(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極触媒がカーボン上に担持された、リチウム空気二次電池用正極材の製造方法であって、
比表面積が２０〜１５００ｍ２／ｇのカーボンと、界面活性剤と、溶剤とを含む混合溶液を、超音波処理する工程と、
前記混合溶液に、正極触媒原料として正極触媒金属塩を添加し、前記カーボンに正極触媒金属イオンを吸着させる吸着工程と、
前記吸着工程の後、前記混合溶液に前記正極触媒金属イオンの酸化剤を含む溶液を添加し、該正極触媒金属イオンを酸化することによって、該混合溶液中で、短軸方向長さが２〜５０ｎｍ、長軸方向長さが５〜２００ｎｍである、ワイヤ形状を有する前記正極触媒を前記カーボン上にその場析出させる酸化剤添加工程と、
を備えることを特徴とする正極材の製造方法。
【請求項２】
前記正極触媒がα‐ＭｎＯ２である、請求項１に記載の正極材の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンの平均一次粒子径が８〜３５０ｎｍである、請求項１又は２に記載の正極材の製造方法。
【請求項４】
負極、空気極、及び前記負極と前記空気極との間に介在する電解質を含む、リチウム空気二次電池であって、
前記空気極が、前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法により製造された正極材を含むことを特徴とする、リチウム空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気二次電池用正極材の製造方法、リチウム空気二次電池用正極材及びリチウム空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。各種電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
高エネルギー密度が要求される電気自動車やハイブリッド自動車用のリチウム二次電池としては、特に、リチウム空気二次電池が注目されている。リチウム空気二次電池は、正極活物質として空気中の酸素を利用する。そのため、正極活物質としてコバルト酸リチウム等の遷移金属酸化物を内蔵する従来のリチウム二次電池と比較して、大容量化が可能である。
使用する電解液等によっても異なるが、負極活物質として金属リチウムを用いたリチウム空気二次電池の反応としては、下記反応が知られている。
【０００４】
［放電時］
負極  ：  Ｌｉ  →  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−
空気極  ：  ２Ｌｉ＋  ＋  ｘ／２Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｌｉ２Ｏｘ
［充電時］
負極  ：  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  →  Ｌｉ
空気極  ：  Ｌｉ２Ｏｘ  →  ２Ｌｉ＋  ＋  ｘ／２Ｏ２  ＋  ２ｅ−
【０００５】
放電時の空気極での反応において、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極から電気化学的酸化によって溶解し、電解質を経て空気極に移動してきたものである。また、酸素（Ｏ２）は、空気極に供給されたものである。
【０００６】
空気極における酸素の電気化学反応は、反応速度が遅いために過電圧が大きく、放電時の電池電圧の低下及び充電に必要な電圧が実質的に大きくなるという現象が見られる。そこで、酸素の電気化学反応の反応速度を増大させるために、空気極に電極触媒を添加する試みがなされている（例えば、特許文献１〜３、及び非特許文献１〜１２）。
例えば、非特許文献３には、正極触媒としてα−ＭｎＯ２を用いたリチウム空気二次電池用正極が開示されている。非特許文献３において、正極は、合成した触媒粒子を、カーボン、バインダー及び溶媒と混合してスラリーを調製し、該スラリーを集電体に塗布して作製されている。
また、非特許文献６には、８０℃にてマグネチックスターラーで攪拌したカーボン粉末水溶液に、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ水溶液と、ＫＭｎＯ４水溶液とを滴下した後、ろ過し、１２０℃で一晩乾燥させ、さらに、異なる温度条件で加熱処理したカーボン担持マンガン酸化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許公報ＵＳ７，１４７，９６７Ｂ１
【特許文献２】米国特許公報ＵＳ７，８０７，３４１Ｂ２
【特許文献３】国際公開公報ＷＯ２００２／１３２９２Ａ２
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉ２Ｏ２  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，  Ｔ．  Ｏｇａｓａｗａｒａ，  Ａ．  Ｄｅｂａｒｔ，  Ｍ．  Ｈｏｌｚａｐｆｅｌ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｇ．  Ｂｒｕｃｅ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，１３９０−１３９３（２００６）．
【非特許文献２】Ａｎ  Ｏ２  Ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，  ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｓｔ，  Ａ．  Ｄｅｂａｒｔ，  Ｊ．  Ｂａｏ，  Ｇ．  Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，  ａｎｄ  Ｐ．  Ｇ．  Ｂｒｕｃｅ．  Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  １７４．  １１７７−１１８２（２００７）．
【非特許文献３】α‐ＭｎＯ２  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ：  ａ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｏ２  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｉｎ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉ−ｂａｔｔｅｒｙ，  Ａ．  Ｄｅｂａｒｔ，  Ａ．  Ｊ．  Ｐａｔｅｒｓｏｎ，  Ｊ．  Ｂａｏ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｂｒｕｃｅ．  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ２００８，  ４７，  ４５２１−４５２４．
【非特許文献４】Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ／ａｉｒ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，  Ａ．  Ｄｅｂａｒｔ，  Ｊ．  Ｂａｏ，  Ｇ．  Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｂｒｕｃｅ．  ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，  ３，  ２２５−２３２  （２００７）．
【非特許文献５】Ｔｈｅ  Ｌｉ−Ａｉｒ  ｂａｔｔｅｒｙ，  Ｊ．  Ｂａｏ，  Ｆ．  Ｂａｒｄe，  Ｓ．  Ａ．  Ｆｒｅｕｎｂｅｒｇｅｒ，  Ｖ．  Ｇｉｏｒｄａｎｉ，  Ｌ．  Ｊ．  Ｈａｒｄｗｉｃｋ，  Ｚ．  Ｐｅｎｇ  ａｎｄ  Ｐｅｔｅｒ  Ｇ．  Ｂｒｕｃｅ，  Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ  ａｔ  ５０ｔｈ  ｂａｔｔｅｒｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，  Ｋｙｏｔｏ，  ＪＰ，  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２００９．
【非特許文献６】Ｃａｒｂｏｎ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ  ｎａｎｏｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ａｉｒ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，  Ｈ．  Ｃｈｅｎｇ，  Ｋ．  Ｓｃｏｔｔ，  Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ， （２００９）．
【非特許文献７】Ａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ−ｂａｓｅｄ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ／ｏｘｙｇｅｎ  ｂａｔｔｅｒｙ，  Ｋ．  Ｍ．  Ａｂｒａｈａｍ，  Ｚ．  Ｊｉａｎｇ，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｖｏｌ．１４３，  Ｎｏ．１，  （１９９６）．
【非特許文献８】Ｈｙｂｒｉｄ  ａｉｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｏｒ  Ｌｉ−Ａｉｒ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，  Ｊ．  Ｘｉａｏ，  Ｗｕ  Ｘｕ，  Ｊｉ−Ｇｕａｎｇ  Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ.  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １５７（３）  Ａ２９４−Ａ２９７  （２０１０）．
【非特許文献９】Ｌｉｔｈｉｕｍ−ａｉｒ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ，  Ｋｕｋｏｂｉ．  ２００５，  Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  Ｔｏｓｈｉｂａ．
【非特許文献１０】Ｔｈｅ  ｕｌｔｉｍａｔｅ  ｂａｔｔｅｒｙ，  Ｆａｌｌ  ２００４  ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ＥＣＳ，  Ａｕｔｈｕｒ  Ｄｏｂｌｅｙ．
【非特許文献１１】Ｎｏｎ−Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ａｉｒ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｗｉｔｈ  ａｎ  ａｄｖａｎｃｅｄ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，  Ａ．Ｄｏｂｌｅｙ，  Ｊ．  Ｄｉ  Ｃａｒｌｏ，  ａｎｄ  Ｋ．  Ｍ．  Ａｂｒａｈａｍ，  Ｙａｒｄｎｅｙ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．／Ｌｉｔｉｏｎ
【非特許文献１２】Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｉ−Ｏ２  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｂａｔｔｅｒｙ，  Ｊ．  Ｒｅａｄ，  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １４９，  （９），  Ａ１１９０−Ａ１１９５，（２００２）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１〜３及び非特許文献１〜１２に開示されているような従来の金属空気二次電池用の正極触媒を用いても、（１）初期容量が低い、（２）放電電圧と充電電圧との差が大きく、エネルギーの効率が悪い、等の問題がある。
従って、触媒利用効率が高く、触媒の使用量が少なくても、充分な触媒性能を発揮する正極材が求められている。
【００１０】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、リチウム空気二次電池における、初期容量の増加、及びエネルギー効率の向上を可能とする正極材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の正極材の製造方法は、正極触媒がカーボン上に担持された、リチウム空気二次電池用正極材の製造方法であって、
比表面積が２０〜１５００ｍ２／ｇのカーボンと、界面活性剤と、溶剤とを含む混合溶液を、超音波処理する工程と、
前記混合溶液に、正極触媒原料として正極触媒金属塩を添加し、前記カーボンに正極触媒金属イオンを吸着させる吸着工程と、
前記吸着工程の後、前記混合溶液に前記正極触媒金属イオンの酸化剤を含む溶液を添加し、該正極触媒金属イオンを酸化することによって、該混合溶液中で、短軸方向長さが２〜５０ｎｍ、長軸方向長さが５〜２００ｎｍである、ワイヤ形状を有する前記正極触媒を前記カーボン上にその場析出させる酸化剤添加工程と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明の正極材の製造方法は、正極触媒の合成と、担体であるカーボンへの該正極触媒の担持とを同時に行うことにより、正極触媒のカーボンへの担持特性を向上させることに成功し、正極触媒の使用量が少なくても充分な触媒性能を発揮し、電池特性を向上させることが可能な正極材を製造することができる。
【００１３】
本発明の正極材の製造方法は、カーボン担体表面における正極触媒分散の均一性と、正極触媒とカーボン担体との密接な接触の観点から、前記混合溶液に正極触媒金属塩を添加し、前記カーボンに正極触媒金属イオンを吸着させる吸着工程と、該吸着工程の後、前記混合溶液に前記正極触媒金属イオンの酸化剤を添加し、該正極触媒金属イオンを酸化する酸化剤添加工程と、を有する。
前記正極触媒としては、例えば、α‐ＭｎＯ２が挙げられる。
【００１７】
本発明のリチウム空気二次電池は、負極、空気極、及び前記負極と前記空気極との間に介在する電解質を含む、リチウム空気二次電池であって、前記空気極が、上記本発明の製造方法により製造された正極材を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、リチウム空気二次電池において、初期容量及びエネルギー効率の向上が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のリチウム空気二次電池の構造例を説明する図である。
【図２】実施例１−４のＸ線回折図である。
【図３】実施例３のＨＲＴＥＭイメージのＳＡＦＴ（ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ａｒｅａ  ｆｏｕｒｉｅｒ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）から得られたＸ線回折反射である。
【図４】実施例３のＨＲＴＥＭ写真及びＳＡＦＴ回折図である。
【図５】実施例１、３及び４の１サイクルにおける容量（ｍＡｈ／ｇ−Ｃａｒｂｏｎ）に対する充放電電圧を示す図である。
【図６】実施例１、３及び４の１サイクルにおける容量（ｍＡｈ／ｇ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ)に対する充放電電圧を示す図である。
【図７】実施例１の数サイクルにおける容量に対する充放電電圧を示す図である。
【図８】実施例３の数サイクルにおける容量に対する充放電電圧を示す図である。
【図９】実施例４の数サイクルにおける容量に対する充放電電圧を示す図である。
【図１０】比較例１及び実施例３の容量に対する充放電電圧を示す図である。
【図１１】比較例１及び実施例３の過電圧を示す図である。
【図１２】比較例１及び実施例３の容量（ｍＡｈ／ｇ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を示す図である。
【図１３】従来技術と本発明との空気極の製造プロセスの比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の正極材の製造方法は、正極触媒がカーボン上に担持された、リチウム空気二次電池用正極材の製造方法であって、
比表面積が２０〜１５００ｍ２／ｇのカーボンと、界面活性剤と、溶剤とを含む混合溶液を、超音波処理する超音波工程と、
（１）前記混合溶液に正極触媒原料を添加し、（２）さらに、該混合溶液に酸化剤を含む溶液を添加することによって、該混合溶液中で、短軸方向の長さが前記カーボンの短軸方向よりも小さく、長軸方向の長さが前記カーボンの長軸方向の長さよりも長く、短軸方向長さが２〜５０ｎｍ、長軸方向長さが５〜２００ｎｍである、ワイヤ形状を有する前記正極触媒を前記カーボン上にその場析出させて合成する工程と、
を備えることを特徴とする。
【００２１】
図１３に示すように、従来、正極触媒を用いたリチウム空気二次電池の空気極は、通常、正極触媒と、カーボンと、必要に応じてその他成分（例えばバインダー等）とを機械的に混合した正極合材を用いて作製されていた。このような正極の製造方法では、正極触媒の凝集が起こりやすいために、正極触媒を高分散させることが非常に困難である。その結果、触媒性能を確保するためには、正極における正極触媒の使用量を多くする必要があった。正極触媒は、一般的に導電性がない乃至は導電性が非常に低いため、正極触媒量を増加させると、正極における電極抵抗の増大、また、電極反応場であるカーボンの量が相対的に減少することによる容量の低下等の問題が生じる。ナノサイズの正極触媒は高比表面積を有し、凝集しやすいため、上記問題の発生は顕著である。さらに、触媒担体であるカーボンと、正極触媒との接触性が不十分であり、その結果、正極触媒の利用率が低くなるという問題があった。
【００２２】
本発明者らは、従来の空気極の製造方法における、正極触媒と導電性材料であるカーボンとの機械的混合に代えて、カーボン及び界面活性剤の存在下、正極触媒の合成を行うことで、短軸方向長さが２〜５０ｎｍ、長軸方向長さが５〜２００ｎｍである、ナノサイズを有する正極触媒を、該カーボン表面に直接析出させ、正極触媒とカーボンとが化学結合した正極材が得られること、該正極材が優れた電気化学性能を有し、上記問題が解決可能であること、を見出した。
【００２３】
具体的には、本発明においては、予め超音波処理を行った、カーボンと界面活性剤とを含む混合溶液中、正極触媒を合成する。
本発明の製造方法は、導電性材料として、比表面積が２０〜１５００ｍ２／ｇのカーボンを用いる。このような表面積の大きなカーボンは、吸着反応又は化学反応に有効な反応点を多く有している。従って、該カーボンは、正極触媒の析出時、反応場を多く提供し、上記のような微細な正極触媒の析出反応を効果的に進行させる。さらに、該カーボンは、空気極における電極反応時にも有効に作用する。また、上記のような表面積の大きなカーボンは、電解質に対する良好な濡れ性を有している。従って、該カーボンを含む正極材は電解質との親和性が高く、正極触媒と電解質との接触性に優れた空気極の形成を可能とする。
また、本発明の製造方法は、界面活性剤の存在下、正極触媒を合成することによって、正極触媒の小さな結晶形成を誘導すると共に、粒径の大きな正極触媒の形成を回避することができる。
さらに、本発明の製造方法は、カーボンと界面活性剤とを含む溶液を、予め超音波処理することで、カーボン粒子によって形成された凝集体を粉砕し、該溶液中にカーボン粒子を非常によく分散させることができ、該カーボン表面を界面活性溶液で濡れさせることができる。その結果、製造方法の次の工程において、カーボンのより多くの表面を触媒前駆体（例えば、正極触媒金属塩）の吸着に利用することができる。
ことができる。
【００２４】
本発明の製造方法によって得られる正極材は、正極触媒がカーボン表面でその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）合成されるため、化学結合により全ての正極触媒粒子とカーボンとが密接に接触している。また、該正極材において、正極触媒は、上記のようなナノサイズを有すると共に、カーボン上に高分散状態で担持されている。その結果、本発明の製造方法によれば、少ない正極触媒使用量で、充分な触媒性能を発揮する正極材を得ることができる。具体的には、従来の機械的混合により作製された空気極では、充分な触媒性能を得るためには、カーボンと正極触媒の合計重量に対する正極触媒重量（すなわち、［正極触媒重量／（正極触媒とカーボンの合計重量）］×１００％）の比を、６０％超とする必要があったが、本発明により提供される正極材を用いる場合、上記合計重量に対する正極触媒重量の比を５０％以下とすることが可能である。
【００２５】
以上のような本発明により提供される正極材を用いて空気極を構成することで、まず、リチウム空気二次電池の容量を向上させることができる。空気極中のカーボンの重量に対する容量だけでなく、正極触媒の利用率の向上及びそれによる触媒の必要量の低減による効果により、空気極全体の重量に対する容量を顕著に向上させることが可能である。さらに、本発明の正極材を用いて空気極を形成することで、リチウム空気二次電池の放電電圧の上昇及び充電電圧の低下を実現することができる。従来、リチウム空気二次電池において、放電電圧の上昇及び充電電圧の低下は解決されるべき困難な課題の一つであり、放電電圧の上昇の解決方法については、ほとんど報告例がない。本発明により提供される正極材によって、上記のような高いエネルギー効率の実現が可能となった理由は、まだ明らかではないが、次のように推測される。すなわち、本発明により提供される正極材が、導電性材料であるカーボン表面が導電性が低い若しくは導電性がない正極触媒で覆われているにも関わらず、該正極材を用いたリチウム空気二次電池のエネルギー効率が向上したのは、正極触媒が上記したようなナノスケールを有していると共に、正極触媒とカーボンとの接触状態が良好であることから、トンネル効果により、カーボン表面のみならず、正極触媒表面でも、正極反応が進行するためと推測される。
【００２６】
尚、本発明において、正極触媒及びカーボンの短軸及び長軸の測定方法は特に限定されないが、例えば、ＴＥＭ等を用いて測定することができる。
また、カーボンの比表面積は、例えば、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ）法又はＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ  Ｊｏｙｎｅｒ  Ｈａｌｅｎｄａ）法により測定することができる。
【００２７】
以下、本発明の正極材の製造方法、正極材、及びリチウム空気二次電池について、詳しく説明する。
まず、正極材の製造方法の各工程について説明する。
【００２８】
（超音波工程）
超音波工程は、上記特定の比表面積を有するカーボンと、界面活性剤と、溶剤とを含む混合溶液を、超音波処理する工程である。
本発明で用いられるカーボンは、粉末状の多孔質体であり、２０〜１５００ｍ２／ｇの高比表面積を有していれば特に限定されない。例えば、超音波工程の前に、一般的な方法により、多孔度又は表面積を増加させるための処理、さらには、濡れ性を増加させるための処理が行われたカーボンを用いることができる。本発明で使用できるカーボンの市販品としては、例えば、Ｔｉｍｃａｌ社製のＫＳシリーズ、ＳＦＧシリーズ、Ｓｕｐｅｒ  Ｐシリーズ、及びＳｕｐｅｒ  Ｓシリーズ、Ｎｏｒｉｔ社製の活性化カーボン、Ｃａｂｏｔ社製のＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ、及び  ＡＢ−Ｖｕｌｃａｎ  ７２、ＫＢ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製のＫＢ−ＥＣＰ及びＫＢ−ＥＣＰ６００ＪＤ等が挙げられる。他のカーボンの市販品としては、Ｘｉａｍｅｎ  Ａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  ＷＡＣパウダーシリーズ、クレハ製ＰＷ１５−型、Ｊ−型及びＳ−型活性化カーボン、関西熱化学製マックスソーブＭＳＰ−１５が挙げられる。
カーボンの孔度、表面積、及び濡れ性を増加させる方法としては、例えば、物理的活性化又は化学的活性化が挙げられる。化学的活性化としては、例えば、カーボン材料を強アルカリ水溶液（例えば、水酸化カリウム溶液）又は酸溶液（例えば、硝酸、リン酸）又は塩（例えば、塩化亜鉛）に浸漬する方法等が挙げられる。この処理の後、必須ではないが、比較的低温（例えば、４５０〜９００℃）での焼成工程を設けてもよい。
本発明においては、例えば、濃硝酸中、カーボン粒子を室温で３日間、攪拌することによって処理し、活性化したカーボンブラックを用いることができる。該処理／活性化において、カーボンに対する酸の量は、カーボンの性質次第であり、マグネチックスターラー等による攪拌に充分な液体であるスラリーが得られるように選択することが好ましい。硝酸は、カーボン表面上に、濡れ性を向上させる極性基を提供する酸化効果を有するため好ましい。カーボンは、次いで、ろ過され、溶液のｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄される。この場合、続く焼成工程は必要ない。
カーボンは、活性な電気化学表面積の観点から、比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、さらに６０ｍ２／ｇであることが好ましい。さらに、カーボンは、空孔の直径が２０ｎｍ以上の空孔を有することが好ましい。カーボンの比表面積及び空孔サイズは、例えば、ＢＥＴ法又はＢＪＨ法により測定することができる。さらに、カーボンは、通常、平均粒子径（一次粒子径）が８〜３５０ｎｍ、さらに３０〜５０ｎｍであることが好ましい。カーボンの平均一次粒子径は、ＴＥＭによって測定することができる。
なお、カーボンとして、一次粒子が凝集した凝集体を用いることもできる。凝集体の高次構造や形状によってカーボンブラックの諸特性（例えば、硬さ、電気伝導性、分散性、粘度）が向上する場合がある。また、カーボンの表面活性や表面化学特性は、カーボンの化学的及び物理的特性（例えば、耐摩耗性、引張り強度、給油量ヒステリシス等）によっても評価又は定量することができる。
【００２９】
界面活性剤としては、カーボンの周囲にミセルを形成することができれば特に限定されない。溶液中の界面活性剤の量が多すぎると、カーボン表面ではなくカーボンに隣接する触媒の形成を導く、ミセルが溶媒中に形成されるおそれがある。溶液中の界面活性剤の量が少なすぎると、カーボンの周囲に形成されるミセルが不完全で、カーボン上における正極触媒前駆体（例えば、正極触媒金属塩）の吸着に効果的に作用しないおそれがある。一般的に、おおよそ０．８ｇの界面活性剤が１０ｍｌの溶媒に溶解されることが好ましい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、極性無荷電化合物等の両親媒性表面活性剤が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレン−ｐ−イソオクチルフェノール、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）等が挙げられる。好適な界面活性剤の市販品として、例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  １２３、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ等が挙げられる。
【００３０】
溶剤としては、界面活性剤を溶解し、且つ、正極触媒原料（例えば、正極触媒金属塩等の正極触媒前駆体）を溶解可能であれば特に限定されず、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、水等が挙げられる。具体的には、界面活性剤を溶解可能なアルコール等の有機溶媒と、正極触媒原料を溶解可能な水系溶媒との組み合わせが挙げられる。
【００３１】
混合溶液において、カーボン及び界面活性剤の比率は特に限定されないが、例えば、カーボン：界面活性剤（重量比）＝１：４〜３：４であることが好ましい。上記重量比が上記範囲内であることによって、カーボン凝集体を分散させることができ、且つ、カーボン表面の良好な濡れ性を確保することができる。
また、混合溶液において、溶剤の量は特に限定されず、用いる界面活性剤、カーボン、及び溶剤により適宜決定すればよい。例えば、界面活性剤としてＰｌｕｒｏｎｉｃ  １２３、カーボンとしてＳｕｐｅｒ  Ｐ、溶剤として水とエタノールの混合液を用いた場合、混合溶液１ｍＬ中、０．０８ｇの界面活性剤、カーボンを０．０２〜０．０６ｇで混合させることができる。
【００３２】
超音波工程において、混合溶液の超音波処理時間は、特に限定されないが、通常１５分〜６０分であることが好ましく、特に１５分であることが好ましい。超音波処理を１５〜６０分間行うことで、カーボン粒子の周囲に効果的に界面活性剤のミセルを形成することができる。
【００３３】
（触媒合成工程）
触媒合成工程は、上記超音波処理を行った混合溶液に、（１）正極触媒原料を添加して、（２）さらに、該混合溶液中に酸化剤を含む溶液を添加することによって、該混合溶液中で、上記特定の形状及びサイズを有する正極触媒をその場析出させる工程である。
合成工程において、典型的には、混合溶液に、正極触媒を構成する正極触媒金属種を含む正極触媒金属化合物（正極触媒原料）を添加、溶解させ、（２）さらに酸化剤溶液を添加して、解離した正極触媒金属イオンを触媒金属種（触媒金属酸化物種）として析出させる。このとき、該混合溶液中には、カーボンが含有されているため、正極触媒（触媒金属、正極酸化物金属）の合成がカーボン表面で進行することによって、該カーボン表面に正極触媒を直接担持させることができる。
【００３４】
正極触媒原料は、合成する正極触媒に応じて適宜選択すればよい。
正極触媒としては、リチウム空気二次電池における正極反応に対して触媒活性を発現するものであれば特に限定されず、例えば、ＭｎＯ２、ＮｉＦｅ２Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＣｅＯ２、ＰｂＯ２、ＣｕＯ、ＮｉＯ等の金属酸化物等が挙げられる。中でも、ＭｎＯ２が好ましく、α−ＭｎＯ２が特に好ましい。
【００３５】
上記にて正極触媒として例示した正極触媒金属酸化物の原料としては、例えば、正極触媒金属酸化物を構成する金属種を含む正極触媒金属化合物と、該正極触媒金属化合物に由来する正極触媒金属イオンを酸化する酸化剤とが挙げられる。正極触媒金属化合物としては、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、金属錯体等の金属塩（正極触媒金属塩）が挙げられる。酸化剤としては、例えば、ＫＭｎＯ４、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３、ＣｌＯ２、Ｃｌ２、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。ＫＭｎＯ４は、α−ＭｎＯ２の形成を促進するため好ましい。Ｈ２Ｏ２及び過マンガン酸ナトリウムは、β−ＭｎＯ２の形成を促進する。金属化合物及び酸化剤は、上記混合溶液との混和性（均一混合性）の観点から、溶液にして上記混合液に添加することが好ましい。
正極触媒金属塩の添加量は、製造する正極材におけるカーボンと正極触媒との比率に応じて適宜決定すればよい。上記したように、本発明の製造方法によれば、正極材に含まれる正極触媒の重量比、具体的には、正極触媒重量／（正極触媒とカーボンの合計重量）×１００％の値が５０％以下であっても、充分な触媒性能を発揮する正極材を得ることが可能である。従って、典型的には、得られる正極材において、カーボンの重量と合成される正極触媒の重量との合計に対して、正極触媒の重量が５０％以下となるように、混合溶液に正極触媒原料を添加することが好ましい。尚、充分な触媒性能を得るためには、得られる正極材において、上記正極触媒の重量比［正極触媒重量／（正極触媒とカーボンの合計重量）×１００％］が１％以上であることが好ましい。また、本発明の正極材を用いて作製されるリチウム空気二次電池の初期容量、エネルギー効率（特に放電電圧及び充電電圧）及びサイクル特性の観点から、本発明の正極材における上記正極触媒の重量比は、４３％以下、特に３８％以下であることが好ましく、５％以上であることが好ましい。
【００３６】
合成工程は、上記混合溶液に正極触媒金属塩を添加し、溶解した正極触媒金属イオンをカーボンに吸着させる工程と、該吸着工程の後、混合溶液に正極触媒金属イオン酸化剤を添加し、該正極触媒金属イオンを酸化、析出させる酸化剤添加工程とを有することが好ましい。
カーボン表面への正極触媒金属イオンの吸着により、カーボン表面への正極触媒の良好な均一分散が達成されるからである。さらに、この吸着工程によって、カーボンと正極触媒との最終的な接触が、密になることが期待される。これは、カソードにおいて、Ｏ２、伝導金属イオン（例えば、Ｌｉ＋）及びｅ−が容易に反応する三相界面（三重点）の形成を促進する。
【００３７】
吸着工程において、正極触媒金属イオンをカーボンに吸着させる方法としては、特に限定されず、例えば、正極触媒金属塩を添加した上記混合溶液を、酸化剤の添加前に充分に攪拌する方法が挙げられる。攪拌方法は特に限定されず、例えば、マグネチックスターラーや、自転・公転ミキサー（例えば、Ｔｈｉｎｋｙ  Ｍｉｘｉｅｒ）を用いた混合等が挙げられる。吸着工程における温度は特に限定されず、例えば、室温でよい（約１５〜３０℃）。攪拌時間は、適宜設定すればよいが、金属イオンをカーボン表面へ充分に吸着させるためには、１〜７２時間程度が好ましい。金属塩は、溶液の状態で混合溶液に添加することが好ましい。
酸化剤添加工程において、酸化剤は、溶液の状態で上記吸着工程後の混合溶液に添加し、充分に攪拌することが好ましい。酸化剤添加工程における攪拌時間は、適宜設定すればよいが、例えば、１〜２４時間程度が好ましい。
【００３８】
本発明において、カーボン上に担持される正極触媒は、上記のようなワイヤ形状を有しているため、電気触媒活性に優れている。ここで、ワイヤ状とは、通常、結晶の一方向が、他の方向に対して充分に大きい形状を意味し、具体的には、カーボン担体の長軸長よりもその長軸長が長く、カーボン担体の短軸長よりもその短軸長が短い。
ワイヤ状の正極触媒をカーボン上で合成する方法は、特に限定されず、ワイヤ状の金属化合物結晶の一般的な形成方法を採用することができる。例えば、ワイヤ状のα‐ＭｎＯ２を合成する方法として、下記方法が挙げられる。
まず、ＫＭｎＯ４溶液をＭｎＳＯ４溶液に加える。ＫＭｎＯ４溶液としては、０．４９６７ｇＫＭｎＯ４を２０ｍＬの蒸留水に加えて、少なくとも３０分間、ガラス容器内で攪拌して調製した溶液が挙げられる。また、ＭｎＳＯ４溶液としては、０．２１２５ｇＭｎＳＯ４を２０ｍＬの蒸留水に加えて、少なくとも３０分間、ガラス容器内で攪拌して調製した溶液が挙げられる。
得られた茶色い溶液を、室温（約２５℃）で少なくとも１時間攪拌する。次いで、この溶液を、オートクレーブのテフロン（登録商標）容器に移す。この溶液の体積は、該テフロン容器の体積の２／３を超えないようにする。
オートクレーブを密封してオーブン内へ移動させ、室温（２５℃）から１５０℃まで１時間加熱し、その後、２４時間１５０℃で加熱し、さらに、１５０℃から室温（２５℃）まで冷却する。冷却後、得られた溶液を回収し、ろ過する。最初に蒸留水で洗浄し、次にエタノールで洗浄する。最後に、得られた粉末を真空中８０℃で少なくとも１２時間乾燥させる。
【００３９】
（その他工程）
合成工程後、得られた正極材は、必要に応じて、適宜、適切な溶剤を用いて洗浄することが好ましい。さらに、正極材は、洗浄後、適宜、８０〜２００℃程度で乾燥させる。焼成等の加熱処理は特に必要としない。
【００４０】
本発明によれば、正極触媒がカーボン上に担持された、リチウム空気二次電池用正極材であって、前記正極触媒が、短軸方向の長さが前記カーボンの短軸方向よりも小さく、長軸方向の長さが前記カーボンの長軸方向の長さよりも長く、短軸方向長さが２〜５０ｎｍ、長軸方向長さが５〜２００ｎｍであるワイヤ形状を有し、前記カーボンが２０〜１５００ｍ２／ｇの比表面積を有し、前記カーボン及び前記正極触媒の合計重量に対する前記正極触媒の重量の比（前記正極触媒の重量／前記カーボンと前記正極触媒の合計重量）が１％以上５０％以下である正極材を提供することができる。
上記のような本発明の正極材は、ナノスケールの正極触媒が、比表面積が大きく、高い多孔質性及び良好な濡れ性を有するカーボン表面に担持されているため、カーボンと正極触媒との合計重量に対する正極触媒の重量（担持触媒量）が１〜５０％という比較的少ない量にも関わらず、優れた触媒性能を発揮する。
【００４１】
本発明の正極材において、正極触媒は、短軸方向長さが、２〜５０ｎｍであり、好ましくは２〜３０ｎｍ、さらに好ましくは２〜１０ｎｍである。また、正極触媒は、長軸方向長さが、５〜２００ｎｍであり、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。
本発明の正極材は、比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上、特に１４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。優れたエネルギー効率及び初期容量を発現するからである。正極材の比表面積は、ＢＥＴ法等により測定することができる。
また、本発明の正極材において、正極触媒の比表面積は、２５０ｍ２／ｇ以上、特に２７０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。優れたエネルギー効率及び初期容量を発現するからである。正極触媒の比表面積は、ＢＥＴ法等を用いて測定することができる。
以下、正極触媒の比表面積の測定（算出）方法の一例について具体的に説明する。ここでは、正極触媒がＭｎＯ２である場合を例に説明するが、下記方法は、正極触媒の種類に限らず用いることができる。
ＭｎＯ２のＢＥＴ表面積は、下記式を用いて合計ＢＥＴ（ＢＥＴｔｏｔ）から算出できる。
ＢＥＴｔｏｔ  ＝  ＢＥＴＣ＊（１−ｆＭｎＯ２）  ＋  ＢＥＴＭｎＯ２＊ｆＭｎＯ２
上記式において、ｆＭｎＯ２は、正極材（正極触媒とカーボンの複合体）におけるＭｎＯ２の重量分率を示す。カーボンのＢＥＴ表面積（ＢＥＴＣ）が６２ｍ２／ｇである場合、析出したＭｎＯ２のＢＥＴ表面積（ＢＥＴＭｎＯ２）は、下記式から算出できる。
ＢＥＴＭｎＯ２  ＝（ＢＥＴｔｏｔ−６２＊（１−ｆＭｎＯ２））／ｆＭｎＯ２
正極触媒の種類、カーボンの種類、カーボンの比表面積、上記重量比（正極触媒重量／正極触媒とカーボンの重量の合計）の好ましい範囲等については、上記本発明の正極材の製造方法における説明と同様であるため、ここでの説明は省略する。
上記重量比でカーボン及び正極触媒を含有する、本発明の正極材を用いる場合、カーボン等の導電性材料を別途添加しなくても、リチウム空気二次電池の空気極を形成することが可能である。
【００４２】
本発明の正極材は、リチウム空気二次電池の空気極（正極）を構成する材料として用いることができる。
具体的には、本発明のリチウム空気二次電池は、負極、空気極及び前記負極と前記空気極との間に介在する電解質を含む、リチウム空気二次電池であって、前記空気極が、本発明の製造方法により製造された正極材又は本発明の正極材を含むことを特徴とするものである。
【００４３】
本発明のリチウム空気二次電池の空気極は、上記したように、リチウム空気二次電池の初期容量及びエネルギー効率の向上が達成可能な、本発明の正極材を用いて構成されている。従って、本発明のリチウム空気二次電池は、初期容量特性及びエネルギー効率等の電気化学特性に優れている。
【００４４】
以下、本発明のリチウム空気二次電池の一構成例について説明する。尚、本発明のリチウム空気二次電池は、以下の構成に限定されるものではない。
図１は、本発明のリチウム空気二次電池の一形態例を示す断面図である。リチウム空気二次電池１は、負極活物質を含有する負極２、酸素を活物質とする空気極３、負極２及び空気極３の間に介在し、これら電極間のイオン伝導を担う電解質４、負極２の集電を行う負極集電体５、並びに、空気極３の集電を行う空気極集電体６からなり、さらにそれらを収容する電池ケース（図示せず）を有する。
負極２には、該負極２から集電を行う負極集電体５が電気的に接続されている。空気極３には、該空気極３から集電を行う空気極集電体６が電気的に接続されている。空気極集電体６は、空気極３への酸素供給が可能な多孔質構造を有している。負極集電体５及び空気極集電体６の端部のうち一方は、電池ケースから突出しており、それぞれ、正極端子（図示せず）、負極端子（図示せず）として機能する。
【００４５】
（空気極）
空気極は、本発明の正極材を含む。上記したように、正極材を構成するカーボンに加えて、導電性材料を追加しなくてもよい。また、空気極は、必要に応じて、バインダー等を含んでいてもよい。
本発明の正極材については、上記にて説明したため、ここでの説明は省略する。空気極における正極材の含有量は、特に限定されないが、例えば、９９〜５０ｗｔ％であることが好ましく、特に９９〜７０ｗｔ％であることが好ましく、中でも、９９〜８５ｗｔ％であることが好ましい。
【００４６】
空気極にバインダーを含有させることで、正極材の成形性を向上させることができる。バインダーとしては特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びその共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びその共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
空気極におけるバインダーの含有量は、特に限定されないが、例えば、１〜５０ｗｔ％であることが好ましく、特に１〜３０ｗｔ％であることが好ましく、中でも、１〜１５ｗｔ％であることが好ましい。
【００４７】
空気極は、例えば、上記した正極材と、必要に応じてその他成分とを、適当な溶媒に分散させて調製したスラリーを基材上に塗布、乾燥することで形成される。溶媒としては、特に限定されず、例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。
スラリーを塗布する基材は、特に限定されず、ガラス板、テフロン板等が挙げられる。これら基材は、スラリーの乾燥後、得られた空気極から剥離される。或いは、空気極の集電体や、固体電解質層を、上記基材として扱うこともできる。この場合、基材は剥離せずに、リチウム空気二次電池の構成部材としてそのまま利用することができる。
スラリーの塗布方法、乾燥方法は、特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。例えば、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法等の塗布方法、加熱乾燥、減圧乾燥等の乾燥方法を採用することができる。
【００４８】
空気極の厚さは、特に限定されず、リチウム空気二次電池の用途等に応じて適宜設定すればよいが、通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００４９】
空気極には、通常、空気極の集電を行う空気極集電体が接続される。空気極集電体の材料、形状は特に限定されない。空気極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、炭素（カーボン）等が挙げられる。また、空気極集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ（グリッド状）、繊維状等が挙げられ、中でもメッシュ状等の多孔質構造であることが好ましい。多孔質構造の集電体は、空気極への酸素供給効率に優れているからである。
【００５０】
（負極）
負極は、少なくとも負極活物質を含有する。負極活物質としては、一般的なリチウム電池の負極活物質を用いることができ、特に限定されるものではない。負極活物質は、通常、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を吸蔵・放出することができるものである。具体的な負極活物質としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属、これら金属の合金、酸化物及び窒化物、並びに炭素材料等が挙げられる。
リチウム空気二次電池の具体的な負極活物質としては、例えば金属リチウム；リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等のリチウム合金；スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等の金属酸化物；スズ硫化物、チタン硫化物等の金属硫化物；リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等の金属窒化物；並びにグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でも金属リチウムが好ましい。
【００５１】
箔状や金属状の金属や合金等を負極活物質として用いる場合には、該箔状や板状の負極活物質を負極そのものとして使用することができる。
負極は、少なくとも負極活物質を含有してればよいが、必要に応じて、負極活物質を固定化するバインダーを含有していてもよい。バインダーの種類、使用量等については、上述した空気極と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００５２】
負極には、通常、負極から集電を行う負極集電体が接続される。負極集電体の材料、形状は特に限定されない。負極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、銅、ニッケル等が挙げられる。また、負極集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ（グリッド状）等が挙げられる。
【００５３】
（電解質）
電解質は、空気極と負極との間に配置される。電解質を介して、負極と空気極との間のリチウムイオン伝導が行われる。電解質の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質、ゲル電解質、固体電解質等を挙げることができる。
【００５４】
リチウムイオン伝導性を有する液体電解質としては、例えば、リチウム塩及び非水溶媒を含有する非水電解液である。
上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；並びにＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＤＧＥ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。
非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、特に限定されないが、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌである。尚、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体（例えば、ＴＥＤＧＥやＰＰ１３ＴＦＳＩ）等の低揮発性液体を用いてもよい。
【００５５】
リチウムイオン伝導性を有するゲル電解質は、例えば、上記非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、上記非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、商品名Ｋｙｎａｒなど）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
【００５６】
リチウムイオン伝導性を有する固体電解質としては、特に限定されず、リチウム空気二次電池で使用可能な一般的な固体電解質を用いることができる。例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等の酸化物固体電解質；Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２化合物等の硫化物固体電解質；を挙げることができる。
【００５７】
上記電解質のうち、中でも非水電解液が好ましい。
電解質の厚さは、電池の構成によって異なるものであるが、例えば１０μｍ〜５０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５８】
（その他構成）
本発明のリチウム空気二次電池において、空気極と負極との間には、これら電極間の電気的絶縁を確実に行うために、セパレータが配置されることが好ましい。セパレータは、空気極と負極との間の電気的絶縁が確保可能であると共に、空気極と負極との間に電解質が介在することが可能な構造を有していれば特に限定されない。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ガラスセラミックス等の多孔膜や不織布等を挙げることができる。中でも、ガラスセラミックス製のセパレータが好ましい。
【００５９】
また、リチウム空気二次電池を収納する電池ケースとしては、一般的なリチウム空気二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースの形状としては、上述した空気極、負極、及び電解質を保持することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
本発明のリチウム空気二次電池は、空気極に活物質である酸素が供給されることにより、放電が可能となる。酸素供給源としては、空気の他、酸素ガス等が挙げられ、好ましくは酸素ガスである。供給する空気又は酸素ガスの圧力は特に限定されず、適宜設定すればよい。
【実施例】
【００６０】
［実施例１−４］
（正極材の製造）
まず、界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  １２３）０．８ｇを、エタノール１０ｍｌ中に溶解させた。続いて、該溶液に予め賦活したカーボン（ＴＩＭＣＡＬ社製、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ、比表面積６２ｍ２／ｇ、平均一次粒子径４０ｎｍ）０．０５ｇを添加して攪拌し、２時間超音波処理を行った。
次に、０．４ＭのＭｎＳＯ４溶液を添加し、該混合物を室温で３日間攪拌した。その後、０．２５ＭのＫＭｎＯ４溶液（ＭｎＳＯ４１モルに対してＫＭｎＯ４１．２５モル）を滴下し、１日攪拌した。生成物をエタノールで２回、水で２回、最後にエタノールで洗浄し、真空下、８０℃で乾燥させた。
尚、カーボンとＭｎ原料の仕込み量は、正極材（ＭｎＯ２＋カーボン）におけるＭｎＯ２の重量比が所望の値（実施例１：ＭｎＯ２／正極材＝２５ｗｔ％、実施例２：ＭｎＯ２／正極材＝３０ｗｔ％、実施例３：ＭｎＯ２／正極材＝３７．６ｗｔ％、実施例４：ＭｎＯ２／正極材＝４７．５ｗｔ％）となるようにした。
【００６１】
得られた実施例１−４の正極材について、Ｘ線回折分析を行った。実施例１−４のＸ線回折図形をα−ＭｎＯ２（標準試料：ＪＣＰＤＳ ０４４ ０１４１）のＸ線回折図形と共に図２に示す。また、図３には、実施例３の高分解能透過型電子顕微鏡（Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の制限視野フーリエ変換（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ａｒｅａ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）により得られたＸ線回折反射を示す。
実施例１−４で得られた正極材は、α−ＭｎＯ２とカーボンとを含むことが確認された。また、実施例１−４の正極材は、アモルファスであることがわかった。尚、α−ＭｎＯ２の同定は、制限視野フーリエ変換（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ａｒｅａ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）及び高分解能透過型電子顕微鏡（Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析より得られたＸ線回折反射より行った。
【００６２】
また、実施例３の正極材のＨＲＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）観察を行った。ＨＲＴＥＭ写真及び制限視野フーリエ変換図形を図４に示す。図４に示すように、実施例３の正極材では、長軸方向長さ約５〜２００ｎｍ及び短軸方向長さ（直径）約２〜５０ｎｍの長いワイヤ状ＭｎＯ２が、カーボン表面を覆うように高分散状態で担持されていることが確認できた。
【００６３】
実施例１〜実施例４の正極材の比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ、ＳＳＡ）をＢＥＴ法により測定したところ、１００ｍ２／ｇを超える高比表面積を有することが確認された。実施例１、実施例３、及び実施例４の正極材のＳＳＡを表１に示す。
【００６４】
（正極材の電気化学的性能の評価）
実施例１、実施例３及び実施例４の正極材を用いて、以下のようにしてリチウム空気二次電池を作製した。すなわち、各正極材を、バインダー（ＰＶＤＦ共重合体、Ａｒｋｅｍａ社製、商品名Ｋｙｎａｒ）と、溶媒（プロピレンカーボネート）と、重量比が３０％（正極材）：１５％（バインダー）：５５％（溶媒）となるように混合し、適量のアセトンを加えてスラリーを調製した。
スラリーをガラス基材上に塗布した後、アセトンを蒸発させ、空気極フィルムを形成した。
次に、不活性雰囲気（アルゴン）のグローブボックス内で、得られた空気極フィルムを用いて、リチウム空気二次電池を作成した。具体的には、まず、空気極フィルムを円盤状に切り取り、切り取った空気極を、アルミニウムグリッド（正極集電体）と重ね合わせて接触させた。一方、Ｌｉホイルを円盤状に切り取り負極を作成し、その負極をステンレス集電体と重ね合わせて接触させた。続いて、ガラスセラミックセパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ社製）を、空気極と負極との間に配置した。これによって、空気極と負極との絶縁を確保した。得られた積層体のガラスセラミックセパレータに、非水電解液（ＬｉＰＦ６のプロピレンカーボネート溶液、ＬｉＰＦ６濃度 １Ｍ）を含浸させた。得られたリチウム−空気二次電池は容器内に収納し、容器を密閉した。但し、正極集電体であるアルミニウムグリッドは空気極に酸素を供給するために露出させた。
【００６５】
作製したリチウム空気二次電池を、グローブボックスから取り出し、１ａｔｍの純酸素下に置き、空気極に一定流量のＯ２を３０分間供給した。その後、リチウム空気二次電池を１ａｔｍのＯ２下に固定し、放電と充電サイクル（放電速度及び充電速度：７０ｍＡ／ｇ、カットオフ電圧：２．０−３．９Ｖ）を繰り返した。図５及び図６に実施例１、実施例３及び実施例４の二次電池における充放電電圧と容量（１サイクル目（１ｓｔ ｃｙｃｌｅ））を示す。また、１サイクル目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ−Ｃ及びｍＡｈ／ｇ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、及び、過電圧を表１に示す。
尚、図５は、カーボンの質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ−Ｃａｒｂｏｎ）と充放電電圧の関係を示し、図６は、空気極の質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と充放電電圧の関係を示す。空気極の質量当たりの容量は、放電終了時点での空気極全体の重量を用いて計算した。
容量（ｍＡｈ／ｇ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）の計算方法は次の通りである。
容量（ｍＡｈ／ｇ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）＝容量（ｍＡｈ／ｇ−Ｃａｒｂｏｎ）＊ｆＣ
ここで、ｆＣは、最終正極材（ｆｉｎａｌ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）におけるカーボンの重量分率であり、実施例１においてｆＣ＝０．４７、実施例３においてｆＣ＝０．４０、実施例４においてｆＣ＝０．３４である。尚、ｆＣは、最終正極材（ｆｉｎａｌ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）におけるカーボンとＭｎＯ２（正極触媒）との重量の合計に対するＭｎＯ２の重量分率とは異なる。
【００６６】
【表１】
0005675989.tif 000002
【００６７】
また、実施例１、実施例３及び実施例４の正極材を用いて、上記と同様にしてリチウム空気二次電池を作製し、カットオフ電圧を変更（実施例１：２．４−４Ｖ、実施例３：２．４−４Ｖ、実施例４：２．０−３．９Ｖ）したこと以外は同様にして、リチウム空気二次電池の充放電サイクルを繰り返した。
結果を図７（実施例１）、図８（実施例３）及び図９（実施例４）に示す。尚、図７〜図９において、容量は、カーボンの質量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ−Ｃａｒｂｏｎ）である。
【００６８】
図５及び図６に示すように、実施例３、実施例４、実施例１の順に、優れた初期容量を示した。また、図７〜図９からも、容量は、実施例３、実施例４、実施例１の順に優れていることが確認できる。ただし、容量維持率は、実施例４、実施例３、実施例１の順に優れており、実施例４が最も良好なサイクル特性を示した。
【００６９】
［比較例１］
（リチウム空気二次電池の作製）
上記実施例において、スラリーを、非特許文献３同様、カーボン（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）と、ワイヤ状のα−ＭｎＯ２と、バインダー（ＰＶＤＦ共重合体、Ａｒｋｅｍａ社製、商品名Ｋｙｎａｒ）とを、９５：２．５：２．５（モル比）で物理混合して調製したこと以外は、同様にして、リチウム空気二次電池を作製した。
【００７０】
（リチウム空気二次電池の評価）
作製したリチウム空気二次電池を、グローブボックスから取り出し、１ａｔｍの純酸素下に置き、空気極に一定流量のＯ２を３０分間供給した。その後、リチウム空気二次電池を１ａｔｍのＯ２下に固定し、放電と充電サイクル（放電速度及び充電速度：７０ｍＡ／ｇ、カットオフ電圧：２．０−３．９Ｖ）を繰り返した。
図１０に、比較例１の二次電池における充放電電圧と容量（１サイクル目（１ｓｔ ｃｙｃｌｅ））を示す。尚、図１０には、図５及び図６に示した実施例３の結果も合わせて示す。図１０の（１０ａ）は、カーボンの質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ−Ｃａｒｂｏｎ）と充放電電圧の関係を示し、図１０の（１０ｂ）は、空気極の質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と充放電電圧の関係を示す。
【００７１】
図１０に示すように、実施例３は、比較例１と比較して、放電電圧が２．７Ｖから２．９Ｖに増加し、且つ、充電電圧が４Ｖから３．７５Ｖに低下した。図１１に示すように、比較例１の最も低い過電圧が１．３Ｖであるのに対して、実施例３の過電圧は０．８５Ｖであり、大幅に減少した。さらには、図１２に示すように、実施例３は、比較例１よりも優れた容量性能を示した。
上記のように、比較例１に対して実施例３が優れたエネルギー効率及び容量性能を示した理由は、次のように推測される。
すなわち、比較例１のリチウム空気二次電池の正極が、α−ＭｎＯ２及びカーボンを機械的に混合して調製したスラリーを用いて作製されているのに対して、実施例３のリチウム空気二次電池の正極は、カーボン存在下、α−ＭｎＯ２を合成することで、カーボン表面にα−ＭｎＯ２を直接担持させた正極材を用いて作製されている。そのため、比較例１の正極と比較して、実施例３の正極では、カーボンとα−ＭｎＯ２（触媒）とが密接に接触しており、且つ、図４に示すように微細なα−ＭｎＯ２が高分散状態で含有されている。その結果、実施例３のリチウム空気二次電池は、比較例１と比較して、触媒活性効率が向上し、触媒の使用量を減らしても同等以上の容量性能を発現すると共に、エネルギー効率が向上したと考えられる。
【符号の説明】
【００７２】
１…リチウム空気二次電池
２…負極
３…空気極
４…電解質
５…負極集電体
６…空気極集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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