(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（Ｂ）ポリウレタン樹脂、（Ｃ）ガラス転移温度が４０〜１２０℃、重量平均分子量が３万以上１００万以下であり、かつ、熱流動中点温度が１６０℃以上３００℃以下である（メタ）アクリル系重合体及びスチレン系重合体から選ばれ得る少なくとも１種からなり、かつ、これらの重合体の構成成分として、アクリル酸及びアクリル酸ブチルを含有する熱可塑性樹脂、及び（Ｄ）可塑剤を含有する水性エマルジョン接着剤であり、
上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、上記（Ｂ）成分を２〜５０重量部（固形分）、及び上記（Ｃ）成分を５〜３０重量部（固形分）含有し、かつ、上記の（Ａ）成分に対して、上記（Ｄ）成分を５〜５０重量％含有し、
上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の混合樹脂の熱流動中点温度が１６０℃以上２１０℃以下である水性エマルジョン接着剤。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂は、構成成分としてメタクリル酸メチル、アクリル酸、及びアクリル酸ブチルを含有する（メタ）アクリル系重合体、又は構成成分としてスチレン、アクリル酸、及びアクリル酸ブチルを含有するスチレン系重合体である請求項１に記載の水性エマルジョン接着剤。
【請求項３】
上記（Ｃ）成分は、保護コロイド剤として、ポリビニルアルコールを用いたものである請求項１又は２に記載の水性エマルジョン接着剤。
【請求項４】
上記（Ｄ）成分は、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル及びグルタル酸ジメチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性エマルジョン接着剤。
【請求項５】
上記（Ｄ）成分は、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性エマルジョン接着剤。
【請求項６】
さらに、（Ｅ）成分として、多価イソシアネート化合物を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性エマルジョン接着剤。
【請求項７】
上記（Ｅ）成分は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分合計量を１００重量％としたとき、０．５〜３０重量％である請求項６に記載の水性エマルジョン接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水性エマルジョン接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の大気汚染、作業環境改善、資源等の有効活用の観点から、有機溶剤型の接着剤等の代わりに水性の接着剤等が使用されてきている。
【０００３】
しかし、水性接着剤は、有機溶剤型接着剤に比べて初期接着性が十分でない場合がある。この場合、基材へ表装シートを貼付する場合に上記水性接着剤を用いると、表装シートの浮き上がり等の外観不良をもたらすことがある。
【０００４】
また、接着剤を塗布して乾燥させた後、加熱等により接着力を回復させて相手材と接着させるドライ接着性については、有機溶剤型及び水性接着剤のいずれも、接着不良を起こす場合があった。
【０００５】
これに対し、初期接着性及びドライ接着性に優れた水性接着剤として、特許文献１に開示された接着剤が提案されている。この水性接着剤は、所定のウレタン樹脂エマルジョン及び所定のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有する組成物である。
【０００６】
ところで、このような水性接着剤を用いた場合であっても、ドライ接着において、初期接着性を十分に発揮できない場合や、耐熱クリープ性が不足して、加熱時に接着剤の流れや被着材のずり落ちが生じる場合がある。
【０００７】
これに対し、耐熱クリープ性を向上させた水性接着剤として、所定のエチレン−酢酸ビニル共重合体及び水性ポリウレタンを含む水性エマルジョン接着剤（特許文献２）や、所定の（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン、及び架橋剤を含有する水性エマルジョン接着剤（特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１４０１２６号公報
【特許文献２】特開平１１−２０９７２２号公報
【特許文献３】特開２００４−０６７８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の特許文献２や３に記載の水性エマルジョン接着剤は、接着後、耐熱クリープ性が十分発現するまでに時間を要する。このため、これらの水性エマルジョン接着剤を用いた後、早期に使用することが困難となっている。
【００１０】
そこで、この発明は、接着後に耐熱クリープ性が早期に発現する水性エマルジョン接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（Ｂ）ポリウレタン樹脂、（Ｃ）ガラス転移温度が４０〜１２０℃、重量平均分子量が３万以上１００万以下であり、かつ、熱流動中点温度が１６０℃以上３００℃以下である熱可塑性樹脂、及び（Ｄ）可塑剤を含有する水性エマルジョン接着剤を用いることにより、上記の課題を解決したのである。
【発明の効果】
【００１２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（（Ａ）成分）、ポリウレタン樹脂（（Ｂ）成分）、所定の熱可塑性樹脂（（Ｃ）成分）、及び可塑剤（（Ｄ）成分）を用いて、水性エマルジョン接着剤とすることにより、接着後に耐熱クリープ性を早期に発現させることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例における熱流動中点温度（１／２法溶融温度）の測定用グラフ
【発明を実施するための形態】
【００１４】
この発明にかかる水性エマルジョン接着剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「（Ａ）成分」と略する。）、ポリウレタン樹脂（以下、「（Ｂ）成分」と略する。）、所定の熱可塑性樹脂（以下、「（Ｃ）成分」と略する。）、及び可塑剤（以下、「（Ｄ）成分」と略する。）を含有する接着剤である。
【００１５】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分である上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとからなる共重合体であり、必要に応じて、エステル部分が部分的に又は全体的に加水分解されたものであってもよい。
【００１６】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体中のエチレン含有量は、５０重量％以下がよく、３０重量％以下が好ましい。５０重量％より多いと、耐熱クリープ性が不足する傾向となる。一方、エチレン含有量の下限は、５重量％がよく、１０重量％が好ましい。５重量％より少ないと、接着性が低下する傾向となる。
【００１７】
また、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量は、２０万〜１００万がよく、５０万〜８５万が好ましい。２０万より小さいと、耐熱性が不足する傾向となる。一方、１００万より大きいと、密着性が低下し、低温接着性が悪化する場合がある。
【００１８】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体には、必要に応じて、他のモノマーを共重合させてもよい。このようなモノマーとしては、アクリル酸２─エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル；バーサチック酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル等があげられる。また、アクリル酸、メタクリル酸のようにカルボキシル基を含有するモノマーの他、スルホン酸基、水酸基、エポキシ基、メチロール基、アミノ基、アミド基等の官能基を含有する各種モノマーも用いることができる。
【００１９】
上記（Ａ）成分は、水に酢酸ビニル、乳化剤及び重合触媒を添加し、次いでこの系にエチレンガスを所定量加えて加温し、乳化重合を行うことによりエマルジョン状態として得ることができる。このときの温度、圧力等の条件、重合触媒等は通常使用される条件や重合触媒を使用することができる。さらに、上記乳化剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤があげられ、これらは単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。また、上記界面活性剤に加えて、反応性の二重結合を有する反応性界面活性剤や、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略する。）、デンプン等の水溶性高分子を併用することもできる。
【００２０】
このようなエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの好ましい具体例としては、住友化学工業（株）製スミカフレックスＳ−２０１ＨＱ、Ｓ−３０５、Ｓ−３０５ＨＱ、Ｓ−４００ＨＱ、Ｓ−４０１ＨＱ、Ｓ−４０８ＨＱＥ、Ｓ−４５０ＨＱ、Ｓ−４５５ＨＱ、Ｓ−４５６ＨＱ、Ｓ−４６０ＨＱ、Ｓ−４６７ＨＱ、Ｓ−４７０ＨＱ、Ｓ−４８０ＨＱ、Ｓ−５１０ＨＱ、Ｓ−５２０ＨＱ、Ｓ−７５２、Ｓ−７５５、昭和高分子（株）製ポリゾールＡＤ−２、ＡＤ−５、ＡＤ−６、ＡＤ−１０、ＡＤ−１１、ＡＤ−１４、ＡＤ−５６、ＡＤ−７０、ＡＤ−９２、（株）クラレ製パンフレックスＯＭ−４０００、ＯＭ−４２００、ＯＭ−２８、ＯＭ−５０００、ＯＭ−５０１０、ＯＭ−５５００などがあげられる。
【００２１】
この（Ａ）成分を含む水性エマルジョンの固形分濃度は、４０〜７０重量％、さらには４５〜６５重量％であるのが、接着剤使用時の作業性、機械的安定性、初期接着性、接着物の仕上がり性などの点から好ましい。
【００２２】
前記（Ａ）成分を含む水性エマルジョンは、プラスチックフィルムとの接着性、とくに耐水接着性、耐熱クリープ性を維持するために使用される成分であり、従来からプラスチックフィルムオーバーレイ用接着剤に使用されているエマルジョンであれば、とくに限定なく使用しうる。
【００２３】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分である上記ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールとの重縮合体であり、水性エマルジョンにすることができれば、特に限定なく使用できる。
【００２４】
上記ポリウレタン樹脂の水性エマルジョンの固形分濃度は、接着剤使用時の作業性、機械的安定性の点から、２０〜６０％がよく、さらには３５〜５５％が好ましい。
【００２５】
上記ポリウレタン樹脂の水性エマルジョンの好ましい具体例としては、住化バイエルウレタン（株）製、ディスパコールＵ−４２、Ｕ−５３、Ｕ−５４、Ｕ−５６、大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＨＷ−３１１、ＨＷ−３３３、ＨＷ−３５０、ＨＷ−３３７、ＨＷ−３７５、ＡＰ−２０、ＡＰ−６０ＬＭ、ＡＰ−８０、三洋化成工業（株）製サンプレンＵＸＡ−３００５、ＵＸ−３１２、第一工業製薬（株）製スーパーフレックス１０７Ｍ、１１０、１２６、１３０、１５０、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４２０、４６０、５００、７００、７５０、８２０などがあげられる。
【００２６】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物を主成分とするスチレン系重合体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸系単量体を主成分とする（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリルアミド類を主成分とするポリ（メタ）アクリルアミド系重合体、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体を主成分とするニトリル系重合体や、その共重合体があげられ、その中で、所定のガラス転移温度、所定の重量平均分子量、所定の熱流動中点温度の条件を有する樹脂が用いられる。これらの条件を有する熱可塑性樹脂を用いるので、初期接着性及び耐熱性に優れているという特徴を発揮することができる。
【００２７】
上記ガラス転移温度は、４０℃以上が必要で、６０℃以上が好ましい。４０℃より低いと、耐熱クリープ性が低下するという問題点を有する。一方、上限は１２０℃であり、１００℃が好ましい。１２０℃より高いと、被着体との密着性が低下するという問題点を有する。
【００２８】
上記重量平均分子量は、３万以上が必要で、２０万以上が好ましい。３万より小さいと、耐熱クリープ性が低下するという問題点を有する。一方、上限は１００万であり、４０万が好ましい。１００万より大きいと、被着体との密着性が低下するという問題点を有する。
【００２９】
上記熱流動中点温度とは、フローテスター（例えば、（株）島津製作所製：ＣＦＴ−５００）を用いて、３０ｋｇの荷重下、毎分３℃の昇温速度で測定された、１／２法における溶融温度をいう。この熱流動中点温度は、１６０℃以上が必要で、２００℃以上が好ましい。１６０℃より低いと、耐熱クリープ性が低下するという問題点を有する。一方、上限は３００℃であり、２５０℃が好ましい。３００℃より高いと、被着体との密着性が低下するという問題点を有する。
【００３０】
上記の中でも、ガラス転移温度や熱流動中点温度の調整のしやすさや、入手の利便性等の観点から、（メタ）アクリル酸系重合体及びスチレン系重合体から選ばれ得る少なくとも１種の樹脂で、上記の各条件を満たす熱可塑性樹脂が好ましい。
【００３１】
上記（Ｃ）成分は、所定の単量体を単独重合又は共重合することにより製造されるが、この重合形態としては、乳化重合が好ましい。乳化重合することにより、（Ｃ）成分の水性エマルジョンが得られ、これを用いることにより、この発明にかかる接着剤組成物を水性にすることが容易になる。
【００３２】
上記（Ｃ）成分の乳化重合としては、公知の方法を採用することができる。乳化重合における重合温度、重合開始剤等は、公知の種類、条件を用いることができる。また、保護コロイド剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸やスチレン−マレイン酸共重合体等のカルボキシル基含有重合体のアルカリ金属塩等の水溶性樹脂や、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン等を用いることができる。この保護コロイド剤の中でも、ポリビニルアルコールを用いると、混合安定性の点で好ましい。
【００３３】
上記乳化重合に用いられる乳化剤としては、公知のアニオン系、ノニオン系、カチオン系等の両性系の乳化剤を特に限定することなく使用できるが、中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレン硫酸エステルナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。
【００３４】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分として用いられる上記可塑剤は、接着剤塗膜の低温での造膜性改良や、柔軟性付与及びフィルム等の被着体への濡れ性付与の目的で使用される。この目的に適合する可塑剤としては、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート等があげられる。これらの中でも、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル及びグルタル酸ジメチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、造膜性や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の点で好ましく、また、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレートは、塗膜の柔軟性やＶＯＣの点で好ましい。
【００３５】
［各成分の混合］
上記（Ｂ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、固形分で２重量部以上がよく、３重量部以上が好ましい。２重量部より少ないと、被着体への密着性が低下することがある。一方、上限は、５０重量部がよく、３０重量部が好ましい。５０重量部より多いと、耐熱クリープ性が悪化する傾向がある。
【００３６】
さらに、上記（Ｃ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、固形分で５重量部以上がよく、１０重量部以上が好ましい。５重量部より少ないと、耐熱クリープ性が悪化することがある。一方、上限は、３０重量部がよく、２５重量部が好ましい。３０重量部より多いと、被着体への密着性が低下することがある。
【００３７】
また、上記（Ｄ）成分の含有割合は、上記の（Ａ）成分に対して、５重量％以上がよく、１０重量％以上が好ましい。５重量％より少ないと、造膜性改良効果が十分得られないおそれがある。一方、上限は、５０重量％がよく、４０重量％が好ましい。５０重量％より多いと、生成塗膜が過度に柔軟となり、接着層の凝集力が低下したり、耐熱クリープ性が悪化することがある。
【００３８】
上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の混合物の熱流動中点温度は、１６０℃以上がよく、１８０℃以上が好ましい。１６０℃より低いと、耐熱クリープ性が悪化するという問題点を有する。一方、上限は２１０℃がよく、２００℃が好ましい。２１０℃より高いと、被着体への密着性が低下するという問題点を有する。
【００３９】
［（Ｅ）成分］
この発明にかかる水性エマルジョン接着剤は、上記の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分に、さらに、（Ｅ）成分として、多価イソシアネート化合物を含有させてもよい。この（Ｅ）成分を用いることにより、接着層内、又は接着層と被着体との間での架橋反応による接着層の凝集力の増大や、接着強度の向上が可能となる。
【００４０】
上記（Ｅ）成分の含有割合は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分合計量を１００重量％としたとき、０．５重量％以上がよく、５重量％以上が好ましい。０．５重量％より少ないと、添加による効果が十分得られない傾向がある。一方、上限は３０重量％がよく、１５重量％が好ましい。３０重量％より多いと、接着層が硬くなって、接着力が低下したり、脆くなることがある。
【００４１】
［その他の添加物］
この発明にかかる水性エマルジョン接着剤は、必要に応じて、この発明の目的効果を阻害しない範囲で、フィラー、熱安定剤、酸化防止剤、粘度調整剤等の添加剤を添加することができる。
【００４２】
［水性エマルジョン接着剤の製造］
この発明にかかる水性エマルジョン接着剤は、それぞれ製造した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、上記した割合で混合し、さらに、必要に応じて、上記（Ｅ）成分を含むその他の成分を混合することにより製造することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、この発明を、実施例を用いてより具体的に示す。なお、この発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
＜物性測定・評価方法＞
［不揮発分の測定］
ＪＩＳ  Ｋ６８２８−１９９６に記載の方法にしたがって測定した。
【００４５】
［重量平均分子量の測定］
試料２０ｍｇを３０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴ（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン）を０．０４重量％含有するオルトジクロロベンゼン２０ｇを添加した。１３５℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径３μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。
次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＧＭ  Ｈ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）及びＲＩ検出器を装着したウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣ１５０ＣＶを使用し、ＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算で、重量平均分子量を算出した。
測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５００μｌ、カラム温度：１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
【００４６】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ビニル重合体中の各構成単量体ａ，ｂ，…の構成重量分率をＷａ，Ｗｂ，…とし、各構成単位ａ，ｂ，…の単独重合体のガラス転移温度をＴｇａ，Ｔｇｂ，…としたとき、下記に示すＦＯＸの式で、共重合であるビニル重合体のＴｇの値を求めた。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋…
【００４７】
［熱流動中点温度（１／２法の溶融温度）の測定］
まず、後述する基材上に、測定対象の試料１ｇをアプリケーターで塗布し、２３℃×５０％ＲＨで７日間処理し、サンプル皮膜を作成した。
次いで、フローテスター（（株）島津製作所製：島津フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ））にて、１ｍｍφ×１ｍｍＬのダイを用い、荷重３０ｋｇ、ホールド時間を６００秒として、３℃／分の割合で６０℃から３００℃まで昇温した際の、プランジャーが降下量と温度（時間）との関係を記録し、そのグラフから熱流動中点温度（１／２法の溶融温度）を算出した。上記グラフからの具体的な算出方法は、下記の通りである。
上記グラフは、一般的に図１に示すようなグラフとなる。温度上昇に対して、プランジャーの降下は、２度停滞するが、一度目に停滞したときのプランジャーの降下量、すなわちプランジャーのピストンストローク量をＳｍｉｎ、二度目のプランジャーの降下量、すなわちプランジャーのピストンストローク量をＳｍａｘとしたとき、ＳｍｉｎとＳｍａｘの中間点Ｙは、下記の式で算出される。
Ｙ＝（Ｓｍｉｎ＋Ｓｍａｘ）／２
そして、上記グラフから、ピストンストローク量がＹのときの温度Ａを上記グラフから読み取る。この温度Ａが、熱流動中点温度（１／２法の溶融温度）となる。
【００４８】
［耐熱クリープの測定］
試料を合板にアプリケーターで塗布量が固形分で３５ｇ／ｍ２となるように塗工し、ポリオレフィンシート（（株）トッパン・コスモ製：エコシート）を貼り合わせ、低温（５℃）で５時間養生してＰＯ化粧板を得た。
また、試料を合板にアプリケーターで塗布量が固形分で３５ｇ／ｍ２となるように塗工し、ポリエチレンテレフタレートシート（大日本印刷（株）製：コンサート）を貼り合わせ、低温（５℃）で３日間養生してＰＥＴ化粧板を得た。
得られたＰＯ化粧板及びＰＥＴ化粧板を７０℃雰囲気中に配し、各化粧板に貼った各シートに、５００ｇ／２５ｍｍの静荷重を９０度角方向にかけ、２４時間後の剥離の長さを測定することにより、耐熱クリープを求めた。
【００４９】
＜原材料＞
［（Ａ）成分］
・エチレン−酢酸ビニル重合体…住友化学（株）製：Ｓ−４５５ＨＱ、以下、「Ｓ−４５５ＨＱ」と称する。
【００５０】
［（Ｂ）成分］
・ウレタン樹脂…三洋化成工業（株）製：ＵＸＡ−３００５、以下、「ＵＸＡ−３００５」と称する。
【００５１】
［（Ｃ）成分］
（単量体）
・スチレン…三菱化学（株）製、以下、「ＳＭ」と称する。
・メタクリル酸メチル…三菱レイヨン（株）製、以下、「ＭＭＡ」と称する。
・アクリル酸…三菱化学（株）製、以下、「ＡＡ」と称する。
・アクリル酸ブチル…三菱化学（株）製、以下、「ＢＡ」と称する。
・アクリルアマイド…ダイヤニトリックス（株）製、以下、「ＡＡｍ」と称する。
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル…（株）日本触媒製、以下、「ＨＥＭＡ」と称する。
【００５２】
（乳化剤）
・ポリビニルアルコール…日本合成化学工業（株）製：ゴーセランＬ−３２６６、以下、「Ｌ−３２６６」と称する。
・アニオン乳化剤…互応化学工業（株）製：ノイボールＥ−１５０Ｃ、以下、「Ｅ−１５０Ｃ」と称する。
・アニオン乳化剤…三洋化成工業（株）製：エレミノールＥＳ−７０、以下、「ＥＳ−７０」と称する。
・アニオン乳化剤…三洋化成工業（株）製：エレミノールＣＬＳ−２０、以下、「ＣＬＳ−２０」と称する。
・ノニオン乳化剤…三洋化成工業（株）製：ノニポール２００、以下、「ノニポール２００」と称する。
・ノニオン乳化剤…三洋化成工業（株）製：ノニポール４００、以下、「ノニポール４００」と称する。
（その他）
・重合開始剤…（株）ＡＤＥＫＡ製：過硫酸カリウム、以下、「ＫＰＳ」と称する。
・還元剤（反応促進剤）…大盛化工（株）製：２５％アンモニア水、以下、「２５％ＡＭ」と称する。
【００５３】
［（Ｄ）成分］
・可塑剤…インビスタジャパン（株）製：ＤＢＥ（コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルの混合物）、以下、「ＤＢＥ」と称する。
【００５４】
［（Ｅ）成分］
・多価イソシアネート…中央理化工業（株）製：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）三量体、以下、「ＢＡ−１１Ｂ」と称する。
【００５５】
＜（Ｃ）成分の製造＞
［製造例１、２、４、比較製造例１］
撹拌機、還流冷却器及び原料投入口を備えたフラスコに、単量体１００重量部あたり、水１００重量部及び保護コロイド剤としてＬ−３２６６、ＣＬＳ−２０を表１に示す量を投入して、７５℃に昇温した。その後、ＫＰＳ０．２５重量部、２５％ＡＭ０．２５重量部及びこれに水を加えて１．６５重量部とした溶液を添加した後、表１に示す量の単量体の混合液を３時間かけて滴下して乳化重合を行い、反応終了後、冷却して共重合体分散液を得た。
【００５６】
［製造例３］
撹拌機、還流冷却器及び原料投入口を備えたフラスコに、単量体１００重量部あたり、水１００重量部及び乳化剤として、Ｅ−１５０Ｃ及びノニポール４００を表１に示す量を投入して、７５℃に昇温した。その後、ＫＰＳ０．２５重量部、２５％ＡＭ０．２５重量部、及びこれに水を加えて１．１重量部とした溶液を添加した後、表１に示す量の単量体の混合液を２．５時間かけて滴下して乳化重合を行い、反応終了後、冷却して共重合体分散液を得た。
【００５７】
［比較製造例２］
撹拌機、還流冷却器及び原料投入口を備えたフラスコに、単量体１００重量部あたり、水１００重量部、及び乳化剤としてＥＳ−７０及びノニポール２００を表１に示す量を投入して７５℃に昇温した。その後、ＫＰＳ０．４重量部に水を加えて３．６重量部とした溶液を添加した後、表１に示す量の単量体の混合液を４時間かけて滴下して乳化重合を行い、反応終了後、冷却して共重合体分散液を得た。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
＜接着剤の製造＞
［実施例１〜５、比較例１〜３］
表１に記載の各共重合分散液を、表２に記載の重量割合で混合し、接着剤組成物を作製した。得られた接着剤を用いて、上記＜物性測定・評価方法＞に記載の方法にしたがって評価した。その結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
0005809412.tif 000003
【図１】
0005809412.tif 000004