(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素基を有する化合物と該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体とを反応させて得られた結着樹脂を有するトナー材料を有機溶媒中で溶解又は分散させて第一の液を調製する第一の工程と、
前記第一の液を水系媒体中で乳化又は分散させて第二の液を調製する第二の工程と、
前記第二の液から有機溶媒を除去した後の液、又は前記第二の液から有機溶媒を除去しているの途中の液を、加熱することにより、第三の液を得る第三の工程と、を含み、
前記第三の工程を、反応装置に前記第二の液を通過させることによって行うトナーの製造方法であって、
前記反応装置は、
反応管の中心軸方向における一方の端部から連続的に供給されて流れる固形分を含むスラリー状の原材料に熱を加える反応装置であり、
前記原材料の流れ方向に前記反応管の内部を複数の小区画に区切る複数の多孔板を備え、
前記多孔板の直径をＤとし、前記反応管の内壁面の直径をＤ’とし、前記原材料の流れ方向における前記多孔板の間隔をＳとしたとき、
（１／２）・Ｄ’≦Ｄ＜Ｄ’、かつ、０．２≦Ｓ／Ｄ’≦５．０の条件を満たすように構成され、
前記第二の液から有機溶剤を除去した後の液又は前記第二の液から有機溶媒を除去しているの途中の液の密度をｄとし、前記第三の液の密度をｄ’としたとき、｜ｄ−ｄ’｜／ｄ×１００≦１を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
請求項１のトナーの製造方法において、
前記反応装置は、前記多孔板の中心部の厚みをｔとし、該多孔板の外周部の厚みをｔ’としたとき、ｔ’＜ｔの条件を満たすように、該多孔板の表面に傾斜が設けられていることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２のトナーの製造方法において、
前記反応装置は、
前記複数の多孔板の一部もしくは全てが、右捻りおよび左捻りの螺旋状の板を９０°ずつずらして直列に交互に配置した形状のものに置き換えられ、
前記原材料の流れ方向に垂直な方向における前記螺旋状の板の長さをＬとしたとき、
（１／２）・Ｄ’≦Ｌ≦Ｄ’を満たすように構成されていることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形分を含むスラリーを原材料を加熱して反応させる反応装置を用いたトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学反応に用いられる基本的な反応装置は２種類に分別される。第１の反応装置は、特許文献１に記載のような攪拌槽内の組成および温度が均一になるように充分に混合された状態の完全混合特性を有する攪拌槽型反応装置である。通常は複数の区画に分かれており、各区画において攪拌を行う。第２の反応装置は、原材料を反応させながら無攪拌で管を通過させる管型反応装置である。
【０００３】
後者の管型反応装置では、無攪拌のため低コストで導入できるという利点があるが、触媒などの充填物が無い場合、中心流速が大きく壁面流速が小さいという流速分布の影響により、管の中心部分において原材料の滞留時間が短くなってしまう、いわゆる「ショートパス」と呼ばれる現象が発生する。そのため、反応率低下の問題があり、反応率を向上させるべく十分な滞留時間を確保するためには装置を大型化する必要がある。また、加熱による密度変化により、定常的な流れを保つことが難しいという問題がある。
【０００４】
また、管型反応装置において液体やスラリー材料の滞留時間を管の中心軸に直交する面内において均一にする場合、特許文献２に記載されているような気−液の反応で使用される複数の多孔板を有する多孔板塔を使用する方法が考えられる。一般的に流体が開口率が一定の多孔板を通過するとき、その通過前後は流速が均一に近付くことが知られている。しかし、この方法では効果は十分ではなく、まだ中心流速が大きく壁面流速が小さい状態である。
更に、上記多孔板によって流速を均一にする効果を向上させるために、特許文献３などに記載されているように内側に位置する多孔板の開口率よりも外側（管壁側）に位置する多孔板の開口率を大きくする方法がある。しかし、この方法では、原材料の流れが滞る部分が多くなり、特に原材料が固形分を含むスラリーの場合は堆積物が多くなるため、清掃頻度を増やす必要がある。
【０００５】
上記原材料が固形分を含むスラリーの場合の例として、近年電子写真の分野でも化学反応を伴う重合トナーの製造方法が知られている。例えば、特許文献４に記載されたトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを固形分として含む有機溶媒及び水系媒体のスラリーを原材料として用い、そのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体の中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。
【０００６】
従来、ポリエステルの重合を行って重合トナーを製造する方法においては、特許文献５や特許文献６に記載されているように、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性と耐オフセット性とを両立させるために原材料を加熱する加熱工程が知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献５や特許文献６に記載されている加熱工程は、高温反応であるポリエステル縮重合に関しては容易な技術であるが、前述したような固形分を含む有機溶媒と水系媒体とが混在するスラリーの反応系に対しては様々な条件を鋭意検討しないと適応できない技術であり、特許文献７に記載されているように重合体の反応温度や熟成温度などの条件を詳細に規定する必要がある。
【０００８】
本発明は以上の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、原材料の固形分を含むスラリーを加熱する場合でも、加熱温度を詳細に規定することなく原材料の堆積及びショートパスを防止することができる、反応装置を用いたトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、活性水素基を有する化合物と該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体とを反応させて得られた結着樹脂を有するトナー材料を有機溶媒中で溶解又は分散させて第一の液を調製する第一の工程と、前記第一の液を水系媒体中で乳化又は分散させて第二の液を調製する第二の工程と、前記第二の液から有機溶媒を除去した後の液、又は前記第二の液から有機溶媒を除去しているの途中の液を、加熱することにより、第三の液を得る第三の工程と、を含み、前記第三の工程を、反応装置に前記第二の液を通過させることによって行うトナーの製造方法であって、前記反応装置は、反応管の中心軸方向における一方の端部から連続的に供給されて流れる固形分を含むスラリー状の原材料に熱を加える反応装置であり、前記原材料の流れ方向に前記反応管の内部を複数の小区画に区切る複数の多孔板を備え、前記多孔板の直径をＤとし、前記反応管の内壁面の直径をＤ’とし、前記原材料の流れ方向における前記多孔板の間隔をＳとしたとき、（１／２）・Ｄ’≦Ｄ＜Ｄ’、かつ、０．２≦Ｓ／Ｄ’≦５．０の条件を満たすように構成され、前記第二の液から有機溶剤を除去した後の液又は前記第二の液から有機溶媒を除去しているの途中の液の密度をｄとし、前記第三の液の密度をｄ’としたとき、｜ｄ−ｄ’｜／ｄ×１００≦１を満たすことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、上記所定の条件を満たすように構成された複数の多孔板で仕切られた複数の小区画それぞれにおいて、反応管の中心部の原材料の一部が反応管の内壁面側に移動して反応管の内壁面と多孔板の外周縁との隙間を通って流れていく。従って、原材料の固形分を含むスラリーを加熱する場合でも、その原材料のスリラーに含まれる固形分を上記隙間から流して多孔板上に堆積するのを抑制することができる。しかも、反応管内における原材料の滞留時間を反応管の中心軸方向に直交する面内で均一化させることができ、原材料のショートパスを低減することができる。以上のように、原材料の固形分を含むスラリーを加熱する場合でも、加熱温度を詳細に規定することなく原材料の堆積及びショートパスを防止することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る反応装置の要部の概略構成を示す部分断面図。
【図２】本発明の他の実施形態に係る反応装置の要部の概略構成を示す部分断面図。
【図３】本発明の更に他の実施形態に係る反応装置の要部の概略構成を示す部分断面図。
【図４】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、本発明の更に他の実施形態に係る反応装置の要部の概略構成を示す部分断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明を実施の形態を説明する。
まず、本発明の実施形態に係る反応装置の構成について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る反応装置の要部の概略構成を示す部分断面図である。本実施形態の反応装置１０は、反応管（反応器）１００の中心軸方向（図示の例では上下方向）における一方の端部（図示の例では上端部）１００ａから連続的に供給されて流れる固形分を含むスラリー状の原材料に熱を加える連続式管型の反応装置である。この反応装置１０は、原材料の流れ方向（図示の例では上方から下方に向かう方向）に反応管１００の内部を複数の小区画に区切るように、厚さ方向に貫通した多数の孔（貫通孔）を有する複数枚の円板状の多孔板１１１，１１２，１１３を備えている。なお、以下の説明において、複数枚の円板状それぞれを区別しないで参照する場合は、符号１１０を用いる。
【００１３】
多孔板１１０が有する孔の形状に関しては特に規定はないが、孔の径に関しては、原材料が固形分を含む場合に孔の閉塞を防ぐために十分大きくする必要がある（後述の他の実施形態に置いても同様）。例えば、固形成分としてトナー粒子を含むスラリーの場合、多孔板１１０の孔の直径は１０［ｍｍ］以上が好ましい。
【００１４】
ここで、図１のように多孔板１１０の直径（多孔板径）をＤとし、反応管１００の内径をＤ’としたとき、反応管１００内における原材料の滞留時間が反応管１００の中心軸方向に直交する面内で均一になるように、多孔板１１０の直径Ｄは１／２Ｄ’以上に設定されている。多孔板１１０の直径Ｄが１／２Ｄ’より小さい場合は、上記原材料の滞留時間を均一にする効果が低減する。また、多孔板１１０の直径Ｄは反応器１００の内壁の直径（内径）Ｄ’よりも小さく設定されている。これにより、反応管１００の内壁付近の流速が遅い部分の堆積物を防止することができる。また、多孔板１１０の直径Ｄと反応管１００の内径Ｄ’との間の関係を示す条件としては、（１／２）・Ｄ’≦Ｄ＜（９／１０）・Ｄ’が好ましく、（１／２）・Ｄ’≦Ｄ＜（４／５）・Ｄ’が更に好ましい。
【００１５】
また、反応管１００内の原材料の流れ方向（中心軸に沿った方向）における多孔板１１０の間隔をＳとした場合、反応管１００の内径Ｄ’に対する多孔板１１０の間隔Ｓの比（Ｓ／Ｄ’）が０．２≦Ｓ／Ｄ’≦５．０の範囲内になるように構成されている。この０．２≦Ｓ／Ｄ’≦５．０を満たすように構成することにより、反応管１００内における原材料の滞留時間が反応管１００の中心軸方向に直交する面内でより均一になる効果が得られる。ここで、上記Ｓ／Ｄ’が０．２より小さい場合は多孔板１１０の孔を通過した原材料の流れが広がる前に、再び次の多孔板１１０の孔に到達してしまい、滞留時間の均一化の効果が得られないだけでなく、流速が遅い部分いわゆる「淀み」の部分が増え、堆積物が増加する。逆に、上記Ｓ／Ｄ’が５．０より大きい場合は、上記滞留時間の均一化の効果は得られなくなる。また、上記Ｓ／Ｄ’は０．２以上且つ３．０以下の範囲が好ましく、０．５以上且つ２．０以下の範囲が更に好ましい。
【００１６】
反応管１００内における原材料の流れ方向における多孔板１１０の設置開始位置は特に限定はないが、原材料の流速差により乱れた流れを整流するため反応管１００の入口に可能な限り接近させ設置することが望ましい。
【００１７】
また、反応装置１０の反応管１００は垂直に設置することが好ましく、原材料である固形分を含むスラリーは反応管１００の下部から上部に向かう方向、又は上部から下部の方向に流れることが好ましい。反応管１００の中心軸に直交する横方向や同中心軸に対して斜め方向に流すと、反応管１００の壁面に、原材料の固形分の堆積が増加する。
【００１８】
図２は、本発明の他の実施形態に係る反応装置の要部の概略構成を示す部分断面図である。図２の構成例では、上記（１／２）・Ｄ’≦Ｄ＜Ｄ’、かつ、０．２≦Ｓ／Ｄ’≦５．０の条件を満たすとともに、複数の多孔板１１０（１１４〜１１７）それぞれの中心部の厚みをｔとし、多孔板１１０の外周部の厚みをｔ’としたとき、ｔ’＜ｔの条件を満たすように、多孔板１１０の表面に中心部から外周部にかけて傾斜を設けている。このようにｔ’＜ｔを満たすように多孔板１１０の表面に傾斜を設けることにより、原材料の液体やスラリーが中心部付近で受けるせん断力を大きくし、壁面付近で受けるせん断力を小さくすることができる。これにより、反応管１００の中心軸に直交する面における中心部付近の原材料の流速が下がり、反応管１００の壁面付近の流速が上がる。従って、反応管１００内における原材料の滞留時間が反応管１００の中心軸方向に直交する面内でより均一になり、前述のショートパスを低減できる。ここで、滞在時間の均一化の効果は、多孔板１１０の中心部の厚みｔは大きいほど、また、壁面厚みｔ’は小さいほど大きくなる。
【００１９】
また、図２に示すように、上記ｔ’＜ｔの条件を満たすように多孔板１１０（１１４〜１１７）それぞれの上面に直線的な傾斜を設けることにより、固形分を含むスラリーを原材料として使用した場合に、多孔板１１０の傾斜した面に原材料中の固形分が堆積したとしても、その堆積物を多孔板１１０の傾斜面で滑り落とすことできる。従って、多孔板１１０における原材料の固形分の堆積をより確実に防止できる。
【００２０】
なお、図２の例のように多孔板１１０の厚みが中心部と他の部分とで異なる場合、多孔板１１０（１１４〜１１７）の間隔Ｓは、多孔板の中心位置の上部から、その隣の多孔板の中心位置の上部までの長さとする。
【００２１】
図３は、本発明の更に他の実施形態に係る反応装置の要部の概略構成を示す部分断面図である。複数の多孔板の一部もしくは全てを、右捻りの螺旋状の板１２１及び左捻りの螺旋状の板１２２を互いに９０°ずつずらして直列に交互に配置した形状を有する部材（以下「螺旋構造部材」という。）１２０に置き換えることもできる。図３の構成例では、多孔板の全てを螺旋構造部材１２０に置き換えている。
【００２２】
上記螺旋構造部材１２０を構成する右および左捻りの螺旋状の板１２１，１２２は、その構造上、原材料の堆積を防止できる。また、反応管１００内における原材料の滞留時間を反応管１００の中心軸方向に直交する面内で均一化させて原材料のショートパスを低減することができる。
【００２３】
ここで、上記螺旋状の板１２１，１２２の捻り角度は小さいと上記滞留時間の均一化の効果が無く、一方、捻り角度が１８０°以上になると作成するのが困難になる。そのため、上記螺旋状の板１２１，１２２の捻り角度は９０°〜１８０°の範囲内が好ましく、１８０°に近いほど好ましい。
また、上記螺旋構造部材１２０に置き換える多孔板の枚数が増えるほど、より確実に堆積物を低減できるとともに上記滞留時間の均一化を図ることができる。
【００２４】
また、図３のように原材料の流れ方向と直交する方向（図中の水平方向）における螺旋状の板１２１，１２２の長さをＬとし、反応管１００の内壁面の直径（内径）をＤ’とした場合、（１／２）・Ｄ’≦Ｌ≦Ｄ’を満たす構成が好ましい。更に、Ｌ＝Ｄ’を満たす構成がより好ましい。ＬがＤ’に等しくない場合すなわち螺旋状の板１２１，１２２の最外周縁と反応管１００の内壁面との間に隙間が存在する場合は、堆積物が生じやすくなる。
【００２５】
また、原材料の流れ方向（図中の鉛直方向（上下方向））における螺旋状の板１２１，１２２それぞれの長さをＬ’としたとき、螺旋状の板１２１，１２２の鉛直方向の長さＬ’は、１．５Ｌより大きくするのが好ましい。この場合は、より確実に堆積物を抑制することができる。但し、螺旋状の板１２１，１２２の鉛直方向の長さＬ’が３．０Ｌを超えると滞留時間の均一化の効果は無くなる。また、小さい場合は、板を捻ることが困難になる。従って、螺旋状の板１２１，１２２の鉛直方向の長さＬ’は１．５Ｌ〜３．０Ｌの範囲内が好ましく、１．５Ｌ〜２．０Ｌの範囲内が更に好ましい。
【００２６】
また、螺旋状の板１２１，１２２の厚さは自重で破損しなければ薄いほど好ましい。薄いほど固形分の堆積する部分が小さくなり、堆積防止が可能になる。
【００２７】
図４（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、本発明の更に他の実施形態に係る反応装置の要部の概略構成を示す部分断面図である。図４（ａ）及び（ｂ）の構成例では、反応管１００の内部に、前述の多孔板１１０と、右捻りの螺旋状の板１２１及び左捻りの螺旋状の板１２２を有する螺旋構造部材１２０とを備えている。反応管１００内の原材料流れ方向（図示の例では矢印Ｂで示す上向き方向）における多孔板１１０の位置は、図４（ａ）に示すように螺旋構造部材１２０の下流側でもいいし、図４（ｂ）に示すように螺旋構造部材１２０の上流側でもよい。また、図４の構成例の場合は、前述の多孔板１１０の間隔Ｓの代わりに、多孔板１１０と螺旋構造部材１２０との間隔Ｓ’を用いて上記構成の条件を規定する。例えば、図４（ａ）に示すように螺旋構造部材１２０の下流側に多孔板１１０が位置する場合は、螺旋構造部材１２０の上側の螺旋状の板１２１の上端から多孔板１１０の中心位置の上面までの長さＳ’を、前述の多孔板１１０の間隔Ｓの代わりに用いる。また、図４（ｂ）に示すように螺旋構造部材１２０の上流側に多孔板１１０が位置する場合は、螺旋構造部材１２０の下側の螺旋状の板１２２の下端から多孔板１１０の中心位置の上面までの長さＳ’を、前述の多孔板１１０の間隔Ｓの代わりに用いる。
【００２８】
次に、上記構成の反応装置１０を用いたトナーの製造方法の実施形態について説明する。
本実施形態に係るトナーの製造方法は、次の（１）〜（３）に示す第一の工程〜第三の工程を有する。
（１）活性水素基を有する化合物とその化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体とを含む結着樹脂を有するトナー材料を有機溶媒中で溶解又は分散させて第一の液を調製する第一の工程。
（２）第一の液を水系媒体中で乳化又は分散させて第二の液を調製する第二の工程。
（３）第二の液から有機溶媒を除去した後の液、又は第二の液から有機溶媒を除去しているの途中の液を、加熱することにより、第三の液を得る第三の工程。
【００２９】
そして、前記第三の工程は、前述の実施形態で説明した反応装置１０のいずれかに第二の液を通過させることによって行う。
【００３０】
第一の液は、酸価が２〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。第一の液の酸価が２ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、トナーの紙に対する接着性が低下することがあり、３０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、トナーの粒度分布が広くなることがある。
【００３１】
活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体は、加熱により活性水素基を有する化合物と反応を促進させることができる。
【００３２】
活性水素基としては、特に限定されないが、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーと反応させてウレア変性ポリエステルが得られることから、アミノ基が好ましい。
【００３３】
活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体としては、特に限定されないが、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、クロロカルボニル基等を有するポリエステル、ポリオール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アミノ基を有する化合物と反応させてウレア変性ポリエステルが得られることから、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが好ましい。
【００３４】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、ヒドロキシル基を有するポリエステルとポリイソシアネートを、必要に応じて、有機溶媒を添加して、４０〜１４０［℃］で反応させることにより得られる。
【００３５】
有機溶媒としては、ポリイソシアネートに対して不活性であれば、特に限定されないが、トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３６】
また、ヒドロキシル基を有するポリエステルは、前述と同様にして、ポリアルコールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる。
【００３７】
ポリアルコールとしては、特に限定されないが、２価のアルコール、３価以上のアルコール、２価のアルコールと３価以上のアルコールの混合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、２価のアルコール又は２価のアルコールと３価以上のアルコールの混合物が好ましい。
【００３８】
２価のアルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジアルコール；脂環式ジアルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等の脂環式ジアルコールのアルキレンオキサイド付加物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００３９】
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール体（トリスフェノールＰＡ（本州化学工業社製）等）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のポリフェノール類；３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等の３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４０】
ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸、２価のカルボン酸と３価以上のカルボン酸の混合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、２価のカルボン酸又はジカルボン酸と３価以上のカルボン酸の混合物が好ましい。
【００４１】
２価のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４２】
３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族カルボン酸等が挙げられる。中でも、炭素数が９〜２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。
【００４３】
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルとしては、特に限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００４４】
ヒドロキシル基を有するポリエステルを合成する際のポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリアルコールのヒドロキシル基の当量比は、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がさらに好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００４５】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレート等のイソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４６】
なお、ポリイソシアネートの代わりに、ポリイソシアネートのイソシアネート基をフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものを用いることもできる。
【００４７】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを合成する際のヒドロキシル基を有するポリエステルのヒドロキシル基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がさらに好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。
【００４８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０［質量％］であることが好ましく、１〜３０［質量％］がさらに好ましく、２〜２０［質量％］が特に好ましい。
【００４９】
アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンの混合物が好ましい。
【００５０】
ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。３価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
【００５１】
なお、アミノ基を有する化合物の代わりに、アミノ基を有する化合物のアミノ基をブロックしたケチミン、オキサゾリン等を用いてもよい。
【００５２】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる際のアミノ基を有する化合物のアミノ基に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量比は、０．５〜２であることが好ましく、２／３〜１．５がさらに好ましく、５／６〜１．２が特に好ましい。
【００５３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる際に、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等の触媒を用いてもよい。
【００５４】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物の反応温度は、通常、０〜１５０［℃］であり、４０〜９８［℃］が好ましい。
【００５５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物の反応時間は、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。
【００５６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物の反応を停止させるためには、反応停止剤を用いることが好ましい。これにより、ウレア変性ポリエステルの分子量を制御することができる。
【００５７】
反応停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン又はこれらのアミノ基をブロックしたケチミン、オキサゾリン等が挙げられる。
【００５８】
なお、トナー材料は、結着樹脂として、ウレア変性ポリエステルを含んでもよい。このようなウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を、必要に応じて、有機溶媒を添加して、０〜１４０［℃］で反応させることにより得られる。
【００５９】
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性であれば、特に限定されないが、トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６０】
トナー材料は、着色剤、離型剤をさらに含んでいてもよい。
【００６１】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６２】
トナー材料中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５［質量％］であり、３〜１０［質量％］が好ましい。着色剤の含有量が１［質量％］未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５［質量％］を超えると、母体粒子中で顔料の分散不良が発生し、トナーの着色力が低下したり、トナーの電気特性が低下したりすることがある。
【００６３】
顔料は、樹脂と複合化して、マスターバッチとしてもよい。樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル；ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン系単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸系単独重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のビニル系単独重合体；エポキシ樹脂；エポキシポリオール樹脂；ポリウレタン；ポリアミド；ポリビニルブチラール；ポリアクリル酸；ロジン；変性ロジン；テルペン樹脂；脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂；芳香族系石油樹脂；塩素化パラフィン；パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６４】
マスターバッチは、顔料と樹脂に、高せん断力を印加して混合混練することにより得られる。この際、顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がないことから、フラッシング法を用いてマスターバッチを製造することが好ましい。フラッシング法は、顔料の水性ペーストを、樹脂と有機溶媒と共に混合混練し、顔料を樹脂に移行させた後、水及び有機溶媒を除去する方法である。混合混練する際には、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることが好ましい。
【００６５】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素；カルボニル基を有するワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
【００６６】
カルボニル基を有するワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等のポリアルカン酸エステル；トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等のポリアルカノールエステル；エチレンジアミンジベヘニルアミド等のポリアルカン酸アミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等のポリアルキルアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられ、ポリアルカン酸エステルが好ましい。
【００６７】
離型剤の融点は、通常、４０〜１６０［℃］であり、５０〜１２０［℃］が好ましく、６０〜９０［℃］がさらに好ましい。離型剤の融点が４０［℃］未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１６０［℃］を超えると、トナーを低温で定着させると、コールドオフセットが起こることがある。
【００６８】
また、離型剤の融点より２０［℃］高い温度における溶融粘度は、５〜１０００［ｃｐｓ］であることが好ましく、１０〜１００［ｃｐｓ］がさらに好ましい。離型剤の融点より２０［℃］高い温度における溶融粘度が１０００［ｃｐｓ］を超えると、トナーの耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる効果が不十分になることがある。また、トナー材料中の離型剤の含有量は、通常、０〜４０［質量％］であり、３〜３０［質量％］が好ましい。
【００６９】
第一の液を調製する際に用いられる有機溶媒としては、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体が可溶であれば、特に限定されないが、トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７０】
なお、トナー材料が結着樹脂の前駆体を含む場合は、有機溶媒が結着樹脂の前駆体に対して不活性である必要がある。
【００７１】
第二の液の体積平均粒径は、通常、３〜８［μｍ］であり、３〜７［μｍ］が好ましく、４〜７［μｍ］が特に好ましい。また、第二の液の個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は、通常、１．００〜１．２０であり、１．００〜１．１７が好ましく、１．００〜１．１５が特に好ましい。これにより、フルカラー複写機等を用いて、画像を形成する場合に、飛散やカブリの発生を抑制することができ、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することができる。
【００７２】
なお、第二の液の体積平均粒径及び個数平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定することができる。
【００７３】
第二の液を調製する際に、分散剤を含む水系媒体中に第一の液を分散させる方法としては、特に限定されないが、機械的剪断力により分散させる方法等が挙げられる。このとき、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体以外のトナー材料は、第一の液を水系媒体中に分散させる際に混合してもよいが、第一の液を調製する際に混合することが好ましい。水系媒体は、水を含むが、水と混和することが可能な有機溶媒をさらに含んでもよい。
【００７４】
水と混和することが可能な有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール；ジメチルホルムアミド；テトラヒドロフラン；メチルセロソルブ等のセロソルブ；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７５】
分散剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型の陽イオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン性界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン性界面活性剤；アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００７６】
また、分散剤として、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いると、分散剤の添加量を減少させることができる。
【００７７】
フルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７８】
フルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（ＤＩＣ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００７９】
フルオロアルキル基を有する陽イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８０】
フルオロアルキル基を有する陽イオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（ＤＩＣ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００８１】
分散剤として、樹脂粒子及び／又は無機粒子を用いてもよい。これにより、油滴同士の合一が抑制されるため、第一の液を均一に分散させることができる。
【００８２】
樹脂粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステルが好ましい。
【００８３】
ビニル系樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００８４】
樹脂粒子は、表面に帯電制御剤を固定させるために、カルボキシル基を有する樹脂を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を有する樹脂を含むことがさらに好ましい。
【００８５】
無機粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトが好ましく、水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性条件下で反応させて合成したヒドロキシアパタイトが特に好ましい。
【００８６】
なお、分散剤として、リン酸三カルシウム塩等の酸又はアルカリに可溶な物質を用いる場合は、例えば、塩酸により分散剤を溶解させた後、水洗することにより、分散剤を除去することができる。
【００８７】
分散剤として、高分子系保護コロイドを用いてもよい。高分子系保護コロイドとしては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する単量体又はその誘導体；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルキルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボン酸のエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸のアミド化合物又はこれらのメチロール化物；アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等の塩化カルボニル基を有する単量体；ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有する単量体等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これら以外の高分子系保護コロイドとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン類；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。
【００８８】
第二の液から有機溶媒を除去して粒子を生成させる方法としては、特に限定されないが、第二の液を徐々に昇温して、有機溶媒を蒸発させる方法、第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水系媒体を蒸発させる方法等が挙げられる。
【００８９】
第二の液が噴霧される乾燥雰囲気としては、特に限定されないが、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等が加熱されている気流が挙げられる。このとき、気流は、有機溶媒及び水系媒体の中で最も高い沸点以上の温度に加熱されていることが好ましい。
【００９０】
なお、第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水系媒体を蒸発させる際には、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００９１】
第二の液から有機溶剤を除去した後の液を加熱する際の残有機溶剤濃度、又は第二の液から有機溶剤を除去している途中の液を加熱する際の残有機溶剤濃度は、０〜１５％の範囲内が好ましい。この範囲よりも高い残有機溶剤濃度の場合は、粒子同士の凝集が起こる傾向がある。
【００９２】
第三の液に有機溶剤が残っている場合は再度有機溶剤の除去を行った後、洗浄を行う。有機溶剤が残っていない場合はそのまま洗浄を行う。洗浄後は帯電制御剤の添加を行う。
【００９３】
粒子を洗浄する方法としては、分散剤を除去することが可能であれば、特に限定されないが、濾別しながら、水を追加して洗浄する方法が挙げられる。このとき、洗浄後のケーキを水中に分散させ、ｐＨを３．０〜６．０とした後、濾別することが好ましい。これにより、分散剤を効率的に除去することができる。ｐＨが３．０未満であると、不純物が析出することがあり、６．０を超えると、分散剤を効率的に除去しにくくなることがある。
【００９４】
添加される帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子化合物等が挙げられる。
【００９５】
帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。
【００９６】
帯電制御剤は、粒子の表面に均一に固定させることを考慮すると、フルオロ基を有する４級アンモニウム塩が好ましい。フルオロ基を有する４級アンモニウム塩は、カルボキシル基に対する親和性に優れることに加え、アルコールを含む水に溶解しやすい。なお、フルオロ基を有する４級アンモニウム塩は、含金属アゾ染料と併用してもよい。
【００９７】
フルオロ基を有する４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、次の一般式（式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基であり、Ｘは、２価の有機基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、フルオロ基又は炭化水素基であり、Ｙ−は、対イオンであり、ｍは、１以上の整数である。）で表される化合物が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００９８】
【化１】
0005812404.tif 000002
【００９９】
Ｒｆの炭素数は、通常、３〜６０であり、３〜３０が好ましく、３〜１５がさらに好ましい。Ｒｆとしては、特に限定されないが、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、ＣＦ３（ＣＦ２）６−、ＣＦ３（ＣＦ２）７−、ＣＦ３（ＣＦ２）８−、ＣＦ３（ＣＦ２）９−、ＣＦ３（ＣＦ２）１０−、ＣＦ３（ＣＦ２）１１−、ＣＦ３（ＣＦ２）１２−、ＣＦ３（ＣＦ２）１３−、ＣＦ３（ＣＦ２）１４−、ＣＦ３（ＣＦ２）１５−、ＣＦ３（ＣＦ２）１６−、ＣＦ３（ＣＦ２）１７−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６−等が挙げられる。
【０１００】
Ｙ−としては、特に限定されないが、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、チオシアン酸イオン、有機酸イオン等が挙げられる。中でも、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオンが好ましい。
【０１０１】
Ｘとしては、特に限定されないが、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｘ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）−（ＣＨ２）ｘ−、−（ＣＨ２）ｘ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｘ−等が挙げられる。ここで、ｘは、１〜６の整数であり、Ｒ５は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。中でも、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−（ＣＨ２）２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が好ましく、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−が特に好ましい。
【０１０２】
ｍは、１〜２０であることが好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
【０１０３】
Ｒ１〜Ｒ４における炭化水素基としては、特に限定されないが、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、置換基で置換されていてもよい。
【０１０４】
アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。アルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。
【０１０５】
アルケニル基は、炭素数が２〜１０であることが好ましい。アルケニル基としては、特に限定されないが、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。
【０１０６】
アリール基は、炭素数が６〜２４であることが好ましい。アリール基としては、特に限定されないが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基等が挙げられる。
【０１０７】
帯電制御剤の添加量は、結着樹脂に対して、通常、０．１〜１０［質量％］であり、０．２〜５［質量％］が好ましい。帯電制御剤の添加量が１０［質量％］を超えると、トナーと現像ローラの静電的引力が増大して、トナーの流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【０１０８】
なお、帯電制御剤を添加して生成した母体粒子を、通常、濾過し、乾燥した後、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を添加することにより、トナーが得られる。
【０１０９】
流動性向上剤を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【０１１０】
流動性向上剤の一次粒子径は、通常、５［ｎｍ］〜２［μｍ］であり、５〜５００［ｎｍ］が好ましい。また、流動性向上剤のＢＥＴ比表面積は、通常、２０〜５００［ｍ２／ｇ］である。
また、トナー中の流動性向上剤の含有量は、通常、０．０１〜５［質量％］であり、０．０１〜２［質量％］が好ましい。
また、流動性向上剤は、表面処理剤を用いて、疎水性を向上させることが好ましい。表面処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１１１】
クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子等が挙げられる。樹脂粒子は、通常、粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１［μｍ］である。
【０１１２】
なお、母体粒子を添加剤と混合し、必要に応じて、機械的衝撃力を混合物に印加することにより、母体粒子の表面に添加剤を固定することができる。
【０１１３】
機械的衝撃力を混合物に印加する方法としては、特に限定されないが、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を加える方法、高速の気流中に混合物を投入して、加速させ、混合物同士又は複合化した混合物を衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。
【０１１４】
機械的衝撃力を混合物に印加する装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０１１５】
本発明のトナーの製造方法を用いて製造されるトナーは、磁性粒子としてのキャリアと混合して、二成分系現像剤として用いてもよい。このとき、キャリアに対するトナーの質量比は、通常、１〜１０［％］であり、３〜９［％］が好ましい。
【０１１６】
キャリアとしては、特に限定されないが、粒径が２０〜２００［μｍ］程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等が挙げられる。
【０１１７】
また、キャリアは、表面に被覆層が形成されていてもよい。被覆層を構成する材料としては、特に限定されないが、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等のアミノ系樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、スチレン・アクリル共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン・アクリル共重合体、フッ化ビニリデン・フッ化ビニル共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；シリコーン樹脂等が使用できる。
【０１１８】
また、被覆層は、必要に応じて、導電粉を含んでもよい。導電粉を構成する材料としては、特に限定されないが、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。
【０１１９】
導電粉の平均粒径は、通常、１［μｍ］以下である。導電粉の平均粒径が１［μｍ］を超えると、被覆層の電気抵抗を制御しにくくなることがある。
【０１２０】
なお、本発明のトナーの製造方法を用いて製造されるトナーは、キャリアと混合せず、磁性一成分現像剤又は非磁性一成分現像剤として用いてもよい。
【０１２１】
また、上記第二の液から有機溶剤を除去した液の密度もしくは上記第二の液から有機溶剤を除去している途中の液の密度をｄとし、第三の液の密度をｄ’としたとき、その密度変化率は｜ｄ−ｄ’｜／ｄ×１００≦１で表わされる。この密度変化率を１［％］以下にすることにより、反応管１００内における対流を防止し、トナーの原材料の安定的な流れを維持することができる。密度変化の主な原因として温度変化があり、これを抑制する方法としては、第二の液を反応装置１０に供給する前に第二の液の温度を反応装置１０と同じ温度にする方法がある。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明のより具体的な実施例について説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明中における「部」は、質量部を意味する。
【０１２３】
［プレポリマーの製造］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部及びジブチルスズオキサイド２部を投入し、窒素気流下、常圧、２１０［℃］で８時間縮合反応させた。次に、１０〜１５［ｍｍＨｇ］の減圧下、脱水しながら５時間反応を継続させた後、８０［℃］まで冷却し、酢酸エチル中でイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応させ、プレポリマー（１）を得た。
【０１２４】
［第一の液の調製］
タンクに、カルナバワックスの３５質量％酢酸エチル分散液１７０部、ポリエステル１２０部、ＰＹ１５５（クラリアント社製）２０部、酢酸エチル７０部及びイソホロンジアミン２部を投入し、２時間攪拌混合した。次に、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所社製）を用いて、１時間循環混合して第一の液（１）を得た。第一の液（１）の酸価は、４．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
また、別のタンクに、プレポリマー（１）２５部及び酢酸エチル２５部を投入し、４時間攪拌混合し、第一の液（２）を得た。
【０１２５】
［水系媒体の調製］
タンクに、水９４５部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０［質量％］、水分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０［質量％］、水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）１６０部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体（１）を得た。
【０１２６】
［実施例１］
第一の液（１）を３５６０［ｇ／分］、プレポリマー（１）を４４０［ｇ／分］、水系媒体（１）を６０００［ｇ／分］の供給速度で、パイプラインホモミキサー（プライミクス社製）に供給し、第二の液を得た。第二の液は、体積平均粒径が５．９［μｍ］、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．１３であった。次に、第二の液を４５［℃］まで昇温して、攪拌翼を外周端の周速が１０．５［ｍ／秒］となるように回転させながら、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）、５時間有機溶媒を除去して、粒子を生成させ、スラリー（１）を得た。さらに、スラリー（１）を反応装置１０に連続的に供給して第三の液（１）を得た。反応装置１０の反応管１００は内径１５０［ｍｍ］、長さ３０００［ｍｍ］の直管の内部に１０枚の多孔板１１０を設置したものである。この多孔板１１０の中心厚みをｔ、外周部の厚みをｔ’、多孔板径をＤ、多孔板間隔をＳとした場合、ｔ＝２０［ｍｍ］、ｔ’＝２０［ｍｍ］、Ｄ＝１４０［ｍｍ］、Ｓ／Ｄ’＝０．５とした。多孔板１１０の孔の大きさ及び位置についてはＪＩＳＺ８７６６に記載のものと同等とした。また、多孔板１１０は傾斜の無い平板とした。なお、反応管１００内部の温度は６５［℃］になるよう反応管１００の外部から加熱を行った。反応管１００の容積と第三の液の流量から計算した平均滞留時間は１時間に設定した。反応管１００の入口（反応装置入口）の温度は２５［℃］、密度は１．０４３［ｇ／ｃｍ３］、反応管１００の出口（反応装置出口）の温度は６５［℃］、密度は１．０３０［ｇ／ｃｍ３］であった。
【０１２７】
反応管１００を通過した第三の液（１）はフィルタープレスで加圧濾過した後、濾液の伝導度が１００［μＳ／ｃｍ］まで貫通洗浄し、濾過ケーキ（１）を得た。次に、固形分濃度が２０［質量％］になるように、濾過ケーキ（１）に水を加え、ディスパーを用いて分散させた後、ｐＨが４．０になるように、１０［質量％］の塩酸を加え、３０分間洗浄し、洗浄液を得た。さらに、洗浄液をフィルタープレスで加圧濾過した後、濾液の電気伝導度が１００［μＳ／ｃｍ］まで貫通洗浄し、濾過ケーキ（２）を得た。次に、固形分濃度が２５［質量％］になるように、濾過ケーキ（２）に水を加え、ディスパーを用いて分散させ、洗浄スラリー（１）を得た。
【０１２８】
次に、固形分に対して、０．２［質量％］の帯電制御剤が添加されるように、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウムヨージドのフタージェント３１０（ネオス社製）の１［質量％］メタノール水溶液を添加し、３０分間攪拌し、母体粒子を生成させ、スラリー（２）を得た。さらに、遠心分離機を用いて、スラリー（２）を固液分離した後、減圧乾燥機を用いて、４０［℃］で２４時間乾燥した。
【０１２９】
次に、母体粒子１００部に疎水性シリカＵＦＰ−３５（電気化学工業社製）０．５部、疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）０．５部及び疎水性酸化チタンＭＴ１５０ＩＢ（テイカ社製）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、目開きが３７［μｍ］のスクリーンを用いて粗大粒子を除去し、トナー（１）を得た。
【０１３０】
［実施例２］
多孔板１１０の枚数を２枚にし、Ｓ／Ｄ’＝５．０とした以外は実施例１と同様にしてトナー（２）を得た。反応管１００の入口の温度は２５［℃］、密度は１．０４２［ｇ／ｃｍ３］、反応管１００の出口の温度は６５［℃］、密度は１．０３１［ｇ／ｃｍ３］であった。
【０１３１】
［実施例３］
Ｓ／Ｄ’＝０．２とした以外は実施例１と同様にしてトナー（３）を得た。反応管１００の入口の温度は２５［℃］、密度は１．０４３［ｇ／ｃｍ３］、反応管１００の出口の温度は６５［℃］、密度は１．０３１［ｇ／ｃｍ３］であった。
【０１３２】
［実施例４］
多孔板１１０の中心厚みをｔとし、多孔板１１０の外周部の厚みをｔ’とした場合、ｔ＝２０［ｍｍ］、ｔ’＝５［ｍｍ］とし、反応管１００の内部の温度を７０［℃］とし、反応管１００に供給する前に熱交換器で４５［℃］に加熱した以外は実施例１と同様にしてトナー（４）を得た。反応管１００の入口の温度は６５［℃］、密度は１．０３７［ｇ／ｃｍ３］、反応管１００の出口の温度は７０［℃］、密度は１．０２６［ｇ／ｃｍ３］であった。
【０１３３】
［実施例５］
反応装置１０の反応管１００に第三の液を供給する前に熱交換器で６５［℃］に加熱し、多孔板１１０の枚数を５枚にした以外は実施例１と同様にしてトナー（５）を得た。反応管１００の入口の温度は６５［℃］、密度は１．０３０［ｇ／ｃｍ３］、反応管１００の出口の温度は６５［℃］、密度は１．０３２［ｇ／ｃｍ３］であった。
【０１３４】
［実施例６］
多孔板１１０の５枚を取り出し、その５枚の多孔板１１０の代わりに、１８０°右捻りおよび左捻りの螺旋状の板１２１，１２２を９０°ずつずらして直列に交互に２枚配置した形状の螺旋構造体１２０を設置した以外は実施例１と同様にしてトナー（６）を得た。螺旋状の板１２１，１２２の原材料流れ方向に垂直な方向における長さＬを１５０［ｍｍ］とし、螺旋状の板１２１，１２２の原材料流れ方向における長さＬ’を２２５［ｍｍ］とした。反応管１００の入口の温度は２５［℃］、密度は１．０４３［ｇ／ｃｍ３］、反応管１００の出口の温度は６５［℃］、密度は１．０２５［ｇ／ｃｍ３］であった。
【０１３５】
［実施例７］
螺旋状の板１２１，１２２の原材料流れ方向に垂直な方向における長さＬを８０［ｍｍ］、螺旋状の板１２１，１２２の原材料流れ方向における長さＬ’を１６０［ｍｍ］とし、第三の液を反応管１００に供給する前に熱交換器で５５［℃］に加熱した以外は実施例６と同様にしてトナー（７）を得た。反応管１００の入口の温度は５５［℃］、密度は１．０３５［ｇ／ｃｍ３］、反応管１００の出口の温度は６５［℃］、密度は１．０２５［ｇ／ｃｍ３］であった。
【０１３６】
［実施例８］
反応管１００の内径を３００［ｍｍ］、反応管１００の長さを７０００［ｍｍ］とし、多孔板１１０の中心厚みをｔ、多孔板１１０の外周部の厚みをｔ’、多孔板１１０の直径をＤとした場合、ｔ＝３９［ｍｍ］、ｔ’＝０．５［ｍｍ］、Ｄ＝２００［ｍｍ］とし、多孔板１１０の孔の大きさ及び位置についてはＪＩＳＺ８７６６に記載のＤ＝２００［ｍｍ］のものと同等とし、多孔板１１０の枚数を２枚にし、反応管１００の容積と第三の液の流量とから計算した平均滞留時間を６時間に設定した以外は実施例１と同様にしてトナー（８）を得た。反応管１００の入口の温度は２５［℃］、密度は１．０４３［ｇ／ｃｍ３］、反応管１００の出口の温度は６５［℃］、の密度は１．０２６［ｇ／ｃｍ３］であった。
【０１３７】
［実施例９］
第一の液の調整にＰＹ１５５（クラリアント社製）の代わりにＰＲ１０２２（大日本インキ化学工業製）を用い、多孔板１１０の外周部の厚みを３８［ｍｍ］にし、多孔板１１０の直径Ｄを１５０［ｍｍ］にし、多孔板１１０の孔の大きさ及び位置についてはＪＩＳＺ８７６６に記載のＤ＝１５０［ｍｍ］のものと同等とした以外は実施例８と同様にして、トナー（９）を得た。反応管１００の入口の温度は２５［℃］、密度は１．０４２［ｇ／ｃｍ３］、反応管１００の出口の温度は６５［℃］、密度は１．０２６［ｇ／ｃｍ３］であった。
【０１３８】
[実施例１０]
反応器１００の内部の温度を４０［℃］にした以外は実施例９と同様にしてトナー（１０）を得た。反応管１００の入口の温度は２５［℃］、密度は１．０４２［ｇ／ｃｍ３］、反応管１００の出口の温度は４０［℃］、密度は１．０３５［ｇ／ｃｍ３］であった。
【０１３９】
[実施例１１]
第一の調整にプレポリマーおよびイソホロンジアミンを使用する代わりに、第一の液（１）にスチレンモノマー６７部、アクリル酸２?エチルヘキシル ２５部、架橋材１，６?ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部、及び重合開始剤 ２，２´?アゾビス?（２，４?ジメチルバレロニトリル） ２部を添加した以外は、実施例５と同様にして、トナー（１１）を得た。反応管１００の入口の温度は６５［℃］、密度は１．０３１［ｇ／ｃｍ３］、反応管１００の出口の温度は６５［℃］、密度は１．０３２［ｇ／ｃｍ３］であった。
【０１４０】
［比較例１］
多孔板１１０の径ＤをＤ＝１５０［ｍｍ］とした以外は実施例１と同様にしてトナー（１２）を得た。反応管１００の入口の温度は２５［℃］、密度は１．０４０［ｇ／ｃｍ３］、反応管１００の出口の温度は６５［℃］、密度は１．０２５［ｇ／ｃｍ３］であった。
【０１４１】
［比較例２］
Ｓ／Ｄ’＝０．１を満たすように多孔板１１０の間隔Ｓを設定した以外は実施例１と同様にしてトナー（１３）を得た。反応管１００の入口の温度は２５［℃］、密度は１．０４２［ｇ／ｃｍ３］、反応管１００の出口の温度は６５［℃］の密度は１．０２５［ｇ／ｃｍ３］であった。
【０１４２】
［比較例３］
Ｓ／Ｄ’＝５．１を満たすように多孔板１１０の間隔Ｓを設定した以外は実施例２と同様にしてトナー（１４）を得た。反応管１００の入口の温度は２５［℃］、密度は１．０４１［ｇ／ｃｍ３］、反応管１００の出口の温度は６５［℃］の密度は１．０２５［ｇ／ｃｍ３］であった。
【０１４３】
［比較例４］
多孔板１１０を０枚とした以外は実施例１と同様にしてトナー（１５）を得た。反応管１００の入口の温度は２５［℃］、密度は１．０４２［ｇ／ｃｍ３］、反応管１００の出口の温度は６５［℃］、密度は１．０２４［ｇ／ｃｍ３］であった。
【０１４４】
表１に、上記実施例１〜１１及び比較例１〜４それぞれにおける堆積量、最低無次元滞留時間、耐高温オフセット温度の評価結果を示す。なお、堆積量、最低無次元滞留時間及び耐高温オフセット温度の評価方法を以下に示す。
【０１４５】
［堆積量測定方法］
第二の液の溶剤を除去したものを６５［℃］の反応装置に２４時間供給し続けた後、液を抜き、堆積物を掻き出し乾燥させた後重量を測定した。重量を反応装置の容積で割ったものを堆積量とした。このとき、堆積量が５０［ｇ／反応装置容積ｍ３］以下である場合を◎、５０［ｇ／反応装置容積ｍ３］以上１００［ｇ／反応装置容積ｍ３］未満である場合を○、１００［ｇ／反応装置容積ｍ３］以上である場合を×として、判定した。
【０１４６】
［最低無次元滞留時間測定方法］
反応装置に水を充填した後、０．００６％ＮａＣｌ水溶液を供給し、反応装置出口の電気伝導度が上がる時間を最低滞留時間とした。反応装置の容積と供給流量から計算した滞留時間を設定滞留時間とし、最低滞留時間を設定滞留時間で割ったものを最低無次元滞留時間とし、ショートパスの指標とした。このとき、最低無次元滞留時間が０．７以上である場合を◎、０．４以上０．７未満である場合を○、０．４未満である場合を×として、判定した。
【０１４７】
［高温オフセット測定方法］
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した定着装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行なった。具体的には、上記定着装置の定着温度を変化させて高温オフセット温度（定着上限温度）を求めた。また、評価条件は、紙送りの線速度を５０［ｍｍ／秒］、面圧を２．０［ｋｇｆ／ｃｍ２］、ニップ幅を４．５［ｍｍ］とした。このとき高温オフセット温度は、１９０［℃］以上である場合を◎、１８０［℃］以上１９０［℃］未満である場合を○、１８０［℃］未満である場合を×として、判定した。
【０１４８】
［総合評価］
反応装置付着量、最低無次元滞留時間、高温オフセットの評価項目において、◎を４点、○を２点として、合計点数が６点以上８点未満の場合を△、８点以上１０点未満を○、１０点以上を◎として判断した。なお、いずれか一つの項目でも×の評価であった場合は、総合評価を×として判断した。
【０１４９】
【表１】
0005812404.tif 000003
【０１５０】
表１に示す通り、実施例の反応装置ではトナーの固形分を含むスラリーにおいても堆積およびショートパスを低減でき、実施例の反応装置を使用して製造したトナーは耐高温オフセット性を有している。
【０１５１】
以上に説明したものは一例であり、本発明は、次の態様毎に特有の効果を奏する。
（態様Ａ）
反応管１００の中心軸方向における一方の端部から連続的に供給されて流れる固形分を含むスラリー状の原材料に熱を加える反応装置１０であって、原材料の流れ方向に反応管１００の内部を複数の小区画に区切る複数の多孔板１１０を備え、多孔板１１０の直径をＤとし、反応管１００の内壁面の直径をＤ’とし、原材料の流れ方向における多孔板１１０の間隔をＳとしたとき、（１／２）・Ｄ’≦Ｄ＜Ｄ’、かつ、０．２≦Ｓ／Ｄ’≦５．０の条件を満たすように構成した。これによれば、上記実施形態について説明したように、上記所定の条件を満たすように構成された複数の多孔板１１０で仕切られた複数の小区画それぞれにおいて、反応管１００の中心部の原材料の一部が反応管の内壁面側に移動して反応管１００の内壁面と多孔板１１０の外周縁との隙間を通って流れていく。従って、原材料のスリラーに含まれる固形分を上記隙間から流して多孔板１１０上に堆積するのを抑制することができる。しかも、反応管１００内における原材料の滞留時間を反応管１００の中心軸方向に直交する面内で均一化させることができ、原材料のショートパスを低減することができる。以上のように、原材料の固形分を含むスラリーを加熱する場合でも、加熱温度を詳細に規定することなく原材料の堆積及びショートパスを防止することができる。
（態様Ｂ）
上記態様Ａにおいて、多孔板１１０の中心部の厚みをｔとし、多孔板１１０の外周部の厚みをｔ’としたとき、ｔ’＜ｔの条件を満たすように、多孔板１１０の表面に傾斜を設けた。これによれば、上記実施形態について説明したように、固形分を含むスラリーを原材料として使用した場合に、多孔板１１０の傾斜した面に原材料中の固形分が堆積したとしても、その堆積物を多孔板１１０の傾斜面で滑り落とすことできる。従って、多孔板１１０における原材料の固形分の堆積をより確実に防止できる。
（態様Ｃ）
上記態様Ａ又は態様Ｂにおいて、複数の多孔板１１０の一部もしくは全てを、右捻りおよび左捻りの螺旋状の板を９０°ずつずらして直列に交互に配置した形状の螺旋構成部材１２０に置き換え、原材料の流れ方向に垂直な方向における螺旋状の板１２１，１２２の長さをＬ’としたとき、（１／２）・Ｄ’≦Ｌ’≦Ｄ’を満たすように構成した。これによれば、上記実施形態について説明したように、反応管１００内に導入された原材料が、螺旋状の板１２１，１２２の表面に沿って反応管１００の中央部から内壁面側に移動しながら螺旋状に滞留することなく流れる。従って、原材料の堆積を防止できるとともに、反応管１００内における原材料の滞留時間を反応管１００の中心軸方向に直交する面内で均一化させて原材料のショートパスを低減することができる。
（態様Ｄ）
上記態様Ｃにおいて、前記原材料の流れ方向における螺旋状の板１２１，１２２の長さＬ’が１．５Ｌより大きい。これによれば、上記実施形態について説明したように、反応管１００内に導入された原材料が螺旋状の板１２１，１２２の表面に沿って流れる距離を確保することができるため、より確実に堆積物を抑制することができる。
（態様Ｅ）
トナーの製造方法であって、活性水素基を有する化合物と該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体とを含む結着樹脂を有するトナー材料を有機溶媒中で溶解又は分散させて第一の液を調製する第一の工程と、第一の液を水系媒体中で乳化又は分散させて第二の液を調製する第二の工程と、第二の液から有機溶媒を除去した後の液、又は第二の液から有機溶媒を除去しているの途中の液を、加熱することにより、第三の液を得る第三の工程とを含み、前記第三の工程を、上記態様Ａ乃至態様Ｄのいずれかの反応装置に前記第二の液を通過させることによって行う。これによれば、上記実施形態について説明したように、加熱温度を詳細に規定することなく、原材料の堆積及びショートパスを防止しつつ、トナーの固形分を含むスラリーからなる第二の液（原材料）に対して所定の加熱処理を連続的に行い、原材料の堆積及びショートパスを防止しつつ第三の液を得ることができ、安定した耐高温オフセット性を有するトナーを製造することができる。
（態様Ｆ）
上記態様Ｅにおいて、第二の液から有機溶剤を除去した後の液又は第二の液から有機溶媒を除去しているの途中の液の密度をｄとし、第三の液の密度をｄ’としたとき、｜ｄ−ｄ’｜／ｄ×１００≦１を満たす。これによれば、上記実施形態について説明したように、第三の液を得るときの密度変化率を１［％］以下にすることにより、反応管１００内における対流を防止し、原材料の安定的な流れを維持することができる。
（態様Ｇ）
上記態様Ｅ又は態様Ｆのトナーの製造方法により上記反応装置を用いて連続的に加熱工程を実施することにより製造されたトナーである。これによれば、上記実施形態について説明したように、安定した耐高温オフセット性を有するトナーを提供できる。
【符号の説明】
【０１５２】
１０  反応装置
１００  反応管
１１０（１１１〜１１７）  多孔板
１２０  螺旋構造体
１２１，１２２  螺旋状の板
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５３】
【特許文献１】特開２００３−３１６０７４号公報
【特許文献２】特開平１０−１５３８１号公報
【特許文献３】特開平０７−０６０１０７号公報
【特許文献４】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献５】特許第２５７９１５０号公報
【特許文献６】特開２００１−１５８８１９号公報
【特許文献７】特開２００５−０１０３６８号公報
【図１】
0005812404.tif 000004
【図２】
0005812404.tif 000005
【図３】
0005812404.tif 000006
【図４】
0005812404.tif 000007