(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物系固体電解質を含有する電解質層、及び電極を備える電解質層・電極積層体の製造方法であって、
前記電極を準備する工程、
少なくとも、硫化物系固体電解質、結着剤、及び下記式（１）により表される脂肪酸エステルを混合し、硫化物系固体電解質スラリーを調製する工程、並びに、
前記電極の少なくともいずれか一方の面に、前記硫化物系固体電解質スラリーを塗工して電解質層を形成する工程、を有することを特徴とする、電解質層・電極積層体の製造方法。
Ｒ１−ＣＯ２−Ｒ２      式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であり、Ｒ２は、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。）
【請求項２】
前記結着剤がフッ素ポリマーである、請求項１に記載の電解質層・電極積層体の製造方法。
【請求項３】
前記硫化物系固体電解質、及び前記結着剤の合計の質量を１００質量％としたときの、前記結着剤の含有割合が０．１〜１０質量％である、請求項１又は２に記載の電解質層・電極積層体の製造方法。
【請求項４】
前記電解質層のイオン伝導度が、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電解質層・電極積層体の製造方法。
【請求項５】
少なくとも、正極、負極、並びに、硫化物系固体電解質を含有し、且つ、当該正極及び当該負極との間に介在する電解質層を備える硫化物系固体電池の製造方法であって、
前記正極及び前記負極を準備する工程、
少なくとも、硫化物系固体電解質、結着剤、及び下記式（１）により表される脂肪酸エステルを混合し、硫化物系固体電解質スラリーを調製する工程、
前記正極又は前記負極のいずれか一方の電極の少なくともいずれか一方の面に、前記硫化物系固体電解質スラリーを塗工して電解質層を形成する工程、並びに、
前記電極の前記電解質層を形成した面に、前記正極又は前記負極のいずれか他方の電極を積層させる工程、を有することを特徴とする、硫化物系固体電池の製造方法。
Ｒ１−ＣＯ２−Ｒ２      式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であり、Ｒ２は、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。）
【請求項６】
前記結着剤がフッ素ポリマーである、請求項５に記載の硫化物系固体電池の製造方法。
【請求項７】
前記硫化物系固体電解質、及び前記結着剤の合計の質量を１００質量％としたときの、前記結着剤の含有割合が０．１〜１０質量％である、請求項５又は６に記載の硫化物系固体電池の製造方法。
【請求項８】
前記電解質層のイオン伝導度が、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である、請求項５乃至７のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質層の形成において幅広い材料選択が可能な電解質層・電極積層体の製造方法、及び硫化物系固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
ＬｉｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−      （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
式（Ｉ）の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式（Ｉ）の反応で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉＣｏＯ２      （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（ＬｉｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
リチウム二次電池の中でも、電解質を固体電解質とし、電池を全固体化したリチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないため、安全かつ装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。このような固体電解質に用いられる固体電解質材料として、硫化物系固体電解質が知られている。
しかし、全固体リチウム二次電池は、ほぼ固体材料からなるため、可撓性及び加工性に乏しく、特に電解質層の薄型化・大面積化が困難であるという課題があった。そのため、電池製造時における取り扱い性について改善の余地があった。
【０００６】
このような全固体リチウム二次電池固有の課題の解決を図る技術は、これまでにも開発されている。特許文献１には、硫化物系固体電解質材料と、結着剤ポリマーとを、分子構造中に硫化物と反応する極性基を含まない化合物からなる溶媒中で混合することにより、固体電解質層形成スラリーを得る固体電解質層形成スラリー調製工程、及び前記固体電解質層形成スラリーを用いて、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を有することを特徴とする固体電解質層の製造方法の技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２１２０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示された製造方法においては、スラリーの調製において、分子構造中に硫化物と反応する極性基を含まない化合物からなる溶媒が用いられている。当該文献の明細書の段落［００３４］には、当該溶媒の具体例として、フッ素系溶媒及び塩素系溶媒等のハロゲン系溶媒が挙げられている。しかし、これらの溶媒は、他の有機溶媒と比較して環境負荷が高いという課題がある。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、電解質層の形成において幅広い材料選択が可能な電解質層・電極積層体の製造方法、及び硫化物系固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電解質層・電極積層体の製造方法は、硫化物系固体電解質を含有する電解質層、及び電極を備える電解質層・電極積層体の製造方法であって、前記電極を準備する工程、少なくとも、硫化物系固体電解質、結着剤、及び下記式（１）により表される脂肪酸エステルを混合し、硫化物系固体電解質スラリーを調製する工程、並びに、前記電極の少なくともいずれか一方の面に、前記硫化物系固体電解質スラリーを塗工して電解質層を形成する工程、を有することを特徴とする。
Ｒ１−ＣＯ２−Ｒ２      式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であり、Ｒ２は、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。）
【００１１】
本発明の電解質層・電極積層体の製造方法においては、前記結着剤がフッ素ポリマーであってもよい。
【００１２】
本発明の電解質層・電極積層体の製造方法においては、前記硫化物系固体電解質、及び前記結着剤の合計の質量を１００質量％としたときの、前記結着剤の含有割合が０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明の電解質層・電極積層体の製造方法においては、前記電解質層のイオン伝導度が、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の硫化物系固体電池の製造方法は、少なくとも、正極、負極、並びに、硫化物系固体電解質を含有し、且つ、当該正極及び当該負極との間に介在する電解質層を備える硫化物系固体電池の製造方法であって、前記正極及び前記負極を準備する工程、少なくとも、硫化物系固体電解質、結着剤、及び下記式（１）により表される脂肪酸エステルを混合し、硫化物系固体電解質スラリーを調製する工程、前記正極又は前記負極のいずれか一方の電極の少なくともいずれか一方の面に、前記硫化物系固体電解質スラリーを塗工して電解質層を形成する工程、並びに、前記電極の前記電解質層を形成した面に、前記正極又は前記負極のいずれか他方の電極を積層させる工程、を有することを特徴とする。
Ｒ１−ＣＯ２−Ｒ２      式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であり、Ｒ２は、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。）
【００１６】
本発明の硫化物系固体電池の製造方法においては、前記結着剤がフッ素ポリマーであってもよい。
【００１７】
本発明の硫化物系固体電池の製造方法においては、前記硫化物系固体電解質、及び前記結着剤の合計の質量を１００質量％としたときの、前記結着剤の含有割合が０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１８】
本発明の硫化物系固体電池の製造方法においては、前記電解質層のイオン伝導度が、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電解質層の形成に用いられる硫化物系固体電解質スラリーを調製するに当たり、脂肪酸エステルを採用するため、従来電解質層の形成に使用できなかった結着剤を用いることができ、電解質層の形成において幅広い材料選択が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明により製造される硫化物系固体電池の積層構造の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】実施例２−実施例４の電解質層についての、イオン伝導度及び結着力をプロットしたグラフである。
【図３】結着力の測定態様の概略を示した断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る電解質層・電極積層体の製造方法、及び硫化物系固体電池の製造方法は、正極及び負極の少なくともいずれか一方の電極を準備する工程、硫化物系固体電解質スラリーを調製する工程、並びに、電解質層を電極に形成する工程をいずれも有する点で共通する。したがって、まず、電解質層・電極積層体の製造方法について説明し、続いて、当該製造方法と異なる点を中心に、硫化物系固体電池の製造方法について説明する。
【００２２】
１．電解質層・電極積層体の製造方法
本発明の電解質層・電極積層体の製造方法は、硫化物系固体電解質を含有する電解質層、及び電極を備える電解質層・電極積層体の製造方法であって、前記電極を準備する工程、少なくとも、硫化物系固体電解質、結着剤、及び脂肪酸エステルを混合し、硫化物系固体電解質スラリーを調製する工程、並びに、前記電極の少なくともいずれか一方の面に、前記硫化物系固体電解質スラリーを塗工して電解質層を形成する工程、を有することを特徴とする。
【００２３】
硫化物系固体電解質は、水や、酸素原子を含む官能基を有する化合物（例えば、メタノール等のアルコール、酢酸エチル等のエステル、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド）等と反応し、イオン伝導度が３桁以上も急激に低下することが知られている。そのため、従来は、電解質層の形成に用いられる硫化物系固体電解質スラリーの調製において、酸素原子を含まない官能基を有する溶媒しか使用されていなかった。さらに、取り扱い性の観点から、結着剤としては、当該溶媒に溶解するごく限られた種類の結着剤しか使用されていなかった。
【００２４】
上記事情により、結着剤及び溶媒の組み合わせは、極めて限られていた。したがって、電解質層の形成に用いられる結着剤及び溶媒と、電極の形成に用いられる結着剤及び溶媒が、いずれも同じものである場合が多かった。そのような場合には、既に塗工し、乾燥させた電極上に、電解質層を形成する際、電解質層の形成に使用する溶媒によって、電極に使用した結着剤が再び溶解し、集電箔等から電極が剥離するという問題等が起こった。このように、電解質層の形成において材料選択の幅が限られること、特に結着剤及び溶媒の組み合わせが限定されてしまうことには、製造効率の観点から不利な点が多い。
【００２５】
本発明者らは、特定の脂肪酸エステル、及び、当該脂肪酸エステルに溶解し、且つ、従来は硫化物系固体電池の製造に使用されていなかった結着剤が、いずれも硫化物系固体電解質と極めて反応しにくいことを見出した。本発明者らは、当該脂肪酸エステル及び当該結着剤を適宜組み合わせることにより、従来よりも電解質層の形成において幅広い材料選択が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【００２６】
本発明は、（１）正極又は負極のいずれか一方の電極を準備する工程、（２）硫化物系固体電解質スラリーを調製する工程、及び、（３）電解質層を電極に形成する工程を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはない。
以下、上記工程（１）〜（３）について、順に説明する。
【００２７】
１−１．電極を準備する工程
本発明においては、正極又は負極のいずれか一方の電極を準備する。
本発明に用いられる正極は、好ましくは、正極集電体、及び、当該正極集電体に接続した正極リードを備えており、さらに好ましくは正極活物質を含有する正極活物質層を備える。本発明に用いられる負極は、好ましくは、負極集電体、及び、当該負極集電体に接続した負極リードを備えており、さらに好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を備える。
【００２８】
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ２Ｃｏ１５Ａｌ３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ２Ｃｏ１５Ａｌ３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を正極活物質として用いることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする硫化物系固体電池の用途等により異なるものであるが、５〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。
【００３０】
正極活物質の平均粒径としては、例えば１〜５０μｍの範囲内、中でも１〜２０μｍの範囲内、特に３〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００３１】
正極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
本発明において用いられる正極活物質層が含有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１〜１０質量％の範囲内である。
【００３２】
本発明に用いられる正極活物質層が含有する結着剤としては、例えばゴム系の結着剤等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有量は、通常１〜１０質量％の範囲内である。
また、本発明に用いられる正極活物質層の形成には、後述する電解質層の形成に使用される結着剤を使用してもよい。
【００３３】
本発明に用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されない。
正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる正極が含有する正極用電解質としては、固体電解質を用いることができる。固体電解質としては、具体的には、後に詳述する硫化物系固体電解質の他、酸化物系固体電解質を用いることもできる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等を例示することができる。
正極活物質層を形成した後は、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
【００３５】
負極活物質層に用いられる負極活物質としては、金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではない。金属イオンとしてリチウムイオンを用いる場合には、例えば、リチウム合金、金属酸化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
【００３６】
負極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
負極活物質層中に用いることができる導電化材及び結着剤は、上述したものを用いることができる。また、導電化材及び結着剤の使用量は、硫化物系固体電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。また、負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば５〜１５０μｍの範囲内、中でも１０〜８０μｍの範囲内であることが好ましい。
本発明に用いられる負極が含有する負極用電解質としては、固体電解質を用いることができる。固体電解質としては、具体的には、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等を用いることができる。
【００３７】
負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。
本発明に用いられる負極の製造方法としては、上述したような正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。
【００３８】
１−２．硫化物系固体電解質スラリーを調製する工程
本工程は、少なくとも、硫化物系固体電解質、結着剤、及び脂肪酸エステルを混合し、硫化物系固体電解質スラリーを調製する工程である。
【００３９】
本発明に用いられる硫化物系固体電解質は、分子構造中、又は組成中に硫黄原子を含む電解質であれば特に限定されない。
本発明に用いられる硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
【００４０】
本発明に用いられる結着剤は、硫化物系固体電解質スラリーを調製する際に脂肪酸エステル中に分散し、且つ、電解質層中において硫化物系固体電解質等をつなぎ留める働きを有するものであれば、特に限定されない。本発明に用いられる結着剤は、硫化物系固体電解質と反応せず、且つ、脂肪酸エステルに溶解することが好ましい。したがって、本発明に用いられる結着剤は、極性基を有することが好ましい。極性基の例としては、フッ素原子、フッ素含有脂肪族炭化水素基等のハロゲン含有基等を挙げることができる。
【００４１】
本発明に用いられる結着剤としては、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素ポリマー等を挙げることができる。なかでも、フッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が４０〜７０ｍｏｌ％であるフッ素系共重合体が、特定の脂肪酸エステルヘの溶解性等の観点から好ましい。フッ化ビニリデン単量体単位の当該含有割合が４０ｍｏｌ％未満の場合、及び当該含有割合が７０ｍｏｌ％を超える場合には、脂肪酸エステルに対するフッ素系共重合体の溶解度が低下するおそれがある。
本発明におけるフッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合とは、フッ素系共重合体を構成する単量体単位の物質量の総和を１００ｍｏｌ％としたときの、フッ化ビニリデン単量体単位の物質量の割合である。フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合は、例えば、１９ＦＮＭＲスペクトルの各シグナルの積分比から、公知の方法により計算できる。
フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合は４５〜６５ｍｏｌ％であることがより好ましく、５０〜６０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００４２】
フッ素系共重合体は、フッ化ビニリデン単量体単位と共に他のフッ素系単量体単位を含有する。ここでいうフッ素系単量体単位とは、炭素−炭素結合からなる主鎖骨格（ここで言う主鎖には、グラフト鎖のようなポリマー状側鎖が含まれる）、及び主鎖骨格を構成する炭素原子に直接的又は間接的に結合したフッ素原子を含み、単量体単位の空間的広がりの大部分を炭素原子及びフッ素原子が占有している化学構造を有する単量体単位のことである。フッ化ビニリデン単量体単位以外の他のフッ素系単量体単位としては、例えば、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位等が挙げられる。これらのフッ素系単量体単位の中でも、特にテトラフルオロエチレン単量体単位、及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の少なくともいずれか１つを含むことが好ましい。
【００４３】
本発明に使用できるフッ素系共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペルフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。これらのフッ素系共重合体の中でも、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いることが好ましい。
【００４４】
フッ素系共重合体は、フッ化ビニリデン単量体単位及びその他のフッ素系単量体単位が、一定数同じ繰り返し単位が連結されたブロックが互いに共重合するブロック共重合体であってもよいし、あるいは異なる繰り返し単位が交互に重合する交互共重合体であってもよい。また、繰り返し単位の配列に全く秩序が無いランダム共重合体であってもよい。
【００４５】
フッ素系共重合体は水溶性でないことが好ましい。また、特に後述する硫化物系固体電解質を用いる場合には、フッ素系共重合体に含まれる水分が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫化物系固体電解質は水と反応することにより硫化水素が発生し、硫化物系固体電解質のイオン伝導度が低下するおそれがある。
【００４６】
硫化物系固体電解質、及び結着剤の合計の質量を１００質量％としたときの、結着剤の含有割合が０．１〜１０質量％であることが好ましい。結着剤の当該含有割合が０．１質量％未満であるとすると、結着剤の含有割合が少なすぎるため、硫化物系固体電解質が電解質層から漏れ出し、電解質層の形成に支障が生じるおそれがある。一方、結着剤の当該含有割合が１０質量％を超えるとすると、結着剤の含有割合が多すぎるため、電解質層のイオン伝導度が低くなりすぎるおそれがある。
硫化物系固体電解質、及び結着剤の合計の質量を１００質量％としたときの、結着剤の含有割合は、１〜７質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる脂肪酸エステルは、上記硫化物系固体電解質及び上記結着剤を分散できるものであれば特に限定されない。本発明に用いられる脂肪酸エステルは、上記硫化物系固体電解質及び上記結着剤をいずれも溶解できるものであることが好ましい。
本発明に用いられる脂肪酸エステルは、下記式（１）により表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１−ＣＯ２−Ｒ２      式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であり、Ｒ２は、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。）
Ｒ１が炭素数２以下の脂肪族基である場合には、後述する実施例において示すように、硫化物固体電解質と混合した際のイオン伝導度が著しく低下するおそれがある。また、Ｒ１が炭素数１１以上の脂肪族基である場合には、脂肪酸エステルが上記硫化物系固体電解質及び上記結着剤を分散できなくなるおそれがある。
本発明に用いられる脂肪酸エステルは、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸ブチル、酪酸ペンチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ペンタン酸ヘキシル、又はヘキサン酸ヘキシルが好ましい。これらの脂肪酸エステルは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの脂肪酸エステルの中でも、酪酸ブチルがより好適に用いられる。
【００４８】
硫化物系固体電解質、結着剤、及び脂肪酸エステルの合計の質量を１００質量％としたときの、脂肪酸エステルの含有割合が３５〜９０質量％であることが好ましい。脂肪酸エステルの当該含有割合が３５質量％未満であるとすると、脂肪酸エステルの含有割合が少なすぎるため、硫化物系固体電解質及び結着剤がスラリー中に分散せず、電解質層の形成に支障が生じるおそれがある。一方、脂肪酸エステルの当該含有割合が９０質量％を超えるとすると、脂肪酸エステルの含有割合が多すぎるため、目付（塗工）の制御が困難となるおそれがある。
硫化物系固体電解質、結着剤、及び脂肪酸エステルの合計の質量を１００質量％としたときの、脂肪酸エステルの含有割合は、４０〜７０質量％であることがより好ましく、５０〜６５質量％であることがさらに好ましい。
なお、硫化物系固体電解質スラリー中の固形分比率は、１０〜６５質量％であることが好ましい。
【００４９】
硫化物系固体電解質スラリーは、上記材料以外の材料を含んでいてもよい。ただし、当該材料の含有割合は、硫化物系固体電解質スラリー全体の質量を１００質量％としたときに、１質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
硫化物系固体電解質、結着剤、及び脂肪酸エステルを混合する方法は、これらの材料が均一に混ざり合う方法であれば、特に限定されない。これらの材料を混合する方法としては、例えば、乳鉢を用いた混合や、ボールミル等のメカニカルミリング等が挙げられるが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。
【００５１】
１−３．電解質層を一方の電極に形成する工程
本工程は、上記電極の少なくともいずれか一方の面に、上記硫化物系固体電解質スラリーを塗工して電解質層を形成する工程である。
電解質層は、電極の片面のみに形成されてもよいし、電極の両面に形成されてもよい。
【００５２】
本工程により形成される電解質層は、上述した正極活物質及び負極活物質の間で金属イオン交換を行う層である。したがって、電極が電極活物質層（ここでいう電極活物質層とは、電極が正極の場合には正極活物質層、電極が負極の場合には負極活物質層のことを指す。）を備える場合には、電極活物質層の上に電解質層を形成することが好ましい。
電解質層を形成する方法は、特に限定されない。電解質層の形成方法としては、例えば、硫化物系固体電解質スラリーを電極の表面に塗工し、乾燥させることによって、電極表面に電解質層を形成してもよい。電解質層の他の形成方法としては、例えば、転写用基材表面に硫化物系固体電解質スラリーを塗工し、乾燥させることによって、転写シートを作製し、該転写シートを、電極と熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、電極表面に電解質層を形成してもよい。
【００５３】
硫化物系固体電解質スラリーの塗工方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗工方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
硫化物系固体電解質スラリーの塗工量は、硫化物系固体電解質スラリーの組成等によって異なるが、３〜８ｍｇ／ｃｍ２程度となるようにすればよい。また、電解質層の膜厚は、特に限定されないが、１５〜４０μｍ程度とすればよい。
【００５４】
本工程により形成される電解質層のイオン伝導度は、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。当該イオン伝導度が１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ未満であるとすると、本発明により製造される硫化物系固体電池の放電性能が低くなりすぎるおそれがある。
本工程により形成される電解質層のイオン伝導度は、４．０×１０−４〜１．０×１０−２Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。
【００５５】
２．硫化物系固体電池の製造方法
本発明の硫化物系固体電池の製造方法は、少なくとも、正極、負極、並びに、硫化物系固体電解質を含有し、且つ、当該正極及び当該負極との間に介在する電解質層を備える硫化物系固体電池の製造方法であって、前記正極及び前記負極を準備する工程、少なくとも、硫化物系固体電解質、結着剤、及び脂肪酸エステルを混合し、硫化物系固体電解質スラリーを調製する工程、前記正極又は前記負極のいずれか一方の電極の少なくともいずれか一方の面に、前記硫化物系固体電解質スラリーを塗工して電解質層を形成する工程、並びに、前記電極の前記電解質層を形成した面に、前記正極又は前記負極のいずれか他方の電極を積層させる工程、を有することを特徴とする。
【００５６】
本発明においては、上述した正極及び負極をいずれも準備する。また、本発明は、「１．電解質層・電極積層体の製造方法」の項で述べた３工程の他に、さらに、一方の電極の電解質層を形成した面に他方の電極を積層する工程を有する。本発明は、必ずしも上記４工程のみに限定されることはなく、上記４工程以外にも、例えば、後述するような電池ケースに収納する工程等を有していてもよい。
【００５７】
２−１．一方の電極の電解質層を形成した面に他方の電極を積層する工程
本工程は、上述した電極の電解質層を形成した面に、電解質層の形成に使用しなかった電極を積層させる工程である。上記電解質層形成工程において電解質層を正極に形成した場合には、本工程においては、正極の電解質層を形成した面に負極を積層する。上記電解質層形成工程において電解質層を負極に形成した場合には、本工程においては、負極の電解質層を形成した面に正極を積層する。
本工程において、電解質層に積層させる電極が電極活物質層（ここでいう電極活物質層とは、電解質層に積層させる電極が正極の場合には正極活物質層、電解質層に積層させる電極が負極の場合には負極活物質層のことを指す。）を備える場合には、電解質層に電極活物質層が接するように、電極を積層することが好ましい。
なお、積層後は、各電極と電解質層の界面のイオン伝導性を高めるために、熱圧着法等により積層体を適宜圧着してもよい。  
【００５８】
２−２．その他の工程
その他の工程としては、例えば、硫化物系固体電池を電池ケースへ収納する工程等が挙げられる。
本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、電解質層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００５９】
図１は本発明により製造される硫化物系固体電池の積層構造の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明により製造される硫化物系固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
硫化物系固体電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、前記正極６及び前記負極７に挟持される電解質層１を備える。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６１】
１．脂肪酸エステルを含む圧粉体の作製
［実施例１］
硫化物系固体電解質の一種であるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を１００ｍｇ、及び、脂肪酸エステルの一種である酪酸ブチル（東京化成社製）を５ｍＬ混合し、当該混合物を乾燥させた。乾燥させた混合物を、４．３ｔ／ｃｍ２の圧力でペレット化し、実施例１の圧粉体を作製した。
【００６２】
［比較例１］
実施例１において、酪酸ブチル５ｍＬを、酢酸ブチル（ナカライテスク社製）５ｍＬに替えた以外は、実施例１と同様に原料を混合し、乾燥させ、ペレット化を行い、比較例１の圧粉体を作製した。
【００６３】
２．イオン伝導度の測定
実施例１、及び比較例１の圧粉体について、インピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製：ＳＩ−１２６０）を用いて、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚで交流インピーダンス測定を行い、測定結果に基づいてイオン伝導度を算出した。
下記表１は、実施例１、及び比較例１の圧粉体のイオン伝導度をまとめた表である。
【００６４】
【表１】
0005675694.tif 000002
【００６５】
上記表１から分かるように、酢酸ブチルを用いた比較例１の圧粉体のイオン伝導度は９．４×１０−６Ｓ／ｃｍであるのに対し、酪酸ブチルを用いた実施例１の圧粉体のイオン伝導度は９．３×１０−４Ｓ／ｃｍである。すなわち、実施例１のイオン伝導度のオーダーは、比較例１のイオン伝導度のオーダーよりも２ケタ高い。これらの結果は、酪酸ブチルが、酢酸ブチルと比較して硫化物系固体電解質との反応性が低く、そのため、硫化物系固体電解質のイオン伝導性を損なわないことを示唆する。
【００６６】
３．電解質層・電極積層体の作製
［実施例２］
硫化物系固体電解質の一種であるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、及び結着剤としてフッ素系共重合体（フッ化ビニリデン単量体単位：テトラフルオロエチレン単量体単位：ヘキサフルオロプロピレン単量体単位＝５５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）を、硫化物系固体電解質：結着剤＝９８．９質量％：１．１質量％の比で混合し、さらに、脂肪酸エステルの一種である酪酸ブチルを当該混合物に加え、当該混合物の固形分比率を４３質量％に調整し、硫化物系固体電解質スラリーを調製した。得られた硫化物系固体電解質スラリーを、３０秒間超音波処理し、さらに３０分間振とう機で攪拌した。
攪拌後の硫化物系固体電解質スラリーを、ドクターブレードでアルミニウム箔（電極）上に塗工し、実施例２の電解質層・電極積層体を得た。
【００６７】
［実施例３］
硫化物系固体電解質、及び結着剤の混合比を、硫化物系固体電解質：結着剤＝９８質量％：２質量％とした以外は、実施例２と同様に、超音波処理、攪拌、及び塗工を行い、実施例３の電解質層・電極積層体を得た。
【００６８】
［実施例４］
硫化物系固体電解質、及び結着剤の混合比を、硫化物系固体電解質：結着剤＝９５質量％：５質量％とした以外は、実施例２と同様に、超音波処理、攪拌、及び塗工を行い、実施例４の電解質層・電極積層体を得た。
【００６９】
［比較例２］
結着剤として、フッ素系共重合体の替わりにブチレンゴムを用い、硫化物系固体電解質、及び結着剤の混合比を、硫化物系固体電解質：結着剤＝９８質量％：２質量％とし、酪酸ブチルの替わりにヘプタンを加えて、当該混合物の固形分比率を４３質量％に調整した以外は、実施例２と同様に、超音波処理、攪拌、及び塗工を行い、比較例２の電解質層・電極積層体を得た。
【００７０】
４．イオン伝導度及び結着力の測定
実施例２−実施例４、及び比較例２の電解質層について、イオン伝導度及び結着力の測定を行った。イオン伝導度の測定は、上述した方法と同様である。
結着力の測定は、引っ張り荷重測定機（アイコーエンジニアリング社製、ＭＯＤＥＬ−２２５７）を用い、グローブボックス中、アルゴン雰囲気下、室温で行った。
図３は、結着力の測定態様の概略を示した断面模式図である。図３中、二重波線は図の省略を意味する。まず、硫化物系固体電解質スラリーを塗工した面１３ａを上にして、両面テープ１４によりサンプル１３を台座１５に固定した。引っ張り荷重測定機１１のアタッチメント先端部１１ａに別の両面テープ１２を貼り付け、当該両面テープの接着面をサンプル１３側に向けた。引っ張り荷重測定機１１を、サンプル１３に対し、垂直に等速（約２０ｍｍ／ｍｉｎ）で下降させ、両面テープ１２と硫化物系固体電解質スラリーを塗工した面１３ａとを接触させた後、引っ張り荷重測定機１１を上昇させた。硫化物系固体電解質スラリーの塗膜が剥がれた際の引っ張り荷重を、当該サンプルの結着力とした。
【００７１】
図２は、実施例２−実施例４の電解質層についての、イオン伝導度及び結着力をプロットしたグラフである。図２は、横軸に結着剤の含有割合を、左の縦軸にイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を、右の縦軸に結着力（Ｎ／ｃｍ２）を、それぞれとったグラフである。また、黒丸のプロットはイオン伝導度のデータを示し、白丸のプロットは結着力のデータを示す。なお、グラフ中の太い破線はイオン伝導度の参照値（１．１×１０−３Ｓ／ｃｍ）を示す。また、グラフ中の細い破線は結着力の基準値（２．０Ｎ／ｃｍ２）を示す。
図２から分かるように、実施例２（結着剤含有割合：１．１質量％）のイオン伝導度は１．２×１０−３Ｓ／ｃｍ、結着力は１．７５Ｎ／ｃｍ２である。したがって、実施例２のイオン伝導度は上記参照値を超えており、且つ、結着力も上記基準値と同程度である。
また、図２から分かるように、実施例３（結着剤含有割合：２．０質量％）のイオン伝導度は９．７×１０−４Ｓ／ｃｍ、結着力は５．４Ｎ／ｃｍ２である。したがって、実施例３のイオン伝導度は、上記参照値の９割程度であり、且つ、結着力は上記基準値の２．５倍を超える。また、図２から分かるように、実施例４（結着剤含有割合：５．０質量％）のイオン伝導度は８．７×１０−４Ｓ／ｃｍ、結着力は２２．４Ｎ／ｃｍ２である。実施例４の結着力は、上記基準値の１１倍を超える。また、実施例４のイオン伝導度は、上記参照値の８割程度である。なお、実施例２−実施例４を比較すると、結着剤の添加によってイオン伝導度が急激に低下していないことが分かる。したがって、実施例２−実施例４においては、硫化物系固体電解質と結着剤との間において特異的な化学反応が生じ、その結果硫化物系固体電解質のイオン伝導性が損なわれる、というおそれはないと推定される。
【００７２】
一方、比較例２（ブチレンゴム、結着剤含有割合：２．０質量％）のイオン伝導度は４．６×１０−４Ｓ／ｃｍ、結着力は１８．１Ｎ／ｃｍ２である。したがって、ブチレンゴムを結着剤に用いた場合には、実施例２と比較して、４割程度のイオン伝導度しか示さないことが分かる。
【００７３】
以上より、硫化物系固体電解質、結着剤、及び脂肪酸エステルを含み、且つ、硫化物系固体電解質、結着剤、及び脂肪酸エステルの合計の質量を１００質量％としたときの、結着剤の含有割合が０．１〜１０質量％である実施例２−実施例４の電解質層は、優れたイオン伝導性と高い結着力を両立できることが分かる。
【符号の説明】
【００７４】
１  電解質層
２  正極活物質層
３  負極活物質層
４  正極集電体
５  負極集電体
６  正極
７  負極
１１  引っ張り荷重測定機
１１ａ  アタッチメント先端部
１２  両面テープ
１３  サンプル
１３ａ  サンプルにおける硫化物系固体電解質スラリーを塗工した面
１４  両面テープ
１５  台座
１００  硫化物系固体電池
【図１】
0005675694.tif 000003
【図２】
0005675694.tif 000004
【図３】
0005675694.tif 000005