(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個の繰返単位Ａと、少なくとも２個の繰返単位Ｂを含むポリマー。
【化１】
0005728003.tif 000031
［式中、
Ｘは、
−ＣＲ５Ｒ６−、−ＮＲ５−又は−ＳｉＲ５Ｒ６−
であり；
Ｗは、ベンゾチアジアゾールであり；
Ｚは硫黄であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ2-30アルケニル基、Ｃ1-30ハロアルキル基、−Ｌ−Ａｒ1、−Ｌ−Ａｒ1−Ａｒ1、−Ｌ−Ａｒ1−Ｒ7、または−Ｌ−Ａｒ1−Ａｒ1−Ｒ7であり；
（但し、
Ｌは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｙ−Ｓ−Ｙ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲcＣ（Ｏ）−、−ＮＲc−、−ＳｉＲc2、−Ｙ−［ＳｉＲc2］−Ｙ−、２価のＣ1-30アルキル基、２価のＣ1-30アルケニル基、２価のＣ1-30ハロアルキル基、または共有結合であり；
式中、
Ｒcは、それぞれ、Ｈ、Ｃ1-20アルキル基、または−Ｙ−Ｃ6-14アリール基であり；
Ａｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ6-14アリール基または５〜１４員環ヘテロアリール基であり、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、及びＣ1-6ハロアルキル基から選ばれる１〜５個の置換基で必要に応じて置換されており；
Ｒ7は、それぞれ独立して、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ1-20ハロアルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、−Ｌ’−Ａｒ2、−Ｌ’−Ａｒ2−Ａｒ2、−Ｌ’−Ａｒ2−Ｒ8、または−Ｌ’−Ａｒ2−Ａｒ2−Ｒ8であり；
式中、
Ｌ’は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｙ−Ｓ−Ｙ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲcＣ（Ｏ）−、−ＮＲc−、−ＳｉＲc2−、−Ｙ−［ＳｉＲc2］−Ｙ−、２価のＣ1-20アルキル基、２価のＣ1-20アルケニル基、２価のＣ1-20ハロアルキル基、または共有結合であり；
Ａｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ6-14アリール基または５〜１４員環ヘテロアリール基であり、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、及びＣ1-6ハロアルキル基から選ばれる１〜５個の置換基で必要に応じて置換されており；そして
Ｒ8は、それぞれ、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ1-20ハロアルキル基、またはＣ1-20アルコキシ基であり；
Ｙは、それぞれ独立して、２価のＣ1-6アルキル基、２価のＣ1-6ハロアルキル基、または共有結合である。）
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ2-30アルケニル基、Ｃ1-30ハロアルキル基、または−Ｌ−Ｒ9であり；
（但し、
Ｌは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｙ−Ｓ−Ｙ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲc'Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲc'−、２価のＣ1-30アルキル基、２価のＣ1-30アルケニル基、２価のＣ1-30ハロアルキル基、または共有結合であり；
式中、
Ｒc'は、それぞれ、Ｈ、Ｃ1-20アルキル基であり、
Ｒ9は、それぞれ独立して、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ1-20ハロアルキル基であり；
Ｙは、それぞれ独立して、２価のＣ1-6アルキル基、２価のＣ1-6ハロアルキル基、または共有結合である。）
ｃは１である。］
【請求項２】
繰返単位ＡとＢがランダムの順序又は交互の順序に存在し、繰返単位ＡとＢの数が２〜５０００である請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記ポリマーが、一般式（Ｉ）のポリマーである請求項１に記載のポリマー。
【化４】
0005728003.tif 000032
（式中、Ｚ、Ｘ、Ｗc、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、請求項１の定義どおりであり、
ｘは１である。）
【請求項４】
Ｒ5とＲ6が、Ｃ1-30アルキル、Ｃ1-30ハロアルキルまたはＣ2-30アルケニル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
ＸがＮ（Ｒ5）またはＳｉ（Ｒ5Ｒ6）である請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
前記繰返単位Ａの数が、２〜５０００の整数である請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
前記繰返単位Ａが次のものから選ばれる請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【化８】
0005728003.tif 000033
（式中、Ｒ５及びＲ６は上記の定義どおりである。）
【請求項９】
液状媒体中に溶解または分散した一種以上の請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーを含む組成物。
【請求項１０】
上記液状媒体が、水または有機溶媒と、必要に応じて粘度調整剤、洗剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、ｐＨ改質剤、殺菌剤、静菌剤から独立して選ばれる一種以上の添加物を含む請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
一種以上の請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーを含む電子装置、光学機器または光電子装置。
【請求項１２】
一種以上の請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーを含む薄膜半導体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の薄膜半導体を含む電界効果トランジスタ装置。
【請求項１４】
前記電界効果トランジスタが、トップゲート・ボトムコンタクト構造、ボトムゲート・トップコンタクト構造、トップゲート・トップコンタクト構造、及びボトムゲート・ボトムコンタクト構造から選ばれる構造をもつ請求項１３に記載の電界効果トランジスタ装置。
【請求項１５】
誘電体材料を含み、該誘電体材料が有機誘電体材料、無機誘電体材料またはハイブリッド有機／無機の誘電体材料を含む請求項１３又は１４に記載の電界効果トランジスタ装置。
【請求項１６】
請求項１２に記載の薄膜半導体を含む光起電装置。
【請求項１７】
請求項１２に記載の薄膜半導体を含む有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合ビチオフェンビニレンポリマー、薄膜半導体、および該ポリマーを含む電子装置、光学装置および光電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子時代の幕開け以来、エレクトロニクスやマイクロエレクトロニクスの主たる構成要素は、無機電極と絶縁体と半導体とを基にする電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）であった。これらの材料は、信頼性が高く高度に効率的であることがわかっており、ムーアの法則に従って性能が向上している。最近、電子回路中の能動材料と受動材料の両方としての有機材料が開発された。分子材料や高分子材料系の有機ＦＥＴ（ＯＦＥＴ）は、従来のケイ素技術に競合するのではなく、特殊分野で、例えば低価格ラジオ波技術や、センサー、発光など、またディスプレイ装置中の画素ドライブや開閉素子などの集積光電子装置として需要がある。これらの系は、その利点のため、例えば気相／液相での加工性や、いろいろな基板（例えば、軟質プラスチック）に対する親和性や、複雑な構造への加工性などのため、広く検討されている。低コスト大面積で柔軟で軽量な装置に対して継続的な需要があるため、また無機半導体に比べてずっと低い基板温度でこれらの材料を加工するプロセスが可能であるため、この傾向がさらに強まっている。
【０００３】
最も簡単でよく用いられるＯＦＥＴ装置の構成は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造であり、この構造では、下部にゲート（Ｇ）電極をもつ誘電体の上に有機半導体の薄膜が形成されている。接点を与える電荷注入用ドレイン−ソース（Ｄ−Ｓ）電極は、この有機フィルムの上に形成される（トップ配置）か、半導体の形成の前にＦＥＴ誘電体の表面に形成される（ボトム配置）。Ｇ電極とＤ電極との間に電圧（ＶG）がかかっていない場合はＳ電極とＤ電極間の電流が小さく、装置はいわゆる「オフ」状態となる。Ｖｇが印加されると、半導体中で誘電体層との界面に電荷が誘起される。その結果、ソース−ドレインバイアス（Ｖd）がかかると、Ｓ電極とＤ電極の間の回路に電流（Ｉd）が流れ、トランジスタは「オン」状態となる。ＦＥＴ性能を評価する上で重要なパラメータは、単位電界における平均電荷キャリアードリフト速度を示す電解効果移動度（μ）であり、また「オン」状態と「オフ」状態間でのＤ−Ｓ電流の比率である電流オン／オフ比（Ｉon：Ｉoff）である。高性能ＯＦＥＴには、この電解効果移動度とオン／オフ比がともに、できる限り高いことが、例えば少なくともμが約０．１〜１ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1で、Ｉon：Ｉoffが約１０6であることが望ましい。
【０００４】
ほとんどのＯＦＥＴは、ｐ型の蓄積モードで作動し、半導体は正孔輸送物質として作用する。ほとんどの実用的な用途には、電解誘起された電荷の移動度が、約０．０１ｃｍ2／Ｖｓより大きいことが必要である。高性能を達成するには、有機半導体は、注入と電流容量の両方に関係する厳格な条件を満たす必要がある。特に（ｉ）材料のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーが、実用的な電圧で正孔／電子注入をするのに好適である必要がある、（ｉｉ）材料の結晶構造がフロンティア軌道の十分な重なりを可能とし（例えば、π電子の重なりとエッジ／フェイス接触）、隣接する分子間を電荷が移動できるようにする必要がある。（ｉｉｉ）不純物は電荷キャリアー移動度を低下する可能性があるため、この化合物が極めて純粋である必要がある。（ｉｖ）材料の共役核部を選択的に配向させて、ＴＦＴ基板の面内で電荷輸送が起こる（最も効率的な電荷輸送が、分子間π−πスタッキングの方向に沿って起こる）ようにする必要がある。また、（ｖ）結晶性の半導体のドメインが、ソース接点とドレイン接点間の領域を覆う必要があり、このためフィルムが単結晶的な構造をもつ必要がある。
【０００５】
ＯＦＥＴ中で用いられる有機ｐ型半導体の中では、（オリゴ、ポリ）チオフェンとアセン系のものが最も検討されている。例えば、多複素環系のＦＥＴの最初の報告はポリチオフェンであり、ポリ（３−ヘキシル）チオフェンとα，ω−ジアルキルオリゴチオフェンが、それぞれ最初の高移動度ポリマーと高移動度小分子である。それ以降、π共役核部の化学修飾や環−環結合や置換様式の変更により、かなりの数の移動度の改善された半導性材料が見つかった。
【０００６】
スピンコート法、スタンプ法、インクジェット印刷法などの溶液プロセスあるいはグラビア印刷やオフセット印刷などの大量印刷のコスト効率の良さを最大限に利用するためには、材料として高分子有機半導体が望ましい。ポリチオフェンの中では、可溶性の位置規則性ポリチオフェン、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、またはポリ（３，３’”−ジドデシルクォーテルチオフェン）、ポリ（２，５−ビス−（３−ドデシルチオフェン−２−イル）−チエノ−（３，２−ｂ）チオフェン、ポリ（４，８−ジドデシル−２，６−ビス−（３−メチル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）とその誘導体が、高い電荷キャリアー移動度を持つためＯＴＦＴ用途に有望である。例えば、Ｏｎｇ、Ｂ．  Ｓ．  ｅｔ  ａｆ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００４，  １２６，  ３３７８−３３７９；  ＭｃＣｕｌｌｏｃｈ、Ｉ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００６，  ５，  ３２８−３３３、およびＰａｎ、Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．  Ａｄｖ．Ｆｕｎｄ  Ｍａｔｅｒ．  ２００７，  １７，  ３５７４−３５７９を参照。
【０００７】
最新の高性能半導体のもう一つの欠点は、室温での汎用有機溶媒中への溶解度が低いことである。これらのポリマーは、ジクロロベンゼンなどの高沸点塩素化溶媒のみに充分可溶であり、時には高温でのみ可溶である。
【０００８】
太陽電池中の半導性材料に対する重要な要件は、大部分の太陽光を吸収できることである。有機半導性材料のほとんどは、かなり大きなバンドギャップをもつが、これらの材料の吸収バンドギャップは、太陽スペクトルの大部分を吸収するには狭すぎる。この電磁スペトクルの可視赤色領域と近ＩＲ領域にまで達する光を吸収して広い吸収バンド幅を持つ半導性材料をもつことが望ましい。
【０００９】
半導性ポリマーの最初の報告の中では、ポリ（パラ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）とその誘導体が、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中の活性物質として用いられている。例えば、Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓ、Ｊ．  Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｔｕｒｅ  １９９０，  ３４７，  ５３９−５４１、及びＫｒａｆｔ，  Ａ．  ｅｔ  ａｌ．  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  １９９８，  ３７，  ４０２−４２８を参照。ＰＰＶは、比較的大きなバンドギャップを持ち、小さな正孔移動度を持つ。このため、ＰＴＶとその誘導体はＯＴＦＴ用途に用いられている。例えば、Ｆｕｃｈｉｇａｍｉ，  Ｈ．  Ｔ．  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  １９９３，  ６３，  １３７２  ；  Ｐｒｉｎｓ，  Ｐ．  ｅｔ．  ａｌ．  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００５，  １７，  ７１８；  Ｇｉｌｌｉｓｓｅｎ  Ｓ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔ．  ２００３，  １３５−１３６，  ２５５、およびＹａｍａｄａ，  Ｓ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  １９８７，  １４４８を参照。
【００１０】
ＵＳ６，６４５，４０１には、ジチエノチオフェン繰返環単位とビニレンまたはアセチレン繰り返し単位とからなる共役型ポリマーで、そのジチエノチオフェンが一個または二個のハロゲン、アリール、ヘテロアリール、または直鎖、分岐状または環状アルキル基で置換されとおり、そのビニレン基が非置換であるか、ＦとＣｌとＣＮから選ばれる一個または二個の基で置換されているものが開示されている。これらのポリマーは、光学材料や電子材料、半導体材料として、特に電界効果トランジスタ中の電荷輸送材としてまた太陽電池やセンサー材料として有用であるといわれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、上記のような最新技術の不足点や欠点を補うことのできる有機半導体材料やそれに関連する組成物、複合物及び／又は装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、半導性活性をもつポリマーとこれらのポリマーから作られた半導体材料を提供する。本発明のポリマーは、繰返単位Ａと、必要により繰返単位Ｂを含む：
【００１３】
【化１】
0005728003.tif 000002
［式中、
Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ、Ｏであり；
Ｘは、
【００１４】
【化２】
0005728003.tif 000003
であり；
Ｄは、Ｏ、Ｃ（ＣＮ）2、ＣＲ4Ｒ5であり；
Ｅは、ＣＲ4Ｒ5、ＮＲ4、Ｏ、Ｓであり；
Ｘ’は、
【００１５】
【化３】
0005728003.tif 000004
であり、
Ｗは、それぞれ独立して、必要に応じて１〜４個のＲa基で置換された単環基または多環基であり；
（但し、
Ｒaは、それぞれ独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ2、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）＝Ｃ（Ｒb）2、ｇ）Ｃ1-20アルキル基、ｈ）Ｃ2-20アルケニル基、ｉ）Ｃ2-20アルキニル基、ｊ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｋ）Ｃ1-20アルキルチオ基、ｌ）Ｃ1-20ハロアルキル基、ｍ）−Ｙ−Ｃ3-10シクロアルキル基、ｎ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基、ｏ）−Ｙ−３〜１２員環シクロヘテロアルキル基、またはｐ）−Ｙ−５〜１４員環ヘテロアリール基であり、式中、上記のＣ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ2-20アルキニル基、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ6-14アリールまたはハロアリール基、３〜１２員環シクロヘテロアルキル基、及び５〜１４員環ヘテロアリール基のそれぞれは、必要に応じて１〜４個のＲb基で置換されており；
Ｒbは、それぞれ独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ2、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ2、ｇ）−ＮＨ（Ｃ1-20アルキル）、ｈ）−Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ｉ）−Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ｊ）−Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ｋ）−Ｓ（Ｏ）mＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）m−Ｃ1-20アルキル、ｍ）−Ｓ（Ｏ）2ＯＨ、ｎ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ1-20アルキル、ｏ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ6-14アリール、ｐ）−ＣＨＯ、ｑ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1-20アルキル、ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6-14アリール、ｓ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｔ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ1-20アルキル、ｕ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ6-14アリール、ｖ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、ｗ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ1-20アルキル、ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ｙ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ6-14アリール、ｚ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａａ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ａｂ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ2、ａｃ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ1-20アルキル、ａｄ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｅ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ａｆ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａｇ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ6-14アリール、ａｈ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ2、ａｉ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ（Ｃ1-20アルキル）、ａｊ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｋ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ（Ｃ6-14アリール）、ａｌ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａｍ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ6-14アリール）2、ａｎ）ＳｉＨ3、ａｏ）ＳｉＨ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｐ）ＳｉＨ2（Ｃ1-20アルキル）、ａｒ）−Ｓｉ（Ｃ1-20アルキル）3、ａｓ）Ｃ1-20アルキル基、ａｔ）Ｃ2-20アルケニル基、ａｕ）Ｃ2-20アルキニル基、ａｖ）Ｃ1-20アルコキシ基、ａｗ）Ｃ1-20アルキルチオ基、ａｘ）Ｃ1-20ハロアルキル基、ａｙ）Ｃ3-10シクロアルキル基、ａｚ）Ｃ6-14アリールまたはハロアリール基、ｂａ）３〜１２員環シクロヘテロアルキル基、またはｂｂ）５〜１４員環ヘテロアリール基であり；
Ｙは、それぞれ独立して、２価のＣ1-6アルキル基、２価のＣ1-6ハロアルキル基、または共有結合であり；そして
ｍは、それぞれ独立して、０、１または２である。）
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ2-30アルケニル基、Ｃ1-30ハロアルキル基、−Ｌ−Ａｒ1、−Ｌ−Ａｒ1−Ａｒ1、−Ｌ−Ａｒ1−Ｒ7、または−Ｌ−Ａｒ1−Ａｒ1−Ｒ7であり；
（但し、
Ｌは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｙ−Ｓ−Ｙ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲcＣ（Ｏ）−、−ＮＲc−、−ＳｉＲc2、−Ｙ−［ＳｉＲc2］−Ｙ−、２価のＣ1-30アルキル基、２価のＣ1-30アルケニル基、２価のＣ1-30ハロアルキル基、または共有結合であり；
式中、
Ｒcは、それぞれ、Ｈ、Ｃ1-20アルキル基、または−Ｙ−Ｃ6-14アリール基であり；
Ａｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ6-14アリール基または５〜１４員環ヘテロアリール基であり、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、及びＣ1-6ハロアルキル基から選ばれる１〜５個の置換基で必要に応じて置換されており；
Ｒ7は、それぞれ独立して、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ1-20ハロアルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、−Ｌ’−Ａｒ2、−Ｌ’−Ａｒ2−Ａｒ2、−Ｌ’−Ａｒ2−Ｒ8、または−Ｌ’−Ａｒ2−Ａｒ2−Ｒ8であり；
式中、
Ｌ’は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｙ−Ｓ−Ｙ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲcＣ（Ｏ）−、−ＮＲc−、−ＳｉＲc2−、−Ｙ−［ＳｉＲc2］−Ｙ−、２価のＣ1-20アルキル基、２価のＣ1-20アルケニル基、２価のＣ1-20ハロアルキル基、または共有結合であり；
Ａｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ6-14アリール基または５〜１４員環ヘテロアリール基であり、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、及びＣ1-6ハロアルキル基から選ばれる１〜５個の置換基で必要に応じて置換されており；そして
Ｒ8は、それぞれ、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ1-20ハロアルキル基、またはＣ1-20アルコキシ基であり；
Ｙは、それぞれ独立して、２価のＣ1-6アルキル基、２価のＣ1-6ハロアルキル基、または共有結合である。）
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ2-30アルケニル基、Ｃ1-30ハロアルキル基、または−Ｌ−Ｒ9であり；
（但し、
Ｌは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｙ−Ｓ−Ｙ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲc'Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲc'−、２価のＣ1-30アルキル基、２価のＣ1-30アルケニル基、２価のＣ1-30ハロアルキル基、または共有結合であり；
式中、
Ｒc'は、それぞれ、Ｈ、Ｃ1-20アルキル基であり、
Ｒ9は、それぞれ独立して、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ1-20ハロアルキル基であり；
Ｙは、それぞれ独立して、２価のＣ1-6アルキル基、２価のＣ1-6ハロアルキル基、または共有結合である。）
そして、
ｃは１〜６である。］
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ポリマー主鎖中にビニレン結合を導入すると、バンドギャップが小さくなり、吸光スペクトルが広がることが明らかとなった。また、チオフェン単位の架橋によりポリマー鎖が平たくなると、吸収極大のレッドシフトが起こり、分子間電荷輸送がよくなる。
【００１７】
いくつかの実施様態においては、繰返単位Ａ中のＺはＳである。いくつかの実施様態においては、繰返単位Ａ中のＸは、Ｎ（Ｒ5）またはＳｉ（Ｒ5Ｒ6）である。多くの実施様態においては、Ｒ5とＲ6は、Ｃ1-30アルキルまたはＣ2-30アルケニル基である。いくつかの好ましい実施様態においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素である。
【００１８】
多くの実施様態においては、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ2-30アルケニル基、またはＣ1-30ハロアルキル基である。多くの実施様態においては、Ｒ3とＲ4は、独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ2-30アルケニル基、またはＣ1-30ハロアルキル基である。
【００１９】
いくつかの好ましい実施様態においては、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ2-30アルケニル基、Ｃ1-30ハロアルキル基から選ばれる。
【００２０】
いくつかの好ましい実施様態においては、Ｒ5とＲ6は、Ｃ1-30アルキルまたはＣ1-30ハロアルキルまたはＣ2-30アルケニル基である。いくつかの他の好ましい実施様態においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が水素である。いくつかの特定の実施様態においては、Ｒ5とＲ6が、Ｃ1-30アルキルまたはＣ1-30ハロアルキルまたはＣ2-30アルケニル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素である。
【００２１】
いくつかの実施様態においては、繰返単位Ａ中のＺはＳである。いくつかの実施様態においては、繰返単位Ａ中のＸは、Ｎ（Ｒ5）またはＳｉ（Ｒ5Ｒ6）である。いくつかの特定の実施様態においては、繰返単位Ａ中のＺはＳで、ＸはＮ（Ｒ5）またはＳｉ（Ｒ5Ｒ6）である。
【００２２】
いくつかの特定の実施様態においては、単位Ａ中のＺはＳであり、ＸはＮ（Ｒ5）またはＳｉ（Ｒ5Ｒ6）であり、Ｒ5とＲ6はＣ1-30アルキル、Ｃ1-30ハロアルキルまたはＣ2-30アルケニル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素である。
【００２３】
いくつかの実施様態においては、本発明のポリマーは、繰返単位Ａを含むホモポリマーである。いくつかの実施様態においては、本発明のポリマーは、繰返単位Ａと繰返単位Ｂとを含むコポリマーである。繰返単位Ａと繰返単位Ｂは、ランダムに存在していても（ランダムコポリマー）、交互に存在していても（交互コポリマー）よい。ランダムコポリマーの場合、Ａ：Ｂのモル比は、一般的には０．２：０．８〜０．８：０．２であり、好ましくは０．３：０．７〜０．７：０．３である。
【００２４】
モノマー繰返単位Ａまたはコモノマー繰返単位ＡとＢの平均数ｎは、通常２〜５０００である。ｎは１８〜５０００であることが好ましい。
【００２５】
いくつかの実施様態においては、本発明のポリマーはホモポリマーまたは一般式（Ｉ）の交互コポリマーである。
【００２６】
【化４】
0005728003.tif 000005
（式中、Ｚ、Ｘ、Ｗc、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、上記の定義どおりであり、
ｘは０または１であり、
ｎは１より大きな整数である。）
本発明のポリマーは、本明細書中では、ポリマーまたはコポリマーと呼ぶこととする。また、他の半導体系の装置での利用のために、これらのポリマーが他の部品と共に用いられてもよい。本発明のポリマーは、ｐ型またはｎ型半導体材料の製造に用いることができ、またこれらの半導体材料は、今度は、いろいろな有機電子器具や構造物、装置の製造に、具体的には電界効果トランジスタやユニポーラ回路、相補回路、光起電装置、発光素子の製造に使用できる。
【００２７】
本発明のポリマーは、半導体的な挙動を示すことができ、具体的には、電解効果装置中で高いキャリア移動度及び／又は優れた電流変調特性、また光起電装置中での光吸収／電荷分離を示すことができる。同様に、他の有機半導体系装置、例えばＯＰＶやＯＬＥＴやＯＬＥＤを、本明細書に記載の高分子材料を用いて効率的に製造することが可能である。また、本ポリマーは、溶液加工性、高い移動度及び／又は巾広い吸光スペクトルなどの特定の加工上の利点をもつことができる。
【００２８】
本発明はまた、このようなポリマーや半導体材料の、また本明細書に開示のポリマーや半導体材料を含むいろいろな組成物や複合物、装置の製造方法を提供する。
【００２９】
上記のまた他の本発明の特徴や利点は、以下の図や説明、請求の範囲からより一層明らかとなろう。
【００３０】
以下に述べる図は説明を目的とするものである。これらの図は、決して本発明の範囲を減縮させたり制限することを意図したものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１に、ポリ（ジチエノシロールビニレン）Ｐ３とポリ（ジチエノピロール）Ｐ４と比較用のポリ（ビチオフェンビニレン）Ｐ５の希薄溶液のＵＶ−可視スペクトルを示す。吸光度（縦軸）を波長（ｎｍ、横軸）に対してプロットしている。
【図２】図２は、四種の異なる薄膜トランジスタの構成：ａ）ボトムゲート・トップコンタクト、ｂ）ボトムゲート・ボトムコンタクト、ｃ）トップゲート・ボトムコンタクト、及びｄ）トップゲート・トップコンタクトを示し、いずれの構成も、本発明のポリマーを利用することができる。
【図３】図３には、実施例２Ｆ中で用いた、ゲート接点１と誘電体層２、ポリマー半導体層３、基材４、ドレイン接点５、ソース接点６からなるトランジスタ構造を示す。
【図４】図４には、ゲート接点１と、誘電体層２、ポリマー半導体層３、ドレイン接触５、ソース接点６とからなる実施例２Ａ〜２Ｅで用いたトランジスタ構造を示す。
【図５】図５には、ボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）構成をもつポリ（ジチエノシロールビニレン）系のトランジスタで、その活性層が２００℃で熱処理されたものでの、例示の電子移動図を示す。ソースドレイン電流（Ａｍｐ、縦軸）をゲート電圧（Ｖ、横軸）に対してプロットした。
【図６】図６には、ボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）構成のポリ（ジチエノピロールビニレン）系トランジスタで、その活性層が１２５℃で熱処理されたものでの、例示の電子移動図を示す。ソースドレイン電流（Ａｍｐ、縦軸）をゲート電圧（Ｖ、横軸）に対してプロットした。
【図７】図７には、トップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）構成のポリ（ジチエノシロールビニレン）系トランジスタで、その活性層が２３０℃で熱処理されたものでの、例示の電子移動図を示す。ソースドレイン電流（Ａｍｐ、縦軸）をゲート電圧（Ｖ、横軸）に対してプロットした。
【００３２】
表１に、本発明の代表的なポリマーを含むＴＦＴの構造、いろいろな成分用の材料、作製方法をまとめた。
【００３３】
本発明は、縮合ビチオフェンビニレンポリマーから製造される半導体材料に関する。本発明はまた、これらのコポリマーや半導体材料の製造方法、またこのようなコポリマーや半導体材料を含む組成物や複合物、材料、部品、構造、装置の製造方法に関する。
【００３４】
本明細書においては、組成物が特異な成分を有する、含む、あるいは含有すると記載されている、あるいはプロセスが特異的な加工段階を有する、含む、あるいは含有すると記載されているが、これは、本発明の組成物はまた、上記の成分からなっているかこれらから実質的になっていると、あるいは本発明のプロセスはまた、上記の加工工程からなっているかこれらから実質的になっていると考える。
【００３５】
本明細書においては、「ｐ型半導体材料」または「ｐ型半導体」は、主たる荷電キャリアとして空孔をもつ半導性材料、例えば有機半導性材料をいう。いくつかの実施様態においては、ｐ型半導体は、支持体上に形成されると、約１０-5ｃｍ2／Ｖｓを超える正孔移動度を与えることがある。電解効果装置の場合、ｐ型半導体材料はまた、約１０００を超える電流オン／オフ比を示す必要がある。
【００３６】
本明細書においては、「ｎ型半導体材料」または「ｎ型半導体」は、主たる荷電キャリアとして電子をもつ半導性材料、例えば有機半導性材料をいう。いくつかの実施様態においては、支持体上に形成されると、ｎ型半導体は約１０-5ｃｍ2／Ｖｓを超える電子移動度を与える。電界効果装置の場合、ｎ型半導体材料の示す電流オン／オフ比が約１０００より大きい必要がある。
【００３７】
本明細書においては、「溶液処理可能な」は、スピンコートや印刷（例えば、インクジェット印刷、グラビア印刷、オフセット印刷）、スプレーコート、エレクトロスプレーコート、ドロップキャスト、浸漬塗装、ブレード塗布などのいろいろな液相プロセスで使用可能な化合物、材料、または組成物をさす。
【００３８】
本明細書においては、「縮合環」または「縮合環基」は、少なくとも２個の環をもつ多環系であって、その環の少なくとも一個が芳香族で、この芳香族環（炭素環式または複素環式）が少なくとも一個の他の環（芳香族または非芳香族であっても、炭素環式または複素環式であってもよい）と結合を有しているものをいう。
【００３９】
本明細書においては、「環状の基」は、１個以上の（例えば、１−６）炭素環式または複素環式環を含みうる。環状の基が多環式の基である実施様態においては、この多環系は、相互に縮合した（即ち、共通の結合を共有する）及び／又はスピロ原子で相互に連結された一個以上の環をもつことができる。この環状の基は、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基であり、上述のように必要に応じて置換されていてもよい。
【００４０】
本明細書においては、「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードをさす。
【００４１】
本明細書においては、「アルキル」は、直鎖または分岐状の飽和炭化水素基をさす。アルキル基の例としては、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えば、ｎ−プロピルとイソプロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル基（例えば、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル）などが挙げられる。いろいろな実施様態において、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子をもち、即ち、Ｃ1-20アルキル基である。いくつかの実施様態においては、アルキル基が１〜６個の炭素原子をもつことができ、「低級アルキル基」とよぶ。低級アルキル基の例としては、メチルやエチル、プロピル（例えば、ｎ−プロピルやｉｓｏ−プロピル）、ブチル基（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）があげられる。いくつかの実施様態においては、本明細書に記載のようにアルキル基が置換されていてもよい。アルキル基は一般に他のアルキル基またはアルケニルまたはアルキニル基で置換されていない。
【００４２】
本明細書においては、「ハロアルキル」は、一個以上のハロゲン置換基を有するアルキル基をさす。ハロアルキル基の例としては、ＣＦ3や、Ｃ2Ｆ5、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＣｌ3、ＣＨＣｌ2、ＣＨ2Ｃｌ、Ｃ2Ｃｌ5等があげられる。ペルハロアルキル基、即ちすべての水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基（例えば、ＣＦ3やＣ2Ｆ5）も、「ハロアルキル」の定義に含まれる。例えば、Ｃ1-20ハロアルキル基は、−ＣmＸ2t−または−ＣmＨ2m-tＸt−の化学式をとることができる。式中で、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、ｍは１〜２０の範囲の整数であり、ｔは０〜４０の範囲の整数であり、ただし、ｍは２ｔ以下である。ペルハロアルキル基でないハロアルキル基は、本明細書に記載のように、必要に応じて置換されていてもよい。
【００４３】
本明細書においては、「アリールアルキル」は、−アルキル−アリール基を意味し、アリールアルキル基は、アルキル基を経由して特定の化学構造に共有結合している。アリールアルキル基は、−Ｙ−Ｃ6-14アリール基の定義に含まれ、Ｙは本明細書の定義どおりである。アリールアルキル基の一例が、ベンジル基（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）である。アリールアルキル基は、必要に応じて置換されていてもよく、即ち、そのアリール基及び／又はアルキル基は、本明細書に記載のように置換されていてもよい。
【００４４】
本明細書においては、「アルケニル」は、一個以上の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐状のアルキル基をさす。アルケニル基の例としては、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル基等があげられる。この一個以上の炭素−炭素二重結合は、内部にあっても（２−ブテンのように）末端に合っても（１−ブテンのように）よい。いろいろな実施様態において、アルケニル基は２〜２０個の炭素原子をもつことができ、即ちＣ2-20アルケニル基である。いくつかの実施様態においては、アルケニル基が、本明細書に記載のように置換されていてもよい。アルケニル基は、一般的には他のアルケニル基またはアルキルまたはアルキニル基で置換されていない。
【００４５】
本明細書においては、「アルキニル」は、一個以上の炭素−炭素三重結合をもつ直鎖または分岐状のアルキル基をさす。アルキニル基の例としては、エチニルやプロピニル、ブチニル、ペンチニル等があげられる。この一個以上の炭素−炭素三重結合は、内部にあっても（２−ブチンのように）、末端にあっても（１−ブチンのように）よい。いろいろな実施様態においては、アルキニル基が２〜２０個の炭素原子をもつことができ、即ちＣ2-20アルキニル基である。いくつかの実施様態においては、アルキニル基は、本明細書に記載のように置換されていてもよい。アルキニル基は、一般的には他のアルキニル基またはアルキルまたはアルケニル基で置換されていない。
【００４６】
本明細書においては、「シクロアルキル」は、環状のアルキル、アルケニル、アルキニル基を含む非芳香族炭素環基をさす。シクロアルキル基は、単環式（例えば、シクロヘキシル）であっても、多環式（例えば、縮合環、架橋環及び／又はスピロ環系を含む）であってもよく、その炭素原子は、その環系の内部または外部に位置している。シクロアルキル基のいずれか適当な環位置が、特定の化学構造と共有結合していてもよい。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピルやシクロプロピルメチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルピニル、ノルカリル、アダマンチル、スピロ［４．５］デカニル基、さらにはその同族体や異性体等があげられる。本明細書に開示されているように、いくつかの実施様態においては、シクロアルキル基は置換されていてもよい。
【００４７】
本明細書で用いる「ヘテロ原子」は、炭素または水素以外のいずれかの元素の原子であり、例えば、窒素や酸素、ケイ素、硫黄、リン、セレンがあげられる。
【００４８】
本明細書で用いる「シクロヘテロアルキル」は、ＯとＮとＳから選ばれる少なくとも一種の環ヘテロ原子と、必要に応じて一個以上の二重または三重結合を含む非芳香族シクロアルキル基である。シクロヘテロアルキル環中の一個以上のＮまたはＳ原子は酸化されていてもよい（例えば、モルホリンＮ−オキシド、チオモルフォリンＳ−オキシド、チオモルフォリン、Ｓ−ジオキシド）。いくつかの実施様態においては、シクロヘテロアルキル基の窒素原子は、本明細書に記載のように、置換基をもつことででき、例えば、水素原子、アルキル基、または他の置換基をもつことができる。シクロヘテロアルキル基は、一個以上のオキソ基をもつことができ、例えばピペリドン、オキサゾリジノン、ピリミジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン、ピリジン−２（１Ｈ）−オン等があげられる。シクロヘテロアルキル基の例としては、特に、モルホリン、チオモルフォリン、ピラン、イミダゾリジン、イミダゾリン、オキサゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピロリジン、ピロリン、テトラヒドロフラン、テトラハイドロチオフェン、ピペリジン、ピペラジン等があげられる。いくつかの実施様態においては、シクロヘテロアルキル基は、本明細書に記載のように置換されていてもよい。
【００４９】
本明細書においては、「アリール」は、単環式の芳香族炭化水素環系、または２個以上の芳香族炭化水素環が縮合した（即ち、共通の結合を共有する）、あるいは少なくとも一個の芳香族単環式炭化水素環が一個以上のシクロアルキル及び／又はシクロヘテロアルキル環に縮合した多環系をさす。アリール基は、その環系中に６〜３０個の炭素原子をもち、複数の縮合環をもつこともできる。いくつかの実施様態においては、多環式アリール基は、８〜１４個の炭素原子をもつことができる。このアリール基のいずれか適当な環位置が、上記の特定の化学構造に共有結合していてもよい。芳香族炭素環のみを有するアリール基の例としては、フェニル、１−ナフチル（二環式）、２−ナフチル（二環式）、アントラセニル（三環式）、フェナンスレニル（三環式）などの基があげられる。少なくとも一個の芳香族炭素環が一個以上のシクロアルキル及び／又はシクロヘテロアルキル環に縮合している環式の環系の例としては、特に、シクロペンタンのベンゾ誘導体（即ち、インダニル基、即ち５，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系）、シクロヘキサン（即ち、テトラヒドロナフチル基、即ち６，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系）、イミダゾリン（即ち、ベンズイミダゾリニル基、即ち５，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系）、およびピラン（即ち、クロメニル基、即ち６，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系）があげられる。アリール基の他の例としては、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基等があげられる。いくつかの実施様態では、アリール基が、本明細書に記載のように置換されていてもよい。いくつかの実施様態においては、アリール基が一個以上のハロゲン置換基をもつことができ、これを「ハロアリール」基とよぶ。ペルハロアリール基、即ちその水素原子のすべてがハロゲン原子で置換されたアリール基（例えば、−Ｃ6Ｆ5）も、「ハロアリール」の定義に含まれる。特定の実施様態においては、アリール基は他のアリール基で置換されており、ビアリール基とよぶ。このビアリール基中の各アリール基は、本明細書に記載のように置換されていてもよい。
【００５０】
本明細書においては、「ヘテロアリール」は、酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、ヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む芳香族単環系、または環系に存在する少なくとも一個の環が芳香族であり少なくとも１個の環ヘテロ原子をもつ多環式の環系をいう。多環状のヘテロアリール基は、相互に縮合した２つ以上のヘテロアリール環と一個以上の芳香族炭素環、非芳香族炭素環、及び／又は非芳香族シクロヘテロアルキル環に縮合した単環状のヘテロアリール環を含む。ヘテロアリール基は、全体として、例えば５〜１４個の環原子と１〜５個の環ヘテロ原子をもつことができる。このヘテロアリール基は、安定な構造を与えるいずれかのヘテロ原子に結合していてもよく、炭素原子で上記特定の化学構造に結合していてもよい。一般的には、ヘテロアリール環は、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＳ−Ｏ結合を含まない。しかしながら、ヘテロアリール基中の一個以上のＮまたはＳ原子が酸化されていてもよい（例えば、ピリジンＮ−オキシド、チオフェンＳ−オキシド、チオフェンＳ，Ｓ−ジオキシド）。ヘテロアリール基の例としては、以下に示す５員環単環式と５〜６二環式環系があげられる。
【００５１】
【化５】
0005728003.tif 000006
【００５２】
式中、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、またはＮ−（アリールアルキル）（例えば、Ｎ−ベンジル）である。このようなヘテロアリール環の例としては、ピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、２−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリルベンゾトリアゾリルベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンズオキサジアゾリル、ベンズオキサゾリル、シンノリニル、１Ｈ−インダゾリル、２Ｈ−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフリル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノ−ビリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリル基等があげられる。ヘテロアリール基の他の例としては、４，５，６，７−テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリニル、ベンゾチエノピリジニル、ベンゾフロピリジニル基等があげられる。いくつかの実施様態においては、ヘテロアリール基が、本明細書に記載のように置換されていてもよい。
【００５３】
本明細書で用いる「可溶化基」は、ある分子中の同一位置の置換した場合、水素原子より、得られる分子をほとんどの汎用有機溶媒に溶解可能とする（同一分子と同一溶媒の組合せで）官能基をさす。可溶化基の例としては、特に限定されるのではないが、アルキル（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ブチル、ヘキシル、２−メチルヘキシル、オクチル、３，７−ジメチルオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−ブチロキシ、ｓ−ブチロキシ、ｎ−ブチロキシ、キシロキシ、２−メチルキシロキシ、オクチルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、デシロキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ）、チオアルキル（例えば、チオオクチル）、アルキルエーテル、チオエーテルがあげられる。
【００５４】
全ての汎用の置換基を反映して、数百個の汎用置換基の電子供与性または電子吸引性が、決定され、数値化され、出版されている。電子供与性と電子吸引性の定量で最もよく使われるのは、ハメットのσ値である。水素のハメットσ値はゼロであり、他の置換基のハメットσ値は、その電子吸引性または電子供与性に直接関係して、正または負に増加する。負のハメットσ値をもつ置換基は電子供与性と考えられ、正のハメットσ値をもつものは電子吸引性と考えられる。Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １２ｔｈ  ｅｄ．，  ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ，  １９７９，  Ｔａｂｌｅ  ３−１２，  ｐｐ．  ３−１３４  ｔｏ  ３−１３８を参照。ここには、多数の汎用置換基のハメットσ値がリストアップされており、本文献を本明細書の引用文献とする。
【００５５】
用語「電子受容性基」は、本明細書において、「電子受容体」や「電子吸引基」と同様に用いることができるものとする。特に、「電子吸引基」（「ＥＷＧ」）または「電子受容性基」または「電子受容体」は、分子中の同一位置にある場合、水素原子より大きく電子を自分自身の方に引っ張る官能基をいう。電子吸引基の例としては、以下の例に限定されないが、ハロゲンまたはハロー（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＣ、Ｓ（Ｒ0）2+、−Ｎ（Ｒ0）3+、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2Ｒ0、−ＳＯ3Ｒ0、−ＳＯ2ＮＨＲ0、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ0）2、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ0、−ＣＯＯＲ0、−ＣＯＮＨＲ0、−ＣＯＮ（Ｒ0）2、Ｃ1-40ハロアルキル基、Ｃ6-14アリール基、５〜１４員環の電子欠乏性ヘテロアリール基があげられる。なお、式中、Ｒ0は、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ2-20アルキニル基、Ｃ1-20ハロアルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ6-14アリール基、Ｃ3-14シクロアルキル基、３〜１４員環シクロヘテロアルキル基、あるいは５〜１４員環ヘテロアリール基であり、本明細書に記載のようにそれぞれ任意に置換されていてもよい。例えば、上記Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ2-20アルキニル基、Ｃ1-20ハロアルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ6-14アリール基、Ｃ3-14シクロアルキル基、３〜１４員環シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員環ヘテロアリール基のそれぞれは、必要に応じて１〜５個の小さな電子吸引性基、例えばＦや、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＣ、Ｓ（Ｒ0）2+、−Ｎ（Ｒ0）3+、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2Ｒ0、−ＳＯ3Ｒ0、−ＳＯ2ＮＨＲ0、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ0）2、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ0、−ＣＯＯＲ0、−ＣＯＮＨＲ0、−ＣＯＮ（Ｒ0）2で置換されていてもよい。
【００５６】
用語「電子供与性の基」は、本明細書において「電子供与体」と同じ意味で使用できるものとする。特に、「電子供与性の基」または「電子供与体」は、分子中の同一位置を締める場合に、水素原子よりも大きく隣接原子に電子を供与する官能基をさす。電子供与性の基の例としては、−ＯＨ、−ＯＲ0、−ＮＨ2、−ＮＨＲ0、−Ｎ（Ｒ0）2、５〜１４員環の電子に富むヘテロアリール基があげられる。なお、Ｒ0は、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ2-20アルキニル基、Ｃ6-14アリール基、またはＣ3-14シクロアルキル基である。
【００５７】
いろいろな無置換のヘテロアリール基が、電子に富む（またはπ過剰）あるいは電子が乏しい（またはπ欠乏）と記載できる。このような分類は、各環原子の平均電子密度を、ベンゼン中の炭素原子上の平均電子密度と比較したものである。電子に富む系の例としては、一個のヘテロ原子を含む五員環ヘテロアリール基、例えばフランやピロール、チオフェン、またそのベンゾ縮合物、例えばベンゾフランやベンズピロール、ベンゾチオフェンがあげられる。電子の乏しい系の例としては、一個以上のヘテロ原子を持つ六員環ヘテロアリール基、例えばピリジンやピラジン、ピリダジン、ピリミジン、およびそのベンゾ縮合物、例えばキノリンやイソキノリン、キノキサリン、シノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、フェナントリジン、アクリジン、プリンがあげられる。混合複素芳香環は、環中の一個以上のヘテロ原子の種類や番号、位置によりいずれかの等級に帰属させることができる。Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ，  Ａ．Ｒ  ａｎｄ  Ｌａｇｏｗｓｋｉ，  Ｊ．Ｍ．，  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９６０）を参照。
【００５８】
本明細書で用いる「半結晶性ポリマー」は、溶融状態から冷却するか溶液から析出させる場合、あるいは徐冷や小さな溶媒蒸発速度などの速度論的に好ましい条件にかけられた場合、本質的に少なくとも部分的に結晶化しやすいポリマーである。この結晶化、あるいはその欠乏は、当分野の専門家により、いろいろな分析方法で、例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ）及び／又はＸ線回折（ＸＲＤ）で容易に確認することができる。
【００５９】
本明細書で用いる「熱処理」は、半結晶性高分子膜を得るために行われる常圧または減圧／加圧下で１００秒間を超える時間での膜形成後の熱処理をさし、「熱処理温度」は、この高分子膜が熱処理の間に少なくとも６０秒間さらされる最高の温度をさす。いずれかの特定の理論に拘泥するのではないが、熱処理の結果、可能な場合高分子膜の結晶性が増加し、このため電界効果移動度が増加すると考えられている。結晶化度の増加はいろいろな方法で追跡可能であり、例えば付着フィルムと熱処理後のフィルムの示差走査熱分析（ＤＳＣ）またはＸ線回折（ＸＲＤ）試験を比較することにより追跡可能である。
【００６０】
本明細書を通して構造が化学名で示される場合もあれば、そうでない場合もある。名称に疑義がある場合は、その構造が優先する。
【００６１】
鎖間π共役と鎖間スタッキングを乱さずに溶解度を増加させるために、アルキル鎖（また、ハロアルキル基やアリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基などの類似基）が、チオフェン環の一つまたは両方の位置に対称的に及び／又はビニル結合に置換されていてもよい。従って、特定の実施様態においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、独立して、直鎖又は分岐鎖のＣ1-20アルキル基または直鎖又は分岐鎖のＣ2-20アルケニル基であってもよい。例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、ｎ−ヘキシルとｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎテトラデシル、ｎ−ヘキサデシルから選ぶことができる。特定の実施様態においては、Ｒ1とＲ2の少なくとも一つがＨである。
【００６２】
いくつかの実施様態においては、Ｗは、独立して、平面状の高度に共役した環状の核をもち、その環原子は交互に単結合と二重結合で共有結合している。このように核が高度に共役して平面状となっているため、π電子が非局在化し（このため、安定性が増加し、ＬＵＭＯエネルギーが低下する）、分子間πスタッキングがよくなる。好適な環状の核の例としては、ベンゼンやナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ピレン、コロネン、フルオレン、インダセン、インデノフルオレン、テトラフェニレン、またこれらの一個以上の炭素原子がＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＮまたはＰなどのヘテロ原子で置換された類似体があげられる。
【００６３】
いくつかの実施様態においては、Ｗは、必要に応じて置換された、以下のものから選ばれる単環基、二環基または複素環基である。
【００６４】
【化６】
0005728003.tif 000007
【００６５】
（式中、
ｋとｋ’、Ｉ、Ｉ’、ｐ、ｐ’、ｑ、ｕ、ｕ’、ｖ及びｖ’は、独立して−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝、＝ＣＨ−、−ＣＲ10＝、＝ＣＲ10−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）2）−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ10−、−ＳｉＲ11＝、＝ＳｉＲ11−、及び−ＳｉＲ11Ｒ11−から選ばれ；
Ｒ10は、それぞれ独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ2、ｄ）Ｎ（Ｒc）2、ｅ）−ＯＲc、ｆ）−Ｃ（Ｏ）Ｒc、ｇ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲc、ｈ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒc）2、ｉ）Ｃ1-40アルキル基、ｊ）Ｃ2-40アルケニル基、ｋ）Ｃ2-40アルキニル基、ｌ）Ｃ1-40アルコキシ基、ｍ）Ｃ1-40アルキルチオ基、ｎ）Ｃ1-40ハロアルキル基、ｏ）−Ｙ−Ｃ3-14シクロアルキル基、ｐ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基、ｑ）−Ｙ−３〜１４員環シクロヘテロアルキル基、及びｒ）−Ｙ−５〜１４員環ヘテロアリール基から選ばれ、式中、Ｃ1-40アルキル基、Ｃ2-40アルケニル基、Ｃ2-40アルキニル基、Ｃ3-14シクロアルキル基、Ｃ6-14アリール基、３〜１４員環シクロヘテロアルキル基並びにＹ及びＲcは、本明細書の定義のとおりであり；
Ｒ11は、それぞれ、独立してＨまたはＲcであってよく、Ｒcは本明細書の定義どおりであり；
ｒとｓは、独立して−ＣＲ11Ｒ11−または−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）2）−であってよく；そして
ｂは、１、２、３または４である。）
【００６６】
特定の実施様態においては、Ｗは、一個以上のチエニル、チアゾリル、またはフェニル基を含む単環基、二環基または複素環基であり、これらの基はそれぞれ、必要に応じて本明細書に記載のように置換されていてもよい。例えば、Ｗは、次のものから選ばれる。
【００６７】
【化７】
0005728003.tif 000008
【００６８】
【化８】
0005728003.tif 000009
【００６９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互いに独立して本明細書の定義どおりである。）
【００７０】
上記のいろいろなポリマーにおいて、ｎは２〜５０００の整数である。いくつかの実施様態においては、ｎは１８〜５０００であってもよい。例えば、ｎは８〜４０００でよく、８〜２０００、８〜５００、または８〜２００であってよい。特定の実施様態においては、ｎは８〜１００である。
【００７１】
従って、特定の実施様態においては、本発明のポリマーは、式Ｉａの繰返単位を含む。
【００７２】
【化９】
0005728003.tif 000010
【００７３】
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、本明細書の定義どおりである。）
例えば、特定の実施様態においては、本発明のポリマーは、式Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、Ｉｇ、Ｉｈ、ｌｉ、Ｉｊ、Ｉｋ、Ｉｌ及びＩｍの一つ以上の繰返単位を含むことができる。
【００７４】
【化１０】
0005728003.tif 000011
【００７５】
【化１１】
0005728003.tif 000012
【００７６】
他の例では、本発明のポリマーの特定の実施様態は、式Ｉｋ、Ｉｌ、Ｉｍ、Ｉｎ、Ｉｏ、Ｉｐ、Ｉｑ、Ｉｒ、Ｉｓ及びＩｔの一つ以上の繰返単位を含む。
【００７７】
【化１２】
0005728003.tif 000013
【００７８】
【化１３】
0005728003.tif 000014
【００７９】
ポリマーＩａ〜Ｉｔのいくつかの好ましい実施様態においては、Ｒ4、Ｒ5は、独立してＨ、ＣＮ、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ2-30アルケニル基、及びＣ1-30ハロアルキル基から選ばれる。
【００８０】
コポリマーは、下の経路１に示す方法で製造できる。
【００８１】
【化１４】
0005728003.tif 000015
【００８２】
（式中、
【００８３】
【化１５】
0005728003.tif 000016
【００８４】
ＴＯＰ＝トリス（ｏ−トリル）ホスフィン
ＴＥＡ＝トリエチルアミン）
【００８５】
ジアルデヒド２は、縮合ビチオフェン化合物１からジメチルホルムアミドの存在下で、ｎ−ＢｕＬｉで処理することにより製造できる。化合物３は、塩基としてのｎ−ブチルリチウムの存在下で、ジアルデヒド２とメチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドの間の有名なウィッティヒ反応で製造できる。コポリマーＰ１は、ジブロモ化合物４とジビニル化合物３間のヘックカップリング反応で製造できる。ポリマー鎖の末端封鎖は、重合混合物の最終処理前に１〜１０％のモノブロモまたはモノビニル芳香族または複素芳香族単位を添加して行うことができる。
【００８６】
例えばコポリマーＰ２は、次の経路により製造できる。
【００８７】
【化１６】
0005728003.tif 000017
【００８８】
下の経路２に、本ポリマーの特定例を製造するためのもう一つの方法を示す。
【００８９】
【化１７】
0005728003.tif 000018
【００９０】
Ｐｄ2ｄｂａ3＝トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）
Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）3＝トリス−ｏ−トリルホスフィン
Ｂｕ＝ブチル
【００９１】
下の経路３には、本発明のランダムコポリマーの製造方法を示す。
【００９２】
【化１８】
0005728003.tif 000019
【００９３】
下の経路４には、本発明のポリマーの特定例の合成を示す。
【００９４】
【化１９】
0005728003.tif 000020
【００９５】
下の経路５には、本発明のポリマーの他の特定の実施態様の合成を示す。
【００９６】
【化２０】
0005728003.tif 000021
【００９７】
他の本発明のポリマーは、経路１と２と３に記載の方法に似た方法で製造可能である。あるいは、本ポリマーは、市販の出発原料、文献記載の化合物、または容易に製造可能な中間体から、当業界の熟練者には既知の標準的な合成方法や手法で製造可能である。有機分子の製造、官能基の変換や操作のための標準的な合成方法や手法が、関連する科学文献や当分野の標準的な教科書から容易に得ることができる。具体的な、あるいは好ましいプロセス条件（即ち、反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が与えられた場合でも、特記しない場合は、他のプロセス条件も使用可能であることはご理解いただけるであろう。最適の反応条件は用いる特定の反応物または溶媒により変動するが、このような条件は、当業界の熟練者により常用の最適化手法で決定可能である。本明細書に記載の化合物の製造を最適化するために、合成工程の内容と順序を変更してもよいことは、有機合成技術の熟練者にとって明らかであろう。
【００９８】
本明細書に記載のプロセスは、いずれか適当な既知の方法で追跡可能である。例えば、生成物の生成は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ、例えば、1Ｈまたは13Ｃ）や赤外線スペクトル（ＩＲ）、吸光分光分析（例えば、ＵＶ−可視）、質量分析（ＭＳ）などの分光的な方法、あるいは高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、または薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）などのクロマトグラフィーにより追跡可能である。
【００９９】
本明細書に記載の反応あるいはプロセスは、適当な溶媒中で実施可能であり、この溶媒は有機合成技術の熟練者により容易に選択される。好適な溶媒は、通常実質的に反応物、中間体、及び／又は生成物に、反応の温度で、即ちその溶媒の凍結温度から溶媒の沸騰温度の範囲の温度で実質的に反応しない。ある反応は、単一の溶媒中で行っても、二種以上の溶媒の混合物中で行ってもよい。特定の反応工程では、特定の反応工程用に好適な溶媒を選ぶことができる。
【０１００】
本発明のポリマーの例としては、次のものがあげられる。
【０１０１】
【化２１】
0005728003.tif 000022
【０１０２】
本発明のポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて決めることができる。ポリマーＰ３の一つの例では、そのＳＥＣによる分子量（Ｍｎ）が１．４３×１０4ｇ／ｍｏｌであった。その多分散指数（ＰＤＩ）は２．７であった。もう一つのポリマーＰ４の例では、ＳＥＣによる分子量（Ｍｎ）が６．８×１０3ｇ／ｍｏｌ（ＴＨＦ可溶）であった。その多分散指数（ＰＤＩ）は１．７であった。
【０１０３】
本発明のポリマーは半導体材料（例えば、組成物や複合物）の製造に使用でき、これらは製造や構造、装置の製品の製造に使用できる。いくつかの実施様態においては、本明細書の一種以上のポリマーを含む半導体材料がｎ型の半導活性を示し、いくつかの実施様態においては、一種以上の本明細書のポリマーを含む半導体材料がｐ型または両極性半導活性を示す。
【０１０４】
本発明は、一種以上の本発明のポリマーを含む電子機器や光学機器、光電子機器を与える。いくつかの実施様態においては、本発明は、一種以上の本発明のポリマーを含む薄膜半導体とこの薄膜半導体を含む電界効果トランジスタ装置を与える。特に、この電界効果トランジスタ装置は、トップゲート・ボトムコンタクト構造とボトムゲート・トップコンタクト構造、トップゲート・トップコンタクト構造、ボトムゲート・ボトムコンタクト構造から選ばれる構造をもつ。特定の実施様態においては、この電界効果トランジスタ装置が、誘電体材料を含み、この誘電体材料は有機誘電体材料、無機誘電体材料、またはハイブリッド有機／無機誘電体材料を含んでいる。他の実施様態においては、本発明は、一種以上の本発明のポリマーを含む薄膜半導体を有する光起電装置や有機発光素子を与える。
【０１０５】
汎用溶媒への溶解度が比較的高いため、本発明の化合物は、薄膜半導体や電界効果装置、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光起電体、光検出器、キャパシター、センサーなどの電気装置の製造に使用する場合に、加工上の利点を与えることができる。本明細書においては、１ｍＬの溶媒中に少なくとも０．１ｍｇの化合物が可溶である場合、その化合物は溶媒に可溶であると考える。汎用の有機溶媒の例としては、石油エーテル；アセトニトリル；ベンゼンやトルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン；テトラヒドロフランやジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル；メタノールやエタノール、ブタノール、ソプロピルアルコールなどのアルコール；ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸メチルや酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル；ジクロロメタンやクロロホルム、塩化エチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化脂肪族及び芳香族炭化水素；さらにはシクロペンタノンやシクロヘキサノン、２−メチルピロリドンなどの環状溶媒があげられる。
【０１０６】
したがって、本発明はまた、液状媒体中に溶解または分散した一種以上の本発明のポリマーを含む組成物を提供する。この液状媒体は、水及び／又は有機溶媒を含み、必要なら独立して、粘度調整剤と洗剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、ｐＨ改質剤、殺菌剤、静菌剤から選ばれる一種以上の添加物を含む。
【０１０７】
有機エレクトロニクスでは、各種の溶液加工法を含むいろいろな製膜技術が用いられている。例えば、印刷エレクトロニクス技術の多くは、インクジェット印刷に注目している。
【０１０８】
これは、主にこの技術が、形体の位置および多層の位置合わせに対して、より大きな制御を可能とするためである。インクジェット印刷は非接触プロセスであり、この方法は、（接触印刷法と較べて）前もってマスターを作る必要がない、また吐出量の定量的な制御が可能でこのためドロップ−オンデマンド印刷が可能であるという利点を有している。しかしながら、接触印刷法は、非常に高速のロール−ロール加工に適しているという主たる利点を有している。接触印刷技術の例としては、スクリーン印刷や、グラビア、オフセット印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクト印刷があげられる。他の溶液加工技術としては、例えば、スピンコート法や、ドロップキャステイング、ゾーンキャステイング、浸漬塗装、ブレード塗布があげられる。
【０１０９】
本ポリマーは、いろいろな加工に適している。これらのポリマーを含む配合物は、グラビア印刷やフレキソ印刷、インクジェット印刷などの異なる型式の印刷技術により印刷可能で、例えばその上にピンホールの無い誘電体フィルムを形成可能な平滑で均一なフィルムを与え、結果的にすべて印字された装置の組立を可能とする。
【０１１０】
したがって、本発明はまた、半導体材料の製造方法を提供する。これらの方法は、ここに開示されている一種以上のポリマーが溶媒あるいは溶媒混合物などの液状媒体中に溶解または分散した組成物を製造し、その組成物を支持体上に塗布して半導体材料前駆体を与え、該半導体前駆体を加工（例えば、加熱）して、ここに開示のポリマーを含む半導体材料（例えば、薄膜半導体）を与えることからなっていてもよい。いくつかの実施様態においては、この塗布工程が、インクジェット印刷などの印刷や、いろいろな接触印刷技術（例えば、スクリーン印刷やグラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、マイクロコンタクト印刷）で実施可能である。他の実施様態においては、この塗布工程を、真空蒸着、スピンコート法、ドロップ塗布、ゾーン塗布、浸漬塗布、ブレード塗布、または吹き付けにより行うことができる。
【０１１１】
本発明はまた、本発明の半導体材料と基板部品及び／又は誘電体部品とを含む複合物などの製品を提供する。この基板部品は、ドープ処理したケイ素、酸化インジウムすず（ＩＴＯ）、ＩＴＯ塗装ガラス、ＩＴＯ塗装ポリイミドまたは他のプラスチック、アルミニウムまたは他の純金属品、またはポリマーまたは他の基板にこれを塗布したもの、ドープ処理したポリチオフェン等の材料から選ばれる。誘電体部品は、いろいろな酸化物（例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2）などの無機誘電材料；いろいろな高分子材料（例えば、Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏｓ．  １１／３１５，０７６と、６０／８１６，９５２、６０／８６１，３０８に記載の架橋ポリマーブレンド、その開示の全体を本明細書の引用文献とする）や自己組織化超格子／自己組織化ナノ誘電体（ＳＡＳ／ＳＡＮＤ）材料（Ｙｏｏｎ，  Ｍ−Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．，  ＰＡＷＳ，  １０２  （１３）：  ４６７８−４６８２  （２００５）に記載、その開示の全体を本明細書の引用文献とする）などの有機誘電材料；およびハイブリッド有機／無機誘電材料（Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．／６４２，５０４，５０４に記載、その開示の全体を本明細書の引用文献とする）から製造可能である。この複合物はまた、一個以上の電気接点を有していてもよい。ソース電極やドレイン電極、ゲート電極に好適な材料としては、金属（例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ）や透明な導電性酸化物（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、ＧＩＴＯ）、また導電性ポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥ−ＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ））があげられる。ここに記載の複合物の一つ以上を、いろいろな有機電子装置や光学装置、また有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、詳しくは有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）などの光電子装置、さらにはセンサー、太陽電池、キャパシター、補償回路（例えば、インバータ回路）、などの中で用いることができる。
【０１１２】
従って、本発明の一側面は、本発明の半導体材料を含む有機電界効果トランジスタの組み立て方法に関する。本発明の半導体材料は、トップゲート・トップコンタクトキャパシター構造物、トップゲート・ボトムコンタクトキャパシター構造物、ボトムゲート・トップコンタクトキャパシター構造物、ボトムゲート・ボトムコンタクトキャパシター構造物などいろいろな型式の有機電界効果トランジスタの組立に使用できる。図２に、四種の汎用のＯＦＥＴ構造物：（ａ）ボトムゲート・トップコンタクト構造物、（ｂ）ボトムゲート・ボトムコンタクト構造物、（ｃ）トップゲート・ボトムコンタクト構造物、（ｄ）トップゲート・トップコンタクト構造物を示す。図２に示すように、一個のＯＦＥＴは、一枚の誘電体層（例えば、図２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ中ではそれぞれ８、８’、８”、８’”として示される）と、一枚の半導体層（例えば、図２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄではそれぞれ、６、６’、６”、６’”で示される）、一枚のゲート接点（例えば、図２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄではそれぞれ、１０、１０’、１０”、１０’”で示される）、一枚の基板（例えば、図２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄではそれぞれ、１２、１２’、１２”、１２’”で示される）、およびソース接点とドレイン接点（例えば、図２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄではそれぞれ、２、２’、２”、２’”、及び４、４’、４”、４’”で示される）を含むことができる。
【０１１３】
本発明のポリマーが有用であるもう一つの製品は、光起電セルまたは太陽電池である。本発明のポリマーは、広い光学吸収を示す。したがって、本明細書に記載のポリマーは、光起電性セルの設計においてｎ型またはｐ型半導体（ｐｎ接合を形成する隣接するｐ型またはｎ型の半導性材料を含む）として使用できる。これらのポリマーは薄膜半導体の形であってもよく、これが支持体上に形成された薄膜半導体の複合物であってもよい。このような装置で本発明のポリマーを利用することは、熟練技術者の知識内に収まることである。
【０１１４】
従って、本発明のもう一つの側面は、本発明の半導体材料を含む有機電界効果トランジスタの組み立て方法に関する。本発明の半導体材料は、トップゲート・トップコンタクトキャパシター構造物、トップゲート・ボトムコンタクトキャパシター構造物、ボトムゲート・トップコンタクトキャパシター構造物、ボトムゲート・ボトムコンタクトキャパシター構造物などのいろいろな型式の有機電界効果トランジスタを組み立てるのに使用できる。
【０１１５】
特定の実施様態においては、ＯＴＦＴ装置は、ＳｉＯ2を誘電体として用い、トップコンタクト構造でドープ済みのケイ素基板上に本化合物をのせて組み立てることができる。特定の実施様態においては、少なくとも本発明の化合物を含むこの活性な半導性層が、スピンコート法またはジェット印刷により形成される。トップコンタクト装置を得るには、シャドウマスクを用いて金属性接点をフィルム上にパターン状に形成することができる。
【０１１６】
特定の実施様態においては、本ポリマーを用いて、プラスチックフォイル上に、本ポリマーを誘電体としてトップゲート・ボトムコンタクト構造で形成して、ＯＴＦＴ装置を組み立てることができる。特定の実施様態においては、少なくとも本発明の化合物を含むこの活性な半導性層を、室温でまたは高温で形成することができる。他の実施様態においては、少なくとも本発明の化合物を含むこの活性な半導性層を、本明細書に記載のようにスピンコート法または印刷により形成することができる。ゲート接点やソース／ドレイン接点は、Ａｕ、他の金属、または導電性ポリマーでできていてもよく、蒸着及び／又は印刷により形成されてもよい。
【０１１７】
以下の実施例は、より詳細に説明して、本発明の理解を容易にするためのものであって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【０１１８】
実施例１：ポリマー合成
以下の実施例では、特定の本発明のポリマー及び関連する中間体の製造について述べる。
【０１１９】
すべての試薬は市販品であり、特記しない場合はさらに精製することなく使用した。特記しない場合は、既存のシュレンク法を用い、反応はＮ2下で行った。ＮＭＲスペクトルは、バリアン４００ＭＲスペクトロメータ（1Ｈ、４００ＭＨｚ）で記録した。ポリマーの分子量は、屈折率検出器を備えたアジレント１２００シリーズ装置を用いて、ポリスチレン標準試薬と比較しながら、ＴＨＦ中室温で測定した。ポリマーの熱的性質は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（メトラートレド、ＤＳＣ／８２３ｅ／５００／４０４）を用い、走査速度を１０℃／分として分析した。元素分析はシンガポール国立大学で行った。
【０１２０】
実施例１Ａ：ポリ（ジチエノシロールビニレン）Ｐ３の調製
化合物１は、Ｈ．  Ｕｓｔａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００６，  １２８，９０３４−９０３５に報告の方法で合成した。
【０１２１】
【化２２】
0005728003.tif 000023
【０１２２】
ジチエノシロール−ビニルポリマーの合成
Ｐｄ2ｄｂａ3（０．０４８ｇ、０．０５２ｍｍｏｌ）とＰ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）3（０．０３２ｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのＲＢＦに添加し、３回脱気させた。次いで、ジブロモジチエノシロール５（１．００ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）とジスタニルビニレン６（１．０５ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）とクロロベンゼン（５８ｍＬ）を添加し、混合物を１３０℃で２日間攪拌した。末端封止剤をして２−ブロモチオフェンと２−トリブチルスタニルチオフェンを、２−ブロモチオフェン、次いで２時間後に２−トリブチルスタニルチオフェンの順で添加した。さらに２時間攪拌後、反応混合物を室温まで冷却した。次いで、この反応液を７００ｍＬのメタノール中に滴下し、ろ過し、次いでアセトンでソックスレー抽出（２４ｈ）し、さらに酢酸イソプロピルでソックスレー抽出（２４ｈ）した。ポリマーＰ３が、固形分として回収された。元素分析（計算値）：Ｃ、７０．１０（７０．５３）；Ｈ、７．９０（８．５６）。
【０１２３】
実施例１Ｂ：ポリ（ジチエノピロールビニレン）Ｐ４の調製
化合物４は、文献に報告されている化合物３  （Ｋｏｅｃｋｅｌｂｅｒｇｈｓ，  Ｇ．  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００５，  ６１，  ６８７−６９１）から、以下の経路により合成できる。
【０１２４】
【化２３】
0005728003.tif 000024
【０１２５】
Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．２０ｇ、６．７６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍＬ）に溶解し、攪拌下０℃で、ジチエノピロール７（１．２４ｇ、３．０７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液に滴下した。次いで、この反応混合物を室温で１時間攪拌した。水を添加して反応を終了させた。生成物をジエチルエーテルで抽出した。有機分画は合わせて塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。減圧下で溶媒を除き、残渣をヘキサン中０．１％酢酸エチルを溶離液として用いるシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、緑がかった粘稠な油８を得た。単離収量＝（１．０９ｇ、６３．２％）。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：ｐｐｍ  ６．９０  （ｓ、２Ｈ）、ｐｐｍ  ３．９４  （ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．４Ｈｚ）、ｐｐｍ  １．９１  （ｍ、１Ｈ）ｐｐｍ  １．２５  （ｍ、２４Ｈ）、ｐｐｍ  ０．８７  （ｍ、６Ｈ）。
【０１２６】
化合物６は市販されている。
【０１２７】
【化２４】
0005728003.tif 000025
【０１２８】
ジチエノピロール−ビニルポリマーの合成。Ｐｄ2ｄｂａ3（０．０１０ｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）とＰ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）3（０．００７ｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのＲＢＦに添加し、３回脱気させた。次いで、ジブロモジチエノピロール８（０．２０ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）とジスタニルビニレン６（０．２２ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）とクロロベンゼン（２０ｍＬ）とを添加し、混合物を１３０℃で一夜攪拌した。末端封止剤として２−ブロモチオフェンと２−トリブチルスタニルチオフェンを、２−ブロモチオフェン、次いで２時間後に２−トリブチルスタニルチオフェンの順で添加した。さらに２時間攪拌後、反応混合物を室温まで冷却した。次いで、この反応液を４００ｍＬのメタノールに滴下し、ろ過し、アセトンでソックスレー抽出した。ポリマーＰ４が、固形分として回収された。元素分析（計算値）：Ｃ、７２．５８（７３．０１）；Ｈ、７．９４（８．７２）。
【０１２９】
実施例２：ＵＶ−可視スペクトル
図１に、ポリ（ジチエノシロールビニレン）Ｐ３、ポリ（ジチエノピロール）Ｐ４とポリ（ビチオフェンビニレン）Ｐ５のＵＶ−可視スペクトルを示す。
【０１３０】
【化２５】
0005728003.tif 000026
【０１３１】
このＵＶ−可視吸収スペクトルから、二つのチオフェンの間に、ケイ素を架橋基として導入する（即ちポリマーＰ３）、あるいは窒素を導入（即ちポリマーＰ４）することで、ポリマーＰ５と較べて、新規ポリマーの極大吸収が約７５ｎｍレッドシフトすることがわかる。フィルムにおいては、このシフトが増幅され、太陽光スペクトルとの重複度が増加するため、ＯＰＶ用途への光の捕集効率がよくなるものと考えられる。驚くべきことに、この極大吸収のレッドシフトは、架橋繰返単位の性質とは無関係に、即ち電気陽性元素（Ｓｉ）または電気陰性元素（Ｎ）のどちらが架橋繰返単位となっても観測され、得られるポリマーＰ３とＰ４は共にＰ５と較べて吸収極大のレッドシフトと、バンドギャップの０．１〜０．２ｅＶの低下を示す。
【０１３２】
実施例３：ランダムコポリマーＰ６の調製
【０１３３】
【化２６】
0005728003.tif 000027
【０１３４】
（式中、ｙ＝０．５であり、ｘ＝０．５である。）
２，７−ジブロモ−４，４−ジヘキサデシルシクロペンタジチオフェン９（１５０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）とジブロモベンゾチアジアゾール１０（６０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）とＰｄ2ｄｂａ3（１０ｍｇ、０．０３ｅｑ．）とＰ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）3（７ｍｇ、０．０６ｅｑ．）を、ＲＢＦに添加し、三回脱気した。その後、（Ｅ）−１，２−ビス−（トリブチルスタニル）エタン１１（２３０ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）とクロロベンゼン（１９ｍＬ）を添加し、この混合物を１３０℃で４８時間攪拌した。末端封止剤として２−ブロモチオフェンと２−トリブチルスタニルチオフェンを添加した。後処理としてこのポリマー溶液をメタノール中で沈殿させて、２時間攪拌した。ポリマーをろ別し、１２時間アセトンでソックスレー抽出した。さらに固体をＴＨＦに溶解し、メタノールから沈殿させ、ろ過、乾燥させた。収量＝８３．９２％。Ｍｎ＝１．４×１０4×１０4ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝４．６。元素分析（計算値）Ｃ：７５．４５％（７５．５０％）、Ｈ：９．１０％（９．１９％）、Ｎ：２．７２％（３．４５％）。
【０１３５】
実施例４  ランダムコポリマーＰ７の調製
【０１３６】
【化２７】
0005728003.tif 000028
【０１３７】
（式中、ｙは０．７であり、ｘは０．３である。）
【０１３８】
２，７−ジブロモ−４，４−ジヘキサデシルシクロペンタジチオフェン９（２００ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）とジブロモベンゾチアジアゾール１０（３０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）とＰｄ2ｄｂａ3（１０ｍｇ、０．０３ｅｑ．）とＰ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）3（７ｍｇ、０．０６ｅｑ．）とをＲＢＦに添加し、三回脱気した。次いで、（Ｅ）−１，２−ビス−（トリブチルスタニル）エタン１１（２３０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）とクロロベンゼン（１８ｍＬ）とを添加し、混合物を１３０℃で４８時間攪拌した。末端封止剤として２−ブロモチオフェンと２−トリブチルスタニルチオフェンを添加した。後処理として、このポリマー溶液をメタノール中で沈殿させて、２時間攪拌した。ポリマーをろ別し、１２時間アセトンでソックスレー抽出した。さらに、固体をＴＨＦに溶解し、メタノールから沈殿させ、ろ過、乾燥させた。収量＝７８．１％。Ｍｎ＝２．８×１０4ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．９。元素分析（計算値）  Ｃ：７６．１９％（７７．４７％）、Ｈ：９．５８％（１０．０４％）、Ｎ：１．３７％（１．６７％）。
【０１３９】
実施例５：装置の組立
本発明のポリマーの半導性特性を、二つのトランジスタ構造（ボトムゲート・トップコンタクト及びトップゲート・ボトムコンタクト）で評価した。熱的に成長させたＳｉＯ2（２００ｎｍ）層をもつｎ++−Ｓｉ基板上に、光リソグラフィー的に形成した、Ｗ＝３５０μｍ〜７ｍｍで、Ｌ＝５μｍ〜１００μｍで、Ｗ／Ｌが７０である、異なる回路寸法を有するパターン状Ａｕ製Ｓ／Ｄ電極をもつボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作製した。これらの基板をヘキサメチルジシラザン蒸気とともに一夜処理して半導体を形成した。全てのＢＧＢＣ装置には、最後に、スピンコート法（濃度＝ＤＣＢ中約５〜１０ｍｇ／ｍＬ、１０００〜２０００ｒｐｍ、フィルムは約９０℃の環境下で３０秒間乾燥または必要に応じて表１に示すように１時間熱処理、膜厚＝１０〜５０ｎｍ）により半導体層を形成させた。
【０１４０】
トップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）のＴＦＴを、ガラス（ＰＧＯガラス）上に作製し、そのまま使用した。Ａｕ製ソース−ドレイン接点（厚み：３０ｎｍ）を、熱蒸着させた。これらの基材を、スピンコート法（濃度：ＣＨＣｓ混合物中約５〜０ｍｇ／ｍＬ、１５００〜２０００ｒｐｍ、フィルムは９０℃で３０秒間乾燥し、必要に応じて表１に示すように１時間熱処理、フィルム厚み：１０〜３０ｎｍ）で形成した半導体層で覆った。２０〜６０ｍｇ／ｍｌのポリスチレンの独自製剤中の溶液をスピンコート（１５００−２０００ｒｐｍ）し、その誘電体フィルムを１００℃で１分間乾燥させた。得られた誘電体の厚みは３００〜４００ｎｍである。シャドウマスク越しにパターン状のＡｕ製ゲート接点（厚み：約３０ｎｍ）を蒸着させて装置構造を完成させた。回路の長さと幅は、２５〜７５μｍと０．５〜１．５ｍｍであり、それぞれＷ／Ｌ＝２０である。
【０１４１】
フィルムの熱処理工程６を除き、全ての装置作製プロセスは、環境条件下で実施した。
【０１４２】
前増幅器を備えた３個のソース計測部（ＳＭＵ）を持つデュアルチャネル・ケースレー２６１２またはケースレー４２００半導体特性評価システムを用いて、すべての組立トランジスタの電気特性の評価を行った。本テスト装置の他の主要な部品は、シグナトーンプローブステーションである。金属製の暗幕を用いて光暴露を避け、環境に起因するノイズを低下させた。
【０１４３】
トランジスタキャリア移動度（μ）は、標準的な電界効果トランジスタ方程式により計算した。従来の金属−絶縁体−半導体ＦＥＴ（ＭＩＳＦＥＴ）においては、通常、異なるＶGで、ＩDS対ＶDS曲線中に直線的で飽和した領域がある（なお、ＩDSはソース−ドレイン飽和電流であり、ＶDSはソースとドレイン間の電位で、ＶGはゲート電圧である）。  
大きなＶDSでは、電流が飽和し、次式で与えられる。
【０１４４】
（ＩDS）sat＝（ＷＣi／２Ｌ）μ（ＶG−Ｖt）2      （１）
式中、ＬとＷは装置回路の長さと幅であり、それぞれのＣiはゲート絶縁体の比静電容量であり、Ｖtは閾値電圧である。移動度（μ）は、飽和領域中では、計算式（１）を次のように変更して計算される：
μsat＝（２ＩDSＬ）／［ＷＣi（ＶG−Ｖt）2］      （２）
閾値電圧（Ｖt）は、ＶG対（ＩDS）1/2のプロットの直線部のｘ切片として求めることができる。
【０１４５】
表１に、ポリマーＰ３とＰ４からの装置の構造、いろいろな成分の材料、作製方法をまとめた。
【０１４６】
【表１】
0005728003.tif 000029
【０１４７】
もう一つの例として、ポリマーＰ３またはＰ４を１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル−［６，６］−Ｃ61（ＰＣＢＭ）またはペリレンジイミド（ＰＤＩ）誘導体などの電子受容体と混合し、これを汎用溶媒から、電極の一つとして作用できる底基板の上に塗布して、光起電装置を作ることができる。上に対極を形成してこの装置を完成させる。このポリマーの電子受容体に対する比率は、試験で慎重に決めることができる。必要なら正しい形態とするために、このフィルムを熱処理してもよい。他の電子受容体を使用することができ、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）のような他の構造も可能である。
【０１４８】
表２に、ポリマーＰ６とＰ７から作られた装置の構造、作成方法、得られた結果をまとめた。
【０１４９】
【表２】
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【図１】
0005728003.tif 000034
【図２ａ）】
0005728003.tif 000035
【図２ｂ）】
0005728003.tif 000036
【図２ｃ）】
0005728003.tif 000037
【図２ｄ）】
0005728003.tif 000038
【図３】
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【図４】
0005728003.tif 000040
【図５】
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【図６】
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【図７】
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