(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって、重量平均分子量が３０万〜７０万である水添ブロック共重合体１００質量部、（Ｂ）ポリプロピレン３〜１５質量部及び（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレンとのアロイ１０〜２００質量部からなる樹脂成分１００質量部相当に対して、（Ｄ）（ｉ）４０℃における動粘度が５〜５０ｍｍ２／ｓｅｃであり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であるパラフィン系オイル３０〜８０質量％及び（ii）４０℃における動粘度が３５０〜４００ｍｍ２／ｓｅｃであり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であるパラフィン系オイル７０〜２０質量％からなるパラフィン系オイル１７０〜２７０質量部を含有する、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分において、（ｉ）成分のパラフィン系オイルの含有率が５０〜７０質量％であり、（ii）成分のパラフィン系オイルの含有率が５０〜３０質量％である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分である水添ブロック共重合体が、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体及びポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記樹脂成分中の（Ｃ）成分の含有量が２０〜５０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル樹脂及び非芳香族系ゴム用軟化剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物、並びにその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体に、軟化剤としてオイルを添加して所定の硬度とした熱可塑性エラストマー組成物が数多く開発されてきた。
具体的には、数平均分子量１０万の水添ブロック共重合体１００質量部に、動粘度（４０℃）が１００ｍｍ2／ｓｅｃ以上である非芳香族系ゴム用軟化剤１５０質量部とポリプロピレン１２．５質量部を配合した熱可塑性エラストマー組成物（特許文献１参照）、重量平均分子量２５万以上の水添ブロック共重合体１００質量部に、動粘度（４０℃）が３５０〜４００ｍｍ2／ｓｅｃ且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下である非芳香族系ゴム用軟化剤６０〜１７０質量部とポリプロピレン１２．５〜２０質量部配合した熱可塑性エラストマー組成物（特許文献２参照）、水添ブロック共重合体１００質量部に、動粘度（４０℃）が１００〜６００ｍｍ2／ｓｅｃの軟化剤５０〜４００質量部を配合した熱可塑性エラストマー組成物（特許文献３参照）などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１６９６６６号公報
【特許文献２】特開２００２−２２５３０３号公報
【特許文献３】特開２００３−１０５３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２に開示された熱可塑性エラストマー組成物は硬度（ＪＩＳ  Ａ）２２度でタック性が高いものであり、超低硬度（１２度以下）でタック性が低い熱可塑性エラストマーは製造されていない。一方、特許文献３に開示された熱可塑性エラストマー組成物は、硬度（ＪＩＳ  Ａ）が４〜７と低い。そこで、本発明者らは特許文献３の実施例に準じて熱可塑性エラストマー組成物を製造してみたところ、確かに超低硬度となるものの、若干軟化剤がブリードアウトしており、また、タック性が満足のいくものではなく、更なる改良の余地があることがわかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記問題に着目し、鋭意検討した結果、所定の重量平均分子量の水添ブロック共重合体１００質量部、ポリプロピレン３〜１５質量部及びポリフェニレンエーテル樹脂１０〜２００質量部からなる樹脂成分１００質量部相当に対して、所定の動粘度（４０℃）を有し、且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が所定値以下である非芳香族系ゴム用軟化剤２種類の所定比率の組み合わせからなる非芳香族系ゴム用軟化剤１７０〜２７０質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物であれば、超低硬度（例えば、ショアＡ硬度＝２〜１２度）を達成しながらも、非芳香族系ゴム用軟化剤のブリードアウトが発生せず、低タック性であり、圧縮永久歪が小さく、さらに耐溶剤性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［５］に関する。
［１］（Ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって、重量平均分子量が３０万〜７０万である水添ブロック共重合体１００質量部、（Ｂ）ポリプロピレン３〜１５質量部及び（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂１０〜２００質量部からなる樹脂成分１００質量部相当に対して、（Ｄ）（ｉ）４０℃における動粘度が９０ｍｍ2／ｓｅｃ以下であり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下である非芳香族系ゴム用軟化剤３０〜８０質量％及び（ii）４０℃における動粘度が３５０〜４００ｍｍ2／ｓｅｃであり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下である非芳香族系ゴム用軟化剤７０〜２０質量％からなる非芳香族系ゴム用軟化剤１７０〜２７０質量部を含有する、熱可塑性エラストマー組成物。
［２］前記（Ｄ）成分において、（ｉ）成分の非芳香族系ゴム用軟化剤の含有率が５０〜７０質量％であり、（ii）成分の非芳香族系ゴム用軟化剤の含有率が５０〜３０質量％である、上記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］（Ａ）成分である水添ブロック共重合体が、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体及びポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］前記樹脂成分中の（Ｃ）成分の含有量が２０〜５０質量部である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、超低硬度であるにも関らずオイル保持性に優れ、且つタック性及び圧縮永久歪が小さく、さらに耐溶剤性にも優れる熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって、重量平均分子量が３０万〜７０万である水添ブロック共重合体１００質量部、（Ｂ）ポリプロピレン３〜１５質量部及び（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂１０〜２００質量部からなる樹脂成分に対して、（Ｄ）（ｉ）４０℃における動粘度が９０ｍｍ2／ｓｅｃ以下であり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下である非芳香族系ゴム用軟化剤３０〜８０質量％及び（ii）４０℃における動粘度が３５０〜４００ｍｍ2／ｓｅｃであり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下である非芳香族系ゴム用軟化剤７０〜２０質量％からなる非芳香族系ゴム用軟化剤１７０〜２７０質量部、つまり１７０〜２７０ｐｈｒ（per hundred resin）含有する。
【０００９】
［（Ａ）水添ブロック共重合体］
（Ａ）成分である、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、３０万〜７０万である必要があり、好ましくは３０万〜４５万、より好ましくは３３万〜４２万、さらに好ましくは３５万〜４０万である。（Ａ）成分の重量平均分子量が３０万未満の場合、後述する（Ｄ）成分の含有量に耐えられず、熱可塑性エラストマー組成物から（Ｄ）成分がブリードアウトする傾向にあり、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪が大きくなる。（Ａ）成分の重量平均分子量が７０万を超える水添ブロック共重合体では、混練性の悪化により加工性が著しく低下する。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを基準としてポリスチレン換算で求めた値である。
【００１０】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体としては、例えばポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳと略す。）、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＰＳと略す。）、ポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＥＰＳと略す。）などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
ＳＥＢＳにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。また、ポリブタジエンブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
ＳＥＢＳの製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、ＳＥＢＳは市販されており、重量平均分子量が前記範囲である市販品を使用してもよい。
【００１２】
ＳＥＰＳにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。また、ポリイソプレンブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
ＳＥＰＳの製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、ＳＥＰＳは市販されており、重量平均分子量が前記範囲である市販品を使用してもよい。
【００１３】
ＳＥＥＰＳにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。また、ブタジエン／イソプレン共重合体ブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
ＳＥＥＰＳの製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、ＳＥＥＰＳは市販されており、重量平均分子量が前記範囲である市販品を使用してもよい。
【００１４】
［（Ｂ）ポリプロピレン］
（Ｂ）成分のポリプロピレンに特に制限は無いが、成形性の観点からは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０［１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）］に従って測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称する。）が、０．１〜１００ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することがより好ましい。このようなポリプロピレンは市販されており、市販品としては、例えば「ノバテック（登録商標）ＢＣ０５Ｂ」（商品名、日本ポリプロ株式会社製）、Ｍ１６００（商品名、サンアロマー株式会社製）などがあり、これらを使用してもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１５質量部である必要があり、好ましくは３〜１０質量部、より好ましくは３〜８質量部、さらに好ましくは４〜７質量部である。（Ａ）成分１００質量部に対して３質量部未満であると、一見、熱可塑性エラストマー組成物に完全に配合されている（Ｄ）成分が、混練後、熱可塑性エラストマー組成物をカットする際にブリードアウトする傾向にあり、同時に成形性の向上も見込めない。また、（Ａ）成分１００質量部に対して１５質量部を超えると、ショアＡ硬度が１２度を超えてしまい、超低硬度の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができない。
【００１５】
（Ｂ）成分であるポリプロピレンには、熱可塑性エラストマー組成物の加工性及び耐熱性を向上させる目的で、スチレン系樹脂を併用することができる。
該スチレン系樹脂は、公知の製造方法で得られたものを使用でき、ラジカル重合法、イオン重合法のいずれの方法で製造してもよい。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００であり、分子量分布は５以下のものが好ましい。
該スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン単位含有量６０質量％以上のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ゴム補強ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分とスチレン系樹脂を併用する場合、（Ｂ）成分とスチレン系樹脂の合計に対するスチレン系樹脂の含有量が、５〜１５質量％であることが好ましい。
【００１６】
［（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、（Ｃ）成分としてポリフェニレンエーテル樹脂を含有させることにより、機械的強度及び耐熱性を改善すると共に、耐溶剤性も向上する。本明細書において、耐溶剤性は、熱可塑性エラストマー組成物を溶剤と接触させたときの熱可塑性エラストマー組成物の変化のし難さを示すものであり、実施例に記載の方法等によって評価することができる。なお、溶剤としては、例えば、セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテルや、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類などのエーテル類；シクロヘキサン、シクロオクタンなどのシクロアルカン；ベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニリンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；ペンタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
該ポリフェニレンエーテル樹脂は、下記一般式
【００１７】
【化１】
0005722561.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を表す。）
で表される繰り返し単位からなる単独重合体又は該繰り返し単位を含む共重合体であり、本発明においては、ポリスチレン、ポリプロピレン又はポリアミドとのアロイも含む。
かかる一般式中、Ｒ1〜Ｒ4が表すハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ4が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。
【００１９】
該ポリフェニレンエーテル樹脂としては、公知のものを使用することができ、単独重合体としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられる。また、共重合体としては、例えば２，６−ジメチルフェノールと１価のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体の如きポリフェニレンエーテル共重合体などが挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂は市販されており、市販品としては、例えば旭化成ケミカルズ株式会社製の「ザイロン（登録商標）」シリーズ、日本ＧＥプラスチックス株式会社製の「ノリル（登録商標）」シリーズなどがあり、これらを使用してもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部である必要がある。１０質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐溶剤性が不十分となる。一方、２００質量部以上であると、硬度が上昇し過ぎて配合バランスをとりにくくなり、目的とする超低硬度の熱可塑性エラストマー組成物が得られなくなる。
【００２０】
［（Ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤］
本発明では、（Ｄ）成分として、（ｉ）動粘度（４０℃）が９０ｍｍ2／ｓｅｃ以下であり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下である非芳香族系ゴム用軟化剤［以下、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｉ）又は成分（ｉ）と称することがある。］と、（ii）動粘度（４０℃）が３５０〜４００ｍｍ2／ｓｅｃであり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下である非芳香族系ゴム用軟化剤［以下、非芳香族系ゴム用軟化剤（ii）又は成分（ii）と称することがある。］とを特定の比率で組み合わせて用いる。なお、動粘度はＪＩＳ  Ｋ２２８３に準じて測定した値である。
非芳香族系ゴム用軟化剤（ｉ）の動粘度（４０℃）は、タック性及び非芳香族系ゴム用軟化剤保持性（オイル保持性）の観点から、５〜８０ｍｍ2／ｓｅｃが好ましく、１０〜７０ｍｍ2／ｓｅｃがより好ましく、１５〜６０ｍｍ2／ｓｅｃがより好ましく、２０〜５０ｍｍ2／ｓｅｃがさらに好ましい。また、非芳香族系ゴム用軟化剤（ii）の動粘度（４０℃）は、タック性及びオイル保持性の観点から、３６０〜４００ｍｍ2／ｓｅｃが好ましく、３７０〜４００ｍｍ2／ｓｅｃがより好ましく、３７０〜３９０ｍｍ2／ｓｅｃがさらに好ましい。
非芳香族系ゴム用軟化剤（ｉ）及び（ii）の分子量分布は、いずれも１〜１．２５が好ましく、１〜１．２がより好ましい。
【００２１】
上記非芳香族系ゴム用軟化剤（ｉ）と非芳香族系ゴム用軟化剤（ii）の組み合わせの比率としては、成分（ｉ）３０〜８０質量％に対して成分（ii）７０〜２０質量％であり、タック性及び圧縮永久歪の観点からは、好ましくは成分（ｉ）３０〜７０質量％に対して成分（ii）７０〜３０質量％、より好ましくは成分（ｉ）４０〜８０質量％に対して成分（ii）６０〜２０質量％、より好ましくは成分（ｉ）５０〜８０質量％に対して成分（ii）５０〜２０質量％、さらに好ましくは成分（ｉ）５０〜７０質量％に対して成分（ii）５０〜３０質量％である。
上記特定の動粘度及び分子量分布を有する非芳香族系ゴム用軟化剤（ｉ）と非芳香族系ゴム用軟化剤（ii）とを、上記特定比率で用いない場合、得られる熱可塑性エラストマー組成物から（Ｄ）成分がブリードアウトすることがあり、また、タック性が高くなって、成形時や製品輸送時の取り扱い性が悪化するという問題や、他にも圧縮永久歪が大きくなるという問題が生じる。
【００２２】
上記のような（Ｄ）成分として、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、シリコーンオイル、植物系オイルなどを利用できる。これらの中でも、相溶性の観点から、パラフィン系オイル、シリコーンオイルが好ましく、パラフィン系オイルがより好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、相溶性が良好であれば、２種以上を併用してもよい。
パラフィン系オイルとしては、例えば「ダイアナプロセスオイルＰＷ３２」（商品名、出光興産株式会社製、Ｍｗ＝４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝３１ｍｍ2／Ｓ、パラフィン系オイル）などを非芳香族系ゴム用軟化剤（ｉ）として利用可能であり、例えば「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」（商品名、出光興産株式会社製、Ｍｗ＝７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝３８０ｍｍ2／Ｓ、パラフィン系オイル）などを非芳香族系ゴム用軟化剤（ii）として利用可能である。
シリコーンオイルとしては、市販されているシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルを使用できる。
植物系オイルとしては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、梛子油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油などが挙げられる。
（Ｄ）成分の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物を超低硬度にしながらもブリードアウトを抑制するという観点から、樹脂成分である（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１７０〜２７０質量部である必要があり、好ましくは１７５〜２７０質量部、より好ましくは１８０〜２６０質量部である。
【００２３】
［その他の成分］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際し、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、さらにその他の添加剤を含有させてもよい。
かかる添加剤としては、例えばセラミック、カーボンブラック、アンバー、シェンナ、カオリン、ニッケルチタンイエロー、コバルトブルー、プラマスターグレー、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの顔料：難燃剤：老化防止剤：帯電防止剤：抗菌剤：酸化防止剤：タルク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、ガラス粉、ガラスバルーンなどの無機中空フィラー、セラミックス粉、マイカなどの無機充填剤：コルク粉末、木粉、グラファイトなどの有機充填剤：ステアリン酸などの離型剤：光安定剤：ロジン誘導体などの粘着付与剤（タッキファイヤー）：「レオストマー（登録商標）Ｂ」（商品名、理研テクノス株式会社製）などの接着性エラストマー：クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノールテルペン樹脂などが挙げられる。
添加剤を含有させる場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、架橋剤や架橋助剤などを添加して部分架橋させることも可能である。
架橋剤としては、有機パーオキサイドが好ましい。有機パーオキサイドの具体例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサン；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；ジクミルパーオキサイド；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド；１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン；ベンゾイルパーオキサイド；１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
また、架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、キノンジオキシム、フェニレンビスマレイミド、ポリエチレングリコールジメタクリレート、不飽和シラン化合物などが挙げられる。
架橋剤及び架橋助剤は、１種を単独で使用してもよいし、それぞれ２種以上を併用してもよい。
架橋剤及び架橋助剤を使用する場合は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、０．１〜５質量部の範囲で任意に使用し、架橋度を調整することができる。
なお、架橋助剤として不飽和シラン化合物を使用した場合には、さらにシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋を進行させることができる。
【００２５】
（熱可塑性エラストマー組成物の調製方法）
（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて上記添加剤などを混合し、例えば一軸混練機、二軸混練機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサーなどを用いて、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２３０℃で溶融混練することにより、熱可塑性エラストマー組成物を得ることがきる。
特に、（Ｄ）成分である非芳香族系ゴム用軟化剤を各成分と十分に混合するためには、特に限定するわけではないが、例えば以下の方法で混合すればよい。
「スクリュー全長／シリンダ径」が３０以上、好ましくは５０〜７０であり、スクリュー全長に対する混練帯域の長さの比率が３０％以上、好ましくは４０〜７０％である二軸混練機を用意する。予め、（Ｄ）成分の一部又は全部を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分並びに必要に応じて前記添加剤へ加えて混合しておき、用意した二軸混練機のポリマー投入口からフィードするとともに、残りの（Ｄ）成分があれば、ポリマー投入口又はサイドフィード口からフィードして溶融混練することにより、（Ｄ）成分が組成物中へ十分に混入した、ブリードし難いペレットを得る。
なお、予め、（Ｄ）成分の一部又は全部を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分並びに必要に応じて前記添加剤へ加えて混合しておくことをせず、それぞれ同時にポリマー投入口からフィードしてもよい。
【００２６】
こうして得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、超低硬度（ショアＡ硬度が約２〜１２度）であるにも関らず、（Ｄ）成分のブリードアウトが無い又は極めて少ない。本発明では、ショアＡ硬度を２〜１１度にすることもでき、必要に応じて好ましくは２〜１０度、より好ましくは２〜９度にすることもできる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪が３５％以下（３０〜３５％）であり、タック性が低く、オイル保持性及び耐溶剤性に優れている。いずれも、実施例に記載の方法により測定及び評価したものである。
【００２７】
以上のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、熱可塑性エラストマー組成物に対して一般に採用される成形方法及び成形装置によって成形体を製造することができる。具体的には、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって成形体を製造することができる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２９】
＜実施例１〜８、比較例１〜１２＞
表１〜３に示した配合量（単位：質量部）で各成分を予め混合し、次いで二軸混練機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ５８ＢＳ型、スクリュー全長／シリンダ径＝６２．５、スクリュー全長に対する混練帯域の長さの比率＝６２％）にて１８０℃で混練し、ストランド状に押し出しながらカッターにてカットし、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。得られたペレットのショアＡ硬度、圧縮永久歪、タック性、耐溶剤性及びオイル保持性を以下のようにして測定・評価した。結果を表１〜３に示す。
【００３０】
（１）ショアＡ硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３（タイプＡ）に準拠して測定した。
（２）圧縮永久歪
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、直径１３ｍｍ、厚さ６ｍｍの試験片を用いて、２５％圧縮で７０℃にて２２時間圧縮し、測定した。なお、圧縮永久歪は小さい方が好ましい。
（３）タック性
熱可塑性エラストマー組成物を成形した厚さ２ｍｍのシートの表面に、ＳＵＳ３０４製の円柱型プローブを下記条件にて押し付け、該プローブを引き上げる際の力を測定し、タック性の指標とした。
−プローブの押し付け条件−
プローブ直径：３ｍｍ
測定温度：２３℃
押し込み速度：２．５ｍｍ／分
押し込み荷重−時間：１４ｇｆ−１秒間（０．１３７Ｎ−１秒間）
引き上げ速度：１２０ｍｍ／分
【００３１】
（４）耐溶剤性
熱可塑性エラストマー組成物を成形したシート（６０ｍｍ、１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）３枚を、曲げ半径Ｒ＝１０ｍｍで折り曲げてから、７０℃のトリエチレングリコールモノブチルエーテル５質量％水溶液に浸漬させ、クラックの発生の有無を調査し、以下の評価基準に従って評価した。
○：１週間後、３枚ともクラックが発生していなかった。
×：１週間以内にクラックが発生したものがあった。
（５）オイル保持性
熱可塑性エラストマー組成物を成形したシート（直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を鉄板に挟み、５０％圧縮で、７０℃にて４８時間圧縮した。圧縮前後でのシート質量減少割合を測定し、熱可塑性エラストマー組成物がもつ、非芳香族系ゴム用軟化剤の保持性（オイル保持性）の指標とした。なお、評価は以下のように行った。
○：変化率３％以下。
△：変化率３％を超え、５％未満。
×：変化率５％以上。
【００３２】
【表１】
0005722561.tif 000003
【００３３】
【表２】
0005722561.tif 000004
【００３４】
【表３】
0005722561.tif 000005
【００３５】
１）：「セプトン（登録商標）４０７７」、ＳＥＥＰＳ、Ｍｗ＝３５万、ポリスチレンブロック含有率３０％、株式会社クラレ製
２）：「セプトン（登録商標）４０９９」、ＳＥＥＰＳ、Ｍｗ＝４０万、ポリスチレンブロック含有率３０％、株式会社クラレ製
３）：「ダイアナプロセスオイルＰＷ３２」、パラフィン系オイル、Ｍｗ＝４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝３１ｍｍ2／ｓｅｃ、出光興産株式会社製
４）：「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」、パラフィン系オイル、Ｍｗ＝７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝３８０ｍｍ2／ｓｅｃ、出光興産株式会社製
５）：「ダイアナプロセスオイルＰＷ９０」、パラフィン系オイル、Ｍｗ＝５３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝９６ｍｍ2／ｓｅｃ、出光興産株式会社製
６）：「ルーカント（登録商標）ＨＣ−１００」、パラフィン系オイル、Ｍｗ＝１４５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、動粘度（４０℃）＝１７００ｍｍ2／ｓｅｃ、三井化学株式会社製
７）：「ノバテック（登録商標）ＢＣ０５Ｂ」、ＭＦＲ＝５０（ｇ／１０分）、日本ポリプロ株式会社製
８）：「ザイロン（登録商標）Ｘ０１０８」、軟化点１６０℃、旭化成ケミカルズ株式会社製
【００３６】
表１に示すように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪及びタック性が低く、且つ耐溶剤性に優れている。また、いずれもショアＡ硬度が２〜１２の範囲内であり、超低硬度であるにも関らず、オイル保持性に優れている。
一方、比較例１〜８が示すように、（Ｃ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が少ないと、耐溶剤性が悪化した。また、比較例９〜１２が示すように、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｉ）又は（ii）のいずれか一方のみを用いた場合や、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｉ）又は（ii）に該当しない非芳香族系ゴム用軟化剤を用いた場合には、タック性の増大、圧縮永久歪の増大、耐溶剤性の悪化、オイル保持性の悪化などが見られた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、超低硬度に設計したにもかかわらずオイル保持性が高く、タック性及び圧縮永久歪が小さく、且つ耐溶剤性に優れるなどの特性を有するため、幅広い用途、例えばシール材、ガスケット材、防振材、衝撃吸収材、カバー材（例えばインクジェットプリンター用インクのカバー剤）、緩衝材などの用途に利用可能である。