(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発原料として、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３又はＣａＣＯ３と、Ｅｕ２Ｏ３と、ＳｉＯ２及びＳｉＯとを混合し、該混合物を１２００℃〜１４００℃の温度で焼成して、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋を得ることを特徴とするケイ素含有蛍光体の製造方法。
【請求項２】
出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＳｒＣＯ３と、Ｅｕ２Ｏ３と、ＳｉＯ２及びＳｉＯとを混合し、該混合物を８００℃〜１０００℃の温度で焼成して、Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４：Ｅｕ２＋を得ることを特徴とするケイ素含有蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はケイ素含有蛍光体及びその製造方法に関するものであり、より具体的には、出発原料ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．２）の一部を還元剤として作用させながら合成したケイ素含有蛍光体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
我々の身の周りには、白熱電球や蛍光灯など様々な照明光源が使われている。近年では、白熱電球や蛍光灯の代替照明として、低消費電力、長寿命、安全性などの特性を兼ね備えた白色ＬＥＤが注目を浴びている。そして、白色ＬＥＤに使用される蛍光体へも発光効率や耐久性などに関して更なる高性能化が要求されている。
【０００３】
白色ＬＥＤは、白色実現方法の観点から、二波長型白色ＬＥＤと三波長型白色ＬＥＤとの大きく二種類に分類される。現在主流となっている二波長型白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤと黄色蛍光体の併用によって擬似的な白色を得るものであるが、演色性があまりよくないため、自然光に近い白色を発することができない（非特許文献１を参照）。
【０００４】
一方、より自然光に近い白色光を発する近紫外や青色光で励起する三波長型白色ＬＥＤも存在する。例えば、ケイ素含有蛍光体は、近紫外・青色光での励起と可視光の発光とを行うものが多く三波長型白色ＬＥＤ用蛍光体として有望視されているが、照明光源等に使用可能な実用レベルの高い輝度を有するものは存在しなかった（非特許文献２、３を参照）。
【０００５】
低原子価の発光イオンを含むケイ素含有体蛍光体の従来の製造法として、出発原料の全てを固相状態にして還元雰囲気下で合成する方法が一般的である。しかしながら、この還元雰囲気は水素又は窒素等の気体を利用して実現するのであるが、例えば、水素は５体積％程度が爆発限界であるため、量産プロセスにおいてその限界値以上に水素を含有させることができない。これにより、還元効果が十分でなく、低原子価の発光イオンが残ってしまい、結果的に組成制御が十分なされなかった蛍光体しか得られない場合があった。
【０００６】
一方、本発明者らは、既に、出発原料の一部であるＳｉＯｘを気相状態にして供給しながらケイ酸塩系蛍光体を合成できること、及び、この気相法を利用して得られた蛍光体が従来の固相法で得られる蛍光体よりも良好な発光特性を示すことを見出し、非特許文献４に開示している。
【０００７】
しかしながら、非特許文献４に開示の製造方法は、通常の固相法とは異なり、通常の焼成設備だけで蛍光体の合成を行うことは出来ず、出発原料の一部を気相原料にして供給するための専用の供給設備を追加的に用意する必要があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】渡辺智著、「ＩｎＧａＮ系高出力ＬＥＤの現状と応用」、応用物理、第７４巻、第１１号、２００５年
【非特許文献２】蛍光体同学会編、「蛍光体ハンドブック」、株式会社オーム社、１９９１年
【非特許文献３】Ｔｈｏｍａｓ  Ｌ．  Ｂａｒｒｙ、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、Ｖｏｌｕｍｅ  １１５、Ｉｓｓｕｅ  １１、ｐｐ．１１８１−１１８４、（１９６８）
【非特許文献４】戸田健司  他４名著、「固気相法によるケイ酸塩蛍光体の合成」、２０１０年秋季  第７１回応用物理学会学術講演会「講演予稿集」、社団法人応用物理学会、２０１０年８月３０日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、演色性がよく、発光強度に優れたケイ素含有蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の末、従来使用されていた出発原料ＳｉＯ２の一部又は全部に替えて、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．２）、例えばＳｉＯ、を使用し、かつ、これを揮発しない条件下で加熱すると還元剤としても働くこと、その結果として蛍光体の発光強度特性が大幅に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の構成・特徴を備えるものである。
［１］  出発原料として、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３又はＣａＣＯ３と、Ｅｕ２Ｏ３と、ＳｉＯ２及びＳｉＯとを混合し、該混合物を１２００℃〜１４００℃の温度で焼成して、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋を得ることを特徴とするケイ素含有蛍光体の製造方法。
［２］  出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＳｒＣＯ３と、Ｅｕ２Ｏ３と、ＳｉＯ２及びＳｉＯとを混合し、該混合物を８００℃〜１０００℃の温度で焼成して、Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４：Ｅｕ２＋を得ることを特徴とするケイ素含有蛍光体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のケイ素含有蛍光体の製造方法によれば、出発原料の一部であるＳｉＯｘが焼成される段階で、上記所望温度範囲で加熱すると、揮発せずに還元剤として有効に働くため、発光強度に優れた蛍光体を提供することができる。
【００１３】
また、本発明の焼成反応自体は従来の固相合成であるため、上記気相合成法では必須となる特別な装置系統を要しない。つまり、本発明の製造方法は、従来の製造方法と同じ設備をそのまま使用して従来の蛍光体よりも発光強度に優れた蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１により製造された試料のＸ線回折測定結果を示した図である。
【図２】実施例１により製造された試料の蛍光特性を示した図である。
【図３】実施例２により製造された試料のＸ線回折測定結果を示した図である。
【図４】実施例２により製造された試料の蛍光特性を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付の図面を参照しながら下記の具体的な実施形態に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施形態に何等限定されるものではない。
【００１６】
本発明に係るケイ素含有蛍光体の製造方法は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｓｍ及びＴｂのうちの少なくとも一つの元素からなる発光イオンを含んだ化合物と、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．２）と、を混合し、８００℃〜１５００℃の温度範囲内で前記混合物を焼成することを特徴とする。
【００１７】
ここで、焼成温度が８００℃未満になるとＳｉＯｘは還元剤としての機能を十分に発揮しないため好ましくなく、焼成温度が１５００℃を超えるとＳｉＯｘが蒸発して気相状態となり、結局、還元剤としての機能を十分に発揮しないため好ましくない。従って、このような理由から、焼成温度は、好ましくは９００℃〜１４００℃、さらに好ましくは、１０００℃〜１３００℃に設定される。
【００１８】
本発明のケイ素含有蛍光体の製造方法は、従来方法において一般に付与される固相状態のＳｉＯ２に替えて、固相状態のＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．２）、例えばＳｉＯ、を出発原料として付与することを大きな特徴としている。ここで、ＳｉＯ２の全部をＳｉＯｘに代替させても、その一部を代替させてもよい。製造目的とする蛍光体の種類によっては、ＳｉＯ２の全部をＳｉＯｘに代替すると、合成過程で不純物を含んでしまったり、代替したＳｉＯｘの全てが還元剤としての効果を発揮しないまま合成が終了してしまったりする場合もあるため、ＳｉＯｘとＳｉＯ２とを出発原料として添加して混合する方が良い場合もある。
【００１９】
本発明者らによる現在までの検証によれば、ＳｉＯｘはＳｉＯに近い状態がより好適に作用するため、ＳｉＯｘのｘの範囲は０．８≦ｘ≦１．２であることが好ましく、更に好ましくは０．９５≦ｘ≦１．１である。このような好適な高純度ＳｉＯは、例えば、株式会社大阪チタニウムテクノロジーズや三洋貿易株式会社から市販されている。
【００２０】
また、もう一つの出発原料である前記発光イオンを含んだ化合物として、特に限定されるものではないが、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＣＯ３）３・２Ｈ２Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２ＯなどのＥｕからなる発光イオンを含んだ化合物、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｃｅ(ＮＯ３)３・５Ｈ２Ｏ、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・９Ｈ２Ｏ、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２ＯなどのＣｅからなる発光イオンを含んだ化合物、ＭｎＯ、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（Ｃ２Ｏ４）、Ｍｎ（Ｃ２Ｏ４）３・２Ｈ２ＯなどのＭｎからなる発光イオンを含んだ化合物、Ｔｂ２Ｏ３、Ｔｂ２（ＣＯ３）・ｎＨ２Ｏ、Ｔｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｔｂ（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２ＯなどのＴｂからなる発光イオンを含んだ化合物、Ｓｍ２Ｏ３などのＳｍからなる発光イオンを含んだ化合物及びこれらの組合せなどが好適に用いられる。また、前記発光イオンを含んだ化合物には厳密には含まれないが、前記Ｃｅ２Ｏ３や前記Ｔｂ２Ｏ３に類似の物性を示すＣｅＯ２やＴｂ４Ｏ７を使用してもよい。
【００２１】
加えて、混合物には、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マグネシウム化合物、希土類化合物の少なくとも一つがさらに含まれていることが好ましい。
【００２２】
ここで、アルカリ金属化合物として、特に限定されるものではないが、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、Ｎａ２Ｃ２Ｏ４、Ｋ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、Ｒｂ２Ｏ、Ｒｂ２ＣＯ３、ＲｂＮＯ３、Ｃｓ２Ｏ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＮＯ３、Ｃｓ２Ｃ２Ｏ４及びこれらの組合せなどが用いられ、好ましくは、高温で分解または酸化して酸化物になりうるものが用いられる。
【００２３】
また、アルカリ土類金属化合物として、特に限定されるものではないが、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＢａＯ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＣ２Ｏ４、及びこれらの組合せなどが用いられ、好ましくは、高温で分解及び／または酸化して酸化物になりうるものが用いられる。
【００２４】
また、アルカリ土類金属化合物と同じ２価の金属であるＭｇを含んだマグネシウム化合物も前記アルカリ土類金属化合物に代替して用いることができる。
【００２５】
また、希土類化合物として、特に限定されないが、例えば、Ｌａ２Ｏ３やＹ２Ｏ３などが用いられる。
【００２６】
以上説明した発光イオンを含んだ化合物、ＳｉＯｘ、その他の出発原料を混合するにあたっては、固体粉末状の各原料をそのまま混合させる方法（乾式混合）でも、アセトン等の溶媒に浸しながら混合させる方法（湿式混合）でも、いずれかの方法で行ってもよい。
【００２７】
本発明のケイ素含有蛍光体は、上述の製造方法で合成されるものであれば特に限定されるものではないが、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋などが挙げられる。
【実施例１】
【００２８】
（実施例１の蛍光体  Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋について）
本発明の実施例１に係るケイ素含有蛍光体としてＢａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋を用いた。Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋は、紫外線や青色光で励起され、緑色発光を示す蛍光体である。出発原料の一つとなるＥｕ２Ｏ３はＥｕ３＋であるが、発光イオンはＥｕ２＋であるため還元する必要がある。しかし、従来法では、通常雰囲気による還元を行っているが、雰囲気による還元作用の制御は限界があるため、付活したＥｕをすべてＥｕ２＋の状態で得ることは困難である。このため、還元ガスと還元作用を持つＳｉＯを還元剤及び原料として使用することで、より多くのＥｕ２＋を得て発光強度の向上を目的として実施例１による実証を行った。
【００２９】
（Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋の合成）
この実施例１に係るケイ素含有蛍光体を以下のように製造した。出発原料として、ＢａＣＯ３（関東化学（株），３Ｎ）とＥｕ２Ｏ３（信越化学工業（株），４Ｎ）とに加え、ＳｉＯ２とＳｉＯとの少なくとも一方を用いた。上述の各原料を化学量論比に従って秤量し、メノウ乳鉢で混合した。混合後、ペレット状に加圧成形した混合物をアルミナ製ボートに載置し、水素ガスを５体積％含有させたアルゴンガスを含んだ還元ガス雰囲気下にある炉内で、混合物を１３００℃の温度で６時間、焼成した。
【００３０】
なお、ＳｉＯ２とＳｉＯとの添加具合が蛍光体特性に与える影響を評価した。具体的には、ＳｉＯのみを添加した場合（ＳｉＯ  １００ｍｏｌ％）と、ＳｉＯとＳｉＯ２とをそれぞれ５０ｍｏｌ％づつ添加した場合（ＳｉＯ  ５０ｍｏｌ％）と、の２つの試料を用意して、本発明により合成された蛍光体の発光強度特性を評価した。なお、比較例として、還元剤の役目をするＳｉＯを全く添加せずにＳｉＯ２のみを添加して合成した試料である（比較例、従来の固相法）。
【００３１】
（試料の同定）
焼成後の試料の同定には粉末Ｘ線回折装置（（株）マックサイエンス製，ＭＸ−Ｌａｂｏ）を使用した。図１は、上述の実施例１により製造された試料のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示す。なお、最上段の結果は、社団法人化学情報協会（ＪＡＩＣＩ）が提供している無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）から取得されたＢａ２ＳｉＯ４の参照用ＸＲＤパターンを示す。
【００３２】
この図１を観察すると、上記実施例１により製造された試料のいずれの条件（ＳｉＯが１００ｍｏｌ％と５０ｍｏｌ％の条件）のＸＲＤパターンについても、それらのピーク位置と、Ｂａ２ＳｉＯ４の参照用ＸＲＤパターンのピーク位置と、は良く一致している。従って、実施例１のいずれの条件でもが目的物であるＢａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋が主相で得られていると言える。
【００３３】
（蛍光特性の評価）
図２は、実施例１により製造したＢａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋の励起発光スペクトルを示した図である。なお、励起・発光スペクトルの測定には、分光蛍光光度計（日本分光（株），ＦＰ−６５００）を使用した。図２中、左側に描画された曲線群は各試験条件での励起スペクトルを示し、右側に描画された曲線群は最適励起波長で励起した場合の発光スペクトルを示す。
【００３４】
ここで、破線で示した各曲線は、従来法により製造された試料（つまり、ＳｉＯ２のみを原料として使用）についての励起スペクトルと発光スペクトルを示す。また、太い実線は、ＳｉＯが５０ｍｏｌ％の条件で製造された試料についての励起スペクトルと発光スペクトルを示す。また、細い実線は、ＳｉＯが１００ｍｏｌ％の条件で製造された試料についての励起スペクトルと発光スペクトルを示す。
【００３５】
図２から明らかなように、本発明の実施例１によって合成された試料のいずれも、従来法により合成された試料よりも高い発光強度を示した。最も高い発光強度を示したものは、ＳｉＯが５０ｍｏｌ％の試料であった。この発光強度の向上は、ＳｉＯを原料に使用したことで還元作用が強くなった結果、Ｅｕ２＋の量が増加したためであると考えられる。
【実施例２】
【００３６】
（実施例２の蛍光体  Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４：Ｅｕ２＋について）
本発明の実施例２に係るケイ素含有蛍光体としてＬｉ２ＳｒＳｉＯ４：Ｅｕ２＋を用いた。Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４：Ｅｕ２＋は、紫外線や青色光で励起され、黄色発光を示す蛍光体である。出発原料の一つとなるＥｕ２Ｏ３はＥｕ３＋であるが、発光イオンはＥｕ２＋であるため還元する必要がある。しかし、従来法では、通常雰囲気による還元を行っているが、雰囲気による還元作用の制御は限界があるため、付活したＥｕをすべてＥｕ２＋の状態で得ることは困難である。このため、還元ガスと還元作用を持つＳｉＯを還元剤及び原料として使用することで、より多くのＥｕ２＋を得て発光強度の向上を目的として実施例による実証を行った。
【００３７】
（Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４：Ｅｕ２＋の合成）
この実施例２に係るケイ素含有蛍光体を以下のように製造した。出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３（関東化学（株），３Ｎ５）と、ＳｒＣＯ３（関東化学（株），３Ｎ）と、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学工業（株），４Ｎ）とに加え、ＳｉＯ２とＳｉＯとの少なくとも一方を用いた。上述の各原料を化学量論比に従って秤量し、メノウ乳鉢で混合した。混合後、ペレット状に加圧成形した混合物をアルミナ製ボートに載置し、水素ガスを５体積％含有させたアルゴンガスを含んだ還元ガス雰囲気下にある炉内で、混合物を９００℃の温度で１２時間、焼成した。
【００３８】
実施例２においても、ＳｉＯ２とＳｉＯとの添加具合が蛍光体特性に与える影響を評価した。具体的には、還元剤の役目をするＳｉＯを全く添加せずにＳｉＯ２のみを添加して合成した試料（比較例、従来の固相法）と、ＳｉＯとＳｉＯ２の比が、それぞれ、１０ｍｏｌ％／９０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％／７０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％／５０ｍｏｌ％、になるようにＳｉＯを添加して合成した試料を用意して評価を行った。なお、後述する試料の同定や蛍光特性の評価にあたっては、実施例１で説明した同一の装置を使用した。
【００３９】
（試料の同定）
図３は、実施例２により製造された試料のうちＳｉＯが１０ｍｏｌ％の添加割合で合成された試料のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示す。なお、比較として、従来法により合成された試料のＸＲＤの結果を最下段に示す。また、最上段には、社団法人化学情報協会（ＪＡＩＣＩ）が提供している無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）から取得されたＬｉ２ＥｕＳｉＯ４の参照用ＸＲＤパターンを示す。なお、ＩＣＳＤには、Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４のデータが無いために、ここでは同一の結晶構造を有するＬｉ２ＥｕＳｉＯ４のＸＲＤパターンを参照した。
【００４０】
この図３を観察すると、上記実施例２により製造された試料（ＳｉＯが１０ｍｏｌ％の条件）と従来法により製造された試料のＸＲＤパターンについて、それらのピーク位置と、Ｌｉ２ＥｕＳｉＯ４の参照用ＸＲＤパターンのピーク位置と、は良く一致している。また、説明の便宜のため、図示しないが、実施例２の他の上記試験条件により合成された試料においても、図示の結果と同様のＸＲＤパターンを示した。従って、実施例２による試料と従来法による試料とのどちらもが、目的物であるＬｉ２ＳｒＳｉＯ４：Ｅｕ２＋が単一相で得られていると言える。
【００４１】
（蛍光特性の評価）
図４は、上記実施例２により製造したＬｉ２ＳｒＳｉＯ４：Ｅｕ２＋の励起発光スペクトルを示した図である。ここで、破線で示した各曲線は、従来法により製造された試料（つまり、ＳｉＯ２のみを原料として使用）についての励起スペクトルと発光スペクトルを示す。また、実線は、ＳｉＯが１０ｍｏｌ％の条件で製造された試料についての励起スペクトルと発光スペクトルを示す。なお、説明の便宜のため、実施例２の他の上記試験条件（ＳｉＯの添加率が３０ｍｏｌ％と５０ｍｏｌ％との場合）における結果を図示していないが、ＳｉＯが１０ｍｏｌ％の場合の結果とほぼ同様な発光強度を示した。
【００４２】
図４から、本発明の実施例２によって合成された試料のいずれも、従来法により合成された試料よりも約１．７倍程度高い発光強度を示した。この発光強度の向上は、ＳｉＯを原料に使用したことで還元作用が強くなった結果、Ｅｕ２＋の量が増加したためであると考えられる。
【００４３】
以上の説明により、本発明の製造方法を使用すれば、発光強度に非常に優れたケイ素含有蛍光体を提供できることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明により製造されたケイ素含有蛍光体は、例えば、三波長型白色ＬＥＤの蛍光体として利用することで、より自然光に近くかつ輝度が飛躍的に向上した白色ＬＥＤを提供することできる。また、本発明により製造されたケイ素含有蛍光体は、白色ＬＥＤに限らず、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等のディスプレイパネル表示装置、蛍光ランプ等の照明装置等の幅広い用途にも適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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