(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される錯体配位子上の特定の位置に４つの酸素官能基(X1〜X4)を有する単核イリジウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩化合物。
【化１】
0005812290.tif 000027
前記式（１）において、
Q1〜Q2およびQ3〜Q4は、いずれも窒素であるか、または窒素と炭素であり、
X1〜X4は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基（-OH）、オキシアニオン基（-O-）、またはアルコキシ基(-OR)であり、
R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、オキシアニオン基、アルコキシ基（ただし、Qiが窒素である場合、その窒素の位置のRiは存在しない。）であり、
R5〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または任意の置換基であり、
Yは、任意の配位子であるか、または存在せず、
mは、正の整数、０、または負の整数である。
【請求項２】
下記式（１）で表される錯体配位子上の特定の位置に４つの酸素官能基(X1〜X4)を有する単核イリジウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を有効成分として含む、二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
【化２】
0005812290.tif 000028
前記式（１）において、
Q1〜Q2およびQ3〜Q4は、いずれも窒素であるか、または窒素と炭素であり、
X1〜X4は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基（-OH）、オキシアニオン基（-O-）、またはアルコキシ基(-OR)であり、
R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、オキシアニオン基、アルコキシ基（ただし、Qiが窒素である場合、その窒素の位置のRiは存在しない。）であり、
R5〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または任意の置換基であり、
Yは、任意の配位子であるか、または存在せず、
mは、正の整数、０、または負の整数である。
【請求項３】
Yは、水分子、水素原子、重水素原子、アルコキシドイオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、もしくは酢酸イオンであるか、または存在しない、請求項２に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
【請求項４】
前記単核イリジウム錯体が下記式（２）で表されるものである、請求項２または３に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
【化３】
0005812290.tif 000029
前記式（２）において、Q1〜Q2、Q3〜Q4、R1〜R4、Yおよびmは、前記式（１）と同じである。
【請求項５】
前記単核イリジウム錯体が下記式（３）で表されるものである、請求項２または３に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
【化４】
0005812290.tif 000030
前記式（３）において、Q1〜Q2、Q3〜Q4、R1〜R4、Yおよびmは、前記式（１）と同じである。
【請求項６】
前記単核イリジウム錯体が下記式（４）〜（６）のいずれかで表されるものである、請求項４に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
【化５】
0005812290.tif 000031
【化６】
0005812290.tif 000032
【化７】
0005812290.tif 000033
前記式（４）、（５）、（６）において、Yおよびmは、前記式（１）と同じである。
【請求項７】
前記単核イリジウム錯体が下記式（７）〜（９）のいずれかで表されるものである、請求項５に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
【化８】
0005812290.tif 000034
【化９】
0005812290.tif 000035
【化１０】
0005812290.tif 000036
前記式（７）、（８）、（９）において、Yおよびmは、前記式（１）と同じである。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか１項に記載の触媒を用い、水素と二酸化炭素を反応させてギ酸または／およびギ酸塩を製造する二酸化炭素の水素化方法。
【請求項９】
請求項２〜７のいずれか１項に記載の触媒を用い、ギ酸または／およびギ酸塩を脱水素化して水素と二酸化炭素を発生させるギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化方法。
【請求項１０】
二酸化炭素の水素化触媒を用い、水素と二酸化炭素を反応させてギ酸または／およびギ酸塩を製造し、水素をギ酸または／およびギ酸塩の形態で貯蔵する水素貯蔵工程と、ギ酸の脱水素化触媒を用い、ギ酸または／およびギ酸塩を脱水素化して水素を製造する水素製造工程とを含む水素の貯蔵および製造方法において、前記水素化触媒と前記脱水素化触媒との少なくとも一方に請求項２〜７のいずれか１項に記載の触媒を用いることを特徴とする水素の貯蔵および製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素の水素化またはギ酸の脱水素化に用いる触媒、該触媒を用いる二酸化炭素の水素化方法、ギ酸の脱水素化方法、水素の貯蔵および製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素は地球温暖化の主要排出ガスとして、その削減技術の開発は喫緊課題である。地中あるいは海中に貯留する手段が考えられているが、根本的な解決のためには、二酸化炭素を変換し、有用な利用方法を開発する必要がある。
【０００３】
水素(H2)は、全世界で約5000億Nm3製造され、石油の精製、アンモニアの製造等、多様な用途に用いられるとともに、将来のクリーンエネルギーとして注目を集めている。例えば、燃料電池は、外部から水素を供給することで効率良く電力を供給することができる。しかしながら、水素は、反応性の高い気体であるため、輸送・貯蔵が困難であり、その安定的供給のために、安全かつ低コストの輸送・貯蔵技術が求められている。また、燃料電池では、一酸化炭素による電極触媒表面での被毒物質の副生が問題となるため、一般的に一酸化炭素が10ppm以下の高純度な水素を供給することが求められている。
【０００４】
水素の貯蔵方法としては、現在、高圧ガスとしてボンベ等に貯蔵する方法が一般的である。しかし、この方法は、高圧ガス輸送時の安全性、容器の水素脆性等の問題がある。また、水素ガスを極低温下、液体水素の形で貯蔵する方法があるが、液化プロセスにおける大量のエネルギー消費や、1日当たり3〜6%の気化による液体水素の損失が問題である。
【０００５】
二酸化炭素を有効に利用するとともに、水素の輸送・貯蔵技術の問題を解決するため、二酸化炭素を水素化して得られるメタノール、ギ酸等の液体燃料として貯蔵する方法が考えられている。例えば、常温で液体であり、また比較的毒性の低いギ酸（HCOOH）は、水素（H2）/二酸化炭素（CO2）と相互変換が可能なため、水素貯蔵材料として最近注目されている。しかし、従来知られている触媒等を用いた方法では、二酸化炭素の水素化によるギ酸製造は、高温高圧条件が必要であり、また、逆反応であるギ酸の脱水素化反応による水素発生でも、一般に200℃以上の高温が必要であり、かつ一酸化炭素が副生するという問題があった。従って、温和な条件で水素（H2）と二酸化炭素（CO2）と相互変換可能な触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
近年、金属錯体触媒による水素（H2）/二酸化炭素（CO2）とギ酸との相互変換反応が数多く報告されるようになった（特許文献１〜３、非特許文献１〜５）。二酸化炭素の水素化によるギ酸の製造方法において、高活性な金属錯体触媒が報告されるようになった（非特許文献６〜８）。しかし、効率的な製造のためには、8MPa，120℃以上の高温高圧反応条件や有機溶媒が必要であった。加えて、二酸化炭素の水素化によるギ酸塩の生成反応は、平衡反応であるために、低い収率（最終ギ酸塩濃度）が課題であった。
【０００７】
また、ギ酸の脱水素化による水素の製造方法において、一酸化炭素をほとんど副生しないギ酸の脱水素化触媒が数多く報告されている（非特許文献９〜１１）。これらは、比較的温和な反応条件であるが、触媒の低い活性が問題であった。ごく最近、80℃で触媒回転数毎時１２万回の報告があったが、反応時間が1分であり、アルコール中アミン添加物が必要であるために、実用化にはほど遠いものであった（非特許文献４）。これらの報告とは別に、本発明者らが見出した水中での水素（H2）/二酸化炭素（CO2）とギ酸との相互変換反応に使用可能な触媒も、実用には不十分な触媒活性、低い耐久性等の課題があった（特許文献４〜７、非特許文献１２〜１７）。
【０００８】
最近、本発明者とアメリカ合衆国ブルックヘブン国立研究所との共同開発において、水中常温常圧の二酸化炭素と水素から高効率・高収率でギ酸を製造できる画期的な触媒を見出すことができた（特許文献８）。しかし、触媒１分子あたり、高価な貴金属であるイリジウム金属を２つ含むため、触媒コストが高いという経済的問題が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許４５７２３９３号
【特許文献２】ＷＯ２０１１／１０８７３０Ａ１
【特許文献３】特表２０１０−５０６８１８号
【特許文献４】特許３９６８４３１号
【特許文献５】特許４００９７２８号
【特許文献６】特許４８２２２５３号
【特許文献７】特開２０１０−６４０１１号
【特許文献８】仮出願（米国）６１−５３３９５０
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Schaub，T.; Paciello，R. A. Angew. Chem.-Int. Edit. 2011，50，7278.
【非特許文献２】Papp，G.; Csorba，J.; Laurenczy，G.; Joo，F. Angew. Chem.-Int. Edit. 2011，50，10433.
【非特許文献３】Boddien，A.; Gartner，F.; Federsel，C.; Sponholz，P.; Mellmann，D.; Jackstell，R.; Junge，H.; Beller，M. Angew. Chem.-Int. Edit. 2011，50，6411.
【非特許文献４】Tanaka，R.; Ymashita，M.; Chung，L. W.; Morokuma，K.; Nozaki，K. Organometallics 2011，30，6742.
【非特許文献５】Enthaler，S.; von Langermann，J.; Schmidt，T. EnergyEnviron. Sci. 2010，3，1207.
【非特許文献６】Tanaka，R.;Yamashita，M.; Nozaki，K. J. Am. Chem. Soc. 2009，131，14168.
【非特許文献７】Schmeier，T. J.; Dobereiner，G. E.; Crabtree，R. H.; Hazari，N. J. Am. Chem. Soc. 2011，133，9274.
【非特許文献８】Azua，A.; Sanz，S.; Peris，E. Chem.-Eur.J. 2011，17，3963.
【非特許文献９】Boddien，A.; Mellmann，D.; Gaertner，F.; Jackstell，R.; Junge，H.; Dyson，P. J.; Laurenczy，G.; Ludwig，R.; Beller，M. Science2011，333，1733.
【非特許文献１０】Fellay，C.; Dyson，P. J.; Laurenczy，G. Angew.Chem.-Int. Edit. 2008，47，3966.
【非特許文献１１】Fukuzumi，S.; Kobayashi，T.; Suenobu，T. J. Am. Chem. Soc. 2010，132，1496.
【非特許文献１２】Himeda，Y. GreenChem. 2009，11，2018.
【非特許文献１３】Himeda，Y.; Miyazawa，S.; Hirose，T. ChemSusChem2011，4，487.
【非特許文献１４】Himeda，Y.; Onozawa-Komatsuzaki，N.; Sugihara，H.; Kasuga，K. J. Am. Chem. Soc. 2005，127，13118.
【非特許文献１５】Himeda，Y.; Onozawa-Komatsuzaki，N.; Sugihara，H.; Arakawa，H.; Kasuga，K. Organometallics2004，23，1480.
【非特許文献１６】Himeda，Y.; Onozawa-Komatsuzaki，N.; Sugihara，H.; Kasuga，K. Organometallics2007，26，702.
【非特許文献１７】Himeda，Y. Eur. J. Inorg. Chem. 2007，3927.
【非特許文献１８】Kaneko，C.; Uchiyama，K.; Sato，M.; Katagiri，N. Chem. Pharm. Bull. 1986，34，3658-3671.
【非特許文献１９】Schwab，P. F.; Fleischer，F.; Michl，J.，J. Org. Chem.，2002，67，443.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、二酸化炭素の水素化によるギ酸の製造、ギ酸の脱水素化による水素の製造、水素の貯蔵および製造を高効率・高エネルギー効率で行うことのできる触媒を提供することを課題とする。
また、本発明は、該触媒を用い高効率・簡便な操作・安価に実施できる二酸化炭素の水素化によるギ酸の製造方法、ギ酸の脱水素化による水素の製造方法、水素の貯蔵および製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究の結果、下記式（１）で表される４つの官能基(X1〜X4)を有する単核金属錯体が有用であることを見出し完成に至ったものであり、本発明は、以下の技術手段から構成される。
［１］下記式（１）で表される錯体配位子上の特定の位置に４つの酸素官能基(X1〜X4)を有する単核イリジウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩化合物。
【化１】
0005812290.tif 000002
前記式（１）において、
Q1〜Q2およびQ3〜Q4は、いずれも窒素であるか、または窒素と炭素であり、
X1〜X4は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基（-OH）、オキシアニオン基（-O-）、またはアルコキシ基(-OR)であり、
R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、オキシアニオン基、アルコキシ基（ただし、Qiが窒素である場合、その窒素の位置のRiは存在しない。）であり、
R5〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または任意の置換基であり、
Yは、任意の配位子であるか、または存在せず、
mは、正の整数、０、または負の整数である。
［２］下記式（１）で表される錯体配位子上の特定の位置に４つの酸素官能基(X1〜X4)を有する単核イリジウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を有効成分として含む、二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
【化２】
0005812290.tif 000003
前記式（１）において、
Q1〜Q2およびQ3〜Q4は、いずれも窒素であるか、または窒素と炭素であり、
X1〜X4は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基（-OH）、オキシアニオン基（-O-）、またはアルコキシ基(-OR)であり、
R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、オキシアニオン基、アルコキシ基（ただし、Qiが窒素である場合、その窒素の位置のRiは存在しない。）であり、
R5〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または任意の置換基であり、
Yは、任意の配位子であるか、または存在せず、
mは、正の整数、０、または負の整数である。
［３］Yは、水分子、水素原子、重水素原子、アルコキシドイオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、もしくは酢酸イオンであるか、または存在しない、［２］に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
［４］前記単核イリジウム錯体が下記式（２）で表されるものである、［２］または［３］に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
【化３】
0005812290.tif 000004
前記式（２）において、Q1〜Q2、Q3〜Q4、R1〜R4、Yおよびmは、前記式（１）と同じである。
［５］前記単核イリジウム錯体が下記式（３）で表されるものである、［２］または［３］に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
【化４】
0005812290.tif 000005
前記式（３）において、Q1〜Q2、Q3〜Q4、R1〜R4、Yおよびmは、前記式（１）と同じである。
［６］前記単核イリジウム錯体が下記式（４）〜（６）のいずれかで表されるものである、［４］に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
【化５】
0005812290.tif 000006
【化６】
0005812290.tif 000007
【化７】
0005812290.tif 000008
前記式（４）、（５）、（６）において、Yおよびmは、前記式（１）と同じである。
［７］前記単核イリジウム錯体が、下記式（７）〜（９）のいずれかで表されるものである［５］に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
【化８】
0005812290.tif 000009
【化９】
0005812290.tif 000010
【化１０】
0005812290.tif 000011
前記式（７）、（８）、（９）において、Yおよびmは、前記式（１）と同じである。
［８］［２］〜［７］のいずれか１項に記載の触媒を用い、水素と二酸化炭素を反応させてギ酸または／およびギ酸塩を製造する二酸化炭素の水素化方法。
［９］［２］〜［７］のいずれか１項に記載の触媒を用い、ギ酸または／およびギ酸塩を脱水素化して水素と二酸化炭素を発生させるギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化方法。
［１０］二酸化炭素の水素化触媒を用い、水素と二酸化炭素を反応させてギ酸または／およびギ酸塩を製造し、水素をギ酸または／およびギ酸塩の形態で貯蔵する水素貯蔵工程と、ギ酸の脱水素化触媒を用い、ギ酸または／およびギ酸塩を脱水素化して水素を製造する水素製造工程とを含む水素の貯蔵および製造方法において、前記水素化触媒と前記脱水素化触媒との少なくとも一方に［２］〜［７］のいずれか１項に記載の触媒を用いることを特徴とする水素の貯蔵および製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の単核イリジウム錯体、その異性体または塩を触媒として用いれば、高効率・高エネルギー効率で、二酸化炭素の水素化によるギ酸の製造、ギ酸の脱水素化による一酸化炭素フリーの水素ガス製造が提供可能である。また、本発明のギ酸の製造および脱水素化方法を用いれば、二酸化炭素を水素貯蔵材料として、輸送・貯蔵に適した液体燃料であるギ酸に変換し、再びギ酸から容易に水素を再生することが可能である。
【００１４】
さらに、本発明の単核イリジウム錯体は、特許文献８記載の複核錯体より、半分の金属しか用いていないために、大幅な低コスト化が可能であるにも拘わらず、特許文献８記載の複核錯体とほぼ同程度の画期的に優れた触媒性能を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１で製造した式（４）(Y=H2O，m=2)で示される単核イリジウム錯体の硫酸塩による1Mの炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて、反応温度50℃，1Pa(H2：CO2 =1：1)での二酸化炭素の水素化によるギ酸濃度の時間経過を示したグラフである。
【図２】図２は、実施例１で製造した式（４）(Y=H2O，m=2)で示される単核イリジウム錯体の硫酸塩による1Mの炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて、反応温度25℃，0.1MPa(H2：CO2=1：1)での二酸化炭素の水素化による触媒回転数の時間経過を示したグラフである。
【図３】図３は、実施例１で製造した式（４）(Y=H2O，m=2)で示される単核イリジウム錯体の硫酸塩による1Mのギ酸／ギ酸ナトリウム水溶液下でのギ酸の脱水素によるガスの発生量の時間経過を示したグラフである。
【図４】図4は、実施例１で製造した前記式（４）(Y=H2O，m=2)で示される単核イリジウム錯体の硫酸塩と式（１２）および（１３）で示される単核イリジウム錯体の硫酸塩による1Mの炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて、反応温度25℃，0.1MPa(H2：CO2=1：1)での二酸化炭素の水素化による触媒回転数の時間経過を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、ギ酸または／およびギ酸塩とは、ギ酸のみ、ギ酸塩のみ、またはギ酸とギ酸塩の混合物、またはギ酸もしくはギ酸塩と酸もしくは塩基の混合物を示す。
【００１７】
本発明において、下記式に示される二酸化炭素の水素化反応によって、好ましくはアルカリ水溶液中、ギ酸またはギ酸塩を効率よく製造することができる。得られたギ酸塩は、酸と処理することにより、容易にギ酸に変換することができる。
【化１１】
0005812290.tif 000012
【００１８】
本発明において、下記式に示されるギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応によって、水素と二酸化炭素が効率よく発生する。この際、脱カルボニル化反応により、一酸化炭素と水が副生する可能性があるが、本発明のギ酸の脱水素化触媒では、温和な反応条件下、高選択・高効率でギ酸の脱水素化反応が進行し、一酸化炭素を含まない水素ガスを製造することができる。
【化１２】
0005812290.tif 000013
【００１９】
一般式（１）、（２）で示される単核イリジウム錯体において、X1〜X4の置換基としては、ヒドロキシ基（-OH）、オキシアニオン基（-O-）、またはアルコキシ基(-OR)が挙げられるが、特に、すべてヒドロキシ基（-OH）、またはオキシアニオン基（-O-）であることが望ましい。
【００２０】
一般式（２）、（４）〜（６）で示されるヒドロキシ基(-OH)を有する錯体は、酸塩基平衡により、オキシアニオン基と相互変換し、それぞれ（３）、（７）〜（９）で示されるオキシアニオン基(-O-)を有する錯体になる。例えば、一般式（２）で示される錯体は、下記化学式で示すような脱プロトン化により、一般式（３）で示されるオキシアニオン基(-O-)を有する錯体に変換される。これは、酸によって可逆的に一般式（２）で示されるヒドロキシ基(-OH)を有する錯体に戻る。
【化１３】
0005812290.tif 000014
【００２１】
一般式（１）〜（３）で示される単核イリジウム錯体において、R1〜R4の置換基としては、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、オキシアニオン基、アルコキシ基（ただし、Qiが窒素である場合、その窒素の位置のRiは存在しない。）である。
【００２２】
一般式（１）〜（３）で示される単核イリジウム錯体において、Q1〜Q2およびQ3〜Q4は、いずれも窒素であるか、または窒素と炭素である。
【００２３】
一般式（１）で示される単核イリジウム錯体において、R5〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または任意の置換基である。任意の置換基としては、例えば、芳香族基、ヒドロキシ基（-OH）、エステル基(-COOR)、アミド基（-CONRR’）、ハロゲン（-X）、アルコシ基（-OR）、アルキルチオ基（-SR）、アミノ基（-NRR’）、カルボン酸基（-COOH）、ニトロ基、またはスルホン酸基（-SO3H）であり、それらは同一でも異なってもよい。特に好ましくは、すべてメチル基で置換されたペンタメチルシクロペンタジエニル配位子が好ましい。
【００２４】
一般式（１）〜（９）で示される単核イリジウム錯体において、Yの配位子としては、水分子、水素原子、重水素原子、アルコキシドイオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、もしくは酢酸イオンの配位子であるか、または存在しなくてもよい。アルコキシドイオンとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、またはtert-ブチルアルコール等から誘導されるアルコキシドイオンが挙げられる。
【００２５】
一般式（１）〜（９）で示される単核イリジウム錯体において、Yの配位子の種類により、置換、脱離等が比較的容易な場合がある。一例として、前記配位子Yは、酸性の水溶液中では水分子(-OH2)となり、アルカリ性の水溶液中では-OHとなる。また、水素ガスまたはギ酸分子存在下、容易に水素原子となる。アルコール溶媒中ではアルコキシドイオンとなり、また、光や熱により脱離する場合があり得る。ただし、この記述は、可能な機構の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００２６】
例えば、式（４）で示される単核イリジウム錯体は、水酸化カリウム-d (KOD)の重水中0.3MPaの水素存在下、12時間放置すると、式（１０）で示されるヒドリド錯体が生成する。
1H NMR (D2O/KOD，400MHz)：δ6.13(s，2H)，1.61(s，15H)，-10.56(s，1H).
【化１４】
0005812290.tif 000015
【００２７】
式（１）〜（９）で示される単核イリジウム錯体において、mは、正の整数、０、または負の整数である。
【００２８】
式（１）〜（９）で示される単核イリジウム錯体において、そのカウンターイオンは、特に限定されないが、陰イオンとしては、例えば、六フッ化リン酸イオン（PF6-）、テトラフルオロほう酸イオン(BF4-)、水酸化物イオン（OH-）、酢酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン（例えばフッ化物イオン（F-）、塩化物イオン（Cl-）、臭化物イオン（Br-）、ヨウ化物イオン（I-）等）、次亜ハロゲン酸イオン（例えば次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等）、亜ハロゲン酸イオン（例えば亜フッ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン等）、ハロゲン酸イオン（例えばフッ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン等）、過ハロゲン酸イオン（例えば過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(OSO2CF3-)、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートイオン[B(C6F5)4-]等が挙げられる。陽イオンとしては、特に限定されないが、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン、等の各種金属イオン、水素イオン等が挙げられる。また、これらカウンターイオンは、一種類でも良いが、二種類以上が併存していても良い。ただし、この記述は、可能な機構の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００２９】
なお、本発明において、アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。アルキル基から誘導される基や原子団（アルコキシ基等）についても同様である。アルコールおよびアルコキシドイオンとしては、特に限定されないが、例えば、前記各アルキル基から誘導されるアルコールおよびアルコキシドイオンが挙げられる。また、本発明において、「ハロゲン」とは、任意のハロゲン元素を指すが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。さらに、本発明において置換基等に異性体が存在する場合は、特に制限しない限り、どの異性体でも良い。例えば、単に「プロピル基」という場合はn-プロピル基およびイソプロピル基のどちらでも良い。単に「ブチル基」という場合は、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基のいずれでも良い。ただし、この記述は、可能な機構の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００３０】
本発明の触媒は、式（１）〜（９）のいずれかで表される単核イリジウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を有効成分として含み、二酸化炭素の水素化方法（乃至ギ酸の製造方法）、ギ酸の脱水素化方法（乃至水素の製造方法）、水素の貯蔵および製造方法のいずれか１つ以上に用いる触媒である。該触媒の有効成分は、式（１）〜（９）のいずれかで表される単核イリジウム錯体、その互変異性体、立体異性体、およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１の化合物からなる。例えば、該有効成分の１または複数種の化合物を本発明の単核イリジウム錯体としてそのまま用いても良いし、これらの異性体の混合物を用いてもよい。また、他の成分を適宜添加して用いても良い。
【００３１】
本発明の単核イリジウム錯体は、配位子を構成する各芳香環に２つまたは３つの窒素原子を含み、その配位子上の特定の位置にある４つの酸素官能基(X1からX4)の効果により、二酸化炭素の水素化反応およびギ酸の脱水素化反応の効率が著しく改善する。例えば、式（４）で示される単核イリジウム錯体に類似した下記式（１１）で示される無置換単核イリジウム錯体は、水中常温常圧反応条件下での二酸化炭素の水素化反応において、ほとんど触媒性能を示さない。また、特許文献５において示される下記式（１２）および（１３）で示されるヒドロキシ基が２つ置換された単核イリジウム錯体や下記式（１４）で示されるヒドロキシ基が４つ置換されているが各芳香環上に１つしか窒素原子を持たない単核イリジウム錯体は、十分な触媒活性を示さない。以上の結果から、二酸化炭素の水素化反応およびギ酸の脱水素化反応の促進には、配位子を構成する各芳香環に２つまたは３つの窒素原子を含み、かつその配位子上の特定の位置にある４つの酸素官能基(X1からX4)が必要であることを見出した。
【００３２】
【化１５】
0005812290.tif 000016
【化１６】
0005812290.tif 000017
【化１７】
0005812290.tif 000018
【化１８】
0005812290.tif 000019
【００３３】
本発明の二酸化炭素の水素化方法（乃至ギ酸の製造方法）は、本発明の単核イリジウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を有効成分として含む触媒の溶液を二酸化炭素と水素存在下撹拌する工程、および前記溶液を加熱する工程からなる群から選択される少なくとも一つの工程を含む。すなわち、例えば、単核イリジウム錯体（１）〜（９）いずれかの溶液に二酸化炭素と水素存在下、そのまま静置するか、必要に応じ加熱すれば良い。
【００３４】
本発明の二酸化炭素の水素化方法（乃至ギ酸の製造方法）において、反応温度は、触媒が分解することなく、かつ充分な反応速度で反応が進行する方が有利である。一般的には、0℃から300℃の範囲で反応を実施することができるが、好ましくは40℃以上100℃以下が好ましい。反応時間は特に制限はない。なお反応は、低酸素状態若しくは酸素が存在しない条件下で実施するのが好ましく、反応媒体は脱気した後に使用するのが好ましい。また、反応操作は窒素またはアルゴン等の不活性な気体の雰囲気下で実施することが好ましい。
【００３５】
本発明の二酸化炭素の水素化方法（乃至ギ酸の製造方法）において、上記の単核イリジウム錯体の使用量については、上限及び下限はないが、反応速度、反応液への錯体の溶解性及び経済性などに依存する。適切な触媒濃度は1×10-9から1×10-1Ｍで、好ましくは1×10-7から1×10-4Ｍである。
【００３６】
本発明の二酸化炭素の水素化方法（乃至ギ酸の製造方法）において、塩基を用いた方が反応は促進する。例えば、無機塩基の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウムなどが適当である。有機塩基の例としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、アニリン、ピリジンなどが適当であるが、これに限定されるものではない。また、一般に反応溶液のpHは、４〜１４（好ましくは６〜９）の範囲で用いるが、二酸化炭素ガスの反応溶液への溶解によって反応溶液のpHが変化するために、この範囲を超えて二酸化炭素の水素化を行ってもよい。
【００３７】
本発明の二酸化炭素の水素化方法（乃至ギ酸の製造方法）において、反応に用いられる圧力は、特に上限及び下限はないが、一般に常圧以上が用いられる。圧力は高いほうが好ましいが、装置及び運転コスト等の経済的な理由に依存する。
【００３８】
本発明のギ酸の脱水素化方法（乃至水素の製造方法）は、本発明の単核イリジウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を有効成分として含む触媒とギ酸を含む溶液を撹拌する工程、および前記溶液を加熱する工程からなる群から選択される少なくとも一つの工程を含む。すなわち、例えば、単核イリジウム錯体（１）〜（９）いずれかの溶液にギ酸を加え、そのまま静置するか、必要に応じ加熱すれば良い。加熱する場合、温度は特に限定されないが、例えば0〜200℃、好ましくは20〜100℃、より好ましくは40〜80℃である。発生した水素を捕集する方法も特に限定されず、例えば、水上置換、上方置換等、公知の方法を適宜用いることができる。
【００３９】
本発明のギ酸の脱水素化方法（乃至水素の製造方法）において、単核イリジウム錯体の濃度は特に上限及び下限はないが、反応速度、反応液への錯体の溶解性及び経済性などに依存する。適切な触媒濃度は1×10-9から1×10-1Ｍで、好ましくは1×10-7から1×10-4Ｍである。
【００４０】
本発明のギ酸の脱水素化方法（乃至水素の製造方法）において、錯体分子とギ酸分子の物質量比（分子数比）も特に限定されないが、例えば反応開始時、ギ酸分子：錯体分子は100：1〜1：100000000であるが、これに限定されるものではない。また、反応中にギ酸分子を追加添加、あるいは、継続的に滴下することにより、連続的な水素製造も可能である。本発明におけるギ酸分子とは、ギ酸およびギ酸塩を含み、単独またはこれらの混合物を用いてもよい。混合する場合、一般にpHが１〜９（好ましくは１〜６）の範囲で用いるが、さらに酸あるいは塩基を加えて、この範囲外でギ酸の脱水素化を行ってもよい。ギ酸塩を用いる場合、カウンターカチオンとして、特に限定しないが、例えば、陽イオンとしては、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、スカンジウムイオン、またはランタノイドイオン等の各種金属イオンまたはアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。またこれらのカウンターイオンは、一種類でもよいが、二種類以上併存していても良い。
【００４１】
本発明のギ酸の脱水素化方法（乃至水素の製造方法）において、通常は大気圧下でギ酸を脱水素化させ、大気圧の二酸化炭素ガスおよび水素ガスを製造させる。密封された反応容器を用いた場合、その反応器がガスで加圧されていてもよい。反応容器内のガス圧は特に限定されないが、例えば、0〜100MPa、好ましくは、1〜10MPaである。さらに、ギ酸の脱水素化反応は、高圧下でも阻害されることなく、ガスを放出するために、反応の進行によって、反応容器内が自発的に昇圧される。これにより、外部エネルギーによって加圧することなく、自発的に高圧の水素ガスの供給が可能である。
【００４２】
本発明の単核イリジウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩は、ギ酸の脱水素化触媒として、例えば、ギ酸燃料電池等に用いることができる。燃料電池の場合は、例えば、電池内部に本発明のギ酸の脱水素化触媒が含まれるとともに、上記方法によりギ酸を脱水素化して水素を発生させる機構が含まれていれば良い。具体的な構造は特に限定されず、例えば公知の燃料電池の構造等を適宜応用することができる。さらに、本発明のギ酸の脱水素化触媒の用途は上記に限定されず、例えば、水素（H2）の供給を必要とするあらゆる技術分野に用いることができる。
【００４３】
本発明の二酸化炭素の水素化方法やギ酸の脱水素化方法において使用される反応溶媒は特に限定されず、例えば水でも有機溶媒でも良いし、一種類のみ用いても二種類以上併用しても良い。化合物（１）〜（９）のいずれの錯体が水に可溶な場合は、水を用いることが簡便であることから好ましい。前記有機溶媒としては特に限定されないが、錯体の溶解度等の観点から高極性溶媒が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール等の第１級アルコール、イソプロピルアルコール、s-ブチルアルコール等の第２級アルコール、t-ブチルアルコール等の第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。さらに、原料のギ酸は、例えば、溶液、塩等の形態であっても良い。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例についてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例のみには限定されない。
【００４５】
［実施例１］
［錯体合成１］
（2,2',6,6'-tetramethoxy-4,4'-bipyrimidineの合成）
4-chloro-2,6-dimethoxypyrimidineより、上記非特許文献１８に従って得られた粗生成物をイソプロピルアルコールを用いて再結晶し、2,2',6,6'-tetramethoxy-4,4'-bipyrimidineを得た。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.43(s，2H)，4.08(s，6H)，4.03(s，6H).
（2,2',6,6'-tetrahydroxy-4,4'-bipyrimidineの合成）
2,2',6,6'-tetramethoxy-4,4'-bipyrimidine(0.42g，1.5mmol)とtrimethylsilyliodide(2mL，15mmol)の無水アセトニトリル(15mL)溶液をアルゴン気流下16時間加熱還流した反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液にメタノールを加えて、固体を析出し、ろ取した固体をメタノールで３回、エーテルで３回洗浄した。この固体をイソプロパノール(20mL)を加えて懸濁液とし、50℃で12時間撹拌した。得られた固体を冷却したイソプロパノール、メタノール、エーテルでそれぞれ３回洗浄した。ろ取した固体を減圧下50℃で24時間放置し、粗生成物(0.31g，92%)を得た。
1H NMR(d6-DMSO，400MHz)：δ11.29(b，4H)，5.97(s，2H). 1H NMR(D2O+NaOD，400MHz)：δ5.70(s，2H).
(前記式（４）(Y=H2O，m=2)で示される単核イリジウム錯体の硫酸塩の合成)
2,2',6,6'-tetrahydroxy-4,4'-bipyrimidine(44.4mg，0.2mmol)と[Cp*Ir(H2O)3]SO4
(99.4mg，0.2mmol)を水(15mL)に溶解して、アルゴン気流下室温で12時間撹拌した。析出物をろ取し、冷水で洗浄した。得られた生成物を減圧下50℃で12時間乾燥し、目的物（103mg，78%）で得た。
1H NMR(D2O，500MHz)：δ6.12(s，2H)，1.49(s，15H).
【００４６】
［実施例２］
［錯体合成２］
（4,4',6,6'-tetramethoxy-2,2'-bipyrimidineの合成）
2-chloro-4,6-dimethoxypyrimidineより、上記非特許文献１９に従って合成した。得られた粗生成物をイソプロピルアルコールで再結晶させた。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ6.14(s，2H)，4.07(s，6H).
(下記式（１５）で示される単核イリジウム錯体の塩化物の合成)
4,4',6,6'-tetramethoxy-2,2'-bipyrimidine(28mg，0.1mmol)と[Cp*IrCl2]Cl2(40mg，0.05mmol)をメタノール(15mL)に溶解して、アルゴン気流下室温で12時間撹拌した。反応溶液を減圧下濃縮し、得られた生成物を減圧下50℃で12時間乾燥し、下記式（１５）で示される単核イリジウム錯体の塩化物（48mg，71%）で得た。
1H NMR(D2O，400MHz)：δ6.76(s，2H)，4.28(s，6H)，4.26(s，6H)，1.18(s，15H).
【化１９】
0005812290.tif 000020
【００４７】
［実施例３］
錯体合成１で製造した前記式（４）(Y=H2O，m=2)で示される単核イリジウム錯体の硫酸塩3.4mgを0.05M水酸化ナトリウム水溶液(0.5mL)に溶かした溶液を脱気した。脱気した1Mの炭酸水素ナトリウム水溶液（50mL）に、先に調整した錯体溶液100μL(1μmol)を加えて、50℃，1MPaの水素：二酸化炭素（1：1）の存在下、激しく撹拌した。適当な間隔で取り出した反応溶液のギ酸濃度を高速液体クロマトグラフィーで用いて、2mMのリン酸水素溶液を展開液とするカラム（TSKgel SCX(H+)：TOSOH）に通し、流出する液を波長210nmで測定した結果を図１に示す。その結果、二酸化炭素の水素化反応は、1時間あたり触媒回転数（触媒回転効率）3100回と極めて高い触媒活性を示した。
同様な条件で、実施例で製造した4置換単核イリジウム錯体を用いた二酸化炭素の水素化反応によるギ酸塩の製造の結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0005812290.tif 000021
【００４９】
［実施例４］
錯体合成１で製造した前記式（４）(Y=H2O，m=2)で示される単核イリジウム錯体の硫酸塩3.4mgを0.05M水酸化ナトリウム水溶液(0.5mL)に溶かした溶液を脱気した。脱気した1Mの炭酸水素ナトリウム水溶液（20mL）に、先に調整した錯体溶液100μL(1μmol)を加えて、25℃，0.1MPaの水素：二酸化炭素（1：1）の雰囲気下、激しく撹拌した。適当な間隔で取り出した反応溶液のギ酸濃度を測定し、触媒回転率を図２に示した。その結果、水中常温常圧条件での二酸化炭素の水素化反応は、1時間あたり触媒回転数（触媒回転効率）70回と極めて高い触媒活性を示した。
【００５０】
［実施例５］
錯体合成１で製造した前記式（４）(Y=H2O，m=2)で示される単核イリジウム錯体の硫酸塩3.4mgを0.05M水酸化ナトリウム水溶液(0.5mL)に溶かした溶液を脱気した。脱気してpHを調整した1Mのギ酸/ギ酸ナトリウム(1：1)水溶液（10mL：pH3.5）に、先に調整した錯体溶液100μL(1μmol)を加えて、60℃で撹拌した。発生するガス量をガスメーター（Shinagawa W-NK-05）で測定した（図３）。この結果、触媒回転効率は1時間あたり13000回と極めて高い触媒性能を示した。また、発生したガス成分は、ガスクロマトグラフィーGLサイエンス(GC390)で、水素は熱伝導度検出器(TCD)で、二酸化炭素および一酸化炭素はメタナイザーおよび水素炎イオン検出器(FID)を用いて測定した。その結果、水素と二酸化炭素は１：１の割合で発生し、一酸化炭素は検出できなかった（検出限界10ppm以下）。また、5時間後の反応溶液中のギ酸濃度は、0.46Mであることがわかった。
同様な条件で、実施例で製造した4置換単核イリジウム錯体を用いたギ酸／ギ酸塩の脱水素化反応の結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
0005812290.tif 000022
【００５２】
［比較例］
上記式（４）と類似する下記式（１１）〜（１４）で示される単核イリジウム錯体の硫酸塩を実施例４で示された水中常温常圧反応条件下、二酸化炭素の水素化反応を行った。無置換錯体（１１）は全くギ酸が生成しなかった。また、類似の単核イリジウム錯体（１２）〜（１４）の結果を、錯体合成１で製造した単核イリジウム錯体の硫酸塩と比較した結果を表１と図４に示す。その結果、本発明の単核イリジウム錯体は、類似の単核イリジウム錯体（１１）〜（１４）に比べて、反応速度が著しく改善されただけではなく、生成物として得られるギ酸塩の最終濃度が、著しく高いことが分かった。これは、従来の二酸化炭素の水素化反応触媒の課題を解決したものであり、二酸化炭素を用いた水素の貯蔵のためには不可欠の技術的進展である。
また、実施例５に従ったギ酸の脱水素化反応の結果を表２に示す。
【００５３】
【化２０】
0005812290.tif 000023
【化２１】
0005812290.tif 000024
【化２２】
0005812290.tif 000025
【化２３】
0005812290.tif 000026
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明において、配位子を構成する各芳香環に２つまたは３つの窒素原子を含み、その配位子上の特定の位置にある４つの酸素官能基(X1からX4)を持つ単核イリジウム錯体は、二酸化炭素の水素化によるギ酸の製造において、温和な反応条件下、極めて高い触媒活性を示した。また、ギ酸の脱水素化による水素製造においても、極めて高い触媒活性を示した。これらの機能の切替は、水溶液のpHを変化させることにより、行うことができる。そのため、本発明の４つの官能基を持つ単核イリジウム錯体を用いて、二酸化炭素の水素化によりギ酸として水素を貯蔵し、必要時に、ギ酸を脱水素化して水素を製造することができるため、二酸化炭素の有効利用とともに水素の貯蔵が可能である。特に、選択的ギ酸の脱水素反応により、一酸化炭素の副生なしに水素を発生させることができるために、ガス改質装置を用いることなく、燃料電池の燃料として水素を供給できる。
【図１】
0005812290.tif 000037
【図２】
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【図３】
0005812290.tif 000039
【図４】
0005812290.tif 000040