(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜をフォトマスクを介して露光する工程、
（３）上記露光された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する硬化膜形成方法であって、
上記硬化膜がパターンを有する層間絶縁膜、保護膜、スペーサー又はカラーフィルタであり、
上記感放射線性樹脂組成物が、
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［Ｃ］光重合開始剤、及び
［Ｄ］酸発生剤
を含有し、かつ
上記工程（２）において、紫外線ＬＥＤを光源として露光することを特徴とする硬化膜形成方法。
【請求項２】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位及びエポキシ基を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む共重合体である請求項１に記載の硬化膜形成方法。
【請求項３】
［Ｄ］酸発生剤が、３００ｎｍ以上の光で酸を発生する酸発生剤である請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成方法。
【請求項４】
［Ｄ］酸発生剤の含有割合が、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の硬化膜形成方法。
【請求項５】
上記感放射線性樹脂組成物が、［Ｅ］着色剤をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜の形成方法、硬化膜、表示素子及び感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
層間絶縁膜、保護膜、スペーサー、カラーフィルタ等の微細パターンを有する硬化膜の製造方法としては、基板上に顔料分散型の感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜にフォトマスクを介して放射線を照射（露光）し、現像することで得られる方法が知られている（特開平２−１４４５０２号公報及び特開平３−５３２０１号公報参照）。
【０００３】
しかし、上記露光工程において、紫外線光源として従来の高圧水銀ランプやメタルハライドランプを用いた場合、感放射線性樹脂組成物が含有する光重合開始剤が昇華し、この昇華物がマスクに付着し、所望のパターン形状を形成できない不都合がある。また、マスクに昇華物が付着した場合、硬化膜の製造ラインを一旦止め、マスク洗浄を行う必要があり製造効率の低下につながる。
【０００４】
露光工程において光重合開始剤が昇華する原因としては、従来の紫外線光源を用いた場合、かかる光源は紫外光と同時に赤外線も発し、この赤外線が光重合開始剤に熱を与えることで、光重合開始剤の昇華を誘発しているものと考えられる。
【０００５】
かかる不都合を回避するため、光重合開始剤の昇華性を抑制する試みがなされているが（特開２００８−２２４９６４号公報参照）、昇華物の発生を十分に抑制できていないのが現状である。また、上記高圧水銀ランプ等は、寿命が短く、ランプ交換頻度が高いことからコスト面で不利である。
【０００６】
一方、赤外線を発しない紫外線ＬＥＤを光源とするＵＶ硬化性樹脂組成物が開発されている（国際公報第２０１０／０７１１７１号公報及び特開２０１０−１２６５４２号公報参照）。しかし、紫外線ＬＥＤを光源とする露光は、光源として高圧水銀ランプ等を用いる場合に比べ、照射光のエネルギーが低いことに起因してか、形成される硬化膜の表面硬化性は満足できるレベルではあるものの、膜の深部における硬化性に劣るという不都合がある。
【０００７】
このような状況から、紫外線硬ＬＥＤ方式の紫外線硬化装置を用いる場合においても、光重合開始剤の昇華を抑制しつつ、優れた表面硬化性及び深部硬化性を有する硬化膜を形成可能な硬化膜形成方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開２００８−２２４９６４号
【特許文献４】国際公報第２０１０／０７１１７１号公報
【特許文献５】特開２０１０−１２６５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は光重合開始剤の昇華を抑制しつつ、紫外線硬ＬＥＤ方式の紫外線硬化装置を用いる場合においても、優れた表面硬化性及び深部硬化性を有する硬化膜を形成可能な硬化膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜をフォトマスクを介して露光する工程、
（３）上記露光された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する硬化膜形成方法であって、
上記感放射線性樹脂組成物が、
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「［Ｂ］重合性化合物」とも称する）、
［Ｃ］光重合開始剤、及び
［Ｄ］酸発生剤
を含有し、かつ
上記工程（２）において、紫外線ＬＥＤを光源として露光することを特徴とする硬化膜形成方法である。
【００１１】
本発明の形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂と［Ｄ］酸発生剤とを含有し、ポジ型の感放射線特性を発揮することができる。また、紫外線ＬＥＤに感応して、［Ｃ］光重合開始剤は、［Ｂ］重合性化合物の重合を開始する。本発明の形成方法によれば、上記特定成分を含有する感放射線性樹脂組成物を用いることで、露光光源として紫外線ＬＥＤを用いた場合においても、光重合開始剤の昇華を抑制しつつ、紫外線硬ＬＥＤ方式の紫外線硬化装置を用いる場合においても、優れた表面硬化性及び深部硬化性を有する硬化膜を形成することができる。
【００１２】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位及びエポキシ基を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む共重合体であることが好ましい。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、上記特定構造単位を含むことで、優れた表面硬化性及び深部硬化性を有する硬化膜を形成することができる。
【００１３】
［Ｄ］酸発生剤は、３００ｎｍ以上の光で酸を発生する酸発生剤であることが好ましい。［Ｄ］酸発生剤を３００ｎｍ以上の光で酸を発生する酸発生剤とすることで紫外線硬ＬＥＤ方式の紫外線硬化装置を用いる場合においても十分な酸を発生することができる。
【００１４】
［Ｄ］酸発生剤の含有割合は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。［Ｄ］酸発生剤の含有割合を上記特定範囲とすることで、より深部硬化性に優れる硬化膜を形成することができる。
【００１５】
上記感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］着色剤をさらに含有してもよい。上記感放射線性樹脂組成物が、［Ｅ］着色剤をさらに含有することで当該形成方法は各種カラーフィルタの作製等においても好適に適用できる。
【００１６】
本発明には、当該形成方法から形成される硬化膜及び当該硬化膜を備える表示素子も好適に含まれる。
【００１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］重合性化合物、
［Ｃ］光重合開始剤、及び
［Ｄ］酸発生剤
を含有する。
【００１８】
本発明には紫外線ＬＥＤ用感放射線性樹脂組成物も好適に含まれる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の形成方法によれば、光重合開始剤の昇華を抑制しつつ、紫外線硬ＬＥＤ方式の紫外線硬化装置を用いる場合においても、優れた表面硬化性及び深部硬化性を有する硬化膜を提供することができる。従って、当該形成方法は、カラー表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタ等、各種カラーフィルタの作製に好適に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の硬化膜形成方法は、上記工程（１）〜（４）を有し、当該形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］光重合開始剤及び［Ｄ］酸発生剤を含有する。以下、感放射線性樹脂組成物、各工程、硬化膜、表示素子の順で詳述する。
【００２１】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］光重合開始剤及び［Ｄ］酸発生剤を含有する。また、好適な成分として［Ｅ］着色剤を含有してもよい。さらに、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２２】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ難溶性又は不溶性で、露光により発生する酸によりアルカリ可溶性となる性質を有する樹脂であれば特に限定されないが、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位及びエポキシ基を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む共重合体であることが好ましい。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、上記特定構造単位を含むことで、優れた表面硬化性及び深部硬化性を有する硬化膜を形成することができる。
【００２３】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（Ａ１）化合物」とも称する）と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ２）化合物」とも称する）とを共重合して合成することができる。
【００２４】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構造単位を与える（Ａ１）化合物と、エポキシ基含有構造単位を与える（Ａ２）化合物とを共重合することによって製造できる。また、（Ａ３）水酸基含有構造単位を与える水酸基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ３）化合物」とも称する）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。さらに、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の製造においては、上記（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物及び（Ａ３）化合物と共に、（Ａ４）化合物（上記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）化合物に由来する構造単位以外の構造単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。以下、各化合物を詳述する。
【００２５】
［（Ａ１）化合物］
（Ａ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００２６】
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等；
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００２７】
これらの（Ａ１）化合物のうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。これらの（Ａ１）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
（Ａ１）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物及び（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ａ１）化合物の使用割合を５質量％〜３０質量％とすることによって、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、放射線性感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００２９】
［（Ａ２）化合物］
（Ａ２）化合物はラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００３０】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性及び着色パターン等の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
【００３１】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３２】
これらの（Ａ２）化合物のうち、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。これらの（Ａ２）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
（Ａ２）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物及び（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ａ２）化合物の使用割合を５質量％〜６０質量％とすることによって、優れた硬化性等を有する硬化膜を形成できる。
【００３４】
［（Ａ３）化合物］
（Ａ３）化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、下記式（１）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００３５】
【化１】
0005750953.tif 000002
【００３６】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−である。ａは、０〜３の整数である。但し、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは、水酸基である。
【００３７】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド等が挙げられる。
【００３８】
上記式（１）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００３９】
【化２】
0005750953.tif 000003
【００４０】
上記式中、ａは、１〜３の整数である。Ｒ２〜Ｒ６は、上記式（１）と同義である。
【００４１】
【化３】
0005750953.tif 000004
【００４２】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ６は、上記式（１）と同義である。
【００４３】
【化４】
0005750953.tif 000005
【００４４】
上記式中、ａは、１〜３の整数である。Ｒ１〜Ｒ６は、上記式（１）と同義である。
【００４５】
【化５】
0005750953.tif 000006
【００４６】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ６は、上記式（１）と同義である。
【００４７】
【化６】
0005750953.tif 000007
【００４８】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ６は、上記式（１）と同義である。
【００４９】
これらの（Ａ３）化合物のうち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。これらの（Ａ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００５０】
（Ａ３）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ３）化合物（必要に応じて任意の（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。
【００５１】
［（Ａ４）化合物］
（Ａ４）化合物は、上記の（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物及び（Ａ３）化合物以外での不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。（Ａ４）化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（２）で表される骨格をもつ不飽和化合物及びその他の不飽和化合物等が挙げられる。
【００５２】
【化７】
0005750953.tif 000008
【００５３】
上記式（２）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。ｂは、１以上の整数である。
【００５４】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００５５】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００５６】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００５７】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００５８】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００５９】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００６０】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００６１】
ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００６２】
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００６３】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００６４】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００６５】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００６６】
フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
【００６７】
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
【００６８】
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
【００６９】
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００７０】
これらの（Ａ４）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（４）で表される骨格を有する不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。これらの（Ａ４）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００７１】
（Ａ４）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ４）化合物（及び任意の（Ａ３）化合物）の合計に基づいて、１０質量％〜８０質量％が好ましい。
【００７２】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成方法１＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば溶媒中で重合開始剤の存在下、上記（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（任意の（Ａ３）化合物及び（Ａ４）化合物）とを共重合することによって製造できる。かかる合成方法によれば、少なくともエポキシ基含有構造単位を含む共重合体を合成することができる。
【００７３】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【００７４】
アルコールとしては、例えばベンジルアルコール等；
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等；
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等；
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００７５】
これらの溶媒のうち酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００７６】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００７７】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００７８】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を高めることができる。なお、本明細書における重合体のＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００７９】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成方法２＞
また、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば上述の（Ａ１）化合物を１種以上使用して合成できる共重合体（以下、「特定共重合体」とも称する）と、上記（Ａ２）化合物とを反応させて合成できる。かかる合成方法によれば、少なくとも（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位を含む共重合体を合成することができる。
【００８０】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が含む（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、下記式（３）で表される。この構造単位は、（Ａ１）化合物に由来する特定共重合体中のカルボキシル基と（Ａ２）化合物のエポキシ基とが反応し、エステル結合を形成して得られる。
【００８１】
【化８】
0005750953.tif 000009
【００８２】
上記式（３）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。ｃは、１〜６の整数である。Ｒ１０は、下記式（３−１）又は（３−２）で表される２価の基である。
【００８３】
【化９】
0005750953.tif 000010
【００８４】
上記式（３−１）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。上記式（３−１）及び式（３−２）中、＊は、酸素原子と結合する部位を示す。
【００８５】
上記式（３）で表される構造単位について、例えばカルボキシル基を有する共重合体に、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、式（３）中のＲ１０は、式（３−１）となる。一方、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、式（３）中のＲ１０は、式（３−２）となる。
【００８６】
特定共重合体の合成に際しては、（Ａ１）化合物以外の化合物、例えば上述の（Ａ３）化合物、（Ａ４）化合物等を共重合成分として用いてもよい。これらの化合物としては、共重合反応性の点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００８７】
特定共重合体の共重合の方法としては、例えば（Ａ１）化合物、及び必要に応じて（Ａ３）化合物等を、溶媒中ラジカル重合開始剤を使用して重合する方法が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、上述の［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の項で例示したものと同様のものが挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、重合性不飽和化合物１００質量％に対して、通常０．１質量％〜５０質量％、好ましくは０．１質量％〜２０質量％である。特定共重合体は、重合反応溶液のまま［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の製造に供してもよく、共重合体を一旦溶液から分離した後に［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の製造に供してもよい。
【００８８】
特定共重合体のＭｗとしては、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。Ｍｗを２，０００以上とすることで、感放射線性樹脂組成物の十分な現像マージンを得ると共に、形成される塗膜の残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率）の低下を防止し、さらには得られるパターンの形状や耐熱性等を良好に保つことができる。一方、Ｍｗを１００，０００以下とすることで、高度な感度を保持し、良好なパターン形状を得ることができる。また、特定共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを５．０以下とすることで、得られるスペーサーパターンの形状を良好に保つことができる。また、上記特定範囲のＭｗ／Ｍｎを有する特定共重合体を含む感放射線性樹脂組成物は、高度な現像性を有し、現像工程において、現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
【００８９】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の（Ａ１）化合物に由来する構造単位の含有率としては、５質量％〜６０質量％が好ましく、７質量％〜５０質量％がより好ましく、８質量％〜４０質量％が特に好ましい。
【００９０】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の（Ａ１）化合物以外の（Ａ３）化合物、（Ａ４）化合物等の化合物に由来する構造単位の含有率としては、１０質量％〜９０質量％、２０質量％〜８０質量％である。
【００９１】
特定共重合体と（Ａ２）化合物との反応においては、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む共重合体の溶液に、エポキシ基を有する不飽和化合物を投入し、加温下で所定時間攪拌する。上記触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては、７０℃〜１００℃が好ましい。反応時間としては、８時間〜１２時間が好ましい。
【００９２】
（Ａ２）化合物の使用割合としては、共重合体中の（Ａ２）化合物に由来するカルボキシル基に対して、１０質量％〜９９質量％が好ましく、５質量％〜９７質量％がより好ましい。（Ａ２）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、共重合体との反応性、硬化膜の硬化性等がより向上する。（Ａ２）化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００９３】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
［Ｂ］重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有しかつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有しかつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００９４】
［Ｂ］重合性化合物の市販品としては、例えば
アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−７５６、同ＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業製）、ウレタンアクリレート系化合物としてニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（日本化薬製）、ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業製）、アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬製）、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業製）、同ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業製）等が挙げられる。
【００９５】
［Ｂ］重合性化合物は、単独又は２種以上を使用できる。本発明の形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］重合性化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１０質量部〜３００質量部が好ましく、２０質量部〜２００質量部がより好ましい。［Ｂ］重合性化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物は、紫外線硬ＬＥＤ方式の紫外線硬化装置を用いる場合においても硬化性を有する硬化膜を形成できる。
【００９６】
＜［Ｃ］光重合開始剤＞
本発明の形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｃ］光重合開始剤は、光に感応して［Ｂ］重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような［Ｃ］光重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００９７】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００９８】
これらのうち、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）又はエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００９９】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【０１００】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０１】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【０１０２】
これらのうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。
【０１０３】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール又は２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【０１０４】
［Ｃ］光重合開始剤の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜４０質量部が好ましく、１質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｃ］重合開始剤の含有割合を上記特定範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物は、紫外線硬ＬＥＤ方式の紫外線硬化装置を用いる場合においても良好な硬化性を有する硬化膜を形成できる。
【０１０５】
＜［Ｄ］酸発生剤＞
［Ｄ］酸発生剤は、本発明の光源として用いられる紫外線ＬＥＤの照射によって酸を発生する化合物である。上記感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］酸発生剤と酸解離性基を有する［Ａ］重合体を含むことで、ポジ型の感放射線特性を発揮できる。［Ｄ］酸発生剤としては、３００ｎｍ以上の光で酸を発生する化合物であれば特に限定されない。［Ｄ］酸発生剤の感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸発生剤の形態でも、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂又は他の重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。［Ｄ］酸発生剤としては、オニウム塩、スルホンイミド化合物、テトラヒドロチオフェニウム塩、オキシムスルホネート化合物、チアントレン系化合物が好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０６】
オニウム塩としては、例えば下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
【０１０７】
【化１０】
0005750953.tif 000011
【０１０８】
上記式（４）中、Ｒ１２〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。Ｙ−は、非求核性のアニオンである。ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｅは、０又は１である。但し、ａ＋ｂは５以下の条件を満たす。但し、Ｙ−が複数の場合、複数のＹ−は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０９】
上記Ｒ１２〜Ｒ１６が示す炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等の分岐状アルキル基等が挙げられる。これらのうちメチル基が好ましい。
【０１１０】
上記Ｒ１２〜Ｒ１６が示す炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。これらのうちブトキシ基が好ましい。
【０１１１】
上記Ｒ１２〜Ｒ１６が示すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子等が挙げられる。これらのうちフッ素原子が好ましい。
【０１１２】
上記Ｙ−が示す非求核性のアニオンとしては、例えばＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（ＣｊＦ２ｊ＋１）４−、ＣｊＦ２ｊ＋１ＳＯ３−、及び[ＰＦ６−ｋ（ＣｋＦ２ｊ＋１）ｋ]−からなる群より選択されるアニオンであることが好ましい。ｊは、１〜８の整数である。ｋは、１〜５の整数である。
【０１１３】
オニウム塩としては、例えば下記式（４−１）〜（４−２７）でそれぞれ表される化合物等が挙げられる。
【０１１４】
【化１１】
0005750953.tif 000012
【０１１５】
【化１２】
0005750953.tif 000013
【０１１６】
【化１３】
0005750953.tif 000014
【０１１７】
これらのうち、上記式（４−１）、（４−８）、（４−１２）、（４−１７）、（４−２４）、（４−２６）でそれぞれ表される化合物が好ましい。
【０１１８】
［Ｄ］酸発生剤としてのオニウム塩は公知の方法で製造することもできるが、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えばＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ等が挙げられる（以上、サンアプロ製）。
【０１１９】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
【０１２０】
スルホンイミド化合物の市販品としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（ＳＩ−１０５）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（ＳＩ−１０６）、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（ＳＩ−１０１）、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（ＰＩ−１０５）、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（ＮＤＩ−１００）、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（ＮＤＩ−１０１）、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（ＮＤＩ−１０５）、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（ＮＤＩ−１０９）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（ＮＤＩ−１０６）、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１０５）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１０６）、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１０１）、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１００）、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１０９）、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１００４）等（以上、みどり化学製）が挙げられる。
【０１２１】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等のテトラヒドロチオフェニウム塩が挙げられる。
【０１２２】
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（５）で表されるオキシムスルホネート基を有する化合物が好ましい。
【０１２３】
【化１４】
0005750953.tif 000015
【０１２４】
上記式（４）中、Ｒ１７は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基である。
【０１２５】
Ｒ１７が示すアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ１７が示すアルキル基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は脂環式基（で置換されていてもよい。なお、上記脂環式基としては、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環式基を含み、好ましくはビシクロアルキル基である。Ｒ１２が示すアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。Ｒ１７が示すアリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【０１２６】
上記式（５）で表されるオキシムスルホネート基を有する化合物としては、下記式（５−１）で表される化合物がより好ましい。
【０１２７】
【化１５】
0005750953.tif 000016
【０１２８】
上記式（５−１）中、Ｒ１８は、上記式（５）と同義である。Ｒ１９は、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。ｍは、０〜３の整数である。但し、Ｒ１９が複数の場合、複数のＲ１９は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１９が示すアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が好ましい。Ｒ１９が示すアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましい。Ｒ１９が示すハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。ｍとしては、０又は１が好ましい。上記式（５−１）において、ｍが１であり、Ｒ１９がメチル基であり、Ｒ１９の置換位置がオルト位である化合物がより好ましい。
【０１２９】
上記式（５−１）で表される化合物としては、例えば下記式（５−１−１）〜（５−１−５）で表される化合物等が挙げられる。
【０１３０】
【化１６】
0005750953.tif 000017
【０１３１】
チアントレン系化合物としては、例えば下記式（６−１）〜（６〜１２）で表される化合物等が挙げられる。
【０１３２】
【化１７】
0005750953.tif 000018
【０１３３】
【化１８】
0005750953.tif 000019
【０１３４】
これの［Ｄ］酸発生剤のうち、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、上記式（５−１）、（５−２）、（６−３）、（６−９）で表される化合物が特に好ましい。
【０１３５】
［Ｄ］酸発生剤の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜５質量部がより好ましい。［Ｄ］酸発生剤の含有割合を上記特定範囲とすることで、より深部硬化性に優れる硬化膜を形成することができる。
【０１３６】
＜［Ｅ］着色剤＞
上記感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］着色剤をさらに含有してもよい。上記感放射線性樹脂組成物が、［Ｅ］着色剤をさらに含有することで当該形成方法は各種カラーフィルタの作製等においても好適に適用できる。
【０１３７】
［Ｅ］着色剤としては着色性を有すれば特に限定されるものではなく、着色パターン及びカラーフィルタの用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。着色剤としては、例えば顔料、染料及び天然色素のいずれをも使用できるが、着色パターン及びカラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が求められることから、顔料、染料が好ましく、染料がより好ましい。
【０１３８】
顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれでもよく、有機顔料としては、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものが挙げられる。
【０１３９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
【０１４０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
【０１４１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
【０１４２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
【０１４３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
【０１４４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
【０１４５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
【０１４６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【０１４７】
また、無機顔料としては、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(ＩＩＩ))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。
【０１４８】
染料としては有機溶媒に可溶である限り公知の染料を使用できる。染料の化学構造としては、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等が挙げられる。これらのうち、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラキノン系、アンスラピリドン系の染料が好ましい。
【０１４９】
染料としては、例えば油溶性染料、アシッド染料又はその誘導体、ダイレクト染料、モーダント染料等が挙げられる。
【０１５０】
Ｃ．Ｉ．油溶性染料としては、例えば
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４（以下、「Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー」の記載を省略し、番号のみを記載する。その他の染料も同様に記載する）、１４、１５、２３、２４、３８、６２、６３、６８、８２、８８、９４、９８、９９、１６２、１７９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、４９、１２５、１３０；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、７、１１、１５、２６、５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、３７、５９、６７；
Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン１、３、４、５、７、２８、２９、３２、３３、３４、３５等が挙げられる。
【０１５１】
Ｃ．Ｉ．アシッド染料としては、例えば
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、７、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４２、５４、６５、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２３、１２８、１３４、１３５、１３８、１３９、１４０、１４４、１５０、１５５、１５７、１６０、１６１、１６３、１６８、１６９、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１９０、１９３、１９６、１９７、１９９、２０２、２０３、２０４、２０５、２０７、２１２、２１４、２２０、２２１、２２８、２３０、２３２、２３５、２３８、２４０、２４２、２４３、２５１；
Ｖａｌｉｆａｓｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、１１０９、１１５１、３１０８、３１２０、３１３０、３１５０、３１７０、４１２０；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６６、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８２、１８３、１９８、２０６、２１１、２１５、２１６、２１７、２２７、２２８、２４９、２５２、２５７、２５８、２６０、２６１、２６６、２６８、２７０、２７４、２７７、２８０、２８１、１９５、３０８、３１２、３１５、３１６、３３９、３４１、３４５、３４６、３４９、３８２、３８３、３９４、４０１、４１２、４１７、４１８、４２２、４２６；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ６、７、８、１０、１２、２６、５０、５１、５２、５６、６２、６３、６４、７４、７５、９４、９５、１０７、１０８、１６９、１７３；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、１８、２３、２５、２７、２９、４０、４２、４５、５１、６２、７０、７４、８０、８３、８６、８７、９０、９２、９６、１０３、１０８、１１２、１１３、１２０、１２９、１３８、１４７、１５０、１５８、１７１、１８２、１９２、２１０、２４２、２４９、２４３、２５６、２５９、２６７、２７８、２８０、２８５、２９０、２９６、３１５、３２４、３３５、３４０；
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット６Ｂ、７、９、１７、１９、４９；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１、３、５、９、１６、２５、２７、５０、５８、６３、６５、８０、１０４、１０５、１０６、１０９；
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２４等の染料が挙げられる。
【０１５２】
Ｃ．Ｉ．ダイレクト染料としては、例えば
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２、３３、３４、３５、３８、３９、４３、４７、５０、５４、５８、６８、６９、７０、７１、８６、９３、９４、９５、９８、１０２、１０８、１０９、１２９、１３６、１３８、１４１；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、８２、８３、８４、９１、９２、９６、９７、９８、９９、１０５、１０６、１０７、１７２、１７３、１７６、１７７、１７９、１８１、１８２、１８４、２０４、２０７、２１１、２１３、２１８、２２０、２２１、２２２、２３２、２３３、２３４、２４１、２４３、２４６、２５０；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３４、３９、４１、４６、５０、５２、５６、５７、６１、６４、６５、６８、７０、９６、９７、１０６、１０７；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー５７、７７、８０、８１、８４、８５、８６、９０、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０６、１０７、１０８、１０９、１１３、１１４、１１５、１１７、１１９、１３７、１４９、１５０、１５３、１５５、１５６、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７２、１７３、１８８、１８９、１９０、１９２、１９３、１９４、１９６、１９８、１９９、２００、２０７、２０９、２１０、２１２、２１３、２１４、２２２、２２８、２２９、２３７、２３８、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、２５０、２５１、２５２、２５６、２５７、２５９、２６０、２６８、２７４、２７５、２９３；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７、５２、５４、５９、６０、６５、６６、７９、８０、８１、８２、８４、８９、９０、９３、９５、９６、１０３、１０４；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２５、２７、３１、３２、３４、３７、６３、６５、６６、６７、６８、６９、７２、７７、７９、８２等が挙げられる。
【０１５３】
Ｃ．Ｉ．モーダント染料としては、例えば
Ｃ．Ｉ．モーダントイエロー５、８、１０、１６、２０、２６、３０、３１、３３、４２、４３、４５、５６、６１、６２、６５；
Ｃ．Ｉ．モーダントレッド１、２、３、４、９、１１、１２、１４、１７、１８、１９、２２、２３、２４、２５、２６、３０、３２、３３、３６、３７、３８、３９、４１、４３、４５、４６、４８、５３、５６、６３、７１、７４、８５、８６、８８、９０、９４、９５；
Ｃ．Ｉ．モーダントオレンジ３、４、５、８、１２、１３、１４、２０、２１、２３、２４、２８、２９、３２、３４、３５、３６、３７、４２、４３、４７、４８；
Ｃ．Ｉ．モーダントブルー１、２、３、７、８、９、１２、１３、１５、１６、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２６、３０、３１、３２、３９、４０、４１、４３、４４、４８、４９、５３、６１、７４、７７、８３、８４；
Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレット１、２、４、５、７、１４、２２、２４、３０、３１、３２、３７、４０、４１、４４、４５、４７、４８、５３、５８；
Ｃ．Ｉ．モーダントグリーン１、３、４、５、１０、１５、１９、２６、２９、３３、３４、３５、４１、４３、５３等が挙げられる。
【０１５４】
［Ｅ］着色剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部〜４００質量部が好ましく、５質量部〜３５０質量部がより好ましい。［Ｅ］着色剤の含有量を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物のアルカリ現像性や、画素の耐熱性、耐溶媒性と着色パターン及びカラーフィルタとしての高輝度化や高コントラスト化が高いレベルでバランス良く達成できる。
【０１５５】
＜その他の任意成分＞
本発明の形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］光重合開始剤及び［Ｄ］酸発生剤並びに好適成分である［Ｅ］着色剤に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて界面活性剤、保存安定剤、接着助剤等のその他の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
【０１５６】
［界面活性剤］
界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。
【０１５７】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。く、例えば１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
【０１５８】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【０１５９】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）等が挙げられる。
【０１６０】
その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）等が挙げられる。
【０１６１】
界面活性剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．７質量部以下がより好ましい。界面活性剤の使用量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【０１６２】
［保存安定剤］
保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【０１６３】
保存安定剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。保存安定剤の配合量が３．０質量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０１６４】
［接着助剤］
接着助剤は、形成される硬化膜の接着性をより向上させるために使用できる。接着助剤としてはカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１６５】
接着助剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。接着助剤の使用量が２０質量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【０１６６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］光重合開始剤及び［Ｄ］酸発生剤並びに好適成分である［Ｅ］着色剤、必要に応じてその他の任意成分を均一に混合することによって調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。
【０１６７】
当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、必須成分及び任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル等の酢酸（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトン類；プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０１６８】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましい。溶媒は単独又は２種以上を使用できる。
【０１６９】
溶媒の含有量としては限定されないが、得られる感放射線性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から感放射線性樹脂組成物の溶媒を除いた各成分の合計固形分濃度が、５質量％〜５０質量％となる量が好ましく、１０質量％〜４０質量％となる量がより好ましい。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【０１７０】
＜硬化膜及び硬化膜形成方法＞
本発明には、当該形成方法から形成される硬化膜も好適に含まれる。また、当該硬化膜は層間絶縁膜、保護膜、スペーサー又はカラーパターンとしての表示素子用硬化膜として適用できる。
【０１７１】
本発明の硬化膜形成方法は、
（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜をフォトマスクを介して露光する工程、
（３）上記露光された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。以下、各工程を詳述する。
【０１７２】
［工程（１）］
本工程では感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する。基板の材料としては、例えばガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、無アルカリガラス等が挙げられる。また、これらの基板には、所望によりシランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【０１７３】
感放射線性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。これらのうち、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
【０１７４】
プレベークの条件としては、通常７０℃〜１１０℃で１分〜１０分程度である。塗膜の膜厚としては通常０．６μｍ〜８．０μｍ、好ましくは１．２μｍ〜５．０μｍである。
【０１７５】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成した塗膜にフォトマスクを介して露光をする。光源として用いられるＬＥＤ方式の紫外線硬化装置（ＬＥＤ−ＵＶ）としては、３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲をピークとするシングルピークの紫外光を発光する装置が用いられる。また、ＵＶ強度としては１００ｍＷ／ｃｍ２〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２程度のエネルギー強度のものが用いられる。
【０１７６】
［工程（３）］
本工程では、工程（２）で露光された塗膜をアルカリ現像液を用いて現像する。アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンが好ましい。
【０１７７】
アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤等を適量添加できる。なお、アルカリ現像後は通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用できる。現像条件としては、常温で５秒〜３００秒が好ましい。
【０１７８】
［工程（４）］
本工程では、工程（３）で現像された塗膜を加熱（ポストベーク）する。ポストベークの加熱条件としては、通常２００℃〜３００℃程度である。ポストベークの加熱時間としては、１０分〜６０分程度である。
【０１７９】
＜表示素子及びその製造方法＞
本発明には、当該硬化膜を備える表示素子も好適に含まれる。本発明の表示素子は、例えば以下の方法により作製できる。
【０１８０】
まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、感放射線性樹脂組成物を用いて、上記の硬化膜形成方法に従ってスペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１８１】
他の方法としては、上記方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜、スペーサー又はカラーパターン又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１８２】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【実施例】
【０１８３】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１８４】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１）化合物としてメタクリル酸１２質量部、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸グリシジル４０質量部、（Ａ４）化合物としてスチレン２０質量部及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２８質量部を仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．３％であり、共重合体（Ａ−１）のＭｗは、１２，０００であった。
【０１８５】
［合成例２］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ＡＩＢＮ４質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００質量部を仕込み、引き続き（Ａ１）化合物としてメタクリル酸２３質量部、（Ａ４）化合物としてスチレン１０質量部、メタクリル酸ベンジル３２質量部及びメタクリル酸メチル３５質量部を仕込み、さらにα−メチルスチレンダイマー２．７質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２４．９％、Ｍｗは１２，５００であった。次いで、得られた共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸グリシジル１６質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、共重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２９．０％であり、Ｍｗは、１４，２００であった。
【０１８６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜１１及び比較例１〜４］
表１に示す種類、配合量の各成分を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒としてのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、欄中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
【０１８７】
表１に示す感放射線性樹脂組成物の調製に使用した各成分の詳細を以下に示す。
＜［Ｂ］重合性化合物＞
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬製）
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＴＯ−７５６、東亞合成製）
Ｂ−３：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【０１８８】
＜［Ｃ］光重合開始剤＞
Ｃ−１：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ０１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
Ｃ−２：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
Ｃ−３：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
Ｃ−４：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
【０１８９】
＜［Ｄ］酸発生剤＞
Ｄ−１：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（みどり化学製、ＮＡＩ−１０５）
Ｄ−２：１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｄ−３〜Ｄ−６：下記式でそれぞれ表される化合物
【０１９０】
【化１９】
0005750953.tif 000020
【０１９１】
＜［Ｅ］着色剤＞
Ｅ−１：Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５
Ｅ−２：Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８
Ｅ−３：Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５９
Ｅ−４：Ｖａｌｉｆａｓｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １１０１
Ｅ−５：Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２４
【０１９２】
＜硬化膜の形成＞
９５ｍｍ×９５ｍｍの無アルカリガラス基板上にスピンコート法を用いて、調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚３．５μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、開口部として直径１２μｍの円状パターンが形成されたフォトマスクを介して、３６５ｎｍにシングルピークの紫外光を発する紫外線ＬＥＤを光源とする露光装置を用いて露光した。その後、水酸化カリウム０．０５％水溶液により、２５℃で６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間ポストベークすることにより、円状パターンを有する硬化膜を形成した。なお、実施例１〜１１並びに比較例４及び５については、上述の通り露光光源として紫外線ＬＥＤを使用し、比較例１〜３については、露光光源として高圧水銀ランプを使用した。
【０１９３】
＜評価＞
形成した硬化膜について下記の評価を行った。結果を表１にあわせて示す。
【０１９４】
［感度（Ｊ／ｍ２）］
下記式から算出される残膜率が、９０％以上になる場合の最小の露光量を感度とした。最小露光量が２，０００Ｊ／ｍ２以下の時、感度を良好と判断した。
残膜率＝（ポストベーク後の膜厚／露光後の膜厚）×１００
【０１９５】
［硬化性（％）］
上記感度の評価と同様に操作して、残膜率が９０％以上になる露光量で基板上に円状パターンを形成した。このパターンを微小圧縮試験機（フィッシャースコープＨ１００Ｃ、フィッシャーインストルメンツ製）で５０μｍ角状の平面圧子を用い、４０ｍＮの荷重により圧縮試験を行い、荷重に対する圧縮変位量の変化を測定した。４０ｍＮの荷重における変位量と、４０ｍＮの荷重を取り除いた時の変位量から回復率（％）を算出し、硬化性とした。回復率が９０％以上である場合、硬化膜の表面硬化性及び深部硬化性が良好と判断し、回復率が９０％未満である場合、硬化膜の深部硬化性が不十分であると判断した。
【０１９６】
［昇華性］
上記「パターンの形成」と同様に操作して、９５ｍｍ×９５ｍｍの無アルカリガラス基板上に膜厚３．５μｍの塗膜を形成した。次いで、幅１ｃｍ、厚さ１００μｍの粘着テープをカバーガラスとしての塗膜が形成されていない別の無アルカリガラス基板の両端に貼った。このカバーガラスを、膜厚３．５μｍの塗膜が形成された基板の上に重ねた。なお、この場合、粘着テープの厚さにより１００μｍの間隙が基板とカバーガラスとの間に存在することになる。この重ね合わせた基板について、３６５ｎｍにシングルピークの紫外光を発する紫外線ＬＥＤを光源とする露光装置又は高圧水銀ランプにより露光した。露光後のカバーガラスの表面をアセトンで洗浄し、その洗浄後の溶液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した（溶出溶媒：アセトニトリル、流速：１．０ｍＬ／分、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、検出器：ＵＶ検出器）。ＨＰＬＣ分析の結果、露光による光重合開始剤由来の昇華物が確認できなかった場合を「Ａ」（良好と判断）、昇華物が確認できた場合を「Ｂ」（不良と判断）とした。
【０１９７】
【表１】
0005750953.tif 000021
【０１９８】
表１の結果から本発明の形成方法から形成される硬化膜は、紫外線硬ＬＥＤ方式の紫外線硬化装置を用いた場合においても、光重合開始剤の昇華を抑制しつつ、優れた表面硬化性及び深部硬化性を有することがわかった。なお、従来一般的に用いられている水銀ランプを使用した場合は、十分な硬化性を得られるものの、光重合開始剤の昇華物が確認された。また、紫外線硬ＬＥＤ方式の紫外線硬化装置を用いた場合であっても、感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］酸発生剤を含有しない場合は、十分な硬化性が得られないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明の形成方法によれば、光重合開始剤の昇華を抑制しつつ、紫外線硬ＬＥＤ方式の紫外線硬化装置を用いる場合においても、優れた表面硬化性及び深部硬化性を有する硬化膜を提供することができる。従って、当該形成方法は、カラー表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタ等、各種カラーフィルタの作製に好適に適用できる。