(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の有機層前駆組成物から形成された有機層と、少なくとも１層の無機バリア層とを有するバリア性積層体であって、
前記有機層前駆組成物は固形分質量に対して４０質量％以上の重合性化合物１と重合性化合物１の総質量に対して５〜１００質量％の重合性化合物２とを含み、
重合性化合物１は下記一般式（１）で表される構造を有し：
【化１】
0005812916.tif 000030
一般式（１）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍ１およびｍ３は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｍ２は０〜３の整数を示し、ｎは２〜２５の整数を示し、Ｚは下記の Ｚ１〜Ｚ３のいずれかの式で表される置換基であり、Ｚの８０％以上はＺ１またはＺ２のいずれかの式で表される置換基であり：
【化２】
0005812916.tif 000031
Ｚ１、Ｚ２中のＨ2Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2−は、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2−であってもよく、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表し、
重合性化合物２は、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有し、芳香環を含有せず、かつ、［（分子量）／（一分子中の（メタ）アクリロイル基の数）］で表されるアクリル当量が１３０以下である構造を有する、バリア性積層体。
【請求項２】
前記有機層が前記無機バリア層に隣接している、請求項１に記載のバリア性積層体。
【請求項３】
重合性化合物２が有する（メタ）アクリロイル基の数が、１分子あたり３または４である、請求項１または２に記載のバリア性積層体。
【請求項４】
前記有機層前駆組成物が、シランカップリング剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
【請求項５】
前記無機バリア層が、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素炭化物、または、これらの混合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア性積層体、およびプラスチックフィルムを有するガスバリアフィルムであって、前記プラスチックフィルム、前記有機層、前記無機バリア層をこの順に有するガスバリアフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア性積層体を有するデバイス。
【請求項８】
前記デバイスが、電子デバイスである、請求項７に記載のデバイス。
【請求項９】
前記デバイスが、有機ＥＬ素子または太陽電池素子である、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア性積層体を含む封止用袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチックフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素等の無機薄膜を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素など各種ガスの遮断を必要とする物品の包装や、食品、工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられてきている。
【０００３】
近年、有機デバイス（有機ＥＬデバイス、有機太陽電池デバイス、有機ＴＦＴデバイス等）の分野においても、ガラス基板に代わるものとして、ガスバリアフィルムに対するニーズが高まっている。ガスバリアフィルムは軽量で、可撓性があり、ロールトゥロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）方式に適用可能であることから、充分な透明性を有するガスバリアフィルムであればコストの点で有利に有機デバイスの製造等に適用できる。多くの場合、ガスバリアフィルムは、フィルム支持体表面に存在する微小な突起や窪み、あるいは異物粒子を包埋して表面を平坦化するために、有機ポリマーからなる層（以降有機層と呼ぶ）をフィルム支持体上に形成し、その上に、透明な無機物から成るバリア層（以降無機バリア層と呼ぶ）を積層することにより製造される。有機層は、無機バリア層の下地表面を平坦化することにより、欠陥の少ない無機バリア層を形成することを可能とし、バリア性能向上に寄与している。
【０００４】
ガスバリアフィルムのバリア性をさらに改善するための手段としては、特許文献１には、有機層にガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつプラズマ耐性の高い重合体を使用する技術が開示されている。この技術においては、重合体の前駆体である重合性化合物として、芳香環の比率が高く、かつ、多くの重合性基を有する構造の化合物が用いられている。しかし、このような化合物を含む有機層は曲げ変形を加えると劣化しやすい場合があり、ガスバリアフィルムをロールトゥロール方式で生産する際に有機層に曲げ変形履歴を極力与えない様に搬送ローラーの直径を大きくしたり、搬送速度を低く抑えるなどの制約を受けたりする可能性があると考えられる。
【０００５】
また、特許文献２には、環状炭素骨格を有する３官能以上の（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させた有機層を使用することで高いバリア性能が得られること、さらには、２官能の（メタ）アクリレートを上記３官能以上の（メタ）アクリレートと併用することで、さらに高いバリア性能が得られることが記載されている。しかし、この有機層上に、無機バリア層を、広く用いられている方法であるプラズマＣＶＤ法やスパッタリング法を使って成膜すると、周辺部の有機層が皺状に変形し白濁する故障が発生する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２２８４４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−６０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高いバリア性能および充分な透明性を有するバリア積層体を提供することを課題とする。より詳しくは、本発明は、可撓性が良好で、かつ無機バリア層を積層しても変形や白濁を生じにくい有機層を含む、高いバリア性能を有するバリア積層体を提供することを課題とする。また、本発明は、高いバリア性能の透明ガスバリアフィルムを低コストで提供できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者が上記課題の解決のため鋭意検討した結果、特定の構造を有する２種類の重合性化合物を含む組成物から形成された有機層を採用することにより、前記の課題が達成できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下（１）〜（１０）を提供するものである。
（１）少なくとも１層の有機層前駆組成物から形成された有機層と、少なくとも１層の無機バリア層とを有するバリア性積層体であって、
前記有機層前駆組成物は固形分質量に対して４０質量％以上の重合性化合物１と重合性化合物１の総質量に対して５〜１００質量％の重合性化合物２とを含み、
重合性化合物１は下記一般式（１）で表される構造を有し：
【００１０】
【化１】
0005812916.tif 000002
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍ１およびｍ３は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｍ２は０〜３の整数を示し、ｎは２〜２５の整数を示し、Ｚは、下記の Ｚ１〜Ｚ３のいずれかの式で表される置換基であり、Ｚの８０％以上はＺ１またはＺ２のいずれかの式で表される置換基であり：
【００１２】
【化２】
0005812916.tif 000003
【００１３】
Ｚ１，Ｚ２中のＨ2Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2−は、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2−であってもよく、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表し、
重合性化合物２は、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有し、芳香環を含有せず、かつ、［（分子量）／（一分子中の（メタ）アクリロイル基の数）］で表されるアクリル当量が１３０以下である構造を有する、
バリア性積層体。
【００１４】
（２）前記有機層が前記無機バリア層に隣接している、（１）に記載のバリア性積層体。
【００１５】
（３）重合性化合物２が有する（メタ）アクリロイル基の数が、１分子あたり３または４である、（１）または（２）に記載のバリア性積層体。
（４）前記有機層前駆組成物が、シランカップリング剤を含む、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
（５）前記無機バリア層が、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素炭化物、または、これらの混合物を含む、（１）〜（４）のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載のバリア性積層体、およびプラスチックフィルムを有するガスバリアフィルムであって、前記プラスチックフィルム、前記有機層、前記無機バリア層をこの順に有するガスバリアフィルム。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を有するデバイス。
（８）前記デバイスが、電子デバイスである、（７）に記載のデバイス。
（９）前記デバイスが、有機ＥＬ素子または太陽電池素子である、（８）に記載のデバイス。
（１０）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を含む封止用袋。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のバリア性積層体は高いバリア性能を有するとともに、可撓性が良好であって、充分な透明性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例で行った引張剥離試験の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。本明細書において、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基およびメタクリロイル基の両方を含む意味で使用され、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含む意味で使用される。
また、本明細書において、固形分とは、揮発分が揮発した後の残分を意味する。
【００１９】
＜バリア性積層体＞
本発明のバリア性積層体は、有機層と無機バリア層とを含む。より高いバリア性能を得るためには、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機バリア層とが交互に積層している形態であることが好ましい。少なくとも１つの無機バリア層は該有機層の表面に直接設けられていることが好ましい。
また、本発明におけるバリア性積層体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、バリア性積層体を構成する組成が膜厚方向に有機領域と無機領域が連続的に変化するいわゆる傾斜材料層を含んでいてもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機領域と無機領域が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機バリア層と無機領域は「無機層」として記述する。
【００２０】
（有機層）
・重合性化合物１
有機層は、下記一般式（１）で表される重合性化合物１を、有機層前駆組成物の固形分質量に対して４０質量％以上含む、有機層前駆組成物から形成される。重合性化合物１は、有機層の可撓性の確保に寄与していると考えられる。
【００２１】
【化３】
0005812916.tif 000004
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ４〜Ｒ６は、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍ１およびｍ３は、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し、ｍ２は０〜３の整数を示す。ｎは、２〜２５の整数を示す。
ハロゲン元素としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、及びヨウ素原子があげられ、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、および環状のいずれであってもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がさらに好ましい。炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ドデシル基等が挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６としては、それぞれ、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２３】
ｎの値は、２〜２０が好ましく、４〜１１がより好ましい。本発明者の検討の結果、ｎの値が１以下の化合物を用いるとｎの値が２以上の化合物を用いる場合に比較してバリア性能が大幅に劣ることがわかった。
一方、ｎの値が大きいと塗布時の粘度は上昇するが、粘度が大きすぎると塗布が難しくなる。
ｍ１およびｍ３は、それぞれ０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
ｍ２は、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００２４】
Ｚは、下記Ｚ１〜Ｚ３のいずれかの式で表される置換基を示し、８０％以上のＺはＺ１またはＺ２のいずれかの式で表される置換基を示す。さらには、８０％以上のＺがＺ１の式で表される置換基を示すことが好ましい。
【化４】
0005812916.tif 000005
【００２５】
Ｚ１，Ｚ２中のＨ２Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2−は、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2−であってもよい。すなわち、Ｚ１，Ｚ２のそれそれの末端はアクリロイル基であってもメタクリロイル基であってもよい。以下、本明細書において、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2−を含むＺ１およびＺ２をそれぞれ、Ｚ１（アクリロイル基）およびＺ２（アクリロイル基）、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2−を含むＺ１およびＺ２をそれぞれＺ１（メタアクリロイル基）およびＺ２（メタアクリロイル基）と記載する。
Ｚ２中のＲ1は炭素数１〜３のアルキル基であり、炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基があげられるが、メチル基であることが好ましい。
【００２６】
以下に本発明で用いられる重合性化合物１の例を示す。但し、重合性化合物１はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【表１】
0005812916.tif 000006
【００２８】
有機層前駆組成物は、重合性化合物１を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
有機層前駆組成物は、重合性化合物１を、固形分重量比で４０質量％以上含有し、好ましくは５０〜７５質量％含有する。有機層前駆組成物が重合性化合物１を２種類以上含んでいるときは、２種類以上の重合性化合物１の総質量が上記の範囲であればよい。
【００２９】
重合性化合物１は、市販品として入手することができる。また、これらは、公知の方法によって合成することもできる。例えば、エポキシアクリレートは、エポキシ化合物とアクリル酸との反応で得ることができる。これらの化合物は、通常、反応の際、アクリロイル基またはメタクリロイル基の数が異なる異性体やその異性体なども生成する。これらの異性体を分離したい場合、カラムクロマトグラフィによって分離できるが、本発明では、混合物として用いることも可能である。すなわち、重合性化合物１は、一般式（１）のＺ部分が異なる化合物の混合物であってもよい。本明細書において、「８０％以上のＺ」というときは、有機層前駆組成物に含まれる重合性化合物１のＺ置換基の総数の８０％以上であることを意味する。
【００３０】
・重合性化合物２
有機層前駆組成物は、重合性化合物１に加えて、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり２つ以上有し、アクリル当量が１３０以下で、かつ芳香環を含有しない重合性化合物２を含む。重合性化合物２を重合性化合物１と併用することにより、無機バリア層成膜時にフィルム辺部周辺が白濁する故障の発生を抑止されていると考えられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり２つ以上有するとは、１分子あたりに含まれるアクリロイル基およびメタアクリロイル基の総量が２つ以上であることを意味する。
【００３１】
有機層前駆組成物中の重合性化合物２の含有量は、固形分質量として、重合性化合物１の含有量に対し、５〜１００質量％の範囲内であればよく、好ましくは１０〜６０質量％の範囲内、より好ましくは１５〜４５質量％の範囲内であればよい。
本明細書において、アクリル当量とは、１グラム当量の（メタ）アクリロイル基あたりの重合性化合物２の質量のことを指し、重合性化合物２の分子量を１分子の重合性化合物２あたりの（メタ）アクリロイル基の数で割った値［（分子量）／（一分子中の（メタ）アクリロイル基の数）］である。本発明者の検討の結果、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり２つ以上有し、かつ、芳香環を含有しない重合性化合物の中で、アクリル当量が１３０以下である場合に、前記の白濁故障の発生を抑止する効果が目視で確認できる程度に際立っていることがわかった。構造が類似するものであってもアクリル当量が１３０を超えるものでは白濁故障の発生を抑止する効果は確認できなかった。
【００３２】
アクリル当量が１３０以下である化合物を使用するためには、分子量、または（メタ）アクリロイル基の数に着目して、化合物を選択すればよいが、１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数が２〜６個であるものが好ましく、１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数が３〜４個であるものがより好ましい。
【００３３】
以下に重合性化合物２の例を示す。但し、重合性化合物２はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化５】
0005812916.tif 000007
【００３５】
【化６】
0005812916.tif 000008
【００３６】
有機層前駆組成物は、重合性化合物２を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
重合性化合物２は、市販品として入手することができる。また、これらは、公知の方法によって合成することもできる。
【００３７】
・その他の重合性化合物
本発明で用いる有機層前駆組成物は、重合性化合物１および重合性化合物２以外に、その他の重合性化合物、光重合開始剤、溶媒、その他添加剤を含有していもよい。但し、重合性化合物１および重合性化合物２が、有機層前駆組成物固形分総質量に対し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上となる様に使用量を加減する。
【００３８】
本発明において、その他の重合性化合物としては、公知の重合性化合物を広く採用することができ、（メタ）アクリレートが特に好ましい。
本発明において併用することのできる（メタ）アクリレートの具体例としては、以下に示す化合物が例示される。本発明はこれらに限定されない。
【００３９】
【化７】
0005812916.tif 000009
【００４０】
【化８】
0005812916.tif 000010
【００４１】
【化９】
0005812916.tif 000011
【００４２】
【化１０】
0005812916.tif 000012
【００４３】
【化１１】
0005812916.tif 000013
【００４４】
【化１２】
0005812916.tif 000014
【００４５】
【化１３】
0005812916.tif 000015
【００４６】
（シランカップリング剤）
バリア性積層体の湿熱耐久性付与の観点から、無機バリア層と隣接する有機層を形成するための有機層前駆組成物にはシランカップリング剤を添加することが好ましい。特に、無機バリア層が、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素炭化物、または、これらの混合物を含むときに、該無機バリア層と隣接する有機層を形成するための有機層前駆組成物にシランカップリング剤を添加すると、製造されるバリア性積層体の湿熱耐久性は効果的に発揮される。これは、無機バリア層との密着性が強化されることによるものと推測される。
本発明において、シランカップリング剤は、無機物と反応する加水分解基、および有機物と反応する有機官能基の両方を一分子中にもつ有機ケイ素化合物からなる。無機物と反応する加水分解基としては、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基およびクロロ基などが挙げられる。また、有機物と反応する有機官能基としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、アミノ基、およびメルカプト基が挙げられるが、本発明では（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００４７】
該有機ケイ素化合物は、無機物および有機物のいずれとも反応しないアルキル基やフェニル基を有していてもよい。また、有機官能基を有しないケイ素化合物、例えば加水分解基のみを有するアルコキシシランのような化合物と混合することもできる。本発明において、シランカップリング剤は、１種類または２種類以上の混合物であってもよい。
【００４８】
本発明において用いられるシランカップリング剤としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
本発明では、また、下記一般式（５）で表されるシランカップリング剤も好ましく用いられる。
【００５０】
【化１４】
0005812916.tif 000016
（一般式（５）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である。）
【００５１】
Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基である。Ｒ1〜Ｒ6は、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である場合を除き、無置換のアルキル基または無置換のアリール基が好ましい。アルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。Ｒ1〜Ｒ6は、メチル基が特に好ましい。
【００５２】
Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である。Ｒ1〜Ｒ6のうちの２つがラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基であることが好ましい。さらに、Ｒ1〜Ｒ3のなかでラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するものの数が１であって、かつＲ4〜Ｒ6のなかでラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するものの数が１であることが特に好ましい。
一般式（５）で表されるシランカップリング剤が２つ以上のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基は、それぞれの置換基は同じであってもよいし、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００５３】
ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基は、−Ｘ−Ｙで表されることが好ましい。ここで、Ｘは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基であり、好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基である。Ｙは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合基であり、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、プロペニル基、ビニルオキシ基、ビニルスルホニル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００５４】
また、Ｒ1〜Ｒ6はラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基以外の置換基を有してもよい。置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-デシル基、ｎ-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、等が挙げられる。
【００５５】
以下に、一般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化１５】
0005812916.tif 000017
【００５６】
【化１６】
0005812916.tif 000018
【００５７】
シランカップリング剤の量は、有機層前駆組成物の固形分質量に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００５８】
（重合開始剤）
本発明のバリア性積層体における有機層は、通常、有機層前駆組成物を塗布硬化させて形成すればよい。前記有機層前駆組成物に熱または各種のエネルギー線を照射して重合、架橋させることにより高分子を主成分とする有機層を形成することができる。エネルギー線の例としては紫外線、可視光線、赤外線、電子線、エックス線、ガンマ線等が挙げられる。このとき、熱で重合させる場合は熱重合開始剤を、紫外線で重合させる場合は光重合開始剤を、可視光線で重合させる場合は光重合開始剤と増感剤を用いればよい。以上の中では、光重合開始剤を含有する重合性化合物を紫外線で重合、架橋することが好ましい。
光重合開始剤を用いる場合、その含量は、有機層前駆組成物中の重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはＢＡＦＳジャパンから市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、サートマー(Sartomer）社から市販されているエザキュア（Esacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴなど）等が挙げられる。
【００５９】
（溶剤）
有機層前駆組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、ケトン、エステル系の溶剤が例示され、２−ブタノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンが好ましい。溶剤の含量は、重合性組成物の６０〜９７質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。
【００６０】
（有機層の形成方法）
有機層は、有機層前駆組成物を溶液塗布もしくは真空成膜することによって薄膜とした後に、エネルギー線の照射により重合させて形成すればよい。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法が例示される。真空成膜法としては、例えばフラッシュ蒸着法が例示される。
重合方法としては、光照射法、電子ビーム照射法等が挙げられ、光照射法が好ましい。光照射法の中でも紫外線照射法が特に好ましい。紫外線照射法においては、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線が照射される。照射エネルギーは０．３Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、０．６Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。有機層前駆組成物の硬化反応は、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で１Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
【００６１】
本発明のバリア性積層体における有機層は、平滑であることが好ましい。有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１０ｎｍ未満であることが好ましく、０．５２ｎｍ未満であることがより好ましい。モノマーの重合率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
【００６２】
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になり、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは５０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍ〜２５００ｎｍがより好ましい。
【００６３】
（無機バリア層）
無機バリア層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機バリア層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。特に、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法は、緻密でバリア性能に優れた無機バリア層を形成できる点で好ましく、速い成膜速度を得やすい点でプラズマＣＶＤ法は特に好ましい。本発明のバリア性積層体における無機バリア層の組成は、珪素および／またはアルミを含む、酸化物、窒化物、炭化物、または、これらの混合物が好ましく、珪素を含む、酸化物、窒化物、炭化物、または、これらの混合物がより好ましい。さらに、他の金属酸化物、金属窒化物、または金属炭化物を併用することが可能である。好ましくは、本発明における無機バリア層は、実質的に、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素炭化物、または、これらの混合物から成ることが好ましい。「実質的に」とは、他の無機物を積極的に添加しないことをいい、例えば、無機バリア層の全質量の９８質量％がこれらの化合物でなることをいう。
他の金属酸化物等としては、例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物もしくは酸化窒化物、酸化窒化炭化物などを好ましく併用することができる。これらの中でも、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。また無機バリア層は、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。本発明により形成される無機バリア層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。このため、無機バリア層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
【００６４】
無機バリア層の厚みに関しては、１層に付き、１５〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜５０ｎｍであることがより好ましい。バリア性能向上の観点では、定性的には、無機バリア層の厚みは厚い方が有利であるが、無機バリア層形成工程の生産性は無機バリア層の厚みに概ね反比例して悪化する傾向にある。無機バリア層製造工程の生産性は、バリアフィルムの生産コストの律速要因であるため、無機バリア層を厚くすることはコストアップに直結する。また、無機バリア層の厚みが１００ｎｍを超えるとバリアフィルムを曲げた場合に、無機バリア層にクラック状の欠陥が生じるリスクが増大する傾向にある。一方、無機バリア層が上記より薄いと、無機バリア層形成時のピンホール発生確率が増大し、バリア性能が大きく悪化する傾向にある。
【００６５】
（有機層と無機バリア層の積層）
有機層と無機バリア層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機バリア層を順次繰り返し成膜することにより行うことができる。
【００６６】
（機能層）
本発明のデバイスにおいては、バリア性積層体上、もしくはその他の位置に、機能層を有していてもよい。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００６７】
＜バリア性積層体の用途＞
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体には、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はガスバリアフィルムのバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、バリア性を要求するデバイスの封止に用いることができる。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。
【００６８】
＜ガスバリアフィルム＞
ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。ガスバリアフィルムにおいて、本発明のバリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本発明のバリア性積層体は、基材フィルム側から無機バリア層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機バリア層の順に積層していてもよいが、基材フィルム側から有機層、無機バリア層の順に積層することが好ましい。本発明の積層体の最上層（基材フィルム側から最も遠い層）は無機バリア層でも有機層でもよい。
また、ガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム状の基板として用いることができる。
ガスバリアフィルムはバリア性積層体、基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有してもよい。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材フィルムの間、基材フィルム上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。
【００６９】
（プラスチックフィルム）
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機バリア層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。基材フィルムについては、特開２０１１−１０２０４２号公報の段落番号００２７〜００３６に記載のプラスチックフィルム基材が好ましく採用される。
【００７０】
本発明のガスバリアフィルムを有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用することが好ましい。
【００７１】
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していてもよい。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００７２】
＜デバイス＞
本発明のバリア性積層体またはガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
【００７３】
本発明のバリア性積層体またはガスバリアフィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【００７４】
本発明のバリア性積層体またはガスバリアフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【００７５】
（有機ＥＬ素子）
ガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
【００７６】
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリアフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の本発明のバリア性積層体またはガスバリアフィルムを含む基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Twisted Nematic）、ＳＴＮ型（Super Twisted Nematic）またはＨＡＮ型（Hybrid Aligned Nematic）、ＶＡ型(Vertically Alignment)、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)、ＩＰＳ型（In Plane Switching）であることが好ましい。
【００７７】
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特願平７−１６０３３４号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。
【００７８】
（光学部材）
本発明のバリア性積層体またはガスバリアフィルムを用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明ガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８０】
実施例１
（ガスバリアフィルムの作製）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績(株)社製、コスモシャインＡ４３００、厚さ１００μｍ）上に、後述する有機層および無機バリア層を、この順番で積層することにより、ガスバリアフィルムを作製した。
【００８１】
（有機層の作製）
以下のａ）〜ｃ）の３通りの作製条件で、有機層を作製した。
ａ）標準の作製条件
固形分となる、重合性化合物、必要に応じて、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製のKBM5103）と、重合開始剤（Lamberti社製、Esacure KTO46）を、下記表に示す組成で含有し、２−ブタノンを溶媒とする、固形分濃度１５質量％の重合性組成物を作製した。成膜後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、酸素含有量１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、主要波長３６５ｎｍの紫外線を照射量０．６Ｊ／ｃｍ2で照射して光重合で硬化させ、有機層を作製した。
ｂ）可撓性試験用に曲げを加えた有機層の作製
上記、ａ）で作製したフィルムサンプルを、有機層を外側にして、直径１０ｍｍのローラーに密着させ、内側の角度が３０°となるように曲げが加えられるように搬送させて、有機層に曲げを加えたサンプルを作製した。搬送時の張力は１Ｎ／ｃｍ、搬送速度は６ｍ／分とした。
ｃ）無機バリア層成膜時の白濁故障発生リスク評価用の条件
有機層上に無機バリア層を、広く用いられている方法であるプラズマＣＶＤ法やスパッタリング法を使って成膜すると、フィルム周辺部の有機層が皺状に変形し白濁する故障が発生し易い場合があるが、本発明者らの検討で、無機バリア層成膜時の白濁故障は、光重合の紫外線照射量が少ないと発生頻度が増加することがわかった。そのため、上記ａ）の作製条件において、紫外線の照射量を半分の値である０．３Ｊ／ｃｍ2にして、有機層を作製し、白濁故障発生リスク評価用のサンプルとした。
【００８２】
（無機バリア層の形成）
アンモニア：シラン：水素＝５：２：５を原料ガスとするプラズマＣＶＤ法を用い、前記で作製した有機層表面に、膜厚３５ｎｍの窒化珪素を成膜した。圧力４０Ｐａ、８インチの平行平板電極で、ＲＦプラズマを生成し、その雰囲気下で成膜を行なった。
【００８３】
【表２】
0005812916.tif 000019
【表３】
0005812916.tif 000020
【００８４】
上記表中の各重合性化合物は以下のように用意した。
Ａ−１１：東亜合成（株）製アロニックスＭ−３０９を用いた。
Ｃ−１： 以下の左の式で示される末端がグリシジルエーテル化されたエポキシ化合物を、セロソルブアセテートに溶かし、２―エチル―４―イミダゾールを触媒として、メチルハイドロキノン５００ｐｐｍを重合禁止剤としての存在させた下、アクリル酸と１１０〜１２０℃で反応させることにより得られた生成物を用いた。精製した標品とアクリロイル基由来のＩＲ吸収を比較した結果、生成物は、アクリロイル基を以下の右の式で示される化合物９３質量％以上相当の量、含んでいた。また、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じた過塩素酸酢酸溶液を用いた滴定法により確認したところ、生成物はエポキシ基を出発物質であるエポキシ化合物３質量％以下相当の量、含んでいた。
【００８５】
【化１７】
0005812916.tif 000021
【００８６】
Ｃ−２： 以下式Ｘ（ｎ＝１）で表される末端がグリシジルエーテル化されたエポキシ化合物である原材料を、セロソルブアセテートに溶かし、２―エチル―４―イミダゾールを触媒として、ハイドロキノン５００ｐｐｍを重合禁止剤として存在させた下、アクリル酸と１１０〜１２０℃で反応させることにより得られた生成物を用いた。Ｃ−１と同様の方法により確認したところ、生成物は、アクリロイル基を以下式Ｙ（ｎ＝１）で表される化合物の９２質量％以上相当の量含んでいた。また、エポキシ基を出発物質であるエポキシ化合物３質量％以下相当の量含んでいた。
【００８７】
【化１８】
0005812916.tif 000022
【００８８】
Ｎ−１：新中村化学工業（株）製ＮＫオリゴＥＡ６３２０を用いた。
Ｎ−２：新中村化学工業（株）製ＮＫオリゴＥＡ７１２０を用いた。
Ｎ−３：新中村化学工業（株）製ＮＫオリゴＥＡ７４２０を用いた。
Ｃ−３：構造は以下のとおりである。東亜合成（株）アロニックスＭ−２２０を用いた。
【００８９】
【化１９】
0005812916.tif 000023
【００９０】
Ａ−１３：東亜合成（株）製、アロニックスＭ−４５０を用いた。
Ａ−１（ｎ＝４）：大阪有機化学工業（株）製、ビスコート＃１９５を用いた。
Ａ−１（ｎ＝６）：新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡ−ＨＤを用いた。
Ｎ−４およびＮ−５：構造は以下のとおりである。
上記式Ｘ（Ｎ−４はｎ＝２０  Ｎ−５はｎ＝２５）で表される末端がグリシジルエーテル化されたエポキシ化合物である原材料を、セロソルブアセテートに溶かし、２―エチル―４―イミダゾールを触媒として、ハイドロキノン５００ｐｐｍを重合禁止剤としての存在させた下、アクリル酸と１１０〜１２０℃で反応させることにより得られた生成物を用いた。Ｃ−１と同様の方法により確認したところ、生成物は、アクリロイル基を上記式Ｙ（Ｎ−４はｎ＝２０  Ｎ−５はｎ＝２５）で表される化合物の９０質量％以上相当の量含んでいた。また、エポキシ基を出発物質であるエポキシ化合物３質量％以下相当の量含んでいた。
【００９１】
Ｎ−７：
新中村化学工業（株）製ＮＫオリゴＥＡ７１２０に、無水酢酸を添加して反応させ、ヒドロキシ基をハーフエステル化し、カルボキシル基をペンダント化することにより合成して得られた生成物を用いた。生成物において、ＥＡ７１２０中のＺ１（アクリロイル基）置換基の約１６％がＺ２（アクリロイル基）置換基に変換されていることを酸塩基滴定法により確認した。
【００９２】
Ｎ−８：
上記式Ｘ（ｎ＝４）で表されるエポキシ化合物の原材料を、セロソルブアセテートに溶かし、２―エチル―４―イミダゾールを触媒として、ハイドロキノン５００ｐｐｍを重合禁止剤としての存在させた下、アクリル酸と１１０〜１２０℃で反応させることにより合成して得られた生成物を用いた。その際、添加するアクリル酸の量を右記化合物のエポキシ基の量の９０％とした。生成物において、原材料のエポキシ基の８０〜９０％がＺ１（アクリロイル基）置換基に変換されていることをＣ−１で行った方法と同様の方法によりアクリロイル基、およびエポキシ基の量を測定することにより確認した。
【００９３】
Ａ−６：新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＮＰＧを用いた。
Ｃ−４：日本化薬（株）製カヤラッドＧＰＯ−３０３を用いた。構造は以下のとおりである。
【００９４】
【化２０】
0005812916.tif 000024
【００９５】
Ｃ−５：共栄社化学（株）製ＴＭＰ−３０ＥＯ−Ａを用いた。構造は以下のとおりである。
【化２１】
0005812916.tif 000025
【００９６】
Ｃ−６：新中村化学工業（株）製ＮＫエステル３Ｇを用いた。構造は以下のとおりである。
【化２２】
0005812916.tif 000026
【００９７】
Ｃ−７：  第一工業製薬（株）製ニューフロンティアＰＥ−３００を用いた。構造は以下のとおりである。
【化２３】
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【００９８】
処方Ｎｏ．１０１〜１３５について、以下の項目の評価を行なった。
【００９９】
［バリア性能の評価］
前記のａ）標準の工程条件で作製したガスバリアフィルムサンプルの水蒸気透過率で評価した。水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）は、G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて測定した。水蒸気供給側の雰囲気は、４０℃、相対湿度は９０％とした。
［可撓性の評価］
有機層を、前記のｂ）可撓性試験用に曲げを加えた有機層の作製の工程条件で作製したガスバリアフィルムサンプルの水蒸気透過率を測定し、前記ａ）標準の工程条件の結果と比較した。ａ）に対するｂ）の水蒸気透過率の上昇幅が少ないほど、可撓性が良い。
［無機バリア層成膜時の白濁故障発生リスク］
有機層を、前記のｃ）無機バリア層成膜時の白濁故障発生リスク評価用の条件の工程条件で作製したガスバリアサンプルの外観を目視観察し、白濁の有無で評価した。白濁がある場合はリスク高で×、白濁がない場合はリスク低で○と評価した。
【０１００】
【表４】
0005812916.tif 000028
【表５】
0005812916.tif 000029
【０１０１】
上記の表２の結果より、本発明のガスバリアフィルムサンプルは、比較例のガスバリアフィルムサンプルと同等ないしはそれ以上の高いバリア性能を有しつつ、有機層の曲げによるバリア性能の悪化が小さく、無機バリア層成膜時の白濁故障発生リスクが小さいことは明らかである。特許文献１の態様の有機層を用いた比較例の処方１０２および１０３は、白濁故障の発生リスクは低いが、本発明に比べて有機層の曲げによるバリア性能の悪化が大きかった。一方、特許文献２の実施例に開示された態様の有機層を用いた比較例のサンプル（１０５、１０８、１１２）は、有機層の曲げによるバリア性能の悪化幅は特許文献１の態様のサンプルよりもが小さいが、白濁故障の発生リスクが高く、本発明よりバリア性能が劣る結果となっている。
また、白濁故障発生リスクを小さくするためには重合性化合物１と併用する、芳香環を含有しない構造を有する重合性化合物２の、アクリル当量の値と使用比率が重要であり、本発明の推奨範囲から外れると故障発生リスクが増大することも明らかである。
【０１０２】
２回積層サンプルの作製と層間密着性の評価
前記の表２の結果より、本発明のガスバリアフィルムは、有機層前駆組成物にシランカップリング剤を加えた処方であっても、シランカップリング剤を含まない処方と、バリア性能、可撓性、白濁発生リスクはほぼ同等であることが判る。そこで、有機層にシランカップリング剤を含まない態様の処方１０９および１１３において、有機層と無機バリア層の積層を、２回繰り返したサンプル２０９および２１３を作製し、一方、有機層にシランカップリング剤を含む態様の処方１３４および１３５において、有機層と無機バリア層の積層を、２回繰り返したサンプル２３４および２３５を作製し、各々のサンプルの層間密着性を評価した。
幅１０ｍｍに裁断したガスバリアサンプルの基材ベースＡ４３００の裏面と金属性の台座をセメダイン（株）社製のエポキシ樹脂系接着剤ＥＰ００１で接着させてガスバリアサンプルを台座に固定し、一方で、ガスバリアサンプル最上層の無機バリア層と、幅１０ｍｍに裁断した引張剥離用のポリイミドベース（厚み１２．５μｍ）を前記の接着剤ＥＰ００１で接着させた引張剥離用の試験片を作製し、ポリイミドベースを１８０°方向に引張り、ガスバリアサンプルが層間剥離を起こすために必要な引張力を計測することで、各々のサンプルの層間密着性を評価した。（引張剥離試験の概略図を図１に示す。）
【０１０３】
その結果、サンプル２０９および２１３が０．３Ｎの引張力で剥離したのに対し、サンプル２３４および２３５は１．２Ｎの引張力を加えるまで剥離しなかった。
上記の結果から、有機層と無機バリア層を複数回積層してガスバリアフィルムを作製する場合には、層間密着性付与の観点で、有機層中にシランカップリング剤を含有させることが好ましいことがわかる。
【０１０４】
有機ＥＬ発光素子での評価
バリア性を評価するために、水蒸気や酸素で黒点（ダークスポット）欠陥を生じる有機ＥＬ素子を作製し評価した。まず、ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
（電子注入層）
フッ化リチウム：膜厚１ｎｍ
この上に、金属アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極とし、その上に厚さ３μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作製した。
次に、熱硬化型接着剤（エポテック３１０、ダイゾーニチモリ（株））を用いて、作製した有機ＥＬ素子上と、上記で作製した各ガスバリアフィルムを、バリア層が有機ＥＬ素子の側となるように貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子を各２０素子ずつ作製した。
作製直後の有機ＥＬ素子をソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、Keithley社製）を用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
最後に、各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に２４時間静置した後、発光面状を観察した。直径３００μｍよりも大きいダークスポットが観察された素子の比率を故障率と定義し、各素子の故障率を算出した。故障率は、本発明の素子については、いずれも、５％以下と良好であった。
【０１０５】
太陽電池の作製
上記実施例１で作製したガスバリアフィルムを用いて、太陽電池モジュールを作製した。具体的には、太陽電池モジュール用充填剤として、スタンダードキュアタイプのエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた。１０ｃｍ角の強化ガラス上に厚さ４５０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体でアモルファス系のシリコン太陽電池セルを挟み込み充填し、さらにその上のガスバリアフィルムを設置することで太陽電池モジュールを作製した。設置条件は、１５０℃にて真空引き３分行ったあと、９分間圧着を行った。本方法で作製した太陽電池モジュールは、良好に作動し、８５℃、８５％相対湿度の環境下でも良好な電気出力特性を示した。
【０１０６】
封止用袋の作製
上記実施例１で作製したガスバリアフィルムを用いて、封止用袋を作製した。ガスバリアフィルムの基材フィルム側と、樹脂フィルムからなるバック（ポリエチレン製のバッグ）をヒートシール法によって融着し、封止用袋を作製した。得られた封止用袋に、薬剤として、セファゾリンナトリウム（大塚製薬工場製）を封入し、４０℃相対湿度７５％の条件で６ヶ月保存して色調の変化を評価したところ、色調に変化はほとんど見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、高いバリア性能と透明性を有するため、多種の電子デバイス、好ましくは、有機ＥＬあるいは太陽電池の表側の封止に適用することができる。また、有機層の可撓性が良好であるため、ロールトゥロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式での生産に向いている。
【図１】
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