(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエーテル系モノマーを重合させてビニルエーテル系ポリマーを得る、ビニルエーテル系ポリマーの製造方法であって、
溶媒中で、ビニルエーテル系モノマーを、重合開始剤と、１価の銅化合物と、前記銅化合物に配位する配位子と、アスコルビン酸とを用いてリビングラジカル重合させ、
前記溶媒が、イソプロピルアルコールと水との質量比が３０：７０〜０：１００の溶媒であり、
前記ビニルエーテル系モノマーと前記溶媒との質量比が、１０：１００〜２５：１００であり、
前記銅化合物における銅（Ｉ）と前記アスコルビン酸とのモル比が、１：０．５〜１：２である、ビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記ビニルエーテル系モノマーが、下記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物である、請求項１に記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
【化１】
0005812212.tif 000006
【請求項３】
前記重合開始剤が、第３級炭素原子にハロゲン原子が結合した有機ハロゲン化合物である、請求項１または２に記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記配位子が、下記式（５）または（６）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
【化２】
0005812212.tif 000007
【請求項５】
前記配位子の量が、前記銅化合物における銅（Ｉ）１モルに対して２モル以上である、請求項４に記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルエーテル系ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの重合法として、リビングカチオン重合による重合法が知られている（例えば、特許文献１および２等参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−０８０２２１号公報
【特許文献２】特開２００７−０９９８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ビニルエーテル系モノマーの重合法としては、特許文献１および２等に記載のようにカチオン重合が一般的であり、これまでの高分子合成の知見によれば、ラジカル重合は極めて困難とされている。【０００５】
また、ビニルエーテル系モノマーを重合して得られるビニルエーテル系ポリマーとしては、構造制御ができ、その結果、ポリマーとしての力学的性質がより安定性する等の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いものが好ましい。具体的には、分子量分布の値が２．０未満のものが好ましく、１．５程度以下のものがより好ましい。【０００６】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、ラジカル重合によって分子量分布の狭いビニルエーテル系ポリマーを得る、ビニルエーテル系ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ビニルエーテル系モノマーに対して特定の溶媒を特定の質量比で用いて、特定の条件でリビングラジカル重合することにより、従来はビニルエーテル系モノマーの重合法として極めて困難とされていたラジカル重合によって、分子量分布の狭いビニルエーテル系ポリマーが得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の（Ｉ）〜（Ｖ）を提供する。
（Ｉ）ビニルエーテル系モノマーを重合させてビニルエーテル系ポリマーを得る、ビニルエーテル系ポリマーの製造方法であって、溶媒中で、ビニルエーテル系モノマーを、重合開始剤と、１価の銅化合物と、上記銅化合物に配位する配位子と、アスコルビン酸とを用いてリビングラジカル重合させ、上記溶媒が、イソプロピルアルコールと水との質量比が３０：７０〜０：１００の溶媒であり、上記ビニルエーテル系モノマーと上記溶媒との質量比が、１０：１００〜２５：１００であり、上記銅化合物における銅（Ｉ）と上記アスコルビン酸とのモル比が、１：０．５〜１：２である、ビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
（ＩＩ）上記ビニルエーテル系モノマーが、後述する式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物である、上記（Ｉ）に記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
（ＩＩＩ）上記重合開始剤が、第３級炭素原子にハロゲン原子が結合した有機ハロゲン化合物である、上記（Ｉ）または（ＩＩ）に記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
（ＩＶ）上記配位子が、後述する式（５）または（６）で表される化合物である、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
（Ｖ）上記配位子の量が、上記銅化合物における銅（Ｉ）１モルに対して２モル以上である、上記（ＩＶ）に記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ラジカル重合によって分子量分布の狭いビニルエーテル系ポリマーを得る、ビニルエーテル系ポリマーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ビニルエーテル系ポリマーの製造方法］
本発明のビニルエーテル系ポリマーの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、ビニルエーテル系モノマーに対して特定の溶媒を特定の質量比で用いて、特定の条件でリビングラジカル重合することにより、分子量分布の狭いビニルエーテル系ポリマーを得る方法である。
【００１１】
〔溶媒〕
本発明の製造方法で用いる溶媒は、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」とも略す。）と水との質量比が３０：７０〜０：１００である溶媒である。
このような特定比率の溶媒を用いることにより、従来、ビニルエーテル系モノマーの重合法として極めて困難とされていたラジカル重合による重合が可能となる。
後述する［実施例］の第１表（その１）に示すように、上記質量比が外れる溶媒（例えば、配合例８）では製造されるビニルエーテル系ポリマーの分子量が極端に低く、ラジカル重合が進行していないことが分かる。すなわち、上記質量比（混合比）に技術的意義が存在する。
本発明においては、得られるポリマーの分子量分布がより狭くなるという理由から、上記溶媒におけるＩＰＡと水との質量比は、２０：８０〜１０：９０が好ましい。
【００１２】
〔ビニルエーテル系モノマー〕
本発明の製造方法で用いるビニルエーテル系モノマーは、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−骨格（ビニルエーテル基）を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を用いるのが好ましい。
【００１３】
【化１】
0005812212.tif 000002
【００１４】
〔ビニルエーテル系モノマーと溶媒との比率〕
本発明の製造方法においては、上記ビニルエーテル系モノマーと上記溶媒とを、ビニルエーテル系モノマー：溶媒が１０：１００〜２５：１００となる質量比で用いる。
これらを上記質量比で用いることにより、従来、ビニルエーテル系モノマーの重合法として極めて困難とされていたラジカル重合によって、分子量分布の狭いビニルエーテル系ポリマーを得ることが可能となる。
後述する［実施例］の第１表（その１）に示すように、上記質量比が外れる配合例４では、製造されるビニルエーテル系ポリマーの分子量分布の値が２．０以上であることから、ラジカル重合は進行するものの、分子量分布が狭いものは得られないことが分かる。すなわち、上記質量比（配合比）に技術的意義が存在する。
本発明においては、得られるポリマーの分子量分布がより狭くなるという理由から、上記ビニルエーテル系モノマーと上記溶媒との質量比が、１０：１００〜２０：１００が好ましい。
【００１５】
〔リビングラジカル重合〕
本発明におけるラジカル重合は、分子量分布の狭いポリマーを得る観点から、リビングラジカル重合であり、より詳細には、原子移動ラジカル重合である。
原子移動ラジカル重合は、リビングラジカル重合のひとつであって、一般的には、有機ハロゲン化合物を重合開始剤として用い、さらに遷移金属錯体を重合触媒として使用して行われる。また、低酸化状態の遷移金属錯体は容易に酸化されて取り扱いが困難であることから、反応系内にアスコルビン酸などの還元剤を添加してリビングラジカル重合を開始する方法が知られている。
【００１６】
本発明の製造方法においては、重合開始剤と、１価の銅化合物および配位子からなる１価の銅錯体（重合触媒）と、アスコルビン酸（還元剤）とを用いてリビングラジカル重合させる。
【００１７】
〈重合開始剤〉
上記重合開始剤としては、原子移動ラジカル重合法の重合開始剤として従来公知のものを適宜用いることができ、例えば、１−フェニルエチルクロリド、１−フェニルエチルブロミド、クロロホルム、四塩化炭素、２−ブロモプロピオニトリル、２−クロロプロピオン酸およびその誘導体、２−ブロモプロピオン酸およびその誘導体、２−クロロイソ酪酸およびその誘導体、２−ブロモイソ酪酸およびその誘導体などの有機ハロゲン化合物が挙げられる。
これらのうち、重合開始効率の観点から、第３級炭素原子にハロゲン原子が結合した有機ハロゲン化合物が好ましく、２−ブロモイソ酪酸エステルがより好ましく、２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥＢＩＢ）、２−ブロモイソ酪酸プロピル（ＰＢＩＢ）がより好ましく、２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥＢＩＢ）が更に好ましい。
なお、上記重合開始剤の量は、特に限定されないが、上記ビニルエーテル系モノマー１００質量部に対して、０．００５〜０．５質量部程度であり、０．００５〜０．０５質量部が好ましい。
【００１８】
〈１価の銅錯体〉
上記銅錯体は、上記重合開始剤からラジカルを発生させる１価の銅化合物と、上記銅化合物に配位して上記銅化合物を上記溶媒中に溶解させる配位子とからなる。
例えば、上記重合開始剤を上記溶媒に添加して重合を開始する前に、あらかじめ上記銅化合物と上記配位子とを上記溶媒中に添加して撹拌し、上記銅化合物が溶解したことをもって上記銅錯体が生成したものとすることができる。
【００１９】
（１価の銅化合物）
上記銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが挙げられ、安価で入手が容易という理由から、塩化第一銅（ＣｕＣｌ（Ｉ））、臭化第一銅（ＣｕＢｒ（Ｉ））が好ましい。
なお、上記銅化合物の量は、特に限定されないが、上記ビニルエーテル系モノマー１００質量部に対して、０．００１〜０．０７質量部程度であり、０．００２〜０．０５質量部が好ましい。
【００２０】
（配位子）
上記配位子としては、特に限定されず、例えば、含窒素化合物、特にキレート型の含窒素化合物を用いることができ、その具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−（ピリジル）メチル）アミン等が挙げられる。
これらのうち、分子量分布がより狭いポリマーが得られるという理由から、下記式（５）で表されるトリエチルアミン、下記式（６）で表されるテトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
【００２１】
【化２】
0005812212.tif 000003
【００２２】
上記配位子の量は、少なすぎると重合が十分に進行せずに、得られるポリマーの分子量が極端に低くなる場合があるため、適度な分子量のポリマーを得るという観点から、上記銅化合物における銅（Ｉ）１モルに対して２モル以上が好ましく、２．５モル以上がより好ましい。
なお、上記配位子の量の上限値は特に限定されないが、上記銅化合物における銅（Ｉ）１モルに対して１０モル以下が好ましい。
【００２３】
〈アスコルビン酸〉
上記アスコルビン酸は、上記銅錯体と併用される還元剤であり、上記溶媒中で高酸化状態の上記銅錯体を還元して、低酸化状態にする。
本発明の製造方法においては、上記アスコルビン酸を、上記銅化合物における銅（Ｉ）と上記アスコルビン酸とのモル比が１：０．５〜１：２となる量で用いる。
上記アスコルビン酸を、上記モル比で用いることにより、従来、ビニルエーテル系モノマーの重合法として極めて困難とされていたラジカル重合によって、分子量分布の狭いビニルエーテル系ポリマーを得ることが可能となる。
後述する［実施例］の第１表（その２）に示すように、上記モル比が外れる配合例１６では、製造されるビニルエーテル系ポリマーの分子量分布の値が２．０以上であることから、ラジカル重合は進行するものの、分子量分布が狭いものは得られないことが分かる。すなわち、上記モル比に技術的意義が存在する。
本発明においては、還元効果および経済性の観点から、上記モル比は、１：０．５〜１：１．５が好ましい。
【００２４】
〈リビングラジカル重合のその他の条件〉
本発明の製造方法におけるリビングラジカル重合の条件は、上述した条件以外は特に限定されず、従来公知の重合条件を適宜採用することができる。
例えば、７０〜１００℃の条件下で８〜２０時間反応させることにより重合を進行させることができる。
【００２５】
〔ビニルエーテル系ポリマー〕
本発明の製造方法により得られるビニルエーテル系ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、構造制御ができ、その結果、ポリマーとしての力学的性質がより安定性する等の観点から、その値が２．０未満であることを要し、１．５以下であることが好ましく、１．４以下であることがより好ましい。
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限値としては、特に限定されないが、１．０以上が好ましい。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記ビニルエーテル系モノマーの種類や上記溶媒のの質量比等によっても異なるため特に限定されないが、５，０００〜５０，０００程度であり、１０，０００〜３０，０００が好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を用いて、本発明の製造方法について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。【００２７】
（配合例１〜１６）
下記第１表に示す成分を同表中に示す組成比（質量部、ただし、アスコルビン酸および配位子は後述する「モル比」）となるように配合し、これらを８０℃で１６時間反応（ラジカル重合）させることにより、ポリマーを生成した。
具体的には、まず、同表に示すモノマーおよび溶媒をシュレンク管に入れ、窒素による脱気を３０分行った。
次に、同表に示す銅化合物と配位子（配位子１，２）とを混合して、上記シュレンク管に添加後、銅化合物が溶解するまで約１時間撹拌した。
撹拌後、同表に示す開始剤およびアスコルビン酸を添加し、密封した後に、上記シュレンク管を８０℃に設定したオイルバスに入れて、重合を開始させた。
１６時間後、上記シュレンク管を取り出し、メタノールを過剰に添加し、重合反応を停止させた。
その後、生成したポリマーをメタノールで再沈殿処理し、乾燥して精製した。
なお、精製したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を同表中に示すが、重量平均分子量（Ｍｗ）がモノマーないしオリゴマーの分子量程度に小さく、重合が進行していないものについては、分子量分布に「−」を記載した。【００２８】
なお、下記第１表中、アスコルビン酸の「モル比」とは、同表中の銅化合物の銅（Ｉ）１モルに対するモル比に換算したアスコルビン酸の配合量を示す。
また、同様に、配位子の「モル比」とは、同表中の銅化合物の銅（Ｉ）１モルに対するモル比に換算した配位子（配位子１，２）の配合量を示す。【００２９】
【表１】
0005812212.tif 000004
【００３０】
【表２】
0005812212.tif 000005
【００３１】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＨＥＶＥ：上記式（１）で表されるビニルエーテル系モノマー（分子量：７４）
・ＤＥＧＶ：上記式（２）で表されるビニルエーテル系モノマー（分子量：１３２）
・ＨＢＶＥ：上記式（３）で表されるビニルエーテル系モノマー（分子量：１１６）
・ＥＨＶＥ：上記式（４）で表されるビニルエーテル系モノマー（分子量：１５６）
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
・水：水
・ＥＢＩＢ：２−ブロモイソ酪酸エチル
・ＰＢＩＢ：２−ブロモイソ酪酸プロピル
・１−ＰＣｌ：１−フェニルエチルクロリド
・塩化銅（Ｉ）：塩化第一銅（ＣｕＣｌ（Ｉ））
・アスコルビン酸：アスコルビン酸
・配位子１：上記式（５）で表される化合物
・配位子２：上記式（６）で表される化合物【００３２】
まず、第１表（その１）に示す配合例１〜４を見ると、溶媒（ＩＰＡ／水）に対してモノマーを特定の質量比で混合した配合例１〜３では、分子量分布が２．０未満（１．５以下）のポリマーが得られたのに対して、モノマーの質量比が外れる配合例４では、分子量分布が２．０未満のポリマーが得られなかった。
また、第１表（その１）に示す配合例５〜８を見ると、ＩＰＡと水とが特定の質量比である溶媒を用いた配合例５〜７では、分子量分布が２．０未満（１．５以下）のポリマーが得られたのに対して、質量比が外れる溶媒を用いた配合例８では、生成物の分子量が小さく、重合が進行せずにポリマーが得られなかった。
また、第１表（その２）に示す配合例９〜１１を見ると、使用するモノマーを変更しても、分子量分布が２．０未満（１．５以下）のポリマーが得られることが分かった。
また、第１表（その２）に示す配合例１２〜１３および１６を見ると、アスコルビン酸を特定量比で用いた配合例１２および１３では、分子量分布が２．０未満（１．５以下）のポリマーが得られたのに対して、アスコルビン酸の量比が外れる配合例１６では、分子量分布が２．０未満のポリマーが得られなかった。
また、第１表（その２）に示す配合例１２、１４および１５を見ると、重合開始剤として、２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥＢＩＢ）および２−ブロモイソ酪酸プロピル（ＰＢＩＢ）を用いると得られるポリマーの分子量分布が小さくなることが分かり、特に、２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥＢＩＢ）を用いると、得られるポリマーの分子量分布が１．５以下となることが分かった。