(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと金属化合物を含有するゲート絶縁材料であって、金属化合物が、金属キレート化合物もしくは金属アルコキシド化合物であって、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、銅化合物、インジウム化合物、ランタニウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、スズ化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物の何れか１つ以上およびアルミニウム化合物とを含むことを特徴とするゲート絶縁材料。
【請求項２】
ポリマーがポリシロキサンである請求項１記載のゲート絶縁材料。
【請求項３】
請求項１または２記載のゲート絶縁材料を塗布して形成したコーティング膜を１００〜３００℃の範囲で熱処理することによって得られるゲート絶縁膜。
【請求項４】
請求項３記載のゲート絶縁膜を含有するゲート絶縁層、ゲート電極、活性層、ソース電極、およびドレイン電極を有する電界効果型トランジスタ。
【請求項５】
上記活性層に少なくともカーボンナノチューブを含有する請求項４記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項６】
上記カーボンナノチューブが表面の少なくとも一部に共役系重合体を付着している請求項５記載の電界効果型トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲート絶縁材料、ゲート絶縁膜、および電界効果型トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成形性に優れた有機半導体を半導体層として用いた電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴという）が提案されている。有機半導体をインクとして利用することで、インクジェット技術やスクリーニング技術等により、基板上に直接回路パターンを形成することが可能になることから、従来の無機材料を用いた半導体を用いたＦＥＴにかわり、有機半導体を用いたＦＥＴが盛んに検討されている。
【０００３】
ＦＥＴの性能を示す重要な特性として、移動度が挙げられる。移動度の向上によって高速駆動が可能になり、また、オン電流を増加させることからＦＥＴのスイッチング特性が向上する。例えば液晶表示装置においては高階調を実現させることにつながる。例えば液晶表示装置の場合、移動度０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上が求められる。
【０００４】
また、別の重要な特性として、ヒステリシスがある。ヒステリシスは、電圧履歴に対する電流値の変動幅を表しており、ＦＥＴの安定駆動のためには、ヒステリシスの値を小さくする必要がある。ヒステリシスを小さく抑えることで、ゲート電圧に対してソース電極−ドレイン電極間電流の値が決まった値を示すようになり駆動が安定できる。
【０００５】
さらに別の重要な特性に、ターンオン電圧がある。ゲート電圧の制御によってソース電極−ドレイン電極間の電流をオフからオンにする際に、電流が流れ始めるゲート電圧のことをターンオン電圧と言い、閾値電圧とも言う。ＦＥＴを低電圧駆動するためにはターンオン電圧の絶対値はより小さいことが好ましく、±１０Ｖ以下が求められる。
【０００６】
有機溶媒に可溶な塗布型ゲート絶縁材料の例としてポリビニルフェノールと架橋剤の組み合わせが知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、アミノ基、フェノール基といった極性基が多量に残存するため、ＦＥＴ特性、特にヒステリシスが大きいという課題がある。
【０００７】
その他のゲート絶縁材料の例として、ポリシロキサンをゲート絶縁膜に用いたＦＥＴに関する例（例えば、特許文献１〜２参照）が開示されているが、ヒステリシスは充分に抑制されておらず、またターンオン電圧に関する記述はないことから、ＦＥＴの実用化には不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開公報２００９／１１６３７３号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−１５４１６４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】アプライド  フィジクス  レターズ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ），２００３年，ｖｏｌ．８２，ｐ．４１７５−４１７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高耐久性、高移動度、高オンオフ比であり、なおかつ低ターンオン電圧および低ヒステリシスを可能とするゲート絶縁材料、ゲート絶縁膜およびこれを用いた電界効果型トランジスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリマーと金属化合物を含有するゲート絶縁材料であって、金属化合物が、金属キレート化合物もしくは金属アルコキシド化合物であって、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、銅化合物、インジウム化合物、ランタニウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、スズ化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物の何れか１つ以上およびアルミニウム化合物とを含むことを特徴とするゲート絶縁材料である。
【００１２】
また本発明は、前記ゲート絶縁材料を塗布して形成したコーティング膜を１００〜３００℃の範囲で熱処理することによって得られるゲート絶縁膜である。
【００１３】
さらに本発明は、前記ゲート絶縁膜を含有するゲート絶縁層、およびゲート電極、半導体層、ソース電極、およびドレイン電極を有する電界効果型トランジスタである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高耐久性、高移動度、高オンオフ比であり、なおかつ低ターンオン電圧および低ヒステリシスを可能とするゲート絶縁材料、ゲート絶縁膜およびこれを用いた電界効果型トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一態様であるＦＥＴを示した模式断面図
【図２】本発明の別の態様であるＦＥＴを示した模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の、ポリマーと金属化合物を含有するゲート絶縁材料について説明する。本発明のゲート絶縁材料に用いられるポリマーは、溶媒に可溶性のものが好ましく、その骨格は直鎖状、環状、分岐状の何れも用いられる。また側鎖には架橋性やの官能基や、極性を有する官能基や、ポリマーの種々の特性を制御する官能基が導入されていることが好ましい。これらの特性を制御したポリマーを用いることによって、ＦＥＴ素子の作製工程においては例えば、塗布性、表面の平坦性、耐溶剤性、透明性、他インクの良好な濡れ性などが得られ、さらにはＦＥＴ素子形成後の耐久性や安定性など、全てにバランスできる良好なＦＥＴ素子を得ることができる。
【００１７】
さらに本発明のゲート絶縁材料に用いられる硬化剤は、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、銅化合物、インジウム化合物、ランタニウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、スズ化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物（以下、アルミニウム化合物以外の金属化合物という場合がある。）の何れか１つ以上およびアルミニウム化合物とを含む。これにより、高耐久性、高移動度、高オンオフ比であり、かつ低ヒステリシス、低ターンオン電圧のＦＥＴを得ることができる。
【００１８】
ＦＥＴ素子形成に用いられるポリマーのゲート絶縁材料は、金属化合物を添加せずとも絶縁膜を形成できＦＥＴ特性を得ることができるが、移動度が小さい、オンオフ比が小さいなどの課題が生じる。そのため、極性基の導入、高誘電率の微粒子の添加、金属酸化物の添加、金属化合物の添加などが通常行われる。
【００１９】
例えば、ポリシロキサンに金属化合物を添加して、絶縁膜の架橋・硬化による耐久性向上と、移動度向上、オンオフ比向上などの効果を得ている。しかし、アルミニウム化合物以外の金属化合物ではターンオン電圧とヒステリシスが大きいという課題が残り、一方でアルミニウム化合物のみを添加したポリシロキサンを用いたＦＥＴでは、ターンオン電圧が０Ｖ付近に低減されるものの、アルミニウム化合物以外の金属化合物を用いたときとは逆方向のヒステリシスが生じ、やはりヒステリシスは大きいという課題が残る。
【００２０】
そこで本発明では、硬化剤にアルミニウム化合物と、アルミニウム化合物以外の金属化合物とを同時に用いることで、耐久性向上と、移動度向上、オンオフ比向上を果たした上で、なおかつヒステリシスを５Ｖ以下に、かつターンオン電圧を１５Ｖ以下に調整できる特異的な現象を見出した。
【００２１】
本発明に用いられるアルミニウム化合物は、溶媒中に均一溶解できるものが好ましいが、懸濁するものであっても濾過などにより粒径が１μｍ以下であれば好ましく用いることができる。アルミニウム化合物の好ましい例としては、金属キレート化合物もしくは金属アルコキシド化合物があげられ、具体的には、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムｎ − ブトキシド、アルミニウムｔ − ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、アルミニウムトリフルオロアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）アルミニウム等のアルミニウム化合物である。
【００２２】
本発明に用いられるアルミニウム化合物以外の金属化合物は、溶媒中に均一溶解できるものが好ましいが、懸濁するものであっても濾過などにより粒径が１μｍ以下であれば好ましく用いることができる。好ましくは金属キレート化合物もしくは金属アルコキシド化合物があげられ、具体的な例としては、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウム化合物、亜鉛ビス（エチルアセトアセテート）、亜鉛ビス（アセチルアセトネート）等の亜鉛化合物、銅ビス（エチルアセトアセテート）、銅ビス（アセチルアセトネート）等の銅化合物、ニッケルビス（エチルアセトアセテート）、ニッケルビス（アセチルアセトネート）等のニッケル化合物、クロムトリス（エチルアセトアセテート）、クロムトリス（アセチルアセトネート）等のクロム化合物、コバルトトリス（エチルアセトアセテート）、コバルトトリス（アセチルアセトネート）等のコバルト化合物、鉄トリス（エチルアセトアセテート）、鉄トリス（アセチルアセトネート）等の鉄化合物、インジウムトリス（エチルアセトアセテート）、インジウムトリス（アセチルアセトネート）等のインジウム化合物、ランタントリス（エチルアセトアセテート）、ランタントリス（アセチルアセトネート）等のランタン化合物、ジルコニアテトラキス（エチルアセトアセテート）、ジルコニアテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトナート、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ジルコニウム、ジルコニウムサルフェートテトラヒドレート、等のジルコニア化合物、錫テトラキス（エチルアセトアセテート）、錫テトラキス（アセチルアセトネート）、等の錫化合物、チタンテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンテトライソプロポキシド、チタニウムｎ−ブトキシド、チタニウムｔ−ブトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム２−エチルヘキソキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム（ジイソプロポキシド）ビス（アセチルアセトナート） 、チタニウムオキシドビス（アセチルアセトナート）、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）チタニウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタニウム、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、テトラクロロビス（シクロヘキシルメルカプト） チタニウム、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタニウム、テトラクロロジアミンチタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム��テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）オキソチタニウム、クロロチタニウムトリイソプロポキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ジクロロビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタニウム、ジメチルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ジ（イソプロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタニウム等のチタン化合物、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムイソプロポキシドモノイソプロピレート、ハフニウムアセチルアセナート、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム等のハフニウム化合物があり、何れも用いることができる。
【００２３】
アルミニウム化合物と組みあわせるアルミニウム化合物以外の金属化合物としては、ジルコニア化合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合物が好ましく、中でもジルコニア化合物がより好ましい。
【００２４】
ポリマー中に含有させるアルミニウム化合物とアルミニウム化合物以外の金属化合物の混合比としては、１００／１〜１００／５００が好ましく、１００／２〜１００／３０がより好ましい。この範囲にあることでターンオン電圧低減効果とヒシテリシス低減効果を得ることができる。
【００２５】
アルミニウム化合物とアルミニウム化合物以外の金属化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましい。この範囲にあることで、良好なＦＥＴ特性、すなわち高移動度、高オンオフ比、低ターンオン電圧、低ヒステリシスを得ることができ、かつ凝集塊のない均質なゲート絶縁材料もしくはゲート絶縁層を得ることができる。
【００２６】
本発明に用いられるポリマーは、ポロシロキサン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール等を用いることができる。また、これらのポリマーに他のポリマーを共重合したもの、混合したものを用いることもできる。これらの何れも好ましく用いることができるが、ポリシロキサン、ポリビニルフェノールがより好ましく用いられる。さらに絶縁層形成後に耐溶剤性に優れていることが好ましいことから、これらのポリマーと硬化剤もしくは架橋剤を反応させてポリマーを架橋体として用いることが好ましい。
【００２７】
本発明のＦＥＴに適したポリシロキサンの一例として、一般式（１）で表されるシラン化合物および一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物を共重合成分とするポリシロキサンがある。
【００２８】
一般式（１）で表されるシラン化合物について説明する。
Ｒ１ｍ Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｍ （１）
ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を示し、Ｒ１が複数存在する場合、それぞれのＲ１は同じでも異なっていてもよい。Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ２が複数存在する場合、それぞれのＲ２は同じでも異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を示す。
【００２９】
アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有している場合の追加の置換基には特に制限はなく、例えば、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、これらはさらに置換基を有していてもよい。また、アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、１以上２０以下が好ましく、より好ましくは１以上８以下である。
【００３０】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有する場合、置換基には特に制限はなく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。これら置換基に関する説明は、以下の記載にも共通する。シクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、３以上２０以下の範囲が好ましい。
【００３１】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、アミド環などの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環から導かれる基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
【００３２】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は、特に限定されないが、６〜４０の範囲が好ましい。
【００３３】
ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、キノリニル基など、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は、特に限定されないが、２〜３０の範囲が好ましい。
【００３４】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
【００３５】
また上記で置換基として挙げたアルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など、エーテル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、１以上２０以下の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明のポリシロキサンに一般式（１）で表されるシラン化合物を導入することにより、可視光領域において高い透明性を保ちつつ、絶縁性、耐薬品性を高め、かつヒステリシスの原因となる絶縁膜内のトラップが少ないゲート絶縁膜を形成できる。
【００３７】
また、一般式（１）におけるｍ個のＲ１の少なくとも１つがアリール基またはヘテロアリール基であると、ゲート絶縁膜の柔軟性が向上し、クラック発生が防止できるため好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる一般式（１）で表されるシラン化合物としては、具体的に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリエトキシシラン、トリフルオロエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジメトキシシラン、ヘプ��デカフルオロデシルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジイソプロポキシシラン、ｐ−トリフルオロフェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３９】
上記シラン化合物のうち、架橋密度を上げ、耐薬品性と絶縁特性を向上させるために、ｍ＝１であるビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ｐ−トリフルオロフェニルトリエトキシシランを用いることが好ましい。また、量産性の観点から、Ｒ２がメチル基であるビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００４０】
また、一般式（１）で表されるシラン化合物を２種以上組み合わせることが好ましい例として挙げられる。中でも、アルキル基を有するシラン化合物とアリール基またはヘテロアリール基を有するシラン化合物を組み合わせることにより、高い絶縁性とクラック防止のための柔軟性を両立できるため、特に好ましい。
【００４１】
次に一般式（２）で表されるエポキシ含有シラン化合物について説明する。
Ｒ３ｎＲ４ｌＳｉ（ＯＲ５）４−ｎ−ｌ（２）
ここで、Ｒ３は１つ以上のエポキシ基を鎖の一部に有するアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３が複数存在する場合、それぞれのＲ３は同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を示し、Ｒ４が複数存在する場合、それぞれのＲ４は同じでも異なっていてもよい。Ｒ５はアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ５が複数存在する場合、それぞれのＲ５は同じでも異なっていてもよい。ｌは０〜２の整数、ｎは１または２を示す。ただし、ｌ＋ｎ≦３である。
【００４２】
Ｒ３のエポキシ基を鎖の一部に有するアルキル基またはシクロアルキル基とは、隣り合う２つの炭素原子が１つの酸素原子と結合して形成される３員環エーテル構造を鎖の一部に有するアルキル基またはシクロアルキル基を示す。
【００４３】
その他のＲ３〜Ｒ５の説明は、上記Ｒ１およびＲ２の説明と同様である。
【００４４】
本発明に用いられるポリシロキサンが一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物を有することにより、ゲート絶縁膜上へのレジストや有機半導体塗液の塗布性を良好にすることができ、かつヒステリシスが小さい優れたＦＥＴが得られる。
【００４５】
本発明に用いられる一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物としては、具体的に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４６】
これらのうち、架橋密度を上げ、耐薬品性と絶縁特性を向上させるために、ｎ＝１、ｌ＝０であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシランを用いることが好ましい。また、量産性の観点から、Ｒ５がメチル基であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００４７】
本発明の（ａ）ポリシロキサンは、一般式（１）または（２）で表されるシラン化合物以外に、その他のシラン化合物を共重合成分として含むことができる。その他のシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
【００４８】
また、ポリシロキサンのうち、一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物に由来する構成単位の含有量は、ポリシロキサンの共重合成分であるシラン化合物の全構成単位に対して０．１モル％〜４０モル％であることが好ましい。０．１モル％以上であれば、有機半導体塗液のはじきを抑制した良好な塗布性を得ることができ、１モル％以上がより好ましい。一方、４０モル％以下であれば、ヒステリシスの小さい優れたＦＥＴ特性を得ることができ、３５モル％以下がより好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるポリシロキサンは、例えば次の方法で得ることができる。溶媒中に全シラン化合物を溶解し、ここに酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜８０℃で１〜１８０分加水分解反応させる。加水分解反応時の温度は、室温〜５５℃がより好ましい。この反応液を、５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことにより、エポキシ基含有ポリシロキサンを得ることができる。この場合、一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物のエポキシ基に水を付加させてジオールを形成させるため、全シラン化合物中のアルコキシル基と当量の水に加えて、エポキシ基と当量以上の水を添加する必要がある。
【００５０】
また、加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、例えば、酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。
【００５１】
シラン化合物の加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。酸触媒の含有量は、ポリシロキサンの共重合成分である全シラン化合物１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。酸触媒の含有量が、０．０５重量部以上であれば加水分解反応が十分進行し、また、１０重量部以下であれば、急激な反応を抑制することができる。
【００５２】
加水分解反応に用いられる溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのアセテート類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。溶媒の量は、ポリシロキサンの共重合成分である全シラン化合物１００重量部に対して、５０重量部〜５００重量部の範囲が好ましい。５０重量部以上であれば、急激な反応を抑制でき、５００重量部以下であれば、加水分解を十分進行させることができる。
【００５３】
また、加水分解に用いられる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は、任意に選択可能であるが、シラン化合物中のアルコキシル基と当量モルの水に加えて、エポキシ基と当量モル以上の水を添加するのがよい。ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。
【００５４】
本発明に用いられるエポキシ基含有シラン化合物を共重合成分として含むポリシロキサンは、絶縁性、耐薬品性が高く、かつヒステリシスの原因となる絶縁膜内のトラップが少ないことから、ゲート絶縁材料として好適に用いられる。ポリシロキサンがエポキシ基含有シラン化合物を含むことは、元素分析、核磁気共鳴分析、赤外分光分析等の各種有機分析手法を単独または複数組み合わせることにより判定することができる。
【００５５】
本発明のゲート絶縁材料は、本発明のポリシロキサンを１種または２種以上含んでもよい。また、本発明の１種以上のポリシロキサンと１種以上の前記シラン化合物を混合して用いてもよい。
【００５６】
本発明のゲート絶縁材料は、さらに１気圧における沸点が１１０〜２００℃の溶媒を含有することが好ましい。このような溶媒としては、具体的に、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。沸点が１１０℃以上であれば、ゲート絶縁材料塗布時、溶媒の揮発が抑制されて、塗布性が良好となりまた、２００℃以下であれば、膜中に残存する溶媒が少なく、耐薬品性や絶縁性に優れたゲート絶縁膜が得られる。さらに好ましくは沸点が１３０℃〜１９０℃である。これら溶媒は単独あるいは２種以上用いてもかまわない。
【００５７】
これらの溶媒の好ましい含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、１００重量部〜１５００重量部である。１００重量部以上であれば、ゲート絶縁材料塗布時、溶媒の揮発が抑制され塗布性が良好となり、１５００重量部以下であれば、膜中に残存する溶媒が少なく、耐薬品性や絶縁性に優れたゲート絶縁膜が得られる。
【００５８】
溶媒を２種以上用いる場合、大気圧下沸点が１１０℃を下回る低沸点溶媒あるいは、大気圧下沸点が２００℃を越える高沸点溶媒を１種以上含有することも可能である。
【００５９】
本発明のゲート絶縁材料に含まれる硬化剤の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１００重量部であり、さらに好ましくは１重量部〜３０重量部である。含有量が０．１重量部以上であれば、硬化が十分進行し、良好な耐薬品性や絶縁性を有するゲート絶縁膜が得られる。一方、３０重量部以下であれば、ゲート絶縁材料の保存安定性が良好となり、絶縁膜も非常に平滑で安定な膜が得られる。なお、ここで用いる硬化剤は、熱酸発生剤、光酸発生剤、金属アルコキシド、金属キレートなどが用いられ、より好ましくは本発明の金属化合物が用いられる。
【００６０】
本発明のゲート絶縁材料には一般式（１）および（２）で表されるシラン化合物やその他シラン化合物の加水分解物、すなわちシラノールが存在する。シラノールは酸や塩基の作用により縮合してシロキサンとなるが、ゲート絶縁材料の保管中に縮合が進行すると粘度が上昇し、塗膜の膜厚が変化する要因となる。ゲート絶縁膜として用いる場合、膜厚変化はゲート電圧印加時すなわちオン状態での蓄えられる絶縁膜中の電荷容量が変化するため、ＦＥＴ特性のばらつき要因となる。そこで、ゲート絶縁材料のｐＨを、シラノールの縮合速度の遅い条件である２〜７、好ましくは３〜６に制御して、粘度上昇を抑制することが好ましい。ｐＨはゲート絶縁材料と同重量の水と接触撹拌させ、その水溶液相のｐＨを測定することで調べることができる。ｐＨ制御方法としては、ゲート絶縁材料を水洗いする方法、イオン交換樹脂で過剰の酸や塩基を取り除く方法などが好ましく用いられる。
【００６１】
また、本発明のゲート絶縁材料は、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤などを含有することができる。
【００６２】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤などを挙げることができる。
【００６３】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【００６４】
シリコーン系界面活性剤としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。その他の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
【００６５】
界面活性剤の含有量は、好ましくはポリシロキサン１００重量部に対して０．０００１〜１重量部である。界面活性剤は２種以上を同時に使用してもよい。
【００６６】
次に、本発明のゲート絶縁膜について詳細に説明する。本発明のゲート絶縁膜は、本発明のゲート絶縁材料を塗布することにより形成したコーティング膜を１００〜３００℃の範囲で熱処理することによって得られる。
【００６７】
上記ゲート絶縁材料の塗布方法としては、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。ゲート絶縁材料をガラス基板やプラスチック基板に前記塗布方法で塗布、乾燥することで得られたコーティング膜を熱処理することによって、ゲート絶縁膜を形成できる。ゲート絶縁膜の膜厚は０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましい。熱処理の温度としては、１００〜３００℃の範囲にあることが好ましい。プラスチック基板上へのゲート絶縁膜の形成という観点から、１００〜２００℃であることがさらに好ましい。
【００６８】
また、本発明のゲート絶縁膜は誘電率が３〜５０であることが好ましい。誘電率が大きいほどＦＥＴのターンオン電圧を小さくすることができる。
【００６９】
また、本発明のゲート絶縁膜は、アルカリ金属や、ハロゲンイオンの濃度が少ないことが好ましい。具体的には、アルカリ金属やハロゲンイオンがいずれもゲート絶縁材料の１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
【００７０】
次に、本発明のゲート絶縁膜を用いたＦＥＴについて説明する。本発明のＦＥＴは、ゲート電極、ゲート絶縁層、活性層、ソース電極およびドレイン電極を有する電界効果型トランジスタであって、前記ゲート絶縁層が本発明のゲート絶縁膜を含有する。
【００７１】
図１および図２は、本発明のＦＥＴの例を示す模式断面図である。図１では、本発明のゲート絶縁膜を含有するゲート絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に、ソース電極５およびドレイン電極６が形成された後、さらにその上に活性層４が形成されている。図２では、本発明のゲート絶縁膜を含有するゲート絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に活性層４が形成された後、さらにその上にソース電極５およびドレイン電極６が形成されている。
【００７２】
基板１に用いる材料としては、例えば、シリコンウエハー、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料が挙げられる。
【００７３】
ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６に用いる材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など、ヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させた導電性ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【００７４】
本発明のＦＥＴにおいて、ゲート絶縁層３は、本発明のゲート絶縁膜を含有する。ゲート絶縁層３は、単層、もしくは複数層から構成される。複数層の場合には、本発明の複数のゲート絶縁膜を積層してもよいし、本発明のゲート絶縁膜と公知のゲート絶縁膜を積層してもよい。既知のゲート絶縁膜としては、特に限定されないが、酸化シリコン、アルミナ等の無機材料、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール等の有機高分子材料、あるいは無機材料と有機高分子材料の混合物を用いることができる。
【００７５】
ゲート絶縁層３の膜厚は０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。この範囲の膜厚にすることにより、均一な薄膜形成が容易になり、さらにゲート電圧によって制御できないソース・ドレイン間電流を抑制し、ＦＥＴのオンオフ比をより高くすることができる。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法、表面粗さ計、レーザー顕微鏡などにより測定できる。
【００７６】
活性層４には有機半導体、カーボンナノチューブ、あるいはその混合体もしくは複合体が用いられる。
【００７７】
有機半導体は、半導体性を示す材料であれば分子量にかかわらず用いることができ、キャリア移動度の高い材料が好ましく用いることができる。また、有機溶媒に可溶のものがより好ましく、溶液をガラス基板やプラスチック基板に塗布することで簡便に半導体層を形成することができる。有機半導体の種類は特に限定されないが、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリ（２，５−ビス（２−チエニル）−３，６−ジペンタデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（４，８−ジヘキシル−２，６−ビス（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）、ポリ（４−オクチル−２−（３−オクチルチオフェン−２−イル）チアゾール）、ポリ（５，５’−ビス（４−オクチルチアゾール−２−イル）−２，２’−ビチオフェン）などのチオフェンユニットを主鎖中に含む化合物、ポリピロール類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類、ポリカルバゾール類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香環を構成単位とするポリヘテロアリール類、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ルブレンなどの縮合多環芳香族化合物、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香族化合物、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルに代表される芳香族アミン誘導体、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、銅ポルフィリンなどの金属ポルフィリン類、ジスチリルベンゼン誘導体、アミノスチリル誘導体、芳香族アセチレン誘導体、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、メロシアニン、フェノキサジン、ローダミンなどの有機色素などが例として挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。中でも、チオフェン骨格を有する有機半導体が好ましい。
【００７８】
また、活性層４の別の好ましい形態として、有機半導体とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のコンポジットを用いる方法が挙げられる。ＣＮＴを添加することは有機半導体の移動度を向上させる手段として好ましく用いられる。
【００７９】
有機半導体とＣＮＴのコンポジットに含まれるＣＮＴの重量分率は、半導体特性を得るためには有機半導体に対し０．０１〜３重量％であることが好ましい。０．０１重量％よりも小さい場合には添加の効果が小さく、３重量％より大きい重量分率ではコンポジットの導電率が過剰に増加するため半導体層として用いるには不適当となる。より好ましくは２重量％以下である。２重量％以下にすることで高移動度と高オンオフ比の両立が得やすくなる。
【００８０】
有機半導体とＣＮＴのコンポジットをＦＥＴに用いる場合、ＣＮＴの長さは少なくともソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いことが好ましい。これよりも長い場合、電極間を短絡させる原因となる。このため、長さが少なくともソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いＣＮＴを用いるか、またはＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を経ることが好ましい。一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、チャネル長よりも長いＣＮＴが含まれることがある。そこでＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を加えたほうがよく、電極間の短絡を確実に防ぐことができる。ＣＮＴの平均長さは電極間距離によるが、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下で使用される。
【００８１】
また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００８２】
上述のコンポジット中のＣＮＴには、表面の少なくとも一部に共役系重合体を付着したＣＮＴを用いることができる。これにより、ＣＮＴをマトリックス（有機半導体）中により均一に分散することができ、高い移動度とともに高いオンオフ比を実現できる。ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着した状態とは、ＣＮＴの表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのは、それぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、被覆されたＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくことで判断できる。定量的にはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などの元素分析によって、付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる
ＣＮＴに共役系重合体を付着させる方法は（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩ）共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）ＣＮＴをあらかじめ超音波等で予備分散させておき、そこへ共役系重合体を添加し混合する方法、（ＩＶ）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴをいれ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、いずれかの方法を組み合わせてもよい。
【００８３】
上記のＣＮＴを被覆する共役重合体は、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体などが挙げられるが、特に限定されない。上記重合体は単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したものも用いられる。また、グラフト重合したものも用いることができる。上記重合体の中でも本発明においては、ＣＮＴへの付着が容易であり、ＣＮＴ複合体を形成しやすいポリチオフェン系重合体が特に好ましく使用される。
【００８４】
活性層４には、表面の少なくとも一部に共役系重合体を付着したＣＮＴをそれのみで用いることもできる。たとえばこのＣＮＴの分散液を活性層４の上に塗布・乾燥し、このＣＮＴの均一なネットワークを形成することで良好なＦＥＴ特性を得ることができる。表面の少なくとも一部に共役系重合体を付着したＣＮＴでは、ＣＮＴ同士の接点においてＣＮＴ同士が接するか、半導体もしくは導電性に優れた共役系重合体を介して接するため、良好なＦＥＴ特性を得ることができる。
【００８５】
活性層４には、ＣＮＴ単体を用いることもできる。例えば化学的気相成長ＣＶＤ法などで合成し捕集網上に薄膜状態で堆積したＣＮＴネットワークを転写して活性層４を形成することもできる。この場合、ＣＮＴのネットワークの密度を制御することでＦＥＴ特性を得ることができる。
【００８６】
活性層４には、表面の少なくとも一部に界面活性剤などの分散剤が付着したＣＮＴも用いることができる。共役系重合体の付着したＣＮＴや、表面に界面活性剤等が付着していないＣＮＴに比べるとＦＥＴ特性的に多少不利にはなるが、ＣＮＴのネットワークを制御することでＦＥＴを形成することができる。
【００８７】
活性層４の形成工程は、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から、および本発明のゲート絶縁膜を含むゲート絶縁層３において、塗液のはじきが抑制されている利点を生かすためには、塗布法を用いることが好ましい。具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などを好ましく用いることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。また、プラスチック基板への影響を低減するために、溶液塗布後の加熱処理は２２０℃以下であることが好ましい。
【００８８】
形成されたＦＥＴは、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流をゲート電圧を変化させることによって制御することができる。ＦＥＴの移動度は、下記の（ａ）式を用いて算出することができる。
【００８９】
μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε・Ｖｓｄ）       （ａ）
ただしＩｄはソース・ドレイン間の電流、Ｖｓｄはソース・ドレイン間の電圧、Ｖｇはゲート電圧、Ｄは絶縁層の厚み、Ｌはチャネル長、Ｗはチャネル幅、εｒはゲート絶縁層の比誘電率、εは真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）である。
【００９０】
また、あるマイナスのゲート電圧におけるＩｄ（オン電流）の値と、あるプラスのゲート電圧におけるＩｄ（オフ電流）の値の比からオンオフ比を求めることができる。
【００９１】
ヒステリシスは、Ｖｇを正から負へと印加した際のＩｄ＝１０−８におけるゲート電圧Ｖｇ１と、Ｖｇを負から正へと印加した際のＩｄ＝１０−８におけるゲート電圧Ｖｇ２との差の絶対値｜Ｖｇ１−Ｖｇ２｜から求めることができる。
【００９２】
本発明のゲート絶縁材料およびゲート絶縁膜は、薄膜の電界効果型トランジスタ、光起電力素子、スイッチング素子など、各種デバイスの製造に有利に用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
【００９４】
実施例１
（１）ＣＮＴ複合体分散液の作製
共役系重合体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、以下Ｐ３ＨＴという）０．１０ｇをクロロホルム５ｍｌの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で超音波撹拌することによりＰ３ＨＴのクロロホルム溶液を得た。次いでこの溶液をスポイトにとり、メタノール２０ｍｌと０．１規定塩酸１０ｍｌの混合溶液の中に０．５ｍｌずつ滴下して、再沈殿を行った。固体になったＰ３ＨＴを０．１μｍ孔径のメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ社製：４フッ化エチレン）によって濾別捕集し、メタノールでよくすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの再沈殿Ｐ３ＨＴを得た。
【００９５】
単層ＣＮＴ（ＣＮＩ社製の単層カーボンナノチューブ、純度９５％）１．０ｍｇと、上記Ｐ３ＨＴ１．０ｍｇを１０ｍｌのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波撹拌した。超音波照射を３０分間行った時点で一度照射を停止し、上記Ｐ３ＨＴを１．０ｍｇ追加し、さらに１分間超音波照射することによって、ＣＮＴ複合体分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．１ｇ／ｌ）を得た。
【００９６】
ＣＮＴ複合体分散液Ａ中で、Ｐ３ＨＴがＣＮＴに付着しているかどうかを調べるため、分散液Ａ５ｍｌをメンブレンフィルターを用いてろ過を行い、フィルター上にＣＮＴを捕集した。捕集したＣＮＴを、溶媒が乾かないうちに素早くシリコンウエハー上に転写し、乾燥したＣＮＴを得た。このＣＮＴを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて元素分析したところＰ３ＨＴに含まれる硫黄元素が検出された。従って、ＣＮＴ複合体分散液Ａ中のＣＮＴにはＰ３ＨＴが付着していることが確認できた。
【００９７】
上記ＣＮＴ複合体分散液Ａにｏ−ジクロロベンゼン（沸点１８０℃、以下ｏ−ＤＣＢという）５ｍｌを加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて、低沸点溶媒であるクロロホルムを留去し、溶媒をｏ−ＤＣＢで置換し、ＣＮＴ複合体分散液Ｂを得た。次に分散液Ｂをメンブレンフィルター（孔径３μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴを除去した。得られたろ液にｏ−ＤＣＢを加えて希釈し、ＣＮＴ複合体分散液Ｃ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．０６ｇ／ｌ）とした。
【００９８】
（２）絶縁層用ポリマー溶液（ゲート絶縁材料）の作製
メチルトリメトキシシラン６１．２９ｇ（０．４５モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３１ｇ（０．０５モル）、およびフェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５モル）をプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２０３．３６ｇに溶解し、これに、水５４．９０ｇ、リン酸０．８６４ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出した。次いでバス温１３０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出した後、室温まで冷却し、固形分濃度２６．０重量％のポリマー溶液Ａを得た。
【００９９】
得られたポリマー溶液Ａを５０ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）１６．６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、ポリマー溶液Ｂ（固形分濃度１９．５重量％）を得た。さらにポリマー溶液Ｂ中に、硬化剤としてジルコニアテトラキスアセチルアセトナート（以下、Ｚｒ（ａｃａｃ）４と表記）０．６５ｇ（ポリマー固形分に対して５重量％）と、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（以下、Ａｌ（ａｃａｃ）３と表記）０．６５ｇを添加して室温で２時間攪拌して溶解し、ポリマー溶液Ｃ（ゲート絶縁材料Ｃ）を得た。
【０１００】
（３）ＦＥＴの作製と評価
図１のＦＥＴを作製した。ガラス製の基板１（厚み０．７ｍｍ）上に、抵抗加熱法により、メタルマスクを介して、クロムを厚み５ｎｍ、続いて金を厚み５０ｎｍで真空蒸着し、ゲート電極２を形成した。次に上記（２）で作製したポリマー溶液Ｃを上記ゲート電極が形成されたガラス基板上にスピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×３０秒）し、得られたコーティング膜を窒素気流下２００℃、１時間加熱処理することによって、膜厚が６００ｎｍのゲート絶縁膜を得て、ゲート絶縁層３を形成した。このゲート絶縁層が形成された基板上に、金を厚み５０ｎｍになるように真空蒸着した。次に、ポジ型レジスト溶液を滴下し、スピナーを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥し、レジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、露光機を用いて、フォトマスクを通して紫外線照射を行った。続いて、基板をアルカリ水溶液に浸漬し、紫外線照射部を除去し、電極形状にパターン加工されたレジスト膜を得た。得られた基板を金エッチング液（アルドリッチ社製、Ｇｏｌｄ  ｅｔｃｈａｎｔ，ｓｔａｎｄａｒｄ）中に浸漬し、レジスト膜が除去された部分の金を溶解・除去した。得られた基板をアセトン中に浸漬し、レジストを除去した後、純水で洗浄し、１００℃のホットプレートで３０分間乾燥した。このようにして、電極の幅（チャネル幅）０．２ｍｍ、電極の間隔（チャネル長）２０μｍ、厚み５０ｎｍの金ソース・ドレイン電極を得た。
【０１０１】
次に、電極が形成された基板上に、上述の（１）で調製したＣＮＴ複合体分散液Ｃをインクジェット法を用いて塗布し、ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃、３０分間の熱処理を行い、ＣＮＴ複合体分散膜をチャネル層とするＦＥＴを作製した。この際、インクジェット装置に、簡易吐出実験セットＰＩＪＬ−１（クラスターテクノロジー株式会社製）を用いた。
【０１０２】
次に、上記ＦＥＴのゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定には半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用い、大気中で測定した。Ｖｇ＝＋３０〜−３０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、０．３２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ８×１０５であった。Ｖｇを＋３０から−３０Ｖへ掃引したときのＩ−Ｖカーブにおいて、電流Ｉの値が急激に起ち上がるＶｇの値Ｖｏｎを読みとったところ＋１０Ｖであった。さらに、Ｉｄ＝１０−８における行きと帰りのゲート電圧差の絶対値｜Ｖｇ１−Ｖｇ２｜からヒステリシスを求めたところ、＋１Ｖであった。
【０１０３】
実施例２
メチルトリメトキシシラン５４．４７ｇ（０．４０モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４．６２ｇ（０．１０モル）、およびフェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５モル）、プロピレングリコールモノブチルエーテル１６１．３８ｇに配合比を変更した以外は実施例１と同様に操作し、固形分濃度４５．０重量％のポリマー溶液Ｄを得た。得られたポリマー溶液Ｄを２５ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２５ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、ポリマー溶液Ｅ（固形分濃度２２．５重量％）を得た。さらにポリマー溶液Ｄ中に、硬化剤のＺｒ（ａｃａｃ）４を０．５６ｇ（ポリマー固形分に対して５重量％）と、Ａｌ（ａｃａｃ）３を０．５６ｇ添加して室温で２時間攪拌して溶解し、ポリマー溶液Ｆ（ゲート絶縁材料Ｆ）を得た。
【０１０４】
ポリマー溶液Ｆを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってＦＥＴを作製し、評価を行ったところ、移動度は０．３６ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は８×１０５、Ｖｏｎは＋１０Ｖ、ヒステリシスは＋１Ｖであった。
【０１０５】
実施例３
上述の実施例２に記載の固形分濃度２２．５重量％のポリマー溶液Ｅに、硬化剤のＺｒ（ａｃａｃ）４を０．５６ｇ（ポリマー固形分に対して５重量％）と、Ａｌ（ａｃａｃ）３を０．５６ｇ、マグネシウムビスアセチルアセトナート（以下、Ｍｇ（ａｃａｃ）２と表記）を０．５６ｇ添加して室温で２時間攪拌して溶解し、ポリマー溶液Ｇ（ゲート絶縁材料Ｇ）を得た。
【０１０６】
ポリマー溶液Ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってＦＥＴを作製し、評価を行ったところ、移動度は０．１５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は２×１０５、Ｖｏｎは＋１０Ｖ、ヒステリシスは＋２Ｖであった。
【０１０７】
実施例４
上述の実施例２に記載の固形分濃度２２．５重量％のポリマー溶液Ｅに、硬化剤のＡｌ（ａｃａｃ）３を０．５６ｇ（ポリマー固形分に対して５重量％）と、インジウムトリスアセチルアセトナート（Ｉｎ（ａｃａｃ）３）を０．５６ｇ添加して室温で２時間攪拌して溶解し、ポリマー溶液Ｈ（ゲート絶縁材料Ｈ）を得た。
【０１０８】
ポリマー溶液Ｈを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってＦＥＴを作製し、評価を行ったところ、移動度は０．１８ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は１×１０５、Ｖｏｎは＋８Ｖ、ヒステリシスは−２Ｖであった。
【０１０９】
実施例５
上述の実施例２に記載の固形分濃度２２．５重量％のポリマー溶液Ｅに、硬化剤のＡｌ（ａｃａｃ）３を０．５６ｇ（ポリマー固形分に対して５重量％）と、ランタントリスアセチルアセトナート（Ｌａ（ａｃａｃ）３）を０．５６ｇ添加して室温で２時間攪拌して溶解し、ポリマー溶液Ｉ（ゲート絶縁材料Ｉ）を得た。
【０１１０】
ポリマー溶液Ｉを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってＦＥＴを作製し、評価を行ったところ、移動度は０．２０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は１×１０５、Ｖｏｎは＋１０Ｖ、ヒステリシスは＋５Ｖであった。
【０１１１】
実施例６
上述の実施例２に記載の固形分濃度２２．５重量％のポリマー溶液Ｅに、硬化剤のＡｌ（ａｃａｃ）３を０．５６ｇ（ポリマー固形分に対して５重量％）と、Ｍｇ（ａｃａｃ）２を０．５６ｇ添加して室温で２時間攪拌して溶解し、ポリマー溶液Ｊ（ゲート絶縁材料Ｊ）を得た。
【０１１２】
ポリマー溶液Ｊを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってＦＥＴを作製し、評価を行ったところ、移動度は０．１２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は２×１０５、Ｖｏｎは＋１２Ｖ、ヒステリシスは＋２Ｖであった。
【０１１３】
実施例７
上述の実施例２に記載の固形分濃度２２．５重量％のポリマー溶液Ｅに、硬化剤のＡｌ（ａｃａｃ）３を０．５６ｇ（ポリマー固形分に対して５重量％）と、亜鉛ビスアセチルアセトナート（Ｚｎ（ａｃａｃ）２）を０．５６ｇ添加して室温で２時間攪拌して溶解し、ポリマー溶液Ｋ（ゲート絶縁材料Ｋ）を得た。
【０１１４】
ポリマー溶液Ｋを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってＦＥＴを作製し、評価を行ったところ、移動度は０．１９ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は１×１０５、Ｖｏｎは＋１２Ｖ、ヒステリシスは＋２Ｖであった。
【０１１５】
実施例８
上述の実施例２に記載の固形分濃度２２．５重量％のポリマー溶液Ｅに、硬化剤のＡｌ（ａｃａｃ）３を０．５６ｇ（ポリマー固形分に対して５重量％）と、銅ビスアセチルアセトナート（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）を０．５６ｇ添加して室温で２時間攪拌して溶解し、ポリマー溶液Ｌ（ゲート絶縁材料Ｌ）を得た。
【０１１６】
ポリマー溶液Ｌを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってＦＥＴを作製し、評価を行ったところ、移動度は０．１１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は１×１０５、Ｖｏｎは＋１２Ｖ、ヒステリシスは＋５Ｖであった。
【０１１７】
実施例９
上述の実施例２に記載の固形分濃度２２．５重量％のポリマー溶液Ｅに、硬化剤のＡｌ（ａｃａｃ）３を０．５６ｇ（ポリマー固形分に対して５重量％）と、カルシウムビスアセチルアセトナート（Ｃａ（ａｃａｃ）２）を０．５６ｇ添加して室温で２時間攪拌して溶解し、ポリマー溶液Ｍ（ゲート絶縁材料Ｍ）を得た。
【０１１８】
ポリマー溶液Ｍを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってＦＥＴを作製し、評価を行ったところ、移動度は０．１２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は２×１０５、Ｖｏｎは＋１４Ｖ、ヒステリシスは＋５Ｖであった。
【０１１９】
実施例１０
上述の実施例２に記載の固形分濃度２２．５重量％のポリマー溶液Ｅに、硬化剤のＡｌ（ａｃａｃ）３を０．５６ｇ（ポリマー固形分に対して５重量％）と、チタニウムビス（イソプロピルオキシ）ビス（アセチルアセトナート）（Ｔｉ（ａｃａｃ）２（ＯｉＰｒ）２）を０．５６ｇ添加して室温で２時間攪拌して溶解し、ポリマー溶液Ｎ（ゲート絶縁材料Ｎ）を得た。
【０１２０】
ポリマー溶液Ｎを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってＦＥＴを作製し、評価を行ったところ、移動度は０．３１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は２×１０５、Ｖｏｎは＋１２Ｖ、ヒステリシスは＋４Ｖであった。
【０１２１】
実施例１１
ＣＮＴ複合体を形成する共役系重合体としてＰ３ＨＴにかえて下記の合成例１で得られたＷＰ−ＢＴ１を用い、実施例１と同様の操作を行ってＣＮＴ複合体分散液Ｄを得た。ＣＮＴ複合体分散液Ｃの代わりにＣＮＴ複合体分散液Ｄを用いたこと以外は実施例２と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定したところ、移動度は０．５４ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は１×１０５、Ｖｏｎは＋１０Ｖ、ヒステリシスは＋２Ｖであった。
【０１２２】
合成例１
下記式で表される共役系重合体［ＷＰ−ＢＴ１］を以下のように合成した。
【０１２３】
【化１】
0005728908.tif 000002
【０１２４】
４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール２．０ｇと、ビス（ピナコラト）ジボロン４．３ｇを１，４−ジオキサン４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で酢酸カリウム４．０ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム１．０ｇを加え、８０℃で８時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水４００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル）で精製し、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを１．３ｇ得た。
【０１２５】
次に、２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン１８．３ｇをテトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）４５ｍｌを加えた後、−５０℃まで昇温し、再度−８０℃に冷却した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１８．６ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で６時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し２−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−３−ヘキシルチオフェン１６．６６ｇを得た。
【０１２６】
次に、上記２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン２．５２ｇと、上記２−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−３−ヘキシルチオフェン３．０ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム１３ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム４２０ｍｇを加え、９０℃で５時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌとヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水４００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェンを２．７１ｇ得た。
【０１２７】
次に、上記３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン２．７１ｇをジメチルホルムアミド８ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド２．８８ｇのジメチルホルムアミド（１６ｍｌ）溶液を加え、５℃〜１０℃で９時間撹拌した。得られた溶液に水１５０ｍｌとヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、５，５’−ジブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェンを３．７６ｇ得た。
【０１２８】
次に、上記５，５’−ジブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン３．７６ｇと、上記２−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−３−ヘキシルチオフェン４．７１ｇをジメチルホルムアミド７０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム１９．４ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム３１０ｍｇを加え、９０℃で９時間撹拌した。得られた溶液に水５００ｍｌとヘキサン２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、３，４’，３’’，３’’’−テトラヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェンを４．２４ｇ得た。
【０１２９】
次に、上記３，４’，３’’，３’’’−テトラヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェン５２０ｍｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド２８０ｍｇのジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）溶液を加え、５℃〜１０℃で５時間撹拌した。得られた溶液に水１５０ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、５，５’’’−ジブロモ−３，４’，３’’，３’’’−テトラヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェンを６１０ｍｇ得た。
【０１３０】
次に、上記４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール２８０ｍｇと、上記５，５’’’−ジブロモ−３，４’，３’’，３’’’−テトラヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェン５９６ｍｇをトルエン３０ｍｌに溶解した。ここに水１０ｍｌ、炭酸カリウム１．９９ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）８３ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６  １滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて２０時間撹拌した。得られた溶液にメタノール１００ｍｌを加え、生成した固体をろ取し、メタノール、水、アセトン、ヘキサンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルム２００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮乾固した後、メタノール、アセトン、メタノールの順に洗浄し、共役系重合体［ＷＰ−ＢＴ１］を４８０ｍｇ得た。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は４７６９８、数平均分子量は１３５５５、重合度ｎは４５．６であった。
【０１３１】
実施例１２
ポリビニルフェノール（アルドリッチ製、分子量Ｍｗ２００００）を１０ｇ、ポリ（メラミン−ｃｏ−ホルムアルデヒド）メチレイテッド（アルドリッチ製、ブタノール８４％溶液）を５ｇ、プロピレングリコールモノブチルエーテルを１００ｇ、Ａｌ（ａｃａｃ）３を３ｇ、Ｚｒ（ａｃａｃ）４を０．３ｇとを混合した溶液を室温で３０分間攪拌し、ポリマー溶液Ｏ（ゲート絶縁材料Ｏ）を得た。
【０１３２】
ポリマー溶液Ｏを用いたこととＣＮＴ複合体分散液Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってＦＥＴを作製し、評価を行ったところ、移動度は０．０８ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は１×１０５、Ｖｏｎは＋１１Ｖ、ヒステリシスは＋５Ｖであった。
【０１３３】
比較例１
上述の実施例２に記載の固形分濃度２２．５重量％のポリマー溶液Ｅに、硬化剤をＺｒ（ａｃａｃ）４のみとし、これを０．５６ｇ（ポリマー固形分に対して５重量％）添加して室温で２時間攪拌して溶解し、ポリマー溶液Ｐ（ゲート絶縁材料Ｐ）を得た。
【０１３４】
ポリマー溶液Ｐを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってＦＥＴを作製し、評価を行ったところ、移動度は０．３５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は１×１０６、Ｖｏｎは＋２５Ｖ、ヒステリシスは＋１０Ｖであった。
【０１３５】
比較例２
上述の実施例２に記載の固形分濃度２２．５重量％のポリマー溶液Ｅに、硬化剤をＡｌ（ａｃａｃ）３のみとし、これを０．５６ｇ（ポリマー固形分に対して５重量％）添加して室温で２時間攪拌して溶解し、ポリマー溶液Ｑ（ゲート絶縁材料Ｑ）を得た。
【０１３６】
ポリマー溶液Ｑを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってＦＥＴを作製し、評価を行ったところ、移動度は０．８０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は４×１０７、Ｖｏｎは＋３Ｖ、ヒステリシスは−１５Ｖであった。
【０１３７】
比較例３
上述の実施例２に記載の固形分濃度２２．５重量％のポリマー溶液Ｅに、硬化剤をＭｇ（ａｃａｃ）２のみとし、これを０．５６ｇ（ポリマー固形分に対して５重量％）添加して室温で２時間攪拌して溶解し、ポリマー溶液Ｒ（ゲート絶縁材料Ｒ）を得た。
【０１３８】
ポリマー溶液Ｒを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってＦＥＴを作製し、評価を行ったところ、移動度は０．０８ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は８×１０３、Ｖｏｎは＋１２Ｖ、ヒステリシスは＋２５Ｖであった。
【０１３９】
比較例４
硬化剤を添加していないポリマー溶液Ｅをゲート絶縁材料Ｅとして用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってＦＥＴを作製し、評価を行ったところ、移動度は０．０２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は３×１０４、Ｖｏｎは＋１８Ｖ、ヒステリシスは＋１０Ｖであった。
【０１４０】
比較例５
ポリビニルフェノール（アルドリッチ製、分子量Ｍｗ２００００）を１０ｇ、ポリ（メラミン−ｃｏ−ホルムアルデヒド）メチレイテッド（アルドリッチ製、ブタノール８４％溶液）を５ｇ、プロピレングリコールモノブチルエーテルを１００ｇを混合した溶液を室温で３０分間攪拌し、ポリマー溶液Ｓ（ゲート絶縁材料Ｓ）を得た。ポリマー溶液Ｓを用いた以外は実施例１２と同様の操作を行ってＦＥＴを作製し、評価を行ったところ、移動度は０．０７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は８×１０４、Ｖｏｎは＋２５Ｖ、ヒステリシスは＋２０Ｖであった。
【０１４１】
【表１】
0005728908.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のゲート絶縁材料およびゲート絶縁膜は、スマートカード、セキュリティータグ、フラットパネルディスプレイ用のトランジスタアレイなどへ利用可能な電界効果型トランジスタに用いられる。
【符号の説明】
【０１４３】
１  基板
２  ゲート電極
３  ゲート絶縁層
４  活性層
５  ソース電極
６  ドレイン電極
【図１】
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【図２】
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