(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー元素を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有し、
前記ガラス粉末が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有し、
前記ガラス粉末の体積基準における頻度分布が有する極大ピークの数が２つであり、前記２つの極大ピークにおいて、小径側の極大ピークの粒子径が、大径側の極大ピークの粒子径の０．０１倍以上０．５０倍以下であるｎ型拡散層形成組成物。
【請求項２】
前記小径側の極大ピークの粒子径が、０．０１μｍ以上５μｍ以下である請求項１に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項３】
前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項４】
第１のガラス粉末と、体積平均粒径が前記第１のガラス粉末における体積平均粒径の０．０１倍以上０．５０倍以下である第２のガラス粉末と、分散媒と、を混合する工程を含み、
前記第１のガラス粉末及び前記第２のガラス粉末は、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、ｎ型拡散層形成組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
熱拡散処理を施す工程と、
を有するｎ型拡散層の製造方法。
【請求項６】
半導体基板上に、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、
を有する太陽電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池セルのｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層形成組成物の製造方法、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、半導体基板である結晶シリコンの特定の部分にｎ型拡散層を形成することを可能とする技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の結晶シリコン太陽電池セルの製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面のｎ型拡散層の上にアルミニウムペーストを付与して、アルミニウムの拡散に
よってｎ型拡散層からｐ＋型拡散層に変換させていた。
【０００３】
一方で、半導体の製造分野では、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）あるいはリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってｎ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では溶液を用いるために、上記混合ガスを用いる気相反応法と同様、リンの拡散が側面及び裏面にもおよび、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−７５８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、ｎ型拡散層形成の際、オキシ塩化リンを用いた気相反応では、本来ｎ型拡散層が必要となる片面（通常受光面、表面）のみならず、もう一方の面（非受光面、裏面）や側面にもｎ型拡散層が形成されてしまう。また、リン酸塩を含有する溶液を塗布して熱拡散させる方法でも、気相反応法と同様、表面以外にもｎ型拡散層が形成されてしまう。そのため、素子としてｐｎ接合構造を有するためには、側面においてはエッチングを行い、裏面においてはｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換しなければならない。一般には、裏面に第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換している。
【０００６】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、結晶シリコン基板を用いた太陽電池セルの製造工程において、不要なｎ型拡散層を形成させることなく特定の部分に、面内バラツキの小さいｎ型拡散層を形成することが可能なｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層形成組成物の製造方法、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞  ドナー元素を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有し、
前記ガラス粉末が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有し、
前記ガラス粉末の体積基準における頻度分布が有する極大ピークの数が２つであり、前記２つの極大ピークにおいて、小径側の極大ピークの粒子径が、大径側の極大ピークの粒子径の０．０１倍以上０．５０倍以下であるｎ型拡散層形成組成物。
【０００８】
＜２＞  前記小径側の極大ピークの粒子径が、０．０１μｍ以上５μｍ以下である＜１＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【０００９】
＜３＞  前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である前記＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【００１１】
＜４＞  第１のガラス粉末と、体積平均粒径が前記第１のガラス粉末における体積平均粒径の０．０１倍以上０．５０倍以下である第２のガラス粉末と、分散媒と、を混合する工程を含み、
前記第１のガラス粉末及び前記第２のガラス粉末は、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、ｎ型拡散層形成組成物の製造方法。
【００１２】
＜５＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施す工程と、を有するｎ型拡散層の製造方法。
【００１３】
＜６＞  半導体基板上に、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、を有する太陽電池セルの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、結晶シリコン基板を用いた太陽電池セルの製造工程において、不要なｎ型拡散層を形成させることなく特定の部分に、面内バラツキの小さいｎ型拡散層を形成することが可能なｎ型拡散層形成組成物及びその製造方法を提供することができる。また該ｎ型拡散層形成組成物を用いるｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の太陽電池セルの製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【図２】（Ａ）は、太陽電池セルを表面から見た平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、本発明のｎ型拡散層形成組成物について説明し、次にｎ型拡散層形成組成物を用いるｎ型拡散層及び太陽電池セルの製造方法について説明する。
尚、本明細書において「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。
【００１７】
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、少なくともドナー元素を含むガラス粉末（以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある）と、分散媒と、を含有し、更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。また前記ガラス粉末の体積基準における頻度分布は、複数の極大ピークを有し、前記複数の極大ピークのうちいずれか２つの極大ピークにおいて、小径側の極大ピークの粒子径が、大径側の極大ピークの粒子径の０．０１倍以上０．５０倍以下である。
【００１８】
ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、ドナー元素を含有し、シリコン基板に塗布した後にこのドナー元素を熱拡散することでｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いることで、所望の部位にのみｎ型拡散層が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
【００１９】
したがって、本発明のｎ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法では必須のサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。また、裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ＋型拡散層へ変換する工程も不要となる。そのため、裏面のｐ＋型拡散層の形成方法や、裏面電極の材質、形状及び厚さが制限されず、適用する製造方法や材質、形状の選択肢が広がる。また詳細は後述するが、裏面電極の厚さに起因したシリコン基板内の内部応力の発生が抑えられ、シリコン基板の反りも抑えられる。
【００２０】
なお、本発明のｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粉末は焼成により溶融し、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし従来の気相反応法やリン酸塩含有の溶液を塗布する方法においてもｎ型拡散層の上にガラス層が形成されており、よって本発明において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって本発明のｎ型拡散層形成組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない。
【００２１】
また、ガラス粉末は、リン酸塩含有の溶液とは異なり、焼成中でもドナー元素の揮散が抑制されるため、ドナー元素を含む揮散ガスの発生によって表面のみでなく裏面や側面にまでｎ型拡散層が形成されるということが防止される。
【００２２】
本発明に係るドナー元素を含むガラス粉末について、詳細に説明する。
ドナー元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、例えばＰ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。
【００２３】
ドナー元素をガラス粉末に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、及びＡｓ２Ｏ３が挙げられ、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２４】
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を用いることが、好ましい。
【００２５】
ドナー元素を含むガラス粉末の具体例としては、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系、Ｐ２Ｏ５−Ｋ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｒＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＢｅＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣｄＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＰｂＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＧｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５−Ｓｂ２Ｏ３系、Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５−Ａｓ２Ｏ３系などのＰ２Ｏ５系、Ｓｂ２Ｏ３系ガラスが挙げられる。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ等必要に応じて３種類以上の複合ガラスでもよい。
【００２６】
また、ガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。
【００２７】
また、ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００２８】
具体的には、例えばＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラスの場合には、ＳｉＯ２の含有比率は、１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
ガラス粉末の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。
【００３０】
ガラス粉末の前記頻度分布は、上記の通り、複数の極大ピークを有し、前記複数の極大ピークのうちいずれか２つの極大ピークにおいて、小径側の極大ピークの粒子径が、大径側の極大ピークの粒子径の０．０１倍以上０．５０倍以下である。なお、前記複数の極大ピークは、そのうち少なくとも２つの極大ピークが上記関係を満たしていればよく、上記関係を満たす２つの極大ピーク以外の極大ピークを有していてもよい。
また小径側の極大ピークの粒子径は、大径側の極大ピークの粒子径の０．０４倍以上０．５０倍以下であることが望ましく、０．０８倍以上０．５０倍以下であるより望ましい。
【００３１】
ガラス粉末の頻度分布が上記関係を満たす２つの極大ピークを有することにより、基板上に塗布されたｎ型拡散層形成組成物において、相対的に大きなガラス粉末の隙間に小さいガラス粉末が充填され、ガラス粉末と基板との接触面積が増える。そのため、ｎ型拡散層を形成する領域全体にわたって満遍なく、ガラス粉末中のドナー元素が基板に拡散しやすくなり、面内バラツキの小さいｎ型拡散層が得られると考えられる。また、上記大径側と上記小径側の両方の極大ピークを有することにより、小径側の極大ピークを有さない場合に比べて上記の通りガラス粉末の充填密度が上昇することに加えて、大径側の極大ピークを有さない場合に比べてｎ型拡散層形成組成物の粘度を低く抑え、ガラス粉末の分散性低下を抑制することができる。
【００３２】
前記小径側の極大ピークの粒子径は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。前記小径側の極大ピークの粒子径が上記範囲内であることにより、例えば基板の表面に凹凸（テクスチャー）が存在していても、上記範囲内の粒子径を有するガラス粉末が凹凸の谷部分に入り込む。すなわち後述するように、基板の表面に、例えば深さが０．１μｍ以上１０μｍ以下、間隔が０．１μｍ以上１０μｍ以下の、無数のピラミッドが密集したような形状の凹凸（テクスチャー）を形成した後に、ｎ型拡散層形成組成物を塗布する場合がある。そして、このような凹凸を有する基板を用いる場合においても、上記のように粒子径が上記範囲のガラス粉末が谷部分に入り込むことで、さらにガラス粉末と基板との接触面積が増える。そのため、さらにガラス粉末中のドナー元素が基板に拡散しやすくなり、面内バラツキの小さいｎ型拡散層が得られると考えられる。
前記小径側の極大ピークの粒子径は、０．０１μｍ以上４μｍ以下であることがより望ましい。
【００３３】
また前記大径側の極大ピークの粒子径は、上記関係を満たしていれば特に限定されないが、ガラス粉末と基板との接触面積を向上させる観点及びｎ型拡散層形成組成物の粘度を低く抑えガラス粉末の分散性を向上させる観点から、０．５μｍ以上３０μｍ以下が望ましく、１μｍ以上２５μｍ以下がより望ましい。
【００３４】
頻度分布が上記関係を満たす２つの極大ピークを有するガラス粉末を得る方法としては、例えば、粉砕条件（例えば分散媒の種類、粉砕時のシェア強度、粉砕時間等）の制御（例えばシェア強度を弱くする等）によって２つの極大ピークを有するガラス粉末を得る方法のほか、粉砕条件を制御して体積平均粒径が異なる２種類のガラス粉末を準備する方法等が挙げられる。
上記体積平均粒径が異なる２種類のガラス粉末を用いてｎ型拡散層形成組成物を製造する方法としては、具体的には、例えば、第１のガラス粉末と、体積平均粒径が前記第１のガラス粉末における体積平均粒径の０．０１倍以上０．５０倍以下である第２のガラス粉末と、分散媒と、を混合する工程を含む製造方法が挙げられる。上記混合する工程においては、例えば、分散媒に第１のガラス粉末と第２のガラス粉末とを添加して混合してもよいし、第１のガラス粉末が添加された分散媒と第２のガラス粉末が添加された分散媒とを混合してもよいし、第１のガラス粉末と第２のガラス粉末とを混合した後にその混合物を分散媒に添加してもよい。
【００３５】
上記第１のガラス粉末の体積平均粒径と第２のガラス粉末の体積平均粒径とが上記関係を満たすように制御する方法としては、例えば、上記第１のガラス粉末の体積平均粒径を前記大径側の極大ピークの粒子径に制御し、上記第２のガラス粉末の体積平均粒径を前記小径側の極大ピークの粒子径に制御する方法が挙げられる。ただし、第１のガラス粉末及び第２のガラス粉末の混合割合やそれぞれの粒度分布等によっては、制御した第１のガラス粉末及び第２のガラス粉末の体積平均粒径と、前記大径側及び小径側の極大ピークの粒子径とが、一致しない場合がある。そのような場合は、目的の極大ピークが得られるように、第１のガラス粉末及び第２のガラス粉末の体積平均粒径等を制御すればよい。
【００３６】
ここで、前記ガラス粉末の頻度分布は、例えば、測定装置として粒度分布測定装置（ベックマンコールター株式会社製、型番：ＬＳ１３３２０）を用い、ガラス粉末を溶媒（例えば水）に分散させた分散液を測定して得られた粒径を、例えば０．０１μｍ〜５０μｍ（測定する粒径範囲による）ごとに分割し、小径側から体積基準における頻度分布を描くことで得られる。
また、上記体積平均粒径は、上記方法により得られた粒径を小径側から体積について累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒径とする。
【００３７】
前記大径側の極大ピークにおけるピーク高さと、前記小径側の極大ピークにおけるピーク高さとの比は、１：５〜１００：１の範囲が好ましく、１：３〜５０：１の範囲がより好ましい。
上記ピーク高さの比は、前記第１のガラス粉末と前記第２のガラス粉末との配合比に対応するものであり、前記第１のガラス粉末と前記第２のガラス粉末との配合比（質量比）は、２０：１〜１：２０の範囲が好ましく、１０：１〜１：１０の範囲がより好ましい。
【００３８】
ドナー元素を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し均一な融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて均一になった融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
【００３９】
ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含むガラス粉末の含有比率は、塗布性、ドナー元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００４０】
次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散
媒としては、バインダーや溶剤などが採用される。
【００４１】
バインダーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸類、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの共重合体、並びに二酸化珪素などを適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整す
ることが望ましい。
【００４３】
前記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレ��グリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶剤、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶��、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤、水等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、ドナー濃度を考慮し決定され
る。
ｎ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・Ｓ以上１０００００
０ｍＰａ・Ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・Ｓ以上５０００００ｍＰａ・Ｓ以
下であることがより好ましい。
【００４５】
更に、ｎ型拡散層形成組成物は、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加物としては、例えば上記ガラス粉末と反応しやすい金属元素が挙げられる。
ｎ型拡散層形成組成物は、半導体基板上に塗布され、高温で熱処理されることでｎ型拡散層を形成するが、その際に表面にガラスが形成される。このガラスは、ふっ酸等の酸に浸漬して除去されるが、ガラスの種類によっては除去し難いものがある。その場合に、ガラスと反応して結晶化しやすいＡｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ等の金属元素を添加しておくことにより、酸洗浄後に容易にガラスを除去することができる。これらのなかでも、Ａｇ、Ｓｉ、及びＺｎから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４６】
ガラス粉末と反応しやすい金属元素の含有比率は、ガラスの種類や当該金属の種類によって適宜調整することが望ましく、一般的には上記ガラス粉末に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
またガラス粉末と反応しやすい金属元素は、金属単体、合金等の形態で用いることができる。
【００４７】
次に、本発明のｎ型拡散層及び太陽電池セルの製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。
【００４８】
図１（１）では、ｐ型半導体基板１０である結晶シリコンにアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池セルは、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００４９】
図１（２）では、ｐ型半導体基板１０の表面すなわち受光面となる面に、上記ｎ型拡散層形成組成物を塗布して、ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などがある。
上記ｎ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限はないが、例えば、１０ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２とすることができ、２０ｇ／ｍ２〜１５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００５０】
なお、ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
【００５１】
また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。したがって、例えば、Ｂ（ボロン）などの第１３族の元素を含む組成物１３を付与し、高濃度電界層１４を形成することができる。
【００５２】
次いで、上記ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成した半導体基板１０を、６００〜１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、図１（３）に示すように半導体基板中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
熱拡散処理時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率などに応じて適宜選択することができる。例えば、１〜６０分間とすることができ、２〜３０分間であることがより好ましい。
【００５３】
形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラスなどのガラス層（不図示）が形成されているため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。
【００５４】
図１（２）及び（３）に示される、本発明のｎ型拡散層形成組成物１１を用いてｎ型拡散層１２を形成する本発明のｎ型拡散層の形成方法では、所望の部位にのみｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。
【００５５】
また、従来の製造方法では、裏面に形成された不要なｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換する必要があり、この変換方法としては、裏面のｎ型拡散層に、第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法においてｐ型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ＋層の高濃度電界層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、基板として用いるシリコンの熱膨張率と大きく異なることから、焼成及び冷却の過程でシリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、シリコン基板の反りの原因となっていた。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池セルの搬送や、タブ線と呼ばれる導線との接続において、セルを破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、結晶シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更にセルが割れ易い傾向にある。
【００５６】
しかし本発明の製造方法によれば、裏面に不要なｎ型拡散層が形成されないことから、ｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、シリコン基板内の内部応力の発生や反りを抑えることができる。結果として、電力損失の増大や、セルの破損を抑えることが可能となる。
【００５７】
また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
また後述するように、裏面の表面電極２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができ、裏面の表面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。
【００５８】
図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が０．１〜２Ｔｏｒｒ、成膜時の温度が３００〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【００５９】
図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極１８を形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）樹脂バインダー、（４）その他の添加剤などを含む。
【００６０】
次いで、上記裏面の高濃度電界層１４上にも裏面電極２０を形成する。前述のように、本発明では裏面電極２０の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極２０を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程におけるセル間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
【００６１】
図１（６）では、電極を焼成して、太陽電池セルを完成させる。６００〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にシリコン１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８とシリコン基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【００６２】
表面電極１８の形状について説明する。表面電極１８は、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、表面電極１８を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池セルを表面から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【００６３】
このような表面電極１８は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
【００６４】
上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池セルについて説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池セルを作製することも可能である。
バックコンタクト型の太陽電池セルは、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池セルでは、裏面にｎ型拡散部位及びｐ＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物は、特定の部位にのみｎ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池セルの製造に好適に適用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【００６６】
［実施例１］
Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５含有量：１０％）粉末（ビーズミルで粉砕し体積平均粒径１０μｍとした）１０ｇと、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５含有量：１０％）粉末（ビーズミルで粉砕し体積平均粒径１μｍとした）１０ｇと、エチルセルロース０．３ｇと、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル７ｇと、を混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。
【００６７】
得られたｎ型拡散層形成組成物の体積頻度粒度分布を求めたところ、２つの極大ピークが存在し、大径側の極大ピークの粒子径が１０μｍ、小径側の極大ピークの粒子径が１μｍであった。
【００６８】
次に、調製したｎ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷によって塗布量が７０ｇ／ｍ２となるように、ｐ型シリコン基板表面（深さが０．１μｍ以上１０μｍ以下、間隔が０．１μｍ以上１０μｍ以下の凹凸であるテクスチャーを有する面）に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、１０００℃に設定した電気炉で１０分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をフッ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行った。表面に若干の付着物があったが、ウエスで擦ることで容易に除去できた。その後、乾燥を行った。
【００６９】
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１８９〜２０２Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
なお、上記表面のシート抵抗の値は、１５６ｃｍ×１５６ｃｍの領域を等間隔に５点×５点測定を行い、その最小値と最大値を示したもの（以下の実施例及び比較例においても同様）である。
【００７０】
［実施例２］
ガラス粉末として、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５含有量：１０％）粉末（体積平均粒径５μｍ）１０ｇと、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５含有量：１０％）粉末（体積平均粒径１μｍ）１０ｇと、を用いた以外は、実施例１と同様にｎ型拡散層形成組成物を調製した。
【００７１】
得られたｎ型拡散層形成組成物の頻度分布を求めたところ、２つの極大ピークが存在し、大径側の極大ピークの粒子径が５μｍ、小径側の極大ピークの粒子径が１μｍであった。
【００７２】
また、得られたｎ型拡散層形成組成物を用いて、実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は８５〜９４Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
【００７３】
［実施例３］
ガラス粉末として、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５含有量：１０％）粉末（体積平均粒径３μｍ）１０ｇと、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５含有量：１０％）粉末（体積平均粒径０．８μｍ）１０ｇと、を用いた以外は、実施例１と同様にｎ型拡散層形成組成物を調製した。
【００７４】
得られたｎ型拡散層形成組成物の頻度分布を求めたところ、２つの極大ピークが存在し、大径側の極大ピークの粒子径が３μｍ、小径側の極大ピークの粒子径が０．８μｍであった。
【００７５】
また、得られたｎ型拡散層形成組成物を用いて、実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は２８〜３１Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
【００７６】
［実施例４］
ガラス粉末として、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５含有量：１０％）粉末（体積平均粒径５μｍ）１０ｇと、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５含有量：１０％）粉末（体積平均粒径２．５μｍ）１０ｇと、を用いた以外は、実施例１と同様にｎ型拡散層形成組成物を調製した。
【００７７】
得られたｎ型拡散層形成組成物の頻度分布を求めたところ、２つの極大ピークが存在し、大径側の極大ピークの粒子径が５μｍ、小径側の極大ピークの粒子径が２．５μｍであった。
【００７８】
また、得られたｎ型拡散層形成組成物を用いて、実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１２５〜１４１Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
【００７９】
［実施例５］
ガラス粉末として、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５含有量：１０％）粉末（体積平均粒径５μｍ）１０ｇと、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５含有量：１０％）粉末（体積平均粒径０．１μｍ）１０ｇと、を用いた以外は、実施例１と同様にｎ型拡散層形成組成物を調製した。
【００８０】
得られたｎ型拡散層形成組成物の頻度分布を求めたところ、２つの極大ピークが存在し、大径側の極大ピークの粒子径が５μｍ、小径側の極大ピークの粒子径が０．１μｍであった。
【００８１】
また、得られたｎ型拡散層形成組成物を用いて、実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１０８〜１２２Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
【００８２】
［実施例６］
ガラス粉末として、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５含有量：１０％）粉末（体積平均粒径１０μｍ）１０ｇと、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５含有量：１０％）粉末（体積平均粒径４μｍ）１０ｇと、を用いた以外は、実施例１と同様にｎ型拡散層形成組成物を調製した。
【００８３】
得られたｎ型拡散層形成組成物の頻度分布を求めたところ、２つの極大ピークが存在し、大径側の極大ピークの粒子径が１０μｍ、小径側の極大ピークの粒子径が４μｍであった。
【００８４】
また、得られたｎ型拡散層形成組成物を用いて、実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１９７〜２１９Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
【００８５】
［比較例１］
ガラス粉末として、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５含有量：１０％）粉末（ビーズミルで粉砕し体積平均粒径１００μｍとした）２０ｇのみを用いた以外は、実施例１と同様にｎ型拡散層形成組成物を調製した。
【００８６】
得られたｎ型拡散層形成組成物の体積頻度粒度分布を求めたところ、極大ピークは１００μｍのみに存在していた。
【００８７】
また、得られたｎ型拡散層形成組成物を用いて、実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は２８０〜３５０Ω／□であり、シート抵抗の面内バラツキが大きかった。
裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
【００８８】
［比較例２］
ガラス粉末として、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５含有量：１０％）粉末（ビーズミルで粉砕し体積平均粒径３０μｍとした）２０ｇのみを用いた以外は、実施例１と同様にｎ型拡散層形成組成物を調製した。
【００８９】
得られたｎ型拡散層形成組成物の体積頻度粒度分布を求めたところ、極大ピークは３０μｍのみに存在していた。
【００９０】
また、得られたｎ型拡散層形成組成物を用いて、実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は２５０〜３２０Ω／□であり、シート抵抗の面内バラツキが大きかった。
裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
【００９１】
［比較例３］
ガラス粉末として、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５含有量：１０％）粉末（ビーズミルで粉砕し体積平均粒径１０μｍとした）２０ｇのみを用いた以外は、実施例１と同様にｎ型拡散層形成組成物を調製した。
【００９２】
得られたｎ型拡散層形成組成物の体積頻度粒度分布を求めたところ、極大ピークは１０μｍのみに存在していた。
【００９３】
また、得られたｎ型拡散層形成組成物を用いて、実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は２４０〜３２０Ω／□であり、シート抵抗の面内バラツキが大きかった。
裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
【００９４】
［比較例４］
ガラス粉末として、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５含有量：１０％）粉末（ビーズミルで粉砕し体積平均粒径３μｍとした）２０ｇのみを用いた以外は、実施例１と同様にｎ型拡散層形成組成物を調製した。
【００９５】
得られたｎ型拡散層形成組成物の体積頻度粒度分布を求めたところ、極大ピークは３μｍのみに存在していた。
【００９６】
また、得られたｎ型拡散層形成組成物を用いて、実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は４８〜９５Ω／□であり、シート抵抗の面内バラツキが大きかった。
裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
【００９７】
以上の結果から、実施例で調整されたｎ型拡散層形成組成物を用いれば、裏面にｎ型拡散層を形成させることなく表面にのみｎ型拡散層を形成することが可能であることがわかる。また実施例では、比較例に比べ、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗の面内バラツキが小さいことがわかる。
【符号の説明】
【００９８】
１０  ｐ型半導体基板
１２  ｎ型拡散層
１４  高濃度電界層
１６  反射防止膜
１８  表面電極
２０  裏面電極（電極層）
３０  バスバー電極
３２  フィンガー電極
【図１】
0005728868.tif 000002
【図２】
0005728868.tif 000003