(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水中の有機体炭素を二酸化炭素に変換する有機物酸化分解部と、
前記有機物酸化分解部で発生した試料水中の二酸化炭素をガス透過部を介して測定水へ抽出する二酸化炭素抽出部、前記二酸化炭素抽出部を経た測定水を所定の流量とそれより大きい流量の２段階で流通させるための測定流路、前記測定流路を流れる測定水の導電率を測定する導電率検出部を備えた測定チップと、
前記測定流路の温度を検出する温度センサと、
前記測定チップを加熱するためのヒータと、
前記二酸化炭素抽出部に前記有機物酸化分解部を経た試料水を導入するとともに前記測定流路で測定水を前記所定の流量で流し、前記二酸化炭素抽出部を経た測定水の導電率を測定する測定工程を実行するための測定手段、前記測定工程が実行される前に、前記温度センサの検出温度に基づいて前記測定流路の温度が所定温度になるように前記ヒータの動作を制御するための温度制御手段、及び前記有機物酸化分解部に試料水を導入するとともに前記測定流路において前記測定工程中よりも大きい流量で測定水を流す測定水処理工程を前記測定工程とは異なるタイミングで実行するための測定水処理手段を備えた制御部と、を備え、
前記温度制御手段は、前記測定水処理工程中は前記温度センサの検出温度に拘わらず前記ヒータによる加熱動作を行なわないように構成されている全有機体炭素測定装置。
【請求項２】
試料水中の有機体炭素を二酸化炭素に変換する有機物酸化分解部と、
前記有機物酸化分解部で発生した試料水中の二酸化炭素をガス透過部を介して測定水へ抽出する二酸化炭素抽出部、前記二酸化炭素抽出部を経た測定水を所定の流量とそれより大きい流量の２段階で流通させるための測定流路、前記測定流路を流れる測定水の導電率を測定する導電率検出部を備えた測定チップと、
前記測定流路の温度を検出する温度センサと、
前記測定チップを加熱するためのヒータと、
前記二酸化炭素抽出部に前記有機物酸化分解部を経た試料水を導入するとともに前記測定流路で測定水を前記所定の流量で流し、前記二酸化炭素抽出部を経た測定水の導電率を測定する測定工程を実行するための測定手段、前記測定工程が実行される前に、前記温度センサの検出温度に基づいて前記測定流路の温度が所定温度になるように前記ヒータの動作を制御するための温度制御手段、及び前記有機物酸化分解部に試料水を導入するとともに前記測定流路において前記測定工程中よりも大きい流量で測定水を流す測定水処理工程を前記測定工程とは異なるタイミングで実行するための測定水処理手段を備えた制御部と、を備え、
前記温度制御手段は、前記測定水処理工程中は前記温度センサの検出温度が前記所定温度よりも低く設定された温度になるように前記ヒータの動作を制御するよう構成されている全有機体炭素測定装置。
【請求項３】
試料水中の有機体炭素を二酸化炭素に変換する有機物酸化分解部と、
前記有機物酸化分解部で発生した試料水中の二酸化炭素をガス透過部を介して測定水へ抽出する二酸化炭素抽出部、前記二酸化炭素抽出部を経た測定水を所定の流量とそれより大きい流量の２段階で流通させるための測定流路、前記測定流路を流れる測定水の導電率を測定する導電率検出部を備えた測定チップと、
前記測定流路の温度を検出する温度センサと、
前記測定チップを加熱するためのヒータと、
前記温度センサよりも前記ヒータに近い位置の温度を検出する第２の温度センサと、
前記二酸化炭素抽出部に前記有機物酸化分解部を経た試料水を導入するとともに前記測定流路で測定水を前記所定の流量で流し、前記二酸化炭素抽出部を経た測定水の導電率を測定する測定工程を実行するための測定手段、前記測定工程が実行される前に、前記温度センサの検出温度に基づいて前記測定流路の温度が所定温度になるように前記ヒータの動作を制御するための温度制御手段、及び前記有機物酸化分解部に試料水を導入するとともに前記測定流路において前記測定工程中よりも大きい流量で測定水を流す測定水処理工程を前記測定工程とは異なるタイミングで実行するための測定水処理手段を備えた制御部と、を備え、
前記温度制御手段は、前記測定水処理工程中は前記第２の温度センサの検出温度が前記所定温度になるように前記ヒータの動作を制御するよう構成されている全有機体炭素測定装置。
【請求項４】
前記測定流路を介して測定水を貯留する測定水貯留部に接続され、測定水を吸入することによって前記測定流路を流れる測定水の流量を制御するシリンジポンプと、
前記シリンジポンプに接続され、前記シリンジポンプから吐出される測定水を排出するための排出流路と、
前記排出流路に設けられ、前記シリンジポンプに測定水を吸引する工程で閉じ、前記シリンジポンプから測定水を吐出する工程で開くよう前記制御部に制御される開閉弁と、をさらに備え、
前記測定水処理工程は前記シリンジポンプから測定水を吐出する工程である請求項１から３のいずれか一項に記載の全有機体炭素測定装置。
【請求項５】
前記測定チップは熱伝導性材料からなる熱伝導ブロックで覆われており、前記熱伝導性ブロックに前記ヒータが取り付けられている請求項１から４のいずれか一項に記載の全有機体炭素測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物の少ない試料水中に含まれる全有機体炭素量（ＴＯＣ）を測定水中に抽出し、その測定水の導電率によりＴＯＣ量を測定する全有機体炭素測定装置に関し、例えば、微少量の試料を微少量の測定水により分析するμＴＡＳ（Micro Total Aanalysis System）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
純水や超純水と呼ばれる不純物の少ない液体試料には、製薬用水、半導体製造用行程水、冷却水、ボイラー水、水道水などがある。
【０００３】
試料水中の全有機体炭素を測定する全有機体炭素測定装置としては、有機体炭素を二酸化炭素に変換する有機物酸化分解部、有機物酸化分解部で発生した二酸化炭素をガス透過膜を介して測定水へ抽出する二酸化炭素抽出部、及び二酸化炭素抽出部で抽出した二酸化炭素量を測定するために測定水の導電率を測定する導電率検出部を備えたものがある。
【０００４】
そのような全有機体炭素測定装置において、二酸化炭素抽出部は有機物酸化分解部で酸化処理が施された試料水から二酸化炭素を測定水に移動させるために、試料水と測定水をガス透過膜で隔てて配置することにより、試料水中の二酸化炭素をそのガス透過膜を介して測定水に移させるようにしている（特許文献１参照。）。
【０００５】
μＴＡＳ分野では、試料中の二酸化炭素を純水などの測定水に抽出する機能や測定水の導電率を測定する機能を１つのチップとして集積した測定チップが使用されることがある。その場合、測定チップに集積された機能の再現性を高めるために、測定チップの温度を一定に維持することが一般的に行なわれている（例えば、特許文献２参照。）。特に、上記の全有機体炭素測定装置のように導電率の検出により測定を行なう場合は、導電率が温度の影響を受けて変動するため、液体（測定水）の温度を計測して導電率の検出値の補正を行なう必要がある。
【０００６】
ＪＩＳ  Ｋ  ０１３０によれば、測定値の温度補償を行なわない場合には、恒温槽などを用いて試料温度を指定温度（通常は２５℃±０．１℃）に調節して測定する方法が、温度補償に伴なう誤差がないので指定温度における導電率を最も正確に測定できる方法であるとされている。したがって、上記の測定チップを用いる場合には、温度補償を行なうか、チップの温度を一定にする必要がある。
【０００７】
さらに、超純水の導電率を測定する場合は、ＪＩＳ  Ｋ  ０５５２によれば、温度の変化に対する電解質の導電率の変化に対する補償と水の解離の変化による導電率の変化に対する補償の二重温度補償機能をもつ導電率計で測定する必要があるとされている。しかし、温度測定の誤差は必ず含まれ、かつ電解質によっても液温１℃の上昇に対する導電率の変化は異なるため、二重温度補償には少なくとも２種類の誤差が含まれることになる。したがって、超純水の導電率を測定する場合には、温度補償を行なうよりもチップの温度を一定にするほうが小さい誤差で測定できる。
【０００８】
以上のことから、測定結果の再現性を高めるためには、測定チップの温度を一定にすることが好ましい。そのための方法としては、測定チップをヒータで加熱できるようにするとともに測定流路の温度を検出する温度センサを設け、温度センサの計測値が所定の温度に維持されるようにヒータの駆動を制御する方法が一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５１３２０９４号公報
【特許文献２】特開２００６−１０２６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
測定チップの温度よりも低い温度の測定水が測定流路を大流量で流れた場合、測定流路の熱が測定水に奪われて測定流路の温度が急激に低下する。これにより、測定流路の温度を検出する温度センサの検出値が急激に低下するため、ヒータが測定チップを加熱することによって温度センサの検出温度を一定にするように試みる。
【００１１】
しかし、ヒータが測定チップの加熱を開始しても、大流量の測定水が測定水流路を流れている間は測定流路付近の熱が測定水によって局所的に奪われるため温度センサの検出温度が低いままとなり、温度センサの検出温度が所定温度に戻るまでヒータが加熱を続ける結果、測定チップ全体が過剰に加熱されてしまう。これにより、測定流路の測定水の流れが止まると測定流路の温度が所定温度よりも高い温度にまで急激に上昇するという現象が起こる。測定流路の測定水の流れが止まったときにヒータは加熱を停止するが、測定チップ全体が高温になっているため、その後、導電率測定を行なう場合には、測定チップの温度が所定温度に低下するまで待機しなければならず、測定を開始するまでの待機時間が長くなる。
【００１２】
そこで、本発明は、測定流路の温度の安定化に要する時間を短縮することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、試料水中の有機体炭素を二酸化炭素に変換する有機物酸化分解部と、有機物酸化分解部で発生した試料水中の二酸化炭素をガス透過部を介して測定水へ抽出する二酸化炭素抽出部、二酸化炭素抽出部を経た測定水を流通させるための測定流路、測定流路を流れる測定水の導電率を測定する導電率検出部を備えた測定チップと、測定流路の温度を検出する温度センサと、測定チップを加熱するためのヒータと、二酸化炭素抽出部に有機物酸化分解部を経た試料水を導入するとともに測定流路で測定水を所定の流量で流し、二酸化炭素抽出部を経た測定水の導電率を測定する測定工程を実行するための測定手段、測定工程が実行される前に、温度センサの検出温度に基づいて測定流路の温度が所定温度になるようにヒータの動作を制御するための温度制御手段及び測定流路において測定工程中よりも大きい流量で測定水を流す測定水処理工程を測定工程とは異なるタイミングで実行するための測定水処理手段を備えた制御部と、を備えた全有機体炭素測定装置である。
【００１４】
本発明の第１の態様は、温度制御手段が測定水処理工程中に温度センサの検出温度に拘わらずヒータによる加熱動作を行なわないように構成されているものである。
【００１５】
本発明の全有機体炭素測定装置の第２の態様は、温度制御手段が、温度センサの検出温度が導電率測定時に測定流路の温度を調整する温度よりも低く設定された温度になるようにヒータの動作を制御するよう構成されているものである。
【００１６】
本発明の全有機体炭素測定装置の第３の態様は、測定流路の温度を検出する温度センサよりもヒータに近い位置の温度を検出する第２の温度センサを備え、温度制御手段が、測定水処理工程中は第２の温度センサの検出温度が所定温度になるようにヒータの動作を制御するよう構成されているものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の第１の態様では、測定水処理工程で測定流路の温度が所定温度よりも低くなった場合でも、ヒータによる測定チップの加熱が行なわれないように制御部の温度制御手段を構成した。これにより、測定水処理工程において測定チップが過剰に加熱されることがなくなる。測定水処理工程における測定チップ全体の温度低下は測定流路に比べて小さいため、測定水処理工程の終了後にヒータで加熱することによって測定チップの温度を所定の温度にまで迅速に復旧させることができる。したがって、測定流路の温度が所定の温度で安定するまでの時間を短縮することができる。
【００１８】
本発明の第２の態様では、温度制御手段が、測定水処理工程中は導電率測定時に測定流路の温度を調整する温度よりも低く設定された温度になるようにヒータの動作を制御するよう構成されているので、測定水処理工程中は温度センサの検出温度が測定時よりも低い設定温度以下の状態でしかヒータによる加熱が行なわれず、ヒータによる測定チップの過剰な加熱が抑制される。これにより、測定水処理工程の終了後に温度センサの検出温度が所定温度で安定するまでの待機時間を短縮することができる。
【００１９】
本発明の第３の態様では、測定流路の温度を検出する温度センサよりもヒータに近い位置の温度を検出する第２の温度センサを備え、温度制御手段が、測定水処理工程中は第２の温度センサの検出温度が所定温度になるようにヒータの動作を制御するよう構成されているので、測定水処理工程中に測定流路よりもヒータに近い位置の温度が所定温度よりも高い温度になるまで過剰に加熱されることがなくなり、測定水処理工程の終了後に温度センサの検出温度が所定温度で安定するまでの待機時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】全有機体炭素測定装置の一実施例を示す概略構成図である。
【図２】同実施例の測定ユニットとその周辺の機構の一例を示す概略構成断面図である。
【図３】同実施例のシーケンスの一例を示す表である。
【図４】同実施例の測定流路の温度の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
導電率の測定時に導電率検出部を流れる測定水の流量が変動すると、導電率検出部で検出する導電率にばらつきが生じ、検出精度が低下するという問題がある。そのため、測定時には、導電率検出部を流れる測定水の流量が一定になるように制御する必要がある。測定流路を流れる測定水の流量を安定させるために測定流路の途中に流量調整バルブを設けることが考えられるが、その場合には流量を調節する手間が煩雑になる。また、送液元のポンプの経時変化により流量が変化するなど、測定流路を通る測定水の流量が変化すると、その流量を一定にするために流量調整バルブをその都度調整する必要が生じる。調整しないと再現性が低下してしまう。さらに送液元のポンプに脈流があれば測定水の流量が変動し、それによっても測定値のばらつきが大きくなる。
【００２２】
そこで、本発明の全有機体炭素測定装置の好ましい実施形態は、測定流路を介して測定水を貯留する測定水貯留部に接続され、測定水を吸入することによって測定流路を流れる測定水の流量を制御するシリンジポンプと、シリンジポンプに接続され、シリンジポンプから吐出される測定水を排出するための排出流路と、排出流路に設けられ、シリンジポンプに測定水を吸引する工程で閉じ、シリンジポンプから測定水を吐出する工程で開くよう制御部に制御される開閉弁と、をさらに備えている。これにより、導電率の測定時に測定流路を流れる測定水の流量をシリンジポンプの吸入速度を制御することによって高精度に制御することができる。シリンジポンプに吸入した測定水は、開閉弁を開いた状態で吐出することによって排出する。開閉弁を閉じているときは、測定流路を流れる測定水の流量はシリンジポンプの吸入流量と同じであるが、開閉弁を開くことで測定水が導電率の測定時よりも大きい流量で測定流路を流れる。すなわち、開閉弁を開いてシリンジポンプから測定水を吐出する工程が測定水処理工程である。
【００２３】
また、好ましい実施形態としては、測定チップが熱伝導性材料からなる熱伝導ブロックで覆われており、熱伝導性ブロックにヒータが取り付けられている形態が挙げられる。熱伝導ブロックで測定チップを覆い、熱伝導性ブロックにヒータを取り付けることで、測定チップを周囲から全体的に均一に加熱することができる。また、測定チップと熱伝導ブロックからなるユニット全体の熱容量が大きくなるので、測定水処理中にヒータによる加熱が行なわれないことによる測定チップと熱伝導ブロックからなるユニット全体の温度の低下具合が小さくなり、測定水処理の終了後にヒータによる加熱を再開することによって測定チップと熱伝導ブロックからなるユニット全体の温度を所定の温度に戻すまでの時間を短縮することができる。
【００２４】
以下に本発明の一実施例を説明する。
図１は全有機体炭素測定装置の一実施例の概略図である。
この全有機体炭素測定装置は、試料水を流すための試料水流路２と、測定水を流すための測定水流路１５を備えている。試料水流路２と測定水流路１５は、それぞれの一部区間が測定ユニット８の測定チップ１０内においてガス透過膜１４を挟んで互いに対向している。試料水流路２上の測定ユニット８よりも上流側に、ＩＣ（無機態炭素）除去部４と有機物酸化分解部６が配置されている。
【００２５】
ＩＣ除去部４は、疎水性多孔質膜を介して真空ポンプにより減圧にすることにより試料水中の二酸化炭素を除去するものである。有機物酸化分解部６は、試料水中の有機体炭素を二酸化炭素に変換するものである。有機物酸化分解部６はＵＶ（紫外線）ランプ５の周りに流路が巻かれた構造をしており、試料水がその流路を通過するときにＵＶランプ５からのＵＶエネルギーにより酸化を受ける。有機物酸化分解部６の流路内部には触媒（例えば、酸化チタン）が塗布されていることが好ましい。
【００２６】
測定ユニット８は試料水流路２の一部を構成するガス交換流路９と測定水流路１５の一部を構成するガス抽出流路１６がガス透過膜１４を挟んで対向配置されるように複数の基板の積層により構成された測定チップ１０と、その測定チップ１０の周囲を覆う熱伝導性の熱伝導ブロック１２により構成されている。測定チップ１０の内部のガス抽出流路１６の下流側に測定流路１７が設けられているとともに、測定流路１７を流れる測定水の導電率を検出するための導電率検出部１８が設けられている。測定流路１７は、測定水がガス抽出流路１６を経た後、測定流路１７を通過して導電率が検出された後に測定ユニット８の外部へ排出されるように構成されている。
【００２７】
ガス透過部１４としては、フッ素樹脂に多くの孔が形成された多孔質膜（例えば、住友電工社製のポアフロン（登録商標））、多数の孔が形成されたメンブレンフィルタ(例えば、厚さが１０μｍ、孔径が０.２μｍ、気孔率が５〜２０％のポリカーボネート製メンブレンフィルタ（ISOPORE MEMBRANE FILTER：MILLIPORE社の製品）)、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製多孔質膜、又は流路に直交する方向に多数の微小流路が形成された膜などを用いることができる。
【００２８】
測定ユニット８は、測定水流路１５の一部を構成する測定チップ１０の流路内の温度を検出するための温度センサ２０を備えている。温度センサ２０は、例えば白金測温抵抗体により構成されている。測定ユニット８の熱伝導ブロック１２にヒータ２４が設けられており、ヒータ２４によって熱伝導ブロック１２を介して測定チップ１０の温度を調節する。測定水流路１５を流れる測定水の流量は、測定水流量制御機構２２により制御される。測定水流量制御機構２２は、例えばシリンジポンプにより構成されている。
【００２９】
測定水流量制御機構２２やヒータ２４などこの装置に設けられている機構は、その駆動が制御部２６により制御される。制御部２６は測定手段２８、温度制御手段３０及び測定水処理手段３２を備えている。測定手段２８は、試料水中の有機物の酸化分解、試料水中の二酸化炭素の測定水への抽出、測定水の導電率測定などの測定動作を制御するよう構成されている。
【００３０】
温度制御手段３０は、温度センサ２０の検出温度に基づいてヒータ２４の駆動を制御することにより、測定チップ１０の温度を所定温度（例えば５８℃）にするよう構成されている。具体的には、温度センサ２０の検出温度が所定温度よりも低くなったときにヒータ２０をオンにし、温度センサ２０の検出温度が所定温度以上のときにはヒータ２０をオフにする。
【００３１】
なお、温度制御手段３０による測定チップ１０の温度制御には例外がある。後述する測定水処理工程の際は温度センサ２０の温度が所定温度よりも低くなってもヒータ２０をオンにしないように温度制御手段３０が構成されている。
【００３２】
測定水処理手段３２は測定水処理工程を実行するよう構成されている。測定水処理工程とは、測定流路１７を流れる測定水の流量が導電率測定時の流量よりも大きくなる処理をいう。例えば測定水流量制御機構２２がシリンジポンプで構成されている場合には、シリンジポンプに吸入した測定水を吐出してシリンジポンプを原点に戻し、次の測定に備えるような処理である。
【００３３】
測定水処理工程の際は導電率測定時よりも大流量の測定水が測定流路１７を流れるため、測定流路１７近傍の熱が測定水によって局所的に奪われ、温度センサ２０の検出温度が所定温度よりも低い温度にまで急激に低下する。上記の温度制御手段３０の例外構成がない場合、温度センサ２０の検出温度が所定温度よりも低くなった時点でヒータ２０がオンになるが、温度センサ１８の検出温度は測定チップ１０が加熱されているにも拘わらず測定水の影響で所定温度にまで上昇せず、その間に測定チップ１０全体が過剰に加熱されてしまう。ここで測定水の流れが停止すると、温度センサ２０の検出温度が所定温度よりも高い温度にまで急激に上昇する。その後、測定水の導電率測定を行なうためには、温度センサ２０の検出温度が所定温度に低下して安定するまで待機する必要が生じる。
【００３４】
温度制御手段３０は、測定水処理工程の際には温度センサ２０の検出温度に拘わらずヒータ２４をオフのままにしておくよう構成されているため、上記のような問題は生じない。測定水処理工程で大流量の測定水が測定流路１７を流れて測定チップ１０内の流路から熱を奪っても、測定チップ１０及び熱伝導ブロック１２の熱容量により、測定ユニット８全体の温度低下は小さく、測定水処理工程が終了した後にヒータ２４をオンにすることで、測定チップ１０の温度を所定温度に迅速に戻すことが可能である。測定チップ１０の熱容量は例えば１０Ｊ／Ｋ程度であり、熱伝導ブロック１２の熱容量は例えば１０００Ｊ／Ｋ程度であることが好ましい。
【００３５】
測定ユニット８及びその周辺の機構の構成の一例について図２の概略断面構成図を用いて説明する。なお、図２においては、有機物酸化分解部６の機能が測定ユニット８に組み込まれている。
既述のように、測定ユニット８は測定チップ１０が熱伝導性材料からなる熱伝導ブロック１２で覆われて構成されている。熱伝導ブロック１２は、例えばアルミニウムからなる直方体形状の部材であり、内部に測定チップ１０を収容する空間が設けられている。熱伝導ブロック１２にヒータ２４が埋め込まれており、ヒータ２４をオンにすることによって測定チップ１０をその周囲から全体的に加熱するようになっている。
【００３６】
測定チップ１０は複数の基板が積層されて構成されており、内部にガス透過膜１４が挟み込まれている。測定チップ１０の内部では、ガス透過膜１４の一方の面側を試料水が流れ、他方の面側を測定水が流れる。測定水としては純水又は脱イオン水を用いることができる。以下、測定チップ１０において、ガス透過膜１４を境界として、試料水が流れる側を試料水側、測定水が流れる側を測定水側と呼ぶ。
【００３７】
測定チップ１０の試料水側に試料水導入流路２ａと試料水排出流路２ｃが接続されている。測定チップ１０の試料水側の表面に近い層間に酸化用流路２ｂが形成されており、酸化用流路２ｂの一端が試料水導入流路２ａに通じている。酸化用流路２ｂの他端はガス透過膜１４に面するガス交換流路９の一端と接続されている。ガス交換流路９の他端は試料水排出流路２ｃに通じている。流路２ａ，２ｂ及び２ｃは試料水流路２の一部の区間を構成している。測定チップ１０の試料水側の最上層を構成する基板は石英ガラス基板など紫外線を透過させる材料で構成されており、熱伝導ブロック１２の酸化用流路２ｂに対応する部分に窓が設けられるなどして、酸化用流路２ｂに熱伝導ブロック１２の外部から紫外線が照射されるようになっている。この酸化用流路２ｂが図１における有機物酸化分解部６に対応している。
【００３８】
測定チップ１０の測定水側に測定水導入流路１５ａの一端、循環流路１５ｃの一端及び測定水排出流路１５ｄの一端が接続されている。測定水導入流路１５ａの一端は、測定チップ１０内においてガス透過膜１４に面するガス抽出流路１６の一端とバイパス流路１５ｂの一端の双方に通じている。ガス抽出流路１６はガス透過膜１４を挟んで試料水側のガス交換流路９と対向するように設けられている。ガス抽出流路１６の他端は測定チップ１０のより表面側に形成された測定流路１７の一端に接続されており、測定流路１７の他端が測定水排出流路１５ｄの一端に通じている。測定水排出流路１５ｄの他端はシリンジポンプ４２と排出流路４４とに分岐している。排出流路４４上に開閉弁４３が設けられている。
【００３９】
測定水導入流路１５ａの他端は純水タンク３８に接続されている。測定水導入流路１５ａは、純水タンク３８から純水を送液するための送液ポンプ３９と純水中の不純物を除去するためのイオン交換樹脂カラム４０を備えている。バイパス流路１５ｂの他端は循環流路１５ｃの一端に通じており、循環流路１５ｃの他端は純水タンク３８に接続されている。
【００４０】
測定流路１７の流路壁面に、外部へ引き出された測定電極１８（導電率検出部）が形成されており、測定流路１７を流れる測定水の導電率を測定するようになっている。この測定流路又はその近傍の温度を検出するための温度センサが設けられており、その温度センサの検出温度が所定の温度を維持するようにヒータ２４の加熱動作が制御されている。
【００４１】
開閉弁４３はシリンジポンプ４２に測定水を吸入する際に閉じ、シリンジポンプ４２に吸入した測定水を吐出する際に開くように制御される。ガス抽出流路１６及び測定流路１７を流れる測定水の流量は、シリンジポンプ４２の吸入流量によって制御される。このシリンジポンプ４２は、図１における測定水流量制御機構を実現するものである。
【００４２】
シリンジポンプ４２が停止し、開閉弁４３が閉じられている状態でも、純水タンク３８から測定水を汲み上げる送液ポンプ３９は常時送液動作を行なっており、測定水は測定水導入流路１５ａ、バイパス流路１５ｂ及び循環流路１５ｃを通って純水タンクに戻るという循環を行なっている。開閉弁４３が閉じられシリンジポンプ４２が吸入を行なっていない状態では、測定水がガス抽出流路１６を流れることはない。
【００４３】
シリンジポンプ４２は、測定水に試料水の二酸化炭素を抽出し、その測定水の導電率を測定する測定工程の際にのみ所定の吸入速度で吸入動作を行なうようになっている。シリンジポンプ４２が吸入動作を行なうと、送液ポンプ３９により汲み上げられた測定水の一部がガス抽出流路１６側へ流れ、測定流路１７及び測定水排出流路１５ｄを通ってシリンジポンプ４２に吸入される。これにより、シリンジポンプ４２の駆動速度を正確に制御することで、測定工程時のガス抽出流路１６や測定流路１７における測定水の微少流量を高精度に制御することができる。
【００４４】
測定工程が終了した後は、シリンジポンプ４２内に吸入した測定水を純水タンク３８に戻す処理（測定水処理）を行なう工程（測定水処理工程）が実行される。測定水処理工程の際は、開閉弁４３が開き、シリンジポンプ４２が吐出動作を行なう。このとき、開閉弁４３が開いたことによって送液ポンプ３９により汲み上げられた測定水の一部がガス抽出流路１６側へ流れる。この測定水処理工程中に測定水導入流路１５ａや測定流路１７を流れる測定水の流量は測定工程時の流量よりも大きい。そのため、測定水の流れの増大により測定水導入流路１５ａや測定流路１７の温度が急激に低下し、温度センサの検出温度が所定の温度よりも低くなるが、この測定水処理工程中はヒータ２４による加熱動作を行なわないようになっている。
【００４５】
図３に同実施例のシーケンスの一例を示す。以下に、同実施例の動作を図１、図２及び図３を用いて説明する。
図１及び図２では図示されていないが、この装置は試料水を採取するためのシリンジポンプ（試料水用シリンジ）を備えている。測定を開始する前の試料水側の前処理として、試料水用シリンジの原点を定める原点だし、試料水用シリンジの洗浄、試料水用シリンジによる試料水の吸入及び試料水のバブリングが行なわれる。バブリングは試料水中の無機炭酸を除去するためのものである。このとき、測定水側では、開閉弁４３が開いた状態でシリンジポンプ（測定水用シリンジ）４２の原点だし作業が行なわれ、その後、開閉弁４３を閉じて測定水用シリンジ４２が所定流量（例えば１００μＬ／ｍｉｎ）で測定水を吸入する。このとき、測定チップ１０に取り付けられた温度センサ２０の検出温度が所定温度（例えば５８℃）になるようにヒータ２４が制御される。
【００４６】
次に、試料水側では、試料水用シリンジから一定量の試料水が測定チップ１０へ送液される。このときに測定水側では、開閉弁４３が開いた状態で測定水用シリンジ４２から測定水が吐出され、測定水が純水タンク３８に戻される（測定水処理）。このとき、ガス抽出流路１６や測定流路１７を測定時よりも大きい流量で測定水が流れて温度センサ２０の検出温度が急激に低下するが、この検出温度に基づく温度制御は行なわれず、ヒータ２４はオフのままである。
【００４７】
測定水処理で測定水用シリンジ４２が原点に戻ると、開閉弁４３が閉じ、測定水用シリンジ４２が所定流量（例えば１００μＬ／ｍｉｎ）で測定水を吸入する。これにより、ガス抽出流路１６や測定流路１７を測定水が所定流量で流れる。この測定水用シリンジ４２の吸入動作の開始と同時に温度センサ２０の検出温度に基づいた温度制御もオンになり、測定チップ１０の加熱が行なわれる。温度センサ２０の検出温度が所定温度で安定するまでの間、試料水側では、試料酸化用流路２ｂにおいて紫外線照射による試料水中の有機物の酸化分解が行なわれ、試料水中の有機物が二酸化炭素に変換される。温度センサ２０の検出温度が所定温度で安定すると、試料水用シリンジは試料水が一定流量でガス交換流路９を流れるように送液し、試料水側から測定水側へ二酸化炭素を抽出する。測定水は測定水用シリンジ４２によって一定流量で流れ続けており、二酸化炭素を抽出した測定水は測定流路１７を流れて導電率が測定され、その後、測定水用シリンジ４２に吸入される（測定）。
【００４８】
導電率測定が終了した後、開閉弁４３が開いた状態で測定水用シリンジ４２を原点に戻して測定水を純水タンク３８に戻す（測定水処理）。このとき、温度センサ２０の検出温度に基づいた温度制御はオフになり、温度センサ２０の検出温度は急激に低下する。
次の試料水測定のために、測定水用シリンジ４２は、原点に戻ってから所定流量（例えば１００μＬ／ｍｉｎ）での測定水の吸入を開始し、温度センサ２０の検出温度に基づいた温度制御を再開する。そして、温度センサ２０の検出温度が所定温度で安定した後、測定水の導電率測定が行なわれる。以降、試料用シリンジの採取した試料のすべてについての測定が終了するまで、これらの処理が繰り返し実行される。
【００４９】
上記のシーケンス中の温度センサ２０の検出温度の時間変化を図４に示す。この図の時間帯Ａは、測定水用シリンジ４２に吸入した測定水を純水タンク３８に戻す測定水処理を実行している時間帯であり、時間帯Ｂは測定水処理が終了してから測定水の導電率測定が終了するまでの時間帯である。
【００５０】
測定水処理を実行している時間帯Ａは、測定水が測定時に比べて大きい流量でガス抽出流路１６や測定流路１７を流れ、その影響で温度センサ２０の検出温度が５５℃付近にまで急激に低下している。このとき温度センサ２０の検出温度に基づいた温度制御がオフになっているため、ヒータ２４による測定チップ１０の加熱は一切行なわれていない。この測定水処理中の温度低下は局所的であるため測定ユニット８全体の温度低下は小さく、測定水処理が終了した後でヒータ２４による測定チップ１０の加熱を行なうと、温度センサ２０の検出温度が５８.２５℃付近まで迅速に戻る。これにより、温度センサ２０の検出温度が５８℃付近で安定するまでの待機時間が短くてすむ。
【００５１】
測定水処理を実行している時間帯Ａの間もヒータ２４による測定チップ１０の加熱が行なわれているとすると、測定チップ１０が過剰に加熱されてしまい、測定水処理が終了してガス抽出流路１６や測定流路１７における測定水の流れがなくなったときに温度センサ２０の検出温度が異常に高い温度にまで上昇し、その検出温度を５８℃付近で安定させるまでの待機時間が長くなる。
【００５２】
なお、上記の問題を解決する方法としては、測定チップ１０を冷却するためのペルチェ素子などの冷却機構を設ける方法も考えられるが、そうすると装置コストが増大するとともに測定ユニット８が大型化してしまうという問題がある。
これに対し、上記実施例では、従来から存在する装置の構成を変更したり追加したりすることなく、制御部２６内の温度制御手段３０の構成を変更するだけでよいので、コストの増大化や装置の大型化という問題が生じない。
【００５３】
なお、測定水処理工程中の測定チップ１０の過剰な加熱を抑制する方法としては、上記実施例の方法のほかに、測定水処理工程中の温度制御の設定温度を測定時の設定温度よりも低く設定する方法が挙げられる。例えば、測定時に行なう温度制御の設定温度が５８℃の場合、測定水処理工程中の設定温度を５５．５℃とするように温度制御手段３０を構成しておく。これにより、測定水処理工程中も温度センサ２０の検出温度が５８℃になるようにヒータで加熱し続ける場合に比べて、測定チップ１０の過剰な加熱を抑制できる。
【００５４】
また、さらに別の方法として、温度センサ２０よりもよりヒータ２４に近い位置に別の温度センサを設けておき、測定水処理工程中はヒータ２４に近い位置に設けられた温度センサの検出温度に基づいて測定チップ１０の温度制御を行なう方法が挙げられる。温度センサ２０よりもよりヒータ２４に近い位置では、大きい流量で測定水が流れたことによるガス抽出流路１６や測定流路１７の近傍の局所的な温度低下の影響を受けにくいため、そのような位置に設けられた温度センサの検出温度に基づいて温度制御を行なうことにより、ヒータ２４による過剰な加熱を抑制することができる。
【符号の説明】
【００５５】
２      試料水流路
４      ＩＣ除去部
６      有機物酸化分解部
８      測定ユニット
１０      測定チップ
１２      熱伝導ブロック
１４      ガス透過膜
１５      測定水流路
１７ 測定流路
１８      導電率測定部
２０      温度センサ
２２      測定水流量制御機構
２４      ヒータ
２６      制御部
２８      測定手段
３０      温度制御手段
３２      測定水処理手段
【図１】
0005772636.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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