(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に粘着剤層が設けられてなる粘着シートと、前記粘着剤層に貼付された保護膜形成用フィルムと、前記保護膜形成用フィルムの粘着剤層に貼付された面と反対側の面に貼付された剥離フィルムとを備え、
試験片巾２５ｍｍ、剥離角度１８０度、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定したときの前記保護膜形成用フィルムと剥離フィルムの間の剥離力最大値をα（ｍＮ／２５ｍｍ）、前記粘着シートと保護膜形成用フィルムの間の剥離力最小値をβ（ｍＮ／２５ｍｍ）、前記粘着シートと保護膜形成用フィルムの間の剥離力最大値をγ（ｍＮ／２５ｍｍ）とすると、α、β、γが以下の（１）〜（３）の関係を有する保護膜形成用複合シート。
β≧７０      ・・・（１）
α／β≦０．５０  ・・・（２）
γ≦２０００  ・・・（３）
【請求項２】
試験片巾２５ｍｍ、剥離角度１８０度、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定したときの硬化後の前記保護膜形成用フィルムと前記粘着シートの剥離力最大値をγ’（ｍＮ／２５ｍｍ）とすると、以下の（４）の関係を満たす請求項１に記載の保護膜形成用複合シート。
γ’≦２０００  ・・・（４）
【請求項３】
前記基材が、ポリプロピレンフィルム若しくはその架橋フィルム、又はこれらのうちの少なくとも一方と他のフィルムの積層フィルムである請求項２に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項４】
前記粘着剤層が、非エネルギー線硬化型粘着剤又はエネルギー線硬化型粘着剤を硬化した粘着剤からなる請求項１〜３のいずれかに記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項５】
前記保護膜形成用フィルムが充填材を含み、前記保護膜形成用フィルムにおいて、充填材の含有量が４５〜８０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の保護膜形成用複合シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体保護を目的とする保護膜形成用フィルムが粘着シート上に形成されてなる保護膜形成用複合シートであって、特に、保護膜形成用フィルムとダイシングテープの機能を兼ね備えた保護膜形成用複合シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フェースダウン方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式において、半導体チップは、バンプなどの電極が形成されたチップ表面が基板等に対向されて接合される一方で、チップ裏面が剥き出しとなるため、保護膜によって保護されている。保護膜は、例えば樹脂コーティング等によって形成されていたが、近年、保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付することにより形成される手法も採用されつつある。
また、半導体ウエハを回路毎に個片化して半導体チップを作成する際、半導体ウエハを固定するために、半導体ウエハの裏面にダイシングテープが貼付されることが広く知られている。【０００３】
保護膜形成用フィルムとダイシングテープは、製造コストの低減や工程の簡略化等を目的として一体にされ保護膜形成用複合シートとして使用されることがある。保護膜形成用複合シートは、具体的には、基材の上に粘着剤層が設けられてなる粘着シートの粘着剤面に、保護膜形成用フィルムが貼付されて構成される（特許文献１〜４等参照）。特許文献１、２では、この保護膜形成用複合シートにおいて、粘着剤層と保護膜形成用フィルムの剥離力を特定の範囲に調整することが開示されている。特許文献３、４では、粘着剤層として、放射線の照射により、フリップチップ型半導体裏面用フィルムに対する粘着力が低下する放射線硬化型や、放射線照射により予め硬化されたものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１５１３６２号公報
【特許文献２】特開２０１２−３３６３７号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２８４５０号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２８４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記保護膜形成用複合シートは、ロール状にされ、或いは枚葉シートの積層品として搬送、使用されるのが一般的であり、その場合、保護膜形成用複合フィルム上には保護用の剥離フィルムが貼付されている。剥離フィルムは、保護膜形成用複合シートをウエハに貼付する際に剥離除去されるが、剥離フィルムの剥離除去と同時に、保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間で層間剥離が生じることがある。
しかし、層間剥離が発生した保護膜形成用複合シートを使用して半導体チップを作成すると、粘着剤層によるウエハの保持性能が劣りダイシング時に不具合が生じたり、保護膜によって半導体チップを保護する性能が低下したりすることがある。【０００６】
また、保護膜形成用複合シートがウエハに貼付され、ウエハがダイシング工程によりチップ化された後、各保護膜付きのチップは、保護膜硬化前に粘着剤層から剥離されるのが一般的である。しかし、粘着剤層と保護膜形成用フィルムの剥離力が高くなると、チップ剥離時にチップに余計な力が作用し、チップ欠け等のチップ不良が生じることがある。【０００７】
これら層間剥離やチップ不良は、特許文献１、２のように、粘着剤層と保護膜形成用フィルムの剥離力を調整することで、いずれか一方はある程度防げるが、これらの両方を十分に防止することは困難である。【０００８】
本発明は、以上の問題点に鑑みてされたものであり、剥離フィルムを剥離する際の粘着剤層と保護膜形成用フィルム間の層間剥離を防止しつつ、チップ不良を生じさせることなく保護膜付きの半導体チップをピックアップできるようにする保護膜形成用複合シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、保護膜付きの半導体チップをピックアップする際、チップ不良が起こりにくくするために、粘着剤層と保護膜形成用フィルムの剥離力の最大値を所定の値以下としつつも、粘着剤層と保護膜形成用フィルムの間の層間剥離を防止するためには、これらの間の剥離力最小値も制御することが必要であることを見出した。そして、その最小値を所定の値よりも大きくしつつも、その最小値と、保護膜形成用フィルムと剥離フィルムの剥離力の比を所定の値にすることが必要であることを見出し、以下の本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供する。
［１］基材上に粘着剤層が設けられてなる粘着シートと、前記粘着剤層に貼付された保護膜形成用フィルムと、前記保護膜形成用フィルムの粘着剤層に貼付された面と反対側の面に貼付された剥離フィルムとを備え、
試験片巾２５ｍｍ、剥離角度１８０度、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定したときの前記保護膜形成用フィルムと剥離フィルムの間の剥離力最大値をα（ｍＮ／２５ｍｍ）、前記粘着シートと保護膜形成用フィルムの間の剥離力最小値をβ（ｍＮ／２５ｍｍ）、前記粘着シートと保護膜形成用フィルムの間の剥離力最大値をγ（ｍＮ／２５ｍｍ）とすると、α、β、γが以下の（１）〜（３）の関係を有する保護膜形成用複合シート。
β≧７０      ・・・（１）
α／β≦０．５０  ・・・（２）
γ≦２０００  ・・・（３）
［２］試験片巾２５ｍｍ、剥離角度１８０度、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定したときの硬化後の前記保護膜形成用フィルムと前記粘着シートの剥離力最大値をγ’（ｍＮ／２５ｍｍ）とすると、以下の（４）の関係を満たす［１］に記載の保護膜形成用複合シート。
γ’≦２０００  ・・・（４）
［３］前記基材が、ポリプロピレンフィルム若しくはその架橋フィルム、又はこれらのうちの少なくとも一方と他のフィルムの積層フィルムである上記［２］に記載の保護膜形成用複合シート。
［４］前記粘着剤層が、非エネルギー線硬化型粘着剤またはエネルギー線硬化型粘着剤を硬化した粘着剤からなる［１］〜［３］のいずれかに記載の保護膜形成用複合シート。
［５］前記保護膜形成用フィルムが充填材を含み、前記保護膜形成用フィルムにおいて、該充填材の含有量が４５〜８０質量％である［１］〜［４］のいずれかに記載の保護膜形成用複合シート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、粘着シートと保護膜形成用フィルムの間で層間剥離を生じさせることなく、剥離フィルムを保護膜形成用フィルムから剥離することができる。また、保護膜付きのチップをピックアップされる際に、チップ欠け等によるチップ不良が生じることも防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の保護膜形成用複合シートの模式的な断面図である。
【図２】本発明の保護膜形成用複合シートの具体例を示す断面図（Ａ）、及び平面図（Ｂ）を示す。
【図３】本発明の保護膜形成用複合シートの使用状態の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の保護膜形成用複合シートの具体例を示す断面図（Ａ）、及び平面図（Ｂ）を示す。
【図５】本発明の保護膜形成用複合シートの使用状態の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の保護膜形成用複合シートの具体例を示す断面図（Ａ）、及び平面図（Ｂ）を示す。
【図７】本発明の保護膜形成用複合シートの使用状態の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について実施形態を用いて詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」の一方もしくは双方を意味する用語として使用する。また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」の一方もしくは双方を意味する用語として使用する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」の一方もしくは双方を意味する用語として使用する。
［保護膜形成用複合シート］
保護膜形成用複合シート１０は、図１に示すように、基材１１上に粘着剤層１２が設けられてなる粘着シート１６と、粘着剤層１２に貼付された保護膜形成用フィルム１３と、保護膜形成用フィルム１３の粘着剤層１２に貼付された面と反対側の面に貼付された剥離フィルム１４とを備えるものである。
【００１３】
［各層間の剥離力］
本発明では、試験片巾２５ｍｍ、剥離角度１８０度、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定したときの保護膜形成用フィルム１３と剥離フィルム１４の間の剥離力最大値をα（ｍＮ／２５ｍｍ）、粘着シート１６と保護膜形成用フィルム１３の間の剥離力最小値をβ（ｍＮ／２５ｍｍ）、粘着シート１６と保護膜形成用フィルム１３の間の剥離力最大値をγ（ｍＮ／２５ｍｍ）とすると、α、β、γが以下の（１）〜（３）の関係を有する。なお、α、β、γは、保護膜形成用フィルム１３を硬化する前の剥離力最大値又は剥離力最大値をいう。なお、これら剥離力α、β、γの測定方法は、後述するとおりである。
β≧７０      ・・・（１）
α／β≦０．５０  ・・・（２）
γ≦２０００  ・・・（３）
【００１４】
剥離力最小値βが７０ｍＮ／２５ｍｍ未満となると、剥離力最小値βと剥離力最大値αとの差を大きくすることができず、剥離力比α／βを０．５以下に制御するのが困難となる。
また、剥離力最小値βは、２５０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。剥離力最小値βを２５０ｍＮ／２５ｍｍ以上とした場合には、保護膜形成用フィルムが貼付される粘着剤層の粘着性を比較的高いものとすることができる。その結果、後述するように、リングフレームに貼付される領域に粘着性の高い再剥離粘着剤層を別途設けたり、粘着剤層を複数層にしたりするなどの特段の処置をせずとも、粘着シートをリングフレームに高い粘着力で固定することが可能となる。また、剥離力最小値βが高い場合には、上述の（２）の関係を満たす剥離力最大値αの値の幅が広がり好ましい。保護膜形成用フィルムに貼付される剥離フィルムは、保護膜形成用複合シートを製造する際に工程フィルムとして用いたものをそのまま使用する場合も多い。そのため、選択し得る剥離力最大値αの値が広い、具体的には、剥離力最大値αの大きい剥離フィルムを使用できるようになると、採り得る保護膜形成用複合シートの製造方法の態様が制限されにくくなる。
【００１５】
剥離力最大値γは２０００ｍＮ／２５ｍｍより大きくなると、後述するように未硬化の保護膜形成用フィルム付きのチップを粘着剤層からピックアップする際、チップ欠け等のチップ不良が生じることがある。ここで、剥離力最大値γは、チップ欠け等のチップ不良を少なくする観点から１７００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、１０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００１６】
また、剥離力比α／βが０．５０より大きくなると、粘着シートと保護膜形成用フィルムの間で層間剥離が生じやすくなる。層間剥離をより生じにくくする観点から、剥離力比α／βは０．４０以下がより好ましい。また、剥離力比α／βは、特に限定されないが、０．０３以上が好ましく、０．０７以上がより好ましい。剥離力比α／βをこれら下限値以上とすることで、剥離力最大値αが小さくなりすぎるのを防止することができる。
剥離フィルムの剥離力最大値αは特に限定されないが、２０ｍＮ／２５ｍｍ以上が好ましい。剥離力最大値αを２０ｍＮ／２５ｍｍ以上とすることで、剥離フィルムの意図しない剥離等を防止することができる。そのような観点から、剥離力最大値αは、３０ｍＮ／２５ｍｍ以上がより好ましい。また、剥離力最大値αは、特に限定されないが、３００ｍＮ／２５ｍｍ以下が好ましい。３００ｍＮ／２５ｍｍ以下とすることで、剥離力比α／βを所望の値に調整しやすくなる。また、そのような観点から剥離力最大値αは、１００ｍＮ／２５ｍｍ以下がより好ましい。
【００１７】
また、本発明の保護膜形成用複合シートでは、試験片巾２５ｍｍ、剥離角度１８０度、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定したときの硬化後の保護膜形成用フィルムと粘着シートの剥離力最大値をγ’（ｍＮ／２５ｍｍ）とすると、以下の（４）の関係を満たすことが好ましい。なお、剥離力最大値γ’の測定方法は後述するとおりである。
γ’≦２０００  ・・・（４）
【００１８】
本発明では、後述するように、保護膜形成用フィルムを加熱して硬化した後に、その保護膜形成用フィルム付きのチップを粘着剤層からピックアップすることがある。この場合には、上記したように硬化後の剥離最大値γ’が２０００ｍＮ／２５ｍｍ以下とすると、ピックアップ時にチップ欠け等のチップ不良が生じにくくなる。硬化後の剥離力最大値γ’は、チップ不良を少なくする観点から１７００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、１０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、５００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが最も好ましい。なお、保護膜形成用フィルムを硬化した後に、チップを粘着剤層からピックアップする場合には、未硬化の保護膜形成用フィルム付きのチップを粘着剤層からピックアップすることはないため、粘着シートと未硬化の保護膜形成用フィルムの間の剥離力を規定することに技術上の意義はないように思える。しかしながら、上述のとおり、剥離力比α／βを所定の数値以下とすることで、未硬化の保護膜形成用フィルムを被着体に貼付するに当たり、剥離フィルムを剥離する際の粘着剤層と保護膜形成用フィルム間の層間剥離を生じにくくするという本発明の作用効果を得ることができる。
【００１９】
以下、保護膜形成用複合シートを構成する各部材についてさらに詳細に説明する。
（粘着シート）
［基材］
基材は、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムを支持するためのものであって、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどのフィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルムも用いることができる。
これらのうちでも、耐熱性を有し、粘着シートのピックアップ適性、エキスパンド適性が得られやすい観点から、ポリプロピレンフィルム若しくはその架橋フィルム、又はこれらのうちの少なくとも一方と他のフィルムの積層フィルムが好ましい。基材が耐熱性を有していることで、次のような利点がある。保護膜形成用フィルムを加熱して硬化した後に、その保護膜形成用フィルム付きのチップを粘着剤層からピックアップするプロセスに本発明の保護膜形成用複合シートを供した場合においても、耐熱性を有する基材は、保護膜形成用フィルムとともに加熱される際に受ける、熱によるダメージが小さい。したがって、このような基材が受ける熱によるダメージに起因した工程不具合が発生する可能性を低減することができる。
基材の厚さは、使用目的や状況に応じて適宜定めればよいが、通常５０〜３００μｍ、好ましくは６０〜１００μｍの範囲である。また、基材には、その上に設けられる粘着剤層との接着性を向上させる目的で、所望により、サンドブラストや溶剤処理などによる凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、電子線照射、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理などの酸化処理などを施すことができる。また、プライマー処理を施すこともできる。
【００２０】
［粘着剤層］
粘着剤層は粘着剤により形成されており、粘着性を有している。このような粘着剤としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤等を適宜選択して用いることができる。また、粘着剤としてはエネルギー線硬化型粘着剤を用いることもできる。粘着剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
また、粘着剤としてエネルギー線硬化型粘着剤を用いる場合には、例えば、ラジカル反応性炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖又は主鎖中もしくは主鎖末端に有するポリマーをベースポリマーとして用いた内在型のエネルギー線硬化型粘着剤、または、粘着剤中に紫外線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分が配合された添加型のエネルギー線硬化型粘着剤などを使用できる。
【００２１】
エネルギー線硬化型粘着剤を使用する場合には、本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、エネルギー線硬化型粘着剤が硬化されていることが好ましい。その場合、保護膜形成用複合シートを製造する際、粘着剤層を保護膜形成用フィルムに重ね合わせる前に、粘着剤層にエネルギー線を照射させて硬化させることが好ましい。これにより、剥離力最大値γ、γ’を低下させて、上記特定の値にすることができるとともに、保護膜形成用フィルムとともにチップを粘着シートからピックアップすることをさらに容易にすることができる。ただし、エネルギー線硬化型粘着剤は、使用前、すなわち、剥離シートを剥離する前に予め硬化されていればよく、例えば、粘着剤層を保護膜形成用フィルムに重ね合わせた後に硬化させてもよい。
本発明の保護膜形成用複合シートは、粘着剤層が非エネルギー線硬化型粘着剤からなるものであるか、またはエネルギー線硬化型粘着剤を硬化した粘着剤からなる場合に、よりその作用効果が発揮される。その理由は以下の通りである。
エネルギー線硬化型粘着剤を硬化せずに粘着剤層に用いた場合には、保護膜形成用複合シートから剥離フィルムを剥離する際にはエネルギー線硬化型粘着剤の粘着性を高いまま維持し、保護膜形成用フィルムと粘着剤層の間の層間剥離が生じることを防止できる。そして、その後、保護膜形成用フィルム付きチップをピックアップするまでの間にエネルギー線照射によりエネルギー線硬化型粘着剤の粘着性を低減し、ピックアップ適性も向上させることができる。一方で、粘着剤層が非エネルギー線硬化型粘着剤からなるものであるか、またはエネルギー線硬化型粘着剤を硬化した粘着剤からなる場合には、このような手段を採用できないため、ピックアップ適性と、保護膜形成用フィルムと粘着剤層の間の層間剥離の防止の両立が困難だからである。
なお、非エネルギー線硬化型粘着剤とは、エネルギー線が照射されても硬化が起こらない粘着剤であり、具体的には、内在型のエネルギー線硬化型粘着剤、及び紫外線（エネルギー線）硬化性の化合物（モノマー成分及び／又はオリゴマー成分）のいずれも含有しない粘着剤である。
非エネルギー線硬化型粘着剤およびエネルギー線硬化型粘着剤を硬化した粘着剤のうちでも、エネルギー線硬化型粘着剤を硬化した粘着剤を用いることが、硬化後の剥離最大値γ’を十分に低減させることができる観点から、より好ましい。
粘着剤層の厚さは、通常１〜１００μｍ、好ましくは１〜６０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。
【００２２】
＜アクリル系重合体（Ａ）＞
本発明では、粘着剤としては、アクリル系粘着剤を好適に用いることができる。アクリル系粘着剤としては、アクリル系重合体（Ａ）をベースポリマーとするアクリル系粘着剤が挙げられる。アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。本発明では、重量平均分子量を１万以上にすることで、凝集力を高めることができ、ピックアップ時の保護膜形成用フィルムへの粘着剤残りを抑制することができる。２００万以下にすることで、安定した粘着剤層塗膜が得られる。また、上記範囲とすることで、凝集力を高めつつ、粘着剤層に適度な粘着性を付与することができ、上記した剥離力最小値β、及び剥離力最大値γ、γ’を上記した特定の値にしやすくなるという利点がある。
また、アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−７０〜３０℃、さらに好ましくは−６０〜２０℃の範囲にある。上記範囲とすることで、凝集力を高めつつ、粘着剤層に適度な粘着性を付与することができ、上記した剥離力最小値β、及び剥離力最大値γ、γ’を上記した特定の値にしやすくなるという利点がある。
【００２３】
アクリル系重合体（Ａ）は、少なくとも構成モノマーに、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有する重合体であり、後述する架橋剤（Ｂ）の官能基と反応する官能基（以下、「反応性官能基」ともいう）を有することが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；シクロアルキル基の炭素数が１〜１８程度のシクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどの環状骨格を有する（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、３−エポキシシクロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外のモノマーが共重合されていてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
アクリル系重合体（Ａ）は、反応性官能基を含有することにより、後述する架橋剤（Ｂ）の官能基と反応して三次元網目構造を形成し粘着剤層の凝集性を高めることができ、それにより、剥離力最大値γ、γ’を上記した特定の値にしやすくなる。アクリル系重合体（Ａ）の反応性官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水酸基等が挙げられるが、後述するように架橋剤として好ましく使用される有機多価イソシアネート化合物と選択的に反応させやすいことから、水酸基を含むことが好ましい。
反応性官能基は、上述した水酸基含有（メタ）アクリレートやアクリル酸等の反応性官能基を有する単量体を用いてアクリル系重合体（Ａ）を構成することで、アクリル系重合体（Ａ）に導入できる。
反応性官能基を有するモノマー（以下、反応基含有モノマーともいう。）は、アクリル系重合体（Ａ）の全構成モノマー中の０．３〜４０質量％含有されることが好ましく、０．５〜２０質量％含有されることが好ましい。反応基含有モノマーをこの範囲で含有することで、凝集力を高めつつ、粘着剤層に適度な粘着性を付与することができ、上記したように剥離力最小値β、及び剥離力最大値γ、γ’を上記した特定の値にしやすくなる。
また、アクリル系重合体（Ａ）は、構成モノマーとして、上記したアルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、より好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはアルキル基の炭素数が４〜８のアルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、その含有量は、全構成モノマー中の３０〜９９．７質量％であることが好ましく、３５〜９９質量％であることがより好ましい。
このように、アルキル（メタ）アクリレートを所定量含有すると、凝集力を高めつつ、粘着剤層に適度な粘着性を付与することができ、上記した剥離力最小値β、及び剥離力最大値γ、γ’を上記した特定の値にしやすくなる。
【００２５】
内在型のエネルギー線硬化型粘着剤としてアクリル系粘着剤を使用する場合、アクリル系重合体（Ａ）としては、水酸基含有（メタ）アクリレート等の反応性官能基を有する単量体と、その反応性官能基と反応する反応基及び炭素−炭素二重結合を含有する化合物（以下、不飽和基含有化合物とする）とを予め反応させて得た反応物を、他のモノマーと共重合して得たものが挙げられる。また、アクリル系重合体（Ａ）は、反応基含有モノマーを含む構成モノマーからアクリル系重合体を重合した後、該反応基含有モノマーに由来する反応性官能基と、不飽和基含有化合物とを反応させたものであってもよい。不飽和基含有化合物に含有される反応基としては、イソシアネート基等が挙げられる。また、不飽和基含有化合物の具体例としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
本発明では、アクリル系重合体（Ａ）の構成モノマーを適宜変更することによって、上記した剥離力β、γ、γ’を調整することができる。例えば、アルキル基の炭素数が１〜２程度のアルキル（メタ）アクリレートや、酢酸ビニル等を配合すると、剥離力β、γ、γ’の値が小さくなりやすくなる。
また、反応基含有モノマーの量を、後述する架橋剤（Ｂ）とともに多くすると、剥離力β、γ、γ’の値が小さくなりやすく、反応基含有モノマーの量を架橋剤（Ｂ）の量とともに少なくすると、剥離力β、γ、γ’の値が大きくなりやすい傾向にある。
【００２７】
＜架橋剤（Ｂ）＞
粘着剤層を得るための粘着剤組成物には、アクリル系重合体（Ａ）に加えて、架橋剤（Ｂ）が配合されることが好ましい。例えば、粘着剤のベースポリマーとして、アクリル系重合体（Ａ）が使用される場合、架橋剤（Ｂ）としては、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤等が挙げられ、反応性の高さから有機多価イソシアネート化合物が好ましい。
【００２８】
有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、イソシアヌレート体、 アダクト体（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物、例えばトリメチロールプロパンアダクトキシリレンジイソシアネート等）や、有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。
【００２９】
有機多価イソシアネート化合物のさらに具体的な例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４'−ジイソシアネート、リジンイソシアネートおよびこれらから得られる上記に挙げた誘導体等が挙げられる。
【００３０】
有機多価エポキシ化合物の具体的な例としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミンなどが挙げられる。
【００３１】
有機多価イミン化合物の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ'−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。
【００３２】
金属キレート系架橋剤の具体な例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(ｎ−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート系架橋剤；ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウムなどのチタニウムキレート系架橋剤；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどのアルミニウムキレート系架橋剤などが挙げられる。
【００３３】
架橋剤（Ｂ）は、上記列挙された架橋剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明では、架橋剤（Ｂ）の量を適宜調整することで、上記した剥離力β、γ、γ’を調整することができる。例えば、架橋剤（Ｂ）の量を多くすると、剥離力β、γ、γ’の値が小さくなりやすく、架橋剤（Ｂ）の量を少なくすると、剥離力β、γ、γ’の値が大きくなりやすい。
具体的には、架橋剤（Ｂ）は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．３〜４５質量部配合されることが好ましく、０．５〜３５質量部配合されることがより好ましく、３〜１５質量部配合されることが特に好ましい。架橋剤の配合量を上記範囲とすることで、剥離力β、γ、γ’の値を上記したような特定の値にしやすくなる。また、架橋剤の量を３〜１５質量部とすることで、剥離力最小値βと剥離力最大値γの剥離力差や、硬化前の剥離力γと硬化後の剥離力γ’の剥離力差を小さくすることもできる。
【００３４】
なお、本発明では、粘着剤層は、単層でもよいが複数層であってもよい。
粘着剤層が、複数層設けられる場合も、保護膜形成用フィルムに接する粘着剤層は、上記した剥離力β、γ、γ’を適切な値にすることができるように適宜配合が調整される。
一方、保護膜形成用フィルムに接しない基材側に設けられる粘着剤層は、例えば、基材との密着性を高めるように配合が調整されてもよい。また、後述するリングフレームに対する粘着力を高め、さらにはリングフレームに対する再剥離性に優れる配合に調整されてもよい。
例えば、粘着剤層が基材側に設けられた第１の粘着剤層と、保護膜形成用フィルムに接する第２の粘着剤層とを有する場合、第１の粘着剤層におけるアクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対する架橋剤（Ｂ）の質量部が、第２の粘着剤層におけるアクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対する架橋剤（Ｂ）の質量部より少なくすることが好ましい。
また、粘着剤組成物には、他の成分として、染料、顔料、劣化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シリコーン化合物、連鎖移動剤、可塑剤、光重合開始剤等を配合してもよい。
【００３５】
［保護膜形成用フィルム］
保護膜形成用フィルムは、フィルムの形態で粘着剤層の上に積層されたものである。
保護膜形成用フィルムの厚さは、特に限定されないが、好ましくは３〜３００μｍ、より好ましくは５〜２５０μｍ、さらに好ましくは７〜２００μｍである。
保護膜形成用フィルムは、バインダー樹脂（ａ）、及び熱硬化性成分を含む保護膜形成用組成物から形成されることが好ましく、保護膜形成用組成物は、さらに、各種物性を改良するため、必要に応じ他の成分を含んでいてもよい。以下、これらの各成分について具体的に説明する。
＜バインダー樹脂（ａ）＞
バインダー樹脂（ａ）はその造膜性を発揮し、保護膜形成用フィルムにシート形状を維持せしめ、また、可とう性を与えることを主目的とした重合体化合物である。バインダー樹脂（ａ）としては、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー、フェノキシ樹脂等を用いることができるが、好ましくはアクリル系重合体（ａ１）からなるアクリル系樹脂が用いられる。
【００３６】
＜アクリル系重合体（ａ１）＞
アクリル系重合体（ａ１）を構成するモノマーとしては、粘着剤層のアクリル系重合体（Ａ）を構成するモノマーとして例示したモノマーを用いることができる。
アクリル系重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。アクリル系重合体（ａ１）の重量平均分子量が上記下限値以上とすることで、剥離力最大値γ、γ’が大きくなりすぎず、チップのピックアップ不良が起こりにくくなる。アクリル系重合体（ａ１）の重量平均分子量を上記上限値以下とすることで、被着体に対する保護膜形成用フィルムの追従性を良好にすることができる。
アクリル系重合体（ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜７０℃であることが好ましく、−３０〜５０℃であることがより好ましい。アクリル系重合体（ａ１）のＴｇを上記下限値以上とすることで、剥離力最大値γ、γ’を低くでき、ピックアップ不良が起こることを防ぐことができる。また、アクリル系重合体（ａ１）のＴｇを上記上限以下とすることで、ウエハへの接着力を良好にすることができる。
【００３７】
アクリル系重合体（ａ１）は、反応性官能基を有するモノマーを含有することが好ましく、その含有量は、アクリル系重合体（ａ１）の全構成モノマー中の０．３〜５０質量％含有されることが好ましく、１〜４０質量％含有されることが好ましい。
反応性官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等を使用してよいが、後述する熱硬化性樹脂（ｂ）としてエポキシ樹脂を用いる場合に、アクリル系重合体（ａ１）にエポキシ樹脂との適度な相溶性を付与することができることから、エポキシ基が好ましい。
【００３８】
また、アクリル系重合体（ａ１）は、構成モノマーとして、アルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、より好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはアルキル基の炭素数が４〜８のアルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、その含有量は、全構成モノマー中の３０〜９９．７質量％であることが好ましく、３５〜９９質量％であることがより好ましい。
【００３９】
なお、バインダー樹脂（ａ）は、保護膜形成用フィルムの全質量（固形分換算）に占める割合として、通常１０〜８０質量％、好ましくは１５〜５０質量％である。
【００４０】
＜熱硬化性成分＞
熱硬化性成分は、硬化により硬質の保護膜を半導体チップ上に形成させるための成分であり、通常、熱硬化性樹脂（ｂ）と、その熱硬化性樹脂（ｂ）を熱硬化するための熱硬化剤（ｃ）からなる。
＜熱硬化性樹脂（ｂ）＞
熱硬化性樹脂（ｂ）としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。熱硬化性樹脂としては、半導体素子を腐食させるイオン性不純物等含有が少ないエポキシ樹脂が好適である。
【００４１】
熱硬化性樹脂（ｂ）に使用されるエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、具体的には、多官能系エポキシ樹脂や、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、たとえば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ樹脂の一部が不飽和炭化水素基を含む基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、たとえば、エポキシ基へアクリル酸を付加反応させることにより合成できる。あるいは、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を含む基が直接結合した化合物などが挙げられる。不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、具体的な例としてはビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられ、好ましくはアクリロイル基が挙げられる。
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有さないエポキシ樹脂と比較してアクリル系樹脂との相溶性が高い。このため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を含む保護膜形成用フィルムを用いることで、半導体チップの信頼性が向上する。
【００４２】
エポキシ樹脂の数平均分子量は、特に制限されないが、接着剤の硬化性や硬化後の強度や耐熱性の観点からは好ましくは３００〜３００００、さらに好ましくは４００〜１００００、特に好ましくは５００〜３０００である。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１００〜１０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは３００〜８００ｇ／ｅｑである。
【００４３】
＜熱硬化剤（ｃ）＞
熱硬化剤（ｃ）は、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられ、特に好ましくはフェノール性水酸基が挙げられる。
フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。アミン系硬化剤の具体的な例としては、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
また、不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤としては、たとえばフェノール樹脂の水酸基の一部を、不飽和炭化水素基を含む基で置換してなる化合物あるいは、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を含む基が直接結合した化合物などが挙げられる。不飽和炭化水素基は、上述した不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂にて例示した通りである。
【００４４】
熱硬化剤の分子量は好ましくは６０〜３００００、より好ましくは７０〜１００００、さらに好ましくは８０〜３０００である。
保護膜形成用フィルムにおける熱硬化剤（ｃ）の含有量は、熱硬化性樹脂（ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤の含有量が上記下限値以上とすることで、保護膜形成用フィルムの硬化性が良好になる。
【００４５】
保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性樹脂（ｂ）と熱硬化剤（ｃ）の合計（熱硬化性成分）は、バインダー樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０〜２００質量部以下、より好ましくは４０〜１６０質量部以下、さらに好ましくは７０〜１３０質量部である。
【００４６】
＜硬化促進剤（ｄ）＞
保護膜形成用フィルムを形成するための保護膜形成用組成物には、硬化促進剤（ｄ）が配合されてもよい。硬化促進剤（ｄ）は、保護膜形成用フィルムの硬化速度を調整するために用いられる。好ましい硬化促進剤としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００４７】
硬化促進剤（ｄ）は、熱硬化性成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部の量で含まれる。硬化促進剤（ｄ）を上記範囲の量で含有することにより、高温度高湿度下に曝されても優れた接着特性を有し、また、優れた保護性能を有することになる。
【００４８】
＜着色剤（ｅ）＞
保護膜形成用フィルムを形成するための保護膜形成用組成物には、着色剤（ｅ）が配合されていてもよい。保護膜形成用フィルムは、半導体チップを機器に組み込んだ際、周囲の装置から発生する赤外線等を遮蔽して、半導体チップの誤作動を防止することができるため、着色剤（ｅ）を含有することが好ましい。また、着色剤（ｅ）を含有することで、保護膜形成用フィルムを硬化して得た保護膜に、製品番号やマーク等を印字した際の文字の識別性を向上させることができる。すなわち、半導体チップの保護膜を形成した背面には、品番等が通常レーザーマーキング法により印字されるが、保護膜が着色剤（ｅ）を含有することで、印字部分と、非印字部分のコントラスト差が大きくなり識別性が向上する。
【００４９】
着色剤（ｅ）としては、有機または無機の顔料又は染料が用いられる。染料としては、酸性染料、反応染料、直接染料、分散染料、カチオン染料等のいずれの染料であっても用いることが可能である。また、顔料も、特に制限されず、公知の顔料から適宜選択して用いることができる。
これらの中では、電磁波や赤外線の遮蔽性が良好で、かつレーザーマーキング法による識別性をより向上させることが可能な黒色顔料がより好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体チップの信頼性を高める観点からは、カーボンブラックが特に好ましい。着色剤（ｅ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
着色剤（ｅ）の配合量は、保護膜形成用フィルムの全質量（固形分換算）に占める割合として、好ましくは０．０１〜２５質量％、より好ましくは０．０３〜１５質量％である。
【００５０】
＜カップリング剤（ｆ）＞
無機物と反応する官能基および有機官能基と反応する官能基を有するカップリング剤（ｆ）を、保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性、密着性を向上させるために保護膜形成用組成物に配合してもよい。また、カップリング剤（ｆ）を使用することで、保護膜形成用フィルムを硬化して得られる硬化物の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。
【００５１】
カップリング剤（ｆ）としては、上記バインダー樹脂（ａ）、熱硬化性樹脂（ｂ）などが有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく使用される。カップリング剤（ｆ）としては、シランカップリング剤が望ましい。このようなカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００５２】
カップリング剤（ｆ）を用いる場合、カップリング剤は、バインダー樹脂（ａ）、熱硬化性樹脂（ｂ）、及び硬化剤（ｃ）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部の割合で含まれる。カップリング剤（ｆ）の含有量が０．１質量部未満だと上記の効果が得られない可能性があり、２０質量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。
【００５３】
＜充填材（ｇ）＞
保護膜形成用組成物には、さらに、充填材（ｇ）を配合し、保護膜形成用フィルムに充填材（ｇ）を含有させてもよい。充填材（ｇ）を配合することにより、保護膜に耐湿性、寸法安定性などを与えることが可能になる。また、保護膜形成用フィルムを硬化して得られる保護膜の強度を高め、耐擦過性を向上させたり、保護膜の表面にレーザーマーキングを施す際に、コントラストを高めたりすることができる。充填材としては、具体的には無機フィラー等が挙げられる。
好ましい無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらのなかでは、シリカフィラーおよびアルミナフィラーが特に好ましい。また、上記無機フィラーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記の効果をより高めるためには、充填材（ｇ）の含有量は、保護膜形成用フィルム全体に対して、通常４５〜８０質量％、好ましくは５５〜７０質量％である。
一方、充填材（ｇ）の含有量がこのように比較的多い範囲にあると、保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間での層間剥離は生じやすくなる傾向にある。これは、保護膜形成用フィルムと粘着剤層との界面において、充填材（ｇ）と粘着剤層との接点の接着は、バインダー樹脂（ａ）と粘着剤層との接点の接着よりも弱いためと考えられる。したがって、この場合には粘着剤層と保護膜形成用フィルム間の層間剥離を防止する本発明の効果がいっそう発揮される。
【００５４】
＜架橋剤（ｈ）＞
保護膜形成用フィルムを得るための保護膜形成用組成物には、架橋剤（ｈ）が配合されていてもよい。架橋剤（ｈ）が配合されると、バインダー樹脂（ａ）の官能基が、架橋剤（ｈ）を介して架橋することが可能になる。架橋剤（ｈ）が配合されることで、保護膜形成用フィルムの初期接着力および凝集力を調節することが可能になる。架橋剤（ｈ）としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられ、具体的には、粘着剤層で使用される架橋剤（Ｂ）として例示したものが挙げられる。
【００５５】
イソシアネート系の架橋剤を用いる場合、アクリル系重合体（ａ１）等のバインダー樹脂（ａ）は、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤がイソシアネート基を有し、アクリル系重合体（ａ１）が水酸基を有すると、架橋剤とアクリル系重合体（ａ１）との反応が起こり、保護膜形成フィルムに架橋構造を簡便に導入することができる。
【００５６】
架橋剤（ｈ）を用いる場合、架橋剤（ｈ）は、バインダー樹脂（ａ）１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部で用いられる。
【００５７】
［剥離フィルム］
剥離フィルムとしては、上記剥離力比α／βを０．５０以下とできる限り、従来公知の剥離フィルムを適宜使用可能である。剥離フィルムは、具体的には、特に限定されないが、剥離フィルム基材の一方の面に剥離剤層が形成されたものが好ましく、剥離剤層を構成する剥離剤としては、シリコーン系剥離剤、あるいはアルキド樹脂系剥離剤、オレフィン樹脂系剥離剤、アクリル樹脂系剥離剤、長鎖アルキル基含有化合物系剥離剤、ゴム系剥離剤などの非シリコーン系剥離剤が用いられるが、これらの中でシリコーン系剥離剤が好適である。
【００５８】
剥離剤層は、剥離フィルム基材の一の面に、剥離剤および所望により硬化剤、希釈剤等からなる剥離剤溶液を塗布した後、乾燥し、硬化させることにより形成することができる。なお、塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。
【００５９】
シリコーン樹脂系剥離剤としては、溶剤型および無溶剤型のものがある。溶剤型シリコーン樹脂は、溶剤希釈して塗工液とするため、高分子量・高粘度のポリマーから低粘度の低分子量ポリマー（オリゴマー）まで、幅広く使用することができる。そのため、無溶剤型と比較して、剥離性の制御が容易であり、要求される性能（品質）に合わせた設計がし易い。また、シリコーン樹脂系剥離剤としては、付加反応型、縮合反応型、紫外線硬化型、電子線硬化型等のものがある。付加反応型シリコーン樹脂は、反応性が高く生産性に優れ、縮合反応型と比較すると、製造後の剥離力の変化が小さい、硬化収縮が無い等のメリットがあるため、剥離剤層を構成する剥離剤として使用することが好ましい。
【００６０】
付加反応型シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えば、従来の熱硬化付加反応型シリコーン樹脂剥離剤として慣用されているものを用いることができる。この付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば、分子中に官能基として、ビニル基等のアルケニル基、ヒドロシリル基などの求電子性基を有するものが、熱硬化が容易な付加反応型シリコーン樹脂として挙げられ、このような官能基を有するポリジメチルシロキサンや、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部または全部をフェニル基等の芳香族官能基に置換したものなどを用いることができる。
【００６１】
このシリコーン樹脂系剥離剤には、必要に応じて、シリカ、シリコーンレジン、帯電防止剤、染料、顔料その他の添加剤を添加してもよい。
【００６２】
塗工した剥離剤の塗膜を硬化させるには、塗工機のオーブンで加熱処理するか、加熱処理した後に紫外線照射を併用するか、いずれでもよいが、後者の方が基材フィルムの熱収縮しわの発生防止、シリコーンの硬化性、基材フィルムへの剥離剤の密着性の点で好ましい。
【００６３】
なお、塗膜の硬化に紫外線照射を併用する場合は、剥離剤に光開始剤を添加することが望ましい。光開始剤としては特に制限は無く、紫外線や電子線の照射によりラジカルを発生するもので慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この光開始剤としては、例えばベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケン類、α−ジケトン、α−ジケトンジアルキルアセタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。
【００６４】
アルキド樹脂系剥離剤としては、一般に架橋構造を有するアルキド樹脂が用いられる。架橋構造を有するアルキド樹脂層の形成は、例えばアルキド樹脂、架橋剤および所望により硬化触媒を含む熱硬化性樹脂組成物からなる層を加熱硬化させる方法を用いることができる。また、アルキド系樹脂は、長鎖アルキル変性アルキド樹脂、シリコーン変性アルキド樹脂等の変性物であってもよい。
【００６５】
オレフィン樹脂系剥離剤としては、結晶性オレフィン系樹脂が用いられる。この結晶性オレフィン系樹脂としては、ポリエチレンや結晶性ポリプロピレン系樹脂などが好適である。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられる。結晶性ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック構造又はシンジオタクチック構造を有するプロピレン単独重合体や、プロピレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。これらの結晶性オレフィン系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
アクリル系剥離剤としては、一般に架橋構造を有するアクリル系樹脂が用いられる。アクリル系樹脂は、長鎖アルキル変性アクリル樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂等の変性物であってもよい。
【００６７】
長鎖アルキル基含有化合物系剥離剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系重合体に炭素数８〜３０の長鎖アルキルイソシアネートを反応させて得られたポリビニルカーバメートや、ポリエチレンイミンに炭素数８〜３０の長鎖アルキルイソシアネートを反応させて得られたアルキル尿素誘導体などが用いられる。
【００６８】
ゴム系剥離剤としては、例えば、天然ゴム系樹脂、およびブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の合成ゴム系樹脂などが用いられる。
【００６９】
剥離剤層の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００７０】
剥離フィルム基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００７１】
［保護膜形成用複合シートの具体的構成］
以下、保護膜形成用複合シートの具体的構成について詳細に説明する。
本発明では、保護膜形成用フィルムは、例えば、被着体である半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」ともいう）と同一形状、又はウエハより大きい形状を有しており、好ましくは円形に形成される。粘着剤層は、例えば、保護膜形成用フィルムよりも一回り大きく形成され、粘着剤層の外周部には、保護膜形成用フィルムが積層されない領域（外周領域）がある。このように、粘着剤層が一回り大きい場合、粘着剤層の外周部は、後述するように、保護膜形成用複合シートがリングフレームに固定されるときに、リングフレームに貼付される領域になる。
なお、粘着剤層の外周部には、保護膜形成用フィルムを取り囲むように再剥離粘着剤層が設けられてもよい。この場合、保護膜形成用複合シートは、再剥離粘着剤層を介してリングフレームに固定されることになる。
【００７２】
再剥離粘着剤層は、公知の再剥離型粘着剤で形成される。再剥離型粘着剤は、リングフレームに貼付された後、リングフレームから外す際にリングフレーム上に糊残りが発生しないものであれば特に制限はない。具体的には、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が使用可能である。また、再剥離粘着剤層は、通常環状であるが、Ｃ字形状等の環状の一部が欠けた形状であってもよい。再剥離粘着剤層は、単層でもよいし、複数層からなってもよい。
【００７３】
また、本発明では、粘着剤層が複数層から構成される場合、基材側の粘着剤層が、保護膜形成用フィルムに接する粘着剤層よりも一回り大きく形成されることが好ましい。この場合、基材側の粘着剤層の外周部が、リングフレームに貼付される領域になる。
【００７４】
［保護膜形成用複合シートの使用方法］
本発明の保護膜形成用複合シートは例えば以下のように使用されるものである。
本発明では、まず、保護膜形成用複合シートから剥離フィルムを剥がし、保護膜形成用複合シートの外周部をリングフレームに貼付する。ここで、リングフレームに貼付されるのは、再剥離粘着剤層が設けられる場合には、再剥離粘着剤層であるが、再剥離粘着剤層がない場合には、粘着剤層が直接リングフレームに貼付される。
その後、リングフレームに固定された保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムの中央部分に、被着体であるウエハを貼付する。次いで、ウエハと保護膜形成用フィルムの積層体は一体的にダイシングされ、保護膜形成用フィルム付きの半導体チップとして個別化される。個別化された半導体チップは、コレット等の汎用手段によりピックアップされる。
ここで、保護膜形成用フィルムは、熱硬化されることにより、保護膜となるものであるが、通常、保護膜形成用フィルムは、ピックアップされた後に熱硬化され、その熱硬化により裏面に保護膜を有する半導体チップ（保護膜付きチップ）を得ることができる。ただし、本発明では、保護膜形成用フィルムは、ピックアップされる前に熱硬化されるものであってもよい。
【００７５】
以上のようにして得られた保護膜付きチップは、フェースダウン方式で基板等の上に実装することで半導体装置を製造することができる。また、保護膜付きチップは、ダイパッド部または別の半導体チップなどの他の部材上（チップ搭載部上）に接着することによっても、半導体装置を製造することもできる。
【００７６】
［保護膜形成用複合シートの具体例］
次に、図２〜７を用いて、保護膜形成用複合シートの具体例、及びその使用方法を説明する。
図２では、基材１１の上に粘着剤層１２が設けられるとともに、これら基材１１及び粘着剤層１２からなる粘着シート１６を分断するように環状の切れ込み１７が入れられ、切り込み１７の内側が本発明の保護膜形成用複合シート１０を構成する。切り込み１７の外側はカス部となる。保護膜形成用複合シート１０の粘着剤層１２の上には、粘着剤層１２より一回り小さい保護膜形成用フィルム１３が設けられ、粘着剤層１２の外周部は保護膜形成用フィルムが設けられない領域となる。保護膜形成用フィルム１３の上に設けられた剥離シート１４は、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３の両方に貼付される。
この保護膜形成用複合シート１０は、剥離フィルム１４が剥離され、剥離フィルム１４が上記カス部とともに除去された後、図３に示すように、リングフレーム１８に粘着剤層１２の外周部が貼付され、これにより、リングフレーム１８に固定される。リングフレーム１８に固定された保護膜形成用複合シート１０は、その保護膜形成用フィルム１３にウエハ１９が貼付され、その後、上記したダイシング工程、ピックアップ工程が行われるものである。
【００７７】
図４に示す保護膜形成用複合シート１０では、保護膜形成用フィルム１３が設けられない粘着剤層１２の上面に、再剥離粘着剤層１５が積層される点で図１の構成と異なり、剥離フィルム１４は、保護膜形成用フィルム１３及び再剥離粘着剤層１５に貼付されている。また、切り込み１７は、基材１１、粘着剤層１２に加えて再剥離粘着剤層１５も分断しており、本発明の保護膜形成用複合シート１０を構成する切り込み１７の内側では、再剥離粘着剤層１５は、保護膜形成用フィルム１３を取り囲む円環状となる。この保護膜形成用複合シート１０では、図５に示すように、再剥離粘着剤層１５がリングフレーム１８に貼付されることにより、リングフレーム１８に固定される。
【００７８】
図６では、基材１１の上に第１の粘着剤層１２Ａが設けられるとともに、これら基材１１及び第１の粘着剤層１２Ａを分断するように環状の切れ込み１７が入れられ、切り込み１７の内側が本発明の保護膜形成用複合シート１０を構成する。切り込み１７の外側はカス部となる。保護膜形成用複合シート１０の第１の粘着剤層１２Ａの上には、第１の粘着剤層１２Ａより一回り小さい第２の粘着剤層１２Ｂ，保護膜形成用フィルム１３がこの順に設けられ、第１の粘着剤層１２Ａの外周部は保護膜形成用フィルムが設けられない領域となる。保護膜形成用フィルム１３の上に設けられた剥離シート１４は、保護膜形成用フィルム１３及び第１の粘着剤層１２Ａの両方に貼付される。
この保護膜形成用複合シート１０は、図７に示すように、リングフレーム１８に第１の粘着剤層１２Ａの外周部が貼付され、リングフレーム１８に固定されるものである。
【００７９】
［保護膜形成用複合シートの製造方法］
以下、保護膜形成用複合シートの製造方法を説明する。
＜保護膜形成用フィルムの剥離フィルム上担持体の作製＞
上記保護膜形成用フィルムを構成する各成分を適宜の割合で、適当な溶媒中で又は無溶媒で混合してなる保護膜形成用組成物を、剥離フィルム上に塗布乾燥し、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムを形成する。次いで、この保護膜形成用フィルムにさらに剥離フィルムを貼付して、剥離フィルム／保護膜形成用フィルム／剥離フィルムの三層構造からなる保護膜形成用フィルムの剥離フィルム上担持体を得る。保護膜形成用フィルムの剥離フィルム上担持体は、適宜巻き取り巻収体として保管、運搬等してもよい。なお、以上の工程においては、剥離フィルムを貼付する工程は省略し、保護膜形成用フィルムを露出したままとしてもよい。
【００８０】
＜粘着シートの作製＞
粘着剤層を構成する各成分を適宜の割合で、適当な溶媒中で又は無溶媒で混合してなる粘着剤組成物を、剥離フィルム上に塗布し乾燥することで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成し、その後、粘着剤層に基材を貼り合わせることで、剥離フィルム付き粘着シートを得る。剥離フィルム付き粘着シートは、適宜巻き取り巻収体として保管、運搬等してもよい。
また、粘着剤組成物を、剥離フィルム上に塗布する代わりに、直接基材に塗布して粘着剤層を形成し、その後、粘着剤層にさらに剥離フィルムを貼り合せて、剥離フィルム付き粘着シートとしてもよい。この場合には、剥離フィルムを貼り合わせる工程は省略して粘着剤層は露出したままでもよい。
【００８１】
＜貼り合わせ＞
その後、保護膜形成用フィルムの剥離フィルム上担持体から必要に応じて一方の剥離フィルムを剥離するとともに、剥離フィルム付粘着シートから必要に応じて剥離シートを剥離し、粘着シートの粘着剤層面に、保護膜形成用フィルムを貼り合わせて、保護膜形成用複合シートを作製することができる。
【００８２】
＜型抜き加工＞
上記保護膜形成用フィルムの剥離フィルム上担持体は、必要に応じて型抜き加工が施された後に、粘着シートに貼り合わされてもよい。
型抜き加工は、上記保護膜形成用フィルムの剥離フィルム上担持体を、一方の剥離フィルムと、保護膜形成用フィルムを切断するように、ウエハと同サイズもしくは一回り大きい例えば円形にハーフカットし、その後、一方の剥離フィルムの全てと保護膜形成用フィルムのうちハーフカットを施した円形よりも外に存在するものを除去することで行われる。これにより、剥離フィルム上に、円形でかつ露出している保護膜形成用フィルムが形成されてなる、保護膜形成用フィルム付き剥離フィルムを得ることができる。
ハーフカットは、通常、先に除去すべき一方の剥離フィルムの側から刃を入れる。また、通常、保護膜形成用フィルム付き剥離フィルムは、長尺状のものであって、円形の保護膜形成用フィルムが長手方向に多数設けられ、例えば、巻き取られて巻収体とされる。
この保護膜形成用フィルム付き剥離フィルムを、保護形成用フィルム側が粘着剤層に接するように、粘着シートに貼り合わせ、その後切り込みを入れることで、図２に示す保護膜形成用複合シートを得ることができる。
【００８３】
＜再剥離粘着剤層の形成＞
まず、上記した保護膜形成用フィルムの剥離フィルム上担持体と同様の方法で、剥離フィルム／再剥離粘着剤層／剥離フィルムの三層構造からなる再剥離粘着剤層の剥離フィルム上担持体を作製する。
この再剥離粘着剤層の剥離フィルム上担持体は、一方の剥離フィルムと再剥離粘着剤層とを切断するように、ウエハよりも一回り大きい例えば円形のハーフカットを施し、その後、ハーフカットを施した円形の再剥離粘着剤層と、工程用剥離フィルムの全てを除去する。これにより、円形部分が切り抜かれた形状を有する再剥離粘着剤層が、剥離フィルムの一方の面に積層されてなる、再剥離粘着剤層付き剥離フィルムを得ることができる。
この再剥離粘着剤層付き剥離フィルムは、上記の剥離フィルム上に、円形でかつ露出している保護膜形成用フィルムが形成されてなる保護膜形成用フィルム付き剥離フィルムに貼り合わせ、その後、例えば再剥離粘着剤層側の剥離フィルムを剥がすことで、一方の面に、保護膜形成用フィルムと、その外側に配置された円環状の再剥離粘着剤層とを有する剥離フィルムを得ることができる。この剥離フィルムは、再剥離粘着剤層と保護膜形成用フィルムが粘着剤層に接するように、粘着シートに貼り合わせ、その後切り込みを入れることで、例えば、図４に示す保護膜形成用複合シートを得ることができる。
【００８４】
なお、粘着剤層を２層以上設ける場合には、２層目以降の粘着剤層は、上記のように作製した１層目の粘着剤層の上に積層してもよいが、保護膜形成用フィルムの剥離フィルム上担持体を作製する際に、保護膜形成用フィルムの上に積層してもよい。この場合の２層目以降の粘着剤層の積層方法は、例えば粘着剤組成物を保護膜形成用フィルムに塗布し、乾燥することにより行ってもよいが、粘着剤層と保護膜形成用フィルムのピックアップの際の剥離性を考慮した場合には、剥離フィルムの上に形成した粘着剤層を転写することにより行うことが好ましい。なお、保護膜形成用フィルム上に積層された粘着剤層は、型抜き加工で保護膜形成用フィルムとともに、型抜きされてもよい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。【００８６】
本発明における測定方法、評価方法は以下のとおりである。
＜剥離力最大値α＞
保護膜形成用複合シートサンプルを巾２５ｍｍ×長さ１８０ｍｍに切り取り、基材側全面を両面テープでアクリル板（巾７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に固定し、剥離フィルムを剥離する時の荷重を測定することで剥離力とした。条件は、剥離角度１８０度、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎとした。測定長さは１００ｍｍとし、測定の最初１０ｍｍと最後１０ｍｍは有効値から除外した。測定には、万能引張試験機（オリエンテック社製、装置名「ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＵＴＭ−４−１００」）を用いた。
得られた測定値のうち最大のものを保護膜形成用フィルムと剥離フィルムの間の剥離力最大値αとした。【００８７】
＜剥離力最小値β、剥離力最大値γ＞
保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムが形成されている部分を巾２５ｍｍ×長さ１８０ｍｍに切り取り、剥離フィルムを剥離して、保護膜形成用フィルム側をシリコンウエハ［直径：１５．２４ｃｍ（６インチ）、厚み：７００μｍ］に貼付し、粘着シートを保護膜形成用フィルムから剥離する時の荷重を測定することで剥離力とした。条件は、剥離角度１８０度、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎとした。測定長さは１００ｍｍとし、測定の最初１０ｍｍと最後１０ｍｍは有効値から除外した。得られた測定値のうち最小のものを粘着シートと保護膜形成用フィルムの間の剥離力最小値βとし、最大のものを剥離力最大値γとした。【００８８】
＜剥離力比α／β＞
上記で得られた剥離力最大値α及び剥離力最小値βを用いて、計算式［剥離力比α／β＝剥離力最大値α／剥離力最小値β］から剥離力比α／βを算出した。【００８９】
＜剥離力最大値γ’＞
保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムが形成されている部分を巾２５ｍｍ×長さ１８０ｍｍに切り取り、剥離フィルムを剥離して、保護膜形成用フィルム側をシリコンウエハ［直径：１５．２４ｃｍ（６インチ）、厚み：７００μｍ］に貼付したものを１３０℃２時間加熱して保護膜形成用フィルムを硬化させた。その後、粘着シートを保護膜形成用フィルムから剥離する時の荷重を測定することで剥離力とした。条件は、剥離角度１８０度、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎとした。測定長さは１００ｍｍとし、測定の最初１０ｍｍと最後１０ｍｍは有効値から除外した。得られた測定値のうち最大のものを粘着シートと保護膜形成用フィルムの間の剥離力最大値γ’とした。【００９０】
＜保護膜形成用複合シート貼付試験＞
リンテック株式会社製テープマウンターＲＡＤ２７００を用いて、各保護膜形成用複合シートを剥離フィルムを剥がした後、ウエハ［直径：２０．３２ｃｍ（８インチ）、厚み：１５０μｍ］およびリングフレームに貼付した。その際の保護膜形成用複合シートの状況を下記の基準ＯＫおよびＮＧで目視評価した。
ＯＫ・・・（試験を１０シート行った時に粘着シートからの保護膜形成用フィルムの剥がれまたは浮きが見られない）
ＮＧ・・・（試験を１０シート行った時に粘着シートからの保護膜形成用フィルムの剥がれまたは浮きが１シート以上発生する）【００９１】
＜ピックアップ試験＞
［加熱硬化前］
リンテック株式会社製テープマウンターＲＡＤ２７００を用いて、各保護膜形成用複合シートを剥離フィルムを剥がした後、シリコンウエハ［直径：２０．３２ｃｍ（８インチ）、厚み：１５０μｍ］およびリングフレームに貼付した後、ダイシング（チップサイズ５ｍｍ×５ｍｍ）した。粘着シート側よりニードルで突き上げ、チップ欠け・保護膜形成用フィルム剥がれの状況を目視評価した。試験は、１０シートに対して行った。
＜ピックアップ試験＞
［加熱硬化後］
リンテック社製テープマウンターＲＡＤ２７００を用いて、各保護膜形成用複合シートを剥離フィルムを剥がした後、シリコンウエハ［直径：２０．３２ｃｍ（８インチ）、厚み：１５０μｍ］およびリングフレームに貼付したものを１３０℃２時間加熱して保護膜形成用フィルムを硬化させた。その後、ダイシング（チップサイズ５ｍｍ×５ｍｍ）した。粘着シート側よりニードルで突き上げ、チップ欠け・保護膜形成用フィルム剥がれの状況を目視評価した。試験は、１０シートに対して行った。【００９２】
以上の加熱硬化前、加熱硬化後のピックアップ試験は、ウエハ欠けやウエハからの保護膜形成用フィルムの剥がれが見られたシートの数で評価した。
Ａ・・・加熱硬化前、加熱硬化後のピックアップ試験のいずれでも、ウエハ欠け、フィルム剥がれが見られたシートがない。
Ｂ１・・・加熱硬化前のピックアップ試験でウエハ欠けやフィルム剥がれが見られたシートはなかったが、加熱硬化後の試験では、ウエハ欠けやウエハからのフィルム剥がれが見られたシートが１または２シートあった。
Ｂ２・・・加熱硬化前のピックアップ試験でウエハ欠けやフィルム剥がれが見られたシートはなかったが、加熱硬化後の試験では、ウエハ欠けやウエハからのフィルム剥がれが見られたシートが３シート以上あった。
Ｃ１・・・加熱硬化前のピックアップ試験では、ウエハ欠けやフィルム剥がれが見られたシートが１又は２シートあったが、加熱硬化後のピックアップ試験ではウエハ欠けやフィルム剥がれが見られたシートはなかった。
Ｃ２・・・加熱硬化前のピックアップ試験では、ウエハ欠けやフィルム剥がれが見られたシートが３シート以上あったが、加熱硬化後のピックアップ試験ではウエハ欠けやフィルム剥がれが見られたシートはなかった。
Ｄ・・・加熱硬化前、加熱硬化後のピックアップ試験のうち、いずれか一方では、ウエハ欠けやフィルム剥がれが見られたシートが１シート又は２シートあり、他方ではウエハ欠けやフィルム剥がれが見られたシートが１シート以上あった。
Ｆ・・・加熱硬化前、加熱硬化後のピックアップ試験のいずれでも、ウエハ欠けやフィルム剥がれが見られたシートが３シート以上あった。【００９３】
実施例１
［保護膜形成用組成物の調整］
以下の組成（質量比）のメチルエチルケトン溶液（固形濃度５０質量％）を調整し、保護膜形成用組成物とした。
バインダー樹脂（ａ）／熱硬化性樹脂（ｂ）／熱硬化剤（ｃ）／硬化促進剤（ｄ）／着色剤（ｅ）／カップリング剤（ｆ）／充填材（ｇ）＝１７／１７／０．３／０．３／２／０．４／６３
バインダー樹脂（ａ）：モノマーとしてブチルアクリレートを５５質量％、メチルアクリレートを１０質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１５質量％、グリシジルメタクリレートを２０質量％含むアクリル系重合体（ａ１）（重量平均分子量：８０万、ガラス転移温度−２８℃）
熱硬化性樹脂（ｂ）：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０−２００）６０質量％、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量８００−９００）１０質量％、及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７４−２８６）３０質量％の混合エポキシ樹脂
熱硬化剤（ｃ）：ジシアンアミド（旭電化製  アデカハ−ドナー３６３６ＡＳ）
硬化促進剤（ｄ）：２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール（四国化成工業（株）製  キュアゾール２ＰＨＺ）
着色剤（ｅ）：カーボンブラック（三菱化学社製  ＃ＭＡ６５０、平均粒径２８ｎｍ）
カップリング剤（ｆ）：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ−４０３  メトキシ当量１２．７ｍｍｏｌ／ｇ、分子量２３６．３）
充填材（ｇ）：平均粒径３μｍの不定形シリカフィラー【００９４】
［保護膜形成用フィルムの作製］
まず、剥離フィルム（１）（ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、リンテック社製、３８μｍ）に、保護膜形成用組成物を、乾燥後の厚さが２５μｍとなるようにナイフコーターで塗工し、その後乾燥して保護膜形成用フィルムを作製した。次いで、保護膜形成用フィルムに、剥離フィルム（２）（ＳＰ−ＰＥＴ３８１１３０、リンテック社製、３８μｍ）を積層し、保護膜形成用フィルムの剥離フィルム上担持体として巻き取った。得られた保護膜形成用フィルムの剥離フィルム上担持体の巻収体は、３００ｍｍの幅に裁断したものであった。
上記で作成した巻収体の幅方向における中央に、剥離フィルム（２）と保護膜形成用フィルムを切断するように、直径２２０ｍｍの円形のハーフカットを連続的に施した。その後、剥離フィルム（２）の全て及び保護膜形成用フィルムのうちハーフカットを施した円形の外に存在するものを除去した。これにより、剥離フィルム（１）上に、円形でかつ露出している保護膜形成用フィルムが多数形成された、保護膜形成用フィルム付き剥離フィルムを得た。【００９５】
［粘着剤組成物の調整］
以下の組成のメチルエチルケトン溶液（固形濃度３０質量％）を調整し、粘着剤組成物とした。
アクリル系重合体（Ａ）／架橋剤（Ｂ）＝１００／１０（質量比）
アクリル系重合体（Ａ）：モノマーとしてブチルアクリレートを４０質量％、２−エチルヘキシルアクリレートを５５質量％、２−ヒドロキシルエチルアクリレートを５質量％含むアクリルポリマー（重量平均分子量：６０万、ガラス転移温度−６０℃）
架橋剤（Ｂ）：芳香族性ポリイソシアネート（タケネートＤ１１０Ｎ、三井化学株式会社製）【００９６】
［粘着シートの作製］
剥離フィルム（３）（ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、リンテック社製、３８μｍ）上に粘着剤組成物をナイフコーターで塗工し、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布乾燥した。次に、乾燥後の粘着剤層に、コロナ処理を施したポリプロピレンフィルム（三菱樹脂株式会社製、８０μｍ）からなる基材を積層し、剥離フィルム付き粘着シートを作製した。得られた剥離フィルム付き粘着シートは、巻き取り、かつ３００ｍｍの幅に裁断して巻収体とした。
次いで、剥離フィルム付き粘着シートから剥離フィルム（３）を除去して得た粘着シートを、上記で得られた保護膜形成用フィルム付き剥離フィルムの保護膜形成用フィルム側に貼り合わせた。その後、その重ねあわせた積層体に、内径２７０ｍｍ、外径２９０ｍｍの環状の切り込みを入れ、図２に示す保護膜形成用複合シートを得た。【００９７】
実施例２
保護膜形成用組成物が塗工される剥離フィルム（１）を、剥離フィルム（４）（ＳＰ−ＰＥＴ３８１１３０、リンテック社製、３８μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして保護膜形成用複合シートを得た。【００９８】
実施例３
保護膜形成用組成物が塗工される剥離フィルム（１）を、剥離フィルム（５）（ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０、リンテック社製、３８μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして保護膜形成用複合シートを得た。【００９９】
実施例４
粘着剤組成物を以下の組成に変更した以外は実施例１と同様にして保護膜形成用複合シートを得た。
アクリル系重合体（Ａ）／架橋剤（Ｂ）＝１００／５（質量比）
アクリル系重合体（Ａ）：モノマーとしてブチルアクリレートを６９質量％、メチルアクリレートを３０質量％、２−ヒドロキシルエチルアクリレートを１質量％含むアクリルポリマー（重量平均分子量：８０万、ガラス転移温度−４０℃）
架橋剤（Ｂ）：芳香族性ポリイソシアネート（トーヨーケム株式会社製、ＢＨＳ８５１５）【０１００】
実施例５
粘着剤組成物を以下の組成に変更した以外は実施例１と同様にして保護膜形成用複合シートを得た。
アクリル系重合体（Ａ）／架橋剤（Ｂ）＝１００／０．５（質量比）
アクリル系重合体（Ａ）：モノマーとしてメチルアクリレートを８５質量％、２−ヒドロキシルエチルアクリレートを１５質量％含むアクリルポリマー（重量平均分子量：３７万、ガラス転移温度６℃）
架橋剤（Ｂ）：芳香族性ポリイソシアネート（トーヨーケム製、ＢＨＳ８５１５）【０１０１】
実施例６
保護膜形成用フィルム付き剥離フィルムの剥離フィルム上において、円形の保護膜形成用フィルムの外側に、内径２３０ｍｍの再剥離粘着剤層を形成した。再剥離粘着剤層はスチレン・ブタジエン共重合ゴム系粘着剤（旭化成ケミカルズ社製、２５μｍ）の単層品とした。
また、粘着剤組成物を以下の組成に変更し、粘着シートが剥離フィルム付きの保護形成用フィルムに重ねられる前に、剥離フィルム付き粘着シートの粘着剤層に対して、紫外線照射（照度２２０ｍＷ／ｃｍ2、光量２００ｍＪ／ｃｍ2）を行った以外は実施例１と同様にして、図４に示される保護膜形成用複合シートを得た。
アクリル系重合体（Ａ）／架橋剤（Ｂ）／光重合開始剤＝１００／０．５／３（質量比）
アクリル系重合体（Ａ）：２−エチルヘキシルアクリレート４０質量％、酢酸ビニル４０質量％、及び２−ヒドロキシルエチルアクリレート２０質量％から重合した重合体（重量平均分子量：４０万、ガラス転移温度−３０℃）が側鎖に有する水酸基に、その水酸基の数を１００ｍｏｌとした場合の８０ｍｏｌに相当する分子数の２−イソシアナトエチルメタクリレートを付加したアクリル系重合体
架橋剤（Ｂ）：芳香族性ポリイソシアネート（トーヨーケム株式会社製、ＢＨＳ８５１５）
光重合開始剤：ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４【０１０２】
実施例７
剥離フィルム（１）に塗工、乾燥して作製した保護膜形成用フィルム上に、厚さが１０μｍの第２の粘着剤層を積層し、ハーフカットをする際に第２の粘着剤層も保護膜形成用フィルムとともに円形に型抜きした以外は、実施例１と同様に実施し、図６に示す保護膜形成用複合シートを得た。なお第２の粘着剤層を構成する粘着剤の組成は以下の通りであった。
アクリル系重合体（Ａ）／架橋剤（Ｂ）＝１００／３０（質量比）
アクリル系重合体（Ａ）：モノマーとしてブチルアクリレートを８５質量％、２−ヒドロキシルエチルアクリレートを１５質量％含むアクリルポリマー（重量平均分子量：８０万、ガラス転移温度−５０℃）
架橋剤（Ｂ）：芳香族性ポリイソシアネート（タケネートＤ１１０Ｎ、三井化学株式会社製）【０１０３】
比較例１
剥離フィルム（１）を剥離フィルム（８）（ＳＰ−ＰＥＴ３８Ｔ１２４−２、リンテック株式会社製、３８μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして保護膜形成用複合シートを得た。【０１０４】
比較例２
剥離フィルム（１）を剥離フィルム（９）（ＳＰ−ＰＥＴ３８ＡＬ−５、リンテック株式会社製、３８μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして保護膜形成用複合シートを得た。【０１０５】
比較例３
粘着剤組成物を以下の組成に変更し、粘着シートが剥離フィルム付きの保護形成用フィルムに重ねられる前に、剥離フィルム付き粘着シートの粘着剤層に対して、紫外線照射（照度２２０ｍＷ／ｃｍ2、光量２００ｍＪ／ｃｍ2）を行った以外は実施例１と同様にして保護膜形成用複合シートを得た。
アクリル系重合体（Ａ）／架橋剤（Ｂ）／光重合開始剤＝１００／０．５／３（質量比）
アクリル系重合体（Ａ）：２−エチルヘキシルアクリレート８０質量％、及び２−ヒドロキシルエチルアクリレート２０質量％から重合した重合体が側鎖に有する水酸基に、その水酸基の数を１００ｍｏｌとした場合の８０ｍｏｌに相当する分子数の２−イソシアナトエチルメタクリレートを付加したアクリル系重合体
架橋剤（Ｂ）：芳香族性ポリイソシアネート（トーヨーケム株式会社製、ＢＨＳ８５１５）
光重合開始剤：ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４【０１０６】
比較例４
粘着剤組成物を以下の組成に変更した以外は実施例１と同様にして保護膜形成用複合シートを得た。
アクリル系重合体（Ａ）／架橋剤（Ｂ）＝１００／０．１
アクリル系重合体（Ａ）：モノマーとしてブチルアクリレートを７４質量％、メチルアクリレートを２５質量％、２−ヒドロキシルエチルアクリレートを１質量％含むアクリルポリマー
架橋剤（Ｂ）：芳香族性ポリイソシアネート（トーヨーケム株式会社製、ＢＨＳ８５１５）【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
以上のように、実施例１〜７では、剥離力最小値βが７０ｍＮ／２５ｍｍ以上、剥離力比α／βが０．５０以下であることにより、剥離フィルムを保護膜形成用フィルムから剥がした時に、保護膜形成用フィルムと粘着剤層の間に層間剥離が生じなかったため、貼付試験の結果が良好となった。また、実施例１〜７では、硬化前の剥離力最大値γが２０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であったため、加熱硬化前にチップをピックアップした際のピックアップ試験の結果が全て良好となった。同様に、実施例１〜４、６〜７では、硬化後の剥離力最大値γ’も２０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であったため、加熱硬化後にチップをピックアップした際のピックアップ試験の結果も良好となった。
一方で、比較例１〜３では、剥離力比α／βが０．５０以上であっため、剥離フィルムを保護膜形成用フィルムから剥がした時に、保護膜形成用フィルムと粘着剤層の間に層間剥離が生じ、貼付試験の結果が良好でなかった。また、比較例４では、硬化前及び硬化後の剥離力最大値γ、γ’の両方が２０００ｍＮ／２５ｍｍより大きかったため、ピックアップ試験で良好な結果が得られなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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