(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］
【化１】
0005728364.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子または、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、エステル基、カルボキシル基、ホルミル基、ニトリル基、スルホン基、アリール基、または炭素数１〜１５の直鎖状ないしは分枝状アルキル基である。同アルキル基ないしはアリール基はハロゲン化されていてもよく、また互いに結合して該フェニル環と共に縮合環を形成していてもよい。ＸおよびＹは、同一または異なり、水素原子または水酸基である。ＺはＣＨまたはＮを意味する。Ｒ４およびＲ５は、同一または異なり、水素原子、水酸基、エーテル基、アミノ基、アリール基、または炭素数１〜１５の直鎖状ないしは分枝状アルキル基である。ｘは１と２の間の実数、ｙは１と３の間の実数、ｎは４である。）
で表されるヒドラゾン高分子化合物が遷移金属に配位した高分子金属錯体を熱処理して、該高分子金属錯体からメソポーラス構造体を形成し、ついで、得られたメソポーラス構造体に触媒金属を添加した後、該触媒金属を含むメソポーラス構造体とカーボン粉末担体を混合し、得られた混合物を熱処理して、カーボン粉末担体の表面に、触媒金属をコアとしメソポーラス構造体をシェルとするコアシェル構造からなる層を形成することを特徴とする金属担持触媒の製造法。
【請求項２】
遷移金属が鉄、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の金属担持触媒の製造法。
【請求項３】
高分子金属錯体の熱処理および／または混合物の熱処理を水素雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１または２記載の金属担持触媒の製造法。
【請求項４】
高分子金属錯体の熱処理温度が２５０〜４００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属担持触媒の製造法。
【請求項５】
混合物の熱処理温度が８００〜１０００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属担持触媒の製造法。
【請求項６】
コアシェル構造からなる層の厚みが１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属担持触媒の製造法。
【請求項７】
コアシェル構造からなる層がグラフェンシート状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属担持触媒の製造法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属担持触媒の製造法によって得られた触媒であって該触媒金属が白金族金属またはその前駆体の形態をなす触媒で構成された、燃料電池の触媒層。
【請求項９】
請求項８記載の触媒層を備えた、燃料電池の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池（PEFC）や直接メタノール燃料電池（DMFC）等の電極の触媒層を構成する金属担持触媒の製造法に関する。本発明は上記方法で製造された触媒からなる、燃料電池の触媒層にも関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換樹脂膜を用いた燃料電池などは一般的に、高分子電解質であるイオン交換樹脂膜がアノード極とカソード極の両電極間に狭持されるように構成されており、これら各電極は通常、電気化学反応を担う触媒層と集電体として機能する拡散層とを備えて構成されている。
【０００３】
従来、カーボン粉末担体への触媒金属の高分散担持、および電極反応中の触媒金属の凝集・溶出抑制が望まれていたが、このような要望に応えるものとして、本発明者らは先に、特定のヒドラゾン高分子化合物が遷移金属に配位した高分子金属錯体をカーボン粉末担体にコーティングした後、熱処理して、該高分子化合物をメソポーラス化し、ついで、得られたメソポーラス構造体の細孔に触媒金属を添加した後、全体を熱処理して、カーボン粉末担体の表面に、触媒金属をコアとしメソポーラス構造体をシェルとするコアシェル構造からなる層を形成する方法を提案した（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2011-90911号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記方法では、触媒金属は、コアシェル構造のコアを形成するだけでなく、単にカーボン粉末担体に担持されるものも存在する。担体に単に担持された触媒金属はその後の高温熱処理により凝集するため触媒活性が低く、該触媒からなる燃料電池の触媒層は耐久性に優れるが初期性能が低いという課題を有している。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑み、カーボン粉末担体に担持される触媒金属の量を極力少なくすることができる金属担持触媒の製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による金属担持触媒の製造法は、
一般式［Ｉ］
【化１】
0005728364.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は水素原子または、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、エステル基、カルボキシル基、ホルミル基、ニトリル基、スルホン基、アリール基、または炭素数１〜１５の直鎖状ないしは分枝状アルキル基である。同アルキル基ないしはアリール基はハロゲン化されていてもよく、また互いに結合して該フェニル環と共に縮合環を形成していてもよい。ＸおよびＹは、同一または異なり、水素原子または水酸基である。ＺはＣＨまたはＮを意味する。Ｒ４およびＲ５は、同一または異なり、水素原子、水酸基、エーテル基、アミノ基、アリール基、または炭素数１〜１５の直鎖状ないしは分枝状アルキル基である。ｘは１と２の間の実数、ｙは１と３の間の実数、ｎは４である。）
で表されるヒドラゾン高分子化合物が遷移金属に配位した高分子金属錯体を熱処理して、該高分子金属錯体からメソポーラス構造体を形成し、ついで、得られたメソポーラス構造体に触媒金属を添加した後、該触媒金属を含むメソポーラス構造体とカーボン粉末担体を混合し、得られた混合物を熱処理して、カーボン粉末担体の表面に、触媒金属をコアとしメソポーラス構造体をシェルとするコアシェル構造からなる層を形成することを特徴とする。
【０００９】
本発明による金属担持触媒の製造法において、ヒドラゾン高分子化合物が遷移金属に配位した高分子金属錯体は、公知の物質であり、例えば特開２０１０−１９４５１９号公報、特開２０１１−９０９１１号公報に記載の方法で合成することができる。
【００１０】
高分子金属錯体を構成する遷移金属は、鉄、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも１つであることが好ましい。高分子金属錯体の合成に用いる遷移金属は、有機酸または無機酸の金属塩のような前駆体であってよい。
【００１１】
高分子金属錯体の熱処理は、還元雰囲気下、特に水素雰囲気下で行うことが好ましい。還元剤の存在下で熱処理を行うことも好ましい。高分子金属錯体の熱処理温度は、２５０〜４００℃であることが好ましい。この熱処理温度が低すぎると、細孔径が小さく、例えば径２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔が形成されないおそれがあり、同温度が高過ぎると、細孔径が５０ｎｍより大きくなるおそれがある。特に好ましい熱処理温度は２５０〜３５０℃、さらに好ましくは２８０〜３２０℃であり、最も好ましくは２９０〜３１０℃である。
【００１２】
高分子金属錯体を熱処理することで遷移金属の触媒作用により該高分子金属錯体からメソポーラス構造体が形成される。メソポーラス構造体は、好ましくは径２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔を有する。
【００１３】
メソポーラス構造体に添加される触媒金属は、白金族金属であってよく、特に白金が好ましい。触媒金属は金属自体であっても、その塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液などの前駆体であってもよい。メソポーラス構造体に対する触媒金属の好ましい添加割合は、０．１〜１ｗｔ％、より好ましくは０．２〜０．５ｗｔ％である。触媒金属は、メソポーラス構造体に添加されてメソポーラス構造体の細孔に入り込む。
【００１４】
触媒金属を含むメソポーラス構造体とカーボン粉末担体の混合比は、重量で前者：後者＝１：１〜１：２０、好ましくは１：５〜１：１０である。触媒金属を含むメソポーラス構造体とカーボン粉末担体の混合物の熱処理は、還元雰囲気下、特に水素雰囲気下で行うことが好ましい。該混合物の熱処理温度は、８００〜１０００℃であることが好ましい。この熱処理温度が低すぎると、メソポーラス構造体と触媒金属とのコアシェル化が十分に進行せずに触媒金属がカーボン粉末担体に固定されないおそれがあり、または、シェル部が多くなり過ぎてコア部の触媒金属の表面露出が減少するおそれがある。この熱処理温度が高すぎると、コア部が成長し過ぎて、シェル部が消滅してしまうおそれがある。特に好ましい熱処理温度は８００〜９５０℃、さらに好ましくは８５０〜９３０℃であり、最も好ましくは８８０〜９２０℃である。
【００１５】
触媒金属を含むメソポーラス構造体とカーボン粉末担体の混合物の熱処理により、カーボン粉末担体の表面に、触媒金属をコアとしメソポーラス構造体をシェルとするコアシェル構造からなる層が形成される。
【００１６】
この層の厚みは１〜１０ｎｍであることが好ましい。この層は，電極反応で発生する電子の移動性向上の点から、グラフェンシート状であることが好ましい。
【００１７】
上記金属担持触媒の製造法によって得られた触媒は、燃料電池の電極に設けられる触媒層を構成するのに好適に使用される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の方法によれば、触媒金属はコアシェル構造のコアを形成し、カーボン粉末担体に担持される触媒金属量を極力少なくすることができる。これにより触媒金属は高分散度で担体に担持され、金属の凝集等が抑制されるため、耐久性が向上し、さらに初期活性の低下を招くことがない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】比較例１の触媒からなる触媒層を備えた電極を用いたサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２１】
実施例１
１）ヒドラゾン高分子化合物の合成
モノマーとして４−｛１−［（２−ピリジノ）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１，３−ジオール１６ｇをイオン交換水３００ｍｌ中に懸濁し、得られた懸濁液にフェノール６．０ｇと４０ｗｔ％のホルムアルデヒト水溶液５ｍｌを室温で加えた。この混合物に更にＮａＯＨ０．５ｇを添加して、全体を攪拌し、１１０℃で８時間還流を行った。
【００２２】
こうして得られた固体物質を濾取し、イオン交換水で数回洗浄後、イオン交換水の中でそのｐＨを７に調整した。その後、ろ過、洗浄後、６０℃で２〜３時間乾燥することにより、一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン高分子化合物として上記モノマーの四量体を合成した。
【００２３】
２）ヒドラゾン高分子化合物への遷移金属の添加
工程１）で得られたヒドラゾン高分子化合物２０ｇを、無水酢酸鉄３．３ｇ、酢酸コバルト・４水和物４．５ｇおよび酢酸ニッケル・４水和物４．５ｇを含む水溶液に添加した後、同水溶液をｐＨ１３に調整した後、水が蒸発し終わるまで６時間攪拌した。
【００２４】
３）遷移金属含有ヒドラゾン高分子化合物のメソポーラス構造体の形成
工程２）で得られた遷移金属含有ヒドラゾン高分子化合物を水素雰囲気下に３００℃で１時間熱処理し、メソポーラス構造体を形成した。
【００２５】
４）触媒金属の担持
塩化白金酸をエタノールに溶解し、濃度５０ｍｇ／ｍｌの塩化白金酸のエタノール溶液（Ｐｔ／ＥｔＯＨ溶液）を調製した。続いて、工程３）で得られたメソポーラス構造体に、上記Ｐｔ／ＥｔＯＨ溶液を１０ｗｔ％となるようにピペットで均等に滴下した。滴下後、空気中１００℃での乾燥によりエタノールを除去した。
【００２６】
５）カーボン粉末担体への担持
工程４）で得られた触媒金属含有メソポーラス構造体の粉末とカーボン粉末担体を重量比１：９で混合し、ついでこの混合物を水素雰囲気下に９００℃で２時間熱処理した。こうしてカーボン粉末担体の表面に、触媒金属をコアとしメソポーラス構造体をシェルとするコアシェル構造からなる層を形成した。この層が厚み２．０ｎｍを有すること、およびこの層がグラフェンシート状であることは、透過型電子顕微鏡で確認された。
【００２７】
比較例１（特開平８−２７３６８４号公報の段落［００３８］記載の方法）
塩化白金酸をエタノールに溶解し、濃度５０ｍｇ／ｍｌの塩化白金酸のエタノール溶液（Ｐｔ／ＥｔＯＨ溶液）を調製した。次いで、カーボン粉末担体に上記Ｐｔ／ＥｔＯＨ溶液を１０ｗｔ％となるようにピペットで均等に滴下した。滴下後、空気中１００℃での乾燥によりエタノールを除去した。その後、これを水素雰囲気下に３００℃で２時間熱処理し、カーボン粉末担体表面に白金を担持した。
【００２８】
比較例２（特許文献１記載の方法）
３）実施例１の工程１および２）を経て得られた遷移金属含有ヒドラゾン高分子化合物をアセトンに溶解させ、同高分子化合物とカーボン粉末担体を重量比１：９で混合し、次いでこの混合物を２時間攪拌した。その後固体の濾取、水洗、８０℃での乾燥の後、これを水素雰囲気下に３００℃で１時間熱処理し、カーボン粉末担体の表面にメソポーラス構造体を形成した。
【００２９】
４）塩化白金酸をエタノールに溶解し、濃度５０ｍｇ／ｍｌの塩化白金酸のエタノール溶液（Ｐｔ／ＥｔＯＨ溶液）を調製した。続いて、工程３）で得られた、表面にメソポーラス構造体を形成したカーボン粉末単体に、上記Ｐｔ／ＥｔＯＨ溶液を１０ｗｔ％となるようにピペットで均等に滴下した。滴下後、空気中１００℃での乾燥によりエタノールを除去した。
【００３０】
５）工程４）で得られた触媒金属含有メソポーラス構造体の粉末を、水素雰囲気下に９００℃で２時間熱処理し、カーボン粉末表面にコアシェル構造を有する白金を担持した。
【００３１】
実施例１と比較例２との白金使用量対比
実施例１でも比較例２でも、Ｐｔ／ＥｔＯＨ溶液を濃度が１０ｗｔ％となるようにピペットで均等に滴下したが、滴下ターゲットは、実施例１ではメソポーラス構造体であるのに対し比較例２では、表面にメソポーラス構造体を形成したカーボン粉末単体である。したがって、Ｐｔ／ＥｔＯＨ溶液の滴下量は、実施例１の方が比較例２よりも少なくて済み、白金使用量を低減することができる。
【００３２】
評価試験
１）触媒層を備えた電極の調製
実施例１および比較例１，２で調製した触媒５ｍｇを水０．３ｍｌとエタノール０．８ｍｌからなる分散媒に超音波を用いて分散させた。得られた分散液１．５μ１をマイクロピペットで計りとり、グラッシーカーボン電極上に滴下し室温で乾燥させた。これに５ｗｔ％ナフィオン分散溶液を１．５μ１滴下し、スピンコーティングにより過剰な液を飛ばし、触媒層を備えた電極を調製した。
【００３３】
２）耐久性評価
得られた、触媒層を備えた電極の水素吸着面積を算出し、耐久性の評価を行った。耐久性の評価は、初期の水素吸着面積と、下記の劣化条件で電位操作を所定サイクル行った後の水素吸着面積とを比較することによって行った。
【００３４】
ＣＶ(Cyclic Voｌｔammetry)測定条件
参照極：Ａg/ＡｇＣｌ
対極：Ｐｔ
溶媒：０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４
操作電位範囲：-０．２から１．０Ｖ（ｖｓ参照極）
操作速度：５０ｍＶ／ｓｅｃ
溶存酸素を除くため窒素でバブリング
劣化条件
参照極：Ａg/ＡｇＣｌ
対極：Ｐｔ
溶媒：０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４
操作電位範囲：-０．４から１．０Ｖ（ｖｓ参照極）
操作速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ
空気でバブリング
例として比較例１の触媒からなる触媒層を備えた電極を用いたサイクリックボルタンメトリーの測定結果を図１のグラフに示す。同グラフにおいて−0.2〜0.2V付近のマイナス電流部分の面積が水素吸着面積である。この電極では200サイクルを経過した時点で電極に顕著な劣化が認められたため、それ以降の測定は行っていない。
【００３５】
実施例１の触媒からなる触媒層を備えた電極、比較例１の触媒からなる触媒層を備えた電極および比較例２の触媒からなる触媒層を備えた電極をそれぞれ用いて、初期の水素吸着面積を、比較例１の触媒からなる触媒層を備えた電極を用いた初期の水素吸着面積との比率で、表１に示す。
【表１】
0005728364.tif 000003
【００３６】
※比較例１の値は２００サイクル後の結果である。
【００３７】
比較例１の触媒からなる触媒層を備えた電極は２００サイクル後に性能が３０％まで低下しており、耐久性に乏しいことがわかる。比較例２の触媒からなる触媒層を備えた電極は耐久性は改善されているものの初期性能が低くなっていることがわかる。これに対し、実施例１の触媒からなる触媒層を備えた電極は比較例１の触媒からなる触媒層を備えた電極より初期性能は若干低下しているが、比較例２の触媒からなる触媒層を備えた電極より大幅に性能が改善されており、耐久性能は比較例２の触媒からなる触媒層を備えた電極と同様に改善されていることがわかる。
【図１】
0005728364.tif 000005