(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族元素と、アンチモンを含む不純物元素を含有する塩化物溶液をポリアミン型アニオン交換樹脂と接触させて白金族元素を選択的に吸着させる吸着工程と、吸着処理後の樹脂を洗浄処理する洗浄工程と、洗浄処理後の樹脂から白金族元素を溶離させる溶離工程とを有する白金族元素の分離回収方法において、
上記吸着工程に際して、上記塩化物溶液の酸濃度を３．０規定以上４．０規定以下に調整した後、該塩化物溶液を、金属元素を含んだアニオンに対してキレート効果を有する上記ポリアミン型アニオン交換樹脂と接触させることを特徴とする白金族元素の分離回収方法。
【請求項２】
上記塩化物溶液に対して、塩素含有溶液及び／又は水酸化ナトリウムを添加することによって、該塩化物溶液の酸濃度を調整することを特徴とする請求項１記載の白金族元素の分離回収方法。
【請求項３】
上記塩化物溶液は、白金族含有原料を塩素浸出することによって生成した浸出液であることを特徴とする請求項１又は２記載の白金族元素の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族元素の分離回収方法に関する。より詳しくは、白金族元素とともに、アンチモンを含む不純物元素を含有する塩化物溶液から白金族元素を選択的に分離して回収する白金族元素の分離回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日本で工業的に生産される白金族元素の原料は、銅、ニッケル、コバルト等の非鉄金属製錬からの副産物、自動車排ガス処理触媒等の各種使用済み廃触媒等が大部分を占めている。
【０００３】
このうち、非鉄金属製錬の副産物では、製錬原料の中にごく微量含有されている白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、及びオスミウム等の白金族元素が、その化学的性質から主金属である銅、ニッケル等の硫化濃縮物及び粗金属の中に濃縮されており、電解精製等の主金属回収精製処理によって、残滓として白金族元素を含む貴金属濃縮物が分離される。
【０００４】
通常、この濃縮物には、主金属である銅、ニッケル等とともに、他の構成元素である金、銀等の貴金属、セレン、テルル等のＶＩ族元素、砒素、アンチモン等のＶ族元素が、白金族元素に比べて高含有量で含有されている。この濃縮物から白金族元素を回収する際には、通常は、一旦液中に浸出させてから、溶媒抽出、イオン交換法等の手法を用いて白金族元素を選択的に分離回収する。
【０００５】
液中への浸出方法としては、塩化物イオン共存下で強酸化することによって白金族元素をクロロ錯体として塩化物溶液中に浸出する方法が一般的であり、このとき同時に銅、ニッケル、ＶＩ族元素、Ｖ族元素も浸出される。
【０００６】
このような塩化物溶液中から、イオン交換法を用いて白金族元素を共存元素と分離して回収する方法としては、アニオン交換樹脂を用いる方法が広く採用されている。具体的には、水酸基を持たない第四アンモニウム塩型アニオン交換樹脂を用いる方法や、ポリアミン型アニオン交換樹脂を用いる方法等がある（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照）。
【０００７】
これらアニオン交換樹脂を用いる回収方法は、アニオン交換樹脂が、白金のヘキサクロロ錯体やパラジウムのテトラクロロ錯体等の塩化物溶液中で安定なクロロ錯体をよく吸着する性質を利用している。
【０００８】
特にポリアミン型アニオン交換樹脂は、完全にはクロロ錯体化していない白金族元素の弱酸性化合物の錯体も吸着し易い特長を有するとともに、塩化物溶液中でアニオンが不安定な銅等の金属イオンや、強酸型イオンを形成する砒素、６価セレン、６価テルル等とは吸着し難いという特長も併せ持っている。この化学的特長を利用すると、白金族元素に比べて高い含有量で含有されている銅やニッケル、砒素、セレン、テルルが存在する塩化物溶液中から、白金族元素を選択的に吸着回収することが可能となる。
【０００９】
ここで、白金族元素のクロロ錯体は、溶液中の塩化物イオン濃度が高いほど、酸化還元電位が高いほど安定して形成される一方、溶液中の酸濃度が高いほどアニオン交換樹脂との吸着溶離平衡が溶離側へ傾き易くなって吸着し難くなる性質を持つ。
【００１０】
そのため、ポリアミン型アニオン交換樹脂を用いる白金族元素の回収方法においては、白金族元素を樹脂に吸着させる処理への供給液について、塩化物イオン濃度と酸化還元電位を保ちつつ、食塩添加、希釈、酸化剤添加等を組み合わせてフリー酸濃度を極力低減させる調整を行うことを前提としている。特に、酸化還元電位については、銀／塩化銀電極基準で７００〜１１００ｍＶの範囲を維持することが、特許文献２において推奨されている。
【００１１】
ところで、上述のように、ポリアミン型アニオン交換樹脂を用いる白金族元素の回収方法は利点の多い方法であるが、アンチモンを含む不純物が白金族元素と比較して高濃度に含有されている塩化物溶液を対象に当該方法を適用した場合、特に実操業においては、わずか１ヶ月〜３ヶ月の短時間のうちに白金族元素の吸着性が低下するという問題があった。
【００１２】
その吸着性が低下した樹脂を分解して分析してみると、下記表１に示すように、かなりの割合でアンチモンが樹脂に吸着していることが分かる。
【００１３】
【表１】
0005786661.tif 000002
【００１４】
樹脂内へのアンチモン蓄積が進むと、白金族元素の吸着効率が著しく低下する。また、一旦吸着したアンチモンを樹脂から溶離させるには、工業的に非常に困難を伴う。そのため、アンチモンが吸着蓄積すると、樹脂の繰り返し使用が制限されることにより、樹脂寿命が極めて短くなる。
【００１５】
したがって、アンチモンを含む不純物元素を高濃度に含有する塩化物溶液から、ポリアミン型アニオン交換樹脂を用いて白金族元素を分離回収する場合、工業的に、白金族元素の回収効率を向上させることが難しいという問題を抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平７−３１０１２９号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、白金族元素とともに、アンチモンを含む不純物元素を含有する塩化物溶液から、ポリアミン型アニオン交換樹脂を用いて白金族元素を分離回収する方法において、樹脂にアンチモンが蓄積することを抑制して、白金族元素を効率よく回収することを可能にする白金族元素の分離回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアミン型アニオン交換樹脂中に蓄積したアンチモンは、樹脂の官能基に吸着しているのではなく、樹脂粒子の内部や外周部に沈析していることを突き止め、塩化物溶液の酸濃度を所定の範囲に調整して樹脂に作用させることにより、アンチモンの吸着を効果的に抑制することができことを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
すなわち、本発明に係る白金族元素の分離回収方法は、白金族元素と、アンチモンを含む不純物元素を含有する塩化物溶液をポリアミン型アニオン交換樹脂と接触させて白金族元素を選択的に吸着させる吸着工程と、吸着処理後の樹脂を洗浄処理する洗浄工程と、洗浄処理後の樹脂から白金族元素を溶離させる溶離工程とを有する白金族元素の分離回収方法において、上記吸着工程に際して、上記塩化物溶液の酸濃度を３．０規定以上４．０規定以下に調整した後、該塩化物溶液を、金属元素を含んだアニオンに対してキレート効果を有する上記ポリアミン型アニオン交換樹脂と接触させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、白金族元素の塩化物溶液にアンチモンを含む不純物元素が高濃度に共存する場合でも、アンチモンの樹脂内蓄積を抑制することができる。これにより、樹脂を繰り返して長期間使用でき、白金族元素を効率よく回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（Ａ）は実施例１で用いたポリアミン型アニオン交換樹脂の断面のＥＰＭＡ分析結果を示す写真であり、（Ｂ）は比較例１で用いたポリアミン型アニオン交換樹脂の断面のＥＰＭＡ分析結果を示す写真である。
【図２】実液カラム試験の処理工程図である。
【図３】実液カラム試験における塩化物溶液（イオン交換始液）の酸濃度に対するアンチモン蓄積率の測定結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る白金族元素の分離回収方法の具体的な実施形態（以下、本実施の形態という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２３】
本実施の形態に係る白金族元素の分離回収方法は、白金族元素と、アンチモンを含む不純物元素を含有する塩化物溶液からポリアミン型アニオン交換樹脂を用いて白金族元素を分離回収する方法である。具体的に、この分離回収方法は、白金族元素と、アンチモンを含む不純物元素を含有する塩化物溶液をポリアミン型アニオン交換樹脂と接触させて白金族元素を選択的に吸着させる吸着工程と、吸着処理後の樹脂を洗浄処理する洗浄工程と、洗浄処理後の樹脂から白金族元素を溶離させる溶離工程とを有する。そして、回収工程において溶離して得られた白金族元素を含有する溶離液中から白金族元素を濃縮体として回収する。
【００２４】
そして、本実施の形態に係る白金族元素の分離回収方法では、塩化物溶液を樹脂に吸着させる吸着工程において、塩化物溶液の酸濃度を３．０〜４．０規定に調整した後に、ポリアミン型アニオン交換樹脂と接触させることを特徴とする。
【００２５】
このような白金族元素の分離回収方法によれば、塩化物溶液中に白金族元素とともに含まれているアンチモンが樹脂内に蓄積することを抑制することができ、樹脂を繰り返して長期間使用することを可能にし、白金族元素の回収効率を向上させることができる。
【００２６】
以下、より詳細に、各工程について順に説明する。
【００２７】
（吸着工程）
吸着工程では、白金族元素と、アンチモンを含む不純物元素を含有する塩化物溶液をポリアミン型アニオン交換樹脂と接触させて白金族元素を選択的に吸着させる。この吸着工程では、既知のカラム式又はバッチ式を用いた固液接触方法により、塩化物溶液をポリアミン型アニオン交換樹脂に接触させることによって白金族元素を吸着させる。
【００２８】
ポリアミン型アニオン交換樹脂（以下、単に「イオン交換樹脂」とも言う。）としては、隣接する炭素原子上に複数の１〜３級アミノ基を官能基として持つものであり、錯形成効果（キレート効果）が期待できる構造の弱塩基性アニオン交換樹脂であればいかなるものでもよく、特に限定されるものではない。
【００２９】
このポリアミン型アニオン交換樹脂は、隣接する炭素原子に連なって付いている複数のアミノ基で包み込み錯体を形成することによって金属の錯イオンを吸着回収する。一般に、脂肪族アミンは、アミノ基を持つ炭素が多く連続しているほど、いわゆる錯生成効果により金属との錯形成能力が増加することが知られており、複数のアミノ基を官能基とするポリアミン型アニオン交換樹脂は、通常のアニオン交換樹脂より強い錯形成能力を有している。また、ポリアミン型アニオン交換樹脂には、四級アンモニウム塩がなく、弱塩基性樹脂に相当するため、弱酸型イオンを吸着し易い。さらに、白金族元素は、塩化物溶液中ではクロロ錯体を形成しているが、白金のヘキサクロロ錯体のような安定な錯体以外に、完全にはクロロ錯体化していない白金族元素の弱酸性の化合物が多く含まれている。ポリアミン型アニオン交換樹脂は、塩化物溶液中で、これらの完全にはクロロ錯体化していない白金族元素の弱酸性の化合物の錯体も吸着し易い。
【００３０】
一方その反面、このポリアミン型アニオン交換樹脂は、塩化物溶液中における、アニオンが不安定な銅等の多くの金属イオン、あるいは強酸型イオンを形成するヒ素、６価セレン、６価テルル等を吸着し難いという性質を有している。したがって、このような化学的性質を有することから、ポリアミン型アニオン交換樹脂を用いることによって、塩化物溶液中の白金族元素を高い選択性でもって吸着させ、分離回収することができる。
【００３１】
塩化物溶液は、白金族元素とともに、アンチモンを含む不純物元素を含有するものである。この塩化物溶液としては、例えば、銅鉱石や白金族元素を含有する原料等に対して電解処理等を施すことによって産出した白金族元素を含有する中間原料を塩酸酸性のスラリーとし、このスラリーに塩素ガスを吹き込むことで塩素浸出して生成された浸出液を用いることができる。この塩化物溶液中に含有される白金族元素としては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、及びオスミウム等から選択される１種以上が挙げられる。
【００３２】
従来、ポリアミン型アニオン交換樹脂を用いて白金族元素を分離回収する際には、白金族元素が安定的に錯形成して吸着し得るように、塩化物溶液の酸濃度を可能な範囲で極力低くなるように調整していた。一方、近年では、例えば白金族元素回収の原料となる銅原料鉱石中において、不純物元素の品位が高くなり、アンチモン等の加水分解し易い元素が増加している。そのため、この原料鉱石を塩酸で浸出して得られた塩化物溶液には、アンチモンを含む不純物元素が高濃度に含有されるようになっている。
【００３３】
しかしながら、このようなアンチモンを含む不純物元素が高濃度に含有された塩化物溶液からポリアミン型アニオン交換樹脂を用いて白金族元素を分離回収した場合、ポリアミン型アニオン交換樹脂を構成する樹脂粒子の表面にアンチモンが厚く蓄積してしまう。すると、それにより、樹脂表面にアンチモンがコーティングされ、樹脂と塩化物溶液との接触を極度に悪化させ、樹脂として機能を奏し得なくさせていた。
【００３４】
配管等のスケールとは異なり、樹脂粒子にアンチモンがコーティングされた場合には、たとえ酸で洗浄等を施したとしても全く除去することはできない。樹脂粒子に一度アンチモンがコーティングされてしまうと、その機能を果たし得る形態に戻すことは不可能となる。このように、これまでの方法では、イオン交換樹脂の寿命を著しく短くし効率的な操業の妨げになっていたとともに白金族元素の分離回収効率も悪化させていた。そのため、樹脂粒子にアンチモンがコーティングされることを防止しながら、効果的に白金族元素を分離回収する方法が望まれていた。
【００３５】
ここで、本件発明者らは、アンチモンの付着形態の点において、ポリアミン型アニオン交換樹脂中に蓄積したアンチモンは、樹脂の官能基に吸着しているのではなく、樹脂粒子の内部や外周部に沈析していることを解明した。
【００３６】
そこで、本実施の形態に係る白金族元素の分離回収方法では、吸着工程に供される塩化物溶液の酸濃度を３．０規定以上４．０規定以下に調整し、酸濃度を調整した塩化物溶液を樹脂に接触させることを特徴としている。このようにして、イオン交換樹脂に接触させる塩化物溶液の酸濃度を３．０規定以上４．０規定以下に調整することにより、樹脂の内部や外周部におけるアンチモンの沈析を妨げて、樹脂粒子にアンチモンがコーティングされることを抑制することができる。
【００３７】
塩化物溶液の酸濃度として、３．０規定未満では、樹脂粒子の内部や外周部へのアンチモンの沈析を効果的に抑制することができない。一方で、酸濃度が４．０規定を超えると、樹脂への白金族元素の吸着率の低下が大きくなりすぎ、白金族元素の回収効率が低下する可能性がある。
【００３８】
より具体的には、塩化物溶液中のアンチモンが吸着工程にて樹脂と接触する際に、加水分解して樹脂粒子の内部や外周部に沈析する現象を抑制するには、イオン交換樹脂中へのアンチモンの蓄積率を２５〜３０％程度以下に抑制すれば良いと考えられる。この点において、酸濃度が３．０規定以上４．０規定以下とすることにより、アンチモンの蓄積率を２５〜３０％程度以下にし、アンチモンの沈析を効果的に抑制することができ、白金族元素の吸着率の低下を抑えて、効果的に白金族元素を選択的に分離回収することができる。
【００３９】
また、例えば、銅鉱石や白金族元素を含有する原料等を電解処理等して得られたスラリーを塩素で浸出して生成された浸出液を塩化物溶液として用いて白金族元素の分離回収を行う場合には、その塩素浸出の段階で酸濃度を３．０規定以上３．５規定以下となるように浸出させることによって、得られる塩化物溶液（浸出液）の酸濃度を３．０規定以上３．５規定以下とすることが好ましい。これにより、その塩化物溶液を用いた白金族元素の分離回収処理において、樹脂に対するアンチモンの沈析を抑制できるとともに、浸出工程における固液分離処理のろ過性低下を抑制することができ、効率的な操業が可能となる。
【００４０】
塩化物溶液の酸濃度を上述した範囲に調整する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、塩化物溶液に対して塩素含有溶液や水酸化ナトリウムを添加することによって調整することができる。また、銅鉱石や白金族元素を含有する原料等を電解処理等して得られたスラリーを塩素浸出することによって生成した浸出液を塩化物溶液として用いる場合には、上述のように、その塩素浸出工程での水添加量や水酸化ナトリウム添加量を調整することによって行うことができ、また金を溶媒抽出する工程での塩酸添加量を調整することによって行うこともできる。
【００４１】
塩化物溶液の酸化還元電位としては、銀／塩化銀電極基準で７００〜１１００ｍＶを維持することが好ましい。
【００４２】
また、吸着工程における吸着処理温度、すなわち塩化物溶液の液温としては、特に限定されないが、工業的に実現される室温から、樹脂の劣化を防止するため９０℃以下の範囲で行うことが望ましい。
【００４３】
（洗浄工程）
洗浄工程では、吸着工程での吸着処理後のポリアミン型イオン交換樹脂を洗浄液を用いて洗浄する。吸着処理後のイオン交換樹脂には、銅イオン等のカチオン、及び、セレン、テルル等の強酸型イオンはほとんど吸着しないが、溶液が樹脂の空孔内に物理的に含浸され、不純物成分を吸着させている。したがって、不純物含有量が少なく純度の高い白金族元素を回収するために、次工程での溶離前にイオン交換樹脂を洗浄して物理的に含まれている含浸液を除去する必要がある。
【００４４】
洗浄剤としては、水が用いられるが、共存する不純物元素の中に加水分解し易い元素が含有されている場合には、塩酸を含む洗浄液を用いることが好ましい。これにより加水分解による沈澱生成を防止することができる。特に本実施の形態においては、塩化物溶液中に、加水分解し易いアンチモンが含有されている。したがって、塩酸を含む洗浄液で洗浄することにより、アンチモンをはじめとする加水分解しやすい共存不純物元素が樹脂に沈着することをより効果的に防止することができる。
【００４５】
ただし、塩酸濃度が上昇するほどイオン交換樹脂に吸着された白金族元素の溶離率が上昇するので、洗浄時における溶離を抑えるため、希塩酸とすることが好ましい。具体的に、希塩酸の濃度としては、洗浄時の白金族元素の溶離を抑制する観点から、４．０ｍｏｌ／ｌ未満とすることが好ましく、３．５ｍｏｌ／ｌ以下とすることがより好ましい。
【００４６】
洗浄工程における洗浄処理としては、後段の溶離工程にて塩酸以外の溶離剤を用いる場合には、まず希塩酸で洗浄し、これに引き続いて水洗浄を行う。これにより、上述のように、アンチモンをはじめとする加水分解し易い共存不純物元素が樹脂に沈着することを防止できるとともに、引き続き行われる溶離工程への酸の持込を防止できる。
【００４７】
また、洗浄工程における処理温度、すなわち洗浄液の液温としては、特に限定されないが、工業的に実現される室温から、イオン交換樹脂の劣化を防止する観点から９０℃以下の範囲で行うことが望ましい。
【００４８】
（溶離工程）
溶離工程では、洗浄工程にて洗浄処理されたイオン交換樹脂から白金族元素を溶離剤を用いて脱離させる。溶離工程において用いる溶離剤としては、白金族元素の多くと安定に錯形成する錯化剤であるチオ尿素の水溶液、又は塩酸水溶液を使用することができる。
【００４９】
例えば、溶離剤としてチオ尿素水溶液を用いる場合は、チオ尿素が白金族元素との錯形成能力が高いため、水溶液濃度は広い範囲で溶離が可能となる。したがって、溶離剤としてのチオ尿素水溶液の濃度は、特に限定されないが、水への溶解度、経済性等を考慮すると、２．５〜１０ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。
【００５０】
また、溶離剤として塩酸水溶液を用いる場合は、その塩酸濃度が高いほど液中のクロロ錯体が安定化するため、迅速に白金族元素を溶離させることができる。そのため、溶離剤としての塩酸水溶液の濃度としては、４ｍｏｌ／ｌ以上とすることが望ましく、６ｍｏｌ／ｌ以上とすることがより好ましい。ただし、塩化水素の溶解度により、実用上の上限は１２ｍｏｌ／ｌとなる。
【００５１】
溶離工程における処理温度、すなわち溶離液の液温としては、常温でも溶離は可能であるが、温度が高いほど迅速に溶離させることができるため、６０℃以上で溶離させることが好ましい。ただし、樹脂の劣化を防止する観点から、９０℃以下で行うことが好ましい。
【００５２】
なお、溶離工程においては、溶離剤をカラムに通液した際、流出開始初期に白金族元素を含有する濃厚な液が得られ、その後急激に白金族元素の濃度が低下してｍｇ／ｌオーダーの液がしばらく流出する。この後半の液を次回の溶離液として使用することにより溶離を効果的に行うことができる。
【００５３】
（回収工程）
回収工程では、溶離工程で得られた白金族元素を含有する溶離液中から白金族元素を濃縮体として回収する。例えば、溶離剤としてチオ尿素水溶液を用いた場合は、白金族元素のチオ尿素錯体を王水等で酸化分解して白金族元素化合物の水溶液とし、ヒドラジン等の還元剤で還元することによって金属として回収することができる。
【００５４】
また、チオ尿素水溶液中の白金族元素は、アルカリ環境下で加水分解することによって、硫化物の沈澱として回収することができる。この沈澱の生成は、中性のｐＨ条件であっても徐々に進行するが、ｐＨが高いほど定量的かつ迅速に進行することから、ｐＨ１１以上することが好ましい。また、温度条件として、室温であっても進行するが、温度が高いほど定量的かつ迅速に進行することから、温度６０〜９０℃とすることが好ましく、８０〜９０℃とすることが特に好ましい。このようにして硫化物の沈殿として回収した場合、沈殿の濾過で得られた濾液に、アルミニウム、亜鉛等の両性金属や、ケイ素等の非金属、硫化物イオンと錯体を形成するアンチモン、錫、ヒ素、ゲルマニウム、モリブデン、セレン、テルル等の金属イオンを分離することができ、回収沈殿の白金族元素の純度を向上させることができる。
【００５５】
一方、溶離剤として塩酸水溶液を用いた場合は、還元することによって液中から金属粉として白金族元素を容易に回収することができる。また、塩酸水溶液に塩化アンモニウム等を添加することによってクロロ錯体として回収できる。
【００５６】
以上詳細に説明したように、本実施の形態に係る白金族元素の分離回収方法では、塩化物溶液を樹脂に吸着させる吸着工程において、塩化物溶液の酸濃度を３．０規定以上４．０規定以下に調整した後に、ポリアミン型アニオン交換樹脂と接触させる。このようにして所定の酸濃度に調整した塩化物溶液をイオン交換樹脂に接触させることにより、塩化物溶液中にアンチモンが高濃度に共存する場合でも、アンチモンが樹脂粒子に沈析して樹脂表面にコーティングされることを抑制することができる。
【００５７】
そして、このように樹脂粒子に対するアンチモンの沈析を抑制できることにより、白金族元素の吸着効率を向上させることができ、また、樹脂を繰り返して長期間使用することを可能にし、樹脂の寿命を延ばして効率的な分離回収処理を行うことが可能となる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を適用した具体的な実施例と比較例について説明するが、本発明は、これらの実施例や比較例に限定されるものではない。なお、実施例で示した液体と固体の化学分析値は、分析用試料に適切な前処理を施した後、塩素以外の元素はＩＣＰ発光分析法及びＩＣＰ質量分析法を用いて分析し、塩素は塩化銀比濁法を用いて分析した。
【００５９】
＜基礎バッチ試験＞
（１）吸着工程
［実施例１］
実施例１では、まず、下記表２に示す濃度の白金族元素及び不純物元素を含有し、塩化物イオン濃度が１４０ｇ／ｌであり、酸濃度が３．２規定である塩化物溶液（原液Ａ）を用意した。そして、この原液Ａの１Ｌを、常温のままホウ珪酸ガラス製２Ｌビーカーに入れ、テフロン（登録商標）製攪拌羽根を用いて攪拌しながら、亜塩素酸ナトリウムを添加することにより、酸化還元電位を銀／塩化銀電極基準で９８０ｍＶに調整した。
【００６０】
次に、ここへポリアミン型アニオン交換樹脂（商品名：Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ａ−８３０、住友化学工業製）を１７０ｇ投入し、引き続き常温下で１時間攪拌を継続して、原液Ａ中の白金族元素を樹脂に吸着させた。
【００６１】
［比較例１］
比較例１では、下記表２に示す濃度の白金族元素及び不純物元素を含有し、塩化物イオン濃度が１００ｇ／ｌであり、酸濃度が２．３規定である塩化物溶液（原液Ｂ）を用意した。そして、実施例１と同様にして、この原液Ｂの１Ｌを、常温のままホウ珪酸ガラス製２Ｌビーカーに入れ、テフロン製攪拌羽根を用いて攪拌しながら、亜塩素酸ナトリウムを添加することにより、酸化還元電位を銀／塩化銀電極基準で９９０ｍＶに調整した。
【００６２】
次に、実施例１と同様にして、ポリアミン型アニオン交換樹脂（商品名：Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ａ−８３０、住友化学工業製）１７０ｇを投入し、原液Ｂ中の白金族元素を樹脂に吸着させた。
【００６３】
［比較例２］
比較例２では、下記表２に示す濃度の白金族元素および不純物元素を含有し、塩化物イオン濃度が１３０ｇ／ｌであり、酸濃度が２．６規定である塩化物溶液（原液Ｃ）を用意した。そして、実施例１と同様にして、この原液Ｃの１Ｌを、常温のままホウ珪酸ガラス製２Ｌビーカーに入れ、テフロン製攪拌羽根を用いて攪拌しながら、亜塩素酸ナトリウムを添加することにより、酸化還元電位を銀／塩化銀電極基準で９９０ｍＶに調整した。
【００６４】
次に、実施例１と同様にして、ポリアミン型アニオン交換樹脂（商品名：Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ａ−８３０、住友化学工業製）１７０ｇを投入し、原液Ｂ中の白金族元素を樹脂に吸着させた。
【００６５】
【表２】
0005786661.tif 000003
【００６６】
表３に、上記実施例１、比較例１及び比較例２のそれぞれの吸着工程における吸着処理後に固液分離して回収した吸着後液中の白金族元素濃度を示す。
【００６７】
【表３】
0005786661.tif 000004
【００６８】
（２）洗浄工程
実施例１、比較例１及び比較例２のそれぞれにおいて、次に、吸着処理後に固液分離して回収した樹脂と１規定塩酸１Ｌを２Ｌビーカーに入れて１０分間レパルプ洗浄した。そして引き続き、固液分離して回収した樹脂を、再度水１Ｌとともに２Ｌビーカーに入れて１０分間レパルプ洗浄した。その後、樹脂を固液分離により回収した。
【００６９】
（３）溶離工程
実施例１、比較例１及び比較例２のそれぞれにおいて、次に、５．０ｗｔ％のチオ尿素水溶液１Ｌを２Ｌビーカーに入れ、テフロン製攪拌羽根を用いて攪拌しながら湯煎により７０℃に加温した。そして、ここに、洗浄処理後に回収した樹脂を投入し、液温を７０℃に保持しながら１時間攪拌を継続し、白金族元素を溶離液中に溶離させた。
【００７０】
（４）溶離後に樹脂中に残留する不純物元素量の確認
そして、実施例１、比較例１及び比較例２のそれぞれにおいて、溶離後に樹脂中に残留する不純物元素量を確認するため、溶離処理後に固液分離して回収した樹脂を２Ｌビーカーに入れ、１Ｌの水を加えて１０分間攪拌した後、固液分離するレパルプ洗浄を２回行うことによって付着液の除去を行った。
【００７１】
付着液除去後の回収樹脂を風乾した後、分解して樹脂中に残留する不純物元素を定量分析した。表４に、実施例１、比較例１及び比較例２のそれぞれにおける分析結果を示す。
【００７２】
【表４】
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【００７３】
表４に示されるように、上記実施例１、比較例１及び比較例２について、樹脂中に残留する不純物元素量を比較すると、塩化物溶液の酸濃度が高くなるほど、樹脂中の不純物残留量が低減することが分かる。特に、アンチモン（Ｓｂ）に関しては、実施例１のように塩化物溶液の酸濃度を約３．０規定以上とすることにより、酸濃度がそれぞれ２．３規定、２．６規定の比較例１及び比較例２に比べて、樹脂残留量をおおよそ半減できることが分かる。
【００７４】
また、実施例１及び比較例１において用いた樹脂について、その断面をＥＰＭＡ分析した。図１に、ＥＰＭＡ分析の結果を示す。なお、図１（Ａ）が実施例１において用いた樹脂断面のＥＰＭＡ分析結果であり、図１（Ｂ）が比較例１において用いた樹脂断面のＥＰＭＡ分析結果である。
【００７５】
図１に示される分析結果から分かるように、実施例１において用いた樹脂の表面には、塩化物溶液中に含まれていたアンチモン（Ｓｂ）はほとんど沈着していないことが分かる（図１（Ａ））。一方で、比較例１において用いた樹脂では、その表面の色合いが変わっていることから分かるように、たった１回の分離回収操作により、樹脂表面にアンチモンが濃縮沈析し、コーティングされてしまっていることが明確に分かる（図１（Ｂ））。このようにして樹脂表面にアンチモンがコーティングされると、樹脂の内部にまで塩化物溶液が浸透し難くなり、樹脂として機能しなくなり、繰り返しの分離回収処理に用いることができない。
【００７６】
なお、この図１（Ｂ）のようにアンチモンが表面にコーティングされた比較例１において用いた樹脂を酸洗浄したが、沈析したアンチモンを除去することはできなかった。
【００７７】
＜実液カラム試験＞
次に、図２に示す工程図に従って実液カラム試験を行った。
【００７８】
まず、銅電解で産出した金を含有する澱物や白金族を含有する中間原料を混合して塩酸酸性溶液のスラリーとし、このスラリー中に公知の方法を用いて塩素ガスを吹き込み、金や白金族を溶液中に浸出させる処理を１４バッチ実施した。次いで、ここで得られた浸出液１４試料をそれぞれ公知の方法で溶媒抽出に付し、金を抽出して分離し、白金族を含有するイオン交換始液１４試料をそれぞれ２Ｌずつ得た。得られたイオン交換始液は、酸濃度が２．４〜３．４規定の範囲であり、アンチモン濃度が１．０〜１．７ｇ／ｌの範囲であった。
【００７９】
（吸着工程）
次に、ポリアミン型アニオン交換樹脂（商品名：Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ａ−８３０、住友化学工業製）１７０ｇずつ充填させた容量０．２Ｌの塩ビ製のカラムを２つ用意し、これを直列に接続して、白金族元素含有イオン交換始液２Ｌを連続給液する試験を、各イオン交換始液毎に計１４回実施した。給液は毎分３３ｍｌ（ＳＶ≒１０）とし、２段目のカラムから排出された液が１段目のカラムに供給するように配管設計し、２時間かけて循環させた。循環後、カラムからイオン交換終液を回収した。
【００８０】
（洗浄工程）
続いて、カラムからイオン交換樹脂を取り出し、これに濃度１規定の塩酸２Ｌとともに５Ｌビーカーに入れ、１０分間レパルプ洗浄した。そして引き続き、固液分離して回収したイオン交換樹脂を、再度水２Ｌとともに５Ｌビーカーに入れて１０分間レパルプ洗浄した。その後、イオン交換樹脂を固液分離により回収した。
【００８１】
（溶離工程）
次に、５．０ｗｔ％のチオ尿素水溶液１Ｌを５Ｌビーカーに入れ、テフロン製攪拌羽根を用いて攪拌しながら湯煎し液温を７０℃に維持した。ここに、洗浄工程にて洗浄したイオン交換樹脂を投入し、液温を７０℃に保持しながら１時間攪拌を継続し、イオン交換樹脂に吸着していた白金族元素を溶離液中に溶離させた。
【００８２】
その後、溶離後のイオン交換樹脂を５Ｌビーカーに入れ、２Ｌの純水を加えて１０分間攪拌し、固液分離するレパルプ洗浄を２回繰り返した。
【００８３】
上述した方法において用いられたイオン交換樹脂について、アンチモンの蓄積率を測定し、イオン交換始液の酸濃度との関係を調査した。なお、アンチモン蓄積率は、「イオン交換始液のアンチモン濃度−イオン交換終液中のアンチモン濃度」／「イオン交換始液のアンチモン濃度」で算出した。図３に、測定結果を示す。
【００８４】
図３に示されるように、酸濃度が上昇するほどアンチモンの蓄積率が低減しており、好ましい結果が得られた。例えば、酸濃度２．６規定と３．０規定とを比較すると、アンチモンの蓄積率は約８％も低減できることが分かる。一方で、酸濃度が３．０規定未満では、アンチモン蓄積率が徐々に高くなっていき、蓄積率が２５〜３０％程度よりも高くなっていることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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