(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機相中に存在する使用済み均一系触媒からのＰＧＭの回収方法において、以下の工程：
−  液体燃料を燃焼するために装備された浸漬型の噴射装置を有する、溶錬炉を提供する工程；
−  メタル相及び／又はマット相、及びスラグ相を含む溶融浴を提供する工程；
−  有機相中に存在する使用済み均一系触媒及びＯ２含有ガスを、噴射装置を通して供給し、その際、大部分のＰＧＭがメタル相及び／又はマット相に回収される工程；
−  ＰＧＭを有するメタル相及び／又はマット相をスラグ相から分離する工程
を含む、前記回収方法。
【請求項２】
使用済み均一系触媒が１０ｐｐｍを上回るＰＧＭを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用済み均一系触媒が１０ｐｐｍを上回るＲｈを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶融したメタル相及び／又はマット相が、全量の少なくとも５０質量％のＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＰｂのいずれか１種以上を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
溶融したメタル相及び／又はマット相が、全量の少なくとも５０質量％のＣｕを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
使用済み均一系触媒が液体燃料を完全に交換する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
使用済み均一系触媒及びＯ２含有ガスを、噴射装置を通して供給する工程の間、複合金属装入物を炉に導入して精錬し、それによってメタル相及び／又はマット相、スラグ及び煙塵を生成する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも大部分の煙塵を、前記炉に対する前記複合装入物の一部として再利用する、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、有機相中に存在する使用済み均一系触媒からのＰＧＭ（白金族金属）の回収に関する。
【０００２】
特に、ＰＧＭ、特にＲｈが金属相で濃縮され、それらを公知の方法に従って精錬に利用できるようにした、高温冶金法が提供される。
【０００３】
しばしばＰＧＭ、特にＲｈを含有する、可溶性の有機金属化合物が、均一系触媒反応において触媒として使用される複数の方法が開発されてきた。これらの化合物は、オレフィンの水素化、ヒドロホルミル化及びヒドロカルボキシル化などの様々な反応に有用である。
【０００４】
前記化合物が化学的に非常に安定であるため、触媒溶液は、蒸留によって反応生成物からこれを分離した後に、反応系で再利用することができる。しかしながら、種々の高沸点の副生物が前記反応で形成され、さらに反応で使用される触媒が部分的に不活性化されるので、蒸留による反応生成物の回収時に得られる触媒含有残留物の一部を廃棄しなければならない。これは高沸点の副生物及び不活性化された触媒の凝集を防ぐために必要とされている。
【０００５】
使用済み触媒とも呼ばれる、触媒含有残留物は、生態学的な観点から並びに経済的な観点から回収されるべき高価なＰＧＭを含有する。
【０００６】
複数の方法が、かかる使用済み触媒からのＰＧＭの回収のために提案されてきた。一般的に、この方法は、用いられるプロセスのタイプに応じて、湿式又は乾式のいずれかに分類される。
【０００７】
例えば、ＥＰ−Ａ−０１４７８２４号から公知の湿式法では、ロジウムは取り除かれて、これをホスフィンスルホネート又はカルボキシレートを錯化剤として用いて粗使用済み生成物から抽出することによって回収される。貴金属のスルフィドとしての沈殿、ＵＳ−４６８７５１４号によるＴｅなどの還元剤の添加による還元、又は活性炭上での吸収を含む、他の方法が記載されている。
【０００８】
湿式法は、ＰＧＭの再生を可能にするが、生態学的な方法で廃棄の問題又は有機廃棄物の使用の問題を解決していない。更に、生成物の収率は、非常に安定な、初期のＰＧＭ錯体の分解に極めて依存する。
【０００９】
例えば、ＵＳ−３９２０４４９号から公知の乾式法では、金属類は、可溶性の貴金属の錯体及び有機リン化合物を含有する有機溶媒溶液を燃焼帯域で燃焼することによって、該有機溶媒溶液から回収される。燃焼生成物は速やかに水性の吸収液中に導入されて貴金属及び燃焼中に形成される酸化リンの粒子を捕捉する。ＵＳ−５３６４４４５号は、ロジウム錯体及び配位子としての少なくとも１種の有機リン化合物並びに有機リン化合物を含有する有機溶液に塩基化合物を添加し、得られる混合物を１０００℃未満の制御された温度下で灰まで燃焼し、且つこの灰を、還元剤を含有する溶液を使用して洗浄する工程を含む、ロジウムを回収するための類似の方法を提供する。
【００１０】
従来の乾式法の欠点は有機フラクションの燃焼にある。熱回収及びオフガス濾過は直接的ではない。更に、すす中又は灰中のＰＧＭを遊離させる重大なリスクがある。
【００１１】
従って、本発明の課題は、環境に有害な有機廃棄物を分解する一方で、高価な金属の高い回収率を保証することである。ＰＧＭ、特にＲｈは、容易に回収可能であり且つ精製可能な相で得られるべきである。有機物はそれらの統合されたエネルギーから評価されるべきである。
【００１２】
この目的のために、使用済み均一系触媒からのＰＧＭの回収方法において、以下の工程：
−  液体燃料を燃焼するために装備された浸漬型の噴射装置を有する、溶錬炉を提供する工程；
−  メタル相及び／又はマット相、及びスラグ相を含む溶融浴を提供する工程；
−  使用済み均一系触媒及びＯ２含有ガスを、噴射装置を通して供給し、大部分の（即ち、５０質量％を上回る）ＰＧＭをメタル相及び／又はマット相に回収する工程；
−  ＰＧＭを有するメタル相及び／又はマット相をスラグ相から分離する工程
を含む、前記回収方法が開示されている。
【００１３】
典型的には、９０％を上回るＰＧＭが、メタル相及び／又はマット相に回収される；
【００１４】
使用済み均一系触媒は、好ましくは１０ｐｐｍを上回るＰＧＭ、好ましくはＲｈを含有する。この最少量が、この方法の経済性を保証するために必要とされている。
【００１５】
全金属含量の少なくとも５０質量％のＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＰｂのいずれか１種以上を含むメタル相及び／又はマット相などの金属を有する溶融相中にＰＧＭを集めることが有利である。この相は好ましくは少なくとも５０％のＣｕを含む。ＰＧＭはこれらの金属中で効率的に集められ、それらは公知の技術を用いて更に精錬することができる。
【００１６】
十分な量の使用済み触媒が利用できる場合、液体燃料を完全に交換することが有利である。これは、バッチにわたる希釈を回避することによってメタル相及び／又はマット相におけるＰＧＭ濃度を最大にしやすい。
【００１７】
有利には、使用済み均一系触媒及びＯ２含有ガスを、噴射装置を通して供給する工程の間、複合金属装入物を炉に導入して精錬し、それによってメタル相及び／又はマット相、スラグ及び煙塵を生成する。この方法では、触媒中の廃有機材料のエネルギー量は、炉内の金属装入物の加熱及び／又は還元に効率的に利用されている。煙塵は、複合装入物の一部として精錬操作に再利用できる。前記複合金属装入物は、典型的にはＰｂ、Ｃｕ及びＦｅを、酸化物及び／又は硫化物として含む。
【００１８】
メタル相中のＰＧＭを集めるための高温冶金法は、基材結合触媒を再利用するために広範に利用されている。これによって触媒は、可能であれば加湿などの単純な前処理の後に、溶錬炉に直接供給されて、オフガスによって微粒子の飛沫同伴を回避する。
【００１９】
しかしながら、使用済み均一系触媒は、揮発性の有機化合物を含み、従って、該触媒は例えば、固体担体での含浸後でも、通常の方法で炉に供給することができない。実際に、かかる手順は、常に、ＰＧＭ錯体を含む、有意な量の有機物の蒸発及び損失を招く。
【００２０】
しかしながら、本開示によれば、蒸発による損失は、使用済み均一系触媒を、浸漬型のランス又は羽口のいずれかである、燃料噴射装置を通して直接溶融浴に噴射することによって大きく低減する又は回避することさえできることが示された。
【００２１】
浸漬型のランスとは、圧縮ガス、典型的には酸素が豊富な空気を、概して下方向に従って、金属浴に導入するために設計された管を意味する。ランスはしばしば浴よりも上方に垂直に取付けられ、その際、その先端が炉内の浴面下に浸漬する。
【００２２】
羽口とは、圧縮ガス、典型的には酸素が豊富な空気を、概して水平又は上方向に従って、浴に導入するために設計された管を意味する。羽口は、炉の底又は壁を穿孔する孔を通して浴面下に位置しているため、羽口はもともと浸漬している。
【００２３】
ランス及び羽口は燃料噴射装置を備えてよい。この噴射装置は、例えば、管の先端で又はその近くで同軸位置に位置してよい。燃料は酸素により浴内で燃焼し、その結果、熱を動作に入力することに寄与する。本開示では、液体燃料を燃焼するために装備されたランス及び羽口のみが考慮されている。
【００２４】
ＰＧＭとはＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、及びＰｔを意味する。
【００２５】
使用済み均一系触媒は非常に粘着性であってよく、４００ｍＰａ・ｓを上回る粘度を有する。かかる生成物は、ポンプ及び管中の目詰りを回避するために前処理されるべきである。これはそれらの生成物を予備加熱及び／又は有機溶媒で希釈することを含んでよい。
【００２６】
Ｃｕベースの合金を扱う時、残留物中のＰＧＭを回収するために銅の磨砕及び浸出を行う。ＰＧＭ残留物の更なる処理は古典的な方法によって、例えば、灰吹法及び電解抽出によって行ってよい。
【００２７】
実施例
このプロセスは０．７ｍの内径を有する、ＭｇＯ−Ｃｒ２Ｏ３煉瓦が並べられた、円筒形の鋼炉で行う。この炉は更にスラグ及び金属ための湯出し口が備えられ、上部では排気ガスのための及び噴射ランスの挿入のための開口部が備えられている。
【００２８】
ランスは、空気／酸素噴射のための４８ｍｍの直径を有するＲＶＳ鋼の外側管、及び燃料噴射のための１７ｍｍの直径を有する内側同軸管を含む。内側管はその先端に噴射ノズルを備える。
【００２９】
金属装入物を５時間にわたり添加する。これは
出発浴として５００ｋｇの鉛が豊富なスラグ；及び
４０００ｋｇ（湿重量）のＰｂ／Ｃｕ／貴金属複合装入物
からなる。
【００３０】
ランスのパラメータは以下のものである：
全ガス流量２６５Ｎｍ３／ｈ；
空気流量２２４Ｎｍ３／ｈ；
Ｏ２流量４１Ｎｍ３／ｈ；
酸素富化３３．１％；
燃料（比較例１）又は使用済みＲｈ（実施例）流量２２ｋｇ／ｈ；及び
火炎化学量論（λ）２．１８。
【００３１】
このプロセスは１２００℃の浴温度で運転される。火炎化学量論は、５％未満のスラグ中のＣｕ濃度によって示されるような強還元条件を十分に保証するように適合させることができる。
【００３２】
オフガス及び煙塵を、最初に放射線チャンバで、次に断熱冷却器で、１２００℃から約１２０℃に冷却する。この煙塵をバグハウスに集める。オフガス中のＳＯ２をＮａＯＨスクラバーで中和する。
【００３３】
比較例１
比較例（参照）では、従来の燃料のみを噴射する。金属装入物は制限された量のＲｈを含み、これはこの種の操作で再利用される材料の典型的な背景である。供給、生産、及び相のＲｈ分布を表１に示す。装入物は１７．８％の水分を含有し、これは４０００ｋｇの湿重量が実際に炉に供給されることを意味する。スラグ及び装入物の両方は、決定的ではない量の金属（合計の２〜５％の酸化物としてのＮｉ、Ｚｎ、及びＳｎ）、半金属（合計の４〜８％の酸化物としてのＡｓ、Ｓｂ、及びＴｅ）、及び他の酸化物（合計の４〜８％のＡｌ２Ｏ３及びＭｇＯ）を更に含有する。装入物中のＳは硫化物及び硫酸塩の混合物である。
【表１】
0005675780.tif 000002
【００３４】
Ｒｈはマット／合金相中で９５％を上回る収率で集まる。貴金属は、従来の方法に従って、更に分離し且つ精錬することができる。
【００３５】
実施例２
本発明による実施例では、同じ組成を有する金属装入物を処理するが、その際、燃料の代わりにＲｈを有する使用済み触媒を噴射する。この特定の使用済み触媒は、有機相中の均一系触媒であり、７４３ｐｐｍのＲｈ含量、３８ＭＪ／ｋｇの発熱量、及び７０℃より高い引火点を有する。供給、生産、及び相のＲｈ分布を表２に示す。
【表２】
0005675780.tif 000003
【００３６】
９４％近くのマット／合金相中の全Ｒｈ収率が観察される。
【００３７】
実施例１と実施例２との間の比較から、触媒を通して添加された９２％を上回るＲｈが、マット及び／又は合金において回収されたことが計算され得る。この文脈では、９０％を上回る収率が十分であると考えられる。
【００３８】
煙塵中の少量のＲｈは、全部又は一部の炉への煙塵を再利用することによって回収することができる。かかる再利用は、この型の炉を操作した時に毎度のこととして行われる。この再利用のループにおけるＲｈ部分の追加の滞留時間は、このプロセスの経済性に有意に影響を与えない。