(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に特定の表面形状を形成した電極を製造するための電極製造方法であって、
磁石で発生させた磁場の向きと平行に設定された自転軸まわりに特定の方向で電解槽を自転させつつ、前記電解槽とともに前記自転軸まわりに自転するように前記電解槽内に設けられた作動極となる陰極および対極となる陽極からなる一対の電極に対して電解質媒体を通じて電圧および電流のうちの少なくとも一方を印加し、前記対極の電解を行うとともに前記作動極の電析を行い、前記作動極の表面に前記特定の表面形状を形成させることで、前記表面に特定の表面形状を形成した電極を製造する
ことを特徴とする電極製造方法。
【請求項２】
表面に特定の表面形状を形成した電極を製造するための電極製造方法であって、
磁石により磁場を発生させる磁場発生ステップと、
発生させた前記磁場中において、電解質媒体を収納した電解槽を、前記磁場の向きと平行に設定された自転軸まわりに特定の方向で自転させる電解槽自転ステップと、
自転している前記電解槽とともに前記自転軸まわりに自転するように前記電解槽内に設けられた作動極となる陰極および対極となる陽極からなる一対の電極に対して前記電解質媒体を通じて電圧および電流のうちの少なくとも一方を印加し、前記対極の電解を行うとともに前記作動極の電析を行い、前記作動極の表面に前記特定の表面形状を形成させることで、前記表面に特定の表面形状を形成した電極を製造する電解ステップと、を含む
ことを特徴とする電極製造方法。
【請求項３】
表面に特定の表面形状を形成した電極を製造するための電極製造方法であって、
電解質媒体を収納した電解槽を、磁石により発生させる磁場の向きと平行に設定された自転軸まわりに特定の方向で自転させる電解槽自転ステップと、
自転している前記電解槽に対し、前記磁石により磁場を発生させる磁場発生ステップと、
発生させた前記磁場中で自転している前記電解槽内において前記電解槽とともに前記自転軸まわりに自転するように前記電解槽内に設けられた作動極となる陰極および対極となる陽極からなる一対の電極に対して前記電解質媒体を通じて電圧および電流のうちの少なくとも一方を印加し、前記対極の電解を行うとともに前記作動極の電析を行い、前記作動極の表面に前記特定の表面形状を形成させることで、前記表面に特定の表面形状を形成した電極を製造する電解ステップと、を含む
ことを特徴とする電極製造方法。
【請求項４】
表面に特定の表面形状を形成した電極を製造するための電極製造装置であって、
磁場を発生させる磁石と、
発生させた前記磁場中において、当該磁場の向きと平行に設定された自転軸まわりを特定の方向に自転するように設けられ、電解質媒体を入出自在に収納することのできる電解槽と、
前記電解槽内に、当該電解槽とともに前記自転軸まわりに自転するように互いに離間して設けられた作動極となる陰極および対極となる陽極からなる一対の電極と、
前記電解槽を前記自転軸まわりに任意の自転速度で自転させるアクチュエータと、
を備え、
前記電解槽を前記自転軸まわりに特定の方向で自転させつつ、前記一対の電極に対して前記電解質媒体を通じて電圧および電流のうちの少なくとも一方を印加し、前記対極の電解を行うとともに前記作動極の電析を行い、前記作動極の表面に前記特定の表面形状を形成させることで、前記表面に特定の表面形状を形成した電極を製造する
ことを特徴とする電極製造装置。
【請求項５】
請求項４に記載の電極製造装置であって、
前記作動極は、これを固定する作動極固定手段によって固定され、
当該作動極固定手段は、対流を抑制する対流抑制手段を有しており、
前記対流が、前記作動極上層部の電流線の広がりが生み出すローレンツ力による竜巻状の回転運動である垂直ＭＨＤ流れである
ことを特徴とする電極製造装置。
【請求項６】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電極製造方法によって製造された電極であって、
表面に特定の表面形状が形成されている
ことを特徴とする電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、バイオセンサー用のセンシング電極、有機合成反応用の触媒電極および固体触媒、燃料電池やリチウム二次電池などの正極および負極などに適用可能な電極製造方法、電極製造装置および電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
キラル分子は、右手と左手の関係にある光学異性体であり、２つの異性体は互いに鏡像異性体と呼ばれる。鏡像異性体のこれらの選択的検出は、医薬分野および工業的に重要な要素である。
【０００３】
電極面に対して垂直に磁場を加えて金属、酸化物、有機化合物等を電析（電解析出、めっきなどともいう。）させた場合、キラルならせん転位からなる表面をもつ薄膜を形成することができる。このようにして形成した銅や銀薄膜を電極として使用し、アミノ酸などキラルな構造をもつ試薬に反応（光学異性体反応）を行わせると、電極表面に対応するキラル特性を持つ試薬は、そうでない試薬に比べて高い反応速度をもつ（キラル選択性）。また、磁場と電解電流の向きを同じ方向にした場合と反対の方向にした場合では、キラル選択性が反転する。一方で、磁場の無い場合には、このような選択性は現れない。
【０００４】
非特許文献１、２には、垂直磁場を用いた電析によりキラル選択性を持たせるための表面形状を形成する過程で、電解電流と磁場の相互作用によるローレンツ力が生み出す二つの渦流が重要な役割を果たすと記載されている。図９に示すように、一つは、電極上層部の電流線の広がりが生み出すローレンツ力による竜巻状の回転運動（垂直ＭＨＤ（Magnetohydrodynamic）流れ）であり、もう一つは、図１０に示すように、電極表面近傍における電解電流のゆらぎと磁場Ｂの作用により生じる微小渦流（マイクロＭＨＤ流れ）である。
【０００５】
このうち、マイクロＭＨＤ流れは、電析により、電極の表面にキラルならせん転位を直接生じさせるという重要な役割を担い、垂直ＭＨＤ流れは、マイクロＭＨＤ流れに歳差運動（図１０参照）を起こさせることで電析の際のイオンの流れを渦巻状にし、キラル選択性を持たせるための表面形状、つまり、キラルならせん転位の形成を助長するという重要な役割を担う。
【０００６】
非特許文献３、４には、金といったキラルでは無い無機材料の電極上に被検出対象の有機性のキラル分子と対となるキラル分子をあらかじめ修飾し、そのような電極にキラル選択性をもたせた表面形状を形成することが可能であり、生体分子の認識に適用可能な利点を有する旨が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】I. Mogi, K. Watanabe, “Chirality of magnetoelectropolymerized polyaniline electrodes”, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 44, No. 5, pp. L199-L201 (2005)
【非特許文献２】青柿良一、「強磁場中における電気化学過程の理論的解析」、電気化学および工業物理化学、Vol. 73、No. 6、p. 454-459 (2005)
【非特許文献３】T. Nakanishi, M. Matsunaga, M. Nagasaka, T. Asahi, T. Osaka, “Enantioselectivity of Redox Reaction of DOPA at the Gold Electrode Modified with a Self-Assembled Monolayer of Homocysteine”, J. Am. Chem. Soc., Vol. 128, No. 41, pp. 13322-13323 (2006)
【非特許文献４】M. Matsunaga, M. Nagasaka, T. Nakanishi, T. Sawaguchi, T. Osaka, “Effect of pH on the Enantiospecificity of Homocysteine Monolayer on Au(111) for the Redox Reaction of 3,4-Dihydroxyphenylalanine”, Electroanalysis, Vol. 20, No. 9, pp. 955-962 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１、２では、電極上層部分での電流線の曲がりから発生する垂直ＭＨＤ流れを利用する必要があるため、垂直ＭＨＤ流れの回転速度と方向の制御が困難であった。そのため、例えば、電極にキラル選択性を持たせるのに適した、特定の表面形状を形成するのが困難であった。
【０００９】
また、非特許文献３、４では、例えば、電極にキラル選択性を持たせるのに適した、特定の表面形状を形成するにあたって、被検出対象のキラル分子と対となるキラル分子を、電極上にあらかじめ修飾しておかなければならず、製造工程が複雑であった。
【００１０】
本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、例えば、キラル選択性を持たせるのに適した、特定の表面形状を形成した電極を簡便に製造することのできる電極製造方法、電極製造装置および電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、表面に特定の表面形状を形成した電極を製造するための電極製造方法であって、磁石で発生させた磁場の向きと平行に設定された自転軸まわりに特定の方向で電解槽を自転させつつ、前記電解槽とともに前記自転軸まわりに自転するように前記電解槽内に設けられた作動極となる陰極および対極となる陽極からなる一対の電極に対して電解質媒体を通じて電圧および電流のうちの少なくとも一方を印加し、前記対極の電解を行うとともに前記作動極の電析を行い、前記作動極の表面に前記特定の表面形状を形成させることで、前記表面に特定の表面形状を形成した電極を製造することを特徴としている。
【００１２】
本発明は、表面に特定の表面形状を形成した電極を製造するための電極製造方法であって、磁石により磁場を発生させる磁場発生ステップと、発生させた前記磁場中において、電解質媒体を収納した電解槽を、前記磁場の向きと平行に設定された自転軸まわりに特定の方向で自転させる電解槽自転ステップと、自転している前記電解槽とともに前記自転軸まわりに自転するように前記電解槽内に設けられた作動極となる陰極および対極となる陽極からなる一対の電極に対して前記電解質媒体を通じて電圧および電流のうちの少なくとも一方を印加し、前記対極の電解を行うとともに前記作動極の電析を行い、前記作動極の表面に前記特定の表面形状を形成させることで、前記表面に特定の表面形状を形成した電極を製造する電解ステップと、を含むことを特徴としている。
【００１３】
本発明は、表面に特定の表面形状を形成した電極を製造するための電極製造方法であって、電解質媒体を収納した電解槽を、磁石により発生させる磁場の向きと平行に設定された自転軸まわりに特定の方向で自転させる電解槽自転ステップと、自転している前記電解槽に対し、前記磁石により磁場を発生させる磁場発生ステップと、発生させた前記磁場中で自転している前記電解槽内において前記電解槽とともに前記自転軸まわりに自転するように前記電解槽内に設けられた作動極となる陰極および対極となる陽極からなる一対の電極に対して前記電解質媒体を通じて電圧および電流のうちの少なくとも一方を印加し、前記対極の電解を行うとともに前記作動極の電析を行い、前記作動極の表面に前記特定の表面形状を形成させることで、前記表面に特定の表面形状を形成した電極を製造する電解ステップと、を含むことを特徴としている。
【００１４】
前記したいずれの発明も、磁石により発生させた磁場の向きと平行に設定された自転軸まわりを反時計回りまたは時計回りに電解槽を自転させる。自転する電解槽内には、電解槽とともに自転軸まわりに自転するように一対の電極が設けられており、電解質媒体が収納されているので、電解槽を自転させつつ、電解質媒体を通じて一対の電極に対して外部電源から電圧および電流のうちの少なくとも一方を印加すると電極表面には電解反応による非平衡ゆらぎによって次第に微小な凹凸部が形成される。電解によって形成された凹部と凸部では、凹部の方が、摩擦が少なくすべりが良い。電極面に向けて磁場を垂直に印加する本発明における電解電流の方向は、電極面に対して垂直な成分に加えて平行な水平成分が存在する。そのため、ローレンツ力が働き、凸部では電極の回転方向と同方向のマイクロＭＨＤ流れが発生し、凹部では電極の回転方向と逆方向のマイクロＭＨＤ流れが発生すると考えられる。このとき、すべりの良い凹部で生じる流れが優勢になることから、電極の回転方向と逆方向の回転の析出面が優勢になる。そして、電解槽全体の自転によって、図１（ａ）に示すように、マイクロＭＨＤ流れに歳差運動が生じ、例えば、キラル選択性を持たせるのに適した、特定の表面形状を電極の表面に形成させることが可能になると考えられる（図７（ａ）および（ｂ）参照）。つまり、本発明によれば、図１（ｂ）に示すような、回転速度と方向の制御が困難な垂直ＭＨＤ流れを積極的に発生させなくても、マイクロＭＨＤ流れに歳差運動を起こさせることができ、前記したような特定の表面形状を電極の表面に形成させることが可能となる。
【００１５】
本発明は、表面に特定の表面形状を形成した電極を製造するための電極製造装置であって、磁場を発生させる磁石と、発生させた前記磁場中において、当該磁場の向きと平行に設定された自転軸まわりを特定の方向に自転するように設けられ、電解質媒体を入出自在に収納することのできる電解槽と、前記電解槽内に、当該電解槽とともに前記自転軸まわりに自転するように互いに離間して設けられた作動極となる陰極および対極となる陽極からなる一対の電極と、前記電解槽を前記自転軸まわりに任意の自転速度で自転させるアクチュエータと、を備え、前記電解槽を前記自転軸まわりに特定の方向へ自転させつつ、前記一対の電極に対して前記電解質媒体を通じて電圧および電流のうちの少なくとも一方を印加し、前記対極の電解を行うとともに前記作動極の電析を行い、前記作動極の表面に前記特定の表面形状を形成させることで、前記表面に特定の表面形状を形成した電極を製造することを特徴としている。
【００１６】
本発明は、このような構成としているので、磁石により発生させた磁場中で、当該磁場の向きと平行に設定された自転軸まわりを反時計回りまたは時計回りに電解槽を自転させることができる。従って、当該電解槽内に電解質媒体を収納してこれを自転させ、電解槽とともに自転軸まわりに自転する一対の電極の間で電圧および電流のうちの少なくとも一方を印加すると、作動極として機能する電極の表面にマイクロＭＨＤ流れを生じさせ、さらに、生じたマイクロＭＨＤ流れに歳差運動を起こさせることが可能になる。そのため、例えば、キラル選択性を持たせるのに適した、特定の表面形状を電極の表面に形成させることが可能になると考えられる。つまり、本発明によれば、図１（ｂ）に示すような、回転速度と方向の制御が難しい垂直ＭＨＤ流れを積極的に発生させなくても、マイクロＭＨＤ流れに歳差運動を起こさせることができ、前記したような特定の表面形状を電極の表面に形成させることが可能となる。
【００１７】
本発明においては、前記作動極は、これを固定する作動極固定手段によって固定され、当該作動極固定手段は、（垂直ＭＨＤ流れなどの）対流を抑制する対流抑制手段を有していることが好ましい。なお、前記対流は、作動極上層部の電流線の広がりが生み出すローレンツ力による竜巻状の回転運動である垂直ＭＨＤ流れである。
【００１８】
このようにすれば、作動極と対極の間で電圧および電流のうちの少なくとも一方を印加した際に不可避的に生じる垂直ＭＨＤ流れ（溶液対流）などの磁気対流といった、マイクロＭＨＤ流れを乱す対流を抑制することができる。そのため、例えば、キラル選択性を持たせるのに適した、特定の表面形状を電極の表面に、より好適に形成することができるようになる。
【００１９】
本発明は、前記したいずれかの電極製造方法によって製造された電極であって、表面に特定の表面形状が形成されていることを特徴としている。
【００２０】
本発明はこのような構成としているので、電極として用いると、表面に形成された特定の表面形状に対応したキラルな構造をもつ分子に対する反応電流（反応速度）が選択的に高くなる。つまり、本発明によれば、電極にキラル選択性を持たせることができる。また、光学異性体反応に対する固体触媒としてキラル選択性を持たせることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、例えば、キラル選択性を持たせるのに適した、特定の表面形状を形成した電極を簡便に製造することのできる電極製造方法および電極製造装置を提供することができる。
また、本発明によれば、例えば、キラル選択性を持たせるのに適した、特定の表面形状を形成した電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（ａ）は、電解槽全体を自転させてマイクロＭＨＤ流れに歳差運動を起こさせる様子を説明した概念図であり、（ｂ）は、垂直ＭＨＤ流れによってマイクロＭＨＤ流れに歳差運動を起こさせる様子を説明した概念図である。
【図２】本発明に係る電極製造方法の具体的な一態様を説明するフローチャートである。
【図３】本発明に係る電極製造方法の具体的な他の態様を説明するフローチャートである。
【図４】一実施形態に係る電極製造装置の構成を説明する断面図である。
【図５】本発明で用いる電解槽の構成を説明する断面図である。
【図６】（ａ）は作動極を固定した作動極固定手段に対流抑制手段を設けていない状態を示す断面図であり、（ｂ）は作動極を固定した作動極固定手段に対流抑制手段を設けた状態を示す断面図である。
【図７】（ａ）は電極の析出表面を走査型電子顕微鏡（三次元ＳＥＭ）で撮像した電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は三次元ＳＥＭによる測定結果を示すグラフである。なお、同図（ａ）中のスケールバーは２０μｍを示し、同図（ｂ）中の横軸は、同図（ａ）に示す特徴的な形状の直径を示し、縦軸は、当該特徴的な形状の深さを示す。単位はいずれもマイクロメートル［μｍ］である。
【図８】磁場中で製造した電極を用いて、磁石の磁場が無い環境下で得られたサイクリックボルタモグラムであって、（ａ）は電解槽の自転を行わない（自転なし０Ｈｚ）条件で製造した電極を用いて得られたサイクリックボルタモグラムであり、（ｂ）は電解槽の自転を反時計回りで行った（自転；反時計回り２Ｈｚ）条件で製造した電極を用いて得られたサイクリックボルタモグラムであり、（ｃ）は電解槽の自転を時計回りで行った（自転；時計回り２Ｈｚ）条件で製造した電極を用いて得られたサイクリックボルタモグラムである。
【図９】従来技術による垂直ＭＨＤ流れを発生させるメカニズムを説明する概念図である。
【図１０】従来技術による垂直ＭＨＤ流れによってマイクロＭＨＤ流れに歳差運動を起こさせるメカニズムを説明する概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、適宜図面を参照して本発明に係る電極製造方法、電極製造装置および電極を実施するための形態について説明する。
【００２４】
まず、本発明に係る電極製造方法について説明する。
本発明に係る電極製造方法は、表面に特定の表面形状を形成した電極を製造するための電極製造方法であって、磁石で発生させた磁場の向きと平行に設定された自転軸まわりを特定の方向（反時計回りまたは時計回り（なお、電解槽の上方から見たときの反時計回りは、対極から作動極の表面を見たときに時計回りとなる。））に電解槽を自転させつつ（つまり、自転軸を中心とした反時計回りまたは時計回りに電解槽を自転させつつ）、電解槽とともに自転軸まわりに自転するように電解槽内に設けられた作動極となる陰極および対極となる陽極からなる一対の電極（以下、単に「一対の電極」と呼称することもある。）に対して電解質媒体を通じて電圧および電流のうちの少なくとも一方を印加し、対極の電解を行うとともに作動極の電析を行い、作動極の表面に前記特定の表面形状を形成させることで、前記表面に特定の表面形状を形成した電極を製造するというものである。なお、電極表面に形成される特定の表面形状としては、マイクロメートルオーダーの直径と深さを有する微小な凹部が電極表面に無数に形成されている状態をいう。
【００２５】
より具体的に説明すると、図２に示す一態様のように、磁場発生ステップＳ１１と、電解槽自転ステップＳ１２と、電解ステップＳ１３と、を含み、これらのステップをこの手順で行うことが挙げられる。
また、図３に示す他の態様のように、電解槽自転ステップＳ２１と、磁場発生ステップＳ２２と、電解ステップＳ２３と、を含み、これらのステップをこの手順で行ってもよい。
【００２６】
ここで、図２および図３を参照して電極製造方法の態様について説明する前に、図４を参照して電極製造方法の実施に直接使用できる装置の一例を説明する。
【００２７】
図４に示すように、かかる電極製造装置１は、表面に特定の表面形状を形成した電極を製造するための装置であり、磁場Ｂを発生させる磁石２と、発生させた磁場Ｂ中において、当該磁場Ｂの向きと平行に設定された自転軸ＡＲまわりを反時計回りまたは時計回りに自転するように設けられ、電解質媒体５（図５参照）を入出自在に収納することのできる電解槽６と、この電解槽６内に、電解槽６とともに自転軸ＡＲまわりに自転するように互いに離間して設けられた一対の電極７、７（図５参照）と、電解槽６を自転軸ＡＲまわりに任意の自転速度で自転させるアクチュエータ８と、を備えている。
なお、この電極製造装置１は、電解槽６の自転を行わせるために、電解槽６とアクチュエータ８とを軸部材９で接続している。また、軸部材９の一部には、図示しない配線により作動極７１、対極７２、照合極７３のそれぞれと接続された接続部７１ａ、７２ａ、７３ａが設けられており、これらはブラシ電極７１ｂ、７２ｂ、７３ｂによって図示しない外部電源と接続されている。これにより、電解槽６への通電を可能にしている。また、電解槽６の自転をスムーズに行わせるためのベアリング１０も備えている。
【００２８】
前記した電極製造方法や電極製造装置１で用いられる磁石２としては、永久磁石、超電導磁石、常電導磁石などを挙げることができる。磁石２で発生させる磁場Ｂは、回転させない静磁場であるのが好ましいが、回転磁場や時間変動磁場であってもよい。
【００２９】
電解槽６は、絶縁性を有し、かつ耐酸性および耐アルカリ性を有する材料、例えば、ガラス、フッ素系樹脂などで構成することができる。なお、電解槽６は、電解質媒体５を入出自在に収納するため、図５に示すように、容器本体６１と蓋体６２でこれを収納できるように構成するのが好ましい。この際、容器本体６１と蓋体６２をＯリング６３等のシール部材でシールすると液密性が向上するので好適である。
【００３０】
電解質媒体５に含まれる電解質は、媒体中で電解を行おうとする金属イオンを生成できるものであれば好適に用いることができ、例えば、銅、ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、鉄、金、銀、ロジウム、白金、パラジウム、シリコンの電析、これらの合金電析およびこれらの酸化物や硫化物といった化合物電析さらには微粒子物質との複合電析の中から選択できる。また、電気化学的に使用可能であり、電析可能である導電性ポリマーや、前記金属群からなる電極の溶解、気相成長法などの乾式薄膜製造法で使用される窒化物や酸化物、半導体、磁性体などの様々な材料も用いることができる。
【００３１】
電解質媒体５に用いられる媒体は、例えば、水溶液、有機溶媒、溶融塩、イオン性液体などの溶媒を好適に用いることができるが、導電性を有し、前記した電解質を含ませることができるものであればよいため、プラズマなどの気体を用いることも可能である。
【００３２】
溶媒を用いた電解質媒体５であれば、電気化学的に使用することのできる公知の液体組成物（めっき液）を用いることができる。かかるめっき液としては、例えば、市販の酸性硫酸銅溶液などを好適に用いることができる。
【００３３】
一対の電極７、７は、図示しない外部電源と接続され、電解質媒体５を通じて電圧および電流のうちの少なくとも一方が印加される。従って、一対の電極７、７のうち一方は作動極７１（図５参照）として機能し、他方は対極７２（図５参照）として機能する。電圧および電流のうちの少なくとも一方が印加されると、電解質が電解してＣｕ2+などの金属イオンｊが生じ、作動極７１の表面に析出する。
【００３４】
一対の電極７、７はともに、導電性を有する金属で形成することができ、例えば、銅、ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、鉄、金、銀、ロジウム、白金、パラジウム、シリコンおよびこれらの合金の中から適宜選択して形成することができる。なお、電解により特定の表面形状が形成される電極７（作動極７１）は、板状、薄膜状だけでなく、粉体、針状や樹枝状などさまざまな形態とすることができる。従って、製造された電極７（作動極７１）は単に電気化学反応用だけでなく、種々の化学反応用の固体触媒などとしても利用することができる。
【００３５】
自転軸ＡＲは、磁石２で発生させた磁場Ｂの向きと平行に設定されていればよい。従って、図示しない床面に対して直角となるように設けると確実に特定の表面形状を電極７（作動極７１）表面に形成することができるので好ましいが、床面と平行となるように設けることも可能である。
【００３６】
なお、図５に示すように、一対の電極７、７のうちの一方が作動極７１として機能し、他方が対極７２として機能する場合において、その一態様として、作動極７１を電解槽６内の上部に下向きに配置し、対極７２を電解槽６内の下部に上向きで配置することができる。
【００３７】
この配置状態で磁場Ｂを作動極７１に向かうように発生させた場合において、電解槽６の上方から見たときに、電解槽６を自転軸ＡＲまわりに反時計回りＲ１に回転させると、非平衡ゆらぎによって形成された微小な凸部に生じる作動極７１の回転方向と同じ回転方向のマイクロＭＨＤ流れ、および微小な凹部に生じる作動極７１の回転方向と反対の回転方向のマイクロＭＨＤ流れのうち、後者のマイクロＭＨＤ流れが優勢になり、作動極７１の表面にキラル選択性を持たせるのに適した、特定の表面形状を好適に形成することができる（図７（ａ）および（ｂ）参照）。その結果、例えば、サイクリックボルタンメトリーでＤ−ＡｌａｎｉｎｅよりもＬ−Ａｌａｎｉｎｅの電流値を高くすることができるといった、キラル選択性を得ることができるようになる。これは、前記した配置状態で磁場Ｂを対極７２に向かうように発生させた場合において、電解槽６の上方から見たときに、電解槽６を自転軸ＡＲまわりに時計回りＲ２に回転させたときも全く同様の結果が得られると考えられる。
【００３８】
これとは反対に、前記した配置状態で磁場Ｂを作動極７１に向かうように発生させた場合において、電解槽６の上方から見たときに、電解槽６を自転軸ＡＲまわりに時計回りＲ２に回転させると、優勢なマイクロＭＨＤ流れが逆転するので、反時計回りＲ１とは異なる表面形状を作動極７１の表面に形成することができると考えられる。その結果、例えば、サイクリックボルタンメトリーでＬ−ＡｌａｎｉｎｅよりもＤ−Ａｌａｎｉｎｅの電流値を高くすることができるといった、キラル選択性を得ることができるようになる。これは、前記した配置状態で磁場Ｂを対極７２に向かうように発生させた場合において、電解槽６の上方から見たときに、電解槽６を自転軸ＡＲまわりに反時計回りＲ１に回転させたときも全く同様の結果が得られると考えられる。
【００３９】
作動極７１は、図５に示すように、これを固定する任意の手段（作動極固定手段７４）によって固定されている。作動極固定手段７４としては、図５に示すように、Ｏリング６３を介して蓋体６２と電極押込部材６４とで作動極７１を挟んで固定することが例示される。
【００４０】
なお、図５では、蓋体６２の作動極７１に通じる筒状の内壁部６２ａが、作動極７１と対極７２の間に電圧および電流のうちの少なくとも一方を印加した際に不可避的に生じる垂直ＭＨＤ流れ（溶液対流）などの磁気対流といった、マイクロＭＨＤ流れに歳差運動を生じさせる対流を抑制する対流抑制手段７５として機能している。なお、図６（ａ）に示すように、作動極７１の表面と蓋体６２の内面部６２ｂとがほぼ同じ高さの場合は対流を抑制する効果が得られない。このような場合、図６（ｂ）に示すように、作動極７１から図６（ｂ）において図示しない対極７２（図５参照）に向けて筒状体を設けたり、図示しないハニカム構造体を設けたりすることによって、対流を抑制する効果を得ることができる。このとき、電解させるにあたって電位パルス法および電流パルス法を併用するとより好ましい。電位および電流をパルスで印加するので垂直ＭＨＤ流れが形成され難く、対流抑制手段７５の効果と相まってさらにキラル選択性の制御性向上を図ることが可能となる。
【００４１】
また、電解槽６が照合極７３を設けていると、電位制御の場合は正確な制御のために使用でき、電流制御のときは電極表面状態のモニタリングのために使用することができるので、これを設けておくのが好ましい。
図４では、３電極方式の電解槽６を例示しているが、２電極方式や４電極方式の電解槽６によっても好適に特定の表面形状を形成した電極７（作動極７１）を製造することが可能である。
【００４２】
電解槽６の自転軸ＡＲまわりの任意の自転速度での自転は、例えば、任意のアクチュエータによって行わせることができるが、非磁性のアクチュエータを用いるのが好ましい。例えば、超音波モーターや油圧モーター、空気圧モーター、容積式モーターなどを用いることができる。
なお、一対の電極７、７およびこれらと接するように収納された電解質媒体５を含む電解槽６は、電気化学セルとも呼ばれている。従って、電気化学セル全体を、磁石２で発生させた磁場Ｂの向きと平行に設定された自転軸ＡＲまわりに自転させるという言い方もできる。
【００４３】
電解槽６（電気化学セル）の自転速度は、電解槽６を上方から見たときに、反時計回りＲ１または時計回りＲ２に０ヘルツ（Ｈｚ）を超え１００Ｈｚ以下とすればよく、例えば、２Ｈｚ（１２０ｒｐｍ）とすればよい。しかしながら、後述するように、自転速度は磁束密度との関係で適宜に設定するのがよいから、前記した自転速度を超えて設定することもできる。
【００４４】
電解は、定電流法、電流パルス法などの電流規制法や、定電位電解法、定電位パルス法など公知の手法を用いることができる。
なお、電圧および電流については、使用する電極７、７の種類、電解質媒体５の種類および電解質の種類に応じて、公知の適切な値を取ることができる。また、電圧および電流は、直流、交流またはパルス状に印加することができる。
電析の際の磁束密度は、例えば、０．００１テスラ（Ｔ）以上４０Ｔ以下とするのが好ましい。
【００４５】
電気化学セル全体を磁石２により発生させる磁場Ｂの向きと平行に設定された自転軸ＡＲまわりに自転させる本発明においては、電極７（作動極７１）表面に特定の表面形状を形成する能力を自転周波数ｆと磁束密度Ｂとの積ｆＢによって算定することができる。
【００４６】
つまり、ｆＢが等しい場合、電極７（作動極７１）表面に特定の表面形状を形成する能力は同じとなる。例えば、ｆ＝１Ｈｚ、Ｂ＝５Ｔという条件で得られる能力は、ｆ＝１０Ｈｚ、Ｂ＝０．５Ｔという条件で得られる能力と同じとなる。従って、５Ｔというような超電導磁石や消費電力が大きな常電導磁石で達成されるような高磁場を用いなくても、０．５Ｔというような永久磁石で達成し得る磁場中で自転周波数ｆを速くすることにより高磁場の場合と同等の能力が得られる。また、これによれば、Ｂ＝５Ｔ、ｆ＝１０Ｈｚという条件であれば、ｆ＝１Ｈｚのときと比べて１０倍のキラル選択性能力を有する特定の表面形状を形成することも期待できる。さらに、自転方向を反転させるだけで簡単にキラル選択性を逆転させた表面形状を形成することも可能である。
【００４７】
図２および図３に戻って電極製造方法の態様の説明を続ける。
なお、図２で示した磁場発生ステップＳ１１と図３で示した磁場発生ステップＳ２２は実質的に同じ内容を実施するものであり、図２で示した電解槽自転ステップＳ１２と図３で示した電解槽自転ステップＳ２１は実質的に同じ内容を実施するものであり、図２で示した電解ステップＳ１３と図３で示した電解ステップＳ２３は実質的に同じ内容を実施するものであるが、それぞれのステップの詳細を説明すると次のようになる。なお、電極製造装置１の説明にて既に説明した構成要素と同一の構成要素についてはその説明を省略する。
【００４８】
図２に示す磁場発生ステップＳ１１では、磁石２により磁場Ｂを発生させる。
次いで行う電解槽自転ステップＳ１２では、磁場発生ステップＳ１１で発生させた磁場Ｂ中において、電解質媒体５を収納した電解槽６を、磁場Ｂの向きと平行に設定された自転軸ＡＲまわりに自転させる。
続く電解ステップＳ１３では、電解槽自転ステップＳ１２で自転させた電解槽６内において当該電解槽６とともに自転軸ＡＲまわりを反時計回りまたは時計回りに自転するように電解槽６内に設けられた一対の電極７、７に対して電解質媒体５を通じて電圧および電流のうちの少なくとも一方を印加し、電解を行う。
【００４９】
また、図３に示す電解槽自転ステップＳ２１では、電解質媒体５を収納した電解槽６を、磁石２により発生させる磁場Ｂの向きと平行に設定された自転軸ＡＲまわりを反時計回りまたは時計回りに自転させる。
次いで行う磁場発生ステップＳ２２では、電解槽自転ステップＳ２１で自転させた電解槽６に対し、磁石２により磁場Ｂを発生させる。
続く電解ステップＳ２３は、磁場発生ステップＳ２２で発生させた磁場Ｂ中で自転している電解槽６内において当該電解槽６とともに自転軸ＡＲまわりに自転するように電解槽６内に設けられた一対の電極７、７に対して電解質媒体５を通じて電圧および電流のうちの少なくとも一方を印加し、電解を行う。
【００５０】
図２および図３に示したいずれの態様の電極製造方法によっても、磁石２で発生させた磁場Ｂの向きと平行に設定された自転軸ＡＲまわりを反時計回りまたは時計回りに電解槽６を自転させつつ、電解質媒体５を通じて一対の電極７、７に対して電圧および電流のうちの少なくとも一方を印加して電解を行うため、電極７（作動極７１）表面に特定の表面形状を形成することができる。
【００５１】
本発明の一実施形態に係る電極製造方法や電極製造装置１で製造された電極７（作動極７１）は、特定の表面形状（キラルな結晶表面）が形成されている（図７（ａ）および（ｂ）参照）ので、キラル選択性を有する。そのため、例えば、バイオセンサー用途のセンシング電極や有機合成反応用の触媒電極および個体触媒、さらには燃料電池やリチウム２次電池の正極や負極など、光学異性体の関与する反応において好ましい電極となり得る。
また、かかる電極７（作動極７１）は、光学異性体反応のキラル選択性向上に利用することができる。加えて、当該電極７（作動極７１）を用いて光学異性体反応を行わせることで、溶液中に発生するキラルなマイクロＭＨＤ渦流を反応の選択性向上に利用することができる。さらに、かかる電極７を光学異性体反応装置の触媒として用いると、当該触媒を常にキラルな環境で使用することになるため、触媒活性の低下を防ぎ、触媒の寿命を長くする上で有効である。
【実施例】
【００５２】
（特定の表面形状の形成）
はじめに、電極に特定の表面形状を形成したので、これについて説明する。
作動極７１と対極７２からなる一対の銅製水平平板電極のうち作動極７１を、自然対流を防止するため、図５に示す電解槽６の上部に、下向きとなるように固定し、対極を当該電解槽６の下部に、上向きとなるように固定した。そして、電解槽６全体を超電導磁石の常温ボア空間内に吊り下げた。電解槽６の自転軸まわりの回転には、非磁性超音波モーターを使用した。電解槽６内を満たす電解質媒体として、硫酸銅０．２５ｍｏｌ／Ｌと硫酸０．５ｍｏｌ／Ｌとからなる硫酸銅溶液を用いた。照合極には銅線を用いた。電析は、過電圧−０．４Ｖ（ｖｓ Ｃｕ）一定で１０分間行った。なお、磁束密度は１Ｔで図５に示す電解槽６に対して下向きとなるように設定し、電解槽６全体を回転速度１Ｈｚで電解槽６の上方から見て反時計回り（電極表面で見ると時計回り）に回転させた。かかる条件で電析を行った後、走査型電子顕微鏡（三次元ＳＥＭ）で電極の析出表面を観察した。電子顕微鏡写真を図７（ａ）に示す。なお、図７（ａ）中のスケールバーは２０μｍを示す。
【００５３】
図７（ａ）に示すように、電極の表面に、同心円状の平坦な底部を持つ、特徴的な形状が形成されていた。図７（ｂ）は、三次元ＳＥＭによって当該特徴的な形状の直径（ｘ）および深さ（ｚ）を測定した結果を示すグラフである。ここで、図７（ｂ）中の横軸は当該特徴的な形状の直径を示し、縦軸は当該特徴的な形状の深さを示す。単位はいずれもマイクロメートル［μｍ］である。
なお、図には示していないが、回転速度を２Ｈｚに上げると同様の形状が単位面積あたり５倍程度多く形成されていた。
【００５４】
（キラル選択性）
次に、キラル選択性について検討したので、これについて説明する。
まず、銅板を用意し、図５に示すように、電極表面となる面（作動極７１の表面）に対して磁場を垂直に、そして向かう方向となるように印加した。電極はφ３．２ｍｍの円板状である。対極に銅板、照合極には銅線を使用した。溶液は、硫酸銅０．０５ｍｏｌ／Ｌおよび硫酸０．５ｍｏｌ／Ｌからなる硫酸酸性の硫酸銅溶液を使用し、共通の実験条件として、過電圧を−０．４５３Ｖ（ｖｓ  Ｃｕ）、磁場を超電導磁石により磁束密度３Ｔ上向き（図５参照）で、電解時間１０ｓ×４回のパルス状の電析を行った。電解槽６の自転速度は、電解槽の上方から見て時計回りで約２Ｈｚ（１２０ｒｐｍ）、反時計回りで約２Ｈｚ、および自転のない場合である０Ｈｚで行い、３つの電極を製造した。なお、電極系および溶液を含めた電解槽全体（すなわち電気化学セル全体）を自転させた。
【００５５】
次に、それぞれの条件で製造した電極について、前処理として水酸化ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ中で−０．３〜０．４Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）、１０ｍＶ／ｓの条件でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行い、安定な酸化膜ＣｕＯを形成した後、０．０２ｍｏｌ／ＬのＬ−Ａｌａｎｉｎｅを含む水酸化ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液中、または０．０２ｍｏｌ／ＬのＤ−Ａｌａｎｉｎｅを含む水酸化ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液中で、−０．３〜０．８Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）、１０ｍＶ／ｓの条件でＣＶを行い、Ｌ−ＡｌａｎｉｎｅとＤ−Ａｌａｎｉｎｅに対するキラル選択性を確認した。なお、対極に白金板、照合極には銀塩化銀電極を使用し、磁場なしおよび自転なしの条件で実施した。ここで、Ｌ−ＡｌａｎｉｎｅとＤ−Ａｌａｎｉｎｅのキラル選択性を確認するための電極は、それぞれ同一の実験条件で作製した別個の電極を用いた。その結果を図８（ａ）〜（ｃ）に示す。
【００５６】
図８（ａ）に示すとおり、自転なし（０Ｈｚ）で製造した電極では、本来の垂直ＭＨＤ流れによる対流効果でＬ−Ａｌａｎｉｎｅの電流値がやや高くなることから、Ｌ−Ａｌａｎｉｎｅを選択したといえる。
そして、図８（ｂ）に示すとおり、電気化学セルの上方（図５参照）から見て反時計回りに２Ｈｚの条件で自転させて製造した電極では、Ｌ−Ａｌａｎｉｎｅの電流値が大幅に増幅されていることから、Ｌ体のキラル選択性が増幅したといえる。
一方、図８（ｃ）に示すとおり、電気化学セルの上方（図５参照）から見て時計回りに２Ｈｚの条件で自転させて製造した電極では、Ｄ−Ａｌａｎｉｎｅの電流値が高くなったので、Ｄ体のキラル選択性が増幅されたといえる。また、図８（ｃ）に示す測定結果は、磁場中で電気化学セル全体を自転させて製造した電極は、回転方向の変化のみで簡単にキラル選択性を逆転できることを明らかにしている。
【符号の説明】
【００５７】
Ｓ１１  磁場発生ステップ
Ｓ１２  電解槽自転ステップ
Ｓ１３  電解ステップ
Ｓ２１  電解槽自転ステップ
Ｓ２２  磁場発生ステップ
Ｓ２３  電解ステップ
１      電極製造装置
２      磁石
５      電解質媒体
６      電解槽
７      電極
８      アクチュエータ
９      軸部材
１０    ベアリング
６１    容器本体
６２    蓋体
６３    Ｏリング
７１    作動極
７１ａ、７２ａ、７３ａ  接続部
７１ｂ、７２ｂ、７３ｂ  ブラシ電極
７２    対極
７３    照合極
７４    作動極固定手段
７５    対流抑制手段
ＡＲ    自転軸
Ｂ      磁場
【図１】
0005750801.tif 000002
【図２】
0005750801.tif 000003
【図３】
0005750801.tif 000004
【図４】
0005750801.tif 000005
【図５】
0005750801.tif 000006
【図６】
0005750801.tif 000007
【図８】
0005750801.tif 000008
【図９】
0005750801.tif 000009
【図１０】
0005750801.tif 000010
【図７】
0005750801.tif 000011