(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素とケイ素化合物と水とを含有し、該ケイ素化合物及び該希土類元素の合計濃度が該水並びに該ケイ素化合物及び該希土類元素以外の成分の合計濃度の１０倍以上であることを特徴とする表面処理用仕上げ剤。
【請求項２】
前記表面処理用仕上げ剤が樹脂を含まない、請求項１に記載の仕上げ剤。
【請求項３】
前記ケイ素化合物がケイ酸塩又はコロイダルシリカのいずれかである請求項１又は２に記載の仕上げ剤。
【請求項４】
前記希土類元素がセリウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の仕上げ剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の仕上げ剤を用いて仕上げ処理を行う仕上げ処理方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法により仕上げ処理を行い形成された、希土類元素とケイ素化合物を含有する仕上げ皮膜。
【請求項７】
請求項６記載の仕上げ皮膜を有する金属部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化成皮膜の仕上げ剤及び仕上げ処理の方法に関し、特に化成皮膜処理された金属部材の仕上げ剤及び仕上げ処理の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化成皮膜処理は、防錆、装飾などの機能的効果が複合した表面処理であり、金属部品の上に直接、若しくは各種めっきを施した後に行われる。かつては６価クロムを用いるクロメート処理が一般的であったが、近年では環境保護の観点から６価クロムを使用しない化成皮膜が用いられるようになり、クロメート皮膜と同等以上の耐食性を確保するために、皮膜上に各種有機樹脂や無機皮膜を施すオーバーコート技術を併用することが特許第３３３２３７３号に記載されている。
【０００３】
一方、オーバーコートには均一塗布や乾燥が難しく溜まりやシミが発生しやすい、部材の摩擦係数が低下しやすい、膜厚が厚くなりやすく調整が難しいという欠点があり、特にボルトやネジなど複雑な形状を持つ部材への適用は難しかった。それを解消することを目的とした発明に特開２００５−３２０５７３や特開２００５−０２３３７２が挙げられる。これらにはリンの酸素酸と三価クロムを含有し、さらに各種キレート剤や金属イオン、金属酸化物イオンやケイ素化合物を含むことが出来る六価クロムを含まない化成皮膜の仕上げ剤が記載されている。仕上げ処理を行った場合、オーバーコートと比較して均一塗布しやすく溜まりやシミ、乾燥、摩擦係数、膜厚の問題が発生しづらいという利点がある。
【０００４】
しかし、近年は皮膜中の３価クロムについても経時で６価クロムに変化し溶出する現象が知られるようになってきている。クロムを含有しなくとも十分な耐食性を有し、かつ、既存の３価クロム仕上げ剤と同等以下の薄膜で均一塗付や乾燥も容易で溜まりやシミも発生しづらい仕上げ皮膜が求められるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３３２３７３号公報
【特許文献２】特開２００５−３２０５７３号公報
【特許文献３】特開２００５−０２３３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は化成皮膜の仕上げ剤の耐食性を大幅に向上させ、仕上げ皮膜がクロムを含まない薄膜であっても高い耐食性を持つ仕上げ剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が鋭意研究した結果、仕上げ処理液中に希土類元素とケイ素化合物を共存させることにより、仕上げ後の耐食性が大幅に向上することを見出した。希土類元素を仕上げ処理に適用する例が開示されたことは過去にほとんどない。これは希土類元素を単独で仕上げ処理液に添加してもほとんど有益な効果がないためである。リン酸と共存させることで耐食性に優れた顔料・塗料とし、それを塗付することについては過去に例があるが（特開２００１−５８８０４）、あくまで防錆塗料であり、厚膜を形成するため複雑な形状の部材には不向きである。しかも塗付後に高温での焼付けを必要とするため扱いやすいものとはいえなかった。
【０００８】
本発明は上記の課題を技術手段を提供することにより解決する。
（１）ケイ素化合物を添加する場合に、希土類元素との相互作用により耐食性向上効果が大きくなる特徴を有する、希土類元素を含有する表面処理用仕上げ剤を提供する。この場合、ケイ素な予め希土類元素と処理液中に混合されていなくても良いが、遅くとも使用時に混合される必要がある。
本発明は希土類元素とケイ素化合物を含む水溶液に金属部材を浸漬させることにより金属表面上に耐食性の高い薄膜を形成することを特徴とする。ケイ素化合物のみ、あるいは希土類元素のみを仕上げ処理液に含む場合と比較して著しく耐食性が向上する効果がある。原因は不明だが、希土類元素とケイ素化合物と下地金属が相互に結合し高分子化することによる皮膜の形成が考えられる。特に希土類元素、ケイ素化合物以外の物質の濃度が低いときには組み合わせによる耐食性向上効果がより強く現れ、単なる希土類元素とケイ素化合物のみの水溶液でも仕上げ処理液として働き、耐食性向上効果を処理対象となる金属に与えることができる。言い換えればＣｒ、Ｐ、有機物などといった環境負荷物質を一切含まないことさえ可能である。しかも、その操作は既存の３価クロム化成皮膜の仕上げ処理と同様であるため、既存の設備を用いることが可能であるという利点も有する。
（２）本発明の好ましい形態では、希土類元素とケイ素化合物を共に含有することを特徴とする表面処理用仕上げ剤が提供される。
（３）本発明の他の好ましい形態では、上記（１）または（２）において、前記ケイ素化合物がケイ酸塩又はコロイダルシリカのいずれかである仕上げ剤が提供される。
（４）本発明の他の好ましい形態では、上記（１）ないし（３）のいずれかにおいて、前記希土類元素がセリウムである仕上げ剤が提供される。
（５）本発明はまた上記（１）ないし（４）のいずれかの仕上げ剤を用いて仕上げ処理を行う仕上げ処理方法を提供する。
（６）本発明はまた上記（５）の方法により仕上げ処理を行い形成された、希土類元素とケイ素化合物を含有する仕上げ皮膜及び仕上げ皮膜を有する金属部材を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る仕上げ処理液は一実施態様において、各成分の水溶液として提供される。処理物は金属表面を持つ部材全般が対象である。特に亜鉛、マグネシウム、アルミニウム上に形成された化成皮膜を有する処理物が好ましいが特に限定は存在しない。
【００１０】
本発明の仕上げ処理液はケイ素化合物と希土類元素を含有する仕上げ処理液である。ケイ素化合物の供給源としては、各種水溶性ケイ酸塩の他、水分散性コロイダルシリカが使用できる。コロイダルシリカとしては、例えば、スノーテックス（商標）シリーズ(日産化学工業（株）)、アデライト（商標）ＡＴシリーズ、（（株）ＡＤＥＫＡ）、シリカドール（商標）シリーズ(日本化学工業（株）)、カタロイド（商標）シリーズ(日揮触媒化成（株）)、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。コロイダルシリカの平均粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下とすることが好ましい。ケイ素化合物の濃度としては０．０１〜２００ｇ／Ｌとすることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌ以下である。平均粒子径が２００ｎｍ以上だと粉っぽい、ボソボソとした外観となる。ケイ素化合物の濃度が２００ｇ／Ｌ以上だと処理液に沈殿が発生するおそれが強い。希土類元素のイオンの供給源は特に制限はなく、一般的には、硝酸塩、硫酸塩、塩化物を使用することができる。希土類元素の中でもコスト面及び皮膜形成の容易さの両面でセリウムが有利であるが、これに限定されるものではなくセリウムの代わりにイットリウムやランタンなどを用いることも可能である。希土類元素の濃度は０．０１〜２００ｇ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌ以下である。ケイ素化合物と希土類元素の比は一方が他方の１０倍以下であることが好ましい。それ以上に差があると併用による著しい効果が得られなくなる。
【００１１】
ケイ素化合物と希土類元素以外に既存の仕上げ剤に使用される各種成分の使用が可能であり、限定は存在しない。例えば耐食性、外観等を向上させるためクロム、コバルト、ニッケル、マグネシウム、カルシウムなど希土類以外の金属やモリブデン、タングステン、バナジウムなどの金属酸化物、キレート剤としてのカルボン酸及びその塩といった成分や有機樹脂又はポリオレフィンなどを含有することも可能である。濃度にも本質的には特に限定はないが、本発明の効果であるケイ素化合物と希土類元素の相互作用による耐食性向上効果が顕著に現れる範囲として、ケイ素化合物と希土類元素の合計濃度が水とケイ素化合物、希土類元素の塩以外の成分の合計濃度の３倍以上であるとき本発明の効果であるケイ素化合物と希土類元素の相互作用による耐食性向上効果が顕著に現れ、１０倍以上でさらに顕著になる。
【００１２】
浸漬条件としては、温度１０〜５０℃の範囲であることが好ましい。浸漬時間は５〜６０秒の範囲であることが好ましい。浸漬時間が５秒以下では十分な膜厚が得られない可能性が高い。６０秒以上の浸漬は効果が薄く、むしろ生産性の低下を招く。また、均一に皮膜を形成させる為には、撹拌があることが好ましい。仕上げ処理後は水洗せず乾燥する。乾燥は遠心乾燥またはオーブンによる乾燥で行う。乾燥温度も室温〜８０℃で十分であり、一部既存の塗料のように高温で焼き付けたりする必要はない。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。試験は試験片を硝酸浸漬などの適当な前処理を行った後、以下に示すそれぞれの実施例に従い処理を行った。試験片は亜鉛めっきを施したボルト(Ｍ８x５０ｍｍ)を使用した。そこに三価クロム化成皮膜形成処理剤(1)ＴＲ−１７３（有機酸含有有色タイプ）、(2)ＴＲ−１７５（シリカ含有有色タイプ）、(3)ＴＲ−１８５（黒色タイプ）を用いて標準条件で行った。三価クロム化成皮膜を形成したのちに水洗後乾燥せずに仕上げ処理液に浸漬し、その後乾燥した。また、(4)ヨウ化バナジウム２ｇ／Ｌ、塩化セリウム１０ｇ／Ｌ、２５％硫酸チタン６ｇ／Ｌ、硝酸ジルコニウム３ｇ／Ｌ、ｐＨ２．０、３０℃の溶液に４５秒浸漬して形成したクロムフリー化成皮膜、(5)硫酸バナジウム３０ｇ／Ｌ、ジチオジグリコール酸ジアンモン２０ｇ／Ｌ、硝酸ソーダ１０ｇ／Ｌ、ｐＨ２．０、３０℃の溶液に４５秒浸漬して形成したクロムフリー黒色化成皮膜に対しても同様に水洗後乾燥せずに仕上げ処理液に浸漬し、その後乾燥した。耐食性の評価は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に従う塩水噴霧試験を行い白錆が５ ％ 発生した時間を試験結果に示した。
【００１４】
（実施例１〜３、比較例１）
(1)を用いて得た三価クロム化成皮膜に対し、仕上げ処理としてセリウムとコロイダルシリカ（アデライトＡＴ、平均粒子径５０ｎｍ）を５（実施例１）、１０（実施例２）、５０（実施例３）ｇ／Ｌずつ添加した（希土類は硝酸塩の形で添加、特に記載の無い限り以下同じ）２５℃の水溶液に２０秒浸漬した。仕上げ処理を行わないものを比較例１とし、塩水噴霧試験で耐食性を比較したところ、比較例１は１２０ｈで白錆発生したが、仕上げ処理を行ったものは実施例１で２４０ｈ、実施例２，３では３００ｈでも白錆発生しなかった。
【００１５】
（実施例４〜７、比較例２〜５）
(2)〜(5)を用いて得た三価クロムおよびクロムフリー化成皮膜に対し、実施例２と同様の仕上げ処理液を用いて仕上げ処理を行い（実施例４〜７）、仕上げ処理を行わないもの（比較例２〜５）と耐食性を比較した。比較例２は１２０ｈ、比較例３〜５は７２ｈで白錆発生したが実施例４は３００ｈ、実施例５〜７は２４０ｈでも白錆発生しなかった。
【００１６】
（実施例８〜１１）
(4)を用いて得たクロムフリー化成皮膜に対し、セリウムを１０ｇ／Ｌに固定し、コロイダルシリカ（スノーテックス、平均粒子径１００ｎｍ）を１、４、３０、１００ｇ／Ｌに変化させて試験を行った。実施例８は１６８ｈ、実施例９〜１１は２４０ｈ白錆発生しなかった。
【００１７】
（実施例１２〜１５）
(5)を用いて得たクロムフリー化成皮膜に対し、コロイダルシリカを１０ｇ／Ｌに固定し、セリウムを１、４、３０、１００ｇ／Ｌに変化させて試験を行った。実施例１２は１６８ｈ、実施例１３〜１５は２４０ｈ白錆発生しなかった。
【００１８】
（実施例１６〜２３（参考例１６〜２３）、比較例６〜８）
(4)を用いて得たクロムフリー化成皮膜に対し、実施例２と同様の仕上げ剤に硝酸クロム（実施例１６）、硫酸コバルト（実施例１７）、塩化カルシウム（実施例１８）、バナジン酸ソーダ（実施例１９）、シュウ酸ソーダ（実施例２０）、クエン酸ソーダ（実施例２１）、ポリアクリル酸系分散剤（実施例２２）、ポリビニルアルコール（実施例２３）をそれぞれ５ｇ／Ｌずつ添加した仕上げ剤で仕上げ処理を行った。いずれも２４０ｈで白錆発生しなかった。また、実施例１６に対し、セリウムとコロイダルシリカの量をそれぞれ２（比較例６）、０．５（比較例７）、０（比較例８）ｇ／Ｌに変化させて試験を行ったところ、比較例６では１６８ｈで、７、８では１２０ｈで白錆発生した。
以上の実施例１〜２３のデータをまとめて表１に示す。
【００１９】
【表１】
0005728740.tif 000002
【００２０】
【表２】
0005728740.tif 000003
【００２１】
（実施例２４〜２７）
硝酸セリウムを塩化セリウムに置き換えて実施例２、２３を行った（実施例２４、２５）いずれも２４０ｈ白錆発生しなかった。実施例２でセリウムをイットリウム（実施例２６）ランタン（実施例２７）に置き換えたところ、３００ｈ白錆発生しなかった。
【００２２】
（比較例９，１０）
実施例２でセリウムを添加しないものを比較例９、コロイダルシリカを添加しないものを比較例１０として同様の試験を行った。いずれも１２０ｈで白錆発生し、仕上げ処理をしない比較例１と変わらない結果となった