(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属空気電池又は燃料電池用の空気極であって、
疎水性表面を含む多孔質膜と、
お互いの間に密接な電気的接触および密接な物理的接触を有し、前記多孔質膜の前記疎水性表面に対してほぼ平行に、単層炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）の長軸が配向されたＳＷＮＴ、を含む導電性触媒フィルムであって、前記フィルムが前記多孔質膜の前記疎水性表面と接触しており、前記フィルムが貴金属を含んでいない導電性触媒フィルムと、
からなる、前記空気極。
【請求項２】
前記多孔質膜が、疎水性ポリマー、セラミック又はガラスを含む、請求項１に記載の空気極。
【請求項３】
前記疎水性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、任意のポリアミド、任意のポリスルホン又はペルフルオロアルキル側鎖を有するポリオレフィンを含む、請求項２に記載の空気極。
【請求項４】
前記ＳＷＮＴが電荷移動ドーピング剤又は置換ドーピング剤でドーピングされている、請求項１に記載の空気極。
【請求項５】
前記電荷移動ドーピング剤が黒鉛層間化合物を含む、請求項４に記載の空気極。
【請求項６】
前記置換ドーピング剤がホウ素又は窒素である、請求項４に記載の空気極。
【請求項７】
前記フィルムが更にフラーレン又はフラーレン誘導体を含む、請求項１に記載の空気極。
【請求項８】
前記フィルムが更に金属酸化物粒子を含む、請求項１に記載の空気極。
【請求項９】
前記フィルムが更に共役ポリマーを含む、請求項１に記載の空気極。
【請求項１０】
前記共役ポリマーが粘着性末端を有するポリマーを含む、請求項９に記載の空気極。
【請求項１１】
前記粘着性末端を有するポリマーが更にペンダント置換基を含んでおり、前記ペンダント置換基が前記ＳＷＮＴの疎水性を変性するものである、請求項１０に記載の空気極。
【請求項１２】
前記多孔質膜が非平面形状をしており、前記フィルムが前記形状に適合している、請求項１に記載の空気極。
【請求項１３】
前記形状が、規則正しい、外見上規則正しい又は不規則である、請求項１２に記載の空気極。
【請求項１４】
前記導電性触媒フィルムが厚さ１０〜２０，０００ｎｍである、請求項１に記載の空気極。
【請求項１５】
外部回路を前記フィルムの一部に電気接続するための手段を更に備えている、請求項１に記載の空気極。
【請求項１６】
前記導電性触媒フィルムがミクロン径の導電性炭素繊維を更に含む、請求項１に記載の空気極。
【請求項１７】
金属空気電池であって、
疎水性表面を含む多孔質膜と、お互いの間が密接に電気的接触および密接な物理的接触を有し、前記多孔質膜の前記疎水性表面に対してほぼ平行に、単層炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）の長軸が配向されたＳＷＮＴ、を含む導電性触媒フィルムと、を備える空気極であって、前記フィルムが前記多孔質膜の前記疎水性表面と接触している空気極と、
金属を含むアノードと、
を備え、前記フィルムが貴金属を含んでいない、前記金属空気電池。
【請求項１８】
前記金属が、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム又はリチウムを含む、請求項１７に記載の金属空気電池。
【請求項１９】
燃料電池であって、
疎水性表面を含む多孔質膜と、お互いの間が密接に電気的接触および密接な物理的接触を有し、前記多孔質膜の前記疎水性表面に対してほぼ平行に、単層炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）の長軸が配向されたＳＷＮＴ、を含む導電性触媒フィルムと、を備える空気極であって、前記フィルムが前記多孔質膜の前記疎水性表面と接触している空気極と、
燃料を酸化するアノードと、
を備え、前記フィルムが貴金属を含んでいない、前記燃料電池。
【請求項２０】
前記燃料が、水素、炭化水素又はアルコールを含む、請求項１９に記載の燃料電池。
【請求項２１】
空気極の製造方法であって、前記方法が、
疎水性表面を含む多孔質膜を提供する工程と、
複数のＳＷＮＴを含む懸濁液を前記多孔質膜からの濾過により析出する工程であって、前記ＳＷＮＴの均質なフィルムが前記疎水性表面の形状に適合し、お互いの間に密接な物理的接触を有し、前記多孔質膜の前記疎水性表面に対してほぼ平行に、ＳＷＮＴの長軸が配向されている工程と、
前記フィルムを溶媒で洗浄する工程であって、前記ＳＷＮＴ間の密接な電気的接触によって導電性触媒フィルムが形成されることと、
を含む、前記方法。
【請求項２２】
前記フィルムの一部に導体を付着させる工程を更に含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記フィルムに、フラーレン、金属酸化物粒子、電気活性ポリマー又はこれらのいずれかの組み合わせを析出させる工程を更に含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記懸濁液が、フラーレン若しくはフラーレン誘導体、金属酸化物粒子、電気活性ポリマー、ミクロン径の導電性炭素繊維又はこれらのいずれかの組み合わせを更に含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記多孔質膜が非平面形状を有し、前記多孔質膜が以下の工程を含む方法により提供される請求項２１に記載の方法であって、
ポリマーと、少なくとも１種の溶媒と、少なくとも１種の非溶媒と、を含む液状ポリマードーピング剤を提供する工程と、
前記液状ポリマードーピング剤を固体表面上に流し込んで平らにならす工程と、
前記溶媒と前記非溶媒とを蒸発させる工程であって、蒸発中に前記ポリマー間に相分離が生じて、前記多孔質膜が前記固体表面上に形成され、前記多孔質膜の少なくとも1つの表面が陥凹部及び／または突出部を有する工程と、
前記多孔質膜を前記固体表面から取り外す工程と、
を含む、前記方法。
【請求項２６】
前記陥凹部及び／又は前記突出部を有する前記多孔質膜の前記少なくとも1つの表面のうちの１つが、前記溶媒と前記非溶媒が蒸発する前記固体表面とは反対側の表面である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記固体表面が、陥凹部及び／又は突出部を含むテンプレートを構成し、前記多孔質膜の前記少なくとも１つの表面のうちの１つが、前記固体表面に隣接した表面である、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年４月３０日出願の米国仮特許出願番号６１／１７４，１２２の利益を享受するものであり、これにより米国仮特許出願のあらゆる式、表又は図面を包含する全てが参照として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
金属空気電池は、入手可能な最も安価な一次電池であると考えられ、一般に極めて高いエネルギー密度を有しており、しかも環境にやさしい。金属空気電池は、あらゆる一次電池システムの中で最大質量及び容積エネルギー密度を有している。この種の電池の再充電は他と比べると効果的ではない。開発中の再充電式金属空気電池の寿命はほんの数百サイクルであり、効率はわずか５０％ほどである。しかし、金属空気電池は燃料を補給することができ、燃料補給できるように作られた場合は、金属空気燃料電池と呼ばれることが多く、消費した金属を機械的に交換し、そして使用済みの金属酸化物を別の装置で金属に還元することができる。金属空気燃料電池という用語はまた、金属を共反応物質として用いて代替燃料、例えば、水素、炭化水素又はアルコールの改質に役立てる電気化学システムと関連して用いられる。このように、自動車やポータブル機器若しくは携帯用機器に金属空気電池又は金属空気燃料電池で電力供給が可能な、「金属」の効率的利用が考えられている。
【０００３】
金属空気電池、特に亜鉛は安価でしかも大量生産が容易なことから亜鉛空気電池を用いた電気自動車が研究されている。これら電池の比エネルギーは最高３７０Ｗ・ｈ／ｋｇであって、その端子電圧は、金属が８０〜８５％減耗するまで低下しない。このような電池の貯蔵寿命は、密封して酸素を排除した場合は非常に長いが、空気に触れると非常に高い自己放電率を示す。小さな亜鉛空気電池は補聴器によく用いられており、また、非常に薄い亜鉛空気電池系統は、家庭用電子機器用の低価格で長寿命の一次電池としての用途に、２００９年の中頃から導入されている。
【０００４】
金属空気電池のアノードは一般に、酸化すると電子を放出するペースト状の、水酸化物等の電解質と混合された微粒子状金属である。空気極は、典型的に、金属メッシュ上に多孔質炭素構造から作製されて、酸素の還元とその後の水との反応とによって水酸化物を形成する酸素還元触媒で被覆される。金属が亜鉛の場合、前記反応は最大１．６５Ｖ発生させることが可能であるが、通常は、電池への空気の流れを制限して１．３５〜１．４Ｖに抑えている。
【０００５】
ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池に用いられる空気極は、一般に金属、特に白金などの貴金属を含有している。これらの極は有効に作動し得るが、典型的に非常に高価である。金属空気電池及び燃料電池における改善点は一般に空気極の改善点に関与している。
【０００６】
大半の空気極は、両面が大気と電池の水性電解質とに晒されている、典型的にシート状の膜である。空気極は、空気又は別の酸素供給源を透過させる必要があるが、水性電解質が滲出又は漏出しないように実質上疎水性でなければならず、しかも外部回路に接続された導電性要素を有している。従来の空気極の構造は、ビドー（Ｂｉｄｏｕｌｔ）らが「アルカリ燃料電池用ガス拡散カソード概説（Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ａｌｋａｌｉｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１８７号（２００９年）３９〜４８頁で述べている。従来の空気極は一般に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子と混合したナノスケールの金属触媒含浸活性炭の複数の層を導電性バッキング層に固着させた、厚い膜で構成されている。従来の空気極は、曲折した疎水性ＰＴＦＥ粒子と電解質で湿潤した炭素担持触媒との間に広い三相界面があるため、高度の面的酸素還元容量が得られる。
【０００７】
これら従来の空気極は、多くの場合、幾つかの欠点を示す。親水性触媒と炭素との混合物を含む経路には完全に疎水性のものが少ないので、触媒粒子への気相酸素侵入経路を設けるように構成された孔が大量の電解質で氾濫することがある。氾濫は、触媒表面への酸素の拡散を極めて緩慢にする。氾濫を予防するには、酸素供給源の圧力と湿度を注意深く制御する必要がある。２つ目の欠点は、限流インピーダンスを生じさせるカソードの親水性部からの湾曲したイオン拡散経路による、水酸化物イオンの動的拡散バリアである。金属触媒は、白金などの貴金属であることが多く、そのことが空気極を割高にしている。燃料電池に使用される貴金属の主要部分、つまりその費用のかかる部分は前記極に存在する。
【０００８】
炭化水素燃料電池、例えば直接メタノール燃料電池では、アノードからカソードへのメタノールのクロスオーバーが大きな問題である。直接メタノール燃料電池の発電効率は、メタノール又はメタノール酸化物が電池のカソード側に到達すると大幅に低下する。多くの燃料電池ではこれまで、アリコ（Ａｒｉｃｏ）らが「技術開発の基本的観点からのＤＭＦＣ（ＤＭＦＣｓ：Ｆｒｏｍ  ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）」Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  １、（２００１年）１３３〜１６１頁で検討しているように、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜等のプロトン交換膜を用いて、プロトン伝導を保持しながらアノードからカソードへのメタノールクロスオーバーを大幅に抑制する、というよりむしろ縮小している。Ｐｔを含有する従来の空気極内では、ナノスケール金属粒子は移動、アグロメレーション、及びオズワルド熟成による粒子成長が生じ易い。アグロメレーションと粒子成長は触媒部位の表面積を縮小させるので、カソードの効率が経時的に低下する。貴金属触媒はさらに、燃料の酸化中に形成され得る一酸化炭素によっても、又は酸化供給源及び／若しくは燃料中の不純物によっても汚染される。
【０００９】
したがって、貴金属を控え、薄くし、氾濫し難くし、水酸化物イオン拡散バリアをほとんど又は全く有さずしかもＣＯで汚染されない空気極は、それを用いる技術に大幅な改善をもたらすであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の実施態様は、少なくとも１つの疎水性表面を有する多孔質膜が、当該多孔質膜の前記疎水性表面に接触する単層炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を含む導電性触媒フィルムを有する、金属空気電池又は燃料電池用の空気極を対象とする。導電性触媒フィルムのＳＷＮＴは、当該ＳＷＮＴ間で密接な電気的接触を示し、また、多くの実施態様では、フィルム全体にわたりＳＷＮＴ間で密接な物理的接触を示す。疎水性表面は、ポリマー、セラミック又はガラスで作製されていてよい。必要に応じて、親水性表面を、処理して疎水性表面としてもよい。疎水性ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、任意のポリアミド、任意のポリスルホン、又はペルフルオロアルキル側鎖を有するポリオレフィンであってよい。本発明の一部の実施態様では、疎水性表面を有する多孔質膜は非平面形状をしており、そして導電性触媒フィルムは、非平面形状の疎水性表面に適合している。
【００１１】
本発明の一部の実施態様では、ＳＷＮＴは、黒鉛層間化合物等による電荷移動ドーピングか又はナノチューブの炭素原子等をホウ素原子若しくは窒素原子で置換できる置換ドーピングを行うことが可能である。本発明の他の実施態様では、導電性触媒フィルムはフラーレン又はフラーレン誘導体を包含していてよい。本発明の別の実施態様では、導電性触媒フィルムは、金属粒子、合金粒子、金属酸化物粒子、ミクロン径の導電性炭素繊維又はこれらのいずれかの組み合わせを包含していてもよい。本発明のもう一つの実施態様では、導電性触媒フィルムは、共役ポリマー、例えば粘着性末端を有するポリマーを包含することも可能である。例えば、本発明の一実施態様では、粘着性末端を有するポリマーは、導電性触媒フィルムのＳＷＮＴの疎水性を増大又は低下させ得るペンダント置換基を有している。導電性触媒フィルムは、厚さ１０〜２０，０００ｎｍであり得る。
【００１２】
本発明の他の実施態様は、前記実施態様のうちいずれかの空気極と、金属含有アノードと、を有する金属空気電池を対象とする。金属は、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム又はリチウムであってよい。他の実施態様は、前記実施態様のうちいずれかの空気極と、燃料を酸化するアノードと、を有する燃料電池を対象とする。燃料は、水素、炭化水素又はアルコールであってよい。
【００１３】
本発明の別の実施態様は、空気極の作製方法を対象とする。空気極は、ＳＷＮＴ含有懸濁液を均質なフィルムとして多孔質膜の疎水性表面上に析出することでフィルムを疎水性表面の形状に適合させ、そしてＳＷＮＴ間に密接な電気的接触が達成されるようにフィルムを溶媒で洗浄することによって作製される。多孔質膜からの濾過によってＳＷＮＴを析出させることで、前記膜上にフィルムを形成することができる。金属などの導体をフィルムの一部に付着して、空気極を外部回路と結合させることも可能である。本発明の一部の実施態様では、懸濁液は、フラーレン又はフラーレン誘導体、金属粒子、合金粒子、金属酸化物粒子、電気活性ポリマー若しくはミクロン径の導電性炭素繊維を別々に又は組み合わせて包含してよい。本発明の別の実施態様では、ＳＷＮＴフィルムは、当該フィルム上にフラーレン、金属粒子、合金粒子、金属酸化物粒子、電気活性ポリマー又はこれらのいずれかの組み合わせを後で析出させることによって変性してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】表面に本発明の実施態様による１０μｍの柱を含む、ＳＷＮＴフィルムで覆われたパターン化膜の断面図を表す。
【図１Ｂ】表面に本発明の実施態様による３０μｍの柱を含む、ＳＷＮＴフィルムで覆われたパターン化膜の断面図を表す。
【図２】本発明の実施態様による空気極の酸素還元容量を試験するための、電池の上面図及び側面図を表す。
【図３】対象発明の実施態様による、空気極でのクロノアンペロメトリーを表す。
【図４】本発明の実施態様による、表示されたｐＨでの電流密度対加電圧を表す。
【図５Ａ】対象発明の実施態様に従って表示されたＡｌとＮａＣｌ電解質を金属アノードが含む場合の金属空気電池内の空気極における、抵抗が増大する状況下での２端子電池電流及び電位を表す。
【図５Ｂ】対象発明の実施態様に従って表示されたＭｇとＮａＣｌ電解質を金属アノードが含む場合の金属空気電池内の空気極における、抵抗が増大する状況下での２端子電池電流及び電位を表す。
【図５Ｃ】対象発明の実施態様に従って表示されたＺｎとＮａＯＨ電解質を金属アノードが含む場合の金属空気電池内の空気極における、抵抗が増大する状況下での２端子電池電流及び電位を表す。
【図５Ｄ】対象発明の実施態様に従って表示されたＺｎとＨ2ＳＯ4電解質を金属アノードが含む場合の金属空気電池内の空気極における、抵抗が増大する状況下での２端子電池電流及び電位を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施態様は、金属空気電池及び燃料電池に使用可能な、空気を含むＳＷＮＴ（酸素還元カソードであって、ガスに多少の酸素が含有されているガス拡散カソード）を対象とする。本発明の一実施態様では、ＳＷＮＴを含む空気極は、高い酸素還元容量を示し、しかも一酸化炭素で汚染されない。本発明の実施態様は、新規の空気極を備えた金属空気電池又は燃料電池での最大酸素還元率を目的として空気極の最大化された三相界面を有する、ＳＷＮＴのフィルムを対象とする。本発明の他の実施態様は、濾過膜と濾液から空気極を構成する濾過捕集法によって極めて高い酸素還元率を達成することが可能な、広い三相界面を持つ空気極の形成を対象とする。本発明の別の実施態様は、ＳＷＮＴを含む空気極を備えた、金属空気電池又は燃料電池を対象とする。
【００１６】
本発明の一実施態様では、空気極は、複数の孔を有する膜と、前記膜の片面と物理的に接触しているＳＷＮＴの導電性触媒フィルムと、を備えている。膜は、耐水性の表面を少なくとも１つ有することで、流体の孔からの流れを助長し得る圧力差又は他の電位差が膜に加わらない限り膜の孔から水溶液（例えば、電解質溶液）又は他の親水性流体を流出させない。膜は、当該膜の片面では空気又は他の酸素含有気体を孔からＳＷＮＴフィルムへ流すことができるが、ＳＷＮＴフィルムを有する面から膜を通して電解質溶液を流出させない。本発明の実施態様では、多孔質膜は、疎水性ポリマー、例えば、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル又はポリアミドで構成されてよい。本発明の他の実施態様では、多孔質膜は、疎水性表面を生じさせるように表面を処理した、一般に親水性とみなされるポリマーであってよい。本発明の他の実施態様では、膜は、本来耐湿性であり得るか又は疎水性表面を生じさせるように表面を処理することが可能な、多孔質ガラス又はセラミックであってもよい。例えば、焼結ガラス膜は、シランカップリング剤で表面処理することで表面を疎水性にして水溶液で濡れ難くしてもよい。
【００１７】
フィルムは、膜の局所表面とほぼ平行な長軸に沿って配向された複数のＳＷＮＴを含んでいるが、前記ナノチューブがフィルムの局所平面内では不規則に配向しているので、フィルムの表面全体ではナノチューブ間が密接に電気的接触しており、一般には密接な物理的接触状態にある。この方法では、フィルム全体の導電性は、非常に薄いフィルム、例えば厚さが約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの場合に高くなる可能性がある。薄いＳＷＮＴフィルムを有する本発明の実施態様は、ＳＷＮＴのコストが割高なため好都合であるが、更に厚いフィルム、例えば１〜１００μｍを使用するともある。
【００１８】
疎水性の膜上にＳＷＮＴフィルムを備える本発明の実施態様による新規の空気極は、金属空気電池と燃料電池に共通する多くの技術的課題を解決する。新規の空気極は、膜の孔が氾濫しないようにするものであり、当業技術の一部では金属空気電池では酸素拡散を妨げる。本発明の一部の実施態様では、極薄いＳＷＮＴフィルムを使用するので、空気極を用いた当業技術のシステムに比べるとイオン拡散バリアが最小限に抑えられる。ＳＷＮＴ／疎水性膜を主材料とする空気極では貴金属触媒を必要としない。ほとんどの場合、必要とされる貴金属の量は多いが、本発明の薄いＳＷＮＴフィルムは高価な材料をほとんど必要とせず、かなり長時間使用可能である。カソードの汚染、特に燃料電池内でのＣＯによる汚染が新規の空気極では生じない。多くの燃料電池で用いられる燃料は、典型的な空気極の活性を低下させることがあるが、本発明の新規の空気極には作用しない。例えば、従来の貴金属系空気極を利用する場合には１％のメタノールでもカソードの活性を大幅に低下させる可能性があるので、メタノール燃料電池を機能させるにはプロトン交換膜が欠かせない。従来の貴金属触媒は、移動又はオズワルド熟成を生じることで空気極が失活する可能性があるが、本発明の実施態様によるＳＷＮＴを備えた空気極では、移動もオズワルド熟成も生じない。
【００１９】
金属空気電池を対象とした本発明の一部の実施態様では、ナノチューブフィルムと接触している金属電極の電気化学的溶解は、金属電極を電解質溶液との境界を形成するシールと接触させて配置することで回避される。電解質が充満した電池では、膜表面を含む空気極のＳＷＮＴフィルム全体が濡れる。膜は疎水性なので、その開放孔構造内までは電解質溶液が浸透しない。ＳＷＮＴフィルムとは反対側の膜は、酸素又は他の酸化剤を含有する気相媒体と接している。多くの実施態様では、気相媒体は空気である。酸素は、膜の孔から、酸化ガスと固体ＳＷＮＴフィルムと液状電解質を含む三相界面へと拡散する。この三相界面では、酸素は、ＳＷＮＴを濡らしている電解質溶液の表層に溶解しており、ＳＷＮＴフィルムカソードと接触すると、外部回路からＳＷＮＴフィルムを介して与えられた電子で還元される。還元された酸素は、水性電解質溶液中の水と反応して水酸化物を形成し、電解質溶液を通して拡散して金属空気電池の金属アノードの金属イオンと結合する。水素燃料電池、メタノール燃料電池又は微生物燃料電池を対象とする本発明の実施態様では、還元された酸素は、アノードでの反応により、電解質中に含まれているプロトンと結合する。
【００２０】
空気極は、リンズラー（Ｒｉｎｚｌｅｒ）らの米国特許第７，２６１，８５２号（この特許全体を参照として本明細書に組み込む）で示唆されているように、ＳＷＮＴフィルム作製方法で濾過膜として用いられる疎水性多孔質膜上に薄いＳＷＮＴフィルムを析出することにより作製され得る。疎水性膜の孔が小さい、例えば約０．１〜約０．２２μｍの場合、加圧、例えば膜のＳＷＮＴ側の気体の圧力、膜のＳＷＮＴとは反対側での圧力低下又はその両方の組み合わせにより生じる圧力差によってＳＷＮＴ懸濁液が膜から押し出されると、ＳＷＮＴが膜の片面に析出される。次に、ＳＷＮＴ分散液を形成するために用いた界面活性剤は、所望により又は必要に応じて、当該界面活性剤が作動条件下での電解質溶液の膜の穴への拡散を促進しない程度にＳＷＮＴから洗い流してよい。その後、ＳＷＮＴフィルムと疎水性膜を乾燥させると、疎水性膜に担持された高導電性連続フィルムが生じる。本発明の実施態様では、金属は、蒸着又は電界析出などの多種多様な方法でＳＷＮＴフィルムの特定部位、例えば、ナノチューブフィルムの一方の縁部に析出させると、空気極を外部回路と容易に接続させるのに十分なＳＷＮＴとの電気的接触を生じさせることができる。本発明の一部の実施態様では、長い炭素繊維は、析出したナノチューブの上部に又はそれと絡み合わせて膜表面の主要部分全体に当該炭素繊維が広がるように分散することができ、ナノチューブフィルムの導電性を更に向上させ得る。
【００２１】
当業者には自明のように、三相界面の有効寸法が増大するにつれて、あらゆる材料におけるどのような空気極の有用性も改善される。本発明の実施態様には、膜の表面をパターニングして突出部及び／又は陥凹部形状を持たせた、改質多孔質膜も包含される。パターニングされた多孔質膜上へのＳＷＮＴフィルムの析出は、ＳＷＮＴフィルムが前記膜と接触ししかも接触している膜表面の形状と適合するように行われる。ＳＷＮＴフィルム製造中に浸透している懸濁液の流体力学的抗力によって膜の利用可能な表面全体にナノチューブが作製されるので、フィルムは、膜のパターニング面の表面全体に形成されて、ＳＷＮＴフィルムと膜との接触面積を大幅に増やし、そして三相界面の寸法も増大させる。
【００２２】
膜のパターニングは幾つかの方法で実行できる。例えば、液状ポリマードーピング剤（例えば、ＰＶＤＦ、ナイロン、ポリスルホン）の注入成形によって形成される膜材料であって、液状ドーピング剤が溶媒と任意の共溶媒と非溶媒との混合液に溶解された膜ポリマーを有する場合は、液状ドーピング剤を平坦な基材表面に流し込んでドクターブレードで処理し、それを硬化することで多孔質膜が形成される。制御された温度と圧力の環境下でこれらの成分を蒸発させると、ドーピング剤の蒸発している溶媒成分と非溶媒成分とが相分離することで、膜に孔が形成される。本発明の一実施態様では、大面積の突出部及び／又は陥凹部配列を有する基材テンプレート上に液状ドーピング剤を流し込み、従来型微細加工技術によって基材テンプレート上に作製することができる。本発明の様々な実施態様では、大面積の突出部及び／又は陥凹部配列は、例えば従来型微細加工技術、同時に並列特徴を形成できるマイクロレンズ配列を場合により用いたレーザアブレーション、フォトリソグラフィーとその後の化学エッチング或いはマスキングと反応性イオンエッチングによって多孔質膜上に形成され得る。
【００２３】
例えば、多孔質膜の表面は、図１Ａの断面図に示すように、微細加工された四角柱配列として、四角柱を市松模様に配置してパターニングしてもよい。柱は、一般に当該柱の寸法の方が孔の口径よりも大きいとはいえ、膜の多孔性に影響を与えたり多孔質膜の機械的統合性を失ったりせずにパターンが形成できる程度に極めて小さな寸法にしてよい。例えば、ベース表面から１０μｍ伸長した１０μｍ×１０μｍの柱を有する、図１Ａのように孔を０．２２μｍ微細加工した多孔質膜は、柱の面全てに連続して適合するＳＷＮＴフィルムの析出を可能とする。膜の柱の側壁によってもたらされる追加表面積が、表面積を、微細加工前の平坦な膜表面よりも３倍大きく増大させる。このような微細加工は、空気極の電流密度も同様に３倍向上させる可能性がある。例えば、膜上で１０μｍ×１０μｍの柱の高さを図１Ｂの断面図に示すように４０μｍまで伸長させることで、ＳＷＮＴフィルムの表面積が増大して、微細加工した平面に対して９倍相当になり、結果として前記形状が得られる。さらに電流密度もほぼ同様に９倍向上する可能性がある。
【００２４】
当業者には自明のように、他の規則正しい、不規則な又は外見上規則正しい（つまり、規則正しいパターンの一部が不規則にパターン化されているか、若しくはパターンが、全体規模では規則正しいが、より細かな規模では不規則なこと）形状も本発明の実施態様により利用可能である。膜の形状パターンは、膜のいろいろな部分からＳＷＮＴフィルムを析出させるのに用いられる流体の流量に対するデザインの影響を考慮して設計すべきである。というのも、有意差のある流れは、フィルムの一部にＳＷＮＴを不規則に分布させることがあり、空気極の機能に支障が出る可能性があるためである。最適なパターン化表面を設計するのには、パターニングで得られる予測面積に応じて物理的限界を考慮することもあり、そうすると、モデル化と実験をいろいろ組み合わせることが特定の膜材料に最適なパターンを確認するのに通常欠かせないであろう。
【００２５】
パターン化膜はまた、多孔質膜上への疎水性多孔質粒子の析出と溶融を伴う方法で形成してもよく、例えば溶融は、気相溶剤暴露によっても、加圧下での加熱による粒子と膜の管理された溶融工程によっても実行可能である。さらに多孔質粒子の寸法や、その濃度及び析出方法を操作してもよいので、粒子の相対的な寸法及び粒子間の空隙が、作製されたＳＷＮＴフィルムの表面積を最大化するだけでなく、前記空隙へのＳＷＮＴ分散液の流れを最適化してＳＷＮＴフィルムの所望の導電性及び接合性を維持することも可能である。
【００２６】
本発明の一部の実施態様では、ＳＷＮＴフィルムは、ＳＷＮＴフィルムの酸素還元性能を高める１つ以上の第２の粒状材料を包含している。第２の材料は、ＳＷＮＴと共析出しても、又は予め析出したＳＷＮＴ表面上に析出して第２の材料を含むフィルムを形成してもよい。本発明の実施態様による空気極のための第２の材料としては、金属、合金及び金属酸化物粒子、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕ合金、ＭｏxＲｕyＳｅz合金、ＭｏxＲｕyＴｅz合金、ＮｉxＭｏyＴｅz合金、ＭｎＯx、ＮｉＯx、ＣｏＯx、ＲｕＯxが挙げられる。これら触媒をＳＷＮＴフィルムと併用すると、電流が増大する。本発明の別の実施態様では、フラーレン（Ｃ60、Ｃ70若しくはそれ以上）又は［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル等のフラーレン誘導体を溶媒から又は熱蒸発法によりＳＷＮＴフィルム上へ析出した後、熱処理することで、ＳＷＮＴフィルムへのフラーレンの分散を促すことも可能である。本発明の他の実施態様では、複数の小分子多環式芳香族化合物、例えばピレン、ベンゾピレン、アントラセン、クリセン、コロネン、ナフタセン、ペンタセン、ペリレン又はピリジン窒素、キノン及びピロンを含有するもののようなこれらの誘導体を、別々に又は組み合わせて、析出したＳＷＮＴフィルム上に析出することで、化学処理及び／又は電気化学処理するときの前記フィルムの酸化還元性能を高めることも可能である。ＳＷＮＴフィルムが電極の働きをすることで、電気化学活性化された触媒部位が形成される。
【００２７】
本発明のもう１つの実施態様では、空気極内に共役ポリマー及び／又は導電性ポリマーを組み込むために、ＰＣＴ国際特許出願公開ＷＯ２００８／０４６０１０に記載されておりかつ参照として本明細書に組み込まれるような、いわゆる「粘着性末端を有する」ポリマーをＳＷＮＴフィルムに包含させる。このような粘着性末端を有するポリマーは、おおよそ見込みでは単分子層として高い結合エネルギーでＳＷＮＴの表面に付着する。共役ポリマー主鎖は、酸素還元中心が結合できる追加の結合部位を提供する。このような粘着性末端を有するポリマーは、例えば、有機金属還元触媒及び／又は金属ナノ粒子に対して高い結合親和性を示す様々なリガンドで官能化してもよい。代表的なリガンドとしては、チオール、テルピリジル、ビピリジル、サレン、Ｎ−複素環式カルベン、シクロペンタジエニル、シクロオクタジエン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アルキレン及びポルフリンが挙げられる。リガンドは、前記粘着性ポリマーをＳＷＮＴフィルムに吸着させる前に又は吸着させた後で金属中心又は金属ナノ粒子と結合することができる。本発明の他の実施態様では、粘着性末端を有するポリマーは、他の酸素還元増強部位で官能化することでＳＷＮＴフィルムに包含させてもよい。これら部位としては、Ｃ60、Ｃ70等のフラーレン、ナノホーンやグラフェンシート等の他の炭素ナノ粒子、並びに共役ポリマー及びオリゴマーが挙げられる。本発明の他の実施態様では、粘着性末端を有するポリマーを官能化してＳＷＮＴフィルムの疎水性を変性し、前記フィルムの表面特性を調節することで、フィルムの特性、例えばイオン輸送やガス拡散を向上させてもよい。官能化粘着性末端を有するポリマーは、例えば、ペルフルオロアルキル鎖、エチレンオキシド鎖、アルキル鎖、シロキサン鎖又はこれらの組み合わせ等のペンダント置換基を持つことで、ＳＷＮＴフィルム表面の疎水性を増大又は軽減することも可能である。
【実施例】
【００２８】
方法及び材料
図２は、多孔質膜上の金属電極接触型ＳＷＮＴフィルム及び空気極の電気化学性能を試験するのに用いた電池の断面図を表している。空気極は、ＳＷＮＴフィルム１０１、コンタクト電極１０２及び下地である多孔質疎水性膜１０３を有している。電池本体１０４は固体ＰＴＦＥから作製した。電池側壁に開いた開口部１０６は、電池内の電解質用容積１０５に利用される。Ｏリング１０７は電池内の側壁開口部１０６の周囲にあり、ＳＷＮＴフィルム１０１と電極１０２とを担持する膜１０３がプレキシガラス製のガスフローカバー１０８によってＯリング１０７に押し付けられると、ＳＷＮＴフィルム１０１に対して漏れ止めシールとなる。永久電池では、Ｏリング１０７は、クリンプシール、エポキシセメント、接着剤又は硬化シーラントと置き換えてもよい。ガスフローカバー１０８は、当該ガスフローカバー１０８の４つの穴１０９に挿入した４本のねじ（図示せず）で電池本体に固定した。ガスフローカバー１０８は、ガス吸気口取付部品１１０と、ガス室１１２までのスルーホール１１１と、それに続くガス排気口取付部品１１４までのスルーホール１１３と、を有している。電池本体１０４は、第２Ｏリング１１６の付いた第２側壁開口部１１５を有する対称型である。金属空気電池の構造中、金属箔１１７は、電池封止部の第２側壁孔１１５を覆うように、盲蓋１１８からの圧力によってＯリング１１６に密着させて配置した。盲蓋１１８は、盲蓋の４つの穴（内、２つを表示）に通した４本のねじ（図示せず）で電池本体に固定した。電解質ガスパージチューブ１２０（及び取付部品）は上蓋１２３に差してある。白金フラグカウンター電極１２１が描写されており、また、（接続線及び）Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極１２２は３端子クロノアンペロメトリーの測定に使用した。
【００２９】
図３は、図２に示す構造の電池を用いた空気極の、３端子クロノアンペロメトリー測定結果を表している。空気極は、０．２２μｍ孔を有するナイロン膜上に析出された厚さ１２０ｎｍのＳＷＮＴフィルムを備えており、その上、電解質と隔絶した空気極の一部にＰｄをスパッタリングして外付けの電気接続を形成した。測定は、空気極アセンブリの前記膜側を図３に示したガスに暴露させながら、ｐＨ１３の０．１Ｍリン酸緩衝液を用いてＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して電位を−０．４Ｖに保持して行った。グラフは、Ｎ2、空気、純Ｏ2そして再びＮ2に暴露させるサイクルに付したときの、空気極の敏捷で安定な可逆仕事を表している。空気極を、空気、次に一酸化炭素（５０〜１００％）に数分間暴露させ、その後再び空気に暴露させた同様の実験では、ＣＯに暴露したことによる電流低下が現れなかった（データは図示せず）。
【００３０】
図４のグラフは、Ｏ2供給源として空気を用いた様々な電解質ｐＨ値における、前記空気極で得た電流密度を表している。ｐＨ１の電解質は１Ｍ硫酸溶液であり、ｐＨ７の電解質は０．１Ｍリン酸緩衝液であり、そしてｐＨ１３の電解質もまた０．１Ｍリン酸緩衝液であった。繋いだデータ点は、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対する３端子測定値における、各加電圧で得た定常状態の電流密度を表している。
【００３１】
金属空気電池における本発明の実施態様による空気電極の性能を、金属アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛について、様々な電解質を用いて試験した。試験を受ける電池の端子を電流計を介して可変抵抗器に接続して、いろいろな抵抗下での電池電位と電流を測定した。図５Ａ〜Ｄに、これらの測定結果を示す。
【００３２】
本明細書中で言及又は引用した特許、特許出願、仮出願及び公報はいずれも、それらが本明細書の明白な開示内容と矛盾しない限り、全ての図表を含むそれら全体を参照として組み込まれる。
【００３３】
本明細書に記載の実施例及び実施態様は単に例示を目的とするものであって、そのことを踏まえた様々な修正又は変更は、当業者に示唆されており、本出願の精神及び範囲の範疇にあるものと解すべきである。
【符号の説明】
【００３４】
１０１  ＳＷＮＴフィルム
１０２  コンタクト電極
１０３  多孔質疎水性膜
１０４  電池本体
１０５  電解質用容積
１０６  電池内の側壁開口部
１０７、１１６  Ｏリング
１０８  ガスフローカバー
１１０  ガス吸気口取付部品
１１１、１１３  スルーホール
１１２  ガス室
１１４  ガス排気口取付部品
１１５  第２側壁開口部
１１７  金属箔
１１８  盲蓋
１２０  電解質ガスパージチューブ
１２１  白金フラグカウンター電極
１２２  Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極
１２３  上蓋
【図１Ｂ】
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【図１Ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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