(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されるジテトラアザポルフィリン系化合物
0005722579.tif 000045
［式中、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に２価の金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物または２個の水素原子を表し、
Ｑ０は無置換のベンゼン環または無置換のナフタレン環を表し、
Ｑ１〜Ｑ６は、それぞれ独立に置換基を有するベンゼン環または置換基を有するナフタレン環を表す。
但し、Ｑ1〜Ｑ６の置換基の１又は２個は一般式(１−１)で表される置換基であり、他の置換基は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜１２の置換または未置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換または未置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または未置換のアリール基、炭素数６〜２０の置換または未置換のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の置換または未置換のアルキルチオ基、炭素数６〜２０の置換または未置換のアリールチオ基、炭素数１〜１２の置換のアミノ基である。］
0005722579.tif 000046
［式中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ１〜Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１６の未置換のアルキル基を表し、Ｘ３〜Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜８の置換または未置換のアルキル基、炭素数６〜１６の置換または未置換のアリール基を表し、
ｌは１または２を表し、ｍは１を表す。］
【請求項２】
請求項１に記載のアクリル酸系化合物を増感色素として用いることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線領域に吸収極大を有する新規なジテトラアザポルフィリン系化合物、ならびにこの化合物を増感色素として用いた色素増感太陽電池に関する。詳しくは、色素増感太陽電池において、近赤外線領域にわたる太陽光エネルギーを効率よく光吸収する新規なジテトラアザポルフィリン系化合物およびこれを用いた光電変換効率の高い色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題に関する関心が高まるとともに、クリーンな代替エネルギーとして、太陽光を効率よく電気に変換することができる太陽電池の研究が盛んになっている。すでにいくつかは実用化され、アモルファスシリコンや多結晶シリコンを利用したシリコン系の太陽電池が普及し始めている。しかしながら、これらシリコン系の太陽電池は製造コストが高く、高純度シリコンを安価にかつ大量に供給することが困難であることから、幅広く普及するには大きな問題を抱えている。従って、シリコン系太陽電池に変わる新しいタイプの太陽電池の研究が進められており、そのひとつとして色素増感太陽電池が関心を集めている。
色素増感太陽電池は、製造コストが比較的低いこと、酸化チタン等の酸化物半導体を高純度に精製することなく原料として使用できること、製造に際して使用する設備が安価で済むことなどシリコン系太陽電池と比較して多くの利点を有している。さらに、色素増感太陽電池は、色素による色調を生かした意匠性の高い分野への応用が可能であり、携帯電子機器の外装、服飾品、建造物の壁面といった様々な分野で実用化が期待されるなど次世代の太陽電池として普及することが期待されている（特許文献１）。
色素増感太陽電池は、通常の電池と同様に、陽極と、陰極と、電解質とを備えているが、陰極が、透明導電性ガラスからなる基材と、その表面に形成された酸化物薄膜電極とを有しており、この酸化物薄膜電極に特定の増感色素が吸着されている構造に特徴がある。
色素増感太陽電池においては、光電変換効率は増感色素に大きく依存することが知られており、増感色素としては、例えば「Ｎ７１９」と呼ばれる色素、或いは「ブラック・ダイ」と呼ばれるルテニウム錯体が知られている（非特許文献１および２）。
このような、ルテニウム錯体を用いた色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を示すものの、シリコン系太陽電池と比較すると光電変換効率は低く、耐久性も十分でなく、更に前記ルテニウム錯体は、高価で希少な金属であるため、コスト上昇の要因となるなど解決すべき問題点がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、ルテニウム錯体以上の光電変換効率と、低コストを両立する新しい増感色素の探索が活発に行われている。例えば、幅の広い吸収領域を有すること、吸光係数が高いこと、酸化チタンに吸着するためのカルボキシル基を有すること、色素のＬＵＭＯレベルが酸化チタンの伝導帯よりも高エネルギー側にあること、色素のＨＯＭＯレベルがヨウ素の酸化還元電位よりも低エネルギー側にあることなどの特徴を有する増感色素が求められている。
特に、クマリン系色素、インドリン型色素などが増感色素として盛んに開発され、ルテニウム錯体に匹敵する光電変換特性が報告されている（特許文献２および非特許文献３）。しかしながら、これら増感色素の主な吸収帯は４００〜７００ｎｍの間の可視光領域であり、７００ｎｍを越す近赤外領域の光がほとんど利用されていないなどの課題がある。
この課題に対しては、例えば、長波長領域の光を更に効率よく利用するため、スクアリリウム系色素を用いる色素増感太陽電池やヘプタメチン-シアニン系色素を用いる色素増感太陽電池が開示されている(非特許文献４および５)。さらには、太陽光を効率よく利用する観点から、可視領域に吸収を持つ長い共役系と、溶媒への適度な溶解度を併せ持つ骨格を基本とする増感色素として、Ｑ帯と呼ばれる吸収を７５０ｎｍに有するフタロシアニン系色素を用いる色素増感太陽電池も開示されている(非特許文献６及び特許文献３）。
その一例として、立体障害の大きいｔｅｒｔ-ブチル基３つを、それぞれフタロシアニン骨格に導入し、色素同士の会合と凝集を抑制しつつ、溶解度の向上と電荷の再結合抑制効果があるフタロシアニン色素が提案されている（非特許文献６）。しかしながら、これらのフタロシアニン系色素は、６００〜７５０ｎｍの間の領域の吸収を増感させるのみで、近赤外線領域で効率的な増感作用を有するとは言えず、色素増感太陽電池としての光電変換効率や耐久性の面では十分ではなかった。
このように、色素増感太陽電池の構成材料となる増感色素は種々検討されているが、７００ｎｍ以上の近赤外線領域で効率的な増感作用を有し、かつ耐久性も兼備した増感色素は未だ開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４９２７７２１号
【特許文献２】特開２００７-２８７６９４号公報
【特許文献３】特開平９−１９９７４４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.,115、1993、6382
【非特許文献２】J.Am.Chem.Soc.,123、2001、1613
【非特許文献３】Angew.Chem.Int.Ed.,47,1923,2008
【非特許文献４】J.Am.Chem.Soc.,129、2007、10320
【非特許文献５】Chem.Lett., 2008、37、176
【非特許文献６】Angew.Chem.,Int.Ed.,46,313,2007
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、近赤外領域に吸収極大を有し、増感色素として高い光電変換効率を可能にする新規な化合物を提供することである。ならびに、該化合物を増感色素として用いた色素増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アクリル酸残基を末端に有する特定構造の置換基を有するジテトラアザポルフィリン系化合物が、上記した問題を解決できることを発見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（i）下記の一般式（１）で表されるジテトラアザポルフィリン系化合物に関する。
0005722579.tif 000002
［式中、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に金属原子、金属化合物または２個の水素原子を表し、Ｑ０は無置換のベンゼン環または無置換のナフタレン環を表し、Ｑ１〜Ｑ６は、それぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環または置換基を有しても良いナフタレン環を表す。但し、Ｑ1〜Ｑ６上の置換基の１又は２個は一般式（１−１）で表される置換基を有する。］
0005722579.tif 000003
［式中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ１〜Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、未置換のアルキル基を表し、Ｘ３〜Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基を表し、ｌは０〜２の整数を表し、ｍは０または１の整数を表す。ただし、ｌが１又は２のいずれかの整数である場合は、ｍは１の整数を表す。］
【０００８】
また、本発明は、
（ii）前記式（１）において、Ｑ１〜Ｑ６の置換基が、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換のアミノ基である（i）記載のジテトラアザポルフィリン系化合物。
（iii）前記式（１）において、Ｑ１〜Ｑ６が、同一である（i）又は（ii）記載のジテトラアザポルフィリン系化合物。
さらに、
（iv）（i）〜（iii）のいずれかに記載のジテトラアザポルフィリン系化合物を増感色素として用いることを特徴とする色素増感太陽電池に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のジテトラアザポルフィリン系化合物を増感色素として用いることで、従来の増感色素と比べ、優れた光電変換効率と波長吸収特性を有する色素増感太陽電池を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明のジテトラアザポルフィリン系化合物とは、下記一般式（１）で示されるジテトラアザポルフィリン系化合物であり、アクリル酸残基を末端に有する特定構造の置換基を有するジテトラアザポルフィリン系化合物である。
本発明の構造単位を成すジテトラアザポルフィリン系化合物は、テトラアザポルフィリン系化合物が平面二核の構造を持つ為に、励起子相互作用により近赤外線領域において幅広い吸収帯を有する。
【００１１】
以下、本発明におけるジテトラアザポルフィリン系化合物についてより具体的に説明する。
0005722579.tif 000004
［式中、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に金属原子、金属化合物または２個の水素原子を表し、Ｑ０は無置換のベンゼン環または無置換のナフタレン環を表し、Ｑ１〜Ｑ６は、それぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環または置換基を有しても良いナフタレン環を表す。但し、Ｑ1〜Ｑ６上の置換基の１又は２個は一般式（１−１）で表される置換基を有する。］
0005722579.tif 000005
［式中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ１〜Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、未置換のアルキル基を表し、Ｘ３〜Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基を表し、ｌは０〜２の整数を表し、ｍは０または１の整数を表す。ただし、ｌが１又は２のいずれかの整数である場合は、ｍは１の整数を表す。］
【００１２】
尚、本明細書において、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素環式芳香族基、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式芳香族基を表す。
一般式（１）で表されるジテトラアザポルフィリン系化合物において、Ｑ１〜Ｑ６は、それぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環または置換基を有しても良いナフタレン環を表す。
【００１３】
上記における置換基としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４の置換または未置換のアルキル基、炭素数１〜２４の置換または未置換のアルコキシ基、炭素数４〜３０の置換または未置換のアリール基、炭素数４〜３０の置換または未置換のアリールオキシ基、炭素数１〜２４の置換または未置換のアルキルチオ基、炭素数４〜３０の置換または未置換のアリールチオ基、炭素数１〜２０の置換のアミノ基等が挙げられる。
より好ましくは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜１６の置換または未置換のアルキル基、炭素数１〜１６の置換または未置換のアルコキシ基、炭素数６〜２６の置換または未置換のアリール基、炭素数６〜２６の置換または未置換のアリールオキシ基、炭素数１〜１６の置換または未置換のアルキルチオ基、炭素数６〜２６の置換または未置換のアリールチオ基、炭素数１〜１４の置換のアミノ基が挙げられる。
さらに好ましくは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜１２の置換または未置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換または未置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または未置換のアリール基、炭素数６〜２０の置換または未置換のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の置換または未置換のアルキルチオ基、炭素数６〜２０の置換または未置換のアリールチオ基、炭素数１〜１２の置換のアミノ基が挙げられる。
【００１４】
一般式（１）における、Ｑ１〜Ｑ６の置換基の具体例としては、特に限定されるものではないが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、
未置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２,２−ジメチルヘプチル基、２,６−ジメチル−４−ヘプチル基、３,５,５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、１−エチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、１−ヘプチルオクチル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、１−オクチルノニル基、ｎ−オクタデシル基、１−ノニルデシル基、１−デシルウンデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−テトラコシル基、１−アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基などの炭素原子と水素原子のみからなる直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
また、置換基を有するアルキル基の具体例としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、（２−エチルブチルオキシ）メチル基、ｎ−オクチルオキシメチル基、ｎ−デシルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、２−（２'−エチルブチルオキシ）エチル基、２−ｎ−ヘプチルオキシエチル基、２−ｎ−オクチルオキシエチル基、２−（２'−エチルヘキシルオキシ）エチル基、２−ｎ−デシルオキシエチル基、２−ｎ−ドデシルオキシエチル基、２−ｎ−テトラデシルオキシエチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−（ｎ−ブトキシ）プロピル基、３−（ｎ−ペンチルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−ヘキシルオキシ）プロピル基、３−（２'−エチルブトキシ）プロピル基、３−（ｎ−オクチルオキシ）プロピル基、３−（２'−エチルヘキシルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−デシルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−ドデシルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−テトラデシルオキシ）プロピル基、３−シクロヘキシルオキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、４−イソプロポキシブチル基、４−ｎ−ブトキシブチル基、４−ｎ−ヘキシルオキシブチル基、４−ｎ−オクチルオキシブチル基、４−ｎ−デシルオキシブチル基、４−ｎ−ドデシルオキシブチル基、５−メトキシペンチル基、５−エトキシペンチル基、５−ｎ−プロポキシペンチル基、６−エトキシヘキシル基、６−イソプロポキシヘキシル基、６−ｎ−ブトキシヘキシル基、６−ｎ−ヘキシルオキシヘキシル基、６−ｎ−デシルオキシヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、７−エトキシヘプチル基、７−イソプロポキシヘプチル基、８−メトキシオクチル基、１０−メトキシデシル基、１０−ｎ−ブトキシデシル基、１２−エトキシドデシル基、１２−イソプロポキシドデシル基、テトラヒドロフルフリル基などの、アルキルオキシ基を有するアルキル基。
【００１６】
例えば、（２−メトキシエトキシ）メチル基、（２−エトキシエトキシ）メチル基、（２−ｎ−ブチルオキシエトキシ）メチル基、（２−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（３−メトキシプロピルオキシ）メチル基、（３−エトキシプロピルオキシ）メチル基、（３−ｎ−ブチルオキシプロピルオキシ）メチル基、（３−ｎ−ペンチルオキシプロピルオキシ）メチル基、（４−メトキシブチルオキシ）メチル基、（６−メトキシヘキシルオキシ）メチル基、（１０−エトキシデシルオキシ）メチル基、２−（２’−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２’−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、３−（２’−エトキシエトキシ）プロピル基、３−（２’−メトキシプロピルオキシ）プロピル基、３−（２’−イソプロピルオキシプロピルオキシ）プロピル基、３−（３’−メトキシプロピルオキシ）プロピル基、３−（３’−エトキシプロピルオキシ）プロピル基などの、アルキルオキシアルキルオキシ基を有するアルキル基。
例えば、ベンジルオキシメチル基、２−ベンジルオキシエチル基、２−フェネチルオキシエチル基、２−（４'−メチルベンジルオキシ）エチル基、２−（２'−メチルベンジルオキシ）エチル基、２−（４'−フルオロベンジルオキシ）エチル基、２−（４'−クロロベンジルオキシ）エチル基、３−ベンジルオキシプロピル基、３−（４'−メトキシベンジルオキシ）プロピル基、４−ベンジルオキシブチル基、２−（ベンジルオキシメトキシ）エチル基、２−（４'−メチルベンジルオキシメトキシ）エチル基などの、アラルキルオキシ基を有するアルキル基。
例えば、フェニルオキシメチル基、４−メチルフェニルオキシメチル基、３−メチルフェニルオキシメチル基、２−メチルフェニルオキシメチル基、４−メトキシフェニルオキシメチル基、４−フルオロフェニルオキシメチル基、４−クロロフェニルオキシメチル基、２−クロロフェニルオキシメチル基、２−フェニルオキシエチル基、２−（４'−メチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−エチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−メトキシフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−クロロフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−ブロモフェニルオキシ）エチル基、２−（１'−ナフチルオキシ）エチル基、２−（２'−ナフチルオキシ）エチル基、３−フェニルオキシプロピル基、３−（２'−ナフチルオキシ）プロピル基、４−フェニルオキシブチル基、４−（２'−エチルフェニルオキシ）ブチル基、５−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ）ペンチル基、６−（２'−クロロフェニルオキシ）ヘキシル基、８−フェニルオキシオクチル基、１０−フェニルオキシデシル基、１０−（３'−クロロフェニルオキシ）デシル基、２−（２'−フェニルオキシエトキシ）エチル基、３−（２'−フェニルオキシエトキシ）プロピル基、４−（２'−フェニルオキシエトキシ）ブチル基などの、アリールオキシ基を有するアルキル基。
【００１７】
例えば、ｎ−ブチルチオメチル基、ｎ−ヘキシルチオメチル基、２−メチルチオエチル基、２−エチルチオエチル基、２−ｎ−ブチルチオエチル基、２−ｎ−ヘキシルチオエチル基、２−ｎ−オクチルチオエチル基、２−ｎ−デシルチオエチル基、３−メチルチオプロピル基、３−エチルチオプロピル基、３−ｎ−ブチルチオプロピル基、４−エチルチオブチル基、４−ｎ−プロピルチオブチル基、４−ｎ−ブチルチオブチル基、５−エチルチオペンチル基、６−メチルチオヘキシル基、６−エチルチオヘキシル基、６−ｎ−ブチルチオヘキシル基、８−メチルチオオクチル基などのアルキルチオ基を有するアルキル基。
【００１８】
例えば、フルオロメチル基、３−フルオロプロピル基、６−フルオロヘキシル基、８−フルオロオクチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジヒドロ−パーフルオロエチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−プロピル基、１，１，３−トリヒドローパーフルオローｎ−プロピル基、２−ヒドロ−パーフルオロ−２−プロピル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ブチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ペンチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ヘキシル基、６−フルオロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−オクチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−デシル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ドデシル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−テトラデシル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ヘキサデシル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、ジクロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、４−クロロシクロヘキシル基、７−クロロヘプチル基、８−クロロオクチル基、２，２，２−トリクロロエチル基などのハロゲン原子を有するアルキル基。
例えば、フルオロメチルオキシメチル基、３−フルオロ−ｎ−プロピルオキシメチル基、６−フルオロ−ｎ−ヘキシルオキシメチル基、トリフルオロメチルオキシメチル基、１，１−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシメチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−プロピルオキシメチル基、２−ヒドロ−パーフルオロ−２−プロピルオキシメチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ブチルオキシメチル基、１，１−ジヒドローパーフルオロ−ｎ−ペンチルオキシメチル基、１,１−ジヒドローパーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシメチル基、１,１−ジヒドローパーフルオローｎ−オクチルオキシメチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−デシルオキシメチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−テトラデシルオキシメチル基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピルオキシメチル基、３−クロロ−ｎ−プロピルオキシメチル基、２−（８−フルオロ−ｎ−オクチルオキシ）エチル基、２−(１,１−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシ)エチル基、２−（１，１，３−トリヒドローパーフルオローｎ−プロピルオキシ）エチル基、２−（１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ペンチルオキシ）エチル基、２−（６−フルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ）エチル基、２−（１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−オクチルオキシ）エチル基、３−(４−フルオロシクロヘキシルオキシ)プロピル基、３−（１，１−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシ）プロピル基、３−（１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ドデシルオキシ）プロピル基、４−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ）ブチル基、４−(１,１−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシ)ブチル基、６−（２−クロロエチルオキシ）ヘキシル基、６−（１，１−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシ）ヘキシル基などの、ハロゲノアルキルオキシ基を有するアルキル基。
【００１９】
例えば、フェニルオキシメチル基、４−メチルフェニルオキシメチル基、３−メチルフェニルオキシメチル基、２−メチルフェニルオキシメチル基、４−エチルフェニルオキシメチル基、４−ｎ−プロピルフェニルオキシメチル基、４−ｎ−ブチルフェニルオキシメチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルオキシメチル基、４−ｎ−オクチルフェニルオキシメチル基、４−ｎ−デシルフェニルオキシメチル基、４−メトキシフェニルオキシメチル基、４−エトキシフェニルオキシメチル基、４−ブトキシフェニルオキシメチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルオキシメチル基、４−フルオロフェニルオキシメチル基、３−フルオロフェニルオキシメチル基、２−フルオロフェニルオキシメチル基、３，４−ジフルオロフェニルオキシメチル基、４−クロロフェニルオキシメチル基、２−クロロフェニルオキシメチル基、４−フェニルフェニルオキシメチル基、１−ナフチルオキシメチル基、２−ナフチルオキシメチル基、２−フリルオキシメチル基、１−フェニルオキシエチル基、２−フェニルオキシエチル基、２−（４’−メチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−エチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−ｎ−ヘキシルフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−メトキシフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−ｎ−ブトキシフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−フルオロフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−クロロフェニルオキシ）エチル基、２−(４’−ブロモフェニルオキシ)エチル基、２−(１’−ナフチルオキシ)エチル基、２−（２’−ナフチルオキシ）エチル基、２−フェニルオキシプロピル基、３−フェニルオキシプロピル基、３−（４’−メチルフェニルオキシ）プロピル基、３−（２’−ナフチルオキシ）プロピル基、４−フェニルオキシブチル基、４−（２’−エチルフェニルオキシ）ブチル基、４−フェニルオキシペンチル基、５−フェニルオキシペンチル基、５−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ）ペンチル基、６−フェニルオキシヘキシル基、６−（２’−クロロフェニルオキシ）ヘキシル基、８−フェニルオキシオクチル基、１０−フェニルオキシデシル基、１０−（３’−メチルフェニルオキシ）デシル基などの、アリールオキシ基を有するアルキル基があげられる。
【００２０】
置換または未置換のアルコキシ基としては、前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有しても良いアルコキシ基であり、前記アルキル基の具体例として示したアルキル基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。
未置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−フルオランテニル基、３−フルオランテニル基、７−フルオランテニル基、８−フルオランテニル基。
【００２１】
また、置換基を有するアリール基の具体例としては、例えば、１−メチル−２−ピレニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基などのアルキル基を有するアリール基。
例えば、４−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、３−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、２−フェニルオキシフェニル基などのアルコキシ基及びアリ−ルオキシ基を有するアリール基。
例えば、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、４−（２'−ナフチル）フェニル基、２−フェニル−１−ナフチル基、１−フェニル−２−ナフチル基、７−フェニルー１−ピレニル基などのアリ−ル基を有するアリール基。
例えば、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基などのハロゲン原子を有するアリール基。
さらには、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、４−パ−フルオロエチルフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−エチルチオフェニル基、４−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基などが挙げられる。
【００２２】
置換または未置換のアリ−ルオキシ基としては、前記に挙げたアリール基と同様な置換基を有しても良いアリ−ルオキシ基であり、前記に挙げた置換のアリール基の具体例として示した置換基から誘導される置換または未置換のアリールオキシ基が挙げられる。
置換または未置換のアルキルチオ基としては、前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有しても良いアルキルチオ基であり、前記アルキル基の具体例として示したアルキル基から誘導されるアルキルチオ基が挙げられる。
置換または未置換のアリールチオ基としては、前記に挙げたアリール基と同様な置換基を有しても良いアリールチオ基であり、前記に挙げた置換のアリール基の具体例として示した置換基から誘導される置換または未置換のアリールチオ基が挙げられる。
【００２３】
置換のアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−ｎ−デシルアミノ基などのアルキル基を有するアミノ基。
例えば、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ基、Ｎ−（３−フルオロフェニル）アミノ基、Ｎ−（４−クロロフェニル）アミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基などのアラルキル基またはアリール基を有するアミノ基。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−デシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ドデシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアミノ基などのアルキル基またはアラルキル基二置換されたアミノ基。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（３−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−エチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ｎ−ヘキシルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−エトキシフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ｎ−ブトキシフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−オクチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−エトキシフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フルオロフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−フェニルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フェニルフェニル基などのアリール基で二置換されたアミノ基などが挙げられる。
【００２４】
但し、一般式（１）における、Ｑ１〜Ｑ６上の置換基の１又は２個が、下記一般式（１−１）で表される、アクリル酸残基を末端に有する基（以下、適宜「特定置換基Ｌ」と称する）を置換基とする。
0005722579.tif 000006
［式中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ１〜Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、未置換のアルキル基を表し、Ｘ３〜Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基を表し、ｌは０〜２の整数を表し、ｍは０または１の整数を表す。ただし、ｌが１又は２のいずれかの整数である場合は、ｍは１の整数を表す。］
【００２５】
一般式（１−１）で表される特定置換基Ｌにおいて、Ｘ１〜Ｘ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の未置換のアルキル基が挙げられる。
より好ましくは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１８の未置換のアルキル基が挙げられる。
さらに好ましくは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１６の未置換のアルキル基が挙げられる。
【００２６】
一般式（１−１）における、Ｘ１〜Ｘ２の具体例としては、特に限定されるものではないが、それぞれ独立に、水素原子、未置換のアルキル基としては、例えば、前記一般式（１）における、Ｑ１〜Ｑ６の置換基の具体例として示した、炭素原子と水素原子のみからなる直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
一般式（１−１）で表される特定置換基Ｌにおいて、Ｘ３〜Ｘ４は、各々独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２４の置換または未置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換または未置換のアリール基が挙げられる。
より好ましくは、各々独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜１２の置換または未置換のアルキル基、炭素数４〜２４の置換または未置換のアリール基が挙げられる。
さらに好ましくは、各々独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜８の置換または未置換のアルキル基、炭素数６〜１６の置換または未置換のアリール基が挙げられる。
一般式（１−１）における、Ｘ３〜Ｘ４の具体例としては、特に限定されるものではないが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、
【００２７】
未置換のアルキル基としては、例えば、前記一般式（１）における、Ｑ１〜Ｑ６の置換基の具体例として示した、炭素原子と水素原子のみからなる直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
また、置換基を有するアルキル基の具体例としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、（２−エチルブチルオキシ）メチル基、ｎ−オクチルオキシメチル基、ｎ−デシルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、２−（２'−エチルブチルオキシ）エチル基、２−ｎ−ヘプチルオキシエチル基、２−ｎ−オクチルオキシエチル基、２−（２'−エチルヘキシルオキシ）エチル基、２−ｎ−デシルオキシエチル基、２−ｎ−ドデシルオキシエチル基、２−ｎ−テトラデシルオキシエチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−（ｎ−ブトキシ）プロピル基、３−（ｎ−ペンチルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−ヘキシルオキシ）プロピル基、３−（２'−エチルブトキシ）プロピル基、３−（ｎ−オクチルオキシ）プロピル基、３−（２'−エチルヘキシルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−デシルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−ドデシルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−テトラデシルオキシ）プロピル基、３−シクロヘキシルオキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、４−イソプロポキシブチル基、４−ｎ−ブトキシブチル基、４−ｎ−ヘキシルオキシブチル基、４−ｎ−オクチルオキシブチル基、４−ｎ−デシルオキシブチル基、４−ｎ−ドデシルオキシブチル基、５−メトキシペンチル基、５−エトキシペンチル基、５−ｎ−プロポキシペンチル基、６−エトキシヘキシル基、６−イソプロポキシヘキシル基、６−ｎ−ブトキシヘキシル基、６−ｎ−ヘキシルオキシヘキシル基、６−ｎ−デシルオキシヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、７−エトキシヘプチル基、７−イソプロポキシヘプチル基、８−メトキシオクチル基、１０−メトキシデシル基、１０−ｎ−ブトキシデシル基、１２−エトキシドデシル基、１２−イソプロポキシドデシル基、テトラヒドロフルフリル基などの、アルキルオキシ基を有するアルキル基。
【００２８】
例えば、フルオロメチル基、３−フルオロプロピル基、６−フルオロヘキシル基、８−フルオロオクチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジヒドロ−パーフルオロエチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−プロピル基、１，１，３−トリヒドローパーフルオローｎ−プロピル基、２−ヒドロ−パーフルオロ−２−プロピル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ブチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ペンチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ヘキシル基、６−フルオロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−オクチル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−デシル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ドデシル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−テトラデシル基、１，１−ジヒドローパーフルオローｎ−ヘキサデシル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、ジクロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、４−クロロシクロヘキシル基、７−クロロヘプチル基、８−クロロオクチル基、２，２，２−トリクロロエチル基などのハロゲン原子を有するアルキル基が挙げられる。
未置換のアリール基としては、例えば、前記一般式（１）における、Ｑ１〜Ｑ６の置換基の具体例として示した、未置換のアリール基が挙げられる。
また、置換基を有するアリール基の具体例としては、例えば、１−メチル−２−ピレニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基などのアルキル基を有するアリール基。
例えば、４−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、３−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、２−フェニルオキシフェニル基などのアルコキシ基及びアリ−ルオキシ基を有するアリール基。
例えば、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基などのハロゲン原子を有するアリール基。
さらには、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、４−パ−フルオロエチルフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−エチルチオフェニル基、４−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基などが挙げられる。
なお、一般式（１−１）において、ｌが２である場合、Ｙは同一でも異なっていても良い。
【００２９】
以下、一般式（１−１）で表される特定置換基Ｌの具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−２４）において、（＋）は結合位置を示す。
【００３０】
0005722579.tif 000007
一般式（１）において、Ｍ１及びＭ２は、好ましくはそれぞれ独立に、金属原子、金属化合物または２個の水素原子などが挙げられ、金属原子または金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子または金属化合物であればいずれであってもよく、例えば、２価の金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属塩化物である。なお、２個の水素原子を表す場合は、２つの水素原子が異なる２つの窒素原子にそれぞれ結合している。
一般式（１）における、Ｍ１及びＭ２の具体例を以下に示す。
【００３１】
２価の金属原子としては、例えばＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ。金属酸化物としては、例えば、ＶＯ、ＴｉＯ。金属水酸化物としては、例えばＭｎＯＨ、Ｓｉ(ＯＨ)２。金属塩化物としては、例えばＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２を挙げることができる。
より好ましくは、各々独立に、Ｍｇ、ＡｌＣｌ、ＦｅＣｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＳｎＣｌ２、ＩｎＣｌ、ＶＯ、ＭｎＯＨ、ＴｉＯ、Ｒｕである。
さらに好ましくは、各々独立に、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＭｎＯＨ、ＡｌＣｌ、ＦｅＣｌ、ＩｎＣｌ，ＳｎＣｌ２、ＶＯ、ＴｉＯ、Ｚｎ、Ｒｕである。
特に好ましくは、各々独立に、ＶＯ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎである。
【００３２】
本発明のジテトラアザポルフィリン系化合物の好ましい形態を、一般式（２−１ａ）、一般式（２−１ｂ）一般式（２−２ａ）、及び一般式（２−２ｂ）で示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
0005722579.tif 000008
0005722579.tif 000009
［式（２−１ａ）及び式（２−１ｂ）中のＭ１１及びＭ１２は、一般式（１）におけるＭ１及びＭ２の例と同義であり、その好ましい態様も同様である。さらに、式（２−１ａ）中のＲ１１〜Ｒ３４、及び式（２−１ｂ）中のＲ５０〜Ｒ８６は、一般式（１）におけるＱ１〜Ｑ６の置換基で表される例と同義であり、その好ましい態様も同様である。］
【００３３】
0005722579.tif 000010
0005722579.tif 000011
［式（２−２ａ）及び式（２−２ｂ）中のＭ２１及びＭ２２は、一般式（１）におけるＭ１及びＭ２の例と同義であり、その好ましい態様も同様である。さらに、式（２−２ａ）中のＲ１１〜Ｒ３４、及び式（２−２ｂ）中のＲ５０〜Ｒ８６は、一般式（１）におけるＱ１〜Ｑ６の置換基で表される例と同義であり、その好ましい態様も同様である。］
以下、一般式（１）で表わされるジテトラアザポルフィリン系化合物の具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
0005722579.tif 000012
【００３５】
0005722579.tif 000013
【００３６】
0005722579.tif 000014
【００３７】
0005722579.tif 000015
【００３８】
0005722579.tif 000016
【００３９】
0005722579.tif 000017
【００４０】
0005722579.tif 000018
【００４１】
0005722579.tif 000019
【００４２】
0005722579.tif 000020
【００４３】
0005722579.tif 000021
【００４４】
0005722579.tif 000022
【００４５】
0005722579.tif 000023
【００４６】
0005722579.tif 000024
【００４７】
0005722579.tif 000025
【００４８】
0005722579.tif 000026
【００４９】
0005722579.tif 000027
【００５０】
0005722579.tif 000028
【００５１】
0005722579.tif 000029
【００５２】
0005722579.tif 000030
【００５３】
0005722579.tif 000031
【００５４】
0005722579.tif 000032
【００５５】
0005722579.tif 000033
【００５６】
0005722579.tif 000034
【００５７】
0005722579.tif 000035
【００５８】
0005722579.tif 000036
＜製造方法＞
一般式（１）で表わされるジテトラアザポルフィリン系化合物は、それ自体公知の方法を参考にして製造することができる。例えば、一般式（１）において、Ｑ１〜Ｑ６の置換基として臭素原子を有する化合物と、下記一般式（Ｂ）で表されるボロン酸化合物とを、鈴木−宮浦反応でカップリングした反応化合物に、下記一般式（Ｃ）で表される化合物を、脱水縮合反応させることによって製造することができる。
0005722579.tif 000037
（式中、Ｙ、ｌ、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、既述の一般式（１−１）中のＹ、ｌ、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３と同じ意味を表す）
0005722579.tif 000038
（式中、Ｘ４は、既述の一般式（１−１）中のＸ４と同じ意味を表す）
【００５９】
なお、製造例に付いては、上述の例示化合物Ａ−１の場合を参照にして記述する。
例示化合物Ａ−１は、まず、式（Ｄ）で表される化合物と、式（Ｅ）で表される化合物と、式（Ｆ）で表される化合物に、ハロゲン化金属として塩化亜鉛を、所望により塩基（例えば、モリブデン酸アンモニウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、トリアルキルアミン、アンモニア）の存在下で反応させることにより、下記式（Ａ−１−１）で表される中間体化合物製造することができる［例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ
Ｅｕｒ．Ｊ．，１２．１４６８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４．４４７５（１９９２）、国際公開第０１／５０１９９号公報に記載の方法に従って製造することができる］。
0005722579.tif 000039
【００６０】
また、式（Ａ−１−１）で表される中間体化合物は、例えば、式（Ｄ）で表される化合物とホウ素化合物（例えば、三塩化ホウ素）を作用させて製造したサブフタロシアニンホウ素錯体のハロゲン化物と［例えば、特開２００５−２８９８５４号公報に記載の方法に従って製造することができる］、式（Ｄ）で表される化合物と式（Ｅ）で表される化合物とホウ素化合物（例えば、三塩化ホウ素）を同様に作用させて製造したサブフタロシアニンホウ素錯体のハロゲン化物に、さらに式（Ｆ）で表される化合物を作用させて、式（Ａ−１−１）で表される化合物の無金属体を製造し［例えば、特開平０２−９８８２号公報に記載の方法に従って製造することができる］、さらに、無金属体と、亜鉛もしくは酸化亜鉛などの金属酸化物とを、塩基（例えば、トリエチルアミン、ナトリウムハイドライド）の存在下で反応させることにより製造することができる［例えば、特開２００５−２９０２８２号公報に記載の方法に従って製造することができる］。
0005722579.tif 000040
【００６１】
なお、上記の方法で、式（Ａ−１−１）で表される中間体化合物を製造すると、一般には、置換基の結合している位置の異なる複数の構造異性体が存在し得る。
例えば、式（Ａ−１−１）で表される化合物とは、実際には、例えば、式（Ａ−１−１ａ）や式（Ａ−１−１ｂ）等で表される化合物から選ばれる１種の化合物または２種以上の構造異性体からなる混合物を表している。このような複数の構造異性体からなる混合物の構造の記載に際しても、本明細書においては便宜上、例えば、式（Ａ−１−１）で表されるひとつの構造式を記載しているものである。
【００６２】
0005722579.tif 000041
本明細書においては、本発明のジテトラアザポルフィリン系化合物について例外ではなく、例示化合物Ａ−１〜Ａ−６８で示した構造式も、あるひとつの構造異性体を示すものであり、この構造に限定はされない。
なお、本発明のジテトラアザポルフィリン系化合物においては、単一の化合物形態として用いてもよいし、２種以上の構造異性体からなる混合物として用いることもできる。
構造異性体からなる混合物として用いる場合には、構造異性体の混合比率はいかなるものでもよい。
次に、式（Ａ−１−１）で表される中間体化合物と、式（Ｂ）で表されるボロン酸化合物として、５‘−ホルミル−２，２’−ビチオフェン−５’−ボロン酸を、塩基およびリガンドの存在下又は非存在下、遷移金属触媒の存在下、好ましくは溶媒を用いて鈴木−宮浦カップリング反応により、一般式（Ａ−１−２）で表される前駆体化合物を製造する。
【００６３】
0005722579.tif 000042
鈴木−宮浦カップリング反応に用いる溶媒としては、本反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ピリジン等を挙げることができる。
これらの溶媒は反応の起こりやすさにしたがって適宜選択され、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。なお、必要に応じて適当な脱水剤や乾燥剤により水分を除去し、非水溶媒として用いてもよい。
溶媒を用いる場合、一般に、溶媒の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に少なくなると、均一に加熱・撹拌するのが困難になったり、副反応が起り易くなる。したがって、溶媒の量を重量比で中間体化合物全体の１００倍まで、好ましくは５〜５０倍にするのが望ましい。
【００６４】
反応に用いる前記の塩基としては、例えば水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基類等を挙げることができる。
塩基の使用量は、式（Ａ−１−１）で表される中間体化合物に対して、１．０〜１０．０倍モルの範囲で適宜選択すれば良い。
反応に用いる前記の遷移金属触媒としては、例えば、酢酸パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムおよびトリス（ジベンジルアセトン）パラジウム等のパラジウム化合物類、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロリドおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどのニッケル化合物等を挙げることができる。
遷移金属触媒の使用量は、式（Ａ−１−１）で表される中間体化合物に対して、０．０００１〜０．２倍モルの範囲で適宜選択すれば良いが、好ましくは０．００１〜０．１５倍モルの範囲である。
反応に用いる前記のリガンドとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン、１，４−ビスジフェニルホスフィノブタン等のホスフィン類等を挙げることができる。
リガンドの使用量としては遷移金属触媒に対して０.５〜１００倍モルの範囲で適宜選択すれば良いが、好ましくは１.０〜１０.０倍モルの範囲であるが、非存在下でも良い。
反応温度は、０〜２００℃の範囲で適宜選択すれば良いが、好ましくは室温〜溶媒還流温度の範囲である。
反応時間は、反応スケール、反応温度により一定しないが、１〜４８時間の範囲で適宜選択すれば良い。
本反応は等モル反応であるので式（Ａ−１−１）で表される中間体化合物と、一般式（Ｂ）で表されるボロン酸化合物とを、等モル反応させれば良いが、ボロン酸化合物の使用量としては、式（Ａ−１−１）で表される中間体化合物の個数に対して、０．５〜５．０倍モルの範囲で適宜選択すれば良く、好ましくは１．０〜３．０倍モルの範囲である。
反応終了後、水に溶解する溶媒を用いた場合は、水中に反応溶液を排出して析出物を濾別してメタノールで洗浄する。水に不溶の溶媒を用いた場合は、減圧下溶媒を留去し、水を加えて析出物を濾別してメタノールで洗浄する。必要に応じて析出物を、カラムクロマトグラフィー等の方法で精製することができる。
【００６５】
次に、既述した鈴木−宮浦カップリング反応で製造された、一般式（Ａ−１−２）で表される前駆体化合物と、一般式（Ｃ）で表される化合物として、シアノ酢酸を、塩基の存在下、好ましくは溶媒を用いて脱水縮合反応させることにより、本発明のジテトラアザポルフィリン系化合物を製造することができる。
脱水縮合反応に用いる前記の溶媒としては、本反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類およびフェノール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのエーテル類、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、酢酸エチル、炭酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミドなどの酸および酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物を挙げることができる。
【００６６】
これらの溶媒は反応の起こりやすさに従って適宜選択され、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。なお、必要に応じて適当な脱水剤や乾燥剤により水分を除去し、非水溶媒として用いてもよい。
溶媒を用いる場合、一般に溶媒の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に少なくなると、均一に加熱・撹拌するのが困難になったり、副反応が起り易くなる。したがって、溶媒の量を重量比で、鈴木−宮浦カップリング反応で製造された、一般式(Ａ−１−２)で表される前駆体化合物全体の１００倍まで、好ましくは５〜５０倍にするのが望ましい。
【００６７】
反応に用いる前記の塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等を挙げることができる。
塩基の使用量は、鈴木−宮浦カップリング反応で製造された、一般式（Ａ−１−２）で表される前駆体化合物に対して１〜１０倍モルの範囲で適宜選択すれば良い。
反応温度は０〜２００℃の範囲で適宜選択すれば良いが、好ましくは室温〜溶媒還流温度の範囲である。
反応時間は反応スケール、反応温度により一定しないが、１〜４８時間の範囲で適宜選択すれば良い。
【００６８】
本反応は等モル反応であるので鈴木−宮浦カップリング反応で製造された化合物と、一般式（Ｃ）で表される化合物とを、等モル反応させれば良いが、一般式（Ｃ）で表される化合物の使用量としては、鈴木−宮浦カップリング反応で製造された、一般式（Ａ−１−２）で表される前駆体化合物の−ＣＨＯ基の個数に対して、０．５〜３０倍モルの範囲で適宜選択すれば良く、好ましくは１〜１５倍モルの範囲である。
反応終了後、水に溶解する溶媒を用いた場合は、水中に反応溶液を排出して析出物を濾別して水で洗浄する。水に不溶の溶媒を用いた場合は、減圧下溶媒を留去し、水を加えて析出物を濾別して水で洗浄する。必要に応じて析出物を、カラムクロマトグラフィー等の方法で精製することができる。
【００６９】
又、一般式（１）で表わされるジテトラアザポルフィリン系化合物の、上述以外の製造方法としては、例えば、上述の例示化合物Ａ−１０の場合を参照にして記述すると、式（Ｆ）で表される化合物と式（Ｇ）で表される化合物に、ハロゲン化金属として塩化亜鉛を、所望により塩基（例えば、モリブデン酸アンモニウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、トリアルキルアミン、アンモニア）の存在下で反応させることにより製造した中間体化合物［例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ
Ｅｕｒ．Ｊ．，１２．１４６８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４．４４７５（１９９２）、国際公開第０１／５０１９９号公報に記載の方法に従って製造することができる］を、ビルスマイヤー試薬でホルミル化を行い［例えば、国際公開第９８／１４５２０号公報に記載の方法に従って製造することができる］、式（Ａ−１０−１）で表される中間体反応物を得ることができる。
【００７０】
0005722579.tif 000043
次に、下記式（Ａ−１０−１）で表される反応中間体と一般式（Ｃ）で表される化合物として、シアノ酢酸を、塩基の存在下、好ましくは溶媒を用いて脱水縮合反応させることにより、本発明のジテトラアザポルフィリン系化合物を製造することができる。
又、式（Ａ−１０−１）で表される反応中間体をビルスマイヤー試薬によるホルミル化後、アセトン中、亜塩素酸ナトリウム水で酸化することにより、例示化合物Ａ−１１を製造することができる。
【００７１】
本発明のジテトラアザポルフィリン系化合物は、可視光を吸収する有機化合物を必要とする諸分野において有利に用いることができる。また、カルボキシル基を有するために、酸化チタン表面に化合物が固定できるなど色素増感太陽電池の材料として極めて有用である。
本発明の色素増感太陽電池においては、本発明のジテトラアザポルフィリン系化合物は、1種を単独で使用してもよく、あるいは複数を併用しても良い。なお、本発明のジテトラアザポルフィリン系化合物とは、結晶はもちろんであるが、無定形（アモルファス体）をも包含するものである。
要求される本発明の色素増感太陽電池の特性を考慮し、本発明のジテトラアザポルフィリン系化合物としては、好ましくは、５５０ｎｍ〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物であり、より好ましくは６００ｎｍ〜１１００ｎｍに極大吸収を有する化合物である。
【００７２】
＜色素増感太陽電池＞
本発明の色素増感太陽電池の実施形態としては、例えば、陽極と、陰極と、電解質とを備え、前記陰極は、透明導電性ガラスもしくはポリマーからなる基材と、その表面に形成された酸化物薄膜電極とを有している。そして、前記、酸化物薄膜電極には、本発明のジテトラアザポルフィリン系化合物が吸着されている。このような色素増感太陽電池は、従来の色素増感太陽電池と比べ、優れた光電変換効率を示し、耐候性および耐熱性等の耐久性にも優れたものとなる。
陽極は、導電性を有する物質で構成されていれば足り、構成物質の種類について特に制限はない。例えば、透明導電性ガラスからなる基材の表面に、微量の白金又は導電性カーボンを付着させたものを好適に用いることができる。透明導電性ガラスとしては、例えば、酸化スズ、インジウム−スズ酸化物(ＩＴＯ)からなるガラス等を用いることができる。
陰極は、透明導電性ガラスからなる基材と、その表面に形成された酸化物薄膜電極とを有し、その酸化物薄膜電極に、既に述べた本発明のジテトラアザポルフィリン系化合物が吸着されているものである。透明導電性ガラスとしては、陽極の項で例示した物質からなるガラス等を用いることができる。基材の形状については特に制限はなく、例えば、板状のもの等を用いることができる。
酸化物薄膜電極は、酸化物からなる薄膜であり、この酸化物薄膜電極を構成する酸化物としては、例えば、金属酸化物、より具体的には、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム等を挙げることができる。これらの酸化物の中でも、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズが好ましく、酸化チタンが特に好ましいこの酸化物薄膜電極には、本発明のジテトラアザポルフィリン系化合物を吸着させた状態で用いる。
電解質としては、電解質からなる液体又は固体、或いは電解質を含む溶液等を用いることができる。中でも、レドックス電解質を用いることが好ましい。レドックス電解質とは、レドックス系を構成する物質（酸化剤、還元剤）を含有する溶液であり、例えば、下記式（イ）に示すようなレドックス系（Ｉ−／Ｉ３−系）を構成する、ヨウ素およびヨウ素のイミダゾリウム塩を含む溶液を好適に用いることができる。この溶液の溶媒としては、電気化学的に不活性な物質、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等を好適に用いることができる。
Ｉ３−＋２ｅ−←→３Ｉ−＋Ｉ２    ：（イ） 
【００７３】
色素増感太陽電池は、陽極と陰極の間を電解質が満たすように構成すればよい。例えば、容器中に電解質溶液を満たした上で、その電解質溶液中において、陽極と陰極とが対向するように配置する構成を挙げることができる
本発明のジテトラアザポルフィリン系化合物は、太陽光エネルギーを効率よく光吸収する化合物である。したがって、本発明のジテトラアザポルフィリン系化合物を増感色素として用いた場合、従来の増感色素と比べ、優れた光電変換効率と波長吸収特性を有する色素増感太陽電池を提供することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の製造例および実施例において各化合物の物性は以下の方法で測定した。
吸収スペクトル：濃度０．０１ｇ／Ｌの Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を、測定機器として株式会社日立製作所製Ｕ−３５００型自記分光光時計を使用し、光路長１０ｍｍで測定した。
質量分析スペクトル（ＭＡＳＳ）：日本ウオーターズ製Ｑｕａｔｔｒｏ ｍｉｃｒｏ ＡＰＩ システム Ｍａｓｓｌｙｎｘを用い、エレクトロスプレーイオン化法によるシリンジポンプを用いたインヒュージョン分析にて測定した。
【００７５】
（実施例１）例示化合物Ａ−１の合成  
１−アミルアルコール２０ｍｌに、ベンゾビス（１，３−ジイミノピロリン）  １．００ｇ、５−ブロモイソインドリン−１，３−ジイミン  １．０６ｇ、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソインドリン−１，３−ジイミン  ４．７４ｇ、塩化亜鉛  １．２８ｇを加え、１２０〜１２５℃で、６時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、水１００ｍｌを加え、更に、１．５時間撹拌した後、析出物を濾取し、メタノール５０ｍｌで４回洗浄した。６０℃で乾燥した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン/ヘキサン＝４/１）で分離を行い、前記式（Ａ−１−１）で表される中間体化合物１５０ｍｇ(収率２．２％)を緑色結晶として得た。
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋  ＝  １４３７
次いで、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン７．５ｍｌに、上記の中間体化合物１５０ｍｇ、５’−ホルミル−２，２’−ビチオフェン−５−ボロン酸４９．７ｍｇ、炭酸カリウム４３．３ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム６．０３ｍｇを加え、８０〜８５℃で、８時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、水１５ｍｌを加え、更に、１．５時間撹拌した後、析出物を濾取し、メタノール１０ｍｌで４回洗浄し、前記式（Ａ−１−２）で表される前駆体化合物１０１ｍｇを得た。
更に、上記の前駆体化合物１０１ｍｇ、シアノ酢酸３３．３ｍｇ、酢酸アンモニウム、３０．１ｍｇを酢酸１０ｍｌ中に加え、９０〜９５℃で、８時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、水２０ｍｌを加え、更に、１．５時間撹拌した後、析出物を濾取し、水２０ｍｌで４回洗浄した。６０℃で乾燥した後、得られた粗製物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１／１）で分離精製を行い、９９ｍｇ(収率９４％)の例示化合物Ａ−１を緑色結晶として得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長  ７２０ｎｍ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数  ６．２×１０4  ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋  ＝  １６１８
【００７６】
（実施例２）例示化合物Ａ−２の合成
例示化合物Ａ−１  ５０.０ｍｇを硫酸５ｍｌに溶解し、１０分間撹拌後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液１００ｍｌに排出した。析出物を濾過し、６０℃で乾燥後、得られた粗製物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１／１）で分離を行い、４０.０ｍｇ(収率８７％)の例示化合物Ａ−２を緑色結晶として得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長  ７２４ｎｍ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数  ４．８×１０4  ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋  ＝  １４９１
【００７７】
（実施例３）例示化合物Ａ−３の合成  
実施例１において、塩化亜鉛の代わりに三塩化バナジルを用いること以外は、実施例１と同様の方法により１０９ｍｇ(収率５５％)の例示化合物Ａ−３を緑色結晶として得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長  ７６４ｎｍ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数  ７．１×１０4  ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋  ＝  １６２１
【００７８】
（実施例４）例示化合物Ａ−４の合成  
実施例１において、塩化亜鉛の代わりに塩化パラジウムを用いること以外は、実施例１と同様の方法により９９ｍｇ（収率４８％）の例示化合物Ａ−４を緑色結晶として得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長  ７２０ｎｍ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数  ７．０×１０4  ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋  ＝  １７００
【００７９】
（実施例５）例示化合物Ａ−５の合成
実施例１において、塩化亜鉛の代わりに塩化銅を用いること以外は、実施例１と同様の方法により１２９ｍｇ（収率６２％）の例示化合物Ａ−４を緑色結晶として得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長  ７１９ｎｍ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数  ６．９×１０4  ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋  ＝  １６１４
【００８０】
（実施例６）例示化合物Ａ−７の合成
実施例1において、５−ブロモイソインドリン−１，３−ジイミン  ４．７４ｇの代わりに５−（２，４‐ジメチルペンタン‐３‐イル）オキシ）イソインドリン−１，３−ジイミン  ６．１１ｇを用いること以外は実施例１と同様の方法により８４．２ｍｇ（収率６３％）の例示化合物Ａ−７を緑色結晶として得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長  ７４２ｎｍ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数  １．１１×１０5  ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋  ＝  １９０８
【００８１】
（実施例７）例示化合物Ａ−８の合成
実施例1において、５−ブロモイソインドリン−１，３−ジイミン  ４．７４ｇの代わりに６−ブチル‐１Ｈ‐ベンゾ［ｆ］イソインドール‐１，３（２Ｈ）−ジイミン  ５．９２ｇを用いること以外は実施例１と同様の方法により２２３ｍｇ（収率５０％）の例示化合物Ａ−８を緑色結晶として得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長  ７９１ｎｍ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数  １．０１×１０5  ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋  ＝  １８６８
【００８２】
（参考例８）例示化合物Ａ−１０の合成
１−アミルアルコール５０ｍｌに、ベンゾビス（１，３−ジイミノピロリン）１．００ｇ、４，９−ジブトキシ−１Ｈ−ベンゾ［ｆ］イソインドール−１,３（２Ｈ）−ジイミン１６．０ｇ、塩化亜鉛１．９３ｇを加え、１３０〜１３５℃で、２４時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、水１００ｍｌを加え、更に、１．５時間撹拌した後、析出物を濾取し、メタノール５０ｍｌで４回洗浄した。６０℃で乾燥した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で分離精製を行い、緑色結晶の中間体を７８８ｍｇ得た。
冷却下、ジメチルホルムアミド５ｍｌに、塩化ホスホリル３２３ｍｇを滴下した後、室温で３０分間撹拌した。次に、中間体７８８ｍｇとトルエン５ｍｌを加え、９５℃で１０時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却し、水８ｍｌと酢酸ナトリウム１．０４ｇを加え３０分撹拌した。さらに、酢酸エチル５０ｍｌを加え静置し、有機層を分離し１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄した。次いで水５０ｍｌで３回洗浄した後、有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、シリカゲルカラムを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン/酢酸エチル＝４/１）で分離精製を行い、前記式（Ａ−１０−１）で表される化合物３３５ｍｇ（収率４１％）を緑色結晶として得た。
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋ ＝２２８７
【００８３】
得られた化合物３３５ｍｇ、シアノ酢酸７５．３ｍｇ、酢酸アンモニウム７７．１ｍｇを酢酸３４ｍｌ中に加え、９０〜９５℃で、８時間撹拌した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、水２０ｍｌを加え、更に、１．５時間撹拌した後、析出物を濾取し、水２０ｍｌで４回洗浄した。６０℃で乾燥した後、得られた粗製物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１／１）で分離精製を行い、２５４ｍｇ(収率７４％)の例示化合物Ａ−１０を緑色結晶として得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長  ８７０ｎｍ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数  ９．５×１０4  ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋  ＝  ２３３８
【００８４】
（参考例９）例示化合物Ａ−１１の合成
冷却下、アセトン３０ｍｌに、前記式（Ａ−１０−１）で表される化合物３００ｍｇ、亜塩素酸ナトリウム２３．９ｍｇ、水１ｍｌを加え、０〜５℃で３０分間撹拌した。つぎにスルファミン酸２５．７ｍｇと水１ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した。水溶液をトルエンで２回洗浄した後、水層に５％の塩酸２０ｍｌを加え、得られた析出物を濾過し、１８５ｍｇ（収率６１％）の例示化合物Ａ−１１を茶色結晶として得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長 ８７８ｎｍ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数 ８．８×１０4 ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋1）＋ ＝ ２２８７
【００８５】
（実施例１０）例示化合物Ａ−１３の合成
実施例６において、５‘−ホルミル−２，２’−ビチオフェン−５−ボロン酸３３．５ｍｇの代わりに５−ホルミル−２−チオフェンボロン酸を２１．９ｍｇ用いた以外は実施例６と同様の方法により６３．１ｍｇ（収率４９％）の例示化合物Ａ−１３を緑色結晶として得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長  ７３７ｎｍ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数  １．１×１０5  ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋  ＝  １８２６
【００８６】
（実施例１１）例示化合物Ａ−１４の合成
実施例６において、シアノ酢酸２６．４ｍｇの代わりにトリフルオロ酢酸を５６．５ｍｇ用いた以外は実施例６と同様の方法により７４．３ｍｇ（収率５４％）の例示化合物Ａ−１４を緑色結晶として得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長  ７４１ｎｍ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数  １．２×１０5  ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋  ＝  １９５１
【００８７】
（実施例１２）例示化合物Ａ−１５の合成
実施例６において、シアノ酢酸４９．７ｍｇの代わりにマロン酸を１０２ｍｇ用いた以外は実施例６と同様の方法により２５１ｍｇ（収率５１％）の例示化合物Ａ−１５を緑色結晶として得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長  ７３８ｎｍ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数  １．３×１０5  ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋  ＝  １９２７
【００８８】
（実施例１３）例示化合物Ａ−１６の合成
実施例６において、シアノ酢酸３３．３ｍｇの代わりにニトロ酢酸を３９．０ｍｇ用いた以外は実施例６と同様の方法により５５．８ｍｇ（収率５４％）の例示化合物Ａ−１６を緑色結晶として得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の吸収極大波長  ７４３ｎｍ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中のグラム吸光係数  １．２×１０5  ｍｌ/ｇｃｍ
ＭＡＳＳスペクトル（Ｍ＋１）＋  ＝  １９２８
【００８９】
（実施例１４）色素増感太陽電池の製造
アセチルアセトン０．４ｍｌとイオン交換水２０ｍｌの混合媒体中に、酸化チタン微粒子１２ｇ及び分散剤（商品名「Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００」、アルドリッチ社製）０．２ｇを添加し、酸化物スラリーを調製した。この酸化物スラリーを、エタノールで洗浄した透明導電性ガラス（フッ素をドープしたＳｎＯ２を導電層として有するもの）からなる基材の表面に塗布し、空気雰囲気中、５００℃で０．５時間加熱することにより、透明導電性ガラスからなる基材の表面に、酸化チタンからなる酸化物薄膜電極を形成して、陰極用部材を得た。
次いで、実施例１で製造した、例示化合物Ａ−１と共吸着剤としてケノデオキシコール酸(３．０×１０−４Ｍ)をエタノールに溶解させて、化合物Ａ−１の濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌである溶液を調製した。そして、この溶液中に、上記陰極用部材を２３℃にて２４時間浸漬することにより、酸化物薄膜電極に化合物Ａ−１が担持された陰極を製造した。
更に、透明導電性ガラスからなる基材（厚さ４ｍｍ、酸化スズ製、抵抗値＝１０Ω／ｃｍ２）の表面に白金を焼結した白金電極を陽極とし、陽極の白金焼結面と陰極の酸化物薄膜電極形成面とが対向し、両電極の間隔が２５μｍとなるように、陽極と陰極をセル容器中の適所へ、汎用のアイオノマー樹脂製スペーサーを取り付けて配置した。
その後、このセル容器中にレドックス電解液(０.４５ｍＭヨウ素、３０ｍＭヨウ化リチウムを含有するアセトニトリル溶液)を注入し、色素増感太陽電池を製造した。
【００９０】
（実施例１５）
実施例１で製造した例示化合物Ａ−１の代わりに、実施例２で製造した例示化合物Ａ−２を、濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１４と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００９１】
（実施例１６）
実施例１で製造した例示化合物Ａ−１の代わりに、実施例３で製造した例示化合物Ａ−３を、濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１４と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００９２】
（実施例１７）
実施例１で製造した例示化合物Ａ−１の代わりに、実施例４で製造した例示化合物Ａ−４を、濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１４と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００９３】
（実施例１８）
実施例１で製造した例示化合物Ａ−１の代わりに、実施例５で製造した例示化合物Ａ−５を、濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１４と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００９４】
（実施例１９）
実施例１で製造した例示化合物Ａ−１の代わりに、実施例６で製造した例示化合物Ａ−７を、濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１４と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００９５】
（実施例２０）
実施例１で製造した例示化合物Ａ−１の代わりに、実施例７で製造した例示化合物Ａ−８を、濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１４と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００９６】
（参考例２１）
実施例１で製造した例示化合物Ａ−１の代わりに、参考例８で製造した例示化合物Ａ−１０を、濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１４と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００９７】
（参考例２２）
実施例１で製造した例示化合物Ａ−１の代わりに、参考例９で製造した例示化合物Ａ−１１を、濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１４と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００９８】
（実施例２３）
実施例１で製造した例示化合物Ａ−１の代わりに、実施例１０で製造した例示化合物Ａ−１３を、濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１４と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【００９９】
（実施例２４）
実施例１で製造した例示化合物Ａ−１の代わりに、実施例１１で製造した例示化合物Ａ−１４を、濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１４と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【０１００】
（実施例２５）
実施例１で製造した例示化合物Ａ−１の代わりに、実施例１２で製造した例示化合物Ａ−１５を、濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１４と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【０１０１】
（実施例２６）
実施例１で製造した例示化合物Ａ−１の代わりに、実施例１３で製造した例示化合物Ａ−１６を、濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１４と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【０１０２】
（比較例１）
実施例１で製造した例示化合物Ａ−１の代わりに、ルテニウム錯体(商品名：Ｎ３、Solaronix社製 ）を、濃度が０.５ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた以外は実施例１４と同様の操作を行って色素増感太陽電池を作製した。
【０１０３】
（実施例２７）色素増感太陽電池の光電変換特性評価
以下の操作によって色素増感太陽電池の光電変換特性を実施した。この試験には、ＩＰＣＥ(Incident Photon to Current Conversion Efficiency)測定装置(日本オプテル社製)を用い、実施例１４から実施例２２で得られた色素増感太陽電池の光電変換極吸収波長と波長８００ｎｍにおける外部量子収率を求めた。この結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例２）
比較例１で作製した色素増感太陽電池について、実施例１９と同様にして評価を行った。この結果を表１に示す。
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表から明らかなように、本発明のジテトラアザポルフィリン系化合物を用いた色素増感太陽電池は近赤外領域において高い光電変換効率を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のジテトラアザポルフィリン系化合物を増感色素として用いることにより、優れた光電変換効率と波長吸収特性を有する色素増感太陽電池を提供することが可能になった。