(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の密閉式反応容器と、該容器の下部に配置された粉体貯留部からなり、
該密閉式反応容器には、該容器内温度を昇温させる外部過熱手段と、該容器内に充填されたセラミック製または金属製のボールと、該ボールを機械的に撹拌できる撹拌翼と、該容器の上部から該ボール上へ、イオン交換樹脂を供給するイオン交換樹脂供給ノズルを備え、
該粉体貯留部には、該粉体貯留部の下部から過熱水蒸気を供給する過熱水蒸気供給ノズルを備えたイオン交換樹脂の減容処理装置
を用いてイオン交換樹脂の減容処理を行うイオン交換樹脂の減容処理方法であって、
前記密閉式反応容器内の上方からイオン交換樹脂を供給する工程と、
該密閉式反応容器内でボールを撹拌しつつ、該ボール間を落下する前記のイオン交換樹脂を、過熱水蒸気の存在下で、２００〜３００℃の温度領域を通過させながら、交換基−ＳＯ３を有する陽イオン交換樹の熱分解を行って、交換基−ＳＯ３を亜硫酸ガス或いは硫酸ガスとして分離除去する工程と、
前記工程で、交換基−ＳＯ３を分離した基体を、前記ボール間を落下させながら、４６０℃以上の温度領域を通過させて分解する工程と、
前記工程で分解せず粉体貯留部に落下した基体を、４６０℃以上に維持された貯留部内で分解する工程
を有することを特徴とするイオン交換樹脂の減容処理方法。
【請求項２】
イオン交換樹脂が原子力発電所で発生する使用済のイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１記載のイオン交換樹脂の減容処理方法。
【請求項３】
前記の密閉式反応容器は、内径３００〜１０００ｍｍのドラム形状を有し、該容器内に充填されたボールは１０〜２５ｍｍの粒径を有することを特徴とする請求項１記載のイオン交換樹脂の減容処理方法。
【請求項４】
前記のボールを機械的に撹拌できる撹拌翼の回転数が０．１〜２ｒｐｍであることを特徴とする請求項１記載のイオン交換樹脂の減容処理方法。
【請求項５】
過熱水蒸気供給ノズルを複数備え、該過熱水蒸気供給ノズルは拡張ノズルであることを特徴とする請求項１記載のイオン交換樹脂の減容処理方法。
【請求項６】
過熱水蒸気供給ノズルは、過熱水蒸気を流速０．１ｍ/ｓ以上で供給する流速制御手段を備えることを特徴とする請求項１記載のイオン交換樹脂の減容処理方法。
【請求項７】
前記の密閉式反応容器内の圧力を−０．５〜−１０ｋＰａに維持する圧力制御手段を備えることを特徴とする請求項１記載のイオン交換樹脂の減容処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難分解性廃棄物、特にイオン交換樹脂の減容処理方法および減容処理装置に関するものである、
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所では、機器の腐食防止のため、系統水の浄化や系統に注入する水の浄化に大量のイオン交換樹脂が使用されている。これらのイオン交換樹脂は性能が経年劣化するため、所定期間使用した後、廃棄物となる。従来、原子力発電所で発生する使用済のイオン交換樹脂は、放射能レベルにより分別され、それぞれ貯蔵タンクに水とともに貯留されていた。
【０００３】
イオン交換樹脂は自然状態では安定で難分解性であるという特性を有するが、有機物質であるため長期的には変質する可能性もある。したがって、使用済のイオン交換樹脂を廃棄物として処分する際には、無機化し安定化することが必要となる。
【０００４】
これらの、原子力発電所で発生する使用済のイオン交換樹脂の処理方法として、焼却処理、熱分解処理、酸化分解処理など様々な無機化減容技術が開発されており、現在、一部の原子力発電所では、放射能レベルが低いものについて、８００℃以上の高温焼却処理が行われている。一方、放射能レベルが比較的高いものについては、高温焼却処理時に使用される処理炉を構成する耐火物の処理問題や、高温焼却に伴うＣｓの飛散の問題などがあり、高温焼却処理の採用は困難であり、そのまま水とともに貯蔵タンクに貯留されているのが現状である。
【０００５】
これらの問題に対し、本願出願人は、ボール型乾留炉を使用して、耐火物を使用することなく、金属製の閉鎖系反応容器内で使用済イオン交換樹脂を無機化減容処理する技術を開示している（特許文献１）。
【０００６】
しかし、原子力発電所で発生する使用済のイオン交換樹脂には、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とがあり、従来のボール型乾留炉を使用して減容処理を行った場合、陰イオン交換樹脂は良好な減容率（１/２０程度）で処理されるが、陽イオン交換樹脂の減容率は１/２程度に留まり、通常これらが１：１の割合で混合された廃樹脂の減容率は１/４程度に留まり、近年の減容率向上の需要に十分には対応できていない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１７１４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は前記を解決し、ボール型乾留炉を利用した減容処理に際し、減容率を顕著に改善することができるイオン交換樹脂の減容処理方法および減容処理装置の技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた本発明のイオン交換樹脂の減容処理方法は、金属製の密閉式反応容器と、該容器の下部に配置された粉体貯留部からなり、該密閉式反応容器には、該容器内温度を昇温させる外部過熱手段と、該容器内に充填されたセラミック製または金属製のボールと、該ボールを機械的に撹拌できる撹拌翼と、該容器の上部から該ボール上へ、イオン交換樹脂を供給するイオン交換樹脂供給ノズルを備え、該粉体貯留部には、該粉体貯留部の下部から過熱水蒸気を供給する過熱水蒸気供給ノズルを備えたイオン交換樹脂の減容処理装置を用いてイオン交換樹脂の減容処理を行うイオン交換樹脂の減容処理方法であって、前記密閉式反応容器内の上方からイオン交換樹脂を供給する工程と、該密閉式反応容器内でボールを撹拌しつつ、該ボール間を落下する前記のイオン交換樹脂を、過熱水蒸気の存在下で、２００〜３００℃の温度領域を通過させながら、交換基−ＳＯ３を有する陽イオン交換樹の熱分解を行って、交換基−ＳＯ３を亜硫酸ガス或いは硫酸ガスとして分離除去する工程と、前記工程で、交換基−ＳＯ３を分離した基体を、前記ボール間を落下させながら、４６０℃以上の温度領域を通過させて分解する工程と、前記工程で分解せず粉体貯留部に落下した基体を、４６０℃以上に維持された貯留部内で分解する工程を有することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のイオン交換樹脂の減容処理方法において、イオン交換樹脂が原子力発電所で発生する使用済のイオン交換樹脂であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３記載の発明のように、前記の密閉式反応容器は、内径３００〜１０００ｍｍのドラム形状を有し、該容器内に充填されたボールは１０〜２５ｍｍの粒径を有することが好ましい。
【００１２】
請求項４記載の発明のように、前記のボールを機械的に撹拌できる撹拌翼の回転数は０．１〜２ｒｐｍとすることが好ましい。
【００１３】
請求項５記載の発明のように、過熱水蒸気供給ノズルを複数備え、該過熱水蒸気供給ノズルは拡張ノズルとすることが好ましい。
【００１４】
請求項６記載の発明のように、過熱水蒸気供給ノズルには、過熱水蒸気を流速０．１ｍ/ｓ以上で供給する流速制御手段を備えることが好ましい。
【００１５】
請求項７記載の発明のように、密閉式反応容器内の圧力を−０．５〜−１０ｋＰａに維持する圧力制御手段を備えることが好ましい。
【００１６】
【００１７】
【発明の効果】
【００１８】
（化１）には、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の各々について、化学式を示している。これらを熱分解は、水分の蒸発（１００℃付近における第一段階）、イオン交換基の分離（２００〜３００℃における第２段階）、脱水素反応による基体の炭化（３００〜６００℃における第３段階）の、各段階を経て行われることが知られている。
【化１】
0005672446.tif 000002
【００１９】
陽イオン交換樹脂の減容率が低い要因として、２００〜３００℃における２段階で分離した交換基（-ＳＯ３Ｈ）の一部が、熱分解の際にスルホニル架橋−ＳＯ２−を形成し、スルホン架橋を形成して、より熱的に安定化する現象が知られている。（参考：下記（化２））。
【化２】
0005672446.tif 000003
【００２０】
本出願人は、下記（化３）に示すように、ベンゼンスルホン酸に水蒸気を作用させて交換基（-ＳＯ３Ｈ）を先行分解させることにより、スルホン架橋を防止する方式に思い至った。しかしながら、本願出願人の検討から、単に高温の過熱水蒸気雰囲気下で、陽イオン交換樹脂を積層静置しただけでは、減容率は１/２程度に留まり、一旦スルホニル架橋が形成されると、金属材料が使える温度域（７００℃以下）で長時間過熱蒸気雰囲気に保持しても熱分解は進行しなくなり、加熱蒸気の接触による減容率の上昇効果は得られないことが判明した。
【化３】
0005672446.tif 000004
【００２１】
これに対し、本発明では、過熱水蒸気の存在下で、２００〜３００℃の温度領域を通過させながら、交換基−ＳＯ３を有する陽イオン交換樹の熱分解を行って、交換基−ＳＯ３を亜硫酸ガス或いは硫酸ガスとして分離除去する工程において、過熱水蒸気の存在下で、交換基−ＳＯ３を有する陽イオン交換樹の熱分解を行って、交換基−ＳＯ３を亜硫酸ガス或いは硫酸ガスとして分離除去し、更に、交換基−ＳＯ３を分離した基体を、前記ボール間を落下させながら、４６０℃以上の温度領域を通過させて分解する工程と、前記工程で分解せず粉体貯留部に落下した基体を、４６０℃以上に維持された貯留部内で分解する工程において、交換基−ＳＯ３を分離した基体を分解する構成により、分解した交換基−ＳＯ３が樹脂同士をスルホニル架橋する前に、蒸気と反応させて亜硫酸ガス或いは硫酸ガスとして陽イオン交換樹脂から分離させ、陽イオン交換樹脂におけるスルホニル架橋の形成を抑制可能とし、これによりイオン交換樹脂全体の減容率を向上させることに成功した。
【００２２】
また、金属製の密閉式反応容器と、該容器の下部に配置された粉体貯留部からなり、密閉式反応容器には、該容器内温度を昇温させる外部過熱手段と、該容器内に充填されたセラミック製または金属製のボールと、該ボールを機械的に撹拌できる撹拌翼と、該容器の上部から該ボール上へ、イオン交換樹脂を供給するイオン交換樹脂供給ノズルを備え、該粉体貯留部には、該粉体貯留部の下部から過熱水蒸気を供給する過熱水蒸気供給ノズルを備えたイオン交換樹脂の減容処理装置を用いてイオン交換樹脂の減容処理を行う本発明によれば、該容器の上部に投入された室温のイオン交換樹脂が、イオン交換基の分離が生じる温度領域（２００〜３００℃における第２段階）を通過し、該樹脂はボールの回転により滞留することなく、該容器上部に分散して加熱蒸気と効率よく接触し、分解した交換基−ＳＯ３が樹脂同士をスルホニル架橋する前に、蒸気と反応させて亜硫酸ガス或いは硫酸ガスとして陽イオン交換樹脂から分離させることができるため、更に効果的に陽イオン交換樹脂におけるスルホニル架橋の形成を抑制することができる。さらに、交換基−ＳＯ３が分離した樹脂は易分解性のポリスチレン（４６０℃で分解）となっており、大部分はボール間を落下中に分解し、少量が粉体貯留部において分解する。これにより、スルホン架橋形成に起因する陽イオン交換樹脂の減容率低下現象を効果的に回避し、従来に比較して、イオン交換樹脂全体の減容率を顕著に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のイオン交換樹脂の減容処理装置を備える廃棄物処理設備の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の好ましい実施形態を示す。
図１において、１は金属製の密閉式反応容器、２は該容器１の内部温度を反応時に４００〜７００℃にまで上昇する外部ヒータ、３は該容器１の内部に充填されたセラミック製または金属製のボール、４は該ボール３を機械的に撹拌できる撹拌翼、５は該容器１の上部から該ボール３上へイオン交換樹脂を供給するイオン交換樹脂供給ノズル、６は該容器１の上部から該ボール３上へ４００〜７００℃の過熱水蒸気を供給する過熱水蒸気供給ノズルである。密閉式反応容器１の下部には、密閉式反応容器１内での分解によって発生した残渣（主に酸化鉄）が排出される粉体貯留部９が配置されている。
【００２５】
密閉式反応容器１は、径が例えば４００ｍｍで長さが５００ｍｍである金属製の円筒体を立設して構成され、反応容器内の圧力を−０．５〜−１０ｋＰａに維持する圧力制御手段と、該容器１の内部温度を反応時に４００〜７００℃にまで上昇する外部電気式ヒータ２を備えている。
【００２６】
この円筒体の軸心部には、密閉式反応容器１の上部に設置された駆動モータによって低速（約０．１〜２ｒｐｍ）で回転される回転軸が設けられている。この回転軸の周部には、外縁が前記円筒体の内周面に近接位置されるように、また内縁が回転軸との間に空間を形成するようにして螺旋翼である撹拌翼４が取り付けられている。
【００２７】
密閉式反応容器１内のボールは、耐蝕性のあるセラミックボールあるいは、高ニッケル系合金でハステロイ、インコネル製であって、１０〜２５ｍｍの粒径を有し、該撹拌翼４により撹拌されながら密閉式反応容器１内の周縁部を上昇し、これに伴って形成される空間部に、密閉式反応容器１内の上部に位置しているボールが順次下降していく。
【００２８】
イオン交換樹脂を密閉式反応容器１内へ供給するイオン交換樹脂供給ノズル５の前段にはスクリューフィーダ式の供給手段（図示しない）を備えてイオン交換樹脂を均等に供給することが好ましい。
【００２９】
イオン交換樹脂供給ノズル５から密閉式反応容器１内に供給されたイオン交換樹脂は初期には含水状態であり、基本的にはボール３の表面に付着して、炉内を移動する。このためイオン交換樹脂の密閉式反応容器１での滞留時間はボールの下降時間と同じである。ボールの下降時間は、撹拌翼の寸法、回転数、ボールの寸法、充填層高さで自由に調節可能であるが、ボールの下降時間（すなわち、イオン交換樹脂の密閉式反応容器１での滞留時間）は減容率向上には長い程好ましい。具体的には、ボールの径を小さくする、回転軸の回転数を小さくする、ボール充填層の長さを長くする方法を採用することができる。
【００３０】
密閉式反応容器１の上部に備えた過熱水蒸気供給ノズル６からは、ボール３の表面に付着したイオン交換樹脂へ４００〜７００℃の過熱水蒸気を供給する。イオン交換樹脂は室温で供給されるため、密閉式反応容器１の上層部では、２００〜３００℃の低温領域をイオン交換樹脂は通過する。
【００３１】
イオン交換基の分離が生じる温度領域（２００〜３００℃における第２段階）を通過する際に、過熱水蒸気を流速０．１ｍ/ｓ以上で供給しつつボールを撹拌し、イオン交換樹脂と過熱水蒸気を効率よく接触させている。これにより、分解した交換基−ＳＯ３が樹脂同士をスルホニル架橋する前に、蒸気と反応させて亜硫酸ガス或いは硫酸ガスとして陽イオン交換樹脂から分離させ、陽イオン交換樹脂中の分解したＳＯ3-Hが、スチレンと再架橋し、安定となり難分解性となることを防止し、これにより、スルホン架橋形成に起因する陽イオン交換樹脂の減容率低下現象を効果的に回避し、従来に比較して、イオン交換樹脂全体の減容率を顕著に改善している。具体的には、例えば、従来の乾留法では減容率が１／２程度であったものにつき、当該イオン交換樹脂と過熱水蒸気を効率よく接触させながら処理する方法を採用することにより、１／４程度にまで改善することができる。
【００３２】
密閉式反応容器１内での分解によって発生した残渣（主に酸化鉄）は、粉体貯留部９に排出され、密閉式反応容器１内に堆積する残渣処理に伴う各種問題も効果的に回避可能な構造となっている。本発明では、該粉体貯留部９の温度を、ポリスチレンの分解温度以上の４６０℃以上、好ましくは５００℃以上に管理することにより、更に、減容率を１／２０にまで大幅に向上可能としている。温度を維持するための手段は、図２に示すように粉体貯留部外部電気式ヒータ１０、粉体貯留部過熱水蒸気ノズル１１、またはその組み合わせで実施することができる。なお、図１に示す装置によって、イオン交換樹脂以外の、可燃物、難燃物、有機廃液などの処理を行うことも可能である。
【００３３】
密閉式反応容器１内での分解によって発生した分解ガス（ＣＯ、ＣｘＨｙ）及び、硫酸ガス、亜硫酸ガスなどは、焼結金属フィルタ７を経て排ガス出口８から排出され、後段の二次燃焼器、洗浄塔などの排ガス処理系で処理されるため、原子力発電所で発生する使用済のイオン交換樹脂を、放射能による環境汚染の危険を伴わず安全に減容処理することができる。焼結金属フィルタ７をセラミックフィルタとすることも可能である。
【符号の説明】
【００３４】
１  金属製の密閉式反応容器
２  外部電気式ヒータ
３  ボール
４  撹拌翼
５  イオン交換樹脂供給ノズル
６  過熱水蒸気供給ノズル
７  焼結金属フィルタ
８  排ガス出口
９  粉体貯留部
１０粉体貯留部外部電気式ヒータ
１１粉体貯留部過熱水蒸気ノズル
【図１】
0005672446.tif 000005