(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリマーおよびポリアミンを含む水性コポリマー分散物であって、
前記コポリマーが、前記コポリマーの乾燥重量を基準として：
１５重量％から５０重量％未満の、（メタ）アクリラートＣ６−Ｃ２２アルキルエステルまたはＣ９−Ｃ１１ターシャリーアルカン酸のビニルエステルから選択される少なくとも１種の非イオン性モノマー；
５重量％以下の、カルボキシル、無水カルボキシル、ヒドロキシル、アミドおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１種の官能基を含むモノマー；
０．０５〜３重量％の、少なくとも１つのアルコキシシラン官能基を有するモノマー；並びに
前記コポリマーのガラス転移温を−３５℃〜６０℃にするために必要とされる残部のモノマー
を共重合単位として含み、
前記コポリマーが、アセトアセトキシ、アセトアセタミド、またはＮ−ヒドロキシルメチル基を含むモノマーを含まず、
前記コポリマー中のモノマーの重量％の合計が１００重量％であり、並びに
前記ポリアミンの量が前記コポリマー分散物の乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで０．１〜２重量％の範囲である、
水性コポリマー分散物。
【請求項２】
前記コポリマー中の非イオン性モノマーの量が２０重量％から５０重量％未満の範囲である、請求項１に記載の水性コポリマー分散物。
【請求項３】
前記非イオン性モノマーが２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、ターシャリーノナン酸のビニルエステル、ターシャリーデカン酸のビニルエステル、ターシャリーウンデカン酸のビニルエステルおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の水性コポリマー分散物。
【請求項４】
前記コポリマーが、少なくとも１つのアルコキシシラン官能基を有するモノマーを共重合単位として０．０５〜１．５重量％含む、請求項１に記載の水性コポリマー分散物。
【請求項５】
前記コポリマーが、０．５〜３重量％のカルボキシル、無水カルボキシル、ヒドロキシル、アミドおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１種の官能基を含むモノマーを共重合単位として含む、請求項１に記載の水性コポリマー分散物。
【請求項６】
カルボキシル、無水カルボキシル、ヒドロキシル、アミドおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１種の官能基を含む前記モノマーがカルボン酸モノマーを含む、請求項１に記載の水性コポリマー分散物。
【請求項７】
前記コポリマー分散物中のコポリマーの量が９８〜９９．９重量％の範囲である、請求項１に記載の水性コポリマー分散物。
【請求項８】
前記ポリアミンの量が、前記コポリマー分散物の全乾燥重量を基準にした乾燥重量で０．５〜２重量％の範囲である、請求項１に記載の水性コポリマー分散物。
【請求項９】
前記ポリアミンが、エタンジアミン、プロパンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、ジェフアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の水性コポリマー分散物。
【請求項１０】
前記残部のモノマーが、メチルメタクリラート又はメチルメタクリラートとブチルアクリラートの両方を共重合単位として含む、請求項１に記載の水性コポリマー分散物。
【請求項１１】
請求項１に記載の水性コポリマー分散物を含む水性コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、ストーン塗料に、または優れた水白化耐性を必要とする他の建築用屋外もしくは屋内コーティングに使用するための水性コポリマー分散物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水白化（ｗａｔｅｒ  ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ）耐性は多くの建築用コーティングに必要とされる。通常、水性ラテックスエマルションが乾燥する際に、ラテックス粒子は合体して膜を形成する。コーティング中の他の成分、例えば、界面活性剤、開始剤、緩衝剤、造膜助剤および防腐剤（これらは、イオン的に帯電していてよくかつ水可溶性であってよい）が膜の隙間領域に捕捉される。これら成分はその親水的化学的特性のせいで水を引き付ける傾向があり、この特性は水が膜表面から隙間領域に容易に移動することができる駆動力を膜に与え、よって水白化問題を引き起こす。
【０００３】
ラテックス組成物の水白化耐性は親水性成分を除去し、特定のモノマーをポリマーラテックスに導入し、またはポリマーラテックスを架橋することにより向上されうる。しかし、これらの方法はプロセスの単純さ、コスト効果性および性能バランスという点で依然として理想的ではない。
【０００４】
ポリアミンは、水性コーティング組成物のためのアクリル系コポリマー分散物中で添加剤として使用されている。特開平７−０２６１９４Ａ号は、−２０℃以上のガラス転移温度を有するアクリル系コポリマー（Ａ）とポリアミン添加剤（Ｂ）とを重量比０．０５〜４０（Ｂ）／１００（Ａ）で配合することにより、基体への接着性、硬度および防汚特性の向上を伴うコーティングのための水系分散物を提供する。（ａ）０．１〜４０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸、（ｂ）５０〜９９．９重量％の（メタ）アクリル酸アルキル、および（ｃ）０〜４９．９重量％の他の共重合性モノマー（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）のモノマーは共重合にかけられて、コポリマー（Ａ）を製造する。水系分散物は性能評価における良好な耐水性を示す。しかし、この分散物の水白化耐性特性はその文献においては言及されていない。本発明者は驚くべきことに、配合コポリマー組成、並びにコポリマーとポリアミン添加剤との含量を調節することにより、それから得られる乾燥塗膜の水白化耐性特性が明らかに向上させられうることを見いだした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−０２６１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、本発明によって取り組まれる課題は、コーティングから得られる乾燥塗膜の、より高水準の水白化耐性を示すコーティングにおける適用のためのコポリマー分散物を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はコポリマーが（メタ）アクリラートＣ６−Ｃ２２アルキルエステルまたはバーサティック（Ｖｅｒｓａｔｉｃ）ビニルエステルから選択される少なくとも１種の非イオン性モノマーを共重合単位として含み、非イオン性モノマーの量が１５％から５０％未満の範囲であり、ポリアミンの量がコポリマーの乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで０．１〜２％の範囲である、コポリマーおよびポリアミンを含む水性コポリマー分散物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の組成物もしくはコポリマー中の成分を記載する目的のために、丸括弧を含む全ての語句は挿入事項を含むものとそれがないもののいずれかまたは双方を示す。例えば、語句「（メタ）アクリラート」は、アクリラート、メタクリラートおよびこれらの混合物を意味する。
【０００９】
水性コポリマー分散物は少なくとも１種のコポリマーおよび少なくとも１種のポリアミンを本質的に含む。ポリアミンの量はコポリマーの乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで０．１〜２％の範囲である。
【００１０】
本明細書において使用される場合、用語「重量％」は重量基準のパーセントを意味するものとする。他に示されない限りは、コポリマー分散物の全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージに基づくことを意味するものとする。コポリマーは、共重合単位として、少なくとも１種のエチレン性不飽和非イオン性モノマーａ）を含む。本明細書においては、「非イオン性モノマー」とは、（メタ）アクリラートＣ６−Ｃ２２アルキルエステルまたはバーサティックビニルエステルモノマーをいい、これはｐＨ＝１〜１４でイオン性電荷を有しない。適切な非イオン性モノマーには、（メタ）アクリルエステル、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、テトラデシル（メタ）アクリラート、オレイル（メタ）アクリラート、パルミチル（メタ）アクリラート、ステアリル（メタ）アクリラート、デシル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラートおよびイソデシル（メタ）アクリラートなど；スクシナート、例えば、ジヘキシルスクシナートおよびジデシルスクシナートなど；並びにバーサティックビニルエステル（ベオバ；Ｖｅｏｖａ（商標））、例えば、ベオバ８、ベオバ９、ベオバ１０、およびベオバ１１などが挙げられる。好ましくは、エチレン性不飽和非イオン性モノマーは２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、デシル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、イソデシル（メタ）アクリラート、ベオバ８、ベオバ９、ベオバ１０、ベオバ１１およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは非イオン性モノマーは２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、ベオバ９、ベオバ１０、ベオバ１１およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１１】
コポリマー中の非イオン性モノマーの量は１５重量％から５０重量％未満、好ましくは２０重量％から５０重量％未満、より好ましくは３０重量％から５０重量％未満の範囲である。コポリマーが多量の、例えば、５０重量％以上、または７０重量％以上の非イオン性残基を含む場合には、特に２重量％を超えるポリアミンが組成物中に使用される場合に、乾燥塗膜は水白化耐性だけではなく他の性能、例えば、耐スクラブ性および粘着性においても悪影響を示す。
【００１２】
コポリマーは場合によっては、１０重量％以下、好ましくは２重量％〜１０重量％、より好ましくは２重量％〜８重量％の自己架橋性モノマーｂ）を共重合単位として含む。この「自己架橋性モノマー」は、本明細書においては、アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド、またはＮ−ヒドロキシルメチル基を含むモノマーをいう。自己架橋性モノマーのいくつかは非イオン性であるが、それらは本発明における上記「非イオン性モノマー」カテゴリーとして見なされない。適切な自己架橋性モノマーには、ヒドロキシルメチルアミドモノマー、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドなど；アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性モノマー、例えば、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリラート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリラート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリラート、および２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリラートなど；アリルアセトアセタート；ビニルアセトアセタート；並びに式Ｉのアセトアセタミド
【化１】
0005722261.tif 000002
（式中、ＲはＨまたはメチルである）が挙げられる。好ましいアセトアセトキシ官能性モノマーは、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリラート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリラート、アリルアセトアセタート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリラート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリラートおよびこれらの組成物からなる群から選択される。
【００１３】
共重合された自己架橋性モノマーの付加が観察され、水白化耐性および他の特性、例えば、耐スクラブ性、ダートピックアップ耐性、乾燥塗膜の硬度を向上させる。
【００１４】
コポリマーは、少なくとも１つのアルコキシシラン官能基、好ましくは加水分解性アルコキシシラン官能基を有するエチレン性不飽和モノマーｃ）を共重合単位として、３重量％以下、好ましくは０．０５重量％〜１．５重量％、より好ましくは０．１重量％〜１重量％で、さらに含むことができる。アルコキシシラン官能化モノマーには、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、例えば、ビニルトリメトキシシランなど；アルキルビニルジアルコキシシラン；（メタ）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、例えば、（メタ）アクリルオキシエチルトリメトキシシランおよび（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン；並びにこれらの誘導体が挙げられる。本明細書においては、アルコキシシラン官能性モノマーは上記「非イオン性モノマー」カテゴリーには属さない。
【００１５】
アルコキシシラン官能性モノマーは、コポリマーの共重合中にまたは少なくとも１種のエチレン性不飽和非イオン性モノマーと少なくとも１種のアルコキシシラン形成可能な（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ−ｃａｐａｂｌｅ）前駆体モノマーとの重合後に加えられうる。「アルコキシシラン形成可能な前駆体モノマー」とは、本明細書においては、共重合後にアルコキシシラン含有化合物と反応することができ、コポリマー、例えば、シラン含有コポリマーを形成するためのアミノシランもしくはエポキシシランを共重合単位として含むコポリマー、に結合したアルコキシシラン含有官能基を生じさせることができる反応性基を有するモノマーをいう。
【００１６】
コポリマーは、カルボキシル、無水カルボキシル、ヒドロキシルおよびアミドから選択される少なくとも１種の官能基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーｄ）を共重合単位として、５重量％以下、好ましくは０．５重量％〜３重量％、より好ましくは０．５重量％〜２重量％で、さらに含むことができる。このモノマーカテゴリーの例には、エチレン性不飽和カルボン酸、特に、（メタ）アクリル酸；ジカルボン酸、例えば、イタコン酸およびマレイン酸など；アミド、特に、上記カルボン酸のＮ−アルキロールアミドまたはヒドロキシアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートが挙げられる。好ましいのはカルボン酸モノマーである。本明細書におけるアミドモノマーは上記「非イオン性モノマー」カテゴリーに属さない。
【００１７】
コポリマーにおけるモノマーのパーセンテージの合計は１００％である。選択的モノマーがコポリマー中に存在する場合には、他のモノマーは上限をより低くすることによりそのスケールを低減させうる。選択的な非イオン性自己架橋性モノマー、アルコキシシラン官能性モノマー、またはカルボキシル、無水カルボキシル、ヒドロキシルおよびアミドから選択される少なくとも１種の官能基を含む他のモノマーが存在する場合には、組成物中のアルキル（メタ）アクリラートの合計量は５０重量％未満であるべきである。
【００１８】
本発明の水性コポリマー分散物は添加剤として、少なくとも２つのアミノ基を有する少なくとも１種のポリアミンを０．１重量％〜２重量％、好ましくは０．３重量％〜２重量％、より好ましくは０．５重量％〜２重量％含む。適切なポリアミンには、例えば、（共）重合単位として、ビニルアミンを含むホモポリマーもしくはコポリマー、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンおよびポリプロピレンイミンなど；エチレンオキシドアミン付加物、プロピレンオキシド付加物、シクロヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、アミノトリメチルシクロヘキサンアミン、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン、２，２−ジメチルプロパンジアミン、トリアミノノナン、ジェフアミン（ＪＥＦＦ（商標）アミン；ハンツマン、米国、ユタ州、ソルトレークシティー）、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン  ジアミノメチルシクロヘキサン、およびその組成物、トリメチレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、イソブチレンジアミン、ジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン；１，２−ジアミノシクロブタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−エチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン；ｏ−，ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、ｏ−，ｍ−アミノメチルアニリン、Ｎ−フェニルアミノエチルアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５，５］ウンデカン；３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、イミノビスプロピルアミン；およびこれらの組成物が挙げられる。
【００１９】
本発明のある実施形態においては、水性コポリマー分散物は７５〜９９．９重量％の少なくとも１種のコポリマーおよび０．１〜２重量％の、エタンジアミン、プロパンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、ジェフアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンおよびこれらの組成物からなる群から選択される少なくとも１種のポリアミンを含み、このコポリマーは共重合単位として以下のものを含む：
ａ）２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、デシル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、イソデシル（メタ）アクリラート、ベオバ８、ベオバ９、ベオバ１０、ベオバ１１およびこれらの組成物からなる群から選択される１種以上の非イオン性モノマーを２０重量％から５０重量％未満；
ｂ）Ｎ−ヒドロキシルメチル（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリラート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリラート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリラート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリラート；アリルアセトアセタート；ビニルアセトアセタートおよびこれらの組成物からなる群から選択される１種以上の自己架橋性モノマーを１０重量％以下；
ｃ）メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミドおよびこれらの組成物からなる群から選択される１種以上のモノマーを０．５重量％〜５重量％；
ｄ）ビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン、（メタ）アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびこれらの組成物から選択される少なくとも１つのアルコキシシラン官能基を有するモノマーを３重量％以下。
【００２０】
上記モノマーのなかでは、カテゴリーｂ）、ｃ）もしくはｄ）に該当するモノマーはカテゴリーａ）に該当しない。
【００２１】
場合によっては、コポリマーはコポリマーの乾燥重量を基準にした重量で、５重量％以下、好ましくは０．５重量％〜３重量％、より好ましくは１．０重量％〜２．５重量％、の共重合された多エチレン性不飽和モノマー、例えば、アリルメタクリラート、ジアリルフタラート、１，４−ブチレングリコールジメタクリラート、１，２−エチレングリコールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラートおよびジビニルベンゼンなどを含むことができる。共重合された多エチレン性不飽和モノマーを使用しないのが好ましい。
【００２２】
コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−３５℃〜６０℃、好ましくは−１５℃〜４０℃、より好ましくは−１０℃〜３０℃である。本明細書において使用されるＴｇは、フォックス式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．，第１巻、第３号、１２３ページ（１９５６年））を用いて計算されるものである。すなわち、モノマーＭ１およびＭ２のコポリマーのＴｇを計算するために
【数１】
0005722261.tif 000003
式中、Ｔｇ（ｃａｌｃ．）はコポリマーについて計算されるガラス転移温度であり、ｗ（Ｍ１）はコポリマー中のモノマーＭ１の重量分率であり、ｗ（Ｍ２）はコポリマー中のモノマーＭ２の重量分率であり、Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のガラス転移温度であり、Ｔｇ（Ｍ２）はＭ２のガラス転移温度であり、全ての温度はＫ単位である。ガラス転移温度は、例えば「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ポリマーハンドブック）」Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ（ブランドラップ）およびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ（イメルグート）編、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（インターサイエンスパブリシャーズ）に認められうる。
【００２３】
コポリマーを製造するのに使用される重合技術は当該技術分野において周知であり、例えば、乳化重合である。乳化重合プロセスにおいては、従来の界面活性剤、例えば、アニオン性および／または非イオン性乳化剤、例えば、アルキル、アリールもしくはアルキルアリール硫酸、スルホン酸もしくはリン酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩；アルキルスルホン酸；スルホコハク酸塩；脂肪酸；エチレン性不飽和界面活性剤モノマー；並びにエトキシ化アルコールもしくはフェノールなどが使用されうる。使用される界面活性剤の量は、モノマーの重量を基準にして通常０．１重量％〜６重量％である。熱もしくはレドックス開始プロセスが使用されうる。反応温度は反応の過程全体にわたって、１００℃未満の温度に維持される。３０℃〜９５℃の反応温度が好ましく、５０℃〜９０℃がより好ましい。モノマー混合物はそのままでもしくは水中のエマルションとして添加されうる。モノマー混合物は１回以上の添加でまたは連続的に、反応期間にわたって線形的にもしくは線形的ではなく、またはその組み合わせで添加されうる。
【００２４】
従来のフリーラジカル開始剤、例えば、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸アルカリ金属、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸およびその塩、過マンガン酸カリウム、並びにペルオキシ二硫酸のアンモニウムもしくはアルカリ金属塩などが、典型的には全モノマーの重量を基準にして０．０１重量％〜３．０重量％の量で使用されうる。適切な還元剤、例えば、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、硫黄含有酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ハイドロサルファイト、硫化物、水硫化物もしくは亜ジチオン酸塩、ホルマジンスルフィン酸（ｆｏｒｍａｄｉｎｅｓｕｌｆｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、ヒドロキシメタンスルホン酸、アセトンビサルファイト（ａｃｅｔｏｎｅ  ｂｉｓｕｌｆｉｔｅ）、アミン、例えば、エタノールアミン、グリコール酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、ならびに前記の酸の塩などと一緒に同じ開始剤を使用するレドックスシステムが使用されてもよい。鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウムまたはコバルトのレドックス反応触媒金属塩が使用されうる。これら金属のためのキレート化剤が場合によって使用されてもよい。
【００２５】
フリーラジカル発生開始剤を用いて連鎖移動剤なしで得られたであろうよりも、エマルションポリマーの分子量を小さくするためにおよび／または異なる分子量分布を提供するために、連鎖移動剤、例えば、テトラブロモメタンのようなハロゲン化合物；アリル成分；またはアルキルチオグリコラート、アルキルメルカプトアルカノアート、およびＣ４−Ｃ２２線状もしくは分岐のアルキルメルカプタンのようなメルカプタンなどが使用されうる。連鎖移動剤は１回以上の添加でもしくは連続的に、線形的にもしくはそうではなく、全反応期間のほとんどもしくは全てにわたって、または反応期間の限定された期間中で、例えば、ケトルチャージで、および残留モノマー段階の低減において添加されうる。連鎖移動剤は典型的には水性コポリマー分散物を形成するために使用されるモノマーの全重量を基準にして０〜５重量％の量で使用される。連鎖移動剤の好ましい量は、水性コポリマー分散物を形成するために使用されるモノマーの合計モル数を基準にして、０．０１〜０．５モル％、より好ましくは０．０２〜０．４モル％、最も好ましくは０．０５〜０．２モル％である。
【００２６】
本発明の別の実施形態においては、水性エマルションポリマーは、組成が異なる少なくとも２つの段階が逐次的な様式で重合される多段階乳化重合プロセスによって製造されることができる。このプロセスは場合によっては、少なくとも２つの相互に非混和性のポリマー組成物の形成をもたらし、それによりポリマー粒子内に少なくとも２つの相の形成をもたらす。この粒子は様々な配置もしくは形態、例えば、コア／シェルもしくはコア／シース粒子、シェル相が不完全にコアを封入しているコア／シェル粒子、複数のコアを有するコア／シェル粒子、および相互侵入網目（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋ）粒子などの２以上の相から構成される。これらのケースの全てにおいて、粒子の表面領域の過半は少なくとも１つの外側相によって占有されているであろうし、粒子の内部は少なくとも１つの内側相によって占有されているであろう。多段階エマルションポリマーの段階のそれぞれは、本明細書においてエマルションポリマーについて上述したのと同じモノマー、界面活性剤、連鎖移動剤などを含むことができる。多段階ポリマー粒子の場合には、本発明の目的のためのＴｇは、この中の段階もしくは相の数とは関係なくエマルションポリマーの全体組成を用いて、本明細書において詳述したフォックス式によって計算されるものである。同様に、多段ポリマー粒子については、モノマーの量は、この中の段階もしくは相の数とは関係なくエマルションポリマーの全体組成から決定されるものとする。例えば、第１段階組成物は主としてスチレンを含んでなり、第２の段階は本発明によって記載される組成物を含んでなる。さらに、コポリマー粒子のコアは中空（すなわち、空気の空隙）であってよい。このような多段階エマルションポリマーを製造するために使用される重合技術は当該技術分野において、例えば、米国特許第４，３２５，８５６号；第４，６５４，３９７号；および第４，８１４，３７３号などにおいて周知である。好ましくは、モノマーｂ）は多段階乳化重合の一工程のみに含まれる。
【００２７】
コポリマー分散粒子の平均粒子直径はＢＩ−９０パーティクルサイザーによって測定して、５０〜３５０ナノメートル、好ましくは５０〜３００ナノメートルである。
【００２８】
水性コポリマー分散物は中和剤として有機塩基および／または無機塩基を含むこともできる。適切な塩基には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化亜鉛、モノエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、水酸化アルミニウムおよびこれらの組成物が挙げられる。
【００２９】
本発明のコポリマー分散物は場合によってコーティング組成物を製造するために、顔料を含むか、または顔料と配合されることができる。顔料の例には、例えば、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化鉛、硫化亜鉛、リトポンおよび二酸化チタン、例えば、アナターゼおよびルチル二酸化チタンなどが挙げられる。コーティング組成物は場合によっては不透明ポリマー粒子、例えば、Ｒｏｐａｑｕｅ（商標）（ローパック）不透明ポリマー（米国、ペンシルベニア州、フィラデルフィアのロームアンドハースカンパニー）など；および／または炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、クレイ、焼成クレイ、長石、霞石、閃長岩、珪灰石、珪藻土、アルミナシリケート、酸化アルミニウム、シリカ、およびタルクをはじめとするエキステンダー；および／または当該技術分野において知られている着色剤を含むことも意図される。
【００３０】
ある実施形態においては、水性コポリマー分散物もしくは水性コーティング組成物は、３０〜９０％、好ましくは５０〜９０％の顔料体積濃度（ＰＶＣ）を有しうる。
【００３１】
本発明の水性コポリマー分散物から製造される水性コーティング組成物は、当該技術分野において、低光沢もしくは艶消しコーティング、プライマー、テクスチャー化コーティングなどとして説明されうるコーティングもしくは塗料組成物を包含することを意図する。水性コーティング組成物はコーティング技術分野において周知の技術によって製造される。まず、場合によっては、コーレス（ＣＯＷＬＥＳ）ミキサーによって提供されるような高剪断下で少なくとも１種の顔料が水性媒体中に充分に分散されるか、または代替的には、少なくとも１種のあらかじめ分散された顔料が使用されうる。次いで、水性コポリマー分散物が低剪断攪拌下で、所望の場合には他のコーティングアジュバントと共に添加される。あるいは、水性コポリマー分散物は任意の顔料分散工程において組み込まれうる。水性組成物は従来のコーティングアジュバント、例えば、粘着付与剤、乳化剤、造膜助剤、例えば、Ｔｅｘａｎｏｌ（商標）（テキサノール）（イーストマンケミカルカンパニー）など、共溶媒（ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ）例えば、グリコールおよびグリコールエーテルなど、緩衝剤、中和剤、増粘剤もしくはレオロジー調節剤、保湿剤、湿潤剤、殺生物剤、可塑剤、消泡剤、着色剤、ワックスおよび酸化防止剤などを含むことができる。
【００３２】
水性コポリマー分散物の固形分量は約１０体積％〜約７０体積％でありうる。水性コポリマー分散物の粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて測定して０．０５〜１０Ｐａ・ｓ（５０ｃｐｓ〜１０，０００ｃｐｓ）であり得る。様々な適用方法に適した粘度はかなり変化する。
【００３３】
水性コポリマー分散物もしくはそれから得られるコーティング組成物は従来の適用方法、例えば、はけ塗り、ローラー適用、およびスプレー方法、例えば、エアアトマイズドスプレー、エアアシストスプレー、エアレススプレー、高体積低圧スプレー、およびエアアシストエアレススプレーなどによって適用されうる。
【００３４】
水性コポリマー分散物もしくはそれから得られるコーティング組成物は基体、例えば、プラスチック、木材、金属、前処理された面、あらかじめ塗装された面、石、コンクリート、セラミックおよびセメント質基体などに適用されるのに適する。基体上にコーティングされたコーティング組成物または水性コポリマー分散物は典型的には、１℃〜９５℃の温度で乾燥させられるかまたは乾燥可能にされる。
【００３５】
本明細書においては、それぞれの好ましい技術的解決策およびより好ましい技術的解決策における技術的特徴は互いに組み合わせられて、他に示されない限りは、新たな技術的解決策を形成することができる。簡潔さのために、出願人はこれらの組み合わせについての記載を省略する。しかし、これら技術的特徴を組み合わせることにより得られる全ての技術的解決策は本明細書中に明確に文字通り記載されていると見なされるべきである。
【実施例】
【００３６】
Ｉ．原料
【表１】
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【００３７】
ＩＩ．試験手順
ビニルプレート上の乾燥塗膜の水白化耐性
１０％（ポリマー乾燥重量基準で）造膜助剤テキサノールがポリマー分散物に添加され、室温で一晩置いておかれた。次いで、この配合物を用いて、透明膜（厚さ１００μｍ）がビニルシート上に造られた。コーティングされた基体は室温で２４時間乾燥させられた。この膜は脱イオン水に８時間沈められ、次いで、ΔＬ値を測定する色度計によってこの透明膜の水白化の結果が測定され、コーティングされたビニルシートの色発現を評価した。白化差は最終的に、ΔＬ＝平均（Ｌ１−Ｌ０）として示された。このＬ１は水処理後のＬ値であり、Ｌ０は水に沈めるまえのＬ値であった。ΔＬの閾値は約２．５に設定され、これは許容可能な水白化耐性性能を有していた。
【００３８】
ガラスプレート上の乾燥塗膜の水白化耐性
基体がガラスプレートに変えられた以外は、ビニルプレート上での上記試験方法と同じ手順。この膜は脱イオン水中に２４時間沈められた。透明膜の水白化は、繰り返された試験の平均性能に基づいて目視観察評価の形で測定された。評定１〜５の評価結果が以下の表に説明され、評定３が閾値として設定された。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
実施例１
水性分散物Ａは以下のプロセスで製造された：６１５ｇのＥＨＡ、８３６ｇのＭＭＡ、２２．７ｇのＭＡＡ、７．４８ｇのＡＭ、２．９９ｇのＡ−１７１、２８．３３ｇの１９％ＤＢＳ溶液、および３３８．４ｇのＤＩ水を一緒にし、攪拌して乳化することによりモノマーエマルションが製造された。次いで、１９重量％のＤＢＳの水溶液１２．５８ｇおよび７８４ｇのＤＩ水が、機械式攪拌装置を備えた５リットルマルチネックフラスコに入れられた。フラスコの内容物は窒素雰囲気下で９０℃に加熱された。攪拌したフラスコに、１６ｇＤＩ水中の４．５ｇのＮａ２ＣＯ３および５９ｇのモノマーエマルションが添加され、次いで、１６ｇのＤＩ水中の３．０４ｇＡＰＳが添加された。残りのモノマーエマルションおよび１７０ｇのＤＩ水中の１．３６ｇのＡＰＳの溶液、および１７２ｇのＤＩ水が次いでこのフラスコに６０分間にわたって添加された。反応器温度は８８℃に維持された。次いで、２６ｇのＤＩ水が使用されてエマルションフィードラインを反応器にすすぎ込んだ。反応器の内容物を７０℃に冷却した後で、５ｇの水中の１５．３ｍｇの硫酸第一鉄、５ｇの水中の１５．３ｍｇのＥＤＴＡ、２０ｇの水中の１．０４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水性）、および２０ｇの水中の０．５８ｇのイソアスコルビン酸がこのフラスコに添加された。反応器の温度を５０℃に冷却した。温度が５０℃に冷えた時に、７．４８ｇのトリエチレンテトラミンを用いて、フラスコの内容物がｐＨ８．０に中和された。１７．４ｇのＤＩ水中の３．４８ｇのＭＩＴがこのフラスコに添加され、次いで０．２２ｇのＮＸＺ（商標）（コグニス）が添加された。コポリマーの計算Ｔｇは２５℃であった。４６．８％固形分を有していた得られた水性ポリマー分散物Ａは水白化耐性試験にかけられた。
【００４１】
実施例２
水性ポリマー分散物Ａ（実施例１）と同様の手順で、中和剤７．４８ｇのＡＭＰ−９５を用いて水性ポリマー分散物Ｂが製造された。得られた分散物Ｂは４６．７重量％固形分を有していた。
【００４２】
実施例３
水性ポリマー分散物Ａ（実施例１）と同様の手順で、中和剤３．７４ｇのＴＥＴＡおよび３．７４ｇのＡＥＥＡを用いて水性ポリマー分散物Ｃが製造された。得られた分散物Ｃは４６．８重量％固形分を有していた。
【００４３】
実施例４
水性ポリマー分散物Ａ（実施例１）と同様の手順で、１６５．２１ｇの２−ＥＨＡ、４５０．５８ｇのＬＭＡ、２２．６７ｇのＭＡＡ、７．４８ｇのＡＭ、８５１．４０ｇのＭＭＡ、および２．９９ｇのＡ−１７１を含むモノマー混合物から水性ポリマー分散物Ｄが製造された。ラテックスは７．４８ｇのＴＥＴＡによって中和された。得られた分散物Ｄは４６．８重量％固形分を有していた。
【００４４】
実施例５
水性ポリマー分散物Ａ（実施例１）と同様の手順で、２２５．３ｇの２−ＥＨＡ、１４９．９ｇのＢＡ、４４８．８ｇのベオバ１０、２２．６７ｇのＭＡＡ、７．４８ｇのＡＭ、６４１．５６ｇのＭＭＡ、および２．９９ｇのＡ−１７１を含むモノマー混合物から水性ポリマー分散物Ｅが製造された。ラテックスは７．４８ｇのＴＥＴＡによって中和された。得られた分散物Ｅは４７．１重量％固形分を有していた。
【００４５】
実施例６
水性ポリマー分散物Ａ（実施例１）と同様の手順で、２２５．３ｇの２−ＥＨＡ、４６５．６２ｇのＢＡ、２２．６７ｇのＭＡＡ、７．４８ｇのＡＭ、７７６．４８ｇのＭＭＡ、および２．９９ｇのＡ−１７１を含むモノマー混合物から水性ポリマー分散物Ｆが製造された。ラテックスは７．４８ｇのＴＥＴＡによって中和された。得られた分散物Ｆは４７．０重量％固形分を有していた。
【００４６】
実施例７
水性ポリマー分散物Ａ（実施例１）と同様の手順で、７５１ｇの２−ＥＨＡ、２２．６７ｇのＭＡＡ、７．４８ｇのＡＭ、７１６．５２ｇのＭＭＡ、および２．９９ｇのＡ−１７１を含むモノマー混合物から水性ポリマー分散物Ｇが製造された。ラテックスは７．４８ｇのＴＥＴＡによって中和された。得られた分散物Ｇは４６．９重量％固形分を有していた。
【００４７】
実施例８
水性ポリマー分散物Ａ（実施例１）と同様の手順で、中和剤１．４９６ｇのＴＥＴＡを用いて水性ポリマー分散物Ｈが製造された。得られた分散物Ｈは４６．９重量％固形分を有していた。
【００４８】
実施例９
水性ポリマー分散物Ａ（実施例１）と同様の手順で、中和剤７．４８ｇのＡＥＥＡを用いて水性ポリマー分散物Ｉが製造された。得られた分散物Ｉは４６．８重量％固形分を有していた。
【００４９】
実施例１０
水性ポリマー分散物Ａ（実施例１）と同様の手順で、中和剤２９．９２ｇのＥＤ−６００を用いて水性ポリマー分散物Ｊが製造された。得られた分散物Ｊは４７．２重量％固形分を有していた。
【００５０】
実施例１１
水性ポリマー分散物Ａ（実施例１）と同様の手順で、７６６．０２ｇの２−ＥＨＡ、７．４８ｇのＡＭ、２２．６７ｇのＭＡＡ、７０１．５３ｇのＭＭＡ、および２．９９ｇのＡ−１７１を含むモノマー混合物から水性ポリマー分散物Ｋが製造された。次いで、ラテックスは１０４．７２ｇのＴＥＴＡによって中和された。得られた分散物Ｋは４８．６重量％固形分を有していた。
【００５１】
実施例１２
水性ポリマー分散物Ａ（実施例１）と同様の手順で、１５０．２ｇの２−ＥＨＡ、２２．６７ｇのＭＡＡ、７．４８ｇのＡＭ、５５５．７４ｇのＢＡ、７６１．４９ｇのＭＭＡ、および２．９９ｇのＡ−１７１を含むモノマー混合物から水性ポリマー分散物Ｌが製造された。次いで、ラテックスは７４．８ｇのＴＥＴＡによって中和された。得られた分散物Ｌは４８．２重量％固形分を有していた。
【００５２】
【表３】
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＃特開平７−２６１９４号の比較例６。
＊特開平７−２６１９４号の実施例２。