(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の存在下で架橋する架橋材料と、
酸増幅剤と、
前記酸増幅剤を包接する包接化合物と、
溶媒と
を含むレジスト組成物。
【請求項２】
前記溶媒が水、又は、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記架橋材料が、水溶性架橋剤、及び、水溶性の架橋樹脂から選ばれる少なくとも１種類以上である請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記酸増幅剤が、ジオールモノスルホナートである請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記包接化合物が、シクロデキストリン誘導体である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
半導体基体上に、第１レジスト組成物を用いて酸を供給しうる第１レジストパターンを形成する工程と、
前記第１レジストパターン上に、酸の存在下で架橋する架橋材料、酸増幅剤、前記酸増幅剤を包接する包接化合物及び溶媒を含む第２レジスト組成物を塗布して第２レジスト層を形成する工程と、
前記第１レジストパターンから酸を前記第２レジスト層に拡散させて、前記第２レジスト層に架橋部を形成する工程と、
前記第２レジスト層の非架橋部分を除去する工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記第２レジスト層に架橋部を形成する工程が、前記第１レジストパターンから酸を前記第２レジスト層への拡散のための第１加熱工程と、前記第２レジスト層内において前記酸増幅剤による酸増幅反応のための第２加熱工程とから成る請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記第１加熱工程を７０℃〜１５０℃で行い、前記第２加熱工程を８０℃〜１６０℃で行う請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造プロセスにおいて、レジストパターンを形成する際のパターンの開口部のサイズを縮小するレジスト組成物、及び、このレジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化に伴って、製造プロセスに要求されるパターンサイズが非常に微細化されている。一般的に、微細パターン若しくは微細不純物分布の作製は、フォトリソグラフィ技術によりレジストパターンを形成し、形成したレジストパターンをマスクに用いて行われている。例えば、形成したレジストパターンをマスクとして、下地の各種薄膜をエッチングすることによって、微細パターンが下地に作製される。また、形成したレジストパターンをマスクとして、下地にイオン打ち込みを行うことによって、微細な不純物分布が作製される。
【０００３】
上記のような微細パターンの形成においては、フォトリソグラフィ技術が非常に重要となる。フォトリソグラフィ技術は、レジスト塗布、露光、現像のプロセスで構成されている。この技術を用いた微細化は、主として、露光波長を短波長化することでなされてきた。しかし、短波長化そのものには技術的な限界があり、また、短波長化により製造コストも増大するため、波長化の技術に限界が生じている。
【０００４】
このため、従来の露光によるフォトリソグラフィ技術の限界を超える微細なレジストパターンの形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このレジストパターンの形成方法は、フォトリソグラフィ技術によって作製されたレジストパターンに対して追加処理を行うことにより、レジストパターンを更に微細化する。
【０００５】
上記技術では、まず、半導体基材上に酸を発生し得る第１レジスト層を形成し、露光、現像により第１レジストパターンを形成する。次に、第１レジストパターン上に存在する酸により架橋反応を起こす第２レジストを形成する。そして、第１レジストパターンからの酸の供給により第２レジストの第１レジストパターンに接する部分に架橋層を形成する。この後、第２レジストの非架橋部分を水あるいは水溶性有機溶媒の水溶液を用いて溶解剥離して第２レジストパターンを形成する。これらの第２レジストパターンを形成する工程を複数回繰り返すことにより、所望のレジストパターンを形成する。
【０００６】
すなわち、第１レジスト層に対して露光によるパターニングを行う際、光が照射された第１レジスト層中の部位に酸が発生する。この発生した酸の触媒反応により、酸の存在する部分の第１レジスト層が現像液に可溶となる。第１レジスト層において、現像液に可溶となった部分は現像工程で除去されてしまうが、この部分に隣接した第１レジスト層には、酸が若干存在する。しかし、レジスト層が現像液に可溶となる程に、酸による触媒反応は進まず、現像後も残存する。すなわち、現像工程で除去されてしまう部分と隣接する、第１レジスト層の残存部分には、酸分子が存在している。
【０００７】
上記特許文献１に記載された技術では、酸の存在下で架橋反応を起こす第２レジスト層を第１レジストパターン上に形成する。そして、第１レジストパターン中に残留した酸分子を、加熱等の方法を用いて第２レジスト層中に拡散させる。これにより、酸分子が存在している第１レジスト層に隣接した第２レジスト層が、架橋反応により不溶化する。
このように、主として、第１レジストパターンの開口部の側壁部に、第２レジスト層で架橋反応が生じた部分が残ることにより、レジストパターンの開口部のサイズをより微細化することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２９８３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述の方法においては、第１レジストパターンからの酸の供給により、第１レジストパターンと接する部分の第２レジスト層に架橋層を形成している。このため、第１レジストパターンからの酸の供給量が少ないと、充分には架橋層が形成されず、開口部の微細化量が不充分となることがある。特に、微細化の進展により、開口部のサイズについても、より一層の微細化が必要となり、上述の方法では充分な微細化が達成できない。
【００１０】
このように、従来の第１レジストパターンからの酸の供給により、第２レジストに架橋層を形成する微細化方法では、酸の供給量が少ないために、充分な微細化が達成できないという課題を有している。
【００１１】
上述した問題の解決のため、本発明においては、レジストパターン開口部の微細化を可能とするレジスト組成物、及び、半導体装置の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のレジスト組成物は、酸の存在下で架橋する架橋材料と、酸増幅剤と、酸増幅剤を包接する包接化合物と、溶媒とを含む。
また、本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基体上に、第１レジスト組成物を用いて酸を供給しうる第１レジストパターンを形成する。次に、第１レジストパターン上に、酸の存在下で架橋する架橋材料、酸増幅剤、酸増幅剤を包接する包接化合物及び溶媒を含む第２レジスト組成物を塗布して第２レジスト層を形成し、第１レジストパターンから酸を第２レジスト層に拡散させて、第２レジスト層に架橋部を形成する。そして、第２層の非架橋部分を除去する。
【００１３】
本発明のレジスト組成物によれば、酸の存在下で架橋する架橋材料と酸増幅剤とを含むことにより、酸の存在下において酸増幅剤による酸の増幅反応がおこる。このため、予め存在する酸の量にかかわらず、酸増幅剤の作用により、架橋材料の架橋に充分な量の酸を発生させることができる。従って、架橋層を形成することができる。
【００１４】
また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、酸を供給する第１レジストパターンを形成し、この上に第２レジスト組成物を塗布する。ここで、第２レジスト組成物に酸増幅剤が含まれていることにより、第１レジストパターンからの酸の供給に基づいて、酸増幅剤による酸の増幅反応がおこる。この酸増幅反応により、第２レジスト層中に存在する酸分子の数を増加させることができる。そして、第１レジストパターンから供給される酸と、酸増幅反応により発生した酸とにより、第２レジスト組成部に含まれる酸の存在下で架橋する架橋材料が、架橋部を形成する。このとき、酸増幅反応により充分な量の酸が存在するため、第２レジスト層の架橋量を増加させることができる。従って、第１レジストパターンからの酸の供給により第２レジストの第１レジストパターンに接する部分に架橋層を形成することによる微細化方法において、一層の微細開口パターンの形成が可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、レジストパターンの開口部の微細化が可能なレジスト組成物、及び、半導体装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ａ〜Ｃは、本発明の半導体装置の製造方法の実施の形態を説明する工程図である。
【図２】Ｄ〜Ｆは、本発明の半導体装置の製造方法の実施の形態を説明する工程図である。
【図３】Ａ〜Ｅは、実施例及び比較例のレジストパターンサンプルのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．半導体装置の製造方法の実施の形態
２．半導体装置の製造方法の実施例
【００１８】
〈１．半導体装置の製造方法の実施の形態〉
以下本発明の半導体装置の製造方法の具体的な実施の形態について説明する。
図１に、本実施の形態のレジスト組成物及びレジストパターン形成を用いた半導体装置の製造方法の工程図を示す。図１は、基体上に形成された構造の断面図である。なお、以下の例では、ポジ型レジストに適用した場合について説明するが、ネガ型レジストに対しても同様に適用可能である。
【００１９】
［半導体装置の製造方法：第１工程］
まず、図１Ａに示すように、半導体基体１１上に第１レジストからなる第１レジスト層１２を形成する。この第１レジストは、加熱処理により、レジスト層の内部から、酸を供給する役割をはたす。第１レジスト層１２の形成には、例えば、スピンコート法等を用いる。第１レジストを用いて半導体基体１１にスピンコート後、７０〜１２０℃程度で１分間程度加温して溶媒を蒸発させることにより、第１レジスト層１２を形成する。第１レジスト層１２の厚さは、例えば、０．０４〜５μｍ程度である。
【００２０】
次に、第１レジスト組成物によるパターンを形成する為に、転写したい形状を有するフォトマスクを介して、第１レジスト層１２に対し、活性エネルギー線を照射する（以降、「露光」と呼ぶ）。活性エネルギー線としては、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦ（クリプトンフッ素）レーザ光、ＡｒＦ（アルゴンフッ素）レーザ光、Ｆ２レーザ光、ＥＵＶ（極端紫外線）光、Ｘ線、電子線等を用いる。なお、電子線を用いる場合、フォトマスクを介さず、電子線ビームを第１レジスト層１２に対して、走査してもよい。
【００２１】
ここで、第１レジスト組成物の構造・組成は、特に限定されるものではなく、上記の活性エネルギー線の照射により、酸を発生する成分を含有していればよい。或いは、予め酸が含有されているレジスト組成物を用いることもできる。具体例としては、例えば、保護基を有するノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂等に、オニウム塩系の光酸発生剤等を含有させたレジスト組成物等が挙げられる。なお、必要に応じて、発生した酸の一部を、中和する為の塩基性化合物が含まれていてもよい。また、第１レジスト組成物に予め含有させる酸としては、カルボン酸等の低分子量の有機酸が好ましい。この組成は、通常の化学増幅型レジストの組成であるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
第１レジスト層１２に対して、露光を行ったのち、必要に応じて、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏｓｕｒｅ−Ｂａｋｅ）処理と呼ばれる加温処理を行う。この加熱処理は、例えば、温度は６０〜１４５℃程度、時間は１分程度である。この処理により、レジストの感度・解像特性を向上させる。
【００２３】
次に、例えば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）の水溶液（濃度０．０１〜４質量％）等で現像を行い、第１レジスト層１２の活性エネルギー線の照射部分を除去する。このように、図１Ｂに示す、所定の第１レジストパターン１３を形成する。
【００２４】
なお、現像後、必要に応じて、第１レジストパターン１３中に、更に酸を発生させる為、レジストパターンの一部、若しくは、全部に対して、再度、露光処理を行ってもよい。また、露光処理に続いて、再度、加温処理を行ってもよい。
【００２５】
通常の化学増幅型レジストであると、露光された部分に光酸発生剤起因の酸が生成する。そして、発生した酸の触媒反応により、レジスト中の主成分である樹脂中の保護基が脱保護化され、カルボン酸などの有機酸が生成する。有機酸が生成した部分は、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）の水溶液等のアルカリ性の現像液に溶けやすくなる。このため、露光された部分が現像液に溶けて、残存部分によるレジストパターンが形成される。
【００２６】
また、第１レジストパターン１３の側壁部には、ある一定強度の光が照射されたことにより、微量の酸が生成する。さらに、この微量の酸により、レジスト中の樹脂成分も脱保護化されるが、脱保護化の度合いが充分ではない為、現像液には溶解せず、レジストパターンとして残る。
従って、上記第１レジスト組成物が通常の化学増幅型レジストの場合は、図１Ｂに示すように、第１レジストパターン１３の側壁に酸が偏在することとなる。なお、図では、１レジストパターン１３の側壁に偏在する酸を、水素イオン（Ｈ+）を用いて表わしている。
【００２７】
次に、図１Ｃに示すように、第１レジストパターン１３上に、スピンコート法等により第２レジスト組成物を塗付し、第２レジスト層１４を形成する。以降、必要に応じて第２レジスト組成物をケミカルシュリンク材と呼ぶ。ケミカルシュリンク材の塗付後、必要に応じて溶媒を蒸発させる為に、８０〜１０５℃で１分程度加温処理をしてもよい。
【００２８】
第２レジスト層１４は、第１レジストパターン１３からの酸（Ｈ+）により、第１レジストパターン１３の側壁に接する部分で、酸増幅反応が生じて酸分子の数量が増加する。さらに、第１レジストパターン１３からの酸、及び、これにより増幅された酸により、架橋反応を生じて架橋層を形成する。また、第２レジスト層１４の非架橋部分は剥離される。
【００２９】
［第２レジスト組成物の構成例］
第２レジスト組成物（ケミカルシュリンク材）は、上述の第１レジストパターン１３の側壁に接する部分で、酸増幅反応を起こすための酸増幅剤、これら酸の存在下で架橋する架橋材料、及び、溶媒を含んで構成される。
【００３０】
第２レジスト層１４を形成するケミカルシュリンク材は、塗布した際に第１レジストパターン１３に影響を与えないことが望ましい。ここでいう影響とは、例えば、第１レジストパターンの溶解や膨潤等、第１レジスト層１３の形状及び性質等の変化である。
このため、ケミカルシュリンク材は、第１レジストパターン１３を溶解等しない溶媒を用いて塗布する。この溶媒としては、例えば、水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒、或いは、第１レジストパターン１３に影響を与えない水溶性有機溶媒又は有機溶媒を単独又は混合して用いる。
【００３１】
水溶性有機溶媒としては、たとえばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、γ−ブチロラクトン、アセトン、及び、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが可能である。これらは、第２レジスト組成物として用いる材料の溶解性に合わせて、第１レジストパターン１３を溶解しない範囲で混合する。
また、第１レジストパターン１３に影響を与えない有機溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルエーテル等のアルコール系溶媒やエーテル系溶媒を単独又は混合して用いることが可能である。
【００３２】
ケミカルシュリンク材に含まれる酸増幅剤としては、上記水又は水と水溶性有機溶媒、或いは有機溶媒に可溶であり、この溶媒中において酸増幅反応を誘起する必要がある。
このような溶媒に可溶な酸増幅剤としては、例えば、下記一般式（１）で表わされる酸増幅剤と、下記一般式（２）で表わされる包接化合物との包接複合体がある。
【００３３】
【化１】
0005672906.tif 000002
【００３４】
【化２】
0005672906.tif 000003
【００３５】
一般式（１）で示す化合物が、酸増幅剤そのものである。一般式（１）において、Ｒ１が上記置換基１のとき、シス−３−（１−オクタンスルホニルオキシ）−２−ピナノール（ＡＡ１）である。また、Ｒ１が上記置換基２のとき、シス−３−（（＋）−１０−カンファースルホニルオキシ）−２−ピナノール（ＡＡ２）である。Ｒ１が上記置換基３のとき、（シス−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ピナノール（ＡＡ３）である。これらＡＡ１〜３の化合物は、いずれも置換基Ｒ１としてスルホニル基(−Ｓ（＝Ｏ）２−)を有している。また、ＡＡ１〜３の化合物は、いずれも水に不溶である。
【００３６】
一方、一般式（２）で示す化合物が包接化合物である。一般式（２）は、シクロデキストリンと呼ばれる化合物であり、この一例として、メチル−β−シクロデキストリンの構造を示している。このシクロデキストリンは、数分子のＤ−グルコースが、α（１→４）グルコシド結合によって結合し、環状構造をとった、環状オリゴ糖の一種である。例えば、６個のグルコースが環状に結合しているものはα−シクロデキストリン、７個のグルコースが環状に結合しているものは、β−シクロデキストリン、８個のグルコースが環状に結合しているものは、γ−シクロデキストリンと呼ばれている。
【００３７】
シクロデキストリンの内部は、疎水的であり、外部は、親水的となっている。この為、シクロデキストリン自体は、水に可溶である。さらに、有機溶媒にしか溶けないような疎水的な化合物を、シクロデキストリンの環の中に取り込むことで、水溶性化させる特徴を持つ。
シクロデキストリンの水溶液に対して、ＡＡ１〜３を添加すると、本来水に不溶なＡＡ１〜３が、シクロデキストリンの環状構造の中に取り込まれて水溶性となる。つまり、上記酸増幅剤をゲスト分子、上記包接化合物をホスト分子として包接複合体を構成することにより、水に不要な酸増幅剤を、水系の溶媒に溶解することができる。
【００３８】
なお、上記酸増幅剤及び包接化合物以外にも、下記構造式（３）〜（１３）に示す、シス−１−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１−シクロヘキサノール（３）、シス−１−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−1−シクロヘキサノール（４）、シス−１−メチル−２−（１−オクタンスルホニルオキシ）−１−シクロヘキサノール（５）、シス−１−メチル−２−（（＋）−１０−カンファースルホニルオキシ）−１−シクロヘキサノール（６）、ｐ−トルエンスルホニルオキシシクロヘキサン（７）、ｐ−トルエンスルホニルオキシシクロペンタン（８）、１,３−ジ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）シクロヘキサン（９）、１,４−ジ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）シクロヘキサン（１０）、３−フェニル−３,３−エチレンジオキシ−１−プロピル−ｐ−トルエンスルホナート（１１）、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ)ベンジル−ｐ−トルエンスルホナート（１２）、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）アセトアセテート（１３）等の公知の酸増幅剤、並びに、この酸増幅剤と水溶製の包接複合体を形成できる包接化合物を使用することも可能である。また、酸増幅剤が、使用する溶媒に対して充分な溶解性を示すときには、包接複合体を形成することなく単独で使用することができる。例えば、水系溶媒に充分な水溶性を示す場合には、上記のような包接化合物を用いずに単独で使用することができる。
【００３９】
【化３】
0005672906.tif 000004
【００４０】
ケミカルシュリンク材に含まれる架橋材料としては、１種類または２種類以上の架橋性の樹脂、１種類若しくは２種類以上の架橋剤、又は、これらの混合物を用いる。特に、溶媒として水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、水溶性樹脂、及び、水溶性架橋剤を用いることが好ましい。
【００４１】
架橋性樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、オキサゾリン含有水溶性樹脂、水性ウレタン樹脂、ポリアリルアミン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアミン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体等を単独、或いは混合物として用いることができる。また、架橋剤としては、例えば、メチロールメラミン、メトキシメチロールメラミンなどのメラミン系架橋剤、メトキシメチロール尿素、エチレン尿素などの尿素系架橋剤、イソシアネート、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等のアミノ系架橋剤等を単独、或いは混合物として用いることができる。
【００４２】
なお、架橋材料には上記の樹脂及び架橋剤に限定されるものではなく、使用ずる溶媒に可溶であり、かつ、酸によって架橋を生じる架橋剤、及び、架橋基を有する樹脂出あれば使用することができる。とくに、水系溶媒を用いる場合には、この水系溶媒に可溶であり、かつ、酸によって架橋を生じる水溶性架橋剤と、酸によって架橋を生じる架橋基を有する水溶性樹脂であれば、どのような材料を用いてもよい。
また、架橋材料として混合物を用いる場合には、適用する第１レジスト組成物、或いは設定した反応条件等により、最適な組成を設定すればよい。
【００４３】
［半導体装置の製造方法：第２工程］
ケミカルシュリンク材を塗布して第２レジスト層１４を形成後、第１レジストパターン中の酸を第２レジスト層１４に拡散させるための加温処理を行う（この処理をミキシングベーク処理と呼ぶ）。ミキシングベーク処理の条件は、例えば、温度７０〜１５０℃で１〜２分程度である。
【００４４】
図２Ｄに示すように、ミキシングベーク処理によって、第１レジストパターン１３中の酸が、ケミカルシュリンク材からなる層に拡散する。第１レジストパターン１３から第２レジスト層１４に酸が拡散すると、ケミカルシュリンク材に含まれる酸増幅剤が、拡散してきた酸の触媒反応によって分解する。これにより、図２Ｅに示すように、第２レジスト層１４内に酸が発生する。下記式（３）に、この反応の詳細例を示す。
【００４５】
【化４】
0005672906.tif 000005
【００４６】
式（１４）では、第１レジストパターン１３から第２レジスト層１４拡散する酸の例としてＣＦ３ＳＯ３Ｈを示している。第２レジスト層１４において、このＣＦ３ＳＯ３Ｈによる触媒反応で酸増幅剤が分解し、スルホン酸（ＲＳＯ３Ｈ）を生じる。
【００４７】
上記反応では、スルホン酸１分子から、この１分子を消費することなく新たにスルホン酸１分子が生じる。このため、全体でスルホン酸は２分子に増加する。このような反応を連鎖的に生じ、酸分子の量を増加させるのが酸増幅反応である。
【００４８】
ミキシングベーク処理工程において、ケミカルシュリンク材中に酸分子が拡散し、酸増幅反応が生じる。そして、ミキシングベーク処理によって、酸が酸増幅剤に対して触媒として機能し、酸増幅反応を誘起する。さらに、ケミカルシュリンク材中での架橋反応を誘起し、第２レジスト層のうち、酸が存在する部分が各種溶媒に対して不溶となる。
【００４９】
また、上述のミキシングベーク処理による第１レジスト層１３から第２レジスト層１４へ酸が拡散する適正温度域と、酸拡散後の酸増幅反応の適正温度域とが異なる場合には、それぞれの段階的に適正温度とすることで、良好な架橋部を得ることができる。つまり、第２レジスト層１４への酸の拡散と、第２レジスト層１４中での酸増幅反応とで、条件を変更して行うことができる。
【００５０】
例えば、図２Ｄに示すような第１レジスト層１３から第２レジスト層１４への酸の拡散を促進させるためのミキシングベーク処理を第１加熱工程とし、図２Ｅに示すような第２レジスト層１４において酸の増幅反応を促進させるための第２加熱工程として行う。
酸の拡散を促進するための第１加熱工程は、例えば、温度７０〜１５０℃で１〜２分程度の加熱処理を行う。この後、酸増幅反応のための第２加熱工程として、８０〜１６０℃で１〜３分の加熱処理を行う。
【００５１】
なお、上述の第１加熱工程及び第２加熱工程における適正温度域は、第１レジスト組成物及びシュリンク材に用いる各材料に応じて適切な任意の温度とする。なお、上述の第１加熱工程及び第２加熱工程に分けた場合にも、酸の拡散と酸増幅反応とが連続しておきていると考えられる。つまり、第１加熱工程の温度域での加熱においても酸増幅反応がおこり、また、第２加熱工程の温度域での加熱においても酸の拡散がおこり、これらが連続しておこると考えられる。
【００５２】
第２レジスト層１４では、上述の第１レジストパターン１３からの酸、及び、酸増幅反応により増加した酸分子により、上記架橋材料が架橋反応を生じる。この架橋反応により、第１レジストパターン１３の側壁に接する部分で架橋層が形成される。そして、第１レジストパターン１４を溶解しない溶媒を用いて洗浄する。溶媒により洗浄することで、第２レジスト層１４の未架橋部分を溶解除去する。
【００５３】
以上の工程により、図２Ｆに示すように、ケミカルシュリンク材の架橋層から形成され、第１レジストパターン１３の開口部が狭める第２レジストパターン１５を得ることができる。さらに、必要に応じて上述の図１Ｃから図２Ｆまでの工程を繰り返すことにより、さらに上記第２レジストパターン１５上に、ケミカルシュリンク材による架橋部を形成すことがかのうであり、より開口部を狭めたレジストパターンを形成することができる。
【００５４】
上記第１レジストパターン１４を溶解しない溶媒水または水と水溶性有機溶媒の混合溶媒、或いは、有機溶媒を用いて洗浄する。例えば、イソプロパノールの濃度を１〜３０質量％程度の範囲で水に混合した混合溶媒を用いて洗浄する。このように、第２レジスト１４の未架橋部分を溶解することにより、図２Ｆに示すように、ケミカルシュリンク材の架橋部から形成され、第１レジストパターン１３の開口部が狭める第２レジストパターン１５を得ることができる。
【００５５】
上述の図１Ａ〜図２Ｆまでの工程で形成された、第１レジストパターン１３及び第２レジストパターン１５パターンをマスクとして、公知の方法に半導体装置を製造することができる。例えば、上記レジストパターンをマスクとした下地層のエッチングや、上記パターンをマスクとしてイオンの打ち込み等を行うことで、半導体装置を製造する。
【００５６】
従来の第１レジストパターンからの酸の供給により、第１レジストパターンに接する第２レジスト層に架橋層を形成するパターンの微細化方法では、酸の供給量が少ないことから充分な微細化が達成できないという課題があった。これに対し、上述の本実施の形態の半導体装置の製造方法では、第２レジスト層として、酸増幅剤と架橋材料とを含む第２レジスト組成物（ケミカルシュリンク材）を用いる。このケミカルシュリンク材を用いることにより、充分な量の酸を第２レジスト層に供給及び発生させることができる。このため、第２レジスト層から充分な厚さの第２レジストパターンを形成することができ、従来よりも微細なレジストパターン開口形状を作製することが可能となる。これにより、従来よりも微細な形状、若しくは、不純物分布を有する半導体装置を製造することができる。
【００５７】
〈２．半導体装置の製造方法の実施例〉
以下、実際に第２レジスト組成物（ケミカルシュリンク材）を用いてレジストパターンを作製した実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例では、半導体装置の製造においてレジストパターンの形成のみを行い、形成したレジストパターン開口形状の微細化について比較する。
【００５８】
［第１レジストパターン形成］
まず、実施例の第２レジストパターンの評価に用いる第１レジストパターンを作製した。この第１レジストパターン上に、以下の実施例及び比較例の第２レジストパターンを形成して比較評価した。
【００５９】
第１レジスト組成物として、化学増幅型エキシマレジストである東京応化株式会社製のＫｒＦリソグラフィ用レジストＰ３５９３を用いて、レジストパターンを形成した。
まず、シリコンウェハ上に、スピンコート法により第１レジスト組成物を厚さ１．１μｍに形成した。そして、溶媒を蒸発させる為のプリベーク処理を１００℃、６０秒行って第１レジスト層を形成した。第１レジスト層の形成には、ソクド社製のコータ・デベロッパＲＦ３を用いた。
【００６０】
次に、形成した第１レジスト層に、キャノン製ＦＰＡ−６０００ＥＳ６ａを用いて、ＮＡ（開口数）＝０．５５、σ＝０．５のｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ照明にて、波長２４８ｎｍのＫｒＦ（クリプトンフッ素）エキシマレーザ光を照射し、露光を行った。
第１レジスト層に露光を行った後、上記コータ・デベロッパＲＦ３を用いて、１１０℃、６０秒のＰＥＢ処理を行った。
【００６１】
次に、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液によるパドル現像にて第１レジスト層の現像を行った後、１００℃、９０秒の加温処理を行った。これにより、１．５μｍピッチのラインアンドスペースパターンの第１レジストパターンを作製した。得られた第１レジストパターンのスペース幅（開口部の幅）は０．５μｍ、レジスト幅は１．０μｍである。
【００６２】
（実施例１）
［第２レジスト組成物の作製］
次に、第２レジスト組成物（ケミカルシュリンク材）を調整した。
まず、１Ｌメスフラスコを用い、ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＫＷ３およびＫＷ１、積水化学（株）製）の２０質量％溶液１００ｇに、純水１００ｇを加え、室温で６時間撹拌混合して、ポリビニルアセタール樹脂の１０質量％水溶液を得た。
さらに、メトキシメチロールメラミン（三井サイナミド社製・サイメル３７０）１００ｇに、純水８６０ｇとＩＰＡ４０ｇを混合し、室温にて６時間撹拌して、メトキシメチロールメラミンの約１０質量％水溶液を得た。
次に、作製したポリビニルアセタール樹脂の１０質量％水溶液２００ｇと、メトキシメチロールメラミンの約１０質量％水溶液４０ｇとを、室温で６時間撹拌混合し、ポリビニルアセタール樹脂に対するメトキシメチロールメラミンの濃度が２０質量％の混合水溶液を作製した。
【００６３】
［酸増幅剤ＡＡ１の合成］
ＡＡ１：（シス−３−（１−オクタンスルホニルオキシ）−２−ピナノール）の合成方法
四つ口フラスコ中で、シス−２，３−ピナンジオール２．０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン２０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を、クロロホルム１２ｍｌに溶解し、氷浴中で１時間撹拌した。そこに、滴下ロートを用いて、１−オクタンスルホニルクロリドのクロロホルム溶液（２．５２ｇ／１０ｍｌ）（１１．８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１日撹拌した。その後、氷水を加えて１時間撹拌し、溶液をクロロホルムで抽出した。有機層を２．４Ｎ−ＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル（ワコーゲルＣ−２００）、展開溶媒：酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：４）で精製後、黄色粘性液体１．４６ｇ（収率３６％）を得た。
以上の方法により、酸増幅剤ＡＡ１を合成した。
【００６４】
［包接複合体ＩＣＡＡ１の作製］
次に、上記ＡＡ１を、メチル−β−シクロデキストリン（ＭβＣＤ）に包接させることにより、水溶性の酸増幅剤を調製した。具体的な調整方法は、メチル−β−シクロデキストリンの水溶液に対するシクロデキストリン（ＡＡ１）のモル比を１：２として、
シクロデキストリン（ＡＡ１）が過剰になるようにＡＡ１〜３を入れ、１２時間撹拌した。その後、ＭβＣＤに包接されずに水溶液に残存したＡＡ１〜３をろ過して除去した。そして、ＡＡ１〜３がＭβＣＤに包接された包接複合体が溶解した水溶液に対し、溶媒留去を行うことで白色固体の包接複合体を調製した。
以上の方法により、メチル−β−シクロデキストリンに包接されたＡＡ１の包接複合体（ＩＣＡＡ１）を作製した。
【００６５】
［第２レジストパターン形成］
上述の方法に従って調製したポリビニルアセタール樹脂とメトキシメチロールメラミンとの２０質量％混合水溶液に、包接複合体（ＩＣＡＡ１）を４０質量％添加して、実施例１のケミカルシュリンク材とした。
このようにして調製した酸増幅剤入りの実施例１のケミカルシュリンク材を、上述の化学増幅型エキシマレジストを用いて形成した第１レジストパターンに対して、スピンコートにより塗付した。スピンコートの回転数は３０００ｒｐｍ、時間は３０秒である。スピンコート後、１００℃、６０秒の加温処理にて、溶媒（水）を蒸発させた。次に、ミキシングベーク処理を、１１１℃にて２分行い、その後、水にて３０秒間洗浄した。
以上の工程により、実施例１の第２レジストパターンを形成した。
【００６６】
（実施例２）
下記の方法により酸増幅剤ＡＡ２を合成し、この酸増幅剤ＡＡ２から上述の実施例１と同様の方法により、メチル−β−シクロデキストリンに包接した包接複合体ＩＣＡＡ２を作製した。
そして、ミキシングベーク処理の条件を変えた以外は上述の実施例１と同様の方法を用いて、ＩＣＡＡ２を用いた第２レジスト組成物（ケミカルシュリンク材）を作製し、実施例２の第２レジストパターンを形成した。実施例２のミキシングベーク処理は、１１１℃、１分で行った。
【００６７】
［酸増幅剤ＡＡ２の合成］
ＡＡ２：シス−３−（（＋）−１０−カンファースルホニルオキシ）−２−ピナノールの合成方法
シス−２，３−ピナンジオール１．０ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を、トリエチルアミン１．５ｍＬおよび４−ジメチルアミノピリジン２０ｍｇをジクロロメタン６ｍＬに溶解し、氷浴中で撹拌した。そこにジクロロメタン５ｍＬに溶解した（＋）−１０−カンファースルホニルクロリド１．５ｇ（５．９ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。この溶液を室温で２日間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで反応が進行しなくなったことを確認した後、クラッシュアイスを加えて１時間撹拌した。この溶液をジクロロメタンで抽出、有機層を２．４Ｎ塩酸、続いて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をカラムクロマトグラフィー（充填剤；シリカゲル（ワコーゲルＣ−２００）、展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製することにより無色の結晶０．７３ｇ（収率３２％）を得た。
以上の方法により、酸増幅剤ＡＡ２を合成した。
【００６８】
（実施例３）
下記の方法により酸増幅剤ＡＡ３を合成し、この酸増幅剤ＡＡ３から上述の実施例１と同様の方法により、メチル−β−シクロデキストリンに包接した包接複合体ＩＣＡＡ３を作製した。
そして、上述の実施例１と同様の方法により、ＩＣＡＡ３を用いた第２レジスト組成物（ケミカルシュリンク材）を作製し、実施例３の第２レジストパターンを形成した。
【００６９】
［酸増幅剤ＡＡ３の合成］
ＡＡ３：（シス−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ピナノール）の合成方法
四つ口フラスコ中でシス−２，３−ピナンジオール１．５ｇ（９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．３７ｇ（１４ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン０．３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を、クロロホルム２５ｍｌに溶解し、氷浴中で１時間撹拌した。そこに、滴下ロートを用いてｐ−トルエンスルホニルクロリドのクロロホルム溶液（１．９ｇ／８．３ｍｌ）（１０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１日撹拌した。その後氷水を加えて１時間撹拌し、溶液をクロロホルムで抽出した。有機層を２．４Ｎ−ＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム、及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル（ワコーゲルＣ−２００）、展開溶媒：酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：４）で精製後、白色固体０．４４ｇ（収率１５％）を得た。
以上の方法により、酸増幅剤ＡＡ３を合成した。
【００７０】
（実施例４）
上述の実施例１で作製した第２レジスト組成物（ケミカルシュリンク材）を用いて、ミキシングベーク処理条件を変えた以外は、上述の実施例１と同様の方法を用いて実施例４の第２レジストパターンを形成した。実施例４では、ミキシングベーク処理の第１加熱工程を１１１℃にて２分行い、さらに、酸増幅反応の加速のための第２加熱工程を１２０℃にて１分行った。
【００７１】
（比較例１）
酸増幅剤を添加しないことを除き、上述の実施例１と同様の方法を用いて第２レジスト組成物（ケミカルシュリンク材）を作製し、比較例１の第２レジストパターンを形成した。
【００７２】
［結果］
上記実施例１〜４、及び、比較例１の結果について、レジストパターンの開口部のスペース幅を測定した。
第２レジストパターンを形成する前の第１レジストパターンの開口部は、スペース幅が０．５０μｍであった。
【００７３】
実施例１の第２レジストパターンを形成したレジストパターンの開口部は、スペース幅が、０．２４μｍであった。従って、実施例１の第２レジストパターンによるレジストパターン開口部へのシュリンク量が、両側合計で２６０ｎｍであった。
実施例２の第２レジストパターンを形成したレジストパターンの開口部は、スペース幅が、０．２６μｍであった。従って、実施例２の第２レジストパターンによるレジストパターン開口部へのシュリンク量が、両側合計で２４０ｎｍであった。
実施例３の第２レジストパターンを形成したレジストパターンの開口部は、スペース幅が、０．２４μｍであった。従って、実施例２の第２レジストパターンによるレジストパターン開口部へのシュリンク量が、両側合計で２６０ｎｍであった。
【００７４】
これに対し、比較例１の第２レジストパターンを形成したレジストパターンの開口部は、スペース幅が、０．４８μｍであった。従って、比較例１の第２レジストパターンによるレジストパターン開口部へのシュリンク量が、両側合計で２０ｎｍであった。
【００７５】
この結果から、第２レジスト組成物が酸増幅剤を含むことにより、従来のケミカルシュリンク材よりも、充分に大きな厚さの第２レジストパターンを形成することができた。このため、従来よりも微細なレジストパターン開口形状を作製することが可能である。
【００７６】
また、実施例４の第２レジストパターンを形成したレジストパターンの開口部は、スペース幅が、０．２０μｍであった。従って、実施例４の第２レジストパターンによるレジストパターン開口部へのシュリンク量が、両側合計で３００ｎｍであった。
【００７７】
この結果から、実施例４の第２レジストパターンは、上述の実施例１〜３及び比較例１よりも、大きなシュリンク量を得ることができた。実施例４では、ミキシングベーク処理として第１加熱工程を行い、さらに、酸増幅反応の加速のための第２加熱工程を行っている。このように、第２レジスト層において架橋層を形成する工程において、酸の拡散と、酸増幅反応とのそれぞれの適正温度に制御することで、適正な架橋部を得ることができたと考えられる。
【００７８】
次に、上記実施例１〜３及び比較例１のレジストパターンサンプル、及び、第２レジストパターンを形成する前の第１レジストパターンサンプルのＳＥＭ写真を図３Ａ〜Ｄに示す。レジストパターンサンプルのＳＥＭ計測には、日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ、Ｓ３４００を用いた。
【００７９】
図３Ａは、実施例１のＩＣＡＡ１入りのケミカルシュリンク材により処理をした後のレジストパターンである。また、図３Ｂは、実施例２のＩＣＡＡ２入りのケミカルシュリンク材により処理をした後のレジストパターンである。図３Ｃは、実施例３のＩＣＡＡ３入りのケミカルシュリンク材により処理をした後のレジストパターンである。図３Ｄは、比較例１の酸増幅剤を添加していないケミカルシュリンク材により処理をした後のレジストパターンである。図３Ｅは、参考例のケミカルシュリンク材による処理を行う前のレジストパターンである。
【００８０】
図３Ｅに示すケミカルシュリンク材による処理を行う前のレジストパターンと比較して、図３Ｄに示す、酸増幅剤が含まれていない比較例１のレジストパターンは、レジスト部の線幅が太り、開口部の幅がその分狭まる結果が得られた。これは、従来のケミカルシュリンク材を用いた場合のレジストパターン開口部の微細化の効果を示す結果である。
これに対し、酸増幅剤ＡＡＣ１〜３が添加されたケミカルシュリンク材を用いて形成した、図３Ａ〜Ｃに示す実施例１〜３のレジストパターンでは、比較例１のレジストパターンよりも、さらに顕著なレジストパターン開口部の微細化が得られた。
【００８１】
このように、第２レジスト層として、酸増幅剤と架橋材料とを含むケミカルシュリンク材を用いる。このケミカルシュリンク材を用いることにより、充分な量の酸を第２レジスト層に供給及び発生させることができる。このため、第２レジスト層から充分な厚さの第２レジストッパターンを形成することができ、従来よりも微細な形状、若しくは、不純物分布を有する半導体装置を製造することができる。
【００８２】
なお、上述の実施の形態では、第１レジストパターンの側壁に第２レジストパターンが形成される形態例について説明しているが、第２レジストパターンの形成部分は特に限定されない。例えば、第１レジストパターンの上部に第２レジストパターンを形成することも可能である。
【００８３】
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【００８４】
１１  半導体基体、１２  第１レジスト層、１３  第１レジストパターン、１４  第２レジスト層、１５  第２レジストパターン
【図１】
0005672906.tif 000006
【図２】
0005672906.tif 000007
【図３】
0005672906.tif 000008