(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）粒径分布における極大値を示す粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の遮光性粒子、（Ｂ）粒径分布における極大値を示す粒子径が１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲にあるフィラー、（Ｃ）粒径分布における極大値を示す粒子径が５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲にあるフィラー、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する赤外線遮光性組成物であって、前記遮光性組成物中の前記フィラー（Ｂ）及び前記フィラー（Ｃ）の混合後におけるフィラー全体の粒径分布が、５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲及び１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲のそれぞれの範囲に極大値を有する赤外線遮光性組成物。
【請求項２】
前記遮光性粒子が、顔料である請求項１に記載の赤外線遮光性組成物。
【請求項３】
前記遮光性粒子が、無機顔料である請求項１または請求項２に記載の赤外線遮光性組成物。
【請求項４】
前記遮光性粒子が、チタンブラック、カーボンブラック、およびセシウム酸化タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の赤外線遮光性組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）フィラー、および（Ｃ）フィラーの少なくとも一方が、無機フィラーである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の赤外線遮光性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）フィラー、および（Ｃ）フィラーの少なくとも一方が、シリカである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の赤外線遮光性組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）フィラー、および（Ｃ）フィラーの少なくとも一方が、球状である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の赤外線遮光性組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）フィラーと前記（Ｃ）フィラーとの含有量の比率が、質量基準で１：３０〜１：２の範囲である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の赤外線遮光性組成物。
【請求項９】
前記遮光性粒子を含む分散液、（Ｂ）フィラーを含む分散液、および（Ｃ）フィラーを含む分散液をそれぞれ調製し、得られた遮光性粒子を含む分散液、（Ｂ）フィラーを含む分散液、および（Ｃ）フィラーを含む分散液のそれぞれ１種以上を混合して製造する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の赤外線遮光性組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の赤外線遮光性組成物を含むソルダレジスト。
【請求項１１】
請求項１０に記載のソルダレジストを用いて、
基板上に感光層を形成する感光層形成工程と、
該感光層をパターン露光して露光部を硬化させる露光工程と、
前記露光した感光層をアルカリ現像によりパターンを形成するパターン形成工程とを、
有するパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のソルダレジストを用いたソルダレジスト層を具備する固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光性組成物、該遮光性組成物の製造方法、該遮光性組成物を用いたソルダレジスト、パターン形成方法、及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話や、デジタルカメラ、デジタルビデオ、監視カメラ等に使用される固体撮像素子（イメージセンサ）は、半導体素子の製造技術を用いて集積回路化された光電変換素子である。近年、固体撮像素子は、携帯電話、及びデジタルカメラの小型化、軽量化にともなってより一層の小型化が望まれている。
固体撮像素子の小型化の為に、貫通電極の応用、及びシリコンウエハを薄膜化する手法が提案されている。シリコンウエハを研磨して薄膜化することで小型化は実現できるが、シリコンウエハの薄膜化により、波長８００ｎｍ以下の光の遮光性は維持されるが、波長８００ｎｍ以上の光を透過し易くなってきた。固体撮像素子に使用されるフォトダイオードは、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の光にも反応してしまうために、波長８００ｎｍ以上の光の透過により画質が低下してしまうという新たな問題が生じることがわかった。
【０００３】
固体撮像素子の構成は、フォトダイオードの一方に隣接して、カラーフィルタ及びレンズがあり、カラーフィルタ或いはレンズ付近には赤外カットフィルタが存在して、波長８００〜１２００ｎｍの光を遮断しているが、カラーフィルタの反対側には、金属配線及びソルダレジストなどが存在する。金属配線間などはソルダレジストで埋められることが多いが、携帯電話やデジタルカメラ等の内部に入ってくる漏れ光などの赤外光を遮断できない問題があった。そこで、従来、赤外線に対する遮光性に乏しいソルダレジストの外側に更に赤外線遮光性の層を設け、赤外遮光性を確保する手段が講じられる。
【０００４】
現状では、ソルダレジストを塗布法により形成した後に、赤外線遮光性層を別に設けるため、ソルダレジストの形成と赤外線遮光性層の形成において、複数回の塗布、露光、現像、後加熱など工程が必要であり、工程が煩雑でありコストアップの要因ともなるため改善が望まれていた。
【０００５】
赤外線遮光性層としては、遮光層としてカーボンブラックを使用する方法（例えば、特許文献１参照。）、チタンブラックを使用する方法（例えば、特許文献２参照。）、あるいは、セシウム酸化タングステンを使用する方法（例えば、特許文献３参照。）などがある。しかし、これらのいずれの技術も、ソルダレジストの代わりに金属配線間などに充填層を設けようとすると、十分な充填ができず、得られた充填層は、表面が均一でなく、金属配線等による段差を解消することができなかった。即ち、厚い膜の形成性が不良で、得られた膜の表面性が不良で、段差に対する追従性が劣るものであった。
【０００６】
このような問題を解決する方法として、ソルダレジストに赤外線遮光性を付与する方法が考えられる。例えば、黒色着色剤と、黒色以外の着色剤と、多官能エポキシ化合物とを含有する黒色ソルダレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この組成物は、黒色以外の着色剤と併用することで黒色着色剤の含有量を低く抑えることを特徴するものであり、遮光性、特に、赤外領域での遮光性が不十分であり、厚塗り適性が不足しており、実用上不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２７６４０６号公報
【特許文献２】特開２００２−２８５００７号公報
【特許文献３】特開２００９−２０５０２９号公報
【特許文献４】特開２００８−２５７０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に半導体プロセスにおいて使用されるスピンコート法では、塗布膜に塗布ムラ（膜厚ムラ、表面性状など）を起こさせないためには、通常９００ｒｐｍ以上の回転数で塗布することが必要である。しかしながら、金属配線による凹凸が２０μｍ程度あるが、この凹凸を平坦化するには、ソルダレジスト層等の塗膜を２４μｍ程度以上の膜厚でスピンコート塗布できること（本発明では、「厚塗り適性」と称する。）が必要である。しかも、得られた膜の表面性が均一であること（本発明では、「塗布均一性」と称する。）が要求される。
【０００９】
また、ソルダレジストは、塗布後に紫外線等の照射により硬化することが、通常要求されるが、金属配線等の凹凸のある基板にソルダレジスト層を設けると、金属配線間の凹部の膜厚が厚くなってしまい、結果として紫外線等がソルダレジスト層の最下層部まで届きにくくなり、下層部の硬化不足や、最悪の場合にはソルダレジスト層が「膜はがれ」を起こすという問題点がある。
即ち、金属配線間も金属配線上も同程度の膜厚が得られること（本発明では、「段差追従性」と称する。）が必要である。
さらに、ソルダレジストには、高温・高湿耐久性や、クラックが発生しないことも要求されている。
【００１０】
本発明は、上記のようなソルダレジスト等に要求される性能を満足し、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の課題とするところは、厚塗り適性があり、得られた膜の塗布均一性が良好で、段差追従性があり、かつ赤外線領域の遮光性に優れる遮光性組成物を提供することである。また、本発明の別の課題とするところは、前記遮光性組成物の製造方法、ソルダレジストを提供し、該ソルダレジストを用いたパターン形成方法、及び高解像度の固体撮像素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記した課題は、以下の手段によって解決される。
〔１〕
（Ａ）粒径分布における極大値を示す粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の遮光性粒子、（Ｂ）粒径分布における極大値を示す粒子径が１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲にあるフィラー、（Ｃ）粒径分布における極大値を示す粒子径が５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲にあるフィラー、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する赤外線遮光性組成物であって、前記遮光性組成物中の前記フィラー（Ｂ）及び前記フィラー（Ｃ）の混合後におけるフィラー全体の粒径分布が、５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲及び１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲のそれぞれの範囲に極大値を有する赤外線遮光性組成物。
〔２〕
前記遮光性粒子が、顔料である〔１〕に記載の赤外線遮光性組成物。
〔３〕
前記遮光性粒子が、無機顔料である〔１〕または〔２〕に記載の赤外線遮光性組成物。
〔４〕
前記遮光性粒子が、チタンブラック、カーボンブラック、およびセシウム酸化タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の赤外線遮光性組成物。
〔５〕
前記（Ｂ）フィラー、および（Ｃ）フィラーの少なくとも一方が、無機フィラーである〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の赤外線遮光性組成物。
〔６〕
前記（Ｂ）フィラー、および（Ｃ）フィラーの少なくとも一方が、シリカである〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の赤外線遮光性組成物。
〔７〕
前記（Ｂ）フィラー、および（Ｃ）フィラーの少なくとも一方が、球状である〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の赤外線遮光性組成物。
〔８〕
前記（Ｂ）フィラーと前記（Ｃ）フィラーとの含有量の比率が、質量基準で１：３０〜１：２の範囲である〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の赤外線遮光性組成物。
〔９〕
前記遮光性粒子を含む分散液、（Ｂ）フィラーを含む分散液、および（Ｃ）フィラーを含む分散液をそれぞれ調製し、得られた遮光性粒子を含む分散液、（Ｂ）フィラーを含む分散液、および（Ｃ）フィラーを含む分散液のそれぞれ１種以上を混合して製造する〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の赤外線遮光性組成物の製造方法。
〔１０〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の赤外線遮光性組成物を含むソルダレジスト。
〔１１〕
〔１０〕に記載のソルダレジストを用いて、
基板上に感光層を形成する感光層形成工程と、
該感光層をパターン露光して露光部を硬化させる露光工程と、
前記露光した感光層をアルカリ現像によりパターンを形成するパターン形成工程とを、
有するパターン形成方法。
〔１２〕
〔１０〕に記載のソルダレジストを用いたソルダレジスト層を具備する固体撮像素子。
本発明は、前記〔１〕〜〔１２〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記＜１＞〜＜１４＞）についても記載している。
＜１＞  （Ａ）遮光性粒子及び遮光性染料のいずれか１種、（Ｂ）粒径分布における極大値を示す粒子径が１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲にあるフィラー、及び（Ｃ）粒径分布における極大値を示す粒子径が５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲にあるフィラーを含有する遮光性組成物であって、前記遮光性組成物中の前記フィラー（Ｂ）及び前記フィラー（Ｃ）の混合後におけるフィラー全体の粒径分布が、５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲及び１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲のそれぞれの範囲に極大値を有する遮光性組成物。
【００１２】
＜２＞  前記遮光性粒子が、顔料である＜１＞に記載の遮光性組成物。
＜３＞  前記遮光性粒子が、無機顔料である＜１＞又は＜２＞に記載の遮光性組成物。
＜４＞  前記遮光性粒子の粒径分布における極大値を示す粒子径が、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の遮光性組成物。
【００１３】
＜５＞  前記遮光性粒子が、チタンブラック、カーボンブラック、及びセシウム酸化タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の遮光性組成物。
＜６＞  前記（Ｂ）フィラー、及び（Ｃ）フィラーの少なくとも一方が、無機フィラーである＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の遮光性組成物。
【００１４】
＜７＞  前記（Ｂ）フィラー、及び（Ｃ）フィラーの少なくとも一方が、シリカである＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の遮光性組成物。
＜８＞  前記（Ｂ）フィラー、及び（Ｃ）フィラーの少なくとも一方が、球状である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の遮光性組成物。
＜９＞  前記（Ｂ）フィラーと前記（Ｃ）フィラーとの含有量の比率が、質量基準で１：３０〜１：２の範囲である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の遮光性組成物。
【００１５】
＜１０＞  さらに、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の遮光性組成物。
＜１１＞  前記遮光性粒子を含む分散液、（Ｂ）フィラーを含む分散液、及び（Ｃ）フィラーを含む分散液をそれぞれ調製し、得られた遮光性粒子を含む分散液、（Ｂ）フィラーを含む分散液、及び（Ｃ）フィラーを含む分散液のそれぞれ１種以上を混合して製造する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の遮光性組成物の製造方法。
【００１６】
＜１２＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の遮光性組成物を含むソルダレジスト。
＜１３＞  ＜１２＞に記載のソルダレジストを用いて、基板上に感光層を形成する感光層形成工程と、該感光層をパターン露光して露光部を硬化させる露光工程と、前記露光した感光層をアルカリ現像によりパターンを形成するパターン形成工程と、を有するパターン形成方法。
＜１４＞  ＜１２＞に記載のソルダレジストを用いたソルダレジスト層を具備する固体撮像素子。
【００１７】
本発明の遮光性組成物は、（Ａ）遮光性粒子及び遮光性染料のいずれか１種、（Ｂ）フィラー、及び（Ｃ）フィラーを含有することを特徴とするが、該遮光性組成物は、厚塗り適性があり、得られた膜は塗布均一性が良好で、かつ段差追従性が良好なものである。
この原因として、以下のことが推測される。本発明の遮光性組成物は、大粒子径の（Ｂ）フィラーと小粒子径の（Ｃ）フィラーとを含むことによって、遮光性組成物中で、（Ｂ）及び（Ｃ）のフィラーが、分散剤等を含めて疑似架橋構造を形成しているのではないかと推測される。疑似架橋を形成することによって、塗布工程において大きい剪断速度がかかったときには、金属配線等の凹凸があっても、金属配線上及び金属配線間上に同じ膜厚の塗布層が厚く形成され、厚塗り適性が良好となるものと考えられる。
また、乾燥工程では、剪断速度が小さくなるので、得られた塗布層（金属配線上及び金属配線間上共に同程度の膜厚）は乾燥中に流動を起こさずに、そのままの厚みが保たれるので段差追従性が良好となるものと考えられる。さらに硬化等のために加熱しても、流動性が疑似架橋で制約されているので、熱ダレが生じず、段差追従性が良好に維持されるものと考えられる。
さらに、得られた膜の表面性が均一であり、塗布均一性が良好であるが、この原因としては、大粒子径の（Ｂ）フィラーと小粒子径の（Ｃ）フィラーとが稠密に充填されるので、良好な表面性が得られたものと推測される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、厚塗り適性があり、得られた膜の塗布均一性が良好で、段差追従性があり、かつ赤外線領域の遮光性に優れる遮光性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記遮光性組成物の製造方法、ソルダレジストを提供し、該ソルダレジストを用いたパターン形成方法、及び高解像度の固体撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る固体撮像素子の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の遮光性組成物、該遮光性組成物の製造方法、該遮光性組成物を用いたソルダレジスト、及び固体撮像素子について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。また、本明細書において、粘度値は２５℃における値を指す。
【００２１】
本発明の遮光性組成物は、（Ａ）遮光性粒子及び遮光性染料のいずれか１種、（Ｂ）粒径分布における極大値を示す粒子径が１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲にあるフィラー、及び（Ｃ）粒径分布における極大値を示す粒子径が５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲にあるフィラーを含有する遮光性組成物であって、前記遮光性組成物中の前記フィラー（Ｂ）及び前記フィラー（Ｃ）の混合後におけるフィラー全体の粒径分布が、５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲及び１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲のそれぞれの範囲に極大値を有する。本発明の遮光性組成物は、必要に応じて、（Ｄ）重合性化合物、（Ｅ）光重合開始剤、アルカリ可溶性バインダー、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、エラストマー、界面活性剤、その他の成分を含有していてもよい。
【００２２】
本発明の遮光性組成物は、ネガ型の組成物が好ましく、以下、この組成物の構成成分を説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリルはアクリル及びメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、質量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。
【００２３】
＜（Ａ）遮光性粒子及び遮光性染料＞
本発明の遮光性組成物は、（Ａ）遮光性粒子及び遮光性染料の少なくともいずれか１種を含む。
本発明に使用される遮光性粒子及び遮光性染料としては、８００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収を有するものであり、かつ、露光に用いられる光の透過性が良好であることが好ましい。
また、本発明における遮光性粒子及び遮光性染料としては、８００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収を有する遮光性染料及び遮光性粒子のいずれもが使用可能であるが、耐熱性という観点から遮光性粒子が好ましい。
本発明において遮光性染料として使用できる染料としては、シアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、インモニウム色素、アミノウム色素、キノリウム色素、ピリリウム色素、Ｎｉ錯体色素などの金属錯体色素などを挙げることができる。
【００２４】
また、遮光性粒子としては、耐熱性という観点から有機顔料及び無機顔料から選ばれる顔料が好ましく、特に無機顔料が好ましい。
本発明において遮光性粒子として使用できる赤外線吸収性の無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、タングステン化合物、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）、ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられ、さらに、黒色顔料として、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物或いはそれらの混合物などを用いることができる。
【００２５】
これらの無機顔料の中でも、赤外線遮光性という観点から、カーボンブラック、チタンブラック、及びタングステン化合物が好ましく、チタンブラック、及びタングステン化合物がより好ましい。
【００２６】
本発明におけるチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子を指す。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子としては、分散性向上、凝集性抑制などの目的で、必要に応じ、表面を修飾した粒子を用いてもよい。
表面修飾法としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び、酸化ジルコニウムから選択される１種以上により表面を被覆する方法が挙げられ、また、特開２００７−３０２８３６号公報の段落番号〔００１０〕〜〔００２７〕に示されるような撥水性物質により表面処理してもよい。
【００２７】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
さらに、本発明における遮光性粒子としては、可視光に対する吸収が小さいという観点からはタングステン化合物がさらに好ましい。
【００２９】
タングステン化合物は、赤外線（波長が約８００ｎｍ〜１２００ｎｍの光）に対しては吸収が高く（すなわち、赤外線に対する遮光性（遮蔽性）が高く）、可視光に対しては吸収が低い遮光性粒子である。よって、本発明の遮光性組成物はタングステン化合物を含有することにより、赤外線領域における遮光性が高く、可視光線領域における透光性が高いパターンを形成できる。
また、タングステン化合物は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの露光に用いられる可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。よって、このようなタングステン化合物が、光重合開始剤、及び重合性化合物等と組み合わされることにより、優れたパターン形成性が得られる。
【００３０】
タングステン化合物としては、酸化タングステン系化合物、ホウ化タングステン系化合物、硫化タングステン系化合物などを挙げることができ、下記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物ことがより好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
【００３１】
Ｍの金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられる。Ｍの金属は１種でも２種以上でもよい。
【００３２】
Ｍはアルカリ金属であることが好ましく、Ｒｂ又はＣｓであることが好ましく、Ｃｓであることがより好ましい。
【００３３】
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、タングステン化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３などを挙げることができ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３又はＲｂ０．３３ＷＯ３であることが好ましく、可視光での視認性という観点からはＣｓ０．３３ＷＯ３（セシウム酸化タングステン）であることが更に好ましい。
【００３５】
タングステン化合物は市販品として入手可能であるが、タングステン化合物が、例えば酸化タングステン系化合物である場合、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気若しくは還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる（特許４０９６２０５号参照）。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
【００３６】
遮光性粒子は微粒子であることが好ましく、粒径分布における極大値を示す粒子径が、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましく、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
前記粒子径がこのような範囲であることによって、経時などにより遮光性粒子が沈降を起こすことが少なくなり、本発明の遮光性組成物の経時安定性がより良好になる。
【００３７】
本発明における遮光性粒子、及び後述する（Ｂ）、及び（Ｃ）のフィラーの粒径分布の測定方法は、粒径分布を測定する遮光性粒子を含む分散液、（Ｂ）、及び（Ｃ）のフィラーを含む分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて１００倍に希釈し、これをカーボンフォイル上に滴下、乾燥し、これをＴＥＭにより観察することにより、粒子径を測定する。評価では粒子径を円換算により評価し、サンプリング数を４００としたうえで、横軸粒子径、縦軸出現頻度の粒径分布グラフを作成し、グラフ上で極大値となる粒子径をもって、「粒径分布における極大値を示す粒子径」として評価した。
なお、本明細書において特に断らない限り粒径とは、体積平均粒径を示す。
【００３８】
本発明の遮光性組成物は、遮光性粒子及び遮光性染料は２種以上を使用してもよい。この場合、遮光性粒子を２種以上でも、遮光性染料を２種以上でも、あるいは遮光性粒子を１種以上と遮光性染料を１種以上でもよい。また、いずれの場合でも遮光性粒子及び遮光性染料の種類が異なっていても、同じでもよい。
（Ａ）遮光性粒子及び遮光性染料の含有量は、本発明の遮光性組成物の全固形分質量に対して、３質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。
なお、本発明における遮光性組成物の全固形分とは、遮光性組成物から溶剤を除いた組成の総合計をいう。
【００３９】
＜（Ｂ）粒径分布における極大値を示す粒子径が１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲にあるフィラー、及び（Ｃ）粒径分布における極大値を示す粒子径が５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲にあるフィラー＞
本発明の遮光性組成物は、（Ｂ）粒径分布における極大値を示す粒子径が１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲にあるフィラー（以下、適宜「（Ｂ）フィラー」と称する。）、及び（Ｃ）粒径分布における極大値を示す粒子径が５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲にあるフィラー（以下、適宜「（Ｃ）フィラー」と称する。）をそれぞれ１種以上含む。
以下（Ｂ）フィラー、及び（Ｃ）フィラーについて説明する。
【００４０】
（Ｂ）フィラー、及び（Ｃ）フィラーは、いずれも有機フィラー、無機フィラー、無機−有機複合フィラー等のいずれでもよく、またこれらのうち、２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは（Ｂ）フィラー又は（Ｃ）フィラーの少なくとも一方が無機フィラーである。
【００４１】
有機フィラーとしては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等の樹脂粒子であり、より好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂粒子が挙げられる。
有機フィラーとして好適な市販のフィラーとしては、具体的には、三井化学製の、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３０８、Ｗ３１０、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４００５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＰ１００、綜研化学製の、ＭＸ−１５０、ＭＸ−１８０、ＭＸ−３００、ＭＸ−５００、ＭＸ−１０００、ＭＸ−１５００Ｈ、ＭＸ−２０００、ＭＲ−２ＨＧ、ＭＲ−７ＨＧ、ＭＲ−１０ＨＧ、ＭＲ−３ＧＳＮ、ＭＲ−５ＧＳＮ、ＭＲ−２Ｇ、ＭＲ−７Ｇ、ＭＲ−１０Ｇ、ＭＲ−２０Ｇ、ＭＲ−５Ｃ、ＭＲ−７ＧＣ、ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ、ＳＸ−５００Ｈ、ＳＧＰ−５０Ｃ、ＳＧＰ−７０Ｃ、積水化成品工業製の、ＭＢＸ−５、ＭＢＸ−８、ＭＢＸ−１２、ＭＢＸ−１５、ＭＢＸ−２０、ＭＢ２０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−８、ＭＢ３０Ｘ−２０、ＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８、ＳＢＸ−１２、ＳＢＸ−１７等が挙げられる。
【００４２】
無機フィラーとしては、金属及び金属化合物、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられ、具体的には、シリカ、雲母化合物、硝子、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。
好ましくは、シリカ、雲母化合物、硝子、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
【００４３】
これらの無機フィラーのうち、シリカが好ましい。
（Ｂ）フィラー又は（Ｃ）フィラーの少なくとも一方がシリカであることが好ましく、（Ｂ）フィラー及び（Ｃ）フィラーの両方がシリカであることが更に好ましい。
【００４４】
フィラーの形状としては、例えば、繊維状、針状、板状、球状、テトラポット状及びバルーン状等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは球状である。
（Ｂ）フィラー、又は（Ｃ）フィラーの少なくとも一方が、球状であることが好ましく、（Ｂ）フィラー、及び（Ｃ）フィラーの両方が、球状であることより好ましい。
【００４５】
（Ｂ）フィラーの粒径分布における極大値を示す粒子径は、１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲である。該粒子径がこの範囲を上回ると、遮光性組成物の塗布均一性が悪くなる。この範囲を下回ると、耐湿性が悪くなる。
好ましくは該粒子径が１００ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲であり、更に１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であり、最も好ましくは２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
この範囲とすることで、遮光性組成物の塗布均一性がさらに良好となる。
【００４６】
（Ｃ）フィラーの粒径分布における極大値を示す粒子径は、５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲である。該粒子径がこの範囲を上回ると、本発明の段差追従性の効果がほとんど発現されない。また、該粒子径がこの範囲を下回ると、フィラーの分散液を作製する場合に、分散液の粘度が高くなりすぎて、生産効率が著しく悪くなる。
好ましくは該粒子径が５ｎｍ〜７０ｎｍの範囲であり、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であり、更に５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であることが好ましく、最も好ましくは５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲である。
この範囲とすることで、遮光性組成物の段差追従性がさらに良好となる。
【００４７】
また、遮光性粒子、及び（Ｂ）フィラー、（Ｃ）フィラー（以下、適宜、遮光性粒子、（Ｂ）フィラー、及び（Ｃ）フィラーを総称して「各粒子」と称する。）は、いずれも、下記に記載のシランカップリング剤等で表面処理された粒子を用いることが好ましい。表面処理された粒子を用いることによって、遮光性組成物のサーマルサイクルテスト（ＴＣＴ）耐性、保存安定性が向上し、例えば、サーマルサイクルテストの如き厳しい雰囲気を経た後も、パターン形成直後と同様な良好な形状を維持することがより容易に可能となる。
【００４８】
−シランカップリング剤−
粒子の表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコキシシリル基、クロロシリル基、及びアセトキシシリル基から選択される少なくとも１種の官能基（以下、「「第１官能基」とも称する。」と、（メタ）アクリロイル基、アミノ基及びエポキシ基から選択される少なくとも１種の官能基（以下、「第２官能基」とも称する。）が好ましく、第２官能基が（メタ）アクリロイル基、又はアミノ基がより好ましく、第２官能基が（メタ）アクリロイル基がより好ましい。前記第２官能基が（メタ）アクリロイル基であると、保存安定性やＴＣＴ耐性の点で、有利である。
【００４９】
また、特公平７−６８２５６号公報に記載される、第１官能基として、アルコキシシリル基、クロロシリル基、及びアセトキシシリル基から選択される少なくとも１種と、第２官能基として、イミダゾール基、アルキルイミダゾール基、及びビニルイミダゾール基から選択される少なくとも１種とを有するものも同様に好ましく用いることができる。
【００５０】
前記シランカップリング剤としては、特に制限はないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、特公平７−６８２５６号公報に記載されるα−［［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル］−イミダゾール−１−エタノール、２−エチル−４−メチル−α−［［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル］−イミダゾール−１−エタノール、４−ビニル−α−［［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル］−イミダゾール−１−エタノール、２−エチル−４−メチルイミダゾプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの塩、分子内縮合物、分子間縮合物等が好適に挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
前記シランカップリング剤による粒子の表面処理は、各粒子のみに対して予め行なってもよいし（この場合を以下「前処理」とも称す。）、遮光性組成物に含まれる他のフィラーの一部又は全部と合わせて行ってもよい。
前処理を行う方法としては、特に制限はなく、例えば、乾式法、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法等の方法が挙げられる。前処理を行なう温度は、特に制限はないが、常温〜２００℃が好ましい。
前処理を行なう際には触媒を加えることも好ましい。この触媒としては、特に制限はなく、例えば、酸、塩基、金属化合物、有機金属化合物等が挙げられる。
【００５２】
前処理を行なう場合のシランカップリング剤の添加量は、特に制限はないが、各粒子１００質量部に対し、０．０１質量部〜５０質量部の範囲が好ましく、０．０５質量部〜５０質量部の範囲がより好ましい。前記添加量が上記範囲において、効果を発現するに十分な表面処理が行われ、かつ、処理後の各粒子の凝集に起因する取り扱い性の低下が抑制される。
【００５３】
前記シランカップリング剤は、前記第１官能基が、基材表面、各粒子表面、及びバインダーの活性基と反応し、更に前記第２官能基が、バインダーのカルボキシル基及びエチレン性不飽和基と反応するために、基材と遮光性組成物層との密着性を向上させる作用がある。一方、前記シランカップリング剤は反応性が高いため、そのものを遮光性組成物中に添加した場合には、拡散作用により、保存中に主に第２官能基が反応乃至失活してしまい、シェルフライフやポットライフが短くなることがある。
【００５４】
しかし、上述したように各粒子をシランカップリング剤で前処理したものを用いれば、拡散作用が抑制されることにより、シェルフライフやポットライフの問題が大幅に改善され、一液型とすることも可能になる。更に、球状のシリカに対して前処理を施す場合には、攪拌条件、温度条件、及び触媒の使用といった条件が自由に選べるため、前処理を行わずに添加する場合に比べてシランカップリング剤の第１官能基と球状のシリカ中の活性基との反応率を著しく高めることができる。したがって、特に無電解金メッキ、無電解半田メッキ、耐湿負荷試験といった苛酷な要求特性において非常に良好な結果が得られる。また、前記前処理を行うことでシランカップリング剤の使用量を少なくすることができ、シェルフライフ及びポットライフを更に改善できる。
なお、本発明で用いることができるシランカップリング剤で表面処理された球状のシリカとしては、例えば、電気化学工業：ＦＢ、ＳＦＰシリーズ、龍森：１−ＦＸ、東亜合成：ＨＳＰシリーズ、扶桑化学工業：ＳＰシリーズなどが挙げられる。
【００５５】
また、本発明の遮光性組成物中のフィラー（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）の混合後におけるフィラー全体の粒径分布は、５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲及び１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲のそれぞれの範囲に極大値を有する。上記範囲の下限又は上限の技術的意義は、フィラー（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）における前記説明と同様である。
【００５６】
また、本発明の遮光性組成物における、（Ｂ）フィラーと（Ｃ）フィラーとの含有量の比率が、質量基準で１：３０〜１：２の範囲であることが好ましく、１：１５〜１：５の範囲であることがより好ましい。この範囲の比率とすることで、段差追従性が良好となる。
【００５７】
（Ｂ）フィラーと（Ｃ）フィラーとの含有量の合計は、遮光性組成物の全固形分量に対し、好ましくは３質量％〜３０質量％、より好ましくは５質量％〜２０質量％、さらに好ましくは、６質量％〜１５質量％である。
この範囲とすることで可視域の透過性がさらに良好となる。
なお、（Ｂ）フィラー、及び（Ｃ）フィラーは、それぞれ１種以上であればよく、いずれか一方が２種以上、あるいは両方が２種以上でもよい。
【００５８】
〔粒子分散液の調製〕
以上、遮光性粒子、（Ｂ）フィラー、及び（Ｃ）フィラーについて説明したが、これらの粒子は遮光性組成物を調製する前に、予め後述する分散剤、有機溶剤等とともにそれぞれを混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより分散して、遮光性粒子の分散液、（Ｂ）フィラーの分散液、及び（Ｃ）フィラーの分散液を調製しておくことが好ましい。遮光性組成物を調製する前に各分散液としておくことで、これらの粒子は微粒子に分散されて、本発明の効果をより一層発現することができる。
なお、遮光性染料は、分散液とする必要がなく、有機溶剤に溶解して、あるいはそのまま遮光性組成物を調製することができる。遮光性粒子の場合には遮光性粒子を予め分散液とすることが好ましい。以下に、遮光性粒子を用いる場合を例として説明する。
以下、遮光性粒子の分散液、（Ｂ）フィラーの分散液、及び（Ｃ）フィラーの分散液を総称して、「粒子分散液」と称するが、これらの粒子分散液の調製について述べる。
【００５９】
＜粒子分散液の調製＞
本発明の遮光性組成物の調整に当たっては、予め遮光性粒子、（Ｂ）フィラー、及び（Ｃ）フィラーを別個に分散して、遮光性粒子を含む分散液、（Ｂ）フィラーを含む分散液、及び（Ｃ）フィラーを含む分散液としておくことが好ましい態様である。
各粒子分散液は、前記遮光性粒子、（Ｂ）フィラー、又は（Ｃ）フィラーのいずれか１種と有機溶剤とを分散するが、この際必要によって分散剤、樹脂等を添加してもよい。さらに、顔料誘導体など、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。
上記したように、遮光性粒子、（Ｂ）フィラー、及び（Ｃ）フィラーを別個に分散して、遮光性粒子を含む分散液、（Ｂ）フィラーを含む分散液、及び（Ｃ）フィラーを含む分散液をそれぞれ調製することが好ましい態様であるが、（Ｂ）フィラーと（Ｃ）フィラーとは同時に同一の分散液として調製してもよく、また遮光性粒子、（Ｂ）フィラー、及び（Ｃ）フィラーを同時に同一の分散液として調製してもよい。これらの態様の中でも、処方設計の自由度を向上させる（例えば、固形分の変更や、経時安定性向上のための粘度変更など）ために、（Ｂ）フィラーを含む分散液、及び（Ｃ）フィラーを含む分散液を別個に調製することが好ましい。
【００６０】
粒子分散液の調製は、特に制限されないが、例えば、遮光性粒子、（Ｂ）フィラー、又は（Ｃ）フィラーのうちの１種と分散剤と有機溶剤とを、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１ｍｍ〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
【００６１】
ビーズ分散を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことも可能である。
【００６２】
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
【００６３】
（分散剤）
それぞれの粒子分散液に含まれることが好ましい分散剤について説明する。粒子分散液に分散剤を含むことにより、分散性、分散安定性が向上する。
【００６４】
本発明の粒子分散液に用いうる分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００６５】
表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子、特開２００８−２９９０１号公報等に記載の片末端に水酸基又はアミノ基を有するオリゴマー又はポリマーと酸無水物で変性して製造される高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の赤外線遮蔽材表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【００６６】
表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８号公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。
【００６７】
表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性かつ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、遮光性組成物における赤外線遮蔽材の分散性、分散安定性、及び赤外線遮蔽材を用いた遮光性組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
【００６８】
表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【００６９】
分散剤としては、例えば、公知の分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ���０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。
【００７０】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の分散剤は、前記遮光性粒子、（Ｂ）及び（Ｃ）のフィラー表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いてもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
分散性、現像性、沈降性の観点から、好ましくは、特開２０１０−１０６２６８号公報に記載の以下に示す樹脂が好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する高分子分散剤が好ましく、また、分散性と、フォトリソグラフィー法により形成されたパターンの解像性の観点から、酸基とポリエステル鎖とを有する樹脂が好ましい。分散剤における好ましい酸基としては、吸着性の観点から、ｐＫａが６以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸が好ましい。
【００７１】
以下に、本発明において好ましく用いられる特開２０１０−１０６２６８号公報に記載される分散剤について説明する。
好ましい分散剤としては、分子内に、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であり、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレート構造から選択されるグラフト鎖を有するグラフト共重合体であり、少なくとも下記式（ａ）〜式（ｄ）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、少なくとも、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記（ｄ）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００７２】
【化１】
0005723699.tif 000002
【００７３】
式（ａ）〜式（ｄ）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子或いはＮＨを表し、特に酸素原子が好ましい。
式（ａ）〜式（ｄ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５としては、合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、或いは炭素数１から１２のアルキル基であり、水素原子或いはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（ａ）〜式（ｄ）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に２価の連結基であり、特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）から（Ｙ−２１）の連結基などが挙げられる。下記構造でＡ、Ｂはそれぞれ、式（ａ）〜式（ｄ）における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)、（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００７４】
【化２】
0005723699.tif 000003
【００７５】
式（ａ）〜式（ｄ）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に１価の置換基であり、特に、構造は限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、或いはヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、或いはヘテロアリールチオエーテル基、アミノ基などが挙げられる。この中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４で表される１価の有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有することが好ましく、Ｚ１〜Ｚ３で表される置換基としては、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基又は炭素数５〜２４のアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基を有するアルコキシ基或いは炭素数５〜２４の環状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。また、Ｚ４で表される置換基としては、各々独立に炭素数５〜２４のアルキル基が好ましく、その中でも、各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基或いは炭素数５〜２４の環状アルキル基が好ましい。
式（ａ）〜式（ｄ）において、ｎ、ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ１から５００の整数である。
また、式（ａ）及び式（ｂ）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（ａ）及び式（ｂ）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００７６】
式（ｃ）中のＲ３は、分岐又は直鎖のアルキレン基を表す。式（ｃ）中のＲ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることがより好ましい。
式（ｄ）中のＲ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。式（ｄ）中のＲ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。式（ｄ）中のＲ４がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。また、式（ｄ）中のＲ４としては、グラフト共重合体中に構造の異なるＲ４を２種以上混合して用いてもよい。
【００７７】
グラフト共重合体において、式（ａ）〜式（ｄ）で表される構造単位は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含まれることがより好ましい。式（ａ）〜式（ｄ）で表される構造単位が、この範囲内で含まれると顔料の分散性が高く、遮光膜を形成する際の現像性が良好である。
【００７８】
また、グラフト共重合体においては、２種以上の構造が異なるグラフト共重合体を含有することができる。
【００７９】
前記式（ａ）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、前記式（ｂ）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００８０】
【化３】
0005723699.tif 000004
【００８１】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（ａ）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（ｂ）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、前記式（ｃ）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は下記式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００８２】
【化４】
0005723699.tif 000005
【００８３】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、前記式（ｃ）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８４】
グラフト共重合体としては、前記式（１Ａ）で表される構造単位を有するものであることがより好ましい。
【００８５】
グラフト共重合体の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。なお、下記例示化合物中、各構造単位に併記される数値は、当該構造単位の含有量〔質量％：適宜、（ｗｔ％）と記載〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【００８６】
【化５】
0005723699.tif 000006
【００８７】
【化６】
0005723699.tif 000007
【００８８】
【化７】
0005723699.tif 000008
【００８９】
【化８】
0005723699.tif 000009
【００９０】
【化９】
0005723699.tif 000010
【００９１】
【化１０】
0005723699.tif 000011
【００９２】
【化１１】
0005723699.tif 000012
【００９３】
【化１２】
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【００９４】
【化１３】
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【００９５】
【化１４】
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【００９６】
【化１５】
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【００９７】
【化１６】
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【００９８】
【化１７】
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【００９９】
【化１８】
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【０１００】
【化１９】
0005723699.tif 000020
【０１０１】
【化２０】
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【０１０２】
【化２１】
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【０１０３】
【化２２】
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【０１０４】
【化２３】
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【０１０５】
【化２４】
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【０１０６】
【化２５】
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【０１０７】
【化２６】
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【０１０８】
【化２７】
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【０１０９】
【化２８】
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【０１１０】
【化２９】
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【０１１１】
【化３０】
0005723699.tif 000031
【０１１２】
【化３１】
0005723699.tif 000032
【０１１３】
【化３２】
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【０１１４】
【化３３】
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【０１１５】
【化３４】
0005723699.tif 000035
【０１１６】
【化３５】
0005723699.tif 000036
【０１１７】
【化３６】
0005723699.tif 000037
【０１１８】
【化３７】
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【０１１９】
【化３８】
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【０１２０】
【化３９】
0005723699.tif 000040
【０１２１】
本発明における分散剤としては、例示化合物７２のようにポリエステル鎖を有する化合物が好ましい。
【０１２２】
粒子分散液を調製する際の分散剤の含有量としては、各粒子分散液中の全固形分質量に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
【０１２３】
粒子分散液には、さらに有機溶剤を含むことが好ましく、必要によって、その他にアルカリ可溶性バインダー、界面活性剤などを加えてもよい。
有機溶剤を含む場合の遮光性粒子の粒子分散液中の含有量は、好ましくは２質量％〜１５質量％、さらに好ましくは３質量％〜１０質量％、最も好ましくは４質量％〜８質量％である。この範囲を上回ると経時での粒子の分散安定性が悪くなり、下回ると遮光性組成物として塗布した場合の遮光性能が低くなる。
（Ｂ）フィラーのフィラー分散液中の含有量は、好ましくは０．１質量％〜５質量％、さらに好ましくは０．１質量％〜３質量％、最も好ましくは０．１質量％〜２質量％である。この範囲を上回ると経時での粒子の分散安定性が悪くなり、下回ると本発明の効果である段差追従性がやや劣る。
（Ｃ）フィラーのフィラー分散液中の含有量は、好ましくは１質量％〜２０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１５質量％、最も好ましくは１質量％〜１０質量％である。この範囲を上回ると経時での粒子の分散安定性が悪くなり、下回ると本発明の効果である段差追従性がやや劣る。
【０１２４】
（溶剤）
各粒子分散液、及び遮光性組成物に、使用可能な溶剤としては、特に制限はなく、本発明の遮光性組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。
使用可能な溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。その中でも、酢酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが最も好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
遮光性粒子を含む分散液中における遮光性粒子の含有量としては、分散液中の全固形分（質量）に対して、３０質量％〜８０質量％が好ましく、４０質量％〜７０質量％がより好ましい。遮光性粒子の含有量が前記範囲内であると、遮光性粒子が分散されやすく、また得られた分散液の保存性が良好である。
（Ｂ）フィラーを含む分散液、及び（Ｃ）フィラーを含む分散液中における（Ｂ）フィラー、及び（Ｃ）フィラーのそれぞれの含有量としては、（Ｂ）フィラーについては各フィラー分散液中の全固形分（質量）に対して、２０質量％〜７０質量％が好ましく、３０質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ｃ）フィラーについては各フィラー分散液中の全固形分（質量）に対して、３質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。フィラーの含有量が前記範囲内であると、フィラーが分散されやすく、また得られた分散液の保存性が良好である。
【０１２６】
粒子分散液中の分散剤の含有量は、粒子分散液が含む遮光性粒子、（Ｂ）フィラー、及び（Ｃ）フィラーのそれぞれの質量に対し、３０質量％〜８０質量％が好ましく、４０質量％〜８０質量％がより好ましく、この範囲とすることによって粒子が分散されやすく、また得られた分散液の保存性が良好である。
【０１２７】
本発明の遮光性組成物は、（Ａ）遮光性粒子又は遮光性染料のいずれか１種、（Ｂ）フィラー、及び（Ｃ）フィラーのそれぞれの分散液に、さらに（Ｄ）重合性化合物、（Ｅ）光重合開始剤を含むことが好ましく、これらの成分を含むことによって、遮光性組成物は感放射線性を有することができ、パターン形成することができ、あるいは硬化性を有することができる。
【０１２８】
＜（Ｄ）重合性化合物＞
本発明の遮光性組成物は、（Ｄ）重合性化合物を含有することが好ましい。
ここで用いられる重合性化合物としては、酸、ラジカル、及び、熱の少なくとも１種により反応する官能基（本明細書では、このような官能基を「重合性基」と称することがある）を分子内に有する化合物であればいずれを用いてもよく、好ましくは、分子内に複数の重合性基を有する多官能重合性化合物であることが好ましい。
本発明に好適に用いられる、酸、ラジカル、及び、熱の少なくともいずれかに反応する重合性の官能基を有する重合性化合物としては、不飽和エステル官能基、不飽和アミド基、ビニルエーテル基、アリル基等のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和基含有化合物；メチロール化合物、ビスマレイミド化合物、ベンゾシクロブテン化合物、ビスアリルナジイミド化合物、及びベンゾオキサジン化合物などが挙げられる。
【０１２９】
本発明に好ましく用いることができる重合性化合物としては、一般的なラジカル重合性化合物が挙げられ、当該産業分野においてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として広く知られる化合物を特に限定無く用いることができる。
これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）、そのエステル類、アミド類、及びこれらの共重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
特に、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルは、露光部において高い疎水性を発現できるので、アルカリ現像によって所望の形状を有するパターンを形成しやすく、また、耐久性の高いパターンが得られる点で好ましい（特に、ソルダレジストで覆われる金属配線の配線密度が高い場合など、ソルダレジストに対してより厳しい耐久性が求められる場合、上記効果は顕著である）。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【０１３０】
また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１３１】
不飽和カルボン酸エステルとしては、メタクリル酸エステルが好ましく、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等、及びこれらのＥＯ変性体、ＰＯ変性体が挙げられる。
【０１３２】
また、不飽和カルボン酸エステルとしては、イタコン酸エステルも好ましく、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１３３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、等がある。また、これらの化合物のＥＯ変性体、又は、ＰＯ変性体も挙げられる。
【０１３４】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１３５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１３６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｅ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１３７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ  （Ｅ）
〔ただし、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、Ｈ又はＣＨ３を示す。〕
【０１３８】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた遮光性組成物を得ることができる。
【０１３９】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１４０】
本発明において、ラジカル重合性化合物を添加する場合、硬化感度の観点から、２個以上のエチレン性不飽和結合を含有する多官能重合性化合物を用いることが好ましく、３個以上の含有することが更に好ましい。中でも（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有することが好ましく、３個以上含有することがより好ましく、４個以上含有することが最も好ましい。
また、硬化感度、及び、未露光部の現像性の観点からは、ＥＯ変性体を含有する化合物が好ましく、硬化感度、及び、露光部強度の観点からは、ウレタン結合を含む化合物も好ましく用いられる。更に、パターン形成時の現像性の観点からは、酸基を有する化合物が好ましく用いられる。
【０１４１】
以上の観点より、本発明における重合性化合物としては、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましく挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（以上、山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（以上、共栄社製）が好ましい。
【０１４２】
なかでも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【０１４３】
その他、高耐熱性の重合性化合物として、例えば、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、ビスアリルナジイミド（ＢＡＮＩ）、ベンゾオキサジン、メラミン及びその類縁体などが挙げられる。
【０１４４】
また、重合性化合物は２種以上を使用することが可能である。
重合性化合物の含有量は、本発明の遮光性組成物の全固形分質量に対して、３質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
重合性化合物がポリマーである場合、重合性化合物が、後に詳述するアルカリ可溶性バインダーと同一であってもよい（すなわち、重合性化合物とアルカリ可溶性バインダーとが同一成分であってもよい）。この形態における、重合性化合物の含有量は、本発明の遮光性組成物の全固形分質量に対して、３質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
【０１４５】
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
本発明の遮光性組成物は、（Ｅ）光重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明における光重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０℃〜２５０℃で分解する開始剤が好ましい。
【０１４６】
本発明に用いうる光重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
感度の観点から、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、チオール化合物が好ましい。
以下、本発明に好適な光重合開始剤の例を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１４７】
アセトフェノン系化合物としては、具体的には、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、及び、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１４８】
トリハロメチル化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１４９】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１５０】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物、ＢＡＳＦジャパン社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）），２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン等が挙げられる。
好ましくは更に、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１５１】
【化４０】
0005723699.tif 000041
【０１５２】
（式（ｉ）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０１５３】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【０１５４】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【０１５５】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【０１５６】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１５７】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１５８】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【０１５９】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【０１６０】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【０１６１】
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
【０１６２】
中でも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（ii）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１６３】
【化４１】
0005723699.tif 000042
【０１６４】
前記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１６５】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１６６】
式（ｉ）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１６７】
【化４２】
0005723699.tif 000043
【０１６８】
オキシム化合物は、下記式（ii）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６９】
【化４３】
0005723699.tif 000044
【０１７０】
（式（ii）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ii）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（ｉ）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１７１】
前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
【０１７２】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（ii）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１７３】
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、＊は、前記式（ii）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０１７４】
【化４４】
0005723699.tif 000045
【０１７５】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０１７６】
【化４５】
0005723699.tif 000046
【０１７７】
更にオキシム化合物は、下記式（iii）で表される化合物であることが好ましい。
【０１７８】
【化４６】
0005723699.tif 000047
【０１７９】
式（iii）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（ii）におけるＲ、Ｘ、Ａ
、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１８０】
以下、好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８１】
【化４７】
0005723699.tif 000048
【０１８２】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０１８３】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が、感度の観点から、３,０００〜３００，０００であることが好ましく、５,０００〜３００，０００であることがより好ましく、１０,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１８４】
光重合開始剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、及び、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、及び、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物も用いることができる。
アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
【０１８５】
光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の遮光性組成物の全固形分質量に対する光重合開始剤の含有量は、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．１質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【０１８６】
以下、本発明の遮光性組成物が含有することが好ましいその他の成分について説明する。
（増感剤）
本発明の遮光性組成物は、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤を光重合開始剤と組み合わせることで、放射線硬化の際に低照度でも密着性の高い遮光性組成物が得られる。
【０１８７】
この様な増感剤の例としては、アミン類、例えばM.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１８８】
増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、等が挙げられる。
【０１８９】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１９０】
増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、遮光性組成物の全固形分に対し、質量基準で、０．１％〜３０％の範囲が好ましく、１％〜２５％の範囲がより好ましく、０．５％〜２０％の範囲が更に好ましい。
【０１９１】
（アルカリ可溶性バインダー）
本発明の遮光性組成物は、アルカリ可溶性バインダーを含有することが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーを含有することにより、遮光性組成物から得られる膜にパターン形成をするべく、露光を行った場合、未露光部をアルカリ現像液で除去することができ、アルカリ現像によって優れたパターンを形成できる。
【０１９２】
前記アルカリ可溶性バインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステルなどを挙げることができ、（メタ）アクリル系樹脂、又は、ウレタン系樹脂であることが好ましい。
中でも、アルカリ可溶性バインダーは、サーマルサイクルテスト耐性（ＴＣＴ耐性）を更に向上できるという観点から、ウレタン系樹脂であることがより好ましい。
アルカリ可溶性バインダーは、酸基を有することが好ましい。
前記酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等があげられるが、原料入手の点からカルボン酸基が好ましい。
【０１９３】
酸基を有するアルカリ可溶性バインダーは、特に限定されないが、モノマー成分として、酸基を有する重合性化合物を用いて得られた重合体であることが好ましく、酸価の調節の観点から、酸基を有する重合性化合物と、酸基を有さない重合性化合物とを共重合することよって得られた共重合体であることがより好ましい。
【０１９４】
酸基を有する重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９５】
酸基を有さない重合性化合物としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）を好適に挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステルのアルキルエステル部位におけるアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルのアリールエステル部位におけるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルのアラルキルエステル部位におけるアラルキル基は、炭素数７〜２０のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基であることがより好ましい。
【０１９６】
酸基を有する重合性化合物に対応するモノマーと酸基を有さない重合性化合物に対応するモノマーとのモル比は、通常、１：９９〜９９：１であり、３０：７０〜９９：１であることが好ましく、５０：５０〜９９：１であることがより好ましい。
前記酸基のアルカリ可溶性バインダーにおける含有量は、特に制限はないが、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。前記含有量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることによりアルカリ現像性が十分に得られ、優れたパターンをより確実に得ることができる。前記含有量が４．０ｍｅｑ／ｇ以下であることにより、永久パターンの強度が損なわれる虞れを確実に回避できる。
【０１９７】
アルカリ可溶性バインダーは、更に架橋性基を有することが好ましく、これにより、特に露光部の硬化性と未露光部のアルカリ現像性の双方を向上させることができ、また、耐久性の高いパターンが得られる点で好ましい（特に、ソルダレジストで覆われる金属配線の配線密度が高い場合など、ソルダレジストに対してより厳しい耐久性が求められる場合、上記効果は顕著である）。ここで架橋性基とは、遮光性組成物から得られた感光性層を露光又は加熱した際に感光層中で起こる重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましく、露光前の架橋性基の安定性と、永久パターンの強度との両立の観点からは、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。
【０１９８】
アルカリ可溶性バインダーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１９９】
アルカリ可溶性バインダー中の架橋性基の含有量は、特に制限はないが、０．５ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ〜２．８ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。前記含有量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることにより、硬化反応量が充分であり、高い感度が得られ、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であることにより、遮光性組成物の保存安定性を高くすることができる。
ここで、前記含有量（ｍｅｑ／ｇ）は、例えば、ヨウ素価滴定により測定することができる。
架橋性基を有するアルカリ可溶性バインダーは、特開２００３−２６２９５８号公報に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも使用することができる。
これら架橋性基を含有するアルカリ可溶性バインダーは、酸基と架橋性基とを有するアルカリ可溶性バインダーであることが好ましく、その代表例を下記に示す。
（１）予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂。
（２）カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂。
（３）ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂。
上記のうち、特に（１）及び（２）の樹脂が好ましい。
【０２００】
また、酸基と架橋性基とを有するアルカリ可溶性バインダーとしては、酸性基とエチレン性不飽和結合とを側鎖に有し、かつ、ビスフェノールＡ型骨格、及びビスフェノールＦ型骨格を有する高分子化合物や、酸性基とエチレン性不飽和結合とを有するノボラック樹脂や、レゾール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、特開平１１−２４０９３０号公報の段落番号〔０００８〕〜〔００２７〕に記載される手法により得ることができる。
【０２０１】
上記したように、アルカリ可溶性バインダーとしては、（メタ）アクリル系樹脂又はウレタン系樹脂であることが好ましく、「（メタ）アクリル系樹脂」は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステル、など）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体であることが好ましい。「ウレタン系樹脂」は、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーであることが好ましい。
【０２０２】
（メタ）アクリル系樹脂の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、上記したものを好適に挙げることができる。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【０２０３】
【化４８】
0005723699.tif 000049
【０２０４】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【０２０５】
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群から選択される１種以上の原子から構成されることが好ましく、Ｒ２で表される連結基を構成する原子の原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合や、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン基、又は、アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合及びエステル結合の少なくともいずれかによって複数連結された構造であることが好ましい。
アルキレン基の炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
アリーレン基の炭素数は６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
アルキレン基及びアリーレン基は、更に、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【０２０６】
Ｒ３の炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
Ｒ３は、水素原子又はメチル基であることが最も好ましい。
ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
【０２０７】
（メタ）アクリル系樹脂の全繰り返し単位成分に占める酸基を有する繰り返し単位の割合（モル％）は、現像性の観点から、１０〜９０％が好ましい。現像性と、永久パターンの強度の両立を考慮すると、５０〜８５％がより好ましく、６０〜８０％が特に好ましい。
【０２０８】
（メタ）アクリル系樹脂は、上記したように、更に架橋性基を有することが好ましく、架橋性基の具体例、及び、その含有量は前記したものと同様である。
【０２０９】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α−ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α−ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン等が挙げられる。
【０２１０】
「ウレタン系樹脂」は、下記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、一般式（２）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするウレタン系樹脂であることが好ましい。
【０２１１】
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ      （１）
ＨＯ−Ｌ１−ＯＨ        （２）
【０２１２】
一般式（１）及び（２）中、Ｘ、Ｌ１は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
【０２１３】
上記一般式（２）で表されるジオール化合物の少なくとも１種は、酸基を有していることが好ましい。これにより、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、酸基が導入され、アルカリ可溶性のウレタン系樹脂を好適に製造することができる。かかる方法によれば、ウレタン系樹脂の反応生成後に所望の側鎖に酸基を置換、導入するよりも、容易に、アルカリ可溶性のウレタン系樹脂を製造することができる。
【０２１４】
また、上記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物、及び、上記一般式（２）で表されるジオール化合物の少なくとも一方の化合物のうち、少なくとも１種は、架橋性基を有していることが好ましい。架橋性基としては、上記したものを挙げることができる。これにより、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、架橋性基が導入され、アルカリ可溶性のウレタン系樹脂を好適に製造することができる。かかる方法によれば、ウレタン系樹脂の反応生成後に所望の側鎖に架橋性基を置換、導入するよりも、容易に、架橋性基を有するウレタン系樹脂を製造することができる。
【０２１５】
（１）ジイソシアネート化合物
一般式（１）中、Ｘは、２価の脂肪族基、芳香族炭化水素基又はそれらを組み合わせた基であることが好ましく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましい。２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基は、更に、イソシアネート基と反応しない置換基を有していてもよい。
【０２１６】
上記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。
【０２１７】
一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物が架橋性基を有する場合、そのようなジイソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネート化合物と、架橋性基（例えば、エチレン不飽和結合基）を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物がある。トリイソシアネート化合物、架橋性基を有する単官能のアルコール、及び、単官能のアミン化合物の具体例としては、特許４４０１２６２号明細書の段落番号［００３４］、［００３５］、［００３７］〜［００４０］に記載のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
架橋性基を有するジイソシアネート化合物の具体例としては、特許４４０１２６２号明細書の段落番号［００４２］〜［００４９］に記載のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２１８】
（２）ジオール化合物
上記一般式（２）で表されるジオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。ポリエーテルジオール化合物としては、下記式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）で表される化合物、及び、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体が挙げられる。
【０２１９】
【化４９】
0005723699.tif 000050
【０２２０】
式（３）〜（７）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は、以下の基を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ２以上の整数を表し、好ましくは２〜１００の整数である。２つのｄは同じであっても、異なっていてもよい。また、２つのＸ１は同じであっても異なっていてもよい。
【０２２１】
【化５０】
0005723699.tif 000051
【０２２２】
上記式（３）、（４）で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、重量平均分子量１０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量２０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量３０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量７５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量７００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等である。
【０２２３】
上記式（５）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００等である。
【０２２４】
上記式（６）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８、ニューポールＰＥ−６１等である。
【０２２５】
上記式（７）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等である。
【０２２６】
末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等である。
【０２２７】
ポリエステルジオール化合物としては、式（８）、（９）で表される化合物が挙げられる。
【０２２８】
【化５１】
0005723699.tif 000052
【０２２９】
式（８）、（９）中、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、Ｌ５は２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｌ２、Ｌ３及びＬ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましくは、Ｌ２〜Ｌ４は、それぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表し、Ｌ５はアルキレン基を表す。またＬ２〜Ｌ５中にはイソシアネート基と反応しない他の結合や官能基、例えばエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、シアノ基、オレフィン結合、ウレタン結合、アミド基、ウレイド基又はハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を表す。
ポリカーボネートジオール化合物としては、式（１０）で表される化合物がある。
【０２３０】
【化５２】
0005723699.tif 000053
【０２３１】
式（１０）中、Ｌ６はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。好ましくは、Ｌ６はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表す。またＬ６中にはイソシアネート基と反応しない他の結合又は官能基、例えばエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、シアノ基、オレフィン結合、ウレタン結合、アミド結合、ウレイド基又はハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは２〜ｌ００の整数を表す。
【０２３２】
上記式（８）、（９）又は（１０）で表されるジオール化合物としては具体的には以下に示す（例示化合物Ｎｏ．１）〜（例示化合物Ｎｏ．１８）が含まれる。具体例中のｎは２以上の整数を表す。
【０２３３】
【化５３】
0005723699.tif 000054
【０２３４】
【化５４】
0005723699.tif 000055
【０２３５】
【化５５】
0005723699.tif 000056
【０２３６】
また、ウレタン系樹脂の合成には、上記ジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。このようなジオール化合物としては、例えば、以下に示すものが含まれる。
【０２３７】
ＨＯ−Ｌ７−Ｏ−ＣＯ−Ｌ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌ７−ＯＨ    （１１）
ＨＯ−Ｌ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌ７−ＯＨ    （１２）
【０２３８】
式（１１）、（１２）中、Ｌ７、Ｌ８はそれぞれ同一でも相違していてもよく、２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。必要に応じ、Ｌ７、Ｌ８中にイソシアネート基と反応しない他の結合又は官能基、例えば、カルボニル基、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ７、Ｌ８で環を形成してもよい。
２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基は、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子などを挙げることができる。
【０２３９】
また、ジオール化合物の少なくとも１種は、上記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物として、酸基を有するジオール化合物であることが好ましい。酸基の具体例としては、前述したものを挙げることができるが、カルボン酸基であることが好ましい。カルボン酸基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の式（１３）〜（１５）に示すものが含まれる。
【０２４０】
【化５６】
0005723699.tif 000057
【０２４１】
式（１３）〜（１５）中、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を表す。
アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基は、置換基を有してもよく、そのような置換基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１６、−ＯＲ１６、−ＮＨＣＯＮＨＲ１６、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１６（ここで、Ｒ１６は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などを挙げることができる。
Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を表す。
２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
また必要に応じ、Ｌ９〜Ｌ１１中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基などを含む基を有していてもよい。なおＲ１５、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９のうちの２又は３個で環を形成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を表す。
【０２４２】
上記式（１３）〜（１５）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等である。
【０２４３】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。
カルボキシル基を０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇで、より好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇで有するポリウレタン樹脂が、本発明のバインダーポリマーとして特に好ましい。
【０２４４】
一般式（２）で表されるジオール化合物が架橋性基を有する場合、ポリウレタン樹脂製造の原料として、不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好適である。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、不飽和基を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。架橋性基を有するジオール化合物の具体例としては、特許４４０１２６２号明細書の段落番号［００５７］〜［００６６］に記載のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
なお、上記化合物Ｎｏ．１３〜１７の化合物は、上記式（８）、（９）又は（１０）で表されるジオール化合物に相当するとともに、架橋性基を有するジオール化合物でもある。
架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）を０．５ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇで有するポリウレタン樹脂が、本発明のバインダーポリマーとして特に好ましい。
【０２４５】
また、ウレタン系樹脂の合成には、上記ジオールの他に、下記の式（１６）〜（１８）で表されるテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
【０２４６】
【化５７】
0005723699.tif 000058
【０２４７】
式（１６）〜（１８）中、Ｌ１２は、単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又はＳ−を表し、好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又はＳ−を表す。
二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、エステル結合を含有する基（例えば、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基など）、アミド基などを挙げることができる。
Ｒ１７、Ｒ１８は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はハロゲノ基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基、炭素数１〜８個のアルコキシ基又はハロゲノ基を表す。
またＬ１２、Ｒ１７、Ｒ１８のうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【０２４８】
Ｒ１９、Ｒ２０は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基又はハロゲノ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、又は炭素数６〜１５個のアリール基を表す。
またＬ１２、Ｒ１９、Ｒ２０のうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｌ１３、Ｌ１４は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、又は二価の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは単結合、二重結合、又はメチレン基を表す。Ａは単核又は多核の芳香環を表す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を表す。
【０２４９】
上記式（１６）、（１７）又は（１８）で表される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−べンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、
【０２５０】
ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセシ−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＩＣ（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０２５１】
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環された化合物をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以下の方法がある。ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【０２５２】
またこのとき開環反応に使用されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【０２５３】
以上、ウレタン系樹脂を説明したが、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）は、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成されることが好ましい。
【０２５４】
なお、ウレタン系樹脂は、ポリマー末端、主鎖に、架橋性基（例えば、不飽和基）を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に架橋性基を有することにより、更に、重合性化合物とウレタン系樹脂との間、又はウレタン系樹脂間で架橋反応性が向上し、永久パターンの強度が増す。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合を有することが特に好ましい。
【０２５５】
ポリマー末端に架橋性基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。すなわち、前述のポリウレタン樹脂合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、架橋性基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、架橋性基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、架橋性基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
【０２５６】
主鎖に架橋性基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、具体的に以下の化合物を挙げることができる。すなわち、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール等である。
【０２５７】
（メタ）アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂以外のアルカリ可溶性バインダーとしては、欧州特許第９９３９６６号明細書、欧州特許第１２０４０００号明細書、特開２００１−３１８４６３号公報等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーが、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０２５８】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０２５９】
本発明の遮光性組成物に使用しうるアルカリ可溶性バインダーの重量平均分子量としては、好ましくは３、０００以上であり、更に好ましくは５，０００〜３０万の範囲であり、最も好ましくは１万〜３万、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、更に好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのアルカリ可溶性バインダーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０２６０】
アルカリ可溶性バインダーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
【０２６１】
アルカリ可溶性バインダーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルカリ可溶性バインダーの含有量は、本発明の遮光性組成物の全固形分質量に対して、５質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。前記含有量が上記範囲において露光感度が良好で、加工時間が短時間で済み、かつ、良好なＴＣＴ耐性が得られる。
【０２６２】
（紫外線吸収剤）
本発明の遮光性組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
紫外線吸収剤を含有することで、本発明の遮光性組成物にリソグラフィー性能を持たせた場合に、矩形性のパターン形状が得られやすくなる。
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。
【０２６３】
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０２６４】
置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。さらに、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロピルオキシフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物等が挙げられる。
【０２６５】
本発明においては、前記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の遮光性組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の遮光性組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．８質量％以下であることがより好ましい。
【０２６６】
（界面活性剤）
本発明の遮光性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤が最も好ましく、これらの界面活性剤を含有することで、遮光性組成物の塗布後の均一性がさらに良好となる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する遮光性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２６７】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、遮光性組成物中における溶解性も良好である。
【０２６８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０２６９】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０２７０】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２７１】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０２７２】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０２７３】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
遮光性組成物は、界面活性剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、界面活性剤の含有量は、本発明の遮光性組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
【０２７４】
（シランカップリング剤）
本発明の遮光性組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤を含有することによって、感光層（遮光性組成物層）と基板との密着性が一段と良化する。
本発明の遮光性組成物に用いることができるシランカップリング剤としては、前述の各粒子の表面処理の項で挙げたシランカップリング剤と同じである。
遮光性組成物には、シランカップリング剤を１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２７５】
（架橋剤）
本発明の遮光性組成物は、永久パターンの強度を向上させる目的で、更に、架橋剤を含有していてもよい。
架橋剤は、架橋性基を有する化合物であることが好ましく、架橋性基を２個以上で有する化合物であることがより好ましい。架橋性基の具体例としては、オキセタン基、シアネート基、及び、アルカリ可溶性バインダーが有していてもよい架橋性基について挙げたものと同様の基を好適に挙げることができ、中でも、エポキシ基、オキセタン基又はシアネート基であることが好ましい。すなわち、架橋剤は、特にエポキシ化合物、オキセタン化合物又はシアネート化合物が好ましい。
本発明において架橋剤として好適に用いうるエポキシ化合物としては、例えば、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物などが挙げられる。
【０２７６】
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型若しくはビフェノール型エポキシ化合物（「ＹＸ４０００ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ化合物（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業株式会社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；ＢＡＳＦジャパン社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾ−ルノボラック型エポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物（例えば低臭素化エポキシ化合物、高ハロゲン化エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物、ジフェニルジメタノール型エポキシ化合物、フェノールビフェニレン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（「ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ；ＤＩＣ社製」等）、グリシジルアミン型エポキシ化合物（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ化合物、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ化合物（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
【０２７７】
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００，ＧＴ−４００，ＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業株式会社製」等、）、イミド型脂環式エポキシ化合物、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、テトラフェニロールエタン型エポキシ化合物、グリシジルフタレート化合物、テトラグリシジルキシレノイルエタン化合物、ナフタレン基含有エポキシ化合物（ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールノボラック型エポキシ化合物、４官能ナフタレン型エポキシ化合物、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学株式会社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；ＤＩＣ株式会社製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ化合物、環状含リン構造を有するエポキシ化合物、α−メチルスチルベン型液晶エポキシ化合物、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ化合物、アゾフェニル型液晶エポキシ化合物、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ化合物、ビナフチル型液晶エポキシ化合物、アジン型エポキシ化合物、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ化合物（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日油株式会社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ化合物、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合物、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ化合物などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２７８】
また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【０２７９】
前記オキセタン化合物としては、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン樹脂が挙げられる。
具体的には、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する化合物など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
前記ビスマレイミド化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、などが挙げられる。
【０２８０】
前記シアネート化合物としては、例えば、ビスＡ型シアネート化合物、ビスＦ型シアネート化合物、クレゾールノボラック型シアネート化合物、フェノールノボラック型シアネート化合物、などが挙げられる。
【０２８１】
また、前記架橋剤として、メラミン又はメラミン誘導体を用いることができる。
メラミン又はメラミン誘導体を含有することによって、遮光性組成物層と金属配線との密着性（特に銅配線）をさらに良化することができる。
該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。なかでもメラミンが金属配線との密着性の観点で最も好ましい。
架橋剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。架橋剤は、保存安定性が良好で、遮光性組成物層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、メラミン若しくはアルキル化メチロールメラミンが好ましく、優れた厚塗り適性と、優れた塗布均一性と、優れた段差追従性と、優れた高温・高湿耐久性とを、より高次元で同時に満足できる点で、メラミンが特に好ましい。
【０２８２】
遮光性組成物は、架橋剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、架橋剤の含有量は、本発明の遮光性組成物の全固形分質量に対して、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【０２８３】
（硬化促進剤）
本発明の遮光性組成物は、前記エポキシ化合物や前記オキセタン化合物等の架橋剤の熱硬化を促進することを目的に、更に、硬化促進剤を含有してもよい。
硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。硬化促進剤は、メラミン又はジシアンジアミドであることが好ましい。
硬化促進剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
遮光性組成物は、硬化促進剤を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、硬化促進剤の本発明の遮光性組成物の全固形分に対する含有量は、通常０．０１〜１５質量％である。
【０２８４】
（エラストマー）
本発明の遮光性組成物には、更に、エラストマーを含んでいてもよい。
エラストマーを含有させることにより、遮光性組成物をソルダレジストに用いた際のプリント配線板の導体層との密着性をより向上させることができるとともに、硬化膜の耐熱性、耐熱衝撃性、柔軟性及び強靭性をより向上させることができる。
【０２８５】
本発明に用いうるエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。これらの中でも、ポリエステル系エラストマーが、その他素材との相溶性の点で、有利である。
【０２８６】
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー等が挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分としては、スチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。具体的には、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業（株）製）、エラストマーＡＲ（アロン化成製）、クレイトンＧ、過リフレックス（以上、シェルジャパン社製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、ＪＳＲ（株）製）、デンカＳＴＲ（電気化学社製）、クインタック（日本ゼオン社製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学（株）製）、ラバロン（三菱化学（株）製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ社製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業社製）等が挙げられる。
【０２８７】
オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。また、オレフィン系エラストマーとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタンジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィンとの共重合体、及び、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。また、オレフィン系エラストマーとしては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲ等が挙げられる。更に、オレフィン系エラストマーとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン−α−オレフィン共重合体ゴム等が挙げられる。
【０２８８】
オレフィン系エラストマーの具体例としては、ミラストマ（三井石油化学社製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学社製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル社製）、水添スチレン−ブタジエンラバー“ＤＹＮＡＢＯＮ  ＨＳＢＲ”（ＪＳＲ（株）製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体“ＮＢＲシリーズ”（ＪＳＲ（株）製）、架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の“ＸＥＲシリーズ”（ＪＳＲ（株）製）、ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したエポキシ化ポリブダジエンの“ＢＦ−１０００”（日本曹達社製）等が挙げられる。
【０２８９】
ウレタン系エラストマーは、低分子（短鎖）ジオール及びジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオール及びジイソシアネートからなるソフトセグメントと、の構造単位からなるものである。高分子（長鎖）ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン−１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−へキシレン−ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましい。低分子（短鎖）ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００であることが好ましい。ウレタン系エラストマーの具体例としては、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（以上、ＤＩＣ社製）、シラクトランＥ７９０等が挙げられる。
【０２９０】
ポリエステル系エラストマーは、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるものである。ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、並びに、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は１種又は２種以上を用いることができる。ジオール化合物の具体例として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は１種又は２種以上を用いることができる。また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ポリエステル系エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの種類、比率、並びに分子量の違い等により様々なグレードのものがある。ポリエステル系エラストマーの具体例としては、ハイトレル（デュポン−東レ社製）、ペルプレン（東洋紡績社製）、エスペル（日立化成工業社製）等が挙げられる。
【０２９１】
ポリアミド系エラストマーは、ポリアミドからなるハードセグメントと、ポリエーテル又はポリエステルからなるソフトセグメントと、から構成されるものであり、ポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型との２種類に大別される。ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等が挙げられる。ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリアミド系エラストマーとして具体的には、ＵＢＥポリアミドエラストマー（宇部興産社製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス社製）、ＰＥＢＡＸ（東レ社製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン社製）、ノバミッド（三菱化学社製）、グリラックス（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【０２９２】
アクリル系エラストマーは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する単量体及び／又はアクリロニトリルやエチレン等のビニル系単量体とを共重合して得られるものである。アクリル系エラストマーとしては、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【０２９３】
シリコーン系エラストマーは、オルガノポリシロキサンを主成分としたものであり、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。また、オルガノポリシロキサンの一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものを用いてもよい。シリコーン系エラストマーの具体例としては、ＫＥシリーズ（信越化学社製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【０２９４】
また、上記のエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリルニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られるものである。
【０２９５】
エラストマーの中でも、せん断密着性及び耐熱衝撃性の観点から、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリエステル系エラストマーである水酸基を有するエスペル（エスペル１６１２、１６２０、日立化成工業社製）、エポキシ化ポブタジエンが好ましい。
【０２９６】
本発明の遮光性組成物は、エラストマーを含有してもしなくてもよいが、含有する場合、遮光性組成物の全固形分質量に対するエラストマーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分中の０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましく、３質量％〜８質量％が特に好ましい。前記含有量が好ましい範囲内であると、せん断接着性及び耐熱衝撃性を更に向上させることが可能となる点で、有利である。
【０２９７】
（その他の成分）
本発明の遮光性組成物には、前記必須成分や前記好ましい添加剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とするソルダレジストの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
【０２９８】
前記熱重合禁止剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落番号〔０１０１〕〜〔０１０２〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落番号〔０１０３〕〜〔０１０４〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落番号〔０１０５〕〜〔０１０６〕や特開２００９−２０５０２９号公報の段落番号〔００３８〕，〔００３９〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落番号〔０１０７〕〜〔０１０９〕に詳細に記載されている。
これら公報に記載の添加剤は、いずれも本発明の遮光性組成物に使用可能である。
【０２９９】
本発明の遮光性組成物は、上記した（Ａ）遮光性粒子又は遮光性染料のいずれか１種、（Ｂ）フィラー、及び（Ｃ）フィラーと、必要によって（Ｄ）重合性化合物、（Ｅ）光重合開始剤、さらにその他の成分を混合して製造される。
遮光性粒子、（Ｂ）フィラー、及び（Ｃ）フィラーは予め分散液を調製しておくことが、本発明の遮光性組成物の製造には好ましい。
このようにして得られた本発明の遮光性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
【０３００】
フィルタの孔径としては、０．０１μｍ〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１μｍ〜２．５μｍ程度、さらに好ましくは０．０１μｍ〜１．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、溶解した顔料等染料に混入しており、後工程において均一及び平滑な遮光性組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルターを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．５μｍ〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは２．５μｍ〜７．０μｍ程度、さらに好ましくは４．５μｍ〜６．０μｍ程度である。この範囲とすることにより、遮光性組成物に含有されている成分粒子を残存させたまま、混合液に混入しており、後工程において均一及び平滑な遮光性組成物の調製を阻害する異物を除去することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、各粒子分散液のみで行い、他の成分を混合し遮光性組成物とした後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０３０１】
このようにして得られた本発明の遮光性組成物は、固形分濃度は５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、最も好ましくは４０質量％以上６０質量％である。
本発明の遮光性組成物の用途は、特に限定されないが、ソルダレジスト用、固体撮像素子におけるシリコン基板の裏面に対する遮光膜用、ウエハーレベルレンズに対する遮光膜用などを挙げることができ、ソルダレジスト用であることが好ましい。
【０３０２】
本発明の遮光性組成物が、ソルダレジスト用である場合、比較的厚みの大きい塗膜を形成するために、固形分濃度は３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量％以上７０質量％以下、最も好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。
また、本発明の遮光性組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、最も好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
本発明の遮光性組成物が、ソルダレジスト用である場合、厚膜形成性と均一塗布性の観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、４００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、最も好ましくは、４００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
【０３０３】
本発明は、上記した本発明の遮光性組成物により形成される感光層にも関する。このような感光層は、本発明の遮光性組成物により形成されているので、赤外線領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高く、かつ、所望の形状を有するとともに、耐久性（高温・高湿に対する耐久性や、基板に対する密着性など）に優れたパターンを形成可能な感光層である。
また、本発明は、上記した本発明の遮光性組成物により形成される永久パターンにも関する。本発明の永久パターンは、本発明の遮光性組成物により形成された感光層に対して、露光及びアルカリ現像を行うことにより得られるものであり、本発明の遮光性組成物を使用していることによって、赤外線領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高く、かつ、所望の形状を有するとともに、耐久性（高温・高湿に対する耐久性や、基板に対する密着性など）に優れたパターンである。
【０３０４】
更に、本発明の遮光性組成物をソルダレジストとして用いて、基板上に感光層を形成する感光層形成工程と、該感光層をパターン露光して露光部を硬化させる露光工程と、前記露光した感光層をアルカリ現像によりパターンを形成するパターン形成工程とを、有するパターン形成方法にも関する。
【０３０５】
以下、本発明の遮光性組成物を用いてパターン状のソルダレジストを例にとって、永久パターンを形成する方法について詳述する。しかしながら、以下の塗布液調製用の溶剤の種類や使用量、塗布液の塗布方法、感光層の厚み、露光工程やその他の工程などに関する説明は、ソルダレジスト用途に限った内容ではない。なお、ここでは、遮光性組成物を用いて感光層（遮光性組成物層）を形成する場合を例に挙げる。
【０３０６】
−感光層−
パターン状のソルダレジスト（ソルダレジストパターン）を形成するには、まず、前記本発明の遮光性組成物により感光層を形成する。感光層は、前記遮光性組成物を含んで形成される層であれば、特に制限はなく、膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
【０３０７】
前記感光層の形成方法としては、支持体上に、本発明の遮光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させてなる塗布液を調製し、該塗布液を直接塗布し、乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。
【０３０８】
塗布液調製用の溶剤には、特に制限はなく、本発明の遮光性組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０３０９】
塗布液を支持体上に塗布する方法には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、インクジェット法等を用いて、塗布する方法が挙げられる。これらの塗布方法の中でも、スピンコーターが本発明の課題である「厚塗り適性」を発現させるために特に好ましい。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０３１０】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【０３１１】
（ソルダレジストパターン形成方法）
本発明のソルダレジスト用遮光性組成物を用いてソルダレジスト永久パターンを形成する方法は、露光工程を少なくとも含み、更に、通常は、必要に応じて適宜条件を選択した現像工程、及び、その他の工程を含む。なお、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、ｉ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
【０３１２】
＜露光工程＞
露光工程では、前記遮光性組成物層により形成された感光層を、マスクを介して露光する工程であり、本工程により、光照射された領域のみが硬化される。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、ＫｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましい。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０３１３】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
【０３１４】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残ってパターン状の遮光性を有するソルダレジストが形成される。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常、２０℃〜４０℃であり、現像時間は１０秒〜１８０秒である。
【０３１５】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が、一般的には０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０３１６】
＜硬化処理工程＞
前記硬化処理工程は、必要に応じ、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、永久パターンの機械的強度が向上する。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０３１７】
全面露光処理の方法としては、例えば、現像工程の後に、形成されたパターン状の感光層を有する積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。全面露光により、感光層を形成する遮光性組成物中の重合成分の硬化が促進され、前記永久パターンの硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０３１８】
また、全面加熱処理の方法としては、現像工程の後に、形成されたパターン状の感光層を有する積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１５０℃〜２２０℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記遮光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０３１９】
このようにして形成されたパターン状のレジストは優れた赤外線遮蔽性を有するため、その応用範囲は広い。本発明の遮光性組成物は、赤外線領域における遮蔽性と紫外線領域〜可視光線領域における光透過性に優れるため、優れた形状を有するパターンが形成され、かつ、形成されたパターンは（硬化膜）は、優れた赤外線遮蔽性を有するために、赤外線領域まで感度を有するフォトダーオードを有するデバイス、特に、固体撮像素子用のソルダレジスト形成に有用である。
【０３２０】
上記したように、本発明の遮光性組成物は、ソルダレジストのみならず、固体撮像素子におけるシリコン基板の裏面に対する遮光膜や、ウエハーレベルレンズに対する遮光膜の形成にも有用である。
【０３２１】
このように、本発明は、本発明の遮光性組成物により形成される永久パターンを有する固体撮像素子にも関する。
【０３２２】
以下、本発明の実施形態に係る固体撮像素子を、図１及び図２を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図１及び図２にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、シリコン基板１０から見て遠い側を指し、「下」、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板１０に近い側を指す。
【０３２３】
図１は、前記一実施形態の具体例に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図１に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板１００と、固体撮像素子基板１００の第１の主面側上方に配置されるガラス基板３０（光透過性基板）と、ガラス基板３０の上方に配置される赤外線カットフィルタ４２と、ガラス基板３０及び赤外線カットフィルタ４２の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子基板１００及びガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤２０、４１、４３、４５により接着されている。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、赤外線カットフィルタ４２、ガラス基板３０を順次透過した後、固体撮像素子基板１００の撮像素子部に到達するようになっている。
また、カメラモジュール２００は、固体撮像素子基板１００の第２の主面側で、ハンダボール６０（接続材料）を介して回路基板７０に接続されている。
【０３２４】
図２は、図１中の固体撮像素子基板１００を拡大した断面図である。
固体撮像素子基板１００は、基体であるシリコン基板１０、撮像素子１２、層間絶縁膜１３、ベース層１４、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ、オーバーコート１６、マイクロレンズ１７、遮光膜１８、絶縁膜２２、金属電極２３、ソルダレジスト層２４、内部電極２６、及び素子面電極２７を備えて構成されている。
【０３２５】
まず、固体撮像素子基板１００の第１の主面側の構成を中心に説明する。
図２に示すように、固体撮像素子基板１００の基体であるシリコン基板１０の第１の主面側に、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子１２が２次元に複数配列された撮像素子部が設けられている。
撮像素子部における撮像素子１２上には層間絶縁膜１３が形成されており、層間絶縁膜１３上にはベース層１４が形成されている。更にベース層１４上には、撮像素子１２に対応するように、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ（以下、これらをまとめて「カラーフィルタ１５」ということがある）がそれぞれ配置されている。
赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂの境界部、及び撮像素子部の周辺には、図示しない遮光膜が設けられていてもよい。この遮光膜は、例えば、本発明の遮光性組成物を用いて作製できる。
カラーフィルタ１５上にはオーバーコート１６が形成され、オーバーコート１６上には撮像素子１２（カラーフィルタ１５）に対応するようにマイクロレンズ１７が形成されている。
【０３２６】
また、第１の主面側の撮像素子部の周辺は、周辺回路（不図示）及び内部電極２６が設けられており、内部電極２６は、周辺回路を介して撮像素子１２と電気的に接続されている。
更に、内部電極２６上には、層間絶縁膜１３を介して素子面電極２７が形成されている。内部電極２６と素子面電極２７間の層間絶縁膜１３内には、これら電極間を電気的に接続するコンタクトプラグ（不図示）が形成されている。素子面電極２７は、コンタクトプラグ、内部電極２６を介して電圧の印加及び信号の読み出しなどに使用される。
素子面電極２７上には、ベース層１４が形成されている。ベース層１４上にはオーバーコート１６が形成されている。素子面電極２７上に形成されたベース層１４及びオーバーコート１６が開口されて、パッド開口部が形成され、素子面電極２７の一部が露出している。
【０３２７】
以上が固体撮像素子基板１００の第１の主面側の構成である。
固体撮像素子基板１００の第１の主面側において、撮像素子部の周辺には接着剤２０が設けられ、この接着剤２０を介し、固体撮像素子基板１００とガラス基板３０とが接着される。
【０３２８】
また、シリコン基板１０は、該シリコン基板１０を貫通する貫通孔を有しており、貫通孔内には、金属電極２３の一部である貫通電極が備えられている。この貫通電極により、撮像素子部と回路基板７０とが電気的に接続されている。
【０３２９】
次に、固体撮像素子基板１００の第２の主面側の構成を中心に説明する。
該第２の主面側には、第２の主面上から貫通孔の内壁にわたり絶縁膜２２が形成されている。
絶縁膜２２上には、シリコン基板１０の第２の主面上の領域から貫通孔の内部に至るようにパターニングされた金属電極２３が設けられている。金属電極２３は、固体撮像素子基板１００中の撮像素子部と回路基板７０との接続用の電極である。
前記貫通電極は、この金属電極２３のうち、貫通孔の内部に形成された部分である。貫通電極は、シリコン基板１０及び層間絶縁膜の一部を貫通して内部電極２６の下側に至り、該内部電極２６に電気的に接続されている。
【０３３０】
更に、第２の主面側には、金属電極２３が形成された第２の主面上を覆い、かつ、該金属電極２３上の１部を露出する開口部を有するソルダレジスト層２４（保護絶縁膜）が設けられている。
更に、第２の主面側には、ソルダレジスト層２４が形成された第２の主面上を覆い、かつ、該金属電極２３上の１部が露出する開口部を有する遮光膜１８が設けられている。
この構成において、（１）遮光膜１８とソルダレジスト層２４とが単一層となった遮光性ソルダレジスト層が、本発明の遮光性組成物から形成されてもよいし、あるいは、（２）遮光膜１８とソルダレジスト層２４とが別層であるとともに、遮光膜１８が本発明の遮光性組成物から形成されてもよい。
なお、図２では、遮光膜１８は、金属電極２３の１部を覆い、残りの部分を露出させるようにパターニングされているが、金属電極２３の全部を露出させるようにパターニングされていてもよい（ソルダレジスト層２４のパターニングについても同様である）。
【０３３１】
露出された金属電極２３上には、接続部材としてのハンダボール６０が設けられ、このハンダボール６０を介し、固体撮像素子基板１００の金属電極２３と、回路基板７０の不図示の接続用電極と、が電気的に接続される。
【０３３２】
以上、固体撮像素子基板１００の構成について説明したが、固体撮像素子基板１００のうち遮光膜１８以外の各部は、特開２００９−１５８８６３号公報の段落番号[００３３]〜[００６８]に記載の方法や、特開２００９−９９５９１号公報の段落番号[００３６]〜[００６５]に記載の方法など、公知の方法により形成できる。
遮光膜１８の形成は、既述の本発明の遮光膜の製造方法によっても形成できる。
層間絶縁膜１３は、例えば、スパッタやＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等によりＳｉＯ２膜又はＳｉＮ膜として形成する。
カラーフィルタ１５は、例えば、公知のカラーレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
オーバーコート１６及びベース層１４は、例えば、公知の有機層間膜形成用レジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
マイクロレンズ１７は、例えば、スチレン系樹脂等を用い、フォトリソグラフィー等により形成する。
ソルダレジスト層２４が遮光膜１８と組み合わされて単一層の遮光性ソルダレジスト層を形成する場合においては、その層は、本発明の遮光性組成物により形成する。
ハンダボール６０は、例えば、Ｓｎ−Ｐｂ(共晶)、９５Ｐｂ−Ｓｎ(高鉛高融点半田)、Ｐｂフリー半田として、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕなどを用いて形成する。ハンダボール６０は、例えば、直径１００μｍ〜１０００μｍ（好ましくは直径１５０μｍ〜７００μｍ）の球状に形成する。
内部電極２６及び素子面電極２７は、例えば、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、又はフォトリソグラフィー及びエッチングにより、Ｃｕ等の金属電極として形成する。
金属電極２３は、例えば、スパッタ、フォトリソグラフィー、エッチング、及び電解めっきにより、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｃｕ化合物、Ｗ化合物、Ｍｏ化合物等の金属電極として形成する。金属電極２３は、単層構成でも２層以上からなる積層構成であってもよい。金属電極２３の膜厚は、例えば、０．１μｍ〜２０μｍ（好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ）とする。シリコン基板１０としては特に限定されないが、基板裏面を削ることによって薄くしたシリコン基板を用いることができる。基板の厚さは限定されないが、例えば、厚み２０μｍ〜２００μｍ（好ましくは３０μｍ〜１５０μｍ）のシリコンウエハを用いる。
シリコン基板１０の貫通孔は、例えば、フォトリソグラフィー及びＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）により形成する。
【０３３３】
以上、前記一実施形態の具体例である固体撮像素子基板１００について図１及び図２を参照して説明したが、前記一実施形態は図１及び図２の形態に限られず、裏面側に金属電極及び遮光膜を有する構成であれば、その構成に特に限定はない。
【実施例】
【０３３４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
【０３３５】
＜フィラー分散液ｂ−１の調製＞
シリカフィラー（アドマテックス（株）製、ＳＯ−Ｃ１、粒径分布における極大値を示す粒子径が２５０ｎｍ）３１質量部と、樹脂（ＡＣＡ２３０ＡＡ、ダイセル・サイテック(株)、固形分５５％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）５８質量部と、ヘキサメトキシメチルメラミン１１質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて１．５時間分散して、フィラー分散液ｂ−１を調製した。
【０３３６】
＜フィラー分散液ｂ−２の調製＞
シリカフィラー（アドマテックス（株）製、ＳＯ−Ｃ２、粒径分布における極大値を示す粒子径が５００ｎｍ）３１質量部と、樹脂（ＡＣＡ２３０ＡＡ、ダイセル・サイテック(株)、固形分５５％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）５８質量部と、ヘキサメトキシメチルメラミン１１質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて１．５時間分散して、フィラー分散液ｂ−２を調製した。
【０３３７】
＜フィラー分散液ｂ−３の調製＞
シリカフィラー（アドマテックス（株）製、ＳＯ−Ｃ３、粒径分布における極大値を示す粒子径が９００ｎｍ）３１質量部と、樹脂（ＡＣＡ２３０ＡＡ、ダイセル・サイテック(株)、固形分５５％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）５８質量部と、ヘキサメトキシメチルメラミン１１質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて１．５時間分散して、フィラー分散液ｂ−３を調製した。
【０３３８】
＜フィラー分散液ｂ−４の調製＞
シリカフィラー（アドマテックス（株）製、ＳＯ−Ｃ５、粒径分布における極大値を示す粒子径が１６００ｎｍ）３１質量部と、樹脂（ＡＣＡ２３０ＡＡ、ダイセル・サイテック(株)、固形分５５％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）５８質量部と、ヘキサメトキシメチルメラミン１１質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて１．５時間分散して、フィラー分散液ｂ−４を調製した。
【０３３９】
＜フィラー分散液ｂ−５の調製＞
シリカフィラー（アドマテックス（株）製、ＳＯ−Ｃ６、粒径分布における極大値を示す粒子径が２２００ｎｍ）３１質量部と、樹脂（ＡＣＡ２３０ＡＡ、ダイセル・サイテック(株)、固形分５５％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）５８質量部と、ヘキサメトキシメチルメラミン１１質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて１．５時間分散して、フィラー分散液ｂ−５を調製した。
【０３４０】
＜フィラー分散液ｂ−６の調製＞
シリカフィラー（三菱レイヨン（株）製、ＱＳ−０４、粒径分布における極大値を示す粒子径が４０００ｎｍ）３１質量部と、樹脂（ＡＣＡ２３０ＡＡ、ダイセル・サイテック(株)、固形分５５％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）５８質量部と、ヘキサメトキシメチルメラミン１１質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて１．５時間分散して、フィラー分散液ｂ−６を調製した。
【０３４１】
＜フィラー分散液ｂ−７の調製＞
シリカフィラー（アドマテックス（株）製、ＳＯ−Ｃ１、粒径分布における極大値を示す粒子径が２５０ｎｍ）３１質量部と、樹脂（ＡＣＡ２３０ＡＡ、ダイセル・サイテック(株)、固形分５５％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）５８質量部と、メラミン１１質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて１．５時間分散して、フィラー分散液ｂ−７を調製した。
【０３４２】
＜フィラー分散液ｃ−１の調製＞
シリカフィラー（日本アエロジル（株）製、Aerosil５０、粒径分布における極大値を示す粒子径が１７ｎｍ）７質量部と、樹脂（ＡＣＡ２３０ＡＡ、ダイセル・サイテック(株)、固形分５５％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）９３質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて１．５時間分散して、フィラー分散液ｃ−１を調製した。
【０３４３】
＜フィラー分散液ｃ−２の調製＞
シリカフィラー（日本アエロジル（株）製、Ａｅｒｏｓｉｌ３００（商品名）粒径分布における極大値を示す粒子径が７ｎｍ）を１００ｇ、イオン電気交換水５００ｇを秤量し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８質量％水溶液１．５ｇを加えて、ブランソン８５１０（日本エマソン株式会社製）を用いて超音波処理を１時間実施した。この水溶液をＯｐｔｉｍａＬ−９０Ｋにより回転数１００００ｒｐｍ，１５分間遠心分離を施し上澄み液を回収し、ロータリーエバポレーターＮ−１０００（東京理化器械株式会社製）を用いて溶媒を留去することによって粒径分布における極大値を示す粒子径が４ｎｍのシリカフィラーを得た。
このシリカフィラー７質量部と、樹脂（ＡＣＡ２３０ＡＡ、ダイセル・サイテック(株)、固形分５５％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）９３質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて分散したが、液が高粘度化し処理機のミル可動部が停止したため、処理続行を断念した。
【０３４４】
＜フィラー分散液ｃ−３の調製＞
シリカフィラー（日本アエロジル（株）製、ＡｅｒｏｓｉｌＯＸ５０、粒径分布における極大値を示す粒子径が４０ｎｍ）７質量部と、樹脂（ＡＣＡ２３０ＡＡ）９３質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて１．５時間分散して、フィラー分散液ｃ−３を調製した。
【０３４５】
＜フィラー分散液ｃ−４の調製＞
ＡＣＡ２３０ＡＡ（ダイセル・サイテック(株)、固形分５５％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）を再沈させて得た固形分５１．１５質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４１．８５質量部と、シリカフィラー（日本アエロジル（株）製、Aerosil５０、粒径分布における極大値を示す粒子径が１７ｎｍ）７質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて１．５時間分散して、フィラー分散液ｃ−４を調製した。
【０３４６】
＜フィラー分散液ｃ−５の調製＞
ＡＣＡ２３０ＡＡ（ダイセル・サイテック(株)、固形分５５％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）を再沈させて得た固形分５１．１５質量部と、酢酸ブチル４１．８５質量部と、シリカフィラー（日本アエロジル（株）製、Aerosil５０、粒径分布における極大値を示す粒子径が１７ｎｍ）７質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて１．５時間分散して、フィラー分散液ｃ−５を調製した。
【０３４７】
＜フィラー分散液ｃ−６の調製＞
ＡＣＡ２３０ＡＡ（ダイセル・サイテック(株)、固形分５５％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）を再沈させて得た固形分５１．１５質量部と、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２.１５質量部と、酢酸ブチル２．２質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．５質量部と、シリカフィラー（日本アエロジル（株）製、Aerosil５０、粒径分布における極大値を示す粒子径が１７ｎｍ）７質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて１．５時間分散して、フィラー分散液ｃ−６を調製した。
【０３４８】
（チタンブラックＡの作製）
粒径１５ｎｍの酸化チタンＭＴ−１５０Ａ（商品名：テイカ（株）製）を１００ｇ、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０（エボニック製）を２５ｇ、及び、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、イオン電気交換水７１ｇを加えてＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて２０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、粉末状のチタンブラックＡを得た。
【０３４９】
（分散剤１の合成）
５００ｍＬ三口フラスコに、ε−カプロラクトン６００．０ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール２２．８ｇを導入し、窒素を吹き込みながら、攪拌溶解した。モノブチル錫オキシド０．１ｇを加え、１００℃に加熱した。８時間後、ガスクロマトグラフィーにて原料が消失したのを確認後、８０℃まで冷却した。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１ｇを添加した後、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート２７．２ｇを添加した。５時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却し、固体状の前駆体Ｍ１〔下記構造、ｎ＝３０〕を２００ｇ得た。前駆体Ｍ１であることは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析により確認した。
【０３５０】
【化５８】
0005723699.tif 000059
【０３５１】
前記前駆体Ｍ１  ３０．０ｇと、ＮＫエステル  ＣＢ−１（２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、新中村化学工業（株）製）７０．０ｇと、ドデシルメルカプタン  ２．３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２３３．３ｇとを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これに、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬（株）製の「Ｖ−６０１」）０．２ｇを加え、７５℃にて２時間加熱攪拌を行なった。２時間後、更にＶ−６０１を０．２ｇ加えて３時間、加熱攪拌の後、下記の分散剤１の３０質量％溶液を得た。
【０３５２】
【化５９】
0005723699.tif 000060
【０３５３】
分散剤１の組成比、酸価、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通りである。なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で算出した値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムをＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）として測定した。
・組成比：ｘ＝３５（質量％）、ｙ＝６５（質量％）
・酸価  ：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・Ｍｗ  ：３０，０００
【０３５４】
＜チタンブラック分散液２の調製＞
下記組成１に示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散物を得た。
（組成１）
・前記にて作製されたチタンブラックＡ：                          ２５部
・分散剤：前記にて得られた分散剤１（３０質量％溶液）            ２５部
・有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称する。）                                                              １３０部
【０３５５】
上記で得られた分散物に対し、寿工業（株）製のウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５を使用して、下記条件にて分散処理を行い、チタンブラック分散液２（固形分濃度  １８．０質量％）を得た。なお、チタンブラック分散液２の粒径分布における極大値を示す粒子径は１９ｎｍであった。
【０３５６】
（分散条件）
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・ミル周速：８ｍ／ｓｅｃ
・分散処理する混合液量：５００ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：１３ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２５〜３０℃
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・パス回数：９０パス
【０３５７】
（カーボンブラック分散液３の調製）
下記組成Ｉを二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。
その後、この分散物に下記組成ＩＩの混合物を添加し、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、粒径０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた分散機（商品名：ディスパーマット  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、カーボンブラック分散液３（固形分濃度  １８．０質量％）を調製した。
【０３５８】
（組成Ｉ）
・粒径分布における極大値を示す粒子径１５ｎｍのカーボンブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７）                                              ２３質量部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体のＰＧＭＥＡの４５質量％溶液
２２質量部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸の共重合比＝６７／３３（ｍｏｌ％）、Ｍｗ：２８０００）
・ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール（株）製）        １．２質量部
【０３５９】
（組成ＩＩ）
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体のＰＧＭＥＡの４５質量％溶液
２２質量部
（ベンジルメタアクリレート単位／メタアクリル酸単位＝６７／３３（ｍｏｌ％），Ｍｗ：２８０００）
・ＰＧＭＥＡ                                                １７６質量部
【０３６０】
（実施例１）
下記組成を混合し、濾過（条件：下記に示す）を施して、実施例１の遮光性組成物を得た。
・（Ａ）遮光性粒子  ＹＭＦ−０２（住友金属鉱山（株）製  セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ０．３３ＷＯ３、粒径分布における極大値を示す粒子径：２０ｎｍ）の１８．５質量％分散液）
２６．９７質量部
・（Ｄ）重合性化合物  Ａ−ＤＣＰ（商品名：新中村化学製：２官能重合性化合物）
５．２質量部
・（Ｅ）光重合開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）
１．２４質量部
・増感剤  Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製のチオキサントン系化合物）
０．３７質量部
・紫外線吸収剤  ＤＰＯ（富士フイルムファインケミカル製）  ０．０８質量部
・シランカップリング剤  ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン製）２．３０質量部
・界面活性剤  メガファックＦ−７８０（ＤＩＣ株式会社製）  ０．１４質量部
・（Ｂ）前記フィラー分散液ｂ−１                          １．５０質量部
・（Ｃ）前記フィラー分散液ｃ−１                        ６１．４０質量部
【０３６１】
濾過条件
第１のフィルタとして、日本ポール製プロファイル・スター（ポリプロピレン製、濾過精度１．５μｍ）を用い、第２のフィルタには日本ポール製ＨＤＣ−II(高密度ポリプロ
ピレン製、濾過精度６．０μｍ)を用いた。
【０３６２】
（実施例２）
実施例１の遮光性粒子の分散液を、チタンブラック分散液２に置き換える以外は、実施例１の遮光性組成物の調製と同様にして実施例２の遮光性組成物を調製した。
【０３６３】
（実施例３）
実施例１の遮光性粒子の分散液を、カーボンブラック分散液３に置き換える以外は、実施例１の遮光性組成物の調製と同様にして実施例３の遮光性組成物を調製した。
【０３６４】
（実施例４）
実施例１の（Ｂ）フィラー分散液ｂ−１を、フィラー分散液ｂ−２に置き換える以外は、実施例１の遮光性組成物の調製と同様にして実施例４の遮光性組成物を調製した。
【０３６５】
（実施例５）
実施例１の（Ｂ）フィラー分散液ｂ−１を、フィラー分散液ｂ−３に置き換える以外は、実施例１の遮光性組成物の調製と同様にして実施例５の遮光性組成物を調製した。
【０３６６】
（実施例６）
実施例１の（Ｂ）フィラー分散液ｂ−１を、フィラー分散液ｂ−４に置き換える以外は、実施例１の遮光性組成物の調製と同様にして実施例６の遮光性組成物を調製した。
【０３６７】
（実施例７）
実施例１の（Ｂ）フィラー分散液ｂ−１を、フィラー分散液ｂ−５に置き換える以外は、実施例１の遮光性組成物の調製と同様にして実施例７の遮光性組成物を調製した。
【０３６８】
（実施例８）
実施例１の（Ｃ）フィラー分散液ｃ−１を、フィラー分散液ｃ−３に置き換える以外は、実施例１の遮光性組成物の調製と同様にして実施例８の遮光性組成物を調製した。
【０３６９】
（実施例９）
実施例１の（Ｂ）フィラー分散液ｂ−１を、フィラー分散液ｂ−７に置き換える以外は、実施例１の遮光性組成物の調製と同様にして実施例９の遮光性組成物を調製した。
【０３７０】
（実施例１０）
実施例９の（Ｅ）光重合開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を、光重合開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦジャパン社製）に置き換える以外は、実施例９の遮光性組成物の調製と同様にして実施例１０の遮光性組成物を調製した。
【０３７１】
（実施例１１）
実施例９の（Ｅ）光重合開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を、光重合開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９（ＢＡＳＦジャパン社製）に置き換える以外は、実施例９の遮光性組成物の調製と同様にして実施例１１の遮光性組成物を調製した。
【０３７２】
（実施例１２）
実施例１０の（Ｃ）フィラー分散液ｃ−１を、フィラー分散液ｃ−４に置き換える以外は、実施例１０の遮光性組成物の調製と同様にして実施例１２の遮光性組成物を調製した。
【０３７３】
（実施例１３）
実施例１０の（Ｃ）フィラー分散液ｃ−１を、フィラー分散液ｃ−５に置き換える以外は、実施例１０の遮光性組成物の調製と同様にして実施例１３の遮光性組成物を調製した。
【０３７４】
（実施例１４）
実施例１０の（Ｃ）フィラー分散液ｃ−１を、フィラー分散液ｃ−６に置き換える以外は、実施例１０の遮光性組成物の調製と同様にして実施例１４の遮光性組成物を調製した。
【０３７５】
（比較例１）
実施例１において、フィラー分散液ｃ−１を添加しない以外は、実施例１と同じようにして、比較例１の遮光性組成物を調製した。
【０３７６】
（比較例２）
実施例１において、フィラー分散液ｂ−１を添加しない以外は、実施例１と同じようにして比較例２の遮光性組成物を調製した。
【０３７７】
（比較例３）
実施例１の（Ｂ）フィラー分散液ｂ−１を、フィラー分散液ｂ−６に置き換える以外は、実施例１の遮光性組成物の調製と同様にして比較例３の遮光性組成物を調製した。
【０３７８】
上記のようにして得られた実施例１〜１４の遮光性組成物において、フィラー（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）の混合後におけるフィラー全体の粒径分布も、フィラー（Ｂ）において記載した波長に極大値を有し、かつ、フィラー（Ｃ）において記載した波長に極大値を有した。
上記のようにして得られた実施例１〜１４及び比較例１〜３の遮光性組成物を用いて以下の方法で、各遮光性組成物を評価した。
【０３７９】
（厚塗り適性評価）
各遮光性組成物をシリコンウエハ上にスピンコート法で、回転数９００ｒｐｍで２５秒間塗布を行った。その後、得られたシリコンウエハをホットプレート上において、１２０℃で２分間加熱したあと、以下の方法で膜厚測定を行なった。２０μｍ以上の膜厚で塗布されていれば、許容内と判断した。
膜厚測定の方法：膜厚測定はＵＬＶＡＣ製  Ｄｅｋｔａｋ  ６Ｍ（接触式表面形状測定器）を使用して、測定を行った。
【０３８０】
（塗布均一性評価）
上記で得られた塗布膜を目視で、塗布均一性を評価し、以下のような評価基準で５〜１までの５段間評価でランク付けを行った。ランク３以上を許容内とした。
〔評価基準〕
５：表面にざらつきが見られず、塗布面状は問題ないレベル。
４：表面に殆どざらつきが見られず、塗布面状はほぼ問題ないレベル。
３：表面の一部にざらつきが見られ、塗布面状がやや悪いが、許容内のレベル。
２：表面の大部分にざらつきが見られ、塗布面状が悪く、不合格レベル。
１：表面全体にざらつきが見られ、塗布面状がかなり悪く、不合格レベル。
【０３８１】
（段差追従性評価）
シリコンウエハ上に、凹凸差が２０μｍ、凹凸間隔が５０μｍの模擬凹凸パターンを作製し、模擬凹凸パターンのないシリコンウエハ上で膜厚１０μｍとなる塗布条件を決めて、該塗布条件で各遮光性組成物をスピンコートし、１００℃１２０ｓｅｃでプリベーク処理、ＵＶ硬化処理を行った。得られた基板の凹凸部分について、断面ＳＥＭを撮影し、凹部分の最も薄い部分の膜厚を測定して、段差追従性の評価を行った。
目標の１０μｍを１００としたときの最薄部分の膜厚を相対値で評価した。１００に近いものほど段差追従性が良好であり、１３０以上となったものは許容外と判断した。
【０３８２】
（高温・高湿耐久性評価（絶縁信頼性評価）：ＨＡＳＴ試験）
シリコンウエハ上に、銅厚１２μｍの銅製のライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍとなるよう櫛型に銅製の陽極配線を形成した基材に、スピンコート法で、膜厚（プリべーク後の膜厚）が銅配線部の上に２０μｍとなるように、各遮光性組成物を塗布し、その後、ホットプレート上において１００℃で２分間加熱して塗布膜を得た。
次いで、得られた塗布膜を、高圧水銀灯を用いて、８００ｍＪ／ｃｍ２照射し露光した。
前記露光後の塗布膜に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８質量％水溶液を用いて、２５℃４０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗し、１５０℃で１時間加熱処理（ポストベーク）をしてソルダレジストパターン（永久パターン）を、形成した。
形成された永久パターンについて、ＨＡＳＴ試験を行いデンドライトと絶縁抵抗（Ω）を評価した。ＨＡＳＴ試験では、高加速度試験器を用い、電子部品モジュールを温度が１３０℃で相対湿度が８５％の雰囲気中、電圧１０Ｖを２００時間印加後に、同条件下で導体バンプの絶縁抵抗（Ω）を測定し、その後、導体バンプのデンドライト観察を行い以下のように評価した。評価３以上を許容内としている。
【０３８３】
〔評価基準〕
５：配線は全く変化がない。
４：デンドライトは見られないが、陽極配線がやや変化している。
３：デンドライトは見られないが、陽極配線が見づらい。
２：デンドライトが散見され、陽極配線もかなり見づらい。
１：デンドライトがある。
【０３８４】
【表１】
0005723699.tif 000061
【０３８５】
表１から、以下のことがわかる。本発明の遮光性組成物を用いた実施例１〜１４は、厚塗り適性が良好であり全て２０μｍ以上の膜厚の層が得られ、また塗布均一性、段差追従性が良好であり、高温・高湿耐久性も良好な膜が得られた。また、実施例１と実施例８との対比により、同一粒径の（Ｂ）フィラーを用いた場合には、より小さな粒径の（Ｃ）フィラーを用いる方が、厚塗り適性、段差追従性、塗布均一性及び高温・高湿耐久性のいずれの評価項目においても高い効果を奏することが明らかとなった。
更に、架橋剤としてメラミンを含有する遮光性組成物を用いた実施例９〜１４によれば、優れた厚塗り適性と、優れた塗布均一性と、優れた段差追従性と、優れた高温・高湿耐久性とを、より高次元で同時に満足できることが分かった。
これに対し、本発明の遮光性組成物を用いない比較例１、２いずれも、厚い層を設けることができず、段差追従性、高温・高湿耐久性に劣ったものであった。比較例３は、比較的厚い層は得られたものの、高温・高湿耐久性に劣ったものであった。
【符号の説明】
【０３８６】
１０  シリコン基板
１２  撮像素子
１３  層間絶縁膜
１４  ベース層
１５  カラーフィルタ
１６  オーバーコート
１７  マイクロレンズ
１８  遮光膜
２０  接着剤
２２  絶縁膜
２３  金属電極
２４  ソルダレジスト層
２６  内部電極
２７  素子面電極
３０  ガラス基板
４０  撮像レンズ
４１  接着剤
４２  赤外線カットフィルタ
４３  接着剤
４４  遮光兼電磁シールド
４５  接着剤
５０  レンズホルダー
６０  ハンダボール
７０  回路基板
１００  固体撮像素子基板
２００  カメラモジュール
【図１】
0005723699.tif 000062
【図２】
0005723699.tif 000063