(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板と、該金属板を容器に成形した際に容器内面となる側に、ポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層（Ａ）を有する容器用樹脂被覆金属板であって、
１）前記樹脂層（Ａ）は、テレフタル酸を８５ｍｏｌ％以上含み、
２）前記樹脂層（Ａ）は、少なくとも２層から構成され、かつ内容物と接する最上層の樹脂層（ａ１）が、ワックス化合物を、前記最上層の樹脂層（ａ１）に対して、０．１０〜２．０ｍａｓｓ％含有し、
３）前記最上層の樹脂層（ａ１）に対して、ラマン分光法による１６１５ｃｍ-1のラマンバンドについて、長手方向のピーク強度（ＩＭＤ）と厚み方向のピーク強度（ＩＮＤ）の比（ＩＭＤ／ＩＮＤ）の最大値が、１．０以上４．０以下であり、
４）前記最上層の樹脂層（ａ1）の厚みが０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、
５）前記最上層の樹脂層（ａ1）の厚みを除く前記樹脂層（Ａ）の厚みが５μｍ以上２０μｍ以下である
容器用樹脂被覆金属板。
【請求項２】
前記ワックス化合物は、カルナウバワックスを含有する請求項１に記載の容器用樹脂被覆金属板。
【請求項３】
前記金属板を容器に成形した際に容器外面となる側に、ポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層（Ｂ）を有し、前記金属板と接する樹脂層（ｂ１）が、下記（I）〜（V）の成分を含有する請求項１または２に記載の容器用樹脂被覆金属板。
（Ｉ）ポリエステル樹脂
（II）フェノール樹脂
（III）金属アルコキシド系化合物及び／または金属キレート化合物  
（IV）エポキシ樹脂
（V）ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種以上
【請求項４】
前記樹脂層（Ｂ）が、前記樹脂層（ｂ１）と、該樹脂層（ｂ１）の上層に形成されるポリエステルフィルム（ｂ２）からなる請求項３に記載の容器用樹脂被覆金属板。
【請求項５】
前記樹脂層（ｂ１）を形成する樹脂成分の比率が、下記を満足する請求項３または４に記載の容器用樹脂被覆金属板。
（I）ポリエステル樹脂：５０〜８９ｍａｓｓ％
（II）フェノール樹脂：１０〜４５ｍａｓｓ％
（III）金属アルコキシド系化合物及び／または金属キレート化合物：０．０１〜１０ｍａｓｓ％
（IV）エポキシ樹脂：０．５〜２０ｍａｓｓ％
（V）ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種以上：０.１〜１０ｍａｓｓ％
【請求項６】
前記樹脂層（ｂ２）中の樹脂は、ポリエチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が６ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル（ｉ）と、ポリブチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が５ｍｏｌ％未満である共重合ポリブチレンテレフタレートからなるポリエステル（ｉｉ）を混合した組成物であり、かつ、前記ポリエステル（ｉ）の比率が６０ｍａｓｓ％以下、前記ポリエステル（ｉｉ）の比率が４０ｍａｓｓ％以上である請求項４または５に記載の容器用樹脂被覆金属板。
【請求項７】
前記樹脂層（Ｂ）が、ワックス化合物を、前記樹脂層（Ｂ）に対して、５．０ｍａｓｓ％以下含有する請求項３〜６のいずれか一項に記載の容器用樹脂被覆金属板。
【請求項８】
前記樹脂層（Ｂ）のうち、最上層を除く樹脂層（ｂ１）および最上層の樹脂層（ｂ２）に、もしくは最上層の樹脂層（ｂ２）にワックス化合物を含有し、
前記最上層の樹脂層（ｂ２）がワックス化合物を、前記最上層の樹脂層（ｂ２）に対して、５．０ｍａｓｓ％以下含有する請求項７に記載の容器用樹脂被覆金属板。
【請求項９】
前記ワックス化合物は、カルナウバワックスを含有する請求項７または８に記載の容器用樹脂被覆金属板。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の容器用樹脂被覆金属板の製造方法であって、最上層の樹脂層（ａ１）に対して、ラマン分光法による１６１５ｃｍ-1のラマンバンドについて、長手方向のピーク強度（ＩＭＤ）と厚み方向のピーク強度（ＩＮＤ）の比（ＩＭＤ／ＩＮＤ）の最大値が、１．０以上４．０以下の範囲となるように樹脂層形成条件を決定する容器用樹脂被覆金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、食品缶詰の缶胴及び蓋等に用いられる容器用樹脂被覆金属板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食缶に用いられる金属缶用素材であるティンフリースチール（ＴＦＳ）およびアルミニウム等の金属板には、耐食性・耐久性・耐候性などの向上を目的として、塗装が施されていた。しかし、この塗装を施す技術は、焼き付け工程が複雑であるばかりでなく、多大な処理時間を必要とし、さらには多量の溶剤を排出するという問題を抱えている。
そこで、これらの問題を解決するため、塗装金属板に替わり、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に積層してなる樹脂被覆金属板が開発され、現在、飲料缶用素材を中心として工業的に広く用いられている。【０００３】
しかしながら、樹脂被覆金属板を食品缶詰用途に使用すると、容器から内容物を取り出す際に、内容物が容器内面に強固に付着してしまい、内容物を取り出しにくいという問題があった。この問題は、消費者の購買意欲と密接に関係するため、消費者の購買意欲を確保する上で極めて重要な問題である。にもかかわらず、従来の樹脂被覆金属板は、内容物の取り出し易さの改善に対する検討は極めて少ない。【０００４】
そこで、本発明者らは、内容物取り出し性を確保すべく鋭意検討を重ね、ポリエステル樹脂中に特定のワックスを添加し、樹脂表面に存在させることで、脂肪分を多く含んだ内容物（肉・卵・炭水化物の混合物など）については、良好な特性を確保することができるとし、特許文献１を出願した。【０００５】
また、その後の検討により、タンパク質の含有率が高く、付着性の強い内容物（ランチョンミートなど）に対しても、優れた内容物取り出し性が得られるよう改良を加え、特許文献２、３を出願した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３２８２０４号公報
【特許文献２】特開２００７−５５６８７号公報
【特許文献３】特開２００８−１８８９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されている技術では、ランチョンミートやツナなどのタンパク質の含有率が高い内容物については、その付着性の強さから良好な内容物取り出し性を確保することが不十分なこともあった。【０００８】
特許文献２に記載されている技術は、タンパク質の含有率が高く、付着性の強い内容物に対しても優れた取り出し性を確保できる。しかし、安定して優れた性能を得るためには、疎水基が多い低エネルギー物質を、１０〜２５ｍａｓｓ％程度、内容物と直接接触する樹脂層に加える必要がある。比較的多量の添加剤を導入する必要があるため、樹脂層の組成は限定されたものとなり、必然的に、複数の樹脂層から構成されることとなる。そのため、樹脂層間での不整合は不可避であり、層間の密着性には改善の余地があった。特許文献３に記載されている技術についても、特許文献２と同様に、複数の樹脂層から構成され、内容物と接する最上層の樹脂層に、脂肪酸アミドを１５〜２０ｍａｓｓ％添加することで、優れた内容物取り出し性を確保するものであり、樹脂層間の密着性には改善の余地があった。【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、種々の内容物に対して、優れた取り出し性を確保するとともに、容器用素材に要求される各種特性を安定的に満足することができる容器用樹脂被覆金属板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、容器用樹脂被覆金属板の、容器成形した後の容器内面側になる樹脂層（Ａ）に着目し、樹脂層（Ａ）のうち、内容物と接する最上層の樹脂層（ａ１）にワックス化合物を添加し、かつ、最上層の樹脂層（ａ１）の結晶構造を制御することによって、優れた内容物取り出し性と他の要求特性（密着性、成形性、耐食性など）を満足する容器用樹脂被覆金属板が得られることを知見した。【００１１】
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］金属板と、該金属板を容器に成形した際に容器内面となる側に、ポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層（Ａ）を有する容器用樹脂被覆金属板であって、
１）前記樹脂層（Ａ）は、テレフタル酸を８５ｍｏｌ％以上含み、
２）前記樹脂層（Ａ）は、少なくとも２層から構成され、かつ内容物と接する最上層の樹脂層（ａ１）が、ワックス化合物を、前記最上層の樹脂層（ａ１）に対して、０．１０〜２．０ｍａｓｓ％含有し、
３）前記最上層の樹脂層（ａ１）に対して、ラマン分光法による１６１５ｃｍ-1のラマンバンドについて、長手方向のピーク強度（ＩＭＤ）と厚み方向のピーク強度（ＩＮＤ）の比（ＩＭＤ／ＩＮＤ）の最大値が、１．０以上４．０以下であり、
４）前記最上層の樹脂層（ａ1）の厚みが０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、
５）前記最上層の樹脂層（ａ1）の厚みを除く前記樹脂層（Ａ）の厚みが５μｍ以上２０μｍ以下である容器用樹脂被覆金属板。
［２］前記ワックス化合物は、カルナウバワックスを含有する前記［１］に記載の容器用樹脂被覆金属板。
［３］前記金属板を容器に成形した際に容器外面となる側に、ポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層（Ｂ）を有し、前記金属板と接する樹脂層（ｂ１）が、下記（I）〜（V）の成分を含有する前記［１］または［２］に記載の容器用樹脂被覆金属板。
（I）ポリエステル樹脂
（II）フェノール樹脂
（III）金属アルコキシド系化合物及び／または金属キレート化合物  
（IV）エポキシ樹脂
（V）ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種以上
［４］前記樹脂層（Ｂ）が、前記樹脂層（ｂ１）と、該樹脂層（ｂ１）の上層に形成されるポリエステルフィルム（ｂ２）からなる前記［３］に記載の容器用樹脂被覆金属板。
［５］前記樹脂層（ｂ１）を形成する樹脂成分の比率が、下記を満足する前記［３］または［４］に記載の容器用樹脂被覆金属板。
（I）ポリエステル樹脂：５０〜８９ｍａｓｓ％
（II）フェノール樹脂：１０〜４５ｍａｓｓ％
（III）金属アルコキシド系化合物及び／または金属キレート化合物：０．０１〜１０ｍａｓｓ％
（IV）エポキシ樹脂：０．５〜２０ｍａｓｓ％
（V）ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種以上：０.１〜１０ｍａｓｓ％
［６］前記樹脂層（ｂ２）中の樹脂は、ポリエチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が６ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル（ｉ）と、ポリブチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が５ｍｏｌ％未満である共重合ポリブチレンテレフタレートからなるポリエステル（ｉｉ）を混合した組成物であり、かつ、前記ポリエステル（ｉ）の比率が６０ｍａｓｓ％以下、前記ポリエステル（ｉｉ）の比率が４０ｍａｓｓ％以上である前記［４］または［５］に記載の容器用樹脂被覆金属板。
［７］前記樹脂層（Ｂ）が、ワックス化合物を、前記樹脂層（Ｂ）に対して、５．０ｍａｓｓ％以下含有する前記［３］〜［６］のいずれかに記載の容器用樹脂被覆金属板。
［８］前記樹脂層（Ｂ）のうち、最上層を除く樹脂層（ｂ１）および最上層の樹脂層（ｂ２）に、もしくは最上層の樹脂層（ｂ２）にワックス化合物を含有し、前記最上層の樹脂層（ｂ２）がワックス化合物を、前記最上層の樹脂層（ｂ２）に対して、５．０ｍａｓｓ％以下含有する前記［７］に記載の容器用樹脂被覆金属板。
［９］前記ワックス化合物は、カルナウバワックスを含有する前記［７］または［８］に記載の容器用樹脂被覆金属板。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の容器用樹脂被覆金属板の製造方法であって、最上層の樹脂層（ａ１）に対して、ラマン分光法による１６１５ｃｍ-1のラマンバンドについて、長手方向のピーク強度（ＩＭＤ）と厚み方向のピーク強度（ＩＮＤ）の比（ＩＭＤ／ＩＮＤ）の最大値が、１．０以上４．０以下の範囲となるように樹脂層形成条件を決定する容器用樹脂被覆金属板の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、種々の内容物に対して優れた取り出し性を有する容器用樹脂被覆金属板が得られる。また、本発明の容器用樹脂被覆金属板は、食品缶詰用素材に要求される多くの特性を、安定的に満足することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、金属板のラミネート装置の要部を示す図である。（実施例１）
【図２】図２は、容器用樹脂被覆金属板の断面構造を示す図である。（実施例１）
【図３】図３は、缶胴部に付与したクロスカット傷の位置を示す図である。（実施例１）
【図４】図４は、人工傷からの最大腐食幅を測定する方法を示す図である。（実施例１）
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の容器用樹脂被覆金属板について詳細に説明する。
まず、本発明で用いる金属板について説明する。
本発明の金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることができる。特に、下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる二層皮膜を形成させた表面処理鋼板（いわゆるＴＦＳ）等が最適である。
ＴＦＳの金属クロム層、クロム水酸化物層の付着量については、特に限定されないが、加工後密着性、耐食性の観点から、何れもＣｒ換算で、金属クロム層は７０〜２００ｍｇ／ｍ２、クロム水酸化物層は１０〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが望ましい。
【００１５】
［容器内面側となる樹脂層（Ａ）の組成］
本発明では、金属板を容器に成形した際に容器内面となる側に、ポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層（Ａ）を有する。この樹脂層（Ａ）は、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリマーであり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸８５ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする。テレフタル酸が、８５ｍｏｌ％未満であった場合、樹脂の融点が低下し、容器成形時の摩擦熱で樹脂が軟化してしまい、フィルム削れ等の損傷が発生する懸念がある。また、容器成形後のレトルト殺菌処理においても、水蒸気により樹脂層がアタックされ、湿潤環境下での密着性が劣化する懸念がある。
【００１６】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。
【００１７】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＳ 等の芳香族グリコール等が挙げられる。なかでもこれらのグリコール成分のうちエチレングリコールが好ましい。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
［ワックス化合物］
また、本発明では、前記樹脂層（Ａ）は、少なくとも２層から構成され、かつ内容物と接する最上層の樹脂層（ａ１）が、ワックス化合物を、前記最上層の樹脂層（ａ１）に対して、０．１０〜２．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする。ワックス化合物を添加する目的は、樹脂層（Ａ）の表面自由エネルギーを低下させることにあり、ワックス化合物を添加することにより樹脂層（Ａ）に内容物が付着し難くなり、内容物取り出し性が向上する。０．１０ｍａｓｓ％以上に限定した理由は、０．１０ｍａｓｓ％未満となると、上記効果が乏しくなり、内容物の取り出し性が劣るためである。また、２．０ｍａｓｓ％以下に限定した理由は、２．０ｍａｓｓ％を超えると、フィルム成膜技術的にも困難な領域となるため、生産性に乏しくコスト高を招いてしまうためである。なお、最上層以外の樹脂層へのワックス添加の有無は特に限定するものではないが、添加する場合でも２．０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。ただし、最上層以外の樹脂層にワックス化合物を添加しても内容物取り出し性の向上効果は見られない場合があるため、最上層のみに添加することが効果的である。
【００１９】
添加するワックス化合物の成分としては、有機・無機潤滑剤が使用可能である。中でも植物蝋の一つであって天然ワックスであるカルナウバワックスが好適である。カルナウバワックスを含有するポリエステル樹脂は、ポリエステルに所定量のワックスを配合した後、通常の製造法により製造できる。
【００２０】
［樹脂層（ａ１）の結晶構造］
さらに、前記最上層の樹脂層（ａ１）は、最上層の樹脂層（ａ１）に対して、ラマン分光法による１６１５ｃｍ-1のラマンバンド（Ｉ１６１５）について、長手方向（樹脂層（ａ１）表面と平行な方向）のピーク強度（ＩＭＤ）と厚み方向（樹脂層（ａ１）表面と垂直な方向）のピーク強度（ＩＮＤ）の比（ＩＭＤ／ＩＮＤ）の最大値が、１．０以上４．０以下であることを特徴とする。
【００２１】
ここで、Ｉ１６１５はラマン分光法によるポリエステル樹脂のベンゼン環Ｃ＝Ｃ伸縮由来の１６１５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１の範囲でのラマンバンドの最も高いピーク高さである。Ｉ１６１５のラマンバンドは、ポリエステル分子鎖が相互に配列して配向度が増すと、ピーク強度が大きくなる傾向にある。したがって、ラマンバンドのピーク強度比（ＩＭＤ／ＩＮＤ）が大きくなると、樹脂層（ａ１）表面方向に対して、ポリエステル分子鎖がより強く配向した構造となる。一方、ラマンバンドのピーク強度比（ＩＭＤ／ＩＮＤ）が小さくなると、樹脂層（ａ１）表面方向に対するポリエステル分子鎖の配向度も低下することになる。
【００２２】
本発明者らが、鋭意検討した結果、樹脂層（ａ１）内の、ポリエステル分子鎖の配向構造を前記のように制御することで、内容物取り出し性が飛躍的に向上することがわかった。この理由を以下に示す。
【００２３】
樹脂層（ａ１）内に添加されているカルナウバワックスなどのワックス化合物の結晶格子は、樹脂層（ａ１）の主成分であるポリエステルの分子鎖が配向構造を形成した場合、その分子鎖間距離に比べ大きいため、配向構造内には存在できない。そのため、ワックス化合物は、ポリエステル分子鎖の非配向構造内にのみ存在することとなる。樹脂層（ａ１）を構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）は約７０℃であり、この温度以下では、分子鎖の運動が凍結されるため、ワックス化合物も非配向構造内に固定化されている。従って、容器成形され、内容物が充填・密閉されるまでの工程においては、樹脂層（ａ１）の構造は安定であり、ワックス化合物も樹脂層（ａ１）内の非配向構造に留まっている。しかし、レトルト殺菌処理工程において、容器が１２０〜１３０℃程度まで加熱されると、ポリエステル樹脂の非配向構造を構成する分子鎖がミクロブラウン運動を開始し、それに伴って、ワックス化合物がポリエステル分子鎖内を動くようになる。ワックス化合物は、ポリエステル樹脂に比べ、表面自由エネルギーが低いため、樹脂層（ａ１）の表面に拡散し濃化する。これにより、樹脂層（ａ１）の表面自由エネルギーが低下して内容物取り出し性が良好となる。ワックス化合物の、樹脂層（ａ１）表面への濃化を促進させることにより、内容物取り出し性は向上する。
【００２４】
ワックス化合物の表面濃化を促進させるためには、樹脂層（ａ１）を構成するポリエステル樹脂の配向構造を制御する必要がある。つまり、樹脂層（ａ１）内のワックス化合物が、樹脂層（ａ１）表面に、スムーズに拡散できるような配向構造とする必要がある。本発明者らが検討した結果、樹脂層（ａ１）の表面方向に対して、平行に並ぶポリエステル分子鎖数を増加させ配向度をアップさせると、ワックス化合物の表面濃化量が著しく低下することがわかった。これは、ワックスの拡散方向に対して、垂直方向に分子鎖が並ぶため、あたかも拡散障壁として機能するためである。一方、このように配列したポリエステル分子鎖は、レトルト白化の原因となる水蒸気や、腐食の原因となる塩素イオン、水、酸素などのバリア層としての機能も有する。従って、フィルムの表面方向へのポリエステル分子鎖の配向度は、要求特性をバランスする範囲に制御する必要がある。以上より、ラマン分光法による１６１５ｃｍ-1のラマンバンドについて、長手方向のピーク強度（ＩＭＤ）と厚み方向のピーク強度（ＩＮＤ）の比（ＩＭＤ／ＩＮＤ）の最大値は、１．０以上４．０以下とする。
【００２５】
上記範囲とすることで、ワックス化合物の表面濃化がスムーズとなり、優れた内容物取り出し性が得られるとともに、水蒸気や腐食因子に対する十分なバリア性を確保することができる。ピーク強度比（ＩＭＤ／ＩＮＤ）の最大値が、１．０未満となると、配向度が不足することで、バリア性が低下してしまい、レトルト白化や耐食性劣化の懸念が生じる。逆に、４．０超となると、配向度が過度となり、ワックス化合物の表面濃化が阻害されることで、十分な内容物取り出し性が得られない。
【００２６】
［樹脂層（ａ１）の厚み（平均膜厚）］
樹脂層（ａ１）の厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲とする。ワックス化合物の添加量は、樹脂層（ａ１）に対して、２．０ｍａｓｓ％以下に限定されるため、樹脂層（ａ１）の厚みが０．５μｍ未満となると、ワックスの含有量そのものが不足し、十分な内容物取り出し性が得られない。一方、１０μｍ超となると、樹脂層（ａ１）の樹脂層（Ａ）に対する比率が過度となり、樹脂層（Ａ）と金属板との密着性や、樹脂層（Ａ）の成形性、耐食性などの機能が低下する懸念がある。よって、樹脂層（ａ１）の厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下とする。
［最上層の樹脂層（ａ1）の厚み（平均膜厚）を除く樹脂層（Ａ）の厚み（平均膜厚）］
最上層の樹脂層（ａ1）の厚みを除く樹脂層（Ａ）の厚みは、５μｍ以上２０μｍ以下とする。樹脂層（Ａ）のうち、最上層の樹脂層（ａ1）を除く下層の樹脂層をａ2とすると、厚みが５μｍ未満だと、樹脂層（ａ2）が金属板との密着性を確保しつつ樹脂層（ａ１）との界面密着性を保持するだけの樹脂強度が保てなくなる。一方、２０μｍを超えると、飲料缶用素材や食品缶詰用素材に求められる機能に対して、さらなる改善が望めないばかりか、樹脂コストの上昇のみを招いてしまう。よって、最上層の樹脂層（ａ1）の厚みを除く樹脂層（Ａ）の厚み、すなわち、樹脂層（ａ２）の厚みは、５μｍ以上２０μｍ以下とする。
【００２７】
［容器外面側となる樹脂層（Ｂ）の組成］
金属板を容器に成形した際に容器外面となる側に、ポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層（Ｂ）を有し、前記金属板と接する樹脂層（ｂ１）が、下記（I）〜（V）の成分を含有することが好ましい。
（I）ポリエステル樹脂
（II）フェノール樹脂
（III）金属アルコキシド系化合物及び／または金属キレート化合物  
（IV）エポキシ樹脂
（V）ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種以上
樹脂層（Ｂ）はポリエステル樹脂を主成分とするが、ここで主成分とは樹脂被覆層（Ｂ）中の樹脂成分に５０ｍａｓｓ％以上のポリエステル樹脂を含むことを指す。
【００２８】
次に、樹脂層（ｂ１）の含有成分について説明する。
（I）ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂としては、数平均分子量３０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜３００００、更に好ましくは１００００〜２５０００の範囲内である。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析での、ポリスチレンとの比較による換算値である。数平均分子量が３０００より低いと加工性が悪くなり、１０００００より高いと塗料化時の粘度が高くなり適切な塗装ができなくなる場合がある。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、０℃以上１００℃未満の範囲内であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃以上１００℃未満の範囲とすることで、樹脂の柔軟性・加工性や耐ブロッキング性が、適度にバランスされ、食品缶詰用途に好適となる。
１種のポリエステル樹脂では、数多い要求性能を満たすことが困難な場合がある。単独で使用した場合、例えば、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が０℃以上３５℃未満である場合、樹脂層に柔軟性が付与されるため加工性が優れる。しかし、フィルムに樹脂層をコーティングした後、巻かれた状態のままガラス転移温度を超える温度で長時間保持されると、フィルムがブロッキングしてしまうおそれがある。また、ガラス転移温度が低く、耐熱性が不足するため、耐レトルト性がやや劣るようになる。ガラス転移温度が３５℃以上６５℃未満である場合、フィルムがブロッキングせず、フィルムの美観が損なわれることがない。ガラス転移温度が６５℃以上１００℃未満である場合、ブロッキング性が優れるものの、皮膜が硬くなるためにやや加工性が劣るようになる。従って、ポリエステル樹脂はガラス転移温度が異なる複数の樹脂を併用して各々のポリエステル樹脂の良い性能を引き出すことで、バランスのとれた、より優れた樹脂層を得ることが好ましい。
【００２９】
そして、ガラス転移温度が異なる複数の樹脂を併用する場合、各ポリエステル樹脂の比率は以下が好ましい。
ガラス転移温度が０℃以上３５℃未満のポリエステル樹脂：３０〜８０ｍａｓｓ％
ガラス転移温度が３５℃以上６５℃未満のポリエステル樹脂：１０〜３５ｍａｓｓ％
ガラス転移温度が６５℃以上１００℃未満のポリエステル樹脂：１０〜３５ｍａｓｓ％
このような比率の範囲とすることで、加工性とブロッキング性のバランスが著しく向上する。
【００３０】
また、ポリエステル樹脂は、ジフェノール酸に由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂を製造するための原料成分であるモノマー組成物にジフェノール酸を含有した場合、フェノール樹脂との反応性が高まり硬化速度があがり、結果として耐レトルト白化性が向上する。また、ジフェノール酸を必須モノマーとした、ガラス転移温度が０℃以上３５℃未満のポリエステルを高い比率で使用しても硬化性が向上する。このように、ガラス転移温度が低くともコーティングフィルムのブロッキング性が優れる等の特徴を有しているため、ポリエステル樹脂は、ジフェノール酸に由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００３１】
ポリエステル樹脂（I）としては、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものを用いることができる。多塩基酸成分としては、たとえば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１、４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３-メチルペンタンジオール、１、４-ヘキサンジオール、１、６-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの２価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
ポリエステル樹脂（I）の市販品としては、例えば、東洋紡績（株）製のバイロン３００、５００、５６０、６００、６３０、６５０、６７０、バイロンＧＫ１３０、１４０、１５０、１９０、３３０、５９０、６８０、７８０、８１０、８９０、ユニチカ（株）製エリーテルＵＥ-３２２０、３５００、３２１０、３２１５、３２１６、３６２０、３２４０、３２５０、３３００、東亞合成（株）製アロンメルトＰＥＳ-３１０、３１８、３３４などが挙げられる。
【００３３】
（II）フェノール樹脂
樹脂層（ｂ１）には、さらに成分（II）としてフェノール樹脂を添加することが好ましい。フェノール樹脂添加により架橋反応が起こり三次元的な網目構造を形成するため、皮膜の耐食性や耐レトルト性が向上する効果が得られる。石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３、５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールなどの３官能のフェノール化合物、もしくは、p−クレゾール、o−クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、p−エチルフェノール、２、３−キシレノール、２、５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールなどの各種２官能性フェノールと、ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で合成したものが挙げられる。これらのフェノール化合物は、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、フェノール樹脂に含有されるメチロール基の一部ないしまたは全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものを使用することができる。
【００３４】
（III）金属アルコキシド系化合物及び／または金属キレート化合物
金属アルコキシド系化合物及び／または金属キレート化合物は、（I）ポリエステル樹脂、（II）フェノール樹脂、（IV）エポキシ樹脂と反応を起こす。各々の樹脂の官能基と金属アルコキシド系化合物及び／または金属キレート化合物の間で架橋反応が進行する。この架橋反応は、金属アルコキシド系化合物及び／または金属キレート化合物が無い場合と比較して、その皮膜の硬化速度が著しく速いために、結果として極めて少ない熱エネルギーで優れた密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性を発現することが可能となる。例えば、既存のラミネート缶はフィルムをラミネートした後に１８０℃以上で、数秒〜数分間焼付けが施され、その後の後加熱を利用し樹脂皮膜を硬化させ、上記の各種要求性能を確保するものである。しかし、本発明において、金属アルコキシド系化合物及び／または金属キレート化合物を含有した場合の樹脂層は、熱融着ラミネートを行う際の、１秒程度の短時間加熱のみで樹脂層が十分に硬化し、後加熱を施したものと同等以上の性能を得ることができる。したがって、製造プロセスにおける後加熱工程が不要となり、製造効率が格段に向上する。加えて、二酸化炭素の排出低減も可能となり、実用上極めて有用な技術となりうる。更に、皮膜中に金属が組み込まれることで、皮膜の強度が向上し、結果として耐衝撃性や耐食性が大幅に向上する。以上の理由により、前記樹脂層（ｂ１）は、金属アルコキシド系化合物及び／または金属キレート化合物を含有することが好ましい。
金属アルコキシド系化合物及び／または金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、チタン、錫、ジルコニウムなどのアルコキシド金属化合物、アセト酢酸が金属に配位した金属キレート化合物などが挙げられる。中でも、チタンアルコキシド系化合物及び／またはチタンキレート化合物を用いるのが好ましい。以下、その理由について説明する。
金属アルコキシド系化合物及び／または金属キレート化合物と、ポリエステル樹脂及び／またはフェノール樹脂とが連続的に架橋反応することで、分子鎖の三次元ネットワークが樹脂層内に形成される。これにより、レトルト処理環境下での水蒸気や熱水の浸透による変色を、最も効果的に抑制することが可能となる。水蒸気による変色とは、レトルト殺菌処理中に、樹脂層そのものが白く濁ったように変色する現象であり、レトルト白化と呼ばれている。これは缶外面の意匠性を損なわせるため、消費者の購買意欲を減退させうる大きな問題である。発明者らが鋭意検討した結果、缶体を被覆する樹脂層内に水蒸気が浸透することによって、樹脂層の界面及び界面近傍に液胞が形成され、液胞部で光が散乱することが原因であると考えられる。したがって、特性改善のためには、樹脂層の界面及び界面近傍での液胞形成を抑制することが重要である。すなわち、樹脂中に侵入した水蒸気は、樹脂中を拡散し、金属板との界面まで到達する。レトルト処理の開始直後は、缶内に充填された内容物が常温に近い状態にあるため、缶の外部から内部にかけて温度勾配が生ずる。即ち、樹脂中を拡散する水蒸気は、金属板に近づくにつれて冷却されることになり、金属板との界面及び界面近傍で液化し、凝縮水となって液胞を形成する。液胞がレトルト処理後も界面及び界面近傍に残留することで、光の散乱を招き、樹脂表面が白濁してみえることとなる。したがって、レトルト白化を抑制するためには、金属板との界面及び界面近傍における液胞の形成を抑止すればよい。
【００３５】
一方、レトルト処理装置には、上記のように加熱媒体として水蒸気を用いるもの以外に、熱水を加熱媒体として用いるレトルト処理装置がある。熱水を加熱媒体として用いるレトルト処理装置の場合、水蒸気による変色とは異なったメカニズムで、樹脂層そのものが変色し意匠性が劣化するという問題が発生する。レトルト処理の初期段階において、ポリエステル分子鎖の架橋反応が十分に進行していない場合、樹脂層内に浸透した水が、ポリエステルのカルボニル末端基を触媒としてポリエステル分子鎖の加水分解反応を促すことで、樹脂層内に大きな液胞が形成されると考えられている。
【００３６】
本発明者らが上記２種類の変色現象を鋭意検討した結果、金属アルコキシド系化合物及び／または金属キレート化合物として、チタンアルコキシド系化合物及び／またはチタンキレート系化合物を用いた場合、チタンアルコキシド系化合物及び／またはチタンキレート系化合物と、ポリエステル樹脂及び／またはフェノール樹脂の架橋反応によるポリエステル分子鎖のネットワークを、熱融着ラミネート段階で十分に形成させることが可能となる。この結果、最も効果的に双方の変色現象を抑制できることがわかった。ポリエステル分子鎖のネットワークが水蒸気及び熱水が樹脂内へ浸透し界面に到達するのを抑制するとともに、樹脂強度及び弾性率が上昇することで液胞の形成及び成長を抑制することができると考えられる。また、分子鎖ネットワーク形成に伴うカルボニル末端基量の減少により、急激な加水分解反応も抑制される。よって、金属アルコキシド系化合物及び／または金属キレート化合物は、チタンアルコキシド系化合物及び／またはチタンキレート化合物が好ましい。
【００３７】
（IV）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、主に皮膜の密着性を向上させるものである。特にノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ（株）製のエピクロンＮ-６６５、６７０、６７３、６８０、６９０、６９５、７３０、７４０、７７０、８６５、８７０、ダウケミカル（株）製のＸＤ-７８５５、旭化成エポキシ（株）製のＥＣＮ-１２７３、１２９９などが挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製のＹＬ６１２１Ｈ、ＹＸ７３９９が挙げられる。また、エポキシ樹脂はビスフェノールＡ以外であることが好ましい。ビスフェノールＡは、内分泌撹乱作用が懸念されているためである。
【００３８】
（V）ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種以上
ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂は、メラミン樹脂などと比較して硬化速度が速く、強靭な皮膜を形成できる点で優れている。ポリエステル／メラミン系、エポキシ／メラミン系等からなる樹脂組成物と比較して、硬化特性が優れるため、ラミネート鋼板の耐レトルト性、耐食性及び加工性の点で、特に優れた性能を発揮することが可能となる。
【００３９】
ポリアミン樹脂として特に代表的なものを例示すると、脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、脂環式ポリアミンとしてはイソホロンジアミンなどが挙げられる。また、作業性改善や低刺激化、機械物性の向上のために脂肪族ポリアミンにエポキシ樹脂やアクリロニトリルを付加させたり、ホルムアルデヒドとフェノールを反応させて変性したものなども挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン酸、ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。市販品としては、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＲＯＮ  ＥＸＢ−３５３、エアープロダクツジャパン（株）製アンカミン２５９６、アンカミン２６０５などが挙げられる。
【００４０】
ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂は、例えば、油脂脂肪酸とポリアミンの脱水縮合反応により合成される化合物である。市販品としては、三洋化成（株）製ポリマイドＬ−１５−３、ポリマイドＬ−４５−３、エアープロダクツジャパン（株）製アンカマイド２１３７、サンマイド３３０、サンマイドＸ−２０００などが挙げられる。
【００４１】
［樹脂層（ｂ１）の組成成分の比率］
樹脂層（ｂ１）を形成する樹脂成分の比率は、下記を満足することが好ましい。
（I）ポリエステル樹脂：５０〜８９ｍａｓｓ％
（II）フェノール樹脂：１０〜４５ｍａｓｓ％
（III）金属アルコキシド系化合物及び／または金属キレート化合物：０．０１〜１０ｍａｓｓ％
（IV）エポキシ樹脂：０．５〜２０ｍａｓｓ％
（V）ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれるいずれか一種以上：０.１〜１０ｍａｓｓ％
（I）ポリエステル樹脂の比率が５０ｍａｓｓ％より低いと加工性が悪化し、８９ｍａｓｓ％を超えると硬化性が不足し耐レトルト性が低下する場合がある。より好ましくは５５〜８５ｍａｓｓ％の範囲である。
（II）フェノール樹脂の比率が１０ｍａｓｓ％より低いと硬化性が不足し耐レトルト性が劣り、４５ｍａｓｓ％を超えると加工性が悪化する場合がある。より好ましくは２０〜４０ｍａｓｓ％である。
（III）金属アルコキシド系化合物及び／または金属系キレート化合物の比率が０．０１ｍａｓｓ％よりも低いと期待した速硬化性等の効果が得られない場合がある。１０ｍａｓｓ％を超えると樹脂皮膜が硬くなり加工性が劣るようになるのに加え、コーティング液作製時にゲル化を引き起こす場合がある。より好ましくは０．１０〜７ｍａｓｓ％である。
（IV）エポキシ樹脂の比率が０．５ｍａｓｓ％よりも低いと密着性が低下し結果として耐食性が劣化するようになり、２０ｍａｓｓ％を超えると耐レトルト白化性が低下してしまう場合がある。より好ましくは２〜７ｍａｓｓ％である。
（V）ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種以上の比率が、０．１ｍａｓｓ％より低いと硬化性が不足し耐レトルト性が劣り、１０ｍａｓｓ％を超えると加工性が悪化する場合がある。より好ましくは１〜４ｍａｓｓ％である。
【００４２】
［樹脂層（ｂ１）の厚み（平均膜厚）］
樹脂層（ｂ１）の厚み（平均膜厚）は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下の範囲に規定するのが好ましい。０．１μｍ未満では、金属板表面を均一に被覆することができず、膜厚が不均一になる場合がある。一方、５．０μｍ超とすると、樹脂の凝集力が不十分となり、樹脂層の強度が低下してしまう恐れがある。その結果、製缶加工時に、樹脂層が凝集破壊してフィルムが剥離し、そこを起点に缶胴部が断裂してしまうことになる。
以上より、膜厚（平均膜厚）は、好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上３．０μｍ以下、より一層好ましくは０．５μｍ以上２．５μｍである。なお、樹脂層（ｂ１）の付着量としては、膜成分の比重により膜厚から換算できるが、本発明の成分配合の場合、ほぼ比重が１として換算しても問題ない。
【００４３】
［樹脂層（ｂ１）の着色剤］
樹脂層（ｂ１）に染料、顔料などの着色剤を添加することで、下地の金属板を隠蔽し、樹脂独自の多様な色調を付与できる。例えば、黒色顔料として、カーボンブラックを添加することで、下地の金属色を隠蔽するとともに、黒色のもつ高級感を食品缶詰に付与することができる。
【００４４】
カーボンブラックの粒子径としては、５〜５０ｎｍの範囲のものを使用できる。中でも、ポリエステル樹脂中での分散性や発色性を考慮すると、５〜３０ｎｍの範囲が好適である。
黒色顔料以外にも、白色顔料を添加することで下地の金属光沢を隠蔽するとともに、印刷面を鮮映化することができ、良好な外観を得ることができる。添加する顔料としては、容器成形後に優れた意匠性を発揮できることが必要であり、かかる観点からは、二酸化チタンなどの無機系顔料を使用できる。着色力が強く、展延性にも富むため、容器成形後も良好な意匠性を確保できるので好適である。
【００４５】
容器表面に光輝色を望む場合には、黄色の有機系顔料の使用が好適である。透明性に優れながら着色力が強く、展延性に富むため、容器成形後も光輝色のある外観が得られる。本発明で使用できる有機系顔料を例示すれば、カラーインデックス（略称：Ｃ．Ｉ．）が、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、５５、８１、８３、１３９、１８０、１８１、１８３、１９１、２１４等を挙げることができる。特に、色調（光輝色）の鮮映性、耐熱水変色性などの観点から、C．I．ピグメントイエロー１８０、２１４がより好ましく用いられる。このほか、レッド顔料としてC．I．ピグメントレッド１０１、１７７、１７９、１８７、２２０、２５４、ブルー顔料としてC．I．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、バイオレット顔料としてC．I．ピグメントバイオレット１９、オレンジ顔料としてC．I．ピグメントオレンジ６４、グリーン顔料としてC．I．ピグメントグリーン７などが挙げられる。以上の着色剤の配合比率は、樹脂層（ｂ１）中の樹脂量に対して、０．１〜７０ＰＨＲを含有することが好ましい。
【００４６】
［樹脂層（ｂ１）の硬化触媒］
樹脂層（ｂ１）には、前記の成分（I）〜（V）及び着色剤に加えて、架橋を促進させる硬化触媒を添加することができる。例えば、リン酸等の無機酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及びこれらをアミン等でブロックしたものを使用することができる。硬化触媒の配合比率は、樹脂層（ｂ１）中の樹脂量に対して、０．０１〜５ＰＨＲが好ましい。
【００４７】
また、樹脂層（ｂ１）には、従来公知の潤滑剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、シリカ等のアンチブロッキング剤等を添加することが可能である。また、硬化補助剤として、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、イソシアネート樹脂等の他の硬化剤を併用しても良く、これらはフィルムの乾燥条件、ラミネート条件により適切なものを併用することが可能である。
【００４８】
次いで、樹脂層（ｂ１）の上層に形成される樹脂層（ｂ２）について説明する。樹脂被覆層（Ｂ）は、最上層として、樹脂層（ｂ１）の上層にポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（ｂ２）を形成することが好ましく、より好ましくは樹脂層（ｂ２）としてはポリエステルフィルム（ｂ２）である。樹脂層（ｂ１）の上層に形成する樹脂層（ｂ２）としてポリエステルフィルム（ｂ２）とすることで、成形性や耐食性を向上させることができる。
【００４９】
［ポリエステルフィルム（ｂ２）］
ポリエステルフィルム（ｂ２）の組成としては、ポリエチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が６ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレート（以下、ポリエステル（ｉ）と記載する場合もある）とポリブチレンテレフタレート（以下、ポリエステル（ｉｉ）と記載する場合もある）とを混合したポリエステル組成物であり、且つ、ポリエステル（ｉ）の比率が６０ｍａｓｓ％以下、ポリエステル（ｉｉ）の比率が４０ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。このような樹脂組成とすることで、食品缶詰用途で必須となるレトルト殺菌処理において、金属板との密着性を維持し、かつ、水蒸気が樹脂層内で凝結することによる樹脂変色を安定的に抑制することが可能となる。
【００５０】
ポリエステル（ｉｉ）の比率が、４０ｍａｓｓ％未満となると、レトルト殺菌処理時における水蒸気の凝結を抑制することができず、樹脂層内に液胞が形成されてしまう場合がある。これが、レトルト殺菌処理後も、樹脂層内に残留することで、可視光の散乱を招き、樹脂の外観を変化させ意匠性が低下してしまう場合がある。一方、ポリエステル（ｉ）の比率が、６０ｍａｓｓ％よりも大きい場合は、上記レトルト殺菌処理時の樹脂変色は抑制できるものの、樹脂の耐熱性や機械特性が劣化傾向となり、缶加工時の応力や摩擦熱等の影響により、樹脂が傷ついてしまう懸念がある。また、ポリエステル（ｉ）のＴｇは、４０℃程度とポリエステル（ｉｉ）に比べ低いため、常温を超える温度にさらされた場合に、樹脂のバリア性が大きく低下することで、耐食性が大きく劣化する懸念がある。このため、ポリエステル（ｉ）の比率は、４０ｍａｓｓ〜６０ｍａｓｓ％の範囲であることが好適である。より好ましくは、４５〜５８ｍａｓｓ％、さらに好ましくは、５０〜５６ｍａｓｓ％の範囲である。なお、ポリエステル（ｉ）は、発明の効果を損なわない範囲として６ｍｏｌ％未満の範囲で、共重合成分を含有しても良い。共重合成分としては、酸成分でもアルコール成分でもよい。例えば、酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中では、イソフタル酸が成形性の観点から、最も好適である。また、アルコール成分としては、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなどが挙げられる。
【００５１】
ポリエステル（ｉｉ）は、テレフタル酸成分と１、４−ブタンジオール成分とを主成分として重縮合されたものであるが、本発明の効果が損なわれない範囲として５ｍｏｌ％未満の範囲で他成分を共重合してもよい。この共重合成分は酸成分でもアルコール成分でもよい。共重合酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを例示できる。これらの中では、イソフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸又はアジピン酸が好ましい。共重合アルコール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなどが挙げられる。これらは単独又は二種以上を使用することができる。
［ワックス化合物］
さらに、本発明では、高加工時の樹脂層（Ｂ）の傷や削れを防ぐために、ワックス化合物を、樹脂層（Ｂ）に対して、５．０ｍａｓｓ％以下含有することが好ましい。含有量が５．０ｍａｓｓ％を超えると、容器外面に印刷や印字をする際に、樹脂層（Ｂ）とインクの密着性が劣化するため、印刷用途向けには好ましくない。また、樹脂層（Ｂ）の成膜性も困難になるため、好ましくない。一方、ワックス化合物の含有量が０．０２ｍａｓｓ％未満であると、ワックス化合物添加による樹脂層（Ｂ）の疵や削れ防止の効果が得られない場合があるため、ワックス化合物を含有する場合は０．０２ｍａｓｓ％以上とすることが好ましい。
【００５２】
ワックス化合物は、最上層の樹脂層（ｂ２）、最上層を除く樹脂層（ｂ１）の両方またはいずれか一方に含有することができる。中でも、高加工時の樹脂層（Ｂ）の傷や削れを防止するのに加え、高加工での成形性を確保する点から、ワックス化合物は、最上層の樹脂層（ｂ２）に含有することが好ましい。また、最上層の樹脂層（ｂ２）のみにワックス化合物を含有する場合は、樹脂層（Ｂ）全体にワックス化合物が含有されているよりも、効果を得るためのワックス化合物の含有量を少なくすることができる。
【００５３】
最上層の樹脂層（ｂ２）にワックス化合物を含有する場合も、最上層の樹脂層（ｂ２）のワックス化合物の含有量は、樹脂層（Ｂ）に対して（全層に換算したときに）、５．０ｍａｓｓ％以下含有することが好ましく、かつ、最上層の樹脂層（ｂ２）に対しての含有量も５．０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。含有量が５．０ｍａｓｓ％を超えると、容器外面に印刷や印字をする際に、樹脂層（Ｂ）とインクの密着性が劣化するため、印刷用途向けには好ましくない。また、樹脂層（Ｂ）の成膜性も困難になるため、好ましくない。一方、最上層の樹脂層（ｂ２）のワックス化合物の含有量の下限は、ワックス化合物含有の効果を得るために、樹脂層（Ｂ）に対して（全層に換算したときに）、０．０２ｍａｓｓ％とすることが好ましい。
【００５４】
すなわち、樹脂層（Ｂ）全体の含有量、最上層の樹脂層（ｂ２）の含有量、最上層を除く樹脂層（ｂ１）の含有量の各々に於いてワックス化合物の含有量の上限は５．０ｍａｓｓ％とすることが好ましい。
【００５５】
なお、樹脂層（Ｂ）全層換算でのワックス化合物量は、最上層の樹脂層（ｂ２）と最上層を除く樹脂層（ｂ１）にもワックスが含まれる場合は、最上層の樹脂層（ｂ２）と最上層を除く樹脂層（ｂ１）に含有されるワックス化合物の質量を樹脂層（Ｂ）全体の質量で割って求めることができる。
【００５６】
ワックス化合物は、特に限定されない。有機滑剤、無機滑剤のいずれも使用可能である。樹脂層（Ａ）と同様のワックス成分が使用可能である。しかしながら、缶加工時に、容器外面側は内面側に比べ、金型との摩擦による樹脂表面の温度が高くなる傾向にあるため、融点が高いワックス化合物が好ましい。ワックス化合物の融点は５０℃以上が好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。好ましいワックス化合物としては、天然ワックスであるカルナウバワックス、キャンデリラワックス等、ステアリン酸エステル等の脂肪酸エステル、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス等が好適である。これらのワックス化合物は、単独あるいは２種類以上混合して使うことができる。
【００５７】
［製造方法］
次に本発明の容器用樹脂被覆金属板の製造方法について説明する。
まず、金属板に被覆する複層構造の樹脂層（Ａ）（Ｂ）（フィルムの場合も含む）の製造方法について説明する。
樹脂層（Ａ）（Ｂ）の製造方法については特に限定はしない。例えば、各ポリエステル樹脂等を必要に応じて乾燥した後、フィルム成分を公知の溶融積層押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加等の方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸フィルム（シート）を得る。複層フィルムを得る場合は、積層押出機に、目的のフィルム成分を投入し、複層構成の未延伸フィルムを得る。この未延伸フィルムを長手方向及び幅方向に延伸することにより二軸延伸フィルムを得る。延伸倍率は目的とするフィルムの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定することができる。フィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましい。長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同じに延伸していく同時二軸延伸方式が好ましい。
【００５８】
樹脂層の複層構造の形成方法
樹脂層の複層構造（２層以上）の形成方法についても特に限定するものではないが、一例として、樹脂層（ｂ１）を、ポリエステルフィルム（ｂ２）の表面に形成する方法について述べる。主成分となるポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解させるとともに、本発明が規定する樹脂層（ｂ１）の添加成分及び任意添加成分を有機溶剤中に溶解または分散させてコーティング液を調製する。このコーティング液を、ポリエステルフィルム（ｂ２）製膜時もしくは製膜後に、フィルム表面に塗布し乾燥することで、樹脂層（ｂ１）を形成する。
【００５９】
ポリエステル樹脂を溶解させるための有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤などを挙げることができ、これらの１種以上を適宜選定して使用することができる。
【００６０】
前記コーティング液には、従来公知の潤滑剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、シリカ等のアンチブロッキング剤等を添加することが可能である。また、硬化補助剤として、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、イソシアネート樹脂等の他の硬化剤を併用しても良く、これらはフィルムの乾燥条件、ラミネート条件により適切なものを併用することが可能である。
【００６１】
また、本発明で規定する架橋剤、硬化触媒、着色剤としてカーボンブラック、アゾ系顔料などの添加剤も、有機溶剤中に分散させて使用することができる。この際、分散剤を併用すると、添加剤の均一性が付与できるため好適である。
【００６２】
コーティング液をポリエステルフィルムに塗布する方法としては、ロールコーター方式、ダイコーター方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗布方式など、既知の塗装手段が適用できる。グラビアロールコート法が最も好適である。コーティング液塗布後の乾燥条件としては、８０℃〜１８０℃で１〜３０秒間、特に１５０℃〜１７０℃で５〜３０秒間が好ましい。乾燥後の樹脂層（ｂ１）の厚みは、０．１〜５．０μｍの範囲内が好ましい。０．１〜５．０μｍの範囲内であれば、連続均一塗布性に優れ、意匠性の問題もなく、耐レトルト性、密着性が確保でき、フィルム巻取り時のブロッキング性も解消される。０．１μｍ未満の場合、皮膜の連続性に難点が生じやすく、物性と意匠性の発現が困難となる場合がある。また、レトルト殺菌処理において水蒸気に対するバリア性が劣り、樹脂層（ｂ１）／ポリエステルフィルム（ｂ２）の界面に水分が滞留し易く、レトルト白化を引き起こす可能性がある。一方、５．０μｍを超えると、コーティング後の溶剤離脱性が低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じやすくなることによりフィルム巻取り時のブロッキング性が著しく低下する場合がある。さらに好適な範囲としては、０．５〜２．５μｍの範囲である。
【００６３】
次に、樹脂層（フィルム）を金属板にラミネートして樹脂被覆金属板を製造する方法について説明する。
本発明では、例えば、金属板をフィルムの融点を超える温度まで加熱し、圧着ロール（以後、ラミネートロールと称す）を用いて樹脂フィルムをその両面に接触させ熱融着させる方法（以後、ラミネートと称す）を用いことができる。このとき、容器成形した後に容器内面側になるフィルムについては、ワックス化合物が添加されていない樹脂層（ａ２）側を、金属板に接触させ熱融着させる。
【００６４】
ラミネート条件については、本発明に規定する樹脂層が得られるように適宜設定される。例えば、まず、ラミネート開始時の金属板の表面温度は、金属板と接する樹脂層のＴｍ（融点）（℃）以上とする必要がある。具体的には、樹脂層のＴｍ〜Ｔｍ＋４０℃の範囲に制御する必要がある。金属板の表面温度を、樹脂層のＴｍ以上することで、樹脂層が溶融し金属板表面上を濡らし、金属板との良好な密着性を確保することができる。一方、Ｔｍ＋４０℃超となると、樹脂層の溶融が過度となり、ラミネートロールに樹脂層が付着する懸念があるとともに、表層の樹脂層（ａ１）の結晶構造を、本発明の規定範囲内に制御することが困難となる。好ましくは、Ｔｍ〜Ｔｍ＋２５℃、さらに好ましくは、Ｔｍ〜Ｔｍ＋１５℃である。
【００６５】
本発明では、樹脂層（Ａ）の最上層である、樹脂層（ａ１）の結晶構造を適正な状態に制御する必要があるため、ラミネートロールの表面温度を調整する必要がある。具体的には、ラミネートロールの表面温度を、樹脂層（ａ１）のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の範囲に制御する必要がある。当然のことながら、ラミネートロールとの接触時間の調整も重要なファクターである。接触時間は、１０〜１５ｍｓｅｃの範囲に制御する必要がある。ラミネートロールの表面温度と、接触時間を上記の範囲に調整することで、本発明の規定する樹脂層（ａ１）の結晶構造を実現することができる。
【００６６】
さらにラミネートを行う前に、樹脂層（Ａ）（Ｂ）の加熱を行うことが好ましい。樹脂層を予め軟化させておくことで、ラミネート時における、樹脂層断面内の温度分布をより均一なものとすることができる。これにより、樹脂層断面内の結晶構造も、金属板との界面から表層に到るまでの構造変化が緩やかなものとなって、より均質な性能を発揮することができることがわかっている。具体的には、ラミネート前の樹脂層（Ａ）（Ｂ）の温度を、Ｔｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋１００℃の範囲に制御することが好ましい。
【００６７】
ラミネート終了後は、すみやかにクエンチを行い、樹脂層の結晶構造を固定する必要がある。クエンチまでの時間は、５秒以内が好ましく、クエンチの水温はＴｇ以下であることが必要である。
【００６８】
なお、本発明では、樹脂層をフィルムに成形して金属板に被覆するのが好ましい。樹脂層をフィルムに成形せずに、樹脂層を溶融し、金属板表面に被覆する溶融押出しラミネーションによっては、本発明の規定する結晶構造は達成できない場合もある。
【実施例１】
【００６９】
以下、本発明の実施例について説明する。
（金属板の製造方法）
冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した厚さ０．１８ｍｍ、幅９７７ｍｍからなる鋼板を、脱脂、酸洗後、クロムめっきを行い、クロムめっき鋼板（ＴＦＳ）を製造した。クロムめっきは、ＣｒＯ３、Ｆ−、ＳＯ４２−を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、ＣｒＯ３、Ｆ−を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を、Ｃｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ２、１５ｍｇ／ｍ２に調整した。【００７０】
（容器内面側の樹脂被覆用フィルムの製造方法）
表１に示す酸成分とグリコール成分を、酸成分でテレフタル酸以外の共重合成分はすべてエチレングリコールと重合させ、ポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエチレンテレフタレートとし、さらに、テレフタル酸とブチレングリコールを重合したポリブチレンテレフタレートを混合し、ポリエステル樹脂とした。このポリエステル樹脂に、ワックス化合物を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い、乾燥・溶融させ、押出した後、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、ニ軸延伸・熱固定して、ニ軸延伸ポリエステルフィルム（Ａ）を得た。【００７１】
（容器外面側の樹脂被覆用フィルムの製造方法）
表２に示す酸成分とグリコール成分を、酸成分でテレフタル酸以外の共重合成分はすべてエチレングリコールと重合させ、ポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエチレンテレフタレートとし、さらに、テレフタル酸とブチレングリコールを重合したポリブチレンテレフタレートを混合し、ポリエステル樹脂とした。このポリエステル樹脂を常法に従い、乾燥・溶融させ、Ｔダイより共押出した後、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、ニ軸延伸・熱固定して、ニ軸延伸ポリエステルフィルム（ｂ２）を得た。【００７２】
次いで、表３、４に示す各ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、金属アルコキシド系化合物及び／または金属キレート化合物、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂及び着色剤を、表３、４に示す比にてトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解して溶解してコーティング液を作製した。
ここで、ジフェノール酸に由来する繰り返し単位を含有したポリエステル樹脂（I−１）の合成例を示す。酸成分として、テレフタル酸５０質量部、イソフタル酸１１２質量部、ジフェノール酸、４．９質量部、多価アルコール成分として２−エチル−２−ブチル−１、３−ブタンジオール５０質量部、１、４−ブタンジオール９９質量部、１、４−シクロヘキサンジメタノール４８質量部、チタンテトラブトキシド０．０７質量部を２Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定量の水を留出させた後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧重合を行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で５０分間後期重合を行った。ついで減圧重合を止めて、窒素気流下で２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１．９質量部を添加し、２２０℃で３０分攪拌しカルボキシ基変性（後付加）を行った後、樹脂を取り出し数平均分子量２２０００、酸価５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度３０℃のポリエステル樹脂（I−１）を得た。この後、６０℃以下まで冷却し、メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０（質量％）の混合溶液で希釈し、不揮発分４０％のポリエステル樹脂（I−１）溶液を得た。【００７３】
ポリエステル樹脂（I−２）については、例えば市販のポリエステル樹脂であるバイロンＧＫ−２５０（数平均分子量：１００００、ガラス転移温度：６０℃、東洋紡績（株）製）を用いることができる。メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０（質量％）の混合溶剤中に、バイロンＧＫ−２５０を混合させ、不揮発分４０％のポリエステル樹脂（I−２）溶液を得た。【００７４】
ポリエステル樹脂（I−３）については、例えば市販のポリエステル樹脂であるバイロンGK−６４０（数平均分子量：１８０００、ガラス転移温度：７９℃、東洋紡績（株）製）を用いることができる。メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０（質量％）の混合溶剤中に、バイロンGK−２５０を混合させ、不揮発分４０％のポリエステル樹脂（I−３）溶液を得た。【００７５】
また、フェノール樹脂（II）については、市販品であるＴＤ２４９５（パラクレゾール型フェノール樹脂、５０％ノルマルブタノール溶液、ＤＩＣ（株）製）などを用いた。【００７６】
金属キレート化合物（III）としては、市販のＴＣ−２００（チタンオクチレングリコールキレート、マツモトファインケミカル（株）製）などを用い、金属アルコキシド化合物（ハ）としては、市販のＺＡ−６５（ジルコニウムブトキシド、マツモトファインケミカル（株）製）を用いた。【００７７】
エポキシ樹脂（IV）としては、市販のエピクロンＮ−６６０（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、５０％メチルエチルケトン溶液、ＤＩＣ（株）製）と、市販のＹＬ６１２１Ｈ（ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）を用いた。【００７８】
また、ポリアミン樹脂（V）としては、市販品のＥＰＩＣＲＯＮ  ＥＸＢ−３５３（ＤＩＣ（株）製）を用いた。ポリアミドアミン樹脂としては、市販品のＳＵＮＭＩＤＥ３２８Ａ（エアープロダクツジャパン（株）製）を用いた。ポリアミド樹脂としては、市販品のポリマイドＬ−１５−３、三洋化成（株）製を用いた。【００７９】
上記コーティング液を上記にて得られた二軸配向ポリエステルフィルム（ｂ２）の片側の面に、グラビアロールコーターにより所定の乾燥膜厚となるように塗布・乾燥し、乾燥後の樹脂層（ｂ１）の膜厚を調整した。乾燥温度は、８０〜１２０℃の範囲とした。【００８０】
（容器用樹脂被覆金属板の製造方法）
図１に示す金属帯のラミネート装置を用い、前記で得たクロムめっき鋼板１を金属帯加熱装置２で加熱し、ラミネートロール３で前記クロムめっき鋼板１の一方の面に、容器成形した後に容器内面側になるポリエステルフィルム（Ａ）をラミネート（熱融着）するとともに、他方の面に容器外面側になるポリエステルフィルム（Ｂ）をラミネート（熱融着）した。
ポリエステルフィルム（Ａ）を金属板にラミネートする際に、金属板の表面温度は、一部の比較例を除き、ポリエステルフィルム（Ａ）を構成するポリエステル樹脂層（ａ１）のＴｍ〜Ｔｍ＋４０℃の範囲に制御した。また、ラミネートロール３の表面温度は、ポリエステルフィルム（Ａ）のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の範囲とし、金属板との接触時間は、１０〜１５ｍｓｅｃの範囲とした。なお、表１に記載の樹脂のＴｇは、ほとんど差はなく、７５℃程度であった。ラミネートロール３は、内部水冷式であり、ロール内に冷却水を循環させることで、フィルム接着中の温度制御を図った。ラミネート前の樹脂層の温度は、ポリエステルフィルム（Ａ）のＴｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋１００℃の範囲とし、樹脂層断面内の温度分布の均一化を図った。その後、金属帯冷却装置５にて水冷を行い、容器用樹脂被覆金属板を製造した。製造条件を、表５に示す。
以上より製造された容器用樹脂被覆金属板の断面構造を図２に示す。【００８１】
【表１】
0005812232.tif 000002
【００８２】
【表２】
0005812232.tif 000003
【００８３】
【表３】
0005812232.tif 000004
【００８４】
【表４】
0005812232.tif 000005
【００８５】
【表５】
0005812232.tif 000006
【００８６】
（容器用樹脂被覆金属板の評価）
以上より得られた樹脂被覆金属板及び金属板上に有する樹脂層に対して以下の特性を測定、評価した。測定、評価方法を、下記に示す。【００８７】
（１）ラマン分光法による１６１５ｃｍ−１のラマンバンド強度比（ＩMD／IＮＤ）測定
ラミネート鋼板をエポキシ樹脂に包埋した後、湿式研磨し、断面は長手方向と平行にした。容器内面側樹脂層表面方向に対して平行なレーザー偏光面で、最上層の樹脂層（ａ１）の表面から厚み方向に対し、1μｍ毎の間隔で、１６１５ｃｍ-1のラマンバンド強度を測定してＩMDとし、容器内面側樹脂層表面方向に対して垂直なレーザー偏光面で、最上層の樹脂層（ａ１）の表面から厚み方向に対し、1μｍ毎の間隔で、１６１５ｃｍ-1のラマンバンド強度を測定してINDとして、比（ＩMD／IＮＤ）を求め、この強度比（ＩMD／IＮＤ）の最大値と平均値を求めた。なお、１６１５ｃｍ-1でのラマンバンド強度（ＩMDおよびＩND）は、１６１５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１の範囲 でのラマンバンドの最も高いピークの高さとし、下記式により、ラマンバンド強度比（ＩＭＤ／IＮＤ）を求めた。
Ｉ＝ＩＭＤ／ＩＮＤ
ＩＭＤ：長手方向に平行な偏光測定による１６１５ｃｍ−１のラマンバンド強度
ＩＮＤ：厚み方向に平行な偏光測定による１６１５ｃｍ−１のラマンバンド強度
（測定条件）
励起光源：半導体レーザー（λ＝５３０ｎｍ）
顕微鏡倍率：×１００
露光時間  ：５秒
露光回数  ：２回
アパーチャ：２５μｍφ
（２）内容物取り出し性    
絞り成形機を用いて、ラミネート金属板を、絞り工程で、ブランク径：１００ｍｍ、絞り比（成形前径／成形後径）：１．８８でカップ成形した。続いて、ランチョンミート用の塩漬け肉（固形分中のたんぱく質含有率：６０ｍａｓｓ％）をカップ内に充填し、蓋を巻き締めた後、レトルト殺菌処理（１３０℃、９０分間）を行なった。その後、蓋を取り外し、カップを逆さまにして内容物を取り出した時に、カップ内側に残存する内容物の程度を観察することにより、内容物の取り出し易さの程度を評価した。
（評点について）
◎：カップをさかさまにしただけで（手で振ることなく）内容物が取り出せ、取り出し後のカップ内面を肉眼で観察した際、付着物が殆ど確認できない状態になるもの。
○：カップをさかさまにしただけではカップ内側に内容物が残存するが、カップを上下に振動させる（手でカップを振るなどの動作をする）と、内容物が取り出せる。取り出し後のカップ内面を肉眼で観察した際、付着物が殆ど確認できない状態になるもの。
×：カップを上下に振動させる（手でカップを振るなどの動作をする）だけでは、内容物が取り出し難い。上下に振動させるスピードを極端に増すか、もしくはスプーンなどの器具を用いて内容物を強制的に取り出した後、カップ内面を肉眼で観察した際、付着物が明らかに確認できる状態になるもの
（３）成形性
樹脂被覆金属板にワックス塗布後、直径１６５ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比１．５０で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比１．８０及び２．００で再絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン−フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、フィルムの加工状態を目視観察した。
（評点について）
◎：成形後フィルムに損傷が認められない状態
○：成形可能であるが、部分的にフィルムの変色が認められる状態
×：缶が破胴し、成形不可能
（４）耐レトルト白化性
上記（３）の成形性評価で成形可能（○以上）であった缶の、底部（缶外面側）を対象とした。缶内に常温の水道水を満たした後、蓋を巻き締めて密閉した。その後、缶底部を下向きにして、蒸気式レトルト殺菌炉の中に配置し、１２５℃で９０分間、レトルト処理を実施した。処理後、缶底部外面の外観変化を観察した。
（評点について）
◎：外観変化なし
○：外観にかすかな曇りあり
×：外観が白濁(白化発生)
（５）成形後密着性１
上記（３）の成形性評価で成形可能（○以上）であった缶を対象とした。缶の内部に、３質量％ＮａＣl＋３質量％クエン酸ナトリウム混合液を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。続いて、レトルト殺菌処理を１３０℃、９０分間の条件で実施した後、３８℃の恒温槽内で、９０日間、経時させた。その後、缶を切り開き、缶胴部より、ピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムの一部を剥離する。剥離したフィルムを、剥離された方向とは逆方向（角度：１８０°）に開き、引張試験機を用いて、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎ.でピール試験を行い、幅１５ｍｍあたりの密着力を評価した。評価対象面は、缶内面の缶胴部である。
（評点について）
◎：１０．０（Ｎ）以上
○：５．０（Ｎ）以上、１０．０（Ｎ）未満
×：５．０（Ｎ）未満
（６）成形後密着性２
上記（３）の成形性評価で成形可能（○以上）であった缶を対象とした。缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムの一部を剥離した。剥離したフィルムを、剥離された方向とは逆方向（角度：１８０°）に開き、引張試験機を用いて、引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎ．でピール試験を行い、幅１５ｍｍあたりの密着力を評価した。評価対象は、缶外面の缶胴部である。
（評点）
◎：１０．０（Ｎ）以上
○：５．０（Ｎ）以上、１０．０（Ｎ）未満
×：５．０（Ｎ）未満
（７）耐食性１
上記（３）の成形性評価で成形可能（○以上）であった缶を対象とした。缶の内部に、市販のケチャップ（カゴメ(株)製）を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。続いて、レトルト殺菌処理を１３０℃、９０分間の条件で実施した後、３８℃の恒温槽内で、９０日間、経時させた。その後、内容物（ケチャップ）中に溶出した鉄濃度を計測し、耐食性を評価した。評価対象面は、缶内面の缶胴部である。
（評点について）
◎：１質量ｐｐｍ未満
○：１質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ未満
×：１０質量ｐｐｍ以上
（８）耐食性２
上記（３）の成形性評価で成形可能（○以上）であった缶を対象とした。図３に示すように、缶外面の缶胴部２箇所に、下地鋼板に達するクロスカット傷を入れた。続いて、クロスカット傷を付与した缶に対し、ＪＩＳＺ２３７１に準拠した塩水噴霧テストを３００時間行い、傷部からの片側最大腐食幅を測定した。測定方法を図４に示す。評価対象は、缶外面の缶胴部である。
（評点について）
◎：片側最大腐食幅０．５ｍｍ未満
○：片側最大腐食幅０．５ｍｍ以上〜１．０ｍｍ未満
×：片側最大腐食幅１．０ｍｍ以上
以上により得られた結果を表６、７に示す。【００８８】
（９）成形加工時の耐傷付き性
樹脂被覆金属板にワックス塗布後、直径１７９ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比１．８０で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比２．４０及び３．００で再絞り加工を行い、深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶の缶胴部分に着目して、フィルムの加工状態を目視観察した。
（評点について）
◎：成形後フィルムに損傷が認められない状態
○：成形可能であるが、部分的にフィルムに僅かな傷が認められる状態
△：成形可能であるが、フィルムに削れが発生し、鋼板が部分的に露出している状態
×：缶が破胴し、成形不可能
（１０）印刷適性
樹脂被覆金属板を容器成形した後に容器外面側となる樹脂表面に印刷用インク（東洋インキ（株）製印刷用インキＣＣＳＴ３９） を塗布し、乾燥させ、塗膜厚１．５μｍとなるよう調整した。
その後、塗装面にニチバン（株）製セロテープ（登録商標）を密着させ、一気に剥離した。
１０枚試験を行い、インクが剥がれた枚数を調査した。
○ ：０枚
△ ：１〜３枚
× ：４枚以上【００８９】
【表６】
0005812232.tif 000007
【００９０】
【表７】
0005812232.tif 000008
【００９１】
表６、７より、本発明例は、内容物取り出し性に優れ、かつ他の特性も良好である。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、内容物取り出し性をはじめ、いずれかの特性が劣っている。
【実施例２】
【００９２】
（金属板の製造方法）
実施例１と同様の方法にて、金属板を製造した。【００９３】
（容器内面側の樹脂被覆用フィルムの製造方法）
表８に示す酸成分とグリコール成分を、表８に示す比率にて重合したポリエステル樹脂に、ワックス化合物を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い、乾燥・溶融させ、押出した後、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、ニ軸延伸・熱固定して、ニ軸延伸ポリエステルフィルム（Ａ）を得た。【００９４】
（容器外面側の樹脂被覆用フィルムの製造方法）
表９に示す酸成分とグリコール成分、さらにはワックス化合物を、表９に示す比率にて重合したポリエステル樹脂を常法に従い、乾燥・溶融させ、Ｔダイより共押出した後、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、ニ軸延伸・熱固定して、ニ軸延伸ポリエステルフィルム（ｂ２）を得た。【００９５】
次いで、表１０、１１に示す各ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、金属アルコキシド系化合物及び／または金属キレート化合物、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂及び着色剤を、表１０、１１に示す比にてトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解して溶解してコーティング液を作製した。
ここで、ジフェノール酸に由来する繰り返し単位を含有したポリエステル樹脂（I−１）の合成例を示す。酸成分として、テレフタル酸５０質量部、イソフタル酸１１２質量部、ジフェノール酸、４．９質量部、多価アルコール成分として２−エチル−２−ブチル−１、３−ブタンジオール５０質量部、１、４−ブタンジオール９９質量部、１、４−シクロヘキサンジメタノール４８質量部、チタンテトラブトキシド０．０７質量部を２Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定量の水を留出させた後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧重合を行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で５０分間後期重合を行った。ついで減圧重合を止めて、窒素気流下で２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１．９質量部を添加し、２２０℃で３０分攪拌しカルボキシ基変性（後付加）を行った後、樹脂を取り出し数平均分子量２２０００、酸価５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度３０℃のポリエステル樹脂（I−１）を得た。この後、６０℃以下まで冷却し、メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０（質量％）の混合溶液で希釈し、不揮発分４０％のポリエステル樹脂（I−１）溶液を得た。【００９６】
ポリエステル樹脂（I−２）については、例えば市販のポリエステル樹脂であるバイロンＧＫ−２５０（数平均分子量：１００００、ガラス転移温度：６０℃、東洋紡績（株）製）を用いることができる。メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０（質量％）の混合溶剤中に、バイロンＧＫ−２５０を混合させ、不揮発分４０％のポリエステル樹脂（I−２）溶液を得た。【００９７】
ポリエステル樹脂（I−３）については、例えば市販のポリエステル樹脂であるバイロンGK−６４０（数平均分子量：１８０００、ガラス転移温度：７９℃、東洋紡績（株）製）を用いることができる。メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０（質量％）の混合溶剤中に、バイロンGK−２５０を混合させ、不揮発分４０％のポリエステル樹脂（I−３）溶液を得た。【００９８】
また、フェノール樹脂（II）については、市販品であるＴＤ２４９５（パラクレゾール型フェノール樹脂、５０％ノルマルブタノール溶液、ＤＩＣ（株）製）などを用いた。【００９９】
金属キレート化合物（III）としては、市販のＴＣ−２００（チタンオクチレングリコールキレート、マツモトファインケミカル（株）製）などを用い、金属アルコキシド化合物（ハ）としては、市販のＺＡ−６５（ジルコニウムブトキシド、マツモトファインケミカル（株）製）を用いた。【０１００】
エポキシ樹脂（IV）としては、市販のエピクロンＮ−６６０（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、５０％メチルエチルケトン溶液、ＤＩＣ（株）製）と、市販のＹＬ６１２１Ｈ（ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）を用いた。【０１０１】
また、ポリアミン樹脂（V）としては、市販品のＥＰＩＣＲＯＮ  ＥＸＢ−３５３（ＤＩＣ（株）製）を用いた。ポリアミドアミン樹脂としては、市販品のＳＵＮＭＩＤＥ３２８Ａ（エアープロダクツジャパン（株）製）を用いた。ポリアミド樹脂としては、市販品のポリマイドＬ−１５−３、三洋化成（株）製を用いた。【０１０２】
上記コーティング液を上記にて得られた二軸配向ポリエステルフィルム（ｂ２）の片側の面に、グラビアロールコーターにより所定の乾燥膜厚となるように塗布・乾燥し、乾燥後の樹脂層（ｂ１）の膜厚を調整した。乾燥温度は、８０〜１２０℃の範囲とした。【０１０３】
（容器用樹脂被覆金属板の製造方法）
図１に示す金属帯のラミネート装置を用い、前記で得たクロムめっき鋼板１を金属帯加熱装置２で加熱し、ラミネートロール３で前記クロムめっき鋼板１の一方の面に、容器成形した後に容器内面側になるポリエステルフィルム（Ａ）をラミネート（熱融着）するとともに、他方の面に容器外面側になるポリエステルフィルム（Ｂ）をラミネート（熱融着）した。
ポリエステルフィルム（Ａ）を金属板にラミネートする際に、金属板の表面温度は、一部の比較例を除き、ポリエステルフィルム（Ａ）を構成するポリエステル樹脂層（ａ１）のＴｍ〜Ｔｍ＋４０℃の範囲に制御した。また、ラミネートロール３の表面温度は、ポリエステルフィルム（Ａ）のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の範囲とし、金属板との接触時間は、１０〜１５ｍｓｅｃの範囲とした。なお、表１に記載の樹脂のＴｇは、ほとんど差はなく、７５℃程度であった。ラミネートロール３は、内部水冷式であり、ロール内に冷却水を循環させることで、フィルム接着中の温度制御を図った。ラミネート前の樹脂層の温度は、ポリエステルフィルム（Ａ）のＴｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋１００℃の範囲とし、樹脂層断面内の温度分布の均一化を図った。その後、金属帯冷却装置５にて水冷を行い、容器用樹脂被覆金属板を製造した。製造条件を、表１２に示す。
以上より製造された容器用樹脂被覆金属板の断面構造を図２に示す。【０１０４】
【表８】
0005812232.tif 000009
【０１０５】
【表９】
0005812232.tif 000010
【０１０６】
【表１０】
0005812232.tif 000011
【０１０７】
【表１１】
0005812232.tif 000012
【０１０８】
【表１２】
0005812232.tif 000013
【０１０９】
（容器用樹脂被覆金属板の評価）
以上より得られた樹脂被覆金属板及び金属板上に有する樹脂層に対して以下の特性を測定、評価した。測定、評価方法は、実施例１と同様である。【０１１０】
（１）ラマン分光法による１６１５ｃｍ−１のラマンバンド強度比（ＩMD／IＮＤ）
（２）内容物取り出し性    
（３）成形性
（４）耐レトルト白化性
（５）成形後密着性１
（６）成形後密着性２
（７）耐食性１
（８）耐食性２
（９）成形加工時の耐傷付き性
（１０）印刷適性【０１１１】
【表１３】
0005812232.tif 000014
【０１１２】
【表１４】
0005812232.tif 000015
【０１１３】
表１３、１４より、本発明例は、内容物取り出し性に優れ、かつ他の特性も良好である。特に、容器外面側になる樹脂層に適正量のワックスを含有しているＮｏ２７〜３６では、耐傷付き性が一層優れている。Ｎｏ３７は、容器外面側になる樹脂層のワックス含有量が好適範囲を上回る本発明例である。使用に際しては問題はないものの、Ｎｏ２７〜３６に比べ、印刷適正が若干劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の容器用樹脂被覆金属板は、優れた内容物取り出し性が要求される容器用途、包装用途として好適である。そして、絞り加工等を行う容器用素材、特に食缶容器用素材として用いることができる。
【符号の説明】
【０１１５】
１  金属板（クロムめっき鋼板）
２  金属帯加熱装置
３  ラミネートロール
４ａ  ポリエステル樹脂層（Ａ）
４ｂ  ポリエステル樹脂層（Ｂ）
５  金属帯冷却装置
【要約】
優れた取り出し性を確保するとともに、各種特性を安定的に満足する容器用樹脂被覆金属板を提供する。
金属板を容器に成形した際に容器内面となる側にポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層（Ａ）を有する。１）樹脂層（Ａ）は、テレフタル酸を８５ｍｏｌ％以上含み、２）樹脂層（Ａ）は、少なくとも２層から構成され、かつ内容物と接する最上層の樹脂層（ａ１）が、ワックス化合物を、最上層の樹脂層（ａ１）に対して、０．１０〜２．０ｍａｓｓ％含有し、３）最上層の樹脂層（ａ１）に対して、ラマン分光法による１６１５ｃｍ-1のラマンバンドについて、長手方向のピーク強度と厚み方向のピーク強度比（ＩＭＤ／ＩＮＤ）の最大値が、１．０以上４．０以下であり、４）最上層の樹脂層（ａ1）の厚みが０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、５）最上層の樹脂層（ａ1）の厚みを除く樹脂層（Ａ）の厚みが５μｍ以上２０μｍ以下である。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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