(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎを２４〜３３％（ｍａｓｓ％、以下同じ）、Ｓｎを０．１１〜１．０％、Ｚｒを０．０１〜０．１５％含有し、かつＰの含有量が０．００８％以下に規制され、かつＺｒの含有量Ｚｒ（％）と、Ｐの含有量Ｐ（％）とが、
Ｚｒ（％）―３Ｐ（％）≧０．０１
を満たすように定められ、残部がＣｕおよび不可避的不純物よりなり、Ｃｕ−Ｚｒ―Ｓｎ系の金属間化合物が析出していることを特徴とする、電子・電気機器用銅合金。
【請求項２】
請求項１に記載の電子・電気機器用銅合金において、
前記Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系の金属間化合物として、走査型電子顕微鏡による観察において粒径が０．０１μｍ以上の化合物が、１０００μｍ２あたり平均１個以上存在することを特徴とする、電子・電気機器用銅合金。
【請求項３】
請求項１に記載の電子・電気機器用銅合金において、
Ｚｒが０．０１〜０．１０％の範囲内とされていることを特徴とする、電子・電気機器用銅合金。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のうちのいずれか１の請求項に記載の電子・電気機器用銅合金において、
Ｂの含有量が０．００５％以下に規制されていることを特徴とする、電子・電気機器用銅合金。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のうちのいずれか１の請求項に記載の銅合金の圧延材からなり、厚みが０．１〜１．０ｍｍの範囲内にある、電子・電気機器用銅合金薄板。
【請求項６】
請求項５に記載の銅合金薄板の表面にＳｎめっきが施されている、電子・電気機器用銅合金薄板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置のコネクタ、あるいはリードフレームやその他の端子などの電子・電気用の導電部品として使用される銅合金に関し、特に黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）にＳｎを添加してなるＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系の電子・電気機器用銅合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置のコネクタあるいはリードフレームやその他の端子部材などの電子・電気用の導電部品としては、銅もしくは銅合金が使用されており、そのうちでも、強度、加工性、コストのバランスなどの観点から、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）が従来から広く使用されている。また特にコネクタの場合、主として相手側の導電部材との接触の信頼性を高めるため、Ｃｕ−Ｚｎ合金からなる基材（素板）の表面に錫（Ｓｎ）めっきを施して使用することが多くなっている。
上述のようにＣｕ−Ｚｎ合金を基材としてその表面にＳｎめっきを施したコネクタなどの導電部品においては、Ｓｎめっき材のリサイクル性を向上させるとともに、強度を向上させるため、基材のＣｕ−Ｚｎ合金自体についても、合金成分としてＳｎを添加したＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金を使用する場合がある。このような電子・電気機器導電部品用のＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金としては、従来から例えば特許文献１などに示すように、種々の提案がなされている。
【０００３】
ところで半導体のコネクタやリードフレームなどの電子・電気機器導電部品の製造プロセスとしては、一般に素材の銅合金を圧延加工によって厚みが０．１〜１．０ｍｍ程度の薄板（条材）とし、打ち抜き加工によって所定の形状とし、さらにコネクタなどの場合はその少なくとも一部に曲げ加工を施すのが通常である。このような電子・電気機器導電部品においては、導電材の抵抗発熱を抑えるために導電性が優れていることはもちろん、強度が高く、かつ薄板（条材）に圧延して打ち抜き加工を施すことから、圧延性や打ち抜き加工が優れていることが望まれる。また特に曲げ加工を施してその曲げ部分で相手側導電材との電気的接続を得るために使用されるコネクタの場合は、曲げ加工性がすぐれており、しかも曲げ部分での相手側導電材との接触が長時間（あるいは高温雰囲気でも）良好に保たれるように耐応力緩和特性が優れていること、さらに曲げ部分の残留応力により応力腐食割れが生じないように耐応力腐食割れ性が優れていることが望まれる。
【０００４】
上述のようにコネクタやリードフレームなどの電子・電気機器導電部品としては、種々の性能が要求されるが、従来のＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金は、耐応力腐食割れ性および耐応力緩和特性の点で未だ不十分であり、そのためコネクタのごとく、薄板（条）に圧延して曲げ加工を施した曲げ部分を有しかつその曲げ部分で相手側導電部材との接触を得るような部品では、雰囲気によっては曲げ部分の残留応力によって腐食されて割れが生じたり、また経時的に残留応力が緩和されて相手側導電部材との接触圧が保たれなくなったりし、その結果、接触不良などの問題が生じやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２６４０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、Ｓｎめっき付き黄銅条の基材として使用されている従来のＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金は、コネクタなど、主として曲げ加工を施して使用される薄板材料（条材）としては、耐応力腐食割れ性および耐応力緩和特性が未だ不十分であり、そこでこれらの特性の改善が強く望まれている。
【０００７】
本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、コネクタやリードフレームその他の端子など、電子・電気機器の導電部品として使用される銅合金、特にＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金として、耐応力腐食割れ性および耐応力緩和特性が優れ、しかも強度や圧延性、曲げ加工性、導電率などの諸特性も優れた銅合金を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に対する解決策について、鋭意実験・研究を重ねたところ、Ｃｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金に適切な量のＺｒ（ジルコニウム）を添加し、同時に合金中のＰ（リン）の含有量を適切に規制すれば、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系の金属間化合物を析出させ得ることを見い出した。そしてさらに研究を重ねた結果、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物を析出させたＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金では、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物を析出させていないＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金と比較して、耐応力腐食割れ性および耐応力緩和特性が優れることを新規に知見し、同時にＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物生成のためのＺｒの添加量を適切に定めることにより、強度や圧延性、曲げ加工性、導電率など、コネクタやリードフレームその他の端子などに要求される諸特性も優れた銅合金が得られることを見い出し、本発明をなすに至ったのである。
【０００９】
したがって本発明の基本的な形態（第１の形態）による電子・電気機器用銅合金は、Ｚｎを２４〜３３％（ｍａｓｓ％、以下同じ）、Ｓｎを０．１１〜１．０％、Ｚｒを０．０１〜０．１５％含有し、かつＰの含有量が０．００８％以下に規制され、かつＺｒの含有量Ｚｒ（％）と、Ｐの含有量Ｐ（％）とが、
Ｚｒ（％）―３Ｐ（％）≧０．０１
を満たすように定められ、残部がＣｕおよび不可避的不純物よりなり、Ｃｕ−Ｚｒ―Ｓｎ系の金属間化合物が析出していることを特徴としている。
【００１０】
このような本発明の基本的な形態によれば、０．０１〜０．１５％のＺｒを添加しかつＰ量を適切に規制することにより、母相（α相）からＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物が析出した組織のＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金を得ることができる。そしてこのようにＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物が析出した組織を有するＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金では、耐応力腐食割れ性および耐応力緩和特性が優れ、同時に強度や圧延性、曲げ加工性、導電率などの、コネクタやリードフレームその他の端子などに要求される諸特性も優れている。
ここで、Ｃｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金に添加したＺｒは、Ｃｕとの共存下でＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物を生成し得るが、Ｚｒとの結合性が高いＰがＺｒと同時に存在すれば、Ｚｒ−Ｐ系化合物が優先的に生成されてしまって、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物の生成に寄与するＺｒが少なくなってしまい、十分な量のＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物を析出させることが困難となるが、Ｐの絶対量および｛Ｚｒ（％）―３Ｐ（％）｝の値を適切に規制することによって、十分な量のＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物を析出させ、耐応力腐食割れ性および耐応力緩和特性を確実に向上させることができる。
【００１１】
また本発明の第２の形態による電子・電気機器用銅合金は、前記第１の形態の電子・電気機器用銅合金において、前記Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系の金属間化合物として、走査型電子顕微鏡による観察において粒径が０．０１μｍ以上の化合物が、１０００μｍ２あたり平均１個以上存在することを特徴とすることを特徴とするものである。
【００１２】
この第２の形態による電子・電気機器用銅合金では、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系の金属間化合物の分散状態が適切であって、耐応力腐食割れ性および耐応力緩和特性を確実かつ十分に向上させることができる。
【００１３】
また本発明の第３の形態による電子・電気機器用銅合金は、前記第１の形態の電子・電気機器用銅合金において、Ｚｒが０．０１〜０．１０％の範囲内とされていることを特徴とするものである。
【００１４】
この第３の形態による電子・電気機器用銅合金では、Ｚｒの過剰添加による圧延性、曲げ加工性の低下を確実に回避することができる。すなわち、Ｚｒは、前述のように耐応力腐食割れ性および耐応力緩和特性の向上に寄与するＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物の生成のために添加されるＺｒの添加量が過剰であれば、圧延性、曲げ加工性が低下してしまうおそれがあり、従って薄板（条）として曲げ加工を施して使用される用途には好ましくなくなるが、Ｚｒの添加量を０．１０％以下に抑えることによって、圧延性、曲げ加工性の低下を確実に防止することができる。
【００１５】
さらに本発明の第４の形態による電子・電気機器用銅合金は、前記第１〜第３の形態のうちいずれか１の形態の電子・電気機器用銅合金において、Ｂ（ホウ素）の含有量が０．００５％以下に規制されていることを特徴とするものである。
【００１６】
この第４の形態による電子・電気機器用銅合金では、Ｂの含有量を規制することによって、確実にＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物を析出させることが可能となった。すなわち、Ｂは、Ｐと同様にＺｒとの結合性が高く、そのためＺｒとＢが共存すれば、ＺｒＢ２などのＺｒ―Ｂ系化合物が優先的に生成されてしまって、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物の生成に寄与するＺｒが少なくなり、十分な量のＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物が析出しなくなってしまい、耐応力腐食割れ性および耐応力緩和特性の向上が十分に図れなくなるおそれがあるが、Ｂの含有量を０．００５％以下に規制することによって、ＺｒＢ２などのＺｒ―Ｂ系化合物の生成を抑制し、十分な量のＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物を析出させることができる。
【００１７】
さらに本発明の第５の形態による電子・電気機器用銅合金薄板は、前記第１〜第４の形態のうちいずれか１の形態の電子・電気機器用銅合金の圧延材からなり、厚みが０．１〜１．０ｍｍの範囲内にあることを特徴とするものである。
【００１８】
このような厚みの圧延板薄板（条材）は、コネクタやリードフレームなどに好適に使用することができる。
【００１９】
さらに本発明の第６の形態による電子・電気機器用銅合金薄板は、前記第４の形態の電子・電気機器用銅合金薄板の表面にＳｎめっきが施されていることを特徴とするものである。
【００２０】
この場合、Ｓｎめっきの下地の基材は０．１〜１．０％のＳｎを含有するＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金で構成されているため、使用済みの部品をＳｎめっき黄銅系合金のスクラップとして回収して良好なリサイクル性を確保することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、適切な量のＺｒを添加しかつＰ量を適切に規制することにより、母相（α相）からＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物が析出した組織のＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金を得ることができ、そしてこのようにＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物が析出した組織を有するＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金では、耐応力腐食割れ性および耐応力緩和特性が優れ、同時に強度や圧延性、曲げ加工性、導電率などの、コネクタやリードフレームその他の端子などに要求される諸特性も優れており、特に薄板条材として曲げ加工を施しかつその曲げ部分で相手側の導電部材に接するコネクタなどの用途において、応力腐食割れや応力緩和が生じることなく、長期間確実な接触状態をたもつことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例のＮｏ．６の合金についての走査型電子顕微鏡による組織観察結果を示す組織写真である。
【図２】本発明の実施例のＮｏ．６の合金についての走査型電子顕微鏡観察による析出物を含む部位を拡大した組織写真である。
【図３】図２中の析出物についてのＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の電子・電気機器用銅合金についてより詳細に説明する。
本発明の電子・電気機器用銅合金は、基本的には、Ｚｎを１５〜３３％（ｍａｓｓ％、以下同じ）、Ｓｎを０．１〜１．０％、Ｚｒを０．０１〜０．１５％含有し、かつＰの含有量が０．０５％以下に規制され、かつＺｒの含有量Ｚｒ（％）と、Ｐの含有量Ｐ（％）とが、
Ｚｒ（％）―３Ｐ（％）≧０．０１
を満たすように定められ、残部がＣｕおよび不可避的不純物よりなり、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系の金属間化合物が析出していることを特徴とするものである。
またここで、Ｚｒの含有量は、好ましくは０．０１〜０．１０％の範囲内としている。
さらに、好ましくはＢの含有量を０．００５％以下に規制することとしている。
そこで先ずこれらの本発明銅合金の成分組成の限定理由について説明する。
【００２４】
Ｚｎ  １５〜３３％：
Ｚｎは本発明で対象としている銅合金（黄銅）において基本的な合金元素であり、強度およびばね性の向上に有効な元素である。またＺｎはＣｕより安価であるため、銅合金の材料コストの低減にも効果がある。Ｚｎが１５％未満ではこれらの効果が十分に得られない。一方Ｚｎが３３％を越えれば、β相が生じて、耐応力腐食割れ性、耐応力緩和特性が著しく低下してしまうため、後述するように本発明に従ってＺｒを添加しても、十分な耐応力腐食割れ性、耐応力腐食割れ性を確保することが困難となり、また耐食性、冷間圧延性および曲げ加工性も低下してしまう。したがってＺｎの含有量は１５〜３３％の範囲内とした。
【００２５】
Ｓｎ  ０．１〜１．０％：
Ｓｎの添加は強度向上に効果があり、またＳｎめっきを施して使用する電子・電気機器材料の母材黄銅合金として、Ｓｎを添加しておくことが、Ｓｎめっき付き黄銅材のリサイクル性の向上に有利となる。Ｓｎが０．１％未満ではこれらの効果が十分に得られず、一方Ｓｎが１．０％を越えれば、熱間加工性および冷間圧延性が低下してしまい、熱間圧延および冷間圧延で割れが発生してしまうおそれがあり、また導電率も低下してしまう。そこでＳｎの添加量は０．１〜１．０％の範囲内とした。
【００２６】
Ｚｒ  ０．０１〜０．１５％（好ましくは０．０１〜０．１０％）：
Ｚｒは本発明において特徴的な添加元素であり、Ｃｕ−Ｚｎ―Ｓｎ合金に適量のＺｒを添加することによって、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物を析出させることができ、さらにこのようなＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物の析出によって、耐応力腐食割れ性、耐応力緩和特性を大幅に向上させることができる。すなわち、Ｃｕ−Ｚｎ―Ｓｎ合金の基本的な合金成分であるＺｎの添加は、前述のように強度、コストの点で有効であるが、１５％以上のＺｎを添加した本系合金では、耐応力腐食割れ性、耐応力緩和特性が劣る問題がある。しかるに、１５％以上のＺｎを添加したＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ合金でも、適切な量のＺｒを添加してＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物を析出させることにより、耐応力腐食割れ性、耐応力緩和特性を向上させることが可能となるのである。またＺｒの添加は強度向上にも効果がある。ここで、Ｚｒの添加量が０．０１％未満では、十分な量のＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物が析出されず、そのため耐応力腐食割れ性、耐応力緩和特性を十分に向上させることができない。一方Ｚｒの添加量が０．１５％を越えれば、圧延性、加工性が低下して、冷間圧延で割れが発生したり、曲げ加工で割れが発生してしまうおそれがある。そこでＺｒの添加量は０．０１〜０．１５％の範囲内とした。なおＺｒの添加量は、特に０．０１〜０．１０％の範囲内とすることが好ましい。すなわち、Ｚｒの添加量上限を０．１０％とすることによって、圧延性、加工性の低下を、より確実に抑制して、圧延割れや、曲げ割れの発生を、より確実に防止することができる。
【００２７】
Ｐ  ０．０５％以下；Ｚｒ（％）―３Ｐ（％）≧０．０１％：
Ｐは、Ｚｒとの結合性が高く、Ｐを多量に含有すれば、ＺｒＰなどのＺｒ―Ｐ系化合物が生成されてしまって、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物の析出に寄与するＺｒが少なくなり、結果的にＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物が析出されないか、またはその析出量が少なくなって、Ｚｒの添加による耐応力腐食割れ性を向上させる効果が発揮されなくなってしまう。耐応力腐食割れ性の向上効果を発揮させるために必要なＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物を確保するためには、Ｐの絶対的な含有量の上限を規制すると同時に、Ｚｒ量とＰ量の３倍との差｛Ｚｒ（％）―３Ｐ（％）｝の下限を規制する必要がある。Ｐ量が０．０５％を越えれば、また｛Ｚｒ（％）―３Ｐ（％）｝が０．０１％未満となれば、Ｚｒ―Ｐ系化合物の生成によりＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物の析出に寄与するＺｒが少なくなって、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物が析出されないかまたはＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物の析出量が少なくなり、耐応力腐食割れ性を向上させ得なくなる。そこでＰ量は０．０５％以下、｛Ｚｒ（％）―３Ｐ（％）｝は０．０１％以上に、それぞれ規制することとした。なおＰ量は、０．０１％以下に規制することが望ましく、また｛Ｚｒ（％）―３Ｐ（％）｝は、０．０２％以上とすることが好ましい。Ｐ量を０．０１％以下に規制しかつ｛Ｚｒ（％）―３Ｐ（％）｝を０．０２％以上とすれば、Ｚｒ―Ｐ系化合物の生成を確実に抑制して、耐応力腐食割れ性の向上に寄与するＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物を、より一層確実に析出させることができる。
なおまた、Ｐは、銅合金の溶解原料から不可避的に混入することが多い元素であり、従ってＰ量を上述のように規制するためには、溶解原料を適切に選定することが望ましい。
【００２８】
Ｂ  ０．００５％以下：
ＢもＺｒとの結合性が高く、Ｂを多量に含有すれば、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物の析出に寄与するＺｒが少なくなり、結果的にＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物が析出されないかまたはＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物の析出量が少なくなって、Ｚｒの添加による耐応力腐食割れ性を向上させる効果が発揮されなくなってしまう。Ｂ量が０．００５％以下であれば、ＢがＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物の析出を阻害するおそれがないから、Ｂ量は０．００５％以下に規制することが望ましい。
【００２９】
以上の各元素の残部は、基本的にはＣｕおよび不可避的不純物とすればよい。ここで、上記のＰ，Ｂ以外の不可避的不純物としては、Ｍｇ，Ａｌ, Ｍｎ, Ｓｉ, Ｎｉ, Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｏ，Ｃ，Ｂｅ，Ｎ，Ｈ，Ｈｇ, 希土類等が挙げられるが、これらの不可避不純物は、総量で０．３質量％以下であることが望ましい。
【００３０】
なお上述の不可避的不純物のうちでも、Ｏ（酸素）およびＳ（硫黄）は、溶解原料から、あるいは溶解鋳造時に混入しやすい不純物元素であるが、いずれもＺｒとの結合性が高く、これらが過剰に含有されていれば、ＺｒＯ２などのＺｒ―Ｏ系化合物もしくはＺｒＳなどのＺｒ−Ｓ系化合物が生成されて、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物の析出に寄与するＺｒが少なくなり、結果的にＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物が析出されないかまたはＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物の析出量が少なくなって、Ｚｒの添加による耐応力腐食割れ性を向上させる効果が発揮されなくなってしまい、またＺｒ―Ｏ系化合物やＺｒ−Ｓ系化合物により圧延性、加工性が低下して、圧延割れや曲げ割れが発生してしまうおそれがある。そこでこれらの不純物のうちでも特にＯは０．０１％以下、好ましくは０．００５％以下に規制し、Ｓも同様に０．０１％以下、好ましくは０．００５％以下に規制することが望ましい。
【００３１】
さらに本発明の電子・電気機器用銅合金は、以上のような成分組成を有するばかりでなく、金属組織として、母相（α相）にＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物が析出したものであることが必要である。すなわち、母相に固溶したＺｒは、耐応力腐食割れ性、耐応力緩和特性の向上に寄与しないばかりか、導電率を低下させてしまう傾向を示すが、ＺｒがＣｕとの共存によってＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物として析出することにより、耐応力腐食割れ性、耐応力緩和特性の向上、さらには強度向上に寄与し、またＺｒがＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物として析出することにより、導電率の低下を抑えることができる。
【００３２】
なお、上記のＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物とは、Ｃｕ、ＺｒおよびＳｎからなる三元系金属間化合物が代表的であるが、それに限らず、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎを主体として、例えばＺｎを含有する金属間化合物を含むものとする。
【００３３】
ここで、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物の析出分散状態については、加工方向と平行な断面（加工方向と平行な表面からエッチングした表面を含む）、したがって圧延材による薄板の場合は圧延面と平行な断面、もしくは圧延面からエッチングした面での走査型電子顕微鏡により、粒径が０．０１μｍ以上のものが、平均で１０００μｍ２あたり１個以上の密度で分散していることが好ましい。粒径が０．０１μｍ未満のＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物では、耐応力腐食割れ性、耐応力緩和特性の向上への寄与が少なく、またその分布密度が１個／１０００μｍ２未満でも、耐応力腐食割れ性、耐応力緩和特性を十分に向上させ得なくなるおそれがある。なお、粒径が０．０１μｍ以上のＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物の分散密度は、より好ましくは、平均で１０００μｍ２あたり５個以上であることが望ましい。この場合、耐応力腐食割れ性、耐応力緩和特性を、より一層確実に向上させることができる。
なおまた、金属間化合物の粒径とは、金属間化合物の長径（途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ）と短径（長径と直角に交わる方向で、途中で粒界に接しない条件で最も長く引ける直線の長さ）の平均値で規定した。
【００３４】
次に、本発明の電子・電気機器用銅合金の製造方法の好ましい例について、厚みが０．１〜１．０ｍｍ程度の薄板（条材）を製造する場合を例にとって説明する。
【００３５】
先ず前述のような成分組成の銅合金溶湯を溶製する。ここで、溶解原料のうち銅原料しては、純度が９９．９９％以上とされたいわゆる４ＮＣｕ、例えば無酸素銅を使用することが望ましいが、スクラップを原料として用いてもよいことはもちろんである。また溶解工程では、ＺｎおよびＺｒの酸化を抑制するために、真空炉、あるいは、不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気とされた雰囲気炉を用いることが好ましい。
【００３６】
次いで成分調整された銅合金溶湯を、適宜の鋳造法、例えば金型鋳造などのバッチ式鋳造法、あるいは連続鋳造法、半連続鋳造法などによって鋳造して、鋳塊（スラブ状鋳塊など）とする。
その後、必要に応じて偏析を解消して鋳塊組織を均一化するとともに、β相を消失させるために均質化処理を行なう。この均質化処理の条件は特に限定しないが、通常は６００〜９５０℃において５分〜２４時間加熱すればよい。均質化処理温度が６００℃未満、あるいは均質化処理時間が５分未満では、十分な均質化効果が得られないおそれがあり、一方均質化処理温度が９５０℃を越えれば、偏析部位が一部溶解してしまうおそれがあり、さらに均質化処理時間が２４時間を越えることはコスト上昇を招くだけである。均質化処理後の冷却条件は、適宜定めれば良いが、通常は水焼入れすればよい。なお均質化処理後には、必要に応じて面削を行なう。
【００３７】
次いで、鋳塊に対して熱間圧延を行い、板厚０.５〜５０ｍｍ程度の熱延板を得る。この熱間圧延の条件も特に限定されないが、通常は、開始温度６００〜９５０℃、終了温度３００〜８５０℃、圧延率１０〜９０％程度とすることが好ましい。なお熱間圧延開始温度までの鋳塊加熱は、前述の鋳塊均質化処理と兼ねて行なってもよい。すなわち均質化処理後に室温近くまで冷却せずに、熱間圧延開始温度まで冷却された状態で熱間圧延を開始してもよい。
【００３８】
熱間圧延後には、一次冷間圧延を施して、板厚０．１〜５ｍｍ程度の中間板厚とする。この一次冷間圧延の圧延率は特に限定されないが、通常は２０〜９９％程度とする。一時冷間圧延後には、中間熱処理を施す。この中間熱処理は、組織を再結晶させると同時に、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系の金属間化合物を析出させるために重要な工程であり、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系の金属間化合物が析出するような加熱温度、加熱時間の条件を適用する。Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物が析出する温度域は、３００〜９００℃であり、従って中間熱処理は、この温度域内で行なえばよい。またその温度域での加熱時間は、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物が十分に析出する時間、すなわち通常は１秒〜２４時間とすればよいが、好ましい加熱温度、加熱時間は、次に説明するように、具体的な熱処理の手法によっても異なる。
すなわち中間熱処理の具体的手法としては、バッチ式の加熱炉を用いても、あるいは連続焼鈍ラインを用いて連続的に加熱しても良い。そして中間熱処理の好ましい加熱条件は、バッチ式の加熱炉を使用する場合は、３００〜９００℃の温度で、５分〜２４時間加熱することが望ましく、また連続焼鈍ラインを用いる場合は、加熱到達温度３００〜９００℃とし、かつその範囲内の温度で、保持なし、もしくは１秒〜５分程度保持することが好ましい。またこの中間熱処理の雰囲気は、非酸化性雰囲気（窒素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、あるいは還元性雰囲気）とすることが好ましい。
中間熱処理後の冷却条件は、特に限定しないが、通常は２０００℃／秒〜１００℃／時間程度の冷却速度で冷却すればよい。
【００３９】
中間熱処理の後には、製品板板厚（０．１〜１．０ｍｍ程度）まで仕上げ、同時に加工硬化により所要の強度を得るために、再び冷間圧延（仕上げ冷間圧延）を行なう。この仕上げ冷間圧延の圧延率は、通常は１０〜９９％とすることが好ましい。仕上げ冷間圧延率が１０％未満では最終板として十分な強度が得られなくなるおそれがあり、一方９９％を越えれば、耳割れ発生のおそれがある。
【００４０】
仕上げ冷間圧延後には、必要に応じて歪み取り焼鈍として、低温熱処理（仕上げ焼鈍）を行なう。この低温熱処理は、５０〜５００℃の範囲内の温度で、１秒〜２４時間行なうことが望ましい。低温熱処理の温度が５０℃未満、または低温熱処理の時間が１秒未満では、十分な歪み取りの効果が得られなくなるおそれがあり、一方低温熱処理の温度が５００℃を超える場合は再結晶のおそれがあり、さらに低温熱処理の時間が２４時間を越えることは、コスト上昇を招くだけである。
【００４１】
以上のようにして、母相のα相からＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物が析出した、板厚０．１〜１．０ｍｍ程度のＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金薄板（条材）を得ることができる。このような薄板は、これをそのまま電子・電気機器用導電部品に使用しても良いが、通常は板面の一方、もしくは両面に、膜厚０．１〜１０μｍ程度のＳｎめっきを施し、Ｓｎめっき付き銅合金条として、コネクタその他の端子などの電子・電気機器用導電部品に使用するのが通常である。この場合のＳｎめっきの方法は特に限定されないが、常法に従って電解めっきを適用したり、また場合によっては電解めっき後にリフロー処理を施してもよい。
【００４２】
なお実際に電子・電気機器用導電部品、例えばコネクタに使用するにあたっては、薄板に曲げ加工を施すことが多いのは既に述べたとおりであり、またその曲げ加工部分で、相手側導電部材に圧接させて、その圧接部分（曲げ部）で相手側導電部材との電気的導通を確保するような態様で使用することが多く、このような態様での使用に対して、本発明の銅合金は最適である。
【００４３】
以下、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果を本発明の実施例として、比較例とともに示す。なお以下の実施例は、本発明の効果を説明するためのものであって、実施例に記載された構成、プロセス、条件が本発明の技術的範囲を限定するものでないことはもちろんである。
【実施例】
【００４４】
Ｃｕ−３５Ｚｎ母合金および純度９９．９９質量％以上の無酸素銅（ＡＳＴＭ  Ｂ１５２  Ｃ１０１００）からなる原料を準備し、これを高純度グラファイト坩堝内に装入して、Ｎ２ガス雰囲気において電気炉を用いて溶解した。銅合金溶湯内に、各種添加元素を添加して、本発明例としての表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．１２に示す成分組成の合金、および比較例としての表１のＮｏ．２１〜Ｎｏ．２８に示す成分組成の合金溶湯を溶製し、カーボン鋳型に注湯して鋳塊を製出した。なお、鋳塊の大きさは、厚さ約４０ｍｍ×幅約４０ｍｍ×長さ約１００〜１２０ｍｍとした。各鋳塊について、表２に示すような条件で処理した。すなわち、先ず鋳塊に対する均質化処理として、Ａｒガス雰囲気中において、８５０℃で所定時間保持後、水焼き入れを実施した。
次に、熱間圧延開始温度が８５０℃となるように再加熱して、圧延率５０％の熱間圧延を行い、圧延終了温度６００〜７００℃から水焼入れを行い、表面研削実施後、厚さ１８ｍｍ×幅約４０ｍｍの熱間圧延材を製出した。
その後、一次冷間圧延（表２中の中間圧延）として圧延率５０％の圧延を行なった後、中間熱処理として、４００℃で５時間の熱処理を実施した。
さらに、その後、表２に記載された圧延率で仕上げの冷間圧延を実施し、厚さ約０．５ｍｍ×幅約４０ｍｍの条材（薄板）を製出した。
最後に、仕上げの歪み取り焼鈍（低温熱処理）として、Ａｒガス雰囲気中において、２００℃で１時間保持後、水焼き入れを実施し、表面研削を実施した後、特性評価用条材を製出した。
【００４５】
これらの特性評価用条材について、圧延性、導電率、機械的特性（耐力）、曲げ加工性を調べるとともに、耐応力腐食割れ性を調べ、さらに組織観察を行なって、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物の析出状態を調べた。各評価項目についての試験方法、測定方法は次の通りであり、またその結果を表３に示す。
【００４６】
〔圧延性評価〕
圧延性の評価としては、前述の仕上げ冷間圧延時における耳割れの有無を観察した。目視で耳割れが全く、あるいはほとんど認められなかったものを◎、長さ１ｍｍ未満の小さな耳割れが発生したものを○、長さ１ｍｍ以上３ｍｍ未満の耳割れが発生したものを△、長さ３ｍｍ以上の大きな耳割れが発生し、特性評価が著しく困難なものを×と、それぞれ評価した。なお、耳割れの長さとは、圧延材の幅方向端部から幅方向中央部に向かう耳割れの長さのことである。
【００４７】
〔機械的特性〕
特性評価用条材からＪＩＳ  Ｚ  ２２０１に規定される１３Ｂ号試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１のオフセット法により、０．２％耐力σ０．２を測定した。なお、試験片は、引張試験の引張方向が特性評価用条材の圧延方向に対して平行になるように採取した。
【００４８】
〔導電率〕
特性評価用条材から幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍの試験片を採取し、４端子法によって電気抵抗を求めた。また、マイクロメータを用いて試験片の寸法測定を行い、試験片の体積を算出した。そして、測定した電気抵抗値と体積とから、導電率を算出した。なお、試験片は、その長手方向が特性評価用条材の圧延方向に対して平行になるように採取した。
【００４９】
〔耐応力腐食割れ性〕
耐応力腐食割れ性は、本来は、耐応力緩和特性とは異なる評価項目ではあるが、腐食性雰囲気での耐応力緩和特性の試験によれば、応力腐食割れ性をも評価できることから、この実施例においては、応力腐食割れ性の評価を、耐応力緩和特性試験に準じて行なった。
すなわち、日本伸銅協会技術標準ＪＣＢＡ−Ｔ３０９：２００４の片持ちはりねじ式に準じた方法によって応力を負荷し、アンモニア雰囲気で種々の時間暴露後の残留応力率を測定した。
試験方法としては、各供試材から長手方向から平行に試験片（幅１０ｍｍ）を採取し、試験片の表面最大応力が耐力の８０％となるよう、初期たわみ変位を２ｍｍと設定し、スパン長さを調整した。上記表面最大応力は次式で定められる。
表面最大応力(ＭＰa)=1.5Ｅtδ0/Ｌs2
ただし、
Ｅ：たわみ係数（ＭＰa）
ｔ：試料の厚み(ｔ=0.５ｍｍ)
δ０：初期たわみ変位（２ｍｍ）
Ｌｓ：スパン長さ（ｍｍ）
である。
この状態の試験片を約３％のアンモニア水を入れたデシケーター内で室温において種々の時間暴露した。暴露時間は、供試材のＺｎ量に応じて、２０ｈ、１００ｈ、２００ｈとし、それぞれの時間の暴露後の曲げ癖から、残留応力率を測定し、その値が８０％以上のものを○、８０％よりも下のものを×として評価した。なお残留応力率は次式を用いて算出した。
残留応力率（％）=（1-δt/δ0）x１００
ただし、
δｔ：暴露後の永久たわみ変位（ｍｍ）
δ０：初期たわみ変位（ｍｍ）
である。
【００５０】
〔耐応力緩和特性〕
耐応力緩和特性試験は、日本伸銅協会技術標準ＪＣＢＡ−Ｔ３０９：２００４の片持ちはりねじ式に準じた方法によって応力を負荷し、１５０℃の温度で５ｈ保持後の残留応力率を測定した。
試験方法としては、各供試材から長手方向から平行に試験片（幅１０ｍｍ）を採取し、試験片の表面最大応力が耐力の８０％となるよう、初期たわみ変位を２ｍｍと設定し、スパン長さを調整した。上記表面最大応力は次式で定められる。
表面応力(ＭＰa)=1.5Ｅtδ0/Ｌs2
ただし、
Ｅ：たわみ係数（ＭＰa）
ｔ：試料の厚み(ｔ=0.５ｍｍ)
δ０：初期たわみ変位（２ｍｍ）
Ｌｓ：スパン長さ（ｍｍ）
である。
１５０℃の温度で、５ｈ保持後の曲げ癖から、残留応力率を測定し、その値が８０％以上のものを○、８０％よりも下のものを×として評価した。なお残留応力率は次式を用いて算出した。
残留応力率（％）=（1-δt/δ0）x１００
ただし、
δｔ：１５０℃×５ｈ保持後の永久たわみ変位（ｍｍ）
δ０：初期たわみ変位（ｍｍ）
である。
【００５１】
〔曲げ加工性〕
日本伸銅協会技術標準ＪＣＢＡ−Ｔ３０７：２００７の３試験方法に準拠して曲げ加工を行った。圧延方向と試験片の長手方向が平行になるように、特性評価用条材から幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を複数採取し、曲げ角度が９０度、曲げ半径が０．５ｍｍのＷ型の治具を用い、Ｗ曲げ試験を行った。
そして、曲げ部の外周部を目視で確認し、破断した場合は×、破断せずに微細な割れのみが発生した場合は△、破断が起きずかつ微細な割れも生じなかった場合は○として判定を行った。
【００５２】
〔組織観察〕
本発明例合金Ｎｏ．１〜１２及び比較例合金２２〜２５による特性評価用条材について、金属間化合物の析出状況を調べるための組織観察を実施した。各試料の圧延面に対して、鏡面研磨、エッチングを行った。その金属間化合物の析出状態を確認するため、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）を用い、２５００倍の視野（約３０００μｍ２／視野）で観察を行った。
次に、金属間化合物の析出状態が特異ではない２５００倍の視野（約３０００μｍ２／視野）を選び、１０視野（約３００００μｍ２）の撮影を行った。金属間化合物の粒径に関しては、必要に応じて５００００倍まで拡大して、金属間化合物の長径（途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ）と短径（長径と直角に交わる方向で、途中で粒界に接しない条件で最も長く引ける直線の長さ）の平均値とした。そして、粒径０．０１μｍ以上のＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物（Ｃｕ，Ｚｒ、Ｓｎのほか、Ｚｎを含有する金属間化合物を含む）の個数が３０個以上（１個以上／１０００μｍ２）の場合を○とし、それ未満の場合を×と評価した。また、金属間化合物の成分についてはＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて確認した。
【００５３】
上記の各評価結果について、表３中に示す。また、上述の組織観察の一例として、本発明例のＮｏ．６のＳＥＭ観察写真を図１に示す。さらにその本発明例のＮｏ．６における析出物の写真とＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による分析結果を図２、図３に示す。
【００５４】
【表１】
0005682278.tif 000002
【００５５】
【表２】
0005682278.tif 000003
【００５６】
【表３】
0005682278.tif 000004
【００５７】
図１において、白い点状の部分が析出物であり、また析出物を含む部位を拡大して示したのが図２である。そしてこの図２中の析出物についてのＥＤＸによる分析結果（図３）から、その析出物が、微量のＺｎを含むＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物であることが理解できる。
【００５８】
また表３に示すように、Ｚｒの含有量が本発明の範囲よりも多い比較例Ｎｏ．２１においては仕上げ冷間圧延時に大きな耳割れが発生し、その後の特性評価を実施することが不可能であった。
Ｚｒを含有しない比較例Ｎｏ．２２〜２４については、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物が少なく、応力腐食割れ判定がそれぞれの計測において×となった。
ＺｒとＰの含有量がＺｒ−３Ｐ≧０．０１ｍａｓｓ％の範囲から外れる比較例Ｎｏ．２５については、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物からなる析出物が観察されず、応力腐食割れ判定が×となった。
Ｐの含有量が本発明の範囲よりも多い比較例Ｎｏ．２６においては、仕上げ冷間圧延時に大きな耳割れが発生し、その後の特性評価を実施することが不可能であった。
Ｓｎの含有量が本発明の範囲よりも多い比較例Ｎｏ．２７においては、仕上げ冷間圧延時に大きな耳割れが発生し、その後の特性評価を実施することが不可能であった。
Ｂの含有量が本発明の範囲よりも多い比較例Ｎｏ．２８においては、仕上げ冷間圧延時に大きな耳割れが発生し、その後の特性評価を実施することが不可能であった。
これに対して、本発明例のＮｏ．１−１２は、いずれも圧延性は良好であって、組織観察においてＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系金属間化合物が多く、応力腐食割れ判定が○で、耐応力腐食割れ性が良好であり、さらに耐応力緩和特性、曲げ加工性も良好であり、しかも強度もやや優れていることが確認された。
【図３】
0005682278.tif 000005
【図１】
0005682278.tif 000006
【図２】
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