(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分（成分Ａ）５０〜９０重量％と、エチレンに由来する構造単位の含有量が２０〜６０重量％であるエチレン−プロピレン共重合体成分（成分Ｂ）５０〜１０重量％（但し、成分Ａと成分Ｂとの合計の重量を１００重量％とする。）とからなり、メルトフローレート（２３０℃）が１．５（ｇ／１０分）以上、５（ｇ／１０分）未満であり、第一工程で成分Ａを製造し、次いで、第二工程でプロピレンとエチレンとを重合して、成分Ｂを製造することにより得られるプロピレン共重合材料（重合体（Ｉ））７０〜９０重量％、および
エチレンに由来する構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位とを有し、密度が９１０〜９４０ｋｇ／ｍ３であり、メルトフローレート（２３０℃）が０．０１（ｇ／１０分）以上、５（ｇ／１０分）未満であり、分子量分布が３以上であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体（重合体（ＩＩ））３０〜１０重量％を含有するプロピレン系樹脂組成物（但し、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計の重量を１００重量％とする。）。
【請求項２】
メルトフローレート（２３０℃）が０．１（ｇ／１０分）以上、５（ｇ／１０分）未満である請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物から形成されるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルムに関するものである。さらに詳しくは、フィルムにした際に、耐ブロッキング性に優れ、熱処理後のヒートシール強度に優れ、かつ熱処理による包装体表面の凹凸（以下、「ゆず肌」と記載することがある。）の発生が軽減されるプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンフィルムは耐熱性や剛性に優れているため、フィルム、シート、容器等の分野で幅広く利用されている。
近年、食品包装用分野で用いられているフィルムには、例えば、レトルト食品包装体に用いられるフィルムには、耐熱性、剛性、耐ブロッキング性、熱処理後のヒートシール強度を兼ね備え、熱処理によるゆず肌の発生が軽減されたフィルムが求められている。
【０００３】
特許文献１には、（１）ポリプロピレンブロック９５〜７０重量％と、プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合体エラストマーブロック５〜３０重量％からなるプロピレン−α−オレフィンブロック５〜３０重量％からなるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｉ）８５〜９８重量％および、（２）エチレン９０〜７０重量％と炭素数３〜１２のα−オレフィン１０〜３０重量％との共重合体であるエチレン系共重合体エラストマー１５〜２重量％を主成分とするポリプロピレン系フィルムが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンのランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン１三元共重合体及びプロピレンとエチレンのブロック共重合体から選ばれるポリプロピレン系樹脂９７〜７５質量％と、シングルサイト触媒により重合して得られた密度０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３、極限粘度〔η〕１．０〜１．８（ｄｌ／ｇ）であるエチレン−α−オレフィン共重合体３〜２５質量％からなるレトルト食品包装用樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２５６５３２号公報
【特許文献２】特開２００３−６４２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に記載の樹脂組成物では、耐ブロッキング性、熱処理後のヒートシール強度、熱処理後の外観不良が未だ満足するものではなく、さらなる改良が求められていた。本発明の課題は、フィルムにした際に、耐ブロッキング性に優れ、熱処理後のヒートシール強度に優れ、かつ熱処理によるゆず肌の発生が軽減されるプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分（成分Ａ）５０〜９０重量％と、エチレンに由来する構造単位の含有量が２０〜６０重量％であるエチレン−プロピレン共重合体成分（成分Ｂ）５０〜１０重量％（但し、成分Ａと成分Ｂとの合計の重量を１００重量％とする。）とからなり、メルトフローレート（２３０℃）が１．５（ｇ／１０分）以上、５（ｇ／１０分）未満であるプロピレン共重合材料（重合体（Ｉ））７０〜９０重量％、および
エチレンに由来する構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位とを有し、密度が９１０〜９４０ｋｇ／ｍ３であり、メルトフローレート（２３０℃）が０．０１（ｇ／１０分）以上、５（ｇ／１０分）未満であり、分子量分布が３以上であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体（重合体（ＩＩ））３０〜１０重量％を含有するプロピレン系樹脂組成物（但し、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計の重量を１００重量％とする。）に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐ブロッキング性に優れ、熱処理後のヒートシール強度に優れ、かつ熱処理によるゆず肌の発生が軽減されたフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分（以下、「成分Ａ」と記載することがある。）５０〜９０重量％と、エチレンに由来する構造単位の含有量が２０〜６０重量％であるエチレン−プロピレン共重合体成分（以下、「成分Ｂ」と記載することがある。）５０〜１０重量％（但し、成分Ａと成分Ｂとの合計の重量を１００重量％とする。）とからなり、メルトフローレート（２３０℃）が１．５（ｇ／１０分）以上、５（ｇ／１０分）未満であるプロピレン共重合材料（以下、「重合体（Ｉ）」と記載することがある。）７０〜９０重量％、および
エチレンに由来する構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位とを有し、密度が９１０〜９４０ｋｇ／ｍ３であり、メルトフローレート（２３０℃）が０．０１（ｇ／１０分）以上、５（ｇ／１０分）未満であり、分子量分布が３以上であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体（以下、「重合体（ＩＩ）」と記載することがある。）３０〜１０重量％を含有する（但し、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計の重量を１００重量％とする。）。
【００１０】
本発明に用いられる重合体（Ｉ）の成分Ａにおける「主な構造単位」とは、該成分Ａの９０重量％以上を占める構造単位を意味し、プロピレンに由来する構造単位が成分Ａの主な構造単位である。成分Ａにおけるプロピレンに由来する構造単位の含有量として、好ましくは、９０〜１００重量％であり、より好ましくは、９５〜１００重量％である。
【００１１】
成分Ａには、必要に応じて、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位を有していてもよく、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量として、好ましくは、１０重量％以下であり、より好ましくは、５重量％以下である。炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテンである。
【００１２】
重合体（Ｉ）の成分Ｂにおけるエチレンに由来する構造単位の含有量は、耐ブロッキング性及び耐衝撃性に優れる観点から、２０〜６０重量％であり、好ましくは、２５〜５０重量％である（但し、成分Ｂの全重量を１００重量％とする。）。
また、成分Ｂは、エチレンに由来する構造単位の他に、プロピレンに由来する構造単位を有し、プロピレンに由来する構造単位の含有量としては、８０〜４０重量％であり、好ましくは、７５〜５０重量％である（但し、エチレンに由来する構造単位の含有量とプロピレンに由来する構造単位の含有量との合計の重量を１００重量％とする。）。
【００１３】
重合体（Ｉ）における成分Ａと成分Ｂとの含有量としては、ヒートシール性および耐ブロッキング性のバランスに優れるという観点から、成分Ａの含有量が５０〜９０重量％であり、成分Ｂの含有量が５０〜１０重量％であり、好ましくは、成分Ａの含有量が６０〜８５重量％であり、成分Ｂの含有量が４０〜１５重量％であり、より好ましくは、成分Ａの含有量が６５〜８０重量％であり、成分Ｂの含有量が３５〜１５重量％である（但し、成分Ａと成分Ｂとの合計の重量を１００重量％とする。）。
【００１４】
重合体（Ｉ）における「メルトフローレート（２３０℃）」とは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定される。重合体（Ｉ）のメルトフローレート（２３０℃）としては、フィルムの加工性や衛生性を良好にするという観点から、１．５（ｇ／１０分）以上、５（ｇ／１０分）未満であり、好ましくは、２（ｇ／１０分）以上、５（ｇ／１０分）未満であり、より好ましくは、２（ｇ／１０分）以上、４（ｇ／１０分）未満である。
【００１５】
重合体（Ｉ）の製造方法としては、チーグラー・ナッタ触媒や、メタロセン触媒などを用いて、原料であるプロピレンやエチレンなどを重合させる方法が挙げられる。
重合体（Ｉ）の重合方法としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性溶剤中で重合する方法、液状のプロピレンやエチレン中で重合する方法、気体であるプロピレンやエチレン中に触媒を添加し、気相状態で重合する方法、またはこれらを組み合わせて重合する方法が挙げられる。
重合体（Ｉ）の製造方法として、好ましくは、生産性の観点から、実質的に不活性溶剤の不存在下に、第一工程で成分Ａを製造し、次いで、第二工程で気相中プロピレンとエチレンとを重合して、成分Ｂを製造する方法である。
重合体（Ｉ）の成分Ａおよび成分Ｂのエチレン含量、並びに重合体（Ｉ）のメルトフローレート（２３０℃）の調整方法としては、重合時の各工程で水素ガスや金属化合物などの分子量調節剤およびエチレンを適切な量を加える方法、重合時の温度・圧力などを調節する方法が挙げられる。
重合体（Ｉ）の成分Ａおよび成分Ｂの割合は、重合体（Ｉ）の製造時の重合時間、重合槽の大きさ、重合槽中の重合体の保持量、重合温度、重合圧力などにより制御することができる。必要に応じて、ポリプロピレンの残留溶媒や製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、ポリプロピレンが融解する温度以下の温度で乾燥を行ってもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭５５−７５４１０号、特許第２５６５７５３号公報に記載された方法等が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられる重合体（ＩＩ）は、エチレンに由来する構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位とを有する。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位は、１種単独のα−オレフィンに由来する構造単位であっても、２種以上のα−オレフィンに由来する構造単位であってもよい。炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、好ましくは、１−ヘキセンまたは４−メチル−１−ペンテンであり、より好ましくは、４−メチル−１−ペンテンである。
【００１７】
重合体（ＩＩ）におけるエチレンに由来する構造単位の含有量は、重合体（ＩＩ）の全重量（１００重量％）に対して、通常、５０〜９９．５重量％である。また、重合体（ＩＩ）における炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量は、重合体（ＩＩ）の全重量（１００重量％）に対して、通常、０．５〜５０重量％である。
【００１８】
重合体（ＩＩ）は、上記のエチレンに由来する構造単位および炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１９】
重合体（ＩＩ）として、好ましくは、エチレンに由来する構造単位および炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位を有する共重合体であり、より好ましくは、エチレンに由来する構造単位および炭素数５〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位を有する共重合体であり、更に好ましくは、エチレンに由来する構造単位および炭素数６〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位を有する共重合体である。
【００２０】
重合体（ＩＩ）としては、例えば、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくは、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体またはエチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ヘキセン共重合体またはエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体であり、更に好ましくは、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。
【００２１】
重合体（ＩＩ）の密度は、９１０〜９４０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは、９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。重合体（ＩＩ）の密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上であることにより剛性の観点で優れ、９４０ｋｇ／ｍ３を超える場合、低温での耐衝撃性が低くなることがある。
【００２２】
重合体（ＩＩ）における「メルトフローレート（２３０℃）」とは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定される。重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（２３０℃）は、０．０１（ｇ／１０分）以上、５（ｇ／１０分）未満であり、好ましくは、０．０５（ｇ／１０分）以上、５（ｇ／１０分）未満であり、より好ましくは、０．１（ｇ／１０分）以上、５（ｇ／１０分）未満である。重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（２３０℃）が０．０１（ｇ／１０分）未満である場合、重合体（Ｉ）との混和性が悪化することがあり、５．０（ｇ／１０分）以上である場合、ヒートシール強度が低くなることがある。
【００２３】
重合体（ＩＩ）の分子量分布は、３以上であり、好ましくは、５以上であり、より好ましくは、６以上である。重合体（ＩＩ）の分子量分布が３未満である場合、押出負荷の低減効果が不足することがある。また、低温での耐衝撃性を高める観点から、重合体（ＩＩ）の分子量分布は２５以下であり、好ましくは、２０以下であり、より好ましくは、１５以下である。ここで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と記載することがある。）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、一般に「分子量分布」と称される。
【００２４】
重合体（ＩＩ）は、長鎖分枝を有する成形性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は従来知られた通常の直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）が高い。従来から知られている通常の直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは５０ｋＪ／ｍｏｌよりも低く、十分満足のいく成形性が得られないこと、特に押出負荷において十分満足が得られないことがあった。
【００２５】
重合体（ＩＩ）のＥａは、成形性を高める観点、特に溶融張力を過度に低下させずに押出負荷を低減する観点から、５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、好ましくは、５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは、６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、押出成形時の引き取り性を高める観点から、重合体（ＩＩ）のＥａは、１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、好ましくは、９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００２６】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａＴ）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃それぞれの温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａＴ）を求め、それぞれの温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａＴ）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａＴ）］と［１／（Ｔ＋２７３．１６）］との一次近似式（下記（１）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（２）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａＴ） ＝ ｍ（１／（Ｔ＋２７３．１６））＋ｎ（１）
Ｅａ ＝ ｜０．００８３１４×ｍ｜              （２）
ａＴ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｉｏｓＶ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａＴ）は、それぞれの温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、それぞれの温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａＴ倍に、溶融複素粘度を１／ａＴ倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（１）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００２７】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００２８】
重合体（ＩＩ）の特性緩和時間（以下、「τ」と記載することがある。）は、艶消し効果を高める観点から、好ましくは、０．０１〜１０秒である。特性緩和時間は、重合体（ＩＩ）が有する長鎖分枝の長さを示す数値であり、長鎖分枝が短いと特性緩和時間は小さな値となり、長鎖分枝が長いと特性緩和時間は大きな値となる。特性緩和時間は、好ましくは、０．１秒以上であり、より好ましくは、０．５秒以上であり、更に好ましくは、１秒以上であり、特に好ましくは、３秒以上である。
【００２９】
特性緩和時間は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて作成される、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブから算出される数値である。具体的には、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃それぞれの温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃における溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせてマスターカーブを作成し、得られたマスターカーブを下記式（３）で近似することにより算出される値である。
η＝η０／［１＋（τ×ω）ｎ］            （３）
η：溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
ω：角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）
τ：特性緩和時間（単位：ｓｅｃ）
η０：エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求まる定数（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
ｎ：エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求まる定数
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
【００３０】
重合体（ＩＩ）の下記式（４）で定義されるｇ＊が０．５〜０．９５であることが好ましい（ｇ＊については以下の文献を参考にした：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ−４，．  Ｊ．  Ｖ．．  Ｄａｗｋｉｎｓ，  Ｅｄ．，．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｌｏｎｄｏｎ，．  １９８３，  Ｃｈａｐｔｅｒ．  Ｉ，．  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．  ｏｆ．  Ｌｏｎｇ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，’Ｔｈ．  Ｇ．  Ｓｃｈｏｌｔｅ著）。
ｇ＊＝［η］／（［η］ＧＰＣ×ｇＳＣＢ＊）      （４）
［式中、［η］は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄＬ／ｇ）を表し、下記式（４−１）によって定義される。［η］ＧＰＣは、下記式（４−２）によって定義されるものとした。ｇＳＣＢ＊は、下記式（４−３）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）            （４−１）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
［η］ＧＰＣ＝０．０００４６×Ｍｖ０．７２５    （４−２）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇＳＣＢ＊＝（１−Ａ）１．７２５                （４−３）
（式中、Ａは、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐の含量測定から直接求めることができる。）］
【００３１】
［η］ＧＰＣは、分子量分布がエチレン−α−オレフィン共重合体と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した重合体の極限粘度（単位：ｄＬ／ｇ）を表す。
ｇＳＣＢ＊は、エチレン−α−オレフィン共重合体に短鎖分岐を導入することによって生じるｇ＊への寄与を表す。
式（４−２）は、Ｌ．  Ｈ．  Ｔｕｎｇ著  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ３６，  １３０  （１９５９）  ２８７−２９４頁に記載の式を用いた。
【００３２】
エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）は、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、オレフィン重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出される。
【００３３】
エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下式（４−４）
0005750940.tif 000002
（４−４）
で定義され、ａ＝０．７２５とした。
【００３４】
式（４−３）中のＡについては、短鎖分岐の分岐炭素数をｎ（例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はｎ＝２、ヘキセンを用いた場合はｎ＝４）とし、ＮＭＲないしは赤外分光より求められる炭素数１０００個あたりの短鎖分岐数をｙとした時、Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３）として見積もった。
【００３５】
ｇ＊は、長鎖分岐に起因する、溶液中での分子の収縮度を表す指標であり、分子鎖あたりの長鎖分岐を含有する量が多ければ分子鎖の収縮は大きくなり、ｇ＊は小さくなる。エチレン−α−オレフィン共重合体のｇ＊は、成形性を向上させる観点から、０．９５以下であり、好ましくは、０．９０以下であり、更に好ましくは、０．８５以下である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のｇ＊は、十分な艶消し効果を得る観点から、０．５以上であり、好ましくは、０．６以上であり、更に好ましくは、０．７以上である。
【００３６】
重合体（ＩＩ）の製造方法としては、特開２００８−１０６２６４号公報に記載された方法が挙げられる。
【００３７】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、重合体（Ｉ）７０〜９０重量％と、重合体（ＩＩ）３０〜１０重量％とを含有し、重合体（Ｉ）８０〜９０重量％と、重合体（ＩＩ）２０〜１０重量％とを含有することが好ましい（但し、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計の重量を１００重量％とする。）。重合体（Ｉ）が７０重量％未満であると（すなわち、重合体（ＩＩ）が３０重量％を超えると）、得られるフィルムのヒートシール性が悪化し、重合体（Ｉ）が９０重量％を超えると（すなわち、重合体（ＩＩ）が１０重量％未満であると）、熱処理による包装体表面の凹凸（ゆず肌）が発生し、外観が悪くなる。
【００３８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられる混合物には、フィルムを製造する時に、プロピレン系樹脂組成物またはフィルムの酸化劣化を抑え、ヒートシール強度や低温での耐衝撃性を改良するという目的から、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤を含有させても良い。
【００３９】
上記のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤または片ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、１，３，５−トリス２[３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]エチルイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−t−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，２−チオビス−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（ケミノックス１１２９）、２，２’−ブチリデン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート、ビタミンＥに代表されるα−トコフェロール類等が挙げられる。
【００４０】
上記のリン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４,４'−ジフェニレンジホスホナイト、２,２'−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２,２'−エチリデンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、２−（２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１,３,２−オキサホスホリナン、２,２',２''−ニトリロ［トリエチル−トリス（３,３',５,５'−テトラ−ｔ−ブチル−１,１'−ビフェニル−２,２'−ジイル）ホスファイト］、２,４,８,１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ,ｆ］［１,３,２］ジオキサホスフェピン、及びこれらの少なくとも２種類以上の混合物等が挙げられる。
【００４１】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）とを混合して、溶融混練してもよい。
【００４２】
上記の溶融混練は、従来公知の方法及び装置を用いて行うことができる。例えば、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）と各種添加剤とを、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブルミキサー等の混合装置を用いて混合した後、溶融混練する方法；定量供給機を用いて、一定の割合で、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）と各種添加剤とをそれぞれ連続的に供給することによって均質な混合物を得た後、該混合物を、単軸又は二軸以上の押出機、バンバリーミキサー、ロール式混練機等を用いて、溶融混練する方法が挙げられる。
【００４３】
上記の溶融混練温度は、１８０℃〜３５０℃であることが好ましい。より好ましくは、１８０℃〜３２０℃である。
【００４４】
本発明のプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（２３０℃）として、好ましくは、０．１（ｇ／１０分）以上、５（ｇ／１０分）未満であることが好ましい。より好ましくは、１（ｇ／１０分）以上、５（ｇ／１０分）未満である。ここで、「メルトフローレート（２３０℃）」とは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定される。プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上にすることでフィルムの生産性に優れ、５ｇ／１０分未満にすることで耐衝撃強度に優れた組成物を得ることができる。
【００４５】
本発明のプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（２３０℃）の制御方法としては、重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）の極限粘度を調整する方法；重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の溶融混練時の温度、混練力等を調整する方法；重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の溶融混練時に有機過酸化物の含有量を調整する方法が挙げられる。
【００４６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤やその他の樹脂を添加しても良い。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。その他の樹脂としては、オレフィン系樹脂、エチレンとα−オレフィンの共重合体であるエラストマー等が挙げられ、これらは不均一系触媒で製造されたものであっても、均一系触媒（例えば、メタロセン触媒等）で製造されたものであっても良い。さらに、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体を水添したスチレン系共重合体ゴム等のエラストマーが挙げられる。
【００４７】
本発明のフィルムの製造方法としては、公知のフィルム製造方法が挙げられ、例えば、Ｔダイ法、チューブラー法等が挙げられる。
未延伸フィルムの製造方法として、好ましくはＴダイ法である。
【００４８】
本発明のフィルムは、厚みが５〜５００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００４９】
本発明のフィルムの用途としては、包装用途等が挙げられ、例えば、食品、繊維、雑貨等の包装用途が挙げられる。好ましくは、レトルト食品包装用フィルムである。
【００５０】
本発明のフィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されてもよい。
【００５１】
本発明のフィルムを複合フィルムの少なくとも１層として用いて、その他のフィルムと複合しても良い。
その他のフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン二軸延伸フィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミニウム箔等が挙げられる。
本発明のフィルムとその他のフィルムを複合する方法としては、例えば、ドライラミネート法や押出ラミネート法等が挙げられる。
複合フィルムの用途として、好ましくは、重量物包装用途である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて説明する。なお、実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）重合体（Ｉ）の成分Ａおよび成分Ｂの含有量（単位：重量％）
重合体（Ｉ）の成分Ａおよび成分Ｂの重合時の物質収支から、成分Ａの含有量(ＰＡ)、成分Ｂの含有量(ＰＢ)を求めた。
（２）重合体（Ｉ）のエチレン−プロピレン共重合体成分（成分Ｂ）に含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量（単位：重量％）
プロピレン共重合材料（重合体（Ｉ））の全体のＩＲスペクトル測定を行い、高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている（ｉｉ）ブロック共重合体に関する方法に従って求め、下式（５）により成分Ｂのエチレン含量を求めた。
ＥＢ＝（ＥＴ−ＥＡ×ＰＡ）／ＰＢ                    式（５）
（ただし、ＥＴ、ＥＡおよびＥＢは、それぞれ重合体（Ｉ）の全体、成分Ａおよび成分Ｂにおけるエチレン含有量を表し、ＰＡおよびＰＢは成分Ａおよび成分Ｂの含有量を示す。
）
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレートはＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。重合体（ＩＩ）のメルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（４）密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
重合体（ＩＩ）の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ６−ＨＴ
測定温度：１４０℃
キャリア：オルトジクロロベンゼン
流量：１．０ｍＬ／分
注入量：５００μＬ
検出器：示差屈折
分子量標準物質：標準ポリスチレン
（６）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素
（７）特性緩和時間（τ、単位：秒）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、特性緩和時間（τ）を求めた。
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素
（８）ｇ＊
前記式（ｉｖ）によってｇ＊を求めた。
なお、［η］は、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）を、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５重量％含むテトラリン溶液１００ｍｌに、エチレン−α−オレフィン共重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリン溶液からなるブランク溶液との降下時間から算出し、式（ｉｖ−ｉ）によって求め、［η］GPCは、（６）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布の測定から、式（ｉｖ−ｉｉ）によって求め、ｇSCB＊は、（２）のエチレン−α−オレフィン共重合体の短鎖分岐数の測定から式（ｉｖ−ｉｉｉ）によって求めた。
（９）耐ブロッキング性（単位：Ｎ／１２ｃｍ２）
１５０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム（製膜方向と長辺方向が一致するように採取した。）を用いて、フィルム同士を重ね合わせ、４０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に５００ｇの荷重をかけて８０℃で２４時間状態調整を行った。その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３０分以上放置し、東洋精機製引張試験機を用いて２００ｍｍ／分の速度で剥離を行い、試料の剥離に要する強度を測定した。
（１０）ヒートシール強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ巾）
東洋テスター工業（株）製ヒートシーラーを使用し次の条件でシールし、オーブンにて１２０℃条件下で３０分熱処理を行い、シール片を１５ｍｍ巾に切り、剥離角９０°でオリエンテック製テンシロンを用いて測定した。
シールバー：平面両面加熱
シール温度：２００℃
シール圧力：１．０ｋｇ／ｃｍ２
シール時間：１．０ｓｅｃ
（１１）ゆず肌評価
ＡＬＰ製小型レトルト滅菌器を使用し、１２０℃条件下で３０分レトルト処理を行い、レトルト処理後の包装袋の表面層の凸凹状態（ゆず肌）を以下の基準による４段階法で目視判定した。
１・・・ゆず肌発生が全く見られない。
２・・・若干のゆず肌が観察されるものの、実用には全く影響はない。
３・・・ゆず肌が観察されるものの、実用に耐えうる。
４・・・ゆず肌がかなり観察され、実用に耐えられない。
【００５３】
実施例および比較例で用いた重合体は、以下のとおりであった。
［プロピレン共重合材料（１）］
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で気相中でプロピレン単独重合体成分（成分Ａ） を重合し、次いで第二工程を気相中でプロピレン−エチレン共重合体成分（成分Ｂ）を重合した。得られた共重合材料は、成分Ａの含有量が７８重量％、成分Ｂの含有量が２２重量％ 、成分Ｂに含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量が３１重量％であった。
上記の共重合材料粉末１００部に水酸化カルシウム０．０１重量部、チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガノックス１０１０（商品名）０．２重量部、チバスペシャリティーケミカルズ社製商品名イルガノックス１６８（商品名）０．０５重量部、林化成株式会社製ミクロンホワイト５０００Ｓ（商品名）およびメルトフローレート調整剤として２，５−ジメチル−２，５ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン適量をヘンシェルミキサーで混合した後、溶融押出を行ってペレット化した。得られた２３０℃で測定したペレットのメルトフローレートは３ｇ／１０分であった。
【００５４】
［エチレン−α−オレフィン共重合体（１）］
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）３．４６ｋｇとヘキサン２．０５ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール１．５５ｋｇとトルエン２．８８ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．２２１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
（２）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（ａ）０．５ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２０７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／Ｈｒと０．５リットル（常温常圧体積）で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．６ｋｇ／Ｈｒと１０．９リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。該ポリエチレンの［η］は１．５１ｄｌ／ｇであった。
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体（１）の製造
（２）の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８４℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．０４％、エチレンに対する１−ブテンのモル比は２．１６％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は０．７３％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供
給した。重合により、２２．９ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ１）のパウダーを得た。
（４）エチレン−α−オレフィン共重合体（１）パウダーの造粒
上記で得たＰＥ１のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ１のペレットを得た。ＰＥ１のペレットの評価結果を表１に示す。
【００５５】
［エチレン−α−オレフィン共重合体（２）］
（１）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に助触媒担体（ａ）０．５ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２０７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／Ｈｒと０．５リットル（常温常圧体積）で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．６ｋｇ／Ｈｒと１０．９リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。該ポリエチレンの［η］は１．５１ｄｌ／ｇであった。
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体（２）の製造
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８４℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．４％、エチレンに対する１−ブテンのモル比は２．３％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は１．０％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２．９ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ２と称する。）のパウダーを得た。
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体（２）の造粒
上記で得たＰＥ２のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ２のペレットを得た。ＰＥ２のペレットの評価結果を表１に示す。
【００５６】
［エチレン−α−オレフィン共重合体（３）］
ＰＥ３として、エチレン−ブテン−１共重合体である住友化学株式会社製のスミカセン−Ｌ  ＦＳ１５０（商品名）を用いた。２３０℃で測定したメルトフローレートは１．８ｇ／１０分、密度は９２０ｋｇ／ｍ３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は２８ｋＪ／ｍｏｌであった。ＰＥ３のペレットの評価結果を表１に示す。
【００５７】
［エチレン−α−オレフィン共重合体（４）］
ＰＥ４として、エチレン−オクテン−１共重合体であるダウケミカル株式会社製のエンゲージ  ＥＧ８１５０（商品名）を用いた。２３０℃で測定したメルトフローレートは０．９ｇ／１０分、密度は８６８ｋｇ／ｍ３であった。ＰＥ４のペレットの評価結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例１］
プロピレン共重合材料（１）８５重量部とエチレン−α−オレフィン共重合体（１）１５重量部をペレットブレンドした混合物を得た。この混合物１００重量部に対して、酸化防止剤として、住友化学株式会社製のスミライザーＧＰ（商品名）（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）０．０５重量部、住友化学株式会社製のスミライザーＧＳ（商品名）（２，４―ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート）０．０５重量部を加え、濾過精度４０μｍの金属フィルターを使用した９０ｍｍφ押出機、および２台の６５ｍｍφ押出機を用いて溶融混練し、フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅１２５０ｍｍ、リップ開度１．５ｍｍ）に導入して、ダイ温度２４０℃で溶融押出を行った。
押し出された溶融膜を、５０ｍ／分で回転する冷却温度４０℃のチルロールで冷却固化させ、厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを用いてフィルムのブロッキング性およびメルトフローレートを測定した。
続いて、得られた未延伸フィルムと、厚み７μｍのアルミ箔および厚み１２μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムをドライラミネート法で積層した。この積層体を用いて積層体のヒートシール強度を測定した。
さらにこの積層体の１５ｃｍ×１８ｃｍの包装袋を作成し、市販のレトルト食品である大塚食品（株）製「ボンカレーゴールド  辛口」（商品名）を用い、未延伸フィルム同士をヒートシールして封入した。この包装袋を用いてゆず肌評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５９】
［実施例２］
エチレン−α−オレフィン共重合体として、エチレン−α−オレフィン共重合体（２）１５重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法によって、未延伸フィルムのブロッキング性、メルトフローレート、ヒートシール強度を測定し、ゆず肌評価を行った。
【００６０】
［比較例１］
プロピレン共重合材料（１）１００重量部を実施例１と同様の方法によって、未延伸フィルムのブロッキング性、メルトフローレート、ヒートシール強度を測定し、ゆず肌評価を行った。
【００６１】
［比較例２］
エチレン−α−オレフィン共重合体として、エチレン−α−オレフィン共重合体（３）１５重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法によって、未延伸フィルムのブロッキング性、メルトフローレート、ヒートシール強度を測定し、ゆず肌評価を行った。
【００６２】
［比較例３］
エチレン−α−オレフィン共重合体として、エチレン−α−オレフィン共重合体（４）１５重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法によって、未延伸フィルムのブロッキング性、メルトフローレート、ヒートシール強度を測定し、ゆず肌評価を行った。
【００６３】
【表１】
0005750940.tif 000003
【００６４】
【表２】
0005750940.tif 000004