(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルブチラール単独重合体、ビニルブチラール−ビニルアセタール二元共重合体、ビニルブチラール−ビニルアルコール二元共重合体またはビニルブチラール−ビニルアセタール−ビニルアルコール三元共重合体からなる重合体と、ジ−２−エチルヘキシルアジペートまたはジ−２−エチルヘキシルフタレートからなる可塑剤を含有し、前記重合体と前記可塑剤の質量比率を８５：１５〜９５：５として混合して得られた高分子材料であり、ビニルブチラールに由来する分子鎖の一部にダングリング鎖が形成されているとともに、ガラス転移温度が６０〜７０℃であることで、１０Ｈｚで２３℃における引張貯蔵弾性率の値が１００ＭＰａ以上、かつ、１０Ｈｚで１００℃における引張貯蔵弾性率の値が０．５ＭＰａ以上であり、自己修復性及び耐熱性を有することを特徴とする自己修復性高分子材料。
【請求項２】
１０Ｈｚで２３℃における引張貯蔵弾性率の値が６００〜８００ＭＰａ、かつ、１０Ｈｚで１００℃における引張貯蔵弾性率の値が０．９〜１．９ＭＰａであることを特徴とする請求項１記載の自己修復性高分子材料。
【請求項３】
前記重合体がビニルブチラール−ビニルアセタール−ビニルアルコール三元共重合体であって、前記三元共重合体中のビニルアセタールの共重合割合が３０質量％以下であり、前記三元共重合体中のビニルアルコールの共重合割合が３０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の自己修復性高分子材料。
【請求項４】
ビニルブチラール単独重合体、ビニルブチラール−ビニルアセタール二元共重合体、ビニルブチラール−ビニルアルコール二元共重合体またはビニルブチラール−ビニルアセタール−ビニルアルコール三元共重合体からなる重合体と、ジ−２−エチルヘキシルアジペートまたはジ−２−エチルヘキシルフタレートからなる可塑剤を含有し、前記重合体と前記可塑剤の質量比率を８５：１５〜９５：５として混合して得られた高分子材料であり、ビニルブチラールに由来する分子鎖の一部にダングリング鎖が形成されているとともに、ガラス転移温度が６０〜７０℃であることで、自己修復性及び耐熱性を有し、１０Ｈｚで２３℃における引張貯蔵弾性率の値が６００〜８００ＭＰａ、かつ、１０Ｈｚで１００℃における引張貯蔵弾性率の値が０．９〜１．９ＭＰａである自己修復性高分子材料を、圧縮成形機によって圧縮成形してフィルムとしたことを特徴とする自己修復性高分子フィルム。
【請求項５】
ビニルブチラール単独重合体、ビニルブチラール−ビニルアセタール二元共重合体、ビニルブチラール−ビニルアルコール二元共重合体またはビニルブチラール−ビニルアセタール−ビニルアルコール三元共重合体からなる重合体と、ジ−２−エチルヘキシルアジペートまたはジ−２−エチルヘキシルフタレートからなる可塑剤を、前記重合体と前記可塑剤の質量比率を８５：１５〜９５：５として混合し、ビニルブチラールに由来する分子鎖の一部にダングリング鎖を形成させるとともに、ガラス転移温度が６０〜７０℃となるようにすることで、１０Ｈｚで２３℃における引張貯蔵弾性率の値が１００ＭＰａ以上、かつ、１０Ｈｚで１００℃における引張貯蔵弾性率の値が０．５ＭＰａ以上とし、自己修復性及び耐熱性を有する高分子材料を得ることを特徴とする自己修復性高分子材料の製造方法。
【請求項６】
前記重合体がビニルブチラール−ビニルアセタール−ビニルアルコール三元共重合体であって、前記三元共重合体中のビニルアセタールの共重合割合を３０質量％以下としつつ、前記三元共重合体中のビニルアルコールの共重合割合を３０質量％以下とすることを特徴とする請求項５記載の自己修復性高分子材料の製造方法。
【請求項７】
前記重合体と前記可塑剤をクロロホルムを溶媒として溶液混合することを特徴とする請求項５または６記載の自己修復性高分子材料の製造方法。
【請求項８】
請求項５から７のいずれか一項記載の自己修復性高分子材料の製造方法によって製造された自己修復性高分子材料を、圧縮成形機によって圧縮成形してフィルムとしたものであり、１０Ｈｚで２３℃における引張貯蔵弾性率の値が６００〜８００ＭＰａ、かつ、１０Ｈｚで１００℃における引張貯蔵弾性率の値が０．９〜１．９ＭＰａであることを特徴とする自己修復性高分子フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、傷つき等を自己修復し得る新規な自己修復性高分子材料に関するものであり、さらには、これを用いた樹脂被覆物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
インテリジェント材料として、またバイオミメティック材料として、近年、自己修復性材料に対するニーズが高まっている。また、自己修復性を付与することで製品寿命が飛躍的に向上し人工構造物の削減に繋がることから、環境低負荷技術としても期待されている。
【０００３】
高分子物質は、その分子の形状が線状で極めて長く、からみ合いと呼ばれる独特の分子間作用を示す。さらに、分子骨格の化学構造は様々であり、一部の化学結合は修復に利用可能である。そこで、このような高分子物質の特徴をいかした自己修復材料がこれまでにいくつか提案されている。
【０００４】
具体的に、自己修復材料の設計としては、大きく分けて（１）化学結合を利用する方法、（２）からみ合い相互作用を利用する方法、（３）水素結合等の二次的な結合力を利用する方法等がある。
【０００５】
化学結合を利用する方法としては、切断した主鎖の再結合を利用する方法を挙げることができ、例えば非特許文献１や非特許文献２等において報告されている。高分子物質では、主鎖の切断によって劣化を生じることが多いが、主鎖切断によって生じた分解生成物が自発的に再結合して元の材料に戻れば、有用な自己修復材料になるものと期待される。また、他の方法として、マイクロカプセル等に治癒剤を封入する方法も提案されている（非特許文献３等を参照）。
【０００６】
からみ合い相互作用を利用する方法としては、ガラス転移温度Ｔｇ以上に加熱する方法（例えば、非特許文献４等を参照）や、溶媒浸漬法（例えば、非特許文献５等を参照）等が提案されている。固体状態で結晶性を示さない非晶性高分子は、ガラス転移温度以上で分子鎖が巨視的に運動し、例えば同一高分子物質をガラス転移温度以上で接触させた場合、境界面を越えて分子拡散し、その結果、境界面には分子鎖のからみ合い相互作用が働き接着する。前者は、このような自着と呼ばれる現象を利用したものである。これに対して、後者（溶媒浸漬法）は、溶媒に浸漬させることで分子運動性を向上させ、自己修復させるものである。
【０００７】
二次的な結合力を利用する方法としては、水素結合を利用する方法（例えば、非特許文献６や非特許文献７等を参照）や、主鎖に数多くの芳香環を有するポリマーのπ−πスタッキングを利用する方法、アイオノマーを利用する方法等が提案されている。
【０００８】
さらに、本願発明者らは、特許文献１において、緩いゲルを利用し、ダングリング鎖の分子運動で修復する方法を既に提案している。特許文献１に記載される自己修復材料は、高分子架橋構造に対して多数のダングリング鎖が結合した結晶性の高分子架橋体であって、結晶融点以上においては、高分子架橋構造に対するダングリング鎖の結合量と、高分子架橋構造の架橋点間分子量とが一定の特異的領域内に調整されることにより、材料形状の保持作用と自己修復作用とが両立する臨界点近傍のゲルの特性を示し、結晶融点以下で使用することを特徴とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２３９７２２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Takeda et al., J. Appl. Polym. Sci. 93,920 (2004)
【非特許文献２】Zhang et al., Macromolecules, 42, 1906(2009)
【非特許文献３】Whiteet al., Nature, 409, 794 (2001).
【非特許文献４】Wool,Polymer Interface; Hanser Gardener: Cincinnati, 1994
【非特許文献５】Kawagoeet al., Polymer, 24, 5969 (1997).
【非特許文献６】Feldmanet al., Macromolecules, 42, 9072 (2009)
【非特許文献７】Montarnalet al., J. Am. Chem. Soc., 131, 7966 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、例えば非特許文献１や非特許文献２等に記載されるような化学結合を利用する方法では、修復に長時間要することや、特定の物質に限定されること等の課題が残っている。また、非特許文献３等に記載されるようなマイクロカプセル等に治癒剤を封入する方法では、多大な製造コストを要することや、成形加工が困難であること等の問題がある。
【００１２】
一方、非特許文献４等に記載されるようなガラス転移温度Ｔｇ以上に加熱する方法では、治癒温度の範囲が狭いという大きな問題がある。また、非特許文献５に記載されるような溶媒浸漬法では、溶媒処理が必要であること、治癒時間の範囲が狭いこと等の問題がある。
【００１３】
非特許文献６や非特許文献７に記載されるような水素結合を利用する方法は、特定の物質に限定される他、芳香環を有するポリマーのπ−πスタッキングを利用する方法や、アイオノマーを利用する方法等と同様、基礎研究のレベルに止まり、直ちに実用化するのは困難である。
【００１４】
これら従来技術に対し、本願発明者らが特許文献１において提案した緩いゲルを利用し、ダングリング鎖の分子運動で修復する方法は、特定の原材料に限定されず、かつ、優れた自己修復性を示すことから、実用化の可能性が高いものと期待されるが、架橋度の調整が難しいことが課題となっている。
【００１５】
本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案されたものであり、自己修復性に優れる他、成形加工が容易でコストパフォーマンスに優れる等、様々な用途分野への実用化を図ることが可能な自己修復性高分子材料を提供することを目的とし、さらには、樹脂被覆物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の自己修復性高分子材料は、ビニルブチラール単独重合体、ビニルブチラール−ビニルアセタール二元共重合体、ビニルブチラール−ビニルアルコール二元共重合体またはビニルブチラール−ビニルアセタール−ビニルアルコール三元共重合体からなる重合体と、ジ−２−エチルヘキシルアジペートまたはジ−２−エチルヘキシルフタレートからなる可塑剤を含有し、前記重合体と前記可塑剤の質量比率を８５：１５〜９５：５として混合して得られた高分子材料であり、ビニルブチラールに由来する分子鎖の一部にダングリング鎖が形成されているとともに、ガラス転移温度が６０〜７０℃であることで、１０Ｈｚで２３℃における引張貯蔵弾性率の値が１００ＭＰａ以上、かつ、１０Ｈｚで１００℃における引張貯蔵弾性率の値が０．５ＭＰａ以上であり、自己修復性及び耐熱性を有することを特徴とする。本発明は、前記重合体がビニルブチラール−ビニルアセタール−ビニルアルコール三元共重合体であって、前記三元共重合体中のビニルアセタールの共重合割合が３０質量％以下であり、前記三元共重合体中のビニルアルコールの共重合割合が３０質量％以下であることを特徴とする。
本発明の自己修復性高分子フィルムは、ビニルブチラール単独重合体、ビニルブチラール−ビニルアセタール二元共重合体、ビニルブチラール−ビニルアルコール二元共重合体またはビニルブチラール−ビニルアセタール−ビニルアルコール三元共重合体からなる重合体と、ジ−２−エチルヘキシルアジペートまたはジ−２−エチルヘキシルフタレートからなる可塑剤を含有し、前記重合体と前記可塑剤の質量比率を８５：１５〜９５：５として混合して得られた高分子材料であり、ビニルブチラールに由来する分子鎖の一部にダングリング鎖が形成されているとともに、ガラス転移温度が６０〜７０℃であることで、自己修復性及び耐熱性を有し、１０Ｈｚで２３℃における引張貯蔵弾性率の値が６００〜８００ＭＰａ、かつ、１０Ｈｚで１００℃における引張貯蔵弾性率の値が０．９〜１．９ＭＰａである自己修復性高分子材料を、圧縮成形機によって圧縮成形してフィルムとしたことを特徴とする。
本発明の自己修復性高分子材料の製造方法は、ビニルブチラール単独重合体、ビニルブチラール−ビニルアセタール二元共重合体、ビニルブチラール−ビニルアルコール二元共重合体またはビニルブチラール−ビニルアセタール−ビニルアルコール三元共重合体からなる重合体と、ジ−２−エチルヘキシルアジペートまたはジ−２−エチルヘキシルフタレートからなる可塑剤を、前記重合体と前記可塑剤の質量比率を８５：１５〜９５：５として混合し、ビニルブチラールに由来する分子鎖の一部にダングリング鎖を形成させるとともに、ガラス転移温度が６０〜７０℃となるようにすることで、１０Ｈｚで２３℃における引張貯蔵弾性率の値が１００ＭＰａ以上、かつ、１０Ｈｚで１００℃における引張貯蔵弾性率の値が０．５ＭＰａ以上とし、自己修復性及び耐熱性を有する高分子材料を得ることを特徴とする。本発明は、前記重合体がビニルブチラール−ビニルアセタール−ビニルアルコール三元共重合体であって、前記三元共重合体中のビニルアセタールの共重合割合を３０質量％以下としつつ、前記三元共重合体中のビニルアルコールの共重合割合を３０質量％以下とすることを特徴とする。本発明は、前記重合体と前記可塑剤をクロロホルムを溶媒として溶液混合することを特徴とする。
本発明の自己修復性高分子フィルムは、前記自己修復性高分子材料の製造方法によって製造された自己修復性高分子材料を、圧縮成形機によって圧縮成形してフィルムとしたものであり、１０Ｈｚで２３℃における引張貯蔵弾性率の値が６００〜８００ＭＰａ、かつ、１０Ｈｚで１００℃における引張貯蔵弾性率の値が０．９〜１．９ＭＰａであることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の樹脂被覆物品は、基材表面に本願発明の自己修復性高分子材料からなる被膜が形成されていることを特徴とする。
【００１８】
本願発明の自己修復性高分子材料は、ごくわずかな結晶性を示す高分子物質の結晶状態とガラス転移温度を制御することにより、外部から受けた傷を自然と治癒する新しい概念の自己修復性高分子材料である。
【００１９】
特許文献１記載の発明では、臨界点に近い緩いゲルを用いて自己修復材料を設計しているが、本願発明では、わずかに存在する結晶を架橋点に用いることで同様の効果を狙っている。すなわち、ビニルブチラールに由来する分子鎖を含む重合体（ポリビニルブチラール系プラスチック）に特定の可塑剤を添加することにより、分子運動が活発になるとともに、ある程度の結晶が存在して巨視的な流動が抑えられる。その結果、表面の微細な傷等が自然に治癒する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、自己修復性を実現することができ、成形加工が容易でコストパフォーマンスに優れ、様々な分野で実用化を図ることが可能な自己修復性高分子材料、並びに自己修復性高分子フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（Ａ）は実施例１の動的粘弾性を示す図であり、（Ｂ）は比較例１の動的粘弾性を示す図である。
【図２】実施例１に関して、紙やすりで傷を付けた場合の自己修復の様子を示す図面代用写真であり、（Ａ）は傷付け直後の表面の様子を示し、（Ｂ）は室温で１週間放置した後の表面の様子を示す。
【図３】実施例１に関して、ナイフで傷付けた場合の経時変化を示す図面代用写真であり、（Ａ）は０分後、（Ｂ）は５分後、（Ｃ）は３０分後、（Ｄ）は２時間後、（Ｅ）は１２日後の表面の様子を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００２３】
本発明の自己修復性高分子材料では、極めて少ない結晶が架橋点の役割を果たし臨界点近傍のゲルに近い状態になっていることに加え、材料表面のガラス転移温度Ｔｇがバルクのガラス転移温度Ｔｇより低いことを利用する。なお、臨界点近傍のゲルが示す自己修復挙動に関しては、本願発明者らが例えば特許文献１等において初めて明らかにした現象であり、特許文献１記載の発明においては、物質中に存在する片末端自由な部分鎖（ダングリング鎖）のからみ合い相互作用を利用している。ただし、実用的には、臨界点近傍のゲルを調製することが難しいという問題がある。それに比較して、本願発明では、結晶性を制御することで試料調製が可能であり、実用化に際しての課題が少ない。
【００２４】
なお、本願明細書において、「臨界点」、「ガラス転移温度Ｔｇ」、「ダングリング鎖」なる用語は、それぞれ下記の通り定義されるものである。
【００２５】
（１）ゾル−ゲル転移の臨界点
直鎖状の高分子液体を三次元的に架橋すると、やがてゲルと呼ばれる流動不可能な状態に至る。流動可能なゾル状態からゲル状態に転移する点を臨界点と呼ぶ。臨界点ではひとつの巨大分子が生成するが、その架橋構造は十分に発達していない。
（２）ガラス転移温度Ｔｇ
高分子物質の分子運動が凍結されている状態から、からみ合い点間のセグメントの運動が生じる温度がガラス転移温度と定義される。一般的に材料表面では、物質内部に比べて分子の持つ自由体積が増加するため、ガラス転移温度は低下する。
（３）ダングリング鎖
臨界点近傍のゲルは、両末端が架橋点に繋がり弾性に寄与するネットワーク鎖と、片末端は架橋点に連結しているが別の末端は架橋点に繋がらずに自由に運動できるダングリング鎖から構成されている。このダングリング鎖は運動性が高く、隣接するダングリング鎖とからみ合い相互作用も示し易い。
【００２６】
次に、本願発明の自己修復性高分子材料の具体的構成について説明する。
【００２７】
本発明の自己修復性高分子材料は、ビニルブチラールに由来する分子鎖を含む重合体と、可塑剤とを含有するものである。ビニルブチラールに由来する分子鎖を含む重合体は、ビニルブチラール単独重合体であってもよいし、ビニルブチラールにビニルアセタールやビニルアルコールを共重合した共重合体であってもよい。また、前記共重合体としては、ビニルブチラールにビニルアセタールあるいはビニルアルコールの一方を共重合した二元共重合体であってもよいし、ビニルブチラールにビニルアセタールとビニルアルコールの双方を共重合した三元共重合体であってもよい。
【００２８】
ただし、前記ビニルアセタールやビニルアルコールの割合は、３０質量％以下とすることが必要である。前記割合が３０質量％を越えると、結晶性の制御が難しくなり、自己修復性が発現しなくなるおそれがある。特に、可塑剤との相溶性を損なわないためには、ビニルアルコール含量は１５質量％以下とすることが好ましい。同様に、耐熱性を損なわないためには、ビニルアセタール含量は５質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
一方、可塑剤であるが、本発明においては特に限定されず、公知のものがいずれも使用可能である。具体的に例示するならば、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジアルキレングリコール類等のフタル酸系可塑剤；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジブチルジグリコール、アジピン酸ジアルキレングリコール類、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族エステル系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシル等のトリメリット酸系可塑剤；ピロメリット酸系可塑剤；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブトキシエチル等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油などのエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン、ポリエステル系高分子可塑剤、ポリエーテル系高分子可塑剤に代表される高分子可塑剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【００３０】
前記ビニルブチラールに由来する分子鎖を含む重合体と可塑剤の比率であるが、可塑剤の割合が３０質量％を越えると耐熱性が劣化するおそれがあり、逆に可塑剤の割合が１質量％未満であると自己修復性が悪化するおそれがある。
【００３１】
また、本発明の自己修復性高分子材料は、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上、８０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが５０℃未満であると耐熱性に劣るものとなるおそれがあり、逆にガラス転移温度Ｔｇが８０℃を越えると、自己修復性を示さなくなるおそれがある。
【００３２】
さらに、本発明の自己修復性高分子材料において、１０Ｈｚ、２３℃における引張貯蔵弾性率の値が１００ＭＰａ以上、１０Ｈｚ、１００℃における引張貯蔵弾性率の値が０．５ＭＰａ以上であることが好ましい。１０Ｈｚ、２３℃における引張貯蔵弾性率の値が１００ＭＰａ未満であると、やはり耐熱性の劣化が懸念される。同様に、１０Ｈｚ、１００℃における引張貯蔵弾性率の値が０．５ＭＰａ未満であると、耐熱性の劣化が懸念される。
【００３３】
１０Ｈｚ、２３℃における引張貯蔵弾性率や、１０Ｈｚ、１００℃における引張貯蔵弾性率の上限については、特に規制されるものではなく、これらの値が高いほど良好な特性となる。ただし、これらの値が過剰に高くなり過ぎると、修復性が低下するおそれがあることから、１０Ｈｚ、２３℃における引張貯蔵弾性率については３ＧＰａ以下、１０Ｈｚ、１００℃における引張貯蔵弾性率については１０ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００３４】
なお、本発明において、前記ガラス転移温度Ｔｇや引張貯蔵弾性率は、強制振動型動的粘弾性測定装置（測定周波数は１０Hz）を用い、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍに切り出した試験片について、０℃から１５０℃までの温度範囲を２℃／分の昇温速度で測定される値を用いることとする。前記測定において、損失正接が極大を示す温度をガラス転移温度Ｔｇ（バルクの値）とすると共に、２３℃及び１００℃の引張貯蔵弾性率を計測する。
【００３５】
本発明の自己修復性高分子材料では、結晶性の制御で自己修復材料を調製可能であることから、材料の選択を適切に行うことで工業化が可能である。対象となる高分子は結晶性が低く、ガラス転移温度が室温以上の物質であり、前記ポリビニルブチラール系の高分子を挙げることができる。結晶性やガラス転移温度の制御は、共重合等による高分子の一次構造の操作に加え、可塑剤の添加で実施可能である。
【００３６】
前述の通り、本発明の自己修復性高分子材料においては、房状ミセル構造（高分子の結晶状態のひとつとして提案されている構造で、微結晶と凝集状態の乱れた非晶領域から構成されているとするモデル）に代表されるような結晶化度の低い結晶性高分子を用いる。また、本発明の自己修復性高分子材料では、分子鎖の一部が結晶に拘束され、残りは自由に運動可能であるダングリング鎖を形成させる。さらに、系のバルクのガラス転移温度Ｔｇを使用温度より若干高める。これらにより、ある程度の分子運動が生じ、ダングリング鎖のからみ合い相互作用により自己治癒する。
【００３７】
自己修復性高分子は、そのニーズは極めて高いものの、これまでに提案されている方法では、コストパフォーマンスや成形方法の難しさが問題となるため、これまで実用化には至っていない。本発明の自己修復性高分子材料は、汎用的に用いられている高分子成形加工装置にて製造が可能な材料であり、様々用途分野への実用化を図ることが可能である。
【００３８】
特に、本発明の自己修復性高分子材料は、ポリビニルブチラール系の高分子を主体とするものであることから光学特性（特に透明性）に優れ、着色も容易であることから、ディスプレイを中心とした光学分野等へ適用することが可能である。表面傷により製品価値の低下が著しい光学材料やデバイス分野へ応用することで、商品価値を大きく高めることができる。
【００３９】
具体的に、本発明の自己修復性高分子材料の被膜で被覆した樹脂被覆物品としては、例えば、プラスチック眼鏡やゴーグル、光学ディスプレイ用保護シート等を挙げることができる。これら樹脂被覆物品において、前記自己修復性高分子材料の被膜は、自己修復性高分子材料を含む塗料を塗布することにより形成してもよいし、自己修復性高分子材料のシート状成形物を成形しておき、これを貼り合わせることで形成してもよい。各物品の基材も、プラスチック、金属、木材等、任意のものを使用することが可能である。
【００４０】
以上、本発明を適用した自己修復性高分子及び樹脂被覆物品に係る実施形態について説明してきたが、本発明が前述の実施形態に限定されるものでないことは言うまでもなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果に基づいて詳細に説明する。
【００４２】
実施例１
ビニルブチラール−ビニルアセタール−ビニルアルコール三元共重合体（電気化学工業社製ＰＶＢ、商品名４０００−４、ビニルアルコール１８質量％、ビニルアセタール２質量％）に１０質量％のジ−２−エチルヘキシルアジペート（di-2-ethylhexyl adipate、大八化学社製、DOA）を可塑剤として加え、クロロホルムを溶媒として溶液混合（樹脂濃度５％）を実施した。室温にて乾燥させた後、２００℃で圧縮成形機により溶融成形を行い、厚み１ｍｍのフィルムを調製した。
【００４３】
実施例２
ジ−２−エチルヘキシルアジペートの割合を５質量％とし、他は実施例１と同様にしてフィルムを調製した。
【００４４】
実施例３
ジ−２−エチルヘキシルアジペートの割合を１５質量％とし、他は実施例１と同様にしてフィルムを調製した。
【００４５】
実施例４
ジ−２−エチルヘキシルアジペートの代わりにジ−２−エチルヘキシルフタレート（di-2-ethylhexyl phthalate、大八化学社製、DOP）を用い、他は実施例１と同様にしてフィルムを調製した。
【００４６】
実施例５
ビニルブチラール−ビニルアセタール−ビニルアルコール三元共重合体の代わりにビニルブチラール単独重合体（Aldrich社製、商品名418420）を用い、他は実施例１と同様にしてフィルムを調製した。
【００４７】
比較例１
ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）を添加しない他は実施例１と同様にしてフィルムを調製した。
【００４８】
比較例２
ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）の添加量を３５質量％とし、他は実施例１と同様にしてフィルムを調製した。
【００４９】
比較例３
ビニルブチラール−ビニルアセタール−ビニルアルコール三元共重合体として、ビニルアルコール１１質量％、ビニルアセタール１質量％のビニルブチラール−ビニルアセタール−ビニルアルコール三元共重合体（創和科学社製、ＰＶＢ）を用い、他は実施例１と同様にしてフィルムを調製した。
【００５０】
評価結果
これら実施例及び比較例で調製したフィルムについて、動的引張弾性率及びガラス転移温度Ｔｇを計測するとともに、自己修復性及び耐熱性を評価した。結果を表１に示す。なお、計測及び評価の方法は下記の通りである。
【００５１】
自己修復性の評価
＃１００の紙やすりで表面に傷をつけた後、実体顕微鏡により写真撮影を行った。２３℃で２週間放置した後、再び写真撮影し、自己修復の有無を判断した。明らかに傷が少なくなっている場合は○、表面傷の状態がほとんど変化していない場合には×とした。
【００５２】
動的引張弾性率、ガラス転移温度の決定
幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍに切り出した試験片を用い、０℃から１５０℃までの温度範囲を２℃／分の昇温速度で測定した。測定装置は強制振動型動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製、商品名DVE E4000）、測定周波数は１０Hzである。損失正接が極大を示す温度をガラス転移温度Ｔｇとして評価すると共に、２３℃及び１００℃の引張貯蔵弾性率を計測した。
【００５３】
耐熱性の評価
１００℃にて１ｍｍ厚みの試験片に接触面積１ｃｍ２で１５ｇの錘を置き、１時間放置した。１時間経過後の錘の下の試料を観測し、耐熱性の指標とした。全面に残っている場合には○、一部でも流れている場合には×とした。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１から明らかな通り、本発明を適用した各実施例のフィルムでは、良好な自己修復性が発現されるとともに、耐熱性も十分に確保されていた。これに対して、可塑剤を加えていない比較例１では、自己修復性が得られていない。また、逆に、可塑剤の量が多すぎる比較例２では、ブリードが激しく、フィルムの調製自体が困難であった。さらに、１０Ｈｚ、１００℃における引張貯蔵弾性率の値が０．２８ＭＰａである比較例３では、耐熱性が不十分であった。
【００５６】
図１（Ａ）は実施例１の動的粘弾性を示す図であり、図１（Ｂ）は比較例１の動的粘弾性を示す図である。図１（Ａ）から明らかなように、実施例１の材料は、ガラス転移温度が８０℃程度の非晶性高分子の動力学挙動を示しているが、ゴム状領域が異常に広い。ゴム状平衡弾性率の温度範囲は、分子量の増加と共に広がるが、このように広い場合には、分子量以外の効果（水素結合や結晶性等）が関与しているものと考えられる。実施例１の材料でも、何らかの物理的拘束点が巨視的な流動を阻害している可能性が高い。
【００５７】
図２は、実施例１に関して、紙やすりで傷を付けた場合の自己修復の様子を示すものである。図２（Ｂ）に示すように、室温で１週間放置した後には、傷が目立たなくなっている。また、図３は、実施例１に関して、ナイフで傷付けた場合の経時変化を示すものである。実施例１では、ナイフで傷付けても（すなわち、完全に切断されても）、図３（Ｅ）に示すように１２日後には傷がほぼ修復されていることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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