(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）又は式（２）：
【化２５】
0005684798.tif 000028
｛式中、
ｒ１は、２又は３の整数であり、ｒ２及びｒ２’は、（ｒ２＋ｒ２’）が１の整数であるという条件で、０又は１のいずれかであり、ｒ３は、３又は４の整数であり；
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、及びＧ４は、互いに独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン２価基、
【化２６】
0005684798.tif 000029
［式中、ｑは、１〜５の整数であり、そしてａｌｋ及びａｌｋ’は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキレン２価基である］で示される２価基、あるいは−Ｒ’１−Ｘ５−Ｅ−Ｘ６−Ｒ’２−［式中、Ｒ’１及びＲ’２は、互いに独立して、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン２価基又は先に記載した
【化２７】
0005684798.tif 000030
で示される２価基であり、Ｘ５及びＸ６は、互いに独立して、
【化２８】
0005684798.tif 000031
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）からなる群から選択される結合であり、Ｅは、主鎖にエーテル、チオもしくはアミン結合を有してもよい最大４０個までの炭素原子を有する、アルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカル又はアリールジラジカルである］で示される２価基であるが、ここで、ｒ２が０である場合は、ｒ１は、２又は３の整数であり、そしてＧ２は、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル基又は
【化２９】
0005684798.tif 000032
［式中、ｑ及びａｌｋ’は、先のように定義されており、そしてａｌｋ”は、Ｃ１−Ｃ６アルキルである］で示される１価基であるということを条件とし；
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、互いに独立して、直接結合、
【化３０】
0005684798.tif 000033
［式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである］からなる群から選択される結合であり；
ＰＤＭＳは、式（３）：
【化３１】
0005684798.tif 000034
［式中、νは、０又は１であり、ωは、０〜５の整数であり、Ｕ１及びＵ２は、互いに独立して、先に記載したとおりの−Ｒ’１−Ｘ５−Ｅ−Ｘ６−Ｒ’２−の２価基又は先に記載したとおりの
【化３２】
0005684798.tif 000035
の２価基を表し、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、互いに独立して、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｔは、３〜４０の整数である）、−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ−ＯＣＦ２−（式中、ａ及びｂは、ａ＋ｂが１０〜３０の範囲の数であるということを条件として、互いに独立して、０〜１０の整数である）、及び式（４）：
【化３３】
0005684798.tif 000036
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル−又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ置換フェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２−アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１１（式中、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン２価基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｎは、１〜１０の整数である）であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、２〜６９８の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００である）で示される２価基からなる群から選択される２価基であるが、ここで、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３のうちの少なくとも１つは、式（４）によって表されることを条件とする］で示されるポリシロキサン２価基であり；
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、互いに独立して、（ｒ１＋１）の価数を有する有機基であり、ここで、該有機基は、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の各々が、（ｒ１＋１）の価数を有することを条件として、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１４脂肪族基、Ｃ５−Ｃ４５脂環式又は脂肪族−脂環式２、３もしくは４価基、あるいはＣ６−Ｃ２４芳香族又は芳香脂肪族２、３又は４価基であり；そして
Ｂ１は、ｒ３の価数を有する多価有機基であり；そして
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、互いに独立して、式（５）：
【化３４】
0005684798.tif 000037
［式中、ｒ４は、０又は１の整数であり；Ｘ７は、
【化３５】
0005684798.tif 000038
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）であり；Ｘ８は、
【化３６】
0005684798.tif 000039
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）からなる群から選択される結合であり；Ｇ５は、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン２価基、先に定義したとおりの
【化３７】
0005684798.tif 000040
で示される２価基、あるいは先に定義したとおりの−Ｒ’１−Ｘ５−Ｅ−Ｘ６−Ｒ’２−で示される２価基であり；Ｇ６は、Ｃ２−Ｃ６アルキレン２価基であり；ＬＣは、１つ以上の親水性ビニルモノマーの直鎖ポリマー鎖の２価基であり；そして、ＡＸは、チオール基又は式−Ｘ８−Ｇ７−Ｘ９−Ｑ（式中、Ｘ８は、先に定義したとおりの結合であり；Ｇ７は、直接結合又は直鎖もしくは分岐鎖アルキレン２価基であり；Ｘ９は、直接結合又は
【化３８】
0005684798.tif 000041
からなる群から選択される結合であり；Ｑは、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基又はノルボルネニル基である）で示される基である］で示される１価基である｝で示される、化学線架橋性プレポリマー。
【請求項２】
ＬＣが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−アクリルアミドグリコール酸、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−アクリルアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−tert−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート、グリセロールメタクリラート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アリルアルコール、ビニルピリジン、アクリル酸、最大１５００までの重量平均分子量を有するＣ１−Ｃ４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の親水性ビニルモノマーの直鎖ポリマー鎖の２価基である、請求項１記載のプレポリマー。
【請求項３】
ＬＣが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド以外の１つ以上の親水性ビニルモノマーのモノマー単位からなる直鎖ポリマー鎖の２価基である、請求項１又は２記載のプレポリマー。
【請求項４】
ＬＣが、Ｎ−ビニルピロリドン及び／又はＮ−ビニルピロリドン以外の１つ以上の親水性ビニルモノマーのモノマー単位からなる直鎖ポリマー鎖の２価基である、請求項１又は２記載のプレポリマー。
【請求項５】
ＬＣが、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、グリセロールメタクリラート（ＧＭＡ）、アリルアルコール、最大１５００までの重量平均分子量を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、又はこれらの組み合わせのモノマー単位からなる直鎖ポリマー鎖の２価基である、請求項１又は２記載のプレポリマー。
【請求項６】
プレポリマーが式（１）によって表され、ｒ２が、０であり、ｒ１が、２又は３の整数であり、そしてＧ２が、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル基又は、
【化３９】
0005684798.tif 000042
［式中、ｑ及びａｌｋ’が、先のように定義され、そしてａｌｋ”が、Ｃ１−Ｃ６アルキルである］で示される１価基である、請求項１〜５のいずれか一項記載のプレポリマー。
【請求項７】
プレポリマーが式（２）によって表され、ｒ３が、３の整数である、請求項１〜５のいずれか一項記載のプレポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項記載の化学線架橋性プレポリマーを含むレンズ形成材料の重合生成物であるシリコーンヒドロゲル材料を含む、ソフトコンタクトレンズ。
【請求項９】
少なくとも４０barrerの酸素透過性、２．０MPa以下の弾性率、少なくとも１．５×１０−６mm２／分のイオノフラックス拡散係数Ｄ、及び１５％〜６５％の含水量からなる群から選択される少なくとも１つの特性を有する、請求項８記載のコンタクトレンズ。
【請求項１０】
レンズ形成材料が、光重合開始剤又は熱開始剤、可視性色付け剤、重合性ＵＶ吸収剤、重合性潜在的ＵＶ吸収剤、抗菌剤、生物活性剤及び浸出性潤滑剤からなる群から選択される１つ以上の構成成分を含む、請求項８又は９記載のコンタクトレンズ。
【請求項１１】
レンズ形成材料が、親水性ビニルモノマー、シリコーン含有ビニルモノマー、シリコン原子を含まない疎水性ビニルモノマー、架橋剤からなる群から選択される１つ以上の構成成分を含む、請求項８、９又は１０記載のコンタクトレンズ。
【請求項１２】
ソフトコンタクトレンズを生成するための方法であって、
ａ）ソフトコンタクトレンズを製造するための型を提供する工程であって、該型は、コンタクトレンズの前面を定める第１成型面を有する第１型半片、及び該コンタクトレンズの後面を定める第２成型面を有する第２型半片を有し、前記第１及び第２型半片は、キャビティが前記第１成型面と前記第２成型面との間に形成されるように互いを受け入れるように構成されている、工程と、
ｂ）レンズ形成材料を該キャビティ内へ導入する工程であって、該レンズ形成材料は、請求項１〜７のいずれか一項記載の化学線架橋性プレポリマーを含む、工程と、
ｃ）コンタクトレンズを形成するために該キャビティ内の該レンズ形成材料を化学線により照射する工程と、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、あるクラスのシリコーン含有プレポリマー、及びそれを製造するための方法に関する。加えて、本発明は、このクラスのシリコーン含有プレポリマーから製造されるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに関する。
【０００２】
背景
近年、ソフトシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、それらの高い酸素透過性及び快適さのため、ますます人気が高まっている。大抵の市販シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、使い捨てのプラスチック型、及びマクロマーの存在又は非存在下でのモノマーの混合物の使用を伴う従来の注型成形技術にしたがって生成される。しかしながら、プラスチック型の射出成形の間、型の寸法における変動が、生成プロセス（温度、圧力、材料特性）における変動の結果として生ずることがあり、また、結果として生じる型が、射出成形の後、不均一の収縮を受けることもあるので、使い捨てのプラスチック型には本質的に不可避の寸法変化がある。型におけるこれらの寸法変化は、生成されるべきコンタクトレンズのパラメーター（ピーク屈折率、直径、基本曲線、中心厚等）における変動、及び複雑なレンズ設計を複製する際の低い正確性につながることがある。
【０００３】
従来の注型成形技術において遭遇するこのような不利益は、米国特許第５，５０８，３１７号、同第５，７８９，４６４号、同第５，８４９，８１０号及び同第６，８００，２２５号（これらの内容全体は参照により組み入れられる）に例示されているように、いわゆるLightstream Technology（商標）（CIBA Vision）を使用することによって克服することができる。Lightstream Technology（商標）は、（１）概して、モノマー及び低分子量の架橋剤を実質的に含まない、典型的には、エチレン性不飽和基を有する実質的に精製された１つ以上のプレポリマーの溶液であるレンズ形成組成物、（２）高精度で生成された再使用可能な型、及び（３）化学線（例えばＵＶ）の空間的限定下での硬化を伴う。Lightstream Technology（商標）にしたがって生成されるレンズは、再使用可能で高精度の型の使用のため、高い一貫性及び元のレンズ設計に対する高い正確性を有することができる。加えて、高品質を有するコンタクトレンズが、短い硬化時間及び高い生成収率に起因して比較的低コストで生成することができる。
【０００４】
しかしながら、これらのプレポリマーは、個々のセグメントの不明確な構造を有し、かつ、合成及びレンズ特性における乏しい再現性を引き起こす、ランダムに分布された光架橋性官能基を通常有する。
【０００５】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するためLightstream Technology（商標）を十分に利用するために、明確に定義された構造、制御された組成及び分子量を有する新規の化学線架橋性プレポリマーの必要性が依然として存在する。そのようなプレポリマーは、Lightstream Technology（商標）にしたがうシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するためによく適することができる。
【０００６】
発明の概要
一態様において、本発明は、化学線架橋性プレポリマーを提供する。本発明のプレポリマーは、共有結合している２つ以上の化学線架橋性基を有するために中間コポリマーを官能化することによって得られ、この中間コポリマーは、ポリシロキサンＡＴＲＰマクロ開始剤及び少なくとも１つの親水性ビニルモノマーを含む反応混合物の原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）生成物であり、この化学線架橋性基は、エチレン性不飽和基、チオール基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０００７】
別の態様において、本発明は、本発明の化学線架橋性プレポリマーを含むレンズ形成材料から製造されるソフトコンタクトレンズを提供する。
【０００８】
さらなる態様において、本発明は、本発明の化学線架橋性プレポリマーからソフトコンタクトレンズを生成するための方法を提供する。
【０００９】
本発明は、また、ポリシロキサンＡＴＲＰマクロ開始剤を提供する。
【００１０】
発明の実施態様の詳細な説明
特に断りない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されているのと同じ意味を有する。全般的に、本明細書において使用される命名法及び実験室手順は、周知であり、かつ当技術分野において一般に利用されている。従来方法、例えば、当技術分野及び様々な一般参考文献に提供されているものなどが、これらの手順のために使用される。用語が単数形で提供されている場合、本発明者は、その用語の複数形も意図している。本明細書において使用される命名法及び後述する実験室手順は、周知かつ当技術分野において一般に利用されているものである。
【００１１】
「コンタクトレンズ」は、装着者の目の上又は中に置かれうる構造体を示す。コンタクトレンズは、使用者の視力を矯正するか、改善するか又は変えることができるが、そうである必要はない。「シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ」は、シリコーンヒドロゲル材料を含むコンタクトレンズを示す。
【００１２】
「ヒドロゲル」又は「ヒドロゲル材料」は、それが完全に水和したとき、少なくとも１０重量パーセントの水を吸収することができるポリマー材料を示す。
【００１３】
「シリコーンヒドロゲル」は、少なくとも１つのシリコーン含有モノマー、又は少なくとも１つのシリコーン含有マクロマー、又は少なくとも１つの架橋性シリコーン含有プレポリマーを含む、重合性組成物の共重合によって得られるシリコーン含有ヒドロゲルを示す。
【００１４】
「モノマー」は、重合されうる低分子量化合物を意味する。低分子量は、典型的には、７００ダルトン未満の平均分子量を意味する。
【００１５】
「化学線重合性モノマー」は、化学線により重合されうるモノマーを示す。本発明にしたがって、化学線重合性モノマーは、ビニルモノマー又は２つのチオール基を含む化合物でありうる。２つのチオール基を有する化合物は、ポリマーを形成するためにビニル基を有するモノマーと共にチオール−エン逐次ラジカル重合に関与しうる。逐次ラジカル重合は、共同所有される同時係属の米国特許出願公開第２００８／０１４３９５８  Ａ１号（この内容全体は参照により本明細書に組み入れられる）に記載されているように、コンタクトレンズを製造する際に使用されうる。
【００１６】
「親水性」は、本明細書で使用されるように、脂質よりも水により容易に結合するであろう材料又はその部分を説明する。
【００１７】
「ビニルモノマー」は、本明細書で使用されるように、単独のエチレン性不飽和基を有し、かつ、化学線又は熱により重合されうるモノマーを示す。
【００１８】
用語「オレフィン性不飽和基」又は「エチレン性不飽和基」は、本明細書において広い意味で利用されており、＞Ｃ＝Ｃ＜基を含有する任意の基を包含するよう意図されている。例示的エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル
【化１】
0005684798.tif 000002
アリル、ビニル
【化２】
0005684798.tif 000003
スチレニルあるいは他のＣ＝Ｃ含有基を非限定的に含む。
【００１９】
用語「（メタ）アクリルアミド」は、メタクリルアミド及び／又はアクリルアミドを示す。
【００２０】
用語「（メタ）アクリラート」は、メタクリラート及び／又はアクリラートを示す。
【００２１】
本明細書で使用されるように、重合性組成物、プレポリマーもしくは材料の硬化、架橋又は重合に関連した「化学線により」は、硬化（例えば、架橋及び／又は重合される）が、化学線照射、例えばＵＶ照射、電離放射線（例えばγ線もしくはＸ線照射）、マイクロ波照射等などによって実施されるということを意味する。熱硬化又は化学線硬化法は、当業者に周知である。
【００２２】
用語「ＡＴＲＰ」は、当業者によって理解されるように、原子移動ラジカル重合を示す。
【００２３】
「ポリシロキサン含有ＡＴＲＰマクロ開始剤」は、少なくとも１つのポリシロキサンセグメント及び末端有機臭化物又は有機塩化物基を含有するポリマーを示す。
【００２４】
「ポリシロキサン」セグメントは、
【化３】
0005684798.tif 000004
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、１価のＣ１−Ｃ１０アルキル、１価のＣ１−Ｃ１０アミノアルキル、１価のＣ１−Ｃ１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−Ｃ１０エーテル、Ｃ１−Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０フルオロエーテル又はＣ６−Ｃ１８アリール基、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＲ３［式中、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６アルキレン２価基であり、Ｒ３は、水素又はＣ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｍは、１〜１０の整数である］であり；ｎは、３以上の整数である｝で示される２価基を示す。
【００２５】
本明細書において使用されるような用語「流体」は、材料が液体のように流れることができることを示す。
【００２６】
「親水性ビニルモノマー」は、水溶性であるか又は少なくとも１０重量パーセントの水を吸収することができる、ポリマーを形成するように重合されうるビニルモノマーを示す。
【００２７】
「疎水ビニルモノマー」は、本明細書で使用されるように、水に不溶性であり、かつ１０重量パーセント未満の水を吸収することができるポリマーを形成するように重合されるビニルモノマーを示す。
【００２８】
「マクロマー」は、重合及び／又は架橋されうる中間及び高分子量化合物を示す。中間及び高分子量は、典型的には、７００ダルトンを超える平均分子量を意味する。
【００２９】
「化学線重合性マクロマー」は、化学線によって重合されうるマクロマーを示す。本発明にしたがって、化学線重合性マクロマーは、フリーラジカル連鎖成長重合もしくはチオール−エン逐次ラジカル重合のいずれかに関与しうる、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するか又は２つ以上のチオール基を有するマクロマーでありうる。好ましくは、マクロマーは、エチレン性不飽和基を含有し、かつ、化学線又は熱によって重合されうる。
【００３０】
「ビニルマクロマー」は、化学線により重合され得、かつ、１つ以上のエチレン性不飽和基を含む、マクロマーを示す。
【００３１】
「プレポリマー」は、２つ以上の化学線架橋性基を含有する出発ポリマーであって、その出発ポリマーよりもはるかに高い分子量を有する架橋ポリマーを得るために化学線により硬化（例えば架橋）されうる出発ポリマーを示す。
【００３２】
「シリコーン含有プレポリマー」は、シリコーンを含有し、かつ、出発ポリマーよりもはるかに高い分子量を有する架橋ポリマーを得るために化学線により架橋されうる、プレポリマーを示す。
【００３３】
「化学線架橋性基」は、エチレン性不飽和基又はチオール基を示す。
【００３４】
ポリマー材料（モノマー又はマクロマー材料を含む）の「分子量」は、本明細書で使用されるように、特に断りない限り、又は試験条件が別途示さない限り、数平均分子量を示す。
【００３５】
「ポリマー」は、１つ以上のモノマー、１つ以上のマクロマー及び／又は１つ以上のプレポリマーを重合させることによって形成される材料を意味する。
【００３６】
本明細書で使用されるように、コポリマー又は化合物に関連した用語「官能化する」は、１つ以上の化学線架橋基が、コポリマー又は化合物に、そのコポリマーもしくは化合物のペンダント又は末端官能基を介して、カップリング法にしたがって共有結合されていることを表すことを意図している。
【００３７】
本明細書で使用されるように、用語「多数」は、３以上を示す。
【００３８】
「光重合開始剤」は、光の使用によって、ラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を示す。
【００３９】
「化学線の空間的限定」は、線の形態にあるエネルギー放射が、例えばマスクもしくはスクリーン又はその組み合わせによって方向付けられ、空間的に制限された方法で、明確に定められた周囲境界線を有する領域上に衝突する、行為又は方法を示す。ＵＶ線の空間的限定は、米国特許第６，８００，２２５号（図１〜図１１）及び同第６，６２７，１２４号（図１〜図９）、同第７，３８４，５９０号（図１〜図６）及び同第７，３８７，７５９号（図１〜図６）（これら全ての内容全体は参照により組み入れられる）の図面で概略的に例示されているように、放射線（例えばＵＶ）透過性領域、放射線透過性領域を取り囲む放射線（例えばＵＶ）不透過性領域、及び放射線不透過性領域と放射線透過性領域との間の境界線である投射輪郭部を有する、マスク又はスクリーンを使用することによって得られる。マスク又はスクリーンにより、マスク又はスクリーンの投射輪郭部によって定められた断面外形を有する放射線（例えばＵＶ線）のビームを空間的に投射することが可能である。放射線（例えばＵＶ線）の投射されたビームは、型の第１成型面から第２成型面までの投射されたビームの通路内に位置されたレンズ形成材料上に衝突する放射線（例えばＵＶ線）を限定する。結果として生じるコンタクトレンズは、第１成型面によって定められた前面、第２成型面によって定められた反対の後面、及び投影されたＵＶビームの断面外形（すなわち、放射線の空間的限定）によって定められたレンズ縁を含む。架橋のために使用される放射線は、放射線エネルギー、特にＵＶ線、γ線、電子放射線又は熱放射線であり、この放射線エネルギーは、一方で良好な制限をそして他方ではエネルギーの効率的使用を達成するために、実質的に平行なビームの形態であることが好ましい。
【００４０】
従来の注型成形法において、型の第１及び第２成型面は、結果としてのコンタクトレンズの縁を定める円周接触線を形成するために、互いに押し付けられる。成型面の密接した接触は、成型面の光学的品質に損害を与えることがあるので、型を再利用することはできない。対照的に、Lightstream Technology（商標）では、結果として生じるコンタクトレンズの縁は、型の成型面の接触によってではなく、その代わりに放射線の空間的限定によって定められる。型の成型面の間にいかなる接触もなく、型は、高い再現性を伴って高品質コンタクトレンズを生成するように繰り返し使用することができる。
【００４１】
レンズに関連した「可視性色付け」は、使用者がレンズ保管、殺菌又は洗浄容器内の清澄な溶液中にレンズを容易に位置することができるようなレンズの染色（又は着色）を意味する。染料及び／又は顔料が、レンズを可視性色付けする際に使用されうるということは当技術分野において周知である。
【００４２】
「染料」は、レンズ形成流体材料に可溶性であり、かつ、色を与えるために使用される物質を意味する。染料は、典型的には半透明であり、かつ、光を吸収するが散乱させない。
【００４３】
「顔料」は、レンズ形成流体材料に懸濁され、それに不溶性である、粉末状物質（粒子）を意味する。
【００４４】
「表面修飾」又は「表面処理」は、本明細書で使用されるように、物品が、その物品の形成の前又は後に、表面処理方法（又は表面修飾方法）で処理されていることを意味し、その方法では、（１）コーティングを、物品の表面に適用する、（２）化学種を、物品の表面上に吸着させる、（３）物品の表面上の化学基の化学的性質（例えば帯電）を変化させる、あるいは（４）物品の表面特性をその他の点で修飾する。例示的表面処理方法は、エネルギー（例えばプラズマ、静電荷、照射又は他のエネルギー源）による表面処理、化学処理、物品の表面上への親水性ビニルモノマー又はマクロマーのグラフト化、米国特許第６，７１９，９２９号（この内容全体は参照により本明細書に組み入れられる）に開示されているモールドトランスファーコーティング方法、米国特許第６，３６７，９２９号及び同第６，８２２，０１６号（これらの内容全体は参照により本明細書に組み入れられる）に提案されているコンタクトレンズを製造するためのレンズ配合物への湿潤剤の組み込み、米国特許出願第６０／８１１，９４９号（この内容全体は参照により本明細書に組み入れられる）に開示されている強化モールドトランスファーコーティング、ならびに１つ以上の親水性ポリマーの１つ以上の層の、コンタクトレンズの表面上への共有結合又は物理蒸着からなる親水性コーティングを含むが、これらに限定されない。
【００４５】
シリコーンヒドロゲル材料又はソフトコンタクトレンズに関連した「後硬化表面処理（post-curing surface treatment）」は、型内でのヒドロゲル材料又はソフトコンタクトレンズの形成（硬化）後に実施される表面処理方法を意味する。
【００４６】
シリコーンヒドロゲル材料又はコンタクトレンズに関連した「親水性表面」は、シリコーンヒドロゲル材料又はコンタクトレンズが、約９０度以下、好ましくは約８０度以下、より好ましくは約７０度以下、より好ましくは約６０度以下の平均水接触角を有することによって特徴付けられる表面親水性を有するということを意味する。
【００４７】
「平均接触角」は、少なくとも３つの個別のコンタクトレンズの測定値を平均することによって得られる、水接触角（ウィルヘルミープレート法によって測定される前進角）を示す。
【００４８】
「抗菌剤」は、本明細書で使用されるように、この用語が当技術分野において知られているように、微生物の増殖を減少するか又は排除するかあるいは阻害することができる化学物質を示す。抗菌剤の好ましい例は、銀塩、銀錯体、銀ナノ粒子、銀含有ゼオライト等を非限定的に含む。
【００４９】
「銀ナノ粒子」は、本質的に銀金属からできており、かつ、１μm未満の大きさを有する粒子を示す。
【００５０】
「ＵＶ吸収体」は、２００〜４００nmの領域のＵＶ線を吸収するか又は遮断することができる紫外線吸収（「ＵＶ吸収」）部分を含む化合物を示す。
【００５１】
材料の固有の「酸素透過性（oxygen permeability）」、Ｄｋは、酸素が材料を通過する率である。本発明によれば、材料又はコンタクトレンズに関連した用語「酸素透過性（Ｄｋ）」は、実施例に記載されている電量分析方法にしたがって測定されている面積にわたって平均厚さを有するサンプル（フィルム又はレンズ）を用いて測定される見かけの酸素透過性を意味する。酸素透過性は従来、barrerの単位で表され、ここで「barrer」は、［（cm３酸素）（mm）／（cm２）（秒）（mmHg）］×１０−１０として定義される。
【００５２】
レンズ又は材料の「酸素伝達率（oxygen transmissibility）」、Ｄｋ／ｔは、酸素が、測定されている面積にわたる平均厚さｔ［mmの単位］を有する特定のレンズ又は材料を通過する率である。酸素伝達率は従来、barrer／mmの単位で表され、ここで、「barrer／mm」は、［（cm３酸素）／（cm２）（秒）（mmHg）］×１０−９として定義される。
【００５３】
レンズを通る「イオン透過性」は、イオノフラックス拡散係数と相関する。イオノフラックス拡散係数、Ｄ（［mm２／分］の単位）は、以下のようなフィックの法則を適用することによって決定される：
Ｄ＝−ｎ’／（Ａ×ｄｃ／ｄｘ）
（式中、ｎ’＝イオン輸送の率［mol／分］；Ａ＝露出されたレンズの面積［mm２］；ｄｃ＝濃度差［mol／Ｌ］；ｄｘ＝レンズの厚さ［mm］）。
【００５４】
一般に、本発明は、少なくとも１つのポリシロキサンセグメント及び化学線架橋性基で各々終端されている親水性鎖セグメントを含む化学線架橋性シリコーン含有プレポリマーのクラスに関するものである。このようなプレポリマーを使用して、特にLightstream Technology（商標）（CIBA Vision）にしたがってシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを調製することができる。
【００５５】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造する際の本発明のプレポリマーの使用に関連して、幾つかの潜在的な特有の特徴がある。第一に、本発明のプレポリマーは、明確な構造体、制御された組成及び分子量を有する。このようなプレポリマーの合成は、再現性がある。このようなプレポリマーから製造されたレンズは、一貫性のある特性を有することができる。第二に、レンズ形成配合物（重合性組成物）は、実質的に精製されている（すなわち、プレポリマーを製造するための出発物質を実質的に除去すること）プレポリマーの溶液であることができる。レンズの硬化後、レンズ抽出は必要ない。第三に、本発明のプレポリマーは、秒の時間尺度で、化学線により硬化されうる。このように、本発明のプレポリマーは、比較的低コストで、かつ高い一貫性及び元のレンズ設計に対する高い正確性でシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造する際にLightstream Technology（商標）によって提供される利点を十分に利用することができる。
【００５６】
一態様において、本発明は、式（１）又は式（２）：
【化４】
0005684798.tif 000005
｛式中、
ｒ１は、１〜３の整数であり、ｒ２及びｒ２’は、（ｒ２＋ｒ２’）が１の整数であるという条件で、０又は１のいずれかであり、ｒ３は、３又は４の整数であり；
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、及びＧ４は、互いに独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン２価基、
【化５】
0005684798.tif 000006
［式中、ｑは、１〜５の整数であり、そしてａｌｋ及びａｌｋ’は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキレン２価基（又はいわゆる２価脂肪族炭化水素基もしくはアルキルジラジカル）である］で示される２価基、あるいは−Ｒ’１−Ｘ５−Ｅ−Ｘ６−Ｒ’２−［式中、Ｒ’１及びＲ’２は、互いに独立して、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン２価基又は先に記載した
【化６】
0005684798.tif 000007
で示される２価基であり、Ｘ３及びＸ４は、互いに独立して、
【化７】
0005684798.tif 000008
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）からなる群から選択される結合であり、Ｅは、主鎖にエーテル、チオもしくはアミン結合を有してもよい最大４０個までの炭素原子を有する、アルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカル又はアリールジラジカルである］で示される２価基であるが、ここで、ｒ２が０である場合は、ｒ１は、２又は３の整数であり、そしてＧ２は、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル基又は
【化８】
0005684798.tif 000009
［式中、ｑ及びａｌｋ’は、先のように定義されており、そしてａｌｋ”は、Ｃ１−Ｃ６アルキルである］で示される１価基であるということを条件とし；
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、互いに独立して、直接結合、
【化９】
0005684798.tif 000010
［式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである］からなる群から選択される結合であり；
ＰＤＭＳは、式（３）：
【化１０】
0005684798.tif 000011
［式中、νは、０又は１であり、ωは、０〜５の整数であり、Ｕ１及びＵ２は、互いに独立して、先に記載したとおりの−Ｒ’１−Ｘ５−Ｅ−Ｘ６−Ｒ’２−の２価基又は先に記載したとおりの
【化１１】
0005684798.tif 000012
の２価基を表し、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、互いに独立して、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｔは、３〜４０の整数である）、−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ−ＯＣＦ２−（式中、ａ及びｂは、ａ＋ｂが１０〜３０の範囲の数であるということを条件として、互いに独立して、０〜１０の整数である）、及び式（４）：
【化１２】
0005684798.tif 000013
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル−又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ置換フェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２−アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１１（式中、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン２価基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｎは、１〜１０の整数である）であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、２〜６９８の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００である）で示される２価基からなる群から選択される２価基であるが、ここで、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３のうちの少なくとも１つは、式（４）によって表されることを条件とする］で示されるポリシロキサン２価基であり；
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、互いに独立して、（ｒ１＋１）の価数を有する有機基であり、ここで、この有機基は、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の各々が、（ｒ１＋１）の価数を有することを条件として、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１４脂肪族基、Ｃ５−Ｃ４５脂環式又は脂肪族−脂環式２、３もしくは４価基、あるいはＣ６−Ｃ２４芳香族又は芳香脂肪族（araliphatic）２、３又は４価基であり；そして
Ｂ１は、ｒ３の価数を有する多価有機基であり；そして
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、互いに独立して、式（５）：
【化１３】
0005684798.tif 000014
［式中、ｒ４は、０又は１の整数であり；Ｘ７は、
【化１４】
0005684798.tif 000015
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）；Ｘ８は、
【化１５】
0005684798.tif 000016
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）からなる群から選択される結合であり；Ｇ５は、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン２価基、先に定義したとおりの
【化１６】
0005684798.tif 000017
で示される２価基、あるいは先に定義したとおりの−Ｒ’１−Ｘ５−Ｅ−Ｘ６−Ｒ’２−で示される２価基であり；Ｇ６は、Ｃ２−Ｃ６アルキレン２価基であり；ＬＣは、１つ以上の親水性ビニルモノマーの直鎖ポリマー鎖の２価基であり；そして、ＡＸは、エチレン性不飽和基又はチオール基である］で示される１価基である｝で示される化学線架橋性プレポリマーを提供する。
【００５７】
好ましくは、ＡＸは、式−Ｘ８−Ｇ７−Ｘ９−Ｑ［式中、Ｘ８は、先に定義したとおりの結合であり；Ｇ７は、直接結合又は直鎖もしくは分岐鎖アルキレン２価基であり；Ｘ９は、直接結合又は
【化１７】
0005684798.tif 000018
からなる群から選択される結合であり；Ｑは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基又はノルボルネニル基である］で示される基である。
【００５８】
ノルボルネニル基は、パラ位でメチレン基と架橋したシクロヘキセン環を含む１価基の炭化水素を示す。
【００５９】
式（１）又は式（２）で示されるプレポリマーは、２工程法：（１）原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）に基づいて、ポリシロキサンＡＴＲＰマクロ開始剤及び少なくとも１つの親水性ビニルモノマーを含む反応混合物を重合させて、ポリシロキサンの２つの端部のうちの一方又は双方から延びる２つ以上の親水性ポリマー鎖を含み、かつ、各親水性ポリマー鎖は、１つの臭素又は塩素原子で終端している、中間コポリマーを得ること；及び（２）各末端臭素又は塩素原子をチオール又はエチレン性不飽和基で置換することによって中間コポリマーを官能化することで得られうる。
【００６０】
本発明の好ましい実施態様にしたがって、反応混合物は、  式（６）又は式（７）：
【化１８】
0005684798.tif 000019
｛式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ＰＤＭＳ、ｒ１、ｒ２、ｒ２’、ｒ３及びＢ１は、式（１）及び式（２）で先に定義したとおりであり；Ａ４、Ａ５及びＡ６は、互いに独立して、式（８）：
【化１９】
0005684798.tif 000020
［式中、Ｙは、Ｂｒ又はＣｌであり；Ｘ７、Ｘ８、Ｇ５、Ｇ６、ｒ４は、式（５）で先に定義したとおりである］で定義される｝で示されるポリシロキサン含有ＡＴＲＰマクロ開始剤を含む。
【００６１】
式（６）で示されるポリシロキサンＡＴＲＰマクロ開始剤は、有機ジブロミド又はジクロリド、例えば、２−クロロプロピオニルクロライド又は２−クロロイソブチリルブロミド、あるいは好ましくは２−ブロモプロピオニルブロミド又は２−ブロモイソブチリルブロミドなどを、モノ−（ジヒドロキシアルキル）末端ポリシロキサン、モノ−（トリヒドロキシアルキル）末端ポリシロキサン、モノ−（ジアミノアルキル）末端ポリシロキサン、モノ−（トリアミノアルキル）末端ポリシロキサン、α，ω−ビス（ヒドロキシアルキル）末端ポリシロキサン、α，ω−ビス（ジヒドロキシアルキル）末端ポリシロキサン、α，ω−ビス（トリヒドロキシアルキル）末端ポリシロキサン、α，ω−ビス（アミノアルキル）末端ポリシロキサン、α，ω−ビス（ジアミノアルキル）末端ポリシロキサン又はα，ω−ビス（トリアミノアルキル）末端ポリシロキサンと反応させることによって調製されうる。
【００６２】
１つのヒドロキシル又はアミノ基を有するポリシロキサン、α，ω−ビス（ヒドロキシアルキル）末端ポリシロキサン及びα，ω−ビス（アミノアルキル）末端ポリシロキサンは、例えば、Aldrich、ABCR GmbH & Co.、Fluorochem又はGelest, Inc, Morrisville, PAから市販されている。代替的に、それらは、当業者にとって公知のチオ−エン反応又はマイケル付加反応機構に基づいて、２−メルカプトエタノール又は２−アミノエタンチオールを、様々な分子量のビニル末端又は（メタ）アクリロイル末端ポリシロキサンと反応させることによって得られうる。
【００６３】
１つの単独ジヒドロキシアルキル又はトリヒドロキシアルキル末端基を有するポリシロキサンは、当業者にとって周知の１つの単一官能基を有するポリシロキサンから得られる。例えば、３−アミノ−１，２−プロパンジオールのアミン基は、１つの単独ジヒドロキシアルキル末端基を有するポリシロキサンを形成するために、周知のカルボジイミド補助カップリング反応にしたがって、カルボジイミド（すなわち、１−エチル−３（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド（1-cylcohexyl-3-(2-morpholinoethyl)carbodiimide）、ジイソプロピルカルボジイミド）の存在下で、単官能化ポリシロキサンのカルボキシル基と反応することができる。代替的に、チオグリセロールは、１つの単独ジヒドロキシアルキル末端基を有するポリシロキサンを形成するために、マイケル付加反応機構に基づいて、モノ−３−メタクリルオキシプロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサンと反応することができる。さらに、２−メルカプトエタノールは、１つの単独ジヒドロキシアルキル末端基を有するポリシロキサンを形成するために、マイケル付加反応機構に基づいて、モノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサンと反応することができる。加えて、グリセリロールアクリラート又はグリセロールメタクリラートは、１つの単独ジヒドロキシアルキル末端基を有するポリシロキサンを形成するために、マイケル付加反応機構に基づいて、モノチオール末端、モノアルキル末端ポリシロキサンと反応することができる。
【００６４】
同様に、１つの単一トリヒドロキシアルキル末端基を有するポリシロキサンは、マイケル付加反応機構に基づいて、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミドをモノチオール末端、モノアルキル末端ポリシロキサンと反応させることによって、又はチオグリセロールをモノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサンと反応させることによって得られる。
【００６５】
上記アプローチは、また、α，ω−ビス（ジヒドロキシアルキル）末端ポリシロキサン及びα，ω−ビス（トリヒドロキシアルキル）末端ポリシロキサンを、α，ω−二官能化ポリシロキサンから調製するために使用される。
【００６６】
同様に、上記アプローチは、式（７）で示されるポリシロキサンＡＴＲＰマクロ開始剤を調製するために使用されうる。一般に、式（７）で示されるポリシロキサンＡＴＲＰマクロ開始剤の調製は、少なくとも２つの工程を含む。
【００６７】
第１工程において、分岐剤が、さらなる反応のための末端官能基を各々有する３又は４つの腕を有する分岐鎖ポリジシロキサンを形成するために、二官能化ポリジシロキサンと反応する。分岐剤は、アミン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアナート基、チオール基、（メタ）アクリロイル基
【化２０】
0005684798.tif 000021
酸クロリド基及びエポキシ基からなる群から選択される、３又は４つの官能基を含む有機化合物である。好ましくは、分岐剤は、３つの官能基を含み、そして式（７）で示されるポリシロキサンＡＴＲＰマクロ開始剤は、３つの腕を有する。
【００６８】
好ましい分岐剤の例は、グリセロール、ジグリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジエチレントリアミン、Ｎ−２’−アミノエチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（６−アミノヘキシル）アミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，６−トルエントリイソシアナート、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリフェニルメタントリイソシアナート及びイソホロンジイソシアナートの三官能化三量体（イソシアヌラート）のイソシアヌラート三量体、トリメシン酸メソイルクロリド、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボニルクロリド、三量体酸クロリド（trimer acid chloride）、トリグリシジルイソシアヌラート（ＴＧＩＣ）、トリメチロールプロパントリメタクリラート（trimethylopropane trimethacrylate）、ペンタエリトリトールテトラメタクリラート、トリアリルイソシアヌラート、トリアリルシアヌラート、アコニット酸、クエン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３ベンゼントリカルボン酸ならびに１，２，４ベンゼントリカルボン酸を非限定的に含む。
【００６９】
一対の適合官能基が、既知のカップリング反応条件、例えば酸化還元条件、脱水縮合条件、付加条件、置換（又は置き換え）条件、ディールス−アルダー反応条件、カチオン性架橋条件及びエポキシ硬化条件などの下で共有結合又は結合を形成することができるということは当技術分野において周知である。例えば、アミノ基は、さらに還元されてもよいシッフ塩基を形成するためにアルデヒド基と反応する；アミノ基は、アミド結合（−ＣＯＮ−）を形成するために、酸クロリドと反応する；アミノ基は、尿素結合を形成するために、イソシアナートと反応する；ヒドロキシルは、ウレタン結合を形成するために、イソシアナートと反応する；ヒドロキシルは、エーテル結合（−Ｏ−）を形成するために、エポキシと反応する；ヒドロキシルは、エステル結合を形成するために、酸クロリドと反応する；アミノ基は、アミド結合を形成するためにカルボジイミドの存在下でカルボキシル基と反応し、チオール基（−ＳＨ）は、チオエーテル結合（−Ｓ−）を形成するためにチオール−エン反応に基づいてビニル基と反応し、チオ基は、チオエーテル結合を形成するために、マイケル付加に基づいて（メタ）アクリロイル基と反応する。
【００７０】
当業者は、３又は４つの第１官能基を有する分岐剤、及び先に論じた公知のカップリング反応などに基づいて共有結合を形成するために第１官能基と反応することができる２つの末端第２官能基を有するポリシロキサンを選択し、それによって３又は４つの腕を有する分岐鎖ポリシロキサンを得ることができる。
【００７１】
第２工程において、結果として生じた３又は４つのポリシロキサン腕を有する分岐鎖ポリシロキサンが、末端ヒドロキシル又はアミン基を有する場合、それは、２−クロロプロピオニルクロリド、２−クロロイソブチリルブロミド、２−ブロモプロピオニルブロミド又は２−ブロモイソブチリルブロミドと直接反応して、式（７）で示されるポリシロキサンＡＴＲＰマクロ開始剤を形成することができる。代替的に、先に論じたように、他の末端官能基が、末端ヒドロキシルもしくはアミン基に、又は末端ジヒドロキシアルキルもしくはトリヒドロキシアルキル基に、又は末端ジアミノアルキルもしくはトリアミノアルキル基に変換されうる。次に、これらの結果として生じるポリシロキサンを、２−クロロプロピオニルクロリド、２−クロロイソブチリルブロミド、２−ブロモプロピオニルブロミド又は２−ブロモイソブチリルブロミドと反応させて、式（７）で示されるポリシロキサンＡＴＲＰマクロ開始剤を形成することができる。
【００７２】
本発明のポリシロキサンＡＴＲＰマクロ開始剤を調製するための先に記載した方法は、網羅的ではなく、むしろ例示的であるということが理解されるべきである。当業者は、式（６）又は式（７）で示された本発明のポリシロキサンＡＴＲＰマクロ開始剤を調製するために公知のカップリング方法を選択することができる。
【００７３】
また、ポリシロキサンは、式（３）で示された１を超えるポリジアルキルシロキサンセグメント、いわゆる鎖延長ポリシロキサンを有することができるということが理解される。単官能化及び二官能化鎖延長ポリシロキサンは、米国特許第４，１３６，２５０号、同第４，４８６，５７７号、同第４，６０５，７１２号、同第５，０３４，４６１号、同第５，４１６，１３２号及び同第５，７６０，１００号（これらの内容全体は参照により本明細書に組み入れられる）に記載されているものに類似した手順にしたがって調製されうる。
【００７４】
本発明のポリシロキサンＡＴＲＰマクロ開始剤は、原子移動ラジカル重合を開始するために使用されうる。本発明のポリシロキサンＡＴＲＰマクロ開始剤のＡＴＲＰ開始部分によってＡＴＲＰラジカルが生成されると考えられている。各ＡＴＲＰ開始部分は、ハロゲン化第一銅（ＣｕＢｒ）などの遷移金属化合物によって触媒される可逆レドックス法を受ける。ＡＴＲＰ開始部分の活性化は、ＣｕＢｒ金属中心が同時ハロゲン原子引抜を伴う電子移動及びその配位範囲の拡大を受けることを含む。ハロゲン原子引抜の後に残される有機ラジカルは、反応混合物中に存在する１つ以上のビニルモノマーの重合を開始する反応性フリーラジカルである。ＡＴＲＰ後、１つ以上のビニルモノマーからなるポリマー鎖が、各ＡＴＲＰ開始部分からそのハロゲン原子の場所で成長し、そしてハロゲン原子で終端される。この末端ハロゲン原子は、化学線架橋性基、例えばエチレン性不飽和基（例えば、エン基もしくは（メタ）アクリロイル基）又はチオール基などを共有結合するための反応場（reactive site）として使用されうる。
【００７５】
ほとんどいかなる親水性ビニルモノマーも、本発明のプレポリマーを製造するための中間コポリマーの調製において使用されうる。適切な親水性ビニルモノマーは、親水性アミド型ビニルモノマー類、ヒドロキシル置換低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）（メタ）アクリラート類、ヒドロキシル置換低級アルキルビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４’−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、合計３〜６つの炭素原子を有するエチレン性不飽和カルボン酸類、アミノ（低級アルキル）−（ここで用語「アミノ」は四級アンモニウムも含む）、モノ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）及びジ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）（メタ）アクリラート類、アリルアルコール、Ｎ−ビニルアルキルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキルアミド、１−アルキル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−アルキル−５−メチレン−２−ピロリドンならびに５−アルキル−３−メチレン−２−ピロリドン等であるが、これは網羅的なリストではない。
【００７６】
好ましい親水性ビニルモノマーの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡ）、２−アクリルアミドグリコール酸、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−アクリルアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−tert−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリラート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、アリルアルコール、ビニルピリジン、アクリル酸、最大１５００までの重量平均分子量を有するＣ１−Ｃ４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びこれらの混合物である。より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）又はＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡ）及びＤＭＡもしくはＤＭＭＡ以外の少なくとも１つの親水性ビニルモノマーが、本発明のプレポリマーを製造するための中間コポリマーの調製において一緒に使用される。
【００７７】
好ましい一実施態様において、本発明の化学線架橋性プレポリマーは、ｒ２がゼロである式（１）によって表される。この好ましい実施態様において、プレポリマーは、化学線架橋性末端基を有しない１つの腕のポリシロキサン鎖、及び化学線架橋性基で各々終端されている２又は３つの腕の親水性ポリマー鎖からなる。
【００７８】
別の好ましい実施態様において、本発明の化学線架橋性プレポリマーは、ｒ１及びｒ２の各々が１の整数である式（１）によって表される。この好ましい実施態様において、プレポリマーは、Ｈ形状を有し、かつ、その２つの端部の各々において２つの親水性ポリマー鎖によりキャップされている、ポリシロキサン鎖又は鎖延長ポリシロキサン鎖からなる。
【００７９】
別の好ましい実施態様において、本発明の化学線架橋性プレポリマーは、ｒ１が１の整数であり、そしてｒ３が３の整数である式（２）によって表される。この好ましい実施態様において、プレポリマーは、分岐剤から放射状に延びる３つの腕からなり、各腕は、その端部の一方で分岐剤に連結され、そして他方の端部で親水性ポリマー鎖によりキャップされている、ポリシロキサン又は鎖延長ポリシロキサン鎖からなる。
【００８０】
別の好ましい実施態様において、本発明の化学線架橋性プレポリマーの親水性ポリマー鎖（ＬＣ）は、ＤＭＡ及び／又はＤＭＡ以外の１つ以上の親水性ビニルモノマーのモノマー単位からなる。
【００８１】
別の好ましい実施態様において、本発明の化学線架橋性プレポリマーの親水性ポリマー鎖（ＬＣ）は、ＮＶＰ及び／又はＮＶＰ以外の１つ以上の親水性ビニルモノマーのモノマー単位からなる。
【００８２】
別の好ましい実施態様において、本発明の化学線架橋性プレポリマーの親水性ポリマー鎖（ＬＣ）は、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、グリセロールメタクリラート（ＧＭＡ）、アリルアルコール、最大１５００までの重量平均分子量を有するＣ１−Ｃ４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、又はこれらの組み合わせのモノマー単位からなる。この好ましい実施態様において、親水性ポリマー鎖は、瓶洗いブラシ構造、すなわち、１つの主親水性ポリマー鎖から外側に延びる短いヒドロキシル含有鎖を有する。
【００８３】
本発明にしたがって、本発明の中間コポリマーを調製するための反応混合物は、シリコーン含有ビニルモノマー、シリコン原子（silicone atom）を含まない疎水性ビニルモノマー、重合性ＵＶ吸収剤（すなわち、ＵＶ吸収部分及びエチレン性不飽和基を含む化合物）、重合性潜在的ＵＶ吸収剤（すなわち、潜在的ＵＶ吸収部分及びエチレン性不飽和基を含む化合物）からなる群から選択される１つ以上のメンバーをさらに含むことができる。これらの構成成分の重量パーセントが、ポリシロキサンＡＴＲＰマクロ開始剤以外の重合成分の総重量に対して約１０％未満、好ましくは約５％未満、より好ましくは約３％未満であるべきであると理解される。
【００８４】
好ましいシリコーン含有ビニルモノマーの例は、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルプロピルシロキシ）シリルプロピル］−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルフェニルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルエチルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルメタクリラート（ＴＲＩＳ）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−プロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバマート、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボナート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−トリス（トリメチル−シロキシ）シラン、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボナート、ｔ−ブチルジメチル−シロキシエチルビニルカルボナート；トリメチルシリルエチルビニルカルボナート及びトリメチルシリルメチルビニルカルボナート）を非限定的に含む。式（１）で示される最も好ましいシロキサン含有（メタ）アクリルアミドモノマーは、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、ＴＲＩＳ、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミドである。
【００８５】
好ましい疎水性ビニルモノマーの例は、メチルアクリラート、エチル−アクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、酢酸ビニル、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチル−チオ−カルボニル−アミノエチル−メタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロ−イソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメタクリラートを含む。
【００８６】
任意の適切な重合性ＵＶ吸収剤が、本発明において使用されうる。好ましくは、重合性ＵＶ吸収剤は、ベンゾトリアゾール部分又はベンゾフェノン部分を含む。好ましい重合性ＵＶ吸収剤の例は、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−アクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルアミドメチル−５−tertオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピル−３’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−アクリルオキシアルコキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシアルコキシベンゾフェノン、アリル−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンを非限定的に含む。
【００８７】
重合性潜在的ＵＶ吸収剤は、当業者にとって公知の任意の既知方法にしたがって先に記載した重合性ＵＶ吸収剤から調製されうる。例えば、ベンゾトリアゾール部分又はベンゾフェノン部分は、ＵＶ吸収部分を潜在的ＵＶ吸収部分に変換するために被保護不安定基と反応させることができる。
【００８８】
ベンゾトリアゾール型のＵＶ吸収剤にとって、ベンゾトリアゾール部分中のフェノール部分のヒドロキシル基は、その剤を本質的に非ＵＶ吸収性にするために、保護不安定基と置き換えられることができる（すなわち、保護基は、その剤が２８０〜４００nm範囲内で強く吸収しないように、化合物の吸収特性を本質的に変える）。保護不安定基の例は、アセチル基、アセチルアルキルシラン、アルキルエーテル及びアルキルエステルを非限定的に含む。これらの保護基は、レンズが硬化された後、任意の既知方法にしたがってヒドロキシル基に戻るよう変換され、このようにしてレンズをＵＶ吸収性にすることができる。例えば、保護不安定基の除去は、硬化したレンズを飽和重炭酸塩溶液に浸漬し、そして加熱することによって実施されうる。
【００８９】
同様に、ベンゾフェノン部分のフェノール基の少なくとも１つのヒドロキシル基は、潜在的ＵＶ吸収部分を形成するために、上述した保護不安定基のうちの１つと置き換えられる。潜在的ＵＶ吸収部分は、保護不安定基を除去することによって、ＵＶ吸収部分に変換されうる。
【００９０】
重合性ＵＶ吸収剤又は重合性潜在的ＵＶ吸収剤は一般に、モノマー混合物の硬化から得られ、そして妥当な場合は潜在的ＵＶ吸収部分を変換するための処理に付されるコンタクトレンズに、レンズ上に衝突する約２８０nm〜約３７０nmの範囲のＵＶ光の少なくとも約８０％を吸収させるために十分な量で、モノマー混合物中に存在する。当業者は、モノマー混合物において使用されるＵＶ吸収剤の具体的な量は、ＵＶ吸収剤の分子量、及び約２８０〜約３７０nmの範囲のその吸光係数に依存するであろうことを理解する。本発明にしたがって、モノマー混合物は、約０．２重量％〜約５．０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約２．５重量％のＵＶ吸収剤を含む。
【００９１】
本発明の中間コポリマーを調製するための反応混合物は好ましくは、所望の構成成分の全てを溶解する溶媒を含む。適切な溶媒の例は、水、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル，乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｉ−プロピル、塩化メチレン、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール及びエキソノルボルネオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、３−オクタノール、ノルボルネオール、tert−ブタノール、tert−アミル、アルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、２−２−メチル−２−ノナノール、２−メチル−２−デカノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−エチル−４−ヘプタノール、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−イソプロピル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール及び３−エチル−３−ペンタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、イソプロパノー���、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリジノンならびにこれらの混合物を非限定的に含む。
【００９２】
本発明のプレポリマーの架橋が、フリーラジカル鎖成長重合の機構に基づく場合、プレポリマーの化学線架橋性基は好ましくは、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む。例えば、先に記載した手順にしたがって調製された中間コポリマーの臭素又は塩素原子は、それがアクリル酸又はメタクリル酸と反応させられる場合アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシ基によって、それがアクリルアミド又はメタクリルアミドと反応させられる場合アクリロイルアミノ又はメタクリロイルアミノ基によって、それがアリル酸と反応させられる場合アリルカルボキシ基によって、あるいはそれがアリルアミンと反応させられる場合アリルアミノ基によって、置換されうる。
【００９３】
本発明のプレポリマーの架橋が、チオール−エン逐次ラジカル重合の機構に基づく場合、プレポリマーの化学線架橋性基は好ましくは、少なくとも２つのチオール基又は少なくとも２つのエン含有基を含む。「エン含有基」は、カルボニル基（−ＣＯ−）、窒素原子又は酸素原子に直接結合されない炭素−炭素二重結合を含有する１価又は２価基を述べていると意図される。好ましいエン基の例は、ビニル、アリル及びノルボルネニル基である。エン基は、任意の既知方法にしたがう中間コポリマー内に導入されうる。例えば、先に記載した手順にしたがって調製された中間コポリマーの臭素又は塩素原子は、それが５−ノルボルネン−２−カルボン酸と反応させられる場合５−ノルボルネン−２−カルボキシ基によって置換されうる。
【００９４】
チオール基は、当業者にとって公知なように、チオ尿素、（ＮＨ２）２Ｃ＝Ｓなどの硫黄求核によるＳＮ２置換にしたがって中間コポリマー内に導入されうる。
【００９５】
好ましくは、本発明の結果として生じるプレポリマーは、当業者にとって公知の方法で、例えば、アセトンなどの有機溶媒を用いた沈殿、濾過及び洗浄、適切な溶媒中での抽出、透析又は限外濾過によって実質的に精製され、限外濾過が特に好ましい。プレポリマーは、好ましくは、極めて純粋な形態、例えば、塩などの反応生成物及び例えば非ポリマー成分などの出発物質を含まないかあるいは少なくとも実質的に含まない濃縮溶液の形態に精製される。本発明にしたがう方法で使用されるプレポリマーのための好ましい精製方法である限外濾過は、当業者にとって公知の方法で実施されうる。限外濾過は、例えば２〜１０回繰り返し実施されることが可能である。代替的に、限外濾過は、選択された純度が達成されるまで連続して実施されうる。選択される純度は、原則として、望まれる純度と同程度高くすることができる。コンタクトレンズを製造する際にこのようなプレポリマーを使用することによって、得られたレンズは、例えば非重合のマトリックス形成材料の費用のかかる複雑な抽出などのその後の精製を必要としない。
【００９６】
本発明のプレポリマーは、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ又は他の医療装置を調製するのに使用されうる。
【００９７】
別の態様においては、本発明は、ソフトコンタクトレンズを提供する。本発明のソフトコンタクトレンズは、レンズ形成材料を型内で硬化することによって得られるシリコーンヒドロゲル材料を含み、このレンズ形成材料は、先に記載したとおりの式（１）又は式（２）で示される化学線架橋性プレポリマーを含む。
【００９８】
本発明にしたがって、レンズ形成材料は流体組成物であり、それは溶液であるか、又は約２０℃〜約８５℃の温度で溶融体でありうる。好ましくは、レンズ形成材料は、水もしくは有機溶媒又は水と１つ以上の有機溶媒との混合物中の、少なくとも１つの本発明のプレポリマー及び他の望ましい構成成分の溶液である。
【００９９】
本発明の少なくとも１つのプレポリマーの溶液は、当業者にとって公知の任意の適切な溶媒にプレポリマー及び他の構成成分を溶解することによって調製されうる。適切な溶媒の例は、先に記載されている。
【０１００】
先に記載した本発明のプレポリマーの様々な実施態様の全てが、本発明の本態様において使用されうる。
【０１０１】
レンズ形成材料は、親水性ビニルモノマー、シリコーン含有ビニルモノマー、シリコン原子を含まない疎水性ビニルモノマー、架橋剤（すなわち、２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ７００ダルトン未満の分子量を有する化合物）からなる群から選択される１つ以上のメンバーを含むことができるが、好ましくは含まない。しかしながら、これらの構成成分の量は、最終的な眼用装置が、許容できないレベルの非重合ビニルモノマー及び／又は架橋剤を含有しない程度まで低くなければならない。許容できないレベルの非重合モノマー及び／又は架橋剤の存在は、費用がかかり非効率的な追加工程を必要とする、それらを除去するための抽出を必要とする。しかし、好ましくは、レンズ形成材料は、ビニルモノマー及び架橋剤（すなわち、好ましくは約２重量％以下、より好ましくは約１重量％以下、さらにより好ましくは約０．５重量％以下の、ビニルモノマー及び架橋剤の組合せ）を実質的に含まない。
【０１０２】
親水性ビニルモノマー、シリコーン含有ビニルモノマー、及びシリコン原子を含まない疎水性ビニルモノマーの様々な実施態様の全てが、本発明の本態様において使用されうる
【０１０３】
好ましい架橋剤の例は、テトラ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリラート、トリ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ−（メタ）アクリラート（ethyleneglycol di-(meth)acylate）、ジ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ペンタエリトリトールテトラメタクリラート、ビスフェノールＡジメタクリラート、ビニルメタクリラート、エチレンジアミンジメチルアクリルアミド、グリセロールジメタクリラート、トリアリルイソシアヌラート、トリアリルシアヌラート、アリルメタクリラート、二量体（例えば、１，３−ビス（メタクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）−ジシロキサン、１，３−ビス（Ｎ−メタクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス−（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，３−ビス（メタクリルアミドブチル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）−ジシロキサン、１，３−ビス（アクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、米国特許第４，７１１，９４３号（この内容全体は参照により本明細書に組み入れられる）に開示されている１，３−ビス（メタクリルオキシエチルウレイドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン）及びこれらの組み合わせを非限定的に含む。好ましい架橋剤は、テトラ（エチレングリコール）ジアクリラート、トリ（エチレングリコール）ジアクリラート、エチレングリコールジアクリラート（ethyleneglycol diacylate）、ジ（エチレングリコール）ジアクリラート、トリアリルイソシアヌラート又はトリアリルシアヌラートである。
【０１０４】
レンズ形成材料は、また、当業者にとって公知であるように、様々な構成成分、例えば重合開始剤（例えば光重合開始剤又は熱開始剤）、可視性色付け剤（例えば染料、顔料又はこれらの混合物）、重合性ＵＶ吸収剤、重合性潜在的ＵＶ吸収剤、抗菌剤（例えば、好ましくは銀ナノ粒子）、生物活性剤、浸出性潤滑剤等などを含むことができるということが理解されなければならない。
【０１０５】
重合性ＵＶ吸収剤及び重合性潜在的ＵＶ吸収剤の全ての様々な実施態様が、本発明の本態様において使用されうる。
【０１０６】
例えば重合技術分野においてそのような用途として周知の材料から選択される開始剤は、重合反応の割合を促進及び／又は増加させるために、レンズ形成材料中に含まれてもよい。開始剤は、重合反応を開始することができる化学剤である。開始剤は、光重合開始剤又は熱開始剤であってもよい。
【０１０７】
光重合開始剤は、光の使用によって、フリーラジカル重合及び／又は架橋を開始することができる。適切な光重合開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ならびにDarocur及びIrgacurタイプ、好ましくはDarocur 1173（登録商標）及びDarocur 2959（登録商標）である。ベンゾイルホスフィン開始剤の例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylophosphine oxide）；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；及びビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドを含む。例えば、マクロマーに組み込まれうるか又は特別なモノマーとして使用されうる反応性光重合開始剤もまた、適切である。反応性光重合開始剤の例は、欧州特許第６３２  ３２９号（この内容全体は参照により本明細書に組み入れられる）に開示されているものである。次に、重合は、化学線、例えば光、特に適切な波長のＵＶ光によって引き起こされうる。スペクトルの必要条件は適宜に、適切な場合、適切な光増感剤の添加によって制御されうる。
【０１０８】
好ましい顔料の例は、例えばＤ＆ＣブルーNo.６、Ｄ＆ＣグリーンNo.６、Ｄ＆ＣバイオレットNo.２、カルバゾールバイオレット、特定の銅錯体、特定の酸化クロム、様々な酸化鉄、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、二酸化チタン等など、医療装置に許可され、かつＦＤＡによって承認されている任意の着色剤を含む。本発明で使用されうる着色剤のリストについてはMarmiom DM Handbook of U.S. Colorantsを参照されたい。顔料のより好ましい実施態様（Ｃ．Ｉ．は、カラーインデックス番号である）は、青色については、フタロシアニンブルー（ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．７４１６０）、コバルトブルー（ピグメントブルー３６、Ｃ．Ｉ．７７３４３）、トナーシアンＢＧ（Clariant）、パーマジェットブルーＢ２Ｇ（Clariant）；緑色については、フタロシアニングリーン（ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．７４２６０）及び三酸化二クロム；黄色、赤色、褐色及び黒色については、様々な酸化鉄；ＰＲ１２２、ＰＹ１５４、青紫色については、カルバゾールバイオレット；黒色については、MonolithブラックＣ−Ｋ（CIBA Specialty Chemicals）を非限定的に含む。
【０１０９】
ポリマーマトリックス中に組み入れられる生物活性剤は、眼内の疾患を予防することができるか又は眼疾患の症状を軽減させることができる任意の化合物である。生物活性剤は、薬物、アミノ酸（例えばタウリン、グリシン等）、ポリペチド、タンパク質、核酸又はこれらの任意の組合せでありうる。本明細書において有用な薬物の例は、レバミピド、ケトチフェン、オラプチジン（olaptidine）、クロモグリコラート（cromoglycolate）、サイクロスポリン、ネドクロミル、レボカバスチン、ロドキサミド、ケトチフェン又はこれらの薬学的に許容しうる塩もしくはエステルを含むが、これらに限定されない。生物活性剤の他の例は、２−ピロリドン−５−カルボン酸（ＰＣＡ）、αヒドロキシル酸（例えばグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸及びクエン酸、ならびにこれらの塩等）、リノール酸及びγリノール酸、ならびにビタミン（例えばＢ５、Ａ、Ｂ６等）を含む。
【０１１０】
浸出性潤滑剤の例は、ムチン様材料（例えばポリグリコール酸）及び非架橋性親水性ポリマー（すなわち、エチレン性不飽和基を有しない）を非限定的に含む。
【０１１１】
いかなるエチレン性不飽和基も有しない任意の親水性ポリマー又はコポリマーは、浸出性潤滑剤として使用されうる。非架橋性親水性ポリマーの好ましい例は、ポリビニルアルコール類（ＰＶＡ類）、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリラクトン、ビニルラクタムのホモポリマー、１つ以上の親水性ビニルコモノマーの存在下又は非存在下での少なくとも１つのビニルラクタムのコポリマー、アクリルアミドもしくはメタクリルアミドのホモポリマー、１つ以上の親水性ビニルモノマーとアクリルアミドもしくはメタクリルアミドのコポリマー、ポリエチレンオキシド（すなわちポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、ポリオキシエチレン誘導体、ポリ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ２エチルオキサゾリン、ヘパリン多糖類、多糖類ならびにこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【０１１２】
非架橋性親水性ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、さらにより好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
【０１１３】
コンタクトレンズを製造するためのレンズ型は、当業者にとって周知であり、そして例えば、注型成形又は回転成形において利用される。例えば、（注型成形用）型は一般に、少なくとも２つの型セクション（もしくは部分）又は型半片、すなわち第１及び第２型半片を含む。第１型半片は、第１成型（又は光学）面を画定し、そして第２型半片は、第２成型（又は光学）面を画定する。第１及び第２型半片は、レンズ形成キャビティが、第１成型面と第２成型面との間に形成されるように、互いを受け入れて構成されている。型半片の成型面は、型のキャビティ形成面であり、かつレンズ形成材料と直接接触する。
【０１１４】
コンタクトレンズを注型成形するための型セクションを製造する方法は一般に、当業者にとって周知である。本発明の方法は、型を形成するいかなる特定の方法にも限定されない。実際、型を形成するいかなる方法も、本発明において使用されうる。第１及び第２型半片は、様々な技術、例えば射出成形又は旋盤加工などによって形成されうる。型半片を形成するための適切な方法の例は、Schadに付与された米国特許第４，４４４，７１１号；Boehm et al.に付与された同第４，４６０，５３４号；Morrillに付与された同第５，８４３，３４６号；及びBoneberger et al.に付与された同第５，８９４，００２号（これらも参照により本明細書に組み入れられる）に開示されている。
【０１１５】
型を製造するための当技術分野において公知の実質的に全ての材料が、眼用レンズを調製するための型を製造するために使用されうる。例えば、ポリマー材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、環状オレフィンコポリマー（例えば、Frankfurt, Germany及びSummit, New JerseyのTicona GmbHからのTopas（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（エチレンとノルボルネンの清澄な非晶質コポリマー）、Zeon Chemicals LP, Louisville, KYからのZeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標）など）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、DuPont（Delrin）からのポリオキシメチレン、G.E. PlasticsからのUltem（登録商標）（ポリエーテルイミド）、PrimoSpire（登録商標）又は同様のものなどが、使用されうる。ＵＶ光透過を許容する他の材料、例えば石英、ガラス、サファイヤ、ＣａＦ２などが使用されうる。
【０１１６】
好ましい実施態様において、再使用可能な型が使用されうる。照射の空間的限定に適する再使用可能な型の例は、米国特許第６，８００，２２５号、同第６，６２７，１２４号、同第７，３８４，５９０号及び同第７，３８７，７５９号（これらの内容全体は参照により組み入れられる）に開示されているものを非限定的に含む。この態様において、レンズ形成材料は、２つの型半片からなる型（互いに接触しておらずそれらの間に構成された環状設計の薄い間隙を有する）に注がれる。間隙は、型キャビティに連結されており、それにより過剰のレンズ形成材料が、間隙内に流れることができる。一度しか使用することができないポリプロピレン型の代わりに、再使用可能な石英、ガラス、サファイヤ又はＣａＦ２型を使用することが可能であり、これは、レンズの生成に続いて、これらの型を、水又は適切な溶媒を使用して、未反応材料及び他の残留物を除去するために迅速かつ効果的に洗浄することができ、それから空気で乾燥することができるからである。再使用可能な型はまた、環状オレフィンコポリマー（例えば、Frankfurt, Germany及びSummit, New JerseyのTicona GmbHからのTopas（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（エチレンとノルボルネンの清澄な非晶質コポリマー）、Zeon Chemicals LP, Louisville, KYからのZeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標）など）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、DuPont（Delrin）からのポリオキシメチレン、G.E. PlasticsからのUltem（登録商標）（ポリエーテルイミド）、PrimoSpire（登録商標）から製造されうる。型半片の再使用可能性のため、極めて高い精度及び再現性のある型を得るために、比較的高い経費が、それらの生産時に費やされうる。型半片は、生成されるべきレンズの領域、すなわちキャビティ又は実際の型面において互いに接触していないので、接触の結果としての損傷が排除される。これは、型の長い耐用年数を確実にし、それは特に、生成されるべきコンタクトレンズの高い再現性及びレンズ設計に対する高い正確性も保証する。
【０１１７】
本発明にしたがって、レンズ形成材料は、任意の公知の方法にしたがって型によって形成されるキャビティ内に導入（分配）されうる。
【０１１８】
レンズ形成材料は、型内に分配された後、コンタクトレンズを生成するために重合される。架橋は、例えば、化学線、例えばＵＶ照射、電離放射線（例えばγ又はＸ線照射）などによって、型内で開始されてよい。本発明のプレポリマーが、レンズ形成材料中の重合性構成成分である場合、レンズ形成材料を含む型は、プレポリマーを架橋するために化学線の空間的限定に曝露されうる。
【０１１９】
本発明にしたがう架橋は、非常に短い時間で、例えば３分以下（≦３分）、好ましくは２分以下（≦２分）、より好ましくは１分以下（≦１分）、最も好ましくは５〜５０秒間、実施されてよい。
【０１２０】
成型された物品を型から取り除くことができるように型を開放することは、それ自体公知の方法で行われてよい。
【０１２１】
成型されたコンタクトレンズは、さらなるプロセス、例えば有機溶媒（例えばレンズ形成材料を調製するための先に記載したもの）によるレンズ抽出、水和（水又は湿潤剤の水溶液で）、表面処理、湿潤剤（例えば先に記載した親水性ポリマー）及び／又は粘性促進剤（例えばメチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）又はそれらの混合物）を含有することができるパッケージ溶液と共にレンズパッケージに包装すること；殺菌（例えばオートクレーブ）；等などにさらに付すことができる。
【０１２２】
本発明のコンタクトレンズは、好ましくは少なくとも約４０barrer、より好ましくは少なくとも約６０barrer、さらにより好ましくは少なくとも約８０barrerの酸素透過性を有する。本発明にしたがって、酸素透過性は、実施例に記載されている手順にしたがう見かけの（約１００μmの厚さを有するサンプルを試験するときに直接測定される）酸素透過性である。
【０１２３】
本発明のコンタクトレンズは、約２．０MPa以下、好ましくは約１．５MPa以下、より好ましくは約１．２MPa以下、さらにより好ましくは約０．４MPa〜約１．０MPaの弾性率を有する。
【０１２４】
本発明のコンタクトレンズは、好ましくは少なくとも約１．５×１０−６mm２／分、より好ましくは少なくとも約２．６×１０−６mm２／分、さらにより好ましくは少なくとも約６．４×１０−６mm２／分のイオノフラックス拡散係数、Ｄをさらに有する。
【０１２５】
本発明のコンタクトレンズは、完全に水和された場合、好ましくは約１５重量％〜約６５重量％、より好ましくは約２０重量％〜約５０重量％の含水量をさらに有する。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの含水量は、米国特許第５，８４９，８１１号に開示されているようなバルク技術にしたがって測定することができる。
【０１２６】
さらなる態様において、本発明は、ソフトコンタクトレンズを生成するための方法を提供する。本方法は、ソフトコンタクトレンズを製造するための型を提供する工程であって、該型は、コンタクトレンズの前面を定める第１成型面を有する第１型半片、及びコンタクトレンズの後面を定める第２成型面を有する第２型半片を有し、前記第１及び第２型半片は、キャビティが前記第１成型面と前記第２成型面との間に形成されるように互いを受け入れて構成されている、工程と；レンズ形成材料をキャビティ内へ導入する工程であって、該レンズ形成材料は、先に記載したとおりの式（１）又は式（２）で示される化学線架橋性プレポリマーを含む、工程と；コンタクトレンズを形成するためにキャビティ内のレンズ形成材料を化学線により照射する工程と、を含む。
【０１２７】
型、化学線架橋性プレポリマー、レンズ形成材料及び照射の空間的限定の様々な実施態様の全て、ならびに先に記載した本発明のコンタクトレンズが、本発明の本態様において使用されうる。
【０１２８】
先に記載した反応混合物の様々な実施態様の全てが、本発明の本態様において使用されうる。
【０１２９】
先の開示により、当業者は本発明を実施することができるであろう。読者が具体的実施態様及びその利点をよりよく理解することができるように、以下の非限定的実施例の参照を提案する。しかしながら、以下の実施例は、本発明の範囲を限定するように読まれるべきではない。
【０１３０】
実施例１
酸素透過性測定。レンズの酸素透過性及びレンズ材料の酸素伝達率は、米国特許第５，７６０，１００号及びWintertonらによる論文（The Cornea: Transactions of the World Congress on the Cornea 111, H.D. Cavanagh Ed., Raven Press: New York 1988, pp273-280）（これら双方の内容全体は参照により本明細書に組み入れられる）に記載されているものに類似する技術にしたがって決定した。酸素フラックス（Ｊ）は、Ｄｋ１０００機器（Applied Design and Development Co., Norcross, GAから入手可能）又は類似の分析機器を使用して湿潤セル内で（すなわち、ガス流を約１００％相対湿度で維持した）３４℃で測定した。既知パーセンテージの酸素（例えば２１％）を有する気流を、約１０〜２０cm３／分の割合でレンズの片側を通過させ、一方で窒素流を、約１０〜２０cm３／分の割合でレンズの反対側へ通した。サンプルを、試験媒質（すなわち生理食塩水又は蒸留水）中、規定された試験温度で測定前の少なくとも３０分間、しかし最長で４５分間、平衡化した。被覆層として使用される任意の試験媒質は、規定された試験温度で測定前の少なくとも３０分間、しかし最長で４５分間、平衡化した。撹拌モーターの速度は、ステッパーモーターコントローラー上で４００±１５の表示された設定に対応する、１２００±５０rpmに設定した。システムを取り囲む気圧、Ｐ測定値を測定した。試験のために露出されている領域におけるレンズの厚さ（ｔ）は、MitotoyaマイクロメーターＶＬ−５０、又は類似機器を用いて約１０個の場所を測定し、そして測定値を平均することによって決定した。窒素流中の酸素濃度（すなわち、レンズを通って拡散する酸素）は、ＤＫ１０００機器を使用して測定した。レンズ材料の見かけの酸素透過性、Ｄｋａｐｐは、以下の式から決定した：
Ｄｋａｐｐ＝Ｊｔ／（Ｐ酸素）
ここで、Ｊ＝酸素フラックス［マイクロリットル  Ｏ２／cm２−分］
Ｐ酸素＝（Ｐ測定値−Ｐ水蒸気）＝（気流中の％Ｏ２）［mmHg］＝気流中の酸素分圧
Ｐ測定値＝気圧（mmHg）
Ｐ水蒸気＝３４℃で０mmHg（乾燥セル中）（mmHg）
Ｐ水蒸気＝３４℃で４０mmHg（湿潤セル中）（mmHg）
ｔ＝露出された試験領域にわたるレンズの平均厚さ（mm）
ここで、Ｄｋａｐｐは、barrersの単位で表した。
【０１３１】
材料の酸素伝達率（Ｄｋ／ｔ）は、酸素透過性（Ｄｋａｐｐ）をレンズの平均厚さ（ｔ）で割ることによって計算することができる。
【０１３２】
イオン透過性測定。レンズのイオン透過性は、米国特許第５，７６０，１００号（この内容全体は参照により本明細書に組み入れられる）に記載されている手順にしたがって測定した。以下の実施例で報告されるイオン透過性の値は、基準材料としてのレンズ材料、Alsaconに対する相対イオノフラックス拡散係数（Ｄ／Ｄｒｅｆ）である。Alsaconは、０．３１４×１０−３mm２／分のイオノフラックス拡散係数を有する。
【０１３３】
水接触角（ＷＣＡ）測定。水接触角（ＷＣＡ）測定は、純水（Fluka、２０℃において表面張力 ７２．５mN／ｍ）を用いて、Kruss GmbH, GermanyからのＤＳＡ  １０液滴形状分析システム（DSA 10 drop shape analysis system）を使用する液滴法（the sessile drop method）によって実施した。測定目的のために、コンタクトレンズを、ピンセットを用いて保存溶液から取り出し、そして過剰な保存溶液を、軽く振ることによって除去した。コンタクトレンズを、レンズ型の雄部上に置き、そして乾燥した清潔な布で軽く拭った。次に水滴（ほぼ１μl）をレンズ頂部上に与え、そしてこの水滴の接触角の経時的変化（ＷＣＡ（ｔ）、円周適合様式）を監視した。ＷＣＡは、グラフＷＣＡ（ｔ）のｔ＝０への外挿によって計算した。
【０１３４】
実施例２
Ａ．二官能化ＰＤＭＳマクロ開始剤
この実施例は、本発明のプレポリマーをどのように調製するかを例示するものである。
【化２１】
0005684798.tif 000022
スキーム１にしたがう調製。α，ω−ビス（ヒドロキシエトキシプロピル）末端ＰＤＭＳ（ＫＦ−６００３、ＭＷ約５４００ｇ／mol） ２００ｇ（３７mmol）、ジイソプロピルエチルアミン（９０mmol） １５．６mL及びヘキサン １．２Ｌを、２Ｌ容量の丸底フラスコ内に加えた。反応混合物を、氷浴を使用して０℃に冷却した後、ヘキサン ６０mL中の２−ブロモ−プロピオニルブロミド １９．４ｇ（９０mmol）を、添加漏斗を介してフラスコ内に滴下した。反応混合物を室温に温まるにまかせて、そして撹拌しながら１２時間反応させた。濾過後、その有機溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム（sodium biocarbonate）溶液（４００mL×２）で、続いて脱イオン水（４００mL×２）で洗浄した。有機相を回収し、そして無水硫酸マグネシウムを使用して乾燥させた。シリカカラムを通過させ、そして減圧下で溶媒を除去した後、僅かに黄色を帯びた油様生成物を回収した（１７０ｇ、８５％）。この生成物を１Ｈ  ＮＭＲを使用して確認した。官能性が９５％を超える（＞９５％）であることを（１Ｈ−ＮＭＲデータに基づいて）測定した。
【０１３５】
Ｂ．四官能性ＰＤＭＳマクロ開始剤
【化２２】
0005684798.tif 000023
スキーム２にしたがう調製。α，ω−ビス（３−メタクリルオキシプロピル）末端ＰＤＭＳ（ＦＭ７７２１、ＭＷ約４１００ｇ／mol） ２００ｇ（４９mmol）を、２Ｌ容量の丸底フラスコ内のテトラヒドロフラン／２−プロパノール混合物（１／１ Ｖ／Ｖ） １Ｌに溶解し、続いてＫＯＨ溶液（メタノール中０．１Ｎ） ４５mL及び１−チオグリセロール １７．３ｇ（１６０mmol）を加えた。反応を室温で行い、そして水中のヨウ素溶液（０．１Ｎ）で滴定することによって観察した。室温で１７時間反応後、ＨＣｌ溶液（メタノール中０．１Ｎ） ４５mLを加えて反応溶液を中和した。全ての溶媒を除去した後、残留物を塩化メチレン １Ｌに溶解し、そして脱イオン水（５００mL×４）で抽出した。有機相を回収し、そして無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカカラムを通過させ、そして溶媒を除去した後、僅かに黄色を帯びた油様生成物を得た（１７８ｇ、８９％）。官能性が９５％を超えたことを（１Ｈ−ＮＭＲデータに基づいて）測定した。
【０１３６】
前述したテトラ−ＯＨ末端ＰＤＭＳ １７８ｇ（３７mmol）及びトリエチルアミン ３１．８mL（２２２mmol）を、２Ｌ容量の丸底フラスコ内の塩化メチレン １Ｌに溶解した。反応混合物を、氷浴を使用して０℃に冷却した後、ヘキサン ６０mL中の２−ブロモ−プロピオニルブロミド ２３．３ml（２２２mmol）を、添加漏斗を介して滴下した。反応混合物を室温に温まるにまかせて、そして１６時間反応させた。濾過後、その有機溶液を、水層が塩基性になるまで、水酸化ナトリウム溶液（水中０．０３７mol／Ｌ、８００ml×２）で洗浄した。次に有機相を、水層が中性になるまでＨＣｌ溶液（ｐＨ＝４、８００mL×３）で洗浄し、続いて脱イオン水（４００mL×２）で洗浄した。有機相を回収し、そして無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカカラムを通過させ、そして溶媒を除去した後、淡黄色を帯びた油様生成物を回収した（１５６ｇ、８８％）。生成物を１Ｈ  ＮＭＲによって確認した。官能性が９５％を超えたことを（１Ｈ−ＮＭＲデータに基づいて）測定した。
【０１３７】
実施例３
化学線架橋性プレポリマーを、以下のようにスキーム３にしたがって調製した。
Ａ．Ｂｒ−ＰＨＥＡ−ＰＤＭＳ−ＰＨＥＡ−Ｂｒブロックコポリマーの合成
二官能性ＰＤＭＳマクロ開始剤（５４００ｇ／mol）（実施例２、Ａで調製した） ２０ｇ（３．７mmol）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ） ４２mL（３６２mmol）、ＣｕＢｒ２ ０．０４ｇ（０．１９mmol）、トリス（２−アミノエチルアミン）（Ｍｅ６ＴＲＥＮ） ０．５２mL（２mmol）、及びｔ−アミルアルコール １６０mlを、５００mL容量のSchlenkフラスコに加えた。４サイクルの凍結−脱気−解凍（freeze-pump-thaw）（１サイクルにつき２０分間）後、ＣｕＢｒ ０．２６ｇ（１．８１mmol）を、陽性Ｎ２流（positive N2flow）下でフラスコに加えた。油浴内４０℃で反応を行った。モノマー変換をガスクロマトグラフィーによって観察した。標的のモノマー変換で、フラスコを空気に開放することによって反応を停止した。反応混合物をＴＨＦで希釈し、そして中性酸化アルミニウムカラムを通過させた。４−メトキシフェノール ５mgの添加後、溶媒を回転蒸発装置によって除去した。次に濃縮溶液を、アセトニトリル（８００mL）中に沈殿させた。濾過後、ポリマー（３８ｇ）を得た。Ｂｒ−ＰＨＥＡ−ＰＤＭＳ−ＰＨＥＡ−Ｂｒの結果として生じたポリマーは、１２，３６０ｇ／molの分子量及び４４ｗ％ＰＤＭＳを有した。
【０１３８】
【化２３】
0005684798.tif 000024
Ｂ．アクリラート基を含有するＰＨＥＡ−ＰＤＭＳ−ＰＨＥＡマクロマーの合成
Ｂｒ−ＰＨＥＡ−ＰＤＭＳ−ＰＨＥＡ−Ｂｒ １０ｇ（０．８１mmol）を、１００mL容量の丸底フラスコ内のＴＨＦ ５０mLに溶解し、続いてアクリル酸 ０．４２mL（６mmol）を加えた。次に、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデカ−７−エン（1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-udec-7-ene）（ＤＢＵ） ０．９mL（６mmol）を、反応溶液にゆっくりと５分以内に加えた。室温で２４時間反応後、ポリマーを、限外濾過（３Ｋ ＭＷＣＯ）によって精製し、そして凍結乾燥によって乾燥させた。最終生成物 ７．５ｇを得た。プレポリマーのＭＷ：１２３６０ｇ／mol（１Ｈ  ＮＭＲ）；二重結合含有量：０．１１３meq／ｇ（１Ｈ  ＮＭＲに基づく）。
【０１３９】
Ｃ．ノルボルネン基を含有するＰＨＥＡ−ＰＤＭＳ−ＰＨＥＡマクロマーの合成
Ｂｒ−ＰＨＥＡ−ＰＤＭＳ−ＰＨＥＡ−Ｂｒ １０ｇ（０．８１mmol）を、１００mL容量の丸底フラスコ内のＴＨＦ ５０mLに溶解し、続いて５−ノルボルネン−２−カルボン酸 ０．６８mL（５．６mmol）を加えた。次に１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ） ０．８３mL（５．６mmol）を、反応溶液にゆっくりと５分以内に加えた。２４時間反応後、ポリマーを限外濾過（３Ｋ ＭＷＣＯ）によって精製し、そして凍結乾燥によって乾燥させた。最終生成物 ７．５ｇを得た。プレポリマーのＭＷ：１２３６０ｇ／mol（１Ｈ  ＮＭＲ）；二重結合含有量：０．０８１meq／ｇ（１Ｈ  ＮＭＲに基づく）。
【０１４０】
同じ化学作用を、４−ペンテン酸などの他のカルボン酸誘導体に使用することができる。
【０１４１】
実施例４
化学線架橋性プレポリマーを以下のようにスキーム４にしたがって調製した。
【化２４】
0005684798.tif 000025
Ａ．ＰＤＭＳ／ＰＨＥＡマルチブロックコポリマーの合成
四官能性ＰＤＭＳマクロ開始剤（４８１６ｇ／mol） １０ｇ（２．１mmol）、ＨＥＡ １８mL（１５７mmol）、ＣｕＢｒ２０．０４ｇ（０．１９mmol）、Ｍｅ６ＴＲＥＮ ０．５mL（１．９mmol）及びｔ−アミルアルコール １２０mLを、２５０ml容量のSchlenkフラスコに加えた。４サイクルの凍結−脱気−解凍（１サイクルにつき２０分間）後、ＣｕＢｒ ０．２４ｇ（１．７mmol）を、陽性Ｎ２流下でフラスコに加えた。油浴内４０℃で反応を行った。モノマー変換をガスクロマトグラフィーによって観察した。特定のモノマー変換で、フラスコを空気に開放することによって反応を停止した。反応混合物をＴＨＦで希釈し、そして中性アルミナ酸化物カラムを通過させた。４−メトキシフェノール ５mgの添加後、溶媒を回転蒸発装置によって除去した。次に濃縮溶液を、アセトニトリル（８００mL）中に沈殿させた。濾過後、ポリマー（１３ｇ）を得た。ＰＤＭＳ／ＰＨＥＡマルチブロックコポリマーの得られたポリマーは、１０５００ｇ／mol（１Ｈ  ＮＭＲ）の分子量及び４６ｗ％ＰＤＭＳ及びＭｎ＝９４２１ｇ／mol及びＰＤＩ＝１．４５（ＧＰＣ）を有した。
【０１４２】
Ｂ．マルチ−アクリラート基を含有するＰＤＭＳ／ＰＨＥＡマクロマーの合成
ＰＤＭＳ／ＰＨＥＡマルチブロックコポリマー ６ｇ（０．５７mmol）を、１００mL容量の丸底フラスコ内のＴＨＦ３０mLに溶解し、続いてアクリル酸 ０．３７mL（５．１mmol）を加えた。次にＴＨＦ １０mL中のＤＢＵ ０．７６mL（５．１mmol）を、反応溶液にゆっくりと３０分以内に加えた。室温で４５時間反応後、その溶液を、２−プロパノールと水の混合物（水中１０ｖ％ ２−プロパノール） ６００mLで希釈した。ポリマーを限外濾過（３Ｋ ＭＷＣＯ）によって精製した。凍結乾燥後、最終ポリマー粉末（５ｇ）を得た。プレポリマーのＭＷ：１０３８６ｇ／mol（１Ｈ  ＮＭＲ）；二重結合含有量：０．２７０meq／ｇ（１Ｈ  ＮＭＲに基づく）。
【０１４３】
Ｃ．マルチ−エン基を含有するＰＤＭＳ／ＰＨＥＡマクロマーの合成
ＰＤＭＳ／ＰＨＥＡマルチブロックコポリマー １４ｇ（１．３mmol）を、１００mL容量の丸底フラスコ内のＴＨＦ ５０mLに溶解し、続いて４−ペンテン酸 １．６mL（１５．９mmol）を加えた。次にＴＨＦ １０mL中のＤＢＵ ２．４mL（１５．９mmol）を、反応溶液にゆっくりと３０分以内に加えた。室温で４５時間反応後、溶液を２−プロパノールと水の混合物（水中１０ｖ％ ２−プロパノール） ６００mLで希釈した。ポリマーを水中の透析（１Ｋ ＭＷＣＯ）によって精製した。凍結乾燥後、最終ポリマー粉末（９．５ｇ）を得た。プレポリマーのＭＷ：１０５００ｇ／mol（１Ｈ  ＮＭＲ）；二重結合含有量：０．３５８meq／ｇ（１Ｈ  ＮＭＲに基づく）。
【０１４４】
実施例５
Ａ．アクリラート基を含有するＰＨＥＡ−ＰＤＭＳ−ＰＨＥＡマクロマーから製造されるレンズ
実施例３Ｂで合成したプレポリマー ３ｇ及びIrgacure 2959 ７．５mgを、１−プロパノール １５mLに溶解した。５μm孔を有するマイクロフィルターを通過する濾過後、溶液を回転蒸発装置によって５９％の固形分に濃縮した。その配合物を、ＵＶ光下の型内に１５秒間置いた。レンズを型から取り除いた後、コンタクトレンズを水和した。
【０１４５】
Ｂ．マルチ−エン基を含有するＰＤＭＳ／ＰＨＥＡプレポリマーから製造するレンズ
実施例４Ｃで合成したプレポリマー ８．７ｇ（０．３５８ｍｅｇ／ｇ、１ＨＮＭＲに基づく）及びIrgacure 2959 ２１．８mgを、ｔ−アミルアルコール ３０mLに溶解した。５μm孔を有するマイクロフィルターを通過する濾過後、溶液を回転蒸発装置によって６１％の固形分に濃縮した。チオール対エンの化学量論比を得るために、偏光流性（photo-rheology）を、チオール対エンの比を変えることによって、小さいサイズの配合物サンプルに行った。３つの０．２ｇ配合物サンプルを、それぞれ３，６−ジオキサン−１，８−オクタン−ジチオール ３．６５mg、４．０１mg及び４．４mgと混合した。残りの配合物 １１．４３ｇを、ジチオール ０．１７ｇ（１．８７mmol）の存在下でレンズ成型に使用した。その配合物をＵＶ光下の型内に１１秒間置いた。レンズを型から取り除いた後、コンタクトレンズを水和した。
【０１４６】
【表１】
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ＤＯＤ＝３，６−ジオキサン−１，８−オクタン−ジチオール
【０１４７】
【表２】
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