(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚ型フェライトを主相とする六方晶フェライト材料の製造方法であって、
仮焼後にフェライトを構成する主成分原料１００重量部に対し、ＳｉＯ2および／またはＢｉ2Ｏ3を０．１〜１．０重量部を配合して配合原料を調製する原料調製工程と、
前記配合原料を、所定の条件で仮焼して仮焼物を得る仮焼工程と、
前記仮焼物を、比表面積が１０〜２５ｍ2／ｇになるように粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
前記粉砕物を所定の形状に成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼成して六方晶Ｚ型フェライトを主相とする焼結体を得る焼成工程と
を備え、かつ、
前記仮焼工程で仮焼することにより得られる前記仮焼物にＳｉＯ2を０．１〜１．０重量部の範囲で配合した後、前記粉砕工程に供するように構成されていること
を特徴とする六方晶フェライト材料の製造方法。
【請求項２】
前記仮焼工程で仮焼することにより得られる前記仮焼物における六方晶Ｚ型フェライト結晶相の生成率が５０％以上であることを特徴とする請求項１記載の六方晶フェライト材料の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程で焼成することにより得られる前記焼結体における六方晶Ｚ型フェライト結晶相の生成率が９０％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の六方晶フェライト材料の製造方法。
【請求項４】
前記仮焼工程における仮焼温度を１０５０〜１１５０℃とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の六方晶フェライト材料の製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程における焼成温度を１０５０〜１１５０℃とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の六方晶フェライト材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性体材料および磁性体材料の製造方法に関し、詳しくは、インダクタのコア部材などの用途に用いられるフェライト系の磁性体材料および磁性体材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高周波化にともない、その構成部品についても高周波化への対応が求められている。
【０００３】
このような構成部品の中で、インダクタなどのコイル部品においても高周波化への対応の必要性が強まっている。
【０００４】
そして、高周波化への対応性に優れたインダクタのコア部材用材料として、高周波数領域で透磁率（実部）が低下しない磁性体材料が望まれている。そこで、このような要求に応える材料として、六方晶系酸化物磁性体材料、たとえば、Ｚ型六方晶フェライトが検討されている。
【０００５】
しかし、Ｚ型六方晶フェライトを合成する場合、その生成温度が高温であるため、異相のＹ型、Ｍ型などの六方晶フェライトが生成しやすいという問題点がある。また、Ｙ型、Ｍ型などの結晶相が生成すると、透磁率が低下するという問題点がある。
【０００６】
このような状況下、下記のような、フェライト系材料およびその製造方法が提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００７】
まず、特許文献１には、六方晶系フェライトのＺ相のピーク強度比がＸ線回折において３０％以上であり（請求項１０）、９６０℃以下での低温焼成が可能な磁性フェライト材料が開示されている。
【０００８】
そして、特許文献１では、このような磁性フェライト材料は、Ｚ型の六方晶フェライト材料を構成する原料粉末を混合し、この混合物を１２５０〜１３３０℃の温度で仮焼し（段落００１９）、仮焼した原料を比表面積で５ｍ2／ｇ以上となるように粉砕し、さらに焼結助剤であるＢｉ2Ｏ3系ガラスを０．５〜１２ｗｔ％の範囲で添加することにより得ることができるとしている。
【０００９】
しかし、特許文献１では、仮焼温度が１２５０〜１３３０℃と高いため、仮焼中に粒成長を起こし、粒径が大きくなってしまうばかりでなく、仮焼後に得られる仮焼粉が硬いものになってしまうため、仮焼粉の粉砕が困難であるという問題点がある。さらに、仮焼粉が十分に粉砕されない場合、その後の焼成工程において結晶粒径が大きくなってしまい、得られる磁性フェライト材料において、高いＱが得られないという問題点がある。
【００１０】
また、特許文献１においては、Ｚ相のピーク強度比が３０％以上とされているが、実施例（段落００３１）によれば、４１．９３％であり、異相であるＹ型、Ｍ型フェライト結晶相が残りを占めることから、透磁率μ’が小さく、高い透磁率μ’を有する磁性体を得るという見地からは好ましくないものと考えられる。
【００１１】
また、特許文献２には、Ｚ型フェライト、Ｙ型フェライトまたはＷ型フェライトを主相とする軟磁性六方晶フェライト粒子粉末１００重量部に対し、炭酸バリウム粒子粉末又は炭酸ストロンチウム粒子粉末を０．３〜７重量部と二酸化ケイ素粒子粉末０．１〜５重量部、酸化ビスマス粒子粉末１〜２０重量部および酸化銅粒子粉末０．３〜７重量部とを配合した軟磁性六方晶フェライト複合粒子粉末が開示されている（請求項１）。
【００１２】
この特許文献２では、実施例によれば、炭酸バリウムや二酸化ケイ素、酸化ビスマスなどの添加物を、仮焼後に添加するようにしており、仮焼前にはこれらの添加物は添加されておらず、１２５０℃と高い温度で仮焼を行うようにしているため、上述の特許文献１の場合と同様の問題点がある。すなわち、高温での仮焼中に粒成長を起こして粒径が大きくなるとともに、高温で仮焼されることから仮焼粉が硬くなり、粉砕が困難で、その後の焼成工程で粒成長して結晶粒径が大きくなり、得られる磁性フェライト材料において、高いＱが得られないという問題点がある。
【００１３】
また、仮焼前に低温焼成を促進するための添加物を添加していないため、仮焼後に添加すべき添加物の量が多くなり、焼成工程を経て得られる磁性体材料の透磁率μ’が低くなるという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−２５２１０９号公報
【特許文献２】特開２００３−２４３２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するものであり、低い温度で合成することが可能で、透磁率が高く、かつ、高いＱを備えた六方晶フェライト材料を効率よく製造することが可能な六方晶フェライト材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため、本発明の磁性体材料は、
Ｚ型フェライトを主相とする六方晶フェライト材料の製造方法であって、
仮焼後にフェライトを構成する主成分原料１００重量部に対し、ＳｉＯ2および／またはＢｉ2Ｏ3を０．１〜１．０重量部配合して配合原料を調製する原料調製工程と、
前記配合原料を、所定の条件で仮焼して仮焼物を得る仮焼工程と、
前記仮焼物を、比表面積が１０〜２５ｍ2／ｇになるように粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
前記粉砕物を所定の形状に成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼成して六方晶Ｚ型フェライトを主相とする焼結体を得る焼成工程と
を備え、かつ、
前記仮焼工程で仮焼することにより得られる前記仮焼物にＳｉＯ2を０．１〜１．０重量部の範囲で配合した後、前記粉砕工程に供するように構成されていること
を特徴としている。
【００１７】
また、前記仮焼工程で仮焼することにより得られる前記仮焼物における六方晶Ｚ型フェライト結晶相の生成率が５０％以上であることが好ましい。
【００１８】
また、前記焼成工程で焼成することにより得られる前記焼結体における六方晶フェライトＺ型結晶相の生成率が９０％以上であることが好ましい。
【００１９】
前記仮焼工程における仮焼温度は１０５０〜１１５０℃とすることが好ましい。
【００２０】
また、前記焼成工程における焼成温度は１０５０〜１１５０℃とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の六方晶フェライト材料の製造方法は、Ｚ型フェライトを主相とする六方晶フェライト材料を製造するにあたって、仮焼後にフェライトを構成する主成分原料１００重量部に対し、ＳｉＯ2および／またはＢｉ2Ｏ3を０．１〜１．０重量部配合して調製した配合原料を、所定の条件で仮焼し、得られた仮焼物を、比表面積が１０〜２５ｍ2／ｇになるように粉砕した粉砕物を所定の形状に成形した成形体を焼成して六方晶Ｚ型フェライトを主相とする焼結体を得るようにしているので、透磁率が高く、かつ、高いＱを備えた六方晶フェライト材料を効率よく製造することができる。
【００２２】
すなわち、調合時に所定量のＢｉ2Ｏ3および／またはＳｉＯ2の焼結助剤を添加することにより、例えば、１０００〜１２００℃（好ましくは１０５０〜１１５０℃）の低温で仮焼した場合にも、仮焼段階での六方晶Ｚ型フェライト結晶相の生成率を高くする（例えば、５０％以上とする）ことができる。
また、仮焼温度を低くできることから、仮焼物が硬くなり過ぎることがなく、比表面積が１０〜２５ｍ2／ｇとなるように微粉砕することができるため、焼成時の粒成長を抑制して、結晶粒径を小さくする（例えば、焼結体の平均結晶粒径を０．０５〜３．０μｍとする）ことが可能になる。
また、結晶が微粒化することから、Ｑ値を高くすることが可能になる。
【００２３】
また、本発明の六方晶フェライト材料の製造方法においては、仮焼することにより得られる仮焼物に、ＳｉＯ2を０．１〜１．０重量部の範囲で配合した後、粉砕工程に供することにより、仮焼物にＳｉＯ2を十分に分散させることが可能になり、仮焼物が微粉砕されることと相俟って、焼成時の粒成長をより抑制することが可能になる。
【００２４】
また、仮焼することにより得られる仮焼物における六方晶Ｚ型フェライト結晶相の生成率を５０％以上とすることにより、その後の焼成工程でさらにＺ型結晶相が生成することから、最終的に得られる六方晶フェライト材料中の六方晶Ｚ型フェライト結晶相の割合を十分に高めて、透磁率が高く、かつ、高いＱを備えた六方晶フェライト材料を効率よく製造することができる。なお、本発明によれば、特に高温で仮焼することを必要とせずに、六方晶Ｚ型フェライト結晶相の生成率が５０％以上の仮焼物を得ることができる。
【００２５】
また、焼成工程で焼成することにより得られる焼結体における六方晶Ｚ型フェライト結晶相の生成率が９０％以上となるようにした場合、透磁率が高く、かつ、高いＱを備えた六方晶フェライト材料を効率よく製造することができる。なお、本発明によれば、特に高温で焼成することを必要とせずに、六方晶Ｚ型フェライト結晶相の生成率が９０％以上の焼結体を得ることができる。
【００２６】
本発明においては、１０５０〜１１５０℃の比較的低い温度で仮焼することが可能で、これにより、粒成長を抑制しつつ、六方晶Ｚ型フェライト結晶相の生成率が高く、粉砕が容易な仮焼物を確実に得ることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
【００２７】
また、本発明においては、１０５０〜１１５０℃の比較的低い温度で焼成することにより、仮焼後の粉砕粉末を、粒成長を抑制しつつ、六方晶Ｚ型フェライト結晶相をさらによく生成させることが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２９】
［試料の作製］
(１)比表面積が２〜２０ｍ2／ｇであるＢａＣＯ3，Ｃｏ3Ｏ4，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，ＳｉＯ2の原料粉末を準備し、主成分がＢａ3Ｃｏ2Ｆｅ24Ｏ41となるように秤量して主成分原料粉末とした。
なお、本発明の六方晶フェライト材料の主成分組成は、通常、組成式Ｂａ3+XＣｏ2+YＦｅ24Ｏ41-δ（δは酸素欠陥を表す）で表したとき、０≦Ｘ≦０．８，−０．３≦Ｙ≦０．３の範囲とするのが好ましい。
Ｘが０を下回る場合、透磁率μ’が小さく、Ｑも低くなることから０以上とすることが好ましい。また、Ｘが０．８を超える場合も、透磁率μ’が小さく、Ｑも低くなることから０．８以下とすることが好ましい。Ｙが−０．３を下回る場合、Ｑが低くなることから−０．３以上とすることが好ましい。また、Ｙが０．３を超える場合は、透磁率μ’が小さく、Ｑも低くなることから０．３以下とするのことが好ましい。
【００３０】
(２)それから、上記主成分原料粉末中の主成分（Ｂａ3Ｃｏ2Ｆｅ24Ｏ41で表される物質）１００重量部に対して、Ｂｉ2Ｏ3，ＳｉＯ2を表１の比率になるように添加することにより配合原料を得た。それから、この配合原料を純水およびＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボールと共にボールミルに入れ、湿式で８時間混合粉砕した。そして、これを蒸発乾燥させた後、表１に示す温度で２〜５時間仮焼することにより、仮焼物（仮焼粉）を得た。
【００３１】
(３)次に、得られた仮焼物（仮焼粉）を、純水、分散剤およびＰＳＺボールと共にボールミルに入れ、湿式で表１に示す時間（８〜８０時間）混合粉砕した。
なお、表１の試料番号２２〜２５については、仮焼物（仮焼粉）に、さらにＳｉＯ2を添加し、同じように純水、分散剤およびＰＳＺボールと共にボールミルに入れ、湿式で表１に示す時間混合粉砕した。
なお、試料番号２２では、仮焼後に仮焼物（仮焼粉）１００重量部に対して、ＳｉＯ2を０．１重量部、
試料番号２３，２５では、仮焼物（仮焼粉）１００重量部に対して、ＳｉＯ2を０．５重量部、
試料番号２４では、仮焼物（仮焼粉）１００重量部に対して、ＳｉＯ2を１．０重量部添加した。
それから、混合粉砕された配合物（スラリー）に、さらにバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を所定量添加して、さらに約３０分間混合した後、スプレー造粒し、造粒体を得た。
【００３２】
(４)次に、得られた造粒体をプレス成型して、１１５０℃で１〜１０時間焼成することにより、焼結体を得た。なお、表１の試料番号１については１３００℃で焼成した。
【００３３】
(５)得られた焼結体をＪＩＳ規格Ｃ−２５６０−２の附属書に示されているように、外径が１０ｍｍ、内径が６ｍｍ、厚みが２ｍｍのリング形状に加工して、特性評価用の試料とした。
【００３４】
［特性の評価］
(イ)上記(２)の工程で得た仮焼物（仮焼粉）を少量分取し、乳鉢で粉砕して、Ｘ線回折を行った。そして、測定データをリートベルト解析することにより、仮焼物（仮焼粉）の結晶構造の成分比を算出し、六方晶Ｚ型フェライト結晶相の生成比率（Ｚ型生成比率）を求めた。その結果を表１に併せて示す。
【００３５】
(ロ)また、上記(３)の工程で、仮焼物を粉砕した後の粉末（仮焼後粉砕粉末）のＳＳＡ（比表面積）を次のようにして測定した。
すなわち、バインダー混合前の、混合粉砕された配合物（スラリー）を抜き取って乾燥させ、分散剤等を４００℃、２ｈの条件で脱脂した。そして、このようにして得た粉末について、マウンテック社のＢＥＴ計にてＳＳＡ（比表面積）を測定した。その結果を表１に併せて示す。
【００３６】
(ハ)また、上記(４)の工程で得た焼結体についても、Ｘ線回折を行った。そして、測定データをリートベルト解析することにより、焼結体の結晶構造の成分比を算出し、六方晶Ｚ型フェライト結晶相の生成比率（Ｚ型生成比率）を求めた。その結果を表１に併せて示す。
【００３７】
(ニ)また、上記(４)の工程で得た焼結体を研磨し、１０００℃で熱エッチングした後、表面をＳＥＭ観察した。そして、ＪＩＳ規格Ｒ１６７０の長径を結晶粒径として求めた。その結果を表１に併せて示す。
【００３８】
(ホ)また、得られた焼結体について、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（誘導結合プラズマ発光分光分析法）により、ＺｒＯ2量を測定した。その結果を表１に併せて示す。なお、このＺｒＯ2は、粉砕メディアから混入したものである。
【００３９】
(へ)さらに、上記(５)の工程で得たリング状の試料について、アジレント・テクノロジー社製のインピーダンスアナライザ（型番Ｅ４９９１Ａ）を用いて透磁率μ’（実部）、μ”（虚部）を測定した。また、各試料の透磁率μ’（実部）、μ”（虚部）の値からＱ値（＝μ’／μ”）を求めた。
周波数２５０ＭＨｚのときの透磁率μ’と、Ｑ（＝μ’／μ”）を表１に併せて示す。
【００４０】
【表１】
0005728875.tif 000002
【００４１】
表１の試料番号１の試料は、調合時にＢｉ2Ｏ3やＳｉＯ2を添加していない組成のものであり、合成反応を十分に行わせるためには高温で仮焼することが必要な試料であることから、１３００℃の高温で仮焼したものである。しかしながら、試料番号１の試料はそのような高温で仮焼したにもかかわらず、仮焼粉末のＺ型結晶相の生成比率（Ｚ型生成比率）は５０％と低いことが確認された。
【００４２】
また、高温で仮焼していることから、仮焼時に粒成長するとともに、仮焼粉が硬くなってしまうことから、粉砕が困難になり、８０時間粉砕しても比表面積が５ｍ2／ｇ程度と、十分に粉砕できないことが確認された。その結果、その後の焼成工程で粒成長してしまうため、Ｑ値が低下することが確認された。
【００４３】
また、試料番号２，３，１０の試料は、調合時にＢｉ２Ｏ3またはＳｉＯ2を添加していない、もしくは添加量が本発明において規定している割合よりも少ない組成のものである。この試料番号２，３，１０の試料の場合、１１５０℃と低い温度で仮焼しているので、粉砕しやすい仮焼物を得ることはできるものの、仮焼段階で、六方晶Ｚ型フェライト結晶相が生成しなかったり、その生成率が低かったりすることが確認された。また、焼成後の段階においても六方晶Ｚ型フェライト結晶相の生成率が低く、透磁率μ’が低くなることが確認された。
【００４４】
また、試料Ｎｏ．９，１４は、調合時に添加するＢｉ2Ｏ3やＳｉＯ2の添加量が１．０重量部を超える、本発明の範囲を外れた試料であり、Ｂｉ2Ｏ3やＳｉＯ2自体が異相となり、粒成長してしまうため、Ｑ値が低下することが確認された。
【００４５】
また、試料番号１５の試料は、調合時に添加するＢｉ2Ｏ3の量は本発明の範囲内であるが、仮焼物を粉砕した粉末の比表面積５ｍ2／ｇと、粉砕が十分でない、本発明の範囲外の試料であり、焼成時に粒成長を起こしてＱ値が低くなり、好ましくないことが確認された。
【００４６】
また、試料番号１９の試料は、調合時に添加するＢｉ2Ｏ3の量が本発明の範囲内にあるが、仮焼物の粉砕時間を長くしたことから、仮焼物を粉砕した粉末の比表面積が３０ｍ2／ｇと大きくなっているものの、粉砕時間が長いため、粉砕メディアに由来するＺｒＯ2の混入量が多くなり、透磁率μ’が低くなることが確認された。また、粉砕時間が長いため、スラリーの粘度が上がりすぎて成形が困難になるため、所望の成形体を形成することが事実上不可能になるという問題点がある。なお、粉砕メディアであるＰＳＺボールに由来するコンタミネーションとして混入するＺｒＯ2は、粉砕時間が長くなればそれだけ多く混入することになる。ＺｒＯ2は、通常は、粉砕時間の関係により、粉砕後の粉体中に０．１〜０．５重量％含まれる。
【００４７】
また、試料番号２０，２１の試料は、主成分原料の調合時に、Ｂｉ2Ｏ3とＳｉＯ2量の両方を、表１の割合で添加した試料である。この試料番号２０，２１の試料のように、Ｂｉ2Ｏ3とＳｉＯ2量の両方を添加した場合にも、いずれか一方を主成分原料１００重量部に対し０．１〜１．０重量部の範囲内で添加した場合と同様に、良好な結果が得られることが確認された。
【００４８】
また、試料番号２２は、仮焼後にＳｉＯ2を仮焼物１００重量部に対して０．１重量部の割合で、試料番号２３，２５は０．５重量部の割合で、試料番号２４は１．０重量部の割合で添加した後、粉砕を行った試料であり、仮焼後にＳｉＯ2を添加したことを除いて、試料番号６および試料番号１２の試料と同様にして作製された試料である。
この試料番号２２，２３，２４，２５の試料のように、仮焼後にＳｉＯ2を所定の割合で添加した後に粉砕することにより、焼成時の粒成長をより抑制して、高いＱを得ることができる。
【００４９】
本発明において、仮焼温度は１０５０〜１１５０℃の範囲が好ましい。１０５０〜１１５０℃の低温で仮焼することにより、仮焼時の粒成長を抑制するとともに、仮焼物が硬くなることを抑制することが可能になり、仮焼物の微粉砕が可能になる。
【００５０】
また、仮焼物のＺ型結晶相の生成率は５０％以上であることが好ましい。焼成段階で、これを核にしてよりＺ型結晶相の生成率が高まるので、透磁率μ’を高くすることができる。
【００５１】
また、仮焼物の粉砕は、粉砕後の比表面積で１０〜２５ｍ2／ｇの範囲となるようにすることが好ましい。１０ｍ2／ｇを下回ると、焼成時に粒成長を起こし、Ｑ値が低くなる。また、２５ｍ2／ｇを超えると、メディアからのＺｒＯ2の混入量が０．５重量％を超え、透磁率μ’が低くなる。
【００５２】
また、仮焼物にＳｉＯ2を０．１〜１．０重量部の範囲で配合することが好ましい。仮焼物の微粉砕と相俟って、焼成時の粒成長をより抑制できる。
【００５３】
また、焼結体の平均粒径は０．０５〜３μｍの範囲が好ましい。焼結体の平均粒径をこの範囲とすることにより、高いＱ値が得られる。
【００５４】
また、焼成温度も１０５０〜１１５０℃の範囲が好ましい。１０５０〜１１５０℃の低温で焼成することにより、粒成長を抑制して、高いＱを実現することができる。
【００５５】
なお、本発明の方法により製造される六方晶フェライト材料料は、透磁率μ’が大きく、高いＱを有することから、例えば、インダクタのコア部材として用いることにより、特性の良好なインダクタを得ることが可能になり、特に有意義である。
【００５６】
本発明は、さらにその他の点においても、上記実施例に限定されるものではなく、六方晶フェライト材料の製造に用いられる原料粉末の種類、製造工程における仮焼工程やその後の焼成工程における具体的な条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。