(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の上に形成される負極合剤層を有する非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極合剤層は、負極下層合剤層および負極上層合剤層で構成され、
前記集電体の上に前記負極下層合剤層が形成され、
前記負極下層合剤層の上に前記負極上層合剤層が形成され、
前記負極下層合剤層は、負極活物質を含み、
前記負極上層合剤層は、導電剤およびバインダを含み、
前記導電助剤および前記バインダは、前記負極上層合剤層の表面側に偏在しており、
前記負極上層合剤層は、前記負極活物質を含み、
前記負極上層合剤層中の前記負極活物質の含有量は前記負極上層合剤層中の前記導電剤の含有量より多い非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１において、
前記負極合剤層中の前記導電剤の含有量は１ｗｔ％以上６ｗｔ％以下である非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記負極上層合剤層の膜厚は前記負極下層合剤層の膜厚より大きい非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記負極合剤層中の前記バインダの含有量は０.５ｗｔ％以上２.０ｗｔ％以下である非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記負極下層合剤層の厚さは、前記集電体の表面粗さの２倍以上である非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかにおいて、
前記負極合剤層の膜厚方向において、前記集電体および前記負極合剤層の界面から前記負極合剤層の表面に向かう距離をｄ2、
前記負極合剤層の膜厚方向において、前記負極合剤層の表面から前記集電体および前記負極合剤層の界面に向かう距離をｄ1、とした時、
０≦ｄ2≦１０μｍにおける前記負極合剤層中の前記導電剤および前記バインダの平均面積比率が、０≦ｄ1≦１０μｍにおける前記負極合剤層中の前記導電剤および前記バインダの平均面積比率の２倍以上である非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかにおいて、
前記負極合剤層に増粘剤が含まれる非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかの非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項８の非水電解質二次電池を複数用いた電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極，二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池などの二次電池は、環境問題の観点から、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。鉛電池，ニッケルカドミウム電池よりも軽量であること、高出力と高エネルギー密度といった特性を持ち合わせており、近い将来期待されている。
【０００３】
しかしながら、従来のリチウムイオン電池は、電池特性をさらに向上することを求められている。例えば、電極材の改良として、性質の異なる２層以上の合剤層を用いた二次電池用負極を製造することが提案されている（特許文献１，２）。その他の従来技術として、特許文献３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０６４５７４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０８９７１号公報
【特許文献３】特開２００４−１７９００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１は複数種の負極活物質を用い、負極集電体に近い側の第一の負極層、遠い側に高い充電レート特性の第二の負極層、特許文献２は集電体の上に炭素粒子と結着剤を混合してなる導電性接着剤層を形成し、さらに、その導電性接着剤層の上に電極活物質，導電剤および結着剤とを混合してなる電極組成物層を形成した負極の発明を開示しており、電池特性を改善させることを目的としている。
【０００６】
本発明の対象としている負極は、リチウムイオンを挿入離脱可能な活物質と、導電剤とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；Poly（vinylidene fluoride））系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ；Styrene Butadiene Rubber）などのバインダと有機溶媒または水を調製，混合，撹拌した負極スラリを、ドクターブレード法などによって銅などの集電体シートへ付着させた後、加熱して有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、作製することができる。
【０００７】
しかし、活物質と導電剤では、炭素粒子の粒径，比表面積などの物性がそれぞれ異なる場合があり、さらに、炭素粒子表面の被覆有無などにより、同じ原材料から製造されても異なる性質を有することがある。このため、塗工した合剤層は必ずしも均一な形態になるとは限らない。
【０００８】
得られた負極の合剤層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）で観察すると、活物質粒子と導電剤粒子とバインダの状態を確認することができる。合剤層断面では、活物質の複数の粒子の間に導電剤の凝集体が付着した形相、活物質の複数の粒子の間隙に導電剤の凝集体が主に局在した形相などがある。また、バインダは一般的に高抵抗な材料であるので、電池の集電体と活物質の粒子との界面に多くのバインダが介在する場合、合剤層表面の活物質の複数の粒子の上にバインダが多く介在する場合、あるいは活物質の粒子同士の間に多く介在する場合は、活物質間の間に電導阻害が起き、合剤層の内部抵抗が高くなり、レート特性が低下してしまう問題が生じる。
【０００９】
このように導電剤の凝集，バインダのムラ等の問題が発生すると、充放電容量低下だけでなく、集電体からの活物質，導電剤粒子の脱落，電流の不均一化等になりやすくなり、電池品質の信頼性が低下してしまう。
【００１０】
このような状況において、電池の高容量化，健全かつ強力な導電性ネットワークの形成をした負極が強く求められている。
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決し、レート特性が向上し、不可逆容量の増加を抑制できる非水電解質二次電池を提供することにある。特に、リチウムイオン電池の高容量化を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、以下に示した手段により解決される。ここで、非水電解質二次電池とは、リチウムイオンの挿入離脱可能な正極と負極及びこれらを分離する多孔質フィルムからなる非水電解質二次電池を代表例とし、他のアルカリ金属イオンを利用する二次電池にも適用可能とする。
（１）集電体の上に形成される負極合剤層を有する非水電解質二次電池用負極であって、負極合剤層は、負極下層合剤層および負極上層合剤層で構成され、集電体の上に負極下層合剤層が形成され、負極下層合剤層の上に負極上層合剤層が形成され、負極下層合剤層は、負極活物質を含み、負極上層合剤層は、導電剤およびバインダを含み、導電助剤およびバインダは、負極上層合剤層の表面側に偏在している非水電解質二次電池用負極。
（２）上記において、負極上層合剤層は、負極活物質を含み、負極上層合剤層中の負極活物質の含有量は負極上層合剤層中の導電剤の含有量より多い非水電解質二次電池用負極。
（３）上記において、負極合剤層中の導電剤の含有量は１ｗｔ％以上６ｗｔ％以下である非水電解質二次電池用負極。
（４）上記において、負極上層合剤層の膜厚は負極下層合剤層の膜厚より大きい非水電解質二次電池用負極。
（５）上記において、負極合剤層中のバインダの含有量は０.５ｗｔ％以上２.０ｗｔ％以下である非水電解質二次電池用負極。
（６）上記において、負極下層合剤層の厚さは、集電体の表面粗さの２倍以上である非水電解質二次電池用負極。
（７）上記において、負極合剤層の膜厚方向において、集電体および負極合剤層の界面から負極合剤層の表面に向かう距離をｄ2、負極合剤層の膜厚方向において、負極合剤層の表面から集電体および負極合剤層の界面に向かう距離をｄ1、とした時、０≦ｄ2≦１０μｍにおける負極合剤層中の導電剤およびバインダの平均面積比率が、０≦ｄ1≦１０μｍにおける負極合剤層中の導電剤およびバインダの平均面積比率の２倍以上である非水電解質二次電池用負極。
（８）上記において、負極合剤層に増粘剤が含まれる非水電解質二次電池用負極。
（９）上記の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池。
（１０）上記の非水電解質二次電池を複数用いた電池モジュール。
（１１）集電体の上に形成される負極合剤層を有する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、集電体の上に、負極活物質を含み、導電剤およびバインダを含まない負極下層合剤層を形成する工程と、負極下層合剤層の上に、導電剤およびバインダを含む負極上層合剤層を形成する工程と、を含み、導電助剤およびバインダは、負極上層合剤層の表面側に偏在している非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、レート特性が向上し、不可逆容量の増加を抑制できる非水電解質二次電池を得ることができる。上記した以外の課題，構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】合剤層の構造図である。
【図２】本発明の一実施形態の合剤層厚み方向の第２の炭素およびバインダの面積比率（１）である。
【図３】比較例の合剤層厚み方向の第２の炭素およびバインダの面積比率（２）である。
【図４】本発明の一実施形態の合剤層厚み方向のバインダの面積比率（３）である。
【図５】本発明の一実施形態のコイン型リチウムイオン電池の断面図である。
【図６】本発明の一実施形態の円筒型リチウムイオン電池の構造図である。
【図７】本発明の一実施形態の円筒型リチウムイオン電池からなる電池モジュールである。
【図８】合剤層の分析エリアを示すである。
【図９】実施例１〜６および比較例１〜３のデータ表である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の実施例は本願発明の内容の具体例を示すものであり、本願発明がこれらの実施例に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、実施例を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。
【００１６】
本発明は、非水電解質二次電池の高充放電容量化するためには、合剤層の集電体側にバインダを吸着しやすい高い比表面積の第２の炭素を可能な限り含有させないことにより成し遂げたものである。本発明による非水電解質二次電池は、リチウムイオンの挿入・離脱が可能な正極と負極と、正極と負極とを分離するセパレータと、電解液とを有する。以下、これらの要素について説明する。リチウムイオン以外にマグネシウムイオン，ナトリウムイオンなどの挿入・離脱が可能な正極と負極を用いても良い。以下では、非水リチウム二次電池について説明する。
【００１７】
まず、非水リチウム二次電池の正極について説明する。正極は、正極活物質，導電剤及びバインダからなる正極合剤層と、正極集電体とから構成される。
【００１８】
本発明によるリチウムイオン電池で使用可能な正極活物質は、リチウムを含有する酸化物からなる。リチウムを含有する酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2，ＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2のような層状構造を有する酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4のようなスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、または、これらの酸化物においてＭｎの一部をＡｌやＭｇ等の他の元素で置換したものを用いることができる。
【００１９】
正極活物質は一般に高抵抗であるため、導電剤として炭素粉末を混合することにより、正極活物質の電気伝導性を補っている。正極活物質と導電剤はともに粉末であるため、バインダを混合して粉末同士を結合させると同時に、この粉末層を合剤層として正極集電体へ接着させている。
【００２０】
導電剤には、天然黒鉛，人造黒鉛，コークス，カーボンブラック、または非晶質炭素などを使用することが可能である。導電剤の平均粒径を正極活物質粉末の平均粒径よりも小さくすると、導電剤が正極活物質粒子表面に付着しやすくなり、少量の導電剤によって正極の電気抵抗が減少する場合が多い。したがって、導電剤の材料は、正極活物質の平均粒径に応じて選択すれば良い。
【００２１】
正極集電体は、電解液に溶解しにくい材質であれば良く、アルミニウム箔が多用されている。
【００２２】
正極は、正極活物質，導電剤，バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリを、ブレードを用いて集電体へ塗布する方法、すなわちドクターブレード法により作製することができる。集電体へ塗布した正極スラリを加熱して有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形する。正極合剤層は、正極スラリの有機溶媒を乾燥させることにより、集電体上に作製される。このようにして、正極合剤層と集電体とが密着した正極を作製することができる。
【００２３】
負極は、負極活物質，導電剤及びバインダからなる負極合剤層と、負極集電体とから構成される。負極合剤層に、導電剤を使用しない場合もある。
【００２４】
本発明による非水リチウムイオン電池の負極活物質には、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な黒鉛や非晶質炭素を利用可能であるが、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能であれば種類や材料に制限はない。使用する負極活物質は、一般に粉末状態で使用されることが多いので、バインダを混合して粉末同士を結合させると同時に、この負極活物質からなる層を合剤層として負極集電体へ接着させている。
【００２５】
第１の炭素は、負極活物質として用いられ、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料であり、例えば、天然黒鉛，人造黒鉛，非晶質炭素などを使用することが可能である。不可逆容量を減らすための被覆した天然黒鉛がより好ましい。第１の炭素として、上記の材料を単独で用いても良いし、２種類以上混ぜて使用しても良い。
【００２６】
第２の炭素は、導電剤として用いられ、導電性を有し、実質的にリチウムイオンを吸蔵しないが、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上が好ましく、コークス，カーボンブラック，アセチレンブラック，カーボンファイバー，ケチェンブラック，カーボンナノチューブ，メソカーボンマイクロビーズ，気相成長炭素繊維等の炭素材料を用いてもよい。さらに、後述する負極上層合剤層中の第１の炭素に第２の炭素を添加するとより好ましい。これにより、容量を大きくできる。以下に述べる実施例では、カーボンブラックを使用したが、これに限定されない。例えば、カーボンブラックを、上述の他の第２の炭素に置き換えても良いし、異なる炭素を数種類、混合して用いても良い。
【００２７】
バインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他に、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリロニトリルゴムなどを用いてもよい。負極の還元電位で分解せず、非水電解質あるいはそれを溶解させる溶媒と反応しなければ、上で列挙されていない他のバインダを用いてもよい。負極スラリを調製する際に用いる溶媒には、バインダに適応した公知のものを用いてもよい。例えば、ＳＢＲの場合は水等、ＰＶＤＦの場合はアセトン，トルエン等、公知の溶媒を用いることができる。負極合剤層中のバインダの含有量は０.５ｗｔ％以上２.０ｗｔ％以下が望ましい。バインダ含有量が２.０ｗｔ％より大きいと、内部抵抗が高くなる可能性がある。バインダとして、上記の材料を単独で用いても良いし、２種類以上混ぜて使用しても良い。
【００２８】
スラリの粘度を調整するために、増粘剤を用いることもできる。例えば、ＳＢＲには、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用することができる。増粘剤として、ＣＭＣ以外に、ＰＶＰ，ＰＥＯ，ＡＱＵＰＥＣ等が挙げられる。増粘剤として、上記の材料を単独で用いても良いし、２種類以上混ぜて使用しても良い。
【００２９】
負極集電体は、リチウムと合金化しにくい材質であることが条件であり、銅，ニッケル，チタンなど、あるいはこれらの合金からなる金属箔がある。特に、銅箔が多用されている。
【００３０】
負極は、負極活物質，導電剤，バインダ、及び有機溶媒を混合した負極スラリを、ドクターブレード法などによって集電体へ付着させた後、加熱して有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、作製することができる。負極合剤層は、負極スラリの有機溶媒を乾燥させることにより、集電体上に作製される。
【００３１】
セパレータは、ポリエチレン，ポリプロピレン，４フッ化エチレンなどの高分子系材料から構成され、上記で述べたように作製した正極と負極の間に挿入される。セパレータと電極が電解液を十分に保持するようにして、正極と負極の電気的絶縁を確保し、正極と負極間でリチウムイオンの授受を可能とする。
【００３２】
コイン型電池の場合は、円形状に切り出した正極，セパレータ，負極の順に積層し、その積層体をコイン状容器に収納し、蓋を上部に設置した後に、電池全体をかしめることにより製作される。
【００３３】
円筒型電池の場合は、正極と負極間にセパレータを挿入した状態で捲回して電極群を製造する。セパレータの代わりに、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ），ポリメタクリレート（ＰＭＡ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）などのポリマーに、リチウム塩または非水電解液を保持させたシート状の固体電解質またはゲル電解質を使用することも可能である。また、電極を二軸で捲回すると、長円形型の電極群も得られる。
【００３４】
角型電池の場合は、正極と負極を短冊状に切断し、正極と負極を交互に積層し、各電極間にポリエチレン，ポリプロピレン，４フッ化エチレンなどの高分子系セパレータを挿入し、電極群を作製する。
【００３５】
また、安全性の向上のために、セパレータとして、高分子系セパレータをアルミナ，シリカ，チタニア，ジルコニア等の電気的絶縁性セラミックス粒子層で挟んだサンドイッチ状のセラミックスセパレータを用いても差し支えない。
【００３６】
本発明は上記で述べた電極群の構造に依存せず、本発明によるリチウムイオン電池には、任意の構造が適用可能である。
【００３７】
また、電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，蟻酸メチル，蟻酸エチル，蟻酸プロピル，γ−ブチロラクトン，α−アセチル−γ−ブチロラクトン，α−メトキシ−γ−ブチロラクトン，ジオキソラン，スルホラン、及びエチレンサルファイトの中から選ばれる少なくとも１種以上を混合して用いることができる。好ましい電解液としては、これらの溶媒に、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＳＯ2ＣＦ3，ＬｉＮ[ＳＯ2ＣＦ3]2，ＬｉＮ[ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3]2，ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4，ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3]4などのリチウム塩電解質を、体積濃度で０.５Ｍから２Ｍ程度含有したものを用いることができる。
【００３８】
リチウムイオン電池は、作製した電極群を、アルミニウム，ステンレス鋼，ニッケルメッキ鋼製の電池容器へ挿入した後に、電解液を電極群へ浸透させることで作製することができる。電池缶の形状は、円筒型，偏平長円形型，角型などがあり、電極群を収納できれば、いずれの形状の電池缶を選択してもよい。
【００３９】
不可逆容量の増加を抑制する目的として、比表面積の高い第２の炭素を用いないで、第１の炭素，バインダおよび増粘剤を含む合剤層を集電体の上に形成した。その結果、不可逆容量の増加を抑制できたものの、レート特性は悪化していた。原因を究明した結果、合剤層の集電体付近のＳＥＭで観察すると、集電体に余分にバインダと増粘剤が偏在していることを認められた。これは、合剤層と集電体との間の内部抵抗が高くなり、高レート特性が阻害される要因と考えられる。また、第１の炭素，第２の炭素，バインダ，増粘剤を含む合剤層を単層で形成した。第２の炭素からなる凝集体は、バインダおよび増粘剤を含有し、第２の炭素とバインダが複合した状態になっている。この凝集体は、結着力を発現すると同時に、電子伝導性も有している。さらに、第２の炭素の凝集体をよくみると、第２の炭素は一次粒径が通常５０ｎｍの粒径だったのに対し、ミクロンオーダに大きくなっている。これは、第２の炭素は比表面積が高いため、バインダ，増粘剤を吸着しやすいためである。
【００４０】
この性質を生かすべく、第１の炭素，増粘剤を含む下層合剤層を集電体の上に形成し、さらに第２の炭素，バインダ，増粘剤を含む上層合剤層を下層合剤層の上に形成した負極を作製した。その結果、合剤層の集電体付近のＳＥＭ観察をしたところ、余分なバインダと増粘剤の集電体への偏在がみられなかったことを確認している。具体的な負極の製造方法は、実施例にて説明する。
【００４１】
下層合剤層の厚さが集電体の表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚの２倍以上にした理由は、下層合剤層の厚さが集電体の表面粗さＲｚの２倍未満にすると、集電体の凸部が露出された状態で、その上に上層合剤層を形成してしまい、不可逆容量が大きくなってしまうためである。このために、不可逆容量の増加の抑制の観点から、合剤層の集電体側に第２の炭素を含まないことが好ましい。このために、集電体の表面粗さの凸部に第２の炭素，バインダおよび増粘剤を含む上層合剤層を接触させないことが重要である。
【００４２】
（実施例１）
図５は、本発明のコイン形リチウム二次電池３０１の断面を示す。コイン形リチウムイオン電池３０１は、正極缶３３４と負極缶３３５とガスケット３３６によって密閉された構造である。その中に、正極３０７と負極３０８とセパレータ３０９と電解液が収納されている。電解液は、セパレータ３０９と電池内部の空間３３７に保持されている。正極３０７は正極合剤層３３０と正極集電体３３１からなる。負極３０８は負極合剤層３３２と負極集電体３３３からなる。負極合剤層３３２は、負極下層合剤層３４０と負極上層合剤層３４１からなる。
【００４３】
以下では、正極３０７，負極３０８およびコイン形電池の組立方法を順に説明する。
【００４４】
本実施例で使用した正極活物質は、平均粒径２０μｍのＬｉ1.05Ｍｎ1.95O4である。導電剤には、平均粒径３μｍ，比表面積１３ｍ2／ｇの天然黒鉛と平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックとを、重量比４：１となるように混合したものを用いた。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）８ｗｔ％を予めＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を用いた。
【００４５】
これらの正極活物質，導電剤、及びＰＶＤＦが、重量比９０：４：６となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリとした。この正極スラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体３３１の片面に塗布し、乾燥させることで、正極集電体３３１上に正極合剤層３３０を形成させることができた。ロールプレス機を用いてその正極３０７をプレスし、正極合剤層３３０を圧縮した。これにより、正極合剤層３３０の内部抵抗が減少し、正極合剤層３３０と正極集電体３３１の界面接触抵抗も小さくなった。この電極を直径１５mmの円盤状に打ち抜いて、正極３０７とした。
【００４６】
負極３０８は以下の方法で作製した。負極の第１の炭素には、平均粒径１０μｍの天然黒鉛を、増粘剤としては、ＣＭＣとを混合し下部合剤層スラリとして得られた。この下層合剤層スラリを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体３３３の片面に塗布し、仮乾燥させることで、負極集電体３３３上に負極下層合剤層３４０を得た。次に、第２の炭素には、平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを、バインダとしては、スチレン・ブダシエンゴムを、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、上部合剤層スラリとして得られた。この上部合剤層スラリを、負極集電体３３３上に形成された負極下層合剤層３４０の上に塗布し、仮乾燥させることで、負極上層合剤層３４１を得た。これにより、負極下層合剤層３４０および負極上層合剤層３４１が形成された負極集電体３３３をロールプレスでプレスした後、本乾燥させ、電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて、負極３０８とした。
【００４７】
ここで、負極下層合剤層３４０の全体の断面積に対する第２の炭素およびバインダ凝集体の面積の違いができるように、これらの負極の断面状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy），電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）を用いて観察した。さらに、バインダと増粘剤を区別できるように、ＳＥＭの前処理として、染色剤を用いることが好ましい。例えば、バインダがＳＢＲの場合、ブタジエン由来の二重結合部分にオスミウムを付加する性質がある四酸化オスミウムを用いることができる。増粘剤がＣＭＣの場合、四酸化ルテニウムを用いて染色させることができる。今回は、バインダの面積比率を求めるために、染色剤として四酸化オスミウムを用いた。
【００４８】
そのＳＥＭ像の全体の面積に対する第２の炭素およびバインダ凝集体の面積比率は、公知の画像処理ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング製、Ａ像くん（Ｒ））を用いて粒子形状を解析し、求めることができる。
【００４９】
本発明に適用する画像処理ソフトは、自動的に画像上の粒子が１個ずつ分離，認識して粒子の面積を計測できるアプリケーションを持つことが好ましい。また、面積比率，面積の最大長と最小幅，粒子数を計測できる機能があれば、より望ましい。
【００５０】
面積を求める手順は次の通りである。ＳＥＭ画像およびＥＤＸにより得られたオスミウム検出マッピングには、大小の異なる粒径の第１の炭素の複数の粒子と第２の炭素の複数の粒子，バインダの複数の粒子がみられる。第２の炭素の粒子が凝集体をなしている合剤層があり、第２の炭素の凝集体の大きさが異なる合剤層がある。また、第２の炭素の粒子が独立してなす合剤層がみられる。第１の炭素の粒子間にバインダ，ＣＭＣが偏在するところもみられる。まずは、第１の炭素の複数の粒子と第２の炭素の複数の粒子が区別できるように、ＳＥＭで得られた負極合剤層断面の画像の第２の炭素の複数の粒子に色塗りを行う。任意の画像処理ソフトを用いてスキャンした画像に、できるだけ高倍率で色塗りすることが好ましい。ＳＥＭで得られた画像と同じ倍率で色塗りすると、人為的な誤差が大きくなってしまうからである。
【００５１】
さらに、ＳＥＭで得られた画像をそのまま二値化画像処理をすることは二値化しきい値が定められないため困難である。色塗りをすることにより画像処理が容易であり、データの高信頼性が得られる。画像処理が容易になるように、低加速電圧のＳＥＭ観察条件にて、ＳＥＭ像の負極活物質（第１の炭素）と第２の炭素のコントラストの差を付けると良い。次に画像処理した画像に合剤層厚み方向に１０μｍ、水平方向に３０μｍの一定したエリアで色塗りした面積を求めた。色塗り部分は第１の炭素，バインダ，ＣＭＣ，空隙を除いた、すなわち第２の炭素に相当する。合剤層厚み方向に１０μｍごとに分けて解析した。合剤層厚み方向，水平方向，分析エリアは図８のように規定される。
【００５２】
また、四酸化オスミウムを染色させた合剤層断面をＥＤＸで分析したオスミウムマッピングを上記のＳＥＭ画像と同じ分析エリアおよび倍率で面積を求めた。分析エリアを合剤層厚み方向に１０μｍ、水平方向に３０μｍに一定とし、上記と同様に合剤層厚み方向に１０μｍごとに分けて解析した。これをまとめたものを、図２に示す。横軸の厚み方向１０μｍとは、集電体表面から合剤層表面に向かって０〜１０μｍ、水平方向に３０μｍのエリアのこと、厚み方向５０μｍとは、集電体表面から合剤層表面に向かって４０〜５０μｍ、水平方向に３０μｍのエリアのことを指す。第２の炭素およびバインダとも、集電体表面から合剤層表面に向かって増加することがわかる。これは、集電体の上に塗布・仮乾燥した下層合剤層の上に上層合剤層スラリを塗布することにより、上層合剤層スラリの第２の炭素，バインダが集電体の方に染み込んだために、下層合剤層の集電体側にわずかに第２の炭素，バインダが存在する。また、余分なバインダと増粘剤が集電体に偏在しなかったことを確認している。すなわち、実施例１で試作した負極の場合、第２の炭素およびバインダの面積比率は集電体表面から合剤層表面側に向かって４０〜５０μｍのエリアの合剤層（合剤層表層に相当）が集電体表面から合剤層表面に向かって０〜１０μｍ、水平方向３０μｍのエリアの合剤層（合剤層集電体側に相当）に比較してそれぞれ、３４.６％，２２.８％の差があり、２倍以上になっている。
【００５３】
比較例１の単層の場合の図を図３に示す。第２の炭素およびバインダが明らかに集電体付近に大きなピークがみられ、偏在していることがわかる。第２の炭素およびバインダは、比較例１の場合、集電体側合剤層、実施例１の場合は合剤層表層にもっとも多く含有していることがわかる。
【００５４】
次に、負極を、ロールプレス機を用いて合剤層を圧縮した負極を用いて、図５に示したコイン型リチウムイオン電池３０１を組み立てた。正極３０７，セパレータ３０９，負極３０８を積層し、その積層体を正極缶３３４と負極缶３３５の中に収納させた。セパレータ３０９は、厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質高分子シートである。電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合液（体積比として１：２）にＬｉＰＦ6を溶かして１.０mol／ｄｍ3とした混合液を用いた。電解液は、セパレータ３０９と電池内部の空間４３７に存在する。外側からかしめ機により電池を圧縮してコイン型リチウムイオン電池３０１を完成させた。
【００５５】
実施例１で示したコイン型リチウムイオン電池３０１について、温度４５℃環境下にて、以下の条件で充放電試験を行った。まず、電圧４.１Ｖまで電流密度１ｍＡ／cm2の定電流で充電した後に、４.１Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。充電が終了した後に、１時間の休止時間をおき、放電終止電圧３Ｖまで、１〜２１ｍＡ／cm2の定電流で放電した。放電が終了した後に、２時間の休止時間を設けた。このような充電，休止，放電，休止を繰り返し、段階的に定電流を上げてレート試験を行った。このレート試験の２１ｍＡ／cm2（７Ｃ）目における、リチウムイオン電池の放電容量を比較した。
【００５６】
（実施例２〜４）
実施例１にて製作した負極３０８において、上層合剤層に第１の炭素および第２の炭素の重量比を変えて、また上層合剤層の厚さを変えて負極を製作した。バインダおよび増粘剤も変えて添加した。負極の第１の炭素には、平均粒径１０μｍの天然黒鉛を、増粘剤としては、ＣＭＣとを混合し下部合剤層スラリとして得られた。この下層合剤層スラリを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体３３３の片面に塗布し、仮乾燥させることで、負極集電体３３３上に負極下層合剤層３４０を得た。次に、第１の炭素には、平均粒径２０μｍの天然黒鉛と第２の炭素には、平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを、機械的に混合したものを用いた。バインダとしては、スチレン・ブダシエンゴムを、増粘剤としては、ＣＭＣとを混合し、上部合剤層スラリとして得られた。この上部合剤層スラリを、負極集電体３３３上に形成された負極下層合剤層３４０の上に塗布し、仮乾燥させることで、負極上層合剤層３４１を得た。これにより、負極下層合剤層３４０および負極上層合剤層３４１が形成された負極集電体３３３をロールプレスでプレスした後、本乾燥させ、電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて、負極３０８とした。これに、実施例１と同じ正極３０７，セパレータ３０９，電解液，正極缶３３４，負極缶３３５，ガスケット３３６を用いて、図５のコイン型リチウムイオン電池３０１を製作した。
【００５７】
（実施例５）
集電体と合剤層の剥離強度の向上を目的として、集電体の表面粗さの違いを調べた。実施例１および２は表面粗さＲｚが１.０μｍの集電体を用いたのに対し、実施例５は５.０μｍの集電体を用いた。他に、負極，正極の製造方法は実施例２と同様である。実施例１と同じ正極３０７，セパレータ３０９，電解液，正極缶３３４，負極缶３３５，ガスケット３３６を用いて、図５のコイン型リチウムイオン電池３０１を製作した。
【００５８】
（実施例６）
ＥＤＸ分析の代わりに、ＥＰＭＡを用いてバインダを点分析した。電子ビーム径をφ１μｍとした。電子ビームを所定分析面積にスキャンさせて面分析ができる。分析エリアを１０平方μｍに一定にし、集電体表面から合剤層表面に向かって１０μｍ間隔で分析した。バインダの面積比率を求めるために、合剤層断面に染色剤として四酸化オスミウムを用いて染色させた。バインダの面積比率は、第１の炭素，第２の炭素，ＣＭＣ，空隙を除いてある。第２の炭素の面積は実施例１と同様に求めた。まとめたものを、図４に示す。
【００５９】
（比較例１）
実際、第２の炭素は、比表面積が高いためバインダおよび増粘剤を吸着しやすいだけでなく、不可逆容量が高くなる。比較例１として以下、単層作製した。
【００６０】
負極の第１の炭素には、平均粒径１０μｍの天然黒鉛と第２の炭素には、平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックとを、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、バインダとしては、スチレン・ブダシエンゴムを用いた。先に混合した黒鉛とカーボンブラックからなる炭素材とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレン・ブダシエンゴムとが、重量比９５：３：１：１となるように混合し、充分に混練したものを負極スラリとした。スラリは、上記の活物質，カーボンブラック，バインダ，増粘剤からなる固形分の比率が３５〜５０％の範囲になるように、精製水を添加した。正極の組成，製造方法は実施例１と同様に作製した。
【００６１】
（比較例２）
下層合剤層に第２の炭素を含み、不可逆容量の増加を調べた。負極３０８は以下の方法で作製した。負極の第１の炭素には、平均粒径１０μｍの天然黒鉛を、第２の炭素には、平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し下部合剤層スラリとして得られた。この下層合剤層スラリを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体３３３の片面に塗布し、仮乾燥させることで、負極集電体３３３上に負極下層合剤層３４０を得た。次に、第１の炭素には、平均粒径２０μｍの天然黒鉛と第２の炭素には、平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを、バインダとしては、スチレン・ブダシエンゴムを、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、上部合剤層スラリとして得られた。この上部合剤層スラリを、負極集電体３３３上に形成された負極下層合剤層３４０の上に塗布し、仮乾燥させることで、負極上層合剤層３４１を得た。これにより、下層および上層合剤層が形成された負極集電体３３３をロールプレスでプレスした後、本乾燥させ、電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて、負極３０８とした。これに、実施例１と同じ正極３０７，セパレータ３０９，電解液，正極缶３３４，負極缶３３５，ガスケット４３６を用いて、図４のコイン型リチウムイオン電池３０１を製作した。
【００６２】
（比較例３）
集電体の表面粗さおよび下層合剤層の厚さの違いを実施例３と比較できるように負極を製造した。他に、負極，正極の製造方法は実施例３と同様である。負極の下層合剤層および上層合剤層の厚さは８μｍ，４２μｍであった。
【００６３】
実施例１〜６および比較例１〜３の電池特性等を図９にまとめた。Ａ：不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）は最初の充放電容量の差から求めた。Ｂ：７Ｃ（２１ｍＡ／cm2）時の放電容量である。Ａ／Ｂ＊１００は不可逆容量を７Ｃ時の放電容量で徐した割合であり、低いほど、充放電容量が大きいといえる。レート特性は、電流密度を変化させたときの電池容量の維持率でレート特性が高いほど、急速な充放電容量に耐えられる電池となる。次に、下層および上層合剤層からなる合剤層集電体側（集電体表面から合剤層表面に向かって１０μｍの範囲の合剤層）と合剤層表層（合剤層表面から集電体に向かって１０μｍの範囲の合剤層）の第２の炭素，バインダの面積比率の差は、第２の炭素，バインダの添加量が異なるが、第２の炭素では１.１〜３４.６％、バインダでは１.３〜２２.８％と、合剤層表層の方が高い。
【００６４】
一方、比較例１〜３は合剤層集電体側と合剤層表層の第２の炭素，バインダの面積比率の差が大きくなく、合剤層集電体側の方が高い。
【００６５】
不可逆容量は、実施例１〜６の方が比較例１〜３より小さく、改善されていることがわかる。具体的には、実施例１〜６では不可逆容量が３１.８ｍＡｈ／ｇより小さく、２９.８ｍＡｈ／ｇ以下となっている。Ａ／Ｂ＊１００は、実施例１〜６は１２.２より小さく１０.５以下となっており、比較例１〜３に比べ低く抑えている。
【００６６】
不可逆容量の増加を抑制しつつ、レート特性が向上した理由は次のように考えられる。比較例１〜３は、第２の炭素が高絶縁性バインダを吸着しやすいため、バインダが集電体に偏在しやすい。この影響で、合剤層と集電体との間の内部抵抗が上昇し、レート特性に悪影響を及ぼすと考えられる。これに対し、実施例１〜６は、集電体に近い合剤層には第２の炭素を存在させない共通点がある。このために、バインダは第１の炭素粒子間に偏在しても、集電体に偏在しにくくなり、レート特性が改善したと考えられる。
【００６７】
実施例１〜６のように、負極合剤層３３２の膜厚方向において、負極集電体３３３および負極合剤層３３２の界面から負極合剤層３３２の表面に向かう距離をｄ1、負極合剤層３３２の表面から負極集電体３３３および負極合剤層３３２の界面に向かう距離をｄ2、とした時、０≦ｄ1≦１０μｍにおける負極合剤層３３２中の第２の炭素およびバインダの平均面積比率を０≦ｄ2≦１０μｍにおける負極合剤層中３３２の第２の炭素およびバインダの平均面積比率の２倍以上、より好ましくは４倍以上、更に好ましくは５倍以上、とすることにより、不可逆容量を改善できる。
【００６８】
実施例２−４のように、負極上層合剤層３４１に第１の炭素および第２の炭素が含まれている場合、第１の炭素の含有量を第２の炭素の含有量より多くすることで、容量を大きくできる。この場合、負極合剤層３３２中の第２の炭素の含有量は１ｗｔ％以上６ｗｔ％以下、好ましくは１.５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が望ましい。第２の炭素の含有量が６ｗｔ％より大きくなると、不可逆容量が増加する可能性がある。
【００６９】
実施例３−５のように、負極上層合剤層３４１の膜厚を負極下層合剤層３４０の膜厚よりも大きくしても、第２炭素およびバインダが集電体付近に偏在することを抑制できる。具体的には、負極上層合剤層３４１の膜厚が負極下層合剤層３４０の膜厚の２倍以上、望ましくは４倍以上とすることが好ましい。
【００７０】
また、下層合剤層および上層合剤層の最適厚さは、図９からわかるように、集電体の表面粗さＲｚが５μｍの場合、下層合剤層の厚さが１０μｍ以上が好ましい（実施例５）。１０μｍ未満だと、集電体側に第２の炭素，バインダが偏在しやすくなる（比較例３）。すなわち、下層合剤層の厚さは、集電体の表面粗さＲｚの２倍以上、好ましくは１０倍以上、更に好ましくは４０倍以上が望ましい。
【００７１】
このように第２の炭素の集電体への含有制限により、不可逆容量の増加を抑制しつつ、レート特性を改善することができる。本発明は、特に、放電容量が大きいリチウム二次電池において効果がある。
【００７２】
以上で説明した実施例では、コイン形リチウムイオン電池を例示した。これらの電池の形状や、電極仕様などは本発明の趣旨の範囲内で任意に変更可能であり、これらの実施例に本発明は限定されない。
【００７３】
（実施例７）
図６は、非水電解質二次電池５０１の内部構造を模式的に示している。非水電解質二次電池５０１とは、非水電解質中における電極へのイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵・利用可能とする電気化学デバイスの総称である。本実施例では、リチウムイオン電池を代表例として説明する。
【００７４】
図６の非水電解質二次電池５０１において、正極５０７，負極５０８、および両電極の間に挿入されたセパレータ５０９からなる電極群を、電池容器５０２に密閉状態にて収納されている。電池容器５０２の上部に蓋５０３があり、その蓋５０３に正極外部端子５０４，負極外部端子５０５，注液口５０６を有する。電池容器５０２に電極群を収納した後に、蓋５０３を電池容器５０２に被せ、蓋５０３の外周を溶接して電池容器５０２と一体にした。電池容器５０２への蓋５０３の取り付けには、溶接の他に、かしめ，接着などの他の方法を採ることができる。
【００７５】
積層体の上部は、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極５０７は正極リード線５１０を介して正極外部端子５０４に接続されている。負極５０８は負極リード線５１１を介して負極外部端子５０５に接続されている。なお、リード線５１０，５１１は、ワイヤ状，板状などの任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液と反応しない材質であれば、リード線５１０，５１１の形状，材質は任意である。
【００７６】
また、正極外部端子５０４または負極外部端子５０５と、電池容器５０２の間には絶縁性シール材料５１２を挿入し、両端子が蓋５０３を介して短絡しないようにしている。絶縁性シール材料５１２にはフッ素樹脂，熱硬化性樹脂，ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、電解液と反応せず、かつ気密性に優れた任意の材質を使用することができる。
【００７７】
本実施例では、平均粒径１０μｍの正極活物質ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2と、カーボンブラックを導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダに用いて製作した正極を用いて、以下の試験を行った。正極活物質，導電剤，バインダの重量組成は、８８：７：５とした。正極スラリを塗布した電極面積は１０cm×１０cm、合剤層厚さは７０μｍとした。負極は、実施例４に示すように製作した。電極面積は１０cm×１０cm、合剤層厚さは５０μｍとした。電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合液（体積比として１：２）にＬｉＰＦ6を溶かして１.０mol／ｄｍ3とした混合液を用いた。図６に示した角型電池を複数個、製作した。
【００７８】
次に、図７は、図６の通り製作した２個の非水電解質二次電池６０１ａ，６０１ｂを直列に接続した本発明の電池システムを示す。電池の本数はシステムが要求する電圧や容量に応じて、直列と並列の本数を任意に変更可能である。
【００７９】
各非水電解質二次電池６０１ａ，６０１ｂは、正極６０７，負極６０８，セパレータ６０９からなる同一仕様の電極群を電池容器６０２に挿入した構造を有し、蓋６０３の上面に正極外部端子６０４，負極外部端子６０５を設けている。外部端子６０４，６０５の蓋６０３の間には、絶縁性シール材料６１２を挿入し、外部端子同士が蓋６０３を介して短絡しないようにした。図中の正極と負極はそれぞれ１個ずつに表示されているが、実際は２０枚の正極６０７と負極６０８がセパレータ６０９を介して交互に積層されている。電極の数は各外部端子と電池容器６０２の間には絶縁性シール材料６１２を挿入し、外部端子同士が短絡しないようにしている。なお、図では図６の正極リード線６１０と負極リード線６１１に相当する部品が省略されているが、非水電解質二次電池６０１ａ，６０１ｂの内部の構造は図６と同様である。蓋６０３の上部に注液口６０６を設けた。
【００８０】
非水電解質二次電池６０１ａの負極外部端子６０５は、電力ケーブル６１３により充放電制御器６１６の負極入力ターミナルに接続されている。非水電解質二次電池６０１ａの正極外部端子６０４は、電力ケーブル６１４を介して、非水電解質二次電池６０１ｂの負極外部端子６０５に連結されている。非水電解質二次電池６０１ｂの正極外部端子６０４は、電力ケーブル６１５により充放電制御器６１６の正極入力ターミナルに接続されている。このような配線構成によって、２個の非水電解質二次電池６０１ａ，６０１ｂを充電または放電させることができる。
【００８１】
充放電制御器６１６は、電力ケーブル６１７，６１８を介して、外部に設置した機器（以下では外部機器と称する。）６１９との間で電力の授受を行う。外部機器２１９は、充放電制御器６１６に給電するための外部電源や回生モータ等の各種電気機器、ならびに本システムが電力を供給するインバータ、コンバータおよび負荷が含まれている。外部機器が対応する交流，直流の種類に応じて、インバータ等を設ければ良い。これらの機器類は、公知のものを任意に適用することができる。
【００８２】
また、再生可能エネルギーを生み出す機器として風力発電機の動作条件を模擬した発電装置６２２を設置し、電力ケーブル６２０，６２１を介して充放電制御器６１６に接続した。発電装置６２２が発電するときには、充放電制御器６１６が充電モードに移行し、外部機器６１９に給電するとともに、余剰電力を非水電解質二次電池６０１ａと６０１ｂに充電する。また、風力発電機を模擬した発電量が外部機器６１９の要求電力よりも少ないときには、非水電解質二次電池６０１ａと６０１ｂを放電させるように充放電制御器６１６が動作する。なお、発電装置６２２は他の発電装置、すなわち太陽電池，地熱発電装置，燃料電池，ガスタービン発電機などの任意の装置に置換することができる。充放電制御器６１６は上述の動作をするように自動運転可能なプログラムを記憶させておく。
【００８３】
非水電解質二次電池６０１ａ，６０１ｂを定格容量が得られる通常の充電を行う。例えば、１時間率の充電電流にて、４.１Ｖあるいは４.２Ｖの定電圧充電を０.５時間、実行することができる。充電条件は、リチウムイオン電池の材料の種類，使用量などの設計で決まるので、電池の仕様ごとに最適な条件とする。
【００８４】
非水電解質二次電池６０１ａ，６０１ｂを充電した後には、充放電制御器６１６を放電モードに切り替えて、各電池を放電させる。通常は、一定の下限電圧に到達したときに放電を停止させる。
【００８５】
以上で説明したシステムをＳ１とし、外部機器６１９は充電時に電力を供給し、放電時に電力を消費させた。本実施例では、５時間率放電まで実施し、１時間率放電時の容量に対して９０％の高い容量を得た。１００サイクルの充放電サイクルを行ったときの容量低下は実質的に認められず、前記条件での容量は９０％を維持していた。また、風力発電機を模擬した発電装置６２２が発電中には、３時間率の充電を行うことができた。
【００８６】
以上で説明した内容を踏まえ、それぞれ具体的な実施例を示し、本発明の効果を明らかにしていく。なお、本発明の要旨を変更しない範囲で、具体的な構成材料，部品などを変更しても良い。また、本発明の構成要素を含んでいれば、公知の技術を追加し、あるいは公知の技術で置き換えることも可能であり、発電装置は、太陽光，地熱，波動エネルギーなどの任意の再生可能なエネルギー発電システムに置き換えることができる。
（比較例４）
比較例１の負極の組成にて、負極を製作し、図６に示したリチウムイオン電池を複数個、製作した。この比較例によると、第１および第２の炭素，バインダ，ＣＭＣを混練分散したスラリを一度塗りした負極を用いており、他の条件は実施例７と同じとして、図７のシステムを製作した。
【００８７】
このシステムを用いて、外部機器６１９は充電時に電力を供給し、放電時に電力を消費させた。本実施例では、５時間率放電まで実施し、１時間率放電時の容量に対して初期１０サイクル時点では９０％の高い容量を得た。しかし、実施例７に比べ、不可逆容量は２８％大きく、容量は２０％低下した。
【００８８】
本発明による非水電解質二次電池の用途は、特に限定されない。例えば、パーソナルコンピュータ，ワープロ，コードレス電話子機，電子ブックプレーヤ，携帯電話，自動車電話，ハンディターミナル，トランシーバ，携帯無線機等の携帯情報通信機器の電源として使用することができる。また、携帯コピー機，電子手帳，電卓，液晶テレビ，ラジオ，テープレコーダ，ヘッドホンステレオ，ポータブルＣＤプレーヤ，ビデオムービー，電気シェーバー，電子翻訳機，音声入力機器，メモリーカード等の各種携帯機器の電源として使用できる。その他、冷蔵庫，エアコン，テレビ，ステレオ，温水器，オーブン電子レンジ，食器洗い機，乾燥器，洗濯機，照明器具，玩具等の家庭用電気機器として使用できる。また、家庭用，業務用を問わずに、電動工具や介護用機器（電動式車いす，電動式ベッド，電動式入浴設備など）の用電池としても利用可能である。さらに、産業用途として、医療機器，建設機械，電力貯蔵システム，エレベータ，無人移動車両などの電源として、さらには電気自動車，ハイブリッド電気自動車，プラグインハイブリッド電気自動車，ゴルフカート，ターレット車などの移動体用電源として、本発明を適用することができる。さらには、太陽電池や燃料電池から発生させた電力を本発明の電池モジュールに充電し、宇宙ステーション，宇宙船，宇宙基地などの地上以外で利用可能な蓄電システムとして用いることも可能である。本発明の内容は、特に、急速充放電（高レート特性）が要求される自動車用，高容量化が要求される産業用に用いられることが望ましい。
【符号の説明】
【００８９】
１１，２１  第１の炭素（負極活物質）
１２  第１の炭素の直径（平均粒径）
２３  第１の炭素に囲まれた間隙の最小直径
３０１  コイン型リチウムイオン電池
３０７，５０７，６０７  正極
３０８，５０８，６０８  負極
３０９，５０９，６０９  セパレータ
３３０  正極合剤層
３３１  正極集電体
３３３  負極集電体
３３４  正極缶
３３５  負極缶
３３６  ガスケット
３３７  空間（電解液が添加されている領域）
３４０  負極下層合剤層
３４１  負極上層合剤層
５０１，６０１ａ，６０１ｂ  非水電解質二次電池
５０２，６０２  電池容器
５０３，６０３  蓋
５０４，６０４  正極外部端子
５０５，６０５  負極外部端子
５０６，６０６  注液口
５１０  正極リード線
５１１  負極リード線
５１２，６１２  絶縁性シール材料
６１３，６１４，６１５，６１７，６１８，６２０，６２１  電力ケーブル
６１６  充放電制御器
６１９  外部機器
６２２  発電装置
【図１】
0005675519.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005675519.tif 000008
【図８】
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【図９】
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