(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ質焼結体を製造する方法であって、
主原料であるＡｌ２Ｏ３の１００重量部に対して副原料としてのＴｉ化合物をＴｉＯ２換算で０．１〜２．０重量部添加することにより原料を調製し、
前記原料を成形することにより成形体を作成し、
前記成形体が収容される焼成炉の内部空間の１［ｍ3］当たりに対する空気供給量を８〜２５［Ｌ／ｍｉｎ］に制御しながら前記成形体を１４００〜１６００［℃］で３時間以上にわたり焼成した後、前記焼成炉の内部空間の温度の降温速度を５〜３０［℃／ｈｒ］に制御しながら前記成形体を冷却することにより前記アルミナ質焼結体を製造することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記主原料１００重量部に対する前記副原料のＴｉＯ２換算添加量に対する、前記成形体が収容される焼成炉の内部空間の１［ｍ3］当たりに対する空気供給量の比率を８〜９３．７５に制御することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ質焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的なファインセラミックスであるＡｌ２Ｏ３は、機械的強度に優れており、耐熱性、耐薬品性、また誘電正接が小さいことから、半導体、液晶用高周波プラズマ装置用部材に多く用いられている。
【０００３】
しかし、汎用的なＡｌ２Ｏ３原料中（目安の純度９０．０〜９９．９％）には、Ｎａ、Ｋイオンなどの不純物が存在するため、所望の電気特性（誘電損失）が実現されず、焼結体における電気特性が局所的に異なってしまい、電気特性が不安定になる。さらに、Ａｌ２Ｏ３は、難加工性材料であり、焼結体の加工コストが掛かってしまう。また、アルミナセラミックスの呈色が一様ではない（色むらがある）場合、製品として取り扱ってもらえない。
【０００４】
電気特性の課題に関して、先行技術１によれば、Ａｌ２Ｏ３に対してＣａＴｉＯ３及びＳｉＯ２が添加されることにより、焼結体中にガラス質からなる粒界相が形成され、原料由来の不純物が粒界相にトラップされることで、電気特性を安定化（低誘電損失化）させることが提案されている（特許文献１参照）。同様に、先行技術２によれば、Ａｌ２Ｏ３に対して、Ｓｉ及びＭ（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種）を他元素として含有させ、電気特性の安定化が図られている（特許文献２参照）。
【０００５】
加工性の問題に関して、先行技術３によれば、Ａｌ２Ｏ３にＴｉＯ２を添加し、粒成長を促進させることにより、Ａｌ２Ｏ３セラミックスに快削性（加工容易性）をもたせることが提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
呈色の問題に関して、先行技術３によれば、アルミナを主成分としＴｉ及びＴｉ酸化物を分散したアルミナセラミックスが還元雰囲気で熱処理されることにより青色の呈色となるなど、セラミックスの最終的な熱処理雰囲気が調節されることにより、その呈色が調節されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１２４２１７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１６６１５号公報
【特許文献３】特開２００４−３５２５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、先行技術１又は２によれば、Ｓｉ成分が微量であるため、粒界相の割合が少なく、粒界全体に液相を均一に形成させることが難しく、焼結体内全体として安定した電気特性を得ることができない。また、先行技術２によれば、Ｓｉ成分が粒界に凝集粒として存在しているため、安定した電気特性を得難い。さらに、プラズマ照射環境下においては、微細な結晶から成る凝集粒が選択的に粒子脱落し易いため使用が難しい。
【０００９】
一方、先行技術３によれば、組織が制御されたのみであり、砥石負荷が掛かった際に、粒子脱落しながら加工が進行する。Ａｌ２Ｏ３粒子自体が改質されたわけではないため、粒内破壊は起こり難く、飛躍的な加工コスト削減にはならない。また、雰囲気調節によってアルミナのセラミックスの表層部分の呈色が調節されるのみであり、その切断面を見た場合に色むらが確認される場合がある。
【００１０】
そこで、本発明は、電気特性の向上、加工容易性の向上及び呈色の一様性を図ることができるアルミナ質焼結体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための本発明のアルミナ質焼結体を製造する方法は、主原料であるＡｌ２Ｏ３の１００重量部に対して副原料としてのＴｉ化合物をＴｉＯ２換算で０．１〜２．０重量部添加することにより原料を調製し、前記原料を成形することにより成形体を作成し、前記成形体が収容される焼成炉の内部空間の１［ｍ3］当たりに対する空気供給量を８〜２５［Ｌ／ｍｉｎ］に制御しながら前記成形体を１４００〜１６００［℃］で３時間以上にわたり焼成した後、前記焼成炉の内部空間の温度の降温速度を５〜３０［℃／ｈｒ］に制御しながら前記成形体を冷却することにより前記アルミナ質焼結体を製造することを特徴とする。この製造方法において、前記主原料１００重量部に対する前記副原料のＴｉＯ２換算添加量に対する、前記成形体が収容される焼成炉の内部空間の１［ｍ3］当たりに対する空気供給量の比率を８〜９３．７５に制御することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のアルミナ質セラミックスの製造条件に関する第１の説明図。
【図２】本発明のアルミナ質セラミックスの製造条件に関する第２の説明図。
【図３】セラミックス焼結過程に関する説明図。
【図４】焼結体の呈色に関する説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアルミナ質焼結体は、次のような手順で製造される。まず、主原料である純度９５％以上のＡｌ２Ｏ３及び副原料としてのＴｉ化合物が混合されることにより原料が調製される。
【００１５】
主原料１００重量部に対して副原料がＴｉＯ２換算で０．１〜２．０重量部添加される。記載の簡単のため、主原料１００重量部に対する副原料の添加量（重量部）を「ｐ」と記載する。副原料は、ＴｉＯ２のほか、焼成後に酸化物を生成する塩化物、有機Ｔｉ化合物等であってもよい。好ましくは、副原料の粒度が０．０５〜２．５［μｍ］に調整された上で、原料が調整される。
【００１６】
原料スラリーが調製される場合、分散剤としては、ポリカルボン酸系など公知のものが用いられる。溶媒は、水、特に不純物が少ないイオン交換水であることが好ましいが、アルコールなど公知の溶媒が用いられてもよい。バインダは、ポリビニルアルコールやアクリルエマルジョンなどの公知のものが用いられる。また、必要に応じて、ｐＨ調整剤や消泡剤等の添加剤が添加されてもよい。混合法としては、ボールミル混合等の公知の方法が採用されうる。
【００１７】
さらに、原料が成形されることにより成形体が作成される。原料粉末の成形方法としては、一軸プレス成形、ＣＩＰ成形、湿式成形、加圧鋳込み成形又は排泥鋳込み成形等、種々の成形方法が採用されうる。
【００１８】
また、成形体の雰囲気１［ｍ3］当たりに対する空気供給量が８〜２５［Ｌ／ｍｉｎ］に制御されながら、この成形体が１４００〜１６００［℃］で３時間以上にわたり焼成される。その後、成形体の雰囲気温度７００［℃］までの降温速度が５〜３０［℃／ｈｒ］に制御されながら成形体が冷却されることにより、アルミナ質焼結体が製造される。記載の簡単のため、当該空気供給量を「ｆ」と記載し、当該降温速度を「ｖ」と記載する。
【００１９】
（実施例）
（実施例１）
主原料としての純度９５％のＡｌ２Ｏ３に対する副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐが「０．１」に調節された。直径９０［ｍｍ］、厚さ５０［ｍｍ］の円柱状の成形体が作製された。焼結雰囲気に対する空気供給量ｆが「８」に制御され、かつ、その後の降温速度ｖが「５」に制御されながら成形体が焼結されることにより、実施例１のアルミナ質焼結体が製造された。
【００２０】
（実施例２）
副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐが「２．０」に調節された。焼結雰囲気に対する空気供給量ｆが「２５」に制御され、かつ、その後の降温速度ｖが「１０」に制御されながら成形体が焼結された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例２のアルミナ質焼結体が製造された。
【００２１】
（実施例３）
副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐが「０．２」に調節された。焼結雰囲気に対する空気供給量ｆが「１５」に制御され、かつ、その後の降温速度ｖが「３０」に制御されながら成形体が焼結された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例３のアルミナ質焼結体が製造された。
【００２２】
（実施例４）
副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐが「０．３」に調節された。焼結雰囲気に対する空気供給量ｆが「１０」に制御され、かつ、その後の降温速度ｖが「５」に制御されながら成形体が焼結された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例４のアルミナ質焼結体が製造された。
【００２３】
（実施例５）
副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐが「１．０」に調節された。焼結雰囲気に対する空気供給量ｆが「８」に制御され、かつ、その後の降温速度ｖが「３０」に制御されながら成形体が焼結された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例５のアルミナ質焼結体が製造された。
【００２４】
（実施例６）
副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐが「１．８」に調節された。焼結雰囲気に対する空気供給量ｆが「２５」に制御され、かつ、その後の降温速度ｖが「５」に制御されながら成形体が焼結された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例６のアルミナ質焼結体が製造された。
【００２５】
（実施例７）
副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐが「１．２」に調節された。焼結雰囲気に対する空気供給量ｆが「１８」に制御され、かつ、その後の降温速度ｖが「１８」に制御されながら成形体が焼結された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例７のアルミナ質焼結体が製造された。
【００２６】
（実施例８）
副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐが「０．８」に調節された。焼結雰囲気に対する空気供給量ｆが「２５」に制御され、かつ、その後の降温速度ｖが「３０」に制御されながら成形体が焼結された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例８のアルミナ質焼結体が製造された。
【００２７】
（実施例９）
副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐが「０．２」に調節された。焼結雰囲気に対する空気供給量ｆが「１５．０」に制御され、かつ、その後の降温速度ｖが「１２．５」に制御されながら成形体が焼結された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例９のアルミナ質焼結体が製造された。
【００２８】
（実施例１０）
副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐが「０．２」に調節された。焼結雰囲気に対する空気供給量ｆが「１８．７５」に制御され、かつ、その後の降温速度ｖが「１２．５」に制御されながら成形体が焼結された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例１０のアルミナ質焼結体が製造された。
【００２９】
（焼結体の物性評価）
焼結体の誘電損失は、目黒電波測器社製ＱメータＭＱ−１６０１およびＡＧＩＬＥＭＴネットワークアナライザー８７１９ＥＳにより測定された。
【００３０】
焼結体の加工性は、平面研削盤のプランジ加工２ｐａｓｓアップカットでの測定値を採取した（加工機：ナガセ超精密平面研削盤  砥石：アライド製レジンボンドφ３５０  回転数：１３００ｒｐｍ  送り速度：２．５ｍ／ｍｉｎ  切り込み量：０．０６ｍｍ／ｐａｓｓ）。
【００３１】
焼結体の平均焼結粒子径は、１つの焼結体から任意に２０部位が選択され、研磨面を熱腐食させて粒界を析出させた後、ＳＥＭにより各部位が観察され、インターセプト法にしたがって算出された。平均粒子径が１０〜５０［μｍ］の範囲にあれば、粒成長の結果が良好である（○）と評価され、平均粒子径が当該範囲から外れている場合、粒成長の結果が良好ではない（×）と評価された。
【００３２】
焼結体の密度むらは、円柱状の焼結体を異なる３つの高さ箇所で切断し、当該切断面における密度むらが無いかを判断した。同じ焼結体で、密度の差が０．０３［ｇ／ｃｍ3］以上であるか否かに応じて密度むらの有無が評価された。
【００３３】
焼結体の呈色は、焼結体が切断された上で、当該切断面における焼結体の外側及びその内側のそれぞれが目視されることにより評価した。図４（ａ）に明度の一様性により表現されているように、焼結体断面における外側の呈色及び内側の呈色（例えば、青色、黄色）が同一である場合は色が一様である（○）と評価された。その一方、図４（ｂ）に明度のむらにより表現されているように、焼結体断面における外側の呈色（例えば青色）及び内側の呈色（例えば黄色）が異なる場合は色むらがある（×）と評価された。
【００３４】
実施例１〜１０の焼結体のそれぞれの物性測定結果が、製造条件とともに表１にまとめて示されている。
【００３５】
【表１】
0005750022.tif 000002
【００３６】
図１には、実施例１〜１０のそれぞれの焼結体における副原料の添加量ｐ、成形体の焼結雰囲気に対する空気供給量ｆ及び降温速度ｖの組み合わせが、数字が付された白球の位置により示されている。実施例１〜１０の焼結体は、ｐ＝０．１０〜２．０、ｆ＝８〜２５及びｖ＝５〜３０により定義される、立方体状の範囲に含まれるように調節されている。
【００３７】
図２には、実施例１〜１０のそれぞれの焼結体におけるｖ及びｆ／ｐの組み合わせが、数字が付された白丸の位置により示されている。実施例１〜１０の焼結体は、（ｆ／ｐ）＝８〜９３．７５及びｖ＝５〜３０により定義される、矩形状の範囲に含まれるように調節されている。
【００３８】
表１からわかるように、実施例１〜１０の焼結体の１［ＭＨｚ］〜５［ＧＨｚ］における誘電損失ｔａｎδは１０-4台の値である。また、実施例１〜１０の焼結体の研削抵抗は２０［ｋｇｆ］以下である。実施例１〜１０の焼結体を構成する主原料の粒子が柱状であり、当該柱の長軸方向の平均焼結粒子径が１０〜５０［μｍ］であった。さらに、実施例１〜１０の焼結体には色むらがみられなかった。
【００３９】
（比較例）
（比較例１）
副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐが「０．２」に調節された。焼結雰囲気に対する空気供給量ｆが「１８．７５」に制御され、かつ、その後の降温速度ｖが「６０」に制御されながら成形体が焼結された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例１のアルミナ質焼結体が製造された。
【００４０】
（比較例２）
副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐが「１．０」に調節された。焼結雰囲気に対する空気供給量ｆが「５」に制御され、かつ、その後の降温速度ｖが「２０」に制御されながら成形体が焼結された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例２のアルミナ質焼結体が製造された。
【００４１】
（比較例３）
副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐが「１．０」に調節された。焼結雰囲気に対する空気供給量ｆが「０」に制御され、かつ、その後の降温速度ｖが「４０」に制御されながら成形体が焼結された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例３のアルミナ質焼結体が製造された。
【００４２】
（比較例４）
副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐが「０．２」に調節された。焼結雰囲気に対する空気供給量ｆが「１５．０」に制御され、かつ、その後の降温速度ｖが「８０」に制御されながら成形体が焼結された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例４のアルミナ質焼結体が製造された。
【００４３】
（比較例５）
副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐが「０．３」に調節された。焼結雰囲気に対する空気供給量ｆが「１８．７５」に制御され、かつ、その後の降温速度ｖが「６０」に制御されながら成形体が焼結された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例５のアルミナ質焼結体が製造された。
【００４４】
（比較例６）
副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐが「１０．０」に調節された。焼結雰囲気に対する空気供給量ｆが「２５．０」に制御され、かつ、その後の降温速度ｖが「１５」に制御されながら成形体が焼結された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例６のアルミナ質焼結体が製造された。
【００４５】
（比較例７）
副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐが「１０．０」に調節された。焼結雰囲気に対する空気供給量ｆが「２０．０」に制御され、かつ、その後の降温速度ｖが「７０」に制御されながら成形体が焼結された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例７のアルミナ質焼結体が製造された。
【００４６】
（比較例８）
副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐが「０．０５」に調節された。焼結雰囲気に対する空気供給量ｆが「１８．５」に制御され、かつ、その後の降温速度ｖが「２０」に制御されながら成形体が焼結された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例８のアルミナ質焼結体が製造された。
【００４７】
（比較例９）
副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐが「０．０１」に調節された。焼結雰囲気に対する空気供給量ｆが「５．０」に制御され、かつ、その後の降温速度ｖが「５０」に制御されながら成形体が焼結された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例９のアルミナ質焼結体が製造された。
【００４８】
比較例１〜９の焼結体のそれぞれの物性測定結果が、製造条件とともに表２にまとめて示されている。
【００４９】
【表２】
0005750022.tif 000003
【００５０】
図１には、比較例１〜９のそれぞれの焼結体における副原料の添加量ｐ、成形体の焼結雰囲気に対する空気供給量ｆ及び降温速度ｖの組み合わせが、数字が付された黒球の位置により示されている。比較例１〜９の焼結体は、前記立方体状の範囲から外れるように調節されている。
【００５１】
図２には、比較例１〜１０のそれぞれの焼結体におけるｖ及びｆ／ｐの組み合わせが、数字が付された黒丸の位置により示されている。比較例１〜９の焼結体は、前記矩形状の範囲から外れるように調節されている。
【００５２】
表２からわかるように、比較例１〜９の焼結体の１［ＭＨｚ］〜５［ＧＨｚ］において、誘電損失ｔａｎδは１０-3台の値を示す。比較例１〜９の焼結体の研削抵抗は２５〜３５［ｋｇｆ］であって、実施例１〜１０の焼結体よりも研削抵抗が大きい。比較例１〜９の焼結体を構成する主原料の粒子が柱状であるものの、当該柱の長軸方向の平均焼結粒子径が１０［μｍ］未満であり、実施例１〜１０の焼結体と比較して小さい。また、比較例１〜７の焼結体には色むらがみられた。
【００５３】
本発明のアルミナ質焼結体の製造方法によれば、焼成雰囲気に対して空気が供給されることにより、図３（ａ）に模式的に示されているように、成形体の焼結過程において、ＴｉＯ２（副原料）のＴｉがＴｉ４＋の形でＡｌ2Ｏ3に入り込んで固溶反応が促進される。固溶反応により粗大化した粒子は、焼結体の加工に際して粒内破壊によって当該加工の促進に寄与しうるため、本発明のアルミナ質焼結体の加工容易性の向上、さらにはその加工コストの削減が図られる。
【００５４】
Ａｌ２Ｏ３の粒成長に伴って粒界相の体積が小さくなるため、原料に不可避的に含まれる不純物由来のＮａ＋，Ｋ＋等のイオンが、イオンジャンプ又は粒界移動が困難な状態が実現される。これにより、本発明のアルミナ質焼結体の誘電損失ｔａｎδが安定化する（表１及び表２参照）。
【００５５】
ただし、Ｔｉ４＋がＡｌ２Ｏ３中に固溶できる量には限界がある（固溶限界）。このため、主原料に対して副原料が過剰に添加されると、固溶仕切れなかったＴｉＯ２がＡｌ２Ｏ３と反応し、粒界でＡｌ２ＴｉＯ５（チタン酸アルミニウム）を形成する。一度形成されたＡｌ２ＴｉＯ５は、図３（ｂ）に模式的に示されているように焼成冷却時にＡｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２に分解反応する。
【００５６】
この分解の影響により、焼結体は青色又は濃紺色に変色する。更には、焼結体の内外において呈色は一定にならず、色相の差又は明度の高低差などの色むらが生じ易い（表２比較例１〜９、図４（ｂ）参照）。
【００５７】
そこで、成形体を１４００〜１６００［℃］で３時間以上にわたり焼成した後、前記成形体の雰囲気温度７００［℃］までの降温速度を５〜３０［℃／ｈｒ］に制御される。これにより、Ａｌ２ＴｉＯ５の分解反応が均一にされ、焼結体の呈色が安定化するものと推察される（表１実施例１〜１０、図４（ａ）参照）。
【図１】
0005750022.tif 000004
【図２】
0005750022.tif 000005
【図３】
0005750022.tif 000006
【図４】
0005750022.tif 000007