(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表され、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状オルガノポリシロキサン：                １００質量部、
（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ1）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2              （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数であるが、Ｔ単位（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）の含有モル数の比率が７０モル％以上である。）
（Ｂ）線径０．０５〜１００μｍのチタン酸カリウム：
組成物全体の０．００１〜２０質量％、
（Ｃ）希土類酸化物を含有してなる白色顔料：                    ３〜２００質量部、
（Ｄ）無機充填剤（但し、チタン酸カリウム及び白色顔料を除く）：
４００〜１，０００質量部、
（Ｅ）有機金属触媒：                                      ０．０１〜１０質量部、
（Ｆ）下記式（２）で表される構造を全シロキサン単位の５０モル％以上含むオルガノポリシロキサン：                                                  ２〜５０質量部
【化１】
0005728961.tif 000010
（式中、Ｒ2及びＲ3は水酸基、又は炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる一価炭化水素基であるが、Ｒ2、Ｒ3は同時に水酸基ではない。ｍは５〜５０を満たす数である。）
を必須成分とすることを特徴とする光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる光半導体ケース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度が向上し、耐摩耗性に優れる硬化物を与える光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなるＬＥＤ用等の光半導体ケースに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種々のインジケータや光源として利用されるようになっている。ＬＥＤ等の半導体・電子機器装置の材料のひとつとして、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。しかしながら、近年の光半導体装置の高出力化及び短波長化が進み、ＰＰＡでは光半導体素子の周辺に使用する樹脂としては劣化が激しく、光出力低下等を引き起こすので適していない。
【０００３】
特開平０２−１８９９５８号公報（特許文献１）には、光半導体封止用樹脂組成物として、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化体で構成されていることを特徴とする光半導体装置が記載されている。この場合、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されているが、トリグリシジルイソシアネートは、実施例においてビスフェノール型エポキシ樹脂に少量添加使用されているもので、本発明者らの検討によれば、このＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。
また、特開２０００−１９６１５１号公報、特開２００３−２２４３０５号公報、及び特開２００５−３０６９５２号公報（特許文献２〜４）には、発光素子封止用エポキシ樹脂組成物においてトリアジン誘導体エポキシ樹脂の使用について記載しているが、いずれも高温・長時間の放置で黄変するという問題解決が十分ではなかった。
【０００４】
更に、特開２００６−７７２３４号公報（特許文献５）には、耐紫外線性に優れるオルガノポリシロキサン及び縮合触媒を含有するＬＥＤ素子封止用樹脂組成物について記載しているが、該組成物は、リフレクター等の白色顔料を用いる用途よりも、高い透明性が要求される用途向けである。
【０００５】
ところで、近年、ＭＡＰ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｒｒａｙ  Ｐａｃｋａｇｅ）方式等の成形パッケージサイズが大型化しており、封止樹脂が硬化することにより反りが大きな問題となっている。これは、反りが大きいとパッケージの搬送工程や切断工程での不具合が生じるからである。上記各組成物は、この点においても満足いくものではない。
【０００６】
更に、ＭＡＰ方式等でパッケージを成形する際に、バリが生じてしまい、そのバリを除去する工程も必要とする。バリ取り工程には水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液で洗浄する方法（アルカリ水洗処理）と水とシリカで照射する方法（ブラスト処理）がある。アルカリ水洗処理を行う場合は、シリコーン樹脂の特性からオルガノポリシロキサンが溶出してしまうため、同処理は不可能である。一方、ブラスト処理を行う場合は、シリコーン樹脂の特性から樹脂成形物の表面が大きく削れてしまうことが多く、光出力低下等を引き起こす可能性があり、問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０２−１８９９５８号公報
【特許文献２】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献３】特開２００３−２２４３０５号公報
【特許文献４】特開２００５−３０６９５２号公報
【特許文献５】特開２００６−７７２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、強度が向上し、耐摩耗性に優れる硬化物を与える光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなるＬＥＤ用等の光半導体ケースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）下記式（１）で表され、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状オルガノポリシロキサン：                  １００質量部、
（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ1）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2              （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数であるが、Ｔ単位（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）の含有モル数の比率が７０モル％以上である。）
（Ｂ）線径０．０５〜１００μｍのチタン酸カリウム：
組成物全体の０．００１〜２０質量％、
（Ｃ）希土類酸化物を含有してなる白色顔料：                    ３〜２００質量部、
（Ｄ）無機充填剤（但し、チタン酸カリウム及び白色顔料を除く）：
４００〜１，０００質量部、
（Ｅ）有機金属触媒：                                      ０．０１〜１０質量部、
（Ｆ）下記式（２）で表される構造を全シロキサン単位の５０モル％以上含むオルガノポリシロキサン：                                                  ２〜５０質量部
【化１】
0005728961.tif 000002
（式中、Ｒ2及びＲ3は水酸基、又は炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる一価炭化水素基であるが、Ｒ2、Ｒ3は同時に水酸基ではない。ｍは５〜５０を満たす数である。）
を必須成分とすることを特徴とする光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、強度を向上させ、耐摩耗性に優れる硬化物を与えるので、ＬＥＤ用等の光半導体ケースに有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体ケースを提供する。
請求項１：
（Ａ）下記式（１）で表され、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状オルガノポリシロキサン：                １００質量部、
（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ1）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2              （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数であるが、Ｔ単位（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）の含有モル数の比率が７０モル％以上である。）
（Ｂ）線径０．０５〜１００μｍのチタン酸カリウム：
組成物全体の０．００１〜２０質量％、
（Ｃ）希土類酸化物を含有してなる白色顔料：                    ３〜２００質量部、
（Ｄ）無機充填剤（但し、チタン酸カリウム及び白色顔料を除く）：
４００〜１，０００質量部、
（Ｅ）有機金属触媒：                                      ０．０１〜１０質量部、
（Ｆ）下記式（２）で表される構造を全シロキサン単位の５０モル％以上含むオルガノポリシロキサン：                                                  ２〜５０質量部
【化１】
0005728961.tif 000003
（式中、Ｒ2及びＲ3は水酸基、又は炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる一価炭化水素基であるが、Ｒ2、Ｒ3は同時に水酸基ではない。ｍは５〜５０を満たす数である。）
を必須成分とすることを特徴とする光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項２：
請求項１記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる光半導体ケース。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、強度が向上し、耐摩耗性に優れる硬化物を与える光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなるＬＥＤ用等の光半導体ケースを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンは、下記式（１）で表され、例えば、トルエン等を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状（即ち、分岐状又は三次元網状構造の）オルガノポリシロキサンであり、後述する（Ｅ）成分の有機金属触媒の存在下で、架橋構造を形成する。
（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ1）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2              （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ、ｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
【００１３】
メチル基の含有量（即ち、分子中のケイ素原子数に対するモル比。以下、同様。）を示すａが０．８未満のオルガノポリシロキサンは、これを含むシリコーン樹脂組成物の硬化物が硬すぎて、耐クラック性に乏しい等の問題が生じやすくなり、好ましくない。一方、ａが１．５を超える樹脂は固形化しない。好ましくは、０．９≦ａ≦１．２、より好ましくは０．９≦ａ≦１．１である。
【００１４】
アルコキシ基等のオルガノオキシ基の含有量を示すｂが０．３を超えると、分子量が小さくなり、耐クラック性が低下することが多い。好ましくは０．００１≦ｂ≦０．２であり、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１である。
【００１５】
Ｓｉ原子に結合したヒドロキシル基の含有量を示すｃが０．５を超えたオルガノポリシロキサンは、加熱硬化時の縮合反応、及び／又は、後述する（Ｆ）成分との縮合反応により、高い硬度を示す一方で耐クラック性に乏しい硬化物を与える。一方、ｃが０．００１未満のオルガノポリシロキサンは、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる場合がある。また、後述する（Ｆ）成分との結合生成が全くなくなると、硬化物内に固定化されない結果、硬化物の硬度が低く、耐溶剤性が悪い傾向がある。好ましくは０．０１≦ｃ≦０．３であり、より好ましくは０．０５≦ｃ≦０．２である。ｃを制御する条件としては、原料のアルコキシ基等のオルガノオキシ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましく、８６％未満では、融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向となる。
【００１６】
以上のことから、好ましくは０．９１１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８であり、より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜４の有機基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が挙げられ、原料の入手が容易である点で、アルキル基が好ましく、特にメチル基及びイソプロピル基が好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分は、溶剤としてトルエンを用いたＧＰＣ測定したポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００である。分子量が５００未満のオルガノポリシロキサンでは、固形化しにくく、分子量が２０，０００を超えるものでは、粘度が高くなりすぎて流動性が低下して成形性が悪くなることがある。
【００１９】
（Ａ）成分は、一般にＱ単位（ＳｉＯ4/2）、Ｔ単位（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）から選ばれる分岐状単位、及びＤ単位（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）の組み合わせで表現することができる。（Ａ）成分をこの表現法で示した時、全シロキサン単位の総モル数に対して、Ｔ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、望ましくは７５モル％以上、特に８０モル％以上であることが好ましい。該Ｔ単位が７０モル％未満では、硬度、密着性、概観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部はＤ，Ｑ単位でよく、これらが３０モル％以下であることが好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分は、下記式（３）で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
（ＣＨ3）nＳｉＸ4-n                                            （３）
（式中、Ｘは塩素原子等のハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基で、ｎは０、１、２のいずれかであるが、Ｔ単位を７０モル％以上になるようにするため、ｎ＝１のオルガノシランを主成分（７０モル％以上）として用いることが好ましい。）
この場合、Ｘとしては、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点からは、ハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。
【００２１】
上記式（３）で示されるシラン化合物においてｎ＝１のシラン化合物としては、例えばメチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、ｎ＝０のシラン化合物としては、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ＝２のシラン化合物としては、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
上記の加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば、加水分解性基としてクロロ基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩化水素ガス及び塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００２３】
加水分解及び縮合の際に使用される水の量、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例としてクロロ基の場合）の合計量が１モルであれば、一般的には０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性に優れ、その硬化物は強靭性に優れたものとなる。
【００２４】
上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解して使用することが好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、芳香族化合物としてトルエン、キシレンが好ましく、組成物の硬化性及び硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコールやトルエン、イソプロピルアルコール・トルエン併用系がより好ましい。
【００２５】
加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。
【００２６】
（Ｂ）チタン酸カリウム
本発明のシリコーン樹脂組成物には、（Ｂ）成分であるチタン酸カリウムを配合する。このようなチタン酸カリウムは、ウィスカーが好ましく、成形物の強度、靭性を高めるだけでなく、ブラスト処理等に対する耐摩耗性を向上させるために配合するものである。但し、優れた高強度を得るのは、単結晶ウィスカーが好適である。
【００２７】
チタン酸カリウムの平均繊維径は、０．０５〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍであり、平均繊維長は、０．１〜１，０００μｍ、より好ましくは１．０〜１００μｍである。平均繊維径が０．０５μｍに満たないと十分な強度、靭性が得られず、１００μｍを超えると表面の平滑性が悪くなる傾向がみられ、更にはウィスカーの微視的な均一分散性が損なわれやすくなる傾向がある。また、平均繊維長が１，０００μｍを超えると他成分と分散せず、十分な流動性が得られない場合がある。
【００２８】
樹脂の種類によっては、チタン酸カリウムのアルカリ性について考慮する必要がある。例えば、シリコーン樹脂の場合では、アルカリ性が強すぎると成形性、流動性が顕著に劣る場合が多い。これはシリコーン樹脂がチタン酸カリウムのアルカリ性によって硬化が促進されるためである。
【００２９】
チタン酸カリウムの配合量は、組成物全体、特には（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計（あるいは（Ａ）〜（Ｈ）成分の合計）に対して、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１５質量％である。配合量が０．００１質量％に満たないと十分な強度、靭性は得られず、一方、２０質量％を超えると顕著に流動性が劣る場合がある。
【００３０】
（Ｃ）白色顔料
本発明のシリコーン樹脂組成物には、光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途向けに硬化物の白色度を高めるために（Ｃ）成分である白色顔料を配合する。白色顔料としては、二酸化チタン、アルミナ、酸化イットリウム等の希土類酸化物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を１種単独で又は２種以上の白色顔料を併用して用いることができる。これらのうち、例えば、３５０〜４００ｎｍという短波長域での高い反射率を確保できるという関点から、（Ｃ）成分としては希土類酸化物を含有するものであることが好ましい。
【００３１】
白色顔料の平均粒径は、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍである。上記白色顔料は、上記（Ａ）成分、後述する（Ｆ）成分の樹脂成分や（Ｄ）成分の無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、アルミナやシリカ等の無機物（金属酸化物等）やシランカップリング剤等の有機ケイ素化合物等の有機物などで予め表面処理してもよい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００３２】
白色顔料の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、３〜２００質量部、好ましくは５〜１５０質量部である。３質量部未満では十分な白色度が得られない場合がある。また、２００質量部を超えると機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなるだけでなく、成形性が著しく低下することがある。なお、この白色顔料の配合量は、白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体、特に（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計（又は（Ａ）〜（Ｈ）成分の合計）に対して好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは３〜３０質量％の範囲である。
【００３３】
（Ｄ）無機充填剤
本発明のシリコーン樹脂組成物には、更に（Ｄ）成分として上記（Ｂ），（Ｃ）成分以外の無機充填剤を配合する。このような無機充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられるが、上記した（Ｂ）成分のチタン酸カリウム、及び（Ｃ）成分の白色顔料（白色着色剤）は除かれる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常３〜４０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００３４】
特に、溶融シリカ、溶融球状シリカ等のシリカ系無機充填剤が好適に用いられ、その粒径は特に限定されるものではないが、成形性、流動性からみて、平均粒径は４〜４０μｍ、特には７〜３５μｍが好ましい。また、高流動化を得るには、０．１〜３μｍの微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜４０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用するのが好ましい。
【００３５】
上記（Ｂ），（Ｃ）成分以外の無機充填剤は、（Ａ）成分及び後述する（Ｆ）成分等の樹脂成分や、（Ｃ）成分の白色顔料との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、１５０℃以上に放置した場合に処理フィラーが変色しないものが好ましい。
【００３６】
（Ｂ），（Ｃ）成分以外の無機充填剤の配合量は、（Ａ）シリコーン樹脂総量１００質量部に対し、４００〜１，０００質量部、特に６００〜９５０質量部が好ましい。４００質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、１，０００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この（Ｂ），（Ｃ）成分以外の無機充填剤の配合量は、組成物全体の１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００３７】
（Ｅ）有機金属触媒
（Ｅ）成分である有機金属触媒は、上記（Ａ）成分の硬化に用いるための縮合触媒であり、（Ａ）成分の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性等を考慮して選択される。このような有機金属触媒として、例えば、有機酸亜鉛、ルイス酸触媒、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が好適に用いられ、具体的には安息香酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、エチルアセトアセテートアルミニウムジ（ノルマルブチレート）、アルミニウム−ｎ−ブトキシジエチルアセト酢酸エステル、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等が例示される。中でも、安息香酸亜鉛が好ましく利用される。
【００３８】
有機金属触媒の添加量は、上記高分子量オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜１．６質量部である。添加量がかかる範囲を満たすと、硬化性が良好であり、安定したものとなる。
【００３９】
（Ｆ）オルガノポリシロキサン
（Ｆ）成分であるオルガノポリシロキサンは、下記式（２）で表される２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）の繰り返しからなる構造を含むオルガノポリシロキサンである。
【化３】
0005728961.tif 000004
【００４０】
式中、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立に、水酸基、又はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基（但し、Ｒ2、Ｒ3は同時に水酸基ではない）であり、好ましくはメチル基等のアルキル基及びフェニル基である。ｍは５〜５０、好ましくは８〜４０、より好ましくは１０〜３５の整数である。ｍが５未満では、硬化物の耐クラック性に乏しく、ケースの反りを起こす場合がある。一方、ｍが５０を超えると、機械的強度が不足する傾向にある。
【００４１】
（Ｆ）成分は、上記式（２）で示されるＤ単位（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2）に加えて、Ｍ単位（Ｒ3ＳｉＯ1/2）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ3/2）を含んでいてよい。それらのモル比はそれぞれ、Ｄ単位：Ｍ単位：Ｔ単位のモル比で９０〜２４：７５〜０：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、下記のＱ単位を含まない場合、合計で１００）であることが硬化物特性から好ましい。ここでＲは水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、又はアリル基を示す。（Ｆ）成分には場合によっては、任意にＱ単位（ＳｉＯ2）を含んでいてよい。
【００４２】
（Ｆ）オルガノポリシロキサン成分中の全シロキサン単位当り、好ましくは３０モル％以上、特には５０モル％以上が分子中でかかる上記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン構造を形成しているＤ単位（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2）であることが好ましい。なお、上限に特に制限はないが、通常９９．５モル％以下、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下程度でよい。また、（Ｆ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。この範囲にあると、該ポリマーは固体もしくは半固体状であり、作業性、硬化性等から好適である。
【００４３】
（Ｆ）成分は、上記各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で加水分解して縮合を行うことによって合成することができる。
【００４４】
ここで、Ｔ単位（ＲＳｉＯ3/2）の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示できる。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００４５】
上記式（２）のＤ単位（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2）の原料としては、
【化４】
0005728961.tif 000005
【００４６】
【化５】
0005728961.tif 000006
【００４７】
【化６】
0005728961.tif 000007
【００４８】
ここで、ｍは３〜４８の整数（平均値）、ｎは０〜４５の整数（平均値）、かつｍ＋ｎが３〜４８（平均値）等を例示することができる。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００４９】
また、Ｍ単位、Ｔ単位等の原料としては、Ｍｅ2ＰｈＳｉＣｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＰｈＳｉＣｌ2、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＭｅＳｉＣｌ、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ2等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００５０】
これらの原料となる化合物を、所定のモル比で組合せて、例えば以下の反応で得ることができる。フェニルメチルジクロロシラン１００質量部、フェニルトリクロロシラン１，９００質量部、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２，４００質量部、トルエン３，０００質量部を投入混合し、水１１，０００質量部中に混合シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをする。
【００５１】
なお、上記共加水分解及び縮合により製造する際に、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれ得る。（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モル程度含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ（ＨＯ）ＳｉＯ2/2単位、Ｒ（ＨＯ）2ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2（ＨＯ）ＳｉＯ1/2単位が挙げられる（Ｒはヒドロキシル基ではない）。該オルガノポリシロキサンはシラノール基を含有するので、（Ａ）成分の硬化性ポリオルガノシロキサンと反応する。
【００５２】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２〜５０質量部、好ましくは３〜３０質量部である。配合量が少ないと連続成形性の向上効果が少なく、また低反り性を達成することができない。添加量が多いと、組成物の粘度が上昇し成形に支障をきたすことがある。
【００５３】
本発明は、上記成分に加え、下記の成分を配合できる。
（Ｇ）離型剤
本発明のシリコーン樹脂組成物には、（Ｇ）成分として、必要に応じて、任意に内部離型剤を配合することができる。（Ｇ）成分は、成形時の離型性を高めるために配合するものであり、全組成に対して０〜５．０質量％、好ましくは０．２〜５．０質量％含有するように添加するものである。内部離型剤としては、天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸ワックスを代表とする合成ワックス等があるが、中でも融点が１２０〜１４０℃であるステアリン酸カルシウムを用いることが望ましい。
【００５４】
（Ｈ）カップリング剤
本発明のシリコーン樹脂組成物には、（Ｈ）成分として、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を必要に応じて、任意に配合することができる。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００５５】
（Ｈ）成分を配合する場合には、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜８．０質量部、好ましくは０．５〜６．０質量部である。０．１質量部未満であると、基材への接着効果が十分でない場合があり、また８．０質量部を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。
【００５６】
その他の添加剤
本発明のシリコーン樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々のシリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。
【００５７】
組成物の製造方法
本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン組成物の製造方法としては、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分、必要に応じて（Ｇ），（Ｈ）成分、及びその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してシリコーン樹脂組成物の成形材料とすることができる。
【００５８】
光半導体ケース
このようにして得られる上記組成物は、ＬＥＤ等の光半導体のリフレクターとしてのケースの形成に用いられる。
このようなリフレクターの最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ2、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、特に成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で２〜２０時間行ってよい。
なお、このようにして得られる上記組成物の硬化物は、ガラス転移温度超の線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
【００５９】
このようにして得られるリフレクターの波長４５０ｎｍでの光反射率は、初期値で７０％以上、特に７５％以上、とりわけ８０％以上である。光反射率が、７０％未満であると、例えば、ＬＥＤ用半導体素子リフレクターとしての耐用時間が短くなる。なお、反射率の測定方法は、例えば５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３５ｍｍ（厚さ）の正方形状の硬化物サンプルを作製し、エス・デイ・ジー（株）製の分光光度計Ｘ−ｒｉｔｅ ８２００等を用いて測定することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６１】
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
（Ａ）オルガノポリシロキサン
［合成例１］
メチルトリクロロシラン１００質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、イソプロピルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０時間かけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００部をいれて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式で示される（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2単位を基本構造とする無色透明の固体（融点７６℃，重量平均分子量３，６００）３６．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を得た。
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.07（ＯＨ）0.10Ｏ1.4
【００６２】
（Ｂ）無機物ウィスカー
下記無機物ウィスカー（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を用意した。
Ｂ−１：チタン酸カリウム（ティスモＮ：大塚化学（株）製商品名、線径０．５μｍ、長さ１０μｍ）
Ｂ−２：ガラス繊維（ＦＭＴ−２５Ｆ：福島窯業（株）製商品名、線径１０μｍ、長さ２６０μｍ）
【００６３】
（Ｃ）白色顔料
［合成例２］
平均粒径が５μｍの酸化イットリウム粒子（信越化学工業（株）製）を水と混合して、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０に調整し、酸化イットリウムの質量として３００ｇ／１Ｌのスラリーを調整した。このスラリーを８０℃で撹拌し、アルミン酸ナトリウムをアルミナとして酸化イットリウム粒子の質量に対して２質量％添加し、次いで１時間かけて１規定の硫酸を用いてｐＨ７近辺に中和し、酸化イットリウム粒子の表面にアルミナの被覆を形成した。アルミナ被覆層を形成した酸化イットリウム粒子を濾別、水洗し、１２０℃、１６時間乾燥し、ボールミルにて３０分粉砕することで酸化イットリウム顔料（Ｃ−１）を得た。
【００６４】
（Ｄ）無機充填剤
下記無機充填剤（Ｄ−１）を用意した。
Ｄ−１：溶融球状シリカ：ＭＳＲ−４５００ＴＮ（龍森（株）製）
（Ｅ）有機金属触媒
下記有機金属触媒（Ｅ−１）を用意した。
Ｅ−１：安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
【００６５】
（Ｆ）オルガノポリシロキサン
［合成例３］
フェニルメチルジクロロシラン１００ｇ（４．４モル％）、フェニルトリクロロシラン２，１００ｇ（８３．２モル％）、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２，４００ｇ（１２．４モル％）、トルエン３，０００ｇを混合し、水１１，０００ｇ中に混合した上記シラン、シリコーンオイルを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解した。５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2単位、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位及び
【化７】
0005728961.tif 000008
単位からなる１５０℃での溶融粘度５Ｐａ・ｓ、無色透明のオルガノポリシロキサン（Ｆ−１）を得た。
【００６６】
（Ｇ）離型剤
下記離型剤（Ｇ−１）を用意した。
Ｇ−１：ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）
【００６７】
［参考例１〜３、比較例１］
表１に示す配合（質量部）で、（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）無機物ウィスカー、（Ｃ）白色顔料、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）有機金属触媒、（Ｆ）オルガノポリシロキサン、（Ｇ）離型剤を配合し、二本ロールにて製造し、冷却、粉砕して白色シリコーン樹脂組成物を得た。
【００６８】
これらの組成につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。成形はすべてトランスファー成形機で、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で行った。
【００６９】
スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で行った。
【００７０】
溶融粘度
高化式フローテスターを用い、２５ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧下、直径１ｍｍのノズルを用い、温度１７５℃で粘度を測定した。
【００７１】
曲げ強度、曲げ弾性率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で成形した試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度を測定した。
【００７２】
光反射率
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で、１辺５０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍの正方形の硬化物を作製し、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ ８２００を使用して４００及び４５０ｎｍの光反射率を測定した。
【００７３】
線膨脹係数
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で、５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物を成形し、１８０℃、４時間ポストキュアーした。その後、理学製ＴＭＡ８１４０Ｃで昇温スピード５℃／ｍｉｎの条件で線膨脹係数を測定した。
【００７４】
バリ取り差測定
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で、１辺５０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍの正方形の硬化物を作製し、水、シリカを噴射することでブラスト処理を行い、バリ取り差を測定した。
【００７５】
【表１】
0005728961.tif 000009
【００７６】
表１に示すように、チタン酸カリウムを添加することで曲げ強度の数値が上がることがわかった。参考例２のチタン酸カリウムと比較例１のガラス繊維量は同体積量であり、このことからもチタン酸カリウムの添加による強度の向上が確認できた。また、チタン酸カリウムの添加によってブラスト処理時のバリ取り差が減少していることから耐摩耗性が向上していることも確認できた。従って、参考例の組成物は光半導体ケースに有用であることが確認できた。