(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構造を有し、平均粒径が０．５〜３μｍであるジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（Ａ）、分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）、下記一般式（２）で示す６−置換グアナミン化合物又はジシアンジアミドからなる硬化剤（Ｃ）および、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化剤（Ｃ）が、ジシアンジアミドであり、
前記エポキシ樹脂（Ｄ）が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂より選ばれるエポキシ樹脂である、
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005772189.tif 000015
【化２】
0005772189.tif 000016
（式中、Ｒ１はフェニル基、メチル基、ブチル基、アリル基、メトキシ基又はベンジルオキシ基を示す。）
【請求項２】
分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）が、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ−１）と、下記一般式（３）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ−２）を反応させて得られた不飽和マレイミド基を有する化合物である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
0005772189.tif 000017
（式中、Ｒ２は各々独立に、水酸基、カルボキシ基およびスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
【請求項３】
分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）が、下記一般式（４）又は一般式（５）で示される化合物を含む請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化４】
0005772189.tif 000018
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｘ及びｙは一般式（３）と同じものを示し、Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）
【化５】
0005772189.tif 000019
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｘ及びｙは一般式（３）と同じものを示し、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記式（６）に示す基である。）
【化６】
0005772189.tif 000020
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物がシート状補強基材中に含侵又は塗工された後、Ｂステージ化されていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
絶縁樹脂層が、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物又は請求項４に記載のプリプレグを用いて形成されたものであることを特徴とする積層板。
【請求項６】
請求項５に記載の積層板における絶縁樹脂層の片面又は両面に配置された金属箔を回路加工して得られたものであることを特徴とする配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子部品等に好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関し、詳しくはハロゲンフリーであり、かつ比誘電率および誘電正接のバラツキの小さい熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及び配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、その特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の高い信頼性を要求される分野において広く使われているが、特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化への要求から、微細配線形成のための高い銅箔接着性やドリル又は打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際の加工性も必要とされている。
【０００３】
近年、環境意識の高まりとともに、電子機器及び電子部品についても環境への配慮が不可欠となっている。電子部品をはじめとするプラスチック製品全般に用いられているハロゲン系難燃剤は、最も代表的な臭素系難燃剤であるデカブロモジフェニルオキサイドが焼却時に有毒な臭素化ジベンゾダイオキシンとフランを生成させることが報告されて以来、その安全性が疑われている。環境問題への配慮の点から、従来のハロゲンを含む臭素系難燃剤を使用しないハロゲンフリー製品の導入が進められている（例えば、特許文献1参照）。
【０００４】
ハロゲン系化合物を含まずに難燃性を付与するには、通常、比較的多量の無機充填材とリン含有難燃剤を併用して添加する方法が使われている。ここに用いられる無機充填材としては、水酸化アルミニウムが選択されることが多い。また、同様に鉛を含まない鉛フリーはんだの導入も進んでおり、従来よりも高温で行われる鉛フリーはんだプロセスに対応するため、配線板材料には高耐熱性や低熱膨張性が要求されている。
【０００５】
近年では、大量のデータを高速で処理するために、コンピュータや情報機器端末等で、信号の高周波化が進んでいる。用いる周波数が高くなるにつれて、電気信号の転送損失が大きくなる。そのため、信号回路の特性インピーダンスのバラツキを抑える必要がある。信号回路の特性インピーダンスのバラツキを抑えるためには、絶縁層厚さのバラツキ、信号回路幅のバラツキおよび絶縁材料の比誘電率のバラツキの3つの要素を小さくすることが必要となる。
【０００６】
フィラーに誘電体セラミックス材料を用いて、絶縁層の誘電特性を高誘電率かつ低誘電損失など使用目的に応じて調整できるという事例が開示されている(例えば、特許文献２参照)。しかしながら、これらは絶縁層の誘電特性(比誘電率および誘電正接)のバラツキを低減するものではない。
また、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性および誘電特性の全てにおいてバランスのとれた樹脂組成物として、ホスフィン酸の金属塩、マレイミド化合物、グアナミン化合物およびエポキシ樹脂を含有する化合物が知られているが（例えば、特許文献３参照）、誘電特性については更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１８２５４４号公報
【特許文献２】特開２００４−２０７３２０号公報
【特許文献３】特開２００９−１５５３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、ハロゲンフリーであり、かつ比誘電率および誘電正接のバラツキの小さい熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及び配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、微粒化したジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩とマレイミド化合物、硬化剤およびエポキシ樹脂からなる樹脂組成物が上記目的に沿うものであることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び配線板を提供するものである。
１．下記一般式（１）で示される構造を有し、平均粒径が０．５〜３μｍであるジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（Ａ）、分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）、下記一般式（２）で示す６−置換グアナミン化合物又はジシアンジアミドからなる硬化剤（Ｃ）および、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
0005772189.tif 000002
【００１２】
【化２】
0005772189.tif 000003
（式中、Ｒ1はフェニル基、メチル基、ブチル基、アリル基、メトキシ基又はベンジルオキシ基を示す。）
【００１３】
２．分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）が、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ−１）と、下記一般式（３）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ−２）を反応させて得られた不飽和マレイミド基を有する化合物である上記１の熱硬化性樹脂組成物。
【００１４】
【化３】
0005772189.tif 000004
（式中、Ｒ2は各々独立に、水酸基、カルボキシ基およびスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ3は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
【００１５】
３．分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）が、下記一般式（４）又は一般式（５）で示される化合物を含む上記１又は２の熱硬化性樹脂組成物。
【化４】
0005772189.tif 000005
（式中、Ｒ2、Ｒ3、ｘ及びｙは一般式（３）と同じものを示し、Ｒ4は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）
【００１６】
【化５】
0005772189.tif 000006
（式中、Ｒ2、Ｒ3、ｘ及びｙは一般式（３）と同じものを示し、Ｒ5及びＲ6は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記式（６）に示す基である。）
【００１７】
【化６】
0005772189.tif 000007
【００１８】
４．硬化剤（Ｃ）が、ジシアンジアミドである上記１〜３のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
５．上記１〜４のいずれかの樹脂組成物がシート状補強基材中に含侵又は塗工された後、Ｂステージ化されていることを特徴とするプリプレグ。
６．絶縁樹脂層が、上記１〜４のいずれかの樹脂組成物又は上記５のプリプレグを用いて形成されたものであることを特徴とする積層板。
７．上記６の積層板における絶縁樹脂層の片面又は両面に配置された金属箔を回路加工して得られたものであることを特徴とする配線板。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ハロゲンフリーであり、かつ比誘電率および誘電正接のバラツキの小さい特性を有しており、大量のデータを高速で処理するコンピュータや情報機器端末等に用いられる電子機器の配線板の絶縁樹脂として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１および実施例２で得られた銅張積層板の比誘電率および誘電正接のバラツキを評価するためのグラフである。
【図２】比較例１および比較例２で得られた銅張積層板の比誘電率および誘電正接のバラツキを評価するためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）で示される構造を有し、平均粒径が０．５〜３μｍであるジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（Ａ）、分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とするものである。
【００２２】
【化７】
0005772189.tif 000008
【００２３】
先ず、（Ａ）成分のジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩は、一般式（１）で示される構造を有し、平均粒径が０．５〜３μｍである粒子状難燃剤である。このような２置換ホスフィン酸の金属塩は特開２００１−２６８６号に記載の方法により製造され、商業的にドイツ・クラリアント社から入手できる平均粒径が３〜５μｍのものを粉砕することによって得ることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、この２置換ホスフィン酸の金属塩を必須成分とすることにより、優れた難燃性、低誘電特性及び耐熱耐湿性を付与することができる。すなわち、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩を使用することで、化合物中のリン含有量を多くすることができる。また、平均粒径が０．５〜３μｍの微粒化したジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩を使うことで、材料の電気特性（比誘電率及び誘電正接）のバラツキを低減することができる。
【００２４】
（Ｂ）成分の分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物としては、１分子中に1個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物として、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−ヒドロキシフェニルマレイミドが挙げられるが、１分子中に２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。
１分子中に２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリ（マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３,３−ジメチル−５,５−ジエチル−４,４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１,３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン等が挙げられる。
これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）スルホンが好ましく、安価である点から、ｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、溶剤への溶解性の点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００２５】
また、（Ｂ）成分として、上記の如き1分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ−１）と、下記一般式（３）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ−２）を反応させて製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物が好適に用いられる。
【化８】
0005772189.tif 000009
（式中、Ｒ2は各々独立に、水酸基、カルボキシ基およびスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ3は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
【００２６】
一般式（３）に示すアミン化合物（ｂ−２）としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、o−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、o−アミノ安息香酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、誘電特性の点からｐ−アミノフェノールが特に好ましい。
【００２７】
この反応では有機溶媒を用いることが好ましく、使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２８】
これらの有機溶媒中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びメチルセロソルブが好ましく、低毒性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶媒として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００２９】
有機溶媒の使用量は、マレイミド化合物（ｂ−１）とアミン化合物（ｂ−２）の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。
有機溶媒の使用量を１０質量部以上とすることにより溶解性が十分となり、１０００質量部以下とすることにより、反応時間が長すぎることがなくなる。
【００３０】
マレイミド化合物（ｂ−１）とアミン化合物（ｂ−２）の使用量は、マレイミド化合物のマレイミド基当量とアミン化合物の−ＮＨ2基換算の当量との当量比が次式：
１．０＜（マレイミド基当量）／（−ＮＨ2基換算の当量）≦１０．０
に示す範囲であることが好ましく、該当量比が２．０〜１０．０の範囲であることが更に好ましい。該当量比を上記範囲内とすることにより、溶剤への溶解性が不足したり、ゲル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下することがない。
また、反応温度は５０〜２００℃、反応時間は０．１〜１０時間の範囲であることが好ましく、１００〜１６０℃、１〜８時間の範囲であることがより好ましい。
【００３１】
なお、この反応には、必要に応じて反応触媒を使用することができる。反応触媒の例としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３２】
この反応により、例えば、マレイミド化合物（ｂ−１）としてビス（４−マレイミドフェニル）系化合物を用い、アミン化合物（ｂ−２）と反応させることにより、下記一般式（４）又は一般式（５）に示す酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物が合成される。
【００３３】
【化９】
0005772189.tif 000010
（式中、Ｒ2、Ｒ3、ｘ及びｙは一般式（３）と同じものを示し、Ｒ4は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）
【００３４】
【化１０】
0005772189.tif 000011
（式中、Ｒ2、Ｒ3、ｘ及びｙは一般式（３）と同じものを示し、Ｒ5及びＲ6は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記式（６）に示す基である。）
【００３５】
【化１１】
0005772189.tif 000012
【００３６】
（Ｃ）成分は、下記の一般式（２）で示す６−置換グアナミン化合物又はジシアンジアミドである。一般式（２）に示す６−置換グアナミン化合物としては、例えばベンゾグアナミンと称される２，４‐ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン、アセトグアナミンと称される２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン等が挙げられ、これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化及び低誘電率化できるベンゾグアナミン及び２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンがより好ましく、安価であることや溶媒への溶解性の点からベンゾグアナミンが特に好ましい。また、ワニスの保存安定性に優れ、高耐熱性化及び低誘電率化でき、安価である点からジシアンジアミドも特に好ましい。一般式（２）に示す６−置換グアナミン化合物及びジシアンジアミドを併用しても構わない。
【００３７】
【化１２】
0005772189.tif 000013
（式中、Ｒ1はフェニル基、メチル基、ブチル基、アリル基、メトキシ基又はベンジルオキシ基を示す。）
【００３８】
（Ｄ）成分は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールA系、ビスフェノールF系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び金属箔接着性の点からビスフェノールF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、誘電特性や高いガラス転移温度を有する点からジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、耐湿耐熱性の点からフェノールノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００３９】
熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有量は、固形分換算の（Ｂ）〜（Ｄ）成分の質量の総和１００質量部中の質量として、次のようにすることが好ましい。
（Ａ）成分は１〜９８質量部とすることが好ましく、５〜７０質量部とすることがより好ましく、５〜３０質量部とすることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性が向上し、また９８質量部以下とすることにより、耐熱性や接着性が低下することがない。
（Ｂ）成分は１〜９８．９質量部とすることが好ましく、２０〜９８．９質量部とすることがより好ましく、５０〜９０質量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、誘電特性が向上し、また９８．９質量以下とすることにより耐熱性が低下することがない。
（Ｃ）成分は０．１〜５０質量部とすることが好ましく、０．５〜５０質量部とすることがより好ましく、０．５〜３０質量部とすることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量を０．１質量部以上とすることにより、溶解性や誘電特性が向上し、また５０質量部以下とすることにより、難燃性が低下することがない。
（Ｄ）成分は１〜８０質量部とすることが好ましく、１０〜７０質量部とすることがより好ましく、２０〜６０質量部とすることが特に好ましい。（Ｄ）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、耐熱性や難燃性、またプリプレグとして使用する際に成形性が向上し、また８０質量部以下とすることにより、誘電特性が低下することがない。
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、（Ｅ）成分として、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を併用してもよい。エポキシ樹脂の硬化剤の例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジアミノジフェニルメタン等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物等が挙げられる。また、エポキシ樹脂の硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中で、耐熱性が良好となる無水マレイン酸共重合体が好ましく、低誘電率化できることからスチレンやエチレン、プロピレン、イソブチレン等の炭素原子及び水素原子から構成される重合体モノマーと無水マレイン酸の共重合樹脂がより好ましく、溶剤への溶解性や配合される樹脂との相溶性の点から、スチレンと無水マレイン酸、又はイソブチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂が特に好ましい。
（Ｅ）成分の含有量は、固形分換算の（Ｂ）〜（Ｄ）成分の質量の総和１００質量部に対し、０〜５０質量部とすることが好ましく、５〜４０質量部とすることがより好ましく、５〜３０質量部とすることが特に好ましい。（Ｅ）成分の含有量を５０質量部以下とすることにより、成形性や接着性、難燃性が低下することがない。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂には、（Ｆ）成分として、任意に無機充填材を含有させることができる。無機充填材の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラスの短繊維又は微粉末及び中空ガラス、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、石英粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの中で誘電特性、耐熱性、難燃性の点からシリカ、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが好ましく、安価であることからシリカ及び水酸化アルミニウムがより好ましい。
（Ｆ）成分の含有量は、固形分換算の（Ｂ）〜（Ｄ）成分の質量の総和１００質量部に対し、０〜３００質量部とすることが好ましく、２０〜２００質量部とすることがより好ましく、２０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。（Ｆ）成分の含有量を３００質量部以下とすることにより、成形性や接着性が低下することがない。
【００４２】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填材等を含有させることができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【００４３】
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン、カルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００４４】
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤の中で、非ハロゲン難燃剤であるリン系難燃剤、無機物の難燃剤等が環境上から好ましい。また、リン系難燃剤と水酸化アルミニウムなどの無機物の難燃剤を併用して用いることが、安価であり、難燃性、耐熱性等の他特性との両立の点から好ましい。
【００４５】
有機充填材の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物において希釈溶剤として有機溶剤を任意に使用することができる。該有機溶剤は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４７】
更に、該熱硬化性樹脂組成物に対して任意に紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等を含有させることも可能であり、特に制限されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物、シランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００４８】
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、シート状補強基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるものである。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、シート状補強基材に含浸又は塗工した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて本発明のプリプレグを製造する。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００４９】
本発明のプリプレグに用いられるシート状補強基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物の繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機物の繊維並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
シート状補強基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００５０】
本発明の積層板は、絶縁樹脂層が本発明の樹脂組成物又はプリプレグを用いて形成されたものである。プリプレグを用いる場合には、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより積層板が得られる。成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰa、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板を組み合わせ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
本発明の配線板は、積層板における絶縁樹脂層の片面又は両面に配置された金属箔を回路加工して得られたものであり、上述の積層板に一般的な回路加工を施して得ることができる。
【実施例】
【００５１】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。
【００５２】
（１）比誘電率及び誘電正接の測定
ヒューレットパッカード製ネットワークアナライザ（８７２２Ｃ）を用い、トリプレート構造直線線路共振器法により１〜１０ＧＨｚにおける銅張積層板の比誘電率及び誘電正接の測定を実施した。試験片サイズは２００ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍで、１枚のＭＣＬ片面の中心にエッチングにより幅１．０ｍｍの直線線路(ライン長さ２００ｍｍ)を形成し,裏面は全面に銅を残しグランド層とした。もう1枚は片面を全面エッチングし、裏面はグランド層とした。ついで２枚のＭＣＬグランド層を外側にして重ね合わせストリップ線路とした。測定は２５℃で行った。
（２）ＪＭＰによる測定データ解析
ＪＭＰ（統計解析ソフトウェア）を用いて比誘電率及び誘電正接測定データの解析を行った。
【００５３】
製造例１：ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩微粒品（Ａ−１）の製造
クラリアント（株）製のジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（ＤＥＰＡＬ）を粉砕して平均粒径１．５μｍの塩微粒品を製造した。
【００５４】
製造例２：マレイミド化合物（Ｂ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル：１０００ｇ、ｐ−アミノフェノール：８０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：８５０ｇを入れ[（マレイミド基当量）/（−ＮＨ2基換算の当量）＝４．０]、１００℃で２時間反応させてマレイミド化合物（Ｂ−１）の溶液を得た。
【００５５】
実施例１〜２、比較例１〜２
希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用し、下記成分を第１表に示す配合割合（質量部）で混合して樹脂分４５質量％の均一なワニスを製造した。
（Ａ）成分：ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
Ａ−１：製造例１による微粒化品
ＤＥＰＡＬ〔クラリアント（株）製、平均粒径４μｍ〕
（Ｂ）成分：製造例２で得られたマレイミド化合物（Ｂ−１）
（Ｃ）成分：ジシアンジアミド［関東化学（株）製］
（Ｄ）成分（エポキシ樹脂）
Ｄ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂［大日本インキ化学工業（株）製、商品名Ｎ−６９５］
Ｄ−２：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂［大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＨＰ−７２００Ｈ］、
（Ｅ）成分（エポキシ樹脂硬化剤）：スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂［サートマー（株）製、商品名：ＳＭＡ−ＥＦ−４０］
（Ｆ）成分（無機充填材）：オリゴマ処理溶融シリカ［アドマテック（株）製、商品名：ＳＣ２０５０−ＫＣ］
なお、リン酸エステル系難燃剤［大八化学社製、商品名：ＰＸ−２００］を併用した。
【００５６】
作製したワニスを厚さ０．１ｍｍのガラスクロス（旭シュエベール株式会社製、商品名：＃２１１６）に含浸後、１６０℃で５分間加熱、乾燥して樹脂分４５質量％のプリプレグを得た。このプリプレグを８枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力４．０ＭＰａ、温度１８５℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板を用いて、比誘電率及び誘電正接を測定、評価した。ＪＭＰ統計ソフトで誘電特性（比誘電率及び誘電正接）のバラツキを評価した。その評価結果を第１表及び第１図（実施例）、第２図(比較例)に示す。Ｒ２乗の値が１に近いほどバラツキが小さいと判定される。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
第１表及び第１図、第２図から明らかなように、本発明の実施例では、粒子径の小さいジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩を使用することで、比誘電率および誘電正接のバラツキが小さくことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ハロゲンフリーであり、かつ比誘電率および誘電正接のバラツキの小さい特性を有しており、大量のデータを高速で処理するコンピュータや情報機器端末等の用いられる電子機器の配線板に好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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