(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂成分を含有していない導電性金属ペーストであって、
該導電性金属ペーストは、金属微細粉末、その表面に被覆剤分子層を有する金属ナノ粒子を、分散溶媒中に均一に分散してなる分散液であり、
該導電性金属ペーストは、１５０℃〜２５０℃の範囲に選択する温度で焼結処理を施すことで、前記金属微細粉末と金属ナノ粒子の焼結体からなる導電体層の形成が可能であり；
前記金属微細粉末は、該金属微細粉末を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される、一種の金属からなる金属微細粉末、二種以上の金属種からなる金属微細粉末の混合物、あるいは、二種以上の金属種からなる合金からなる金属微細粉末のいずれかであり；
前記金属ナノ粒子は、該金属ナノ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される、一種の金属からなる金属ナノ粒子、二種以上の金属種からなる金属ナノ粒子の混合物、あるいは、二種以上の金属種からなる合金からなる金属ナノ粒子のいずれかであり；
前記金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleは、作製する導電体層の膜厚ｔconductive-layerに対して、（1/3・ｔconductive-layer）≧ｄmetal-particle≧（1/100・ｔconductive-layer）の範囲に選択され；
前記金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleは、前記金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleに対して、（1/10・ｄmetal-particle）≧ｄnano-particle≧（1/100・ｄmetal-particle）の範囲に選択され；
該導電性金属ペースト中に含有される、前記金属微細粉末の体積比率をＶmetal-particle、金属ナノ粒子の体積比率をＶnano-particle、その被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子の体積比率をＶcoating-molecule、分散溶媒の体積比率をＶsolventとすると、
金属微細粉末の体積比率Ｖmetal-particleと、金属ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの和（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）は、３０体積％〜５５体積％の範囲に選択され；
比Ｖmetal-particle：（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１：１〜１：４．６の範囲に選択され；
比（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule）：Ｖsolventは、１：０．７〜１：３の範囲に選択され；
比（Ｖmetal-particle：Ｖnano-particle）は、９０：１０〜６０：４０の範囲に選択され；
前記分散溶媒は、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲の炭化水素溶媒からなる群より選択され；
前記被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子は、前記金属ナノ粒子の表面との非共有結合的に分子間結合の形成に利用される原子団として、アミノ基またはカルボキシル基を有し、前記炭化水素溶媒中の炭化水素基と親和性を有する炭化水素基と、前記アミノ基またはカルボキシル基とで構成される有機化合物であって、その沸点が１３０℃〜２５０℃の範囲のアミノ基またはカルボキシル基を有する有機化合物からなる群より選択されており、
該導電性金属ペーストは、前記分散溶媒中に、その表面を前記被覆剤分子で覆われている前記金属微細粉末と、前記その表面に被覆剤分子層を有する金属ナノ粒子のみが分散している分散液である
ことを特徴とする、導電性金属ペースト。
【請求項２】
前記金属微細粉末は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される、一種の金属からなる金属微細粉末であり、
前記金属ナノ粒子は、該金属ナノ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される、一種の金属からなる金属ナノ粒子であり、
前記金属微細粉末を構成する金属種と、前記金属ナノ粒子を構成する金属種は、同一の金属種である
ことを特徴とする、請求項１に記載の導電性金属ペースト。
【請求項３】
前記被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子は、その沸点が１３０℃〜２５０℃の範囲のアルキルアミンからなる群より選択される
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性金属ペースト。
【請求項４】
前記分散溶媒は、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒からなる群より選択されている
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性金属ペースト。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択される
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性金属ペースト。
【請求項６】
前記金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleは、０．３μｍ〜６μｍの範囲に選択される
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性金属ペースト。
【請求項７】
前記金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleは、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に選択される
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性金属ペースト。
【請求項８】
前記金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleは、０．５μｍ〜５μｍの範囲に選択される
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性金属ペースト。
【請求項９】
比Ｖmetal-particle：（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１：１．２〜１：４の範囲に選択される
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性金属ペースト。
【請求項１０】
比（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule）：Ｖsolventは、１：０．８〜１：３の範囲に選択される
ことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電性金属ペースト。
【請求項１１】
比（Ｖmetal-particle：Ｖnano-particle）は、８０：２０〜６５：３５の範囲に選択される
ことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の導電性金属ペースト。
【請求項１２】
前記導電性金属ペーストの粘度は、３０Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓの範囲に選択されている
ことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の導電性金属ペースト。
【請求項１３】
前記導電性金属ペースト中に含有される、前記金属微細粉末の表面積の総和ΣＳmetal-particleと、前記金属ナノ粒子自体の表面積の総和ΣＳnano-particleの比（ΣＳmetal-particle：ΣＳnano-particle）は、１：３〜１：６０の範囲に選択されている
ことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の導電性金属ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性金属ペーストに関し、特には、バインダー樹脂成分を添加していない低温焼結可能な導電性金属ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
無機材料基板の基板面に配線層や、電極層を形成する目的に、従来から、導電性金属ペーストが利用されている。
【０００３】
例えば、バインダー樹脂成分を含み、導電性媒体として、平均粒子径０．５μｍ〜２０μｍの金属微粉末と、平均粒子径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属ナノ粒子を配合してなる導電性金属ペーストが提案されている（特許文献１）。平均粒子径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属ナノ粒子は、直接表面を接触させると、相互に融着を生じて、金属ナノ粒子相互が集塊して、分散溶媒中における均一な分散性を失う。そのため、該導電性金属ペーストに配合される金属ナノ粒子は、その表面をアルキルアミンなどで均一に被覆し、表面被覆分子層を備えた状態として、高い分散性を示す金属ナノ粒子としている。このバインダー樹脂成分を含む導電性金属ペーストを用いて作製される、低温焼結型導電体層では、平均粒子径０．５〜２０μｍの金属微粉末相互の隙間に、金属ナノ粒子が緻密に充填され、低温焼結体の充填層を構成している。該低温焼結体の充填層中では、含有されているエポキシ樹脂等のバインダー樹脂成分の硬化収縮により、金属微粉末相互を物理的に接触させ、電気導通をとる形態とすることで、良好な通電性を達成している。
【０００４】
バインダー樹脂成分を含み、金属微粉末と金属ナノ粒子とを併用する、前記導電性金属ペーストでは、金属ナノ粒子の表面を被覆保護しているアルキルアミンなど表面被覆分子を、低温焼成処理中に除去する必要がある。そのため、低温焼成処理に用いる加熱温度、例えば、２５０℃程度に達した際、かかるアルキルアミンなど表面被覆分子と反応し、その除去を促進する目的で、加熱した際、アミノ基に対する反応性を示す、酸無水物、カルボン酸あるいはそれらの誘導体を、導電性金属ペーストを構成するバインダー樹脂組成物中に配合している。低温焼成処理の進行に先立ち、アルキルアミンなど表面被覆分子は配合されている酸無水物との反応を起こし、金属ナノ粒子表面より離脱し、金属ナノ粒子表面が相互に接触し、併用されている金属微粉末間の隙間に充填された状態となる。その後、低温焼成に伴い、金属ナノ粒子相互が緻密な焼結体層を構成するとともに、バインダー樹脂に利用するエポキシ樹脂の熱硬化、収縮が進行する結果、金属微粉末間の隙間を圧縮して、金属微粉末間の隙間を金属ナノ粒子相互が緻密な焼結体層が充密した導電体層が形成される。すなわち、金属ナノ粒子相互が緻密な焼結体層を構成する結果、凝集に起因する隙間空間の減少があるものの、バインダー樹脂の硬化、収縮に因って生じる全体の体積圧縮量と均衡する。得られる金属微粉末間の隙間を、金属ナノ粒子相互の緻密な焼結体層が充密した導電体層では、例えば、銀微粉末と銀ナノ粒子とを併用する導電性銀ペーストを利用する際、５×１０-6 Ω・ｃｍ〜１０×１０-6 Ω・ｃｍ程度の体積固有抵抗率が達成されている。
【０００５】
また、平均粒子径１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子に対して、その表面を被覆するアミン化合物などの表面被覆層を設け、加熱した際、このアミン化合物などの被覆分子の溶出、離脱が可能な、高沸点の一種以上の有機溶剤を含んでなる分散溶媒中に均一に分散させた、導電性金属ナノ粒子ペーストも提案されている（特許文献２参照）。該導電性金属ナノ粒子ペーストは、バインダー樹脂成分を含んでなく、該導電性金属ナノ粒子ペーストを利用して作製される導電体層では、金属ナノ粒子相互が緻密に焼結体層を形成することで良好な導電性を達成している。例えば、平均粒子径３ｎｍの銀ナノ粒子を使用して作製される導電性銀ペースト利用する際、得られる導電体層では、３×１０-6 Ω・ｃｍ〜３．５×１０-6 Ω・ｃｍ程度の体積固有抵抗率が達成されている。導電性媒体として、金属ナノ粒子を使用する、該導電性金属ナノ粒子ペースト、所謂、「導電性ナノ粒子ペースト」は、微細な配線の作製に適している。
【０００６】
上述する金属ナノ粒子を含有する導電性金属ナノ粒子ペーストの作製に利用可能な、少なくとも、平均粒子径が１００ｎｍ以下である金属ナノ粒子の製造方法の一つとして、特開平３−３４２１１号公報には、ガス中蒸発法を用いて調製される１０ｎｍ以下の金属ナノ粒子を、分散溶媒中にコロイド状に分散した分散液とその製造方法が開示されている（特許文献３参照）。また、特開平１１−３１９５３８号公報などには、還元にアミン化合物を用いる還元析出法を利用して、平均粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属ナノ粒子を湿式で作製し、コロイド状に分散したものとその製造方法が開示されている（特許文献４参照）。この特開平１１−３１９５３８号公報などに開示される、湿式法で作製される平均粒子径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属ナノ粒子は、コロイド状態を維持するためにその表面が高分子樹脂などで被覆されているものである。
【０００７】
加えて、酸化銀を出発原料として、平均粒子径が３ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を湿式で作製する方法（特許文献５、特許文献６参照）、酸化銅を出発原料として、平均粒子径が１００ｎｍ以下の銅ナノ粒子を湿式で作製する方法（特許文献７参照）も公開されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００２／０３５５４号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２７３２０５号公報
【特許文献３】特開平３−３４２１１号公報
【特許文献４】特開平１１−３１９５３８号公報
【特許文献５】特開２００６−２１９６９３号公報
【特許文献６】特開２００８−０２５００５号公報
【特許文献７】特開２００６−０２２３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の導電性媒体として、金属ナノ粒子を使用する、該導電性金属ナノ粒子ペースト、所謂、「導電性ナノ粒子ペースト」は、利用する金属ナノ粒子を構成する金属の抵抗率の３倍以下の体積固有抵抗率、例えば、５×１０-6 Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗率を有する導電体層の作製が可能であり、微細な配線の作製に適している。一方、「導電性ナノ粒子ペースト」は、インクジェット塗布に適用するため、その導電性金属ナノ粒子ペーストの粘度は低くされており、該導電性金属ナノ粒子ペーストの塗布膜の膜厚を厚くすることが困難である。すなわち、導電性金属ナノ粒子ペーストの粘度が低いと、塗布された導電性金属ナノ粒子ペーストの流動性のため、濡れ拡がり、得られる塗布膜の膜厚を厚くすることが困難である。換言すると、膜厚の厚い導電体層の形成には、上記の「導電性ナノ粒子ペースト」は不向きであった。「導電性ナノ粒子ペースト」を利用して、膜厚の薄い導電体層の形成し、該膜厚の薄い導電体層を複数積層する手法を利用することで、膜厚の厚い導電体層の形成が可能となる。膜厚の薄い導電体層を複数積層する手法は、導電体層を形成する焼結処理を繰り返す必要があり、その作業性は決して高いとは言えない。
【００１０】
一方、上記のバインダー樹脂成分を含み、金属微粉末と金属ナノ粒子とを併用する導電性金属ペーストは、スクリーン印刷法を利用する塗布に適用するため、その導電性金属ペーストの粘度は低くされており、該導電性金属ペーストの塗布膜の膜厚を厚くすることが可能である。しかし、形成される導電体層の体積固有抵抗率は、５×１０-6 Ω・ｃｍ〜１０×１０-6 Ω・ｃｍ程度であり、５×１０-6 Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗率を有する導電体層を高い再現性で作製する用途には、十分に適合していない。
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するものである。本発明の目的は、１５０℃〜２５０℃の範囲に選択する温度で焼結処理を施すことで、膜厚が厚く、利用する金属微細粉末を構成する金属の抵抗率の３倍以下の体積固有抵抗率、例えば、銀微細粉末を利用する際、銀の抵抗率の３倍以下に相当する、５×１０-6 Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗率を有する導電体層を高い再現性で作製する用途に十分に適合する、バインダー樹脂成分を含有していない、新規な構成の導電性金属ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、検討を行った。
【００１３】
その際、上述の「導電性金属ナノ粒子ペースト」を利用することで、用いる金属ナノ粒子を構成する金属の抵抗率の３倍以下の体積固有抵抗率、例えば、銀の抵抗率の１．５９×１０-6 Ω・ｃｍに対して、その２．５倍以下に相当する、４．０×１０-6 Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗率を有する導電体層の作製が可能である点にまず着目した。すなわち、金属ナノ粒子を低温焼結させると、金属ナノ粒子は、緻密な積層構造を形成した状態で、相互に融合する結果、高い導電性を有する低温焼結体を形成可能である点に着目した。また、表面に被覆剤分子層を形成している金属ナノ粒子が、分散溶媒中に均一に分散した状態となっている際には、該金属ナノ粒子を含む上記の「導電性金属ナノ粒子ペースト」全体は、分散溶媒の含有比率が高いため、粘性が低くなっていることにも着目した。換言すると、分散溶媒の含有比率を低下させると、前記金属ナノ粒子を含む分散液の粘性を高くできることに着目した。
【００１４】
一方、加熱処理した際、金属ナノ粒子の表面を被覆している被覆剤分子層を除去するためには、分散溶媒中に、被覆剤分子を溶出させることが必要であることにも着目した。すなわち、加熱処理した際、被覆剤分子層を除去するためには、被覆剤分子層を構成している被覆剤分子を溶解するに十分な量の分散溶媒を含有していることが必要であることに着目した。
【００１５】
これらの知見に基づき、さらに考察を進め、導電性金属ペースト全体に含まれる分散溶媒の含有比率を低減し、一方、金属ナノ粒子の表面を被覆している被覆剤分子層を構成する被覆剤分子の総量と、分散溶媒の量との比率を維持できれば、加熱処理した際、金属ナノ粒子の低温焼結が可能で、同時に、導電性金属ペースト自体の粘性を高くできることを見出した。その手段と検討した結果、表面に被覆剤分子層を形成している金属ナノ粒子に加えて、平均粒子径がサブミクロン〜数ミクロン程度の金属微細粉末を多量に、分散溶媒中に分散させると、金属ナノ粒子の表面を被覆している被覆剤分子層を構成する被覆剤分子の総量と、分散溶媒の量との比率を維持でき、一方、導電性金属ペースト全体に含まれる分散溶媒の含有比率を低減できることに想到した。具体的には、表面に被覆剤分子層を形成している金属ナノ粒子を分散溶媒中に均一に分散してなる「金属ナノ粒子分散液」を液相として利用し、金属微細粉末を該液相中に分散してなる「金属微細粉末分散液」は、該「金属微細粉末分散液」中に含まれる「液相」の体積比率が低いため、全体として、粘性が高くなることを見出した。従って、かかる「金属微細粉末分散液」を利用すると、膜厚の厚い塗布膜を形成することが可能であることを見出した。
【００１６】
加えて、かかる「金属微細粉末分散液」で形成される塗布膜を加熱処理すると、金属微細粉末が密に積層した構造が形成され、金属微細粉末相互の隙間には、「金属ナノ粒子分散液」が浸潤した状態を維持した状態で、含有されている分散溶媒の蒸散が進行することを見出した。その結果、金属微細粉末相互の隙間に、金属ナノ粒子の低温焼結体が充填された状態が達成され、最終的に形成される焼結体層は、金属微細粉末が密に積層した構造中、金属微細粉末相互の隙間を金属ナノ粒子の低温焼結体が充填して、金属微細粉末相互を連結した状態となることを見出した。従って、金属微細粉末相互が接する部位は、その周囲の隙間を金属ナノ粒子の低温焼結体が充填しているため、金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗は低減され、形成される焼結体全体の体積固有抵抗率は、用いる金属ナノ粒子を構成する金属の抵抗率の２．５倍以下の体積固有抵抗率、例えば、５×１０-6 Ω・ｃｍ以下とすることが可能であることを見出した。
【００１７】
具体的には、加熱処理を行う際、下記の機構によって焼結体が形成されることを見出した。かかる「金属微細粉末分散液」は、平均粒子径がサブミクロン〜数ミクロン程度の金属微細粉末、金属ナノ粒子、その被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子、分散溶媒を含んでいる。その際、被覆剤分子は、金属ナノ粒子の表面に被覆剤分子層を形成しているものに加えて、分散溶媒中に溶解しているものもある。具体的には、金属ナノ粒子の表面に形成されている被覆剤分子層と、分散溶媒中に溶解している被覆剤分子は、平衡している。分散溶媒中に溶解している被覆剤分子の濃度Ｃcoating-molecule.（Ｔ）が、その液温度（Ｔ）における平衡濃度Ｃcoating-molecule-eq.（Ｔ）と等しい状態：Ｃcoating-molecule-eq.（Ｔ）＝Ｃcoating-molecule（Ｔ）では、金属ナノ粒子の表面は、被覆剤分子層で被覆されている。そのため、分散溶媒中に、その表面が被覆剤分子層で被覆されている金属ナノ粒子は均一に分散した状態となっている。
【００１８】
加熱処理を進めるため、液温度を上昇させると、その液温度（Ｔ）における平衡濃度Ｐcoating-molecule-eq.（Ｔ）が上昇するため、被覆剤分子層を形成している被覆剤分子が分散溶媒中に徐々に溶出する。その結果、加熱処理温度に達すると、最終的に、金属ナノ粒子の表面には、被覆剤分子が部分的に被覆している状態となると、金属ナノ粒子の分散性が低下し、複数の金属ナノ粒子が凝集して、凝集体を形成する。特に、金属微細粉末相互が接する部位では、その隙間を充填するように、複数の金属ナノ粒子が凝集して、凝集体を形成し、最終的に低温焼結体となる。従って、金属微細粉末相互が接する部位は、金属ナノ粒子の低温焼結体により充填されて状態となり、その結果、金属微細粉末相互が、金属ナノ粒子の低温焼結体を介して連結される。また、金属微細粉末相互は、金属ナノ粒子の低温焼結体を介して電気的にも連結されるため、該金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗は低減される。
【００１９】
「金属微細粉末分散液」で形成される塗布膜において、金属微細粉末が密に積層した構造中、金属微細粉末相互の隙間に「金属ナノ粒子分散液」が浸潤した状態を維持した状態となるためには、金属微細粉末の体積の総和を基準として、「金属ナノ粒子分散液」の体積の総和が２／３（０．７倍）以上である必要がある。一方、「金属微細粉末分散液」の粘性を一定水準以上に保つためには、金属微細粉末の体積の総和を基準として、「金属ナノ粒子分散液」の体積の総和が５倍以下、通常、４．６倍以下である必要がある。好ましくは、金属微細粉末の体積の総和を基準として、「金属ナノ粒子分散液」の体積の総和が１．２倍〜４倍であることが望ましい。
【００２０】
「金属微細粉末分散液」中における、平均粒子径がサブミクロン〜数ミクロン程度の金属微細粉末の体積比率をＶmetal-particle、金属ナノ粒子の体積比率をＶnano-particle、その被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子の体積比率をＶcoating-molecule、分散溶媒の体積比率をＶsolventと表すと、金属微細粉末と「金属ナノ粒子分散液」の体積比は、Ｖmetal-particle：（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）と表される。従って、上記の条件は、比Ｖmetal-particle：（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）を、少なくとも、１：１〜１：４．６の範囲、好ましくは、１：１．２〜１：４の範囲に選択することに相当する。
【００２１】
また、金属微細粉末相互の隙間を、金属ナノ粒子の低温焼結体が充填する状態とする上では、金属微細粉末の体積比率Ｖmetal-particleと、金属ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの比（Ｖmetal-particle：Ｖnano-particle）は、少なくとも、９０：１０〜６０：４０の範囲、好ましくは、８０：２０〜６５：３５の範囲に選択することが望ましいことも見出した。平均粒子径がサブミクロン〜数ミクロン程度の金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleは、作製する導電体層の膜厚ｔconductive-layerに対して、一般に、（1/3・ｔconductive-layer）≧ｄmetal-particle≧（1/100・ｔconductive-layer）の範囲に選択することが望ましく、通常、金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleは、０．３μｍ〜６μｍの範囲、好ましくは、０．５μｍ〜５μｍの範囲に選択する。一方、金属ナノ粒子の平均粒子径ｄnano-particleは、低温焼結体を形成するためには、一般に、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、好ましくは、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に選択することが望ましい。また、金属微細粉末相互の隙間に、金属ナノ粒子を密に充填するためには、金属ナノ粒子の平均粒子径ｄnano-particleは、金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleに対して、（1/10・ｄmetal-particle）≧ｄnano-particle≧（1/100・ｄmetal-particle）の範囲に選択することが望ましい。
【００２２】
さらに、「液相」として利用される、「金属ナノ粒子分散液」中において、表面に被覆剤分子層が形成されている金属ナノ粒子が、分散溶媒中に均一に分散している状態とするには、比（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule）：Ｖsolventを、少なくとも、１：０．７〜１：３の範囲、好ましくは、１：０．８〜１：３の範囲に選択することが望ましいことも見出した。
【００２３】
加えて、上記の「金属微細粉末分散液」を使用して、厚膜の導電性膜を作製する上では、金属微細粉末の体積比率Ｖmetal-particleと、金属ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの和（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）は、少なくとも、３０体積％〜５５体積％の範囲、好ましくは、３５体積％〜５５体積％の範囲、より好ましくは、４０体積％〜５５体積％の範囲に選択することが望ましいことも見出した。
【００２４】
以上の知見に基づき、本発明者らは、本発明を完成するに至った。
【００２５】
すなわち、本発明にかかる導電性金属ペーストは、
バインダー樹脂成分を含有していない導電性金属ペーストであって、
該導電性金属ペーストは、金属微細粉末、その表面に被覆剤分子層を有する金属ナノ粒子を、分散溶媒中に均一に分散してなる分散液であり、
該導電性金属ペーストは、１５０℃〜２５０℃の範囲に選択する温度で焼結処理を施すことで、前記金属微細粉末と金属ナノ粒子の焼結体からなる導電体層の形成が可能であり；
前記金属微細粉末が、該金属微細粉末を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される、一種の金属からなる金属微細粉末、二種以上の金属種からなる金属微細粉末の混合物、あるいは、二種以上の金属種からなる合金からなる金属微細粉末のいずれかであり；
前記金属ナノ粒子は、該金属ナノ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される、一種の金属からなる金属ナノ粒子、二種以上の金属種からなる金属ナノ粒子の混合物、あるいは、二種以上の金属種からなる合金からなる金属ナノ粒子のいずれかであり；
前記金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleは、作製する導電体層の膜厚ｔconductive-layerに対して、（1/3・ｔconductive-layer）≧ｄmetal-particle≧（1/100・ｔconductive-layer）の範囲に選択され；
前記金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleは、前記金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleに対して、（1/10・ｄmetal-particle）≧ｄnano-particle≧（1/100・ｄmetal-particle）の範囲に選択され；
該導電性金属ペースト中に含有される、前記金属微細粉末の体積比率をＶmetal-particle、金属ナノ粒子の体積比率をＶnano-particle、その被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子の体積比率をＶcoating-molecule、分散溶媒の体積比率をＶsolventとすると、
金属微細粉末の体積比率Ｖmetal-particleと、金属ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの和（Ｖmetal-particle：Ｖnano-particle）は、３０体積％〜５５体積％の範囲に選択され；
比Ｖmetal-particle：（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１：１〜１：４．６の範囲に選択され；
比（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule）：Ｖsolventは、１：０．７〜１：３の範囲に選択され；
比（Ｖmetal-particle：Ｖnano-particle）は、９０：１０〜６０：４０の範囲に選択され；
前記分散溶媒は、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲の炭化水素溶媒、あるいは、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲のアルコール溶媒からなる群より選択され；
前記被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子は、前記金属ナノ粒子の表面との非共有結合的に分子間結合の形成に利用される原子団として、アミノ基またはカルボキシル基を有し、前記炭化水素溶媒またはアルコール溶媒中の炭化水素基と親和性を有する炭化水素基と、前記アミノ基またはカルボキシル基とで構成される有機化合物であって、その沸点が１３０℃〜２５０℃の範囲のアミノ基またはカルボキシル基を有する有機化合物からなる群より選択されている
ことを特徴とする、導電性金属ペーストである。
【００２６】
その際、前記金属微細粉末は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される、一種の金属からなる金属微細粉末であり、
前記金属ナノ粒子は、該金属ナノ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される、一種の金属からなる金属ナノ粒子であり、
前記金属微細粉末を構成する金属種と、前記金属ナノ粒子を構成する金属種は、同一の金属種である形態とすることができる。
【００２７】
本発明にかかる導電性金属ペーストにおいては、
前記被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子は、その沸点が１３０℃〜２５０℃の範囲のアルキルアミンからなる群より選択されることが好ましい。
【００２８】
前記分散溶媒は、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒からなる群より選択されていることが好ましい。
【００２９】
また、前記金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択されることが望ましい。
【００３０】
前記金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleは、０．３μｍ〜６μｍの範囲に選択されることが望ましい。
【００３１】
好ましくは、前記金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleは、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に選択される。
【００３２】
好ましくは、前記金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleは、０．５μｍ〜５μｍの範囲に選択される。
【００３３】
本発明にかかる導電性金属ペーストにおいては、
比Ｖmetal-particle：（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１：１．２〜１：４の範囲に選択されることが好ましい。
【００３４】
比（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule）：Ｖsolventは、１：０．８〜１：３の範囲に選択されることが好ましい。
【００３５】
比（Ｖmetal-particle：Ｖnano-particle）は、８０：２０〜６５：３５の範囲に選択されることが好ましい。
【００３６】
また、前記導電性金属ペーストの粘度は、３０Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓの範囲に選択されていることが好ましい。
【００３７】
さらに、本発明にかかる導電性金属ペーストにおいては、
前記導電性金属ペースト中に含有される、前記金属微細粉末の表面積の総和ΣＳmetal-particleと、前記金属ナノ粒子自体の表面積の総和ΣＳnano-particleの比（ΣＳmetal-particle：ΣＳnano-particle）は、１：５〜１：６０の範囲に選択されていることが望ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明にかかる導電性金属ペーストは、その粘度を、３０Ｐａ・ｓ（２５℃）以上とすることができ、例えば、スクリーン印刷法を適用して、膜厚が１１０μｍに達する塗布膜の形成が可能であり、焼結処理を施すことで、膜厚が５０μｍに達する導電体層の作製に利用できる。また、平均粒子径がサブミクロン〜数ミクロン程度の金属微細粉末と金属ナノ粒子を併用しており、形成される導電体層は、金属微細粉末相互が接する部位周囲の隙間に、金属ナノ粒子からなる低温焼結体が充填され、該金属ナノ粒子からなる低温焼結体を介して、金属微細粉末相互が連結された状態となる。従って、金属微細粉末相互が接する部位は、その周囲の隙間を金属ナノ粒子の低温焼結体が充填しているため、金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗は低減され、形成される焼結体全体の体積固有抵抗率は、用いる金属微細粉末を構成する金属の抵抗率の２．５倍以下の体積固有抵抗率とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に、本発明にかかる導電性金属ペーストをより詳細に説明する。
【００４０】
本発明の導電性金属ペーストは、表面に被覆剤分子層を形成している金属ナノ粒子を分散溶媒中に均一に分散してなる「金属ナノ粒子分散液」を液相として利用し、金属微細粉末を該液相中に分散してなる「金属微細粉末分散液」に相当している。すなわち、「金属ナノ粒子分散液」自体は、表面に被覆剤分子層を形成している金属ナノ粒子を分散溶媒中に均一に分散されているため、その粘性は低いが、金属微細粉末を該「金属ナノ粒子分散液」中に均一に分散してなる「金属微細粉末分散液」とすることで、「金属ナノ粒子分散液」自体の粘性より遥かに高い粘性を有する分散液としている。
【００４１】
その際、導電性金属ペースト中に含有される、前記金属微細粉末の体積比率をＶmetal-particle、金属ナノ粒子の体積比率をＶnano-particle、その被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子の体積比率をＶcoating-molecule、分散溶媒の体積比率をＶsolventとすると、金属微細粉末と、液相に相当する「金属ナノ粒子分散液」の体積比は、Ｖmetal-particle：（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）と表される。本発明にかかる導電性金属ペーストでは、比Ｖmetal-particle：（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）を、１：（２/３）〜１：６の範囲、通常、１：１〜１：４．６の範囲、好ましくは、１：１．２〜１：４の範囲、より好ましくは、１：１．５〜１：４の範囲に選択する。すなわち、金属微細粉末と、液相に相当する「金属ナノ粒子分散液」の体積比を前記の範囲に選択することで、金属微細粉末を分散溶媒中に分散した、従来のペースト状金属微細粉末分散液と同様の粘性が得られる。従って、金属微細粉末を分散溶媒中に分散した、従来のペースト状金属微細粉末分散液を用いた際に達成される、塗布膜の膜厚と実質的に同じ膜厚の塗布膜を、本発明の導電性金属ペーストを用いて形成することができる。
【００４２】
本発明の導電性金属ペーストを利用して作製される、導電体膜は、該導電性金属ペースト中に含有される、金属微細粉末と金属ナノ粒子からなる焼結体で構成される。本発明の導電性金属ペースト中に含有される、金属微細粉末と金属ナノ粒子の体積比率の総和、（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）は、通常、３０体積％〜５５体積％の範囲、好ましくは、３５体積％〜５５体積％の範囲、より好ましくは、４０体積％〜５５体積％の範囲に選択することが望ましい。
【００４３】
導電体膜の形成工程では、本発明の導電性金属ペーストを基体の表面に塗布して、塗布膜を形成し、該導電性金属ペーストの塗布膜に焼結処理を施し、焼結体型の導電体膜を作製する。前記導電性金属ペーストの塗布膜の膜厚ｔpaste-layer中に含まれる、金属微細粉末と金属ナノ粒子の体積比率の総和が（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）であり、形成される焼結体の膜厚は、ｔpaste-layer×（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）/１００体積％以上となる。すなわち、塗布膜の膜厚ｔpaste-layerとする時、作製される導電体膜の膜厚ｔconductive-layerは、ｔpaste-layer＞ｔconductive-layer＞ｔpaste-layer×｛（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）/１００体積％｝の範囲となる。
【００４４】
膜厚ｔpaste-layer×｛（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）/１００体積％｝は、導電性金属ペーストの塗布膜の膜厚ｔpaste-layer中に含まれる、金属微細粉末と金属ナノ粒子が、バルク金属に変換された状態に相当している。実際の焼結体では、バルク金属に変換されることはなく、焼結体中における金属成分の体積比率は、（ｔpaste-layer/ｔconductive-layer）×｛（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）/１００体積％｝×１００体積％、すなわち、（ｔpaste-layer/ｔconductive-layer）×（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）となっている。
【００４５】
金属微細粉末を構成する金属の抵抗率をρmetal-particle、金属ナノ粒子を構成する金属の抵抗率をρnano-particleと表記すると、金属微細粉末と金属ナノ粒子が同一の金属種で構成されている場合、ρmetal-particle＝ρnano-particle＝ρmetalとなる。その場合、形成される焼結体型導電体膜の体積固有抵抗率ρconductive-layerは、ρconductive-layer＞ρmetal/｛（ｔpaste-layer/ｔconductive-layer）×（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）/１００体積％｝の範囲となっている。
【００４６】
本発明の導電性金属ペーストでは、形成される焼結体型導電体膜において、金属微細粉末相互が密に積層した構造中、金属微細粉末相互の隙間に金属ナノ粒子が充填された状態を達成する。そのため、利用する金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleに対して、金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleを、（1/10・ｄmetal-particle）≧ｄnano-particle≧（1/100・ｄmetal-particle）の範囲、好ましくは、（1/20・ｄmetal-particle）≧ｄnano-particle≧（1/100・ｄmetal-particle）の範囲、より好ましくは、（1/30・ｄmetal-particle）≧ｄnano-particle≧（1/100・ｄmetal-particle）の範囲に選択する。
【００４７】
上記の範囲に、金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleと金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄmetal-particleの比を選択すると、金属微細粉末相互の隙間、特には、金属微細粉末相互が接する部位の周囲の狭い隙間に、金属ナノ粒子を密に充填した状態で、焼結体を形成することが可能となる。金属微細粉末相互が接する部位の周囲の狭い隙間は、「楔状」の隙間となっているが、平均粒子径を上記の範囲に選択した金属ナノ粒子は、この「楔状」の隙間の奥深くまで侵入することが可能であり、該「楔状」の隙間に金属ナノ粒子が密に充填した状態とすることが可能である。
【００４８】
導電性金属ペーストの塗布膜に焼結処理を施す過程では、焼結処理温度に加熱すると、導電性金属ペースト中に含有される分散溶媒が徐々に蒸散する。金属微細粉末相互が密に積層した構造中の隙間は、液相に相当する「金属ナノ粒子分散液」により浸潤された状態となっている。特に、金属微細粉末相互が接する部位の周囲の狭い隙間には、毛管現象により、液相に相当する「金属ナノ粒子分散液」が保持されている。金属微細粉末相互の隙間に浸潤している「金属ナノ粒子分散液」中に分散されている、金属ナノ粒子は、分散溶媒の蒸散に伴って、金属微細粉末相互が接する部位の周囲の狭い隙間に効率的に濃縮され、充填される。金属微細粉末相互が接する部位の周囲の狭い隙間に密に充填された金属ナノ粒子が低温焼結すると、二つの金属微細粉末相互が、この金属ナノ粒子の低温焼結体を介して、固定、連結された状態となる。
【００４９】
また、二つの金属微細粉末相互は、金属ナノ粒子の低温焼結体を介して、電気的にも連結されるため、金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗は、金属ナノ粒子の低温焼結体を介する電気伝導の寄与によって、大幅に低減される。実際、焼結体型導電体膜の体積固有抵抗率ρconductive-layerは、金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗の総和Σρcontactと、金属微細粉末自体の抵抗の総和Σρparticleの合計で近似される（ρconductive-layer≒Σρcontact＋Σρparticle）。
【００５０】
金属微細粉末自体の抵抗の総和Σρparticleは、使用する金属微細粉末を構成する金属の抵抗率と、金属微細粉末相互が密に積層した構造における、金属微細粉末の充填密度に依存している。例えば、金属微細粉末が最密充填されている状態となると、金属微細粉末自体の抵抗の総和Σρparticleは最小となる。
【００５１】
一方、金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗の総和Σρcontactは、金属微細粉末相互が接する部位の実効的な接触面積に依存している。従って、金属微細粉末相互が接する部位の周囲の狭い隙間に、金属ナノ粒子の低温焼結体が充填された状態となると、金属ナノ粒子の低温焼結体を介する電気伝導の寄与によって、実効的な接触面積が拡大され、金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗は大幅に低減される。この金属ナノ粒子の低温焼結体を介する電気伝導の寄与は、金属微細粉末の体積比率Ｖmetal-particleと、金属ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの比、（Ｖmetal-particle：Ｖnano-particle）と、金属ナノ粒子を構成する金属の抵抗率に依存する。
【００５２】
前記金属微細粉末相互が接する部位の周囲の狭い隙間に、金属ナノ粒子が密に充填される状態を達成するため、本発明の導電性金属ペーストでは、金属微細粉末の体積比率をＶmetal-particleと、金属ナノ粒子の体積比率をＶnano-particleの比：（Ｖmetal-particle：Ｖnano-particle）は、９０：１０〜６０：４０の範囲、好ましくは、８０：２０〜６５：３５の範囲に選択する。
【００５３】
一方、形成される焼結体型導電体膜の膜厚は、金属微細粉末相互が密に積層した構造の表面に露呈する金属微細粉末自体に起因する凹凸によって、面内のバラツキを示す。従って、作製される導電体膜の膜厚ｔconductive-layerに対する、前記膜厚の面内バラツキΔｔconductive-layerは、使用する金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleの1/3程度となる。作製される導電体膜の膜厚ｔconductive-layerに対する、前記膜厚の面内バラツキΔｔconductive-layerの比：（Δｔconductive-layer/ｔconductive-layer）は、（Δｔconductive-layer/ｔconductive-layer）＜1/8とすることが望ましい。Δｔconductive-layer≒1/3・ｄmetal-particleであるので、（1/3・ｄmetal-particle/ｔconductive-layer）＜1/8とすることが望ましい。換言すると、使用する金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleを、作製される導電体膜の膜厚ｔconductive-layerに対して、（1/3・ｔconductive-layer）≧ｄmetal-particleの範囲に選択することが望ましい。
【００５４】
一方、使用する金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleを、作製される導電体膜の膜厚ｔconductive-layerを基準として、その1/100（1/100・ｔconductive-layer）以下に選択すると、金属微細粉末相互が接する部位の密度が高くなり、金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗の総和Σρcontactが相対的に増加する要因となる。従って、使用する金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleを、作製される導電体膜の膜厚ｔconductive-layerに対して、ｄmetal-particle≧（1/100・ｔconductive-layer）の範囲に選択することが望ましい。
【００５５】
上記の二つの条件を考慮して、本発明の導電性金属ペーストでは、作製される導電体膜の膜厚ｔconductive-layerを基準として、使用する金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleを、（1/3・ｔconductive-layer）≧ｄmetal-particle≧（1/100・ｔconductive-layer）の範囲、好ましくは、（1/5・ｔconductive-layer）≧ｄmetal-particle≧（1/100・ｔconductive-layer）の範囲、より好ましくは、（1/10・ｔconductive-layer）≧ｄmetal-particle≧（1/50・ｔconductive-layer）の範囲に選択することが望ましい。
本発明の導電性金属ペーストは、目標とする導電体膜の膜厚ｔconductive-layerを、５０μｍ≧ｔconductive-layer≧１０μｍの範囲に選択する際、その作製に利用することを目的としている。従って、目標とする導電体膜の膜厚ｔconductive-layerに応じて、前記金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleを、０．３μｍ〜６μｍの範囲、好ましくは、０．５μｍ〜５μｍの範囲に選択することが望ましい。
【００５６】
一方、本発明の導電性金属ペーストの液相部分に相当する「金属ナノ粒子分散液」は、導電性金属ペースト中に含有される、体積比率Ｖnano-particleの金属ナノ粒子、体積比率Ｖcoating-moleculeの被覆剤分子、体積比率Ｖsolventの分散溶媒で構成されている。該「金属ナノ粒子分散液」では、金属ナノ粒子は、その表面に被覆剤分子層が形成された状態で、分散溶媒中に均一に分散されている。
【００５７】
金属ナノ粒子は、焼結処理の際、その表面に形成されている被覆剤分子層が除去され、分散性を失うと、近くに存在する金属微細粉末の表面上に付着する。金属微細粉末の表面上に付着した金属ナノ粒子を核として、さらに、金属ナノ粒子が凝集して、金属ナノ粒子の凝集体が形成され、その後、金属ナノ粒子相互の融合（低温焼結）が進行して、金属ナノ粒子の低温焼結体が形成される。
【００５８】
前記金属ナノ粒子相互の融合（低温焼結）を進行させるため、金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleは、一般に、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、好ましくは、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲、より好ましくは、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に選択することが望ましい。
【００５９】
例えば、金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleを、０．３μｍ〜６μｍの範囲、好ましくは、０．５μｍ〜５μｍの範囲に選択する際、金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleを、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、好ましくは、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に選択することで、上記の（1/10・ｄmetal-particle）≧ｄnano-particle≧（1/100・ｄmetal-particle）の条件を満たすことが可能である。
【００６０】
一方、「金属ナノ粒子分散液」自体は、金属微細粉末を均一に分散させる「液相」として機能する必要があり、一定水準以下の液粘度、具体的には、１００ｍＰａ・ｓ以下の液粘度、好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは、９０ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。従って、金属ナノ粒子とその被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子の体積比率の和：（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule）と、分散溶媒の体積比率Ｖsolventの比（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule）：Ｖsolventは、１：０．７〜１：３の範囲、好ましくは、１：０．８〜１：３の範囲に選択することが望ましい。
【００６１】
金属微細粉末と金属ナノ粒子は、焼結体型導電体膜を形成する金属成分である。本発明の導電性金属ペーストでは、金属微細粉末として、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される、一種の金属からなる金属微細粉末、あるいは、前記一種の金属からなる金属微細粉末を、二種以上を混合した、二種以上の金属種からなる金属微細粉末の混合物を使用することができる。また、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される、二種以上の金属種からなる合金からなる金属微細粉末を利用することもできる。
【００６２】
なお、金の抵抗率は２．３５μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は１９．３２ｇ／ｃｍ3；銀の抵抗率は１．５９μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は１０．４９ｇ／ｃｍ3；銅の抵抗率は１．６７３μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は８．９５ｇ／ｃｍ3；白金の抵抗率は、９．８５μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は２１．４１ｇ／ｃｍ3；パラジウムの抵抗率は、９．９３μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は１１．９９ｇ／ｃｍ3；ニッケルの抵抗率は、６．８９μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は８．９０８ｇ／ｃｍ3である。
【００６３】
本発明の導電性金属ペーストでは、金属ナノ粒子として、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される、一種の金属からなる金属ナノ粒子、あるいは、前記一種の金属からなる金属ナノ粒子を、二種以上を混合した、二種以上の金属種からなる金属ナノ粒子の混合物を使用することができる。また、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される、二種以上の金属種からなる合金からなる金属ナノ粒子を利用することもできる。
【００６４】
本発明の導電性金属ペーストでは、金属微細粉末を構成する金属種と、金属ナノ粒子を構成する金属種の組み合わせは、焼結体型導電体膜の使用用途に応じて、適宜選択することができる。例えば、前記金属微細粉末は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される、一種の金属からなる金属微細粉末であり、前記金属ナノ粒子は、該金属ナノ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される、一種の金属からなる金属ナノ粒子であり、前記金属微細粉末を構成する金属種と、前記金属ナノ粒子を構成する金属種は、同一の金属種である形態とすることができる。
【００６５】
金属ナノ粒子の表面に形成されている被覆剤分子層は、「金属ナノ粒子分散液」中に金属ナノ粒子を均一に分散した状態を維持するために利用される。すなわち、金属ナノ粒子の表面は、該被覆剤分子層で被覆されているため、分散溶媒中において、金属ナノ粒子の金属表面が直接接触し、融着を起こすことを防止している。また、被覆剤分子層を形成している被覆剤分子は、分散溶媒に対して、親和性を示すので、この分散溶媒に対する親和性を利用して、金属ナノ粒子の分散性を高めている。さらに、金属ナノ粒子の表面は、該被覆剤分子層で被覆されているため、金属ナノ粒子の金属表面は、酸化を受けない状態に保たれる。
【００６６】
本発明の導電性金属ペースト中に含有される、被覆剤分子の体積比率Ｖcoating-moleculeと、金属ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの比：（Ｖnano-particle：Ｖcoating-molecule）は、一般に、１：０．１〜１：３の範囲、好ましくは、１：０．２〜１：２．５の範囲に選択することが望ましい。
【００６７】
本発明の導電性金属ペースト中に含有される、被覆剤分子は、金属ナノ粒子の表面に被覆剤分子層を形成し、該被覆剤分子層を利用することで、分散溶媒中に金属ナノ粒子は分散されている。前記被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子は、前記金属ナノ粒子の表面との非共有結合的に分子間結合の形成に利用される原子団として、アミノ基またはカルボキシル基を有し、後述の炭化水素溶媒またはアルコール溶媒中の炭化水素基と親和性を有する炭化水素基と、前記アミノ基またはカルボキシル基で構成される有機化合物であって、その沸点が１３０℃〜２５０℃の範囲のアミノ基またはカルボキシル基を有する有機化合物からなる群より選択される。特に、該被覆剤分子の沸点は、１３０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは、１５０℃〜２５０℃の範囲、より好ましくは、１５０℃〜２４０℃の範囲に選択される。
【００６８】
一方、本発明の導電性金属ペーストでは、分散溶媒は、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲の炭化水素溶媒からなる群、あるいは、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲のアルコール溶媒より選択される。特に、分散溶媒の沸点は、１５０℃〜３００℃の範囲、好ましくは、１７０℃〜３００℃の範囲、より好ましくは、１７０℃〜２８０℃の範囲に選択する。
【００６９】
例えば、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲の炭化水素溶媒には、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲の非芳香族炭化水素溶媒と、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲の芳香族炭化水素溶媒が含まれる。沸点が１５０℃〜３００℃の範囲の非芳香族炭化水素溶媒の一例として、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を挙げることができる。沸点が１５０℃〜３００℃の範囲の芳香族炭化水素溶媒の例として、具体的に、メシチレン（沸点１６４．７３℃）を挙げることができる。
【００７０】
また、分散溶媒として利用可能な、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲のアルコール溶媒の例として、具体的に、１−デカノール（沸点２３１℃）を挙げることができる。
【００７１】
例えば、分散溶媒を、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲、好ましくは、１７０℃〜３００℃の範囲、より好ましくは、１７０℃〜２８０℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒からなる群より選択することができる。
【００７２】
本発明の導電性金属ペーストにおいて、好適に利用可能な分散溶媒として、石油系ノンアロマ炭化水素溶剤である、ＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦソルベント５号（平均密度０．８２g/cm3、沸点２７５℃）などを挙げることができる。
【００７３】
被覆剤分子として利用される前記アミノ基を有する有機化合物中に存在する、アミノ基は、該アミノ基の窒素原子の有する孤立電子対により、金属原子に配位的な結合が可能であり、前記金属ナノ粒子の表面に非共有結合的に分子間結合の形成に利用される原子団として機能する。一方、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する有機化合物は、例えば、金属ナノ粒子を構成する金属種の金属カチオン種（Ｍ+）と、カルボン酸金属塩（−ＣＯＯ-Ｍ+）型のイオン結合を形成した上で、該カルボン酸金属塩（−ＣＯＯ-Ｍ+）部位を利用して、金属ナノ粒子表面の金属原子との間で、非共有結合的な分子間結合を形成することができる。あるいは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する有機化合物は、金属ナノ粒子表面の金属原子に対して、そのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に起因する、クーロン力的な相互作用を介して、分子間結合を形成する場合もある。
【００７４】
被覆剤分子は、導電性金属ペーストの塗布膜を加熱し、焼結処理を行う際には、金属ナノ粒子表面から離脱した後、最終的には、分散溶媒とともに、蒸散することが可能であることが必要である。従って、１５０℃〜２５０℃の範囲に選択される焼結処理時の加熱温度に対して、その沸点が、１３０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは、１５０℃〜２５０℃の範囲、より好ましくは、１５０℃〜２４０℃の範囲であるものは、分散溶媒とともに、蒸散させることが可能である。
【００７５】
前記アミノ基を有する有機化合物、例えば、アルキルアミンとして、そのアルキル基は、Ｃ８〜Ｃ１２の範囲に選択され、アルキル鎖の末端にアミノ基を有するものが利用できる。具体的には、炭素数８のアルキルアミンである、オクチルアミン（沸点１８８℃）、炭素数１０のアルキルアミンである、デシルアミン（沸点２２０．５℃）、炭素数１２のアルキルアミンである、ドデシルアミン（沸点２４７℃）は、実際に沸点１５０℃〜２５０℃の条件を満たしている。例えば、前記Ｃ８〜Ｃ１２の範囲のアルキルアミンは、熱的な安定性もあり、また、室温付近での蒸気圧もさほど高くなく、室温等で保管する際、含有率を所望の範囲に維持・制御することが容易であるなど、ハンドリング性の面から好適に用いられる。
【００７６】
一般に、金属ナノ粒子表面の金属原子に対して、配位的な結合を形成する上では、第一級アミン型のものがより高い結合能を示し好ましいが、第二級アミン型、ならびに、第三級アミン型の化合物も利用可能である。また、１，２−ジアミン型、１，３−ジアミン型など、近接する二以上のアミノ基が結合に関与する化合物も利用可能である。また、ポリオキシアルキレンアミン型のエーテル型のオキシ基（−Ｏ−）を鎖中に含む、鎖状のアミン化合物を用いることもできる。その他、末端のアミノ基以外に、親水性の末端基、例えば、ヒドロキシル基を有するヒドロキシアミン化合物、例えば、ジエタノールアミンなどを利用することもできる。
【００７７】
被覆剤分子として利用可能な、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する有機化合物の代表として、アルカン酸などの脂肪族カルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）を挙げることができる。被覆剤分子として、脂肪族カルボン酸中、例えば、アルカン酸として、炭素数がＣ４〜Ｃ１０の範囲に選択され、アルキル鎖の末端にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するものが利用できる。具体的には、炭素数４のアルカン酸である、ブタン酸（酪酸、沸点１６３．５℃）、イソ酪酸（ジメチル酢酸、沸点１５２〜１５５℃）、炭素数８のアルカン酸である、オクタン酸（沸点２２７℃）、２−エチルヘキサン酸（沸点２２８℃）は、実際に沸点１５０℃〜２４０℃の条件を満たしている。また、炭素数１０のアルカン酸である、ネオデカン酸（沸点２４３℃）は、沸点１５０℃〜２５０℃の条件を満たしている。加えて、前記炭素数がＣ４〜Ｃ１０の範囲のアルカン酸自体は、熱的な安定性もあり、また、室温付近の蒸気圧もさほど高くなく、室温等で保管する際、含有率を所望の範囲に維持・制御することが容易であるなど、ハンドリング性の面から好適に用いられる。
【００７８】
該被覆剤分子は、アミノ基またはカルボキシル基を利用して、金属ナノ粒子の表面の金属原子に対して、非共有結合的な分子間結合を形成することで、金属ナノ粒子の表面に被覆剤分子層を形成している。被覆剤分子として利用する有機化合物は、アミノ基またはカルボキシル基と、炭化水素基とで構成されている。該炭化水素基の部分は、分散溶媒として利用する炭化水素溶媒、あるいは、アルコール溶媒の炭化水素基部分に対して、親和性を示す。従って、含有される被覆剤分子の一部は、分散溶媒中に溶解しており、金属ナノ粒子の表面に形成される被覆剤分子層を構成する被覆剤分子と、分散溶媒中に溶解している被覆剤分子は、平衡状態となっている。液温度Ｔにおいて、被覆剤分子層を構成する被覆剤分子の面密度Ｃcoating（Ｔ）と平衡する、分散溶媒中に溶解している被覆剤分子の濃度をＣcoating-molecule-eq.（Ｔ）と表記する。分散溶媒中には、この平衡濃度Ｃcoating-molecule-eq.（Ｔ）となるように、分散溶媒中に被覆剤分子が溶解している。
【００７９】
室温付近では、金属ナノ粒子の表面は、被覆剤分子層で完全に被覆されており、液温度Ｔにおける、分散溶媒中における、被覆剤分子の飽和溶解度Ｃcoating-molecule-saturate.（Ｔ）と、前記平衡濃度Ｃcoating-molecule-eq.（Ｔ）は、実質的に等しくなっている。具体的には、飽和溶解度Ｃcoating-molecule-saturate.（Ｔ）を超えると、余剰の被覆剤分子は、金属ナノ粒子の表面に形成される被覆剤分子層を更に覆うように析出している。一方、飽和溶解度Ｃcoating-molecule-saturate.（Ｔ）を下回ると、被覆剤分子層を更に覆うように析出している被覆剤分子は溶出し、分散溶媒中濃度を飽和溶解度Ｃcoating-molecule-saturate.（Ｔ）まで上昇させる。
【００８０】
被覆剤分子は、金属原子に対して、配位的な結合することができるため、金属ナノ粒子の表面に加えて、本発明の導電性金属ペースト中に含有されている、金属微細粉末の表面に露呈する金属原子にも、配位的な結合をすることができる。本発明の導電性金属ペーストにおいては、金属微細粉末の表面に露呈する金属原子に結合する被覆剤分子の総量が過多とならないように、導電性金属ペースト中に含有される、金属微細粉末の表面積の総和ΣＳmetal-particleと、金属ナノ粒子自体の表面積の総和ΣＳnano-particleの比（ΣＳmetal-particle：ΣＳnano-particle）を、１：３〜１：６０の範囲、好ましくは、１：５〜１：４０の範囲に選択することが望ましい。
【００８１】
なお、金属微細粉末の体積比率Ｖmetal-particleと金属ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particle、ならびに、金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleと金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleを考慮すると、比（ΣＳmetal-particle：ΣＳnano-particle）は、ΣＳmetal-particle：ΣＳnano-particle≒（Ｖmetal-particle/ｄmetal-particle）：（Ｖnano-particle/ｄnano-particle）と見積もられる。９≧（Ｖmetal-particle/Ｖnano-particle）≧（11/9）、１００≧（ｄmetal-particle/ｄnano-particle）≧１０の条件を満たす際、比（ΣＳmetal-particle：ΣＳnano-particle）は、１：(10/9)〜１：(100/(11/9))の範囲となる。
【００８２】
従って、比（ΣＳmetal-particle：ΣＳnano-particle）が、１：３〜１：６０の範囲、好ましくは、１：５〜１：４０の範囲となるように、（Ｖmetal-particle/Ｖnano-particle）と（ｄmetal-particle/ｄnano-particle）の組み合わせを、９≧（Ｖmetal-particle/Ｖnano-particle）≧（11/9）、１００≧（ｄmetal-particle/ｄnano-particle）≧１０の範囲から選択することが望ましい。
【００８３】
前記比（ΣＳmetal-particle：ΣＳnano-particle）を、１：３〜１：６０の範囲、好ましくは、１：５〜１：４０の範囲に選択することで、金属微細粉末の表面に露呈する金属原子に配位的に結合する被覆剤分子の総量が過多とならない状態が達成できる。具体的には、被覆剤分子が金属微細粉末の表面にも結合するため、金属ナノ粒子の表面に密な被覆剤分子層を形成することが困難となる状態を防止できている。
【００８４】
従って、本発明の導電性金属ペーストにおいては、分散溶媒中に、その表面の密な被覆剤分子層が形成されている金属ナノ粒子、ならびに、その表面を被覆剤分子で覆われている金属微細粉末が分散されている状態となっている。
【００８５】
該導電性金属ペーストの塗布膜に焼結処理を施す過程では、液温度が上昇すると、金属微細粉末の表面を覆っている被覆剤分子は、分散溶媒中に溶出され、金属微細粉末の沈降が進み、金属微細粉末が緻密に積層した構造が形成される。また、金属ナノ粒子の表面を被覆している、被覆剤分子層を構成する被覆剤分子の溶出も進行し、被覆剤分子層を失った金属ナノ粒子は、近くに存在する金属微細粉末の表面に付着する。金属微細粉末の表面に付着した金属ナノ粒子を核として、さらに、金属ナノ粒子の付着、凝集が進む。
【００８６】
金属微細粉末相互が接する部位では、両者の間には「楔状」の隙間が形成されているため、二つの金属微細粉末の表面に付着する金属ナノ粒子の凝集層が一体化して、かかる「楔状」の隙間を埋め込む状態となる。すなわち、金属微細粉末相互が接する部位の周囲に存在する、「楔状」の隙間を、金属ナノ粒子が密に充填した状態となる。
【００８７】
焼結処理が進行する間、液相に相当する「金属ナノ粒子分散液」は、金属微細粉末が緻密に積層した構造の隙間に浸潤した状態が維持されている。分散溶媒の蒸散は進行して、液相に相当する「金属ナノ粒子分散液」の液量が減少しても、金属微細粉末相互が接する部位は、狭い隙間を構成しているため、毛管現象によって、液相に相当する「金属ナノ粒子分散液」がこの狭い隙間を満たした状態が維持される。この状況も、金属微細粉末相互が接する部位の周囲に存在する、「楔状」の隙間を、金属ナノ粒子が密に充填した状態とする上で、貢献している。
【００８８】
加えて、液相に相当する「金属ナノ粒子分散液」は、金属微細粉末が緻密に積層した構造の隙間に浸潤した状態を維持されているため、その隙間では、分散溶媒と溶出した被覆剤分子の混合液中で、金属ナノ粒子の低温焼結が進行する。従って、焼結処理を大気中で行っても、大気中に含まれる酸素分子は、該混合液中に溶解することはなく、金属ナノ粒子の酸化、ならびに、金属微細粉末表面の酸化は効果的に防止されている。特に、金属微細粉末相互が接する部位の周囲に存在する、「楔状」の隙間は、混合液が最後まで被覆した状態に保たれるため、酸化を影響は排除された状態で、金属ナノ粒子の低温焼結体の形成が進行する。
【００８９】
最終的に形成される、焼結体型導電体層は、金属微細粉末が緻密に積層した構造を骨格として、該構造を構成する金属微細粉末の表面を被覆するように、金属ナノ粒子の低温焼結体の被膜層が形成された状態となっている。従って、金属微細粉末が緻密に積層した構造は、金属ナノ粒子の低温焼結体の被膜層によって、連結、固定化され、全体として、焼結体型導電体層を形成している。その際、金属微細粉末相互が接する部位は、その周囲の「楔状」の隙間を、金属ナノ粒子の低温焼結体が密に充填した状態となっており、該金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗ρcontactの低減がなされている。
【００９０】
金属微細粉末表面を被覆するように形成される、金属ナノ粒子の低温焼結体の被膜層の平均厚さΔｔnano-particleは、金属微細粉末の体積比率Ｖmetal-particleと金属ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの比（Ｖmetal-particle/Ｖnano-particle）と、金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleに依存している。すなわち、金属ナノ粒子の低温焼結体の被膜層の平均厚さΔｔnano-particleは、（ｄmetal-particle＋２Δｔnano-particle）3：（ｄmetal-particle）3≒（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）：（Ｖmetal-particle）の関係を満足している。従って、近時的に、金属ナノ粒子の低温焼結体の被膜層の平均厚さΔｔnano-particleと、金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleの比、（Δｔnano-particle/ｄmetal-particle）は、（Δｔnano-particle/ｄmetal-particle）≒1/6・（Ｖnano-particle/Ｖmetal-particle）と表すことができる。金属微細粉末の体積比率Ｖmetal-particleと金属ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの比（Ｖmetal-particle/Ｖnano-particle）は、少なくとも、９≧（Ｖmetal-particle/Ｖnano-particle）≧（11/9）の範囲であるので、比（Δｔnano-particle/ｄmetal-particle）は、凡そ、1/6・（9/11）≧（Δｔnano-particle/ｄmetal-particle）≧1/6・（1/9）の範囲となっている。
【００９１】
含有されている金属ナノ粒子を利用して、平均厚さΔｔnano-particleの金属ナノ粒子の低温焼結体の被膜層を形成する上では、金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleは、ｄnano-particle＜Δｔnano-particleの範囲、好ましくは、ｄnano-particle＜1/2・（Δｔnano-particle）の範囲に選択することが望ましい。すなわち、金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleと金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleの比（ｄnano-particle/ｄmetal-particle）を、（ｄnano-particle/ｄmetal-particle）＜（Δｔnano-particle/ｄmetal-particle）の範囲、好ましくは、（ｄnano-particle/ｄmetal-particle）＜1/2・（Δｔnano-particle/ｄmetal-particle）の範囲することが望ましい。換言すると、1/6・（9/11）≧（Δｔnano-particle/ｄmetal-particle）≧1/6・（1/9）の条件に対応させて、金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleと金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleの比（ｄnano-particle/ｄmetal-particle）を、1/10≧（ｄnano-particle/ｄmetal-particle）≧1/100の範囲、好ましくは、1/20≧（ｄnano-particle/ｄmetal-particle）≧1/100の範囲、より好ましくは、1/30≧（ｄnano-particle/ｄmetal-particle）≧1/100の範囲に選択することが望ましい。
【００９２】
特に、金属微細粉末相互が接する部位の周囲に存在する、「楔状」の隙間に金属ナノ粒子を密に充填するためには、金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleと金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleの比（ｄnano-particle/ｄmetal-particle）を、1/10≧（ｄnano-particle/ｄmetal-particle）≧1/100の範囲、好ましくは、1/20≧（ｄnano-particle/ｄmetal-particle）≧1/100の範囲、より好ましくは、1/30≧（ｄnano-particle/ｄmetal-particle）≧1/100の範囲に選択することが望ましい。
【００９３】
本発明の導電性金属ペーストを利用して作製される、焼結体型導電体層では、金属微細粉末相互が接する部位において、その周囲の「楔状」の隙間を、金属ナノ粒子の低温焼結体が密に充填した状態とし、該金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗ρcontactを低減することで、焼結体型導電体層全体の体積固有抵抗率ρconductive-layer（ρconductive-layer≒Σρcontact＋Σρparticle）中、主に、金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗の総和Σρcontactを低減している。加えて、金属微細粉末の表面を被覆するように、金属ナノ粒子の低温焼結体の被膜層が形成されるため、金属微細粉末自体の抵抗の総和Σρparticleに相当する部分に若干低減される。この金属微細粉末自体の抵抗の総和Σρparticleに相当する部分の抵抗低減の程度は、金属微細粉末を構成する金属の抵抗率ρmetal-particleと金属ナノ粒子を構成する金属の抵抗率ρnano-particle、ならびに、金属微細粉末の体積比率Ｖmetal-particleと金属ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの比（Ｖmetal-particle/Ｖnano-particle）に依存する。個々の金属微細粉末を流れる電流量ｉmetal-particle自体は、実質的に変化しないが、金属微細粉末の表面を被覆するように、金属ナノ粒子の低温焼結体の被膜層が形成されるため、電流の一部は金属ナノ粒子の低温焼結体の被膜層を流れる結果、核部分の金属微細粉末内部の電流密度(∂ｉmetal-particle/∂Ｓ)が減少する。なお、金属ナノ粒子の低温焼結体の被膜層の実効的な抵抗率ρnano-particle-eff.は、金属ナノ粒子を構成する金属の抵抗率ρnano-particleの凡そ２倍程度と見積もられる。従って、核部分の金属微細粉末内部の電流密度(∂ｉmetal-particle/∂Ｓ)の減少比率は、凡そ、（Ｖmetal-particle/ρmetal-particle）/｛（Ｖmetal-particle/ρmetal-particle）＋（Ｖnano-particle/2ρnano-particle）｝程度と見積もられる。従って、金属微細粉末自体の抵抗の総和Σρparticleに相当する部分の抵抗の低減比率も、凡そ、（Ｖmetal-particle/ρmetal-particle）/｛（Ｖmetal-particle/ρmetal-particle）＋（Ｖnano-particle/2ρnano-particle）｝程度と見積もられる。
【００９４】
例えば、金属微細粉末を構成する金属の抵抗率ρmetal-particleと金属ナノ粒子を構成する金属の抵抗率ρnano-particleが等しい場合、具体的には、金属微細粉末を構成する金属と金属ナノ粒子を構成する金属が同一の金属である場合、金属微細粉末自体の抵抗の総和Σρparticleに相当する部分の抵抗の低減比率は、凡そ、Ｖmetal-particle/（Ｖmetal-particle＋（Ｖnano-particle/2）｝＝1/｛１＋1/2・（Ｖnano-particle/Ｖmetal-particle）｝程度と見積もられる。
【００９５】
なお、金属微細粉末の表面が極薄い酸化膜で被覆されている状態となっている場合には、この金属微細粉末の極薄い表面酸化膜をトンネルして電流が流れる必要がある。その場合、極薄い表面酸化膜を通過して、金属微細粉末から、その表面を被覆している金属ナノ粒子の低温焼結体の被膜層へ滲みだす電流量は減少するため、金属微細粉末自体の抵抗の総和Σρparticleに相当する部分の抵抗の低減効果は、減少する。
【００９６】
また、金属微細粉末相互が接する部位において、その周囲の「楔状」の隙間を、金属ナノ粒子の低温焼結体が密に充填した状態とし、該金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗ρcontactを低減する効果も、金属微細粉末の表面が極薄い酸化膜で被覆されている状態となっている場合には、大幅に減少する。
【００９７】
従って、本発明の導電性金属ペーストで使用する金属微細粉末は、実質的にその表面は極薄い酸化膜で被覆されていないことが望ましい。
【００９８】
金属微細粉末相互が接する部位において、その周囲の「楔状」の隙間を、金属ナノ粒子の低温焼結体が密に充填した状態とし、該金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗ρcontactを低減する効果は、金属ナノ粒子の低温焼結体の被膜層の平均厚さΔｔnano-particleと金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleの比（Δｔnano-particle/ｄmetal-particle）に依存している。すなわち、比（Δｔnano-particle/ｄmetal-particle）が増すと、該金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗ρcontactを低減する効果も増大する。
【００９９】
具体的には、金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗ρcontactは、金属微細粉末相互が接する部位の実効的な接触面積Ｓcontact-eff.に依存している。金属微細粉末相互が接する部位において、その周囲の「楔状」の隙間を、金属ナノ粒子の低温焼結体が密に充填した状態となると、金属微細粉末相互が接する部位の実効的な接触面積Ｓcontact-eff.が拡大する結果、該金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗ρcontactが低減される。
【０１００】
一般に、金属微細粉末相互が接する部位の実効的な接触面積Ｓcontact-eff.は、該接触部位の実効的な曲率半径ｒeff.に依存している。金属微細粉末が球形である場合、前記接触部位の実効的な曲率半径ｒeff.は、通常、金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleを用いて、ｒeff.≒1/2・ｄmetal-particleと近似できる。ある係数αを用いて、実効的な接触面積Ｓcontact-eff.は、Ｓcontact-eff.＝α・π（ｒeff.）2≒α・π（ｄmetal-particle/2）2と近似的に表すことができる。
【０１０１】
金属微細粉末相互が接する部位において、その周囲の「楔状」の隙間を、金属ナノ粒子の低温焼結体が密に充填した状態となると、充填されている金属ナノ粒子の低温焼結体部分も、金属微細粉末相互が接する部位の実効的な接触に利用されるため、実効的な接触面積Ｓcontact-eff.が拡大する。例えば、金属微細粉末を構成する金属の抵抗率ρmetal-particleと金属ナノ粒子を構成する金属の抵抗率ρnano-particleが等しい場合、具体的には、金属微細粉末を構成する金属と金属ナノ粒子を構成する金属が同一の金属である場合、金属微細粉末が球形である際には、金属ナノ粒子の低温焼結体の被膜層により、見かけの金属微細粉末の平均的な粒子径が、（ｄmetal-particle＋２Δｔnano-particle）となっており、実効的な接触面積Ｓcontact-eff.は、少なくとも、Ｓcontact-eff.＞α・π｛（ｄmetal-particle＋２Δｔnano-particle）/2｝2程度に増加している。従って、実効的な接触面積Ｓcontact-eff.の増加比率は、少なくとも、｛１＋４（Δｔnano-particle/ｄmetal-particle）｝以上となっている。従って、該金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗ρcontactの低減比率は、少なくとも、1/｛１＋４（Δｔnano-particle/ｄmetal-particle）｝以上となっている。比（Δｔnano-particle/ｄmetal-particle）は、（Δｔnano-particle/ｄmetal-particle）≒1/6・（Ｖnano-particle/Ｖmetal-particle）と表すことができるので、金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗ρcontactの低減比率は、少なくとも、1/｛１＋2/3・（Ｖnano-particle/Ｖmetal-particle）｝以上となっていると見積もられる。
【０１０２】
上記の見積もりからも、焼結体型導電体層では、金属微細粉末相互が接する部位において、その周囲の「楔状」の隙間を、金属ナノ粒子の低温焼結体が密に充填した状態とすることによる、金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗の総和Σρcontactの低減効果は、金属微細粉末自体の抵抗の総和Σρparticleの低減効果よりも、焼結体型導電体層全体の体積固有抵抗率ρconductive-layer（ρconductive-layer≒Σρcontact＋Σρparticle）の低減により重要な貢献を示すと考えられる。
【０１０３】
なお、金属微細粉末が球形ではなく、例えば、扁平化している場合、その扁平化した部位に接触部位があると、該接触部位の実効的な曲率半径ｒeff.は、通常、金属微細粉末の平均粒子径ｄmetal-particleに対して、ｒeff.＞1/2・ｄmetal-particleとなっている。その場合、該扁平化した部位にある接触部位の実効的な接触面積Ｓcontact-eff.は、Ｓcontact-eff.＝α・π（ｒeff.）2＞α・π（ｄmetal-particle/2）2となっていると見積もられる。例えば、金属微細粉末を構成する金属の抵抗率ρmetal-particleと金属ナノ粒子を構成する金属の抵抗率ρnano-particleが等しい場合、具体的には、金属微細粉末を構成する金属と金属ナノ粒子を構成する金属が同一の金属である場合、金属ナノ粒子の低温焼結体の被膜層により、見かけの曲率半径は、（ｒeff.＋Δｔnano-particle）となっており、実効的な接触面積Ｓcontact-eff.は、少なくとも、Ｓcontact-eff.＞α・π（ｒeff.＋Δｔnano-particle）2程度に増加している。従って、実効的な接触面積Ｓcontact-eff.の増加比率は、少なくとも、｛１＋２（Δｔnano-particle/ｒeff.）｝以上となっている。その際、金属微細粉末が扁平化している場合、この扁平化した部位にある接触部位では、実効的な曲率半径ｒeff.は、ｒeff.＞1/2・ｄmetal-particleとなっているので、｛１＋２（Δｔnano-particle/ｒeff.）｝＜｛１＋４（Δｔnano-particle/ｄmetal-particle）｝となっている。
【０１０４】
その点を考慮すると、金属微細粉末が球形である場合と比較すると、金属微細粉末が扁平化している場合、金属微細粉末相互が接する部位において、その周囲の「楔状」の隙間を、金属ナノ粒子の低温焼結体が密に充填した状態とすることによる、金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗の総和Σρcontactの低減効果は、相対的に劣っていると見積もることができる。
【０１０５】
換言すると、金属微細粉末相互が接する部位において、その周囲の「楔状」の隙間を、金属ナノ粒子の低温焼結体が密に充填した状態とすることによる、金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗の総和Σρcontactの低減効果は、金属微細粉末が扁平化している場合よりも、金属微細粉末が球形である場合により顕著であると見積もられる。従って、本発明の導電性金属ペーストは、使用する金属微細粉末は球形である際、よりその効果が発揮されると見積もられる。
【０１０６】
一方、焼結体型導電体層全体の体積固有抵抗率ρconductive-layer（ρconductive-layer≒Σρcontact＋Σρparticle）に占める、金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗の総和Σρcontactと、金属微細粉末自体の抵抗の総和Σρparticleの比率を比較すると、金属微細粉末を構成する金属の抵抗率ρmetal-particleが高くなるとともに、金属微細粉末自体の抵抗の総和Σρparticleの比率が増す。換言すると、金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗の総和Σρcontactの低減効果と、金属微細粉末自体の抵抗の総和Σρparticleの低減効果を比較すると、金属微細粉末を構成する金属の抵抗率ρmetal-particleが高くなるとともに、金属微細粉末自体の抵抗の総和Σρparticleの低減効果の重要さが増す。
【０１０７】
上述したように、本発明の技術的な特徴は、金属微細粉末相互が接する部位の接触抵抗の総和Σρcontactの低減により有効である点にあり、金属微細粉末を構成する金属の抵抗率ρmetal-particleが高くなるとともに、その技術的特徴は相対的に薄れることになる。換言するならば、本発明の技術的な特徴は、金属微細粉末を構成する金属の抵抗率ρmetal-particleがより低い場合に、より顕著になり、その観点では、より好ましい実施形態である。
【０１０８】
なお、本発明の導電性金属ペーストは、その液粘度は、３０Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは、３０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが望ましい。前記の液粘度とすることにより、例えば、スクリーン印刷法を適用して、膜厚が３０μｍから、最大１１０μｍに達する塗布膜を形成することが可能となる。該膜厚が１１０μｍに達する塗布膜を利用することで、膜厚が５０μｍに達する導電性膜を作製することが可能となる。また、該膜厚が３０μｍに達する塗布膜を利用することで、膜厚が１４μｍに達する導電性膜を作製することが可能となる
本発明の導電性金属ペーストは、例えば、下記の手順に従って調製することができる。
【０１０９】
利用される金属微細粉末は、所定の平均粒子径を有する限り、その外形形状は、球形に限らず、例えば、鱗片状のものを利用することができる。一般に、金属微細粉末は、平均粒子径ｄmetal-particleが小さくなると、液粘度の高い有機溶媒中に容易に浸漬することできない場合がある。
【０１１０】
その点を考慮して、液粘度の低い有機溶媒中に予め金属微細粉末を混入して、該低粘度の有機溶媒中に均一に浸漬した状態とした後、溶媒置換により、目的とする分散溶媒中に分散した状態とする手法を採用することができる。
【０１１１】
そのため、液粘度の低い有機溶媒中に、所定量の被覆剤分子と金属ナノ粒子を含有してなる、金属ナノ粒子の分散液を利用して、下記の手順に従って、導電性金属ペーストを調製することができる。
【０１１２】
前記液粘度の低い有機溶媒中に、所定量の被覆剤分子と金属ナノ粒子を含有してなる、金属ナノ粒子の分散液では、含有される液粘度の低い有機溶媒として、分散溶媒と均一に混合でき、また、被覆剤分子の沸点、分散溶媒の沸点よりも、遥かに低い沸点を有する炭化水素溶媒を使用する。
【０１１３】
前記金属ナノ粒子の分散液に、所定量の金属微細粉末を混合し、該金属微細粉末を液粘度の低い有機溶媒中に浸漬し、均一に混合した状態とする。さらに、該混合物に、所定量の分散溶媒を加え、混合して、分散溶媒と液粘度の低い有機溶媒を均一に混合する。得られる混合物は、所定量の金属微細粉末、所定量の被覆剤分子と金属ナノ粒子、所定量の分散溶媒と、前記液粘度の低い有機溶媒を含有する、均一な混合物となっている。この段階で、分散溶媒と液粘度の低い有機溶媒の混合溶媒中には、被覆剤分子の一部が溶解しており、金属微細粉末の表面に露呈している金属原子に、被覆剤分子が配位的に結合した状態となる。
【０１１４】
次いで、該均一な混合物中に含まれる、液粘度の低い有機溶媒を減圧留去する。液粘度の低い有機溶媒は、被覆剤分子の沸点、分散溶媒の沸点よりも、遥かに低い沸点を有する炭化水素溶媒であるため、液粘度の低い有機溶媒を減圧留去する際、被覆剤分子、分散溶媒は、蒸散しない。結果的に、液粘度の低い有機溶媒の減圧留去を終えると、所定量の金属微細粉末、所定量の被覆剤分子と金属ナノ粒子、所定量の分散溶媒を含んでなる分散液が得られる。得られる分散液を、撹拌脱泡機で撹拌して、含有される金属微細粉末を均一に分散させることで、目的の導電性金属ペーストが調製される。
【実施例】
【０１１５】
以下に、具体例を示し、本発明をより具体的に説明する。これらの具体例は、本発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明は、これら具体例の形態に限定されるものではない。
【０１１６】
（実施例１）
本実施例１の導電性銀ペーストは、下記の原料を用いて調製されている。
【０１１７】
金属サブミクロン粒子として、湿式法で作製される銀微細粉末である、三井金属（株）製ＳＰＱ−０３Ｓ（平均粒子径０．５μｍ）を使用する。
【０１１８】
金属ナノ粒子分散液として、ハリマ化成製Ａｇナノ粒子ヘプタン分散液を利用する。該分散液中に分散されている、Ａｇナノ粒子の平均粒子径は、１０ｎｍである。このＡｇナノ粒子の表面には、被覆剤分子ドデシルアミンの表面被覆剤分子層が形成されている。該ヘプタン分散液の組成は、ヘプタン（沸点９８．４２℃）を６０．８質量部、Ａｇナノ粒子を３５質量部、被覆剤分子ドデシルアミンを４．２質量部含んでいる。
【０１１９】
高沸点の非極性有機溶剤として、石油系ノンアロマ炭化水素溶剤である、ＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦソルベント５号を使用する。該ＡＦソルベント５号の沸点は、２７５℃である。
【０１２０】
ハリマ化成製Ａｇナノ粒子ヘプタン分散液８．６質量部（Ａｇ固形分で３質量部）、三井金属（株）製ＳＰＱ−０３Ｓ  ７質量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦソルベント５号０．６質量部を均一に混合する。得られる分散液中に含まれる、ヘプタンを、ロータリーエバポレーターで留去する。ヘプタンを除去した後、得られる分散液を、撹拌脱泡機で撹拌して、銀微細粉末を均一に分散させ、導電性銀ペーストを得る。
【０１２１】
調製された導電性銀ペーストは、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓ  ７質量部当たり、Ａｇナノ粒子３質量部、その被覆剤分子のドデシルアミン０．３６質量部、分散溶媒のＡＦソルベント５号０．６質量部を含有している。
【０１２２】
その際、体積比率に換算すると、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓの体積比率Ｖmetal-particleは３１．３体積％、Ａｇナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleは１３．４体積％、被覆剤分子ドデシルアミンの体積比率Ｖcoating-moleculeは２１．０体積％、分散溶媒ＡＦソルベント５号の体積比率Ｖsolventは３４．３体積％となっている。従って、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓの体積比率Ｖmetal-particleと、Ａｇナノ粒子分散液の体積比率（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）の比、Ｖmetal-particle：（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１：２．２となっている。その際、Ａｇナノ粒子分散液中に含まれる、Ａｇナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleと被覆剤分子ドデシルアミンの体積比率Ｖcoating-moleculeの和（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule）と、分散溶媒ＡＦソルベント５号の体積比率Ｖsolventの比、（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule）：Ｖsolventは、１：１となっている。
【０１２３】
実施例１の導電性銀ペースト中における、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓの体積比率Ｖmetal-particleとＡｇナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの総和（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）は、４４．７体積％である。また、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓの体積比率Ｖmetal-particleとＡｇナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの比（Ｖmetal-particle：Ｖnano-particle）は、７０：３０である。従って、金属微細粉末の表面積の総和ΣＳmetal-particleと、金属ナノ粒子自体の表面積の総和ΣＳnano-particleの比（ΣＳmetal-particle：ΣＳnano-particle）は、１：２１．４と見積もられる。該導電性銀ペースト液粘度は、３６Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０１２４】
調製された導電性銀ペーストを、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さは、３０μｍであった。該ペースト塗布膜を、大気下、２５０℃、６０ｍｉｎ加熱処理して、含まれている銀微細粉末とＡｇナノ粒子の焼成を行った。
【０１２５】
得られた焼成物の平均膜厚は、１３．８μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、２．７μΩ・ｃｍであった。
【０１２６】
また、調製された導電性銀ペーストを、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布し、厚膜のペースト塗布膜を形成した。該厚膜のペースト塗布膜の平均厚さは、７０μｍであった。該厚膜のペースト塗布膜を、大気下、２５０℃、６０ｍｉｎ加熱処理して、含まれている銀粉末とＡｇナノ粒子の焼成を行った。
【０１２７】
得られた焼成物の平均膜厚は、３３．５μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、２．７μΩ・ｃｍであった。なお、金属銀の抵抗率は、１．５９μΩ・ｃｍ（２０℃）である。
【０１２８】
上記の二つの条件において、焼成物の平均膜厚とペースト塗布膜の平均厚さの比は、１３．８／３０＝０．４６、３３．５／７０≒０．４８と、ほぼ等しい。また、得られた焼成物の体積固有抵抗率は、測定誤差の範囲で一致している。従って、調製された導電性銀ペーストは、平均膜厚が３０μｍ以上の導電体層の形成に利用でき、また、形成される導電体層の体積固有抵抗率は、金属銀の抵抗率の（２．７/１．５９）＝１．７０倍となっている。
【０１２９】
なお、平均膜厚１３．８μｍの焼成物中に含有される銀の体積比率は、３０μｍ×（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）/１３．８μｍ、すなわち、９７．２体積％と見積もられ、また、平均膜厚３３．５μｍの焼成物に含有される銀の体積比率は、７０μｍ×（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）/３３．５μｍ、すなわち、９３．４体積％と見積もられる。
【０１３０】
（実施例２）
本実施例２の導電性銀ペーストは、下記の手順で調製されている。
【０１３１】
ハリマ化成製Ａｇナノ粒子ヘプタン分散液１１．４質量部（Ａｇ固形分で４質量部）、三井金属（株）製ＳＰＱ−０３Ｓ  ６質量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦソルベント５号０．６質量部を均一に混合する。得られる分散液中に含まれる、ヘプタンを、ロータリーエバポレーターで留去する。ヘプタンを除去した後、得られる分散液を、撹拌脱泡機で撹拌して、銀微細粉末を均一に分散させ、導電性銀ペーストを得る。
【０１３２】
調製された導電性銀ペーストは、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓ  ６質量部当たり、Ａｇナノ粒子４質量部、その被覆剤分子のドデシルアミン０．４８質量部、分散溶媒のＡＦソルベント５号０．６質量部を含有している。
【０１３３】
その際、体積比率に換算すると、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓの体積比率Ｖmetal-particleは２５．１体積％、Ａｇナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleは１６．７体積％、被覆剤分子ドデシルアミンの体積比率Ｖcoating-moleculeは２６．１体積％、分散溶媒ＡＦソルベント５号の体積比率Ｖsolventは３２．１体積％となっている。従って、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓの体積比率Ｖmetal-particleと、Ａｇナノ粒子分散液の体積比率（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）の比、Ｖmetal-particle：（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１：３となっている。その際、Ａｇナノ粒子分散液中に含まれる、Ａｇナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleと被覆剤分子ドデシルアミンの体積比率Ｖcoating-moleculeの和（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule）と、分散溶媒ＡＦソルベント５号の体積比率Ｖsolventの比、（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule）：Ｖsolventは、１：０．７５となっている。
【０１３４】
実施例２の導電性銀ペースト中における、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓの体積比率Ｖmetal-particleとＡｇナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの総和（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）は、４１．８体積％である。また、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓの体積比率Ｖmetal-particleとＡｇナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの比（Ｖmetal-particle：Ｖnano-particle）は、６０：４０である。従って、金属微細粉末の表面積の総和ΣＳmetal-particleと、金属ナノ粒子自体の表面積の総和ΣＳnano-particleの比（ΣＳmetal-particle：ΣＳnano-particle）は、１：３３．３と見積もられる。該導電性銀ペースト液粘度は、３１Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０１３５】
調製された導電性銀ペーストを、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さは、３５μｍであった。該ペースト塗布膜を、大気下、２５０℃、６０ｍｉｎ加熱処理して、含まれている銀微細粉末とＡｇナノ粒子の焼成を行った。
【０１３６】
得られた焼成物の平均膜厚は、１６．２μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、３．１μΩ・ｃｍであった。
【０１３７】
上記の条件において、焼成物の平均膜厚とペースト塗布膜の平均厚さの比は、１６．２／３５＝０．４６となっている。また、形成される導電体層の体積固有抵抗率は、金属銀の抵抗率の（３．１／１．５９）＝１．９５倍となっている。
【０１３８】
なお、平均膜厚１６．２μｍの焼成物中に含有される銀の体積比率は、３５μｍ×（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）/１６．２μｍ、すなわち、９０．３体積％と見積もられる。
【０１３９】
（実施例３）
本実施例３の導電性銀ペーストは、下記の手順で調製されている。
【０１４０】
ハリマ化成製Ａｇナノ粒子ヘプタン分散液２．８質量部（Ａｇ固形分で１質量部）、三井金属（株）製ＳＰＱ−０３Ｓ  ９質量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦソルベント５号０．６質量部を均一に混合する。得られる分散液中に含まれる、ヘプタンを、ロータリーエバポレーターで留去する。ヘプタンを除去した後、得られる分散液を、撹拌脱泡機で撹拌して、銀微細粉末を均一に分散させ、導電性銀ペーストを得る。
【０１４１】
調製された導電性銀ペーストは、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓ  ９質量部当たり、Ａｇナノ粒子１質量部、その被覆剤分子のドデシルアミン０．１１８質量部、分散溶媒のＡＦソルベント５号０．６質量部を含有している。
【０１４２】
その際、体積比率に換算すると、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓの体積比率Ｖmetal-particleは４６．８体積％、Ａｇナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleは５．２体積％、被覆剤分子ドデシルアミンの体積比率Ｖcoating-moleculeは８．０体積％、分散溶媒ＡＦソルベント５号の体積比率Ｖsolventは４０．０体積％となっている。従って、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓの体積比率Ｖmetal-particleと、Ａｇナノ粒子分散液の体積比率（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）の比、Ｖmetal-particle：（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１：１．１となっている。その際、Ａｇナノ粒子分散液中に含まれる、Ａｇナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleと被覆剤分子ドデシルアミンの体積比率Ｖcoating-moleculeの和（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule）と、分散溶媒ＡＦソルベント５号の体積比率Ｖsolventの比、（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule）：Ｖsolventは、１：３となっている。
【０１４３】
実施例３の導電性銀ペースト中における、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓの体積比率Ｖmetal-particleとＡｇナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの総和（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）は、５２．０体積％である。また、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓの体積比率Ｖmetal-particleとＡｇナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの比（Ｖmetal-particle：Ｖnano-particle）は、９０：１０である。従って、金属微細粉末の表面積の総和ΣＳmetal-particleと、金属ナノ粒子自体の表面積の総和ΣＳnano-particleの比（ΣＳmetal-particle：ΣＳnano-particle）は、１：５．６と見積もられる。該導電性銀ペースト液粘度は、４７Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０１４４】
調製された導電性銀ペーストを、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さは、３５μｍであった。該ペースト塗布膜を、大気下、２５０℃、６０ｍｉｎ加熱処理して、含まれている銀微細粉末とＡｇナノ粒子の焼成を行った。
【０１４５】
得られた焼成物の平均膜厚は、１８．９μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、３．７μΩ・ｃｍであった。
【０１４６】
上記の条件において、焼成物の平均膜厚とペースト塗布膜の平均厚さの比は、１８．９／３５＝０．５４となっている。また、形成される導電体層の体積固有抵抗率は、金属銀の抵抗率の（３．７／１．５９）＝２．３２倍となっている。
【０１４７】
なお、平均膜厚１８．９μｍの焼成物中に含有される銀の体積比率は、３５μｍ×（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）/１８．９μｍ、すなわち、９６．３体積％と見積もられる。
【０１４８】
（実施例４）
本実施例４の導電性銀ペーストは、下記の手順で調製されている。
【０１４９】
ドデシルアミンを被覆剤分子としているハリマ化成製Ａｇナノ粒子ヘプタン分散液８．６２質量部中に２−エチルヘキサン酸０．２８質量部を添加し、被覆剤分子ドデシルアミンの一部を２−エチルヘキサン酸で置換したＡｇナノ粒子分散液８．９質量部（Ａｇ固形分で３質量部）、三井金属（株）製ＳＰＱ−０３Ｓ  ７質量部、１−デカノール０．６質量部を均一に混合する。得られる分散液中に含まれる、ヘプタンを、ロータリーエバポレーターで留去する。ヘプタンを除去した後、得られる分散液を、撹拌脱泡機で撹拌して、銀微細粉末を均一に分散させ、導電性銀ペーストを得る。
【０１５０】
調製された導電性銀ペーストは、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓ  ７質量部当たり、Ａｇナノ粒子３質量部、その被覆剤分子の２−エチルヘキサン酸０．２８質量部ならびにドデシルアミン０．３６質量部、分散溶媒の１−デカノール０．６質量部を含有している。
【０１５１】
その際、体積比率に換算すると、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓの体積比率Ｖmetal-particleは２７．４体積％、Ａｇナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleは１１．７体積％、２−エチルヘキサン酸の体積比率Ｖcoating-molecule-acidは１２．７体積％、ドデシルアミンの体積比率Ｖcoating-molecule-amineは１８．４体積％、分散溶媒１−デカノールの体積比率Ｖsolventは２９．８体積％となっている。なお、２−エチルヘキサン酸の体積比率Ｖcoating-molecule-acidとドデシルアミンの体積比率Ｖcoating-molecule-amineの和（Ｖcoating-molecule-acid＋Ｖcoating-molecule-amine）、３１．１体積％が、被覆剤分子の体積比率Ｖcoating-moleculに相当している。従って、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓの体積比率Ｖmetal-particleと、Ａｇナノ粒子分散液の体積比率（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）の比、Ｖmetal-particle：（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１：２．６となっている。その際、Ａｇナノ粒子分散液中に含まれる、Ａｇナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleと被覆剤分子（２−エチルヘキサン酸とドデシルアミン）の体積比率Ｖcoating-moleculeの和（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule）と、分散溶媒１−デカノールの体積比率Ｖsolventの比、（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule）：Ｖsolventは、１：０．７となっている。
【０１５２】
実施例４の導電性銀ペースト中における、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓの体積比率Ｖmetal-particleとＡｇナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの総和（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）は、３９．１体積％である。また、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓの体積比率Ｖmetal-particleとＡｇナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの比（Ｖmetal-particle：Ｖnano-particle）は、７０：３０である。従って、金属微細粉末の表面積の総和ΣＳmetal-particleと、金属ナノ粒子自体の表面積の総和ΣＳnano-particleの比（ΣＳmetal-particle：ΣＳnano-particle）は、１：２１．４と見積もられる。該導電性銀ペースト液粘度は、３３Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０１５３】
調製された導電性銀ペーストを、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さは、３２μｍであった。該ペースト塗布膜を、大気下、２５０℃、６０ｍｉｎ加熱処理して、含まれている銀微細粉末とＡｇナノ粒子の焼成を行った。
【０１５４】
得られた焼成物の平均膜厚は、１３．１μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、２．９μΩ・ｃｍであった。
【０１５５】
上記の条件において、焼成物の平均膜厚とペースト塗布膜の平均厚さの比は、１３．１／３２＝０．４１となっている。また、形成される導電体層の体積固有抵抗率は、金属銀の抵抗率の（２．９／１．５９）＝１．８２倍となっている。
【０１５６】
なお、平均膜厚１３．１μｍの焼成物中に含有される銀の体積比率は、３２μｍ×（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）/１３．１μｍ、すなわち、９５．５体積％と見積もられる。
【０１５７】
（比較例）
比較例の導電性銀ペーストは、Ａｇナノ粒子を含有してなく、銀微細粉末を高沸点溶媒中に分散させたものである。該比較例の導電性銀ペーストは、下記の手順で調製されている。
【０１５８】
三井金属（株）製ＳＰＱ−０３Ｓ  １０質量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦソルベント５号０．６質量部を均一に混合する。得られる分散液を、撹拌脱泡機で撹拌して、銀微細粉末を均一に分散させ、導電性銀ペーストを得る。
【０１５９】
調製された導電性銀ペーストは、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓ  １０質量部当たり、分散溶媒のＡＦソルベント５号０．６質量部を含有している。
【０１６０】
その際、体積比率に換算すると、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓの体積比率Ｖmetal-particleは５６．６体積％、分散溶媒ＡＦソルベント５号の体積比率Ｖsolventは４３．４体積％となっている。銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓの体積比率Ｖmetal-particleと、分散溶媒ＡＦソルベント５号の体積比率Ｖsolventの比、Ｖmetal-particle：Ｖsolventは、１：０．８となっている。
【０１６１】
比較例の導電性銀ペースト中における、銀微細粉末ＳＰＱ−０３Ｓの体積比率Ｖmetal-particleは、５６．６体積％である。該導電性銀ペースト液粘度は、５６Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０１６２】
調製された導電性銀ペーストを、スライドガラス上に、１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンで塗布した。該ペースト塗布膜の平均厚さは、４０μｍであった。該ペースト塗布膜を、大気下、２５０℃、６０ｍｉｎ加熱処理して、含まれている銀微細粉末とＡｇナノ粒子の焼成を行った。
【０１６３】
得られた焼成物の平均膜厚は、２５．８μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、４．４μΩ・ｃｍであった。
【０１６４】
上記の条件において、焼成物の平均膜厚とペースト塗布膜の平均厚さの比は、２５．８／４０＝０．６４５となっている。また、形成される導電体層の体積固有抵抗率は、金属銀の抵抗率の（４．４／１．５９）＝２．７７倍となっている。
【０１６５】
なお、平均膜厚２５．８μｍの焼成物中に含有される銀の体積比率は、４０μｍ×（Ｖmetal-particle）/２５．８μｍ、すなわち、８７．８体積％と見積もられる。
【０１６６】
上記の実施例１〜実施例３の導電性銀ペーストを利用して形成される導電体層の体積固有抵抗率と比較し、該比較例の導電性銀ペーストを利用して形成される導電体層の体積固有抵抗率は有意に高くなっている。従って、銀微細粉末とＡｇナノ粒子を併用している、実施例１〜実施例３の導電性銀ペーストを利用して形成される導電体層では、銀微細粉末相互の隙間に、Ａｇナノ粒子が充填された状態で焼結がなされ、その結果、導電体層の体積固有抵抗率の低下がなされていると判断される。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明にかかる導電性金属ペーストは、厚膜の導電体層の形成に利用できる。具体的には、本発明にかかる導電性金属ペーストを利用して形成される導電体層は、良好な導電特性を示し、また、作製可能な導電体層の膜厚を３０μｍ以上とする際にも、良好な導電特性が得られる。