(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法により混晶単結晶を製造するための種結晶であって、
前記種結晶は、略円筒形であり、基部混晶層に、該基部混晶層と格子定数の異なる育成混晶層が、軸方向に、少なくとも１層積層した多層構造を有し、
隣接する２つの混晶層において、基部混晶層または基部側の育成混晶層の格子定数に対する、先端側の育成混晶層の格子定数の比が、該先端側の育成混晶層に歪による育成不良を生じさせない範囲にあり、該先端側の育成混晶層の外径が、該基部混晶層または該基部側の育成混晶層の外径よりも０ｍｍを超えて２ｍｍ以下の範囲で小さくなっていることを特徴とする、混晶単結晶育成用の種結晶。
【請求項２】
前記育成混晶層の長さが、いずれも２〜１０ｍｍの範囲である、請求項１に記載の混晶単結晶育成用の種結晶。
【請求項３】
前記基部混晶層が２元混晶からなり、前記育成混晶層が３元混晶からなる、請求項１または２に記載の混晶単結晶育成用の種結晶。
【請求項４】
前記２元混晶がタンタル酸リチウムであり、前記３元混晶がタンタル酸リチウムナトリウムであり、隣接する２つの混晶層において、前記基部混晶層または基部側の育成混晶層の格子定数に対する、前記先端側の育成混晶層の格子定数の比が１を超えて１．００３以下、または、０．９９７以上１未満である、請求項３に記載の混晶単結晶育成用の種結晶。
【請求項５】
チョクラルスキー法により混晶単結晶を育成するための種結晶の製造方法であって、
目的とする混晶単結晶とは異なる格子定数を有する種結晶を基部混晶層として、該基部混晶層の格子定数に対する、育成混晶層の格子定数の比が、該育成混晶層に歪による育成不良を生じさせない範囲となるように原料融液を調整した後、前記種結晶の基部混晶層の先端部を、前記原料融液と接触させた位置よりも、さらに１〜５ｍｍ程度降下させた位置から結晶育成を開始し、該基部混晶層の先端側に、外径が、該基部混晶層の外径よりも０ｍｍを超えて２ｍｍ以下の範囲で小さい育成混晶層を育成する工程を備えることを特徴とする、混晶単結晶育成用の種結晶の製造方法。
【請求項６】
前記育成混晶層の先端側に、該育成混晶層とは異なる格子定数を有する育成混晶層を少なくとも１層育成する工程をさらに備え、
前記工程において、基部側の育成混晶層の格子定数に対する、先端側の育成混晶層の格子定数の比が、該先端側の育成混晶層に歪による育成不良を生じさせない範囲となるように原料融液を調整した後、前記基部側の育成混晶層の先端部を、前記原料融液と接触させた位置よりも、さらに１〜５ｍｍ程度降下させた位置から結晶育成を開始し、外径が、該基部側の育成混晶層の外径よりも０ｍｍを超えて２ｍｍ以下の範囲で小さい育成混晶層を育成することを特徴とする、請求項５に記載の混晶単結晶育成用の種結晶の製造方法。
【請求項７】
前記育成混晶層の長さを、いずれも２〜１０ｍｍの範囲とする、請求項５または６に記載の混晶単結晶育成用の種結晶。
【請求項８】
前記基部種結晶が２元混晶からなり、前記育成混晶層が３元混晶からなる、請求項５〜７のいずれかに記載の混晶単結晶育成用の種結晶の製造方法。
【請求項９】
前記２元混晶がタンタル酸リチウムであり、前記３元混晶がタンタル酸リチウムナトリウムであり、隣接する２つの混晶層において、前記基部混晶層または前記基部側の育成混晶層の格子定数に対する、前記先端側の育成混晶層の格子定数の比が１を超えて１．００３以下、または、０．９９７以上１未満の範囲となるように原料融液を調整する、請求項８に記載の混晶単結晶用の種結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれかに記載の混晶単結晶用の種結晶の製造方法において、該種結晶の最先端に位置する育成混晶層の格子定数が、該育成混晶層の格子定数に対する、目的とする混晶単結晶の格子定数の比が、該混晶単結晶に歪による育成不良を生じさせない範囲となった場合に、該種結晶の育成を終了し、その後、目的とする混晶単結晶の組成に原料融液を調整して、前記種結晶を用いて、目的とする混晶単結晶を引き続き育成することを特徴とする、混晶単結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の混晶単結晶用の種結晶の製造方法において、該種結晶の最先端に位置する育成混晶層の格子定数が、該育成混晶層の格子定数に対する、目的とする混晶単結晶の格子定数の比が１以上１．００３以下、または、０．９９７以上１以下となる関係になった場合に、該種結晶の育成を終了し、その後、目的とする混晶単結晶の組成に原料融液を調整して、前記種結晶を用いて、目的とする混晶単結晶を引き続き育成することを特徴とする、混晶単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョクラルスキー法による混晶単結晶の製造方法、特に目的とする化合物の混晶単結晶を得るための種結晶を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物の混晶単結晶は、２つ以上の元素を組み合わせたものであり、その組成を変化させることにより、さまざまな物理的特性が得られるため、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮなどのIII-V族半導体は、発光素子や電界効果トランジスタ素子などの材料として、また、タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムなどのセラミックスは、圧電素子や表面弾性波素子などの材料として、それぞれ広く利用されている。
【０００３】
このような混晶単結晶には、３元以上の混晶単結晶からなるものもあり、その組成比によって格子定数などを連続的に変化させることができる。混晶単結晶の物理的特性は、その格子定数により制限される側面があるため、半導体装置に使用される半導体のように多様な特性が要求される化合物半導体の製造においては、そのエピタキシャル基板として、格子定数を任意に選択することができる３元以上の混晶単結晶が好適に用いられている。たとえば、III-V族半導体の混晶単結晶としては、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓＰなどが、セラミックスの混晶単結晶としては、タンタル酸リチウムナトリウム、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウムなどが用いられている。
【０００４】
このような化合物の混晶単結晶を商業的に製造する方法としては、チョクラルスキー法が一般的に用いられている。このチョクラルスキー法による結晶育成では、直胴部の外径が１０〜２００ｍｍ程度、長さが２０〜４００ｍｍ程度の混晶単結晶を得ることが可能であるが、このためには、外径が５〜１５ｍｍ程度、長さが３０〜１５０ｍｍ程度の種結晶が必要とされる。混晶単結晶の格子定数はその組成比に依存するため、混晶単結晶を製造するための種結晶の組成比を選択することにより、所定の格子定数の混晶単結晶を得ることが可能となる。しかしながら、この種結晶の格子定数が、目的とする混晶単結晶の格子定数と一定以上相違すると、良質な混晶単結晶を製造することができない。このため、チョクラルスキー法による混晶単結晶の製造においては、目的とする混晶単結晶に近い格子定数を有する種結晶が必要とされる。
【０００５】
特許文献１には、目的とする混晶単結晶と異なる格子定数を有する第１の種結晶を用いて、融液組成を一定に維持する組成維持型のチョクラルスキー法により、混晶単結晶を構成する元素と同種の元素からなり，かつ混晶単結晶と第１の種結晶の中間の大きさの格子定数を有する種結晶取得用単結晶を育成し、この種結晶取得用単結晶から混晶単結晶に近い格子定数を有する第２の種結晶を切り出し、この第２の種結晶を用いて、目的とする混晶単結晶を組成維持型のチョクラルスキー法により製造することが開示されている。この方法では、種結晶取得用単結晶中には組成分布が生じることがなく、その結果、格子定数は結晶全域について一定となり、クラック、双晶または転位などの結晶欠陥が発生しない、良質かつ長尺の種結晶を得ることができるとされている。
【０００６】
また、第１の種結晶を用いて、融液組成を制御する補充型のチョクラルスキー法により、種結晶取得用単結晶の格子定数が成長とともに目的とする混晶単結晶に接近し、かつ、種結晶取得用単結晶中の格子定数の勾配が、クラックを誘起する勾配以下となるように融液の組成を制御することで、育成後半において、混晶単結晶と同様の格子定数を有する種結晶取得用単結晶を成長させ、この種結晶取得用単結晶から第２の種結晶を切り出す方法も開示されている。
【０００７】
しかしながら、いずれの方法でも、少なくとも２つの種結晶が必要とされる。通常、出発原料である第１の種結晶としては、目的とする３元以上の混晶単結晶に対して、２元の混晶単結晶が用いられるが、これらの間に組成の隔たりが大きい場合には、複数段の種結晶取得用単結晶の育成が必要となる。たとえば、ＧａＰの種結晶からＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｐの混晶単結晶を育成しようとする場合、もしくは、タンタル酸リチウムの種結晶からタンタル酸リチウムナトリウム：（Ｎａ0.2Ｌｉ0.8）ＴａＯ3の混晶単結晶を育成しようとする場合に、これらの間の格子定数が相当程度離れているため、複数段の種結晶取得用単結晶の育成が必要となる。
【０００８】
この種結晶取得用単結晶は、育成される混晶単結晶と同様の大きさで、種結晶の外径よりも大きく、その成長には時間がかかり、品質維持のための労力とコストが要求されることになる。特に、融液組成制御型の種結晶取得用単結晶の育成では、種結晶取得用単結晶の育成前半が目的とする混晶単結晶と組成が異なり、かつ、その格子定数が連続的に大きくなっているので、この育成前半の部分は使用できずに無駄となってしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１７２９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、目的とする混晶単結晶の格子定数と異なる格子定数の種結晶を出発原料として、この混晶単結晶を製造するに際して、混晶単結晶の育成のための種結晶を、その結晶欠陥の発生を防止しつつ、より短い育成時間とより少ない加工工数により得ることを可能とし、混晶単結晶を育成するための時間と労力を大幅に低減し、混晶単結晶、特に３元系の混晶単結晶を低コストで提供することを可能とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、チョクラルスキー法により混晶単結晶を製造するための種結晶に関する。特に、本発明の種結晶は、相互に格子定数の異なる混晶層が少なくとも２層軸方向に積層された略円筒形の多層構造を有し、隣接し合う２つの混晶層の格子定数について、先端側の混晶層の基部側の混晶層に対する格子定数の比が歪による育成不良を生じない範囲であることを特徴としている。
【００１２】
本発明の種結晶のサイズは、目的とする混晶単結晶の大きさやその育成装置によって任意に定められるが、通常、この種結晶は、５〜１５ｍｍの範囲の外径を備えており、前記多層構造が、基部混晶層とその先端側に積層された少なくとも１つの育成混晶層とからなる場合にあっては、この育成混晶層が２〜１０ｍｍの範囲の長さとなるようにする。
【００１３】
前記基部混晶層が２元混晶からなり、前記育成混晶層が３元混晶からなる場合に、本発明は好適に適用される。本発明の種結晶は、広い範囲の３元系混晶単結晶の育成に適用できるが、ＩｎＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＳｂ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＡｓＰなどのIII-V族半導体における３元系ないしは４元系の混晶単結晶のほか、ＬＴ単結晶やＬＮ単結晶をベースとするタンタル酸リチウムナトリウムなどの３元系のセラミックスの混晶単結晶を、２元混晶から育成する場合に好適に適用される。
【００１４】
特に、前記２元混晶がタンタル酸リチウムであり、前記３元混晶がタンタル酸リチウムナトリウムである場合には、隣接し合う２つの混晶層の格子定数について、先端側の混晶層の基部側の混晶層に対する、得られる単結晶の格子定数の比が１を超えて１．００３以下、または、０．９９７以上１未満とすることで、歪による育成不良が生じることなく、混晶単結晶育成用の種結晶を製造することができる。
【００１５】
また、本発明は、チョクラルスキー法を用いて混晶単結晶を製造するための種結晶を育成する製造方法に関する。本発明の種結晶の製造方法では、目的とする混晶単結晶とは異なる格子定数を有する種結晶を基部として、チョクラルスキー法により、該基部の格子定数に対する、得られる単結晶の格子定数の比が歪による育成不良を生じない範囲となるように融液を調整して、該基部の先端側に略同一外径の混晶層を育成することを特徴としている。
【００１６】
さらに、前記基部に隣接して形成された混晶層の先端側にさらに混晶層を少なくとも１層育成する工程を備え、その際に、先端にある混晶層の格子定数に対する、得られる単結晶の格子定数の比が歪による育成不良を生じない範囲となるように融液を調整して、該混晶層の先端側にさらなる混晶層を育成することも可能である。
【００１７】
前記育成される混晶層の外径が、前記基部または先端にある混晶層の外径と同じとなるように、または、その外径よりも小さくなるように育成することが好ましく、具体的には、基部もしくは先端にある混晶層の外径よりも０ｍｍを超えて２ｍｍ以下の範囲で小さくなるように育成することが好ましい。また、前記混晶層の長さをいずれも２〜１０ｍｍの範囲とすることが好ましい。
【００１８】
前記基部種結晶として２元混晶を採用し、その先端側に３元混晶からなる混晶層を形成することができる。同様に、前記２元混晶がタンタル酸リチウムであり、前記３元混晶がタンタル酸リチウムナトリウムである場合に、特に好適に適用される。この場合、隣接し合う２つの混晶層の格子定数について、先端側の混晶層の基部側の混晶層に対する格子定数の比が１を超えて１．００３以下、または、０．９９７以上１未満の範囲となるように融液を調整して、該基部の混晶層の先端側に該先端側の混晶層を育成することが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明は、本発明の製造方法によって得られた本発明の種結晶を用いた混晶単結晶を製造する方法に関し、前記先端にある混晶層の格子定数が、該混晶層の格子定数に対する、目的とする混晶単結晶の格子定数の比が歪による育成不良が生じない範囲となる関係になった場合に、該種結晶の育成を終了させ、その後、目的とする混晶単結晶の組成に融液を調整して、該育成の終了した前記種結晶を用いて、目的とする混晶単結晶を引き続き育成することを特徴としている。
【００２０】
特に、前記２元混晶がタンタル酸リチウムであり、前記３元混晶がタンタル酸リチウムナトリウムである場合には、前記先端にある混晶層の格子定数が、該混晶層の格子定数に対する、目的とする混晶単結晶の格子定数の比が１以上１．００３以下、または、０．９９７以上１以下となる関係になった場合に、該種結晶の育成を終了させ、その後、目的とする混晶単結晶の組成に融液を調整して、該育成の終了した前記種結晶を用いて、目的とする混晶単結晶を引き続き育成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、種結晶取得用単結晶を育成することがないため、出発原料としての種結晶と目的とする混晶単結晶の格子定数が相当程度異なっていて、結晶欠陥の発生を防止するために複数段の育成を要求される場合でも、目的とする混晶単結晶を育成するための種結晶を、従来と比べて、きわめて短時間かつ少ない加工工数で得ることができる。また、目的とする混晶単結晶を育成するための種結晶を得る工程と、この混晶単結晶を育成する工程とを連続的に行うこともできるため、きわめて高い生産効率で、目的とする混晶単結晶を得ることができ、かつ、不要となる部材の発生も抑制されることと相まって、製造工程全体での大幅なコスト削減が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明による種結晶の構造と、この種結晶を用いて育成された混晶単結晶を示す概念図である。
【図２】本発明の実施例についての、従来技術に相当する比較例との対比で示す、種結晶の育成から混晶単結晶の育成までの工程グラフである。
【図３】チョクラルスキー法により混晶単結晶を製造する場合に使用され、本発明の実施にも適用可能である、一般的な結晶育成装置を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者らは、最初に、チョクラルスキー法による結晶育成おいて、種結晶と育成結晶の間の格子定数の差と、育成結晶の品質との関係について、鋭意研究を重ねた。以下、この点について、ａ軸の格子定数がａ＝５．１５３１Å（Ｌ1）であるＬｉＴａＯ3（ＬＴ）単結晶を種結晶とし、ＬＴにＮａを添加した原料融液を用いて、最終的に目的とする格子定数がａ＝５．１８５６Å（Ｌ）である（Ｎａ0.2Ｌｉ0.8）ＴａＯ3単結晶を得ようとする場合を例として説明する。なお、本発明における格子定数は、ａ軸の長さ（ａ軸格子定数：ａ）で定義されるものとする。
【００２４】
この場合、格子定数Ｌ1の種結晶から格子定数Ｌの混晶単結晶を直接育成しようとすると、これらの間の格子定数の差が大きすぎるため、成長する単結晶に多量の転位が導入され、さらには多結晶化して、得られる混晶単結晶の品質が著しく劣ってしまうことが知られている。
【００２５】
まず、ＬＴに２ｍｏｌ％のＮａを添加した融液Ａ、ＬＴに４ｍｏｌ％のＮａを添加した融液Ｂ、ＬＴに６ｍｏｌ％のＮａを添加した融液Ｃをそれぞれ用意した。それぞれ、これらの融液から得られるＮａ添加ＬＴ単結晶の格子定数は、ａ＝５．１６０９Å（融液Ａ）、ａ＝５．１７１８Å（融液Ｂ）、ａ＝５．１８５６Å（融液Ｃ）となる。Ｎａを添加しない格子定数Ｌ1のＬＴ単結晶からなる種結晶（１次種結晶）を用いて、これらの融液から混晶単結晶を育成しようとしたところ、融液Ａの場合には不良のない育成が行われたが、融液Ｂと融液Ｃの場合には、育成結晶にクラックや多結晶化という不良が見られた。得られた混晶単結晶から切り出した格子定数ａ＝５．１６０９Å（Ｌ2）の種結晶（２次種結晶）を用いて、融液Ｂと融液Ｃから混晶単結晶の育成を行ったところ、融液Ｂの場合には、不良のない育成が行われたが、融液Ｃの場合には同様に、育成結晶にクラックや多結晶化という不良が見られた。得られた混晶単結晶から切り出した格子定数ａ＝５．１７１８Å（Ｌ3）の種結晶（３次種結晶）を用いて、融液Ｃから混晶単結晶の育成を行ったところ、不良のない育成が行われた。これらの関係を表１に示す。表１は種結晶の格子定数に対する育成結晶の格子定数の比を示したものである。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
以上から、１次種結晶の格子定数と大きく異なった格子定数を有する混晶単結晶の育成において、育成結晶にクラックや多結晶化が生じることを防止するためには、育成に用いられる種結晶の格子定数に対して、目的とする混晶単結晶の格子定数の比が１を超えて１．００３以下の範囲となる関係となるように、種結晶を準備する必要があることが理解される。上記の例では、引用文献１の種結晶取得用単結晶を２度育成する必要があることを意味する。なお、効率化の観点からは、上限値に近い方が好ましいため、この格子定数の比が１．００２以上となるように調整することが好ましい。
【００２８】
このように、混晶単結晶の育成にあたっては、育成される単結晶の種結晶に対する格子定数の比が、上述のような歪による育成不良を生じない範囲とするとともに、基部となる種結晶に順次混晶層を種結晶として形成し、種結晶の先端にある混晶層が最終的に目的とする単結晶との間で、格子定数の比が歪による育成不良を生じない範囲となった場合に、この種結晶を用いて、製品基板取得用の単結晶の育成を行うことに、本発明の特徴がある。
【００２９】
上記の混晶層間の格子定数の比が、歪による育成不良を生じない範囲は、混晶単結晶の種類によって異なるが、それぞれ上記と同様の実験により、その範囲は容易に特定される。たとえば、格子定数が５．４５１ÅのＧａＰ単結晶を種結晶として、格子定数が５．５７６ÅであるＩｎxＧａ1-xＰ単結晶を育成しようとする場合には、求められた歪による育成不良を生じない範囲に応じて多段階の育成を行うことにより、育成用の種結晶を得ることが可能となる。
【００３０】
なお、本発明は、基本的には、格子定数の小さい側の混晶単結晶を出発材料となる種結晶とし、順次より大きな格子定数の混晶単結晶を得られる融液を用いる場合に好適に適用されるが、本発明の特徴は、種結晶とこの種結晶を用いて得られる種結晶または最終結晶との間の格子定数の差を小さくすることにより、成長する単結晶に多量の転位が導入されることによる、多結晶化などの欠陥を除去することにあり、格子定数の大きい側の混晶単結晶を出発材料となる種結晶として、順次より小さな格子定数の混晶単結晶を得られる融液を用いて、種結晶ないしは最終結晶を育成する場合にも適用可能である。
【００３１】
引用文献１に記載のような従来技術では、格子定数の比が上記範囲内となるように融液を規制して、種結晶取得用単結晶を育成する場合、通常育成の少なくとも半分程度の時間が必要となる。さらに、所定の結晶方位に合わせて、切削や研削などの加工を行って所定形状の種結晶とすることも必要となる。さらには、種結晶取得用単結晶の育成が複数回にわたる場合、製品基板取得用単結晶（最終)育成の種結晶となるもの以外は不要なものとなることも多い。
【００３２】
このような課題を解決するため、本発明者らは、さらに研究を重ねた結果、上述の知見に従って、出発原料となる種結晶の先端側に、順次格子定数の異なる混晶層を積層して種結晶を形成することにより、種結晶取得用単結晶を育成することなく、その加工工程を経ることなく、かつ、結晶欠陥を生じさせることなく、より短い育成時間とより少ない加工工数で、最終育成用の種結晶を得ることができるとの知見を得て、本発明を完成したものである。
【００３３】
以下、本発明の混晶単結晶の製造方法、特に、最終育成用の種結晶とその製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、ＬＴ単結晶を１次種結晶とし、ＬＴにＮａを添加した原料融液を用いて、最終的に目的とするＮａ添加ＬＴ単結晶を育成する例を中心に説明するが、本発明は、以下の説明に限定されることはなく、チョクラルスキー法を用いて育成される３元系の混晶単結晶の製造に広く適用できるものである。
【００３４】
［結晶育成装置］
本発明の混晶単結晶育成用の種結晶、および、この種結晶を用いた混晶単結晶の製造方法には、特に限定されることなく、公知の結晶育成装置を利用することができる。このような結晶育成装置の例を図３に示す。
【００３５】
結晶育成装置（１）は、高周波誘導加熱方式である。石英製の容器（２）内に、支持台（３）と、この支持台（３）上に載置される耐火物（４）と、該耐火物（４）内に載置される保温材（５）に覆われたルツボ（６）と、該ルツボ（６）内の原料融液（７）の温度を調整するためのワークコイル（８）と、引き上げ軸（９）と、前記ルツボ（６）の温度を監視するために、該ルツボ（６）の直下に設置された熱電対（１０）とを備える。また、前記容器（２）の上部には、該容器（２）内にガスを供給するためのガス供給管（１１）が設けられている。また、図示はしないが、耐火物（４）には外部から融液（７）や結晶育成の様子を観察するための穴が開いており、たとえば、監視カメラを設置することで、外部に設置されたモニタによって、ルツボ（６）内の原料粉末または原料融液（７）の状態、および結晶育成の様子を随時確認できるように構成されている。さらに、熱電対（１０）は、外部に設置された記録計と接続しており、温度履歴を確認できるように構成されている。
【００３６】
前記引き上げ軸（９）の先端には、種結晶（１２）が取り付けられる。この種結晶（１２）の先端部が原料融液（７）に接触するように引き上げ軸（９）を引き下げた後、所定の条件の下で、引き上げをすることで種結晶（１２ａ〜１２ｃ）の育成および混晶単結晶（１３）の最終育成の両方を行うことができる。
【００３７】
前記ルツボ（６）の材質は、育成する結晶の融点や原料融液、育成雰囲気との反応性で選定されるが、ＬＴ単結晶を育成する場合は、白金とロジウムの合金材、イリジウム、およびそれらの合金材が用いられる。また、ルツボ外周部の耐火物（４）および保温材（５）の材料としては、通常、アルミナ製やジルコニア製のものが使用される。
【００３８】
［最終育成用の種結晶の育成］
（１）原料粉末の調整
本発明の種結晶の製造方法では、目的とする混晶単結晶とは異なる格子定数を有する種結晶を基部として、チョクラルスキー法により、該基部の格子定数に対して格子定数の比が歪による育成不良を生じない範囲で結晶が育成されるように融液を調整して、該基部の先端側に混晶層を育成する。たとえば、タンタル酸リチウムナトリウムの混晶単結晶の育成の場合には、隣接し合う２つの混晶層の格子定数について、先端側の混晶層の基部側の混晶層に対する格子定数の比が、１を超えて１．００３以下、または、０．９９７以上１未満の範囲の結晶が育成されるように融液を調整して、該基部の先端側に混晶層を育成する。
【００３９】
本発明では、出発原料の種結晶（１次種結晶）として２元混晶のものを用い、融液原料には３元混晶単結晶を育成するための材料を用いる。特定の組成のタンタル酸リチウムナトリウム（Ｎａ添加のＬＴ）単結晶を育成する場合には、種結晶としてタンタル酸リチウム（ＬＴ）単結晶を用いる。そして、融液材料としては、タンタル酸リチウム（ＬＴ）粉末と、Ｎａ2ＣＯ3粉末などのナトリウム源、組成比率を調整するための仮焼済みのＬＴ粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末などのリチウム源、Ｔａ2Ｏ5粉末などのタンタル源を用意する。
【００４０】
なお、Ｎａ添加のＬＴ単結晶を育成する場合、より具体的には、Ｌｉサイトの空孔をＮａイオンに置き換える観点から、Ｌｉ2Ｏ／（Ｔａ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４８〜０．５０の間にあるタンタル酸リチウムを用いることが好ましい。また、添加粉末としては、それぞれ純度９９．９９％程度以上のものを用いることが好ましい。
【００４１】
また、均一な融液を得る観点から、ＬＴ粉末および添加粉末などの原料粉末は予め十分に混合しておくことが好ましい。混合方法は公知の手段を用いることができる。
【００４２】
III-V族半導体の混晶単結晶を製造する場合にも、通常使用されている公知の材料粉末などを用意すればよい。
【００４３】
１回目の結晶育成を行うに際しては、添加物（Ｎａ添加のＬＴ単結晶の場合のＮａ）の濃度を調整して、１次種結晶の格子定数Ｌ1と１回目の結晶育成で育成する結晶（２次種結晶）の格子定数Ｌ2の格子定数の比（Ｌ2／Ｌ1）が、１．０００＜Ｌ2／Ｌ1≦１．００３、または、０．９９７≦Ｌ2／Ｌ1＜１．０００となるようにする。
【００４４】
出発原料としての１次種結晶を引き上げ軸の先端に固定し、融液材料を加熱溶融させて、融液材料が融解したことを確認する。
【００４５】
Ｎａ添加のＬＴ単結晶を育成する場合、より具体的には、石英製の容器内を大気圧で、酸素濃度を２％となるよう、窒素（Ｎ）ガス、不活性ガスと酸素ガスを充填し、その後、ＬＴの融点より十分に高い温度（１７００℃以上）まで加熱して十分に融解させた後、固液界面近傍がＬＴの融点（１６５０℃）の近傍である１６５０〜１６５１℃の範囲に調節する。実際には、この融液の温度は１６５０〜１６５３℃の範囲となるものと推定される。
【００４６】
（２）１回目の結晶育成
次に、１次種結晶を基部として、その先端側に混晶層（２次種結晶）を育成する。本発明では、それぞれの結晶育成において、種結晶取得用単結晶を育成する、すなわち最終育成と同様の育成を行うのではなく、１次種結晶の先端側にさらに略同一外径の混晶層が延長するようにして２次種結晶を育成する点に特徴がある。
【００４７】
すなわち、育成される混晶層の外径が、基部の外径と同じとなるように、または、その外径よりも小さくなるように育成する。種結晶と育成結晶の界面で発生した転位を抑制させる観点から、育成される混晶層の外径を基部の外径より小さくする方が好ましく、基部の外径よりも０ｍｍを超えて２ｍｍ以下の範囲で小さくすることがより好ましい。なお、ヒータ出力を制御することにより、結晶育成時における融液の温度を調節することで、育成する混晶層の外径を均一なものとすることができる。
【００４８】
また、育成される混晶層の長さを２〜１０ｍｍの範囲、好ましくは４〜８ｍｍの範囲とする。２ｍｍより短い場合には、２回目の育成において結晶育成をやり直さなければならない事情が生じた場合に、この２次種結晶部分が消失してしまう可能性がある。また、２次結晶が消失しないまでも、１次種結晶と２次種結晶の界面で発生した転位の密度が高い領域を成長開始面として次の育成を行った場合には、品質の十分な単結晶が得られる確立が低くなる。一方、１０ｍｍよりも長くすることは、生産性の観点から好ましくない。
【００４９】
なお、基部となる１次種結晶は、結晶育成装置に応じて、通常の最終育成用の種結晶に要求されるサイズのものを用いることができ、通常は、外径が５〜１５ｍｍ程度、長さが３０〜１５０ｍｍ程度である。
【００５０】
結晶育成の条件については、上記サイズの混晶層（２次種結晶）が適切に育成できるように、結晶育成装置に応じて、温度分布、温度降下速度、引上速度、回転速度などを適切に調整すればよい。
【００５１】
具体的には、原料粉末が融解したことを、炉内観察用のモニタ画面および坩堝底に設置した熱電対（１０）の出力信号により確認した後、引き上げ軸に取り付けられた１次種結晶をゆっくりと降下させる。原料融液表面から高さ１０ｍｍ程度の位置で１次種結晶の降下を一旦停止させ、原料融液の温度が適正な結晶育成温度に安定するまで調整する。
【００５２】
適正な結晶育成温度は、目的とする混晶単結晶の組成などに応じて任意に決定されるが、Ｎａ添加のＬＴ単結晶を育成する場合、融液表面温度は１６５０〜１６５３℃、好ましくは、１６５０〜１６５１℃と推定される。ＬＴの融点１６５０℃より低い場合には、融液の固化や急成長という問題があり、１６５３℃より高い場合には、種結晶が融解し、消失してしまうという問題がある。
【００５３】
原料融液の温度が安定したところで、種結晶を０．５〜２．０ｍｍ／ｈｒ程度の速度で降下させ、１次種結晶の先端部が原料融液に接触したことをモニタ画面で確認した後、降下を停止させる。なお、種結晶と育成する結晶の境界部分にヒートショックによる高転位密度領域を融解させ、除去する観点から、停止位置は、接触した位置からさらに１〜５ｍｍ程度降下させた位置、好ましくは３ｍｍ程度降下させた位置とする。
【００５４】
引き続きモニタ画面により、原料融液と接触した種結晶外周部に発生するメニスカスの状態を確認し、メニスカスが適正な大きさとなるようにヒータ出力を調整する。このメニスカスの大きさは、育成される混晶層（２次種結晶）の外径を決定する要素の１つである。したがって、メニスカスを適正な大きさに制御することで、目的とする混晶層の外径を制御できる。
【００５５】
メニスカスが適正な大きさで安定していることを確認した後、１回目の結晶育成を開始する。Ｎａ添加のＬＴ単結晶を育成する場合、引き上げ速度は０．５〜１．５ｍｍ／ｈｒ、好ましくは１．０ｍｍ／ｈｒ、回転数は５〜２０ｒｐｍ、好ましくは１０〜１５ｒｐｍの範囲とする。引き上げ速度が０．５ｍｍ／ｈｒ未満では、生産性が悪い。一方、１．５ｍｍ／ｈｒ以上とすると、組成的過冷却によるセル成長が発生し多結晶化するという問題が生ずる。また、回転数が５ｒｐｍ未満では、成長界面近傍の融液の攪拌効果が十分にできずに温度の不均一性による非対称成長や多結晶化が起りやすくなり、２０ｒｐｍを超えた場合には、成長界面が凹形状になり、成長界面に垂直に伝搬する転位の集積による多結晶化が起りやすくなるという問題が生ずる可能性がある。
【００５６】
育成される混晶層が所望の長さに到達した場合、種結晶全体を融液から１〜５ｍｍ／ｓｅｃの高速度で１０ｍｍ程度引き上げて融液から育成結晶を切離し、ヒータ出力を徐々に下げながら育成装置内の温度が室温となるまで冷却を行う。Ｎａ添加のＬＴ単結晶の場合、この際の冷却温度は１〜５℃／ｍｉｎ、好ましくは１〜３℃／ｍｉｎ程度とする。５℃／ｍｉｎを超える急激な冷却では、育成した混晶層のみならず基部にもクラックなどが入ってしまう可能性がある。
【００５７】
（３）２回目以降の結晶育成
本発明では、１回目の結晶育成で目的とする混晶単結晶を得るために必要な格子定数の２次種結晶が得られる場合には、上記の１回目の結晶育成で目的を達成できることになる。ただし、１回目の結晶育成で目的とする混晶単結晶を得るために必要な格子定数が得られなかった場合には、本発明は、前記基部に隣接して形成された混晶層の先端側にさらに混晶層を少なくとも１層育成する工程をさらに備えることができる。
【００５８】
この場合も、同様に、先端にある混晶層（２次種結晶）の格子定数Ｌ2に対する３次種結晶の格子定数Ｌ3の比が歪による育成不良を生じない範囲となるように融液組成を調整して、２次種結晶を構成する混晶層の先端側にさらなる混晶層を３次種結晶として育成する。たとえば、タンタル酸リチウムナトリウムの混晶単結晶の育成の場合には、１を超えて１．００３以下、あるいは、０．９９７以上１未満の範囲となる、すなわち、格子定数の比（Ｌ3／Ｌ2）が、１．０００＜Ｌ3／Ｌ2≦１．００３、または、０．９９７≦Ｌ3／Ｌ2＜１．０００となるように融液組成を調整する。
【００５９】
さらに、２回目の結晶育成で目的とする混晶単結晶を得るために必要な格子定数が得られなかった場合には、３回目以降の結晶育成を同様の条件にて繰り返すことになる。
【００６０】
（４）混晶単結晶の最終結晶育成
本発明は、以上のように所望とする種結晶が得られた場合、すなわち、先端にある混晶層（ｘ次種結晶）の格子定数が、このｘ次種結晶の格子定数に対する、目的とする混晶単結晶の格子定数Ｌの比が、歪による育成不良を生じない範囲となるように融液組成を調整して、２次種結晶を構成する混晶層の先端側にさらなる混晶層を３次種結晶として育成する。たとえば、タンタル酸リチウムナトリウムの混晶単結晶の育成の場合には、１以上１．００３以下、または、０．９９７以上１以下となる関係になった場合に、種結晶（多層の混晶層）の育成を終了させる。その後、目的とする混晶単結晶の組成に融液を調整して、この育成の終了した種結晶を用いて、目的とする混晶単結晶を引き続き育成することができる。すなわち、種結晶の全体においては、さまざまな格子定数の混晶層からなるが、この多層の種結晶の先端部のみが最終育成用の種結晶として機能する。
【００６１】
その後は、得られる混晶単結晶の外径を１０〜２００ｍｍ、長さを２０〜４００ｍｍと大型化する場合を除き、上記の結晶育成過程と同様にして、最終育成を行えばよい。
【００６２】
［種結晶の構造］
図１は、本発明の種結晶を用いて混晶単結晶を得た場合における、分離する前のこれらの種結晶と混晶単結晶の概略断面図である。
【００６３】
本発明の種結晶は、相互に格子定数の異なる混晶層が少なくとも２層軸方向に積層された略円筒形の多層構造を有し、隣接し合う２つの混晶層の格子定数について、先端側の混晶層の基部側の混晶層に対する格子定数の比が歪による育成不良を生じない範囲であることを特徴とする。たとえば、タンタル酸リチウムナトリウムの混晶単結晶の育成の場合には、隣接し合う２つの混晶層の格子定数について、先端側の混晶層の基部側の混晶層に対する格子定数の比が１を超えて１．００３以下、または、０．９９７以上１未満であることを特徴とする。
【００６４】
本発明の種結晶は、１次種結晶（１２ａ）の先端部に該１次種結晶（１２ａ）とほぼ同じ外径またはわずかに小さい外径を有する２次種結晶（１２ｂ）が、該２次種結晶（１２ｂ）の先端部に該２次種結晶（１２ｂ）とほぼ同じ外径またはわずかに小さい外径を有する３次種結晶（１２ｃ）が育成された構造を有し、これらの種結晶を構成する混晶層は互いに異なる格子定数を備えることとなる。
【００６５】
図１の例では、この３次種結晶（１２ｃ）が最終のｘ次種結晶に相当する。上述の通り、本発明の種結晶は、１次種結晶（１２ａ）と２次種結晶（１２ｂ）のみの２層の構成でもよく、また、４次、５次というように、さらにある混晶層を含む多相構造でもよい。いずれにせよ、本発明の種結晶を用いることにより、最終のｘ次種結晶の先端部に最終育成による結晶（混晶単結晶）が育成される。
【００６６】
以上のように、本発明では、種結晶を複数の混晶層により構成し、それぞれの混晶層はその先端側にさらなる種結晶もしくは最終育成による混晶単結晶を育成するために必要な長さと外径を備えれば十分であることから、種結晶を育成するための時間が最小限に抑えられるだけでなく、中間段階において、育成した結晶から次段階で使用する種結晶を切削加工する工程などを省略することができるため、生産効率を大幅に向上させることができる。さらに、不要な種結晶や切削加工に伴って排除される結晶残骸が少ないため、コストを削減することもできる。
【００６７】
なお、本発明は、チョクラルスキー法において、基部混晶層が２元混晶からなり、１つ以上の育成混晶層が３元混晶からなる場合に好適に適用される。また、本発明の種結晶は、広い範囲の３元系混晶単結晶の育成に適用できるが、ＩｎＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＳｂ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＡｓＰなどIII-V族の混晶単結晶のほか、特に、タンタル酸リチウムナトリウムなどの３元系のＬＴ単結晶、ＬＮ単結晶を２元混晶から育成する場合に好適に適用される。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
ＬＴ単結晶（ａ軸格子定数：ａ＝５．１５３１Å）より１次種結晶（外径５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を製作し、この種結晶から、（Ｎａ0.2Ｌｉ0.8）ＴａＯ3で表される混晶単結晶（ａ軸格子定数：ａ＝５．１８５６Å）の製造を行った。
【００６９】
図３に概略的に示される結晶育成装置を用いて、内径が１００ｍｍφのイリジウム製のルツボ内に、得られる２次種結晶の格子定数（Ｌ2）がａ＝５．１６０９Å（格子定数の比：Ｌ2／Ｌ1＝１．００２）となるように、融液原料としてＬＴ粉末と純度９９．９９％のＮａ2ＣＯ3粉末 とを投入した。高周波誘導加熱によりＬＴの融点より十分に高い温度である１７００℃程度まで加熱して、融液原料を完全に融解させた。その後、ワークコイルの出力を調整し、融液表面の温度をＬＴの融点（１６５０℃）近傍に調整し、１次種結晶下端を原料融液に接触させた。この時、種結晶は、１５ｒｐｍの速度で回転させた。更に、メニスカスの状態を観察しながら融液温度の微調整を行い、１次種結晶を融液中に３ｍｍ浸漬させた。メニスカスが適切な大きさで安定していることを確認後、速度１．０ｍｍ／ｈｒで引き上げを行い、２次種結晶を育成した。１回目の結晶育成は安定して行われ、２次種結晶の長さが５ｍｍに達した時点で育成終了とし、種結晶を１ｍｍ／ｓｅｃの高速で引き上げ、結晶と融液を切離した。その後、２℃／ｈｒの速度で室温まで冷却し、装置から結晶を取出した。
【００７０】
２回目の結晶育成として、得られる３次種結晶のａ軸格子定数（Ｌ3）がａ＝５．１７１８Å（格子定数の比：Ｌ3／Ｌ2＝１．００２）となるように、原料にＬＴ粉末と純度９９．９９％のＮａ2ＣＯ3粉末とを追加投入し融解させた後に、２次種結晶を降下させ、１回目と同様に融液に接触させ、２次種結晶の先端側に３次種結晶を育成したところ、結晶育成は安定して行われた。３次種結晶の長さが５ｍｍに達した時点で育成を終了して、種結晶を引き上げた。
【００７１】
混晶単結晶の最終育成として、この混晶単結晶のａ軸格子定数（Ｌ）がａ＝５．１８５６Å（格子定数の比：Ｌ／Ｌ3＝１．００３）に応じた融液組成となるように、原料にＬＴ粉末と純度９９．９９％のＮａ2ＣＯ3粉末とを追加投入し融解させた後に、種結晶を降下させ、前２回と同様の操作を行い種結晶と融液を接触させ、融液温度の微調整を行った。その後、種結晶を１５ｒｐｍの回転速度で回転させ、１．０ｍｍ／ｈｒの引き上げ速度により、外径が５０ｍｍの混晶単結晶を育成したところ、結晶育成は安定して行われた。混晶単結晶の長さが１００ｍｍに達した時点で育成終了と判断し、引上速度を１ｍｍ／ｓｅｃの高速とすることで、融液から混晶単結晶を切り離した。その後、２℃／ｈｒの速度で室温まで冷却し、装置から結晶を取出したところクラック・フリーの混晶単結晶が得られた。
【００７２】
図３に示すように、実施例１では、目的とする混晶単結晶の育成完了までに４．５日を要した。
【００７３】
（実施例２）
融点温度を調整することにより、２次種結晶および１次種結晶を育成するに際して、２次種結晶の外径が１次種結晶の外径よりも１ｍｍ小さくなるように、３次種結晶の外径が２次種結晶の外径より１ｍ小さくなるように育成したこと以外は、実施例１と同様の条件で結晶育成を行い、最終的にクラック・フリーの混晶単結晶を製造した。
【００７４】
実施例２では、実施例１と同様に、目的とする混晶単結晶の育成完了までに４．５日を要した。
【００７５】
（比較例１）
格子定数の比がＬ2／Ｌ1＝１．００２となるように、融液原料として、純度９９．９９％のＬＴ粉末とＮａ2ＣＯ3粉末とを坩堝に投入し、融液温度を調整することにより、外径が５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの種結晶取得用単結晶を育成したこと以外は、実施例１と同様の１回目の結晶育成を行った。
【００７６】
１回目の結晶育成は安定して行われ、単結晶全体の長さが１００ｍｍに達した時点で育成を終了して、引き上げた。その後、得られた単結晶に切削加工などの処理を施すことにより、２回目の結晶育成で用いる２次種結晶（外径５ｍｍ、長さ７０ｍｍ）を得た。
【００７７】
同様に、格子定数の比がＬ3／Ｌ2＝１．００２となるように、融液原料として、純度９９．９９％のＬＴ粉末とＮａ2ＣＯ3粉末とを坩堝に投入したこと以外は、１回目の育成と同様にして、外径５ｍｍ、長さ１００ｍｍの種結晶取得用単結晶を作製し、この単結晶を加工して３次種結晶（外径５ｍｍ、長さ７０ｍｍ）を得た。
【００７８】
その後は、実施例１と同様の条件で、３次種結晶を用いて、最終育成を行い、外径５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのクラック・フリーの混晶単結晶を製造した。
【００７９】
図３に示すように、比較例１では、目的とする混晶単結晶の育成完了までに１０日を要した。
【００８０】
【表２】
0005682492.tif 000003
【符号の説明】
【００８１】
１  結晶育成装置
２  容器
３  支持台
４  耐火物
５  保温材
６  ルツボ
７  原料融液
８  ワークコイル
９  引き上げ軸
１０  熱電対
１１  ガス供給管
１２  種結晶
１２ａ  １次種結晶
１２ｂ  ２次種結晶
１２ｃ  ３次種結晶
１３  混晶単結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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