(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射した後に加熱することにより塩基を発生する塩基発生剤と、分子中にエポキシ基を少なくとも１個以上有する硬化性化合物と、を少なくとも含有し、
前記塩基発生剤が発生する塩基は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005750855.tif 000011
（式中、Ｒ１は、−Ｃ−Ｒ２−Ｃ−を表し、Ｒ２は、フェニレン基又はナフチレン基を表す。）
【請求項２】
前記硬化性化合物は、エポキシ系樹脂である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記塩基発生剤は、下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
0005750855.tif 000012
（式中、Ｒ１は、−Ｃ−Ｒ２−Ｃ−を表し、Ｒ２は、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を、光照射と加熱とにより硬化してなる硬化物。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ａ法に準拠し、４０℃で９０％ＲＨの条件下にて測定した、厚さ１００μｍの硬化物の水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である請求項４に記載の硬化物。
【請求項６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上である請求項４又は５に記載の硬化物。
【請求項７】
封止剤として用いられる請求項４〜６いずれかに記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、水分や酸素等により酸化されて発光特性が低下しやすい。したがって、実用的な有機ＥＬ素子を得るためには、素子を封止して長寿命化を図る必要がある。一般に、有機ＥＬ素子の封止には光硬化物が用いられている。光硬化で主に用いられている硬化システムとしては、ラジカルによる硬化と、カチオンによる硬化とがある。ラジカルによる硬化では、光ラジカル発生剤と（メタ）アクリレート樹脂等のラジカル重合性樹脂とを用いる。光照射により光ラジカル発生剤がラジカルを発生し、そのラジカルによりラジカル重合性樹脂が硬化される。このラジカルによる硬化では、一般に、得られる接着力が低く、硬化収縮が大きく、耐熱性が悪い。カチオンによる硬化では、光酸発生剤とエポキシ樹脂等のカチオン重合性樹脂とを用いる。光照射により光酸発生剤が酸を発生し、その酸によりカチオン重合性樹脂が硬化される。このカチオンによる硬化では、高い接着力が得られ、硬化収縮も小さいが、酸が発生するため、金属箔等の腐食を引き起こすという問題を有する。
【０００３】
上記のようなラジカルやカチオンによる硬化の問題を解決する手段の１つとして、近年、光照射により塩基性化合物を発生する光塩基発生剤を用いるアニオンによる硬化の研究が行われている。アニオンによる硬化では、光塩基発生剤とエポキシ樹脂等の塩基重合性樹脂とを用いる。ところが、従来の光塩基発生剤は、塩基性化合物の発生効率が悪く、また、発生する塩基性化合物が第１級又は第２級アミンであるため塩基性が低く、エポキシ樹脂等の塩基重合性樹脂を十分に硬化するための触媒活性を有していない。
【０００４】
そこで、本発明者が研究を行ったところ、ある特定の塩基発生剤によれば、上記問題を解決できることを見出した（特許文献１参照）。この塩基発生剤によれば、光照射と加熱とにより、塩基重合性樹脂を十分に硬化可能な触媒活性を有する塩基を発生させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０６２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載された塩基発生剤では、有機ＥＬ素子を封止する硬化物に求められる透湿バリア性を満足のいく程度にまで高めることができず、更なる検討の余地があった。
【０００７】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び透湿バリア性に優れる硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、少なくとも光照射によりある特定の塩基を発生する塩基発生剤と、ある特定の硬化性化合物とを含有する硬化性樹脂組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１）  少なくとも光照射により塩基を発生する塩基発生剤と、分子中にエポキシ基を少なくとも１個以上有する硬化性化合物と、を含有し、上記塩基発生剤が発生する塩基は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005750855.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキレン基、又は、−Ｃ−Ｒ２−Ｃ−を表し、Ｒ２は、フェニレン基又はナフチレン基を表す。）
【００１０】
（２）  上記硬化性化合物は、エポキシ系樹脂である（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１１】
（３）  上記塩基発生剤は、下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
0005750855.tif 000003
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキレン基、又は、−Ｃ−Ｒ２−Ｃ−を表し、Ｒ２は、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。）
【００１２】
（４）  （１）〜（３）いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を、光照射と加熱とにより硬化してなる硬化物。
【００１３】
（５）  ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ａの感湿センサー法に準拠し、４０℃で９０％ＲＨの条件下にて測定した、厚さ１００μｍの硬化物の水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である（４）に記載の硬化物。
【００１４】
（６）  ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上である（４）又は（５）に記載の硬化物。
【００１５】
（７）  封止剤として用いられる（４）〜（６）いずれかに記載の硬化物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、耐熱性及び透湿バリア性に優れる硬化物を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１８】
［樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、少なくとも光照射により塩基を発生する塩基発生剤と、分子中にエポキシ基を少なくとも１個以上有する硬化性化合物と、を含有し、上記塩基発生剤が発生する塩基は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。ここで、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキレン基、又は、−Ｃ−Ｒ２−Ｃ−であり、Ｒ２は、フェニレン基又はナフチレン基である。
【化３】
0005750855.tif 000004
【００１９】
＜塩基発生剤＞
本発明の樹脂組成物に含まれる塩基発生剤は、少なくとも光照射により活性化し、塩基を発生する。上記塩基発生剤は、少なくとも光照射により上記一般式（Ｉ）で表される塩基を発生するものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の光塩基発生剤を使用することができる。例えば、オルトニトロベンジル型系光塩基発生剤、（３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル型光塩基発生剤、アミロキシイミノ基型光塩基発生剤、ジヒドロピリジン型光塩基発生剤、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩、１，６−ヘキサメチレンジアミン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩、９−ＤＢＵ（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩等のケトプロフェンアミン塩型光塩基発生剤等のケトプロフェン系光塩基発生剤、クマル酸アミド型光塩基発生剤等が挙げられる。これらの光塩基発生剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、オルトニトロベンジル型系光塩基発生剤、ケトプロフェン系光塩基発生剤又はクマル酸アミド型光塩基発生剤が好ましく、オルトニトロベンジル型系光塩基発生剤又はケトプロフェン系光塩基発生剤がより好ましい。これらの光塩基発生剤は、塩基の発生効率が高いからである。
【００２０】
本発明の樹脂組成物では、特に、下記一般式（ＩＩ）で表される塩基発生剤を含有することが好ましい。
【化４】
0005750855.tif 000005
【００２１】
ここで、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキレン基、又は、−Ｃ−Ｒ２−Ｃ−である。Ｒ２は、フェニレン基又はナフチレン基であり、フェニレン基であることが好ましい。また、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基である。
【００２２】
上記一般式（ＩＩ）で表される塩基発生剤の合成方法を、Ｒ１がｎ−ヘキシレン基である下記一般式（ＩＩＩ）で表される塩基発生剤を例に挙げて説明する。なお、上記一般式（ＩＩ）で表される塩基発生剤の合成方法はこれに限定されるものではなく、複数の従来公知の方法にて合成することができる。
【化５】
0005750855.tif 000006
【００２３】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される塩基発生剤は、例えば、以下の方法にて合成することができる。まず、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒドをメタノールに溶解し、これに炭酸カリウムのメタノール溶液をゆっくりと滴下し、撹拌する。ＴＬＣにより反応の終了を確認した後、ろ過を行い、炭酸カリウムを除き、減圧濃縮する。濃縮後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、撹拌する。反応終了後、ろ過によりトリフェニルホスフィンオキシドを除いた後、濃塩酸を滴下し、反応液を酸性にする。沈殿物をろ過により集め、少量のクロロホルムで洗浄することにより、２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸を得る。次いで、窒素雰囲気下、上記にて得られた２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸を脱水テトラヒドロフランに溶解し、氷浴下で１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を加える。その後、１，６−ジアミノヘキサンを加え、終夜で撹拌する。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解する。クロロホルムで抽出し、炭酸水素水溶液、塩酸、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥を行った後、濃縮することにより、上記一般式（ＩＩＩ）で表される塩基発生剤を得ることができる。なお、合成された上記一般式（ＩＩＩ）で表される塩基発生剤は、塩基として１，６−ジアミノヘキサンを発生する。
【００２４】
このように、上記一般式（Ｉ）で表される塩基を発生する塩基発生剤は、容易に合成することができる。例えば、塩基として１，４−ジアミノブタンを発生させたい場合には、Ｒ１がｎ−ブチレン基である上記一般式（ＩＩ）で表される塩基発生剤を合成すればよく、その際には、上記合成方法において１，６−ジアミノヘキサンの代わりに１，４−ジアミノブタンを加えればよい。
【００２５】
一般に、光塩基発生剤は、光照射によりその化学構造が分解し、塩基（アミン）を発生するが、上記一般式（ＩＩ）で表される塩基発生剤では、光照射することにより、シス−トランス変異し、加熱することによりフェノール性水酸基の部分が消失環化し、上記一般式（Ｉ）で表される塩基が発生する。すなわち、光照射した後、加熱しなければ、塩基を発生しないため、硬化性化合物と共存させても硬化反応が進行しない。したがって、硬化性化合物の貯蔵安定性が低下することがないので、例えば、光酸発生剤を使用する場合のように、硬化遅延剤により硬化の進行を調整する必要がない。硬化遅延剤には、親水性のある材料を使用するため、硬化物に親水性のある材料が残り、透湿バリア性が低下する原因となるが、上記一般式（ＩＩ）で表される塩基発生剤を使用した場合には、そのようなおそれが生じない。また、ラジカルによる硬化やカチオンによる硬化では、光照射後、すぐに硬化が進行するため、可使時間が短く、作業性に劣るが、上記一般式（ＩＩ）で表される塩基発生剤を使用した場合には、光照射後の加熱を調整することで、可使時間の調整が可能となり、作業性が良好となる。
【００２６】
本発明において、上記塩基発生剤から発生する塩基は、透湿バリア性の観点から第１級ジアミンであり、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される塩基である。
【化６】
0005750855.tif 000007
【００２７】
ここで、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキレン基、又は、−Ｃ−Ｒ２−Ｃ−である。Ｒ２は、フェニレン基又はナフチレン基であり、フェニレン基であることが好ましい。発生する塩基がモノアミンであると付加重合が不十分となるため、高い透湿バリア性が得られない。Ｒ１が炭素数１〜６のアルキレン基であれば、高い透湿バリア性を得ることができる。これは、他の炭素数７以上のアルキレン基の場合と比べてエポキシ基へ付加重合した際のエポキシ基間の距離が短く、剛直な３次元硬化物が形成されるためと考えられる。
【００２８】
また、Ｒ１が−Ｃ−Ｒ２−Ｃ−であり、Ｒ２がフェニレン基又はナフチレン基であっても、高い透湿バリア性を得ることができる。これについても、他の芳香族アミンに比べてエポキシ基間の距離が短く、剛直な３次元硬化物が形成されるためと考えられる。なお、芳香環が多いとエポキシ基間の距離が長くなるだけでなく、分子量が大きくなるため、上記塩基発生剤の添加量が多くなる。そうすると、粘度が上昇し、無溶剤液状での使用が困難となる。このような観点からも、Ｒ２は、フェニレン基又はナフチレン基であり、好ましくはフェニレン基である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物における塩基発生剤の含有量は、後述する硬化性化合物１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましい。塩基発生剤の含有量が１０質量部未満であると、発生する塩基が当量よりも少なくなり、硬化が十分に進行しない場合があるため、好ましくない。１００質量部を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなるため、無溶剤での塗工が困難となったり、また、光照射により塩基が過剰に発生し、一部の塩基が硬化性化合物の官能基と反応しなかったり、更に、十分な架橋度が得られなかったりする場合があるため、好ましくない。
【００３０】
＜硬化性化合物＞
本発明の樹脂組成物は、分子中にエポキシ基を少なくとも１個以上有する硬化性化合物を含有する。分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する硬化性化合物によれば、透湿バリア性が良好で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、接着強度の強い硬化物を得ることができる。
【００３１】
分子内にエポキシ基を少なくとも１個以上有する硬化性化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のアルコール型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が、分子量の異なるグレードのものを広く入手可能で、粘接着性や反応性等を任意に設定できるという点においてより好ましい。
【００３２】
上記エポキシ基を有する化合物は、短時間での硬化を実現するために、反応性が高く、且つ、エポキシ当量が低いことが好ましい。例えば、エポキシ当量が１００〜５００ｇ／ｅｑ．範囲内であることが好ましい。ここで、エポキシ当量とは、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。
【００３３】
上記エポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３５ＬＶ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ７４０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−８２０」、三菱化学株式会社製の「ｊＥＲ  ８２８」、「ｊＥＲ  ８０６」、「ｊＥＲ  １００１」、「ｊＥＲ  ８０１Ｎ」、「ｊＥＲ  ８０７」、「ｊＥＲ  １５２」、「ｊＥＲ  ６０４」、「ｊＥＲ  ６３０」、「ｊＥＲ  ８７１」、「ｊＥＲ  ＹＸ８０００」、「ｊＥＲ  ＹＸ８０３４」、「ｊＥＲ  ＹＸ４０００」、日本触媒株式会社製の「アクリセット  ＢＰＡ−３２８」、日産化学株式会社製の「ＴＥＰＩＣ  ＳＰ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイドシリーズ、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、東都化成株式会社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールシリーズ、共栄社化学株式会社製のエポライトシリーズ等が挙げられる。
【００３４】
上記硬化性化合物の質量平均分子量は、例えば、１００〜１０００の範囲内のものが好適である。上記硬化性化合物の質量平均分子量が１００未満であると、硬化物の物性が低下する場合があり、１０００を超えると、高粘度であるか、又は、固形であるため、取り扱い難くなる場合がある。ここで、質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際のポリスチレン換算の値である。
【００３５】
＜その他＞
本発明の樹脂組成物は、その他、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、例えば、カップリング剤等の密着向上剤、レベリング剤等の各種添加剤を含有してもよい。例えば、界面接着性を向上させるために、シランカップリング剤を併用してもよい。アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、フェノール性水酸基、カルボキシル基等のエポキシ基を反応しうる官能基を有するシランカップリング剤を併用することで、硬化物の強度や被着体への接着性を更に向上させることができる。また、せん断粘着強度を向上させるためにフィラーを併用してもよく、感光性を向上させるために光増感剤を併用してもよい。
【００３６】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて更に他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。このような熱可塑性樹脂の配合は、例えば硬化物を粘着剤として使用する場合には粘着性の付与として使用可能なものである。熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上記樹脂組成物を光照射することにより硬化して得られ、好ましくは、光照射の後、加熱することにより硬化して得られる。本発明では、上記塩基発生剤を活性化するためのエネルギーとして光が用いられる。該光としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線等が挙げられる。これらの中でも、特に取り扱いが簡便であり、比較的高いエネルギーを得ることが可能な紫外線がより好適である。
【００３８】
上記樹脂組成物を硬化させる際の照射光は、２００〜４５０ｎｍの波長域の光が好ましく、３００〜４５０ｎｍの波長域の光がより好ましい。光源は、特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、炭素アーク灯、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、アルゴングローランプ、ハロゲンランプ、白熱ランプ、低圧水銀灯、フラッシュＵＶランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、タングステンフィラメントランプ、太陽光等が挙げられる。これらの光源を用い、積算光量が０．５〜６Ｊ／ｃｍ２、好ましくは１〜６Ｊ／ｃｍ２の範囲となるように光を照射することにより、上記樹脂組成物を硬化させることができる。積算光量が０．５Ｊ／ｃｍ２未満であると、硬化が不十分となるおそれがあり、６Ｊ／ｃｍ２未満を超えると、作業時間が長くなるおそれがあるため、好ましくない。
【００３９】
なお、上記一般式（ＩＩ）で表される塩基発生剤の場合には、光照射の後、所定の温度と時間、例えば、５０℃から１００℃で１時間程度加熱することにより硬化する。光照射することによりシス−トランス変異し、加熱することによりフェノール性水酸基の部分が消失環化し、上記一般式（Ｉ）で表される塩基が発生する。そして、該塩基により上記硬化性化合物が硬化される。
【００４０】
上記硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は９０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が９０℃以上の硬化物であれば、耐熱性が要求される用途、例えば、有機ＥＬ素子等のディスプレイの封止剤用途として好適に用いることができる。
【００４１】
また、上記硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ａの感湿センサー法に準拠し、４０℃で９０％ＲＨの条件下にて測定した、厚さ１００μｍの硬化物の水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、６０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが最も好ましい。このような水蒸気透過度を有する硬化物であれば、透湿バリア性が要求される用途、例えば、有機ＥＬ素子等のディスプレイの封止剤用途として好適に用いることができる。
【００４２】
本発明の硬化物の製品形態は、特に限定されるものではなく、例えば、接着剤、粘着剤、封止剤等として用いることができる。具体的な製品形態としては、テープ状、フィルム状、コーティング剤のいずれも可能であり、特に限定されない。適用分野としては、電子部品用の接着剤、粘着剤や、有機ＥＬ素子等のディスプレイ用封止剤が好適である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００４４】
＜合成例１：塩基発生剤Ａ＞
１００ｍＬフラスコにメタノール１５ｍＬを入れ、そこに炭酸カリウム２．００ｇを加えた。次いで、５０ｍＬフラスコにメタノール１０ｍＬを入れ、そこにエトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）２．６７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）９４５ｍｇ（６．２ｍｍｏｌ）を添加し、溶解させた後、よく撹拌した上記炭酸カリウムのメタノール溶液をゆっくりと滴下した。そして、３時間撹拌した後、ＴＬＣにより反応の終了を確認した。次いで、ろ過により炭酸カリウムを除き、減圧濃縮した。濃縮後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加えて、１時間撹拌した。反応終了後、ろ過によりトリフェニルホスフィンオキシドを除き、濃塩酸を滴下して反応液を酸性にした。沈殿物をろ過により集め、少量のクロロホルムで洗浄することにより２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸を１．００ｇ得た。続いて、窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコ中で、２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸  ６１９ｍｇ（３．１９ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解し、氷浴下で１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成工業（株）製）０．７３ｇ（３．８３ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）を加えた。３０分後に、エチレンジアミン（東京化成工業（株）製）９１．３ｍｇ（１．５２ｍｍｏｌ，０．９５ｅｑ）を加えた後、終夜で撹拌した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解した。クロロホルムで抽出した後、炭酸水素水溶液、１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮することにより、塩基発生剤Ａを２６４ｍｇ得た。
【００４５】
＜合成例２：塩基発生剤Ｂ＞
エチレンジアミンの代わりに、ｍ−キシリレンジアミン（東京化成工業（株）製）２０７ｍｇ（１．５２ｍｏｌ，０．９５ｅｑ）を使用した以外は、合成例１と同様の方法にて、塩基発生剤Ｂを３２１ｍｇ得た。
【００４６】
＜合成例３：塩基発生剤Ｃ＞
エチレンジアミンの代わりに、１，７−ジアミノヘプタン（東京化成工業（株）製）１９８ｍｇ（１．５２ｍｏｌ，０．９５ｅｑ）を使用した以外は、合成例１と同様の方法にて、塩基発生剤Ｃを３１７ｍｇ得た。
【００４７】
＜参考例１＞
硬化性化合物（商品名「エピクロン ＥＸＡ−８３５ＬＶ」，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ．，質量平均分子量：３２０〜３４０，ＤＩＣ社製）１００質量部と、塩基発生剤Ａ（発生塩基：エチレンジアミン（沸点：１１６℃，分子量：６０，アミン当量：１５））５３．５質量部とを、撹拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製した。
【００４８】
そして、剥離フィルム（商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０３，片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施されてなるポリエステルフィルム，膜厚：３８μｍ，東セロ社製）の剥離処理面上に、高さ１００μｍのスペーサーを置き、上記膜形成用塗工液を滴下した。次いで、剥離フィルム（商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０３，片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施されてなるポリエステルフィルム，膜厚：３８μｍ，東セロ社製）を、該剥離フィルムの剥離処理面と滴下した塗工液面とが接するように上から重ねた後、バーコーターを用いて均一な厚みの膜を形成した。得られた膜面に、紫外線照射装置（製品名「ＤＲＥ−１０／１２ＱＮ」，Ｈバルブ使用，フュージョンＵＶシステムズジャパン社製）を用いて紫外線を２０００ｍＪ照射した後、乾燥オーブンにて８０℃で１時間加熱し、参考例１の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜（厚み：１００μｍ）を得た。
【００４９】
＜実施例１＞
硬化性化合物（商品名「エピクロン ＥＸＡ−８３５ＬＶ」，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ．，質量平均分子量：３２０〜３４０，ＤＩＣ社製）１００質量部と、塩基発生剤Ｂ（発生塩基：ｍ−キシリレンジアミン（沸点：２４８℃，分子量：１３６，アミン当量：３４））６４．８質量部とを、撹拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製した以外は、参考例１と同様の方法にて、実施例１の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜（厚み：１００μｍ）を得た。
【００５０】
＜参考例２＞
硬化性化合物（商品名「エピクロン ８５０Ｓ」，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１８３〜１９３ｇ／ｅｑ．，質量平均分子量：３６８〜３８８，ＤＩＣ社製）１００質量部と、塩基発生剤Ａ（発生塩基：エチレンジアミン（沸点：１１６℃，分子量：６０，アミン当量：１５））４６．５質量部とを、撹拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製した以外は、参考例１と同様の方法にて、参考例２の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜（厚み：１００μｍ）を得た。
【００５１】
＜参考例３＞
硬化性化合物（商品名「エピクロン ７３０Ｓ」，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１７０〜１８０ｇ／ｅｑ．，質量平均分子量：４３９，ＤＩＣ社製）１００質量部と、塩基発生剤Ａ（発生塩基：エチレンジアミン（沸点：１１６℃，分子量：６０，アミン当量：１５））５０．５質量部とを、撹拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製した以外は、参考例１と同様の方法にて、参考例３の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜（厚み：１００μｍ）を得た。
【００５２】
＜比較例１＞
硬化性化合物（商品名「エピクロン ＥＸＡ−８３５ＬＶ」，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ．，質量平均分子量：３２０〜３４０，ＤＩＣ社製）１００質量部と、光酸発生剤（商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」，極大吸収波長：３１０ｎｍ，ＡＤＥＫＡ社製）５質量部とを、撹拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製した以外は、参考例１と同様の方法にて、比較例１の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜（厚み：１００μｍ）を得た。
【００５３】
＜比較例２＞
硬化性化合物（商品名「エピクロン ＥＸＡ−８３５ＬＶ」，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ．，質量平均分子量：３２０〜３４０，ＤＩＣ社製）１００質量部と、塩基発生剤Ｃ（発生塩基：ジアミノヘプタン（沸点：２２５℃，分子量：１３０，アミン当量：３２．６））６４質量部とを、撹拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製した以外は、参考例１と同様の方法にて、比較例２の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜（厚み：１００μｍ）を得た。
【００５４】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
参考例１〜３、実施例１、及び比較例１，２の硬化膜について、ガラス転移温度を測定した。動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置（製品名「ＲＳＡＩＩＩ」，ティー・エイ・インスツルメントジャパン社製）を用い、昇温速度５℃／分、測定温度範囲２５〜２００℃、周波数１Ｈｚ（引張モード）の条件にて測定し、得られた損失係数ｔａｎδの最大値をＴｇ（℃）とした。結果を表１に示す。
【００５５】
［水蒸気透過度の測定］
参考例１〜３、実施例１、及び比較例１，２の硬化膜について、水蒸気透過度を測定した。透湿度測定装置（製品名「ＬＹＳＳＹ水蒸気透過度計 Ｌ８０−５０００」）を用い、４０℃、９０％ＲＨの条件（ＪＩＳ  Ｋ７１２９（Ａ法）に準拠）にて測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0005750855.tif 000008
【００５７】
表１に示すように、参考例１〜３、実施例１の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜は、比較例１，２の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜に比べて、水蒸気バリア性が優れていた。
【００５８】
＜参考例４＞
ガラス板上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、参考例１と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、参考例４の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成した。
【００５９】
＜実施例２＞
ガラス板上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、実施例１と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、実施例２の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成した。
【００６０】
＜参考例５＞
ガラス板上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、参考例２と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、参考例５の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成した。
【００６１】
＜参考例６＞
ガラス板上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、参考例３と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、参考例６の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成した。
【００６２】
＜比較例３＞
ガラス板上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、比較例１と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、比較例３の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成した。
【００６３】
＜比較例４＞
ガラス板上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、比較例２と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、比較例４の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成した。
【００６４】
［可使時間の確認］
参考例４〜６、実施例２、及び比較例３，４の塗膜面に、紫外線照射装置（製品名「ＤＲＥ−１０／１２ＱＮ」，Ｈバルブ使用，フュージョンＵＶシステムズジャパン社製）を用いて、波長３００〜３７０ｎｍの領域で光強度が２０００ｍＪとなるように紫外線を照射した。その後、膜表面のタックを確認し、タックが無くなるまでの時間（可使時間）を室温にて測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
0005750855.tif 000009
【００６６】
表２に示すように、参考例４〜６、実施例２の硬化性樹脂組成物からなる塗膜は、可使時間が長いことが確認された。
【００６７】
＜参考例７＞
ガラス板（幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上に、参考例１と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより塗工した後、高さ１００μｍのスペーサーを置き、もう１枚のガラス板を重ね合わせ部分が１５ｍｍ×１５ｍｍとなるように貼り合わせ、参考例７の硬化性樹脂組成物からなる膜を形成した。
【００６８】
＜実施例３＞
ガラス板（幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上に、実施例１と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより塗工した後、高さ１００μｍのスペーサーを置き、もう１枚のガラス板を重ね合わせ部分が１５ｍｍ×１５ｍｍとなるように貼り合わせ、実施例３の硬化性樹脂組成物からなる膜を形成した。
【００６９】
＜参考例８＞
ガラス板（幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上に、参考例２と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより塗工した後、高さ１００μｍのスペーサーを置き、もう１枚のガラス板を重ね合わせ部分が１５ｍｍ×１５ｍｍとなるように貼り合わせ、参考例８の硬化性樹脂組成物からなる膜を形成した。
【００７０】
＜参考例９＞
ガラス板（幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上に、参考例３と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより塗工した後、高さ１００μｍのスペーサーを置き、もう１枚のガラス板を重ね合わせ部分が１５ｍｍ×１５ｍｍとなるように貼り合わせ、参考例９の硬化性樹脂組成物からなる膜を形成した。
【００７１】
＜比較例５＞
ガラス板（幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上に、比較例１と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより塗工した後、高さ１００μｍのスペーサーを置き、もう１枚のガラス板を重ね合わせ部分が１５ｍｍ×１５ｍｍとなるように貼り合わせ、比較例５の硬化性樹脂組成物からなる膜を形成した。
【００７２】
＜比較例６＞
ガラス板（幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上に、比較例２と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより塗工した後、高さ１００μｍのスペーサーを置き、もう１枚のガラス板を重ね合わせ部分が１５ｍｍ×１５ｍｍとなるように貼り合わせ、比較例６の硬化性樹脂組成物からなる膜を形成した。
【００７３】
［せん断粘着力の測定］
参考例７〜９、実施例３、及び比較例５，６の塗膜面に、紫外線照射装置（製品名「ＤＲＥ−１０／１２ＱＮ」，Ｈバルブ使用，フュージョンＵＶシステムズジャパン社製）を用いて、波長３００〜３７０ｎｍの領域で光強度が２０００ｍＪとなるように紫外線を照射し、乾燥オーブンにて８０℃で１時間加熱した後、２３℃にて１日間養生した。その後、測定温度２３℃、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件（ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠）にて測定した。結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
0005750855.tif 000010
【００７５】
表３に示すように、参考例７〜９、実施例３の硬化性樹脂組成物からなる膜は、比較例５，６の硬化性樹脂組成物からなる膜に比べて、良好な粘着力を示した。