(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ、及び、リチウム塩とイオン液体を含む非水電解質とを備えた非水電解質リチウムイオン電池において、前記イオン液体のアニオンがフルオロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＦＴＡ）であり、前記イオン液体のカチオンが1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）及びN-メチル-N-プロピルピロリジニウム（Ｐｙ１３）からなる群から選ばれ、前記負極に用いる負極活物質が、炭素質材料である(但し、イオン液体のカチオンがＥＭＩの場合、負極活物質は天然球状グラファイトではなく、かつ、正極は集電体箔に、リチウム元素を含む活物質層を形成し、該活物質層が厚み方向で該リチウム元素の濃度が異なっており、該活物質層の表面側のリチウム元素の濃度Ｄ１が、集電体箔側のリチウム元素の濃度Ｄ２より高いものを除く)非水電解質リチウムイオン電池。
【請求項２】
イオン液体のカチオンがＥＭＩである、請求項１に記載のイオン液体。
【請求項３】
負極活物質が炭素質材料である負極を備えた非水電解液リチウムイオン電池の非水電解液におけるイオン液体の使用であって、前記イオン液体のアニオンがフルオロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＦＴＡ）であり、前記イオン液体のカチオンが1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）及びN-メチル-N-プロピルピロリジニウム（Ｐｙ１３）からなる群から選ばれ、前記負極に用いる負極活物質が、炭素質材料である(但し、イオン液体のカチオンがＥＭＩの場合、負極活物質は天然球状グラファイトではなく、かつ、正極は集電体箔に、リチウム元素を含む活物質層を形成し、該活物質層が厚み方向で該リチウム元素の濃度が異なっており、該活物質層の表面側のリチウム元素の濃度Ｄ１が、集電体箔側のリチウム元素の濃度Ｄ２より高いものを除く)、使用。
【請求項４】
イオン液体のカチオンがＥＭＩである、請求項３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素質材料を負極活物質とする負極を有する非水電解質リチウムイオン電池に関し、詳しくはイオン液体を非水電解液に含むリチウムイオン電池に関する。また、本発明は、フルオロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＦＴＡ）アニオンと、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンからなるイオン液体の、リチウムイオン電池の電解液としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＦＴＡ）アニオンは、イオン液体のアニオンとして知られており（特許文献１、２）、また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）はイオン液体のカチオンとして汎用されている（特許文献３）。
【０００３】
現在使用されているリチウムイオン電池の非水電解液は、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートが主に使用されているが、これらカーボネートは可燃性であるため、リチウムイオン電池の爆発の危険があり、不燃性の電解液が求められている。
【０００４】
炭素質材料を負極活物質とするリチウムイオン電池において、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルアミド（ＴＦＳＡ）は、非水電解液として使用した場合に充放電容量が著しく低下するため使用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１４１４８９
【特許文献２】ＷＯ２００９／１３６６０８
【特許文献３】再表２００６−０７０５４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、爆発の危険がなく、かつ、炭素質材料を負極活物質として使用した場合であっても、実用的な充放電容量を有する非水電解液リチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の非水電解液リチウムイオン電池及びイオン液体の使用に関する。
項１．  正極、負極、セパレータ、及び、リチウム塩とイオン液体を含む非水電解質とを備えた非水電解質リチウムイオン電池において、前記イオン液体のアニオンがフルオロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＦＴＡ）であり、前記イオン液体のカチオンが1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、N-N-ジエチル-N-メチル-(2-メトキシエチルアンモニウム（ＤＥＭＥ）、N-メチル-N-プロピルピロリジニウム（Ｐｙ１３）、N-メチル-N-プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）、アゾニアスピロ[4.4.]ノナン（AS44）からなる群から選ばれ、前記負極に用いる負極活物質が、炭素質材料である、非水電解質リチウムイオン電池。
項２．  イオン液体のカチオンがＥＭＩである、項１に記載のイオン液体。
項３．  負極活物質が炭素質材料である負極を備えた非水電解液リチウムイオン電池の非水電解液におけるイオン液体の使用であって、前記イオン液体のアニオンがフルオロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＦＴＡ）であり、前記イオン液体のカチオンが1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、N-N-ジエチル-N-メチル-(2-メトキシエチルアンモニウム（ＤＥＭＥ）、N-メチル-N-プロピルピロリジニウム（Ｐｙ１３）、N-メチル-N-プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）、アゾニアスピロ[4.4.]ノナン（AS44）からなる群から選ばれる、使用。
項４．  イオン液体のカチオンがＥＭＩまたはアゾニアスピロ[4.4.]ノナン（AS44）である、項３に記載の使用。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、有機溶媒を使用せずイオン液体を非水電解質に用いることで得られる高い安全性を確保しながらも、高エネルギー密度を有し、充放電特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＥＭＩ、ＤＥＭＥ、Ｐｙ１３、ＰＰ１３、ＡＳ４４とＦＴＡ（実施例１）、ＴＦＳＡ（比較例１）からなるイオン液体を電解液に用いた非水電解質リチウムイオン電池の充放電特性を示す。
【図２】Ｋ［ＦＴＡ］、Ｋ［ＴＦＳＡ］、Ｋ［ＦＳＡ］の熱分解挙動を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の非水電解質リチウムイオン電池は、エチレンカーホネート、プロピレンカーホネート、ジメチルカーボネートなどの従来の有機溶媒の代わりにイオン液体を用いる。有機溶媒を用いないことで、爆発の危険のない安全な非水電解質リチウムイオン電池を得ることができる。
【００１１】
本発明におけるイオン液体は、カチオンとして、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、N-N-ジエチル-N-メチル-(2-メトキシエチルアンモニウム（ＤＥＭＥ）、N-メチル-N-プロピルピロリジニウム（Ｐｙ１３）、N-メチル-N-プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）、アゾニアスピロ[4.4.]ノナン（AS44）からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用し、アニオンとしてフルオロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＦＴＡ−）を使用する。
【００１２】
本発明で使用するアニオンと比較対照のアニオンの構造を以下に示す。
【００１３】
【化１】
0005728720.tif 000002
【００１４】
本発明における非水電解液を構成するリチウム塩のアニオンとしては、ＦＴＡが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他のアニオン（例えばＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＮ−、ＣＯＯ−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、  Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｃ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３−等）を使用することができる。
【００１５】
電解液に使用する代表的なリチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが挙げられる。
【００１６】
非水電解液中のリチウムカチオンの含有量は、０．３〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。
【００１７】
本発明における非水電解質電池の負極の主要構成成分である負極活物質としては、炭素質材料（例えば、石炭、コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、有機物の炭素化品、天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化品及び黒鉛繊維）、及び、負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられる。炭素質材料の中でも黒鉛は、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物質として好ましい。黒鉛結晶には良く知られている六方晶系とその他に菱面体晶系に属するものがある。特に、菱面体晶系の黒鉛は、電解液中の溶媒の選択性が広く、例えば、リチウムイオンと共挿入しやすい有機化合物や、比較的貴な電位で還元分解されやすい有機化合物を、非水電解質の構成材料として用いても、層剥離が抑制され優れた充放電効率を示すことから望ましい。
【００１８】
非水電解液リチウムイオン電池の正極としては、アルミニウム集電体に正極活物質を塗布して得られる正極を用いることが好ましい。正極活物質としては、リチウムイオン電池において用いられる公知の正極活物質を用いることができるが、特に、リチウム基準で３〜５Ｖの電位で作動する活物質を用いることが好ましい。正極活物質の具体例としては、高電圧を得るためには、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２、ｘ＝０．４〜１）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２、ｘ＝０．３〜１）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎＯ２、ｘ＝０〜１）、遷移金属置換リチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２、Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＢｉ、ｘ＝０〜１、ｙ＝０．０１〜０．２５）、リチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２、Ｍ＝Ａｌ又はＭｎ、ｘ＝０．３〜１、ｙ＝０．１〜０．４、ｚ＝０．０１〜０．２）、オリビン相化合物ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ又はＣｏ）等を用いることができる。これらの内で、リチウムマンガン酸化物は、スピネル相及び層状構造のいずれでも良く、オリビン相化合物ＬｉＭＰＯ４には、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が少量含まれても良い。また、各酸化物は、異なる組成の酸化物の混合物であっても良い。
【００１９】
また、高容量を得るためには、マンガン酸化物ＭｎＯｘ（ｘ＝１．５〜２）、バナジウム酸化物ＬｉｘＶｙＯ５（ｘ＝０〜３、ｙ＝１．５〜３．５）、これらの複合酸化物などを用いることが好ましい。正極活物質は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２０】
正極は、常法に従って作製することができる。通常、上記した正極活物質に導電剤、バインダーなどを加え、この混合物を集電体上に塗布し、圧着することによって正極を製造することができる。導電剤、バインダー等は、公知の成分を使用できる。例えば、導電剤としては、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛などを使用できる。
【００２１】
イオン液体を含む電解液は、通常、セパレーター部分と電極の空隙部分に含浸して用いられる。
【００２２】
正極、負極、セパレータ、及び、リチウム塩とイオン液体を含む非水電解質とを備えた本発明の非水電解質リチウムイオン電池には、有機溶媒以外の添加剤をさらに含むことができる。
【００２３】
上記した各構成要素は、コイン型、円筒型、ラミネートパッケージなどの公知の各種電池外装に封入され、密閉されて、リチウムイオン電池とすることができる。
【００２４】
リチウムイオン電池としては、リチウム二次電池が好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。
【００２６】
参考製造例１
（１）Ｋ［（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ］（ＫＴＦＳＡ）は市販品を使用した。
【００２７】
（２）Ｋ［ＣＦ３ＳＯ２ＮＳＯ２Ｆ］（ＫＦＴＡ）の合成
無水Ｅｔ２Ｏ（９８０  ｍｌ）中のＫ［ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ］（６０．０  ｇ，  ０．３２  ｍｏｌ）の撹拌溶液に（ＦＳＯ２）２Ｏ１）（６９．５  ｇ，  ０．３８  ｍｏｌ）を−２０℃で３０分かけて滴下した。混合物を−２０℃で３時間撹拌を続け、ろ過した。
粗生成物（２１．５  ｇ）をＭｅＯＨで洗浄してろ過した。溶媒を真空で除去し、アセトン／ＣＨＣｌ３から再結晶して生成物を得た。１９Ｆ  ＮＭＲ  （ＣＤ３ＯＤ，  ＣＦＣｌ３，  ４７０．６  ＭＨｚ）  δ  ５６．８  （ｓ，  １Ｆ），  −７８．０  （ｓ，  ３Ｆ）；  ＭＳ  ｍ／ｚ  （％）  ２３０  （１００）  ［ＣＦ３ＳＯ２ＮＳＯ２Ｆ］−；  Ａｎａｌ  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  ＣＦ４Ｏ４Ｓ２ＮＫ：  Ｃ，４．４６；  Ｎ，  ５．２０；  Ｆｏｕｎｄ  ：  Ｃ，  ４．２８；  Ｎ，  ５．３５．
【００２８】
（３）Ｋ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］（ＫＦＳＡ）は、市販品を使用した。
【００２９】
参考製造例２
上記のＦＴＡのカリウム塩と、公知のＮ−メチル−Ｎ−エチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ＋）の臭化物を、当モル量混合することにより生じる水に不要なＦＴＡイオン液体をジクロロメタンで抽出、数度の水洗浄の後、ジクロロメタンを留去することによって、フルオロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＦＴＡ）アニオンと、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンからなるイオン液体を得た。
【００３０】
同様に、ＥＭＩをＤＥＭＥ、Ｐｙ１３、ＰＰ１３、ＡＳ４４に代える以外は上記と同様にしてイオン液体であるＤＥＭＥ−ＦＴＡ、Ｐｙ１３−ＦＴＡ、ＰＰ１３−ＦＴＡ、ＡＳ４４−ＦＴＡを得た。
【００３１】
参考製造例３
公知のビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）のカリウム塩とＮ−メチル−Ｎ−エチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ＋）の臭化物を用い、参考製造例１と同様にして、イオン液体であるＴＦＳＡ−ＥＭＩを得た。
【００３２】
同様に、ＥＭＩをＤＥＭＥ、Ｐｙ１３、ＰＰ１３に代える以外は上記と同様にしてイオン液体であるＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ、Ｐｙ１３−ＴＦＳＡ、ＰＰ１３−ＴＦＳＡを得た。
【００３３】
参考製造例４
参考製造例２〜３で得られたイオン液体に電解質のリチウム塩としてＬｉ−ＴＦＳＡを２０〜２４質量％になるように混合することにより非水電解液を得た。
【００３４】
実施例１及び比較例１
参考製造例４で得られた本発明のイオン液体（ＥＭＩ−ＦＴＡ、ＤＥＭＥ−ＦＴＡ、Ｐｙ１３−ＦＴＡ、ＰＰ１３−ＦＴＡ、ＡＳ４４−ＦＴＡ）を含む電解液、比較例１のイオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ、Ｐｙ１３−ＴＦＳＡ、ＰＰ１３−ＴＦＳＡ）を含む電解液、さらに対照として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した電解液を用い、炭素質負極（人造黒鉛メソカーボンマイクロビーズ,熱処理温度2800℃、結着剤：PVDF、導電助剤：アセチレンブラックからなる合剤負極）及びセパレータ、外装材としてのアルミラミネートからなるハーフセル（対極＝リチウム金属）の充放電特性を評価した。
【００３５】
放電容量試験の試験温度は２５℃とした。充電は、CCCVモードにて終止電圧０．０５Ｖまで行った。放電は、CCモードにて終止電圧１．５Ｖまでの放電を行った。得られた放電時の容量を時間率に対して図示したものを図１に示した。これからFTAアニオンからなるイオン液体は従来から知られているTFSAアニオンからなるイオン液体よりも高い電流密度での充放電が可能であることが示唆され、さらに炭素負極では、イオン液体構成カチオン自体の炭素負極への挿入／脱離反応のために、その使用が困難であるとされるEMIカチオンからなるイオン液体でもFTAを用いる事により使用可能となる事が明らかとなった。
【００３６】
また、イオン液体の製造原料であるカリウム塩の熱分解挙動を調べた。結果を図２に示す。FTAアニオンはTFSAアニオンに匹敵する熱安定性を有することがわかる。図１，図２の結果から、FTAアニオンは高い熱安定性を示しつつ、TFSAでは困難なEMI等からなるイオン液体でも炭素負極の使用を可能とし、そのレート特性は高いことが本発明によって示された。このように本発明は十分な充放電特性を有し、かつ、高い熱安定性を有し、安全で実用的な充放電容量を有する非水電解液リチウムイオン電池を構築するのに必要とされる炭素負極のイオン液体中での作動が可能となることを明らかした。
【図１】
0005728720.tif 000003
【図２】
0005728720.tif 000004