(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀を担持した酸化ガリウム光触媒を用いて、ＣＯ２とＨ２Ｏと光触媒とに光を照射してＣＯ２を還元する反応によりＣＯを生成させることを特徴とする二酸化炭素の還元方法。
【請求項２】
前記銀を担持した酸化ガリウム光触媒が、光電着法又は含浸法で銀を酸化ガリウムに担持したものであることを特徴とする請求項１に記載の還元方法。
【請求項３】
前記反応を液相で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の還元方法。
【請求項４】
前記銀の仕込み担持量が、光電着法による場合は酸化ガリウムに対して０．２〜２質量％であることを特徴とする請求項２に記載の還元方法。
【請求項５】
前記銀の仕込み担持量が、含浸法による場合は酸化ガリウムに対して０．０５〜２質量％であることを特徴とする請求項２に記載の還元方法。
【請求項６】
前記反応に先立って反応器内の前処理として水素還元処理を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素の還元方法に関し、さらに詳しくは特定の助触媒を担持した酸化ガリウム光触媒の存在下に光を照射する二酸化炭素の還元方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、温室効果ガスとして知られる二酸化炭素又はメタンから反応性化合物を得る光触媒反応が、温室効果ガスの固定法の１つとして検討されている。
例えば、非特許文献１には、Ｇａ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３を触媒として用い、光照射下にＣＯ２および水素を供給する光触媒還元法によりＣＯが生成し得て、Ｇａ２Ｏ３を触媒として用いた場合にＣＯの生成量が最も多いことが記載されている。そして、生成するＣＯの量はＧａ２Ｏ３に吸着させた水素の量に依存することが示されている。
【０００３】
また、非特許文献２には、触媒としてＧａ２Ｏ３を用い４７３Ｋ（２００℃）で紫外線を照射してメタンとＣＯ２とからＣＯを生成する光触媒反応が起こることが記載されている。そして前記反応は下記の反応式によることが示されている。
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２
また、非特許文献３には、光触媒としてＡｇ／ＮａＴａＯ３：Ｂａ又はＡｇ／ＢａＬａ４Ｔｉ４Ｏ１５を用いる二酸化炭素の光触媒的還元反応が記載されている。そして担持されたＡｇ助触媒の物質量に対して高いＴＯＮ値でＣＯを生成した実験結果が示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２０１０、１１４、８８９２〜８８９８
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．、２００８、３７、１５９２〜１６０２
【非特許文献３】触媒  Ｖｏｌ．５１  Ｎｏ．３  ２２８〜２３３（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、従来公知の技術によれば、触媒としてＧａ２Ｏ３のみを用い温室効果ガス存在下で光触媒に光を照射して反応性化合物を生成させる光触媒反応においては出発原料として水素のような他の有用な化合物の供給が必要であるか２００℃程度の高温での反応が必要である、あるいは触媒としてＡｇ／ＮａＴａＯ３：Ｂａ又はＡｇ／ＢａＬａ４Ｔｉ４Ｏ１５を用いる光触媒的還元反応においては劇物に指定されているＢａ２＋が反応系外に漏出する可能性がありいずれも実用的ではない。
従って、本発明の目的は、Ｂａのような元素を含まない触媒を用いて出発原料として他の有用な化合物の供給を必要とせず且つ室温程度の反応温度で光触媒反応により有用な反応性化合物であるＣＯを高い選択性で生成し得る二酸化炭素の還元方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、銀を担持した酸化ガリウム光触媒を用いて、ＣＯ２とＨ２Ｏと光触媒とに光を照射してＣＯ２を還元する反応によりＣＯを生成させることを特徴とする二酸化炭素の還元方法に関する。
本発明におけるＣＯ２とは、ＣＯ２自体又はＣＯ２を与え得る化合物によってＣＯ２を発生させる態様をも含むものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、Ｂａのような元素を含まない光触媒を用いて出発原料として他の有用な化合物の供給を必要とせず且つ室温程度の反応温度で光触媒反応により有用な反応性化合物であるＣＯを高い選択性で生成し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例で用いた反応装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
特に、本発明の還元方法において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記銀を担持した酸化ガリウム光触媒が、光電着法又は含浸法で銀を酸化ガリウムに担持したものである還元方法。
２）前記反応を液相で行う還元方法。
３）前記銀の仕込み担持量が、光電着法による場合は酸化ガリウムに対して、０．２〜２質量％である還元方法。
４）前記銀の仕込み担持量が、含浸法による場合は酸化ガリウムに対して０．０５〜２質量％である還元方法。
５）前記反応に先立って反応器内の前処理として水素還元処理を行う還元方法。
【００１０】
本発明においては、ＣＯ２とＨ２Ｏとに光を照射してＣＯ２を還元する方法において、銀を担持した酸化ガリウム光触媒の存在下に反応を行うことが必要であり、これによって有用な反応性化合物であるＣＯを生成し得る。
前記の銀を担持した酸化ガリウム触媒を用いないで、酸化ガリウム光触媒のみあるいは銀以外の貴金属、例えばＰｄ又はＡｕを担持した酸化ガリウム光触媒を用いて反応を行っても有用な反応性化合物であるＣＯが生成しないかあるいは生成量が極めて少なくなり適当ではない。
【００１１】
前記のＣＯ２とＨ２Ｏとに光を照射してＣＯ２を還元する反応は、下記の反応式に従うと考えられている。
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋（光）→ＣＯ＋Ｈ２＋Ｏ２
そして、前記反応は、気相あるいは液相によって行うことができる。
前記反応を気相で行う場合は、例えば反応装置中に触媒を入れて底部に均一に付着させて、反応装置に装着し、ＣＯ２と水蒸気とを反応器中に導入して光照射下に流通式反応器を用いる連続式あるいはバッチ式に反応を行うことができる。また、前記反応を常圧あるいは加圧下に、好適には常圧下に行い得る。
また、前記反応を液相で行う場合は、反応器に触媒を入れて、ＣＯ２を与え得る溶解度の高い炭酸塩あるいは炭酸水素塩を含む化合物、例えばアルカリ又はアルカリ土類金属の炭酸塩あるいは炭酸水素金属塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの水溶液を導入し、光照射下に流通式反応器を用いる連続式あるいはバッチ式に反応を行うことができる。
【００１２】
前記の反応は、気相あるいは液相のいずれの場合であってもバッチ式の場合には、反応系への光の照射時間が０．５時間以上、例えば１時間以上、特に５時間以上、その中でも１０時間以上であることが好適である。流通式の場合にも接触時間が長いほうが好適である。
また、前記の照射光としては、酸化ガリウムを光励起し得る紫外光（波長２７０ｎｍ以下）を含む光であればその他については特に制限はなく、例えばキセノンランプを用いた光線もしくは太陽光であり得る。
また、本発明の反応に先立って光触媒の前処理を実施し得る。前記の前処理として水素還元処理が挙げられる。前記水素還元処理は、例えば本発明における銀を担持した酸化ガリウム触媒を反応器に導入した後、室温で真空に排気した後に酸素処理し、加熱後排気し、その後水素を導入して加熱下に水素還元し、さらに昇温して排気を行う方法によって実施し得る。
【００１３】
本発明における酸化ガリウムは、Ｇａ２Ｏ３酸化ガリウム（ＩＩＩ）、Ｇａ２Ｏ酸化ガリウム（Ｉ）等の制限はないが、通常、Ｇａ２Ｏ３酸化ガリウム（ＩＩＩ）が入手しやすいので好ましい。Ｇａ２Ｏ３酸化ガリウム（ＩＩＩ）には、α、β、γ、σ、εの５つの異なる結晶形があるが、これらのうち、β−酸化ガリウム（ＩＩＩ）が構造的に最も安定であり、光触媒活性も最も高く、特に好ましい。
入手可能な市販の酸化ガリウム（ＩＩＩ）は、通常、結晶子径２０〜５０ｎｍ、比表面積２〜１２ｍ２／ｇで、そのまま用いても構わないが、沈殿法や均一沈殿法で酸化ガリウムを調製し、例えば、結晶子径２０〜８０ｎｍ、比表面積２〜２０ｍ２／ｇと、調製条件で結晶子径や比表面積を変化させてから用いても構わない。
【００１４】
本発明における銀を担持した酸化ガリウム光触媒においては酸化ガリウムの構造（粒子径、比表面積など）に応じて銀の担持量の最適範囲がある。銀の担持量の最適範囲より少ない場合には銀ナノ粒子が発揮する効果が少なくなるので光触媒活性は下がり、当該最適範囲より多い場合には銀ナノ粒子の粒子径が大きくなりナノ粒子で無くなり触媒活性などの効果が失われたり、酸化ガリウムの表面活性点を減らしたりする。そして、酸化ガリウム粉末と銀前駆体とを用いた光電着法あるいは酸化ガリウム粉末光触媒と銀前駆体とを用いた含浸法によって、好適には酸化ガリウムに対する銀の仕込み担持量が、光電着法による場合は酸化ガリウムに対して０．２〜２質量％、特に０．５〜２質量％、含浸法による場合は酸化ガリウムに対して０．０５〜２質量％、好適には０．０５〜１質量％となる割合で銀を担持させたものであり得る。
【００１５】
前記の光電着法は、例えば銀の前駆体、例えば硝酸銀、酢酸銀などを含むアルコール水溶液、例えばメタノールあるいはエタノール水溶液に酸化ガリウム粉末を入れて均一に混合後、光照射を行って銀前駆体を還元処理し、その後ろ過、洗浄、常温に近い温度（例えば５０℃）での加熱乾燥を行うことにより実施し得る。光電着法により、銀が光還元されてメタル化された状態で担持されており、高活性が得られると考えられる。
また、前記の含浸法は、例えば銀の前駆体水溶液に酸化ガリウム光触媒を加えて攪拌し、減圧下に水を除去した後、常温に近い温度（例えば５０℃）での加熱乾燥後に空気中で１〜１０時間、例えば２時間、例えば４００℃で焼成することにより行い得る。
【００１６】
本発明の還元方法によりＣＯ２とＨ２Ｏとに光を照射して室温程度の温度で有用な反応性化合物であるＣＯを生成し得る理論的な考察はなされていないが、銀の存在により励起電子と正孔の分離が促進されて光触媒的水分解が促進されるとともに、銀自身の持つＣＯ２吸着活性化作用（触媒作用）と相俟って電子によるＣＯ２の還元反応を促進することによると考えられる。
特に、銀を担持した酸化ガリウム光触媒を反応前に水素還元処理することにより、銀がメタル化し、活性が向上し得る。
【００１７】
また、本発明の実施態様の前記反応を液相で行うことにより、液相において有用な反応性化合物であるＣＯが生成するとＣＯは水に極めて難溶性であるため、触媒表面を離れると気相中に出て行き再び液相中に戻ることはない。また、反応溶液を攪拌することにより、ＣＯはさらに触媒表面を離れやすくなり、再吸着による酸化反応：ＣＯ→ＣＯ２を抑制することが可能となる。これに対して、気相反応ではＣＯの触媒表面への再吸着を妨げるものがないため、ＣＯ→ＣＯ２の反応が液相法に比べて起きやすく、ＣＯ生成量が液相法に比べて少なくなると考えられる。
【００１８】
前記の還元方法において用いられる反応器としては、光を透過し得て光による劣化が少なく、かつ密閉性が保たれるものであれば特に制限はなく、ガラス製、石英製などの任意の透明材料を用いたものが挙げられる。
本発明によれば、従来法に比べて有用な反応性化合物、例えばＣＯを高収量で生成し得る。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例を示す。
実施例に用いた酸化ガリウム（ＩＩＩ）は、結晶子径２３ｎｍ、比表面積１１ｍ２／ｇである。
測定法
・結晶子径は、リガク社製Ｘ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ／ＡＰ）を用いて得られたＸ線回折線の半値幅に基づき、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式から求めた。
・比表面積は、温度７７Ｋにおける窒素吸着量をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製比表面積測定装置（Ｍｏｎｏｓｏｒｂ）を用いて測定し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）式より求めた。
【００２０】
以下の各例において生成物である反応性化合物の分析は以下の方法によって行った。
分析方法
光照射後、気体をガスタイトシリンジで２ｍＬ採取し、ＧＣ−ＴＣＤ（１）（カラム：ShincarbonＳＴ（６ｍ）、キャリアガス：Ａｒ、カラム温度：６０℃）においてＨ２、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２を分離定量し、再び採取し、ＧＣ−ＴＣＤ（２）（カラム：ShincarbonＳＴ（６ｍ）、キャリアガス：Ｈｅ、カラム温度：１５０℃）においてＨ２、空気、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２を分離定量した。Ｈ２は主にＧＣ−ＴＣＤ（１）、ＣＯは主にＧＣ−ＴＣＤ（２）による値を採用した。
【００２１】
実施例１
１．光触媒調製：光電着法
銀前駆体として硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を用い、硝酸銀１５．８ｍｇをメタノールの１０容量％水溶液（２００ｍｌ）に溶解させ、酸化ガリウム（株式会社高純度化学研究所製）１ｇを入れて３０分間攪拌した。１時間光照射を行って銀前駆体を還元処理した。ろ過、洗浄後、常温で乾燥して、１質量％（仕込み）の銀を担持した酸化ガリウム光触媒を得た。
【００２２】
２．前処理
得られた触媒０．２ｇを図１に模式図を示す外部照射型静止閉鎖系反応器（容積：４８．６ｍＬ）に入れて、室温で真空に排気してから酸素処理（３０ｋＰａ、４００℃、１時間）、４００℃で排気５分間、その後水素還元（１０ｋＰａ、２５０℃、３０分間）、４００℃排気を５分間行った。
【００２３】
３．反応
前処理後、一度反応器を反応装置からはずして水溶液（ＮａＨＣＯ３：１ｍｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：５５０ｍｍｏｌ）と磁気式撹拌子をいれ、再び排気した。そして、磁気式撹拌により撹拌しながら、紫外線強化型キセノンランプ（３００Ｗ）を用いて光強度：７．８ｍＷ／ｃｍ２（２５４±１０ｎｍにて測定）、照射時間３時間の条件で光照射し反応を行った。反応温度は、初期は室温であるが光照射により次第に６０℃程度に上昇した。
得られた生成物についての測定結果を他の結果とまとめて表１に示す。
【００２４】
実施例２
反応前の還元処理を行わなかった他は実施例１と同様に実施して、光を照射して還元反応を行った。
得られた生成物についての測定結果を他の結果とまとめて表１に示す。
【００２５】
実施例３
触媒調製時の硝酸銀量を７．８８ｍｇに変えた他は実施例１と同様にして０．５質量％の銀を担持した酸化ガリウム光触媒を調製し、次いで得られた触媒を用いた他は実施例１と同様に実施して、還元反応を行った。
得られた生成物についての測定結果を他の結果とまとめて表１に示す。
【００２６】
実施例４
触媒調製時の硝酸銀量を３１．５ｍｇに変えた他は実施例１と同様にして２質量％の銀を担持した酸化ガリウム光触媒を調製し、次いで得られた触媒を用いた他は実施例１と同様に実施して、還元反応を行った。
得られた生成物についての測定結果を他の結果とまとめて表１に示す。
【００２７】
実施例５
触媒調製時の硝酸銀量を１．５８ｍｇに変えた他は実施例１と同様にして０．１質量％の銀を担持した酸化ガリウム光触媒を調製し、次いで得られた触媒を用いた他は実施例１と同様に実施して、還元反応を行った。
得られた生成物についての測定結果を他の結果とまとめて表１に示す。
【００２８】
比較例１
触媒として実施例１で用いた酸化ガリウム（株式会社高純度化学研究所製）のみを用いた他は実施例１と同様にして、還元反応を行った。
得られた生成物についての測定結果を他の結果とまとめて表１に示す。
【００２９】
比較例２
実施例１で得られた触媒を用いて反応器にＮａＨＣＯ３を加えなかった他は実施例１と同様にして、還元反応を行った。
得られた生成物についての測定結果を他の結果とまとめて表１に示す。
【００３０】
比較例３
実施例１で得られた触媒を用いて光を照射しなかった他は実施例１と同様にして、還元反応を行った。
得られた生成物についての測定結果を他の結果とまとめて表１に示す。
【００３１】
比較例４
実施例１で得られた触媒を用いるが水を加えず、ＮａＨＣＯ３に代えてＣＯ２を加えた他は実施例１と同様にして、還元反応を行った。
得られた生成物についての測定結果を他の結果とまとめて表１に示す。
【００３２】
比較例５
金属前駆体として銀前駆体に代えてパラジラム前駆体である塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）を所定量用いた他は実施例１と同様にして１質量％（仕込み）のパラジウム銀を担持した酸化ガリウム光触媒を調製し、次いで得られた触媒を用いた他は実施例１と同様に実施して、還元反応を行った。
得られた生成物についての測定結果を他の結果とまとめて表１に示す。
【００３３】
比較例６
反応前の還元処理を行わなかった他は比較例５と同様に実施して、光を照射して還元反応を行った。
得られた生成物についての測定結果を他の結果とまとめて表１に示す。
【００３４】
比較例７
金属前駆体として銀前駆体に代えて金前駆体である塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）を所定量用いて０．１質量％（仕込み）の金を担持した酸化ガリウム光触媒を調製し、次いで得られた触媒を用いた他は実施例１と同様に実施して、還元反応を行った。
得られた生成物についての測定結果を他の結果とまとめて表１に示す。
【００３５】
比較例８
金の担持量を０．１質量％（仕込み）から１質量％（仕込み）に変えた他は比較例７と同様にして、触媒調製および還元反応を行った。
得られた生成物についての測定結果を他の結果とまとめて表１に示す。
【００３６】
比較例９
金属前駆体として銀前駆体に代えて白金前駆体である塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を用いて０．１質量％（仕込み）の白金を担持した酸化ガリウム光触媒を調製し、次いで得られた触媒を用いた他は実施例１と同様に実施して、還元反応を行った。
得られた生成物についての測定結果を他の結果とまとめて表１に示す。
【００３７】
比較例１０
触媒を加えなかった他は実施例１と同様に実施した。
得られた生成物についての測定結果を他の結果とまとめて表１に示す。
【００３８】
実施例６
銀前駆体として硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を用い、銀前駆体水溶液（５０ｍｌ）に酸化ガリウム触媒（高純度化学研究所株式会社）１ｇを加えて攪拌した。５５℃に加熱してエバポレーターで水を除去し、５０℃で乾燥して、空気中で４００℃で２時間焼成することにより含浸法により１質量％（仕込み）の銀を担持した酸化ガリウム光触媒を得た。
得られた触媒を用いた他は実施例１と同様に実施して、還元反応を行った。
得られた生成物についての測定結果を他の結果とまとめて表１に示す。
【００３９】
実施例７
銀の担持量を１質量％（仕込み）から０．１質量％（仕込み）に変えた他は実施例６と同様にして、含浸法による触媒調製および還元反応を行った。
得られた生成物についての測定結果を他の結果とまとめて表１に示す。
【００４０】
実施例８
銀の担持量を１質量％（仕込み）から０．２質量％（仕込み）に変えた他は実施例６と同様にして、含浸法による触媒調製および還元反応を行った。
得られた生成物についての測定結果を他の結果とまとめて表１に示す。
【００４１】
実施例９
銀の担持量を１質量％（仕込み）から０．０５質量％（仕込み）に変えた他は実施例６と同様にして、含浸法による触媒調製および還元反応を行った。
得られた生成物についての測定結果を他の結果とまとめて表１に示す。
【００４２】
実施例１０
１質量％（仕込み）の銀を担持した酸化ガリウム光触媒を反応器に入れて前処理を行った後、ＣＯ２：１０００μｍｏｌ、Ｈ２Ｏ［水蒸気：Ｃａ（ＯＨ）２の飽和水溶液からの水蒸気を使用］：５０μｍｏｌを加えた後、光照射した他は実施例１と同様にして、気相にて反応を行った。
得られた生成物についての測定結果を他の結果とまとめて表１に示す。
【００４３】
【表１】
0005747579.tif 000002
【００４４】
表１から、銀を担持した酸化ガリウム光触媒、特に銀の担持量が、光電着法による場合は酸化ガリウムに対して０．２〜２質量％（仕込み）であるか、又は含浸法による場合は酸化ガリウムに対して０．０５〜２質量％（仕込み）である酸化ガリウム光触媒を用いて、光触媒とＣＯ２を含む水溶液に光を照射してＣＯ２を還元する方法により、室温程度の反応温度で有用な反応性化合物であるＣＯを高い選択性で生成し得ることが理解される。
【００４５】
実施例１１
ＮａＨＣＯ３の量を１０００μｍｏｌから９．５ｍｍｏｌに変え、照射時間を３時間から１２時間に変えた他は実施例７と同様にして、還元反応を行った。
得られた生成物についての測定結果は以下の通りであった。
ＣＯ：４．９７μｍｏｌ
Ｈ２：１．８９μｍｏｌ
この反応により、Ａｇ助触媒当たりのＣＯ生成量を示すＴＯＮ（生成ＣＯ分子数／Ａｇ原子数）は２．７であった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の銀を担持した酸化ガリウム光触媒によって、ＣＯ２とＨ２Ｏとに光を照射してＣＯ２を還元する方法により、室温程度の反応温度で有用な反応性化合物であるＣＯを高い選択性で生成することを可能とし得る。
【符号の説明】
【００４７】
１    閉鎖系反応器
２    真空ライン
３    キセノンランプ
４    光触媒
５    反射鏡
６    接続部
７    コック
【図１】
0005747579.tif 000003