(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量が７００〜３０００質量ｐｐｍ、ベンゾアントラセン類の含有量が３．０〜１０．０質量ｐｐｍ、不飽和脂肪酸アルキルエステルの含有量が０．５〜１０質量％、該不飽和脂肪酸アルキルエステルを含む脂肪酸アルキルエステルの含有量が１〜２０質量％、アミン系酸化防止剤の含有量が２〜３０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする軽油組成物。
【請求項２】
硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、ベンゾアントラセン類の含有量が３．５〜１５．０質量ｐｐｍであり、沸点範囲が１７０〜３８０℃である脱硫軽油留分５５〜９４質量％と、
硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、沸点範囲が１４０〜２９０℃である脱硫灯油留分４．９〜４０質量％と、
脂肪酸アルキルエステル１〜２０質量％と、
アミン系酸化防止剤と
を混合してなる請求項１に記載の軽油組成物。
【請求項３】
前記アミン系酸化防止剤が、１５０℃における残存量が８０質量％以上であって、かつ２５０℃における残存量が１０質量％以下であるものである、請求項１または請求項２に記載の軽油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル車の排出ガスから窒素酸化物（ＮＯｘ）やサルフェート等の粒子状物質の含有量を低減することが社会的に要請されており、このために、ディーゼル車の燃料油である軽油組成物において、排出ガス後処理装置の触媒を被毒する物質であり、サルフェートの生成源とされる硫黄分の含有量を低減することが求められている。
【０００３】
軽油組成物の低硫黄化手段としては、軽油留分を水素化脱硫処理する手法が一般的であるが、水素化脱硫処理においては、軽油留分中の硫黄分のみならず、軽油留分中に元々含有されている抗酸化性物質（例えば、アミン類、フェノール類等）も水素化処理される場合があり、水素化脱硫処理が進んだ低硫黄軽油組成物は、過酸化物を生成する等、酸化安定性が低いことが知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００４】
軽油組成物の酸化安定性は、軽油組成物の品質管理上、重要な管理項目であり、特に酸化安定性が低下し易い低硫黄化軽油組成物においては、過酸化物の生成を抑制することが求められている。
【０００５】
このため、本件出願人は、ナフテンベンゼン類とフルオレン類の含有量を所定範囲内に調整することにより、酸化安定性を向上させた軽油組成物を提案するに至っている（特許文献１参照）。
【０００６】
一方、自動車より排出されるＣＯ２を削減するため、燃焼時のＣＯ２発生量がゼロとみなされるバイオマス燃料の導入が世界各国で進められており、日本においても地方自治体等において取組みが行われている。ディーゼル車用のバイオマス燃料としては、動植物油や廃食油から製造されるＦＡＭＥ（脂肪酸メチルエステル）やＦＡＥＥ（脂肪酸エチルエステル）等の脂肪酸アルキルエステルを基材とするものが知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】田口裕久、出光技報３９巻２号（１９９６）
【非特許文献２】Ｔ．Ｒｕｓｓｅｌｌ  ａｎｄ  Ｄ．Ｂｒｏｗｎ，Ｗｏｒｌｄ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ，ｐ．４０，Ａｐｒｉｌ（２０００）
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１３７９２１号公報
【０００９】
しかしながら、近年、ディーゼル車から排出されるＮＯｘや粒子状物質のさらなる低減のため、排出ガス後処理装置に加え、コモンレール式燃料噴射システムを用いた燃料の高圧噴射技術が多くのディーゼル車へ導入されている。上記システムにおいては、軽油組成物は１３０℃以上の高温に曝される場合もあり、かつ、高温に曝された軽油組成物の一部はインジェクタから噴射されずに燃料タンクへ戻り、再び上記システムにおいて高温に曝されることがあるため、前述の手段では酸化安定性の向上度合いは必ずしも十分ではなく、このような過酷な条件下において軽油組成物の酸化安定性の低下を抑制することは従来にも増して重要な課題となっている。
【００１０】
特に、脂肪酸アルキルエステルは、原料である動植物油や廃食油に由来する不飽和結合を有するものが多く、不飽和結合の含有割合の高い脂肪酸アルキルエステルを軽油基材として用いた場合、得られる軽油組成物の酸化安定性を低下させ易い。
一方、不飽和結合の含有割合が低い脂肪酸アルキルエステルを軽油基材として用いた場合、得られる軽油組成物の酸化安定性は向上するものの、凝固点が高くなるため低温流動性が低下しやすくなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下に抑制されるとともに、粒子状物質の発生を抑制する優れた燃焼性を示し、不飽和脂肪酸アルキルエステルを含むバイオマス燃料用基材を含有するにも拘わらず、過酷な条件下においても酸化安定性の低下を高度に抑制し得る軽油組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記技術課題を解決するために本発明者が鋭意検討したところ、驚くべきことに、不飽和脂肪酸アルキルエステルを含むバイオマス燃料用基材を含有し、硫黄分の含有量を１０質量ｐｐｍ以下と高度に抑制しつつ、これまで燃焼性を低下させ、粒子状物質を発生させる原因物質として高度に除去されてきた３環〜５環芳香族化合物を敢えて所定量含み、ベンゾアントラセン類を所定量含むとともに、特定の酸化防止剤を所定量含む軽油組成物により、上記目的を達成し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量が７００〜３０００質量ｐｐｍ、ベンゾアントラセン類の含有量が３．０〜１０．０質量ｐｐｍ、不飽和脂肪酸アルキルエステルの含有量が０．５〜１０質量％、該不飽和脂肪酸アルキルエステルを含む脂肪酸アルキルエステルの含有量が１〜２０質量％、アミン系酸化防止剤の含有量が２〜３０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする軽油組成物、
（２）硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、ベンゾアントラセン類の含有量が３．５〜１５．０質量ｐｐｍであり、沸点範囲が１７０〜３８０℃である脱硫軽油留分５５〜９４質量％と、
硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、沸点範囲が１４０〜２９０℃である脱硫灯油留分４．９〜４０質量％と、
脂肪酸アルキルエステル１〜２０質量％と、
アミン系酸化防止剤と
を混合してなる上記（１）に記載の軽油組成物、
（３）前記アミン系酸化防止剤が、１５０℃における残存量が８０質量％以上であって、かつ２５０℃における残存量が１０質量％以下であるものである、上記（１）または（２）に記載の軽油組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下に抑制されるとともに、粒子状物質の発生を抑制する優れた燃焼性を示し、不飽和脂肪酸アルキルエステルを含むバイオマス燃料用基材を含有するにも拘わらず、過酷な条件下においても酸化安定性の低下を高度に抑制し得る軽油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
先ず、本発明の軽油組成物について説明する。
本発明の軽油組成物は、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量が７００〜３０００質量ｐｐｍ、ベンゾアントラセン類の含有量が３．０〜１０．０質量ｐｐｍ、不飽和脂肪酸アルキルエステルの含有量が０．５〜１０質量％、該不飽和脂肪酸アルキルエステルを含む脂肪酸アルキルエステルの含有量が１〜２０質量％、アミン系酸化防止剤の含有量が２〜３０ｍｇ／Ｌであることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の軽油組成物において、硫黄化合物の含有量は１０質量ｐｐｍ以下であり、９質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５〜９質量ｐｐｍであることがより好ましい。
本発明の軽油組成物において、硫黄化合物の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることにより、排ガス後処理装置の触媒の被毒を抑制し、ディーゼルエンジンから排出されるサルフェート等の粒子状物質の量を低減することができる。
なお、本出願書類において、硫黄化合物の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」に準じて測定した値を意味する。
【００１７】
本発明の軽油組成物は、３環芳香族分と４環芳香族分と５環芳香族分の総含有量が７００〜３０００質量ｐｐｍであり、７５０〜２７００質量ｐｐｍであることが好ましく、８００〜２５００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
本発明の軽油組成物において、３環芳香族分と４環芳香族分と５環芳香族分の総含有量が上記範囲内にあることにより、排ガス性状の低下を抑制しつつ、過酷な条件下においても酸化安定性の低下を抑制することができる。
【００１８】
なお、本出願書類において、３環芳香族化合物とは、アントラセン、フェナンスレン、ナフテンフェナンスレン等の３つの芳香環が縮合してなる化合物またはこれらいずれかの化合物のアルキル置換誘導体を意味するものとし、４環芳香族化合物とは、ピレン、クリセン、ベンゾアントラセン類等の４つの芳香環が縮合してなる化合物またはこれらいずれかの化合物のアルキル置換誘導体を意味するものとし、５環芳香族化合物とは、ペリレン、ジベンゾアントラセン等の５つの芳香環が縮合してなる化合物またはこれらいずれかの化合物のアルキル置換誘導体を意味するものとする。
【００１９】
本発明の軽油組成物において、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量に対する４環芳香族化合物の全含有量の比（４環芳香族化合物の全含有量／（３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量））は、質量比で、０．３０〜０．４０であり、０．３２〜０．３９であることが好ましく、０．３３〜０．３８であることがより好ましい。
本発明者等の知見によれば、酸化安定性の向上効果は、同一含有量で比較すると、３環芳香族化合物よりも４環芳香族化合物の方が高く、４環芳香族化合物よりも５環芳香族化合物の方が高い。しかしながら、軽油組成物中の５環芳香族化合物の全含有量はごく僅かであるため、酸化安定性の向上効果に対する寄与度は４環芳香族化合物が支配的である。すなわち、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量に対する４環芳香族化合物の全含有量の比を上記範囲内に制御することにより、過酷な条件下においても酸化安定性の低下をより効果的に抑制することができる。
【００２０】
本発明の軽油組成物において、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量に対する５環芳香族化合物の全含有量の比（５環芳香族化合物の全含有量／（３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量））は、質量比で、０．００４〜０．００９であることが好ましく、０．００５〜０．００８であることがより好ましく、０．００６〜０．００８であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の軽油組成物において、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量や、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量に対する４環芳香族化合物の全含有量もしくは５環芳香族化合物の全含有量の比は、脱硫軽油留分等の軽油基材中における、３環芳香族化合物の全含有量、４環芳香族化合物の全含有量および５環芳香族化合物の全含有量と、各軽油基材の配合割合から算出することができる。
【００２２】
本出願書類において、３環芳香族化合物の全含有量、４環芳香族化合物の全含有量、５環芳香族化合物の全含有量は、以下の方法により算出した値を意味する。
【００２３】
先ず、下記（１）〜（６）を順次行う方法により活性アルミナカラムで脱硫軽油留分等の測定試料を濃縮して活性アルミナ濃縮物を得る。
＜活性アルミナ濃縮物の調製方法＞
（１）活性アルミナ５００ｇに対して測定試料１Ｌを通油して、活性アルミナに吸着成分を吸着させ、残りの成分はそのままカラムから流出させる。
（２）ｎ−ヘプタン１Ｌを上記活性アルミナへ流し、上記吸着成分のうち飽和分を溶出させたｎ−ヘプタン溶液を得る。
（３）次いでメタノール５００ｍＬを上記活性アルミナへ流し、残存する吸着成分を全て溶出させたメタノール回収液を得る。
（４）上記メタノール回収液からメタノールを蒸発除去し、残留物をトルエンに溶解してトルエン溶液を得る。
（５）活性アルミナ５０ｇに対し上記トルエン溶液を通油して、活性アルミナに吸着成分を吸着させ、残りの成分はそのままカラムから流出させる。
（６）トルエン５００ｍＬを上記５０ｇの活性アルミナへ流し、吸着物を溶出、回収した後、トルエンを蒸発除去して活性アルミナ濃縮物を得る。
【００２４】
次に、得られた活性アルミナ濃縮物をガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０Ｎおよび５９７５Ｂ）で分析して、ＡＳＴＭ Ｄ ３２３９に従って３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族物のそれぞれの含有割合（容量％）を算出した後、全ての化合物の密度を１と仮定して各含有割合を容量％から質量％に換算し、次いで上記の操作により得られた活性アルミナ濃縮物の質量を乗じ、さらに活性アルミナへ通油した脱硫軽油留分等の質量で除することにより、３環芳香族化合物の全含有量、４環芳香族化合物の全含有量、５環芳香族化合物の全含有量を求めることができ、さらに各留分（各基材）の配合割合から軽油組成物中の含有量を求めることができる。
上記方法により、３環芳香族化合物の全含有量、４環芳香族化合物の全含有量および５環芳香族化合物の全含有量を、ｐｐｍオーダーで測定することが可能になる。
【００２５】
本発明の軽油組成物において、ベンゾアントラセン類の含有量は、３．０〜１０．０質量ｐｐｍであり、４．０〜９．０質量ｐｐｍが好ましく、５．０〜８．０質量ｐｐｍがより好ましい。
本発明者等の検討によれば、驚くべきことに、４環芳香族化合物のうち特にベンゾアントラセン類は酸化安定性の向上効果が高く、ベンゾアントラセン類の含有量が上記範囲内にあることにより、過酷な条件下においても酸化安定性の低下を特に効果的に抑制することができることを見出し、さらに、この抑制効果は、特定の酸化防止剤を所定量含む場合により顕著に発現し得ること、脂肪酸アルキルエステルを軽油基材として用いた場合にも有効に発揮し得ることを見出して、本発明を完成するに至ったものである。
【００２６】
本出願書類において、ベンゾアントラセン類とは、ベンゾ［ａ］アントラセンまたはそのアルキル置換誘導体を意味する。  
【００２７】
本出願書類において、ベンゾアントラセン類の含有割合は、以下の方法により算出した値を意味する。
【００２８】
先ず、下記（ｉ）〜（vi）の方法により、活性アルミナカラムで脱硫軽油留分等の軽油基材を測定試料とし、該測定試料を濃縮して、活性アルミナ濃縮物を得る。
＜活性アルミナ濃縮物の調製方法＞
（ｉ）活性アルミナ５００ｇに対し、測定試料１Ｌを通油して、活性アルミナに吸着成分を吸着させ、残りの成分はそのままカラムから流出させる。
（ii）ｎ−ヘプタン１Ｌを上記活性アルミナへ流し、上記吸着成分のうち飽和分を溶出させたｎ−ヘプタン溶液を得る。
（iii）メタノール５００ｍＬを上記活性アルミナへ流し、残存する吸着成分を全て溶出させたメタノール回収液を得る。
（iv）上記メタノール回収液からメタノールを蒸発除去し、残留物をトルエンに溶解してトルエン溶液を得る。
（ｖ）活性アルミナ５０ｇに対し、上記トルエン溶液を通油して、活性アルミナに吸着成分を吸着させ、残りの成分はそのままカラムから流出させる。
（vi）ｎ−ヘプタン、トルエン、メタノールの混合溶媒４０００ｍＬを上記５０ｇの活性アルミナへ流し、吸着物を溶出、回収した後、上記混合溶媒を蒸発除去して、活性アルミナ濃縮物を得る。
【００２９】
次いで、得られた活性アルミナ濃縮物を、下記順序で接続したカラムを用い、ＧＣ×ＧＣ  ＴｏｆＭＳにより下記測定条件でベンゾアントラセン類の含有量を定量した後、得られた測定値に濃縮率を乗じ、さらに各基材の配合割合を用いて計算することにより、ベンゾアントラセン類の含有割合を求めることができる。
【００３０】
＜カラム接続順序＞
下記（ａ）〜（ｅ−２）の順序に接続したカラムを使用する。
（ａ）１次カラム（ＬＴＭ（Ｌｏｗ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍａｓｓ）用カラム） Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ−１ｍｓ：長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
（ｂ）ガードカラム：長さ３０ｃｍ、内径０．２５ｍｍ
（ｃ）ガードカラム：長さ３０ｃｍ、内径０．１ｍｍ
（ｄ）２次カラム（ＳＧＥ社製ＢＰＸ−５０）：長さ１．２５ｍ、内径０．１ｍｍ、膜厚０．１μｍ
（ｅ−１）ガードカラム（ＴｏｆＭＳ（Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）用ガードカラム）：長さ５７ｃｍ、内径０．１ｍｍ（トランスファライン２１ｃｍ含む）
（ｅ−２）ガードカラム（ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）用ガードカラム）：長さ３４ｃｍ、内径０．１ｍｍ
【００３１】
＜ＧＣ×ＧＣ測定条件＞
昇温条件            ：６５℃で１分間保持→３℃／分間で昇温→１５０℃で保持→５℃／分間で昇温→３１０℃で保持（２次オーブン＋１０℃オフセット）
キャリアガス        ：ヘリウム、定圧モード、４３．９３ｐｓｉ（１．５ｍＬ／分間、６５℃）
注入口温度          ：３１０℃
注入量              ：０．２μＬ、スプリット比  ５０：１
データ読み込み      ：２００スペクトル／秒
モジュレーション時間：８秒
【００３２】
従来より、低硫黄軽油組成物において多環芳香族化合物の含有量を増加させた場合には、燃焼性が低下し、粒子状物質の生成量を増加させてしまうことが知られていたが、本発明者等が鋭意検討したところ、驚くべきことに、硫黄分の含有量を１０質量ｐｐｍ以下と高度に抑制しつつも、これまで燃焼性を低下させ、粒子状物質を発生させる原因物質として高度に除去されてきた３環〜５環芳香族化合物を敢えて所定量含有させ、ベンゾアントラセン類を所定量含有させた軽油組成物により、燃焼性の低下を抑制して粒子状物質の生成を一定程度抑制しつつ、過酷な条件下においても酸化安定性の低下を抑制し得ることを見出し、さらに、この抑制効果は、特定の酸化防止剤を所定量含む場合により顕著に発現し得ること、脂肪酸アルキルエステルを軽油基材として用いた場合にも有効に発揮し得ることを見出して、本発明を完成するに至ったものである。
【００３３】
軽油留分中の３環〜５環芳香族化合物は、通常、硫黄分を高度に除去する際に同時に還元、分解されてしまうため、軽油組成物中の硫黄分含有量を低減させることは、多くの場合、３環〜５環芳香族化合物の含有量をも低減させることを意味していた。一方、軽油組成物中の３環〜５環芳香族化合物量を単に増加させようとする場合、通常、硫黄分が十分に除去されていない軽油留分を使用することになることから、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下である軽油組成物を得ることは困難になる。
【００３４】
本発明においては、軽油留分の製造時において、予め３環〜５環芳香族化合物、特に酸化安定性向上に効果の高いベンゾアントラセン類の含有割合が高くなるように、反応温度や触媒、水素分圧、液空間速度、蒸留する沸点範囲等の反応条件を制御しつつ脱硫処理を施すことにより、硫黄分の含有量を低減しつつ、３環〜５環芳香族化合物、特に酸化安定性向上に効果の高いベンゾアントラセン類を所定の割合で含む軽油留分を得、該軽油留分を所望割合で混合することにより、目的とする軽油組成物を容易に得ることができる。
【００３５】
また、本発明においては、上記ベンゾアントラセン類を所定の割合で含む軽油留分として、３環〜５環芳香族化合物の総含有量に対して４環芳香族化合物や５環芳香族化合物を所定の割合で含む軽油留分を得、該軽油留分を所望割合で混合することにより、目的とする軽油組成物を得ることが好ましい。
本発明の軽油組成物によれば、３環〜５環芳香族化合物の総含有量に対する４環芳香族化合物の含有量や５環芳香族化合物の含有量の比を高め、特にベンゾアントラセン類を所定量含有させることにより、軽油組成物の酸化安定性の低下をより効果的に低減することができる。
【００３６】
本発明の軽油組成物において、脂肪酸アルキルエステルの含有量は１〜２０質量％であり、２〜２０質量％が好ましく、２．５〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量がさらに好ましい。本発明の軽油組成物において、脂肪酸アルキルエステルの含有量が１質量％〜２０質量％であることにより、酸化安定性や低温流動性の低減を抑制しつつ、含酸素燃料としてディーゼル機関における燃焼状態を改善させ、粒子状物質（ＰＭ）等の発生量を低減することができる。
脂肪酸アルキルエステルは、不飽和脂肪酸アルキルエステルと飽和脂肪酸アルキルエステルの両者を含む。
本発明の軽油組成物において、脂肪酸アルキルエステルは、不飽和脂肪酸アルキルエステルを５〜９５質量％含むものが好ましく、２５〜８５質量％含むものがより好ましく、４５〜８０質量％含むものがさらに好ましい。
脂肪酸アルキルエステル中の不飽和脂肪酸アルキルエステルの含有量が上記範囲内にあることにより、軽油組成物中の不飽和脂肪酸アルキルエステル量を容易に所望範囲に制御することができる。
【００３７】
本発明の軽油組成物において、不飽和脂肪酸アルキルエステルの含有量は０．５〜１０質量％であり、１〜１０質量％が好ましく、１．５〜１０質量％がより好ましい。本発明の軽油組成物において、不飽和脂肪酸アルキルエステルの含有量が上記範囲内であることにより、所望の酸化安定性、低温流動性を発揮する軽油組成物を得ることができる。
【００３８】
本発明の軽油組成物において、１分子中に不飽和結合を２個以上有する多価不飽和脂肪酸アルキルエステルの含有量は０．１〜８質量％であることが好ましく、０．１〜６質量％であることがより好ましく、０．１〜４質量％であることがさらに好ましく、０．１〜２質量％であることが最も好ましい。本発明の軽油組成物において、多価不飽和脂肪酸アルキルエステルの含有量が上記範囲内であることにより、所望の酸化安定性を発揮する軽油組成物を容易に得ることができる。
【００３９】
なお、本出願書類において、脂肪酸アルキルエステルおよび不飽和脂肪酸アルキルエステルの含有割合は、脂肪酸アルキルエステル、不飽和脂肪酸アルキルエステル及び多価不飽和脂肪酸アルキルエステルの含有割合は、「社団法人 日本油化学会 基準油脂分析試験法２．４．２．２−１９９６」により測定した値を意味するものとする。
【００４０】
本発明の軽油組成物において、脂肪酸アルキルエステルは、動植物油、廃食油などの油脂を原料とするものが好ましい。
動植物油及び廃食油などの油脂を原料とする脂肪酸アルキルエステルは、硫黄分を含まないため、軽油基材に混合することにより、軽油組成物中の硫黄分をより低レベルに制御することが可能となり、エンジンから排出される粒子状物質（ＰＭ）の成分であるサルフェートの排出量を少なくし、排ガス後処理装置に対する影響も低減することができる。
【００４１】
脂肪酸アルキルエステルの原料となる動植物油としては、パーム油、ナタネ油、大豆油、ココナツ油、ヤトロファ油等の植物油を挙げることができる。  
これ等の植物油由来の脂肪酸アルキルエステルは、再生可能エネルギーとしてカーボンニュートラルな燃料用の基材であるとされており、二酸化炭素排出量削減の観点から好適に用いられる。その中でも、ヤトロファ油に代表される非食料系植物油由来の脂肪酸アルキルエステルは、食料と燃料の競合による食料問題の観点や、荒地などでの栽培も可能なものであるため、荒地の緑地化という観点からも好適である。
【００４２】
植物油等の原料油脂から脂肪酸アルキルエステルを製造するための反応方法及び精製方法としては、特に制限されず、一般的なアルカリ金属を用いたアルカリ触媒法、有機酸などの酸触媒を用いた酸触媒法、リパーゼ酵素を用いたリパーゼ法等を挙げることができる。
【００４３】
本発明で使用される脂肪酸アルキルエステルのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの、異性体を含む各種アルキル基である。下記表１に、上記アルキル基が結合した脂肪酸アルキルエステルの代表例を示す。
ただし、本発明において、使用される脂肪酸アルキルエステルの種類は、下記代表例に限定されるものではない。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
本発明で使用される脂肪酸アルキルエステル及び原料に使用される油脂を構成する脂肪酸は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて特定することができる。
【００４６】
本発明で使用される脂肪酸アルキルエステルは、１５℃における密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８６５〜０．９００ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。１５℃における密度が上記範囲内にあることにより、ディーゼルエンジンでの使用時に燃費を良好に保つことができる。
なお、本出願書類において、１５℃における密度は、ＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量換算表」に準じて測定した値を意味する。
【００４７】
本発明で使用される脂肪酸アルキルエステルは、３０℃における動粘度が２．５〜６．０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、３．０〜６．０ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、３．５〜６．０ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましい。
３０℃における動粘度が上記範囲内にあることにより、ディーゼルエンジンで使用したときに噴霧状態を良好に保つことができる。
なお、本出願書類において、３０℃における動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準じて測定した値を意味する。
【００４８】
本発明で使用される脂肪酸アルキルエステルは、エステル含有量は９６．５質量％以上が好ましく、９７．０質量％以上がより好ましい。エステル含有量が上記範囲内にあることにより、脂肪酸アルキルエステルを製造した際の未反応物や副生成物などの不純物が少なく好ましい。
なお、本出願書類において、脂肪酸アルキルエステルのエステル含有量は、ＥＮ１４１０３「Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒｓ（ＦＡＭＥ）−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｓｔｅｒ  ａｎｄ  ｌｉｎｏｌｅｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｃｏｎｔｅｎｓ」により測定した値を意味するものとする。
【００４９】
本発明で使用される脂肪酸アルキルエステルは、酸価が０．００〜０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは０．００〜０．３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは０．００〜０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が上記範囲内にあることにより、脂肪酸アルキルエステルを含有する軽油組成物による自動車部材の腐食やスラッジ発生を抑制することができ好ましい。
なお、本出願書類において、酸価はＪＩＳ  Ｋ２５０１に準じて測定した値を意味する。
【００５０】
本発明の軽油組成物において、アミン系酸化防止剤の含有量は、２〜３０ｍｇ／Ｌであり、３〜２０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５〜１５ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。アミン系酸化防止剤の含有量が上記範囲内にあることにより、ベンゾアントラセン類との相乗効果によって、過酷な条件下においても酸化安定性の低下を特に効果的に抑制することができる。
【００５１】
本発明の軽油組成物において、アミン系酸化防止剤としては、ディーゼルエンジンで軽油組成物が曝される温度条件下において十分にその酸化防止効果を発揮でき、かつ軽油組成物の燃焼性を低下させないものであれば特に制限されないが、１５０℃における残存率が８０質量％以上であり、かつ２５０℃における残存率が１０質量％以下であるものが好ましい。
上記アミン系酸化防止剤として、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジ−セカンダリーブチル−パラフェニレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）等が挙げられる。
【００５２】
なお、本出願書類において、上記残存率は、熱重量分析により以下の測定条件で加熱処理して、加熱温度１５０℃における質量および加熱温度２５０℃における質量を測定したときに、下記式により算出した値を意味する。
＜測定条件＞
測定装置    ：（株）リガク製ＴＧ８１２０
測定温度範囲：室温〜３５０℃
昇温条件    ：（１）室温→（２）３℃／分間で４０℃まで昇温→（３）４０℃で５分間保持→（４）１０℃／分間で３５０℃まで昇温
測定雰囲気  ：Ａｉｒ  ２００ｍＬ／ｍｉｎ
測定用機    ：Ａｌパン
リファレンス：α―アルミナ
＜各加熱温度における残存率（質量％）＞
（各加熱温度における質量（ｇ）／熱処理前の質量（ｇ））×１００
【００５３】
本発明の軽油組成物は、必要に応じて上記酸化防止剤以外に各種の添加剤を配合してなるものであってもよい。このような添加剤としては、セタン価向上剤、界面活性剤、流動性向上剤、防腐剤、防錆剤、泡消剤、清浄剤、色相改善剤、潤滑性向上剤など公知の燃料添加剤から選ばれる一種以上が挙げられる。
【００５４】
本発明の軽油組成物は、セーボルト色が−１６〜＋６であることが好ましく、−１５〜＋３であるものがより好ましく、−１４〜０であるものがさらに好ましい。
【００５５】
軽油組成物に含まれる多環芳香族化合物の多くは蛍光物質であり、一般に多環芳香族化合物の含有量が多ければ、軽油組成物が着色し、セーボルト色の値が低くなる。セーボルト色が上記範囲内にあることにより、多環芳香族化合物を所定量含み、十分な酸化安定性を発揮し得ることから、過酷な条件下においても酸化安定性の低下を容易に抑制することができる。    
なお、本出願書類においてセーボルト色は、ＪＩＳ Ｋ ２５８０「石油製品−色試験方法」に準じて測定した値を意味する。
【００５６】
本発明の軽油組成物は、初留点（ＩＢＰ）が１４０〜２１０℃であることが好ましく、１５０〜２００℃であることがより好ましく、１６０〜１８０℃であることがさらに好ましい。
本発明の軽油組成物は、１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１７０〜２６０℃であることが好ましく、１８０〜２５０℃であることがより好ましく、１９０〜２４５℃であることがさらに好ましい。
本発明の軽油組成物は、５０容量％留出温度（Ｔ５０）が２６０〜３４０℃であることが好ましく、２７０〜３３０℃であることがより好ましく、２８０〜３２０℃であることがさらに好ましい。
本発明の軽油組成物は、９０容量％留出温度（Ｔ９０）が２９５〜３６０℃であることが好ましく、３１０〜３６０℃であることがより好ましく、３２０〜３５５℃であることがさらに好ましい。
本発明の軽油組成物は、終点（ＥＰ）が３００〜３９０℃であることが好ましく、３２５〜３８５℃であることがより好ましく、３５０〜３８０℃であることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明の軽油組成物において、ＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０およびＥＰが上記範囲内にあることにより、ディーゼルエンジンにおける噴霧状態や燃焼状態が適切に保たれ、デポジット生成や排出ガス性状の低下を抑制し易くなる。
なお、本出願書類において、ＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０およびＥＰは、ＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準じて測定した値を意味する。
【００５８】
本発明の軽油組成物は、１５℃における密度が０．８００〜０．８６０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８１０〜０．８６０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．８１５〜０．８６０ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。１５℃における密度が上記範囲内にあることにより、ディーゼルエンジンでの使用時に燃費を良好に保つことができる。
なお、本出願書類において、１５℃における密度は、ＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量換算表」に準じて測定した値を意味する。
【００５９】
本発明の軽油組成物は、３０℃における動粘度が１．７〜５．１ｍｍ２／ｓであることが好ましく、２．３〜４．９ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、３．２〜４．７ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましい。
３０℃における動粘度が上記範囲内にあることにより、ディーゼルエンジンで使用したときに噴霧状態を良好に保つことができる。
なお、本出願書類において、３０℃における動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準じて測定した値を意味する。
【００６０】
本発明の軽油組成物は、引火点が４５〜１０５℃であることが好ましく、５０〜１０５℃であることがより好ましい。引火点が上記範囲内にあることにより、軽油組成物を取り扱う際に静電気等による着火を低減することができる。
なお、本出願書類において、引火点は、ＪＩＳ  Ｋ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」に準じて測定した値を意味する。
【００６１】
本発明の軽油組成物は、セタン指数が５０〜６７であることが好ましく、５５〜６７であることがより好ましく、５８〜６７であることがさらに好ましい。セタン指数が上記範囲内にあることにより、ディーゼルエンジンで使用したときに着火性を良好に保ち易くなる。
なお、本出願書類において、セタン指数は、ＪＩＳ  Ｋ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に準じて測定した値を意味する。
【００６２】
本発明の軽油組成物としては、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、ベンゾアントラセン類の含有量が３．５〜１５．０質量ｐｐｍであり、沸点範囲が１７０〜３８０℃である脱硫軽油留分５５〜９４質量％と、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、沸点範囲が１４０〜２９０℃である脱硫灯油留分４．９〜４０質量％と、脂肪酸アルキルエステル１〜２０質量％と、アミン系酸化防止剤とを混合してなるものが好適であり、上記脱硫軽油留分を６０〜９０質量％と、上記脱硫灯油留分５〜３０質量％と、脂肪酸アルキルエステル２〜２０質量％と、アミン系酸化防止剤とを混合してなるものがより好適であり、上記脱硫軽油留分６５〜８５質量％と、上記脱硫灯油留分９．９〜２０質量％と、脂肪酸アルキルエステル５〜２０質量％と、アミン系酸化防止剤とを混合してなるものがさらに好適である。
【００６３】
硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、ベンゾアントラセン類の含有量が３．５〜１５．０質量ｐｐｍであり、沸点範囲が１７０〜３８０℃である脱硫軽油留分の具体例や、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、沸点範囲が１４０〜２９０℃である脱硫灯油留分の具体例は、後述するとおりである。また、脂肪酸アルキルエステルやアミン系酸化防止剤の具体例は、上述したとおりである。
【００６４】
本出願書類において、上記脱硫軽油留分には、複数の脱硫軽油留分を混合してなるものが含まれるものとし、また、上記脱硫灯油留分には、複数の脱硫灯油留分を混合してなるものが含まれるものとする。この場合、複数の脱硫軽油留分を混合してなる脱硫軽油留分または複数の脱硫灯油留分を混合してなる脱硫灯油留分が、それぞれ上記特性を満たすものであればよい。
【００６５】
なお、本出願書類において、脱硫軽油留分または脱硫灯油留分の沸点範囲は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験法」に準じて測定された値を意味する。
【００６６】
本発明によれば、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下に抑制されるとともに、粒子状物質の発生を抑制する優れた燃焼性を示し、不飽和脂肪酸アルキルエステルを含むバイオマス燃料用基材を含有するにも拘わらず、過酷な条件下においても酸化安定性の低下を高度に抑制し得る軽油組成物を提供することができる。
【００６７】
本発明軽油組成物は、上述した特定の組成および物性を有するように、上述した脂肪酸アルキルエステルを含む二種以上の軽油基材と、アミン系酸化防止剤とを混合して調製することができる。
【００６８】
本発明の軽油組成物の調製に用いる軽油基材としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる灯油留分または軽油留分や、該灯油留分または軽油留分を脱硫した脱硫灯油留分または脱硫軽油留分を挙げることができる。
また、直接脱硫装置から得られる直接脱硫軽油留分、間接脱硫装置から得られる間接脱硫軽油留分等の脱硫軽油留分や、流動接触分解装置から得られる軽質サイクルオイル留分、およびこれ等の脱硫軽油留分留分や軽質サイクルオイル留分を常圧蒸留装置から得られる軽油留分と混合して更に脱硫処理した脱硫軽油留分等、通常軽油組成物の基材として使用されるものを適宜用いることができる。
【００６９】
本発明の軽油組成物は、常圧蒸留装置から留出した軽油留分を脱硫処理して得られた脱硫軽油留分と、脱硫灯油留分とを基材として用いてなるものが好適である。
【００７０】
上記軽油基材としては、コバルト、リン、モリブデンおよび有機酸を含有する触媒を用いて脱硫してなるものが好ましい。
また、上記軽油基材としては、得られる基材中のベンゾアントラセン類含有量、各芳香族化合物量、硫黄分含有量を監視しながら、反応温度、水素分圧、液空間速度、沸点範囲等を制御しつつ作製してなるものが好ましい。
【００７１】
本発明の軽油組成物を製造する方法としては、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、ベンゾアントラセン類の含有量が３．５〜１５．０質量ｐｐｍであり、沸点範囲が１７０〜３８０℃である脱硫軽油留分５５〜９４質量％と、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、沸点範囲が１４０〜２９０℃である脱硫灯油留分４．９〜４０質量％と、脂肪酸アルキルエステル１〜２０質量％と、アミン系酸化防止剤とを混合する方法（以下、本発明による軽油組成物の製法Ａと称する）を挙げることができる。
【００７２】
軽油組成物の製法Ａにおいて、上記脱硫軽油留分には、複数の脱硫軽油留分を混合してなるものが含まれるものとし、また、上記脱硫灯油留分には、複数の脱硫灯油留分を混合してなるものが含まれるものとする。この場合、複数の脱硫軽油留分を混合してなる脱硫軽油留分または複数の脱硫灯油留分を混合してなる脱硫灯油留分が、それぞれ上記特性を満たすものであればよい。
【００７３】
軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫軽油留分の沸点範囲は１７０〜３８０℃であり、１８０〜３８０℃がより好ましく、１８５〜３８０℃がさらに好ましい。本発明の軽油組成物において、脱硫軽油留分の沸点範囲が上記範囲内にあることにより、得られる軽油組成物の引火点と動粘度を適切な範囲に保つことができる。
【００７４】
軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫軽油留分の硫黄化合物量は、１０質量ｐｐｍ以下であり、９質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５〜９質量ｐｐｍであることがより好ましい。
脱硫軽油留分中の硫黄化合物の含有量が上記範囲内にあることにより、得られる軽油組成物中の硫黄化合物の含有量を容易に所望範囲に制御することができる。
【００７５】
軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫軽油留分の３環芳香族分と４環芳香族分と５環芳香族分の総含有量は、８５０〜４０００質量ｐｐｍであることが好ましく、９００〜３５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１０００〜３２００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
軽油組成物の製法Ａにおいて、３環芳香族分と４環芳香族分と５環芳香族分の総含有量が上記範囲内にあることにより、排ガス性状の低下を抑制しつつ、過酷な条件下においても酸化安定性の低下を抑制した軽油組成物を提供することができる。
【００７６】
軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫軽油留分のベンゾアントラセン類の含有量は、３．５〜１５．０質量ｐｐｍであり、５．０〜１２．０質量ｐｐｍであることがより好ましく、６．５〜１０．０質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
脱硫軽油留分中のベンゾアントラセン類の含有量が上記範囲内にあることにより、得られる軽油組成物中のベンゾアントラセン類の含有量を容易に所望範囲に制御することができる。
【００７７】
上記脱硫軽油留分は、その製造時において、得られる留分中のベンゾアントラセン類含有量、各芳香族化合物量、硫黄分含有量を監視しながら、反応温度、水素分圧、液空間速度、蒸留する沸点範囲等の反応条件を制御しつつ脱硫処理を施すことにより、硫黄分の含有量を抑制しつつ、３環〜５環芳香族化合物、特に酸化安定性向上に効果の高いベンゾアントラセン類の割合の高いものを容易に得ることができ、同様に、上記ベンゾアントラセン類を高い割合で含む軽油留分として、３環〜５環芳香族化合物の総含有量に対して４環芳香族化合物や５環芳香族化合物を所定の割合で含む軽油留分を容易に得ることができる。
【００７８】
軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫軽油留分の１５℃における密度は、０．８００〜０．８６０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８１０〜０．８６０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．８２０〜０．８６０であることがさらに好ましい。１５℃における密度が上記範囲内にあることにより、得られる軽油組成物をディーゼルエンジンで使用したときに燃費を良好に保つことができる。
なお、本出願書類において、１５℃における密度は、ＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量換算表」に準じて測定した値を意味する。
【００７９】
軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫軽油留分の３０℃における動粘度は２．５〜６．５ｍｍ２／ｓであることが好ましく、３．０〜６．０ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、３．５〜５．５ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましい。
３０℃における動粘度が上記範囲内にあることにより、得られる軽油組成物をディーゼルエンジンで使用したときに噴霧状態を良好に保つことができる。
なお、本出願書類において、３０℃における動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準じて測定した値を意味する。
【００８０】
軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫軽油留分のセタン指数は５０〜７０であることが好ましく、５５〜７０であることがより好ましく、５８〜７０であることがさらに好ましい。セタン指数が上記範囲内にあることにより、得られた軽油組成物をディーゼルエンジンで使用したときに着火性を良好に保ち易くなる。
なお、本出願書類において、セタン指数は、ＪＩＳ  Ｋ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に準じて測定した値を意味する。
【００８１】
軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫軽油留分中の引火点は７０〜１０５℃であることが好ましく、８０〜１０５℃であることがより好ましい。引火点が上記範囲内にあることにより、得られた軽油組成物を取り扱う際に静電気等による着火を低減することができる。
なお、本出願書類において、引火点は、ＪＩＳ  Ｋ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」に準じて測定した値を意味する。
【００８２】
軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫軽油留分の飽和分含有量は７２〜９０容量％であることが好ましく、７８〜８５容量％であることがより好ましく、８１〜８３容量％であることがさらに好ましい。
軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫軽油留分の芳香族分の含有量は１０〜２８容量％であることが好ましく、１２〜２２容量％であることがより好ましく、１７〜１９容量％であることがさらに好ましい。
軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫軽油留分の飽和分含有量および芳香族分含有量が上記範囲内にあることにより、得られた軽油組成物の着火性を良好に維持し易くなるとともに、低温性能を良好に保ち易くなる。
なお、本出願書類において飽和分含有量および芳香族分含有量は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−０７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準じて測定した値を意味する。
【００８３】
軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫灯油留分の沸点範囲は、１４０〜２９０℃であり、１４３〜２８５℃がより好ましく、１４５〜２８０℃がさらに好ましい。
脱硫灯油留分中の沸点範囲が上記範囲内にあることにより、得られる軽油組成物の引火点と動粘度を適切な範囲に維持することができる。
【００８４】
軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫灯油留分の１５℃における密度は、０．７８０〜０．８１５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．７８５〜０．８１０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。１５℃における密度が上記範囲内にあることにより、得られる軽油組成物をディーゼルエンジンで使用したときに燃費を良好に保つことができる。
なお、本出願書類において、１５℃における密度は、ＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量換算表」に準じて測定した値を意味する。
【００８５】
軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫灯油留分の引火点は４０℃以上であることが好ましく、４０〜５３℃であることがより好ましい。引火点が上記範囲内にあることにより、得られた軽油組成物を取り扱う際に静電気等による着火を低減することができる。
なお、本出願書類において、引火点は、ＪＩＳ  Ｋ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」に準じて測定した値を意味する。
【００８６】
軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫灯油留分の飽和分含有量は７５〜９０容量％であることが好ましく、７７〜８８容量％であることがより好ましい。
軽油組成物の製法Ａにおいて、脱灯油油留分の芳香族分の含有量は１０〜２５容量％であることが好ましく、１２〜２３容量％であることがより好ましい。
軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫灯油留分の飽和分含有量および芳香族分含有量が上記範囲内にあることにより、得られる軽油組成物の着火性を良好に維持し易くなるとともに、低温性能を良好に維持し易くなる。
なお、本出願書類において飽和分含有量および芳香族分含有量は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−０７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準じて測定した値を意味する。
【００８７】
軽油組成物の製法Ａにおいて、脱硫灯油留分の硫黄化合物量は、１０質量ｐｐｍ以下であり、９質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５〜９質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
脱硫灯油留分の硫黄化合物の含有量が上記範囲内にあることにより、得られる軽油組成物中の硫黄分の含有量を容易に所望範囲に制御することができる。
なお、硫黄化合物量が１０質量ｐｐｍ以下である脱硫灯油留分は、通常、３環芳香族化合物や、ベンゾアントラセン類等の４環芳香族化合物や、５環芳香族化合物を含まない。
【００８８】
上記脱硫灯油留分は、その製造時において、反応温度や触媒、水素分圧、液空間速度、蒸留する沸点範囲等の反応条件を制御しつつ脱硫処理を施すことにより、硫黄分等の含有量を抑制してなるものを容易に得ることができる。
【００８９】
軽油組成物の製造方法Ａにおいて、脂肪酸アルキルエステルの具体例は、上述したとおりである。
【００９０】
また、軽油組成物の製造方法Ａにおいて、アミン系酸化防止剤は、得られる軽油組成物中に２〜３０ｍｇ／Ｌ含まれるように混合し、３〜２０ｍｇ／Ｌ含まれるように混合することが好ましく、５〜１５ｍｇ／Ｌ含まれるように混合することがより好ましい。アミン系酸化防止剤の具体例は、上述したとおりである。
【００９１】
上述したように、軽油組成物の製法Ａは、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、ベンゾアントラセン類の含有量が３．５〜１５．０質量ｐｐｍであり、沸点範囲が１７０〜３８０℃である脱硫軽油留分５５〜９４質量％と、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、沸点範囲が１４０〜２９０℃である脱硫灯油留分４．９〜４０質量％と、脂肪酸アルキルエステル１〜２０質量％と、アミン系酸化防止剤とを混合するものであり、軽油組成物の製法Ａにおいては、上記脱硫軽油留分６０〜９０質量％と、上記脱硫灯油留分５〜３０質量％と、上記脂肪酸アルキルエステル２〜２０質量％と、アミン系酸化防止剤とを混合することにより、目的とする軽油組成物を調製することが好ましく、上記脱硫軽油留分６５〜８５質量％と、上記脱硫灯油留分９．９〜２０質量％と、上記脂肪酸アルキルエステル５〜２０質量％と、アミン系酸化防止剤とを混合することにより、目的とする軽油組成物を調製することがより好ましい。
【００９２】
軽油組成物の製法Ａにおいては、得られる軽油組成物の３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量、ベンゾアントラセン類の含有量、不飽和脂肪酸アルキルエステルの含有量、脂肪酸アルキルエステルの含有量およびアミン系酸化防止剤の含有量が所望範囲内に納まるように制御しつつ、脂肪酸アルキルエステルと脱硫軽油留分と脱硫灯油留分とアミン系酸化防止剤とを所望の割合で混合する。
【００９３】
上述した製法により、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下に抑制されるとともに、粒子状物質の発生を抑制する優れた燃焼性を示し、不飽和脂肪酸アルキルエステルを含むバイオマス燃料用基材を含有するにも拘わらず、過酷な条件下においても酸化安定性の低下を高度に抑制し得る本発明の軽油組成物を簡便に製造することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれ等の例により何ら限定されるものではない。
【００９５】
（実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例６）
（１）軽油基材
軽油基材として、脱硫軽油留分ＵＬＧＯ−１〜ＵＬＧＯ−５、脱硫灯油留分ＵＫＥＲＯ−１および脂肪酸アルキルエステルＦＡＭＥ−Ａを用意した。これ等の軽油基材は、それぞれ以下の方法で得られたものである。
【００９６】
（ＵＬＧＯ−１）
原油を常圧蒸留装置で分留して得られた沸点範囲が２１９〜３７６℃の直留軽油留分に対して、Ｃｏ、Ｐ、Ｍｏおよび有機酸を含有する触媒を用いて、反応温度３５０℃、水素分圧４．５ＭＰａ、液空間速度０．９ｈ−１で、生成物のベンゾアントラセン類の含有量および硫黄分含有量が各々所定の範囲になるように、反応条件を調整しながら脱硫反応を行うことにより、沸点範囲が１９３〜３７２℃であるＵＬＧＯ−１を得た。
【００９７】
（ＵＬＧＯ−２）
原油を常圧蒸留装置で分留して得られた沸点範囲が２１１〜３８４℃の直留軽油留分に対して、Ｃｏ、Ｐ、Ｍｏおよび有機酸を含有する触媒を用いて、反応温度３４５℃、水素分圧５．５ＭＰａ、液空間速度０．８ｈ−１で、生成物のベンゾアントラセン類の含有量および硫黄分含有量が各々所定の範囲になるように、反応条件を調整しながら脱硫反応を行うことにより、沸点範囲が２０８〜３７７℃であるＵＬＧＯ−２を得た。
【００９８】
（ＵＬＧＯ−３）
原油を常圧蒸留装置で分留して得られた沸点範囲が２２５〜３６８℃の直留軽油留分に対して、Ｃｏ、Ｐ、Ｍｏおよび有機酸を含有する触媒を用いて、反応温度３４０℃、水素分圧６．５ＭＰａ、液空間速度０．７ｈ−１で、生成物のベンゾアントラセン類の含有量および硫黄分含有量が各々所定の範囲になるように、反応条件を調整しながら脱硫反応を行うことにより、沸点範囲が２０５〜３６４℃であるＵＬＧＯ−３を得た。
【００９９】
（ＵＬＧＯ−４）
原油を常圧蒸留装置で分留して得られた沸点範囲が２２１〜３６０℃の直留軽油留分に対して、Ｃｏ、Ｐ、Ｍｏおよび有機酸を含有した触媒を用いて、反応温度３４０℃、水素分圧６．６ＭＰａ、液空間速度０．６ｈ−１で、生成物のベンゾアントラセン類の含有量および硫黄分含有量が各々所定の範囲になるように、反応条件を調整しながら脱硫反応を行うことにより、沸点範囲が１９７〜３５６℃であるＵＬＧＯ−４を得た。
【０１００】
（ＵＬＧＯ−５）
原油を常圧蒸留装置で分留して得られた沸点範囲が２１９〜３７７℃の直留軽油留分に対して、Ｃｏ、Ｐ、Ｍｏおよび有機酸を含有する触媒を用いて、反応温度３５５℃、水素分圧４．５ＭＰａ、液空間速度０．９ｈ−１で、生成物のベンゾアントラセン類の含有量および硫黄分含有量が各々所定の範囲になるように、反応条件を調整しながら脱硫反応を行うことにより、沸点範囲が１８６〜３８０℃であるＵＬＧＯ−５を得た。
【０１０１】
（ＵＫＥＲＯ−１）
原油を常圧蒸留装置で分留して得られた沸点範囲が１５０〜２６８℃の直留灯油留分に対して、Ｃｏ、Ｐ、Ｍｏおよび有機酸を含有した触媒を用いて、反応温度３１０℃、水素分圧４．４ＭＰａ、液空間速度８．５ｈ−１で、生成物の硫黄分含有量が各々所定の範囲になるように、反応条件を調製しながら脱硫反応を行うことにより、沸点範囲が１５２〜２６６℃であるＵＫＥＲＯ−１を得た。なお、ＵＫＥＲＯ−１の性状を表１に示す。
【０１０２】
（ＦＡＭＥ−Ａ）
脂肪酸アルキルエステルとして、パーム油を原料とし、不飽和脂肪酸アルキルエステルを５０質量％含むＦＡＭＥ−Ａを用意した。ＦＡＭＥ−Ａの性状を表２に示す。
【０１０３】
（２）軽油組成物の調整
上記軽油基材、すなわち脱硫軽油留分ＵＬＧＯ−１〜ＵＬＧＯ−５、脱硫灯油留分ＵＫＥＲＯ−１および脂肪酸アルキルエステルＦＡＭＥ−Ａを、表３に示す割合になるように配合し、得られた基材混合物に対して、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体系の低温流動性向上剤を４００容量ｐｐｍ配合することにより、それぞれ、実施例１〜実施例３に係る基材混合物および比較例１〜比較例６に係る基材混合物を得た。
【０１０４】
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例６に係る基材混合物に含有される脱硫軽油留分（ＵＬＧＯ−１〜ＵＬＧＯ−５のいずれか単独またはこれ等の混合物）の留分名を、ＵＬＧＯ−Ａ〜ＵＬＧＯ−Ｆとし、これ等の留分の性状を表４に示す。
【０１０５】
酸化防止剤として、各加熱温度に対し表５に示す残存率を示す、酸化防止剤Ａ（Ｎ，Ｎ’−ジ−セカンダリーブチル−パラフェニレンジアミン）および酸化防止剤Ｂ（２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール（２，６ −ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ））を採用し、表３に示す割合になるように混合した各種基材混合物に対して、それぞれ、酸化防止剤Ａおよび酸化防止剤Ｂを、表６に示す濃度になるように混合することにより、実施例１〜実施例３に係る軽油組成物および比較例１〜比較例６に係る軽油組成物を得た。なお、比較例５においては酸化防止剤を加えなかった。
【０１０６】
実施例１〜実施例３に係る脂肪酸アルキルエステル、脱硫軽油留分、脱硫灯油留分、軽油組成物および比較例１〜比較例６に係る脂肪酸アルキルエステル、脱硫軽油留分、脱硫灯油留分、軽油組成物において、硫黄分含有量をＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した。結果を表１、表２、表４、表６に示す。
また、上記各脱硫軽油留分、脱硫灯油留分において、上述した方法により、３環芳香族化合物量、４環芳香族化合物量、５環芳香族化合物量を測定することにより、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量（表中では、３環＋４環＋５環で表記）、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量に対する、４環芳香族化合物の含有量の質量比（４環芳香族化合物の全質量／３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総質量；表中では「４環芳香族化合物量／３環＋４環＋５環」で表記）、ならびに、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量に対する、５環芳香族化合物の含有量の質量比（５環芳香族化合物の全質量／３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総質量；表中では「５環芳香族化合物量／３環＋４環＋５環」で表記）を求めた。結果を表１および表４に示す。
さらに、得られた軽油組成物中の３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量（表中では、３環＋４環＋５環で表記）、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量に対する、４環芳香族化合物の含有量の質量比（４環芳香族化合物の全質量／３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総質量；表中では「４環芳香族化合物量／３環＋４環＋５環」で表記）、ならびに、３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総含有量に対する、５環芳香族化合物の含有量の質量比（５環芳香族化合物の全質量／３環芳香族化合物、４環芳香族化合物および５環芳香族化合物の総質量；表中では「５環芳香族化合物量／３環＋４環＋５環」で表記）を、各脱硫軽油留分、脱硫灯油留分および脂肪酸アルキルエステルの配合割合から求めた。結果を表６に示す。
また、上記各脱硫軽油留分、脱硫灯油留分において、上述した方法によりベンゾアントラセン類の含有量を求め、得られた軽油組成物中のベンゾアントラセン類の含有量を上記各脱硫軽油留分、脱硫灯油留分、脂肪酸アルキルエステルの配合割合から求めた。結果を表１、表４および表６に示す。
【０１０７】
さらに、実施例１〜実施例３に係る脱硫灯油留分および脱硫軽油留分と、比較例１〜比較例６に係る脱硫軽油留分および脱硫灯油留分の飽和分含有量および芳香族分含有量をＪＰＩ−５Ｓ−４９−０７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」により測定するとともに、１５℃における密度をＪＩＳ Ｋ ２２４９に準拠して測定し、３０℃における動粘度をＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定し、引火点をＪＩＳ Ｋ ２２６５に準拠して測定し、セタン指数をＪＩＳ Ｋ ２２８０に準拠して測定し、セタン指数をＪＩＳ Ｋ ２２８０に準拠して測定し、セーボルト色をＪＩＳ Ｋ ２５８０に準拠して測定した。
また、ＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０およびＥＰをＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準じて測定した。結果を表１、表４および表６に示す。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
【表２】
0005684183.tif 000004
【０１１０】
【表３】
0005684183.tif 000005
【０１１１】
【表４】
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【０１１２】
【表５】
0005684183.tif 000007
【０１１３】
【表６】
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【０１１４】
実施例１〜実施例３に係る軽油組成物および比較例１〜比較例６に係る軽油組成物の酸化安定性を評価するために、ＪＩＳ  Ｋ２２８７「ガソリン−酸化安定性試験方法−誘導期間法」に準拠しつつ、試験温度を１００℃から１４０℃に変更して、より過酷な条件下における酸化安定性の指標として、誘導期間を求めた。なお、本試験における誘導期間は、容器内の圧力が最大値から１０％降下するまでの時間とした。結果を表７に示す。
【０１１５】
加えて、実施例１〜実施例３に係る軽油組成物および比較例１〜比較例６に係る軽油組成物の酸化安定性を評価するために、容器内で一定期間、１００℃での貯蔵を行った後の軽油組成物のパーオキサイド（過酸化物）量を測定した。上記パーオキサイド量の測定は、ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６「灯油の過酸化物試験方法」に準拠して行った。試験温度を１００℃および従来の試験方法よりもより高温度である１４０℃として、試験後のパーオキサイド量を測定した。結果を表７に示す。
試験温度：１００℃または１４０℃
試料量  ：３００ｍｌ
容器材質：ほう珪酸ガラス
容器容量：５００ｍｌ
雰囲気  ：酸素常圧密閉
光の有無：暗所
鋼片（ＳＰＣＣ）：１×２０×５０ｍｍを１枚
試験期間：２０時間
【０１１６】
さらに、実施例１〜実施例３に係る軽油組成物および比較例１〜比較例６に係る軽油組成物の燃焼性を評価するために、ディーゼルエンジンを用いて排出ガス試験を実施し、粒子状物質排出量の指標となる黒煙濃度を測定した。上記排出ガス試験は、ＴＲＩＡＳ  ２４−５−１９９９「ディーゼル自動車１３モード排出ガス試験方法」に準拠し、いすゞ自動車（株）製ディーゼルエンジン（型式：４ＨＬ1）および（株）司測研製スモークメータ（ＭＯＤＥＬ  ＧＳＭ（登録商標）−１０）を用い、エンジン回転数１８００ｒｐｍ、負荷６０％の定常条件で実施した。測定で得られた黒煙濃度について、実施例３での測定結果を１．０とした場合の相対黒煙濃度を表７に示す。
【０１１７】
さらに、実施例１〜３に係る軽油組成物および比較例１に係る軽油組成物の低温流動性を評価するために、ＪＩＳ  Ｋ２２８８「石油製品−軽油−目詰まり点試験方法」に準拠し、目詰まり点を求めた。結果を表７に示す。
【０１１８】
【表７】
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【０１１９】
表７より、実施例１〜実施例３で得られた軽油組成物は、いずれも誘導期間が１１９分以上と長く、１００℃の貯蔵試験後においてもパーオキサイド量が１質量ｐｐｍ未満であることが分かる。また、より過酷な条件である１４０℃の貯蔵試験後においてもパーオキサイド量は８質量ｐｐｍ以下と非常に低いレベルにあることが分かる。
上記誘導期間が長いとは、酸化安定性の低下の初期に酸素と反応しやすい物質が少なく、ラジカル連鎖反応による軽油組成物の劣化が起こりにくいことを意味し、また、上記貯蔵試験後のパーオキサイド量が少ないとは、長期に亘ってパーオキサイドが発生しにくく、パーオキサイドとなった軽油組成物成分の分解による酸の生成や、パーオキサイドとなった軽油組成物成分の重合によるガムおよびスラッジの生成が起こりにくいことを意味することから、実施例１〜実施例３で得られた軽油組成物は、いずれも酸化安定性に優れ、近年のディーゼルエンジンにおける過酷な条件下においても酸化安定性の低下を抑制し得るものであることが分かる。
また、実施例１〜３で得られた軽油組成物は、軽油組成物中に飽和脂肪酸アルキルエステルを所定量含有しているにもかかわらず、優れた低温流動性を示すものであることが分かる。
また、表７より、実施例１〜実施例３で得られた軽油組成物は、エンジン試験での相対黒鉛濃度が低いことから、粒子状物質の発生を抑制する優れた燃焼性を示すものであることが分かる。
【０１２０】
一方、表７より、比較例１〜比較例５で得られた軽油組成物は誘導期間が実施例１〜実施例３と比べて短く、１００℃または１４０℃の貯蔵試験後におけるパーオキサイド量は実施例１〜実施例３と比べて多いことが分かる（比較例２〜比較例４で得られた軽油組成物は１００℃の貯蔵試験後のパーオキサイド量が１質量ｐｐｍ未満と低いが、１４０℃の貯蔵試験後のパーオキサイド量は実施例１〜実施例３と比べて多くなっている）。上記酸化安定性の低下に伴って生じたパーオキサイドは、それ自体が酸化剤となり、軽油組成物のさらなる酸化を促進することから、比較例１〜比較例５で得られた軽油組成物は、いずれも酸化安定性が低下しやすいものであることが分かる。
また、フェノール系酸化防止剤である酸化防止剤Ｂを配合した比較例４は１４０℃における誘導期間が実施例３よりも短く、１４０℃の貯蔵試験後におけるパーオキサイド量が４５質量ｐｐｍであって、アミン系酸化防止剤である酸化防止剤Ａを配合した実施例２と比べてパーオキサイドが多量に生成しており、これはフェノール系酸化防止剤の分解によると考えられる。
また、比較例１で得られた軽油組成物は、脂肪酸アルキルエステルの含有量が２６質量％と多過ぎるため、実施例１〜実施例３で得られた軽油組成物に比べ低温流動性能が低下していることが分かる。
また、表７より、比較例６で得られた軽油組成物は、相対黒煙濃度が大幅に増加しており、粒子状物質の発生量を増加させる燃焼性が低いものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明によれば、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下に抑制されるとともに、粒子状物質の発生を抑制する優れた燃焼性を示し、不飽和脂肪酸アルキルエステルを含むバイオマス燃料用基材を含有するにも拘わらず、過酷な条件下においても酸化安定性の低下を高度に抑制し得る軽油組成物を提供することができる。