(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、芳香族アミン化合物と、無機充填材と、硬化促進剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有し、
前記無機充填材の含有量が５０質量％以上８０質量％以下の範囲である電子部品用液状樹脂組成物。
【化１】
0005682470.tif 000010
（式中、Ｌｍは、炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される炭素数１〜１８のｍ価の基、又は炭素数１〜１８のｍ価の炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を示す。Ｒ４は炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される炭素数１〜１８の１価の基、炭素原子、水素原子及び窒素原子から構成される炭素数１〜１８の１価の基、又は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を示す。ｍは２〜６の整数を示す）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【化２】
0005682470.tif 000011
（式中、Ｌ２１は、炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される炭素数１〜１８の２価の基、又は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を示す。Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立に、炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される炭素数１〜１８の１価の基、炭素原子、水素原子及び窒素原子から構成される炭素数１〜１８の１価の基、又は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を示す）
【請求項３】
前記硬化促進剤は、カルボキシ基を１つだけ有する化合物の少なくとも１種と、ビニルエーテル基を少なくとも２つ有する化合物の少なくとも１種とを付加反応させて得られる反応生成物である、請求項１又は請求項２に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂は液状エポキシ樹脂である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項５】
前記芳香族アミン化合物は液状芳香族アミン化合物である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項６】
前記芳香族アミン化合物は、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンから選ばれる少なくとも一方を含有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項７】
半導体素子の回路形成面と無機又は有機基板の回路形成面とを対向させ、前記半導体素子の電極と前記基板の回路とがバンプを介して電気的に接続され、前記半導体素子と前記基板との隙間に請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物を封止してなる電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品用樹脂組成物及び電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コストなどの面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）等のベアチップ実装した半導体装置においては電子部品用液状樹脂組成物が封止材として広く使用されている。また、半導体素子をセラミック、ガラス／エポキシ樹脂、ガラス／イミド樹脂またはポリイミドフィルムなどを基板とする配線基板上に直接バンプ接続してなる半導体装置（フリップチップ）では、バンプ接続した半導体素子と配線基板の間隙（ギャップ）を充填するアンダーフィル材として電子部品用液状樹脂組成物が使用されている。これらの電子部品用液状樹脂組成物は電子部品を温湿度や機械的な外力から保護するために重要な役割を果たしている。
【０００３】
フリップチップ実装を行なう場合、素子と基板はそれぞれ熱膨張係数が異なるため、接合部に熱応力が発生することから、接続信頼性の確保が重要な課題である。また、ベアチップは回路形成面が充分に保護されていないため、水分やイオン性不純物が浸入し易く耐湿信頼性の確保も重要な課題である。また、チップ保護のために、チップ側面にフィレットを形成するが、アンダーフィル材とチップとの熱膨張差に起因した熱応力によって、樹脂がクラックを生じ、その結果として最悪の場合、チップを破壊する恐れがある。アンダーフィル材の選定によっては温度サイクル試験などで繰り返し熱衝撃を受ける場合に接続部の保護が不充分なため、低サイクルで接合部が疲労破壊することがある。また、アンダーフィル材中にボイドが存在すると、バンプの保護が不充分なため、同様に低サイクルで接合部が疲労破壊することがある。
【０００４】
上記状況の下、耐湿接着力、低応力性に優れた封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止された素子を備えた信頼性（耐湿性、耐熱衝撃性）の高い電子部品装置を提供するため、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）液状芳香族アミンを含む硬化剤、（Ｃ）エラストマー、（Ｄ）界面活性剤を含有してなる封止用エポキシ樹脂組成物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置が開示されている（例えば、特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７１６２３７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近の素子の高集積度化、多機能化に伴いチップサイズが大きくなってきている一方、多ピン化によってバンプの小径化、狭ピッチ化、狭ギャップ化が、また、搭載機器の小型化に伴いチップ厚の薄型化が行なわれており、エラストマーと界面活性剤を添加したのみでは、電子部品装置の高い信頼性を確保することがますます難しくなってきている。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、狭ギャップでの流動性が良好であり、ゲルタイムを速くすることで硬化温度の低温化を可能にし、チップにかかる熱応力が低減され、さらに成形時のボイド発生が抑制された電子部品用液状樹脂組成物、及びこれにより封止された信頼性（耐湿性、耐温度サイクル性）の高い電子部品装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の硬化剤と硬化促進剤を含有する電子部品用液状樹脂組成物を見出した。より詳しくは、本発明は、以下に関する。
＜１＞  エポキシ樹脂と、芳香族アミン化合物と、無機充填材と、硬化促進剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有し、
前記無機充填材の含有量が５０質量％以上８０質量％以下の範囲である電子部品用液状樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
0005682470.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｌｍは、炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される炭素数１〜１８のｍ価の基、又は炭素数１〜１８のｍ価の炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を示す。Ｒ４は炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される炭素数１〜１８の１価の基、炭素原子、水素原子及び窒素原子から構成される炭素数１〜１８の１価の基、又は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を示す。ｍは２〜６の整数を示す）
【００１１】
＜２＞  前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である、前記＜１＞に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【００１２】
【化２】
0005682470.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｌ２１は、炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される炭素数１〜１８の２価の基、又は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を示す。Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立に、炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される炭素数１〜１８の１価の基、炭素原子、水素原子及び窒素原子から構成される炭素数１〜１８の１価の基、又は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を示す）
【００１４】
＜３＞  前記硬化促進剤は、カルボキシ基を１つだけ有する化合物の少なくとも１種と、ビニルエーテル基を少なくとも２つ有する化合物の少なくとも１種とを付加反応させて得られる反応生成物である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【００１５】
＜４＞  前記エポキシ樹脂は液状エポキシ樹脂である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【００１６】
＜５＞  前記芳香族アミン化合物は液状芳香族アミン化合物である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【００１８】
＜６＞  前記芳香族アミン化合物は、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンから選ばれる少なくとも一方を含有する、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【００１９】
＜７＞  半導体素子の回路形成面と無機又は有機基板の回路形成面とを対向させ、前記半導体素子の電極と前記基板の回路とがバンプを介して電気的に接続され、前記半導体素子と前記基板との隙間に前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物を封止してなる電子部品装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、狭ギャップでの流動性が良好であり、ゲルタイムを速くすることで硬化温度の低温化を可能にし、チップにかかる熱応力を低減され、さらに成形時のボイド発生が抑制された電子部品用液状樹脂組成物、及びこれにより封止された信頼性（耐湿性、耐温度サイクル性）の高い電子部品装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２２】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂の少なくとも１種と、（Ｂ）芳香族アミン化合物少なくとも１種と、（Ｃ）硬化促進剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有することを特徴とする。
【００２３】
【化３】
0005682470.tif 000004
【００２４】
式中、Ｌｍは、炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される炭素数１〜１８のｍ価の基、又は炭素数１〜１８のｍ価の炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を示す。Ｒ４は炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される炭素数１〜１８の１価の基、炭素原子、水素原子及び窒素原子から構成される炭素数１〜１８の１価の基、又は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を示す。ｍは２〜１２の整数を示す。
【００２５】
特定構造の硬化促進剤を用いることにより、成形時のボイドの発生を抑制するとともに、ゲルタイムが短縮され、硬化温度の低温化を可能にする。また、形成される硬化物は、吸湿による各種基材との接着力の低下が小さく、吸湿後においても各種基材との接着力が高い。よって、この電子部品用液状樹脂組成物を用いて電子部品を封止すれば、成形性、信頼性の高い電子部品装置を得ることができるので、その工業的価値は大である。
【００２６】
これは例えば以下のように考えることができる。特定硬化促進化合物においては、硬化促進作用を有するカルボキシ基にビニル基が付加してブロックされた状態であるため、保存安定性及び各種の信頼性に優れる。さらに硬化時には加熱によりビニル基が速やかに脱離するため、ゲルタイムが短縮され、硬化温度の低温化が図れるものと考えることができる。
【００２７】
尚、本発明における液状とは、常温（２５℃）において液状であることを意味する。具体的には、２５℃において、Ｅ型粘度計で測定される粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを意味する。
但し、本発明の電子部品用液状樹脂組成物が、反応などにより硬化した場合は、常温においても固体となる場合もある。
【００２８】
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明で用いるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されない。中でも、常温において液状である液状エポキシ樹脂であることが好ましい。
エポキシ樹脂としては、電子部品用液状樹脂組成物で一般に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。本発明で使用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を代表とするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ｐ―アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のアミン化合物とエピクロルヒドリンを縮合又は共縮合させて得られる反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸により酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、流動性の観点からは液状ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性、接着性及び流動性の観点から液状グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２９】
前記液状エポキシ樹脂（好ましくは、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂及び液状グリシジルアミン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種）は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。液状エポキシ樹脂の含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中において、合わせて２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００３０】
また、前記電子部品用液状樹脂組成物は、本発明の効果が達成される範囲内であれば固形エポキシ樹脂を含んでいてもよい。固形エポキシ樹脂の含有率は、成形時の流動性の観点から、エポキシ樹脂全量中において２０質量％以下とすることが好ましい。
【００３１】
前記電子部品用液状樹脂組成物の全量中におけるエポキシ樹脂の含有量は特に制限されない。例えば２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上７５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。中でも、５０以上５０００以下であることが好ましく、７０以上１０００以下であることがより好ましく、７０以上５００以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
さらに、これらのエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量はＩＣなど素子上のアルミ配線腐食に係わるため少ない方が好ましく、耐湿性の優れた電子部品用液状樹脂組成物を得るためには５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、加水分解性塩素量とは試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１Ｍ−ＫＯＨメタノール溶液５ｍｌを添加して３０分間、加熱還流後、電位差滴定により求めた値を尺度としたものである。
【００３４】
（Ｂ）芳香族アミン化合物
本発明に用いられる芳香族アミン化合物は、芳香環を有するアミンを含むものであれば特に制限はない。中でも常温で液状の芳香族アミン化合物であることが好ましい。電子部品用液状樹脂組成物において、芳香族アミン化合物は、例えば硬化剤として機能する。
芳香族アミン化合物を例示すれば、ジエチルトルエンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
これらの芳香族アミン化合物は、例えば、市販品として、ｊＥＲキュアＷ（三菱化学株式会社製、商品名）、カヤハードＡ−Ａ、カヤハードＡ−Ｂ、カヤハードＡ−Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名）、トートアミンＨＭ−２０５（東都化成株式会社製、商品名）、アデカハードナーＥＨ−１０１（旭電化工業株式会社製、商品名）、エポミックＱ−６４０、エポミックＱ−６４３（三井化学株式会社製、商品名）、ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ社製、商品名）などが入手可能である。
これらの芳香族アミン化合物は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
そのなかでも保存安定性の観点から、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンが好ましく、芳香族アミン化合物としてこれらのいずれか又はこれらの混合物を主成分として含有することが好ましい。
ジエチルトルエンジアミンとしては、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンが挙げられる。これらは単独で用いても混合物で用いてもよい。
特に、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンを全芳香族アミン化合物中に６０質量％以上含むことが好ましい。
【００３６】
芳香族アミン化合物の活性水素当量は特に制限されない。中でも３０以上１０００以下であることが好ましく、３０以上５００以下であることがより好ましく、３０以上２００以下であることが更に好ましい。
【００３７】
また本発明の電子部品用液状樹脂組成物は、本発明の効果が達成される範囲内であれば上記の芳香族アミン化合物の他に、芳香族アミン化合物以外のアミン系硬化剤、フェノール性硬化剤、酸無水物等の電子部品用液状樹脂組成物で一般に使用されている硬化剤を併用することができ、固形硬化剤も併用することもできる。
他の硬化剤を併用する場合、芳香族アミン化合物の含有率は、その性能を発揮するために、硬化剤全量中において６０質量％以上とすることが好ましい。
【００３８】
前記エポキシ樹脂と前記芳香族アミン化合物を含む硬化剤との当量比は特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために、エポキシ樹脂１．０当量に対して硬化剤を０．７当量以上１．８当量以下の範囲に設定することが好ましく、０．８当量以上１．６当量以下がより好ましく、１．０以上１．５当量以下が更に好ましい。
【００３９】
（Ｃ）硬化促進剤
本発明における硬化促進剤は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「特定硬化促進化合物」ともいう）群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。
【００４０】
【化４】
0005682470.tif 000005
【００４１】
式中、Ｌｍは、炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される炭素数１〜１８のｍ価の基、又は炭素数１〜１８のｍ価の炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を示す。Ｒ４は炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される炭素数１〜１８の１価の基、炭素原子、水素原子及び窒素原子から構成される炭素数１〜１８の１価の基、又は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を示す。ｍは２〜１２の整数を示す。
ここで、Ｒ４で表される炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される炭素数１〜１８の１価の基は、置換基としてカルボキシ基及びエステル、アミド等のカルボキシ基から誘導される置換基を有さないことが好ましい。
【００４２】
炭素数１〜１８のｍ価の炭化水素基は、炭素数１〜１８の炭化水素化合物からｍ個の水素原子を取り除いて構成されるｍ価の基である。炭素数１〜１８の炭化水素化合物としては、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルカン、炭素数３〜１８のシクロアルカン、炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケン、炭素数５〜１８のシクロアルケン及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素を挙げることができる。中でも、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルカン、炭素数５〜１２のシクロアルカン、炭素数５〜１２の直鎖状アルカン、分岐鎖状のアルカン及びシクロアルカンの複合体、炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルケン、炭素数５〜１２のシクロアルケン及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４３】
炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンの具体例としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、２−エチルヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、オクタデカンなどを挙げることができる。
炭素数３〜１８のシクロアルカンとしては、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、及びビシクロ〔４．４．０〕デカン、などを挙げることができる。
炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、及びブテン、などを挙げることができる。
炭素数５〜１８のシクロアルケンとしては、シクロペンテン、及びシクロヘキセン、などを挙げることができる。
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びフェナントレンなどが挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、炭素数１〜１８のｍ価の炭化水素基を構成する炭化水素化合物としては、硬化促進性と保存安定性（ポットライフ）の観点から、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルカン、シクロアルカン、直鎖状アルカンとシクロアルカンとの複合体、直鎖状又は分岐鎖状のアルケン、シクロアルケン、ベンゼン、ナフタレンが好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルカン、シクロアルカン及び直鎖状アルカンとシクロアルカンとの複合体がより好ましい。
【００４５】
また炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される炭素数１〜１８のｍ価の基の具体例としては、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ジエチレンオキシ基、ジプロピレンオキシ基、トリエチレンオキシ基、トリプロピレンオキシ基等の炭素数１〜１８のアルキレンオキシ基及びオリゴアルキレンオキシ基などの２価の基や、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールから、ｍ個の水酸基を取り除いて構成されるｍ価の基などが挙げられる。
中でも、ポットライフの観点から、炭素数２〜１２のアルキレンオキシ基及びオリゴアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数２〜８のアルキレンオキシ基及びオリゴアルキレンオキシ基がより好ましい。
【００４６】
炭素数１〜１８の１価の炭化水素基の具体例としては、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられる。
中でも、ポットライフの観点から、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、炭素数３〜１８のシクロアルケニル基及び炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基及び炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましい。
【００４７】
炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される炭素数１〜１８の１価の基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシメチル基、フェノキシ基、フェノキシメチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、ベンゾイルフェニル基、アセチルフェニル基等の炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される置換基により置換されたアルキル基及びアリール基などが挙げられる。
中でも、ポットライフの観点から、メトキシ基、エトキシ基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、フェノキシ基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基及びアセチルフェニル基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、フェノキシ基、メトキシフェニル基及びアセチルフェニル基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基が特に好ましい。
【００４８】
炭素原子、水素原子及び窒素原子から構成される炭素数１〜１８の１価の基の具体例としては、シアノメチル基、シアノフェニル基、アミノメチル基、アミノフェニル基、ジアミノフェニル基等の窒素を含有する基により置換されたアルキル基、アリール基などが挙げられる。
【００４９】
Ｌｍは、硬化促進性と安定性の観点から、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンから２個若しくは３個の水素原子を取り除いて構成される２価若しくは３価の炭化水素基及び炭素数２〜１８のアルキレンオキシ基若しくはオリゴアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンから２個若しくは３個の水素原子を取り除いて構成される２価若しくは３価の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンから２個の水素原子を取り除いて構成される２価の炭化水素基がさらに好ましい。
【００５０】
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が好ましく、水素原子及び炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、水素原子及び炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
【００５１】
Ｒ４は、硬化促進性の観点から、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１８のシクロアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、ベンゾイルフェニル基、アセチルフェニル基、シアノメチル基、シアノフェニル基、アミノメチル基、アミノフェニル基、及びジアミノフェニル基、が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、メトキシメチル基、アセチルフェニル基、シアノメチル基、及びシアノフェニル基、がより好ましい。
【００５２】
ｍは２〜１２の整数を示すが、２〜６の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましい。
ｍが２の場合、一般式（Ｉ）で表される化合物は下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００５３】
【化５】
0005682470.tif 000006
【００５４】
式中、Ｌ２１は、炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される炭素数１〜１８の２価の基、又は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を示す。Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立に、炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される炭素数１〜１８の１価の基、炭素原子、水素原子及び窒素原子から構成される炭素数１〜１８の１価の基、又は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を示す。
【００５５】
一般式（ＩＩ）における炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される炭素数１〜１８の２価の基、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される炭素数１〜１８の１価の基、炭素原子、水素原子及び窒素原子から構成される炭素数１〜１８の１価の基、及び炭素数１〜１８の１価の炭化水素基は、一般式（Ｉ）におけるそれらとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５６】
一般式（ＩＩ）におけるＬ２１は、硬化促進性と保存安定性の観点から、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数２〜１８のアルキレンオキシ基及びオリゴアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。
【００５７】
Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が好ましく、水素原子及び炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、水素原子及び炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさら好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
【００５８】
Ｒ２７及びＲ２８は、硬化促進性の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１８のシクロアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、ベンゾイルフェニル基、アセチルフェニル基、シアノメチル基、シアノフェニル基、アミノメチル基、アミノフェニル基、及びジアミノフェニル基、が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、メトキシメチル基、アセチルフェニル基、シアノメチル基、及びシアノフェニル基、がより好ましい。
【００５９】
前記特定硬化促進化合物の重量平均分子量は特に制限されない。取扱性に優れた粘度とする観点から、１００〜５０００であることが好ましく、１５０〜２０００であることがより好ましく、２００〜１０００であることが更に好ましい。
尚、重量平均分子量は、質量分析装置又はＧＰＣを用いた通常の方法で測定することができる。
【００６０】
前記硬化促進剤は、遊離のカルボキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。
特定硬化促進化合物における遊離のカルボキシ基の含有率は、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、０．５モル％以下であることがさらに好ましい。
遊離のカルボキシ基の含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することができる。具体的には例えば、試料約１００ｍｇを０．５ｍｌの重アセトン等に溶解し、試料管に入れ、定量性の高いインバースゲートデカップリング法を用いて、繰り返し時間を３０秒以上とする条件で測定し、未反応のカルボキシ基の炭素と、反応によりエステル結合を形成しているカルボキシ基の炭素の積分比を算出することで、遊離のカルボキシ基の含有率を評価することができる。
【００６１】
また前記硬化促進剤は、下記一般式（ＩＩａ）で表される化合物を含んでいてもよい。下記一般式（ＩＩａ）で表される化合物は、後述するような特定硬化促進化合物の製造方法において、カルボキシ基を１つ有する化合物とジビニルエーテル化合物とから特定硬化促進剤を製造する際に副生し得る化合物の一例である。
このようなビニルエーテル基を有する化合物をさらに含むことで、保存安定性がより向上する場合がある。
【００６２】
【化６】
0005682470.tif 000007
【００６３】
一般式（ＩＩａ）におけるＬ２１及びＲ２１〜Ｒ２７は、一般式（ＩＩ）におけるＬ２１及びＲ２１〜Ｒ２７とそれぞれ同義である。
【００６４】
硬化促進剤に含まれる一般式（ＩＩａ）で表される化合物の含有率は、特に制限されない。硬化促進性と保存安定性の観点から、硬化促進剤の総量中に７５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
一般式（Ｉ）で表される化合物（特定硬化促進化合物）は、例えば、カルボキシ基を１つだけ有する化合物とビニルエーテル基を少なくとも２つ有する化合物（以下、単に「ビニルエーテル化合物」ともいう）とを付加反応させることで得ることができる。
付加反応の反応条件は特に制限されない。例えば、５０℃〜１５０℃の温度範囲で１０分〜２４時間程度反応させることによって得ることができる。また付加反応は窒素雰囲気下で行うこともできる。
さらに付加反応には、キシレン等の溶媒を用いてもよい。また付加反応は酸性リン酸エステル等の酸触媒により促進することもできる。
尚、付加反応の反応終点は、残存するカルボキシ基を例えば、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定することにより決定できる。
【００６６】
カルボキシ基を有する化合物とビニルエーテル化合物とを付加反応させる際の仕込みモル比は、カルボキシ基を有する化合物及びビニルエーテル化合物の構造に応じて適宜選択することができる。
具体的には一般式（Ｉ）で表される化合物は、カルボキシ基を１つ有する化合物と、ビニルエーテル基をｍ個有する化合物とを付加反応させて得られる。ビニルエーテル基をｍ個有する化合物に対するカルボキシ基を１つ有する化合物の仕込み比（カルボキシ基を１つ有する化合物／ビニルエーテル基をｍ個有する化合物）は、ｍ倍モル以下であればよい。中でも０．２５ｍ〜ｍ倍モルであることが好ましく、０．４０ｍ〜０．９５ｍ倍モルであることがより好ましい。
【００６７】
また特定硬化促進化合物が一般式（ＩＩ）で表される化合物である場合、カルボキシ基を１つ有する化合物に、ビニルエーテル基を有する化合物としてビニルエーテル基を２つ有する化合物（以下、「ビスビニルエーテル化合物」ともいう）を付加反応させることで、一般式（ＩＩ）で表される化合物を得ることができる。ビスビニルエーテル化合物に対するカルボキシ基を１つ有する化合物の仕込み量比（を１つ有する化合物／ビスビニルエーテル化合物カルボキシ基）は、例えば2.0倍モル以下であればよい。中でも０．５〜２．０倍モルであることが好ましく、０．８〜１．９倍モルであることがより好ましく、１．０〜１．８倍モルであることがさらに好ましい。
【００６８】
さらにまたビニルエーテル化合物を過剰に含むことによって、ビニルエーテル化合物が脱離しても平衡反応によりカルボキシ基がブロックされ、保存安定性に優れる。また、過剰なビニルエーテル化合物により適切な分子量で重合反応が停止するため、粘度を所望の範囲内とすることも可能である。また、残存カルボン酸率を下げるために、ジカルボン酸類とビニルエーテル化合物が充分に反応できるように、充分な反応時間で反応させることが好ましい。
【００６９】
カルボキシ基を１つ有する化合物としては、例えば、酢酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸、メトキシ酢酸、フェノキシ酢酸、ピルビン酸、安息香酸、トルイル酸、メトキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、アセチル安息香酸、シアノ安息香酸、アセチルサリチル酸などが挙げられる。そのなかでも硬化促進性及び保存安定性の観点から、メトキシ酢酸、安息香酸、ジフェニル安息香酸、トルイル酸、アセチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸、アセチルサリチル酸が好ましい。
【００７０】
またビニルエーテル基を２つ有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ヘプタエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，２−ブタンジオールジビニルエーテル、２，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、３−ビニロキシプロピルビニルエーテル、３，９−ジオキサ−１，１０−ウンデカジエン、１０−ビニロキシデシルビニルエーテル、１２−ビニロキシオクタデシルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル等のビニルエーテル基を２つ有する脂肪族ビニルエーテル化合物、脂環式ビニルエーテル化合物及び芳香族ビニルエーテル化合物などが挙げられる。
【００７１】
またビニルエーテル基を３つ以上有する化合物としては、例えば、グリセロールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジグリセロールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００７２】
そのなかでも保存安定性の観点から、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ヘプタエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，２−ブタンジオールジビニルエーテル、２，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテルが好ましく、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルが最も好ましい。
【００７３】
また、本発明の電子部品用液状樹脂組成物には、本発明の効果が達成される範囲内であれば（Ｃ）成分は、さらに従来公知の硬化促進剤も併用することができる。これらを例示すれば１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ〔４．３．０〕ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−ヒドロキシイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキル基置換トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、及びこれらの誘導体などが挙げられ、さらには２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のフェニルボロン塩などが挙げられる。また、潜在性を有する硬化促進剤として、常温固体のアミノ基を有する化合物をコアとして、常温固体のエポキシ化合物のシェルを被覆してなるコア−シェル粒子が挙げられ、市販品としてアミキュア（味の素株式会社製、商品名）や、マイクロカプセル化されたアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に分散させたノバキュア（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）などが使用できる。
【００７４】
硬化促進剤の含有量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、全エポキシ樹脂の質量に対して０．２質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、０．５質量％〜２５質量％の範囲がより好ましく、６質量％〜２０質量％の範囲がさらに好ましい。０．２質量％以上含有することで硬化促進剤の添加効果が充分に発揮することができ、結果として成形時のボイドの発生を抑制や、反り低減効果を充分に得られやすくなる。３０質量％以下であることで保存安定性に優れる。
【００７５】
（Ｄ）無機充填材
本発明の電子部品用液状樹脂組成物は更に、熱膨張係数の低減などの観点から無機充填材の少なくとも１種を含むことが好ましい。無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどがあり、これらの粉体、又はこれらを球形化したビーズの他、ガラス繊維などが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填材としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機充填材は単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも溶融シリカが好ましく、電子部品用液状樹脂組成物の微細間隙への流動性・浸透性の観点からは球形シリカがより好ましい。
【００７６】
無機充填材の体積平均粒径は、特に球形シリカの場合、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましく、体積平均粒径０．３μｍ以上５μｍ以下の範囲がより好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲がさらに好ましい。体積平均粒径が０．１μｍ以上とすることで液状樹脂への分散性に優れ、電子部品用液状樹脂組成物にチキソトロピック性が付与されにくく、流動特性に優れる効果が得られる。１０μｍ以下とすることで、電子部品用液状樹脂組成物中での無機充填材の沈降を低減でき、電子部品用液状樹脂組成物としての微細間隙への浸透性・流動性が向上してボイド・未充填を防止できる傾向がある。
【００７７】
無機充填材の含有量は、電子部品用液状樹脂組成物全体の５０質量％以上８０質量％以下の範囲に設定することが好ましい。無機充填材の含有量を５５質量％以上７５質量％以下の範囲に設定することが好ましく、さらに好ましくは６０質量％以上７０質量％以下である。含有量が５０質量％以上とすることで熱膨張係数の低減効果が得られやすく、８０質量％を以下とすることで電子部品用液状樹脂組成物の粘度が上昇を防ぎ、流動性・浸透性及びディスペンス性が良好となる。
【００７８】
（Ｅ）その他添加剤
本発明の電子部品用液状樹脂組成物には耐熱衝撃性向上、半導体素子への応力低減などの観点から各種可撓剤を配合することができる。可撓剤としては、特に制限は無いがゴム粒子が好ましく、それらを例示すればスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム（ＵＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）等のゴム粒子が挙げられる。なかでも耐熱性、耐湿性の観点からアクリルゴムからなるゴム粒子が好ましく、コアシェル型アクリル系重合体、すなわちコアシェル型アクリルゴム粒子がより好ましい。
【００７９】
また、上記以外のゴム粒子としてシリコーンゴム粒子も好適に用いることができ、それらを例示すれば、直鎖状のポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のポリオルガノシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子、シリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジンで被覆したもの、シリコーンゴム粒子の表面をエポキシ基で修飾したもの、乳化重合などで得られる固形シリコーン粒子のコアとアクリル樹脂等の有機重合体のシェルからなるコア−シェル重合体粒子などが挙げられる。
【００８０】
これらのシリコーンゴム粒子の形状は無定形であっても球形であっても使用することができるが、電子部品用液状樹脂組成物の成形性に関わる粘度を低く抑えるためには球形のものを用いることが好ましい。これらのシリコーンゴム粒子は東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、信越化学工業株式会社などから市販品が入手可能である。
【００８１】
シリコーンゴム粒子の体積平均粒径は、耐熱衝撃性向上、半導体素子への応力低減などの観点から、０．００１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００８２】
また、必要に応じ、界面活性剤としての効果を持つシリコーン変性エポキシ樹脂を添加することが好ましい。シリコーン変性エポキシ樹脂は、エポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンとエポキシ樹脂との反応物として得ることができる。このシリコーン変性エポキシ樹脂は、常温で液状であることが好ましい。エポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンを例示すれば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フェノール性水酸基、メルカプト基等の官能基を１分子中に１個以上有するジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。該オルガノシロキサンの質量平均分子量としては５００以上５０００以下の範囲が好ましい。この理由としては、５００以上５０００以下とすることで樹脂系との相溶性が適度であるためである。重量平均分子量が５００以上であると、樹脂系と適度に相溶し、添加剤としての効果が適切に発揮される。重量平均分子量が５０００以下であると、樹脂系に非相溶となるのが抑えられシリコーン変性エポキシ樹脂が成形時に分離したり染み出したりするのを抑制し、接着性や外観に優れるためである。
【００８３】
前記シリコーン変性エポキシ樹脂を得るためのエポキシ樹脂としては電子部品用液状樹脂組成物の樹脂系に相溶するものであれば特に制限は無く、電子部品用液状樹脂組成物に一般に使用されているエポキシ樹脂を用いることができ、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールＡ等のフェノール類とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、常温液状のものが好ましい。
【００８４】
シリコーン変性エポキシ樹脂の添加量は電子部品用液状樹脂組成物全体に対して、０．０１質量％以上１．５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がより好ましい。０．０１質量％以上とすることで充分な添加効果が得られ、１．５質量％以下とすることで硬化時に硬化物表面からの染み出しの発生を防止し、接着力の低下を防止できる。本発明の効果が得られる範囲であれば、シリコーン変性エポキシ樹脂以外にも、界面活性剤としての効果を持つ添加剤を添加することができる。
【００８５】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物には必要に応じて、樹脂と無機充填材或いは樹脂と電子部品の構成部材との界面接着を強固にする目的でカップリング剤を使用することが好ましい。これらのカップリング剤には特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、１級及び／又は２級及び／又は３級アミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物などが挙げられる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオ��チルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
また、本発明の電子部品用液状樹脂組成物には、必要に応じて下記一般式（１）又は（２）で表されるイオントラップ剤をＩＣ等の半導体素子の耐マイグレーション性、耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から含有することが好ましい。
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ  ・・・（１）
（０＜ｘ≦０．５、ｍは正の数）
ＢｉＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＮＯ３）ｚ  ・・・（２）
（０．９≦ｘ≦１．１、  ０．６≦ｙ≦０．８、  ０．２≦ｚ≦０．４）
【００８７】
これらイオントラップ剤の添加量としては０．１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．３質量％以上１．５質量％以下である。イオントラップ剤の体積平均粒径は０．１μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、最大粒径は１０μｍ以下が好ましい。なお、一般式（１）の化合物は市販品として協和化学工業株式会社製商品名ＤＨＴ−４Ａとして入手可能である。また、一般式（２）の化合物は市販品としてＩＸＥ５００（東亞合成製商品名）として入手可能である。また必要に応じてその他の陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。たとえば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等の元素の含水酸化物などが挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物には、その他の添加剤として、染料、カーボンブラック等の着色剤、希釈剤、レベリング剤、消泡剤などを必要に応じて配合することができる。
【００８９】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物は、上記各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサなどを用いて混合、混練し、必要に応じて脱泡することによって得ることができる。
【００９０】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物の２５℃における粘度は、０．０１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．１Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。
電子部品用液状樹脂組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（コーン角度３°、回転数５ｒｐｍ）を用いて測定する。
【００９１】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物は、半導体素子と基板の隙間を封止するのに用いることができる。具体的には、本発明の電子部品用液状樹脂組成物を用いた電子部品装置は、半導体素子の回路形成面と無機又は有機基板の回路形成面とを対向させ、前記半導体素子の電極と前記基板の回路とがバンプを介して電気的に接続され、前記半導体素子と前記基板の隙間に本発明の電子部品用液状樹脂組成物を封止してなる。
【００９２】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、例えば、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式などが挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９４】
（実施例１〜１６、比較例１〜７）
液状エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦをエポキシ化して得られるエポキシ当量１６０の液状ジエポキシ樹脂（液状エポキシ１；三菱化学株式会社製、商品名ｊＥＲ８０６）、アミノフェノールをエポキシ化して得られるエポキシ当量９５の３官能液状エポキシ樹脂（液状エポキシ２；三菱化学株式会社製、商品名ｊＥＲ６３０）、硬化剤として活性水素当量４５のジエチルトルエンジアミン（液状アミン１；三菱化学株式会社製、商品名ｊＥＲキュアＷ）、活性水素当量６３のジエチルジアミノジフェニルメタン（液状アミン２；日本化薬株式会社製、商品名カヤハードＡ−Ａ）、活性水素当量６３のテトラメチルジアミノジフェニルメタン（固形アミン；日本化薬株式会社製、商品名カヤボンドＣ−２００Ｓ）、酸無水物当量１６８の液状酸無水物（酸無水物；日立化成工業株式会社製、商品名ＨＮ５５００）、水酸基当量１４１のアリル化フェノールノボラック樹脂（フェノール樹脂；明和化成株式会社製、商品名ＭＥＨ−８０００Ｈ）、硬化促進剤として、２−フェニル−４−メチル−ヒドロキシイミダゾール（硬化促進剤５）、無機充填材として体積平均粒径１μｍの球状溶融シリカ（シリカ）、その他に、ジメチル型固形シリコーンゴム粒子の表面がエポキシ基で修飾された体積平均粒径２μｍの球状のシリコーン粒子、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、カーボンブラック（三菱化学製、商品名ＭＡ−１００）、ビスマス系イオントラップ剤（東亞合成製、商品名ＩＸＥ−５００）を用意した。
【００９５】
（硬化促進剤１の調製）
フラスコに３４．３ｇの安息香酸と２４．０ｇの１，４−ブタンジオールジビニルエーテルを仕込み（安息香酸と１，４−ブタンジオールジビニルエーテルのモル比は５：３）、１００℃で２時間反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される硬化促進剤１を得た。
【００９６】
（硬化促進剤２の調製）
フラスコに２５．３ｇのメトキシ酢酸と２４．０ｇの１，４−ブタンジオールジビニルエーテルを仕込み（メトキシ酢酸と１，４−ブタンジオールジビニルエーテルのモル比は５：３）、１００℃で２時間反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される硬化促進剤２を得た。
【００９７】
（硬化促進剤３の調製）
フラスコに５０．７ｇのアセチルサリチル酸と２４．０ｇの１，４−ブタンジオールジビニルエーテルを仕込み（アセチルサリチル酸と１，４−ブタンジオールジビニルエーテルのモル比は５：３）、１００℃で２時間反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される硬化促進剤３を得た。
【００９８】
（硬化促進剤４の調製）
フラスコに４１．４ｇの４−シアノ安息香酸と２４．０ｇの１，４−ブタンジオールジビニルエーテルを仕込み（４−シアノ安息香酸と１，４−ブタンジオールジビニルエーテルのモル比は５：３）、１００℃で２時間反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される硬化促進剤４を得た。
【００９９】
下記表１に示す組成となるように各成分を配合し、三本ロール及び真空擂潰機にて混練分散した後、実施例１〜１６及び比較例１〜７の電子部品用液状樹脂組成物を作製した。なお表１中の配合単位は特に記載のない限り質量部である。
【０１００】
【表１】
0005682470.tif 000008
【０１０１】
得られた電子部品用液状樹脂組成物の評価結果について表２に示す。特性試験の試験方法を以下に説明する。なお、使用した電子部品用液状樹脂組成物の諸特性及び含浸時間、ボイドの観察、各種信頼性の評価は以下の方法及び条件で行った。
信頼性の評価に使用した半導体装置の諸元は、チップサイズ２０×２０×０．５５ｔｍｍ（回路：アルミのデイジーチェーン接続、パッシベーション：ポリイミド膜ＨＤ４０００、日立化成デュポンマイクロシステムズ製、商品名）、バンプ：はんだボール（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、直径８０μｍ、７，７４４ｐｉｎ、）、バンプピッチ：１９０μｍ、基板：ＦＲ−５（ソルダーレジストＳＲ７２００、日立化成工業製、商品名、６０×６０×０．８ｔｍｍ）、チップ／基板間のギャップ：５０μｍである。
【０１０２】
半導体装置は、電子部品用液状樹脂組成物をディスペンス方式でアンダーフィルし、１３０℃または１６５℃の硬化温度で、２時間硬化することで作製した。また、各種試験片の硬化条件も同様な条件で行った。
【０１０３】
（１）粘度（初期粘度）
電子部品用液状樹脂組成物を調製してから２時間以内に、２５℃における粘度をＥ型粘度計（コーン角度３°、回転数５ｒｐｍ）を用いて測定した。
【０１０４】
（２）ポットライフ
電子部品用液状樹脂組成物を２５℃で２４時間放置後、２５℃における粘度をＥ型粘度計（コーン角度３°、回転数５ｒｐｍ）を用いて測定した（放置後粘度）。ポットライフ（％）は、（（放置後粘度）−（初期粘度））／（初期粘度）×１００で算出した。
【０１０５】
（３）ゲルタイム
ゲル化試験機を用い、配合した電子部品用液状樹脂組成物を１６５℃または１３０℃の熱板上に適量（約３ｍｌ）滴下した後、目視で観察し、流動性を失ってゲル状態になるまでの時間を測定した。
【０１０６】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
所定条件で硬化した試験片（３ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍ）を熱機械分析装置ＴＭＡＱ４００（ティー・エイ・インスツルメント製）を用い、荷重１５ｇ、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【０１０７】
（５）接着力
・ＳｉＮ接着力
Ｐ−ＳｉＮ付きウェハー（住友商事九州株式会社製）の表面に電子部品用液状樹脂組成物を直径３ｍｍ高さ３ｍｍに成形した試験片を作製し、ボンドテスターＤＳ１００型（ＤＡＧＥ製）を用いて、ヘッドスピード５０μｍ／ｓｅｃ、２５℃の条件でせん断応力をかけ、成形品がＰ−ＳｉＮ付ウェハーから剥離する強度を測定した。この測定は、試験片成形直後、及び１３０℃、８５％ＲＨのＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ）条件下で２００ｈ処理後に行った。
・ＰＩ接着力
感光性ポリイミドＨＤ４１００（日立化成デュポンマイクロシステムズ製、商品名）の表面に電子部品用液状樹脂組成物を直径３ｍｍ高さ３ｍｍに成形した試験片を作製し、ボンドテスターＤＳ１００型（ＤＡＧＥ製）を用いて、ヘッドスピード５０μｍ／ｓｅｃ、２５℃の条件においてせん断応力をかけ、成形品が感光性ポリイミドから剥離する強度を測定した。この測定は、試験片成形直後、及び１３０℃、８５％ＲＨのＨＡＳＴ条件下で２００ｈ処理後に行った。
【０１０８】
（６）含浸時間
半導体装置を１１０℃に加熱したホットプレート上に置き、デイスペンサーを用いて電子部品用液状樹脂組成物の所定量（約１ｍｌ）をチップの側面（１辺）に滴下し、樹脂組成物が対向する側面に浸透するまでの時間を測定した。
【０１０９】
（７）ボイド観察
電子部品用液状樹脂組成物をアンダーフィルして作製した半導体装置の内部を超音波探傷装置ＡＴ−５５００（日立建機製）で観察し、ボイドの有無を調べた。
【０１１０】
（８）チップ反り
電子部品用液状樹脂組成物をアンダーフィルして作製した半導体装置のチップ対角線上の反り量（μｍ）を室温にて表面粗さ測定器サーフコーダＳＥ−２３００（小坂研究所製）を用いて測定した。
【０１１１】
（９）耐温度サイクル性
電子部品用液状樹脂組成物をアンダーフィルして作製した半導体装置を−５５℃〜１２５℃、各３０分のヒートサイクルで２０００サイクル処理し、１０００サイクルごとに導通試験を行いアルミ配線及びパッドの断線不良を調べ、不良パッケージ数／評価パッケージ数で評価した。
【０１１２】
（１０）耐湿信頼性
電子部品用液状樹脂組成物をアンダーフィルして作製した半導体装置を１３０℃、８５％ＲＨのＨＡＳＴ条件下で２００ｈ処理後、アルミ配線及びパッドの断線有無を導通試験より確認し、不良パッケージ数／評価パッケージ数で評価した。
【０１１３】
【表２】
0005682470.tif 000009
【０１１４】
本発明における（Ｃ）成分である硬化促進剤を含まない比較例１〜３では、ゲルタイムが長く、またボイドが発生した。更に、１３０℃硬化において、硬化物の接着力が低いために、耐温度サイクル性及び耐湿信頼性に劣り、特に耐温度サイクル性が著しく劣っていた。
（Ｂ）成分が固形アミンである比較例４では、粘度が高く、未充填で半導体装置を作製することができなかった。
また（Ｂ）成分が酸無水物である比較例６では、ゲルタイムは短くなるものの、ＨＡＳＴ処理後の接着力が低下し、耐湿性が著しく低下した。（Ｂ）成分が酸無水物であるフェノール樹脂である比較例７では、同様にゲルタイムは短くなるもののＴｇが低下したために温度サイクル性が著しく低下した。
また（Ｃ）成分が硬化促進剤５である比較例５では、ゲルタイムが短くなるものの、硬化物のＴｇ及びＨＡＳＴ処理後の接着力が低下し、耐湿性が著しく低下した。
これに対して、実施例１〜１６は、比較例１〜３と比較してゲルタイムが短縮し、ボイドが発生せず、硬化物の接着力も向上し、耐温度サイクル性や耐湿性が向上した。特に、１３０℃硬化での接着力が向上し、耐温度サイクル性や耐湿性が向上しており、硬化温度を低く設定することでとチップ反り量が小さくすることも可能となった。また、比較例５と比較すると、ＨＡＳＴ処理後の接着力が向上し、耐湿性に優れた半導体装置が得られており、比較例１〜７と比較して、成形性、信頼性においてバランスの良い半導体装置が得られた。