(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．２５〜１．５質量％のＺｒと０．０１〜１．０質量％のＣｒを含み、Ｃｅを含む希土類金属とＳｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、ＢおよびＰからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計０．３質量％以下の範囲で含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造することにより得られた鋳片を９００〜１０８０℃に加熱した後、最終パスの圧延率を２０％以上として熱間圧延を行い、次いで、圧延率８０％以上で冷間圧延を行った後、３５０〜４５０℃で保持して時効処理を行い、次いで、圧延率０〜４０％で仕上げ冷間圧延を行うことを特徴とする、銅合金板材の製造方法。
【請求項２】
前記時効処理の保持時間が１〜２０時間であることを特徴とする、請求項１に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項３】
前記熱間圧延の終了温度を７００〜８００℃に設定し、前記熱間圧延終了後に急冷することを特徴とする、請求項１または２に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項４】
前記急冷が水冷によって行われることを特徴とする、請求項３に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項５】
前記時効処理後に圧延率１０〜３０％で仕上げ冷間圧延を行った後、３５０〜４２５℃で低温焼鈍を行うことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項６】
０．２５〜１．５質量％のＺｒと０．０１〜１．０質量％のＣｒを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、引張強さが６００Ｎ／ｍｍ２以上、導電率が７５％ＩＡＣＳ以上であり、長手方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）の曲げ試験片についてＪＩＳ  Ｈ３１１０に準拠して９０°Ｗ曲げ試験を行った後に割れが発生しない最小曲げ半径Ｒと銅合金板材の厚さｔとの比Ｒ／ｔが１．０未満であることを特徴とする、銅合金板材。
【請求項７】
前記銅合金の組成が、Ｃｅを含む希土類金属とＳｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、ＢおよびＰからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計０．３質量％以下の範囲でさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の銅合金板材。
【請求項８】
前記銅合金がＣｕ母相と第二相からなる二相組織を有することを特徴とする、請求項６または７に記載の銅合金板材。
【請求項９】
前記Ｃｕ母相の平均結晶粒径が５〜２０μｍであることを特徴とする、請求項８に記載の銅合金板材。
【請求項１０】
前記銅合金板材の表面に存在する共晶相の面積の比率が４〜２５％であることを特徴とする、請求項８または９に記載の銅合金板材。
【請求項１１】
前記銅合金板材の表面に存在する１μｍ２以下の微細共晶相の面積の割合が共晶相の全面積の４０％以上であることを特徴とする、請求項８乃至１０のいずれかに記載の銅合金板材。
【請求項１２】
前記第二相が、Ｃｕ母相とＣｕ−ＺｒおよびＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒの少なくとも一方の化合物との共晶相と、前記Ｃｕ母相中に析出したＣｒ、Ｚｒ、Ｃｒ−Ｚｒ、Ｃｒ−Ｃｕ、 Ｚｒ−ＣｕおよびＣｒ−Ｚｒ−Ｃｕのいずれか１つ以上を含む化合物から構成されることを特徴とする、請求項８乃至１１のいずれかに記載の銅合金板材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅合金板材およびその製造方法に関し、特に、バスバー、リードフレーム、端子などの電気電子機器の通電部品に適したＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の銅合金板材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バスバー、リードフレーム、端子などの電気電子機器の通電部品に使用される材料には、通電によるジュール熱の発生を抑制するために良好な導電性を有することが要求されるとともに、電気電子機器の組立時や作動時に付与される応力に耐え得る高い強度を有することが要求される。また、これらの通電部品は、一般に、板材の曲げ加工などの成形加工により作製されることから、優れた加工性を有することも要求される。
【０００３】
特に、近年では、電気自動車やハイブリッドカー（所謂ＥＶやＨＥＶ）などの普及に伴って、燃費の向上やセンサーなどの機能の増加に対応するために、電気電子機器の通電部品は高集積化、小型化および軽量化が進む傾向にあり、それに伴って、通電部品の素材である銅や銅合金の板材には薄肉化の要求が高まっている。このような要求から素材を薄肉化すると、素材に流れる電流密度が増大して発生した熱を放散するために、従来より高い導電性が要求される。また、素材を薄肉化すると、素材に要求される強度レベルも一層厳しくなる。さらに、通電部品の形状の複雑化に対応するために、板材の曲げ加工などの成形加工による形状や寸法の精度の向上が要求される。具体的には、引張強さが６００Ｎ／ｍｍ２以上、導電率が７５％ＩＡＣＳ以上で、良好な曲げ加工性を有する素材が望まれている。
【０００４】
強度と導電性が比較的高い素材として、０．１〜０．４質量％のＣｒと０．１〜０．４質量％のＺｒを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなるＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金が知られている。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金は、合金成分であるＣｒやＺｒが単独または化合物の形で母相となるＣｕ相中に析出する析出硬化型の合金であり、導電率が７０％ＩＡＣＳ以上で引張強さが５００Ｎ／ｍｍ２以上の板材を得ることができる。
【０００５】
しかし、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に代表される他の析出硬化型の合金と比較して、析出硬化による強度の大幅な上昇が見込めない。そのため、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金では、加工硬化による強度の向上を図っているが、強加工により過剰に蓄積された歪が曲げ加工性を著しく悪化させるので、高強度で良好な曲げ加工性を実現することは困難であり、特に、引張強さが６００Ｎ／ｍｍ２を超えると曲げ加工性が著しく悪化する。
【０００６】
Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金の冷間圧延の加工硬化による曲げ加工性の悪化を改善するために、０．１〜０．４質量％のＣｒと０．０２〜０．２質量％のＺｒを含有し、残部がＣｕおよび不可避的な不純物からなる銅合金の素材を熱間圧延した後、加工度２０〜６０％の冷間圧延と３５０〜６００℃で１０〜６００秒間加熱する析出硬化処理とを組み合わせた圧延・析出硬化工程を３回以上行うことにより、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金材の延性の低下を抑えて曲げ加工性の悪化を防止しながら強度を高める方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、この方法では、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金材の曲げ加工性の悪化を防止しながら高める強度は、引張り強さ５８０〜６００Ｎ／ｍｍ２程度であり、それ以上に強度を高めるためにさらに加工硬化を行うと、急激に曲げ加工性が悪化する。
【０００８】
一般に、銅合金板材の曲げ加工性を改善するためには、結晶粒を微細化することが有効である。そのため、銅合金板材の結晶粒の粗大化を防ぐために、溶体化処理を比較的低温域で行うのが望ましい。しかし、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の銅合金板材の溶体化処理を低温域で行うと、全ての析出物が固溶する高温域ではないため、結晶粒を微細化することができても、ＣｒとＺｒの固溶量が少なくなり、その後の時効処理による強度の向上が期待できない。
【０００９】
また、Ｃｕ−Ｚｒ合金は、Ｃｕ中へのＺｒの固溶度が極めて小さいため、Ｃｕ母相と、Ｃｕ母相およびＣｕ９Ｚｒ２からなる共晶相との二相組織を形成して、高強度と高導電性を兼ね備えた銅合金になる。このようなＣｕ−Ｚｒ合金として、Ｃｕ−Ｚｒ二元系あるいはＣｕ−Ｚｒ−Ｂ三元系からなる単純な合金組成において、Ｃｕ母相と、Ｃｕ母相とＣｕ−Ｚｒ間あるいはＣｕ−Ｚｒ−Ｂ間のいずれかまたは双方の化合物との共晶相とが互いに層状になる組織で構成され、隣り合うＣｕ母相の結晶粒同士が断続的に接する二相組織を呈する銅合金が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１９２３９号公報（段落番号０００８−００１０）
【特許文献２】特開２００５−２８１７５７号公報（段落番号００１０−００１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献２の銅合金を製造する方法では、引張強さが６００Ｎ／ｍｍ２以上且つ導電率が７５％ＩＡＣＳ以上の銅合金を製造することができず、また、過剰にＺｒを添加して共晶相の割合が増加することによって粗大な析出物が残存し、この析出物が割れの起点となって曲げ加工性の悪化を招いてしまう。
【００１２】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、高強度且つ高導電率で良好な曲げ加工性を有するＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の銅合金板材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、０．２５〜１．５質量％のＺｒと０．０１〜１．０質量％のＣｒを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造することにより得られた鋳片を９００〜１０８０℃に加熱した後、最終パスの圧延率を２０％以上として熱間圧延を行い、次いで、圧延率８０％以上で冷間圧延を行った後、３５０〜４５０℃で保持して時効処理を行い、次いで、圧延率０〜４０％で仕上げ冷間圧延を行うことにより、高強度且つ高導電率で良好な曲げ加工性を有するＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の銅合金板材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明による銅合金板材の製造方法は、０．２５〜１．５質量％のＺｒと０．０１〜１．０質量％のＣｒを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造することにより得られた鋳片を９００〜１０８０℃に加熱した後、最終パスの圧延率を２０％以上として熱間圧延を行い、次いで、圧延率８０％以上で冷間圧延を行った後、３５０〜４５０℃で保持して時効処理を行い、次いで、圧延率０〜４０％で仕上げ冷間圧延を行うことを特徴とする。
【００１５】
この銅合金板材の製造方法において、銅合金の原料の組成が、Ｃｅを含む希土類金属とＳｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、ＢおよびＰからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計０．３質量％以下の範囲でさらに含んでもよい。また、時効処理の保持時間が１〜２０時間であるのが好ましい。また、熱間圧延の終了温度を７００〜８００℃に設定し、熱間圧延終了後に急冷するのが好ましく、この急冷が水冷によって行われるのが好ましい。また、仕上げ冷間圧延を行う場合には、圧延率１０〜３０％で仕上げ冷間圧延を行うのが好ましく、その後、３５０〜４２５℃で低温焼鈍を行うのが好ましい。
【００１６】
また、本発明による銅合金板材は、０．２５〜１．５質量％のＺｒと０．０１〜１．０質量％のＣｒを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、引張強さが６００Ｎ／ｍｍ２以上、導電率が７５％ＩＡＣＳ以上であり、長手方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）の曲げ試験片についてＪＩＳ  Ｈ３１１０に準拠して９０°Ｗ曲げ試験を行った後に割れが発生しない最小曲げ半径Ｒと銅合金板材の厚さｔとの比Ｒ／ｔが１．０未満であることを特徴とする。
【００１７】
この銅合金板材において、銅合金の組成が、Ｃｅを含む希土類金属とＳｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、ＢおよびＰからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計０．３質量％以下の範囲でさらに含んでもよい。また、銅合金がＣｕ母相と第二相からなる二相組織を有するのが好ましく、Ｃｕ母相の平均結晶粒径が５〜２０μｍであるのが好ましい。また、銅合金板材の表面に存在する共晶相の面積の比率が４〜２５％であるのが好ましく、銅合金板材の表面に存在する１μｍ２以下の微細共晶相の面積の割合が共晶相の全面積の４０％以上であるのが好ましい。さらに、第二相が、Ｃｕ母相とＣｕ−ＺｒおよびＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒの少なくとも一方の化合物との共晶相と、Ｃｕ母相中に析出したＣｒ、Ｚｒ、Ｃｒ−Ｚｒ、Ｃｒ−Ｃｕ、
Ｚｒ−ＣｕおよびＣｒ−Ｚｒ−Ｃｕのいずれか１つ以上を含む化合物から構成されるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高強度且つ高導電率で良好な曲げ加工性を有するＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の銅合金板材を製造することができる。特に、引張強さが６００Ｎ／ｍｍ２以上、導電率が７５％ＩＡＣＳ以上であり、長手方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）の曲げ試験片についてＪＩＳ  Ｈ３１１０に準拠して９０°Ｗ曲げ試験を行った後に割れが発生しない最小曲げ半径Ｒと銅合金板材の厚さｔとの比Ｒ／ｔが１．０未満になる良好な（ＢａｄＷａｙの）曲げ加工性を有するＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の銅合金板材を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態では、０．２５〜１．５質量％のＺｒと０．０１〜１．０質量％のＣｒを含み、必要に応じてＣｅを含む希土類金属とＳｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、ＢおよびＰからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計０．３質量％以下の範囲で含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造することにより鋳片を得る工程（溶解・鋳造工程）と、得られた鋳片を９００〜１０８０℃に加熱した後、最終パスの圧延率２０％以上として５〜１０パスの熱間圧延を行う工程（熱間圧延工程）と、この熱間圧延後に圧延率８０％以上で冷間圧延を行う工程（冷間圧延工程）と、この冷間圧延後に３５０〜４５０℃で１〜２０時間保持する時効処理を行う工程（時効処理工程）と、この時効処理後に圧延率０〜４０％（「圧延率０％」は仕上げ冷間圧延を行わない場合を意味する。）で仕上げ冷間圧延を行う工程（仕上げ冷間圧延工程）を備えている。なお、仕上げ冷間圧延を行う場合には、圧延率１０〜３０％で仕上げ冷間圧延を行うのが好ましく、その後に３５０〜４２５℃で低温焼鈍を行う工程（低温焼鈍工程）を備えているのが好ましい。また、熱間圧延の前後には、必要に応じて面削を行い、熱処理後には、必要に応じて酸洗、研磨、脱脂を行ってもよい。
【００２０】
本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態では、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の銅合金が従来よりも過剰なＺｒを含有しても、Ｃｕ９Ｚｒ２からなる強固な共晶相などの析出物を粗大化させずに微細に分散させることができるとともに、Ｃｕ母相の結晶粒を微細化することができる。そのため、本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態では、Ｃｕ母相と共晶相との二相組織による強度の向上と、析出硬化による強度の向上を組み合わせて、高強度且つ高導電率で良好な曲げ加工性を有するＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の銅合金板材を製造することができる。
【００２１】
以下、本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態の各工程について詳細に説明する。
【００２２】
（合金組成）
銅合金板材の原料として、０．２５〜１．５質量％、好ましくは０．３〜１．２質量％のＺｒと、０．０１〜１．０質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％のＣｒとを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金の原料を使用する。また、銅合金板材の強度を高めるために、Ｃｅを含む希土類金属とＳｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂ及びＰからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計０．３質量％以下、好ましくは０．０１〜０．３質量％の範囲でさらに含んでもよい。このように微量のＺｒやＣｒなどの添加元素がＣｕ母相中に析出することによって、銅合金板材の強度を向上させることができる。
【００２３】
銅合金の原料としてＺｒを添加するのは、Ｃｕ母相と共晶相との二相組織による強度の向上を図るためであり、Ｚｒ含有量を０．２５〜１．５質量％としたのは、０．２５質量％より少ないと、共晶相の割合が低くなって二相組織による強度の向上を十分に図ることができず、１．５質量％を超えると、粗大な共晶相が過剰に存在して曲げ加工性を著しく悪化させる原因となるからである。
【００２４】
また、銅合金の原料としてＣｒを添加するのは、析出硬化による強度の向上を図るためであり、Ｃｒ含有量を０．０１〜１．０質量％としたのは、０．０１質量％より少ないと、十分な析出硬化が得られないために析出硬化による強度の向上を図ることができず、１．０質量％を超えると、Ｃｒの析出物が粗大化して割れの起点となり易いからである。また、Ｃｒ含有量を０．５質量％より多くしてもさらに強度を向上させることができないので、Ｃｒ含有量を０．０１〜０．５質量％の範囲にするのが好ましい。
【００２５】
さらに、銅合金の原料としてＣｅを含む希土類金属とＳｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂ及びＰからなる群から選ばれる１種以上の元素を添加するのは、これらの析出強化元素により、さらに析出硬化による強度の向上を図るためであり、０．０１質量％より少ないと、さらに析出硬化による強度の向上を図ることができず、０．３質量％を超えると、強度の向上に寄与しない粗大な析出物が増加して曲げ加工性を悪化させるからである。
【００２６】
（溶解・鋳造工程）
高周波真空溶解炉を用いて上記の組成の銅合金の原料を溶解した後、鋳片を製造する。
【００２７】
（熱間圧延工程）
得られた鋳片を９００〜１０８０℃に設定した炉に３０分〜１時間保持して加熱する。この加熱により、鋳造時に析出した粗大なＺｒやＣｒなどの添加元素を一旦Ｃｕ母相中に強制的に固溶させて溶体化の効果を得ることができる。この加熱の適正な温度は、共晶温度である９８０℃近傍であるのが好ましいが、銅合金の結晶粒が粗大化するため、９３０〜９６０℃の範囲であるのがさらに好ましい。このように９００〜１０８０℃の温度域で加熱した後、熱間圧延を複数パス、好ましくは５〜１０パス程度行う。この熱間圧延の最終パスは、７００〜８００℃の温度域において圧延率２０％以上に設定して行う。最終パスの圧延率を２０％以上に設定するのは、大きな歪を形成させて結晶粒の成長を抑制して、結晶粒を微細化する効果を得るためである。この熱間圧延の終了直後の温度を再結晶温度である７００〜８００℃に保ち、その後、水冷による急冷を行うのが好ましい。
【００２８】
（冷間圧延工程）
熱間圧延後に圧延率８０％以上で冷間圧延を行う。この冷間圧延により、Ｃｕ母相の粒界に偏析した共晶相を均一に分散させる効果と、Ｃｕ母相中に固溶したＣｒやＺｒなどの添加元素のいずれかを含む化合物を効率良く析出させる効果を得ることができる。共晶相をさらに分散させるためには、冷間圧延の圧延率を９０％以上にするのが好ましく、９５％以上するのがさらに好ましい。
【００２９】
（時効処理工程）
冷間圧延後に３５０〜４５０℃で１〜２０時間保持する時効処理を行う。この時効処理により、Ｃｕ母相中に固溶したＣｒやＺｒなどの添加元素の単体またはいずれかを含む化合物を析出させ、強度と導電率を向上させることができる。これらの特性の向上させるためには、３５０〜４５０℃で時効処理を行うのが好ましく、３５０℃より低いと、析出に要する時間が極端に長くなり、４５０℃より高いと、析出物が粗大化して強度の低下と曲げ加工性の悪化を招く。また、効率良く析出させて結晶粒の粗大化を防ぎ、高強度且つ高導電率で良好な曲げ加工性を有する銅合金板材を得るためには、時効処理を３７５〜４２５℃で行うのが好ましい。
【００３０】
（仕上げ冷間圧延工程）
時効処理後にさらに強度の向上を図るために圧延率０〜４０％、好ましくは１０〜３０％で仕上げ冷間圧延を行う。なお、冷間圧延の圧延率の増大に伴って析出物の周辺に蓄積される転位により曲げ加工性が悪化するので、高強度と良好な曲げ加工性を両立させるのは困難であるため、曲げ加工性の極端な悪化を防ぐために、仕上げ冷間圧延の圧延率を３０％以下にするのが好ましい。
【００３１】
（低温焼鈍工程）
仕上げ冷間圧延を行う場合には、仕上げ冷間圧延後に３５０〜４２５℃で低温焼鈍を行ってもよい。この低温焼鈍により、銅合金板材の強度をほとんど低下させずに、残留応力の低減による曲げ加工性を向上させることができるとともに、導電率を上昇させることができる。この低温焼鈍の温度が高過ぎると、短時間で軟化して特性のバラツキが生じ易くなり、低過ぎると、これらの特性の改善の効果を十分に得ることができない。
【００３２】
上述した銅合金板材の製造方法の実施の形態により、０．２５〜１．５質量％のＺｒと０．０１〜１．０質量％のＣｒを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、引張強さが６００Ｎ／ｍｍ２以上（好ましくは６１０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは６２０Ｎ／ｍｍ２以上）、導電率が７５％ＩＡＣＳ以上であり、長手方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）の曲げ試験片についてＪＩＳ  Ｈ３１１０に準拠して９０°Ｗ曲げ試験を行った後に割れが発生しない最小曲げ半径Ｒと銅合金板材の厚さｔとの比Ｒ／ｔが１．０未満である銅合金板材を製造することができる。この銅合金板材の銅合金の組成が、Ｃｅを含む希土類金属とＳｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、ＢおよびＰからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計０．３質量％以下の範囲でさらに含んでもよい。また、この銅合金板材の銅合金がＣｕ母相と第二相からなる二相組織を有し、Ｃｕ母相の平均結晶粒径が５〜２０μｍになるようにすることができる。
【００３３】
なお、Ｃｕ−Ｚｒ二元系状態図およびＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ三元系状態図から、０．１７２〜１２．２７質量％のＺｒと０．０１〜０．５質量％のＣｒを含み、残部がＣｕからなる銅合金では、二相組織の第二相が、Ｃｕ母相とＣｕ−Ｚｒ（Ｃｕ９Ｚｒ２）およびＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒの少なくとも一方の化合物との共晶相からなることが推測される。また、微量のＣｒおよびＺｒがＣｕに固溶するため、Ｃｕ母相中にＣｒ、Ｚｒ、Ｃｒ−Ｚｒ、Ｃｒ−Ｃｕ、Ｚｒ−Ｃｕ、Ｃｒ−Ｚｒ−Ｃｕの少なくとも１つ以上の化合物が析出すると推測され、これらも第二相に含まれる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明による銅合金板材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００３５】
［実施例１〜１１］
０．５３質量％のＺｒと０．８６質量％のＣｒを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金（実施例１）、１．０５質量％のＺｒと０．３１質量％のＣｒを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金（実施例２）、１．３８質量％のＺｒと０．０２質量％のＣｒを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金（実施例３）、０．４５質量％のＺｒと０．１１質量％のＣｒと０．１８質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金（実施例４）、０．４０質量％のＺｒと０．０９質量％のＣｒと０．１４質量％のＳｎを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金（実施例５）、０．３９質量％のＺｒと０．１４質量％のＣｒと０．０４質量％のＭｇを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金（実施例６）、０．４６質量％のＺｒと０．１３質量％のＣｒと０．０５質量％のＢを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金（実施例７）、０．３４質量％のＺｒと０．１０質量％のＣｒと０．０３質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金（実施例８）、０．４１質量％のＺｒと０．０８質量％のＣｒと０．０８質量％のＣｅを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金（実施例９）、０．２８質量％のＺｒと０．５１質量％のＣｒと０．２２質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金（実施例１０）、０．３７質量％のＺｒと０．４９質量％のＣｒと０．１７質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金（実施例１１）の原料をそれぞれ溶製し、高周波真空溶解炉を用いて鋳造して得られた鋳塊から鋳片を切り出した。
【００３６】
次いで、それぞれの鋳片をそれぞれ９５０℃（実施例１、２、７〜１１）、９００℃（実施例３）、９７０℃（実施例４）、１０００℃（実施例５）、９２５℃（実施例６）に設定した炉に３０分間保持して加熱した後、それぞれの加熱保持温度を開始温度として熱間圧延を８パス行った。なお、それぞれの熱間圧延の最終パスは、７３１℃で圧延率２５％（実施例１）、７２２℃で圧延率２５％（実施例２）、７１３℃で圧延率３０％（実施例３）、７２８℃で圧延率２５％（実施例４）、７１５℃で圧延率２５％（実施例５）、７１０℃で圧延率２５％（実施例６）、７２４℃で圧延率２０％（実施例７）、７３０℃で圧延率３０％（実施例８）、７２１℃で圧延率３５％（実施例９）、７６２℃で圧延率２５％（実施例１０）、７４６℃で圧延率２５％（実施例１１）に設定して行った。その後、それぞれ水冷による急冷を行った。
【００３７】
次いで、それぞれ圧延率９７．１％（実施例１〜３）、９０．０％（実施例４〜７、９）、９５．０％（実施例８、１０、１１）で冷間圧延を行った。
【００３８】
次いで、それぞれ４００℃で５時間（実施例１、２、４、５）、４２５℃で１１時間（実施例３）、３５０℃で２０時間（実施例６）、４２５℃で３時間（実施例７、１０）、３７５℃で１７時間（実施例８）、４５０℃で２時間（実施例９）、３７５℃で８時間（実施例１１）保持して時効処理を行った。
【００３９】
なお、実施例１０および１１では、時効処理後に圧延率３０％で仕上げ圧延を行い、その後、それぞれ４００℃で３０分間（実施例１０）、３５０℃で１時間（実施例１１）保持して低温焼鈍を行った。
【００４０】
これらの実施例で得られた板厚０．２ｍｍの銅合金板材から試料を採取し、結晶粒組織、平均結晶粒径、共晶相の比率、微細共晶相の割合、引張強さ、導電率、曲げ加工性の評価を以下のように行った。
【００４１】
まず、得られた銅合金板材の試料の表面（圧延面）を研磨した後、エッチングし、その表面を光学顕微鏡で結晶粒組織を観察して、ＪＩＳ  Ｈ０５０１の切断法により平均結晶粒径を求めた。その結果、銅合金板材の試料は、Ｃｕ母相と第二相からなる二相組織を有し、そのＣｕ母相の平均結晶粒径は、それぞれ６μｍ（実施例１）、９μｍ（実施例２、４、９）、８μｍ（実施例３）、１１μｍ（実施例５〜７）、１２μｍ（実施例８）、１３μｍ（実施例１０）、１６μｍ（実施例１１）であった。
【００４２】
また、得られた銅合金板材の試料の表面（圧延面）を研磨した後、エッチングし、その表面の１００μｍ×５０μｍの測定領域について電子プローブ微量分析を行った。この電子プローブ微量分析では、１００μｍ×５０μｍの測定領域を１μｍ×１μｍの５０００個の正方形の微小領域に分割し、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、照射電流３００ｎＡ、積算速度３０ｍｓ、プローブ径１μｍの条件で、各々の微小領域の中心にプローブ径１μｍの電子線を照射して、それぞれのＺｒ元素の積分強度を測定した。この電子プローブ微量分析によってＺｒ元素が検出された微小領域を共晶相が存在する微小領域として、そのＺｒ元素が検出された微小領域の合計数を求め、その合計数を測定領域内の微小領域の数（５０００）で割った値を共晶相の比率（測定領域の全面積に対する共晶相が占める面積の比率）とした。また、ある微小領域（１つの微小領域）でＺｒ元素が検出され、その微小領域を取り囲む８つの微小領域（上下左右の４つの微小領域と対角線方向に存在する４つの微小領域）でＺｒ元素が検出されなかった場合に、そのＺｒ元素が検出された微小領域に１μｍ２以下の微細共晶相が存在するとし、そのような１μｍ２以下の微細共晶相が存在する微小領域の合計数をＺｒ元素が検出された微小領域の合計数で割った値を１μｍ２以下の微細共晶相の割合α／Ｘ（αは１μｍ２以下の微細共晶相が占める面積、Ｘは共晶相が占める合計面積）として評価した。その結果、共晶相の比率は、それぞれ４．８％（実施例１）、１６．９％（実施例２）、２１．３％（実施例３）、４．１％（実施例４）、５．３％（実施例５）、４．３％（実施例６）、８．５％（実施例７）、５．１％（実施例８）、６．７％（実施例９）、１０．３％（実施例１０）、１２．７％（実施例１１）であり、微細共晶相の割合（α／Ｘ）は、それぞれ７１％（実施例１）、６６％（実施例２）、５１％（実施例３）、５３％（実施例４）、５０％（実施例５）、５５％（実施例６）、５４％（実施例７）、４７％（実施例８）、６０％（実施例９）、６５％（実施例１０）、６８％（実施例１１）であった。
【００４３】
また、銅合金板材の引張強さとして、得られた銅合金板材の試料から長手方向が圧延方向（ＬＤ）の引張試験用の試験片（ＪＩＳ  Ｚ２２４１の５号試験片）をそれぞれ３個ずつ採取し、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に準拠した引張試験を行い、平均値によって引張強さを求めた。その結果、引張強さは、それぞれ６２２Ｎ／ｍｍ２（実施例１）、６２０Ｎ／ｍｍ２（実施例２）、６１７Ｎ／ｍｍ２（実施例３）、６１３Ｎ／ｍｍ２（実施例４）、６２１Ｎ／ｍｍ２（実施例５）、６１８Ｎ／ｍｍ２（実施例６）、６２８Ｎ／ｍｍ２（実施例７）、６２０Ｎ／ｍｍ２（実施例８）、６３３Ｎ／ｍｍ２（実施例９）、６１８Ｎ／ｍｍ２（実施例１０）、６３１Ｎ／ｍｍ２（実施例１１）であった。
【００４４】
また、銅合金板材の試料の導電率は、ＪＩＳ  Ｈ０５０５の導電率測定方法に従って測定した。その結果、導電率は、それぞれ７６．３％ＩＡＣＳ（実施例１）、７５．２％ＩＡＣＳ（実施例２）、７７．１％ＩＡＣＳ（実施例３）、７８．２％ＩＡＣＳ（実施例４）、７５．１％ＩＡＣＳ（実施例５）、７６．１％ＩＡＣＳ（実施例６）、７５．５％ＩＡＣＳ（実施例７）、７７．５％ＩＡＣＳ（実施例８）、７５．３％ＩＡＣＳ（実施例９）、７７．６％ＩＡＣＳ（実施例１０）、７６．１％ＩＡＣＳ（実施例１１）であった。
【００４５】
また、銅合金板材の曲げ加工性を評価するために、銅合金板材から長手方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）の曲げ試験片（幅１０ｍｍ）をそれぞれ３個ずつ採取し、それぞれの試験片について、ＪＩＳ  Ｈ３１１０に準拠した９０°Ｗ曲げ試験を行った。これらの試験後の試験片の各々について、光学顕微鏡によって曲げ加工部の表面および断面をそれぞれ２０倍および５０倍の倍率で観察して、割れが発生しない最小曲げ半径Ｒを求め、この最小曲げ半径Ｒを銅合金板材の板厚ｔで除することによって、ＴＤのＲ／ｔ値を求めた。それぞれ３個の試験片のうち、それぞれ最も悪い結果の試験片の結果を採用してＲ／ｔ値とした。その結果、実施例１、２および４〜９では、Ｒ／ｔ＝０．０であり、優れた曲げ加工性を有していた。また、実施例１０では、Ｒ／ｔ＝０．５であり、実施例３および１１では、Ｒ／ｔ＝０．６であった。
【００４６】
［比較例１〜１１］
０．２１質量％のＺｒと０．１４質量％のＣｒを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金（比較例１）、１．６５質量％のＺｒと０．４３質量％のＣｒを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金（比較例２）、０．４８質量％のＺｒと１．２５質量％のＣｒを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金（比較例３）、１．０５質量％のＺｒと０．３１質量％のＣｒを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金（比較例４〜８）、０．４０質量％のＺｒと０．１３質量％のＣｒと０．４４質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金（比較例９）、０．２８質量％のＺｒと０．１５質量％のＣｒと０．２２質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金（比較例１０）、０．１１質量％のＺｒと０．２３質量％のＣｒを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金（比較例１１）をそれぞれ溶製し、高周波真空溶解炉を用いて鋳造して得られた鋳塊から鋳片を切り出した。
【００４７】
次いで、それぞれの鋳片をそれぞれ９５０℃（比較例１、３〜６、８〜１１）、９００℃（比較例２）、８５０℃（比較例７）に設定した炉に３０分間保持して加熱した後、それぞれの加熱温度を開始温度として熱間圧延を８パス行った。なお、それぞれの熱間圧延の最終パスは、７１２℃で圧延率２５％（比較例１）、７０５℃で圧延率３０％（比較例２）、７４２℃で圧延率２５％（比較例３）、７３５℃で圧延率２５％（比較例４）、７１８℃で圧延率２５％（比較例５）、７１８℃で圧延率２５％（比較例６）、７１８℃で圧延率２５％（比較例７）、７４５℃で圧延率１５％（比較例８）、７３３℃で圧延率２５％（比較例９）、７３８℃で圧延率２５％（比較例１０）、７２７℃で圧延率２５％（比較例１１）に設定して行った。その後、それぞれ水冷による急冷を行った。
【００４８】
次いで、それぞれ圧延率９０．５％（比較例１）、９９．２％（比較例２）、８３．０％（比較例３）、６２．５％（比較例４）、９７．１％（比較例５〜８）、９０．０％（比較例９）、９５．０％（比較例１０、１１）で冷間圧延を行った。
【００４９】
次いで、それぞれ３７５℃で１５時間（比較例１）、４５０℃で３時間（比較例２）、４００℃で５時間（比較例３、７〜９）、４００℃で３時間（比較例４）、４７５℃で１時間（比較例５）、３２５℃で２０時間（比較例６）、４２５℃で３時間（比較例１０）、４００℃で２時間（比較例１１）保持して時効処理を行った。
【００５０】
なお、比較例１０では、時効処理後に圧延率５０％で仕上げ冷間圧延を行い、その後、それぞれ４００℃で１時間保持して低温焼鈍を行った。
【００５１】
これらの比較例で得られた板厚０．２ｍｍの銅合金板材から試料を採取し、実施例１〜１１と同様の方法により結晶粒組織、平均結晶粒径、共晶相の比率、微細共晶相の割合、引張強さ、導電率、曲げ加工性の評価を行った。
【００５２】
その結果、銅合金板材の試料は、Ｃｕ母相と第二相からなる二相組織を有し、そのＣｕ母相の平均結晶粒径は、それぞれ８μｍ（比較例１）、２４μｍ（比較例２）、３１μｍ（比較例３）、２０μｍ（比較例４）、２９μｍ（比較例５）、８μｍ（比較例１）、１０μｍ（比較例７）、３５μｍ（比較例８）、３０μｍ（比較例９）、１８μｍ（比較例１０）、１１μｍ（比較例１１）であった。
【００５３】
また、銅合金板材の共晶相の比率は、それぞれ２．５％（比較例１）、２８．３％（比較例２）、５．９％（比較例３）、１３．１％（比較例４）、１４．３％（比較例５）、１２．０％（比較例６）、１５．３％（比較例７）、１１．９％（比較例８）、４．３％（比較例９）、２．７％（比較例１０）であり、微細共晶相の割合（α／Ｘ）は、それぞれ４５％（比較例１）、２４％（比較例２）、４５％（比較例３）、１５％（比較例４）、６８％（比較例５）、６２％（比較例６）、５０％（比較例７）、４１％（比較例８）、５１％（比較例９）、６１％（比較例１０）であった。
【００５４】
また、銅合金板材の引張強さは、それぞれ５５７Ｎ／ｍｍ２（比較例１）、６６０Ｎ／ｍｍ２（比較例２）、６０８Ｎ／ｍｍ２（比較例３）、５６４Ｎ／ｍｍ２（比較例４）、６０３Ｎ／ｍｍ２（比較例５）、５２１Ｎ／ｍｍ２（比較例６）、５６１Ｎ／ｍｍ２（比較例７）、６１５Ｎ／ｍｍ２（比較例８）、６１１Ｎ／ｍｍ２（比較例９）、６４１Ｎ／ｍｍ２（比較例１０）、５６５Ｎ／ｍｍ２（比較例１１）であった。
【００５５】
また、銅合金板材の試料の導電率は、それぞれ８２．５％ＩＡＣＳ（比較例１）、７１．５％ＩＡＣＳ（比較例２）、８０．９％ＩＡＣＳ（比較例３）、８２．１％ＩＡＣＳ（比較例４）、８０．１％ＩＡＣＳ（比較例５）、７１．１％ＩＡＣＳ（比較例６）、８１．５％ＩＡＣＳ（比較例７）、７６．５％ＩＡＣＳ（比較例８）、７６．０％ＩＡＣＳ（比較例９）、７６．２％ＩＡＣＳ（比較例１０）、８０．５％ＩＡＣＳ（比較例１１）であった。
【００５６】
また、銅合金板材のＲ／ｔは、比較例１、６、７および１１では、Ｒ／ｔ＝０．０であり、優れた曲げ加工性を有していたが、比較例４ではＲ／ｔ＝０．６、比較例９ではＲ／ｔ＝１．２、比較例３、５および８ではＲ／ｔ＝１．５、比較例２および１０ではＲ／ｔ＝２．０であった。
【００５７】
これらの実施例および比較例の銅合金の組成を表１に示し、銅合金板材の製造条件を表２に示し、銅合金板材の組織および特性についての結果を表３に示す。
【００５８】
【表１】
0005675404.tif 000002
【００５９】
【表２】
0005675404.tif 000003
【００６０】
【表３】
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【００６１】
また、実施例および比較例で得られた銅合金板材の引張強さ、導電率および曲げ加工性について、引張強さが６２０Ｎ／ｍｍ２以上の場合に◎、６００〜６２０Ｎ／ｍｍ２未満の場合に○、６００Ｎ／ｍｍ２より低い場合に×とし、導電率が８０％ＩＡＣＳ以上の場合に◎、７５〜８０％ＩＡＣＳ未満の場合に○、７５％ＩＡＣＳより低い場合に×とし、Ｒ／ｔが０の場合に◎、０より大きく１以下の場合に○、１より大きい場合に×と評価して表４に示す。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
表３および表４に示すように、実施例１、２、５、７および９では、１μｍ２以下の微細共晶相の割合（α／Ｘ）が５０％以上であり、導電率が７５％ＩＡＣＳ以上、引張強さが６２０Ｎ／ｍｍ２以上、Ｒ／ｔ＝０の極めて良好な曲げ加工性を有していた。実施例８では、１μｍ２以下の微細共晶相の割合（α／Ｘ）が４５％以上であり、導電率が７５％ＩＡＣＳ以上、引張強さが６２０Ｎ／ｍｍ２以上、Ｒ／ｔ＝０の極めて良好な曲げ加工性を有していた。実施例４および６では、１μｍ２以下の微細共晶相の割合（α／Ｘ）が５０％以上であり、導電率が７５％ＩＡＣＳ以上、引張強さが６００Ｎ／ｍｍ２以上、Ｒ／ｔ＝０の極めて良好な曲げ加工性を有していた。実施例３および１０では、１μｍ２以下の微細共晶相の割合（α／Ｘ）が５０％以上であり、導電率が７５％ＩＡＣＳ以上、引張強さが６００Ｎ／ｍｍ２以上、Ｒ／ｔ＝０．５〜０．６の良好な曲げ加工性を有していた。実施例１１では、１μｍ２以下の微細共晶相の割合（α／Ｘ）が５０％以上であり、導電率が７５％ＩＡＣＳ以上、引張強さが６２０Ｎ／ｍｍ２以上、Ｒ／ｔ＝０．６の良好な曲げ加工性を有していた。
【００６４】
比較例１では、Ｚｒ含有量が０．２１質量％と少なかったので、１μｍ２以下の微細共晶相の割合が４５％と高いものの、共晶相の比率が２．５％と低かったため、Ｃｕ母相と共晶相との二相組織による強度の向上の効果が十分に得られず、導電率は８２．５％ＩＡＣＳと高く且つ曲げ加工性が極めて良好であったものの、引張強さが５５７Ｎ／ｍｍ２と低かった。
【００６５】
比較例２では、Ｚｒ含有量が１．６５質量％と多かったので、平均結晶粒径が２４μｍと粗大化し、共晶相の比率が２８．３％と高く、１μｍ２以下の微細共晶相の割合が２４％と低かったため、分散されずに残存した粗大な共晶相が割れの起点となり、Ｒ／ｔ＝２と曲げ加工性が悪化した。また、引張強さは６６０Ｎ／ｍｍ２と高かったものの、導電率は７１．５％ＩＡＣＳと低かった。
【００６６】
比較例３では、Ｃｒ含有量が１．２５質量％と多かったので、平均結晶粒径が３１μｍと粗大化し、強度の向上に寄与しない過剰なＣｒが粗大化したため、引張強さが６０８Ｎ／ｍｍ２と高く且つ導電率が８０．９％ＩＡＣＳと高かったものの、Ｒ／ｔ＝１．５と曲げ加工性が悪化した。
【００６７】
比較例４では、冷間圧延の圧延率が６２．５％と低かったので、導電率が８２．１％ＩＡＣＳと高く且つＲ／ｔ＝０．６と曲げ加工性が良好であったものの、１μｍ２以下の微細共晶相の割合が１５％と低いため、共晶相が十分に分散されず、引張強さが５６４Ｎ／ｍｍ２と低かった。
【００６８】
比較例５では、時効処理温度が４７５℃と高かったので、平均結晶粒径が２９μｍと粗大化したため、引張強さが６０３Ｎ／ｍｍ２と高く且つ導電率が８０．１％ＩＡＣＳと高かったものの、Ｒ／ｔ＝１．５と曲げ加工性が悪化した。
【００６９】
比較例６では、時効処理温度が３２５℃と低かったので、Ｃｕ母相に固溶したＣｒおよびＺｒが完全に析出しなかったため、Ｒ／ｔ＝０．０と曲げ加工性が極めて良好であったものの、引張強さが５２１Ｎ／ｍｍ２と低く、導電率が７１．１％ＩＡＣＳと低かった。
【００７０】
比較例７では、熱間圧延時の開始温度が８５０℃と低かったので、溶体化の際のＣｕ母相へのＣｒおよびＺｒの固溶量が少なくなったため、導電率が８１．５％ＩＡＣＳと高く且つＲ／ｔ＝０．０と曲げ加工性が極めて良好であったものの、時効処理後の強度の向上が少なく、引張り強さが５６１Ｎ／ｍｍ２と低かった。
【００７１】
比較例８では、熱間圧延の最終パスの圧延率が１５％と低かったので、平均結晶粒径が３５μｍと粗大化したため、引張強さが６１５Ｎ／ｍｍ２と高く且つ導電率が７６．５％ＩＡＣＳと高かったものの、Ｒ／ｔ＝１．５と曲げ加工性が悪化した。
【００７２】
比較例９では、Ｓｉ含有量が０．４４質量％と多かったので、平均結晶粒径が３０μｍと粗大化し、強度の向上に寄与しない過剰なＳｉ析出物が粗大化したため、引張強さが６１１Ｎ／ｍｍ２と高く且つ導電率が７６．０％ＩＡＣＳと高かったものの、Ｒ／ｔ＝１．２と曲げ加工性が悪化した。
【００７３】
比較例１０では、仕上げ冷間圧延の圧延率が５０％と高かったので、引張強さが６４１Ｎ／ｍｍ２と高く且つ導電率が７６．２％ＩＡＣＳと高かったものの、Ｒ／ｔ＝２．０と曲げ加工性が悪化した。
【００７４】
比較例１１は、従来のＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金を使用した例であるが、Ｚｒ含有量が０．１１質量％と低かったので、導電率が８０．５％ＩＡＣＳと高く且つＲ／ｔ＝０．０と曲げ加工性が極めて良好であったが、引張り強さが５６５Ｎ／ｍｍ２と低かった。