(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する構造（Ｐ）と、少なくとも１つのフェノール性水酸基の水素原子が、酸架橋性基を含む環構造を有する基（Ｓ）で置換された構造（Ｑ）とを含む化合物（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記化合物（Ａ）が、構造（Ｐ）として、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ）を含む高分子化合物であり、
前記酸架橋性基を含む環構造を有する基（Ｓ）が、多環構造を有する基、若しくは、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を含む環構造を有する基であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005723829.tif 000074
式中、
Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ａｒは芳香環基を表す。
ｍは１以上の整数を表す。
Ｂは単結合又は２価の有機基を表す。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、構造（Ｑ）として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）を含む高分子化合物である、請求項１に記載の組成物。
【化２】
0005723829.tif 000075
式中、
Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは、酸架橋性基を含む多環構造を有する基、若しくは、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を含む環構造を有する基を表す。
を表す。
Ａｒは芳香族環を表す。
ｍは１〜５の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項３】
一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）が下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【化３】
0005723829.tif 000076
式中、
Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ２は酸架橋性基を含む多環構造基、若しくは、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を有する環構造基を表す。
【請求項４】
一般式（２）において、Ｙがカルボニル基、及び／又は、アルキレン基である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）が下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【化４】
0005723829.tif 000077
式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｚは水素原子又はアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｗは２価の連結基を表す。
【請求項６】
少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する構造（Ｐ）と、少なくとも１つのフェノール性水酸基の水素原子が、酸架橋性基を含む環構造を有する基（Ｓ）で置換された構造（Ｑ）とを含む化合物（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記化合物（Ａ）が、構造（Ｑ）として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）を含む高分子化合物であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
0005723829.tif 000078
式中、
Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは、酸架橋性基を含む環構造を有する基（Ｓ）であり、酸架橋性基を含む多環構造を有する基、若しくは、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を含む環構造を有する基を表す。
Ａｒは芳香族環を表す。
ｍは１〜５の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項７】
一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）が下記一般式（２）で表される繰り返し単位であり、構造（Ｐ）が下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ）であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【化６】
0005723829.tif 000079
式中、
Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ２は酸架橋性基を含む多環構造基、若しくは、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を有する環構造基を表す。
【化７】
0005723829.tif 000080
式中、
Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂは単結合又は２価の有機基を表す。
Ａｒは芳香環基を表す。
ｍは１以上の整数を表す。
【請求項８】
一般式（２）において、Ｙがカルボニル基、及び／又は、アルキレン基である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）が下記一般式（３）で表される繰り返し単位であり、構造（Ｐ）が下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ）であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【化８】
0005723829.tif 000081
式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｚは水素原子又はアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｗは２価の連結基を表す。
【化９】
0005723829.tif 000082
式中、
Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂは単結合又は２価の有機基を表す。
Ａｒは芳香環基を表す。
ｍは１以上の整数を表す。
【請求項１０】
電子線又は極紫外線露光用であり、且つ、ネガ型パターンの形成に用いられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
（Ｓ）基が有する前記酸架橋性基を含む環構造が、一般式（０）で表されるヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を含む環構造であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【化１０】
0005723829.tif 000083
式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｚは水素原子又はアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項１２】
更に、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記化合物（Ｂ）がオニウム化合物である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
活性光線又は放射線により化合物（Ｂ）より発生する酸が、１３０Å３以上の体積を有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記高分子化合物（Ａ）の分散度が１．０〜１．２０である、請求項２〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
更に、（Ｃ）ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を分子内に合計で２個以上有する化合物を含有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を有するマスクブランクス。
【請求項１９】
少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する構造（Ｐ）と、少なくとも１つのフェノール性水酸基の水素原子が、酸架橋性基を含む環構造を有する基（Ｓ）で置換された構造（Ｑ）とを含む化合物（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜を有するマスクブランクスであって、
前記酸架橋性基を含む環構造を有する基（Ｓ）が、多環構造を有する基、若しくは、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を含む環構造を有する基であるマスクブランクス。
【請求項２０】
請求項１７に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項２１】
請求項１８又は１９に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を有するマスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項２２】
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、請求項２０又は２１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項２３】
下記に示す２種の繰り返し単位を含む高分子化合物。
【化１１】
0005723829.tif 000084
【請求項２４】
下記に示す２種の繰り返し単位を含む高分子化合物。
【化１２】
0005723829.tif 000085
式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｚは水素原子又はアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｗは２価の連結基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線や極紫外線を使用して高精細化したパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、それを用いたパターン形成方法に関する。特に、本発明は、特定の下地膜を有する基板を使用するプロセスに好適に用い得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、マスクブランクス、及び、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、超微細パターンの形成が要求されている。それゆえ、露光波長にもｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では例えば、電子線を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる。また、ＫｒＦエキシマレーザー等のエキシマレーザー光の露光に供される樹脂としては、フェノール性水酸基の水素原子が、脂肪族炭化水素残基を有する基で置換された構造を有する樹脂、アリール基を有する基で置換された構造を有する樹脂、アルキル基で置換された構造を有する樹脂、及び、オキシラン基が導入された直鎖状アルキル基で置換された構造を有する樹脂がそれぞれ特許文献１〜４に記載されている。超微細パターンを形成するためにはレジストの薄膜化が必要であるが、薄膜化するとドライエッチング耐性が低下する。
【０００３】
また、電子線リソグラフィーでは、近年、電子線（ＥＢ）の加速電圧を増大させてレジスト膜中での電子散乱（前方散乱）の影響を小さくさせている。しかし、そうするとレジスト膜の電子エネルギー捕捉率が低下し、感度が低下するし、またレジスト基板において反射した電子の散乱（後方散乱）の影響が増大する。特に、露光面積の大きい孤立パターンを形成する場合には、後方散乱の影響が大きく、孤立パターンの解像性が低下する。
【０００４】
特に、半導体露光に使用されるフォトマスクブランクスへのパターニングの場合、レジスト下層には重原子を含む遮光膜が存在するので、それに起因する後方散乱の影響がより顕著である。そのため、フォトマスクブランクス上で孤立パターンを形成する場合には、特に解像性が低下する可能性が大きい。
【０００５】
これら問題を解決する方法として、ナフタレン等の芳香族骨格を有する樹脂の使用（例えば、特許文献５及６）や、オキシラン基を含む樹脂の使用（例えば、特許文献７）が検討されているが、孤立パターンの解像性については未解決であり、特許文献７に開示の技術においては、更にドライエッチング耐性が十分でないことがわかっている。特許文献８では、孤立パターンの解像性を向上させる方法の１つとして、溶解性を調整する基を含む樹脂が使用されているが、孤立パターンの解像性は満足するレベルには至っていない。
【０００６】
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献９及び非特許文献１）。そのため、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２９２２０号公報
【特許文献２】特許第３５４６６８７号公報
【特許文献３】特開平７−２９５２２０号公報
【特許文献４】特開平１−２９３３３８号公報
【特許文献５】特開２００８−９５００９号公報
【特許文献６】特開２００９−８６３５４号公報
【特許文献７】特開２０１１−１２３２２５号公報
【特許文献８】特開２００５−９９５５８号公報
【特許文献９】特開２００８−１６２１０１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集:平井義彦  フロンティア出版（２００６年６月発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び良好なドライエッチング耐性を満足したパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、該膜を有するマスクブランクス、及び、パターン形成方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は、特に、電子線や極紫外線を使用した露光による微細な孤立パターンの形成において、高い解像力を示す感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、一態様において、以下の通りである。  
［１］  少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する構造（Ｐ）と、少なくとも１つのフェノール性水酸基の水素原子が、酸架橋性基を含む環構造を有する基（Ｓ）で置換された構造（Ｑ）とを含む化合物（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記酸架橋性基を含む環構造を有する基（Ｓ）が、多環構造を有する基、若しくは、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を含む環構造を有する基であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１２】
［２］  電子線又は極紫外線露光用であり、且つ、ネガ型パターンの形成に用いられる、［１］に記載の組成物。
【００１３】
［３］  （Ｓ）基が有する前記酸架橋性基を含む環構造が、一般式（０）で表されるヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を含む環構造であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の組成物。
【化１】
0005723829.tif 000002
【００１４】
式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｚは水素原子又はアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
［４］  前記化合物（Ａ）が、構造（Ｑ）として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）を含む高分子化合物である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の組成物。
【化２】
0005723829.tif 000003
【００１６】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。  
Ｘは、酸架橋性基を含む多環構造を有する基、若しくは、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を含む環構造を有する基を表す。
【００１７】
を表す。  
Ａｒは芳香族環を表す。  
ｍは１〜５の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
［５］  一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）が下記一般式（２）で表される繰り返し単位であり、構造（Ｐ）が下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ）であることを特徴とする［４］に記載の組成物。
【化３】
0005723829.tif 000004
【００１９】
式中、
Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。  
Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｘ２は酸架橋性基を含む多環構造基、若しくは、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を有する環構造基を表す。
【００２０】
を表す。
【化４】
0005723829.tif 000005
【００２１】
式中、
Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。  
Ｂは単結合又は２価の有機基を表す。  
Ａｒは芳香環基を表す。  
ｍは１以上の整数を表す。
【００２２】
［６］  一般式（２）において、Ｙがカルボニル基、及び／又は、アルキレン基である、［５］に記載の組成物。
【００２３】
［７］  一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）が下記一般式（３）で表される繰り返し単位であり、構造（Ｐ）が下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ）であることを特徴とする［４］に記載の組成物。
【化５】
0005723829.tif 000006
【００２４】
式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｚは水素原子又はアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｗは２価の連結基を表す。
【化６】
0005723829.tif 000007
【００２５】
式中、
Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。  
Ｂは単結合又は２価の有機基を表す。  
Ａｒは芳香環基を表す。  
ｍは１以上の整数を表す。
【００２６】
［８］  更に、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の組成物。  
［９］  前記化合物（Ｂ）がオニウム化合物である、［８］に記載の組成物。
【００２７】
［１０］  活性光線又は放射線により化合物（Ｂ）より発生する酸が、１３０Å３以上の体積を有することを特徴とする［８］又は［９］に記載の組成物。
【００２８】
［１１］  前記高分子化合物（Ａ）の分散度が１．０〜１．２０である、［４］〜［１０］のいずれか一項に記載の組成物。
【００２９】
［１２］  更に、（Ｃ）ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を分子内に合計で２個以上有する化合物を含有する、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の組成物。
【００３０】
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。  
［１４］  ［１３］に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を有するマスクブランクス。
【００３１】
［１５］  ［１３］に記載の感活性光線性又は放射線性膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【００３２】
［１６］  ［１４］に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を有するマスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。  
［１７］  前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、［１５］又は［１６］に記載のレジストパターン形成方法。
【００３３】
［１８］  下記に示す２種の繰り返し単位を含む高分子化合物。
【化７】
0005723829.tif 000008
【００３４】
［１９］  下記に示す２種の繰り返し単位を含む高分子化合物。
【化８】
0005723829.tif 000009
【００３５】
式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｚは水素原子又はアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｗは２価の連結基をあらわす。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び良好なドライエッチング耐性を満足したパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、該膜を有するマスクブランクス、及び、パターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】合成例１で得た高分子化合物（Ｘ１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図２】合成例１で得た高分子化合物（Ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図３】合成例２で得た高分子化合物（Ｘ３）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図４】合成例２で得た高分子化合物（Ａ３）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図５】合成例４で得た高分子化合物（Ａ１２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明を詳細に説明する。  
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３９】
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００４０】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、以下に詳述する化合物（Ａ）を必須成分として含有する組成物である。化合物（Ａ）が、後述する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物ではない場合には、本発明に係る組成物は、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を必須成分として含有する。
【００４１】
本発明の組成物は、いわゆるネガ型パターンの形成に用いてもよく、ポジ型パターンの形成に用いてもよい。本発明の組成物は、一態様において、電子線又は極紫外線による露光用として好適に用いられる組成物である。
【００４２】
〔化合物（Ａ）〕
本発明に係る組成物は、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する構造（Ｐ）と、少なくとも１つのフェノール性水酸基の水素原子が、酸架橋性基を含む環構造を有する基（Ｓ）で置換された構造（Ｑ）とを含む化合物（Ａ）を含有する。酸架橋性基を含む環構造を有する基（Ｓ）は、多環構造を有する基、若しくは、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を含む環構造を有する基である。
【００４３】
化合物（Ａ）は、少なくとも１つの構造（Ｐ）と少なくとも１つの構造（Ｑ）を有する限り特に限定されず、分子レジストのような比較的低分子の化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお分子レジストとしては、例えば特開２００９−１７３６２３号公報及び特開2009−173625号公報、有機合成化学協会誌492-507、Vol.70、No5（2012）に記載の低分子量感情ポリフェノール化合物等が使用できる。低分子化合物である場合の分子量は、一態様において、２０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００〜１５００である。
【００４４】
化合物（Ａ）は、反応性及び感度の観点から、高分子化合物であることが好ましい。
【００４５】
化合物（Ａ）を含有することにより、本発明の組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬い感活性光線性又は感放射線性膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。したがって、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが優れる。
【００４６】
化合物（Ａ）は、ベンゼン環等の芳香族環と、酸架橋性基を含む環構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。この構造は、高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、化合物（Ａ）が高分子化合物の場合には、高分子化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせ効果により解像力、特に電子線や極紫外線を使用した露光による微細な孤立パターンの形成において高い解像力が提供されるものと推定される。
【００４７】
本発明に係る化合物（Ａ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）の向上効果は、ポジ型パターン形成用としてのポジ型レジスト組成物中で化合物（Ａ）を用いるよりも、ネガ型パターン形成用としてのネガ型レジスト組成物中で化合物（Ａ）を用いる場合の方が大きいので、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型組成物であることが好ましい。
【００４８】
また、化合物（Ａ）は、以下に説明するように、フェノール性水酸基と酸架橋性基とが、酸の存在下で新たな結合を生成することにより、硬化性が向上し、感度やドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００４９】
本発明において、「フェノール性水酸基」とは、芳香環に直接結合した水酸基をいい、該芳香環は単環又は多環の芳香環である。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
【００５０】
「酸架橋性基」とは、酸の存在下で、アルコールやフェノール部位等の反応性の高い求核性基から、電子密度が低い原子（主に炭素）へ付加反応や置換反応を受けて新たな結合を生成し得る基を意味し、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニルエーテル基、環構造を有する基等が挙げられ、環構造を有する基としては、オキシラン基、オキセタン基、チオキシラン基、チオキセタン基等が挙げられる。化合物（Ａ）としては、これらの酸架橋性基を分子内に１種以上有する化合物であれば特に限定されるものではないが、含有する酸架橋性基としては、一態様において、オキシラン基、オキセタン基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基がより好ましく、アルコキシメチル基が最も好ましい。アルコキシメチル基におけるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。
【００５１】
また、酸架橋性基を含む環構造を有する基（Ｓ）における「環構造」は、芳香族環であってもよいし、非芳香族環であってもいし、ヘテロ環であってもよい。また、「環構造」は、単環であってもよいし多環であってもよい。「多環構造」は、縮合環であってもよいし、有橋式環であってもよいし、スピロ環であってもよい。また、「多環構造」は、２以上の単環が単結合により連結した形態であってもよい。
【００５２】
また、酸架橋性基が例えばオキシラン基等のように環構造を有する場合には、酸架橋性基を含む環構造としては、環構造を有する該酸架橋性基が、環（単環及び多環）構造と縮合し、又は、スピロ結合又は単結合により連結して多環構造を形成している。
【００５３】
酸架橋性基を含む環構造を有する基（Ｓ）における「環構造」は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、またはこれらの置換基の組み合わせ等が挙げられる。
【００５４】
本発明の一態様において、構造（Ｑ）に含有され得る多環構造は、縮合環又は有橋式環であることが好ましい。また、多環構造の一部としてシクロヘキサン環を含むことが好ましく、特に反応性の観点から、シクロへキセンオキシド構造（シクロヘキサン環とオキシラン環が縮合した構造）を有することが好ましい。
【００５５】
環構造、及び、架橋性基を含む多環構造としては、下記構造が挙げられる。
【化９】
0005723829.tif 000010
【００５６】
【化１０】
0005723829.tif 000011
【００５７】
ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する環構造としては、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を２個以上する環構造が好ましく、一般式（０）で表される構造がより好ましい。
【化１１】
0005723829.tif 000012
【００５８】
式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｚは水素原子又はアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５９】
ｎは２以上４以下が好ましく、２又は３が最も好ましい。
【００６０】
ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する環構造としては、下記構造が挙げられる。
【化１２】
0005723829.tif 000013
【００６１】
化合物（Ａ）が高分子化合物である場合、フェノール性水酸基の水素原子が、酸架橋性基を含む環構造を有する基（Ｓ）で置換された構造（Ｑ）は、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）であることが好ましい。
【化１３】
0005723829.tif 000014
【００６２】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。  
Ｘは、酸架橋性基を含む多環構造を有する基、若しくは、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を含む環構造基を有する基を表す。  
Ａｒは芳香族環を表す。  
ｍは１〜５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
Ｘにより表される基において、酸架橋性基とは、上記に説明した通りであり、具体例としても同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【００６４】
また、「環構造」及び「多環構造」とは、上記に説明した通りであり、酸架橋性基を含む環構造の具体例としても、上記と同様の具体例が挙げられる。
【００６５】
Ａｒにより表される芳香族環としては、例えば、炭素数６〜１８の芳香族環基が挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【００６６】
この芳香族環は、−ＯＸで表される基以外に、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等が挙げられる。  
ｍは、好ましくは、１又は２であり、より好ましくは１である。
【００６７】
繰り返し単位（Ｑ）は、例えば、下記一般式（２）で表される構造であることがより好ましい。
【化１４】
0005723829.tif 000015
【００６８】
式中、
Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｘ２は、酸架橋性基を含む多環構造基、若しくは、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を含む環構造を有する基を表す。
【００６９】
Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として、好ましくは、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、アルキレン基、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−であり、特に好ましくはカルボニル基又はアルキレン基である。
【００７０】
Ｘ２により表される基における酸架橋性基とは、上記に説明した通りであり、具体例としても同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。また、「環構造」及び「多環構造」とは、上記に説明した通りである。Ｘ２により表される酸架橋性基を含む環構造の具体例としても、上記と同様の具体例が挙げられる。
【００７１】
繰り返し単位（Ｑ）は、例えば、下記一般式（３）で表される構造であることがより好ましい。
【化１５】
0005723829.tif 000016
【００７２】
式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｚは水素原子又はアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｗは２価の連結基を表す。
【００７３】
Ｗにより表される２価の連結基として、好ましくは、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、アルキレン基、スルホニル基、−Ｏ−、又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、特に好ましくはカルボニル基、アルキレン基、−Ｏ−、又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）である。
【００７４】
Ｚにより表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デカニル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。  
ｎは、好ましくは２又は３である。
【００７５】
繰り返し単位（Ｑ）の含有率は、架橋効率と現像性の観点から、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。
【００７６】
一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記構造が挙げられる。
【化１６】
0005723829.tif 000017
【００７７】
【化１７】
0005723829.tif 000018
【００７８】
【化１８】
0005723829.tif 000019
【００７９】
【化１９】
0005723829.tif 000020
【００８０】
【化２０】
0005723829.tif 000021
【００８１】
【化２１】
0005723829.tif 000022
【００８２】
【化２２】
0005723829.tif 000023
【００８３】
化合物（Ａ）が高分子化合物である場合、フェノール性水酸基を有する構造（Ｐ）は、一態様において、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ）であることが好ましい。
【化２３】
0005723829.tif 000024
【００８４】
式中、
Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。  
Ａｒは芳香環基を表す。  
ｍは１以上の整数を表す。  
Ｂは単結合又は２価の有機基を表す。
【００８５】
Ｂの２価の有機基として好ましい基は、カルボニル基、アルキレン基、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−もしくはこれらを組合せた基である。  
Ｂとしては、単結合、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【００８６】
Ｒ２における置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基や、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。  
Ｒ２は水素原子であることが好ましい。
【００８７】
Ａｒの芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【００８８】
ｍは１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍが１でＡｒがベンゼン環の時、―ＯＨの置換位置はベンゼン環におけるポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、アルカリ現像性の観点からパラ位が好ましい。
【００８９】
Ａｒの芳香環基における芳香環は、上記−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
【００９０】
繰返し単位（Ｐ）は、一態様において、一般式（ＩＩ）であることがより好ましい。
【化２４】
0005723829.tif 000025
【００９１】
式中のＲ２、Ａｒ、及びｍは、一般式（ＩＶ）中の各基と同義である。
【００９２】
繰り返し単位（Ｐ）は、一態様において、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であることが更に好ましい。
【化２５】
0005723829.tif 000026
【００９３】
式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。  
繰り返し単位（Ｐ）の含有率は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることが好ましく、３０〜９０モル％であることがより好ましく、４０〜９０モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合（例えば、レジスト膜の厚みが、１０〜１５０ｎｍである場合）、高分子化合物（Ａ）を用いて形成された本発明のレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、高分子化合物（Ａ）を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
【００９４】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【化２６】
0005723829.tif 000027
【００９５】
本発明の一態様において、化合物（Ａ）は、以下に示す２種の繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【化２７】
0005723829.tif 000028
【００９６】
また、他の態様において、化合物（Ａ）は、以下に示す２種の繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【化２８】
0005723829.tif 000029
【００９７】
式中のＷ、Ｚ、及びｎは、上述した一般式（３）中のＷ、Ｚ、及びｎと同義である。
【００９８】
高分子化合物（Ａ）は、繰り返し単位（Ｐ）及び繰り返し単位（Ｑ）以外に、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。  
例えば、本発明の組成物がいわゆるポジ型パターンの形成に用いられる場合には、化合物（Ａ）は、更に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位（以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある）を含むことが必要である。
【００９９】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０１００】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
【０１０１】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。  
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【０１０２】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０３】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
【０１０４】
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が、反応性が高く、ポストベークでの感度変動、製造時のプロセス変動が少ないため好ましい。一般式（４）で表される繰り返し単位は、ポジ型組成物において、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基となる基であるアセタール基又はケタール基を側鎖に有する繰り返し単位である。
【化２９】
0005723829.tif 000030
【０１０５】
式中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ１１は、アリーレン基を表す。Ａｃは酸の作用により脱離する基であり、−ＯＡｃは、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生するアセタール基又はケタール基を表す。
【０１０６】
一般式（４）で表される繰り返し単位として好ましい態様を以下に詳述する。  
一般式（４）におけるＲ１１は、上記の通り、水素原子又はメチル基を表し、水素原子が特に好ましい。
【０１０７】
一般式（４）におけるＡｒ１１は、上記の通り、アリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ａｒ１１のアリーレン基は、炭素数６〜１８の、置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレンキがより好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。また、Ａｒ１１が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０８】
一般式（４）で表される繰り返し単位において、Ａｒ１１がフェニレン基の時、−ＯＡｃのＡｒ１１のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対してパラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位又はメタ位が好ましい。
【０１０９】
上記の通り、一般式（４）におけるＡｃは、酸の作用により脱離する基であり、−ＯＡｃは、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生するアセタール基又はケタール基を表す。Ａｃは、一態様において、下記一般式（５）で表される基であることが好ましい。
【化３０】
0005723829.tif 000031
【０１１０】
一般式（５）中、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｍ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１１１】
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基を表す。
【０１１２】
なお、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｍ４１及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。この環は、５員環又は６員環であることが好ましい。
【０１１３】
Ｒ４１及びＲ４２としてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基である。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１１４】
Ｒ４１及びＲ４２としてのシクロアルキル基は、例えば、炭素数３〜１５のシクロアルキル基である。好ましくは、シクロヘキシル基、ノルボルニル及びアダマンチル基が挙げられる。
【０１１５】
Ｒ４１及びＲ４２としてのアリール基は、例えば、炭素数６〜１５のアリール基である。好ましくは、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０１１６】
Ｒ４１及びＲ４２としてのアラルキル基は、例えば、炭素数７〜２０のアラルキル基である。好ましくは、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【０１１７】
Ｒ４１及びＲ４２として特に好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基である。また、Ｒ４１及びＲ４２のいずれか少なくとも一方が水素原子である（すなわち、−ＯＡｃは、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生するアセタール基である）ことが好ましい。
【０１１８】
Ｍ４１としての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等）である。
【０１１９】
Ｍ４１は、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−及び−Ｎ（Ｒ０）−の少なくとも一つとの組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる２価の連結基がより好ましい。ここで、Ｒ０は上述のＲ０と同義である。
【０１２０】
Ｑとしてのアルキル基は、例えば、上述したＲ４１及びＲ４２としてのアルキル基と同様である。  
Ｑとしての脂環基及び芳香環基としては、例えば、上述したＲ４１及びＲ４２としてのシクロアルキル基及びアリール基と具体例が挙げられる。その炭素数は、好ましくは、３〜１５である。なお、本発明においては、複数の芳香環が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）もＱとしての芳香環基に含まれる。
【０１２１】
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドンが挙げられる。なお、本発明においては、複数の“ヘテロ原子を含む芳香環”が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビオローゲン基）もＱとしてのヘテロ原子を含む芳香環基に含まれる。
【０１２２】
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基としては、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０１２３】
（―Ｍ４１−Ｑ）として特に好ましくは、メチル基、アリールオキシエチル基、シクロヘキシルエチル基若しくはアリールエチル基である。
【０１２４】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｍ４１及びＱの少なくとも２つが互いに結合して環を形成する場合としては、例えば、Ｍ４１及びＱのいずれかとＲ４１とが結合してプロピレン基又はブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員環又は６員環を形成する場合が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｍ４１及びＱの炭素数の総和をＮＣと表記すると、ＮＣが起きい場合には一般式（５）で表される基が脱離する前後の、高分子化合物（Ａ）のアルカリ溶解速度変化が大きくなり、溶解のコントラストが向上して好ましい。ＮＣの範囲としては、好ましくは４〜３０であり、更に好ましくは７〜２５であり、７〜２０が特に好ましい。ＮＣが３０以下であると、高分子化合物（Ａ）のガラス転移温度が低下することが抑制され、レジストの露光ラチチュード（ＥＬ）が低下したり、一般式（５）で表される基が脱離した残渣がレジストパターン上に欠陥として残ったりすることが抑制されるので好ましい。
【０１２６】
また、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｍ４１及びＱの少なくとも１つは、脂環あるいは芳香環を有することがドライエッチング耐性の観点から好ましい。ここでの脂環基及び芳香環基は、例えば、上述したＱとしての脂環基及び芳香環基と同様である。
【０１２７】
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（６）で表される繰り返し単位も好ましい。一般式（６）で表される繰り返し単位は、ポジ型組成物において、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基であるカルボキシル基を側鎖に発生する繰り返し単位である。
【化３１】
0005723829.tif 000032
【０１２８】
式中、Ｒ２１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ２は酸の作用により脱離する基を表す。  
一般式（６）で表される繰り返し単位として好ましい態様について以下に記述する。  
一般式（６）におけるＲ２１は、上記の通り、水素原子又はメチル基を表し、水素原子が特に好ましい。
【０１２９】
Ｌにより表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（ＲＮ）−、又はこれらの２種以上の組み合わせ等が挙げられる。ここで、ＲＮは、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１３０】
Ｌとしてのアルキレン基は、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基及びオクチレン基等が挙げられる。
【０１３１】
Ｌとしてのシクロアルキレン基は、炭素数５〜１０のものが好ましく、例えば、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等が挙げられる。  
Ｌとしてのアリーレン基は、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
【０１３２】
ＲＮとしてのアリール基の炭素数は、好ましくは４〜２０であり、更に好ましくは６〜１４である。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。  
ＲＮとしてのアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１３３】
ＲＮとしてのシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは５〜８である。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０１３４】
Ｌにより表される連結基の各基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基の具体例としては、前記Ａｒ１１としてのアリール基が更に有し得る置換基として説明したものと同様の具体例が挙げられる。
【０１３５】
Ｙ２は、上記の通り、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ２は、一態様において、下記一般式で表される基であることが好ましい。
【化３２】
0005723829.tif 000033
【０１３６】
式中、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６の２つは、互いに結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
【０１３７】
Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のものが好ましい。  
Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基又は炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１３８】
Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６の２つが互いに結合して形成するシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基又は炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。  
Ｒ４６がメチル基又はエチル基であり、Ｒ４４とＲ４５とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が更に好ましい。
【０１３９】
Ｙ２は、他の態様において、下記一般式で表される基であることも好ましい。
【化３３】
0005723829.tif 000034
【０１４０】
式中、ａ１は１〜６の整数を表す。  
Ｒ３０は、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基；各アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基；炭素数４〜２０のオキソアルキル基；又は上記−Ｃ（Ｒ４４）（Ｒ４５）（Ｒ４６）で示される基を表す。
【０１４１】
Ｒ３０の三級アルキル基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
【０１４２】
トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【０１４３】
オキソアルキル基としては、例えば、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。
【０１４４】
以下に、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化３４】
0005723829.tif 000035
【０１４５】
【化３５】
0005723829.tif 000036
【０１４６】
【化３６】
0005723829.tif 000037
【０１４７】
本発明の組成物をポジ型パターンの形成に用いる場合の化合物（Ａ）における、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６０モル％の範囲がより好ましく、１５〜５０モル％の範囲が特に好ましい。
【０１４８】
本発明で用いられる化合物（Ａ）は、一態様において、上記繰り返し単位以外の単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に含んでいてもよい。
【０１４９】
他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有してもよいインデン、等を挙げることができる。
【０１５０】
高分子化合物（Ａ）は、これら他の繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の高分子化合物（Ａ）中の含有率は、高分子化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜２０モル％であり、好ましくは２〜１０モル％である。
【０１５１】
また、高分子化合物（Ａ）は、他の態様において、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解度が増大する基を有する繰り返し単位や、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生基を有する繰り返し単位を更に有することも好ましい。
【０１５２】
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解度が増大する基を有する繰り返し単位としては、例えば、ラクトン構造、フェニルエステル構造を有する繰り返し単位などが挙げられ、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する繰り返し単位であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環した構造を有する繰り返し単位がより好ましい。以下に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解度が増大する基を有する繰り返し単位の具体例を示す。式中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化３７】
0005723829.tif 000038
【０１５３】
【化３８】
0005723829.tif 000039
【０１５４】
化合物（Ａ）は、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解度が増大する基を有する繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、該繰り返し単位の含有率は、化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％であり、更に好ましくは１５〜３０モル％である。
【０１５５】
本発明においては、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、更に光酸発生基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、そのような単位として、例えば、特開平９−３２５４９７号公報の［００２８］に記載された繰り返し単位や、特開２００９−９３１３７号公報の［００３８］〜［００４１］に記載された繰り返し単位が挙げられる。そして、この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。
【０１５６】
以下に、光酸発生基を有する繰り返し単位に対応するモノマーの具体例を、露光により発生した酸の構造として示す。
【化３９】
0005723829.tif 000040
【０１５７】
高分子化合物（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位の含有率は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％であり、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【０１５８】
高分子化合物（Ａ）は、酸架橋性基を含む多環構造基を有するモノマーを用いて、公知のラジカル重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。
【０１５９】
また、高分子化合物（Ａ）は、酸架橋性基を含む基を有するユニットをラジカル重合法やリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。
【０１６０】
特に、酸架橋性基として、オキシラン、オキセタン環を有する高分子化合物（Ａ）は、アルケンを含む多環構造を有するユニットをラジカル重合法やリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾した後、酸化剤（例えば、過酸化水素水、ｍＣＰＢＡ等）による酸化により合成することが好ましい。
【０１６１】
高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１００００である。  
高分子化合物（Ａ）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．７以下であり、感度及び解像性の向上の観点でより好ましくは１．０〜１．３５であり、１．０〜１．２０が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物（Ａ）の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【０１６２】
化合物（Ａ）の本発明の組成物中の含有率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは３０〜９５質量％であり、より好ましくは４０〜９０質量％であり、特に好ましくは５０〜８５質量％である。
【０１６３】
高分子化合物（Ａ）の具体例としては、下記が挙げられる。
【化４０】
0005723829.tif 000041
【０１６４】
【化４１】
0005723829.tif 000042
【０１６５】
【化４２】
0005723829.tif 000043
【０１６６】
【化４３】
0005723829.tif 000044
【０１６７】
【化４４】
0005723829.tif 000045
【０１６８】
【化４５】
0005723829.tif 000046
【０１６９】
【化４６】
0005723829.tif 000047
【０１７０】
〔化合物（Ｂ）〕
本発明の組成物は、一態様において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」又は「酸発生剤」という）を含有する。  
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム塩化合物を挙げることができる。そのようなオニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
【０１７１】
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
【０１７２】
本発明に用い得る酸発生剤としては、低分子化合物に限らず、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した化合物も用いることができる。また、前述したように、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基が、本発明に用いる高分子化合物（Ａ）の共重合成分となっている繰り返し単位中に存在する場合には、本発明の高分子化合物（Ａ）とは別分子の酸発生剤（Ｂ）は含有されなくてもかまわない。
【０１７３】
酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。  
本発明において、好ましいオニウム塩化合物として、下記一般式（７）で表されるスルホニウム化合物、もしくは一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【化４７】
0005723829.tif 000048
【０１７４】
一般式（７）及び一般式（８）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｘ−は、有機アニオンを表す。  
以下、一般式（７）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
【０１７５】
一般式（７）中のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３、並びに、一般式（８）中のＲａ４及びＲａ５は、上記の通り、各々独立に有機基を表し、好ましくは、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０１７６】
一般式（７）及び（８）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（９）、（１０）又は（１１）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（９）で表される有機アニオンである。
【化４８】
0005723829.tif 000049
【０１７７】
一般式（９）、（１０）及び（１１）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、各々独立に、有機基を表す。
【０１７８】
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
【０１７９】
上記Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうち、より好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１８０】
そして、本発明においては、化合物（Ｂ）は、露光した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。但し、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることがより好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各化合物に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
【０１８１】
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を示す。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【化４９】
0005723829.tif 000050
【０１８２】
【化５０】
0005723829.tif 000051
【０１８３】
【化５１】
0005723829.tif 000052
【０１８４】
【化５２】
0005723829.tif 000053
【０１８５】
また、本発明に用いる酸発生剤（好ましくはオニウム化合物）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した高分子型酸発生剤も用いることができ、前述の高分子化合物（Ａ）の記載中に、光酸発生基を有する繰り返し単位として記載した。
【０１８６】
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２５質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１〜１８質量％である。
【０１８７】
酸発生剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８８】
〔ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物〕
本発明の組成物をネガ型パターンの形成に用いる場合には、本発明の組成物は、架橋剤として、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物（以下、「化合物（Ｃ）」又は「架橋剤」などという）を含有することが好ましい。
【０１８９】
好ましい架橋剤としては、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられる。架橋剤として特に好ましい化合物（Ｃ）は、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。  
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
【０１９０】
上記架橋剤のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
【０１９１】
別の好ましい架橋剤の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
【０１９２】
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。  
これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
【化５３】
0005723829.tif 000054
【０１９３】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【０１９４】
本発明において架橋剤は、ネガ型パターン形成用組成物の全固形分中、好ましくは３〜６５質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。架橋剤の含有率を３〜６５質量％の範囲とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、本発明の組成物の保存時の安定性を良好に保つことができる。
【０１９５】
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。良好なパターン形状の観点からは、２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
【０１９６】
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述のＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で通常９０／１０〜２０／８０であり、好ましくは８５／１５〜４０／６０、より好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０１９７】
〔塩基性化合物〕
本発明の組成物は、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることができる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（特開２００８−１０２３８３号公報に記載）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
【０１９８】
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
【０１９９】
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【０２００】
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線又は放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特許第３５７７７４３号公報、特開２００１−２１５６８９号公報、特開２００１−１６６４７６号公報、特開２００８−１０２３８３号公報に記載のオニウム塩）、光塩基性発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３号公報に記載の化合物）も適宜用いられる。  
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点からアンモニウム塩が好ましい。
【０２０１】
本発明における塩基性化合物の含有率は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【０２０２】
〔界面活性剤〕
本発明の組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
【０２０３】
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、その含有率は、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２０４】
〔有機カルボン酸〕
本発明の組成物は、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空下で行う際には、レジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
【０２０５】
有機カルボン酸の配合率としては、高分子化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部であり、更に好ましくは０．０１〜３質量部である。
【０２０６】
本発明の組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載）等を含有していてもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８−２６８９３５号公報に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
【０２０７】
〔カルボン酸オニウム塩〕
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２０８】
〔溶剤〕
本発明の組成物は溶剤を含有していてもよく、溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。
【０２０９】
本発明の組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０２１０】
本発明は、本発明の組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜にも関し、このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
【０２１１】
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０２１２】
また、本発明は、上記のようにして得られる感活性光線性又は感放射線性膜を塗布したマスクブランクスにも関する。このような感活性光線性又は感放射線性膜を具備するマスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び/又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
【０２１３】
遮光膜は単層でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に制限されるものではないが、５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０２１４】
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に具備するフォトマスクブランク上で、本発明の組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
【０２１５】
水で、この感活性光線性又は感放射線性膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そしてこのパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
【０２１６】
なお、本発明の組成物を用いて、インプリント用モールドを作製する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び、「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０２１７】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の使用形態及びパターン形成方法を次に説明する。  
本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性膜、または、該膜が形成されたマスクブランクスを露光すること、及び、該露光された感活性光線性又は感放射線性膜、または、露光された該膜を具備するマスクブランクスを現像することを含む、パターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
【０２１８】
精密集積回路素子の製造などにおいて感活性光線性又は感放射線性膜上への露光（パターン形成工程）は、まず、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は、電子線の場合、０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合、０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び/又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。こうして、本発明の組成物がネガ型パターンの形成に用いられるネガ型組成物の場合、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は化合物（Ａ）が架橋しているので現像液に溶解し難く、本発明の組成物がポジ型パターンの形成に用いられるポジ型組成物の場合、露光された部分が現像液に溶解し、未露光部分は現像液に溶解し難く、基板上に目的のパターンが形成される。
【実施例】
【０２１９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。  
＜合成例１：高分子化合物（Ａ１）の合成＞
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）１０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬに溶解し、２．３４ｇのcyclohex-3-enecarbonyl chloride、１．７７ｇのトリエチルアミンを加え、５０℃で４時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、１ＮのＨＣｌ水溶液を少しずつ反応液に添加し中和した。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を濃縮し、ヘキサン２Ｌ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで下記繰り返し単位を含む高分子化合物（Ｘ１）１４．７ｇが得られた。得られた化合物（Ｘ１）のｄ６−ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを図１に示す。
【化５４】
0005723829.tif 000055
【０２２０】
高分子化合物（Ｘ１）１４．７ｇを酢酸エチル１００ｍＬに溶解し、８．４ｇのｍＣＰＢＡ（７０ｗ％水溶液）を加え、室温で３日間撹拌した。反応液に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬと酢酸エチル１００ｍＬを加え、反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を１ＮのＨＣｌ水溶液を少しずつ反応液に添加し中和した。２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を濃縮し、ヘキサン２Ｌ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで後掲の表１に示す高分子化合物（Ａ１）１１．７ｇが得られた。得られた高分子化合物（Ａ１）のｄ６−ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを図２に示す。
【０２２１】
＜合成例２：高分子化合物（Ａ３）の合成＞
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）１５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬに溶解し、４．８９ｇのbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carbonyl chloride、３．７９ｇのトリエチルアミンを加え、５０℃で４時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、１ＮのＨＣｌ水溶液を少しずつ反応液に添加し中和した。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を濃縮し、ヘキサン２Ｌ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで下記繰り返し単位を含む高分子化合物（Ｘ３）１７．７ｇが得られた。得られた高分子化合物（Ｘ３）のｄ６−ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを図３に示す。
【化５５】
0005723829.tif 000056
【０２２２】
高分子化合物（Ｘ３）７．０ｇを酢酸エチル１００ｍＬに溶解し、２．５ｇのｍＣＰＢＡ（７０ｗ％水溶液）を加え、室温で３日間撹拌した。反応液に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬと酢酸エチル１００ｍＬを加え、反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を１ＮのＨＣｌ水溶液を少しずつ反応液に添加し中和した。２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を濃縮し、ヘキサン２Ｌ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで後掲の表１に示す高分子化合物（Ａ３）６．７ｇが得られた。得られた高分子化合物（Ａ３）のｄ６−ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを図４に示す。
【０２２３】
化合物Ａ２、化合物Ａ４〜化合物Ａ１０、及び、化合物Ａ１８についても、合成例１又は２と同様の方法により合成した。
【０２２４】
＜合成例３：高分子化合物（Ａ１１）の合成＞
2,6-bis(methoxymethyl)-4-methylphenol  ３２．４ｇをテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解し、２３．４ｇのトリエチルアミンを加えた後、０℃で撹拌し、2-chloroacetyl chloride  ２２．４ｇを加え、室温で４時間撹拌した。反応液に酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で３回洗浄後、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、溶媒を減圧留去後、真空乾燥することで化合物（Ｙ）３０．８ｇが得られた。
【化５６】
0005723829.tif 000057
【０２２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６：ｐｐｍ）δ：２．３２（３Ｈ、ｓ）、３．２４（６Ｈ、ｓ）、４．２９（４Ｈ、ｓ）、４．７３（２Ｈ、ｓ）、７．２０（２Ｈ、ｓ）。
【０２２６】
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）１０ｇをジメチルスルホキシド１００ｍＬに溶解し、炭酸カリウム５．８ｇ、ヨウ化ナトリウム１００ｍｇ、化合物Ｙ  ４．５ｇを加え、６０℃で４時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、１ＮのＨＣｌ水溶液を少しずつ反応液に添加し中和した。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を濃縮し、ヘキサン２Ｌ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで下記繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ１１）９．７ｇが得られた。  
＜合成例４：高分子化合物（Ａ１２）の合成＞
2-(2,6-bis(methoxymethyl)-4-methylphenoxy)ethanol（Ｙ０）２０ｇをテトラヒドロフタン２００ｍＬに溶解し、１３．８ｇのトリエチルアミン、９．５３ｇのメタンスルホニルクロリドを加えた後、室温で４時間撹拌した。反応液に酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で３回洗浄後、有機層の溶媒を減圧留去し、真空乾燥することで化合物（Ｙ１）２２．７ｇが得られた。
【０２２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：２．３２（３Ｈ、ｓ）、３．１１（３Ｈ、ｓ）、3.42（６Ｈ、ｓ）、４．１９〜４．１６（２Ｈ、ｍ）、４．４５（４Ｈ、ｓ）、４．５６-４．５４（２Ｈ、ｓ）、７．１２（２Ｈ、ｓ）
【化５７】
0005723829.tif 000058
【０２２８】
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）１０ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１２０ｇに溶解し、炭酸カリウム３．４５ｇ、Ｙ１を３．９７ｇ加え、５０℃で５時間攪拌した。反応液を酢酸エチル３００ｍＬの入った分液ロートに移し、有機層を水３００ｍＬで５回洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮し、溶媒を一部除去した。
【０２２９】
得られた溶液をヘキサン１Ｌ中に滴下した。上澄みを除去して得られた沈殿を真空乾燥することで、本発明の高分子化合物（Ａ１２）を１１．５質量部得た。得られた高分子化合物（Ａ１２）のｄ６−ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを図５に示す。
【０２３０】
＜合成例５：高分子化合物（Ａ１３）の合成＞
2,4,6-tris(methoxymethyl)phenol（Ｙ２）  １６ｇをジメチルスルホキシド２００ｍＬに溶解し、３９．０９ｇの炭酸カリウム、５３．１３ｇのジブロモエタンを加えた後、４０℃で４時間撹拌した。反応液に酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で３回洗浄後、有機層の溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（Ｙ３）１７．７ｇが得られた。
【０２３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）δ：３．２８（３Ｈ、ｓ）、３．３３（６Ｈ、ｓ）、３．８３〜３．８０（２Ｈ、ｍ）、４．１５〜４．１２（２Ｈ、ｍ）、４．５９（２Ｈ、ｓ）、４．６８（４Ｈ、ｓ）、７．２７（２Ｈ、ｓ）
【化５８】
0005723829.tif 000059
【０２３２】
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）１０ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１２０ｇに溶解し、炭酸カリウム２．３０ｇ、Ｙ３を２．７０ｇ加え、５０℃で５時間攪拌した。反応液を酢酸エチル３００ｍＬの入った分液ロートに移し、有機層を水３００ｍＬで５回洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮し、溶媒を一部除去した。
【０２３３】
得られた溶液をヘキサン１Ｌ中に滴下した。上澄みを除去して得られた沈殿を真空乾燥することで、本発明の高分子化合物（Ａ１３）を１１．６質量部得た。
【０２３４】
化合物Ａ１４〜化合物Ａ１９についても、合成例３と同様の方法により合成した。
【０２３５】
得られた各高分子化合物につき、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、各高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。これらの結果を、下表に化学式と共に示す。  
また、比較用として高分子化合物（Ｒ１）〜（Ｒ４）を合成した。下表に、これら化合物の化学式、組成比、重量平均分子量及び分散度を示す。
【表１−１】
0005723829.tif 000060
【０２３６】
【表１−２】
0005723829.tif 000061
【０２３７】
【表１−３】
0005723829.tif 000062
【０２３８】
【表１−４】
0005723829.tif 000063
【０２３９】
＜実施例１Ａ〜４１Ａ、比較例１Ａ〜５Ａ（電子線露光；ネガ型；アルカリ現像）＞
〔実施例１Ａ〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施したもの）を準備した。
【０２４０】
（２）レジスト塗布液の準備
（ネガ型レジスト組成物Ｎ１の塗布液組成）
化合物（Ａ１）                                          ０．７２ｇ
酸発生剤（ｚ６１）（構造式は下記）                      ０．１２ｇ
架橋剤ＣＬ−１（構造式は下記）                          ０．０８ｇ
架橋剤ＣＬ−４（構造式は下記）                          ０．０４ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物）    ０．００２ｇ
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（有機カルボン酸）        ０．０１２ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）          ０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）４．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）          ５．０ｇ
【化５９】
0005723829.tif 000064
【０２４１】
上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液（組成物Ｎ１）を得た。
【０２４２】
（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト膜を具備するマスクブランクスを得た。
【０２４３】
（４）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃で９０秒間、ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスし、その後乾燥した。
【０２４４】
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、スカム及びドライエッチング耐性について評価した。結果を後掲の表３に示す。
【０２４５】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０２４６】
〔ＬＳ解像力〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０２４７】
〔ＩＳ解像力〕
線幅１００ｎｍの孤立スペースパターン（スペース：ライン＝１：＞１００）を解像する際の最小照射量における限界解像力（スペースとラインが分離解像する最小の線幅）をＩＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０２４８】
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０２４９】
〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、S4800(日立ハイテク社（株）製)により断面ＳＥＭを取得しスペース部分の残渣を観察し以下のように評価した。
【０２５０】
×  スカムが見られ、且つ、パターン間が一部つながっている。
【０２５１】
○  スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
【０２５２】
◎  スカムは見られない。
【０２５３】
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
【０２５４】
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２５５】
〔実施例２Ａ〜実施例４１Ａ、比較例１Ａ〜比較例５Ａ〕
下表２に記載のネガ型レジスト組成物Ｎ２〜Ｎ４０及び比較組成物Ｎ’１〜Ｎ’５を、組成物Ｎ１と同様に調製し、同様の方法でネガ型パターンを形成し、その評価を行った。結果を後掲の表３に示す。
【表２−１】
0005723829.tif 000065
【０２５６】
【表２−２】
0005723829.tif 000066
【０２５７】
【表２−３】
0005723829.tif 000067
【０２５８】
上記表２に記載の略称（化合物（Ａ）を除く）を以下に記載する。
【０２５９】
〔酸発生剤（化合物（Ｂ））〕
【化６０】
0005723829.tif 000068
【０２６０】
〔架橋剤（化合物（Ｃ））〕
【化６１】
0005723829.tif 000069
【０２６１】
〔塩基性化合物〕
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ（ｎ−オクチル）アミン
Ｂ３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
【化６２】
0005723829.tif 000070
【０２６２】
〔有機カルボン酸〕
Ｄ１：２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
Ｄ２：２−ナフトエ酸
Ｄ３：安息香酸
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート
評価結果を表３に示す。
【表３−１】
0005723829.tif 000071
【０２６３】
【表３−２】
0005723829.tif 000072
【０２６４】
表３に示す結果から、本発明に係る組成物を用いて形成されるパターンは、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。
【０２６５】
＜実施例１Ｂ〜１２Ｂ、比較例１Ｂ及び２Ｂ（ＥＵＶ露光；ネガ型；アルカリ現像）＞
（レジスト溶液の調製）
下記表４に示したネガ型レジスト組成物をポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、ネガ型レジスト溶液を調製した。
【０２６６】
（レジスト評価）
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．０５μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成した。
【０２６７】
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、スカム及びドライエッチング耐性について評価した。
【０２６８】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。  
線幅１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０２６９】
〔解像力（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）とが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０２７０】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０２７１】
〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、S4800(日立ハイテク社（株）製)により断面ＳＥＭを取得しスペース部分の残渣を観察し以下のように評価した。  
×  スカムが見られ、且つ、パターン間が一部つながっている。  
○  スカムが見られるがパターン間はつながっていない。  
◎  スカムは見られない。
【０２７２】
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す露光量で全面照射を行うことにより形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて１５秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
【０２７３】
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２７４】
評価結果を表４に示す。
【表４】
0005723829.tif 000073
【０２７５】
表４に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、ＬＳ解像力、パターン形状、スカム、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。
【図１】
0005723829.tif 000086
【図２】
0005723829.tif 000087
【図３】
0005723829.tif 000088
【図４】
0005723829.tif 000089
【図５】
0005723829.tif 000090