(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電性固体電解質層の一方の面に排気ガスが導入される排気ガス側電極を、他方の面に基準ガスが導入される基準ガス側電極を配設したセンサ部と、上記固体電解質層の一方の面側に、少なくとも上記排気ガス側電極を覆うように積層した多孔質のガス拡散抵抗層と、上記固体電解質層の他方の面側に積層され、絶縁セラミック材料よりなるヒータ基体層に発熱体を配設したヒータ部とを有する素子本体を備え、
少なくとも排気ガスに晒される上記素子本体の外表面を覆って、多孔質のセンサ保護層を設けた積層セラミック排気ガスセンサ素子であって、
上記素子本体は、上記ガス拡散抵抗層の上記固体電解質層と反対側の表面に排気ガスを透過しない遮蔽層を有し、上記ガス拡散抵抗層は、セラミック焼結体からなる多孔質骨格を有し、かつ上記多孔質のセンサ保護層の気孔率が４５〜６０％であり、上記ガス拡散抵抗層の気孔率が７０〜８０％であることを特徴とする積層セラミック排気ガスセンサ素子。
【請求項２】
上記ガス拡散抵抗層は、セラミック焼結体の骨格を形成するセラミック粒子と、焼成時に焼失する気孔形成粒子を含有する未焼成層を焼成してなり、上記気孔形成粒子は樹脂ビーズである請求項１記載の積層セラミック排気ガスセンサ素子。
【請求項３】
上記気孔形成粒子はナイロンビーズである請求項２記載の積層セラミック排気ガスセンサ素子。
【請求項４】
上記ガス拡散抵抗層は、骨格を形成するセラミック焼結体の基材が、上記素子本体の焼成温度において焼結する材料で構成されている請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層セラミック排気ガスセンサ素子。
【請求項５】
上記固体電解質層は、ジルコニア系固体電解質にて形成されており、上記ガス拡散抵抗層は、骨格を形成するセラミック焼結体が、平均粒径０．２〜０．４μｍのアルミナを用いて形成される請求項１ないし４のいずれか１項に記載の積層セラミック排気ガスセンサ素子。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の上記積層セラミック排気ガスセンサ素子を用いた排気ガスセンサであり、多気筒内燃機関の排気通路の集合部に設置されることを特徴とする排気ガスセンサ。
【請求項７】
請求項１記載の上記積層セラミック排気ガスセンサ素子の製造方法であって、
上記ガス拡散抵抗層を、骨格を形成するセラミック粒子と、焼成時に焼失する気孔形成粒子として樹脂ビーズを含有する未焼成層を、上記素子本体を形成する他の未焼成セラミックシートと積層し、１４００〜１５００℃で一体焼成することにより、気孔率が７０〜８０％の多孔質骨格を有するセラミック焼結体とすることを特徴とする積層セラミック排気ガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関等からの排気ガスに含まれる特定ガス成分を測定するための積層セラミック排気ガスセンサ素子に関し、特に、多気筒内燃機関用の空燃比センサに適した信頼性の高い積層セラミック排気ガスセンサ素子とその製造方法、さらにそれを用いた排気ガスセンサに関するものである。        
【背景技術】
【０００２】
一般に、内燃機関用の排気ガスセンサは、酸素イオン導電性の固体電解質層を挟んで一対の電極を形成し、排気ガス側の検出電極を覆って多孔質の拡散抵抗層を形成したセンサ部と、センサ部を所定温度に加熱するヒータ部を備える積層セラミック排気ガスセンサ素子にて構成されている。積層セラミック排気ガスセンサ素子は、各部を構成する未焼成セラミックシートを積層して一体的に焼成することにより製造される（例えば、特許文献１等）。
【０００３】
このような積層セラミック排気ガスセンサ素子は、例えば空燃比センサとして、内燃機関の空燃比制御に利用することができる。センサ部には、排気ガス側の検出電極に、多孔質の拡散抵抗層を介して排気ガスが検出電極に導入されるとともに、他方の表面に形成された基準電極には、基準酸素濃度ガス（大気）が導入されるようになっており、両電極間に所定の電圧を印加した時にセンサ素子を流れるセンサ電流値と空燃比の関係から、空燃比を検出することができる。
【０００４】
検出精度の向上のため、特許文献１では、多孔質層の厚み方向の表面に緻密層を設けて、拡散抵抗層を通って検出電極に達する排気ガスの拡散距離を一定にする構成を採用している。この場合、排気ガスは側面側からのみ導入されることになり、厚み方向からの侵入を遮断するため、緻密層の気孔率は５％未満に、拡散抵抗層となる粗層の気孔率は５から２０％に形成されている。
【０００５】
また、積層セラミック排気ガスセンサ素子の耐被水性、耐被毒性を向上させるために、素子外周を覆うように多孔質のセンサ保護層を設けたものがある。例えば、特許文献２には、ヒータ用のセラミック基体と、表裏面に検知電極と基準電極を形成した固体電解質体と、多孔質の電極保護層とを積層した素子本体を有する積層型ガスセンサ素子において、少なくとも素子先端側の外周角部を覆って、多孔質保護層を設け、その角部からの厚みを２０μｍ以上とすることが提案されている。
【０００６】
多孔質保護層は、多孔質接着層と多孔質表面層からなり、測定対象となる排気ガスは、多孔質保護層を通過し、さらに素子表面に形成される多孔質の電極保護層を介して、検知電極に到達する。多孔質保護層は、例えば、空孔率が１５％〜６５％の範囲内となるように形成され、素子に付着する水滴を多孔質保護層内に分散させて、ヒータ用のセラミック基体にクラックが発生するのを防止するようになっている。電極保護層、多孔質保護層は、セラミック原料粉末にカーボン粉末を気孔化剤として添加したシートまたはペーストを用いて形成される。
【０００７】
特許文献３には、固体電解質体に一対の電極を設けたセンサ基板の一方の側に、拡散抵抗層および遮蔽層を積層し、他方の側にヒータ基板を積層したガスセンサ素子の全周の表面を、多孔質保護層によって被覆し、積層方向の表面の最大厚み、角部の厚みを規定することが開示されている。多孔質保護層の形成状態を最適化することで、亀裂や割れ等から十分保護することができる。
【０００８】
一方、内燃機関の排気エミッションに対する規制が強化されており、これに伴い、排ガスの気筒間差をモニタ可能な排気ガスセンサが求められている。気筒間差をモニタするには、気筒毎に排気ガスセンサを設置すればよいが、コスト増となることから、特許文献４には、多気筒エンジンの排気管集合部に単一の空燃比センサを配設したエンジン制御装置において、空燃比センサの信号に基づいて、各気筒の個別空燃比を算出することで、気筒毎の空燃比制御を行なう方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２４８３５１号公報
【特許文献２】特開２００６−１７１０１３号公報
【特許文献３】特開２００９−８０１１０号公報
【特許文献４】特開２０００−２２０４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
内燃機関の排気マニホールド下流の排気管に空燃比センサを配置して、空燃比制御を行う場合、一般には、気筒間ばらつきによる空燃比変動を抑制するために、空燃比センサの出力をなまし補正した値に基づいて、空燃比のフィードバック制御が行われる。ただし、各気筒への燃料噴射量や空気量を一律に補正することは、結果として気筒間ばらつきが大きくなり、排気エミッションが悪化するおそれがある。そこで、特許文献４のように、気筒別の空燃比の不均衡（インバランス）を検出することが重要となっている。
【００１１】
ところが、特許文献２、３の構成のガスセンサ素子を用いた空燃比センサでは、例えば１０μｍ程度のセンサ保護層を形成することで、耐被水性、耐被毒性は向上するが、気筒別の空燃比を精度よく検出することが難しいことが判明した。これは、センサ保護層が形成された積層セラミック排気ガスセンサ素子では、排気ガスは、多孔質体であるセンサ保護層および拡散抵抗層の両方を通過して、センサ部へ導入されることになるからである。特許文献２のガスセンサ素子では、厚み方向および側面方向から排気ガスが導入されるために、拡散距離が一定とならず、インバランス検出への応用は難しい。特許文献３のガスセンサ素子は、厚み方向からの侵入を遮断する構成であるものの、センサ部の電極へ到達する間に、各気筒からの排気ガスが混合されてしまい、センサ応答性が低下すると考えられる。
【００１２】
そこで、本願発明は、センサ保護層を備える積層セラミック排気ガスセンサ素子について、センサ保護層の耐被水性、耐被毒性を損なうことなくセンサ応答性を向上させることにより、高性能で信頼性の高い積層セラミック排気ガスセンサ素子とその製造方法を実現すること、そして、多気筒内燃機関用の空燃比センサとしても好適に使用されて、気筒間差を検出可能な排気ガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願請求項１の発明は、酸素イオン導電性固体電解質層の一方の面に排気ガスが導入される排気ガス側電極を、他方の面に基準ガスが導入される基準ガス側電極を配設したセンサ部と、上記固体電解質層の一方の面側に、少なくとも上記排気ガス側電極を覆うように積層した多孔質のガス拡散抵抗層と、上記固体電解質層の他方の面側に積層され、絶縁セラミック材料よりなるヒータ基体層に発熱体を配設したヒータ部とを有する素子本体を備え、
上記素子本体は、上記ガス拡散抵抗層の上記固体電解質層と反対側の表面に排気ガスを透過しない遮蔽層を有し、少なくとも排気ガスに晒される上記素子本体の外表面を覆って、多孔質のセンサ保護層を設けた積層セラミック排気ガスセンサ素子であって、
上記ガス拡散抵抗層は、セラミック焼結体からなる多孔質骨格を有し、かつ上記多孔質のセンサ保護層の気孔率が４５〜６０％であり、上記ガス拡散抵抗層の気孔率が７０〜８０％であることを特徴とする。
【００１４】
本願請求項２の発明において、上記ガス拡散抵抗層は、セラミック焼結体の骨格を形成するセラミック粒子と、焼成時に焼失する気孔形成粒子を含有する未焼成層を焼成してなり、上記気孔形成粒子は樹脂ビーズである。
【００１５】
本願請求項３の発明において、上記気孔形成粒子はナイロンビーズである。
【００１７】
本願請求項４の発明において、上記ガス拡散抵抗層は、骨格を形成するセラミック焼結体の基材が、上記素子本体の焼成温度において焼結する材料で構成されている。
【００１８】
本願請求項５の発明において、上記固体電解質層は、ジルコニア系固体電解質にて形成されており、上記ガス拡散抵抗層は、骨格を形成するセラミック焼結体が、平均粒径０．２〜０．４μｍのアルミナを用いて形成される。
【００１９】
本願請求項６の発明は、上記積層セラミック排気ガスセンサ素子を用いた排気ガスセンサであり、多気筒内燃機関の排気通路の集合部に設置される。
【００２０】
本願請求項７の発明は、上記積層セラミック排気ガスセンサ素子の製造方法であって、
上記ガス拡散抵抗層を、骨格を形成するセラミック粒子と、焼成時に焼失する気孔形成粒子として樹脂ビーズを含有する未焼成層を、上記素子本体を形成する他の未焼成セラミックシートと積層し、１４００〜１５００℃で一体焼成することにより、気孔率が７０〜８０％の多孔質骨格を有するセラミック焼結体とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明者等は、センサ保護層を備える積層セラミック排気ガスセンサ素子のセンサ特性について鋭意検討を行い、ガス拡散抵抗層の気孔率がセンサ保護層より大きく、特に、６０％以上であると、排ガスの気筒間差をモニタ可能なガス透過率となることを見出し、本願請求項１の発明に到達した。すなわち、センサ保護層の形成により耐被水性、耐被毒性は向上するが、センサ保護層の気孔率に対しガス拡散抵抗層の気孔率が著しく低い場合、排気ガスの気筒間差を検出できない。その理由は、センサ保護層、ガス抵抗拡散層の両方とも多孔質体で構成されているため、各気筒からの排ガスが混合されるからである。
【００２２】
そこで、本発明では、センサ素子を被水、被毒（Ｓｉ、Ｓ等）から保護するセンサ保護層に対し、排気ガスを速やかに透過させるガス拡散抵抗層を組み合わせ、各気筒から排出されるガスを混合することなくセンサ部へ到達させる。この時、拡散抵抗層の表面に設けた遮蔽層により厚み方向からの侵入が遮断されるので、拡散距離を略一定として、所定の拡散速度でセンサ部へ排気ガスを導入することができる。これにより、被水、被毒から素子本体を守り、かつセンサ応答性を向上させることができ、例えば多気筒エンジンの気筒差を検出可能となる。さらに、多孔質のセンサ保護層の気孔率が４５〜６０％であると、センサ保護層の多孔質構造を保持し、耐被水性、耐被毒性に対する効果と、ガス透過性の確保とを両立できる。また、ガス拡散抵抗層の気孔率を７０〜８０％とし、その多孔質体骨格をセラミック焼結体で構成するので、強度低下を抑制しながら、検出性能を向上させて、信頼性を向上させることができる。
【００２３】
本願請求項２の発明のように、ガス拡散抵抗層は、骨格を形成するセラミック粒子に気孔形成粒子を添加した未焼成層を焼成し、気孔形成粒子を焼失させることで形成することができる。好適には、ガス拡散抵抗層の気孔形成粒子として樹脂ビーズを用いると、未焼成層に含まれる有機バインダの脱脂工程において、樹脂ビーズを溶融分解することができる。そして、形成される連通孔を通じて、バインダの除去が促進されるので、分解ガスの残留等による不具合を防止することができ、工程管理を容易にして、骨格を形成するセラミック粒子の焼結を良好に進行させることができる。また、一般に樹脂ビーズは真球状粒子であり、気孔が連通した拡散通路の形成や気孔率の調整や容易になる。したがって、気孔率の大きなセラミック焼結体の強度を確保し、高品質なガス拡散抵抗層を得ることができる。
【００２４】
本願請求項３の発明によれば、気孔形成粒子である樹脂ビーズとして、耐溶剤性に優れたナイロンビーズを用いるので、未焼成層となるシートあるいはペーストに含まれる溶剤による溶解を防止して、安定した多孔体を形成することができる。よって、取り扱いが容易であるとともに、より高品質なガス拡散抵抗層を形成することができる。
【００２６】
本願請求項４の発明によれば、ガス拡散抵抗層は、骨格を形成するセラミック焼結体の基材を、素子本体の焼成温度において焼結させることができる。これにより焼成温度の高温化を抑制しながら、ガス拡散抵抗層を焼結させて強度を向上させ、容易に上記効果が得られる。
【００２７】
本願請求項５の発明によれば、ガス拡散抵抗層の骨格に平均粒径０．２〜０．４μｍのアルミナを用いることで、ジルコニア系固体電解質からなる固体電解質層の焼成温度（通常、１４５０℃程度）にて、セラミック焼結体とすることができる。したがって、比較的低温で一体焼結が可能であり、低コストで高性能なセンサ素子を実現できる。
【００２８】
本願請求項６の発明のように、本願発明の積層セラミック排気ガスセンサ素子は、空燃比センサ等の排気ガスセンサとして有用であり、センサ応答性に優れるので、多気筒内燃機関の排気通路の集合部に設置されて気筒差を検出することができる。よって、気筒別の空燃比を精度よく検出して最適な制御を行うことができる。
【００２９】
本願請求項７の発明のように、各部を構成する未焼成のグリーンシートを積層して、焼成することにより素子本体が得られる。この際、ガス拡散抵抗層は、骨格を形成するセラミック粒子に気孔形成粒子を添加したペースト等を用いて、排気ガス側電極を覆うように配置した未焼成層を焼成し、気孔形成粒子を焼失させることで形成することができる。好適には、樹脂ビーズを用いると、互いに連通して拡散通路となる気孔形成が容易にでき、比較的低温で焼結し所望の気孔率を有する多孔質構造体とすることで、強度を確保できる。この素子本体の外周に多孔質のセンサ保護層を形成することで、本願発明の積層セラミック排気ガスセンサ素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】（ａ）は、本発明の第１の実施形態における積層セラミック排気ガスセンサ素子の構成を示す拡大断面図で、図２のＡ−Ａ線断面図であり、（ｂ）は、積層セラミック排気ガスセンサ素子の積層構造を示す分解斜視図である。
【図２】積層セラミック排気ガスセンサ素子が適用される排気ガスセンサの全体構成を示す図である。
【図３】本発明を適用した空燃比センサを備える内燃機関の制御装置の全体概略構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に、本発明を、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施形態における積層セラミック排気ガスセンサ素子１の概略構成を示す図であり、図２は、図１の積層型ガスセンサ素子１を含む排気ガスセンサＳの全体構成を示す図である。排気ガスセンサＳは、例えば、内燃機関としての自動車エンジンの排気管に設置されて、被測定ガスである排気ガス中に含まれる特定ガス成分濃度、例えば、酸素濃度、空燃比、ＮＯｘ濃度等を検出するセンサとして使用することができる。特に、多気筒エンジンの制御装置において、空燃比制御に用いられる空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）に好適であり、気筒毎の空燃比を応答性よく検出可能である。これについては後述する。
【００３２】
図２において、排気ガスセンサＳは、図示しない排気管壁に取り付けられる筒状ハウジングＨ１と、ハウジングＨ１内に絶縁保持される積層セラミック排気ガスセンサ素子１を有している。積層セラミック排気ガスセンサ素子１は、細長い板状で、中央部がハウジングＨ１内に配置した筒状絶縁体Ｈ２内に保持され、積層セラミック排気ガスセンサ素子１の先端部（図の下端部）は、ハウジングＨ１下端に固定される素子カバーＨ３内に収容されている。ハウジングＨ１上端には大気カバーＨ４が固定され、図示しない外部の制御回路に接続されるリード線Ｓ１が大気カバーＨ４内に延出している。
【００３３】
リード線Ｓ１の延出端に設けられる金属端子は、積層セラミック排気ガスセンサ素子１の基端部（図の上端部）を両側から挟むように保持している。これにより、積層セラミック排気ガスセンサ素子１の基端部に設けた端子部Ｓ２と導通して、センサ信号の入出力を可能にしている。大気カバーＨ４と積層セラミック排気ガスセンサ素子１の基端部との間には、筒状絶縁体Ｈ５が充填されている。
【００３４】
排気管内に突出する素子カバーＨ３は内外二重の有底筒構造で、内筒Ｈ６、外筒Ｈ７の側壁および底壁にそれぞれ排気口Ｈ６１、Ｈ７１が設けられる。これにより、排気管内を流通する特定ガスを含む排気ガスを、積層セラミック排気ガスセンサ素子１の先端部が位置する素子カバーＨ３の内部に取り込むことができる。一方、排気管外部に露出する筒状部材Ｈ４の上端部には、側壁に大気口Ｈ８が形成されており、積層セラミック排気ガスセンサ素子１の基端側から内部に大気を導入可能となっている。
【００３５】
図１（ａ）に、積層セラミック排気ガスセンサ素子１の先端部断面の拡大図（図２のＡ−Ａ線断面図）を、図１（ｂ）にその主要部である素子本体１´の積層構造を示す。図示するように、積層セラミック排気ガスセンサ素子１の素子本体１´は、酸素イオン導電性固体電解質層１１と一対の電極を有するセンサ部２と、センサ部２を加熱するためのヒータ部３と、センサ部２に導入される排気ガスの量を制御するためのガス拡散抵抗層４とを備える。
【００３６】
センサ部２は、酸素イオン導電性固体電解質層１１の一方の面側（図の上側）表面に、排気ガス側電極である検出電極１２を形成するとともに、他方の面側（図の下側）表面に、基準ガス側電極である基準電極１３を形成し、対向する一対の電極としている。拡散抵抗層４は、排気ガスが導入されるセンサ部２の上面側に積層され、ヒータ部３は、センサ部２の下面側に積層されている。また、素子本体１´は、外周表面の全体がセンサ保護層５にて被覆されている。
【００３７】
酸素イオン導電性固体電解質層１１は、部分安定化ジルコニアを主成分とするジルコニア系固体電解質を平板状としたもので、その両面の対向位置に、一対の電極となる検出電極１２と基準電極１３が形成される。部分安定化ジルコニアとしては、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）にイットリア（Ｙ２Ｏ３）等の安定化剤を添加したイットリア部分安定化ジルコニアが好適に使用される。また、アルミナ等の他のセラミック成分を添加することで、積層される他の層との接合性を向上させることができる。
【００３８】
酸素イオン導電性固体電解質層１１の下側表面には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする絶縁セラミック材料からなるセラミック基体２１が積層される。セラミック基体２１は、上面中央部に基準ガス室２２を形成する溝部を有し、基準ガス室２２に面して基準電極１３が配置される。基準ガス室２２は、図２の大気カバーＨ４内空間に連通しており、外部から基準ガスである大気が導入されるようになっている。
【００３９】
一方、酸素イオン導電性固体電解質層１１の上側表面には、チャンバ形成層１４が積層される。チャンバ形成層１４には、排気ガス室４２となる開口部が形成され、この排気ガス室４２に面して、基準電極１３と対向する位置に、検出電極１２が配置される。チャンバ形成層１４は、アルミナを主成分とする絶縁セラミック材料からなる。さらに検出電極１２の上面側に積層して、多孔質のセラミック焼結体からなるガス拡散抵抗層４が構成される。ガス拡散抵抗層４は、排気ガス室４２となる開口部を閉鎖するようにチャンバ形成層１４に積層されて、検出電極１２の上方を覆い、その上側に、遮蔽層４１が積層される。
【００４０】
ヒータ部３は、アルミナを主成分とする絶縁セラミック材料からなるヒータ基体層３１に、発熱抵抗体からなるヒータ３２を所定パターンに形成して構成される。ヒータ部３は、基準ガス室２２を形成するセラミック基体２１の下面側に積層され、これによりヒータ３２がセラミック基体２１とヒータ基体層３１の間に埋設保持される。ヒータ３２は、外部からの通電により発熱して、センサ部３を所定の温度まで加熱し、活性化する。
【００４１】
これら酸素イオン導電性固体電解質層１１、セラミック基体２１、チャンバ形成層１４およびヒータ基体層３１は、ドクターブレード法や押し出し成形法等の公知の方法により、シート形状に成形することができる。また、検出電極１２と基準電極１３、ヒータ３２には、それぞれリード部１２ａ、１３ａ、３２ａが接続され、酸素イオン導電性固体電解質層１１、ヒータ基体層３１に形成したスルーホール１５を介して、端子部１６に接続されている。これら検出電極１２と基準電極１３、ヒータ３２、接続されるリード部１２ａ、１３ａ、３２ａ、端子部１５は、スクリーン印刷等により形成することができる。
【００４２】
ガス拡散抵抗層４は、互いに連通する多数の気孔を内包する多孔質の骨格構造を有し、被測定ガスである排気ガスが拡散により透過できるよう構成されている。本発明では、特に、ガス拡散抵抗層４を、多孔質のセラミック焼結体で構成し、かつ気孔率を７０〜８０％となるように調整することで必要な強度とガス透過率を両立させる。ガス拡散抵抗層４の気孔率が７０％に満たないと、センサ保護層５を通過してガス拡散抵抗層４に導入される排気ガスが、検出電極に到達するまでに混合されてしまうおそれがあり、センサ応答性が低下する。また、８０％を超えると、多孔質の骨格の強度を十分保持することが難しい。
【００４３】
遮蔽層４１は、緻密なセラミック層であり、ガス拡散抵抗層４を挟んでチャンバ形成層１４の上面に積層されて、ガス拡散抵抗層４の上面からの排気ガスの導入を遮断している。これにより、排気ガスの導入が、ガス拡散抵抗層４の側面からのみに制限され、拡散距離を略一定にするとともに、導入される排気ガス量を適切に調整することができる。遮蔽層４１は、アルミナを主成分とする絶縁セラミック材料からなり、ドクターブレード法等の公知の方法により、シート形状に成形される。
【００４４】
ガス拡散抵抗層４は、多孔質の骨格を構成する骨材粒子と、焼成により焼失する気孔形成粒子を含有する未焼成層を焼成してなる。具体的には、未焼成層は、骨材粒子に気孔形成粒子を混合して、有機バインダや溶剤を添加したペーストまたはシート状としたものを用いて形成される。ペーストを用いる場合には、遮蔽層４１となるセラミックシートの所定位置に、ペーストを印刷することで未焼成層を一体に形成することができ、取り扱いや厚さの調整が容易である。これを焼成することで、未焼成層中の気孔形成粒子を焼失させ、骨材粒子同士を結合した多孔質のセラミック焼結体とすることができる。骨材粒子は、ガス拡散抵抗層４に導入される排気ガスと接触するため、アルミナ等の耐熱性、耐薬品性に優れるセラミック粒子が用いられる。気孔形成粒子は、樹脂ビーズ、例えばナイロンビーズが好適に用いられ、所定の気孔率が得られるように、気孔形成粒子の添加量を調整する。
【００４５】
好適には、ガス拡散抵抗層４の基材は、素子本体１´の焼成温度で焼結可能な材料で構成される。ここでは、素子本体１´の焼成温度は、センサ部２の主要部を構成する酸素イオン導電性固体電解質層１１の焼成温度（例えば、１４５０℃）であり、このため、ガス拡散抵抗層４の基材、すなわち骨格を構成する骨材粒子には、平均粒径０．２〜０．４μｍのアルミナ粉末が、特に好ましい。一般に、アルミナは焼結温度が高く（例えば１６００℃以上）、より低い温度で焼結させるために、カルシア（ＣａＯ）等の焼結助剤を添加することが行われるが、気孔率の大きいガス拡散抵抗層４の基材に、他の成分が含まれることで焼成時に他の層へ拡散して影響を与えるおそれがある。これに対して、平均粒径０．２〜０．４μｍのアルミナ粉末を用いることで、焼結助剤を使用せずに、低温焼結（例えば１４００℃〜１５００℃）が可能になり、骨材強度の高い多孔質セラミック焼結体を得ることができる。平均粒径が０．２μｍ未満であると、取り扱いが困難であり、０．４μｍを超えると１５００℃以下での焼結が難しくなる。
【００４６】
本実施形態において、積層型ガスセンサ素子１は、導電性固体電解質層１１であるジルコニアシートと、他の層を構成するアルミナシートが同時焼成にて一体化した構造となっており、ジルコニアシートとアルミナシートは同時焼成で剥離等無きよう、焼成収縮挙動を合わせた設計がなされている。このため、ガス拡散抵抗層４を強度の高い多孔質体とするためには、素子基材であるジルコニアシート、アルミナシートと焼成収縮挙動を合わせた設計とすると良く、特に、素子本体１´で使用したアルミナシートと同じ素材（同じ粒子径のアルミナ）の使用が好適となる。
【００４７】
気孔形成粒子となる樹脂ビーズは、通常、骨材粒子より平均粒径が大きい球状粒子であり、好適には真球状に成形されていることが望ましい。特に、耐溶剤性に優れるナイロンビーズを用いると、ペースト調製時に使用される溶剤に溶解することなく、形状を保持するので、気孔率の調整が容易であり、焼成により焼失して互いに連通する気孔を形成しやすい。樹脂ビーズの平均粒径が小さいと、排気ガスの拡散に寄与しない閉孔が形成されやすく、平均粒径が大きいと、ガス拡散抵抗層４の強度が低下するおそれがあるため、ガス拡散抵抗層４の厚さ等に応じて、適宜設定する。通常、ガス拡散抵抗層４の厚さは１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ程度とするのがよく、これに対して、樹脂ビーズの平均粒径を１／２以下、好ましくは、１／３以下とし、例えば、平均粒径１〜２０μｍの範囲で設定するとよい。
【００４８】
気孔形成粒子を樹脂ビーズとすることで、未焼成層に添加される樹脂バインダと、同等の温度（例えば４００℃程度）で、溶融分解させることが可能になる。したがって、樹脂ビーズの焼失により形成される気孔を通じて、樹脂バインダの分解ガスを容易に除去することができる。これに対し、一般的な気孔形成粒子であるカーボン粒子は、溶融分解する温度がより高く（例えば、６００℃程度）、樹脂バインダの分解ガスが速やかに排出されずに、多孔質骨格の強度等に影響を与えるおそれがある。また、カーボン粒子は溶剤吸収性が高いため、未焼結体にて形状形成する際にスラリーへの溶剤添加量が高くなる。その結果、溶剤乾燥に時間が掛かる、未焼結基材シートへの溶剤によるアタック量が大きくなる等の問題が発生する可能性がある。
【００４９】
素子本体１´は、ガス拡散抵抗層４となる未焼成層を、センサ部２およびヒータ部３を構成する各層の未焼成シートとともに積層した未焼成積層体を、一体に焼成することにより得られる。この時、ガス拡散抵抗層４が、所定の気孔率の多孔質セラミック焼結体となる。焼成温度は、１４００〜１５００℃の範囲で選択されることが好ましい。このため、センサ部２およびヒータ部３を構成するセラミック基体２１、チャンバ形成層１４およびヒータ基体層３１がアルミナからなる場合には、ガス拡散抵抗層４と同様に、平均粒径０．２〜０．４μｍのアルミナ粉末を用いて未焼成シートを形成することで、焼結助剤を使用せずに低温焼結（例えば、１４５０℃）が可能になる。
【００５０】
素子本体１´の先端部は、少なくともヒータ部３によって加熱される領域について、その外周表面の全体が、多孔質のセンサ保護層５によって被覆されている。このため、図１（ａ）の横断面において、素子本体１´は、全ての角部をテーパ状に切り欠いた切欠き面としており、角部を含むセンサ保護層５の厚さが所定厚以上となるようにしている。また、ヒータ部３が形成される下側の切欠き面に対して、ガス拡散抵抗層４が形成される上側の切欠き面を広く形成し、排気ガスの導入口となるガス拡散抵抗層４の側面開口面積を確保して、適切に排気ガスを律速させて検出電極に導入できるようにしている。
【００５１】
センサ保護層５は、耐熱性のセラミック粒子と無機バインダ等を含む混合体からなり、粒子間に形成される細孔に排気ガス中の水分および被毒物質（Ｓｉ、Ｓ等）をトラップし、素子本体１´を保護する。センサ保護層５の気孔率は、ガス拡散抵抗層４の気孔率より小さい４５〜６０％の範囲とするのがよい。センサ保護層５の気孔率が４５％未満であると、十分なガス透過性が得られないおそれがあり、また６０％を超えると、センサ保護層の多孔質構造を保持しにくく、耐被水性、耐被毒性の効果が小さくなり、強度が低下するので好ましくない。
【００５２】
なお、本発明の構成では、遮蔽層４１により、ガス拡散抵抗層４の上面からのガス拡散が遮断されている。このため、センサ保護層５には、外周の全体から排気ガスが導入されるのに対して、ガス拡散抵抗層４には遮蔽層４１のない側面開口からのみ排気ガスが導入されることになる。したがって、ガス拡散抵抗層４の気孔率がセンサ保護層５より大きくても、センサ部２に導入される排気ガスの拡散経路において、ガス導入量の律速はセンサ保護層５に大きく依存することはない。本発明では、このように、ガス拡散抵抗層４とセンサ保護層５の気孔率を適切に設定することによって、耐被水性、耐被毒性とセンサ応答性を両立させることができる。
【００５３】
センサ保護層５を構成する耐熱性のセラミック粒子としては、親水性耐熱粒子、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）のいずれかから選択される金属酸化物が用いられる。これにより、積層セラミック排気ガスセンサ素子１に水滴が付着しても、センサ保護層５において、速やかに親水性耐熱粒子の間に形成された細孔に速やか拡散させることができる。したがって、センサ部２およびヒータ部３に水分が到達することがなく、被水割れを防止する。
【００５４】
センサ保護層５を構成する耐熱性のセラミック粒子として、親水性耐熱粒子に、疎水性耐熱粒子、例えば、炭化硅素（ＳｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）等の金属炭化物を混合することもできる。あるいは、センサ保護層５を親水性耐熱粒子の層と、疎水性耐熱粒子の層の複層構造とすることもできる。
【００５５】
センサ保護層５の厚みは、図１（ａ）の横断面において、素子本体１´の積層方向の上下表面側の最大厚みが３０〜２０００μｍ、角部における厚みが１０〜５０μｍの範囲となるのがよい。全ての部位において、センサ保護層５の厚みが１０μｍ以上となるようにすることで、耐被水性、耐被毒性を確保することができる。また、平板状の素子本体１´において、積層方向の厚みが大きくなるようにすることで、各部の厚みを適切とし衝撃に対する割れを防止することができる。
【００５６】
センサ保護層５は、センサ部２とヒータ部３および拡散抵抗層４、遮蔽層４１となる各部の未焼成シートを積層した未焼成積層体を焼成して素子本体１´とした後、得られた素子本体１´を、耐熱性のセラミック粒子と無機バインダ等を含む混合体スラリーに浸漬し、乾燥した後、熱処理することにより得られる。この時、混合体スラリーの粘度を調整し、浸漬、乾燥工程を繰り返すことで、所望の厚みに形成することができる。また、センサ保護層５を形成する前に、素子本体１´の外周に、下地層５１を形成して焼成し、素子本体１´との接合性を向上させる構成とすることができる。
【００５７】
このようにして得られた積層セラミック排気ガスセンサ素子１を、図２の排気ガスセンサＳとして、排気管内を流通する排気ガス中の特定成分を応答性よく検出することができる。図３は、排気ガスセンサＳを、空燃比センサとして利用した多気筒エンジンＥ（ここでは、４気筒）の制御装置の構成例である。図中、排気ガスセンサＳは、多気筒エンジンＥの排気マニホールドＥ１に近い排気管６壁に固定され、先端部が排気管６内に突出している。排気ガスセンサＳの下流には、触媒Ｃが配設されている。
【００５８】
多気筒エンジンＥの各気筒には、それぞれインジェクタＩが取り付けられており、電子制御装置ＥＣＵによって、燃料噴射量が制御されている。排気ガスセンサＳの出力信号は、電子制御装置ＥＣＵに入力されており、排気ガスセンサＳによって検出される空燃比が所望の値となるように、フィードバック制御している。
【００５９】
ここで、多気筒エンジンＥでは、インジェクタＩの噴射量ばらつき等によって、各気筒における空燃比にばらつきが生じる場合がある。ところが、従来の積層セラミック排気ガスセンサ素子は、特に、外周にセンサ保護層を有することによって、センサ部に到達するまでの間に各気筒からの排気ガスが混合されてしまう。このため、検出される空燃比は、各気筒間の空燃比を平均化したものとなり、これに基づいて個々の気筒の燃料噴射量を決定すると、実際の空燃比を目標値に制御することが困難となる。
【００６０】
これに対して、本願発明の積層セラミック排気ガスセンサ素子１は、ガス拡散抵抗層４の気孔率が７０〜８０％と、センサ保護層５より十分大きく、センサ保護層５を通過した排気ガスが所定の拡散速度で速やかに検出電極１２へ到達するので、センサ応答性が向上し、気筒毎の空燃比を検出することができる。また、ガス拡散抵抗層４はセラミック焼結体よりなり、強度低下を抑制して、信頼性を向上させることができる。
【実施例】
【００６１】
本発明の積層セラミック排気ガスセンサ素子１による効果を確認するために、以下の方法で種々の試験用素子を作製して、ガス拡散抵抗層４の気孔率および焼成条件を変更した時のインバランス検出性およびガス拡散抵抗層４の強度に対する影響を調べた。
【００６２】
１）積層セラミック排気ガスセンサ素子１の作製
まず、酸素イオン導電性固体電解質層１１となるジルコニア系グリーンシートを得るために、原料となるイットリア添加ジルコニア粉末（イットリア添加量６ｍｏｌ％）に、アルコール系およびエステル系の溶媒を添加し、ボールミルで混合粉砕した。さらに、ポリビニルブチラール等のバインダ（７．２重量％）と、可塑剤（４．８重量％）を添加して混合し、所定粘度に調整したスラリーを用い、ドクターブレード法によりシート状に成形して、ジルコニア系グリーンシートを得た。
【００６３】
次に、セラミック基体２１、ヒータ基体層３１、チャンバ形成層１４、遮蔽層４１となるアルミナ系グリーンシートを得るために原料のアルミナ粉末（平均粒径０．２〜０．４μｍ）に、アルコール系およびエステル系の溶媒を添加し、ボールミルで混合粉砕した。さらに、ポリビニルブチラール等のバインダ（１２重量％）と可塑剤（８重量％）を添加して混合し、所定粘度に調整したスラリーを用い、ドクターブレード法によりシート状に成形して、アルミナ系グリーンシートを得た。
【００６４】
酸素イオン導電性固体電解質層１１となるジルコニア系グリーンシートには、両面の対向位置に検出電極１２、基準電極１３と、リード部１２ａ、１３ａとなる電極ペーストを印刷した。また、セラミック基体２１用のアルミナ系グリーンシートには、上面に長手方向に延びる溝部にて基準ガス室２２を形成し、ヒータ基体層３１には、上面にヒータ３２と、リード部３２ａとなる導電性ペーストを印刷した。
【００６５】
これらグリーンシートに、さらに遮蔽層４１となるグリーンシートに拡散抵抗層４となるスラリー（ペースト）を印刷したグリーンシートを積層、加圧接着し未焼成積層体とした。ガス拡散抵抗層４は骨材粒子となるアルミナ粒子（平均粒径０．２〜
０．３μｍ）に、気孔形成粒子としてナイロンビーズ（平均粒径５μｍ）を添加し、エステル系の溶媒とエチルセルロース等のバインダ（骨材アルミナ添加量を１００重量％としたとき２６．０重量％）を添加したペースト状のものを用いて未焼成層を形成した (厚さ２０μｍ）。この時、アルミナ粒子に対するナイロンビーズの配合割合を、３５〜８５％の範囲で変更して、種々の気孔率の焼結体が得られるようにした。この未焼成積層体を脱脂後、所定の焼成温度で焼成して（１４５０℃、２時間）、素子本体１´を得た（試験例１−５）。
【００６６】
得られた素子本体１´に、次の方法でセンサ保護層５を形成した。アルミナ粒子（平均粒径２２μｍ）、無機バインダ（５重量％）を分散媒に分散させたスラリーを形成し、素子本体１´に所定の厚さ（厚さ３００μｍ）となるよう塗布し、その後熱処理（処理温度９００℃）して、素子本体１´の先端部外周表面を被覆するセンサ保護層５を形成した。この時、試験例１−５の素子本体１´のそれぞれに対して、センサ保護層５の気孔率が、４５％、６５％となるようにした２種類の排気ガスセンサ素子１を作製した。
【００６７】
また、比較のため、拡散抵抗層４を未焼結のセラミック体とした場合について、検討した。ガス拡散抵抗層４となるスラリー（ペースト）を調製する際に、使用する骨材粒子として平均粒径１．５μｍのアルミナ粒子を用いた以外は、同様の方法で、遮蔽層４１となるグリーンシートに未焼成層を形成した。このグリーンシートをセンサ部２およびヒータ部３となるその他のグリーンシートに積層、加圧接着して未焼成積層体とし、１４５０℃で焼成して、素子本体１´を得た（試験例６−９）。得られた素子本体１´に、同様にして、センサ保護層を形成し、気孔率が４５％、６５％の２種類の排気ガスセンサ素子１を作製した。なお、平均粒径１．５μｍのアルミナ粒子を使用した場合、焼結温度は１６００℃以上であり、この焼成温度では焼結しない。
【００６８】
２）積層セラミック排気ガスセンサ素子１の評価
このようにして得た積層セラミック排気ガスセンサ素子１（試験例１−９）について、インバランス検出性の評価試験を行ない、ガス拡散抵抗層４の気孔率の影響を調べた。具体的には、表1に示す試験例１−９の排気ガスセンサ素子１を、それぞれ実機エンジンに設置して同一条件でセンサ出力を検出し、空燃比の変化に対する応答性からインバランス検出性を評価した。
インバランス検出性の評価基準は、以下の通りとした。
◎：目標とするインバランス値の１．２倍以上の感度
○：目標とするインバランス値の１．１倍以上の感度
△：目標とするインバランス値の１．０倍以上の感度
×：目標とするインバランス値を満たさないもの
【００６９】
また、ガス拡散抵抗層４の試験片について、ガス拡散抵抗層強度の評価試験を行なって、これらの結果を表１に示した。具体的には、試験例１−９のそれぞれについて、ガス拡散抵抗層４単体の強度を４点曲げ試験で評価した。また、気孔率を変更した試験例１−９の排気ガスセンサ素子１を作製した後、気孔構造として成立しているか観察した。
ガス拡散抵抗層強度の評価基準は、以下の通りとした。
◎：基材であるアルミナの焼結密度９５％時の強度に対し、強度低下２５％以下
○：◎に対する強度低下が１／２未満
△：◎に対する強度が１／２〜１／３に低下
×：焼成にて気孔構造に崩れが発生
【００７０】
表１に明らかなように、ガス拡散抵抗層４の気孔率が３５％では、ガスを透過する開気孔を形成することができず、５０％でも十分ではない。６０％以上でインバランス検出可能となり、特に、７０〜８０％で最良となる。ただしガス拡散抵抗層４が未焼結である場合には、６０％以上で強度が低下し、８５％では気孔形状が崩れて、ガス拡散抵抗層にクラックが発生する。このため、ガス拡散抵抗層４がセラミック焼結体からなり、気孔率が６０％以上の場合に、インバランス検出性と強度を両立可能となり、特に、７０〜８０％であると望ましいことがわかる。
【００７１】
また、試験例１−９の積層セラミック排気ガスセンサ素子１は、センサ保護層５の気孔率が４５％、６０％のいずれの場合も、同様の結果が得られた。したがって、センサ保護層５の気孔率が４５％〜６０％の範囲にあれば、インバランス検出性および強度への影響はなく、ガス拡散抵抗層４を、気孔率が７０〜８０％のセラミック焼結体とすることで、空燃比センサとして気筒間差を検出可能な高性能な素子を得ることができる。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
本発明の積層セラミック排気ガスセンサ素子は、図１に示した構造に限らず、本発明の趣旨に沿う範囲で、適宜変更することができる。例えば、積層セラミック排気ガスセンサ素子を構成する各層間に、基材（シート）の凹凸を吸収するための緩衝層を形成することもできる。また、センサ保護層の接合性を高めるために、下地層を形成することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の積層セラミック排気ガスセンサ素子は、内燃機関の排気ガスセンサとして、例えば排気ガス中の酸素濃度、空燃比、ＮＯｘ濃度等を検出するために使用することができる。また、内燃機関に限らず、種々の分野において排出される排気ガス中の特定ガス成分を検出するための排気ガスセンサに利用することももちろんできる。
【符号の説明】
【００７５】
Ｃ  触媒
ＥＣＵ  電子制御装置
Ｅ  多気筒エンジン（内燃機関）
Ｅ１  排気マニホールド
Ｈ１  筒状ハウジング
Ｈ２  筒状絶縁体
Ｈ３  素子カバー
Ｈ４  大気カバー
Ｈ５  筒状絶縁体
Ｈ６  内筒
Ｈ７  外筒
Ｈ６１、Ｈ７１  排気口
Ｈ８  大気口
Ｉ  インジェクタ
Ｓ  排気ガスセンサ
Ｓ１  リード線
Ｓ２  端子部
１´  素子本体
１  積層セラミック排気ガスセンサ素子
１１  ジルコニア系固体電解質層
１２  検出電極（排気ガス側電極）
１３  基準電極（基準ガス側電極）
１４  チャンバ形成層
２  センサ部
２１  セラミック基体
２２  基準ガス室
３  ヒータ部
３１  ヒータ基体層
３２  ヒータ電極
４  ガス拡散抵抗層
４１  遮蔽層
４２  排気ガス室
５  センサ保護層
６  排気管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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