(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［１］〜［５］を同時に満たすプロピレン系重合体（Ａ）５５質量部以上、９８質量部以下と、
エラストマー（Ｂ）２質量部以上、４５質量部以下（ただし、（Ａ）および（Ｂ）の合計は１００質量部である）とを含有するプロピレン系樹脂組成物。
［１］ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２１３ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下
［２］示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定された融点が１５０℃以上、１６５℃以下
［３］13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めた、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−結合に基づく位置不規則単位および１，３−結合に基づく位置不規則単位の合計が０．０％以上、１．０％以下
［４］分子量１００００以下の成分が７質量％以下
［５］ｏ−ジクロロベンゼンを用いたクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定した溶出温度に対する溶出成分量のピーク半値幅が６．０℃以下であり、ピークトップ温度が１００℃以上、１３０℃以下
【請求項２】
前記プロピレン系重合体（Ａ）が、メタロセン触媒存在下、プロピレンを単独重合もしくは、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜１０のα‐オレフィンから選択される少なくとも１種のα‐オレフィンとを共重合して得られる、請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記エラストマー（Ｂ）が、エチレンと、炭素数３〜１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体であり、下記［ｉ］〜［ｉｉ］を同時に満たす、請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
［ｉ］エチレン含有量が１５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下
［ｉｉ］極限粘度［η］が０．８ｄｌ／ｇ以上、４．０ｄｌ／ｇ以下
【請求項４】
前記エラストマー（Ｂ）が、２種類以上のエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のα‐オレフィンとの共重合体からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記エラストマー（Ｂ）が、エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）および、エチレンと、炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のα‐オレフィンとの共重合体（Ｂ−２）の２種類の共重合体を含む、請求項４に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）が、下記［Ｉ］〜［ＩＩ］を同時に満たし、
前記エチレンと、炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のα‐オレフィンとの共重合体（Ｂ−２）が、下記［ＩＩＩ］〜［ＩＶ］を同時に満たし、
プロピレン系樹脂組成物が、前記エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）を１質量部以上、４０質量部以下、前記エチレンと、炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のα‐オレフィンとの共重合体（Ｂ−２）を１質量部以上、４０質量部以下を含有する、請求項５に記載のプロピレン系樹脂組成物。
［Ｉ］エチレン含有量が１５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下
［ＩＩ］極限粘度［η］が０．８ｄｌ／ｇ以上、４．０ｄｌ／ｇ以下
［ＩＩＩ］エチレン含有量が５０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下
［ＩＶ］極限粘度［η］が０．８ｄｌ／ｇ以上、４．０ｄｌ／ｇ以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系重合体や、プロピレン系樹脂組成物は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品等の様々な用途で用いられている。中でも、プロピレン系重合体や、プロピレン系樹脂組成物は、剛性や耐衝撃性が必要とされる用途、例えば自動車部品（自動車内装部品、自動車外装部品）、家電製品、機械部品、電気部品によく用いられている。
【０００３】
プロピレン系重合体やプロピレン系樹脂組成物の剛性や耐衝撃性を改良するために、様々な提案が従来からされている。
特許文献１には、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れたプロピレン系ブロック共重合体として、室温ｎ‐デカンに可溶な部分（Ｄsol）と室温ｎ‐デカンに不溶な部分（Ｄinsol）とから構成され、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４以上のα‐オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとから得られるプロピレン系重合体が開示されている。特許文献１に記載されたプロピレン系重合体は、ＤsolおよびＤinsolの分子量分布が４．０以下であること、Ｄinsolの融点が１５６℃以上であること、Ｄinsolの２，１−結合量と、１，３−結合量との和が０．０５モル％以下であることを要件とする重合体である。該プロピレン系重合体は、剛性および耐衝撃性のバランスには優れるが、その流動性については改良が望まれていた。
【０００４】
特許文献２には、剛性と低温での耐衝撃性に優れるプロピレン‐エチレンブロック共重合体として、結晶性ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレン‐エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有するプロピレン‐エチレンブロック共重合体が開示されている。特許文献２に記載されたプロピレン‐エチレンブロック共重合体は、プロピレン‐エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン‐エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）と、プロピレン‐エチレン‐ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）とを含有すること、ＥＰ、ＥＰＢがそれぞれ特定の極限粘度を有すること、プロピレン‐エチレンブロック共重合体のメルトフローレートが５〜１２０ｇ／１０分であること等を要件とする重合体である。該重合体は、剛性および低温での耐衝撃性のバランスには優れるが、その流動性については改良が望まれていた。
【０００５】
特許文献３には、成形体にした場合に、剛性と耐衝撃性および低温耐衝撃性のバランスに優れるプロピレン系ブロック共重合体として、第一工程において、プロピレン系重合体成分（１）を製造し、第二工程において、成分（１）の存在下にプロピレン系共重合体成分（２）を製造し、第三工程において成分（１）および成分（２）の存在下にエチレン系共重合体成分（３）を製造して得られたプロピレン系ブロック共重合体が開示されている。特許文献３に記載されたプロピレン系ブロック共重合体は、成分（１）の融解温度が１５５℃以上であること、成分（２）の極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上、８．０ｄｌ／ｇ以下であること、成分（３）の極限粘度が３．０ｄｌ／ｇ以上、８．０ｄｌ／ｇ以下であること、プロピレン系ブロック共重合体のガラス転移温度が−５５．０℃以下であること等を要件とする重合体である。該重合体は剛性と耐衝撃性および低温耐衝撃性のバランスには優れるが、その流動性については改良が望まれていた。
【０００６】
また、特許文献４には、柔軟性や耐衝撃性に優れ、ベタツキ感がなく、ブロッキング性が良好で、成形時のゲルの発生が少なく、線膨張率が低く、フローマークが出にくく、かつ重合パウダーの粉体性状がよいプロピレン系ブロック共重合体が開示されている。特許文献４に記載されたプロピレン系ブロック共重合体は、メタロセン触媒の存在下で、プロピレン単独重合体成分またはプロピレン共重合体成分（ＰＰ）を製造する工程と、該工程に続いて、気相重合により、プロピレンと、α‐オレフィンとの共重合体成分（ＣＰ）を製造する工程都からなる多段重合を連続的に行って得られるプロピレン系ブロック共重合体である。特許文献４に記載されたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＰ含有量が５０〜９９重量％であること、ＣＰ中のコモノマーの重合割合が４５モル％以上１００モル％未満であること、ＣＰの重量平均分子量が、１０〜２００万であること、プロピレン系ブロック共重合体の分子量５０００以下の成分量が、全体の２．０重量％以下であることを要件とする重合体である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２８４４９号公報
【特許文献２】特開２００７−９２０４３号公報
【特許文献３】特開２００８−１６９３８８号公報
【特許文献４】特開２００７−５６２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来から様々なプロピレン系重合体やプロピレン系樹脂組成物が提案されているが、伸び、耐衝撃性および低温耐衝撃性等の機械物性に優れ、かつ流動性に優れるプロピレン系樹脂組成物は、未だ提案されていなかった。
【０００９】
これは、プロピレン系樹脂組成物の流動性が高くなる、すなわちＭＦＲが高くなると、一般に、伸び、耐衝撃性、低温耐衝撃性が低下するためである。ＭＦＲが高くなると、これらの機械物性に劣ることは、A. van der Wal, J.J. Mulder, J. Oderkerk and R.J. Gaymans , "Polypropylene-rubber blends: 1. The effect of the matrix properties on the impact behaviour", Polymer Vol.39 No.26, pp.6781-6787,1998 にも開示されている。
【００１０】
本発明は、従来技術では未だ達成されていない、伸び、耐衝撃性および低温耐衝撃性等の機械物性に優れ、かつ流動性に優れるプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体と、エラストマーとを、特定量で含有するプロピレン系樹脂組成物は、流動性と、伸び、耐衝撃性、低温耐衝撃性等の機械物性とのバランスが優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、下記［１］〜［５］を同時に満たすプロピレン系重合体（Ａ）５５質量部以上、９８質量部以下と、エラストマー（Ｂ）２質量部以上、４５質量部以下（ただし、（Ａ）および（Ｂ）の合計は１００質量部である）とを含有する。
【００１３】
［１］ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下
［２］示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定された融点が１５０℃以上、１６５℃以下
［３］13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めた、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−結合に基づく位置不規則単位および１，３−結合に基づく位置不規則単位の合計が０．０％以上、１．０％以下
［４］分子量１００００以下の成分が７質量％以下
［５］ｏ−ジクロロベンゼンを用いたクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定した溶出温度に対する溶出成分量のピーク半値幅が６．０℃以下であり、ピークトップ温度が１００℃以上、１３０℃以下
前記プロピレン系重合体（Ａ）が、メタロセン触媒存在下、プロピレンを単独重合もしくは、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜１０のα‐オレフィンから選択される少なくとも１種のα‐オレフィンとを共重合して得られることが好ましい。
【００１４】
前記エラストマー（Ｂ）が、エチレンと、炭素数３〜１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体であり、下記［ｉ］〜［ｉｉ］を同時に満たすことが好ましい。
【００１５】
［ｉ］エチレン含有量が１５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下
［ｉｉ］極限粘度［η］が０．８ｄｌ／ｇ以上、４．０ｄｌ／ｇ以下
前記エラストマー（Ｂ）が、２種類以上のエチレンと、炭素数３〜１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のα‐オレフィンとの共重合体からなることが好ましい。
【００１６】
前記エラストマー（Ｂ）が、エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）および、エチレンと、炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のα‐オレフィンとの共重合体（Ｂ−２）の２種類の共重合体を含むことが好ましい。
【００１７】
前記エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）が、下記［Ｉ］〜［ＩＩ］を同時に満たし、前記エチレンと、炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のα‐オレフィンとの共重合体（Ｂ−２）が、下記［ＩＩＩ］〜［ＩＶ］を同時に満たし、プロピレン系樹脂組成物が、前記エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）を１質量部以上、４０質量部以下、前記エチレンと、炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のα‐オレフィンとの共重合体（Ｂ−２）を１質量部以上、４０質量部以下を含有することが好ましい。
【００１８】
［Ｉ］エチレン含有量が１５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下
［ＩＩ］極限粘度［η］が０．８ｄｌ／ｇ以上、４．０ｄｌ／ｇ以下
［ＩＩＩ］エチレン含有量が５０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下
［ＩＶ］極限粘度［η］が０．８ｄｌ／ｇ以上、４．０ｄｌ／ｇ以下
【発明の効果】
【００１９】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、伸び、耐衝撃性および低温耐衝撃性等の機械物性に優れ、かつ流動性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に本発明について具体的に説明する。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）５５質量部以上、９８質量部以下と、エラストマー（Ｂ）２質量部以上、４５質量部以下（ただし、（Ａ）および（Ｂ）の合計は１００質量部である）とを含有する。
【００２１】
〔プロピレン系重合体（Ａ）〕
本発明のプロピレン系樹脂組成物が含有するプロピレン系重合体（Ａ）は、下記［１］〜［５］を同時に満たす。
【００２２】
［１］ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下
［２］示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定された融点が１５０℃以上、１６５℃以下
［３］13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めた、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−結合に基づく位置不規則単位および１，３−結合に基づく位置不規則単位の合計が０．０％以上、１．０％以下
［４］分子量１００００以下の成分が７質量％以下
［５］ｏ−ジクロロベンゼンを用いたクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定した溶出温度に対する溶出成分量のピーク半値幅が６．０℃以下であり、ピークトップ温度が１００℃以上、１３０℃以下
【００２３】
前記プロピレン系重合体（Ａ）は、前記［１］に示したように、ＭＦＲが１００ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下であるが、好ましくは１２０ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１４０ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは１５０ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが前記範囲内であると、本発明のプロピレン系樹脂組成物の流動性に優れるため好ましい。
【００２４】
前記プロピレン系重合体（Ａ）は、前記［２］に示したように、融点が１５０℃以上、１６５℃以下であるが、好ましくは１５２℃以上、１６５℃以下、より好ましくは１５４℃以上、１６５℃以下、特に好ましくは１５５℃以上、１６５℃以下である。融点が前記範囲内であると、本発明のプロピレン系樹脂組成物から得られる成形品の結晶化度が高くなり、良好な剛性を発現するため好ましい。
【００２５】
前記プロピレン系重合体（Ａ）は、前記［３］に示したように、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−結合に基づく位置不規則単位および１，３−結合に基づく位置不規則単位の合計が０．０％以上、１．０％以下であるが、好ましくは０．０％以上、０．８％以下、より好ましくは０．０％以上、０．６％以下、特に好ましくは０．０％以上、０．４％以下である。なお、プロピレン系重合体（Ａ）のプロピレンの２，１−挿入結合量、１，３−挿入結合量が前記範囲よりも多い場合、プロピレン系樹脂組成物から得られる成形品の結晶構造に、欠陥が生じ、プロピレン系樹脂組成物が引っ張られた場合や衝撃が加わった際に、その欠陥が破壊の起点となる為、耐衝撃性、伸びが低下すると、本発明者らは推測している。
【００２６】
前記プロピレン系重合体（Ａ）は、前記［４］に示したように、分子量１００００以下の成分が７質量％以下であるが、好ましくは６．８質量％以下であり、より好ましくは６．６質量％以下であり、特に好ましくは６．５質量％以下である。分子量１００００以下の成分量は少ないほど好ましく、その下限としては特に限定はないが、通常前記プロピレン系重合体（Ａ）は分子量１００００以下の成分を、１．０質量％以上含む。
【００２７】
前記プロピレン系重合体（Ａ）は、前記［５］に示したように、ＣＦＣにより測定した溶出温度に対する溶出成分量のピーク半値幅が６．０℃以下であり、ピークトップ温度が１００℃以上、１３０℃以下であるが、好ましくはピーク半値幅が５．８℃以下であり、ピークトップ温度が１０２℃以上、１３０℃以下であり、より好ましくはピーク半値幅が５．６℃以下であり、ピークトップ温度が１０４℃以上、１３０℃以下であり、特に好ましくはピーク半値幅が５．４℃以下であり、ピークトップ温度が１０５℃以上、１３０℃以下である。また、本願に用いるプロピレン系重合体（Ａ）のピーク半値幅は、通常は２．５℃以上である。また、通常の一般的なプロピレン系重合体のピーク半値幅は６．５℃以上である。
【００２８】
また、本発明のプロピレン系重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３万以上、２０万以下であることが好ましく、４万以上、１５万以下であることがより好ましい。
なお、前記［４］および前記重量平均分子量において、プロピレン系重合体（Ａ）の分子量は、標準ポリプロピレン（ＰＰ）換算の分子量である。
【００２９】
前記プロピレン系重合体（Ａ）の各物性は実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、前記［１］を満たすことにより流動性に優れる。なお、一般に重合体のＭＦＲが大きい、言い換えると流動性に優れる程、重合体の数平均分子量、重量平均分子量が小さくなる。なお、本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、比較的ＭＦＲが大きい。また、本発明に用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、前記［４］に示すように分子量１００００以下の低分子量成分の量が少なく、前記［３］に示すように２，１−結合や１，３−結合に基づく位置不規則単位が少なく、さらに前記［５］に示すように立体規則性分布が狭いアイソタクチックポリプロピレンである。
【００３０】
本発明のプロピレン系樹脂組成物が、伸び、耐衝撃性および低温耐衝撃性等の機械物性に優れる理由は明らかではないが、本発明者らはこの理由をプロピレン系重合体（Ａ）が前記［４］を満たすため、前記［３］および［５］を満たすため、あるいは［３］〜［５］を満たすためであると推測している。
【００３１】
一般に伸び、耐衝撃性の発現に関与する分子量は絡み合い点間分子量の２倍以上であると言われている。プロピレン系重合体の絡み合い点間分子量は約５０００であることから（例えば LEWISE J. FETTERS, DAVID j. LOHSE, WILLIAM W. GRAESSLEY, "Chain Dimensions and Entanglement Spacings in Dense Macromolecular System", Journal of Polymer Science, 1999 参照）、プロピレン系重合体において、分子量１００００以下の低分子量成分の量が多い、即ち前記［４］を満たさない場合には、絡み合い点が少ない分子鎖が多くなり、伸び、耐衝撃性が低下してしまうと本発明者らは推測した。本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）として、低分子量成分の量が少ないため、絡み合い点が少ない分子鎖の量を低減することが可能であり、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、伸び、耐衝撃性に優れると推測した。
【００３２】
プロピレン系重合体として、２，１−結合や１，３−結合に基づく位置不規則単位が多く存在する場合、即ち前記［３］を満たさない場合や、立体規則性分布が広い場合、即ち前記［５］を満たさない場合には、プロピレン系重合体の結晶構造に、欠陥が生じ、プロピレン系樹脂組成物が引っ張られた場合や衝撃が加わった際には、その欠陥が破壊の起点となると考えられる。本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）として、位置不規則単位が少なく、立体規則性分布が狭いため、結晶構造に欠陥が少なく、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、伸び、耐衝撃性に優れると推測した。
【００３３】
また、本発明に用いるプロピレン系重合体（Ａ）としては、プロピレン単独重合体でもよく、プロピレンと他のモノマーとの共重合体でもよい。前記他のモノマーとしては、エチレンおよび炭素数４〜１０のα‐オレフィンから選択される少なくとも１種のα‐オレフィンが挙げられる。炭素数４〜１０のα‐オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル‐１‐ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンが挙げられる。エチレンおよび炭素数４〜１０のα‐オレフィンから選択される少なくとも１種のα‐オレフィンとしては、エチレン、１−ブテンが好ましい。
【００３４】
前記プロピレン系重合体（Ａ）が、プロピレンと他のモノマーとの共重合体である場合には、前記プロピレン系重合体（Ａ）が、前記他のモノマー由来の構成単位を３モル％以下の量で含むことが好ましい。また、プロピレン系重合体（Ａ）としては、剛性発現の観点からプロピレン単独重合体であることが好ましい。なお、プロピレン系重合体（Ａ）としては一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００３５】
また、前記プロピレン系重合体（Ａ）は、通常メタロセン触媒存在下で重合される。メタロセン触媒を用いることにより前記［１］〜［５］を満たすプロピレン系重合体を得ることができる。
【００３６】
すなわち、前記プロピレン系重合体（Ａ）は、メタロセン触媒存在下、プロピレンを単独重合もしくは、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜１０のα‐オレフィンから選択される少なくとも１種のα‐オレフィンとを共重合して得られることが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、例えば特定のメタロセン触媒を用いて調製される。本発明に用いることが可能なメタロセン触媒を形成するメタロセン化合物触媒成分としては例えば、下記一般式（１）で表わされる。
【００３８】
【化１】
0005684024.tif 000002
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−のニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
【００３９】
また、一般式（１）において、置換基Ｒ5〜Ｒ12は隣接する置換基と相互に結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００４０】
上記一般式（１）において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ3が炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００４１】
上記一般式（１）において、フルオレン環に置換するＲ5〜Ｒ12は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。置換基Ｒ5〜Ｒ12は、隣接する置換基が相互に結合して環を形成してもよい。
【００４２】
上記一般式（１）において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは周期律表第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムであり、さらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するＲ13、Ｒ14は炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくは、Ｒ14は炭素数６〜２０のアリール(ａｒｙｌ)基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、１０−ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
【００４３】
また、上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物は、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5またはＲ12から選ばれる置換基と架橋部のＲ13またはＲ14が互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式（１）において、Ｍは好ましくは周期律表第４族遷移金属であり、さらに好ましくはＴi、Ｚr、Ｈfである。また、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上のときは、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては前掲と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
【００４４】
このような架橋メタロセン化合物としては、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド（下記式（２）参照）などが好ましく挙げられる。
【００４５】
【化２】
0005684024.tif 000003
前記のようなメタロセン化合物は、１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。また前記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００４６】
このような粒子状担体としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリエチレン、プロピレン系ブロック共重合体、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
【００４７】
本発明では前記メタロセン触媒の助触媒の一つとして、アルミノキサンを用いることができる。従来公知のようにアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
【００４８】
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
【００４９】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
【００５０】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００５１】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００５２】
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは前記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。
【００５３】
その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。イオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【００５４】
ルイス酸としては、ＢＲ3（式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトルフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００５５】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００５６】
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００５７】
カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００５８】
前記のようなイオン化イオン性化合物は、１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００５９】
また、触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡ１−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、例えば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００６０】
（Ｒ1）ｍＡｌ（Ｏ（Ｒ2））ｎＨｐＸｑ
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
【００６１】
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、前記したメタロセン触媒の存在下に、プロピレンを単独重合、あるいはプロピレンと他のモノマーとを共重合させることにより調製することができる。
【００６２】
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ａ）の重合工程は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で、また通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行なわれる。プロピレン系重合体（Ａ）の重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。なお、前記メタロセン触媒を用い、かつ分子量調整剤として作用する水素を重合系内に存在させ、その水素濃度を調整することにより、本発明に用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、前記[１]〜[５]を満たす。なお、本発明に用いるプロピレン系重合体（Ａ）を製造する際の重合機内の水素濃度は、従来公知のプロピレン系重合体を製造する際よりも、通常高濃度である。
【００６３】
〔エラストマー（Ｂ）〕
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、エラストマー（Ｂ）を含有する。
前記エラストマー（Ｂ）としては、通常エチレンと、α‐オレフィンとの共重合体が用いられ、エチレンと、炭素数３〜１０のα‐オレフィンから選択される少なくとも１種のα‐オレフィンとの共重合体であることが好ましい。
【００６４】
前記エラストマー（Ｂ）としては、エチレンと、炭素数３〜１０のα‐オレフィンから選択される少なくとも１種のα‐オレフィンとの共重合体であり、下記［ｉ］〜［ｉｉ］を同時に満たすことが好ましい。
【００６５】
［ｉ］エチレン含有量が１５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下
［ｉｉ］極限粘度［η］が０．８ｄｌ／ｇ以上、４．０ｄｌ／ｇ以下
前記エラストマー（Ｂ）としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよいが、剛性と常温・低温耐衝撃性および引張破断伸び発現の観点から、エラストマー（Ｂ）は、エチレンと、炭素数３〜１０のα‐オレフィンから選択される少なくとも１種のα‐オレフィンとの共重合体２種以上からなることが好ましい。なお、エラストマー（Ｂ）が二種類以上からなる場合には、それぞれの共重合体が、前記［ｉ］および［ｉｉ］を満たす。
【００６６】
前記エラストマー（Ｂ）としては、エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）および、エチレンと、炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のα‐オレフィンとの共重合体（Ｂ−２）の２種類の共重合体を含むことが剛性と常温・低温耐衝撃性および引張破断伸び発現の観点から好ましい。炭素数４〜１０のα‐オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル‐１‐ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンが挙げられ、１−ブテンが好ましい。
【００６７】
前記エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）としては、下記［Ｉ］〜［ＩＩ］を同時に満たすことが好ましい。また、前記エチレンと、炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のα‐オレフィンとの共重合体（Ｂ−２）としては、下記［ＩＩＩ］〜［ＩＶ］を同時に満たすことが好ましい。
［Ｉ］エチレン含有量が１５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下
［ＩＩ］極限粘度［η］が０．８ｄｌ／ｇ以上、４．０ｄｌ／ｇ以下
［ＩＩＩ］エチレン含有量が５０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下
［ＩＶ］極限粘度［η］が０．８ｄｌ／ｇ以上、４．０ｄｌ／ｇ以下
【００６８】
前記エラストマー（Ｂ）の製造方法としては、特に限定はないが、メタロセン触媒から得られるエラストマーが好ましい。
また、前記エラストマー（Ｂ）としては、市販品を用いてもよい。
【００６９】
〔プロピレン系樹脂組成物〕
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、前述のように前記プロピレン系重合体（Ａ）５５質量部以上、９８質量部以下と、エラストマー（Ｂ）２質量部以上、４５質量部以下（ただし、（Ａ）および（Ｂ）の合計は１００質量部である）とを含有する。
【００７０】
本発明のプロピレン系樹脂組成物が、前記プロピレン系重合体（Ａ）を５８質量部以上、９５質量部以下と、前記エラストマー（Ｂ）を５質量部以上、４２質量部以下とを含有することが好ましく、前記プロピレン系重合体（Ａ）を６０質量部以上、９０質量部以下と、前記エラストマー（Ｂ）を１０質量部以上、４０質量部以下とを含有することがより好ましい。
【００７１】
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物が前記エラストマー（Ｂ）として、前記エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）および、前記エチレンと、炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のα‐オレフィンとの共重合体（Ｂ−２）の２種類の共重合体を含む場合には、通常前記エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）を１質量部以上、４０質量部以下、前記エチレンと、炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のα‐オレフィンとの共重合体（Ｂ−２）を１質量部以上、４０質量部以下を含有し、好ましくは前記エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）を１質量部以上、３５質量部以下、前記エチレンと、炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のα‐オレフィンとの共重合体（Ｂ−２）を１質量部以上、３５質量部以下を含有し、より好ましくは前記エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）を１質量部以上、３０質量部以下、前記エチレンと、炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のα‐オレフィンとの共重合体（Ｂ−２）を１質量部以上、３０質量部以下を含有する。
【００７２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、前記プロピレン系重合体（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）を含有するが、必要に応じて、無機充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤、顔料などの他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。
【００７３】
前記無機充填剤としては、具体的には、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス織維などが挙げられる。これらの中では、タルク、炭酸カルシウムが好ましく、特にタルクが好ましい。タルクの平均粒径は、１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの範囲内にあることが望ましい。また、無機充填剤は１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。本発明のプロピレン系樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、前記プロピレン系重合体（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）の合計を１００質量部とすると、無機充填剤は、通常は１質量部以上、３０質量部以下、好ましくは１質量部以上、２５質量部以下含まれる。
【００７４】
前記酸化防止剤としては、従来公知のフェノール系、イオウ系またはリン系のいずれの酸化防止剤でも配合することができる。また、酸化防止剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。本発明のプロピレン系樹脂組成物に酸化防止剤が含まれる場合には、前記プロピレン系重合体（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）の合計を１００質量部とすると、酸化防止剤は、通常は０．０１質量部以上、２質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上、２質量部以下含まれる。
【００７５】
前記耐光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）や紫外線吸収剤を挙げることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には、
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量＝８４７）、
アデカスタブＬＡ−５２〔分子量＝８４７、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート〕、
アデカスタブＬＡ−６２（分子量＝約９００）、
アデカスタブＬＡ−６７（分子量＝約９００）、
アデカスタブＬＡ−６３（分子量＝約２０００）、
アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ（分子量＝約１９００）（いずれも旭電化工業（株）製、商標）、
キマソーブ（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ）９４４（分子量＝７２５００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、商標）などを挙げることができる。
【００７６】
また、紫外線吸収剤としては、具体的には、チヌビン３２６（分子量＝３１６）、チヌビン３２７（分子量＝３５７）、チヌビン１２０（分子量＝４３８）（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、商標）などを挙げることができる。
【００７７】
これらの耐光安定剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。本発明のプロピレン系樹脂組成物に耐光安定剤が含まれる場合には、前記プロピレン系重合体（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）の合計を１００質量部とすると、耐光安定剤は、通常は０．０１質量部以上、２質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上、２質量部以下含まれる。
【００７８】
前記脂肪酸金属塩は、プロピレン系樹脂組成物中に含まれている触媒の中和剤、およびその樹脂組成物中に任意に配合される無機充填剤、顔料などの分散剤として機能する。本発明のプロピレン系樹脂組成物が前記脂肪酸金属塩を含有すると、優れた物性、例えば自動車内装部品として要求される強度などを備えた成形品が得られる。
【００７９】
前記脂肪酸金属塩としては、具体的には、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物に脂肪酸金属塩が含まれる場合には、前記プロピレン系重合体（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）の合計を１００質量部とすると、脂肪酸金属塩は、通常は０．０１質量部以上、２質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上、２質量部以下含まれる。本発明のプロピレン系樹脂組成物が、脂肪酸金属塩を前記範囲で含有すると、中和剤および分散剤としての機能を充分に発揮させることができ、しかも、成形品からの昇華量も少なくすることができる。
【００８０】
前記顔料としては公知のものが使用でき、例えば金属の酸化物、硫化物、硫酸塩等の無機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンジジン系等の有機顔料などが挙げられる。本発明のプロピレン系樹脂組成物に顔料が含まれる場合には、前記プロピレン系重合体（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）の合計を１００質量部とすると、顔料は、通常は０．０１質量部以上、２質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上、２質量部以下含まれる。
【００８１】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、前記プロピレン系重合体（Ａ）、エラストマー（Ｂ）および必要に応じて用いられる添加剤を、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置により混合または溶融混練することにより得ることができる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、伸び、耐衝撃性および低温耐衝撃性等の機械物性に優れ、かつ流動性に優れるため、各種用途に用いることができる。
【００８２】
〔用途〕
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、従来からプロピレン系樹脂組成物が用いられてきた各種用途、例えば日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品等の様々な用途で用いることができる。
【００８３】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、伸び、耐衝撃性および低温耐衝撃性等の機械物性に優れるため、これらの機械物性が求められる用途に好適に用いることができる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、自動車部品の原料として好適に用いることが可能である。自動車部品としては例えば、ドアトリム、インストルメントパネル等の自動車内装部品；サイドプロテクトモール、バンパー、ソフトフェイシア、マッドガード等の自動車外装部品が挙げられる。本発明のプロピレン系樹脂組成物の用途としては、自動車外装部品が流動性、伸び、耐衝撃性および低温耐衝撃性等の機械物性に優れるため好ましい。
【実施例】
【００８４】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
各製造例、実施例、比較例における各物性は以下の方法で測定した。
【００８５】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ：〔ｇ／１０分〕）
プロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲおよびプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲはそれぞれ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠し、２．１６ｋｇ荷重で測定した。測定温度は２３０℃とした。
【００８６】
（２）融点（Ｔｍ：〔℃〕）
プロピレン系重合体（Ａ）のＴｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで、第３ｓｔｅｐにおける吸熱ピークを融点（Ｔｍ）と定義した。
【００８７】
（測定条件）
第１ｓｔｅｐ  ：  １０℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温し、１０ｍｉｎ間保持する。
第２ｓｔｅｐ  ：  １０℃／ｍｉｎで６０℃まで降温する。
第３ｓｔｅｐ  ：  １０℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温する。
【００８８】
（３）２，１−結合に基づく位置不規則単位の量、１，３−結合に基づく位置不規則単位の量、１，２−結合に基づく構成単位の量
サンプル２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン/重ベンゼン（２：１）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ‐ＮＭＲ）を行った。ここで、２，１−挿入および１，３−挿入に基づく位置不規則単位を含む下記の部分構造は、下記（ｉ）および（ｉｉ）で表される。
【００８９】
【化３】
0005684024.tif 000004
２，１−挿入で形成されたモノマーは、ポリマー鎖中において前記の部分構造（ｉ）で表される位置不規則単位を形成する。全プロピレン挿入に対する２，１−プロピレンモノマー挿入の頻度は、下記の式で計算した。
【００９０】
【数１】
0005684024.tif 000005
この式において、ΣＩＣＨ3は全メチル基の面積を示す。また、ＩαδおよびＩβγはそれぞれαβピーク（３７．１ｐｐｍ付近で共鳴）の面積、βγピーク（２７．３ｐｐｍ付近で共鳴）の面積を示す。なお、これらメチレンピークの命名は、Ｃａｒｍａｎらの方法（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４４（１９７１），７８１）に従った。
【００９１】
同様に、全プロピレン挿入に対する前記の部分構造（ｉｉ）で表される１，３−プロピレンモノマー挿入の頻度は、下記の式で計算した。
【００９２】
【数２】
0005684024.tif 000006
１，２−結合に基づく構成単位の量は、１００−（２，１−結合に基づく位置不規則単位の量＋１，３−結合に基づく位置不規則単位の量）［％］より求めた。
【００９３】
（４）プロピレン系重合体（Ａ）の分子量１００００以下の成分量、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い以下の条件で測定した。
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ  Ｐｌｕｓを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴおよびＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ‐ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用い、汎用較正法を用いてポリプロピレン（ＰＰ）に換算した。なお、ＰＰのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数はそれぞれ、文献（Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐａｒｔ  Ａ−２，  ８，  １８０３  （１９７０）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  １７７，  ２１３  （１９７６））に記載の値を用いた。なお、分子量１万以下の成分量は、当該ＧＰＣ測定により算出した。
【００９４】
（５）ＣＦＣにより測定したピーク半値幅およびピークトップ温度
プロピレン系重合体（Ａ）のＣＦＣにより測定したピーク半値幅およびピークトップ温度は、以下の方法で行ったクロス分別クロマトグラフにより測定した溶出量を求め、ピーク半値幅は最大溶出量の半分の溶出量における溶出温度幅、ピークトップ温度は溶出量が最大となる温度と定義し求めた。
【００９５】
溶出量および溶出積分量を、三菱油化社製ＣＦＣ  Ｔ−１５０Ａ型を用い以下のようにして測定した。
分離カラム：ＳｈｏｄｅｘＡＴ−８０６ＭＳ（３本）、
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン、
試料濃度：０．１５〜０．３ｗｔ／ｖｏｌ％、
注入量：０．５ｍｌ、
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００９６】
試料を１３５℃で２時間加熱後、０℃まで１℃／ｍｉｎで降温した。さらに０℃で６０分間保持して試料をコーティングした。昇温溶出カラム容量は０．８６ｍｌ、配管容量は０．０６ｍｌであった。
【００９７】
検出器はＦＯＸＢＯＲＯ社製赤外分光器ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＣＶＦ型（ＣａＦ2セル）を用い、応答時間１０秒の吸光度モードの設定で、３．４２μｍ（２９２４ｃｍ-1）の赤外光を検知した。溶出温度は０〜１３５℃までを２５〜３５フラクションに分け、特に溶出ピーク付近では２℃きざみのフラクションに分けた。温度表示は全て整数であり、例えば１２０℃の溶出画分とは、１１８〜１２０℃で溶出した成分のことを示す。ＣＦＣによる９０℃での溶出積分量は０〜９０℃までの溶出画分の合計とした。ＣＦＣによる１００℃での溶出積分量は０〜１００℃までの溶出画分の合計とした。０℃でもコーティングされなかった成分および各温度で溶出したフラクションの分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、ＰＰ換算分子量を求めた。ＳＥＣ温度：１３５℃、内標注入量：０．５ｍｌ、注入位置：３．０ｍｌ、データサンプリング時間：０．５０秒とした。
【００９８】
なお、狭い温度範囲で溶出する成分が多すぎて、圧力異常が生じる場合には、試料濃度を０．１５ｗｔ／ｖｏｌ％未満とする場合もある。データ処理は、装置付属の解析プログラム「ＣＦＣデータ処理（バージョン１．５０）」で実施した。なお、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）それ自身は、測定条件を厳密に同一にすれば高い分析精度でもって結果を再現する分析法であると言われているが、本発明の実施例においては測定を１回での値を記載した。
【００９９】
（６）エチレンに由来する構成単位の含量
エチレン‐プロピレン共重合体（Ｂ−１−１）およびエチレン‐ブテン共重合体ゴム（Ｂ−２−１）のエチレンに由来する構成単位の含量は、各重合体をサンプルとし、以下の方法で測定した。
【０１００】
サンプル２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（２：１）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ−ＮＭＲ）を行った。プロピレン、エチレン、ブテンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。
【０１０１】
例えば、エチレン‐プロピレン共重合体（Ｂ−１−１）の場合、ＰＰ＝Ｓαα、ＥＰ＝Ｓαγ＋Ｓαβ、ＥＥ＝１／２（Ｓβδ＋Ｓδδ）＋１／４Ｓγδを用い、以下の計算式（Ｅｑ−１）および（Ｅｑ−２）により求めた。
プロピレン（ｍｏｌ％）  ＝  （ＰＰ＋１／２ＥＰ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）  …（Ｅｑ−１）
エチレン（ｍｏｌ％）  ＝  （１／２ＥＰ＋ＥＥ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）    …（Ｅｑ−２）
なお、エチレンに由来する構成単位の含量（エチレン含量）は、ｍｏｌ％で表記した。
【０１０２】
（７）極限粘度（［η］：〔ｄｌ／ｇ〕）
エチレン‐プロピレン共重合体（Ｂ−１−１）およびエチレン‐ブテン共重合体ゴム（Ｂ−２−１）の極限粘度は、各重合体をサンプルとし、以下の方法で求めた。
【０１０３】
極限粘度はデカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  （Ｃ→０）
【０１０４】
（８）引張破断伸び
プロピレン系樹脂組成物の引張破断伸びは、該組成物から作成した試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に従い引張試験を行うことにより、下記の条件で測定した。
【０１０５】
＜測定条件＞
試験片        ：  ＪＩＳ  Ｋ７１６２−ＢＡ  ダンベル  ；  ５ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚さ）×７５ｍｍ（長さ）
引張速度      ：  ２０ｍｍ／分
スパン間距離  ：  ５８ｍｍ
【０１０６】
（１０）曲げ強さ（ＦS：〔ＭＰａ〕）、曲げ弾性率（ＦＭ：〔ＭＰａ〕）
プロピレン系樹脂組成物の曲げ強さ、及び曲げ弾性率は、該組成物から作成した試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に従って、下記の条件で測定した。
＜測定条件＞
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
曲げ速度：２ｍｍ／分
曲げスパン：６４ｍｍ
【０１０７】
（１１）シャルピー衝撃強度（〔ｋＪ／ｍ2〕）
プロピレン系樹脂組成物のシャルピー衝撃強度は、該組成物から作成した試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に従いシャルピー衝撃試験を行うことにより、下記の条件で測定した。
＜試験条件＞
温度：２３℃、−３０℃
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
ノッチは機械加工
【０１０８】
（１２）加熱変形温度（ＨＤＴ：〔℃〕）
プロピレン系樹脂組成物の加熱変形温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１９１に従って、下記の条件で測定した。
＜測定条件＞
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
荷重：０．４５ＭＰａ
＜溶融混練条件＞
単軸混練機：品番  ラボプラストミル１０Ｍ１００、東洋精機（株）製
混練温度：１９０℃
スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
ホッパー内に窒素フロー有り
＜プレス成形条件＞
プレス成形温度：２００℃（加熱温度２００℃、予熱時間：２分）
プレス成形時間：１分
プレス成形後、２３℃程度の金型で１分間冷却
【０１０９】
［製造例１］
（１）固体触媒担体の製造
内容量３０Ｌの攪拌機付き反応槽にトルエン１７ＬとＳｉＯ2（ＡＧＣエスアイテック製サンスフェアＨ１２２）６５０ｇを入れ、スラリー化した。次に、槽内温度４５℃に保ち、トリイソブチルアルミニウムトルエン溶液をトリイソブチルアルミニウム量として、６４ｇ装入し、１５分間攪拌した。槽内温度５０℃に保ち、ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）−トルエン溶液（２０ｗｔ％溶液）２．２Ｌを約３０分かけて導入し、３０分間攪拌した。１時間で９５℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
【０１１０】
（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
内容量１４Ｌの攪拌機付き反応槽に（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリー７．９Ｌ（固体成分として１０３０ｇ）を入れ、攪拌しながら温度を３０〜３５℃に保った。グローブボックス内にて、１Ｌフラスコに［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライドを１５．５ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．５リットルで希釈後、反応槽に加え、反応槽内液量を１０Ｌになるまでトルエンを加えた。６０分間攪拌し担持を行った。
【０１１１】
得られた［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーは、室温まで冷却した後、ｎ−ヘプタンにて９２％置換を行い、最終的なスラリー量を１０Ｌとした。
【０１１２】
（３）前重合触媒の製造
前記の（２）で調製した固体触媒成分１０４５ｇをあらかじめｎ−ヘプタン１８Ｌを入れておいた内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに移液し、内温１５〜２０℃に保ち、トリイソブチルアルミニウム５５７ｇを入れ、ｎ−ヘプタンにて液量を６２Ｌに調整した。攪拌しながら、３０〜３５℃に保ち、エチレンを６３０ｇ／ｈで３１３５ｇ挿入し、３００分間攪拌しながら反応させた。
【０１１３】
重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で８ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。
【０１１４】
（４）本重合
内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器にプロピレンを１１９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．４ｍｏｌ％になるように供給した。（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１３．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム８．７ｍｌ／時間を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力は３．０ＭＰａ／Ｇであった。
【０１１５】
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１７ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．４０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１６】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを８ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．３９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６６℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１７】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを７ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．４０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６５．５℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１８】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを７ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．４０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６４℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１９】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ａ−１）を得た。プロピレン系重合体（Ａ−１）は、４２ｋｇ／ｈで得られた。プロピレン系重合体（Ａ−１）は、８０℃で真空乾燥を行った。
【０１２０】
［製造例２］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器にプロピレンを１１９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．５６ｍｏｌ％になるように供給した。製造例１（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１０．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム８．７ｍｌ／時間を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力は３．０ＭＰａ／Ｇであった。
【０１２１】
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１７ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．５６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２２】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを８ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．５６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６６℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２３】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを７ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．５６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２４】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを７ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．５６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６４℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２５】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ａ−２）を得た。プロピレン系重合体（Ａ−２）は、４１ｋｇ／ｈで得られた。プロピレン系重合体（Ａ−２）は、８０℃で真空乾燥を行った。
【０１２６】
［製造例３］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器にプロピレンを１１９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．６２ｍｏｌ％になるように供給した。製造例１（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として９．５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム８．７ｍｌ／時間を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力は３．０ＭＰａ／Ｇであった。
【０１２７】
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１７ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．６２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２８】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを８ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．６２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６６℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２９】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを７ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．６２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３０】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを７ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．６２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６４℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３１】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ａ−３）を得た。プロピレン系重合体（Ａ−３）は、４３ｋｇ／ｈで得られた。プロピレン系重合体（Ａ−３）は、８０℃で真空乾燥を行った。
【０１３２】
［製造例４］
（１）固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
【０１３３】
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
【０１３４】
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
前記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２質量％、塩素を５７質量％、マグネシウムを２１質量％およびＤＩＢＰを２０質量％の量で含有していた。
【０１３５】
（２）前重合触媒の製造
内容量１４Ｌの攪拌機付き反応槽にあらかじめヘプタン２Ｌを装入し、トリエチルアルミニウム６２．０ｍＬ、ジエチルアミノトリエトキシシラン１７．６ｍＬ、前記（１）で調製した遷移金属触媒成分６４ｇを装入し、ヘプタン量が９．１Ｌとなるようにヘプタンを追加した。内温１０℃以下に保ち、１０分攪拌した後、プロピレンを６４０ｇを約５０分かけて装入した後、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を３回行った。得られた前重合触媒を内容量２００Ｌ攪拌機付き反応槽に移液した後、遷移金属触媒成分濃度で０．８ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
【０１３６】
（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１８６ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．３３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン０．８８ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は６９℃であり、圧力は３．４ＭＰａ／Ｇであった。
【０１３７】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が６．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３８】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ａ’−１）を得た。プロピレン系重合体（Ａ’−１）は、１１ｋｇ／ｈで得られた。得られたプロピレン系重合体（Ａ’−１）は、８０℃で真空乾燥を行った。
【０１３９】
［製造例５］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例４と同様の方法で行った。
（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を２３５ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．４３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．９ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．２ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は６６℃であり、圧力は３．５ＭＰａ／Ｇであった。
【０１４０】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が９．６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４１】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ａ’−２）を得た。プロピレン系重合体（Ａ’−２）は、１４ｋｇ／ｈで得られた。得られたプロピレン系重合体（Ａ’−２）は、８０℃で真空乾燥を行った。
製造例１〜５で得られたプロピレン系重合体の物性を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
0005684024.tif 000007
［製造例６］
製造例１（１）で製造した固体触媒担体を用い、以下の方法により行った。
【０１４３】
（１）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコにジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーはｎ−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
【０１４４】
（２）前重合触媒の製造
前記（１）で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを６０６ｇ挿入した後、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去し、ヘプタンで２回洗浄した。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で６ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。
【０１４５】
（３）本重合
充分に窒素置換し、１０℃にした内容量３０ＬのＳＵＳ製オートクレーブに液体プロピレン９ｋｇを装入し、エチレンを分圧として０．６ＭＰａ装入した。充分に撹拌しながら４５℃まで加温し、触媒挿入用ポットから、固体触媒成分として０．６ｇ／ヘプタン３００ｍｌとトリエチルアルミニウム０．５ｍｌの混合溶液を窒素でオートクレーブに加圧挿入した。６０℃で、２０分間重合を行った後、メタノールを添加し重合を停止した。重合終了後、プロピレンをパージし、充分窒素置換をし、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−１−１）を分別した。得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−１−１）を８０℃で真空乾燥した。
【０１４６】
製造例６で得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−１−１）、後述の実施例、比較例で用いたエチレン−ブテン共重合体ゴム（Ｂ−２−１）の物性を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
0005684024.tif 000008
［実施例１］
製造例１で製造されたプロピレン系重合体（Ａ−１）６８質量部、製造例６で製造されたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−１−１）８質量部、エチレン−ブテン共重合体ゴム（Ｂ−２−１）（タフマーＡ０５５０Ｓ（三井化学（株）、商標）２４質量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）商標）０．１質量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）商標）０．１質量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバガイギー（株）商標）０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．１質量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製、射出成形機にて試験片（小型試験片）を作成した。成形品の機械物性を表３に示す。
【０１４８】
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機：品番  ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＭＧ−ＮＨ、（株）テクノベル社製
混練温度：１９０℃
スクリュー回転数：５００ｒｐｍ
フィーダー回転数：４０ｒｐｍ
＜ＪＩＳ小型試験片／射出成形条件＞
射出成形機：品番  ＥＣ４０、東芝機械（株）製
シリンダー温度：１９０℃
金型温度：４０℃
射出時間−保圧時間：１３秒（一次充填時間：１秒）
冷却時間：１５秒
【０１４９】
［実施例２］
実施例１において、プロピレン系重合体（Ａ−１）７１質量部、製造例６で製造されたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−１−１）７質量部、エチレン−ブテン共重合体ゴム（Ｂ−２−１）（タフマーＡ０５５０Ｓ（三井化学（株）商標）２２質量部、を使用した以外は同様に行った。成形品の機械物性を表３に示す。
【０１５０】
［実施例３］
実施例１において、プロピレン系重合体（Ａ−２）６８質量部、製造例６で製造されたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−１−１）８質量部、エチレン−ブテン共重合体ゴム（Ｂ−２−１）（タフマーＡ０５５０Ｓ（三井化学（株）商標）２４質量部、を使用した以外は同様に行った。成形品の機械物性を表３に示す。
【０１５１】
［実施例４］
実施例１において、プロピレン系重合体（Ａ−２）７１質量部、製造例６で製造されたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−１−１）７質量部、エチレン−ブテン共重合体ゴム（Ｂ−２−１）（タフマーＡ０５５０Ｓ（三井化学（株）商標）２２質量部、を使用した以外は同様に行った。成形品の機械物性を表３に示す。
【０１５２】
［実施例５］
実施例１において、プロピレン系重合体（Ａ−３）６８質量部、製造例６で製造されたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−１−１）８質量部、エチレン−ブテン共重合体ゴム（Ｂ−２−１）（タフマーＡ０５５０Ｓ（三井化学（株）商標）２４質量部、を使用した以外は同様に行った。成形品の機械物性を表３に示す。
【０１５３】
［比較例１］
実施例１において、プロピレン系重合体（Ａ’−１）６８質量部、製造例６で製造されたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−１−１）８質量部、エチレン−ブテン共重合体ゴム（Ｂ−２−１）（タフマーＡ０５５０Ｓ（三井化学（株）商標）２４質量部、を使用した以外は同様に行った。成形品の機械物性を表３に示す。
【０１５４】
［比較例２］
実施例１において、プロピレン系重合体（Ａ’−２）６８質量部、製造例６で製造されたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−１−１）８質量部、エチレン−ブテン共重合体ゴム（Ｂ−２−１）（タフマーＡ０５５０Ｓ（三井化学（株）商標）２４質量部、を使用した以外は同様に行った。成形品の機械物性を表３に示す。
【０１５５】
【表３】
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