(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス通路に設けられ、担体粒子にＡｕ原子とＮｉ原子との合金からなるナノ粒子が担持されてなるＮＯＸ浄化用触媒と、前記ＮＯＸ浄化用触媒の上流側の位置に排ガス中のＨＣを酸化する酸化触媒とを備えてなり、前記Ａｕ原子とＮｉ原子との組成がＡｕ：Ｎｉ＝７〜９１：９３〜９（ａｔ％）であり、前記担体粒子がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２の粒子である排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記ナノ粒子が、０．２〜１００ｎｍのサイズである請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記排ガス通路の前記酸化触媒よりも上流側の位置に、排ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着材を、さらに備えてなる請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物（以下、ＮＯＸと略記することもある。）浄化触媒を備えてなる排ガス浄化装置に関し、さらに詳しくは炭化水素（以下、ＨＣと略記することもある。）および酸素（以下、Ｏ２と略記することもある。）を含む排ガス組成によってもＮＯＸ浄化性能を有し得る排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、排ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化用触媒が用いられる。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のＨＣ（ハイドロカーボン）、ＣＯおよびＮＯＸを効率的に除去するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が使用されている。
この排ガス浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリンエンジン車あるいはジーゼルエンジン車では触媒活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、燃費を上げるために定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（酸素過剰）の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ(理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．７)〜リッチ（燃料過剰）の条件で燃焼させている。
【０００３】
これは、従来公知のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属触媒は低温および酸化条件でのＮＯＸ浄化性能が低く、浄化性能を高めるために浄化用触媒を高温にすることとＨＣ又はＣＯ等を加えることによる還元雰囲気を必要とするためである。この触媒活性への影響から、定常運転中でも空燃比（Ａ／Ｆ）を大きくできず前記貴金属触媒では燃費の向上に限界がある。
このように従来公知の貴金属触媒では、浄化性能を得るために浄化用触媒を高温にするためのエネルギーと浄化用触媒を一時的に還元雰囲気にするための燃料とエンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）を低くすることが必要であり、自動車用エンジンを始め内燃機関の燃費を向上するためには低温および／又は酸化雰囲気でＮＯＸ浄化性能を発揮し得る新たな浄化用触媒が求められている。
一方、前記の貴金属触媒はいずれも資源枯渇の問題を抱えており、他の金属を用いて従来の貴金属触媒と同程度以上の浄化性能を有する触媒又は貴金属の使用量を少なくし得る浄化触媒が求められている。
このため、浄化用触媒について種々の改良の試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ａｕと金属Ｍ：Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉの１種又は２種との金合金触媒であって、重量比がＡｕ／Ｍ＝１／９〜９／１であり、合金中のＡｕ固溶量が２０〜８０重量％である金合金触媒が記載されている。そして、前記公報に具体例として示されている触媒は、ＡｕとＭがＰｄ又はＰｔとの金合金をＡｌ２Ｏ３担体に担持した触媒であり還元雰囲気では高いＮＯＸ浄化性能を発揮するものの低温および／又は酸化雰囲気ではＮＯＸ浄化性能が低いものである。
【０００５】
また、特許文献２には、金属酸化物又は炭素質材料の担体に高温高圧流体を用いてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属の超微粒子を担持させた低温有害ガス浄化触媒が記載されている。そして、前記公報に具体例として示されている触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｎｉ又はＡｕの１種類を担持させた浄化触媒であり還元雰囲気でＮＯＸ浄化性能を奏することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２１６５１８号公報
【特許文献２】特開２００１−２３９１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これら公知のＮＯＸ浄化用触媒を備えた排ガス浄化装置によっては、貴金属の使用量を低減し且つ低温および／又は酸化雰囲気でＮＯＸ浄化を達成することは困難である。
これは、ＮＯＸ浄化用触媒のＮＯＸ反応活性が排ガス中の組成によって影響を受けるからである。
従って、本発明の目的は、貴金属の使用量を低減し且つ低温および／又は酸化雰囲気でＮＯＸ浄化性能を奏し得るＮＯＸ浄化用触媒を備えてなり、低温および／又は酸化雰囲気と共にＨＣおよびＯ２を含む排ガス組成によってもＮＯＸ浄化性能を有し得る排ガス浄化装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、排ガス通路に設けられ、担体粒子にＡｕ原子とＮｉ原子との合金からなるナノ粒子が担持されてなるＮＯＸ浄化用触媒と、前記ＮＯＸ浄化用触媒の上流側の位置に排ガス中のＨＣを酸化する酸化触媒とを備えてなり、前記Ａｕ原子とＮｉ原子との組成がＡｕ：Ｎｉ＝７〜９１：９３〜９（ａｔ％）であり、前記担体粒子がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２の粒子である排ガス浄化装置に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、貴金属の使用量を低減し且つ低温および／又は酸化雰囲気でＮＯＸ浄化性能を奏し得るＮＯＸ浄化用触媒を備えてなり、低温および／又は酸化雰囲気と共にＨＣおよびＯ２を含む排ガス組成によってもＮＯＸ浄化性能を有し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、参考例および比較参考例で得られたＮＯＸ浄化用触媒のＮＯ浄化特性を比較して示すグラフである。
【図２】図２は、参考例で得られたＮＯＸ浄化用触媒の各種ガス組成の排ガスに対するＮＯ浄化特性を比較して示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施態様の排ガス浄化装置を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の他の実施態様の排ガス浄化装置を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の範囲外の排ガス浄化装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、排ガス浄化装置は、排ガス通路に設けられ、担体粒子にＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるナノ粒子が担持されてなるＮＯＸ浄化用触媒と、前記ＮＯＸ浄化用触媒の上流側の位置に排ガス中のＨＣを酸化する酸化触媒と、を備えていることが必要であり、これによって貴金属の使用量を低減し且つ低温および／又は酸化雰囲気でＮＯＸ浄化性能を奏し得るＮＯＸ浄化用触媒を備え、且つＨＣおよびＯ２を含む非定常運転時等の排ガス組成によってもＮＯＸ浄化性能を有し得る。
【００１２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
図１を参照すると、本発明の実施態様における担体粒子にＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるナノ粒子が担持されてなるＮＯＸ浄化用触媒は、本発明の範囲外の担体粒子にＮｉ単独又はＡｕ単独を担持させたＮＯＸ浄化用触媒に比べて、３００〜５００℃の温度範囲においてＮＯ−ＣＯ触媒活性を示し、特に約４２５〜５００℃の温度範囲で高いＮＯ−ＣＯ触媒活性を示す。また、ＡｕとＮｉとを併用しても担体粒子にＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるナノ粒子が担持されていない単なる混合物が担持されたＮＯＸ浄化用触媒では、５００℃でのＮＯ−ＣＯ触媒活性がＮｉ単独のものよりも却って低くなっている。
【００１３】
図２を参照すると、本発明におけるＮＯＸ浄化用触媒を用いて種々のガス組成を有する排ガス処理を行うと、曲線１のＮＯ−ＣＯガス組成に比べて、約４２５〜５００℃の温度範囲において曲線２のＮＯ−ＣＯ−Ｏ２−Ｃ３Ｈ６排ガス組成および曲線３のＮＯ−ＣＯ−Ｃ３Ｈ３排ガス組成、特に曲線２のＮＯ−ＣＯ−Ｏ２−Ｃ３Ｈ６排ガス組成ではＮＯ浄化率が低いこと、そして曲線４のＮＯ−ＣＯ−Ｏ２排ガス組成、曲線５のＮＯ−ＣＯ−ＣＯ２排ガス組成および曲線６のＮＯ−ＣＯ−Ｈ２Ｏ排ガス組成では少しＮＯ浄化率が低いものの依然として高いＮＯ浄化率が達成されている。
つまり、図２から、本発明における前記ＮＯＸ浄化用触媒は、ＨＣ成分であるＣ３Ｈ６がＯ２と共存して含まれる排ガス組成ではＮＯ浄化活性が大幅に低下するが、Ｃ３Ｈ６を含まないガス組成ではＮＯ浄化活性が高いことが理解される。
【００１４】
本発明は、前記の知見に基づいてなされたものである。
本発明の実施態様の排ガス浄化装置１は、図３に示すように、エンジン２からの排ガス通路３のＡ／Ｆ計４の下流に設けられ、担体粒子にＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるナノ粒子が持されてなるＮＯＸ浄化用触媒５と、前記ＮＯＸ浄化用触媒５の上流側の位置に排ガス中のＨＣを酸化する酸化触媒６と、を備えてなる。
【００１５】
また、本発明の他の実施態様の排ガス浄化装置１は、図４に示すように、エンジン２からの排ガス通路３のＡ／Ｆ計４の下流に設けられた前記ＮＯＸ浄化用触媒５と、前記ＮＯＸ浄化触媒５の上流側の位置に排ガス中のＨＣを酸化する酸化触媒６と、前記排ガス通路３の前記酸化触媒６よりも上流側の位置に、排ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着材７を、さらに備えてなる。
【００１６】
そして、本発明の実施態様に示す排ガス浄化装置１によれば、エンジンから排出された排ガスが非定常運転時等のＨＣを含む排ガス組成であっても、ＨＣが酸化触媒６の触媒作用によって酸化除去されるため、ＮＯＸ浄化用触媒に導入される排ガス組成は図２における曲線４、曲線５又は曲線５のいずれかのようにＨＣおよびＯ２を共存して含まないので、前記ＮＯＸ浄化用触媒５が高いＮＯＸ浄化性能を有し得る。
【００１７】
特に、本発明の実施態様の図４に示す排ガス浄化装置１によれば、温度が低く酸化触媒６の触媒活性が低い場合でも、ＨＣ吸着材７によってＨＣが吸着されるため、酸化触媒６の触媒活性が向上するまでの間はＮＯＸ浄化触媒に導入される排ガス組成がＨＣを含まない排ガス組成となり、前記ＮＯＸ浄化用触媒５が高いＮＯＸ浄化性能を有し得る。このように温度が低い場合でも、エンジン稼動により温度が上昇するとＨＣ吸着材７に吸着されていたＨＣは温度上昇により活性が向上した酸化触媒６によって酸化されてＣＯ２およびＨ２Ｏを生成して除去され、ＮＯＸ浄化用触媒に導入される排ガス組成はＨＣおよびＯ２を共存して含まず、前記ＮＯＸ浄化用触媒５が高いＮＯＸ浄化性能を有し得る。なお、本発明の排ガス浄化装置１においては、前記ＨＣ吸着材は必須の構成材ではなく、例えば、酸化触媒の温度を熱電対（図示せず）やＡ／Ｆ計などによって求め、ＨＣを酸化するための酸化触媒の温度が低く酸化性能を十分に発揮できないと予測される場合には、エンジンから未燃ＨＣを排出しないようにリーン（Ｌｅａｎ）寄りで制御し得る。
なお、図３および図４において、図示されていないがＮＯＸ浄化用触媒５の下流にＮＯＸセンサを備え得る。
【００１８】
これに対して、本発明の範囲外の排ガス浄化装置１は、図５に示すように、エンジン２からの排ガス通路３のＡ／Ｆ計４の下流に設けられた前記浄化触媒５のみ、を備えてなる。
そして、図５に示す本発明の範囲外の排ガス浄化装置によれば、図２における曲線２のＮＯ−ＣＯ−Ｏ２−Ｃ３Ｈ６排ガス組成の場合、ＮＯ浄化率が大幅に低下してしまう。
つまり、図５に示す本発明の範囲外の排ガス浄化装置では、非定常運転時のようなＨＣおよびＯ２を含む非定常運転時等の排ガス組成ではＮＯＸ浄化性能が低い場合が生じ得る。
このようにＨＣおよびＯ２を共存して含む排ガス組成で前記ＮＯＸ浄化用触媒のＮＯＸ浄化性能が低い理由として、Ｃ３Ｈ６とＯ２とが反応して、カルボニルなどが生成しＮＯＸ浄化用触媒のＮＯ反応活性を阻害するなどによると考えられる。
【００１９】
本発明におけるＮＯＸ浄化用触媒は、前記のように、担体粒子にＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるナノ粒子が担持されてなるものである。このため、両原子が近接している部分には両原子と合金化可能な他の金属原子は含まれ得るが、両原子と合金化が不可能な不活性物質は両原子が近接した状態を確保し得る範囲でのみ含まれ得る。従って、本発明におけるＮＯＸ浄化触媒は、例えば担体を構成する材料のナノ粒子を核として両金属が近接したナノ粒子を得ることによって得ることができる。
前記のＡｕ原子とＮｉ原子の両原子と合金化可能な他の金属原子としては、例えば合金化によってＡｕの耐熱性を改善し得るＷ（タングステン）を挙げることができる。
また、前記担体粒子としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２（以下、ＣＺと略記することもある。）などの金属酸化物粒子を挙げることが出来る。
【００２０】
本発明におけるＮＯＸ浄化用触媒は、前記の担体粒子にＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるナノ粒子を担持させることによって得ることができる。
前記のＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるナノ粒子は、例えば高分子保護材の存在下に、金塩とニッケル塩との混合物を還元剤、例えばポリオールを用いて還元することによって得ることができる。前記の還元反応は溶液中、好適には水溶液中で攪拌下に行うことが好ましい。
前記還元反応の終了後、高分子保護材を任意の分離手段、例えば遠心分離や抽出法などによって分離除去し、得られたＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるコロイド状物と担体とを混合容器中で均一に混合することによって、担体にＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるナノ粒子を担持させ得る。さらに、この担持粉末をＨ２ガス還元雰囲気にさらすことが好適である。
前記のＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるＡｕ−Ｎｉ粒子のサイズは０．２〜１００ｎｍ、例えば１〜２０ｎｍ程度であり得る。
【００２１】
前記金塩としては、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウムなどが挙げられる。
前記ニッケル塩として、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、水酸化ニッケルなどが挙げられる。
前記ポリオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。前記金イオンおよびニッケルイオンのポリオールによる還元を完了させるために、還元の最終段階で例えばジメチルアミノホウ素、ジエチルアミノホウ素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素などのホウ素化合物を還元剤として用いてもよい。
前記高分子保護材としては、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンとアクリル酸とのコポリマー、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミンなどの官能基含有ポリマーが挙げられる。
【００２２】
本発明におけるＮＯＸ浄化用触媒は、ＡｕとＮｉとを主成分とするナノ粒子であって、ＡｕとＮｉとの組成が、Ａｕ：Ｎｉ＝７〜９１：９３〜９（ａｔ％）、特に２０〜８０：８０〜２０（ａｔ％）、その中でも４０〜６０：６０〜４０（ａｔ％）であることが好ましい。ＡｕとＮｉとの組成が前記の範囲外であるとＮＯＸ浄化用触媒のＮＯＸ浄化性能が低下する傾向がある。
本発明におけるＮＯＸ浄化用触媒は、ＡｕとＮｉとを組み合わせることによって、単成分ではなし得なかった優れたＮＯＸ浄化性能をシナジー効果として有し、他の合金およびＲｈなどの単一貴金属と比較しても特に優れた触媒活性を有している。
【００２３】
本発明におけるＮＯＸ浄化用触媒によれば、ＮＯＸ浄化活性を上げるための加熱温度、例えばヒーターによる加熱温度を従来のように高い温度にする必要がなく、酸化雰囲気でもＮＯＸ浄化活性を有することから雰囲気を還元状態にするための燃料の使用が不必要になるか大幅に低減することが可能となる。
また、本発明におけるＮＯＸ浄化用触媒によれば、エンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）を低くすることが必要でなく、例えば高い空燃比（Ａ／Ｆ）、例えば理論的には定常運転時に、ガソリンエンジンの場合はＡ／Ｆが１４．７より大きく、例えばＡ／Ｆ≧２０、ジーゼルエンジンの場合はＡ／Ｆ≧３０を可能とし得る。
【００２４】
本発明においては、前記のように排ガス通路に前記のＮＯＸ浄化触媒の上流側の位置に排ガス中のＨＣを酸化する酸化触媒を備えることが必要である。
本発明においては、前記の構成にすることによって、エンジンから排出された排ガスが非定常運転時等のＨＣを含む排ガス組成であっても、ＨＣが酸化触媒の触媒作用によって酸化除去されるため、ＮＯＸ浄化用触媒に導入される排ガス組成がＨＣとＯ２とを共存して含まないので、前記ＮＯＸ浄化触媒が高いＮＯＸ浄化性能を発揮し得る。
前記のＨＣを酸化する酸化触媒としては、特に制限はなく一般的にＨＣの酸化触媒として用いられる公知の触媒、例えば、Ｐｄ／ＣｅＯ２、Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。
【００２５】
また、本発明においては、前記排ガス通路の前記酸化触媒よりも上流側の位置に、排ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着材を、さらに備えてもよい。
前記のＨＣ吸着材としては、特に制限はなく一般的にＨＣの吸着材として用いられる公知の材料、例えば、ゼオライトが挙げられる。ゼオライトにはＣｕ、Ｚｎ、Ａｌなどの金属が担持されていてもよい。
【００２６】
本発明の排ガス浄化装置によれば、ＨＣおよびＯ２を含む非定常運転時等の排ガス組成によってもＮＯＸ浄化性能を向上し得る。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、得られた触媒の評価は以下に示す測定法によって行った。
１．触媒の合金組成の測定
測定方法：ＸＲＤ（Ｘ線回折：X-Ray Diffraction）によりバルク全体の組成測定
測定装置：ＰＨＩＬＩＰＳ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ
２．合金ナノ粒子の粒子形状と粒度分布の測定
測定方法１：ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope  透過型電子顕微鏡）測定
ＴＥＭ測定装置：ＨＩＴＡＣＨＩ  ＨＤ−２０００
測定方法２：ＨＲＴＥＭ（High Resolution Transmission Electron Microscope  高分解能電子顕微鏡）
ＨＲＴＥＭ測定装置：ＨＩＴＡＣＨＩ  ＨＤ２０００
３．合金ナノ粒子の元素分析の測定
測定方法：ＴＥＭ−ＥＤＳ（ＥＤＳ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）による組成比測定
ＴＥＭ−ＥＤＳ測定装置：ＨＩＴＡＣＨＩ  ＨＤ２０００
４．触媒活性の測定
触媒ペレットをガラスの反応管につめ、ガラスウールで固定する。あらかじめ混合したガスを、ガラスの反応管に流す。ガス温度は２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００℃から５００℃まで上昇させる。ＮＯ濃度は排ガス分析計（ＨＯＲＩＢＡ  ＭＥＸＡ７１００Ｈ）若しくはＭＳ（質量分析）で測定する。
なお、Ｈ２を含まないガスを流す場合は、５００℃で水素還元後に測定を行った。
【００２８】
参考例１
１．ＡｕＮｉナノ粒子の合成
二又フラスコ中で１．１ｇのポリ-ｎ-ビニルピロリドン（ＰＶＰ）を１２０ｍＬの無水エチレングリコールに加えた。この混合物に０．１４０４ｇの硫酸ニッケルを加えて８０℃で３時間攪拌して、溶液（溶液１）を得た。
別に、二又フラスコ中で蒸留水５０ｍＬに０．１８０９ｇのＮａＡｕＣｌ４を入れ、２時間以上強く攪拌し溶解させて、濃い赤色溶液（溶液２）を得た。
溶液１を冷却バスにて０℃まで冷却し、フラスコ中の溶液１に溶液２を注ぎ均一に攪拌した。混合溶液のｐＨが９〜１０となるように１Ｍ  ＮａＯＨ溶液（約５ｍＬ）で調整した。混合溶液をオイルバスで１００℃に加熱し、攪拌しながら２時間保持した。その後、オイルバスからフラスコを引き上げて、コロイド懸濁液が室温に冷却されるまで放置した。フラスコ内の全てのイオンを完全に還元するため、水素化ホウ素ナトリウム０．０３８ｇを加え、その後懸濁液をしばらく放置した。
生成したナノ粒子は、所定量のナノ粒子を含む一定分量を多量のアセトンで処理し、精製した。これにより、ＰＶＰ高分子保護材はアセトンの相に抽出され、メタルのナノ粒子が凝集した。上澄み液を移す（デカンテーション）又は遠心分離してコロイドを取り出した。アセトン相を取り除いた後、精製したコロイドは純エタノール中に緩やかな攪拌で分散させた。
【００２９】
２．ＡｕＮｉナノ粒子の担体への担持
１００ｍＬのシュレンク管に１ｇの担体（Ａｌ２Ｏ３）を入れた。シュレンク管内を真空に引き、Ｎ２を流し込んで配管を洗浄し完全に空気を取り除いた。先に合成したコロイドの懸濁液（精製したものと残りの液との両方）については濃度を把握しておき、Ｒｈ０．５ｗｔ％相当モルのＡｕ、Ｎｉ金属量を含む精製コロイド懸濁液を、ゴムのセプタムを通してシュレンク管に注入した。混合物を室温で３時間攪拌し、溶媒は真空に引いて取り除いた。その後、コロイド沈殿物の残りの高分子保護材を取り除くため、２００〜６００℃の真空又は空気中で焼成した。得られた触媒粉末は圧力をかけて約２ｍｍのペレットとした。
【００３０】
３．触媒の評価
得られたＡｕＮｉ（５０：５０）／Ａｌ２Ｏ３触媒について、合金粒子の形状、粒度分布、元素分析をＴＥＭおよびＴＥＭ−ＥＤＳで行った。
ナノ粒子のサイズは３．７５ｎｍ±０．７０ｎｍであった。
また、Ｃｕ被覆グリッド上のＡｕＮｉ（５０：５０）コロイドについて測定したＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルから、任意の各々の粒子がＡｕ、Ｎｉを含むことを示した。
また、得られたＡｕＮｉ（５０：５０）／Ａｌ２Ｏ３触媒について、下記のガス条件でＮＯ浄化特性を測定した。
ガス流条件：
ガス組成  ＮＯ  １０００ｐｐｍ、ＣＯ  １０００ｐｐｍ、Ｎ２  残り．／１０Ｌ
流速：５００ｍＬ／ｍｉｎ、ペレット：１５０ｍｇ，
空間速度：３．３Ｌ／ｍｉｎ・ｇ
Ｎｉ、卑金属濃度：各々０．０４８６ｍｍｏｌ／ｇ・ｃａｔ
結果を他の結果とまとめて図１に示す。
【００３１】
比較参考例１
溶液１を用いない他は実施例１と同様にして、Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
得られたＡｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒について、参考例１と同様にしてＮＯ浄化特性を測定した。結果を他の結果とまとめて図１に示す。
【００３２】
比較参考例２
Ｎｉナノ粒子の合成
二又フラスコ中で１．１ｇのポリ−ｎ−ビニルピロリドン（ＰＶＰ）を１２０ｍＬの無水エチレングリコールに加えた。この混合物に０．１４０４ｇの硫酸ニッケルを加え、８０℃で３時間攪拌した。得られた溶液を０℃まで冷却し、ｐＨを９〜１０に調整した。次いで、オイルバスで１８０℃に加熱し、攪拌しながら２時間保持した。その後、オイルバスから引き上げて、コロイド懸濁液を室温まで冷却した。
生成したナノ粒子は所定量のナノ粒子を含む一定分量を多量のアセトンで処理し、精製した。これにより、保護ＰＶＰはアセトン相に抽出され、メタルのナノ粒子が凝集した。上澄み液をデカンテーション又は遠心分離してコロイドを取り出した。アセトン相を取り除いた後、精製したコロイドは純エタノール中に緩やかな攪拌で分散させた。
【００３３】
Ｎｉナノ粒子の担持
１００ｍＬのシュレンク管に１ｇの担体（Ａｌ２Ｏ３）を入れた。シュレンク管内を真空に引き、Ｎ２で配管をパージした。先に合成したコロイド懸濁液（精製したものと残りの液との合計）は濃度を把握しておく。Ｒｈ０．５ｗｔ％相当モルのＮｉ金属量を含む精製コロイド懸濁液をシュレンク管に注入し、混合物を室温で３時間攪拌し、溶媒は真空にて取り除いた。その後、コロイド沈殿物を、残部の保護剤を取り除くため、２００〜６００℃の真空又は空気中で焼成した。得られた触媒粉末に圧力を掛けて、約２ｍｍのＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒ペレットを得た。
得られたＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒について、参考例１と同様にしてＮＯ浄化特性を測定した。結果を他の結果とまとめて図１に示す。
【００３４】
比較参考例３
２種類の金属塩として、硫酸ニッケルおよびＮａＡｕＣｌ４を別々に用いた他は比較例２と同様にして、ＡｕとＮｉの混合金属イオン溶液の蒸発により金属を析出させて、ＡｕとＮｉとが近接状態で存在していない（Ａｕ＋Ｎｉ）混合物／Ａｌ２Ｏ３触媒ペレットを得た。
得られた触媒について、参考例１と同様にしてＮＯ浄化特性を測定した。結果を他の結果とまとめて図１に示す。
【００３５】
参考例２
担体粒子をＡｌ２Ｏ３からＣｅＯ２−ＺｒＯ２（ＣＺ）に変えた他は参考例１と同様にして、ＡｕＮｉ（５０：５０）／ＣＺ触媒を得た。
得られたＡｕＮｉ（５０：５０）／ＣＺ触媒について、合金粒子の形状、粒度分布、元素分析をＴＥＭおよびＴＥＭ−ＥＤＳで行った。
ナノ粒子のサイズは３．６１ｎｍ±０．９ｎｍであった。
また、Ｃｕ被覆グリッド上のＡｕＮｉ（５０：５０）コロイドについて測定したＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルから、任意の各々の粒子がＡｕ、Ｎｉを含むことを示した。
また、得られたＡｕＮｉ（５０：５０）／ＣＺ触媒について、下記の条件および種々のガス流条件で触媒活性を測定した。
空間速度(SV)：１０００００(０．６ｇ、１Ｌ／ｍｉｎ）
全ての条件はストイキ、N2 残部である
触媒活性試験前にO2、H2処理を500℃未満で行う
ガス流条件：
(1)ＮＯ：３０００ｐｐｍ、ＣＯ：３０００ｐｐｍ
(2) ＮＯ：１５００ｐｐｍ、ＣＯ：６５００ｐｐｍ、Ｏ２：７０００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：１０００ｐｐｍ
(3) ＮＯ：３０００ｐｐｍ、ＣＯ：１５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：１６７ｐｐｍ
(4) ＮＯ：１５００ｐｐｍ、ＣＯ：１．５５％、Ｏ２：７０００ｐｐｍ、
(5) ＮＯ：３０００ｐｐｍ、ＣＯ：３０００ｐｐｍ、ＣＯ２：１０％
(6)ＮＯ：３０００ｐｐｍ、ＣＯ：３０００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：３％
得られた結果を、他の結果とまとめて図２に示す。
【００３６】
実施例１〜２
前述の触媒活性の測定に用いた装置において、ＨＣ酸化触媒として常法により作製したＰｄ／ＣｅＯ２（実施例１）又は常法により作製したＡｇ／Ａｌ２Ｏ３（実施例２）をＮＯＸ浄化用触媒の上流に設置し、ＮＯＸ浄化触媒として参考例２で得られたＡｕＮｉ（５０：５０）／ＣＺ触媒を用いて排ガス浄化装置を作製した。
この排ガス浄化装置に、前記のガス組成（２）のガスを供給して排ガス浄化を行って、図２の曲線５に示す曲線と同じＮＯ浄化特性が得られた。
以上の結果は、本発明の排ガス浄化装置によって、図２の曲線２から曲線５にＮＯ浄化特性が大幅に改善されたことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の排ガス浄化装置によれば、資源枯渇の観点からＡｕとＣｕと同等程度存在するＮｉとを用いたＮＯＸ浄化用触媒によって、ＮＯＸ浄化活性を上げるための加熱温度を従来のように高い温度にする必要がなく、酸化雰囲気でもＮＯＸ浄化活性を有することから雰囲気を還元状態にするための燃料の使用が不必要になるか又は少なくとも大幅に低減することが可能となり、幅広い排ガス組成において高いＮＯＸ浄化性能を有し得る。
【符号の説明】
【００３８】
曲線１    ＮＯ−ＣＯガス組成での温度とＮＯ浄化率との関係
曲線２    ＮＯ−ＣＯ−Ｏ２−Ｃ３Ｈ６排ガス組成での温度とＮＯ浄化率との関係
曲線３    ＮＯ−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６排ガス組成での温度とＮＯ浄化率との関係
曲線４    ＮＯ−ＣＯ−Ｏ２排ガス組成での温度とＮＯ浄化率との関係
曲線５    ＮＯ−ＣＯ−ＣＯ２排ガス組成での温度とＮＯ浄化率との関係
曲線６    ＮＯ−ＣＯ−Ｈ２Ｏ排ガス組成での温度とＮＯ浄化率との関係
１    排ガス浄化装置
２    エンジン
３    排ガス通路
４    Ａ／Ｆ計
５    ＮＯＸ浄化用触媒
６    ＨＣを酸化する酸化触媒
７    ＨＣ吸着材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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