(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３種の液晶化合物を含む液晶媒体であって、（ｉ）媒体の重量に基づき１０〜４０重量％の式Ｉ
【化１】
0005774873.tif 000077
式中、
Ｒは、非置換であり、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基であり、
Ａ１およびＡ２は、各々互いに独立して、
ａ）１，４−シクロヘキシレン基であり、ここで、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−によって置換されていてもよく、あるいは
ｂ）１，４−フェニレン基であり、
基ａ）およびｂ）は、ハロゲン原子により単置換または多置換されていてもよく、
Ｘは、Ｆであるかまたは５個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルコキシ、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルケニル基であり、
Ｚ１は、単結合であり、
Ｚ２は、−ＣＦ２Ｏ−であり、
ａは、１であり、
ｂは、１であり、
Ｌ１およびＬ２は、Ｆであり、および
Ｌ３は、Ｈである
で表される液晶化合物；および（ｉｉ）媒体の重量に基づき３０〜７０重量％の式ＩＩ
【化２】
0005774873.tif 000078
Ｒ０は、各々９個までのＣ原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、
Ｘ０は、Ｆ、７個までのＣ原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシであり、
Ｙ１およびＹ２は、各々互いに独立してＨまたはＦであり、および
ｒは、１である
で表される液晶化合物を含むこと、ならびに
以下の式のいずれかで表される少なくとも１種の液晶化合物：
【化３】
0005774873.tif 000079
【化４】
0005774873.tif 000080
式中、個々の基は、以下の意味を有する：
Ｒ０は、各々９個までのＣ原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、および
Ｘ０は、Ｆ、７個までのＣ原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシである
を含むことを特徴とする、前記液晶媒体。
【請求項２】
以下の式で表される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の液晶媒体：
【化５】
0005774873.tif 000081
式中、
Ｒ０は、９個までのＣ原子を有するｎ−アルキルであり、および
Ｘ０は、Ｆである。
【請求項３】
以下の式で表される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶媒体：
【化６】
0005774873.tif 000082
式中、Ｒ０は９個までのＣ原子を有するｎ−アルキルである。
【請求項４】
式Ｘ〜ＸＶのいずれかで表される少なくとも１種の化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶媒体
【化７】
0005774873.tif 000083
式中、個々の基は、以下の意味を有する：
Ｒ０は、各々９個までのＣ原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、
Ｘ０は、Ｆ、７個までのＣ原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシであり、
Ｙ１、Ｙ２およびＹ４は、各々互いに独立してＨまたはＦであり、そして
Ｙ３は、Ｆである。
【請求項５】
Ｒが、ビニルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶媒体。
【請求項６】
少なくとも３種の液晶化合物を含む液晶媒体であって、（ｉ）媒体の重量に基づき１０〜４０重量％の式Ｉ’
【化８】
0005774873.tif 000084
式中、
Ｒ’は、非置換であるか、ＣＮまたはＣＦ３によって単置換されているか、またはハロゲンにより少なくとも単置換されていて、２〜１５個のＣ原子を有するアルケニル基であり、さらに、これらの基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により、Ｏ原子が互いに直接結合していないように置換されていてもよく、
Ａ１’およびＡ２’は、各々互いに独立して、
ａ’）１，４−シクロヘキシレン基であり、ここで、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−によって置換されていてもよく、
ｂ’）１，４−フェニレン基であり、基ａ’）およびｂ’）は、ハロゲン原子により単置換または多置換されていてもよく、
Ｘ’は、Ｆであるかまたは５個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルコキシ、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルケニル基であり、
Ｚ１’は、単結合であり、
Ｚ２’は、−ＣＦ２Ｏ−であり、
ａ’は、１であり、
ｂ’は、１であり、
Ｌ１’およびＬ２’は、Ｆであり、および
Ｌ３’は、Ｈである、
で表される液晶化合物；および（ｉｉ）媒体の重量に基づき３０〜７０重量％の式ＩＩ
【化９】
0005774873.tif 000085
Ｒ０は、各々９個までのＣ原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、
Ｘ０は、Ｆ、７個までのＣ原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシであり、
Ｙ１およびＹ２は、各々互いに独立してＨまたはＦであり、および
ｒは、１である
で表される液晶化合物を含むこと、ならびに
以下の式で表される少なくとも１種の液晶化合物：
【化１０】
0005774873.tif 000086
式中、基は、以下の意味を有する：
Ｒ０は、各々９個までのＣ原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルである
を含むことを特徴とする、前記液晶媒体。
【請求項７】
式Ｉ２４：
【化１１】
0005774873.tif 000087
式中、
ＲおよびＸは、請求項１において定義した通りである、で表される液晶化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶媒体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶媒体の、電気光学的目的への使用。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶媒体を含む、電気光学的液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶化合物および液晶媒体、電気光学的な目的におけるそれらの使用およびこの媒体を含有するするディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶は、特にディスプレイデバイスの誘電体として用いられるが、その理由は、このような物質の光学的特性を、印加された電圧によって改変し得るからである。液晶に基づく電気光学的デバイスは、当業者に極めてよく知られており、種々の効果に基づくことができる。このようなデバイスの例には、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（配向相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマチック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツイストネマチック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルが含まれる。最も一般的なディスプレイデバイスは、シャット−ヘルフリッヒ(Schadt-Helfrich)効果に基づいており、ねじれネマチック構造を有する。
【０００３】
液晶材料は、良好な化学的および熱的安定性並びに電場および電磁気放射に対する良好な安定性を有さなければならない。さらに、液晶材料は、低い粘度を有さなければならず、およびセルにおいて、短い応答時間、低いしきい値電圧および高いコントラストを生じなければならない。
【０００４】
さらに、これらは、標準的な駆動温度において、すなわち、室温よりも高くそして低い、可能な限り広い範囲において、適切なメソフェーズ、例えば前記セルについてのネマチックまたはコレステリックメソフェーズを有さなければならない。液晶は、一般に多くの成分の混合物として用いられるため、該成分は相互に容易に混和し得ることが重要である。他の特性、例えば導電性、誘電異方性および光学異方性は、セルのタイプおよび適用分野に依存する、種々の要求を満たさなければならない。例えば、ねじれネマチック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および低い導電性を示さなければならない。
【０００５】
例えば、個別の画素を切り換えるための集積非線形素子を有するマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）には、大きい正の誘電異方性、広範囲のネマチック相、比較的低い複屈折、極めて高い比抵抗、良好なＵＶおよび温度安定性並びに低い蒸気圧を有する媒体が望まれる。
このようなマトリックス液晶ディスプレイは知られている。各画素を個別に切り換えるために用い得る非線形素子は、例えば能動的素子（すなわちトランジスタ）である。「アクティブマトリックス」の用語がそこでは用いられ、２つのタイプの間の区別が可能になっている：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または他のダイオード。
２．基板としてのガラスシート上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴｓ）。
【０００６】
基板材料としての単結晶シリコンの使用によって、ディスプレイの大きさは制限されるが、その理由は、個々の部分表示をモジュラー集合させても、接合部に問題が生じるからである。
より有望なタイプ２の場合において、これは好適であるが、用いられる電気光学効果は、通常ＴＮ効果である。２つの技術の間における区別がなされる：化合物半導体、例えばＣｄＳｅを含むＴＦＴｓ、または多結晶形または無定形シリコンを基材とするＴＦＴｓ、である。後者の技術に関して、精力的な研究が世界中で行われている。
【０００７】
ＴＦＴマトリックスは、ディスプレイの１枚のガラスプレートの内側に適用され、他のガラスシートの内側には、透明な対向電極を担持する。画素電極の大きさと比較してＴＦＴは極めて小さく、像に対する悪影響を実質的に及ぼさない。この技術は、全色可能ディスプレイに拡張することもでき、フィルター素子が切り換え可能な画像素子に対向するように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターが配列される。
【０００８】
ＴＦＴディスプレイは、通常、透過光内に交差偏光板を有するＴＮセルとして作動し、照射は裏側から行われる。
本明細書におけるＭＬＣディスプレイの用語は、集積非線型素子を有するあらゆるマトリックスディスプレイを包含し、すなわちアクティブマトリックス以外に、受動素子、例えばバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）を含むディスプレイを包含する。
【０００９】
このタイプのＭＬＣディスプレイは、特に、ＴＶアプリケーションに（例えば、ポケットＴＶ）、またはコンピューターアプリケーション（ラップトップ型）および自動車または航空機構築用の高度情報ディスプレイ用に適する。コントラストの角度依存性および反応時間に関する問題以外に、ＭＬＣディスプレイには、液晶混合物の比抵抗の高さが不十分なことに起因する問題が生じる（非特許文献１および２参照）。
【００１０】
抵抗値が減少するに従って、ＭＬＣディスプレイディスプレイのコントラストは低下し、残像消去の問題が生じ得る。一般に、液晶混合物の比抵抗は、ディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの全使用期間を通じて減少するため、（初期）抵抗値が大きいことは、許容される耐用年数を得るために極めて重要である。特に、低電圧混合物の場合、極めて大きい比抵抗値を得ることは、従来不可能であった。さらに、温度上昇に伴って、および加熱および／またはＵＶへの暴露の後に、比抵抗の上昇が可能な限り低いことが重要である。従来技術による混合物の低温特性は、特に不利である。結晶化および／またはスメクチック相が、低温下においても、生じず、かつ粘度に対する温度依存性が可能な限り小さいことが要求される。したがって、従来技術によるＭＬＣディスプレイは、今日の要求を満たさない。
【００１１】
したがって、極めて大きい比抵抗および同時に広い動作温度範囲、低温においても短い反応時間および低いしきい値電圧を有し、これらの欠点を有さないか、または低減された、ＭＬＣディスプレイに対する多大なる要求が存在し続けている。
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルについては、セル内において以下の利点を容易にする媒体が望まれている：
−拡大されたネマチック相範囲（特に低温の方向に）、
−超低温における切換能力（野外での使用、自動車、航空機）、
−ＵＶ照射に対する増大した抵抗（より長い耐用年数）、
−より早い反応時間実現のための高いΔｎ、
である。
【００１２】
従来技術による媒体は、他のパラメーターを同時に維持したまま、これらの利点を達成することを可能にしない。
スーパーツイストセル（ＳＴＮ）の場合、より大きい時分割特性および／またはより低いしきい値電圧および／またはより広いネマチック相範囲（特に低温における）が可能である媒体が望まれている。この目的のために、利用できるパラメーターの幅（透明点、スメクチック−ネマチック転移または融点、粘度、誘電パラメーター、弾性パラメーター）をさらに拡大することが、早急に要求されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】トガシ・エス、セキグチ・ケイ、タナベ・Ｈ、ヤマモト・イー、ソリマチ・ケイ、タジマ・イー、ワタナベ・エイチ、シミズ・エイチ（TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H）., プロク・ユーロディスプレイ（Proc. Eurodisplay） 84, １９８４年９月：A210-288 二段階ダイオード環によって調節されるマトリクスＬＣＤ（Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings）, １４１頁以降、パリ（Paris）。
【非特許文献２】ストロマー・エム（STROMER, M.）, プロク・ユーロディスプレイ（Proc. Eurodisplay） 84, １９８４年９月: 液晶テレビディスプレイのマトリクス応答のための薄膜トランジスタの設計（Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays）, １４５頁以降、パリ（Paris）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、前述の欠点を有さないか、または有しても程度が低減されていて、かつ好ましくは同時に極めて大きい抵抗値および低いしきい値電圧を有する、特にこのタイプのＭＬＣディスプレイ、ＩＰＳ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の、媒体を提供することにある。この目的には、高い透明点および低い回転粘度を有する液晶化合物を必要とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、本発明の液晶化合物を用いる場合に達成することができることが見出された。
すなわち、本発明は、式Ｉ
【化１】
0005774873.tif 000002
式中、
Ｒは、Ｈ、非置換であるか、ＣＮまたはＣＦ３によって単置換されているか、またはハロゲンにより少なくとも単置換されていて、２〜１５個のＣ原子を有するアルケニル基であり、さらに、これらの基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により、Ｏ原子が互いに直接結合していないように置換されていてもよく、
Ａ１およびＡ２は、各々互いに独立して、
ａ）１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキシレン基であり、ここで、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−または−Ｓ−によって置換されていてもよく、
ｂ）１，４−フェニレン基であり、ここで、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎによって置換されていてもよく、
ｃ）ピペリジン−１，４−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、フェナントレン−２，７−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよびフルオレン−２，７−ジイルからなる群から選択される基であり、
基ａ）、ｂ）およびｃ）は、ハロゲン原子により単置換または多置換されていてもよく、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５であるかまたはハロゲン化されているか、もしくは非置換の５個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルオキシまたはアルケニル基であり、
Ｚ１およびＺ２は、各々互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、ただし、ブリッジＺ１およびＺ２の少なくとも１つは、−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−であり、
ａは、０、１または２であり、
ｂは、０、１または２であり、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、各々互いに独立して、Ｈ、ＦまたはＣｌである、
で表される液晶化合物に関する。
【００１６】
本発明はさらに、式Ｉで表される化合物の、液晶媒体における使用に関する。
式Ｉで表される化合物は、広い適用範囲を有する。置換基の選択に依存して、これらの化合物は、液晶媒体を主構成するベース材料として機能することができる；しかしまた、式Ｉで表される化合物を、他の群の化合物からの液晶ベース材料に添加して、例えば誘電性および／またはこのような誘電性の光学異方性を改変し、および／またはこのしきい値電圧および／またはこの粘度を最適化することもできる。
【００１７】
式Ｉで表される化合物は、純粋な状態では無色であり、電気光学的使用に好ましい温度範囲において液晶メソフェーズを形成する。特に、本発明の化合物は、これらの広いネマチック相範囲によって区別される。液晶混合物においては、本発明による前記物質は、スメクチック相を抑制し、そして低温保存安定性において明かな改善をもたらす。それらは化学的に、熱的に、そして光に安定である。
本発明は、特に、式Ｉで表され、Ｒがビニル、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２またはＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２である化合物に関する。
【００１８】
ａ＝ｂ＝１またはａ＝ｂ＝２である式Ｉで表される化合物は特に好ましい。Ｚ１またはＺ２は、好ましくは、単結合、さらに−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または−ＣＯＯ−である。
アルケニル基Ｒは、直鎖状または分枝状であってよい。Ｒは、好ましくは、直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有する。したがって、Ｒは、好ましくはビニル、プロプ−１−または−２−エニル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、２−、３−または−４−エニル、ヘクス−１−、２−、３−、４−または−５−エニル、ヘプト−１−、２−、３−、４−、５−または−６−エニル、オクト−１−、２−、３−、４−、５−、６−または−７−エニル、ノン−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−または−８−エニル、デク−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または−９−エニルである。
【００１９】
Ｒが、ＣＮまたはＣＦ３によって単置換されているアルケニル基である場合、好ましくはこの基は直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は、あらゆる所望の場所であってよい。
【００２０】
Ｒが、ハロゲンによって少なくとも単置換されているアルケニル基である場合、この基は、好ましくは直鎖状であり、ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合には、ハロゲンは、好ましくはＦである。得られた基は、過フッ素化基も含む。単置換の場合には、フッ素または塩素置換基は、あらゆる所望の位置にあってよいが、好ましくはω位である。
【００２１】
分枝した翼状基Ｒを有する式Ｉで表される化合物は、従来の液晶ベース材料におけるより良好な可溶性のために、重要である場合があり、特にこれらが光学的に活性である場合には、キラルドーパントとして重要である。このタイプのスメクチック化合物は、強誘電性材料の成分として好適である。
ＳＡ相を有する式Ｉで表される化合物は、例えば、熱的にアドレスされたディスプレイに適する。
【００２２】
簡便のために、以下においては、Ｃｙｃは、１，４−シクロヘキシレン基を示し、Ｃｈｅは、１，４−シクロヘキセニレン基を示し、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を示し、Ｄｉｔは、１，３−ジチアン−２，５−ジイル基を示し、Ｐｈｅは、１，４−フェニレン基を示し、Ｐｙｄは、ピリジン−２，５−ジイル基を示し、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイル基を示し、Ｂｉは、ビシクロ［２．２．２］オクチレン基を示し、ＰｈｅＦは、２−または３−フルオロ−１，４−フェニレン基を示し、ＰｈｅＦＦは、２，３−ジフルオロ−または２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基を示し、Ｎａｐは、置換または非置換ナフタレン基を示し、Ｄｅｃは、デカヒドロナフタレン基を示し、Ｐｈｅｎは置換または非置換のフェナントレン基を示す。
【００２３】
簡便のため、以下においては、Ａ３−Ｘは、
【化２】
0005774873.tif 000003
を示す。
【００２４】
したがって、式Ｉで表される化合物は、従属式Ｉａ〜Ｉｊの好ましい二環式化合物を含む：
（Ｚ２は、−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−である）
Ｒ−Ｃｙｃ−Ｚ２−Ａ３−Ｘ                                   Ｉａ
Ｒ−Ｐｈｅ−Ｚ２−Ａ３−Ｘ                                   Ｉｂ
Ｒ−Ｐｙｒ−Ｚ２−Ａ３−Ｘ                                   Ｉｃ
Ｒ−Ｄｉｏ−Ｚ２−Ａ３−Ｘ                                   Ｉｄ
Ｒ−Ｂｉ−Ｚ２−Ａ３−Ｘ                                     Ｉｅ
Ｒ−ＰｈｅＦ−Ｚ２−Ａ３−Ｘ                                 Ｉｆ
Ｒ−ＰｈｅＦＦ−Ｚ２−Ａ３−Ｘ                               Ｉｇ
Ｒ−Ｎａｐ−Ｚ２−Ａ３−Ｘ                                   Ｉｈ
Ｒ−Ｄｅｃ−Ｚ２−Ａ３−Ｘ                                   Ｉｉ
Ｒ−Ｐｈｅｎ−Ｚ２−Ａ３−Ｘ                                 Ｉｊ
【００２５】
したがって、式Ｉで表される化合物は、従属式Ｉｋ〜Ｉｖの好ましい三環式化合物を含む：
（Ｚ２は、−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−である）
Ｒ−Ｃｙｃ−Ｚ１−Ｃｙｃ−Ｚ２−Ａ３−Ｘ                         Ｉｋ
Ｒ−Ｃｙｃ−Ｚ１−Ｐｈｅ−Ｚ２−Ａ３−Ｘ                         Ｉｌ
Ｒ−Ｃｙｃ−Ｚ１−ＰｈｅＦ−Ｚ２−Ａ３−Ｘ                       Ｉｍ
Ｒ−Ｃｙｃ−Ｚ１−ＰｈｅＦＦ−Ｚ２−Ａ３−Ｘ                     Ｉｎ
Ｒ−Ｐｈｅ−Ｚ１−Ｐｈｅ−Ｚ２−Ａ３−Ｘ                         Ｉｏ
Ｒ−Ｃｙｃ−Ｚ１−Ｄｉｏ−Ｚ２−Ａ３−Ｘ                         Ｉｐ
Ｒ−Ｄｉｏ−Ｚ１−Ｃｙｃ−Ｚ２−Ａ３−Ｘ                         Ｉｑ
Ｒ−Ｄｅｃ−Ｚ１−Ｃｙｃ−Ｚ２−Ａ３−Ｘ                         Ｉｒ
Ｒ−Ｐｈｅ−Ｚ１−ＰｈｅＦ−Ｚ２−Ａ３−Ｘ                       Ｉｓ
Ｒ−Ｐｈｅ−Ｚ１−ＰｈｅＦＦ−Ｚ２−Ａ３−Ｘ                     Ｉｔ
Ｒ−Ｐｙｒ−Ｚ１−Ｐｈｅ−Ｚ２−Ａ３−Ｘ                         Ｉｕ
Ｒ−Ｐｈｅ−Ｚ１−Ｐｈｅｎ−Ｚ２−Ａ３−Ｘ                       Ｉｖ
【００２６】
これらの化合物のうち、特に好ましいのは、従属式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｄ、ＩｋおよびＩＩの化合物である。
【００２７】
Ａ１およびＡ２は、好ましくは、Ｐｈｅ、ＰｈｅＦ、ＰｈｅＦＦ、ＣｙｃまたはＣｈｅ、またＰｙｒまたはＤｉｏ、ＤｅｃまたはＮａｐである。式Ｉで表される化合物は、好ましくは、基Ｂｉ、Ｐｙｄ、Ｐｙｒ、Ｄｉｏ、Ｄｉｔ、ＮａｐまたはＤｅｃを、１個より多く含まない。
【００２８】
Ａ１およびＡ２が、単置換または二置換された１，４−フェニレンである、式Ｉおよびすべての従属式で表される全ての化合物も好ましい。特に、これらは、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンおよび２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。
【００２９】
式Ｉで表される化合物の好ましいより小さい群は、従属式Ｉ１〜Ｉ１０５の化合物である：
【化３】
0005774873.tif 000004
【００３０】
【化４】
0005774873.tif 000005
【００３１】
【化５】
0005774873.tif 000006
【００３２】
【化６】
0005774873.tif 000007
【００３３】
【化７】
0005774873.tif 000008
【００３４】
【化８】
0005774873.tif 000009
【００３５】
【化９】
0005774873.tif 000010
【００３６】
【化１０】
0005774873.tif 000011
【００３７】
【化１１】
0005774873.tif 000012
【００３８】
【化１２】
0005774873.tif 000013
【００３９】
【化１３】
0005774873.tif 000014
【００４０】
【化１４】
0005774873.tif 000015
【００４１】
【化１５】
0005774873.tif 000016
【００４２】
【化１６】
0005774873.tif 000017
【００４３】
【化１７】
0005774873.tif 000018
【００４４】
【化１８】
0005774873.tif 000019
【００４５】
式Ｉで表される化合物は、自体公知の方法によって製造され、それは文献（例えば、標準的な教本、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart）に記載されているが、正確には、既知の、前記反応に適切な反応条件下において製造される。自体公知の変法を用いることもできるが、本明細書においては詳細を述べない。
【００４６】
本発明の化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる：
スキーム１
【化１９】
0005774873.tif 000020
【００４７】
スキーム２
（ａｌｋｙｌ：１〜９個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝状のアルキル基）
【化２０】
0005774873.tif 000021
【００４８】
スキーム３
【化２１】
0005774873.tif 000022
【００４９】
スキーム４
【化２２】
0005774873.tif 000023
【００５０】
本発明はまた、このタイプの媒体を含有する電気光学的ディスプレイ（特に、フレームと一緒にセルを形成する２つの平面状平行外板、基板上の個別の画素を切り替えるための集積非線型素子および、セル中に存在する正の誘電異方性および高い比抵抗を有するネマティック液晶混合物を有するＳＴＮディスプレイまたはＭＬＣディスプレイ）およびこれらの媒体を電気光学的目的使用に関する。
本発明の液晶混合物は、用い得るパラメーターの許容範囲の顕著な拡大を可能にする。
【００５１】
透明点、低温における粘度、熱およびＵＶ安定性並びに誘電異方性の達成可能な組み合わせは、従来技術による材料よりもはるかに優れている。
現在まで、高い透明点、低温におけるネマティック相および高いΔεの要求を適切に満たすことは不十分でしかなかった。液晶混合物、例えばＭＬＣ−６４７６およびＭＬＣ−６６２５(Merck KGaA, Darmstadt, Germany)は、匹敵する透明点および低温安定性を有するが、これらは比較的低いΔｎ値および約≧１．７Ｖの比較的高いしきい値電圧を有する。
【００５２】
他の混合物系は、匹敵する粘度およびΔε値を有するが、６０℃近傍の透明点を有するのみである。
本発明の液晶混合物は、−２０℃まで、および好ましくは−３０℃まで、特に好ましくは−４０℃までのネマティック相を維持する一方、８０℃より高い、好ましくは９０℃より高い、特に好ましくは１００℃より高い透明点、同時に≧４、好ましくは≧６の誘電異方性値Δεおよび高い比抵抗値を達成することを可能にし、優れたＳＴＮディスプレイおよびＭＬＣディスプレイを得ることを可能にする。特に、混合物は、低い駆動電圧を特徴とする。ＴＮしきい値は、１．５Ｖより低く、好ましくは１．３Ｖより低い。
【００５３】
本発明の混合物の成分の適切な選択によって、より高いしきい値電圧におけるより高い透明点（例えば１１０℃より高い）またはより低いしきい値電圧におけるより低い透明点を達成し、他の有利な特性を維持することも勿論可能である。関連して僅かに上昇した粘度において、より大きいΔεおよびそれによってより低いしきい値を有する混合物を同様に得ることができる。本発明のＭＬＣディスプレイは、好ましくはグーチおよびタリー[C.H. GoochおよびH.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. GoochおよびH.A. Tarry, Appl. Phys. Vol. 8, 1575-1584, 1975]による第一次透過率極小値において作動し、特に好ましい電気光学的特性、例えば特性曲線の急峻性およびコントラストの低い角度依存性（独国特許３０２２８１８号）のみならず、第二次極小値における類似するディスプレイに等しいしきい値電圧において、低誘電異方性（a lower dielectric anisotropy）も十分である。このため、本発明の混合物を用いることによって、シアノ化合物を含む混合物を用いるよりも有意に高い第一次極小値における比抵抗を達成することができる。個別の成分およびこれらの重量比を適切に選択することによって、当業者は、単純なルーチンの方法を用いて、本発明によるＭＬＣディスプレイの所定の層の厚さに要求される複屈折を設定することができる。
【００５４】
２０℃における流動粘度ν２０は、好ましくは＜６０ｍｍ２・ｓ−１、特に好ましくは＜５０ｍｍ２・ｓ−１である。ネマティック相範囲は、好ましくは、少なくとも９０°、特に少なくとも１００°である。好ましくは、この範囲は、少なくとも−３０°〜＋８０°にわたる。
【００５５】
容量保持率（ＨＲ）の測定[S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, １９８４年６月、p. 304 (1984); G, Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)]は、式Ｉで表される化合物を含む本発明の混合物が示す温度上昇に伴うＨＲの低下は、類似の混合物、例えば、式Ｉで表される化合物の代わりに、式
【化２３】
0005774873.tif 000024
で表されるシアノフェニルシクロヘキサンまたは式
【化２４】
0005774873.tif 000025
で1表されるエステルを含む前記混合物より、有意に小さいことを示している。
【００５６】
本発明の混合物のＵＶ安定性は、同様に顕著に良好であり、したがって、これらのＵＶ照射の下におけるＨＲの低下は有意により小さい。
好ましくは、本発明の媒体は、複数（好ましくは２種、３種または４種以上）の式Ｉで表される化合物に基づき、したがって、これらの化合物の比率は、５〜９５％、好ましくは１０〜６０％および特に好ましくは１５〜４０％の範囲内である。
本発明の媒体において用いることができる式Ｉ〜ＩＸおよびこれらの従属式で表される個別の化合物は、既知であるるか、またはこれらは、既知の化合物に類似の方法によって調製することができる。
好ましい態様を以下に示す：
【００５７】
−媒体は、好ましくは、式Ｉで表される１種、２種または３種の同族化合物を含み、各同族体の混合物中における存在比率は最大で１０％である。
−媒体は、さらに、式ＩＩ〜ＩＸからなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含む：
【化２５】
0005774873.tif 000026
【００５８】
【化２６】
0005774873.tif 000027
【００５９】
式中、個々の基は、以下の意味を有する：
Ｒ０は、各々９個までのＣ原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、７個までのＣ原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシであり、
Ｚ０は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ２Ｈ４−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−または単結合であり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、各々互いに独立してＨまたはＦであり、そして
ｒは、０または１である。
【００６０】
式ＩＶで表される化合物は、好ましくは、
【化２７】
0005774873.tif 000028
【００６１】
【化２８】
0005774873.tif 000029
である。
【００６２】
−媒体は、以下の式で表される１種または２種以上の化合物を含む：
【化２９】
0005774873.tif 000030
【００６３】
【化３０】
0005774873.tif 000031
【００６４】
【化３１】
0005774873.tif 000032
式中、Ｒ０およびＹ２は、上記の意味を有する。
【００６５】
−媒体は、好ましくは、Ｈ１〜Ｈ１６（ｎ＝１〜７）からなる群から選択される、１種、２種または３種、あるいはまた４種の化合物の同族体を含む：
【化３２】
0005774873.tif 000033
【００６６】
【化３３】
0005774873.tif 000034
【００６７】
【化３４】
0005774873.tif 000035
【００６８】
−媒体は、式Ｘ〜ＸＶからなる群から選択される、１種または２種以上の化合物をさらに含む：
【化３５】
0005774873.tif 000036
式中、Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、各々互いに独立して、上記意味を有する。Ｘ０は、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２である。Ｒ０は、好ましくは、アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルまたはアルケニルオキシである。
【００６９】
−混合物全体中における式Ｉ〜ＩＸで表される化合物全体の割合は、少なくとも５０重量％である。
−混合物全体中における式Ｉで表される化合物の割合は、５〜５０重量％である。
−混合物全体中における式ＩＩ〜ＩＸで表される化合物の割合は、３０〜７０重量％である。
【００７０】
【化３６】
0005774873.tif 000037
【００７１】
−媒体は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸで表される化合物を含む。
−Ｒ０は、２〜７個のＣ原子を有する直鎖状アルキルまたはアルケニルである。
−媒体は、本質的に式Ｉ〜ＸＶで表される化合物からなる。
−媒体は、好ましくは、一般式ＸＶＩ〜ＸＸからなる下記の群から選択されるさらなる化合物を含む：
【化３７】
0005774873.tif 000038
式中、Ｒ０およびＸ０は、前記定義の通りであり、１，４−フェニレン環は、ＣＮ、塩素原子またはフッ素原子によって置換されていてもよい。１，４−フェニレン環は、好ましくは、フッ素原子により単置換または多置換されている。
【００７２】
−媒体は、好ましくは、、式ＲＩ〜ＲＸＩからなる下記の群から選択されるさらなる化合物を含む：
【化３８】
0005774873.tif 000039
【００７３】
【化３９】
0005774873.tif 000040
式中、
Ｒ０は、各々９個までのＣ原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、
ｄは、０、１または２であり、
Ｙ１は、ＨまたはＦであり、
ＡｌｋｙｌおよびＡｌｋｙｌ＊は、各々互いに独立して、１〜９個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、
ＡｌｋｅｎｙｌおよびＡｌｋｅｎｙｌ＊は、各々互いに独立して、９個までのＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルケニル基である。
【００７４】
−媒体は、好ましくは、下記式で表される化合物を１種または２種以上含む：
【化４０】
0005774873.tif 000041
【化４１】
0005774873.tif 000042
式中、ｎおよびｍは、各々１〜９の整数である。
【００７５】
−重量比Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸ）は、好ましくは１：１０〜１０：１である。
−媒体は、本質的に、一般式Ｉ〜ＸＶからなる群から選択される化合物からなる。
【００７６】
式Ｉで表される化合物を比較的小さい割合で従来の液晶材料に混合した場合においても、特に式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸで表される１種または２種以上の化合物を混合した場合には、しきい値電圧の有意な低下および低い複屈折値を生ぜしめ、低いスメクチック−ネマチック転移温度を有する広ドメインネマチック相が同時に観察され、保存安定性が改善される。式Ｉ〜ＩＸで表される化合物は無色であり、安定であり、相互におよび他の液晶物質と容易に混和性である。
【００７７】
「Ａｌｋｙｌ」または「Ａｌｋｙｌ＊」の用語は、１〜９個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルキル基、特に直鎖状基メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。２〜５個の炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００７８】
「Ａｌｋｅｎｙｌ」または「Ａｌｋｅｎｙｌ＊」の用語は、９個までの炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５−Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６−Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５−Ｃ７−４−アルケニルである。好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等である。５個までの炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００７９】
「フルオロアルキル」の用語は、好ましくは、末端フッ素を有する直鎖状基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかし、フッ素の他の位置も除外されない。
「オキサアルキル」の用語は、好ましくは、式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍで表される直鎖状基であって、式中ｎおよびｍは、各々互いに独立して１〜６であるものを包含する。ｎは好ましくは１であり、ｍは好ましくは１〜６である。
【００８０】
Ｒ０およびＸ０の意味の適切な選択によって、応答時間、しきい値電圧、透過特性の急峻性等を、所望の通りに改変することが可能である。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基等によって、アルキルまたはアルコキシ基と比較して、一般的に応答時間がより短くなり、ネマチック傾向が改善され、そして弾性定数ｋ３３（曲がり）およびｋ１１（広がり）の比率がより高くなる。４−アルケニル基、３−アルケニル基等によって、アルキルおよびアルコキシ基より低いしきい値電圧および小さいｋ３３／ｋ１１の値が一般的に得られる。
【００８１】
Ｚ１および／またはＺ２中の−ＣＨ２ＣＨ２−基は、単共有結合と比較して、より高いｋ３３／ｋ１１の値を一般的に生ぜしめる。ｋ３３／ｋ１１のより高い値は、例えば、９０°のねじれ（灰色の色相を達成するために）を有するＴＮセルにおけるよりフラットな透過特性曲線およびＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセル（より大きい時分割特性）におけるより急峻な透過特性曲線およびその逆の達成を容易にする。
【００８２】
式ＩおよびＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸの化合物の最適な混合比率は、所望の特性、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸで表される成分の選択並びに存在するすべての他の成分の選択に大きく依存する。前記において示した範囲内の適切な混合比率は、場合に応じて容易に決定することができる。
【００８３】
本発明の混合物中の式Ｉ〜ＸＶで表される化合物の合計量は、臨界的なものではない。したがって、種々の特性を最適化するために、該混合物は１種または２種以上の他の成分を含むことができる。しかし、全般に、式Ｉ〜ＸＶで表される化合物の合計濃度が高いほど、応答時間およびしきい値電圧に対する観察される効果は高くなる。
【００８４】
特に好ましい態様において、本発明の媒体は、式ＩＩ〜IＸ（好ましくはＩＩおよび／またはＩＩＩ）の化合物であって、Ｘ０がＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、Ｆ、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３またはＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈである前記化合物を含む。式Ｉで表される化合物との好ましい相乗効果の結果、特に有利な特性が得られる。
【００８５】
偏光板、電極ベースプレートおよび表面処理を有する電極を含む本発明によるＭＬＣディスプレイの構成は、このタイプのディスプレイの従来の構成と一致する。「従来の構成」の用語は広く解され、ＭＬＣディスプレイのすべての派生体および改変体も包含し、そして特にポリ−Ｓｉ  ＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子を含む、
しかし、本発明のディスプレイと、ねじれネマティックセルに基づく従来のディスプレイとの間の有意な差異は、液晶層の液晶パラメーターの選択に存する。
【００８６】
本発明において用い得る液晶混合物は、それ自体一般的な方法によって調製される。一般に、より少量で用いる成分の所望の量を主成分を構成する成分に溶解するが、好ましくは昇温下で溶解する。成分の溶液を有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中において混合し、そして十分に混合した後に溶媒を再び除去することもできるが、例えば除去は蒸留によって行う。
【００８７】
誘電体はまた、当業者に知られ、文献中に記載されている他の添加物を含むことができるが、その例としては、例えば、安定剤および抗酸化剤である。例えば、０〜１５％の多色性染料またはキラルなドーパントを添加することができる。
Ｃは結晶相を表し、Ｓはスメクチック相を表し、ＳＣはスメクチックＣ相を表し、ＳＢはスメクチックＢ相を表し、Ｎはネマチック相を表し、Ｉはアイソトロピック相を表す。
【００８８】
Ｖ１０は、１０％透過率のための電圧を表す（視覚方向はプレート表面に対して垂直）。ｔｏｎは、Ｖ１０の値の２．０倍に対応する動作電圧におけるスイッチオン時間を表し、ｔｏｆｆは、スイッチオフ時間を表す。Δｎは、光学異方性を表し、ｎ０は、屈折率を表す。Δεは、誘電異方性を表す（Δε＝ε‖−ε⊥、ここでε‖は分子の長軸に対して平行な方向の誘電定数を表し、ε⊥は、分子の長軸に対して垂直方向の誘電定数を表す）。電気光学データは、別段の記載がない限り、ＴＮセルにおける第一次極小値（すなわち０．５のｄ・Δｎ値）において、２０℃で測定した。光学データは、別段の記載がない限り、２０℃で測定した。
【００８９】
本特許明細書および以下の例において、液晶化合物の構造は頭字語で示され、以下の表ＡおよびＢに従って化学式に変換することができる。全ての基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は、それぞれｎ個またはｍ個のＣ原子を有する直鎖状アルキル基である。そして、ｎおよびｍは、それぞれの場合互いに独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５である。表Ｂのコードは自明である。表Ａには、母核構造の頭字語のみを示す。各々の場合において、母核構造の頭字語に、ハイフンで分離されて、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１およびＬ２のコードが続く：
【００９０】
【表１】
0005774873.tif 000043
【００９１】
好ましい混合物の成分を、表ＡおよびＢに示す。
表Ａ：
【化４２】
0005774873.tif 000044
【００９２】
【化４３】
0005774873.tif 000045
【００９３】
【化４４】
0005774873.tif 000046
【００９４】
【化４５】
0005774873.tif 000047
【００９５】
表Ｂ：
【化４６】
0005774873.tif 000048
【００９６】
【化４７】
0005774873.tif 000049
【００９７】
【化４８】
0005774873.tif 000050
【００９８】
【化４９】
0005774873.tif 000051
【００９９】
【化５０】
0005774873.tif 000052
【０１００】
【化５１】
0005774873.tif 000053
【０１０１】
表Ｃ：      表Ｃは本発明における混合物に一般的に添加する可能なドーパントを示す。
【化５２】
0005774873.tif 000054
【０１０２】
【化５３】
0005774873.tif 000055
【０１０３】
表Ｄ：
例として、本発明の混合物に加えることができる安定剤を以下に挙げる。
【化５４】
0005774873.tif 000056
【０１０４】
【化５５】
0005774873.tif 000057
【０１０５】
【化５６】
0005774873.tif 000058
【０１０６】
【化５７】
0005774873.tif 000059
【０１０７】
【化５８】
0005774873.tif 000060
【０１０８】
以下の例は、本発明を限定することなく本発明を説明しようとするものである。前記および以下において、百分率は、重量によるパーセントである。温度はすべて、摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．は、融点を意味し、ｃ．ｐ．は透明点を意味する。さらに、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマチック相、Ｓ＝スメクチック相、およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは、転移温度を示す。Δｎは、光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を意味し。流動粘度ν２０（ｍｍ２／秒）は２０℃において測定した。回転粘度γ１［ｍＰａ・ｓ］も、同様に２０℃において測定した。
【０１０９】
「通常の精製操作(work-up)」の意味は、所要に応じて水を加え、混合物に対する抽出を、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはトルエンを用いて行い、相を分離し、有機相を乾燥、留去せしめ、そして生成物の精製を、減圧下における蒸留または結晶化および／またはクロマトグラフィーによって実施する、ことである。以下の略語を用いる：
ｎ−ＢｕＬｉ  ｎ−ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム１．６モル溶液
ＤＭＡＰ  ４−（ジメチルアミノ）ピリジン
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
ＤＣＣ  Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＬＤＡ  リチウムジメチルアミド
【実施例】
【０１１０】
例１
【化５９】
0005774873.tif 000061
ステップ１．１
【化６０】
0005774873.tif 000062
【０１１１】
０．７８０ｍｏｌのＢを２．５ｌの無水ＴＨＦに最初に導入し、−７０℃に冷却する。−７０℃にて、０．７８０ｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中の１５％溶液）を滴下添加し、そして該混合物を−７０℃にて０．５時間攪拌し、緩やかに−１５℃に加温する。０．７８ｍｏｌのＡを−７０℃にて添加した後、該混合物を室温にて一晩攪拌する。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびＮａＨＣＯ３溶液を該混合物に添加し、それを通常の精製操作に付す。粗生成物をｎ−ヘプタンから再結晶せしめる。
【０１１２】
ステップ１．２
【化６１】
0005774873.tif 000063
０．１ｍｏｌのＣをジクロロメタン３００ｍｌに溶解し、そして０．１ｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を氷冷下添加する。反応混合物を５℃にて攪拌し、室温になるまで放置し、さらに２時間攪拌する。３０ｍｌのジクロロメタン中の０．１５ｍｏｌの３，４，５−トリフルオロフェノールと０．１８ｍｏｌのトリエチルアミンの混合物を前記反応混合物に−７０℃にて滴下添加し、そして該反応混合物を続いて−７０℃にて１時間攪拌する。０．５ｍｏｌのトリスハイドロフルオライドトリエチルアミンを添加した後、ジクロロメタン１７０ｍｌ中の１，３−ジブロモ５，５−ジメチルヒダントインの混合物を分割添加する。該混合物を−７０℃にてさらに１時間攪拌し、−２０℃にて１モルのＮａＯＨ溶液３００ｍｌを添加する。水相を分離除去し、ジクロロメタンにて抽出を行う。合わせた有機相を通常の精製操作に付する。
【０１１３】
ステップ１．３
【化６２】
0005774873.tif 000064
２００ｍｌのギ酸を、２５０ｍｌの無水トルエン中に溶解した０．０８３ｍｏｌのＤに添加し、そして該混合物を室温にて一晩攪拌する。ギ酸を分離除去し、トルエンにて抽出を行う。合わせた有機相を通常の精製操作に付する。ｎ−ヘプタンからの残渣の再結晶を行う。
【０１１４】
ステップ１．４
【化６３】
0005774873.tif 000065
０．０１３ｍｏｌのＥおよび０．０１９ｍｏｌのメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライドを３００ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した溶液を、不活性の容器に導入し、−５℃にて冷却する。０．０１９ｍｏｌのカリウムｔ−ブトキシドを５０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した溶液を添加した後、該混合物を０℃にて１時間および室温にて一晩攪拌する。Ｈ２Ｏおよび数滴の希ＨＣｌを添加した後、合わせた有機相を通常の精製操作に付する。
【０１１５】
ステップ１．５
【化６４】
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２００ｍｌのギ酸を、無水トルエン２５０ｍｌ中に溶解せしめた０．０８３ｍｏｌのＦに添加し、そして混合物を室温下にて一晩攪拌する。ギ酸を分離除去し、トルエンにて抽出を行う。合わせた有機相を、通常の精製操作に付す。ｎ−ヘプタンからの残渣の再結晶を行う。
【０１１６】
ステップ１．６
【化６５】
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２．８２ｍｍｏｌのＧ、３．３６ｍｍｏｌのメチルトリフェニルホスホニウムブロマイドを、４０ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解せしめ、そして２℃に冷却する。３．３６ｍｍｏｌのカリウムｔ−ブトキシドを２０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解せしめた溶液を滴下添加し、室温下にて一晩溶解せしめる。トリフェニルホスフィンオキシドを吸引にて濾別し、そして濾物を乾燥するまで濃縮する。粗生成物をｎ−ヘプタンに溶解せしめ、シリカフリットを通して濾別し、そして濾物を再濃縮する。残渣のｎ−ヘプタンからの再結晶を−２０℃にて行う。Ｃ  ２９  Ｎ  ８８．４  Ｉ；  Δｎ＝０．０７６１；Δε＝８．３。
【０１１７】
式
【化６６】
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で表される以下の化合物が、同様にして製造される：
【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
混合物の例
例Ｍ１
【表４】
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【０１２１】
例Ｍ２
【表５】
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【０１２２】
例Ｍ３
【表６】
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【０１２３】
例Ｍ４
【表７】
0005774873.tif 000074
【０１２４】
例Ｍ５
【表８】
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【０１２５】
例Ｍ６
【表９】
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