(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴム１００質量部、（Ｂ）ポリアミド樹脂４０〜１２０質量部、および（Ｃ）少なくとも１つの水酸基を有するアミン０．５〜１０質量部を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、少なくとも１つの水酸基を有するアミン（Ｃ）が式（１）
【化１】
0005774202.tif 000008
（ただし、Ｒ２が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ（ただしｎは１〜３０の整数である。）であり、Ｒ１およびＲ３がそれぞれ独立に−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈ（ただしｍは１〜３０の整数である。）、Ｃ１−３０アルキル基または水素である。）
で表される化合物である、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
Ｒ１がＣ１−３０アルキル基であり、Ｒ２が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ（ただしｎは１〜３０の整数である。）であり、Ｒ３が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈ（ただしｍは１〜３０の整数である。）、Ｃ１−３０アルキル基または水素である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
Ｒ１がＣ１−３０アルキル基であり、Ｒ２が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ（ただしｎは１〜３０の整数である。）であり、Ｒ３が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈ（ただしｍは１〜３０の整数である。）またはＣ１−３０アルキル基である、請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
Ｒ１がＣ１−３０アルキル基であり、Ｒ２が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ（ただしｎは１〜３０の整数である。）であり、Ｒ３が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈ（ただしｍは１〜３０の整数である。）である、請求項３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
少なくとも１つの水酸基を有するアミン（Ｃ）１分子中のオキシエチレン繰り返し単位（Ｃ２Ｈ４Ｏ）の総数が１〜３０である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
アルキル基の炭素原子数が８〜３０である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴム（Ａ）が臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体ゴムである、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴムが動的架橋されている、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
ポリアミド樹脂（Ｂ）がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／１２、ナイロン６／６６／６１０、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ、および芳香族ナイロンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
熱可塑性エラストマー組成物が、さらに、ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴム（Ａ）１００質量部を基準として、５〜１００質量部の酸変性ポリマーを含む、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
酸変性ポリマーが、酸変性オレフィン共重合体、酸変性スチレン−オレフィン共重合体、酸変性エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、および酸変性エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるインナーライナーを含む空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂マトリックス相とゴム分散相とからなる熱可塑性エラストマー組成物に関する。特に、本発明は、空気入りタイヤのインナーライナーに使用される熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許第７２２８５０号明細書は空気入りタイヤのガスバリヤー層として優れた、低透過性熱可塑性エラストマー組成物を開示している。この熱可塑性エラストマー組成物は、ポリアミドまたはポリアミドのブレンドのような低透過性熱可塑性マトリックスからなり、そこに低透過性ゴム、たとえば臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体が分散されている。
【０００３】
欧州特許出願公開第８５７７６１号明細書および欧州特許出願公開第９６９０３９号明細書の両方には熱可塑性樹脂の相連続性とゴムの微細分散化を達成するために、熱可塑性マトリックスおよびゴム分散体の粘度比は体積分率比の関数として特定され、そして１に近づけられている。欧州特許出願公開第９６９０３９号明細書には、受け入れ得る耐久性を提供するために、特に空気入りタイヤのインナーライナーとして使用するために、熱可塑性エラストマーにおける、より小さいゴム分散体の重要性が認識されている。
【０００４】
国際公開第２００４／０８１１０７号は、熱可塑性エラストマー組成物中のエラストマーの分散サイズを制御するために、第三級アミンおよび第二級ジアミンから選ばれる分散助剤を使用する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第７２２８５０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第８５７７６１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第９６９０３９号明細書
【特許文献４】国際公開第２００４／０８１１０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱可塑性樹脂マトリックス相とゴム分散相とからなる熱可塑性エラストマー組成物の疲労耐久性を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴム１００質量部、（Ｂ）ポリアミド樹脂４０〜１２０質量部、および（Ｃ）少なくとも１つの水酸基を有するアミン０．５〜１０質量部を含む熱可塑性エラストマー組成物である。
【０００８】
少なくとも１つの水酸基を有するアミン（Ｃ）は、好ましくは、式（１）
【０００９】
【化１】
0005774202.tif 000002
【００１０】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つが−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈである。）
で表される化合物である。
【００１１】
好ましくは、Ｒ２が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ（ただしｎは１〜３０の整数である。）であり、Ｒ１およびＲ３がそれぞれ独立に−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈ（ただしｍは１〜３０の整数である。）、Ｃ１−３０アルキルまたは水素である。
より好ましくは、Ｒ１がＣ１−３０アルキルであり、Ｒ２が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ（ただしｎは１〜３０の整数である。）であり、Ｒ３が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈ（ただしｍは１〜３０の整数である。）、Ｃ１−３０アルキルまたは水素である。
さらに好ましくは、Ｒ１がＣ１−３０アルキルであり、Ｒ２が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ（ただしｎは１〜３０の整数である。）であり、Ｒ３が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈ（ただしｍは１〜３０の整数である。）またはＣ１−３０アルキルである。
さらに好ましくは、Ｒ１がＣ１−３０アルキルであり、Ｒ２が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ（ただしｎは１〜３０の整数である。）であり、Ｒ３が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈ（ただしｍは１〜３０の整数である。）である。
【００１２】
少なくとも１つの水酸基を有するアミン（Ｃ）１分子中のオキシエチレン繰り返し単位（Ｃ２Ｈ４Ｏ）の総数は、好ましくは、１〜３０である。
アルキルの炭素原子数は、好ましくは、８〜３０である。
ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴム（Ａ）は、好ましくは、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体ゴムである。
ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴムは、好ましくは、動的架橋されている。
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、好ましくは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／１２、ナイロン６／６６／６１０、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ、および芳香族ナイロンからなる群から選択される少なくとも１種である。
熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、さらに、ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴム（Ａ）１００質量部を基準として、５〜１００質量部の酸変性ポリマーを含む。
酸変性ポリマーは、好ましくは、酸変性オレフィン共重合体、酸変性スチレン−オレフィン共重合体、酸変性エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、および酸変性エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１３】
本発明は、また、前記の熱可塑性エラストマー組成物からなるインナーライナーを含む空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱可塑性樹脂マトリックス相とゴム分散相とからなる熱可塑性エラストマー組成物に、水酸基を有するアミンを配合することで、マトリックス相と分散相との界面の親和性が向上し、熱可塑性エラストマー組成物の疲労耐久性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴム１００重質量部、（Ｂ）ポリアミド樹脂４０〜１２０質量部、および（Ｃ）少なくとも１つの水酸基を有するアミン０．５〜１０質量部を含む。
【００１６】
好ましい態様において、ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴムは、たとえば欧州特許出願公開第０３４４０２１号明細書に記載のように、イソオレフィンおよびｐ−アルキルスチレンの共重合体を含む。この共重合体は好ましくは実質的に均質の組成分布を有する。ｐ−アルキルスチレン部分の好ましいアルキル基は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の第一級ハロアルキル基、炭素数１〜５の第二級ハロアルキル基およびこれらの混合物である。好ましい共重合体はイソブチレンおよびｐ−メチルスチレンを含む。ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、好ましくは臭素である。すなわち、ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴムは、好ましくは、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体ゴムである。
【００１７】
適当なハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴムは数平均分子量Ｍｎが５０，０００以上、より好ましくは７５，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上、最も好ましくは１５０，０００以上の共重合体（たとえば臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体）を含む。これらの共重合体は、また、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比、すなわちＭｗ／Ｍｎが６より小さく、好ましくは４より小さく、さらに好ましくは２．５より小さく、最も好ましくは２．０より小さくすることができる。
【００１８】
ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴムは、１２５℃におけるムーニー粘度（ＭＬ  １＋８、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６修正版）が、好ましくは２０〜７０、より好ましくは２５〜５５である。
【００１９】
ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴム（Ａ）は、イソオレフィン（好ましくはイソブチレン）とパラアルキルスチレン（好ましくはｐ−メチルスチレン）とを共重合し、その後、ハロゲン化することにより製造することができる。ｐ−アルキルスチレンの量は、コモノマーの合計量に対し、０．５〜２５質量％、好ましくは２〜２０質量％である。ハロゲン（たとえばＢｒおよび／またはＣｌ、好ましくはＢｒ）の含量は、共重合体合計量に対し１０質量％より少ないのが好ましく、０．１〜７質量％であるのがさらに好ましい。
【００２０】
前記共重合は、たとえば１９８９年１１月２９日に公開された欧州特許出願公開第３４４０２１号明細書に記載のような公知の方法で実施することができ、前記ハロゲン化は、たとえば米国特許第４５４８９９５号明細書に記載のような公知の方法で実施することができる。
【００２１】
本発明において使用できるポリアミド樹脂はポリマー鎖中にアミド繰り返し単位を有する結晶化または樹脂状、高分子量固形ポリマー（コポリマーおよびターポリマーを含む。）である。ポリアミド樹脂は、ラクタム、たとえばε−カプロラクタム、ピロリドン、ラウリルラクタムおよびアミノウンデカンラクタムの１種または２種以上の重合によって、もしくはアミノ酸の重合によって、または二塩基酸とジアミンとの縮合によって製造することができる。繊維形成性および成形グレードナイロンの両方とも適当である。そのようなポリアミド樹脂の例は、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６ＩＰ）、および１１−アミノ−ウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）である。ナイロン４６、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／１２、ナイロン６／６６／６１０、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ、および芳香族ナイロンを使用することもできる。これらの共重合体、それらの任意のブレンドも使用することができる。満足できるポリアミド樹脂の追加の例（特に軟化点が２７５℃より低いもの）は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１０巻、９１９頁およびＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１０巻、３９２〜４１４頁に記載されている。市販のポリアミド樹脂は本発明の実施に有利に使用することができ、軟化点または溶融点が１６０〜２３０℃の線状結晶ポリアミドが好ましい。
【００２２】
ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量は、ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴム（Ａ）１００質量部を基準として、４０〜１２０質量部、好ましくは６０〜１００質量部である。ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎるとポリアミド樹脂がマトリックス相にならず気体バリア性や加工性が悪化し、逆に多すぎると組成物の柔軟性が低下し疲労耐久性が悪化する。
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも１つの水酸基を有するアミン（Ｃ）を含む。少なくとも１つの水酸基を有するアミン（Ｃ）は、ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴム（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との間の界面の親和性を向上させ、熱可塑性エラストマー組成物の疲労耐久性を向上させる。
【００２４】
少なくとも１つの水酸基を有するアミン（Ｃ）は、好ましくは、式（１）
【００２５】
【化２】
0005774202.tif 000003
【００２６】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つが−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈである。）
で表される化合物である。
【００２７】
好ましい態様において、Ｒ２は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ（ただしｎは１〜３０の整数である。）であり、Ｒ１およびＲ３がそれぞれ独立に−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈ（ただしｍは１〜３０の整数である。）、Ｃ１−３０アルキルまたは水素である。
より好ましい態様において、Ｒ１はＣ１−３０アルキルであり、Ｒ２は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ（ただしｎは１〜３０の整数である。）であり、Ｒ３は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈ（ただしｍは１〜３０の整数である。）、Ｃ１−３０アルキルまたは水素である。
さらに好ましい態様において、Ｒ１はＣ１−３０アルキルであり、Ｒ２は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ（ただしｎは１〜３０の整数である。）であり、Ｒ３は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈ（ただしｍは１〜３０の整数である。）またはＣ１−３０アルキルである。
さらに好ましい態様において、Ｒ１はＣ１−３０アルキルであり、Ｒ２は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ（ただしｎは１〜３０の整数である。）であり、Ｒ３は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈ（ただしｍは１〜３０の整数である。）である。
【００２８】
−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈおよび−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈを、以下、（ポリ）オキシエチレン基ともいう。ここで、（ポリ）とは、オキシエチレン繰り返し単位（Ｃ２Ｈ４Ｏ）の数が１つまたは複数であることを意味する。すなわち、（ポリ）オキシエチレン基とは、ポリオキシエチレン基（−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ、ｎ≧２）とオキシエチレン基（−Ｃ２Ｈ４ＯＨ）の両方を意味する。
【００２９】
少なくとも１つの水酸基を有するアミン（Ｃ）１分子中のオキシエチレン繰り返し単位（Ｃ２Ｈ４Ｏ）の総数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは２〜２０である。たとえば、Ｒ１がアルキルであり、Ｒ２が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈであり、Ｒ３が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈである場合、ｎとｍの和は好ましくは１〜３０であり、より好ましくは２〜２０である。ｎとｍは同一でもよいし異なっていてもよい。オキシエチレン繰り返し単位の総数が１未満では、オキシエチレン基が存在しないため、アミン化合物の極性が小さくなり、ナイロン樹脂との親和性が低下する、逆に多すぎると一分子中の水酸基濃度が低下し、ナイロン樹脂との親和性が低下する、また柔軟な分子鎖が増加することからバリア性の低下の懸念もある。オキシエチレン繰り返し単位の総数が好ましい範囲にある限り、ｎおよびｍのそれぞれは、限定されないが、より好ましくは１〜１０である。（ポリ）オキシエチレン基は、ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴム（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との界面において、ポリアミド樹脂（Ｂ）と親和性を有すると考えられる。
【００３０】
ここで、Ｃ１−３０アルキルとは、炭素原子数が１〜３０のアルキルを意味する。
【００３１】
アルキルは、好ましくは炭素原子数が８〜３０のアルキル（Ｃ８−３０アルキル）であり、より好ましくは炭素原子数が１２〜１８のアルキルである。アルキルは、ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴム（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との界面において、ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴム（Ａ）と親和性を有すると考えられる。
【００３２】
最も好ましい態様において、少なくとも１つの水酸基を有するアミン（Ｃ）は、式（１）
【００３３】
【化３】
0005774202.tif 000004
【００３４】
（ただし、Ｒ１はＣ８−３０アルキルであり、Ｒ２は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈであり、Ｒ３は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈであり、ｎ＋ｍ＝１〜３０である。）
で表される第三級アミンである。ｎとｍは同一でもよいし異なっていてもよい。
【００３５】
Ｒ１の具体例としては、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどが挙げられる。
【００３６】
Ｒ２の具体例としては、−Ｃ２Ｈ４ＯＨ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２−Ｈ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３−Ｈ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−Ｈ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−Ｈ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１５−Ｈ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０−Ｈ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０−Ｈなどが挙げられる。
【００３７】
Ｒ３の具体例としては、水素、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、−Ｃ２Ｈ４ＯＨ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２−Ｈ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３−Ｈ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−Ｈ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−Ｈ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１５−Ｈ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０−Ｈ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０−Ｈなどが挙げられる。
【００３８】
少なくとも１つの水酸基を有するアミン（Ｃ）の具体例としては、
Ｃ１２Ｈ２５−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４ＯＨ、
Ｃ１２Ｈ２５−Ｎ（−Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２、
Ｃ１４Ｈ２９−Ｎ（−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１５−Ｈ）２、
Ｃ１６Ｈ３３−Ｎ（−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１５−Ｈ）２、
Ｃ１８Ｈ３７−Ｎ（−Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２、
Ｃ18Ｈ37−Ｎ（−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2−Ｈ）（−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−Ｈ）、
Ｃ１８Ｈ３７−Ｎ（−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ）２、
Ｃ１８Ｈ３７−Ｎ（−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１５−Ｈ）２、
およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに酸変性ポリマーを含むことができる。酸変性ポリマーを含むことにより、熱可塑性エラストマー組成物の疲労耐久性および加工性を向上することができる。
【００４０】
酸変性ポリマーとしては、酸変性オレフィン共重合体、酸変性スチレン−オレフィン共重合体、酸変性エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、酸変性エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体が挙げられる。
【００４１】
酸変性オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体を無水マレイン酸で変性したものが挙げられる。
【００４２】
酸変性スチレン−オレフィン共重合体としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体等を無水マレイン酸で変性したものが挙げられる。
【００４３】
酸変性エチレン−不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等を無水マレイン酸で変性したものが挙げられる。
【００４４】
酸変性エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等を無水マレイン酸で変性したものが挙げられる。
【００４５】
無水マレイン酸変性ポリマーは、たとえば、酸無水物とペルオキシドをポリマーに反応させることにより製造することができる。変性ポリマー中の酸無水物基の含有量は、好ましくは０．０１〜１モル／ｋｇ、より好ましくは０．０５〜０．５モル／ｋｇである。酸無水物基の含有量が少なすぎると変性ポリマー分散の悪化を招き、逆に多すぎると加工性の悪化を招く。
【００４６】
また、酸変性ポリマーは、市販されており、市販品を用いることができる。酸変性ポリマーの市販品としては、三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ−０６２０）、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＨ−７０１０）などがある。
【００４７】
酸変性ポリマーの含有量は、ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴム（Ａ）１００質量部を基準として、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは５〜５０質量部である。酸変性ポリマーの含有量が少なすぎると疲労耐久性の向上が見込めず、逆に多すぎるとゲル化や相反転などによる加工性の悪化が生じる。
【００４８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに、ポリアミド樹脂以外に、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂を含むことができる。エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリビニルアルコールを含めることにより、熱可塑性エラストマー組成物の空気バリア性を向上させることができる。
【００４９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）は、本質的にエチレン単位（−ＣＨ２ＣＨ２−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）とからなる共重合体であるが、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位の含量が１〜５５モル％のものが好ましく、２０〜５０モル％のものがより好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含量が少なすぎると、エチレン−ビニルアルコール共重合体の柔軟性が減り、疲労耐久性が落ちる。逆にエチレン単位の含量が多すぎると空気バリア性が低下する。エチレン−ビニルアルコール共重合体はエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物であるが、そのケン化度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９９％以上である。エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度が小さすぎると空気バリア性が低下し、また熱安定性も低下する。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、市販されており、たとえば、日本合成化学工業株式会社からソアノール（登録商標）の商品名で、株式会社クラレからエバール（登録商標）の商品名で入手することができる。エチレン単位含量１〜５５モル％でケン化度９０％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体としては、日本合成化学工業株式会社製ソアノール（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ（エチレン単位含量４８モル％、ケン化度９９％以上）、Ａ４４１２Ｂ（エチレン単位含量４４モル％、ケン化度９９％以上）、ＤＣ３２１２Ｂ（エチレン単位含量３２モル％、ケン化度９９％以上）、Ｖ２５０４ＲＢ（エチレン単位含量２５モル％、ケン化度９９％以上）、株式会社クラレ製エバール（登録商標）Ｌ１７１Ｂ（エチレン単位含量２７モル％、ケン化度９９％以上）、Ｈ１７１Ｂ（エチレン単位含量３８モル％、ケン化度９９％以上）、Ｅ１７１Ｂ（エチレン単位含量４４モル％、ケン化度９９％以上）などがある。
【００５０】
ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」ともいう。）は、本質的にビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）からなる重合体であるが、ビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルのケン化物であるが、そのケン化度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。ケン化度が小さすぎると空気バリア性が低下する。ポリビニルアルコールは、市販されており、たとえば、日本合成化学工業株式会社からゴーセノール（登録商標）の商品名で、株式会社クラレからクラレポバール（登録商標）の商品名で入手することができる。ケン化度が９０％以上であるポリビニルアルコールとしては、日本合成化学工業株式会社製ゴーセノール（登録商標）Ｎ３００（ケン化度９８％以上）、株式会社クラレ製クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ１１７（ケン化度９８％以上）などがある。
【００５１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリビニルアルコールの含有量（エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリビニルアルコールを含む場合は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリビニルアルコールの合計量）は、好ましくは、ポリアミド樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリビニルアルコールとの合計量の１〜２５質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリビニルアルコールの含有量が少なすぎると空気バリア性改善効果がなく、逆に多すぎると疲労耐久性に劣る。
【００５２】
熱可塑性エラストマー組成物は、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール以外の樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、ポリアミド樹脂（Ｂ）がマトリックス相を形成し、ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴム（Ａ）が分散相を形成する。
【００５４】
ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴム（Ａ）は、好ましくは、動的架橋されている。動的架橋することにより、樹脂中に分散するゴムの粒子が固定化され、ゴム粒子の再凝集などが抑制されるために熱安定性が向上し、さらに疲労耐久性も向上する。
【００５５】
ここで「動的架橋」とはエンジニアリング樹脂と架橋可能なゴムとが高剪断条件下に架橋される架橋プロセスをいう。その結果、架橋可能なゴムは、架橋されると同時に、エンジニアリング樹脂のマトリックス中に「ミクロゲル」の微細粒子として分散する。
【００５６】
動的架橋は、ロールミル、バンバリー（登録商標）ミキサー、連続ミキサー、ニーダーまたは混合用押出機（たとえば二軸押出機）などの装置中で、エラストマーの架橋温度またはそれより高い温度で各成分を混合することにより行われる。動的架橋された組成物の独特の特性は、ゴムが完全に架橋されたとしても、組成物が汎用の熱可塑性樹脂加工技術、たとえば押出、射出成形、圧縮成型などによって加工および再加工することができる。スクラップやフラッシングは利用し、かつ再加工することができる。
【００５７】
ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴム（Ａ）を架橋する際には、架橋剤を混練しながら添加し、ハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体ゴムを動的架橋する。さらに様々なゴム用の配合剤（ただし架橋剤は除く。）およびポリアミド樹脂を上記混練中に添加することができるが、混練前に予め混合しておくのが好ましい。ポリアミド樹脂およびゴムを混練するのに使用する混練機には特に限定はない。その具体例としては、スクリュー押出機、ニーダー、バンバリー（登録商標）ミキサー、二軸混練機／押出機などがある。これらの中で、ポリアミド樹脂およびゴムの混練ならびにゴムの動的架橋のためには、二軸混練機／押出機の使用が好ましい。さらに２種またはそれ以上の混練機を用いて連続的に混練してもよい。溶融混練条件としては、温度は少なくともポリアミド樹脂が溶融する温度とすべきである。さらに混練時の剪断速度は１０００〜７５００秒−１であるのが好ましい。全体の混練時間は好ましくは３０秒〜１０分である。さらに架橋剤を添加する時の添加後の架橋時間は好ましくは１５秒〜５分である。
【００５８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前述の必須成分に加えて、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、種々のオイル、老化防止剤、補強剤、可塑剤、軟化剤またはその他の一般のゴム中に混合されている各種添加剤を含むことができる。配合物は一般的な方法で混合し、組成物とすることができる。これらの添加される添加剤の量は、本発明の目的に反しない限り、従来から一般に用いられた量とすることができる。
【００５９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、押出またはカレンダー加工してフィルムにすることができる。フィルムの形成方法は熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーからフィルムを形成する一般的な方法とすることができる。
【００６０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、空気入りタイヤのインナーライナーに好適に使用することができる。空気入りタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをインナーライナーとしてタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００６１】
（１）原材料
実施例において使用した原材料は次のとおりである。
Ｂｒ−ＩＰＭＳ：  国際公開第２００４／０５８８２５号および国際公開第２００４／０５８８３５号に開示された臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体ゴム
酸化亜鉛：  正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：  日油株式会社製ビーズステアリン酸
ステアリン酸亜鉛：  堺化学工業株式会社製ステアリン酸亜鉛
ナイロン６／６６共重合体：  宇部興産株式会社製ＵＢＥナイロン５０１３Ｂ
ＥＶＯＨ：  日本合成化学工業株式会社製エチレン−ビニルアルコール共重合体  ソアノール（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ（エチレン単位含量４８モル％）
アミン化合物１：  日油株式会社製ナイミーン（登録商標）Ｌ−２０２  （化学式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ、ただし、Ｒ１＝Ｃ１２アルキル、Ｒ２＝−Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｒ３＝−Ｃ２Ｈ４ＯＨ）
アミン化合物２：  日油株式会社製ナイミーン（登録商標）Ｓ−２０２  （化学式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ、ただし、Ｒ１＝Ｃ１８アルキル、Ｒ２＝−Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｒ３＝−Ｃ２Ｈ４ＯＨ）
アミン化合物３：  日油株式会社製ナイミーン（登録商標）Ｓ−２２０  （化学式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ、ただし、Ｒ１＝Ｃ１８アルキル、Ｒ２＝−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ、Ｒ３＝−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈ、ｎ＋ｍ＝２０）
アミン化合物４：  日油株式会社製ナイミーン（登録商標）Ｏ−２０５  （化学式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ、ただし、Ｒ１＝Ｃ１８アルキル、Ｒ２＝−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ、Ｒ３＝−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈ、ｎ＋ｍ＝５）
アミン化合物５：  日油株式会社製ナイミーン（登録商標）Ｔ２−２３０  （化学式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ、ただし、Ｒ１＝アルキル（炭素数１４、１６、１８の混合物）、Ｒ２＝−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ、Ｒ３＝−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈ、ｎ＋ｍ＝３０）
アミン化合物６：  日油株式会社製ナイミーン（登録商標）Ｌ−２０１  （化学式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ、ただし、Ｒ１＝Ｃ１２アルキル、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝−Ｃ２Ｈ４ＯＨ）
アミン化合物７：  ライオン株式会社製アーミンＤＭ２２Ｄ  （化学式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ、ただし、Ｒ１＝Ｃ２２アルキル、Ｒ２＝メチル、Ｒ３＝メチル）
Ｍａｈ−ＥＢ：  三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体  タフマー（登録商標）ＭＨ７０１０
【００６２】
（２）熱可塑性エラストマー組成物の調製
表１に示す原料のうちゴムを予めゴムペレタイザー（森山製作所製）によりペレット状に加工した。そのゴムペレットと樹脂（ナイロン６／６６共重合体）と酸変性ポリマーと架橋剤（酸化亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛）を、表１に示す配合比率で、二軸混練押出機（日本製鋼所製）に投入し、２５０℃で３分間混練した。混練物を押出機から連続的にストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断することにより、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００６３】
（３）熱可塑性エラストマー組成物の評価方法
得られた熱可塑性エラストマー組成物について、下記の評価方法に従って、動的疲労耐久性、気体透過性および長距離運転後のタイヤのクラックを評価し、評価結果を表１および表２に示した。
【００６４】
［動的疲労耐久性］
熱可塑性エラストマー組成物を、Ｔダイ押出成形装置（ダイ幅：２００ｍｍ、φ４０ｍｍ単軸押出機、プラ技研製）を使用して、２３０℃にて厚さ１ｍｍのシート状に押し出した。得られたシートからＪＩＳ  ３号ダンベルを６本打ち抜き、定ひずみ試験機（上島製作所製）にて−３５℃で４０％の繰返しひずみをかけた。全数破断まで試験を行ってワイブルプロットによる破断率６３．２％の耐久回数を動的疲労耐久性とした。値が大きいほど動的疲労耐久性が優れることを表す。
【００６５】
［気体透過性］
熱可塑性エラストマー組成物を、Ｔダイ押出成形装置（ダイ幅：２００ｍｍ、φ４０ｍｍ単軸押出機、プラ技研製）を使用して、２３０℃にて厚さ１００μｍのシート状に押出した。得られたシートを使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１（差圧法）に準拠して、温度３０℃で空気透過係数（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を求めた。気体透過性は、下式に定義するように、比較例１の空気透過係数を１００とした相対値で示した。
各実施例の気体透過性＝（各実施例の空気透過係数／比較例１の空気透過係数）×１００
値が小さいほど空気バリア性が良いことを表す。
【００６６】
［３０，０００ｋｍ走行後のタイヤのクラック］
表３に記載した原料を表３に示す配合比率で二軸混練押出機（日本製鋼所製）に仕込み、１２０℃で３分間混練し、粘接着剤組成物を調製した。インフレーション成形装置（プラコー製）を使用して、熱可塑性エラストマー組成物および粘接着剤組成物を、２３０℃で、熱可塑性エラストマー組成物が内側、粘接着剤組成物が外側になるように、２層のチューブ状に押出し、空気を吹き込んで膨張させ、ピンチロールで折りたたみ、巻き取ることにより、チューブ状の積層体を得た。得られた積層体における熱可塑性エラストマー組成物層の厚さは１００μｍであり、粘接着剤組成物層の厚さは３０μｍであった。この積層体をインナーライナーとして、粘接着剤組成物層が外側（ドラムの反対側）になるようにタイヤ成形用ドラム上に配置し、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤを作製した。作製したタイヤをリム１５×６ＪＪ、内圧２００ｋＰａとして、排気量１８００ｃｃのＦＦ乗用車に装着し、実路上を３０，０００ｋｍ走行した。その後、タイヤをリムから外し、タイヤの内面に配置された積層体を観察し、クラックの個数を調べた。クラックの個数が少ない方が、耐久性に優れる。
【００６７】
【表１】
0005774202.tif 000005
【００６８】
【表２】
0005774202.tif 000006
【００６９】
【表３】
0005774202.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、空気入りタイヤのインナーライナーに好適に用いることができる。