(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度９３１〜９５０ｋｇ／ｍ3の高密度ポリエチレン系樹脂１００重量部とポリスチレン系樹脂１００〜５００重量部とを含む複合樹脂の、５〜４０倍の発泡倍率を有する発泡体であり、
前記高密度ポリエチレン系樹脂が、下記式：
ＭＳ（１６０℃での溶融張力（ｍＮ））＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）
で表される溶融張力とＭＦＲの関係を満足し、
＋２３℃での破断点変位量Ｑ１と−５０℃での破断点変位量Ｑ２との比Ｑ１／Ｑ２が１．５以下であり、かつＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９  発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法に記載のＢ法にて測定された加熱寸法変化率Ｓが０≦Ｓ＜５であることを特徴とする自動車用外装材。
【請求項２】
前記発泡体の表層が、５０重量％以下のポリスチレン系樹脂量を示す請求項１に記載の自動車用外装材。
【請求項３】
前記発泡体が、前記高密度ポリエチレン系樹脂の樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させた複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得、得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を得、得られた予備発泡粒子を型内発泡成形させることにより得られた発泡体でありかつ５０％以上の融着率を示す請求項１又は２に記載の自動車用外装材。
【請求項４】
前記発泡体が、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ  ３０２に準拠した燃焼速度試験方法で測定された８０ｍｍ／ｍｉｎ以下の燃焼速度を示す請求項１〜３のいずれか１つに記載の自動車用外装材。
【請求項５】
前記発泡体が、更に着色剤としてのカーボンを含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の自動車用外装材。
【請求項６】
前記自動車用外装材が、自動車バンパー用芯材である請求項１〜５のいずれか１つに記載の自動車用外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用外装材に関する。更に詳しくは、環境温度が変化しても衝撃エネルギーを吸収する能力が大きく変化することのない自動車用外装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の軽量化の要請に対応して、合成樹脂を使用したバンパー等の自動車用外装材が広く普及しつつある。合成樹脂製を使用したバンパーとしては、合成樹脂の発泡体からなるバンパー用芯材と、バンパー用芯材を被包する表皮材とから構成されるものがある。上記構成のバンパーにおいて、芯材は、バンパーとしての性能を左右する重要な部材となり、軽量であることと併せて、強度、耐熱性、耐薬品性等の特性に優れることが求められる。また、衝突の際に自己の車体や衝突された対象を保護する必要から、上記芯材には、衝撃エネルギーを吸収する能力に優れていることも要求される。このような要求を満たすために、芯材を構成する合成樹脂製の発泡体について種々の研究開発が行われている。
【０００３】
このような芯材用の合成樹脂製の発泡体として、ポリプロピレンを少量の１−ブテンで改質した１−ブテン−プロピレンランダム共重合体の発泡体が知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１３７０６７号公報
【特許文献２】特許第２６７５３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１及び特許文献２に記載されたポリプロピレン系樹脂の発泡体で構成される芯材は、衝撃エネルギーを吸収する能力の温度依存性が高く、通常使用されるバンパーが置かれる、−５０〜＋２３℃程度の温度の範囲内において、衝撃エネルギー吸収能力を示す曲げ破断点変位の数値が大きく変動することが分かった。本発明は、温度に関係なくほぼ一定の衝撃エネルギー吸収能力を有する自動車用外装材を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、密度９３１〜９５０ｋｇ／ｍ3の高密度ポリエチレン系樹脂１００重量部とポリスチレン系樹脂１００〜５００重量部とを含む複合樹脂の、５〜４０倍の発泡倍率を有する発泡体であり、
前記高密度ポリエチレン系樹脂が、下記式：
ＭＳ（１６０℃での溶融張力（ｍＮ））＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）
で表される溶融張力とＭＦＲの関係を満足し、
＋２３℃での破断点変位量Ｑ１と−５０℃での破断点変位量Ｑ２との比Ｑ１／Ｑ２が１．５以下であり、かつＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９  発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法に記載のＢ法にて測定された加熱寸法変化率Ｓが０≦Ｓ＜５であることを特徴とする自動車用外装材が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による自動車用外装材は、−５０〜＋２３℃程度の温度の範囲内において、衝撃エネルギー吸収能力を示す曲げ破断点変位の数値が大きく変動しないので、温度に関係なくほぼ一定の衝撃エネルギー吸収能力を有する。
【０００８】
また、発泡体の表層が、５０重量％以下のポリスチレン系樹脂量を示す場合、更に温度に関係なく安定した衝撃エネルギー吸収能力を有する自動車用外装材を提供することができる。
また、発泡体が、５０％以上の融着率を示す場合、更に温度に関係なく安定した衝撃エネルギー吸収能力を有する自動車用外装材を提供することができる。
【０００９】
また、発泡体が、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ  ３０２に準拠した燃焼速度試験方法で測定された８０ｍｍ／ｍｉｎ以下の燃焼速度を示す場合、衝撃エネルギー吸収能力と共に耐燃焼性に優れた自動車用外装材を提供することができる。
【００１０】
また、発泡体が、更に着色剤としてのカーボンを含む場合、温度に関係なく安定した衝撃エネルギー吸収能力を有する、着色された自動車用外装材を提供することができる。
【００１１】
また、発泡体が、５〜４０倍の発泡倍率を有する場合、更に優れた衝撃エネルギー吸収能力を有する自動車用外装材を提供することができる。
【００１３】
高密度ポリエチレン系樹脂が、下記式
ＭＳ（１６０℃での溶融張力（ｍＮ））＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）
で表される溶融張力とＭＦＲの関係を満足する場合、更に優れた衝撃エネルギー吸収能力を有する自動車用外装材を提供することができる。
【００１４】
本発明による自動車用外装材は、季節や時間帯による寒暖の変化に関わらず、安定した衝撃エネルギー吸収能力を有するので、バンパー用芯材として用いた場合、衝突事故の際に対象物へのダメージを軽減する一助となることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例及び比較例で用いる、ポリスチレン系樹脂比率（重量％）と吸光度比（Ａ６９８／Ａ２８５０）の関係を示す検量線のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による自動車用外装材（以下、外装材ともいう）は、密度９３１〜９５０ｋｇ／ｍ3の高密度ポリエチレン系樹脂１００重量部とポリスチレン系樹脂１００〜５００重量部とを含む複合樹脂の発泡体である。加えて、本発明の外装材は、＋２３℃での破断点変位量Ｑ１と−５０℃での破断点変位量Ｑ２との比Ｑ１／Ｑ２が１．５以下であるという性質を有する。より好ましい比Ｑ１／Ｑ２は、１〜１．３の範囲である。
衝撃エネルギー吸収能力を示す破断点変位量は、ＪＩＳ  Ｋ７２２１−２：２００６年「硬質発泡プラスチック−曲げ試験−第２部：曲げ特性の求め方」に準拠した曲げ試験で測定される。この測定方法については、実施例において説明する。
【００１７】
（発泡体）
発泡体は、複合樹脂粒子（以下、樹脂粒子ともいう）に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得、得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を得、得られた予備発泡粒子を型内発泡成形させることにより得られる。
複合樹脂粒子は、例えば、高密度ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを混合した後、粒状化する方法、高密度ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させる方法等により得られる。この内、後者の方法が好ましく、その方法を詳細に説明する。
【００１８】
（ａ）高密度ポリエチレン系樹脂
複合樹脂粒子中の高密度ポリエチレン系樹脂は以下（１）〜（４）の性質を有する樹脂粒子を使用することが、環境温度の変化による衝撃エネルギー吸収能力の変化を抑制する観点から、好ましい。
（１）エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体である。
（２）密度［ｄ（ｋｇ／ｍ3）］が９３１以上９５０以下である。
（３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］が０．１以上２０以下である。
（４）１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満たす。
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）                    （１）
【００１９】
（１）について
高密度ポリエチレン系樹脂は、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体からなる。
上記炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン（例えば、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン）、環状オレフィン（例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン）、ジエン（例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン）等が挙げられる。炭素数３以上のオレフィン由来の成分が、高密度ポリエチレン系樹脂に占める割合は、特に限定されないが、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。
なお、発明を阻害しない範囲で、スチレンをエチレンと共重合させてもよい。
【００２０】
（２）について
密度［ｄ（ｋｇ／ｍ3）］は９３１ｋｇ／ｍ3以上９５０ｋｇ／ｍ3以下であり、９３１〜９４５ｋｇ／ｍ3であることがより好ましく、９３５〜９４０ｋｇ／ｍ3であることが更に好ましい。密度が、９３１ｋｇ／ｍ3未満の場合、融解温度が低いため、得られる発泡体の耐熱性が不足することがある。一方、９５０ｋｇ／ｍ3を超えると、融解温度が高いため発泡成形温度が高くなり生産性が低下することに加えて、得られる発泡体は耐衝撃性に劣るものとなる。なお、エチレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９年「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」にて規定されたＡ法（水中置換法）を用いて測定されたものをいう。
【００２１】
（３）について
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］（以下、ＭＦＲと記す。）は０．１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、発泡倍率が低下することがある。また、２０ｇ／１０分を超えると溶融張力が小さくなり発泡倍率が低下することに加え、発泡体の強度も低下する場合がある。より好ましいＭＦＲは２〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲの測定法は、実施例の欄に記載する。
【００２２】
（４）について
１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ160（ｍＮ）］（以下、ＭＳ160と記す。）と、１９０℃で、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲとの関係が、下記式（１）を満足するものである。
ＭＳ160＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）  （１）
特に、ＭＳ160は、ＭＳ160＞１１０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）を満足することが好ましい。
ここで、ＭＳ160が［９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）］以下の範囲にあるオレフィン系樹脂は、ガスの保持力が不足し、発泡性が劣る場合がある。この結果、発泡倍率を十分に高めることができないことがあり、均一な気泡を有する発泡体を得られないことがある。
また、ＭＳの上限は、２４０であることが好ましく、１８０であることがより好ましい。２４０を超える場合、発泡倍率が低下する場合がある。ＭＳの測定法は、実施例の欄に記載する。
【００２３】
更に、本発明に使用する高密度ポリエチレン系樹脂は、直鎖状ポリエチレン換算で、４００００〜１２００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。Ｍｗが、４００００未満だと、発泡体の強度が低くなる場合がある。一方、１２００００より大きいと、高密度ポリエチレン系樹脂の粘度が高くなり、発泡成形が困難になる場合がある。
【００２４】
また、高密度ポリエチレン系樹脂は、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５〜１０であることが好ましい。この範囲であることで、高密度ポリエチレン系樹脂の分子量分布を狭くできるので、性質にばらつきの少ない発泡体を得ることができる。なお、Ｍｎは、直鎖状ポリエチレン換算の値を意味する。
【００２５】
高密度ポリエチレン系樹脂は、架橋していても架橋していなくてもよい。架橋していない場合、リサイクルが容易であるという利点がある。架橋の有無は、ゲル分率を測定することにより判断でき、値が大きい場合、架橋が多く、小さい場合、架橋が少ないことを意味する。
【００２６】
高密度ポリエチレン系樹脂は、例えば、以下の方法により、マクロモノマーの存在下に、オレフィンを重合させることで得られた樹脂であることが好ましい。
【００２７】
ここで、マクロモノマーは、末端にビニル基を有するエチレンの単独重合体又は末端にビニル基を有するエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体であり、２０００以上のＭｎと、２〜５のＭｗ／Ｍｎとを有していることが好ましい。炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン（例えば、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン）等が挙げられる。これらオレフィンは、単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。
【００２８】
マクロモノマーのＭｎは、５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましい。上限は、１０００００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、２〜４であることがより好ましく、２〜３．５であることが更に好ましい。
Ｍｎ及びＭｗの測定方法の一例を以下に挙げる。
測定に使用するＧＰＣ装置は、東ソー社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴであり、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる。測定試料は、１．０ｍｇ／ｍｌの濃度に調整し、ＧＰＣ装置への注入量を０．３ｍｌとする。各分子量の検量線は、分子量既知のポリエチレン試料を用いて校正する。Ｍｎ及びＭｗは、直鎖状ポリエチレン換算値として求める。
【００２９】
更に、マクロモノマーの主鎖であるメチレン炭素１０００個当たりのビニル末端数をＸ、マクロモノマーの主鎖であるメチレン炭素１０００個当たりの飽和末端数をＹとした場合、式Ｚ＝Ｘ／［（Ｘ＋Ｙ）×２］で表されるＺが０．５〜１であることが好ましい。Ｚは０．２５〜１であることがより好ましい。なお、ビニル末端及び飽和末端は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ又はＦＴ−ＩＲによりその数を測定できることは、当業者によく知られている。例えば、13Ｃ−ＮＭＲの場合、ビニル末端は１１４ｐｐｍと１３９ｐｐｍに、飽和末端は３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ及び１４．１ｐｐｍにピークを有し、このピークからその数を測定できる。
マクロモノマーのビニル末端数及び飽和末端数の算出方法の一例を以下に挙げる。
マクロモノマーの末端構造は、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いて、13Ｃ−ＮＭＲによって確認する。溶媒には、テトラクロロエタン−ｄ2を使用する。ビニル末端数（Ｘ）は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１０００個当たりの個数として、１１４ｐｐｍと１３９ｐｐｍのピークの平均値から求める。一方、飽和末端数（Ｙ）は、ビニル末端基数と同様に、３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ及び１４．１ｐｐｍピークの平均値から求める。得られたビニル末端数Ｘと飽和末端数Ｙとから、式Ｚ＝Ｘ／［（Ｘ＋Ｙ）×２］により、Ｚを求める。
【００３０】
上記マクロモノマーとオレフィンとを共重合させることで、本発明の使用に好適な高密度ポリエチレン系樹脂が得られる。ここで、マクロモノマー以外の新たな樹脂の全樹脂に対する割合は、１〜９９重量％が好ましく、５〜９０重量％がより好ましく、３０〜８０重量％が更に好ましい。新たな樹脂の割合の測定は、樹脂のＧＰＣチャートを、マクロモノマーのＧＰＣチャートと比較することにより行うことができる。具体的には、両チャートの比較により新たな樹脂に由来するピークを決定し、そのピークの面積の全ピークの面積に対する割合が、新たな樹脂の割合に相当する。
【００３１】
高密度ポリエチレン系樹脂製造方法の概略について以下に記載する。
まず、２つのシクロペンタジエニル基が架橋基で架橋されている架橋型ビスシクロペンタジエニルジルコニウム錯体と有機化合物で処理された粘土鉱物とからなる触媒の存在下、エチレンを重合させる、又はエチレンと炭素数３以上のオレフィンとを共重合させることで、マクロモノマーを製造する。上記錯体としては、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。
【００３２】
また、粘土鉱物としては、ヘクトライトを通常使用できる。更に、有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルメチルアミン等のアミン系化合物が挙げられる。
次に、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体の存在下、マクロモノマーとオレフィンとを共重合させることで高密度ポリエチレン系樹脂を得ることができる。上記錯体としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００３３】
マクロモノマーと共重合させるオレフィンとしては、炭素数２以上のオレフィンを使用できる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン（例えば、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン）等が挙げられる。これらオレフィンは、単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。
【００３４】
高密度ポリエチレン系樹脂は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、炭素数２〜２０のα−オレフィン単独重合体及び共重合体が挙げられる。具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ１−ペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／１−ブテン共重合体、４−メチル−１−ペンテン／エチレン共重合体、エチレン／プロピレン／ポリエン共重合体、種々のプロピレン系ブロック共重合体やプロピレン系ランダム共重合体等が挙げられる。
これら他の樹脂の配合割合は、全高密度ポリエチレン系樹脂量に対して、５０重量％以下が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
【００３５】
高密度ポリエチレン系樹脂には、必要に応じて、着色剤、安定剤、充填材（補強材）、高級脂肪酸金属塩、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、天然又は合成油、ワックス、紫外線吸収剤、耐候安定剤、防曇剤、坑ブロッキング剤、スリップ剤、被覆剤、中性子遮蔽剤等の添加剤が含まれていてもよい。この内、着色剤としては、無機及び有機の着色剤（顔料又は染料）をいずれも使用できる。特に、酸化鉄、カーボンブラック等の無機着色剤が好ましい。
【００３６】
酸化鉄としては、黄色系統のものとしてα−ＦｅＯＯＨ（含水結晶）、赤色系統のものとしてα−Ｆｅ2Ｏ3、黒色系統のものとして（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ2Ｏ3）ｙ等が挙げられる。これら酸化鉄は、Ｆｅの一部が、Ｚｎ、Ｍｇ等の他の金属で置き換えられていてもよい。更に、これら酸化鉄は、所望の色を得るために、混合して用いてもよい。この内、黒色系統の（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ2Ｏ3）ｙに含まれるＦｅ3Ｏ4であることが好ましい。
【００３７】
酸化鉄は、０．１〜１μｍの平均粒子径を有していることが好ましく、０．２〜０．８μｍがより好ましい。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（日本電子社製：ロドス）により測定できる。
【００３８】
酸化鉄は、高密度ポリエチレン系樹脂中、１．５〜７０重量％の範囲で含まれていることが好ましく、５〜４０重量％の範囲がより好ましく、１０〜３０重量％の範囲が更に好ましい。１．５重量％未満だと、高密度ポリエチレン系樹脂が十分着色されない場合がある。一方、７０重量％を超えると、高密度ポリエチレン系樹脂中に混合することが困難となる場合がある。加えて、酸化鉄の比重が高密度ポリエチレン系樹脂より大きいため、高密度ポリエチレン系樹脂粒子が重くなり、スチレン系単量体を均一に含浸させることが困難となる場合がある。
【００３９】
カーボンとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等のカーボンブラックが挙げられる。
カーボンは、高密度ポリエチレン系樹脂中、１〜５０重量％の範囲で含まれていることが好ましく、２〜３０重量％の範囲がより好ましい。１重量％未満だと、高密度ポリエチレン系樹脂が十分着色されない場合がある。一方、５０重量％より多いと、高密度ポリエチレン系樹脂中に混合することが困難となる場合がある。
【００４０】
安定剤は、酸化劣化や熱劣化等を防止する役割を果たし、公知物をいずれも使用できる。例えば、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ビンダードアミン系安定剤等が挙げられる。
充填材としては、タルク、ガラス等が挙げられ、その形状は球状、板状、繊維状等特に限定されない。
【００４１】
高級脂肪族金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸と、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウム等）やアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム等）との塩が挙げられる。
【００４２】
（ｂ）複合樹脂粒子
複合樹脂粒子は、高密度ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させることにより得られることが好ましい。具体的には、以下の説明のように、分散剤を含有する水性媒体中に高密度ポリエチレン系樹脂粒子を分散させて、その後にスチレン系単量体及び重合開始剤を添加して分散液を作製して、この分散液を加熱することにより高密度ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて複合樹脂粒子が得られる。
【００４３】
高密度ポリエチレン系樹脂粒子は、公知の要領で製造される。例えば、上記の製造方法により得られた高密度ポリエチレン系樹脂を、必要に応じて無機核剤と添加剤と共に、押出機中で溶融混練して押出すことでストランドを得、得られたストランドを、空気中でカット、水中でカット、加熱しつつカットすることで、造粒する方法が挙げられる。
【００４４】
高密度ポリエチレン系樹脂粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状、略球状ないしは球状であり、平均粒子径が０．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。Ｌ／Ｄが０．６未満の場合及び１．６より大きく扁平度が大きい場合は、発泡性樹脂粒子として予備発泡させ、金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなることがある。また、高密度ポリエチレン系樹脂粒子の形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。平均粒子径については、０．２ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となることがある。１．５ｍｍを超えると、充填性が悪くなるだけでなく発泡成形体の薄肉化も困難となることがある。
【００４５】
無機核剤としては、例えば、タルク、二酸化珪素、マイカ、クレー、ゼオライト、炭酸カルシウム等が挙げられる。
無機核剤の使用量は、高密度ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、２重量部以下が好ましく、０．２〜１．５重量部がより好ましい。
水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００４６】
重合開始剤としては、一般にスチレン系単量体の懸濁重合用の開始剤として用いられているものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等の有機化過酸化物である。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００４７】
重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００重量部に対して、０．１〜０．９重量部が好ましく、０．２〜０．５重量部がより好ましい。０．１重量部未満ではスチレン系単量体の重合に時間がかかり過ぎることがあるので好ましくない。０．９重量部を超える重合開始剤の使用は、スチレン系樹脂の分子量が低くなることがあるので好ましくない。
【００４８】
水系懸濁液には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用することができる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物が挙げられる。更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤を使用してもよい。
【００４９】
次に、得られた分散液をスチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系単量体を高密度ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる。
高密度ポリエチレン系樹脂粒子内部にスチレン系単量体を含浸させる時間は、３０分〜２時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行するとスチレン系樹脂の重合体粉末を生成してしまうからである。前記モノマーが実質的に重合しない温度とは、高い方が含浸速度を速めるには有利であるが、重合開始剤の分解温度を考慮して決定する必要がある。
【００５０】
高密度ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させるスチレン系単量体としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン等が挙げられる。
【００５１】
分散液中に添加されるスチレン系単量体の総量は、得られる複合樹脂中において、高密度ポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して、ポリスチレン系樹脂成分１００〜５００重量部となるように調整される。高密度ポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対してポリスチレン系樹脂成分１５０〜４００重量部となるように調整されることが、更に好ましい。
【００５２】
上述のように、複合樹脂中におけるポリスチレン系樹脂成分と高密度ポリエチレン系樹脂成分の重量比が上記割合に限定されるのは、複合樹脂中におけるポリスチレン系樹脂成分の含有量が少ないと、高密度ポリエチレン系樹脂成分の量が多くなり、耐熱性が上がりすぎて、複合樹脂粒子を予備発泡する際に、所望の嵩密度にまで発泡できず、得られる発泡体の軽量性が損なわれる一方、多いと、得られる発泡体の機械的強度及び耐薬品性が損なわれてしまうからである。また、得られる発泡体の衝撃エネルギーを吸収する能力の温度依存性が高くなってしまうという問題も発生する。
【００５３】
次いで、スチレン系単量体の重合を行う。重合は、特に限定されないが、１１５〜１４０℃で、１．５〜５時間行うことが好ましい。重合は、通常、加圧可能な密閉容器中で行われる。
なお、スチレン系単量体の含浸と重合を複数回に分けて行ってもよい。複数回に分けることで、ポリスチレンの重合体粉末の発生を極力少なくできる。
上記工程により複合樹脂粒子を得ることができる。
【００５４】
複合樹脂粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状、略球状ないしは球状であり、平均粒子径が０．３〜３．０ｍｍであることが好ましい。
Ｌ／Ｄが０．６より小さく、又は１．６より大きく扁平度が大きい場合は、複合樹脂粒子から得られる予備発泡粒子を、金型に充填して発泡体を得る際に、金型への充填性が悪くなることがある。
形状については、充填性をよくするためには、略球状又は球状であることがより好ましい。
複合樹脂粒子の平均粒子径が０．３ｍｍ未満だと、発泡性樹脂粒子として使用する場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となる場合がある。一方、３．０ｍｍを超えると、充填性が悪くなり易く、発泡体の薄肉化が困難となる場合がある。
【００５５】
上記方法により得られた複合樹脂粒子は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及び臭気を低減するための処理をされてもよい。以下にＶＯＣ及び臭気の低減方法の一例について説明する。ここでＶＯＣとは、複合樹脂粒子の原料及び製法に由来するものであり、例えばスチレン、エチルベンゼン、キシレン等のような未反応モノマー及び反応溶媒等が挙げられる。また、臭気とは、複合樹脂粒子の原料及び製法に由来するものではあるが、ＶＯＣとは異なっており、現在のところ、複合樹脂を構成するポリスチレン系樹脂を製造する際の重合開始剤に由来するもの、例えば、その分解生成物と考えられている。
【００５６】
ここで紹介する低減方法とは、複合樹脂粒子を容器内で、複合樹脂粒子の軟化温度をＴ℃としたとき、（Ｔ−４０）℃〜（Ｔ−１０）℃の気体を、複合樹脂粒子を流動させかつ複合樹脂粒子全体に含まれるＶＯＣ及び臭気が所定量以下になるまで容器下部より吹き込む方法である。
ここで気体とは、空気、不活性ガス（例えば、窒素）等であり、通常空気が使用される。
所定量とは、ＶＯＣにおいては５０ｐｐｍを指す。また臭気の所定量とは、臭気強度の平均値が、１０００００倍に希釈したイソ吉草酸の臭いを臭気強度０〜５段階の３の基準臭とする臭気試験において３以下となることを指す。
【００５７】
ＶＯＣ及び臭気を低減するために、複合樹脂粒子を入れる容器としては、気体を容器下部から吹き込みつつ容器内の粒子を流動させることが可能な容器であり、容器の形状は、下部に気体の吹き込み口があれば特に限定されない。容器は、吹き込まれた気体を排出するための排出口を通常上部に有する。容器下部には、吹き込み口に複合樹脂粒子が入ることを防止するための目皿板を設けることが好ましい。目皿板には、通常気体が通過し得る孔が多数設けられている。この孔は、気体を垂直に吹き上げる形状を有していてもよく、斜めに吹き上げる形状を有していてもよい。
ＶＯＣ及び臭気の低減効率を上げる観点からは、両者の形状の孔を有する目皿板を使用することが好ましい。更に、ＶＯＣ及び臭気の低減効果を上げるために、容器内に攪拌装置を設けてもよい。そのような容器として、例えば、粒状物の乾燥に一般的に使用される流動層乾燥装置が使用できる。具体的には、バグ内蔵旋回型流動層乾燥装置（例えば、大川原製作所社製、スリットフロー（登録商標）（ＦＢＳ型）等）が挙げられる。
【００５８】
複合樹脂粒子は、容器下部より気体を吹き込む前に容器内に入れられてもよいし、容器下部から気体を吹き込んだ状態で容器内に入れられてもよい。この内、容器下部から気体を吹き込んだ状態で容器内に入れられるのが、ＶＯＣ及び臭気の低減効率を向上させる観点から好ましい。
【００５９】
用いられる気体は、複合樹脂粒子の軟化温度をＴ℃としたとき、（Ｔ−４０）℃〜（Ｔ−１０）℃の温度を有する。（Ｔ−４０）℃より低い場合、ＶＯＣ及び臭気の低減が不十分となることがある。（Ｔ−１０）℃より高い場合、複合樹脂粒子同士が合着することがある。より好ましい気体の温度は、（Ｔ−２０）℃〜（Ｔ−１０）℃である。なお、ここでの軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１９６で言うところの針入温度を意味する。
【００６０】
気体の流速は吹き込む気体の風量により変化させることが可能であり、風量を調節することで流動性を調整できる。風量が少ない場合、複合樹脂粒子を十分に流動させることができないことがある。また風量が多い場合は複合樹脂粒子を飛散させることがある。効率よく複合樹脂粒子を流動させるためには適切な風量の範囲がある。好ましい範囲は０．５〜２．０ｍ／秒、更に好ましくは０．７〜１．６ｍ／秒である。適切な風量は、吹き込む気体が複合樹脂粒子中を通過するときに受ける圧力損失で判断できる。圧力損失が１〜１０ｋＰａの範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜６ｋＰａの範囲である。気体の樹脂による圧力損失がこの範囲であれば、確実に複合樹脂粒子を流動させることができる。
【００６１】
気体を吹き込む時間は、気体の温度と流速により変化し、気体の温度が一定の場合、流速が速くなれば時間は短くなり、反対に流速が遅くなれば時間は長くなる。一方、気体の流速が一定の場合、温度が高くなれば時間は短くなり、反対に温度が低くなれば時間は長くなる。いずれにせよ、気体を吹き込む時間は、複合樹脂粒子全体に含まれるＶＯＣの量が５０ｐｐｍ（＝μｇ／ｇ）以下になるまでであり、複合樹脂粒子から得られる発泡成形体に含まれる臭気が、１０００００倍に希釈したイソ吉草酸の臭いを臭気強度０〜５段階の３の基準臭とする臭気試験において、その臭気強度の平均値が３以下になるまでである。
【００６２】
（ｃ）発泡性樹脂粒子
発泡性樹脂粒子は、重合中もしくは重合終了後の上記複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより得られる。含浸は、公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉式の容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉式の容器中で、発泡剤を圧入することにより行われる。
発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ジメチルエーテル等の揮発性発泡剤が挙げられる。これら発泡剤は、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００６３】
発泡剤の含有量は、複合樹脂粒子１００重量部に対して、５〜２５重量部であることが好ましい。発泡性樹脂粒子のＬ／Ｄ及び平均粒子径は、上記複合樹脂粒子と同程度とすることができる。また形状については、充填性をよくするには略球状又は球状であることがより好ましい。
【００６４】
（ｄ）予備発泡粒子
予備発泡粒子は、上記発泡性樹脂粒子を予備発泡させることにより得られる。
予備発泡粒子の嵩発泡倍率は、５〜４０倍であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３０倍である。嵩発泡倍率が５倍未満だと、得られる発泡体の重量が増加する場合がある。一方、４０倍を超えると、発泡させたときに独立気泡率が低下して、予備発泡粒子から得られる発泡体の強度が低下する場合がある。嵩発泡倍率の算出方法については、実施例の欄で説明する。
【００６５】
（ｅ）発泡体の製法
発泡体（発泡成形体）は、上記予備発泡粒子を型内発泡成形させることにより得られる。具体的には、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることで得ることができる。加熱用の媒体は水蒸気が好適に使用できる。
発泡体の発泡倍率は、５〜４０倍であることが好ましい。より好ましくは、
１０〜３０倍である。発泡倍率が５倍未満だと、得られる発泡体の重量が増加する場合がある。一方、４０倍を超えると、発泡させたときに独立気泡率が低下して、得られる発泡体の強度が低下する場合がある。
発泡体の表面は、５０重量％以下のポリスチレン系樹脂量を示すことが好ましい。発泡体全体のポリスチレン系樹脂の量が、高密度ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、１００〜５００重量部の範囲であることを考慮すると、ポリスチレン系樹脂が発泡体の表面では少ないことと、ポリエチレン系樹脂が表面では多いことを意味している。発泡体表面においてポリエチレン系樹脂が多いことで、低温から常温においても十分な強度や緩衝性を保持できる自動車外装材を提供することができる。より好ましいポリスチレン系樹脂量の上限は、３５重量％である。なお、下限は０重量％である。
【００６６】
発泡体の融着率は、自動車用外装材として必要な強度を得るために、５０％以上であることが好ましい。ここで、融着とは、発泡体成形時に予備発泡粒子同士が加熱溶解して溶着した状態を指し、融着率とは、発泡体の破断面において発泡粒子内で破断している発泡粒子数の目視による割合を指す。融着率の測定方法については、実施例の欄で説明する。
【００６７】
発泡体は、自動車用外装材として用いられることから、燃焼速度が遅いことが好ましい。具体的には米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ  ３０２に準拠した燃焼速度試験方法で測定される燃焼速度において８０ｍｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。上記の燃焼速度の測定方法については、実施例の欄で説明する。
【００６８】
得られる発泡体からなる自動車用外装材は、耐薬品性、耐熱性、衝撃強度及び剛性が優れていることに加え、−５０〜＋２３℃程度の温度の範囲内において、吸収能力を示す曲げ破断点変位の数値が大きく変動しないので、温度に関係なくほぼ一定の衝撃エネルギー吸収能力を有する。特にバンパー用芯材として用いられる場合、衝突事故の際に対象物へのダメージを軽減する一助となることが期待される。また、温度に関係なく破損し難い、優れた強度を有する自動車用外装材として期待される。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて更に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例に記載した各種測定法及び製造条件を以下で説明する。
（溶融張力）
ポリオレフィン系樹脂に、耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したもの測定用試料とする。
溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍのダイス状の試料を流入角が９０°になるように装着して溶融張力を測定する。
ＭＳ１６０は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）である。なお、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とする。
【００７０】
（高密度ポリエチレン系樹脂の密度）
高密度ポリエチレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１：１９９８に準拠して、密度勾配管法で測定する。
【００７１】
（ＭＳ）
ＭＳは、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所社製キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ、直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着することにより測定する。試料温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、この設定下での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとする。
【００７２】
（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１：１９９８に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定する。
【００７３】
（予備発泡粒子の嵩発泡倍率）
予備発泡粒子の嵩発泡倍率は、予備発泡粒子の嵩密度と逆数の関係にある。
予備発泡粒子の嵩密度は、下記の要領で測定する。
まず、予備発泡粒子をメスシリンダに５００ｃｍ3の目盛りまで充填する。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛りに達していれば、充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の重量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その重量をＷ（ｇ）とする。次式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／５００
従って、予備発泡粒子の嵩発泡倍率は、上記の嵩密度の逆数を算出することにより導き出される。
予備発泡粒子の嵩発泡倍率（倍）＝５００／Ｗ
【００７４】
（発泡体の発泡倍率）
発泡体の発泡倍率は、発泡体の密度と逆数の関係にある。
発泡体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２：２００５年「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法により以下のように測定する。
５０ｃｍ3以上（半硬質及び軟質材料の場合は１００ｃｍ3以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その重量を測定し、次式により算出する。
密度（ｇ／ｃｍ3）＝試験片重量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ3）
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した試料から切り取り、２３℃±２℃×５０％±５％又は２７℃±２℃×６５％±５％の雰囲気条件に１６時間以上放置したものである。
従って、発泡体の発泡倍率は、上記の密度の逆数を算出することにより導き出される。
発泡体の発泡倍率（倍）＝試験片体積（ｃｍ3）／試験片重量（ｇ）
【００７５】
（融着率）
縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状をした発泡体の表面に、カッターで横方向に長さ３００ｍｍ、深さ５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡体を二分割する。そして、発泡体の分割面において、発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）を測定し、下記式に基づいて融着率を算出する。
融着率（％）＝１００×（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕
【００７６】
（破断点変位量）
ＪＩＳ  Ｋ７２２１−２：２００６年「硬質発泡プラスチック−曲げ試験−第２部：曲げ特性の求め方」記載の方法に準じて測定する。
すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ―１０Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、７５ｍｍ×３００ｍｍ×２５ｍｍのサイズの試験体について、圧縮速度１０ｍｍ／分、先端冶具を加圧くさび１０Ｒ、支持台１０Ｒで、支点間距離２００ｍｍとして測定する。
上記試験において以下の現象が発生した点を、破断点変位量とする。
破断検出感度を０．５％に設定し、直前荷重サンプリング点と比較して、その減少が設定値０．５％を超えた時、直前のサンプリング点を測定する。
【００７７】
（圧縮強度の測定）
圧縮強度は、ＪＩＳ  Ｋ７２２０：２００６年「硬質発泡プラスチック−圧縮特性の求め方」記載の方法により測定する。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍのサイズの試験体について、圧縮速度１０ｍｍ／分として２５％圧縮時（１０ｍｍ変位時）の圧縮強度を測定する。
【００７８】
（穿孔衝撃エネルギー（全吸収エネルギー））
穿孔衝撃エネルギーは、ダイナタップ衝撃試験であるＡＳＴＭ  Ｄ−３７６３に準拠して測定する。試験装置は、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のダイナタップ衝撃試験装置ＧＲＣ  ８２５０を用い、試験片は片面表皮を残した縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ２０ｍｍを５つカットする。測定条件は、試験温度は−２０℃、試験速度１．５５ｍ／ｓｅｃ、スパンは丸穴内径７６ｍｍ、落下高さ５９ｃｍ、試験荷重３．１７ｋｇ、落錘距離１３ｃｍで、ｎ＝５測定し、その平均値を穿孔衝撃エネルギーの値とする。
【００７９】
（総揮発分（ＶＯＣ）の測定方法）
２０ｍＬバイアルに、実施例または比較例で得られた発泡体もしくは熱可塑性樹脂粒子０．２ｇを入れ、溶媒としてジエチルベンゼン（ＤＥＢ）含有ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬを加え、試料を溶媒に溶解して試料溶液を調整する。
次に、この試料溶液を入れたバイアルを９０℃で１時間加熱した後、この試料溶液の蒸気を採取し、この蒸気を、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製、商品名「ＧＣ−１８Ａ」）を用いて内部標準法により定量する。
測定条件を下記の要領とする。
カラムとしては、直径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍのカラム（Ｊ＆Ｗ社製、商品名「ＤＢ−ＷＡＸ」）を用いる。検出器としては、水素炎イオン化型検出器（Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＦＩＤ）を用いる。
カラムの温度条件；５０℃で２分間保持後、１００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１００℃で５分間保持後、２２０℃まで４０℃／ｍｉｎで昇温し、２２０℃で２分間保持する。
カラムの注入口温度を１５０℃、検出器温度を２５０℃とする。
測定試料溶液注入量を２ｍＬとする。
スプリット比を７０：１、カラム流量を１．６ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）、ガス圧力を１２２ｋＰａとする。
【００８０】
（熱伝導率）
発泡成形体から、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ１０〜２５ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。
英弘精機産業社から商品名「ＨＣ−０７４／２００」にて市販されている測定装置を用い、測定装置の低温板を試験片の平均温度より１５℃低く且つ高温板を試験片の平均温度よりも１５℃高く設定した上で、試験片の熱伝導率をＪＩＳ  Ａ  １４１２−２：１９９９「熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法−第２部：熱流計法（ＨＦＭ法）」記載の方法に準拠して測定する。なお、試験片の平均温度は、０、２０、３０℃の３点とする。得られた熱伝導率に基づいて、横軸を温度、縦軸を熱伝導率とした回帰直線を描き、試験片の２３℃における熱伝導率を算出する。
【００８１】
（発泡成形体表層のポリスチレン系樹脂比率（表層ＰＳ量））
吸光度比（Ａ６９８／Ａ２８５０）を下記の要領で測定し、発泡成形体表層のポリスチレン系樹脂量（表層ＰＳ量）を測定する。
発泡成形体の表層を任意に１０個採取し、表層をＡＴＲ法赤外分光分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。
各赤外吸収スペクトルから吸光度比（Ａ６９８／Ａ２８５０）をそれぞれ算出し、最小の吸光度比と最大の吸光度比を除外する。そして、残余８個の吸光度比の相加平均を吸光度比（Ａ６９８／Ａ２８５０））とする。なお、吸光度は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計  ＭＡＧＮＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定する。
【００８２】
標準試料は、次の方法により得る。まず、組成割合（ポリスチレン系樹脂／ポリエチレン系樹脂）が下記比率になるように測定しようとする複合樹脂に含まれるものと同じ組成のポリスチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂を合計２ｇ精秤する。
組成割合（ＰＳ／ＰＥ；重量比）：０／１０＝ＰＥ系樹脂のみ、１／９、２／８、３／７、４／６、５／５、６／４、７／３、８／２、１０／０＝ＰＳ樹脂のみ
これを小型射出成形機にて下記条件に加熱混練して、直径が２５ｍｍでかつ高さが２ｍｍの円柱状に成形することによって標準試料を得る。
なお、小型射出成形機としては、例えば、ＣＳＩ社から商品名「ＣＳ−１８３」で販売されているものを用い、例えば、下記の条件で成形できる。
射出成形条件：加熱温度２００〜２５０℃、混練時間１０分
上記比率の標準試料の吸光度比を前記測定装置で測定し、ポリスチレン系樹脂比率（重量％）と吸光度比（Ａ６９８／Ａ２８５０）の関係をグラフ化することで、図１の検量線が得られる。
図１において、ポリスチレン系樹脂比率が３０重量％以下の場合、検量線は下記の式（１）で近似される。
Ｙ＝２１．１１２Ｘ            （１）
【００８３】
また、図１において、ポリスチレン系樹脂比率が３０重量％以上８０重量％未満の場合、検量線は下記の式で近似される。
Ｙ＝２８．４１５Ｌｎ（Ｘ）＋２０．０７２            （２）
更に、図１において、ポリスチレン系樹脂比率が８０重量％以上の場合、検量線は下記の式で近似される。
Ｙ＝１２．５７７Ｌｎ（Ｘ）＋５３．３２            （３）
なお、上記式において、Ｘは吸光度比（Ａ６９８／Ａ２８５０）を示し、Ｙはポリスチレン系樹脂量を示す。
発泡成形体表層のポリスチレン系樹脂量（重量％）が、図１の検量線を基に算出される。
【００８４】
（加熱寸法変化率）
加熱寸法変化率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７：１９９９  「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法にて測定する。
試験片は１５０×１５０×原厚み（ｍｍ）として、その中央部に縦および横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるよう記入し、８０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間置いた後に取り出し、標準状態の場所に１時間放置後、縦および横線の寸法を下記式によって測定する。
Ｓ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
式中、Ｓは加熱寸法変化率（％）、Ｌ１は加熱後の平均寸法（ｍｍ）、Ｌ０は初めの平均寸法（ｍｍ）をそれぞれ表す。
加熱寸法変化率Ｓは、以下の基準で評価する。
○：０≦Ｓ＜１．５；寸法変化率が低く、寸法の安定性が良好であった。
△：１．５≦Ｓ＜５；寸法の変化がみられるものの、実用上使用可能であった。
×：Ｓ≧５；寸法の変化が著しくみられ、実用上使用不可能であった。
【００８５】
（燃焼速度）
燃焼速度は、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ  ３０２に準拠した方法で測定する。試験片は、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×１２ｍｍとし、少なくとも３５０ｍｍ×１００ｍｍの二面には表皮が存在するものとする。燃焼速度の評価方法は、燃焼速度が８０ｍｍ／ｍｉｎ以下であるものを「○」、８０ｍｍ／ｍｉｎを超えるものを「×」とする。
【００８６】
（実施例１）
高密度ポリエチレン（東ソー社製、グレード名：０９Ｓ５３Ｂ）［（１）エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体、（２）密度９３６ｋｇ／ｍ3、（３）２．１６ｋｇ加重時のＭＦＲが２．６ｇ／１０分、（４）ＭＳ（１６０℃での溶融張力（ｍＮ））＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）］のペレット１００重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）の高密度ポリエチレン系樹脂粒子を得た。この樹脂粒子の平均重量は０．６ｍｇであった。
【００８７】
次に、攪拌機付の５リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３．５ｇを純水２ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。
【００８８】
分散用媒体に３０℃で上記高密度ポリエチレン系樹脂粒子６００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。
【００８９】
得られた懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．６ｇ溶解させたスチレンモノマー３００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分間保持することで、高密度ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレン系単量体を含浸させた。含浸後、１３０℃に昇温して、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
【００９０】
次に、１２０℃に下げた懸濁液中に、ジクミルパーオキサイドを４．２ｇ溶解させたスチレンモノマー１１００ｇを４時間３０分かけて滴下した。滴下後、１２０℃で１時間保持することで、高密度ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレン系単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温して、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。この重合の結果、複合樹脂粒子を得ることができた。
【００９１】
次いで、常温（約２３℃）まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。複合樹脂粒子２ｋｇと水２リットルとを、５リットルの攪拌機付オートクレーブに入れた。更に、発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）１５重量部３００ｇ（５２０ｍｌ）をオートクレーブに入れた。この後、７０℃に昇温して、４時間攪拌を続けることで発泡性樹脂粒子を得ることができた。
その後、常温まで冷却して、発泡性樹脂粒子をオートクレーブから取り出し、脱水乾燥させた。
【００９２】
得られた発泡性樹脂粒子を嵩発泡倍率４０倍（嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ3）に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を１日間室温（２３℃）に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの成形用金型に入れた。その後、０．１０ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、次いで、発泡体の最高面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却することで、発泡倍率４０倍（密度０．０２５ｇ／ｃｍ3）の発泡体を得た。なお、発泡成形には、ＡＣＥ−３ＳＰ（積水工機社製）を使用した。
【００９３】
得られた発泡体の外観及び融着は、共に良好であった。得られた発泡体の曲げ破断点変位、圧縮強度について環境温度２３℃及び５０℃のそれぞれにおいて測定を実施した。２３℃で測定した結果をＱ１、−５０℃で測定した結果をＱ２とし、Ｑ１／Ｑ２の計算から、温度変化に伴う物性への影響を算出した。また、燃焼速度、融着率、表層ＰＳ（ポリスチレン）量、熱伝導率、全吸収エネルギー、加熱寸法変化率、ＶＯＣに関しても測定を行った。それら結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例２）
（１）第１の重合時の高密度ポリエチレン６００ｇを４００ｇとし、
（２）第１の重合時のジクミルパーオキサイド０．６ｇを０．４ｇとし、
（３）第１の重合時のスチレン単量体０．３ｋｇを０．２ｋｇとし、
（４）第２の重合時のジクミルパーオキサイド４．２ｇを４．８ｇとし、
（５）第２の重合時のスチレン単量体１．１ｋｇを１．４ｋｇとし、
（６）第２の重合時のスチレン滴下時間４時間３０分を５時間、
とした以外は実施例１と同様に実施し発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を実施例１と同様に嵩発泡倍率４０倍（嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ3）に予備発泡させ、実施例１と同様に、得られた発泡体の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例３）
（１）第１の重合時の高密度ポリエチレン６００ｇを８００ｇとし、
（２）第１の重合時のジクミルパーオキサイド０．６ｇを０．８ｇとし、
（３）第１の重合時のスチレン単量体０．３ｋｇを０．４ｋｇとし、
（４）第２の重合時のジクミルパーオキサイド４．２ｇを３．６ｇとし、
（５）第２の重合時のスチレン単量体１．１ｋｇを０．８０ｋｇとし、
（６）第２の重合時のスチレン滴下時間４時間３０分を４時間１５分、
とした以外は実施例１と同様に実施し発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を実施例１と同様に嵩発泡倍率４０倍（嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ3）に予備発泡させ、実施例１と同様に、得られた発泡体の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例４）
（１）第１の重合時の高密度ポリエチレン６００ｇを１０００ｇとし、
（２）第１の重合時のジクミルパーオキサイド０．６ｇを１．０ｇとし、
（３）第１の重合時のスチレン単量体０．３ｋｇを０．５ｋｇとし、
（４）第２の重合時のジクミルパーオキサイド４．２ｇを３．０ｇとし、
（５）第２の重合時のスチレン単量体１．１ｋｇを０．５ｋｇ、
（６）第２の重合時のスチレン滴下時間４時間３０分を４時間、
とした以外は実施例１と同様に実施し発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を実施例１と同様に嵩発泡倍率４０倍（嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ3）に予備発泡させ、実施例１と同様に、得られた発泡体の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例５）
実施例１と同様に実施し発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を嵩発泡倍率２０倍（嵩密度０．０５ｇ／ｃｍ3）に予備発泡させ、実施例１と同様に、得られた発泡体の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例６：参考例）
実施例１と同様に実施し発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を嵩発泡倍率６０倍（嵩密度０．０１７ｇ／ｃｍ3）に予備発泡させ、実施例１と同様に、得られた発泡体の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例７）
実施例２と同様に実施し発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を嵩発泡倍率２０倍（嵩密度０．０５ｇ／ｃｍ3）に予備発泡させ、実施例１と同様に、得られた発泡体の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例８：参考例）
実施例２と同様に実施し発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を嵩発泡倍率８０倍（嵩密度０．０１３ｇ／ｃｍ3）に予備発泡させ、実施例１と同様に、得られた発泡体の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例９）
実施例３と同様に実施し発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を嵩発泡倍率３０倍（嵩密度０．０３３ｇ／ｃｍ3）に予備発泡させ、実施例１と同様に、得られた発泡体の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
（比較例１）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略す）（日本ユニカー社製：ＮＵＣ−３４５０、酢酸ビニル含有量：５重量％、融点：１０７℃、メルトフローレート：０．５ｇ／１０分）［（１）エチレンと酢酸ビニルの共重合体、（２）密度９３０ｋｇ／ｍ3、（３）２．１６ｋｇ加重時のＭＦＲが０．５ｇ／１０分、（４）ＭＳ（１６０℃での溶融張力（ｍＮ））＞１１０−１００×ｌｏｇ（ＭＦＲ）］を押出機に供給して溶融混連して水中カット方式により造粒し、楕円球状（卵状）のＥＶＡ樹脂粒子（ポリエチレン系樹脂粒子）を得た。ＥＶＡ樹脂粒子の平均重量は０．６ｍｇであった。尚、ＥＶＡのメルトフローレート及び密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９９２−２に準拠して測定した値である。
【０１０３】
次に、攪拌機付の５リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３．５ｇを純水２ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。
【０１０４】
分散用媒体を３０℃にして、そこに上記ＥＶＡ樹脂粒子６００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。
【０１０５】
得られた懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．６ｇ溶解させたスチレンモノマー３００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分間保持することで、高密度ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレン系単量体を含浸させた。含浸後、１３０℃に昇温して、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
【０１０６】
次に、９０℃に下げた懸濁液中に、ベンゾイルパーオキサイドを４．２ｇ溶解させたスチレンモノマー１１００ｇを４時間３０分かけて滴下した。滴下後、９０℃で１時間保持することで、ＥＶＡ樹脂粒子中にスチレン系単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温して、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。この重合の結果、スチレンＥＶＡ複合樹脂粒子を得ることができた。
【０１０７】
次いで、常温（約２３℃）まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。複合樹脂粒子２ｋｇと水２リットルとを、５リットルの攪拌機付オートクレーブに入れた。更に、発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）１５重量部３００ｇ（５２０ｍｌ）をオートクレーブに入れた。この後、７０℃に昇温して、４時間攪拌を続けることで発泡性樹脂粒子を得ることができた。
その後、常温まで冷却して、発泡性樹脂粒子をオートクレーブから取り出し、脱水乾燥させた。
【０１０８】
得られた発泡性樹脂粒子を嵩発泡倍率４０倍（嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ3）に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を１日間室温（２３℃）に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの成形用金型に入れた。その後、０．１０ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、次いで、発泡体の最高面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却することで、発泡倍率４０倍（密度０．０２５ｇ／ｃｍ3）の発泡体を得た。なお、発泡成形には、ＡＣＥ−３ＳＰ（積水工機社製）を使用した。
【０１０９】
得られた発泡体の外観及び融着は共に良好であった。実施例１と同様に、得られた発泡体の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例２）
発泡倍率３０倍（密度０．０３３ｇ／ｃｍ3）の発泡ポリプロピレン樹脂［（１）プロピレンとエチレンのランダム共重合体、（２）密度９００ｋｇ／ｍ3、（３）ＭＳ（１６０℃での溶融張力（ｍＮ））＞１１０−１００×ｌｏｇ（ＭＦＲ）］を用いて、実施例１と同形状、同寸法の発泡倍率３０倍（密度０．０３３ｇ／ｃｍ3）のプロピレン系樹脂発泡体を得た。実施例１と同様に、得られた発泡体の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例３）
（１）第１の重合時の高密度ポリエチレン６００ｇを２００ｇと、
（２）第１の重合時のジクミルパーオキサイド０．６ｇを０．２ｇとし、
（３）第１の重合時のスチレン単量体０．３ｋｇを０．１ｋｇとし、
（４）第２の重合時のジクミルパーオキサイド４．２ｇを５．４ｇとし、
（５）第２の重合時のスチレン単量体１．１ｋｇを１．７ｋｇとし、
（６）第２の重合時のスチレン滴下時間４時間３０分を５時間３０分、
とした以外は実施例１と同様に実施し発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を実施例１と同様に嵩発泡倍率４０倍（嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ3）に予備発泡させ、実施例１と同様に、得られた発泡体の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１１２】
（比較例４）
（１）第１の重合時の高密度ポリエチレン６００ｇを１４００ｇとし、
（２）第１の重合時のジクミルパーオキサイド０．６ｇを０．８４ｇとし、
（３）第１の重合時のスチレン単量体０．３ｋｇを０．４２ｋｇとし、
（４）第２の重合時のジクミルパーオキサイド４．２ｇを１．８ｇとし、
（５）第２の重合時のスチレン単量体１．１ｋｇを０．１８ｋｇとし、
（６）第２の重合時のスチレン滴下時間４時間３０分を３時間３０分、
とした以外は実施例１と同様に実施し発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を実施例１と同様に予備発泡を実施したが、嵩発泡倍率７倍（嵩密度０．１４３ｇ／ｃｍ3）までしか発泡しなかった。そのため、その後の発泡体の評価を実施しなかった。
【０１１３】
【表１】
0005722564.tif 000002
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン（０９Ｓ５３Ｂ）
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体
ＰＰ：ポリプロピレン
ＰＳ：ポリスチレン
【０１１４】
実施例１〜９及び比較例１〜４の結果から、高密度ポリエチレン１００重量部に対してスチレン１００〜５００重量部の範囲内となるように、高密度ポリエチレン系樹脂粒子にポリスチレンを含浸させて得られた複合樹脂粒子を用いて得られた発泡体は、２３℃と−５０℃の曲げ破断点変位の差が少ないことが分かる。
【図１】
0005722564.tif 000003