(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レドックス対を成す金属および／または金属酸化物から成る粒子（２２）を、焼結したセラミック粒子の多孔質のマトリクス（２０）から成る基体を埋め込んだ、固体電解質電池用の貯蔵部材（１０）であって、
前記貯蔵部材（１０）が固体電解質電池に組み付けられたとき、前記粒子（２２）は、金属の状態では充電状態であり、前記固体電解質電池の固体電解質から酸素イオンを取り込んで酸化することで放電する、貯蔵部材（１０）において、
前記貯蔵部材（１０）に含まれる前記金属および／または金属酸化物から成る粒子（２２）の濃度が、当該貯蔵部材（１０）の一方の側から他方の側に向かって増加していき、かつ、当該粒子（２２）の濃度の増加方向と同一方向に、当該貯蔵部材（１０）の細孔密度および／または細孔寸法が小さくなっていく、
ただし、前記貯蔵部材（１０）が固体電解質電池に組み付けられるとき、当該貯蔵部材（１０）の、前記粒子（２２）の濃度が最大であり、かつ前記細孔密度および／または細孔寸法が最小となる側に、前記固体電解質が隣接して配置される
ことを特徴とする貯蔵部材（１０）。
【請求項２】
前記濃度勾配は、ならびに／もしくは、前記細孔密度および／または細孔寸法の勾配は、階段状の勾配である、
請求項１記載の貯蔵部材（１０）。
【請求項３】
前記貯蔵部材（１０）は、前記固体電解質が隣接して配置される側とは反対側に、辺縁金属層（３０）を備えている、
請求項１または２記載の貯蔵部材（１０）。
【請求項４】
少なくとも大部分において前記金属および／または金属酸化物から成る粒子（２２）および細孔（２４）を有さないセラミック層（２８）により、前記辺縁金属層（３０）の両面が覆われている、
請求項３記載の貯蔵部材（１０）。
【請求項５】
前記セラミック粒子はレドックス不活性の材料から、とりわけＡｌ２Ｏ３，ＭｇＯまたはＺｒＯ２から成る、
請求項１から４までのいずれか１項記載の貯蔵部材（１０）。
【請求項６】
前記セラミック粒子のメジアン粒径ｄ５０は１μｍ未満である、
請求項１から５までのいずれか１項記載の貯蔵部材（１０）。
【請求項７】
前記金属および／または金属酸化物から成る粒子（２２）は、Ｆｅ，ＮｉまたはＭｎから、ならびに／もしくは、Ｆｅ，ＮｉまたはＭｎの酸化物から成る、
請求項１から６までのいずれか１項記載の貯蔵部材（１０）。
【請求項８】
前記金属および／または金属酸化物から成る粒子（２２）のメジアン粒径ｄ５０は１〜１０μｍである、
請求項１から７までのいずれか１項記載の貯蔵部材（１０）。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の貯蔵部材（１０）と、
前記貯蔵部材（１０）に隣接して設けられた固体電解質と
を有する固体電解質電池であって、
前記固体電解質は、前記貯蔵部材（１０）の、前記粒子（２２）の濃度が最大であり、かつ前記細孔密度および／または細孔寸法が最小となる側に隣接して配置されている、
固体電解質電池。
【請求項１０】
レドックス対を成す金属および／または金属酸化物から成る粒子（２２）を、焼結したセラミック粒子の多孔質のマトリクス（２０）から成る基体に埋め込んだ貯蔵部材（１０）であって、貯蔵部材（１０）と固体電解質とを有する固体電解質電池用に使用される貯蔵部材（１０）の製造方法であって、
前記貯蔵部材（１０）が前記固体電解質電池に組み付けられたとき、前記粒子（２２）は、金属の状態では充電状態であり、前記固体電解質電池の固体電解質から酸素イオンを取り込んで酸化することで放電するものであり、
前記金属および／または金属酸化物から成る粒子（２２）とセラミック粒子と造孔剤とから成る第１のスラリー（１４）を準備して成形することによりグリーン体を形成し、次に当該グリーン体を焼結することにより、前記貯蔵部材（１０）を作製する、製造方法において、
前記金属および／または金属酸化物から成る粒子（２２）とセラミック粒子と造孔剤とから成り、当該造孔剤の割合が前記第１のスラリーの造孔剤の割合より少なく、かつ、前記粒子（２２）の濃度が前記第１のスラリーの前記粒子（２２）の濃度より多い、少なくとも１つの別のスラリー（１６，１８）を準備し、
前記グリーン体の、前記固体電解質に隣接して配置される部分領域を、前記第１のスラリー（１４）から形成し、当該グリーン体の、前記固体電解質とは反対側に配置される部分領域を、前記少なくとも１つの別のスラリー（１６，１８）から形成する
ことを特徴とする、製造方法。
【請求項１１】
前記グリーン体を成形するために、
まず最初に、前記第１のスラリーのフィルムキャストを行うことにより、１つの支持体上に第１のグリーンシート（１４）を形成し、
前記少なくとも１つの別のスラリーのフィルムキャストを行うことにより、１つの支持体上に少なくとも１つの別のグリーンシート（１６，１８）を形成し、
その後、各支持体を剥がし、
前記第１のグリーンシートの複数のシート切片を積層することにより前記グリーン体の第１の部分領域（１４）を形成し、前記第２のグリーンシートの複数のシート切片を積層することにより当該グリーン体の少なくとも１つの別の部分領域（１６，１８）を形成するように、複数のグリーンシート切片を積層して前記グリーン体を構成し、ラミネートおよび脱バインダ処理する、
請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
総じて３つのグリーンシートを、各対応するスラリーから形成する、
請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
第１のスラリー（１４）は、２０ Vol.% の前記金属および／または金属酸化物と、３０ Vol.% の前記造孔剤とを含み、
第２のスラリー（１６）は、３５ Vol.% の前記金属および／または金属酸化物と、２０ Vol.% の前記造孔剤とを含み、
第３のスラリー（１８）は、５０ Vol.% の前記金属および／または金属酸化物と、１０ Vol.% の前記造孔剤とを含み、
各スラリーの残りの割合は、セラミック粒子により構成される、
請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
前記グリーン体を構成するために、
まず最初に、前記第１のグリーンシートの複数のシート切片（１４）を積層し、
次に、前記第１のグリーンシート（１４）の上に前記第２のグリーンシートの複数のシート切片（１６）を積層し、
次に、前記第２のグリーンシート（１６）の上に前記第３のグリーンシートの複数のシート切片（１８）を積層する、
請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
さらに、粒子成分がもっぱらセラミック粒子のみを含むセラミックスラリーと、粒子成分がもっぱら金属から成る粒子のみを含む金属スラリーとを追加して準備し、各スラリーからそれぞれグリーンシートを形成する、
請求項１１から１４までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１６】
前記第１のグリーンシート（１４）と前記少なくとも１つの別のグリーンシート（１６，１８）とから前記グリーン体を形成した後にさらに、
前記セラミックスラリーから形成されたグリーンシートの複数のシート切片を当該グリーン体上に積層し、
次に、前記金属スラリーから形成されたグリーンシートの複数のシート切片を積層し、
次に、前記セラミックスラリーから形成されたグリーンシートの複数のシート切片を積層していく、
請求項１５記載の製造方法。
【請求項１７】
レドックス不活性の材料から、とりわけメジアン粒径ｄ５０が１μｍ未満のＡｌ２Ｏ３，ＭｇＯまたはＺｒＯ２から成るセラミック粒子を用いる、
請求項１０から１６までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１８】
前記金属および／または金属酸化物から成る粒子（２２）として、Ｆｅ，ＮｉまたはＭｎから、ならびに／もしくは、Ｆｅ，ＮｉまたはＭｎの酸化物から成る、メジアン粒径ｄ５０が１〜１０μｍの粒子を使用する、
請求項１０から１７までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１９】
前記造孔剤として、メジアン粒径ｄ５０が１０〜５０μｍであるセルロース粒子、炭素粒子または天然繊維を使用する、
請求項１０から１８までのいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載の固体電解質電池用貯蔵部材と、請求項１０の上位概念に記載の固体電解質電池用貯蔵部材の製造方法とに関する。
【０００２】
固体電解質電池の原理は、電池に貯蔵部材を追加して拡張した、固体電解質燃料電池である。この貯蔵部材は通常、レドックス対を成す金属および／または金属酸化物から成る粒子をセラミック基体に埋め込んだものから構成される。電池が充電された状態では、粒子は金属に還元されている。空気中酸素による電気化学的酸化によってエネルギーを得ることができ、このエネルギーは電気エネルギーとして、電極の端子極にて取り出すことができる。金属粒子が全て酸化されて金属酸化物になると、電池は放電完了する。電池を再充電するためには、水素を発生させてこの水素により金属酸化物を金属に還元する電解質モードで、燃料電池を動作させる。
【０００３】
このような電池を製造する際には、貯蔵部材の理論的な貯蔵容量を可能な限り有効活用するという課題と、定電圧モードや定電流モードにおいて十分に一定の放電特性を実現するという課題とが課される。さらに、充放電サイクルにおいてもスタンバイモードにおいても長時間安定性を保証することも非常に重要である。
【０００４】
ここで特に重要なのは、レドックス反応を生じさせるために貯蔵部材内の活性金属種へ到達しやすいことである。これは特に、使用率と、充放電プロセスの反応速度論的特性とに影響を及ぼし、また、劣化しやすさにも影響を及ぼす。
【０００５】
従来において一般的な貯蔵部材のセラミック基体は、均等に分布した開放細孔や閉鎖細孔を有する等方性の骨格状の構造を有している。現在、反応性の金属粒子の焼結により生じる貯蔵容量の損失と、このような貯蔵容量損失に伴って生じる、使用可能な活性表面積の縮小とを防ぐためには、大抵、いわゆるＯＤＳ（Oxide dispersion strengthened）金属粒子に、粒度の粗い二酸化ジルコニウムを混合して乾式加圧し、軽く焼結したものを使用する。
【０００６】
本発明の基礎となる課題は、請求項１の上位概念に記載の貯蔵部材と、当該貯蔵部材の製造方法とにおいて、安定性や容量が特に良好であり、かつ、充放電時の速度論的特性が均質である固体電解質電池を実現できる貯蔵部材と、その製造方法とを実現することである。
【０００７】
前記課題は、請求項１に記載の貯蔵部材と、請求項１０に記載の特徴を有する製造方法とにより解決される。
【０００８】
上述の固体電解質電池用貯蔵部材は、レドックス対を成す金属および／または金属酸化物から成る粒子を埋め込んだ、焼結したセラミック粒子の多孔質マトリクスから成る基体を有する。ここで本発明では、前記貯蔵部材が優先方向に沿って、金属および／または金属酸化物から成る粒子の濃度勾配を、および／または細孔密度の勾配を、および／または細孔寸法の勾配を有する。
【０００９】
金属および／または金属酸化物から成る粒子の活性表面のこのような変化により、ないしは、多孔質の変化によって到達しやすさを上述のように変化させることにより、特に、上述のような貯蔵部材を有する電池の放電特性および充電特性が改善される。
【００１０】
ここで特に好適なのは、電池の電解質までの距離が大きくなるにつれて反応性の金属粒子の量を増加させることにより、電解質までの距離が大きくなるにつれて、拡散に起因して緩慢になるレドックス反応の進行が、反応対の供給量の増大により補償されるようにすることである。それと同時に、貯蔵部材内において多孔率を変化させることにより、貯蔵部材の全体積にわたって到達しやすさを制御することができ、このようにして、拡散侵入する酸素イオンの拡散抵抗の低下により、使用可能な貯蔵容積を増大させることができる。
【００１１】
さらに、セラミックマトリクス中に埋め込まれた金属製および／または金属酸化物製の粒子が相互に分離されることにより、粒子の焼結が防止され、このことにより、上述の貯蔵部材を備えた電池の長期間安定性および寿命を改善することができる。
【００１２】
こうするために特に有利なのは、固体電解質から優先方向に沿って金属および／または金属酸化物から成る粒子の濃度を増加していき、細孔密度および／または細孔寸法を小さくしていくことである。このことにより、電解質までの距離が大きくなるほど困難になっていく、反応ガスの侵入拡散の上述の作用を、特に良好に相殺することができる。
【００１３】
好適には、前記濃度勾配は、並びに／若しくは、細孔密度および／または細孔寸法の勾配は、階段状の勾配である。このような構造は製造技術的に特に簡単に実現できるので、上述の構造の貯蔵部材を特に低コストで製造することができる。
【００１４】
有利には、前記貯蔵部材は辺縁金属層を有し、前記優先方向が、この辺縁金属層に対する面法線となるようにする。好適には、貯蔵部材が取り付けられたときに、この面法線が固体電解質電池の電解質と反対側に来るようにする。このような金属層は、セル構成体の漏れ部分から酸素分子が侵入してきたときに焼結することにより、その下にある使用貯蔵容積がさらに攻撃されないようにこれを封止する犠牲層として作用することができる。
【００１５】
その際に特に好適なのは、金属および／または金属酸化物から成る粒子や細孔が少なくとも大部分において設けられていないセラミック層によって、前記犠牲層の両面を覆うことである。このセラミック層は、不所望に侵入してきた酸素分子の拡散を防ぐための阻止層として作用する。
【００１６】
有利には、前記セラミック粒子はレドックス不活性材料から成り、とりわけＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯまたはＺｒＯ２から成る。このようなセラミックは、固体電解質電池の動作条件に対して特に安定的であるから、特に長い寿命の電池を実現することができる。好適には、前記セラミック粒子のメジアン粒径ｄ５０は１μｍ未満である。
【００１７】
前記金属および／または金属酸化物から成る粒子は、有利には、鉄、ニッケルまたはマンガンから、および／または、これらの各物質の酸化物から成る。もちろん、固体電解質電池の動作条件下において安定的であれば、他の任意の金属‐金属酸化物対や、他の任意のレドックス対を使用することも可能である。金属および／または金属酸化物から成る粒子のメジアン粒径ｄ５０は有利には、セラミック粒子のメジアン粒径と比較して若干大きく、１〜１０μｍである。その際には、比較的小さいセラミック粒子は、前記金属および／または金属酸化物の粒子の表面上を、有利には単層となって覆い、マトリクス中において当該金属および／または金属酸化物から成る粒子を相互に分離するスペーサとなる。このようにして、金属粒子が焼結して相互に結合するのが防止される。このことにより、貯蔵部材の劣化しやすさが減少し、このように貯蔵部材が劣化しにくくなることにより、このような貯蔵部材を備えた電池の寿命が長くなる。
【００１８】
本発明はさらに、固体電解質電池用の貯蔵部材の製造方法にも関し、当該製造方法では、レドックス対を構成する金属および／または金属酸化物から成る粒子とセラミック粒子と造孔剤とにより構成される第１のスラリーを準備して成形することによりグリーン体を形成し、その後、当該グリーン体を焼結する。
【００１９】
ここで本発明では、金属および／または金属酸化物から成る粒子とセラミック粒子と造孔剤とにより構成される少なくとも１つの別のスラリーを準備する。ここで、前記別のスラリーの造孔剤の割合は、ならびに／もしくは、金属および／または金属酸化物の割合は、第１のスラリーの造孔剤の割合、ならびに／もしくは、金属および／または金属酸化物の割合と異なる。その際には、前記グリーン体のいずれかの部分領域は前記第１のスラリーにより形成され、前記グリーン体のいずれかの別の部分領域は前記少なくとも１つの別のスラリーにより形成される。
【００２０】
このようにして、前記グリーン体の複数の異なる部分領域に‐ひいては、完成後の貯蔵部材の複数の異なる部分領域に‐それぞれ異なる物理的特性を与えることができる。とりわけ、各スラリーの造孔剤の割合またはサイズが、ならびに／もしくは、各スラリーの金属および／または金属酸化物から成る粒子の割合が漸次的に変わっていく複数の異なるスラリーを用いると、この漸次的な変化に対応する特性勾配を有するグリーン体ひいては貯蔵部材を構成することができ、このような特性勾配により、本発明の貯蔵部材について説明した利点を実現することができる。
【００２１】
本発明の１つの特に有利な実施形態では、グリーン体を成形するためには、まず最初に第１のスラリーのフィルムキャストを行うことにより１つの支持体上に第１のグリーンシートを形成する。次に、前記少なくとも１つの別のスラリーのフィルムキャストを行うことにより、１つの支持体上に少なくとも１つの別のグリーンシートを形成する。次に、両グリーンシートを各支持体から剥がし、複数のグリーンシート切片を積層して前記グリーン体を構成し、その後にラミネートおよび脱バインダ処理する。前記グリーン体の第１の部分領域は、前記第１のグリーンシートのシート切片を積層することにより形成され、当該グリーン体の少なくとも１つの別の部分領域は、前記第２のグリーンシートのシート切片を積層することにより形成される。
【００２２】
薄いグリーンシートを形成し、その後に積層するためにフィルムキャスト法を用いることによって、グリーン体の全体積にわたって当該グリーン体の特性を特に細かい変化幅で変化させることが可能になる。極端な場合には、各単層のシート層ごとに、固有の特性を有する専用のグリーンシートを使用する。このことにより、完成後の貯蔵部材の細孔密度、細孔寸法または金属濃度の勾配をほぼ無段階の勾配にすることができる。その上、フィルムキャスト法は、ごく薄いシートをたとえばμｍ領域で製造することも可能な、特に高信頼性かつ低コストの‐ひいては大量生産可能な‐製法である。
【００２３】
本発明の他の実施形態では、総じて３つのグリーンシートを、各対応するスラリーから形成する。ここで、第１のスラリーは５０ Vol.% の金属および／または金属酸化物と１０ Vol.% の造孔剤とを含み、第２のスラリーは３５ Vol.% の金属および／または金属酸化物と２０ Vol.% の造孔剤とを含み、第３のスラリーは２０ Vol.% の金属および／または金属酸化物と３０ Vol.% の造孔剤とを含む。各スラリーの残りの割合はセラミック粒子により構成される。
【００２４】
このような実施形態により、グリーン体中の細孔密度および金属濃度の段階的な勾配を非常に簡単に実現することができる。本発明の貯蔵部材について説明した利点を実現するためには、上述のような段階的な勾配だけでも十分である。
【００２５】
グリーン体自体を形成するためには、まず最初に、第１のグリーンシートの切片状の複数のシートを積層し、その後に第２のグリーンシートの複数のシート切片を積層し、その後に第３のグリーンシートの複数のシート切片を積層する。
【００２６】
貯蔵器をさらに改善するために有利なのは、さらに、粒子成分がもっぱらセラミック粒子のみを含むセラミックスラリーと、粒子成分がもっぱら金属から成る粒子のみを含む金属スラリーとを追加して準備し、これらの各スラリーから各グリーンシートを形成することである。
【００２７】
その場合には、前記第１のグリーンシートと前記少なくとも１つの別のグリーンシートとからグリーン体を形成した後にさらに、前記セラミックスラリーから形成されたグリーンシートの複数のシート切片を当該グリーン体上に積層し、その次に、前記金属スラリーから形成されたグリーンシートの複数のシート切片を積層し、その次に、前記セラミックスラリーから形成されたグリーンシートの複数のシート切片を積層していく。上述のようにして形成されたグリーン体の脱バインダ処理および焼結処理を行うと、セラミックのみの層の次に金属のみの層が来てその後に別のセラミックのみの層が来るという層順序を界面に示す貯蔵部材が実現される。これは、上記にて本発明の貯蔵部材について述べた、阻止層と犠牲層とを組み合わせたものになり、これにより、酸素分子の侵入に対して貯蔵部材を保護して安定化することができる。
【００２８】
有利なのは、レドックス不活性の材料から成るセラミック粒子を、とりわけ、メジアン粒径ｄ５０が１μｍ未満のＡｌ２Ｏ３，ＭｇＯまたはＺｒＯ２から成るセラミック粒子を使用することである。前記金属および／または金属酸化物から成る粒子としては、鉄、ニッケルまたはマンガンから、および／または、これらの各物質の酸化物から成るメジアン粒径ｄ５０が１〜１０μｍの粒子を用いるのが有利である。このような粒子により、セラミックに埋め込まれた金属粒子が分離した上述のマトリクスが実現され、このようなマトリクスの、固体電解質電池の動作条件下でさらに焼結してしまう傾向が、特に小さくなる。
【００２９】
前記造孔剤としては、メジアン粒径ｄ５０が１０〜５０μｍであるセルロース粒子、炭素粒子または天然繊維を用いることができる。このような粒子は、グリーン体の焼結時に実際に残滓を生じさせずに燃焼ないしは熱分解することができ、これにより、貯蔵部材のマトリクスを汚染することなく所望の細孔を形成することができる。
【００３０】
以下、図面を参照して本発明とその実施形態とを詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施例の固体電解質電池用の貯蔵部材の概略的な断面図である。
【００３２】
全体的に符号１０で示された固体電解質電池用の貯蔵部材は、多層構造を有する。貯蔵部材１０が取り付けられた状態では電解質の方を向く側１２から、まず最初に３つの層１４，１６，１８が積層されており、これらの各層は、金属粒子２２を埋め込んだセラミックマトリクス２０を有する。同図では概観しやすくするため、金属粒子２２のすべては示されていない。さらに、各層１４，１６，１８は細孔２４も有する。これらの細孔２４もまた、全部が図示されているわけではない。
【００３３】
同図を見ると分かるように、電解質側１２からの距離が大きくなると、金属粒子２２の密度は増加していくのに対し、細孔２４の寸法と数とは同時に減少していく。細孔密度のこのような勾配により、電解質中から貯蔵部材１０内へ入り込む酸素イオンの拡散抵抗を制御することができる。酸素イオンと金属粒子２２との反応が、貯蔵部材１０におけるエネルギー放出の基本的なメカニズムであるから、上述のように拡散抵抗を制御できることは重要である。金属粒子２２が酸素イオンにより電気化学的に酸化することによってエネルギーが生成され、このエネルギーは、上述の貯蔵部材１０を備えた固体電解質電池の電極において取り出すことができる。前記層１４〜１８全体に及ぶ細孔径勾配を用いて拡散抵抗を上述のように適切に制御することにより、金属粒子２２を反応のために使用できる率を格段に改善することができる。
【００３４】
さらに、各層１４〜１８中の金属粒子２２の密度を上昇させると、電解質までの距離が大きくなるにつれて拡散に起因して緩慢になるレドックス反応の進行を補償することができる。このようにレドックス反応の進行を補償できることにより、上述のような貯蔵部材１０を備えた固体電解質電池の充放電特性の線形化を実現することができる。
【００３５】
前記層１８に続いて、貯蔵部材の、電解質とは反対側２６に、まず完全セラミック層２８が設けられ、その次に完全金属層３０が設けられ、その次に再び完全セラミック層３２が設けられる。両完全セラミック層２８および３２は、電池筐体の封止が不完全である場合に侵入してくる酸素分子に対して拡散バリアを成す。それにも関わらず、酸素種の分子が外側のバリア３２を透過してきた場合には、この透過した酸素分子は完全金属層３０を酸化させ、この酸化により、完全金属層３０に含まれる金属粒子２２が焼結して結合する。このことにより、後から続いて来た酸素分子が拡散するのが阻止される。このように拡散が阻止されることにより、少量の酸素分子が侵入してきたときに本来の反応層１４〜１８が損傷されるのを回避することができ、これにより、貯蔵部材１０が特に安定的になり、貯蔵部材１０の寿命が長くなる。
【００３６】
貯蔵部材１０の安定性にはさらに、セラミックマトリクス２０中の金属粒子２２の相互の分離も寄与することができる。この分離により、貯蔵部材１０の動作中に金属粒子２２が相互に焼結して結合するのを防止することができ、ひいては、貯蔵部材１０の表面を高反応性に維持することができる。
【００３７】
上述のような貯蔵部材を製造するためには、まず最初に、各層１４〜１８および２８〜３２に専用のスラリーを準備する。完全にセラミックで構成される層２８〜３２の場合、スラリーの１００％はマトリクス材料であり、有利には、メジアン粒径ｄ５０が１μｍ未満である酸化アルミニウム粒子、酸化マグネシウム粒子または酸化ジルコニウム粒子のマトリクス材料である。完全に金属の層３０はレドックス反応性の金属粒子から成り、たとえば、メジアン粒径ｄ５０が１〜１０μｍである鉄、ニッケルまたはマンガンから成る。
【００３８】
後に各層１４〜１８を形成するスラリーには、セラミック粒子と金属粒子と付加的な造孔剤とが用いられる。層１４を形成するためのスラリーは、５〜２０Vol.%の金属粒子と、２０〜３０Vol.%の造孔剤と、残りの割合のセラミック粒子とから成る。層１６に用いられるスラリーは、２０〜３５Vol.％の金属粒子と、１０〜２０Vol.%の造孔剤とを含み、ここでも、残りの割合はセラミック粒子から成る。最後に、層１８に用いられるスラリーは、３５〜５０Vol.%の金属粒子と、０〜１０Vol.%の造孔剤とを含み、ここでも、残りの割合はセラミックマトリクスである。前記造孔剤としては、ｄ５０が１０〜５０μｍである炭素粒子、ガラス炭素粒子、セルロースビーズまたは天然繊維を用いることができる。
【００３９】
まず最初に、フィルムキャスト法で上記各スラリーから、各グリーンシートを支持体上に形成していく。支持体を除去した後、前記グリーンシートを複数の切片に切り分けることができる。貯蔵部材１０を製造するためには、その後にまず最初にグリーン体を形成する。こうするためには、まず最初に、層１４を形成するためのスラリーから成る複数のシート切片を所望の高さまで積層し、その次に、層１６を形成するためのグリーンシートから成るシート切片を積層し、その次に、層１８を形成するためのスラリーから成るグリーンシートのシート切片を積層する。
【００４０】
次に、上述のように所望の高さまで積層されて成るシート積層体上に、完全にセラミックである複数のシートを積層し、その次に、完全に金属である複数のシートを積層し、その次にさらに、完全にセラミックである複数のシートを積層することにより、層２８〜３２を構成する。このようにして完成したシート積層体はラミネートおよび脱バインダ処理され、最後に、貯蔵部材１０を完成させるために適切な温度で焼結される。このようにして、細孔密度、細孔径および金属濃度の勾配が所望の勾配であり、かつ、片面が障壁層および犠牲層により保護される、構造化された貯蔵部材を、特に簡単に製造することができる。
【図１】
0005805326.tif 000002