(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分（Ａ）と、グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ）と、グアニジン系化合物（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）を含む充填材とを含むゴム組成物の製造方法であって、
該ゴム成分（Ａ）と、該求核剤（Ｂ）と、該グアニジン系化合物（Ｃ）と、該無機充填材（Ｄ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、
前記第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階とを有し、
該求核剤（Ｂ）の配合量が該ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、該グアニジン系化合物（Ｃ）の配合量が該ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３質量部であり、該求核剤（Ｂ）がシステイン及び下記一般式（Ｉ）で表わされるシステイン誘導体（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の化合物であるゴム組成物の製造方法。
【化１】
0005809045.tif 000013
［式中、Ｘは直鎖のアルキレン基を有する炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒａは水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルカリ金属から選ばれるものであり、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立して水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基から選ばれるものであり、−ＣＯＯ部分はアミン類と塩を形成していても良く、−ＮＲｂＲｃ部分は酸と塩を形成していても良い。但し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの全てが水素原子である場合は塩を形成していることを要し、塩を形成していない場合はＲａ、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも１つは水素原子ではない。］
【請求項２】
前記グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ）がシステインである請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第一練り段階でシランカップリング剤（Ｅ）が添加される請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記シランカップリング剤（Ｅ）が、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表される化合物からなる群から１種以上選択される化合物である請求項３に記載のゴム組成物の製造方法。
【化２】
0005809045.tif 000014
［式中、Ｒ１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、Ｒ２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。］
【化３】
0005809045.tif 000015
［式中、Ｒ４は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ９Ｏ−、Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ９Ｒ１０Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ９Ｒ１０ＣＮＯ−、Ｒ９Ｒ１０Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ９Ｒ１０）ｈ（ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１）から選択される一価の基（Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ５はＲ４、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ６はＲ４、Ｒ５、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ１２Ｏ）ｊ]0.5−基（Ｒ１２は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ７は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
【化４】
0005809045.tif 000016
［式中、Ｒ１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、Ｒ１４は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ１５は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。Ｒ１６は一般式
（−Ｓ−Ｒ１７−Ｓ−）、（−Ｒ１８−Ｓｍ１−Ｒ１９−）及び（−Ｒ２０−Ｓｍ２−Ｒ２１−Ｓｍ３−Ｒ２２−）のいずれかの二価の基（Ｒ１７〜Ｒ２２は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。］
【化５】
0005809045.tif 000017
［式中、Ｒ２３は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺａは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−０−]0.5、[−０−Ｇ−]0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−]0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺｂは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−]0.5で表される官能基であり、複数あるＺｃは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲｅ、ＲｅＣ(＝Ｏ)Ｏ−、ＲｅＲｆＣ＝ＮＯ−、ＲｅＲｆＮ−、Ｒｅ−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒｅ及びＲｆは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺａｕ、Ｚｂｖ及びＺｃｗそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺａｕ、Ｚｂｖ及びＺｃｗそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。］
【請求項５】
前記無機充填材（Ｄ）がシリカである請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記充填材中、前記無機充填材（Ｄ）が３０質量％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記グアニジン系化合物（Ｃ）が、１，３−ジフェニルグアニジンである請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記シランカップリング剤（Ｅ）が前記一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項４〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃である請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低発熱性を向上することが可能なゴム組成物、及びこのゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤには転がり抵抗の低減が求められている。タイヤの転がり抵抗を低減する手法として、低発熱性のゴム組成物をタイヤに適用する手法が挙げられる。
発熱性の低いゴム組成物を得る手法としては、合成ジエン系ゴムの場合では、ゴム組成物として、カーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた重合体を使用する方法（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。また、天然ゴムの場合では、天然ゴムを変性させた変性天然ゴムに反応性の高いカーボンブラックを配合する方法（例えば、特許文献２参照）が挙げられる。
特許文献１及び２によれば、カーボンブラックなどの充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができる。これにより、ヒステリシスロスの低いタイヤを得ることができる。
しかしながら、自動車の低燃費化が一層進むにつれて、タイヤにも低発熱性の更なる改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−５１４０７９号公報
【特許文献２】国際公報ＷＯ２００７／０６６６８９パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、タイヤの低発熱性を向上できるゴム組成物、及びこのゴム組成物の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために、種々実験的に解析した結果、求核剤及び塩基性促進剤の組み合わせを用いることにより、充填材の分散性を更に改良し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
［１］  ゴム成分（Ａ）と、グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ）と、グアニジン系化合物（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）を含む充填材とを含むゴム組成物、及び
［２］  ゴム成分（Ａ）と、グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ）と、グアニジン系化合物（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）を含む充填材とを含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム成分（Ａ）と、該求核剤（Ｂ）と、該グアニジン系化合物（Ｃ）と、該無機充填材（Ｄ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、前記第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階とを有するゴム組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、タイヤの低発熱性を向上できるゴム組成物、及びこのゴム組成物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ）と、グアニジン系化合物（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）を含む充填材とを含むことを特徴とする。
ゴム組成物に、グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ）とグアニジン系化合物（Ｃ）とを配合することにより、充填材の分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良される。
【０００８】
［グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ）］
本発明に係るグアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ）（以下、「求核剤（Ｂ）」と略称することがある。）としては、システイン、システイン誘導体、チオウレア、チオウレア誘導体、チオベンズアミド、チオベンズアミド誘導体、ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバマートなどが挙げられるが、充填材の分散性をより向上させる観点から、システイン及び下記一般式（Ｉ）で表わされるシステイン誘導体（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、システインが特に好ましい。
【０００９】
【化１】
0005809045.tif 000002
式中、Ｘは直鎖のアルキレン基を有する炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒaは水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルカリ金属から選ばれるものであり、Ｒb及びＲcはそれぞれ独立して水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基から選ばれるものであり、−ＣＯＯ部分はアミン類と塩を形成していても良く、−ＮＲbＲc部分は酸と塩を形成していても良い。但し、Ｒa、Ｒb及びＲcの全てが水素原子である場合は塩を形成していることを要し、塩を形成していない場合はＲa、Ｒb及びＲcの少なくとも１つは水素原子ではない。
ゴム組成物に、求核剤（Ｂ）として、システイン及び下記一般式（Ｉ）で表わされるシステイン誘導体（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を配合することにより、充填材の分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良される。
【００１０】
本発明のゴム組成物に含まれる求核剤（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部配合することが好ましい。０．１質量部以上であれば、十分な充填材の分散性を向上させる効果を発揮し、５質量部以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、求核剤（Ｂ）の配合量はゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１質量部である。
【００１１】
（システイン）
本発明に係るシステインは、２−アミノ−３−スルファニルプロピオン酸であり、光学異性体である、Ｌ−システインとＤ−システインとがある。Ｌ−システインは、例えば、MP Biomedicals, Inc.製を和光純薬工業株式会社から入手できる。
【００１２】
（システイン誘導体（ｂ））
本発明に係るシステイン誘導体（ｂ）は、システイン、特にＬ−システインから誘導される化合物であって、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物をいい、システイン自体は含まれない。
上記一般式（Ｉ）中、Ｘはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，２−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，２−ジイル基であることが好ましい。
Ｙ及びＺはそれぞれ独立して単結合又はメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，２−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，２−ジイル基であることが好ましい。ここで、Ｚが単結合であるとは、Ｘ，Ｙ及びＺの中心をなす炭素原子と窒素原子とが直接単結合で結合しているこという。Ｙが単結合である場合も同様である。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcが脂肪族炭化水素基である場合は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であることが好ましく、脂環式炭化水素基である場合は、それぞれ独立して、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であることが好ましく、芳香族炭化水素基である場合は、それぞれ独立して、フェニル基、ベンジル基、アルキル基置換フェニル基、アルキル基置換ベンジル基であることが好ましい。
Ｒaがアルカリ金属である場合は、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。
Ｒb及びＲcがアシル基である場合は、それぞれ独立して、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基であることが好ましい。
−ＣＯＯ部分と塩を形成するアミン類としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウム、メチルジエチルアミン、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
−ＮＲbＲc部分と塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、カルボン酸、ホウ酸、脂肪酸等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表わされるシステイン誘導体（ｂ）の具体例としては、以下の化合物（ｂ−１）〜（ｂ−４）が挙げられる。
【００１４】
【化２】
0005809045.tif 000003
【００１５】
［グアニジン系化合物（Ｃ）］
本発明のゴム組成物に含まれるグアニジン系化合物（Ｃ）としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、２−フェニル−１，３−ジフェニルグアニジン、２−ベンジル−１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン、１，２，３−トリ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−メチルグアニジンなどが挙げられるが、求核剤（Ｂ）と共同して充填材の分散性をより向上させる観点から、１，３−ジフェニルグアニジンが好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物に含まれるグアニジン系化合物（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３質量部配合することが好ましい。０．１質量部以上であれば、十分な充填材の分散性を向上させる効果を発揮し、３質量部以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、グアニジン系化合物（Ｃ）の配合量はゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１質量部である。
【００１７】
本発明ゴム組成物に含まれる求核剤（Ｂ）とグアニジン系化合物（Ｃ）との好適な質量比は、｛求核剤（Ｂ）／グアニジン系化合物（Ｃ）｝＝（０．１／３）〜（５／０．１）であることが、充填材の分散性を効率良く向上させる観点から好ましい。さらに好ましくは、質量比（０．５／１）〜（１／０．５）である。
【００１８】
［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができる。天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも良いし、２種以上をブレンドして用いても良い。
【００１９】
［充填材］
従来のゴム組成物に添加することが可能な充填材は、本発明に係る充填材として使用可能であり、無機充填材（Ｄ）を含むものである。
本発明に係る充填材としては、無機充填材（Ｄ）と他の充填材とを併用してもよいし、無機充填材（Ｄ）単独でもよい。
充填材が無機充填材（Ｄ）を含むことを要するのは、低発熱性を向上するためである。
【００２０】
＜無機充填材（Ｄ）＞
本発明においては、上述の無機充填材（Ｄ）のうち、低発熱性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用できるが、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇを超え、３５０ｍ2／ｇ以下であるシリカがさらに好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３５〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２４０ｍ2／ｇ）、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００２１】
無機充填材（Ｄ）、特にシリカを配合するゴム組成物において、求核剤（Ｂ）とグアニジン系化合物（Ｃ）とを配合することにより、無機充填材（Ｄ）、特にシリカの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。
シリカなどの無機充填材（Ｄ）が配合されたゴム組成物においては、シリカによるゴム組成物の補強性を高めるため、又はゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高めるために、シランカップリング剤（Ｅ）が配合されることが好ましい。
無機充填材（Ｄ）、特にシリカ、及びシランカップリング剤（Ｅ）が配合されたゴム組成物では、求核剤（Ｂ）とグアニジン系化合物（Ｃ）とを配合することにより、無機充填材（Ｄ）とシランカップリング剤（Ｅ）との反応を良好に促進することも考えられる。このように、本発明に係るゴム組成物によれば、特にシリカの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。
シランカップリング剤（Ｅ）の詳細については、後述する。
【００２２】
＜充填材の配合量＞
充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、低発熱性向上（転がり抵抗低減）の観点から好ましい。
無機充填材（Ｄ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウェット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、低発熱性向上（転がり抵抗低減）の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
ウェット性能と転がり抵抗の両立の観点から、充填材中、無機充填材（Ｃ）が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
なお、無機充填材（Ｃ）としてシリカを使用する場合は、充填材中におけるシリカが３０質量％以上であることが好ましい。
【００２３】
＜他の無機充填材＞
本発明のゴム組成物には、無機充填材（Ｄ）として、シリカのほか、下記式（１）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ      （１）
ここで、一般式（１）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
なお、一般式（１）の、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００２４】
一般式（１）で表される無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
また、一般式（Ｉ）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表される無機化合物は、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｄ）として、シリカ単独で使用しても良いし、シリカと一般式（１）で表される無機化合物の１種以上とを併用しても良い。
【００２６】
＜カーボンブラック＞
本発明に係る充填材は、所望によりカーボンブラックを含んでいてもよい。カーボンブラックとしては、市販ものが使用できる。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。
カーボンブラックに特に制限はないが、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラックを使用できる。特に、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、好ましくは８０ｃｍ3／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｃｍ3／１００ｇ以上、特に好ましくは１１０ｃｍ3／１００ｇ以上である。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは８５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１１０ｍ2／ｇ以上である。
【００２７】
［シランカップリング剤（Ｅ）］
無機充填材（Ｄ）と併用可能なシランカップリング剤（Ｅ）としては、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表される化合物からなる群から１種以上選択される化合物を用いることができる。以下、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）を順に説明する。
【化３】
0005809045.tif 000004
式中、Ｒ1は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、Ｒ2は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ3は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。
【００２８】
一般式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤（Ｅ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００２９】
【化４】
0005809045.tif 000005
式中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 −基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
【００３０】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ12が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ16は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ11として、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであっても良く、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していても良い。Ｒ11としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００３１】
一般式（ＩＩＩ）におけるＲ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ16の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤（Ｅ）の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（General Electric Silicones社製、商標：ＮＸＴシラン）が特に好ましい。
【００３３】
【化５】
0005809045.tif 000006
式中、Ｒ13は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、Ｒ14は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ15は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。Ｒ16は一般式
（−Ｓ−Ｒ17−Ｓ−）、（−Ｒ18−Ｓm1−Ｒ19−）及び（−Ｒ20−Ｓm2−Ｒ21−Ｓm3−Ｒ22−）のいずれかの二価の基（Ｒ17〜Ｒ22は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
【００３４】
一般式（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤（Ｅ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2.5−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3等、
で表される化合物が好適に挙げられる。
上記一般式（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤（Ｅ）は、例えば特開２００６−１６７９１９号公報に記載された製造方法で得ることができる。
【００３５】
【化６】
0005809045.tif 000007
式中、Ｒ23は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺaは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−０−]0.5、[−０−Ｇ−]0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺbは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、複数あるＺcは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲe、ＲeＣ(＝Ｏ)Ｏ−、ＲeＲfＣ＝ＮＯ−、ＲeＲfＮ−、Ｒe−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒe及びＲfは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
【００３６】
一般式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤（Ｅ）の具体例として、一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）及び一般式（ＶＩＩＩ）が挙げられる。
【００３７】
【化７】
0005809045.tif 000008
【００３８】
【化８】
0005809045.tif 000009
【００３９】
【化９】
0005809045.tif 000010
式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。
【００４０】
一般式（ＶＩ）で表される市販品として入手できるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」が挙げられる。
また、一般式（ＶＩＩ）で表される市販品として入手できるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」が挙げられる。
更に、一般式（ＶＩＩＩ）で表される市販品として入手できるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ−Ｚ」が挙げられる。
【００４１】
本発明に係るシランカップリング剤（Ｅ）は、上記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる化合物の内、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が特に好ましい。システイン誘導体（ｂ）はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
本発明においては、シランカップリング剤（Ｅ）は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４２】
本発明のゴム組成物のシランカップリング剤（Ｅ）の配合量は、質量比｛シランカップリング剤（Ｅ）／無機充填材（Ｄ）｝が（（１／１００）〜（２０／１００））であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）〜（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）〜（１０／１００）であることが特に好ましい。
【００４３】
本発明のゴム組成物において、シリカによるゴム組成物の補強性を高めるため、又はゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高めるために、シランカップリング剤（Ｅ）を配合すること好ましい。しかし、無機充填材（Ｄ）とシランカップリング剤（Ｅ）との反応が不十分であると、無機充填材（Ｄ）によるゴム組成物の補強性を高める効果が十分に得られないため、耐摩耗性が低下する場合がある。また、ゴム組成物の混練工程において未反応だったシランカップリング剤が混練工程よりも後に実行される押出工程中に反応すると、ゴム組成物の押出成形物中にポーラス（多数の泡又は穴）が発生し、押出成形物の寸度や重量の精度の低下を引き起こす。
これに対して、混練工程における混練段階の回数を増やすと、無機充填材（Ｄ）とシランカップリング剤（Ｅ）との反応を混練工程で完結させることができ、ポーラスの発生を抑えることが可能である。しかし、混練工程の生産性を著しく低下させるという問題があった。
本発明に係るゴム組成物では、求核剤（Ｂ）及びグアニジン系化合物（Ｃ）が共同して、無機充填材（Ｄ）とシランカップリング剤（Ｅ）との反応を良好に促進するので、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができる。このように、本発明に係るゴム組成物によれば、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より発熱性の低い空気入りタイヤを得ることができる。
【００４４】
本発明に係るシランカップリング剤（Ｅ）配合ゴム組成物に含まれる求核剤（Ｂ）及びグアニジン系化合物（Ｃ）の合計配合量は、質量比［｛求核剤（Ｂ）及びグアニジン系化合物（Ｃ）の合計量｝／シランカップリング剤（Ｅ）］が（２／１００）〜（２００／１００）であることが好ましい。（２／１００）以上であれば、シランカップリング剤（Ｅ）の活性化が十分に起こり、（２００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、求核剤（Ｂ）及びグアニジン系化合物（Ｃ）の合計配合量は、質量比［｛求核剤（Ｂ）及びグアニジン系化合物（Ｃ）の合計量｝／シランカップリング剤（Ｅ）］が（５／１００）〜（１００／１００）である。
【００４５】
［加硫剤、加硫促進剤］
本発明に係るゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤が配合される。加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。加硫促進剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（１，３−ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等が挙げられる。
【００４６】
［有機酸化合物］
本発明における有機酸化合物としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸のエステルなどが挙げられる。
本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸化合物中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、ゴム成分（Ａ）の一部又は全部として乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体又は天然ゴムを用いる場合は、有機酸化合物中の５０モル％以上が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体又は天然ゴムに含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であることが好ましい。
【００４７】
［ゴム組成物の製造方法］
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ゴム成分（Ａ）と、グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ）と、グアニジン系化合物（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）を含む充填材とを含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム成分（Ａ）と、該求核剤（Ｂ）と、該グアニジン系化合物（Ｃ）と、該無機充填材（Ｄ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、前記第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階とを有する。
前記ゴム組成物の第一練り段階において、求核剤（Ｂ）とグアニジン系化合物（Ｃ）とを配合することにより、無機充填材の分散性がさらに大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性がより著しく改良される。
本発明に係るゴム組成物の製造方法において、求核剤（Ｂ）は、システイン及び上記一般式（Ｉ）で表わされるシステイン誘導体（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、無機充填材の分散性をより向上させる観点から、好ましく、システインが特に好ましい。
また、本発明に係る求核剤（Ｂ）及びグアニジン系化合物（Ｃ）の効果を高める観点から、有機酸化合物は、第一練り段階より後の練り段階、例えば、中間練り段階や最終練り段階に加えることが好ましく、最終練り段階に加えることが特に好ましい。
【００４８】
前記第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度は、１２０〜１９０℃であることが好ましい。この範囲であれば、充填材の分散性が好適に向上するからである。この観点から、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。混練の第一段階の混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と充填材との混練りを主体とし、通常、加硫剤及び加硫促進剤を配合する前の工程であるマスターバッチ練り段階と、加硫剤及び加硫促進剤を配合して加硫性ゴム組成物を製造する混練の最終練り段階とに分けて混練りされる。
なお、上述の第一練り段階は、実施形態におけるマスターバッチ練り段階に相当する。マスターバッチ練り段階と最終練り段階との間に、主としてマスターバッチの粘度を下げる目的で、中間練り段階が設けられても良い。
なお、本発明における混練の第一練り段階とは、ゴム成分（Ａ）と求核剤（Ｂ）と該グアニジン系化合物（Ｃ）と無機充填材（Ｄ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｄ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
【００５０】
本発明のゴム組成物の製造方法は、マスターバッチ練り段階において、少なくとも前記ゴム成分（Ａ）と、求核剤（Ｂ）及びグアニジン系化合物（Ｃ）と、前記無機充填材（Ｄ）の全部又は一部と、前記シランカップリング剤（Ｅ）の全部又は一部とを混練することにより、無機充填材（Ｄ）とシランカップリング剤（Ｅ）との反応により生成するエタノール等のアルコール及びその他の揮発性有機成分を混練り中に揮発させることができる。これにより、マスターバッチ練り工程よりも後に実行される押出工程におけるアルコール等の揮発を抑え、押出成形物にポーラスが発生することを防止することができる。
【００５１】
本発明に係る第一練り段階において、求核剤（Ｂ）及びグアニジン系化合物（Ｃ）が、質量比［｛求核剤（Ｂ）及びグアニジン系化合物（Ｃ）の合計量｝／シランカップリング剤（Ｅ）］として（２／１００）〜（２００／１００）添加されることが好ましい。（２／１００）以上であれば、シランカップリング剤（Ｅ）の活性化が十分に起こり、（２００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。求核剤（Ｂ）及びグアニジン系化合物（Ｃ）が、質量比［｛求核剤（Ｂ）及びグアニジン系化合物（Ｃ）の合計量｝／シランカップリング剤（Ｅ）］として（５／１００）〜（１００／１００）添加されることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明に係る第一練り段階における求核剤（Ｂ）及びグアニジン系化合物（Ｃ）の投入方法として、ゴム成分（Ａ）及び無機充填材（Ｄ）の全部又は一部を混練した後に、求核剤（Ｂ）及びグアニジン系化合物（Ｃ）を加えて、さらに混練することが好ましい。この投入方法により、無機充填材（Ｄ）の分散性がより向上するからである。
【００５３】
本発明に係る第一練り段階における求核剤（Ｂ）及びグアニジン系化合物（Ｃ）の投入方法として、無機充填材（Ｄ）及びシランカップリング剤（Ｅ）を含有するゴム組成物の場合は、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｄ）の全部又は一部及びシランカップリング剤（Ｅ）の全部又は一部を混練した後に、求核剤（Ｂ）及びグアニジン系化合物（Ｃ）を加えて、さらに混練することが好ましい。この投入方法により、シランカップリング剤（Ｅ）とシリカとの反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｅ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができるからである。
【００５４】
１回のマスターバッチ練り段階だけでマスターバッチを製造することが困難な場合、又は所望する場合には、マスターバッチ練り段階を、第１マスターバッチ練り段階と第２マスターバッチ練り段階とに分けても良い。
例えば、第一練り段階（すなわち、マスターバッチ練り段階）において、第１マスターバッチ練り段階として、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｄ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｅ）の全部又は一部を混練し、自然冷却して、所望により養生した後、第２マスターバッチ練り段階として、求む角材（Ｂ）及びグアニジン系化合物（Ｃ）を加えて、さらに混練しても良い。
【００５５】
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じて、マスターバッチ練り段階又は最終練り段階、あるいは上述の中間練り段階において混練りされる。
なお、中間段階でゴム成分や充填剤等を配合し、混練してもよい。
第一段階より後、かつ最終段階より前の中間段階を含む際には、中間混練段階におけるゴム組成物の最高温度は１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。なお、中間段階を含む際には、前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
また、混練の最終段階とは、加硫系薬品（加硫剤、加硫促進剤）を配合し、混練する工程をいう。この最終段階におけるゴム組成物の最高温度は６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、２０秒から５分であることがさらに好ましい。
第一段階、中間段階から最終段階に進む際には、前段階の混練終了後の温度より10℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
【００５６】
本発明におけるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等を用いて混練りされる。その後、押出工程において押出し加工され、トレッド用部材として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。本発明におけるトレッドとは、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び／又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［評価方法］
＜低発熱性（ｔａｎδ指数）＞
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１又は８のｔａｎδの逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例１又は８の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
【００５８】
実施例１〜４
混練の第一練り段階において、バンバリーミキサーにて、ゴム成分（Ａ）、求核剤（Ｂ）としてＬ−システイン、グアニジン系化合物（Ｃ）として１，３−ジフェニルグアニジン、カーボンブラック、無機充填材（Ｄ）としてシリカ、シランカップリング剤（Ｅ）としてＳｉ７５、アロマティックオイル及び老化防止剤６ＰＰＤを第１表に従って混練し、第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
次に、混練の最終練り段階において、第１表に記載の残った配合剤及び残余の１，３−ジフェニルグアニジンを加えて混練し、最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
このゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
【００５９】
比較例１
混練の第一練り段階において、Ｌ−システイン、１，３−ジフェニルグアニジンを加えない以外は、実施例１〜４と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
【００６０】
比較例２
混練の最終練り段階において、Ｌ−システインを第１表に従って加えた以外は、比較例１と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
【００６１】
比較例３
混練の最終練り段階において、１，３−ジフェニルグアニジンを第１表に従って増量した以外は、比較例１と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
【００６２】
比較例４
混練の第一段階において、Ｌ−システインを第１表に従って加えた以外は、比較例１と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
【００６３】
比較例５
混練の第一段階において、１，３−ジフェニルグアニジンを第１表に従って加えた以外は、比較例１と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
【００６４】
比較例６及び７
混練の最終段階において、Ｌ−システイン及び１，３−ジフェニルグアニジンを第１表に従って加えた以外は、比較例１と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
【００６５】
【表１】
0005809045.tif 000011
【００６６】
［注］
＊１：  ＪＳＲ株式会社製、乳化重合ＳＢＲ、商品名「＃１５００」
＊２：  ＲＳＳ＃３
＊３：  Ｎ２２０（ＩＳＡＦ）、旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊４：  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）
＊５：  １，３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊６：  ビス（３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Ｅｖｏｎｉｋ社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊７：  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊８：  ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊９：  ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１０：  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
【００６７】
実施例５〜８
混練の第一練り段階において、バンバリーミキサーにて、ゴム成分（Ａ）、求核剤（Ｂ）としてＬ−システイン、グアニジン系化合物（Ｃ）として１，３−ジフェニルグアニジン、カーボンブラック、無機充填材（Ｄ）としてシリカ、シランカップリング剤（Ｅ）としてＳｉ７５、アロマティックオイル及び老化防止剤６ＰＰＤを第２表に従って混練し、第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
次に、混練の最終練り段階において、第２表に記載の残った配合剤及び残余の１，３−ジフェニルグアニジンを加えて混練し、最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
このゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第２表に示す。
【００６８】
比較例８〜１４
ゴム成分（Ａ）が異なる以外は、比較例１〜７と同様に、第２表に従って混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第２表に示す。
【００６９】
【表２】
0005809045.tif 000012
［注］
＊１〜＊１０は第１表と同じである。
【００７０】
第１表及び第２表から明らかなように、実施例１〜８のゴム組成物は、比較例１〜１４の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のゴム組成物は、充填材の分散性が向上して低発熱性に優れ、更にはシランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に特に優れるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材として好適に用いられる。