(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で示される二価フェノールを１０モル％以上含有する二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分からなるポリアリレート樹脂からなるフィルム。
【化１】
0005805982.tif 000005
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を含有する請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
請求項１または２記載のフィルムからなる気体分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガスの選択分離性と耐熱性に優れたポリアリレート樹脂フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化が問題となっており、温室効果ガスがその一因とされている。温室効果ガスの中でも、大気への放出が最も多い炭酸ガスは、その排出量の削減が強く求められている。排出量を削減するためには、排出量全体を減らすことや、排出ガスから炭酸ガスを選択的に回収することが考えられるが、産業活動を抑えることなくおこなうには、後者の方が好ましい。そのため、排出ガスから、炭酸ガスとその他の気体、特に空気中で最も多く含まれる窒素ガスとを分離する気体分離膜が盛んに開発されている。気体分離膜としては、セラミック、カーボン、ゼオライト等の無機系材料が知られているが、一方で、高分子気体分離膜は透過性や加工性に優れるため、注目されている。
【０００３】
排出ガスが高温であることを考慮すると、高分子気体分離膜としては耐熱性が高いことが好ましい。例えば、特許文献１〜３には、炭酸ガスの選択分離性が比較的高いポリカーボネート系の気体分離膜が開示されている。しかしながら、これらのポリカーボネート系気体分離膜は、耐熱性が不十分であった。
【０００４】
また、非特許文献１、２には、２−ヒドロ−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンまたは２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンと、テレフタル酸またはイソフタル酸からなるポリアリレート樹脂が開示されている。しかしながら、これらのポリアリレート樹脂をフィルムにすることや、さらにそのフィルムを高分子気体膜として用いることは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−６４１９９号公報
【特許文献２】特開平１０−９９６６６号公報
【特許文献３】特開２００２−２３９３５７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、（１９８１）Ｖｏｌ．１９、ｐｐ．２６５９−２６７０
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２（Ａ）、ｐｐ４３７−４５９（１９６４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、炭酸ガスの選択分離性と耐熱性に優れたポリアリレート樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究をおこなった結果、特定の二価フェノール骨格を有するポリアリレート樹脂を用いれば、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明の要旨は下記の通りである。
（１）化学式（１）で示される二価フェノールを１０モル％以上含有する二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分からなるポリアリレート樹脂からなるフィルム。
【化１】
0005805982.tif 000002
（２）芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を含有する（１）記載のフィルム。
（３）（１）または（２）記載のフィルムからなる気体分離膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、炭酸ガスの選択分離性と耐熱性に優れたポリアリレート樹脂フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から構成される。
【００１２】
二価フェノール成分としては、化学式（１）で示される化合物（２−ヒドロ−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン）を含有している必要がある。化学式（１）で示される化合物を含有していない場合、耐熱性が低下するので好ましくない。なお、化学式（１）の芳香環上の水素原子は、ハロゲン原子や炭化水素基等によって置換されていてもよい。化学式（１）で示される化合物は嵩高い構造を有するため、ポリマー主鎖の熱運動を抑制し、ポリマー中に多くのミクロボイドを作り出すことができる。ミクロボイドを通過する炭酸ガスと窒素ガスの速度が異なるため、両者を分離することができる。また、嵩高い構造を有するため溶剤溶解性が高く、さらに、芳香環を多く有するためガラス転移温度が高い。化学式（１）で示される化合物は、例えば、非特許文献１に記載されている方法にしたがって合成することができる。
【００１３】
【化２】
0005805982.tif 000003
【００１４】
化学式（１）で示される化合物の含有量は、全二価フェノール成分に対して、１０モル％以上とすることが必要で、２０モル％以上とすることが好ましく、４０モル％以上とすることが、耐熱性および気体選択性の観点より好ましい。化学式（１）で示される化合物の含有量が１０％未満の場合、耐熱性や炭酸ガスの選択分離性が低くなるので好ましくない。
【００１５】
二価フェノール成分を構成する他の二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン〔ビスフェノールＡＰ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕等が挙げられる。
【００１６】
なお、二価フェノール成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の水酸基を２つ有する化合物を含有してもよい。
【００１７】
中でも、耐熱性、溶剤溶解性および炭酸ガス選択分離性に優れている点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン〔ビスフェノールＡＰ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、溶剤溶解性が高くなり流延法でフィルムを作製しやすくなるので、テレフタル酸とイソフタル酸を併用することが好ましい。
【００１９】
テレフタル酸とイソフタル酸を併用する場合、両者の含有比率は１０／９０〜９０／１０（モル比）とすることが好ましく、２５／７５〜７５／２５（モル比）とすることがより好ましく、３５／６５〜６５／３５（モル比）とすることがさらに好ましい。
【００２０】
なお、芳香族ジカルボン酸成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸を含有してもよい。
【００２１】
ポリアリレート樹脂のインヘレント粘度は０．５を超え１．５以下であることが好ましい。インヘレント粘度は、末端封止剤の添加量等によって制御することができる。インヘレント粘度が０．５以下の場合、流延法において基材からフィルムを剥離する際、割れが生じる場合があったり、Ｔダイ法において、フィルム状に押出せなかったりする場合がある。一方、インヘレント粘度が１．５を超える場合、流延法において、溶液粘度が高くなりフィルムが形成されなかったり、Ｔダイ法において、フィルムの押出が困難になったりする場合がある。
【００２２】
ポリアリレート樹脂の末端酸価は、５０モル／トン以下であることが好ましく、２０モル／トン以下であることがより好ましい。末端酸価を５０モル／トン以下とすることで、溶剤溶解性が向上し、流延法でフィルムを作製することができる。一般に末端酸価が大きくなるほど、溶剤溶解性は悪くなる。
【００２３】
ポリアリレート樹脂を製造する方法としては、界面重合法、溶液重合法等が挙げられる。界面重合法は溶液重合法と比較すると、反応が速いため、酸ハライドの加水分解を抑えることができ、結果として高分子量のポリマーを得ることができる。
【００２４】
界面重合法としては、二価カルボン酸ハライドを水と相溶しない有機溶媒に溶解させた溶液（有機相）を、二価フェノール、末端封止剤、酸化防止剤および重合触媒を含むアルカリ水溶液（水相）に混合し、５０℃以下の温度で１〜８時間撹拌しながら重合反応をおこなう方法が挙げられる。
【００２５】
有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せずポリアリレート樹脂を溶解する溶媒が好ましい。そのような溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられ、製造上使用しやすいことから、塩化メチレンが好ましい。
【００２６】
水相に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水溶液が挙げられる。
【００２７】
末端封止剤としては、一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコール、一価カルボン酸等が挙げられる。一価フェノールとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、一価酸クロライドとしては、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等が挙げられ、一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が挙げられ、一価カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。これらの中でも、反応性と熱安定性の点から、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。
【００２８】
酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、トコフェノール、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられ、速やかに水溶することからハイドロサルファイトナトリウムが好ましい。
【００２９】
重合触媒としては、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩や、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。中でも、高分子量で低末端酸価のポリマーを得ることができる点で、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが好ましい。
【００３０】
本発明のフィルムは、ポリアリレート樹脂を流延法やＴダイ法により加工することにより得ることができる。流延法とは、樹脂を有機溶剤に溶解した後、その樹脂溶液を基材に塗布し、乾燥した後、基材から剥離してフィルムを作製する方法である。一方、Ｔダイ法とは、乾燥した樹脂を押出機に投入し、溶融樹脂をＴダイから冷却ロールに押出し、捲き取る方法である。熱分解による色調低下が生じないことから、流延法でフィルムを作製することが好ましい。
【００３１】
流延法に用いられる有機溶剤としては、クロロホルムや塩化メチレンが挙げられ、基材としては、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ガラス等が挙げられる。乾燥方法は特に限定されないが、効率よく有機溶媒を除去するためには加熱乾燥することが好ましい。乾燥温度や乾燥時間は樹脂の物性や塗布基板の組み合わせにより適宜選択される。経済性を考慮した場合、乾燥温度は４０〜１５０℃とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましく、乾燥時間は１〜３０分とすることが好ましく、３〜１５分とすることがより好ましい。なお、必要に応じて、室温で自然乾燥してもよい。塗布方法は特に限定されないが、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、はけ塗りやスプレー塗り、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法を用いることができる。
【００３２】
Ｔダイ法において、その条件は特に限定されないが、樹脂の溶融温度としては、（ガラス転移温度＋１００℃）以下の温度範囲が好ましく、また、冷却ロールの温度としては、４０〜９０℃の温度範囲が好ましい。冷却ロールにフィルムを密着させる方法としては、静電印加法やエアーナイフ法等、公知の方法を用いることができる。
【００３３】
工業的に生産するには、フィルムの引張強度は４５ＭＰａ以上であることが好ましく、７０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
また、本発明のフィルムにおいては、二価フェノール成分として化学式（１）の化合物が１０モル％以上含有されているため、弾性率が高くなる。具体的には、１９５０ＭＰａ以上とすることができる。
【００３４】
本発明のフィルムは、後述する窒素ガスの透過係数に対する炭酸ガスの透過係数の比（以下、「炭酸ガス選択分離係数」と略称する場合がある。）が高いため、炭酸ガスの選択分離性に優れている。炭酸ガスの分離膜として工業的に使用するためには、炭酸ガス選択分離係数が３１．０以上であればよい。
【００３５】
本発明のフィルムは引張強度が高く、炭酸ガスの選択分離性や耐熱性に優れるため、各種分離膜として用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３７】
１．評価項目
（１）インヘレント粘度
ポリアリレート樹脂をフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（６／４（質量比））に溶解し、濃度１ｇ／ｄｌの試料溶液を作製した。続いて、ウベローデ型粘度計を用い、３０℃の温度にて試料溶液および溶媒の落下時間を測定し、以下の式を用いてインヘレント粘度を求めた。
インヘレント粘度＝ｌｎ［（試料溶液の落下時間／溶媒のみの落下時間）／樹脂濃度（ｇ／ｄｌ）］
【００３８】
（２）末端酸価
ポリアリレート樹脂１５０ｍｇを、ベンジルアルコール５ｍｌに加温して溶解し、冷却後、クロロホルム１０ｍｌと混合した。フェノールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定した。その滴定した値を用いてポリアリレート樹脂１トン中に含まれる当量数を計算し、末端酸価とした。
【００３９】
（３）ガラス転移温度
ポリアリレート樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で昇温し、昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値をガラス転移温度とした。
【００４０】
（４）溶剤溶解性
クロロホルムに、ポリアリレート樹脂を溶質濃度が１５質量％となるように混合し、２５℃において1日間攪拌した。攪拌後、溶解して無色透明溶液が得られた場合は、２５℃において７日間静置し、このとき溶液が無色透明であった場合は、さらに同じ温度条件で２４時間静置した。経時的な溶液状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：攪拌直後に無色透明溶液が得られ、７日間静置後も無色透明であった。
○：攪拌直後に無色透明溶液が得られ、１日間静置後は無色透明であったが、４８時間静置後には白濁していた。
△：攪拌直後に無色透明溶液が得られたが、１日間静置後には白濁していた。
×：溶解しなかった。
【００４１】
（５）引張強度、引張弾性率
厚み１００μｍのフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ−２３１８に準拠して、インテスコ社製引張圧縮試験機を用い、破断点での引張強度と引張弾性率を測定した。
【００４２】
（６）全光線透過率
厚み５０μｍのフィルムを、日本電色工業社製濁度計ＮＤＨ２０００を用い、波長３５０ｎｍにおける全光線透過率を測定した。実用上、８５％以上が好ましい。
【００４３】
（７）炭酸ガス透過係数、窒素ガス透過係数、炭酸ガス選択分離係数
厚み４０μｍのフィルムを、柳本製作所社製ガス透過係数測定装置ＧＴＲ−１０を用い、２５℃における炭酸ガスと窒素ガスの透過係数を測定した。
また、炭酸ガス透過係数を窒素ガス透過係数で除した値を炭酸ガス選択分離係数とした。
【００４４】
２．原料
２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンの合成
Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を備えた反応容器に、フェノールフタレイン３１．８質量部、アニリン６５質量部および濃塩酸２０．５質量部を供給した後、１６０℃に加熱し水分を揮発させた。その後、温度は変更せずに１５時間反応させた後、反応混合物を塩酸４００質量部の入った反応容器に流し込み、沈殿物を生成させた。沈殿物を濾過により回収し、活性炭含有の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、３０分間攪拌し、濾過により活性炭を除去し、濾過物を得た。その後、さらに１回、同様の活性炭処理をおこなった。得られた濾過物に中和のため濃塩酸を添加して沈殿物を生成させ、濾過後、粗成生物を払いだした。粗生成物１００質量部とメタノール４００質量部を混合し、加熱して１時間還流した後、濾過により２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンを得た。
【００４５】
実施例１
攪拌装置を備えた反応容器中に、２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン７４．０質量部、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．８５質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム２２．９質量部、重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．４１質量部、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．３７質量部を仕込み、水１７５０質量部に溶解した（水相）。これとは別に、塩化メチレン１０００質量部に、テレフタル酸クロライド（以下、ＴＰＣと略称する。）１９．７６質量部と、イソフタル酸クロライド（以下、ＩＰＣと略称する。）１９．７６質量部を溶解した（有機相）（ＴＰＣ：ＩＰＣ＝５０：５０（モル比））。水相をあらかじめ攪拌しておき、有機相を水相中に強攪拌下で添加し、１５℃で４時間、界面重合法で重合をおこなった。この後、攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、塩化メチレン５００質量部、純水２０００質量部と酢酸２質量部を添加して反応を停止し、１５℃で３０分間攪拌した。その後、有機相を純水で１０回洗浄し、有機相をメタノール中に添加してポリマーを沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過し、乾燥し、ポリアリレート樹脂を得た。
得られたポリアリレート樹脂を、クロロホルムに、１５質量％の濃度になるように溶解させ、クロロホルム溶液を得た。得られたクロロホルム溶液を、ガラス板上に流延塗布し、減圧下、１２０℃で、２４時間乾燥し、所定の厚みになるようにフィルムを作製した。
【００４６】
実施例２〜９、１２、比較例１〜３
表１に示すように用いるモノマーを変更する以外は、実施例１と同様にポリアリレート樹脂を重合し、フィルムを得た。
【００４７】
実施例１０、１１、１３
表１に示すようにモノマーを変更した以外は実施例１と同様にしてポリアリレート樹脂を得た後、これを３３０℃で溶融し、Ｔダイより５０℃に設定した冷却ロール上に押出し、フィルムを作製した。
【００４８】
表１に、樹脂組成、樹脂特性およびフィルム特性を示す。
【００４９】
【表１】
0005805982.tif 000004
【００５０】
実施例１〜１３のフィルムは、炭酸ガス分離性や耐熱性に優れていた。
【００５１】
比較例１、２のフィルムは、化学式（１）で示される二価フェノールを含有していないポリアリレート樹脂を用いたため、炭酸ガス選択分離係数が低かった。
比較例３のフィルムは、化学式（１）で示される二価フェノールの含有量が低いポリアリレート樹脂を用いたため、耐熱性が低く、炭酸ガス選択分離係数が低かった。