(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
0005747725.tif 000026
（式中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【化２】
0005747725.tif 000027
で表される構造部位であり、Ｙは水素原子、水酸基又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数であり、また、前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はアラルキル基を表す。）で表されるものであり、かつ、前記構造式（１）においてｎが２以上の成分の含有率が、ＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で５〜９０％の範囲にある分子構造を有するリン原子含有オリゴマー（α）と
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、又は脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール化合物が結節された分子構造をもつフェノール樹脂のポリグリシジルエーテルである多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させて得られる樹脂構造を有し、
エポキシ当量が２００〜１０００ｇ／ｅｑ．の範囲で、リン原子含有率が２．０〜７．０質量％の範囲にあることを特徴とする新規リン原子含有エポキシ樹脂。
【請求項２】
前記リン原子含有オリゴマー（α）が、前記構造式（１）においてｎが２以上の成分の含有率が、ＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で４０〜７５％の範囲にあるものである請求項１記載の新規リン原子含有エポキシ樹脂。
【請求項３】
前記リン原子含有オリゴマー（α）中のリン原子含有率が９〜１２質量％の範囲である請求項１記載の新規リン原子含有エポキシ樹脂。
【請求項４】
前記新規リン原子含有エポキシ樹脂のエポキシ当量が３００〜８００ｇ／ｅｑである請求項１記載の新規リン原子含有エポキシ樹脂。
【請求項５】
前記新規リン原子含有エポキシ樹脂の軟化点（Ｂ＆Ｒ法）が、５０〜１１０℃の範囲である請求項１記載の新規リン原子含有エポキシ樹脂。
【請求項６】
前記新規リン原子含有エポキシ樹脂の溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）が５〜５０ｄＰａ・ｓの範囲である請求項１記載の新規リン原子含有エポキシ樹脂。
【請求項７】
下記構造式（ａ１−１）又は（ａ１−２）
【化３】
0005747725.tif 000028
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はアラルキル基を表す。）で表される化合物（ａ１）と、
下記構造式（ａ２）
【化４】
0005747725.tif 000029
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）
で表される化合物（ａ２）とを
モル比［化合物（ａ１）／化合物（ａ２）］が０．０１／１．０〜０．９９／１．０となる割合で配合し、酸触媒の存在下、８０〜１８０℃で反応を行い、次いで、前記化合物（ａ２）の仕込み量に対して、モル基準で合計１．０１〜３．０倍量となる前記化合物（ａ１）を加え、１２０〜２００℃にて反応させてリン原子含有オリゴマー（α）を得（工程１）、
次いで、得られたリン原子含有オリゴマー（α）と、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、又は脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール化合物が結節された分子構造をもつフェノール樹脂のポリグリシジルエーテルである多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させる（工程２）ことを特徴とする新規リン原子含有エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項８】
エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、請求項１〜６の何れか１つに記載の新規リン原子含有エポキシ樹脂であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記硬化剤（Ｂ）が、活性水素又は酸無水物基を有するものであって、かつ、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合比率が、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤（Ｂ）中の活性水素又は酸無水物基が０．７〜１．５当量となる割合である請求項８記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）に加え、更に硬化促進剤（Ｃ）を配合する請求項８記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分に加え、更に、有機溶剤（Ｄ）を含有する請求項１０記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項８記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１３】
請求項１１記載の組成物からなるプリント配線基板用樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１１記載の組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板。
【請求項１５】
請求項８記載の組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その硬化物において優れた難燃性と耐熱性とを兼備した新規リン原子含有エポキシ樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、及び半導体封止材料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物は、高耐熱性、耐湿性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、導電ペースト等の導電性接着剤、その他接着剤、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。
【０００３】
近年、これら各種用途、とりわけ先端材料用途において、耐熱性、耐湿性、耐半田性に代表される性能の一層の向上が求められている。特に高い信頼性が求められる車載用の電子機器は、設置場所がキャビン内からより高温のエンジンルームへと移行することに加え、鉛フリー半田への対応によりリフロー処理温度が高温化するに至り、よって、これまでに増して高ガラス転移点であり、更に、耐熱剥離性試験（以下、「Ｔ２８８試験」と略記する。）に耐えることができる高耐熱性の材料が求められている。
【０００４】
一方、硬化性樹脂組成物をプリント配線板材料とする場合には、難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかしながら、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。また、プリント配線板材料の分野ではハロゲン系難燃剤の使用が高温放置信頼性を損なう要因となっていることから非ハロゲン化への期待が高い。
【０００５】
このような要求特性に応え、難燃性と耐熱性とを兼備した硬化性樹脂組成物として、例えば、下記特許文献１には、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）とｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとを反応させ、次いで、この反応生成物とフェノールと反応させて得られるリン原子含有ビスフェノールと、二官能エポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシ樹脂を用いる技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、かかるリン原子含有ビスフェノールのポリグリシジルエーテルは、これを主剤とする硬化性樹脂組成物の硬化物における難燃性に優れるものの、該硬化物の耐熱性が十分でなく、近年要求されている高耐熱性のレベルに到達していないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４７６７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における優れた難燃性と耐熱性とを有する、新規リン原子含有エポキシ樹脂、これを用いた硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び該組成物から製造されるプリント配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ＨＣＡに代表されるリン原子含有化合物とｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物とを反応、オリゴマー化して得られるリン原子含有オリゴマーと多官能型エポキシ樹脂を反応して得られるリン原子含有エポキシ樹脂を主剤として用いた硬化性樹脂組成物が、その硬化物において優れた難燃性に加え、高ガラス転移点を有し、更に耐熱剥離性に優れた硬化物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記構造式（１）
【００１１】
【化１】
0005747725.tif 000002
（式中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【００１２】
【化２】
0005747725.tif 000003
で表される構造部位であり、Ｙは水素原子、水酸基又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数であり、また、前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される分子構造を有するリン原子含有オリゴマー（α）と、多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させて得られる樹脂構造を有することを特徴とする新規リン原子含有エポキシ樹脂に関する。
【００１３】
本発明は、更に、下記構造式（ａ１−１）又は（ａ１−２）
【００１４】
【化３】
0005747725.tif 000004
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される化合物（ａ１）と、
下記構造式（ａ２）
【００１５】
【化４】
0005747725.tif 000005
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を表す。）
で表される化合物（ａ２）とを反応させることを特徴とするリン原子含有オリゴマー（α）を得（工程１）、次いで、得られたリン原子含有オリゴマー（α）と、多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させる（工程２）ことを特徴とする新規リン原子含有エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【００１６】
本発明は、更に、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記新規リン原子含有エポキシ樹脂であることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【００１７】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。
【００１８】
本発明は、更に、前記熱硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物に関する。
【００１９】
本発明は、更に、前記熱硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板に関する。
【００２０】
本発明は、更に、前記熱硬化性樹脂組成物に、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料用樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、硬化物における優れた難燃性と耐熱性とを有する、新規リン原子含有エポキシ樹脂、これを用いた硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び該組成物から製造されるプリント配線基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例１で得られたリン原子含有エポキシ樹脂（Ｅ−１）のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得られたリン原子含有エポキシ樹脂（Ｅ−１）のＭＳスペクトルである。
【図３】図３は、実施例２で得られたリン原子含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）のＧＰＣチャートである。
【図４】図４は、実施例２で得られたリン原子含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）のＭＳスペクトルである。
【図５】図５は、実施例３で得られたリン原子含有エポキシ樹脂（Ｅ−３）のＧＰＣチャートである。
【図６】図６は、実施例３で得られたリン原子含有エポキシ樹脂（Ｅ−３）のＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明のリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）は、下記構造式（１）
【００２５】
【化５】
0005747725.tif 000006
（式中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【００２６】
【化６】
0005747725.tif 000007
で表される構造部位であり、Ｙは水素原子、水酸基又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数であり、また、前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される分子構造を有するリン原子含有オリゴマー（α）と、多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させて得られる樹脂構造を有することを特徴とするものである。
【００２７】
ここで用いるリン原子含有オリゴマー（α）は、前記した通り、前記構造式（１）中に下記構造式（２）
【００２８】
【化７】
0005747725.tif 000008
（式中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【００２９】
【化８】
0005747725.tif 000009
で表される構造部位であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数であり、また、前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される構造部位を有することから、硬化した状態において難燃性に優れ、かつ、高ガラス転移温度を有し、更に耐熱剥離性に優れたものとなる。
【００３０】
ここで、前記構造式（２）中で表される構造部位は、具体的には、下記構造式（２−１）〜（２−１０）で表されるものが挙げられる。
【００３１】
【化９】
0005747725.tif 000010
【００３２】
本発明では、前記構造式（１）中のＸは構造式（ｘ１）及び構造式（ｘ２）から選択されるものであるが、特に難燃性の点から構造式（ｘ１）であることが好ましく、よって、前記構造式（２）で表される構造部位のなかでも、前記構造式（ｘ−１）に対応する構造式（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）及び（２−９）が好ましい。
【００３３】
また、前記構造式（１）において、Ｙは、水素原子、水酸基又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であるが、該リン原子含有オリゴマー中にこれらが共存していてもよい。Ｙとして前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）で表される構造部位を有する場合、難燃性の点から構造式（ｘ１）であることが好ましい。
【００３４】
また、前記リン原子含有オリゴマー（α）は、上記した構造式（１）においてｎが２以上の成分の含有率が、ＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で５〜９０％の範囲にあるものが、とりわけ有機溶剤への溶解性に優れ、かつ、硬化物の難燃性に優れる点から好ましい。
【００３５】
ここで、前記構造式（１）におけるｎが２以上の成分の含有率とは、下記の条件で測定されたＧＰＣのチャートにおいて、３６．０分未満のピーク面積の割合をいうものである。
【００３６】
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００３７】
本発明では、ｎが２以上の成分の含有率が、ＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で５％以上の場合、溶剤溶解性が良好なものとなり、他方、９０％以下の場合には溶融時の流動性或いはワニスにした場合の流動性が良好なものとなる。かかる溶剤溶解性と流動性とのバランスに優れる点からとりわけ４０〜７５％となる範囲であることが好ましい。
【００３８】
また、上記したリン原子含有オリゴマー（α）は、該オリゴマー中のリン原子含有率が９〜１２質量％の範囲であることが難燃性の点から好ましい。かかるリン原子含有率は、ＪＩＳ規格Ｋ０１０２ ４６に準拠して測定した値である。
【００３９】
次に、前記リン原子含有オリゴマー（α）と反応させる多官能型エポキシ樹脂（β）は後述する本発明の製造方法で用いる多官能型エポキシ樹脂（β）が挙げられる。その中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が溶剤溶解性の点から好ましく、また、硬化物の耐熱性の点からはナフタレン骨格含有エポキシ樹脂であることが好ましい。前者のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合、とりわけエポキシ当量１６０〜２３０ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ樹脂であることが溶剤溶解性と耐熱性とのバランスが良好なものとなる点から好ましく、また、後者のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂は、流動性及び耐熱性に優れる点からジグリシジルオキシナフタレンであることが好ましい。
【００４０】
上記した新規リン原子含有エポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が２００〜１０００ｇ／ｅｑ．の範囲にあるものが、硬化物の耐熱性がより良好なものとなる点から好ましく、なかでも、３００〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲にあるものが特に好ましい。また、その軟化点（Ｂ＆Ｒ法）は、５０〜１１０℃の範囲であることが流動性、溶剤溶解性、及びプリント配線基板用途における耐熱信頼性に優れる点から好ましい。また。溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は５〜５０ｄＰａ・ｓの範囲であることが、流動性、溶剤溶解性に優れる点から好ましく、更に、そのリン原子含有率は、２．０〜７．０質量％の範囲、特に３．５〜７．０質量％の範囲であることが、硬化物における難燃性に優れる点から好ましい。
【００４１】
次に、本発明の製造方法は、前記した通り、下記構造式（ａ１−１）又は（ａ１−２）
【００４２】
【化１０】
0005747725.tif 000011
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される化合物（ａ１）と、
下記構造式（ａ２）
【００４３】
【化１１】
0005747725.tif 000012
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を表す。）で表される化合物（ａ２）とを反応させてリン原子含有オリゴマー（α）を得（工程１）、次いで、得られたリン原子含有オリゴマー（α）と多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させる（工程２）ことを特徴とするものである。
【００４４】
工程１において、前記構造式（ａ１−１）又は（ａ１−２）中の、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５を構成する炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられるが、本発明で用いる化合物（ａ１）は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の全てが水素原子であるものが難燃性の点から好ましい。更に化合物（ａ１）は、硬化物の難燃性に優れる点から構造式（ａ１−１）を有するものが好ましい。他方、化合物（ａ２）における前記構造式（ａ２）中のＲ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基等が挙げられるが、化合物（ａ１）との反応性及び硬化物の難燃性に優れる点からＲ１は水素原子であることが好ましい。
【００４５】
工程１の具体的な反応方法としては、前記化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）とを、モル比［化合物（ａ１）／化合物（ａ２）］が０．０１／１．０〜０．９９／１．０となる割合で配合し、酸触媒の存在下、８０〜１８０℃で反応を行い、次いで、前記化合物（ａ２）の仕込み量に対して、モル基準で合計１．０１〜３．０倍量となる前記化合物（ａ１）を加え、１２０〜２００℃にて反応を行う方法が、反応中間体の析出を良好に抑制でき、高分子量化し易くなる点から好ましい。
【００４６】
また、ここで使用し得る触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は硬化物の電気絶縁の低下を防ぐ観点から仕込み原料の総重量に対して、０．１〜５.０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４７】
該反応は前記化合物（ａ２）が液状であるため、これを有機溶媒として用い反応を行うことができるが、作業性等の向上という観点から他の有機溶媒を使用してもよい。ここで、用いる有機溶媒としては、アルコール系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒などの非ケトン系有機溶媒が挙げられ、具体的には、前記アルコール系有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、前記炭化水素系有機溶媒としてはトルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４８】
反応終了後は、減圧下で乾燥することによって目的とするリン原子含有オリゴマー（α）を得ることができる。
【００４９】
次に、工程２として、工程１で得らリン原子含有オリゴマー（α）を、多官能型エポキシ樹脂（β）と反応させることにより、目的とする新規リン原子含有エポキシ樹脂とすることができる。
【００５０】
ここで用いる多官能型エポキシ樹脂（β）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、下記構造式（β−ａ）
【００５１】
【化１２】
0005747725.tif 000013
（前記式中、Ｇはグリシジル基、Ｒａは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を表し、ｌａは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるノボラック型エポキシ樹脂；ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のナフトールノボラック系エポキシ樹脂；キサンテン型エポキシ樹脂；下記構造式（β−ｂ）
【００５２】
【化１３】
0005747725.tif 000014
（前記式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｂは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｂは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂；
下記構造式（β−ｃ）、
【００５３】
【化１４】
0005747725.tif 000015
（前記式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｃは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｃは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂；下記構造式（β−ｄ）
【００５４】
【化１５】
0005747725.tif 000016
（前記式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｄは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｄは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂；
下記構造式（β−ｅ）
【００５５】
【化１６】
0005747725.tif 000017
（前記式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｅは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｅは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂；下記構造式（β−ｆ）
【００５６】
【化１７】
0005747725.tif 000018
（前記式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｅは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｆは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂；下記構造式（β−ｇ）
【００５７】
【化１８】
0005747725.tif 000019
（前記式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｇは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｇは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂；前記構造式（β−ｈ）
【００５８】
【化１９】
0005747725.tif 000020
（式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｈはそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基である。）で表されるビフェノール型エポキシ樹脂；下記構造式（β−ｉ）
【００５９】
【化２０】
0005747725.tif 000021
（式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｉはそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
で表されるエポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、及びリモネンからなる群から選択される脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール化合物が結節された分子構造をもつフェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が耐熱性の点から、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂が、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れる点から、また、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール化合物が結節された分子構造をもつフェノール樹脂のポリグリシジルエーテルが、硬化物における耐熱性及び耐湿性に優れる点から好ましい。
【００６１】
工程２の具体的な反応方法は、例えば、リン原子含有フェノール化合物（α）と、多官能型エポキシ樹脂（β）とを、反応容器に仕込み、反応触媒を加え、不活性ガス封入下で撹拌しながら加熱し、撹拌しながら反応させる方法が挙げられる。ここで用いる、反応触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩類、トリブチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられる。反応温度は、１００〜２５０℃の範囲が挙げられる。
【００６２】
以上詳述した本発明の新規リン原子含有エポキシ樹脂は、本発明の硬化性樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂（Ａ）として使用することができる。他方、該硬化性樹脂組成物において用いられる硬化剤（Ｂ）は、具体的には、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００６３】
以上詳述したエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤（Ｂ）中の活性水素又は酸無水物基が０．７〜１．５当量となる割合であることが耐熱性に優れる点から好ましい。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ａ）を単独で用いてもよいが、または本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂（Ａ’）を使用してもよい。具体的には、エポキシ樹脂の全質量に対して前記硬化性樹脂組成物（Ａ）が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上となる範囲で他のエポキシ樹脂を併用することができる。
【００６５】
ここで前記エポキシ樹脂と併用され得る他のエポキシ樹脂（Ａ’）としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでもフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ナフタレン骨格を含有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂や、結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂や、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック型エポキシ樹脂（ホルムアルデヒドでグリシジル基含有芳香環及びアルコキシ基含有芳香環が連結された化合物）等が耐熱性に優れる硬化物が得られる点から特に好ましい。
【００６６】
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としている。従って、該硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００６７】
また、上記硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００６８】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００６９】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００７０】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００７１】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００７２】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７３】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００７４】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００７５】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００７６】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００７７】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７８】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００７９】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００８０】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００８１】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００８２】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００８３】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００８４】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００８５】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００８６】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００８７】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００８８】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８９】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００９０】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００９３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、熱履歴後の耐熱性変化が小さい、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
【００９５】
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性樹脂組成物の硬化剤としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００９８】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００９９】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【０１００】
本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【０１０１】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０１０２】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【０１０３】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１０４】
なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１０５】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１０６】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１０７】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１０８】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１０９】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１１０】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【０１１１】
従って、該リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）を用いることによって、エポキシ樹脂の溶剤溶解性が飛躍的に向上し、さらに硬化物とした際、熱履歴後の耐熱性変化が少なく、低熱膨張率を発現でき、最先端のプリント配線板材料に適用できる。また、該エポキシ樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【０１１２】
実施例、比較例により具体的に説明する。尚、１５０℃・１８０℃における溶融粘度、軟化点、リン含有量、ＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）１５０℃、１８０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４
３）リン含有量測定法；ＪＩＳ  Ｋ０１０２−４６に準拠
４）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
前述した構造式（１）の繰り返し単位が２以上（以下、ｎ＝２以上、と略す）の成分比率は、ＧＰＣチャートの３６．０分未満のピーク面積を基に算出した。
５）ＭＳ  ：日本電子株式会社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ  ＡｃｃｕＴＯＦ」
測定範囲  ｍ／ｚ＝４．００〜２０００．００
【０１１３】
合成例１〔リン原子含有オリゴマー（Ａ−１）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）１５１．２ｇ（０．７モル）、シュウ酸２．２３ｇ（０．０１９モル）を仕込み、１２０℃まで昇温し１時間反応させた。次いで、ＨＣＡ１７２．８ｇ（０．８モル）を添加し、１８０℃まで昇温して、３時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０１１４】
【化２１】
0005747725.tif 000022
で表される構造単位を有するリン原子含有オリゴマー（Ａ−１）４１０ｇを得た。得られたリン原子含有オリゴマーの軟化点は１３８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１８０℃）は６６ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は４２８ｇ／ｅｑ．リン含有量１０．５％であり、ｎ＝２以上の成分比率は４９．０％であった。
【０１１５】
実施例１〔リン原子含有エポキシ樹脂（Ｅ−１）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、リン含有オリゴマー（Ａ−１）７２．１ｇとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製「Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ」）７７．９ｇ，トリフェニルホスフィン１．５ｇを仕込み、１５０℃まで昇温し５時間反応させて、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１）１４２．１ｇを得た。これの軟化点は９０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１５ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は５２５ｇ／ｅｑ．リン含有量５．０質量％であった。得られたリン原子含有エポキシ樹脂（Ｅ−１）のＧＰＣチャートを図１に、ＭＳスペクトルを図２に示す。
【０１１６】
実施例２〔リン原子含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）の合成〕
実施例１において、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の代わりにナフトールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２３０ｇ／ｅｑ、軟化点：１００℃）７２．１ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）１４３．２ｇを得た。これの軟化点は１０５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は３５ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は５９１ｇ／ｅｑ．、リン含有量５．０質量％であった。得られたリン原子含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）のＧＰＣチャートを図３に、ＭＳスペクトルを図４に示す。
【０１１７】
実施例３〔リン原子含有エポキシ樹脂（Ｅ−３）の合成〕
実施例１において、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の代わりにジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製「ＨＰ−７２００Ｈ」）７２．１ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）１４０．８ｇを得た。これの軟化点は９５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２２ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は８００ｇ／ｅｑ．リン含有量５．０質量％であった。得られたリン原子含有エポキシ樹脂（Ｅ−３）のＧＰＣチャートを図５に、ＭＳスペクトルを図６に示す。
【０１１８】
比較例１  〔エポキシ樹脂（Ｅ−４）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）とＨＣＡ  ２１６ｇ（１．０モル）、２−プロパノール３３６ｇを仕込み、５時間還流させた。次いで、析出した白色固体をろ別、２−プロパノール１０００ｍLで洗浄、乾燥を経て、下記構造式
【０１１９】
【化２２】
0005747725.tif 000023
で表される構造を有するフェノール化合物（Ａ−２）３２５ｇ（収率９６％）を得た。
【０１２０】
次いで、温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、前記フェノール化合物（Ａ−２）  １６９ｇ（０．５モル）とフェノール４７ｇ（０．５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１．２５ｇを仕込み、１８０℃まで昇温し１８０℃で８時間反応させた後、ろ過、乾燥を経て、下記構造式
【０１２１】
【化２３】
0005747725.tif 000024
で表されるフェノール化合物（Ａ−３）を１９９ｇ得た。
次いで、温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、リン原子含有オリゴマー（Ａ−３）１３６．２ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製「８５０−Ｓ」、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素１２０ｐｐｍ）３００ｇを仕込み、窒素を導入して１２０℃迄加熱し、エポキシ樹脂３とＨＰＰを完全に熔解させた後、真空にして上記の原料を乾燥し、更に窒素を導入して真空にした。この操作を２回くりかえした後、反応器の温度を８５〜９０℃にさげて、トリフェニルホスフィン０．１８ｇを加えた。樹脂と触媒を均一になるまで撹拌し、窒素を導入した。得られた混合物を１６０℃に昇温して１０分間保持した後、１８０℃に昇温し、１８０℃で３時間反応させて、ＢＰＡ型エポキシ樹脂が前記フェノール化合物（Ａ−３）で伸張され、末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｅ−４）４０２ｇを得た。上記得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４７５ｇ／ｅｑ．であった。
【０１２２】
実施例４〜９、及び比較例２〜３
表２に示した配合に従い、エポキシ樹脂、硬化剤及びその他の各成分を配合した後、最終的に組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）を５８質量％となるように調整し、次いで、下記の条件で硬化させて、積層板を試作し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
[積層板作成条件]
基材：１００μｍ；日東紡績株式会社製ガラスクロス「＃２１１６」
プライ数：６
プリプレグ化条件：１６０℃／２分
銅箔：１８μｍ；日鉱金属株式会社製  ＪＴＣ箔
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間
成型後板厚：０．８ｍｍ
【０１２３】
[物性試験条件]
ガラス転移温度：エッチング処理を施し銅箔除去した後、ＤＳＣ法にて測定。昇温スピード２０℃／分。
燃焼試験：試験方法はＵＬ−９４垂直試験に準拠。
耐熱剥離性試験（Ｔ２８８試験）：ＩＰＣ ＴＭ６５０に準拠し、２８８℃における耐熱剥離性評価（銅箔付）を行った。
【０１２４】
【表１】
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比較例
【０１２５】
表１中の略号は以下の通りである。
Ｎ−６９０：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「エピクロンＮ−６９０」、エポキシ当量：２１５ｇ／ｅｑ．）
ＨＰ−７２００Ｈ：ジシクロペンタジエンとフェノールとの重縮合体のポリグリシジルエーテル（ＤＩＣ（株）製「エピクロンＨＰ−７２００Ｈ」、軟化点８３℃、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）：４．０ｄＰａ・ｓ）
Ｅ−１：実施例１で得られたリン原子含有エポキシ樹脂（Ｅ−１）
Ｅ−２：実施例２で得られたリン原子含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）
Ｅ−３：実施例３で得られたリン原子含有エポキシ樹脂（Ｅ−３）
Ｅ−４：比較例１で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−４）
ＦＸ−２８９ＢＥＫ７５：リン変性エポキシ樹脂（東都化成製「ＦＸ−２８９ＢＥＫ７５」：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを反応させて得られたエポキシ樹脂、エポキシ当量３３０ｇ／ｅｑ．、リン含有量３．０質量％）
ＴＤ−２０９０：フェノールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ(株)製「ＴＤ−２０９０」、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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