(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）もしくは樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）が、結着樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）からなるトナーであって、樹脂（ｂ）が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、前記樹脂（ａ）が、ポリエステル樹脂であって、多塩基酸、多価アルコールより構成されており、昇温速度５℃／分での示差走査熱量計における前記結着樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇが２５℃〜６５℃の間の一箇所に観察されるトナーであって、タッピングモードＡＦＭによって観察される二次元位相差像において、高位相差像として現れる構造が低位相差像として現れる構造中に分散された構造をとることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記高位相差の分散相における平均ドメインサイズが１０ｎｍ以上４５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂（ｂ）がポリエステル骨格を有し、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させてなることを特徴とし、前記ポリエステル骨格Ａのガラス転移温度と、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂのガラス転移温度をそれぞれＴｇＡ、ＴｇＢとし、それぞれの質量比をＭＡ、ＭＢとした時、ＴｇＢは少なくとも２０℃以下であり、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが下記関係式で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
−５≦Ｔｇ−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））≦５
【請求項４】
前記ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂが、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルであることを特徴とする請求項３に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルが分岐構造を有することを特徴とする請求項４に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記ポリヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルにおける酸成分が、三価以上の多価カルボン酸を１．５ｍｏｌ％以上含有していることを特徴とする請求項４又は５に記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記結着樹脂（ｂ）における骨格Ｂの質量比率が５％以上２５％以下であることを特とする請求項３〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
前記結着樹脂（ｂ）における骨格Ｂの数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が１０００以上３０００未満であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真用トナーからなるか、又は、該電子写真用トナーとキャリアとからなることを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、請求項９に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法において形成される静電潜像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、トナーを用いて該潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。
【０００３】
トナーの構成成分の７０％以上を占めるバインダーレジンに関しては、そのほとんどが石油資源を原料としており、石油資源の将来枯渇への問題、石油資源を大量消費することによる二酸化炭素を大気中へ排出することによる温暖化問題が懸念されている。そこで、大気中の二酸化炭素を取り込んで成長する植物を原料とする環境循環型高分子をトナーバインダーとして使用できれば、それによって生じる二酸化炭素は環境中で循環するだけとなり、地球温暖化の抑制と石油資源の枯渇の問題を同時に満たす可能性がある。このことから植物資源を原料とするポリマー(バイオマス)に注目が集まっている。
【０００４】
このような植物由来の樹脂をトナーバインダーに用いる検討としては、例えば、特許文献１では、ポリ乳酸を結着樹脂として使用することが提案されている。ポリ乳酸は植物資源を原料とするポリマーとして汎用で入手しやすく、特許文献２及び３に記載されているように、乳酸モノマーの脱水縮合、もしくは乳酸環状ラクチドの開環重合によって合成される。しかし、ポリ乳酸をそのままトナーに用いた場合、ポリエステル樹脂に比べてエステル基濃度が高く、エステル結合を介する分子鎖が炭素原子（Ｎ＝１）のみであることから、トナーに必要な物性をポリ乳酸のみで達成することは困難である。
【０００５】
この問題に対しては、ポリ乳酸とそれ以外の第２の樹脂を混合すること、もしくは共重合させることで、トナーに必要な物性、及び熱特性を確保することが考えられる。例えば  熱特性を改良するため、特許文献４では、ポリ乳酸系生分解樹脂に低分子量成分として、テルペンフェノール共重合体を含有することが提案されている。しかし、この提案は、低温定着性とホットフセット性を同時に満足するものでなく、ポリ乳酸系樹脂をトナーに実用化するには至っていない。さらに、ポリ乳酸の場合トナーに汎用に用いられるポリエステル樹脂やスチレン−アクリル共重合体との相溶性や分散性が極めて悪く、他の樹脂を併用した場合に保存性・帯電性・流動性といったトナーの重要な特性を担う最表面の組成を制御することが非常に困難になる。
【０００６】
共重合化によって上記課題の解決を試みた例としては、ポリ乳酸のＤ／Ｌ比率を規定したポリ乳酸骨格以外のポリエステル樹脂とのブロック共重合樹脂が特許文献５にて報告されている。しかしながら、前記特許文献５記載の方法では、ポリ乳酸を用いた結着樹脂の強靭性は必ずしも高いものではなく、現像プロセスに用いた際には、強靭性が低いことに起因して長期攪拌ストレスに伴う地汚れやトナー飛散が発生することが本発明者らの検討により明らかとなった。
【０００７】
さらに、省エネルギーを目的とした低温定着性トナーのニーズが高く、このような背景において、電子写真用トナーとしては定着温度を下げることが望まれている。低温定着性を持つトナー設計をした場合、耐熱保管性が新たな課題として挙げられる。具体的には、トナー、またはトナーを含むカートリッジの輸送中、トナーには一定圧力が負荷されている場合が多く、単純に表面改質によりトナー粒子表面のガラス転移温度を上げるだけでは、高温高湿環境において圧力によるトナー変形は避けられない。
【０００８】
上記課題はポリ乳酸を用いた結着樹脂においても同様であり、低温定着かつ耐熱保管性や長期の攪拌ストレスに対するトナーの耐久性向上がもとめられる。特許文献６では、トナー表面にポリエステル樹脂からなる樹脂微粒子または被膜を被覆することで結着樹脂の低温定着性を損なうことなく耐ホットオフセット性や環境安定性を付与する手法を提案しているが、母体そのものの強靭性が十分ではなかった。
【０００９】
強靭性を確保し、画像濃度、ヘイズ度、定着性、耐熱保存性、及び環境変動性に優れ、経時での定着性変化が少ないと共に、低温定着を達成するポリ乳酸を含有するトナー及びその関連技術は未だ得られておらず、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐ホットオフセット性を確保しつつ、低温定着性にも優れ、長期の高温保存で固着したり、地汚れやフィルミング、トナー飛散の発生することがなく、画像濃度、ヘイズ度、環境変動性が良好な画像を得ることができる電子写真用トナー及び該トナーを用いた画像形成装置、画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、結着樹脂の強靭性を向上させるため、トナーにおいて、応力緩和に有効に作用し、強靭性を向上しうる低Ｔｇのユニットを、トナー保存性に有効に働く高Ｔｇユニットの相中に微細な構造を持って分散させる構成とすることで、樹脂の靭性向上と保存性のトレードオフの関係を解消することが可能であることを見出し、また、さらにトナーの耐オフセット性と低温定着性を確保するために、上記結着樹脂表面に樹脂粒子または樹脂皮膜を形成することが有効であることを見出して、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の通りである。
【００１２】
（１）少なくとも樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）もしくは樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）が、結着樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）からなるトナーであって、樹脂（ｂ）が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、前記樹脂（ａ）が、ポリエステル樹脂であって、多塩基酸、多価アルコールより構成されており、昇温速度５℃／分での示差走査熱量計における前記結着樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇが２５℃〜６５℃の間の一箇所に観察されるトナーであって、タッピングモードＡＦＭによって観察される二次元位相差像において、高位相差像として現れる構造が低位相差像として現れる構造中に分散された構造をとることを特徴とする電子写真用トナー。
（２）前記高位相差の分散相における平均ドメインサイズが１０ｎｍ以上４５ｎｍ未満であることを特徴とする（１）に記載の電子写真用トナー。
（３）前記結着樹脂（ｂ）がポリエステル骨格を有し、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させてなることを特徴とし、前記ポリエステル骨格Ａのガラス転移温度と、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂのガラス転移温度をそれぞれＴｇＡ、ＴｇＢとし、それぞれの質量比をＭＡ、ＭＢとした時、ＴｇＢは少なくとも２０℃以下であり、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが下記関係式で表されることを特徴とする（１）または（２）に記載の電子写真用トナー。
−５≦Ｔｇ−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））≦５
（４）前記ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂが、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルであることを特徴とする（３）に記載の電子写真用トナー。
（５）前記ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルが分岐構造を有することを特徴とする（４）に記載の電子写真用トナー。
（６）前記ポリヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルにおける酸成分が、三価以上の多価カルボン酸を１．５ｍｏｌ％以上含有していることを特徴とする（４）又は（５）記載の電子写真用トナー。
（７）前記結着樹脂（ｂ）における骨格Ｂの質量比率が５％以上２５％以下であることを特とする（３）〜（６）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（８）前記結着樹脂（ｂ）における骨格Ｂの数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が１０００以上３０００未満であることを特徴とする（３）〜（７）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の電子写真用トナーからなるか、又は、該電子写真用トナーとキャリアとからなることを特徴とする現像剤。
（１０）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、（９）に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のトナーは以下の効果を有する。
耐ホットオフセット性を確保しつつ、低温定着性にも優れ、長期の高温保存で固着したり、地汚れやフィルミング、トナー飛散の発生すること無く、画像濃度、ヘイズ度、環境変動性が良好な画像を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】プロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のトナーを構成する樹脂粒子（Ｃ）は次の（１）又は（２）の構造を有する。
（１）少なくとも樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が、結着樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる構造
（２）樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）が、結着樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる構造
そして、本発明のトナーは、前記樹脂（ａ）がポリエステル樹脂であって、多塩基酸、多価アルコールより構成されており、前記樹脂（ｂ）がポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有することを特徴としている。
【００１６】
本発明に係る結着樹脂（ｂ）は、有機溶剤に可溶な、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する結着樹脂であって、少なくとも昇温速度５℃／分での示差走査熱量計における結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが２５℃〜６５℃の間の一箇所に観察されるトナーであって、結着樹脂のビッカース硬度が１０以上であり、タッピングモードＡＦＭによって観察される二次元位相差像において、高位相差像として現れる構造が低位相差像として現れる構造中に分散された構造をとり、前記高位相差の分散相における平均ドメインサイズが１０ｎｍ以上４５ｎｍ未満であることを特徴とする。
【００１７】
結着樹脂の強靭性を向上させるには、樹脂の内部に外部からの変形や圧力を緩和させる構造を導入させる必要がある。このための手段として、より柔らかい構造を導入することが上げられる。例えば常温でゴム状態を有する結着樹脂などが好適である。しかし、この場合には結着樹脂のガラス転移温度は実使用温度よりも低くせざるを得ず、保管中にトナー粒子が融着するブロッキングが起こりやすかった。この反面、実使用温度域におけるトナーブロッキングを防ぐためには少なくとも該実使用温度以上のガラス転移温度にする必要があり、両立させるためにはこの双方のトレードオフの関係を解決する必要があった。
【００１８】
本発明では、前記応力緩和に有効に作用し、強靭性を向上しうる低Ｔｇのユニットを、トナー保存性に有効に働く高Ｔｇユニットの相中に微細な構造を持って分散させる構成とすることで、樹脂の靭性向上と保存性のトレードオフの関係を解消することを知見した。前記分散状態を実現しうる結着樹脂の構造としては、ポリエステル骨格を有し、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させた構成が、微細でかつ明確な低Ｔｇユニットを分散させる上で有効である。
【００１９】
前記ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａは、ヒドロキシカルボン酸が（共）重合した骨格を有し、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法、あるいは、対応する環状エステルを開環重合する方法で形成できる。重合法は、重合されるポリヒドロキシカルボン酸の分子量を大きくするという観点から環状エステルの開環重合体がより好ましい。トナーの透明性と熱特性の観点から、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸であり、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸などが挙げられるが、適切なガラス転移温度を示し、樹脂の透明性や着色剤との親和性の上で、乳酸は特に好ましい。
【００２０】
ポリマーの原材料としてヒドロキシカルボン酸以外に、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを用いる事も可能であり、その場合には重合して得られる樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格は、環状エステルを構成するヒドロキシカルボン酸が重合した骨格となる。例えば、ラクチド（乳酸ラクチド）を用いて得られる樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格は、乳酸が重合した骨格になる。
【００２１】
前記ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａは、ポリ乳酸骨格であることが好ましい。ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合により結合したポリマーであり、近年、環境に優しい生分解性プラスティックとして注目を集めている。即ち、自然界には、エステル結合を切断する酵素（エステラーゼ）が広く分布していることから、ポリ乳酸は環境中でこのような酵素により徐々に分解されて、単量体である乳酸に変換され、最終的には二酸化炭素と水になる。
【００２２】
ポリ乳酸樹脂組成物中において、下記式（１）で表される、モノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）は、８０％以下であることが好ましい。
Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜  ・・・  （１）
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は乳酸モノマー換算でのＬ体比率（％）、Ｘ（Ｄ体）は乳酸モノマー換算でのＤ体比率（％）を表す。〕
【００２３】
ここで、前記光学純度Ｘの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリエステル骨格を有する高分子乃至トナーを純水と１Ｎ水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解をする。次いで、ろ過して液中の固形分を除去した後硫酸を加えて中和して、ポリエステル樹脂から分解されたＬ−及び／又はＤ−乳酸を含有する水性溶液を得る。該水性溶液を、キラル配位子交換型のカラムＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ−５０００（株式会社住化分析センター製）を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定し、Ｌ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｌ）とＤ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｄ）を算出した。該ピーク面積から光学純度Ｘを次のようにして求めることができる。
Ｘ（Ｌ体）％ ＝１００× Ｓ（Ｌ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））
Ｘ（Ｄ体）％ ＝１００× Ｓ（Ｄ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））
光学純度Ｘ％ ＝｜Ｘ(Ｌ体)−Ｘ(Ｄ体)｜
【００２４】
なお、当然のことながら、原料で用いているＬ体、Ｄ体は光学異性体であり、光学異性体は、光学特性以外の物理的、化学的性質は同じであるため、重合に用いた場合その反応性は等しく、モノマーの成分比と重合体におけるモノマーの成分比は同じとなる。
上記光学純度が８０％以下であると、溶剤溶解性、樹脂の透明性が向上するため好ましい。
【００２５】
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーのＸ（Ｄ体）、Ｘ（Ｌ体）は、ヒドロキシカルボン酸骨格を形成する際に用いたモノマーのＤ体、Ｘ体の比率と等しくなる。従って、結着樹脂（ｂ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格のモノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）を制御するにはモノマーとしてＬ体とＤ体のモノマーを適量併用しラセミ体を得ることで達成できる。
【００２６】
ポリ乳酸樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。公知の製造方法のうち、例えば、原料となるとうもろこし等の澱粉を発酵し、乳酸を得た後、乳酸モノマーから直接脱水縮合する方法や乳酸から環状二量体ラクチドを経て、触媒の存在下で開環重合によって合成する方法がある。中でも、分子量の制御を開始剤量で制御できること、および反応を短時間で完結できることなど、生産性の観点から鑑みて開環重合法による方法が好ましい。
【００２７】
反応開始剤としては、１００℃、２０ｍｍＨｇ以下の減圧乾燥や２００℃程度の重合過熱を行っても揮散しないアルコール成分であれば、官能基数を問わず従来公知のいずれをも使用することができる。
【００２８】
また、前記ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂは少なくとも２０℃以下のガラス転移温度を有することが本発明における特徴であり、これによって結着樹脂の骨格Ａを主成分とする外相に骨格Ｂを主成分とする内相が微分散した構造をとることができる。さらに、前記ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂは少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、前記化合物を開始剤としてラクチドを開環重合して結着樹脂とすることができる。前記骨格Ｂとしてこのような２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を用いることで、着色剤との親和性を向上させる効果を示すとともに、両末端に骨格Ａ由来の高Ｔｇユニットを配置することで、前述のような骨格Ｂ由来の低Ｔｇユニットが内部に分散しやすい結着樹脂の骨格を構築することができる。
【００２９】
骨格Ｂとしては、前記を満たす骨格であれば特に規定は無いが、例えばポリエーテルやポリカーボネート、ポリエステル、ヒドロキシル基を有するビニル樹脂、末端にヒドロキシル基を有するシリコーン樹脂等が挙げられる。中でも骨格Ｂとしては着色剤との親和性の観点からポリエステル骨格であることが特に好ましい。
【００３０】
前記骨格Ｂを構成するポリエステル骨格としては下記一般式（１）で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、下記一般式（２）で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものとを開環付加重合することで得ることができる。
Ａ−（ＯＨ）ｍ      ・・・  一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ  ・・・  一般式（２）
ただし、前記一般式（２）式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。
【００３１】
前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記骨格Ｂを構成するポリエステル骨格のうち、酸成分として１．５ｍｏｌ％以上のトリメリット酸が含有されることが好ましい。トリメリット酸を導入することで適度な分岐・架橋構造を付与することが可能であり、分岐構造によって実質的な分子鎖を短くすることができる。これによって内相に分散する骨格Ｂのドメイン径を小さく制御することが可能となる。トリメリット酸が１．５ｍｏｌ％未満だと分岐が不十分となり、骨格Ｂのドメインサイズが必要以上に大きくなりやすく、耐熱保存性に悪影響を及ぼす場合がある。また、前記トリメリット酸の上限は３ｍｏｌ％であることが好ましい。３ｍｏｌ％を超える場合には分岐・架橋構造が複雑化することで樹脂の分子量が増大したり、溶剤溶解性が悪化したりする場合があり好ましくない。
【００３４】
この結着樹脂の内部分散状態は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるタッピングモードによる二次元位相差像によって確認される。原子間力顕微鏡におけるタッピングモードとはSurface Science Letter，２９０，６６８（１９９３）に記載されている方法であり、位相差像とは、例えばPolymer，３５，５７７８（１９９４）、Macromolecules，２８，６７７３（１９９５）等に説明が記載されているように、カンチレバーを振動させながら、試料表面の形状を測定する。このとき、試料表面の粘弾性的性質により、カンチレバーを振動元であるドライブと、実際の振動との間に位相差が生じる。この位相差をマッピングしたものが位相差像である。軟質な部位は位相の遅れが大きく、硬質部分は位相の遅れが小さく観察される。
【００３５】
本発明における結着樹脂は低いＴｇを有するユニットはより軟質、すなわち位相差が大きくなり、高いＴｇを有する部位は硬質であり位相差が小さい像として観察される。このとき、硬質である低位相差の像が外相であり、軟質な高位相差の像が内相で微分散された構造であることが本発明においては必要である。
【００３６】
前記位相差像を得るためのサンプルとしては、例えばライカ製ウルトラミクロトーム ULTRACUT UCTを用いて以下の条件で結着樹脂のブロックを切断して切片を出したものを用いることで観察できる。
・切削厚み：６０ｎｍ
・切削速度：０．４／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ  Ｓｏｎｉｃ  ３５°）使用
前記ＡＦＭ位相差像を得るための代表的な装置としては、例えばアサイラムテクノロジー社製のMFP-3Dにて、カンチレバーとしてOMCL-AC240TS-C3を用いて以下の測定条件にて観察することができる。
・  target amplitude            ：  ０．５Ｖ
・  target percent              ：  −５％
・  amplitude setpoint          ：  ３１５ｍＶ
・  scan rate                  ：  １Ｈｚ
・  scan points                ：  ２５６×２５６
・  scan angle                ：  ０°
【００３７】
本発明における前記ＡＦＭ位相差像の高位相差像（すなわち軟質・低Ｔｇユニット）の分散径は任意に３０点選んだ高位相差像の直線でもっとも長い径の平均値を平均ドメインサイズと定義する。この前記平均ドメインサイズは４５ｎｍ未満であることが必要であり、１０ｎｍ以上であることが好ましい。前記ドメインサイズが４５ｎｍ以上になると、付着性の強い低Ｔｇユニットがストレスによって露出しやすくなり、トナーフィルミング性が悪化することがある。１０ｎｍ以下であると応力緩和の程度が著しく弱まり、靭性に対する改善効果が不十分なことがある。
なお、図１に本発明における代表的な結着樹脂の二次元位相差像を示した。
【００３８】
前記結着樹脂のガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）の吸熱チャートから求めることができる。代表的にはＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００が挙げられる。当該結着樹脂を５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供することで求めることができる。
１st Ｈeating：３０℃〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ．、２２０℃到達後１分保持
冷却     ：温度制御なしで−６０℃までクエンチ、−６０℃到達後１分保持
２nd Ｈeating：−６０℃〜１８０℃、５℃／ｍｉｎ．
【００３９】
ガラス転移温度は、２nd ＨeatingのサーモグラムにおいてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８／８２で定義されるミッドポイント法を採用して値を読み取り、ガラス転移温度とする。なお、ガラス転移点の特定には、一次微分をおこなったＤｒＤＳＣチャートから変極点をもとめて判断することが好ましい。この結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇは前記測定フローにおける温度範囲において、一箇所のみに観察されることが必要であり、そのＴｇは前記ポリエステル骨格Ａのガラス転移温度と、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂのガラス転移温度をそれぞれＴｇＡ及びＴｇＢとし、それぞれの質量比をＭＡ、ＭＢとした時、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが以下の関係で表されることを特徴とする。
−５≦Ｔｇ−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））≦５
【００４０】
前記骨格Ａと骨格Ｂが互いに相溶する場合、一般的にガラス転移温度はその両者の混合比に応じた一箇所に決定される。しかし、本発明における結着樹脂の構成は前述の通り、ＡＦＭによって軟質な低Ｔｇユニットがより硬質な高Ｔｇユニットに分散された構造を有することが必要であるため、完全に相溶する構造ではない。一方、Ｔｇの異なる互いに非相溶な二種のユニットが共存している場合、結着樹脂のガラス転移温度は通常二箇所に観察される。これらのことから、本発明における結着樹脂は軟質・硬質の異なるドメインを有しながらも、その両者が一箇所のみに観察されるガラス転移温度で示されるように親和性が強い半相溶な状態を有する特殊な状態と考えられる。本発明においては、前記条件を満たす結着樹脂が、トナーの耐ストレス性（強靭性）と耐熱保存性を向上させる上で必要である。
【００４１】
前記ガラス転移温度が二箇所以上に観察される場合、前記骨格Ａ、Ｂの親和性に乏しく低Ｔｇユニットである骨格Ｂ由来のドメインサイズが大きくなりやすい。この場合、長期の現像剤攪拌時のストレスに対して変形しやすくなるとともに、低Ｔｇユニットがトナー表面に露出しやすくなり、キャリアや現像機内での固着を引き起こすため、逆に地汚れや白スジが悪化し好ましくない。また、前記ガラス転移温度が上記式を満たし、一箇所に観察される場合においても、硬質・軟質なドメインの分散構造が観察されない（すなわち平均ドメイン径が著しく小さい、もしくは存在しない）場合には、骨格Ａ、Ｂはほぼ完全に相溶した均質な樹脂であると判断でき、この場合には応力緩和に有利に作用する骨格Ｂの効果が著しく薄められ、地汚れが悪化する場合がある。
【００４２】
前記骨格Ｂの構成としては、特定の分子量と含有率であることが好ましく、前記結着樹脂における骨格Ｂの質量比率が５％以上２５％以下であり、数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が１０００以上２５００以下であることが、前記相溶・相分離状態を決定する上でより好ましい。
【００４３】
樹脂（ａ）に用いるポリエステル樹脂において、酸価は１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。この酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、形成される被膜の耐水性が劣る傾向がある。一方、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、水性化に寄与するカルボキシル基量が十分でなく、良好な水分散体を得ることができない傾向がある。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフイー，ポリスチレン換算）で測定される重量平均分子量が９，０００以上、又はフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの等質量比混合溶媒中に１質量％の濃度で溶解させ、２０℃で測定したときの相対粘度が１．２０以上であることが好ましい。
【００４４】
重量平均分子量が９，０００未満又は相対粘度が１．２０未満の場合、該ポリエステル樹脂の水分散体から形成される被膜に十分な加工性が付与されない傾向がある。さらに、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１２，０００以上、更には１５，０００以上が特に好ましい。上限については４５，０００以下が好ましい。４５，０００を超えると、ポリエステル樹脂の製造時の操業性を悪化したり、このようなポリエステル樹脂を使用した水分散体では粘度が高くなり過ぎる傾向がある。また、相対粘度は１．２２以上が好ましく、１．２４以上がより好ましい。上限については１．９５以下が好ましく、この値を越えると、ポリエステル樹脂の製造時の操業性を悪化させたり、このようなポリエステル樹脂を使用した水分散体では粘度が高くなり過ぎる傾向がある。
【００４５】
前記ポリエステル樹脂（ａ）は本来それ自身で水に分散又は溶解しない本質的に水不溶性のものであり、多塩基酸、多価アルコール類より実質的に合成されるものである。以下にこれらのポリエステル樹脂（ａ）の構成成分について説明する。
【００４６】
多塩基酸のうちの芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることができ、必要に応じて耐水性を損なわない範囲で少量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸や５−ヒドロキシイソフタル酸を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸等の飽和ジカルボン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和ジカルボン酸等を挙げることができ、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸（無水物）、テトラヒドロフタル酸（無水物）等を挙げることができる。
【００４７】
全酸成分に占める芳香族多塩基酸の含有率の合計は、５０モル％以上が好ましい。この値が５０モル％未満の場合には脂肪族多塩基酸及び脂環族多塩基酸に由来する構造が樹脂骨格中の過半を占めるため、形成される被膜の硬度、耐汚染性、耐水性が低下する傾向があり、脂肪族及び／又は脂環族のエステル結合が芳香族エステル結合に比して耐加水分解性が低いために、水分散体の貯蔵安定性が低下することがある。水分散体の貯蔵安定性を確保するためには、全酸成分に占める芳香族多塩基酸の含有率は７０モル％以上が好ましく、形成される被膜の他の性能とバランスをとりながらその加工性、耐水性、耐薬品性、耐候性を向上させることができる点において、ポリエステル樹脂を構成する全酸成分の６５モル％以上がテレフタル酸であることは、本発明の課題を達成するうえで特に好ましい。
【００４８】
一方、多価アルコール成分については、グリコールとして炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコールを挙げることができる。炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要により使用しうる。ただし、エーテル構造はポリエステル樹脂被膜の耐水性、耐候性を低下させることから、その使用量は全多価アルコール成分の１０質量％以下、更には５質量％以下にとどめることが好ましい。
【００４９】
本発明においては、ポリエステル樹脂の全多価アルコール成分の５０モル％以上、特に６５モル％以上がエチレングリコール及び／又はネオペンチルグリコールで構成されていることが好ましい。エチレングリコール及びネオペンチルグリコールは工業的に多量に生産されているので安価であり、しかも形成される被膜の諸性能にバランスがとれ、エチレングリコール成分は特に耐薬品性を、ネオペンチルグリコール成分は特に耐候性を向上させるという長所を有する。
【００５０】
本発明で樹脂（ａ）として使用されるポリエステル樹脂は、必要に応じて３官能以上の多塩基酸及び／又は多価アルコールを共重合することができるが、３官能以上の多塩基酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が使用される。一方、３官能以上の多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。３官能以上の多塩基酸及び／又は多価アルコールは、全酸成分あるいは全アルコール成分に対し１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲で共重合されるが、１０モル％を越えるとポリエステル樹脂の長所である被膜の高加工性が発現されなくなる。
【００５１】
また、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【００５２】
かかるポリエステル樹脂は、前記のモノマー類より公知の方法を用いて合成される。例えば、（ａ）全モノマー成分及び／又はその低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応を行い、引き続いて触媒の存在下、１Ｔｏｒｒ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の溶融粘度に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方法、（ｂ）前記重縮合反応を、目標とする溶融粘度に達する以前の段階で終了し、反応生成物を次工程で多官能のエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物等から選ばれる鎖長延長剤と混合し、短時間反応させることにより高分子量化を図る方法、（ｃ）前記重縮合反応を目標とする溶融粘度以上の段階まで進めておき、モノマー成分を更に添加し、不活性雰囲気、常圧〜加圧系で解重合を行うことで目標とする溶融粘度のポリエステル樹脂を得る方法等を挙げることができる。
【００５３】
水性化に必要なカルボキシル基は、樹脂骨格中に存在するよりも樹脂分子鎖の末端に偏在していることが、形成される被膜の耐水性の面から好ましい。副反応やゲル化等を伴わずに、高分子量のポリエステル樹脂の分子鎖末端に特定量のカルボキシル基を導入する方法としては、ポリエステル樹脂を製造する場合、前記の方法（ａ）において重縮合反応の開始時以降に３官能以上の多塩基酸成分を添加するか、或いは、重縮合反応の終了直前に多塩基酸の酸無水物を添加する方法、前記の方法（ｂ）において大部分の分子鎖末端がカルボキシル基である低分子量ポリエステル樹脂を鎖長延長剤により高分子量化させる方法、前記の方法（ｃ）において解重合剤として多塩基酸成分を使用する方法等が好ましい態様である。
【００５４】
前記ポリエステル樹脂水分散体中におけるポリエステル樹脂の含有率はその使用される用途、乾燥膜厚、成形方法によって適宜選択されるべきであるが、一般には０．５〜５０質量％、中でも１〜４０質量％の範囲で使用することが好ましい。後述するように、本発明のポリエステル樹脂水分散体はポリエステル樹脂の含有率が２０質量％以上といった高固形分濃度であっても貯蔵安定性に優れるという長所を有する。しかし、ポリエステル樹脂の含有率が５０質量％を越えるとポリエステル樹脂水分散体の粘度が著しく高くなり、実質的に成形が困難となってしまう場合がある。
【００５５】
［塩基性化合物］
本発明における樹脂（ａ）のポリエステル樹脂は水媒体に分散させる際、塩基性化合物で中和される。本発明においてはポリエステル樹脂中のカルボキシル基との中和反応が水性化（樹脂微粒子の形成）の起動力であり、しかも生成したカルボキシアニオン間の電気反発力によって、後述のごく少量の保護コロイド作用を有する化合物との併用により、微粒子間の凝集を防ぐことができる。塩基性化合物としては被膜形成時、或いは硬化剤配合による焼付硬化時に揮散する化合物が好ましく、このようなものとしてはアンモニア、沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物等が挙げられる。
【００５６】
望ましい有機アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。塩基性化合物は、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に応じて、少なくとも部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．２〜１．５倍当量を添加することが好ましく、０．４〜１．３倍当量を添加することがより好ましい。０．２倍当量未満では塩基性化合物添加の効果が認められず、１．５倍当量を越えると、ポリエステル樹脂水分散体が著しく増粘する場合がある。
【００５７】
［両親媒性の有機溶剤］
本発明においては、水性化処理速度を加速させる目的で、水性化工程では、ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する両親媒性の有機化合物を必要とする。但し、沸点が２５０℃を超えるものは、あまりに蒸発速度がおそく、被膜の乾燥時にもこれを十分に取り除くことができないため、沸点が２５０℃以下であり、しかも毒性、爆発性や引火性の低い、いわゆる、有機溶剤と呼ばれる汎用の化合物が対象となる。
【００５８】
本発明でいう有機溶剤に要求される特性は、両親媒性であること、ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有することである。ここで両親媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも５ｇ／Ｌ以上、望ましくは１０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。この溶解性が５ｇ／Ｌ未満のものは、水性化処理速度を加速させる効果に乏しい。また、有機溶剤の可塑化能力は、次のような簡便な試験によって判断することができる。すなわち、対象とするポリエステル樹脂から３ｃｍ×３ｃｍ×０．５ｃｍ（厚さ）の角板を試作し、これを５０ｍｌの有機溶剤に浸して２５〜３０℃の雰囲気で静置する。３時間後に角板の形状が明らかに変形しているか、或いは、厚さ方向に対して１ｋｇ／ｃｍ2の力を静的に加えながら０．２ｃｍ径のステンレス製の丸棒を接触させた際に、丸棒の０．３ｃｍ以上が角板に侵入する場合、その有機溶剤の可塑化能力はあると判断される。可塑化能力が無いと判断される有機溶剤は、水性化処理速度を加速させる効果に乏しい。
【００５９】
かかる有機溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を混合しても使用できる。
【００６０】
これら例示した有機溶剤のうち、次に述べる２条件を満足する化合物を単一で使用するか、また２種以上を混合して使用する場合、水性化処理速度を加速させる効果が特に優れるばかりでなく、生成したポリエステル樹脂水分散体の貯蔵安定性に優れるので好ましい。
（条件１）分子中に、炭素原子が直接４個以上結合した疎水性構造を有すること
（条件２）分子末端に、ポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度が３．０以上の原子を１個以上含有する置換基を有し、該置換基中の電気陰性度が３．０以上の原子と直接結合している炭素原子の１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルのケミカルシフトが、室温、ＣＤＣｌ３中で測定した場合に５０ｐｐｍ以上であるような極性の置換基を有すること。
【００６１】
条件２で規定される置換基としては、アルコール性ヒドロキシル基、メチルエーテル基、ケトン基、アセチル基、メチルエステル基等を例示でき、前記２条件を満足する化合物のうち、特に好適な有機溶剤としては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル等のエステル類、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノールを例示することができる。
【００６２】
かかる有機溶剤は、沸点が１００℃以下か、あるいは水と共沸可能であれば、水性化工程中、あるいはそれに続く工程でその一部又はその全てを系外に除去（ストリッピング）することができるが、最終的にはポリエステル樹脂水分散体に対して０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜５．０質量％含有させるべきである。０．５〜１０質量％で含有させたポリエステル樹脂水分散体は貯蔵安定性に優れ、しかも被膜形成性に優れる。０．５質量％未満では水性化に長時間を要したり、望ましい粒径分布を有するポリエステル樹脂微粒子が生成しない場合があるといった問題もある。一方、１０質量％を越えると、水性化本来の目的が損なわれるだけでなく、後述する水分散体中の二次粒子の存在割合が高くなるために水分散体の粘度が異常に高くなったり、貯蔵安定性に劣ったり、さらには被膜形成性に劣ったりするという不具合を生じることがある。
【００６３】
［保護コロイド作用を有する化合物］
本発明では、前記した有機溶剤を系外に除去（ストリッピング）する工程、或いは貯蔵時の該水分散体の安定性を確保する目的で、必要に応じて保護コロイド作用を有する化合物を使用する。本発明でいう保護コロイドとは、水媒体中の樹脂微粒子の表面に吸着し、いわゆる、「混合効果」、「浸透圧効果」あるいは「容積制限効果」と呼ばれる安定化効果を示して樹脂微粒子間の吸着を防ぐ作用をいう。保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を一成分とするビニル単量体の重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性雲母等を例示することができる。かかる化合物は水溶性、或いは、塩基性化合物で部分的に中和することによって水溶化するが、形成される被膜の耐水性を損なわないためには、該塩基性化合物はアンモニア及び／又は前記の有機アミン化合物でなければならない。また、少量添加で保護コロイドとしての作用を発現し、形成される被膜の耐水性、耐薬品性等を損なわないためには、保護コロイド作用を有する化合物の数平均分子量は１，５００以上のものが好ましく、２，０００以上、更には２，５００以上のものがより好ましい。
【００６４】
かかる保護コロイド作用を有する化合物の使用量は、前記ポリエステル樹脂に対しては０．０１〜３質量％、好ましくは０．０３〜２質量％である。この範囲であれば、形成される被膜の諸性能を低下させることなく、水性化工程及び貯蔵時のポリエステル樹脂水分散体の安定性を著しく向上させることができる。また、かかる保護コロイド作用を有する化合物を使用することにより、ポリエステル樹脂の酸価及び前記有機溶剤の含有量を低減できる。また、前記ポリエステル樹脂（Ａ’）に対しての使用量は０．０５質量％以下、好ましくは０．０３質量％以下であり、０．０５質量％以下であれば形成される被膜の諸性能を低下させることなく、水性化工程及び貯蔵時のポリエステル樹脂水分散体の安定性を著しく向上させることができる。
【００６５】
本発明における樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）もしくは、樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）が、結着樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面を被覆するものであれば、いかなる製造方法で得られたものであってもよい。
【００６６】
本発明における樹脂粒子（Ｃ）はどのような方法および過程で製造された樹脂粒子であってもよいが、樹脂粒子を製造する方法として、次のような製造方法（Ｉ）あるいは（ＩＩ）等が挙げられる。
（Ｉ）：樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、［結着樹脂（ｂ）もしくはそれらの有機溶剤溶液乃至分散液］（以下（Ｏ）という）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散し、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成する方法。
この場合、樹脂粒子（Ｂ）の造粒と同時に（Ｂ）表面に樹脂粒子（Ａ）あるいは被膜（Ｐ）が付着して樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）ができ、これから水性媒体を除去することによって造られる。
（ＩＩ）：あらかじめ作製した結着樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を樹脂（ａ）を含有するコーティング剤（Ｗ’）でコーティングして樹脂粒子（Ｃ）を得る方法。
この場合、コーティング剤（Ｗ’）は液体、固体、どのような形態であってもかまわず、さらに（ａ）の前駆体（ａ’）でコーティングした後に（ａ’）を反応させて（ａ）にしてもよい。また、用いる（Ｂ）は、乳化重合凝集法などで作製された樹脂粒子であっても、粉砕法で作製された樹脂粒子であっても、どのような製造法で作製されたものでもかまわない。またコーティング方法には、限定はなく、例えば、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中にあらかじめ作製した樹脂粒子（Ｂ）または（Ｂ）の分散体を分散させる方法や、（Ｂ）に（ａ）の溶解液をコーティング剤としてふりかける方法などが挙げられる。これらの中では（Ｉ）の製法が好ましい。
【００６７】
樹脂粒子（Ｃ）は、以下の製造方法により得られたものであることが、粒径が均一な樹脂粒子となることからさらに好ましい。樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、（Ｏ）（樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液乃至分散液）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させて、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）を吸着させることで樹脂粒子（Ｃ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｃ）が分裂され難くする。これにより、（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、樹脂粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、（ｂ）、もしくはその有機溶剤溶液乃至分散液に溶解しにくいことが好ましい特性としてあげられる。
【００６８】
また、トナー成分である、着色剤、離型剤及び変性層状無機鉱物は、樹脂粒子（Ｂ）中に包含される。このため、（Ｗ）と（Ｏ）との混合前に、（Ｏ）の溶液中に分散させておく。また、帯電制御剤は樹脂粒子（Ｂ）に内包させてもよく、外添してもよい。内包させる場合には前記着色剤等と同様に（Ｏ）の溶液中に分散させておけばよく、また、外添する場合には粒子Ｃの形成後に外添する。
【００６９】
樹脂粒子（Ａ）が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ｓｐ値（ｓｐ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，ＶｏＬ１４、Ｎｏ．２Ｐ、１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００７０】
本発明において、ポリエステル樹脂等の、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）    ：東ソー製ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）  ：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
：ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
試料溶液        ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量      ：１００μｌ
流量            ：１ｍｌ／分
測定温度        ：４０℃
検出装置        ：屈折率検出器
基準物質        ：東ソー製標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００７１】
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、好ましくは５０℃〜１００℃、さらに好ましくは５１℃〜９０℃、とくに好ましくは５２℃〜７５℃ある。水性樹脂分散体を作成する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。また、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）および樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）のＴｇは、同様の理由で、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１００℃、とくに好ましくは４０〜８５℃である。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定またはフローテスター測定（ＤＳＣで測定できない場合）から求められる値である。
【００７２】
ＤＳＣで測定する場合は、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。フローテスター測定には、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いる。フローテスター測定の条件は下記のとおりであり、以下測定は全てこの条件で行われる。
（フローテスター測定条件）
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイロ径：０．５０ｍｍ、タイ長さ：１０．０ｍｍ
【００７３】
樹脂（ａ）のガラス転移温度（ｇ）を調整する場合、（ａ）の分子量および／または（ａ）を構成する単量体組成を変更することで容易に調整できる。（ａ）の分子量（分子量が大きくなるほど、これらの温度は高くなる。）を調整する方法としては、公知の方法でよく、例えば、ポリエステル樹脂のような逐次反応で重合する場合には、単量体の仕込み比の調整が挙げられる。
【００７４】
樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、水以外に後述の有機溶剤（ｕ）のうち水と混和性の有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）が含有されていてもよい。この際、含有される有機溶剤は、樹脂粒子（Ａ）の凝集を引き起こさないもの、樹脂粒子（Ａ）を溶解しないもの、および樹脂粒子（Ｃ）の造粒を妨げることがないものであればどの種であっても、またどの程度の含有量であってもかまわないが、水との合計量の４０質量％以下用いて、乾燥後の樹脂粒子（Ｃ）中に残らないものが好ましい。
【００７５】
本発明に用いる有機溶剤（ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）を含む油相（Ｏ）］に加えてもよい。有機溶剤（ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ミネラルスピリットシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチルヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテートエチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランジオキサン、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤：メタノールエタノールｎ−プロパノールイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤：ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００７６】
可塑剤（ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）を含む油相（Ｏ）］に加えてもよい。可塑剤（ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（ｖｌ）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジルフタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）前記（ｖ１）〜（ｖ５）から選ばれる２種以上の混合物
【００７７】
本発明において用いる樹脂粒子（Ａ）の粒径は、通常、形成される樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比[樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比の下限は、さらに好ましくは０．００３であり、上限は、さらに好ましくは０．２５である。粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【００７８】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。（Ａ）の体積平均粒径は、一般的には、０．０００５〜１μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは０．７５μｍ、とくに好ましくは０．５μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．０１μｍ、とくに好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３０μｍ、とくに好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜０．８μｍ、とくに好ましくは０．０５〜１μｍ、である。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、０．１〜１５μｍが好ましい。さらに好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜８μｍである。
【００７９】
結着樹脂（ｂ）１００質量部に対する水性分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００質量部、さらに好ましくは１００〜１，０００質量部である。５０質量部以上では（ｂ）の分散状態が良好であり２，０００質量部以下であると経済的である。
【００８０】
樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、結着樹脂（ｂ）もしくはそれらの有機溶剤溶液乃至分散液（Ｏ）とが混合され、（Ｗ）中に（Ｏ）とが分散され、結着樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）を得て、水性樹脂分散体（Ｘ）から水性媒体を除去することにより得られる。樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着している樹脂（ａ）の状態は、樹脂粒子（Ａ）でも被膜（Ｐ）のどちらでもよい。（Ａ）となるか（Ｐ）となるかは、樹脂（ａ）のＴｇ，樹脂粒子（Ｃ）の製造条件（脱溶媒温度等）により異なる。
【００８１】
前記製造方法（Ｉ）で得られる樹脂粒子（Ｃ）の形状の制御は、樹脂（ａ）と、結着樹脂（ｂ）のｓｐ値差、また樹脂（ａ）の分子量を制御することで粒子形状や粒子表面性を制御することができる。ｓｐ値差が小さいといびつな形で表面平滑な粒子が得られやすく、また、ｓｐ値差が大きいと球形で表面はザラつきのある粒子が得られやすい。また、（ａ）の分子量が大きいと表面はザラつきのある粒子が得られやすく、分子量が小さいと表面平滑な粒子が得られやすい。ただし、（ａ）と、（ｂ）のｓｐ値差は小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また樹脂（ａ）の分子量も小さすぎると造粒困難になる。このことから、好ましい（ａ）と、（ｂ）のｓｐ値差は０．０１〜５．０で、より好ましくは０．１〜３．０、さらに好ましくは０．２〜２．０である。
【００８２】
前記の製造方法（ＩＩ）の場合においては、樹脂粒子（Ｃ）の形状はあらかじめ作製する樹脂粒子（Ｂ）の形状に大きく影響し、樹脂粒子（Ｃ）は樹脂粒子（Ｂ）とほぼ同じ形状になる。ただし、（Ｂ）がいびつな場合、製造方法（ＩＩ）でより多くコーティング剤（Ｗ’）を使用すると球形になる。
【００８３】
本発明において、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、０．０１〜６０質量％の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）あるいは樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）と４０〜９９．９９質量％の結着樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）からなるのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０質量％の（Ａ）あるいは（Ｐ）と５０〜９９．９質量％の（Ｂ）、とくに好ましくは１〜４５質量％の（Ａ）あるいは（Ｐ）と５５〜９９質量％の（Ｂ）からなるものである。（Ａ）あるいは（Ｐ）が０．０１質量％以上であると耐ブロッキング性が良好であり、６０％質量以下であると定着特性、特に低温定着性が良好である。
【００８４】
また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｃ）において、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、とくに好ましくは８０％以上が樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）あるいは樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）で覆われているのがよい。（Ｃ）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（Ａ）あるいは（Ｐ）に覆われている部分の面積／（Ａ）あるいは（Ｐ）に覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ｂ）が露出している部分の面積］×１００
【００８５】
粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、３０％以下であるのが好ましく、０．１〜１５％であるのがさらに好ましい。また、粒径均一性から、樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．３であるのがさらに好ましい。（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜１６μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは１１μｍ、特に好ましくは９μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ特に好ましくは１μｍである。なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
【００８６】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、および、樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで、粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ２／ｇであるのが好ましい。本発明のＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【００８７】
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、樹脂粒子（Ｂ）も球状であるのが好ましい。（Ｃ）の平均円形度は０．９５〜１．００であるのが好ましい。平均円形度は、さらに好ましくは０．９６〜１．０、とくに好ましくは０．９７〜１．０である。なお、平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定する。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤（ドライウエル；富士写真フィルム社製）０．１〜０．５ｍｌを加え、さらに測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器（ウルトラソニッククリーナモデルＶＳ−１５０；ウエルボクリア社製）で約１〜３分間分散処理を行い、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μｌにして樹脂粒子の形状および分布を測定する。
【００８８】
（帯電制御剤：ＣＣＡ）
本発明のトナーは必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂ
ａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ ｉｃＢｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など及びこれらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう帯電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００８９】
前記帯電制御剤の含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜２質量部が好ましく、０．０２質量部〜１質量部がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量部以上であると、帯電制御性が得られ、２質量部以下であると、トナーの帯電性が大きくなりすぎることがなく、主帯電制御剤の効果を減退させることもなく、現像ローラとの静電的吸引力が増大してトナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くということもない。
【００９０】
本発明のトナーは、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することが好ましい。本発明に用いる層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することが出来る。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
【００９１】
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物カチオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００９２】
前記有機物アニオン変性剤としては、さらに分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【００９３】
層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物含む前記油相（Ｏ）が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
【００９４】
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【００９５】
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（３）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（１）で表されるものとしては例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が上げられる。
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ3Ｍ            一般式（３）
［式中、Ｒ１は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ２は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す］
【００９６】
（着色剤）
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
【００９７】
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。  赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【００９８】
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
【００９９】
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
トナー中における着色剤の含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１００】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン又はその置換体の重合体が特に好ましい。
【０１０１】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
【０１０２】
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【０１０３】
（離型剤）
本発明においてトナーに使用される離型剤としては公知のものが全て使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。その理由は本発明のトナー結着樹脂に対してこれらのワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。これらワックス類は１種又は２種以上を併用して用いることができる。
その他の離型剤としては、固形シリコーンワックス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
【０１０４】
本発明のトナーに使用する離型剤のＴｇは７０〜９０℃が好ましい。７０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、９０℃超では低温での離型性が発現されず、耐コールドオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付きなどが発生する。これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％である。１質量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり２０質量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
【０１０５】
（現像剤）
現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１０６】
（キャリア）
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。  前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１０８】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【０１０９】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。  前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【０１１０】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１１１】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を有機溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
【０１１２】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
【０１１３】
前記焼付の方法としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１１４】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二成分系現像剤のトナーとキャリアの好ましい混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１〜１０．０質量部である。
【０１１５】
（画像形成装置）
本発明のトナーを用いる画像形成装置の概略について以下述べる。
本発明の画像形成装置は静電潜像担持体（感光体）と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有しており、使用するトナーとして本発明のトナーを用いる。
【０１１６】
本発明の電子写真式画像形成装置の一例としての複写機を図１に示す。
図１は、本発明の一実施の形態に係るカラー画像形成装置の内部構成図の一例を示す。この具体例はタンデム型間接転写方式の電子写真複写装置であるが、本発明の画像形成装置は本具体例に限ったものではない。
【０１１７】
図中符号１００は複写装置本体、２００は複写装置本体１００を載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ（読取り光学系）、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００の中央位置には、横方向へ延びる無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。そして、図示例では中間転写体を３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つの支持ローラの中で、第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。また、３つの支持ローラの中で第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成部２０を構成する。タンデム画像形成部２０の直上には、図に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成部２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。上述した２次転写装置２２は、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成部２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１１８】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動させた後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６のうちの１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。
【０１１９】
そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着した後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成部２０による再度の画像形成に備える。  
さて、上述したタンデム画像形成部２０において、個々の画像形成手段１８は、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、除電装置６４などを備えている。感光体クリーニング装置６３は少なくともブレードクリーニング部材を持つ。
【０１２０】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含み、現像剤として本発明の画像形成用トナーを含む現像剤を用いる。
本発明の画像形成用トナーを前記静電潜像担持体と、現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジに収容して用いることもできる。
【０１２１】
図２に本発明の画像形成用トナーを有するプロセスカ−トリッジを備えた画像形成装置の概略構成を示す。
図２において、１はプロセスカ−トリッジ全体を示し、２は感光体、３は帯電手段、４は現像手段、５はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体２、帯電手段３、現像手段４及びクリ−ニング手段５等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【０１２２】
本発明の画像形成用トナーを有するプロセスカ−トリッジを備えた画像形成装置の動作を説明すると次の通りである。
感光体２が所定の周速度で回転駆動される。感光体２は回転過程において、帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段４によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【０１２３】
以下実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は質量部を示す。
【０１２４】
［実施例及び比較例で用いた成分の各物性値の測定方法］
（分子量の測定）
装  置：ＧＰＣ（東ソー（株）製）、    検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃、
移動相：テトラヒドロフラン、          流  量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
分子量Ｍｎ、Ｍｗ、は分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量、重量平均分子量である。
【０１２５】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
装置：ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）
試料５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
１st  Ｈeating：３０℃〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ．、２２０℃到達後１分保持
冷却      ：温度制御なしで−６０℃までクエンチ、−６０℃到達後１分保持
２nd  Ｈeating：−６０℃〜１８０℃、５℃／ｍｉｎ．
ガラス転移温度は、２nd ＨeatingのサーモグラムにおいてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８／８２に記載される方法に基づいてミッドポイントによるガラス転移温度を求めて評価を行った。
【０１２６】
（平均ドメインサイズの測定）
装置：AFM（アサイラムテクノロジー社製  MFP-3D）
・ カンチレバー：OMCL-AC240TS-C3target amplitude：0.5V
・  target percent：-5%
・  amplitude setpoint：315mV
・  scan rate：1Hz
・  scan points：256×256
・  scan angle：0°
【０１２７】
結着樹脂をライカ製ウルトラミクロトーム ULTRACUT UCTを用いて以下の条件で結着樹脂のブロックを切断して切片を出したものを用いて観察した。
・切削厚み：６０ｎｍ
・切削速度：０．４ｍｍ／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ  Ｓｏｎｉｃ  ３５°）使用
【０１２８】
得られたＡＦＭ位相差像の高位相差像（すなわち軟質・低Ｔｇユニット）の分散径を任意に３０点選び、高位相差像の直線でもっとも長い径の平均値を平均ドメインサイズとして算出した。
【０１２９】
［製造例１］
（樹脂ａ−１の製造）
テレフタル酸１，５７８部、イソフタル酸８３部、エチレングリコール３７４部、ネオペンチルグリコール７３０部からなる混合物をオートクレープ中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで二酸化ゲルマニウムを触媒として０．２６２部添加し、系の温度を３０分で２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に０．１Ｔｏｒｒとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６０℃になったところでイソフタル酸５０部、無水トリメリット酸３８部を添加し、２５５℃で３０分撹拌し、シート状に払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画のポリエステル樹脂を［樹脂ａ−１］として得た。［樹脂ａ−１］の分析結果を表1に示す。
【０１３０】
［製造例２、３］
（樹脂ａ−２、樹脂ａ−３の製造）
［樹脂ａ−１］と同様な方法で二種のポリエステル樹脂を得て、これらを［樹脂ａ−２］、［樹脂ａ−３］とした。各樹脂の分析結果を表1に示す。
【０１３１】
【表１】
0005812406.tif 000002
【０１３２】
［製造例４］
（微粒子分散液（ｗ−１）の製造）
ジャケット付きの２Ｌガラス容器に、［樹脂ａ−１］２００部、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル３５部、ポリビニルアルコール（ユニチカ（株）「ユニチカポバール」０５０Ｇ）０．５質量％水溶液（以下、ＰＶＡ−１）４５９部及び該ポリエステル樹脂中に含まれる全カルボキシル基量の１．２倍当量に相当するＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）を投入し、これを開放系で卓上型ホモディスパー（特殊機化工業（株）製，ＴＫロボミックス）を用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ち、１０分後にジャケットに熱水を通し、加熱した。そして容器内温度が６８℃に達したところで撹拌を７，０００ｒｐｍとし、容器内温度を６８〜７０℃に保って更に２０分間撹拌し、乳白色の均一な水分散体を得た。そしてジャケット内に冷水を流して３５００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却し、ステンレス製のフィルター（６３５メッシュ，平織）を用いて濾過したところ、フィルター上には樹脂粒子がほとんど残らなかった。得られた濾液（微粒子分散液ｗ−１）の分析結果を表２に示す。
［製造例５、６］
（微粒子分散液ｗ−２、微粒子分散液ｗ−３の製造）
製造例４と同様にして、表２で示す割合で微粒子分散液を作製し、［微粒子分散液ｗ−２］及び［微粒子分散液ｗ−３］とした。
【０１３３】
【表２】
0005812406.tif 000003
［製造例７］
（微粒子分散液ｗ−４の製造）
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し６時間反応させた。さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル樹脂（スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸ブチルーアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ｗ−４］を得た。［微粒子分散液Ｗ−４］をＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０８μｍであった。［微粒子分散液Ｗ−４］の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のフローテスター測定によるガラス転移温度は７４℃であった。
【０１３４】
［製造例８］
−水系媒体の調製−
イオン交換水３００部、［微粒子分散液Ｗ−１］３００部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を混合撹拌して均一に溶解させて［水系媒体相１］を調製した。
【０１３５】
［製造例９］
（結着樹脂（ｂ−１）の合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた３００ｍｌの反応容器中に、アルコール成分、酸成分を表３に示すような比率で試薬全体の質量が２５０ｇとなるように加えた。その際、重合触媒として、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）も合わせて投入した。窒素気下中、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出成分がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［ポリエステル開始剤１］を得た。
得られた［ポリエステル開始剤１］の数平均分子量Ｍｎ・ガラス転移温度Ｔｇを表４に記載した。
次いで、温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、前記「ポリエステル開始剤１」、Ｌ−ラクチド、及びＤ−ラクチドを、下記表４に記載の比率で投入し、更にテレフタル酸チタンを外割で１質量％添加し、窒素置換後１６０℃で６時間重合し、［結着樹脂ｂ−１］を合成した。得られた［結着樹脂ｂ−１］の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ・ガラス転移温度Ｔｇを表５に記載した。
【０１３６】
［製造例１０］
（結着樹脂（ｂ−２）の合成）
製造例９における［ポリエステル開始剤１］の仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例９と同様にして［結着樹脂ｂ−２］を合成した。得られた［結着樹脂ｂ−２］の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ・ガラス転移温度Ｔｇを表５に記載した。
【０１３７】
［製造例１１］
（結着樹脂（ｂ−３）の合成）
製造例９における［ポリエステル開始剤１］の仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例９と同様にして［結着樹脂ｂ−３］を合成した。得られた［結着樹脂ｂ−３］の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ・ガラス転移温度Ｔｇを表５に記載した。
【０１３８】
［製造例１２］
（結着樹脂（ｂ−４）の合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた３００ｍｌの反応容器中に、アルコール成分、酸成分を表３に示すような比率で試薬全体の質量が２５０ｇとなるように加えた。その際、重合触媒として、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）も合わせて投入した。窒素気下中、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出成分がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［ポリエステル開始剤２］を得た。
得られた［ポリエステル開始剤２］の数平均分子量Ｍｎ・ガラス転移温度Ｔｇを表４に記載した。
次いで、温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、前記［ポリエステル開始剤２］、Ｌ−ラクチド、及びＤ−ラクチドを、下記表４に記載の比率で投入し、更にテレフタル酸チタン外割で１質量％添加し、窒素置換後１６０℃で６時間重合し、［結着樹脂ｂ−４］を合成した。得られた［結着樹脂ｂ−４］の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ・ガラス転移温度Ｔｇを表５に記載した。
【０１３９】
［製造例１３］
（結着樹脂ｂ−５の合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた３００ｍｌの反応容器中に、アルコール成分、酸成分を表３に示すような比率で試薬全体の質量が２５０ｇとなるように加えた。その際、重合触媒として、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）も合わせて投入した。窒素気下中、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出成分がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［ポリエステル開始剤３］を得た。
得られた［ポリエステル開始剤３］の数平均分子量Ｍｎ・ガラス転移温度Ｔｇを表４に記載した。
次いで、温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、前記［ポリエステル開始剤３］、Ｌ−ラクチド、及びＤ−ラクチドを、下記表４に記載の比率で投入し、更にテレフタル酸チタンを外割で１質量％添加し、窒素置換後１６０℃で６時間重合し、［結着樹脂ｂ−５］を合成した。得られた［結着樹脂ｂ−５］の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ・ガラス転移温度Ｔｇを表５に記載した。
【０１４０】
［製造例１４］
（結着樹脂ｂ−６の合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた３００ｍｌの反応容器中に、アルコール成分、酸成分を表３に示すような比率で試薬全体の質量が２５０ｇとなるように加えた。その際、重合触媒として、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）も合わせて投入した。窒素気下中、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出成分がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［ポリエステル開始剤４］を得た。
得られた［ポリエステル開始剤４］の数平均分子量Ｍｎ・ガラス転移温度Ｔｇを表４に記載した。
次いで、温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、前記［ポリエステル開始剤４］、Ｌ−ラクチド、及びＤ−ラクチドを、下記表４に記載の比率で投入し、更にテレフタル酸チタンを外割で１質量％添加し１質量部を入れ、窒素置換後１６０℃で６時間重合し、［結着樹脂ｂ−６］を合成した。得られた［結着樹脂ｂ−６］の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ・ガラス転移温度Ｔｇを表５に記載した。
【０１４１】
［製造例１５］
（結着樹脂ｂ−７の合成）
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、開始剤として、ポリエステルポリオール（住友バイエルウレタン社製：デスモフェン１６５２  数平均分子量  約１１００、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）Ｌ−ラクチド、及びＤ−ラクチドを、下記表４に記載の比率で投入し、更にテレフタル酸チタンを外割で１質量％添加し、窒素置換後１６０℃で６時間重合し、［結着樹脂ｂ−７］を合成した。得られた［結着樹脂ｂ−７］の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ・ガラス転移温度Ｔｇを表５に記載した。
【０１４２】
［製造例１６］
（結着樹脂ｂ−８の合成）
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、開始剤として、ポリテトラメチレングリコール（Aldrich社製：数平均分子量  約２０００）Ｌ−ラクチド、及びＤ−ラクチドを、下記表４に記載の比率で投入し、更にテレフタル酸チタンを外割で１質量％添加し、窒素置換後１６０℃で６時間重合し、［結着樹脂ｂ−８］を合成した。得られた［結着樹脂ｂ−８］の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ・ガラス転移温度Ｔｇを表５に記載した。
【０１４３】
［製造例１７］
（結着樹脂ｂ−９の合成）
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、開始剤として、ポリエステルポリオール（住友バイエルウレタン社製：デスモフェン１２００  数平均分子量  約１０００、水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）Ｌ−ラクチド、及びＤ−ラクチドを、下記表４に記載の比率で投入し、更にテレフタル酸チタンを外割で１質量％添加し、窒素置換後１６０℃で６時間重合し、［結着樹脂ｂ−９］を合成した。得られた［結着樹脂ｂ−９］の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ・ガラス転移温度Ｔｇを表５に記載した。
【０１４４】
［製造例１８］
（結着樹脂ｂ−１０の合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた３００ｍｌの反応容器中に、アルコール成分、酸成分を表３に示すような比率で試薬全体の質量が２５０ｇとなるように加えた。その際、重合触媒として、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）も合わせて投入した。窒素気下中、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出成分がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［ポリエステル開始剤５］を得た。
得られた［ポリエステル開始剤５］の数平均分子量Ｍｎ・ガラス転移温度Ｔｇを表４に記載した。
次いで、温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、前記［ポリエステル開始剤５］、Ｌ−ラクチド、及びＤ−ラクチドを、下記表４に記載の比率で投入し、更にテレフタル酸チタンを外割で１質量％添加し、窒素置換後１６０℃で６時間重合し、［結着樹脂ｂ−１０］を合成した。得られた［結着樹脂ｂ−１０］の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ・ガラス転移温度Ｔｇを表５に記載した。
【０１４５】
［製造例１９］
（結着樹脂ｂ−１１の合成）
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、開始剤として、ラウリルアルコール、Ｌ−ラクチド、及びＤ−ラクチドを、下記表２に記載の比率で投入し、更にテレフタル酸チタンを外割で１質量％添加し、窒素置換後１６０℃で６時間重合し、［結着樹脂ｂ−１１］を合成した。得られた［結着樹脂ｂ−１１］の数平均分子量Ｍｎ・ガラス転移温度Ｔｇを表４に記載した。
【０１４６】
［Ｔｇ−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））の算出］
表３に記載したＬ−ラクチドとＤ−ラクチドの合計比率をＭＡ、開始剤のガラス転移温度をＴｇＢ、開始剤の仕込み量をＭＢとしてＴｇ−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）を求めた。なお、ＴｇＡは［結着樹脂ｂ−１１］のガラス転移点とした。［結着樹脂ｂ−１１］は、開始剤の比率、分子量とも極めて低く、ほぼ純粋なポリ乳酸樹脂とみなすことができ、同一のＬ／Ｄ比であれば、その他の結着樹脂におけるポリ乳酸ユニットのガラス転移点に近似できるためである。結果を表５に記載した。
【０１４７】
−マスターバッチの作製−
水１，０００質量部、及びＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）５３０質量部、及び１２００質量部の［結着樹脂ｂ−１］を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。
二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
【０１４８】
［実施例１］
−トナー１の作製−
反応容器内に［結着樹脂ｂ−１］を１００質量部、及び酢酸エチル１００質量部を加えて攪拌して、樹脂溶液１を調製した。
次に、樹脂溶液１にカルナウバワックス（分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃））５質量部、及びマスターバッチ５質量部を仕込み、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスしてトナー材料液を得た。
次に、容器内に［水系媒体相１］１５０質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーｂを得た。
更に、攪拌機、及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリーｂ１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、３０℃で１０時間脱溶剤し、分散スラリーｂを得た。
次に、分散スラリーｂ１００質量部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
【０１４９】
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、フッ素系第四級アンモニウム塩化合物フタージェントＦ−３１０（ネオス社製）を、フッ素系四級アンモニウム塩がトナーの固形分１００質量部に対して０．１質量部相当になるよう５％メタノール溶液で添加し、１０分間攪拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、トナー母粒子１を作製した。次にトナー母粒子１の１００質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット製、ＴＳ７２０）を１．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍで５分間ブレンドして［トナー１］を得た。
【０１５０】
［実施例２〜７］
−トナー２〜８の作製−
実施例１において、使用した結着樹脂（ｂ）の種類、［微粒子分散液ｗ］の種類を表５に示すように変更した以外は実施例１と同様の手順により実施例２〜８の［トナー２］〜［トナー８］を作製した。
【０１５１】
［比較例１〜３］
−トナー９〜１１の作製−
実施例１において、使用する結着樹脂（ｂ）の種類、微粒子分散液の種類を表５に示すように変更した以外は実施例１と同様の手順により比較例１〜３の［トナー９］〜［トナー１１］を作製した。
【０１５２】
−キャリアの作製−
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニングシリコーン社製、ＳＲ２４１１）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、コート層形成液を調製した。該コート層形成液を、流動床型コーティング装置を用い、粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを作製した。
【０１５３】
−現像剤の作製−
実施例１〜８及び比較例１〜３の各トナー５質量部と前記キャリア９５質量部とをボールミル混合し、実施例１〜８及び比較例１〜３の各二成分現像剤を製造した。
得られた各現像剤について、以下のようにして、（ａ）画像濃度、（ｂ）耐熱保存性、及び（ｃ）定着性（ｄ）トナーフィルミング（ｅ）地汚れ（ｆ）トナー飛散性（ｇ）ヘイズ度及び（ｈ）環境安定性を測定した。結果を表３に示した。
【０１５４】
（ａ）画像濃度
タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ  ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成した。得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（９３８  スペクトロデンシトメータ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、下記評価基準に基づいて、評価を行った。なお、画像濃度値は、６箇所の画像濃度の平均値で示した。
〔評価基準〕
○：２．０以上
△：１．７０以上２．０未満
×：１．７０未満
【０１５５】
（ｂ）耐熱保存性（針入度）
５０ｍｌのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、前記針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：針入度２５ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度５ｍｍ未満
【０１５６】
（ｃ）定着性
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した株式会社リコー製複写機ＭＦ−２００の定着部を改造した装置を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製のタイプ６２００及びＮＢＳリコー製の複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
〔評価基準〕
−定着上限温度−
定着上限温度は１９０℃以上の場合は◎、１９０〜１８０℃の場合は○、１８０〜１７０℃の場合は△、１７０℃以下の場合は×とした。
−定着下限温度−
定着下限温度は１２５℃以下の場合は◎、１２５〜１３５℃の場合は○、１３５〜１４５℃の場合は△、１４５℃以上の場合は×とした。
【０１５７】
（ｄ）トナーフィルミング
作製した各現像剤をタンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製）を用いて、２０％画像面積のチャートを、画像濃度１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら、２０万枚出力後の電子写真用現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）の変化量（２０万枚ラン後の帯電量の低下量／ラン初期の帯電量）で、出力前の初期値と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量は、ブローオフ法で測定した。
〔評価基準〕
◎：１５％未満
○：１５％以上３０％未満
△：３０％以上５０％未満
×：５０％以上
トナーが電子写真用キャリアにフィルミングすることで、電子写真用キャリア最表面の組成が変化して、帯電量が低下する。この、ラン前後における帯電量の変化が少ないほど、トナーの電子写真用キャリアへのフィルミングの程度が少ないと判断される。
【０１５８】
（ｅ）地汚れ
得られた各現像剤を用いて、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）により、画像面積率５％のチャートを２０万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない
△：画像背景部に地汚れがやや発生しているが実使用上問題ない
×：画像背景部に地汚れが発生しており、実使用上問題がある
【０１５９】
（ｆ）トナー飛散性
得られた各現像剤を用いて、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）により、画像面積率５％のチャートを２０万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準により４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：画像形成装置内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である
○：画像形成装置内のトナー汚染がなく、良好な状態である
△：画像形成装置内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである
×：画像形成装置内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである
【０１６０】
（ｇ）ヘイズ度
定着性評価の画像サンプルとして単色画像サンプルを、定着ベルトの温度を１６０℃に
して、ＯＨＰシートのタイプＰＰＣ−ＤＸ（株式会社リコー製）に現像したサンプルのヘ
イズ度を、直読ヘイズ度コンピュータ（ＨＧＭ−２ＤＰ型、スガ試験機株式会社製）を用
いて測定した。ヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定さ
れ、この値が低い程、透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好となる。
〔評価基準〕
◎：ヘイズ度が２０％未満
○：ヘイズ度が２０％以上３０％未満
×：ヘイズ度が３０％以上
【０１６１】
（ｈ）環境安定性
得られた現像剤を気温２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下（Ｍ／Ｍ環境）にてボールミル
で５分間攪拌した後に、現像剤１．０ｇを採取し、ブローオフ帯電量測定装置（京セラケ
ミカル社製ＴＢ−２００）を用い、１分間窒素ブローした後の測定値を帯電量として用い
た。また、この測定を気温４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下（Ｈ／Ｈ環境）、気温１０℃
、湿度３０％ＲＨの環境下（Ｌ／Ｌ環境）、の２つの条件にて各現像剤の帯電量を評価し
た。下記式より環境変動率を算出した。環境変動率が低いほど帯電性の安定な現像剤であ
ると言うことができる。
〔評価基準〕
◎：環境変動率が１０％未満
○：環境変動率が１０％以上３０％未満
△：環境変動率が３０％以上５０％未満
×：環境変動率が５０％以上
【０１６２】
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂粒子表面に、多塩基酸、多価アルコールより構成されているポリエステル樹脂を付着させたトナーは、良好な定着性、画像濃度、ヘイズ度を持ち、環境変動性も良好に得られた。表面に付着させる樹脂が適切でない場合、環境変動に悪化が見られた。
【０１６３】
【表３】
0005812406.tif 000004
【０１６４】
【表４】
0005812406.tif 000005
【０１６５】
【表５】
0005812406.tif 000006
【０１６６】
表５に示すように実施例１〜８の電子写真用トナーは良好な定着性・保存性を示すだけでなく、長期の現像器攪拌にともなうストレスに対しても良好であり、地汚れやトナー飛散が発生しがたいことが確認された。比較例１のトナーは、現像機中でのトナーの破損に伴うフィルミングが引き起こされた。この結着樹脂は、ＡＦＭにおける位相差のある画像が確認されず、低Ｔｇユニットである骨格Ｂとポリ乳酸（ＰＬＡ）骨格がほぼ均質に存在した構造をとるためと考えられた。比較例２のトナーはガラス転移温度が二箇所に観察され、ＡＦＭによる平均ドメインサイズも大きかった。
【０１６７】
このような結着樹脂を用いた場合にはトナー定着性は良好なものの、フィルミングや地汚れ、トナー飛散が悪化した。比較例３はほぼ均一なＰＬＡ樹脂とみなすことができるが、定着性、耐熱保存性、現像機中での耐ストレス性いずれにおいても満足のいく結果が得られなかった。
【符号の説明】
【０１６８】
（図１について）
１０  中間転写体
１４・１５・１６  支持ローラ
１７  中間転写体クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  タンデム画像形成部
２２  ２次転写装置
２４  ２次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３０  原稿台
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  感光体
４２  給紙ローラ
４３  ペーパーバンク
４４  給紙カセット
４５  分離ローラ
４６  給紙路
４７  搬送ローラ
４８  給紙路
４９  レジストローラ
５５  切換爪
５６排出ローラ
５７  排紙トレイ
６０  帯電装置
６１  現像装置
６２  １次転写装置
６４  除電装置
６３  感光体クリーニング装置
６１現像装置
１００  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
（図２について）
１  プロセスカートリッジ
２  感光体
３  帯電手段
４  現像手段
５  クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６９】
【特許文献１】特許第２９０９８７３号公報
【特許文献２】特許第３３４７４０６号公報
【特許文献３】特開昭５９−９６１２３号公報
【特許文献４】特許第３７８５０１１号公報
【特許文献５】特開２００８−２６２１７９号公報
【特許文献６】特開２０１１−１３２４５号公報
【図１】
0005812406.tif 000007
【図２】
0005812406.tif 000008