(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロレプティック染料であり、そして金属原子、該金属原子への配位子として式（Ｉ）の化合物を含み：
【化１】
0005722792.tif 000037
式中、Ｒ１およびＲ２は、式（ａ）の置換基から相互に独立して選択され、
【化２】
0005722792.tif 000038
式中、Ｃｏは、（ｂ）または（ｃ）から独立して選択され：
【化３】
0005722792.tif 000039
式中、ｎは、独立して、１〜４の整数であり；
ｚは１〜３から選択された整数であり；
Ａは、芳香族部分であり、該芳香族部分は、Ｃ４〜Ｃ１８の芳香族環または芳香族環系から選択され、該芳香族部分は、Ｓ、ＯおよびＮから独立して選択された０，１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含み、そして該芳香族部分は、Ｏ、Ｐ、Ｎ、Ｓおよびハロゲンから独立して選択された１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含むことができる１〜１０の炭素の炭化水素から独立して選択された置換基により−Ａｎｃに加えてさらに置換されていることができるが、ただし、ＡがＣ４の芳香族部分の場合、該芳香族部分は、１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含み；
Ａｎｃは、固着基であり、該固着基は、Ａに単一の共有結合によって結合しており、
ここで、該固着基は、無機表面および／または半導体表面に、式（Ｉ）の該配位子を接続するのに好適であり、該式（Ｉ）の化合物の固着基Ａｎｃが、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ４Ｈ２、−ＳＯ３Ｈ２、ＣＯＮＨＯＨ−、アセチルアセトネート、これらの脱プロトン化された形態、および該脱プロトン化された形態の塩から選択され、
そして該金属原子への少なくとも１種のさらなる配位子を含み、該さらなる配位子は、式（ＸＸ）
【化４】
0005722792.tif 000040
の配位子から選択され、
式中、Ｒ５およびＲ６は、もう一方から独立して、下記の式（ｆ）：
【化５】
0005722792.tif 000041
の置換基から選択され、
式中、ｒは、０、１または２であり；ｔは、０または１〜３の整数であり；
Ａ１は、Ｃ４〜Ｃ１８の芳香族部分であり、該芳香族部分は、Ｓ、ＯおよびＮから選択された１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含むことができ、ただし、Ａ１がＣ４の芳香族部分である場合、該芳香族部分は、１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含み、
そしてＲ１０は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１８の炭化水素であり、
ただし、式（Ｉ）および式（ＸＸ）の配位子のピリジン環のＣ４のみが置換されている、増感染料。
【請求項２】
式（Ｉ）の該化合物が、式（ＩＩ）
【化６】
0005722792.tif 000042
（式中、点線は、炭素−炭素二重結合または三重結合を表し、ｎおよびｍは、相互に独立して、１、２、３または４から選択された整数であり、そして式（ＩＩ）中のＡは、請求項１中で規定されたような必須的芳香族部分であり、そしてＡｎｃは請求項１中で規定されたようである。）の化合物の中から選択される、請求項１に記載の増感染料。
【請求項３】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が、下記の式（ＩＶ）
【化７】
0005722792.tif 000043
（式中、Ａｎｃは、請求項１中で規定されたようであり、そしてｎ、ｍおよび点線は、請求項２中で規定されたようである。）の化合物である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の増感染料。
【請求項４】
式（Ｉ）の化合物が、下記の式（Ｖ）
【化８】
0005722792.tif 000044
（式中、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立して、Ｈ＋、無機カチオン、および有機カチオンから選択され、そしてｎおよびｍは、請求項２中で規定されたようである。）の化合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の増感染料。
【請求項５】
式（Ｉ）の化合物が、下記の式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）
【化９】
0005722792.tif 000045
（式中、ｎ、ｍ、Ｒ３、Ｒ４は、請求項２または４中で規定されたようである。）の化合物のいずれか１種から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の増感染料。
【請求項６】
式（Ｉ）の化合物が、下記の式（ＸＩ）〜（ＸＩＩ）
【化１０】
0005722792.tif 000046
（式中、Ｒ３およびＲ４は、請求項４中で規定されたようである。）の化合物のいずれか１種から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の増感染料。
【請求項７】
ｎが１であり、そして適用できる場合、ｍが１である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の増感染料。
【請求項８】
Ａ１が、電子対供与基を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の増感染料。
【請求項９】
置換基−［Ａ１］ｔ−Ｒ１０が、下記の式（ｇ）および（ｈ）
【化１１】
0005722792.tif 000047
（式中、：ｔは、請求項１中で規定されたようであり；
Ｒ１２〜Ｒ１３およびＲ１５〜Ｒ１８は、他のものから独立してＨおよびＣ１〜Ｃ１０の炭化水素から選択される１つであり、該炭化水素は、直鎖、分枝鎖または環状であり、そしてＯ、Ｐ、Ｎ、Ｓから選択された０、１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含み、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、チオフェン環に縮合環を形成するように接続されていることができ、そして、
Ｒ１１およびＲ１４は、相互に独立して、ＨおよびＣ１〜Ｃ１０の炭化水素から選択され、該炭化水素は直鎖、分枝鎖または環状であり、そして０のヘテロ原子を含む。）の置換基から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の増感染料。
【請求項１０】
Ｒ５およびＲ６が、もう一方から独立して、式（ｉ）、（ｊ）、および（ｋ）
【化１２】
0005722792.tif 000048
（式中、Ｒ１１およびＲ１４は、相互に独立して、ＨおよびＣ１〜Ｃ１０の炭化水素から選択され、該炭化水素は直鎖、分枝鎖または環状であり、そして０のヘテロ原子を含む。）の置換基から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の増感染料。
【請求項１１】
式（ＸＸＶ）
【化１３】
0005722792.tif 000049
（式中、
Ｍは、ルテニウム、オスミウム、白金、鉄および銅から選択される金属であり；
ＡＬは、請求項１〜６のいずれか一項中で規定された式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＸＩ）および（ＸＩＩ）のいずれか１種による化合物から選択された固着配位子であり；
ＤＬは、請求項１中で規定された式（ＸＸ）のいずれか１種による化合物から選択された供与体配位子であり；
Ｙは１または２であり、
ＳＬはスペクテーター配位子であり、そしてＹが１である場合、ＳＬは、ジチオカルバメート、アセチルアセトンまたは下記の式（ＸＸＸ）
【化１４】
0005722792.tif 000050
（式中、Ｒ２０は、ハロゲン原子を表わし、そしてｖは０または１〜３の整数である。）のフェニルピリジンから選択された二座のモノアニオン性配位子であり、または、
Ｙが２である場合、ＳＬは、Ｃｌ−、ＣＮＳ−およびＣＮ−から独立して選択された２種の単座のアニオン性配位子を表す。）を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の増感染料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に規定された増感染料を含む金属錯体を含む光電変換機器。
【請求項１３】
光電極、対電極および、該光電極と該対電極との間に、電解質または電荷輸送材料を含み、そして請求項１〜１１のいずれか一項に記載の染料が、該光電極の表面上であって対電極に面する側上に吸収される、請求項１２に記載の光電変換機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換機器、特に太陽電池の分野に関する。さらに特に、本発明は、増感化合物、特に増感染料を含む変換機器に関する。本発明は、そうした変換機器のための新規な増感染料、そうした機器における新規な配位子、および半導体の表面および／または光電極の表面上に増感染料を固着させるのに有用な増感染料の固着配位子に関する。
【背景技術】
【０００２】
染料で増感された光電変換機器中における染料の機能は、そうした染料がない場合より、さらなる光を吸収すること、および電荷分離のために吸収された光を使用することである。吸収された光のスペクトルに影響するだけでなく、モル吸光係数にまた影響するので、染料はそうした機器内で重要な役割を持つ。また機器の長期安定性および全体的な変換効率に影響する。したがって、新規な染料を開発することおよびそれによって全体的な変換機器の特性を改善する努力は、ナノ結晶ＴｉＯ２、多孔質光電極表面および増感染料として機能するルテニウムポリピリジル錯体を提供することによって、染料で増感された太陽電池の変換効率を大幅に改善した、Ｂ．  Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｇｒａｔｚｅｌ、  Ｎａｔｕｒｅ  １９９１、  ３５３、  ７３７−７４０  （ＥＰ  ０３３３６４１  Ｂｌ）以来スローダウンしていない。
それ以来、染料開発の焦点は、可能な限り多くの太陽光スペクトルを吸収する化合物および染料と半導体との間の接続に置かれてきた。欧州特許第０５２５０７０号明細書および欧州特許第０７５８３３７号明細書中に開示されたように、最適なシステムを見いだすために、付着させる官能性の範囲がスクリーニングされてきた。相当な努力にもかかわらず、当初の付着配位子、４、４’−ジカルボキシ−２、２’−ビピリジンは依然最新である。
【０００３】
そうした機器の長期安定性、例えば、機器中に微量に含まれる水に対する、より良好な耐性および三ヨウ化物／ヨウ化物対（国際公開第２００６／０１０２９０Ａ１号パンフレット）等の電解質中に存在する成分を通した腐食に対するＴｉ電極のより良好な遮蔽に貢献する増感染料に、後に焦点が向けられた。
【０００４】
Ｃ．  Ｋｌｅｉｎ  ｅｔ  ａｌ．、  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、  Ｖｏｌ．  ４４、  Ｎｏ．  ２．  ２００５は、可視スペクトルの赤色領域において高められた吸収をもたらす、染料で増感された太陽電池のためのホモレプティック染料における配位子を報告する。まだ良好な赤色応答および増感剤と半導体（通常ＴｉＯ２）電極表面との間の電子輸送の伝達を有する染料を提供することが目的である。
【０００５】
上記に鑑みると、より大きな範囲の太陽光を吸収でき、そして高いモル吸光係数を示す、染料で増感された光電変換機器のための染料が目的である。増感剤から半導体電極に輸送される場合に、電子の改善された伝達および方向性を先の染料は通常有するので、そうした染料は、好ましくは導体の中への非常に高いまたはさらにより高い電子入射速度を示す。
【０００６】
さらに具体的に言うと、本発明の目的は、従来技術の染料と比較した場合に高められた赤色応答を示す染料を提供することである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、半導体表面および／または光電極の表面に、固着および／または持続的に付着できる染料を提供することである。この付着は、数カ月および好ましくは数年の長い期間にわたって染料が、付着されたままであるようであることが好ましい。
本発明は、上記に規定された目的を解決する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、染料で増感された光電変換機器のための染料の一部である配位子の、新規な固着を提供する。さらに具体的に言うと、本発明者らは、そうした染料の固着基と金属発色中心との間のπ−共役ブリッジが延長される場合、従来技術の染料と比較して、この増感剤は、高められた赤色応答およびより高いモル吸光係数を示すことを見いだした。特に、１つ、２つまたは３つ以上の共役二重結合が、ビピリジン構造への共役関係中に提供される場合、ピリジン構造は金属中心への配位子を形成するが、そうした化合物は、報告された特性を示す。そうした染料の使用は、高められた赤色応答およびより高いモル吸光係数によって説明されるより高い短絡した光電流密度（Ｊｓｃ）を有する電池となる。
【０００９】
第１の形態において、本発明は、式（Ｉ）の化合物に関し、
【化１】
0005722792.tif 000002
式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、式  （ａ）の置換基から選択され、
【化２】
0005722792.tif 000003
式中、Ｃｏは、（ｂ）または（ｃ）から選択され、
【化３】
0005722792.tif 000004
式中、ｎは、１〜４の整数であり、
Ａは、任意選択的芳香族部分であって、存在する場合、Ｃ４〜Ｃ１８の芳香族環または芳香族環系から選択され、該芳香族部分は、任意選択的に１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含み、そして該芳香族部分は、−Ａｎｃに加えて、さらに置換されていることができるが、ただし、ＡがＣ４の芳香族部分である場合、該芳香族部分は、１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含み；
ｚは、０または１〜３から選択された整数であり；
Ａｎｃは、固着基（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であって、ｚ＝０の場合、単一の共有結合によってＣｏに結合しており、そして、ｚが１以上の場合、単一の共有結合によって  Ａに結合している。
【００１０】
固着基は、好ましくは、さらに下記に記載される電極等の、無機表面および／または半導体表面、特に、染料で増感された太陽電池中で通常使用される半導体表面に、式（Ｉ）の配位子を接続するのに好適である。態様によれば、固着基は、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ４Ｈ２、−ＳＯ３Ｈ２、ＣＯＮＨＯＨ−、アセチルアセトネート、それらの脱プロトン化された形態、これらの脱プロトン化された形態の塩、およびΠ導電特性（Π  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｃｈａｒａｃｔｅｒ）を有するキレート基から選択される。
【００１１】
第２の形態において、本発明は、有機金属化合物の配位子としての式（Ｉ）の１種または２種以上の化合物の使用に関する。該有機金属化合物は、好ましくは、染料、および特に増感染料であり、さらに特に染料で増感された光電変換機器の増感染料である。
【００１２】
第２の形態において、本発明は、金属原子および、該金属原子への配位子として、本明細書中に開示された式（Ｉ）〜（ＸＶＩ）の任意の１種の化合物を含む有機金属化合物を提供する。
【００１３】
第３の形態において、本発明は、本発明による増感染料を含む光電変換機器を提供する。
【００１４】
好ましい態様によれば、本発明は、染料で増感された太陽電池のための染料に関し、ここでこの染料は、上記式（Ｉ）（式中、ｚ＝０の場合、Ｃｏは（ｃ）であり、そしてｚ＝１または１より大きい場合、（ｂ）または（ｃ）から独立して選択される。）の配位子を含む。そうした配位子を用いると、より高い効率を有する電池が得られ、これは、理論によって拘束されることなく、増感剤と光電極との間の伝達が改善されることが説明される。実験が示すように、金属から光電極表面への輸送を橋渡しする固着配位子中の三重結合は特に好都合である。
【００１５】
好ましい態様によれば、この染料は、固着配位子および供与体配位子を含み、供与体配位子が固着配位子と異なるヘテロレプティック（ｈｅｔｅｒｏｌｅｐｔｉｃ）染料である。そうした染料において、さらに好都合な官能性、特に疎水性を導入できる。さらに、電子流の方向性は、制御されることができ、そして高められたモル吸光が観察される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明による新規な配位子の合成を具体的に示す。
【図２】図２は、例中に詳細を示すように、従来技術の染料Ｚ９０７より性能が優れる本発明Ｋ９およびＫ２３による染料の化学構造を示す。
【図３】図３は、ＥｔＯＨ中における１ｘ１０−５Ｍの、Ｚ９０７、Ｋ９およびＫ２３増感剤のそれぞれのＵＶ可視スペクトルを示す。Ｋ９およびＫ２３は、本発明による染料である；Ｚ９０７は、比較できる最新の染料である。本発明の染料は、固着基を有する配位子の点のみにおいて最新の染料と異なる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、光電変換機器に関する。光電変換機器は、電磁気照射、特に可視、赤外および／またはＵＶ光、好ましくは太陽光を電流に変換できる、好ましくは太陽電池および／または光起電性電池である。
【００１８】
態様によれば、芳香族部分Ａは、Ｃ５〜Ｃ１８の芳香族環または芳香族環系であり、該芳香族部分は、任意選択的に１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含み、そして該芳香族部分は、−Ａｎｃに加えてさらに置換であることができる。
【００１９】
本発明の式（Ｉ）の化合物において、ビピリジン構造は、式（ａ）
【化４】
0005722792.tif 000005
の置換基から選択される２つの置換基、Ｒ１、Ｒ２を有し、
式中、左側の結合は、ビピリジン構造への炭素−炭素一重結合による接続を表わし、そして右側の結合は、例えば、下記式（ａ．１）によって具体的に説明されるような芳香族部分Ａへの、またはＡがない場合、固着基Ａｎｃへの共有一重結合による接続を表わす。
【化５】
0005722792.tif 000006
【００２０】
Ｃｏは、下記部分（ｂ）または（ｃ）から選択される共役系を表し、
【化６】
0005722792.tif 000007
式中、（ｂ）および（ｃ）のそれぞれの左側の結合は、ビピリジン構造への一重結合を表し、そして右側の結合は式（ａ）および／または（ａ．１）の化合物の、芳香族構造Ａへの、また、Ａがない場合（ｚ＝０）、固着基Ａｎｃへの結合を表わす。言い換えれば、部分（ｂ）および（ｃ）は、二価の部分であって、結合の左側終点および右側終点は、ビピリジンおよび芳香族部分（または、ｚ＝０の場合、固着基の炭素）、それぞれの炭素原子として解釈でき、またはビピリジンまたは芳香族部分の炭素原子上に存在する基（または、ｚ＝０の場合、固着基上に存在する基）、それぞれを用いた接続による一重結合を形成する基（−ジイル）として理解できる。生じる化合物の構造は、部分（ｂ）および（ｃ）の両方の解釈で、同一である。基の解釈によると、ｎは１であり、部分（ｂ）は、ビニレン（エテンジイル）であり、ｎ＝２の場合（ｂ）ビビニレンなどである。さらに具体的な説明では、ｎ＝１では、部分（ｃ）はエチンジイルである。この説明は、部分が別個の共有単結合により２つの位置で別の部分に接続されている、本明細書中の式に適用される。
【００２１】
小さいｎは、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは、１または２から選択された、そして最も好ましくは、１の整数である。
【００２２】
Ａは、置換基（ｂ）および（ｃ）の１つに、共役の様式でその炭素の１つを用いて、そして固着基Ａｎｃに別の炭素を用いて、共有結合で結合された芳香族部分である。
【００２３】
「芳香族部分」は、本明細書の目的のために、例えば、芳香族部分ＡまたはＡ１は、置換されていることができ、そして１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含むことができる。芳香族部分は、互いに縮合していることができる、１つまたは２つ以上の環、例えば、１つの、２つの、３つのまたは４つの環を含むことができる。芳香族部分は、好ましくは、４〜２２の炭素を含み、ただし、芳香族部分が４炭素のみを含む芳香族環である場合（例えば、Ａがチオフェン、フラン、またはピロールの場合）、少なくとも１つの（しかし、おそらく２またはさらに多くさえもの）ヘテロ原子が存在することが好ましい。Ａが５炭素の場合、１つ（以上）のヘテロ原子）がまたあることができ、またはＡ（またはＡ１）は、シクロペンタジエニルである。チオフェンは、例えば、５員環の１つの原子が硫黄のヘテロ原子であるＣ４−アリールと考えられる。
【００２４】
ＡまたはＡ１中のヘテロ原子は、好ましくはＳ、Ｏ、およびＮから選択される１種または２種以上から選択される。
【００２５】
好ましくは、芳香族部分は、Ｃ５〜Ｃ１８、さらに好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１２、そして最も好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０の化合物である。芳香族部分は、例えばベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタリン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、フルオリン、ビフェニレンの群から選択された芳香族化合物から誘導されることができる。ヘテロ原子を有する芳香族の例は、チオフェン、フラン、ピリジン、プリン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンを含む。例えば、芳香族部分（例えば、ＡまたはＡ１）がベンゼンである場合、式（ａ）または（ａ．１）中、および下記の式中のＡ、または下記にさらに記載されたＡ１は、フェニレンである。ＡまたはＡ１が、フェニレンである場合、これはオルト、メタまたはパラフェニレンであることができる。好ましくは、Ａは、パラフェニレンである。
【００２６】
芳香族部分Ａの置換基は、１〜１０の炭素の炭化水素であることができ、そしてその炭化水素は、１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含むことができ、好ましくは他のＯ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、およびハロゲンからの１種から独立して選択されることができる。例えば、置換基は、１つまたは２つ以上の酸素および／または硫黄原子、または両方によって中断され、それによって、例えば、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、ポリチオエーテルを形成する直鎖の炭化水素を含むことができる。この置換基は、官能基、例えばアミノ、ヒドロキシ、ケト、カルボキシ基によって置換されていることができる。これらは、１つまたは２つ以上の二重または三重結合を含むことができる。好ましい置換基は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシである。
【００２７】
本発明の目的のために、「アルキル」は、直鎖、分枝鎖および／または環状である。好ましくは、本明細書によるアルキルは、１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、またさらに好ましくは１〜６、そして最も好ましくは１〜４の炭素、例えば１、２、３または４の炭素を含む。
【００２８】
本明細書中の式において、Ｚは提供されている芳香族部分の数を表わす。芳香族部分は、任意選択的なだけであるため、ｚは０であることができ、または１〜３の整数から選択されていることができる。好ましくは、ｚは、１である。
【００２９】
Ａｎｃは、芳香族部分Ａに単一の共有結合によって接続された、またはｚ＝０の場合、（ｂ）および（ｃ）から選択される部分の１つの直接、単一の共有結合によって接続された、固着基である。固着基は、したがって既に文献中に報告されている。それらは、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ４Ｈ２、−ＳＯ３Ｈ２、ＣＯＮＨＯＨ、アセチルアセトネート、これらの脱プロトン化された形態、これらの脱プロトン化された形態の塩、および、例えば、Π導電特性を有するキレート基であることができる。
【００３０】
固着基は、本発明の化合物に結合させる目的を有し、そして固着基により、配位子として、この化合物を含む有機金属錯体を所望の構造、通常本発明の機器の表面に付着させる。このように、この化合物および固着基を用いて、有機金属錯体は、指定された表面構造に恒久的に接続される。好ましくは、指定された表面構造は、半導体表面である。好ましくは、指定された表面構造は、電極、さらに好ましくは、光電極および／またはフォトアノードである。好ましい態様によれば、本発明の化合物が結合する指定された表面は、ナノ結晶、多孔質半導体表面、例えばＳｎＯ２、ＺｎＯ。Ｎｂ２ＯｓおよびＴｉＯ２表面である。
【００３１】
固着基の例は、下記の式（Ａｎｃｌ）のアセチルアセトネートであり、式中、Ａｎｃｌは、式（Ａｎｃ１）の化合物中で強調されている炭素１、３または５、好ましくは炭素３から選択された１つへの共有結合によって、芳香族部分または上記に記載したような部分（ｂ）および（ｃ）に、接続されている：
【化７】
0005722792.tif 000008
当業者が認識するように、固着基Ａｎｃｌのケトおよびエノール互変異性型は、溶液中に共存し、従ってこれらは両方とも本発明によって包含される。
【００３２】
上記固着基の脱プロトン化された形態の塩は、有機カチオンまたは有機カチオンの塩から選択されることができる。好ましくは、塩は上記化合物のＨ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋またはアンモニウム塩から選択される。
【００３３】
アセチルアセトネートに加えてπ−導電特性を有するキレート基を含む固着基Ａｎｃ、は、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートまたは（アセチルアセトネートのような）α−ケトエノラート基を通常含む。
【００３４】
好ましい固着基は、−ＣＯＯＨ、アセチルアセトネート、それらの脱プロトン化された形態、および脱プロトン化された形態の上記に規定されたような塩から選択される。
【００３５】
好ましい態様によれば、本発明の化合物は、下記の式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
【化８】
0005722792.tif 000009
の化合物から選択され、
式中、点線は、炭素−炭素二重または三重結合を表し、ｎおよびｍは、相互に独立して、１、２、３または４から選択された整数であり、そして式（ＩＩ）中のＡは、必須的（ｍａｎｄａｔｏｒｙ）芳香族部分であり、この芳香族部分は、上記のように規定され、そしてＡｎｃは上記のように規定されている。好ましくは、ｎは、１または２である。（ＩＩＩ）において、ｎおよびｍが１である点線は、好ましくは三重結合である。
【００３６】
さらなる態様によれば、式（ＩＩ）の化合物は、下記の式（ＩＶ）
【化９】
0005722792.tif 000010
（式中、Ａｎｃ、ｎ、およびｍおよび点線は、上記に規定されたようである。）の化合物である。
【００３７】
好ましい態様により、式（Ｉ）の化合物は、下記の式（Ｖ）および（ＶＩ）
【化１０】
0005722792.tif 000011
（式中、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立して、Ｈ＋、無機カチオン、および有機カチオンから選択され。このカチオンは、好ましくはＨ＋、Ｎａ＋またはＬｉ＋等の一価のカチオンである。）の化合物の任意の１種から選択される。
【００３８】
好ましい態様によれば、式（Ｉ）の化合物は、下記の式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）
【化１１】
0005722792.tif 000012
（式中、Ｒ３、Ｒ４、ｎおよびｍは、上記で規定されたようである。）の化合物の任意の１種から選択される。
【００３９】
上記の式（ＩＩ）〜（Ｘ）の化合物において、ｎおよびｍは、１〜３、さらに好ましくは、１または２であり、そして最も好ましくは１の整数であり、好ましくは、ｎおよびｍは同一である。
【００４０】
態様によれば、式（Ｖ）〜（ＸＩＶ）の化合物において（下記を参照のこと）、Ｒ３、Ｒ４は、好ましくは同一である。好ましくは、これらは、Ｈ＋であるか、またはこれらの化合物の脱プロトン化された形態の場合には、なく、この場合、負に帯電している。
【００４１】
好ましい態様によれば、式（Ｉ）の化合物は、下記の式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）
【化１２】
0005722792.tif 000013
（式中、Ｒ３およびＲ４は上記に規定されたようである。）の化合物の任意の１種から選択される。
【００４２】
本発明は、好ましくは、少なくとも１つの金属原子および、該金属原子への配位子として、上記の式（Ｉ）〜（ＸＩＶ）の任意の１種の少なくとも１つの化合物を含む染料に関する。好ましくは、本発明の染料は、上記の式（Ｉ）〜（ＸＩＶ）の１種のみの固着配位子を含む。
【００４３】
好ましい態様によれば、本発明の染料は、ヘテロレプティックであり、すなわち、これらは、１つの固着配位子および１つの異なる配位子を有し、通常配位子を与える。
【００４４】
従って、本発明の染料において、ＡＬおよびＤＬは、好ましくは相互に異なる。染料がヘテロレプティックである場合、これらはほとんど全ての場合において固着配位子と異なるので、スペクテーター（ｓｐｅｃｔａｔｏｒ）配位子は、決定のために考慮されない。
【００４５】
従って、上記の式（Ｉ）−（ＸＩＶ）の任意の１種の化合物は、有機金属錯体中で配位子として使用される。この有機金属錯体は、好ましくは染料、さらに好ましくは、増感染料である。この染料は、好ましくは増感染料である。
【００４６】
該染料の少なくとも１つの金属原子は、例えば、ルテニウム、オスミウム、白金、鉄および銅の１種または２種以上から選択できる。好ましくは、染料は、１つの金属原子を有する。好ましくは、該金属原子は、ルテニウムである。
【００４７】
別の態様によれば、本発明の有機金属錯体は、該金属原子への少なくとも１種のさらなる配位子を含む、該さらなる配位子は、式（ＸＸ）
【化１３】
0005722792.tif 000014
の配位子から選択され、
式中、Ｒ５およびＲ６は、もう一方から独立して、下記の式（ｆ）：
【化１４】
0005722792.tif 000015
の置換基から選択され、
式中、ｒは、０、１または２であり；ｔは、０または１〜３の整数であり；
Ａ１は、Ｃ４〜Ｃ１８の芳香族部分であり、該芳香族部分は、Ｒ１０に加えて、さらに置換されていることができ、そして１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含むことができ、ただし、Ａ１がＣ４の芳香族部分である場合、該芳香族部分は、１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含む；そしてＲ１０は、Ｈまたは１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含むことができるＣ１〜Ｃ１８の炭化水素である。
【００４８】
態様によれば、Ａ１およびＲ１０の少なくとも１つは、少なくとも１つの電子対供与基を含む。
【００４９】
電子対供与基は、自由電子対を含む部分または基である。電子対供与基は、Ｏ、Ｓ、およびＮから選択された１種または２種以上のヘテロ原子を含む。
【００５０】
アミン、ヒドロキシ基、チオール基、エーテルおよびチオエーテル官能性は、電子対供与基を含む基の例である。
【００５１】
態様によれば、Ａ１は、上記に記載したＡと同じ規定を有し、そしてＡのためになされた同じ指定がまたＡ１に当てはまり、そして逆もそうである。
【００５２】
態様によれば、Ａ１は、Ｒ１０に加えてさらに置換されていることができ、そして１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含むことができる、Ｃ５〜Ｃ１８の芳香族部分である。
【００５３】
態様によれば、該電子対供与基は、エーテル（−Ｏ−）およびチオエーテル（−Ｓ−）官能性、または両者から選択される。
【００５４】
好ましい態様によれば、式（ＸＸ）の配位子の置換基−［Ａ１］−Ｒ１０は、下記の式（ｇ）および（ｈ）
【化１５】
0005722792.tif 000016
の置換基から選択され、
式中、ｔは上記で規定されたようであり；
Ｒ１１〜Ｒ１３は、Ｈおよび任意選択的に１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１０の炭化水素から選択された他方のものから独立した１種であり、Ｒ１２およびＲ１３は、チオフェン環に縮合環を形成するように接続されることができる。
Ｒ１４〜Ｒ１８は、Ｈおよび任意選択的に１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１０の炭化水素から相互に独立して選択される。好ましくは、少なくともＲ１４〜Ｒ１８から選択される１つは、少なくとも１つのヘテロ原子を含む電子対供与基を含む。
【００５５】
好ましくは、置換基Ｒ１１〜Ｒ１８は、好ましくは、Ｈおよび上記に規定したアルキル、さらに好ましくは、他のものから独立してＣ１〜Ｃ５のアルキルから選択される１種であり、ただし、Ｒ１４〜Ｒ１８の少なくとも１つは、少なくとも１つのヘテロ原子を含む電子対供与基を含む。
【００５６】
好ましくは、Ｒ１４〜Ｒ１８の１つ、好ましくは、Ｒ１４は、アルコキシであり、そして／または直鎖の炭化水素内のエーテルまたはチオエーテル官能を含む。
【００５７】
式（ＸＸ）の配位子の態様によれば、Ｒ５およびＲ６は、式（ｉ）、（ｊ）、および（ｋ）
【化１６】
0005722792.tif 000017
（式中、Ｒ１１およびＲ１４は上記で規定されたようである。好ましくは、Ｒ１４は、もう一方から独立して少なくとも１つの電子対供与基を含む。）の置換基から選択された１種である。
【００５８】
態様によれば、式（ＸＸ）の配位子は、下記の式（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩ）および（ＸＸＩＩＩ）
【化１７】
0005722792.tif 000018
（式中、Ｒ７およびＲ８は、もう一方から独立して、ＨおよびＣ１〜Ｃ５炭化水素、好ましくはＣ１〜Ｃ３の炭化水素から選択された１種であり。Ｒ７およびＲ８は、上記に規定したような１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含むが、好ましくはＣ１〜Ｃ５、さらに好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３のアルキルである。好ましくは、Ｒ７およびＲ８は、同一である。）のいずれか１つから選択される。
【００５９】
好ましい態様によれば、本発明の増感染料は、式（ＸＸＶ）：
【化１】
0005722792.tif 000019
を有し、
式中、
Ｍは、ルテニウム、オスミウム、白金、鉄および銅から選択された金属、そして好ましくはルテニウムおよびオスミウムから選択された金属であり；
ＡＬは、上記で規定した式（Ｉ）〜（ＸＩＶ）のいずれか１種による化合物から選択された固着配位子であり；
ＤＬは、上記で規定した式（ＸＸ）〜（ＸＸＩＩＩ）のいずれか１種による化合物から選択された供与体配位子であり；
ｙは１または２であり、そしてＳＬはスペクテーター配位子であり、ｙが２である場合、２種の単座のアニオン性配位子から独立して選択され、そして、ｙが１である場合、二座のモノアニオン性配位子である。
【００６０】
単座のアニオン性配位子の例は、Ｃｌ−、ＣＮＳ−およびＣＮ−等のハロゲンアニオンである。図２に示された増感染料において、ＣＮＳ−は、スペクテーター配位子ＳＬとして使用される。
【００６１】
二座のモノアニオン性配位子の例は、ジチオカルバメート、アセチルアセトン、下記の式（ＸＸＸ）のフェニルピリジンであり：
【化２】
0005722792.tif 000020
式中、Ｒ２０は、ハロゲン原子を表わし、そしてｖは、０または１〜３の整数である。ｖ＝０の場合、式（ＸＸＸ）の化合物は、２−フェニルピリジンである。２つのハロゲンで置換されたフェニル置換基を有する例は、２−（２、４−ジフルオロフェニル）ピリジン、２−（２、４−ジクロロフェニル）ピリジン、および２−（２、４−ジブロモフェニル）ピリジンを含む。これらの化合物は、下記の式（ＸＸＸＩ）
【化３】
0005722792.tif 000021
によって表わされる。
【００６２】
本明細書中に開示された有機金属化合物は、ＤＳＳＣ（染料で増感された太陽電池）の増感染料として有用である。
【００６３】
本発明はさらに、式（Ｉ）の配位子および／または上記のこの配位子の態様を含む金属錯体を含む光電変換機器に関する。好ましくは、光電変換機器は、本明細書中で上記に記載された増感染料を含む。
【００６４】
好ましい態様によれば、本発明の光電変換機器は、染料で増感された光起電性電池または太陽電池（ＤＳＳＣ）である。
【００６５】
好ましくは、ＤＳＳＣの増感染料は、本明細書中に規定したような式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）〜（ＸＩＶ）の態様の１つの配位子を含む。
【００６６】
好ましくは、光電変換機器は、再生された電池、好ましくは再生されたＤＳＳＣである。
【００６７】
態様によれば、光電変換機器は、光電極、対電極および、光電極と対電極との間の、電解質または電荷輸送材料を含み、そしてここで本発明による染料は、光電極の表面上であって対電極に面する側上に吸収される。光電極は、好ましくは半導体材料のナノ結晶の、多孔質層を含み、該多孔質層は、２０より大きく、好ましくは２００より大きく、そして１０００より大きいまでもの粗さ因子によって特徴付けられる。好ましくは、光電極は、フォトアノードである。光電極および対電極は、好ましくはそれらの少なくとも１つが透明である透明ガラスまたはプラスチック等の支持基材上に提供される。
【００６８】
本発明に好適な電極（光電極および対電極）材料、および電解質は、欧州特許第１５０７３０７号明細書、国際公開第２００６／０１０２９０号パンフレット、国際公開第２００７／０９３９６１号パンフレット、およびその他多くのものの中に開示されている。導電性電荷輸送材料を含む機器は、国際公開第２００７／１０７９６１号明細書中に開示されている。上記参照中において、そうした機器の製造がまた開示されている。欧州特許第１５０７３０７号明細書の図１中に、本発明の機器の可能な構造の態様が開示されている。８頁、１０行〜９頁、５１行に、本発明によって包含される機器の調製の一般的な情報および好適な材料が開示されている。もちろん、本発明は、これらの参考文献中に開示されたような機器に限定されない。
【００６９】
本発明は、本発明の範囲を制限することを目的としない以下の例によって具体的に説明される。
【実施例】
【００７０】
方法論
分析測定：Ｃａｒｙ５  分光光度計およびＳｐｅｘ  Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ  １１２  Ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｒｉｍｅｔｅｒのそれぞれにおいて、経路長１ｃｍの石英セル中でＵＶ可視および蛍光スペクトルを測定した。電気化学的データを、ＰＡＲポテンショスタットを用いて従来の３電極電池中で環状ボルタンメトリーによって得た。ガラス質の炭素または金の作用電極、白金ワイヤー補助電極および飽和の塩化銀電極を、単一の区画の電池構成中において使用した。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ２００ＭＨｚ分光計で測定した。報告された化学シフトは、ＴＭＳに対するＰＰＭであった。全てのサンプルでＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルを、Ｄｉｇｉｌａｂ  ７０００  ＦＴＩＲ分光計を使用して測定した。本明細書中で報告されたＡＴＲデータは、典型的には２ｃｍ−１の分解能で６４スキャンを使用して‘  Ｇｏｌｄｅｎ  Ｇａｔｅ  ’  ダイアモンド  ａｎｖｉｌ  ＡＴＲ  アクセサリー  （Ｇｒａｓｅｂｙ−Ｓｐｅｃａｃ）を用いて得た。ＩＲ光学ベンチには乾燥空気を流していた。
【００７１】
材料：溶媒および試薬純粋グレードの品質のものをＦｌｕｋａから購入した。４、４’−ジノニル−２、２’−ビピリジン（ｄｎｂｐｙ）、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーおよびカリウム／アンモニウムチオシアネートを（Ａｌｄｒｉｃｈから）得て、そしてそのまま使用した。ＬＨ−２０ＳｅｐｈａｄｅｘゲルをＰｈａｒｍａｃｉａから得た。中間製品４、４’−ジホルミル−２、２’−ビピリジン、４、４’−ビス（カルボキシビニル）−２、２’−ビピリジン配位子およびそのヘテロレプティックルテニウム錯体（Ｋ９）を、文献の手順  （Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ  ＭＫ、  Ｋｌｅｉｎ  Ｃ、  Ｌｉｓｋａ  Ｐ、  ｅｔ  ａｌ．、  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎｏｖｅｌ  ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｄｙｅ−  ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ、  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ：  １５ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、  ＪＵＬ  ０４−０９、  ２００４  Ｈｏｎｇ  Ｋｏｎｇ、  ＰＥＯＰＬＥＳ  Ｒ  ＣＨＩＮＡ；  ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＲＥＶＩＥＷＳ、  Ｖｏｌｕｍｅ  ２４９、  Ｉｓｓｕｅ  １３−  １４、  ｐａｇｅｓ  １４６０−１４６７、  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  Ｊｕｌｙ  ２００５）により合成した。
【００７２】
例１：４、４’−ジ（カルボキシビニル）−２、２’−ビピリジンまたは４、４’−ジカルボキシ（フェニルエテニル）−２、２’−ビピリジンの合成
４、４’−ジメチル−２、２’−ビピリジンおよびメチル４−ホルミルベンゾエートを、ＡｌｄｒｉｃｈおよびＦｌｕｋａからそれぞれ購入した。４、４’−ジ（フェニルエテニル）−２、２’−ビピリジン３を、以下のような予め記載された手順（下記のＫｌｅｉｎら、２００５を参照のこと）の変更バージョンによって４、４’−ジメチル−２、２’−ビピリジン１から合成したスチリルエステル  ２の加水分解によって調製した：４、４’−ジメチル−２、２’−ビピリジン（１１．０５４ｇ、０．０６ｍｏｌ）およびメチル４−ホルミルベンゾエート（２９．５４９ｇ、０．１８ｍｏｌ）を、無水酢酸（１６ｍＬ）中に分散させ、次に、乾燥酢酸カリウム（５．８８９、０．０６ｍｏｌ）およびヨード（５０ｍｇ、２ｘ１０−４ｍｏｌ）を加えた。生じた混合物を４８時間乾留下で加熱した。冷却後、メタノール（２００ｍＬ）を加え、そして生じた微細なオフホワイトの結晶をろ過した。この固体を沸騰メトキシエタノール（４００ｍＬ）を用いて５分間攪拌し、混合物を全て室温まで放冷させ、そして結晶生成物をろ過し、そして乾燥させて、純粋なスチリルエステル（１９．４４９ｇ、７２％）を得た。この化合物は、あらかじめ報告されていたのと同一の分光データを与えた。４、４’−ジカルボキシ（フェニルエテニル）−２、２’−ビピリジン  ３を次に文献の手順（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｄｙｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔ  ｉｎｔｏ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ、  Ｃ．  Ｋｌｅｉｎ、  Ｍｄ．  Ｋ．  Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ  Ｐ．  Ｌｉｓｋａ、  Ｄａｖｉｄｅ  Ｄｉ  Ｃｅｎｓｏ、  Ｎ．  Ｈｉｒａｔａ、  Ｅ．  Ｐａｌｏｍａｒｅｓ、  Ｊ．  Ｒ．  Ｄｕｒｒａｎｔ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｇｒａｔｚｅｌ、  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ４４、  １７８−１８０、  ２００５）により、スチリルエステルから定量的収率で得た。
【００７３】
例２：ルテニウム錯体Ｋ２３の合成
錯体Ｋ２３を、アルゴンで脱気した無水エタノール（４０ｍＬ）中で４時間４、４’−ジノニル−２、２’−ビピリジン（１５０ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）とジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（１１３ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）との混合物を還流させることによって合成した。溶媒を蒸発させると定量的な収率でブロー（ｂｒｏｗ）黄色の油としてジクロロ（ｐ−シメン）−４、４’−ジノニル−２、２’−ビピリジンルテニウム（ＩＩ）錯体となった。この中間錯体を、乾燥しかつアルゴンで脱気したＤＭＦ（３０ｍＬ）中で、４、４’−ジカルボキシ（フェニルエテニル）−２、２’−ビピリジン（０．３６ｍｍｏｌ）とさらに反応させるために、さらに精製することなく使用した。この混合物を１５０℃で４時間加熱し、そして生じた暗紫色溶液にＮＨ４ＮＣＳ（４０８ｍｇ、５．４ｍｍｏｌ）を加え、そしてこの混合物を１５０℃で４時間さらに加熱した。ＤＭＦを蒸発させると、生じた紫色残留物を水（２００ｍＬ）中に懸濁させ、そして５分間超音波分解した。ｐＨをＨＮＯ３（０．０２Ｍ）を用いて３に調整し、そしてこの混合物を冷蔵庫中に一晩放置した。粗錯体を２当量のテトラブチル水酸化アンモニウムを含むメタノール中に溶解した。濃縮された溶液を焼結したガラスるつぼを通してろ過し、そしてメタノール中で調製したＬＨ−２０  Ｓｅｐｈａｄｅｘカラムに充填した。この吸着錯体を溶離液としてメタノールを使用して溶離させた。主要なバンドを収集し、そしてこの溶液ｐＨを０．０２ＭのＨＮＯ３酸を使用して３に下げた。
【００７４】
沈殿した錯体をガラスフリット上で集め、そして空気乾燥した。収率は、６０ｍｇ、３２％。分析および分光データは、図２中に示された構造と一致する。
【００７５】
例３：Ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ  ＴｉＯ？フィルムの調製
フッ素ドープされたＳｎＯ２導電性（ＦＴＯ）ガラス板（日本板硝子（株）、４ｍｍ厚、８Ω／□）を、洗剤溶液を用いてクリーニングし、水およびエタノールを用いてすすぎ、そして次に有機物または汚染物を除去するために、２０分間ＵＶＯ３システム中で処理した。クリーニングした板を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液を用いて７０℃で３０分間処理して、以下の印刷されるＴｉＯ２層と導電性ガラスマトリックスとの間の良好な機械的接触を促進させた。次にＮａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ  ｅｔ  ａｌ．、  ２００１、  ａｎｄ  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、  ２００３の出版物に開示されたように２０ｎｍサイズのＴｉＯ２粒子の透明膜を処理した導電性ガラス上にスクリーン印刷した。より厚い透明なＴｉＯ２層を、スクリーン印刷作業を繰り返すことによって得ることができた。この研究において、透明なフィルムとして２．６および４．４μｍ厚のフィルムおよび二重層のフィルムとして１．８、２．５、５．５、７．０および１０μｍ厚さフィルムを使用した。４００ｎｍアナターゼ粒子の５μｍの光散乱層（ＣＣＩＣ、ＨＰＷ−４００）をまた透明なフィルム上に被覆した。ＴｉＯ２ペーストを用いて被覆された電極を３２５℃で５分間、３７５℃で５分間、４５０℃で１５分間および５００℃で１５分間、空気流下で徐々に加熱した。これらの電極を、ＴｉＣｌ４を用いて再び処理し、そして７０℃に３０分間加熱した。
【００７６】
例４：染料増感太陽電池の製造
例３中で調製された焼結したＴｉＯ２電極を５００℃に３０分間加熱し、そして約８０℃に冷却した。次に、これらを染料溶液に、室温で１７時間浸けた。増感染料溶液は、アセトニトリルおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコール（体積比＝１：１）中に０．３ｍＭのＫ９またはＫ２３を含んでいた。対電極をＦＴＯ板（ＴＥＣ１５、２．２ｍｍ厚、Ｌｉｂｂｅｙ−Ｏｗｅｎｓ−Ｆｏｒｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）をＨ２ＰｔＣｌ６溶液（１ｍｌエタノール中で２ｍｇ  Ｐｔ）の液滴で被覆し、そしてそれを４３０℃で１５分間加熱することによって調製した。この染料被覆されたＴｉＯ２電極およびＰｔ対電極を、電極間のスペーサーとしてホットメルトイオノマーフィルム（Ｓｕｒｌｙｎ１７０２、２５μｍ厚さ、Ｄｕ−Ｐｏｎｔ）を用いて加熱することによって、密閉されたサンドイッチタイプの電池に組み立てた。Ａ７１１７とラベルしたアセトニトリル／バレロニトリル（８５：１５、ｖ／ｖ）の混合物中の、０．６Ｍの１−ブチル−３−メチルヨウ化イミジアゾリウム（ＢＭＩＩ）、０．０５Ｍのヨード（Ｉ２）、０．１ＭのＬｉＩおよび０．５Ｍのｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）からなる電解質溶液の液滴を、あらかじめ記載された方法（Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ、  Ｍｄ．  Ｋ．、  Ｐｅｃｈｙ、  Ｐ．、  Ｒｅｎｏｕａｒｄ、  Ｔ．、  Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ、  Ｓ．  Ｍ．、  Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ、  Ｒ．、  Ｃｏｍｔｅ、  Ｐ．、  Ｌｉｓｋａ、  Ｐ．、  Ｃｅｖｅｙ、  Ｌ．、  Ｃｏｓｔａ、  Ｅ．、  Ｓｈｋｌｏｖｅｒ、  Ｖ．、  Ｓｐｉｃｃｉａ、  Ｌ．、  Ｄｅａｃｏｎ、  Ｇ．  Ｂ．、  Ｂｉｇｎｏｚｚｉ、  Ｃ．  Ａ．、  Ｇｒａｔｚｅｌ、  Ｍ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００１、  １２３、  １６１３；  Ｗａｎｇ、  Ｐ．、  Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ、  Ｓ．  Ｍ．、  Ｃｏｍｔｅ、  Ｐ．；  Ｃｈａｒｖｅｔ、  Ｒ．、  Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ、  Ｒ．、  Ｇｒａｔｚｅｌ、  Ｍ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  ５  ２００３、  ７０７、  １４３３６）のように取り込んだ。
【００７７】
測定
ＤＳＳＣの光電流電圧測定のための照射源は、出力がＡＭ１．５ソーラーシミュレーターに等しく、そしてＴｅｍｐａｘ１１３ソーラーフィルター（Ｓｃｈｏｔｔ）を使用して較正された４５０Ｗキセノン光源（ＯｓｒａｍＸＢＯ４５０、ＵＳＡ）であった。ＡＭ１．５ソーラーシミュレーターのこの出力を、シミュレーションされた光とＡＭ１．５との間の３５０〜７５０ｎｍの領域における不一致を２％未満に低下させるために、カラーマッチしたＩＲ−カットオフフィルター（ＫＧ−３、Ｓｃｈｏｔｔ）を備えた参照Ｓｉ光ダイオードを使用して較正した。ＤＳＣの光Ｉ−Ｖ特徴の測定遅延時間を４０ｍｓに固定した。入射格子から電流への（ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ）変換効率（ＩＰＣＥ）の測定を、Ｇｅｍｉｎｉ−  １８０  ｄｏｕｂｌｅ  ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ  （Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  Ｌｔｄ．）を通して焦点を合せた３００Ｗキセノンランプ（ＩＬＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＵＳＡ）からの入射光を使用して励起波長の関数としてプロットした。
【００７８】
光で生成されたトランジェント（Ｐｈｏｔｏ−ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｔｒａｎｓｉｅｎｔｓ）が、白色光バイアスを用いて赤色発光ダイオードによって生成された励起パルスを使用することによって、観察された。光起電性トランジェントは、速い固体状態のスイッチによって制御された４赤色発光ダイオードによって生成されたポンプパルスを使用することによって観察された。ａ＜２μｓの立ち上がり時間および立ち下がり時間を有する５０μｓのパルス幅を使用した。赤色光のパルスが電池のフォトアノード側上に入射し、そして１０ｍＶより下の電圧の調節を保つように強度を調整した。５つの１０Ｗ「Ｓｏｌａｒｃ」ランプ（ＷｅｌｃｈＡｌｌｙｎ）からなるバイアス光は、同じ側上に入射し、そして減光フィルターによって必要とされる場合、減衰させられた。電流減衰から、電池中で光生成された電荷が測定された。対応する電圧減衰は、電子寿命を与えた。染料の脱着が０．２７ｃｍ２のＴｉＯ２フィルム（２．５＋５．５μｍ）から３ｍＬのエタノール中１０ｍＭのテトラブチル水酸化アンモニウム（ＴＢＡＯＨ）へ行われた。
【００７９】
結果および検討
図３は、エタノール中でＺ９０７増感剤と比較した、１ｘ１０−５ＭのＫ９およびＫ２３増感剤のそれぞれのＵＶ−可視（紫外可視）吸収スペクトルを示す。Ｋ９およびＫ２３増感剤の吸収スペクトルは、４６２および５２９ｎｍ、および４４６および５３４ｎｍ、のそれぞれに位置する金属−配位子電荷移動遷移（ＭＬＣＴ）によって支配されている（表１）。
【００８０】
Ｋ９およびＫ２３増感剤の最も低いエネルギーＭＬＣＴバンドのピーク位置は、Ｚ９０７増感剤と比較した場合、それぞれ１３ｎｍおよび１８ｎｍ、赤色シフトしている、そして新規な増感剤のピーク波長でのモル吸光係数は、それぞれ１５％および３８％だけより高い。理論によって拘束されることなく、Ｋ９中の４、４’−ビス（カルボキシビニル）−２、２’−ビピリジンおよびＫ２３中の４、４’−ビス（（カルボキシフェニル）エテニル）−２、２’−ビピリジン増加したπ−共役長は、Ｚ９０７増感剤比較すると可視領域中で増加したモル吸光係数の原因となっていると考えられている。３５０ｎｍより下の高エネルギーバンドは、配位子π−π＊遷移による。
【００８１】
表１：合成された増感剤Ｋ９およびＫ２３の吸収ピークおよびモル吸収係数とＺ９０７との比較
【表１】
0005722792.tif 000022
Ωエタノール中で測定された
（態様１）
式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物の染料で増感された光電子変換機器の増感染料中における配位子としての使用であって：
【化１５】
0005722792.tif 000023
式中、Ｒ１およびＲ２は、式（ａ）の置換基から相互に独立して選択され、
【化１６】
0005722792.tif 000024
式中、Ｃｏは、（ｂ）または（ｃ）から独立して選択され：
【化１７】
0005722792.tif 000025
式中、ｎは、独立して、１〜４の整数であり；
Ａは、任意選択的芳香族部分であり、該芳香族部分は、存在する場合、Ｃ４〜Ｃ１８の芳香族環または芳香族環系から選択され、該芳香族部分は、任意選択的に１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含み、そして該芳香族部分は、−Ａｎｃに加えてさらに置換されていることができるが、ただし、ＡがＣ４の芳香族部分の場合、該芳香族部分は、１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含み；
ｚは０または１〜３から選択された整数であり；
Ａｎｃは、固着基であり、該固着基は、ｚ＝０の場合、Ｃｏに単一の共有結合によって結合しており、そして、ｚが１以上の場合、Ａに単一の共有結合によって結合しており、ここで、該固着基は、無機表面および／または半導体表面に、式（Ｉ）の該配位子を接続するのに好適である、使用。
（態様２）
該固着基Ａｎｃが、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ４Ｈ２、−ＳＯ３Ｈ２、ＣＯＮＨＯＨ−、アセチルアセトネート、前記の脱プロトン化された形態、これらの脱プロトン化された形態の塩、およびΠ導電特性を有するキレート基から選択される、態様１に記載の使用。
（態様３）
式（Ｉ）の該化合物が、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
【化１８】
0005722792.tif 000026
（式中、点線は、炭素−炭素二重結合または三重結合を表し、ｎおよびｍは、相互に独立して、１、２、３または４から選択された整数であり、そして式（ＩＩ）中のＡは、態様１中で規定されたような必須的芳香族部分であり、そしてＡｎｃは態様１または２中で規定されたようである。）の化合物の中から選択される、態様１または２に記載の使用。
（態様４）
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が、下記の式（ＩＶ）
【化１９】
0005722792.tif 000027
（式中、Ａｎｃは、態様１中で規定されたようであり、そしてｎ、ｍおよび点線は、態様３中で規定されたようである。）の化合物である、態様１〜３のいずれか一項に記載の使用。
（態様５）
式（Ｉ）の化合物が、下記の式（Ｖ）および（ＶＩ）
【化２０】
0005722792.tif 000028
（式中、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立して、Ｈ＋、無機カチオン、および有機カチオンから選択され、そしてｎおよびｍは、態様３中で規定されたようである。）の化合物のいずれか１種から選択される、態様１〜４のいずれか一項に記載の使用。
（態様６）
式（Ｉ）の化合物が、下記の式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）
【化２１】
0005722792.tif 000029
（式中、ｎ、ｍ、Ｒ３、Ｒ４は、態様３または５中で規定されたようである。）の化合物のいずれか１つから選択される、態様１〜５のいずれか一項に記載の使用。
（態様７）
式（Ｉ）の化合物が、下記の式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）
【化２２】
0005722792.tif 000030
（式中、Ｒ３およびＲ４は、態様５中で規定されたようである。）の化合物のいずれか１種から選択される、態様１〜６のいずれか一項に記載の使用。
（態様８）
ｎが１であり、そして適用できる場合、ｍが１である、態様３〜６のいずれか一項に記載の使用。
（態様９）
増感染料であって、該染料が、金属原子、および該金属原子への配位子として、式（Ｉ）〜（ＸＩＶ）のいずれか１種の化合物および／または態様１〜８のいずれか一項中で規定された化合物を含む、増感染料。
（態様１０）
該金属原子への少なくとも１つの配位子をさらに含む、態様８に記載の増感染料であって、該さらなる配位子が式（ＸＸ）
【化２３】
0005722792.tif 000031
［式中、Ｒ５およびＲ６は、下記の式（ｆ）
【化２４】
0005722792.tif 000032
（式中、ｒは０、１または２であり；ｔは０または１〜３の整数であり；
Ａ１は、Ｃ４〜Ｃ１８の芳香族部分であり、該芳香族部分は、Ｒ１０に加えて、さらに置換されていることができ、そして１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含むことができるが、ただし、Ａ１がＣ４の芳香族部分である場合、該芳香族部分は、１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含み；そして、
Ｒ１０は、もう一方から独立して、Ｈまたは１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含むことができるＣ１〜Ｃ１８の炭化水素である。）
の置換基から選択される。］の配位子から選択される、態様８に記載の増感染料。
（態様１１）
Ａ１およびＲ１０の少なくとも１つは、電子対供与基を含む、態様１０に記載の増感染料。
（態様１２）
置換基−［Ａ１］ｔ−Ｒ１０が、下記の式（ｇ）および（ｈ）
【化２５】
0005722792.tif 000033
（式中、：ｔは、態様１０中で規定されたようであり；
Ｒ１１〜Ｒ１３は、他のものから独立してＨおよびＣ１〜Ｃ１０の炭化水素から選択される１つであり、該アルキルは、直鎖、分枝鎖または環状であり、そして任意選択的に１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含み、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、チオフェン環に縮合環を形成するように接続されていることができ、
Ｒ１４〜Ｒ１８は、相互に独立して、ＨおよびＣ１〜Ｃ１０の炭化水素から選択され、該炭化水素は直鎖、分枝鎖または環状でありおよび任意選択的に１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含む。）の置換基から選択される、態様１０に記載の増感染料。
（態様１３）
Ｒ５およびＲ６が、もう一方から独立して、式（ｉ）、（ｊ）、および（ｋ）
【化２６】
0005722792.tif 000034
（式中、Ｒ１１およびＲ１４は、態様１２中で規定されたようである。）の置換基から選択される、態様１０〜１２のいずれか一項に記載の増感染料。
（態様１４）
式（ＸＸ）の配位子が、下記の式（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩ）および（ＸＸＩＩＩ）
【化２７】
0005722792.tif 000035
のいずれか１つから選択される、態様１０〜１３のいずれか一項に記載の増感染料。
（態様１５）
式（ＸＸＶ）
【化２８】
0005722792.tif 000036
（式中、
Ｍは、ルテニウム、オスミウム、白金、鉄および銅から選択される金属であり；
ＡＬは、態様１〜７のいずれか一項中で規定された式（Ｉ）〜（ＸＩＶ）のいずれか１つによる化合物から選択された固着配位子であり；
ＤＬは、態様１０〜１４のいずれか一項中で規定されたような式（ＸＸ）〜（ＸＸＩＩＩ）のいずれか１つによる化合物から選択された供与体配位子であり；
ｙは、１または２であり、そしてＳＬは、スペクテーター配位子であり、該ＳＬは、ｙが２である場合、２種の単座のアニオン性配位子から独立して選択され、そしてｚが１である場合、二座のモノアニオン性配位子である。）を有する、態様９〜１４のいずれか一項に記載の増感染料。
（態様１６）
ヘテロレプティック染料である、態様９〜１５のいずれか一項に記載の染料。
（態様１７）
態様９〜１６のいずれか一項に規定された増感染料を含む金属錯体を含む光電変換機器。
（態様１８）
光電極、対電極および、該光電極と該対電極との間に、電解質または電荷輸送材料を含み、そして態様８〜１３のいずれか一項に記載の染料が、該光電極の表面上であって対電極に面する側上に吸収される、態様１７に記載の光電変換機器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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