(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０％未満の見かけ空隙率を有し、かつ、酸化物に基づく重量％で、下記の平均化学組成：
Ｃｒ２Ｏ３：８０．０〜９９．０％
１．０％＜ＴｉＯ２≦９．０％
０．３％＜ＭｇＯ≦３．０％
ＺｒＯ２＜４．５％
Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯおよびＺｒＯ２以外の酸化物＜２．０％
を有する、ただし、ＴｉＯ２／ＭｇＯモル比が１．５〜９．０であり、かつＴｉＯ２／Ｃｒ２Ｏ３モル比が０．１２未満である、焼結製品。
【請求項２】
嵩密度が４．０ｇ／ｃｍ３超である、請求項１記載の製品。
【請求項３】
上記モル比が、下記条件：
ＴｉＯ２／ＭｇＯ＞２．５および／またはＴｉＯ２／ＭｇＯ＜８．０
を満たす、請求項１または２記載の製品。
【請求項４】
ＴｉＯ２／ＭｇＯモル比が７．０未満である、請求項１〜３のいずれか１項記載の製品。
【請求項５】
酸化物に基づく重量％として、０．５〜５．０％のＺｒＯ２を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の製品。
【請求項６】
ＭｇＯ含量が、酸化物に基づく重量％として、１．５％未満である、請求項１〜５のいずれか１項記載の製品。
【請求項７】
酸化物に基づいて１．５重量％未満の、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯおよびＺｒＯ２以外の酸化物を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の製品。
【請求項８】
酸化物に基づいて１．０重量％未満の、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯおよびＺｒＯ２以外の酸化物を含む、請求項７記載の製品。
【請求項９】
酸化物に基づいて０．５重量％未満の、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯおよびＺｒＯ２以外の酸化物を含む、請求項８記載の製品。
【請求項１０】
少なくとも酸化物Ｃｒ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＴｉＯ２が該酸化物の粒子および任意的に該酸化物のグロッグ粒子の形状で存在しているところの供給原料、ここで該粒子の複数は一緒になって、５０μｍ未満のメジアンサイズを有する粉末ブレンドを形成している、から製造された、請求項１〜９のいずれか１項記載の製品。
【請求項１１】
少なくとも酸化物Ｃｒ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＴｉＯ２が該酸化物の粒子および任意的に該酸化物のグロッグ粒子の形状で存在しているところの供給原料、ここで該粒子の複数は一緒になって、１０μｍ未満のメジアンサイズを有する粉末ブレンドを形成している、から製造された、請求項１０記載の製品。
【請求項１２】
酸化物に基づく重量％として少なくとも１０％のグロッグを含む供給原料から製造された、請求項１〜１１のいずれか１項記載の製品。
【請求項１３】
酸化物粉末および任意的にグロッグが各々１５０μｍ未満のメジアンサイズを有するところの供給原料から製造された、請求項１〜１２のいずれか１項記載の製品。
【請求項１４】
Ｆｅ２Ｏ３＜０．２％および／またはＰ２Ｏ５＜１％および／またはＳｉＯ２＜０．５％である、請求項１〜１３のいずれか１項記載の製品。
【請求項１５】
５ｋｇ超の質量を有するブロックの形状である、請求項１〜１４のいずれか１項記載の製品。
【請求項１６】
ＣａＯ含量が０．６％未満である、請求項１５記載の製品。
【請求項１７】
ＴｉＯ２含量が１．５％超である、請求項１〜１６のいずれか１項記載の製品。
【請求項１８】
ＴｉＯ２含量が２．５％超である、請求項１７記載の製品。
【請求項１９】
供給原料が少なくとも１０％および／または５０％未満のグロッグを含む、請求項１〜１８のいずれか１項記載の製品。
【請求項２０】
ＭｇＴｉＯ３および／またはＭｇ２ＴｉＯ４および／またはＭｇＴｉ２Ｏ５を含む粒子を含む供給原料から形成された未焼成部分を焼結することにより得られた、請求項１〜１９のいずれか１項記載の製品。
【請求項２１】
ＭｇＯの５０重量％超がＭｇＴｉＯ３の形態で供給されたものである、請求項２０記載の製品。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項記載の製品を含む設備において、１０００℃より高い温度での酸化環境とまたは溶融ガラスによって放出された煙道ガスと接触しそうな該設備の領域に該製品が置かれている、上記設備。
【請求項２３】
請求項１〜１７のいずれか１項記載の製品を含むタンクにおいて、溶融ガラスと接触しそうな該タンクの領域に該製品が置かれている、上記タンク。
【請求項２４】
下記工程：
ａ）原料を混合して供給原料を形成すること、
ｂ）上記供給原料から未焼成部分を成形すること、および
ｃ）上記未焼成部分を焼結して焼結製品を得ること、
を含む、請求項１〜２１のいずれか１項記載の製品を製造する方法において、上記供給原料が、焼結された製品が請求項１〜２１のいずれか１項記載のものであるように決定されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２５】
供給原料がＭｇＴｉＯ３および／またはＭｇ２ＴｉＯ４および／またはＭｇＴｉ２Ｏ５を含む粒子を含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
酸化物Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＭｇＯ、および任意的にＺｒＯ２が、上記酸化物の粒子の形状で、および任意的に上記酸化物のグロッグの形状で供給原料に存在し、上記粒子の複数が一緒になって、５０μｍ未満のメジアンサイズを有する粉末ブレンドを形成する、請求項２４または２５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化クロムから製造された新規な焼結製品、それを製造する方法、およびその使用、特にガラス炉における使用、に特に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐火製品のうち、溶融鋳造製品は、焼結製品と区別され得る。
【０００３】
焼結製品と違って、溶融鋳造製品は通常、結晶粒子の網状組織（network）を満たす、非常に豊富な粒間ガラス相を含む。したがって、焼結製品と溶融鋳造製品とがそれぞれの用途において遭遇する問題およびそれを解決するために採用される技術的解決法は、一般に異なる。さらに、製造法の主要な相違故に、溶融鋳造製品を製造するために開発された組成物は、先験的にそのままの状態では、焼結製品を製造するために使用できず、その逆の場合も同様である。
【０００４】
焼結製品は、適切な原料を混合し、次いでこの混合物を未焼成の（green）状態で成形した後、得られた未焼成の部分を、この未焼成の部分を焼結するのに十分な温度および時間で焼成することにより得られる。
【０００５】
焼結製品は、その化学組成に応じて、広範囲の様々な工業のために意図される。
【０００６】
仏国特許第２６４７４３５号明細書は、酸化チタンおよび単斜晶系ジルコニアを含み、かつ熱衝撃および溶融ガラスによる腐食に対して良好な耐性を有する、酸化クロムに基づく焼結製品を提案している。
【０００７】
欧州特許第５４６４３２号明細書は、酸化チタンを含む、酸化クロムに基づく焼結製品を提案している。
【０００８】
国際公開第２０１０／１１９４２２号パンフレットは、昇華および腐食耐性を改善するための割合で酸化チタンおよびアルミナを含む、酸化クロムに基づく焼結製品を提案している。
【０００９】
酸化クロムから製造された焼結製品は現在、ガラス炉、特に、ガラス繊維の製造のために意図されたガラスを溶融するための炉において広く使用されている。特に、密な酸化クロム製品は、優れた腐食耐性を示す。すなわち、米国特許第４７２４２２４号明細書は、溶融ガラスによる腐食に対する良好な耐性を有する、酸化クロムに基づく焼結ブロックを記載している。この製品は、少なくとも約１％のシリカを含む。
【００１０】
しかし、酸化クロムは、酸化雰囲気中、特に水分の存在下で、１０００℃より上の温度に暴露されるとき、昇華に特に敏感である。
【００１１】
最後に、ガラスが、揮発性種、例えばアルカリ金属のホウ酸塩または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、を含むならば、これらの成分は、酸化クロムと反応してアルカリ金属のクロム酸塩、例えばＮａ２ＣｒＯ４、を形成する。これらの反応は、酸化クロムの昇華を促進し、腐食を増加させ、そして、炉の最も冷たいゾーン、例えば煙道ガス（ちり（dust）の形状）を大気へ出すための回路またはブロックの熱にあまり曝されない面、例えばブロックの裏面で再凝縮する酸化クロムおよびクロム酸塩を生じ得る。この再凝縮がフィーダーブロックまたはタンクブロックの裏面で生じると、クロムに富む包有物のガラスへの放出の高められた危険もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】仏国特許第２６４７４３５号明細書
【特許文献２】欧州特許第５４６４３２号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１０／１１９４２２号パンフレット
【特許文献４】米国特許第４７２４２２４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
非常に高い品質のガラスの現在の開発は、ガラス炉における耐火製品のための、特にタンクで使用される製品のための要件を増加させる。したがって、良好な昇華耐性を有する新しい耐火製品のための要求がある。
【００１４】
本発明は、この要求を満たすことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的のために、本発明は、１０％未満の見かけ空隙率を有し、かつ、酸化物に基づく重量％で、下記の平均化学組成：
Ｃｒ２Ｏ３：８０．０〜９９．０％
１．０％＜ＴｉＯ２≦９．０％
０．３％＜ＭｇＯ≦３．０％
ＺｒＯ２＜４．５％
Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯおよびＺｒＯ２以外の酸化物＜２．０％
を有する、ただし、ＴｉＯ２／ＭｇＯモル比が１．５〜９．０であり、かつＴｉＯ２／Ｃｒ２Ｏ３モル比が０．１２未満である、焼結製品を提案する。
【発明の効果】
【００１６】
予期しなかったことに、本発明者らは、この組成が、顕著な性能特性、特に非常に良好な昇華耐性を達成することを可能にすることを見出した。
【００１７】
本発明に従う製品は、したがって、タンクブロックとしての適用のために非常に適し、それが、溶融ガラス、例えば強化用ガラス（Ｅ−ガラス）と接触することが意図されるときには特にそうである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
好ましくは、本発明に従う製品はまた、下記の任意の特徴の１以上を有し得る。
ＴｉＯ２／ＭｇＯモル比が２．０超、２．５超、３．０超であり、および／または８．０未満、７．５未満、７．０未満、６．０未満、さらには５．５未満または５．０未満である、
ＴｉＯ２／Ｃｒ２Ｏ３モル比が０．１１未満、０．１０未満、０．０９未満、さらには０．０８未満である、
酸化クロムの質量での含量が、８５．０％超、８７．０％超、９０．０％超であり、および／または９８．０％未満、９７．０％未満である、
酸化チタンＴｉＯ２の質量での含量が、０．７％超、好ましくは１．０％超、より好ましくは１．５％超、さらには２．０％超、２．５％超、３．０％超であり、および／または８．０％未満、好ましくは７．０％未満、さらには６．０％未満、５．５％未満、または５．０％未満である、
ＭｇＯの質量での含量が、０．１５％超、０．２０％超、０．２４％超、０．２５％超、さらには０．３％超であり、および／または２．５％未満、２．０％未満、１．８％未満、１．５％未満、１．２％未満、１．０％未満である、
１実施態様では、製品がジルコニアを含有せず、一方、他の実施態様では、ジルコニア（ＺｒＯ２）の質量での含量が、０．２％超、０．５％超、１．０％超、２．０％超であり、および／または４．５％未満、さらには４．０％未満である、
焼結製品におけるＣｒ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２以外の酸化物種の質量での総含量が、酸化物に基づく重量％で、３．０％未満、好ましくは２．０％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１．０％未満、好ましくは０．９％未満、より好ましくは０．７％未満、さらに好ましくは０．５％未満である、
酸化物が、製品の質量の９５％超、９８％超、９９％超、さらには約１００％を占める、
見かけ空隙率が１５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは５％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満である、
製品が、４．０ｇ／ｃｍ３超の、好ましくは４．４ｇ／ｃｍ３超の、好ましくは４．５ｇ／ｃｍ３超の、さらには４．６ｇ／ｃｍ３超の嵩密度を有する、および
製品が、ブロックの形状をとり、好ましくは５ｋｇ超の、好ましくは１０ｋｇ超の質量を有する。
【００１９】
本発明はまた、焼結製品を製造する方法に関し、上記方法は、下記工程：
ａ）原料を混合して供給原料を形成すること、
ｂ）上記供給原料から未焼成部分を成形すること、および
ｃ）上記未焼成部分を焼結して上記焼結製品を得ること、
を含む。この方法は、上記焼結製品が本発明に従うように供給原料が決定されることに注目すべきである。
【００２０】
好ましくは、本発明に従う方法がまた、下記の任意の特徴の１以上を有し得る。
酸化物を提供する粒状の原料（酸化物の粉末および任意的にグロッグ）が各々、１５０μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満のメジアンサイズを有する、
酸化物Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＭｇＯ、および任意的にＺｒＯ２が、上記酸化物の粒子の形状で、および任意的に上記酸化物のグロッグの形状で供給原料に存在し、上記粒子の複数が一緒になって、５０μｍ未満の、好ましくは４０μｍ未満の、好ましくは２０μｍ未満の、好ましくは１０μｍ未満の、さらには５μｍ未満のメジアンサイズを有する粉末ブレンドを形成する、
酸化物Ｃｒ２Ｏ３を含む粒子の全体が、好ましくは、上記全体の重量に対する重量％として、７０％超の、８０％超の、９０％超の、９５％超の、９９％超の、さらには約１００％のＣｒ２Ｏ３を含む、
酸化物ＴｉＯ２を含む粒子の全体が、好ましくは、上記全体の重量に対する重量％として、７０％超の、８０％超の、９０％超の、９５％超の、９９％超の、さらには約１００％のＴｉＯ２を含む、
酸化物ＭｇＯを含む粒子の全体が、好ましくは、上記全体の重量に対する重量％として、７０％超の、８０％超の、９０％超の、９５％超の、９９％超の、さらには１００％のＭｇＯを含む、
酸化物ＺｒＯ２を含む粒子の全体が、好ましくは、上記全体の重量に対する重量％として、７０％超の、８０％超の、９０％超の、９５％超の、９９％超の、さらには約１００％のＺｒＯ２を含む、
供給原料が、供給原料の酸化物に基づく重量％で、少なくとも１０％のおよび／または５０％未満のグロッグを含む、
供給原料におけるグロッグが、５０μｍ未満の、好ましくは４０μｍ未満の、好ましくは２０μｍ未満のメジアンサイズを有する、
供給原料が、ＭｇＴｉＯ３および／またはＭｇ２ＴｉＯ４および／またはＭｇＴｉ２Ｏ５を含み、または実質的にそれらから成り、１実施態様では、５０重量％超、７５重量％超、さらには実質的に１００重量％のＭｇＯがＭｇＴｉＯ３の形状で供給される、および
成形操作が、等静圧圧縮によって行われる。
【００２１】
本発明はまた、本発明に従う方法を使用して製造された、または製造され得る焼結製品に関する。
【００２２】
最後に、本発明は、本発明に従う焼結製品の、または本発明に従う方法を使用して製造されたもしくは製造され得る本発明に従う焼結製品の、ガラス炉、特に上記炉の、溶融ガラスとまたは溶融ガラスによって放出された煙道ガスと接触しそうなゾーン、例えば煙道ガス排出路、における使用に関する。
【００２３】
本発明はまた、本発明に従う製品を含む設備に関し、上記製品は、上記設備の、１０００℃より上の温度で酸化環境と接触しそうな、または溶融ガラスによって放出された煙道ガスと接触しそうな領域に置かれる。上記製品は特に、上記タンクの、溶融されたガラス、特に強化用ガラス、例えばＥガラス、ＲガラスまたはＳガラス型の強化用ガラス、ＡＲ（アルカリ耐性）ガラス、または絶縁ファイバー用ガラスと接触しそうな領域に置かれ得る。
【００２４】
本発明の他の特徴および利点は、下記の詳細な説明を読むとより明らかになるであろう。
【００２５】
定義
用語「不純物」は、原料とともに不可避的に導入される不可避の成分、またはこれらの成分との反応により生じる不可避の成分を意味すると理解される。不純物は必要な成分ではなく、単に許容される。
【００２６】
粒子の用語「サイズ」は、その最大の寸法ｄＭと最小の寸法ｄｍとの平均：（ｄＭ＋ｄｍ）／２を意味する。
【００２７】
慣用的に、粒子の「最大サイズ」は、粒子が通り得る最小の標準ふるいメッシュに相当する。
【００２８】
慣用的に、粒子ブレンドの「メジアンサイズ」は、このブレンドの粒子を、数が等しい第一の集団と第二の集団に分けるサイズを意味し、これらの第一および第二の集団はそれぞれ、メジアンサイズよりも大きいサイズを有する粒子およびメジアンサイズよりも小さいサイズを有する粒子のみを含む。
【００２９】
慣用的に、用語「グロッグ」は、焼結体を所望の粒子サイズに挽くことによって得られる粒子粉末を意味する。上記焼結体は、特に準備され得、あるいは、製造断片、または再使用され得るところの使用済の製品であり得る。
【００３０】
Ｅガラスは、ＡＳＴＭ  Ｄ５７８−０５標準「ガラスファイバーストランドのための標準規定」にしたがって、重量％で下記の化学組成を有する。
Ｂ２Ｏ３：０〜１０％
ＣａＯ：１６〜２５％
Ａｌ２Ｏ３：１２〜１６％
ＳｉＯ２：５２〜６２％
ＭｇＯ：０〜５％
アルカリ金属酸化物：０〜２％
ＴｉＯ２：０〜１．５％
Ｆｅ２Ｏ３：０．０５〜０．８％
フッ素：０〜１％
【００３１】
特に断らない限り、％は全て、焼結製品または供給原料が参照されるとき、酸化物に基づく重量％である。
【００３２】
本発明に従う製品は、上述した工程ａ）〜ｃ）にしたがって製造され得る。
【００３３】
これらの工程は慣用的であるが、工程ａ）では、工程ｃ）の後に得られる焼結製品のＣｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＭｇＯ、および任意的にＺｒＯ２の含量が上述した本発明の範囲内、特に、好ましい範囲内であるように、当業者に周知のやり方で、供給原料が決定される。
【００３４】
最小のＴｉＯ２含量は、有用な技術的効果を得るために必要であると考えられる。しかし、ＴｉＯ２含量は、腐食耐性を低下させることを回避するように制限されなければならない。
【００３５】
１実施態様では、ジルコニアが供給原料に添加されない。しかし、別の実施態様では、供給原料が、焼結製品がジルコニアを含むように決定される。製品の熱衝撃耐性がそれによって有利に改善される。
【００３６】
供給原料はまた、好ましくは、焼結製品におけるＣｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯおよび任意的にＺｒＯ２以外の酸化物種（以降、「他の酸化物種」と言う）の総含量が制限されるように決定される。好ましくは、１重量％未満の、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＭｇＯおよび任意的にＺｒＯ２の源でない原料が供給原料に導入される。
【００３７】
自明のこととして、他の酸化物種は、酸化物Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＭｇＯ、または任意的にＺｒＯ２の１００％となるまでの残分を構成する。これらの他の酸化物種の総含量を制限することにより、酸化物Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＭｇＯ、および任意的にＺｒＯ２の含量、特に酸化クロムの含量を増加させることが有利に可能である。それはまた、その存在が腐食耐性を低下させる傾向があるところのシリカ等の有害な種の含量を制限することを可能にする。
【００３８】
好ましくは、他の酸化物種が不純物から成る。すなわち、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯおよび任意的にＺｒＯ２以外の酸化物種は、焼結製品の組成を改変するという目的のために供給原料に導入されない。酸化物に基づく重量％として、焼結製品における３．０％未満の含量では、不純物の効果が、得られる結果を実質的に変えないと考えられる。好ましくは、焼結製品における不純物の総含量が、酸化物に基づく重量％として、１．０％未満、より好ましくは０．９％未満である。
【００３９】
好ましくは、焼結製品における不純物の各々の含量が、０．５％未満、０．３％未満、さらには０．１％未満、または０．０５％未満である。
【００４０】
不純物は、特に、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、およびアルカリ金属酸化物、例えばＮａ２ＯおよびＫ２Ｏ、およびアルカリ土類金属酸化物、特にＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを含む。
【００４１】
好ましくは、焼結製品において酸化物に基づく下記の重量％が得られるように供給原料が決定される。
Ａｌ２Ｏ３＜１．０％、好ましくはＡｌ２Ｏ３＜０．５％；および／または
Ｆｅ２Ｏ３＜０．２％、好ましくはＦｅ２Ｏ３＜０．１％、より好ましくはＦｅ２Ｏ３＜０．０８％；および／または
Ｐ２Ｏ５＜１．０％、好ましくはＰ２Ｏ５＜０．５％；および／または
ＳｉＯ２＜０．９％、好ましくはＳｉＯ２＜０．６％、好ましくはＳｉＯ２＜０．３％、好ましくはＳｉＯ２＜０．１％；および／または
Ｎａ２Ｏ＜０．２％、好ましくはＮａ２Ｏ＜０．１％；および／または
Ｋ２Ｏ＜０．２％、好ましくはＫ２Ｏ＜０．１％かつＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜０．２％、好ましくはＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜０．１％；
ＣａＯ＜０．６％、好ましくはＣａＯ＜０．５％、好ましくはＣａＯ＜０．２％；および／または
ＳｒＯ＜０．６％、好ましくはＳｒＯ＜０．５％、好ましくはＳｒＯ＜０．２％；および／または
ＢａＯ＜０．６％、好ましくはＢａＯ＜０．５％、好ましくはＢａＯ＜０．２％。
【００４２】
制限されたＡｌ２Ｏ３含量は、溶融ガラスの浴において耐火物欠陥の形成の危険を回避することを可能にする。
【００４３】
アルカリ金属酸化物、例えばＮａ２ＯおよびＫ２Ｏは、揮発性種であり、したがってそれらの含量は制限されなければならない。この制限はさらに、クロム酸塩の形成の危険を回避することを可能にする。
【００４４】
ＣａＯおよび／またはＳｒＯおよび／またはＢａＯの制限された含量は、クロム酸塩の形成の危険を回避することを可能にする。
【００４５】
制限されたＳｉＯ２含量は、良好な腐食耐性を有することを可能にする。
【００４６】
供給原料はまた、酸化物が、焼結製品の重量の好ましくは９９．９％超、好ましくは約１００％を占めるように決定される。
【００４７】
好ましくは、供給原料において、酸化物粉末の各々が、１５０μｍ未満の、好ましくは１００μｍ未満の、好ましくは５０μｍ未満のメジアンサイズを有する。より好ましくは、これらの粉末のブレンドが、５０μｍ未満の、好ましくは４０μｍ未満の、好ましくは２０μｍ未満の、好ましくは１０μｍ未満の、さらには５μｍ未満のメジアンサイズを有する。その結果、焼結工程中の上記部分の高密度化が有利に改善される。
【００４８】
また、供給原料が、１０％超のグロッグを含むのが好ましい。グロッグ粒子の構造は、未焼成部分の成形中の圧縮（compacting）を有利に改善する。
【００４９】
グロッグは、Ｃｒ２Ｏ３および／またはＴｉＯ２および／またはＭｇＯおよび／またはＺｒＯ２の粉末を焼成し、次いで挽くことにより得られ得る。グロッグは、特に、本発明に従う製品を再使用することにより得られ得る。
【００５０】
グロッグ粒子の最大サイズは、好ましくは１５０μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満である。好ましくは、グロッグが、５０μｍ未満の、好ましくは２０μｍ未満のメジアンサイズを有する。
【００５１】
供給原料におけるグロッグ含量は、供給原料の重量％として、好ましくは５０％未満、４０％未満、さらには３０％未満である。
【００５２】
焼結製品が重量による所望の平均化学組成を有するように計量された原料とは別に、供給原料は、慣用的に、標準的なバインダー、例えば有機バインダー、および／または解膠剤をも含み得る。
【００５３】
工程ｂ）では、工程ａ）で準備されたブレンドが型に注入され、次いで、成形操作を受けて未焼成部分を成形する。
【００５４】
好ましくは、型は、得られる焼結製品が、５ｋｇ超の、好ましくは１０ｋｇ超の重量を有するブロックの形状となるように形作られる。そのようなブロックは、上記の意図される用途に十分適する。
【００５５】
成形は、例えば、等静圧圧縮、スリップキャスティング、単軸圧縮成形、ゲルキャスティングまたはビブロキャスティング（vibrocasting）、またはこれらの技術の組合せから結果し得る。
【００５６】
好ましくは、成形が、１００ＭＰａより上の圧力での等静圧圧縮技術から結果する。実際、この技術は、より反応性の焼結を可能にし、そしてより密度の高い焼結製品が得られることを可能にする。焼結製品の見かけ空隙率は、したがって、１５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは５％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満であり得る。焼結製品の嵩密度は、４．０ｇ／ｃｍ３超であり得る。
【００５７】
工程ｃ）では、未焼成部分が焼結される。
【００５８】
焼結は、好ましくは、１４００〜１７００℃の温度で、還元または酸化雰囲気中で、好ましくは還元雰囲気中で、そして好ましくは大気圧で行われる。
【００５９】
焼結後、本発明に従う焼結製品が得られる。
【００６０】
有利には、上記方法を使用して製造された焼結製品が、７．５ｘ１０−６％・ｓ−１未満の、６．０ｘ１０−６％・ｓ−１未満の、５．０ｘ１０−６％・ｓ−１未満の、さらには４．０ｘ１０−６％・ｓ−１未満の、または３．５ｘ１０−６％・ｓ−１未満の、下記で定義される試験に従う昇華Ｉｓを有する。
【実施例】
【００６１】
下記の非制限的実施例が、本発明を説明するために与えられる。
【００６２】
これらの実施例では、使用された下記の原料が選択された。％は、酸化物に基づく重量％である。
Ｐｃｒ：約９９．５％のＣｒ２Ｏ３を含み、２．８μｍのメジアンサイズを有する酸化クロム粉末；
Ｐｔｉ：約９５％のＴｉＯ２を含み、２．３μｍのメジアンサイズを有する酸化チタン粉末；
Ｐｍｔ：約９９％のＭｇＯＴｉＯ２を含み、約３μｍのメジアンサイズを有する粉末；
Ｐｚｒ：約９９％のＺｒＯ２を含み、約３．５μｍのメジアンサイズを有する粉末；
グロッグ１：Ｃｒ２Ｏ３およびＴｉＯ２粉末から得られ、約９１．５％のＣｒ２Ｏ３、３．８％のＴｉＯ２および３．５％のＺｒＯ２を含み、５０μｍ未満のメジアンサイズを有する；および
グロッグ２：Ｃｒ２Ｏ３およびＴｉＯ２粉末から得られ、約９４．２％のＣｒ２Ｏ３および３．８％のＴｉＯ２を含み、５０μｍ未満のメジアンサイズを有する。
【００６３】
焼結された耐火ブロックは、上述した工程ａ）〜ｃ）に従って製造された。
【００６４】
工程ｂ）では、ブレンドが、１００ｍｍｘ１００ｍｍで高さ約１５０ｍｍの寸法を有する未焼成部分が成形されるように、等静圧圧縮による成形操作を受けた。
【００６５】
工程ｃ）では、未焼成部分が次いで、還元雰囲気中、大気圧で、１５５０℃の焼結温度で焼結された。
【００６６】
密度は、試料の化学組成を有する物質の理論的密度に対する割合（％）として与えられる。この密度は、上記物質の機械的強度ならびに腐食および昇華耐性に影響を及ぼす（なぜならば、多孔性は、溶融ガラスの浸透または炉の雰囲気に含まれる攻撃的な種の浸透を促進するからである）。これらの理由のために、その理論的密度の９０％未満の密度を有する物質は、ほとんどの用途において許容され得ない。
【００６７】
腐食耐性を測定するために、直径２０ｍｍおよび高さ１００ｍｍを有する円柱状棒形状の製品の試料を取り、１６００℃に加熱された溶融Ｅガラス（強化用ファイバーのための）の浴に浸漬された上記試料を回転することからなる試験に付した。試料ホルダーの軸の周りの回転速度は、６回転／分であった。そのような速度は、腐食界面が非常にしばしば補充されることを可能にし、したがって、上記試験をはるかにより厳しいものにする。上記試験は１８０時間続く。この期間の終わりに、各試料の浸漬された部分および浸漬されていない部分が分離された。各部分について、試料の残留体積が決定され、次いで、差異によって、試験中に失われた体積が決定された。失われた体積の割合が次いで、最初の体積に対する失われた体積の割合から計算された。対照製品（実施例１）の試料の失われた体積の割合が、比較の基準として選択された。
【００６８】
対照製品の試料の腐食により失われた浸漬体積の割合の、試料全体の腐食によって失われた浸漬体積の割合に対する比を１００倍したものは、対照製品に対する試験された試料のガラスによる腐食に対する耐性の尺度を与える。下記表２において、このように定義された腐食指数を「Ｉｃ」によって示す。
【００６９】
したがって、１００より上の腐食指数は、対照製品よりも腐食によるより低い損失に対応する。したがって、かかる製品は、対照製品よりも溶融ガラスによる腐食に対するより良好な耐性を示す。１００より下の腐食指数は、対照製品よりも高い腐食損失に対応する。したがって、かかる製品は、対照製品よりも溶融ガラスによる腐食に対するより低い耐性を示す。
【００７０】
腐食耐性は、ここでは、腐食指数Ｉｃが１１０より上であるときに特に満足できるものであると考えられる。
【００７１】
昇華耐性は、ＡＴＧ  ＳＥＴＡＲＡＭ、モデルＴＧ９６装置を使用して熱重量測定分析により測定される。昇華耐性を測定するために、１０ｍｍのサイズの正方形の底面を有する高さ５０ｍｍの棒状の試料を取り、そして、これらの試料を、制御された酸素環境中に吊るし、それらを１５５０℃に漸次的に加熱し（１０℃／分の上昇）、次いでこの温度を１０時間保持することからなる試験に付した。試料の重量の変化が記録される。したがって、１０時間の保持の間にわたる重量損失（保持開始時に記録された最大重量と保持終了時に記録された最小重量との差異）が決定される。指標Ｉｓは、試料の最大重量の割合として表わされる、１秒あたりの重量損失である。
【００７２】
昇華耐性は、ここでは、昇華指標Ｉｓが対照の例よりも少なくとも２０％低いときに特に満足のいくものであると考えられる。
【００７３】
実施例１（対照製品）は、Saint-Gobain  SEFPROによって販売された製品Ｃ１２１５である。この製品は現在、ガラス溶融炉のタンクのために使用されている。
【００７４】
表１は、使用された原料を示す。
【００７５】
【表１】
0005774135.tif 000002
【００７６】
表２は、得られた結果をまとめたものである。
【００７７】
試験された種々の製品の平均化学組成が、酸化物に基づく重量％として推定された。１００％となるまでの残分は不純物に対応する。
【００７８】
【表２】
0005774135.tif 000003
【００７９】
表２は、十分な高密度化を得るために１．５超のＴｉＯ２／ＭｇＯモル比を有することが必要であり、十分な腐食耐性を有するために９未満のＴｉＯ２／ＭｇＯモル比を有することが必要であることを示す。
【００８０】
表２は、本発明に従う試験された製品が、著しく改善された昇華耐性を有することを示す。
【００８１】
本発明に従う製品の腐食耐性は、実施例６、７および９が示すように、対照製品よりも高い。しかし、実施例４は、ＴｉＯ２／Ｃｒ２Ｏ３モル比が０．１２超になると、良好な高密度化にもかかわらず、腐食耐性における改善が低いことを示す。
【００８２】
もちろん、本発明は、記載されそして表わされた実施態様に限定されない。これらの実施態様は、例証としてかつ非制限的な例として提供される。