(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一の未焼成シートが延伸されて製造されたポリテトラフルオロエチレン多孔質膜であって、
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（１９９８）に準拠して測定した通気量が１．０秒／１００ｍＬ以下であり、ＪＩＳ  Ｌ１０９２−Ｂ（高水圧法）に準拠して測定した耐水圧が１００ｋＰａ以上である、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
ただし、フィブリルからなる結晶性ポリマー微孔性膜であって、前記フィブリルの平均長軸長さが１．１μｍ以上であり、前記結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面の少なくとも一部が、ラジカル重合性モノマーを含む組成物を重合させてなるラジカル重合体で被覆され、前記ラジカル重合体の少なくとも一部に、イオン交換基及びキレート基の少なくともいずれかを含む官能性化合物が付加反応してなり、前記ラジカル重合性モノマーが、アクリレート類、アクリルアミド類、アクリル酸類及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種であることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜を除く。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」という。）多孔質膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＦＥ多孔質膜は、半導体工場や薬品工場などのクリーンルームで使用されるエアフィルタの濾材として、有価粉体の回収や焼却炉の粉塵の捕集に用いられるバグフィルタの濾材として、さらには、電気製品などの内圧調整用の穴からの水分の浸入を防止するための膜として、幅広く利用されている。
【０００３】
現在知られているＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法では、まず、ＰＴＦＥファインパウダーに種々の液状潤滑剤を混合し、この混合物を丸棒状または平板状に押出した後に圧延して未焼成シートを得る。ついで、未焼成シートから液状潤滑剤を除去した後に、未焼成シートを延伸する。延伸工程では、一般に逐次二軸延伸が行われる。
【０００４】
逐次二軸延伸では、未焼成シートを一段目にＰＴＦＥの結晶融点以下で圧延方向（Machine Direction、以後「ＭＤ」という。）に延伸し、二段目にＭＤと直交する方向（Transverse Direction、以後「ＴＤ」という。）に延伸した後に、ＰＴＦＥの結晶融点以上に熱処理する方法（例えば、特許文献１参照）と、一段目にＰＴＦＥの結晶融点以上でＭＤに延伸し、二段目にＰＴＦＥの結晶融点以下でＴＤに延伸する方法（例えば、特許文献２参照）がある。
【０００５】
特許文献１の方法では、ＭＤおよびＴＤの延伸倍率を大きくすることにより、通気性の高いＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができるが、そのＰＴＦＥ多孔質膜の耐水圧は低くなる。特許文献２の方法では、耐水圧の高いＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができるが、通気性の高いＰＴＦＥ多孔質膜を得るのは困難である。
【０００６】
また、ＭＤ延伸をＰＴＦＥの結晶融点以下で行い、その後にＰＴＦＥの結晶融点以上で熱処理し、さらにＴＤ延伸をＰＴＦＥの結晶融点以上で行う方法もある（例えば、特許文献３参照）。しかし、このような方法で得られたＰＴＦＥ多孔質膜は、通気性は高くなるが、それに伴い多孔質膜の孔径の分布が広がってしまい、耐水圧が低くなる問題がある。すなわち、通気性を高くすることと耐水圧を高くすることが同時に求められるが、これらを高度にバランスしたＰＴＦＥ多孔質膜は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１９６８３１号公報
【特許文献２】特開２００７−２６０５４７号公報
【特許文献３】特許第３８６３１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑み、通気性と耐水圧が高度にバランスしたＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができるＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法およびこの製造方法により得られるＰＴＦＥ多孔質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法は、ＰＴＦＥからなる未焼成シートを第１方向に延伸した後に第２方向に延伸するＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法において、前記第２方向の延伸前には前記未焼成シートに対してＰＴＦＥの結晶融点以上での処理を行わず、前記第２方向の延伸をＰＴＦＥの結晶融点以上で行うことを特徴とする。
【００１０】
本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（１９９８）に準拠して測定した通気量が１．０秒／１００ｍＬ以下であり、ＪＩＳ  Ｌ１０９２−Ｂ（高水圧法）に準拠して測定した耐水圧が１００ｋＰａ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、通気性と耐水圧が高度にバランスしたＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のＰＴＦＥ多孔質膜の顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の好ましい実施形態について説明する。まず、ＰＴＦＥファインパウダーに液状潤滑剤を加えたペースト状の混合物を、例えば、丸棒状に予備成形し、予備成形体をペースト押出しして、成形物を得る。予備成形体の形状としては丸棒状や平板状があるが特に規定されない。予備成形は、液状潤滑剤が絞り出されない程度の圧力で行えばよい。
【００１４】
液状潤滑剤としては、ＰＴＦＥファインパウダーの表面を濡らすことができ、抽出や加熱することにより除去できるものであれば特に制限されず、例えば、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイルなどの炭化水素を用いればよい。液状潤滑剤の添加量は、ＰＴＦＥファインパウダー１００重量部に対して５〜５０重量部が適当である。
【００１５】
次に、上記成形物を圧延することによりＰＴＦＥからなる未焼成シートを得る。液状潤滑剤は、延伸前の未焼成シートから予め除去しておくとよいが、延伸後に除去してもかまわない。
【００１６】
次に、未焼成シートを、第１方向およびこれと異なる第２方向に延伸してＰＴＦＥ多孔質膜を得る。第１方向としてＭＤを選択した場合、ＭＤ延伸の方法について特に制限はなく、良く知られたゾーン延伸法、熱ロール延伸法などを採用すればよい。ゾーン延伸法では、上流側のロールから繰り出された未焼成シートがオーブン内の延伸領域において徐々に多孔化され、下流側のロールに巻き取られる。延伸倍率は実質的に上流側のロールの速度と下流側のロールの速度との比で決定される。また、オーブン内では、未焼成シートが高温雰囲気に曝されて加熱されながら延伸されるが、オーブン内の温度をＰＴＦＥの結晶融点（３２７℃）以下に設定する。ＰＴＦＥの結晶融点よりも高温で延伸すると結晶が融解することにより、第２方向の延伸後に高い耐水圧を有するＰＴＦＥ多孔質膜が得られなくなる。
【００１７】
このようにして多孔化された未焼成シートを、第２方向に延伸する。この第２方向の延伸の前に、特許文献３のようにＰＴＦＥの結晶融点（３２７℃）以上の温度で未焼成シートを熱処理してはならない。ただし、結晶の運動性を上げるために、第２方向の延伸直前に３００℃程度の雰囲気に予備過熱することはある。例えば、第１方向としてＭＤを選択した場合には、第２方向はＴＤとなる。ＴＤ延伸の方法について特に制限はなく、よく知られたテンター法や二軸延伸機を用いればよい。これらの方法でＴＤ延伸を行うときに、延伸ゾーンの温度をＰＴＦＥの結晶融点（３２７℃）以上とする。
【００１８】
ＰＴＦＥシートの逐次二軸延伸の二段目の延伸については、高い通気性をいかに達成するかが課題である。特許文献３の方法では、一段目の延伸後にＰＴＦＥの結晶融点以上の熱処理を行い、一段目の延伸で形成した、フィブリルを介して第１方向に点在するノードを伸ばしやすくしている。次いで二段目の延伸でノードを第１方向と直交する第２方向へ引き伸ばし、フィブリル同士の間隔を広げる。これにより高い通気性を達成しようとするのが特許文献３の方法であると考えられる。
【００１９】
しかしながら、ノードとフィブリルの通気阻害性については、ノードの方がフィブリルに比べてより通気を阻害すると考えられる。したがって、通気性を上げるためには、ノードの割合を小さくする必要がある。そのための方法として延伸倍率を大きくすることにより、長いフィブリルを形成してノードの割合を小さくすることが考えられるが、延伸倍率を大きくすることは孔径の分布を広くして耐水圧の低下を招いてしまう。そこで延伸過程でノードを分裂させて小さくすることにより、ノードの通気阻害を抑えることが求められる。特許文献３の逐次二軸延伸方法で製造したＰＴＦＥ多孔質膜は、一段目の延伸で形成したノードを二段目の延伸で引き延ばしていると考えられることから、ノードの割合は実質的には変化していないと思われる。したがって、効率的に高い通気性が達成されているとは言えない。またこの方法で高い通気性を達成するためには高い総延伸倍率が必要であり、その結果耐水圧が低下してしまうという問題が残る。
【００２０】
本発明の発明者は、二段目の延伸前までにＰＴＦＥの結晶融点以上の熱処理を行わず、二段目の延伸をＰＴＦＥの結晶融点以上の温度で行うことにより、ＪＩＳ  Ｌ１０９２−Ｂ（高水圧法）に準拠して測定した耐水圧が１００ｋＰａ以上と耐水圧を高いレベルに保ったまま、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（１９９８）に準拠して測定した通気量（ガーレー数）が１．０秒／１００ｍＬ以下と高い通気性を達成するＰＴＦＥ多孔質膜が得られることを発見した。これは一段目の延伸で形成したノードが、二段目の延伸で一段目の延伸方向である第１方向と直交する第２方向にさらに分裂し、フィブリル化することによると考えられる。このような延伸方法により、通気を阻害するノードの体積の割合が小さくなり、高い通気性を持つＰＴＦＥ多孔質膜となる。また二段目の延伸においては、孔径の分布の均一性は保たれるので、ＰＴＦＥ多孔質膜の耐水圧が高くなる。本発明のような延伸方法を用いることにより、総延伸倍率が比較的小さくとも高い通気性が確保できることから、通気性と耐水圧が高度にバランスしたＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。また二段目の延伸方向である第２方向にもフィブリル化していることから、ＰＴＦＥ多孔質膜自体の強度も備えている。
【００２１】
二段目の延伸後には、ＰＴＦＥの結晶融点以上の温度で熱固定してもよい。熱固定方法については特に限定はないが、オーブンを用いて連続して焼成する方法や加熱ロールに接触させて焼成する方法が挙げられる。オーブンによる焼成方法としては、従来、延伸（あるいは延伸および焼成）に用いられていた熱風循環式電気オーブンやガスオーブンを使用することができる。ただし、加熱手段はこれらオーブンに限定されるものではない。オーブン内の温度は、３４０℃以上が好ましく、３５０℃以上４００℃以下がより好ましい。焼成時間（焼成温度に保持した雰囲気に接触させる時間）は、通常５秒以上、特に１０秒以上が好適であり、２００秒以下とするとよい。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン工業社製、ポリフロンＦ１０４）１００重量部に対して液状潤滑剤１９重量部を均一に混合し、この混合物を丸棒状に予備成形し、次いでこれを平板状にペースト押出しした。この平板状の成形物を、液状潤滑剤を含んだままの状態で圧延して、長尺の未焼成シートを得た。この未焼成シートを温度１２０℃の乾燥機内に３分間滞留するように連続的に通して、液状潤滑剤を乾燥除去した。ついで、未焼成シートを、二軸延伸機を用いて３００℃の雰囲気下でＭＤに８倍延伸し、一軸延伸膜を得た。この一軸延伸膜を、二軸延伸機を用いて３８０℃の雰囲気下でＴＤに４倍延伸して二軸延伸膜を得た。その後、二軸延伸膜を３８０℃の雰囲気下に３０秒保持し、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
【００２３】
なお、実施例１におけるノードおよびフィブリルからなる多孔質構造は、図１に示すとおりであった。
【００２４】
（比較例１）
比較例１では、特許文献１の方法に準じてＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。すなわち、一軸延伸膜を１５０℃の雰囲気下でＴＤに延伸した以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
【００２５】
（比較例２）
比較例２では、特許文献２の方法に準じてＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。すなわち、実施例１と同様にして未焼成シートを生成し、液状潤滑剤を乾燥除去した。ついで、未焼成シートを、二軸延伸機を用いて３８０℃の雰囲気下でＭＤに４倍延伸し、一軸延伸膜を得た。この一軸延伸膜を、熱風循環式電気オーブンにより３８０℃で熱処理した後に、二軸延伸機を用いて１５０℃の雰囲気下でＴＤに６倍延伸することにより、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
【００２６】
（比較例３）
比較例３では、特許文献３の方法に準じてＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。すなわち、実施例１と同様にして未焼成シートを生成し、液状潤滑剤を乾燥除去した。ついで、未焼成シートを、二軸延伸機を用いて３００℃の雰囲気下でＭＤに４倍延伸し、一軸延伸膜を得た。この一軸延伸膜を、熱風循環式電気オーブンにより３８０℃で熱処理した後に、二軸延伸機を用いて３８０℃の雰囲気下でＴＤに６倍延伸することにより、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
【００２７】
実施例および比較例のＰＴＦＥ多孔質膜の通気量を、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（１９９８）に規定された方法により、自動ガーレー式デンソメーターを用いて測定した。
【００２８】
実施例および比較例のＰＴＦＥ多孔質膜の耐水圧を、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（高水圧法）に準拠した耐水度試験機を用いて測定した。ただし、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２に規定の面積では、膜が著しく変形するため、ステンレスメッシュ（開口径２ｍｍ）を膜の加圧面の反対側に設置し、変形を抑制した状態で測定した。
【００２９】
実施例１および比較例１〜３のＰＴＦＥ多孔質膜の特性の測定結果を表１に示す。
【表１】
0005805472.tif 000002
【００３０】
特許文献１の方法に準じた比較例１では、実施例１と比較して、同程度の高い通気性を示すが、耐水圧が低い値となっている。これは二段目の延伸が孔径分布を広くしてしまったためと考えられる。
【００３１】
特許文献２の方法に準じた比較例２では、実施例１と比較して、比較的高い耐水圧を有するが、それに伴い通気性が著しく劣っている。これは多孔化が十分に促進していないためと考えられる。
【００３２】
特許文献３の方法に準じた比較例３では、比較例１，２と比べると、通気性と耐水圧とが比較的にバランスのとれた特性を有している。しかしながら実施例１と比べると、通気性および耐水圧とも劣っており、十分な特性を有しているとはいえない。これは比較例３では、通気性を確保するために孔径の分布を広げた結果耐水圧が低下したものと考えられる。実施例１のＰＴＦＥ多孔質膜は、孔径のバランスを保ちつつ効率よく多孔化されたため、通気性と耐水圧のバランスのとれたＰＴＦＥ多孔質膜となっている。
【図１】
0005805472.tif 000003