(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを有する樹脂（Ｐ）、及び、塩基性化合物を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオンが、下記一般式（Ａ１）で表されるジアリールヨードニウムカチオンである、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記塩基性化合物が、下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物、又は、アンモニウムヒドロキシドである、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０１】
0005723685.tif 000107
一般式（Ａ１）において、Ａｒ１は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表し、Ａｒ２は、（ｑ＋１）価の芳香環基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。
ｐ及びｑは、それぞれ０〜９の整数を表し、ｐ＋ｑ≧２を満たす。
ｐ≧２の場合、複数の（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｑ≧２の場合、複数の（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、上記一般式（Ａ１）が、下記一般式（Ａ１−１）で表される場合、Ｌ１とＬ２とが互いに同一であり、かつ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の全てが同一であることはない。
【化１０２】
0005723685.tif 000108
【化１０３】
0005723685.tif 000109
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ１３’はＡｒ１’と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３’はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ１’は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１３’と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【化１０４】
0005723685.tif 000110
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
【請求項２】
前記塩基性化合物の使用量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、０．００１〜１０質量％である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを有する樹脂（Ｐ）を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオンが、下記一般式（Ａ１）で表されるジアリールヨードニウムカチオンであり、前記樹脂（Ｐ）が、更に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）を有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０５】
0005723685.tif 000111
一般式（Ａ１）において、Ａｒ１は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表し、Ａｒ２は、（ｑ＋１）価の芳香環基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。
ｐ及びｑは、それぞれ０〜９の整数を表し、ｐ＋ｑ≧２を満たす。
ｐ≧２の場合、複数の（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｑ≧２の場合、複数の（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、上記一般式（Ａ１）が、下記一般式（Ａ１−１）で表される場合、Ｌ１とＬ２とが互いに同一であり、かつ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の全てが同一であることはない。
【化１０６】
0005723685.tif 000112
【化１０７】
0005723685.tif 000113
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ１３’はＡｒ１’と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３’はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ１’は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１３’と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項４】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される繰り返し単位である、請求項３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０８】
0005723685.tif 000114
一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６が同時に水素原子であることはない。
一般式（ＶＩ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２はアルキレン基を表わす。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、Ｙが複数存在する場合、複数のＹは同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項５】
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを有する樹脂（Ｐ）を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオンが、下記一般式（Ａ１）で表されるジアリールヨードニウムカチオンである、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０９】
0005723685.tif 000115
一般式（Ａ１）において、Ａｒ１は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表し、Ａｒ２は、（ｑ＋１）価の芳香環基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。
ｐ及びｑは、それぞれ１〜９の整数を表す。
ｐ≧２の場合、複数の（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｑ≧２の場合、複数の（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、ｐ個の（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基、及び、ｑ個の（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基が、全て、同一の基ではない。
【化１１０】
0005723685.tif 000116
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ１３’はＡｒ１’と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３’はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ１’は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１３’と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項６】
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを有する樹脂（Ｐ）を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオンが、下記一般式（Ａ１）で表されるジアリールヨードニウムカチオンである、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１１１】
0005723685.tif 000117
一般式（Ａ１）において、Ａｒ１は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表し、Ａｒ２は、（ｑ＋１）価の芳香環基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。
ｐ及びｑは、それぞれ０〜９の整数を表し、ｐ＋ｑ≧２を満たす。ただし、ｐとｑとは互いに異なる整数である。
ｐ≧２の場合、複数の（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｑ≧２の場合、複数の（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、上記一般式（Ａ１）が、下記一般式（Ａ１−１）で表される場合、Ｌ１とＬ２とが互いに同一であり、かつ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の全てが同一であることはない。
【化１１２】
0005723685.tif 000118
【化１１３】
0005723685.tif 000119
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ１３’はＡｒ１’と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３’はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ１’は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１３’と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項７】
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを有する樹脂（Ｐ）を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオンが、下記一般式（Ａ１）で表されるジアリールヨードニウムカチオンである、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１１４】
0005723685.tif 000120
一般式（Ａ１）において、Ａｒ１は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表し、Ａｒ２は、（ｑ＋１）価の芳香環基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。
ただし、（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基、及び、（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表す。
ｐ及びｑは、それぞれ０〜９の整数を表し、ｐ＋ｑ≧２を満たす。
ｐ≧２の場合、複数の（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｑ≧２の場合、複数の（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、上記一般式（Ａ１）が、下記一般式（Ａ１−１）で表される場合、Ｌ１とＬ２とが互いに同一であり、かつ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の全てが同一であることはない。
【化１１５】
0005723685.tif 000121
【化１１６】
0005723685.tif 000122
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ１３’はＡｒ１’と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３’はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ１’は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１３’と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項８】
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを有する樹脂（Ｐ）を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオンが、下記一般式（Ａ１）で表されるジアリールヨードニウムカチオンである、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１１７】
0005723685.tif 000123
一般式（Ａ１）において、Ａｒ１は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表し、Ａｒ２は、（ｑ＋１）価の芳香環基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。
ｐ及びｑは、それぞれ０〜９の整数を表し、ｐ＋ｑ≧２を満たす。
ｐ≧２の場合、複数の（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｑ≧２の場合、複数の（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基、及び、（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基からなる群から選択される２個以上の基の少なくとも１つは、芳香族環上のヨードニウム基に対して、オルト位に位置する。
【化１１８】
0005723685.tif 000124
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ１３’はＡｒ１’と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３’はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ１’は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１３’と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項９】
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを有する樹脂（Ｐ）を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオンが、下記一般式（Ａ１）で表されるジアリールヨードニウムカチオンである、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１１９】
0005723685.tif 000125
一般式（Ａ１）において、Ａｒ１は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表し、Ａｒ２は、（ｑ＋１）価の芳香環基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。
ｐ及びｑは、それぞれ０〜９の整数を表し、ｐ＋ｑ≧３を満たす。
ｐ≧２の場合、複数の（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｑ≧２の場合、複数の（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、上記一般式（Ａ１）が、下記一般式（Ａ１−１）で表される場合、Ｌ１とＬ２とが互いに同一であり、かつ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の全てが同一であることはない。
【化１２０】
0005723685.tif 000126
【化１２１】
0005723685.tif 000127
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ１３’はＡｒ１’と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３’はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ１’は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１３’と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項１０】
上記一般式（Ａ１）において、ｐ＋ｑ≧４を満たす、請求項９に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
また、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００５】
更に、ＥＵＶ光を光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、従来の光源と異なり、レジスト膜中の化合物がフラグメンテーションにより破壊され、露光中に低分子成分として揮発して露光機内の環境を汚染するというアウトガスの問題が顕著になる。
【０００６】
これらの問題を解決する一つの方法として、ポリマー主鎖、又は側鎖に光酸発生剤を有する樹脂の使用が検討されている（特許文献１〜８）。
例えば、特許文献１には、ヨードニウムカチオンを有する光酸発生剤含有樹脂が開示されている。
また、特許文献２〜８には、光酸発生基及び酸分解によりアルカリ現像液への溶解性が増大する基を同一分子内に有する樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３２５４９７号公報
【特許文献２】特開平１０−２２１８５２号公報
【特許文献３】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献４】特開２００７−１９７７１８号公報
【特許文献５】国際公開第０６／１２１０９６号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００６／１２１３９０号明細書
【特許文献７】特開２００９−９３１３７号公報
【特許文献８】特開２０１０−８５９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のヨードニウムカチオンを有する光酸発生剤含有樹脂は、化学的又は熱的に安定な樹脂構造ではなく、このような樹脂を用いて得られるレジスト組成物の経時安定性は不充分なものであった。なお、特許文献１の技術は、光酸発生剤を有する樹脂と酸分解によりアルカリ現像液への溶解性が増大する溶解阻止化合物との混合系であるため、これらの素材の不均一混合性に起因して良好なパターン形状やラインエッジラフネスを得るのが困難であった。
また、特許文献２〜６では、光酸発生基及び酸分解によりアルカリ現像液への溶解性が増大する基を同一分子内に有する樹脂が開示されているが、特に電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光に対する感度について十分とはいい難かった。
【０００９】
特許文献１〜８に記載の技術のように、該酸発生剤に対応する酸発生部位が樹脂に組み込まれていると、酸発生剤と樹脂との混和性が不十分であることや、露光により酸発生剤から発生した酸が意図しない領域（未露光部など）にまで拡散すること等によって解像性が損なわれるという問題は低減される傾向となる。更に、低分子の酸発生剤が存在しないことにより、例えばＥＵＶ光が照射された場合においても、低分子成分に由来するアウトガスの発生がより低減される傾向となる。しかしながら、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおいて、解像性やアウトガス特性に関してさらなる改良が求められていることに加え、同時に、感度、ラインエッジラフネス、パターン形状及び経時安定性、並びに、溶液としての保存安定性についても更に良好な性能が求められているのが実状である。
よって、本発明の目的は、特に電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおいて、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを高次元で同時に満足するとともに、露光時のアウトガス性能、及び、経時安定性が充分に良好であり、溶液としての保存安定性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は以下の構成により達成されることを見出した。
〔１〕
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを有する樹脂（Ｐ）、及び、塩基性化合物を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオンが、下記一般式（Ａ１）で表されるジアリールヨードニウムカチオンである、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記塩基性化合物が、下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物、又は、アンモニウムヒドロキシドである、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１２２】
0005723685.tif 000002
一般式（Ａ１）において、Ａｒ１は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表し、Ａｒ２は、（ｑ＋１）価の芳香環基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。
ｐ及びｑは、それぞれ０〜９の整数を表し、ｐ＋ｑ≧２を満たす。
ｐ≧２の場合、複数の（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｑ≧２の場合、複数の（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、上記一般式（Ａ１）が、下記一般式（Ａ１−１）で表される場合、Ｌ１とＬ２とが互いに同一であり、かつ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の全てが同一であることはない。
【化１２３】
0005723685.tif 000003
【化１２４】
0005723685.tif 000004
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ１３’はＡｒ１’と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３’はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ１’は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１３’と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【化１２５】
0005723685.tif 000005
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
〔２〕
前記塩基性化合物の使用量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、０．００１〜１０質量％である、上記〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを有する樹脂（Ｐ）を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオンが、下記一般式（Ａ１）で表されるジアリールヨードニウムカチオンであり、前記樹脂（Ｐ）が、更に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）を有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１２６】
0005723685.tif 000006
一般式（Ａ１）において、Ａｒ１は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表し、Ａｒ２は、（ｑ＋１）価の芳香環基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。
ｐ及びｑは、それぞれ０〜９の整数を表し、ｐ＋ｑ≧２を満たす。
ｐ≧２の場合、複数の（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｑ≧２の場合、複数の（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、上記一般式（Ａ１）が、下記一般式（Ａ１−１）で表される場合、Ｌ１とＬ２とが互いに同一であり、かつ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の全てが同一であることはない。
【化１２７】
0005723685.tif 000007
【化１２８】
0005723685.tif 000008
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ１３’はＡｒ１’と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３’はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ１’は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１３’と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
〔４〕
前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される繰り返し単位である、上記〔３〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１２９】
0005723685.tif 000009
一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６が同時に水素原子であることはない。
一般式（ＶＩ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２はアルキレン基を表わす。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、Ｙが複数存在する場合、複数のＹは同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
〔５〕
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを有する樹脂（Ｐ）を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオンが、下記一般式（Ａ１）で表されるジアリールヨードニウムカチオンである、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１３０】
0005723685.tif 000010
一般式（Ａ１）において、Ａｒ１は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表し、Ａｒ２は、（ｑ＋１）価の芳香環基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。
ｐ及びｑは、それぞれ１〜９の整数を表す。
ｐ≧２の場合、複数の（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｑ≧２の場合、複数の（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、ｐ個の（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基、及び、ｑ個の（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基が、全て、同一の基ではない。
【化１３１】
0005723685.tif 000011
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ１３’はＡｒ１’と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３’はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ１’は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１３’と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
〔６〕
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを有する樹脂（Ｐ）を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオンが、下記一般式（Ａ１）で表されるジアリールヨードニウムカチオンである、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１３２】
0005723685.tif 000012
一般式（Ａ１）において、Ａｒ１は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表し、Ａｒ２は、（ｑ＋１）価の芳香環基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。
ｐ及びｑは、それぞれ０〜９の整数を表し、ｐ＋ｑ≧２を満たす。ただし、ｐとｑとは互いに異なる整数である。
ｐ≧２の場合、複数の（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｑ≧２の場合、複数の（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、上記一般式（Ａ１）が、下記一般式（Ａ１−１）で表される場合、Ｌ１とＬ２とが互いに同一であり、かつ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の全てが同一であることはない。
【化１３３】
0005723685.tif 000013
【化１３４】
0005723685.tif 000014
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ１３’はＡｒ１’と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３’はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ１’は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１３’と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
〔７〕
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを有する樹脂（Ｐ）を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオンが、下記一般式（Ａ１）で表されるジアリールヨードニウムカチオンである、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１３５】
0005723685.tif 000015
一般式（Ａ１）において、Ａｒ１は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表し、Ａｒ２は、（ｑ＋１）価の芳香環基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。
ただし、（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基、及び、（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表す。
ｐ及びｑは、それぞれ０〜９の整数を表し、ｐ＋ｑ≧２を満たす。
ｐ≧２の場合、複数の（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｑ≧２の場合、複数の（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、上記一般式（Ａ１）が、下記一般式（Ａ１−１）で表される場合、Ｌ１とＬ２とが互いに同一であり、かつ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の全てが同一であることはない。
【化１３６】
0005723685.tif 000016
【化１３７】
0005723685.tif 000017
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ１３’はＡｒ１’と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３’はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ１’は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１３’と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
〔８〕
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを有する樹脂（Ｐ）を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオンが、下記一般式（Ａ１）で表されるジアリールヨードニウムカチオンである、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１３８】
0005723685.tif 000018
一般式（Ａ１）において、Ａｒ１は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表し、Ａｒ２は、（ｑ＋１）価の芳香環基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。
ｐ及びｑは、それぞれ０〜９の整数を表し、ｐ＋ｑ≧２を満たす。
ｐ≧２の場合、複数の（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｑ≧２の場合、複数の（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基、及び、（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基からなる群から選択される２個以上の基の少なくとも１つは、芳香族環上のヨードニウム基に対して、オルト位に位置する。
【化１３９】
0005723685.tif 000019
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ１３’はＡｒ１’と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３’はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ１’は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１３’と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
〔９〕
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを有する樹脂（Ｐ）を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオンが、下記一般式（Ａ１）で表されるジアリールヨードニウムカチオンである、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１４０】
0005723685.tif 000020
一般式（Ａ１）において、Ａｒ１は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表し、Ａｒ２は、（ｑ＋１）価の芳香環基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。
ｐ及びｑは、それぞれ０〜９の整数を表し、ｐ＋ｑ≧３を満たす。
ｐ≧２の場合、複数の（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｑ≧２の場合、複数の（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、上記一般式（Ａ１）が、下記一般式（Ａ１−１）で表される場合、Ｌ１とＬ２とが互いに同一であり、かつ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の全てが同一であることはない。
【化１４１】
0005723685.tif 000021
【化１４２】
0005723685.tif 000022
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ１３’はＡｒ１’と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３’はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ１’は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１３’と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
〔１０〕
上記一般式（Ａ１）において、ｐ＋ｑ≧４を満たす、上記〔９〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１１〕
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用である、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１２〕
上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔１３〕
上記〔１２〕に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
〔１４〕
上記〔１３〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明は上記〔１〕〜〔１４〕の構成を有するものであるが、以下その他についても参考のため記載した。
【００１１】
（１）  活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを有する樹脂（Ｐ）を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオンが、下記一般式（Ａ１）で表されるジアリールヨードニウムカチオンである、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005723685.tif 000023
一般式（Ａ１）において、Ａｒ１は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表し、Ａｒ２は、（ｑ＋１）価の芳香環基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。
ｐ及びｑは、それぞれ０〜９の整数を表し、ｐ＋ｑ≧２を満たす。
ｐ≧２の場合、複数の（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｑ≧２の場合、複数の（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、上記一般式（Ａ１）が、下記一般式（Ａ１−１）で表される場合、Ｌ１とＬ２とが互いに同一であり、かつ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の全てが同一であることはない。
【化２】
0005723685.tif 000024
【００１２】
【化３】
0005723685.tif 000025
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ１３’はＡｒ１’と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３’はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ１’は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１３’と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００１４】
（２）  上記一般式（Ａ１）において、ｐが１以上の整数であり、かつ、ｑが１以上の整数である、上記（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
（３）  上記一般式（Ａ１）において、ｐ個の（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基、及び、ｑ個の（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基が、全て、同一の基ではない、上記（２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１６】
（４）  上記一般式（Ａ１）において、ｐとｑとが互いに異なる整数である、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１７】
（５）  上記一般式（Ａ１）において、（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基、及び、（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基が、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表す、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
（６）  上記一般式（Ａ１）において、（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基、及び、（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基からなる群から選択される２個以上の基の少なくとも１つは、芳香族環上のヨードニウム基に対して、オルト位に位置する、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１９】
（７）  上記一般式（Ａ１）において、ｐ＋ｑ≧３を満たす、上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２０】
（８）  上記一般式（Ａ１）において、ｐ＋ｑ≧４を満たす、上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
（９）  前記樹脂（Ｐ）が、更に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）を有する、上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
（１０）  前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される繰り
返し単位である、上記（９）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２３】
【化４】
0005723685.tif 000026
【００２４】
一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６が同時に水素原子であることはない。
一般式（ＶＩ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２はアルキレン基を表わす。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、Ｙが複数存在する場合、複数のＹは同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００２５】
（１１）  電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用である、上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２６】
（１２）  上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【００２７】
（１３）  上記（１２）に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【００２８】
（１４）  上記（１３）に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【００２９】
（１５）  上記（１４）に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【００３０】
本発明は、更に、下記構成であることも好ましい。
（１６）  上記一般式（Ａ１）において、Ｌ１及びＬ２が、酸素原子を表す、上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１７）  上記一般式（Ａ１）において、Ａｒ１及びＡｒ２における全置換基のヨードニウム基に対するハメット値の総和が−０．５以下である、上記（１）〜（１１）、（１６）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１８）  上記一般式（Ａ１）において、Ａｒ１及びＡｒ２の芳香族環における全置換基のヨードニウム基に対するハメット値の総和が−０．８以下である、上記（１７）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１９）  上記一般式（Ａ１）において、Ａｒ１及びＡｒ２の芳香族環における全置換基のヨードニウム基に対するハメット値の総和が−１．０以下である、上記（１８）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、特に電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおいて、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを高次元で同時に満足するとともに、露光時のアウトガス性能、及び、経時安定性が充分に良好であり、溶液としての保存安定性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、軟Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００３３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、以下に説明する樹脂（Ｐ）を含有している。
【００３４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によれば、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを高次元で同時に満足するとともに、露光時のアウトガス性能、及び、経時安定性を充分に良好なものにでき、更には、溶液としての保存安定性を優れたものにできる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いることにより、イオン性構造部位におけるジアリールヨードニウムカチオンの構造が、特に電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光に対して良好な感度を示しやすく（換言すれば、充分な量の酸アニオンを発生しやすく）、特に電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光によって得られる微細パターンの形成において、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、及び、露光時のアウトガス性能を高次元で同時に満足することに寄与したものと推察される。
また、ヨードニウムカチオンを有する酸発生剤は、充分な感度が得られたとしても、経時での安定性が不十分であり、使用が困難であるが、上記一般式（Ａ１）で示されるように、（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基、及び、（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基から選択される基が、ジアリールヨードニウムカチオンのアリール環上に、合計２個以上、導入されることで、分子量が増大して、露光時のアウトガス性能がより良好になるとともに、経時での水や求核剤等による分解が生じにくくなり、経時安定性が向上したものと推察される。
【００３５】
更に、上記したように、一般式（Ａ１）で表されるジアリールヨードニウムカチオンとして、上記一般式（Ａ１−１）で表されるとともに、Ｌ１とＬ２とが互いに同一であり、かつ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の全てが同一であるカチオンは除外されており、これにより、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶液としての保存安定性が優れるものと考えられる。
その理由は、完全には明らかではないが、上記の除外された一般式（Ａ１−１）で表される化合物においては、ジアリールヨードニウムカチオンにおけるアリール環上の（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基、及び、（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基が、ヨードニウムカチオン分子の対称性を増大させる傾向のある基であるとともに、更に、そのような基がヨードニウムカチオン分子の対称性をより増大させるような位置でアリール環に結合しているものと考えられる。その結果、上記の除外された一般式（Ａ１−１）で表される化合物は、分子としての対称性が非常に高く、溶剤中で結構構造を生じやすいため、レジスト組成物中の固形分が溶剤に溶解しない、あるいは、一旦、溶解しても凝固するなどして、溶剤に対する溶解性に支障が生じ、溶液としての保存安定性が損なわれるものと考えられる。一方で本発明のジアリールヨードニウムカチオンを用いると、上記のような分子として対称性が高い化合物を除外しているため、分子の対称性が低く、固形分の溶剤溶解性が高くなり、結果、保存安定性が優れるものと推察される。
【００３６】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、例えばポジ型の組成物であり、典型的にはポジ型のレジスト組成物である。以下、この組成物の構成を説明する。
【００３７】
［１］樹脂（Ｐ）
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）を有している。そして、このイオン性構造部位のカチオンは、後に詳述する一般式（Ａ１）で表されるジアリールヨードニウムカチオンである。
【００３８】
〔繰り返し単位（Ａ）〕
繰り返し単位（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する繰り返し単位であり、一態様において、少なくとも、該酸アニオンの対カチオンを除く前記側鎖に芳香環を含有する繰り返し単位であることが好ましい。
繰り返し単位（Ａ）は、より具体的には、一般式（Ｉ）あるいは一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３９】
【化５】
0005723685.tif 000027
【００４０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
アルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
１価の脂肪族炭化水素環基としては、置換基を有していてもよい単環型又は多環型の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型の１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
上記各基における好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ１１〜Ｒ１３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。特に、水酸基、ハロゲン原子が好ましい。
式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。
【００４１】
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
−ＮＲ−において、Ｒにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３におけるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。Ｒとして、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、例えば、下記構造の２価の連結基が挙げられる。
【００４２】
【化６】
0005723685.tif 000028
【００４３】
Ｘ１１が単結合である場合、Ｒ１２はＡｒ１と環を形成していてもよく、その場合のＲ１２はアルキレン基を表わす。Ｘ１１としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）がより好ましく、単結合、−ＣＯＯ−が特に好ましい。
Ｘ１２としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、及び、これらを組み合わせた基がより好ましく、単結合、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
Ｘ１３としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、及び、これらを組み合わせた基がより好ましく、単結合、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
【００４４】
Ｌ１１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
Ｌ１１におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。
アルケニレン基としては上記Ｌ１１で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【００４５】
２価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７の２価の脂肪族炭化水素環基が好ましい例として挙げられる。炭素数５〜１２の２価の脂肪族炭化水素環基がより好ましく、炭素数６〜１０の２価の脂肪族炭化水素環基が特に好ましい。
【００４６】
２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していてもよいアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
また、−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【００４７】
Ｌ１１としては、単結合、アルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基がより好ましく、単結合、アルキレン基が特に好ましい。
Ｌ１２は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されている。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
Ｌ１２としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、及びこれらを組み合わせた基がより好ましく、少なくとも一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基が特に好ましい。Ｌ１２として、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が最も好ましい。
【００４８】
Ｌ１２におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【００４９】
２価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７の２価の脂肪族炭化水素環基が好ましい例として挙げられる。
２価の芳香環基としては、先に記載したＬ１１における連結基としての２価の芳香環基において挙げた具体例と同様の基が挙げられる。
また、Ｌ１２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
以下に、Ｌ１２の好ましい具体例を示すが、特にこれらに限定されない。
【００５０】
【化７】
0005723685.tif 000029
【００５１】
Ａｒ１は、２価の芳香環基あるいは２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基を表す。
２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【００５２】
上記各基における好ましい置換基としてはＲ１１〜Ｒ１３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基としては、上述した２価の芳香環基と、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基（直鎖状であっても分岐状であってもよい）を組み合わせたアラルキレン基が好ましい例として挙げられる。
Ａｒ１としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェニル基で置換されたフェニレン基が特に好ましい。
【００５３】
Ｚ１は、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸基、イミド酸基あるいはメチド酸基となる部位を表す。Ｚ１により表される部位としては、下記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される構造が特に好ましい。
【００５４】
【化８】
0005723685.tif 000030
【００５５】
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表し、より好ましくは、−ＳＯ２−である。
Ｒｚ１、Ｒｚ２、Ｒｚ３は、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アラルキル基を表す。これらの基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された態様がより好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換された態様が特に好ましい。
上記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜８個のアルキル基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキル基が特に好ましい。
１価の脂肪族炭化水素環基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜１０の１価の脂肪族炭化水素環基が好ましく、炭素数３〜６の１価の脂肪族炭化水素環基がより好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
アラルキル基としては、炭素数１〜８のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が特に好ましい。
Ｒｚ１、Ｒｚ２、Ｒｚ３としては、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換されたアルキル基がより好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基が特に好ましい。
上記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）において、Ａ＋は、下記一般式（Ａ１）で表されるジアリールヨードニウムカチオンを表す。
【００５６】
【化９】
0005723685.tif 000031
一般式（Ａ１）において、Ａｒ１は、（ｐ＋１）価の芳香環基を表し、Ａｒ２は、（ｑ＋１）価の芳香環基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つが結合して、環を形成しても良い。
ｐ及びｑは、それぞれ０〜９の整数を表し、ｐ＋ｑ≧２を満たす。
ｐ≧２の場合、複数の（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｑ≧２の場合、複数の（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、上記一般式（Ａ１）が、下記一般式（Ａ１−１）で表される場合、Ｌ１とＬ２とが互いに同一であり、かつ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の全てが同一であることはない。
【００５７】
【化１０】
0005723685.tif 000032
【００５８】
Ａｒ１としての芳香環基、及び、Ａｒ２としての芳香環基における芳香環は、特に限定されないが、炭素数６〜１４の芳香族環であることが好ましく、フェニル環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましく、フェニル環であることがより好ましい。
【００５９】
上記したように、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表し、単結合の場合、特に、アウトガス性能、感度を更に向上させることができ、酸素原子の場合、特にアウトガス性能、経時安定性を更に向上させることができる。
【００６０】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３におけるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、１〜１０のアルキル基がより好ましく、１〜５のアルキル基が更に好ましい。
（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）Ｃ−で表される基、及び、（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）Ｃ−で表される基は、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数２０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが更に好ましい。
（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基、及び、（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基が、それぞれ、炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましい（すなわち、この場合、Ｌ１とＬ２とが単結合となる）。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の内の少なくとも１つ、及び、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３内の少なくとも１つは、それぞれ、水素原子であることが好ましい。
【００６１】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも２つが結合して形成してもよい環、及び、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、単環であっても、多環でもあってもよい。
単環は、炭素数３〜７の炭化水素環が好ましく、炭素数５又は６の炭化水素環が好ましい。単環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などを挙げることができる。多環としては、炭素数４〜２０の炭化水素環が好ましく、炭素数７〜１５の炭化水素環がより好ましい。多環としては、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などを挙げることができる。
【００６２】
ｐ及びｑは、それぞれ０〜５の整数を表すことが好ましい。
【００６３】
上記一般式（Ａ１）において、（ｉ）ｐ及びｑのいずれか一方が２以上であり、かつ、他方が０であっても、（ｉｉ）ｐが１以上の整数であり、かつ、ｑが１以上の整数であっても良いが、（ｉｉ）ｐが１以上の整数であり、かつ、ｑが１以上の整数であることが好ましい。すなわち、ジアリールヨードニウムカチオンの２つのアリール環の各々が、（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基、又は、（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基を有することが好ましく、これにより、特に、アウトガス性能と経時安定性とを更に向上することができる。この場合、ｐ個の（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基、及び、ｑ個の（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基が、全て、同一の基ではないことがより好ましい。
【００６４】
また、上記一般式（Ａ１）において、ｐとｑとが互いに異なる整数であることが好ましく、これにより、特に、アウトガス性能と経時安定性とを更に向上することができる。
【００６５】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ、（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基、及び、（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基が電子供与性を失わない範囲でアルケニル基、アルキニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、チオール基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、これらの置換基は、更にこれらの置換基で置換されていてもよく、また、可能であるなら結合して環を形成していてもよい。
【００６６】
（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基、及び、（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基からなる群から選択される２個以上の基の少なくとも１つは、芳香族環上のヨードニウム基に対して、パラ位、又は、オルト位に位置することが好ましく、上記２個以上の基の少なくとも２つが、パラ位、又は、オルト位に位置することがより好ましく、上記２個以上の基の全てが、パラ位、又は、オルト位に位置することが更に好ましい。
【００６７】
また、上記一般式（Ａ１）において、（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基、及び、（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基からなる群から選択される２個以上の基の少なくとも１つは、芳香族環上のヨードニウム基に対して、オルト位に位置することが好ましい。
【００６８】
また、Ａ＋は、上記一般式（Ａ１）において、ｐ＋ｑ≧２を満たすことにより、芳香族環上に（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基、又は、（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基を合計２個以上有するものであるが、特にアウトガス性能と経時安定性をより確実に両立できるという観点から、ｐ＋ｑ≧３を満たすことが好ましく、ｐ＋ｑ≧４を満たすことが更に好ましい。
ｐ≧１であるとともに、ｐ個の（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基の内の少なくとも１つに関し、Ｌ１が酸素原子を表すことが好ましい。また、上記一般式（Ａ１）において、Ｌ１及びＬ２が、酸素原子を表すことがより好ましい。
【００６９】
また、上記一般式（Ａ１）で表されるジアリールヨードニウムカチオンは、その２つの芳香族環（すなわち、Ａｒ１及びＡｒ２）において、ヨードニウム基に対する全置換基のハメット値の総和が、好ましくは−０．２５以下、より好ましくは−０．５以下、更に好ましくは−０．８以下、特に好ましくは−１．０以下である。前記ヨードニウム基に対する全置換基とは、ジアリールヨードニウムカチオンにおける芳香族環（すなわち、Ａｒ１及びＡｒ２）に結合した全ての置換基を指す。ただし、ヨードニウム基は除く。また、置換基のハメット値は、それぞれのジアリールヨードニウム骨格におけるヨードニウム基を基準とする。
【００７０】
ここで、ハメット値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）、稲本直樹  編、化学セミナー１０  ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に詳しい。
【００７１】
本発明におけるハメット値は、稲本直樹  編、化学セミナー１０  ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）、及び、日本化学会編、化学便覧  基礎編  改訂５版（２００４年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。
【００７２】
ハメット値は通常、ｍ位、ｐ位の値で用いられる。なお、本発明に用いるハメット値は、電子的な効果として、ｏ位の値はｐ位の値と同値として計算する。
また、ジアリールヨードニウムカチオンは、アリール環上に電子求引性基が置換していてもよいが、ヨードニウム基に対する全置換基のハメット値の総和が０以下であることが好ましい。但し、アルコキシ基は−ＯＣＨ３の値、アルキル基は−ＣＨ３の値を使用する。
【００７３】
また、Ａｒ１及びＡｒ２における芳香環には、ヨードニウム基に対する全置換基のハメット値の総和が０以下になる範囲において、（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）ＣＬ１−で表される基、及び、（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＣＬ２−で表される基とは異なる置換基を更に有してもよい。このような更なる置換基の例としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
ここで、ｐ≧１かつｑ≧１であるとともに、Ｌ１及びＬ２が単結合である場合、Ａｒ１及びＡｒ２のいずれか一方のみが、上記の更なる置換基を有しているか、あるいは、Ａｒ１及びＡｒ２が、互いに異なる上記の更なる置換基を有していることが好ましい。これにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分が溶剤により溶解しやすくなり、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の溶液としての保存安定性をより優れたものにできる。
【００７４】
以下に、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）におけるＡ＋の好ましい具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。また、例示化合物：（Ｚ−１）〜（Ｚ−６１）のヨードニウム基に対する全置換基のハメット値の総和を表１に示す。
【００７５】
【化１１】
0005723685.tif 000033
【００７６】
【化１２】
0005723685.tif 000034
【００７７】
【表１】
0005723685.tif 000035
【００７８】
一般式（Ｉ）の繰り返し単位に対応する重合性モノマーに関し、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱してスルホン酸、イミド酸又はメチド酸を生成する重合性モノマーの具体例を、以下に例示する。
【００７９】
【化１３】
0005723685.tif 000036
【００８０】
【化１４】
0005723685.tif 000037
【００８１】
【化１５】
0005723685.tif 000038
【００８２】
【化１６】
0005723685.tif 000039
【００８３】
次に、一般式（ＩＩ）について説明する。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【００８４】
アルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
１価の脂肪族炭化水素環基としては、置換基を有していてもよい単環型又は多環型の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型の１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【００８５】
上記各基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ２１〜Ｒ２３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。特に、水酸基、ハロゲン原子が好ましい。
【００８６】
式（ＩＩ）におけるＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。
Ｘ２１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
−ＮＲ−において、Ｒにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、上記Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３におけるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。Ｒとして、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００８７】
また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、上述した一般式（Ｉ）におけるＸ１１〜Ｘ１３において例示した構造が挙げられる。
Ｘ２１としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）が特に好ましい。
Ｌ２１は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
Ｌ２１におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個を好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。
アルケニレン基としては上記Ｌ２１で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【００８８】
２価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７の２価の脂肪族炭化水素環基が好ましい例として挙げられる。炭素数５〜１２の２価の脂肪族炭化水素環基がより好ましく、炭素数６〜１０の２価の脂肪族炭化水素環基が特に好ましい。
連結基としての２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
また、−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ２１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【００８９】
Ｌ２１としては、アルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、あるいは−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−を介してアルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基を組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＯＣＯ−アルキレン基−、−２価の脂肪族炭化水素環基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＣＯＮＨ−アルキレン基−等）が特に好ましい。
【００９０】
Ｘ２２、Ｘ２３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
Ｘ２２、Ｘ２３における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ２１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｘ２２としては、単結合、−Ｓ‐、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及び、これらを組み合わせた基がより好ましく、単結合、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
Ｘ２３としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及び、これらを組み合わせた基がより好ましく、−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
【００９１】
Ａｒ２は、２価の芳香環基あるいは２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基を表す。
２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【００９２】
上記各基における好ましい置換基としてはＲ２１〜Ｒ２３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基としては、上述した２価の芳香環基と、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基（直鎖状であっても分岐状であってもよい）を組み合わせたアラルキレン基が好ましい例として挙げられる。
【００９３】
Ａｒ２としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基と炭素数１〜４のアルキレンを組み合わせたアラルキレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェニル基で置換されたフェニレン基が特に好ましい。
Ｌ２２は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されている。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
Ｌ２２としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、及びこれらを組み合わせた基がより好ましく、少なくとも一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基が特に好ましい。Ｌ２２として、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基、２価の芳香環基が最も好ましい。
Ｌ２２におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【００９４】
２価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型あるいは多環型のいずれであっても良く、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７の２価の脂肪族炭化水素環基が好ましい例として挙げられる。
２価の芳香環基としては、先に記載したＬ２１における連結基としての２価の芳香環基において挙げた具体例と同様の基が挙げられる。
また、Ｌ２２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ２１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｌ２２の好ましい具体例としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＬ１２において例示した構造が挙げられる。
Ｚ２は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。Ｚ２は一般式（Ｉ）におけるＺ１と同義であり、Ｚ１についての上記説明がＺ２についても当てはまる。また、具体例に関しても、Ｚ１において挙げた具体例と同様の基が挙げられる。
【００９５】
一般式（ＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性モノマーに関し、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱してスルホン酸、イミド酸又はメチド酸を生成する重合性モノマーの具体例を、以下に例示する。
【００９６】
【化１７】
0005723685.tif 000040
【００９７】
【化１８】
0005723685.tif 000041
【００９８】
また、繰り返し単位（Ａ）は、他の態様において、一般式（Ｉ）あるいは一般式（ＩＩ）以外で表される、該酸アニオンの対カチオンを除く前記側鎖に芳香環を含有する繰り返し単位であってもよい。
このような繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性モノマーに関し、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱してスルホン酸、イミド酸又はメチド酸を生成する重合体モノマーの具体例を、以下に例示する。
【００９９】
【化１９】
0005723685.tif 000042
【０１００】
繰り返し単位（Ａ）としては、一般式（ＩＩＩ）で表されることも好ましい。
【０１０１】
【化２０】
0005723685.tif 000043
【０１０２】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
アルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１０３】
１価の脂肪族炭化水素環基としては、置換基を有していてもよい単環型又は多環型の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型の１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０１０４】
上記各基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ２１〜Ｒ２３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。特に、水酸基、ハロゲン原子が好ましい。
【０１０５】
式（ＩＩＩ）におけるＲ３１、Ｒ３２及びＲ３３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。
Ｘ３１、Ｘ３２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【０１０６】
−ＮＲ−において、Ｒにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、上記Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３におけるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。Ｒとして、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、上述した一般式（Ｉ）におけるＸ１１〜Ｘ１３において例示した構造が挙げられる。
【０１０７】
Ｘ３１としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）が特に好ましい。
Ｘ３２としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及び、これらを組み合わせた基がより好ましく、単結合、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ２−、２価の窒素含有非芳香族複素環基と−ＳＯ２−を組み合わせた基が特に好ましい。
【０１０８】
Ｌ３１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
Ｌ３１におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個を好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。
アルケニレン基としては上記Ｌ３１で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【０１０９】
２価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７の２価の脂肪族炭化水素環基が好ましい例として挙げられる。炭素数５〜１２の２価の脂肪族炭化水素環基がより好ましく、炭素数６〜１０の２価の脂肪族炭化水素環基が特に好ましい。
また、−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ３１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｌ３１としては、単結合、アルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、あるいは−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−を介してアルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基を組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＯＣＯ−アルキレン基−、−２価の脂肪族炭化水素環基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＣＯＮＨ−アルキレン基−等）が特に好ましい。
Ｌ３２は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されている。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０１１０】
Ｌ３２としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基がより好ましく、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基が特に好ましい。Ｌ３２として、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が最も好ましい。
Ｌ３２におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。
【０１１１】
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
２価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型あるいは多環型のいずれであっても良く、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７の２価の脂肪族炭化水素環基が好ましい例として挙げられる。
また、Ｌ３２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ３１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｌ３２の好ましい具体例としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＬ１２において例示した構造が挙げられる。
Ｚ３は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。Ｚ３は一般式（Ｉ）におけるＺ１と同義であり、Ｚ１についての上記説明がＺ３についても当てはまる。また、具体例に関しても、Ｚ１において挙げた具体例と同様の基が挙げられる。
【０１１２】
一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性モノマーに関し、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱してスルホン酸、イミド酸又はメチド酸を生成する重合体モノマーの具体例を、以下に例示する。
【０１１３】
【化２１】
0005723685.tif 000044
【０１１４】
繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。また、ＵＳ５５５４６６４、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．  １０５（２０００）１２９−１３６、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．  １１６（２００２）４５−４８に記載されている方法を用いても容易に合成することができる。
繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性化合物は、上記で合成した有機酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩とヨードニウムあるいはスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物などから、特表平１１−５０１９０９号公報、あるいは特開２００３−２４６７８６号公報に記載されている塩交換法や、特開平１０−２３２４９０号公報あるいは特許第４０２５０３９号公報等に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。
【０１１５】
下表に、繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性化合物（Ｍ）の具体例を、カチオン構造（上記例示の（Ｚ−１）〜（Ｚ−６１））とアニオン構造（先に例示の（Ｉ−１）〜（Ｉ−６５）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２７）、（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４０）おける有機酸の水素原子を除いたアニオン）の組み合わせとして示す。
【０１１６】
【表２】
0005723685.tif 000045
【０１１７】
【表３】
0005723685.tif 000046
【０１１８】
【表４】
0005723685.tif 000047
【０１１９】
【表５】
0005723685.tif 000048
【０１２０】
樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ａ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６０モル％の範囲であり、更に好ましくは３〜４０モル％の範囲である。
【０１２１】
〔繰り返し単位（Ｂ）〕
樹脂（Ｐ）は、前記繰り返し単位（Ａ）に加えて、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）（以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある）を有することが好ましい。
【０１２２】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【０１２３】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、１価の芳香環基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１２４】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２の１価の脂肪族炭化水素環基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、脂肪族炭化水素環基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２及びＡｒの１価の芳香環基は、炭素数６〜１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
【０１２５】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８の脂肪族炭化水素環構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素環構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、脂肪族炭化水素環構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１２６】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
繰り返し単位（Ｂ）としては、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１２７】
【化２２】
0005723685.tif 000049
【０１２８】
一般式（Ｖ）において、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表わす。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６が同時に水素原子であることはない。
【０１２９】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ６２はアルキレン基を表わす。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、Ｙが複数存在する場合、複数のＹは同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１３０】
一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。
一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１〜Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
１価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型でも、多環型でもよい１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型の１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０１３１】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１３２】
またＲ５２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
式（Ｖ）におけるＲ５１、Ｒ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｑと環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、−Ｌ１−Ｏ−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表し、フッ素原子などの置換基で更に置換されていてもよい。
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−（Ｌ１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。）又は２価の芳香環基で表される基が好ましい。
【０１３３】
Ｒ５４〜Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。
Ｒ５５及びＲ５６で表される１価の脂肪族炭化水素環基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１３４】
Ｒ５５及びＲ５６で表される１価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方は１価の芳香環基であることが好ましい。
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３５】
【化２３】
0005723685.tif 000050
【０１３６】
【化２４】
0005723685.tif 000051
【０１３７】
【化２５】
0005723685.tif 000052
【０１３８】
【化２６】
0005723685.tif 000053
【０１３９】
一般式（ＶＩ）について詳細に説明する。
一般式（ＶＩ）におけるＲ６１〜Ｒ６３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１〜Ｒ６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
１価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型の１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
【０１４０】
上述したアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、上述した一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３により表される各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、上掲において例示した基、すなわち、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。これら式中のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２は、上掲において説明した各基と同義である。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。
【０１４１】
【化２７】
0005723685.tif 000054
【０１４２】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基又はアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の脂肪族炭化水素環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としての１価の脂肪族炭化水素環基は、例えば炭素数３〜１５個の脂肪族炭化水素環基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としての１価の芳香環基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてのアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
【０１４３】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、２価の脂肪族炭化水素環基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
【０１４４】
Ｑとしてのアルキル基、は、上述のＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい１価の脂肪族炭化水素環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない１価の芳香環基としては、上述のＬ１及びＬ２としての１価の脂肪族炭化水素環基、及び１価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含む１価の脂肪族炭化水素環基及びヘテロ原子を含む１価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【０１４５】
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。
一般式（ＶＩ−Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４６】
【化２８】
0005723685.tif 000055
【０１４７】
【化２９】
0005723685.tif 000056
【０１４８】
【化３０】
0005723685.tif 000057
【０１４９】
【化３１】
0005723685.tif 000058
【０１５０】
本発明の樹脂（Ｐ）中における繰り返し単位（Ｂ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲が好ましく、５〜８０モル％の範囲がより好ましく、７〜７０モル％の範囲が特に好ましい。
また、樹脂中の繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との比率（Ａのモル数／Ｂのモル数）は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。
【０１５１】
〔繰り返し単位（Ｃ）〕
本発明の樹脂（Ｐ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ｃ）を有している。繰り返し単位（Ｃ）は、芳香環基を有するアルカリ可溶性基であることが好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される構造がより好ましい。
【０１５２】
【化３２】
0005723685.tif 000059
【０１５３】
ここで、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１３’はＡｒ１’と結合して環（好ましくは５員又は６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ１３’はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ１’は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１３’と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１５４】
式（Ｉ）におけるＲ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’のアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、及びアルコキシカルボニル基及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、上掲の一般式（Ｖ）における各基と同様の具体例が挙げられる。
【０１５５】
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ１で表される２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。中でも、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−がより好ましい。
【０１５６】
Ａｒ１’は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良く、このような更なる置換基としては、Ｒ５１〜Ｒ５３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
Ａｒ１’としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
【０１５７】
一般式（Ｉ）で表されるアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、３〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは７〜７０ｍｏｌ％である。
【０１５８】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは０〜２の整数を表す。
【０１５９】
【化３３】
0005723685.tif 000060
【０１６０】
【化３４】
0005723685.tif 000061
【０１６１】
〔繰り返し単位（Ｄ）〕
樹脂（Ｐ）は、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｄ）を有することが好ましい。
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。
繰り返し単位（Ｄ）としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１６２】
【化３５】
0005723685.tif 000062
【０１６３】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂肪族炭化水素環構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環の脂肪族炭化水素環基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）である。
【０１６４】
【化３６】
0005723685.tif 000063
【０１６５】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価の脂肪族炭化水素環基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｄ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６０モル％の範囲であり、更に好ましくは２〜４０モル％の範囲である。繰り返し単位（Ｄ）は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
以下に、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｄ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０１６６】
【化３７】
0005723685.tif 000064
【０１６７】
【化３８】
0005723685.tif 000065
【０１６８】
〔その他の繰り返し単位〕
樹脂（Ｐ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位であって、極性基を有する繰り返し単位を更に有していてもよい。極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換されたアルコール性水酸基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基：−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）などを挙げることができる。樹脂（Ｐ）がこのような繰り返し単位を有することにより、これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。上述した繰り返し単位以外の極性基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位であることが好ましく、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることがより好ましく、酸分解性基を有さないことが更に好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０１６９】
【化３９】
0005723685.tif 000066
【０１７０】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１７１】
【化４０】
0005723685.tif 000067
【０１７２】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
樹脂（Ｐ）は、極性基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、その含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％である。
極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７３】
【化４１】
0005723685.tif 000068
【０１７４】
本発明の樹脂（Ｐ）は、更に極性基を持たない環状炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１７５】
【化４２】
0005723685.tif 000069
【０１７６】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状炭化水素構造を有し、極性基（水酸基やシアノ基など）を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ５が有する環状炭化水素構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基、フェニル基などが挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの環状炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換された水酸基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換された水酸基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
上記水素原子を置換する置換基としては、たとえばアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
樹脂（Ｐ）は、極性基を持たない環状炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、その含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２０モル％である。
極性基を持たない環状炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０１７７】
【化４３】
0005723685.tif 000070
【０１７８】
【化４４】
0005723685.tif 000071
【０１７９】
本発明の樹脂（Ｐ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１８０】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。その他、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びマレイロニトリルも挙げられる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
以下に、そのような他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１８１】
【化４５】
0005723685.tif 000072
【０１８２】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１８３】
本発明の樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０１８４】
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル結合、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
反応液中の溶質の濃度は５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。
反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１８５】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０１８６】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００〜１０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜１００質量％が好ましく、５０．０〜９９．９５質量％がより好ましく、７０．０〜９９．９０質量％が特に好ましい。
【０１８７】
樹脂（Ｐ）のより好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８８】
【化４６】
0005723685.tif 000073
【０１８９】
【化４７】
0005723685.tif 000074
【０１９０】
【化４８】
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【０１９１】
【化４９】
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【０１９２】
【化５０】
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【０１９３】
【化５１】
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【０１９４】
【化５２】
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【０１９５】
【化５３】
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【０１９６】
【化５４】
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【０１９７】
【化５５】
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【０１９８】
【化５６】
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【０１９９】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（低分子の光酸発生剤（従来型））、塩基性化合物、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、界面活性剤、酸の作用により分解しカルボン酸よりも強い酸を生成する物質等を含有させることができる。
【０２００】
［２］酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報、同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、若しくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂（Ｐ）で説明した酸分解性基（例えば、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（Ｂ）として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、及びフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【０２０１】
【化５７】
0005723685.tif 000084
【０２０２】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７ｎｍ／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３ｎｍ／秒以上である。
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数（Ｘ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Ｙ）をもって、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
酸分解性樹脂の分子量、分散度の好ましい範囲は、樹脂（Ｐ）と同様である。
酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０２０３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂を含有してもしなくても良いが、含有する場合、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂の組成物中の配合率は、組成物の全固形分中０．１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量％、更により好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０２０４】
［３］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（低分子の光酸発生剤）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）を含有しているが、該樹脂（Ｐ）以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物（以下、「酸発生剤」又は「光酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
このような低分子の酸発生剤の分子量は、３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましい。低分子の酸発生剤の分子量の下限値は、通常、２００である。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。これらの具体例としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４１７３７Ａ１号明細書の〔０１６４〕〜〔０２４８〕に説明されているものを挙げることができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸発生剤の組成物中の含量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜７質量％である。酸発生剤は、本発明において必須成分ではないが、添加の効果を得る上では、通常０．０１質量％以上で使用される。
【０２０５】
［４］塩基性化合物
本発明の感活性光線又は放射線性組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０２０６】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０２０７】
【化５８】
0005723685.tif 000085
【０２０８】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、１価の脂肪族炭化水素環基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしての１価の脂肪族炭化水素環基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アラルキル基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０２０９】
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子であることが好ましく、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、水酸基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０２１０】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０２１１】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０２１２】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２１３】
（５）酸の作用により塩基性が増大する化合物
酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。この例として、例えば下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものが挙げられる。下記化合物は、Ｎ原子に電子求引性のエステル結合が隣接しているため、そのままでは塩基性が低いが、下記化合物に酸が作用した場合、まず−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）部位が分解し、次にエステル結合部位が脱炭酸することで、電子求引性のエステル結合部位が除かれるため、実質的な塩基性が発現すると考えられる。
【０２１４】
【化５９】
0005723685.tif 000086
【０２１５】
一般式（Ａ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、３つのＲｂが同時に水素原子であることはない。
少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０２１６】
一般式（Ａ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基及びアラルキル基は、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記Ｒａ及びＲｂのアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基（これらのアルキル基、脂肪族炭化水素環基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えばシクロアルキル基で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状又は分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基で置換した基、直鎖状又は分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基を、例えば芳香族化合物に由来する基で置換した基等或いは前記の置換基が水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
【０２１７】
また、前記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状又は分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等で置換した基等が挙げられる。
本発明における特に好ましい酸の作用により塩基性が増大する化合物を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２１８】
【化６０】
0005723685.tif 000087
【０２１９】
【化６１】
0005723685.tif 000088
【０２２０】
【化６２】
0005723685.tif 000089
【０２２１】
一般式（Ａ）で表される化合物は市販のアミンから、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  第四版等に記載の方法で簡便に合成できる。もっとも一般的な方法としては市販のアミンに対してニ炭酸エステル又はハロギ酸エステルを作用させることによって得る方法がある。式中Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒａ、Ｒｂは一般式（Ａ）と同義である。
【０２２２】
【化６３】
0005723685.tif 000090
【０２２３】
その他、本発明の組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物などが挙げられる。
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
なお、上記モル比における酸発生剤とは、樹脂（Ｐ）に含まれる繰返し単位（ａ）と、前述した樹脂（Ｐ）以外の酸発生剤の合計の量である。
【０２２４】
［５］酸又はアルカリの作用により分解する基を有する低分子化合物
本発明の組成物は、酸又はアルカリの作用により分解する基を有する低分子化合物（但し、上述した酸の作用により塩基性が増大する化合物を除く）を含有することができる。このような低分子化合物の分子量は３０００以下であることが好ましい。酸又はアルカリの作用により分解する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基、ラクトン構造が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
電子線又はＥＵＶ光で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２２５】
以下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２６】
【化６４】
0005723685.tif 000091
【０２２７】
【化６５】
0005723685.tif 000092
【０２２８】
上記の酸又はアルカリの作用により分解する基を有する低分子化合物は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【０２２９】
［６］界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。含有する場合、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分量（溶剤を除く全量）に対して、好ましくは０〜２質量％、更に好ましくは０．０００１〜２質量％、特に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２３０】
［７］溶剤
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、環状ラクトン、鎖状又は環状のケトン、アルキレンカーボネート、カルボン酸アルキル、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキルなどが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０２３１】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２３２】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
鎖状又は環状のケトンとしては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２３３】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
カルボン酸アルキルとしては、例えば、酢酸ブチルが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【０２３４】
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
本発明の組成物中における溶媒の含有率は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調製される。
【０２３５】
［８］酸の作用により分解し、カルボン酸よりも強い酸を生成する物質
本発明の組成物は、酸の作用により分解し、カルボン酸よりも強い酸を生成する物質（以下、「酸増殖剤」ともいう）を含有してもよい。
酸増殖剤から生成する酸は、その酸の強度が大きいものが好ましく、具体的にはその酸の解離定数（ｐＫａ）として３以下が好ましく、より好ましくは２以下である。酸増殖剤から発生する酸としてはスルホン酸が好ましい。
酸増殖剤は、国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載の酸増殖剤を１種、或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
具体的には下記一般式（１）〜（６）で表される化合物が好ましい。
【０２３６】
【化６６】
0005723685.tif 000093
【０２３７】
一般式（１）〜（６）に於いて、
Ｒは、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ０は、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒ１は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。
Ｒ２は、アルキル基又はアラルキル基を表す。
【０２３８】
Ｒ３は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ４、Ｒ５は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ８は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ９は、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ９は、Ｒ７と結合して環を形成しても良い。
【０２３９】
Ｒ１０は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。
Ｒ１１は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニル基を表す。
Ｒ１０とＲ１１は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１２は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は環状イミド基を表す。
【０２４０】
一般式（１）〜（６）に於いて、アルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が挙げられ、１価の脂肪族炭化水素環基としては、炭素数４〜１０個の単環又は多環の脂肪族炭化水素環基が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜１４個のアリール基が挙げられ、アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のアラルキル基が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜８個のアルコキシ基が挙げられ、アルケニル基としては、炭素２〜６個のアルケニル基が挙げられ、アリーロキシ基としては、炭素数６〜１４個のアリーロキシ基が挙げられ、アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜８個のアルケニルオキシ基が挙げられる。
【０２４１】
上記各置換基は更に置換基を有してもよく、置換基としては例えば次のようなものを例示できる。すなわち、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数３〜８個のシクロアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェノキシエチル基などのアリロキシアルキル基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５個のアシルオキシ基等を挙げることができる。
【０２４２】
Ｒ４とＲ５が互いに結合して形成する環としては、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環等が挙げられる。
Ｒ７とＲ９が互いに結合して形成する環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。
Ｒ１０とＲ１１が互いに結合して形成する環としては、環内に酸素原子を含んでいてもよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環等が挙げられる。
Ｒ０の酸の作用により脱離する基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０２４３】
上記Ｒ、Ｒ０、Ｒ１〜Ｒ１１の各々の好ましいものとして以下のものが挙げられる。
Ｒ；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、トルイル基、メシチル基、フルオロフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、樟脳基。
Ｒ０；ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基。
Ｒ１；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基。
Ｒ２；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基。
【０２４４】
Ｒ３；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基。
Ｒ４、Ｒ５；メチル基、エチル基、プロピル基、互いに結合してエチレン基、プロピレン基を形成したもの。
Ｒ６；水素原子、メチル基、エチル基。
【０２４５】
Ｒ７、Ｒ９；水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、互いに結合してシクロペンチル環、シクロヘキシル環を形成したもの。
Ｒ８；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基。
Ｒ１０；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基、メチルビニロキシ基、互いに結合して酸素原子を含んでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの。
Ｒ１１；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基、アリル基、互いに結合して酸素原子を含んでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの。
【０２４６】
一般式（６）に於いて、Ｒ１２がアルキル基を表すとき、炭素原子数１〜１２の直鎖状、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキル基がより好ましい。
Ｒ１２が１価の脂肪族炭化水素環基を表すとき、炭素原子数５〜１０の単環又は多環の１価の脂肪族炭化水素環基がより好ましい。
Ｒ１２が置換アルキル基、置換された脂肪族炭化水素環基を表すとき、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
【０２４７】
Ｒ１２が、アリール基を表すとき、アリール基としては、１個〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが挙げられる。
Ｒ１２が、置換アリール基を表すとき、置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、シクロアルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【０２４８】
Ｒ１２が、アルケニル基、置換アルケニル基［−Ｃ（Ｒ１４）＝Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）］、アルキニル基、又は置換アルキニル基［−Ｃ≡Ｃ（Ｒ１７）］を表すとき、Ｒ１４〜Ｒ１７としては、一価の非金属原子団を使用することができる。好ましいＲ１４〜Ｒ１７の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ１４〜Ｒ１７のより好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子及び炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ１２が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、コハク酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものが挙げられる。
一般式（１）〜（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２００８−２０９８８９号公報の［０２１５］以降に例示された化合物（１−１）〜（１−１１）、（２−１）〜（２−６）、（３−１）〜（３−６）、（４−１）〜（４−７）、（５−１）〜（５−４）、（６−１）〜（６−２０）が挙げられる。
【０２４９】
［９］その他の成分
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）等に記載の染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤などを適宜含有することができる。
【０２５０】
［１０］パターン形成方法
本発明は、上記した本発明の組成物を用いて形成されたレジスト膜に関する。
また、本発明のパターン形成方法は、上記レジスト膜を、露光、現像する工程を有している。
本発明の組成物は、例えば、上記の成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、支持体に塗布して用いる。
フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
膜の膜厚は、特に限定されないが、０．０１〜０．２μｍが好ましく、０．０２〜０．１μｍがより好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
組成物は、集積回路素子、フォトマスク、インプリント用モールドなどの製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、レジスト膜を形成する。
当該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
【０２５１】
なお、本発明の組成物を用いて、インプリント用モールド構造体を作製してもよく、その詳細については、例えば、ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦  フロンティア出版（２００６年６月発行）、特許第４１０９０８５号公報や、特開２００８−１６２１０１号公報などを参照されたい。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光等が好ましく、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光が特に好ましい。
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等、１〜３級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等）、アルコールアミン（例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、環状アミン（例えば、ピロール、ピヘリジン等）等のアルカリ水溶液も使用可能である。
【０２５２】
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
リンス液としては、純水が好ましく、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
なお、レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２５３】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイス（例えば、半導体デバイス）にも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０２５４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２５５】
合成例１（Ｍ−Ｉ−５７の合成）
ｐ−アセトキシスチレン１００．００質量部を酢酸エチル４００質量部に溶解させ、０℃に冷却し、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）４７．６０質量部を３０分かけて滴下して加え、室温で５時間撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、ｐ−ヒドロキシスチレン（５４％酢酸エチル溶液）１３１．７０質量部を得た。
ｐ−ヒドロキシスチレン（５４％酢酸エチル溶液）１８．５２質量部を酢酸エチル５６．００質量部に溶解させ、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフルオリド３１．５８質量部を加え、０℃に冷却した。トリエチルアミン１２．６３質量部を酢酸エチル２５．００質量部に溶解させた液を３０分かけて滴下し、０℃のまま、４時間撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、化合物Ａ  ３２．９０質量部を得た。
【０２５６】
化合物Ａ  ３５．００質量部をメタノール３１５質量部に溶解させ、０℃に冷却し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２４５質量部を加えて、室温で２時間撹拌した。溶媒を留去して、酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、化合物Ｂ  ３４．４６質量部を得た。
化合物Ｂ  ２８．２５質量部をメタノール２５４．２５質量部に溶解させ、４−オクチロキシ，２’，４’，６’−トリメトキシフェニルヨードニウムクロリド３６．３６質量部を加え、室温で３時間撹拌した。溶媒を留去して、蒸留水を加えて、クロロホルムで３回抽出した。得られた有機層を蒸留水で３回洗浄した後、溶媒を留去して、目的の化合物（Ｍ−Ｉ−５７）４４．２７質量部を得た。
【０２５７】
合成例２（Ｍ−ＩＩ−２１の合成）
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルエチル）メタクリルアミド１３．９質量部と１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフルオリド２１．４質量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６０質量部に溶解させ、これにトリエチルアミン１６０質量部を加えた。５０℃で２時間攪拌後、トリフルオロメタンスルホンアミド１１．１質量部加え、更に８０℃で４時間攪拌した。酢酸エチルを加え、有機層を希塩酸、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。
溶媒を濃縮後、残渣の褐色オイルをメタノール４００質量部に溶解し、これに固体の炭酸水素ナトリウム  ２０質量部を加え、５０℃で４時間攪拌した。酢酸エチルを加え、有機層を飽和食塩水、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥し、褐色オイルのＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（（４−（２−（メタクリルアミド）エチル）フェノキシ）スルフォニル）−１−プロパンスルホンアミドナトリウム塩  ２４．５質量部を得た。この褐色オイル  ２４．４質量部をメタノール２００質量部に溶解し、４−オクチロキシ，２’，４’，６’−トリメトキシフェニルヨードニウムクロリド２０．０質量部を加え室温で３時間攪拌した。クロロホルム４００質量部を加え、有機層を水で洗浄後、溶媒を濃縮し、褐色透明のオイル状化合物（Ｍ−ＩＩ−２１）２７．４質量部を得た。
【０２５８】
他のモノマー（Ｍ−Ｉ−２、Ｍ−Ｉ−６、Ｍ−Ｉ−２４、Ｍ−Ｉ−２８、Ｍ−Ｉ−７４、Ｍ−Ｉ−７９、Ｍ−Ｉ−８１、Ｍ−Ｉ−８２、Ｍ−Ｉ−８６、Ｍ−Ｉ−８８、Ｍ−Ｉ−９０、Ｍ−Ｉ−１２７、Ｍ−Ｉ−１６０、Ｍ−Ｉ−１７５、Ｍ−Ｉ−１７９、Ｍ−Ｉ−１８３、Ｍ−ＩＩ−５０、Ｍ−ＩＩＩ−２、Ｍ−ＩＩＩ−３９、Ｍ−ＩＩＩ−５３）も同様にして合成した。
【０２５９】
【化６７】
0005723685.tif 000094
【０２６０】
【化６８】
0005723685.tif 000095
【０２６１】
合成例３（樹脂Ｐ−１の合成）
１−メトキシ−２−プロパノール  ８．１０質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｍ−Ｉ−５７）５．２８質量部、下記構造式Ａのモノマー  ６．１２質量部、下記構造式Ｂのモノマー  ６．０１質量部、１−メトキシ−２−プロパノール  ３２．５質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．６１質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂（Ｐ−１）を１３．５質量部得た。
【０２６２】
【化６９】
0005723685.tif 000096
【０２６３】
得られた樹脂のＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝６７００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６１であった。
【０２６４】
以下、同様にして、樹脂Ｐ−２〜Ｐ−２８を合成した。それぞれの合成した樹脂の構造、組成比（モル比）、重量平均分子量、分散度を下図に示す。
【０２６５】
【化７０】
0005723685.tif 000097
【０２６６】
【化７１】
0005723685.tif 000098
【０２６７】
【化７２】
0005723685.tif 000099
【０２６８】
【化７３】
0005723685.tif 000100
【０２６９】
【化７４】
0005723685.tif 000101
【０２７０】
以下、実施例及び比較例に用いた、その他の樹脂及び光酸発生剤を示す。
【０２７１】
【化７５】
0005723685.tif 000102
【０２７２】
【化７６】
0005723685.tif 000103
【０２７３】
【化７７】
0005723685.tif 000104
【０２７４】
＜レジスト評価＞
下記表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．１０μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を調製した。感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を下表に示した。
下表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０２７５】
（露光条件１：ＥＢ露光）実施例１〜３４、比較例１〜５
調製した感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍの感放射線性膜を形成させた。この感放射線性膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２７６】
（露光条件２：ＥＵＶ露光）実施例３５〜４４、比較例６
調製した感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍの感放射線性膜を形成させた。この感放射線性膜を、ＥＵＶ露光装置で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２７７】
（感度評価）
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０２７８】
（解像力評価）
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
【０２７９】
（パターン形状評価）
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
【０２８０】
（ＬＥＲ評価）
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
【０２８１】
（アウトガス性能：露光による膜厚変動率）
上記の感度を与える照射量の２．０倍の照射量で電子線を照射し、露光後かつ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
【０２８２】
膜厚変動率（％）＝［（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚］×１００
【０２８３】
（経時安定性）
レジスト組成物を室温で１ケ月保存した後、実施例１〜３４、比較例１〜５については上記露光条件１に基づいて、実施例３５〜４４、比較例６については上記露光条件２に基づいて、レジストパターンを形成し、１ヶ月保存する前と後とにおける、感度変動の度合いを下記判定基準に従って評価した。
○：＜１μＣ／ｃｍ２の感度変動を観察した。
△：１μＣ／ｃｍ２以上３μＣ／ｃｍ２以下の感度変動を観察した。
×：＞３μＣ／ｃｍ２の感度変動を観察した。
【０２８４】
（溶剤溶解性）
下記表に示す成分を下表に示す有機溶剤に溶解させた後、２５℃で１０時間、静置した後、得られた溶液の沈殿や濁りの有無を目視して評価した。
○：沈殿や濁りが無い。
△：沈殿は無いが濁っている。
×：沈殿が生じている。
【０２８５】
これらの測定結果を、下表に示す。
【０２８６】
【表６】
0005723685.tif 000105
【０２８７】
【表７】
0005723685.tif 000106
【０２８８】
〔塩基性化合物〕
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＯＡ：トリ（ｎ−オクチル）アミン
ＴＰＩ：トリフェニルイミダゾール
【０２８９】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
【０２９０】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：２−ヘプタノン
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０２９１】
上掲の表に記載の結果から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ＥＢ露光において、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、低アウトガス性能、経時安定性を同時に満足することが明らかである。
【０２９２】
また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光においても、高感度、良好なパターン形状、経時安定性を同時に満足することが明らかである。
【０２９３】
更に、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、固形分の溶剤溶解性が高く、溶液（レジスト液）としての保存安定性に優れることが明らかである。