(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリエーテルエステルエラストマー樹脂、ポリアルキレンジカルボキシレート系樹脂、及びグリシジル基変性エチレン−オクテン系共重合体（ＥＯＲ−ＧＭＡ）を含んで構成され、前記グリシジル基変性エチレン−オクテン系共重合体（ＥＯＲ−ＧＭＡ）は、組成物中、１〜１０重量％の含量で含まれたことを特徴とする、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項２】
前記コポリエーテルエステルエラストマー樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体、低級脂肪族ジオール、及びポリアルキレンオキシドを溶融重合した後、生成物を固相重合させて収得された樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項３】
前記コポリエーテルエステルエラストマー樹脂は、組成物中、６０〜８８ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項４】
前記コポリエーテルエステルエラストマー樹脂は、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項５】
前記コポリエーテルエステルエラストマー樹脂は、ショア（ｓｈｏｒｅ）硬度が３５〜５０Ｄである樹脂であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項６】
前記コポリエーテルエステルエラストマー樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が６００〜３，０００ｇ／ｍｏｌであるポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを使用して収得されたことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項７】
前記コポリエーテルエステルエラストマー樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜３，０００ｇ／ｍｏｌであり、末端がエチレンオキシドでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）されたポリプロピレングリコールを使用して収得されたことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアルキレンジカルボキシレート系樹脂は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族低級ジオールを溶融重合した後、生成物を固相重合させて収得された樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリアルキレンジカルボキシレート系樹脂は、組成物中、１０〜３０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリアルキレンジカルボキシレート系樹脂は、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１〜５ｇ／１０ｍｉｎ（２５０℃、２．１６ｋｇ）であることを特徴とする、請求項１、８又は９のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリアルキレンジカルボキシレート系樹脂は、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、及びポリトリメチレンテレフタレートの中から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１、８又は９のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項１２】
前記グリシジル基変性エチレン−オクテン系共重合体（ＥＯＲ−ＧＭＡ）は、組成物中、２〜１０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項１３】
前記グリシジル基変性エチレン−オクテン系共重合体（ＥＯＲ−ＧＭＡ）は、グリシジルメタクリレートでグラフトさせて変性させたエチレン−オクテン系共重合体であることを特徴とする、請求項１又は１２に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項１４】
前記グリシジルメタクリレートは、グラフト含量が８〜２０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１３に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、熱老化防止剤を、組成物中、１〜５ｗｔ％の範囲内で含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項１６】
前記熱老化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジフェニルアミン系酸化防止剤、金属錯化合物、酸化防止剤及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群から１種以上選択されたことを特徴とする、請求項１５に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１による熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を用いて製造された成形品。
【請求項１８】
前記成形品は、ブロー成形または押出成形によって収得されたことを特徴とする、請求項１７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物及びそれを含む成形品に係り、より詳細には、グリシジル基変性エチレン−オクテン系共重合体（ＥＯＲ−ＧＭＡ）を鎖延長／耐加水分解兼用剤として含めることによって、柔軟性と弾性、耐熱性、耐熱老化性、耐加水分解性、及び耐疲労特性に優れ、特に、ブロー（ｂｌｏｗ）成形性が向上し、ゲル化物がなく、成形作業時に臭いを誘発する物質を著しく減少させて、自動車、電気、工業分野の押出、ブロー成形に適用することができる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物及びそれを含む成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｓｔｅｒ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ、以下、‘ＴＰＥＥ’という）は、耐熱、耐薬品、寸法安定性、柔軟性などに優れて、電気、電子、自動車、産業、及び各種精密部品などに使われてきた。近年、自動車分野では軽量化などによりプラスチック化が進行しており、ＴＰＥＥが、ブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）成形品としてエアダクト（ａｉｒ  ｄｕｃｔ）、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツ（ｒａｃｋ＆ｐｉｎｉｏｎ  ｂｏｏｔｓ）及びベローズ（ｂｅｌｌｏｗｓ）などに採択されて使われている。
【０００３】
ＴＰＥＥは、低温衝撃特性に優れ、耐油性、耐化学性、機械的特性に優れて、電気、電子、自動車、産業分野で広く使われており、熱可塑性ウレタンエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマーと共にエンジニアリング系統の部品に使用される弾性体である。前記ＴＰＥＥは、ポリエーテルエステル系のブロック共重合体樹脂組成物が代表的であり、主に溶融縮重合工程によって製造される。
【０００４】
特に、自動車用エアダクト、等速ジョイントブーツ、各種ベローズ（ｂｅｌｌｏｗｓ）などのような部品の場合、ＴＰＥＥの溶融状態でブローイングを通じて生産されるので、溶融状態で最適の溶融粘度（ｍｅｌｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）と溶融張力（ｍｅｌｔ  ｔｅｎｓｉｏｎ）を有しなければならず、ブローイングされる間に、成形品の厚さ分布が一定であるパリソン（ｐａｒｉｓｏｎ）性を有しなければならないので、通常、溶融重合で得られたＴＰＥＥベース樹脂の反応押出を通じて製造されることが一般的に知られている。
【０００５】
一般のＴＰＥＥは、溶融状態で低い溶融粘度、溶融張力のため、ブローイングを行うことができないため、溶融重縮合で製造時に、十分に高い溶融粘度を有する重合体を得るのに限界がある。また、時間をかけて溶融重縮合法で製造するとしても、重合物の物性が劣化する場合が多かった。そこで、ＴＰＥＥの溶融粘度を高めるための多くの試みが従来からなされてきた。特許文献１には、溶融重合によって得られたＴＰＥＥに対して、固相重合によって高重合度化する固相重縮合方法について開示されている。得られた樹脂は溶融粘度の滞留時間依存性が大きく、成形後に再び成形をする場合、成形条件が大幅に変わるため、調整を必要とするという問題があった。
【０００６】
また、架橋剤や鎖延長剤を配合することによって、ブロー成形が可能な溶融粘度まで引き上げる試みもなされた。鎖伝達剤として、イソシアネート系を使用する場合、イソシアネートと水分との反応性が速すぎるため、反応押出時に反応制御が容易でなく、液状であるため、取り扱い及び保管が容易でなく、水分と反応して反応性が低下することがあり、反応押出時、ロット別物性のばらつきを調節するのが容易でない（特許文献２〜５参照）。
【０００７】
また、カルボジイミド化合物（分子内にＮ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を２つ以上有するポリカルボジイミド化合物を称する）を使用する場合、高い溶融粘度とパリソン（ｐａｒｉｓｏｎ）安定性を提供するためには、高価のポリカルボジイミド化合物を多量に使用しなければならず、特に、ポリエステル樹脂とイミドグループ間の反応押出による鎖延長時、揮発性有機化合物の含量が高いため、成形作業時、特有の臭いによって作業環境の面において適していない（特許文献６参照）。
【０００８】
また、エポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ当量及び官能基の数によって反応性の程度の差が大きく、樹脂内にエポキシ樹脂の分散の問題、保管による水分の影響など、反応性及び取り扱いが容易でない（特許文献７〜１０参照）。
【０００９】
さらに、オキサゾリン化合物を使用する場合、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、カルボジイミド化合物に比べて反応性が劣るため、分子量の向上に寄与する効果が低下することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本公開特許昭４９−１３２９７号公報
【特許文献２】日本公開特許昭５２−１２１６９９号
【特許文献３】日本公開特許昭５７−７８４１３号
【特許文献４】日本公開特許第２００５−３２５２２０号
【特許文献５】米国特許第５，７３３，９８６号
【特許文献６】日本公開特許第２０１１−９４０００号
【特許文献７】日本公開特許平１１−３２３１１０号
【特許文献８】日本公開特許第２０００−２３９３５４号
【特許文献９】日本公開特許第２０００−３５５６５０号
【特許文献１０】日本公開特許第２００１−２４７７５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明者らが鋭意研究を続けた結果、本発明は、優れた機械的物性、耐熱老化性、耐久性を有し、最適のブロー成形性を有するための溶融粘度の向上、パリソン安定性、及びゲル化物がなく、成形作業中に樹脂組成物の臭い誘発物質を低減した熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、コポリエーテルエステルエラストマー樹脂、ポリアルキレンジカルボキシレート系樹脂、及びグリシジル基変性エチレン−オクテン系共重合体（ＥＯＲ−ＧＭＡ）を含んで構成され、前記グリシジル基変性エチレン−オクテン系共重合体（ＥＯＲ−ＧＭＡ）は、組成物中、１重量％を超える含量で含まれたことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明によれば、上述した熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を用いて製造された成形品を提供する。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明では、特定の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂に特定の鎖伝達／耐加水分解兼用剤の結合を提供することに技術的特徴を有する。参考に、本発明で使用する用語、「鎖延長／耐加水分解兼用剤」は、特に特定しない限り、鎖延長の役割と耐加水分解の役割を共に提供することができる添加剤のことをいう。
【００１６】
具体例として、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、コポリエーテルエステルエラストマー樹脂、ポリアルキレンジカルボキシレート系樹脂、及び鎖伝達／耐加水分解兼用剤としてグリシジル基変性エチレン−オクテン系共重合体（ＥＯＲ−ＧＭＡ）を含んで構成されたものであってもよい。
【００１７】
前記コポリエーテルエステルエラストマー樹脂は、一例として、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体、低級脂肪族ジオール、及びポリアルキレンオキシドを溶融重合した後、生成物を固相重合させて収得することができる。具体例として、前記樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体と脂肪族ジオール（ｄｉｏｌ）から形成される硬質分画とポリアルキレンオキシドを主成分とする軟質分画のランダム共重合体である。
【００１８】
このように収得されたコポリエーテルエステルエラストマー樹脂を、組成物中、６０〜８８ｗｔ％、６５〜８８ｗｔ％、或いは６５〜８５ｗｔ％含む。前記範囲内で、自動車のブロー用途に適した物性、長期耐久信頼性、及び成形性を具現することができる。
【００１９】
前記芳香族ジカルボン酸は、一例として、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＴＰＡ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＩＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ、２，６−ＮＤＣＡ）、１，５−ナフタレンジカルボン酸（１，５−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ、１，５−ＮＤＣＡ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ、１，４−ＣＨＤＡ）とジアシッドがジメチル基で置換された芳香族ジカルボキシレート（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）であるジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＭＴ）、ジメチルイソフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＭＩ）、２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレート（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、２，６−ＮＤＣ）、ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ １，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、ＤＭＣＤ）、又はこれらの混合物を使用することができ、具体例として、ＤＭＴを使用することができる。
【００２０】
前記芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体は、一例として、コポリエーテルエステルエラストマー樹脂総１００重量％に対して４０〜７０ｗｔ％、４５〜７０ｗｔ％、或いは４５〜６５ｗｔ％の範囲内であることが、反応バランスを考慮する時に好ましい。
【００２１】
また、前記脂肪族ジオールは、一例として、数平均分子量（Ｍｎ）３００ｇ／ｍｏｌ以下のジオール、すなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ、１，４−ＢＧ）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、１，４−ＣＨＤＭ）の中から１種以上を使用することができ、具体例として、１，４−ブタンジオールを使用することができる。
【００２２】
前記脂肪族ジオールは、２０〜４０ｗｔ％、２５〜４０ｗｔ％、或いは２５〜３５ｗｔ％を使用することが、反応バランスを考慮する時に好ましい。
【００２３】
前記ポリアルキレンオキシドは、軟質分画を構成する単位であって、脂肪族ポリエーテルを構成成分とすることができる。
【００２４】
一例として、ポリオキシエチレングリコール（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）ｇｌｙｃｏｌ、ＰＴＭＥＧ）、ポリオキシヘキサメチレングリコール（ｐｏｌｙｏｘｙｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）とプロピレンオキシド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）の共重合体、ポリプロピレンオキシドグリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）の共重合体の中から１種以上を使用することができ、具体例として、ＰＴＭＥＧを使用することができ、特に、数平均分子量（Ｍｎ）が６００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００〜２，５００ｇ／ｍｏｌ、或いは１，５００〜２，２００ｇ／ｍｏｌであるＰＴＭＥＧを使用することができる。
【００２５】
前記ポリアルキレンオキシドは、樹脂中、４０〜７０ｗｔ％、４５〜７０ｗｔ％、或いは４５〜６５ｗｔ％で使用することが、反応バランスを考慮する時に好ましい。
【００２６】
前記コポリエーテルエステルエラストマー樹脂には添加剤が含まれてもよく、一例として、分岐剤を使用することによってエラストマー樹脂の溶融粘度及び溶融張力を高めることができる。
【００２７】
前記分岐剤は、これに限定するものではないが、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、ペンタエリスリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、無水トリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、トリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ  ｐｒｏｐａｎｅ）、ネオペンチルグリコール（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ  ｇｌｙｃｏｌ）の中から１種以上を使用することができ、具体例としては、無水トリメリット酸を使用することができる。
【００２８】
前記分岐剤は、エラストマー樹脂中、０．０５〜０．１ｗｔ％、０．０５〜０．０９ｗｔ％、或いは０．０６〜０．０９ｗｔ％含量であることが、溶融粘度を上昇させることによって、エラストマー樹脂の溶融粘度を調節して、結果的に溶融重合時に固有粘度を調節するのに容易である。
【００２９】
本発明の前記コポリエーテルエステルエラストマー樹脂は、一例として、溶融縮重合した後、固相重合して収得することができる。
【００３０】
具体例として、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、ポリアルキレンオキシドを、チタニウムブトキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍｂｕｔｏｘｉｄｅ、ＴＢＴ）触媒下に、１４０〜２１５℃で、約１２０分間、エステル交換反応によってＢＨＢＴ（ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙ）ｂｕｔｙｌ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）オリゴマーを生成した後、ＴＢＴ触媒を再投入し、溶融重縮合反応を、２１５〜２４５℃で、１２０分間、７６０ｔｏｒｒから０．３ｔｏｒｒまで段階的に減圧しながら実施することができる。
【００３１】
前記溶融重縮合反応は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８法にしたがって、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が２０ｇ／１０ｍｉｎとなるまで行うことができる。反応終結後、窒素圧で反応器内から吐出して、ストランドのペレタイジングを通じてペレット（ｐｅｌｌｅｔ）化することができる。
【００３２】
その後、前記ペレットを、固相重合反応器、或いは回転可能な真空乾燥機で１４０〜２００℃の温度範囲で、約１０〜２４時間にわたって、高真空下、窒素などの不活性気流下に固相重合を行うことができる。
【００３３】
前記固相重合は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８法にしたがって、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以下、１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）、或いは３〜８ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）となるまで高粘度化することができる。参考に、前記メルトフローインデックスが１０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合には、後述する鎖伝達／耐加水分解兼用剤が過量に必要となることがあり、これによって、反応押出中、グリシジル基が残留しうるため、品質の不均一及び成形時に問題点を引き起こすことがある。
【００３４】
前記コポリエーテルエステルエラストマー樹脂は、具体例として、数平均分子量（Ｍｎ）が６００〜３，０００ｇ／ｍｏｌであるポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを使用して収得されたものであってもよい。
【００３５】
他の具体例として、前記コポリエーテルエステルエラストマー樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜３，０００ｇ／ｍｏｌであり、末端がエチレンオキシドでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）されたポリプロピレングリコールを使用して収得されたものであってもよい。
【００３６】
前記コポリエーテルエステルエラストマー樹脂の硬度は、ショア硬度−Ｄ(ｓｈｏｒｅ  Ｄ）で表し、ポリアルキレンオキシドの含量によって硬度が決定され得る。ショア（ｓｈｏｒｅ）硬度が３５〜５０Ｄ、或いは４０〜５０Ｄとなるように、ポリアルキレンオキシドを１０〜５０ｗｔ％、１５〜５０ｗｔ％、或いは１５〜４５ｗｔ％を使用することができる。前記範囲内で、コポリエーテルエステルエラストマー樹脂の硬度が低いので、柔軟性が良く、樹脂自体の耐熱性及び相溶性にも優れる。
【００３７】
また、前記ポリアルキレンジカルボキシレート系樹脂は、一例として、芳香族ジカルボン酸と脂肪族低級ジオールを溶融重合した後、固相重合したものであってもよい。
【００３８】
具体例として、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、及びポリトリメチレンテレフタレートの中から選択された１種以上であってもよい。
【００３９】
前記ポリアルキレンジカルボキシレート系樹脂は、溶融重合を通じて得られた低分子量のペレットを固相重合反応器に入れ、１９０〜２１０℃で、前記コポリエーテルエステルエラストマー樹脂の固相重合で提示したように、高真空、不活性状態下で反応させて、高分子量の樹脂を収得することができる。
【００４０】
前記ポリアルキレンジカルボキシレート系樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８法にしたがって、２５０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１〜５ｇ／１０ｍｉｎ、或いは３〜５ｇ／１０ｍｉｎとなるまで高粘度化する。前記メルトフローインデックスが５ｇ／１０ｍｉｎを超えると、後述する鎖伝達／耐加水分解兼用剤が過量に必要となることがあり、これによって、反応押出中、グリシジル基が残留しうるため、品質の不均一、成形時における問題点、及び反応押出に長時間を必要とするなどの問題が生じうる。参考に、３ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、鎖伝達／耐加水分解兼用剤と反応するポリアルキレンジカルボキシレート系樹脂の末端カルボキシル基とヒドロキシル基が足りなくて、反応押出中、グリシジル基が残留することがあり、ブロー成形時に一定の生産品質を得ることができない。
【００４１】
このように収得されたポリアルキレンジカルボキシレート系樹脂を、組成物中、１０〜３０ｗｔ％、１２〜３０ｗｔ％、或いは１２〜２８ｗｔ％含むことができる。前記範囲内で、最終樹脂の屈曲特性をはじめとして耐熱性、長期耐久信頼性などに優れた効果を有する。
【００４２】
前記グリシジル基変性エチレン−オクテン系共重合体（ＥＯＲ−ＧＭＡ）は、溶融粘度と溶融張力を増大させ、反応押出時に鎖を延長（分子量を増加）させ、臭いの誘発を改善する役割を果たすもので、一例として、グリシジルメタクリレートでグラフトさせて変性させたエチレン−オクテン系共重合体であってもよい。前記エチレン−オクテン系共重合体のグラフト率、すなわち、グリシジルメタクリレートのグラフト含量は、８〜２０ｗｔ％、８〜１５ｗｔ％、或いは８〜１０ｗｔ％であってもよい。
【００４３】
前記グリシジル基変性エチレン−オクテン系共重合体は、組成物中、１ｗｔ％超過、２〜１０ｗｔ％、２〜８ｗｔ％、或いは２〜５ｗｔ％であってもよい。前記範囲内で、高い溶融粘度でブロー、押出に適した最適のメルトフローインデックスを提供することができ、適切な溶融粘度によりメルトフラクチャー（ｍｅｌｔ  ｆｒａｃｔｕｒｅ）などのような成形問題が発生せず、残存グリシジル基によるロット（ｌｏｔ）別ばらつきがなく、滞留時、成形が均一であり、長期耐久信頼性、中空成形品の外観、及びダイスウェル（ｄｉｅｓ  ｗｅｌｌ）、熱安定性に優れる。
【００４４】
また、前記グリシジル基変性エチレン−オクテン系共重合体（ＥＯＲ−ＧＭＡ）は、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１〜５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ）である樹脂、その誘導体、またはこれらの混合物であってもよい。
【００４５】
本発明による熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、自動車、電気、電子、産業用ブロー、押出用途を考慮する時、樹脂自体の長期耐熱老化性だけでなく、様々な熱安定剤、酸化防止剤などによる長期高温耐熱老化性を付与する目的で、熱老化防止剤を、組成物中、１〜５ｗｔ％、１〜４ｗｔ％、或いは２〜４ｗｔ％の範囲内でさらに含むことができる。
【００４６】
前記熱老化防止剤は、一例として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジフェニルアミン系酸化防止剤、金属錯化合物、酸化防止剤及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群から１種以上選択されたものであってもよい。
【００４７】
具体例として、前記熱老化防止剤は、１次酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系の一種であるＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））（Ｎ，Ｎ’−ｈｅｘａｎｅ−１，６−ｄｉｙｌｂｉｓ（３−(３、５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ））を使用することができ、２次酸化防止剤兼長期耐熱老化安定剤として、ジフェニルアミン系安定剤の一種である４，４'−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（４，４'−ｂｉｓ(α、α−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）を使用することができる。
【００４８】
また、長時間耐熱老化安定補助剤として、高分子量のヒンダードアミン系光安定剤の一種であるポリ［［６−(１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル]［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ]−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ]（ｐｏｌｙ［［６−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ａｍｉｎｏ]−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ−２，４−ｄｉｙｌ］[（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）ｉｍｉｎｏ］−１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｙｌ[（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）ｉｍｉｎｏ］）、またはニッケルＮ，Ｎ−ジブチルジチオカルバメートを使用することができる。
【００４９】
上述した添加剤は、単独で使用する時よりも併用して使用する時に、シナジー効果により素材の長期耐熱老化性、耐久性向上に寄与することができ、その他の用途に応じて、難燃剤、潤滑剤、加水分解安定剤、金属不活性剤、滑剤、顔料、着色剤、帯電防止剤、伝導性付与剤、ＥＭＩ遮蔽剤、磁性付与剤、架橋剤、抗菌剤、加工助剤、耐摩擦摩耗剤、カーボンブラックマスターバッチのうち一つ以上の添加剤を、物性に悪影響を及ぼさない範囲内で使用することができる。
【００５０】
また、本発明では、上述した熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を用いて製造された成形品を提供することができる。前記成形品は、ブロー成形、または押出成形によって収得されたものであってもよい。
【００５１】
前記成形品は、自動車、電気、電子、産業用ブロー、押出用途であって、具体例として、自動車等速ジョイントブーツ、エアダクト、ラックアンドピニオン及びベローズなどのようなブロー成形品であってもよく、或いは、ケーブル被覆材、ワイヤー被覆材、チューブ、シート、ホース及びフィルムなどのような押出成形品であってもよい。
【００５２】
前記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を用いた成形品の製造方法の一例は、次の通りである。
【００５３】
上述した方式でコポリエーテルエステルエラストマー樹脂とポリアルキレンジカルボキシレート系樹脂をそれぞれ準備した後、二軸押出機に投入し、鎖伝達／耐加水分解兼用剤としてグリシジル基変性エチレン−オクテン系共重合体（ＥＯＲ−ＧＭＡ）、及び必要に応じて、熱老化安定剤を共に投入し、押出させる。結果物は、成形性、物性及び外観に優れ、ゲル（ｇｅｌ）化物がなく、作業時に臭いを誘発する物質が低減する。
【発明の効果】
【００５４】
本発明による熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、高い溶融粘度、パリソン安定性、長期耐熱老化性、耐加水分解性、外観に優れ、ゲル化物がなく、作業時に臭いを誘発する物質を著しく減少させることによって、自動車アンダフードのエアダクト、等速ジョイントブーツ、ベローズなどのブロー部品、及び電気、電子、産業用フィルム、シート、チューブ、ホース、ワイヤーハーネスなどの押出部品に使用するのに適した効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然なものである。
【００５６】
［実施例］
【００５７】
［樹脂の製造例］
【００５８】
１．ＴＰＥＥ−Ａ、ＴＰＥＥ−Ｂ樹脂の製造
【００５９】
ＤＭＴ ２５〜５０ｗｔ％、１，４−ブタンジオール１５〜３０ｗｔ％、数平均分子量が１，０００〜２，０００ｇ／ｍｏｌであるＰＴＭＥＧ ２５〜５０ｗｔ％をエステル交換（ｅｓｔｅｒ  ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅ）反応器に入れ、ＴＢＴ触媒を０．０３ｗｔ％加えた。１４０℃から２１５℃に１２０分間昇温させ、２１５℃を維持しながら６０分間さらに反応させ、反応率（反応流出物であるメタノールの量を反応率に換算した値）が９０％以上である時点に反応を終結させてオリゴマーを収得した。
【００６０】
その後、製造されたオリゴマーを重縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応器に移し、ＴＢＴ触媒０．０８ｗｔ％、鎖延長剤であるＴＭＡ ０．０３〜０．０４ｗｔ％、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１４〜０．１５ｗｔ％、芳香族アミン系酸化防止剤または硫黄系安定剤を０．１５〜０．２ｗｔ％投入し、２１５℃から２４５℃に１２０分間昇温させながら、７６０ｔｏｒｒから０．３ｔｏｒｒまで１時間間減圧しながら溶融重縮合反応を行った後、０．３ｔｏｒｒ以下の高真空条件で１時間間さらに溶融重縮合を行った。
【００６１】
撹拌機にかかるトルク（ｔｏｒｑｕｅ）が所望のトルクに到達した時に反応を終結し、窒素圧を用いて吐出し、ストランド化、冷却後にペレット（ｐｅｌｌｅｔ）化した。得られた樹脂ＴＰＥＥ−ＢのＡＳＴＭ Ｄ−１２３８法にしたがって測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で１５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００６２】
溶融縮重合によって収得されたペレットを回転反応器に投入し、圧力を０．３ｔｏｒｒに減圧した後、１７０〜１８０℃の温度で約１５〜２０時間加熱、回転させながら固相重合を実施した。
【００６３】
固相重合を通じて得られたＴＰＥＥ−Ａの融点は２０５℃、ショア硬度は４０Ｄ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８法にしがたって測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００６４】
２．ＰＢＴ−Ａ樹脂の製造
【００６５】
ＤＭＴ ６0ｗｔ％、１，４−ブタンジオール４０ｗｔ％をエステル交換（ｅｓｔｅｒ  ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅ）反応器に入れ、ＴＢＴ触媒０．０２ｗｔ％を加えた。１４０℃から２１５℃に１２０分間昇温させ、２１５℃を維持しながら６０分間さらに反応させ、反応率（反応流出物であるメタノールの量を反応率に換算する時）が９０％以上である時点に反応を終結させてオリゴマーを得た。
【００６６】
その後、製造されたオリゴマーを重縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応器に移し、ＴＢＴ触媒０．０３ｗｔ％、少量の酢酸マグネシウム、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０２ｗｔ％、硫黄系安定剤０．０３ｗｔ％を投入して、２１５℃から２５０℃に６０分間昇温させながら、７６０ｔｏｒｒから０．３ｔｏｒｒまで１時間間減圧しながら溶融重縮合し、追加的に１時間間０．３ｔｏｒｒ以下の高真空条件下で溶融重縮合反応を行った。
【００６７】
撹拌機にかかるトルク（ｔｏｒｑｕｅ）が所望のトルク値に到達する時に反応を終結し、窒素圧を用いて吐出してストランド化し、冷却後にペレット（ｐｅｌｌｅｔ）化した。このように得られたペレットを回転可能な反応容器に投入し、反応器内の圧力を０．３ｔｏｒｒに減圧した後、２００〜２１５℃の温度で約８〜１２時間加熱、回転させながら固相重合を実施した。
【００６８】
固相重合を通じて得られたＰＢＴ樹脂の融点は２２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８法にしたがって測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は２５０℃、２．１６ｋｇ荷重で３ｇ／１０ｍｉｎであった（以下、ＰＢＴ−Ａという）。
【００６９】
［コンパウンディング］
【００７０】
本発明による熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、上述したＴＰＥＥとＰＢＴに鎖延長／耐加水分解兼用剤（または鎖延長剤）、酸化防止剤、光安定剤、カーボンブラックマスターバッチなどの添加剤を混合した後、二軸押出機を用いて溶融、混合させながら反応押出した。ペレタイザー（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）でペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を得た後、除湿乾燥機または熱風乾燥機で十分に乾燥した後、射出加工して物性を測定した。
【００７１】
［実施例及び比較例］
【００７２】
下記の表１にそれぞれ記載された樹脂及び添加剤を、その記載された含量によって混合した後、口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の二軸押出機を用いて、２３０〜２６０℃で、投入量４０ｋｇ／ｈ及びスクリュー速度２５０ｒｐｍで反応押出し、押出された溶融物を冷却槽を通過させて冷却させた後、ペレット化して熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物をペレット状に製造した。
【００７３】
製造されたペレット状の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を、射出機を用いて試験片として製造し、物性を下記の方法で測定した後、下記の表１に示した。
【００７４】
＊表面硬度：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０の方法によりショアＤタイプで硬度を測定した。
【００７５】
＊メルトインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、５ｋｇ荷重で４分滞留後に測定した。
【００７６】
＊引張強度及び伸び率：ＤＩＮ ５３５０４−８５ ＳＴＡＢ ２に準拠して射出成形した試片を常温で測定し、破断点で引張強度（ｋｇ／cm2）と引張伸び率（％）を測定した。
【００７７】
＊長期耐熱老化性：空気循環及び回転が行われる１５０℃のギアオーブンに、ＤＩＮ ５３５０４−８５ ＳＴＡＢ ２に準拠して射出成形した試片を入れた後、３００時間経過した後に取り出して、約２４時間常温で放置した後、引張強度、伸び率を測定した。
【００７８】
＊ブロー成形性：ブロー成形を実施しながら、パリソンのドローダウン（垂れ下り）及び厚さ均一性などを肉眼で観察した後、総合的に判断して、◎（非常に優れ）、○（良い）、△（ドローダウン現象があるが成形可能）、×（ドローダウンまたは機械過負荷で成形不可）と判定した。
【００７９】
＊揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の含量：樹脂組成物サンプルをＧＣ／ＭＳ機器に入れ、２４０℃、１０分間揮発性有機化合物を蒸発させて定量分析を行った。
【００８０】
＊ゲル（ｇｅｌ）化物の発生有無：２３０〜２５０℃で、Ｔダイ押出を通じた溶融樹脂を約５０〜１００μmの厚さのフィルム状に成形し、フィルム表面のゲル化物の発生程度を、○（ゲル化物が全く無い）、△（ゲル化物が少し発生）、×（ゲル化物が多い）を基準にして判定した。
【００８１】
【表１】
0005786256.tif 000002
【００８２】
（１）ＴＰＥＥ−Ａ：溶融重合／固相重合を経たポリエーテルエステルエラストマー、硬度４０Ｄ、融点２０５℃、メルトインデックス５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）、製造社：ＬＧ化学
【００８３】
（２）ＰＢＴ−Ａ：溶融重合／固相重合を経たポリブチレンテレフタレート樹脂、メルトインデックス３ｇ／１０ｍｉｎ（２５０℃、２．１６ｋｇ）、製造社：ＬＧ化学
【００８４】
（３）ＥＯＲ−ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ：８〜１０ｗｔ％）グラフトされたエチレン−オクテン共重合体樹脂、製造社：Ｓｈｅｎｙａｎｇ  Ｋｅｔｏｎｇ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏ.，Ｌｔｄ.
【００８５】
（４）Ｅ／ＶＡ／ＧＭＡ：エチレン−ビニルアセテート−グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ含量：１２％）共重合体樹脂、製造社：住友化学
【００８６】
（５）ＣＥ−１：鎖延長剤（スチレン−アクリレートコポリマー）、製造社：ＢＡＳＦ
【００８７】
（６）ＣＥ−２：鎖延長剤（ポリカルボジイミド化合物）、製造社：日清紡ケミカル
【００８８】
（７）ＣＥ−３：鎖延長剤（パラ−フェニレンジイソシアネート）、製造社：デュポン
【００８９】
（８）その他の添加剤：
−熱安定剤、酸化防止剤（１ｗｔ％）：Ｎ，Ｎ−へキサン−１，６−ジイルビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）（製造社：ＢＡＳＦ）、４，４'−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（製造社：Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）、ポリ［［６−(１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ)］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル]［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ]（製造社：ＢＡＳＦ）
−金属系長期耐熱老化安定剤（１ｗｔ％）：ニッケルＮ，Ｎ−ジブチルジチオカルバメート（製造社：Ｏｕｃｈｉ Ｓｈｉｎｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）
−カーボンブラックマスターバッチ（１ｗｔ％）：ＫＥＹＦＬＥＸ ＢＴ Ｍ−４０Ｃ（製造社：ＬＧ化学）
【００９０】
上記の表１から分かるように、実施例１ないし２の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物は、ブロー成形特性（溶融粘度及びパリソン安定性）に優れ、揮発性有機化合物の含量が少なく、成形時にゲル（ｇｅｌ）が発生しない特性を確認することができた。
【００９１】
一方、比較例１及び７は、ブロー成形のための溶融粘度が低く、パリソン安定性が大きく低下するため、ブロー成形用に適していない。特に、Ｅ／ＶＡ／ＧＭＡ ５％を含んだ比較例１の場合、実施例１ないし２に比べて長期耐熱性（引張強度及び伸び率）が劣化して、自動車の耐久品質において問題となる虞がある。
【００９２】
また、Ｅ／ＶＡ／ＧＭＡを含み、別途の鎖延長剤を使用していない比較例２は、長期耐熱性（引張伸び率）、ブロー成形性などが不良であった。
【００９３】
また、別途の鎖延長剤を使用せずに、スチレンアクリレートコポリマーを鎖延長剤として使用した比較例３は、ゲル化物の発生によって均一な外観品質を確保できなかった。
【００９４】
また、パラ−フェニレンジイソシアネートを鎖延長剤として使用した比較例５は、他の鎖延長剤に比べて反応性が劣化して十分な溶融粘度を確保しにくい。
【００９５】
ポリカルボジイミド化合物を鎖延長剤として使用した比較例４及び６の場合、特に、揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の含量が高いため、成形作業時、臭いが発生して作業環境の面において問題となることを確認することができる。
【００９６】
参考に、コポリエーテルエステルエラストマー樹脂の重合方式別結果を追加実験した。
【００９７】
＜追加実験例１＞
【００９８】
実施例１において、ＴＰＥＥ−Ａ ７４ｗｔ％の代わりにＴＰＥＥ−Ｂ ７６ｗｔ％とし、ＥＯＲ−ＧＭＡ ３ｗｔ％の代わりに１ｗｔ％としたことを除いては、実施例１と同一の実験を繰り返した。
【００９９】
参考に、前記ＴＰＥＥ−Ｂとして、溶融重合を通じて製造されたポリエーテルエステルエラストマー、硬度４０Ｄ、融点１９５℃、メルトインデックス１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）、製造社：ＬＧ化学である製品を使用した。
【０１００】
その結果、ショア硬度は４７．５Ｄで、メルトインデックスは１１．３ｇ／１０ｍｉｎであった。引張強度は３３５ｋｇ／cm2、引張伸び率は７２０％、そして、ブロー成形性は×と判定された。揮発性有機化合物の含量は４４ｐｐｍで、ゲル化（ｇｅｌ）は発生していないことと観察された。