(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタルの酸窒化物粒子に助触媒としてＣｏＯが、前記タンタルの酸窒化物粒子に対して０．１〜５０質量％の担持量（但し、Ｃｏ換算で０．０１質量％以上１質量％以下の範囲に相当する担持量を除く。）で担持されてなる可視光水分解用触媒。
【請求項２】
タンタルの酸窒化物粒子に助触媒としてＣｏＯを、前記タンタルの酸窒化物粒子に対して０．１〜５０質量％の担持量（但し、Ｃｏ換算で０．０１質量％以上１質量％以下の範囲に相当する担持量を除く。）で担持させる工程、タンタルの酸窒化物粒子を導電性基板上に固定する工程、およびタンタルの酸窒化物粒子に電子移動を促進するネッキング処理を施す工程、を含む光電極の製造方法。
【請求項３】
前記ネッキング処理が、光電極の可視光水分解用触媒粒子にタンタル塩を含む溶液を含浸させる工程およびそれに続く熱処理工程を含む請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程が、１００〜７５０℃で５分間〜５時間加熱する方法である請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ネッキング処理後に、アンモニアによる熱処理工程をさらに含む請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な可視光水分解用触媒および光電極の製造方法に関し、さらに詳しくは可視光照射に対して長時間に渡って光触媒機能を維持する光電極を与え得る可視光水分解用触媒および光電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化を防止するため、さらには可採可能燃料の枯渇に対する取り組みとして水素を主要なエネルギー源と想定した水素社会実現に向け、燃料電池、水素製造技術、水素貯蔵・輸送技術などの開発が活発になされている。
水素は、現在、石炭・石油や天然ガスなどの化石燃料を原料として製造することができるが、将来的には、水・バイオマスなどの非化石燃料と太陽光などのクリーンエネルギーとを用いた水素製造技術が望まれている。
【０００３】
ところで、太陽光などの光を受光して光起電力を発生し、その起電力により電気化学反応を引き起こす金属酸化物半導体が知られている。
半導体にそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光が吸収されると、価電子帯の電子が伝導帯に励起されて励起電子が生成し、一方で価電子帯には正孔が生成する。かかる励起電子および正孔は、それぞれ強い還元力および酸化力を有することから、半導体に接触した分子種に酸化還元作用を及ぼす。この酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれており、光触媒作用を示し得る半導体は光触媒と呼ばれている。この光触媒を導電性基板上に固定化したものを光電極と呼び、これを白金などの対極と組み合わせ、両極間に適切な外部電圧を印加した状態にしておいて光電極に光照射することによって、水を水素と酸素に分解することが可能である。
【０００４】
そして、光触媒用の金属酸化物としては、バンドギャップの小さい材料であることが求められ、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）などが知られている。しかし、二酸化チタンは太陽光スペクトルの約３８０ｎｍより長い波長の光に対してほとんど感度がない（すなわち、光電流応答性を示さない）という問題がある。また、酸化タングステンは波長約４６０ｎｍ以下の光に対して、三酸化二鉄は波長約５４０ｎｍ以下の光に対して光電流応答性を示すが、そのレベルが低く実用性は低いと考えられている。
【０００５】
このため、バンドギャップが小さく、太陽光スペクトルの約３８０ｎｍより長い波長の光に対して光電流応答性を示し且つそのレベルが高い材料として、タンタルを含む酸化物や酸窒化物あるいは窒化物が提案されている。
例えば、特許文献１には、Ｘ（＝II、III、ＩＶ、Ｖ）族酸化物からなるｐ型酸化物半導体であって、半導体中にＹ（≦Ｘ）族窒化物の少なくとも１つ、例えば、ＬｉＮ、ＢｅＮ、ＭｇＮ、ＡｌＮ、ＧａＮなどからなる金属−窒素結合を有するようにした化学的電気的に安定で、紫外線だけに応答して光触媒を実現し得るｐ型酸化物半導体が記載されている。そして具体例として、Ｎｂ２（１−Ｘ）ＴａＸＯ５（但し、０≦ｘ≦１）のｐ型酸化物半導体が記載されている。しかし、前記のｐ型酸化物半導体を用いて光照射により水から水素を生成し得ることは示されていない。
【０００６】
また、特許文献２には、細孔構造を有する窒化タンタルに助触媒を担持させたメソポーラス窒化タンタル（Ｔａ３Ｎ５）が光触媒効果を有すること、前記助触媒の量は窒化タンタルの量の０．０５〜５．０質量％が好ましく、前記助触媒がＰｔ、ＮｉＯ、ＲｕＯ２からなる群から選択されること、そして具体例として助触媒のＰｔを担持させた細孔窒化タンタルが犠牲試薬としてのメタノールを８０容積％含むメタノール水溶液中で可視光（λ≧４２０ｎｍ）の光照射により１時間当たり１３．０マイクロモルの水素を発生したことが記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、一般式：Ｂａ５−ＸＬａＸＴａ４Ｏ１５−ＸＮＸ（０．２５≦ｘ≦１）で表わされるタンタル系酸窒化物が６００ｎｍ付近までの可視光を吸収する光触媒効果を有すること、前記タンタル系酸窒化物に助触媒としてＰｔ、ＮｉＯ又はＲｕＯ２を担持させたものは水を光分解して水素を生成する光触媒として有効に機能すること、そして具体例として助触媒のＮｉＯ又はＲｕＯ２を担持させたＢａ４．５Ｌａ０．５Ｔａ４Ｏ１４．５Ｎ０．５が２９０ｎｍ又は４００ｎｍより長波長の光照射により水素と酸素が生成したこと、ＮｉＯを担持させたＢａ５−ＸＬａＸＴａ４Ｏ１５−ＸＮＸ（ｘ＝０．２５、０．５、０．７５、１．０）を用いて２９０ｎｍより長波長の光照射により水素と酸素が生成したことが記載されている。しかし、水素発生量の経時的な変化を定量的に示すデータは示されていない。
【０００８】
さらに、非特許文献１には、タンタルの酸窒化物：ＴａＯＮを導電性基板上に積層させてネッキング処理したＴａＯＮ単独の光電極、およびこのＴａＯＮに水の酸化用触媒であるＩｒＯ２を担持させたＩｒＯ２−ＴａＯＮ光電極が記載されており、ＩｒＯ２−ＴａＯＮ光電極はＴａＯＮ単独の光電極に比べて継続的な光吸収後の光電流およびＮ含量の低下が抑制され、ＴａＯＮ単独光電極の場合には５分間の継続的な光吸収により電流が約１２ｍＡから０ｍＡに低下するのに対してＩｒＯ２−ＴａＯＮ光電極では６０分間の継続的な光吸収により、電流が初期の約１２ｍＡから６０分後の約２ｍＡに約１７％に低下したものの低下が抑制されたことが示されている。しかし、ＩｒＯ２−ＴａＯＮ光電極によっても１時間の継続的な光吸収による光触媒機能低下の抑制は不十分であり、またＩｒＯ２が高価であることから工業化の観点からも実用化は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３２２８１４号公報
【特許文献２】特開２００７−０２２８５８号公報
【特許文献３】特開２００７−１７５６５９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｏａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌｕｍｅ１３２、Ｉｓｓｕｅ３４、１１８２５−１２１５６（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、従来技術によれば、太陽光に代表される光エネルギーに対して長時間に渡って光触媒機能を維持し得る可視光水分解用触媒および光電極を得ることはできなかったのである。
従って、本発明の目的は、可視光照射に対して長時間に渡って光触媒機能を維持する光電極を与え得る可視光水分解用触媒を提供することである。
また、本発明の他の目的は、可視光照射に対して長時間に渡って光触媒機能を維持し得る光電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、タンタルの酸窒化物粒子に助触媒としてＣｏＯが、前記タンタルの酸窒化物粒子に対して０．１〜５０質量％の担持量（但し、Ｃｏ換算で０．０１質量％以上１質量％以下の範囲に相当する担持量を除く。）で担持されてなる可視光水分解用触媒に関する。
また、本発明は、タンタルの酸窒化物粒子に助触媒としてＣｏＯを、前記タンタルの酸窒化物粒子に対して０．１〜５０質量％の担持量（但し、Ｃｏ換算で０．０１質量％以上１質量％以下の範囲に相当する担持量を除く。）で担持させる工程、タンタルの酸窒化物粒子を導電性基板上に固定する工程、およびタンタルの酸窒化物粒子に電子移動を促進するネッキング処理を施す工程、を含む光電極の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、可視光照射に対して長時間に渡って光触媒機能を維持する光電極を与え得る可視光水分解用触媒を得ることができる。
さらに、本発明によれば、可視光照射に対して長時間に渡って光触媒機能を維持し得る光電極を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の可視光水分解用触媒においては、光触媒としてのタンタルの酸窒化物粒子に助触媒としてのＣｏＯを担持させたものであることが必要であり、これによって太陽光に代表される可視光照射に対して長時間に渡って光触媒機能を維持し得る。
また、本発明の光電極においては、タンタルの酸窒化物粒子に助触媒としてＣｏＯを担持させる工程、タンタルの酸窒化物粒子を導電性基板上に固定する工程、およびタンタルの酸窒化物粒子に電子移動を促進するネッキング処理を施す工程、を含むことが必要であり、これによって太陽光に代表される可視光照射に対して長時間に渡って光触媒機能を維持し得て、特殊な装置を用いることなく簡便で安価に光電極を得ることが可能となる。
【００１５】
本明細書において、可視光照射に対して長時間に渡って光触媒機能を維持し得るとは、後述の実施例の欄に詳述される測定法によって測定して、１時間以上（継続して１時間以上、又は断続的な場合は合計時間が１時間以上）光吸収させた後の光電流密度が光照射初期の値の５０％以上維持されることを意味する。
【００１６】
本発明においては、タンタルの酸窒化物粒子と助触媒としてのＣｏＯとを組み合わせて用いることが必要である。
前記のタンタルの酸窒化物粒子は、例えば市販の酸化タンタル粒子を適した温度、例えば５００〜９００℃で３０分間〜２４時間程度加熱下にアンモニアと接触させることによって、粉末として得ることができる。
また、本発明においては、前記タンタルの酸窒化物粒子の一部、好適には５０質量％以下を他の光触媒機能を有する他の金属化合物の粒子と組み合わせて用い得る。前記の他の金属化合物としては、Ｔａの窒化物、酸化物あるいはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅから選ばれる少なくとも１種の金属と酸素、窒素、硫黄、又はフッ素との化合物や、前記金属とＴａと酸素、窒素、硫黄、又はフッ素との二元又は三元金属化合物などが挙げられる。タンタルの酸窒化物粒子と前記他の金属化合物の粒子とを組み合わせることによって、より広い波長範囲の光照射によって水の分解反応を達成し得る可能性がある。
また、本発明の可視光水分解用触媒がｐ型半導体特性又はｎ型半導体特性を示す必要がある場合は、半導体業界において周知の手段を用いて不純物元素をドープさせることによってｐ型又はｎ型とし得る。
【００１７】
前記のＣｏＯは、例えばタンタルの酸窒化物粒子にコバルト塩、例えば硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、蟻酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートなど、特に硝酸コバルトの水溶液を加えた後、乾燥し、適した温度、例えば３００〜５００℃で１５分〜１０時間程度加熱して、コバルト塩の陰イオンを分解することによって、タンタルの酸窒化物粒子上に生成させ得る。
好適な態様において、例えば、タンタルの酸窒化物粒子を水に加えて分散させた混合物に前記コバルト塩を加えてよく混合した後、前記のように乾燥・加熱して、コバルト塩の陰イオンを分解してタンタルの酸窒化物粒子上にＣｏＯを高分散させて、ＣｏＯを生成させ得る。
【００１８】
本発明の可視光水分解用触媒において、助触媒であるＣｏＯの担持量はタンタルの酸窒化物粒子に生じた電子あるいは正孔を効率よく受け取り、その表面で効率よく酸化又は還元反応を進行させるために、タンタルの酸窒化物粒子に対して０．１〜５０質量％、特に１〜２５質量％であることが好適であり、また数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子であり得る。
【００１９】
本発明において「助触媒」とは、一般には光触媒粒子の表面に担持された状態において、光触媒からの電子又は正孔を受け取って、水の還元による水素生成又は水の酸化による酸素生成を促進するものである。
本発明においては、前記のＣｏＯの一部、好適には５０質量％以下を他の助触媒機能を有する他の金属化合物の粒子と組み合わせて用い得る。前記の他の金属化合物としては特定の結晶構造を示す金属又は金属と酸素、窒素、硫黄、又はフッ素との化合物が挙げられる。そして、水の還元を促進する助触媒材料としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属単体又は金属酸化物が、水の酸化を促進する助触媒材料としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒなどの金属単体又は金属酸化物が挙げられ、特に、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒなどの金属の酸化物が挙げられる。
【００２０】
本発明の可視光水分解用触媒により可視光照射に対して長時間に渡って光触媒機能が維持される理論的解明はなされていないが、後述の実施例の欄に示されるように長時間の可視光照射後にＮ／Ｔａがほとんど減少していないことから、タンタルの酸窒化物自体が光吸収によって生じた電子又は正孔によって自己還元又は自己酸化される反応が助触媒のＣｏＯによって抑制されたことも寄与していると考えられる。
【００２１】
本発明における光電極は、タンタルの酸窒化物粒子に助触媒としてＣｏＯを担持させる工程、タンタルの酸窒化物粒子を導電性基板上に固定する工程、およびタンタルの酸窒化物粒子に電子移動を促進するネッキング処理を施す工程によって得ることができる。
前記の導電性基板としては、特に制限はなく、例えば各種金属板が挙げられ、特に光電極を得るための工程において適用される雰囲気下における熱処理に対して高い耐性を有するチタン板が好適である。また、作製した光電極の裏側から光照射を受けることにより導電性基板近傍の光触媒内に生成した電荷が再結合することなく効率よく導電性基板まで移動し得て、照射した光が有効に利用され得るために、透明な導電性基板が好適に用いられ得る。透明な導電性基板としては、例えばＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）基板やガラス基板上にチタン等の金属をスパッタリングによって極薄くコーティングした導電性基板が挙げられる。
【００２２】
本発明における光電極の製造方法において、第１の態様として、タンタルの酸窒化物粒子に助触媒としてＣｏＯを予め担持させて導電性基板上に固定し、次いで電子移動を促進するネッキング処理を施す。
前記の態様においては、先ず前記の導電性基板上にタンタルの酸窒化物粒子に助触媒としてＣｏＯを予め担持させて固定する。
前記の導電性基板上にタンタルの酸窒化物粒子に助触媒としてＣｏＯを予め担持させて固定する方法としては、例えば前記の光触媒としてのタンタルの酸窒化物粒子に助触媒としてのＣｏＯが担持されてなる可視光水分解用触媒を溶媒中に懸濁させて電気泳動法を用いて導電性基板上に前記可視光水分解用触媒を積層させる方法、あるいは前記可視光水分解用触媒を含む粘性ペーストを作製して導電性基板上に塗布する方法や、前記可視光水分解用触媒を含むスラリーを作製して浸漬被覆法又は噴霧法のいずれかで導電性基板上に被覆する方法が挙げられ、特に、電気泳動法を用いると均一な多孔質薄膜を再現性よく形成し得て、また膜厚の調整等も容易であることから好適である。
前記の電気泳動法としては、例えば可視光水分解用触媒の粒子を、ヨウ素を加えたアセトン溶液中で電圧、例えば５〜５０Ｖの直流電圧を０．１〜１０分間程度加えることによって実施し得る。電気泳動法によって導電性基板上にタンタルの酸窒化物粒子に助触媒としてＣｏＯを担持させた後、通常アセトンを用いて洗浄後、室温で乾燥させて、可視光水分解用触媒の薄膜を形成した導電性基板を得ることができる。
【００２３】
本発明の光電極の製造方法の第１の態様においては、前記の工程で可視光水分解用触媒の薄膜を形成した導電性基板に、電子移動を促進するためにネッキング処理を施す。
前記のネッキング処理としては、タンタルの酸窒化物粒子間に有効な接合を形成し得る処理が挙げられ、例えば光電極の可視光水分解用触媒粒子にタンタル塩を含む溶液を含浸させて、任意の雰囲気下、例えば大気中又は不活性雰囲気下に比較的低温、例えば１００〜７５０℃、特に２００〜５００℃で５分間〜５時間程度加熱する熱処理工程が挙げられる。
前記のタンタル塩としては、特に制限はなく例えば、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、五ヨウ化タンタル（ＴａＩ5）、五フッ化タンタル（ＴａＦ5）、五臭化タンタル（ＴａＢｒ5）などが挙げられる。
前記のタンタル塩を含む溶液を与える溶媒としては、特に制限はなく、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール、水などが挙げられる。
【００２４】
また、本発明の方法の第１の態様においては、前記のネッキング処理に、アンモニアの存在下に加熱するアンモニアによる熱処理をさらに加えてもよい。前記のアンモニアによる熱処理は、例えばアンモニアの存在下、例えば１〜１００ｍＬ／分のアンモニアの流通下、比較的低温、例えば３５０〜６００℃で５分間〜５時間程度加熱することによって行われ得る。
【００２５】
前記の導電性基板に可視光水分解用触媒の薄膜を形成した光電極では、可視光水分解用触媒粒子が物理的に接触しているのみであり、粒子間における電子移動が起こり難く、光照射によって生成した電子が効率よく導電性基板まで集積されにくく、高い光電流を得ることが困難となる傾向にある。これに対して、光電極の可視光水分解用触媒粒子にタンタル塩を含む溶液の含浸およびそれに続く熱処理工程からなるネッキング処理を施すことによって、可視光水分解用触媒粒子間に効果的なネッキング、すなわち電子移動のための接合を形成させることが可能となる。
【００２６】
あるいは、本発明の方法の第２の態様においては、タンタルの酸窒化物粒子を導電性基板上に固定し、次いで電子移動を促進するネッキング処理を施し、好適にはさらにアンモニアによる熱処理をさらに施した後、タンタルの酸窒化物粒子上に助触媒としてのＣｏＯを担持させる。
この第２の態様における、タンタルの酸窒化物粒子の導電性基板上への固定、電子移動を促進するネッキング処理およびタンタルの酸窒化物粒子上への助触媒としてのＣｏＯの担持は、前記の第１の態様と実質的に同様に行い得る。
また、前記の付加的なアンモニアによる熱処理は、タンタルの酸窒化物粒子への助触媒としてのＣｏＯの担持の後に行ってもよい。
【００２７】
前記の本発明の方法によって得られる光電極は、光電気化学的分解に適用し得る。
例えば、光電極に一定の電位が印加される。電位の印加は、通常の性能評価においては作用極、対極および参照極を用い、作用極に電位を印加するいわゆる「３極式」が用いられるが、工業的応用に際しては参照極を用いず作用極と対極のみを用い、両極間に電位を印加するいわゆる「２極式」によって行い得る。ｎ型半導体特性を示す可視光水分解用触媒を光電極化して作用極として用いる場合は、そのような光電極上において水の酸化による酸素生成が起こり、対極において水の還元による水素生成が進行する。これに対して、ｐ型半導体特性を示す可視光水分解用触媒を光電極化して作用極として用いる場合は、そのような光電極上において水の還元による水素生成が起こり、対極において水の酸化による酸素生成が進行する。
【００２８】
本発明における光電極と組み合わせて用い得る対極としては、通常の電解反応で用いられる電極が挙げられ、作用極から対極を伝わって供給される電荷を効率よく反応させるために、実効表面積が大きいものが好適である。また、水の還元による水素生成用対極としては白金やニッケルからなるメッシュ電極が、水の酸化による酸素生成用対極としては酸化ルテニウムや酸化イリジウムのメッシュ又は多孔質電極が挙げられる。
または、ｎ型半導体特性を有する可視光水分解用触媒を用いた光電極を酸素生成用として、ｐ型半導体特性を有する可視光水分解用触媒を用いた光電極を水素生成用として用いて、両極を短絡もしくは両極間に適切な電位を印加させながら光照射を行うことにより、前記対極を使用せずに水を分解する（すなわち、水素を生成させる）ことも可能である。
【００２９】
また、電位を印加する際に用いる支持電解質としては、例えば硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸、硫酸カリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸、硝酸、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸などが挙げられ、上記一定の電位において反応に寄与しないことから硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸、硫酸を好適に挙げることができる。これらの電解質は、水溶液のｐＨを１〜１３の間に調整するために適宜混合して用いることが望ましい。この際に、用いる可視光水分解用触媒の腐食が起こらないｐＨ領域に調整した水溶液を用いることが望ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例および比較例を示す。以下の各例は例示であって本発明の範囲を限定するものではない。
以下の各例において、得られた可視光水分解用触媒および光電極の分析および評価は以下に示す方法によって行った。なお、以下の測定法は例示であって、他の同等の装置、条件を用いて測定し得る。
【００３１】
１）結晶相の測定
Ｘ線回折装置（理学電気社製「Ｒｉｇａｋｕ  Ｍｉｎｉ  Ｆｌｅｘ２」）を用いて試料を測定した。
２）形状観察
走査型電子顕微鏡（キーエンス「ＶＥ−９８００」）を用いて光電極の形状（膜厚等）を測定した。
３）化学組成分析
Ｘ線光電子分光装置（日本電子社製「ＪＰＣ−９０１０ＭＣ」）を用いて試料の組成分析を行った。
【００３２】
４）光電流値の測定
パイレックス硝子社製のセル（内容積１００ｍＬ）を用いて、以下の操作により光電流値の測定を行った。
対極に白金メッシュ電極を、参照電極に銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を用いた。超純水に０．１ｍｏｌ／Ｌ相当の硫酸ナトリウムを溶かして反応水溶液（ｐＨ６．０）とした。これをセル内に５０ｍＬ入れて、アルゴンガスによるバブリングを３０分間行うことによって、セル内の水溶液中に溶存する空気をアルゴンに置換した。ポテンシオスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、ＰＡＲＳＴＡＴ２２６３）を用いて作用極に印加する電位を負から正に走査しながら可視光照射を行い、この際に対極との間に流れた電流値を測定した。これを作用極の面積当たりの電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）として評価した。光源として紫外線カットオフフィルター（ＨＯＹＡ社製、Ｌ−４２）を装着したキセノンランプ（Ｃｅｒｍａｘ社製、３００Ｗ）を用いて、波長４００ｎｍ以上の可視光のみ（照射波長範囲：４００〜７００ｎｍ）を照射した。
【００３３】
５）定電位測定
光電極の安定性を評価するために、一定の電位を印加した状態において可視光照射を行い、その光電流密度の経時変化を追跡評価した。
６）光電極を用いた水の光電気化学的分解
気密性を有するパイレックス硝子社製のセル、作成した光電極を作用極、白金ワイヤーを対極として、ポテンシオスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、ＰＡＲＳＴＡＴ２２６３）を用いて作用極に一定の電位を印加しながら、前記４）に記載した波長４００ｎｍ以上の可視光照射を行った。この際に生成した気体（水素および酸素）をセルに直接接続したガスクロマトグラフ（アジレントテクノロジー社製）を用いて定性・定量分析した。この際の支持電解質水溶液としては前記４）に記載したのと同様に硫酸ナトリウム水溶液を用いた。
【００３４】
実施例１
酸窒化タンタル粒子の合成
石英製のボートに市販の酸化タンタル（高純度化学研究所製）１０ｇを、幅２ｃｍ、長さ３ｃｍ、深さ２ｃｍ程度となるように充填し、これを石英管（外形３ｃｍ、内径２．６ｃｍ、長さ６０ｃｍ）の中央に配置し、両側に気密用のキャップ（ステンレス製）を装着してセラミック環状炉に設置した。窒素を１００ｍＬ／分で１０分間流通させて残存空気を除去した後に、流通気体をアンモニアに切り替えて１００ｍＬ／分で１０分間流通させた。次いで、アンモニアの流量を６０ｍＬ／分に調整し、環状炉の温度を室温から８５０℃まで約１時間かけて昇温させ、８５０℃に達してから２４時間保持した。その後、自然冷却によって２００℃まで温度が下がった段階で再び気体を窒素（１００ｍＬ／分）に切り替えてアンモニアを窒素に置換し、さらに室温まで温度が下がった段階で気密用キャップを外して、石英製ボートを取り出し、粉末を回収した。
得られた粉末についてＸ線回折装置を用いた分析により、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）であることを確認した。
【００３５】
酸窒化タンタル粒子への酸化コバル助触媒の担持
得られた酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）粒子１ｇを少量の超純水とともに蒸発皿に入れ、超音波洗浄機内に１０分間静置して粒子を十分に分散させた。この分散液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸コバルト水溶液を、酸窒化タンタル粒子に対して酸化コバルト（ＣｏＯ）として５ｗｔ％になるように加えてよく混合し、約８０℃で加熱して徐々に水分を蒸発させた後、電気炉で４００℃、３０分間焼成することにより硝酸を分解して、ＣｏＯ助触媒を酸窒化タンタル粒子上に高分散に担持させて、酸化コバルトを担持させた酸窒化タンタル粒子を得た。
【００３６】
電気泳動法による多孔質薄膜光電極の作製
得られた酸化コバルト−酸窒化タンタル粒子４０ｍｇを、ヨウ素１０ｍｇを含むアセトン５０ｍＬに加えて、超音波洗浄機内で１０分間静置させて粒子を分散させた。得られた分散液にチタン板（長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を２枚、約８ｍｍの間隔を持たせて垂直に浸し、両チタン板の間にポテンシオスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、ＰＡＲＳＴＡＴ２２６３）を用いて１０Ｖの電圧を３分間印加して、陰極側のチタン板上に粒子を積層させた。なお、酸化コバルト−酸窒化タンタル粒子を積層させる面積は電極の一部（長さ４０ｍｍ、幅１５ｍｍ）とした。チタン板を溶液から取り出し、アセトンで洗浄した後に室温で乾燥した。
得られた積層チタン板は、平均で３０〜４０ｍｇの酸化コバルト−酸窒化タンタル粒子が積層され、走査電子顕微鏡による観察から膜厚はおよそ１．５〜２．０μｍであることが確認された。
【００３７】
塩化タンタル溶液を用いたネッキング処理
得られた酸化コバルト−酸窒化タンタル粒子積層チタン板：薄膜電極に、０．１ｍｏｌ／Ｌに調整した塩化タンタル−メタノール溶液を１０μＬ滴下し、乾燥させた。この操作を１０回繰り返した後、電気炉を用いて空気中、４００℃で３０分間焼成した。
【００３８】
アンモニアによる熱処理
得られたネッキング処理光電極を、石英管（外形３ｃｍ、内径２．６ｃｍ、長さ６０ｃｍ）の中央に配置し、両側に気密用のキャップ（ステンレス製）を装着してセラミック環状炉に設置した。窒素を１００ｍＬ／分で１０分間流通させて残存空気を除去した後に、流通気体をアンモニアに切り替えて２０ｍＬ／分に調整し、環状炉の温度を室温から４５０℃まで約３０分間かけて昇温させ、４５０℃に達してから１時間保持した。その後、自然冷却によって２００℃まで温度が下がった段階で再び気体を窒素（１００ｍＬ／分）に切り替えてアンモニアを窒素に置換し、さらに室温まで温度が下がった段階で気密用キャップを外して、光電極を取り出した。
【００３９】
測定および評価
上記の一連の工程によって得られた酸化コバルト−酸窒化タンタル光電極を用いて、光電流値測定を行った。作用極の電位を銀−塩化銀参照電極に対して−１Ｖから＋１Ｖまで走査した際の、−０．５Ｖ、０Ｖ、＋０．５Ｖそして＋１Ｖにおける光電流密度はそれぞれ０．５４ｍＡ／ｃｍ２、０．９２ｍＡ／ｃｍ２、１．９５ｍＡ／ｃｍ２、４．１５ｍＡ／ｃｍ２となった。
次に、作用極の電位を銀−塩化銀参照電極に対して＋０．４Ｖに固定し、１時間連続して可視光照射を行った際の光電流値の経時変化を追跡した。光照射開始直後、３０分後、１時間後の光電流密度はそれぞれ、０．９６ｍＡ／ｃｍ２、０．９４ｍＡ／ｃｍ２、０．９４ｍＡ／ｃｍ２となった。ＸＰＳを用いて算出した電極におけるタンタルに対する窒素の比（Ｎ／Ｔａ）は、１時間の定電位測定前後で０．３７および０．３１となった。
【００４０】
また、前記の一連の工程によって得られた酸化コバルト−酸窒化タンタル光電極を用いて水の光電気化学的分解を行った。
作用極の電位を白金対極に対して＋０．６Ｖに固定して、前記の可視光照射を行った。４時間の光照射によって、水素と酸素はそれぞれ、６４．５μｍｏｌおよび３２．０μｍｏｌとなった。外部回路に流れた電子数から算出した水素生成の電流効率は約９２％となった。
【００４１】
実施例２
酸窒化タンタル粒子に担持させる酸化コバルトの量を３ｗｔ％に変えた他は実施例１と同様にして、酸化コバルト−酸窒化タンタル粒子および光電極を作製し、評価を行った。
作用極の電位を銀−塩化銀参照電極に対して−１Ｖから＋１Ｖまで走査した際の、−０．５Ｖ、０Ｖ、＋０．５Ｖそして＋１Ｖにおける光電流密度はそれぞれ０．４０ｍＡ／ｃｍ２、０．８５ｍＡ／ｃｍ２、１．５５ｍＡ／ｃｍ２、２．３３ｍＡ／ｃｍ２となった。
次に、作用極の電位を銀−塩化銀参照電極に対して＋０．４Ｖに固定し、１時間連続して可視光照射を行った際の光電流値の経時変化を追跡した。光照射開始直後、３０分後、１時間後の光電流密度はそれぞれ、０．７５ｍＡ／ｃｍ２、０．６６ｍＡ／ｃｍ２、０．５８ｍＡ／ｃｍ２となった。ＸＰＳを用いて算出した電極におけるタンタルに対する窒素の比（Ｎ／Ｔａ）は、１時間の定電位測定前後で０．３９および０．３２となった。
【００４２】
実施例３
酸窒化タンタル粒子に担持させる酸化コバルトの量を７ｗｔ％に変えた他は実施例１と同様にして、酸化コバルト−酸窒化タンタル粒子および光電極を作製し、評価を行った。
作用極の電位を銀−塩化銀参照電極に対して−１Ｖから＋１Ｖまで走査した際の、−０．５Ｖ、０Ｖ、＋０．５Ｖそして＋１Ｖにおける光電流密度はそれぞれ０．４０ｍＡ／ｃｍ２、０．８５ｍＡ／ｃｍ２、１．５５ｍＡ／ｃｍ２、２．３３ｍＡ／ｃｍ２となった。
次に、作用極の電位を銀−塩化銀参照電極に対して＋０．４Ｖに固定し、１時間連続して可視光照射を行った際の光電流値の経時変化を追跡した。光照射開始直後、３０分後、１時間後の光電流密度はそれぞれ、０．７０ｍＡ／ｃｍ２、０．６３ｍＡ／ｃｍ２、０．６３ｍＡ／ｃｍ２となった。ＸＰＳを用いて算出した電極におけるタンタルに対する窒素の比（Ｎ／Ｔａ）は、１時間の定電位測定前後で０．３５および０．３３となった。
【００４３】
実施例４
塩化タンタル溶液を用いたネッキング処理を行ったが、その後のアンモニアによる熱処理を行わなかった他は実施例１と同様にして、酸化コバルト−酸窒化タンタル粒子および光電極を作製し、評価を行った。
作用極の電位を銀−塩化銀参照電極に対して−１Ｖから＋１Ｖまで走査した際の、−０．５Ｖ、０Ｖ、＋０．５Ｖそして＋１Ｖにおける光電流密度はそれぞれ０．２１ｍＡ／ｃｍ２、０．３５ｍＡ／ｃｍ２、０．８９ｍＡ／ｃｍ２、１．２５ｍＡ／ｃｍ２となった。
次に、作用極の電位を銀−塩化銀参照電極に対して＋０．４Ｖに固定し、１時間連続して可視光照射を行った際の光電流値の経時変化を追跡した。光照射開始直後、３０分後、１時間後の光電流密度はそれぞれ、０．２８ｍＡ／ｃｍ２、０．２４ｍＡ／ｃｍ２、０．２３ｍＡ／ｃｍ２となった。ＸＰＳを用いて算出した電極におけるタンタルに対する窒素の比（Ｎ／Ｔａ）は、１時間の定電位測定前後で０．２５および０．２２となった。
【００４４】
比較例１
酸窒化タンタル粒子に酸化コバルトを担持させなかった他は実施例１と同様にして、酸窒化タンタル粒子および光電極を作製し、評価を行った。
作用極の電位を銀−塩化銀参照電極に対して−１Ｖから＋１Ｖまで走査した際の、−０．５Ｖ、０Ｖ、＋０．５Ｖそして＋１Ｖにおける光電流密度はそれぞれ０．３１ｍＡ／ｃｍ２、０．６３ｍＡ／ｃｍ２、１．２２ｍＡ／ｃｍ２、２．０１ｍＡ／ｃｍ２となった。
次に、作用極の電位を銀−塩化銀参照電極に対して＋０．４Ｖに固定し、１時間連続して可視光照射を行った際の光電流値の経時変化を追跡した。光照射開始直後、３０分後、１時間後の光電流密度はそれぞれ、０．７０ｍＡ／ｃｍ２、０．０５ｍＡ／ｃｍ２、０．００ｍＡ／ｃｍ２となった。ＸＰＳを用いて算出した電極におけるタンタルに対する窒素の比（Ｎ／Ｔａ）は、１時間の定電位測定前後で０．５９および０．１６となった。
【００４５】
比較例２
電気泳動して得られた酸化コバルト−酸窒化タンタル粒子積層チタン板の塩化タンタル溶液を用いたネッキング処理を施さなかった他は実施例１と同様にして、酸化コバルト−酸窒化タンタル粒子および光電極を作製して、評価を行った。
作用極の電位を銀−塩化銀参照電極に対して−１Ｖから＋１Ｖまで走査した際の、−０．５Ｖ、０Ｖ、＋０．５Ｖそして＋１Ｖにおける光電流密度はそれぞれ０ｍＡ／ｃｍ２、０ｍＡ／ｃｍ２、０．０１ｍＡ／ｃｍ２、０．０５ｍＡ／ｃｍ２となった。
次に、作用極の電位を銀−塩化銀参照電極に対して＋０．４Ｖに固定し、１時間連続して可視光照射を行った際の光電流値の経時変化を追跡した。光照射開始直後、３０分後、１時間後の光電流密度はそれぞれ、０．０１ｍＡ／ｃｍ２、０．０１ｍＡ／ｃｍ２、０．０１ｍＡ／ｃｍ２となった。ＸＰＳを用いて算出した電極におけるタンタルに対する窒素の比（Ｎ／Ｔａ）は、１時間の定電位測定前後で０．３５および０．３３となった。
【００４６】
実施例５
酸窒化タンタル粒子に酸化コバルトを担持させないで用い、電気泳動・ネッキング処理・アンモニアによる熱処理を行った後、硝酸コバルト水溶液を滴下し、これを電気炉で４００℃、３０分間焼成して５ｗｔ％相当の酸化コバルトを担持させた他は実施例１と同様にして光電極を作製し、評価を行った。
作用極の電位を銀−塩化銀参照電極に対して−１Ｖから＋１Ｖまで走査した際の、−０．５Ｖ、０Ｖ、＋０．５Ｖそして＋１Ｖにおける光電流密度はそれぞれ０．４５ｍＡ／ｃｍ２、０．８７ｍＡ／ｃｍ２、１．７９ｍＡ／ｃｍ２、２．６５ｍＡ／ｃｍ２となった。
次に、作用極の電位を銀−塩化銀参照電極に対して＋０．４Ｖに固定し、１時間連続して可視光照射を行った際の光電流値の経時変化を追跡した。光照射開始直後、３０分後、１時間後の光電流密度はそれぞれ、０．８０ｍＡ／ｃｍ２、０．６５ｍＡ／ｃｍ２、０．５７ｍＡ／ｃｍ２となった。ＸＰＳを用いて算出した電極におけるタンタルに対する窒素の比（Ｎ／Ｔａ）は、１時間の定電位測定前後で０．３０および０．２５となった。
【００４７】
実施例１〜５の結果と比較例１〜２の結果との比較から、可視光照射の１時間連続照射という長時間照射後、実施例１〜５の本発明の酸窒化タンタル粒子のネッキング処理を施した酸化コバルト−酸窒化タンタル粒子積層チタン板の構成の光電極では電流密度がいずれも７０％以上のレベルで維持されたのに対して、比較例１のＣｏＯを担持しない可視光水分解用触媒を用いた光電極では電流密度がほぼ０％に低下し、比較例２のネッキング処理をしないで得られた光電極は電流密度の絶対値が低い。さらに、ＣｏＯを担持した可視光水分解用触媒を用いた光電極では、いずれの場合もＮ／Ｔａの低下が少ない。
また、実施例１〜３、５の結果と実施例４の結果との比較から、酸化コバルト−酸窒化タンタル粒子積層チタン板：薄膜電極のアンモニアによる熱処理が電流密度の絶対値を増大させる効果を有していることが理解される。
さらに、実施例１〜３の結果と実施例５の結果との比較から、予め導電性基板に固定した酸化コバルト−酸窒化タンタル粒子にネッキング処理、次いでアンモニアによる熱処理を適用して得られる光電極は、最後に酸化コバルトを担持させて得られる光電極と比べて可視光照射を１時間連続照射後に７５％以上というより高いレベルで電流密度が維持されている。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によって、可視光照射に対して長時間に渡って光触媒機能を維持し得る太陽光を利用して水を分解して水素を製造し得る可視光水分解用触媒を得ることができ、この可視光水分解用触媒を用いて太陽光と水とから水素を発生し得る光電極を簡便で安価に得ることが可能となる。