(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とから生成させたポリウレタン樹脂が水に乳化されてなる水性ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記活性水素基含有成分（Ａ）は、イソソルバイド、イソソルバイド単位を含有するポリエーテルポリオール、またはイソソルバイド単位を含有するポリエステルポリオールのうち少なくとも１つ（ａ）、及び、イオン形成性基含有化合物（ｂ）を含有しており、
前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、ジイソシアネート成分を含有しており、
前記少なくとも１つ（ａ）が、イソソルバイドとアルキレンオキサイドとを反応させてなるポリエーテルポリオール、または、該ポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを反応させてなるポリエステルポリオールのうち少なくとも１つであることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記活性水素基含有成分（Ａ）は、生成させるポリウレタン樹脂１００ｇあたり８〜１２０ｍｍｏｌとなるように前記イオン形成性基含有化合物（ｂ）を含有していることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
少なくとも、イソソルバイド、イソソルバイド単位を含有するポリエーテルポリオール、またはイソソルバイド単位を含有するポリエステルポリオールのうち少なくとも１つ（ａ）、及び、イオン形成性基含有化合物（ｂ）を含有している活性水素基含有成分（Ａ）と、ジイソシアネート成分を含有しているポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させることにより、末端に遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを生成させる工程と、
前記工程で得られたポリウレタンプレポリマーを水に乳化させつつ該ポリウレタンプレポリマー同士を水またはポリアミンを介して反応させることにより、水に乳化しているポリウレタン樹脂を生成させる工程とを備えており、
前記少なくとも１つ（ａ）が、イソソルバイドとアルキレンオキサイドとを反応させてなるポリエーテルポリオール、または、該ポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを反応させてなるポリエステルポリオールのうち少なくとも１つであることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コーティング剤、塗料、接着剤、印刷インキ等に用いられ、基材に塗布して硬化させることにより硬化物とされるような樹脂組成物として、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを有機溶剤中で反応させてなるポリウレタン樹脂組成物が知られている。かかる有機溶剤系のポリウレタン樹脂組成物を硬化させた硬化物は、密着性に優れることが知られている。
【０００３】
また、有機溶剤系のポリウレタン樹脂組成物では、ポリオール成分として芳香族基を有するものを用いることによって硬化物の耐熱性が向上することが知られており、かかるポリウレタン樹脂組成物によれば、耐熱性と密着性に優れたポリウレタン樹脂が形成され得る。
【０００４】
一方、環境への負荷軽減から、水を溶媒とする水性ポリウレタン樹脂が求められている。この種の水性ポリウレタン樹脂組成物としては、上記のように硬化物の耐熱性を向上させるために、ポリオール成分として芳香族基を有するものを用いたものが提案されている。
【０００５】
例えば、芳香族基を有するポリエステルポリオールを含有する水分散性ポリウレタン樹脂と疎水性ポリエステルポリオールと疎水性ポリエーテルポリオールとを含有する樹脂粒子が水に分散してなる水分散液と、水酸基と反応し得る架橋剤とを含有するポリウレタン樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１５４７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、溶媒を水とした場合には、硬化物の基材への密着性が大きく低下し、特に、この低下は、ポリオール成分として芳香族基を有するものを用いた場合に顕著である。また、上記特許文献１では、疎水性ポリオールと架橋剤を用いることによって硬化物の基材への密着性を向上させているが、架橋剤を混合してから基材に塗布するまでに時間が長くなるに従い、密着性が低下するという問題がある。
【０００８】
このように、従来の水性ポリウレタン樹脂組成物では、架橋剤を使用しなければ耐熱性と密着性に優れた硬化物を得ることが困難である。そのため、これら耐熱性と密着性に優れた水性ポリウレタン樹脂組成物が要望されていた。
【０００９】
本発明は、上記問題点等に鑑み、耐熱性と密着性に優れた水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、本発明に係る水性ポリウレタン樹脂組成物は、
少なくとも活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とから生成させたポリウレタン樹脂が水に乳化されてなる水性ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記活性水素基含有成分（Ａ）は、イソソルバイド、イソソルバイド単位を含有するポリエーテルポリオール、またはイソソルバイド単位を含有するポリエステルポリオールのうち少なくとも１つ（ａ）、及び、イオン形成性基含有化合物（ｂ）を含有しており、
前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、ジイソシアネート成分を含有していることを特徴とする。
また、前記少なくとも１つ（ａ）が、イソソルバイドとアルキレンオキサイドとを反応させてなるポリエーテルポリオール、または、該ポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを反応させてなるポリエステルポリオールのうち少なくとも１つである。
【００１１】
ここで、イソソルバイドとは、下記化学式（１）に示される化合物を意味し、イソソルバイド単位とは、下記化学式（１）に示される化合物に由来する下記化学式（２）に示される構造を有する単位を意味する。また、下記式（１）で示される化合物には、下記化学式（３）に示されるイソソルビド、下記化学式（４）に示されるイソマンニド及び下記式（５）に示されるイソイジドが含まれる。そして、下記式（２）に示されるイソソルバイド単位には、下記式（３）〜（５）に由来するそれぞれイソソルビド単位、イソマンニド単位及びイソイジド単位が含まれるが、これら単位の構造式は省略する。
【化１】
0005809989.tif 000002
【化２】
0005809989.tif 000003
【化３】
0005809989.tif 000004
【化４】
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【化５】
0005809989.tif 000006
【００１２】
また、イオン形成性基含有化合物（ｂ）とは、中和等を行うことにより、イオン基、すなわちカチオン基またはアニオン基、を形成し得る置換基を有すると共に、イソシアネート基との反応性を有する活性水素含有基を有するものであって、上記イソソルバイド、イソソルバイド単位を有するポリエーテルポリオール、またはイソソルバイド単位を有するポリエステルポリオールのうち少なくとも１つ（ａ）（以下、イソソルバイド等という場合がある。）以外のものを意味する。
【００１３】
上記構成の水性ポリウレタン樹脂組成物によれば、活性水素基含有成分（Ａ）がイソソルバイド等（ａ）を含有していることによって、水性ポリウレタン樹脂組成物を乾燥した際の硬化物の耐熱性及び密着性を向上させることができる。
また、上記のように活性水素基含有成分（Ａ）が上記イソソルバイド等（ａ）、及び、イオン形成性基含有化合物（ｂ）を含有しており、ポリイソシアネート成分（Ｂ）がジイソシアネート成分を含有していることによって、上記水性ポリウレタン樹脂組成物を乾燥した際の硬化物の収縮を抑制することができるため、該硬化物の基材に対する密着性をより向上させることができる。
従って、上記構成の水性ポリウレタン樹脂組成物は、耐熱性と密着性に優れる。
【００１４】
また、上記水性ポリウレタン樹脂組成物においては、前記活性水素基含有成分（Ａ）は、生成させるポリウレタン樹脂１００ｇあたり８〜１２０ｍｍｏｌとなるように前記イオン形成性基含有化合物（ｂ）を含有していることが好ましい。
【００１５】
かかる構成により、上記硬化物の密着性をより向上させることが可能となる。
【００１６】
また、本発明に係る水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、
少なくとも、イソソルバイド、イソソルバイド単位を含有するポリエーテルポリオール、またはイソソルバイド単位を含有するポリエステルポリオールのうち少なくとも１つ（ａ）、及び、イオン形成性基含有化合物（ｂ）を含有している活性水素基含有成分（Ａ）と、ジイソシアネート成分を含有しているポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させることにより、末端に遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを生成させる工程と、
前記工程で得られたポリウレタンプレポリマーを水に乳化させつつ該ポリウレタンプレポリマー同士を水またはポリアミンを介して反応させることにより、水に乳化しているポリウレタン樹脂を生成させる工程とを備えたことを特徴とする。
また、前記少なくとも１つ（ａ）が、イソソルバイドとアルキレンオキサイドとを反応させてなるポリエーテルポリオール、または、該ポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを反応させてなるポリエステルポリオールのうち少なくとも１つである。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法によれば、耐熱性と密着性に優れた水性ポリウレタン樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、先ず本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の実施形態について説明する。
【００１９】
本実施形態の水性ポリウレタン樹脂組成物は、少なくとも活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とから生成させたポリウレタン樹脂が水に乳化されてなる水性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記活性水素基含有成分（Ａ）は、イソソルバイド、イソソルバイド単位を含有するポリエーテルポリオール、またはイソソルバイド単位を含有するポリエステルポリオールのうち少なくとも１つ（ａ）、及び、イオン形成性基含有化合物（ｂ）を含有しており、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、ジイソシアネート成分を含有している。
【００２０】
前記ポリウレタン樹脂は、少なくとも活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とから生成させたものである。すなわち、少なくとも活性水素基含有成分（Ａ）の遊離水酸基（ＯＨ基）や遊離アミノ基（ＮＨ2基）などの活性水素基とポリイソシアネート成分（Ｂ）の遊離イソシアネート基（ＮＣＯ基）とを反応させることによって生成させたものである。
【００２１】
前記活性水素基含有成分（Ａ）は、イソソルバイド、イソソルバイド単位を含有するポリエーテルポリオール、またはイソソルバイド単位を含有するポリエステルポリオールのうち少なくとも１つ（ａ）を含有している。
【００２２】
前記イソソルバイド単位を有するポリエーテルポリオールは、上記式（２）に示されるイソソルバイド単位を有するポリエーテルポリオールであり、例えば、前記イソソルバイドとアルキレンオキサイドとをエーテル化反応させることによって生成させることができる。かかるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４を有するもの、すなわち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが好ましい。
【００２３】
前記イソソルバイド単位を有するポリエステルポリオールは、上記式（２）に示されるイソソルバイド単位を有するポリエステルポリオールであり、例えば、前記イソソルバイドまたは前記イソソルバイド単位を有するポリエーテルポリオールと、ポリカルボン酸とをエステル化反応させることによって生成させることができる。かかるポリカルボン酸としては、アジピン酸、無水マレイン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、密着性に優れるという観点から、脂肪族ポリカルボン酸が好ましい。
【００２４】
上記のように、活性水素基含有成分（Ａ）がイソソルバイド、イソソルバイド単位を有するポリエーテルポリオール、またはイソソルバイド単位を有するポリエステルポリオールのうち少なくとも１つ（ａ）を含有していることによって、水性ポリウレタン樹脂組成物を乾燥した際の硬化物の耐熱性及び密着性を向上させることができる。
【００２５】
また、前記活性水素基含有成分（Ａ）は、イオン形成性基含有化合物（ｂ）を含有している。
【００２６】
イオン形成性基含有化合物（ｂ）は、中和等を行うことにより、カチオン基またはアニオン基を形成し得る置換基を有すると共に、イソシアネート基との反応性を有する活性水素含有基を有するものであって、上記イソソルバイド等（ａ）以外のものである。
【００２７】
カチオン基を形成し得る置換基としては、例えば、三級アミノ基が挙げられる。
かかる三級アミノ基を有する上記イオン形成性基含有化合物（カチオン形成性基含有化合物）の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミン等が挙げられる。
【００２８】
これらの化合物は、酸で中和すること、または、四級化剤による四級化することによりイオン化することができる。かかる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸等の有機酸や、塩酸、燐酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。また、四級化剤としては、例えば、メチルクロライド、ベンジルクロライド等のハロゲン化アルキルや、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸エステルが挙げられる。これらによって、水性ポリウレタン樹脂組成物に含まれるカチオン基を形成し得る置換基の全てがイオン化されていてもよく、その一部がイオン化されていてもよい。
【００２９】
アニオン基を形成し得る置換基としては、例えば、カルボキシル基及びスルホ基が挙げられる。
かかるカルボキシル基を有する上記イオン形成性基含有化合物（アニオン形成性基含有化合物）の具体例としては、例えば、乳酸等のカルボキシル基含有モノオールや、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸といったジアルカノールアルカン酸等のカルボキシル基含有ポリオール等が挙げられる。
また、スルホ基を有するアニオン形成性基含有化合物の具体例としては、例えば、タウリン等のスルホ基を有するモノアミンや、５−スルホイソフタル酸等のスルホ基含有化合物を用いて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
これらの化合物は、塩基で中和されることによりイオン化されることができる。かかる塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンや、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミンや、メチルトリエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物等が挙げられる。これらによって、水性ポリウレタン樹脂組成物に含まれるアニオン基を形成し得る置換基の全てがイオン化されていてもよく、その一部がイオン化されていてもよい。
【００３１】
前記活性水素基含有成分（Ａ）が含有しているイオン形成性基含有化合物（ｂ）の含有量に関しては、密着性により優れるという観点から、前記活性水素基含有成分（Ａ）は、生成させるポリウレタン樹脂１００ｇあたり８〜１２０ｍｍｏｌとなるように前記イオン形成性基含有化合物（ｂ）を含有していることがより好ましい。
【００３２】
前記活性水素基含有成分（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記化合物（ａ）および化合物（ｂ）以外のポリオールであって分子量が４００以下であるポリオールを含有していてもよい。このような化合物としては、例えば、１，２−プロピレングリコール、１−メチル−１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１−メチル−１，４−ペンチレングリコール、２−メチル−１，４−ペンチレングリコール、１，２−ジメチル−ネオペンチルグリコール、２，３−ジメチル−ネオペンチルグリコール、１−メチル−１，５−ペンチレングリコール、２−メチル−１，５−ペンチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンチレングリコール、１，２−ジメチルブチレングリコール、１，３−ジメチルブチレングリコール、１，４−ジメチルブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３３】
また、前記活性水素基含有成分（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記化合物（ａ）および化合物（ｂ）以外のものであって従来公知の高分子ポリオールを含有することもできる。このような化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ひまし油、及び、これらの誘導体等が挙げられる。
【００３４】
前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、２官能性、すなわち、遊離イソシアネート基を２つ有するジイソシアネート成分を含有しており、このようなジイソシアネート成分を含有していれば、特に限定されるものではない。かかるジイソシアネート成分としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、又は芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート成分は、１種が単独で、又は２種以上が組み合わされて用いられ得る。
【００３５】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
前記脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３７】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３９】
前記ジイソシアネート成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
前記ジイソシアネート化合物としては、樹脂の変色を抑制できるという点で、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンがより好ましい。
【００４１】
上記のように、活性水素基含有成分（Ａ）が上記イソソルバイド等（ａ）を含有しており、ポリイソシアネート成分（Ｂ）がジイソシアネート成分を含有していることによって、上記水性ポリウレタン樹脂組成物を乾燥した際の硬化物の収縮を抑制することができ、該硬化物の基材に対する密着性をより向上させることができる。
【００４２】
前記水性ポリウレタン樹脂組成物においては、該水性ポリウレタン樹脂組成物全体の１００重量部に対して該水性ポリウレタン樹脂組成物中の不揮発分が１０重量部以上５０重量以下であることが好ましい。
【００４３】
上記した水性ポリウレタン樹脂組成物中の不揮発分の重量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８に準じて測定することができる。
【００４４】
前記水性ポリウレタン樹脂組成物においては、該水性ポリウレタン樹脂組成物中のポリウレタン樹脂１００重量部に対して上記イソソルバイド単位が、３重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。上記イソソルバイド単位の割合が上記範囲内であることにより、耐熱性と密着性がより優れたものとなる。かかる観点から、上記イソソルバイド単位は、５重量部以上であることがより好ましく、１０重量部以上であることがさらに好ましい。また、かかる観点から、上記イソソルバイド単位は、４５重量部以下であることがより好ましい。
【００４５】
上記活性水素基含有成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）の配合量、すなわち、イソソルバイド等（ａ）、イオン形成性基含有化合物（ｂ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）の配合量は、活性水素基含有成分（Ａ）に含まれている活性水素基に対するポリイソシアネート成分（Ｂ）に含まれているイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１〜２であるような配合量であることが好ましく、１．０２〜２であるような配合量であることがより好ましく、１．０５〜１．６であるような配合量であることが更に好ましい。
【００４６】
前記ポリウレタン樹脂は、少なくとも、イソソルバイド等（ａ）及びイオン形成性基含有化合物（ｂ）を含有する前記活性水素基含有成分（Ａ）と、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）とから生成させたものであればよく、これらの成分とさらにその他の成分とから生成させたものであってもよい。
【００４７】
前記水性ポリウレタン樹脂組成物は、鎖伸長剤を含有していることが好ましい。これにより、該ポリウレタン樹脂の分子量をより増大させることができる。前記鎖伸長剤は、例えば、水またはポリアミンであることが好ましく、該ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロへキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
かかるポリアミンの配合量は、ポリウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．５重量部以上１５重量部以下であることが好ましく、１重量部以上１０重量以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂の耐熱性がより優れたものとなる。
【００４９】
なお、本実施形態の水性ポリウレタン樹脂組成物は、界面活性剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、抗カビ剤、消泡剤等の添加剤を含み得る。これら添加剤としては、従来公知のものを用いることができる。
【００５０】
また、本実施形態の水性ポリウレタン樹脂組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。
【００５１】
上記の通り、本実施形態の水性ポリウレタン樹脂組成物によれば、活性水素基含有成分（Ａ）が上記イソソルバイド等（ａ）を含有していることによって、上記水性ポリウレタン樹脂組成物を乾燥した際の硬化物の耐熱性及び密着性を向上させることができる。
また、上記のように活性水素基含有成分（Ａ）が上記イソソルバイド等（ａ）、及び、イオン形成性基含有化合物（ｂ）を含有しており、ポリイソシアネート成分（Ｂ）がジイソシアネート成分を含有していることによって、上記水性ポリウレタン樹脂組成物を乾燥した際の硬化物の収縮を抑制することができるため、該硬化物の基材に対する密着性をより向上させることができる。
従って、上記構成の水性ポリウレタン樹脂組成物は、耐熱性と密着性に優れる。
また、上記構成の水性ポリウレタン樹脂組成物は、架橋剤を用いなくても硬化物を形成することができるため、安定性の低下や、粘度の上昇や、凝集物の発生等も抑制することができ、作業性にも優れる。なお、上記水性ポリウレタン樹脂組成物には、上記耐熱性と密着性とを損なわない範囲で架橋剤を含有させることもできる。
【００５２】
次に、本発明に係る水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法の実施形態について説明する。
【００５３】
本実施形態の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、少なくとも、イソソルバイド、イソソルバイド単位を含有するポリエーテルポリオール、またはイソソルバイド単位を含有するポリエステルポリオールのうち少なくとも１つ（ａ）、及び、イオン形成性基含有化合物（ｂ）を含有している活性水素基含有成分（Ａ）と、ジイソシアネート成分を含有しているポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させることにより、末端に遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを生成させる工程（以下、生成工程という）と、
前記生成工程で得られたポリウレタンプレポリマーを水に乳化させつつ該ポリウレタンプレポリマー同士を水またはポリアミンを介して反応させることにより、水に乳化しているポリウレタン樹脂を生成させる工程（以下、乳化及び鎖伸長工程という。）とを備えている。
【００５４】
前記生成工程で用いられる活性水素基含有成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、それぞれ従来公知の一般的な方法によって、例えば有機溶剤の存在下で合成することができる。また、活性水素基含有成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、それぞれ市販されているものを用いることができる。
【００５５】
また、前記生成工程は、従来公知の方法で、例えば有機溶剤の存在下で活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを少なくとも用い、これらを反応させることにより、ポリウレタンプレポリマーを生成させることができる。このとき、反応を促進するために、従来公知の触媒を使用してもよい。
【００５６】
前記乳化及び鎖伸長工程は、従来公知の方法で、例えば、一般的に使用される攪拌機やホモジナイザー等を用いてポリウレタンプレポリマーを水に乳化させることによって実施することができる。また、この乳化及び鎖伸長工程では、水に乳化させたポリウレタンプレポリマーに必要に応じてポリアミンを添加し、水中でポリウレタンプレポリマーを該水またはポリアミンを介して重合反応させることにより、水に乳化しているポリウレタン樹脂を生成させることができる。このようにして、ポリウレタン樹脂が水に乳化してなる水性ポリウレタン樹脂組成物を作製することができる。なお、上記ポリアミンを添加する場合は、ポリウレタン樹脂を乳化するための水にポリアミンを予め添加しても、ポリウレタン樹脂を水に添加して乳化した後にポリアミンまたはその水溶液を添加してもよい。
【００５７】
本実施形態の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法によれば、活性水素基含有成分（Ａ）としてイソソルバイド、イソソルバイド単位を含有するポリエーテルポリオール、またはイソソルバイド単位を含有するポリエステルポリオールのうち少なくとも１つ（ａ）を含有しているものを用いることによって、上記水性ポリウレタン樹脂組成物を乾燥した際の硬化物の耐熱性が向上された水性ポリウレタン樹脂組成物を製造することが可能となる。
また、活性水素基含有成分（Ａ）としてイソソルバイド、イソソルバイド単位を含有するポリエーテルポリオール、またはイソソルバイド単位を含有するポリエステルポリオールのうち少なくとも１つ（ａ）、及び、イオン形成性基含有化合物（ｂ）を用い、ポリイソシアネート成分（Ｂ）としてジイソシアネート成分を含有しているものを用いることによって、硬化物の密着性がより向上された水性ポリウレタン樹脂組成物を製造することができる。
従って、本実施形態の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法によれば、耐熱性と密着性に優れた水性ポリウレタン樹脂組成物を製造することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００５９】
（合成例１）ポリオール成分（ａ−１）の合成
撹拌機、ディーン・スタークトラップ、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸４３重量部及びイソソルバイド（三光化学工業社製）５７重量部を加えて１００℃に加熱し、均一溶液とした。この溶液に、パラトルエンスルホン酸０．６重量部を加え、生成する水を除去しながら１５０℃で１０時間反応させることにより、ポリエステルポリオールを得た。酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６０】
［合成物の酸価の測定方法］
合成物の酸価を、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準じて測定した。
【００６１】
［合成物の平均水酸基価の測定方法］
合成物の平均水酸基価を、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準じて測定した。
【００６２】
（合成例２）ポリオール成分（ａ−２）の合成
アジピン酸４３重量部の代わりに無水マレイン酸３５重量部を用い、イソソルバイドの配合量を６５重量部としたこと以外は合成例１と同様にして、ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの酸価は２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基価は１１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６３】
（合成例３）ポリオール成分（ａ−３）の合成
アジピン酸４３重量部の代わりにセバシン酸５０重量部を用い、イソソルバイドの配合量を５０重量部としたこと以外は合成例１と同様にして、ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの酸価は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６４】
（合成例４）ポリオール成分（ａ−４）の合成
アジピン酸の配合量を４４重量部、イソソルバイドの配合量を４７重量部とし、さらに１，４−シクロヘキサンジメタノール９重量部を使用したこと以外は合成例１と同様にして、ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基価は１１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
（合成例５）ポリオール成分（ａ−５）の合成
ステンレス製オートクレーブに、イソソルバイド６２重量部及び水酸化カリウム１．０重量部をそれぞれ水溶液として加え、窒素置換後、１００℃まで昇温し系内の減圧脱水を１時間行った。減圧脱水終了後、エチレンオキサイド３８重量部を内圧２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、系内温度１２５℃を保ちながら導入した。エチレンオキサイド導入終了後、１２５℃で圧力低下が見られなくなるまで反応させた。その後、得られた反応物をリン酸で中和させ、脱塩することによって、ポリエーテルポリオールを得た。得られたポリエーテルポリオールの平均水酸基価は４７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
（合成例６）ポリオール成分（ａ−６）の合成
アジピン酸の配合量を３０重量部、イソソルバイドの代わりに合成例５で得られたポリエーテルポリオール７０重量部を使用したこと以外は合成例１と同様にして、ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
［使用原料］
（ｂ−１）
ジメチロールプロピオン酸
（ｂ−２）
Ｎ−メチルジエタノールアミン
（ｃ−１）
ニッポランＮ−４００９（商品名、日本ポリウレタン工業社製、１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｃ−２）
テスラック２４７７（商品名、日立化成ポリマー社製、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とイソフタル酸とからなるポリエステルポリオール、平均水酸基価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｃ−３）
アデカポリエーテルＢＰＸ−１１（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、平均水酸基価３１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｃ−４）
トリメチロールプロパン
（Ｂ−１）
イソホロンジイソシアネート
（Ｂ−２）
ヘキサメチレンジイソシアネート
（Ｂ−３）
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（ｄ−１）
トリエチルアミン
（ｄ−２）
ジメチル硫酸
（ｅ−１）
イソホロンジアミン
【００６８】
（参考例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、上記ポリオール成分（ａ−１）５９．９重量部、ジメチロールプロピオン酸７．２重量部、イソホロンジイソシアネート３１．４重量部、トリメチロールプロパン１．５重量部、及び、メチルエチルケトン１００重量部を加え、７０℃で６時間反応させることにより、ポリウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液中の遊離イソシアネート量は１．１重量％であった。この溶液にトリエチルアミン５．４重量部を添加して中和し、さらに水２６０重量部を加えてホモジナイザーを用いて乳化し、続いて、３０℃で２時間、水による鎖伸長反応を行った。かかる反応後、メチルエチルケトンを減圧留去して、水中にポリウレタン樹脂が乳化されてなる水性ポリウレタン樹脂組成物（ポリウレタン樹脂１００ｇあたりのカルボン酸塩（ジメチロールプロピオン酸）含有量：５０ｍｍｏｌ、不揮発分：３２重量％、粘度：８０ｍＰａｓ、粒子径：０．０２μｍ）を作製した。そして、得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を、乾燥膜厚が５μｍとなるように、基材たるコロナ放電処理したＰＥＴフィルム（試験片１、商品名：ルミラーＴ−６０、東レ社製）及びポリカーボネート板（試験片２、日本テストパネル社製）にそれぞれ塗布し、１２０℃で６０秒間加熱処理することにより、基材に硬化物たる皮膜が形成されてなる２種類の試験片を作製した。
【００６９】
（参考例２、３、実施例４、比較例１〜３）
表１に記載の原料及び配合量を用いた以外は参考例１と同様にして、各水性ポリウレタン樹脂組成物を作成し、さらに、各水性ポリウレタン樹脂組成物についてそれぞれ、２種類の試験片を作製した。
【００７０】
（参考例５）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、上記ポリオール成分（ａ−４）６８．５重量部、ジメチロールプロピオン酸５．０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート２５．０重量部、トリメチロールプロパン１．５重量部、及び、メチルエチルケトン１００重量部を加え、７０℃で６時間反応させることにより、ポリウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液中の遊離イソシアネート量は２．１重量％であった。この溶液にトリエチルアミン３．８重量部を添加して中和し、さらに水２６０重量部を加えてホモジナイザーを用いて乳化し、続いて、イソホロンジアミン４．０重量部を加えて鎖伸長反応を３０℃で２時間行った。かかる反応後、メチルエチルケトンを減圧留去して、水中にポリウレタン樹脂が乳化されてなる水性ポリウレタン樹脂組成物（ポリウレタン樹脂１００ｇあたりのカルボン酸塩（ジメチロールプロピオン酸）含有量：３７ｍｍｏｌ、不揮発分：３０重量％、粘度：５２ｍＰａｓ、粒子径：０．０５μｍ）を作製した。そして、参考例１と同様にして、２種類の試験片を作製した。
【００７１】
（実施例６）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、上記ポ
リオール成分（ａ−５）２２．０重量部、テスラック２４７７の２７．０重量部、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン５．５重量部、イソホロンジイソシアネート４４．０重量部、ト
リメチロールプロパン１．５重量部、及び、メチルエチルケトン１００重量部を加え、７
０℃で６時間反応させることにより、ポリウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶
液を得た。この溶液中の遊離イソシアネート量は２．２重量％であった。この溶液にジメ
チル硫酸５．８重量部を添加して４０℃で３０分間４級化反応を行い、さらに水２６０重
量部を加えてホモジナイザーを用いて乳化し、続いて、水による鎖伸長反応を３０℃で２
時間行った。かかる反応後、メチルエチルケトンを減圧留去して、水中にポリウレタン樹
脂が乳化されてなる水性ポリウレタン樹脂組成物（ポリウレタン樹脂１００ｇあたりの４
級化アミン塩（Ｎ−メチルジエタノールアミン）含有量：４６ｍｍｏｌ、不揮発分：３０
重量％、粘度：２８ｍＰａｓ、粒子径：０．０９μｍ）を作製した。そして、参考例１と
同様にして、２種類の試験片を作製した。
【００７２】
得られた水性ポリウレタン樹脂組成物に関する各測定に際しては、下記方法を用いた。また、その結果を表１に示す。
【００７３】
［水性ポリウレタン樹脂組成物中の不揮発分の重量］
ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８に準じて測定した。
【００７４】
［水性ポリウレタン樹脂組成物の粘度］
乳化した水性ポリウレタン樹脂の粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じて、Ｂ８Ｈ型粘度計（東京計器社製）ローターＮｏ．２を用いて２０℃にて測定した。
【００７５】
［乳化した水分散ポリウレタン樹脂組成物の粒子径］
乳化しているポリウレタン樹脂の粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＵＺ１５２（日機装社製）にて測定し、５０％平均値を粒子径として算出した。
【００７６】
そして、各参考例、実施例及び各比較例で作製した試験片を用いて、基材に対する皮膜の密着性試験、耐熱性試験を行った結果を表１に示す。各評価は下記の方法で行った。
【００７７】
［密着性試験］
作成した試験片について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて碁盤目粘着テープ剥離試験を行い、格子の残存個数を評価した。ただし、カット数は格子パターンの各方向で１１個（格子数は１００個）とし、カットの間隔は１ｍｍとした。なお、残存個数が多い程剥離が少なかったことを示し、残存個数が１００の場合、全く剥離がなかったことを示す。
【００７８】
［耐熱性試験］
上記参考例１〜３、５、実施例４、６、比較例１〜３における試験片の作製において、長さ１０ｃｍ×幅１２ｃｍの表面を有する上記ＰＥＴフィルムを基材として２枚用い、各基材表面の４つの端縁部分における長さ１０ｃｍ×幅２ｃｍの部分をマスキングして各水性ポリウレタン樹脂組成物を塗布すること以外は上記と同様にして、上記参考例１〜３、５、実施例４、６、比較例１〜３それぞれについて、長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍの硬化物たる皮膜が基材に形成されてなる２枚の試験片を作製した。各試験片を、ポリウレタン樹脂が塗布された面同士が接触するように重ね合わせ、上面に１ｋｇの錘を乗せて６０℃で２４時間静置した。その後、試験片を２０℃に冷却し、オートグラフＡＧＳ−Ｘシリーズ（島津製作所製、剥離速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて、塗膜間の剥離強度（ｇ／ｃｍ）を測定した。
【表１】
0005809989.tif 000007
【００７９】
参考例１〜３、５、実施例４、６では、塗膜間の剥離強度が極めて弱いため、ポリウレタン樹脂を塗布した基材の保管や輸送時における融着を抑制でき、耐熱性に優れることがわかった。一方、比較例１〜３では、剥離強度が強く、熱による融着が起こり易いことがわかった。
また、参考例１〜３、５、実施例４、６では、各種基材に対する密着性が優れることがわかった。一方、比較例２および３では、密着性が極めて低いことがわかった。
上記参考例、実施例および比較例より、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を用いた場合、耐熱性および密着性が優れることがわかった。