(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂を材料とする成形型において、
成形型の内部から表面までの全体が、表面がシランカップリング剤で包まれた八チタン酸カリウム繊維又は六チタン酸カリウム繊維が、縮合タイプ又は付加タイプの型取り用シリコーンRTVゴム内全般に混練された複合シリコーンにより作製された、
ことを特徴とする成形型。
【請求項２】
請求項１記載の成形型において、
八チタン酸カリウム繊維がティスモＤであり、六チタン酸カリウム繊維がティスモＮである複合シリコーンで作製されたものである、
ことを特徴とする成形型。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の成形型において、
八チタン酸カリウム繊維又は六チタン酸カリウム繊維が、型取り用シリコーンRTVゴムの重量に対して５〜６５％混練された複合シリコーンで作製された、
ことを特徴とする成形型。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の成形型において、
八チタン酸カリウム繊維又は六チタン酸カリウム繊維が、型取り用シリコーンRTVゴムの重量に対して１５〜２５％混練された複合シリコーンで製作された、
ことを特徴とする成形型。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の成形型において、
八チタン酸カリウム繊維又は六チタン酸カリウム繊維が、型取り用シリコーンRTVゴムの重量に対して２５〜４０％混練された複合シリコーンで製作された、
ことを特徴とする成形型。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載の成形型において、
八チタン酸カリウム繊維又は六チタン酸カリウム繊維が、型取り用シリコーン樹脂の重量に対して４０〜６５％混練された複合シリコーンで製作された、
ことを特徴とする成形型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明はシリコーン樹脂にファインセラミックスを添加した複合シリコーンと、当該複合シリコーンで製作された成形型に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品の成形方法として、注型成形や射出成形、ブロー成形といった各種成型方法が知られている。注型成形には例えばシリコーン製の成形型（以下「注型成形型」という）等が使用されている（特許文献１、２）。射出成形にはアルミ製、ZAS製、樹脂（主として、エポキシ樹脂）製の成形型（以下「射出成形型」という）等が使用されている。ブロー成形には鋳物製やZAS製の成形型（以下「ブロー成形型」という）等が使用されている。【０００３】
シリコーン製の注型成形型（シリコーン型）は転写性に優れることから、試作品の成型に使用されている。しかし、シリコーン型には、次のような難点があった。【０００４】
（１）耐熱変形特性が70℃と低いため、成形時に炉に入れて加熱すると脆化して強度劣化しやすい。
（２）耐久性に劣り、成形回数（型取り回数）に制限がある（20回程度）。
（３）離型剤を塗布する必要があるため作業性に難点がある。
（４）離型剤を塗布するとシリコーン型がダレて、成形製品精度が落ちるという難点もある。【０００５】
射出成形に用いられるアルミ製やZAS製の成形型は、NC加工による削りだしや放電加工などで製作するため、製作にコストも日数もかかるという難点がある。樹脂（エポキシ樹脂）製の成形型は硬化時に変形し易く、寸法精度に欠けるという難点がある。また、耐久性に劣る、割れやすいという難点もある。【０００６】
ブロー成形に用いられる鋳物製やZAS製の成形型も、射出成形に用いられるZAS製の成形型と同様の難点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】実公平７−８１７３号
【特許文献２】特開２００１−３１５１３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本件発明は、離型性、耐久性に優れて繰返し成型可能な成形型の製作に適し、成形時に型内に充填する成形用注型材としても使用でき、その他の各種分野でも使用可能な複合シリコーンと、それを使用して製作された成形型を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本件発明者らは、本件発明の開発に先立って、シリコーン樹脂はシリカ系充填剤を補強することで著しく物性が向上することに着目し、鋭意研究を重ねて本件発明を開発した。【００１０】
［複合シリコーン］
本件発明の複合シリコーンは、シリコーン樹脂に、補強充填剤としてチタン酸カリウム繊維（ファインセラミックス）が混練されたものである。【００１１】
シリコーン樹脂には、各種形態、特性のものがある。本件発明で使用するシリコーン樹脂は、チタン酸カリウム繊維混練後の複合シリコーンを成形型用として使用する場合は、シリコーンRTV（RTV：Room Temperature Vulcanizing：常温（室温）硬化タイプ）ゴム（シーラント）が適する。成形用注入剤や他の用途に使用する場合はシリコーンRTVゴム以外のシリコーンとすることもできる。【００１２】
前記チタン酸カリウム繊維には、八チタン酸カリウム繊維又は六チタン酸カリウム繊維を使用することができる。チタン酸カリウム繊維には、大塚化学株式会社のTISMO（ティスモ：登録商標：以下「明細書」、「請求の範囲」において同じ。）を使用することができる。ティスモは1200℃の高温に耐え、赤外線反射率が高く、かつ熱伝導率が極めて低く、平均繊維径0.3〜0.6μｍが均一に分散されたものである。ティスモはシランカップリング剤で表面処理されたものが好ましい。【００１３】
本件発明の複合シリコーンは、チタン酸カリウム繊維の混練量は、シリコーン樹脂に対して５〜65重量％程度が適し、用途によって15〜25重量％程度、25〜40重量％程度、40〜65％程度といったように変えることができる。【００１４】
シリコーンRTVゴムは通常、粘性があり、水飴状であるため、それに、チタン酸カリウム繊維（例えば、ティスモ）を入れて攪拌しただけでは、チタン酸カリウム繊維はシリコーンRTVゴム内全般に均等に混合しにくい。本件発明では、チタン酸カリウム繊維がシリコーンRTVゴム内全般に均等に混合されるように混練する。【００１５】
［成形型］
本件発明の成形型は、前記複合シリコーンを使用して作製したものである。シリコーン樹脂に対するチタン酸カリウム繊維の混練比率が５〜20重量％（好ましくは15重量％程度）の複合シリコーンで製作した成形型は硬度、強度、耐久性、耐熱性等の面から注型成形型として好適である。15〜65重量％程度（好ましくは20〜35重量％）の複合シリコーンで製作した成形型は前記特性の面から、ブロー成形型や射出成形型として好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本件発明の複合シリコーン及びそれを使用した成形型は、次のような効果がある。
（１）耐高温性に優れるので、成形型の型取り材料として使用した場合、型を炉に入れて加熱しても熱による強度劣化がほとんどなく、熱変形しにくく、寸法精度を維持できるので、寸法精度の高い型の製作が可能である。この効果は、チタン酸カリウム繊維が1200℃の高温に耐え、赤外線反射率が高く、かつ熱伝導率が極めて低いことから、これがシリコーン樹脂の強度劣化を防止でき、耐熱変形特性に著しく効果を発揮するものと推測される（耐熱材料添加による熱劣化防止）。チタン酸カリウム繊維としてティスモを混練した場合は特に耐熱変形特性が向上するため、どの複合シリコーンで製作された型は炉に入れて加熱しても脆化せず、強度劣化しにくくなる。
（２）耐久性に優れ、繰返し使用可能な成形型となる。この効果は、ティスモは平均繊維径0.3〜0.6μｍのフィラーが均一に分散されていることから、Si架橋構造の補強効果に大きな役割を発揮したものと推測される（ミクロの補強効果と呼ぶ）。
（３）滑り性が向上し、樹脂注入用型の型取り材料として使用した場合、型の離型性が向上する。この効果は、シリコーン樹脂に均一に分散されたティスモが母型表面の界面改良に大きな役割を発揮したものと推測される（表面平滑性と摺動摩擦特性改善効果）。
（４）チタン酸カリウム繊維（例えば、ティスモ）の混練により耐久性が向上するため、従来のシリコーン型（ティスモ非混入シリコーン型）に比して型取り可能な数量（回数）が大幅に増加する。
（５）チタン酸カリウム繊維（例えば、ティスモ）の混練により離型性が向上するため、離型剤が不要であり、離型剤塗布による成形型のダレが防止され、成形型のダレによる成型品製品の精度の低下が解消される。
（６）チタン酸カリウム繊維（例えば、ティスモ）の混練により離型性が向上するため、従来、離型時に必要であった押出しピン（エジェクタピンやスライドピン）が不要となり、押出しピンでの押し跡のない成型品を製造することができる。
（７）本件発明の複合シリコーンによれば、低コスト且つ短期間で成形型を製造することができるので、量産前の試作品製造用の簡易成形型の製作に好適である。
（８）チタン酸カリウム繊維（例えば、ティスモ）の混練により強度、硬度、耐熱変形特性や耐久性が向上するため、従来製作困難であったシリコーン樹脂製の射出成形型を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（複合シリコーンの実施形態）
本件発明の複合シリコーンは、シリコーン樹脂に、補強充填剤としてチタン酸カリウム繊維（ファインセラミックス）が添加、混練されたものである。ここで、「混練」にはシリコーン樹脂（RTVゴム）中にチタン酸カリウム繊維を少量ずつ混入して撹拌して混ぜることのほか、シリコーン樹脂を加圧（押したり、叩いたり）しながらチタン酸カリウム繊維を混ぜ込む（練り込む）ことも含まれる。混練は手作業で行うことも汎用の混練機（練り機）を使用して行うこともできる。
【００１８】
シリコーン樹脂は、ゴム状のもの（シリコーンゴム）であってもよい。具体的にはモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社の型取り用シリコーンRTVゴム（例えば、TSE3477）や、信越化学工業株式会社の型取り用シリコーンRTVゴム（例えば、KE-1417、KE-1314）などを用いることができる。型取り用シリコーンRTVゴムには縮合タイプと付加タイプがある。縮合タイプは硬化時に主としてアルコールを放出するタイプ、付加タイプは反応副生物のないタイプである。本件発明では縮合タイプと付加タイプのいずれを使用することもできる。具体的には、一般的な型取り用（縮合タイプ）、ウェルダー成形用（縮合タイプ）、高強度型取り用（縮合タイプ：例えば、信越化学工業株式会社のKE-1417）、複雑な型取り用（高強度、付加タイプ：例えば、信越化学工業株式会社製のKE-1314）等を用いることができる。
【００１９】
チタン酸カリウム繊維（ティスモ）の添加量は、シリコーンに対して５〜65重量％程度とすることができ、可能であれば、それよりも少なくても多くてもよい。添加量が５重量％未満の場合、シリコーンの分子の隙間に対して、ティスモの充填量が不十分であるため、耐熱性、耐久性、離型性といったシリコーン型の優れた特性が得られにくい。添加量が65重量％を超えると、シリコーンに対しての充填量が多くなって後加工し難くなるが、ティスモ固有の特性である耐熱性、耐久性、界面改質性がシリコーンの特性を上回るため、耐久性、強度等は優れ、型材料として好適になる。
【００２０】
チタン酸カリウム繊維の添加量をシリコーンに対して10重量％とした場合、耐熱性、耐久性、離型性といったシリコーン型の優れた特性が発現され、熱硬化性樹脂の注型成形型に適する配合となる。添加量をシリコーンに対して15重量％の場合、耐熱性、物性共に熱硬化、熱可塑（ポリアミド）に注型成形型として最適である。添加量が10重量％の場合、チタン酸カリウム繊維の性質に比べてシリコーン側の性質が強くでるため、注型の際に35ショット程度で劣化するが、添加量を15重量％とすると、離形効果が添加量10重量％のときよりも向上し、型持ちも良好となり、ショット可能回数も増加する。
【００２１】
チタン酸カリウム繊維の添加量をシリコーンに対して20重量％とした場合、耐熱性、耐久性、離型性といったシリコーン型の優れた特性が著しく向上し、ブロー成型や射出成型にも対応可能な成形型になる。
【００２２】
チタン酸カリウム繊維には、八チタン酸カリウム繊維や六チタン酸カリウム繊維を使用することができる。チタン酸カリウム繊維としては、例えば、ティスモが適する。具体的には、ティスモＤ（八チタン酸カリウム繊維）、ティスモＮ（六チタン酸カリウム繊維）が適し、特に、チタン酸カリウム繊維の表面がシランカップリング剤で包まれた（アミノシラン処理された）チタン酸カリウム繊維が好ましい。ティスモは平均繊維径0.3〜0.6μｍのフィラーが均一に分散されている。
【００２３】
シリコーンRTVゴムの基本分子構造は次のとおりである。
【００２４】
【化１】
0005747138.tif 000002
【００２５】
前記分子構造のシランカップリング剤は、有機物とケイ素から構成される化合物で、分子中に二種以上の異なった反応基を持っているため、通常では非常に結びつきにくい有機材料と無機材料を結ぶ仲介役としての働きをすることから、複合材料の機械的強度、耐水性、接着性の改良、樹脂改質、表面改質などに使用されている。
【００２６】
ティスモＤを表面処理したシランカップリング剤の分子構造は次のとおりである。
【００２７】
【化２】
0005747138.tif 000003
【００２８】
前記分子構造のシランカップリング剤は、シリコーン樹脂とチタン酸カリウム繊維の複合化のために混練時に、シリコーン樹脂内へのチタン酸カリウム繊維の分散性を高め、複合材料の機械的強度、耐水性、耐熱性、透明性、接着性などの向上に寄与する。また、熱硬化性樹脂に対しては、化学結合、ポリマーとの相溶性（相混性）向上によって顕著な効果が得られ、複合材料の高品質化に貢献できる。
【００２９】
前記シリコーンRTVゴムの基本分子構造にも、シランカップリング剤の分子構造にもシリカ（Si）が含まれるため、チタン酸カリウム繊維の表面がシランカップリング剤で包まれることによって、シリカによってシリコーンRTVゴムとチタン酸カリウム繊維の相混性が向上し、混合され、攪拌されたシリコーンRTVゴムとチタン酸カリウム繊維の結合が向上し、経時しても分離しない。シリカは二酸化ケイ素（SiO2）もしくは二酸化ケイ素によって構成される物質の総称である。シリカという呼び名のほかに無水ケイ酸、ケイ酸、酸化シリコーンと呼ばれることもある。
【００３０】
（成形型の実施形態）
本件発明の成形型は前記した複合シリコーンで製作されたものである。成形型の形状、構造、寸法、厚さ、強度等は成形型の用途に適合するように適宜設計することができる。成形型は一般的な型取り用、高強度型取り用、複雑な型取り用といった、各種用途に合わせたものとすることができる。
【００３１】
本件発明の成形型は、チタン酸カリウム繊維をシリコーン樹脂に対して５〜65重量％程度混練した複合シリコーンを成型用材として使用することができる。混練量は用途に応じて適宜調整する。例えば、チタン酸カリウム繊維をシリコーン樹脂に対して５〜20重量％混練した複合シリコーンで製作した成形型は注型成形型として好適である。チタン酸カリウム繊維をシリコーン樹脂に対して20〜30重量％混練した複合シリコーンで製作した成形型は、ブロー成形型として好適である。チタン酸カリウム繊維をシリコーン樹脂の重量に20〜65重量％程度混練した複合シリコーンで製作した成形型は、射出成形型として好適である。
【００３２】
本件発明の成形型の製作方法（型取り方法）は、従来の型取り方法と同様にして型取りすることができる。例えば、一般的な型取り方法、反転型の型取り方法、高精度な型取り方法等で作製することができる。一般的な型取り方法は、原型からシリコーンゴム母型を作製し、この母型の中へ液状樹脂や石こう等を流し込んで複製品を作る方法である。反転型の型取り方法は、原型からシリコーンゴム母型を作製し、この母型の中へ液状樹脂、パラフィン、石こう等を流し込んで複製品し、簡易金型や砂型を作製する反転工程で次の型を作るための母型として使用する方法である。高精度な型取り方法は真空注型装置を用いて、高精度なシリコーンゴム母型を作り、この型を真空槽の中へ入れ、真空中でウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の液状樹脂を細部まで注入し、精密な樹脂成形品を作る方法である。本件発明の成形型はこれら以外の方法で作製（型取り）することもできる。
【００３３】
本件発明の複合シリコーンを使用して型を製作する場合は、複合シリコーンにシリコーンオイルを３〜10重量％程度混合攪拌して、軟化させて、流れやすくするのがよい。例えば、注型用成形型を製作する場合、複合シリコーンにシリコーンオイル（例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社のElement14 PDMS 100-J）を５％程度混合し、デュロメータ硬さ（粘性）をHDA45程度に調整するのが好ましい。また、従来の型製作の場合と同様に硬化剤も混合する。硬化剤には汎用のもの、例えば、TSE3477（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社の製品）を使用することができる。
【００３４】
本件出願人は、ティスモ非混練のシリコーンRTVゴム（試料１）と、シリコーンRTVゴムにティスモを混練した本件発明の二種類の複合シリコーン（試料２、試料３）について物性試験を行った。物性試験は株式会社ＤＪＫ千葉テクニカルセンター（住所：千葉県野田市木間ヶ瀬5376）に依頼して行った。
【００３５】
（試料）
物性試験に使用した資料は、本件出願人から株式会社ＤＪＫ千葉テクニカルセンターに提供した。その内容は次のとおりである。
シリコーンゴム三種類の内容は次のとおりである。
試料名
１．試料１：ティスモ非混練のシリコーンRTVゴム
２．試料２：D10％シリコーン：D101という種類のティスモを10重量％混練したシリコーンRTVゴム
３．試料３：D15％シリコーン：D101という種類のティスモを15重量％混練したシリコーンRTVゴム
支給形状：二種類
１．100×100×t2(mm)
２．30×30×t2(mm)
上記１、２のいずれもJIS K 7162 1A形
【００３６】
試験項目及び試験目的は次のとおりである。
１．引張試験（強さ、破壊ひずみ）
試験目的：耐熱時の強度変化や膨張率を検証する。
２．引裂試験（切込みなしアングル形引裂強さ）
試験目的：ねばり強度を検証する。
３．密度測定
試験目的：出願人が選定した配合フィラーの混ぜ込みやすさを検証する。
４．デュロメータ硬さ試験
試験目的：硬さを検証する。
【００３７】
試験条件は次のとおりである。
１．引張試験
試験方法：JIS K 6251 準拠
測定項目：強さ、切断時伸び（チャック間）
試験片  ：ダンベル状３号形
試験条件：試験速度；500 mm/min
：チャック間距離；60 mm
：試験温度；23℃ 150℃ ２水準
：測定数；n=５
試験室環境：23℃±２℃・50%RH±10%RH
試験機  ：インストロン社製  万能材料試験機  5567A型
【００３８】
２．引裂試験
試験方法：JIS K 6252準拠
測定項目：引裂強さ
試験片  ：切込みなしアングル形
試験条件：試験速度；500 mm/min
：チャック間距離；60 mm
：測定数；n=５
試験室環境：23℃±１℃・50%RH±５%RH
試験機  ：インストロン社製  万能材料試験機  5566型
【００３９】
３．密度測定
試験方法：JIS K 7112準拠
測定項目：比重、密度
試験片  ：30×30×t2(mm)
試験条件：水中置換法
：測定水温；22.6℃
：測定数；n=３
試験室環境：23℃±１℃・50%RH±５%RH
試験機  ：電子天秤  XS205DU（メトラー・トレド株式会社製）
【００４０】
４．デュロメータ硬さ試験
試験方法：JIS K 6253-３準拠
測定項目：デュロメータ硬さ
試験片  ：30×30×t2(mm)  ※三枚重ねて厚さ６mm以上とした。
試験条件：タイプA、測定数；n=５
試験室環境：23℃±２℃・50%RH±10%RH
試験機  ：デュロメータ用定圧荷重器GS-610（株式会社テクロック製）
【００４１】
試験結果は表1〜表５のとおりである
【００４２】
【表１】
0005747138.tif 000004
【００４３】
【表２】
0005747138.tif 000005
【００４４】
【表３】
0005747138.tif 000006
【００４５】
【表４】
0005747138.tif 000007
【００４６】
【表５】
0005747138.tif 000008
【００４７】
（表1〜表５のまとめ）
１．引張強さについて
（ａ）試料１
23℃＝4.83MPa
150℃＝3.21MPa
＊150℃状況下で-1.62Mpaの物性低下
（ｂ）試料２
23℃＝5.77MPa
150℃＝4.86MPa
＊150℃状況下で-0.91Mpaの物性低下
（ｃ）試料３
23℃＝6.21MPa
150℃＝5.57MPa
＊150℃状況下で-0.64Mpaの物性低下
【００４８】
２．破壊ひずみについて
（ａ）試料１
23℃＝250％
150℃＝120％
（ｂ）試料２
23℃＝120％
150℃＝80％
（ｃ）試料３
23℃＝100％
150℃＝60％
【００４９】
３．引裂強さについて
（ａ）試料１
16.4N/mm
（ｂ）試料２
20.2N/mm
（ｃ）試料３
22.3N/mm
【００５０】
試料1の常温時（23℃）の数値を注型に適した引張強さと定義できる。試料１は150℃の状況下で-1.62MPaも物性低下するため、高温の状況下では注型用型としての物性値を満たさない。これに対して試料２は150℃の状況下で4.86MPaと試料１以上の数値のため、高温の状況下でも注型用成形型としての物性値を満たす。試料３は高温時の数値（5.57MPa）が試料１の常温時の数値（4.83MPa）を上回るため、従来のシリコーン（比較用）よりも高温時の引張強さが高いということができる。
【００５１】
試料１は常温時で250％と伸び大であり、高温時に120％と高温の状況下で破壊ひずみが130％も変化し、引張試験での常温時と高温時の物性低下が-1.62MPaであった。したがって、伸びやすく劣化が早い試料１を高温の状況にさらすと、もろくて伸びやすい上に千切れやすいということになる。これに対し、試料２は常温時で120％、高温時で80％であり、引裂強さが20.2N/mmと試料１よりも3.8N/mmとコシが増す。また引張強さが常温時で5.77MPa、高温時で4.86MPaと強いため、型としての強さを満たし、ひずみが少ない。試料３は常温時で100％、高温時で60％であることと引裂強さが22.3N/mmと、試料１よりも5.9N/mmとコシが増す。また引張強さが常温時で6.21MPa、高温時で5.57MPaと強いため、型としての強さを満たし、ひずみが少ない。このため、試料２や試料３では離形性の良さと型持ちの良さと高温の状況下でも型の膨張が極めて少ないと結論付けることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本件発明の複合シリコーンは、成形型用材をはじめ、これまでシリコーンが使用されているあらゆる分野で使用できるのは勿論のこと、それ以外の分野でも使用可能である。