(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素を含む溶融塩電解浴を用いてフッ素化合物を合成するための電解用電極であって、前記電解用電極は、
少なくともその表面が導電性炭素材料から成る電極基材と、
前記電極基材表面の一部に被覆された導電性ダイヤモンド層と、を有し、
前記導電性ダイヤモンド層が被覆されていない前記電極基材の露出部にフッ化ニッケルカリウム化合物含有膜を被覆させたことを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
少なくともその表面が導電性炭素材料から成る電極基材と、前記電極基材表面の一部に被覆された導電性ダイヤモンド層と、を有するフッ素化合物の電解用電極を、フッ化水素とフッ化カリウムを含む溶融塩電解浴に浸漬させ陽極として使用しフッ素化合物を合成する電解合成方法であって、
フッ化水素とフッ化カリウムを含む溶融塩電解浴中のニッケルイオン濃度を３０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍに調整する工程［１］、
前記溶融塩電解浴中に前記フッ素化合物の電解用電極を浸漬させ、前記導電性ダイヤモンド層が被覆されていない電極基材の露出部にフッ化ニッケルカリウム化合物含有膜を被覆させる工程［２］、
前記工程［２］に次いで、電解反応を行い、前記露出部にさらにフッ化ニッケルカリウム化合物含有膜を形成させながらフッ素化合物を合成する工程［３］と、を含み、
前記導電性ダイヤモンド層が被覆されていない露出部にフッ化ニッケルカリウム化合物含有膜を形成させながらフッ素化合物を合成することを特徴とするフッ素化合物の電解合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化水素を含む溶融塩からなる電解浴を用いてフッ素化合物を合成するための電解合成用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のフッ化水素を含む溶融塩からなる電解浴中でフッ化水素を電気分解することによってフッ素や三フッ化窒素等のフッ素化合物を合成する電解法では、主に、陽極として炭素電極が使用されてきた。上記のフッ素化合物を合成する電解法において、炭素材料を電極として使用する場合、炭素表面に（ＣＦ）ｎ等で表される絶縁性のフッ化黒鉛層が成長することが知られている。
【０００３】
フッ化黒鉛層が炭素表面に厚く成長すると、電極と電解浴中の電解液との接触する面積が減少し、電流が流れなくなる（所謂、陽極効果と呼ばれる）という問題があり、フッ化黒鉛層の成長が起こりにくい導電性ダイヤモンドを炭素質基材の表面に被膜する方法が用いられている。
【０００４】
従来の導電性ダイヤモンドを炭素質基材の表面に被覆する方法では、導電性ダイヤモンドが多結晶であるため、炭素質基材を極めて小さな欠陥もなく完全に被覆することは現実的に困難である。そのため、ダイヤモンド層の極めて小さな欠陥から、電解液が進入して、基材が消耗する結果、ダイヤモンド層の剥離が進行してしまうという問題点があった。
【０００５】
この問題点を改善するために、例えば、特許文献１にダイヤモンド層が被覆されていない露出部にフッ化黒鉛層を形成することによって、電極を自己安定化させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２４９５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、フッ化黒鉛層は、絶縁膜であり、かつ、表面エネルギーが低く電解浴中の溶融塩との濡れ性が良くないため、フッ化黒鉛層の成長に伴い、電解に寄与する電極の有効面積は減少し、電極自体の電気抵抗増加による電解電圧の上昇や異常な発熱、導通不良などを生じる原因となる。
【０００８】
また、フッ化黒鉛層の形成、成長により、電極自体の体積変化が発生するため、電極自体にひび割れやクラックなどが発生し、電解不良に陥るという恐れもある。
【０００９】
特許文献１に記載のように、電極の露出部に（ＣＦ）ｎ等のフッ化黒鉛層を優先的に形成することによって、電極を自己安定化させ電解不良を改善することは可能であるが、電極の有効電解面積の観点からフッ化黒鉛層の生成はできるだけ抑制することが望ましい。
【００１０】
このように、従来の導電性ダイヤモンドが被覆されたフッ素化合物の電解合成用電極では、電極基材の表面に完全に導電性ダイヤモンドが被覆されていないので、電解反応を行うに伴い、電極基材の露出表面においてフッ化黒鉛層の生成を抑制することが難しく、長期間の電解反応では、フッ化黒鉛層が次第に成長し、電極の有効電解面積の減少を避けることが困難となる問題点があった。
【００１１】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、フッ素化合物の電解合成用の電極表面において、フッ化黒鉛層の生成を抑制し、電極の有効電解面積の減少を防ぎ、安定的に電解可能なフッ素化合物の電解合成用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、導電性ダイヤモンド層が被覆されていない電極基材の表面に、金属フッ化物含有膜を被覆することによって、電極の有効電解面積の減少を防ぎ、安定的に電解可能なフッ素化合物の電解合成用電極を見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、フッ化水素を含む溶融塩電解浴を用いてフッ素化合物を合成するための電解用電極であって、前記電解用電極は、少なくともその表面が導電性炭素材料から成る電極基材と、前記電極基材表面の一部に被覆された導電性ダイヤモンド層と、を有し、前記導電性ダイヤモンド層が被覆されていない前記電極基材の露出部にフッ化ニッケルカリウム化合物含有膜を被覆させたことを特徴とする電解用電極である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、導電性ダイヤモンド層が被覆されていない電極基材の露出表面に、導電性を有し、かつ、耐久性の高い金属フッ化物含有膜が被覆されているため、電極の有効電解面積の減少を防ぐことができ、安定的に電解可能なフッ素化合物の電解合成用電極を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に実施の形態に係る電解用電極の拡大断面図である。
【図２】図１の電解用電極を適用可能な電解槽の一例の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係るフッ素化合物の電解合成用電極について詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係る電解用電極は、フッ化水素を含む溶融塩電解浴を用いてフッ素ガスや三フッ化窒素ガスなどのフッ素化合物を合成するための電解用電極である。
【００１９】
図１に本発明に実施の形態に係る電解用電極（陽極７）の拡大断面図を示す。本発明の電解用電極（陽極７）は、少なくともその表面が導電性炭素材料から成る電極基材７０と、前記電極基材７０表面の一部に被覆された導電性ダイヤモンド層７０ｂと、前記導電性ダイヤモンド層７０ｂが被覆されていない電極基材７０表面の露出部７０ａの表面に被覆される金属フッ化物含有膜７０ｃとから構成される。
【００２０】
図１に示すように本発明の電解用電極（陽極７）は、露出部７０ａに金属フッ化物含有膜７０ｃを形成させ、露出部７０ａに（ＣＦ）ｎ等のフッ化黒鉛層を堆積させることを防止した構成を特徴としている。
【００２１】
また、導電性ダイヤモンド層７０ｂ表面には、金属フッ化物含有膜７０ｃが被覆される。この構成によって、電極基材７０表面に導電性ダイヤモンド層７０ｂのみ被覆した場合に比べ、より安定的に電解反応を行うことが可能となる。
【００２２】
本発明に用いる電極基材７０は、少なくともその表面が導電性を有しており、電解浴中の溶融塩に含まれるフッ化物イオンに対する化学的耐久性、安定性を有するものであれば特に限定されない。例えば、電極基材表面の材質としては、非晶質炭素（アモルファスカーボン）、黒鉛、窒化珪素、などが挙げられる。
【００２３】
また、電極基材７０の形状は、操業する電解槽の形状、スペース等によって適宜設定されるべきものであり特に限定されないが、例えば、板状、円筒状、棒状、球状、多孔質状、などの形状が挙げられる。
【００２４】
電極基材７０に導電性ダイヤモンドを被覆する方法は、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法、など一般的に公知の方法を用いることができ特に限定されない。例えば、導電性ダイヤモンドの代表的な合成方法としてよく知られている熱フィラメントＣＶＤ法を用いるとよい。
【００２５】
熱フィラメントＣＶＤ法などの気相合成法によって、導電性ダイヤモンドを合成する場合、ダイヤモンドの原料として含炭素気体を水素で希釈した混合ガスを用いる。
【００２６】
含炭素気体としては、メタン、アセトン、アルコールなどの有機化合物を用いることができる。さらに、ダイヤモンドに導電性を付与するために、ドーパントが微量添加される。ドーパントとしては、ボロン、リン、窒素等が好ましく、例えば、添加率は、１〜５００００ｐｐｍの範囲で適宜調整するとよい。
【００２７】
電極基材７０に導電性ダイヤモンド層７０ｂを被覆する手順を説明する。熱フィラメントＣＶＤ法の装置内に設置されたフィラメントを水素ラジカルが発生する温度（１８００℃〜２８００℃）程度に加熱する。電極基材７０をこの装置内において、ダイヤモンドが析出する温度領域（７００℃〜１０００℃）に設置し、電極基材７０に導電性ダイヤモンドを被覆する。なお、混合ガスの供給速度、流量は使用する装置の大きさや形状によって適宜設定される。また、成膜圧力は１５〜７６０Ｔorrとすることが好ましい。
【００２８】
電極基材７０とダイヤモンド層の密着性を向上させるために、ダイヤモンドを含んだ研磨剤等を用いて電極基材７０の表面を研磨することが好ましい。例えば、表面粗さＲａは、０．１μｍ以上、２０μｍ以下とすることが好ましい。ここで言う表面粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に記載されている算術平均粗さを指しており、触針式表面粗さ測定器を用いて測定可能である。
【００２９】
また、均一なダイヤモンド層の成長を促すために、研磨した電極基材７０の表面において、ダイヤモンドの核発生促進処理を行うことが好ましい。核発生促進処理方法は、特に限定されないが、例えば、ダイヤモンド粒子を分散させたエタノールなどの水溶液中に電極基材７０を浸漬させることによって行うとよい。
【００３０】
次に、本発明の電解用電極を適用可能なフッ素化合物合成用の電解槽について説明する。図２に、本発明の電解電極が適用可能な電解槽の一例の概略図を示す。以下、本発明の電解電極を陽極７として称して説明する。
【００３１】
電解槽１には、フッ化水素（ＨＦ）を含む溶融塩が貯留される。電解槽１に貯留される溶融塩の組成を変えることによって、電解槽１から発生するフッ素化合物ガスの組成を適宜変更することができる。溶融塩としては、一般式ＫＦ・ｎＨＦ（n＝０．５〜５．０）で示される組成が用いられ、例えば、ＮＨ4Ｆ・ＨＦ溶融塩を用いた場合には、三フッ化窒素（ＮＦ3）が得られ、又はＮＨ4Ｆ・ＫＦ・ＨＦ溶融塩を用いた場合にはＦ2とＮＦ3の混合物が得られる。
【００３２】
本実施の形態では、溶融塩として、フッ化水素とフッ化カリウム（ＫＦ）の混合物（ＫＦ・２ＨＦ）を用いＦ2を発生させる場合について説明する。
【００３３】
電解槽１の内部は、溶融塩中に浸漬された区画壁６によって陽極室１１と陰極室１２とに区画される。陽極室１１及び陰極室１２の溶融塩中には、それぞれ陽極７及び陰極８が浸漬される。陽極７と陰極８の間に電源９から電流が供給されることによって、陽極７ではフッ素ガス（Ｆ2）を主成分とする主生ガスが生成され、陰極８では水素ガス（Ｈ2）を主成分とする副生ガスが生成される。陽極７には本発明に係る電解用電極が用いられ、陰極８には軟鉄、モネル、又はニッケルが用いられる。
【００３４】
電解槽１内の溶融塩液面上には、陽極７にて生成されたフッ素ガスが導かれる第１気室１１ａと、陰極８にて生成された水素ガスが導かれる第２気室１２ａとが互いのガスが行き来不能に区画壁６によって区画される。このように、第１気室１１ａと第２気室１２ａは、フッ素ガスと水素ガスとの混触による反応を防ぐため、区画壁６によって完全に分離される。これに対して、陽極室１１と陰極室１２の溶融塩は、区画壁６によって分離されず区画壁６の下方を通じて連通している。
【００３５】
ＫＦ・２ＨＦの融点は７１．７℃であるため、溶融塩の温度は９１〜９３℃に調節される。電解槽１の陽極７及び陰極８から生成したフッ素ガス及び水素ガスのそれぞれには、溶融塩からフッ化水素が蒸気圧分だけ気化して混入する。このように、陽極７にて生成され第１気室１１ａに導かれるフッ素ガス及び陰極８にて生成され第２気室１２ａに導かれる水素ガスのそれぞれには、フッ化水素ガスが含まれている。
【００３６】
電解槽１の溶融塩中にフッ素ガスの原料であるフッ化水素を供給して補充するための原料供給系統５も備える。以下では、原料供給系統５について説明する。
【００３７】
電解槽１は、電解槽１に補充するためのフッ化水素が貯留されたフッ化水素供給源４０と原料供給通路４１を介して接続される。フッ化水素供給源４０に貯留されたフッ化水素は、原料供給通路４１を通じて電解槽１の溶融塩中に供給される。
【００３８】
また、原料供給通路４１には、キャリアガス供給源４５から供給されるキャリアガスを原料供給通路４１内に導くキャリアガス供給通路４６が接続される。キャリアガスは、フッ化水素を溶融塩中に導くためのガスであり、不活性ガスである窒素ガスが用いられる。窒素ガスは、フッ化水素と共に陰極室１２の溶融塩中に供給され、溶融塩中にはほとんど溶けず、第２気室１２ａから第２メイン通路３０を通じて排出される。
【００３９】
上記のように構成される電解槽１に、本発明に係る電解用電極を電解槽１の陽極７として用いてフッ素化合物を合成する。本発明の電解用電極（陽極７）を用いてフッ素化合物を合成する工程について、以下に、工程［１］〜［３］として詳細に説明する。
【００４０】
本発明の電解用電極を用いてフッ素化合物を合成する工程は、電解槽１の溶融塩中の金属イオン濃度を予め所定濃度に調整する工程［１］、金属イオン濃度を所定濃度に調整した溶融塩中に電解用電極（陽極７）を浸漬させ、電極基材７０の露出部７０ａに金属フッ化物含有膜７０ｃを形成させる工程［２］、電解反応を行い、電極基材７０の露出部７０ａに金属フッ化物含有膜７０ｃを形成させながら、フッ素化合物を電解合成する工程［３］を含む。
【００４１】
まず、工程［１］について説明する。工程［１］は電解槽１に貯留された溶融塩浴中に金属イオンを共存させ、溶融塩中の金属イオン濃度を予め所定濃度に調整する工程である。溶融塩中に、金属イオンを共存させることによって、金属フッ化物イオンを形成させる。溶融塩中に金属イオンを共存させる方法としては、特に限定されないが、フッ化物などの金属塩、又は、一定量の金属を浸漬させて溶解させる方法を行うとよい。溶融塩中の金属イオンの濃度は１０ｐｐｍ〜５％とすることが好ましい。
【００４２】
金属イオンとしては、高次の金属フッ化物イオンを形成させるものであれば適用可能であり、例えば、好ましい金属元素としては、Ｎｉ、を挙げることができ、その他として、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、なども適用可能である。例えば、適用可能なフッ化物の金属塩としては、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化銅、フッ化亜鉛などの一般的なものを挙げることができる。
【００４３】
これらの金属は、フッ素と高次の金属イオンを形成し、電解反応により耐食性の高い被膜を形成させるため好適であり、特に、金属元素として、Ｎｉは、表面平滑、十分な膜強度、かつ、良好な導電性を有するフッ化ニッケル化合物被膜を形成させることができるため好ましい。
【００４４】
次に、工程［２］について説明する。工程［２］は、電解槽１に貯留された溶融塩浴中に金属イオンを共存させ、金属イオン濃度を所定濃度に調整した溶融塩中に導電性ダイヤモンドを被覆した電解用電極（陽極７）を浸漬させ、電極基材７０の露出部７０ａに金属フッ化物含有膜７０ｃを形成させる工程である。工程［２］において、電解用電極（陽極７）を溶融塩中に浸漬させるだけで、金属フッ化物含有膜７０ｃを被覆させることができるが、所定の電流密度で電解反応を行うことによって、金属フッ化物含有膜７０ｃを被覆させるようにしてもよい。例えば、電流密度は０．１〜５Ａ／ｄｍ2として電解反応を行うとよい。
【００４５】
露出部７０ａに形成される金属フッ化物含有膜７０ｃとしては、一般式ＫnＭＦm(ここに、Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、nは、1〜3 、mは、1〜7である)で示されるフッ化金属カリウムを主成分とした被膜が形成される。金属としては、特にニッケルが好ましい。具体的なフッ化ニッケルカリウム化合物としては、KNiF3、K2NiF4、K0.12NiF3、K3NiF6、K2NiF6、K3Ni2F7、K2NiF4、K3NiF7、K3NiF5、KNiF4、KNiF5、KNiF6、K2NiF7、K2NiF5、K4NiF6などが挙げられる。
【００４６】
また、他のフッ化金属カリウムとしては、鉄（Fe）の場合、K3FeF6、K0.25FeF3、K0.6FeF3、K2FeF4、K2Fe2F7、KFeF3、K2FeF6、K2Fe5F17、K2FeF5、KFeF4、K5.25Fe10F30、K42Fe80F240、K10.5Fe20F60、K2FeF5、KFeF6、K3FeF4、亜鉛（Zn）の場合、KZnF3、K2ZnF4、K3Zn2F7、KZnF4、K2ZnF6、銅（Cu）の場合、KCuF3、K2CuF4、K3CuF6、K2CuF3、K3Cu2F7、KCuF5を挙げることができる。
【００４７】
また、上記の一般式ＫnＭＦm(ここに、Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、nは、1〜3 、mは、1〜7である)で示される金属フッ化物含有膜７０ｃにおいて、カリウム（Ｋ）はリチウム（Ｌi）としてもよい。
【００４８】
さらに、工程［３］について説明する。工程［３］は、工程[２]に次いで、所定電流密度にて、電解反応を行い、工程[２]において露出部７０ａに被覆された金属フッ化物含有膜７０ｃの表面にさらに金属フッ化物含有膜７０ｃを形成させながら、フッ素化合物を電解合成する工程である。工程［３］によって、フッ化黒鉛層の形成を抑制しながら、電極基材７０の露出部７０ａの表面に金属フッ化物含有膜７０ｃを優先的に形成してフッ素化合物の電解合成をすることができる利点がある。
【００４９】
なお、工程［３］は、工程［２］を行った後、行うようにすることが好ましいが、工程［２］を行わず、工程［１］に次いで工程［３］を行うようにしてもよい。すなわち、工程［２］に示すように、電解反応によってフッ素化合物を合成する前に、露出部７０ａに金属フッ化物含有膜７０ｃを形成させてもよいが、工程［１］と工程［３］によって、前もって露出部に金属フッ化物含有膜７０ｃを形成させずに、電解反応によるフッ素化合物と合成と露出部７０ａの金属フッ化物含有膜７０ｃの形成、被覆を同時に行うようにしてもよい。
【００５０】
以下、本発明の実施の形態に好適な一例として、電極基材７０の露出部７０ａにフッ化ニッケルカリウム膜（金属フッ化物含有膜７０ｃ）を形成させる場合について説明する。溶融塩中にニッケルイオンを共存させることによって、ニッケルイオンは高次の金属フッ化物イオンを形成し、電極基材７０の導電性ダイヤモンド７０ｂが被覆されていない露出部７０ａに、上記に列記したフッ化ニッケルカリウムの混合物を主成分とする被覆膜が形成される。また、導電性ダイヤモンド７０ｂの表面にもフッ化ニッケルカリウムを主成分とする被膜が形成される。これらの被膜は耐食性や密着強度が強く、かつ、良好な導電性の被膜である。
【００５１】
溶融塩中にニッケルイオンを共存させる方法については、溶融塩にフッ化物の金属塩としてフッ化ニッケル（ＮｉＦ2）を添加する方法、ニッケルからなる金属棒などを溶融塩中に浸漬させて溶解させる方法、又は、電解槽１の容器を陰極とし、材質として、ニッケル成分を含むモネルなどの金属を用いて、電解槽の材質からニッケルを溶出させる方法、などが挙げられる。なお、あらかじめ調整された溶融塩中のニッケルイオンの濃度は、１０ｐｐｍ〜５％、特に好ましくは３０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍにすることが好ましい。１０ｐｐｍ以下だと、フッ化ニッケルカリウム膜が十分に形成されない場合があり、５％以上だと、電解槽の溶融塩浴中にニッケルフッ化物スラッジが発生し、電解槽の底部に蓄積しやすいので好ましくない。
【００５２】
電極基材７０の露出部７０ａにフッ化ニッケルカリウム膜を被覆させる方法としては、電極基材７０を、金属イオンを所定濃度に調整した溶融塩中に浸漬させるだけで被覆することができる。なお、所定の電流密度で電解反応を行うことによって、フッ化ニッケル化合物膜を被覆するようにしてよい。
【００５３】
電解反応によって、電極基材７０の露出部７０ａにフッ化ニッケルカリウム膜を被覆させる場合、電解槽の陽極７と陰極８に直流電流を通電して、通電条件としては、電流密度を０．１〜５Ａ／ｄｍ2、特に好ましくは、０．１〜１Ａ／ｄｍ2である。また、通電時間は、使用する電極の大きさや、枚数、電解槽のサイズ等によって異なるが、例えば、目安として、０．１時間以上の定電流電解を行うとよい。電流密度が５Ａ／ｄｍ2より高い場合、フッ化ニッケルカリウム膜が露出部７０ａ表面に堆積する前にフッ化黒鉛層が形成しやすくなるため好ましくない。
【００５４】
また、上記の電流密度において、通電時間を少なくとも１時間とした場合、十分に安定なフッ化ニッケルカリウム膜を形成させることができるので好ましい。
【００５５】
通電時間は特に制約はないが、１０時間より長く通電すると、電力の消費や生産性の低下を生じるため好ましくない。
【００５６】
上記の工程によって、電極基材７０の露出部７０ａ表面に十分に安定なフッ化ニッケルカリウム膜を形成させた後は、目的の生産量に合わせて、自由に電流密度を調整可能である。例えば、電流密度は０．１〜１０００Ａ／ｄｍ2の間で設定される。なお、ここで言う電流密度（Ａ／ｄｍ2）とは、印加電流（Ａ）／見かけ上の電極面積（ｄｍ2）を表す。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［実施例１］
熱フィラメントＣＶＤ装置を用いて、以下の条件で、ボロンをドープした導電性ダイヤモンド（以下、ボロンドープダイヤモンドと略する）を被覆した電解用電極（陽極７）を作製した。なお、電極基材７０としては、アモルファスカーボン基板を用いた。
【００５９】
電極基材７０の表面を、ダイヤモンド粒子を含んだ研磨剤を用いて、表面及び裏面の全面を研磨した。次いで、研磨した電極基材７０を、粒子径５ｎｍのダイヤモンド粒子を分散させたエタノール水溶液を投入した超音波洗浄槽に浸漬させ、電極基材７０の全面に対してダイヤモンドの核発生促進処理を行った。
【００６０】
核発生促進処理を行った電極基材７０を乾燥させ、電極基材７０を熱フィラメントＣＶＤ装置内のフィラメント下方に設置した。さらに、フィラメントを２２００℃以上、装置内の圧力を３０Ｔorrに維持し、水素ガス中に１．０ｖoｌ％のメタンガスと３０００ｐｐｍのトリメチルボロンガスを添加した混合ガスをＣＶＤ装置内に流しながら、８時間成膜を行い、電極基材７０にボロンドープダイヤモンドを被覆した。なお、電極基材７０の基板温度は８５０℃であった。同様な操作を繰り返して、電極基材７０の表面及び裏面の全面にボロンドープダイヤモンド（導電性ダイヤモンド層７０ｂ）を被覆させた。
【００６１】
ボロンドープダイヤモンド（導電性ダイヤモンド層７０ｂ）を被覆させた電極基材７０を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、電極基材７０の一部の表面において、ダイヤモンドが被覆されていない露出部７０ａが観察された。
【００６２】
上記の成膜工程によって作製したボロンドープダイヤモンドを被覆した電解用電極（陽極７）を、金属フッ化物として、フッ化ニッケルを加えて、ニッケルイオン濃度を１００ｐｐｍにあらかじめ調整したＫＦ−２ＨＦ系溶融塩中に陽極７として取り付け、陰極８にニッケル板を使用して電流密度１Ａ／ｄｍ２で５時間定電流電解を行い、ボロンドープダイヤモンドが被覆された電極基材７０にフッ化ニッケルカリウム膜（金属フッ化物含有膜７０ｃ）を堆積させた。
【００６３】
次いで、電流密度を２０Ａ／ｄｍ２に上昇させ、２４時間電解を行った。その結果、２４時間経過前後での、電解電圧は８Ｖ±０．１Ｖであった。
【００６４】
この結果より、電解反応前後において、電解電圧の変化は少なく、フッ化黒鉛層の生成を抑制しながら、安定して電解可能であることが分かった。また、電解反応後の電極基材７０の一部を取り出してＳＥＭ観察を行ったところ、導電性ダイヤモンド層の剥離や電極基材７０の腐食は観察されなかった。
【００６５】
［実施例２］
あらかじめ調整したＫＦ−２ＨＦ系溶融塩中のニッケルイオン濃度を３０ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様な方法で作製したボロンドープダイヤモンドを被覆した電極及び同様な電解条件で電解操作を行ったところ、２４時間経過前後での、電解電圧は８Ｖ±０．１Ｖであった。
【００６６】
この結果より、ニッケルイオン濃度を３０ｐｐｍにした場合においても、電解反応前後において、電解電圧の変化は少なく、フッ化黒鉛層の生成を抑制しながら、安定して電解可能であることが分かった。また、同様に、電解反応後の電極基材の一部を取り出してＳＥＭ観察を行ったところ、ダイヤモンド層の剥離や電極基材の腐食は観察されなかった。
【００６７】
［比較例１］
あらかじめ調整したＫＦ−２ＨＦ系溶融塩中のニッケルイオン濃度を５ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様な方法で作製したボロンドープダイヤモンドを被覆した電解用電極（陽極７）及び同様な電解条件で電解操作を行ったところ、電解開始時の電解電圧は８Ｖであったのに対し、２４時間経過後の電解電圧は９Ｖであった。
【００６８】
この結果より、ニッケルイオン濃度を５ｐｐｍとした場合、フッ化ニッケルカリウム膜が電極基材７０表面に堆積するのに比べ、フッ化黒鉛層の堆積が優先的に起こり、電解電圧の上昇が生じていることが分かった。
【符号の説明】
【００６９】
１          電解槽
２          フッ素ガス供給系
３          副生ガス供給系
５          原料供給系
７          陽極
８          陰極
１１ａ      第１気室
１２ａ      第２気室
１５        第１メイン通路
３０        第２メイン通路
７０        電極基材
７０ａ      露出部
７０ｂ      導電性ダイヤモンド層
７０ｃ      金属フッ化物含有膜
【図１】
0005772102.tif 000002
【図２】
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