(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２０から５０重量％の、スチレンまたは置換スチレンのうちの少なくとも１つ、
（ｂ）２０から６０重量％のｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ならびに
（ｃ）０から２０重量％の、（ａ）および（ｂ）と異なる少なくとも１つの共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを、
（ｄ）１０から５０重量％のカチオン性デンプンの存在下で含み、
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計が１００％である、エチレン性不飽和モノマーの共重合により得ることができる、水性のデンプン含有ポリマー分散液。
【請求項２】
（ａ）２５から４５重量％のスチレン、
（ｂ）２４から４０重量％のｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ならびに
（ｃ）０から１０重量％の、（ａ）および（ｂ）と異なる少なくとも１つの共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを、
（ｄ）１５から４５重量％のカチオン性デンプンの存在下で含み、
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計が１００％であるモノマーの共重合により得ることができる、請求項１に記載のポリマー分散液。
【請求項３】
（ａ）２９から４１重量％のスチレン、
（ｂ）２４から３８重量％のｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ならびに
（ｃ）０から１０重量％の、（ａ）および（ｂ）と異なる少なくとも１つの共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを、
（ｄ）２０から４０重量％のカチオン性デンプンの存在下で含み、
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計が１００％であるモノマーの共重合により得ることができる、請求項２に記載のポリマー分散液。
【請求項４】
モノマー（ｂ）がｔ−ブチルアクリレートである、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー分散液。
【請求項５】
モノマー（ｃ）が、存在する場合は、一価のＣ１からＣ２２アルコールに由来する（メタ）アクリル酸の少なくとも１つのエステルである、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー分散液。
【請求項６】
ポリマー分散液の固形分が５から５０重量％である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー分散液。
【請求項７】
前記カチオン性デンプンの置換度（ＤＳ）が０．００５から０．５である、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマー分散液。
【請求項８】
前記カチオン性デンプンの重量平均分子量Ｍｗが１０００から６５０００である、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー分散液。
【請求項９】
前記カチオン性デンプンの重量平均分子量Ｍｗが１１０００から３５０００である、請求項８に記載のポリマー分散液。
【請求項１０】
（ａ）２０から５０重量％の、スチレンまたは置換スチレンのうちの少なくとも１つ、
（ｂ）２０から６０重量％のｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ならびに
（ｃ）０から２０重量％の、（ａ）および（ｂ）と異なる少なくとも１つの共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを、
（ｄ）１０から５０重量％のデンプンの存在下で含み、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計が１００％である、エチレン性不飽和モノマーを重合させることを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の水性のデンプン含有ポリマー分散液の調製方法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか一項に記載のポリマー分散液を紙の少なくとも片面に塗布することを含む、紙の表面サイジング方法。
【請求項１２】
セルロース性繊維を含有するストックからペーパーウェブを形成する工程およびペーパーウェブの少なくとも片面に請求項１から９のいずれか一項に記載の水分散液を塗布する工程を含む紙の生産方法。
【請求項１３】
前記紙が全体的にまたは部分的に再生紙をベースとする、請求項１１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記紙がライナー、ライナーボード、容器用ボード、テストライナー、再生ライナーまたは再生繊維から作られた裏板を有するホワイトトップライナーのうちのいずれか１である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
紙の表面処理のための、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリマー分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性のデンプン含有ポリマー分散液、その調製および使用に関する。
【０００２】
水性のデンプン含有スチレン−アクリレートポリマー分散液は紙の表面サイジングのために広く用いられる。かかる分散液は例として米国特許第６４２６３８１号、第５６７２３９２号および第６８３５７６７号の中に、ならびに米国特許出願公開第２００９／０１３９６７５号および第２０１０／００１６４７８号の中に記載されている。
【０００３】
要求が厳しい紙のグレード、例えば再生繊維系の紙およびボードなどのため、デンプンを含まないカチオン性スチレン−アクリレート分散液が通常用いられるが、その理由はそれらが普通は最も効率的と考えられるためである。しかしながら、それらは生産するのがより複雑であり、比較的大量のＶＯＣ（乳化剤調製に由来する溶媒）を含有することがある。かかる分散液は例として米国特許第７５７９４１４号および米国特許出願公開第２００２／００４００８８号の中に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６４２６３８１号
【特許文献２】米国特許第５６７２３９２号
【特許文献３】米国特許第６８３５７６７号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／０１３９６７５号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１０／００１６４７８号
【特許文献６】米国特許第７５７９４１４号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００２／００４００８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、紙、とりわけ再生紙から作られる紙の表面サイジングに対して高い効率を有する、デンプンを含有するポリマーのスチレン−アクリレート系ポリマー分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本目的は、（ａ）２０から５０重量％の、スチレンまたは置換スチレンのうちの少なくとも１つ、（ｂ）２０から６０重量％のｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ならびに（ｃ）０から２０重量％の、（ａ）および（ｂ）と異なる少なくとも１つの共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを、（ｄ）１０から５０重量％のカチオン性デンプンの存在下で含み、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計が１００％である、エチレン性不飽和モノマーの共重合により得ることができる、水性のデンプン含有ポリマー分散液を使用して達成可能であることが見出されている。
【０００７】
本明細書において用いられる用語（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの両者を等しくいう。例えば、（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレートのいずれかをいう一方、（メタ）アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸のいずれかをいう。
【０００８】
いくつかの実施形態において、スチレンまたは置換スチレンのうちの少なくとも１つの量は、２５から４５重量％または２９から４１重量％である。用いることができる置換スチレンの例としては、環からハロゲン化されたスチレン、例えばクロロスチレンなど、およびＣ１からＣ４置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０００９】
いくつかの実施形態において、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートの量は２４から４０重量％または２４から３８重量％である。
【００１０】
モノマー（ｃ）は、存在する場合、（ａ）または（ｂ）の定義に該当しない、すなわちスチレン、置換スチレンまたはｔ−ブチル（メタ）アクリレートのいずれでもない、少なくとも１つのモノマーである。モノマー（ｃ）は単一種のモノマーであってもよく、２、３またはさらに異なる種類のモノマーの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態において、モノマー（ｃ）の量は０から１５重量％、０から１０重量％、０から５重量％または０重量％でさえある。いくつかの実施形態において、モノマー（ｂ）に対するモノマー（ｃ）の重量比は０：１から０．１：１である。存在する場合のモノマー（ｃ）の例としては、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステルおよびアニオン性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸などのうちの少なくとも１つが挙げられる。
【００１１】
アルキル（メタ）アクリレートの例としては、一価(monohydric)のＣ１からＣ２２アルコールに由来する（メタ）アクリル酸のうちの少なくとも１つのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ネオペンチルアクリレート、ネオペンチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルアクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、デシルアクリレートおよびデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルアクリレートおよびステアリルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１２】
モノマーのさらなる例としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸および酸性基を含むモノマーの塩が挙げられる。
【００１３】
酸性モノマーは部分的にまたは完全に中和された形で用いられ得る。有用な中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、ナトリウムカーボネート、ナトリウムビカーボネート、水酸化カルシウムおよびアンモニアが挙げられる。塩基性モノマーは重合において遊離塩基の形で、有機酸もしくは無機酸との塩として、または四級化の形で用いることが可能である。
【００１４】
いくつかの実施形態において、カチオン性デンプンの量は１５から４５重量％または２０から４０重量％である。
【００１５】
カチオン性デンプンは、例えば、天然のデンプンを少なくとも１つの四級化剤、例えば２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどと反応させることにより調製されたようなものであることができる。カチオン化デンプン中のグルコース単位あたりの平均としてデンプン中に含有されるカチオン性基の数は置換度（ＤＳ）により表され、これは例えば０．００１から１．０または０．００５から０．５、とりわけ０．０１から０．１であることができる。カチオン化され得る天然のデンプンの例としては、例えばジャガイモ、コムギ、トウモロコシ、イネ、タピオカ、キャッサバ、モチトウモロコシおよびソルガムのデンプンのうちのいずれかが挙げられる。デンプンはアミロペクチンの含量が高く、例えば少なくとも７５重量％または少なくとも８５重量％であることができる。カチオン化デンプンは、例えばエーテル化、エステル化、架橋または疎水化のうちの１またはそれ以上により、さらに修飾可能である。カチオン性デンプンはまた、例えばＥｍｓｌａｎｄ  ＳｔａｒｋｅからのＥｍｃａｔ  Ｃ  １５（商標）もしくはＥｍｃａｔ  Ｆ−７８８９（商標）、ＲｏｑｕｅｔｔｅからのＨｉ−Ｃａｔ  １３５（商標）もしくはＨｉ−Ｃａｔ  ＳＰ（商標）、ＳｏｌａｍからのＳｏｌｂｏｎｄ  Ｃ  ４０（商標）もしくはＳｏｌｂｏｎｄ  Ｃ  ５０（商標）、またはＡｖｅｂｅからのＡｍｙｌｏｆａｘ  ７５（商標）、Ａｍｙｌｏｆａｘ  ＨＳ（商標）もしくはＡｍｙｌｏｆａｘ  ＰＷ（商標）という商標のもとで市販もされている。
【００１６】
いくつかの実施形態において、カチオン性デンプンは重量平均分子量Ｍｗが１０００から６５０００、例えば５０００から５００００または１１０００から３５０００である。かかる分子量はより高分子量のカチオン性デンプンを分解することにより、例えば酸化処理、酸処理、熱処理または酵素処理のうちの１またはそれ以上により、適宜、重合開始の直前または別々の工程において、得ることが可能である。酸化剤、例えば次亜塩素酸塩、ペルオキソジサルフェートもしくは過酸化水素など、またはそれらの組み合わせは、任意選択で金属塩、例えば鉄塩などと組み合わされて、分解のために単独で、または所望の分子量のデンプンを得るのに引き続いて用いられ得る。単一の分解カチオン化デンプンまたは２もしくはそれ以上の分解カチオン性デンプンを重合中で用いることが可能である。分子量Ｍｗは当業者に公知の標準的な方法により、例えば多角度光散乱検出器（ＳＥＣ−ＭＡＬＳ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって決定され得る。
【００１７】
いくつかの実施形態において、分散液の固形分（dry content）は５から５０重量％、とりわけ１０から４０重量％または１５から４０重量％である。本明細書において用いられる固形分という用語は、組成物中の水でないあらゆるものの含量をいう。
【００１８】
いくつかの実施形態において、ポリマー分散液中の平均粒子直径は２０から５００ｎｍ、とりわけ２０から２５０ｎｍまたは５０から１００ｎｍである。平均粒子直径は、当該技術分野で公知の方法、例えば、レーザー相関分光、超遠心またはＨＤＦ（流体力学的分別）などによって決定可能である。
【００１９】
いくつかの実施形態において、本発明のポリマー分散液は、（ａ）２５から４５重量％のスチレン、（ｂ）２４から４０重量％のｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ならびに（ｃ）０から１０重量％の、（ａ）および（ｂ）と異なる少なくとも１つの共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを、（ｄ）１５から４５重量％のカチオン性デンプンの存在下で含み、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計が１００％であるモノマーの共重合により得ることができる。
【００２０】
いくつかの実施形態において、本発明のポリマー分散液は、（ａ）２９から４１重量％のスチレン、（ｂ）２４から３８重量％のｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ならびに（ｃ）０から１０重量％の、（ａ）および（ｂ）と異なる少なくとも１つの共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを、（ｄ）２０から４０重量％のカチオン性デンプンの存在下で含み、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計が１００％であるモノマーの共重合により得ることができる。
【００２１】
本発明のさらなる態様は、エチレン性不飽和モノマー（ａ）〜（ｃ）をカチオン性デンプンの存在下、上で特定された量で重合させることを含む、上記ポリマー分散液の生産方法に関する。
【００２２】
水性媒体中で従来のフリーラジカル乳化重合が用いられ得る。重合を開始するために、レドックス開始剤が用いられ得る。レドックス開始剤の例としては、グラフト架橋性（graft-linking）の水溶性レドックス系、例えば過酸化水素および重金属塩を含む、または過酸化水素および二酸化硫黄を含む、または過酸化水素およびナトリウムメタビサルファイトを含むものが挙げられる。さらなる可能なレドックス系としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび／または二酸化硫黄、ナトリウムペルサルフェートまたはカリウムペルサルフェート／ナトリウムビサルファイト、アンモニウムペルサルフェート／ナトリウムビサルファイトまたはアンモニウムペルサルフェート／硫酸鉄（ＩＩ）の組み合わせが挙げられる。より特定の例としては、過酸化水素と重金属塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）のような鉄（ＩＩ）塩などとの組み合わせが挙げられる。レドックス系は加えて、さらなる還元剤、例えばアスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムジサルファイトおよび／またはナトリウムジチオナイトなどを含んでもよい。レドックス開始剤は、例えばモノマーをベースとして０．０５から１０重量％または０．１から７重量％の量で用いられ得る。
【００２３】
分解カチオン性デンプンおよび重金属塩の水溶液を初めに用意し、モノマーを連続的に、非連続的にまたはバッチ式で、別々にまたは混合物としてのいずれかで計量することが可能である。重合開始剤は、モノマーと一緒にまたは別々に、同時計量され得る。レドックス系が開始剤として用いられる場合、その還元部、例として重金属塩を重合前に添加してもよく、一方その酸化部、例として過酸化水素をモノマーと同時に計量してもよい。段階的または勾配的手法をデンプン含有ポリマー分散液の調製のために用いることも可能であり、この場合、添加は計量期間にわたって均一にまたは不均一に、すなわち計量速度を変化させながら達成することが可能である。
【００２４】
重合は任意の適当な温度、例えば３０から１１０℃または５０から１００℃で行われ得る。反応時間は、例えば０．５から１０時間または０．７５から４時間であることができる。圧力リアクタの使用または撹拌槽カスケードもしくは流通管内で連続的な重合を行うこともまた可能である。
【００２５】
重合は酸素の非存在下で、例えば不活性ガス雰囲気中、例えば窒素下などで行われ得る。重合の間に成分を完全に混合することは普通は有益であり、反応混合物を重合の全期間およびその後に続く任意の後重合の間、撹拌してもよい。
【００２６】
分散作用を向上させるため、従来のイオン性、非イオン性または両性の乳化剤を重合バッチに、例えばモノマー合計量をベースとして０から３重量％または０．０２から２重量％の量で添加可能である。従来の乳化剤の例としては、長鎖一価アルコール（Ｃ１０からＣ２２アルカノール）とアルコール１モルあたり４から５０ｍｏｌのエチレンオキシドおよび／もしくはプロピレンオキシドとの反応産物、またはアルカリで中和された形で一般に用いられる硫酸エステル化されたエトキシル化フェノールもしくはアルコキシル化アルコールが挙げられる。さらなる従来の乳化剤としては、例えば、ナトリウムアルカンスルホネート、ナトリウムアルキルサルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、スルホコハク酸エステル、第四級アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩、例えばジメチル−Ｃ１２からＣ１８−アルキルベンジルアンモニウムクロリドなど、脂肪族第一級、第二級および第三級アミン塩、第四級アミドアミン化合物、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩ならびにアルキルオキサゾリニウム塩が挙げられる。しかしながら、結果として得られるポリマー分散液のサイジング性能は、乳化剤が重合バッチに添加されない場合は通常向上する。
【００２７】
重合は適宜、従来の調節剤の存在下で行うこともまた可能である。原理的に、形成するポリマーの分子量を低減させる全ての公知の調節剤、例えば硫黄を含有する有機化合物など、例えばメルカプタン、ジスルフィドおよびポリスルフィド、チオカルボン酸およびジチオカルボン酸のエステルおよびスルフィドならびにエノールスルフィドを用いることが可能である。ハロゲン化合物、アルデヒド、ケトン、ギ酸、エノールエーテル、エナミン、ヒドロキシルアミン、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エチルベンゼンおよびキシレンもまた用いられ得る。
【００２８】
硫黄を含有する有機化合物をベースとする調節剤の例としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸、チオ酢酸、チオプロピオン酸、１−ドデカンチオール、チオエタノールアミン、ナトリウムジメチルジチオカルバメート、システイン、エチルチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリチルテトラ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）、ブチルメチレンビスチオグリコレート、チオグリセロール、グリセリルモノチオグリコレート、ｎ−オクタデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、チオフェノール、メルカプトトリメトキシシランおよびアセチルシステインが挙げられる。
【００２９】
調節剤として有用なハロゲン化合物の例としては、トリクロロメタン、テトラクロロメタンおよびブロモトリクロロメタン、アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒドおよびブチルアルデヒドなど、アルコール、例えばｎ−プロパノールおよびイソプロパノールおよびブテン−３−オールおよびアリルアルコールなどが挙げられる。調節剤のさらなる例としては、ビタミンＡアセテート、ビタミンＡパルミテート、ゲラニアール、ネラール、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、リモネン、リナリルアセテート、テルピノレン、γ−テルピネン、α−テルピネン、Ｒ（−）−α−フェランドレン、テルピネオール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロカテコール、フロログルシンおよびジフェニルエチレンが挙げられる。
【００３０】
調節剤の量は、例えばモノマー（ａ）〜（ｃ）の総量をベースとして０から５または０．１から２重量％であることができる。
【００３１】
重合は任意の適当なｐＨ、例えば２から９または３から５．５で行われ得る。ｐＨは重合の前または重合中に、従来の酸、例えば塩酸、硫酸もしくは酢酸などを用いて、または塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア、アンモニウムカーボネートなどを用いて所望の値に調整可能である。重合終了後、分散液は任意の適切なアルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液またはアンモニアなどを使用して、適当なｐＨ、例えば５から７に調整され得る。
【００３２】
残留モノマーは、任意の適切な手段、例えば後重合によりデンプン含有ポリマー分散液から除去され得る。例えば、開始剤、例えば過酸化水素および／または任意の他のもの、ペルオキシドもしくはヒドロペルオキシドおよび／または任意のアゾ開始剤などを主重合終了後にポリマー分散液に添加することができる。開始剤と適当な還元剤、例えばアスコルビン酸またはナトリウムビサルファイトなどとの組み合わせもまた可能である。水にわずかに可溶である油溶性開始剤、例えば従来の有機ペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミロヒドロペルオキシドまたはビスシクロヘキシルペルオキシジカーボネートなどを用いてもよい。後重合のため、反応混合物は例えば主重合が行われた温度に相当する温度まで、または最大で２０℃または最大で１０℃高い温度まで、例えば３５から１００℃または４５から９５℃の範囲内で、加熱され得る。主重合は、重合開始剤が消費された場合、またはモノマー変換率が例えば少なくとも９８％または少なくとも９９．５％である場合、完了したと考えることができる。
【００３３】
重合終了後、重金属イオン用の錯化剤は用いられている全ての重金属イオンが錯体の形で結合するような量で、ポリマー分散液に添加可能である。錯化剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ポリアスパラギン酸、イミノジコハク酸、クエン酸およびそれらの塩が挙げられる。少なくとも１つの錯化剤は、例えば重金属イオン１モルあたり１から１０モルまたは１．１から５モルの濃度で用いられ得る。
【００３４】
本発明はさらに、紙の表面処理のための上記の発明による分散液の使用に関する。本発明はまた、セルロース性繊維を含有するストックからペーパーウェブ（paper web）を形成させる工程およびペーパーウェブの少なくとも片面に上記水分散液を塗布する工程を含む紙の生産方法に関する。最後に本発明は、上記のポリマー分散液を紙の少なくとも片面に塗布することを含む紙の表面サイジング方法に関する。
【００３５】
分散液は表面サイジングに適した任意の方法、例えばサイズプレス、フィルムプレス、スピードサイザーまたはゲートロールなどによりペーパーウェブに塗布され得るものであり、例えばサイズプレス液中に包含され得る。サイズプレス液に添加される分散液の量は、例えば乾燥物質量をベースとして０．０５から５重量％であることができ、完成される紙の所望のサイジング度合に依存する。そのうえ、サイズプレス液はさらなる物質、例えばデンプン、顔料（例としてチョーク（chalk）、沈降カルシウムカーボネート、カオリン、二酸化チタン、バリウムサルファートまたは石膏）、蛍光増白剤、殺生物剤、紙用増強剤、定着剤、泡止め剤、歩留剤、架橋剤（例としてジルコニウム化合物）、不溶化剤、消泡剤および／または濾水剤などを含んでもよい。ペーパーウェブの表面に塗布される乾燥ポリマーの量は、例えば０．００５から１．０ｇ／ｍ２または０．０１から０．５ｇ／ｍ２であることができる。
【００３６】
本明細書において用いられる用語「紙」は、通常の紙だけでなく、例えばボードおよびボール紙を包含するシートまたはウェブ（web）形状の全てのタイプのセルロース系製品を包含することを意味する。本発明は、全体的にまたは部分的に再生紙をベースとした紙の表面処理にとりわけ有利である。かかる紙の例としては、包装に用いられる紙およびボード、例えばライナー、ライナーボード、容器用ボード、テストライナー、再生ライナー、例えばＯＣＣなど、または再生繊維から作られた裏板を有するホワイトトップライナーなどが挙げられる。
【００３７】
本発明は以下の限定されない例によってさらに説明される。部およびパーセンテージは特に述べられない限り、各々の重量部および重量パーセントに関する。
【実施例】
【００３８】
実施例１
ＡからＦの６個のポリマー分散液は、スチレンとｎ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルアクリレートのいずれかとを、硫酸中の過酸化水素処理により分子量Ｍｗが１５０００〜２００００前後に分解されたカチオン性ジャガイモデンプン（約０．０３５のＤＳ）の存在下、表１に従った量で重合させることにより調製した。４００ｇのデンプン水溶液（固形分１２．６重量％）を、６個の口を有し、撹拌器、温度計および冷却器を備えたＬａｂＭａｘリアクタに添加した。デンプン溶液を６５℃に加熱し、撹拌速度を４５０ｒｐｍに設定して、５ｍｌの４．０２２ｍｇ／ｍｌ モール塩（硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ））溶液を添加した。１２．６８１ｇの３５重量％  過酸化水素水溶液および９０．５ｇの０．３６重量％ １−ドデカンチオールを有するモノマー混合物を３時間かけてゆっくりと反応にチャージした。リアクタ温度は最初の１時間は６５℃で、最後の２時間は６８℃に上昇させた。薬剤投入が完了した後、反応を６８℃で１．５時間維持し、その後４０〜５０℃まで冷却した。得られた産物をリアクタから回収し、室温まで冷却した後、２５重量％ ＮａＯＨでｐＨを３．６に調整した。最終産物の固形分は２８重量％前後であった。
【００３９】
【表１】
0005684921.tif 000002
【００４０】
実施例２
処方ＡからＤのサイジング作用を、混合廃棄物由来のサイジングされていないテストライナーグレードであって、基本重量が１４０ｇ／ｍ２、液体吸収が３７％である試験紙上で下記のように試験した。
【００４１】
試験紙の処理は、Ｍａｔｈｉｓ、Ｚｕｒｉｃｈからの実験室サイズプレスであるタイプＨＶＦ上で行った。用いられたサイズ液は、８重量部の乾燥酸化ジャガイモデンプン（ＡＶＥＢＥからのＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ  Ｐ  ２５５  ＳＨ）および０．２５〜０．８部のポリマー分散液ＡからＤを、水を使用して１００部にした溶液であった。サイズプレスの動作温度は約６０℃であった。
【００４２】
表面サイジングされた紙を乾燥シリンダー上で１．５分間、約１１５℃で乾燥させた。サイジング試験の前に、紙は２時間、２３℃、５０％ｒ．ｈ．で調子を整えた。
【００４３】
表面サイジングされた紙のサイジング度合を評価するため、ＤＩＮ５３１２２によるＣｏｂｂ値を決定した。値は６０秒間の湿潤時間の過程における紙シートの水吸収量として定義され、ｇ／ｍ２で表される。Ｃｏｂｂ値が低いほど、処理された紙のサイジング度合は良好である。
【００４４】
結果を表２中に示す。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
実施例３
別のひと続きの試験を実施例２と同様に、処方Ｂ、Ｄ、ＥおよびＦを使用して同種の紙上で行った。結果を表３中に示す。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
実施例４
別のひと続きの試験を、実施例２と同様に処方ＡからＤを使用して、しかしサイズ液中に０．０５〜０．３６部のポリマー分散液を有して、およびＡＫＤを使用して内部を予めサイジングされ、基本重量が８０ｇ／ｍ２で液体吸収が６１％の上質紙（８２％の繊維および１８％のＧＣＣ）上で行った。結果を表４中に示す。
【００４９】
【表４】
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【００５０】
実施例４
ポリマー分散液Ｇ、ＨおよびＪを実施例１と同様に、しかしモノマーおよびデンプンの量は表５に従って調製した。
【００５１】
【表５】
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【００５２】
実施例５
処方Ｇ、ＨおよびＩを実施例２と同様に、しかし混合廃棄物由来のサイジングされていないテストライナーグレードであって、基本重量が１１０ｇ／ｍ２で液体吸収が４２％である試験紙上で試験した。結果を表６中に示す。
【００５３】
【表６】
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