(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と固体電解質と空気極が積層された発電セルを備えた固体電解質型燃料電池用のセルチューブを製造する方法であって、
多孔質材料からなる基体管上に、燃料極用スラリーまたは燃料極用スラリー及びリード膜用スラリー、固体電解質用スラリー、及びインターコネクタ用スラリーをスクリーン印刷法により順に印刷する印刷工程と、
前記基体管と同じ材質からなり、基体管の内径よりも小さな外径を有する筒状の接合部材の外周面に、前記基体管と同質材料の固体粒子を有する接着スラリーを塗布し、前記接合部材の一端を、前記印刷工程を経た第１の基体管に同軸に挿入し、前記接合部材の他端を前記印刷工程を経た第２の基体管に同軸に挿入して、前記接合部材と前記第１の基体管とを前記接着スラリーを介して密着させ、前記接合部材と前記第２の基体管とを前記接着スラリーを介して密着させ、かつ前記第１の基体管の端面と前記第２の基体管の端面とを密着させる接合工程と、
相互に密着させた前記接合部材、前記第１の基体管及び前記第２の基体管を、焼成する焼成工程と、
を備える固体電解質型燃料電池セルチューブの製造方法。
【請求項２】
前記印刷工程において、
少なくとも基体管の一端部側で、前記基体管の端部が露出し、且つ、燃料極またはリード膜の一端部、及び固体電解質の一端部が順次内側にずれて配置されるよう、前記基体管上に、燃料極用スラリーまたはリード膜用スラリー、及び固体電解質用スラリーを塗布し、
前記接合工程において、
前記接合部材の一端を、前記印刷工程を経た第１の基体管の一端部側に同軸に挿入し、且つ、前記接合部材の他端を、前記印刷工程を経た第２の基体管の一端部側に同軸に挿入し、
前記接合工程の後、
前記第１の基体管上に印刷された燃料極用スラリーと前記第２の基体管上に印刷された燃料極用スラリーとの間で露出した基体管を覆うよう、前記燃料極用スラリーまたは前記リード膜用スラリーと同質材料の固体粒子を有する燃料極接合用スラリーまたはリード膜接合用スラリーを塗布し、
前記燃料極接合用スラリーまたは前記リード膜接合用スラリーを覆い、且つ、前記第１の基体管上に印刷された固体電解質用スラリーと前記第２の基体管上に印刷された固体電解質用スラリーとの間を埋めるよう、前記固体電解質用スラリーと同質材料の固体粒子を有する固体電解質接合用スラリーを塗布する接合用スラリー塗布工程を更に備え、
前記接合用スラリー塗布工程の後、前記焼成工程を行う請求項１に記載の固体電解質型燃料電池セルチューブの製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程において、相互に密着させた前記接合部材、前記第１の基体管及び前記第２の基体管を吊り下げ焼成する際に、重力方向下側に位置する基体管を、重力方向上側に位置する基体管よりも短くする請求項１または請求項２に記載の固体電解質型燃料電池セルチューブの製造方法。
【請求項４】
基体管の内径よりも小さな外径を有する筒状の接合部材の外周面に、固体電解質用スラリーと同質材料の固体粒子を有する接着スラリーを塗布した後、前記接合部材の一端及び他端を、外周面上に燃料極が形成され、該燃料極の端部側上面にインターコネクタが形成され、且つ、前記燃料極上に前記インターコネクタと隣接するよう固体電解質が形成された多孔質材料からなる第１の基体管及び第２の基体管の前記インターコネクタ側からそれぞれ同軸に挿入し、前記第１の基体管と前記第２の基体管とが間隔をあけた状態で前記接合部材に前記第１の基体管及び前記第２の基体管を密着させる接合工程と、
前記第１の基体管及び前記第２の基体管の向い合う端部を覆うよう、前記第１の基体管と前記第２の基体管との間を前記接着スラリーで埋めてシール層を形成するシール工程と、
発電セルを構成するための空気極用スラリーを前記固体電解質上に塗布する一方で、前記シール層を覆い、且つ、前記第１の基体管及び前記第２の基体管の端部に形成されたインターコネクタに接触するよう接合部分を構成するための空気極用スラリーを塗布する空気極用スラリー塗布工程と、
前記空気極用スラリーまで塗布した前記第１の基体管、前記第２の基体管及び前記接合部材を、吊り下げ焼成する焼成工程と、
を備える固体電解質型燃料電池セルチューブの製造方法。
【請求項５】
前記接合部材に密着させた前記第１の基体管及び前記第２の基体管を吊り下げた際に、重力方向下側に位置する基体管を、重力方向上側に位置する基体管よりも短くする請求項４に記載の固体電解質型燃料電池セルチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質型燃料電池セルチューブの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）は、燃料極に燃料ガスを、空気極に酸素を含む流体（空気）を供給することで発電がなされる電池である（特許文献１及び特許文献２参照）。ＳＯＦＣの一態様として、円筒横縞型ＳＯＦＣが挙げられる。円筒横縞型ＳＯＦＣは、円筒状の複数のセルチューブが平行に並べられ、各セルチューブの両端部が金属部材で支持されたカートリッジ構造をとる。
【０００３】
円筒横縞型ＳＯＦＣのセルチューブは、多孔質の基体管を有し、該基体管の外周面上に、燃料極、固体電解質及び空気極が順に積層された発電セルを備える。発電セルは、基体管の中央部に、長手方向に沿って複数形成され、隣接する発電セル同士は、インターコネクタを介して電気的に接続されている。
【０００４】
燃料極、固体電解質及びインターコネクタ等の各機能膜は、通常、基体管上にスクリーン印刷法で成膜する。図９に、曲面を有する基体管上への機能膜の成膜方法の概略を示す。セルチューブ３１には長手方向に沿って中子軸３２を通す。中子軸３２の両端部にはローラ３３が配置されている。セルチューブ３１の被印刷面にスクリーン膜３４を載せ、スクリーン膜３４に張力を与えながらスクリーン膜の上からスキージ３５で機能膜の材料を押圧する。スクリーン膜34を前後に動かすことで，セルチューブ３１と中子軸３２がローラ３３で回転し，基体管３１上に機能膜をスクリーン印刷する。
【０００５】
基体管上に印刷された機能膜の材料は、基体管とともに一体焼成される。円筒横縞型ＳＯＦＣでは、基体管表面の円周方向に機能膜材料が塗布されているため、基体管を横置きした状態では機能膜材料が自由に焼結収縮できない部分が生じる。そのため、焼成は、基体管を吊下げた状態で行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２０９２９３号公報（段落［０００１］〜［０００３］）
【特許文献２】特開２０１１−６０７５８号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
円筒横縞型ＳＯＦＣのセルチューブにおいて、長手軸方向中央部は発電セルが形成された発電部とされ、両端部は非発電部（リード部）とされる。セルチューブの両端部を支持する金属部材は高温になりすぎると金属が酸化されて寿命が低下するため、円筒横縞型ＳＯＦＣ稼働時の金属部材の温度は５００℃程度に抑えることが好ましい。一方、５００℃程度の温度環境では発電部の発電効率が低くなるため、円筒横縞型ＳＯＦＣ稼働時の発電部の温度は９００℃程度が好適とされる。従って、セルチューブの長手軸方向には弓なりの温度分布が生じる。セルチューブはある限られた温度範囲で作動することで、性能及び耐久性を維持できるため、金属部材と発電部との間の温度分布が重要となる。該温度分布を緩和させ、且つ、発電部での出力を高めるためには、セルチューブ両端部の非発電部（熱交換部）の長さを十分に確保する必要がある。例えば、セルチューブ両端部の非発電部は、それぞれセルチューブ長の１／６程度とすると良い。
【０００８】
固体電解質型燃料電池セルチューブの出力を上げるためには、発電部を長くすると良いが、それに伴って非発電部も長くする必要があるため、セルチューブの全長が長くなる。図１０に、長い基体管上に機能膜を成膜する場合の概略を示す。スクリーン印刷では、機能膜材料を塗布する際に、スキージ３５によって基体管３１に荷重をかける。そのため、基体管３１の長さが長くなると、荷重によって基体管３１が曲がり、スキージ３５と基体管３１との間に隙間が発生し、機能膜材料が上手く塗布できないという問題がある。
【０００９】
また、近年、円筒横縞型ＳＯＦＣの電池性能を高めるために、カートリッジへのセルチューブの充填本数を増やし、発電部の表面積を多くする試みがなされている。カートリッジへ充填するセルチューブの数を増やすためには、基体管を細径化すると良い。しかしながら、基体管の径を細くすると、スキージの荷重により基体管が曲がり易くなり、スクリーン印刷で機能膜材料を塗布することが難しくなる。すなわち、基体管を細径化する場合には、セルチューブ長に対する制限が大きくなり、基体管の長さを短くして機能膜を成膜することになる。
【００１０】
セルチューブを長尺化するためには、複数のセルを連結すれば良い。特許文献１及び特許文献２には、セルチューブの接合方法が記載されている。特許文献１では、固体電解質とインターコネクタとの間に絶縁材を配置し、約１５００℃の高温状態で加圧接合している。特許文献２では、単位セルの中空部分を貫通し、ねじ構造を有する支持部材を用いてセルチューブ同士を接合させている。しかしながら、ねじ構造を用いて接合させる場合には、加工が大変になる。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、セルチューブを支持する金属部材と、セルチューブの発電部との温度差を十分につけられるよう長尺化でき、細径化も可能な固体電解質型燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の固体電解質型燃料電池セルチューブの製造方法は以下の手段を採用する。
【００１３】
本発明は、燃料極と固体電解質と空気極が積層された発電セルを備えた固体電解質型燃料電池用のセルチューブを製造する方法であって、多孔質材料からなる基体管上に、燃料極用スラリーまたは燃料極用スラリー及びリード膜用スラリー、固体電解質用スラリー、及びインターコネクタ用スラリーをスクリーン印刷法により順に印刷する印刷工程と、前記基体管と同じ材質からなり、基体管の内径よりも小さな外径を有する筒状の接合部材の外周面に、前記基体管と同質材料の固体粒子を有する接着スラリーを塗布し、前記接合部材の一端を、前記印刷工程を経た第１の基体管に同軸に挿入し、前記接合部材の他端を前記印刷工程を経た第２の基体管に同軸に挿入して、前記接合部材と前記第１の基体管とを前記接着スラリーを介して密着させ、前記接合部材と前記第２の基体管とを前記接着スラリーを介して密着させ、かつ前記第１の基体管の端面と前記第２の基体管の端面とを密着させる接合工程と、相互に密着させた前記接合部材、前記第１の基体管及び前記第２の基体管を、吊り下げ焼成する焼成工程と、を備える固体電解質型燃料電池セルチューブの製造方法を提供する。
【００１４】
上記発明によれば、外周上に燃料極用スラリーまたはリード膜用スラリー、固体電解質用スラリー、及びインターコネクタ用スラリーが印刷された基体管同士を、接合部材により接合する。すなわち、基体管同士は、長すぎない基体管に燃料極用スラリーなどをスクリーン印刷して焼結した後に接合される。これにより、セルチューブを長尺化できるとともに、セルチューブを細径化させることが可能となる。また、接合部材を基体管内に挿入することにより、接合部分の機械的強度を確保できる。
【００１５】
接合部材表面には接着スラリーが塗布されており、該接着スラリーにより接合部材と２つの基体管とが相互に密着される。これを吊下げた際、下側の基体管の自重は、接着スラリーの剪断力によって支持され得る。接着スラリーを介して接合部材に接合された基体管は、焼成することで各スラリーが焼結されて一体構造のセルチューブとなる。焼成は、接合部材により接合された基体管を吊下げた状態で実施する。そうすることで基体管の外周面に印刷された各スラリーに外力が偏在することがないため、各スラリーが比較的自由に熱収縮することを可能にする。
【００１６】
接合部材及び接着スラリーは、基体管と同質材料であり、熱収縮挙動は基体管と同様となる。そのため、基体管と接合部材とを良好な状態で接合させることができる。また、接合部材及び接着スラリーを基体管と同質材料とすることにより、基体管と同様に接合部分においてガスが透過可能となる。そのため、接着スラリー及び接合部材のいずれかが発電部に重ねて配置された場合であっても、発電部へのガスの供給経路を確保することができる。
【００１７】
上記発明の一態様において、前記印刷工程で、少なくとも基体管の一端部側で、前記基体管の端部が露出し、且つ、燃料極またはリード膜の一端部、及び固体電解質の一端部が順次内側にずれて配置されるよう、前記基体管上に、燃料極用スラリーまたはリード膜用スラリー、及び固体電解質用スラリーを塗布し、前記接合工程において、前記接合部材の一端を、前記印刷工程を経た第１の基体管の一端部側に同軸に挿入し、且つ、前記接合部材の他端を、前記印刷工程を経た第２の基体管の一端部側に同軸に挿入し、前記接合工程の後、前記第１の基体管上に印刷された燃料極用スラリーと前記第２の基体管上に印刷された燃料極用スラリーとの間で露出した基体管を覆うよう、前記燃料極用スラリーまたは前記リード膜用スラリーと同質材料の固体粒子を有する燃料極接合用スラリーまたはリード膜接合用スラリーを塗布し、前記燃料極接合用スラリーまたは前記リード膜接合用スラリーを覆い、且つ、前記第１の基体管上に印刷された固体電解質用スラリーと前記第２の基体管上に印刷された固体電解質用スラリーとの間を埋めるよう、前記固体電解質用スラリーと同質材料の固体粒子を有する前記固体電解質接合用スラリーを塗布する接合用スラリー塗布工程を更に備え、前記接合用スラリー塗布工程の後、前記焼成工程を行うことが好ましい。
【００１８】
上記発明の一態様によれば、基体管上に印刷する際に、燃料極用スラリーまたはリード膜用スラリー、及び固体電解質用スラリーの端部を順次内側にずらすことで生じた隙間に、接合用スラリーを塗布することで、接合部分の強度を補強することができる。燃料極接合用スラリーまたはリード膜接合用スラリーは、燃料極用スラリーまたはリード膜スラリーと同じ固体粒子を有するため、隣接する燃料極用スラリーまたはリード膜スラリーとの接合性も良好となる。燃料極接合用スラリーまたはリード膜接合用スラリーは、完全に固体電解質接合用スラリーで覆われる。固体電解質接合用スラリーは、固体電解質用スラリーと同質材料からなるため、固体電解質接合用スラリーを焼結した固体電解質は、ガス透過を遮断するシール層としても機能し得る。
【００１９】
また、接合部材がガス透過性であることから、基体管上に燃料極用スラリー及び固体電解質用スラリーを印刷して焼結した後、燃料極及び固体電解質が積層された上に空気極を載せることで、接合部分を発電部とすることができる。また、基体管上にリード膜用スラリー及び固体電解質用スラリーを印刷して焼結した場合には、その上に空気極を載せずに、接合部分を非発電部としても良い。
【００２０】
上記発明の一態様において、前記焼成工程で、前記相互に密着させた接合部材、前記第１の基体管及び前記第２の基体管を吊り下げ焼成する際に、重力方向下側に位置する基体管を、重力方向上側に位置する基体管よりも短くすることが好ましい。
【００２１】
上述のように、接合部材により接合された基体管を吊下げた場合、下側の基体管の自重は、接着スラリーの剪断力によって支持される。上記発明の一態様によれば、下側に配置される基体管の方が短くすることで、接着スラリーにかかる剪断力を小さくできるため、接合部分において破壊が発生しにくくなる。
【００２２】
また、本発明は、基体管の内径よりも小さな外径を有する筒状の接合部材の外周面に、固体電解質用スラリーと同質材料の固体粒子を有する接着スラリーを塗布した後、前記接合部材の一端及び他端を、外周面上に燃料極が形成され、該燃料極の端部側上面にインターコネクタが形成され、且つ、前記燃料極上に前記インターコネクタと隣接するよう固体電解質が形成された多孔質材料からなる第１の基体管及び第２の基体管の前記インターコネクタ側からそれぞれ同軸に挿入し、前記第１の基体管と前記第２の基体管とが間隔をあけた状態で前記接合部材に前記第１の基体管及び前記第２の基体管を密着させる接合工程と、前記第１の基体管及び前記第２の基体管の向い合う端部を覆うよう、前記第１の基体管と前記第２の基体管との間を前記接着スラリーで埋めてシール層を形成するシール工程と、発電セルを構成するための空気極用スラリーを前記固体電解質上に塗布する一方で、前記シール層を覆い、且つ、前記第１の基体管及び前記第２の基体管の端部に形成されたインターコネクタに接触するよう接合部分を構成するための空気極用スラリーを塗布する空気極用スラリー塗布工程と、前記空気極用スラリーまで塗布した前記第１の基体管、前記第２の基体管及び前記接合部材を、吊り下げ焼成する焼成工程と、を備える固体電解質型燃料電池セルチューブの製造方法を提供する。
【００２３】
上記発明によれば、外周上に空気極用スラリーが塗布された基体管同士を、接合部材により接合する。すなわち、基体管同士は、長すぎない基体管に燃料極用スラリーなどをスクリーン印刷して焼結した後に接合される。これにより、セルチューブを長尺化できるとともに、セルチューブを細径化させることが可能となる。また、接合部材を基体管内に挿入することにより、接合部分の機械的強度を確保できる。
【００２４】
接合部材表面には接着スラリーが塗布されており、該接着スラリーにより接合部材に２つの基体管が密着される。また、基体管及び基体管上に形成された燃料極及びインターコネクタの一端部は接着スラリーに埋まった状態となる。これを吊下げた際、下側の基体管の自重は、接着スラリーの剪断力によって支持され得る。接着スラリーを介して接合部材に接合された基体管は、焼成することで各スラリーが焼結されて一体構造のセルチューブとなる。焼成は、接合部材により接合された基体管を吊下げた状態で実施する。そうすることで基体管の外周面に印刷されたスラリーに外力が偏在することがないため、スラリーが比較的自由に熱収縮することを可能にする。
【００２５】
接着スラリーは、固体電解質用スラリーと同質材料であるため、ガス透過を遮断することができる。また、接着スラリーは、固体電解質用スラリーと同質材料であるため、高温下での熱膨張係数が他の構成部材と同程度となる。
【００２６】
上記発明の一態様において、前記接合部材に密着させた前記第１の基体管及び前記第２の基体管を吊り下げた際に、重力方向下側に位置する基体管を、重力方向上側に位置する基体管よりも短くすることが好ましい。
【００２７】
上述のように、接合部材により接合された基体管を吊下げた場合、下側の基体管の自重は、接着スラリーの剪断力によって支持される。上記発明の一態様によれば、下側に配置される基体管の方が短くすることで、接着スラリーにかかる剪断力を小さくできるため、接合部分において破壊が発生しにくくなる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、接合部材及び接着スラリーを用いて基体管同士を接合することで、セルチューブを長尺化させることができる。これにより、発電部の長さを長くできるとともに、非発電部の長さも確保できるため、セルチューブの両端部を支持する金属部材と発電セルの最高温度部との距離が離れることから、カートリッジ内の温度管理が容易な固体電解質型燃料電池となる。また、金属部材と発電セルの最高温度部との距離が離れることで、金属部材の温度を低く抑えられるカートリッジが提供できる。また、スクリーン印刷が可能な長さの基体管を接合すれば良いため、細径化した基体管であってもセルチューブを長尺化させることが可能となる。それにより、カートリッジ内への発電セルの体積充填率を高くできるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係るセルチューブによるカートリッジの概略を示す図である。
【図２】本発明に係るセルチューブの側面図である。
【図３】セルチューブの発電部の部分断面図である。
【図４】第１実施形態に係る固体電解質型燃料電池用セルチューブの製造方法の工程図である。
【図５】Ｓ７における固体電解質型燃料電池用セルチューブ接合部分の断面図である。
【図６】Ｓ７における固体電解質型燃料電池用セルチューブ接合部分の断面図である。
【図７】第２実施形態に係る固体電解質型燃料電池用セルチューブの製造方法の工程図である。
【図８】Ｓ３０の後の固体電解質型燃料電池用セルチューブ接合部分の断面図である。
【図９】曲面を有する基体管上への機能膜の成膜方法の概略を示す図である。
【図１０】長い基体管上に機能膜を成膜する場合の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
図１に、本実施形態に係るカートリッジ４０の断面概略図を示す。複数のセルチューブ１は発電部３と非発電部４から構成されており、発電部３には発電セル２が配置されており、非発電部４にはリード膜４１が配置されている。セルチューブ１は接合部４４により複数のセルチューブユニットが連結される構成となっている。
【００３１】
管板４２は、高耐熱性の金属合金であり、複数のセルチューブ１の両端を支持固定するためにセルチューブ１との間で接着材を介して接合している。また、管板４２と発電部３との間にはセラミックスからなる断熱材４３を介在しており、セルチューブ１の外側を流れるガスとセルチューブ１の内側を流れるガスとの間で熱交換を促進する構造としている。
【００３２】
セルチューブ１は、発電セルの最高温度部分４５がセルチューブ１の中央部に存在し、非発電部４に向けて温度が降下する温度分布を持っている。セルチューブ１は、外側と内側にそれぞれ逆向きに燃料ガスまたは空気ガスによるガス流４６があることから、それらのガスの熱交換により、中心部で最も温度が高い温度勾配となっている。よって、セルチューブ１の両端に近づくにつれて温度が下がる温度分布を持っている。
【００３３】
図２に、セルチューブの側面図を示す。セルチューブ１は、円筒状の基体管と、基体管の長手方向中央の外周面に周方向全周にわたり帯状に形成された複数の発電セル２とを備えている。セルチューブ１において、発電セル２が形成された中央部分は発電部３、発電部の両端の領域は非発電部４とされる。
【００３４】
図３に、セルチューブの発電部の部分断面図を示す。発電部３では、基体管５上に、基体管側から順に燃料極６、固体電解質７、空気極８が積層された発電セル９が複数形成されている。隣接する発電セル同士は、インターコネクタ１０で電気的に直列に接続され、セルチューブを形成する。端部に位置する発電セル９には、集電部材としてリード膜（図示せず）が接続されている。
【００３５】
基体管５は、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）またはＣＳＺと酸化ニッケル（ＮｉＯ）との混合物（ＣＳＺ＋ＮｉＯ）などを主とする多孔質材料からなる。
【００３６】
燃料極６は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とジルコニア系電解質材料との複合材で構成されている。複合材としては、例えば、ＮｉＯとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の混合物とされる。
【００３７】
固体電解質７は、電子絶縁性であり、ガスを通さない気密性と高温での高いイオン透過性とを有することが求められる。そのため、固体電解質は、主としてＹＳＺなどとされる。
【００３８】
空気極８は、ランタンマンガネート系の材料で形成され、空気から酸素イオンを生成するものとされる。
【００３９】
インターコネクタ１０は、チタン酸ストロンチウム系などのＭ１−ｘＬｘＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成され、燃料ガスと空気とが混合しないように緻密な膜となっている。
【００４０】
リード膜は、例えば、ＮｉＯ、ＹＳＺ及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の混合物とされる。
【００４１】
〔第１実施形態〕
本実施形態に係る固体電解質型燃料電池用セルチューブの製造方法は、接合部材及び接着スラリーを用いて、複数のセルチューブユニットを接合し、吊下げ焼成することを特徴とする。本実施形態では、２つのセルチューブユニットを接合する方法を例に挙げて説明する。
【００４２】
図４に、本実施形態に係る固体電解質型燃料電池用セルチューブ（以降、セルチューブと略す）の製造方法の工程図を示す。
（スラリーの印刷）
まず、基体管１１を押出成形法により管状に成形し、乾燥させる（Ｓ１）。基体管１１の外径は、直径１２ｍｍ〜３７ｍｍとすると良い。２つのセルチューブユニットを接合する場合には、一方のセルチューブユニットの基体管長さが、他方の基体管よりも短くなるよう成形すると良い。例えば、全長２ｍのセルチューブを製造する場合、一方の基体管長さを０．５ｍ、他方の基体管の長さを１．５ｍなどとする。
【００４３】
次に、スクリーン印刷法により燃料極用スラリー１２またはリード膜用スラリーを基体管の外周面上に印刷する（Ｓ２）。本実施形態では燃料極用スラリー１２を印刷したものとして、以降の工程を説明する。燃料極用スラリー１２は、ＮｉＯとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との混合粉末にスキージオイルなどのビヒクルを添加し、３本ローラにより混合して調製する。燃料極用スラリー１２は、少なくとも基体管１１の一端部側において、基体管１１の端部が露出するよう端部を内側にずらして印刷すると良い。
【００４４】
次に、スクリーン印刷法により固体電解質用スラリー１３を燃料極用スラリーの上に印刷する（Ｓ３）。固体電解質用スラリー１３は、ＹＳＺ粉末にスキージオイルなどのビヒクルを添加し、３本ローラにより混合して調製する。固体電解質用スラリー１３は、少なくとも基体管の一端部側において、燃料極用スラリー１２が露出するよう端部を内側にずらして印刷すると良い。
【００４５】
次に、スクリーン印刷法によりインターコネクタ用スラリー（図示せず）を、隣接する発電セルが電気的に直列接続されるよう適所に印刷する（Ｓ４）。インターコネクタ用スラリーは、ランタンをドープしたチタン酸ストロンチウム（Ｓｒ１−ｘＬａｘＴｉＯ３）粉末にスキージオイルなどのビヒクルを添加し、３本ローラにより混合して調製する。
【００４６】
（接合部材の作製）
接合部材１４を押出成形法により管状（筒状）に成形し、乾燥させる（Ｓ５）。接合部材１４は、基体管１１と同質材料からなり、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）またはＣＳＺと酸化ニッケル（ＮｉＯ）との混合物（ＣＳＺ＋ＮｉＯ）などを主とする多孔質材料から形成される。接合部材１４の外径は、基体管１４の内径よりも小さく、基体管内に挿入可能な大きさとされる。接合部材１４の外径は、基体管１１の内径より５％程度小さくすると良い。接合部材１４の厚さは、接合される基体管１１の径及び長さなどに応じて適宜設定されるが、好ましくは基体管１１の厚さ以下とする。そうすることで、基体管内部に供給されるガスの流路を広くできるとともに、ガスの透過距離を短くすることができる。接合部材１４の長さは、基体管１１を接合した際に、接合部材１４に塗布した接着スラリーの剪断力によって下側に位置する基体管の自重（燃料極用スラリーなどの重さも含む）を支えられ得るだけの接合面積を確保できるよう設定すると良い。接合部材１４の長さは、予め必要な剪断力を測定した後に設定することが好ましい。
【００４７】
（基体管の接合）
接合部材１４の外周面上に接着スラリー１５を塗布する（Ｓ６）。接着スラリー１５は、基体管と同質材料とされ、基体管と同じ固体粒子を有する。接着スラリー１５は、ＣＳＺ粉末またはＣＳＺ＋ＮｉＯ混合粉末にスキージオイルなどのビヒクルを添加し、３本ローラをより混合して調製する。接着スラリー１５の塗布は、スプレー塗布、ディスペンサ、またははけ塗りなどによって行われる。接着スラリー１５は、基体管１１に接合部材１４を挿入した際に、基体管１１と接合部材１４との隙間を埋めるに十分な厚さで塗布する。
【００４８】
接着スラリー１５を塗布した接合部材１４の両端を、それぞれ接合させる２つの基体管１１に同軸に挿入する（Ｓ７）。その際、２つの基体管１１は、該基体管１１の露出された端部を対向させる。挿入は、接着スラリー１５が基体管１１の内面に押し出されるよう基体管１１を滑らせ、基体管同士が接合されるまで行い、接合部材１４及び基体管１１を相互に密着させる。その後、基体管１１の外周側にはみ出た接着スラリー１５を拭い取る。図５及び図６に、Ｓ７における接合部分の断面図を示す。図５は基体管に接合部材を挿入している途中、図６は挿入終了後の断面図である。
【００４９】
（接合用スラリーの塗布）
密着させた基体管１１同士の接合部分、すなわち、露出した基体管１１の上に、該露出した基体管を完全に覆うよう燃料極接合用スラリー１６を塗布する（Ｓ８）。燃料極接合用スラリー１６は、燃料極用スラリー１２と同質材料であり、同じ固体粒子を有する。燃料極接合用スラリー１６は、ＮｉＯとＹＳＺとの混合粉末にスキージオイルなどのビヒクルを添加し、３本ローラにより混合して調製する。燃料極接合用スラリー１６の塗布は、はけ塗りまたはディスペンサ等により行う。塗布した燃料極接合用スラリー１６は、燃料極用スラリー１２の印刷に用いられたスクリーン膜と同程度の厚さとされる。燃料極接合用スラリー１６は、焼成後、燃料極接合膜となる。
【００５０】
次に、燃料極接合用スラリー１６の上に、該燃料極接合用スラリー１６を覆い、且つ、２つの基体管１１に印刷された固体電解質用スラリー１３同士の隙間を埋めるよう、固体電解質接合用スラリー１７を塗布する（Ｓ９）。固体電解質接合用スラリー１７の塗布は、はけ塗りまたはディスペンサ等により行う。固体電解質接合用スラリー１７は、焼成後、固体電解質接合膜となる。
【００５１】
（焼成）
密着させた接合部材１４及び各スラリーが印刷された基体管１１を一体焼成する（Ｓ１０）。焼成は、密着させた接合部材及び各スラリーが印刷された基体管１１を吊下げた状態で行う。吊下げる際、長さが短い方の基体管１１を重力方向下側に配置させる。焼成は、例えば電気炉を用いて１４００℃で５時間の条件で行われる。
【００５２】
（空気極用スラリーの印刷）
上記で焼成した焼結体の所定領域に、スクリーン印刷法により空気極用スラリー（図示せず）を印刷する（Ｓ１１）。空気極用スラリーは、例えばＬａＳｒＭｎＯ３粉末にスキージオイルなどのビヒクルを添加し、３本ローラにより混合して調製する。
【００５３】
（焼成）
空気極用スラリーを印刷した焼結体を、吊下げ焼成する（Ｓ１２）。焼成は、例えば電気炉を用いて１４００℃で５時間の条件で行われる。
【００５４】
なお、上記実施形態では、基体管上に燃料極用スラリーを印刷することとしたが、燃料極用スラリーに替えて、リード膜用スラリーを印刷しても良い。その場合、燃料極接合用スラリーはリード膜接合用スラリーに替える。
【００５５】
また、上記実施形態では、２つのセルチューブユニットを接合したが、２以上のセルチューブユニットを接合することもできる。その場合、吊下げ焼成の際に接着スラリーにかかる剪断力が吊下げられるセルチューブユニットの自重に耐えうるよう考慮する。
【００５６】
本実施形態によれば、複数のセルチューブユニットを接合して１つのセルチューブとするため、１．５ｍ以上の長尺のセルチューブを製造することが可能となる。これにより、発電部の長さを長くできるとともに、非発電部の長さも確保できるため、管板と発電セルの最高温度部との距離が十分取れる。燃料極用スラリー及び固体電解質用スラリーは、接合前の基体管に印刷するため、セルチューブの長尺化により印刷が困難となることはない。そのため、セルチューブを従来よりも細径化することが可能となる。それにより、カートリッジへの発電セルの体積充填率を高められる。
【００５７】
本実施形態によれば、複数のセルチューブユニットは、接着スラリー及び接合部材を焼成することにより接合される。焼成の工程は、燃料極用スラリー及び固体電解質用スラリーと共に一体焼成により行われるため、ねじ部材などを用いた接合構造よりも加工が容易であることから、接合構造の不良による歩留りの低下を抑制できる。また、接合部材を挿入することにより、接合部分の機械的強度を確保できる。
【００５８】
本実施形態によれば、吊下げ焼成することで、各スラリーが自由に熱収縮することを可能にする。焼成前の状態において、密着させた接合部材と基体管を吊下げると、下側に位置する基体管は、接着スラリーの剪断力によって支持されている。よって、下側に配置される基体管の長さを上側に配置される基体管よりも短くすることで、接着スラリーにかかる剪断力を小さくすることができるため、接合部分での破壊が発生しにくくなる。
【００５９】
本実施形態によれば、接合部材及び接着スラリーを基体管と同質材料とすることで熱収縮挙動が基体管と同様となるため、基体管と接合部材とを良好な状態で接合させることができる。また、接合部材及び接着スラリーを基体管と同質材料とすることにより、基体管と同様に接合部分においてガスが透過可能となる。そのため、接着スラリー及び接合部材のいずれかが発電部に重ねて配置された場合であっても、発電部へのガスの供給経路を確保することができる。接合部分は、発電部または非発電部のいずれとしても良い。
【００６０】
本実施形態によれば、接合したセルチューブユニットの燃料極同士は、燃料極接合膜により接合されるため、接合したセルチューブユニット同士は燃料極／燃料極接合膜／燃料極で電気的に接続される。また、燃料極／燃料極接合膜／燃料極の上は、固体電解質／固体電解質接合膜／固体電解質で完全に覆われているため、基体管内部に供給されたガスの透過を防止できる。
【００６１】
本実施形態によれば、発電部と管板との離間距離を長くすることができることから、管板部分での温度調整が容易であり、管板付近の温度を管板に用いられる金属材料の耐熱温度よりも十分低く抑えることができる。
【００６２】
本実施形態によれば、セルチューブを連結することで、非発電部の長さを十分にとることでセルチューブ内外に流れるガスの熱交換による管板部分での温度を調整することができる。これにより、管板の熱伸びによる不良の発生を低減することができる。さらに、管板部分の温度を十分低く抑えられるように非発電部分により、管板に用いる耐熱性金属性材料の選択性を拡げることが可能となる。
【００６３】
〔第２実施形態〕
本実施形態は、接合部材及び接着スラリーを焼成させるタイミングが第１実施形態と異なる。
図７に、本実施形態に係るセルチューブの製造方法の工程図を示す。図８に、Ｓ３０の後のセルシューブの接合部分の断面図を示す。
（スラリーの印刷）
まず、基体管を押出成形法により管状に成形し、乾燥させる（Ｓ２１）。基体管２１の外径は、直径が１２〜３７ｍｍとされる。２つのセルチューブユニットを接合する場合には、一方のセルチューブユニットの基体管長さが、他方の基体管よりも短くなるよう成形すると良い。例えば、一方の基体管長さを０．５ｍ、他方の基体管の長さを１．５ｍなどとする。
【００６４】
次に、スクリーン印刷法により燃料極用スラリーまたはリード膜用スラリーを基体管の外周面上に印刷する（Ｓ２２）。本実施形態では燃料極用スラリーを印刷したものとして、以降の工程を説明する。燃料極用スラリーは、ＮｉＯとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との混合粉末にスキージオイルなどのビヒクルを添加し、３本ローラにより混合して調製する。燃料極用スラリーは、少なくとも基体管の一端部側において、基体管２１の端部上を覆うよう印刷する。
【００６５】
次に、スクリーン印刷法により固体電解質用スラリーを燃料極用スラリーの上に印刷する（Ｓ２３）。固体電解質用スラリーは、ＹＳＺ粉末にスキージオイルなどのビヒクルを添加し、３本ローラにより混合して調製する。固体電解質用スラリーは、少なくとも基体管の一端部側において、燃料極用スラリーが露出するよう端部を内側にずらして印刷する。
【００６６】
次に、スクリーン印刷法によりインターコネクタ用スラリーを、上記で露出させた燃料極用スラリーの上に、該露出させた燃料極用スラリーを完全に覆うよう印刷する（Ｓ２４）。インターコネクタ用スラリーは、固体電解質用スラリーと隣接している。また、接合される各基体管上において、隣接する発電セルが電気的に直列接続されるようインターコネクタ用スラリーを適所に印刷する。インターコネクタ用スラリーは、ランタンをドープしたチタン酸ストロンチウム（Ｓｒ１−ｘＬａｘＴｉＯ３）粉末にスキージオイルなどのビヒクルを添加し、３本ローラにより混合して調製する。
【００６７】
（焼成）
燃料極用スラリー、固体電解質用スラリー、及びインターコネクタ用スラリーを印刷した基体管を一体焼成する（Ｓ２５）。焼成は、基体管を吊下げた状態で電気炉に入れ、１４００℃で５時間の条件などで行われる。これにより、基体管２１上に燃料極２２、固体電解質２３、及びインターコネクタ２４が形成される。
【００６８】
（接合部材の作製）
接合部材２５を押出成形法により管状（筒状）に成形し、乾燥させる（Ｓ２６）。接合部材２５は、基体管２１と熱膨張係数が同程度の材料からなる。接合部材２５は、基体管２１と同質材料、すなわち、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）またはＣＳＺと酸化ニッケル（ＮｉＯ）との混合物（ＣＳＺ＋ＮｉＯ）などを主とする多孔質材料から形成されることが好ましい。接合部材２５の外径は、基体管２１の内径よりも小さく、基体管内に挿入可能な大きさとされる。接合部材２５の外径は、基体管２１の内径より５％程度小さくすると良い。接合部材２５の厚さは、接合される基体管２１の径及び長さなどに応じて適宜設定される。接合部材２５の厚さは、接合部分が所望の強度を得られる程度に厚く、且つ、基体管内部に供給されるガスの流動を大きく妨げない程度に薄いことが好ましい。接合部材２５の長さは、基体管２１に接合させた際に、接合部材２５に塗布した接着スラリーの剪断力によって下側に位置する基体管２１の自重（燃料極などの重さも含む）を支えられ得るだけの接合面積を確保できるよう設定すると良い。接合部材２５の長さは、予め必要な剪断力を測定した後に設定することが好ましい。
【００６９】
（基体管の接合）
接合部材２５の外周面上に接着スラリーを塗布する（Ｓ２７）。接着スラリーは、固体電解質用スラリー２３と同質であり、且つ、空気極用スラリーと一体焼成可能な材料からなる。ＹＳＺ粉末にスキージオイルなどのビヒクルを添加し、３本ローラにより混合して調製する。接着スラリーの塗布は、スプレー塗布、ディスペンサまたははけ塗りなどによって行われる。接着スラリーは、基体管２１に接合部材２５を挿入した際に、基体管２１と接合部材２５との隙間を埋めるに十分な厚さで塗布する。
【００７０】
接着スラリーを塗布した接合部材２５の両端を、それぞれ接合させる２つの基体管２１に同軸に挿入する（Ｓ２８）。その際、２つの基体管２１は、インターコネクタ２４が形成された端部を対向させる、接合部材２５は、接着スラリーが基体管２１の内面に押し出されるよう基体管２１を滑らせて挿入し、基体管同士が接合しないよう間隔を空けた状態で止める。
【００７１】
次に、基体管同士に空けた隙間を接着スラリーで埋め、シール層２６を成膜する（Ｓ２９）。その際、向い合う基体管２１の端部（すなわち、インターコネクタ２４の一部）を覆うよう接着スラリーを塗布する。これにより、向い合う基体管２１の端部は、シール層２６に入り込んだ状態となる。接着スラリーの塗布は、はけ塗りまたはディスペンサ等により行う。
【００７２】
（空気極用スラリーの印刷）
シール層２６及びインターコネクタ２４の上に空気極用スラリー２７を塗布する（Ｓ３０）。また、上記Ｓ２５で焼成した焼結体の所定領域に、発電セルを構成するための空気極用スラリー２７を塗布する。空気極用スラリー２７は、例えばＬａＳｒＭｎＯ３粉末にスキージオイルなどのビヒクルを添加し、３本ローラにより混合して調製する。
【００７３】
（焼成）
空気極生スラリー２７まで塗布した後、吊下げ焼成する（Ｓ３１）。焼成は、例えば電気炉を用いて１１５０℃で５時間の条件で行われる。
【００７４】
また、上記実施形態では、２つのセルチューブユニットを接合したが、２以上のセルチューブユニットを接合することもできる。その場合、吊下げ焼成の際に接着スラリーにかかる剪断力が吊下げられるセルチューブユニットの自重に耐えうるよう考慮する。
【００７５】
本実施形態によれば、複数のセルチューブユニットを接合して１つのセルチューブとするため、少なくとも１．５ｍ以上の長尺のセルチューブを製造することが可能となる。セルチューブを長尺化することで、非発電部の長さを確保できるため、カートリッジ内部での温度管理が容易となる。また、セルチューブを長尺化することで、発電部の長さを短くしなくて済み、且つ、発電部の温度を高温にできるため、出力を高めることができる。
【００７６】
本実施形態によれば、燃料極用スラリー及び固体電解質用スラリーは、接合前の基体管に印刷するため、セルチューブの長尺化により印刷が困難となることはない。そのため、セルチューブを従来よりも細径化することが可能となる。それにより、カートリッジへの発電セルの体積充填率を高められる。
【００７７】
本実施形態によれば、複数のセルチューブユニットは、接着スラリー及び接合部材を焼成することにより接合される。焼成は、空気極用スラリーと共に一体焼成により行われるため、ねじ部材などを用いた接合構造よりも加工が容易である。また、接合部材を挿入することにより、接合部分の機械的強度を確保できる。
【００７８】
本実施形態によれば、吊下げ焼成することで、各スラリーが自由に熱収縮することを可能にする。焼成前の状態において、密着させた接合部材と基体管を吊下げると、下側に位置する基体管は、接着スラリーの剪断力によって支持されている。よって、下側に配置される基体管の長さを上側に配置される基体管よりも短くすることで、接着スラリーにかかる剪断力を小さくすることができるため、接合部分での破壊が発生しにくくなる。
【００７９】
本実施形態によれば、シール層は固体電解質と同質材料からなるため、ガスの透過を遮断することができる。それにより、特許文献２に記載のような金属部材を用いずに、接続部分を介したガスリークを防止できる。
【００８０】
本実施形態によれば、空気極がインターコネクタ上に形成されているため、接合されたセルチューブユニット同士が空気極を介して電気的に接続される。
【符号の説明】
【００８１】
１，３１  セルチューブ
２，９  発電セル
３  発電部
４  非発電部
５，２１  基体管
６，２２  燃料極
７，２３  固体電解質
８  空気極
１０  インターコネクタ
１１  基体管（焼成前）
１２  燃料極用スラリー
１３  固体電解質用スラリー
１４，２５  接合部材
１５  接着スラリー
１６  燃料極接合用スラリー
１７  固体電解質接合用スラリー
２４  インターコネクタ
２６  シール層
２７  空気極用スラリー
３２  中子軸
３３  ローラ
３４  スクリーン膜
３５  スキージ
４０  カートリッジ
４１  リード膜
４２  管板
４３  断熱材
４４  接合部
４５  最高温度部分
４６  ガス流
【図１】
0005675661.tif 000002
【図２】
0005675661.tif 000003
【図３】
0005675661.tif 000004
【図４】
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【図５】
0005675661.tif 000006
【図６】
0005675661.tif 000007
【図７】
0005675661.tif 000008
【図８】
0005675661.tif 000009
【図９】
0005675661.tif 000010
【図１０】
0005675661.tif 000011