(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＸ２（ＣＯＯＨ）２
［式中、少なくとも１つのＸは水素ではなく、各々のＸは、水素、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基、または６個の炭素原子を有する環状基である。］
で表されるマロン酸誘導体からなる群から選択される添加剤を含む、めっき溶液中に、基板を配置するステップと、
基板につながった電流をオンおよびオフにパルス化することによって、磁性材料を電気化学的に基板に堆積させるステップとを含む、
基板に磁性材料を堆積させる方法。
【請求項２】
添加剤は、２−アリルマロン酸；２−メチルマロン酸；２−フェニルマロン酸；２，２−ジメチルマロン酸；およびこれらの組合せから選択されるマロン酸誘導体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電解液中の添加剤の濃度は０．００１Ｍ以下である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
電解液はサッカリンを含まない、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
堆積させた磁性材料はＣｏＦｅである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ＣｏＦｅは少なくとも２．３Ｔの磁気飽和を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ＣｏＦｅは、ｐＨ５．９の０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中における動電位曲線によって得られるＳＣＥに対する少なくとも−４００ｍＶの腐食電位を有する、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
ＣｏＦｅは、５００ＭＰａ以下の膜応力を有する、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
電流は、各々のオンパルス間において少なくとも４００ミリ秒にわたってオフである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
電流は、各々のオフパルス間において少なくとも２００ミリ秒にわたってオンである、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ＣＸ２（ＣＯＯＨ）２
［式中、少なくとも１つのＸは水素ではなく、各々のＸは、水素、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基、または６個の炭素原子を有する環状基である。］
で表されるマロン酸誘導体からなる群から選択される添加剤を含み、サッカリンを含まないめっき溶液中に基板を配置するステップと、
基板につながった電流をパルス化することによって磁性材料を電気化学的に基板に堆積させるステップであって、電流はオンパルス周期およびオフパルス周期を有し、オフパルス周期は少なくとも４００ミリ秒であるステップとを含む、
基板に磁性材料を堆積させる方法。
【請求項１２】
添加剤は、２−アリルマロン酸；２−メチルマロン酸；２−フェニルマロン酸；２，２−ジメチルマロン酸；およびこれらの組合せから選択されるマロン酸誘導体である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
めっき溶液中の添加剤の濃度は０．００１Ｍ以下である、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
堆積させた磁性材料はＣｏＦｅである、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ＣＸ２（ＣＯＯＨ）２
［式中、少なくとも１つのＸは水素ではなく、各々のＸは、水素、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基、または６個の炭素原子を有する環状基である。］
で表されるマロン酸誘導体からなる群から選択される添加剤を０．００１Ｍ以下で含む、めっき溶液中に、基板を配置するステップと、
基板につながった電流をパルス化することによって磁性材料を電気化学的に基板に堆積させるステップであって、電流はオンパルス周期およびオフパルス周期を有し、オフパルス周期は少なくとも４００ミリ秒であるステップとを含む、
基板に磁性材料を堆積させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
磁性材料は多数のプロセスを用いて製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
このようなプロセスの１つに電着がある。磁性合金（たとえば、２．４Ｔ  ＣｏＦｅ合金）の電着は典型的にはサッカリンの存在下で実行される。サッカリンは、引張応力および粒径を小さくすることができるので、磁性材料の工業用電着に用いられてきた。しかしながら、サッカリンを使用すると、硫黄によって不利益な腐食がもたらされるおそれがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、磁性材料の電着に使用するための他の添加物が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
概要
マロン酸誘導体；β−ジケトンおよびβ−ジケトン誘導体；ならびにＣ６Ｃ３化合物およびＣ６Ｃ３化合物誘導体から選択される添加剤を含む、めっき溶液中に、基板を配置するステップと、基板につながった電流をオンおよびオフにパルス化することによって磁性材料を電気化学的に基板に堆積させるステップとを含む、基板に磁性材料を堆積させる方法が、明細書に開示されている。
【０００５】
また、サッカリンを含まないめっき溶液中に基板を配置するステップと、基板につながった電流をパルス化することによって磁性材料を電気化学的に基板に堆積させるステップであって、電流はオンパルス周期およびオフパルス周期を有し、オフパルス周期は少なくとも約４００ミリ秒であるステップとを含む、磁性材料を基板に堆積させる方法が、開示されている。
【０００６】
さらに、マロン酸誘導体；β−ジケトンおよびβ−ジケトン誘導体；ならびにＣ６Ｃ３化合物およびＣ６Ｃ３化合物誘導体から選択される添加剤を約０．００１Ｍ以下で含む、めっき溶液中に、基板を配置するステップと、基板につながった電流をパルス化することによって磁性材料を電気化学的に基板に堆積させるステップであって、電流はオンパルス周期およびオフパルス周期を有し、オフパルス周期は少なくとも約４００ミリ秒であるステップとを含む、磁性材料を基板に堆積させる方法が、開示されている。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】電着システムを示す概略図である。
【図２】パルス化電流密度（pulsed current density）を示す概略図である。
【図３Ａ】銅シード層上における電着ＣｏＦｅ膜についての磁気ヒステリシスループを示す図である。
【図３Ｂ】銅シード層上におけるスパッタＣｏＦｅ膜についての磁気ヒステリシスループを示す図である。
【図４】電着ＣｏＦｅの飽和磁化（ｎＷ）を厚さの関数として示す図である。
【図５】ＣｏＦｅ膜の磁気飽和（テスラ）および引張応力（ＭＰａ）をめっき溶液中の非サッカリン添加剤（ＮＳＡ）の量の関数として示す図である。
【図６】ＮＳＡ（上部トレース）およびサッカリン（底部トレース）を含む電解質溶液から電着させたＣｏＦｅ膜の動電位曲線（potentiodynamic curves）を示す図である。
【図７Ａ】ＮＳＡを含む電解質溶液から電着させたＣｏＦｅ書込み極の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図７Ｂ】サッカリンを含む電解質溶液から電着させたＣｏＦｅ書込み極の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図８】電着ＣｏＦｅ膜の引張応力をｔｏｆｆ時間の関数として示す図である。
【図９Ａ】ｔｏｎ＝ｔｏｆｆ＝１０ミリ秒で堆積させたＣｏＦｅ膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す図である。
【図９Ｂ】ｔｏｎ＝ｔｏｆｆ＝１００ミリ秒で堆積させたＣｏＦｅ膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す図である。
【図９Ｃ】ｔｏｎ＝ｔｏｆｆ＝２５０ミリ秒で堆積させたＣｏＦｅ膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す図である。
【図９Ｄ】ｔｏｎ＝ｔｏｆｆ＝４９９ミリ秒で堆積させたＣｏＦｅ膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す図である。
【図１０】粗さ（ｎｍ換算のＲＭＳ）および磁気モーメント（テスラ）をパルス時間（ｔｏｎ＝ｔｏｆｆ）の関数として示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図は必ずしも縮尺通りではない。図に用いられる同様の番号は同様の構成要素を指す。しかしながら、所与の図中の構成要素を参照するのに番号を使用したとしても、それが、同じ番号の付いた別の図中の構成要素を限定するよう意図したものではないことが理解されるだろう。
【０００９】
詳細な説明
以下の説明においては、その一部を構成し、例示によりいくつかの特定の実施例が示されている添付の一連の図面を参照する。他の実施例が企図され、この開示の範囲または精神から逸脱することなく実施され得ることが理解されるはずである。したがって、以下の詳細な説明は限定的な意味で理解されるべきではない。
【００１０】
特に規定のない限り、明細書および添付の特許請求の範囲において用いられる特徴のサイズ、量および物理的特性を表わすすべての数字は、すべての場合において「約（about）」という語によって変更されるものと理解されるべきである。したがって、それとは異なる規定のない限り、上述の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、この明細書中に開示される教示を当業者が用いることによって得られるよう要求される特性に応じて変化し得る近似値である。
【００１１】
終点によって数値範囲を記載する場合、その範囲内（たとえば、１〜５は１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４および５を含む）に包含されるすべての数字と、その範囲内にある如何なる範囲をも含む。
【００１２】
この明細書および添付の特許請求の範囲において用いられる場合、単数形「a」、「an」および「the」は、内容について他に規定のない限り、複数の参照対象を有する実施形態を包含するものとする。この明細書および添付の特許請求の範囲において用いられる場合、「or」という語は、内容について他に明らかな規定のない限り、概して、「および／または」を含む意味で用いられるものとする。
【００１３】
「含む（include, includingなど）」の語は、包括的であるが限定的ではないこと、すなわち、包含しかつ排他的ではないこと、を意味するものである。「上部（top）」および「底部（bottom）」（または「上方（upper）」および「下方（lower）」のような他の語）が、関連する記載のために厳密に利用されるが、記載された要素が位置する部品についての全体的な配向を示唆するものではないことに留意すべきである。
【００１４】
基板に磁性材料を堆積させる方法をこの明細書中に開示する。概して、このような方法は、めっき溶液中に基板を配置するステップと、磁性材料を電気化学的に基板に堆積させるステップとを含み得る。当該方法は、如何なる電着システムを用いても実行することができる。例示的な電着システムを図１に示す。電着システム１００は電着溶液またはめっき溶液１０８を含む。以下にさらに記載するように、めっき溶液は、磁性材料を形成するのに用いられる添加剤および材料（たとえば、金属）を含め、さまざまな成分を含み得る。カソード１０６は概してめっき溶液１０８に沈められる。アノード１０４もめっき溶液に沈められてもよい（実施形態においては、アノードの材料もめっき溶液中に含まれ得る）。電源１０２はアノード１０４およびカソード１０６に接続される。使用中、電源１０２は、アノード１０４とカソード１０６との電圧差をもたらす波形を発生させることができる。電圧差があるため、カソード１０６上にコーティングの形状で堆積するめっき溶液１０８中の金属イオン種が減少することとなる。カソード１０６は、コーティングすべき基板であってもよく、またはコーティングすべき基板１０７を（図１に示されるように）保持してもよい。
【００１５】
この明細書中において用いられるめっき溶液はさまざまな成分を含み得る。概して、この明細書中において用いられるめっき溶液は水溶液であるが、但し、水性である必要はない。実施例においては、めっき溶液は、この明細書中においては非サッカリン添加剤と称される（「ＮＳＡ」）とも称される）１つ以上の添加剤を含み得る。めっき溶液中の金属種（たとえば、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋およびＦｅ３＋）については、ＮＳＡが錯化剤として作用し得ると考えられるが、これに依拠されるものではない。非サッカリン添加剤は３つの異なるタイプの化合物を含み得る。実施形態においては、この明細書中において用いられるめっき溶液はサッカリンを含まない。
【００１６】
第１のタイプのＮＳＡはマロン酸誘導体を含む。実施形態においては、第１のタイプの化合物はマロン酸誘導体を含む。実施形態においては、マロン酸誘導体はＣＸ２（ＣＯＯＨ）２［式中、少なくとも１つのＸは水素（Ｈ）ではない。］を含む。実施形態においては、Ｘは１〜８個の炭素原子を含み得る。実施形態においては、Ｘは１〜６個の炭素原子を含み得る。実施形態においては、Ｘは、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基および環状基を含み得る。実施形態においては、Ｘは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基；２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基；および、少なくとも４個の炭素原子、実施形態においては６個の炭素原子、を有する環状基を含み得る。実施形態においては、両方のＸ置換基はアルキル基であってもよく、実施形態においては、１つのＸ置換基だけがアルキル基であり、他のＸ置換基は水素（Ｈ）原子である。例示的な特定のマロン酸誘導体は、たとえば、２−アリルマロン酸、２−メチルマロン酸、２−フェニルマロン酸および２，２−ジメチルマロン酸を含み得る。
【００１７】
第２のタイプのＮＳＡは、β−ジケトンと、β−ジケトンの誘導体とを含む。β−ジケトンは、化合物中において炭素原子によって分離される２つのケトン基を含む化合物である（すなわち、互いにすぐ隣りにある２つのケトン基はα−ジケトンであり、１つの炭素原子によって分離される２つのケトン基はβ−ジケトンである）。β−ジケトンの例示的な式はＲＣＯＣ（Ｒ′）（Ｒ′′）ＣＯＲ′′′［式中、Ｒ′およびＲ′′は、−Ｈまたは炭素含有置換基であってもよく、ＲおよびＲ′′′は炭素含有置換基であってもよく（但し、−Ｈではない）、ともに結合して環状化合物を作り出すことができる。］として示され得る。β−ジケトンは直鎖であり得るかまたは環状であり得る。例示的なβ−ジケトンは、たとえば、１，３−インダンジオンおよびアセチルアセトンを含み得る。
【００１８】
β−ジケトンの誘導体は、二重結合酸素原子を含有する炭素原子以外であれば如何なる炭素原子においても置換基を有し得る。置換基は、２つのカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基間の炭素上、分子中の他のいずれかの炭素原子上、またはこれらをいくつか組合せた上に位置し得る。実施形態においては、置換基は、分子中の２つ以上の炭素原子上に位置し得る。例示的な置換基は直鎖であり得るかまたは環式であり得る。β−ジケトンの例示的で具体的な誘導体は、たとえば、１，３−インダンジオン、２−フェニル−１，３−インダンジオン、および２−アリーリデン−１，３−インダンジオン誘導体を含み得る。この場合、アリル基は、フェニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、および２−フリル（たとえば、２−ピリジリデン−１，３−インダンジオン、３−ピリジリデン−１，３−インダンジオン、４−ピリジリデン−１，３−インダンジオンおよび２−フリリデン−１，３−インダンジオン）から選択することができる。
【００１９】
第３のタイプのＮＳＡはＣ６Ｃ３化合物［式中、Ｃ６は、（フェニルなどの）芳香環の６個の炭素原子を指し、Ｃ３は、その芳香環に付着した３個の炭素原子を指す。］を含む。化合物のフェニル部分は、（たとえば、アルキル、アルケニルなどの炭素含有基、または、アルコール基もしくはエーテル基などの酸素含有基で）置換可能であるが、置換されなくてもよい。３炭素部分は、単一の炭素または複数の炭素でフェニル基に接続することができる（すなわち、３炭素部分は直鎖基であり得るかまたは環状基であり得る）。３炭素基は、主鎖中に炭素以外の原子（たとえば、１つの炭素原子と２つの炭素原子との間にエーテルを含んだ置換基）を含み得る。３炭素基は、（たとえば、アルコール基、エーテル基またはカルボニル基などの酸素含有基で）置換可能であるが、置換されなくてもよい。
【００２０】
具体的な例であるＣ６Ｃ３化合物は、たとえば、７−ヒドロキシクマリンおよびその誘導体（たとえば、４−ヒドロキシクマリン、４，７−ジヒドロキシクマリン）、ならびに（コニフェロールまたは４−（３−ヒドロキシ−１−プロペニル）−２−メトキシフェノールとしても公知である）コニフェリルアルコールを含み得る。
【００２１】
開示されためっき溶液中のＮＳＡの量は変動し得る。実施形態においては、めっき溶液は、０．００２モル／リットル以下（モル濃度；「Ｍ」とも称される）のＮＳＡを有し得る。実施形態においては、めっき溶液は０．００１Ｍ以下のＮＳＡを含み得る。実施形態においては、開示されためっき溶液は、０．０００１〜０．００２Ｍの量のＮＳＡを含み得る。実施形態においては、開示されためっき溶液は、０．０００１〜０．００１Ｍの量のＮＳＡを含み得る。実施形態においては、約０．００２Ｍを上回るＮＳＡを用いためっき溶液で、磁気飽和のより低い堆積材料を形成することができる。実施形態においては、ＮＳＡの濃度を０．００１Ｍから０．０１Ｍに上げると、ＣｏＦｅの磁気飽和を２．４テスラ（Ｔ）から１．９５Ｔにまで徐々に低下させることができる。
【００２２】
開示されためっき溶液はまた、電着させるべき材料の源を含み得る。金属合金を堆積させる場合、めっき溶液は、合金中にすべての金属成分を含み得る。金属源は、概して、めっき溶液中、たとえば水溶液中に溶解されるイオン種である。概して、好適な如何なるイオン種も用いることができる。イオン種は、たとえば金属塩から得られてもよい。コバルト／鉄の合金（ＣｏＦｅ）を堆積させることとなる実施形態においては、めっき溶液は、コバルトおよび鉄の両方の塩を含み得る。コバルトの例示的な源は、たとえば、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）および塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を含み得る。例示的な鉄の源は、たとえば、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、塩化鉄および硫酸第一鉄アンモニウムを含み得る。コバルト／鉄／ニッケルの合金（ＣｏＮｉＦｅ）を堆積させることとなる実施形態においては、めっき溶液は、コバルト、ニッケルおよび鉄の塩を含有し得る。
【００２３】
めっき溶液は、さまざまな濃度を有する堆積すべき金属種を含み得る。めっき溶液中の金属種の相対量は、少なくとも部分的には、堆積している合金中の２つの金属の所望の相対量に依存し得る。実施形態においては、めっき溶液中の金属種は、０．０００１Ｍ〜０．５Ｍ、０．００１Ｍ〜０．２５Ｍ、０．０１Ｍ〜０．２５Ｍ、または０．０１Ｍ〜０．１Ｍの濃度を有し得る。
【００２４】
めっき溶液はまた、めっき溶液のｐＨを調整するのに利用することができるさまざまな種を含み得る。概して、めっき溶液のｐＨは１〜６であり得る。めっき溶液はまた、上述されたもの以外の成分を含み得る。たとえば、めっき溶液は、湿潤剤（たとえば（この明細書中において「ＮａＬＳ」と称される）ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤）、上述したＮＳＡ以外の錯化剤（たとえば、塩化アンモニウムはｐＨに影響を及ぼしかつ錯化剤として作用するよう機能し得る）、強磁性薄膜の形態的特性および機械的特性を向上させるために追加することのできるホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、またはこれらの組合せを含み得る。
【００２５】
開示される方法はまた、磁性材料を電気化学的に基板に堆積させるステップを含む。開示されためっき溶液は、如何なる電着システムまたはプロセスでも利用することができる。電着は、一般的に、基板をめっき溶液と接触させ、めっき溶液中において２つの電極間に（２つの電極間の電位差によって）電流を流すことにより、基板にコーティングを堆積させるプロセスを指す。この明細書中に開示される方法は、アノード、カソード、アノードおよびカソードに関連する（またはより具体的には接触する）めっき溶液、ならびに、アノードおよびカソードに接続された電源を設けるステップをさらに含み得る。いくつかの実施形態においては、少なくとも１つの電極は、コーティングされるべき基板として機能してもよく、またはコーティングされるべき基板と接触させてもよい。電着プロセス中、コーティングされるべき基板上に電位が存在する可能性があり、印加された電圧、電流または電流密度の変化により、結果として、基板の電位に対して変化がもたらされる可能性がある。
【００２６】
実施形態においては、直流（ＤＣ）が基板上の磁性材料を電着させるのに用いられてもよい。電流は、一定の安定した電流であってもよく、または、時間とともに変化する電流であってもよい。実施形態においては、電着は、電流が１つの値（one value）である回数と、電流が２つ目の値（a second value）であるときの部分とを含むパルス化電流を用いて行われてもよい。このような実施形態においては、電流パルスは、電流密度と、この電流密度での時間の長さとの両方によって説明することができる。実施形態においては、電着は、電流を期間（ｔｏｎ）にわたって所与の強度（Ｉｏｎ）で、かつ、期間（ｔｏｆｆ）にわたって０アンペアの密度で有するものと説明することができる。これは、図２にグラフで示されている。図２に示されるパルスパターンはまた、ｘ回の繰返し回数であり得る。実施形態においては、パルスパターンは、２５０〜５００ナノメートルの厚さを有する膜をコーティングするために３０〜６０分にわたって実行することができる。
【００２７】
第１の電流密度および０の電流密度（ｏｆｆ）でのパルス化電着が用いられる実施形態においては、ｔｏｆｆは比較的長くなり得るものであり、たとえば少なくとも４００ミリ秒（ｍｓｅｃ）、少なくとも５００ミリ秒、または少なくとも６００ミリ秒であり得、ｔｏｎは、少なくとも２００ミリ秒、少なくとも３００ミリ秒または少なくとも４００ミリ秒であり得る。実施形態においては、ｔｏｆｆおよびｔｏｎは実質的に等しくてもよく、または、ｔｏｆｆがｔｏｎよりも大きくてもよい。
【００２８】
開示される方法はさまざまな電流密度を利用することができる。実施形態においては、開示される方法は、ピーク電流密度、すなわち、２０〜１００ｍＡ／ｃｍ２、１０〜５０ｍＡ／ｃｍ２、または１０ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２のｉｐ（この明細書中においては「第１の電流密度」またはＩｏｎとも称され、第２の電流密度は０ｍＡ／ｃｍ２もしくはｏｆｆである）を利用することができる。実施形態においては、１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を利用することができる。
【００２９】
開示される方法およびめっき溶液は、有利な特性を有する材料を電着させることができる。開示される方法およびめっき溶液を用いて堆積させた材料が有し得る例示的な特性は、たとえば、磁気特性、耐腐食性、有利なレベルの不純物、低応力、低い粗さまたはこれらの組合せを含み得る。
【００３０】
開示される方法およびめっき溶液を用いて堆積させた材料は有利な磁気特性を示し得る。考慮可能な１つの磁気特性として磁気飽和が挙げられる。磁気飽和は、たとえば、テスラ（Ｔ）で測定することができる。開示される方法およびめっき溶液を用いて堆積させた材料は有利な磁気飽和を有し得る。たとえば、この明細書中に開示される方法またはめっき溶液を用いて堆積させたＣｏＦｅ合金（「ＣｏＦｅ合金」という語が、この明細書中において用いられる場合、３重量％以下のＮｉを有するＣｏＦｅＮｉ合金を指し得ることにも留意されたい）は、少なくとも２．３Ｔ、または少なくとも２．４Ｔ、またはそれ以上の磁気飽和を有し得る。実施形態においては、この明細書中において開示される方法またはめっき溶液を用いて堆積させたＣｏＦｅ合金は、スパッタリングを用いて堆積させたＣｏＦｅと同様であるかまたは実質的に同様である磁気飽和を有し得る。
【００３１】
開示される方法およびめっき溶液を用いて堆積させた材料は有利な耐腐食性を示し得る。耐腐食性は有利であり得る。というのも、材料および装置が晒されるさまざまなプロセスが腐食をもたらす可能性があり、このため、このような腐食に耐える材料をこのようなプロセスにおいて有利に利用することができるからである。
【００３２】
腐食をもたらす可能性のあるプロセスの一例は、磁気記録ヘッドのためのスライダの処理を含む。磁性材料の腐食は、たとえば硫黄によって引起こされる腐食を含め、さまざまなプロセスによってもたらされる可能性がある。耐腐食性は、材料または構造の耐腐食性を測定することによって評価することができる。実施形態においては、耐腐食性は酸性環境において測定することができる。たとえば、耐腐食性は、ｐＨ約６、より具体的にはｐＨ約５．９で測定することができる。耐腐食性は、さまざまな溶液中、たとえばｐＨ５．９の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液中において測定することができる。基準電極に対する、たとえば飽和カロメル電極（「ＳＣＥ」と称される）に対する、耐腐食性の値を提供することができる。
【００３３】
実施形態においては、開示される方法およびめっき溶液を用いて堆積させる材料は、ｐＨ５．９の０．１ＭのＮａＣｌ溶液中のＳＣＥ電極に対して少なくとも約−４００ｍＶ（すなわち−４００ｍＶよりも高い）、または、ｐＨ５．９の０．１ＭのＮａＣｌ溶液中のＳＣＥ電極に対して少なくとも約−３００ｍＶ（すなわち−３００ｍＶよりも高い）である耐腐食性（腐食電位）を有し得る。
【００３４】
開示される方法およびめっき溶液を用いて堆積させた材料は、他の方法およびめっき溶液を用いて堆積させた材料よりも、含まれる不純物が少なくなる可能性がある。不純物がより少ない材料は有利であり得る。というのも、不純物が材料の磁気特性に悪影響を及ぼす可能性があるか、耐腐食性を低下させる可能性があるか、またはこれら両方が組合される可能性があるからである。実施形態においては、軽元素不純物は有害となり得る。軽元素不純物は、たとえば、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、クロリド（Ｃｌ）、水素（Ｈ）などの不純物を含み得る。実施形態においては、硫黄（Ｓ）により耐腐食性が低下する可能性がある。というのも、腐食の一次過程が硫黄によって引起こされるからである。実施形態においては、開示される方法およびめっき溶液を用いて堆積させた材料は、サッカリン添加剤を用いて堆積させた材料と比べて、少なくとも１つの軽元素の量が少なくなる可能性がある。実施形態においては、開示される方法およびめっき溶液を用いて堆積させた材料は、サッカリン添加剤を用いて堆積させた材料よりも不純物としての硫黄の量がより少なくなり、たとえば、少なくとも１／１０の硫黄、少なくとも１／１００の硫黄、または少なくとも１／４００の硫黄となり得る。実施形態においては、開示される方法およびめっき溶液を用いて堆積させた材料は、サッカリン添加剤を用いて堆積させた材料よりも不純物としての酸素の量が少なくなり、たとえば、少なくとも１／２の酸素となり得る。実施形態においては、開示される方法またはめっき溶液を用いて堆積させた材料が有し得る軽元素（Ｏ、Ｓ、Ｃ、Ｎ、ＣｌおよびＨ）の総量は、サッカリン添加剤を用いて堆積させた材料の少なくとも１／２または少なくとも１／３になる可能性がある。
【００３５】
開示される方法およびめっき溶液を用いて堆積させた材料は、たとえば引張応力などの有利なレベルの応力を有し得る。実施形態においては、開示される方法およびめっき溶液を用いて堆積させた材料や、具体的には、長いｔｏｆｆ時間でのパルス化堆積では、有利なレベルの応力を得ることができる。過度の応力を有する材料は、（ｉ）磁気弾性異方性を増大させ、これによりＣｏＦｅ膜が磁気的により硬くなり；（ｉｉ）より厚い膜の剥離をもたらし；（ｉｉｉ）後処理中に引起こされた熱応力により、堆積させた材料中に「ナノクラック（nano-cracks）」または空隙を形成させる。材料の電着中における水素（Ｈ）の吸着／脱着は応力の形成のための一メカニズムであると考えられる。
【００３６】
この明細書中に開示される方法は比較的長いｔｏｆｆ時間を利用するものであり、比較的低い応力を有する材料の堆積をもたらす可能性がある。たとえＮＳＡがサッカリンほどに応力を緩和させるのに優れていないとしても、比較的長いｔｏｆｆ時間を利用する開示の方法は、堆積させた材料の応力を低下させることができると考えられるが、これに依拠するものではない。長いｔｏｆｆによって応力がより低くなる理由について考えられ得る説明を以下に述べる。これは、一般に、以下の１）および２）を含む水素吸着／脱着応力発生メカニズムによるものである可能性がある。
【００３７】
１）電流がオンである時（ｔｏｎ）の水素の吸着：
Ｍ＋Ｈ＋＋ｅ  →  （粒界における）Ｍ−Ｈ      ［１］
２）水素の脱着（ｔｏｆｆ）：
Ｍ−Ｈ＋Ｈ＋＋ｅ  →  Ｍ＋Ｈ２（Ｍ＝ＣｏＦｅ）      ［２］
開示される方法およびめっき溶液を用いて堆積させた材料は、たとえば、有利なレベルの引張応力を有し得る。実施形態においては、開示される方法およびめっき溶液を用いて堆積させた材料は、たとえば５００ＭＰａ以下または４００ＭＰａ以下の引張応力を有し得る。
【００３８】
開示される方法およびめっき溶液を用いて堆積させた材料は有利な形態を有し得る。材料の形態（morphology）は、たとえば、表面トポグラフィおよび表面粗さを含み得る。表面トポグラフィ、表面粗さまたはこれら両方は材料の多孔性を示し得る。誇張されたトポグラフィまたは比較的高い表面粗さによって示すことができる多孔性が高ければ高いほど、特にＣｏＦｅ膜における磁気モーメント（ｅｍｕ／ｃｃ）がより低くなる可能性がある。表面トポグラフィおよび／または表面粗さは、粗さの二乗平均平方根（ＲＭＳ）などの測定値を提供することのできる原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いて特徴付けることができる。実施形態においては、開示される方法およびめっき溶液を用いて堆積させた材料は、３００ｎｍの膜厚では、４０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、または１０ｎｍ以下のＲＭＳを有し得る。
【００３９】
実施形態においては、長いパルス周期（パルス周期＝ｔｏｎ＋ｔｏｆｆ）、特に長いｔｏｆｆは表面粗さを低下させるのに有効であり得る。実施形態においては、ｔｏｎを一定に維持した場合、ｔｏｆｆを増大させることにより、堆積させた材料の表面粗さが有効に低下する。デューティサイクルが同じままである（デューティサイクル＝ｔｏｎ／（ｔｏｎ＋ｔｏｆｆ））場合、パルス周期が長ければ長いほど粗さが低下し、堆積させた材料の磁気モーメントが高くなり得る。
【００４０】
実施形態においては、開示される方法およびめっき溶液を利用することにより、上述のさまざまな特性の組合せ（さらには、この明細書中には述べられない他の特性）を有する材料を堆積させることができる。実施形態においては、堆積させた材料は、有利な磁気特性、有利な耐腐食性、有利なレベルの軽元素不純物、有利なレベルの応力、有利な形態（粗さ）またはこれらの組合せを有し得る。実施形態においては、堆積させた材料は、有利な磁気特性、有利な耐腐食性および有利なレベルの応力を有し得る。実施形態においては、堆積させた材料は、有利な磁気特性、有利な耐腐食性、有利なレベルの応力および有利なレベルの軽元素不純物を有し得る。実施形態においては、堆積させた材料は、有利な磁気特性、有利な耐腐食性、有利なレベルの応力、有利なレベルの軽元素不純物および有利な形態（粗さ）を有し得る。
【００４１】
開示される方法およびめっき溶液は、如何なる理由であっても、または如何なる応用例に対しても磁性材料を堆積させるのに用いることができる。実施形態においては、開示される方法およびめっき溶液は、磁気読取／書込ヘッドのための磁性材料、またはより具体的には、磁気読取／書込ヘッドの書込み極のための磁性材料を堆積させるのに用いることができる。開示される方法およびめっき溶液を用いることにより、低い不純物レベルを活用できる応用例であって、かつ、硫黄により引起される腐食が少ないか、最小限にされるかまたは全くない応用例であれば、如何なる応用例の場合にも磁性材料を堆積させることができる。
【実施例】
【００４２】
この開示は上述のようには限定されず、以下に記載される実施例の説明によって開示のさまざまな局面が認識されるだろう。
【００４３】
実施例１  −  例示的なめっき溶液
以下の表１に示される成分を含む例示的なめっき溶液を形成することができる。
【００４４】
【表１】
0005675857.tif 000002
【００４５】
このような例示的なめっき溶液は、概して、６２±３重量％のＦｅ、２．５重量％未満のＮｉおよび残余分のＣｏを含むＣｏＦｅ材料を堆積させるためにニッケル（Ｎｉ）アノードとともに利用することができる。このような材料は、２．４±０．０５Ｔの磁気モーメントを有し得る。
【００４６】
実施例２  −  例示的なめっき溶液
以下の表２に示される成分を含む例示的なめっき溶液を形成した。めっき溶液のｐＨは２．０±０．０２であった。
【００４７】
【表２】
0005675857.tif 000003
【００４８】
実施例３  −  磁気特性
銅（Ｃｕ）シード層を予め堆積させた基板上に５００ｎｍ厚のＣｏ３７Ｆｅ６１Ｎｉ２を堆積させるために、６ｍＡ／ｃｍ２の平均電流密度、３００ｍｓのｔｏｎおよび５００ｍｓのｔｏｆｆで、ニッケル（Ｎｉ）アノードとともに実施例２のめっき溶液を用いた。材料の磁気ヒステリシスループは、１０Ｈｚでは、−１００Ｏｅ〜１００Ｏｅの範囲でメサループトレーサ（Ｓｈｂインストルメンツ社：Shb Instruments, Inc.）を用いて捕捉した。銅（Ｃｕ）シード層上における５００ｎｍのスパッタＣｏ３８Ｆｅ６２膜の磁気ヒステリシスループも上述のように捕捉した。電着させたＣｏ３７Ｆｅ６１Ｎｉ２膜の磁気モーメントの比較および較正のためにスパッタＣｏ３８Ｆｅ６２膜を利用した。
【００４９】
図３Ａは、電着させたＣｏ３７Ｆｅ６１Ｎｉ２膜の磁気ヒステリシスループを示し、図３Ｂは、スパッタＣｏ３８Ｆｅ６２膜の磁気ヒステリシスループを示す。２つのループの比較から、電着させたＣｏ３７Ｆｅ６１Ｎｉ２膜がスパッタＣｏ３８Ｆｅ６２膜と同等の磁気的挙動を有していたことが分かる。
【００５０】
実施例４  −  磁気特性
さまざまな総堆積時間を用いたこと以外は実施例３と同様にして、さまざまな厚さを有するＣｏ３７Ｆｅ６１Ｎｉ２を堆積させた。銅シード層上に電着させたさまざまな厚さのＣｏ３７Ｆｅ６１Ｎｉ２の飽和磁化（ｎＷ）をチェックし、これらをさまざまな厚さを有するスパッタＣｏＦｅと比較することによって、電着させたＣｏ３７Ｆｅ６１Ｎｉ２の磁気モーメントを評価した。この比較は、図４にグラフで示される。厚さ曲線に対する磁化の傾斜はモーメントを示し得る。電着させたＣｏ３７Ｆｅ６１Ｎｉ２膜が、２．４ＴであるスパッタＣｏＦｅのモーメントと同様のモーメントを呈すると結論付けることができる。
【００５１】
実施例５  −  ＮＳＡ濃度の関数としての磁気特性
ＮＳＡ（この実施例２においては２−メチルマロン酸）の濃度の影響を、０．００１Ｍ〜０．０１ＭのＮＳＡの濃度を変えることによって評価した。さまざまな濃度のＮＳＡ（２−メチルマロン酸）以外に、めっき溶液の他の成分を実施例２に示す。
【００５２】
図５に示すように、０．００１Ｍ〜０．０１Ｍの２−メチルマロン酸（０．７５ｇ／Ｌ＝０．００６４Ｍの２−メチルマロン酸；１．５ｇ／Ｌ＝０．０１３Ｍの２−メチルマロン酸；２．４ｇ／Ｌ＝０．０２Ｍの２−メチルマロン酸；および３．６ｇ／Ｌ＝０．０３Ｍの２−メチルマロン酸）の濃度が徐々に上昇すると、磁気飽和が２．４ＴのＣｏＦｅから１．９５ＴのＣｏＦｅへと徐々に低下する。ＮＳＡ添加剤の濃度が低下するのに応じて、結果として生じる電着した材料の引張応力が大きくなることも図５から分かる。
【００５３】
実施例６  −  耐腐食性
３−メチルマロン酸を電着させたＣｏ３７Ｆｅ６１Ｎｉ２の層の耐腐食性を、サッカリンを電着させたＣｏ３７Ｆｅ６１Ｎｉ２の層の耐腐食性と比較した。ＮＳＡのＣｏ３７Ｆｅ６１Ｎｉ２を実施例３で述べたように堆積させた。サッカリンＣｏ３７Ｆｅ６１Ｎｉ２は、以下の表３に記載される成分を含んだめっき溶液を用いて堆積させた。
【００５４】
【表３】
0005675857.tif 000004
【００５５】
図６は、標準カロメル電極（ＳＣＥ）に対するｐＨ５．９での０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中におけるＮＳＡ層およびサッカリン層の陽極動電位曲線を示す。２つの曲線を比較すると、サッカリン堆積膜と比較して、ＮＳＡ電着膜が優れた耐腐食特性を有していることが分かる。
【００５６】
以下の表４は、非サッカリン添加剤、２−メチルマロン酸およびサッカリンの存在下で得られ、ｐＨ２．０で実施例２のめっき溶液から電着させたＣｏ４０Ｆｅ６０の腐食特性を示す。
【００５７】
【表４】
0005675857.tif 000005
【００５８】
表４から分かるように、ＮＳＡの存在下で電着させたＣｏＦｅは、ｐＨ５．９およびｐＨ３．０の両方でより優れた耐腐食性を有する。
【００５９】
実施例７  −  空隙およびナノクラック
図７Ａおよび図７Ｂは、２−メチルマロン酸（図７Ａ）およびサッカリン（図７Ｂ）を用いて電着させた同じ組成のＣｏ３６Ｆｅ６２Ｎｉ２を有する書込み極を示す。図７Ｂの書込み極は、「空隙」または「ナノクラック」（図７Ｂの中心にある黒い点）を示し、図７Ａの書込み極は空隙または腐食がなく密度が高い。
【００６０】
実施例８  −  不純物
ＮＳＡ添加剤およびサッカリン添加剤を用いて堆積させたＣｏＦｅ膜中の軽元素の濃度を、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いて分析した。膜は上述の実施例６と同様に堆積させた。結果を以下の表５に示す。
【００６１】
【表５】
0005675857.tif 000006
【００６２】
ＮＳＡ添加剤を用いて堆積させたＣｏＦｅ膜の純度は、サッカリンを用いて堆積させた膜よりもはるかに高い。サッカリンを堆積させたＣｏＦｅ膜についてのさらなるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：x-ray photoelectron spectroscopy）での調査により、主な硫黄含有化合物がＦｅＳおよびＣｏＳであったことが示された。これらは、硫黄が引起こす腐食の公知の原因であり、結果として、実施例６において上に示したように、ＮＳＡのＣｏＦｅ膜と比較して、サッカリンによって形成されたＣｏＦｅ膜の耐腐食性が乏しくなる。
【００６３】
実施例９  −  応力に対するＴｏｆｆの影響
ｔｏｆｆを変えることによってｔｏｆｆの長さの影響を調べた。図８に示されるように、ｔｏｎを一定に維持しつつ、より長いｔｏｆｆ時間を適用することによって膜応力を低下させた。
【００６４】
実施例１０  −  形態
ｔｏｎ、ｔｏｆｆおよび他のさまざまな関連するパラメータによる粗さへの影響を調べた。表面トポグラフィまたは粗さは膜多孔性を示すものであり、このため、磁気モーメント（ｅｍｕ／ｃｃ）が低ければ低いほど、結果として得られる粗さが大きくなるだろう。加えて、粗さおよび粒径が小さいことで、概して、ＣｏＦｅ薄膜のために優れた磁気が得られることとなる。図９Ａ、図９Ｂ、図９Ｃおよび図９Ｄは、顕著なｔｏｎおよびｔｏｆｆを除いて、実施例２において述べたように電着させたＣｏＦｅ膜のＡＦＭから得られた画像を示す。図９Ａはｔｏｎ＝ｔｏｆｆ＝１０ミリ秒（msec）を利用し、図９Ｂはｔｏｎ＝ｔｏｆｆ＝１００ミリ秒を利用し、図９Ｃはｔｏｎ＝ｔｏｆｆ＝２５０ミリ秒を利用し、図９Ｄはｔｏｎ＝ｔｏｆｆ＝４９９ミリ秒を利用した。長いパルス周期（ｔｏｎ＋ｔｏｆｆ）、特に長時間ｏｆｆ、が表面粗さを低下させるのに最も有効であることが分かった。デューティサイクルを同じ（ｔｏｎ／（ｔｏｎ＋ｔｏｆｆ））に維持した場合、パルス周期（ｔｏｎ＋ｔｏｆｆ）が長ければ長いほど、粗さを低下させ、磁気モーメントを増大させることができる（図１０）。図１０は、パルス周期が長ければ長いほど有効に表面粗さを低下させ磁気モーメントを増大させることができることを示す。
【００６５】
このように、ＣｏＦｅ合金の電着方法の実施形態を開示する。上述の実現例および他の実現例は添付の特許請求の範囲内である。当業者であれば、開示されている以外の実施形態でこの開示が実施可能であることを認識するだろう。開示された実施形態は、例示を目的として提供されるものであり、限定のためではない。
【符号の説明】
【００６６】
１０２  電源、１０４  アノード、１０６  カソード、１０７  基板、１０８  めっき溶液。
【図１】
0005675857.tif 000007
【図２】
0005675857.tif 000008
【図３Ａ】
0005675857.tif 000009
【図３Ｂ】
0005675857.tif 000010
【図４】
0005675857.tif 000011
【図５】
0005675857.tif 000012
【図６】
0005675857.tif 000013
【図７Ａ】
0005675857.tif 000014
【図７Ｂ】
0005675857.tif 000015
【図８】
0005675857.tif 000016
【図９Ａ】
0005675857.tif 000017
【図９Ｂ】
0005675857.tif 000018
【図９Ｃ】
0005675857.tif 000019
【図９Ｄ】
0005675857.tif 000020
【図１０】
0005675857.tif 000021