(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造として少なくとも、４〜６個の炭素を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）又はその無水物の単量体（ａ）由来の構造単位を３０〜６０ｍｏｌ％有し、３〜８個の炭素を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ｂ）由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）由来の構造単位を有する、重量平均分子量が１０００以上５００００以下であり、ｐＨ７．５、４５質量％の濃度に調整したときのｂ値が１０以下である、水溶性共重合体の製造方法であって、
中和工程を含み、
該中和工程の終了時の過酸化水素の含有量を水溶性共重合体水溶液の固形分に対して１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下に調整し、
重合時におけるｐＨの範囲が、初期仕込終了後の時点で５〜１３である、
水溶性共重合体の製造方法。
【請求項２】
構造として少なくとも、４〜６個の炭素を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）又はその無水物の単量体（ａ）由来の構造単位を３０〜６０ｍｏｌ％有し、３〜８個の炭素を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ｂ）由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）由来の構造単位を有する、重量平均分子量が１０００以上５００００以下であり、ｐＨ７．５、４５質量％の濃度に調整したときのｂ値が１０以下である、水溶性共重合体の製造方法であって、
中和工程を含み、
該中和工程の終了時の過酸化水素の含有量を水溶性共重合体水溶液の固形分に対して１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下に調整し、
単量体の中和度が、単量体の合計量に対して、重合開始剤の投入前の段階で５０〜１００ｍｏｌ％である、
水溶性共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸（塩）基を含有するマレイン酸系水溶性共重合体、及び該水溶液および乾燥して得られる粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多くのカルボキシル基を有するアクリル酸系重合体、マレイン酸／アクリル酸系共重合体等は、カルシウムイオン捕捉能やクレイ分散能等を有することが知られていることから、洗剤組成物、無機顔料分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレート剤、繊維処理剤等の広範囲の用途に使用されている。
【０００３】
上記アクリル酸系重合体の製造方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）やマレイン酸／アクリル酸系共重合体の製造方法（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）が種々開示されており、上記作用を向上させる工夫がなされている。
【０００４】
然るに、マレイン酸／アクリル酸系共重合体は、非常に高いカルシウムイオン捕捉能を有するものの、クレイ分散能に関しては、特に水の硬度の高い条件下においては殆どその効果を示さない。これは、特にマレイン酸系重合体においては、マレイン酸由来の構造単位の含有量が増大するほど耐ゲル化性（耐硬性、即ち硬度成分存在下における重合体の水溶性）が著しく悪化するためである。日本のような硬度の低い軟水ではそれほど大きな問題とならないが、世界的には米国、中国等非常に硬度の高い地域もあり、これらの地域での使用に際しては大きな問題となる。
【０００５】
また、アクリル酸系重合体では、マレイン酸由来の構造単位が含有されていないことで、ある程度クレイ分散能を示すが、カルシウムイオン捕捉能が未だ十分とは言い難いものである。
【０００６】
更に洗剤添加物として、４〜６個の炭素を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）又はその無水物の単量体（ａ）由来の構造単位を３０〜６０ｍｏｌ％有し、３〜８個の炭素を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ｂ）由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）由来の構造単位を有する水溶性共重合体が開示されている（例えば、特許文献７、特許文献８参照）。該水溶性共重合体は、上記マレイン酸／アクリル酸系共重合体やアクリル酸系重合体と比較して、良好なカルシウムイオン捕捉作用や高硬度でのクレイ分散作用と炭酸カルシウム沈着抑制能を示すことが開示されているが、例えば粉状洗剤用添加剤として使用したときに、洗剤が黄色に着色するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２７０６０５号公報
【特許文献２】特開平５−２３９１１４号公報
【特許文献３】特開平５−２４７１４３号公報
【特許文献４】特公平３−２１６７号公報
【特許文献５】特公平３−１４０４６号公報
【特許文献６】特許第２５７４１４４号公報
【特許文献７】特開２０００−３５５６１５号公報
【特許文献８】特開平３−２３４７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記現状に鑑みてなされたものであり、硬度の高い条件下でも高い炭酸カルシウム沈着抑制能を示し、粉状薬剤原料、例えば粉状洗剤原料として使用した場合にも粉状薬剤の黄色が抑制される共重合体水溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者の共重合体水溶液は、水溶性共重合体と、過酸化水素を必須成分とする水溶性共重合体水溶液であって、
該水溶性共重合体が、その構造として少なくとも、４〜６個の炭素を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）又はその無水物の単量体（ａ）由来の構造単位を３０〜６０ｍｏｌ％有し、３〜８個の炭素を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ｂ）由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）由来の構造単位を有する水溶性共重合体であり、
該水溶性共重合体の重量平均分子量が１０００以上５００００以下であり、
該水溶性共重合体水溶液における過酸化水素の質量割合が、水溶性共重合体水溶液の固形分に対して１０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍであり、
該水溶性共重合体水溶液における水の質量割合が３３％〜９９％である。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記４〜６個の炭素を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）又はその無水物の単量体（ａ）由来の構造単位の５０〜１００ｍｏｌ％が、マレイン酸由来の構造単位である。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）由来の構造単位が、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸由来の構造単位である。
【００１２】
本発明の別の局面によれば、水溶性共重合体の製造方法が提供される。この製造方法は、構造として少なくとも、４〜６個の炭素を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）又はその無水物の単量体（ａ）由来の構造単位を３０〜６０ｍｏｌ％有し、３〜８個の炭素を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ｂ）由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）由来の構造単位を有する、重量平均分子量が１０００以上５００００以下の水溶性共重合体の製造方法であって、
中和工程を含み、
中和工程の終了時の過酸化水素の含有量を水溶性共重合体水溶液の固形分に対して１０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下に調整する。
【００１３】
本発明の別の局面によれば、水溶性共重合体を含む粉体が提供される。この粉体は、本発明の水溶性共重合体水溶液を乾燥することにより得られるものである。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記粉体は洗浄剤である。
【００１５】
本発明の別の局面によれば、炭酸カルシウム沈着抑制剤が提供される。この炭酸カルシウム沈着抑制剤は、本発明の粉体からなるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硬度の高い条件下でも高い炭酸カルシウム沈着抑制能を示し、保存安定性に優れ、粉状薬剤原料、例えば粉状洗剤原料として使用した場合にも粉状薬剤の黄色が抑制される共重合体水溶液を提供することができる。本発明によれば、硬度の高い条件下でも高い炭酸カルシウム沈着抑制剤を示し、保存安定性に優れ、粉状薬剤原料、例えば粉状洗剤原料として使用した場合にも粉状薬剤の黄色が抑制される共重合体を含む粉体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明である、水溶性共重合体水溶液、水溶性共重合体を含む粉体、炭酸カルシウム沈着抑制剤について、詳細に説明する。
【００１８】
≪水溶性共重合体≫
本発明の水溶性共重合体水溶液は、水溶性共重合体を必須成分とする。本発明の必須成分である水溶性共重合体は、その構造として少なくとも、４〜６個の炭素を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）又はその無水物の単量体（ａ）由来の構造単位を３０〜６０ｍｏｌ％有し、３〜８個の炭素を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ｂ）由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）由来の構造単位を有する水溶性共重合体であり、上記水溶性共重合体の重量平均分子量が１０００以上５００００以下であることを特徴とする水溶性共重合体である。
【００１９】
以下、それぞれに項目ごとに具体的に説明する。
【００２０】
＜単量体＞
単量体（ａ）としての４〜６個の炭素を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸等、及びこれらの塩、無水物の形を有するものはその無水物が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合物で用いても良い。また本発明の水溶性共重合体の特徴を阻害しない範囲、本発明の重合反応を阻害しない範囲においては、これら例示の化合物の誘導体等でも使用することができる。特に好ましくは、マレイン酸（塩）またはマレイン酸無水物である。
【００２１】
また、ここに示した「塩」とは、本発明においては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合物として用いても良い。好ましくは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩であり、特に好ましくはナトリウム塩である。以下、本発明において、これらを単に「塩」とのみ表記する。
【００２２】
単量体（ｂ）としての３〜８個の炭素を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸等、及びこれらの塩が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合物で用いても良い。また本発明の水溶性共重合体の特徴を阻害しない範囲、本発明の重合反応を阻害しない範囲においては、これら例示の化合物の誘導体等でも使用することができる。特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの塩である。
【００２３】
単量体（ｃ）としての、スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸等、及びこれらの塩が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合物で用いても良い。好ましくは、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸、及びこれらの塩である。特に好ましくは、水溶性共重合体水溶液や水溶性共重合体を含む粉体のカルシウム沈着抑制能が高くなることから、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及びその塩が好ましい。また、得られる共重合体の経時安定性が高いことから、スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体としては３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及びその塩が好ましい。
【００２４】
本発明の水溶性共重合体水溶液の必須成分である水溶性共重合体は、上記単量体（ａ）〜（ｃ）由来の構造に加えて他の単量体（単量体（ｄ）という）由来の構造を有していても良い。単量体（ｄ）としては、得られた共重合体の水溶性を損なうものでなければ、単量体（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体であれば、特に限定されず、水溶性、非水溶性も問わない。
【００２５】
＜共重合体の組成比＞
これら単量体（ａ）〜（ｄ）の本発明における共重合体の組成比は、ｍｏｌ比で（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）＝３０〜７０／３０〜７０／２〜１６／０〜５、好ましくは４０〜６０／４０〜６０／５〜１６／０〜５であり、合計１００ｍｏｌ％である。
【００２６】
単量体（ａ）はジカルボン酸を有する単量体であり、カルシウムイオン捕捉能の向上に大きく寄与するが耐ゲル化能に対しては悪影響を及ぼす。従って、含有量が３０ｍｏｌ％未満では十分なカルシウムイオン捕捉能が得られず、また７０ｍｏｌ％を越えると耐ゲル化能が著しく悪化し高硬度水下におけるクレイ分散能が著しく低下するため好ましくない。
【００２７】
単量体（ｂ）はモノカルボン酸を有する単量体であり、高硬度水でのクレイ分散能の向上には効果的ではあるが、カルシウムイオン捕捉能の向上にはあまり有効ではない。従って、含有量が７０ｍｏｌ％を越えると十分なカルシウムイオン捕捉能が得られなくなる恐れがあり、また３０ｍｏｌ％未満ではクレイ分散能が悪化する恐れがあるため好ましくない。
【００２８】
単量体（ｃ）はスルホン酸基を有する単量体であり、カルシウムイオン捕捉能の向上には全く寄与せず、逆に含有量分の低下を招くが、耐ゲル化能の向上に非常に大きく寄与し、高硬度水下におけるクレイ分散能の大幅な向上をもたらす。従って、含有量が２ｍｏｌ％未満では十分な耐ゲル化能が得られず、また１６ｍｏｌ％を越えるとカルシウムイオン捕捉能の大幅な低下を招くため、また、粉状薬剤原料、例えば粉状洗剤原料として使用した場合にも粉状薬剤の黄色が強くなるため好ましくない。
【００２９】
単量体（ｄ）は必要に応じて目的により、例えば疎水性単量体、水酸基を有する単量体等を５ｍｏｌ％以下で用いても良い。５ｍｏｌ％を越えると、本発明の課題である高カルシウムイオン捕捉能、高硬度水でのクレイ分散能、高耐ゲル化能を低下させる恐れがあり好ましくない。
【００３０】
＜共重合体の重量平均分子量＞
本発明における共重合体の重量平均分子量は１０００〜５００００であり、好ましくは５０００〜１５０００である。一般に同一組成の共重合体であれば、重量平均分子量が１０００を超える範囲であれば、重量平均分子量が高くなるほどカルシウムイオン捕捉能が高くなり、逆に低くなれば（即ち１０００に近づけば）高硬度水でのクレイ分散能が高くなる傾向にあることが知られている。
【００３１】
本発明の共重合体においても、重量平均分子量が１０００未満であればカルシウムイオン捕捉能が低下する恐れがあり、また５００００を越えると高硬度水でのクレイ分散能が著しく低下する恐れがあり好ましくない。
【００３２】
＜共重合体の物性＞
さらに本発明における共重合体において、カルシウムイオン捕捉能が０．２５以上、高硬度水でのクレイ分散能が０．３５以上、耐ゲル化能が０．３５以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン捕捉能は０．２８以上、クレイ分散能は０．４０以上、耐ゲル化能は０．４０以上である。共重合体において、カルシウムイオン捕捉能は更に好ましくは０．３０以上である。共重合体において、高硬度水でのクレイ分散能はより好ましくは０．４５以上、さらに好ましくは０．５５以上、さらに好ましくは０．５７以上、最も好ましくは、０．６１以上である。一方、共重合体において、耐ゲル性（表では耐ゲル化能で表している。）においても、さらに好ましくは、耐ゲル性が０．５以上でさらに好ましくは耐ゲル性が０．７以上でさらに好ましくは、耐ゲル性が０．９以上である。また、本発明の水溶性共重合体において、これら３つの物性をバランス良く合わせ持つことは非常に好ましい形態である。これらの物性を満たせば、本発明の水溶性共重合体水溶液や、水溶性共重合体を含む粉体を洗剤組成物、無機顔料分散剤、水処理剤、繊維処理剤に用いた時、良好な効果が得られるので好ましい。
【００３３】
なお、本発明における上記カルシウム捕捉能、クレイ分散能、耐ゲル化能の好ましい値は、以下の方法で測定される値である。
【００３４】
（カルシウムイオン捕捉能）
（１）まず、検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．００１ｍｏｌ／ｌ、０．０００１ｍｏｌ／ｌの水溶液をそれぞれ５０ｇ調製し、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９〜１１の範囲に調整し、さらに４ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム水溶液（以下４Ｍ−ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍｌを添加し、さらにマグネチックスターラーを用いて十分に攪拌して検量線用サンプル液を作成した。また、試験用カルシウムイオン標準液として、同じく塩化カルシウム２水和物を用いて、０．００１２ｍｏｌ／ｌの水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ使用）調製した。
（２）次いで、１００ｃｃビーカーに試験サンプル（重合体）を固形分換算で１０ｍｇ秤量し、（１）で調製した試験用のカルシウムイオン標準液５０ｇを添加しマグネチックスターラーを用いて十分に攪拌した。さらに、検量線用サンプル液と同様に、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９〜１１の範囲に調整し、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液を１ｍｌを添加して試験用サンプル液を作成した。
（３）このようにして作成した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を、オリオン社製イオンアナライザーＥＡ９２０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２０により測定を行った。
（４）検量線及び試験用のサンプル液の測定値から、サンプル（重合体）が捕捉したカルシウムイオン量を計算により求め、その値を重合体固形分１ｇ当りの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｇ数で表わし、この値をカルシウムイオン捕捉能値とした。
【００３５】
（クレイ分散能）
（１）まず、グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液６０ｍｌに、イオン交換水を加え、６００ｇのグリシン緩衝液を調製した。
（２）塩化カルシウム２水和物を０．８１７ｇ、（１）の調製液６０ｇに、純水を加えて、１０００ｇとし、分散液を調製した。また、固形分換算で０．１％の重合体水溶液を調製した。
（３）約３０ｃｃの実験に用いる一般的な試験管に、ＪＩＳ試験用粉体Ｉ、１１種（関東ローム、微粒、日本粉体工業技術協会）のクレイ０．３ｇを入れ、（２）で調製した分散液２７ｇと固形分換算で０．１％の重合体水溶液３ｇを添加した。このとき、試験液のカルシウム濃度は、炭酸カルシウム換算５００ｐｐｍとなっている。
（４）試験管をパラフィルムで密封した後、クレイが全体に分散するように軽く振り、さらに上下に２０回振った。この試験管を直射日光に当らないところに６時間静置した後、分散液の上澄みをホールピペットで５ｍｌ採取した。
（５）この液を、ＵＶ分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１２００）を用いて、波長３８０ｎｍの条件で１ｃｍのセル吸光度（ＡＢＳ）を測定し、この値を高硬度水でのクレイ分散能とした。
【００３６】
（耐ゲル化能）
（１）まず、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．１ｍｏｌ／ｌのカルシウムイオン  標準液を調製し、平沼産業社製自動滴定装置の付属ユニットであるビュレットヘッドＨ−９００付属のタンクに添加し、ビュレットＢ−９００とともにセットした。また、別に１％の重合体水溶液を調製した。
（２）１００ｃｃのビーカーに純水８０ｇ、クレイ分散能の測定で使用したグリシン緩  衝溶液１ｃｃ、及び１％の重合体水溶液を２．５ｇ添加し、十分に攪拌した。
（３）このサンプル液を、平沼産業社製自動滴定装置ＣＯＭ−５５０を用いて、測定は付属の光度滴定ユニットＭ−５００で、波長５３０ｎｍの条件で、（１）でセットしたＢ−９００よりカルシウムイオン標準液を０．０５ｍｌずつ最大１０ｍｌまで滴下していき、その都度濁度を測定していった。そして、終点、即ち濁った点の滴下量を該装置の取扱説明書に記載のＦ交点検出法に基づき決定した。
（４）以上のようにして得られた終点の滴下量に１０分の１を乗じたものを耐ゲル化能値とした。
【００３７】
≪共重合体の製造方法≫
本発明における水溶性共重合体水溶液や水溶性共重合体を含む粉体の必須成分である水溶性共重合体の製造方法としては、特には限定されないが、水性溶媒中でラジカル重合開始剤存在下、場合により連鎖移動剤を用いて重合を行うのが好ましい。ラジカル重合開始剤として、過酸化水素、過硫酸塩、及びこれらを併用して用いるのが特に好ましい。
【００３８】
以下、それぞれ条件ごとに具体的に説明する。
【００３９】
＜溶媒＞
本発明の共重合体の製造方法における溶媒としては、特には限定されないが、好ましくは水性溶媒であり、８０質量％以上水であることが好ましく、水であることが特に好ましい。重合に用いる単量体の溶媒への溶解性向上のため、必要に応じて重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜加えても良い。
【００４０】
上記有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類等が挙げられ、これらを単独で用いても良く、２種以上の混合物で用いても良い。
【００４１】
＜単量体の添加方法＞
本発明の共重合体の製造方法における単量体の添加方法について順に説明する。
【００４２】
単量体（ａ）は、単量体（ａ）の全使用量に対し、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは全量を初期仕込とする。初期仕込量が５０質量％未満であると、重合後半に未反応物が多くなり、共重合体中に単量体（ａ）が均等に導入されなくなり、得られる共重合体のカルシウムイオン捕捉能、耐ゲル化能が低下し好ましくない。なお、中和度については後述する。
【００４３】
単量体（ｂ）は、単量体（ｂ）の全使用量に対し、７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは全量を、実質的に連続的に滴下することにより反応系に添加する。滴下の割合が７０質量％未満（即ち初期仕込量が３０質量％以上）であると、重合初期に単量体（ｂ）がブロック的に重合し、また高分子量化する恐れがあるため、カルシウムイオン捕捉能、高硬度水でのクレイ分散能、耐ゲル化能全てに悪影響を及ぼし好ましくない。単量体（ｂ）の滴下時間は、３０〜２４０分間、好ましくは６０〜１８０分間、特に好ましくは９０〜１５０分間である。滴下時間が３０分間より短いと単量体（ｂ）がブロック的に重合するため、また２４０分を越えると単量体（ａ）がブロック的に重合するため、何れもカルシウムイオン捕捉能、高硬度水でのクレイ分散能、耐ゲル化能に悪影響を及ぼし好ましくない。なお、中和度については後述する。
【００４４】
単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）については、添加方法に関して特に限定されない。単量体の反応性に鑑み、初期仕込量と滴下量の割合、滴下を行う場合は滴下時間を、それぞれ適宜設定すれば良い。中和度については次に述べる。
【００４５】
＜単量体の中和度＞
単量体の中和度は、単量体（ａ）〜（ｄ）の合計量に対して、重合開始剤の投入前の段階で、５０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは５０〜９５ｍｏｌ％である。中和度が５０ｍｏｌ％未満であっても、また１００ｍｏｌ％を越えても単量体（ａ）の導入効率が悪くなるため、何れも得られる共重合体のカルシウムイオン捕捉能、耐ゲル化能の低下を招き好ましくない。単量体の中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合物として用いても良い。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物であり、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。以下、本発明ではこれらのものを単に「中和剤」とのみ表記する。
【００４６】
重合中（即ち単量体滴下中）の中和度は、後述する重合ｐＨの条件範囲内であれば特には限定されず、必要に応じて、単量体の反応性に鑑み、中和剤により適宜中和度を設定しても良い。
【００４７】
＜重合開始剤＞
本発明の共重合体の製造方法における重合開始剤は、特には限定されないが、ラジカル重合開始剤を用いて重合を行うのが好ましい。過酸化水素、過硫酸塩、及びこれらを併用して用いるのが特に好ましい。また場合により、連鎖移動剤、開始剤の分解促進剤として多価金属イオンを用いても良い。以下、具体的に説明する。
【００４８】
（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、及び過酸化水素が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、特に好ましくは、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素及びこれらの併用系である。本発明の水溶性共重合体水溶液は、過酸化水素を必須成分として含有している。そのため、過酸化水素を開始剤または連鎖移動剤として使用すれば、製造プロセスの簡略化、製造コストの低下に貢献するので好ましい。加えて重合面を考慮すれば、過硫酸塩と過酸化水素の組み合わせであることが最も好ましい。
【００４９】
ラジカル重合開始剤の使用量としては、合計で単量体１ｍｏｌあたり２ｇ〜１０ｇであり、好ましくは３ｇ〜８ｇである。使用量が２ｇより少ない場合には単量体の残存量が大幅に増大し好ましくない。また１０ｇを越えて使用しても、もはや開始剤の添加効果は現れず、経済的にも不利であり、また開始剤量が多い分、得られた共重合体の純分量が低下し、カルシウムイオン捕捉能等の物性の低下を招き好ましくない。
【００５０】
また、ラジカル重合開始剤の添加方法としては、その分解性等を鑑み、特に限定はされないが、ラジカル重合開始剤の全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量がそれぞれその必要所定量の５０質量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０質量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。
【００５１】
滴下時間に関して特には限定されないが、得られる重合体の分子量や分子量分布に影響する為、所望に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早い開始剤においては、単量体の滴下終了時間まで滴下することが好ましく、単量体滴下終了後から３０分以内に終了することがより好ましく、単量体滴下後５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、共重合体における単量体の残量を著しく減じることが出来る効果を見出せる。なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた共重合体中における単量体の残存量に応じて設定すれば良いものである。
【００５２】
開始剤について、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すれば良い。例えば、場合によっては単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始しても良いし、或は特に併用系の場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過してから、或は終了してから別の開始剤の滴下を開始しても良い。何れも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良い。
【００５３】
（連鎖移動剤）
必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、共重合体の分子量調整剤として、ラジカル開始剤と併用で連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、次亜リン酸塩等が挙げられるが特に限定はされず、これらを単独で用いても良く、２種以上の併用系でも良い。
【００５４】
使用量としては、質量比で開始剤量の２倍以内であることが好ましい。２倍を越えて使用しても、もはや添加効果は現れず、共重合体の純分の低下を招き好ましくない。また、連鎖移動剤の添加方法、滴下するのであればその滴下時間は特には限定されず、適宜、場合に応じて設定すれば良い。
【００５５】
（多価金属イオン）
さらには、場合により必要に応じて、ラジカル重合開始剤の分解促進剤として多価金属イオンを併用しても良い。使用できる有効な多価金属イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、ＶＯ２＋等が挙げられる。これらを単独で用いても良いし、２種以上の併用系でも良い。ただし、本発明の水溶性共重合体水溶液は、過酸化水素を含むことを特徴としているが、多価金属イオンの添加は、過酸化水素の分解を招くため、本発明の効果を得るためにはより多くの過酸化水素を添加しなければならないとの理由から、多価金属イオンは添加しないことが好ましい。
【００５６】
上記多価金属イオンを添加する場合、添加方法は特に限定されないが、単量体の滴下終了前までに添加することが好ましく、全量初期仕込することが特に好ましい。また、使用量としては反応液全量に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１００ｐｐｍを越えると添加した効果はもはや見られず、また得られた共重合体の着色が大きく洗剤組成物として使用できない恐れがあるため好ましくない。
【００５７】
上記多価金属イオンを添加する場合、多価金属イオンの供給形態については特に制限はなく、重合反応系内でイオン化するものであれば、どのような金属化合物、金属であってもよい。このような金属化合物、金属としては、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性金属塩、五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄などの金属酸化物、硫化銅（ＩＩ）、硫化鉄などの金属硫化物、銅粉末、鉄粉末等を挙げることができる。本発明の重合用単量体組成物としては、上述の単量体や重合開始剤、連鎖移動剤、多価金属イオン等の添加剤を含んでいる。なお他に、本発明の重合反応を阻害しない範囲、できた水溶性共重合体の物性を阻害しない範囲で、これら例示した添加剤以外のその他の添加剤等を単量体組成物に含んでもかまわない。
【００５８】
＜その他の重合条件＞
本発明の共重合体の製造方法におけるその他の重合条件として、重合時のｐＨ、温度、濃度、圧力が挙げられる。これらについて順に具体的に説明する。
【００５９】
（重合時のｐＨ）
重合時におけるｐＨの範囲は、初期仕込終了後の時点で（即ち、滴下により添加する単量体の滴下開始直前、或は重合開始剤を単量体滴下前に滴下開始する場合は重合開始剤の滴下開始直前で）、５〜１３であり、好ましくは５〜１２である。さらに好ましくは、８〜１２である。その後、滴下開始により、重合が開始され、重合が進行するにつれ徐々にｐＨが低下するように設定されるのが好ましく、単量体滴下終了時点で４〜８に調整されるのが好ましい。
【００６０】
一般的に、単量体（ｂ）に比べ単量体（ａ）の方が重合性が非常に悪いため、初期仕込の段階で単量体（ａ）を多く添加するのであるが、その場合、重合初期では単量体（ａ）の濃度が単量体（ｂ）に比べ圧倒的に多くなるため、単量体（ａ）がブロック的に重合してしまう恐れがある。そこで、本発明での製造方法では、単量体（ａ）の重合性を制御すべくｐＨの調整が重要と考え、上記の範囲に設定したものである。単量体（ａ）はジカルボン酸を有する単量体であり、カルボキシル基の双方ともが酸型、片方が酸型、双方とも中和型の３通り存在する。その中で、片方が酸型、即ち半中和タイプが最も重合性に富み、そのため単量体（ａ）の半中和タイプの存在量を制御することにより、単量体（ａ）の重合性を制御することができる。即ち、重合初期段階では、ある程度この半中和タイプの存在量を抑制し、重合が進行し単量体（ａ）そのものの濃度が低減していくと重合性も低減していくので、半中和タイプの量を増大させていく必要がある。これらのことを鑑み上記ｐＨの設定に至ったものである。
【００６１】
なお、ｐＨの調整剤としては、単量体の添加方法で記載した「中和剤」を必要に応じて適宜使用すれば良い。なお、最終的なｐＨは重合終了後に必要に応じて「中和剤」を適宜用いて所望のｐＨに設定すれば良い。
【００６２】
（重合温度）
重合時における温度は、初期仕込時には特に限定されず、単量体或は重合開始剤の滴下開始による重合開始時から重合終了時（あるいは、重合終了（単量体及び重合開始剤を含む全ての成分の滴下の終了）後に、得られた共重合体の熟成時間をさらに設定する時はその終了時）までは８０℃以上が好ましく、９０℃以上が好ましく、重合溶媒の沸点近傍が特に好ましく、重合溶媒の沸点が最も好ましい。重合終了後にｐＨ調整、濃度調整を行う際は特に限定されず適宜行えば良い。
【００６３】
重合時の温度を８０℃未満とすると、重合開始剤の分解効率が悪くなり、得られる共重合体における単量体の残存量が極めて多くなり好ましくない。また、沸点で重合を行うことは、温度制御が非常に容易となり、そのため重合の再現性が良く、得られる共重合体においても品質的に非常に安定したものとなり、非常に好ましいものである。
【００６４】
（重合濃度）
重合反応用単量体組成物の重合時における各単量体の濃度は特に限定されないが、初期仕込時の濃度は３５〜７５質量％、好ましくは４０〜７０質量％、特に好ましくは４５〜６０質量％である。初期仕込時の各単量体の濃度が３５質量％未満では、単量体（ａ）の反応性が非常に悪くなるため、また生産性の面からも好ましくなく、７５質量％を超えると単量体の水溶性がもはやなくなり反応液がスラリー状或は沈殿物が生じ、均一重合とならずやはり好ましくない。
【００６５】
また、重合終了時の重合体固形分濃度は３５〜６５質量％、好ましくは４０〜６０質量％、特に好ましくは４５〜６０質量％であり、これに見合うように滴下物（つまり各単量体）の濃度調整を行う。重合終了時の重合体固形分濃度が３５質量％未満であると、結果的に重合中の重合体固形分濃度が非常に低くなる。そして単量体の重合性が非常に悪くなるので得られる共重合体中における単量体の残存量が非常に多くなるため、また生産性も低くなり経済的な面からも好ましくない。逆に重合体固形分濃度が、６５質量％を超えると、結果的に重合中の重合体固形分濃度が非常に高くなるため、反応液が非常に高粘度になり、均一重合とならず、また非常に高分子量化する恐れがあり、特に高硬度水でのクレイ分散能に悪影響を及ぼすため、さらには得られる共重合体の溶液粘度が非常に高くなりハンドリング面からも、非常に好ましくない。なお、重合終了後の最終的な重合体固形分濃度は適宜調整すれば良い。
【００６６】
（重合圧力）
重合時における圧力は、特に限定されず、加圧、常圧（大気圧）、減圧いずれでも良く、場合により適宜設定すれば良い。
【００６７】
（重合設備）
本発明の水溶性共重合体水溶液は、過酸化水素を必須成分として含有している。そのため、過酸化水素を開始剤または連鎖移動剤として使用すれば、製造プロセスの簡略化、製造コストの低下に貢献するが、このとき重合系内に金属イオンなどが存在すれば、過酸化水素の分解を招く。また、金属イオンが重合液に残存した場合、後に過酸化水素を添加しても、経時的な分解が進行する恐れがあることから、多めに過酸化水素を添加する必要がある。従って、重合設備、とりわけ重合釜は、金属イオンが溶け出さない加工を施したものが好ましい。具体的には、材質としてＳＵＳ３１６、グラスライニング処理を施した金属、例えばグラスライニング処理を施したステンレス等が挙げられる。
【００６８】
（重合中の過酸化水素濃度）
乾燥後の共重合体の色調が改善することから、重合中における過酸化水素の質量割合を、重合溶液の固形分に対して１０ｐｐｍ以上に設定することが好ましい。
【００６９】
本願の水溶性共重合体水溶液の好ましい製造方法は、全ての単量体、開始剤の反応器への滴下が終了した時（重合終了時）における重合溶液の過酸化水素の含有量を重合溶液（水溶性共重合体水溶液）の固形分に対して質量割合で１０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下にすることである。そのように製造することにより、乾燥後の共重合体の色調が改善する。また、水溶性共重合体水溶液の経時的な粘度安定性が向上する。
【００７０】
水溶性共重合体の製造工程が、後述する熟成工程（重合終了後に反応器（重合釜）で加熱・保温を継続する工程）または中和工程を含む場合には、熟成工程または中和工程の終了時（熟成処理、または中和処理を施した反応釜から抜き出す時）の過酸化水素の含有量を重合溶液（水溶性共重合体水溶液）の固形分に対して質量割合で１０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下にすることである。そのように製造することにより、乾燥後の共重合体の色調が改善する。また、水溶性共重合体水溶液の経時的な粘度安定性が向上する。
【００７１】
上記重合工程終了後、熟成工程終了後、中和工程終了後の過酸化水素の含有量は更に好ましくは、重合溶液（水溶性共重合体水溶液）の固形分に対して質量割合で、２５ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下、最も好ましくは、１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下である。なお、重合工程、熟成工程、中和工程のうち、最も遅く終了する工程の終了時に、過酸化水素の含有量が上記範囲となるように調節することが好ましい。
【００７２】
（熟成・中和工程）
重合終了時に、所望に応じて熟成工程や中和工程があっても構わない。熟成工程により、残存モノマー量が低減できることから、熟成工程を設けた方が好ましい。熟成工程や、中和工程中に、反応液（重合液、重合溶液）中の過酸化水素が大幅に減少する為、過酸化水素含有量が重合溶液の固形分に対して１０ｐｐｍ以下にならないように添加量・添加時間を設定することが好ましい。熟成工程や、中和工程中に、過酸化水素が重合溶液の固形分に対して１０ｐｐｍ以下になると、重合液が着色する為好ましくない。熟成工程や、中和工程中に、過酸化水素を添加して、過酸化水素含有量を水溶性共重合体に対して１０ｐｐｍ以上、５００００ｐｐｍ以下に維持することも好ましい方法である。
【００７３】
熟成工程において、熟成時間は適宜決定する。すなわち、熟成時間を長くすれば残存モノマー量が低減できるが、長くするにつれて残存モノマーの低減速度が低下する為、生産効率が低下する。よって、許容される残存モノマー量と生産効率の兼ね合いにより決定することとなる。
【００７４】
≪水溶性共重合体水溶液（水溶性共重合体組成物とも言う）の組成≫
本発明の水溶性共重合体水溶液は、過酸化水素を必須成分としている。水溶性共重合体水溶液が過酸化水素を含有することにより、水溶性共重合体水溶液は、保存安定性に優れ、洗剤原料として使用した場合にも洗剤の黄色が抑制されることとなる。
【００７５】
本発明の水溶性共重合体水溶液における、過酸化水素の組成比（含有量）は、水溶性共重合体水溶液の固形分に対して、質量割合で、１０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍである。本発明で「質量割合で」とは、例えば、過酸化水素の水溶性共重合体水溶液の固形分に対する組成比（％）＝過酸化水素の質量／水溶性共重合体水溶液の固形分の質量×１００、で表されることであり、同様に、過酸化水素の水溶性共重合体水溶液の固形分に対する組成比（ｐｐｍ）＝過酸化水素の質量／水溶性共重合体水溶液の固形分の質量×１００×１００００で表されることを表す。
【００７６】
ここで言う水溶性共重合体水溶液の固形分の質量には、水溶性共重合体、残存単量体および開始剤残渣等の質量が含まれる。本発明において、水溶性共重合体水溶液の固形分は、＜共重合体水溶液の固形分（固形分濃度）の測定＞の箇所で後述する方法により測定された値である。その固形分に対する過酸化水素の割合が１０ｐｐｍ（質量割合）未満であれば、水溶性共重合体水溶液の保存安定性の向上効果が得られにくい傾向にある。また水溶性共重合体水溶液を洗剤原料として使用した場合にも洗剤の黄色が抑制され難くなる傾向にある。一方、その固形分に対する過酸化水素の割合が５００００ｐｐｍ（質量割合）を超えて存在した場合、洗剤に配合した場合の洗剤の性能が低下する傾向にある。
【００７７】
水溶性共重合体水溶液の固形分に対する過酸化水素の組成比は、好ましくは、２５ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下、もっとも好ましくは、１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下である。水溶性共重合体水溶液の固形分に対する過酸化水素の組成比が上記範囲であれば、水溶性共重合体水溶液の経時的な粘度変化を抑えることが可能となる。
【００７８】
本発明の水溶性共重合体水溶液は、水を必須成分として含有するが、上記水溶性共重合体水溶液における水の質量割合は、３３％〜９９％であることを特徴としている。３３％（質量割合）以下であれば、水溶性共重合体水溶液の粘度が増加し、取り扱い難いものとなるので好ましくない。９９％（質量割合）以上であれば、輸送や保存時のコストが増大するものとなるので好ましくない。
【００７９】
残存の単量体は、通常少ないほうが好ましい。具体的には、モノエチレン性モノカルボン酸（塩）の残存量は、本発明の水溶性共重合体水溶液の固形分に対し、質量割合で、１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、７００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。モノエチレン性ジカルボン酸（塩）の残存量は、本発明の水溶性共重合体水溶液の固形分に対し、１５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、７０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体の残存量は、本発明の水溶性共重合体水溶液の固形分に対し、１５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、７０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００８０】
なお、本発明の水溶性共重合体水溶液は、水に不溶の化合物と混合して使用しても構わない。
【００８１】
また、水溶性共重合体水溶液の色調の悪さは、水溶性共重合体を含む粉体の色調が悪くなる要因の一つとなる為、水溶性共重合体水溶液の色調が良い方が好ましい。具体的には水溶性共重合体水溶液を４５質量％の濃度に調整したときのｂ値が、１３以下であることが好ましく、１０以下であることが更に好ましく、８以下であることがより好ましい。
【００８２】
≪水溶性共重合体を含む粉体（粉体組成物）≫
本発明の粉体（粉体組成物）は、上記本発明の水溶性共重合体水溶液を乾燥することにより得られることを特徴としている。本発明の水溶性共重合体水溶液が過酸化水素を含有することに起因して、本発明の粉体は優れた色調、すなわち、黄色への着色が少ないという特徴を有している。
【００８３】
本発明の粉体は、優れた色調とカルシウム沈着抑制能を有することから、洗剤添加物等に好ましく使用する事ができる。本発明の粉体は蒸留水に溶解して４５質量％水溶液に調整したときのｂ値が、１３以下であることが好ましく、１０以下であることが更に好ましく、８以下であることがより好ましい。蒸留水に溶解したときの着色が少ないことは、粉体自体の着色が少ないことを示す。４５質量％水溶液に調整したときのｂ値が１３を超えると、洗剤等の最終製品の着色が大きくなる為、配合量を必要量以下にしなければならなくなる。
【００８４】
上記本発明の水溶性共重合体水溶液の乾燥は、通常加温条件下で行われる。乾燥効率を考えれば、常圧で乾燥を行う場合、８０〜２００℃で行うことが好ましい。乾燥は、常圧または減圧下で行うことが好ましく、窒素等の不活性雰囲気下で行っても良い。乾燥にはドラムドライやスプレードライ等の一般的な乾燥手段が適用できる。
【００８５】
本発明の粉体には、水溶性共重合体の他に、残存単量体等の共重合体原料の残存物や重合中に生成した副生物、該副生物が乾燥過程で変性した副生物が含まれることとなる。
【００８６】
また、水溶性共重合体水溶液に含まれる水溶性共重合体の特性により、例えば単量体（ｄ）の特性等により、水溶性共重合体水溶液のみの乾燥では、粉体状になりにくい場合、適切な粉末化助剤と共に、水溶性共重合体水溶液を乾燥することができる。適切な粉末化助剤としては、無機化合物や、高ガラス転移温度の重合体が挙げられる。
【００８７】
また、本発明の水溶性共重合体を含む粉体は、使用する用途において必要とされる他の成分と共に本発明の水溶性共重合体水溶液を乾燥することにより製造しても良い。
【００８８】
すなわち、本発明の粉体は、更に粉末化助剤や、使用する用途において必要とされる他の成分を含有しても良い。
【００８９】
≪炭酸カルシウム沈着抑制剤（沈着防止剤）≫
本発明の水溶性共重合体水溶液や粉体は、優れた炭酸カルシウム沈着抑制剤として使用することができる。
【００９０】
≪水溶性共重合体水溶液および粉体の用途≫
本発明の水溶性共重合体水溶液は、上述の通り優れた高硬度におけるクレイ分散性、カルシウムイオン捕捉能に加え、粉体化したときの色調が良好、すなわち着色が少ないという特徴を有しているため、洗剤組成物の原料として好適に使用できる。また、本発明の水溶性共重合体水溶液は、安定性が高いため、洗剤製造時の制約が少なく、また得られる洗剤組成物の品質が安定するという特徴を有する。また、高い炭酸カルシウム沈着抑制能を有するため炭酸カルシウム等が被洗浄物に沈着することを抑制する。
【００９１】
本発明の粉体は、着色が少ないという特徴を有しているため、洗剤組成物の原料として好適に使用できる。また、高い炭酸カルシウム沈着抑制能を有するため炭酸カルシウム等が被洗浄物に沈着することを抑制する。
【００９２】
次に、洗剤組成物について、具体的に説明する。
【００９３】
＜洗剤組成物＞
本発明における、上記共重合体を含んでなることを特徴とする洗剤組成物は、共重合体の配合量が洗剤組成物全体の１〜２０質量％であり、界面活性剤の配合量が洗剤組成物全体の５〜７０質量％であると好ましく、場合により酵素を５質量％以下の範囲で添加しても良い。共重合体の配合量が１質量％未満であると添加効果が現れず、また２０質量％を超えるともはや添加した効果が洗浄力の向上につながらず経済的にも不利となり好ましくない。また、洗剤組成物の主剤である界面活性剤の量が上記の範囲を外れると、他の成分とのバランスが崩れ洗剤組成物の洗浄力に悪影響を及ぼす恐れがあり好ましくない。酵素を配合した場合、洗浄力の向上に寄与するが、５質量％を超えると、もはや添加した効果が現れず経済的にも不利となり好ましくない。
【００９４】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを使用することができる。
【００９５】
アニオン界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
【００９６】
ノニオン界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
【００９７】
両性界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができ、カチオン界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００９８】
本発明における洗剤組成物に配合される酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等を使用することができる。特に、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセルラーゼが好ましい。
【００９９】
さらに、本発明の洗剤組成物には、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、蛍光剤、漂白剤、漂白助剤、香料、起泡剤、消泡剤、抗菌剤、腐食防止剤、着色剤等の洗剤組成物に常用される成分を配合してもよい。また、ゼオライトを配合してもよい。
【０１００】
アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いることができる。キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン六酢酸）、クエン酸等を必要に応じて使用することができる。
【０１０１】
本発明の水溶性共重合体水溶液は、優れた経時安定性と炭酸カルシウム沈着抑制能を有するために、液状の洗浄組成物原料として好適に使用することができる。本発明の水溶性共重合体を含む粉体は、優れた色調と炭酸カルシウム沈着抑制能を有するために、液状の洗浄組成物原料として好適に使用することができる。
【０１０２】
本発明の水溶性共重合体水溶液および粉体は、無機顔料分散剤、水処理剤、繊維処理剤の添加物として、好適に使用することができる。以下、これらについて具体的に説明する。
【０１０３】
＜無機顔料分散剤＞
本発明における、上記共重合体を含んでなることを特徴とする無機顔料分散剤は、好ましくは本発明の共重合体からなり、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【０１０４】
本発明の無機顔料分散剤中における、本発明の共重合体の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、５〜１００質量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、公知の水溶性重合体を含んでいてもよい。
【０１０５】
何れの場合においても、この分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮する。例えば、本発明の無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【０１０６】
本発明の無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部が好ましい。使用量が０．０５質量部より少ないと、充分な分散効果が得られず、逆に２．０質量部を超えると、もはや添加量に見合った効果が得られず経済的にも不利となる恐れがあるため好ましくない。
【０１０７】
＜水処理剤＞
本発明における、上記共重合体を含んでなることを特徴とする水処理剤は、好ましくは、本発明の共重合体からなり、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を配合した組成物とすることもできる。いずれの場合でも、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で公知の水溶性重合体を含んでもよい。
【０１０８】
＜繊維処理剤＞
本発明における、上記共重合体を含んでなることを特徴とする繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の上記共重合体を含む。本発明の繊維処理剤における本発明の共重合体の含有量は、特に限定されるものではなく。好ましくは、１〜１００質量％である。より好ましくは、５〜１００質量％である。性能、効果に影響しない範囲で公知の水溶性重合体を含んでいてもよい。
【０１０９】
以下に、より実施形態に近い形での、本発明の繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【０１１０】
上記共重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、たとえば、繊維の白色度および染色けんろう度の向上のためや、色むらの軽減のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の共重合体１質量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００質量部という割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【０１１１】
例えば、上記純分換算で配合された繊維処理剤の所定濃度の水溶液状態が、本発明の繊維処理剤の実施形態の好ましい一つである。使用形態、使用目的により、その所定の濃度を決めることができる。特に限定されるものではない。
【０１１２】
本発明の繊維処理剤を使用できる繊維は特に限定されないが、たとえば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【０１１３】
本発明の繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の共重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の共重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合するのが好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「％」は「質量％」を示す。
【０１１５】
共重合体の重量平均分子量（以下Ｍｗと記す）の測定、過酸化水素の定量、水溶性共重合体水溶液の固形分の測定、重合体または水溶性共重合体水溶液のｂ値の測定は次の通りの方法で行った。
【０１１６】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
カラム；Ｇ−３０００ＰＷＸＬ  （東ソー製）
移動相；リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇ及びリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇ（何れも試薬特級、以下測定に用いる試薬は全て特級を使用）に純水を加えて全量を５０００ｇとし、その後０．４５ミクロンのメンブランフィルターで濾過した水溶液。
検出器；ＵＶ  ２１４ｎｍ  （ウォーターズ製  モデル４８１型）
ポンプ；Ｌ−７１１０（日立製）・流量；０．５ｍｌ／ｍｉｎ  ・温度；３５℃
検量線；ポリアクリル酸標準サンプル（創和科学製）
【０１１７】
＜共重合体水溶液の固形分（固形分濃度）の測定＞
共重合体水溶液（例えば、重合終了時の共重合体を含む反応液）の固形分は当該、反応液を１７０℃の熱風乾燥機で１時間処理した後に残存した不揮発分を固形分とすることにより算出した。すなわち、１ｇ程度の共重合体水溶液の質量を正確に秤量した数値と、上記条件で乾燥後の重合体の質量を正確に秤量した数値から、共重合体水溶液の固形分濃度を算出した。
【０１１８】
＜過酸化水素の測定方法＞
分析装置（反射式光度計）：Ｍｅｒｃｋ社製  ＲＱｆｌｅｘ（関東化学株式会社より入手）
試験紙：Ｍｅｒｃｋ社製  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｑｕａｎｔ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｔｅｓｔ，  ０．２‐２０．０ｍｇ／ｌ  （関東化学株式会社より入手）
上記の分析装置と試験紙を用いて、過酸化水素量を測定して、水溶性共重合体水溶液の固形分に対する割合を算出した。
なお、試験紙のＲａｎｇｅは０．２〜２０ｐｐｍの為、測定範囲内に入るように適宜希釈して測定を行なった。
【０１１９】
＜ｂ値の測定方法＞
重合体または共重合体水溶液をＰＨ７．５、固形分４５％の水溶液になるように試料を調製した。共重合体水溶液の場合は、上記方法で算出した固形分濃度を基に計算して希釈を行った。日本電色工業社製Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＳＥ２０００を用い、調製した水溶液の透過測定を行なうことにより、Ｌａｂ値のｂ値を測定した。ｂ値は正の数の方向で大きいほど黄色度が大きくなることを示す。
【０１２０】
［実施例１］
実施例１は本発明における共重合体の製造方法についての実施例である。なお、共重合体の重量平均分子量（以下Ｍｗと記す）の測定は上述の通りの方法で行った。
【０１２１】
〔実施例１−１〕
単量体（ａ）としてマレイン酸（以下ＭＡと略す）、単量体（ｂ）としてアクリル酸（以下ＡＡと略す）、単量体（ｃ）として３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（以下ＨＡＰＳと略す）を用い、モル比で（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝４２／４２／１６の共重合体を含有する水溶性共重合体水溶液を製造した。
即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコにイオン交換水（以下純水と記す）を６４．８ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下４８％ＮａＯＨと略す）２６０ｇ、無水ＭＡ１９６．０ｇ、及び２５％ＨＡＰＳ水溶液３３１．４ｇを初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ水溶液１８０ｇを重合開始から１２０分間に渡って、３５％過酸化水素水溶液（３５％Ｈ２Ｏ２と略す）４０．８ｇを重合開始から５０分間に渡って、２５％ＨＡＰＳ水溶液３３１．４ｇを重合開始から５０分間に渡って、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下１５％ＮａＰＳと略す）３８．０ｇ、及び純水２４．３ｇを重合開始５０分後から１３０分後まで８０分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了した。
重合終了後、ｐＨ及び濃度調整を行い、ｐＨ７．５、固形分濃度４５％の水溶性共重合体水溶液（水溶性共重合体水溶液（１）と言い、含まれる共重合体を、共重合体１−１と言う）を得た。Ｍｗは５、３００であった。
【０１２２】
〔実施例１−２，１−３、１−４、１−５〕
実施例１−１と同じく、単量体（ａ）としてＭＡ、単量体（ｂ）としてＡＡ、単量体（ｃ）としてＨＡＰＳを用い、実施例１−２については表１、実施例１−３、１−４、１−５については表２にまとめた通りの組成の共重合体を合成した。
即ち、反応釜、単量体組成、初期仕込量、滴下量、滴下時間、熟成時間を表１または表２にまとめた通りに重合する以外は実施例１−１と同様にして重合反応を行なった。
重合終了後、実施例１−１と同様にｐＨ７．５、固形分濃度４５％に調整した共重合体１−２、１−３、１−４および１−５を得た。Ｍｗはそれぞれ５，３００、６，５００、１５，３００、８，４００、７，６００であった（得られた水溶性共重合体水溶液はそれぞれ、水溶性共重合体水溶液（２）、水溶性共重合体水溶液（３）、水溶性共重合体水溶液（４）、水溶性共重合体水溶液（５）と言い、それぞれに含まれる共重合体を、共重合体１−２、共重合体１−３、共重合体１−４、共重合体１−５と言う）。
【０１２３】
【表１】
0005750265.tif 000002
【０１２４】
【表２】
0005750265.tif 000003
【０１２５】
〔比較例１−１、１−２〕
反応釜、単量体組成、初期仕込量、滴下量、滴下時間、熟成時間を表３にまとめた通りに重合等する以外は、実施例１−１と同様にして、それぞれ比較水溶性共重合体水溶液（１）、比較水溶性共重合体水溶液（２）、を得た（それぞれに含まれる共重合体を、比較共重合体（１）、比較共重合体（２）、と言う）。
【０１２６】
【表３】
0005750265.tif 000004
【０１２７】
［実施例２］
＜乾燥時の色調試験＞
本発明の水溶性共重合体水溶液（１）〜（５）、比較水溶性共重合体水溶液（１）〜（２）を、ガラス製シャーレに採取し、１１０℃のオーブンで３時間かけて水分を除くことにより本発明の粉体および比較粉体を得た。粉体を蒸留水に溶解して、固形分濃度４５質量％の水溶液を調製した。上記の方法で水溶液のｂ値を以下の基準で評価した結果を表４に示す。
＋＋・・・水溶液に調製したときのｂ値が１０以下、
＋・・・・水溶液に調製したときのｂ値が１０を超えて１３以下、
−・・・・水溶液に調製したときのｂ値が１３を超える。
【０１２８】
＜カルシウム沈着防止試験＞
（１）まず、塩化カルシウム２水和物の１．５６％水溶液及び３％の炭酸水素ナトリウム水溶液、０．０２％の共重合体水溶液を調製した。
（２）次に、容量２２５ｍｌのガラス瓶に純水を１７０ｇ入れ、１．５６％塩化カルシウム２水和物水溶液を１０ｇ、０．０２％共重合体水溶液３ｇを混合し、さらに炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｇ及び塩化ナトリウムを７ｇを加えて、全量を２００ｇとした。
（３）得られた炭酸カルシウム５３０ｐｐｍの過飽和水溶液を密栓して７０℃で加熱処理を行った。
（４）冷却した後、沈殿物を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液をＪＩＳのＫ０１０１に従い、分析を行った。
（５）以上の測定結果から下式により炭酸カルシウム沈着防止率（％）を求めた。
スケール抑制率（％）＝  ［（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）］×１００
ただし、
Ａ：試験前の液中に溶解していたカルシウム濃度（％）
Ｂ：共重合体無添加液中でのカルシウム濃度（％）
Ｃ：試験後濾液中のカルシウム濃度（％）
【０１２９】
［実施例３］
本発明の水溶性共重合体水溶液（１）〜（５）、比較水溶性共重合体水溶液（１）〜（２）を所定量採取し、カルシウム沈着防止能を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１３０】
【表４】
0005750265.tif 000005
【０１３１】
表４の結果から、本発明の共重合体水溶液（過酸化水素含有）と、類似した共重合体を含有する比較共重合体水溶液の比較を行ったところ、高い炭酸カルシウム沈着防止能を維持しつつ、乾燥時の色調が顕著に改善することが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の共重合体組成物は、洗剤組成物に好適に用いることができる。