(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、ｐＨ３〜５の範囲で調整した前駆体溶液を用いるゾル−ゲル法により絶縁膜を形成する工程と、シランカップリング剤を用いて有機層を形成する工程と、有機層表面にイオン化させた金属触媒を吸着させる工程と、金属触媒を還元し還元された金属を核として無電解めっき層を形成する工程と、窒素雰囲気下で無電解めっき層等を所定の温度で所定の時間加熱する工程と、無電解めっき層を給電層として電気めっき層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法を使用して電気めっき層をパタニングして所定の配線パターンを形成する工程と、露出している無電解めっき層を除去する工程と、をこの順で具備することを特徴とする配線基板の製造方法。
【請求項２】
前記基材が、不飽和二重結合を有しない基材であることを特徴とする請求項１に記載の配線基板の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体溶液がケイ素を主成分とする二酸化ケイ素膜前駆体溶液であって、形成された絶縁膜が、密度が２．２ｇ／ｃｍ３以下の二酸化ケイ素膜であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の配線基板の製造方法。
【請求項４】
前記金属イオンがパラジウムイオンであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。 
【請求項５】
前記無電解めっき層及び電解めっき層が銅層であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下地基板の粗化処理を使用せずに配線パターンと下地基板との密着強度を増大させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器などに搭載されているプリント配線板やＬＳＩの配線を形成する技術として銅めっき法が用いられている。従来、ＬＳＩにおける導体回路はスパッタリング法やＣＶＤ法などの真空技術を用いてアルミニウムを成膜し、パターニングする方法が用いられてきた。配線材料としては、導電率を考えると銅が望ましいが、従来の真空技術では銅をパターニングすることが困難であったためである。しかしながら、近年の電子機器の高機能化に伴い微細な構造を有する回路が要求され、アルミニウムの導電率では対応が難しくなった。このような背景から銅めっき法を用いた配線形成技術は、今日の半導体産業で重要な役割を担っている。
【０００３】
配線形成技術において大きな課題の一つに、配線の密着強度の問題がある。例えばプリント配線板では、配線と絶縁樹脂間の密着を得るために、樹脂面を粗化処理する機械的なアンカー効果によって密着強度を増している。これにより、配線が下地基板より剥離することなく、最終製品まで仕上げることが可能である。配線形成のプロセスはサブトラクティブ法やセミアディティブ法が用いられるが、配線の密着に関しては、相変わらずアンカー効果による密着を頼みにすることが多い。
【０００４】
サブトラクティブ法は、以下のようなプロセスである。配線層を形成する面に、銅箔をラミネート、もしくは電解銅めっきにて下地基板全面に銅の層を形成する。この銅の膜上にフォトレジストをスピンコーター、ロールコーター、スクリーン印刷、ラミネータなどで塗布する。次いで、フォトレジストを所定パターンのフォトマスクを介して露光・現像し、配線として残す部分にフォトレジスト層を形成する。次に、銅層の露出した不要部分のエッチングを行う。エッチング液としては、塩化第二鉄液や塩化銅液が主に用いられる。その後、フォトレジストを剥離して、所望の配線パターンを得る。
【０００５】
セミアディティブ法は、以下のようなプロセスである。配線層を形成する下地基板全面に、無電解めっきやスパッタ等で給電層を形成する。給電層の厚みは２μｍ以下である。このようにして形成した給電層上にフォトレジストをスピンコーター、ロールコーター、スクリーン印刷、ラミネータなどで塗布する。フォトレジストを所定パターンのフォトマスクを介して露光・現像し、配線の不要な部分にフォトレジスト層を残す。次いで、給電層を電極として開口部に電解銅めっきをおこなう。電解銅めっき液としては、硫酸銅めっき液が主に用いられる。厚さ２μｍから２０μｍの銅めっき層を形成後、フォトレジストを剥離し、続いてクイックエッチングにて給電層を除去して、配線パターンを得る。 
【０００６】
しかしながら、密着力向上のための下地基板に対して機械的な粗化処理（必要とする密着力を得るために、アンカー処理を行う場合を含む）を行って銅めっき層を形成すると、エッチングの際にエッチングしきれずにアンカー処理面に銅が残ってしまい、配線間のショートの原因となることがある。機械的な粗化処理では、基材（基板）上に配線を形成する際に必要となる絶縁層を、機械的な粗化処理を行うときに破壊されたり、機械的な粗化処理を行ったときに、絶縁層の厚みが不均一になり、エッチングを行う際に絶縁層が破壊される可能性がある。また、高周波領域では銅配線表面の粗さによる表皮効果により、信号遅延問題なども指摘されている。かといって、エッチング時間を多くすると、配線の細り等が発生し、規格を満たせなくなる問題や、下地基板表面の粗さを小さくすると配線の密着が弱くなり、配線のハガレや倒れといった問題が発生する。
【０００７】
密着のメカニズムとしては、化学的密着と物理的密着があり、アンカー効果は物理的密着に分類されるものである。化学的密着とは、一般的に、化学反応による結合力を指す。化学的密着力向上では、表面に化学的に凹凸をつける方法、密着を阻害する物質を除去する、といった方法が挙げられる。
【０００８】
化学的密着に関しても色々な方法が提案されており、一般的にはプライマー処理と呼ばれる。代表的なものとしてはイミダゾールシラン化合物のようなシランカップリング剤を使用する方法がある。化学的密着で十分な密着強度が出せれば、銅残りの原因となるアンカー処理をなくすことができる。
【０００９】
特許文献１に、シランカップリング剤を用いて、絶縁樹脂層と導体配線層の密着強度を向上させる記載がある。この特許文献１では、内層の銅箔表面上にシランカップリング剤処理を施し、未硬化のエポキシ樹脂など不飽和二重結合を有する樹脂を、シランカップリング剤処理された銅箔上にコートし、熱硬化によって密着強度を発揮させるというものである。
【００１０】
このように銅箔とシランカップリング剤は容易にカップリング反応できる。しかし逆に、不飽和二重結合のない樹脂表面やシリコン基板に対しては、シランカップリング効果を発揮せず、この後に導体配線層を形成しても充分な密着強度が得られないという問題があった。但し、シラノール基をもつガラスなどに関しては、シランカップリング剤は一定の効果を示す可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３５０５１３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、不飽和二重結合のない樹脂基板や無機材料基板等の下地基板に対して、粗化処理を施さずとも、その上に形成する配線パターンと下地基板との間で密着強度を確保する手段を提供し、そのことによって高い信頼性を備えた配線基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を達成するための一態様としては、基材上に、ゾルーゲル法で形成した密度が２．２ｇ／ｃｍ３以下の二酸化ケイ素絶縁膜と、シランカップリング剤からなる有機層と、パターン化された無電解銅めっき層と、パターン化された電解銅めっき層と、をこの順で具備することを特徴とする配線基板としたものである。
【００１４】
別の態様としては、基材上に、ｐＨ３〜５の範囲で調整した前駆体溶液を用いるゾル−ゲル法により絶縁膜を形成する工程と、シランカップリング剤を用いて有機層を形成する工程と、有機層表面にイオン化させた金属触媒を吸着させる工程と、金属触媒を還元し還元された金属を核として無電解めっき層を形成する工程と、窒素雰囲気下で無電解めっき層等を所定の温度で所定の時間加熱する工程と、無電解めっき層を給電層として電気めっき層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法を使用して電気めっき層をパタニングして所定の配線パターンを形成する工程と、露出している無電解めっき層を除去する工程と、をこの順で具備することを特徴とする配線基板の製造方法としたものである。
【００１５】
別の態様としては、前記基材が、不飽和二重結合を有しない基材であることを特徴とする配線基板の製造方法としたものである。
【００１６】
別の態様としては、前記前駆体溶液がケイ素を主成分とする二酸化ケイ素膜前駆体溶液であって、形成された絶縁膜が、密度が２．２ｇ／ｃｍ３以下の二酸化ケイ素膜であることを特徴とする配線基板の製造方法としたものである。
【００１７】
別の態様としては、前記金属イオンがパラジウムイオンであることを特徴とする配線基板の製造方法としたものである。
【００１８】
別の態様としては、前記無電解めっき層及び電解めっき層が銅層であることを特徴とする配線基板の製造方法としたものである。
【発明の効果】
【００１９】
以上の発明によれば、下地基板上に予め所定の密度を有する絶縁層をゾルゲル法で形成しておくと、下地基板に粗化処理を施した場合よりも、また下地基板に直接シランカップリング剤処理を施した場合よりも、強い密着強度を有する金属めっき層を下地基板上に形成することが可能である。また、不飽和二重結合のない樹脂基板表面に対しても同様の密着強度を有する金属めっき層を形成することができる。したがって、該金属めっき層を定法によりパタニングすると強い密着強度の配線パターンを備える配線基板を得ることができる。
【００２０】
以下に、下地基板上に形成する層間の相互作用によって上層の配線パターンの密着強度が増大する機構について簡単に説明する。
【００２１】
絶縁層は、純粋な石英ガラスの密度である２．２ｇ／ｃｍ３以下にすることにより、構造が粗となり内部に欠陥を多く含むため微細な凹凸を表面にもった形状になる。この凹凸化により表面積が大きくなり、上層の有機層との結合点が増え密着強度を向上させることが可能である。このため、絶縁層の密度は純粋な石英ガラスの密度よりも小さいことが好ましい。
【００２２】
また、絶縁層は表面にシラノール基を露出させることで、上層の有機層との結合が可能となるため、シリコン原子と酸素原子を含む物質で絶縁層を構成することが望ましい。
【００２３】
絶縁層の形成方法としてはゾルゲル法を用いることで、微細な凹凸を表面に有し且つ当該表面にシラノール基が露出した絶縁層が得られる。ゾルゲル法とは、金属アルコキシドやアルコールなどを含む前駆体溶液のゾルを加水分解・縮合反応によりゲル状態を経て固体を析出させる手法である。ゾルゲル法では、前駆体溶液を加水分解・縮合反応を起こさせる際に触媒が必要となるが、触媒は酸触媒を用いることが望ましい。これはアルカリ触媒下では加水分解・縮合反応により生成物は３次元的に結合するのに対し、酸触媒下では生成物が直線的に結合しやすいため、密度の低い絶縁層が形成されやすいためである。用いる酸触媒の代表的なものは塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。
【００２４】
また、絶縁層をｐＨ３〜５の範囲で調整した前駆体溶液を用いたゾルゲル法で形成することで、密度の調整が可能で同時に密着強度の向上が可能となる。これは、シリカ前駆体の加水分解・縮合反応を起こりにくくすることで、縮合度合いを小さくし、結果表面に未縮合のシラノール基を多く含む絶縁層が形成されるためである。シラノール基を多く含む
ことで上層の有機層との結合点が増え密着強度を向上させることが可能となる。ｐＨ３未満では、加水分解・縮合反応速度が速く密度の大きい絶縁層が、またｐＨ５を超えると反応が進みにくく絶縁層の形成が困難となる。
【００２５】
有機層は、シランカップリング剤を使用することにより、絶縁層との化学的結合が可能となる。これは、絶縁層上のシラノール基とシランカップリング剤との間で脱水縮合反応が起こり、共有結合であるシロキサン結合を形成させることができるためである。
【００２６】
また、有機層を組成するシランカップリング剤は電子供与基を持っていることが望ましい。このシランカップリング剤の電子供与基が、無電解めっきの触媒となるパラジウムや白金などの金属の金属イオンと相互作用し、有機層上に選択的に金属イオンを吸着させることができるからである。シランカップリング剤の電子供与基として、アミノ基やチオール基などが考えられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
有機層上に吸着させる金属イオンは様々であるが、例えば代表的な触媒であるパラジウムや白金をイオン化させたものを吸着させることが可能であり、また銅めっきの触媒となる銅をイオン化させて吸着させることも可能である。
【００２８】
また、有機層上に吸着させた金属イオンは還元処理を施すことで金属となり、触媒としての利用が可能となる。このとき、次工程の無電解めっき液中の還元剤で金属イオンを還元することができる。また、無電解めっき液中の還元剤で金属イオンを還元できない場合は、無電解めっき工程の前に予め金属イオンを還元する必要がある。例えば、触媒としてパラジウムのイオンを吸着させた場合、無電解めっき液中の還元剤が次亜リン酸ナトリウムやジメチルアミンボランであれば還元できるが、ホルムアルデヒドの場合は還元できないため、事前にジメチルアミンボランなどにより還元を必要とする。使用できる還元剤は、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００２９】
配線層はめっきによって形成可能な様々な金属を用いることができ、例えば銅、銀、金、ニッケル、白金などが挙げられる。電気特性やコストの面で優れた銅を使用することが望ましい。
【００３０】
これらの金属を、有機層上に吸着及び還元処理した金属触媒を核として、無電解めっきにより給電層を形成させることができる。
【００３１】
この無電解めっきによって形成した給電層他を加熱することにより、上記で説明した絶縁層上のシラノール基とシランカップリング剤の間での脱水縮合反応を促進でき、密着強度の向上が可能となる。高温下で反応が促進されることからも加熱温度は１００℃以上で行うことが望ましい。しかしながら、シランカップリング剤が分解しない程度の温度領域である必要があるため、温度は２００℃以下であることが望ましい。
【００３２】
この無電解めっきによって形成した配線層を給電層に用いて、電解めっきを行うことで配線層を形成させることも可能である。電解めっきを行うことで、配線を短時間で容易に厚付けすることが可能となる。電解めっきの配線層は電気特性の面で優れている銅が望ましいが、これに限定されることはない。
【００３３】
この電解めっきによって形成した配線層を加熱することにより、配線層を構成する金属原子の再配列によってめっき層の応力が緩和し、密着強度の向上が可能となる。加熱温度は高温である方が金属原子の再配列にかかる時間が短縮できる。シランカップリング剤が高温で分解してしまうことを考慮すると、加熱温度は２００℃以下であることが望ましい
。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施例である配線基板の断面視の図である。
【図２】本発明の一実施例である、有機層上に無電解めっき、電解めっきの順に配線層を形成させた断面視の図である。
【図３】本発明の一実施例である、配線パターンを形成させた基板の断面視の図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の実施態様について図面に基づいて以下に詳細に説明する。
【００３６】
図１に本発明の実施形態となる配線基板を示す。
【００３７】
基材１に絶縁層２を形成する。形成する手段としてはゾルゲル法を用いる。まず、ｐＨ３〜５の範囲で調整した前駆体のゾル溶液を攪拌し加水分解・縮合反応によりゲル化させる。この溶液を基材上に付着させ、乾燥により溶媒を蒸発させることで固体の絶縁層を形成させる。基材へのゾルゲル法の適用手法としては、基材上に前駆体溶液をスポイトなどで垂らし、その基材を高速回転させ遠心力により全体に溶液を付着させるスピンコート法、基材を前駆体溶液に漬けこみ、引き上げることで溶液を付着させる浸漬法などが考えられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
次に絶縁層２上にシランカップリング剤を用いて有機層３を形成する。形成する手段としては、浸漬法や塗工法、気相法などが考えられるが、緻密に均一に有機層を形成するためにも浸漬法により行うことが望ましい。
【００３９】
そして、有機層３上にイオン化させた金属触媒を吸着させる。形成する手段としては、浸漬法や塗工法などが考えられるが、緻密に均一に有機層上に吸着させるためにも浸漬法により行うことが好ましい。
【００４０】
さらに、有機層３上に吸着させたイオン化させた金属触媒を還元する。還元する手段としては、無電解めっき液中の還元剤で還元するか、無電解めっき処理前に還元剤を含む溶液に浸漬させ還元する。
【００４１】
この還元した金属触媒を吸着させた有機層３に配線層４を形成する。形成する順序としては、まず無電解めっきで給電層となるめっき層４(b)を形成する(図２参照)。めっき層４(b)を形成した後、加熱する。加熱は大気、真空、不活性ガス存在下のそれぞれで可能であるが、表面が酸化されるのを防ぐため、真空又は不活性ガス存在下で加熱することが望ましい。
【００４２】
その後めっき層４(b)上に電解めっきによってめっき層４(a)を形成する(図２参照)。めっき層４(a)を形成後、再度加熱することで配線層４を形成する。加熱は表面が酸化されるのを防ぐため、真空又は不活性ガス存在下で加熱することが望ましい。
【００４３】
このようにして基材上に配線層までを形成する。
【００４４】
そして電解めっきによって形成した配線層を、定法のフォトリソグラフィーにてパタニングして不要な配線層を除去し、配線パターンを形成する(図３参照)。
【００４５】
図示はしないが、形成した配線上にゾルゲル法を用いた同様の手法を繰り返すことにより、多層構造を有する配線基板を作製することも可能である。このとき絶縁層形成後、レ
ーザーであらかじめ貫通穴をあけておくことで、めっきによる配線層形成の際に貫通穴にも配線層を形成させることができ、上下の配線層同士を導通させることができる。
【実施例１】
【００４６】
ケイ素に微量のリンをドープしたｎ型半導体基板に、ゾルゲル法により絶縁層を形成した。ゾルゲル法の前駆体溶液は、テトラエトキシシラン、エタノール、水をモル比１：１０：１０の比で混合したものに塩酸を加えｐＨ４に調整し、それらをｎ型半導体基板上にスピンコート法にて付着させた。その後、基板を乾燥させるために８０℃に加熱し、残留溶媒を除去して絶縁層となる二酸化ケイ素層を形成した。
【００４７】
次に有機層として、アミノ基とアルキル基を持ったシランカップリング剤、3-[2-(2-アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシランを用い、二酸化ケイ素膜を被覆した。このシランカップリング剤をトルエンに溶解させ１０％のシランカップリング剤溶液を調整し、基板を浸漬することで形成した。その後、基板をメタノールと純水で洗浄し、過剰に付着したシランカップリング剤や溶媒の除去を行った。
【００４８】
有機層を形成した基板を０．３ｇ／リットルの塩化パラジウムを含む溶液に浸漬し、有機層上にパラジウムイオンを吸着させた。触媒が付着した基板を０．１５ｍｏｌ／リットルのジメチルアミンボランを含む溶液に浸漬し、還元処理を行った。
【００４９】
還元したパラジウムを核として、無電解銅めっきにより厚さ５０ｎｍの銅めっき層を形成した。
【００５０】
この銅めっき層を形成した基板を窒素雰囲気下で１５０℃、２時間の加熱を行った。
【００５１】
加熱後、無電解めっきにて形成した銅めっき層を給電層として電解銅めっきを行い、厚さ１０μｍの配線層を形成した。
【００５２】
この配線層を形成させた基板を窒素雰囲気下で２００℃、２時間の加熱を行った。
【００５３】
最後に、定法のフォトリソグラフィーを用いて、配線幅、間隔が共に１ｍｍ配線を形成した。
【００５４】
これらの配線のピール強度を測定したところ、１０．２Ｎ／ｃｍという値を示し、これは配線を形成する上で十分な密着力を有する。
【００５５】
＜比較例＞
本発明の比較例を以下に示す。
【００５６】
ゾルゲル法の前駆体溶液のｐＨ２に調整することで形成した絶縁層を用いて、実施例１で示した方法で形成させた配線のピール強度測定を行ったところ、３．４Ｎ／ｃｍであった。また、前駆体溶液のｐＨ６に調整すると加水分解・縮合反応は進まず絶縁層を形成することができなかった。
【００５７】
また、実施例１で示した方法で、無電解めっきによってめっき層を形成したものを、加熱せずに電解銅めっきを実施し、形成した配線のピール強度を測定したところ、５．８Ｎ／ｃｍであった。
【００５８】
また、実施例１で示した方法で、電解銅めっきによって配線層を形成したものを、加熱せずに形成した配線のピール強度を測定したところ、７．２Ｎ／ｃｍであった。
【００５９】
これらにより、ゾルゲル法のｐＨ３〜５の範囲で調整することで、また無電解めっき、電解めっきのそれぞれの工程後に加熱をすることで、密度の調整がされた密着強度の強い配線基板とその配線形成方法を示すことができた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
上述の発明は、プリント配線板やＬＳＩなどめっき法を駆使した配線形成技術や配線基板として利用可能である。
【符号の説明】
【００６１】
１…基材
２…絶縁層
３…有機層
４…配線層
４(a) …電解めっきにより形成しためっき層
４(b) …無電解めっきにより形成しためっき層
【図１】
0005672106.tif 000002
【図２】
0005672106.tif 000003
【図３】
0005672106.tif 000004