(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電子写真画像作製装置にトナー像用トナーを装填して画像支持体上にトナー像を有するプリント物を作製する工程、プリント物のトナー像面と転写箔の転写箔層面を重ねて加熱加圧する工程、加熱加圧されたプリント物と転写箔を冷却したあと、転写箔のベースフィルムを剥がしてトナー像の上に転写箔層を有する箔画像を作製する工程、電子写真画像作製装置にトナー画像用トナーを装填して箔画像を作製した画像支持体上にトナー画像を作製する工程を経る箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法において、前記トナー像用トナーが少なくとも下記一般式（１）で示されるビニル系単量体を用いて得られる樹脂と多価金属化合物を含有することを特徴とする箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法。
【化１】
0005772561.tif 000015
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｌは構造中にエステル結合を有する２価の結合基を有する基を示す）
【請求項２】
前記トナー像用トナーを構成する樹脂中の一般式（１）で示されるビニル系単量体成分の割合が、２質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法。
【請求項３】
前記一般式（１）において、基Ｌが下記式（Ｌ1 ）または式（Ｌ2 ）で表わされるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法。
【化２】
0005772561.tif 000016
（式中、ｍは１〜１４の整数、ｎは１〜１０の整数を示す）
【化３】
0005772561.tif 000017
（式中、ｐは１〜１４の整数、ｑは１〜１０の整数を示す。）
【請求項４】
前記トナー像用トナーを構成する多価金属化合物が、２価または３価のものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法。
【請求項５】
前記トナー像用トナーを構成する多価金属化合物が、前記ビニル系単量体１モルに対して０．１〜１０モルの割合で含有されることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法。
【請求項６】
前記トナー像用トナーを構成する多価金属化合物が、金属元素がアルミニウムまたはマグネシウムのものであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法。
【請求項７】
前記転写箔が、ベースフィルムの上に離型層、着色層および接着層が順次積層されてなるものであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像支持体上に、金・銀・アルミ或いはホログラム等の転写箔を用いて箔転写により箔画像を作製する技術が知られている。箔転写は、通常、転写させる画像が凸部に浮き上がる金属金型を加熱し、この凸部をベースフィルム、離型層、着色層、接着層からなる転写箔を押し当てることで、転写箔の接着層を溶融して画像支持体に接着させ、冷却後に離型層よりベースフィルムをはがすことで画像支持体上に箔画像を作製するホットスタンピング法で行われる。しかし、このホットスタンピング法は、金属金型の作製に時間とコストがかかり、多品種小ロットの箔画像の製造には不向きであった。
【０００３】
この金型作製の時間とコストを削減する目的で、油相または油相と水相に微粒子状のホットメルト接着剤を分散させてなるホットメルト含有Ｗ／Ｏ型エマルジョンインクおよびこのホットメルト含有Ｗ／Ｏ型エマルジョンインクを用いて被転写画像支持体にインク層を作製した後、該インク層と転写箔を重ね合わせて加熱圧着する箔転写方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、ホットメルト含有Ｗ／Ｏ型エマルジョンインクおよびこのホットメルト含有Ｗ／Ｏ型エマルジョンインクを用いて画像支持体にインク層を作製した後、該インク層と転写箔を重ね合わせて加熱圧着する方法は、金型を使用しない点でホットスタンピング法の時間とコストを削減する効果があるが、原稿毎に孔版原紙を作製する必要があり、時間とコストを低減する効果は不十分であった。
【０００５】
又、画像支持体上に定着されたトナー像を作製した後、該トナー像に転写箔シートを重ね、さらに該転写箔シートの上に上記画像支持体よりも薄い可とう性シートをかさね合わせた後、これらの可とう性シート、転写箔シート及び画像支持体を１対のローラ間を通して加熱・加圧した後、前記トナー像が冷えてから、上記画像支持体から可とう性シート、転写箔シートの順に剥離するようにしたことを特徴とする箔画像の作製方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
又、被記録媒体および箔のいずれか一方に活性エネルギー線重合性化合物と重合開始剤とを含む液体を像様に吐出するオンデマンド式液滴送出ヘッドと、前記液体に活性エネルギー線を照射し、被記録媒体および箔のいずれか一方に粘着性を持つ感圧性接着剤の画像を形成する手段と、形成した接着剤の画像に被記録媒体および箔のいずれか一方を転写して、被記録媒体に箔の画像を形成する箔画像形成手段と、前記被記録媒体の搬送方向において、前記箔画像形成手段の下流に配置され、少なくとも色材を含んだインクを吐出して前記箔画像が形成された被記録媒体に画像を形成するインクジェットヘッドを有する画像形成手段とを有するインクジェット記録装置が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
最近、表現力の向上のためトナー像の上に転写箔を転写して作製した箔画像を有する画像支持体にさらに後印刷（以後、追い刷りとも云う）を行い、箔画像と追い刷りの画像を有するプリント物の要望が高まってきている。
【０００８】
追い刷りの方法としては、電子写真方式、オフセット印刷方式、インクジェット方式等が考えられるが、適用画像支持体の多さや手軽さを考慮すると電子写真方式による方法が好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２７９６０８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２５２１９０号公報
【特許文献３】特開２００９−２２６８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、トナー像の上に箔画像を作製した画像支持体上に電子写真画像作製方式によりトナー画像を作製（追い刷り）すると、トナー像を構成するトナーの樹脂が熱可塑性樹脂であるため、追い刷り時の加熱・加圧によりトナー像を構成する樹脂が溶融し、トナー像を構成する樹脂が収縮や膨張する。その結果、トナー像に融着している箔画像にすじ状欠陥が発生するという問題が有った。
【００１１】
本発明の目的は、トナー像の上に箔画像を作製した画像支持体上に電子写真画像作製方式によりトナー画像を作製（追い刷り）しても、トナー像と転写箔層の接着性が良好で、箔画像にすじ状欠陥がない箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、下記構成により達成される。
【００１３】
１．少なくとも電子写真画像作製装置にトナー像用トナーを装填して画像支持体上にトナー像を有するプリント物を作製する工程、プリント物のトナー像面と転写箔の転写箔層面を重ねて加熱加圧する工程、加熱加圧されたプリント物と転写箔を冷却したあと、転写箔のベースフィルムを剥がしてトナー像の上に転写箔層を有する箔画像を作製する工程、電子写真画像作製装置にトナー画像用トナーを装填して箔画像を作製した画像支持体上にトナー画像を作製する工程を経る箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法において、前記トナー像用トナーが少なくとも下記一般式（１）で示されるビニル系単量体を用いて得られる樹脂と多価金属化合物を含有することを特徴とする箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法。
【００１４】
【化１】
0005772561.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｌは構造中にエステル結合を有する２価の結合基を有する基を示す）
【００１６】
２．前記トナー像用トナーを構成する樹脂中の一般式（１）で示されるビニル系単量体成分の割合が、２質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする前記１に記載の箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法。
３．前記一般式（１）において、基Ｌが下記式（Ｌ1 ）または式（Ｌ2 ）で表わされるものであることを特徴とする前記１または２に記載の箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法。
４．前記トナー像用トナーを構成する多価金属化合物が、２価または３価のものであることを特徴とする前記１〜前記３のいずれかに記載の箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法。
５．前記トナー像用トナーを構成する多価金属化合物が、前記ビニル系単量体１モルに対して０．１〜１０モルの割合で含有されることを特徴とする前記１〜前記４のいずれかに記載の箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法。
６．前記トナー像用トナーを構成する多価金属化合物が、金属元素がアルミニウムまたはマグネシウムのものであることを特徴とする前記１〜前記５のいずれかに記載の箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法。
７．前記転写箔が、ベースフィルムの上に離型層、着色層および接着層が順次積層されてなるものであることを特徴とする前記１〜前記６のいずれかに記載の箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法。
【００１７】
【化２】
0005772561.tif 000003
【００１８】
（式中、ｍは１〜１４の整数、ｎは１〜１０の整数を示す）
【００１９】
【化３】
0005772561.tif 000004
【００２０】
（式中、ｐは１〜１４の整数、ｑは１〜１０の整数を示す。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明の箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法は、トナー像の上に箔画像を作製した画像支持体上に電子写真画像作製方式によりトナー画像を作製（追い刷り）しても、トナー像と転写箔層の接着性が良好で、箔画像にすじ状欠陥が発生しない優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法の一例を示す模式図である。
【図２】画像支持体上にトナー像を有するプリント物を作製する工程、及び、箔画像を作製した画像支持体上にトナー画像を作製する工程で用いる電子写真画像作製装置の一例を示す模式図である。
【図３】トナー像の上に箔画像を作製する工程で用いる転写箔転写装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者らは、トナー像の上へ箔画像を作製した支持体上にトナー画像をさらに作製しても、トナー像と箔画像の接着性が良好で、箔画像の部分にすじ状欠陥がない箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法について検討を行った。
【００２４】
種々検討の結果、特定の樹脂と多価金属化合物を含有するトナー像用トナーを用いて作製したトナー像に転写箔層を転写して作製した箔画像では、さらにトナー画像を形成するときに再加熱されても、トナー像と箔画像の接着性が良好で、箔画像の部分にすじ状欠陥が発生しないことを見出した。
【００２５】
本発明では、トナー像用トナーを画像支持体に熱定着する際の熱エネルギーで樹脂の鎖状の分子相互の間に金属原子を介入させ、金属とのイオン結合作用による一種の架橋構造を作製し、その後、箔画像を作製するときの熱エネルギーでトナー像用トナーの樹脂の分極した部分を架橋させるという段階的に反応が進行することによりトナー像用トナー中の樹脂が高粘度化して、トナー画像を作製するときに再加熱されてもトナー像用トナーの加熱溶融の抑制及び熱収縮や熱膨張が防止できると推察している。
【００２６】
その結果、トナー像用トナーの樹脂の耐熱特性が向上し、トナー画像を作製するとき再加熱されても加熱溶融及び熱収縮や熱膨張が起こらず、すじ状欠陥がない箔画像とトナー画像を有するプリント物を作製することができると推察される。
【００２７】
本発明の箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法は、
１．少なくとも電子写真画像作製装置にトナー像用トナーを装填して画像支持体上にトナー像を有するプリント物を作製する工程、
２．トナー像を有するプリント物のトナー像面と転写箔の転写箔層面を重ねて加熱加圧する工程、
３．加熱加圧されたトナー像を有するプリント物と転写箔を冷却した後、転写箔のベースフィルムを剥がしてトナー像の上に箔画像を作製する工程、
４．電子写真画像作製装置を用いて、画像支持体上にトナー画像を作製する工程
を経る方法である。
【００２８】
トナー像用トナーと転写箔層を接着させるためには、トナー像用トナーを構成する樹脂を十分に溶融させることが必要である。
【００２９】
更に、箔画像を作製した後に、トナー画像を作製する熱定着で、箔画像下のトナー像用トナーの熱収縮や熱膨張により箔画像にすじ状欠陥の発生を防ぐ必要がある。
【００３０】
本発明では、一般式（１）で示すカルボキシル基を有するビニル系単量体を用いて作製した樹脂と多価金属化合物を含有するトナー像用トナーを用いることで、トナー像用トナーを構成する樹脂が十分に溶融してトナー像用トナーと転写箔の転写箔層との接着性が良好で、トナー画像を作製する時に再加熱されても樹脂の熱収縮や膨張が発生せず、箔画像とトナー像と転写箔の間の歪みによるすじ状欠陥の発生を防止することができる。
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３２】
《トナー像用トナー》
本発明で用いられるトナー像用トナーは、下記一般式（１）で示されるビニル系単量体を用いて得られる樹脂と多価金属化合物を含有する。
【００３３】
【化３】
0005772561.tif 000005
【００３４】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｌは構造中にエステル結合を有する２価の結合基を有する基を示す）
【００３５】
トナー像用トナーを構成する樹脂は、一般式（１）で示されるビニル系単量体成分を用いて得られる樹脂を全樹脂の２質量％以上１５質量％以下有するものが好ましい。
【００３６】
一般式（１）で示されるビニル系単量体を用いることで、架橋反応を段階的に制御でき、転写箔層面とトナー像用トナーとの接着性を良好にすることができる。
【００３７】
トナー像用トナーを構成する樹脂中に一般式（１）で示されるビニル系単量体量が多いと、架橋構造が過剰となり転写箔層とトナー像用トナーとの接着性が低下する。
【００３８】
又、一般式（１）で示されるビニル系単量体が少ないと、十分な架橋構造が得られずトナー画像を作製する時の再加熱でトナー像が収縮や膨張して歪み、すじ状欠陥の発生を抑制しにくくなる。
【００３９】
画像支持体へトナー画像を定着する時には、一般式（１）で示すカルボキシル基のＬ部位の存在によりエステル結合は保護を受けるためカルボキシル基と多価金属イオンとの間で優先してアイオノマー化や酸縮合化が生じる。
【００４０】
しかしながら、Ｌ部位はある程度の長さを持つ構造のため架橋により結ばれた樹脂同士の動きは抑制され高粘度化する。これにより再加熱定着時に箔画像の歪みやすじ状欠陥の発生を抑制できるようになる。
【００４１】
本発明において、アイオノマー化とは、樹脂の鎖状の分子相互の間に金属原子を介入させ、金属イオン結合作用による一種の架橋構造を作製させることを云う。
【００４２】
多価金属化合物を添加することにより、アイオノマー化、酸縮合化が起こっているが、無機多価金属化合物ではアイオノマー化反応が進みやすく、有機多価金属化合物では酸縮合化の反応が進みやすいと考えられる。酸縮合化した樹脂はアイオノマー化した樹脂に比べ定着特性が悪くなる傾向があるので有機多価金属化合物の添加量は無機多価金属化合物より少量とすることが好ましい。
【００４３】
反応式１は、トナー像用トナーを画像支持体に熱定着する際の熱エネルギーで、樹脂の鎖状の分子相互の間に金属原子を介入させ、金属とのイオン結合作用による一種の架橋構造を作製させた状態の一例を示す。
【００４４】
【化４】
0005772561.tif 000006
【００４５】
反応式２は、箔画像を作製する際の熱エネルギーで、樹脂の分極した部分を架橋させ、段階的に反応が進んだときの状態の一例を示す。
【００４６】
【化５】
0005772561.tif 000007
【００４７】
トナー像用トナーはカラートナー、黒トナー等着色剤を含有した有色トナーでも良いが、転写箔がトナー像上に作製されるので、トナーが色を有している必要は無く、コストを考えると着色剤を含有しないクリアトナーを用いることが望ましい。
【００４８】
〈一般式（１）で示されるビニル系単量体〉
上記一般式（１）中のＬは式（Ｌ1 ）、または式（Ｌ2 ）で表すことができる。
【００４９】
【化６】
0005772561.tif 000008
【００５０】
（式（Ｌ1 ）中、ｍは１〜１４の整数、ｎは１〜１０の整数を示す）
【００５１】
【化７】
0005772561.tif 000009
【００５２】
（式（Ｌ2 ）中、ｐは１〜１４の整数、ｑは１〜１０の整数を示す）
【００５３】
上記一般式（１）で示されるビニル系単量体は、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸の誘導体と、コハク酸、マロン酸もしくはグルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸またはフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とのエステル化反応により作製することができる。
【００５４】
尚、上記ジカルボン酸は、ハロゲン原子、低級アルキル基又はアルコキシ基等により水素原子が置換されても良く、或いは酸無水物であっても良い。
【００５５】
一般式（１）で示されるビニル系単量体の例としては、下記に示す「化合物１〜８」を挙げることができる。
【００５６】
【化８】
0005772561.tif 000010
【００５７】
【化９】
0005772561.tif 000011
【００５８】
〈トナー像用トナーを構成する樹脂〉
トナー像用トナーを構成する樹脂としては、上記で説明した一般式（１）で示されるビニル系単量体と他の重合性単量体を重合して得られたものが好ましい。
【００５９】
トナー像用トナーを構成する樹脂は、カルボキシル基を有するビニル系単量体を用い、乳化会合工程で多価金属化合物を添加することにより、樹脂中にカルボキシル基と多価金属化合物を内包させることができる。
【００６０】
以下に、前述した一般式（１）で示されるビニル系単量体とともに使用が可能な重合性単量体としてビニル系単量体の例を示す。
【００６１】
（１）スチレンおよびその誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステルおよびその誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステルおよびその誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【００６２】
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂を作製することも可能である。
【００６３】
多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等を挙げることができる。
【００６４】
上記樹脂の分子量は、転写箔層との間に強固な接着力を発現させることが可能なトナーを作製することが可能なものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、数平均分子量Ｍｎが１０，０００以上１００，０００以下のものが好ましい。
【００６５】
〈離型剤〉
本発明で用いられるトナー像用トナーには、離型剤を含有させることができる。離型剤としては特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。詳細には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、合成エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス等、及び、これらの変性物を挙げることができる。
【００６６】
上記離型剤の中でも、融点が７０℃以上９５℃以下の合成エステルワックスはフィルミング防止の観点から特に好ましく用いられ、上記合成エステルワックスの例としては、ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、クエン酸トリベエニル等がある。また、ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、クエン酸トリベへニル等の合成エステルワックスと融点が７５〜１００℃のパラフィンワックスを併用することにより、耐フィルミング性を向上することができる。
【００６７】
さらに、パラフィンワックスの中でも、融点が７５℃以上１００℃以下のフィッシャートロプシュワックスを使用すると、低速領域から高速領域のいかなるプロセススピードでも高温領域でのオフセット性を向上できる。加えて、クリーニングブレードをクリーニング手段とする電子写真画像作製装置では良好なブレードクリーニング性能を発現することができる。
【００６８】
これら離型剤のトナー中の含有量は２質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１３質量％以上が好ましい。２質量％未満の場合は、高温領域でオフセット発生することがあり、また、２０質量％を超える場合は、トナー内部に離型剤が取り込まれにくくなる傾向がある。したがって、トナーより離型剤が浮遊したり、取り込まれなかった離型剤がトナー表面に付着したりして、転写箔層との接着性に悪影響をおよぼす。
【００６９】
〈多価金属化合物〉
本発明で用いられる多価金属化合物としては、無機金属化合物或いは有機金属化合物を挙げることができる。
【００７０】
多価金属化合物は、一般式（１）で示されるビニル系単量体１モルに対して無機多価金属化合物の場合は１．０〜２０モル、有機多価金属化合物の場合は０．１〜１０モル含有することが好ましい。
【００７１】
多価金属化合物が多いと、架橋構造が過剰となり転写箔層とトナー画像との接着性が低下する。
【００７２】
又、多価金属化合物が少ないと、十分な架橋構造が得られず再加熱時に、すじ状欠陥の発生を抑制しにくくなる。
【００７３】
多価金属化合物としては、２価或いは３価の無機多価金属化合物或いは有機多価金属化合物が好ましく、これらを併用して用いることもできる。
【００７４】
２価或いは３価の多価金属化合物を用いることで、トナー像用トナーの作製をスムーズに行うことができ、且つ、トナー粒子中に含有する多価金属化合物の金属イオンによりイオン結合が進みやすくなり好ましい。
【００７５】
無機多価金属化合物としては、例えば、フッ化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸化物、硫酸塩、セレン化物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、リン化物、ホスフィン酸塩、リン酸塩などが挙げられる。
【００７６】
有機多価金属化合物としては、炭酸塩、オルトケイ酸塩、酢酸塩、メチル化物やエチル化物などのアルキル金属化合物、アルキル酸塩、芳香族系酸塩、ジカルボン酸塩、アルコキシ金属化合物などが挙げられる。
【００７７】
アルキル金属化合物の例としては、酸化ジブチル錫、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等が挙げられる。
【００７８】
アルキル酸塩の例としては、ラウリル酸アルミニウム、ラウリル酸マグネシウム、オレイン酸アルミニウム、オレイン酸マグネシウム、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸マグネシウム等が挙げられる。
【００７９】
トナー像用トナー中の多価金属元素の確認とその量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）「ＸＲＦ−１７００」（（株）島津製作所製）を用いて行うことができる。測定方法としては、サンプルのトナー像用トナー２ｇを加圧してペレット化し、定性、定量分析にて測定を行う。
【００８０】
尚、本発明において、１価の金属化合物を用いたのでは、トナー像用トナーを作製することが困難である。
【００８１】
《箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法》
箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法は、
１．トナー像用トナーを電子写真画像作製装置に装填して画像支持体上にトナー像を作製する工程、
２．画像支持体上のトナー像面と転写箔の転写箔層とを重ね合わせて箔転写装置を通し加熱加圧する工程、
３．加熱された画像支持体を冷却後、転写箔のベースフィルムを剥がして箔画像を作製する工程、
４．箔画像が作製された画像支持体の上に電子写真画像作製装置を用いてトナー画像を作製してプリント物を作製する工程
を経る方法である。
【００８２】
図１は、箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製方法の一例を示す模式図である。
【００８３】
図１において、Ａは画像支持体上にトナー像を作製する工程、Ｂは箔転写装置を通し加熱加圧する工程、Ｃは転写箔のベースフィルムを剥がして箔画像を作製する工程、Ｄは箔画像とトナー画像を有するプリント物を作製する工程、１０は画像支持体上にトナー像を作製したプリント物、１は画像支持体、２はトナー像、２０は転写箔、１１はベースフィルム、１２は離型層、１３は着色層、１４は接着層、１５は転写箔層、３０はトナー像上に転写箔を転写し箔画像を作製したプリント物、４０は箔画像とトナー画像を作製したプリント物、３はトナー画像を示す。
【００８４】
トナー像を作製したプリント物１０とは、画像支持体１の表面にトナー像を作製したものである。
【００８５】
転写箔２０とは、ベースフィルム１１の上に離型層１２、着色層１３、接着層１４の順で設けた転写箔層１５を有するものである。
【００８６】
箔画像を作製したプリント物３０とは、トナー像２の上に転写箔層１５を融着して得られたものである。
【００８７】
箔画像とトナー画像を作製したプリント物４０とは、箔画像を作製したプリント物３０の画像支持体にトナー画像３をさらに作製して得られたものである。
【００８８】
図１のＡの工程は、電子写真画像作製方法を採用した電子写真画像作製装置を用い、画像支持体１上にトナー像用トナーからなるトナー像２を有するプリント物を作製する工程である。
【００８９】
図１のＢの工程は、加圧加熱ロールを有する転写箔転写装置を用い、画像支持体上のトナー像２の面と転写箔の転写箔層１５の面とを重ね合わせ加熱加圧する工程である。この工程で、トナー像２と転写箔層１５とが接着（融着）する。
【００９０】
図１のＣの工程は、トナー像２と転写箔層１５とが接着（融着）した後、画像支持体１と転写箔２０を冷却し、画像支持体１からベースフィルム１１を剥がし、トナー像２上に箔画像を有するプリント物３０を作製する工程である。
【００９１】
図１のＤの工程は、転写箔層１５を有する画像支持体上に、さらに電子写真画像作製装置を用い、トナー画像３を作製し、箔画像とトナー画像を有するプリント物４０を作製する工程である。
【００９２】
以下、各工程について説明する。
【００９３】
《トナー像を有するプリント物の作製》
本発明に係るトナー像を有するプリント物を作製する方法は、少なくとも以下の工程を有するものである。すなわち、
（１）感光体上に静電潜像を作製する静電潜像作製工程、
（２）トナー像用トナーを含有する現像剤を用いて感光体上に作製された静電潜像を現像してトナー像を作製する現像工程、
（３）トナー像を画像支持体上に転写する転写工程、
（４）転写されたトナー像を画像支持体に加熱定着する定着工程
である。
【００９４】
なお、上記４つの工程以外に、他の工程を有していてもよい。例えば、トナー像を転写した後、感光体表面に残留するトナー像用トナーを除去するクリーニング工程を有するものが好ましい。また、転写工程では、感光体より画像支持体上へのトナー像用トナーの転写を、中間転写体を介して行うものでもよい。
【００９５】
図２は、画像支持体上にトナー像を有するプリント物を作製する工程で用いる電子写真画像作製装置の一例を示す模式図である。
【００９６】
図２において、ＡＡは電子写真画像形成装置、５０は感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器（帯電手段）で、感光体５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像作製での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【００９７】
感光体への一様帯電の後、像露光手段としての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体上の走査がなされ、静電潜像が作製される。
【００９８】
帯電器５２により感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程（手段）により顕像化する。一方、未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。
【００９９】
次に、静電潜像は現像手段としての現像器５４で現像される。感光体５０周縁にはトナー像用トナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられ、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１により現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材等から構成され、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材により制御される。該現像剤の搬送量は適用される感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ2 の範囲である。
【０１００】
なお、図中の７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。本発明に係るトナー像用トナーは、前述した範囲の径を有する小型の現像器で高速現像を行うことが可能なので、プロセスカートリッジ仕様の画像作製装置には特に好ましく使用される。
【０１０１】
また、本発明に係るトナー像用トナーを用いる画像作製方法で実施可能な定着方法は、特に限定されるものではなく、公知の定着方式により対応が可能である。公知の定着方式としては、加熱ローラと加圧ローラからなるローラ定着方式、加熱ローラと加圧ベルトからなる定着方式、加熱ベルトと加圧ローラで構成される定着方式、加熱ベルトと加圧ベルトからなるベルト定着方式等がありいずれの方式でもよい。また加熱方式としてはハロゲンランプによる方式、ＩＨ定着方式など、公知のいずれの加熱方式を採用することができる。
【０１０２】
《箔画像を有するプリント物の作製》
箔画像を有するプリント物は、加圧加熱ロールを有する転写箔転写装置を用い、画像支持体上のトナー像面と転写箔層とを重ね合わせ加熱加圧する工程と、冷却後転写箔のベースフィルムを剥離する工程を経て作製される。この工程で、トナー像用トナーと転写箔層の接着層とが接着され、接着された部分のみの転写箔層がベースフィルムから剥離され、トナー像の部分にのみ転写箔層が転写されることで箔画像を有するプリント物が作製される。
【０１０３】
図３は、箔画像を有するプリント物を作製する工程で用いる転写箔転写装置の一例を示す模式図である。
【０１０４】
図３において、ＢＢは転写箔転写装置、１は画像支持体、２はトナー像、１０はトナー像を有するプリント物、１１はベースフィルム、１５は転写箔層、２０は転写箔、１００は加熱ロール、１０１はアルミニウム製基体上にシリコーンゴム層を配置したもの、１０２は熱源、２００は加圧ロール、２０１はアルミニウム製基体上にシリコーンゴム層を配置したもの、２０２は加圧スプリング、矢印はプリント物の搬送方向を示す。
【０１０５】
先ず、トナー像を有するプリント物１０のトナー像２の面と転写箔２０の転写箔層１５を対向させて重ね合わせて下記仕様の転写箔転写装置に挿入し、加熱ロールと加圧ロールで加熱圧着された状態で画像支持体と転写箔とが排出される。
【０１０６】
転写箔転写装置の仕様
（加熱加圧ロールの仕様）
加熱ロール：外径１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのアルミニウム製基体上に厚さ３ｍｍのシリコーンゴム層を配置したもの
加圧ロール：外径８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのアルミニウム製基体上厚さ３ｍｍのシリコーンゴム層を配置したもの
熱源：加熱ロールの内部にハロゲンランプを配置（サーミスタにより温度制御）
加熱ロールと加圧ロールのニップ幅：７ｍｍ
（加熱ロールの温度設定）
加熱ロールの表面温度：１３０℃に設定
（搬送速度）
２３ｍｍ〜８０ｍｍ／ｓｅｃ
尚、転写箔転写装置としては、図３に示す装置を用いることができるが、電子写真画像作製装置の定着装置の温度、圧力条件等を変えることで用いることもできる。
【０１０７】
《箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製》
箔画像とトナー画像を有するプリント物は、箔画像が作製されたプリント物に、さらにトナー画像を作製して作製することができる。
【０１０８】
トナー画像を作製する装置としては、前記のトナー像の作製で用いた画像作製装置やカラー画像作製装置を用いることができる。
【０１０９】
尚、トナー画像は、画像支持体の上や箔画像の上に作製することができる。
【０１１０】
転写箔とトナー画像を有するプリント物は、画像の装飾性が要求される用途の他に、偽造防止、セキュリティ用途としても用いることができる。
【０１１１】
次に、本発明で用いられる部材について説明する。
【０１１２】
《画像支持体》
画像支持体としては、電子写真画像作製方法に用いることができるものであれば特に制限はなく、例えば紙、プラスチック、金属、木材、布、天然または合成の皮革等が用いられる。
【０１１３】
《転写箔》
転写箔の種類としては、金属箔、カラー顔料箔、ホログラム箔等、種々のものがあるが、本発明ではその種類は限定されるものではない。
【０１１４】
本発明で用いる転写箔としては、市販のホットメルトタイプの転写箔を挙げることができる。中でも軟式ビニルまたはプラスチックに転写することを目的とした転写箔が好適に用いられる。
【０１１５】
転写箔の一例としては、ベースフィルムの上に離型層、着色層、必要に応じ接着層を順次積層した層構成のものを挙げることができる。
【０１１６】
転写箔の層構成の一例を、図１に記載する。
【０１１７】
図１において、２０は転写箔、１１はベースフィルム、１２は離型層、１３は着色層、１４は接着層、１５は転写箔層を示している。
【０１１８】
〈ベースフィルム〉
ベースフィルムとしては、転写箔層転写装置の加熱加圧に耐え、ベースフィルムの上に転写箔層を設けることができるものが用いられる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂シートが用いられる。ベースフィルムの厚みは７〜７５μｍが好ましく、強度と作業性の兼ね合いから１０〜２０μｍがより好ましい。
【０１１９】
〈転写箔層〉
転写箔層は、少なくとも、（１）離型層、（２）着色層あるいは反射層、及び（３）接着層で構成される。
【０１２０】
（離型層）
離型層は、箔転写時にベースフィルムから転写箔層が離れやすくするために設けるものである。離型層としては、例えば、シリコーン樹脂やオレフィン系樹脂、ワックス等が使用される。
【０１２１】
（着色層）
着色層は、トナー像の上に作製されたときに着色像或いは反射像を作製する層である。
【０１２２】
本発明において、着色層とは、着色剤を含有する着色剤層、金属等を蒸着した反射層、或いは着色剤層と反射層の両方からなる層の総称を云う。
【０１２３】
着色剤層
着色剤層は、少なくとも着色剤とバインダー樹脂から構成される。着色剤は有機顔料、無機顔料、染料等特に限定されない。バインダー樹脂は特に限定されないが、耐熱性の観点からユリア樹脂、メラミン系樹脂等のアミノ系硬化樹脂、セルロース樹脂、アクリル系樹脂等が好ましく用いられる。
【０１２４】
反射層
反射層は、メタリックな光沢を有する仕上がりの箔画像を作製するために用いるもので、金属等を用いて公知の方法で反射層を設けることにより作製されたものである。反射層を作製する金属材料としては、例えばアルミニウム、スズ、銀、クロム、ニッケル、金等の単体のほかに、ニッケル−クロム−鉄合金や青銅、アルミ青銅等の合金をしようすることも可能である。反射層を作製する手段としては、例えば蒸着方やスパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法が挙げられる。また、反射層には、例えば水性シーラント加工、エッチング加工、レーザー加工等の公知の加工方法を利用して規則的な模様を付与するパターンニング処理を施すことも可能である。
【０１２５】
（接着層）
接着層は、加熱加圧後、冷却されたときトナー像の箔転写面と接着する特性を有する主に樹脂を構成材料とする層である。
【０１２６】
接着層を構成する樹脂としては、加熱により軟化し、トナー像の箔転写面と密着した状態で冷却することにより固化して接着力が生じるホットメルト接着剤が用いられる。ホットメルト接着剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、塩化ビニル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリエステル系接着剤、アクリル樹脂系接着剤など、任意の熱可塑性樹脂系接着剤が挙げられる。
【０１２７】
次に、本発明に係るトナーを用いて箔画像とトナー画像を有するプリント物を得る方法について説明する。
【０１２８】
箔画像とトナー画像を有するプリント物の構成は、図１の箔画像とトナー画像を有するプリント物４０に記載されている。
【０１２９】
図１において、１は画像支持体、２はトナー像、３はトナー画像、１５は転写箔層を示す。
【０１３０】
次に、本発明で用いられるトナー像用トナーの製造方法について説明する。
【０１３１】
《トナー像用トナーの製造方法》
本発明で用いられるトナー像用トナーは、例えば、以下のような工程を経て作製することができる。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）ラジカル重合性単量体を重合して離型剤を含有した樹脂微粒子の分散液を調製する重合工程
（３）水系媒体中で樹脂微粒子の分散液中に、塩析剤（多価金属化合物）を添加して凝集、融着してー母体粒子を得る凝集、融着工程
（４）必要に応じ多価金属化合物又はその水溶液を添加して、トナー母体粒子中に多価金属化合物を含有させる工程
（５）トナー母体粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する熟成工程
（６）トナー母体粒子分散液を冷却した後、固液分離し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを洗浄して除去する洗浄工程
（７）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程
また、必要に応じて乾燥工程の後に、
（８）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する工程を有する場合もある。
【０１３２】
本発明で用いられるトナー像用トナーの各製造工程について説明する。
【０１３３】
（１）溶解／分散工程
この工程では、ラジカル重合性単量体に離型剤化合物を溶解させて、離型剤化合物を混合したラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【０１３４】
（２）重合工程
この重合工程では、界面活性剤を含有した水系媒体中に、離型剤化合物を混合したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を作製させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。
【０１３５】
重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の作製）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【０１３６】
この重合工程により、離型剤と樹脂とを含有する樹脂微粒子が得られる。かかる樹脂微粒子は、着色された微粒子であってもよく、着色されていない微粒子であってもよい。着色された樹脂微粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂微粒子を使用する場合には、後述する凝集、融着工程において、樹脂微粒子の分散液に、着色剤微粒子の分散液を添加し、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを融着させることでトナー母体粒子とすることができる。
【０１３７】
（３）凝集、融着工程
凝集、融着工程では、重合工程により得られた樹脂微粒子を水系媒体中で塩析／融着してトナー母体粒子を作製する。また、当該凝集、融着工程では、樹脂微粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集、融着させることができる。
【０１３８】
なお、ここでいう「塩析／融着」とは、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うことをいう。
【０１３９】
前記凝集、融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１４０】
好ましい凝集、融着方法である塩析／融着法は、樹脂微粒子が存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、且つ融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。
【０１４１】
ここで、塩析剤としては、本発明に係る多価金属化合物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【０１４２】
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【０１４３】
（４）多価金属化合物を含有させる工程
この工程は、塩析／融着後、必要に応じ多価金属化合物やその水溶液を添加して、トナー母体粒子中に多価金属化合物を含有させる工程である。
【０１４４】
多価金属化合物の添加量は、塩析剤として用いた多価金属化合物の量や、新たに添加する多価金属化合物の種類や、この後の工程で行う洗浄工程での洗浄状態に合わせて決められる。
【０１４５】
（５）熟成工程
熟成工程では、トナー母体粒子の表面が平滑で均一な形状を有するものになるように制御する。好ましくは、凝集、融着工程で加熱温度を低めにしてトナー母体粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、熟成工程で加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー母体粒子の表面が平滑で均一な形状のものに制御する。
【０１４６】
（６）冷却工程・固液分離・洗浄工程
冷却工程では、前記トナー母体粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１４７】
固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。固液分離方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１４８】
（７）乾燥工程
乾燥工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー母体粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサ、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１４９】
（８）外添処理工程
外添処理工程は、乾燥されたトナー母体粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。
【０１５０】
外添剤の添加により、トナー像用トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、滑剤が挙げられる。
【０１５１】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。
【０１５２】
シリカ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１５３】
チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１５４】
アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１５５】
また、有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。好ましくは、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を挙げることができる。
【０１５６】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能であり、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【０１５７】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー像用トナー全質量に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１５８】
《現像剤》
トナー像用トナーを現像剤として用いる場合、トナー像用トナーを単独で用いる一成分系現像剤でも、また、トナー像用トナーとキャリアからなる二成分系現像剤であっても、いずれも本発明の効果を発現する良好な画像作製を実現することができる。
【０１５９】
また、二成分現像剤として用いる場合に使用されるキャリアは、特に制限されるものではなく、公知のキャリアや樹脂被覆キャリアを使用することができる。
【０１６０】
《トナー画像を作製するトナー》
トナー画像を作製するトナーは、公知のトナーを用いることができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。
【０１６２】
《トナー像用トナーの作製》
トナー像用トナーは以下のようにして作製した。
【０１６３】
（一般式（１）で示されるビニル系単量体の準備）
一般式（１）で示されるビニル系単量体として前記「化合物１〜６」を準備した。
【０１６４】
（樹脂微粒子分散液１の作製）
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム１．５質量部をイオン交換水１３００質量部に溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、下記重合性単量体を含む混合液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）」により３０分間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１６５】
混合液
スチレン                                            １２５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ４５質量部
メタクリル酸                                        ８．５質量部
化合物１                                          １１．４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ）                ０．７７質量部
エレクトールＷＥＰ−３（離型剤）                      ７７質量部
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）６．３質量部をイオン交換水１２０質量部溶解した開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して重合を行い、樹脂微粒子分散液を調製した。
【０１６６】
（第２段重合）
上記の樹脂微粒子分散液に過硫酸カリウム１０．７質量部をイオン交換水２０３質量部に溶解した溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、下記重合性単量体を含む混合液を１．５時間かけて滴下した。
【０１６７】
混合液
スチレン                                            ３９０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              １３９質量部
メタクリル酸                                      ２６．６質量部
化合物１                                          ３５．５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ）                １３．２質量部
滴下終了後、１時間にわたって加熱撹拌して重合を行った後、２８℃まで冷却し「樹脂微粒子分散液１」を作製した。
【０１６８】
（樹脂微粒子分散液２〜１０の作製）
樹脂微粒子分散液１の作製で用いた重合性単量体、化合物１とその質量％、離型剤、重合開始剤、連鎖移動剤の質量部等を、表１のように変更した以外は同様にして「樹脂微粒子分散液２〜１０」を作製した。
【０１６９】
表１は、樹脂微粒子分散液１〜１０の作製で用いた重合性単量体、一般式（１）で表される化合物とその質量％、離型剤、重合開始剤、連鎖移動剤の質量部等を示す。
【０１７０】
【表１】
0005772561.tif 000012
【０１７１】
〈トナー像用トナー１の作製〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「樹脂微粒子分散液１」を固形分換算で４６２質量部と、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部とイオン交換水１２００質量部とを仕込み、液温を２５℃に調整した後、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
【０１７２】
次いで、塩化マグネシウム７５質量部をイオン交換水７５質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、２０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を粒径が３μｍに達する温度まで昇温し、その温度を保持したまま回転数を下げ粒子成長反応（凝集）を継続した。
【０１７３】
この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、５．８μｍの粒子径になった時点で、回転数を上げ、塩化ナトリウム２１５質量部をイオン交換水８６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
【０１７４】
さらに、熟成工程として円形度が増加する温度まで加熱し、その温度を保持することにより、「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）による測定で平均円形度０．９３５になるまで、粒子間の融着を進行させつつ、トナー母体粒子を作製し、その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。
【０１７５】
上記の工程にて生成したトナー母体粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子のトナーケーキを作製し、このトナーケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が１．０質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒１」を作製した。
【０１７６】
次いで、上記で作製した「トナー母体粒子１」に疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１質量％添加し、「ヘンシェルミキサ」（三井三池化工機社製）により混合した。その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し「トナー像用トナー１」を作製した。
【０１７７】
尚、トナー像用トナー１中に塩化マグネシウムが含有していることは、ＷＤＸを用い、マグネシウム元素量で確認した。
【０１７８】
〈トナー像用トナー２〜１０の作製〉
トナー像用トナー１の作製で用いた樹脂微粒子分散液１を、「樹脂微粒子分散液２〜１０」に変更した以外は同様にして「トナー像用トナー２〜１０」を作製した。
【０１７９】
〈トナー像用トナー１１の作製〉
トナー像用トナー１の作製で用いた塩化マグネシウム７５質量部を、「塩化マグネシウム」５５質量部と「塩化アルミニウム」１０質量部に変更した以外は同様にして「トナー像用トナー１１」を作製した。
【０１８０】
〈トナー像用トナー１２の作製〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「樹脂微粒子分散液１」を固形分換算で４６２質量部と、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部とイオン交換水１２００質量部とを仕込み、液温を２５℃に調整した後、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
【０１８１】
次いで、塩化マグネシウム７５質量部をイオン交換水７５質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、２０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を粒径が３μｍに達する温度まで昇温し、その温度を保持したまま回転数を下げ粒子成長反応（凝集）を継続した。
【０１８２】
この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、５．８μｍの粒子径になった時点で、回転数を上げ、塩化ナトリウム２１５質量部をイオン交換水８６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止した。
【０１８３】
その後、「ラウリル酸マグネシウム」３０質量部を添加し、混合撹拌を行った。
【０１８４】
さらに、熟成工程として円形度が増加する温度まで加熱し、その温度を保持することにより、「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）による測定で平均円形度０．９３５になるまで粒子間の融着を進行させつつトナー母体粒子を作製し、その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。
【０１８５】
上記の工程にて生成したトナー母体粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離してトナー母体粒子のトナーケーキを作製し、このトナーケーキを前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が１．０質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒１２」を作製した。
【０１８６】
次いで、上記で作製した「トナー母体粒子１２」に疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１質量％添加し、「ヘンシェルミキサ」（三井三池化工機社製）により混合した。その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し「トナー像用トナー１２」を作製した。
【０１８７】
〈トナー像用トナー１３の作製〉
トナー像用トナー１の作製で用いた塩化マグネシウムを、「塩化ナトリウム」に変更してトナー母体粒子の作製を試みたが、トナー母体粒子を得ることができなかった。
【０１８８】
〈トナー像用トナー１４の作製〉
トナー像用トナー１の作製で用いた塩化マグネシウムを用いないで、トナー母体粒子の作製を試みたが、トナー母体粒子を得ることができなかった。
【０１８９】
表２に、トナー像用トナー１〜１４の作製で用いた、樹脂微粒子分散液、多価金属化合物を示す。
【０１９０】
【表２】
0005772561.tif 000013
【０１９１】
〈現像剤の調製〉
フェライトコア粒子１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部を攪拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間攪拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面に樹脂コート層を作製し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が６０μｍのフェライトキャリアを得た。
【０１９２】
上記で作製した「トナー像用トナー１〜１２」の各々に対し、上記キャリアをトナー濃度が４質量％になるようにＶ型混合機にて混合し、「トナー像用現像剤１〜１２」を調製した。
【０１９３】
《転写箔の準備》
転写箔として金箔「ＢＬ  ２号金２．８」、ホログラム箔「ＫＰ０１５ＹＰＰ」（いずれも（株）村田金箔製）を準備した。
【０１９４】
《箔画像とトナー画像を有するプリント物の作製》
〈トナー像を有するプリント物の作製〉
（トナー像を有するプリント物１の作製）
トナー像を有するプリント物を作製する画像作製装置としては、「Ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」を用いた。
【０１９５】
トナー像は、上記で作製した「トナー像用トナー１」と「トナー像用現像剤１」を上記画像作製装置に装填し、Ａ４サイズの「ＯＫトップコート紙（坪量１５７ｇ／ｍ２）」（王子製紙社製）へのトナー付着量を４ｇ／ｍ２に調整して、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍの範囲に幅２ｍｍの格子画像と２×５ｃｍのべた画像を形成し、「トナー像を有するプリント物１」を作製した。
【０１９６】
（トナー像を有するプリント物２〜１２の作製）
トナー像を有するプリント物１の作製で用いた「トナー像用トナー１」と「トナー像用現像剤１」を「トナー像用トナー２〜１２」と「トナー像用現像剤２〜１２」に変更した以外は同様にして「トナー像を有するプリント物２〜１２」を作製した。
【０１９７】
〈箔画像を有するプリント物の作製〉
（箔画像を有するプリント物１の作製）
箔画像を有するプリント物１の作製は以下のようにして作製した。
【０１９８】
上記で作製した「トナー像を有するプリント物１」のトナー像面と転写箔「金箔ＢＬ  ２号金２．８」の転写箔層が接するように重ね合わせ、下位条件に設定した図３に示す転写箔転写装置を用い、加熱加圧ロール間を通した。室温まで冷却した後、画像支持体から転写箔のベースフィルムを剥がし、トナー像面へ転写箔層の転写を行い、２ｍｍ幅の格子と２×５ｃｍのベタの「箔画像を有するプリント物１」を作製した。
【０１９９】
転写箔転写装置の設定条件
加熱ロール表面の温度を１３０℃に設定
画像支持体搬送速度：７３ｍｍ／ｓｅｃ
画像支持体搬送方向：Ａ４サイズの上記画像支持体を縦方向に搬送
環境：常温常湿環境（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）
【０２００】
（箔画像を有するプリント物２〜１２の作製）
箔画像を有するプリント物１の作製で用いたトナー像用トナー１とトナー像用現像剤１を、「トナー像用トナー２〜１２」と「トナー像用現像剤２〜１２」へ変更した以外は同様にして「箔画像を有するプリント物２〜１２」を作製した。
【０２０１】
（箔画像を有するプリント物１３の作製）
「箔画像を有するプリント物１３」は、上記箔画像を有するプリント物１の作製で用いた、金箔をホログラム箔「ＫＰ０１５ＹＰＰ」に変更した以外は同様にして作製した。
【０２０２】
〈箔画像とトナー画像を有するプリント物１〜１３の作製〉
「箔画像とトナー画像を有するプリント物１〜１３」は、市販の画像作製装置「Ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」を用い、「ＯＫトップコート紙」上と箔画像上にトナー画像を作製した。
【０２０３】
《評価》
〈転写箔層の接着性の評価〉
転写箔層の接着性は、テープ剥離試験法で評価した。
【０２０４】
トナー像の上に転写箔層を転写して作製した２ｍｍ幅の格子箔画像上に「メンディングテープ」（住友３Ｍ製）を貼りつけた後、剥した部分の格子箔画像を目視にて観察し評価した。尚、◎、○を合格とする。
【０２０５】
テープ剥離試験法
（１）「メンディングテープ」（住友３Ｍ社製：Ｎｏ．８１０−３−１２相当）を軽く張り付ける
（２）１ｋＰａの圧力でテープを３．５回往復擦り付ける
（３）１８０°の角度、２００ｇの力でテープを剥がす
（４）剥離後の箔画像を目視で観察する
評価基準
◎：格子箔画像に、剥離された部分が無く良好
○：格子箔画像に、剥離された部分が見られるが、実用上問題なし
×：格子箔画像に、剥離された部分が多く、実用上問題有り
【０２０６】
〈すじ状欠陥の評価〉
すじ状欠陥は、上記で作製した２×５ｃｍのベタ箔画像をマイクロスコープで１０倍に拡大し、すじ状欠陥（箔画像がすじ状に盛り上がっていたり、箔画像に亀裂がすじ状に入っていたりする欠陥）の発生状態を目視で観察し評価した。尚、◎、○を合格とする。
【０２０７】
評価基準
◎：ベタ箔画像に、すじ状欠陥の発生がない
○：ベタ箔画像に、すじ状欠陥の発生が見られるが、実用上問題なし
×：ベタ箔画像に、すじ状欠陥の発生が多く見られ、実用上問題有り
【０２０８】
表３に、評価結果を示す。
【０２０９】
【表３】
0005772561.tif 000014
【０２１０】
表３に示す様に、本発明の構成を満たす「トナー像用トナー１〜５、７〜１２」を用いると、転写箔層の接着性が良好で、すじ状欠陥のない良好な箔画像とトナー画像を有するプリント物が得られることが確認された。
【０２１１】
一方、本発明の構成を満たさない「トナー像用トナー６」を用いると、上記評価項目中のいずれかで評価基準を満たしていないことが確認された。
【図１】
0005772561.tif 000018
【図２】
0005772561.tif 000019
【図３】
0005772561.tif 000020