(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）弁作用金属基体と、少なくとも１つの開口部を有しつつ前記弁作用金属基体の表面を被覆する誘電体皮膜とを含み、かつ、固体電解質層が未だ形成されていない誘電体被覆弁作用金属シートを作製する工程、
（ｂ）複数の前記誘電体被覆弁作用金属シートを、これら誘電体被覆弁作用金属シート間に隙間を有し、かつ各誘電体被覆弁作用金属シートの前記少なくとも１つの開口部の位置が少なくとも部分的に重なるように積層して、誘電体被覆弁作用金属シートの積層体を得る工程、
（ｃ）積層された複数の前記誘電体被覆弁作用金属シートにおいて隣接する弁作用金属基体同士を、前記少なくとも１つの開口部を通じて接合し、これによって接合された積層体を得る工程、および
（ｄ）固体電解質層を、積層体における固体電解質層が未だ形成されていない誘電体被覆弁作用金属シート間の前記隙間を充填し、かつ前記積層体の外表面を被覆するように連続層として形成する工程
を含み、前記工程（ａ）〜（ｄ）をこの順序で実施する、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）の前に、
弁作用金属基体の前記少なくとも１つの開口部に対応する領域をマスクし、マスクされた弁作用金属基体をエッチングし、および前記マスクを弁作用金属基体から除去する工程
を更に含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（ａ）は、
弁作用金属基体の前記少なくとも１つの開口部に対応する領域をマスクし、マスクされた弁作用金属基体を陽極酸化して、前記少なくとも１つの開口部を有する誘電体皮膜を形成し、および前記マスクを弁作用金属基体から除去すること
を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（ａ）は、
弁作用金属基体を陽極酸化して、前記少なくとも１つの開口部に対応する領域を含む表面に誘電体皮膜を形成し、および前記少なくとも１つの開口部に対応する領域における誘電体皮膜を除去して、前記少なくとも１つの開口部を有する誘電体皮膜を残すこと
を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
工程（ａ）は、
（ａ１）第１の誘電体被覆弁作用金属シートを作製するために、第１の弁作用金属基体の前記少なくとも１つの開口部に対応する領域をマスクし、マスクされた弁作用金属基体を陽極酸化して、前記少なくとも１つの開口部を有する誘電体皮膜を形成し、および前記マスクを弁作用金属基体から除去すること、および
（ａ２）第２の誘電体被覆弁作用金属シートを作製するために、第２の弁作用金属基体を陽極酸化して、前記少なくとも１つの開口部に対応する領域を含む表面に誘電体皮膜を形成し、および前記少なくとも１つの開口部に対応する領域における誘電体皮膜を除去して、前記少なくとも１つの開口部を有する誘電体皮膜を残すこと
を含み、および、工程（ｂ）は、
前記第１の誘電体被覆弁作用金属シートと前記第２の誘電体被覆弁作用金属シートとを、前記（ａ１）によって形成された誘電体皮膜の開口部と、前記（ａ２）によって形成された誘電体皮膜の開口部とが隣接するように配置すること
を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、電気電子機器の小型薄型化に伴って、小型大容量化が求められている。かかる要請に応える１つのものとして、積層型固体電解コンデンサが知られている。
【０００３】
従来の積層型固体電解コンデンサは、複数の固体電解コンデンサ素子を積層して、組み立てられている。固体電解コンデンサ素子の各々は、弁作用金属基体の表面を、誘電体皮膜、固体電解質層、および陰極引出層（単に陰極層とも呼ばれ、一般的に、カーボン含有層および銀含有層から成る）で順次被覆して形成されている。（例えば特許文献１を参照のこと。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−８７８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記のような従来の積層型固体電解コンデンサは、小型大容量化の要請に応えるのに必ずしも十分とは言えない。
【０００６】
本発明の目的は、単位体積当りの静電容量がより大きな固体電解コンデンサを効率的に製造することのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、
（ａ）弁作用金属基体と、少なくとも１つの開口部を有しつつ前記弁作用金属基体の表面を被覆する誘電体皮膜とを含み、かつ、固体電解質層が未だ形成されていない誘電体被覆弁作用金属シートを作製する工程、
（ｂ）複数の前記誘電体被覆弁作用金属シートを、これら誘電体被覆弁作用金属シート間に隙間を有し、かつ各誘電体被覆弁作用金属シートの前記少なくとも１つの開口部の位置が少なくとも部分的に重なるように積層して、誘電体被覆弁作用金属シートの積層体を得る工程、
（ｃ）積層された複数の前記誘電体被覆弁作用金属シートにおいて隣接する弁作用金属基体同士を、前記少なくとも１つの開口部を通じて接合し、これによって接合された積層体を得る工程、および
（ｄ）固体電解質層を、積層体における固体電解質層が未だ形成されていない誘電体被覆弁作用金属シート間の前記隙間を充填し、かつ前記積層体の外表面を被覆するように連続層として形成する工程
を含み、前記工程（ａ）〜（ｄ）をこの順序で実施する、固体電解コンデンサの製造方法が提供される。
【０００８】
従来の積層型固体電解コンデンサは、まず、複数の固体電解コンデンサ素子を作製し、そして、これら固体電解コンデンサ素子を積層して、組み立てられている。かかる従来の積層型固体電解コンデンサの製造方法において、複数の固体電解コンデンサ素子は、弁作用金属基体の表面を誘電体皮膜で被覆した複数のシートのそれぞれに対して、固体電解質層を形成し、更に、陰極引出層を形成することによって作製されている。そして、このようにして作製された複数の固体電解コンデンサ素子を、それらの間に、互いに離間した陽極コム端子および陰極コム端子を挟んで積層した後、弁作用金属基体および誘電体皮膜から成る前記シートの陽極リード部を、陽極コム端子に設けられた貫通孔を通じて抵抗溶接している。（特許文献１を参照のこと。）
【０００９】
これに対して、本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、誘電体被覆弁作用金属シートの積層体、より詳細には、弁作用金属基体同士が誘電体皮膜における開口部を通じて接合された積層体を得ている。更に、本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、この積層体を固体電解質層の連続層によって充填および被覆しており、積層体の誘電体被覆弁作用金属シート間には、陰極引出層が存在しない。固体電解コンデンサにおいて、弁作用金属および固体電解質層が、それらの間に誘電体皮膜を挟む陽極および陰極としてそれぞれ機能し、陰極引出層が無くても静電容量を形成できる。
【００１０】
かかる本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、誘電体被覆弁作用金属シートの弁作用金属基体は、誘電体皮膜の開口部において露出しており、積層された誘電体被覆弁作用金属シートにおいて隣接する弁作用金属基体同士を、誘電体皮膜に存在する開口部を通じて接合している（換言すれば、弁作用金属基体の露出部同士を接合している）ので、接合部に誘電体皮膜が介在することがなく、積層体を構成する弁作用金属基体同士を電気的に安定して接合することができる。更に、本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、積層体に対して固体電解質層を連続層として一度に充填および被覆することができ、従来の製造方法よりも簡素化することができる。また更に、本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、積層体の誘電体被覆弁作用金属シート間に、陰極引出層をなくすことができるので、その分の空間を有効利用でき、単位体積当りの静電容量がより大きな固体電解コンデンサを製造することができる。
【００１１】
なお、本発明の固体電解コンデンサの製造方法において、工程（ｄ）において、積層体の全部が固体電解質層により充填および被覆される必要はなく、積層体の一部が固体電解質層により充填および被覆されなくてもよい。本発明を限定するものではないが、積層体の前記一部は、陽極リード部として使用され得る。
【００１２】
本発明の１つの態様にて、固体電解コンデンサの製造方法は、前記工程（ａ）の前に、
弁作用金属基体の前記少なくとも１つの開口部に対応する領域をマスクし、マスクされた弁作用金属基体をエッチングし、および前記マスクを弁作用金属基体から除去する工程
を更に含み得る。
【００１３】
弁作用金属基体は、その表面に誘電体皮膜を形成する前に、エッチング処理に付され、これにより、弁作用金属基体の表面が粗面化（または凹凸形成）され、弁作用金属基体の表面積、すなわち実効面積を増大させることができる。本発明の前記態様によれば、このエッチング処理の間、弁作用金属基体の前記少なくとも１つの開口部に対応する領域（換言すれば、最終的に接合される領域）がマスクされ、このため、エッチングされないので、前記領域の表面は粗面化されず、比較的平坦な表面状態を維持することができ、弁作用金属基体同士の接合性を向上させることができる。
【００１４】
本発明の１つの態様にて、工程（ａ）は、
弁作用金属基体の前記少なくとも１つの開口部に対応する領域をマスクし、マスクされた弁作用金属基体を陽極酸化して、前記少なくとも１つの開口部を有する誘電体皮膜を形成し、および前記マスクを弁作用金属基体から除去すること
を含み得る。これは、工程（ａ）を実施する第１の方法であり、後述する（ａ１）に実質的に対応する。
【００１５】
弁作用金属基体の表面を被覆する誘電体皮膜は、一般的に、弁作用金属基体を陽極酸化することにより形成される酸化皮膜である。本発明の前記態様によれば、この陽極酸化の間、弁作用金属基体の前記少なくとも１つの開口部に対応する領域は陽極酸化に曝されず、前記領域には誘電体皮膜が形成されないので、誘電体皮膜に開口部を確実に形成することができる。
【００１６】
本発明のもう１つの態様にて、工程（ａ）は、
弁作用金属基体を陽極酸化して、前記少なくとも１つの開口部に対応する領域を含む表面に誘電体皮膜を形成し、および前記少なくとも１つの開口部に対応する領域における誘電体皮膜を除去して、前記少なくとも１つの開口部を有する誘電体皮膜を残すこと
を含み得る。これは、工程（ａ）を実施する第２の方法であり、後述する（ａ２）に実質的に対応する。
【００１７】
本発明の前記態様によれば、弁作用金属基体の前記少なくとも１つの開口部に対応する領域を陽極酸化に曝して、誘電体皮膜を一旦形成し、その後、前記領域から誘電体皮膜を除去しているので、誘電体皮膜に開口部を容易に形成することができる。
【００１８】
本発明の更にもう１つの態様にて、工程（ａ）は、
（ａ１）第１の誘電体被覆弁作用金属シートを作製するために、第１の弁作用金属基体の前記少なくとも１つの開口部に対応する領域をマスクし、マスクされた弁作用金属基体を陽極酸化して、前記少なくとも１つの開口部を有する誘電体皮膜を形成し、および前記マスクを弁作用金属基体から除去すること、および
（ａ２）第２の誘電体被覆弁作用金属シートを作製するために、第２の弁作用金属基体を陽極酸化して、前記少なくとも１つの開口部に対応する領域を含む表面に誘電体皮膜を形成し、および前記少なくとも１つの開口部に対応する領域における誘電体皮膜を除去して、前記少なくとも１つの開口部を有する誘電体皮膜を残すこと
を含み、および、工程（ｂ）は、
前記第１の誘電体被覆弁作用金属シートと前記第２の誘電体被覆弁作用金属シートとを、前記（ａ１）によって形成された誘電体皮膜の開口部と、前記（ａ２）によって形成された誘電体皮膜の開口部とが隣接するように配置すること
を含み得る。
【００１９】
誘電体皮膜の開口部における弁作用金属基体の露出状態は、前記（ａ１）による場合と、前記（ａ２）による場合とで異なる。前記（ａ１）による場合は、開口部において露出している弁作用金属基体の表面と、その周囲の誘電体皮膜の表面とは、誘電体被覆弁作用金属シートの厚さ方向において、互いに略平坦な状態となる。これに対して、前記（ａ２）による場合は、開口部において露出している弁作用金属基体の表面は、その周囲の誘電体皮膜の表面よりも窪んだ状態になる。本発明の前記態様によれば、前記第１の誘電体被覆弁作用金属シートと前記第２の誘電体被覆弁作用金属シートとを、前記（ａ１）によって形成された誘電体皮膜の開口部と、前記（ａ２）によって形成された誘電体皮膜の開口部とが隣接するように配置しており、このため、露出状態の異なる第１の弁作用金属基体と第２の弁作用金属基体とを補完的に接触させることができるので、これら弁作用金属基体同士の接合性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、単位体積当りの静電容量がより大きな固体電解コンデンサを効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの製造方法により製造可能な固体電解コンデンサの１つの例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の１つの実施形態における固体電解コンデンサの製造方法を説明する概略断面図である。
【図３】弁作用金属基体をエッチングする工程を説明する概略断面図である。
【図４】誘電体被覆弁作用金属シートを作製する工程を実施する第１の方法を説明する概略断面図である。
【図５】誘電体被覆弁作用金属シートを作製する工程を実施する第２の方法を説明する概略断面図である。
【図６】積層された誘電体被覆弁作用金属シートの１つの例を示す概略断面図である。
【図７】積層された誘電体被覆弁作用金属シートの別の例を示す概略断面図である。
【図８】積層された誘電体被覆弁作用金属シートの更に別の例を示す概略断面図である。
【図９】積層された誘電体被覆弁作用金属シートの更に別の例を示す概略断面図である。
【図１０】本発明の固体電解コンデンサの製造方法により製造可能な固体電解コンデンサの別の２つの例を示す概略断面図である。
【図１１】本発明の固体電解コンデンサの製造方法により製造可能な固体電解コンデンサの更に別の例を示す概略断面図である。
【図１２】本発明の実施例における固体電解コンデンサの製造方法を説明する図であって、（ａ）および（ｂ）は概略上面図、（ｃ）および（ｄ）は概略断面図である。
【図１３】比較例において製造した固体電解コンデンサの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（実施形態１）
本発明の１つの実施形態について、図面を参照しながら以下に詳述する。
【００２３】
図１は、本実施形態における固体電解コンデンサの製造方法により製造可能な固体電解コンデンサの１つの例を示す概略断面図である。図１に示すように、この固体電解コンデンサ１０は、誘電体被覆弁作用金属シート１が複数積層され（図示する例においては、６枚の誘電体被覆弁作用金属シート１を示すが、これに限定されない）、これら誘電体被覆弁作用金属シート１が接合部Ｘ、Ｙにて接合されて成る積層体３と、積層体３を構成する誘電体被覆弁作用金属シート１間の隙間を充填し、かつ積層体３の外表面を被覆する固体電解質層５とを備える。固体電解質層５は、誘電体被覆弁作用金属シート１間の隙間を充填し、かつ積層体３の外表面を被覆するように連続層として形成されるものである。しかし、微視的に見た場合、誘電体被覆弁作用金属シート１間の隙間が充填されていない部分や、積層体３の外表面が被覆されていない部分が不可避的に存在することがあるが、固体電解コンデンサの電気的および機械的な特性が許容可能なレベルにある限り、固体電解質層５にこのような部分が存在していても問題ない。加えて、本実施形態の固体電解コンデンサ１０は、固体電解質層５の外表面を被覆する陰極引出層７（カーボン含有層７ａおよび銀含有層７ｂ）を更に備えるが、これは本発明に必須でない。
【００２４】
誘電体被覆弁作用金属シート１の各々は、弁作用金属基体と、少なくとも１つの開口部を有しつつ弁作用金属基体の表面を被覆する誘電体皮膜とを含んで成る。そして、積層された複数の誘電体被覆弁作用金属シート１において隣接する弁作用金属基体同士が、この開口部を通じて接合されて、積層体３が形成されている。この積層体３において、弁作用金属基体同士が接合部を介して電気的に接合されている。
【００２５】
本実施形態において、積層体３は、その一部が固体電解質層５により充填および被覆されていない。具体的には、積層体３は絶縁部９によって２つの部分に分画されている。より詳細には、積層体３を構成している誘電体被覆弁作用金属シート１の一部（以下、第１部分と言う）１ａは、陽極リード部として、固体電解質層５で被覆されずに、絶縁部９によって固体電解質層５および陰極引出層７から電気的に絶縁された状態で露出している。他方、第１部分１ａから絶縁部９によって分画された誘電体被覆弁作用金属シート１の部分（以下、第２部分と言う）１ｂは、固体電解質層被覆部として、固体電解質層５で被覆されている。これらの間の部分（以下、第３部分と言う）１ｃは、第１部分１ａと第２部分１ｂとを離間する離間部であり、絶縁部９が形成される部分である。
【００２６】
接合部の位置および数は特に限定されず、製造する固体電解コンデンサに求められる要件に応じて適宜設定できる。本実施形態において、１つの接合部Ｘが、誘電体被覆弁作用金属シート１の第１部分（陽極リード部）１ａに存在し、別の１つの接合部Ｙが、誘電体被覆弁作用金属シート１の第２部分（固体電解質層被覆部）１ｂに存在するが、本発明はこれに限定されない。
【００２７】
次に、本実施形態における固体電解コンデンサの製造方法について説明する。なお、図２に示す固体電解コンデンサ１０’においては、例示的に４枚の誘電体被覆弁作用金属シート１を示すが、図１の固体電解コンデンサ１０と本質的に同じものと考えて差し支えない。また、図３〜９においては、例示的に１つの位置において上面および下面に形成される開口部について拡大して示すものとする。
【００２８】
・工程（ａ）
まず、図２（ａ）に示すように、弁作用金属基体１１と、開口部１３ａ、１３ｂを有しつつ弁作用金属基体１１の表面を被覆する誘電体皮膜１３とを含む誘電体被覆弁作用金属シート１を作製する。具体的には、誘電体被覆弁作用金属シート１は以下のようにして作製され得る。
【００２９】
弁作用金属基体１１を準備する。弁作用金属基体１１は、いわゆる弁作用を示す金属材料から実質的に構成される。かかる金属材料は、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、およびこれらの２種以上の合金からなる群より選択され、好ましくは、アルミニウムまたはアルミニウムを含む合金である。
【００３０】
弁作用金属基体１１は、シート状（または平板状、例えば箔など）の形態を有し得る。弁作用金属基体１１の厚さは、特に限定されないが、例えば５０〜２００μｍ、好ましくは９０〜１３０μｍである。弁作用金属基体１１の幅および長さは、製造する固体電解コンデンサのサイズに応じて適宜選択され得る。
【００３１】
特に、弁作用金属基体１１は、その表面に凹凸を有するものが好ましく、例えばその表層部が多孔質であるものがより好ましい。弁作用金属基体１１は、固体電解コンデンサにおいて陽極として機能するため、同じ占有面積であっても、弁作用金属基体１１の表面積、すなわち実効面積が大きいほどコンデンサの静電容量が大きくなるからである。表面に凹凸を有する、または表層部が多孔質である弁作用金属基体１１は、予め粗面化処理に付すことにより得ることができる。粗面化処理は、一般的に、エッチング処理により実施される。
【００３２】
・工程（ａ）の前工程
本実施形態に必須ではないが、エッチング処理は、工程（ａ）の前に、例えば以下のようにして実施され得る。
【００３３】
図３（ａ）に示すように、未処理の弁作用金属基体１１’を準備する。次に、図３（ｂ）に示すように、開口部に対応する領域（換言すれば、後の工程において開口部が形成されるべき領域）をマスク１５で保護する。得られたマスク１５付きの弁作用金属基体１１’をエッチング液に浸漬してエッチング処理に付す。これにより、図３（ｃ）に示すように、未処理の弁作用金属基体１１’のマスク１５で保護されていない領域では、その表層部のみに多孔質部分１１ａが形成される。なお、処理後の弁作用金属基体１１に関して、理解を助ける目的で模式的に、多孔質部分１１ａと、多孔質化していないバルク部分１１ｂとを区分して図示しているが、実際にはこれらを明確に区分することは困難である。その後、マスク１５を除去して、エッチング処理された弁作用金属基体１１が得られる。図３（ｄ）に示すように、弁作用金属基体１１は、開口部に対応する領域に非エッチング部分１１ｃを有し、非エッチング部分１１ｃは、マスク１５で保護されていたため、比較的平坦な表面状態を維持することができる。
【００３４】
このように、開口部に対応する領域をマスク１５で保護して非エッチング部分１１ｃを残すことが、後の工程において弁作用金属基体同士の接合性を向上させ得るので好ましい。非エッチング部分１１ｃは、接合される２つの弁作用金属基体のうち、少なくとも一方の接合面に残されていることが好ましく、両方の接合面に残されていることがより好ましい。しかし、エッチング処理に際してマスク１５で保護することは必ずしも要しない。
【００３５】
エッチング処理の条件、例えばエッチング液、エッチングの温度および時間、マスク１５を使用する場合にはマスクの材料などは、使用する弁作用金属基体の金属材料や、所望される電気特性（実効面積を含む）などに応じて適宜選択され得る。例えば、エッチング液には、塩酸などが用いられ得る。マスク１５には、使用するエッチング液に対するレジストとして一般的に知られているものが用いられ、例えば感光性樹脂などが用いられ得る。その他の条件は、製造する固体電解コンデンサに求められる静電容量、耐電圧等に応じて、予め実験により確認し適当な値に設定することができる。
【００３６】
図２（ａ）を再び参照して、かかる弁作用金属基体１１の表面に、開口部１３ａ、１３ｂを有する誘電体皮膜１３を形成する。このような開口部を有する誘電体皮膜１３は、次の第１の方法（ａ１）および第２の方法（ａ２）のいずれによっても形成できる。
【００３７】
・工程（ａ）を実施するための第１の方法（ａ１）
図４（ａ）に示すように、弁作用金属基体１１を準備する。次に、図４（ｂ）に示すように、開口部に対応する領域（換言すれば、本工程において開口部が形成されるべき領域）をマスク１７で保護する。得られたマスク１７付きの弁作用金属基体１１を電解液に浸漬して陽極酸化処理（化成処理とも言われ、以下も同様である）に付す。これにより、図４（ｃ）に示すように、弁作用金属基体１１のマスク１７で保護されている領域は、陽極酸化されず、一方、弁作用金属基体１１のマスク１７で保護されていない領域は、陽極酸化され、その表面に誘電体皮膜（より詳細には酸化皮膜）１３が形成される。その後、マスク１７を弁作用金属基体１１から除去する。これにより、図４（ｄ）に示すように、開口部１３ｃを有する誘電体皮膜１３が得られる。
【００３８】
この第１の方法（ａ１）による場合、陽極酸化の間、弁作用金属基体１１の開口部に対応する領域は、マスク１７で保護されて、陽極酸化に曝されず、誘電体皮膜が形成されないので、誘電体皮膜１３に開口部１３ｃを確実に形成することができる。
【００３９】
上記第１の方法（ａ１）による場合、マスク１７で保護しながら、その周囲に誘電体皮膜１３を形成しているので、これにより得られる誘電体被覆弁作用金属シート１では、開口部１３ｃにおいて露出している弁作用金属基体１１の表面と、その周囲の誘電体皮膜１３の表面とは、誘電体被覆弁作用金属シート１の厚さ方向において互いに略平坦な状態となる。
【００４０】
・工程（ａ）を実施するための第２の方法（ａ２）
図５（ａ）に示すように、弁作用金属基体１１を準備する。この弁作用金属基体１１を電解液に浸漬して陽極酸化処理に付す。これにより、図５（ｂ）に示すように、弁作用金属基体１１の表面に誘電体皮膜（より詳細には酸化皮膜）１３が形成される。次に、図５（ｃ）に示すように、開口部に対応する領域（換言すれば、本工程において開口部が形成されるべき領域）における誘電体皮膜を除去する（図５（ｃ）において、除去操作を外力１９によって示す）。これにより誘電体皮膜１３は、図５（ｄ）に示すように、開口部１３ｄを有する状態となる。
【００４１】
この第２の方法（ａ２）による場合、弁作用金属基体１１の開口部に対応する領域を、そのまま陽極酸化に曝して、誘電体皮膜１３を一旦形成し、その後、上記領域から誘電体皮膜を除去しているので、上記第１の方法（ａ１）のように上記領域をマスクする煩雑さに比べて、誘電体皮膜に開口部を容易に形成することができる。
【００４２】
上記第２の方法（ａ２）による場合、誘電体皮膜１３を一旦形成してから、その周囲を残して除去しているので、これにより得られる誘電体被覆弁作用金属シート１では、開口部１３ｄにおいて露出している弁作用金属基体１１の表面は、その周囲の誘電体皮膜１３の表面よりも窪んだ状態となる。
【００４３】
上記第２の方法（ａ２）において、誘電体皮膜の除去は、例えばブラスト処理、ドライエッチング、研磨などによって実施できる。ブラスト処理には、サンドブラスト、ウェットブラストなどを利用できる。ドライエッチングには、塩素系ガス、アルゴンガスなどを利用できる。研磨には、バフ研磨、化学機械式研磨（ＣＭＰ）などを利用できる。これらのうち、ドライエッチングは、高精度で誘電体皮膜を除去できるので好ましい。
【００４４】
上記第１の方法（ａ１）および第２の方法（ａ２）のいずれにおいても、陽極酸化処理の条件、例えば電解液、陽極酸化の温度、時間、電流密度および電圧、マスク１７を使用する場合にはマスクの材料などは、使用する弁作用金属基体の金属材料や、所望される電気特性などに応じて適宜選択され得る。例えば、電解液には、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、それらのナトリウム塩およびアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む水溶液などが用いられ得る。マスク１７には、使用する電解液に対するレジストとして一般的に知られているものが用いられ、例えばノボラック樹脂系レジストなどが用いられ得る。その他の条件は、製造する固体電解コンデンサに求められる静電容量、耐電圧等に応じて、予め実験により確認し適当な値に設定することができる。
【００４５】
なお、誘電体被覆弁作用金属シートに関し、弁作用金属基体をエッチング処理により粗面化した後、陽極酸化により誘電体皮膜（酸化皮膜）を形成したものが、固体電解コンデンサ向けに市販されている。上記第２の方法（ａ２）による場合には、誘電体被覆弁作用金属シートとして、このような市販のものを使用してもよい。
【００４６】
以上のようにして、弁作用金属基体１１と、開口部１３ａ、１３ｂを有しつつ弁作用金属基体１１の表面を被覆する誘電体皮膜１３とを含む誘電体被覆弁作用金属シート１が作製される。誘電体被覆弁作用金属シート１の厚さ、幅および長さは、使用する弁作用金属基体１１の厚さ、幅および長さにほぼ等しく（通常、誘電体皮膜の厚さは、ナノメートルオーダーであり、弁作用金属基体１１のサイズに比較して無視し得る程度である）、製造する固体電解コンデンサのサイズに応じて適宜選択され得る。
【００４７】
本実施形態においては、このような誘電体被覆弁作用金属シート１を、図２（ａ）に示すように、絶縁部９によって第１部分１ａと第２部分１ｂとに分画する。絶縁部９は、誘電体被覆弁作用金属シート１の第３部分１ｃを被覆するように形成される。
【００４８】
絶縁部９は、絶縁性樹脂から形成することができる。具体例としては、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等）、低分子量ポリイミド、ならびにそれらの誘導体および前駆体などが挙げられ、特に低分子量ポリイミド、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂およびそれらの前駆体が挙げられる。
【００４９】
なお、絶縁部９は、誘電体被覆弁作用金属シート１の第１部分１ａ（陽極リード部）が、固体電解質層５および陰極引出層７から電気的に絶縁された状態で、固体電解コンデンサ１０’の外部に露出する限り、任意の適切なタイミングで形成すればよく、いくつかの段階に分けて形成してもよい。
【００５０】
・工程（ｂ）
上記のようにして作製した複数の誘電体被覆弁作用金属シート１を、図２（ｂ）に示すように積層する。積層は、これら誘電体被覆弁作用金属シート１間に隙間を有し、かつ各誘電体被覆弁作用金属シート１の開口部１３ａ、１３ｂの位置が少なくとも部分的に重なるように（換言すれば、積層した状態で厚さ方向において、これら開口部の少なくとも一部が直線上に位置するように）行う。
【００５１】
本実施形態のように各誘電体被覆弁作用金属シート１が、異なる位置において複数の開口部１３ａ、１３ｂを有する場合、積層は、開口部１３ａ同士の位置および開口部１３ｂ同士の位置が、積層した状態で厚さ方向において少なくとも部分的に重なるように行う。
【００５２】
複数の誘電体被覆弁作用金属シート１を積層した種々の例を図６〜９に示す。図６は、上記第１の方法（ａ１）によって両主面（すなわち上面および下面）に開口部１３ｃを形成した誘電体被覆弁作用金属シート１を複数重ね合わせた例を示す。図７は、上記第２の方法（ａ２）によって両主面に開口部１３ｄを形成した誘電体被覆弁作用金属シート１を複数重ね合わせた例を示す。図８は、上記第１の方法（ａ１）によって両主面に開口部１３ｃを形成した誘電体被覆弁作用金属シート１と、上記第２の方法（ａ２）によって両主面に開口部１３ｄを形成した誘電体被覆弁作用金属シート１とを、交互に重ね合わせ、これにより、開口部１３ｃおよび１３ｄを隣接させた例を示す。図９は、上記第１の方法（ａ１）によって一方主面（すなわち上面）に開口部１３ｃを形成し、上記第２の方法（ａ２）によって他方主面（すなわち下面）に開口部１３ｄを形成した誘電体被覆弁作用金属シート１を、これら開口部１３ｃおよび１３ｄが隣接するように重ね合わせた例を示す。図９の誘電体被覆弁作用金属シート１は、片側の面の開口部に対応する領域をマスク１７でマスクし、陽極酸化して両主面に誘電体皮膜（より詳細には酸化皮膜）を形成し、マスク１７を除去して一方主面（すなわち上面）に開口部１３ｃを形成した後、他方主面（すなわち下面）の開口部に対応する領域における誘電体皮膜を外力１９によって除去して開口部１３ｄを形成することによって作製できる。なお、図９の誘電体被覆弁作用金属シート１は、上下を逆転させてもよい。
【００５３】
積層された誘電体被覆弁作用金属シート１間（より詳細には誘電体皮膜１３間）の隙間は、後述の工程（ｄ）において固体電解質層を成す導電性高分子の原料溶液が浸入し得る大きさであればよい。
【００５４】
上述のエッチング処理などにより弁作用金属基体１１の表面が粗面化（凹凸形成）されている（好ましくは表層部が多孔質である）場合、単に誘電体被覆弁作用金属シート１を重ね合わせるだけで、これら誘電体被覆弁作用金属シート１間に隙間が自然に形成される。
【００５５】
また、図２（ｂ）に示すように、絶縁部９が、複数の誘電体被覆弁作用金属シート１間に位置する場合、絶縁部９によって、誘電体被覆弁作用金属シート１間に隙間が自然に形成される。更にこの場合、絶縁部９を利用して複数の誘電体被覆弁作用金属シート１を相互に固定（後の工程において接合部を形成する前に仮固定）することができる。より詳細には、複数の誘電体被覆弁作用金属シート１のそれぞれに絶縁性樹脂を別個に塗布し、これらを重ね合わせ、絶縁性樹脂を加熱などによって固化または硬化させて絶縁部９を形成し、この絶縁部９により複数の誘電体被覆弁作用金属シート１を相互に固定することができる。
【００５６】
本実施形態において、積層された複数の誘電体被覆弁作用金属シート１は、実質的にほぼ等しい長さを有し、これらの第１部分１ａおよび第２部分１ｂもそれぞれほぼ等しい長さを有することが好ましい。
【００５７】
以上のようにして、複数の誘電体被覆弁作用金属シート１を、これらの間に隙間を有し、かつ各々の開口部の位置が少なくとも部分的に重なるように積層して成る誘電体被覆弁作用金属シートの積層体が得られる。
【００５８】
・工程（ｃ）
上記のようにして積層した複数の誘電体被覆弁作用金属シート１において隣接する弁作用金属基体１１同士を、図２（ｃ）に示すように、開口部１３ａ、１３ｂを通じて接合して接合部Ｘ、Ｙをそれぞれ形成し、これによって接合された積層体３を得る。より詳細には、積層体を任意の適切な処理に付して、開口部の弁作用金属基体を溶融させ（より詳細には、誘電体被覆弁作用金属シート１の開口部の少なくとも部分的に重なっている領域が溶融すればよい）、これにより、隣接する弁作用金属基体に由来する溶融金属同士が開口部を通じて直接接触し、表面張力などにより一体化し、その後、溶融金属が一体化した状態で固化することによって、接合部Ｘ、Ｙが形成される。
【００５９】
弁作用金属基体１１同士を開口部１３ａ、１３ｂを通じて接合すると、弁作用金属基体１１の露出部同士が直接接合される。これにより、接合部Ｘ、Ｙに誘電体皮膜１３が介在することがなく、積層体を構成する弁作用金属基体１１同士を電気的に安定して接合することができる。
【００６０】
上記接合部を形成するための処理は、弁作用金属基体を溶融させ得る限り特に限定されず、例えば積層体の加熱（または開口部が少なくとも部分的に重なっている領域の加熱）などであってもよいが、隣接する弁作用金属基体１１同士を電気的かつ機械的に接合できる溶接によって行うことが好ましい。溶接は、例えば、抵抗溶接、レーザー溶接、超音波溶接などのいずれか１種を単独で、またはそれらの２種以上を併用して、実施することができる。
【００６１】
図３を参照して上述したように、工程（ａ）の前にエッチング処理を行う際に、弁作用金属基体１１の開口部１３ａ、１３ｂに対応する領域に非エッチング部分１１ｃを残しておいた場合、開口部１３ａ、１３ｂにおける弁作用金属基体１１の露出部は、エッチングされておらず、比較的平坦な元の表面状態を維持することができるので、弁作用金属基体１１同士を接合させ易く、上記露出部がエッチングにより粗面化されている場合に比べて、弁作用金属基体１１同士の接合性を向上させることができる。このことは、特に、超音波溶接により接合する場合に適している。
【００６２】
また、図８および９を参照して上述したように、工程（ｂ）において、上記第１の方法（ａ１）によって形成された誘電体皮膜の開口部１３ｃと、上記第２の方法（ａ２）によって形成された誘電体皮膜の開口部１３ｄとを隣接させて重ね合わせた場合、露出状態の異なる２つの弁作用金属基体を補完的に接触させることができるので、例えば、図７のように上記（ａ２）によって形成された誘電体皮膜の開口部同士を隣接させて重ね合わせる場合に比べて、弁作用金属基体１１同士の接合性を向上させることができる。
【００６３】
本実施形態においては、２つの接合部Ｘ、Ｙが形成される。２つ以上の接合部を形成する場合、その形成箇所は適宜配置され得るが、弁作用金属基体１１が、それらの箇所においてほぼ均等な力で接合されるように配置されることが好ましい。
【００６４】
接合部Ｘは、誘電体被覆弁作用金属シート１の第１部分１ａ（陽極リード部）に形成される。誘電体被覆弁作用金属シート１の第１部分１ａに接合部を形成する場合、第１部分１ａの幅を二等分する線上またはその近傍に形成することが、誘電体被覆弁作用金属シート全体への応力を均等化でき、より電気的かつ機械的に安定した固体電解コンデンサを作製できるので好ましい。具体的には、この接合部Ｘの面積は、第１部分１ａと第２部分１ｂとの面積比にもよるが、第１部分１ａの面積の好ましくは０．１％以上、より好ましくは１％以上である。接合部Ｘの面積が、第１部分１ａの面積の０．１％以上であれば、必要かつ十分な機械的接合強度と電気伝導性（導通）を得ることができる。誘電体被覆弁作用金属シート１の第１部分１ａに２つ以上の接合部を形成する場合、これら接合部の各々の面積が、第１部分１ａの面積の好ましくは０．１％以上、より好ましくは１％以上である。
【００６５】
他方、接合部Ｙは、誘電体被覆弁作用金属シート１の第２部分１ｂ（固体電解質層被覆部、より詳細には、後の工程において固体電解質層により充填および被覆される部分）に形成される。誘電体被覆弁作用金属シート１の第２部分１ｂに接合部を形成する場合、第２部分１ｂの幅を二等分する線上またはその近傍に形成することが、誘電体被覆弁作用金属シート全体への応力を均等化でき、より電気的かつ機械的に安定した固体電解コンデンサを作製でき、かつ、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増大を防止できるので好ましい。本実施形態では、弁作用金属基体１１が、複数の接合部Ｘ、Ｙにおいてほぼ均等な力で接合されるように、接合部Ｘは第２部分１ｂの長さ方向中央部から陽極リード部に対して遠位側にずれて配置されている。誘電体被覆弁作用金属シート１の第２部分１ｂに接合部を形成する場合、かかる部分に接合部を形成しない場合に比べて、接合部に相当する分の静電容量が失われる。特に、接合部もエッチングにより粗面化されて実効面積が増大している場合と比較すると、接合部を形成することによって凹凸がなくなる（多孔質部分が潰れる）ので、同じ接合面積であってもより多くの静電容量が失われることになる。よって、接合部の面積は、電気的な接続を確保しつつも、極力小さくすることがより好ましい。具体的には、この接合部Ｙの面積は、第２部分１ｂの面積の好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上であり、および好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。接合部Ｙの面積が、第２部分１ｂの面積の１％以上であれば、隣接する弁作用金属基体１１同士を電気的かつ機械的に安定して接合することができ、よって、電気的接続を確保しつつ、後の工程において固体電解質層を形成する際に接合部が離れることを回避できる。他方、接合部Ｙの面積が、第２部分１ｂの面積の３０％以下であれば、固体電解コンデンサの静電容量を過度に失うことがなく、よって、静電容量の損失分を補償するために誘電体被覆弁作用金属シート１の積層枚数を増やさなくてよい。誘電体被覆弁作用金属シート１の第２部分１ｂに２つ以上の接合部を形成する場合、これら接合部の各々の面積が、第２部分１ｂの面積の好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上であり、および、これら接合部の合計の面積が、第２部分１ｂの面積の好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。
【００６６】
接合部の位置、数および大きさに関する上記説明は、開口部に関する説明として、そのまま当て嵌まるものである。開口部の形状は、接合部の形状に応じて決定され、円形、楕円形、矩形、正方形など、任意の適切な形状を有し得る。
【００６７】
以上のようにして、積層された複数の上記誘電体被覆弁作用金属シート１において隣接する弁作用金属基体１１同士が開口部１３ａ、１３ｂを通じて接合された積層体３が得られる。
【００６８】
かかる積層体３において、誘電体被覆弁作用金属シート１の側面や、図２（ｃ）に示すように、積層体３の両主面（すなわち上面および下面）ならびに誘電体被覆弁作用金属シート１間の隙間において弁作用金属基体１１が露出することがある。特に誘電体被覆弁作用金属シート１の第２部分１ｂにおいて、露出した弁作用金属基体１１と固体電解質層５が接触すると固体電解コンデンサがショートする可能性があるため、露出した弁作用金属基体１１が誘電体皮膜で被覆されるように、積層体３の形成後に少なくとも第２部分１ｂを陽極酸化処理に付すことが好ましい。かかる追加の陽極酸化処理の条件は、工程（ａ）にて上述した陽極酸化処理の条件と同様とし得る。
【００６９】
・工程（ｄ）
以上のようにして得られた積層体３に対して、固体電解質層５を、積層体３における誘電体被覆弁作用金属シート１間の隙間（より詳細には、誘電体皮膜１３間の隙間）を充填し、かつ積層体３の外表面を被覆するように連続層として形成する。
【００７０】
本実施形態において、積層体３を構成する全ての誘電体被覆弁作用金属シート１の第２部分１ｂが固体電解質層５により充填および被覆され、積層体３を構成する誘電体被覆弁作用金属シート１の第１部分１ａは固体電解質層５により充填および被覆されずに露出したまま残される（以下、説明を簡素化するために、それぞれ積層体３の第１部分１ａおよび第２部分１ｂとも言う）。固体電解質層５は連続層を成す。かかる固体電解質層５は、積層体３の第１部分１ａ側を保持して吊り下げた状態で、積層体３の第２部分１ｂを導電性高分子の原料溶液に、例えば絶縁部９の手前まで浸漬し、誘電体被覆弁作用金属シート１の隙間および外表面に導電性高分子の連続層を生じさせることによって形成できる。
【００７１】
固体電解質層５を成す導電性高分子としては、例えば、チオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物等で示される構造を繰り返し単位として含むものなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
導電性高分子の原料溶液には、任意の適切な溶液が用いられ得る。例えば、モノマーを含む溶液と、重合酸化剤および必要に応じて別途用いられるドーパントを含む溶液との２種を用いてよく、積層体３の第２部分１ｂを、これら溶液に順次、必要に応じて繰り返して、浸漬してよい。しかし、本発明はこれに限定されず、例えば、モノマー、重合酸化剤および使用する場合にはドーパントを含む１種の溶液を用いて、積層体３の第２部分１ｂをこれに浸漬してもよい。
【００７３】
その後、図２（ｄ）に示すように、固体電解質層５の外表面を被覆する陰極引出層７を形成する。陰極引出層７は、一般的に、固体電解質層５の外表面を被覆するようにカーボンペーストを塗布および乾燥させてカーボン含有層７ａを形成し、そして、カーボン含有層７ａの外表面を被覆するように銀ペーストを塗布および乾燥させて銀含有層７ｂを形成することによって形成され得る。
【００７４】
この結果、誘電体被覆弁作用金属シート１の第１部分１ａが、絶縁部９によって固体電解質層５および陰極引出層７から電気的に絶縁された状態で、固体電解質層５および陰極引出層７の外部に露出する。第１部分１ａは、陽極リード部として用いられて、陽極端子（図示せず）に接続され得る。他方、陰極引出層７は、陰極端子（図示せず）に接続され得る。陽極端子および陰極端子は、例えば、リードフレームなどを用いることができる。
【００７５】
以上により、固体電解コンデンサ１０’が得られる。固体電解コンデンサ１０’は、その全体が、陽極端子および陰極端子（いずれも図示せず）の少なくとも一部を露出した状態で、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂（図示せず）にて封止されていてよい。
【００７６】
本実施形態の固体電解コンデンサの製造方法によれば、積層体に対して固体電解質層を連続層として一度に充填および被覆することができる。更に、積層体の誘電体被覆弁作用金属シート間（より詳細には誘電体皮膜間）に、陰極引出層が存在しないので、その分の空間を有効利用でき、単位体積当りの静電容量がより大きな固体電解コンデンサを製造することができる。
【００７７】
（実施形態２）
本実施形態は、実施形態１の改変例であって、２種の改変例を示すものである。図１０（ａ）および（ｂ）において、実施形態１にて説明したものと同様の部材には同様の符号を付し、以下、実施形態１と異なる点を中心に説明し、特に断りのない限り、実施形態１と同様の説明が当て嵌まる。
【００７８】
図１０（ａ）に示す固体電解コンデンサ２０において、積層体３’は、誘電体被覆弁作用金属シート１および１’が複数積層され（図示する例においては、合計７枚の誘電体被覆弁作用金属シート１および１’を示すが、これに限定されない）、これら誘電体被覆弁作用金属シート１および１’が接合部Ｙ’にて接合されて成る。複数の誘電体被覆弁作用金属シート１および１’のうち、１つの誘電体被覆弁作用金属シート１のみが比較的長くなっており、第１部分１ａ（陽極リード部）、第２部分１ｂ（固体電解質層被覆部）およびそれらの間の第３部分１ｃ（離間部）を有している。この第１部分１ａ（陽極リード部）は、固体電解質層５で被覆されずに、絶縁部９によって固体電解質層５および陰極引出層７から電気的に絶縁された状態で露出している。残りの誘電体被覆弁作用金属シート１’は、実質的にほぼ等しい長さを有し、その全体が、固体電解質層被覆部、より詳細には、後の工程において固体電解質層により充填および被覆される部分となり、絶縁部９から離れている点を除いて、実施形態１における第２部分１ｂと同様の説明が当て嵌まる。
【００７９】
図示する態様においては、第１部分１ａ（陽極リード部）を有する長い誘電体被覆弁作用金属シート１が、残りの短い弁作用金属シート１’の間に（より詳細には、積層体３’の中央に配置されるように）挟まれている（図示する例においては、１枚の長い誘電体被覆弁作用金属シート１が、その上下に各３枚の短い誘電体被覆弁作用金属シート１’で挟まれている）が、本実施形態はこれに限定されない。なお、第１部分１ａを有する長い誘電体被覆弁作用金属シート１が、積層体３’の中央に配置される方が、誘電体被覆弁作用金属シート全体への応力が均等化でき、接合性が安定する。
【００８０】
接合部Ｙ’は、実施形態１における接合部Ｙと同様であり得る。但し、本実施形態において接合部は接合部Ｙ’の１つのみであるため、接合部Ｙ’は、第２部分１ｂ（固体電解質層被覆部）の幅を二等分する線上またはその近傍、かつ、第２部分１ｂの長さ方向中央部に形成することが、接合性が電気的かつ機械的に安定するので好ましい。
【００８１】
かかる固体電解コンデンサ２０は、１つの長い誘電体被覆弁作用金属シート１と、残りの短い誘電体被覆弁作用金属シート１’を作製し、これらを適切に積層した後に接合部Ｙ’にて接合している点、接合された積層体を固体電解質層５により充填および被覆した後に、１つの長い誘電体被覆弁作用金属シート１の第１部分１ａ（陽極リード部）を残して固体電解質層５に接触させて絶縁部９を形成し、その後、固体電解質層５の外表面を被覆する陰極引出層７を形成して、誘電体被覆弁作用金属シートの第１部分１ａが、絶縁部９によって固体電解質層５および陰極引出層７から電気的に絶縁された状態で、固体電解コンデンサ２０の外部に露出するように形成される点を除いて、実施形態１と同様にして製造することができる。
【００８２】
図１０（ｂ）に示す固体電解コンデンサ２０’においては、１つの長い誘電体被覆弁作用金属シート１に加えて、残りの誘電体被覆弁作用金属シート１’の一端も、絶縁部９に埋設されている。その他の点は、図１０（ａ）に示す固体電解コンデンサ２０と同様である。
【００８３】
かかる固体電解コンデンサ２０’は、固体電解コンデンサ２０と同様にして製造することができるが、実施形態１と同様に、接合部Ｙ’を形成する前に、絶縁部９を利用して複数の誘電体被覆弁作用金属シート１および１’を相互に固定（後の工程において接合部を形成する前に仮固定）することが好ましい。より詳細には、１つの長い誘電体被覆弁作用金属シート１と、残りの短い誘電体被覆弁作用金属シート１’を適切に積層した後、これら誘電体被覆弁作用金属シートにまたがって絶縁性樹脂を塗布し、そして、絶縁性樹脂を加熱などによって固化または硬化させて、絶縁部９を形成し、この絶縁部９により複数の誘電体被覆弁作用金属シート１および１’を相互に固定することができる。
【００８４】
本実施形態の固体電解コンデンサ２０、２０’においては、第１部分１ａ（陽極リード部）を、複数の誘電体被覆弁作用金属シート１および１’のうち、１つの誘電体被覆弁作用金属シート１のみに設けている。第１部分１ａ（陽極リード部）は静電容量形成に寄与しない。すなわち、本実施形態によれば、静電容量形成に寄与しない第１部分１ａ（陽極リード部）が占める領域を、実施形態１の固体電解コンデンサより小さくすることができるので、単位体積当りの静電容量がより大きな固体電解コンデンサを製造することができる。
【００８５】
（実施形態３）
本実施形態は、実施形態１の別の改変例である。図１１において、実施形態１にて説明したものと同様の部材には同様の符号を付し、以下、実施形態１と異なる点を中心に説明し、特に断りのない限り、実施形態１と同様の説明が当て嵌まる。
【００８６】
図１１に示す固体電解コンデンサ３０において、積層体３’’は、誘電体被覆弁作用金属シート１が複数積層され（図示する例においては、６枚の誘電体被覆弁作用金属シート１を示すが、これに限定されない）、これら誘電体被覆弁作用金属シート１が接合部Ｘのみにて接合されて成る。複数の誘電体被覆弁作用金属シート１は、実施形態１における複数の誘電体被覆弁作用金属シート１と同様の説明が当て嵌まる。
【００８７】
かかる固体電解コンデンサ３０は、接合部Ｙにおける接合を行わない点を除いて、実施形態１と同様にして製造することができる。
【００８８】
本実施形態の固体電解コンデンサ３０においては、静電容量形成に寄与する第２部分１ｂ（固体電解質層被覆部）に接合部を設けていない。すなわち、本実施形態によれば、静電容量形成に寄与する第２部分１ｂ（固体電解質層被覆部）の全体を静電容量形成に用いることができるので、単位体積当りの静電容量がより大きな固体電解コンデンサを製造することができる。
【００８９】
以上、本発明をいくつかの実施形態により説明したが、これら実施形態は種々の改変がなされ得る。例えば、開口部（ひいては接合部）の数、位置、配置などは、製造する固体電解コンデンサに求められる要件に応じて適宜設定してよい。
【００９０】
また、本発明は、その基本的概念を逸脱しない範囲で種々の改変がなされ得るであろう。例えば、工程（ｃ）および（ｄ）を実施する順序は、開口部の位置に応じて異なり得る。少なくとも１つの開口部が誘電体被覆弁作用金属シートの第２部分（固体電解質層被覆部）に存在する場合には、工程（ｃ）を実施してから工程（ｄ）を実施する。しかし、全ての開口部が誘電体被覆弁作用金属シートの第１部分（陽極リード部）に存在する場合には、工程（ｃ）を実施してから工程（ｄ）を実施しても、工程（ｄ）を実施してから工程（ｃ）を実施してもよい。
【実施例】
【００９１】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法を例示する目的で、いくつかの実施例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００９２】
（実施例１）
本実施例は、実施形態１の固体電解コンデンサの製造方法であって、工程（ａ）を第２の方法（ａ２）により実施した例である。
【００９３】
厚さ１１０μｍのアルミニウム箔をエッチング処理に付して粗面化し、更に、陽極酸化処理（化成処理）に付してその表面が誘電体皮膜（より詳細には酸化皮膜）で被覆された、市販のいわゆる化成アルミニウム箔を準備した。この化成アルミニウム箔から、幅３．５ｍｍおよび長さ１３ｍｍの箔片１枚と、幅３．５ｍｍおよび長さ６．５ｍｍの箔片１枚とを切断して得た（これら箔片は、図５（ｂ）に示す誘電体皮膜（酸化皮膜）１３で被覆された弁作用金属基体１１に相当するが、得られた箔片の側面（切断面）は誘電体皮膜（酸化皮膜）で被覆されていない点で相違する）。
【００９４】
図１２（ａ）を参照して、得られた２枚の箔片のうち長さが１３ｍｍの箔片は、仮想的に、その長手方向の一端側から他端側にかけて（図中、一端部からの距離を片矢印に示す）、固体電解質層被覆部１ｂ（幅３．５ｍｍ×長さ４．５ｍｍの領域）、離間部１ｃ（幅３．５ｍｍ×長さ０．８ｍｍの領域）、陽極リード部１ａ（幅３．５ｍｍ×長さ１．２ｍｍの領域）および固定部１ｄ（幅３．５ｍｍ×長さ６．５ｍｍの領域）に分けることができる。得られた２枚の箔片のうち長さが６．５ｍｍの箔片は、固定部１ｄがない点を除き、長さが１３ｍｍの箔片と同様である。
【００９５】
これら箔片の各々に対して、図１２（ａ）に示すように、その長手方向に平行な中心線（図中、一点鎖線にて示す）上にて、一端から２ｍｍおよび５．９ｍｍの位置をそれぞれ中心とする直径０．８ｍｍの円形の開口部１３ｂおよび１３ａを誘電体皮膜にサンドブラストにより形成して、２つの開口部１３ｂおよび１３ａを有する誘電体被覆弁作用金属シート１を作製した。なお、図１２の縮尺は理解し易いように一部変更しており、必ずしも実際の寸法比率と一致しない。
【００９６】
次に、以上で得られた２枚の箔片（誘電体被覆弁作用金属シート）のうち長さが１３ｍｍの箔片を、図１２（ｂ）に示すように、その固定部１ｄにて金属製ガイド５０に溶接により固定し、この箔片の両主面（すなわち上面および下面）に対して、離間部１ｃ（一端から４．９ｍｍの位置を中心とする幅０．８ｍｍの領域）にポリイミド樹脂（宇部興産株式会社製）を塗布した。そして、この長さが１３ｍｍの箔片の一方主面（図１２における上面）上に、長さが６．５ｍｍの箔片を、これらの一端が揃うようにして重ね、長さが６．５ｍｍの箔片の両主面（上面および下面）に同様にポリイミド樹脂を塗布した。その後、１８０℃で１時間乾燥させてポリイミド樹脂を硬化させ、これにより、図１２（ｃ）に示すように、２枚の箔片（誘電体被覆弁作用金属シート）１がポリイミド樹脂の絶縁部９で相互に固定されて積層された積層体を得た。
【００９７】
次いで、積層体を構成している箔片のアルミニウムを、これを被覆する誘電体皮膜に形成した開口部１３ａおよび１３ｂを通じて、抵抗溶接により接合し、これによって、接合された積層体を得た。抵抗溶接には、直径１ｍｍの円形の電極を使用した。固体電解質層被覆部１ｂにおける接合部の面積は、固体電解質層被覆部の面積の３％であった。
【００９８】
接合された積層体を金属製ガイド５０から吊り下げた状態で、箔片の一端から絶縁部９の半ばまでを、陽極酸化処理に付し（９質量％アジピン酸アンモニウム水溶液中、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２、電圧３．５Ｖ、温度６５℃で１０分間）、その後、水洗、乾燥した。これにより、箔片の側面（切断面）および存在する場合には接合部のアルミニウム露出部が、誘電体皮膜（より詳細には酸化皮膜）で被覆された。
【００９９】
そして、この積層体を引き続き金属製ガイド５０から吊り下げた状態で、固体電解質層被覆部１ｂ（箔片の一端から絶縁部の手前まで、即ち、幅３．５ｍｍ×長さ４．５ｍｍの領域）を、３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むイソプロパノール溶液（溶液１）に浸漬し、その後、引き上げて放置した。次に、同様にして、過硫酸アンモニウムを含む水溶液（溶液２）に浸漬し、その後、引き上げて乾燥させた。溶液１に浸漬してから溶液２に浸漬し、乾燥を行なう操作を２０回繰り返した。得られた積層体を、５０℃の温水で洗浄した後、１００℃で乾燥させた。これによって、ポリエチレンジオキシチオフェンから成る固体電解質層５が、積層体３の固体電解質層被覆部１ｂ（箔片の一端から絶縁部の手前まで）を充填および被覆する連続層として形成された。
【０１００】
その後、図１２（ｄ）に示すとおり、固体電解質層５の表面に、カーボンペーストを塗布し、乾燥させてカーボン含有層７ａを形成し、更にその上に銀ペーストを塗布し、乾燥させて銀含有層７ｂを形成し、これによって、陰極引出層７を形成した。その後、金属製ガイドに固定された箔片を、一端から６．５ｍｍの位置で切断して固定部１ｄを除去した。
【０１０１】
次に、陰極引出層７を陰極リードフレーム（図示せず）に接合し、陽極リード部１ａを陽極リードフレーム（図示せず）に接合し、陰極リードフレームおよび陽極リードフレームを露出させながら、エポキシ樹脂（図示せず）にて封止し、１３５℃で２Ｖの電圧を印加してエージングした。
【０１０２】
以上により、固体電解コンデンサ１０’’が得られた。同様の操作により、合計１０個の固体電解コンデンサを製造した。
【０１０３】
これら１０個の固体電解コンデンサについて、素子特性として固体電解コンデンサにおける固体電解電解質層が形成された誘電体被覆弁作用金属シート１枚あたりの厚さ（以下、「素子厚」と言う。本実施例の固体電解コンデンサ１０’’では２枚の誘電体被覆弁作用金属シート１を用いているため、固体電解電解質層５の全体厚さを２で除したもの、図１２（ｄ）中、厚さｔにて示される）を測定し、また、初期特性として、１２０Ｈｚにおける静電容量と１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。それぞれの平均値を表１に示す。また、容量出現率として、素子厚当りの静電容量を算出した結果を表１に併せて示す。
【０１０４】
（実施例２）
本実施例は、実施形態１の固体電解コンデンサの製造方法であって、工程（ａ）を第１の方法（ａ１）により実施した例である。以下、実施例１と異なる点を中心に説明し、特に断りのない限り、実施例１と同様とした。
【０１０５】
本実施例では、厚さ１１０μｍのアルミニウム箔をエッチング処理に付して粗面化したアルミニウム箔であって、誘電体皮膜で被覆されていないものを用いた。このアルミニウム箔から、幅３．５ｍｍおよび長さ１３ｍｍの箔片１枚と、幅３．５ｍｍおよび長さ６．５ｍｍの箔片１枚とを切断して得た（これら箔片は、図４（ａ）に示す弁作用金属基体１１に相当する）。
【０１０６】
以上で得られた２枚の箔片のうち長さが１３ｍｍの箔片は、仮想的に、その長手方向の一端側から他端側にかけて、固体電解質層被覆部（幅３．５ｍｍ×長さ４．５ｍｍの領域）、離間部（幅３．５ｍｍ×長さ０．８ｍｍの領域）、陽極リード部（幅３．５ｍｍ×長さ１．２ｍｍの領域）および固定部（幅３．５ｍｍ×長さ６．５ｍｍの領域）に分けることができる。得られた２枚の箔片のうち長さが６．５ｍｍの箔片は、固定部がない点を除き、長さが１３ｍｍの箔片と同様である。
【０１０７】
これら箔片の各々に対して、その長手方向に平行な中心線上にて、一端から２ｍｍおよび５．９ｍｍの位置をそれぞれ中心とする直径０．８ｍｍの円形のマスクを形成した。マスクには、ノボラック樹脂系レジストを用いた。これら箔片をマスクで保護した状態で、陽極酸化処理に付し（９質量％アジピン酸アンモニウム水溶液中、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２、電圧３．５Ｖ、温度６５℃で１０分間）、その後、水洗、乾燥し、マスクをアセトンにより除去した。箔片のマスクで保護された領域には誘電体皮膜が形成されず、その他の領域は誘電体皮膜（より詳細には酸化皮膜）で被覆され、これにより、２つの開口部（実施例１に関して図１２（ａ）に示した開口部１３ｂおよび１３ａに相当する）を有する誘電体被覆弁作用金属シートが作製された。
【０１０８】
以上で得られた２枚の箔片（誘電体被覆弁作用金属シート）を用いて、以下、実施例１と同様にして、箔片がポリイミド樹脂の絶縁部で相互に固定されて積層された積層体を得、抵抗溶接により接合して、上記２つの開口部を通じて接合された積層体を得た。固体電解質層被覆部における接合部の面積は、固体電解質層被覆部の面積の３％であった。
【０１０９】
以下、実施例１と同様にして、固体電解質層を形成し、陰極引出層を形成し、エポキシ樹脂にて封止、エージングして、最終的に、合計１０個の固体電解コンデンサを製造した。
【０１１０】
本実施例において得られた１０個の固体電解コンデンサについて、実施例１と同様に電気特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例３）
本実施例は、実施形態２の固体電解コンデンサの製造方法であって、工程（ａ）を第２の方法（ａ２）により実施した例である。以下、実施例１と異なる点を中心に説明し、特に断りのない限り、実施例１と同様とした。
【０１１２】
実施例１と同じく、厚さ１１０μｍのアルミニウム箔をエッチング処理に付して粗面化し、更に、陽極酸化処理（化成処理）に付してその表面が誘電体皮膜（より詳細には酸化皮膜）で被覆された、市販の化成アルミニウム箔を用いた。この化成アルミニウム箔から、幅３．５ｍｍおよび長さ１３ｍｍの箔片１枚と、幅３．５ｍｍおよび長さ４．３ｍｍの箔片１枚とを切断して得た。
【０１１３】
得られた２枚の箔片のうち長さが１３ｍｍの箔片は、仮想的に、その長手方向の一端側から他端側にかけて、固体電解質層被覆部（幅３．５ｍｍ×長さ４．５ｍｍの領域）、離間部（幅３．５ｍｍ×長さ０．８ｍｍの領域）、陽極リード部（幅３．５ｍｍ×長さ１．２ｍｍの領域）および固定部（幅３．５ｍｍ×長さ６．５ｍｍの領域）に分けることができる。得られた２枚の箔片のうち長さが４．３ｍｍの箔片は、離間部、陽極リード部および固定部がない点を除き、長さが１３ｍｍの箔片と同様である（換言すれば、固体電解質層被覆部のみから成る）。
【０１１４】
これら箔片の各々に対して、その長手方向に平行な中心線上にて、一端から２ｍｍの位置を中心とする直径０．８ｍｍの円形の開口部を誘電体皮膜にサンドブラストにより形成して、１つの開口部のみを有する誘電体被覆弁作用金属シートを作製した。
【０１１５】
次に、以上で得られた２枚の箔片（誘電体被覆弁作用金属シート）のうち長さが１３ｍｍの箔片を、その固定部にて金属製ガイドに溶接により固定し、そして、この長さが１３ｍｍの箔片の一方主面に、長さが４．３ｍｍの箔片を、これらの一端が揃うようにして重ねた。これにより、２枚の箔片が積層された積層体を得た。得られた積層体のうち、突出している長さが１３ｍｍの箔片の両主面（すなわち上面および下面）に対して、離間部（一端から４．９ｍｍの位置を中心とする幅０．８ｍｍの領域）にポリイミド樹脂を塗布し、１８０℃で１時間乾燥させてポリイミド樹脂を硬化させ絶縁部を形成した。
【０１１６】
次いで、積層体を構成している箔片のアルミニウムを、これを被覆する誘電体皮膜に形成した開口部を通じて、抵抗溶接により接合し、これによって、接合された積層体を得た。抵抗溶接には、直径１ｍｍの円形の電極を使用した。固体電解質層被覆部における接合部の面積は、固体電解質層被覆部の面積の３％であった。
【０１１７】
以下、実施例１と同様にして、陽極酸化処理に付し、固体電解質層を形成し、陰極引出層を形成し、エポキシ樹脂にて封止、エージングして、最終的に、合計１０個の固体電解コンデンサを製造した。
【０１１８】
本実施例において得られた１０個の固体電解コンデンサについて、実施例１と同様に電気特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１１９】
（実施例４）
本実施例は、実施形態３の固体電解コンデンサの製造方法であって、工程（ａ）を第２の方法（ａ２）により実施した例である。以下、実施例１と異なる点を中心に説明し、特に断りのない限り、実施例１と同様とした。
【０１２０】
実施例１と同じく、厚さ１１０μｍのアルミニウム箔をエッチング処理に付して粗面化し、更に、陽極酸化処理（化成処理）に付してその表面が誘電体皮膜（より詳細には酸化皮膜）で被覆された、市販の化成アルミニウム箔を用いた。この化成アルミニウム箔から、幅３．５ｍｍおよび長さ１３ｍｍの箔片１枚と、幅３．５ｍｍおよび長さ６．５ｍｍの箔片１枚とを切断して得た。
【０１２１】
得られた２枚の箔片のうち長さが１３ｍｍの箔片は、仮想的に、その長手方向の一端側から他端側にかけて、固体電解質層被覆部（幅３．５ｍｍ×長さ４．５ｍｍの領域）、離間部（幅３．５ｍｍ×長さ０．８ｍｍの領域）、陽極リード部（幅３．５ｍｍ×長さ１．２ｍｍの領域）および固定部（幅３．５ｍｍ×長さ６．５ｍｍの領域）に分けることができる。得られた２枚の箔片のうち長さが６．５ｍｍの箔片は、固定部がない点を除き、長さが１３ｍｍの箔片と同様である。
【０１２２】
これら箔片の各々に対して、その長手方向に平行な中心線上にて、一端から５．９ｍｍの位置を中心とする直径０．８ｍｍの円形の開口部を誘電体皮膜にサンドブラストにより形成して、１つの開口部のみを有する誘電体被覆弁作用金属シートを作製した。
【０１２３】
次に、以上で得られた２枚の箔片（誘電体被覆弁作用金属シート）を実施例１と同様にして積層し、これにより、箔片がポリイミド樹脂の絶縁部で相互に固定されて積層された積層体を得た。
【０１２４】
次いで、積層体を構成している箔片のアルミニウムを、これを被覆する誘電体皮膜に形成した開口部を通じて、抵抗溶接により接合し、これによって、接合された積層体を得た。抵抗溶接には、直径１ｍｍの円形の電極を使用した。本実施例では、固体電解質層被覆部に接合部を形成しなかった。
【０１２５】
以下、実施例１と同様にして、陽極酸化処理に付し、固体電解質層を形成し、陰極引出層を形成し、エポキシ樹脂にて封止、エージングして、最終的に、合計１０個の固体電解コンデンサを製造した。
【０１２６】
本実施例において得られた１０個の固体電解コンデンサについて、実施例１と同様に電気特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１２７】
（比較例１）
この比較例は、実施例１に対する比較例であって、従来の積層型固体電解コンデンサの製造方法を実施した例である。
【０１２８】
図１３を参照して、この比較例は、２つの固体電解コンデンサ素子６０が積層された固体電解コンデンサ７０を製造するものである。各々の固体電解コンデンサ素子６０において、誘電体被覆弁作用金属シート６１は陽極リード部６１ａ、離間部６１ｃおよび固体電解質層被覆部６１ｂに分けて理解され、その固体電解質層被覆部６１ｂが、固体電解質層６５で被覆され、更に、カーボン含有層６７ａおよび銀含有層６７ｂから成る陰極引出層６７で被覆され、誘電体被覆弁作用金属シート６１の陽極リード部６１ａが、離間部６１ｃに設けられた絶縁部６９によって固体電解質層６５および陰極引出層６７から電気的に絶縁された状態で露出している。これら２つの固体電解コンデンサ素子６０は、それらの間に、互いに離間した陽極コム端子６３ａおよび陰極コム端子６３ｂを挟んで積層され、陽極リード部６１は陽極コム端子６３ａに溶接され、他方、陰極引出層６７が陰極コム端子６３ｂに溶接される。
【０１２９】
以下、この比較例を、実施例１と異なる点を中心に説明し、特に断りのない限り、実施例１と同様とした。
【０１３０】
実施例１と同じく、厚さ１１０μｍのアルミニウム箔をエッチング処理に付して粗面化し、更に、陽極酸化処理（化成処理）に付してその表面が誘電体皮膜（より詳細には酸化皮膜）で被覆された、市販の化成アルミニウム箔を用いた。この化成アルミニウム箔から、幅３．５ｍｍおよび長さ１３ｍｍの箔片２枚を切断して得た。
【０１３１】
得られた２枚の箔片は、いずれも、仮想的に、その長手方向の一端側から他端側にかけて、固体電解質層被覆部６１ｂ（幅３．５ｍｍ×長さ４．５ｍｍの領域）、離間部６１ｃ（幅３．５ｍｍ×長さ０．８ｍｍの領域）、陽極リード部６１ａ（幅３．５ｍｍ×長さ１．２ｍｍの領域）および固定部（図示せず）（幅３．５ｍｍ×長さ６．５ｍｍの領域）に分けることができる。
【０１３２】
これら箔片の全部を、金属製ガイドに溶接により並べて固定し、各箔片の両主面（すなわち上面および下面）に対して、離間部６１ｃ（一端から４．９ｍｍの位置を中心とする幅０．８ｍｍの領域）にポリイミド樹脂を塗布した。そして、１８０℃で１時間乾燥させてポリイミド樹脂を硬化させた。
【０１３３】
これら箔片を個々に金属製ガイドから吊り下げた状態で、箔片の一端から絶縁部６９の半ばまでを、実施例１と同様に、陽極酸化処理に付し、その後、水洗、乾燥した。これにより、箔片の側面（切断面）が、酸化皮膜で被覆された。
【０１３４】
そして、これら箔片を引き続き個々に金属製ガイドから吊り下げた状態で、固体電解質層被覆部６１ｂ（箔片の一端から絶縁部６９の手前まで、即ち、幅３．５ｍｍ×長さ４．５ｍｍの領域）を、実施例１と同様に、溶液１に浸漬してから溶液２に浸漬し、乾燥を行なう操作を２０回繰り返し、得られた箔片を、５０℃の温水で洗浄した後、１００℃で乾燥させた。これによって、ポリエチレンジオキシチオフェンから成る固体電解質層６５が、これら箔片の固体電解質層被覆部６１ｂ（箔片の一端から絶縁部の手前まで）を個別に被覆して形成された。
【０１３５】
その後、これら箔片の固体電解質層６５の表面に、各々、カーボンペーストを塗布し、乾燥させてカーボン含有層６７ａを形成し、更にその上に銀ペーストを塗布し、乾燥させて銀含有層６７ｂを形成し、これによって、陰極引出層６７を形成した。その後、金属製ガイドに固定された全ての箔片を、一端から６．５ｍｍの位置で切断して固定部を除去し（図１３を参照のこと）。
【０１３６】
これにより分離された箔片（外表面に陰極引出層が形成されている）は、その各々が固体電解コンデンサ素子６０を成すものであった。これら２つの固体電解コンデンサ素子６０を、図１３に示すように、それらの間に、互いに離間した陽極コム端子６３ａおよび陰極コム端子６３ｂを挟んで積層し、陽極リード部６１ａを陽極コム端子６３ａに溶接し、他方、陰極引出層６７を陰極コム端子６３ｂに溶接した（このとき、陽極リード部６１ａを必要に応じて屈曲または湾曲させる）。
【０１３７】
次に、陰極コム端子６３ｂを陰極リードフレーム（図示せず）に接合し、陽極コム端子６３ａを陽極リードフレーム（図示せず）に接合し、その後、実施例１と同様に、陰極リードフレームおよび陽極リードフレームを露出させながら、エポキシ樹脂（図示せず）にて封止し、１３５℃で２Ｖの電圧を印加してエージングした。
【０１３８】
以上により、固体電解コンデンサが得られた。同様の操作により、合計１０個の固体電解コンデンサを製造した。
【０１３９】
この比較例において得られた１０個の固体電解コンデンサについて、実施例１と同様に電気特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
0005682277.tif 000002
【０１４１】
表１から理解されるように、実施例１〜４によって製造された固体電解コンデンサでは、比較例１によって製造された従来の積層型固体電解コンデンサに比べ、ＥＳＲを実質的に増加させることなく、容量出現率（素子厚あたりの静電容量）を大きくすることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明は、小型大容量化が求められる固体電解コンデンサを製造するために幅広く利用され得る。本発明によって製造される固体電解コンデンサは、その用途等において特に限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１４３】
１、１’  誘電体被覆弁作用金属シート
１ａ  第１部分（陽極リード部）
１ｂ  第２部分（固体電解質層被覆部）
１ｃ  第３部分（離間部）
１ｄ  固定部
３、３’、３’’  積層体（接合された積層体）
５  固体電解質層
７  陰極引出層
７ａ  カーボン含有層
７ｂ  銀含有層
９  絶縁部
１０、１０’、１０’’、２０、２０’、３０  固体電解コンデンサ
１１  弁作用金属基体
１１’  未処理の弁作用金属基体
１１ａ  多孔質部分
１１ｂ  バルク部分
１１ｃ  非エッチング部分
１３  誘電体皮膜
１３ａ、１３ｂ  開口部
１５  マスク（エッチング工程用）
１７  マスク（陽極酸化工程用）
１９  外力
Ｘ、Ｙ、Ｙ’  接合部
【図１】
0005682277.tif 000003
【図２】
0005682277.tif 000004
【図３】
0005682277.tif 000005
【図４】
0005682277.tif 000006
【図５】
0005682277.tif 000007
【図６】
0005682277.tif 000008
【図７】
0005682277.tif 000009
【図８】
0005682277.tif 000010
【図９】
0005682277.tif 000011
【図１０】
0005682277.tif 000012
【図１１】
0005682277.tif 000013
【図１２】
0005682277.tif 000014
【図１３】
0005682277.tif 000015