(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅触媒存在下に、３，４−ジブロモチオフェンと金属アルコキシド含有アルコール溶液を原料に下記一般式（１）で表されるジアルコキシチオフェンを製造する置換反応において、置換反応を密閉容器中１００〜１５０℃、ゲージ圧０．１ＭＰａ以上、不活性ガス中で行うことを特徴とするジアルコキシチオフェンの製造法。
【化１】
0005747460.tif 000004
【請求項２】
金属アルコキシド含有アルコール溶液の金属アルコキシド含有量が、５重量％以上〜３０重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のジアルコキシチオフェンの製造法。
【請求項３】
銅触媒が、酸化銅（ＩＩ）とヨウ化塩の混合物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のジアルコキシチオフェンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジアルコキシチオフェンの新規合成法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーは、導電率の違いにより、帯電防止、コンデンサー等の用途に使われている。近年では、液晶や電子ペーパーの透明電極であるＩＴＯの代替材料としても注目されている。中でも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）［通称ＰＥＤＯＴ］及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸［通称、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］は、抵抗膜式タッチパネルの透明電極として近年研究が活発化している。
【０００３】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、一般に酸化重合により合成され、又、原料となる３，４−エチレンジオキシチオフェンは、チオジグリコール酸を原料に５段階で合成することができる（例えば、特許文献１参照）。
近年、上記方法とは別に、チオフェン原料から４工程で合成する方法が報告された（例えば、特許文献２参照）。具体的には、テトラブロモ化、２，５位の脱臭素化（３，４−ジブロモチオフェンの合成）、ナトリウムメトキシドを用いたジメトキシ化、エチレンジオキシ化からなる方法である。
【０００４】
上記３工程目のジアルコキシ化において、特許文献２では、３，４−ジブロモチオフェンにナトリウムメトキシドを、常圧下３０℃ 〜９０ ℃で合成すると記載している。一方、特許文献３では、常圧条件下、４０〜２００ ℃で、特定の濃度範囲（具体的には、金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が、３０−３６重量％である。）の金属アルコキシドを用いることを報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０１−３１３５２１号公報
【特許文献２】中国公開１０１２２００３８号公報
【特許文献３】特開２００９−１６１４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２の方法では、実施例に見られるように反応時間が４８時間と非常に長時間を必要としていた。特許文献３では、反応時間は短時間であるものの、事前に調製する必要がある高濃度、具体的には３０重量％以上の金属アルコキシド溶液を用意しなければならなかった。具体的には、一般に市販されている金属アルコキシド溶液は３０重量％未満であって、３０重量％以上の高濃度金属アルコキシド溶液を調製する際には、アルカリ金属とアルコール原料から調製する必要があるが、その際、水素発生と高発熱のために、除熱操作にかなりの時間を要するといった問題を有していた。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来技術の問題点を解決し、３，４−ジアルコキシチオフェンを、経済的に、安全に、しかも収率よく製造することのできる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本願発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、３，４−ジブロモチオフェンと金属アルコキシド含有アルコール溶液を原料にジアルコキシチオフェンを合成する際に、密閉容器中特定の温度で行うことにより目的とするジアルコキシチオフェンを短時間で収率よく合成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、銅触媒存在下に、３，４−ジブロモチオフェンと金属アルコキシド含有アルコール溶液を原料に、下記一般式（１）で表されるジアルコキシチオフェンを製造する置換反応において、置換反応を密閉容器中１００〜１５０℃で行うことを特徴とするジアルコキシチオフェンの製造法に関するものである。
【００１０】
【化１】
0005747460.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは炭素数２のエチル基を表す）。
【００１２】
以下にその製造法について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の製造法は、上記一般式（１）で表されるジアルコキシチオフェンの製造法である。
【００１４】
ここで、一般式（１）におけるＲは炭素数２のエチル基である。
具体的な一般式（１）で表されるジアルコキシチオフェンは、３，４−ジエトキシチオフェン（ＤＥＴ）である。
【００１５】
銅触媒としては、市販されている１価又は２価の銅化合物であればよく、特に制限はなく、例えば、酢酸銅（Ｉ又はＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ又はＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、シアン化銅、２−エチルヘキサノエート銅（ＩＩ）、水酸化銅、ヨウ化銅（Ｉ）、硝酸銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ又はＩＩ）、硫酸銅等が挙げられる。銅触媒のうち、酸化銅（Ｉ又はＩＩ）が経済的に有利なことから、より好ましい。
【００１６】
尚、本置換反応において、銅触媒と共に、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化塩を併用してもよく、特に酸化銅（ＩＩ）とヨウ化塩の混合物を用いることが好ましい。
【００１７】
銅触媒の量は、３，４−ジブロモチオフェン１ｍｏｌに対して１〜１００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％である。
【００１８】
金属アルコキシド含有アルコール溶液は、金属アルコキシドを含むアルコール溶液であり、金属アルコキシドを５〜３０重量％未満含むものが好ましく、さらに、金属アルコキシドが１５％以上２８重量％以下含むものが好ましく、特に好ましくは、一般に市販されている和光純薬製の２０重量％ナトリウムエトキシド・エタノール溶液、２８重量％ナトリウムメトキシド・メタノール溶液、シグマアルドリッジ製の２４重量％カリウムエトキシド・エタノール溶液、２５重量％カリウムメトキシド・メタノール溶液等である。
【００１９】
金属アルコキシドの量は、３，４−ジブロモチオフェン１ｍｏｌに対して、２．０〜１０倍モルの範囲が好ましく、収率、経済性の点から、特に好ましくは３〜６倍モルである。
【００２０】
反応温度は、１００〜１５０℃であり、特に好ましくは１１０〜１４０℃である。
【００２１】
本発明は、密閉容器に、３，４−ジブロモチオフェン、銅触媒、金属アルコキシド含有アルコール溶液を仕込み、不活性ガス中で行う。密閉容器中で行われる結果、用いられるアルコールの蒸気圧だけ圧力がかかり、必要なら、不活性ガスを封入し更なる加圧下で反応を行ってもよい。加圧した後の反応圧力は、ゲージ圧０．１ＭＰａ以上あれば充分であり、ゲージ圧１ＭＰａを超える高圧で反応を行っても特に収率の向上は小さい。通常は、加熱により用いる溶媒での自然な圧力の上昇分で十分である。
【００２２】
ここでいう密閉容器は、例えばＳＵＳ製又はガラス製オートクレーブ等が挙げられる。
【００２３】
反応終了後、ジアルコキシチオフェンは、蒸留・クロマトグラフィー等の公知方法により、結晶又は油状物として単離することができる。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように、本発明によれば、従来技術の問題点を克服し、ジアルコキシチオフェンを経済的にしかも収率よく製造可能となる。
【実施例】
【００２５】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、実施例で得られた化合物の純度は、シクロドデカンを内部標準としてガスクロマトグラフィー測定により行った。また、１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲは、バリアン社製  Ｇｅｍｉｎｉ２００を用いて測定した。
［ガスクロマトグラフィー測定］
装置：島津製作所製 ＧＣ−１７Ａ
カラム：キャピラリーカラム（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製 ＮＢ−５）
キャリアガス：ヘリウム
カラム温度：５０℃（５分保持）→１０℃／ｍｉｎ → ３００℃
インジェクション：２８０℃
検出器：ＦＩＤ
実施例１（ＤＥＴの合成）
３０ｍｌＳＵＳ製オートクレーブに、３，４−ジブロモチオフェン １．８１ｇ（７．５５ｍｍｏｌ）、 酸化銅（ＩＩ）０．１５ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．０８ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、２０％ナトリウムエトキシド／エタノール溶液 １２．９ｇ（３７．９ｍｍｏｌ、市販品）を順次加えた後、系内を不活性雰囲気とするため、減圧処理・窒素置換を３回繰り返した。その後、オートクレーブを加熱し密閉容器中１３０℃で６時間攪拌した。その際の圧力は、ゲージ圧０．４ＭＰａであった。室温まで冷却後、水 １５ｍｌ、酢酸エチル ３０ｍｌを加えた。得られた反応液を濾過し、有機相をガスクロマトグラフィーにて分析すると、原料である３，４−ジブロモチオフェンは消失し（ジブロモチオフェン転化率１００％）、３，４−ジエトキシチオフェンの収率は７４．７％であった。
【００２６】
尚、有機層を、シリカゲルクトマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１体積比）で精製することにより３，４−ジエトキシチオフェンを淡黄色結晶として収率６５％で得た。
【００２７】
尚、化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ；６．１６（ｓ，２Ｈ），４．０７（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．４５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ；１４．７９，６６．００，９６．６９，１４７．１２。
【００２８】
高濃度の金属アルコキシド含有アルコール溶液を事前に調整する必要がなく高収率で３，４−ジエトキシチオフェンが得られた。
【００２９】
実施例２〜３
反応温度を１４０℃、又は１２０℃にした以外は、実施例１と同様に３，４−ジエトキシチオフェンを合成した。結果を表１に示す。
【００３０】
高濃度の金属アルコキシド含有アルコール溶液を事前に調整する必要がなく高収率で３，４−ジエトキシチオフェンが得られた。
【００３１】
実施例４
実施例１において、１３０℃に昇温後、ゲージ圧の圧力が１．０ＭＰａになるように窒素を圧入し、その後、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
高濃度の金属アルコキシド含有アルコール溶液を事前に調整する必要がなく高収率で３，４−ジエトキシチオフェンが得られた。
【００３２】
比較例１
５０ｍｌナス型フラスコに、３，４−ジブロモチオフェン ２．４１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、酸化銅（ＩＩ） ０．２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．１ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド １０ｇ、２０％ナトリウムエトキシド／エタノール溶液 １７ｇ（５０ｍｍｏｌ、市販品）を窒素雰囲気下加えたのち、常圧下、９５℃で６時間還流させた。反応液を冷却後、水 ２０ｇを加えて反応を終了した。反応液を濾過後、分液し、得られた有機相を分析したところ、目的物である３，４−ジエトキシチオフェンは検出されなかった。結果を表１に示す。
【００３３】
反応温度が低く反応が進行しなかった。
【００３４】
比較例２
実施例１において、反応温度を１５５℃に設定した以外は、実施例１と同様に３，４−ジエトキシチオフェンを合成した。反応温度が高く、３，４−ジエトキシチオフェンの収率は、５６．１％と低いものであった。結果を表１に示す。
【００３５】
参考例１
３０ｍｌＳＵＳ製オートクレーブに、３，４−ジブロモチオフェン ２．９１ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、 酸化銅（ＩＩ）０．２４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．１２ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液 １１．７ｇ（６０．７ｍｍｏｌ、市販品）を順次加えた後、系内を不活性雰囲気とするため、減圧処理・窒素置換を３回繰り返した。その後、オートクレーブを加熱し密閉容器中１１０℃で６時間攪拌した。その際の圧力は、ゲージ圧０．３ＭＰａであった。室温まで冷却後、水 １５ｍｌ、酢酸エチル ３０ｍｌを加えた。反応液をろ過し、得られた母液を分液したのち、有機相をガスクロマトグラフィーにて分析すると、原料である３，４−ジブロモチオフェンは消失し（ジブロモチオフェン転化率１００％）、３，４−ジメトキシチオフェンの収率は９０．４％であった。結果を表１に示す。
【００３６】
高濃度の金属アルコキシド含有アルコール溶液を事前に調整する必要がなく高収率で３，４−ジエトキシチオフェンが得られた。
【００３７】
参考例２
反応温度、反応時間を、夫々、１２０℃、２時間とした以外は、実施例４と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
高濃度の金属アルコキシド含有アルコール溶液を事前に調整する必要がなく高収率で３，４−ジエトキシチオフェンが得られた。
【００３９】
参考例３
グローブボックス中、２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液 １１．７ｇ（６０．７ｍｍｏｌ、市販品）、及び脱水メタノール１２ｇを加えて、１４重量％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液を調製した。得られた溶液、３，４−ジブロモチオフェン ２．９１ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、 酸化銅（ＩＩ）０．２４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．１２ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、ＳＵＳ製５０ｍｌオートクレーブに加えた。その後、参考例１と同様に、３，４−ジメトキシチオフェンを合成した。結果を表１に示す。
【００４０】
高濃度の金属アルコキシド含有アルコール溶液を事前に調整する必要がなく高収率で３，４−ジエトキシチオフェンが得られた。
【００４１】
参考例４
１００ｍｌナス型フラスコに、３，４−ジブロモチオフェン８．７３ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）、臭化銅（Ｉ）１．３１ｇ（９．０７ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液 ３５．１ｇ（１８２ｍｍｏｌ、市販品）を加え、系内を窒素置換した後、８８℃で６時間還流した。
【００４２】
反応液を濾過後、分液し、得られた有機相を分析したところ、ジブロモチオフェン転化率は９５％、３，４−ジメトキシチオフェンの収率は７３．２％であった。
反応温度が低く、参考例１〜３に比べて３，４−ジメトキシチオフェンの収率は低かった。
【００４３】
【表１】
0005747460.tif 000003