(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び
［Ｃ］下記式（１）で表される化合物
を含有する硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005772642.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１は、熱によって酸を発生する構造を有し、下記式（２）で表される基を含む基である。Ｒ２は、光によってラジカルを発生する構造を有する基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はフェニル基である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。）
【化２】
0005772642.tif 000014
（式（２）中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基又はシクロへキシル基である。但し、上記Ｒ５のアルキル基の有する水素原子の１つが水酸基で置換されていてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基である。Ｒ７は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＮＲ８ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＳ− 、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−である。Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ２が下記式（３）で表される基を含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化３】
0005772642.tif 000015
（式（３）中、Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基又はシクロへキシル基である。但し、上記Ｒ９のアルキル基の有する水素原子の１つが水酸基で置換されていてもよい。Ｒ１０は、２価の有機基である。Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基、ベンジル基、フェネチル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はフェニル基である。但し、上記Ｒ１１のフェニル基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
【請求項３】
上記式（２）におけるＲ５と式（３）におけるＲ９とが同一の基である請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（１）におけるａ及びｂが１、ｃ及びｄが０、式（２）におけるＲ５がメチル基、Ｒ６がエチレン基、Ｒ７が−Ｏ−、式（３）におけるＲ９及びＲ１１がメチル基、Ｒ１０がカルボニル基である請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ａ］エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂が、
（ａ１）カルボキシル基を有する重合性化合物由来の構造単位、及び
（ａ２）エポキシ基を有する重合性化合物由来の構造単位
を含む共重合体である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として、
（ａ３）下記式（４）で表される構造単位
を含む重合体を含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【化４】
0005772642.tif 000016
（式（４）中、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１４は、下記式（４−１）又は式（４−２）で表される基である。ｎは、１から６の整数である。）
【化５】
0005772642.tif 000017
（式（４−１）中、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基である。式（４−１）及び式（４−２）中、＊は、隣接する酸素原子に結合する部位を示す。）
【請求項７】
［Ｄ］ラジカル捕捉剤をさらに含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
［Ｅ］着色剤をさらに含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
表示素子用硬化膜の形成に用いられる請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
（１）請求項９に記載の硬化性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を２００℃以下の温度で加熱する工程
を有する表示素子用硬化膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の硬化性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の表示素子用硬化膜を備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の電子部品には、一般に層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等の硬化膜が用いられている。これらの硬化膜は、液晶表示素子の製造工程において、高温条件に曝されたり、レジストの剥離液等の各種溶媒に曝されることとなるため、十分な耐熱性、耐溶媒性等が必要とされる。
【０００３】
これらの硬化膜形成用の組成物としては、高い放射線感度、得られる硬化膜の高い光線透過率等の観点からネガ型感放射線性樹脂組成物が広く用いられている（特開平６−４３６４３号公報及び特開２０００−１６２７６９号公報参照）。近年、液晶表示素子にはさらなる大画面化、高輝度化、薄型化等が求められ、その製造工程時間の短縮化、コスト削減等が求められている。そのため、ネガ型感放射線性樹脂組成物のさらなる高感度化及び高解像度化が要求されている。また、省エネルギーの観点から、硬化膜及び液晶表示素子の製造における加熱工程の低温化等も求められるようになってきている。
【０００４】
上記ネガ型感放射線性樹脂組成物の高感度化及び高解像度化の要求に対し、オキシムエステル系光重合開始剤を含む組成物がいくつか検討されている（特表２００４−５３４７９７号公報及び特開２０１１−１３２２１５号公報参照）。また、低温加熱工程に用いられる組成物として、エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂とエポキシの硬化促進剤とを含有する組成物が開示されている（特開２０１１−２３２６５９号公報参照）。しかし、これらの組成物は低温加熱工程に十分対応できるものはなく、形成される硬化膜の光線透過率、耐光性、耐熱性等の諸性能は十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−４３６４３号公報
【特許文献２】特開２０００−１６２７６９号公報
【特許文献３】特表２００４−５３４７９７号公報
【特許文献４】特開２０１１−１３２２１５号公報
【特許文献５】特開２０１１−２３２６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、十分な解像度及び感度を有し、かつ液晶表示素子用硬化膜の製造に低温加熱工程を用いた場合でも耐溶媒性、耐熱性、現像耐性、圧縮性能、透過率、耐光性及び電圧保持率に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる硬化性樹脂組成物、これを用いて形成される表示素子用硬化膜及びその形成方法、並びに表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「［Ａ］アルカリ可溶性樹脂」ともいう）、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「［Ｂ］重合性化合物」ともいう）、及び
［Ｃ］下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）
を含有する硬化性樹脂組成物である。
【化１】
0005772642.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、熱によって酸を発生する構造を有する基である。Ｒ２は、光によってラジカルを発生する構造を有する基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はフェニル基である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。）
【０００８】
当該硬化性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物及び上記特定構造の［Ｃ］化合物を含有する。当該硬化性樹脂組成物は、［Ｃ］化合物が、熱によって酸を発生する構造及び光によってラジカルを発生する構造を有する化合物であることにより、熱によっても光によっても硬化させることが可能となる。これにより、当該硬化性樹脂組成物は、露光工程においてラジカル重合した後、加熱工程において発生した酸が［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の硬化促進剤として機能し、さらに硬化を促進させることができる。上記酸を発生させるための加熱工程は、従来の組成物に対する硬化のための露光後加熱工程におけるような２３０℃以上の高温加熱を必要としない低温加熱工程であるため、省エネルギーの観点からも好ましい。また、当該硬化性樹脂組成物は、十分な解像性及び放射線感度を有し、容易に微細かつ精巧なパターンを形成できる。
【０００９】
上記式（１）におけるＲ１は下記式（２）で表される基を含み、かつ、Ｒ２は下記式（３）で表される基を含むことが好ましい。
【化２】
0005772642.tif 000003
（式（２）中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基又はシクロへキシル基である。但し、上記Ｒ５のアルキル基の有する水素原子の１つが水酸基で置換されていてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基である。Ｒ７は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＮＲ８ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＳ−
、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−である。Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
式（３）中、Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基又はシクロへキシル基である。但し、上記Ｒ９のアルキル基の有する水素原子の１つが水酸基で置換されていてもよい。Ｒ１０は、２価の有機基である。Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基、ベンジル基、フェネチル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はフェニル基である。但し、上記Ｒ１１のフェニル基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
【００１０】
上記式（２）で表される基は、熱により酸を発生する構造を有する。また、上記式（３）で表されるオキシムエステル構造を含む基は、光照射によりラジカルを発生することができる。当該硬化性樹脂組成物は、［Ｃ］化合物が上記特定構造の基を有することで、熱により酸を発生し易く、光照射によりラジカルを発生し易くなる。これにより、当該硬化性樹脂組成物は、解像性及び放射線感度を十分満足すると共に、硬化膜形成工程において、低温加熱工程を用いても耐溶媒性等に十分優れる硬化膜を形成することができる。
【００１１】
上記式（２）におけるＲ５と式（３）におけるＲ９とは同一の基であることが好ましい。［Ｃ］化合物は、上記式（２）におけるＲ５と式（３）におけるＲ９とを同一の基とすることにより、合成がより容易となり、精製分離工程等を省くことができるため、製造コストを削減することができる。また、このような［Ｃ］化合物を含有する当該硬化性樹脂組成物は、解像性及び放射線感度を十分満足すると共に、硬化膜形成工程において、低温加熱工程を用いても耐溶媒性等にさらに優れる硬化膜を形成することができる。
【００１２】
上記式（１）におけるａ及びｂは１、ｃ及びｄは０、式（２）におけるＲ５はメチル基、Ｒ６はエチレン基、Ｒ７は−Ｏ−、式（３）におけるＲ９及びＲ１１はメチル基、Ｒ１０はカルボニル基であることが好ましい。［Ｃ］化合物がこのような特定構造の化合物であると、当該硬化性樹脂組成物は、解像性及び放射線感度を十分満足すると共に、硬化膜形成工程において、低温加熱工程を用いても耐溶媒性等に特に優れる硬化膜を形成することができる。
【００１３】
［Ａ］エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂は、
（ａ１）カルボキシル基を有する重合性化合物由来の構造単位（以下、「（ａ１）構造単位」ともいう）、及び
（ａ２）エポキシ基を有する重合性化合物由来の構造単位（以下、「（ａ２）構造単位」ともいう）
を含む共重合体であることが好ましい。
【００１４】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が（ａ１）構造単位を含むことで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線感度に優れる硬化性樹脂組成物が得られる。また、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、（ａ１）構造単位と共に（ａ２）構造単位を含むことで、［Ｃ］化合物が発生する酸の作用による硬化がより促進される。
【００１５】
当該硬化性樹脂組成物は、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として、（ａ３）下記式（４）で表される構造単位（以下、「（ａ３）構造単位」ともいう）を含む重合体（以下、「［Ｂ１］重合体」ともいう）を含有することが好ましい。
【化３】
0005772642.tif 000004
（式（４）中、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１４は、下記式（４−１）又は式（４−２）で表される基である。ｎは、１から６の整数である。）
【化４】
0005772642.tif 000005
（式（４−１）中、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基である。式（４−１）及び式（４−２）中、＊は、隣接する酸素原子に結合する部位を示す。）
【００１６】
当該硬化性樹脂組成物は、［Ｂ］重合性化合物として（ａ３）構造単位を含む［Ｂ１］重合体を含有することで、得られる表示素子用硬化膜の耐熱性等をより向上させることができる。
【００１７】
当該硬化性樹脂組成物は、［Ｄ］ラジカル捕捉剤をさらに含有することが好ましい。当該硬化性樹脂組成物は、［Ｄ］ラジカル捕捉剤をさらに含有することで、保存時の安定性に優れる。
【００１８】
当該硬化性樹脂組成物は、［Ｅ］着色剤をさらに含有することが好ましい。当該硬化性樹脂組成物が、［Ｅ］着色剤をさらに含有することで、例えばカラーフィルタ用着色パターン等としての表示素子用硬化膜を形成することができる。
【００１９】
当該硬化性樹脂組成物は、表示素子用硬化膜の形成用として好ましい。また本発明には当該硬化性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜、及びこの表示素子用硬化膜を備える表示素子が好適に含まれる。
【００２０】
本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、
（１）本発明の硬化性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を２００℃以下の温度で加熱する工程
を有する。
【００２１】
本発明の形成方法によると、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成できる。
【００２２】
なお、ここで「放射線」及び「光」は、どちらも可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む同一の概念である。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明の硬化性樹脂組成物は、十分な解像度及び感度を有し、かつ表示素子用硬化膜の製造において低温加熱工程を用いた場合でも耐溶媒性、耐熱性、現像耐性、圧縮性能、透過率、耐光性及び電圧保持率に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。従って、当該硬化性樹脂組成物は、表示素子用カラーフィルタ、アレイ用層間絶縁膜、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイ用カラーフィルタ、タッチパネル用保護膜、金属配線や金属バンプの形成、基板の加工等に用いられるフォトファブリケーション用レジスト等に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、及び［Ｃ］化合物を含有する。また、当該硬化性樹脂組成物は、好適成分として［Ｄ］ラジカル捕捉剤、［Ｅ］着色剤を含有することができる。さらに、当該硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２５】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、エポキシ基を含むアルカリ可溶性樹脂であり、（ａ１）構造単位及び（ａ２）構造単位を含むことが好ましい。また、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としては、（ａ１）構造単位及び（ａ３）構造単位を含む樹脂であることも好ましく、（ａ１）構造単位及び（ａ４）下記式（２）で表される構造単位を含む樹脂であることも好ましい。なお、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、本発明の効果を損なわない限り、（ａ１）構造単位〜（ａ４）構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
【００２６】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、溶媒中で重合開始剤の存在下、各構造単位を与える化合物をラジカル重合することによって合成できる。以下、各構造単位を与える化合物を詳述する。なお、各化合物は２種以上を併用してもよい。
【００２７】
［（ａ１）構造単位］
（ａ１）構造単位は、カルボキシル基を有する重合性化合物由来の構造単位であり、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造単位である。（ａ１）構造単位を与える化合物としては、例えば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００２８】
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えばコハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等が挙げられる。両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００２９】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性の観点から、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が、より好ましい。
【００３０】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（ａ１）構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜３０モル％、より好ましくは１０モル％〜２５モル％である。（ａ１）構造単位の含有割合を５モル％〜３０モル％とすることで、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線性感度に優れる硬化性樹脂組成物が得られる。
【００３１】
［（ａ２）構造単位］
（ａ２）構造単位は、エポキシ基を有する重合性化合物に由来する構造単位である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００３２】
オキシラニル基を有する重合性化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシル等が挙げられる。
【００３３】
オキセタニル基を有する重合性化合物としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが共重合反応性及び表示素子用硬化膜の耐溶媒性の向上の観点から好ましい。
【００３５】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（ａ２）構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜６０モル％、より好ましくは１０モル％〜５０モル％である。（ａ２）構造単位の含有割合を５モル％〜６０モル％とすることで、優れた硬化性等を有する表示素子用硬化膜を形成できる。
【００３６】
［（ａ３）構造単位］
（ａ３）構造単位は、上記式（４）で表される構造単位である。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が（ａ３）構造単位を含むことで、得られる表示素子用硬化膜の硬化性を向上できる。また、［Ｃ］化合物との相溶性が向上するため［Ｃ］化合物が均一に分散し、表示素子用硬化膜形成時の感度を向上させることができる。
【００３７】
上記式（４）中、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１４は、上記式（４−１）又は式（４−２）で表される基である。ｎは、１から６の整数である。式（４−１）中、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基である。式（４−１）及び式（４−２）中、＊は、隣接する酸素原子に結合する部位を示す。
【００３８】
（ａ３）構造単位は、例えば（ａ１）構造単位中のカルボキシル基とエポキシ基を有する重合性化合物中のエポキシ基とが反応し、エステル結合を形成すること等により得られる。具体例を挙げて詳述すると、例えば（ａ１）構造単位を有する共重合体に、（ａ２）構造単位を与えるメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、上記式（４）中のＲ１４は、上記式（４−１）で表される基となる。一方、（ａ２）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、上記式（４）中のＲ１４は、上記式（４−２）で表される基となる。
【００３９】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（ａ３）構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜６０モル％、より好ましくは１０モル％〜５０モル％である。（ａ３）構造単位の含有割合を５モル％〜６０モル％とすることで、優れた硬化性等を有する表示素子用硬化膜を形成できる。
【００４０】
［（ａ４）構造単位］
（ａ４）構造単位は、下記式（５）で表される構造単位である。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が（ａ４）構造単位を含むことで、得られる表示素子用硬化膜の耐熱性を向上させることができる。また、［Ｃ］化合物との相溶性が向上するため、［Ｃ］化合物が均一に分散し、表示素子用硬化膜形成時の感度を高めることができる。
【００４１】
【化５】
0005772642.tif 000006
【００４２】
上記式（５）中、Ｒ１６は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基又はベンジル基である。
【００４３】
上記Ｒ１６で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００４４】
（ａ４）構造単位を与える化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００４５】
これらのうち、［Ｃ］化合物との相溶性向上の観点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
【００４６】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（ａ４）構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜３０モル％、より好ましくは１０モル％〜２５モル％である。（ａ４）構造単位の含有割合を５モル％〜３０モル％とすることで、得られる表示素子用硬化膜の耐熱性の向上が可能となり、さらに［Ｃ］化合物との相溶性が向上する。
【００４７】
なお、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としては、（ａ１）構造単位及び（ａ２)構造単位を含む樹脂と、（ａ１）構造単位及び（ａ３）構造単位を含む樹脂とを混合しても良い。
【００４８】
［他の構造単位］
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が本発明の効果を損なわない限り含んでいてもよい（ａ１）構造単位〜（ａ４）構造単位以外の他の構造単位を与える化合物としては、例えば水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物が挙げられる。
【００４９】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタククリル酸２−ヒドロキシエチル、メタククリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸４−ヒドロキシブチル、メタククリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００５０】
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００５１】
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００５２】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００５３】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００５４】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００５５】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００５６】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成方法＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、溶媒中で重合開始剤の存在下、上述した所定の単量体を共重合することによって合成できる。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を合成するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【００５７】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を合成するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００５８】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５９】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを上記特定範囲とすることで、当該硬化性樹脂組成物の感度及び現像性を高めることができる。なお、本明細書における重合体のＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００６０】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００６１】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
当該硬化性樹脂組成物に含有される［Ｂ］重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６２】
［Ｂ］重合性化合物の市販品としては、例えば
アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−７５６、同ＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬社）；
ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００、同８０２（以上、大阪有機化学工業社）；
ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（以上、日本化薬社）；
ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業社）；
アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬社）；
アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業社）；
ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【００６３】
また、［Ｂ］重合性化合物としては、［Ｂ１］重合体が挙げられる。
【００６４】
［Ｂ１］重合体は、（ａ３）構造単位を含む共重合体である。なお、（ａ３）構造単位は、上記式（４）で表される構造単位であり、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（ａ３）構造単位と同一の構造単位である。従って、［Ｂ１］重合体における（ａ３）構造単位も、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における場合と同様に、例えば上記（ａ１）構造単位を与える単量体中のカルボキシル基と上記（ａ２）構造単位を与える単量体中のエポキシ基とを反応させ、エステル結合を形成すること等により得られる。なお、（ａ３）構造単位の詳細な説明は［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（ａ３）構造単位の説明を適用できる。
【００６５】
（ａ３）構成単位は、共重合体中のカルボキシル基を有する構成単位に対して、５質量％〜９０質量％が好ましく、１５質量％〜７０質量％がより好ましい。上記範囲とすることで、共重合体との反応性、絶縁膜の硬化性等がより向上する。
【００６６】
［Ｂ１］重合体は、（ａ３）構造単位以外のその他の不飽和単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。上記その他の不飽和単量体由来の構造単位としては、例えばオキセタニル基を有する構造単位、アルキル基を有する構造単位、マレイミド骨格を有する構造単位、テトラヒドロフラン骨格を含有する構造単位等が挙げられる。
【００６７】
オキセタニル基を有する構造単位を与える単量体としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００６８】
アルキル基を有する構造単位を与える単量体としては、例えば
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとして、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
（メタ）アタクリル酸鎖状アリールエステルとして、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００６９】
マレイミド骨格を有する構造単位を与える単量体としては、例えば
マレイミド化合物として、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００７０】
テトラヒドロフラン骨格を含有する構造単位を与える単量体としては、例えばメタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００７１】
これらの単量体化合物のうち、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。なお、これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７２】
［Ｂ１］重合体におけるその他の不飽和単量体由来の構造単位の含有率としては、１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％が好ましい。
【００７３】
（［Ｂ１］重合体の合成方法）
［Ｂ１］重合体は、例えばカルボキシル基を有する（ａ１）構造単位を与える単量体と必要に応じて他の構造単位を与える単量体とを、溶媒中で重合開始剤の存在下、重合させ、カルボキシル基を有する重合体を合成する。上記重合体溶液に、（ａ２）構造単位を与えるエポキシ基を含む重合性化合物等を投入し、必要に応じて適当な触媒の存在下、好ましくは重合禁止剤を含む溶液中で、加温下で所定時間攪拌する。上記触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度は、７０℃〜１００℃が好ましい。反応時間は、８時間〜１２時間が好ましい。
【００７４】
これらのうち、［Ｂ］重合性化合物としては、［Ｂ１］重合体、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレートとトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートとの混合物、であることが好ましい。［Ｂ］重合性化合物を上記特定化合物とすることで、当該硬化性樹脂組成物の感度及び形成される表示素子用硬化膜の耐熱性等を高いレベルで両立することができる。
【００７５】
［Ｂ］重合性化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。当該硬化性樹脂組成物における［Ｂ］重合性化合物の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜７００質量部が好ましく、２０質量部〜６００質量部がより好ましい。［Ｂ］重合性化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、当該硬化性樹脂組成物は低露光量においても十分な耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率を有する表示素子用硬化膜を形成できる。
【００７６】
＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、上記式（１）で表される化合物である。［Ｃ］化合物は、熱によって酸を発生する構造及び光によってラジカルを発生する構造を有する化合物であるため、当該硬化性樹脂組成物は、熱によっても光によっても硬化させることが可能である。これにより、当該硬化性樹脂組成物は、露光工程においてラジカル重合させた後、加熱工程により発生した酸が［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の硬化促進剤として機能し、さらに硬化を促進させることができる。上記酸を発生させるための加熱工程は、従来の組成物に対する硬化のための露光後加熱工程におけるような２３０℃以上の高温加熱を必要としない低温加熱工程であるため、省エネルギーの観点からも好ましい。
【００７７】
上記式（１）中、Ｒ１は、熱によって酸を発生する構造を有する基である。Ｒ２は、光によってラジカルを発生する構造を有する基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はフェニル基である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
【００７８】
上記Ｒ１で表される熱によって酸を発生する構造を有する基としては、光によっては開裂せず、加熱によって加水分解して酸を発生する基であれば特に限定されることはないが、上記式（２）で表される基を含むことが好ましい。
【００７９】
上記式（２）中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基又はシクロへキシル基である。但し、上記Ｒ５のアルキル基の有する水素原子の１つが水酸基で置換されていてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基である。Ｒ７は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＮＲ８ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−である。Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
【００８０】
Ｒ５で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８１】
Ｒ５で表される炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００８２】
Ｒ５としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基及びフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基が縒り好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００８３】
Ｒ６で表される炭素数１〜１２のアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。これらのうち、メチレン基及びエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００８４】
Ｒ８で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００８５】
Ｒ８としては、水素原子が好ましい。
【００８６】
Ｒ７としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＯＣＯ−及び−ＣＯＯ−が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
【００８７】
上記Ｒ２で表される光によってラジカルを発生する構造を有する基としては、熱によって加水分解を起こすことはなく、表示素子用硬化膜形成における露光工程等のような光照射によりラジカルを発生する基であれば特に限定されることはないが、上記式（３）で表される基を含むことが好ましい。上記式（３）で表される基は、オキシムエステル構造を有しているため、光照射によりアルキルラジカルを発生し易い。
【００８８】
上記式（３）中、Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基又はシクロへキシル基である。但し、上記Ｒ９のアルキル基の有する水素原子の１つが水酸基で置換されていてもよい。Ｒ１０は、２価の有機基である。Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基、ベンジル基、フェネチル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はフェニル基である。但し、上記Ｒ１１のフェニル基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００８９】
Ｒ９で表される炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、Ｒ５で表される炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜６のフルオロアルキル基として例示した基と同様の基が挙げられる。
【００９０】
Ｒ９としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基及びフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００９１】
Ｒ１０で表される２価の有機基としては、例えば−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＮＲ８ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−等が挙げられる。これらのうち、−ＣＯ−が好ましい。
【００９２】
Ｒ１１で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、上記Ｒ９で表される炭素数１〜１２のアルキル基として例示した基と同様の基が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００９３】
Ｒ１１で表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、へキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
【００９４】
Ｒ１１で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００９５】
上記Ｒ１１のフェニル基が有する水素原子の一部又は全部が置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、Ｒ１１で表されるこれらの基として例示した基と同様の基が挙げられる。
【００９６】
Ｒ１１としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００９７】
上記ａ及びｂとしては、合成が容易であるという観点から１〜３が好ましく、１がより好ましい。上記ｃ及びｄとしては、同様に合成が容易であるという観点から、０〜２が好ましく、０がより好ましい。
【００９８】
上記Ｘとしては、硫黄原子が好ましい。
【００９９】
［Ｃ］化合物としては、上記式（２）におけるＲ５と式（３）におけるＲ９とが同一の基であることが好ましい。これらの基が同一であると、［Ｃ］化合物の合成において、アセチル化工程を１工程とすることができ、分離精製の手間がなく、安価に製造することができる。上記同一の基としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、［Ｃ］化合物としては、当該硬化性樹脂組成物の硬化促進効果に優れ、また、合成が容易であるという観点から、上記式（１）におけるａ及びｂが１、ｃ及びｄが０、式（２）におけるＲ５がメチル基、Ｒ６がエチレン基、Ｒ７が−Ｏ−、式（３）におけるＲ９及びＲ１１がメチル基、Ｒ１０がカルボニル基である化合物であることがさらに好ましい。
【０１００】
［Ｃ］化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１０１】
【化６】
0005772642.tif 000007
【０１０２】
【化７】
0005772642.tif 000008
【０１０３】
上記式で表される化合物のうち、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される化合物が好ましく、（Ｃ−１）で表される化合物がより好ましい。
【０１０４】
上記式（Ｃ−１）で表される化合物（以下、「（Ｃ−１）化合物」ともいう）を例に取って、当該硬化性樹脂組成物における［Ｃ］化合物の機能を具体的に説明する。
【０１０５】
【化８】
0005772642.tif 000009
【０１０６】
（Ｃ−１）化合物は、オキシムエステル結合のアセチル基（上記１）とエステル結合のアセチル基（上記２）の２つを１分子中に有している。この化合物は、下記式のように露光により、上記１のオキシムエステルのアセチル基が分解し、メチルラジカルを発生する。このラジカルがアクリル基等のラジカル架橋反応に寄与し、当該硬化性樹脂組成物の硬化を促進する。
【０１０７】
【化９】
0005772642.tif 000010
【０１０８】
この化合物はさらに、ラジカル発生後、上記２の部分が加熱により加水分解され、酢酸を発生する。この酢酸が樹脂中のエポキシ基の架橋反応の硬化促進剤として機能すると考えられる。このように、（Ｃ−１）化合物は、ラジカル発生能及びエポキシの硬化促進能を有する新しいタイプの重合開始剤といえる。
【０１０９】
＜［Ｃ］化合物の合成方法＞
本発明における［Ｃ］化合物は、従来公知の方法に従って合成することができるが、例えば以下のようにして合成することができる。
【０１１０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに４−メルカプトフェノールを溶解させ、ここに炭酸カリウム、４−エタノイルフルオロベンゼンを加え、窒素雰囲気下４０℃〜１００℃で２時間〜１０時間加熱攪拌して塩を得る。これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、炭酸カリウム、２−ブロロエタノールを加え、窒素雰囲気下４０℃〜１００℃で２時間〜１０時間加熱攪拌し、有機溶媒による抽出等を行い、粗生成物を得る。この粗生成物と濃塩酸とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、亜硝酸イソブチルを加え、室温で２時間〜１０時間攪拌し、［Ｃ］化合物の前駆体化合物を得ることができる。この前駆体化合物のトルエン溶液にトリエチルアミンを加え、塩化アセチル等を滴下することで［Ｃ］化合物を得ることができる。
【０１１１】
［Ｃ］化合物の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましい。［Ｃ］化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、当該硬化性樹脂組成物の感度及び得られる表示素子用硬化膜の透過率等をより向上することできる。
【０１１２】
＜［Ｃ’］光重合開始剤＞
当該硬化性樹脂組成物は、［Ｃ］化合物に加えて、［Ｃ’］光重合開始剤を１種又は２種以上含有してもよい。
【０１１３】
［Ｃ’］光重合開始剤としては、例えばチオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等が挙げられる。これらのうち、［Ｃ’］光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物及びＯ−アシルオキシム系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１１４】
チオキサントン系化合物としては、例えばチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【０１１５】
アセトフェノン系化合物としては、例えば２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。
【０１１６】
ビイミダゾール系化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。水素供与体とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体が挙げられる。本発明において、水素供与体は、単独又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、より感度を改良することができる点で好ましい。
【０１１７】
トリアジン系化合物としては、例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１１８】
Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、例えば１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１１９】
［Ｃ’］光重合開始剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜６０質量部が好ましく、１質量部〜５５質量部がより好ましい。［Ｃ’］光重合開始剤の含有量を上記特定範囲とすることで、露光による硬化が十分に得られ、基板との密着性を適切に確保できる。
【０１２０】
＜［Ｄ］ラジカル捕捉剤＞
当該硬化性樹脂組成物において、ラジカル又は過酸化物による化合物の結合の解裂を防止するために、［Ｄ］ラジカル捕捉剤を含有する。このような化合物として、ヒンダードフェノール構造を有する化合物及びヒンダードアミン構造を有する化合物等のラジカル捕捉剤、及びアルキルホスファイト構造を有する化合物及びチオエーテル構造を有する化合物等の過酸化物分解剤等が挙げられる。
【０１２１】
当該硬化性樹脂組成物は、上記［Ｄ］ラジカル捕捉剤を含有することにより、露光時又は加熱時に発生したラジカルの捕捉、酸化によって生成した過酸化物の分解等が可能となるため、重合体分子の結合の解裂を防止することができる。その結果、当該硬化性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜等の表示素子用硬化膜は、優れた耐光性及び耐熱性を発揮することができる。また、当該硬化性樹脂組成物は、［Ｄ］ラジカル捕捉剤として上記特定構造を有するラジカル捕捉剤又は過酸化物分解剤を用いているため、これらを添加しても、当該組成物の放射線感度を高いレベルに保ちつつ、当該組成物から得られる硬化膜の透過率及び電圧保持率の低下を防ぐことができる。
【０１２２】
上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
等が挙げられる。
【０１２３】
上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、市販されているものとして、例えばアデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上、住友化学社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、チバジャパン社製）、ヨシノックスＢＨＴ、ヨシノックスＢＢ、ヨシノックス２２４６Ｇ、ヨシノックス４２５、ヨシノックス２５０、ヨシノックス９３０、ヨシノックスＳＳ、ヨシノックスＴＴ、ヨシノックス９１７、ヨシノックス３１４（以上、エーピーアイコーポレーション社製）等が挙げられる。
【０１２４】
上記ヒンダードアミン構造を有する化合物としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等の化合物；
【０１２５】
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等の重合体タイプが挙げられる。
【０１２６】
上記ヒンダードアミン構造を有する化合物としては、市販されているものとして、例えばアデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ９Ａ（住友化学社製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ（以上、チバジャパン社製）等が挙げられる。
【０１２７】
アルキルホスファイト構造を有する化合物としては、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ―オクチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２，４，６−トリス（α−フェニルエチル）〕ホスファイト、トリス（ｐ−２−ブテニルフェニル）ホスファイト、ビス（ｐ−ノニルフェニル）シクロヘキシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、４，４′−イソプロピリデ−ジフェノールアルキルホスファイト、テトラトリデシル−４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【０１２８】
アルキルホスファイトとして構造を有する化合物としては、市販されているものとして、例えばアデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバジャパン社製）等が挙げられる。
【０１２９】
チオエーテル構造を有する化合物としては、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる
【０１３０】
チオエーテル構造を有する化合物としては、市販されているものとして、例えばアデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＬ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰ−Ｄ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＢ（以上、住友化学社製）、ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８００ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８０２ＦＤ（以上、チバジャパン社製）、ＤＬＴＰ、ＤＳＴＰ、ＤＭＴＰ、ＤＴＴＰ（以上、エーピーアイコーポレーション社製）等が挙げられる。
【０１３１】
なお、これらの化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、［Ｄ］ラジカル捕捉剤の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下であり、さらに好ましくは１．５質量部以上３質量部以下である。［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｄ］ラジカル捕捉剤の含有量が上記範囲内にあることによって、当該硬化性樹脂組成物の放射線感度を保ちつつ、当該硬化性樹脂組成物から得られた硬化膜等の透過率、電圧保持率、耐光性及び耐熱性をさらに向上することができる。
【０１３３】
＜［Ｅ］着色剤＞
当該硬化性樹脂組成物は、［Ｅ］着色剤をさらに含有することが好ましい。当該硬化性樹脂組成物が、［Ｅ］着色剤をさらに含有することで、例えばカラーフィルタ用着色パターン等としての表示素子用硬化膜を形成することができる。
【０１３４】
［Ｅ］着色剤としては着色性を有すれば特に限定されるものではなく、カラーフィルタの用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。着色剤としては、例えば顔料、染料及び天然色素のいずれをも使用できるが、カラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が求められることから、顔料、染料が好ましい。本発明において着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３５】
顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれでもよく、有機顔料としては、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものが挙げられる。
【０１３６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１３、同１４、同１７、同２０、同２４、同３１、同５５、同８３、同９３、同１０９、同１１０、同１３８、同１３９、同１５０、同１５３、同１５４、同１５５、同１６６、同１６８、同１８０、同２１１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、同１３、同１４、同２４、同３４、同３６、同３８、同４０、同４３、同４６、同４９、同６１、同６４、同６８、同７０、同７１、同７２、同７３、同７４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同５、同１７、同３１、同３２、同４１、同１２２、同１２３、同１４４、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７１、同１７５、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１８７、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１４、同２２０、同２２１、同２２４、同２４２、同２４３、同２５４、同２５５、同２６２、同２６４、同２７２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、同１９、同２３、同２９、同３２、同３６、同３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同６０、同８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同３６、同５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、同２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、同７等が挙げられる。
【０１３７】
また、上記無機顔料としては、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。
【０１３８】
本発明においては、顔料を再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂等が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用することが好ましい。ソルトミリングの方法としては、例えば特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法等が挙げられる。
【０１３９】
染料としては有機溶媒に可溶である限り公知の染料を使用でき、例えば油溶性染料、アシッド染料又はその誘導体、ダイレクト染料、モーダント染料等が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものが挙げられる。
【０１４０】
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４、同１４、同１５、同２３、同２４、同３８、同６２、同６３、同６８、同８２、同８８、同９４、同９８、同９９、同１６２、同１７９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、同４９、同１２５、同１３０；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、同７、同１１、同１５、同２６、同５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、同３７、同５９、同６７；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同３、同７、同９、同１１、同１７、同２３、同２５、同２９、同３４、同３６、同３８、同４０、同４２、同５４、同６５、同７２、同７３、同７６；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９１、同９２、同９７、同１１４、同１３８、同１５１；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５１、同６３；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、同８３、同９０；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、同１６、同２５、同２７等が挙げられる。
【０１４１】
［Ｅ］着色剤として染料を使用することにより、顔料単独では達成することができない高輝度化や高コントラスト化が可能となる。しかしながら、従来の感放射線性樹脂組成物に［Ｅ］着色剤として染料を使用すると、アルカリ現像性、画素の耐熱性、耐溶剤性等が著しく悪化する場合がある。当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ｅ］着色剤として染料を使用した場合であっても、アルカリ現像性の良好な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１４２】
［Ｅ］着色剤の含有量としては、輝度が高く色純度に優れる画素、又は遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、当該硬化性樹脂組成物の固形分中に通常５質量％〜７０質量％であり、好ましくは５質量％〜６０質量％である。
【０１４３】
＜その他の任意成分＞
当該硬化性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］化合物、［Ｄ］ラジカル捕捉剤、［Ｅ］着色剤以外に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて接着助剤、界面活性剤、エポキシ化合物、保存安定剤等のその他の任意成分を含有してもよい。これらのその他の任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
【０１４４】
［接着助剤］
接着助剤は、得られる硬化膜と基板との接着性を向上させるために使用できる。接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１４５】
接着助剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。接着助剤の含有量が２０質量部を超えると現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【０１４６】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１４７】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばフタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス社）等が挙げられる。
【０１４８】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０、ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ）（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）等が挙げられる。
【０１４９】
界面活性剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．７質量部以下がより好ましい。［Ｆ］界面活性剤の含有量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【０１５０】
［保存安定剤］
保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【０１５１】
保存安定剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。保存安定剤の含有量が３．０質量部を超えると、当該硬化性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０１５２】
＜硬化性樹脂組成物の調製方法＞
当該硬化性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］化合物の必須成分、［Ｄ］ラジカル捕捉剤、［Ｅ］着色剤等の好適成分に加え、必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。当該効果性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【０１５３】
当該硬化性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］化合物、［Ｄ］ラジカル捕捉剤、［Ｅ］着色剤及びその他の任意成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが用いられる。
【０１５４】
溶媒としては、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成の容易性等の観点から例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル等の酢酸（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトン類；
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０１５５】
これらの溶媒のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましい。溶媒は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【０１５６】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用できる。高沸点溶媒としては、例えばベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等が挙げられる。高沸点溶媒は、単独又は２種以上を使用できる。
【０１５７】
溶媒の含有量としては限定されないが、得られる当該感放射線性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から感放射線性樹脂組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５質量％〜５０質量％となる量が好ましく、１０質量％〜４０質量％となる量がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定できる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への塗膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【０１５８】
＜表示素子用硬化膜の形成方法＞
当該硬化性樹脂組成物は、表示素子用硬化膜の形成用として好ましい。また、本発明には当該光か性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜が好適に含まれる。
【０１５９】
本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、
（１）当該硬化性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を１８０℃以下の温度で加熱する工程
を有する。
【０１６０】
本発明の形成方法によると、低温加熱工程を用いても、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成できる。以下、各工程を詳述する。
【０１６１】
［工程（１）］
本工程では、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に当該硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
【０１６２】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。
【０１６３】
塗布法により塗膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に当該硬化性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる当該硬化性樹脂組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。当該硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。
【０１６４】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
【０１６５】
［工程（２）］
本工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【０１６６】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１６７】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１６８】
当該硬化性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して感度が高く、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度の表示素子用硬化膜を得ることがきる。
【０１６９】
［工程（３）］
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０１７０】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０秒〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【０１７１】
［工程（４）］
本工程では、得られたパターン状塗膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により加熱することにより表示素子用硬化膜を得る。加熱温度としては、通常２５０℃以下であり、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。当該形成方法によると、このような低温加熱工程を用いた場合でも、［Ｃ］化合物から発生する酸の作用により十分な硬化が起こるため、耐熱性、耐溶媒性等に優れた表示素子用硬化膜を形成することができる。加熱時間としては、例えばホットプレート上では５分〜３０分間、オーブンでは３０分〜１８０分間程度である。
【０１７２】
＜表示素子の製造方法＞
本発明には、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子も好適に含まれる。表示素子の製造方法としては、まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性樹脂組成物を用いて、上記した方法に従ってスペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。続いて、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１７３】
他の方法としては、上記方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１７４】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例により本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１７６】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込み、引き続き（ａ１）構造単位を与えるメタクリル酸１２質量部、（ａ２）構造単位を与えるメタクリル酸グリシジル４０質量部、他の構造単位を与えるスチレン２０質量部及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２８質量部を仕込み窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３１．３％）。共重合体（Ａ−１）は、Ｍｗ＝１２，０００であった。
【０１７７】
＜［Ｂ］重合性化合物の合成；式（４）の構造単位を含む重合体の合成＞
［合成例２］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００質量部を仕込み、引き続き（ａ１）構造単位を与えるメタクリル酸２３質量部、他の構造単位を与えるスチレン１０質量部、メタクリル酸ベンジル３２質量部及びメタクリル酸メチル３５質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー２．７質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２４．９％）。得られた共重合体のＭｗは、１２，５００であった。次いで、共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル１６質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、共重合体（Ｂ−１）を得た（固形分濃度＝２９．０％）。共重合体（Ｂ−１）のＭｗは、１４，２００であった。共重合体（Ｂ−１）をヘキサンに滴下することで再沈殿精製を行い、再沈殿した樹脂固形分について、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりメタクリル酸グリシジルの反応率（（ａ３）構造単位の生成率）を算出した。６．１ｐｐｍ付近及び５．６ｐｐｍ付近にメタクリル酸グリシジルのメタクリル基に由来するピークと共重合体のメタクリル酸ベンジルの構造単位に由来する６．８ｐｐｍ〜７．４ｐｐｍ付近の芳香環のプロトンとの積分比の比較から、メタクリル酸グリシジルと共重合体中のカルボキシル基との反応率を算出した。結果、反応させたメタクリル酸グリシジルの９６モル％が共重合体中のカルボキシル基と反応した。
【０１７８】
＜［Ｃ］化合物の合成；Ｃ−１＞
［合成例３］
（ステップ（１））
２００ｍＬ三口フラスコに４−メルカプトフェノールを５．０ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）を量り取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶解させた。ここに炭酸カリウム８．３ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。次いで、４−エタノイルフルオロベンゼンを４．０ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下６０℃で４時間加熱攪拌した。反応液温度が室温になるまで冷却し、ここに蒸留水を加え、生成した塩を溶解させた後、反応液を分液ロートに移し、トルエン１００ｍＬで３回抽出し、この抽出液を分液ロートに集め、蒸留水１００ｇで１回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサンで再結晶精製し、前駆体化合物（１）を６．４ｇ（収率７０％）得た。
【０１７９】
（ステップ（２））
２００ｍＬ三口フラスコにステップ（１）で得られた前駆化合物（１）を４．５ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）量り取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶解させた。ここに炭酸カリウム５．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。次いで、２−ブロロエタール  ２．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下６０℃で４時間加熱攪拌した。反応液温度が室温になるまで冷却し、ここに蒸留水を加え、生成した塩を溶解させた後、反応液を分液ロートに移し、トルエン１００ｍＬで３回抽出し、この抽出液を分液ロートに集め、蒸留水１００ｇで１回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサンで再結晶精製を行い、前駆体化合物（２）を３．８ｇ（収率８３％）得た。
【０１８０】
（ステップ（３））
２００ｍＬ三口フラスコにステップ（２）で得られた前駆化合物（２）を３．８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）と１．３ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）の濃塩酸をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶解させた。亜硝酸イソブチル１．９３ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で３．５時間攪拌した。攪拌後、反応液に、酢酸エチルと水を加え油水分離し、有機層を水で洗浄した。固体の析出した有機層にヘキサンを加え、ろ過した。得られた固体を減圧乾燥し、前駆体化合物（３）を３．５ｇ（収率９２％）得た。
【０１８１】
（ステップ（４））
温度計と滴下ロートを備えた２００ｍＬ三口フラスコにステップ（３）で得られた前駆化合物（３）３．５ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を量り取り、トルエン１００ｍＬを加え溶解させた。次いで、この反応液にトリエチルアミン４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え攪拌し、液温０℃にした。窒素雰囲気下、滴下ロートを通じて、塩化アセチル２．３４（３０ｍｍｏｌ）を１０分間かけ滴下した。滴下終了後、２２℃で３時間攪拌した。反応液に蒸留水を加え、トルエン１００ｍＬで３回抽出し、この抽出液を分液ロートに集め、蒸留水１００ｇで１回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をメタノールで再結晶精製を行い、上記式（Ｃ−１）で表される最終生成物（Ｃ−１）を１２．８ｇ（収率９６％）得た。
最終生成物（Ｃ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ測定（ブルカー製、ＡＶＡＮＣＥ５００型）を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）
化学シフトσ：
７．６４ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、
７．３２ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、
７．０５ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、
６．５０ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、
４．５３ｐｐｍ（−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｏ―、２Ｈ）、
４．２５ｐｐｍ（−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｏ―、２Ｈ）、
２．１０ｐｐｍ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―ＣＨ３、３Ｈ）
２．０４ｐｐｍ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―ＣＨ３、３Ｈ）
１．８８ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｎ）―ＣＨ３、３Ｈ）
【０１８２】
［合成例４］
ステップ（４）において塩化アセチルの代わりに塩化ベンゾイルを用いた以外は合成例３と同様に操作して、上記式（Ｃ−２）で表される化合物（Ｃ−２）を得た。
【０１８３】
［合成例５］
ステップ（５）において塩化アセチルの代わりに無水トリフルオロ酢酸を用いた以外は合成例３と同様に操作して、上記式（Ｃ−３）で表される化合物（Ｃ−３）を得た。
【０１８４】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。
【０１８５】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
（Ｂ−１）：合成例２で合成した化合物（上記式（４）で表される構造単位を含む共重合体）
（Ｂ−２）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社）
（Ｂ−３）：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＴＯ−７５６、東亞合成社）
（Ｂ−４）：トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｂ−５）：ビスコート８０２（トリペンタエリスリトールオクタアクリレートとトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートとの混合物、大阪有機化学工業社）
【０１８６】
＜［Ｃ］化合物＞
上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される化合物
【０１８７】
＜［Ｃ’］光重合開始剤＞
（Ｃ’−１）：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
（Ｃ’−２）：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
（Ｃ’−３）：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ０１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
（Ｃ’−４）：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン
【０１８８】
＜［Ｄ］ラジカル捕捉剤＞
（Ｄ−１）：２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、
（Ｄ−２）：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（アデカ社製「アデカスタブＡＯ−３３０」）
（Ｄ−３）：２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス（アデカ社製の「アデカスタブＨＰ−１０」）
（Ｄ−４）：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ社製の「アデカスタブＰＥＰ−８」）
（Ｄ−５）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（アデカ社製の「アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ」）
【０１８９】
＜［Ｅ］着色剤＞
（Ｅ−１）：Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５
（Ｅ−２）：Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２
【０１９０】
＜［Ｆ］接着助剤＞
（Ｆ−１）：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【０１９１】
＜［Ｇ］界面活性剤＞
（Ｇ−１）：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社、ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ）
（Ｇ−２）：フッ素系界面活性剤（ネオス社製の「フタージェントＦＴＸ−２１８」）
【０１９２】
［実施例１］
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としての共重合体（Ａ−１）を固形分換算で１００質量部、［Ｂ］重合性化合物としての（Ｂ−２）１００質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−１）５質量部、［Ｆ］接着助剤としての（Ｆ−１）５質量部、並びに［Ｇ］界面活性剤としての（Ｇ−１）０．５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１９３】
［実施例２〜８及び比較例１〜３］
表１に示す種類、含有量の各成分を混合したこと以外は実施例１と同様に操作して各硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
【０１９４】
［実施例９］
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としての共重合体（Ａ−１）を固形分換算で５０質量部、［Ｂ］重合性化合物としての（Ｂ−４）５５質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−１）５質量部、（Ｃ’−４）２０質量部及び（Ｃ’−５）５質量部、［Ｅ］着色剤としての（Ｅ−１）２７質量部及び（Ｅ−２）８質量部、［Ｆ］接着助剤としての（Ｆ−１）５質量部、［Ｇ］界面活性剤としての（Ｇ−２）０．５質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１９５】
［実施例１０〜１１］
表１に示す種類、含有量の各成分を混合したこと以外は実施例９と同様に操作して各硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
【０１９６】
【表１】
0005772642.tif 000011
【０１９７】
＜評価＞
各硬化性樹脂組成物を用いて以下の評価を実施した。詳細には、実施例１〜４及び比較例１については、各硬化性樹脂組成物を用いて、表１に記載のポストベーク条件にて表示素子用硬化膜を形成し、スペーサーとしての解像度、感度及び圧縮性能を評価した。実施例５〜８及び比較例２については、各硬化性樹脂組成物を用いて表示素子用硬化膜を形成し、絶縁膜としての透過率、耐光性及び電圧保持率を評価した。実施例９〜１１及び比較例３については、各硬化性樹脂組成物を用いて表示素子用硬化膜を形成し、着色パターンとしての現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性を評価した。また、実施例１２及び比較例４として、それぞれ実施例１及び比較例１で調製した硬化性樹脂組成物を用い、表１に記載の１８０℃、３０分間の低温ポストベーク条件にて表示素子用硬化膜を形成し、スペーサーとしての解像度、感度及び圧縮性能を評価した。これらの結果を表２に示す。
【０１９８】
［解像度（μｍ）］
無アルカリガラス基板上に、各硬化性樹脂組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に直径８μｍ〜２０μｍの範囲の異なる大きさの複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介し、高圧水銀ランプを用いて露光量を２００Ｊ／ｍ２〜１，０００Ｊ／ｍ２の範囲で変量して放射線照射を行った。その後、２３℃の０．４０質量％水酸化カリウム水溶液を現像液として、現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２、ノズル径１ｍｍで吐出することによりシャワー現像を行い、純水洗浄を１分間行った。さらにオーブン中２３０℃にて３０分間ポストベークすることにより、スペーサーパターンを形成した。この時、１２μｍ以下のフォトマスクにおいて、パターンが形成されていれば、解像度が良好と判断した。なお、実施例１２及び比較例４においては、１８０℃にて３０分間のポストベークを行った以外は、上記と同様の条件で、パターンを形成した。
【０１９９】
［感度（Ｊ／ｍ２）］
直径１５μｍの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを使用したこと以外は、上記解像度の評価と同様に操作して、基板上に丸状残しパターンを形成した。丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、レーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００、キーエンス社）を用いて測定した。この値と下記式から残膜率（％）を求めた。
残膜率（％）＝（現像後高さ／現像前高さ）×１００
この残膜率が９０％以上になる最小の露光量を感度（Ｊ／ｍ２）とした。露光量が７００Ｊ／ｍ２以下の場合、感度が良好と判断した。
【０２００】
［圧縮性能］
上記感度の評価と同様に操作して、残膜率が９０％以上になる露光量で基板上に丸状残しパターンを形成した。このパターンを微小圧縮試験機（フィッシャースコープＨ１００Ｃ、フィッシャーインストルメンツ社）で５０μｍ角状の平面圧子を用い、４０ｍＮの荷重により圧縮試験を行い、荷重に対する圧縮変位量（μｍ）の変化を測定した。また、４０ｍＮの荷重時の変位量と４０ｍＮの荷重を取り除いた時の変位量から回復率（％）を算出した。回復率が９０％以上であり、かつ４０ｍＮの荷重時の変位量が０．１５μｍ以下の場合、圧縮性能が良好と判断した。
【０２０１】
［透過率（％）］
フォトマスクを介さず８００Ｊ／ｍ２の露光量で露光したこと以外は、上記解像度の評価と同様に操作して得られた表示素子用硬化膜について、波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム、日立製作所社）を用いて透過率（％）を測定した。透過率が９０％以上の場合、透明性が良好と判断した。
【０２０２】
［耐光性（％）］
上記透過率の評価と同様に操作して表示素子用硬化膜を形成した。得られた表示素子用硬化膜について、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ＵＳＨＩＯ社、ランプ；ＵＶＬ−４００１Ｍ３−Ｎ１）にて、５００ｋＪ／ｍ２のＵＶ光を照射し、照射前後の残膜率を求めることにより評価した。残膜率が９５％以上の場合、耐光性（％）が良好と判断した。
【０２０３】
［電圧保持率（％）］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、各硬化性樹脂組成物を、スピンコートした後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に５００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像した後、超純水で洗浄して風乾し、さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行い、塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせた後、メルク製液晶（ＭＬＣ６６０８）を注入して、液晶セルを作製した。次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型、東陽テクニカ社）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
【０２０４】
＜着色パターンの形成＞
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成されたソーダガラス基板上に、各硬化性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて塗布した。次いで９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、プレベーク後の膜厚が２．５μｍの塗膜を形成した。これらの基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１００Ｊ／ｍ２、３００Ｊ／ｍ２、５００Ｊ／ｍ２、７００Ｊ／ｍ２及び１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して現像液（２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液）を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２、ノズル径１ｍｍで吐出することにより、シャワー現像を行い基板上に２００×２００μｍの着色パターンを形成した。さらに、２３０℃で３０分間ポストベークを行って着色パターンを形成した。
【０２０５】
［現像耐性］
上記着色パターンの形成における現像前後の膜厚比を下記式から算出した。
現像前後の膜厚比＝（現像後の膜厚／現像前の膜厚）×１００
この値を現像耐性とし、９５％以上である場合を「Ａ」（良好と判断）、９５％未満である場合又は着色パターンの一部に欠けが認められる場合を「Ｂ」（やや不良と判断）、パターンが全て基板から剥がれる場合を「Ｃ」（不良と判断）とした。
【０２０６】
［耐熱性］
１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した以外は上記着色パターンの形成と同様に操作して、着色パターンを形成した。さらに１８０℃で３０分間追加加熱した。追加加熱前後の色変化ΔＥａｂ＊を求めた。この値を耐値性とし、ΔＥａｂ＊が３未満である場合を「Ａ」（良好と判断）、３以上５未満である場合を「Ｂ」（やや良好と判断）、５以上である場合を「Ｃ」（不良と判断）とした。
【０２０７】
［耐溶媒性］
上記耐熱性の評価と同様に操作して着色パターンを形成した。この基板を６０℃のＮ−メチルピロリドンに３０分間浸漬した。浸漬後に着色パターンが保持されており、かつ浸漬後のＮ−メチルピロリドンが全く着色しなかった場合を「Ａ」（良好と判断）、浸漬後に着色パターンが保持されているものの浸漬後のＮ−メチルピロリドンが若干着色した場合を「Ｂ」（やや良好と判断）、浸漬後に基板から剥離する着色パターンが観察されると共に浸漬後のＮ−メチルピロリドンが着色した場合を「Ｃ」（不良と判断）とした。
【０２０８】
【表２】
0005772642.tif 000012
【０２０９】
表２の結果から明らかなように、当該硬化性樹脂組成物は良好な解像度、感度、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、十分な解像度及び感度を有し、かつ表示素子用硬化膜の製造において低温加熱工程を用いた場合でも耐溶媒性、耐熱性、現像耐性、圧縮性能、透過率、耐光性及び電圧保持率に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。従って、当該硬化性樹脂組成物は、表示素子用カラーフィルタ、アレイ用層間絶縁膜、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイ用カラーフィルタ、タッチパネル用保護膜、金属配線や金属バンプの形成、基板の加工等に用いられるフォトファブリケーション用レジスト等に好適である。