(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式
ａＭ１２Ｏ・ｂＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｃＭｅＯ
（式中、Ｍ１は、アルカリ金属、プロトン、又はアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を表し、Ｍｅはアルカリ土類金属を表し、ａ＝０．０１〜１、ｂ＝２０〜８０、ｃ＝０〜１）
で表されるゼオライト（出発物質）を、下記組成式
ＡＭ２２Ｏ／ＢＳｉＯ２／ＣＨ２Ｏ
（式中、Ｍ２はアルカリ金属を表し、Ａ／Ｃ（モル比）は、０．００３〜０．０１０であり、Ｂ／Ｃは、０．００６〜０．０２５である。）のシリケート溶液に分散させ、再結晶化させることから成る平均粒径が０．０１〜０．５μｍの微細ゼオライトの製法であって、該ゼオライト（出発物質）が、平均粒径が０．１５μｍ以上であって上記組成式で表わされるゼオライトを粉砕したものである製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、微細なゼオライトを製造する方法に関し、より詳細には、非晶質が無い又は非常に少ない微細なゼオライトを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトはイオン交換特性、吸着特性、触媒特性に優れ、民生、工業分野で幅広く用いられている。通常、イオン交換材、吸着材、触媒として用いられるゼオライトの粒径は0.5〜数μｍであるが、対象分子のゼオライト細孔内拡散が各種用途反応の律速となる場合がある。そこで近年、拡散の向上、反応速度向上のため粒径100nm以下のゼオライトナノ粒子合成に関する研究が盛んになされている（例えば、非特許文献１、得られたゼオライトは初期は40-80nm位だが、水熱合成を続けると200-400nmまで粒成長している。）。
従来のゼオライトナノ粒子合成に関する研究は主にボトムアップ法、すなわち4級アンモニウム塩や特殊な有機物を用い、核発生・結晶成長を制御することにより達成されている。しかし、ゼオライト合成は極めて安価な水酸化ナトリウムなどのアルカリ源、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどを原料とするため、少量であっても有機物の使用は最終コストに大きく影響する。よって、合成時に有機物を使用しない新規ナノゼオライト製造プロセスの確立が望まれている。
このような微粒のゼオライトを製造する方法として、粒径のより大きなゼオライトを粉砕することが行われているが、粉砕の衝撃によりゼオライトが非晶質化して、細孔内拡散が阻害され各種特性が低下する（特許文献１）。このようにして粉砕したゼオライト中の非晶質の割合は通常３０％以上に達すると見積もられている。
一方、本発明者らは、ゼオライト表面の非晶質層がアルミノシリケート溶液によって溶解除去されることを確かめている（非特許文献２）。
更に、本発明者らは、粉砕したゼオライトをアルミノシリケート溶液中で再結晶することにより非晶質の少ない微細ゼオライトを得ることができることを発表している（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１４６６４９
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Science vol. 283, 958-960 (1999)
【非特許文献２】Microporous and Microporous Material 70, 17-13 (2004)
【非特許文献３】Cryst. Growth & Design 11, 955-958 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゼオライトを粉砕して粒径が０．５μｍ以下の微細なゼオライト結晶を製造しようとすると、非晶質化し、結晶性が低下して、ゼオライト本来の性能を発揮できなくなる。本願発明は、非晶質の無い又は非常に少ない微細なゼオライト結晶を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ゼオライトの粉砕などにより得られる粒径が０．５μｍ以下の微細なゼオライトを、特定組成のシリケート溶液中に分散させ、再結晶化させることにより、非晶質の無い又は非常に少ない微細なゼオライトを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、下記組成式
ａＭ１２Ｏ・ｂＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｃＭｅＯ
（式中、Ｍ１は、アルカリ金属、プロトン、又はアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を表し、Ｍｅはアルカリ土類金属を表し、ａ＝０．０１〜１、ｂ＝２０〜８０、ｃ＝０〜１）
で表されるゼオライト（出発物質）を、下記組成式
ＡＭ２２Ｏ／ＢＳｉＯ２／ＣＨ２Ｏ
（式中、Ｍ２はアルカリ金属を表し、Ａ／Ｃ（モル比）は、０．００３〜０．０１０であり、Ｂ／Ｃは、０．００６〜０．０２５である。）のシリケート溶液に分散させ、再結晶化させることから成る平均粒径が０．０１〜０．５μｍの微細ゼオライトの製法であって、該ゼオライト（出発物質）が、平均粒径が０．１５μｍ以上であって上記組成式で表わされるゼオライトを粉砕したものである製法である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で得られた再結晶化処理後のゼオライトのＳＥＭ写真を示す。
【図２】実施例１で粉砕されたゼオライト及び再結晶化処理後のゼオライトのＸ線回折スペクトルを示す。
【図３】実施例１で粉砕されたゼオライト及び再結晶化処理後のゼオライトのＴＥＭ写真を示す。斜線に見える部分（斜線部）は再結晶により生成した結晶を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ゼオライト（出発物質）を、特定組成のシリケート溶液に分散させ、再結晶化させることから成る微細ゼオライトの製法である。
【０００９】
この出発物質であるゼオライトは下記一般式（組成式）で表される。
ａＭ１２Ｏ・ｂＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｃＭｅＯ
式中、Ｍ１２ＯとＭｅＯはゼオライト骨格中に電荷補償のため存在しているカチオンを表す。
Ｍ１は、アルカリ金属、プロトン、又はアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を表す。アルカリ金属としては、Ｋ又はＮａが好ましい。
Ｍｅはアルカリ土類金属、好ましくはＭｇ、Ｃａを表す。
Ｍ１とＭｅはゼオライト骨格中に存在するカチオンを表すが、ゼオライト作製時には、原料の関係から、このカチオンはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であることが好ましい。このゼオライトを触媒等に使用する場合には、このアルカリ金属やアルカリ土類金属をプロトン（Ｈ＋）やアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、好ましくはプロトンに交換して用いる場合が多い。しかし、本願発明の出発物質としては、これらいずれのゼオライトをも使用することができる。
【００１０】
ａは０．０１〜１を表す。
ｂは２０〜８０（即ち、Ｓｉ／Ａｌ＝１０〜４０）、好ましくは３０〜６０（即ち、Ｓｉ／Ａｌ＝１５〜３０）を表す。
Ｓｉ／Ａｌ比が比較的低い（１〜３０）ゼオライトの再結晶のためにはアルミノシリケート溶液を用いることが適当であるのに対し（非特許文献３、特願2010-118304）、Ｓｉ／Ａｌ比が比較的高い（１０〜４０）ゼオライトの再結晶のためにはシリケート溶液を用いるのが適当であると考えられる。
ｃは０〜１を表す。
このゼオライトの構造には、特に限定は無く、例えば、FAU、CHA、BEA、MFI、MOR、FER（国際ゼオライト協会（International zeolite association）で定められている各ゼオライト構造）のいずれでもよい。 
【００１１】
このゼオライトは、同じ組成式で表わされるゼオライトを粉砕したものであってもよいし、異なる組成式で表わされる複数のゼオライトを粉砕したものであってもよい。通常この粉砕前のゼオライトのサイズ（例えば、レーザー回折法で測定した平均粒径）は０．１５μｍ以上、例えば、０．１５〜１５μｍ程度である。
この粉砕方法はいかなる方法でもよいが、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどを用いて行なうことができる。このなかでビーズミルは、ゼオライトの非晶質化を最低限に抑えることができる。ビーズミルは、通常50〜500μｍのセラミックビーズを用い、解砕・粉砕を行う装置である。粉砕メディアに微小ビーズを用いるため、ボールミルや遊星ボールミルと異なり、処理する粉末がビーズや他の粒子と衝突する頻度が多く、また一回の衝突の際、粒子に与える力が少ないため、表面を非晶質化させることなく効率よく粉砕できる。しかし、ビーズミルを用いたとしてもゼオライトはある程度非晶質化する。
この粉砕の結果、ゼオライトの平均粒径を０．０１〜０．５μｍ程度にして、本願発明の製法に用いる。
【００１２】
本発明の製法においては、このゼオライトを下記組成（溶液中の成分とその混合比を表す。）のシリケート溶液に分散させる。
ＡＭ２２Ｏ／ＢＳｉＯ２／ＣＨ２Ｏ
式中、Ｍ２はアルカリ金属、好ましくはＫ又はＮａを表す。
Ａ／Ｃ（モル比、以下同じ）は、０．００３〜０．０１であり、Ｂ／Ｃは、０．００６〜０．０２５である。この範囲外の組成条件では再結晶が困難となる場合がある。
なお、このシリケート溶液は、Ｍ２ＯＨ（式中、Ｍ２は上記のとおり。）及びＳｉＯ２を上記組成を与える混合比で水に溶かすことにより得られる。再結晶化処理は該当するゼオライトが生成する合成温度に近い場合が多いため、水温は１００〜２３０℃程度が好ましい。
【００１３】
上記ゼオライトをこのシリケート溶液に分散させると、非晶質層がこの溶液に溶解し（非特許文献２）、溶解したゼオライトが、残ったゼオライト結晶上に再結晶するものと考えられる。
このシリケート溶液処理の条件は以下のとおりである：
温度：１００〜２３０℃
処理時間：１〜２４時間、通常２時間程度である。
容器：特に制限は無いが、１００℃以上では水分が沸騰するため、密封型オートクレーブを用いることが好ましい。
シリケート溶液中のゼオライトの量は、１００mlのシリケート溶液に対し、通常０．５〜１０ｇ程度である。例えば、ＭＦＩ型ゼオライトの場合１〜３ｇ程度が好ましい。
【００１４】
この処理の結果、得られたゼオライト結晶の非晶質部分は全く無いか又は非常に少なくすることができる。この非晶質部分の消失と再結晶によるゼオライト結晶の増分は、この処理の程度による。その処理を徹底すれば（例えば、処理を長時間行うなど）非晶質部分をほぼ無くして更に再結晶によりゼオライト結晶を増やすことも出来る。一方、非晶質部分をある程度低減することができればよいのであれば、この処理を途中で止めれば（例えば、処理を短時間で止めるなど）よい。
【００１５】
生成するゼオライトは出発物質と同様に下記一般式（組成式）で表される。
ａＭ３２Ｏ・ｂＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｃＭｅＯで表される。
ａ〜ｃは出発物質と同様に定義されるが。以下説明するように出発物質と完全に同じではない。Ｍ３はＭ１とＭ２の混合したものとなる。また、ゼオライト中に入っていたＭｅはそのままか、又は溶液に放出され、その一部若しくは全部が再結晶することになるので、ｃは出発物質のｃと同じ又はそれ以下になる。
【００１６】
ＡｌとＳｉが混在する溶液中でゼオライトを核として再結晶化を行う場合、この溶液中のＡｌが核のゼオライト結晶と同じ構成になるようにＳｉを取り込みながら再結晶すると考えられている。
本願発明のように再結晶化のための溶液としてシリケート溶液を用いた場合には、その溶液中に存在するＡｌは全てゼオライトの非晶質部分が溶解したものであり、溶解した非晶質部分がそのまま再結晶化するものと考えられる。その結果、再結晶化した結晶の組成は、核の結晶の組成に極めて近似したものになり、その結果組成（Ｓｉ／Ａｌ比等）は均一になる。また、微量なりともＡｌが存在しないと結晶化が進行せず、Ｓｉのみがゼオライトに取り込まれながら粒成長することは無い。そのため、溶液中に存在するＡｌがなくなれば結晶化の進行は止まり、結果として微細なまま結晶化を高めることができるものと考えられる。
一方、再結晶化のための溶液としてアルミノシリケート溶液を用いた場合には、この溶液中には、ゼオライトの非晶質部分が溶解したもの以上のＡｌが存在するため、過剰なＡｌがＳｉを取り込みながら結晶化するため、その組成は、シリケート溶液を用いた場合に比べて、核の結晶の組成よりもＡｌリッチになる傾向が有り、その結果Ｓｉ／Ａｌ比等の組成が不均一になる（後述の表１参照）。また、溶液中のＳｉとＡｌの双方を取り込みながら成長するためサイズもより大きくなる傾向が有ると考えられる。
【００１７】
なお、処理後のゼオライトのSi/Al比は、低すぎると酸点であるAlの量が増えてしまいコーキングにより所望の触媒反応が進まなくなり、また高すぎると副生成物として層状化合物が析出してしまうため、処理前と比較して-15〜+50％以内程度となることが好ましい。また、処理後のゼオライトの結晶化度は、結晶の存在割合と比例するため、処理前と比較して、９０％以上であることが望ましい。
また、上記処理の結果得られるゼオライトの平均粒径は、処理前の平均粒径とほぼ同じになる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
なお、Ｘ線写真は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立製作所製S5200）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）は自動Ｘ線回折装置（（株）リガク社製RINT2500）、誘導結合プラズマ分析はＩＰＣ発光分析装置（（株）島津製作所製ICPE-9000）を用いて測定した。ゼオライトの平均粒径は、ゼオライトを水に分散させて（濃度0.01wt%以下）、レーザー回折粒度分布測定装置（（株）島津製作所製SALD-7000）を用いてレーザー回折法により測定した。
【００１９】
実施例１
エタノール100mlに分散剤（中京油脂株式会社製 セルナE503）1.2gを加え、そこにMFI型ゼオライト（NH4Si19AlO40、東ソー株式会社製 840NHA、平均粒径2.5μm）60gを投入し、スラリーを調整した。一方、φ300μmのZrO2ビーズを用いたビーズミル（アシザワファインテック株式会社製 MiniCer）をエタノールで満たし、回転数3000rpmで回転軸を回転させ、上記スラリー432gを8分かけて投入した。投入後３０〜４８０分粉砕処理したスラリーを回収し、磁性皿で150℃で３時間乾燥させ、粉末を回収した。
原料及び得られた粉砕ゼオライトのＳＥＭ写真を図１に示す。原料ゼオライトは、120分粉砕後に平均粒径が200nm以下まで、480分粉砕後に平均粒径が50nmまで粉砕された（図１左）。
また原料及び得られた粉砕ゼオライトのＸ線回折スペクトルを図２に示す。480分粉砕後は、MFI結晶由来のピーク強度（2θ=22〜25度にみられる複数の回折ピーク）が低下している。Ｘ線回折スペクトルのピーク面積比からゼオライト中の非晶質の割合は約90wt％と見積もられる。このことから、粉砕時間の進行に伴ってゼオライト粒子の非晶質化が進行していることがわかる。
【００２０】
次に、NaOHとSiO2（いずれも和光純薬工業株式会社製）を水に溶解させて、下記組成の６種類のシリケート溶液を用意した。
0.292Na2O:xSiO2:55.5H2O（S1:x=0.400、S2：x=0.650、S3：x=0.800、S4: x=1.00）
yNa2O:0.650SiO2:55.5H2O（S5:y=0.165, S6:y=0.55）
上記で得た粉砕試料を、このシリケート溶液中で、180℃で2〜24時間、処理した（以下「S処理」という。）。試料を含んだ溶液は、遠心分離器を用いて回転数3500rpmで30分間遠心分離し、沈殿物（ゼオライト)と溶液とを分離した。沈殿物（ゼオライト)を回収し、イオン交換水に分散させ、同様の遠心分離を繰り返すことによって充分に試料を洗浄した。洗浄されたものを300℃で４時間乾燥させ、無水状態にした。
【００２１】
Ｓ２の組成のシリケート溶液を用いて得られたゼオライト（以下「Ｓ２ゼオライト」という。）のＳＥＭ写真を図１に示す。この写真から粒径が30〜300nm程度、平均で60nmであることが分かる（図１右）。
また、S2ゼオライト微粒子のＸ線回折スペクトルを図２に示す。ピーク強度（2θ=22〜25度の回折ピーク面積の合計）が上昇しており、再結晶化が進んだことを示している。また、Ｓ２ゼオライト微粒子のＸ線回折スペクトルのピーク面積比（2θ=22〜25度の回折ピーク面積の合計）からゼオライト中の非晶質の割合は２wt％と見積もられ、Ｓ処理により非晶質が減少していることが分かる。
また、Ｓ２ゼオライトのＴＥＭ写真を図３に示す。再結晶化後は、非晶質層が無い又は極めて少ない、結晶性の高い微粒子が得られていることが分かる。
また、得られた原料、480分粉砕サンプル、Ｓ２ゼオライトのBET表面積（細孔中の表面積と粒子表面積の合計）を窒素吸着測定により測定したところそれぞれ443 m2g-1、223 m2g-1、497m2g-1であった。粉砕後は微細化により表面積が大きくなるものの細孔が粉砕により非晶質化したため、BET表面積は443 m2g-1から223 m2g-1へと低下したと考えられる。一方、再結晶化後は、非晶質化したゼオライトが結晶に変化したため、BET表面積は223 m2g-1から497m2g-1へと大きくなったと考えられる。
【００２２】
比較例１
Al(OH)3、NaOH及びSiO2（いずれも和光純薬工業株式会社製）を水に溶解させて、下記組成のアルミノシリケート溶液を用意した。
0.292Na2O::0.650SiO2:zAl(OH)3:55.5H2O（AS1:z=0.05、AS2:z=0.10）
次に、実施例１と同様にして得た粉砕ゼオライトを、このアルミノシリケート溶液中で、180℃で2〜24時間、処理し（以下「AS処理」という。）、実施例１と同様にしてゼオライト微粒子を得た。
【００２３】
実施例１と比較例１で得たゼオライト微粒子のSi/Al比、回収率、及びＸ線回折から計算した原料を１００％とした相対的な結晶化度を下表に示す。回収率はS処理又はAS処理前後のゼオライトの乾燥重量を比較、計算して求めた。Si/Al比はICP発光分析装置で求めた。
【表１】
0005805470.tif 000002
【００２４】
実施例１で得たゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、処理時間のほぼすべてに渡って、比較例１で得たゼオライトのＳｉ／Ａｌ比よりもより原料ゼオライトに近い。このことは、再結晶により形成されたゼオライト結晶が、粉砕前のゼオライト結晶と結晶構造が同じ又は近似していることを示している。一方アルミノシリケート溶液を用いて再結晶したゼオライトは、粉砕前のゼオライト結晶とは異なるＳｉ／Ａｌ比のゼオライトを含み、不均一な結晶構造のゼオライトであると考えられる。
【００２５】
実施例２
実施例１で得たゼオライト（Ｓ２）は、S処理後、Naイオンがゼオライト細孔中に存在している。酸触媒能を評価するため、細孔中に存在するカチオンをすべてH+にイオン交換させた。具体的には、ゼオライト1gを室温の1mol/lの硝酸アンモニウム溶液（和光純薬工業株式会社）中で1時間攪拌させ、遠心分離によりゼオライトを回収した。この操作を3回行った。この攪拌操作後はゼオライト細孔中のカチオンはすべてNH4+となっているが、これを400度1時間で焼成させることにより下記の反応により、H+カチオンのみが存在するゼオライトを得た。
ＮＨ４＋  →  ＮＨ３  ＋  Ｈ＋
【００２６】
このゼオライト（触媒）10mgを反応管につめ、400℃で1時間流量25ccmin-1のヘリウム流通下に静置した。その後触媒の温度を300℃に下げてから、同様のヘリウム流通条件において1.0μlのクメン（和光純薬工業株式会社製）を注入し、クメンのベンゼンとプロピレンへのクラッキング反応（下式）によりゼオライトの触媒特性の評価を行った。
【化１】
0005805470.tif 000003
得られたベンゼンをTCDガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製GC-6A）を使用して追跡し、得られたベンゼンのピーク面積からクメンの転化率を計算した。この操作を10回行い、10回目の反応時のクメン転化率を比較した。
その結果、クメン転化率は95.6％であった。
なお、比較のため、上記ゼオライトの代わりに、実施例１で用いた原料ゼオライト、及び実施例１でこれを480分粉砕したゼオライトを用いて同様の反応を行った。これらのクメン転化率は、原料ゼオライトを用いた場合は70.2％、480分粉砕したゼオライトを用いた場合は68.8％であった。
【００２７】
比較例２
比較例１で得たゼオライトを用いて実施例２と同様の反応を行った。クメン転化率は83％であった。シリケート溶液を用いて再結晶化させた実施例１の転化率が高く優れた触媒が得られたことが分かる。
このような違いの理由は、以下のように推察される：即ち、上記のように本願発明のシリケート溶液中で再結晶化したゼオライトのＳｉ／Ａｌ比等の組成は、バラツキが小さく、核のゼオライトの組成に近い（表１）。このことは、再結晶化したゼオライトの結晶構造はより均一であると考えられる。一方、アルミノシリケート溶液を再結晶のための溶液として用いて得られたゼオライトの組成はより不均一であり、全体としては同じ結晶構造をもっているものの、表層ほどＡｌを多く含むゼオライトであると考えられる。ゼオライトの触媒活性はゼオライトの結晶構造及び組成に大きく依存しているため、本願発明による組成がより均質で微細なゼオライトの触媒活性は高いと考えられる。
【図２】
0005805470.tif 000004
【図１】
0005805470.tif 000005
【図３】
0005805470.tif 000006