(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕマトリックスと、
前記Ｃｕマトリックスに混在するＧａ含有領域と、
を有し、
前記Ｃｕマトリックス及び前記Ｇａ含有領域の総体積に対する前記Ｃｕマトリックスの割合が１０体積％以上であり、
前記Ｃｕマトリックス及び前記Ｇａ含有領域の総質量に対するＧａ含有率が２０質量％乃至８０質量％であり、
前記Ｇａ含有領域は、前記Ｃｕマトリックスとの界面にＣｕ−Ｇａ合金のγ相の層若しくはε相の層又はこれらの双方を含むことを特徴とするＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記γ相の層若しくは前記ε相の層又はこれらの双方の合計の厚さが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記Ｇａ含有領域は、前記Ｃｕマトリックスとの界面側から順に前記γ相の層及び前記ε相の層を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット。
【請求項４】
Ｃｕ多孔体にＧａを含浸する工程と、
前記Ｃｕ多孔体の一部と前記含浸したＧａの少なくとも一部との合金化を行うことにより、Ｃｕマトリックス及び前記Ｃｕマトリックスに混在するＧａ含有領域を生成する工程と、
を有し、
前記Ｇａ含有領域は、前記Ｃｕマトリックスとの界面にＣｕ−Ｇａ合金のγ相の層若しくはε相の層又はこれらの双方を含み、
前記Ｃｕマトリックス及び前記Ｇａ含有領域の総体積に対する前記Ｃｕマトリックスの割合を１０体積％以上とし、
前記Ｃｕマトリックス及び前記Ｇａ含有領域の総質量に対するＧａ含有率を２０質量％乃至８０質量％とすることを特徴とするＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
前記合金化を行う工程は、前記Ｃｕ多孔体及び前記含浸したＧａを、真空中又は不活性ガス雰囲気中で２５４℃以上の温度まで加熱した後に、Ｇａの融点未満の温度まで冷却する工程を有することを特徴とする請求項４に記載のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ太陽電池の製造に好適なスパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2）太陽電池の製造方法として、ＣｕＧａＩｎのプレカーサを形成した後に、このプレカーサをＳｅ化処理して、ＣＩＧＳ合金を作製するというセレン化処理の方法が量産技術として利用されている。ＣｕＧａＩｎのプレカーサを形成するための方法としては、例えば、Ｃｕ、Ｇａ及びＩｎを同時に蒸着するという方法、Ｃｕ−Ｇａターゲットを用いたスパッタリングを行った後にＩｎターゲットを用いたスパッタリングを行うという方法が挙げられる。
【０００３】
ＣＩＧＳ型太陽電池については、非特許文献１に記載されているようにＧａ含有率が増すと太陽電池の効率が上昇することが知られている。その一方で、Ｃｕ−Ｇａ合金は、Ｇａ含有率が高くなるほど脆く割れやすくなる。そこで、Ｇａを高濃度で含有しながら割れにくいＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットについて種々の検討が行われている。例えば、特許文献１には、Ｇａを高濃度で含有するＣｕ−Ｇａの溶湯を作製した後、冷却速度を厳密に制御してインゴットを得ることが記載されている。また、特許文献２には、特定の組成の２種類の粉末のホットプレスを行うことにより、高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金粒を低Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金の粒界相で包囲した組織のホットプレス体を作製するという方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された方法を実行するためには煩雑な温度制御が必要となるため、特許文献１に記載された方法は工業的な量産に適さない。また、特許文献２に記載された方法では、切削時の割れを抑制できる可能性はあるものの、ホットプレス体からスパッタリングターゲットを得るための切断（スライス）に耐え得るほどの強度を得ることは困難である。更に、特許文献２に記載された方法で製造されたターゲットを用いたスパッタリングを行うと、異常放電に伴うスプラッシュが頻発する虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０７３１６３号公報
【特許文献２】特開２００８−１３８２３２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】化合物薄膜太陽電池の最新技術（和田隆博、2007、シーエムシー出版）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、Ｇａ含有率を高くしても容易に製造することができ、好ましくはスプラッシュの発生を効果的に抑制することができるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、鋭意検討の結果、以下の諸態様に想到した。
【０００９】
（１）
Ｃｕマトリックスと、
前記Ｃｕマトリックスに混在するＧａ含有領域と、
を有し、
前記Ｃｕマトリックス及び前記Ｇａ含有領域の総体積に対する前記Ｃｕマトリックスの割合が１０体積％以上であり、
前記Ｃｕマトリックス及び前記Ｇａ含有領域の総質量に対するＧａ含有率が２０質量％乃至８０質量％であり、
前記Ｇａ含有領域は、前記Ｃｕマトリックスとの界面にＣｕ−Ｇａ合金のγ相の層若しくはε相の層又はこれらの双方を含むことを特徴とするＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット。
【００１０】
（２）
前記γ相の層若しくは前記ε相の層又はこれらの双方の合計の厚さが１０μｍ以上であることを特徴とする（１）に記載のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット。
【００１１】
（３）
前記Ｇａ含有領域は、前記Ｃｕマトリックスとの界面側から順に前記γ相の層及び前記ε相の層を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット。
【００１３】
（４）
Ｃｕ多孔体にＧａを含浸する工程と、
前記Ｃｕ多孔体の一部と前記含浸したＧａの少なくとも一部との合金化を行う工程と、
を有し、
前記Ｇａ含有領域は、前記Ｃｕマトリックスとの界面にＣｕ−Ｇａ合金のγ相の層若しくはε相の層又はこれらの双方を含み、
前記Ｃｕマトリックス及び前記Ｇａ含有領域の総体積に対する前記Ｃｕマトリックスの割合を１０体積％以上とし、
前記Ｃｕマトリックス及び前記Ｇａ含有領域の総質量に対するＧａ含有率を２０質量％乃至８０質量％とすることを特徴とするＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。
【００１４】
（５）
前記合金化を行う工程は、前記Ｃｕ多孔体及び前記含浸したＧａを、真空中又は不活性ガス雰囲気中で２５４℃以上の温度まで加熱した後に、Ｇａの融点未満の温度まで冷却する工程を有することを特徴とする（４）に記載のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ｇａ含有率を高くしてもＣｕマトリックスにより強度及び靱性を確保することが可能であるため、容易にＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係るＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法を工程順に示す図である。
【図２Ａ】Ｃｕ及びＧａの状態の変化を模式的に示す図である。
【図２Ｂ】図２Ａに引き続き、Ｃｕ及びＧａの状態を模式的に示す図である。
【図３】Ｇａ含有領域の一例を示す図である。
【図４】Ｃｕ−Ｇａ合金の二元系状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
スパッタリングターゲットのうちで、成膜に寄与する部分はエロージョン部のみである。そして、スパッタリングターゲットが複合材料から構成されている場合には、各材料のエロージョン部における面積比によって、各材料のスパッタされる量が決まり、形成されるスパッタ膜中の成分の比が決まる。
【００１８】
従って、Ｇａ含有率が高いＣｕ−Ｇａスパッタ膜を形成しようとする場合には、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットのエロージョン部全体が、均一にＧａ含有率が高い領域となっている必要はなく、エロージョン部の全体の面積比でＧａ含有部分が大きくなっていればよい。つまり、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲット内にＧａが存在しない領域とＣｕが存在しない領域とが混在していてもよい。
【００１９】
そこで、本願発明者らは、この点に着目し、鋭意検討を行った。そして、この結果、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの構造をＣｕマトリックス（Ｃｕ骨材）にＧａを分散させたものとすれば、Ｃｕマトリックスにより高い強度を確保して良好な加工性を得ながら、Ｇａ含有率が高いＣｕ−Ｇａスパッタ膜を形成することが可能になることを見出した。
【００２０】
但し、Ｃｕマトリックスと単体Ｇａとが接している場合には、スパッタリングが進行するに連れて、Ｃｕマトリックスと単体Ｇａとの界面でスパッタされる量の差により段差が大きく生じる。スパッタリングターゲットに段差の大きな部分が存在する場合には、この部分を突起部として電荷集中が生じて異常放電が発生し、スプラッシュが飛んでしまう。Ｃｕマトリックスと単体Ｇａとが接している場合には、このようなスプラッシュの問題が生じる可能性がある。
【００２１】
そこで、本願発明者らは、この点に着目し、更に鋭意検討を行った。そして、この結果、Ｃｕマトリックスと単体Ｇａとの間にＣｕ−Ｇａ合金を介在させれば、Ｃｕ−Ｇａ合金がＣｕとＧａとの中間的にスパッタされるため、スパッタリングが進行しても大きな段差が生じにくくなることを見出した。つまり、スパッタされやすさが傾斜的に変化するため、異常放電の発生を抑えることが可能となるのである。
【００２２】
本願発明者らは、上記のような構造を得るための方法について検討を行ったところ、Ｃｕ多孔体にＧａを含浸させた後、これを熱処理することにより、Ｃｕ−Ｇａ合金を含むＧａ含有領域及びＣｕマトリックスを有するＣｕ−Ｇａ複合材が得られることに想到した。このＣｕ−Ｇａ複合材は、Ｃｕマトリックスが強度を確保するため、スパッタリングターゲットに加工する際に切断及び切削等を行っても、靱性が高く極めて割れにくい。また、Ｃｕマトリックスから高Ｇａ合金相までの間で傾斜組成的にＧａ含有量が変化することとなるため、スパッタされやすさが傾斜的に変化させることができ、Ｃｕ−Ｇａ合金がスパッタリング時に生じ得る段差が緩和されるため、異常放電がさらに発生しにくくなる。
【００２３】
以下、本発明の実施形態について、添付の図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態に係るＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法を工程順に示す図である。また、図２Ａ及び図２Ｂは、各段階でのＣｕ及びＧａの状態を模式的に示す図である。
【００２４】
先ず、図１（ａ）に示すように、Ｃｕ多孔体１１を形成する。Ｃｕ多孔体１１は、例えば、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ：hot isostatic press）法、ホットプレス（ＨＰ：hot press）法により形成することができる。また、コールドプレス（ＣＰ：cold press）法で成形体を形成し、この成形体に真空中又はＡｒ等の不活性雰囲気中で、８００℃〜１０００℃、１時間〜２時間の熱処理を施してもよい。コールドプレス法の場合、成形体に樹脂を混合して、成形後に脱脂及び熱処理を施してもよい。なお、焼結に用いるＣｕ粉としては、球状となりやすいアトマイズ粉を用いてもよく、オープンポアを作りやすい電解粉又は破砕粉を用いてもよい。また、Ｃｕ粉としては、例えば、平均粒径が１００μｍ以下のものを用いることが好ましい。また、オープンポアを意図的に形成するため、樹脂成分を混合して成型した後、脱脂を行い、空孔を意図的に形成した後に焼結させる方法を適用しても良い。なお、含浸を十分に行うには、空隙の大きさが１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。また、焼結体でなくても、スポンジ金属として得られた多孔体であっても、空隙の比率が所望の範囲であれば、利用することができる。
【００２５】
焼結等により形成されたＣｕ多孔体１１には、図２Ａ（ａ）に示すように、Ｃｕマトリックス１及び空隙部３が含まれる。
【００２６】
次いで、図１（ｂ）に示すように、Ｃｕ焼結体１１上にＧａ材１２を載置した後、温度を制御してＧａを溶融状態にすることにより、Ｇａの含浸を行う。Ｇａの融点が２９．７８℃であるため、例えば４０℃以上とすることが好ましい。また、Ｇａの含浸は、例えば真空中又はＡｒ等の不活性雰囲気中で行う。真空中で行った場合には、Ｃｕ焼結体１１の空隙から気体が放出されやすく、そこにＧａが含浸しやすくなる。
【００２７】
このような含浸の結果、図２Ａ（ｂ）に示すように、空隙部３が存在していたほとんどの部位に含浸Ｇａ材４が存在するようになる。なお、空隙部３の一部がオープンポアではなくクローズポアである場合、当該一部の空隙部３はそのまま残る。
【００２８】
その後、熱処理を行うことにより、含浸Ｇａ材４の少なくとも一部とＣｕマトリックスの一部とを合金化して、図１（ｃ）及び図２Ｂ（ｃ）に示すように、Ｃｕマトリックス１及びＧａ含有領域２を含むＣｕ−Ｇａ複合材１３を得る。なお、合金化反応によりＣｕマトリックスの体積は減少する。Ｃｕ−Ｇａ複合体１３におけるＣｕマトリックス１及びＧａ含有領域２の総体積に対するＣｕマトリックス１の割合が１０体積％以上であると、切断（スライス）によってＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを形成するためのＣｕ−Ｇａ複合材においてＣｕマトリックス１が十分な強度を確保でき、割れを生じることなくターゲットを形成することが可能となる。
【００２９】
この熱処理では、Ｃｕマトリックス１と含浸Ｇａ材４との界面にＣｕ−Ｇａ合金を形成するため、Ｃｕ−Ｇａ合金の析出温度以上の温度まで一旦昇温する。例えば図４に示すＣｕ−Ｇａ合金の二元系状態図（出典：BINARY ALLOY PHASE DIAGRAMS (ASM International)）を参考にして、２５４℃以上の２６０℃まで、あるいは６４５℃程度以上となる６５０℃まで昇温する、と決めることができる。
【００３０】
また、降温の際には、Ｃｕ−Ｇａ合金相が析出する温度（例えば、４９０℃、４８５℃、４６８℃、２５４℃）付近において冷却速度を十分に下げて、例えば析出温度±１０℃の範囲の冷却速度を１０℃／分以下として各Ｃｕ−Ｇａ合金相を析出しやすくすることが好ましい。このような温度制御の結果、Ｇａ含有領域２では、Ｃｕマトリックス１との界面からＧａ含有領域２の内側に向かうほどＧａ含有率が高い相が、例えば層状に形成される。例えば、図３に示すように、Ｃｕマトリックス１の直ぐ内側にγ相（γ１、γ２、γ３）の層２１が形成され、その内側にε相の層２２が形成され、その内側に単体Ｇａの層２３が形成され、Ｇａ含有領域２を構成する。
【００３１】
単体Ｇａは、スパッタ中にターゲットが発熱して融点を超える恐れがあるため、スパッタが不安定になったり異常放電を起こす原因となることから、できるだけ小さい方が好ましい。特に、この熱処理の時間を十分長くしたり、温度を高くすることでＧａ全てを合金化させ単体Ｇａを残さないようにすることが好適である。
【００３２】
なお、Ｃｕ−Ｇａ合金相の層の厚さは特に限定されないが、スパッタリングの進行に伴って発生する段差を十分に緩和するためには、１０μｍ以上であることが好ましく、特に１８μｍ以上であると、異常放電が起こらないため特に好適である。どのようなＣｕ−Ｇａ合金相がどのような厚さで形成されるかは、Ｃｕ焼結体１１の質量と含浸Ｇａ材４の質量との比、昇温する温度、及び冷却時の温度履歴等によって制御することができる。
【００３３】
なお、Ｇａの含浸量はスパッタリングターゲットのＧａ含有量に相当するが、２０質量％〜８０質量％であることが好ましい。２０質量％未満の場合、スパッタリングターゲットのＧａ含有率が低くなり、太陽電池の効率向上に十分寄与できなくなる。８０質量％超の場合、太陽電池のバンドギャップがシフトし過ぎて効率が低下してしまう上、Ｃｕ含有量が少なく、Ｃｕマトリックスを１０体積以上残すことが難しい。１０体積以上残そうとすると合金相を薄くせざるを得なくなり、スパッタ時の異常放電を抑制することが難しい。
【００３４】
Ｃｕ−Ｇａ複合材１３を得た後には、図１（ｄ）に示すように、Ｃｕ−Ｇａ複合材１３の切断（スライス）を行うことにより、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲット１４を形成する。このとき、本実施形態では、Ｃｕマトリックス１及びＧａ含有領域２の総体積に対するＣｕマトリックス１の割合が１０体積％以上あるため、歩留まりよく形成することが可能である。特に、Ｃｕマトリックスが２０体積％以上ある場合には十分な強度が確保され、脆性破壊等の割れは極めて生じにくく、加工性は極めて良好になる。
【００３５】
そして、このようにして得られたＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット１４では、Ｇａ含有率が低い部分があるものの、全体として２０質量％〜８０質量％のＧａが含有されている。従って、スパッタリングが行われたときのエロージョン部の全体でもＧａ含有率は２０質量％〜８０質量％と十分に高いものとなる。従って、このＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット１４を用いてスパッタリングを行えば、Ｇａ含有率が高いスパッタ膜を形成することができる。
【００３６】
また、Ｇａ含有率が均一となっていないものの、Ｇａ含有領域２に、Ｃｕマトリックス１との界面からＧａ含有領域２の内側に向かうほどＧａ含有率が高い相が含まれている。つまり、ＣｕとＧａとの比率が傾斜組成的に変化している。従って、エロージョン部においてスパッタされる量に相違が生じるものの、その変化は緩やかなものとなり、大きな段差を生じるための電荷集中による異常放電は引き起こされにくい。即ち、本実施形態によれば、スパッタリングの進行に伴う異常放電を抑制して、スプラッシュの発生を抑えることができる。そして、スパッタされる量の変化を十分に緩やかなものとするためには、上記のように、Ｇａ含有領域２に含まれる合金相の厚さは１０μｍ以上、さらに好ましくは１８μｍ以上であることが好ましい。
【００３７】
なお、Ｃｕマトリックスの体積％の値には、合金化熱処理後の試料を任意の断面で切断した切断面の光学顕微鏡写真から測定できるＣｕマトリックスの面積％の値を用いることができる。光学顕微鏡観察では、観察面を鏡面研磨した後、公知のＣｕ合金用のエッチング液でエッチングすることによって、Ｃｕマトリックス部位をＧａ含有領域と区別することが可能となる。また、Ｃｕ−Ｇａ合金相の厚さについても、同様に光学顕微鏡観察で、鏡面研磨、エッチング後に観察することができる。
【００３８】
図２Ｂ（ｃ）に示すように、焼結により形成されたＣｕマトリックス１にＧａ含有領域２が混在している。そして、上記のように、Ｃｕマトリックス１及びＧａ含有領域２の総体積に対するＣｕマトリックス１の割合は、１０体積％以上である。従って、上記のように、Ｃｕ−Ｇａ複合材１３から切り出す際に割れ等が極めて生じにくい。なお、Ｃｕマトリックス１及びＧａ含有領域２は３次元のいずれかの方向に偏ることなく形成されているため、任意の断面において、Ｃｕマトリックス１及びＧａ含有領域２の総面積に対するＣｕマトリックス１の割合は１０面積％以上となっている。つまり、顕微鏡等を用いてＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの任意の断面を観察して、当該断面におけるＣｕマトリックスの割合が１０面積％以上となっていれば、当該Ｃｕ−ＧａスパッタリングターゲットにおけるＣｕマトリックスの割合は、１０体積％以上になっているといえる。
【実施例】
【００３９】
次に、本願発明者らが行った実験について説明する。下記表１に、実験の条件及び結果を示す。
【００４０】
【表１】
0005672252.tif 000002
【００４１】
（実施例１）
実施例１では、先ず、平均粒径が１００μｍ以下のＣｕ粉を予備成形した後、８００℃、１時間の焼結を行った。この結果、密度（Ｃｕマトリックス及び空隙部の総体積に対するＣｕマトリックスの割合）が１５体積％のＣｕ焼結体が得られた。次いで、ＧａをＣｕ焼結体に含浸させた。この処理では、真空中で２００℃に３時間保持した。含浸後のＣｕ焼結体及び含浸Ｇａ材の全体に対する含浸Ｇａ材の割合は約８０質量％（８５体積％）である。含浸に引き続いて合金化の処理を行った。この処理では、６５０℃まで加熱した後、６５０℃から６４０℃までの温度範囲、４９０℃から４８０℃までの温度範囲、２６０℃から２５０℃までの温度範囲では１０分／℃で制御冷却した。他の温度範囲では炉冷を行い、最終的に常温まで冷却してＣｕ−Ｇａ複合材を得た。
【００４２】
このような含浸及び合金化の処理を行った後に、Ｃｕ−Ｇａ複合材の気孔率を測定したところ、気孔率は０．０１体積％であった。つまり、Ｃｕ焼結体の空隙部のほぼ全体にＧａが含浸していたことが確認された。また、Ｇａが含浸している部分を研磨、エッチング処理の後に顕微鏡観察を行ったところ、単体Ｇａの層とＣｕマトリックスとの間に、幅がそれぞれ１０μｍ、１３μｍの２つの層が確認できた。これらは、Ｃｕマトリックス側から順にγ相の層、ε相の層であると見込まれる。また、Ｃｕマトリックスは１０面積％と測定でき、総体積中１０体積％と見込める。
【００４３】
その後、Ｃｕ−Ｇａ複合材から直径が４インチ、厚さが３ｍｍのＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを切り出した。この加工では、内周刃のスライサー及び研削盤を用いた。１０枚のターゲットを切り出すためにこのような加工を１０回行ったところ、２回だけひび割れが生じたが、残りの８回ではひび割れ等は生じず、所望の形状のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットが得られた。
【００４４】
続いて、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットをバッキングプレートに貼り付け、高周波スパッタリング装置（キヤノンアネルバ製ＳＰＦ−４０３ＨＳ）にて、５００Ｗで１０分間の成膜を行った。この成膜では、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの表面の吸着水及び酸化物層を飛ばすための最初のダミースパッタの際に異常放電が生じたものの、その後の１０分間の成膜のためのスパッタリングの際には異常放電が１３回起こった。なお、異常放電の発生については、スパッタリング装置の覗き窓に検出器を取り付けた異常放電検出システム（原田産業製ＦＳ１０００）を用いて、３μｓｅｃ以上連続して放電した場合を異常放電と認識するようにし、この異常放電の回数をカウントし、スパッタ成膜中に３回未満であればほとんど影響なしと評価した。
【００４５】
このような処理を経て得られたスパッタ膜の厚さは１．０３μｍであり、表面粗度が６０ｎｍ程度であり、ＳＥＭ観察を行なったところスプラッシュによる粒子は見られなかった。また、スパッタ膜の成分分析を行ったところ、Ｃｕ含有率は１９．８質量％、Ｇａ含有率は８０．２質量％であり、ほぼＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの組成通りの成分であった。
【００４６】
（実施例２）
実施例２では、実施例１とは焼結の温度を異ならせ８５０℃とした。他の条件は、実施例１と同様とした。この結果、密度が３０．５体積％のＣｕ焼結体が得られた。また、Ｃｕ−Ｇａ複合材のＧａ含有率は６０質量％（６９．５体積％）であった。また、Ｇａが含浸している部分の顕微鏡観察を行ったところ、単体Ｇａの層とＣｕマトリックスとの間に、幅がそれぞれ１０μｍ、１４μｍのγ相の層、ε相の層と見込まれる２つの層が確認でき、Ｃｕマトリックスは１９体積％であった。そして、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを切り出す加工を１０回行ったところ、１回だけひび割れが生じたが、残りの９回ではひび割れ等は生じず、所望の形状のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットが得られた。また、スパッタリングの際に異常放電は８回であった。
【００４７】
（実施例３）
実施例３では、実施例１とは焼結の温度を異ならせ９００℃とした。他の条件は、実施例１と同様とした。この結果、密度が４０体積％のＣｕ焼結体が得られた。また、Ｃｕ−Ｇａ複合材のＧａ含有率は５０質量％（６０体積％）であった。また、Ｇａが含浸している部分の顕微鏡観察を行ったところ、単体Ｇａは存在せず、Ｃｕマトリックスに隣接した幅がそれぞれ１３μｍ程度のγ相の層、ε相の層と見込まれる２つの層が確認でき、Ｃｕマトリックスは２８体積％であった。そして、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを切り出す加工を１０回行ったところ、全てにおいてひび割れ等は生じず、所望の形状のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットが得られた。また、スパッタリングの際に異常放電は３回であった。
【００４８】
（実施例４−１〜４−８）
実施例４−１〜４−８では、実施例１とは焼結の温度を異ならせ９５０℃とした。また、合金化処理の温度も表１に示すように異ならせ、一部については制御冷却を行わずに炉冷を行った。この結果、密度が５５体積％のＣｕ焼結体が得られた。また、Ｃｕ−Ｇａ複合材のＧａ含有率は３５質量％（４５体積％）であった。他の条件は、実施例１と同様とした。また、Ｇａが含浸している部分の顕微鏡観察を行ったところ、Ｃｕマトリックスに隣接するように、幅が０．３μｍ〜１４μｍのγ相の層、ε相の層と見込まれる１つ〜２つの層が確認できた。すなわち、実施例４−１〜４−３では単体Ｇａに隣接するγ相の層のみが、実施例４−４〜４−８では、単体Ｇａはなく、γ相の層、ε相の層の２つの層が確認できた。また、Ｃｕマトリスクの量は、２０体積％〜４４体積％であった。そして、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを切り出す加工を１０回行ったところ、全てにおいてひび割れ等は生じず、所望の形状のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットが得られた。また、スパッタリングの際の異常放電の回数は表１に示すように０回〜２５回であり、実施例４−１〜４−３では、合金相の層が薄かったため、異常放電の回数が多かった。
【００４９】
（実施例４−９〜４−１１）
実施例４−９〜４−１１では、実施例４−１〜４−８と同じ焼結体を用い、含浸温度を高くして一緒に合金化反応を行わせる条件とした。即ち、３５０℃〜６５０℃で３時間保持することで、含浸と合金化を同時に行わせ、制御冷却を行い常温まで冷却した。この結果、密度が５５体積％のＣｕ焼結体が得られ、Ｃｕ−Ｇａ複合材のＧａ含有率は３５質量％（４５体積％）であった。Ｇａが含浸している部分の顕微鏡観察を行ったところ、Ｃｕマトリックスに隣接するように、幅が１０μｍ〜４５μｍのγ相の層、ε相の層と見込まれる１つ〜２つの層が確認でき、単体Ｇａはなかった。また、Ｃｕマトリスクの量は、１２体積％〜４０体積％であった。そして、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを切り出す加工を１０回行ったところ、実施例４−１１の１回を除き、ひび割れ等は生じず、所望の形状のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットが得られた。これは、Ｃｕマトリックスの体積が小さくなったため、Ｇａ含有域で生じたひび割れを十分には抑えられなかったためと考えられる。また、スパッタリングの際の異常放電の回数は表１に示すように０回〜８回であった。
【００５０】
（実施例４−１２）
実施例４−１〜４−８と同じ焼結体を用い、真空中で２００℃に３時間保持してＧａを含浸させ、合金化熱処理は行わない状態で、Ｃｕ−Ｇａ複合体とした。Ｃｕマトリックスが５５体積％と十分にあるため、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの切り出し加工の際にはひび割れは起こらず、１０回とも所望の形状のスパッタリングターゲットが得られた。スパッタリングの際の異常放電は５３回を数えたが、これは合金相がなかったため、Ｃｕマトリックス部とＧａ部との間に大きな段差を生じ、電荷集中が起こったためと考えられる。
【００５１】
（実施例５）
実施例５では、実施例１とは焼結の温度を異ならせ１０００℃とした。他の条件は、実施例１と同様とした。この結果、密度が７２．５体積％のＣｕ焼結体が得られた。また、Ｃｕ−Ｇａ複合材のＧａ含有率は２０質量％（２７．５体積％）であった。また、Ｇａが含浸している部分の顕微鏡観察を行ったところ、実施例１と同様に、Ｃｕマトリックスに隣接するように、幅がそれぞれ１０μｍ、１５μｍのγ相の層、ε相の層と見込まれる２つの層が確認でき、Ｃｕマトリックスは５２体積％であった。そして、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを切り出す加工を１０回行ったところ、全てにおいてひび割れ等は生じず、所望の形状のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットが得られた。また、スパッタリングの際に異常放電は起こらなかった。
【００５２】
（比較例１）
比較例１では、実施例１とは焼結の温度を異ならせ７５０℃とした。他の条件は、実施例１と同様とした。この結果、密度が１６体積％のＣｕ焼結体が得られた。また、Ｃｕ−Ｇａ複合材のＧａ含有率は８３質量％（８８体積％）と、本願発明の範囲より多かった。また、Ｇａが含浸している部分の顕微鏡観察を行ったところ、実施例１と同様に単体Ｇａの層とＣｕマトリックスの間に幅がそれぞれ１０、１３μｍの２つの合金相が確認できた。Ｃｕマトリックスは８体積％であった。そして、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを切り出す加工を１０回行ったところ、全てにおいてひび割れが生じ、所望の形状のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットが得られなかった。
【００５３】
（比較例２）
比較例２では、実施例１とは焼結の温度を異ならせ１０００℃とし、更に焼結の時間も異ならせ２時間とした。他の条件は、実施例１と同様とした。この結果、密度が７５体積％のＣｕ焼結体が得られた。また、Ｃｕ−Ｇａ複合材のＧａ含有率は１９質量％（２５体積％）と、本願発明の範囲より少なかった。また、Ｇａが含浸している部分の顕微鏡観察を行ったところ、単体Ｇａはなく、Ｃｕマトリックスに隣接するように、幅が１０μｍ、１３μｍのγ相の層、ε相の層と見込まれる２つの層が確認でき、Ｃｕマトリックスは５８体積％であった。そして、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを切り出す加工を１０回行ったところ、全てにおいてひび割れ等は生じず、所望の形状のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットが得られた。但し、Ｃｕ−Ｇａ複合材のＧａ含有率が少ないため、これを用いてスパッタ膜を形成しても、太陽電池の効率の向上に寄与し難い。
【符号の説明】
【００５４】
１：Ｃｕマトリックス
２：Ｇａ含有領域
３：空隙部
４：含浸Ｇａ材
１１：Ｃｕ多孔体
１２：Ｇａ材
１３：Ｃｕ−Ｇａ複合材
１４：Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲット
２１、２２、２３：合金相の層
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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