(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア膜における欠陥を明らかにする方法であって、
ガス状前駆体を用いて、膜の欠陥内で量子ドットを合成する工程と、
量子ドットによる光放出又は光吸収を検出する工程と、
を含む方法。
【請求項２】
欠陥は、膜のチャンネルクラックを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
欠陥は、膜の開放孔を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
蛍光発光は、共焦顕微鏡法を用いて検出される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
量子ドットは、ＩＩ−ＶＩ族ナノ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
量子ドットは、ＩＩＩ−Ｖ族ナノ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
量子ドットは、ＩＩ−Ｖ族ナノ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
量子ドットは、ＩＩＩ−ＶＩ族ナノ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ガス状前駆体は、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）及び水素（Ｈ２）からなる群から選ばれるキャリアガスを介して供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
量子ドットは、ルイス塩基の存在下で合成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ルイス塩基は、ピリジンガスである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ガス状前駆体は、相反する方向に流れる２つの流れを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ガス状前駆体は、平行に流れる２つの流れを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
２つの流れは、並んで流れる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
２つの流れは、順番に流れる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
量子ドットは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＩｎＰからなる群から選ばれるナノ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
蛍光発光は、誘導放出抑制顕微鏡法によって検出される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
量子ドットの光ルミネセンス波長を、量子ドットの粒子サイズと相関させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
膜における孔のサイズを、共焦顕微鏡法を用いて決定する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
量子ドットの吸収波長と、透過電子顕微鏡法によって決定された量子ドットの粒子サイズとの相関が、予め決定されている、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
量子ドットの放出波長と、透過電子顕微鏡法によって決定された量子ドットの粒子サイズとの相関が、予め決定されている、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の参照］
本出願は、２０１２年５月４日出願の米国特許仮出願第６１／６４２，９３４号の利益を主張し、この出願の内容全体は、参照によって本明細書の一部となる。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、薄膜ガスバリアに関するものである。より詳細には、本発明は、量子ドットの気相合成を用いて薄膜ガスバリアの特徴を明らかにする（characterizing）方法に関するものである。
【０００３】
エレクトロニクス産業では、電子デバイス用の有効なガスバリアの開発に多くの研究がなされてきた。Ｏ２や水蒸気等のガスは、電子デバイスの安定性及び性能に悪影響を及ぼす虞がある。従って、能動デバイス層の上面にガスバリア膜を付すことで、そのような汚染物質から能動層が遮蔽される。また、ガスバリア膜によって、可撓性（flexibility）又は耐衝撃性などの機能を電子デバイスに付与できる。
【０００４】
ガスバリア膜は、エレクトロニクス産業以外の他の領域においても用いられている。例えば、包装産業において、ガスバリア膜は、細菌及び他の汚染要因から食品や医薬品を保護するために用いられている。
【０００５】
典型的なガスバリアは、有機材料、無機材料、又は無機−有機ハイブリッド材料である。有機材料の例としては、ポリマー（アクリレート、エポキシド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、セルロース誘導体等）が挙げられ、これらは、多くの場合、本来的に疎水性である。無機のガスバリアとしては、誘電（絶縁）材料、金属酸化物、金属窒化物又はシリカ系（ガラス）材料が挙げられる。無機−有機ハイブリッドでは、有機成分は多くの場合、ポリマーである（例えば、シリカ−アクリレートハイブリッド）。
【０００６】
ガスバリア膜が効果的に機能するためには、小分子を通さないことが必要である。従って、膜のクラックやチャンネルは、取り除かれなければならない。薄膜における潜在的欠陥の幾つかの例が、図１に示されている。膜１００におけるこのような欠陥としては、開放孔１０１、ピンホール／閉鎖孔１０２、及びクラック１０３が挙げられる。閉鎖孔は、小分子がアクセスできないので、膜の完全性（integrity）を損なわない。しかしながら、このような孔は、膜を弱める虞があるので、やはり望ましくない。全層に亘る（full-thickness）クラックがあると、ガス分子が膜を通って拡散できるので、膜の完全性が損なわれ、デバイスの安定性及び性能が下がる虞がある。膜のほんの一表面と接触している欠陥もまた、全層のクラックに広まる虞があるので、望ましくない。
【０００７】
従って、ガスバリア膜の欠陥を検出する非破壊的な方法が必要である。また、ガスに対するガスバリアの透過性（penetrability）を試験する試験方法があることは有利である。さらに、欠陥孔のサイズ分布だけではなく、膜の欠陥構造を明らかにする検出技術が、非常に所望されている。
【０００８】
膜の欠陥を検出するのに用いられている従来技術の方法としては、水銀圧入ポロシメトリー（mercury intrusion porosimetry）と窒素ガス吸着が挙げられる。水銀圧入ポロシメトリーは、固体膜に、特に医薬業界の包装にある孔を明らかにするために用いられる方法である。低圧の水銀を用いることによって、１４から２００μｍの孔径が検出され、高圧の水銀ポロシメトリーを用いると、最小３ｎｍの孔径を検出できる。この技術は、ＲｉｔｔｅｒとＤｒａｋｅによって、１９４０年代に初めて開発された［H.L.Ritter & L.C.Drake,Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.,1945,17,782］。この技術は、媒体への液体の浸透率が、媒体中の孔のサイズ及び分布に依存していることを利用するものである。水銀元素は、ほとんどの固体に対して非湿潤であるため、この技術に申し分なく適合している。非湿潤液体を、断面積が円形の毛管中に圧入するのに必要とされる圧力は、毛管の直径に反比例し、且つ、液体の表面張力及び固体表面との接触角の両方に正比例する。従って、加えられた圧力について、Ｈｇが侵入する孔とＨｇが侵入しない孔のサイズを計算することが可能である。
【０００９】
しかしながら、水銀圧入ポロシメトリーにおける３ｎｍの検出下限は、ガスバリア膜の完全性の確認には不十分である。というのも、水及び酸素の分子の大きさは一桁小さく、かなり幅の狭いクラックを通って拡散するためである。さらに、水銀圧入ポロシメトリーは、欠陥径の指標を与えるために用いられ得るが、欠陥構造を何ら可視的に表さない。モデルは、円筒状の孔形状を仮定するが、これは必ずしも正確でない。また、従来の装置を用いると、検出面積が約１ｃｍ２に限定されるので、より大きな膜になると、この技術によって明らかにすることはできない。この技術は、高い作動圧力に頼っているので、膜又は電子デバイスにダメージを与える虞がある。この高い圧力は、サンプルが多くの閉鎖孔を含む場合に、特に有害となり得、これら閉鎖孔は、この技術を用いては検出できない。これは、高い圧力がサンプルを圧縮する虞があるためである。水銀圧入ポロシメトリーが、非常に小さな孔の直径を過大評価することも知られている。
【００１０】
ガス吸着ポロシメトリーは、材料の孔サイズの分布をそのガス吸着等温線（gas adsorption isotherm）から決定するために使用できる［C.G.Shull,J.Am.Chem.Soc.,1948,70,1405］。窒素ガス吸着は、３Åから３００ｎｍの広範囲に亘る直径を有する孔の検出に用いられる。この技術は、孔容積、さらには容積孔サイズ分布を決定するために用いることができ、水銀圧入ポロシメトリーに類似の技術に基づいているが、非湿潤液体を窒素ガスと置き換える点が異なっている。毛管凝縮（capillary condensation）が起こる孔サイズの範囲においては、凹状のメニスカス状態の凝縮体の孔への毛管凝縮は、吸着物（adsorbate）の圧力が、孔中の液体の平衡圧力を超えると起こる。孔サイズ分布は、吸着又は吸着等温線から決定される。
【００１１】
水銀吸着ポロシメトリーと同様に、窒素ガス吸着技術は、孔形状が円筒状であり、開放孔を有し、そして細孔ネットワークがないことを想定している。従って、この技術は、孔分布を明らかにする際に、孔構造がこれらの基準から外れる系においては、不正確となり得る。さらに、１つの測定値を得るのに数時間かかることがある。他の欠点としては、サンプルが測定中に液体窒素と接触して、サンプルにダメージを与える虞があり、また、気相分子間でほとんどない引力を確保するために極低温が必要とされるので、維持するのが困難で、高コストとなり得るという事実が挙げられる。
【発明の概要】
【００１２】
ガス状前駆体を用いて、ガスバリア膜の欠陥内で量子ドット（ＱＤ）を合成する方法が、本明細書中に開示される。ガスバリア膜は、気相量子ドット前駆体に曝される。気相前駆体は、膜に存在する任意の孔中に拡散することができ、且つ、孔の内部で反応してＱＤを形成できる。
【００１３】
開示されている方法は、刺激するとＱＤが光を放出し、放出された光の波長がＱＤの直径の関数であるという事実を活用するものである。従って、ＱＤを含む孔は、ＱＤからの放出を観察することによって可視化できる。さらに、放射光の波長は、孔のサイズの指標を提供する。これは、孔は、少なくとも、観察された放射波長を生じさせるＱＤを含む程には十分に大きいことが知られることとなるためである。
【００１４】
本方法は、何らかの形で膜表面に連結した欠陥（例えば、チャンネルクラック、開放孔／ピンホール、及び、クラックに連結したピンホール）を検出するために用いられてよい。この技術は、欠陥の如何なる特定の幾何形状にも制限されない。量子ドットの光学的性質は、粒子サイズを、従って膜内の欠陥の寸法及び性質を決定するために用いられてよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ガスバリア膜における欠陥の説明図である。
【００１６】
【図２】図２は、対向ガス流でもたらされたガス状前駆体から量子ドットを形成することによる、ガスバリア膜の全層欠陥の検出を示す図である。
【００１７】
【図３】図３は、平行ガス流でもたらされたガス状前駆体から量子ドットを形成することによる、ガスバリア膜の表面及び全層欠陥の検出を示す図である。
【００１８】
【図４】図４は、ＱＤ前駆体ガスの対向流を提供する装置の説明図である。
【００１９】
【図５】図５は、ＱＤ前駆体ガスの平行流を提供する装置の説明図である。
【００２０】
【図６】図６は、酸素分子の相対サイズを、量子ドットの気相前駆体分子と比較する図である。
【００２１】
【図７】図７は、ガスバリア膜におけるボトルネック（bottle-neck）形状の孔内での量子ドットの形成の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
量子ドット（ＱＤ）は、半導体材料の微小粒子、即ち、「ナノ粒子」である。周知のＱＤは、カドミウム又は亜鉛などの金属のカルコゲニド（セレン化物又は硫化物）のナノ粒子である（例えば、ＣｄＳｅ又はＺｎＳ）。ＱＤの直径は、通常、２から１０ナノメートル（５０原子の幅程度）の範囲に及ぶが、より大きくてもよく、例えば、最大で約１００ナノメートルであってよい。
【００２３】
サイズが小さいことから、量子ドットは、対応するバルク材料とは特性が異なる独特の光学的性質及び電気的性質を示す。これらの光学的性質の中で最も容易に明らかなのは、励起下での光子の放出である。これらの光子放出波長は、量子ドットのサイズによって決まる。
【００２４】
量子ドットのサイズを正確に制御できれば、製造者は、その放出波長を決定することが可能となり、これは、ひいては、人の目が知覚する光の色を決定するものである。従って、量子ドットは、所望された任意の色の光を放出するように、生産中に「調整されて（tuned）」よい。コアのサイズを変えることによって、量子ドットからの放射を制御又は「調整」できる機能は、「サイズ量子化効果（size quantization effect）」と呼ばれる。
【００２５】
ＱＤが小さい程、そのエネルギーは高くなり、即ち、その放射は、より「青色」になる。同様に、ＱＤが大きい程、よりスペクトルの赤端に向かう光が放出される。ドットは、可視光すら越えて、電磁スペクトルの赤外部分、又は紫外部分に調整されてもよい。
【００２６】
一旦合成されると、量子ドットは粉末であるか、溶液中にある。サイズが小さいので、比較的「小さい」体積の量子ドット（例えば、１キロ）さえ生産できれば、産業規模の用途に実際に十分な量子ドットが産出されることとなる。
【００２７】
ナノ粒子の気相合成が、Ｐｉｃｋｅｔｔらによる従来技術にて説明されている［N.L.Pickett et al.,J.Mater.Chem.,1997,7,1855;J.Mater.Chem.,1996,6,507］。生じる量子ドットのサイズは、温度や時間などの反応条件の注意深い制御と、気相へのピリジンの添加とによって変化する。Ｈａｇｇａｔａらはさらに、ナノ粒子のポリマーマトリックスにおける合成を記載している［S.W.Haggata et al.,J.Mater.Chem.,1996,6,1771;J.Mater.Chem.,1997,7,1969］。ポリマー製ガスバリア膜では、ガス状前駆体からの量子ドットの核形成及び成長が、任意の欠陥又は空隙において進む。量子ドットの安定性は、粒子サイズと共に増加するので、適切な反応条件下で、粒子成長は、全てのスペースがふさがれるまで続いてよい。
【００２８】
共焦顕微鏡法（confocal microscopy）は、顕微鏡写真の光学的解像度及びコントラストを増大させるために用いられる光学的イメージング技術であり、ポイント照明（point illumination）及び間隙ピンホール（spatial pinhole）を用いて、焦点面よりも厚い試料において，焦点の合わない光を取り除くことによるものである。これによって、得られた画像から３次元構造を再構築することが可能となる。この技術は、科学コミュニティ及び産業コミュニティにおいて好評を博しており、典型的な用途は、生命科学、半導体検査及び材料科学においてある。
【００２９】
本発明は、ガスバリア膜の欠陥の内部での量子ドットの気相合成に関するものであり、膜のマトリックスが、ナノ粒子成長用のテンプレートとしての機能を果たす。本方法を用いて、量子ドットの放射特性から、欠陥の性質及び寸法を検出できる。
【００３０】
本明細書中に記載される方法は、以下の材料を含む量子ドットを合成するために用いられ得るが、これらに制限されない：ＩＩ−ＶＩ族ナノ粒子（例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ）、ＩＩＩ−Ｖ族ナノ粒子（例えば、ＩｎＰ、ＧａＰ）、ＩＩ−Ｖ族ナノ粒子（例えば、Ｃｄ３Ｐ２）、及び、ＩＩＩ−ＶＩ族ナノ粒子（例えば、Ｉｎ２Ｓｅ３）。
【００３１】
適切な気相前駆体としては、ＩＩ族又はＩＩＩ族の陽イオン源（例えば、Ｒ２Ｃｄ／Ｚｎ；Ｒ３Ｇａ／Ｉｎ（Ｒ＝有機基））や、Ｖ族又はＶＩ族の陰イオン源（例えば、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ又はＨ３Ｐ）が挙げられるが、これらに制限されない。
【００３２】
気相前駆体の流量は、キャリアガスを用いて制御されてよい。キャリアガスは、不活性ガス（例えば、Ｈｅ、Ｎ３又はＡｒ）、又は還元ガス（例えば、Ｈ２）であってよいが、これらに制限されない。
【００３３】
ナノ粒子成長用のテンプレートとしての機能を果たす好適なガスバリア材料には、ポリマーマトリックス（アクリレート、エポキシド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、セルロース誘導体が挙げられる）と、無機マトリックス（誘電材料、金属酸化物、金属窒化物、又はシリカ系（ガラス）材料等）と、無機−有機ハイブリッド（シリカ−アセテートハイブリッド、ヒドロシリル化（hydrosilated）ポリブタジエン及びこれらの誘導体が挙げられる）とが挙げられるが、これらに制限されない。
【００３４】
反応は、随意選択的に、気相のルイス塩基の存在下で実行されて、ナノ粒子成長が制御されてよい。適切なルイス塩基としては、ピリジンガスが挙げられるが、これに制限されない。ガスバリア膜のマトリックスは、ルイス塩基として働き得るポリマー材料を含有してよい。
【００３５】
ある実施形態では、図２Ａに示すように、ガスバリア膜２００が、相反する方向２０１及び２０２から流れてくる２つのガス流の中間に置かれる。ガスバリア膜を２つのガス流の中間に置くことによって、全層孔（full-thickness pores）２０３又はチャンネル２０４が存在することで、ガスが膜を通って拡散して、ナノ粒子のコア形成及び成長がピンホール及び／又はクラックにおいて起こり得る。ナノ粒子２０５のサイズは、孔／クラック径によって制限される。欠陥径の小さな変化と、併発する粒子サイズの変化とは、ＵＶ光下での光ルミネセンス波長（ＰＬｍａｘ）の変化として、可視的に観察される。ＵＶ／可視領域の吸収又はＰＬｍａｘと粒子サイズとの相関が、孔／クラック径を決定するために用いられる。粒子サイズは、透過電子顕微鏡法によって決定されてよい。そして、共焦顕微鏡法を用いることによって、孔のサイズ及び性質が決定される。この試験的な構成を用いることによって、膜の完全性を直接的に損なう欠陥が検出される。
【００３６】
別の実施形態では、図３Ａに示すように、ガスバリア膜３００は、２つの平行したガス源である流れ３０１の中に置かれる。ガス流は、順番に、又は並んで流れるようにされている。２つの平行したガス流中にガスバリア膜を置くことによって、ガス状前駆体は、表面と接触している任意の欠陥中に拡散し、反応し、ナノ粒子のコア形成及び成長が、任意の表面孔３０２、又は膜の全層を必ずしも貫通していないクラック３０３において進む。図３Ｂに示されるように、生じるナノ粒子３０４のサイズは、欠陥径によって制限される。故に、欠陥径の小さな変化が、粒子サイズの変化をもたらし、これは、ＵＶ照射下での光ルミネセンス波長（ＰＬｍａｘ）の変化として可視的に観察できる。ＵＶ／可視領域の吸収極大又はＰＬｍａｘと粒子サイズとの相関が、孔／クラック径を決定するために用いられる粒子サイズは、透過電子顕微鏡法によって決定されてよい。共焦顕微鏡法を用いることによって、孔のサイズ及び性質がその後決定される。この試験的構成を用いることによって、膜の完全性を損なう欠陥と、膜の全層に広まる可能性のある欠陥とが検出できる。
【００３７】
図４及び図５は、量子ドットの気相合成用の装置を示す。図４Ａに示される装置４００では、ガスバリア膜４０１は、石英管４０２に挿入されており、そして、それらは、管状炉４０３内に配置されている。ＱＤ前駆体ガスは、ライン４０４及び４０５によって、ガスバリア膜の両側に与えられる。例えば、ライン４０４は、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ又はＰＨ３のような気相ＱＤ前駆体を与え、ライン４０５は、Ｒ２Ｚｎ、Ｒ２Ｃｄ、Ｒ３Ｇａ又はＲ３ＩｎのようなＱＤ前駆体を与えてよい。装置４００はまた、キャリアガス用のライン４０６及び４０７を備えてもよい。装置４００はまた、ルイス塩基を提供する源４０８を備えてもよい。前駆体ガスラインは、ガス状前駆体を発生させるリアクタ４０９を備えてよい。何れか又は全てのガスラインに、ガス流量計４１０及び４１１が設けられてよい。排気ライン４１２及び４１３に、スクラバ４１４及び４１５が、更には、圧力コントローラ４１６及び４１７がそれぞれ設けられてよい。
【００３８】
図５に示された装置５００では、ガスバリア膜５０１は、石英管５０２中に配置され、それらは、管状炉５０３内に配置される。ガスバリア膜は、ライン５０４及び５０５によって与えられるＱＤ前駆体ガスの平行流に曝される。装置はまた、ルイス塩基のような付加的な試薬を提供する１又は複数のライン５０６を備えてもよい。ライン５０４及び５０５は、ＱＤ前駆体ガスの源５０７及び５０８にそれぞれ連結されている。装置５００では、ライン５０６は、ルイス塩基の源５０９と連結されてよい。図４に示される装置のように、装置５００用の例となる前駆体ガスとしては、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ又はＰＨ３、及びＲ２Ｚｎ、Ｒ２Ｃｄ、Ｒ３Ｇａ又はＲ３Ｉｎが挙げられる。何れのガスラインにも、キャリアガスの源５１０と、ガス流量計５１１及び５１２のような付加的な装置とが設けられてよい。石英管５０２は、排気ライン５１４の上流側にガラスウール５１３を含んでよい。排気ライン５１４は、１又は複数のスクラバ５１５及び圧力コントローラ５１６のような、監視装置、制御装置又は処理装置を備えてよい。
【００３９】
図４及び図５に示される特定の構成は、例示的かつ概略的なものでしかない。ＱＤ前駆体ガスをガスバリア膜に与えるこれら及びその他の形状的な構造を、本明細書中に記載されるように実施するには如何にすべきかは、当業者には容易に明らかでなろう。本発明の範囲は、如何なる特定のリアクタの形状的な構造又は如何なる特定の装置にも限定されない。
【００４０】
本明細書で説明されている方法は、ガスバリア膜における微細な欠陥を検出できる。これは、気相ＱＤ前駆体が小径の欠陥中に拡散し、これら欠陥内で反応できるからである。図６は、ＱＤ前駆体分子であるＭｅ２Ｃｄ６０１、Ｍｅ２Ｚｎ６０２、Ｈ２Ｓ６０３、Ｈ２Ｓｅ６０４、ＰＨ３６０５及びＩｎＭｅ３６０６の相対サイズを、Ｏ２６００のサイズに対して比較している。
【００４１】
図７は、ガスバリア膜７００におけるボトルネック形状の孔７０１内での量子ドットの形成を示している。ガス状ＱＤ前駆体は、ガスバリア膜における、幅が１ｎｍ以下と小さい孔及びクラック中に拡散できる。ＱＤ前駆体は、孔内で反応し、ＱＤ７０２を形成する。クラックの広い部分では、前駆体は反応して大径のＱＤ７０２ａを形成する。クラックのより狭い部分では、より小径のＱＤ７０２ｂしか生じない。より大きなＱＤは、より小さなＱＤと比較して、赤方偏移した光を放出するので、クラック内のＱＤの放射色は、膜における欠陥構造の指標を提供する。
【実施例】
【００４２】
［実施例１：ＣｄＳ］
ピリジンガスの存在下で、Ｍｅ２Ｃｄ及びＨ２Ｓを含むヘリウムガス流を気相反応させることで、ＣｄＳ量子ドットを形成できる。典型的な反応条件には、Ｈｅ流量が約６００ｃｍ３ｍｉｎ−１であり、Ｍｅ２Ｃｄに対してＨ２Ｓが３０倍過剰であることが含まれる。粒子サイズは、ピリジン濃度及び／又は反応温度を変えることで制御できる。ピリジン：Ｍｅ２Ｃｄの比を１：２０乃至２：１の範囲とし、且つ、温度を室温から２００℃の間とするのが好ましい。ピリジン濃度を上げると粒子サイズが小さくなるが、温度を上げるにつれ粒子サイズが大きくなることが分かっている。
【００４３】
ＣｄＳナノ粒子の吸収は、ＵＶからシアンまで（バルクのバンドギャップは約５１２ｎｍ）、粒子サイズに応じて調節できる。例えば、サイズ範囲が２乃至２０ｎｍであるナノ粒子は、ＵＶからシアンの光に対応する約３２０から５００ｎｍの間で放射すると予想される。
【００４４】
［実施例２：ＣｄＳｅ］
Ｈ２ＳをＨ２Ｓｅの代わりにして、ＣｄＳ（前述）について概説したのと類似の反応条件を用いて、ＣｄＳｅ量子ドットを合成できる［N.L.Pickett et al.,J.Mater.Chem.,1997,7,1855］。ピリジンをより高い濃度で用いて、粒子サイズを制御できる（ピリジン：Ｍｅ２Ｃｄは、最大１５０：１）。
【００４５】
ＣｄＳｅナノ粒子の吸収は、青色から濃い赤色まで（バルクバンドギャップは約７１７ｎｍ）、粒子サイズに応じて調整できる。サイズ範囲が２乃至２０ｎｍであるナノ粒子は、青色から濃い赤色の光と対応する約４９０から７００ｎｍの間で放射すると予想される。
【００４６】
［実施例３：ＺｎＳ］
Ｍｅ２ＣｄをＭｅ２Ｚｎの代わりにして、ＣｄＳ（前述）について概説したのと類似の反応条件を用いて、ＺｎＳ量子ドットを合成できる［N.L.Pickett et al.,J.Mater.Chem.,1997,7,1855］。反応温度がより高いこと（最高３００℃）は有利であろう。
【００４７】
ＺｎＳナノ粒子の吸収は、ＵＶスペクトルの全域で（バルクバンドギャップは約３４４ｎｍ）、粒子サイズに応じて調整できる。サイズ範囲が２乃至２０ｎｍであるナノ粒子は、約２３５から３４０ｎｍの間で放射すると予想される。
【００４８】
［実施例４：ＺｎＳｅ］
Ｈ２ＳをＨ２Ｓｅの代わりにして、ＺｎＳ（前述）について概説したのと類似の反応条件を用いて、ＺｎＳｅ量子ドットを合成できる［N.L.Pickett et al.,J.Mater.Chem.,1997,7,1855］。不活性Ｈｅではなく、還元Ｈ２キャリアガスは、粒子サイズを制御するのにより有効となる。
【００４９】
ＺｎＳナノ粒子の吸収は、ＵＶから青色まで（バルクバンドギャップは約４５９ｎｍ）、粒子サイズに応じて調整できる。サイズ範囲が２乃至２０ｎｍであるナノ粒子は、ＵＶから藍色の光と対応する約２９５から４５５ｎｍの間で放射すると予想される。
【００５０】
［実施例５：ＩｎＰ］
ＩｎＰナノ粒子は、ＩＩ−ＶＩ量子ドット（前述）について概説したのと類似の反応手順を用いて、Ｍｅ３Ｉｎ及びＰＨ３のガス状前駆体から合成できる。
【００５１】
ＩｎＰナノ粒子の吸収は、緑色から近赤外まで（バルクバンドギャップは約９２５ｎｍ）、粒子サイズに応じて調整できる。サイズ範囲が２乃至２０ｎｍのナノ粒子は、緑色光からＩＲ放射線と対応する約５２０から８７５ｎｍの間で放射すると予想される。
【００５２】
ガスバリア膜における欠陥の内部で量子ドットを合成する処理の後、共焦顕微鏡法によって、粒子サイズを調査できる。共焦顕微鏡法を用いて、非常に小さな領域に亘って蛍光を検出できる。典型的には、共焦レーザー走査顕微鏡法では、約２００ｎｍ×２００ｎｍであるが、誘導放出抑制（stimulated emission depletion）顕微鏡法を用いると、１０ｎｍ×１０ｎｍ未満にまで狭くなる。この技術によって膜を分析することで、欠陥構造は、クラック又は孔に対応した蛍光領域によって、可視的にまとめられる（mapped out）。さらに、膜の内部の特定の位置で蛍光波長をデコンボリューションする（de-convoluting）ことで、対応する粒子サイズを推定し、欠陥直径の指標を与えることができる。
【００５３】
ガスバリア膜の欠陥を効果的に検出するためには、方法の感度は十分あって、検出レベルは、膜が妨げようとするガス分子のサイズに匹敵する必要がある。欠陥の性質及び構造を、特定の欠陥幾何構造を仮定することなく検査できることも有用である。手法は、膜に対して破壊的であるべきでない。これは、アーティファクト（artefacts）を生じ、又は、クラックを起こす可能性があるために、分析の妥当性が引き下げられる虞があるためである。
【００５４】
従来技術においてガスバリア膜の欠陥を検出するために説明されている方法は、必須基準の全てを達成することができない。本方法は、ガス状前駆体を用いるものであり、ガス状前駆体は、個々の酸素分子及び水分子よりも大きいものの、同程度の大きさである。図６に示すように、本明細書に示したガス状前駆体は、それらの最長軸に沿って、酸素分子の長さ（約３Å）の３倍未満であることで、それらガス状前駆体は、直径１ｎｍ未満（即ち、量子ドット安定性の下限未満）の欠陥中に拡散できる。図７に示すように、このクラックは、その後、安定する量子ドット範囲に収まる直径に対応するサイズにまで広がると、ナノ粒子の形成が進んで、確実且つ正確に検出され得る。本発明の検出限界よりも検出限界が小さいであろう高圧力窒素吸着などの従来の技術を用いると、その結果は、検出限界に近づくにつれて、信頼できなくなる。対照的に、本発明の方法は、その検出範囲の全体に亘って信頼できる結果を提供する。さらに、ガス状前駆体を利用して、本技術は、気体分子の膜透過性を効果的に検査するので、その主要な機能を試験することになる。これは、固体膜での液体の湿潤性が結果に影響を及ぼし得る液相検出方法と対照的である。
【００５５】
本発明の方法を用いることで、ガスバリア膜にダメージを与える虞があり、そして維持するのが困難且つ高コストである極低温は必要とされない。さらに、膜は、場合によってはダメージを与える高圧力に曝される必要もない。結果的に、本検出方法は、性質を決定する間に、新たなアーティファクト型の欠陥を膜に導入しない。ナノ粒子サイズは、幾つかのパラメータ（温度、時間、キャリアガス、及び任意でルイス塩基の濃度が挙げられる）によって制御されるので、本技術は、広範囲のガスバリアの使用に適合できる。そして、円筒状の孔形状を仮定し、これに基づいている窒素吸着とは異なり、本技術は、特定の欠陥立体構造の検出に専用のものではない。
【００５６】
ＱＤは、粒子サイズによって決まる様々な放射波長の蛍光を発するので、共焦顕微鏡法と併用した蛍光測定のデコンボリューションを用いて、膜内の欠陥構造を可視的に表すことができる。この可視情報によって、欠陥の性質及び分布を広範囲に表せるだけでなく、クラックが広まる可能性を見通すことができる。全体として、本発明を用いることによって、ガスバリア膜の構造を、そして、その結果として膜の完全性及び有効性に及ぼす欠陥の潜在的影響を詳細に記述できる。
【００５７】
本発明の特定の実施形態を示し、説明してきたが、これらは、本特許が包含する範囲を限定することを意図するものではない。当業者であれば、種々の変更及び修正が、特許請求の範囲によって字義通りに、及び、均等として包含される本発明の範囲から逸脱しない範囲でなされてよいことが理解されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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