(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の酸化銅粒子を含み、前記酸化銅粒子の３次元形状において、前記酸化銅粒子に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最大となるように選ばれる平行二平面の距離を長径とし、前記長径を与える平行二平面に直交し且つ前記酸化銅粒子に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最小となるように選ばれる平行二平面間距離を短径とした場合に、前記複数の酸化銅粒子について、前記長径の長さの平均値が１００ｎｍ以上１７００ｎｍ未満であり、前記短径の長さの平均値に対する前記長径の長さの平均値の比が１．２以上２０以下である酸化銅粒子群と、分散媒と、を含む酸化銅ペースト。
【請求項２】
前記酸化銅粒子群は、前記長径を与える平行二平面に直行し且つ前記酸化銅粒子に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最大となるように選ばれる平行二平面間距離を中径とした場合に、前記複数の酸化銅粒子について、前記長径の長さの平均値が１００ｎｍ以上１７００ｎｍ未満であり、前記短径の長さの平均値に対する前記長径の長さの平均値の比が１．２以上２０以下であり、前記中径の長さの平均値に対する前記長径の長さの平均値の比が２．０以上である請求項１に記載の酸化銅ペースト。
【請求項３】
前記酸化銅粒子群を含む全粒子の含有率が３０質量％以上８０質量％以下であり、全粒子中における前記酸化銅粒子群の含有率が５０質量％以上である請求項１又は請求項２に記載の酸化銅ペースト。
【請求項４】
コーンプレートを装着した粘弾性測定装置で測定されるＣａｓｓｏｎの平衡粘度が、０．０１Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の酸化銅ペースト。
【請求項５】
前記分散媒は、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ・ｓ未満である有機溶剤を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の酸化銅ペースト。
【請求項６】
金属銅層形成用である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の酸化銅ペースト。
【請求項７】
支持体上に、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の酸化銅ペーストを付与して酸化銅粒子含有層を形成する工程と、前記酸化銅粒子含有層を導体化処理して金属銅層を形成する工程とを有する金属銅層の製造方法。
【請求項８】
前記酸化銅ペーストを付与する方法が、印刷法である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記導体化処理が、前記酸化銅粒子含有層をギ酸含有雰囲気下で加熱処理する方法である請求項７又は請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
形成された前記金属銅層に、電解めっき処理又は無電解めっき処理する工程を更に含む請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法で得られた金属銅層を含む導体配線。
【請求項１２】
請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法で得られた金属銅層を含む電極。
【請求項１３】
請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法で得られた金属銅層を含む熱伝導路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化銅ペースト及び金属銅層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子回路や端子形成等、金属銅の微細パターン形成にはフォトレジストとフォトマスクを用いた手法が用いられてきた。一方、印刷法により金属銅の元になるインクを印刷・金属化して金属銅の微細パターンを形成する手法がコストの低減、工程の削減、投入資材と廃棄物の削減、大面積デバイスへの適用の点から検討されるようになってきた。
【０００３】
例えば、銅粒子をバインダー樹脂に混合した樹脂バインダー銅ペーストが提案され、実際に使用されている。しかし、このような樹脂バインダー銅ペーストから形成される導電パターンではペースト内の銅粒子同士の接触で導電性が得られるものの、抵抗が高くなることが問題となっている。さらに、導電パスにおける銅粒子間の接触数が抵抗を増加させる要因となりうるため、銅粒子の小粒径化は導電パスにおける接触数の増加を伴うため、結果として抵抗を増加させることになる。このため線幅が７０μｍ以下であるような微細パターンの形成に必要な銅粒子の小粒径化が、事実上困難である。
【０００４】
上記に関連して、銅ナノ粒子を含みバインダーを含まない銅インクやペーストが提案されている。この手法では、パターン形成・乾燥後に導体化処理を行うことにより金属粒子間に金属結合を形成して低抵抗化するため、微細パターン形成性と低抵抗性が両立できると期待されている。
一方、金属銅粒子ではなく、酸化銅粒子の堆積層でパターン形成し、これをギ酸含有不活性ガス中で１４０〜２００℃に加熱することにより、低抵抗の金属銅膜が得られることが開示されている(例えば、特許文献１参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０３４０１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高精細で低抵抗な金属銅層を精度よく形成可能な酸化銅ペースト及びこれを用いた金属銅層の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  複数の酸化銅粒子を含み、前記酸化銅粒子の３次元形状において、前記酸化銅粒子に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最大となるように選ばれる平行二平面の距離を長径とし、前記長径を与える平行二平面に直交し且つ前記酸化銅粒子に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最小となるように選ばれる平行二平面間距離を短径とした場合に、前記複数の酸化銅粒子について、前記長径の長さの平均値が１００ｎｍ以上１７００ｎｍ未満であり、前記短径の長さの平均値に対する前記長径の長さの平均値の比が１．２以上２０以下である酸化銅粒子群と、分散媒と、を含む酸化銅ペーストである。
【０００８】
＜２＞  前記酸化銅粒子群は、前記長径を与える平行二平面に直行し且つ前記酸化銅粒子に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最大となるように選ばれる平行二平面間距離を中径とした場合に、前記複数の酸化銅粒子について、前記長径の長さの平均値が１００ｎｍ以上１７００ｎｍ未満であり、前記短径の長さの平均値に対する前記長径の長さの平均値の比が１．２以上２０以下であり、前記中径の長さの平均値に対する前記長径の長さの平均値の比が２．０以上である前記＜１＞に記載の酸化銅ペーストである。
【０００９】
＜３＞  前記酸化銅粒子群を含む全粒子の含有率が３０質量％以上８０質量％以下であり、全粒子中における前記酸化銅粒子群の含有率が５０質量％以上である前記＜１＞又は＜２＞に記載の酸化銅ペーストである。
【００１０】
＜４＞  コーンプレートを装着した粘弾性測定装置で測定されるＣａｓｓｏｎの平衡粘度が、０．０１Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の酸化銅ペーストである。
【００１１】
＜５＞  前記分散媒は、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ・ｓ未満である有機溶剤を含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の酸化銅ペーストである。
【００１２】
＜６＞  金属銅層形成用である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の酸化銅ペーストである。
【００１３】
＜７＞  支持体上に、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の酸化銅ペーストを付与して酸化銅粒子含有層を形成する工程と、前記酸化銅粒子含有層を導体化処理して金属銅層を形成する工程とを有する金属銅層の製造方法である。
【００１４】
＜８＞  前記酸化銅ペーストを付与する方法が、印刷法である前記＜７＞に記載の製造方法である。
【００１５】
＜９＞  前記導体化処理が、前記酸化銅粒子含有層をギ酸含有雰囲気下で加熱処理する方法である前記＜７＞又は＜８＞に記載の製造方法である。
【００１６】
＜１０＞  形成された前記金属銅層に、電解めっき処理又は無電解めっき処理する工程を更に含む前記＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の製造方法である。
【００１７】
＜１１＞  前記＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の製造方法で得られた金属銅層を含む導体配線である。
【００１８】
＜１２＞  前記＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の製造方法で得られた金属銅層を含む電極である。
【００１９】
＜１３＞  前記＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の製造方法で得られた金属銅層を含む熱伝導路である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高精細で低抵抗な金属銅層を精度よく形成可能な酸化銅ペースト及びこれを用いた金属銅層の製造方法を提供するができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】製造例１にかかる酸化銅粒子の走査型電子顕微鏡像の一例を示す図である。
【図２】製造例２にかかる酸化銅粒子の走査型電子顕微鏡像の一例を示す図である。
【図３】製造例１〜３にかかる酸化銅粒子のＸ線回折スペクトルの一例を示す図である。
【図４】製造例４にかかる酸化銅粒子の走査型電子顕微鏡像の一例を示す図である。
【図５】製造例７にかかる酸化銅粒子の走査型電子顕微鏡像の一例を示す図である。
【図６】製造例８にかかる酸化銅粒子の走査型電子顕微鏡像の一例を示す図である。
【図７】製造例９にかかる酸化銅粒子の走査型電子顕微鏡像の一例を示す図である。
【図８】製造例１０にかかる酸化銅粒子の走査型電子顕微鏡像の一例を示す図である。
【図９】実施例１３に用いた酸化銅粒子の走査型電子顕微鏡像の一例を示す図である。
【図１０】比較例２に用いた酸化銅粒子の走査型電子顕微鏡像の一例を示す図である。
【図１１】比較例３に用いた酸化銅粒子の走査型電子顕微鏡像の一例を示す図である。
【図１２】比較例４に用いた酸化銅粒子の走査型電子顕微鏡像の一例を示す図である。
【図１３】実施例１にかかる酸化銅ペーストから形成された酸化銅粒子含有層パターンの一例を示す図である。
【図１４】実施例１３にかかる酸化銅ペーストから形成された酸化銅粒子含有層パターンの一例を示す図である。
【図１５】比較例２にかかる酸化銅ペーストから形成された酸化銅粒子含有層パターンの一例を示す図である。
【図１６】比較例３にかかる酸化銅ペーストから形成された酸化銅粒子含有層パターンの一例を示す図である。
【図１７】実施例１にかかる酸化銅ペーストから形成された金属銅層断面の走査型イオン顕微鏡像の一例を示す図である。
【図１８】酸化銅粒子の形状を測長する方法を模式的に示す斜視図である。
【図１９】酸化銅粒子の形状を規定するパラメータを模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜酸化銅ペースト＞
本発明の酸化銅ペーストは、長径の長さの平均値が１００ｎｍ以上１７００ｎｍ未満あり、短径の長さの平均値に対する長径の長さの平均値の比が１．２以上２０以下である酸化銅粒子群と、分散媒とを含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。特定の形状を有する酸化銅粒子群を含むことで、高精細で低抵抗な金属銅層を優れた精度で形成することができる。これは例えば以下のように考えることができる。
【００２３】
酸化銅ペーストを用いた金属銅層パターンの形成においては、酸化銅ペーストの物性として、酸化銅粒子含有層のパターン形成性と、これを還元雰囲気下で熱処理して導体化する際のパターン形状の安定性とが求められる。ここで分散剤や添加剤（例えば、チキソ性付与剤や粘度調整剤）等によって酸化銅ペーストの物性を調整すると、導体化処理において充分な導電性が得られない場合がある。一方、前記酸化銅粒子群は特定の形状を有していることで分散媒との親和性が高いため、これを含んで構成された酸化銅ペーストは、分散剤や添加剤によって物性を調整しなくてもパターン形成性と形状安定性に優れた物性を示す。そのため導体化処理に際しては高い導電率を有する金属銅層パターンを形成できると考えられる。
【００２４】
（酸化銅粒子群）
前記酸化銅ペーストに含まれる酸化銅粒子群は、複数の特定形状の酸化銅粒子（以下、「長粒状酸化銅粒子」ともいう）を含み、前記酸化銅粒子の３次元形状において、前記酸化銅粒子に外接する平行二平面のうち、その距離が最大になる平行二平面の距離を長径とし、前記長径を与える平行二平面に直交し且つ前記酸化銅粒子に外接する平行二平面のうち、その距離が最小となる平行二平面の距離を短径とし、前記長径を与える平行二平面に直交し且つ前記酸化銅粒子に外接する平行二平面のうち、その距離が最大となる平行二平面の距離を中径とした場合に、長径の長さの平均値（以下、「平均長径」ともいう）が１００ｎｍ以上１７００ｎｍ未満であり、短径の長さの平均値（以下、「平均短径」ともいう）に対する長径の長さの平均値の比（平均長径／平均短径）が１．２以上２０以下である。前記長粒状酸化銅粒子は、その特徴的な形状により分散媒への分散性に優れるため、これを含む酸化銅ペーストは支持体への付与適性に優れ、高精細な酸化銅粒子含有層を高精度に形成することができる。また形成された酸化銅粒子含有層を導体化処理する際に低抵抗で緻密な金属銅層を形成することができる。
【００２５】
また前記酸化銅粒子群は、前記長径を与える平行二平面に直行し且つ前記酸化銅粒子に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最大となるように選ばれる平行二平面間距離を中径とした場合に、前記複数の酸化銅粒子について、前記長径の長さの平均値が１００ｎｍ以上１７００ｎｍ未満であり、前記短径の長さの平均値に対する前記長径の長さの平均値の比が１．２以上２０以下であり、前記中径の長さの平均値（以下、「平均中径」ともいう）に対する前記長径の長さの平均値の比が２．０以上であることが好ましい。
【００２６】
前記酸化銅粒子群を構成する酸化銅粒子の３次元形状は、３次元透過型電子顕微鏡、ＦＩＢ／走査型電子顕微鏡、３Ｄ Ｘ線トモグラフィーなどの粒子の３次元形状の情報が直接得られる観察方法を用いて観察することができる。なお酸化銅粒子の３次元形状の観察は、観察される酸化銅粒子がそれぞれ独立した粒子として識別可能な条件で観察を行なう。例えば２０，０００倍に拡大し、酸化銅粒子の濃度を適宜希釈して行う。
【００２７】
前記酸化銅粒子の形状は長径、短径及び必要に応じて中径のそれぞれの長さの平均値で規定される。ここで長径の長さは、酸化銅粒子に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最大となるように選ばれる平行二平面間の距離として与えられる。また小径の長さは、前記長径を与える平行二平面に直交し且つ前記酸化銅粒子に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最小となるように選ばれる平行二平面間の距離として与えられる。さらに中径の長さは、前記長径を与える平行二平面に直交し且つ前記酸化銅粒子に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最大となるように選ばれる平行二平面間の距離として与えられる。また長径、中径及び短径のそれぞれの長さの平均値は、任意に選択される２０個の酸化銅粒子についてそれぞれ長径、中径及び短径を測定し、それぞれの算術平均値として与えられる。
【００２８】
前記酸化銅粒子群を構成する酸化銅粒子の長径、中径及び小径の長さは、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡を用いて酸化銅粒子の平面像を観察し、観察された平面像から酸化銅粒子の３次元形状を想定して上記と同様にして測定することもできる。例えば１つの平面像について、その平面像の外周に互いに異なる接点で外接し、互いに平行な２本の接線の組を用いて、長径、中径及び小径のそれぞれの長さを測定することができる。なお、観察される個々の酸化銅粒子が独立した粒子として識別可能な条件で観察を行う。例えば走査型電子顕微鏡による観察は２０，０００倍（加速電圧５ｋＶ）で行う。
【００２９】
酸化銅粒子の長径、中径及び短径のそれぞれの長さの測定方法を図１８に示す模式図を参照しながら説明する。図１８に模式的に示す酸化銅粒子１に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最大となる第一の平行二平面を選択し、第一の平行二平面間の距離として酸化銅粒子１の長径の長さ２が測定される。また前記第一の平行二平面に直交し且つ前記酸化銅粒子１に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最小となる第二の平行二平面を選択し、第二の平行二平面間の距離として酸化銅粒子１の短径の長さ４が測定される。さらに、前記第一の平行二平面に直交し且つ前記酸化銅粒子１に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最大となる第三の平行二平面を選択し、第三の平行二平面間の距離として中径の長さ３が測定される。
【００３０】
前記酸化銅粒子群を構成する酸化銅粒子は、その長径の長さの平均値が１００ｎｍ以上１７００ｎｍ未満であるが、分散性と形成される導体パターンの精細性の観点から、１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、前記酸化銅粒子の長径の長さは上記のようにして測定され、２０個の酸化銅粒子についての測定値の算術平均として平均長径が算出される平均長径が１００ｎｍ未満の酸化銅粒子群を用いて酸化銅ペーストを調製した場合、粒径の低下と共に酸化銅ペーストの粘度が増加するため、所望の粘度に調製した場合に酸化銅ペースト中の酸化銅粒子の濃度が低くなる傾向がある。一方、平均長径が１７００ｎｍを超える酸化銅粒子群を用いて酸化銅ペーストを調製した場合には、酸化銅ペーストの印刷適性が低下する傾向があり、さらに後述する酸化銅粒子群の製造方法での合成が困難となる。
【００３１】
前記酸化銅粒子は、長径の長さの変動係数が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが好ましい。このように粒子形状のばらつきが小さいことで、より分散性が向上する。なお変動係数は標準偏差を平均値で除して求められる。
【００３２】
前記酸化銅粒子群を構成する酸化銅粒子の好ましい形状は、略球状及び繊維状ではなく、板状、燐片状、針状、棒状又は長粒状（以下、「特定形状」ともいう）である。これらの特定形状の粒子は、平均短径に対する平均長径の比（平均長径／平均短径）が１．２以上２０以下である。（平均長径）／（平均短径）はいわゆるアスペクト比であり、その値が１．２未満で１に近いほど球形に近い形状となる。また２０を超える場合を繊維状の粒子形状とする。
【００３３】
酸化銅粒子群の形状について図１９を参照しながら説明する。図１９は横軸に平均短径に対する平均長径の比（平均長径／平均短径）をとり、縦軸に平均短径に対する平均中径の比（平均中径／平均短径）をとった場合における酸化銅粒子の形状分布を模式的に示す図である。図１９において平均長径／平均短径及び平均中径／平均短径が共に１の場合、酸化銅粒子の形状は球状になる。また例えば、平均中径／平均短径を一定の値（例えば、１）とした場合の粒子形状を、平均長径／平均短径が１より大きくなるに従って、長粒状、棒状、そして針状であると定義する。また例えば、平均長径／平均短径を一定の値（例えば５）とした場合の粒子形状を、平均中径／平均短径が１より大きくなるに従って、長粒状、鱗片状、そして板状であると定義する。なお、長径、中径及び短径の定義上、平均長径／平均短径、平均中径／平均短径及び平均長径／平均中径はすべて１以上である。
【００３４】
本発明の酸化銅粒子群は、平均長径／平均短径が１．２以上２０以下である。従って本発明の酸化銅粒子群は、図１９において、横軸に直交し平均長径／平均短径が１．２である直線と、横軸に直交し平均長径／平均短径が２０である直線と、縦軸に直交し平均中径／平均短径が１である直線と、平均長径／平均短径が１であり平均中径／平均短径が１である点を通り、傾き（平均中径／平均短径）／（平均長径／平均短径）が１である直線とで囲まれる領域に属することになる。
【００３５】
また本発明の酸化銅粒子群は、平均長径／平均短径が１．２以上２０以下であって、平均長径／平均中径が２．０以上であることが好ましい。この場合の酸化銅粒子群は、図１９において、横軸に直交し平均長径／平均短径が１．２である直線と、横軸に直交し平均長径／平均短径が２０である直線と、縦軸に直交し平均中径／平均短径が１である直線と、平均長径／平均短径が１であり平均中径／平均短径が１である点を通り、傾き（平均中径／平均短径）／（平均長径／平均短径）が１／２である直線とで囲まれる領域に属することになる。
【００３６】
酸化銅ペーストを構成する酸化銅粒子群の粒子形状が、球状に近い形状であると、酸化銅ペーストはチキソ性を発現しにくくなり、スクリーン印刷性が低下する傾向になる。また繊維状の粒子形状であると、粒子間の接触面積の増加による相互作用が強くなり、粘度の増加に起因して粒子濃度が低下したり、チキソ性が大きくなりすぎたりするためスクリーン印刷性が低下する傾向になる。
【００３７】
前記酸化銅粒子群において、平均長径／平均短径は１．２以上２０以下であるが、酸化銅ペーストの印刷適性の観点から、平均長径／平均短径が１．５以上１５以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましい。また前記酸化銅粒子群において、酸化銅ペーストの印刷適性の観点から、平均中径／平均短径が１以上１０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましく、１以上６以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
前記酸化銅粒子群は、酸化銅ペーストの印刷適性の観点から、平均長径が１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、平均長径／平均短径が１．５以上１５以下であり、平均中径／平均短径が１以上１０以下であることが好ましく、平均長径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、平均長径／平均短径が２．０以上１０以下であり、平均中径／平均短径が１以上８以下であることがより好ましく、平均長径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、平均長径／平均短径が２．９以上５．５以下であり、平均中径／平均短径が１以上６以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
前記酸化銅粒子群は、酸化銅ペーストの印刷適性の観点から、（平均長径）／（平均中径）が２．０以上であることが好ましく、２．２以上であることがより好ましい。（平均長径）／（平均中径）は、｛（平均長径）／（平均短径）｝／｛（平均中径）／（平均短径）｝であり、その値が２．０以上である酸化銅粒子の形状は長粒状又は針状となる。一方、その値が２．０未満の酸化銅粒子の形状は鱗片状又は板状となる。
【００４０】
前記酸化銅粒子群は、酸化銅ペーストの印刷適性の観点から、平均長径が１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、平均長径／平均短径が１．５以上１５以下であり、平均長径／平均中径が２．０以上であることが好ましく、平均長径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、平均長径／平均短径が２．９以上５．５以下であり、平均長径／平均中径が２．２以上であることがより好ましい。
【００４１】
前記酸化銅粒子群は、前記特定形状の酸化銅粒子を複数含んで構成される。酸化銅粒子群に含まれる特定形状の酸化銅粒子の数は特に制限されず、目的に応じて適宜選択される。
【００４２】
前記特定形状の酸化銅粒子を構成する酸化銅としては、酸化第一銅及び酸化第二銅が挙げられる。前記酸化銅粒子は酸化第一銅及び酸化第二銅の少なくとも一方を含んでいればよく、酸化第一銅からなる粒子であっても、酸化第二銅からなる粒子であっても、酸化第一銅及び酸化第二銅を含む粒子のいずれであってもよい。なお、前記特定形状の酸化銅粒子の製造方法については後述する。
【００４３】
前記酸化銅粒子群は、前記特定形状の酸化銅粒子に加えて、特定形状とは異なる形状のその他の酸化銅粒子を更に含んでいてもよい。その他の酸化銅粒子の形状としては、略球状、毬栗状等を挙げることができる。その他の酸化銅粒子を含むことで、印刷性等の付与適性、保存安定性、導体化処理特性、導体層の特性などを向上させることができる。具体的には例えば、略球状の酸化銅粒子の添加によって付与適性を調整することができる。また毬栗状の酸化銅粒子を添加することで保存安定性が向上する。
【００４４】
その他の酸化銅粒子の粒子径は特に制限されない。例えば一次粒子の数平均粒子径が１ｎｍ〜１７００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましく、形成される金属銅層の平滑性の観点から、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。特にその他の酸化銅粒子は、前記長粒状酸化銅粒子の長径の長さよりも一次粒子の数平均粒子径が小さいことが好ましい。一次粒子の数平均粒子径が小さいその他の酸化銅粒子を含むことで形成される金属銅層の緻密化を促進することができる。なお、その他の酸化銅粒子の一次粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察により測定することができる。
【００４５】
特定形状の酸化銅粒子を含む酸化銅粒子群におけるその他の酸化銅粒子の含有率は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば酸化銅粒子群中に３０体積％以下とすることができ、１０体積％以下であることが好ましい。
【００４６】
前記酸化銅粒子群は、炭素原子の含有率が３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１．７質量％以下であることがさらに好ましい。ここで前記酸化銅粒子群における炭素原子の含有率が２質量％以下であるとは、酸化銅粒子群を構成する酸化銅粒子に、その製造方法に由来する界面活性剤等の有機化合物が実質的に含まれていないことを意味する。酸化銅粒子に有機化合物が実質的に含まれていない酸化銅粒子群を用いて、後述する酸化銅ペーストを調製して導体パターンの製造方法に適用した場合に、より低抵抗の導体パターンを形成することができる。
例えば酸化銅粒子群に含まれる炭素原子の含有率は、燃焼ガス赤外線吸収法により測定される。具体的には例えば、株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ−Ｖシリーズを用いて通常の条件で測定される。
【００４７】
前記酸化銅ペーストは、酸化銅粒子群に加えて必要に応じてその他の材質の粒子を更に含んでいてもよい。その他の材質の粒子としては、金属銅粒子、銅以外のその他の金属系粒子等を挙げることができる。その他の金属系粒子としては、コバルト、ニッケル、銀、金、モリブデン、マンガン、マグネシウム、鉄及びこれらの酸化物等の粒子を挙げることができる。
前記酸化銅ペーストは、例えば、金属銅粒子を含むことで導体化処理温度を下げることができる。
【００４８】
前記その他の材質の粒子の粒子形状は特に制限されず、略球状、扁平状、針状、ブロック状、板状、および鱗片状等が挙げられる。中でも分散性の観点から、略球状、針状及びブロック状の少なくとも１種であることが好ましい。
その他の材質の粒子の粒子径は特に制限されない。中でも一次粒子の数平均粒子径が１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、形成される金属銅層の平滑性の観点から、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。なお、その他の材質の粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察により測定することができる。
【００４９】
前記酸化銅ペーストは、酸化銅ペーストを付与する方法に応じて適宜選択することが出来る。例えば，スクリーン印刷に用いる場合には酸化銅粒子群及び必要に応じて含まれるその他の材質の粒子を含む全粒子の含有率が３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上７５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上７５質量％以下であることがさらに好ましい。また全粒子中における酸化銅粒子群の含有率は、導体化処理後に低抵抗で緻密な金属銅層が得られるという観点から、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。ペーストを付与する方法に応じて適宜選択することが出来る。
【００５０】
さらに前記酸化銅ペーストは、導体化処理後に低抵抗で緻密な金属銅層が得られるという観点から、酸化銅粒子群を含む全粒子の含有率が３０質量％以上８０質量％以下であり、全粒子中における酸化銅粒子群の含有率が５０質量％以上であることが好ましく、全粒子の含有率が５０質量％以上７５質量％以下であり、全粒子中における酸化銅粒子群の含有率が６０質量％以上であることがより好ましく、全粒子の含有率が６０質量％以上７５質量％以下であり、全粒子中における酸化銅粒子群の含有率が７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５１】
（分散媒）
前記分散媒は、有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。有機溶剤としては２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満であることが好ましく、１．０×１０３Ｐａ未満であることがより好ましい。
【００５２】
このような有機溶剤としては、例えば以下に示すものが挙げられる。すなわち、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤；エチルベンゼン、アニソール、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、フェニルアセトニトリル、ベンゾニトリル等の芳香族系溶剤；酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、グリコールスルファイト、乳酸エチル等のエステル系溶剤；１−ブタノール、シクロヘキサノール、α−テルピネオール、グリセリンなどのアルコ−ル系溶剤；シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、１，３−ジオキソラン−２−オン、１，５，５−トリメチルシクロヘキセン−３−オン等のケトン系溶剤；ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコール系溶剤；ジヘキシルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル等のエーテル系溶剤；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤；スルホラン等のスルホン系溶剤；マロノニトリルなどのニトリル系溶剤が例示できる。中でも、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールスルファイト、プロピレンカーボネート及びスルホランから選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
前記酸化銅ペーストは、必要に応じて分散剤、表面保護剤、増粘剤、チキソ性付与剤等の添加剤をさらに含んでもよい。酸化銅ペーストが添加剤を含む場合、２００℃以下の温度で不揮発性又は非分解性である添加剤の含有率は２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。添加剤の含有率が前記範囲であることで、２００℃以下の低温で体積抵抗率が１×１０−７Ω・ｍ以下の導体化が容易になる。また形成される金属銅層中に添加剤の残留に起因するボイドが発生することを抑制できる。
【００５４】
前記酸化銅ペーストに含まれる粒子の分散状態における最大粒径は、形成する金属銅層パターンの線幅に応じて適宜選択することができる。例えば、最大粒径は形成する線幅の１／１０以下であることが好ましく１／２０以下であることがより好ましい。これにより、形成する線状パターンの形状乱れやかすれの発生を抑制できる。また、同様の理由から分散状態での体積平均粒径は、線幅の１／１５以下であることが好ましく、１／３０以下であることがより好ましい。従って、配線板用途で一般的に用いられるライン幅７０μｍの細線を形成する場合には、粒子の分散状態での最大粒径は７μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５μｍ以下である。また粒子の分散状態での体積平均粒径は、４．７μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下である。さらに実装基板等の高精細用途で用いられるライン幅２５μｍのパターンを形成する場合には、粒子の分散状態での最大粒径は２．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．３μｍ以下である。また粒子の分散状態での体積平均粒径は、１．７μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８μｍ以下である。
【００５５】
ここで、体積平均粒径及び最大粒径は、粒子のブラウン運動による動的光散乱法に基づいて、光子相関法により測定される。体積平均粒径及び最大粒径の測定は、例えば、ベックマンコールター株式会社製「サブミクロン粒子アナライザーＮ５型」（商品名）を用いて行うことができる。
【００５６】
前記酸化銅ペーストをスクリーン印刷法に適用する場合、細線描画及び印刷再現性の観点から、コーンプレートを装着した粘弾性測定装置で測定されるＣａｓｓｏｎの平衡粘度が、０．０１Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
また前記酸化銅ペーストをインクジェット法に適用する場合、２５℃における動的粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。動的粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であると、ノズルからの吐出時に霧状になることを抑制できる。また絶縁層に着液後の付与形状が良好に維持される。一方１００ｍＰａ・ｓ以下であると吐出性がより良好になる。なお、「２５℃における動的粘度」とは、別言すると、測定温度２５℃、せん断速度１０／ｓｅｃでのせん断粘度である。
なお、酸化銅ペーストの動的粘度は、例えばコーンプレート治具を装着した動的粘弾性測定装置により測定できる。
【００５８】
前記酸化銅ペーストは、例えば前記酸化銅粒子群及び必要に応じて含まれるその他の粒子を分散媒中に分散処理することで調製することができる。分散処理は、石川式攪拌器、自転公転式撹拌機、超薄膜高速回転式分散機、ロールミル、超音波分散機、ビーズミルなどのメディア分散機、ホモミキサーやシルバーソン攪拌機などのキャビテーション攪拌装置、アルテマイザーなどの対向衝突法を用いることができる。また、これらの手法を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
また酸化銅ペーストの調製においては分散処理後に粗粒を除去する処理を行ってもよい。粗粒の除去手法としては、ろ過、遠心分離、メッシュの透過、水篩などを用いることができる。例えば、酸化銅ペーストの付与をスクリーン印刷で行う場合、スクリーンの目開きより大きな粗粒を含んでいると印刷不良の原因となり得る。そのため粗粒の除去処理を行うことが好ましい。なお、印刷時に印刷不良の原因となり得る粗粒は、グラインド・メーターにより確認できる。
【００６０】
（酸化銅粒子の製造方法）
前記特定形状の酸化銅粒子は、例えば、水酸化銅を含むｐＨ６．０以上１１．０以下の含水組成物を、加熱処理して酸化銅を生成する工程を有し、必要に応じてその他の工程を含む製造方法で製造することができる。水酸化銅を含む含水組成物を特定のｐＨ範囲で加熱処理することで、所望の形状を有する酸化銅粒子から構成される前記酸化銅粒子群を効率よく製造することができる。
【００６１】
前記水酸化銅を含む含水組成物は、水酸化銅を含む水系の組成物であればよく、含まれる水酸化銅の態様は特に制限されない。前記含水組成物は、水酸化銅を溶液状態で含んでいても、懸濁状態で含んでいてもよい。前記含水組成物においては、水酸化銅の少なくとも一部が溶液状態で含まれていることが好ましい。
【００６２】
前記含水組成物に含まれる水酸化銅の含有量は特に制限されず、酸化銅粒子群の製造条件等に応じて適宜選択される。なかでも酸化銅粒子群の生成効率の観点から、含水組成物中の銅イオン濃度として、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．１５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、０．０１５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．１３ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、０．０２ｍｏｌ／ｋｇ〜０．１０ｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。
【００６３】
前記製造方法における含水組成物のｐＨは６．０以上１１．０以下であるが、所望のアスペクト比を有する酸化銅粒子を効率よく得る観点から、６．０以上８．５以下であることが好ましく、６．５以上８．３以下であることがより好ましく、７．０以上８．０以下であることがさらに好ましい。
一般に、水酸化銅を含む含水組成物をｐＨが６未満の条件で加熱処理すると塊状酸化銅粒子が生成する。またｐＨが１１．０を越える条件で加熱処理すると繊維状の酸化銅粒子が生成するが、ｐＨ６．０以上１１．０以下で加熱処理することで所望のアスペクト比を有する特定形状の酸化銅粒子を得ることができる。さらにｐＨ６．０以上８．５以下で加熱処理することで所望のアスペクト比を有する長粒状の酸化銅粒子を得ることができる。
【００６４】
含水組成物のｐＨの調整は、水溶性塩基又はその水溶液を用いて常法により行なうことができる。水溶性塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；二リン酸カリウム等のリン酸のアルカリ金属塩；ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド等のアルコキシドなどを挙げることができる。
【００６５】
含水組成物のｐＨの測定方法は特に制限されず、通常用いられる手段で測定することができる。例えば、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製のパーソナルｐＨ／ＯＲＰメータ）で測定することができる。ｐＨの測定値としては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を含水組成物に入れて、１分以上経過し安定した後の値を採用する。
【００６６】
また加熱処理の温度は、含水組成物に含まれる水酸化銅を酸化銅に変換可能であれば特に制限されない。酸化銅粒子群の生成効率の観点から、６０℃以上１１０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、７０℃以上９５℃以下であることがさらに好ましい。加熱処理の温度が６０℃以上であることで水酸化銅から酸化銅への変換反応が効率よく進行する。また１１０℃以下であると前記含水組成物の沸点を超えることがないため、耐圧容器等を要することがなく生産性が向上する。
【００６７】
加熱方法は所望の温度に含水組成物を昇温可能であれば特に制限されず、通常用いられる加熱手段から適宜選択することができる。加熱手段としては例えば、温風乾燥機、恒温槽、ホットプレート、投げ込みヒーター、セラミックヒーター、パイプヒーターなどの抵抗加熱や、赤外線加熱、蒸気加熱、誘導加熱、マイクロ波加熱、レーザー加熱、火炎などが挙げられる。
【００６８】
前記製造方法は、銅錯体水溶液に塩基性化合物を加えて、前記水酸化銅を含む含水組成物を得る工程をさらに有することが好ましい。これにより所望のｐＨを有する水酸化銅を含む含水組成物をより効率的に得ることができる。
【００６９】
前記銅錯体水溶液に含まれる銅錯体は、２価の銅イオンと配位子とからなる水溶性銅錯体であることが好ましい。ここで水溶性銅錯体とは純水に対して５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の銅錯体としてはｐＨ６．０以上１１．０以下で酸化銅粒子を生成可能であれば特に制限されず、有機酸塩基を配位子とする有機酸銅錯体であっても、無機酸塩基を配位子とする無機銅錯体であってもよい。
前記有機酸銅錯体を形成する有機酸銅塩としては、例えば、酢酸銅、ギ酸銅、シュウ酸銅、グリオキシル酸銅、クエン酸銅、プロピオン酸銅が挙げられる。また無機銅錯体を形成する無機酸銅塩としては、例えば、硝酸銅、炭酸銅、塩化銅、ヨウ化銅、臭化銅が挙げられる。これらの中でも、酸化銅粒子の生成効率の観点から、有機酸銅塩が好ましく、酢酸銅及びギ酸銅から選ばれる少なくとも一方がより好ましい。
【００７０】
前記含水組成物は、少なくとも１種のアルコールをさらに含むことができる。アルコールを含むことで生成する酸化銅粒子の粒子径を小径化することができる。アルコールとしては、アルコール性のヒドロキシ基を有する水溶性化合物であれば特に制限はない。ここで水溶性とは純水に対して１０質量％以上溶解することを意味する。前記アルコールはモノアルコールであっても、多価アルコールであってもよい。なかでも、炭素数１〜８の水溶性アルコールであることが好ましく、炭素数１〜６の水溶性アルコールであることがより好ましく、炭素数１〜４の水溶性アルコールであることがさらに好ましい。
【００７１】
前記アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、シクロブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、シクロペンタノール、シクロブタンメタノール、１−ヘキサノール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２−メトキシエタノール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジヒドロキシアセトン、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、グリセリン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシテトラヒドロフラン、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、ヒドロキシガンマブチロラクトン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン−２−オール、３−アセチル−１−プロパノール、酪酸メチル、エチルグリコレート、４−メチル−１−ブタノール、３−エチル−１−プロパノール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、グリコールアルデヒドジメチルアセタール、ジエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、γ−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトン、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トレオース、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，４−ジオキサン−２，５−ジオール、イノシトールなどが挙げられる。
【００７２】
前記含水組成物がアルコールを含む場合、アルコールの含有率はアルコールの種類や所望の粒子径に応じて適宜選択できる。例えば、含水組成物中に１０質量％〜５０質量％とすることができ、２０質量％〜４０質量％であることが好ましい。含有率が１０質量％以上であると生成する酸化銅粒子の粒子径を効果的に小径化できる。また５０質量％以下であると水溶性銅錯体の溶解性が低下することを抑制でき、所望の銅イオン濃度を達成することが容易になる。含水組成物にアルコールを添加する場合、添加順は特に制限されない。例えばｐＨを調整する前であっても、ｐＨの調整後であってもよい。また前記アルコールは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
前記製造方法は、酸化銅を生成する工程の後に、イオン性化合物の少なくとも一部を除去する洗浄工程をさらに有することが好ましい。これにより、酸化銅ペーストを構成して金属銅層の製造方法に適用した場合に、より高精細でより低抵抗の金属銅層パターンを形成することができる。
【００７４】
前記洗浄工程に用いる方法は、酸化銅粒子の生成後に含水組成物に含まれるイオン性化合物の少なくとも一部を除去可能であれば、通常用いられる洗浄方法から適宜選択することができる。洗浄方法として具体的には限外濾過、精密濾過、遠心分離、透析、純水洗浄、イオン交換樹脂処理、等を挙げることができる。これらの中でも洗浄効率の観点から、限外濾過、精密濾過、遠心分離、透析及び純水洗浄からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。洗浄方法は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
前記洗浄工程においては、用いられる洗浄液としては特に制限されない。中でもイオン交換水及び精製水が好ましい。また前記洗浄工程は、イオン性化合物の少なくとも一部が除去されればよい。形成される導体パターンの低抵抗性と酸化銅ペーストの分散安定性の観点から、洗浄方法に用いられた洗浄液（好ましくは水）の電気伝導率が５０００ｍＳ／ｍ以下となるように行なうことが好ましく、１０００ｍＳ／ｍ以下となるように行なうことがより好ましい。
【００７６】
＜金属銅層の製造方法＞
本発明の金属銅層の製造方法は、支持体上に、前記酸化銅ペーストを付与して酸化銅粒子含有層を形成するパターン形成工程と、前記酸化銅粒子含有層を導体化処理して金属銅層を形成する導体化処理工程とを有し、必要に応じてその他の工程を有して構成される。酸化銅粒子含有層を所望のパターン状に形成することで、緻密で電気伝導性及び熱伝導性に優れる導体パターンを所望の形状に形成することができる。
【００７７】
金属銅層を形成する支持体は特に制限されず、目的に応じて通常用いられる絶縁材料から適宜選択することができる。例えばガラス、セラミックス等の無機材料や、配線基板に用いられる有機材料などを挙げることができる。特に後述する導体化処理工程を２００℃以下の低温で行う場合は、適用可能な有機材料の選択の幅が広がる。またフィルム状の柔軟な支持体を用いた場合には、柔軟で軽量なデバイスを構成できる。
【００７８】
前記酸化銅ペーストを支持体上に付与して酸化銅粒子含有層をパターン形成する方法は、酸化銅粒子含有層を任意の場所に形成可能な手法であれば特に制限はない。このような手法として、インクジェット法、スーパーインクジェット法、スクリーン印刷法、転写印刷法、オフセット印刷法、反転オフセット印刷法、ジェットプリンティング印刷法、ディスペンサ法、ジェットディスペンサ法、ニードルディスペンサ法、カンマコータ法、スリットコータ法、ダイコータ法、グラビアコータ法、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法、ソフトリソグラフ法、ディップペンリソグラフ法、粒子堆積法、スプレーコータ法、スピンコータ法、ディップコータ法、電着塗装法等を挙げることができる。中でも、インクジェット法、スーパーインクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、反転オフセット印刷法、ジェットプリンティング法、ディスペンサ法、ニードルディスペンサ法、カンマコータ法、スリットコータ法、ダイコータ法及びグラビアコータ法からなる群より選択される少なくとも１種の方法であることが好ましく、線幅７０μｍ以下のパターンを形成可能であることから、スーパーインクジェット法、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、ディスペンサ法、及びニードルディスペンサ法からなる群より選択される少なくとも１種の方法であることがより好ましい。酸化銅粒子含有層をパターン形成する方法は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
前記絶縁層上に形成される酸化銅粒子含有層の形状は特に制限されず目的に応じて適宜選択することができる。また前記銅酸化物粒子含有層の層厚は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば０．２μｍ〜５０μｍとすることができ、導電性及び接続信頼性の観点から０．８μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
【００８０】
前記製造方法は、酸化銅ペースト付与後に、酸化銅ペーストに含まれている分散媒の少なくとも一部を除去する乾燥工程をさらに有していてもよい。付与した酸化銅ペーストを乾燥することで、酸化銅ペーストの流動性が低下して形状が安定する。また続く導体化処理工程における残留分散媒が減少することで、導体化処理への影響を抑制することができる。乾燥工程は、分散媒の少なくとも一部を除去可能であれば特に制限されない。例えば、加熱，減圧あるいは送風により乾燥させる手法を用いることができる。このような手法に適用できる装置として温風乾燥機、減圧乾燥機、減圧オーブン、恒温槽、送風機が挙げられる。また、乾燥温度は３０℃〜２００℃、乾燥時間０．１時間〜２．０時間で行うことができる。
【００８１】
導体化処理工程では、形成された前記酸化銅粒子含有層を導体化処理して金属銅層を形成する。導体化処理の方法は酸化銅を金属銅に還元可能であれば特に制限されない。中でも形成される金属銅層の緻密性の観点から、ギ酸含有雰囲気下で加熱処理する方法であることが好ましい。ギ酸ガスを用いることで、緻密な金属銅膜が生成し、低体積抵抗率で、高い熱伝導性を有する金属銅層を形成することができる。
【００８２】
導体化処理に用いるギ酸含有雰囲気におけるギ酸の濃度は、酸化銅を還元可能である限り特に限定されない。例えば、０．０１ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌとすることができる。またギ酸含有雰囲気にはギ酸ガス以外のその他のガス成分が含まれていてもよい。その他のガス成分としてはギ酸と反応しないものであれば特に制限されない。その他のガス成分として酸素を含む場合、酸素とギ酸との混合比率は爆発範囲外であることが好ましい。具体的にはギ酸と空気を混合する場合、ギ酸の濃度が１８体積％以下又は５１体積％以上であることが好ましい。
【００８３】
ギ酸ガスの発生方法は特に制限されない。例えば、液状のギ酸に窒素ガスを流通させギ酸ガスを含む窒素ガスを被処理物である酸化銅粒子含有層に提供する方法、ギ酸の沸点である１００℃以上に加熱、あるいは減圧してガス状にした後、被処理物に提供する方法を挙げることができる。
【００８４】
また加熱処理の温度は、ギ酸ガスの存在下に酸化銅から金属銅が析出する１２０℃以上であればよく、処理速度の観点から１４０℃以上であることが好ましい。処理温度の上限は金属銅層パターンを形成する支持体（例えば基板）の耐熱温度により規定される。さらに処理圧力は、特に制約無く大気圧、減圧、加圧いずれの条件でもよい。
【００８５】
前記金属銅層の製造方法は、導体化処理工程で形成された金属銅層に、電解めっき処理又は無電解めっき処理するめっき処理工程をさらに有することが好ましい。これにより所望の膜厚を有する金属銅層を形成することができ、厚膜微細配線を効率よく形成することができる。無電解めっき処理する場合、導体化処理工程で形成された金属銅層は、例えばシード層として機能する。また電解めっき処理する場合、導体化処理工程で形成された金属銅層は、例えば極薄銅層として機能する。
【００８６】
以上のようにして形成された金属銅層は、緻密で電気伝導性及び熱伝導性に優れているため、導体配線、電極、熱伝導路、放熱の用途に適している。また，このようにして形成された導体パターンは厚真クビ再配線を形成する場合に，無電解めっきのシード層や電解めっきの極薄銅そうとして利用することもできる。
【００８７】
＜導体配線＞
本発明の導体配線は、前記金属銅層の製造方法で得られた金属銅層を含むものであれば特に制限はされない。前記金属銅層を含むことで電気導電性に優れる。導体配線は、例えば、支持体である絶縁層上に、所望の形状にパターン形成された金属銅層であり、等の用途に適用できる。
【００８８】
＜電極＞
本発明の電極は、前記金属銅層の製造方法で得られた金属銅層を含むものであれば特に制限はされない。前記金属銅層を含むことで電気導電性に優れる。前記電極は例えば、ＲＦＩＤアンテナの配線等の用途に適用できる。
【００８９】
＜熱伝導路＞
本発明の熱伝導路は、前記金属銅層の製造方法で得られた金属銅層を含むものであれば特に制限はされない。前記金属銅層を含むことで熱伝導性に優れる。前記熱伝導路は、例えば、パワーデバイスのサーマルビア等の用途に適用できる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００９１】
［製造例１］
無水酢酸銅（II）３．４ｇ（加熱時の濃度０．０２２ｍｏｌ／ｋｇ）を純水６８０ｇに溶解して、銅錯体溶液とした。水酸化ナトリウムを１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように純水に溶解してｐＨ調整剤とした。１Ｌのポリプロピレン製瓶中で、銅錯体溶液全量とｐＨ調整剤の１４０．１ｇを混合して密栓して、手で振り混ぜて水酸化銅を含む含水組成物を得た。ｐＨを測定したところ７．３であった。
この混合液を瓶中に密栓したまま、恒温器中で９０℃、５時間加熱したところ、黒色の沈殿を得た。
【００９２】
室温に冷却後、上澄みを除き、遠心分離機（１１０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）にて黒色粉末を分離した。この分離した黒色粉末に純水４００ｍｌを加え、超音波洗浄機にかけた後、遠心分離機（１１０００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ）にて黒色粉末を分離する操作を２度繰り返して洗浄した。洗浄した黒色粉末を恒温器中、９０℃、５時間乾燥させて、酸化銅粒子群を得た。収量１．０g (収率６５％)
【００９３】
酸化銅粒子群の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、図１に示すように、平均長径が４００ｎｍ、平均短径が１１０ｎｍの長粒状の粒子であった。平均長径及び平均短径は２０個の酸化銅粒子について測定し、その算術平均として算出した。また平均短径に対する平均長径の比であるアスペクト比（平均長径／平均短径）は３．６であり、平均中径／平均短径は１．０であり、平均長径／平均中径は３．６であった。また長径の変動係数は１４．５％であり、長径の長さの標準偏差を平均値で除して求めた。
【００９４】
またＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果、図３に示すように、酸化銅粒子は酸化第二銅と酸化第一銅との混相であった。
さらに不活性ガス融解−赤外線吸収法（測定装置：堀場製作所製、ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）にて測定した乾燥酸化銅粒子中に含まれる酸素分は１８．５４質量％であった。また燃焼ガス赤外線吸収法（測定装置：堀場製作所製、ＥＭＧＡ−９３０）で測定した乾燥酸化銅粒子中に含まれる炭素分は１．４５質量％であった。
【００９５】
［製造例２］
製造例１において、水酸化銅を含む含水組成物にエタノールを２０質量％になるように添加した以外は製造例１と同様に酸化銅粒子を調製した。この際、手で振り混ぜた後のｐＨは７．６であった。得られた酸化銅粒子の収量は１．２g（収率７８％）であった。
【００９６】
得られた酸化銅粒子群のＳＥＭによる観察の結果を図２に示す。また、平均長径１５０ｎｍ、平均短径３０ｎｍの長粒状の粒子であり、製造例１で得られた酸化銅粒子群に比べて小径化した。また平均長径／平均短径は５．０であり、平均中径／平均短径は１．０であり、平均長径／平均中径は５．０であった。
【００９７】
またＸＲＤ測定の結果、図３に示すように、酸化銅粒子は酸化第二銅を主成分として構成されていた。
不活性ガス融解−赤外線吸収法にて測定した乾燥酸化銅粒子中に含まれる酸素分は１９．４質量％であり、燃焼ガス赤外線吸収法で測定した乾燥酸化銅粒子中に含まれる炭素分は１．６１質量％であった。
【００９８】
［製造例３］
製造例１において、水酸化銅を含む含水組成物にエタノールを４０質量％になるように添加した以外は製造例１と同様に酸化銅粒子を調製した。この際、手で振り混ぜた後のｐＨは７．７であった。得られた酸化銅粒子の収量は１．２g（収率７８％）であった。
【００９９】
得られた酸化銅粒子のＳＥＭによる観察の結果、平均長径１２０ｎｍ、平均短径３０ｎｍの長粒状の粒子であり、製造例１で得られた酸化銅粒子群に比べて小径化した。また平均長径／平均短径は４．０であり、平均中径／平均短径は１．０であり、平均長径／平均中径は４．０であった。
【０１００】
またＸＲＤ測定の結果、図３に示すように、酸化銅粒子は酸化第二銅を主成分として構成されていた。
不活性ガス融解−赤外線吸収法にて測定した乾燥酸化銅粒子中に含まれる酸素分は１９．５質量％であり、燃焼ガス赤外線吸収法で測定した乾燥酸化銅粒子中に含まれる炭素分は１．４９質量％であった
【０１０１】
［製造例４〜６］
製造例１において、無水酢酸銅（II）の添加量を、それぞれ５．０ｇ（０．０３３ｍｏｌ／ｋｇ）、６．８ｇ（０．０５４ｍｏｌ／ｋｇ）、１３．６ｇ（０．０９０ｍｏｌ／ｋｇ）とした以外は同様に酸化銅粒子を合成した。
その結果、合成時の原料銅錯体の濃度によらずほぼ同じ粒径の粒子が得られた。下表に合成結果をまとめた。また製造例４で得られた酸化銅粒子群のＳＥＭによる観察の結果を図４に示す。
なお、ｐＨ調整剤添加後のｐＨはそれぞれ７．１、７．４、７．６であった。
さらに燃焼ガス赤外線吸収法で測定した乾燥酸化銅粒子中に含まれる炭素分はそれぞれ１．３３質量％、１．４１質量％、１．３８質量％であった。
【０１０２】
［製造例７］
製造例１において、ｐＨ調整剤を１８４ｇ混合した以外は、同様に酸化銅粒子を調製した。この際、手で振り混ぜた後のｐＨは１２．７であった。収量５ｇ（収率８９%）であった。
酸化銅粒子のＳＥＭによる観察の結果、図５にＳＥＭ写真を示したようリボン状の粒子形状であった。また種々の大きさを有する粒子形状の混合物であり、またリボン状の粒子が重なっていた。任意に選択した２０個の酸化銅粒子から算出された平均長径は７３４ｎｍ、長径の変動係数は３３．７％であった。また平均長径／平均短径は７３．４であり、平均中径／平均短径は２５．３であり、平均長径／平均中径は２．９であった。
【０１０３】
［製造例８〜１０］
製造例１において、無水酢酸銅（II）３．４ｇを純水１７０ｇに溶解し、ｐＨを測定しながらｐＨ調整剤を下表に示した所定のｐＨとなるように加え、銅イオン濃度が０．０２２ｍｏｌ／ｋｇとなるように調整したこと以外は同様にして酸化銅粒子を合成した。下表に合成結果をまとめた。また酸化銅粒子群のＳＥＭによる観察の結果を図６〜図８に示す。図６は製造例８で得られた酸化銅粒子群である。図７は製造例９で得られた酸化銅粒子群である。図８は実施例１０で得られた酸化銅粒子群である。
【０１０４】
［製造例１１］
硝酸銅（II）を純水に溶解し、１．０ｍｏｌ／Ｌの銅錯体溶液とした。水酸化ナトリウムを純水に溶解し、２．０ｍｏｌ／ＬのｐＨ調整液とした。２００ｍＬのポリプロピレン製瓶中で、１００ｍＬ純水と銅錯体溶液２０ｍＬ及びｐＨ調製液２０ｍＬを混合して密栓をした後、手で振り混ぜて水酸化銅を含む含水組成物を得た。ｐＨを測定したところ６．４であった。
この混合液を瓶中に密栓したまま恒温器中２０℃、９時間放置したところ黒色の沈殿物を得た。
室温で上澄みを除き遠心分離機（１１０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）にて黒色粉末を分離した。この分離した黒色粉末に純水４００ｍｌを加え、超音波洗浄機にかけた後、遠心分離機（１１０００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ）にて黒色粉末を分離する操作を２度繰り返して洗浄した。洗浄した黒色粉末を恒温器中、９０℃、５時間乾燥させて、酸化銅粒子群を得た。収量１．６８g（収率１８．９％)。
酸化銅粒子群の操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果、平均長径が３２０ｎｍ、平均短径が２１ｎｍの長粒状の粒子であった。また平均長径／平均短径は１５．２であり、平均中径／平均短径は３．０であり、平均長径／平均中径は５．０であった。
【０１０５】
［製造例１２］
硝酸銅（II）を純水に溶解し、０．１０ｍｏｌ／Ｌの銅錯体溶液とした。水酸化ナトリウムを純水に溶解し、０．２０ｍｏｌ／ＬのｐＨ調整液とした。２００ｍＬのポリプロピレン製瓶中で、１００ｍＬ純水と銅錯体溶液２０ｍＬ及びｐＨ調製液２０ｍＬを混合して密栓をした後、手で振り混ぜて水酸化銅を含む含水組成物を得た。ｐＨを測定したところ６．４であった。
この混合液を瓶中に密栓したまま恒温器中２０℃、５日間放置したところ黒色の沈殿物を得た。
室温で上澄みを除き遠心分離機（１１０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）にて黒色粉末を分離した。この分離した黒色粉末に純水４００ｍｌを加え、超音波洗浄機にかけた後、遠心分離機（１１０００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ）にて黒色粉末を分離する操作を２度繰り返して洗浄した。洗浄した黒色粉末を恒温器中、９０℃、５時間乾燥させて、酸化銅粒子群を得た。
酸化銅粒子群の操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果、平均長径が２０６ｎｍ、平均短径が７７ｎｍの長粒状の粒子であった。また平均長径／平均短径は２．７であり、平均中径／平均短径は１．３であり、平均長径／平均中径は２．１であった。
下表に合成結果をまとめた。なお、表１中「−」は未評価を意味する。
【０１０６】
【表１】
0005772539.tif 000002
【０１０７】
［実施例１］
（酸化銅ペーストの調製）
製造例１で得られた酸化銅粒子２５ｇをポリ容器に秤量し、固形分５０質量％となるようにテルピネオール（２０℃における蒸気圧：２４Ｐａ）２５ｇを加えて混合液を得た。これをシンキー社製攪拌機(あわとり練太郎 ＡＲＥ−３１０)で攪拌した後、水浴で冷却しながら日本精機製作所製超音波ホモジナイザＵＳ−６００ＣＣＶＰを用いて、超音波端子深さ約３ｃｍ／出力６００Ｗ／振動数１９．５ｋＨｚ／振幅数２６．５μｍで途中スパチュラを用いて攪拌しながら合計７分間分散処理した。分散処理後、ナイロンメッシュ（目開き１００μｍ）に通じて異物を除去した後、蓋付きのポリ瓶に内容物を移し、室温で冷却して酸化銅ペーストを得た。
コーンプレートを装着した粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＭＣＲ−３０１）を用いてＣａｓｓｏｎの平衡粘度を測定したところ、０．０９Ｐａ・ｓであった。
【０１０８】
（スクリーン印刷及び導体化）
ＰＥＮフィルム（ポリエチレンナフタレートフィルム、膜厚１２５μｍ）上に、ナイロンメッシュ刷版（３１０メッシュ、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ）と、手刷りスクリーン印刷機を用いて、調製した酸化銅ペーストを塗布した。１８０℃のホットプレート上で１５分乾燥させて酸化銅粒子含有層のパターンが形成された試験片を得た。得られた試験片について顕微鏡観察を行い、下記評価基準に従って評価した。
【０１０９】
（評価基準）
Ａ：Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ刷版で印刷時、ショートなく印刷可能であった。
Ｂ：Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ刷版で印刷時、カスレが生じラインが断裂した。
Ｃ：Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ刷版で印刷時、にじみが生じライン間がショートした。
【０１１０】
また形成された酸化銅粒子含有層パターンは、Ｌ／Ｓ＝１６５μｍ／３５μｍ、配線高さ３．０μｍであった。図１３に形成された酸化銅粒子含有層パターンの拡大写真を示した。印刷された酸化銅粒子含有層パターン間に接触（ショート）は無く、酸化銅粒子含有層パターンは独立して形成されており、印刷性良好であった。
【０１１１】
上記で得られた試験片を、サンプル温度１７５℃、ギ酸ガス温度６０℃、処理時間１時間の処理条件でギ酸ガス処理して、導体層を形成した。
得られた導体層の表面抵抗は２．１×１０−２Ω／□であった。またこれをＦＩＢ断面加工してＳＩＭ観察したところ、平均膜厚６９０ｎｍであった。図１７にＳＩＭ写真を示した。なお、導体層の表面抵抗は低抵抗率計（三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０））を用いて４端子４探針法で測定した。
【０１１２】
［実施例２〜１１］
実施例１において、製造例１で得られた酸化銅粒子の代わりに製造例２〜６及び８〜１２で得られた酸化銅粒子をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして酸化銅ペーストをそれぞれ調製した。得られた酸化銅ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にしてスクリーン印刷を及び導体化処理を行ない、同様にして評価した。
［実施例１２］
実施例１において、製造例１で得られた酸化銅粒子の代わりに棒状酸化銅粒子（ケミライト社製；酸化銅ナノ粒子、平均長径８４５ｎｍ、長径の変動係数８．１％、平均短径１１５ｎｍ、平均長径／平均短径＝７．３、平均中径／平均短径＝３．０、平均長径／平均中径＝２．４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして酸化銅ペーストをそれぞれ調製した。得られた酸化銅ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にしてスクリーン印刷を及び導体化処理を行ない、同様にして評価した。
【０１１３】
［実施例１３］
実施例１において、固形分が６０質量％となるようにテルピネオールの配合量を変更したこと以外は実施例１と同様にして酸化銅ペーストを調製した。
【０１１４】
（スクリーン印刷）
ＰＥＮフィルム（ポリエチレンナフタレートフィルム、膜厚１２５μｍ）上に、ナイロンメッシュ刷版（４００メッシュ、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍ）と、手刷りスクリーン印刷機を用いて、調製した酸化銅ペーストを塗布した。１８０℃のホットプレート上で１５分乾燥させて酸化銅粒子含有層のパターンが形成された試験片を得た。得られた試験片について顕微鏡観察を行い、下記評価基準に従って評価した。
【０１１５】
（評価基準）
Ａ°：Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍ刷版で印刷時、ショートなく印刷可能であった。
Ｂ°：Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍ刷版で印刷時、カスレが生じラインが断裂した。
Ｃ°：Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍ刷版で印刷時、にじみが生じライン間がショートした。
【０１１６】
また形成された酸化銅粒子含有層パターンは、Ｌ／Ｓ＝７３μｍ／２７μｍ、配線高４．７μｍであった。また図１４に形成された酸化銅粒子含有層パターンの拡大写真を示した。図１４に示すように酸化銅粒子含有層パターンが、互いに接触（ショート）することなく独立して形成されており、印刷性は良好で、Ａ°の評価であった。
【０１１７】
［比較例１］
実施例１において、製造例１で得られた酸化銅粒子の代わりに製造例７で得られた酸化銅粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして酸化銅ペーストを調製した。
得られた酸化銅ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にしてスクリーン印刷を行ない、同様にして評価した。形成された酸化銅粒子含有層間に接触（ショート）が有り、さらにカスレによるラインの断裂があり、酸化銅粒子含有層パターンの印刷性が悪かった。
【０１１８】
［比較例２］
実施例１において、製造例１で得られた酸化銅粒子の代わりに球状酸化銅粒子（シーアイ化成社製；酸化銅ナノ粒子、平均長径７０ｎｍ、長径の変動係数６．７％、平均長径／平均短径＝１．０、平均長径／平均中径＝１．０を用いたこと以外は実施例１と同様にして酸化銅ペーストを調製した。
【０１１９】
得られた酸化銅ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にしてスクリーン印刷を行ない、同様にして評価した。さらに実施例１と同様にして導体化処理を行なった。
得られた配線はＬ／Ｓ＝１９０μｍ／１０μｍ、配線高２．８μｍであった。また図１５に形成されたパターンの拡大写真を示した。図１５に示すように酸化銅粒子含有層パターンが、部分的に接触してショート部分が形成されており、印刷性不良であった。
また導体化処理後の表面抵抗は２．２×１０−２Ω／□であった。
【０１２０】
［比較例３］
実施例１において、製造例１で得られた酸化銅粒子の代わりに板状酸化銅粒子（ケミライト社製、酸化銅ナノ粒子、平均長径１．７μｍ、長径の変動係数１５．７％、平均短径０．０８μｍ、平均長径／平均短径＝２１．３、平均中径／平均短径＝１２．０、平均長径／平均中径＝１．８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして酸化銅ペーストを調製した。
【０１２１】
得られた酸化銅ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にしてスクリーン印刷を行ない、同様にして評価した。さらに実施例１と同様にして導体化処理を行なった。
得られた配線はＬ／Ｓ＝１０１μｍ／９９μｍ、配線高８．４μｍであった。また図１６に形成されたパターンの拡大写真を示した。図１６に示すように酸化銅粒子含有層パターンが、部分的に接触してショート部分が形成されており、印刷性不良であった。
また導体化処理後の表面抵抗は７．６×１０−２Ω／□であった。
【０１２２】
［比較例４］
実施例１において、製造例１で得られた酸化銅粒子の代わりに球状酸化銅粒子（中山組社製、酸化銅ナノ粒子、平均長径２１５ｎｍ、長径の変動係数５５．０％、平均短径１９６ｎｍ、平均長径／平均短径＝１．１、平均中径／平均短径＝１．０、平均長径／平均中径＝１．１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして酸化銅ペーストを調製した。得られた酸化銅ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にしてスクリーン印刷を及び導体化処理を行ない、同様にして評価した。
【０１２３】
【表２】
0005772539.tif 000003
【０１２４】
以上から、本発明の酸化銅ペーストを用いることで、高精細で低抵抗な金属銅層を精度よく形成可能であることが分かる。
【符号の説明】
【０１２５】
１  酸化銅粒子
２  長径の長さ
３  中径の長さ
４  短径の長さ
【図３】
0005772539.tif 000004
【図１】
0005772539.tif 000005
【図２】
0005772539.tif 000006
【図４】
0005772539.tif 000007
【図５】
0005772539.tif 000008
【図６】
0005772539.tif 000009
【図７】
0005772539.tif 000010
【図８】
0005772539.tif 000011
【図９】
0005772539.tif 000012
【図１０】
0005772539.tif 000013
【図１１】
0005772539.tif 000014
【図１２】
0005772539.tif 000015
【図１３】
0005772539.tif 000016
【図１４】
0005772539.tif 000017
【図１５】
0005772539.tif 000018
【図１６】
0005772539.tif 000019
【図１７】
0005772539.tif 000020
【図１８】
0005772539.tif 000021
【図１９】
0005772539.tif 000022