(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系コーティング組成物を生成するための水性添加剤組成物であって、
Ｉ）少なくとも１つの層状ケイ酸塩、
ＩＩ）少なくとも１つの水希釈性ポリウレタン樹脂、および
ＩＩＩ）少なくとも１つの水性（メタ）アクリルラテックスを含み、水性（メタ）アクリルラテックスは、
１）混合物Ａの酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇに対応する比率で少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１つのモノマーを含み、かつ場合によっては少なくとも１つのオレフィン性多価不飽和モノマーを含んでもよいオレフィン性不飽和ラジカル重合性モノマーの混合物Ａを水相でラジカル重合する工程と、
２）混合物Ｂまたは混合物Ｂのそれぞれの酸価０〜５ｍｇ未満ＫＯＨ／ｇに対応する割合で少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１つのモノマーを含み、かつ場合によっては少なくとも１つのオレフィン性多価不飽和モノマーを含んでもよいオレフィン性不飽和ラジカル重合性モノマーの少なくとも１つの混合物Ｂを、プロセス工程１）で得られた生成物の存在下でラジカル重合する工程と
を含む多段階乳化重合を水相で行うことによって調製され、
混合物Ａと少なくとも１つの混合物Ｂの重量比は１５：８５〜８５：１５であり、かつ混合物Ａもしくは少なくとも１つの混合物Ｂ、または混合物Ａと少なくとも１つの混合物Ｂの両方は、少なくとも１つのオレフィン性多価不飽和モノマーを含み、
少なくとも１つの水希釈性ポリウレタン樹脂ＩＩおよび少なくとも１つの水性（メタ）アクリルラテックスＩＩＩがポリウレタンと（メタ）アクリルラテックスの重量比が１：９〜９：１で存在し、ただし重量比は樹脂固形分を基準にしている、
水性添加剤組成物。
【請求項２】
Ｉ）少なくとも１つの層状ケイ酸塩、
ＩＩ）少なくとも１つの水希釈性ポリウレタン樹脂、および
ＩＩＩ）少なくとも１つの水性（メタ）アクリルラテックスを含み、水性（メタ）アクリルラテックスは、
１）混合物Ａの酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇに対応する割合で少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１つのモノマー、および０．５〜５重量％の少なくとも１つのオレフィン性多価不飽和モノマーを含むオレフィン性不飽和ラジカル重合性モノマーの混合物Ａを水相でラジカル重合する工程と、
１ａ）プロセス工程１）で生成されたポリマーの酸基を中和する工程と、
２）混合物Ｂまたは混合物Ｂのそれぞれの酸価０〜５ｍｇ未満ＫＯＨ／ｇに対応する割合で少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１つのモノマー、混合物Ｂまたは混合物Ｂのそれぞれのヒドロキシル価の０〜５ｍｇ未満ＫＯＨ／ｇに対応する割合で少なくとも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのモノマー、および混合物Ｂまたは混合物Ｂのそれぞれに対して０．５〜５重量％の割合で少なくとも１つのオレフィン性多価不飽和モノマーを含むオレフィン性不飽和ラジカル重合性モノマーの少なくとも１つの混合物Ｂを、プロセス工程１ａ）で得られた生成物の存在下でラジカル重合する工程と
の連続する工程を含む多段階乳化重合を水相で行うことによって調製され、
混合物Ａと少なくとも１つの混合物Ｂの重量比は１５：８５〜８５：１５であり、かつ混合物Ａのモノマーの少なくとも９０重量％が重合して完了するまで、プロセス工程１ａ）で中和を開始しない、請求項１に記載の水性添加剤組成物。
【請求項３】
少なくとも１つの水希釈性ポリウレタン樹脂ＩＩおよび少なくとも１つの水性（メタ）アクリルラテックスＩＩＩがポリウレタンと（メタ）アクリルラテックスの重量比が１：５〜４：１で存在し、ただし重量比は樹脂固形分を基準にしている、請求項１又は２に記載の水性添加剤組成物。
【請求項４】
水性添加剤組成物が、０．１〜５．０重量％の少なくとも１つの層状ケイ酸塩Ｉ）、および３．０〜３０．０重量％の少なくとも１つの水希釈性ポリウレタン樹脂ＩＩ）、および少なくとも１つの水性（メタ）アクリルラテックスＩＩＩを含み、ただし重量％は水性添加剤組成物の全量に対するものであり、かつポリウレタンＩＩ）および（メタ）アクリルラテックスＩＩＩ）の重量％は樹脂固形分を基準にしている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性添加剤組成物。
【請求項５】
水性添加剤組成物が、０．１〜２．５重量％の少なくとも１つの層状ケイ酸塩Ｉ）、および８．０〜１５．０重量％の少なくとも１つの水希釈性ポリウレタン樹脂ＩＩ）、および少なくとも１つの水性（メタ）アクリルラテックスＩＩＩを含み、ただし重量％は水性添加剤組成物の全量に対するものであり、ポリウレタンＩＩ）および（メタ）アクリルラテックスＩＩＩ）の重量％は樹脂固形分を基準にしている、請求項４に記載の水性添加剤組成物。
【請求項６】
水系コーティング組成物を生成するための請求項１〜５のいずれか一項に記載の添加剤組成物の使用。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性添加剤組成物を含む水系コーティング組成物。
【請求項８】
水系コーティング組成物の全量を基準にして０．０５〜０．５重量％の層状ケイ酸塩を含む、請求項７に記載の水系コーティング組成物。
【請求項９】
水系コーティング組成物が、効果を付与しかつ／またはカラーを付与する顔料を含むベースコートコーティング組成物である、請求項７または８に記載の水系コーティング組成物。
【請求項１０】
層状ケイ酸塩を含有する水系コーティング組成物を生成する方法であって、層状ケイ酸塩は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性添加剤組成物の形態の水系コーティング組成物に組み込まれる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系コーティング組成物を生成するための層状ケイ酸塩を含有する水性添加剤組成物、および添加剤組成物を含有する水系コーティング組成物に関する。層状ケイ酸塩を含有する添加剤組成物は、車両コーティングにおいてカラーを付与しかつ／または特殊効果を付与する水系ベースコートコーティング組成物を調製するのに特に容易に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
車両コーティング用途においても、環境上の理由で低含有量の揮発性有機化合物を含む水系コーティング組成物の使用がますます増加しており、対応する法定措置が先導している。水希釈性コーティング組成物、特に車両コーティングにおいて噴霧することによって塗布されるものは、特定のレオロジー特性を示さなければならない。水系コーティング組成物のレオロジー特性を制御するために層状ケイ酸塩を使用することが知られている。層状ケイ酸塩は、例えば保護コロイドで改変させた層状ケイ酸塩および水から生成された分散液によって水希釈性コーティング組成物に組み込まれる。それに応じて、例えば欧州特許第２８１  ９３６号明細書から、層状ケイ酸塩を、層状ケイ酸塩および保護コロイドとしてのプロピレンオキシドの水性分散液の形態の水系コーティング組成物に組み込むことが知られている。
【０００３】
さらに、欧州特許第７３０  ６２６号明細書から、顔料およびバインダーを含有する塗料成分、ならびに顔料もバインダーも含有しない水および層状ケイ酸塩からなるレオロジー成分から顔料含有水系コーティング組成物を生成することが知られている。しかし、周知の層状ケイ酸塩分散液または層状ケイ酸塩成分の使用は、水系コーティング組成物において安定性の問題を生じ、あるいは使用直前にそれらを水系コーティング組成物に添加する場合、塗布上の欠点、具体的にはすぐに塗布できる状態のコーティングの不十分な濾過性および噴霧性、またはウェットコーティング被膜におけるまだら模様(speckling)も生じる。
【０００４】
さらに、欧州特許第１１５２０４１号明細書から、顔料およびバインダーを含有するベース成分、ならびに水、層状ケイ酸塩、およびポリウレタン樹脂を含有するレオロジー成分を混合することによって顔料含有水系コーティング組成物を生成することが知られている。しかし、この層状ケイ酸塩組成物およびそれを含有する水系コーティング組成物も、不十分な貯蔵安定性を示す。
【０００５】
したがって、水系コーティング組成物においてレオロジー制御のための層状ケイ酸塩の使用を可能にするが、安定性、濾過性、および噴霧性に関して上記の欠点を示さない溶液が依然として求められている。層状ケイ酸塩を含有する水系コーティング組成物、特にカラーを付与しかつ／または特殊効果を付与する水系ベースコートコーティング組成物は、貯蔵が安定であり、すぐに塗布できる状態で容易に濾過することができ、かつ良好な噴霧塗布特性を有するべきである。得られたコーティングは、良好なウェット接着を示すべきであり、特殊効果水系ベースコートは、特殊効果（フロップ効果）の良好な発現を示すべきである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水系コーティング組成物を生成するための水性添加剤組成物であって、水性添加剤組成物は、
Ｉ）少なくとも１つの層状ケイ酸塩、
ＩＩ）少なくとも１つの水希釈性ポリウレタン樹脂、および
ＩＩＩ）少なくとも１つの水性（メタ）アクリルラテックスを含み、水性（メタ）アクリルラテックスは、
１）少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１つのモノマーおよび少なくとも１つのオレフィン性多価不飽和モノマーを場合によっては含んでもよいオレフィン性不飽和ラジカル重合性モノマーの混合物Ａを水相でラジカル重合する工程と、
２）少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１つのモノマーおよび少なくとも１つのオレフィン性多価不飽和モノマーを場合によっては含んでもよいオレフィン性不飽和ラジカル重合性モノマーの少なくとも１つの混合物Ｂを、プロセス工程１）で得られた生成物の存在下でラジカル重合する工程と
を含む多段階乳化重合を水相で行うことによって調製され、
混合物Ａと少なくとも１つの混合物Ｂの重量比は１５：８５〜８５：１５であり、混合物Ａもしくは少なくとも１つの混合物Ｂ、または混合物Ａと少なくとも１つの混合物Ｂの両方は、少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１つのモノマーを含み、かつ混合物Ａもしくは少なくとも１つの混合物Ｂ、または混合物Ａと少なくとも１つの混合物Ｂの両方は、少なくとも１つのオレフィン性多価不飽和モノマーを含む、水性添加剤組成物に関する。
【０００７】
好ましい水性添加剤組成物は、
Ｉ）少なくとも１つの層状ケイ酸塩、
ＩＩ）少なくとも１つの水希釈性ポリウレタン樹脂、および
ＩＩＩ）少なくとも１つの水性（メタ）アクリルラテックスを含み、水性（メタ）アクリルラテックスは、
１）混合物Ａの酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇに対応する割合で少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１つのモノマーを含み、かつ場合によっては少なくとも１つのオレフィン性多価不飽和モノマーを含んでもよいオレフィン性不飽和ラジカル重合性モノマーの混合物Ａを水相でラジカル重合する工程と、
２）混合物Ｂまたは混合物Ｂのそれぞれの酸価０〜５ｍｇ未満ＫＯＨ／ｇに対応する割合で少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１つのモノマーを含み、かつ場合によっては少なくとも１つのオレフィン性多価不飽和モノマーを含んでもよいオレフィン性不飽和ラジカル重合性モノマーの少なくとも１つの混合物Ｂを、プロセス工程１）で得られた生成物の存在下でラジカル重合する工程と、の連続する工程を含む多段階乳化重合を水相で行うことによって調製され、
混合物Ａと少なくとも１つの混合物Ｂの重量比は１５：８５〜８５：１５であり、かつ混合物Ａもしくは少なくとも１つの混合物Ｂ、または混合物Ａと少なくとも１つの混合物Ｂの両方は、少なくとも１つのオレフィン性多価不飽和モノマーを好ましくは混合物Ａもしくは混合物Ｂ、または混合物Ｂのそれぞれに対して０．５〜５重量％の割合で含む。
【０００８】
好ましくは、プロセス工程１）で生成されたポリマーの酸基は中和され、最も好ましくは、混合物Ａのモノマーの少なくとも９０重量％が重合して完了するまで中和を開始しない。
【０００９】
最も好ましい水性添加剤組成物は、
Ｉ）少なくとも１つの層状ケイ酸塩、
ＩＩ）少なくとも１つの水希釈性ポリウレタン樹脂、および
ＩＩＩ）少なくとも１つの水性（メタ）アクリルラテックスを含み、水性（メタ）アクリルラテックスは、
１）少なくとも１つの酸基を混合物Ａの酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇに対応する比率で含む少なくとも１つのモノマー、および０．５〜５重量％の少なくとも１つのオレフィン性多価不飽和モノマーを含むラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーの混合物Ａの水相でラジカル重合する工程と、
１ａ）プロセス工程１）で生成されたポリマーの酸基を中和する工程と、
２）プロセス工程１ａ）で得られた生成物の存在下で、少なくとも１つの酸基を混合物Ｂまたは混合物Ｂのそれぞれの酸価０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に対応する比率で含む少なくとも１つのモノマー、少なくとも１つのヒドロキシル基を混合物Ｂまたは混合物Ｂのそれぞれのヒドロキシル価０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に対応する比率で含む少なくとも１つのモノマー、および混合物Ｂまたは混合物Ｂのそれぞれに対して０．５〜５重量％の比率の少なくとも１つのオレフィン性多価不飽和モノマーを含むラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーの少なくとも１つの混合物Ｂをラジカル重合する工程と
の連続する工程を含む多段階乳化重合を水相で行うことによって調製され、
混合物Ａと少なくとも１つの混合物Ｂの重量比が１５：８５〜８５：１５であり、混合物Ａのモノマーの少なくとも９０重量％の重合が完了するまで、プロセス工程１ａ）における中和を開始しない。
【００１０】
少なくとも１つの水希釈性ポリウレタン樹脂ＩＩおよび少なくとも１つの水性（メタ）アクリルラテックスＩＩＩは、ポリウレタンと（メタ）アクリルラテックスの重量比が１：９〜９：１、好ましくは１：４〜４：１、最も好ましくは１：２〜２：１で存在すべきであり、ここで重量比は樹脂固形分を基準にしている。
【００１１】
本発明はまた、上記に定義した水性添加剤組成物を含有する水系コーティング組成物、および水系コーティング組成物を生成するための上記に定義した水性添加剤組成物の使用、および層状ケイ酸塩を含有する水系コーティング組成物を生成する方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
明確にするため別々の実施形態の文脈に上述および後述された本発明のいくつかの特徴が、組み合わされて単一の実施形態に記載されることもあり得ることを理解されたい。逆に、簡潔にするため単一の実施形態の文脈に記載された本発明の様々な特徴が、別々に、または任意の副次的な組合せで記載されることもあり得る。さらに、単数形の言葉は、文脈に複数でないことが具体的に記載されていない限り、複数形も包含することができる（例えば、「ａ」および「ａｎ」は、１つ、または１つもしくは複数を意味することができる）。
【００１４】
本明細書に指定される様々な範囲の数値の使用は、特に明示されない限り、記載された範囲内の最小値および最大値が共に「約」という言葉が前置きされたかのように近似値として記載される。したがって、記載された範囲の上下のわずかな差異は、その範囲内の値と実質的に同じ結果を実現するために使用することができる。さらに、これらの範囲の開示においては、最小値と最大値の間のあらゆる値を包含し、範囲の最小端点および最大端点を含む連続した範囲を意図する。
【００１５】
「水性（メタ）アクリルラテックス」は、水分散化（メタ）アクリルエマルジョンポリマー、すなわちラジカル重合性オレフィン性不飽和（メタ）アクリルモノマーを、場合によっては他のラジカル重合性オレフィン性不飽和モノマーと組み合わせて乳化重合することによって調製された水分散化ポリマー粒子を意味する。
【００１６】
ここでかつ以下で使用される（メタ）アクリルという用語は、メタクリルおよび／またはアクリルを意味するように解釈されるべきである。重量％は重量パーセントを意味する。
【００１７】
特に記載のない限り、本明細書に記載されるすべての分子量（数平均分子量と重量平均分子量の両方）は、ポリスチレンを標準として、かつテトラヒドロフランを液相として使用したＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定する。
【００１８】
水系コーティング組成物はコーティング組成物であり、コーティング組成物を調製および／または塗布する場合に、水が溶媒またはシンナーとして使用されている。通常、水系コーティング組成物は、コーティング組成物の全量を基準にして３０〜９０重量％の水、および場合によってはコーティング組成物の全量を基準にして２０重量％まで、好ましくは１５重量％未満の有機溶媒を含有する。
【００１９】
本発明の水性添加剤組成物は、すぐに使用できるコーティング組成物ではない。これらは、専ら水系コーティング組成物を調製するために使用することができるだけである。
【００２０】
本発明による水性添加剤組成物は、好ましくは
０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜２．５重量％、最も好ましくは０．６〜２．０重量％、特に０．８〜１．４重量％の少なくとも１つの層状ケイ酸塩Ｉ）（固体）、および
３．０〜３０．０重量％、好ましくは８．０〜１５．０重量％の少なくとも１つの水希釈性ポリウレタン樹脂ＩＩ）および少なくとも１つの水性（メタ）アクリルラテックスＩＩＩ（ポリウレタン樹脂ＩＩおよび（メタ）アクリルラテックスＩＩＩの合計）を含み、
重量％は水性添加剤組成物の全量に対するものであり、ポリウレタンＩＩ）および（メタ）アクリルラテックスＩＩＩ）の重量％は樹脂固体を基準にしている。
【００２１】
本発明による水性添加剤組成物は、少なくとも１つの層状ケイ酸塩を含有する。層状ケイ酸塩は、ＳｉＯ4四面体同士が単一面で結合している、すなわち層状格子を形成しているケイ酸塩である。構造内のケイ素は、例えばアルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、またはリチウムで部分置換されていてもよい。水性添加剤組成物中に含まれる層状ケイ酸塩Ｉ）は、当業者に周知であり、通常コーティングに関連して使用される層状ケイ酸塩を含む。これらは、例えば層状構造を有するケイ酸アルミニウム−マグネシウム、ケイ酸ナトリウム−マグネシウム、およびケイ酸ナトリウム−マグネシウム−リチウムである。このような層状ケイ酸塩の例は、ベントナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、およびヘクトライト型の層状ケイ酸塩である。天然層状ケイ酸塩を使用してもよいが、合成層状ケイ酸塩が好ましい。使用される層状ケイ酸塩が洗浄(washed)グレードである場合、好都合である場合もある。水性バインダー中で使用することができる市販の層状ケイ酸塩の例は、Ｏｐｔｉｇｅｌ（登録商標）もしくはＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｌｔｄ．製、ＵＫ）、またはＢｏｒｃｈｉｇｅｌ（登録商標）層状ケイ酸塩（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ製、Ｍｏｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）である。
【００２２】
層状ケイ酸塩の水性添加剤組成物は、少なくとも１つの水希釈性ポリウレタン樹脂ＩＩ）も含有する。水希釈性ポリウレタン樹脂の例は、例えば数平均分子質量Ｍｎが１０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０００〜３０００００ｇ／ｍｏｌであり、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつヒドロキシル価が０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂である。使用することができる適切なポリウレタン樹脂は、例えばイソシアネート基に対して反応する化合物ａ１）と１分子当たり少なくとも２つの遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートａ２）を反応させることによって調製される。
【００２３】
成分ａ１）として使用可能な化合物は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、および／もしくはポリ（メタ）アクリレートポリオール、または対応するジオールである。ポリオールおよびジオールは、いずれの場合も個別にまたは互いに組み合わせて使用することができる。
【００２４】
ポリエステルポリオール、好ましくはポリエステルジオール、および／またはポリカーボネートポリオール、好ましくはポリカーボネートジオールは、好ましくは成分ａ１）として使用される。
【００２５】
ポリエステルポリオールは、当業者に周知の従来の方式、例えば有機ジカルボン酸またはその無水物および有機ポリオールから重縮合によって生成することができる。ポリエステルポリオールを生成するための酸成分は、好ましくは１分子当たり２〜１７個、好ましくは１６個未満、特に好ましくは１４個未満の炭素原子を有する低分子量ジカルボン酸またはその無水物を含む。適当なジカルボン酸は、例えばフタル酸、イソフタル酸、アルキルイソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、コハク酸、イタコン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。対応する無水物が存在する場合は、酸の代わりに使用することができる。分枝形成を実現するために、所定割合のより高い官能性のカルボン酸、例えばトリメリト酸、リンゴ酸、およびジメチロールプロピオン酸などの３官能性カルボン酸を加えることも可能である。
【００２６】
ポリエステルポリオールを生成するのに使用可能なポリオールは、好ましくはジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、２−エチレン−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、ならびにネオペンチルグリコールなどのグリコールである。
【００２７】
ジオールは、少量のより多価のアルコールで場合によっては改変することができる。また使用することができるより多価のアルコールの例は、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセロール、およびヘキサントリオールである。所定割合の鎖停止型１価アルコール、例えばプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、イソデカノール、飽和および不飽和脂肪アルコールなどの１分子当たり１〜１８個のＣ原子を有する１価アルコールも使用することができる。
【００２８】
成分を、この場合には所望のＯＨ価のポリエステルポリオールが得られるような量比で反応させる。ポリエステルポリオールは、好ましくはカルボキシル基を実質的に含まない。これらは、例えば酸価が＜３、好ましくは＜１とすることができる。しかし、ポリエステルポリオールは、カルボキシル基も含むことが可能であり、この場合には例えば酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることができる。カルボキシル基は、例えば２官能性または３官能性カルボン酸、具体的には例えばトリメリト酸、リンゴ酸、および例えばジメチロールプロピオン酸などのジヒドロキシモノカルボン酸によって導入することができる。
【００２９】
ポリカーボネートポリオール、特にポリカーボネートジオールも成分ａ１）として好ましい。ポリカーボネートポリオールは、炭酸誘導体、例えばジフェニルカーボネートまたはホスゲンとポリオール、好ましくはジオールを反応させることによって得られる炭酸のエステルを含む。考慮することができる適当なジオールは、例えばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，４−および１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ならびに１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンである。
【００３０】
ポリエーテルポリオールおよび／またはポリラクトンポリオールも成分ａ）として適している。例えば、考慮することができるポリエーテルポリオールは、次の一般式のポリエーテルポリオール：
Ｈ（Ｏ−（ＣＨＲ1）n）mＯＨ
であり、
式中、Ｒ1は水素、または様々な置換基を場合によっては有する低級アルキル残基（例えば、Ｃ1〜Ｃ6アルキル）を意味し、ｎは２〜６を意味し、ｍは１０〜５０を意味する。残基Ｒ1は同じでも異なってもよい。ポリエーテルポリオールの例は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール、およびポリ（オキシプロピレン）グリコール、または異なるオキシテトラメチレン単位、オキシエチレン単位、および／もしくはオキシプロピレン単位を含有する混合ブロックコポリマーである。
【００３１】
ポリラクトンポリオールは、ラクトン、好ましくはカプロラクトンから誘導されたポリオール、好ましくはジオールを含む。これらの生成物は、例えばε−カプロラクトンとジオールを反応させることによって得られる。ポリラクトンポリオールは、ラクトンから誘導された反復ポリエステル部分で識別される。これらの反復分子部分は、例えば次の一般式：
【化１】
0005675102.tif 000002
で表すことができ、
式中、ｎは好ましくは４〜６であり、Ｒ2は水素、アルキル残基、シクロアルキル残基、またはアルコキシ残基であり、ラクトン環の置換基の炭素原子の総数は１２個を超えない。
【００３２】
好ましく使用されるラクトンは、ε−カプロラクトンであり、式中ｎは４の値である。非置換ε−カプロラクトンは、この場合には特に好ましい。ラクトンは、個別にまたは組み合わせて使用することができる。ラクトンとの反応に適したジオールは、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、およびジメチロールシクロヘキサンである。
【００３３】
成分ａ１）に加えて、分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満である１つまたは複数の低分子量多価アルコール、好ましくは２官能性アルコールも、場合によっては使用することができる。このような化合物の例は、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールである。
【００３４】
任意所望の有機ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートは、個別に、またはポリウレタンを生成するための成分ａ２）として組み合わせて使用することができる。ポリイソシアネートは、例えば芳香族、脂肪族、および／または脂環式の性質を有することができる。これらは、エーテル基またはエステル基を含むジイソシアネートを含むこともできる。適当なジイソシアネートの例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、２，３−ビス（８−イソシアナトオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、および／または２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートである。
【００３５】
ＮＣＯ基に対してα位に１〜１２個、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する１つまたは２つの直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基を親構造の置換基として含む、４〜２５個、好ましくは６〜１６個のＣ原子を有する立体障害のあるイソシアネートを使用することも可能である。親構造は、１〜１２個のＣ原子を有する芳香族もしくは脂環式の環または脂肪族直鎖状もしくは分枝状のＣ鎖からなることができる。これらの例は、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，１，６，６−テトラメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジブチルペンタメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、ｐ−およびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ならびに／または対応する水素添加同族体である。
【００３６】
十分な水希釈性を得るために、ポリウレタン樹脂はイオン性の基および／または非イオン性の親水性基で改変される。それらの親水性基は、イソシアネート基と反応する少なくとも１つ、好ましくは１つを超え、特に好ましくは２つの基、およびイオンを生成することができる基である少なくとも１つのイオン性基、ならびに／または非イオン性の親水性基を有する低分子量化合物ａ３）によって導入することができる。考慮することができるアニオンを生成することができる基は、例えばカルボキシル基、リン酸基、およびスルホン酸基である。好ましいアニオン基はカルボキシル基である。考慮することができるカチオンを生成することができる基は、例えば第四級アンモニウム基、ホスホニウム基、および／または第三級スルホニウム基などの第一級、第二級、および第三級アミノ基またはオニウム基である。アニオン基またはアニオンを生成することができる基が好ましい。好ましい非イオン性の親水性基はエチレンオキシド基である。適当なイソシアネート反応性基は、特にヒドロキシル基ならびに第一級および／または第二級アミノ基である。
【００３７】
成分ａ３）として考慮することができる好ましい化合物は、カルボキシル基およびヒドロキシル基を含有する化合物である。このような化合物の例は、次の一般式のヒドロキシアルカンカルボン酸：
（ＨＯ）xＱ（ＣＯＯＨ）y
であり、
式中、Ｑは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素残基であり、ｘおよびｙはそれぞれ、１〜３を意味する。このような化合物の例はクエン酸および酒石酸である。ｘ＝２およびｙ＝１のカルボン酸が好ましい。ジヒドロキシアルカン酸の好ましい一群はα，α−ジメチロールアルカン酸である。α，α−ジメチロールプロピオン酸およびα，α−ジメチロール酪酸が好ましい。
【００３８】
使用可能なジヒドロキシアルカン酸の別の例は、ジヒドロキシプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジヒドロキシコハク酸、またはジヒドロキシ安息香酸である。成分ａ３）として使用可能な別の化合物は、アミノ基を含む酸、例えばα，α−ジアミノ吉草酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸、および４，４−ジアミノジフェニルエーテルスルホン酸である。成分ａ３）として使用可能な別の化合物は、例えば２官能性ポリエチレンオキシドジアルコールである。
【００３９】
成分ａ１）、ａ２）、およびａ３）を、当業者に周知の従来の方式で一緒に反応させる。この場合には、これらの成分を遊離イソシアネート基またはヒドロキシル基を有する反応生成物が得られるような量で反応させる。ＮＣＯ−ポリウレタンプレポリマーは、好ましくはＮＣＯ含有量が３．０〜６．０％、特に好ましくは３．５〜５．０％であるべきである。
【００４０】
このようにして得られたポリウレタン樹脂を、やはり鎖延長させて、分子量を増大させることができる。例えば、ＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート基に対して反応する化合物と反応することができる。イソシアネート基に対して反応する化合物は、特にヒドロキシル基および／または第二級および／もしくは第一級アミノ基を有する化合物である。ＯＨ官能性ポリウレタンプレポリマーは、例えばポリイソシアネートで鎖延長することができる。
【００４１】
水希釈性ポリウレタン樹脂としては、例えばケイ素で改変した（メタ）アクリレート化ポリウレタン樹脂またはポリウレタン／ポリ尿素樹脂のような改変した形態の樹脂が挙げられる。（メタ）アクリレート化ポリウレタン樹脂は、例えばカルボキシル基、ならびに側方および場合によっては末端にビニル基を有するポリウレタンマクロモノマーを１つまたは複数の共重合性不飽和モノマーの存在下でラジカル開始重合することによって調製することができる。
【００４２】
ポリウレタンの十分な水希釈性を実現するために、イオン性基またはポリウレタンのイオン性基に変換することができる基は、少なくとも部分中和されている。ポリウレタン樹脂は、好ましくはアニオン基、例えばカルボキシル基を含む。アニオン基は塩基で中和される。塩基性中和剤の例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、およびジメチルイソプロピルアミンなどの第三級アミンである。
【００４３】
中和はポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤の反応の前または後に進行することができる。中和後、ポリウレタンプレポリマーまたは最終ポリウレタンは水相に転換される。しかし、中和および水相への転換は、同時に進行することもできる。並行してまたはさらに、ポリウレタンは、十分な水希釈性を提供するための非イオン性の親水性基を含有することができる。非イオン性の親水性基、例えばエチレンオキシド基が存在する場合、これらはイオン性基に加えて、好ましくはアニオン基に加えて存在することが好ましい。それらに加えて、外部からの乳化剤を介して水希釈性を得ることが可能である。
【００４４】
好ましいポリウレタンは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、またはそれらの組合せに基づく。
【００４５】
本発明による水性添加剤組成物で使用することができるポリウレタンＩＩ）は、通常固形分が例えば３０〜６０重量％、好ましくは３５〜４５重量％である水性分散液の形で使用される。
【００４６】
使用することができる水希釈性ポリウレタン樹脂の例は、米国特許第５，４９２，９６１号明細書、米国特許第５，１４１，９８７号明細書、米国特許第５，５５６，９１２号明細書、独国特許出願公開第４１  １５  ０４２号明細書、米国特許第５，６３５，５５９号明細書、米国特許第５，６９１，４２５号明細書、独国特許出願公開第４２  ２８  ５１０号明細書、米国特許第５，８５４，３３７号明細書、米国特許第４，４８９，１３５号明細書に記載されている。
【００４７】
層状ケイ酸塩含有水性添加剤組成物は、少なくとも１つの水性（メタ）アクリルラテックスＩＩＩ）をさらに含有する。
【００４８】
水性（メタ）アクリルラテックスＩＩＩ）は、多段階、好ましくは２段階乳化重合で生成される。すなわち、ラジカル重合させるオレフィン性不飽和モノマーの混合物ＡおよびＢを、水性乳濁液中で行われるラジカル重合の、当業者に周知の通常の条件下で、すなわち１つまたは複数の乳化剤を使用し、ラジカルに熱解離する１つまたは複数の開始剤を添加して重合する。乳化重合の段階の少なくとも１つで生成されたポリマー生成物中で、架橋された構造、またはゲル構造さえも形成することを確実にするために、オレフィン性多価不飽和モノマーを使用し、共重合する。
【００４９】
少なくとも１つの酸基を含むラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーの例は、具体的には例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アコニット酸、マレイン酸、およびフマル酸、マレイン酸およびフマル酸の半エステル、（メタ）アクリル酸のカルボキシアルキルエステル、例えばアクリル酸β−カルボキシエチル、ならびにヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートとカルボン酸無水物との付加物、例えばフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイロキシエチルエステルなど、カルボキシル基を含むオレフィン性不飽和モノマーである。（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００５０】
ラジカル重合可能なオレフィン性多価不飽和モノマーの例は、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、エチレンおよびプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，３−および１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、ビニル（メタ）アクリラート、アリル（メタ）アクリラート、ジアリルフタラート、グリセロールトリ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、ジ−およびトリ−プロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。別の例は、補完的化合物の縮合、または好ましくは付加反応によって生成することができ、いずれの場合にも、１つまたは複数のオレフィン性二重結合に加えて、１分子当たり１つまたは複数の別の官能基を含む化合物である。個々の補完的化合物の別の官能基は、相互補完的な反応性基の対、具体的には起こり得る縮合または付加反応のために互いと反応することができる基を含む。
【００５１】
縮合反応によって生成されたラジカル重合可能なオレフィン性多価不飽和モノマーの例は、アルコキシシラン官能性（メタ）アクリルモノマーから、加水分解、アルコールの脱離反応、およびシロキサン架橋の形成の後に生成された反応生成物である。別の例は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートと、イソシアナトアルキル（メタ）アクリラートやｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナートなど、イソシアナート基がブロックされたオレフィン性不飽和イソシアナートとから、ブロッキング剤の脱離反応およびウレタン基の形成で生成された反応生成物である。
【００５２】
付加反応によって生成されたラジカル重合可能なオレフィン性多価不飽和モノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートと、イソシアナトアルキル（メタ）アクリラートやｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナートなどのオレフィン性不飽和イソシアナートとから、ウレタン基の形成で生成された付加生成物、または例えばグリシジル（メタ）アクリラートと（メタ）アクリル酸から生成された付加生成物など、不飽和酸のカルボキシル基への不飽和エポキシ化合物のエポキシ基の開環付加およびエステル基とヒドロキシル基の形成によって形成された反応生成物である。
【００５３】
少なくとも１つの酸基を含む少なくとも１つのラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーおよび少なくとも１つのラジカル重合可能なオレフィン性多価不飽和モノマーのほかに、混合物Ａおよび少なくとも１つの混合物Ｂは、１つまたは複数の別のラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーも含む。これらは官能基を含んでも含まなくてもよく、また組み合わせて使用することもできる。
【００５４】
混合物Ａで使用可能な、官能基を含まないラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーの例は、スチレン、ビニルトルエンなどのモノビニル芳香族化合物；ビニルエーテル、および酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニルなどのビニルエステル；マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸のジアルキルエステル、具体的にはメチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、エチルヘキシル（メタ）アクリラート、デシル（メタ）アクリラート、ドデシル（メタ）アクリラート、ヘキサデシル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、およびイソボルニル（メタ）アクリラートなどの（シクロ）アルキル（メタ）アクリラートである。
【００５５】
官能基を含むラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーの挙げることができる例は、具体的にはアリルアルコールなど、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むオレフィン性不飽和モノマー、具体的には例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、およびヒドロキシル基の位置に関して異性体を示すヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリラートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートである。別の例は、グリセロールモノ（メタ）アクリラート、例えばベルサチン酸グリシジルエステルなど、モノエポキシドへの（メタ）アクリル酸付加物、および例えば酢酸やプロピオン酸などのモノカルボン酸へのグリシジル（メタ）アクリラート付加物である。
【００５６】
乳化重合時間（混合物ＡおよびＢを初期の水性仕込みに配分するためにかかる時間と中和操作の時間と後重合相の時間とを加えた時間）は、例えば１〜１０時間である。水相での重合温度は、例えば５０〜９５℃である。
【００５７】
１種または複数の乳化剤は、通常の全量が、混合物ＡおよびＢの重量の和に対して例えば０．１〜３重量％で使用され、混合物ＡおよびＢの構成要素として初期に導入および／もしくは添加し、かつ／または混合物ＡおよびＢの配分に並行して添加することができる。使用可能な乳化剤の例は、例えば塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルなど乳化重合の状況で使用可能な従来のカチオン性、アニオン性、および非イオン性の乳化剤である。確実にカチオン性乳化剤とアニオン性乳化剤が一緒に使用されないように注意しなければならない。
【００５８】
ラジカルに熱解離できる１種または複数の開始剤（ラジカル開始剤）は、通常の全量が、混合物ＡおよびＢの重量の和に対して例えば０．０２〜２重量％で使用され、かつ混合物ＡおよびＢの配分に同時に添加される。水溶性ラジカル開始剤は、それ自体として、混合物ＡおよびＢの構成要素として、しかし特に水溶液として添加することができる。しかし、所定割合のラジカル開始剤を初期に導入し、かつ／またはモノマーの添加が完了した後添加することができる。ラジカル開始剤は、好ましくは水溶性である。使用可能なラジカル開始剤の例は、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、およびペルオキソ二硫酸アンモニウムなどのペルオキソ二硫酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）のアンモニウム塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、ならびに当業者に周知の従来のレドックス開始剤系、具体的には鉄塩、銅塩、またはクロム塩などの触媒金属塩と場合によっては組み合わせた過酸化水素／アスコルビン酸である。
【００５９】
プロセス工程１）および２）に従ってラジカル重合することができるモノマー混合物ＡおよびＢを、乳化重合では普通のことであるが、一般に重合温度にすでに調整した初期の水性仕込みに配分、すなわち添加する。したがって、プロセス工程１）および２）は、混合物ＡおよびＢの配分を含み、その特定の配分の始まりによって開始する。プロセス工程１）および２）に従って、混合物ＡおよびＢを交互に配分し、１つまたは複数の混合物Ｂの配分はプロセス工程２）で開始されるが、最も好ましい実施形態では早くともプロセス工程１ａ）の完了後、すなわち早くとも混合物Ａのモノマーの少なくとも９０重量％が重合して完了し、プロセス工程１ａ）に従う中和を行った後に開始される。重合して完了するまでの程度は、固形分を確定することによって容易に確定することができる。したがって、少なくとも１つの混合物Ｂを初期の水性仕込みに配分することは、最も好ましい実施形態では早くともプロセス工程１ａ）における９０％の混合物Ａの配分およびその後の中和剤の添加の後に始めることができ、これは重合転化率が事実上即座に１００％となる非常に高速度の重合の場合に対応する。しかし、一般に、混合物Ａは最初に、その全体がプロセス工程１）中に配分され、その後、混合物Ａモノマーが少なくとも９０％、好ましくは完全に重合された後に中和剤を添加することができ、その後になって初めて、プロセス工程２）中に少なくとも１つの混合物Ｂが配分される。
【００６０】
プロセス工程１）および／またはプロセス工程２）で得られたポリマーの酸基は、従来の塩基性中和剤、具体的にはアンモニア、特にアミンおよび／またはアミノアルコール、具体的には例えばトリエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、および２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを使用して中和する。
【００６１】
塩基性中和剤を、例えば１０〜１００％の中和度に従って添加する。この場合には、中和度１００％は混合物Ａおよび／またはＢから生じるポリマーにおける各酸基の化学量論的中和に対応する。例えば、中和度は、プロセスが完了した後に得られた水性バインダーラテックスの固形分、およびまた対応するモノマー混合物の酸価にも依存して選択される。一般に、低い中和度が、高い酸価および高い固形分の場合に選択され、逆の場合も同様である。
【００６２】
混合物ＡおよびＢに関連して使用される「混合物」という用語は、特定のモノマーの別々の配分を排除しない。すなわちモノマーは、個別に、またはモノマーの一部のみの異なる２つ以上の混合物として配分することもできる。しかし、実際の混合物ＡおよびＢを配分することが好ましい。混合物ＡおよびＢは、プレエマルジョンの形で配分することもできる。
【００６３】
混合物Ａと少なくとも１つの混合物Ｂの重量比は１５：８５〜８５：１５である。
【００６４】
上述する重合方法によって、固形分が例えば３０〜６０重量％である水性（メタ）アクリルラテックスの生成が可能になる。
【００６５】
下記では、（メタ）アクリルラテックスＩＩＩ）の最も好ましい実施形態の調製をさらに詳述するものとする。混合物Ａは、少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１つのオレフィン性不飽和ラジカル重合性モノマーを具体的には混合物Ｉの酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇに対応する割合で含み、かつ０．５〜５重量％の少なくとも１つのオレフィン性多価不飽和ラジカル重合性モノマーを含む。
【００６６】
混合物Ａが、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーを少なくとも１つ含み、これが有利となり得る場合、混合物Ａ中でのその比率は、混合物Ｉのヒドロキシル価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、具体的には５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇに対応する範囲にある。
【００６７】
例えば、混合物Ａは、
ａ）０．５〜５重量％の少なくとも１つのラジカル重合可能なオレフィン性多価不飽和モノマーと、
ｂ）混合物Ａの酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇに対応する比率、例えば１超〜２０重量％の少なくとも１つの酸基を含む少なくとも１つのラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーと、
ｃ）５５〜９８．５重量％未満の官能基を含まない少なくとも１つのラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーと、
ｄ）混合物Ａのヒドロキシル価０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に対応する比率、例えば０〜２０重量％の少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１つのラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーと
からなることができ、重量百分率は合計１００重量％になる。
【００６８】
具体的には、混合物Ｉは、
ａ）０．５〜３重量％の少なくとも１つのラジカル重合可能なオレフィン性多価不飽和モノマーと、
ｂ）１超〜１０重量％の範囲で、同時に混合物Ｉの酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇに対応する比率の少なくとも１つの酸基を含む少なくとも１つのラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーと、
ｃ）７７〜９７．５重量％未満の官能基を含まない少なくとも１つのラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーと、
ｄ）１超〜１０重量％の範囲で、同時に混合物Ａのヒドロキシル価５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇに対応する比率の少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１つのラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーと
からなることができ、重量百分率は合計１００重量％になる。
【００６９】
本明細書には、少なくとも１つの混合物Ｂが記載されている。１つより多い混合物Ｂを使用する場合、これらを同時にまたは連続的に分配することができる。好ましくは、単独の混合物Ｂのみを使用し、この場合、方法は２段階乳化重合であり、混合物Ａをプロセス工程１）で重合し、混合物Ｂをプロセス工程２）で重合する。
【００７０】
好ましくはたった１つの混合物Ｂ、または２つ以上の混合物Ｂの場合、混合物Ｂのそれぞれは、混合物の酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に対応する比率の少なくとも１つの酸基を含む少なくとも１つのラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマー、混合物のヒドロキシル価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に対応する比率の少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１つのラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマー、および０．５〜５重量％の少なくとも１つのラジカル重合可能なオレフィン性多価不飽和モノマーを含む。混合物Ｂまたは複数の混合物Ｂは、好ましくは少なくとも１つの酸基を含むラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーも少なくとも１つのヒドロキシル基を含むラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーも含まない。
【００７１】
ラジカル重合可能なオレフィン性多価不飽和モノマー、および少なくとも１つの酸基または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーの例は、上述されたものと同じである。
【００７２】
少なくとも１つのラジカル重合可能なオレフィン性多価不飽和モノマー、および考え得るが不在であることが好ましい、少なくとも１つの酸基または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーのほかに、少なくとも１つの混合物Ｂは、官能基を含まない少なくとも１つの別のラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーを含む。このような官能基を含まないラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーの例は、上述されたものと同じである。
【００７３】
例えば、混合物Ｂまたは混合物Ｂのそれぞれは、
ａ）０．５〜５重量％の少なくとも１つのラジカル重合可能なオレフィン性多価不飽和モノマーと、
ｂ）混合物Ｂの酸価０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に対応する比率、例えば０〜１重量％未満の少なくとも１つの酸基を含む少なくとも１つのラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーと、
ｃ）混合物Ｂのヒドロキシル価０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に対応する比率、例えば０〜２重量％未満の少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１つのラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーと、
ｄ）９２超〜９９．５重量％の官能基を含まない少なくとも１つのラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーと
からなることができ、重量百分率は合計１００重量％になる。
【００７４】
最も好ましい実施形態に従って乳化重合のすべての段階におけるオレフィン性多価不飽和モノマーの使用によって、確実に乳化重合の各段階で生成されたポリマー生成物が架橋構造またはさらにはゲル構造を示すようになる。
【００７５】
上述する重合方法によって、固形分が例えば３０〜６０重量％である水性（メタ）アクリルラテックスの生成が可能になる。
【００７６】
水性バインダーラテックスから生成された乾燥層の厚さ約９０ｎｍのミクロトーム切片の電子顕微鏡写真に基づいて、最も好ましい（メタ）アクリルラテックスの個々のラテックス粒子が一般に数字の８の様相と類似した直接相互連結した２つの気泡の構造を有することを確立できることを示した。
【００７７】
層状ケイ酸塩を含有する水性添加剤組成物は、さらに水、ならびに場合によってはさらに有機溶媒および／または従来のコーティング添加剤を含有する。層状ケイ酸塩を含有する水性添加剤組成物は、好ましくは水性添加剤組成物の全量を基準にして例えば５０．０〜９６．９重量％、好ましくは６５．０〜９１．４重量％の水、および場合によっては０．１〜１０重量％の有機溶媒を含有する。
【００７８】
有機溶媒は、コーティング技法で従来使用される溶媒である。これらは、バインダーの調製に由来してよく、または別々に添加される。適当な溶媒の例は、１価または多価アルコール、例えばプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール；グリコールエーテルまたはエステル、例えばジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル（それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルを有する）、エトキシプロパノール、ブチルグリコール；グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、およびケトン、例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン；芳香族もしくは脂肪族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、または直鎖状もしくは分枝状の脂肪族Ｃ６〜Ｃ１２炭化水素である。
【００７９】
層状ケイ酸塩を含有する水性添加剤組成物中に存在することができる従来のコーティング添加剤は、特に消泡剤および表面活性剤である。
【００８０】
それに応じて、層状ケイ酸塩を含有する水性添加剤組成物は、周知のように層状ケイ酸塩を容易に水系コーティング組成物に組み込み得ることを確実にするために使用することができる、いわゆる保護コロイドを含有してもよい。使用可能な保護コロイドの例は、例えば４０重量％までのエチレンオキシド単位を含むことができるポリプロピレンオキシドである。ポリプロピレンオキシドは、例えば４００〜９５０のモル質量を有することができる。使用可能なポリプロピレンオキシドの例は、市販製品のＶｏｒａｎｏｌ  Ｐ  ４００（ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）およびＰｌｕｒｉｏｌ  Ｐ９００  （ＢＡＳＦ）である。保護コロイドは、例えば層状ケイ酸塩を含有する水性添加剤組成物の全量に対して１．０〜１０．０重量％の量で使用される。
【００８１】
層状ケイ酸塩含有水性添加剤組成物は、層状ケイ酸塩以外の追加のレオロジー制御添加剤も含有することができる。水系コーティングで従来使用されるレオロジー制御添加剤を、追加のレオロジー添加剤として使用することができる。例は、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−マレイン酸無水物、またはエチレン−マレイン酸酸無水物コポリマー、およびそれらの誘導体、ならびにポリウレタンなどイオン性基および／または会合(associative)効果を有する基を含む合成ポリマーである。さらに、例えば欧州特許出願公開第３８  １２７号明細書に記載されるなどの架橋ポリマー微粒子を使用することができる。
【００８２】
上述した通り、本発明の層状ケイ酸塩含有水性添加剤組成物をそれ自体、水系コーティング組成物として使用することはできない。これらは、適量ですぐに使用できるコーティング組成物の必要な成分をすべて含有しているわけではなく、特に通常の水系ベースコートコーティング組成物の粘度と異なる粘度を有する。これらは、例えば２〜３５ｍＰａｓの範囲の粘度を有する（ＨＡＡＫＥ粘度計Ｔｙｐ  ＲＳ１を用いて、せん断速度２３５ｓ-1で測定する）。これらは、例えば水で薄められたものとすることができる。好ましくは、水性添加剤組成物はカラーを付与しかつ効果を付与する顔料を含まず、好ましくは硬化剤も含まない。
【００８３】
層状ケイ酸塩含有水性添加剤組成物中の層状ケイ酸塩の量および／または水系コーティング組成物中の層状ケイ酸塩含有水性添加剤組成物の量は、水系コーティング組成物の全量を基準にして、すなわちすぐに噴霧できる水系コーティング組成物の全量を基準にして０．０５〜０．５重量パーセント、好ましくは０．０５〜０．３重量パーセントである層状ケイ酸塩（固体）の含有量が得られるように選択できることが好ましい。
【００８４】
本発明による層状ケイ酸塩を含有する水性添加剤組成物は貯蔵が安定であり、増粘およびゲル化が起こることなく、例えば約２年にわたって何の問題もなく貯蔵することができる。従来技術の層状ケイ酸塩含有水性添加剤組成物は、このような長期貯蔵安定性を示す。これは早期にゲル化する。従来技術の組成物は、実際には適切に撹拌することによって再液化することができるが、その場合、そのレオロジー活性は失われている。
【００８５】
層状ケイ酸塩を含有する水性添加剤組成物は、単層または多層コーティングの状況でカラーを付与しかつ／もしくは特殊効果を付与する水系コーティング組成物を生成する、特にカラーを付与しかつ／もしくは特殊効果を付与する水系ベースコートコーティング組成物またはカラーを付与しかつ／もしくは特殊効果を付与する水系一層トップコートコーティング組成物を生成するのに使用する。カラーを付与しかつ／または特殊効果を付与することは、この場合には対応するコーティング組成物が、カラーを付与する顔料のみ、特殊効果を付与する顔料のみ、またはカラーを付与しかつ特殊効果を付与する顔料を含有することを意味すると理解されるべきである。これらのカラーを付与しかつ／または特殊効果を付与するコーティング組成物で生成されたコーティングは、この場合には所望のカラー、所望の特殊効果、または特殊効果と組み合わせて所望のカラーを塗布対象の基材に付与するよう意図されている。したがって、本発明はまた、水系コーティング組成物を生成するため、特にカラーを付与しかつ／または特殊効果を付与する水系ベースコートコーティング組成物を生成するための水性添加剤組成物の使用にも関する。
【００８６】
本発明は、層状ケイ酸塩を含有する水系コーティング組成物、特に水系ベースコートコーティング組成物を生成する方法であって、層状ケイ酸塩は、上記に定義した層状ケイ酸塩を含有する水性添加剤組成物の形態の水系コーティング組成物に組み込まれる方法にも関する。層状ケイ酸塩を含有する水性添加剤組成物を、この場合には完成水系コーティング組成物またはその構成要素に組み込むことができる。
【００８７】
層状ケイ酸塩を含有する水性添加剤組成物は、好ましくはすでに完全に調製された顔料含有水系コーティング組成物、特に水系ベースコートコーティング組成物または水系一層トップコートコーティング組成物に添加される。これは、例えば手動で撹拌することによってまたは振盪することによって進行することができる。層状ケイ酸塩を含有する水性添加剤組成物は、好ましくは塗布する直前に顔料含有水系コーティング組成物に組み込まれる。層状ケイ酸塩を含有する水性添加剤組成物は、貯蔵安定性が非常に良好なため、半完成製品として生成し、使用するまで貯蔵することができる。したがって、それは、特にカラーを付与しかつ／または特殊効果を付与するベースコートコーティング組成物を生成するための車両補修コーティングで使用されるように、例えば「塗料混合系」の成分として使用することもできる。周知の通り、このような塗料混合系は、着色および／または特殊効果顔料を含有する所定の数の個別の混合成分、ならびに場合によってはさらに例えばバインダー成分に基づくものであり、これらは所望のカラー／特殊効果を有するコーティングを生じるのに必要とされる通り混合することができる。
【００８８】
当然、本発明による層状ケイ酸塩を含有する水性添加剤組成物を、最初から生成される水系コーティング組成物の生成中に組み込むことも可能である。原理的には、水性添加剤組成物を含有する水系コーティング組成物も、優れた貯蔵安定性を例えば最高６か月間示す。
【００８９】
水性添加剤組成物を含有する水系コーティング組成物は、従来の構成要素である水系顔料含有ベースコートコーティング組成物または一層トップコートコーティング組成物：カラーを付与しかつ／または特殊効果を付与する顔料、１つまたは複数のバインダー、ならびに水および場合によっては次の構成要素：架橋剤、充填剤、従来のコーティング添加剤、および有機溶媒のうちの少なくとも１つを含有する。
【００９０】
バインダーの例は、水希釈性ポリエステル樹脂、水希釈性（メタ）アクリル酸コポリマー樹脂、または水希釈性ポリエステル／（メタ）アクリル酸コポリマーハイブリッド、および水希釈性ポリウレタン樹脂もしくはポリウレタン／（メタ）アクリル酸コポリマーハイブリッドなど、当業者に周知の通常のフィルム形成水希釈性バインダーである。これらは、反応性または非官能性の樹脂とすることができる。
【００９１】
水系コーティング組成物は、自己乾燥（物理的乾燥）、自己架橋、または外部架橋することができる。したがって、水系コーティング組成物は、例えば遊離もしくはブロック型ポリイソシアナート、またはアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂などの架橋剤を含有することができる。場合によっては使用される架橋剤の選択は、バインダーの架橋性基のタイプに応じて異なり、当業者に周知である。架橋剤は、個別にまたは組み合わせて使用することができる。架橋剤固形物とバインダー固形物の混合比は、例えば１０：９０〜４０：６０、好ましくは２０：８０〜３０：７０になる。
【００９２】
水系コーティング組成物は、従来のコーティング顔料、例えば特殊効果顔料（効果を付与する顔料）、ならびに／または白色、有色、および黒色の顔料の中から選択されたカラーを付与する顔料を含有する。
【００９３】
特殊効果顔料の例は、特殊効果、例えばカラーおよび／または観測角に依存する明度フロップをコーティングに付与する従来の顔料、具体的には金属顔料である。金属顔料の例は、アルミニウム、銅、または他の金属で作製された金属顔料、例えば金属酸化物被覆金属顔料、例えば酸化鉄被覆アルミニウムなどの干渉顔料、例えば二酸化チタン被覆マイカなどの被覆マイカ、グラファイト効果をもたらす顔料、フレーク形の酸化鉄、液晶顔料、被覆酸化アルミニウム顔料、被覆二酸化ケイ素顔料である。白色、有色、および黒色の顔料の例は、例えば二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ピロロピロール顔料、ペリレン顔料など当業者に周知の従来の無機または有機顔料である。
【００９４】
水系コーティング組成物は、通常のコーティング添加剤を通常の量、その固形分に対して例えば０．１〜５重量％で含有することができる。例は、中和剤、消泡剤、濡れ剤、接着促進剤、触媒、レベリング剤、クレーター防止剤、増粘剤、および光安定剤である。
【００９５】
水系コーティング組成物は、通常のコーティング溶剤を例えば好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１５重量％未満の比率で含むことができる。これらは、通常のコーティング溶剤であり、例えばバインダーの生成に由来することがあり、または別に添加される。このような溶媒の例は、すでに層状ケイ酸塩含有組成物の説明で上述された溶媒である。
【００９６】
水系コーティング組成物は、固形分が例えば１０〜４５重量％、好ましくは１５〜３５重量％である。顔料含有量と樹脂固形分の重量比は、例えば０．０５：１〜２：１である。特殊効果水系ベースコートコーティング組成物では、好ましくは０．０６：１〜０．６：１であり、ソリッドカラー（単色）水系ベースコートコーティング組成物では、好ましくはより高い、例えば０．０６：１〜２：１である。いずれも場合も、固形分の重量に対するものである。
【００９７】
水系コーティング組成物は、例えば５０〜３００ｍＰａｓの範囲の粘度を有する（ＨＡＡＫＥ粘度計Ｔｙｐ  ＲＳ１を用いて、せん断速度２３５ｓ-1で測定する）。これらの低粘度コーティング組成物は、高粘度コーティング組成物に比べて容易に濾過および塗布することができる。
【００９８】
水系コーティング組成物は、カラーおよび／または特殊効果を付与する一段トップコーティング層を一層または多層コーティング内に生成するため、あるいは好ましくはカラーおよび／または特殊効果を付与するコーティング層をベースコート／クリアコート二層コーティング内に生成するために使用することができる。水系ベースコーティング組成物または一段トップコーティング組成物は、従来の方法で塗布することができる。これらは、好ましくは例えば８〜４０μｍの乾燥膜厚に噴霧することによって塗布される。特殊効果水系ベースコートの場合、乾燥膜厚は例えば８〜２５μｍであり、ソリッドカラー水系ベースコートの場合、好ましくはより厚く、例えば１０〜４０μｍである。ベースコート／クリアコート二層コーティングの場合、塗布は、好ましくはウェットオンウェット方法で進行する。すなわち、例えば２０〜８０℃でのフラッシュオフ段階後、水系ベースコート層を、クリアコートで好ましくは３０〜６０μｍの乾燥膜厚に上塗りし、これと共に例えば２０〜１５０℃の温度で乾燥または架橋する。乾燥条件は、使用するクリアコート系によって決定する。補修目的には、例えば車両コーティングでは、例えば２０〜８０℃の温度が好ましい。量産コーティング目的には、例えば車両コーティングでは、１００℃を超える、例えば１１０℃を超える温度が好ましい。
【００９９】
既知のクリアコートはすべて、原理的にはクリアコートとして適切である。使用可能なクリアコートは、この場合は溶媒含有１成分（１液型）もしくは２成分（２液型）クリアコート、水希釈性１液型もしくは２液型クリアコート、粉末クリアコート、または水性粉末クリアコートスラリーのいずれもである。
【０１００】
このようにして生成された多層コーティングを、様々なタイプの基材に塗布することができる。基材は、一般に金属またはプラスチックである。これらをプレコートすることが多い。すなわち、プラスチック基材は、例えばプラスチックプライマーを施されることがあり、金属基材は、プライマー層または電気泳動塗布されたプライマー、および場合によっては例えばプライマーサーフェーサー層（充填剤層）など、さらに１つまたは複数の別のコーティング層を有してもよい。これらの層は、一般に硬化される。
【０１０１】
本発明による水系コーティング組成物は、自動車および工業用コーティングに適している。自動車コーティング業界では、コーティング組成物は、ＯＥＭ（相手先商標製品製造）自動車コーティングならびに自動車および自動車部品塗り換え（車体およびその部品の塗り換え）のために使用することができる。最初の自動車コーティングには、８０℃〜１４０℃、例えば好ましくは１１０℃〜１３０℃のストービング温度または焼付温度を使用する。自動車塗り換えには、２０℃〜８０℃、例えば特に４０℃〜６０℃の硬化温度を使用する。コーティング組成物は、トラック、バス、および貨車などの大型車両をコーティングする際にも使用することもできる。後者の場合には、２０℃〜８０℃の硬化温度を使用することが好ましい。
【０１０２】
層状ケイ酸塩を含有する本発明による水性添加剤組成物を含有する水系コーティング組成物、特に水系ベースコートコーティング組成物は、非常に良好な貯蔵安定性および優れた噴霧塗布特性を示す。これらは、問題なく濾過することができる。これは、特に車両補修コーティングにおいて非常に重要である。というのは、例えば塗装部門において様々な成分から生成された完成コーティングは、例えばコーティングに残留する過度に粗い粒子によって生じる表面欠陥を回避するために、塗布する前に無加圧濾過にかけられる。
【０１０３】
層状ケイ酸塩を含有する水性添加剤組成物を含有する水系コーティング組成物は、期待されたレオロジー挙動を示す。これらは、すぐに噴霧できる状態で粘度が低く、塗布後に垂れにくい(resist sagging)。これらは、アルミニウム顔料含有水系コーティング組成物と真珠光沢顔料含有水系コーティング組成物の両方において、フレーク状の特殊効果顔料の非常に良好な並び方を示し、したがって特殊効果およびフロップ効果の非常に良好な発現を示す。層状ケイ酸塩を含有する水性添加剤組成物を使用するため、対応する水系コーティング組成物による基材の良好な濡れが一般に実現される。したがって、穴またはヘコミなどの表面欠陥を回避することができる。
【０１０４】
さらに、本発明による水系コーティング組成物は、２つの噴霧パスを使用してウェットオンウェットで、すなわち個々の噴霧パスの間で中間乾燥することなく、問題なく塗布することができ、優れたメタリック特殊効果が得られるという利点を有する。層状ケイ酸塩を含有する水性添加剤組成物を添加しなければ、特殊効果の同等に良好な発現は、中間乾燥を行なったときのみ実現することができ、これによって塗布プロセスは総体的に効率的でなくなる。
【０１０５】
下記の実施例によって、本発明をさらに説明する。部および百分率はすべて、特に記載のない限り、重量を基準にしている。
【実施例】
【０１０６】
実施例１
水希釈性ポリウレタン樹脂（成分ＩＩ）の調製
７５３ｇのＢａｙｅｒ製Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ１２００（ポリカーボネートジオール）、６９．７ｇのジメチロールプロピオン酸、４４．７ｇのトリエチルアミン、および２７４ｇのアセトンを反応器に加え、４０℃に加熱した。３４４ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、ＮＣＯ価が一定になるまで反応を５０℃で実施した。次いで、２８０ｇの水にとかした３１ｇのエチレンジアミンの溶液を添加した直後に、１７２０ｇの脱イオン水を、激しく撹拌しながら反応器に添加した。真空蒸留によって、分散液からアセトンを除去した。白みがかった薄い水性分散液が得られた。
固形分：３５重量％
酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分
【０１０７】
実施例２
水性（メタ）アクリルラテックス（成分ＩＩＩ）の調製
反応器に、６８８重量部の脱イオン水および１６重量部のＲｈｏｄａｐｅｘ  ＥＳＴ３０（Ｒｈｏｄｉａから入手可能なアニオン性界面活性剤）を加えた。水および界面活性剤の仕込み物を、不活性雰囲気中で８０℃に加熱し、反応全体にわたってその温度に保持した。反応器中の仕込み物に、３１６．５重量部のブチルアクリレート、３１６．５重量部のメチルメタクリレート、３５．６重量部のヒドロキシエチルアクリレート、３５．６重量部のメタクリル酸、７．１４重量部のメタクリル酸アリル、３４８．８重量部の脱イオン水、４４．８重量部のＲｈｏｄａｐｅｘ  ＥＳＴ３０、および３．２重量部の過硫酸アンモニウムの撹拌した第１モノマー乳濁液を徐々に添加した。第１モノマー乳濁液が全部入った後、すすぎとしてさらに１００．８重量部の脱イオン水を添加した。
【０１０８】
反応器の内容物をさらに１時間保持し、その間に、３７７．４重量部のメチルメタクリレート、３２７．３重量部のブチルアクリレート、７．１４重量部のメタクリル酸アリル、３７８重量部の脱イオン水、１５．２重量部のＲｈｏｄａｐｅｘ  ＥＳＴ３０、および１．１２重量部の過硫酸アンモニウムの撹拌した第２モノマー乳濁液を調製し、別に９８重量部の脱イオン水にとかした１２．９重量部のアミノメチルプロパノールの溶液を調製した。アミノメチルプロパノール溶液を、反応混合物に徐々に添加し、次いで第２モノマー乳濁液を、反応混合物に徐々に添加した。添加し終わった後、すすぎとして７０重量部の脱イオン水を添加した。反応乳濁液をさらに少なくとも１時間保持した。次いで、乳濁液を４０℃未満に冷却した。
固形分：４５重量％
ヒドロキシル価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分
酸価：１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分
【０１０９】
実施例３
層状ケイ酸塩含有水性添加剤組成物Ａ（本発明による成分Ｉ）の調製
下記の成分を一緒に混合することによって、水性添加剤組成物を調製した。
混合物１：３４．１重量部の脱イオン水を１．１重量部の層状ケイ酸塩（Ｌａｐｏｎｉｔｅ  ＲＤ）と混合した。４．１重量部のポリプロピレンオキシド（Ｖｏｒａｎｏｌ  Ｐ４００）を添加した。
混合物２：別に、１４．６重量部の脱イオン水を、実施例２で調製された１０．７重量部の（メタ）アクリルラテックスと混合した。
【０１１０】
混合物１を混合物２と混合した。
【０１１１】
１１．８重量部の脱イオン水、実施例１で調製された２０．６重量部のポリウレタン樹脂、および３．０重量部のＮ−ペンタノールを添加した。
【０１１２】
ポリウレタン（固体）と（メタ）アクリルラテックス（固体）の重量比：６０対４０。
【０１１３】
実施例４
層状ケイ酸塩含有水性添加剤組成物Ｂ（本発明による成分Ｉ）の調製
下記の成分を一緒に混合することによって、水性添加剤組成物を調製した。
混合物１：実施例３に準拠
混合物２：別に、１４．６重量部の脱イオン水を、実施例２で調製された１６．０重量部の（メタ）アクリルラテックスと混合した。
【０１１４】
混合物１を混合物２と混合した。
【０１１５】
１３．４重量部の脱イオン水、実施例１で調製された１３．７重量部のポリウレタン樹脂、および３．０重量部のＮ−ペンタノールを添加した。
【０１１６】
ポリウレタン（固体）と（メタ）アクリルラテックス（固体）の重量比：４０対６０。
【０１１７】
実施例５（比較例）
比較例の層状ケイ酸塩含有水性添加剤組成物Ｃ（（メタ）アクリルラテックスを含まない）の調製
下記の成分を一緒に混合することによって、水性添加剤組成物を調製した。
混合物１：実施例３に準拠
【０１１８】
混合物１を２２．９重量部の脱イオン水に添加した。次いで、実施例１で調製された３４．８重量部のポリウレタン樹脂、および３．０重量部のＮ−ペンタノールを添加した。
【０１１９】
実施例６（比較例）
比較例の層状ケイ酸塩含有水性添加剤組成物Ｄ（ポリウレタン樹脂を含まない）の調製
下記の成分を一緒に混合することによって、水性添加剤組成物を調製した。
混合物１：実施例３に準拠
混合物２：別に、１４．６重量部の脱イオン水を、実施例２で調製された２６．７重量部の（メタ）アクリルラテックスと混合した。
【０１２０】
混合物１を混合物２に混合した。
【０１２１】
次いで、１６．４重量部の脱イオン水および３．０重量部のＮ−ペンタノールを添加した。
【０１２２】
塗料実施例
銀メタリック水性ベースコートコーティング組成物の調製
米国特許第５，５５６，９１２号明細書に従う水性ポリウレタン分散液１、調製実施例１、ポリウレタン分散液Ａ（（メタ）アクリル化ポリウレタン樹脂に基づく）、および独国特許出願公開第４３  ４４  ０６３号明細書に従う水性ポリウレタン分散液２、調製実施例２、ポリウレタン分散液Ｂ（ジイソシアネートで鎖延長させたＯＨ官能性ポリウレタンプレポリマーに基づく）を使用して、水性ベースコートコーティング組成物を調製した。
【０１２３】
下記の成分を一緒に混合することによって、水性ベースコートコーティング組成物を調製した。
混合物１：次の成分を混合した。
３．７重量部のブチルグリコール
３．３重量部のｎ−ブタノール
０．３重量部のＮ−メチルピロリドン
０．３重量部の市販の湿潤剤および分散剤（Ａｄｄｉｔｏｌ  ＸＬ  ２５０、ＵＣＢ−Ｇｒｏｕｐ）
４．６重量部の市販の不動態化アルミニウムペースト（Ｅｃｋａｒｔ）
混合物２：次の成分を混合した。
２６．８重量部のポリウレタン分散液１（３５％  固形分）
１３．０重量部のポリウレタン分散液２（３５％  固形分）
４４．０重量部の脱イオン水
１．７重量部の１０％  Ｎ，Ｎ，−ジメチルエタノールアミン溶液
２．３重量部の市販の増粘剤（Ｖｉｓｋａｌｅｘ  ＨＶ３０、Ｃｉｂａ）
【０１２４】
混合物１を混合物２に混合して、銀メタリック水性ベースコートコーティング組成物を得た。
【０１２５】
このようにして得られた水性ベースコートコーティング組成物をそれぞれ、水性添加剤組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤと混合して、層状ケイ酸塩含有水性添加剤組成物を含有するコーティング組成物を得た。
【０１２６】
塗料Ａ：１００重量部の水性ベースコートコーティング組成物を２０重量部の（本発明による）水性添加剤組成物Ａと混合した。
【０１２７】
塗料Ｂ：１００重量部の水性ベースコートコーティング組成物を２０重量部の（本発明による）水性添加剤組成物Ｂと混合した。
【０１２８】
塗料Ｃ：１００重量部の水性ベースコートコーティング組成物を２０重量部の（比較の）水性添加剤組成物Ｃと混合した。
【０１２９】
塗料Ｄ：１００重量部の水性ベースコートコーティング組成物を２０重量部の（比較の）水性添加剤組成物Ｄと混合した。
【０１３０】
塗料Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの塗布
陰極電着塗装で約６０μｍの乾燥膜厚に被覆し、６０℃で３０分間硬化し、続いて研いだ鋼板に、市販の溶媒系二成分プライマーサーフェーサー（イソシアネート架橋）（Ｓｔａｎｄｏｘ（登録商標）２Ｋ−Ｎｏｎｓｔｏｐ−Ｆｕｅｌｌｐｒｉｍｅｒ、Ｓｔａｎｄｏｘ（登録商標）２Ｋ−Ｈａｅｒｔｅｒ）を塗布した。このようにして得られたプライマーサーフェーサー層に、塗料Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤをそれぞれ、２つの噴霧パスを使用してウェットオンウェットで（２つの噴霧パス間に中間フラッシュオフ段階を含まない）、ベースコートの乾燥膜厚を合計約１２μｍとして塗布した。
【０１３１】
このようにして得られた水系ベースコーティング層をそれぞれ、約２０分間のフラッシュオフタイムの後に、続いて市販の二成分溶媒系クリアコート（イソシアネート架橋）（Ｓｔａｎｄｏｃｒｙｌ（登録商標）２Ｋ  ＨＳ−Ｋｌａｒｌａｃｋ、Ｓｔａｎｄｏｘ（登録商標）２Ｋ  ＨＳ−Ｈａｅｒｔｅｒ、ロング）で被覆した。１０分間のフラッシュオフタイムの後に、コーティングを６０℃で３０分間硬化した。
【０１３２】
結果
塗料Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤで調製されたコーティングの技術的結果を下記の表に示す。
【０１３３】
比較のために、水性添加剤組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの粘度を測定し、水性添加剤組成物を含まない塗料について、すぐに噴霧できる状態での粘度、および他の技術的パラメータを確定した。
【０１３４】
表：
0005675102.tif 000003
*  HAAKE粘度計Typ RS1で測定された粘度
**  Brookfield粘度計を用いて、5rpmで測定された粘度
*** 水性添加剤組成物を含まない上記で調製された銀メタリックベースコートコーティング組成物
【０１３５】
表からわかるように、本発明による塗料ＡおよびＢの濾過性、噴霧性、すぐに噴霧できる状態での粘度、フロップインデックス、および表面品質は、比較例の塗料ＣおよびＤよりも優れている。特に、塗料Ｃは、許容できる濾過性および粘度を有するものの、全く不十分なフロップインデックス、ならびにさらに不十分な噴霧性および表面品質を示す。また、塗料Ｄは、許容できるフロップインデックスを有するものの、全く不十分な濾過性、粘度、および噴霧性、ならびにさらに不十分な表面品質を示す。
【０１３６】
方法：
１．濾過
コーティング組成物の濾過は、塗布プロセスの前に車体工場で一般に適用されるプロセス工程である。したがって、ペーパーストレーナー、または１回使い切り用密閉ストレーナーを備えたガンカップ（例えば、ＳＡＴＡ（登録商標）ＲＰＳ（商標））（共に公称メッシュサイズ約１２５μｍ〜１９０μｍ（公称））を使用する。
【０１３７】
濾過するプロセスは重要であるが、ペーパーストレーナーおよびスプレーガンにそれぞれ充填した後ほぼ瞬時に終了すべきである。
【０１３８】
密閉ストレーナーを備えた特殊ガンカップシステムを使用する場合、当然、流体の流速を落とすべきでない。
【０１３９】
コーティング組成物の濾過性は、１２５μｍのペーパーストレーナーを３０秒以内に通過するコーティング組成物の量を確定することによって測定される。ストレーナーに充填する塗料の初期量は、常に約１〜３秒に２４０ｇである。結果は％で表す。
【０１４０】
２．メタリック効果：フロップインデックスの決定および定義
得られたコーティングのそれぞれのフロップインデックスを、メタリックフロップ効果の良好度を推定するためのパラメータとして決定した。したがって、被覆したパネルを分光光度計で測定し、次の説明に従ってフロップインデックスを算出した。
【０１４１】
フロップインデックスは、視角の範囲により回転したときのメタリック色の反射率の変化に関する測定である。フロップインデックス０はソリッドカラーを示し、非常に高いフロップメタリックまたは真珠光沢ベースコート／クリアコートカラーのフロップインデックスは、１５〜１７であり得る。
【０１４２】
光強度（反射率）Ｌ*は、Ｘ−ｒｉｔｅ製の分光光度計型ＭＡ６４−Ｂを使用することによって異なる視角（１５°、４５°、１１０°）で測定した。フロップインデックスは、次式（Ａｌｍａｎ）に従って光強度Ｌ*から算出した。
【数１】
0005675102.tif 000004
【０１４３】
３．噴霧性
噴霧性は、１×１ｍのサイズのパネルに塗料を容易に塗布することができる程度についての噴霧者の認識である。良好度を１〜１０のスケールでランク付けする。ここで、１は、完全に許容できないことを表し、１０は完全であることを表す。
【０１４４】
４．基材濡れおよび表面品質
基材の濡れは、表面品質に影響を及ぼす場合が多い。良好な濡れは表面品質を改善することができるが、不十分な濡れは、くぼみのような表面欠陥または不十分な平滑化を生じる恐れがある。
【０１４５】
良好度（性能のレベル）を１〜１０のスケールでランク付けする。ここで、１は、完全に許容できないことを表し、１０は完全であることを表す。
【０１４６】
５．レオロジー：スプレー粘度の低下およびずり減粘挙動
低粘度コーティング組成物は、高粘度コーティング組成物に比べて容易に濾過および塗布することができる。また、高ずり減粘性コーティング組成物は、よりよい噴霧性に寄与する。高せん断速度で非常に低い粘度をもたらす降伏点がほとんどなく、一般に低粘度と擬塑性レオロジーの両方を有することが好ましい。塗料Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの粘度を、すぐに噴霧できる状態で測定した。