(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒残渣を含む粗重合体より該金属触媒残渣を除去して得られる重合体の製造方法であって、
前記粗重合体は環状オレフィンの開環重合体の水素添加反応によって得られる下記式（１）で表される構造単位を有する粗重合体であり、該粗重合体が溶媒に溶解している粗重合体溶液と、前記溶媒と液液分離が可能な非プロトン性極性溶媒と、を液液接触させる工程を含み、前記溶媒が脂環式炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系あるいはアルコール系溶媒の単独あるいは２種以上の組合せであり、金属成分の残存量が金属原子に換算して、２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする重合体の製造方法。
【化１】
0005672959.tif 000010
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、あるいは炭素数１〜２０の酸素原子を含む炭化水素基、炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基、炭素数０〜１２の加水分解性シリル基から選ばれた置換基であり、また、Ａ1とＡ2またはＡ1とＡ4は互いに結合してアルキレン基、アリーレン基、酸無水物、ラクトンを形成していてもよい。ｍは０または１である。）
【請求項２】
前記非プロトン性極性溶媒と前記溶媒との大気圧下での沸点差が１０℃以上あることを特徴とする請求項１記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記非プロトン性極性溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、およびＮ−メチル−２−ピロリドンから選ばれた少なくとも１つの溶媒であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記金属触媒残渣となる金属触媒が開環重合触媒または重合体の水素化触媒であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
前記金属触媒残渣となる金属触媒が周期表第４〜１３族元素の金属を含む触媒であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
前記周期表第４〜１３族元素の金属がタングステン、チタン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、およびルテニウムから選ばれた少なくとも１つの金属であることを特徴とする請求項５記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
前記重合体が環状オレフィン重合体を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
金属触媒残渣を含む粗重合体を溶媒に溶解させた粗重合体溶液と、前記溶媒と液液分離が可能な非プロトン性極性溶媒と、を液液接触させることを特徴とする重合体溶液中の金属触媒残渣除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属触媒成分を除去した重合体の製造方法および新規な金属触媒残渣除去方法に関する。詳しくは金属触媒成分を含む粗重合体溶液と、この粗重合体溶液を構成する溶媒と液液分離が可能な非プロトン性極性溶媒とを接触させることにより、粗重合体溶液に含まれる金属触媒成分を効果的に除去し、含有金属成分が充分に低減された重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、鉄、ロジウム、白金などの後周期遷移金属、および有機アルミニウム化合物を重合触媒あるいは水素化触媒として用いた重合体の製造については数多く知られている（特許文献１から特許文献９、および非特許文献１から非特許文献３）。しかし、これらの方法によって得られる重合体を光学材料あるいは電子材料の用途に用いるに際し、残存する金属成分によって、重合体の色相悪化、透明性低下、電気特性悪化、積層した他の材料への金属成分の移動による積層材料の性能低下などが問題となる。
【０００３】
係る問題を解決するために、重合体中に含まれる金属成分を効果的に除去する方法が必要であり、たとえば重合後の反応混合物へ酸やキレート剤などの添加剤を添加し、凝集物をろ過あるいは遠心分離する方法、水、アルコール類、ケトン類またはエステル類などで抽出分離する方法、重合体を凝固分離する方法、珪藻土、シリカ、アルミナ、活性炭、イオン交換樹脂などにより処理する方法、あるいはこれらを組み合わせた方法などが一般的に用いられている（例えば特許文献１０から特許文献１３）。しかしながら、除去すべき金属成分によってはこれらの方法が有効でない場合もある。
【０００４】
低分子の有機化合物や重合体溶液からの金属成分の除去方法はいくつか提案されているが、多量の溶媒使用、長時間を有するなどの理由により重合体を工業的に大量生産する場合には適さないことが多い。
【０００５】
非特許文献４においては、トリフェニルホスフィンオキサイドまたはジメチルスルホキシドを用いたルテニウムの除去方法を報告している。しかしながら、該文献は１２時間の反応後にろ過を行なう方法であり、長時間を要するなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−４８０６０号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７６７３号公報
【特許文献３】特開平７−３０９９４１号公報
【特許文献４】特開平１−１６８７２５号公報
【特許文献５】特許３２５９４７６号公報
【特許文献６】特開平２−１０２２２１号公報
【特許文献７】特開平２−１３３４１３号公報
【特許文献８】特許２６８４７９６号公報
【特許文献９】特許３０６０５３２号公報
【特許文献１０】特開昭６１−１３０３０４号公報
【特許文献１１】特許３０７２３２９号公報
【特許文献１２】特許２５１８０１９号公報
【特許文献１３】特開２００２−３７１０９０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Chem. Mater., Vol.16 1313 (2004)
【非特許文献２】Macromolecules Vol.38, 658 (2005)
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc. Vol.127, 10045 (2005)
【非特許文献４】Org. Lett. Vol.3, No.9 (2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に対処するためになされたものであり、高効率、且つ簡便な工程によって重合体溶液に含まれる金属成分を効果的に除去し、含有金属成分が充分に低減された重合体の製造方法の提供を目的とする。更に、レンズなどの光学材料としての使用に耐え得る良好な透明性を有する重合体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の非プロトン性極性溶媒と金属触媒残渣を含む粗重合体溶液を液液接触させることにより、粗重合体溶液中の金属成分を除去することが可能であることを見出し本発明を完成させた。
すなわち、本発明の重合体の製造方法は、金属触媒残渣を含む粗重合体より該金属触媒残渣を除去して得られる重合体の製造方法であって、上記粗重合体は環状オレフィンの開環重合体の水素添加反応によって得られる下記式（１）で表される構造単位を有する粗重合体であり、該粗重合体が溶媒に溶解している粗重合体溶液と、上記溶媒と液液分離が可能な非プロトン性極性溶媒と、を液液接触させる工程を含み、上記溶媒が脂環式炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系あるいはアルコール系溶媒の単独あるいは２種以上の組合せであり、金属成分の残存量が金属原子に換算して、２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【化１−１】
0005672959.tif 000002
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、あるいは炭素数１〜２０の酸素原子を含む炭化水素基、炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基、炭素数０〜１２の加水分解性シリル基から選ばれた置換基であり、また、Ａ1とＡ2またはＡ1とＡ4は互いに結合してアルキレン基、アリーレン基、酸無水物、ラクトンを形成していてもよい。ｍは０または１である。）
特に、上記非プロトン性極性溶媒と上記溶媒との大気圧下での沸点差が１０℃以上あることを特徴とする。
また、上記非プロトン性極性溶媒が、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略称する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略称する）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略称する）、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、および／またはＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ
と略称する）であることを特徴とする。
【００１０】
上記金属触媒残渣となる金属触媒が開環重合触媒または重合体の水素化触媒であることを特徴とする。また、同金属触媒が周期表第４〜１３族元素の金属を含む触媒であることを特徴とする。
特に、上記周期表第４〜１３族元素の金属がタングステン、チタン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、およびルテニウムから選ばれた少なくとも１つの金属であることを特徴とする。
また、本発明の重合体の製造方法における重合体は環状オレフィン重合体を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の重合体溶液中の金属触媒残渣除去方法は、金属触媒残渣を含む粗重合体を溶媒に溶解させた粗重合体溶液と、上記溶媒と液液分離が可能な非プロトン性極性溶媒と、を液液接触させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の重合体の製造方法は、粗重合体溶液の溶媒と液液分離が可能な非プロトン性極性溶媒とを液液接触させる工程を含むので、簡便な工程であるにも関らず、粗重合体溶液に含まれる金属触媒残渣を効果的に除去し、含まれている金属触媒残渣を充分に低減することが可能である。また、金属触媒残渣除去方法は、簡便な方法で金属触媒残渣を含む粗重合体から金属触媒残渣を除去できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の重合体の製造方法において、粗重合体に含まれる金属触媒残渣は、重合体を重合あるいは重合後の高分子反応に用いた金属含有触媒、この金属含有触媒由来の金属イオン、または、該金属イオンの錯体等、この金属含有触媒およびこの触媒に由来する全ての金属成分を含む。重合体の好ましい重合方法としては開環重合法を、重合後の好ましい高分子反応としては重合体の水素化反応を挙げることができる。
【００１４】
金属成分としては、リチウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、タングステン、チタン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金が挙げられる。特に金属触媒が周期表第４〜１３族元素の金属を含む触媒であることが好ましく、周期表第４〜１３族元素の金属の中でもタングステン、チタン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、およびルテニウムから選ばれた少なくとも１つの金属であることが好ましい。これらの金属を含む触媒は、例えば環状オレフィンの付加重合、メチレンシクロプロパンの開環重合、ポリフェニレンエチニレンの重合、ポリフェニレンビニレンの重合、オレフィンの付加重合、オレフィンおよび一酸化炭素の交互共重合、環状オレフィンの開環重合、環状オレフィン開環重合体の水素化反応、重合体のヒドロシリル化反応などに用いられる。上記重合などで得られる粗重合体を含む重合体溶液には本発明の金属成分除去方法が好適に適用される。中でも環状オレフィンの付加重合や、環状オレフィンの開環重合とそれに続く水素化反応で得られる環状オレフィン付加重合体や、環状オレフィン開環重合体水素化物は、優れた透明性、耐熱性、低吸水性、低誘電性を有することから光学材料や電子材料の用途に用いられるため、該粗重合体を含む重合体溶液は重合触媒あるいは水素化触媒に由来する金属成分の含有量を低減すべく本発明の重合体の製造方法または重合体溶液中の金属触媒残渣除去方法が好適に適用される。
【００１５】
上記金属成分を含む金属触媒の残渣を含む粗重合体として、環状オレフィンの開環重合体の水素添加反応によって得られる重合体が挙げられる。重合体は下記式（１）で表される構造単位を少なくとも１種有するものが好ましい。
【００１６】
【化１】
0005672959.tif 000003
式（１）中、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、あるいは炭素数１〜２０の酸素原子を含む炭化水素基、炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基、炭素数０〜１２の加水分解性シリル基から選ばれた置換基であり、また、Ａ1とＡ2またはＡ1とＡ4は互いに結合してアルキレン基、アリーレン基、酸無水物、ラクトンを形成していてもよい。ｍは０または１である。
【００１７】
上記式（１）で表される構造単位は、下記式（２）で表される環状オレフィン化合物を付加重合するか、あるいは開環重合した後に水素添加することにより形成することができる。
【化２】
0005672959.tif 000004
式（２）中、Ａ1〜Ａ4およびｍは式（１）と同じである。
【００１８】
式（２）で表される環状オレフィン化合物の具体例として、例えば、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジｔ−ブチル、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル酢酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチル、酢酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル、５−トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリメトキシシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリエトキシシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、９−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２−［（３−メチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２−［（オキセタン−３−イル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２−［（３−メチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（オキセタン−３−イル）メチル］、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル］、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
環状オレフィンの付加重合によって得られる重合体には、さらに、下記式（３）で表される構造単位を含んでいてもよい。
【化３】
0005672959.tif 000005
上記式（３）中、Ｒは水素原子、炭素数１から１０の炭化水素基、酸素原子および／またはケイ素原子を含む有機基から選ばれた置換基である。
式（３）で表される構造単位は、下記式（４）で表されるα−オレフィン化合物あるいは芳香族ビニル化合物を付加共重合することにより形成される。
【００２０】
【化４】
0005672959.tif 000006
式（４）中、Ｒは式（３）と同じである。
上記式（４）で表されるα−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ビニルトリメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシランなどが挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
環状オレフィンの開環重合に用いられる重合触媒としては上記金属成分を含む公知のものを適宜用いることができる。例えばタングステン、モリブデン、レニウムのアルコキシド、フェノキシド、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物と、有機リチウム類、有機マグネシウム類、有機アルミニウム類、有機亜鉛類などとを組み合わせてなる重合触媒や、タングステン、モリブデン、ルテニウムのシクロブタンまたはカルベン錯体などを好適に用いることができ、さらに必要に応じて触媒活性向上剤などを組み合わせてもよい。
触媒活性活性向上剤は低分子量成分（オリゴマー等）の生成を抑制することができ、アミン、ニトリル、ケトン、エーテル、及びエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。また、アルコールの併用も可能である。
【００２２】
環状オレフィン開環重合体を水素化するにあっては、公知の方法を適宜用いることができる。また、例えば５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエンなど重合に関与しないオレフィン性不飽和結合を有するものを用いた場合には、重合した後に当該不飽和結合を水素化してもよい。
【００２３】
環状オレフィンを開環重合して得られた重合体の水素化反応は、通常、水素圧１．０〜１５ＭＰａの範囲、温度５０〜２５０℃の範囲で行なわれる。水素化反応触媒は、均一系であっても不均一系であってもよく、コバルト、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、チタンから選ばれた金属を含む触媒が好適に用いられる。水素化触媒は、遷移金属原子換算で、環状オレフィン開環重合体に対し１０〜１，０００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００２４】
本発明の重合体の製造方法において、重合体の平均分子量は金属成分除去の効率から重量平均で１，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。１，０００，０００をこえると除去効率が低下し、あるいは修飾した単体の分離工程に支障を生じることがある。溶液中に含有される重合体の濃度は特に制限はなく、重合体の分子量や溶液の粘度などに応じて適宜選択されるが、通常、８０重量％以下、好ましくは１〜５０重量％である。８０重量％をこえると重合体溶液の粘度が高くなりすぎるなどから除去効率が低下することがある。
平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法により標準ポリスチレン換算値として得られる。
【００２５】
本発明において粗重合体溶液を構成する溶媒は、重合体を溶解するものならば特に制限はなく使用できる。また、たとえ重合体を溶解しないものであっても該重合体が析出しない割合の範囲で混合し用いることができる。本発明における粗重合体溶液は、溶液重合あるいは水素化反応に用いた溶媒を除去することなく用いてもよいし、凝固、減圧、加熱などの方法によって、重合体溶液から一旦溶媒を除去した後にあらためて再溶解してもよい。
【００２６】
溶媒の具体例としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエーテル系あるいはアルコール系溶媒などを１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明は、上記粗重合体溶液に、この粗重合体溶液を構成する溶媒と液液分離が可能な非プロトン性極性溶媒を混合して相互に液液接触させることにより、金属触媒残渣が非プロトン性極性溶媒に移行して、重合体溶液より金属成分を除去することができる。ここで、「液液分離が可能」とは、重合体溶液の溶媒と非プロトン性極性溶媒とを液液接触させるために混合したとき、両者が目視で２層に分離できることをいう。好ましくは重合体溶液の溶媒への非プロトン性極性溶媒の溶解度、または非プロトン性極性溶媒への重合体溶液の溶媒の溶解度がそれぞれ極めて小さいことであり、より好ましくは両者が相互溶解しない場合である。相互溶解しないことで、非プロトン性極性溶媒層へ抽出された金属触媒成分が液液分離によって効率的に除去することができる。
【００２８】
液液分離に使用できる非プロトン性極性溶媒と、重合体溶液を構成する溶媒とは、大気圧下での沸点差が１０℃以上あることが好ましい。非プロトン性極性溶媒の沸点が重合体溶液の溶媒の沸点よりも１０℃以上高い場合、あるいはその逆の場合であってもよく、好ましくは重合体溶液の溶媒を回収・精製する際のプロセス上の理由で前者の場合である。
【００２９】
本発明で使用できる非プロトン性極性溶媒としては、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ＤＭＡｃ、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ＮＭＰ、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、イソホロン等が例示される。これらの中で、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ＤＭＡｃ、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、およびＮＭＰが粗重合体溶液を構成する溶媒であるシクロヘキサンなどのプロセス溶媒と容易に液液分離可能な非プロトン性極性溶媒であり、また金属触媒残渣分離能に優れるため好ましい。これらは単独でまたは混合物として用いることができる。
【００３０】
重合体溶液を構成する溶媒と液液分離が可能な非プロトン性極性溶媒を混合して相互に液液接触させる方法としては、重合体溶液へ非プロトン性極性溶媒を添加してもよく、重合反応容器に直接投入してもよい。
また、非プロトン性極性溶媒は、重合体溶液中に添加して重合体溶液と液液接触させた後、移行した金属成分と共に重合体溶液から分離する工程が必要である。非プロトン性極性溶媒を金属成分と共に重合体溶液から分離する工程としては、デカンテーション、遠心分離などが挙げられる。
【００３１】
液液接触させるときの接触温度は０℃以上とすることが好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。接触温度が低くすぎると金属成分の除去速度が極端に低下し、充分な効果が得られない場合がある。また重合体およびその分子量の選択によって変化するため一概には言えないが、低温においては重合体溶液の粘度が高くなりすぎるため、充分な接触効率が得られない場合もある。接触温度の上限は好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。接触温度が２００℃をこえると、重合体の分子鎖切断などの副反応や熱劣化が起こる可能性がある。
【００３２】
非プロトン性極性溶媒の使用量は、粗重合体溶液中に含有される金属触媒量によって適宜選択され、含有される金属量１ミリモルに対し、好ましくは０．０５グラム以上、より好ましくは０．１グラム以上使用される。
【００３３】
本発明方法によって、簡便な操作によって、要求される残留金属/色相（ＹＩ）/収率を達成することができる。且つ、設備に負担のかかる可能性があり、樹脂の劣化が懸念される酸を使用せず、また少量の抽出溶媒の使用のみで、重合体中に含有される金属成分を充分に低減することができる。金属触媒残渣を含む粗重合体より金属成分除去後の重合体における、許容される金属成分の残存量は、用途などによって異なるため一概には規定されないが、色相（ＹＩ）や収率を犠牲にすることなく許容される量は、金属原子に換算して好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５ｐｐｍ以下である。
【００３４】
本発明の製造方法によって得られる重合体は、色相、透明性、電気特性に優れるため、たとえばＩＴＯなどの透明導電膜、酸素および／または水蒸気のバリアー膜、ハードコート、反射防止膜などを必要に応じ付与して、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、プラズマディスプレイおよび電子ペーパー、ディスプレイ用カラーフィルターの基板、導光板、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、位相差フィルム、近赤外線カットフィルム、液晶バックライト、タッチパネル、光導波路、光ファイバー、偏光板、透明導電性フィルム、表面保護フィルム、ＯＨＰフィルム、コートフィルム、高反射フィルム、半透過半反射フィルム、ＮＤフィルター、ダイクロイックフィルター、電磁波シールドフィルム、ビームスプリッター、光通信用フィルター、フレネルレンズ、カメラレンズ、ピックアップレンズ、Ｆ−θレンズ、プリズム、ＭＤ、ＣＤ、ＤＶＤなどの光学記録基板などに用いることができる。また、電子部品の絶縁層材料、接着剤、さらには薬品用パッケージ材料、滅菌容器、シリンジ、パイプ、チューブ、アンプルなどの医療器具、トレイ、キャリアテープ、セパレーションフィルム、絶縁フィルム、プリント基板用材料などにも用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、分子量、光線透過率および共重合体中の構造単位の割合は、下記の方法で測定または評価した。
（１）数平均分子量、重量平均分子量
東ソー社製ＨＬＣ-８０２０（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）含有金属成分量
誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ：パーキン・エルマー製  ＥＬＡＮ  ＤＲＣ  ｐｌｕｓ）を用いて測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定を行なった。Ｔｇは、微分示差走査熱量の最大ピーク温度（Ａ点）及び最大ピーク温度より−２０℃の温度（Ｂ点）を示差走査熱量曲線上にプロットし、Ｂ点を起点とするベースライン上の接線とＡ点を起点とする接線との交点として求めた。
（４）固有粘度［ηinh］
ウベローデ型粘度計を用いて、クロロベンゼン中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０℃とし、固有粘度を測定した。
（５）重合溶液の黄色度差△ＹＩの評価
黄色度差△ＹＩは、１０重量％の樹脂のシクロヘキサン溶液を試験液とし、試験液の黄色度（ＹＩ，イエローインデックス）をＪＩＳ−Ｋ７１０３によりスガ試験機株式会社製、タッチパネル式ＳＭカラーコンピューター・ＳＭ−Ｔ４５を用いて、ブランクをシクロヘキサンとして測定し、測定した黄色度ＹＩより、シクロヘキサンのみの黄色度ＹＩを差し引いた値を、樹脂溶液の△ＹＩとして求める。なお、測定は３回行ない、その平均値を評価する。
【００３６】
合成例１：環状オレフィン重合体の水素添加物の調製
下記式（５）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（以下、ＤＮＭと略称する）７５重量部、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰと略称する）２４重量部、２−ノルボルネン１重量部、分子量調節剤の１−へキセン９重量部およびシクロヘキサン２００重量部を、窒素置換した反応容器に仕込んで１１０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム０．００５重量部、メタノール変性ＷＣｌ6（無水メタノール：ＰｈＰＯＣｌ2：ＷＣｌ6＝１０３：６３０：４２７ 重量比）０．００５部を加え１時間反応させることにより重合体を得た。
【００３７】
【化５】
0005672959.tif 000007
【００３８】
得られた重合体の溶液をオートクレーブに入れ、さらにシクロヘキサンを２００重量部加えた。次に、水素添加触媒であるＲｕＨＣｌ(ＣＯ)［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）］3を０．００６重量部添加し、９０℃まで加熱した後、水素ガスを反応器へ投入し、圧力を１０ＭＰａとした。その後、圧力を１０ＭＰａに保ったまま、１６５℃、３時間の反応を行ない、水素添加物の共重合体（１ａ）を得た。
共重合体（１ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７．２×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３、固有粘度（ηinh）＝０．５９、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１４３℃であった。なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定により共重合体（１ａ）の水素添加率を求めたところ、オレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。また、共重合体（１ａ）の△ＹＩの値は、２．５であり、タングステン、アルミニウム、ルテニウムの金属含有総量は５．３ｐｐｍであった。この共重合体（１ａ）を金属触媒残渣を含む粗重合体（１）とする。
【００３９】
合成例２：環状オレフィン重合体の水素添加物の調製
ＤＮＭ７５重量部、ＤＣＰ２４重量部、２−ノルボルネン１重量部、分子量調節剤の１−へキセン９重量部およびシクロヘキサン２００重量部を、窒素置換した反応容器に仕込んで１００℃に加熱した。これにトリイソブチルアルミニウム０．００５重量部、メタノール０．００３重量部を加え、更に、ＷＣｌ6を０．００５重量部加え、１時間反応させることにより重合体を得た。
得られた重合体の溶液をオートクレーブに入れ、さらにシクロヘキサンを２００重量部加えた。次に、水素添加触媒であるＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）］3を０．００６重量部添加し、９０℃まで加熱した後、水素ガスを反応器へ投入し、圧力を１０ＭＰａとした。その後、圧力を１０ＭＰａに保ったまま、１６５℃、３時間の反応を行ない、水素添加物の共重合体（２ａ）を得た。
共重合体（２ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５．２×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６、固有粘度（ηinh）＝０．４９、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１４３℃であった。なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定により共重合体（２ａ）の水素添加率を求めたところ、オレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。また、共重合体（２ａ）の△ＹＩの値は２．９であり、タングステン、アルミニウム、ルテニウムの金属含有総量は７．３ｐｐｍであった。この共重合体（２ａ）を金属触媒残渣を含む粗重合体（２）とする。
【００４０】
合成例３：環状オレフィン重合体の水素添加物の調製
トリシクロペンタジエン７１．９重量部、ＤＮＭ３７．５重量部、２−ノルボルネン２２．１重量部、分子量調節剤として１−ヘキセン９重量部をシクロヘキサン２８０重量部に添加し、１０５℃に加熱攪拌した。別途にトリイソブチルアルミニウム０．００５重量部、メタノール０．００３重量部を加え、更に、ＷＣｌ6を０．００５重量部加え、１時間反応させることにより重合体を得た。
得られた重合体の溶液をオートクレーブに入れ、さらにシクロヘキサンを２００重量部加えた。次に、水素添加触媒であるＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）］3を０．００６重量部添加し、９０℃まで加熱した後、水素ガスを反応器へ投入し、圧力を１０ＭＰａとした。その後、圧力を１０ＭＰａに保ったまま、１６５℃、３時間の反応を行ない、水素添加物の共重合体（３ａ）を得た。
共重合体（３ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５．０×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８、固有粘度（ηinh）＝０．４８、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１３９℃であった。なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定により共重合体（３ａ）の水素添加率を求めたところ、オレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。また、共重合体（３ａ）の△ＹＩの値は３．１であり、タングステン、アルミニウム、ルテニウムの金属含有総量は７．８ｐｐｍであった。この共重合体（３ａ）を金属触媒残渣を含む粗重合体（３）とする。
【００４１】
合成例４：環状オレフィン重合体の水素添加物の調製
合成例１の水素添加触媒をジナフテン酸ニッケル０．０６重量部、トリイソブチルアルミニウム０．１２重量部に変えた以外は合成例１と同様の操作を行ない、水素添加物の共重合体（４ａ）を得た。
共重合体（４ａ）は重量平均分子量（Ｍｗ）＝７．０×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３、固有粘度（ηinh）＝０．５８、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１４３℃であった。なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定により共重合体（４ａ）の水素添加率を求めたところ、オレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。また、共重合体（４ａ）の△ＹＩの値は、８．５であり、タングステン、アルミニウム、ニッケルの金属含有総量は１６．５ｐｐｍであった。この共重合体（４ａ）を金属触媒残渣を含む粗重合体（４）とする。
【００４２】
実施例１
合成例１で得た粗重合体（１）の２０重量％シクロヘキサン溶液１００重量部に対し、ＤＭＳＯを１０重量部加えて、５０℃で２時間攪拌した。攪拌後、室温条件下で静置することで、上層に透明な樹脂溶液層が、下層に黄色に変色したＤＭＳＯ層が観察された。上層を回収し、△ＹＩおよびタングステン、アルミニウム、ルテニウムの金属含有総量を評価した結果、△ＹＩの値は０．５、金属含有総量は０．０５ｐｐｍであり、色相、金属量共に粗重合体（１）よりも優れており、これらの値は実使用に問題無い結果であった。なお、本脱触工程でのポリマー収率は、９７重量％であり良好であった。結果を表１に記載する。
【００４３】
実施例２
粗重合体（１）を合成例２で得た粗重合体（２）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、脱触検討を実施した。得られた上層を回収し、△ＹＩおよびタングステン、アルミニウム、ルテニウムの金属含有総量を評価した結果、△ＹＩの値は０．４、金属含有総量は０．０８ｐｐｍであり、色相、金属量共に粗重合体（２）よりも優れており、これらの値は実使用に問題無い結果であった。なお、本脱触工程でのポリマー収率は、９６重量％であり良好であった。結果を表１に記載する。
【００４４】
実施例３
粗重合体（１）を合成例３で得た粗重合体（３）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、脱触検討を実施した。得られた上層を回収し、△ＹＩおよびタングステン、アルミニウム、ルテニウムの金属含有総量を評価した結果、△ＹＩの値は０．４、金属含有総量は０．０７ｐｐｍであり、色相、金属量共に粗重合体（３）よりも優れており、これらの値は実使用に問題無い結果であった。なお、本脱触工程でのポリマー収率は、９８重量％であり良好であった。結果を表１に記載する。
【００４５】
実施例４〜実施例７
粗重合体（１）を用いて、以下の表１に示す非プロトン性極性溶媒を添加して、実施例１と同様に脱触検討を実施した。結果を表１に記載する。
【００４６】
実施例８
粗重合体（１）を合成例２で得た粗重合体（４）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、脱触検討を実施した。得られた上層を回収し、△ＹＩおよびタングステン、アルミニウム、ニッケルの金属含有総量を評価した結果、△ＹＩの値は０．５、金属含有総量は０．１２ｐｐｍであり、色相、金属量共に粗重合体（４）よりも優れており、これらの値は実使用に問題無い結果であった。なお、本脱触工程でのポリマー収率は、９７重量％であり良好であった。結果を表１に記載する。
【００４７】
比較例１
非プロトン性極性溶媒に代えて、同量の１重量％の塩酸水溶液を加えた以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた樹脂溶液層を回収し、△ＹＩおよびタングステン、アルミニウム、ルテニウムの金属含有総量を評価した結果、△ＹＩの値は１．５、金属含有総量は３．９ｐｐｍであり、色相、金属量共に実施例１に比較して効果が低かった。なお、本脱触工程でのポリマー収率は９２％であり良好であった。結果を表２に記載する。
【００４８】
比較例２
合成例１で得た粗重合体（１）の２０重量％シクロヘキサン溶液１００重量部に対し、乳酸０．３７重量部を添加して６０℃で３０分間攪拌し、次いで、メタノールを２５０重量部添加して６０℃で１時間攪拌した。その後、室温まで冷却して貧溶媒相（メタノール相）と良溶媒相（重合体含有相）とを分離させ、当該良溶媒相を回収した。△ＹＩおよびタングステン、アルミニウム、ルテニウムの金属含有総量を評価した結果、△ＹＩの値は１．６、金属含有総量は４．２ｐｐｍであり、実施例１と比較して効果が低かった。なお、本脱触工程でのポリマー収率は８１％であった。結果を表２に記載する。
【００４９】
比較例３
比較例２で回収した粗重合体（１）を含有した良溶媒相に、さらに乳酸０．３７重量部、メタノールを５０重量部添加して、６０℃で１時間攪拌し、室温まで冷却した後、貧溶媒相と良溶媒相に分離させた。当該良溶媒相を回収し、再びメタノール添加、６０℃で１時間攪拌、室温まで冷却後、良溶媒相を回収した。△ＹＩおよびタングステン、アルミニウム、ルテニウムの金属含有総量を評価した結果、△ＹＩの値は０．５、金属含有総量は０．０６ｐｐｍであり、実施例１と比較して同等な効果となったが、本脱触工程でのポリマー収率は７０％と低収率であった。結果を表２に記載する。
【００５０】
【表１】
0005672959.tif 000008
【００５１】
【表２】
0005672959.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、簡便な工程を追加することによって重合体溶液に含まれる金属成分を効果的に除去し、含有金属成分が充分に低減され、且つ色相が改善された重合体を高収率で製造することができる。