(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂９５〜５０質量％及び（Ｂ）スチレン系樹脂５〜５０質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するリグノフェノール３〜３５質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
0005812473.tif 000007
〔式中、Ｒ１及びＲ４はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はフェノキシ基を示し、Ｒ２はヒドロキシアリール基又はアルキル置換ヒドロキシアリール基を示し、Ｒ３はヒドロキシアルキル基、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基又は−ＯＲ５（Ｒ５は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す）を示し、水素原子以外のＲ１〜Ｒ５はそれぞれ置換基を有していてもよく、ｐ及びｑは０〜４の整数を示す。ただし、ｐが２以上である場合、複数のＲ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、また、ｑが２以上である場合、複数のＲ４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）スチレン系樹脂が非晶性スチレン系樹脂である請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
非晶性スチレン系樹脂が耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）から選ばれる１種以上の樹脂である請求項３記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体に関する。さらに詳しくは、バイオマス材料を用いることにより環境性能に優れ、高い流動性及び高い耐衝撃性を有し、耐熱性及び難燃性に優れた、また耐湿熱性に優れるポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は耐熱性、耐衝撃性等の機械特性に優れることから電気・電子分野、自動車分野等で各種部品の材料として使用されているが、流動性が他の熱可塑性樹脂に比較して良くないため、その流動性を改善するためにスチレン系樹脂を配合することが一般的に知られている。このようなポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合した組成物を難燃化させるために、ノンハロゲン化に対する要請からハロゲン系難燃剤を用いず、有機リン酸エステル等のリン系難燃剤が用いられている（特許文献１参照）。
しかしながら、このようなポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂との組成物に有機リン酸エステル等のリン系難燃剤を配合することにより、得られるポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性及び耐湿熱性が低下するという問題点があった。
一方、本発明者等は、ポリカーボネート樹脂又はポリ乳酸を含むポリカーボネート樹脂に特定構造を有するリグノフェノールを配合することにより、環境性能に優れるとともに、高い流動性及び高い耐衝撃性を有し、難燃性及び耐熱性に優れるポリカーボネート樹脂組成物見出している（特許文献２及び３参照）。しかしながらこれらの文献にはスチレン系樹脂を配合すること及びその効果については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１０３９５２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０４２４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０２７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合した樹脂組成物について、ハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤を用いることなく、バイオマス度（植物化度）が高く、環境性能に優れるとともに、耐熱性及び耐湿熱性に優れ、また、流動性、耐衝撃性及び難燃性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）スチレン系樹脂、及び（Ｃ）リグノフェノールを特定の割合で配合することにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記のポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
１．（Ａ）ポリカーボネート樹脂９９〜３０質量％及び（Ｂ）スチレン系樹脂１〜７０質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するリグノフェノール１〜５０質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
0005812473.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ1及びＲ4はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はフェノキシ基を示し、Ｒ2はヒドロキシアリール基又はアルキル置換ヒドロキシアリール基を示し、Ｒ3はヒドロキシアルキル基、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基又は−ＯＲ5（Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す）を示し、水素原子以外のＲ1〜Ｒ5はそれぞれ置換基を有していてもよく、ｐ及びｑは０〜４の整数を示す。ただし、ｐが２以上である場合、複数のＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、また、ｑが２以上である場合、複数のＲ4はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。〕
２．（Ａ）ポリカーボネート樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂である上記１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
３．（Ｂ）スチレン系樹脂が非晶質スチレン系樹脂である上記１又は２記載のポリカーボネート樹脂組成物。
４．非晶質スチレン系樹脂が耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）から選ばれる１種以上の樹脂である上記３記載のポリカーボネート樹脂組成物。
５．上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合した樹脂組成物について、ハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤を用いることなく、環境にやさしいバイオマス原料であるリグノフェノールを用いることにより、バイオマス度（植物化度）が高く、環境性能に優れるとともに、耐熱性及び耐湿熱性に優れ、また、流動性、耐衝撃性及び難燃性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）スチレン系樹脂、及び（Ｃ）リグノフェノールを含むポリカーボネート樹脂組成物である。以下、各成分及びその他添加し得る成分について説明する。
【００１１】
［（Ａ）ポリカーボネート樹脂］
本発明において（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂であっても脂肪族ポリカーボネート樹脂であってもよいが、芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることが耐衝撃性、耐熱性がより優れることから好ましい。
（芳香族ポリカーボネート樹脂）
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、他の熱可塑性樹脂に比べて、耐熱性、難燃性及び耐衝撃性が良好であるため樹脂組成物の主成分とすることができる。
【００１２】
二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、４，４’−ジヒドロキシジフェニル；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。なかでも、ビスフェノールＡが好ましい。二価フェノールとしては、これらの二価フェノールの一種を用いたホモポリマーでも、二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、ハロホーメート、炭酸エステル等が挙げられ、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造においては、必要に応じて末端停止剤を用いることができ、例えば、下記一般式（II）で表される一価フェノール化合物が挙げられる。
【００１４】
【化２】
0005812473.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ10は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。）
一般式（II）で表される一価フェノール化合物としてはパラ置換体が好ましい。一価フェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、及びｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等を挙げることができる。これらの一価フェノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を導入するためには分岐剤を用いればよく、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドキシフェニル）エタン；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；フロログルシン、トリメリット酸、及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を三個以上有する化合物等を用いることができる。
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、樹脂組成物の物性面から、１０，０００〜４０，０００であることが好ましく、１３，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
【００１７】
また、本発明において、芳香族ポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であるか又は芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含むものを用いることにより、難燃性及び低温における耐衝撃性をさらに向上することができる。該共重合体を構成するポリオルガノシロキサンは、ポリジメチルシロキサンであることが難燃性の点からより好ましい。
【００１８】
［（Ｂ）スチレン系樹脂］
本発明において（Ｂ）スチレン系樹脂としては、ポリカーボネート樹脂の成形加工性を改善する目的で使用されるものであり、非晶質スチレン系樹脂及び結晶性スチレン系樹脂を用いることができる。
非晶質スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン等のモノビニル系芳香族単量体２０〜１００質量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体０〜６０質量％、及びこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチル等の他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体、又は単量体混合物を重合して得られる結晶構造を有さない重合体が挙げられる。
これらの重合体としては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等がある。
【００１９】
また、非晶質スチレン系樹脂としてはゴム状重合体で強化されたゴム変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエン等のゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等があり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができると共に、前記のゴム未変性である非晶質スチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００２０】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば、２〜５０質量％、好ましくは、５〜３０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。ゴムの割合が２質量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、又、５０質量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色等の問題が生じる場合がある。
上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレート及び／又はメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン−スチレンゴム、イソプレン−アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものは、ポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【００２１】
また、結晶性スチレン系樹脂としては、シンジオタクチック構造、アイソタクチック構造を有するスチレン系（共）重合体が挙げられるが、本発明では流動性をより改善する目的から、非晶質スチレン系樹脂を用いることが好ましい。さらに非晶質スチレン系樹脂の中でも、２００℃、５ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．５〜１００、より好ましくは２〜８０、さらに好ましくは２〜５０のものが用いられる。メルトフローレート（ＭＦＲ）が５以上であれば十分な流動性となり、１００以下であれば、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が良好になる。
【００２２】
さらに非晶質スチレン系樹脂の中でも、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−（エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）が好ましく、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が特に好ましい。
これらの特に好ましいものを例示すれば、ＡＳ樹脂としては、２９０ＦＦ（テクノポリマー株式会社製）、Ｓ１００Ｎ、Ｓ１０１（ユーエムジー・エービーエス株式会社製）、ＰＮ−１１７Ｃ（奇美実業社製）を挙げることができ、ＡＢＳ樹脂としては、サンタックＡＴ−０５、ＳＸＨ−３３０（以上、日本エイアンドエル株式会社製）、トヨラック５００、７００（東レ株式会社製）、ＰＡ−７５６（奇美実業社製）を挙げることができる。また、ＨＩＰＳとしては、ＩＴ４４（ＰＳジャパン株式会社製）を挙げることができる。
【００２３】
［（Ｃ）リグノフェノール］
本発明において（Ｃ）リグノフェノールは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。
【００２４】
【化３】
0005812473.tif 000004
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ4はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的にはフェニル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アラルキル基（好ましくは炭素数１２〜２０のアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等）又はフェノキシ基を示す。
【００２６】
Ｒ2は、ヒドロキシアリール基（好ましくは炭素数６〜１４のヒドロキシアリール基であり、具体的には２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基等）又はアルキル置換ヒドロキシアリール基（好ましくは炭素数７〜１８のヒドロキシアリール基であり、具体的には２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基、３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基、４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基等）を示し、Ｒ3はヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、具体的にはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的にはフェニル基等）、アルキル置換アリール基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアリール基であり、具体的にはトルイル基、キシリル基等）又は−ＯＲ5（Ｒ5は水素原子、アルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）を示す。
【００２７】
水素原子以外のＲ1〜Ｒ5はそれぞれ置換基を有していてもよく、ｐ及びｑは０〜４の整数を示す。
ただし、ｐが２以上である場合、複数のＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、また、ｑが２以上である場合、複数のＲ4はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００２８】
本発明において上記一般式（Ｉ）で表される構造は、天然由来の構造が好ましい。
天然由来構造の場合、上記一般式（Ｉ）中のＲ1及びＲ4は樹種によって決まり、Ｒ1及びＲ4で示される置換基はメトキシ基であって、ｐ及びｑがそれぞれ１又は２の構造、あるいはＲ1及びＲ4で示される置換基の一方又は両方を有さない構造のみが存在する。
例えば、一般に針葉樹はメトキシ基が１つの３−置換体であり、広葉樹・草本類はメトキシ基が１つの３−置換体と、メトキシ基が２つの３，５−置換体とが１：１で存在する。また、いずれの樹種も幼樹の場合、メトキシ基である上記置換基を一部有さない構造が含まれることがある。
【００２９】
Ｒ3は、天然由来構造においてヒドロキシメチル基である。
Ｒ2は、天然由来構造であっても上述と同じく、ヒドロキシアリール基（好ましくは炭素数６〜１４のヒドロキシアリール基であり、具体的には２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基等）又はアルキル置換ヒドロキシアリール基（好ましくは炭素数７〜１８のヒドロキシアリール基であり、具体的には２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基、３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基、４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基等）等を示す。
本発明において、天然由来構造のＲ2を自在に制御することにより、（Ｃ）リグノフェノールとしてのバリエーションを増やすことができる。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）で示されるリグノフェノールの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１００，０００である。そして、上記一般式（Ｉ）で示されるリグノフェノールの両末端基はフェノール性水酸基であることが望ましく、すなわち、一方が水酸基であり、もう一方は水素原子であることが望ましい。
また、本発明において用いることができる（Ｃ）成分の上記一般式（Ｉ）で表される具体的な構造としては、例えば下記式（III）で表すリグノクレゾール構造が挙げられる。
【００３１】
【化４】
0005812473.tif 000005
【００３２】
（リグノフェノール）
リグノフェノールとは、材木や紙等に含まれるリグニンから誘導される化合物であり、リグニンは、例えば木の細胞骨格を形成する炭水化物の隙間に充填されている、細胞間の接着物質として働くものである。リグニンの構造は非常に複雑であり、そのまま使用することは困難であるため、リグノフェノールに変換して用いることが有用である。
【００３３】
（（Ｃ）リグノフェノールの製造方法）
本発明の（Ｃ）成分は、木材や紙等のリグノセルロース系物質にフェノール誘導体を添加した後、酸で加水分解してリグノフェノールと炭水化物とに分離することにより得ることができる。また、（Ｃ）成分は上記リグノフェノールのアルカリ処理誘導体、あるいは上記リグノフェノール又は上記リグノフェノールのアルカリ処理誘導体における水酸基を保護した誘導体を含むものである。
【００３４】
リグノセルロース系物質としては、木質化した材料、主として木材である各種材料、例えば、木粉、チップ、廃材、及び端材等を挙げることができる。また用いる木材としては、針葉樹や広葉樹等任意の種類のものを使用するこができる。さらに、各種草本植物、それに関連する試料、例えば、農産廃棄物等も使用できる。
これらの材料を用いてリグノフェノールを分離する際、分離過程において加熱及び加圧しないで得られたものが好ましく用いられる。
【００３５】
フェノール誘導体としては、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体又は３価のフェノール誘導体等を用いることができる。１価のフェノール誘導体の具体例としては、フェノール、ナフトール、アントロール、アントロキノンオール等が挙げられ、それぞれ１以上の置換基を有していてもよい。２価のフェノール誘導体の具体例としては、レゾルシノール、ヒドロキノン等が挙げられ、それぞれ１以上の置換基を有していてもよい。３価のフェノール誘導体の具体例としては、ピロガロール等が挙げられ、１以上の置換基を有していてもよい。
例えば、ヒドロキシアントラセン、メトキシフェノール（モノ・ジ・トリ）、メチルカテコール、ビフェニル、ジメチルヒドロキシアリール、トリメチルヒドロキシアリール等の上記に挙げた以外を含むものもフェノール誘導体として用いることができる。
【００３６】
フェノール誘導体が有していてもよい置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよいが、好ましくは電子吸引性の基（ハロゲン原子等）以外の基であり、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、及びアリール基（フェニル基等）等が挙げられる。また、フェノール誘導体上のフェノール性水酸基の２つあるオルト位のうちの少なくとも片方は無置換であることが好ましい。フェノール誘導体の特に好ましい例は、クレゾール、特にｍ−クレゾール又はｐ−クレゾールである。
【００３７】
酸としては、セルロースに対する膨潤性を有する酸が好ましい。酸の具体例としては、例えば濃度６５質量％以上の硫酸（例えば、７２質量％の硫酸）、８５質量％以上のリン酸、３８質量％以上の塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、及びギ酸等を挙げることができる。
【００３８】
上記のようにして得られたリグノフェノールの抽出分離方法としては、例えば、次の２種類の方法が挙げられる。
第１の方法は、特許第２８９５０８７号公報に記載されている方法である。具体的には、木粉等のリグノセルロース系物質に液状のフェノール誘導体を浸透させることによりリグニンをフェノール誘導体に溶媒和させ、次に濃酸を添加してリグノセルロース系材料を溶解させる。このとき、リグニン基本構成単位の側鎖α位のカチオンが、フェノール誘導体により攻撃され、ベンジル位にフェノール誘導体が導入されたリグノフェノールがフェノール誘導体相に生成される。そして、フェノール誘導体相からリグノフェノールを抽出する方法である。
フェノール誘導体相からのリグノフェノールの抽出は、フェノール誘導体相を、大過剰のエチルエーテルに加えて得た沈殿物を集めて、アセトンに溶解する。アセトン不溶部を遠心分離により除去し、アセトン可溶部を濃縮する。このアセトン可溶部を、大過剰のエチルエーテルに滴下し、沈殿区分を集める。この沈殿区分から溶媒を留去した後、乾燥処理し、乾燥物としてリグノフェノールを得る。なお、粗リグノフェノールは、フェノール誘導体相を単に減圧蒸留により除去することで得られる。また、アセトン可溶部を、そのままリグノフェノール溶液として、誘導体化処理（アルカリ処理）に用いることもできる。
【００３９】
第２の方法は、特開２００１−６４４９４号公報に記載されている方法である。具体的には、リグノセルロース系物質に、固体状あるいは液体状のフェノール誘導体を溶解した溶媒を浸透させた後、溶媒を留去する（フェノール誘導体の収着工程）。次に、このリグノセルロース系材料に濃酸を添加してセルロース成分を溶解させ、第１の方法と同様リグノフェノールがフェノール誘導体相に生成され、リグノフェノールを抽出する方法である。
リグノフェノールの抽出は、第１の方法と同様にして行うことができる。あるいは、他の抽出方法として、濃酸処理後の全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、脱酸後、乾燥する。この乾燥物にアセトンあるいはアルコールを加えてリグノフェノールを抽出する。さらに、この可溶区分を第１の方法と同様に、過剰のエチルエーテル等に滴下して、リグノフェノールを不溶区分として得る方法である。
【００４０】
これら第１又は第２の２種類の方法においては、第２の方法が、なかでも特に後者の抽出方法、すなわち、リグノフェノールをアセトンあるいはアルコールにて抽出分離する方法が、フェノール誘導体の使用量が少なくてすむため経済的である。また、この方法が、少量のフェノール誘導体で、多くのリグノセルロース系材料を処理できるため、リグノフェノールの大量合成に適している。
【００４１】
上記方法で得られた本発明の（Ｃ）成分は、一般的には以下のような特徴を有する。ただし、本発明で用いる（Ｃ）成分の特徴は以下のものに限定されることはない。
（１）重量平均分子量は約１，０００〜２００，０００程度である。
（２）分子内に共役系をほとんど有さず、その色調は極めて淡色である。
（３）針葉樹由来のもので約１７０℃、広葉樹由来のもので約１３０℃に融点を有する。
（４）側鎖α位へのフェノール誘導体の選択的グラフティングの結果、フェノール性水酸基量が非常に多く、高いフェノール特性が付与されたリグニン誘導体である。
（５）リグニン構成単位の芳香核と側鎖α位にグラフティングされたフェノール誘導体の芳香核とでジフェニルメタン型構造を形成し、自己縮合は抑制されている。
（６）メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ピリジン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等各種溶媒に容易に溶解する。
【００４２】
また、上記方法で得られた（Ｃ）成分は、さらにアルカリ処理することにより誘導体化してから用いることができる。
天然リグニンより相分離プロセスにより得られたリグノフェノールは、その活性炭素のα位がフェノール誘導体でブロックされているので、総体として安定である。しかし、アルカリ性条件下ではそのフェノール性水酸基は容易に解離し、生じたフェノキシドイオンは立体的に可能な場合には隣接炭素のβ位を攻撃する。これによりβ位のアリールエーテル結合は開裂し、リグノフェノールは低分子化され、さらに導入フェノール核にあったフェノール性水酸基がリグニン母体へと移動する。したがって、アルカリ処理された誘導体はアルカリ処理する前のリグノフェノールよりも疎水性が向上することが期待される。
このときγ位の炭素に存在するアルコキシドイオンあるいはリグニン芳香核のカルバニオンがβ位を攻撃することも期待されるが、これはフェノキシドイオンに比べはるかに高いエネルギーを必要とする。したがって、緩和なアルカリ性条件下では導入フェノール核のフェノール性水酸基の隣接基効果が優先的に発現し、より厳しい条件下ではさらなる反応が起こり、いったんエーテル化されたクレゾール核のフェノール性水酸基が再生し、これによりリグノフェノールはさらに低分子化されるとともに水酸基が増えることにより親水性が上がることが期待される。
【００４３】
さらに、リグノフェノール及びそれをアルカリ処理したリグノフェノール誘導体には、フェノール性及びアルコール性水酸基が存在するため多様な特性を示すことになる。この水酸基を保護することにより異なる別の特性を示す誘導体を得ることができる。水酸基を保護する方法としては、例えば、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンジル基等が挙げられ、好ましくはアシル基）等の保護基で水酸基を保護することが挙げられる。また、ハイドロキシメチル化を行うことにより、新たなベンジル構造が生じ、よりバリエーションが広げることができる。
【００４４】
［（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）スチレン系樹脂及び（Ｃ）リグノフェノールとの配合割合］
（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）スチレン系樹脂及び（Ｃ）リグノフェノールとの配合割合は、（Ａ）成分９９〜３０質量％及び（Ｂ）成分１〜７０質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｃ）成分は１〜５０質量部である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量中の（Ａ）成分が９９質量％を超えると流動性を改善する効果が低下し、３０質量％未満であると耐衝撃性、耐熱性及び難燃性が低下するので好ましくない。好ましくは、（Ａ）成分９７〜４０質量％、（Ｂ）成分３〜６０質量％であり、さらに好ましくは、（Ａ）成分９５〜５０質量％、（Ｂ）成分５〜５０質量％である。また、（Ｃ）成分が１質量部未満であると難燃性及び流動性を向上させることができず、５０質量％を越えると流動性が極めて高くなることにより成形性が悪化し、成形が困難となるので好ましくない。（Ｃ）成分は、好ましくは３〜３５質量部である。
【００４５】
［添加剤成分］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに、添加剤成分を必要により添加含有させることができる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。添加剤成分の添加量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００４６】
［混練・成形］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を前記割合で配合し、さらに必要に応じて用いられる添加剤成分を適当な割合で添加し、混練することにより得られる。このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により各種成形品を製造することができる。特に、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いでこのペレットを用いて、射出成形あるいは射出圧縮成形による射出成形品の製造に好適に用いることができる。
【００４７】
本発明は、また前述した本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体をも提供する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体、好ましくは射出成形体（射出圧縮を含む）は、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等のＯＡ機器、家庭電化製品、電気・電子機器のハウジングや各種部品等に用いられる。
【実施例】
【００４８】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
各例で得られた樹脂組成物の性能試験は、次のとおり行った。
（１）メルトインデックス（ＭＩ）：流動性
測定条件樹脂温２６０℃、荷重２１．１８Ｎにおいて、ＡＳＴＭ規格Ｄ−１２３８に準拠し測定した。
（２）アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）：耐衝撃性
厚さ１／８インチの試験片を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に準拠し、測定温度２３℃にて測定した。
（３）熱変形温度（荷重たわみ温度）：耐熱性
ＡＳＴＭ規格Ｄ−６４８に準拠して曲げ応力１．８ＭＰａで測定した。
（４）酸素指数（ＬＯＩ）：難燃性
ＡＳＴＭ規格Ｄ−２８６３に準拠し測定した。酸素指数とは、試験片が燃焼を維持するのに必要な最低酸素濃度を空気中の容量％で示した値である。
（５）ＵＬ９４燃焼試験：難燃性
厚み３ｍｍの試験片を用いてアンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４（ＵＬ９４）燃焼試験に準拠して垂直燃焼試験を行った。
（６）耐湿熱性
耐湿熱性は、６０℃、湿度８０％の環境下に３００時間、平板状試験片（８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ）を放置した後、目視により表面変形の有無を判定した。
○は、表面の変形が認められない。
×は、表面のふくれ、変形が認められる。
【００４９】
また、各例で用いた各成分は次のとおりである。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
芳香族ポリカーボネート樹脂：商品名  タフロンＡ１９００［出光興産株式会社製、粘度平均分子量＝１９，５００］
（Ｂ）スチレン系樹脂
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）：商品名  ＡＴ−０５［日本エイアンドエル株式会社製、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分（２２０℃、５ｋｇ荷重）］
アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）：商品名  Ｓ１０１［ユーエムジー・エービーエス株式会社製、ＭＦＲ＝１００ｇ／１０分（２２０℃、５ｋｇ荷重）］
耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）：商品名  ＩＴ４４［ＰＳジャパン株式会社製、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分（２２０℃、５ｋｇ荷重）］
（Ｃ）リグノフェノール
リグノクレゾール：
前記式（III）に示すリグノクレゾール：
ブナの木粉をｐ−クレゾールを含むアセトン溶液に浸漬して、木粉にｐ−クレゾールを収着させた。収着後の木粉に７２質量％の硫酸を添加し激しく攪拌した。攪拌停止後浄水を加え放置し、上澄みをデカンテーションする操作を６回繰り返して酸と過剰のｐ−クレゾールを取り除いた。容器内の沈殿物を乾燥し、これにアセトンを加え、式（III）の構造を有するリグノクレゾールを抽出した後、アセトンを留去した。具体的には、特開２００１−６４４９４号公報の実施例１と同様に行った。
その他成分（リン系難燃剤ＢＤＰ）：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）［株式会社ＡＤＥＫＡ製］
【００５０】
［実施例１〜７及び比較例１〜４］
表１に示す割合で上記各成分を配合し、押出機（機種名：ＶＳ４０、田辺プラスチック機械株式会社製）に供給し、２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例及び比較例において、フェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（ＢＡＳＦ社製）０．２質量部及びリン系酸化防止剤としてアデカスタブＣ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．１質量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥させ後、射出成形機（東芝機械株式会社製、型式：ＩＳ１００Ｎ）シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を上記性能試験によって評価し、その結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
0005812473.tif 000006
【００５２】
表１より次のことが分った。
・実施例１〜７
（Ａ）ポリカーボネート樹脂に（Ｂ）スチレン系樹脂及び（Ｃ）リグノフェノールを添加すると流動性、耐衝撃性、耐熱性に優れるとともに、難燃性及び耐湿熱性にも優れるバランスのよいポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
・比較例１〜４
（Ｂ）リグノフェノールと用いないと耐衝撃性、難燃性が低下するとともに、流動性も低下し（比較例１）、リグノフェノールの配合量が多すぎると成形が困難となり、射出成形できない。（比較例３）また、（Ａ）ポリカーボネート樹脂の配合割合が少なくなると、耐衝撃性、耐熱性が低下するとともに、難燃性も低下する（比較例２）。そして、（Ｂ）リグノフェノールに変えてリン系難燃剤を用いても流動性、耐衝撃性、耐熱性が劣るものとなる（比較例４）。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤を用いることなく、環境にやさしいバイオマス原料であるリグノフェノールを使用することにより、ポリカーボネートの優れた特徴である高い耐衝撃性や耐熱性を維持し、高い流動性及び優れた難燃性を有するものであり、また耐湿熱性に優れる成形体を与える。さらに、リグノフェノールを使うことで、二酸化炭素排出量削減や化石原料低減等環境対応に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することができるので、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、これらの特性を必要とする分野、とりわけ電子・電気機器、情報・通信機器、ＯＡ機器、自動車分野、建材分野等に好適に使用することができる。