(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類又はアルカリ土類金属のフッ化物微粒子分散液の製造法であって、フッ化物微粒子が、水溶性塩の希土類又はアルカリ土類金属が、溶解する水溶液に、フッ化水素酸水溶液を滴下することで合成され、加圧濾過での回収を経た後、有機溶媒中に再分散させるフッ化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、フッ化水素酸水溶液が、希土類又はアルカリ土類金属のフッ化物が生成する化学量論の、８５％当量以上、１００％当量未満で滴下されるフッ化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
フッ化物微粒子の凝集体を加圧濾過にて分離し、これを超音波攪拌器にて有機溶媒中に再分散させる請求項１または請求項２に記載のフッ化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
フッ化物微粒子の凝集体を加圧濾過にて分離し濾過時のケーク洗浄に有機溶媒を用いる請求項１〜３のいずれかに記載のフッ化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
製造されるフッ化物微粒子分散液が、外力により粘度が可変であり、希土類又はアルカリ土類金属のフッ化物微粒子が有機溶媒中に均一に分散させることで増粘し、その２５℃における粘度が、溶媒のみの時に比べて、５倍以上の数値を示すものである、請求項１〜４のいずれかに記載のフッ化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
使用される有機溶媒が、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、芳香族系、窒素化合物系、硫黄化合物系のいずれかの溶媒、あるいは２種類以上の混合溶媒である請求項１〜５のいずれかに記載のフッ化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項７】
使用される有機溶媒が、誘電率１５以上である請求項１〜６のいずれかに記載のフッ化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項８】
希土類又はアルカリ土類金属が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの内、少なくとも一種類以上である請求項１〜７のいずれかに記載のフッ化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項９】
フッ化物微粒子分散液が、希土類又はアルカリ土類金属の平均粒子径０．０１〜５０μｍであり、有機溶媒中に分散し、固形分濃度が１０％質量以下、水分量が２質量％以下である請求項１〜８のいずれかに記載のフッ化物微粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類又はアルカリ土類金属（Ｒ）のフッ化物微粒子分散液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＮｄＦｅＢ系希土類焼結磁石は、その優れた磁気特性のため、自動車用モータをはじめとする大型磁石から、スピンドルモーターに代表される薄型磁石に至るまで、高性能磁石に広く使用されている。
【０００３】
ＮｄＦｅＢ系希土類焼結磁石の高特性化には、主相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の比率を上げる、配向度を向上させる、結晶組織を微細化すること等、様々な検討が行われている。現在、磁気特性を向上させる為に、ＮｄＦｅＢ系希土類焼結磁石の結晶粒界近傍のみを、Ｄｙ又はＴｂ化合物で置換する手法が報告されている。この方法では、Ｄｙ又はＴｂ化合物である希土類又はアルカリ土類金属フッ化物の微粒子を溶媒中に分散させ、塗布により磁石体表面に形成させる。その後、焼結温度以下で熱処理を行うことによって、Ｄｙ又はＴｂ化合物が、粒界相に沿って拡散することで、残留磁束密度をほとんど減少させること無く、保磁力が増大することが報告されている。
【０００４】
一般に、希土類フッ化物は、希土類化合物の塩を溶解させた水溶液に、フッ化水素酸を添加することで合成する。かくして得られる希土類フッ化物は、小さな一次粒子の凝集体であるためか、二次的な凝集、付着性が非常に強く、水溶液中においてゲル状の沈殿物として析出するため、そのような沈殿物を濾過によって回収することは困難であった。
また、フッ化物微粒子を一度乾燥させ、溶媒中に再分散させる場合には、ジェットミルや超音波を用いた粉砕技術でも、数μｍ程度が限界であり、乾燥により強固に結びついた粒子を、均一な分散状態に戻すことは不可能であった。
【０００５】
そのため、水中でＤｙＦ３粒子を生成させた後、遠心分離−再分散を繰り返す（特許文献１、特許文献２参照）ことにより、粒子を分離・精製するプロセスが広く採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８３０４２号公報
【特許文献２】特開２００１−６４０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、遠心分離−再分散を繰り返す手法にあっては、遠心分離−再分散を繰り返す為、作業工程が多く量産に不向きであり、収率も低いものであった。
これらの問題から、本発明の解決課題とするところは、製造面における量産性や収率を確保し、高保磁力化を目的とする希土類磁石への塗布というプロセスに適した、希土類フッ化物微粒子分散液の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下のものに関する。
（１）希土類又はアルカリ土類金属のフッ化物微粒子分散液の製造法であって、フッ化物微粒子が、水溶性塩の希土類又はアルカリ土類金属が、溶解する水溶液に、フッ化水素酸水溶液を滴下することで合成され、加圧濾過での回収を経た後、有機溶媒中に再分散させるフッ化物微粒子分散液の製造方法。
（２）項（１）において、フッ化水素酸水溶液が、希土類又はアルカリ土類金属のフッ化物が生成する化学量論の、８５％当量以上、１００％当量未満で滴下されるフッ化物微粒子分散液の製造方法。
（３）フッ化物微粒子の凝集体を加圧濾過にて分離し、これを超音波攪拌器にて有機溶媒中に再分散させる項（１）または（２）に記載のフッ化物微粒子分散液の製造方法。
（４）フッ化物微粒子の凝集体を加圧濾過にて分離し濾過時のケーク洗浄に有機溶媒を用いる項（１）〜（３）のいずれかに記載のフッ化物微粒子分散液の製造方法。
（５）製造されるフッ化物微粒子分散液が、外力により粘度が可変であり、希土類又はアルカリ土類金属のフッ化物微粒子が有機溶媒中に均一に分散させることで増粘し、その２５℃における粘度が、溶媒のみの時に比べて、５倍以上の数値を示すものである、項（１）〜（４）のいずれかに記載のフッ化物微粒子分散液の製造方法。
（６）使用される有機溶媒が、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、芳香族系、窒素化合物系、硫黄化合物系のいずれかの溶媒、あるいは２種類以上の混合溶媒である項（１）〜（５）のいずれかに記載のフッ化物微粒子分散液の製造方法。
（７）使用される有機溶媒が、誘電率１５以上である項（１）〜（６）のいずれかに記載のフッ化物微粒子分散液の製造方法。
（８）希土類又はアルカリ土類金属が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの内、少なくとも一種類以上である項（１）〜（７）のいずれかに記載のフッ化物微粒子分散液の製造方法。
（９）フッ化物微粒子分散液が、希土類又はアルカリ土類金属の平均粒子径０．０１〜５０μｍであり、有機溶媒中に分散し、固形分濃度が１０％質量以下、水分量が２質量％以下である項（１）〜（８）のいずれかに記載のフッ化物微粒子分散液の製造方法。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、希土類フッ化物粒子の凝集体を濾過にて分離し、これを超音波攪拌器にて有機溶媒中に再分散させることで、粒子径が、サブミクロン以下の均一な分散液を製造できることを見出した。
また、本発明によると、濾過時のケーク洗浄に適当な溶媒を選択することで、ケーク内に残留するイオン性不純物及び水の除去が可能であり、且つ、合成時のフッ化物微粒子のゲル状態を維持したまま溶媒置換が可能なため、製造後の分散液に粘性を持たせることができることを確認した。この粘性は、外力（熱、圧量等）により可変であり、塗布というプロセスを考えた場合有効に作用すると考えられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、製造面における量産性を確保しつつ、高純度・高収率な方法で希土類磁石用処理液を作製することが可能である。
また、本発明により作製したフッ化物微粒子分散液（希土類磁石用処理液）は、粘性を示す材料であるため、塗布時には、多くのフッ化物微粒子を磁石表面に形成させることが可能であり、これまでの遠心分離等によって作製した、希土類磁石用処理液と同等以上の磁気特性向上効果が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
材料となる希土類又はアルカリ土類金属の水溶性塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等が使用できる。溶解度の点から好ましいのは、塩化物、硝酸塩、酢酸塩であり、これらの塩の混合物であってもよい。
【００１２】
水溶液中の希土類又はアルカリ土類金属の濃度は、特に限定されるものではないが、全成分を混合した後で、０．００５〜１．０モル／ｄｍ３が望ましい。０．００５モル／ｄｍ３よりも低い濃度では、生産性が悪く、１．０モル／ｄｍ３を超える高濃度になる場合には、粒子間の凝集の促進や、多量のゾル状の希土類フッ化物が生成することで、液中の粘度が増加するため、均一な攪拌を行うことが困難になる。
【００１３】
希土類又はアルカリ土類金属をフッ素化させるフッ素源として加える化合物としては、フッ化水素酸（ＨＦ）が好ましい。ＮＨ４ＨＦ２、ＮａＨＦ２、ＫＨＦ２等のフッ化水素塩、ＢＦ４−又はＰＦ６−イオンの塩等、解離・加水分解によってフッ化水素を溶液中に生成できる化合物も使用できるが、アルカリ金属の混入や材料価格等を考慮すると、フッ化水素酸が最適である。
【００１４】
フッ素化合物の量は、フッ化水素酸の場合、フッ化水素酸水溶液を希土類又はアルカリ土類金属の、フッ化物が生成する化学量論の、８５％当量以上、１００％当量未満で滴下することが好ましい。１００％以上にしても粒子径に大きな差はなく、溶液中に未反応のＦ−が残留することになるので、磁気特性向上幅の低下を引き起こし、廃液処理等の面でも問題が生じる。逆に、８５％未満では、希土類フッ化物が、ナノオーダーの微粒子で存在するため、濾過で分離することが困難である。８５％当量以上、１００％当量未満では、収率面を考え、１００％に近い比率で滴下することがより好ましい。
【００１５】
上記に述べた、希土類フッ化物粒子生成工程を行う温度については、３０℃以下で行い、好ましくは、５℃以下で行うことが好ましい。これは、低温で反応を行うことで、粒子の成長を制御しやすくなるためである。
【００１６】
攪拌時間については、ｐＨが安定するまでの、５分〜１時間程度が好ましく、より好ましくは、１０〜２０分である。攪拌時間が少ない場合には、粒子の形成が、不十分であり、収率が低下することが考えられる。逆に攪拌時間が長い場合には、粒子が大きく成長（凝集）し、次第に白色沈澱が生成する。
【００１７】
有機溶媒は、特に限定されないが、磁石（被覆対象）との濡れ性が高いこと、熱処理時の酸化を抑え、表面処理プロセスにおける溶媒の除去が低温で可能なこと、微粒子に対して安定な分散状態を与えること、等が要求される。好適な有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、芳香族系、窒素化合物系、硫黄化合物系等の溶媒を使用できるが、その中でも低級アルコールや、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒が、微粒子の分散性等の観点から好ましい。有機溶媒は、極性（溶媒の誘電率）の高い溶媒、好ましくは誘電率１５以上のものを選択することで、静電的な反発力が増し、安定な分散状態を維持することができる。
【００１８】
本発明の希土類元素フッ化物は、基本組成式：ＲＦ３（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、からなる少なくとも１種の希土類元素を表す）で表される。
磁気特性向上効果を考えた場合、好ましくは、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏであり、更に好ましくは、Ｔｂ又はＤｙである。このうちＴｂ又はＤｙが、希土類又はアルカリ土類金属のうち、９０ａｔｏｍ％以上存在することが、残留磁束密度と保磁力とを両立させる上で好ましい。
【００１９】
希土類又はアルカリ土類金属のフッ化物微粒子の大きさは、平均粒子径が、０．０１〜５０μｍが好ましい。より好ましくは、０．０１〜２０μｍであり、更に好ましくは、０．０１〜１μｍである。平均粒子径が、５０μｍを超えるものでは、均一な分散状態を維持することが困難である。粒子の大きさは、動的光散乱法や、レーザー回折法によって求めることができる。
【００２０】
溶媒中における塩化物イオン、酢酸イオン、硝酸イオン等の原料物由来の陰イオン性不純物の残留濃度は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは、２０ｐｐｍ以下である。水分量に関しては、フッ化物微粒子分散液全体に対し、２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは、０．５質量％以下である。これは、イオン性成分及び水を除くことで、希土類磁石の酸化を抑制、低減することが可能であり、より大きな磁気特性向上効果が期待できるためである。
【００２１】
濾過について説明する。ゲル状のフッ化物微粒子の回収及びその後の精製プロセスが可能であれば、加圧・減圧どちらでもかまわない。濾紙については、耐溶剤性、耐酸性、加圧・減圧に耐えうる、機械的強度を有するものであることが望まれる。保持粒径（細孔径）については、量産可能であることを前提に、１〜１０μｍ程度のものが好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を、実施例と比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
（ａ）酢酸ジスプロシウム四水和物：１５ｇを、プラスチック製の容器に入れ、純水：２４０ｇを導入した。続いて、卓上型超音波洗浄器を用いて、この液を完全に溶解させた。
（ｂ）５℃に冷却した上記酢酸Ｄｙ水溶液を、攪拌羽根を有するモータを用いて、回転数：５００回転／分で攪拌し、これに５℃に冷却した、２％フッ化水素酸水溶液をＤｙＦ３が生成する化学量論の９５％当量で滴下した。
（ｃ）１０分間の攪拌終了後、直ちにＤｙＦ３微粒子の分散する水溶液を、ステンレス製の加圧式濾過器に投入し、０．４ＭＰａ未満にて濾過を行った。
（ｄ）全ての濾液が滴下されたところで、濾過機を開放し、水：６００ｍＬを投入し再度濾過を行った。
（ｅ）水：６００ｍＬ滴下後、メタノール１５００ｍＬを投入し、０．４ＭＰａ未満で同様に濾過を行った。
（ｆ）全ての濾液が滴下されたところで、ケークを回収し、ケークの一部を採取し、カールフィッシャー水分計にて、ケーク内水分量を測定したところ、１．０％であった。回収したケークに、メタノールを加えて超音波攪拌器で再分散させ、固形分濃度が、４．８％のＤｙＦ３メタノール溶液を得た。また、この溶液を、メタノールで更に希釈し、動的光散乱（シスメックス株式会社、ゼータサイザーナノＳ（商品名）、測定範囲：３ｎｍ〜３０００ｎｍ）にて、Ｚ平均粒子径を測定したところ、１１０ｎｍであった。
【００２３】
［比較例１］
２％フッ化水素酸水溶液を、ＤｙＦ３が生成する化学量論の７０％当量で滴下した以外は、実施例１と同様にしてＤｙＦ３粒子を合成した。１０分間の攪拌の後、実施例１同様に濾過機に液を移し、加圧濾過を行ったが、実施例１のような寒天状のケークは形成されず、濾液は全て濾紙（保持粒径：１μｍ）を通過した。
【００２４】
［比較例２］
遠心分離にて作製したＤｙＦ３処理液について説明する。
（ア）実施例１同様に水中でＤｙＦ３粒子を生成させた。
（イ）ＤｙＦ３微粒子の分散する水溶液を、２５０ｍＬ用の遠心管２本に移し、回転数１２０００回転／分にて、３０分間の遠心分離処理を施し、微粒子を下部に沈降させた。
（ウ）上澄み液を取り除き、ほぼ同量のメタノールを加えて、薬さじで沈降粒子を粗粉砕した後、超音波攪拌器を用いて、３０分の超音波攪拌を行うことで、ＤｙＦ３微粒子を再分散させた。
上記、（イ）、（ウ）の操作を、６回繰り返すことにより、イオン性不純物を取り除き、最終的に、７回目の遠心分離後の沈降粒子層を、プラスチック容器に採取した。回収した固形分の一部を、カールフィッシャー水分計にて水分量を測定したところ、０．７２％であった。回収した白色のＤｙＦ３沈降層に、メタノールを加えて超音波攪拌器で分散させることで、実施例１同様に固形分濃度が、４．８％のＤｙＦ３メタノール溶液を得た。
この溶液をメタノールで更に希釈し、動的光散乱によりＺ平均粒子径を測定したところ、１６０ｎｍであった。
【００２５】
［比較例３］
市販のＤｙＦ３粉末（和光純薬工業株式会社製）を、乳鉢で粉砕した後、メタノールを加えて、固形分量が、４．８％になるよう調整した。続いて、超音波攪拌器を用いて、このＤｙＦ３粉末のメタノール溶液を、１時間ほど解砕・分散処理を施した。
【００２６】
上記実施例１及び比較例２、３について表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
上記のように作製した、固形分濃度を４．８％に調整した各分散液の合成から、１ヶ月後までの粘度変化を測定した。各サンプルの入ったプラスチックの容器を、高温槽にて２５℃に保温した後、低粘度用の振動式粘度計（ＣＢＣ株式会社製、ＶＩＳＣＰＭＡＴＥ  ＶＭ１００Ａ）にて測定した。測定値は、粘度が安定してきた測定開始から３分後のものを採用した。実施例１および比較例２、３にて作製したフッ化物微粒子の分散液の粘度特性を評価した結果を、表２に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
（磁気特性評価）
分散状態の良好な、実施例１及び比較例２について、磁気特性評価を行った。
評価方法は、以下の通りである。
（１）寸法が、１０ｍｍ×７ｍｍ×１ｍｍの磁石焼結体を、実施例１、比較例２の各処理液に浸漬した。
（２）処理液を磁石焼結体表面に塗布した磁石焼結体を、３ｍＰａ以下、３０℃の条件で真空乾燥し、溶媒の除去を行った。
（３）溶媒の除去を行った磁石焼結体を、石英製ボートに移し、１×１０−５ｔｏｒｒの減圧下で、２００℃、３０分と３５０℃、３０分の熱処理を行った。このような操作を４回繰り返すことで、磁石表面にＤｙＦ３粉末を形成させた。
（４）熱処理した磁石焼結体に対して、蓋付きマコール製容器（理研電子株式会社製）に移したのち、１×１０−５ｔｏｒｒの減圧下で、熱処理条件として、８００℃にて３時間、熱処理を行った。比較として、処理液塗布を行わず、同じ熱履歴を与えたサンプルを作製した。
（５）（４）で作製した磁石焼結体に、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その磁石についてＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて磁気特性（保磁力）を測定した。試験結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
実施例１と同様にして、溶媒のみ変更して、実施例５〜７のＤｙＦ３分散液を作製した。検討内容について表４に示す。
表４に示すように、実施例１、５は、粒子径が小さく、合成翌日の粘度も低く、１晩静止後の分散性も、非常に良好であり、実施例６、７についても、多少合成翌日の粘度が上がり、分散状態に白濁が見られるものの、実使用に問題はない。
【００３３】
【表４】
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