(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物（Ａ）と、
反応性希釈剤（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
を含んでなる成形用光硬化性組成物であって、
前記高分子化合物（Ａ）は構成モノマー単位として、下記式（１）の化合物からなる構成単位および／または下記式（２）の化合物からなる構成単位を含み、前記式（１）の化合物および／または前記式（２）の化合物の合計重量が前記高分子化合物（Ａ）の全重量の６０重量％以上であり、
前記反応性希釈剤（Ｂ）は前記式（１）の化合物および／または前記式（２）の化合物を含み、前記成形用光硬化性組成物が、成形型に入れて光硬化されてなる成形品の作成に用いられることを特徴とする成形用光硬化性組成物。
【化１】
0005805852.tif 000020
【化２】
0005805852.tif 000021
【請求項２】
前記成形品が、光学レンズ、自動車、電子部品、電気部品、家具、建築構造物、玩具または容器であることを特徴とする請求項１に記載の成形用光硬化性組成物。
【請求項３】
さらにメルカプタン化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の成形用光硬化性組成物。
【請求項４】
前記反応性希釈剤（Ｂ）が、さらに下記式（３）の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形用光硬化性組成物。
【化３】
0005805852.tif 000022
（ただし、上記式（３）において、Ｘは直鎖、分岐鎖または環状構造を有する炭素数４〜１８の二価の基を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ3のいずれかを示す）。
【請求項５】
前記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、
前記高分子化合物（Ａ）と前記反応性希釈剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、前記高分子化合物（Ａ）が５〜７０重量部含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形用光硬化性組成物。
【請求項６】
前記高分子化合物（Ａ）と前記反応性希釈剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、前記光重合開始剤（Ｃ）が０．０１〜０．５重量部含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形用光硬化性組成物。
【請求項７】
前記光重合開始剤(Ｃ)が、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形用光硬化性組成物。
【請求項８】
前記メルカプタン化合物（Ｄ）が、式（４）、（５）、（６）および（７）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載の成形用光硬化性組成物
【化４】
0005805852.tif 000023
【化５】
0005805852.tif 000024
【化６】
0005805852.tif 000025
【化７】
0005805852.tif 000026
（ここで、上記式（４）〜（７）において、Ｒ3〜Ｒ14は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ3を示す）。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の成形用光硬化性組成物を用いてなる成形品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の成形用光硬化性組成物を用いてなる、最薄部の厚さが５ｍｍ以上の光学用成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形用光硬化性樹脂組成物に関するものであって、特に厚物や構造物に利用可能な、低収縮性かつ生産性にも優れた光硬化性樹脂組成物およびこれを用いた成形物等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレートは透過率や複屈折等の光学特性が良好であり、従来から樹脂製光学部品等の成形部品に広く用いられている。ポリメチルメタクリレートの成形には、高温で溶融した樹脂を高圧で成形型に入れる手法があるが、このような手法では高価で大型の押出装置と耐熱耐圧の成形型を必要とし、加温冷却のため生産に要する工程時間が長く、かつエネルギーを多量に必要とする。【０００３】
ポリメチルメタクリレートを溶融成形する以外の方法としては、例えば特許文献１には、ポリメチルメタクリレートの前駆体であるメチルメタクリレートを成形型に入れて重合を行う方法等が記載されているが、メチルメタクリレートは重合時の体積収縮率が大きく、高精度で成形品を得ることは困難であった。【０００４】
一方、特許文献２に記載されるような、光重合性樹脂としてのウレタンアクリレートと、光重合開始剤とを含む光重合性組成物を用いて成形物を得る方法は、数秒〜数分で硬化物が得られることから、各種コーティングやマイクロレンズアレイ、３次元造形等に広く用いられているが、このような方法により硬化可能な成形体の厚さは、せいぜい数ミリメートルであり、構造部材や大型の部品を得ることは極めて困難であった。【０００５】
厚形の成形体を得る方法としては、例えば特許文献３に記載されるように、エポキシ樹脂と光酸発生剤を用いた手法が知られている。このような方法によれば３０ｍｍ以上の厚物でも成形が可能とされているが、硬化に要する時間が長いうえに、樹脂の黄変や、光酸発生剤として高価で有害な重金属化合物を使用するなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２２３７０４号公報
【特許文献２】特開２００８−０３８１１７号公報
【特許文献３】特許第３１９７９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況に鑑み、本発明の目的は、ポリメチルメタクリレートの射出成形等に要する高温高圧の大型装置および耐熱耐圧の成形型を必要とせず、安価で安全性の高いアクリレート系化合物による高速成形が可能な光硬化法を用いて、厚さ５ｍｍを超える厚物成形物を簡便かつ高速、高精度に得る事ができる成型用（成形用）光硬化性組成物ならびにそれを用いた成形品を提供することに有る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の脂環式アクリレートを高率に含む高分子化合物と、特定の反応性希釈剤と、光重合開始剤とを必須成分として含む成形用光硬化性組成物が、光硬化による高生産性かつ高精度な成形品を与えることを発見し、本発明に至った。【０００９】
すなわち本発明の成形用光硬化性組成物は、高分子化合物（Ａ）と、反応性希釈剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含んでなる成形用光硬化性組成物であって、前記高分子化合物（Ａ）は構成モノマー単位として下記式（１）の化合物からなる構成単位および／または下記式（２）の化合物からなる構成単位を含み、前記式（１）の化合物および／または前記式（２）の化合物の合計重量が、前記高分子化合物（Ａ）の全重量の６０重量％以上であり、前記反応性希釈剤（Ｂ）は前記式（１）および／または前記式（２）の化合物を含むことを特徴とする成形用光硬化性組成物である。【００１０】
【化１】
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【００１１】
【化２】
0005805852.tif 000003
【００１２】
また、本発明の一つの態様による成形用光硬化組成物は、さらにメルカプタン化合物(Ｄ)を含むことを特徴とするものである。【００１３】
また、本発明の一つの態様による成形用光硬化性組成物は、前記反応性希釈剤(Ｂ)が下記式（３）の化合物を含むことを特徴とするものである。【００１４】
【化３】
0005805852.tif 000004
【００１５】
（ただし、上記式（３）において、Ｘは直鎖、分岐鎖または環状構造を有する炭素数４〜１８の二価の基を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ3のいずれかを示す）。【００１６】
また、本発明の一つの態様による成形用光硬化性組成物は、高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、前記高分子化合物（Ａ）と前記反応性希釈剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、前記高分子化合物（Ａ）が５〜７０重量部含まれることを特徴とするものである。【００１７】
また、本発明の一つの態様による成形用光硬化性組成物は、前記高分子化合物（Ａ）と前記反応性希釈剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、前記光重合開始剤（Ｃ）が０．０１〜０．５重量部含まれることを特徴とするものである。【００１８】
また、本発明の一つの態様による成形用光硬化性組成物は、前記光重合開始剤（Ｃ）が、ベンジルジメチルケタール（例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とするものである。【００１９】
また、本発明の一つの態様による成形用光硬化性組成物は、前記メルカプタン化合物（Ｄ）が式（４）、（５）、（６）および（７）からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とするものである。【００２０】
【化４】
0005805852.tif 000005
【００２１】
【化５】
0005805852.tif 000006
【００２２】
【化６】
0005805852.tif 000007
【００２３】
【化７】
0005805852.tif 000008
【００２４】
（ここで、上記式（４）〜（７）において、Ｒ3〜Ｒ14は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ3を示す）。【００２５】
また、本発明の一つの態様による成形用光硬化性組成物は、本発明の一つの態様による成形用光硬化性組成物を用いてなる成形品である。【００２６】
また、本発明の一つの態様による成形用光硬化性組成物は、本発明の一つの態様による成形用光硬化性組成物を用いてなる、最薄部の厚さが５ｍｍ以上の光学用成形品である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の成形用光硬化性組成物は、ポリメチルメタクリレートの射出成形等に要する高温高圧の大型装置および耐熱耐圧の成形型を必要とせず、安価で安全性の高いアクリレート系化合物による高速成形が可能な光硬化法を用いて、厚さ５ｍｍを超える厚物成形物を簡便かつ高速、高精度に得る事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の成形用光硬化性組成物を硬化、成形する際に使用可能なレンズ型の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の成形用光硬化性組成物は、高分子化合物（Ａ）と、反応性希釈剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含んでなる成形用光硬化性組成物であって、前記高分子化合物（Ａ）は構成モノマー単位として下記式（１）の化合物からなる構成単位および／または下記式（２）の化合物からなる構成単位を含み、前記式（１）の化合物および／または前記式（２）の化合物の合計重量が、前記高分子化合物（Ａ）の全重量の６０重量％以上であり、前記反応性希釈剤（Ｂ）は前記式（１）および／または前記式（２）の化合物を含むことを特徴とするものである。
【００３０】
以下、本発明の成形用光硬化性組成物を構成する各要素について詳述する。
【００３１】
［高分子化合物（Ａ）］
本発明の高分子化合物（Ａ）は、構成要素としてのモノマー成分を部分重合あるいは完全に重合させた際のポリマー成分（不揮発分）として定義される。すなわち、本発明の高分子化合物（Ａ）を無溶剤系で部分重合により調製する際、部分重合が終了した系内には高分子化合物（Ａ）としてのポリマー成分（不揮発分）と、未反応のモノマー成分とが存在することとなるが、この場合、本発明では当該ポリマー成分のみを高分子化合物（Ａ）と定義する。
【００３２】
本発明の成形用光硬化組成物を構成する高分子化合物（Ａ）は、モノマー単位として上述の式（１）の化合物（すなわち、イソボルニルアクリレート）および／または式（２）の化合物（すなわちジシクロペンタニルアクリレート）を、合計で高分子化合物（Ａ）の総重量（全重量）の６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含むものである。これらの化合物の含有量が６０重量％未満の場合、本発明が目的とする成形品として必要な硬度等の機械的特性が得られないことがある。また、式（１）の化合物および／または式（２）の化合物の合計重量の上限は特に制限が無く、高分子化合物（Ａ）を当該式（１）の化合物および／または式（２）の化合物のみで構成することも可能である。
【００３３】
なお、本発明の成形用光硬化性組成物の特性を損なわない範囲で、式（１）または（２）の化合物以外の共重合成分を配合して高分子化合物（Ａ）を構成してもよい。共重合成分としては、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和有機酸およびそれらの無水物、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等のアクリルアミド類、
スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン類、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、
インデンが挙げられる。中でも、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレートがクラック防止の観点から好ましい。また、これらの共重合性モノマーを使用する場合は、当該高分子化合物（Ａ）の総重量の１０重量％以下の配合量とすることが好ましい。
【００３４】
また、高分子化合物（Ａ）の構成要素として、重合時にゲル化しない範囲において、さらに多官能モノマーを使用することもできる。多官能モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。当該多官能モノマーを使用する場合は、高分子化合物（Ａ）の総重量の２重量％以下の配合量とすることが好ましい。
【００３５】
高分子化合物（Ａ）を合成する方法に制限は無く、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、いずれも適用できる。重合形態も制限なく、バルク重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等いずれも適用できるが、生産性の観点からは、無溶剤で部分重合を行ういわゆるシラップ重合が好ましい。
【００３６】
共重合の形態に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフトなどいずれも適用できるが、光学部品に使用する場合は、均一なランダム共重合が好ましい。
【００３７】
高分子化合物（Ａ）の分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算重量平均分子量で１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは８，０００〜８００，０００の範囲であれば、得られる成形物に必要な強度を確保するとともに、硬化前の成形用光硬化性組成物が程良い流動性を有するものとなるため、成形品質と作業性の両面で好ましい。
【００３８】
本発明の高分子化合物（Ａ）の配合量は特に限定されないが、例えば高分子化合物（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して５〜７０重量部であると、得られる成形物の硬化収縮性を抑制するともに、硬化前の成形用光硬化性組成物が程良い流動性を有するものとなるため、成形精度と作業性の両面で好ましく、１０〜６０重量部とすることがさらに好ましい。
【００３９】
［反応性希釈剤（Ｂ）］
本発明における反応性希釈剤（Ｂ）は、硬化反応前において重合反応に供されていないモノマー成分として定義される。すなわち、本発明の高分子化合物（Ａ）を無溶剤系で部分重合により調製する際、部分重合が終了した系内には高分子化合物（Ａ）としてのポリマー成分（不揮発分）と、未反応のモノマー成分とが存在することとなるが、この場合、本発明では当該未反応のモノマー成分と、別に追加する反応性希釈剤成分とを併せたものを反応性希釈剤（Ｂ）として定義する。
【００４０】
本発明の成形用光硬化性組成物における反応性希釈剤（Ｂ）は、下記式（１）および／または下記式（２）の化合物を必須の構成要素として含むものである。反応性希釈剤（Ｂ）が当該式（１）および／または式（２）の化合物を含むことで、高分子化合物（Ａ）との相溶性が確保でき、得られる硬化物が高強度のものとなる。
【００４１】
【化８】
0005805852.tif 000009
【００４２】
【化９】
0005805852.tif 000010
【００４３】
反応性希釈剤（Ｂ）の総重量に占める式（１）および／または式（２）の化合物の合計重量は特に限定されないが、好ましくは当該反応性希釈剤(Ｂ)の総重量の４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。また、反応性希釈剤（Ｂ）の総重量に占める式（１）の化合物および／または式（２）の化合物の合計重量の上限は特に制限が無く、式（１）の化合物および／または式（２）の化合物のみで構成することもできる。
【００４４】
さらに、硬化物の強度および硬化速度の観点からは下記式（３）の化合物を併用することがより好ましい。
【００４５】
【化１０】
0005805852.tif 000011
【００４６】
（ただし、上記式（３）において、Ｘは直鎖、分岐鎖または環状構造を有する炭素数４〜１８の二価の基を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ3のいずれかを示す）。
【００４７】
式（３）の化合物の具体例としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１,８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、高分子化合物（Ａ）との相溶性の観点から、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１,８−オクタンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートが好ましい。
【００４８】
式（１）および／または式（２）の化合物に加えて式（３）の化合物を使用する場合、反応性希釈剤（Ｂ）の総重量に占める式（１）および／または式（２）の化合物と、式（３）の化合物との合計重量は、好ましくは当該反応性希釈剤(Ｂ)の総重量の７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
【００４９】
なお、本発明の成形用光硬化性組成物の特性を損なわない範囲で、反応性希釈剤（Ｂ）として他の重合性モノマーを使用してもよい。重合性モノマーの例としては、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和有機酸およびそれらの無水物、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等のアクリルアミド類、
スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン類、
インデン、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリレート類、
ε−カプロラクトン変性トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられ、これらは単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの重合性モノマーを反応性希釈剤として使用する場合、その配合量は反応性希釈剤（Ｂ）の総重量の２５重量％以下とすることが好ましく、２０重量％以下とすることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明の反応性希釈剤（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、例えば高分子化合物（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して３０〜９５重量部であると、得られる成形物の硬化収縮性を抑制するともに、硬化前の成形用光硬化性組成物が程良い流動性を有するものとなるため、成形精度と作業性の両面で好ましく、４０〜９０重量部とすることがさらに好ましい。
【００５１】
すなわち、高分子化合物（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）との合計１００重量部中、高分子化合物（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）とは５：９５〜７０：３０の質量比で含まれていることが好ましく、１０：９０〜６０：４０の質量比で含まれていることがさらに好ましい。
【００５２】
［光重合開始剤（Ｃ）］
本発明の光重合開始剤（Ｃ）は特に限定されず、例えば紫外線型、可視光線型など、当技術分野で一般的に使用されるものが挙げられる。
【００５３】
光重合開始剤の例としては、
ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス‐Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、
エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、
２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類、
ベンジルジメチルケタール（例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、
フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、
メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類、
９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等、のアクリジン誘導体、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール-３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類等が挙げられ、これらは単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
上記の光重合開始剤のなかでも、成形品に着色が少なく、かつ高感度で硬化できる光重合開始剤として、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。
【００５５】
また、本発明の光重合開始剤（Ｃ）には各種増感剤や、促進剤を組み合わせて使用することもでき、当該促進剤の例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００５６】
本発明の光重合開始剤（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、例えば高分子化合物（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であると、得られる硬化物が十分な硬化性を有するものとなるとともに、特に成形用組成物の深さ方向の硬化性が向上し、厚物の成形に適するものとなるために好ましく、０．０２〜０．５重量部とすることがさらに好ましい。
【００５７】
［メルカプタン化合物（Ｄ）］
本発明の成形用光硬化組成物の構成要素としてメルカプタン化合物（Ｄ）を使用してもよい。当該メルカプタン化合物は連鎖移動剤としての側面を有しており、重合反応の制御や、得られるポリマーの分子量および分子量分布を調整する機能を有する。
【００５８】
メルカプタン化合物の種類としては、
メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等、
メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等、
ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、１−ブタンチオール等のブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等、
メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト-4-ブチロチオラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクトン、
２−メルカプト-4-ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト-4-ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト-4-ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト-4-ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ)エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタムおよび２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム等、
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１,３,５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトプロピルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート)、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１,３,５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられ、これらは単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
上記のメルカプタン化合物のうちでも、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１,３,５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトプロピルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート)、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１,３,５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）が、臭気および成形品の着色等の観点から好ましく、下記式（４）〜（７）の化合物がさらに好ましい。
【００６０】
【化１１】
0005805852.tif 000012
【００６１】
【化１２】
0005805852.tif 000013
【００６２】
【化１３】
0005805852.tif 000014
【００６３】
【化１４】
0005805852.tif 000015
【００６４】
（ここで、上記式（４）〜（７）において、Ｒ3〜Ｒ14は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ3を示す）。
【００６５】
さらに上記メルカプタン化合物のなかでも、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート)、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１,３,５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）が特に好ましい。
【００６６】
当該メルカプタン化合物（Ｄ）は高分子化合物（Ａ）の調製時に添加してもよいし、当該高分子化合物（Ａ）と他の構成要素を混合する際に添加してもよい。
【００６７】
本発明の成形用光硬化性組成物がメルカプタン化合物（Ｄ）を含む場合、当該光硬化性組成物を硬化反応に供した後、離型に要する時間が短縮される傾向にあるため好ましい。
【００６８】
本発明のメルカプタン化合物（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、例えば高分子化合物（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部であると、重合反応の暴走が抑制できるとともに、ポリマーの分子量を適切な範囲で制御でき、結果として高強度の成形物が得られるため好ましく、０．０２〜３．０重量部とすることがさらに好ましい。
【００６９】
［その他成分］
本発明の成形用光硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、加飾、フィルター等の機能付与目的で着色することもできる。添加する着色剤の種類は、着色の目的によって適切なものを選択することができ、例えば、フタロシアニン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料、インジゴ系染料、クマリン系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、クマリン系顔料、トリフェニルメタン系顔料およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００７０】
本発明の成形用光硬化性組成物には、光学特性調節や強度向上といった目的でフィラーを添加することもできる。フィラーは無機物でも有機物の粒子でも使用できる。
【００７１】
また、本発明の成形用光硬化性組成物には、溶解性補助や流動性向上の目的で溶剤を使用することもできる。使用可能な溶剤の種類に特に制限はないが、例えば、
水、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類、
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、これらは単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
なお、溶剤を使用する場合は、高分子化合物（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して５重量部以下であれば、成形用光硬化性組成物の硬化を阻害することがないために好ましい。
【００７３】
本発明の成形用光硬化性組成物には、他の成分として、離型剤、重合禁止剤、可塑剤、消泡剤、カップリング剤等、従来公知のものを必要に応じて配合できる。
【００７４】
［成形物］
本発明の成形用光硬化性組成物を用いて成形品を作成するには、成形型に入れて光硬化を行う。成形型の形状、材質には特に制限はないが、光を照射するための開放部、あるいは光透過性の材質で構成された窓があることが必要である。また、光照射できる形状であれば、当該成形型は開放系、密閉系を問わず使用することができる。
【００７５】
光重合における酸素阻害を減少する目的で、窒素や二酸化炭素等の雰囲気下とすることも可能である。
【００７６】
成形に用いる光の波長に制限はなく、紫外線、可視光線、近赤外線等が使用でき、電子線の使用も可能である。これらの中でも、取り扱いが容易で、硬化速度が早い紫外線の利用が好ましい。さらに、成形時の温度、圧力は適宜調節でき、加温、冷却、加圧、減圧することも可能である。
【００７７】
本発明の成形用光硬化性組成物により得られる成形物の例として、例えばフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、眼鏡レンズ等の光学レンズや、自動車、電子部品、電気部品、家具、建築構造物、玩具、容器類等が挙げられ、本発明の成形用光硬化性組成物は、特に最も薄い部分の厚さが５ｍｍを超えるような厚物であって、透明性を要求される成形物に好適である。
【実施例】
【００７８】
以下に、本発明の実施例を説明するが、当該実施例の記載はあくまで一つの例示であって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。【００７９】
合成した化合物の分析には、東機産業株式会社製ＢＭ型粘度計（Ｂ型粘度計）、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）の測定はカラムに東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ×２本＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬを用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用し、４０℃、０．５ｍＬ／ｍｉｎ流速の条件で測定した。【００８０】
［高分子化合物（Ａ）の合成］
構成成分を適宜調整し、種々のポリマー成分を合成した。【００８１】
［合成例１］
攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍＬのフラスコに、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製：ＩＢＸＡ）９５０ｇと、ブチルアクリレート（東亞合成社製：ＢＡ）４７．５ｇと、ドデシルメルカプタン（花王社製：チオコール２０）０．６ｇとを投入し、撹拌しながら１時間窒素吹き込みにより酸素を除去した後、湯浴にて６０℃に昇温した。重合開始剤（和光純薬工業社製：Ｖ-７０）０．０５ｇをブチルアクリレート２．５ｇ中に溶解させたものをこの溶液中に投入し、撹拌した。５分後から重合による温度上昇が開始し、２０分後に１１５℃となった後、温度は低下し、１時間１０分後には６０℃に戻った。更に１時間撹拌を続け、粘稠性の高分子溶液（Ａ１）を得た。当該高分子溶液（Ａ１）の不揮発分は４５．８重量％、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは１３万、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。すなわち当該高分子溶液（Ａ１）１００重量部中における、本発明の高分子化合物（Ａ）の割合は４５．８重量部である。【００８２】
［合成例２］
攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍＬのフラスコに、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製：ＩＢＸＡ）２３２．５ｇと、ラウリルアクリレート（共栄社化学社製：ライトアクリレートＬ−Ａ）１２．５ｇと、メルカプタン化合物としてカレンズＭＴ−ＰＥ１（昭和電工社製）０．１５ｇとを投入し、撹拌しながら１時間窒素吹き込みにより酸素を除去した後、湯浴にて６０℃に昇温した。重合開始剤（和光純薬工業社製：Ｖ−７０）０．０１ｇをイソボルニルアクリレート５．０ｇ中に分散させたものをこの溶液中に投入し、攪拌した。５分後から重合による温度上昇が開始し、４０分後に８４℃となった後、温度は低下し、１時間後には６０℃に戻った。更に１時間撹拌を続け、粘稠性の高分子溶液（Ａ２）を得た。当該高分子溶液（Ａ２）の不揮発分は３４．８重量％、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは２９万、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。すなわち当該高分子溶液（Ａ２）１００重量部中における、本発明の高分子化合物（Ａ）の割合は３４．８重量部である。【００８３】
［合成例３］
攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍＬのフラスコに、ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成工業社製：ＦＡ−５１３Ａ）２３２．５ｇと、ブチルアクリレート（東亞合成社製：ＢＡ）１２．５ｇと、メルカプタン化合物としてカレンズＭＴ−ＰＥ１（昭和電工社製）０．１５ｇとを投入し、撹拌しながら１時間窒素吹き込みにより酸素を除去した後、湯浴にて６０℃に昇温した。重合開始剤（和光純薬工業社製：Ｖ−７０）０．０１ｇをジシクロペンタニルアクリレート５．０ｇ中に分散させたものをこの溶液中に投入し、撹拌した。５分後から重合による温度上昇が開始し、４０分後に８４℃となった後、温度は低下し、１時間後には６０℃に戻った。更に１時間撹拌を続け、粘稠性の高分子溶液（Ａ３）を得た。当該高分子溶液（Ａ３）の不揮発分は３４．５重量％、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは２９万、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。すなわち当該高分子溶液（Ａ３）１００重量部中における、本発明の高分子化合物（Ａ）の割合は３４．５重量部である 。【００８４】
［合成例４］
攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍＬのフラスコに、酢酸エチル700ｇと、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製：ＩＢＸＡ）２８５ｇと、ブチルアクリレート（東亞合成社製：ＢＡ）１５ｇとを投入し、撹拌しながら１時間窒素吹き込みにより酸素を除去した後、湯浴にて８０℃に昇温した。重合開始剤（和光純薬工業社製：Ｖ−６０１）０．２ｇをこの溶液中に投入後、３時間撹拌を続け重合を行った。得られた粘稠性の高分子溶液を離型紙に塗布し、８０℃で２時間乾燥、乾燥塗膜を剥離粉砕し、更に80℃で減圧乾燥を3時間行い、フレーク状の高分子粉末（Ａ４）を得た。当該高分子粉末（Ａ４）のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは２９万、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．９であった。すなわち当該高分子粉末（Ａ４）１００重量部中における、本発明の高分子化合物（Ａ）の割合は１００重量部である 。【００８５】
［合成例５（比較合成例）］
攪拌機と冷却管を備えた５００ｍＬのフラスコに、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製ＩＢＸＡ）１００ｇと、ブチルアクリレート（東亞合成社製：ＢＡ）１６．８ｇと、ラウリルアクリレート（共栄社化学社製：ライトアクリレートＬ−Ａ）８０ｇと、ドデシルメルカプタン（花王社製：チオコール２０）０．０８ｇとを投入し、撹拌しながら１時間窒素吹き込みにより酸素を除去した後、湯浴にて６０℃に昇温した。重合開始剤（和光純薬工業社製：Ｖ−７０）０．００８ｇをブチルアクリレート３．２ｇに溶解させたものをこの溶液中に投入し、撹拌した。５分後から重合による温度上昇が開始し、１１分後に１１６℃となった後、温度は低下し、１時間後には６０℃に戻った。更に１時間撹拌を続け、粘稠性の高分子溶液（Ａ５）を得た。当該高分子溶液（Ａ５）の不揮発分は４２重量％、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは２３万、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。すなわち当該高分子溶液（Ａ５）１００重量部中における、本発明の高分子化合物（Ａ）の割合は４２．０重量部である 。【００８６】
上記合成例１〜５の原料配合および評価結果を下記表１に改めて示す。なお、表１においては、実際に使用したモノマー成分の合計重量を１００重量部として数値を換算した。また、以下、表中で特にことわりが無い限り、表中の数値の単位は重量部を示す。
【００８７】
【表１】
0005805852.tif 000016
【００８８】
［実施例１〜８］
後に記載する表２−１に示す各成分を混合し、成形用光硬化性組成物を調製した。【００８９】
［硬化深度の評価］
得られた実施例１〜８の成形用光硬化性組成物を硼珪酸ガラス製の径３５ｍｍ×高７８ｍｍガラス瓶（アズワン社製：ラボランスクリュー管瓶Ｎｏ.７）に深さ３０ｍｍとなるように入れ、照射光の乱反射による側面からの露光が無いよう、ガラス瓶の側面を遮光性のテープで覆い、コンベア型紫外線照射装置（フージョンＵＶ社製）にて、空気雰囲気下、ピーク強度１６７ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）、積算光量１６００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）で２回照射した。評価として、照射終了後５分経過時において、試料の液面からの硬化深度を測定した。【００９０】
［硬化性の評価］
得られた実施例１〜８の成形用光硬化性組成物を、図１に示す直径６２ｍｍ、深さ１６ｍｍのアルミ製レンズ型に注入し、当該レンズ型上面まで成形用光硬化性組成物を入れた。光硬化性組成物を注入後、当該レンズ型を４０μｍ厚のＰＶＡフィルムでカバーし、当該ＰＶＡフィルムの上から、コンベア型紫外線照射装置にてピーク強度１６７ｍＷ／ｃｍ2、積算光量１６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行った。評価として、１回照射で硬化した場合を◎、２回照射で硬化した場合を○、３回照射で硬化した場合を△、３回照射でも硬化しない場合を×とした。【００９１】
［指触乾燥性の評価］
硬化性の評価に用いた実施例１〜８の光照射後の試料について、完全に硬化したために、手指で触れた際にタック感が完全に消失したものを○、ゴム状に硬化したために、手指で触れた際にタック感を感じるものを×とした。【００９２】
［色調の評価］
硬化性の評価に用いた実施例１〜８の光照射後の試料の外観を目視観察することにより行った。【００９３】
［実施例９］
反応性希釈剤（Ｂ）成分の種類を適宜変更した以外は、実施例１〜８と同様の手順で成形用光硬化性組成物を調製、評価した。【００９４】
［比較例１，２］
実施例１で用いた高分子化合物（Ａ１）の代わりに高分子化合物（Ａ５）を使用し、さらに反応性希釈剤の種類を適宜変更した以外は、実施例１〜８と同様の手順で成形用光硬化性組成物を調製、評価した。【００９５】
［比較例３〜６］
実施例１で用いた高分子化合物（Ａ１）の代わりに高分子化合物（Ａ３）を用い、さらに本発明の反応性希釈剤（Ｂ）の代わりに後に表２−２で記載する反応性希釈剤を用いた以外は、実施例１〜８と同様の手順で成形用光硬化性組成物を調製、評価した。【００９６】
［比較例７］
特許３１９７９０７号公報の実施例１の記載に従い、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製：ＪＥＲ−８２８）４０部と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製：ＣＥＬ２０２１Ｐ）４０部と、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド（ダイセル社製：ＣＥＬ２０００）１０部と、カチオン重合開始剤としてビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ社製：ＣＰＩ−１０１Ａ）２部と、アクリレート化合物としてビスフェノールＡエポキシアクリレート（共栄社化学社製：ＢＰ−４ＥＡ）１０部と、ラジカル重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製：ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ−１８４）１部とからなる組成物を調製し、実施例１〜８と同様の条件にて評価した。【００９７】
［比較例８］
特開２００８−０３８１１７号公報実施例１の記載に従い、ウレタンアクリレート（日本合成化学工業社製：ＵＶ−３０００Ｂ）７５部と、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成社製：ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ）２０部と、ブチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）５部と、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９）１部と、ポリアクリロイロキシプロピルポリオルガノシルセスキオキサン（東亞合成社製：ＡＣ−ＳＱ）０．０１部と、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）０．５部と、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製：ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ）０．５部とからなる組成物を調製し、実施例１〜８と同様の条件にて評価した。【００９８】
［比較例９,１０］
本発明の高分子化合物（Ａ）の代わりにポリメチルメタクリレート（旭化成社製：デルペット５６０Ｆ）を使用するとともに、後に記載する表２−２記載の配合で組成物を作製し、実施例１〜８と同様の手順で成形用光硬化性組成物を調製、評価した。【００９９】
［評価のまとめ１］
実施例１〜９のいずれも３０ｍｍの底部まで完全硬化し、指触乾燥性が良好、すなわち硬度も十分なものであった。実施例９による硬化物にはわずかに濁りが認められたものの、光学的に特に精密な条件を要求される用途以外においては十分実用に堪えるものであった。【０１００】
一方で、比較例１,２の組成物は十分な硬化深度を有するものの、得られる硬化物は指触乾燥性が不十分なゴム状の弾性体であり、本発明の目的とする成形品に適さないものであった。【０１０１】
比較例３〜６では、いずれも硬化物に白濁を生じ、十分な硬化性も得られなかった。【０１０２】
比較例７，８は硬化深度が５ｍｍ以下、かつ着色も認められ、本発明の成形体として不十分なものであった。【０１０３】
さらに、本発明の高分子化合物（Ａ）の代わりにポリメチルメタクリレートを用いて作製された比較例９,１０の組成物は、光硬化性が全く得られなかった。【０１０４】
実施例１〜９および比較例１〜１０の原料配合ならびに評価結果を下記表２−１および表２−２に改めて示す。【０１０５】
【表２−１】
0005805852.tif 000017
【０１０６】
【表２−２】
0005805852.tif 000018
【０１０７】
表２−１および表２−２中の記号は以下のとおりである。
Ａ１    ：合成例１で調製した高分子溶液（不揮発分４５．８重量％）
Ａ２    ：合成例２で調製した高分子溶液（不揮発分３４．５重量％）
Ａ３    ：合成例３で調製した高分子溶液（不揮発分３４．５重量％）
Ａ４    ：合成例４で調製した高分子溶液（不揮発分１００重量％）
Ａ５    ：合成例５で調製した高分子溶液（不揮発分４２．０重量％）
デルベット５６０Ｆ    ：ポリメチルメタクリレート（旭化成社製）
Ａ−ＮＯＮ−Ｎ    ：ノナンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製）
Ａ−ＤＯＤ−Ｎ    ：デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製）
ＳＲ２１３    ：ブタンジオールジアクリレート（サートマー社製）
ＩＢＸＡ    ：イソボルニルアクリレート（新中村化学工業社製）
ＦＡ−５１３Ａ    ：ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成社製）
ＦＡ−５１３Ｍ    ：ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成社製）
ＭＭＡ    ：メチルメタクリレート（クラレ社製）
ＢＡ    ：ブチルアクリレート（東亜合成社製）
ＢＭＡ    ：ブチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）
２ＥＨＡ    ：２−エチルヘキシルアクリレート（日本触媒社製）
ＬＡ    ：ラウリルアクリレート（共栄社化学社製）
ＢＰ−４ＥＡ    ：ビスフェノールＡエポキシアクリレート（共栄社化学社製）
ＪＥＲ−８２８    ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製）
ＣＥＬ２０２１Ｐ    ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製）
ＣＥＬ２０００    ：ビニルシクロヘキセンモノオキサイド（ダイセル社製）
ＵＶ−３０００Ｂ    ：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業社製）
ＭＴ−ＰＥ１    ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４    ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９    ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）
ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ    ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）
ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６    ：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製）
ＣＰＩ−１０１Ａ    ：ビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート（カチオン重合開始剤：サンアプロ社製）
ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ    ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（光安定剤；ＢＡＳＦ社製）
ＡＣ−ＳＱ    ：ポリアクリロイロキシプロピルオルガノシルセスキオキサン（東亜合成社製）
次に連鎖移動剤としてのメルカプト化合物の種類および配合量を適宜変更し、得られる硬化物の硬化に要する時間に関する考察を行った。【０１０８】
［実施例１０〜１８］
後に記載する表３に示す各成分を混合し、成形用光硬化性組成物を調製した。【０１０９】
［離型時間の評価］
得られた実施例１０〜１８の成形用光硬化性組成物を、図１に示す直径６２ｍｍ、深さ１６ｍｍのアルミニウム製レンズ型の上面まで注入した。光硬化性組成物を注入後、当該レンズ型を４０μｍ厚のＰＶＡフィルムでカバーし、当該ＰＶＡフィルムの上から、コンベア型紫外線照射装置にてピーク強度３３０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行った。評価として、照射後、型から離型可能となるまでの時間を測定した。【０１１０】
［色調の評価］
離型時間の評価に用いた実施例１０〜１８の光照射後の試料の外観を目視観察することにより行った。【０１１１】
［評価のまとめ２］
実施例１０〜１８のいずれも、硬化物は高い透明性を示した。特にメルカプト化合物として、式（４）〜（７）の化合物を使用した実施例１０〜１３および１５〜１７では、高い透明性に加えて、硬化物が離型可能となるまでの時間も５〜１１分と短かった。【０１１２】
ドデシルメルカプタンを用いた実施例１４では、得られた硬化物にわずかながら紅色の着色が見られものの、光学的に特に精密な条件を要求される用途以外においては十分実用に堪えるものであった。メルカプタン化合物を全く用いない実施例１８では、離型までに長時間を要した。【０１１３】
実施例１０〜１８の原料配合および評価結果を下記表３に改めて示す。
【０１１４】
【表３】
0005805852.tif 000019
【０１１５】
［実施例１９］
上径６３ｍｍ×下径４７ｍｍ×高さ４２ｍｍのポリプロピレン製カップ（アズワン製品プリンカップ）に実施例３の光硬化性組成物を深さ２５ｍｍまで入れ、ピーク強度３３０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2のコンベア型紫外線照射装置にて開放状態で紫外線照射を２回行い、円錐台形の成形物を得た。得られた成形物は無色透明であり、かつ指触乾燥性評価においてもタック感を全く感じることのない、十分な硬化性を有していた。【０１１６】
すなわち、本発明の少なくともひとつの態様による光硬化性組成物によれば、成形時に耐高温、耐高圧の重く高価な金型を必要とせず、低強度、低耐熱性の安価な熱可塑性樹脂製の成形型を用いたとしても、高品質の成形物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の成形用光硬化性組成物によれば、ポリメチルメタクリレートの射出成形等に要する高温高圧の大型装置および耐熱耐圧の成形型を必要とせず、特に最も薄い部分の厚さが５ｍｍを超えるような厚物であって、透明性を要求される成形物を簡便かつ高速、高精度に得る事ができる。
【図１】
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