(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含んで構成される静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂成分としては、主成分である非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含んで構成され、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、前記結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上８．５質量部以下で含有され、かつ、
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点Ａと貯蔵弾性率Ｇ’が２００００Ｐａになる温度Ｂとが下記式（１）を満たし、かつ、８０℃以上の正接損失が１以下である
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（式１）  Ｂ−Ａ＜２０
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
有機溶媒中に前記結着樹脂成分として結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも１種以上含んでなる油相を水系媒体中に分散させ、
得られたＯ／Ｗ型分散液から有機溶媒を除去する工程を含む製造法によって得られる
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項２に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記油相が結着樹脂として、さらに、結着樹脂前駆体を含有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を各々水系媒体中に分散して結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非結晶性ポリエステル樹脂粒子として乳化する乳化工程、
前記樹脂粒子、ワックス分散液、及び着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する工程、
前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程、
前記トナー粒子を洗浄する工程を有する製造方法によって得られる
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記結晶性ポリエステルの融点が６０℃〜８０℃である
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記結晶性ポリエステルの酸価をＸとし、前記結晶性ポリエステルの水酸基価をＹとした際に、以下の関係式を満たす
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ｘ＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ｙ＜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ｘ＋Ｙ＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記結晶性ポリエステルの酸価をＸとし、前記非結晶性ポリエステルの酸価をＺとした際に以下の関係式を満たす
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
−１０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ｘ−Ｚ＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記結晶性ポリエステルが、炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸と、炭素数４〜１２の飽和ジオールから構成される
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記結晶性ポリエステルのＧＰＣ測定における数分子量Ｍｎの５００以下の割合が０％以上２．０％以下であり、かつ、前記結晶性ポリエステルＭｎの１０００以下の割合が０％以上４．０％以下である
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
電子写真方式の画像形成に用いる現像剤であって、かつ、
請求項１ないし９のいずれかに記載のトナーを含む現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ＦＡＸなどの電子写真方式の画像形成装置に適用する静電荷像現像用トナー及びこのトナーを用いる現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場においては、出力画像の高品質化のためのトナーの小粒径化や、省エネルギーのため、トナーの低温定着性の向上が要求されている。
従来の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形であり、その粒径分布はブロードであり、そして定着エネルギーが高い等の様々な問題点があった。特に、定着については、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕が離型剤（ワックス）の界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在する。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではない。
一方、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。
【０００３】
このような重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、ワックスの内包化も可能である。
このような重合法によるトナーの製造方法としては、トナーの流動性の改良、低温定着性の改良及びホットオフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物から製造された、実用球形度が０．９０〜１．００であるトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
さらに、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐オフセット性を両立させるための、熟成工程を有するトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
また、低温定着性を改善する目的に、重合法で結晶性ポリエステルを導入する方法も開示されている。結晶性ポリエステルの分散液の作製方法として、特許文献６に相分離用溶媒を用いた分散液の作製方法が開示されているが、この方法では分散粒径が数十μｍ〜数百μｍの粗分散液しかできず、トナーに使用することができる体積平均粒径が１．０μｍ以下の分散液を得ることはできない。また結晶性ポリエステル分散の小粒径化を目的にして、特許文献７に溶媒に結晶性ポリエステル単体を混合し、昇温及び冷却することで小粒径化を試みているが安定していなく十分ではない。
定着性と保存性を良好にすることを目的にして、特許文献８に結晶性樹脂の融点がトナーの損失弾性率Ｇ”が１０００Ｐａになる温度よりも５℃〜１０℃高い温度にする試みをしているが、十分ではない。
【０００４】
特許文献１〜３で開示されたトナーの製造方法は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを、有機溶媒と水系媒体中とが混在する反応系でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。
しかしながら、上述のような方法及びその方法により得られるトナーの場合、耐高温オフセット性は上がるが、低温定着性の阻害及び定着後の光沢低下を招いてしまい、画像形成装置に用いる定着性としては、まだ不十分である。
さらに、特許文献４、５で開示されたトナーの製造方法は、高温反応である縮重合反応に適用することは容易であるが、上述したような有機溶媒と水系媒体とが混在する反応系に対しては、様々な条件を鋭意検討しなければ適応できない。
また特許文献６、７では、低温定着性を改善するために重合法に結晶性ポリエステルを導入しているが、安定的に小粒径の分散液を得ることができず、結果としてトナー粒度分布の悪化を引き起こしており、さらに結晶性ポリエステルのトナー表面への露出により、フィルミングを引き起こすため、十分ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、フィルミングがなく、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性、耐熱保存性を有する静電荷像現像用トナー及びこの静電荷像現像用トナーを有する現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含んで構成される静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂成分としては、主成分である非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含んで構成され、前記結晶性ポリエステル樹脂は、前記結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上８．５質量部以下で含有され、かつ、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点Ａと貯蔵弾性率Ｇ’が２００００Ｐａになる温度Ｂとが下記式（１）を満たし、
（式１）  Ｂ−Ａ＜２０
かつ、８０℃以上の正接損失が１以下であることを特徴とする。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、有機溶媒中に前記結着樹脂成分として結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも１種以上含んでなる油相を水系媒体中に分散させ、得られたＯ／Ｗ型分散液から有機溶媒を除去する工程を含む製造法によって得られることを特徴とする。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、前記油相が結着樹脂として、さらに、結着樹脂前駆体を含有することを特徴とする。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を各々水系媒体中に分散して結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非結晶性ポリエステル樹脂粒子として乳化する乳化工程、前記樹脂粒子、ワックス分散液、及び着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する工程、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程、前記トナー粒子を洗浄する工程を有する製造方法によって得られることを特徴とする。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、前記結晶性ポリエステルの融点が６０℃〜８０℃であることを特徴とする。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、前記結晶性ポリエステルの酸価をＸとし、前記結晶性ポリエステルの水酸基価をＹとした際に、以下の関係式を満たす
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ｘ＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ｙ＜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ｘ＋Ｙ＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ことを特徴とする。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、前記結晶性ポリエステルの酸価をＸとし、前記非結晶性ポリエステルの酸価をＺとした際に以下の関係式を
−１０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ｘ−Ｚ＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
満たすことを特徴とする。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、前記結晶性ポリエステルが、炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸と、炭素数４〜１２の飽和ジオールから構成されることを特徴とする。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに、前記結晶性ポリエステルのＧＰＣ測定における数分子量Ｍｎの５００以下の割合が０％以上２．０％以下であり、かつ、前記結晶性ポリエステルＭｎの１０００以下の割合が０％以上４．０％以下であることを特徴とする。
【０００７】
電子写真方式の画像形成に用いる現像剤であって、かつ、上述のいずれかに記載のトナーを含む現像剤。
【発明の効果】
【０００８】
上記課題を解決する手段である本発明によって、低温定着性に優れ、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期にわたり形成することができる静電荷像現像用トナー及びこの静電荷像現像用トナーを有する現像剤を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】オンセット温度を説明するためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１１】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
本発明の静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」と記す。）は、熱可塑性樹脂として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂、ワックス、着色剤を含んでいることを特徴とする。
結晶性ポリエステルは一般的にシャープメルト性を有し低音定着性に優れる。しかし、トナーの結着樹脂として結晶性ポリエステルのみを用いた場合、結晶性ポリエステルの特性より製造性、さらにトナーの流動性の悪化が見られる。これより、結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上１５質量部以下が好ましい。
１質量部未満の場合、低温定着性が、１５質量部より多い場合はトナー流動性の悪化が見られる。また、トナーの低温定着性、保存性、ホットオフセット性の両立から（式１）を満たすことが好ましい。結晶性ポリエステルの融点は、トナーの貯蔵弾性率Ｇ’が２００００Ｐａになる温度より２０℃より小さいこと、及び正接損失が１以下により、結晶性ポリエステルが融解する温度で非結晶性ポリエステルが軟化し、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルを含むトナー結着樹脂が相溶することで低温定着性が良好となる。２０℃より大きい、また正接損失が１より大きいと結晶性ポリエステルが融解しても非結晶性ポリエステルが軟化しないため、低温定着性が悪化する。
【００１２】
また、結晶性ポリエステルの融点が、トナーの貯蔵弾性率Ｇ’が２００００Ｐａになる温度より２０℃より小さいこと、及び正接損失が１以下を得るためには結晶性ポリエステルの融点が６０℃〜８０℃であることが好ましい。結晶性ポリエステルの融点が６０℃より低いと耐熱保存性が悪化し、８０℃より高いと低温定着性の悪化が見られる。
さらに、非結晶性ポリエステルは高分子量成分と低分子量成分を含むことが好ましい。非結晶性ポリエステルの高分子量成分と低分子量成分の比率を調整することで、結晶性ポリエステルの融点が、トナーの貯蔵弾性率Ｇ’が２００００Ｐａになる温度より２０℃より小さいこと、及び正接損失が１以下を得ることが可能となる。
なお、貯蔵弾性率Ｇ’は試料の弾性を示す値であり、損失弾性率Ｇ”は試料の粘性を示す値である。
貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との比である損失正接（ｔａｎδ）は、損失弾性率Ｇ”を貯蔵弾性率Ｇ’で除した値Ｇ”／Ｇ’であり、弾性に対する粘性の割合を表す。 
通常、トナーの結着樹脂のような溶融性の高い樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”は温度依存性が高いため、本発明では、角周波数が６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ、歪量０.３％を一定にした条件下で温度を変化させながら、溶融状態の混練物を振動させることにより貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”を測定した。
【００１３】
結晶性ポリエステルを従来から知られている粉砕トナーで使用するためにはアニーリングが必要となる。粉砕トナーは少なくとも結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルを溶融混練する必要がある。溶融混練すると結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが相溶状態となり低温定着性に優れるが、耐熱保存性が著しく悪いトナーとなる。アニーリングすることで、トナー中における結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルの相分離が進む。
また、トナーは、粉砕トナーでなく、ケミカルトナーで得ることも可能である。
しかし、ケミカルトナーである乳化凝集法で得られるトナーもアニーリングが必要となる。乳化凝集法はトナー成分を水中に乳化・分散し、凝集させ加熱することでトナーを得ることができる。使用している熱可塑性樹脂の融点付近で加熱する必要があるため、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが相溶状態となり、粉砕トナーと同様に耐熱保存性と低温定着性の両立ができない。そこで、アニーリングを行う必要がある。
ケミカルトナーの一種であるトナー構成成分を有機溶媒に溶解し水中で乳化・分散して得られるトナーで結晶性ポリエステル、及び非結晶性ポリエステルを使用する場合は結晶性ポリエステルを有機溶媒に分散する場合、温度を低くして分散する必要がある。
【００１４】
一般に結晶性ポリエステルを有機溶媒に分散すると高粘度となる。実験室レベルではあまり問題とならないが、量産スケールでは、攪拌・送液ができない等の問題が出る。そこで、非結晶性ポリエステルを添加し、粘度を下げる必要がある。結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルを混合して分散した場合、温度が高いと相溶状態となり、粉砕トナーと同様に耐熱保存性と低温定着性の両立ができない。
そこで、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルを混合して分散する場合、十分に冷却する必要がある。分散時の冷却温度としては、結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定時のオンセット温度より１０℃以上低くする必要がある。また、使用した有機溶媒を除去する場合にも同様に結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定時のオンセット温度より１０℃以上低くする必要がある。オンセット温度は、下記の方法で測定することができる。
（オンセット温度測定方法）
本発明におけるオンセット温度は、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所社製のＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果について、島津製作所社製のデータ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。オンセット温度とは、結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークに帰属し得る吸熱ピークのピーク曲線の微分値が最大となる点において曲線の接線を引き接線とベースラインとの交点の温度（図１参照）を意味する。
【００１５】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、高温で結晶性ポリエステル樹脂を完全に溶解して均一溶液を形成し、その反面、低温に冷却すると結晶性ポリエステル樹脂と相分離し、不透明な不均一溶液を形成するものが好ましい。具体例としてトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００１６】
（結晶性ポリエステル樹脂の効果）
本発明トナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好な結果を示すことが判った。
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂は、加熱時に少なくとも一部が相溶することが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、非結晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分及びカルボン酸成分と、結晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分及びカルボン酸成分とは、類似の組成であることが好ましい。
【００１７】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、例として、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、−８オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオール及びこれらの誘導体と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，−８オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２ドデカン二酸及びこれらの誘導体を用いて合成される。
中でも、結晶性ポリエステルの結晶性が高く、融点付近で急激な粘度変化を示す観点から、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，−８オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオールのいずれかの炭素数４〜１２の飽和ジオール成分と、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、−８オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれかの炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の結晶性ポリエステルは、低温定着性と耐熱保存性を両立させるために鋭意検討を行った結果、６０℃以上８０℃未満である場合、低温定着性、耐熱保存性の両立が達成されることを見出した。６０℃未満の場合耐熱保存性が悪化し、８０℃以上の場合低温定着性が悪化する。
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１もしくは９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例として挙げることができる。
本発明の結晶性ポリエステルの分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎで、重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上２０，０００以下であり、かつ数平均分子量Ｍｎの５００以下の割合が０％以上２．５％以下であり、かつ前記結晶性ポリエステルＭｎの１０００以下の割合が０％以上５．０％以下である場合、低温定着性、耐熱保存性の両立が達成されることを見い出した。さらに好ましくはかつ数平均分子量の５００以下の割合が０％以上２．０％以下であり、かつ前記結晶性ポリエステルＭｎの１０００以下の割合が０％以上４．０％以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価は、酸価をＸ、水酸基価をＹとした際に、以下の関係式、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ｘ＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ｙ＜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ｘ＋Ｙ＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ  を満たすことが好ましい。
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、記録部材である紙との親和性が悪化し、耐熱保存性が悪化する場合がある。
また、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、若しくは水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、高温高湿下でのトナーの帯電能力が低下する恐れがある。
また、酸価と水酸基価の合計が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、非結晶性ポリエステルとの相溶性が低下し、低温定着性が充分得られない場合がある。また、酸価と水酸基価の合計が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、結晶性ポリエステルが非結晶性ポリステルとの相溶性が上がりすぎるため、耐熱保存性が悪化する場合がある。
結晶性ポリエステルの有機溶媒に対する７０℃における溶解度は１０質量部以上であることが好ましい。１０質量部未満の場合、有機溶媒と結晶性ポリエステルの親和性が乏しいため、有機溶媒中で結晶性ポリエステルをサブミクロンサイズまで分散させることが困難であり、トナー中に存在する結晶性ポリエステルが不均一になり、帯電性の悪化、長期使用での画質の悪化を生じることがある。
結晶性ポリエステルの有機溶媒に対する２０℃における溶解度は３．０質量部未満であることが好ましい。３．０質量部以上の場合、有機溶媒中に溶解している結晶性ポリエステルが、加熱前から非結晶性ポリエステルと相溶しやすくなり、耐熱保存性の悪化、現像器の汚染、画像の劣化を生じる恐れがある。
【００２０】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
本発明において、前記結着樹脂成分として非結晶性ポリエステル樹脂を含む。この非結晶性ポリエステル樹脂としては、非結晶の未変性ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
なお、詳細を後述する変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂と、未変性のポリエステル樹脂とは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、変性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分及びカルボン酸成分と、未変性のポリエステル樹脂を構成するアルコール成分及びカルボン酸成分とは、類似の組成であることが好ましい。
非結晶性ポリエステル樹脂に用いられるアルコール成分としては、２価のアルコール（ジオール）、具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール及び１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００２１】
また、前記の２価のジオールに加えて３価以上（３〜８価又はそれ以上）のアルコール成分を含有してもよく、具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、及びジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えば庶糖及びメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００２２】
非結晶性ポリエステル樹脂に用いられるカルボン酸成分としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸及びセバシン酸など）及びアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの誘導体、及びナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００２３】
また、前記の２価のカルボン酸に加えて３価以上（３〜６価又はそれ以上）のカルボン酸成分を含有してもよく、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下「Ｍｎ」と記載する。測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、とくに、好ましいものはトリメリット酸及びピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００２４】
未変性のポリエステル樹脂の酸価は、通常、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。これにより、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるため、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。しかしながら、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。本発明において、未変性のポリエステル樹脂は、酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、未変性のポリエステル樹脂は、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２５】
（結着樹脂前駆体）
前記結着樹脂成分は、結着樹脂前駆体を含有することが好ましい。
また、本発明のトナーとしては、有機溶媒中に、少なくとも着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、及びこれら以外の結着樹脂成分を溶解・分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長又は架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶媒を除去して得られるトナーが好ましい。
前記未変性ポリエステルと結着樹脂前駆体の質量比は、７０／３０〜９５／５、好ましくは７５／２５〜９０／１０、さらに好ましくは８０／２０〜８８／１２である。未変性ポリエステルの質量比が９５％より多いと耐ホットオフセット性の悪化、耐熱保存性の悪化、高温高湿下でトナーを保存した場合に画像不良が見られる。また、未変性ポリエステルが７０％未満では低温定着性の悪化が見られる。さらに未変性ポリエステル少ないと正接損失が小さく、未変性ポリエステルが多いと正接損失が大きくなる。
【００２６】
結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することができる。イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例として挙げることができる。
【００２７】
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
前記結着樹脂前駆体は、重量平均分子量が１×１０４以上３×１０５以下であることが好ましい。
【００２８】
（結着樹脂前駆体と伸長又は架橋する化合物）
結着樹脂前駆体と伸長又は架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類を挙げることができる。アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、及びこれらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物及びジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。
【００２９】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００３０】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３１】
（離型剤）
離型剤は、融点が５０〜１２０℃のワックスであることが好ましい。
このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
離型剤としては、以下に示す材料を用いることができる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これらの天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、１、２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。
【００３２】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ
ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００３３】
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶媒に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００３４】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
本発明において、前記結着樹脂成分として非結晶性の未変性ポリエステル樹脂を用いる。変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂は、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂のポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。また、未変性ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル分散液に用いた非結晶性ポリエステル樹脂も未変性であれば、用いることができる。
【００３５】
結晶性ポリエステルの酸価をＸ、未変性の非結晶性ポリエステル樹脂の酸価をＺとした際に、以下に示す、−１０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ｘ−Ｚ＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ  の関係式を満たすことが好ましい。
結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルと酸価と水酸基価の差が１０以上である場合、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルの相溶性、親和性が乏しく、低温定着性に劣る場合がある。また結晶性ポリエステルがトナー表面に露出しやすくなり、現像部への汚染、フィルミングが生じやすくなる場合がある。
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、未変性のポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂と併用することができる。
トナー組成物がウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。
【００３６】
一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶媒を用いることもできる。
【００３７】
溶媒としては、芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
なお、未変性のポリエステル樹脂を併用する場合は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
【００３８】
本発明において、油相に含有される結着樹脂成分としては、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、結着樹脂前駆体、未変性樹脂を併用してもよい。
結着樹脂成分としては、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を５０質量％以上含有することがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％未満であると、低温定着性が低下することがある。結着樹脂成分のいずれもがポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
また、さらにこれらの樹脂以外の結着樹脂成分を含有してもよい。
なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００３９】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。混和可能な溶媒としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー粒子を形成する、結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル分散液、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ、これらのトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させた方がより好ましい。
また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜６０分である。分散時の温度としては、通常、０〜８０℃（加圧下）、好ましくは１０〜４０℃である。
トナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常１００〜１０００質量部である。１００質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。１０００質量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００４０】
ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させる方法としては、水系媒体中でトナー組成物を分散する前に活性水素基を有する化合物を加えて反応させてもよいし、水系媒体中に分散した後に活性水素基を有する化合物を加えて粒子界面から反応を起こしてもよい。この場合、製造されるトナー表面に優先的にポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
トナー組成物が分散された油相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００４１】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を挙げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４２】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４３】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また高分子系保護コロイドもしくは、水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００４４】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【００４５】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ポリエステルプレポリマーが反応し変性したポリエステルが可溶の溶媒を使用することもできる。溶媒を用いた方が粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶媒は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステルプレポリマー１００部に対する溶媒の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶媒を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
伸長及び／又は架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは３０分〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。具体的にはトリエチルアミンなどの３級アミンやイミダゾールなどを挙げることができる。
【００４６】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【００４７】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
【００４８】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００４９】
（外添剤）
本発明のトナーは、流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤を含有してもよい。
外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他高分子系微粒子例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００５０】
（結晶性ポリエステルの有機溶媒中での溶解、再結晶化方法）
結晶性ポリエステルの有機溶媒中での溶解、再結晶化方法は以下のとおりである。
結晶性ポリエステル１０ｇと有機溶媒９０gを７０℃で１時間攪拌する。
攪拌した後の溶液を、２０℃で１２時間冷却して、結晶性ポリエステルを再結晶化させる。
再結晶化させた後の結晶性ポリエステルの有機溶媒分散体を桐山ロート（桐山製作所社製）に、桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．４（桐山製作所社製）をセットし、アスピレーターで吸引ろ過し、有機溶媒と結晶性ポリエステルを分離する。分離して得られた結晶性ポリエステルを３５℃で４８時間乾燥させ、結晶性ポリエステルの再結晶化物を得る。
【００５１】
（結晶性ポリエステルの有機溶媒に対する溶解度評価）
結晶性ポリエステルの有機溶媒に対する溶解度は以下の方法で求められる。
結晶性ポリエステル２０ｇと有機溶媒８０gを所定の温度下で、１時間攪拌する。
攪拌した後の溶液を、所定の温度下で、桐山ロート（桐山作所社製）に、桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．４（桐山製作所社製）をセットし、アスピレーターで吸引ろ過し、有機溶媒と結晶性ポリエステルを分離する。分離して得られた有機溶媒を有機溶媒の沸点＋５０℃の温度で１時間加熱して有機溶媒を蒸発させ、加熱前後の質量変化から、有機溶媒中に溶解していた結晶性ポリエステルの溶解量を算出する。
本発明において、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。
なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、水酸基価の場合と同様である。
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、式酸価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料質量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【００５２】
本発明において、結晶性ポリエステルの融点、トナーのＤＳＣ測定は下記方法により測定した値を用いる。
ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて以下の方法で測定した。
まず、樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に精秤して入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度１℃／ｍｉｎ、温度変調周期６０秒、温度変調振幅０．１５９℃で−２０℃から１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメンツ社製）によりＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークを融点とする。
【００５３】
(ＧＰＣ測定方法)
本発明における分子量分布は例えば以下の方法で測定できる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製） 
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製） 
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ 
試料：０．１５％の試料を０．４ｍＬ注入 
試料の前処理：試料をテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有  和光純薬社製）に０．１５質量％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ．  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００５４】
（トナーの粘弾性）
貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ” 及び損失正接ｔａｎδ（損失弾性率Ｇ”／貯蔵弾性率Ｇ’）は、ストレスレオメータ（ＡＲＥＳ  ティー・エイ・インスツルメント社製）にて、パラレルプレートを用いて以下のようにして測定した。 
試料０．１ｇを、錠剤成形器により室温（２５℃）、約４０ＭＰａにて１分間プレスし、直径８ｍｍの測定用サンプルを作製した。 
この測定用サンプルを、直径８ｍｍのパラレルプレートに挟み、加熱して溶融させた後、角周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ、歪量０．３％の条件でパラレルプレートの周方向に正弦的に振動するひずみを与えることによって、測定用サンプルを正弦波振動させ、温度６０℃から２００℃まで昇温速度３℃／分で昇温させて、測定温度間隔１℃で各温度における貯蔵弾性率Ｇ’
及び損失弾性率Ｇ”を測定した。
【００５５】
（１成分現像剤、２成分現像剤）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００５６】
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（W−１１３MK−II本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
本発明においては、超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μＬに合わせることが可能となる。
【００５７】
本発明のトナーの酸価は、低温定着性及び耐高温オフセット性に対して、重要な指標であり、未変性のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来するが、低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度等）を制御するために、０．５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性が低下することがある。また、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。
本発明のトナーのＴｇ１ｓｔは４５〜６５℃であることが好ましい。これにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を得ることができる。Ｔｇ１ｓｔが４５℃未満では、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、６５℃を超えると、低温定着性が低下することがある。さらには５０〜６０℃であることがより好ましい。
本発明のトナーの吸熱ショルダー温度Ｔｇ２ｎｄは２０〜４０℃であることが好ましい。Ｔｇ２ｎｄが２０℃未満では、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、４０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５８】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。混和可能な溶媒としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させた方がより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。  分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温な方が、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００質量部を超えると経済的でない。
【００５９】
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を挙げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６０】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
また、微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）ミクロパール（積水ファインケミカル社製））等がある。
また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
得られた乳化分散体（反応物）を樹脂ガラス転移温度より低い一定の温度域、有機溶媒濃度域で攪拌収斂させることで合着粒子を作製し、有機溶媒を除去するために、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、脱溶媒を行うことで異形化トナー粒子が作製できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる。
【００６１】
さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶媒を使用することもできる。
溶媒を用いた方が粒度分布がシャープになる点で好ましい。
該溶媒は沸点が１００℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶媒の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶媒を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長及び／又は架橋反応後、得られた反応物から、溶媒（溶剤）を常圧又は減圧下で除去する。
伸長及び／又は架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
【００６２】
本発明においては、伸長及び／又は架橋反応後の分散液（反応液）からの脱溶媒に先立ち、該分散液を、樹脂ガラス転移温度より低い一定の温度域、有機溶媒濃度域で攪拌収斂させることで合着粒子を作製し、形状を確認後、１０〜５０℃で脱溶媒を行なうのが好ましい。この溶媒除去前の液攪拌によりトナーが異形化する。本条件は絶対的な条件ではないので条件を適宜選択する必要がある。造粒中に含有される有機溶媒濃度が高い場合には、乳化液の粘度を下げることになり、液滴が合一した際、粒子形状が球形化になりやすい。また造粒中に含有される有機溶媒濃度が低い場合、液滴が合一した際、液滴粘度が高く、完全な一粒子とはならず、外れてしまう。このため、最適な条件を設定する必要があり、また条件選択でトナー形状を適宜調整することができる。さらに有機変性層状無機鉱物の含有量によっても形状を調整することが可能である。該有機変性層状無機鉱物は、該溶解液又は分散液中の固形分中に０．０５〜１０％含有されることが好ましい。０．０５％未満では目標の油相粘度が得られず、目標の形状が得られない。液滴粘度が低いため、攪拌収斂中に液滴が合着しても、目標の合着粒子が得られず、球形状になってしまう。１０％を超えると、製造性が悪化し、液滴粘度が高くなりすぎで、合着粒子とならなく、さらには定着性能が悪化する。
一方、トナーの体積平均粒径Ｄｖと個数平均径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎは、主に、例えば、水層粘度、油層粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。また、Ｄｖ及びＤｎは例えば樹脂微粒子の特性、添加量、等を調整することによりコントロールすることができる。
【００６３】
（乳化凝集融合法でのトナー製造法）
乳化凝集融合法は、乳化分散を行って調製した樹脂粒子分散液と、別途用意した着色剤分散液と、必要に応じ離型剤分散液を混合し、凝集させて、凝集粒子を形成する凝集粒子分散液の調製工程（以下「凝集工程」と称することがある）、及び凝集粒子を加熱融合してトナー粒子を形成する工程（以下「融合工程」と称することがある）を含む。
凝集工程においては、凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、その際に凝集粒子の安定化、粒径／粒度分布制御を目的として、凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することができる。融合工程においては、凝集粒子中の樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱して溶融する。
前記融合工程の前段で、凝集粒子分散液にその他の微粒子分散液を添加混合して凝集粒子の表面に微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。
融合工程で融合された融合粒子は、水系媒体中に着色融合粒子分散液として存在しており、これを洗浄工程において水系媒体から融合粒子を取り出すのと同時に、前記各工程において混入した不純物等を除去し、これを乾燥し、粉体としての静電荷像現像用トナーを得る。
洗浄工程においては、酸性、場合によっては塩基性の水を融合粒子に対して数倍の量で加えて攪拌した後、ろ過して固形分を得る。これに純水を固形分に対して数倍加えて攪拌した後、ろ過を行なう。これを数回繰り返し、ろ過後のろ液のｐＨが約７になるまで繰り返し、着色されたトナー粒子を得る。乾燥工程においては、洗浄工程で得たトナー粒子をガラス転移点未満の温度で乾燥する。この時必要に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法がとられる。
【００６４】
本発明では、ガラス転移点温度異常の温度に過熱して溶融させるが、その際に結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルを用いた場合、相溶状態となる。そのため、トナー製造工程でアニーリングを行う必要がある。アニーリングは洗浄工程前、洗浄工程中、さらには乾燥工程、乾燥後のいずれの工程でも実施が可能である。
本発明では、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液の分散性の安定化のために、本発明の乳化剤である前記有機酸金属塩の脂環式化合物をそのまま用いることができる。しかし、着色剤分散液、離型剤分散液のｐＨによる安定性等により、必ずしも塩基性条件下で安定でない場合、また樹脂粒子分散液の経時安定性の理由により、若干量の界面活性剤を用いることができる。
【００６５】
その界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、四級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤がより好ましい。本発明のトナーにおいて、一般的にはアニオン性界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散性に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤が有利である。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００６６】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類などが挙げられる。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類などが挙げられる。
界面活性剤の各分散液中における含有量は、本発明の特徴を阻害しない程度であればよく、一般的には少量であり、具体的には樹脂粒子分散液の場合０．０１〜１質量％程度であり、好ましくは０．０２〜０．５質量％であり、より好ましくは０．１〜０．２質量％である。含有量が０．０１質量％未満の場合、特に樹脂粒子分散液のｐＨが十分に塩基性でない状態で凝集を生じる場合がある。着色剤分散液、離型剤分散液の場合の含有量は、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜０．２質量％である。含有量が０．０１質量％未満では、凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じるなどの問題があり、また１０質量％を超えると粒子の粒度分布が広くなったり、粒子径の制御が困難になるなどの問題があり好ましくない。
【００６７】
本発明のトナーは、前記の樹脂、着色剤及び離型剤以外にも、目的に応じて、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材など、その他の成分の微粒子を添加させることが可能である。
内添剤としては、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度に使用され、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、又はこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが使用される。
帯電制御剤には特に制限はないが、特にカラートナーにおいては、無色又は淡色のものが好ましく使用される。例えば、四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが使用される。
無機粒体としては、例えば、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
前記のように樹脂粒子分散液、少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物分散液、着色剤分散液、及び離型剤分散液を混合するときに、着色剤の含有量は５０質量％以下であればよく、２〜４０質量％の範囲が好ましい。少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は０．０５〜１０質量％の範囲が好ましい。また、その他の成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極少量であり、具体的には０．０１〜５質量％範囲であり、０．５〜２質量％の範囲が好ましい。
本発明において、樹脂粒子分散液、少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物分散液、着色剤分散液、離型剤分散液及びその他の成分の分散液の分散媒として、例えば水系媒体などが使用される。水系媒体の具体例としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明の凝集粒子分散液を調製する工程においては、乳化剤の乳化力をｐＨで調整して凝集を発生させ、凝集粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、より狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法ために、凝集剤を添加してもよい。凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、具体的には、前記のイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮するときに、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であり、一価の場合は３質量％以下、二価の場合は１質量％以下、三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の添加量は少ない方が好ましく、価数の多い化合物の方が添加量を少なくすることができるので好適である。
【００６９】
（粉砕法でのトナー製造法）
前記混練・粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び定着補助成分を含有するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝社製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行なうことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行なうことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
次いで、外添剤のトナー母体粒子への外添が行われる。トナー母体粒子と外添剤とをミキサーを用い、混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー母体粒子表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固にトナー母体粒子に付着させることが耐久性の点で重要である。
【実施例】
【００７０】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は質量部を示す。
（製造例１）
〜結晶性ポリエステル樹脂２の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１２−ドデカンジオール２５００ｇ、１、８−オクタン二酸２３３０ｇ、ハイドロキノン６．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して４時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて５時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂２を得た。ＤＳＣの熱特性、ＧＰＣ測定での分子量を表１に示す。
【００７１】
（製造例２）
〜結晶性ポリエステル樹脂１の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１２−ドデカンジオール２５００ｇ、１、８−オクタン二酸２３３０ｇ、ハイドロキノン２．９ｇを入れ、１８０℃で３０時間反応させた後、２００℃に昇温して１０時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１５時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。ＤＳＣの熱特性、ＧＰＣ測定での分子量を表１に示す。
【００７２】
（製造例３）
〜結晶性ポリエステル樹脂３の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１２−ドデカンジオール２５００ｇ、１、８−オクタン二酸２３３０ｇ、ハイドロキノン８．９ｇを入れ、１８０℃で６時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて４時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂３を得た。ＤＳＣの熱特性、ＧＰＣ測定での分子量を表１に示す。
【００７３】
（製造例４）
〜結晶性ポリエステル樹脂４の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコにフマル酸２１６０ｇ、１、６−ヘキサンジオール２３２０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で８時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰaにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂４を得た。ＤＳＣの熱特性、ＧＰＣ測定での分子量を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0005672095.tif 000002
【００７５】
（実施例１−１）
（製造例５）
〜非結晶性ポリエステル１（低分子ポリエステル）樹脂の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非結晶性ポリエステル１］を得た。
［非結晶性ポリエステル１］は、数平均分子量１８００、重量平均分子量５５００、Ｔｇ５０℃、酸価２０であった。
【００７６】
（製造例６）
〜ポリエステルプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【００７７】
（製造例７）
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００７８】
（製造例８）
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５；デクサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００７９】
（製造例９）
〜油相の作製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３７８部、ワックス（Ｈｉ−ｍｉｃ−１０９０；日本精鑞社製）１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８０】
（製造例１０）
〜結晶性ポリエステルの分散液作製〜
金属製２０Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］を１６００ｇ、酢酸エチル１１２００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。その後[非結晶性ポリエステル樹脂１]を３２００ｇ入れ、５時間攪拌し[非結晶性ポリエステル樹脂１]を溶解させた。これをビーズミル（ＬＭＺ２；アシザワファインテック社製）を用いて、０．３ｍｍジルコニアビーズを８５体積％充填、２０パス、ビーズミル軸シール液温１８℃の条件で分散を行ない、［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂２］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液２］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂３］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液３］を得た。
【００８１】
（製造例１１）
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【００８２】
（製造例１２）
〜水相の調製〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００８３】
（製造例１３）
〜乳化・脱溶媒〜
［顔料・ワックス分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶媒した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【００８４】
〜洗浄・乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１−１］を得た。
【００８５】
（実施例１−２）
実施例１−１の（製造例１３）における［プレポリマー１］の１０９．４部を１４７．７部に変えた以外は同様にして、実施例１−２のトナー［トナー１−２］を得た。
（実施例１−３）
実施例１−１の（製造例１３）における［プレポリマー１］の１０９．４部を１６４．１部に変えた以外は同様にして、実施例１−３のトナー［トナー１−３］を得た。
（実施例１−４）
実施例１−１における［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液２］に変えた以外は同様にして、実施例１−４のトナー［トナー１−４］を得た。
（実施例１−５）
実施例１−１における［結晶性ポリエステル分散液１］に使用した結晶性ポリエステル１を結晶性ポリエステル４に変えた以外は同様にして、実施例１−５のトナー［トナー１−５］を得た。
【００８６】
（比較例１−１）
実施例１−１の（製造例１３）における［プレポリマー１］の１０９．４部を５４．７部に変えた以外は同様にして、比較例１−１のトナー［トナー１−５］を得た。
（比較例１−２）
実施例１−１における［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液３］に変えた以外は同様にして、比較例１−２のトナー［トナー１−６］を得た。
【００８７】
このようにして得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナーの評価結果については表２に示した。
外添剤処理を施したトナー５質量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％からなる現像剤を調製した。
【００８８】
（定着性）
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行なった。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及びホットオフセット温度（定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１１８ｋＰａ（１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を１９６ｋＰａ（２．０ｋｇｆ／ｃｍ２）、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
（耐熱保存性）
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性は、残存率が１０％未満である場合を◎、残存率が１０％以上２０％未満である場合を○、残存率が２０％以上３０％未満である場合を△、３０％以上である場合を×として、判定した。
（画像評価）
また、トナーを補給用ボトルに充填し、３０℃６０％Ｒｈで４週間保管した。前記現像剤とトナー補給用ボトルを毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー社製ｉｍａｇｉｏ
Ｎｅｏ ４５０を用いて、ベタ１００枚連続印刷して下記の基準で評価した。
◎：均一で良好な状態
○：０．３ｍｍ未満幅の白スジが若干見られるが画像には白スジがはっきり出ない状態。 
△：０．３ｍｍ以上幅の白スジが発生し、ベタ１００枚中２０枚未満に白スジが見られる状態。
×：０．３ｍｍ以上幅の白スジが発生し、ベタ１００枚中２０枚以上に白スジが見られる状態。
【００８９】
以下表２に実施例、比較例の評価結果を示す。
【表２】
0005672095.tif 000003
【００９０】
（実施例２−１）
（製造例１４）
[非結晶性ポリエステル樹脂２の合成]
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７８０モル部と、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１８モル部、テレフタル酸４７モル部と、フマル酸２４モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸２４モル部を原料に、触媒としてジブチル錫オキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、２３０℃で１２時間共縮重合反応させ、その後、２３０℃で徐々に減圧して、[非結晶性ポリエステル樹脂２]を合成した。 
［非結晶性ポリエステル２］は、数平均分子量６７００、重量平均分子量１７４００、Ｔｇ６１℃、酸価１４であった。
【００９１】
（原料組成）
結着樹脂：結晶性ポリエステル１      ８部
結着樹脂：非結晶性ポリエステル２      ８６部
着色剤：カーボンブラックＣ−４４      ７部
（三菱化学社製、平均粒径；２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積；１２５ｍ２／ｇ）
ＣＣＡ：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）      １部
ワックス：Ｈｉ−ｍｉｃ−１０９０（日本精鑞社製）      ６部
上記トナー粉体原料をスーパーミキサー（ＳＭＶ−２００、カワタ社製）にて十分に混合し、トナー粉体原料混合物を得た。このトナー粉体原料混合物を、ブッスコニーダー（ＴＣＳ−１００、ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を１２０ｋｇ／ｈで混練を行った。 
得られた混練物をダブルベルトクーラーで圧延冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）により微粉砕を行ない、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）にて微粉分級を行った。その後、５０℃２４時間放置しアニーリングを行った。
【００９２】
（実施例２−２）
実施例２−１における結晶性ポリエステル１を結晶性ポリエステル２に変えた以外は同様にして、実施例２−２のトナー［トナー２−２］を得た。
【００９３】
（比較例２−１）
実施例２−１における結晶性ポリエステル１を結晶性ポリエステル３に変えた以外は同様にして、比較例２−１のトナー［トナー２−３］を得た。
（比較例２−２）
アニーリングを行なわなかった以外は実施例２−１と同様にして、比較例２−２のトナー［トナー２−４］を得た。
このようにして得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナーの評価結果については表３に示した。
【００９４】
【表３】
0005672095.tif 000004
【００９５】
（実施例３−１）
（結晶性ポリエステル分散液の調製）
前記の結晶性ポリエステル樹脂１ １８０部及び脱イオン水５８５部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。 
結晶性ポリエステル樹脂１が溶融し透明になった時点で、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて１００００ｒｐｍで攪拌し、１％アンモニア水を添加しＰＨを７．０に調整した。次いでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ−Ｋ）０．８部、ノニオン有価剤（第一工業製薬社製：エマルゲン９５０）０．２部を希釈した水溶液２０部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が０．２２μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液１〔固形分：１１．９質量％〕を調製した。
【００９６】
（非結晶性ポリエステル分散液の調製）
前記結晶性ポリエステル１を非結晶性ポリエステル２に変えた以外は結晶性ポリエステル分散液の調製と同様の操作で非結晶性ポリエステル樹脂分散液２[固形分：１２．３質量％]を調製した。
【００９７】
（顔料分散液の調製）
カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ；三菱化学社製）２０部、イオン交換水８０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ−Ｋ）４．０部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、１５パスの条件で、顔料の分散を行い体積平均粒径が０．０７μｍの顔料分散液１〔固形分：１９．８質量％〕を調製した。
【００９８】
（ワックス分散液の調製）
ワックス（Ｈｉ−ｍｉｃ−１０９０；日本精鑞社製）製２０部、イオン交換水８０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ−Ｋ）４部を混合し、攪拌しながら９５℃に加熱し１時間保持した。その後冷却しビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、２５パスの条件で、顔料の分散を行ない体積平均粒径が０．１５μｍのワックス分散液１〔固形分：２０．８質量％〕を調製した。
【００９９】
（ＣＣＡ分散液の調製）
ＣＣＡ（ボントロンＥ−８４；オリエント化学社製）５部、イオン交換水９５部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）：ネオゲンＲ−Ｋ）０．５部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、顔料の分散を行いＣＣＡ分散液１〔固形分：４．８質量％〕を調製した。
【０１００】
（トナー調製方法）
下記の混合物をディスパーを用いて２５℃を保ち２時間攪拌した。
顔料分散液１      ３５．４部
ＣＣＡ分散液１      ２０．８部
結晶性ポリエステル分散液１      ６７．２部
非結晶性ポリエステル分散液１      ６３４．１部
ワックス分散液１    ２８．８部
次いで、この分散液を６０℃まで加熱し、これをアンモニアによってｐＨ７．０に調整した。さらに、この分散液を９０℃まで加熱し、６時間この温度を保ち、その後、５０℃まで冷却し２４時間保持しアニーリング処理を行ない、分散スラリー１を得た。
【０１０１】
[分散スラリー１]
１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％塩酸を加えｐＨ２．８に調製し、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を2回行ない[濾過ケーキ１]を得た。
[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、重量平均粒径が５．９μｍの[トナー３−１]を得た。
【０１０２】
（実施例３−２）
実施例３−１における結晶性ポリエステル１を結晶性ポリエステル２に変えた以外は同様にして、実施例３−２のトナー［トナー３−２］を得た。
【０１０３】
（比較例３−１）
実施例３−１における結晶性ポリエステル１を結晶性ポリエステル３に変えた以外は同様にして、比較例３−１のトナー［トナー３−３］を得た。
（比較例３−２）
アニーリングを行なわなかった以外は実施例３−１と同様にして、比較例３−２のトナー［トナー３−４］を得た。
このようにして得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナーの評価結果については表４に示した。
【０１０４】
【表４】
0005672095.tif 000005
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０５】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献４】特許第２５７９１５０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８１９号公報
【特許文献６】特開平８−１７６３１０号公報
【特許文献７】特開２００５−１５５８９号公報
【特許文献８】特開２００９−１３４００７号公報
【図１】
0005672095.tif 000006