(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体及び前記集電体上に設けられた複数本の凸状の線状活物質部で形成された活物質層を有する電極の製造方法であって、
（１）集電体の面上に高さＨ及び幅Ｗを有する複数本の略平行な凸状の線状活物質部を間隔Ｓ１〜ｎ（ｎは２以上の整数）で形成して得た電極と、対極と、電解質層と、を積層した構造を有するテストセルｎ個を作製するテストセル作製工程と、
（２）前記工程（１）で作製した前記テストセルｎ個の容量維持率を測定し、測定結果に基づいて前記線状活物質部の最適間隔Ｓｘを決定する工程と、
（３）集電体の面上に複数本の略平行な凸状の線状第１活物質部を間隔Ｓｘで形成して電極を作製する工程と、
を有することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極の製造方法により第１電極を得る第１電極形成工程と、
第２集電体の面上に複数本の略平行な凸状の線状第２活物質部を形成して第２電極を得る第２電極形成工程と、
前記第１活物質部と前記第２活物質部とが対向するように、セパレータを介在させて前記第１電極と前記第２電極とを積層して積層体を得る積層体形成工程と、
前記第１電極と前記第２電極との間に電解液を充填するとともに前記セパレータに前記電解液を含浸させる電解液充填工程と、
を有すること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極、負極、電解質（電解液）及びセパレータ等で構成されているリチウムイオン二次電池は、軽量、大容量かつ高速充放電可能であるため、現在、ノートパソコンや携帯電話等のモバイル機器や自動車等の分野において広く普及しているが、更なる大容量化及び高速充放電のために、様々な研究がなされている。
【０００３】
この大容量化及び高速充放電のためには、正極及び負極にそれぞれ含まれる正極活物質及び負極活物質と電解質との反応が律速となるところ、電解質のリチウムイオン伝導度が低いため、正極と負極との間隔をできるだけ狭く、かつ、正極及び負極の電極面積をできるだけ大きくすること、特に正極活物質及び負極活物質と電解質との接触面積を増大させることが重要である。
【０００４】
この点に着目し、例えば、特許文献１（特開２０１１−７０７８８号公報）においては、低コスト、高安全性、高エネルギー密度・高出力を実現する全固体電池構造を提供することを意図して、凹凸構造を有する活物質層を含む３次元構造の電極を有する全固体電池の製造方法が提案されている。
【０００５】
即ち、上記特許文献１においては、基材の表面に第１の活物質を含む塗布液を塗布して所定の凹凸パターンを有する第１活物質層を形成する第１活物質層形成工程と、前記第１活物質層形成工程の後に、前記基材の表面に前記第１活物質層が積層されてなる積層体の表面に高分子電解質を含む塗布液を塗布して、該積層体表面の前記凹凸パターンに略追従した凹凸を有する固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、固体電解質層形成工程の後に、前記固体電解質層の表面に第２の活物質を含む塗布液を塗布して、前記固体電解質層と接する面と反対側の面が略平坦な第２活物質層を形成する第２活物質層形成工程とを備えることを特徴とする全固体電池の製造方法が提案されている（特許文献１、請求項１等を参照）。
【０００６】
そして、凹凸パターンを有する活物質層を形成については、具体的には、活物質を含む塗布液をノズルから吐出させて基材である集電体の表面に塗布して凹凸パターンを有する活物質層を形成する方法が提案されている。
【０００７】
このようなノズルディスペンス方式による塗布技術は研究が進んでおり、塗布液の組成を適宜調整した上で、基材表面に対してノズルを所定方向に相対移動させて、ライン状に塗布液を基材表面に塗布する。このような構成によれば、ラインの幅や高さの安定したパターンを形成することが可能であり、良好な性能を有する電池を安定して製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−７０７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のような特許文献１において得られる電池において、単位面積当たりの容量（Ａｈ／ｃｍ２）を向上させるには、単純に考えれば、塗布液の塗布量を増大させてライン（即ち、活物質層を構成する線状の活物質部）のアスペクト比を高め、ライン間の間隔（スペース）を狭めればよいが、本発明者は、間隔を狭め過ぎると隣接する線状の活物質部が接触してしまって表面積が小さくなり、また、隣接する線状の活物質間でイオンが拡散し易くなること等から、電池特性が低下するとの知見を見出した。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、このような知見に基づき、最終的に得られる電池において、隣接する線状の活物質部の間隔の最適（下限）値を決定し、容量維持率を低下させることなく単位面積当たりの容量（Ａｈ／ｃｍ２）を向上させ得る電極の製造方法を提供することにある。更に本発明の目的は、かかる電極の製造方法を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決すべく、本発明者らは、
集電体及び前記集電体上に設けられた複数本の凸状の線状活物質部で形成された活物質層を有する電極の製造方法であって、
（１）集電体の面上に高さＨ及び幅Ｗを有する複数本の略平行な凸状の線状活物質部を間隔Ｓ１〜ｎ（ｎは２以上の整数）で形成して得た電極と、対極と、電解質層と、を積層した構造を有するテストセルｎ個を作製するテストセル作製工程と、
（２）前記工程（１）で作製した前記テストセルｎ個の容量維持率を測定し、測定結果に基づいて前記線状活物質部の最適間隔Ｓｘを決定する工程と、
（３）集電体の面上に複数本の略平行な凸状の線状第１活物質部を間隔Ｓｘで形成して電極を作製する工程と、
を有することを特徴とする電極の製造方法を提供する。
【００１２】
このような構成を有する本発明の電極の製造方法によれば、凸状の線状活物質部で構成された凹凸構造パターンの活物質層を有する電極において、線状活物質部の幅及び高さを変化させずに隣接する線状活物質部の間隔を最適化することにより、容量維持率を低下させずに単位面積当たりの容量を増大させることができる。かかる本発明の電極の製造方法は、線状活物質部の幅が規定されている場合に、規格容量に応じて隣接する線状活物質部の間隔を決定する方法として好適である。
【００１３】
また、本発明は、上記本発明の電極の製造方法を用いた電池の製造方法にも関する。具体的には、本発明は、
上記本発明の電極の製造方法により第１電極を得る第１電極形成工程と、
第２集電体の面上に複数本の略平行な凸状の線状第２活物質部を形成して第２電極を得る第２電極形成工程と、
前記第１活物質部と前記第２活物質部とが対向するように、セパレータを介在させて前記第１電極と前記第２電極とを積層して積層体を得る積層体形成工程と、
前記第１電極と前記第２電極との間に電解液を充填するとともに前記セパレータに前記電解液を含浸させる電解液充填工程と、
を有すること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
【００１４】
このような構成を有する本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、凸状の線状活物質部で構成された凹凸構造パターンの活物質層を有する電極において、線状活物質部の幅及び高さを変化させずに隣接する線状活物質部の間隔を最適化することにより、リチウムイオン二次電池の容量維持率を低下させずに単位面積当たりの容量を増大させることができる。かかる本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、線状活物質部の幅が規定されている場合に、規格容量に応じて隣接する線状活物質部の間隔を決定する方法として好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、最終的に得られる電池において、容量維持率が低下させることなく単位面積当たりの容量（Ａｈ／ｃｍ２）を向上させ得る電極の製造方法、及び当該電極の製造方法を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の電極の製造方法の一実施形態において作製したコイン型のテストセルの構造を示す一部断面概略側面図である。
【図２】図１に示すテストセル１において、ノズルディスペンス法により凸状負極活物質部１２ａからなる負極活物質層１２を形成して負極Ａを形成する様子を示す模式図である。
【図３】テストセル１〜６を０．１Ｃから１０ＣまでのＣレートの範囲で充放電した場合の容量維持率（％）を示すグラフである。
【図４】発明の電極の製造方法の一実施形態において最適間隔Ｓｘを求める方法の一例を説明するためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明の電極の製造方法の一実施形態について説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、理解容易のために、必要に応じて寸法、比又は数を誇張又は簡略化して表している場合もある。
【００１８】
本実施形態では、図１に示す構造のコイン型のリチウムイオン二次電池をテストセルとして複数個作製し、隣接する線状負極活物質部の最適間隔を決定し、この最適間隔で線状負極活物質部を有する負極を製造する場合について説明する。
【００１９】
（１）テストセル作製工程
本実施形態においては、図１に示すリチウムイオン二次電池からなるｎ（ｎは２以上の整数）個のテストセルを作製する。図１は、本発明の負極の製造方法の一実施形態において作製したコイン型のテストセル１の構造を示す一部断面概略側面図である。
【００２０】
このテストセル１を作製するためには、まず、負極集電体１０の面上に幅Ｗ及び高さＨを有する複数本の略平行な凸状の線状負極活物質部１２ａからなる負極活物質層１２を形成して得た負極Ａと、対極である正極Ｃと、を、セパレータ２０を介在させて積層し、負極Ａと正極Ｃとの間に電解液（図示せず）を充填するとともにセパレータ２０に電解液を含浸させて電解質層を形成する。これにより、負極Ａ、セパレータ２０を含む電解質層及び正極が積層された構成を有するテストセル１を作製する。
【００２１】
負極Ａは、負極集電体１０の面上に、いわゆるノズルディスペンス法により、複数本の略平行な凸状の線状負極活物質部１２ａを間隔Ｓ１で形成して線状負極活物質部１２ａからなる負極活物質層１２を形成することによって得る。図２は、図１に示すテストセル１において、ノズルディスペンス法により凸状負極活物質部１２ａからなる負極活物質層１２を形成して負極Ａを形成する様子を示す模式図である。
【００２２】
図２の（ａ）は、ノズルディスペンス法によって負極活物質層１２を構成する線状負極活物質部１２ａが形成される様子を模式的に示す側面図（即ち、負極集電体１０の主面に対して略平行なＸ方向からみた場合にみえる図）であり、図２の（ｂ）は、ノズルディスペンス法によって負極活物質層１２を構成する線状負極活物質部１２ａが形成される様子を模式的に示す斜視図である。
【００２３】
線状負極活物部１２ａは、図２に示すように、例えば（ア）負極活物質を含む負極活物質材料（塗布液）を間隔Ｓ１で線状に吐出するノズルを負極集電体１０に対して相対移動させ、負極集電体１０上に負極活物質材料からなる複数本の凸状の線状負極活物質部１２ａを形成する塗布工程（即ち、ノズルディスペンス法を用いた塗布工程）、及び、（イ）線状負極活物質部１２ａを乾燥させる乾燥工程により形成することができる。
【００２４】
より具体的には、上記（ア）の塗布工程では、図２の（ａ）に示すように、負極集電体１０を矢印Ｙ１の方向に搬送させることにより、ノズル４０を負極集電体１０に対して相対移動させる。搬送される負極集電体１０の表面には、ノズル４０から、ペースト状乃至はスラリー状の負極活物質材料が間隔Ｓ１で線状負極活物質部１２ａを形成するように吐出される。本実施形態においては、ノズル４０の位置は固定されており、負極集電体１０が搬送されることにより、ノズル４０が負極集電体１０に対して相対移動される。
【００２５】
本実施形態では、塗布液である負極活物質材料を吐出するための吐出口が複数設けられたノズル４０を、負極集電体１０上方に配置し、その吐出口から一定量の負極活物質材料を吐出させながら、負極集電体１０をノズル４０に対して相対的に矢印Ｙ１の方向に一定速度で搬送させる。こうすることで、負極集電体１０上には、Ｙ方向に沿って負極活物質材料からなる複数本の線状の凸状活物質部１２ａが間隔Ｓ１で形成されてストライプ状のラインアンドスペースのパターン形状となるように塗布される。
【００２６】
ノズル４０に複数本の吐出口を間隔Ｓ１で設ければ一方向における一回の相対移動で複数本の線状の線状負極活物質部１２ａが形成されてストライプ状とすることができ、負極集電体１０の搬送を続けることにより、負極集電体１０の全面にストライプ状に線状の凸状負極活物質部１２ａを形成することができる。
【００２７】
上記のように形成された負極活物質材料からなる複数本の線状の線状活物質部１２ａは、まだ溶剤等を含むいわば塗布膜の状態であるため、線状活物質部１２ａが設けられた負極集電体１０は、例えば乾燥手段である送風機等の下側領域を通り抜けるように搬送され、ドライエアーによって乾燥工程が実施される。これにより、負極集電体１０と、負極集電体１０の表面に形成された線状活物質部１２ａからなる負極活物質層１２と、を含む負極Ａが得られる。
【００２８】
乾燥工程の乾燥温度及び乾燥時間は、当業者であれば適宜選択することができる。乾燥温度は、線状活物質部１２ａを乾燥させてその形状を固定させ得る範囲であればよく、例えば５℃〜１５０℃の範囲内、好ましくは常温（２３℃）〜８０℃の範囲内の温度であればよい。また、乾燥時間は、負極集電体１０の搬送速度によって制御することもできる。
【００２９】
このようにして形成する線状負極活物質部１２ａの幅Ｗは、作製しようとするリチウムイオン二次電池の規格にもよるが、例えば１０〜２００μｍであればよい。また、線状負極活物質部１２ａの高さＨは、後述する高さ変更（テストセル作製）工程で、種々の値に変化させるが、１０〜２００μｍであればよい。このような範囲であれば、線状負極活物質部１２ａの抵抗の増大及び充放電容量の低下を抑制することができる。
【００３０】
ここで、ペースト状乃至はスラリー状の負極活物質材料は、負極活物質と、導電助剤（任意）と、結着剤と、溶剤等と、を常法により攪拌・混合（混練）して得られる混合物で構成され、ノズル４０から吐出できる範囲で種々の粘度を有すればよい。本実施形態においては、例えば、せん断速度１ｓ−１で、下限１０Ｐａ・ｓ、上限１００００Ｐａ・ｓ程度であるのが好ましい。なお、各成分は溶剤に溶解していても分散していてもよい（一部が溶解して残部が分散している場合も含む。）。
【００３１】
また、上記塗布工程に用いる負極活物質材料の固形分割合は、負極活物質材料がノズル４０から吐出できるように種々の固形分割合を有することができるが、前記混合物の湿潤点における固形分割合よりも小さな固形分割合を有しており、例えば６０質量％であるのが好ましい。
【００３２】
これらの粘度及び固形分割合は、負極活物質、導電助剤、結着材及び溶剤等の成分の種類や配合量、寸法又は形状等によっても異なるが、上記負極活物質と、上記導電助剤と、結着材と、溶剤等と、を常法により攪拌・混合（混練）する際の混練時間の長さによって、調整することができる。
【００３３】
ここで、線状負極活物質部１２ａに含まれる負極活物質としては、後述する電極作製工程において用いるものと同じものを用いる。この負極活物質としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料等が挙げられる。これらのなかでも、容量密度の大きさ等を考慮すると、酸化物、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物等が好ましい。酸化物としては、例えば、式：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウム等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛（グラファイト）、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。珪素化合物としては、例えば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体等が挙げられる。珪素化合物の具体例としては、例えば、ＳｉＯａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素、珪素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む合金、珪素、酸化珪素又は合金に含まれる珪素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素で置換された珪素化合物又は珪素含有合金、これらの固溶体等が挙げられる。錫化合物としては、例えば、ＳｎＯｂ（０＜ｂ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
また、線状負極活物質部１２ａは、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。導電剤は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
結着剤としても、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン等から選ばれるモノマー化合物の共重合体を結着剤として用いてもよい。結着剤は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
溶剤としては、多くの電解液に含まれ得る六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等を分解しないように、水を除く有機溶媒を用いるのが好ましい。かかる有機溶媒としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。有機溶媒は１種を単独で使用でき又は２種以上を混合して使用できる。
【００３７】
また、負極集電体１０としては、本発明の属する技術分野において公知の材料を用いることができるが、例えばアルミニウム箔等の金属膜であればよい。また、図示しないが、この負極集電体１０は、絶縁性の基材の表面に形成されていてもよい。このような基材としては絶縁性材料で形成された平板状部材を用いればよく、かかる絶縁性材料としては、例えば樹脂、ガラス又はセラミックス等が挙げられる。また、基材は可撓性を有するフレキシブル基板であってもよい。
【００３８】
次に、正極Ｃとしては、上記の負極Ａを負極集電体上に線状負極活物質部からなる負極活物質層を形成したのと同様に、正極集電体上に正極活物質材料を含む凸状の線状正極活物質部からなる正極活物質層が設けて形成してもよいが、本実施形態においては、正極Ｃとして、リチウム金属からなる正極Ｃを用いる。
【００３９】
なお、正極集電体と凸状の線状正極活物質部からなる正極活物質層とで正極Ｃを構成する場合、正極集電体としては、本発明の属する技術分野において公知の材料を用いることができ、例えば銅箔等の金属膜で挙げられる。また、負極集電体１０と同様に、正極集電体は、絶縁性の基材の表面に形成されていてもよい。このような基材としては絶縁性材料で形成された平板状部材を用いればよく、かかる絶縁性材料としては、例えば樹脂、ガラス又はセラミックス等が挙げられる。また、基材は可撓性を有するフレキシブル基板であってもよい。
【００４０】
また、正極集電体と凸状の線状正極活物質部からなる正極活物質層とで正極Ｃを構成する場合、線状正極活物質部が含む正極活物質（粉末）としては、例えば、リチウム含有複合金属酸化物、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種でも又は２種以上でもよい。これらのなかでも、リチウム含有複合金属酸化物を好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（前記各式中、例えば、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種。０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）、ＬｉＭｅＯ２（式中、Ｍｅ＝ＭｘＭｙＭｚ;Ｍｅ及びＭは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。ここで、上記各式中リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、カルコゲン化合物としては、例えば二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき２種以上を併用してもよい。正極活物質層１６には、負極活物質層１２に関して上記に記載した導電助剤を含めてもよい。
【００４１】
次に、上記のようにして作製した負極Ａと、正極Ｃと、を、セパレータ２０を介在させて積層した状態で、有底円筒形で開口部が内側に湾曲した、例えばステンレス製の金属容器２２内に挿入する。このとき、負極Ａと正極Ｃとの間に密閉空間を形成され得るように、金属容器２２の外周側面部にはガスケット２６を押し込んでおく。そして、金属容器２２内において負極Ａと正極Ｃとの間に電解液（図示せず）を充填し、電解液はセパレータ２０に含浸される。
【００４２】
ここで、セパレータ２０としては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独又は併用することができる。セパレータ２０を構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００４３】
また、セパレータ２０には、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００４４】
電解液としては、リチウム塩と有機溶媒とを含む従来公知の電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート等が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００４５】
ガスケット２６としては、例えばポリプロピレン又はブチルゴム等の絶縁体で構成された従来公知のガスケットを用いればよい。
【００４６】
上記のように電解液を金属容器２２内に充填した後、例えばステンレス製の金属蓋２４を、ガスケット２６の内側において負極Ａ上に被せ、金属容器２２の開口部周辺部を内側にカシメ処理することにより内部封止し、このようにしてコイン型のテストセル１を作製する。
【００４７】
次に、隣接する線状負極活物質部１２ａの間隔Ｓ１を異なる（ｎ−１）個の値に変更する以外は、上記と同様の方法及び条件で、複数のテストセルを作製し、異なる間隔Ｓを有する線状負極活物質部１２ａを具備する（ｎ−１）個のテストセルを作製し、隣接する線状負極活物質部１２ａの間隔がＳ１〜ｎ（ｎは２以上の整数）の合計ｎ個のテストセルを作製する。
【００４８】
（２）最適間隔決定工程
ついで、上記工程（１）で作製した種々の間隔Ｓ１〜ｎで線状負極活物質部１２ａを有するテストセルｎ個について、容量維持率を測定し、その測定結果に基づいて、間隔Ｓ１〜ｎのうちから最適（下限）間隔Ｓｘを決定する。この最適間隔Ｓｘを決定は、例えばレート特性図における間隔Ｓ１〜ｎと容量維持率との関係から、容量維持率が急激に低下する間隔の手前の間隔を最適間隔Ｓｘと決定すればよい。例えば、間隔Ｓ＝１１５μｍの容量維持率を基準とし、容量維持率が０．７５以上である場合の間隔Ｓを最適間隔Ｓｘと決定する（例えば図４の基準線Ｌを参照）。
【００４９】
ここで、容量維持率の測定は、定電流充放電測定法により行うことができる。定電流充放電測定法は、Ｃレートを含めて種々の条件で行うことができる。なお、Ｃレートの「１Ｃ」とは、負極活物質の質量に対応した理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で放電できる電流量を意味し、例えば「２Ｃ」は２倍の３０分間（＝１／２時間）で放電できる電流量を、「５Ｃ」は５倍の１２分間（＝１/５時間）で放電できる電流量を、それぞれ意味する。
【００５０】
このようにして、上記工程（１）で作製したｎ個のテストセル１から、幅Ｗ及び高さＨを有する線状負極活物質部１２ａにとって最適な間隔Ｓｘを決定することができる。
【００５１】
（３）負極作製工程
本実施形態においては、上記工程（１）で作製したテストセル１を構成する線状負極活物質部１２ａと同じ組成を有し、かつ、例えば幅Ｗ及び高さＨを有する複数本の略平行な凸状の線状負極活物質部を、負極集電体上に最適間隔Ｓｘで形成し、負極を作製する。ここではアスペクト比は限定されないが、負極活物質材料の組成やそのアスペクト比に依存する可能性があるため、テストセルの構成に合わせてもよい。
【００５２】
この負極の作製は、従来公知の方法で作製することができ、例えば上記工程（１）及び工程（２）でテストセルの負極Ａを作製したのと同様に、ノズルディスペンス法により作製してもよく、また、その他のスピンコート法やスプレーコート法によって線状負極活物質部を形成してもよい。
【００５３】
このようにして得られる本実施形態の負極は、凸状の線状負極活物質部で構成された凹凸構造パターンの負極活物質層を有し、容量維持率を低下させずに単位面積当たりの容量を増大させたものである。かかる本実施形態の負極の製造方法は、線状負極活物質部の幅及び高さと、複数本の線状負極活物質部を形成できるスペースと、が規定されている場合に、規格容量に応じて隣接する線状負極活物質部の間隔を決定する方法として好適である。
【００５４】
以上の実施形態の電極製造で得られた負極を用い、リチウムイオン二次電池を作製することができる。このリチウムイオン二次電池は、電池の容量維持率を低下させずに単位面積当たりの容量を増大させたものである。このリチウムイオン二次電池は、上記の実施形態の電極製造で得られた負極を用いる以外は、従来公知の方法により作製すればよい。
【００５５】
以上、本発明の電極の製造方法の一実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
例えば、上記実施形態においては、テストセルによって隣接する線状負極活物質部の最適な間隔を決定する場合について説明したが、隣接する線状正極活物質部の最適な間隔を決定する場合にも適用することができる。その場合、負極としては一定の組成及び寸法のものを用い、正極として一定の幅及び高さ並びに異なる間隔を有する線状正極活物質部を有する複数の正極を用い、複数のテストセルを作製すればよい。そうすれば、最適な間隔を有する線状負極活物質部を含む負極及び最適な間隔を有する線状正極活物質部を含む正極を得ることができ、当該負極及び正極を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００５７】
また、上記実施形態においては、テストセルを、負極集電体の面上に幅Ｗ及び高さＨを有する複数本の略平行な凸状の線状負極活物質部を間隔Ｓ１〜ｎで形成して得た負極と、対極である正極と、を、セパレータを介在させて積層し、負極と正極との間に電解液を充填するとともにセパレータに電解液を含浸させ、電解質層にセパレータが含まれるような構造を有するテストセルを作製したが、セパレータの無い全固体電池型のテストセルを作製してもよい。
【００５８】
また、上記実施形態においては、コイン型セルを作製する場合について説明したが、テストセルとしては種々の形態のセルを作製してもよい。例えば、角型セルであっても円筒型セルであってもよい。したがって、本発明により得られるリチウムイオン二次電池も種々の形態を有し得る。また、上記実施形態においては、テストセルの対極としてリチウム金属のみからなる正極を用いたが、正極集電体と正極活物質層とで構成された正極を用いてもよく、この正極活物質層は、上記実施形態の負極活物質層と同様に、複数の凸状の線状正極活物質部で構成されていてもよい。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６０】
（１）テストセル作製工程
質量比８：１：１の割合で、負極活物質であるチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、石原産業（株）製）、導電助剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデンを混合し、更に、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、５０質量％以上の固形分濃度のスラリー状の負極活物質材料を調製した。
得られた負極活物質材料を、負極集電体であるアルミニウム箔上にノズルディスペンス法を採用したマイクロ印刷装置（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて塗布し、８０℃で５時間以上真空乾燥することにより乾燥し、図２に示すような態様で、幅Ｗが１００μｍで高さＨが５０μｍの凸状の線状負極活物質部を間隔１１５μｍで形成し、凹凸構造を有する負極を作製した。なお、線状負極活物質部の幅Ｗ及び高さＨは、レーザー顕微鏡及び走査型電子顕微鏡を用いて観察して測定した。
上記負極と、対極であるリチウム金属からなる正極と、エチレンカーボネート及びジエチレンカーボネートの１：１（質量比）混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ−３溶解させた電解液と、ポリプロピレン製のセパレータと、を用い、上記実施形態で述べた方法により図１に示す構造を有するコイン型のテストセル１を作製した。
【００６１】
次に、凸状の線状負極活物質部の間隔Ｓを、７５μｍ、５０μｍ、３０μｍ、２５μｍ又は１５μｍに変更した以外は、上記工程（１）と同様にして、コイン型のテストセル２〜６を作製した。
【００６２】
（２）最適間隔決定工程
次に、上記工程（１）で作製したテストセル１〜６の容量維持率を定電流充放電測定法により測定した。本実施例においては、充電及び放電ともに、０．１Ｃから１０ＣまでのＣレートの範囲で行い、カットオフ電圧を、充電時３Ｖ、放電時１Ｖとすることによって行った。その結果を図３のグラフに示した。図３のグラフにおいて、縦軸は容量維持率（％）を示し、横軸はＣレートを示すものとした。
本実施形態においては、図３に示すグラフに基づき、容量維持率が低下し過ぎていない範囲で最も狭い線状負極活物質部の間隔Ｓを有するテストセル４の間隔３０μｍを最適（下限）間隔Ｓｘと決定した。
【００６３】
（３）負極作製工程
ついで、上記工程（１）と同様にして、負極活物質材料を負極集電体であるアルミニウム箔上に塗布、乾燥し、幅Ｗが１００μｍで高さＨが５０μｍの凸状の線状負極活物質部を間隔３０μｍで形成し、本実施例の負極を作製した。
【００６４】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、各工程において適用する塗布方法は上記に限定されるものではなく、当該工程の目的に適うものであれば他の塗布方法を適用してもよい。
【符号の説明】
【００６５】
１・・・テストセル、
Ａ・・・負極、
１０・・・負極集電体、
１２・・・負極活物質層、
１２ａ・・・線状負極活物質部、
Ｃ・・・正極、
１６・・・正極活物質層、
１６ａ・・・線状正極活物質部、
１８・・・正極集電体、
２２・・・金属蓋、
２４・・・金属容器、
２６・・・ガスケット
４０・・・ノズル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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