(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性基（ａ）と、ジカルボン酸モノエステル及びジカルボン酸モノアミドから選ばれる少なくとも１種の変性基（ｂ）（ただし、（メタ）アクリロイル基をその一部には含まない。）とを有し、変性基（ａ）及び変性基（ｂ）の官能基当量が、ともに７００〜４０，０００ｇ／ｅｑの範囲である変性液状ジエン系ゴム（Ａ）であり、
上記変性基（ｂ）が、下記式（ｂ１）又は（ｂ１’）で示されるジカルボン酸モノエステル及び下記式（ｂ２）又は（ｂ２’）で示されるジカルホン酸モノアミドから選ばれる少なくとも一種である変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
【化１】
0005805916.tif 000014
（上記式（ｂ１）及び（ｂ１’）中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基をその一部に含まない、置換されていてもよいアルキル基である。）
【化２】
0005805916.tif 000015
（上記式（ｂ２）及び（ｂ２’）中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又は（メタ）アクリロイル基をその一部に含まない、置換されていてもよいアルキル基である。）
【請求項２】
上記変性基（ｂ）が、式−ＣＯＯ−ＣnＨ2n+1(但し１≦ｎ≦２０の整数)で示されるエステル部位を有するジカルボン酸モノエステル又は式−ＣＯＯ−ＣnＨ2n+1-mＸm(但し１≦ｎ≦２０の整数、１≦ｍ≦２ｎ＋１、Ｘは置換基)で示されるエステル部位を有するジカルボン酸モノエステルである、請求項１に記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
【請求項３】
上記変性基（ａ）が、（メタ）アクリロイル基をその一部に含むジカルボン酸モノエステルである、請求項１又は２に記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
【請求項４】
上記変性基（ａ）が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドに由来するエステル基を有するジカルボン酸モノエステルである請求項３に記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
【請求項５】
３８℃における溶融粘度が０．１〜３，０００Ｐａ・ｓである、請求項１〜４のいずれかに記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
【請求項６】
数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５００，０００である、請求項１〜５のいずれかに記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
【請求項７】
（１）未変性の液状ジエン系ゴムに不飽和ジカルボン酸無水物を付加して不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴムを製造する工程と、
（２）該不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴムに、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性化合物（ａ’）と、（メタ）アクリロイル基をその一部には含まない、アルコール及びアミンから選ばれる少なくとも１種の変性化合物（ｂ’）とをモル比で（ａ’）：（ｂ’）＝０．０５：０．９５〜０．９５：０．０５の範囲で添加して反応させる工程とを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の製造方法。
【請求項８】
分子内に、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性基（ａ）と、ジカルボン酸モノエステル及びジカルボン酸モノアミドから選ばれる少なくとも１種の変性基（ｂ）（ただし、（メタ）アクリロイル基をその一部には含まない。）とを有し、変性基（ａ）及び変性基（ｂ）の官能基当量が、ともに７００〜４０，０００ｇ／ｅｑの範囲である変性液状ジエン系ゴム（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）を含み、
上記変性基（ｂ）が、下記式（ｂ１）又は（ｂ１’）で示されるジカルボン酸モノエステル及び下記式（ｂ２）又は（ｂ２’）で示されるジカルホン酸モノアミドから選ばれる少なくとも一種である硬化性樹脂組成物であり、
【化３】
0005805916.tif 000016
（上記式（ｂ１）及び（ｂ１’）中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基をその一部に含まない、置換されていてもよいアルキル基である。）
【化４】
0005805916.tif 000017
（上記式（ｂ２）及び（ｂ２’）中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又は（メタ）アクリロイル基をその一部に含まない、置換されていてもよいアルキル基である。）
樹脂組成物全量１００質量部に対してラジカル重合開始剤（Ｂ）を０．１〜２０質量部含む硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する単量体（Ｃ）を含み、前記変性液状ジエン系ゴム（Ａ）と前記単量体（Ｃ）との質量比[（Ａ）／（Ｃ）]が０．０１〜１００である、請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の硬化性樹脂組成物からなる光学用粘接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する変性液状ジエン系ゴムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリレート又はメタクリレートを含む硬化性樹脂組成物は、有機溶剤排出規制、製造工程におけるエネルギー使用量削減等の観点から、接着剤、粘着剤、コーティング剤、インキ、シーリング材、ポッティング材などの種々の用途において重要な技術となっている。特に、電気・電子分野においては、デジタル技術の発展に伴い、電気・電子部品の小型化、軽量化が進展しており、これらに使用される接着剤、粘着剤、コーティング剤、封止材、インキ、シーリング材、ポッティング材にも小型化、薄膜化に伴う性能の向上が求められている。【０００３】
例えば、電気・電子部品などの精密部品の製造工程においては、２００℃以上に加熱する工程（例えば、基板に電子部品を実装する工程）を含む場合があり、このような工程でクラック等が発生しないことが求められる。また、電気・電子部品の使用に際しては発熱を伴うもので、基材の熱膨張により発生する応力を封止層や接着層等で緩和するため、柔軟性だけでなく長期の熱履歴に対して十分な強度を有することなどが要求されている。また、光学材料の接着剤やコーティング剤においては透明性が高いことが要求されている。【０００４】
このような強度、透明性等を満たす硬化物を製造する方法として、メタクリレート又はアクリレートに、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する低分子量のジエン系重合体を配合した硬化性樹脂組成物に関する技術が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。【０００５】
これら硬化性樹脂組成物は、柔軟性、防湿性、防水性、透明性が優れる硬化物が得られる点で優れた硬化性樹脂組成物である。しかしながら、硬化性樹脂組成物に含まれ得る種々の単量体、例えば比較的極性の高い（メタ）アクリレート単量体に対してもより相溶性が高いこと、また（メタ）アクリレート単量体と混合する際に作業性が優れること、さらに硬化する際に十分な硬化速度を有すること、加えて該組成物から得られる硬化物が、変性液状ジエン系ゴムに由来して優れた力学物性も兼ね備えていることが求められる場合があった。また、得られる硬化物が種々の材料との密着性に優れることを求められる場合もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１９２７５０号公報
【特許文献２】特開２００９−０２９９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、種々の単量体、例えば比較的極性の高いアクリレート又はメタクリレート等の極性モノマーとの相溶性が高く、また、その変性液状ジエン系ゴムを含む硬化性樹脂組成物は、硬化する際に十分な硬化速度を有し、さらに該硬化性樹脂組成物から得られる硬化物が、その変性液状ジエン系ゴムに由来する優れた力学物性を有する変性液状ジエン系ゴム、及び該変性液状ジエン系ゴムを含む硬化性樹脂組成物を提供する。また、本発明は、その変性液状ジエン系ゴムを含む硬化性樹脂組成物から得られる硬化物が種々の材料との密着性に優れる変性液状ジエン系ゴム、及び該変性液状ジエン系ゴムを含む硬化性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが、鋭意検討を行った結果、特定の変性液状ジエン系ゴムが、種々の単量体、例えば比較的極性の高い（メタ）アクリレート単量体に対しても高い相溶性を示すだけでなく、低粘度で、変性液状ジエン系ゴムと例えば（メタ）アクリレート単量体等の他の成分とを混合する際の作業性に優れ、硬化する際に十分な硬化速度を有し、該変性液状ジエン系ゴムを含む硬化性樹脂組成物は、その変性液状ジエン系ゴムに由来する優れた力学物性を有する硬化物が得られること、さらにその硬化物が種々の材料との密着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は以下〔１〕〜〔１２〕に関する。
〔１〕分子内に、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性基（ａ）と、ジカルボン酸モノエステル及びジカルボン酸モノアミドから選ばれる少なくとも１種の変性基（ｂ）（ただし、（メタ）アクリロイル基をその一部には含まない。）とを有し、変性基（ａ）及び変性基（ｂ）の官能基当量が、ともに７００〜４０，０００ｇ／ｅｑの範囲である変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。【００１０】
〔２〕上記変性基（ｂ）が、下記式（ｂ１）又は（ｂ１’）で示されるジカルボン酸モノエステル及び下記式（ｂ２）又は（ｂ２’）で示されるジカルホン酸モノアミドから選ばれる少なくとも一種である〔１〕に記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。【００１１】
【化１】
0005805916.tif 000002
（上記式（ｂ１）及び（ｂ１’）中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基をその一部に含まない、置換されていてもよいアルキル基である。）【００１２】
【化２】
0005805916.tif 000003
（上記式（ｂ２）及び（ｂ２’）中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又は（メタ）アクリロイル基をその一部に含まない、置換されていてもよいアルキル基である。）【００１３】
〔３〕上記変性基（ｂ）が、式−ＣＯＯ−ＣnＨ2n+1(但し１≦ｎ≦２０の整数)で示されるエステル部位を有するジカルボン酸モノエステル又は式−ＣＯＯ−ＣnＨ2n+1-mＸm(但し１≦ｎ≦２０の整数、１≦ｍ≦２ｎ＋１、Ｘは置換基)で示されるエステル部位を有するジカルボン酸モノエステルである、〔１〕又は〔２〕に記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。【００１４】
〔４〕上記変性基（ａ）が、（メタ）アクリロイル基をその一部に含むジカルボン酸モノエステルである、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
〔５〕上記変性基（ａ）が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドに由来するエステル基を有するジカルボン酸モノエステルである〔４〕に記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。【００１５】
〔６〕３８℃における溶融粘度が０．１〜３，０００Ｐａ・ｓである、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
〔７〕数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５００，０００である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。【００１６】
〔８〕（１）未変性の液状ジエン系ゴムに不飽和ジカルボン酸無水物を付加して不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴムを製造する工程と、
（２）該不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴムに、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性化合物（ａ’）と、（メタ）アクリロイル基をその一部には含まない、アルコール及びアミンから選ばれる少なくとも１種の変性化合物（ｂ’）とをモル比で（ａ’）：（ｂ’）＝０．０５：０．９５〜０．９５：０．０５の範囲で添加して反応させる工程とを含むことを特徴とする、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の製造方法。【００１７】
〔９〕分子内に、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性基（ａ）と、ジカルボン酸モノエステル及びジカルボン酸モノアミドから選ばれる少なくとも１種の変性基（ｂ）（ただし、（メタ）アクリロイル基をその一部には含まない。）とを有し、変性基（ａ）及び変性基（ｂ）の官能基当量が、ともに７００〜４０，０００ｇ／ｅｑの範囲である変性液状ジエン系ゴム（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物であり、
樹脂組成物全量１００質量部に対してラジカル重合開始剤（Ｂ）を０．１〜２０質量部含む硬化性樹脂組成物。【００１８】
〔１０〕さらに、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する単量体（Ｃ）を含み、前記変性液状ジエン系ゴム（Ａ）と前記単量体（Ｃ）との質量比[（Ａ）／（Ｃ）]が０．０１〜１００である、〔９〕に記載の硬化性樹脂組成物。【００１９】
〔１１〕〔９〕又は〔１０〕に記載の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物。
〔１２〕〔９〕又は〔１０〕に記載の硬化性樹脂組成物からなる光学用粘接着剤。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、種々の単量体、例えば比較的極性の高い（メタ）アクリレート単量体に対しても高い相溶性を示すだけでなく、低粘度で変性液状ジエン系ゴムと例えば（メタ）アクリレート単量体等の他の成分とを混合する際の作業性に優れる変性液状ジエン系ゴムが得られる。また、該変性液状ジエン系ゴム及びラジカル重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物は、十分な硬化速度を有し、その変性液状ジエン系ゴムに由来する優れた力学物性（柔軟性、高強度等）を有する硬化物が得られる。また、得られる硬化物は種々の材料との密着性に優れる傾向にある。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は電気・電子分野、光学分野をはじめとする種々の技術分野に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との総称であり、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との総称であり、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」と「メタクリロイル」との総称である。
【００２２】
［変性液状ジエン系ゴム（Ａ）］
本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）は液状の重合体であり、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性基（ａ）と、ジカルボン酸モノエステル及びジカルボン酸モノアミドから選ばれる少なくとも１種の変性基（ｂ）とを有し、これら変性基（ａ）および（ｂ）の官能基当量がともに７００〜４０，０００ｇ／ｅｑの範囲にある。このような変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を硬化性樹脂組成物に含ませることにより、十分な硬化速度を有し、低粘度で作業性に優れるだけでなく、ガラスや光学フィルムなどとの接着性がよく、比較的極性の高い（メタ）アクリレート単量体とも相溶性が高く、該硬化性樹脂組成物から製造できる硬化物は柔軟性に優れ、十分な低誘電率と低透湿性を示し、さらに高強度となる。
【００２３】
上記変性基（ａ）は（メタ）アクリロイル基をその一部に含むものであり、例えば、以下の式（１）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基及び以下の式（２）で表される（メタ）アクリルアミド基を一部に含むものが挙げられる。
−Ｒb−Ｏ−ＣＯ−ＲaＣ＝ＣＨ2  ・・・（１）
−Ｒb−ＮＨ−ＣＯ−ＲaＣ＝ＣＨ2  ・・・（２）
【００２４】
上記式（１）及び（２）中、Ｒaは水素原子又はメチル基であり、Ｒbはその水素原子または炭素原子が他の基に置換されていてもよいアルキレン基又はポリアルキレングリコール基（｛−（ＣＨ2）n−Ｏ｝m−：ｎはアルキレン基の炭素数、ｍはポリアルキレングリコールの繰り返し単位数を表す）である。当該アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。また、当該ポリアルキレングリコール基のｎは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。ｍは１〜５が好ましい。中でもＲbとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。これらのアルキレン基又はポリアルキレングリコール基は置換基をさらに有していてもよい。置換基としては、例えばアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００２５】
上記変性基（ａ）のうち、特に好ましい変性基（ａ）は、（メタ）アクリロイル基をその一部に含むジカルボン酸モノエステルあり、中でもヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドに由来するエステル基を有するジカルボン酸モノエステルが好ましい。このような（メタ）アクリロイル基をその一部に含むジカルボン酸モノエステルとしては、例えば下記式（ａ１）、（ａ１’）、（ａ２）及び（ａ２’）で示される構造の変性基（ａ）が挙げられる。
【００２６】
【化３】
0005805916.tif 000004
【００２７】
【化４】
0005805916.tif 000005
上記式（ａ１）、（ａ１’）、（ａ２）及び（ａ２’）において、Ｒaは上記式（１）および（２）におけるＲaと同一であり、Ｒbの定義、具体例及び好ましい態様は、上記式（１）および（２）におけるＲbと同一である。
【００２８】
本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）に含まれる上記変性基（ａ）の官能基当量の範囲は、７００〜４０，０００ｇ／ｅｑであり、１，０００〜３０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１，５００〜２０，０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１，５００〜１５，０００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の（メタ）アクリロイル基をその一部に含む変性基（ａ）の官能基当量が上記範囲にあることにより、この変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物は十分な硬化速度を有し、硬化後は高い柔軟性とガラスや光学フィルムなどの基材に対して良好な密着性を示す。なお、本明細書における変性基（ａ）の官能基当量とは、変性基（ａ）１個当たりの変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の分子量を意味する。変性基（ａ）の官能基当量は、変性基（ａ）に含まれる（メタ）アクリロイル基を基準に求めることができ、赤外分光法や核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることができる。
【００２９】
上記変性基（ａ）が導入される位置については、変性液状ジエン系ゴムの重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよい。また上記変性基（ａ）は１種単独で含まれていてもよく２種以上含まれていてもよい。
【００３０】
上記変性基（ｂ）は、ジカルボン酸モノエステル及びジカルボン酸モノアミドから選ばれる少なくとも１種であり、その変性基（ｂ）の一部に、（メタ）アクリロイル基を含まないものである。
【００３１】
上記変性基（ｂ）としては、下記式（ｂ１）又は（ｂ１’）で示されるジカルボン酸モノエステル及び下記式（ｂ２）又は（ｂ２’）で示されるジカルホン酸モノアミドから選ばれる少なくとも一種が好ましい一態様である。
【００３２】
【化５】
0005805916.tif 000006
上記式（ｂ１）及び（ｂ１’）中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基をその一部に含まない、置換されていてもよいアルキル基である。
【００３３】
上記Ｒ1としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、メチル基がよりさらに好ましい。
【００３４】
【化６】
0005805916.tif 000007
上記式（ｂ２）及び（ｂ２’）中、Ｒ2及びＲ3は水素原子又は（メタ）アクリロイル基をその一部に含まない、置換されていてもよいアルキル基である。
【００３５】
上記Ｒ2及びＲ3としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
上記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は置換されていてもよく、置換基としては、例えばアルコキシ基、アルコキシシリル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基の数は１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。
【００３６】
これらの中でも、変性基（ｂ）としては、ジカルボン酸モノエステルがより好ましく、エステル部位が式−ＣＯＯ−ＣnＨ2n+1(但し１≦ｎ≦２０の整数)で示されるジカルボン酸モノエステル及び式−ＣＯＯ−ＣnＨ2n+1-mＸm(但し１≦ｎ≦２０の整数、１≦ｍ≦２ｎ＋１、Ｘは置換基)で示されるエステル部位を有するジカルボン酸モノエステルが特に好ましい。上記置換基Ｘとしては、上述したアルコキシ基、アルコキシシリル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子等が挙げられる。またｍは１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましい。
【００３７】
本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）に含まれる上記変性基（ｂ）の官能基当量の範囲は、７００〜４０，０００ｇ／ｅｑであり、１，０００〜３０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１，０００〜２０，０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１，２００〜１０，０００ｇ／ｅｑであることが更に好ましく、１，２００〜５，５００ｇ／ｅｑであることがより更に好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ａ）のジカルボン酸モノエステル及びジカルボン酸モノアミドから選ばれる少なくとも１種の変性基（ｂ）の官能基当量が上記範囲にあることにより、低粘度で作業性に優れ、硬化後の透湿性が十分に低くなるだけでなく、ガラスや光学フィルムなどとの接着性がよく、さらに比較的極性の高い（メタ）アクリレート単量体と混合する場合も、相溶性が高く、透明性の高い硬化性樹脂組成物が得られる。なお、本明細書における変性基（ｂ）の官能基当量とは、変性基（ｂ）１個当たりの変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の分子量を意味する。変性基（ｂ）の官能基当量は、変性基（ａ）と同様に赤外分光法や核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることができる。
【００３８】
上記変性基（ｂ）が導入される位置については、液状ジエン系ゴムの重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよい。また上記変性基（ｂ）は１種単独で含まれていてもよく２種以上含まれていてもよい。
【００３９】
本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）は、３８℃で測定した溶融粘度が０．１〜３，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．８〜２，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１０〜１，０００Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の溶融粘度が前記範囲内であると、硬化性樹脂組成物を製造する際の作業性に優れるだけでなく、後述する単量体（Ｃ）、例えば（メタ）アクリレート単量体との相溶性を向上させることができ、硬化後のブリードアウトを低減できる傾向にある。なお、本発明において変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の溶融粘度は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
【００４０】
本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００〜５００，０００であることが好ましく、３，０００〜２００，０００であることがより好ましく、４，０００〜１００，０００であることが更に好ましく、５，０００〜７０，０００であることがより更に好ましい。上記変性液状ジエン系ゴム（Ａ）のＭｎが前記範囲内であると、粘度が低く作業性に優れ、活性エネルギー線による硬化速度が速く、硬化後の柔軟性に富む硬化性樹脂組成物が得られる。なお、本発明において変性液状ジエン系ゴム（Ａ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めた標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００４１】
変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜８．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜３．０が更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。
【００４２】
本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−１００〜１０℃が好ましく、−１００〜０℃がより好ましく、−１００〜−５℃が更に好ましい。Ｔｇが上記範囲であると、例えば、硬化性樹脂組成物の塗工性や硬化後の低温における機械強度及び柔軟性が良好となる。変性液状ジエン系ゴム（Ａ）のビニル含量は９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
[変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の製造方法]
本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）は、例えば、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）に不飽和ジカルボン酸無水物を付加して不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ”）を製造し、この不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ”）に、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性化合物（ａ’）（以下、「変性化合物（ａ’）」と略称する場合がある）と、（メタ）アクリロイル基をその一部には含まない、アルコール及びアミンから選ばれる少なくとも１種の変性化合物（ｂ’）（以下、「変性化合物（ｂ’）」と略称する場合がある）とを所望の官能基当量となるように反応させることにより製造できる。
【００４４】
上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）としては、共役ジエンを含む単量体を後述の方法で重合して得られる重合体、及び該重合体に含まれる不飽和結合の少なくとも一部を水素添加した重合体が好ましい。
【００４５】
共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、及びクロロプレンなどが挙げられる。中でもブタジエン又はイソプレンが好ましい。これらの共役ジエンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
共役ジエンを含む単量体には、上記共役ジエンに加え、他の共重合体可能な単量体、例えば、芳香族ビニル化合物が含まれていてもよい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。中でもスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。
【００４７】
上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）における、共役ジエン単位及び芳香族ビニル化合物単位の合計に対する芳香族ビニル化合物単位の割合は、後述する単量体（Ｃ）、例えば（メタ）アクリレート単量体との相溶性、粘度低減、硬化後の良好な柔軟性などの観点から５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００４８】
上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）は、例えば乳化重合法又は溶液重合法等により製造できる。
上記乳化重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、所定量の共役ジエンを含む単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
【００４９】
乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及びロジン酸塩などが挙げられる。長鎖脂肪酸塩としては、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。
【００５０】
分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
【００５１】
得られる未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００５２】
乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類などにより適宜設定できるが、通常０〜１００℃の範囲、好ましくは０〜６０℃の範囲である。重合様式は連続重合、回分重合のいずれでもよい。
【００５３】
重合反応は重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えばイソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５４】
重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、液状ジエン系ゴム（Ａ’）を凝固させた後、分散溶媒を分離する。次いで水洗し、脱水後、乾燥することで、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展したものを未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）として得てもよい。
【００５５】
上記溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、共役ジエンを含む単量体を重合する。
【００５６】
溶媒としては、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００５７】
アニオン重合可能な活性金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。
【００５８】
アニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。
【００５９】
有機アルカリ金属化合物の使用量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）及び変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の溶融粘度、分子量などに応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜３質量部の量で使用される。
【００６０】
上記有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
【００６１】
極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン部位のミクロ構造を調整するため用いられる。極性化合物としては、例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して、通常０．０１〜１０００モルの量で使用される。
【００６２】
溶液重合の温度は、通常−８０〜１５０℃の範囲、好ましくは０〜１００℃の範囲、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
【００６３】
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えばメタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）を単離できる。
【００６４】
未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）の製造方法としては、上記方法の中でも、溶液重合法が好ましい。
また、前述のように上記重合後に、所望量の不飽和ジカルボン酸無水物の付加が可能な程度に、その液状ジエン系ゴム中に含まれる不飽和結合の一部が水素添加されていてもよい。
【００６５】
このようにして製造された未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）に、不飽和ジカルボン酸無水物を付加することにより、不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ”）を製造する。
【００６６】
上記不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。中でも経済性の観点から無水マレイン酸が好ましい。
不飽和ジカルボン酸無水物を未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）に付加させる方法は特に限定されず、例えば、液状ジエン系ゴム中に不飽和ジカルボン酸無水物、更に必要に応じてラジカル触媒を加えて、有機溶媒の存在下又は非存在下に、加熱する方法を採用することができる。
【００６７】
上記方法で使用される有機溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これら有機溶媒の中でも、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
【００６８】
また、上記方法で使用されるラジカル触媒としては、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられ、中でもアゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
【００６９】
不飽和ジカルホン酸無水物の使用量は、前述の変性基（ａ）及び変性基（ｂ）の官能基当量がともに７００〜４０，０００ｇ／ｅｑの範囲となるように定めればよく、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）１００質量部に対して０．５〜４０質量部の範囲が好ましく、０．７〜３０質量部の範囲がより好ましく、１．０〜２０質量部の範囲がより好ましい。また、不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ”）中に付加される不飽和ジカルボン酸無水物の量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）１００質量部に対して０．５〜４０質量部の範囲が好ましく、０．７〜３０質量部の範囲がより好ましく、１．０〜２０質量部の範囲が更に好ましい。
【００７０】
上記方法で不飽和ジカルボン酸無水物を未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）に付加させる温度としては、１００〜２５０℃の範囲が好ましく、１４０〜２００℃の範囲がより好ましい。反応時間としては、４〜５０時間が好ましい。
【００７１】
さらに必要に応じて、変性反応時の劣化による分子量の低下や変色、ゲル化を抑制する目的で、不飽和ジカルボン酸無水物を未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）に付加させる際や変性重合体の保存時に、適当な老化防止剤を添加してもよい。
【００７２】
老化防止剤としては、例えば２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＡＯ−４０）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（ＡＯ−８０）、２，４−ビス[（オクチルチオ）メチル]−６−メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）、２，４−ビス[（ドデシルチオ）メチル]−６−メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ １７２６）、２−[１−(２−ヒドロキシ−３，５−ジt−ペンチルフェニル)エチル]−４，６−ジt−ペンチルフェニルアクリレート(Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ)、２−t−ブチル−６−(３−t−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェニルアクリレート(Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ)、６−t−ブチル−４−[３−(２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン−６−イルオキシ)プロピル]−２−メチルフェノール(Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ)、亜リン酸トリス(２，４−ジｔ−ブチルフェニル)（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８）、ジオクタデシル３，３’−ジチオビスプロピオネート、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ)、ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（ＬＡ−７７Ｙ）、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン（Ｉｒｇａｓｔａｂ ＦＳ ０４２）、ビス(４−ｔ−オクチルフェニル)アミン（Ｉｒｇａｎｏｘ ５０５７）、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。上記老化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
老化防止剤の添加量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）又は変性液状ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００７４】
このようにして得られた不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ”）に、変性化合物（ａ’）と変性化合物（ｂ’）とを所望の官能基当量となるように反応させる。変性化合物（ａ’）及び変性化合物（ｂ’）が、不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ”）が有する不飽和ジカルボン酸無水物基と反応することにより、変性基（ａ）及び変性基（ｂ）を有する本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を得ることができる。
【００７５】
不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ”）に反応させる変性化合物（ａ’）としては、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有する化合物が好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドがより好ましい。特に硬化速度の観点からはヒドロキシアルキルメタクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリルアミドが好ましく、硬化後の柔軟性の観点からはヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルアクリルアミドが好ましい。
【００７６】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７７】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００７８】
不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ”）と反応させる上記変性化合物（ｂ’）としては、（メタ）アクリロイル基をその一部に含まなければ特に制限はないが、変性反応の容易性などの点から、炭素数１〜２０のアルコール及び炭素数１〜２０のアミンが好ましく、炭素数１〜２０の飽和アルコールがより好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メチルブタノール及び３−メチル−１，３−ブタンジオールが更に好ましい。
【００７９】
上記反応の反応温度としては、２５〜１５０℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。反応時間は、変性基（ａ）及び変性基（ｂ）が所望の官能基当量となる範囲で適宜定めればよいが、通常１〜２４時間である。
【００８０】
本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）は、変性基（ａ）及び変性基（ｂ）の官能基当量がともに７００〜４０，０００ｇ／ｅｑの範囲である必要がある。変性基（ａ）及び変性基（ｂ）の官能基当量を所望の範囲とする方法としては、例えば、前記不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ”）に対して添加する変性化合物（ａ’）と変性化合物（ｂ’）との添加量を制御して反応させる方法が挙げられる。変性化合物（ａ’）と変性化合物（ｂ’）の添加量は、モル比で（ａ’）：（ｂ’）＝０．０５：０．９５〜０．９５：０．０５の範囲が好ましく、０．１：０．９〜０．９：０．１の範囲がより好ましく、０．１：０．９〜０．８：０．２の範囲が更に好ましく、０．１：０．９〜０．７：０．３の範囲が特に好ましい。変性化合物（ａ’）及び変性化合物（ｂ’）の添加量がこれらの範囲外であると、変性基（ａ）及び変性基（ｂ）の官能基当量が上記範囲内である変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を得られない場合がある。
【００８１】
また、変性化合物（ａ’）及び変性化合物（ｂ’）の合計の添加量は、経済性等の観点から、不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ”）が有する不飽和ジカルボン酸無水物基に対して、０．５〜１．５モル当量が好ましく、０．７〜１．２モル当量がより好ましい。
【００８２】
上記反応において、変性化合物（ａ’）と変性化合物（ｂ’）は同時に添加してもよく、どちらか一方を先に添加してもよいが、反応性の観点からは、変性化合物（ａ’）と変性化合物（ｂ’）は同時に添加するのが好ましい。
【００８３】
［ラジカル重合開始剤（Ｂ）］
本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）は、ラジカル重合開始剤（Ｂ）を添加することにより、硬化性樹脂組成物として用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物に用いることができるラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、紫外線などの活性エネルギー線により分解してラジカルを発生するラジカル系光重合開始剤、加熱により分解してラジカルを発生する加熱分解型ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
【００８４】
ラジカル系光重合開始剤としては、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−[４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのケトン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類；ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン類；１，２−オクタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル類； オキシフェニル酢酸２−〔２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ〕エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルなどのオキシフェニル酢酸エステル類などが挙げられる。中でも２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのケトン類、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類が好ましい。
【００８５】
加熱分解型ラジカル重合開始剤としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００８６】
本発明の硬化性樹脂組成物において、ラジカル重合開始剤（Ｂ）の含有量は樹脂組成物全量１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、１．０〜１０質量部が更に好ましく、１．５〜６質量部がより更に好ましい。ラジカル重合開始剤（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、硬化速度と硬化後の力学物性がより向上する傾向にある。
【００８７】
［ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する単量体（Ｃ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらにラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する単量体（Ｃ）を含んでいてもよい。ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する単量体（Ｃ）（以下、「単量体（Ｃ）」と略称する場合がある）とは、前述のラジカル重合開始剤（Ｂ）により、活性エネルギー線や熱を加えることでラジカルを発生して重合できる単量体を意味する。単量体（Ｃ）としては、例えばスチレン、アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの一置換ビニル化合物；α-メチルスチレン、メタクリレート、メタクリルアミドなどの１，１−二置換ビニル化合物；アセナフチレン、Ｎ置換マレイミドなどの環状オレフィン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物などが挙げられる。中でも（メタ）アクリレートが好ましく、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の多価（メタ）アクリレートなどを用いることができる。
【００８８】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキルモノ（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式モノ（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のジシクロペンテニル基含有モノ（メタ）アクリレート；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアリールモノ（メタ）アクリレート；フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のフェノキシ基含有モノ（メタ）アクリレート；ブチルエトキシ（メタ）アクリレート、ブチルエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキルモノ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、へプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素基含有（メタ）アクリレート；ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８９】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のエステル基含有ジオール骨格を有するジ（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の脂環式ジ（メタ）アクリレート；ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）、プロポキシ化ビスフェノールＡビス（ヒドロキシフロロピル（メタ）アクリレート）などが挙げられる。
【００９０】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン型多価（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール型多価（メタ）アクリレート；トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート型多価（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９１】
これら（メタ）アクリレートの中でも、アルキルモノ（メタ）アクリレート、脂環式モノ（メタ）アクリレート、シクロペンテニル基含有モノ（メタ）アクリレート、アリールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ基含有モノ（メタ）アクリレート、アルコキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フッ素基含有（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート及びアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、脂環式ジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレートが好ましく、アルキルモノ（メタ）アクリレート、脂環式モノ（メタ）アクリレート、シクロペンテニル基含有モノ（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００９２】
上記単量体（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、上記変性液状ジエン系ゴム（Ａ）及び単量体（Ｃ）との質量比［（Ａ）／（Ｃ）］は０．０１〜１００が好ましく、０．０５〜５０がより好ましく、０．１〜２５が更に好ましく、０．１〜１０がより更に好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ａ）と単量体（Ｃ）との配合割合が上記範囲にあると、低粘度で作業性に優れ、硬化時の体積変化が小さく、硬化後の柔軟性が良好な硬化性樹脂組成物が得られる。
【００９３】
［任意成分］
本発明の硬化性樹脂組成物は、その特性を損なわない範囲で、硬化促進剤、粘着付与剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、軟化剤、消泡剤、顔料、染料、有機充填剤、香料などの添加剤を添加してもよい。
【００９４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、ハンドリング性や硬化後の柔軟性などの性質を改善する目的で、未変性の液状ジエンゴムを添加してもよい。未変性の液状ジエンゴムとしては、前述した本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の製造に用いられる未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）を好適に使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物に未変性の液状ジエンゴム（Ａ’）を含ませることにより、柔軟性に優れ、伸度も大きい硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００９５】
未変性の液状ジエンゴム（Ａ’）の含有量としては、ハンドリング性、硬化速度及び硬化膜の良好な伸び特性と柔軟性を保つ観点から、硬化性樹脂組成物全量に対して８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
【００９６】
［硬化性樹脂組成物の製造方法］
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、例えば、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、必要に応じて添加される単量体（Ｃ）及び添加剤等を室温下、攪拌機やニーダーなどの通常の混合手段を用いて混合することで製造することができる。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線照射および／または加熱により硬化させ、硬化物を得ることができる。活性エネルギー線の照射及び加熱はどちらか一方のみ行ってもよく、両方とも行ってもよい。両方行う場合は、活性エネルギー線を照射し、次いで硬化中または硬化後に加熱することが好ましい。
【００９８】
用いられる活性エネルギー線としては、粒子線、電磁波およびこれらの組み合わせが挙げられる。粒子線としては電子線（ＥＢ）、α線などが挙げられ、また電磁波としては紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線、γ線、Ｘ線などが挙げられる。中でも電子線（ＥＢ）または紫外線（ＵＶ）が好ましく用いられる。
【００９９】
上記活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。例えば、電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。また、紫外線（ＵＶ）の場合、その線源として例えば放射波長が２００ｎｍ〜４５０ｎｍのランプを好適に用いることができる。線源としては、電子線（ＥＢ）の場合は、例えばタングステンフィラメントが挙げられ、紫外線（ＵＶ）の場合は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、エキシマーランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、蛍光灯、自然光に含まれる紫外線などが挙げられる。なお、活性エネルギー線の硬化性樹脂組成物への照射時間は、エネルギーの大きさによっても異なるが、０．５〜３００秒の範囲が好ましい。
【０１００】
本発明の硬化性樹脂組成物は作業性に優れ、活性エネルギー線による硬化速度が大きく、保存安定性に優れる。また、その組成物から得られる硬化物は透明性に優れ、しかも強度等の力学物性に優れる。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤、粘着剤（接着剤及び粘着剤を粘接着剤ということがある）、コーティング剤、封止材、インキなどの用途に好適に用いることができる。中でも、本発明の硬化性樹脂組成物は、光学用の粘接着剤に特に好適に使用できる。光学用粘接着剤の用途としては、例えばデジタルバーサティルディスク（ＤＶＤ）などの光ディスクの貼り合せ用途、タッチパネルの貼り合せ用途、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイに使用される光学フィルムの張り合わせ用途、カメラやＤＶＤ、コンパクトディスク（ＣＤ）再生用光ヘッドに用いられる光学レンズの接着用途、光ファイバなど光学部材の接着用途等が挙げられる。また、その他にも粘接着剤用途として、半導体などの精密部品とプリント配線板との接着用途、半導体製造のバックグラウンド工程及びダイシング工程においてウェハーを保持するダイシングテープとしての用途等の電気・電子部材用途などにも使用できる。コーティング剤の用途としては、例えば自動車用ヘッドランプのコーティング用途、光ファイバのコーティング用途等のなどが挙げられる。封止材の用途としては、例えば液晶表示素子、有機ＥＬ、ＬＥＤ、半導体、ハードディスクなどの精密部品の封止材用途などが挙げられる。インキの用途としては、例えば半導体やプリント配線板の製造の際に使用されるレジストインキの用途、アルミホイル紙、ポリエチレンコート紙、塩化ビニルシート、ポリエステルシート、ポリプロピレンシート、食缶、飲料缶などの印刷に使用する印刷インキの用途などが挙げられる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。【０１０２】
＜変性液状ジエン系ゴム（Ａ）＞
後述の製造例１〜１５で得られた変性液状ポリイソプレン
＜ラジカル重合開始剤（Ｂ）＞
Ｂ−１：  ラジカル系光重合開始剤  ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン  （商品名「ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３」：ＢＡＳＦ株式会社製）
＜ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する単量体（Ｃ）＞
Ｃ−１：  単官能メタクリレート  ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（商品名  ＦＡ−５１２Ｍ：日立化成株式会社製）【０１０３】
【化７】
0005805916.tif 000008
Ｃ−２：  単官能アクリレート  イソボルニルアクリレート  （商品名「ＩＢＸＡ」：大阪有機化学工業株式会社製）【０１０４】
製造例１：変性液状ポリイソプレン（Ａ−１）
イソプレンを、ｎ−ブチルリチウムを開始剤としてｎ−ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量１９，３００のポリイソプレン（以下、「重合体（Ａ’−１）」ともいう）を得た。この重合体（Ａ’−１）１００質量部に無水マレイン酸１０質量部とＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）１質量部を添加し、１８０℃で１５時間反応させることにより、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン（Ａ”−１）（以下、「重合体（Ａ”−１）」ともいう）を得た。なお、無水マレイン酸の反応率は９９％以上であり、重合体（Ａ”−１）中に付加された無水マレイン酸量は重合体（Ａ’−１）１００質量部に対し１０質量部であった。次に、重合体（Ａ”−１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．３モル当量の２−ヒドロキシエチルアクリレートと０．７モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−１）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−１）の物性を表１に示す。【０１０５】
製造例２：変性液状ポリイソプレン（Ａ−２）
製造例１で合成した重合体（Ａ”−１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．５モル当量の２−ヒドロキシエチルアクリレートと０．５モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−２）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−２）の物性を表１に示す。【０１０６】
製造例３：変性液状ポリイソプレン（Ａ−３）
製造例１で合成した重合体（Ａ”−１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．７モル当量の２−ヒドロキシエチルアクリレートと０．３モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−３）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−３）の物性を表１に示す。【０１０７】
製造例４：変性液状ポリイソプレン（Ａ−４）
イソプレンを、ｎ−ブチルリチウムを開始剤としてｎ−ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量８，９００のポリイソプレン（以下、「重合体（Ａ’−２）」ともいう）を得た。この重合体（Ａ’−２）１００質量部に無水マレイン酸１０質量部とＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）１質量部を添加し、１８０℃で１５時間反応させることにより、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン（Ａ”−２）（以下、「重合体（Ａ”−２）」ともいう）を得た。なお、無水マレイン酸の反応率は９９％以上であり、重合体（Ａ”−２）中に付加された無水マレイン酸量は重合体（Ａ’−２）１００質量部に対し１０質量部であった。次に、重合体（Ａ”−２）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．５モル当量の２−ヒドロキシエチルアクリレートと０．５モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−４）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−４）の物性を表１に示す。【０１０８】
製造例５：変性液状ポリイソプレン（Ａ−５）
製造例１で合成した重合体（Ａ”−１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．３モル当量の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと０．７モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−５）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−５）の物性を表１に示す。【０１０９】
製造例６：変性液状ポリイソプレン（Ａ−６）
製造例１で合成した重合体（Ａ”−１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．５モル当量の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと０．５モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−６）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−６）の物性を表１に示す。【０１１０】
製造例７：変性液状ポリイソプレン（Ａ−７）
製造例１で合成した重合体（Ａ”−１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．３モル当量の２−ヒドロキシエチルアクリルアミドと０．７モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリルアミド基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−７）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−７）の物性を表１に示す。【０１１１】
製造例８：変性液状ポリイソプレン（Ａ−８）
製造例１で合成した重合体（Ａ”−１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．５モル当量の２−ヒドロキシエチルアクリルアミドと０．５モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリルアミド基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−８）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−８）の物性を表１に示す。【０１１２】
製造例９：変性液状ポリイソプレン（Ａ−９）
製造例１で合成した重合体（Ａ’−１）１００質量部に無水マレイン酸５質量部とＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）１質量部を添加し、１８０℃で１５時間反応させることにより、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン（Ａ”−３）（以下、「重合体（Ａ”−３）」ともいう）を得た。なお、無水マレイン酸の反応率は９９％以上であり、重合体（Ａ”−３）中に付加された無水マレイン酸量は重合体（Ａ’−１）１００質量部に対し５質量部であった。次に、重合体（Ａ”−３）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．６モル当量の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと０．４モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−９）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−９）の物性を表１に示す。【０１１３】
製造例１０：変性液状ポリイソプレン（Ａ−１０）
イソプレンを、ｎ−ブチルリチウムを開始剤としてｎ−ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量２９，０００のポリイソプレン（以下、「重合体（Ａ’−３）」ともいう）を得た。この重合体（Ａ’−３）１００質量部に無水マレイン酸５質量部とＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）１質量部を添加し、１８０℃で１５時間反応させることにより、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン（Ａ”−４）（以下、「重合体（Ａ”−４）」ともいう）を得た。なお、無水マレイン酸の反応率は９９％以上であり、重合体（Ａ”−４）中に付加された無水マレイン酸量は重合体（Ａ’−３）１００質量部に対し５質量部であった。次に、重合体（Ａ”−４）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．６モル当量の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと０．４モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−１０）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−１０）の物性を表１に示す。【０１１４】
製造例１１：変性液状ポリイソプレン（Ａ−１１）
製造例１で合成した重合体（Ａ”−１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．３モル当量の２−ヒドロキシエチルアクリレートと０．７モル当量のドデシルアルコール（東京化成株式会社製）を加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノドデシルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−１１）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−１１）の物性を表１に示す。【０１１５】
製造例１２：変性液状ポリイソプレン（Ａ−１２）
製造例９で合成した重合体（Ａ”−３）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．２モル当量の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと０．２モル当量の２−ヒドロキシエチルアクリレート、０．２モル当量の２−ヒドロキシエチルアクリルアミド及び０．４モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基、アクリロイル基及びアクリルアミド基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−１２）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−１２）の物性を表１に示す。【０１１６】
製造例１３：変性液状ポリイソプレン（Ａ−１３）
製造例１で合成した重合体（Ａ”−１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．３モル当量の２−ヒドロキシエチルアクリレートと０．７モル当量の３−メチルー１，３−ブタンジオール（株式会社クラレ製）を加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノ（３−メチル−３−ヒドロキシブチル）エステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−１３）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−１３）の物性を表１に示す。【０１１７】
製造例１４：変性液状ポリイソプレン（Ａ−１４）
製造例１で合成した重合体（Ａ”−１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．３モル当量の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと０．７モル当量の３−メチルー１，３−ブタンジオール（株式会社クラレ製）を加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノ（３−メチル−３−ヒドロキシブチル）エステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−１４）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−１４）の物性を表１に示す。【０１１８】
製造例１５：変性液状ポリイソプレン（Ａ−１５）
製造例１で合成した重合体（Ａ”−１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．１５モル当量の２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）と０．８５モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、２−アクリロイル−１−メタクリロイルメチルエチル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−１５）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−１５）の物性を表１に示す。【０１１９】
製造例１６：変性液状ポリイソプレン（Ａ−１６）
製造例１で合成した重合体（Ａ”−１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．１モル当量の２−ヒドロキシエチルアクリレートと０．９モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−１６）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−１６）の物性を表１に示す。【０１２０】
製造例１７：変性液状ポリイソプレン（Ａ−１７）
製造例１で合成した重合体（Ａ”−１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．２モル当量の２−ヒドロキシエチルアクリレートと０．８モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−１７）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−１７）の物性を表１に示す。【０１２１】
製造例１８：変性液状ポリイソプレン（Ａ−１８）
製造例１で合成した重合体（Ａ”−１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．３モル当量の２−ヒドロキシエチルアクリレートと０．７モル当量の３−メチルブタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノ（３−メチルブチル）エステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−１８）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−１８）の物性を表１に示す。【０１２２】
製造例１９：変性液状ポリイソプレン（Ａ−１９）
製造例１で合成した重合体（Ａ”−１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．３モル当量の２−ヒドロキシエチルアクリレートと０．７モル当量の２，２，２，−トリフルオロエタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、２−アクリロイルー１−メタクリロイルメチルエチル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノ（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−１９）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−１９）の物性を表１に示す。【０１２３】
製造例２０：変性液状ポリイソプレン（Ａ−２０）
製造例１で合成した重合体（Ａ’−１）１００質量部に無水マレイン酸１質量部とＢＨＴ０．１質量部を添加し、１８０℃で１５時間反応させることにより、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン（Ａ”−５）（以下、「重合体（Ａ”−５）」ともいう）を得た。なお、無水マレイン酸の反応率は９９％以上であり、重合体（Ａ”−５）中に付加された無水マレイン酸量は重合体（Ａ’−１）１００質量部に対し１質量部であった。次に、重合体（Ａ”−５）に、付加された無水マレイン酸基に対して１．０５モル当量の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）を有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−２０）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−２０）の物性を表１に示す。【０１２４】
製造例２１：変性液状ポリイソプレン（Ａ−２１）
製造例１で合成した重合体（Ａ”−１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．９８モル当量の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと０．０２モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−２１）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−２１）の物性を表１に示す。【０１２５】
製造例２２：変性液状ポリイソプレン（Ａ−２２）
製造例１で合成した重合体（Ａ”−１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．０２モル当量の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと０．９８モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−２２）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−２２）の物性を表１に示す。
なお、各製造例で得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−１）〜（Ａ−２２）の各物性値の測定方法は以下のとおりである。【０１２６】
（数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法）
各製造例で得た変性液状ポリイソプレンのＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は以下の通りである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃【０１２７】
（無水マレイン酸の反応率）
変性反応後の試料３ｇに、トルエン１８０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液で中和滴定し酸価を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：中和に要した０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量(ｍＬ)
Ｂ：試料を含まないブランクでの０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液の力価
Ｓ：秤量した試料の質量（ｇ）
また、変性反応後の試料をメタノールで４回洗浄（試料１ｇに対して５ｍＬ）して未反応の無水マレイン酸を除去した後、試料を８０℃で１２時間、減圧乾燥し、上記と同様の方法にて酸価を求めた。下記式に基づき無水マレイン酸の反応率を算出した。
〔無水マレイン酸の反応率（％）〕＝〔洗浄後の酸価〕／〔洗浄前の酸価〕×１００【０１２８】
（付加された無水マレイン酸量）
上記で求めた反応率から、下記式に従い、未変性の液状ポリイソプレンに対して付加された無水マレイン酸の量を算出した。
〔未変性の液状ポリイソプレン１００質量部に対し付加された無水マレイン酸量〕＝〔添加した無水マレイン酸の質量（ｇ）〕×〔無水マレイン酸の反応率（％）〕／〔未変性の液状ポリイソプレンの質量（ｇ）〕【０１２９】
（官能基当量）
日本電子株式会社製1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し、サンプル／重クロロホルム＝１００ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数５１２回、測定温度５０℃で測定した。
変性基（ａ）については、得られたスペクトルの変性基（ａ）の有する（メタ）アクリロイル基の二重結合に由来するピークと、重合体主鎖の炭素−炭素二重結合に由来するピークとの面積比から、変性基（ａ）の官能基当量を算出した。【０１３０】
また、変性基（ｂ）については、得られたスペクトルの変性基（ｂ）の酸素原子に隣接するメチレン基に由来するピークと、重合体主鎖の炭素−炭素二重結合に由来するピークとの面積比から、変性基（ｂ）の重合体重量に対する官能基当量を算出した。【０１３１】
（ガラス転移温度の測定方法）
各製造例で得た変性液状ポリイソプレン  １０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度とした。【０１３２】
（溶融粘度の測定方法）
各製造例で得た変性液状ポリイソプレンの３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。【０１３３】
（極性モノマーとの相溶性）
各製造例で得た変性液状ポリイソプレン５ｇに対し、極性モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を任意の量添加し、５０℃でよく攪拌し均一にした後、室温で３時間放置し、外観の変化を観察した。分離や白濁を起こさず、透明であれば相溶したと判断し、変性液状ポリイソプレン１００質量部に対して相溶するＨＥＭＡの最大量（質量部）を測定した。【０１３４】
【表１】
0005805916.tif 000009
【０１３５】
表１より、変性基（ｂ）を有さない変性液状ポリイソプレン（Ａ−２０）は、相溶するＨＥＭＡの量が少なく、極性モノマーに対する相溶性が非常に低いことがわかる。一方で、変性基（ａ）と変性基（ｂ）とを特定の範囲で有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−１）〜（Ａ−１９）は、（Ａ−２０）と比べて相溶するＨＥＭＡの量が多く、いずれも極性モノマーとの良好な相溶性を示すことがわかる。【０１３６】
＜実施例１〜１５＞
変性液状ポリイソプレン（Ａ−１）〜（Ａ−１５）とラジカル重合開始剤（Ｂ−１）を、表２に示す割合でステンレス製３００ｍＬ容器に投入し、室温下、攪拌翼を用いて２０分混合することにより２００ｇの樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を下記方法により評価した。結果を表２に示す。【０１３７】
＜比較例１〜３＞
変性液状ポリイソプレン（Ａ−２０）〜（Ａ−２２）とラジカル重合開始剤（Ｂ−１）を、表２に示す割合で配合したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。【０１３８】
＜実施例１６〜３６＞
変性液状ポリイソプレン（Ａ−１）〜（Ａ−１９）、ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）及びラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する単量体（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を、表３に示す割合で配合したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表３に示す。【０１３９】
＜比較例４〜６＞
変性液状ポリイソプレン（Ａ−２０）〜（Ａ−２２）、ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）及びラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する単量体（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を、表３に示す割合で配合したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表３に示す。
なお、各物性の評価方法は以下の通りである。【０１４０】
（外観）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、縦７０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの型枠に注入し、組成物表面を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで覆った後、ＵＶ照射装置（株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション製、水銀ランプとしてＨＡＫ１２５Ｌ−Ｆを使用）を用い、照度４５ｍＷ／ｃｍ2、コンベアー速度０．２５ｍ／ｍｉｎに設定し、１回の作業で１，０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射した。これを３回繰り返して硬化物を得た。硬化物からＰＥＴフィルムを剥がした後、目視により観察し、下記基準にしたがって透明性を評価した。
＜評価基準＞
５：無色透明
４：極僅かな着色が認められるが透明
３：やや着色が認められるが透明
２：明らかな着色が認められるが透明
１：不透明【０１４１】
（硬度）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、縦７０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの型枠に注入し、組成物表面を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで覆った後、ＵＶ照射装置（株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション製、水銀ランプとしてＨＡＫ１２５Ｌ−Ｆを使用）を用い、照度４５ｍＷ／ｃｍ2、コンベアー速度０．２５ｍ／ｍｉｎに設定し、１回の作業で１，０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射した。これを３回繰り返して硬化物を得た。得られた２．０ｍｍ膜を３枚重ねて６．０ｍｍの試料とし、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して硬度を測定した。【０１４２】
（破断強度、引張伸度及び弾性率）
上記外観観察において得られた硬化物から幅６ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊状のサンプルを打ち抜き、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で引っ張り試験を行った際の破断強度、引張伸度及び弾性率をインストロン社製引張試験機により測定した。【０１４３】
（硬化に要するＵＶ照射量）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、縦７０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの型枠に注入し、組成物表面を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで覆った硬化用試料を６つ作製した。【０１４４】
その後、ＵＶ照射装置（株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション製、水銀ランプとしてＨＡＫ１２５Ｌ−Ｆを使用）を用い、照度３０ｍＷ／ｃｍ2、コンベアー速度２ｍ／ｍｉｎに設定し（１回の操作でのＵＶ照射量：１５０ｍＪ／ｃｍ2）、この条件でのＵＶ照射操作をそれぞれ１回（ＵＶ照射量合計：１５０ｍＪ／ｃｍ2）、２回（ＵＶ照射量合計：３００ｍＪ／ｃｍ2）、４回（ＵＶ照射量合計：６００ｍＪ／ｃｍ2）、６回（ＵＶ照射量合計：９００ｍＪ／ｃｍ2）、８回（ＵＶ照射量合計：１，２００Ｊ／ｃｍ2）、１６回（ＵＶ照射量合計：２，４００ｍＪ／ｃｍ2）行った硬化物試料を６つ作製した。これら硬化物試料からＰＥＴフィルムを剥がした後、得られた硬化物をまず秤量し、その後この硬化物をトルエン中に室温で２４時間浸漬させ、２００メッシュの金網で不溶部をろ別し、洗浄した後８０℃で１２時間真空乾燥し、この乾燥後のトルエン不溶部を秤量した。これらの結果から、下記の式に従って各ＵＶ照射量における試料のゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（トルエン不溶部の質量）/（トルエン浸漬前の硬化物の質量）×１００
当試験によって得られたゲル分率とＵＶ照射量との関係から、ゲル分率が８０％に到達したときのＵＶ照射量を概算し、この値を硬化時に要したＵＶ照射量とした。【０１４５】
（溶融粘度）
実施例１６〜３６及び比較例４〜６で得た樹脂組成物の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。【０１４６】
【表２】
0005805916.tif 000010
【０１４７】
【表３−１】
0005805916.tif 000011
【０１４８】
【表３−２】
0005805916.tif 000012
【０１４９】
表２及び表３より、本発明の範囲内である変性液状ポリイソプレン（Ａ−１）〜（Ａ−１９）を用いた実施例１〜３６の硬化性樹脂組成物は、硬化に要するＵＶ照射量が少なく十分な硬化速度を有し、硬化後は良好な透明性と強度に加えて、硬度と弾性率が低く引張伸度が大きい、柔軟性に富んだ膜となることが分かる。【０１５０】
一方、比較例３及び６に示すように、変性基（ａ）の官能基当量が本発明の範囲外である変性液状ポリイソプレン（Ａ−２２）を用いた樹脂組成物は、極性モノマーとの相溶性は本発明の範囲内である変性液状ポリイソプレン（Ａ−１）〜（Ａ−１９）と同等であるが、（メタ）アクリロイル基をその一部に含む変性基（ａ）の含有量が少ないため、硬化速度が非常に遅く、３，０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射しても完全には硬化しないか、硬化するにしても非常に時間がかかることがわかった。また、比較例２及び５に示すように、変性基（ｂ）の官能基当量が本発明の範囲外である変性液状ポリイソプレン（Ａ−２１）は、極性モノマーとの相溶性は本発明の範囲内である変性液状ポリイソプレン（Ａ−１）〜（Ａ−１９）と同等であり、樹脂組成物の硬化速度も実施例１〜３６と同等ではあるが、ジカルボン酸モノエステル及びジカルボン酸モノアミドから選ばれる少なくとも１種の変性基（ｂ）の含有量が少なく、それに比べ変性基（ａ）の含有量のみが多く、架橋反応後の架橋点間分子量が小さくなるため、硬化後の硬度と弾性率が高く、引張伸度の低い柔軟性に欠けた膜となることがわかった。【０１５１】
＜実施例３７〜５５＞
変性液状ジエン系ゴム（Ａ−１）〜（Ａ−１９）、ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）及びラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する単量体（Ｃ−１）を表４に示す割合で配合した組成物を作製した。得られた組成物を、ガラス板に１００μｍの厚さで均一に塗り、ＵＶ照射装置（株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション製、水銀ランプとしてＨＡＫ１２５Ｌ−Ｆを使用）を用い、照度４５ｍＷ／ｃｍ2、コンベアー速度０．２５ｍ／ｍｉｎに設定し、１回の作業で１，０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射した。これを３回繰り返して硬化塗膜がガラス板上に形成された評価サンプルを得た。ガラス板に対する硬化塗膜の密着性をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（クロスカット法）に準拠して調べた。なお、密着性を調べる際のマス目は縦１０マス×横１０マスの合計１００マスで行ない、１００マスの中で剥がれまたは破損が生じずに残存しているマス目の数に基づいて、変性液状ジエン系ゴムを含む組成物から得られる硬化物のガラス板に対する密着性を五段階で評価した。
５：９０個以上のマス目が残存
４：７０個以上、８９個以下の升目が残存
３：５０個以上、６９個以下の升目が残存
２：３０個以上、４９個以下の升目が残存
１：２９個以下の升目が残存【０１５２】
＜比較例７〜９＞
変性液状ポリイソプレン（Ａ−２０）〜（Ａ−２２）、ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）及びラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する単量体（Ｃ−１）を、表４に示す割合で配合したこと以外は実施例３０と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表４に示す【０１５３】
【表４】
0005805916.tif 000013
【０１５４】
表４より、変性基（ｂ）を有さない変性液状ポリイソプレン（Ａ−２０）を用いた比較例７の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、ガラスに対する密着性が非常に低いことがわかる。一方で、変性基（ａ）と変性基（ｂ）とを特定の範囲で有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−１）〜（Ａ−１９）を用いた実施例３７〜５５の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、比較例７で得られる硬化物と比べてガラスに対する密着性が向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明で得られる変性液状ジエン系ゴムは、種々の単量体、例えば比較的極性の高いアクリレート又はメタクリレートと相溶性が高く、また、その変性液状ジエン系ゴムを含む硬化性樹脂組成物を作業性よく作製することができ、硬化する際に十分な硬化速度を有し、さらに該硬化性樹脂組成物から得られる硬化物が、その変性液状ジエン系ゴムに由来する優れた力学物性を有している。加えて、その硬化物は種々の材料との接着性に優れる。そのため、接着剤、粘着剤、コーティング剤、封止材、インキ等として、光学用途、電気・電子部材用途等の種々の用途に好適であり、有用な材料である。
【要約】
種々の単量体、例えば比較的極性の高いアクリレート又はメタクリレートと相溶性が高く、また、その変性液状ジエン系ゴムを含む硬化性樹脂組成物を作業性よく作製することができ、硬化する際に十分な硬化速度を有し、さらに該硬化性樹脂組成物から得られる硬化物が、その変性液状ジエン系ゴムに由来する優れた力学物性を有し、種々の材料との密着性に優れているアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する変性液状ジエン系ゴム、及び該変性液状ジエン系ゴムを含む硬化性樹脂組成物を提供する。
分子内に、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性基（ａ）と、ジカルボン酸モノエステル及びジカルボン酸モノアミドから選ばれる少なくとも１種の変性基（ｂ）（ただし、（メタ）アクリロイル基をその一部には含まない。）とを有し、変性基（ａ）及び変性基（ｂ）の官能基当量が、ともに７００〜４０，０００ｇ／ｅｑの範囲である変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。