(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相互接続され、被覆されたルミネッセンスナノ粒子のマトリクスを含むルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料であって、
前記ルミネッセンスナノ粒子は、スペクトルの可視部分において放射可能な半導体ナノ粒子からなる群から選択され、
前記ルミネッセンスナノ粒子は、前記ルミネッセンスナノ粒子の半導体材料とは異なる第１のコーティング材料を含む第１のコーティングを含み、前記第１のコーティング材料は、Ｍ１ｘ−Ｍ２ｙ−Ｍ３ｚ−Ａ（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）／２化合物からなる群から選択され、Ｍ１はＮａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択され、Ｍ２はＺｎ及びＣｄからなる群から選択され、Ｍ３はＧａ、Ａｓ、Ｉｎ及びＴｌからなる群から選択され、ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｐ及びＴｅからなる群から選択され、ｘは０乃至１の範囲内であり、ｙは０乃至１の範囲内であり、ｚは０乃至１の範囲内であり、ｘ、ｙ及びｚのうちの少なくとも１つは０より大きく、
前記マトリクスは、前記第１のコーティング材料とは異なる第２のコーティング材料を含む第２のコーティングを含み、前記第２のコーティング材料は、Ｍ４Ａからなる群から選択され、Ｍ４はＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群から選択され、ＡはＣｌ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択され、前記相互接続され、被覆されたルミネッセンスナノ粒子のマトリクスは、球状接合構造体を含み、１つ以上の球状部分が、１つ以上の被覆されたルミネッセンスナノ粒子を含み、前記１つ以上の球状部分は、前記Ｍ１ｘ−Ｍ２ｙ−Ｍ３ｚ−Ａ（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）／２化合物、及び前記Ｍ４Ａの化合物からなる群から選択される材料を含む接合部で相互接続される、ルミネッセンス材料。
【請求項２】
前記ルミネッセンスナノ粒子は、ＩｎＰ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２及びＺｎＳｅ：Ｍｎからなる群から選択される、請求項１の記載のルミネッセンス材料。
【請求項３】
前記第１のコーティングは、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳ（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）／２、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｅ（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）／２、ＺｎＴｅＳｅ及びＣｄＳからなる群から選択される材料を含む、請求項１又は２に記載のルミネッセンス材料。
【請求項４】
前記マトリクスは、ＣｄＳｅ／ＣｄＳドット・イン・ロッドナノ粒子を含む、請求項１乃至３の何れか一項に記載のルミネッセンス材料。
【請求項５】
前記マトリクスは、ＣｄＳｅ／ＣｄＳコア−シェルナノ粒子を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のルミネッセンス材料。
【請求項６】
前記第２のコーティング材料は、ＺｎＳ、ＳｉＯ２、ＭｇＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＳｙＳｅ１−ｙ、ＺｎＳＯ３及びＺｎＳＯ４からなる群から選択される、請求項１乃至５の何れか一項に記載のルミネッセンス材料。
【請求項７】
前記第２のコーティング材料は、ＭｇＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＳＯ４、及びＺｎ１−ｘＭｇｘＳｙＳｅ１−ｙからなる群から選択される、請求項１乃至６の何れか一項に記載のルミネッセンス材料。
【請求項８】
前記ルミネッセンスナノ粒子はＣｄＳｅを含み、前記第１のコーティング材料はＣｄＳを含み、前記第２のコーティング材料はＺｎＳを含む、請求項１乃至７の何れか一項に記載のルミネッセンス材料。
【請求項９】
隣接するルミネッセンスナノ粒子は、少なくとも５ｎｍの最短距離を有し、前記第２のコーティングは、１乃至５０ｎｍの範囲内のコーティング厚さを有する、請求項１乃至８の何れか一項に記載のルミネッセンス材料。
【請求項１０】
２５℃において少なくとも８０％の量子効率を有し、２５℃における前記量子効率に比べ、１００℃において最大２０％の量子効率のクエンチを有する、請求項１乃至９の何れか一項に記載のルミネッセンス材料。
【請求項１１】
請求項１乃至９の何れか一項に記載のルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料を製造する方法であって、
被覆されたルミネッセンスナノ粒子及び第２のコーティング前駆物質系を、液体中で混合するステップと、
前記得られた混合液を加熱するステップと、
を含み、
前記被覆されたルミネッセンスナノ粒子は、スペクトルの可視部分において放射可能な半導体ナノ粒子からなる群から選択され、
前記被覆されたルミネッセンスナノ粒子は、前記被覆されたルミネッセンスナノ粒子の半導体材料とは異なる第１のコーティング材料を含む第１のコーティングを含み、前記第１のコーティング材料は、Ｍ１ｘ−Ｍ２ｙ−Ｍ３ｚ−Ａ（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）／２化合物からなる群から選択され、Ｍ１はＮａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択され、Ｍ２はＺｎ及びＣｄからなる群から選択され、Ｍ３はＧａ、Ａｓ、Ｉｎ及びＴｌからなる群から選択され、ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｐ及びＴｅからなる群から選択され、ｘは０乃至１の範囲内であり、ｙは０乃至１の範囲内であり、ｚは０乃至１の範囲内であり、ｘ、ｙ及びｚのうちの少なくとも１つは０より大きく、
前記第２のコーティング前駆物質系は、前記被覆されたルミネッセンスナノ粒子上に第２のコーティングを形成する１つ以上の前駆物質を含み、前記第２のコーティングは、前記第１のコーティング材料とは異なる第２のコーティング材料を含み、前記第２のコーティング材料は、Ｍ４Ａからなる群から選択され、Ｍ４はＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群から選択され、ＡはＣｌ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択される、方法。
【請求項１２】
前記得られたルミネッセンス材料を前記液体から分離するステップと、前記ルミネッセンス材料を乾燥するステップとを更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２のコーティング前駆物質系は、ビス［ビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバマト］亜鉛（ＩＩ）、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド亜鉛塩、（トルエン−３，４−ジチオラト）亜鉛（ＩＩ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＩＩ）塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）亜鉛錯体のうちの１つ以上を含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
可視スペクトルのＵＶ又は青色部分における光源光を提供する光源と、前記光源光の少なくとも一部を吸収する、請求項１乃至１０の何れか一項に記載のルミネッセンス材料とを含む、照明ユニット。
【請求項１５】
前記ルミネッセンス材料はコーティング内に含まれ、前記コーティングは前記光源光の少なくとも一部を透過させ、前記光源はＬＥＤを含む、請求項１４に記載の照明ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料、当該ルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料を製造する方法、及び光源と光源光の光変換用の当該ルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料とを含む照明ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
照明用途に量子ドット（ＱＤ）を使用することは、当技術分野において知られている。例えば、米国特許出願公開第２０１１／０２４０９６０号は、発光源と、発光源上に配置された第１の量子ドット波長変換器とを含み、当該第１の量子ドット波長変換器は、発光源からの光の波長を変換することによって波長が変換された光を生成する複数の第１の量子ドットと、その中に第１の量子ドットが分散的に埋め込まれた第１の分散媒体と、第１の量子ドットが埋め込まれた分散媒体の外表面全体をパック内に密閉する第１のシーラーとを含む、発光デバイスについて説明する。第１の封入材料が、第１の量子ドット波長変換器の外表面全体を封入するために適用される。更に、第２の量子ドット波長変換器が、第１の量子ドット変換器上に配置され、第２の量子ドット波長変換器は、発光源からの光の波長を変換することによって波長が変換された光を生成する複数の第２の量子ドットと、その中に第２の量子ドットが分散的に埋め込まれた第２の分散媒体と、第２の量子ドットが埋め込まれた第２の分散媒体の外表面全体をパック内に密閉する第２のシーラーとを含み、第１の量子ドット波長変換器と、第２の量子ドット波長変換器と、発光源とは、互いに離間されている。第２の封入材料が、第２の量子ドット波長変換器の外表面全体上に、第２の量子ドット波長変換器の外表面全体を封入するために、配置される。また、発光源は、発光ダイオード又はレーザーダイオードである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
主流の量子ドット（ＱＤ）を含むナノサイズの半導体ナノ粒子は、ＬＥＤ及び太陽電池における光変換といった照明用途のための蛍光体材料として高い将来性を示している。白色光ＬＥＤに使用される場合、半導体ナノ粒子は、青色光を別の色に変換するために、青色発光固体光源と組み合わされる。ＹＡＧといった染料及びドープされた無機蛍光体に比べて、ＱＤは、ＱＤのサイズによって狭い放射帯及び調整可能な放射波長で製造されるという利点を有する。したがって、ＱＤは、多量の純粋な合成白色光と、所望の光温度とを提供することができる。量子ドットの適用における１つの主な問題は、保護されていない量子ドットの比較的低い量子効率、温度消光、及び安定性である。
【０００４】
量子ドットは、光変換及びエネルギー伝達において理論上高い量子効率と安定性とを有するが、純粋な粒子は、表面環境に対し高感度であることによる影響を受け、また、通常、低い量子収量と、濃度消光及び温度消光の両方とを示す。高量子効率の半導体量子ドットを得るために、また、濃度及び温度消光を回避するために、一般的なアプローチは、量子ドット上に追加のシェルを成長させることである。特有の特性を有するシェル材料が、様々な機能のために採用される。多くの場合、シェルも、最小限の格子不整合を維持しつつ、最良の動作のために特定の厚さ及び形状に成長するように導かれなければならない。このために、マルチシェリング（multi shelling）が好適である。しかし、様々なコア材料とシェル材料との間の格子不整合及び残留内部応力によって、すべての機能を働かせるにはかなり難しい合成のようである。ＣｄＳｅ量子ドットの例では、コアのＣｄＳｅ量子ドット上に半導体材料（ＣｄＳ及びＺｎＳ）の厚いシェルを成長可能であることが望まれる。ここでは、ＣｄＳは、ナノ粒子の光吸収度を大幅に向上させ、濃度消光を減少させる吸収緩衝層を有する。この機能を果たすために、シェルであるＣｄＳのボリュームの、コアであるＣｄＳｅのボリュームに対する大きい比が必要であり、また、大抵の場合、サイズに対する最小限の格子不整合を維持するために、ロッド又はマルチポッド形状のＣｄＳが必要である。その一方で、高量子効率及び安定性のために、表面を不動態化するために使用されるＺｎＳは、球面上で成長する際、より安定している。
【０００５】
上述の理由により、単純な球体又はロッド状構造のマルチシェリングですべての特性を実現することはほぼ不可能である。当該単純な球体又はロッド状構造では、応力が蓄積し、量子収量が下がる。この問題を解決し、安定した多機能性シェリングを得るために、新しいコア・マルチシェル構造及び合成方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、上述の欠点のうちの１つ以上を少なくとも部分的に取り除くことが更に好適である代替のルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料を提供することが本発明の一態様である。そのようなルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料を製造する方法を提供することも本発明の一態様である。更に、そのようなルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料を有し、上述の欠点のうちの１つ以上を少なくとも部分的に取り除くことが更に好適である代替照明ユニットを提供することも本発明の一態様である。
【０００７】
したがって、第１の態様では、本発明は、相互接続され、被覆されたルミネッセンスナノ粒子のマトリクス（本明細書では、時に、「複合材料」とも示される）（マトリクスは被覆される（以下において第２のコーティングと示される））を含むルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料（即ち、「ルミネッセンス材料」）を提供する。
ルミネッセンスナノ粒子（本明細書では更に「量子ドット」とも示される）は、スペクトルの可視部分において放射可能な半導体ナノ粒子からなる群から選択され、
ルミネッセンスナノ粒子は、ナノ粒子の半導体材料とは異なる第１のコーティング材料を含む第１のコーティングを含み、第１のコーティング材料は、Ｍ１ｘ−Ｍ２ｙ−Ｍ３ｚ−Ａ（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）／２化合物からなる群から選択され、Ｍ１はＮａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕ、特にＣｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択され、Ｍ２はＺｎ及びＣｄからなる群から選択され、Ｍ３はＧａ、Ａｓ、Ｉｎ及びＴｌ、特にＧａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群から選択され、ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｐ及びＴｅ、特にＳ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択され、ｘは０乃至１の範囲内であり、ｙは０乃至１の範囲内であり、ｚは０乃至１の範囲内であり、ｘ、ｙ及びｚのうちの少なくとも１つは０より大きく、
マトリクスは、第１のコーティング材料とは異なる第２のコーティング材料を含む第２のコーティングを含み、第２のコーティング材料は、Ｍ４Ａからなる群から選択され、Ｍ４はＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄ、特にＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群から選択され、ＡはＣｌ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅ、特にＳ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択され、前記相互接続され、被覆されたルミネッセンスナノ粒子のマトリクスは、球状接合構造体を含み、１つ以上の球状部分が、１つ以上の被覆されたルミネッセンスナノ粒子を含み、前記１つ以上の球状部分は、前記Ｍ１ｘ−Ｍ２ｙ−Ｍ３ｚ−Ａ（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）／２化合物、及び前記Ｍ４Ａの化合物からなる群から選択される材料を含む接合部で相互接続される。
【０００８】
驚くべきことに、このルミネッセンス材料は、比較的効率的（高い量子収量）で、温度消光が比較的低い。温度消光は、基礎のルミネッセンスナノ粒子材料よりも大幅に低い。ＱＹも、ルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料自体についてよりも高いようであり、又は、被覆されたルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料についてよりも高い。したがって、被覆マトリクスは、ルミネッセンスナノ粒子に、予想外の有利な特性を提供する。ルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料は、コーティングを有するマトリクスと見なすことができ、マトリクスが、複数のルミネッセンスナノ粒子をホストする。ナノ粒子は、実質的に互いには物理的には接触していない。より正確には、被覆されたナノルミネッセンスナノ粒子は、実質的に互いに物理的に接触していなくても、より大きいマトリクス内に埋め込まれている。当該マトリクスは、第１のコーティング材料と、特に第２のコーティング材料との（更なる）積層である。
【０００９】
ルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料は、相互接続されたルミネッセンスナノ粒子の塊と説明することができる。これらのナノ粒子は、被覆される。したがって、ルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料は、相互接続され、被覆されたルミネッセンスナノ粒子の塊と説明することもできる。なお、「塊」との用語を使用するが、本発明の特定の構成要件は、大きいボリュームのマトリクスにおける被覆されたナノ粒子の球状接合構造体の存在である。ルミネッセンスナノ粒子の単なる塊は、通常、量子ドットには歓迎されない。というのも、単なる塊は、エネルギー損失を引き起こすからである。しかし、本発明では、被覆されたナノ粒子の単なる塊ではない。ナノ粒子は、マトリクスに成長させられる。即ち、ルミネッセンスナノ粒子上のコーティングは、第２のコーティングと共にマトリクスを形成する。したがって、第２のコーティングは、マトリクスを構成するマトリクスの一部とも、マトリクス上のコーティングとも見なされる。
【００１０】
反応の間、第２のコーティングは、被覆されたナノ粒子（例えばＣｄＳｅ／ＣｄＳ）の表面上に成長し、（第１のコーティング材料からなる）表面の再構成が伴う。ＺｎＳといった第２のコーティング材料が成長し続けると、付近の被覆されたナノ粒子（例えばＣｄＳｅ／ＣｄＳ及びＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ）は交差結合され、被覆されたマトリクスが形成される。このマトリクス内に、被覆されたナノ粒子（例えばＣｄＳｅ／ＣｄＳ）が埋め込まれる。このようにして、（被覆された）ルミネッセンスナノ粒子は相互接続される。又は、換言すれば、純粋な塊ではなく、被覆されたルミネッセンスナノ粒子の相互接続された系であり、本明細書では、マトリクスとも示される。
【００１１】
ルミネッセンス材料は、原理上は、ナノ粒子として提供されることが可能な任意のルミネッセンス材料であってよい。しかし、特に、ルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料は、半導体タイプのルミネッセンス材料であることが好適である。量子ドットは、Ｓｉ系ナノ結晶、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶、ＩＩＩ−Ｖ族化合物ナノ結晶、ＩＶ−ＶＩ族化合物ナノ結晶、及びこれらの混合物のうちの１つを含んでよい。
【００１２】
ルミネッセンスナノ粒子は、例えばＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ及びＨｇＺｎＳＴｅからなる群から選択されるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体量子ドットを含む。
【００１３】
別の実施形態では、ルミネッセンスナノ粒子は、例えばＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａｌＮＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ及びＩｎＡｌＰＡｓからなる群から選択されるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体量子ドットである。
【００１４】
更なる実施形態では、ルミネッセンスナノ粒子は、例えばＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＧａＳ２及びＡｇＧａＳｅ２からなる群から選択されるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２黄銅鉱型半導体量子ドットである。
【００１５】
更なる実施形態では、ルミネッセンスナノ粒子は、例えばＬｉＡｓＳｅ２、ＮａＡｓＳｅ２及びＫＡｓＳｅ２からなる群から選択されるＩ−Ｖ−ＶＩ２半導体量子ドットである。
【００１６】
更なる実施形態では、ルミネッセンスナノ粒子は、例えばＳｂＴｅといったＩＶ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶である。特定の実施形態では、ルミネッセンスナノ粒子は、ＩｎＰ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＡｇＩｎＳ２及びＡｇＩｎＳｅ２からなる群から選択される。
【００１７】
更なる実施形態では、ルミネッセンスナノ粒子は、例えばＺｎＳｅ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｍｎといった内部ドーパントを有する上述の材料から選択されるＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ、Ｉ−ＩＩＩ−Ｖ及びＩＶ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶のうちの１つである。ドーパント元素は、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｓ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｔｂ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＴｌから選択される。
【００１８】
本明細書では、ルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料は更に、ＣｄＳｅ及びＺｎＳｅ：Ｍｎといった異なるタイプのＱＤを含んでもよい。
【００１９】
ルミネッセンスナノ粒子（コーティングなし）は、約２乃至１０ｎｍの範囲内の寸法を有する。例えば約３ｎｍの直径を有するＣｄＳｅ、ＩｎＰ、ＣｕＩｎＳｅ２といった球状粒子が提供される。
【００２０】
ルミネッセンスナノ粒子（コーティングなし）は、１つの寸法におけるサイズが１０ｎｍ未満である球体、立方体、ロッド、ワイヤ、ディスク、マルチポッド等の形状を有する。例えば長さ２０ｎｍ及び直径４ｎｍを有するＰｂＳｅのナノロッドが提供される。
【００２１】
ルミネッセンスナノ粒子又は量子ドットは、本明細書では「第１のコーティング」との用語で示されるコーティングが提供される。第１のコーティングは、ＱＤ材料とは異なる材料を含む。「異なる」とは、化学成分において異なることを指す。しかし、第１のコーティング材料は、量子ドットと同じ結晶構造を有することが好適である。上述の通り、第１のコーティング材料は、特に、Ｍ１ｘ−Ｍ２ｙ−Ｍ３ｚ−Ａ（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）／２化合物からなる群から選択され、Ｍ１はＣｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択され、Ｍ２はＺｎ及びＣｄからなる群から選択され、Ｍ３はＧａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群から選択され、ＡはＳ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択され、ｘは０乃至１の範囲内であり、ｙは０乃至１の範囲内であり、ｚは０乃至１の範囲内であり、ｘ、ｙ及びｚのうちの少なくとも１つは０より大きい。特定の実施形態では、第１のコーティングは、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳ（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）／２、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｅ（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）／２、ＺｎＴｅＳｅ及びＣｄＳからなる群から選択される材料を含む。Ｍ１ｘ−Ｍ２ｙ−Ｍ３ｚ−Ａ（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）／２の例は、例えば、ＣｕＺｎＩｎＳ３、ＡｇＺｎＩｎＳｅ３、ＣｕＣｄＩｎＳｅ３等である。一実施形態では、第１のコーティングは、複数のコーティング（即ち、互いに重ね合わされた複数のコーティング層）を含む。このようにすると、被覆されたルミネッセンス材料は、マルチシェル粒子を含む。先の実施形態（変形態様）と組み合わされてもよい更に別の実施形態では、第１のコーティングのコーティング材料は、複数の様々なコーティング材料を含む。
【００２２】
被覆されたルミネッセンスナノ粒子は、様々な形状を有し、様々なタイプであってよい。一実施形態では、マトリクスは、ＣｄＳｅ／ＣｄＳドット・イン・ロッド（dots-in-rods）ナノ粒子といったドット・イン・ロッドナノ粒子を含む。例えばロッド形ＣｄＳ粒子は、（球状の）ＣｄＳｅ粒子を包み込む。別の実施形態では、マトリクスは、ＣｄＳｅ／ＣｄＳコア・シェルナノ粒子といったコア・シェルナノ粒子を含む。当業者には明らかなように、ルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料は、様々なタイプの被覆されたルミネッセンスナノ粒子を含み、１つの実施形態では、第１のコーティング材料が異なり、別の実施形態では、ルミネッセンスナノ粒子が異なり、更に別の実施形態では、形態が異なる。例えば一実施形態では、マトリクスは、ＣｄＳｅ／ＣｄＳドット・イン・ロッドナノ粒子と、ＺｎＴｅＳｅ／ＺｎＳｅ、ＣｕＩｎＳ２／ＺｎＳｅＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳコア−シェルナノ粒子とを含む。
【００２３】
ナノ粒子は、それが球状のナノ粒子であろうとロッド形のナノ粒子であろうと、マトリクスの構成要素として使用される。すべてのナノ粒子が、ルミネッセンスコア（したがって、これらはＱＤである）を含んでもよいが、一実施形態では、ナノ粒子の一部はルミネッセンスコアを有さない。一実施形態では、マトリクスにおける１乃至１００％（例えば２乃至２５％のように１乃至５０％）のナノ粒子が、上述の半導体のうちの１つといったルミネッセンスコアを含むが、更には５０％以上も１つの選択肢である。この割合を変えることによって、隣接するＱＤ間の距離が調整される。
【００２４】
上述の通り、ルミネッセンスナノ粒子は、相互に接続される。例えば、（ロッド内の）量子ドットは、第２のコーティングが付与されると互いに接続される。更に、量子ドットは、ＺｎＳ接合部といった第２のコーティング材料によって形成された接合部によって接続される。したがって、一実施形態では、相互接続されたルミネッセンスナノ粒子のマトリクスは、球状接合構造体を含み、１つ以上の球状部分が、１つ以上の被覆されたルミネッセンスナノ粒子を含み、球状部分は、Ｍ１ｘ−Ｍ２ｙ−Ｍ３ｚ−Ａ（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）／２、及びＭ４Ａ（例えばＺｎＳ又はＣｄＳ）の化合物からなる群から選択される材料を含む接合部によって相互接続される。ここで、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ａ、ｘ、ｙ、ｚは上で定義された通りである。特に、第２のコーティング材料は、ＭｇＳ、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＳｙＳｅ１−ｙ（ｘは、０乃至１の範囲内であり、ｙは、０乃至１の範囲内である）、ＺｎＯ、ＺｎＳ及びＺｎＳｅからなる群から選択される。他の実施形態では、第２のコーティング材料は、ＺｎＳＯ３及び／又はＺｎＳＯ４を含む。更に別の実施形態では、ＺｎＳＳｅが、第２のコーティング材料として付与される。特に、第２のコーティングは、硫化物又はセレン化物系であり、より一層特に、第２のコーティング材料は、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＳｙＳｅ１−ｙ（例えばＺｎＳ及び／又はＺｎＳｅ及び／又はＭｇＳ）を含む。第２のコーティング材料は、量子収量及び熱的安定性を更に向上させる。
【００２５】
特定の実施形態では、ルミネッセンスナノ粒子はＣｄＳｅを含み、第１のコーティング材料はＣｄＳを含み、第２のコーティング材料はＺｎＳを含む。
【００２６】
マトリクスは更に、ナノ粒子を互いからある距離に保ち、再吸収（損失）を低減するのに有利である。したがって、一実施形態では、（同じマトリクス内の）隣接するルミネッセンスナノ粒子は、２乃至８０ｎｍといった１０乃至１００ｎｍのように、５乃至２００ｎｍの範囲内のように、少なくとも２０ｎｍといった少なくとも５ｎｍの最短距離を有する。当該距離は、被覆されたナノ粒子と第２のコーティングのボリューム比を選択することによって、及び／又は、ルミネッセンスコアのないナノ粒子（即ち、基本的に第１のコーティング材料で構成されるナノ粒子）を含めることによって調整することができる。
【００２７】
第２のコーティングは、例えば少なくとも２ｎｍのように１乃至５０ｎｍの範囲内のコーティング厚さ（ｄ２）を有する。第２のコーティングの厚さは様々であってよい。更に、マトリクスには、接合部といった基本的に第２のコーティング材料のみで構成される部分もある。一実施形態では、第２のコーティングは、複数のコーティング（即ち、互いに重ね合わされた複数のコーティング層）を含む。先の実施形態（変形態様）と組み合わされてもよい更に別の実施形態では、第２のコーティングのコーティング材料は、複数の様々なコーティング材料を含む。
【００２８】
上述の通り、ルミネッセンス材料は、有利な特性を有する。一実施形態では、ルミネッセンス材料は、２５℃において少なくとも８０％の量子効率を有する。更に、２５℃における量子効率に比べて１００℃では最大１２％といった、最大２０％の量子効率（又は量子収量）のクエンチ（quench）を有する。更に、有利なことに、青色における吸収が、第１及び／又は第２のコーティング材料によって増加するようである。このことは、吸収の増加、したがって、光収率の増加につながる。一実施形態では、ルミネッセンス材料は、４００乃至５００ｎｍ、特に４５０ｎｍにおいて、ＣｄＳｅコアといったコアの量子ドットの直接バンドギャップによる第１の吸収ピークよりも少なくとも１０倍高い吸収度を有する。
【００２９】
ナノ粒子又は量子ドットは、例えば成分Ａとして示される。ナノ粒子上のコーティングは、成分Ｂとして示され、マトリクスコーティングは、成分Ｃとして示される。成分Ａは、コア材料（例えばＣｄＳｅ）であり、発光波長及び発光帯といった適用のための主要な特性を提示する。成分Ａは、単一量子ドット又はハイブリッド量子ドットであってよい。成分Ｂは、シェル材料（例えばＣｄＳ）であり、マトリクスの本体及び形状を（任意選択的に成分Ｃと共に）形成する。成分Ｂは、成分Ａの特性を高めるか、マトリクス全体に新しい特性をもたらす働きも有する。成分Ｂは、成分Ａ上に実質的に格子整合して成長する（格子不整合は、好適には＜１０％、特に＜５％）。成分Ｃは、シェル材料（例えばＺｎＳ）であり、マトリクスの追加の向上又は機能を与えるように成分Ｂを覆う。成分Ｃは、成分Ｂ上に格子整合して成長する（格子不整合は、好適には＜１０％、特に＜５％）。成分Ａに使用される材料（例えばＣｄＳｅ）は、理論上、量子効率が高いという特性を有する。成分Ｂに使用される材料（例えばＣｄＳ）は、例えばＵＢ及び／又は青色といった特定の波長に対し、理論上、光吸収度が成分Ａよりもかなり高いという特性を有する。成分Ｃに使用される材料（例えばＺｎＳ）は、開放環境において、安定性が成分Ａ及びＢよりも高いという特性を有する。成分Ｂ（例えばＣｄＳ）と、任意選択的に成分Ｃとによって形成されるマトリクス本体は、２つ以上の領域を含む。主な領域は、成分Ｃ（例えばＺｎＳ、＜５％の格子不整合）に整合する表面ファセットを有し、成分Ｃを安定的に成長させる。その他の領域は、（交差結合）接合部として働き、成分Ｃとの格子不整合が高いが、これらの領域における成分Ｂ及びＣの間の格子応力は、周囲環境によって低減される。ナノ構造コア／マルチシェル半導体マトリクスは、高い量子収量（＞７０％）と、狭い発光帯（ＦＷＨＭ＜５０ｎｍ）を有する。ナノ構造コア／マルチシェル半導体マトリクスは、青色領域において、発光コアの第１の吸収ピークにおけるよりも少なくとも５倍の吸収度を有する。ナノ構造コア／マルチシェル半導体マトリクスでは、温度消光が低減される。１００℃における量子収量は、室温のＱＹに対し、最大でも２０％の降下を示す。上述のマトリクスでは、成分Ｂの成分Ａに対する総ボリューム比は、４以上である。したがって、第１のコーティング材料によって占められるボリュームは、ルミネッセンスナノ粒子によって占められるボリュームよりも少なくとも４倍大きい。本明細書において説明されるナノ構造コア／マルチシェル半導体マトリクスは、３つ以上の成分を含み、ここでは、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃとして示される。しかし、構造体内に同様に具現化されるより多くの成分も利用できる。これらの構造体は、有機及び／又は無機マトリクス内に埋め込まれてよい。
【００３０】
更なる態様では、本発明は、（例えば上述した通りの）ルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料を製造する方法を提供する。当該方法は、
被覆されたルミネッセンスナノ粒子、第２のコーティング前駆物質系、及び、任意選択的に界面活性剤を、液体中で混合するステップと、
得られた混合液を加熱するステップと、
を含み、
ルミネッセンスナノ粒子は、スペクトルの可視部分において放射可能な半導体ナノ粒子からなる群から選択され、
被覆されたルミネッセンスナノ粒子は、ナノ粒子の半導体材料とは異なる第１のコーティング材料を含む第１のコーティングを含み、第１のコーティング材料は、Ｍ１ｘ−Ｍ２ｙ−Ｍ３ｚ−Ａ（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）／２化合物からなる群から選択され、Ｍ１はＮａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択され、Ｍ２はＺｎ及びＣｄからなる群から選択され、Ｍ３はＧａ、Ａｓ、Ｉｎ及びＴｌからなる群から選択され、ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｐ及びＴｅからなる群から選択され、ｘは０乃至１の範囲内であり、ｙは０乃至１の範囲内であり、ｚは０乃至１の範囲内であり、ｘ、ｙ及びｚのうちの少なくとも１つは０より大きく、
第２のコーティング前駆物質系は、被覆されたルミネッセンスナノ粒子上に第２のコーティングを形成する１つ以上の前駆物質を含み、第２のコーティングは、第１のコーティング材料とは異なる第２のコーティング材料を含み、第２のコーティング材料は、Ｍ４Ａ及びＳｉＯ２からなる群から選択され、Ｍ４はＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群から選択され、ＡはＣｌ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択される。
【００３１】
前駆物質系は、被覆されたナノ粒子の表面上に、第２のコーティングを形成する１つ以上の化合物を含む。これにより、複数のナノ粒子を有するマトリクスが組み立てられ、被覆されたマトリクスが提供される。界面活性剤は、例えばミリスチン酸である。しかし、ステアリン酸、ヘキシルホスホン酸といった脂肪酸、ヘキシデシルアミン（hexydecylamine）といった脂肪族アミン、１，２−ジ−Ｏ−ヘキシデシル−ｒａｃ−グリセロール、トリオクチルホスフィン及びトリオクチルホスフィンオキシドといった脂肪族チオールのうちの１つ以上も適用される。
【００３２】
第２のコーティング前駆物質系は、ビス［ビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバマト］亜鉛（ＩＩ）、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド亜鉛塩、（トルエン−３，４−ジチオラト）亜鉛（ＩＩ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＩＩ）塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）亜鉛錯体のうちの１つ以上を含む。しかし、他のカルバミン酸亜鉛塩又は同様の構造を有する化学物質も提供される。更に、Ｚｎの代わりに又はＺｎに加えて、マグネシウム又はカドミウム等価物といった他のタイプの有機金属化合物も提供される。また、硫化物の代わりに又は硫化物に加えて、セレン化物又はテルル化物も適用される。特に、第２のコーティング材料は、ＺｎＳを含むので、第２のコーティング前駆物質系は、上述の通り（例えばジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛）である。
【００３３】
「加熱」とは、約３００℃以下の範囲に温度を加熱することを指す。特に、２７０℃以下の温度まで加熱することであるが、好適には、少なくとも約１５０℃といった少なくとも１４０℃よりも上の温度まで加熱する。特定の実施形態では、加熱は、２段階加熱であり、１４０乃至２１０℃の範囲内の温度まで加熱することと、温度を当該温度に少なくとも５分間保つことと、１８０乃至２６０℃の範囲内といった１７０℃乃至３００℃（特に最大２７０℃）の範囲内の温度に加熱することとを含む。
【００３４】
更に、当該方法は、得られたルミネッセンス材料を液体から分離するステップと、ルミネッセンス材料を乾燥するステップとを含む。
【００３５】
更なる態様では、本発明は、可視スペクトルのＵＶ又は青色部分における光源光を提供する光源と、光源光の少なくとも一部を吸収する、上に定義された通りのルミネッセンス材料とを含む照明ユニットを提供する。特定の実施形態では、ルミネッセンス材料は、コーティング内に含まれ、当該コーティングは、光源光の少なくとも一部を透過させ、光源は、ＬＥＤを含む。更なる実施形態では、ルミネッセンス材料は、光源から離れている。即ち、光源から非ゼロの距離にある。例えばルミネッセンス材料は、照明ユニットの窓に付与されるか又は当該窓に含まれる。光源が青色光を提供する場合、ルミネッセンス材料は、光源光の一部のみを変換する。一実施形態では、光源の青色光とルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料のルミネッセンス材料光とは共に、白色の照明ユニット光を提供する。
【００３６】
本明細書における「白色光」との用語は、当業者には知られている。白色光は、特に、約２０００乃至２００００Ｋ、特に２７００乃至２００００Ｋの相関色温度（ＣＣＴ）を有する光に関し、一般照明では、特に約２７００Ｋ乃至６５００Ｋの範囲内、また、背面照明には、特に約７０００Ｋ乃至２００００Ｋの範囲内、特にＢＢＬ（黒体軌跡）から約１５ＳＤＣＭ（等色標準偏差）以内、特にＢＢＬから約１０ＳＤＣＭ以内、より一層特にＢＢＬから約５ＳＤＣＭ以内の相関色温度（ＣＣＴ）を有する光に関する。
【００３７】
「紫色光」又は「紫色放射」との用語は、特に約３８０乃至４４０ｎｍの範囲内の波長を有する光に関する。「青色光」又は「青色放射」との用語は、特に約４４０乃至４９０ｎｍの範囲（幾らか紫色及び青緑色の色相を含む）内の波長を有する光に関する。「緑色光」又は「緑色放射」との用語は、特に約４９００乃至５６０ｎｍの範囲内の波長を有する光に関する。「黄色光」又は「黄色放射」との用語は、特に約５６０乃至５９０ｎｍの範囲内の波長を有する光に関する。「橙色光」又は「橙色放射」との用語は、特に約５９０乃至６２０ｎｍの範囲内の波長を有する光に関する。「赤色光」又は「赤色放射」との用語は、特に約６２０乃至７５０ｎｍの範囲内の波長を有する光に関する。「可視」光又は「可視放射」との用語は、約３８０乃至７５０ｎｍの範囲内の波長を有する光に関する。
【００３８】
「上流」及び「下流」との用語は、光発生手段（ここでは、特に第１の光源）からの光の伝播に対するアイテム又は特徴の配置に関する。光発生手段からの光線内の第１の位置に対して、光発生手段に近い光線における第２の位置は、「上流」であり、光発生手段から離れる光線における第３の位置は、「下流」である。
【００３９】
本明細書における、例えば「実質的にすべての放射」又は「実質的に〜からなる」における「実質的に」との用語は、当業者には理解されよう。「実質的に」との用語は、「もっぱら」、「完全に」、「あらゆる」等を有する実施形態も含む。したがって、実施形態において、形容詞も実質的に取り除かれる。必要に応じて、「実質的に」との用語は、９５％以上といった９０％以上、特に９９％以上、より一層特に１００％を含む９９．５％以上に関する。「含む」との用語は、「含む」との用語が「〜からなる」を意味する実施形態も含む。
【００４０】
更に、以下の説明及び請求項における「第１の」、「第２の」、「第３の」等との用語は、同様の要素間を区別するために使用され、必ずしも連続的な順番又は経時的な順番を説明するために使用されるものではない。当然ながら、このように使用される用語は、適切な状況下では置換可能であり、本明細書において説明される本発明の実施形態は、本明細書において説明されたものとは違う順序で動作することが可能である。
【００４１】
本明細書におけるデバイスは、動作時に説明される他のデバイスに共通している。当業者には明らかなように、本発明は、動作の方法又は動作時のデバイスに限定されない。
【００４２】
なお、上記実施形態は、本発明を説明するものであって制限するものではなく、また、当業者であれば、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく多くの代替実施形態をデザイン可能であることに留意されたい。請求項において、括弧内の任意の参照符号は、当該請求項を限定するものと解釈されるべきではない。「含む」との動詞とその活用形の使用は、請求項に記載される要素又はステップ以外の要素又はステップを排除するものではない。冠詞「ａ」又は「ａｎ」で示される要素は、当該要素が複数存在することを排除するものではない。特定の手段が相互に異なる従属項に記載されるからといって、これらの手段の組み合わせを有利に使用することができないことを示すものではない。
【００４３】
本発明は更に、以下の説明に説明された及び／又は添付図面に示された特徴のうちの１つ以上を含むデバイスにも適用される。本発明は更に、以下の説明に説明された及び／又は添付図面に示された特徴のうちの１つ以上を含む方法又はプロセスにも関連する。
【００４４】
本特許出願において説明された様々な態様は、追加の利点を提供するために組み合わされてもよい。また、幾つかの特徴は、１つ以上の分割出願のための基礎を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
本発明の実施形態は、ほんの一例として、添付の概略図を参照して、以下に説明される。図中、対応する参照符号は、対応する部分を示す。図は必ずしも縮尺通りではない。
【００４６】
【図１ａ】図１ａは、ルミネッセンス材料の一実施形態を概略的に示す。
【図１ｂ】図１ｂは、ルミネッセンス材料の一実施形態を概略的に示す。
【図１ｃ】図１ｃは、ルミネッセンス材料の一実施形態を概略的に示す。
【図１ｄ】図１ｄは、ルミネッセンス材料の一実施形態を概略的に示す。
【図２ａ】図２ａは、照明ユニットの一実施形態を概略的に示す。
【図２ｂ】図２ｂは、照明ユニットの一実施形態を概略的に示す。
【図３ａ】図３ａは、ナノ複合材料粒子のＨＲＴＥＭ画像を示す。
【図３ｂ】図３ｂは、黒い丸及び線が（ここでは）ＣｄＳｅ／ＣｄＳのマトリクスを示し、白い線がＺｎＳコーティングを示す、ナノ複合材料粒子の同じＨＲＴＥＭ画像を示す。
【図４】図４は、ＥＤＸＳと組み合わされた電子顕微鏡検査の結果を示す。
【図５】図５は、ドロップキャストされた通常のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ球体ドットと、調製されたままの状態のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳコア・イン・マトリクス複合材料との両方についての量子収量対温度消光を示す。
【図６】図６は、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子ドット（一番下の曲線）、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳコア−シェルＱＤ（真ん中の曲線）、及び、本明細書において説明されるようなＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳコア・イン・マトリクス複合材料（上の曲線）についての空気中での温度に依存するフォトルミネッセンス強度のグラフを示す。
【図７】図７は、ＣｄＳｅ／ＣｄＳロッド（下の曲線）と、本明細書において説明されるようなＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳコア・イン・マトリクス複合材料（上の曲線）の両方についての空気中での８０℃における寿命（温度に依存する量子効率）のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
図１ａは、相互接続され、被覆されたルミネッセンスナノ粒子２０の被覆マトリクス１０を含むルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料１００を概略的に示す。ＣｄＳｅ  ＱＤといったルミネッセンスナノ粒子２０は、スペクトルの可視部分で放射可能な半導体ナノ粒子からなる群から選択される。ルミネッセンスナノ粒子２０は、ナノ粒子の半導体材料とは異なる、ＣｄＳといった第１のコーティング材料１２５を含む第１のコーティング２５を含む。マトリクス１０は、第１のコーティング材料１２５とは異なる第２のコーティング材料１３５を含む第２のコーティング３５を含む。したがって、本明細書では、「被覆マトリクス１０」との用語が適用される。以下の表は、被覆マトリクス１０を作るために使用可能な材料の組み合わせの非限定数の例を記載する。
【表１】
0005809756.tif 000002
【００４８】
図１ａは、そのようなルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料１００の１つの粒子１０１を示す。マトリクス１０は、被覆ナノ粒子２０（即ち、第１のコーティング２５及び第２のコーティング３５を有するナノ粒子２０）を含むマトリクス材料１１０を含む。なお、マトリクス１０の幾つかの部分は、完全に第２のコーティング材料からなってもよい。
【００４９】
したがって、ここでは、マトリクス１０は、相互接続されたルミネッセンスナノ粒子２０を含む。マトリクス１０は、球状接合構造体５０を含み、当該構造体では、１つ以上の球状部分５１が、１つ以上の被覆ルミネッセンスナノ粒子２０を含む。球状部分は、ＺｎＳ、ＣｄＳ、又はそれらの組み合わせといったＭ１ｘ−Ｍ２ｙ−Ｍ３ｚ−Ａ（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）／２、Ｍ４Ａの化合物からなる群から選択される材料を含む接合部５２で相互接続される。
【００５０】
マトリクス１０における隣接するナノ粒子２０間の距離は、参照符号ｄで示される。一般に、この距離は、少なくとも５ｎｍである。第１のコーティング層２５の厚さは、参照符号ｄ１で示され、第２のコーティング３５の厚さは、参照符号ｄ２で示される。参照符号Ｌは、上述の接合部５２の長さを示す。接合部５２の長さＬは、例えば１〜２０ｎｍの範囲内である。
【００５１】
第２のコーティングの材料が第１のコーティング材料とは異なるというコンテキスト、又は、第１のコーティング材料がルミネッセンス材料とは異なるというコンテキストにおける「異なる」との用語は、当該第２のコーティング材料の化学成分が第１のコーティング材料とは異なり、第１のコーティング材料の化学成分が、ルミネッセンス材料の化学成分とは異なることを特に示す。
【００５２】
図１ｂは、本明細書において説明されるルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料１００のルミネッセンス材料粒子１０１の非限定数の可能なタイプを概略的に示す。特に、トライポッドが概略的に示される。しかし、ナノ粒子２０（を含む球体５１）の少なくとも５０％が、接合部５２を介して、少なくとも２つの隣接球体５１と相互接続されているマトリクス１０も示される。
【００５３】
図１ｃは、ルミネッセンス材料１００が、ドット・イン・ロッド（dots-in-rods）粒子４１を含むルミネッセンス材料粒子１０１を含む一実施形態を概略的に示す。被覆ルミネッセンス粒子２０間の距離は、長さＬで示され、Ｌは、隣接するルミネッセンス材料粒子のコーティング２５間の距離である。なお、本実施形態では、コーティング２５は、ロッド状である。
【００５４】
図１ｄは、ルミネッセンス材料１００が、コア−シェル粒子４２を含むルミネッセンス材料粒子１０１を含む一実施形態を概略的に示す。
【００５５】
マトリクス１０は更に、コア−シェル粒子４２とドット・イン・ロッド粒子４１との両方の組み合わせを含んでもよい。
【００５６】
図２ａ及び図２ｂは、可視スペクトルのＵＶ又は青色部分における光源光１２を提供する光源２と、光源光１２の少なくとも一部を吸収する、本明細書において説明されるルミネッセンス材料１００とを含む照明ユニット１の非限定数の実施形態を概略的に示す。ルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料１００は、光源光１２の少なくとも一部分を、ルミネッセンス材料光１０１に変換し、任意選択的に残りの光源光１２と共に、照明ユニット光７を提供する。図２ａでは、ルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料１００が、照明ユニットの射出窓５によって構成される一実施形態が示される。光源２の種類、ルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料１００の種類、ルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料１００の量及び層厚に依存して、光源光１２は、窓５の下流に見出され、破線矢印で示される。図２ａでは、ルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料１００は、光源２から非ゼロの距離に配置される。この距離は、参照符号Ｌ２で示される。しかし、図２ｂでは、光源２とルミネッセンス材料１００との間の距離Ｌ２は、実質的にゼロである。例えば、ルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料１００は、ＬＥＤ光源上の樹脂内に埋め込まれる。
【００５７】
出射窓５は、例えば有機及び／又は無機マトリクスで、その中にルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料１００が埋め込まれてもよい。これに代えて又はこれに加えて、本発明のルミネッセンスナノ粒子ベースのルミネッセンス材料１００は、当該出射窓５に被覆されてもよい。
【００５８】
実験
以下に、上述の構造を有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳナノ複合材料を得るための例示実験と、調製されたままの材料の構造と光学的特性評価を示す。
【００５９】
例示実験：ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳナノ複合材料合成
ＣｄＳｅ／ＣｄＳドット・イン・ロッドナノ粒子が、文献に記載される方法に従って調製され、５マイクロＭの濃度を有する１−オクタデセン（ＯＤＥ）中に分散される。２ｍｌの上述のＱＲ溶液、０．１ｍｍｏｌのジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、及び０．０５ｍｍｏｌのヘキシデシルアミン（hexydecylamine）が、Ｎ２下で１００ｍｌのフラスコ内の１０ｍｌのＯＤＥに混入される。混合液は、攪拌されつつ、１８０℃までゆっくりと加熱され、１０分間維持された。次に、溶液は、２４０℃まで更に加熱され、２０分間維持された。合成後、溶液は、室温まで冷却され、エタノールとトルエンで２回ずつ洗浄された。洗浄された粒子は、３ｍｌのトルエン中に分散され、密閉ボトル内に保存された。ガラス板上に一滴の粒子溶液を直接キャスティングし、当該一滴を空気中で乾燥させることによって、粒子のドロップ・キャスト・フィルムが調製された。
【００６０】
特性評価
生成物の構造及び光学特性は、容易に検出される。構造は、形状、成分の種類、成分の結晶構造、及び成分の比率について、ＴＥＭ、ＥＤＸＳ、ＸＲＤ、ＩＣＰＭＳ、及びＸＰＳの特性評価方法を介して特徴付けられる。ここでは、コア−シェルマトリクスの構造及び形状を検出するためにＨＲＴＥＭを使用した。
【００６１】
図３ａ及び図３ｂに示される画像は、成分の結晶構造を証明する様々な領域における材料の格子を示す。図３ａは、ナノ複合材料粒子のＨＲＴＥＭ画像を示し、図３ｂは、黒い丸及び線が（ここでは）ＣｄＳｅ／ＣｄＳのマトリクスを示し、白い線及び黒い線内の領域がＺｎＳコーティングを示す、ナノ複合材料粒子の同じＨＲＴＥＭ画像を示す。
【００６２】
図４は、ＥＤＸＳと組み合わされた電子顕微鏡検査の結果を示す。表面上及びマトリクス内の様々な領域における成分の集結が確認できる。図４における左側画像は、詳細なＨＡＡＤＦ  ＳＴＥＭ画像を示す。赤色の矢印は、ＥＤＸスペクトル取得時に走査された線を示す。この線の等距離点において、ＥＤＸスペクトルが取得された。矢印は、走査方向を示す。
【００６３】
右上ペインは、線上の位置の関数としてＨＡＡＤＦ検出器上の強度を示す。右下ペイン：ＥＤＸ組成プロファイル。垂直軸に沿って、濃度が質量％で与えられる。したがって、原子濃度％を考慮する場合、Ｚｎは、２倍にされなければならない。これは、Ｃｄの分子量は、Ｚｎの略２倍だからである。ライン走査において、ＨＡＡＤＦ検出器上でより高い強度は、高いＣｄ濃度及び低いＺｎ濃度に対応することは明らかに分かる。この走査をするために選択される特別な領域は、Ｚｎ含有量が最小限で、ＣｄＳが幾らか露出するＣｄＳｅ／ＣｄＳロッドのヘッドのグループである。
【００６４】
大規模ＴＥＭでは、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ粒子が主に観察される。これは、ＺｎＳのコントラストが、ＣｄＳｅ／ＣｄＳよりも低いためである。しかし、高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）では、すべての粒子を交差結合させるＣｄＳｅ／ＣｄＳのうちのＺｎＳ格子をはっきりと観察できる。ＣｄＳｅ／ＣｄＳは、４ｎｍの平均距離を有し、ＺｎＳ厚さは１ｎｍよりも大きい。
【００６５】
以下の表は、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳマトリクスのＸＰＳ元素解析を示す。
【表２】
0005809756.tif 000003
【００６６】
この表は、２つの全く同様の位置における材料内の見掛けの原子濃度（ａＴ％）を示す。第３及び第４の列に、結果が示される。第２の列に、ピーク位置（ｅＶ）が示される。第３の列に、ピーク位置に基づいて、最も可能性のある化学的帰属（chemical assignment）が示される。この表から、ＣｄＳ／ＺｎＳマトリクスにおけるＣｄＳｅの原子核のボリュームがかなり低いことにより、ＣｄＳｅ濃度もかなり低いという結論を導き出せる。粒子の表面上の−ＮＨ配位子の存在と、表面の−Ｓの−ＳＯ４への部分表面酸化。Ｚｎは、Ｃｄ及びＣｄ＋Ｚｎ＝Ｓよりかなり濃度が高く、これは、明らかに、マトリクスにおけるＣｄＳ及びＺｎＳの量を示す。表面のＳの小さい部分は、ＳＯ４−のままである。これは、ＣｄＳ及びＺｎＳ  ＱＤでは一般的であり、表面も安定化させる。
【００６７】
材料は、ドロップキャストされ、５Ｗ／ｃｍ３のパワーで４５０ｎｍにおける青色光の照射下で、８０℃における、量子収量、温度消光、及び大気安定性／寿命を含む光学特性が観察された。ドロップキャストされたコア−シェルＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子ロッドは、６０％の最大量子収量を有し、溶液中の粒子に比べて２〜５ｎｍの僅かな赤方偏移を示す。この偏移は、濃度消光によってもたらされる。報告されたＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ロッド及び高分子複合材料は、文献（２〜４）によると約１５〜７５％の量子収量を有する。本発明によるドット・イン・マトリクス構造を有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ複合材料は、最大で９０％のかなり増大された量子収量を有し、濃度消光によって偏移がまったくもたらされないか又はあったとしても小さい。図５は、ドロップキャストされた通常のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ球状ドットと調製されたままの状態のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳコア・イン・マトリクス複合材料との両方についての量子収量対温度消光を示す。複合材料の温度消光が大幅に減少されるという結果が示されている。ひし形のマークは、通常のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ球状コア・マルチシェル粒子を示し、正方形のマークは、本明細書において説明されたような調製されたままの状態のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳナノ複合材料を示す。
【００６８】
図６は、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子ドット（一番下の曲線）、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳコア−シェルＱＤ（真ん中の曲線）、及び、本明細書において説明されるようなＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳコア・イン・マトリクス複合材料（上の曲線）についての空気中での温度に依存するフォトルミネッセンス強度のグラフを示す。
【００６９】
図７は、ＣｄＳｅ／ＣｄＳロッド（下の曲線）と、本明細書において説明されるようなＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳコア・イン・マトリクス複合材料（上の曲線）の両方についての空気中での８０℃における寿命（温度に依存する量子効率）のグラフを示す。結果は、複合材料の改善された高い安定性を示す。
【００７０】
これらの粒子は、青色光を、白色を含む他の色に変換するために遠隔、周辺及び近接といった様々な構成におけるＬＥＤ照明における蛍光体として使用可能である。
【００７１】
本明細書において提示されるＺｎＳマトリクスは、励起子をＣｄＳｅ／ＣｄＳ内に閉じ込め、温度消光と、自己吸収及びフォルスタ（Forster）エネルギー移動を低減させるＣｄＳｅコア間の距離とを低減するために励起子を安定化させるＺｎＳの厚い層を、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ粒子周りに提供する。薄い層は、コーティングの１．５単分子層未満であり、つまり、シェル厚さの０．５ｎｍ未満であることを意味する。厚いシェリングが好適である。これは、上述したような特有の特性をより多く提供するからである。提案され且つ提示される構造の利点は、ＺｎＳマトリクスによって提供されるＺｎＳ層の厚さだけでなく、特有の球状接合構造体による均質なＺｎＳシェリングもある。ロッド形状のみが、そのような均質なシェリングを与えることができない。ＺｎＳの合計値は、ＸＰＳ及びＩＣＰＭＳといった元素測定によって解析され、計算される。ロッドの場合、許容可能なＺｎＳシェリングは、本発明のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳマトリクスの場合には、＞０．６のＺｎ：Ｃｄの比を有するべきであり、当該Ｚｎ：Ｃｄの比は、２よりも大きい。
【００７２】
本明細書において、安定したコア・マルチシェル構造を得るために、ＱＤ・イン・マトリクスシステムが提案されている。この構造では、第１のシェル材料（本明細書では、第１のコーティング材料とも示される）（例えばＣｄＳ）が、（特定の領域において様々な表面ファセットを有する）マトリクスを形成する。第２のシェル材料（本明細書では、第２のコーティング材料とも示される）（例えばＺｎＳ）を用いたシェリングの間、材料（ＣｄＳ）及び（ＺｎＳ）のファセットは、半球状に整合成長させられ、別の結晶学的方向を有するより直線的な領域によって結合状態となる。この構造は、コア材料上で様々なシェルの安定かつ均質な成長を可能にし、ナノ粒子の性能をかなり高める。
【００７３】
ここで、コア・マルチシェルナノ粒子の所望の特性及び安定性を実現するために、新規のＱＤ・イン・マトリクス構造を提案する。まず、コア量子ドット（成分Ａ、例えばＣｄＳｅ）は、１つのシェル材料（成分Ｂ、例えばＣｄＳ）のマトリクスに格子整合成長させられる。この材料（成分Ｂ）は、コアの量子ドットの特性に対し特定の向上／機能を示す。次に、マトリクス全体（Ｂの中のＡ）が、更なる向上のために、第２のシェル材料（成分Ｃ、例えばＺｎＳ）で被覆される。第２のシェル材料（成分Ｃ）を用いたシェリングの間、成分Ｃ（例えばＺｎＳ）は、成分Ｂ（例えばＣｄＳ）のファセット上に半球状に格子整合成長させられ、別の結晶学的方向を有するより直線的な領域によって結合される。この構造は、直線領域において成分Ｃと成分Ｂとの間の格子応力を減少させる。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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