(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピペラジン、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物を混合して反応するピペラジンカルボジチオ酸塩を製造する方法において、二硫化炭素を混合した水にピペラジン、アルカリ金属水酸化物を交互に添加して反応させることを特徴とするピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩を含むピペラジンカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法。
【請求項２】
ピペラジン及び／又はアルカリ金属水酸化物として、ピペラジン及び／又はアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いることを特徴とする請求項１に記載のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩を含むピペラジンカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法。
【請求項３】
ピペラジン、アルカリ金属水酸化物を２分割以上に分割し、交互に添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩を含むピペラジンカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩を含むピペラジンカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重金属処理剤として有用なピペラジンカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法に関し、さらに詳しくはピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩比率の高い水溶液を工業的に製造できる方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境問題、特に廃棄物処理にまつわる環境汚染の問題は、わが国のみならず世界共通の課題である。わが国では、廃棄物焼却によって発生する飛灰をキレート薬剤によって重金属の不溶化をした後に管理型の最終処分場で処理しており、廃棄物焼却灰による土壌、地下水中の重金属の汚染を防止する技術が確立されている。
【０００３】
飛灰中の重金属を不溶化できるキレート剤としては、各種アミンのカルボジチオ酸塩が用いられるが、特にピペラジンのカルボジチオ酸塩では重金属固定化能だけでなく、使用に際して有害ガスの発生がなく、安定性及び安全性に優れた薬剤として広く用いられている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
一方、最近になって、わが国周辺のアジア諸国においても、廃棄物焼却後の飛灰をキレート剤で処理し安全に処理することが検討され始めている。それに伴い飛灰処理用のキレート剤に対する世界的な需要も増大しつつある。
【０００５】
重金属処理剤として優れた性能を有するピペラジンのカルボジチオ酸塩には、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩と、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩の２つの化学構造が存在し得るが、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の方が高い重金属処理能を有している。
【０００６】
従来、重金属処理能の高いピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩比率が高いピペラジンのカルボジチオ酸塩を製造する方法としては、反応時に過剰の二硫化炭素を用い、最終的に未反応の二硫化炭素を不活性ガスで留去（除去）する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。またピペラジンの水溶液に二硫化炭素とアルカリ金属水酸化物を分割混合する方法や、ピペラジンカルボジチオ酸の存在下で反応する方法（例えば特許文献２、３参照）が知られている。
【０００７】
しかし、従来の方法で過剰の二硫化炭素を用いてピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩比率を向上させる方法では事後に大量の窒素ガスでの留去処理が必要となり、工業的でなかった。また、ピペラジンの水溶液に二硫化炭素とアルカリ金属水酸化物を分割混合する方法ではピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩比率を向上させることができるものの、反応生成物中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩比率を９８ｍｏｌ％以上としようとした場合、分割回数を多数に増やす必要があり操作が煩雑になる問題があった。また、ピペラジンカルボジチオ酸の存在下で反応する方法でも同様に、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩比率を向上させることができるものの、ピペラジンカルボジチオ酸の存在量を精密に制御する必要がある等から、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３３９１１７３号
【特許文献２】特開２００３−２２１３８９
【特許文献３】特開２００８−１４３８１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の比率の高い重金属処理剤、特に成分中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩比率が９８ｍｏｌ％を超える重金属処理剤を製造するためには、不活性ガスで留去処理や固体のピペラジンカルボジチオ酸が析出する中での反応制御が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、ピペラジン、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物を混合してピペラジンカルボジチオ酸塩を製造する方法において、二硫化炭素含む溶液にピペラジン、アルカリ金属水酸化物を交互に添加することで、事後の不活性ガスの留去処理やピペラジンカルボジチオ酸析出下での反応制御をすることなく、また、従来のピペラジンの水溶液に二硫化炭素とアルカリ金属水酸化物を分割添加する方法に比べて、操作を煩雑にすることなくピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩比率の高い重金属処理剤が製造できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、ピペラジン、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物を混合してピペラジンカルボジチオ酸塩を製造する方法において、二硫化炭素を含む溶液にピペラジン、アルカリ金属水酸化物を交互に添加することを特徴とするピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩を主成分とするピペラジンカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法である。
【００１３】
本発明では従来行われていたピペラジン及びアルカリ金属水酸化物の水溶液に二硫化炭素を添加する方法やピペラジンの水溶液に二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物を交互又は連続添加する方法と異なり、全量の二硫化炭素を含む溶液に対して、ピペラジン、アルカリ金属水酸化物を交互に添加することによりピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩比率の高い水溶液を得ることができる。
【００１４】
本発明における交互とは、少なくともピペラジン又はアルカリ金属水酸化物が２分割され、“互い違いに”添加する態様を意味する。
【００１５】
本発明の製造方法では、全量の二硫化炭素を含む溶液に対して、ピペラジン、アルカリ金属水酸化物を交互に添加するため、従来のピペラジンの水溶液に添加する方法の場合、ピペラジンの析出を防止するために行っていた反応溶液の加温を行うことは特に必要はないという特徴を有している。なお、反応速度をより早くするために加温を行ってもよい。
【００１６】
本発明の二硫化炭素を含む溶液としては、二硫化炭素のみの溶液でも本発明の効果を得ることが可能であるが、反応のハンドリングを向上させる上で、水を含ませることが好ましい。二硫化炭素と混合する水の量としては、特に限定はなく、所定の濃度のピペラジンカルボジチオ酸塩水溶液を得るために用いることが可能な水を使用することができる。また、ピペラジン、アルカリ金属水酸化物を水溶液の形態で使用する場合には、それらが含む水を差し引いた水を二硫化炭素と混合することができる。
【００１７】
本発明の製造方法における二硫化炭素に対するピペラジン、アルカリ金属水酸化物の交互に添加する方法としては、それぞれを２分割以上に分割して添加することが好ましく、特に反応生成物中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩比率を９８ｍｏｌ％以上とする場合３分割以上に添加することが好ましい。さらにピペラジン、アルカリ金属水酸化物の順で交互に添加することが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法では、反応時におけるピペラジンの使用量としては、二硫化炭素の留去等の操作を必要とせず、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩比率を高くし、不要な副反応を抑制するためにも、ピペラジンに対する二硫化炭素のモル比が１．９５倍当量以上、２．０５倍当量以下の範囲であることが好ましく、特に１．９７倍当量以上、２．０２倍当量以下の範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法では反応時におけるアルカリ金属水酸化物の使用量として、ピペラジンに対するアルカリ金属水酸化物のモル比が１．９５倍当量以上、２．０５倍当量以下が好ましく、特に１．９７倍当量以上、２．０２倍当量以下が好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法では、さらに反応終了後得たピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩水溶液にアルカリ金属水酸化物を０．１〜３．０重量％、特に０．３〜１．５重量％添加することが好ましい。アルカリ金属水酸化物を過剰に添加することによって、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩水溶液をさらに安定化することが可能となる。
【００２１】
本発明の製造方法で用いるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法において、反応時、及び熟成時の温度は特に限定されるものではなく、室温（２０℃）〜４５℃、特に３０℃〜４５℃で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法では、不活性ガスによる過剰な二硫化炭素の留去処理や固形のピペラジンカルボジチオ酸の析出中での反応制御をすることなくピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩比率の高い重金属処理剤を製造することができる。
【実施例】
【００２４】
以下発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
攪拌装置、コンデンサー、滴下ロートを二つ備えた５００ｍＬ４口フラスコに水５８．８ｇ、二硫化炭素９９．０ｇ（１．３０ｍｏｌ）を一括で仕込み、室温（２０℃）で混合した。同室温にて攪拌下で、３０％ピペラジン水溶液１８６．６ｇ（０．６５ｍｏｌ）、４８．５％水酸化カリウム水溶液１５０．４ｇ（１．３０ｍｏｌ）を３分割し、それぞれ１５分滴下し、１５分熟成を繰り返し（ピペラジンに対し、アルカリ金属水酸化物のモル比２．００倍当量・二硫化炭素のモル比２．００倍当量）、黄色透明の液体を得た。得られた黄色液体にさらに４８．５％水酸化カリウム水溶液を５．２ｇ添加し、ろ過を行った。
【００２６】
得られた水溶液を１３Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、反応生成物中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の比率は９８．９ｍｏｌ％であった。
【００２７】
比較例１
攪拌装置、コンデンサー、滴下ロートを二つ備えた５００ｍＬ４口フラスコに３０％ピペラジン水溶液１８６．６ｇ、水５８．８ｇを一括で仕込み、ウォーターバスにて４０℃で溶解し、同温度にて攪拌下で、二硫化炭素９９．０ｇ（１．３０ｍｏｌ）、４８．５％水酸化カリウム水溶液１５０．４ｇ（１．３０ｍｏｌ）を３分割し、それぞれ１５分滴下し、１５分熟成を繰り返した以外は実施例１と同様の操作を行った（ピペラジンに対し、アルカリ金属水酸化物のモル比２．００倍当量・二硫化炭素のモル比２．００倍当量。得られた黄色液体を、１３Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、反応生成物中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の比率は９７．５ｍｏｌ％であり、従来の方法では９８ｍｏｌ％を超えるためにはさらに分割回数を増やす必要があった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の製造法で得られたピペラジンのカルボジチオ酸塩の水溶液は、土壌、廃水、焼却灰、飛灰等の重金属含有物中の重金属処理に用いられる。