(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マルチフェロイック薄膜材料を製造する方法であって、
ａ）Ｂｉ、Ｆｅ、およびＯを含むマルチフェロイック前駆体溶液を提供する工程、
ｂ）前駆体溶液をスピンキャスティングしてスピンキャスト膜を製造する工程、および
ｃ）スピンキャスト膜を加熱することにより、マルチフェロイックビスマスフェライト（ＢｉＦｅＯ３）膜を形成する工程
を有し、
ＢｉＦｅＯ３膜は、ペロブスカイト構造中のＢサイトにＦｅ原子が配置されたペロブスカイト構造のＢｉＦｅＯ３ナノ結晶を有し、かつ
ＢｉＦｅＯ３膜は、室温で磁気電気結合可能なＢｉＦｅＯ３ナノ結晶の均一配列を有する、
方法。
【請求項２】
マルチフェロイック前駆体溶液が、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２ＯおよびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２ＯおよびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが１：１のモル比で存在する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２ＯおよびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏがエチレングリコール中に溶解している請求項２に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）において、スピンキャスト膜が６００℃に加熱される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ナノ結晶が直径２００ｎｍかつ高さ４５ｎｍである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
適用された磁界に応じてＢｉＦｅＯ３ナノ結晶の電気分極を調節する工程をさらに有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ＢｉＦｅＯ３ナノ結晶が室温で磁界により誘発された電気分極に供される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
適用された電界に応じてＢｉＦｅＯ３ナノ結晶の強磁性分極を調節する工程をさらに有する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ＢｉＦｅＯ３ナノ結晶が、ナノ結晶の強磁性分極の電界制御に供される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ナノ結晶の強磁性特性が電界制御に供され、ナノ結晶の強誘電特性が磁界制御に供される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ナノ結晶の強誘電特性が磁界制御に供される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ナノ結晶の強磁性特性が電界制御に供される請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ＢｉＦｅＯ３膜の中立性および絶縁性を維持するために、ペロブスカイト構造のＢサイトに配置されたＦｅ原子を、Ｆｅよりも高い原子価を有する磁性金属原子に置換する工程をさらに有する請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
Ｂサイトに配置されたＦｅ原子のうちの１％〜３０％が、Ｆｅよりも高い原子価を有する磁性金属原子に置換される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｆｅよりも高い原子価を有する磁性金属原子が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択される請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００９年５月１８日に出願された米国仮出願第６１／１７９，２１４号の利益を主張し、その内容は参照によって組み込まれる。
（発明の技術分野）
本発明は、マルチフェロイック薄膜材料に関し、より特定的には前記材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の説明）
マルチフェロイクスについての研究は、最近、材料科学において最も興味深いフロンティアの一つとして浮上している。マルチフェロイクスは磁電性要素であり、その共存する特有の電気秩序および磁気秩序の結合ために、多機能材料の設計および合成における潜在的な用途を有する。磁気分極は電界の適用により切り替えることができ、かつ、強誘電分極は磁界の適用により切り替えることができる。そのため、マルチフェロイクスは新規なデバイス概念の考案においてのみならず、基礎物理学の研究においても重要な材料である。これらの化合物は磁性かつ強誘電性のデバイスの機会を提供するばかりでなく、変調した光学特性、磁電性かつマルチフェロイックな共鳴装置、移相器、先進的なマイクロ波およびミリ波応用のための遅延線およびフィルタ、磁場変動および磁場監視のための検出器、情報保存、スピントロニクス分野の新興分野、およびセンサを含む潜在的な用途の基礎となり得る。
【０００３】
マルチフェロイクスにおける磁気電気結合の挙動は最も重要である。多くのマルチフェロイクスの中でも、ビスマスフェライト（ＢｉＦｅＯ３）は室温でマルチフェロイズム（multiferroism）を示す唯一の材料として知られており、かなりの注目を集めている。ＢｉＦｅＯ３薄膜における磁気電気結合は、従来開発されてこなかった。マルチフェロイックＢｉＦｅＯ３薄膜における室温での磁区構造の電気的制御は、２００６年に最初に見出された。しかしながら、磁界により切り替えられた強誘電分極はこれまでに報告されていない。
【０００４】
ＢｉＦｅＯ３を含め、マルチフェロイック化合物の使用方法がこれまでに発見されており、マルチフェロイック薄膜を合成する異なる方法、例えば、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）、液相エピタキシー、ゾル−ゲル法、および化学溶液蒸着を有する。しかしながら、これまでに開示されたマルチフェロイック薄膜の合成方法はすべて、複雑かつ高コストの手順を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＢｉＦｅＯ３ナノ結晶（約４５ｎｍ厚さ）薄膜を合成する新規かつ簡便な方法に関する。本発明の方法によって製造される膜は、ＢｉＦｅＯ３の強誘電性および磁気特性を維持するだけでなく、同じ試料の室温での磁気電気結合（すなわち、磁気的および電気的スイッチング）を証明する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、室温で磁気電気結合が可能な、すなわち、強磁性（両極性）の電界制御、および電界（両極性）の磁界制御が可能な、ナノスケールのマルチフェロイック薄膜材料を調製する方法を提供する。一実施形態において、これらのマルチフェロイック薄膜材料はフェライトであり、また、ビスマスフェライトであってもよい。本発明の方法によって製造される薄膜マルチフェロイック薄膜材料は、例えば、限定されるものではないが、記憶デバイス、スピントロニクス（磁気電気の）、センサ、およびその他のデバイスなどの多種多様なデバイスアプリケーションに適するものでありうる。例えば、記憶デバイスは、本発明の電子的に書き込み可能かつ磁気的に読み込み可能なマルチフェロイック薄膜材料を利用することができる。強誘電性記憶デバイスの一実施形態は、ペロブスカイト構造におけるＢサイトのＦｅ原子に代わる磁性金属原子の代用物を含み得る。これらの金属磁性原子代用物は、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、およびＮｉを含む群から選択されてもよく、Ｂサイトに位置するＦｅ原子のうちの約１％〜約１０％を任意に置換しうる。それに加え、またはそれに代えて、置換された磁性金属原子は、Ｆｅよりも高い原子価を有していてもよく、Ｂサイトの約１％〜約３０％において置換されていてもよい。本発明のマルチフェロイック薄膜材料の他の使用例は、変調した光学特性、磁電性かつマルチフェロイックな共鳴装置、移相器、先進的なマイクロ波およびミリ波応用のための遅延線およびフィルタ、および磁場変動および磁場監視のための検出器への適用を含む。
【０００７】
本明細書に開示される様々な実施形態のこれらの特徴および効果ならびに他の特徴および効果は、以下の説明および図面との関連でよく理解されるであろう。図面全体を通じて、同様の番号は同様の部分を参照している。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の工程のフローチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
下記の詳細な説明は、現在好ましい本発明の実施形態を説明することを目的としており、この形態でのみ本発明が構成されまたは利用されうることを示すものではない。この説明は、本発明を構成および実施するための工程の機能および順序を記載している。しかしながら、同一または同等の機能および順序が異なる実施形態によっても達成され、それらもまた本発明の範囲に包含されることが理解されよう。
【００１０】
本発明は、明確に画定されたＢｉＦｅＯ３（ＢＦＯ）ナノ結晶薄膜を製造する簡便かつ低コストな方法を提供する。
本発明の一実施形態は、マルチフェロイック前駆体溶液１０を提供する工程、前駆体溶液をスピンキャスティングし、スピンキャスト膜２０を製造する工程、およびスピンキャスト膜３０を加熱する工程を含む。一実施形態において、マルチフェロイック薄膜材料はフェライトであり、特にビスマスフェライトでありうる。マルチフェロイック前駆体溶液は、ビスマス、鉄、および酸素を含んでいてもよい。特に、マルチフェロイック前駆体溶液はＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２ＯおよびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含んでいてもよい。マルチフェロイック前駆体溶液がＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２ＯおよびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏからなる場合、それらは溶液中に１：１のモル比で存在しうる。前駆体溶液は任意の適切な希釈剤中に溶解されてもよい。適切な希釈剤の一例はエチレングリコールである。
【００１１】
スピンキャスティングの後、膜は室温よりも高い温度に加熱される。特に、膜は約６００℃に加熱されてもよい。
本発明の方法は、最終的な膜においてナノ結晶の均一配列を形成することができる。例えば、本発明の方法によって製造されたナノ結晶は、直径約２００ｎｍかつ高さ約４５ｎｍでありうる。
【００１２】
本発明はさらに、本明細書に記載の方法によって製造されたマルチフェロイック薄膜材料も考慮している。本方法によって製造されたマルチフェロイック薄膜材料は、ほぼ室温において磁気電気結合が可能である。これは、磁気電気結合を可能にするために極低温を必要とする、この分野の現在のマルチフェロイック材料とは全く対照的である。得られる薄膜材料は、情報保存のための記憶デバイスにおける用途を含むがそれに限定されない非常に多くの用途に適したものとなりうる。
【００１３】
そのような強誘電性記憶デバイスを構成する際に、Ｂサイトに配置されたいくつかのＦｅ原子が磁性金属原子に置換された構造であるペロブスカイト構造のＢＦＯ強誘電体層を形成することが好ましい場合がある。例えば、磁性金属原子はＭｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、およびＮｉのうちの少なくとも１つでありうる。そのような原子がＢサイトで置換された場合、ＢＦＯ強誘電体層の磁性は強化され、その誘電特性は改善されて、その結果パフォーマンスが向上する。これらの磁性金属原子は、ＢＦＯ層内のＢサイトのすべてに配置されたＦｅのうちの約１％〜約１０％を置換してもよい。それに代えて、あるいはそれに加えて、磁性金属原子はＦｅよりも高い原子価を有する原子、例えばＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆであってもよい。ＢサイトをＦｅよりも高い原子価を有する原子で置換することにより、仮にＡサイトのＢｉ原子が消滅した場合でも、Ｂサイトの高い原子価の原子が中立性および結晶全体の絶縁性を維持するのに役立つため、潜在的な電流漏れが防止される。一実施形態に置いて、置換された高い原子価の磁性金属原子は、ＢＦＯ層内のＢサイトのすべてに配置されたＦｅのうちの約１％〜約３０％を置換してもよい。
【００１４】
本明細書に開示の工程を実施することにより、４５ｎｍの適切な厚みを有する明確に画定されたＢＦＯナノ結晶薄膜が得られた。すなわち、１：１のモル比のＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２ＯおよびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏをエチレングリコール中に溶解して前駆体溶液を製造した。次に、この前駆体溶液をスピンキャスティングし、さらに６００℃で加熱した。合成されたマルチフェロイックＢＦＯ膜における磁気秩序および電気秩序ならびにそれらの結合が、磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）およびケルビンプローブ力顕微鏡（ＫＰＦＭ）を用いて室温で観察された。同じマルチフェロイック試料における磁気秩序および強誘電秩序の室温結合が観察された。
【００１５】
ＢＦＯ薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、菱面体晶のように歪んだペロブスカイトの結晶構造を明確に示した。さらに、Ｘ線エネルギー分散分光法（ＸＥＤＳ）を用いた元素分析は、ビスマス対鉄の１対１の元素比率を示した。
【００１６】
本発明のマルチフェロイック薄膜の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて確認された。ＳＥＭおよびＡＦＭの結果は共に、平均直径２００ｎｍかつ平均高さ４５ｎｍのナノ結晶の均一かつ緊密な配列を有する膜を示した。ナノメートルスケールのＢＦＯ薄膜の磁気特性の観測については、ダイナミックモードを使用し、位相検出方式でＭＦＭ測定を行った（ΔＺ＝８２ｎｍ、チップから表面まで）。得られた位相画像は、試料表面に対して垂直方向（ｚ方向）の磁気秩序を明確に示した。
【００１７】
ＫＰＦＭを使用して、ＢＦＯ膜の強誘電特性を測定した（ΔＺ＝５０ｎｍ）。電気分極を記録し、誘発された双極子を有する粒子に対応する潜在的特徴を実証するために、４５ｎｍの平均高さを有するＢＦＯ膜のトポグラフィ表面に様々なＤＣバイアス（−１Ｖ、＋１Ｖ、および＋２Ｖ）を適用した。既存の表面電荷を排除するため、ならびに強誘電分極を観測するため、同じ領域に対して、接触モードを使用し、接地したチップでゼロバイアスのＡＦＭスキャンを行った。次に、基板から様々なレベルおよび方向のＤＣバイアスを適用して電気的分極を誘発した。−１Ｖ  ＤＣバイアスの表面電位は、ＢＦＯナノ結晶上面の負の（約−１０ｍＶ）分極を明確に示した。ＤＣバイアスを−１Ｖから＋１Ｖに変化させた後では、ＢＦＯ膜の分極は方向の逆転を示した。＋２ＤＣの高い正のバイアスを適用したところ、ほぼ逆転した画像が観察された。これは、外部の電界によって強誘電性領域の分極方向が切り替わったことを明確に示している。強誘電分極は、電界を停止した後にわずかに低下したが、少なくとも１８．５時間維持されたことも観察された。
【００１８】
電界がＢＦＯ膜の磁気秩序を誘発したことを証明するために、ＭＦＭ実験を実施した際に外部の電界を試料に適用し、適用された電界に起因するＢＦＯ膜の磁性を画像化および操作した。既存の試料磁界からの影響を無視できるレベルに低減するため、磁性チップを１００ｎｍまで引き上げた。ΔＺ＝１００ｎｍにおいて、ＭＦＭ位相画像はチップと表面との間の有意な磁気相互作用を示さなかった。このことは、磁気チップへの影響が排除されたことを示している。ＢＦＯ膜表面の磁性を誘発するために、１回目のトレースにおいて様々なレベルのＤＣバイアスが適用された。電界を適用した後、誘発された磁気画像秩序を記録した。ＢＦＯ膜の磁性に対する正の電界の影響のレベルをモニタリングするため、各一連の連続走査の１回目のトレースで＋２Ｖおよび＋４ＶのＤＣバイアスを適用した。高いバイアスは、より強い磁気秩序をもたらすことが確認された。応答時間の時間スケールは、ゼロから＋２まで、続いて＋４Ｖまでの段階的なバイアスを用いた単一の１０分間走査によって実証された。
【００１９】
磁界によって誘発された強誘電秩序を調査するために、ＫＰＦＭ測定の前に試料を外部磁界の中に置いた。これらの画像化実験は、ＤＣバイアスが表面に適用されないことを除いて通常のＫＰＦＭに類似している。ＡＦＭトポグラフィを最初に実施し、続いてＫＰＦＭ調査を実施した。ΔＺ＝５０ｎｍでの２回目のトレースで表面電位（ＳＰ）画像を記録した。外部磁界を使用したもの、および使用しなかったものについて、同じ試料領域での実験から得られた結果を磁気電気結合と比較した。１回目の実験では、ＢＦＯ膜のＳＰ画像を電界または磁界を使用せずにマッピングしたところ、ＢＦＯ膜の表面に有意なＳＰは見られなかった。この１回目の走査の後、両極間の隙間が１３ｍｍ（０．５インチ）、かつ磁界の強さが８．３６×１０５Ａ／ｍ（１０，５００Ｏｅ）の磁石の両極間に、ＢＦＯ膜を３０分間および１５時間の両方の時間配置した。３０分間および１５時間の磁化の後、ＳＰ画像を記録した。判明したように、３０分間の磁化の後、画像はＢＦＯ膜の表面においてＳＰを示し始める。１５時間の磁化の後、ＳＰ画像は強い強誘電秩序を示す。室温磁界により誘発された電気分極を観測したのは、これが初めてである。しかしながら、磁界により誘発された強誘電秩序は、電界による秩序ほど効率的ではない。
【００２０】
上記の説明は例示の目的で提供されたものであり、限定的なものではない。上記の開示内容から、当業者は、前駆体希釈剤、スピンキャスティング工程、および加熱の長さの最適化を含む、本明細書に開示された発明の範囲および趣旨に含まれるバリエーションを考案可能であろう。さらに、本明細書に開示された実施形態の様々な特徴は、単独でも、あるいは相互に様々に組み合わせて使用してもよく、本明細書に開示された特定の組合せに限定することは意図されていない。したがって、特許請求の範囲は例証された実施形態によって限定されるものではない。
【図１】
0005675785.tif 000002