(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０×１０６以上のＭｗを有する第１のポリエチレン；１．０×１０５〜０．９５×１０６の範囲のＭｗおよび１２７．０℃を超えるＴｍを有する第２のポリエチレン；ならびに１．０×１０４〜５．０×１０５の範囲のＭｗを有しかつ１２０．０℃〜１２７．０℃の範囲のＴｍを有するエチレン−α−オレフィンコポリマーである第３のポリエチレンを含み、かつ１３０．０℃以下のシャットダウン温度および３０．０％以下の最大固体熱収縮（ＭＤ／ＴＤ）を有し、
膜が、５．０Ｎ／２５μｍ以上の突刺強度を有するとともに、５０．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜５００．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲の透気度を有することを特徴とする微多孔膜。
【請求項２】
膜が、２５．０％以下の最大固体熱収縮（ＭＤ／ＴＤ）、１００００．０秒／１００ｃｍ３／℃以上のシャットダウン速度を有することを特徴とする請求項１に記載の微多孔膜。
【請求項３】
第２のポリエチレンが、炭素１０，０００個当たり０．２０以下の末端ビニル基含有量を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の微多孔膜。
【請求項４】
膜が、膜の質量を基準として５質量％〜４０質量％の範囲の量の第１のポリエチレンを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項５】
膜が、膜の質量を基準として５質量％〜３０質量％の範囲の量の第３のポリエチレンを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項６】
膜が、膜の質量を基準として５質量％〜９０質量％の範囲の量の第２のポリエチレンを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の微多孔膜を含むことを特徴とするバッテリーセパレーターフィルム。
【請求項８】
負極と、正極と、電解質と、負極と正極の間に位置するセパレーターとを含む電池であって、セパレーターが、請求項１〜７のいずれかに記載の微多孔膜を含むことを特徴とする電池。
【請求項９】
微多孔膜の製造方法であって、
(a)希釈剤と、１．０×１０６以上のＭｗを有する第１のポリエチレンと、１．０×１０５〜０．９５×１０６の範囲のＭｗおよび１２７．０℃超のＴｍを有する第２のポリエチレンと、１．０×１０４〜５．０×１０５の範囲のＭｗを有しかつ１２０．０℃〜１２７．０℃の範囲のＴｍを有するエチレン−α−オレフィンコポリマーである第３のポリエチレンとの混合物を押し出す工程、
(b)押出物を延伸する工程、
(c)希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去する工程、
(d)希釈剤を除去した押出物を延伸する工程、次いで
(e)前記工程(c)、(d)を経た押出物における幅方向の一端側の端部と他端側の端部との間の距離を狭めながら当該押出物の熱処理を行う工程
を含むことを特徴とする微多孔膜の製造方法。
【請求項１０】
コポリマーが、１．５〜５の範囲のＭＷＤを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
希釈剤と、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリ（ビニル酢酸塩）、ポリメタクリル酸メチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド、およびそれらの混合物の群より選択される第４のポリマーとを前記工程(a)における混合物に混合することをさらに含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程(d)の延伸が、膜を１１６．０℃〜１２５．０℃の範囲の温度にさらしながら行われ、かつ少なくとも１つの平面方向に１．５倍〜２．５倍の範囲の倍率を達成することを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程(e)中に、膜が、１１６．０℃〜１２５．０℃の範囲の温度にさらされ、少なくとも１つの平面方向に、工程(d)の開始時の膜のサイズを基準として１．２倍〜１．５倍の範囲の倍率となることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
工程(b)の延伸が、シートを１１０．０℃〜１２５．０℃の範囲の温度にさらしながら行われ、２０倍〜６０倍の範囲の面積倍率で延伸することを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
工程(b)の延伸が、シートを２０．０℃〜９０℃の範囲の温度にさらしながら少なくとも１つの平面方向に行われ、かつ膜を１１０．０℃〜１２５．０℃の範囲の温度にさらしながら延伸シートを少なくとも１つの方向に延伸する第２の延伸をさらに含み、第１および第２の延伸によって２０倍〜６０倍の範囲の面積倍率で行われることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年５月１１日出願の米国特許仮出願第６１／１７７，０６０号および２００９年６月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６３６９８５号；２００９年３月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１６４，８２４号および２００９年５月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６０９６４４号；２００９年３月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１６４，８１７号および２００９年５月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６０９６５１号；２００９年３月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１６４，８３３号および２００９年５月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６０９６６９号；２００９年３月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１６４，８２７号および２００９年５月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６０９６７７号；２００９年６月２４日出願の米国特許仮出願第６１／２２０，０９４号および２００９年８月１９日出願の欧州特許出願公開第０９１６８１９４０号の優先権を主張し、それぞれの内容を全体として参照により組み入れるものとする。
【０００２】
本発明は、ポリオレフィンを含む熱的に安定な微多孔膜、バッテリーセパレーターとしてのかかる膜の使用、およびかかる微多孔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
微多孔膜は、例えばバッテリーセパレーターおよび電解コンデンサセパレーター等の分離膜として用いることができる。リチウムイオン電池は、負極、正極、電解質溶媒としての非プロトン性極性有機溶媒、電解質としてのリチウム塩、および負極と正極の間に位置するバッテリーセパレーターを含有する。一般的なバッテリーセパレーターの１つとしては、微多孔膜または不織フィルム等の、ポリオレフィンを含むバッテリーセパレーターフィルムがある。ポリオレフィンは有機溶媒に不溶であり、かつ電解質にも電極にも反応しないため、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン等のポリオレフィンを含むバッテリーセパレーターフィルムは望ましい。
【０００４】
最近、超高分子量ポリオレフィンを使用することによって高強度および高弾性を有する微多孔膜が開発されている。例えば特開６０−２４２０３５号公報（特許文献１）には、ゲル状シートを成型することにより製造される膜が開示されているが、このゲル状シートは、溶媒と７×１０５以上の平均分子量を有するポリオレフィンとを含有する溶液から押し出される。次にゲル状シートは延伸され、溶媒が除去されて膜が製造される。特開０３−０６４３３４号公報（特許文献２）には、高濃度のポリオレフィン溶液から微多孔膜を製造するために特定のポリオレフィンの分子量分布を有する微多孔膜が開示されている。
【０００５】
バッテリーセパレーターフィルムとして使用される微多孔膜に関しては、微多孔膜の細孔が、過充電または短絡条件下で発生し得る高温下にて自動的に閉じることが望ましい。この特性は「シャットダウン」と呼ばれるが、溶融ポリマーが膜の微細孔を閉じることによって起こる。シャットダウンは、膜が構造的完全性を失う温度（「メルトダウン」温度）よりも低い温度で起こることが望ましい。シャットダウン温度とメルトダウン温度の差を大きくし、かつ膜の細孔がシャットダウン温度よりも高い温度で閉じる速度（シャットダウン速度）を上げると、電池の安全域が向上する。１３０℃以下のシャットダウン温度が望ましい。分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（および／または）直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いて膜のシャットダウン温度を下げることが特開６０−０２３９５４号公報（特許文献３）、特開０３−２０１３６０号公報（特許文献４）および特開０５−０２５３０５号公報（特許文献５）に開示されている。
【０００６】
特開１１−２６９２８９号公報（特許文献６）には、向上した（より低い）シャットダウン温度を有するポリエチレン微多孔膜が開示されている。膜は、２０〜９８質量％の、５×１０５以上の重量平均分子量を有するポリエチレン、ならびに２〜８０質量％の、９５℃〜１２５℃の融点およびほぼ直鎖状の構造を有するエチレン−α−オレフィンコポリマーを含む。特開２００２−３３８７３０号公報（特許文献７）には、１×１０５〜４×１０６の範囲の粘度平均分子量を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および１２５℃〜１３２℃の範囲の融点を有するポリエチレン（ＰＥ）を含むポリエチレン微多孔膜が開示されている。ＰＥはエチレン−α−オレフィンコポリマーであってもよく、ここでのα−オレフィンは４個以上の炭素を有するオレフィンである。
【０００７】
国際公開第２００７／０６０９９０号（特許文献８）および同第２００７／０６０９９１号（特許文献９）には、シングルサイト触媒を用いて製造されるポリエチレンを含有する微多孔膜が開示されている。これらの文献には、熱収縮が向上した、すなわち膜が高温で平面方向に収縮する傾向が低下した膜が開示されている。リチウムイオン電池内の電極間隔は非常に小さい（数分の１ミリメートル）ため、セパレーターの熱収縮が電極の直接的接触（短絡）の原因となる可能性がある。これらの文献には向上したシャットダウン温度を有する膜も開示されているが、１３０℃以下のシャットダウン温度を有する膜はどちらにも開示されていない。
【特許文献１】特開６０−２４２０３５号公報
【特許文献２】特開０３−０６４３３４号公報
【特許文献３】特開６０−０２３９５４号公報
【特許文献４】特開０３−２０１３６０号公報
【特許文献５】特開０５−０２５３０５号公報
【特許文献６】特開１１−２６９２８９号公報
【特許文献７】特開２００２−３３８７３０号公報
【特許文献８】国際公開第２００７／０６０９９０号
【特許文献９】国際公開第２００７／０６０９９１号
【０００８】
バッテリーセパレーターフィルムのシャットダウン性能において改善はされてきてはいるが、さらなる改善が望まれている。熱収縮が少なく１３０℃以下のシャットダウン温度を有するバッテリーセパレーターフィルムを製造することが特に望まれている。
【発明の概要】
【０００９】
ある実施形態においては、本発明は、ポリマーを含み、かつ１３０．０℃以下のシャットダウン温度および３０．０％以下の最大固体熱収縮を有する微多孔膜に関する。
【００１０】
別の実施形態においては、本発明は、
(a)ポリマーと希釈剤との混合物を押し出してシートを形成する工程、
(b)シートを延伸すること、
(c)希釈剤の少なくとも一部を延伸シートから除去して微多孔性シートを形成する工程、
(d)微多孔性シートを延伸する工程、次いで
(e)延伸微多孔性シートを高温にさらして１３０．０℃以下のシャットダウン温度および３０．０％以下の最大固体熱収縮を有する微多孔膜を製造する工程
により調製される微多孔膜に関する。
【００１１】
別の実施形態においては、本発明は、ポリオレフィンを含む微多孔膜であって、膜が、１２０．０℃〜１３０．０℃の範囲のシャットダウン温度、３０．０％以下の最大固体熱収縮、１００００．０秒／１００ｃｍ３／℃以上のシャットダウン速度、および５Ｎ／２５μｍ以上の突刺強度を有する、微多孔膜に関する。以下、この実施形態を「第１の実施形態」と呼ぶ。
【００１２】
別の実施形態においては、本発明は、ポリオレフィンを含む微多孔膜であって、膜が、１２０．０℃〜１３０．０℃の範囲のシャットダウン温度、３０．０％以下の最大固体熱収縮、５０．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜５００．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲の透気度、および５．０Ｎ／２５μｍ以上の突刺強度を有する、微多孔膜に関する。以下、この実施形態を「第２の実施形態」と呼ぶ。
【００１３】
別の実施形態においては、本発明は、微多孔膜の製造方法であって、
(a)ポリマーと希釈剤との混合物を押し出す工程、
(b)押出物を延伸する工程、
(c)希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去する工程、
(d)希釈剤を除去した押出物を延伸する工程、および
(e)延伸した希釈剤を除去した押出物を高温にさらす工程
を含む方法に関する。ある実施形態においては、このプロセスにより製造される微多孔膜は、１３０．０℃以下のシャットダウン温度および３０．０％以下の最大固体熱収縮を有する。
【００１４】
別の実施形態においては、本発明は、微多孔膜の製造方法であって、
(1)希釈剤と、(A)第１のポリエチレン、(B)第２のポリエチレン、および(C)第３のポリエチレンとの混合物を押し出す工程、
(2)押出物を、第１の平面方向に４倍以上である第１の倍率に、かつ第１の平面方向に略垂直である第２の平面方向に４倍以上である第２の倍率に延伸する工程（第１の倍率と第２の倍率の積は、面積で２０倍〜６０倍の範囲である）、
(3)希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去する工程、
(4)希釈剤を除去した押出物を、１１６℃〜１２５℃の範囲の温度にさらしながら、少なくとも１つの方向に、１．５倍〜２．５倍の範囲である第３の倍率に延伸する工程、および
(5)延伸した希釈剤を除去した押出物の、工程(4)の延伸方向への大きさを、延伸した希釈剤を除去した押出物を１１６℃〜１２５℃の範囲の温度にさらしながら、１．２倍〜１．５倍の範囲である第４の倍率に縮小する工程
を含む方法に関する。ある実施形態においては、このプロセスにより製造される微多孔膜は、１２０℃〜１３０℃の範囲のシャットダウン温度、３０．０％以下の最大固体熱収縮、１００００．０秒／１００ｃｍ３／℃以上のシャットダウン速度、および５．０Ｎ／２５μｍ以上の突刺強度を有する。
【００１５】
別の実施形態においては、本発明は、微多孔膜の製造方法であって、
(1)希釈剤と、(A)第１のポリエチレン、(B)第２のポリエチレン、および(C)第３のポリエチレンとの混合物を押し出し、押出物を冷却する工程、
(2)押出物を、２０℃〜９０℃の範囲の温度にさらしながら、少なくとも１つの方向に延伸する工程、
(3)延伸押出物を、１１０℃〜１２５℃の範囲の温度にさらしながら、少なくとも１つの方向に延伸する工程（工程(2)および(3)の延伸の結果、２０倍〜６０倍の範囲の面積倍率になる）、
(4)希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去する工程、
(5)希釈剤を除去した押出物を、１１６℃〜１２５℃の範囲の温度にさらしながら、少なくとも１つの方向に、１．５倍〜２．５倍の範囲である第１の倍率に延伸する工程、次いで
(6a)延伸した希釈剤を除去した押出物の、工程(5)の延伸方向への大きさを、延伸した希釈剤を除去した押出物を１１６℃〜１２５℃の範囲の温度にさらしながら、１．２倍〜１．５倍の範囲である第２の倍率に縮小する工程、または
(6b)延伸した希釈剤を除去した押出物を、第１の倍率は実質的に変化させることなく、１１６℃〜１２５℃の範囲の温度にさらす工程のいずれか
を含む方法に関する。
ある実施形態においては、このプロセスにより製造される微多孔膜は、１２０．０℃〜１３０．０℃の範囲のシャットダウン温度、３０．０％以下の最大固体熱収縮、１００００．０秒／１００ｃｍ３／℃以上のシャットダウン速度、および５．０Ｎ／２５μｍ以上の突刺強度を有する。
【００１６】
別の実施形態においては、本発明は、ポリマーを含みかつ１２０．０℃〜１３０．０℃の範囲のシャットダウン温度および３０．０％以下の最大固体熱収縮を有する微多孔膜、を含むバッテリーセパレーターに関する。
【００１７】
別の実施形態においては、本発明は、負極と、正極と、電解質と、負極と正極の間に位置する微多孔膜とを含む電池であって、微多孔膜が、１２０．０℃〜１３０．０℃の範囲のシャットダウン温度および３０．０％以下の最大固体熱収縮を有する、電池に関する。
【００１８】
さらに別の実施形態においては、本発明は、１１５．０℃〜１２７．０℃の範囲の融解ピークおよび１．０×１０４〜５．０×１０５の範囲の重量平均分子量を有するエチレン−α−オレフィンコポリマーを含む微多孔膜に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、高密度ポリエチレンまたは超高分子量ポリエチレン等の低結晶性ポリマーおよび高結晶性ポリマーを含むバッテリーセパレーターフィルムは比較的低いシャットダウン温度を示すが熱収縮は比較的不十分である、という発見に一部基づいている。低結晶性ポリマーが１．０×１０４〜５．０×１０５の範囲の重量平均分子量（「Ｍｗ」）および１１５．０℃〜１２７．０℃の範囲の融解ピーク（「Ｔｍ」）を有するポリエチレンを含むとこの難点は克服できる、ということがわかっている。このような低結晶性ポリマーを使用して製造される微多孔膜は、１２０．０℃〜１３０．０℃の範囲のシャットダウン温度および３０．０％以下の最大固体熱収縮を有する。以下、第１および第２の実施形態についてさらに詳細に説明する。本発明を第１および第２の実施形態に関して記載するが、それらに限定されるものではなく、これらの実施形態についての説明は、本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
第１の実施形態
ポリマー樹脂出発物質
【００２０】
この実施形態においては、微多孔膜は、第１、第２、および第３のポリエチレンから製造される。第１、第２、および第３のポリエチレンは、構成成分のポリエチレンから混合することができるか、あるいは反応器ブレンドであってもよい。
第１のポリエチレン
【００２１】
第１のポリエチレンは、例えば１．０×１０６〜１５×１０６、例えば１．１×１０６〜５×１０６、または１．１×１０６〜３×１０６の範囲といった、１．０×１０６以上のＭｗを有する。いかなる理論またはモデルにも拘束されることを望まないが、第１のポリエチレンを使用することによって機械的強度がより強い微多孔膜がもたらされると考えられる。ある実施形態においては、微多孔膜は、微多孔膜の質量を基準として、例えば５質量％〜４０質量％、例えば５質量％〜３０質量％といった、５質量％〜７０質量％の範囲の量の第１のポリエチレンを含有する。微多孔膜中の第１のポリエチレンの量が７０質量％以上であると、向上したシャットダウン特性（高速のシャットダウン速度および低いシャットダウン温度）と小さい熱収縮の両方を達成するすることがより困難になり得る。第１のポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）であってもよい。第１のポリエチレンは、(i)ホモポリマー、または(ii)エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビニル酢酸塩、メタクリル酸メチル、スチレン、他のモノマー、またはそれらの組合せより選択されるコモノマーとのコポリマーであってもよい。コモノマーを使用する場合、そのコポリマー中の含有量は１０モル％以下である。第１のポリエチレンは、ブレンド（例えば、ポリエチレン（１種または複数）とポリオレフィン等の他のポリマーとの混合物を含む、ポリエチレンの混合物）または単一成分であってもよい。第１のポリエチレンは、一段階重合または多段階重合により調製することができる。所望により第１のポリエチレンは、３〜１０の範囲の分子量分布（「ＭＷＤ」：重量平均分子量と数平均分子量の比と定義）を有する。
第２のポリエチレン
【００２２】
第２のポリエチレンは、例えば１×１０４〜０．９５×１０６の範囲といった１．０×１０６未満のＭｗを有し、かつ１２７．０℃超のＴｍを有する。決定的な因子ではないが、第２のポリエチレンは、例えば１×１０５〜８×１０５、または１．５×１０５〜７．５×１０５といった、１×１０４〜１×１０６の範囲のＭｗを有してもよい。出発物質として第２のポリエチレンを用いることによって、より成型がしやすいポリマーシートがもたらされる。第２のポリエチレンは膜のシャットダウン特性を向上させるのに有用であるとも考えられる。Ｔｍは、JIS K7122に従って次のようにして測定する。第１のポリエチレンの試料を、２１０℃で溶融プレスされた厚さ０．５ｍｍの成形物として調製し、次いで約２５℃の温度にさらしながら約２４時間保存する。次いで試料を、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製Pyris Diamond DSC）の試料ホルダーに入れ、窒素雰囲気中にて２５℃の温度にさらす。次いで試料を、２３０℃の温度に達するまで１０℃／分の速度で上昇する温度にさらす（第１の加熱サイクル）。試料を２３０℃の温度に１分間さらし、次いで３０℃の温度に達するまで１０℃／分の速度で低下する温度にさらす。試料を３０℃の温度に１分間さらし、次いで２３０℃の温度に達するまで１０℃／分の速度で上昇する温度にさらす（第２の加熱サイクル）。ＤＳＣによって、第２の加熱サイクル中に試料へと流れる熱の量が記録される。Ｔｍは、３０℃〜２００℃の温度範囲内の、ＤＳＣによって記録される試料への熱流量が最大の時の温度である。ポリエチレンは、主ピークに隣接する副融解ピーク、および／または溶融終点転移（end-of-melt transition）を示すことがあるが、本明細書においては、そのような副融解ピークはまとめて一つのの融点と見なし、これらのピークの中で最も高いものをＴｍと見なす。ある実施形態においては、第２のポリエチレンのＴｍは第３のポリエチレンのＴｍより高い。一実施形態においては、第２のポリエチレンは直鎖状の構造を有する。第２のポリマーが直鎖状の構造を有すると微多孔膜の機械的強度が向上すると考えられる。一実施形態においては、第２のポリエチレンは、例えば炭素原子１０，０００個当たり０．１９以下といった、炭素原子１０，０００個当たり０．２０以下の末端ビニル基含有量を有する。末端ビニル基の量は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ９７／２３５５４に記載の手順に従って測定することができる。第２のポリエチレンの末端ビニル基含有量が炭素１０，０００個当たり０．２０以下であると、向上したシャットダウン速度を有する微多孔膜を製造することがさほど困難ではないと考えられる。ある実施形態においては、微多孔膜中の第２のポリエチレンの量は、膜の質量を基準として、例えば３０質量％〜９０質量％、または４０質量％〜９０質量％といった、５質量％〜９０質量％の範囲である。第２のポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、またはそれらの組合せより選択することができる。一実施形態においては、第２のポリエチレンはＨＤＰＥである。第２のポリエチレンは、(i)ホモポリマー、または(ii)エチレン��、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビニル酢酸塩、メタクリル酸メチル、スチレン、他のモノマー、またはそれらの組合せより選択されるコモノマーとのコポリマーであってもよい。コモノマーを使用する場合、そのコポリマー中の含有量は１０モル％以下であるべきである。第２のポリエチレンは、ブレンド（例えば、ポリエチレン（１種または複数）とポリオレフィン等の他のポリマーとの混合物を含む、ポリエチレンの混合物）または単一成分であってもよい。ある実施形態においては、第２のポリエチレンは、３〜１５の範囲のＭＷＤを有する。
第３のポリエチレン
【００２３】
第３のポリエチレンは、１．０×１０４〜５．０×１０５の範囲のＭｗ、および例えば１１５．０℃〜１２７．０℃の範囲といった、１２７．０以下のＴｍを有する。第３のポリエチレンを使用することによって膜のシャットダウン温度が向上すると考えられる。
【００２４】
決定的な因子ではないが、第３のポリエチレンは、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒を用いることにより製造できる。第３のポリエチレンは、例えば特開昭５８−０１９３０９号公報、特開昭５９−０９５２９２号公報、特開昭６０−０３５００５号公報、特開昭６０−０３５００６号公報、特開昭６０−０３５００７号公報、特開昭６０−０３５００８号公報、特開昭６０−０３５００９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平０３−１６３０８８号公報、欧州特許出願公開第０４２０４３６号、米国特許出願公開第５０５５４３８号、および国際公開第９１／００４２５７号に開示されている方法により調製することができる。
【００２５】
所望により第３のポリエチレンは、例えば２×１０４〜１×１０５といった、１×１０４〜２×１０５の範囲のＭｗを有する。第３のポリエチレンが１×１０４〜５×１０５の範囲のＭｗを有すると、比較的速いシャットダウン速度を有する微多孔膜を製造することがより容易である。ある実施形態においては、第３のポリエチレンは、エチレンと、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、またはそれらの組合せより選択されるコモノマーとのコポリマーである。コポリマーのコモノマー含有量は、例えば１．２モル％〜１０モル％、または１．５モル％〜８モル％といった、１．２モル％〜２０．０モル％の範囲であってもよい。コモノマー含有量が１．２モル％未満であると、向上したシャットダウン温度および向上したシャットダウン速度を有する微多孔膜を製造することがより困難となり得る。コモノマー含有量が２０．０モル％超であると、良好な突刺強度を有する微多孔膜を製造することがより困難となり得る。所望により、微多孔膜中の第３のポリエチレンの量は、膜中の第１、第２、および第３のポリエチレンの総量を基準として、例えば５〜２０質量％、例えば１０〜２０質量％といった、５〜３０質量％の範囲である。膜中の第３のポリエチレンの量が５質量％未満であると、膜のシャットダウン温度を改善することがより困難となり得る。第３のポリエチレンの含有量が３０質量％超であると、膜のシャットダウン温度を下げることはさほど困難ではないが、膜の突刺強度を維持することがより困難である。所望により、第３のポリエチレンは、１１６℃〜１２５℃の範囲のＴｍを有する。第３のポリエチレンのＴｍが１２７．０℃超であると、シャットダウン温度を改善することがより困難となり得る。第３のポリエチレンのＴｍが１１５．０℃未満であると、より高い温度（例えば１２０℃）にて十分に小さい熱収縮を有する膜を製造することがより困難となり得る。所望により第３のポリエチレンは、１．５〜５、または１．７〜３の範囲のＭＷＤを有する。いかなる理論またはモデルにも拘束されることを望まないが、第３のポリエチレンのＭＷＤが５より大きいと膜のシャットダウン速度を改善することがより困難となり得る、と考えられる。
第４のポリマー
【００２６】
一実施形態においては、膜は、第３のポリエチレンおよび第４のポリマーを含む。所望により膜は、第２および第３のポリエチレンをさらに含む。第４のポリマーは、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１（ＰＢ−１）、ポリペンテン−１、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）（ＰＭＰ）、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリ（ビニル酢酸塩）、ポリメタクリル酸メチル等のポリオレフィン；ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド等の耐熱性ポリマー；およびそれらの混合物であってもよい。ある実施形態においては、第４のポリマーは、ポリプロピレン等のポリオレフィンである。ポリプロピレンを使用する場合は、ホモポリマー、またはプロピレンと、１０モル％以下の、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、およびスチレン等のα−オレフィン、ならびにブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジオレフィンより選択されるコモノマーとのコポリマーであってもよい。
【００２７】
第１、第２、および第３のポリエチレンのＭｗおよびＭＷＤは、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて決定する。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。ＭｗおよびＭＷＤの決定には、３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。公称流量は０．５ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に含まれている。
【００２８】
使用するＧＰＣ溶媒は、約１０００ppmのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済みの、アルドリッチ社製の、試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢを、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ＳＥＣ溶離液として同じ溶媒を用いる。乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量のＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を１６０℃で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより、ポリマー溶液を調製した。ポリマー溶液の濃度は０．２５〜０．７５mg/mlである。試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルSP260 Sample Prep Station（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過する。
【００２９】
Ｍｐ（「Ｍｐ」はＭｗにおけるピークと定義する）が約５８０〜約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正する。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（logMp対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社（Wave Metrics, Inc.）製IGOR Proを用いて試料を分析する。
微多孔膜の製造方法
【００３０】
第１の実施形態の微多孔膜は、
(1)希釈剤（例えば溶媒）と第１、第２、および第３のポリエチレンとを混合してポリマー混合物（例えばポリエチレン溶液）を形成する工程；
(2)混合物をダイから押し出し、押出物を冷却してゲル状シートを形成する工程；
(3)ゲル状シートを、機械方向（「ＭＤ」）に、４倍以上である第１の倍率に、かつ横方向（「ＴＤ」）に、４倍以上である第２の倍率に延伸して、２０倍〜６０倍の範囲の面積倍率とする工程；
(4)希釈剤の少なくとも一部を延伸シートから除去して微多孔性シートを形成する工程；
(5)微多孔性シートを、１１６℃〜１２５℃の範囲の温度にさらしながら、少なくとも１つの方向に、第１の大きさから、１．５倍〜２．５倍の範囲である第３の倍率で第１の大きさより大きい第２の大きさに延伸する工程；および
(6)第２の大きさを、微多孔性シートを１１６℃〜１２５℃の範囲の温度にさらしながら、第２の大きさよりも小さいが第１の大きさよりは１．２倍〜１．５倍の範囲の倍率で大きい第３の大きさに縮小する工程
により調製することができる。
【００３１】
加熱処理工程(7)、電離放射線による架橋工程(8)、親水性処理工程(9)、および表面被覆工程(10)等の随意である工程を、所望により１つまたは複数行ってもよい。このような随意である工程は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ２００７／０５２６６３Ａおよび同ＷＯ２００７／１１７０４２Ａに開示されている。
【００３２】
以下、プロセスについてさらに詳細に説明する。
ポリマーと希釈剤との混合
【００３３】
ある実施形態においては、希釈剤（溶媒等）を、第１、第２、および第３のポリエチレン、ならびに所望により第４のポリマーと混合して、混合物を形成する。混合物がポリエチレンおよびポリエチレン用の溶媒を含有する場合、混合物はポリエチレン溶液と呼ぶことができる。ポリマーと希釈剤とを混合して押し出すことができる限り、希釈剤の選択は決定的な要因ではない。溶融ブレンドを用いて、希釈剤を加える前にポリマーの少なくともいくつかを混合することができるが、これは必須ではない。所望により、ポリマーと希釈剤との混合物は、１種または複数の酸化防止剤等の種々の添加剤、無機材料（細孔形成材料等）等を含有するが、ただしこれらは、微多孔膜の望ましい特性を有意に低下させない濃度範囲で使用する。好適な添加剤は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開ＷＯ２００８／１４０８３５Ａ１に記載されている。
【００３４】
希釈剤は、好ましくは室温で液体である溶媒である。ある実施形態においては、溶媒は、ノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素、上記の炭化水素と同程度の沸点を有する鉱油蒸留物；およびフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等の室温で液体であるフタル酸エステルの少なくとも１つであってもよい。好適な希釈剤は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＷＯ２００７／１３２９４２Ａに記載されている。
【００３５】
ポリマーの混合に溶融ブレンドを用いる場合、溶融ブレンド温度は決定的な要因ではないが、例えば、溶融ブレンド中のポリマー溶液の温度（溶融ブレンド温度）は、例えば、混合物の中で最も低いＴｍを有するポリエチレンのＴｍより約１０℃上〜Ｔｍより約１２０℃上の範囲であってもよい。このような範囲は、Ｔｍ＋１０℃〜Ｔｍ＋１２０℃と表すことができる。Ｔｍが約１３０℃〜約１４０℃の範囲である実施形態においては、溶融ブレンド温度は、約１４０℃〜約２５０℃、または約１７０℃〜約２４０℃の範囲であってもよい。希釈剤は、ポリエチレンの溶融ブレンドの前、後、または間に供給してもよい。
【００３６】
ポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの量は決定的な要因ではない。ある実施形態においては、ポリマーの量は、ポリマー−希釈剤混合物の質量を基準として約１質量％〜約７５質量％であり、例えば約２０質量％〜約７０質量％の範囲である。
ポリマー−希釈剤混合物の押出し
【００３７】
ある実施形態においては、ポリマー−希釈剤混合物をダイから押し出して押出物を形成し、次いでこれを冷却してシートを形成する。冷却したシートがゲルの外観を有する場合、ゲル状シートと呼ぶことができる。ポリマー−希釈剤混合物は、押し出した後に第１の押出機からダイへと直接導いてもよい。ポリマー−希釈剤混合物は、押出し中は通常は溶融状態であり、押出し中に約１４０℃〜約２５０℃の範囲の温度にさらしてもよい。典型的には、押出物を、例えば約５０℃／分以上の冷却速度で、押出物が押出物のゲル化温度（すなわち押出物シートがゲル化し始める温度）以下の温度に達するまで冷却する。押出しの実行に好適な処理条件は、ＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２に開示されている。
ポリマーと希釈剤とを含むシートの延伸
【００３８】
ある実施形態においては、シート（すなわち冷却押出物）を少なくとも１つの方向に延伸して延伸シートを形成する。シートがポリマーと希釈剤とを含むため、これは、プロセスの後半に希釈剤の一部を除去した後に行われる延伸（「乾燥延伸」）と区別するために、「湿式延伸」と呼ぶことができる。延伸方法の選択は決定的な要因ではない。ある実施形態においては、延伸は、テンター延伸、ローラー延伸、または（例えば空気による）インフレーション延伸の１つまたは複数により行われる。二軸延伸では、２つの平面方向、例えば機械方向と横方向の両方への冷却押出物の延伸を行う。この文脈においては、機械方向（「ＭＤ」）は、フィルムが形成される時の進行方向、すなわち製造中におけるフィルムの最長軸、にほぼ沿った方向である、フィルム（この場合は冷却押出物）の平面の方向である。横方向（「ＴＤ」）もまたフィルムの平面にあり、機械方向とフィルムの厚さにほぼ平行である第３の軸との両方にほぼ垂直である。二軸延伸（二軸方向延伸（biaxial orientation）とも言う）の場合、延伸は、同時二軸延伸、一方の軸の後に他方の軸に沿って行う逐次延伸、または多段階延伸（例えば同時二軸延伸と逐次延伸の組合せ）であってもよい。一実施形態においては、同時二軸延伸を用いる。冷却押出物を二軸に延伸することによって最終膜の突刺強度が向上すると考えられる。
【００３９】
ある実施形態においては、冷却押出物を、湿式延伸中に約９０℃〜１２５℃の範囲の温度にさらす。湿式延伸温度が１２５℃超であると冷却押出物中のポリエチレンの分子鎖を配向することがより困難になり得る、と考えられる。また湿式延伸温度が９０℃未満であると、破損や引裂きを起こさずに冷却押出物を延伸することがより困難になり得、その結果所望の湿式延伸倍率を達成することができなくなる可能性がある。
【００４０】
二軸延伸を用いる場合、一軸方向の延伸倍率は、約２０倍〜約６０倍の範囲の面積の倍率を達成するために、例えば、少なくとも２つのほぼ垂直な平面方向、例えばＭＤとＴＤに、少なくとも約４倍であってもよい。４倍以上の一軸方向延伸倍率および約１６倍以上の面積倍率を用いることによって比較的高い突刺強度を有する微多孔膜が製造される、と考えられる。延伸を行って約６０倍以下の面積倍率を達成することによって比較的小さい熱収縮を有する微多孔膜が製造される、と考えられる。倍率はフィルムの大きさに乗法的に影響する。例えば、ＴＤに４倍の倍率に延伸する、最初の幅（ＴＤ）が２．０ｃｍであるフィルムは、最終幅が８．０ｃｍとなる。
【００４１】
所望により延伸は、押出物の厚さ方向（すなわち、微多孔性ポリオレフィン膜の平坦面にほぼ垂直な方向）に温度勾配が存在する中で行ってもよい。この場合、機械的強度が向上した微多孔性ポリオレフィン膜を製造することがより容易になり得る。この方法の詳細は、特許第３３４７８５４号に記載されている。
希釈剤除去工程
【００４２】
ある実施形態においては、微多孔性シートを形成するために、希釈剤の少なくとも一部を延伸シートから除去（または置換）する。この目的のために第２の希釈剤を使用する場合、ポリマー−希釈剤混合物の製造に用いる希釈剤（第１の希釈剤）と区別するために第２の希釈剤と呼ぶ。第２の希釈剤は、第１の希釈剤に可溶であるか、または第１の希釈剤と混和すべきである。例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号等を参照されたい。
【００４３】
ある実施形態においては、残留したいずれかの揮発性種の少なくとも一部（例えば、第２の希釈剤の一部）を、希釈剤除去後に延伸シートから除去する。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、揮発性種を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。第２の希釈剤（第１の希釈剤を洗い流すため「洗浄溶媒」と呼ぶことができる）等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。
微多孔性シートの延伸
【００４４】
第１の希釈剤の少なくとも一部を除去した後、加熱処理の少なくとも２つの段階、すなわち第２の延伸処理とそれに続く熱緩和処理の間、微多孔性シートに延伸を施す。第２の延伸を始める前に第１の希釈剤の少なくとも一部を除去するため、第２の延伸は「乾燥」延伸または乾燥配向と呼ぶことができる。
【００４５】
乾燥延伸中、微多孔性シートを少なくとも１つの方向に延伸する。乾燥延伸によって膜透気度と突刺強度の両方が向上すると考えられる。乾燥延伸は、微多孔性シートを１１６．０℃〜１２５．０℃の範囲の温度にさらしながら行ってもよい。
【００４６】
乾燥延伸中に微多孔性シートがさらされる温度は最終膜の特性に影響する。乾燥延伸中に膜を１１６．０℃未満の温度にさらすと、得られる膜は望ましくないほどに熱収縮が大きい場合がある。乾燥延伸中に膜を１２５．０℃超の温度にさらすと、通常は膜透気度の喪失につながる。
【００４７】
ある実施形態においては、微多孔性シートを、少なくとも１つの方向に、第１の大きさから、第１の大きさより１．５倍〜２．５倍の範囲の線倍率で大きい第２の大きさに延伸する。乾燥延伸中に達成される倍率は最終膜の特性に影響する。例えば線倍率が１．５倍未満であると、透気度および突刺強度が向上した微多孔膜を製造することがより困難である。線倍率が２．５倍超であると、（突刺強度は悪影響を受けないように思われるが）熱収縮が向上した微多孔膜を製造することがより困難となり得る。所望により、乾燥延伸を行って１．５倍〜３倍の範囲の面積倍率を達成する。乾燥延伸には、従来の延伸方法、例えば、テンター延伸、ローラー延伸、または（例えば空気による）インフレーション延伸の１つまたは複数を用いることができる。例えば、公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号および同ＷＯ２００７／１３２９４２号に記載の方法を用いることができる。
微多孔性シートの熱緩和
【００４８】
ある実施形態においては、工程(5)の延伸方向に沿った微多孔性シートの大きさを、微多孔性シートを１１６．０℃〜１２５．０℃の範囲の温度にさらしながら、第２の大きさから、第２の大きさよりも小さいが第１の大きさよりは１．２倍〜１．５倍の範囲の倍率で大きい第３の大きさに縮小する。この工程は（「熱緩和」）と呼ぶことができる。サイズの縮小中に微多孔性シートがさらされる温度は最終膜の特性に影響し得る。例えば、サイズの縮小中に微多孔性シートを１１６．０℃未満の温度にさらすと、シート中のひずみ集中が熱収縮性の悪化につながる恐れがある。微多孔性シートを１２５．０℃超の温度にさらすと、望ましい透気度を有する膜を製造することがより困難となり得る。
【００４９】
所望により熱緩和は、例えば１０秒〜５時間の範囲の時間行う。熱緩和方法の選択は決定的な要因ではない。ある実施形態においては、熱緩和はテンター機を使用して行われ、そこでは、対向するテンタークリップ間の距離がＴＤに徐々に縮まっていく。熱緩和によって、低いシャットダウン温度、速いシャットダウン速度、高い突刺強度、および小さい熱収縮を有する最終微多孔膜が製造される。
第２の実施形態
【００５０】
以下、第２の実施形態の微多孔膜について説明する。
第２の実施形態の微多孔膜の製造に用いるポリマー
【００５１】
第２の実施形態の微多孔膜は、第１、第２、および第３のポリエチレン、ならびに所望により第４のポリマーから製造することができる。第１および第３のポリエチレンならびに第４のポリマーは、第１の実施形態で使用したものと同じであってもよい。第２のポリエチレンは、第２の実施形態の第２のポリエチレンが１×１０４〜１×１０６の範囲のＭｗを有し、末端ビニル基含有量が関係ないこと以外は、第１の実施形態の微多孔膜の製造に用いる第２のポリエチレンと同様である。
微多孔膜の製造方法
【００５２】
第２の実施形態の微多孔膜は、第１の実施形態の微多孔膜の製造に用いる方法と同様の方法により製造することができる。混合工程(1)および押出し工程(2)は、第１の実施形態と同じである。湿式延伸工程(3)は第１の実施形態とは異なる。第２の実施形態においては、シート（冷却押出物）を、２０．０℃〜９０．０℃の範囲の温度にさらしながら少なくとも１つの方向に延伸する（一次湿式延伸）。一次湿式延伸に続いて、一次延伸開始時のシートの面積を基準として２０倍〜６０倍の範囲の面積倍率を達成するために、延伸シートを、１１０．０℃〜１２５．０℃の範囲の温度にさらしながら少なくとも１つの方向（同じ方向または一次延伸の方向とは異なる方向）に延伸する（二次湿式延伸）。希釈剤除去、乾燥延伸、熱緩和、および随意の工程は、第１の実施形態と同じである。微多孔性シートの大きさをほぼ一定に保ちながら膜を１１６．０℃〜１２５．０℃の範囲の温度にさらす熱処理工程（熱固定）を、下記の通り、熱緩和工程の代わりに行ってもよい。
【００５３】
以下、一次湿式延伸工程についてさらに詳細に説明する。
一次湿式延伸工程
【００５４】
一次湿式延伸工程は、テンター延伸、ローラー延伸、または（例えば空気による）インフレーション延伸の１つまたは複数により行うことができる。これまでに引用したＰＣＴ公開公報に記載のもの等の従来の延伸方法を用いることができる。第１の実施形態と同様、延伸は１つの方向（例えば、ＭＤまたはＴＤ等の平面方向）または２つの方向（例えば、ＭＤおよびＴＤ等の略垂直な平面方向）に沿ったものであってもよい。延伸が二軸の場合、延伸は逐次（最初に一つの方向へ、次いでもう一つの方向へ延伸する）または同時であってもよい。一実施形態においては、同時二軸延伸を用いる。
【００５５】
一次延伸中に、冷却押出物を２０．０℃〜９０．０℃の範囲の温度にさらす。９０．０℃より高い温度であるとゲル状シートのひび割れが起こる可能性があり、最終膜において望ましくない透気度および孔径につながるおそれがある。２０．０℃より低い温度であるとシートの張りが増す可能性があり、所望の倍率を達成することがより困難になる。
【００５６】
ある実施形態においては、一次延伸には同時二軸延伸を用いる。冷却押出物を、略垂直な平面方向、例えばＭＤおよびＴＤに、各平面方向に例えば１．０５〜４倍といった１．０１〜５倍の範囲の倍率に延伸する。１．０１倍未満の倍率であると、望ましくない孔径および透気度を有する最終膜になる可能性がある。５倍超の倍率であると、望ましくないほどに熱収縮が大きい最終膜になる可能性がある。所望により、一次二軸延伸で得られる面積倍率は、一次延伸開始時の膜の面積を基準として、１．１〜２０倍または１．２〜１６倍の範囲である。１．１未満の面積倍率であると、望ましくない孔径および透気度を有する最終微多孔膜になる可能性がある。２０倍を超えるの面積倍率であると、望ましくないほどに熱収縮が大きい最終膜になる可能性がある。二次湿式延伸は、一次湿式延伸の後、所望により他にプロセスを挟まずに行われる。
【００５７】
二次湿式延伸の結果、フィルムの大きさの増加は合計で２０倍〜６０倍の範囲の面積倍率になる。２０倍未満の面積倍率であると、望ましくない突刺強度を有する最終膜になる可能性がある。６０倍超の面積倍率であると、望ましくないほどに熱収縮が大きい最終膜になる可能性がある。延伸方法は、例えばテンター延伸、ローラー延伸等の１つまたは複数等の、一次延伸で用いたものと同じであってもよい。
【００５８】
二次湿式延伸中に、膜を１１０．０℃〜１２５．０℃の範囲の温度にさらす。温度が１２５．０℃超であると、シートの溶解によって所望の倍率を達成することがより困難になり得る。温度が１１０．０℃未満であると、冷却押出物を均一に延伸することがより困難になり得る。
【００５９】
所望により二次湿式延伸は、冷却押出物を、２つの略垂直な平面方向に、それぞれ例えば２．５〜８倍といった２．０〜１０．０倍の範囲の倍率に同時に延伸することにより行われる。２．０倍未満の線延伸倍率であると、望ましくない突刺強度を有する最終微多孔膜になる可能性がある。１０．０倍超の線延伸倍率であると、望ましくない熱収縮率を有する最終微多孔膜になる可能性がある。所望により、二次延伸を行って、例えば２．５倍〜４５倍といった、２．０倍〜５０．０倍の範囲の面積倍率を達成する。
熱緩和および／または熱固定
【００６０】
希釈剤除去に続いて、微多孔性シートに、熱緩和、熱固定、またはその両方を施す。熱緩和を用いる場合、第１の実施形態と同じ条件下で行ってもよい。好適な熱固定条件としては、これまでに引用したＰＣＴ公開公報に記載のものが挙げられる。所望により、熱固定中に、微多孔性シートを１１６．０℃〜１２５．０℃の範囲の温度にさらす。１１６．０℃未満の温度であると最終膜において望ましくない熱収縮値になる可能性があるが、これは内部のひずみ集中が原因と考えられる。１２５．０℃超の温度であると、膜透気度の喪失が起こる可能性がある。
微多孔膜
【００６１】
最終微多孔膜は、１２０．０℃〜１３０．０℃の範囲のシャットダウン温度および３０．０％以下の最大固体熱収縮を有する。ある実施形態においては、膜の厚さは、通常は例えば約５μｍ〜約３０μｍといった、約１μｍ〜約１００μｍの範囲である。微多孔膜の厚さは、縦方向に１ｃｍ間隔で２０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚さを得ることができる。株式会社ミツトヨ製ライトマチック等の厚さ計が好適である。光学的厚さ測定法等の、非接触式厚さ測定もまた好適である。
【００６２】
微多孔膜は単層膜であってもよい。ある実施形態においては、微多孔膜は、第２の膜をさらに含む。第２の膜は、例えば微多孔層であってもよい。
シャットダウン温度
【００６３】
微多孔膜のシャットダウン温度は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開ＷＯ２００７／０５２６６３に開示されている方法によって測定する。この方法に従い、微多孔膜を上昇していく温度（３０℃で開始して５℃／分）にさらし、その間に膜の透気度を測定する。微多孔膜のシャットダウン温度は、微多孔膜の透気度が最初に１００，０００秒／１００ｃｍ３を超える時の温度と定義される。微多孔膜の透気度は、透気度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）を用いてJIS P8117に従って測定する。
【００６４】
ある実施形態においては、膜は、例えば１２４℃〜１２９℃の範囲といった、１２０．０℃〜１３０．０℃の範囲のシャットダウン温度を有する。
最大固体収縮
【００６５】
微多孔膜の最大固体熱収縮は、熱機械分析装置、（セイコーインスツル株式会社製TMA/S S6000）を用いて測定する。ＴＤ最大収縮を測定する場合は、３ｍｍ×５０ｍｍの長方形の試料を、試料の長軸がＴＤと一直線になり、かつ短軸がＭＤと一直線になるように微多孔膜から切り出す。ＭＤ最大収縮を測定する場合、使用した３ｍｍ×５０ｍｍの長方形の試料を、試料の長軸がＭＤと一直線になり、かつ短軸がＴＤと一直線になるように微多孔膜から切り出す。
【００６６】
試料を、試料の長軸が分析装置のチャックの間になるように熱機械分析装置にセットする。チャック間距離を１０ｍｍにセットする、すなわち、上部チャックから下部チャックまでの距離が１０ｍｍである。下部チャックを固定し、上部チャックで試料に１９．６ｍＮの荷重をかける。両チャックおよび試料を加熱可能な管に封入して、微多孔膜試料を高温にさらす。３０℃で開始し、管の内部の温度を５℃／分の速度で上昇させ、１９．６ｍＮの荷重下における試料の長さの変化を０．５秒間隔で測定し、温度の上昇とともに記録する。最大固体熱収縮は、２３℃で測定したチャック間の試料の最大長さ（Ｌ１：１０ｍｍに等しい）から約１２５℃〜約１３５℃の範囲で測定した最小長さ（Ｌ２に等しい）を引き、Ｌ１で割ったもの、すなわち、［Ｌ１−Ｌ２］／Ｌ１＊１００％、と定義される率である。
【００６７】
ある実施形態においては、微多孔膜の最大ＴＤ固体熱収縮および最大ＭＤ固体熱収縮はそれぞれ、例えば２５％以下といった、３０．０％以下である。所望によりＴＤ最大固体熱収縮は、例えば１０％〜２５％といった、５．０％〜３０．０％の範囲である。所望によりＭＤ最大固体熱収縮は、例えば１０％〜２５％といった、５．０％〜３０．０％の範囲である。
【００６８】
最終微多孔膜は、通常は押出物の製造に用いるポリマーを含む。処理中に導入する少量の希釈剤または他の種もまた、微多孔性ポリオレフィン膜の質量を基準として、通常は１質量％未満の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。ある実施形態においては、処理中に分子量の低下があったとしても、膜中のポリマーのＭＷＤの値と膜の製造に用いるポリマーのＭＷＤとの違いは、例えば、わずか約１０％、わずか約１％、またはわずか約０．１％にしかならない。
【００６９】
押出物および微多孔膜は、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）ならびに／またはＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーを含有してもよいが、これらは必須ではない。ある実施形態においては、押出物および膜は、かかる物質を実質的に含まない。この文脈における実質的に含まないとは、微多孔膜中のかかる物質の量が、押出物の製造に用いるポリマーの全質量を基準として１質量％未満であることを意味する。
【００７０】
所望により微多孔膜は、以下の１つまたは複数を有してもよい。
シャットダウン速度
【００７１】
所望により微多孔膜は、例えば１２０００秒／１００ｃｍ３／℃以上、例えば１５０００秒／１００ｃｍ３／℃以上といった、１００００秒／１００ｃｍ３／℃以上のシャットダウン速度を有する。ある実施形態においては、微多孔膜は、１００００秒／１００ｃｍ３／℃〜５００００秒／１００ｃｍ３／℃の範囲のシャットダウン速度を有する。シャットダウン速度は次のようにして測定する。微多孔膜を上昇していく温度（３０℃で開始して５℃／分）にさらし、その間に膜の透気度を測定する。微多孔膜のシャットダウン速度は、加熱中に測定した時の、１００００秒／１００ｃｍ３のガーレー値における温度を定数とした透気度（ガーレー値）の勾配と定義される。
突刺強度
【００７２】
微多孔膜の突刺強度は、２５μｍの厚さを有する膜の同等の突刺強度として表す。言い換えれば、測定した微多孔膜の突刺強度を膜厚２５μｍでの同等の値に標準化し、［力／２５μｍ］の単位で表す。
【００７３】
所望により微多孔膜の突刺強度は、例えば６Ｎ／２５μｍ以上、例えば６．２Ｎ／２５μｍ以上、または６．５Ｎ／２５μｍ以上といった、５Ｎ／２５μｍ以上である。ある実施形態においては、微多孔膜の突刺強度は、５．０Ｎ／２５μｍ〜１０．０Ｎ／２５μｍの範囲である。突刺強度は次のようにして測定する。厚さＴ１を有する微多孔膜を、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１ｍｍの針で２ｍｍ／秒の速度で突き刺した時に、最大荷重を測定する。突刺強度（「Ｓ」）は、式：Ｓ２＝２５μｍ＊（Ｓ１）／Ｔ１（式中、Ｓ１は突刺強度の実測値であり、Ｓ２は２５μｍの同等の膜厚の突刺強度に標準化した突刺強度であり、Ｔ１は膜の平均厚さである）を用いて定義する。
透気度
【００７４】
所望により微多孔膜は、５０．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以上の透気度（ガーレー値：２０μｍの同等の膜厚の透気度に標準化）を有する。透気度値は、２０μｍのフィルム厚さを有する同等の膜の透気度値に標準化するため、透気度値は、［秒／１００ｃｍ３／２０μｍ］の単位で表す。ある実施形態においては、膜は、５０．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜５００．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲の透気度を有する。微多孔膜の透気度が５０．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍより低いと、膜をバッテリーセパレーターフィルムとして使用した時に、微多孔膜内でのリチウムデンドライトの形成を抑制することがより困難である。
【００７５】
標準化透気度は、JIS P8117に従って測定し、その結果を、Ａ＝２０μｍ＊（Ｘ）／Ｔ１（式中、Ｘは、実厚さＴ１を有する膜の透気度の実測値であり、Ａは、厚さ２０μｍにおける標準化透気度である）の式を用いて、２０μｍの同等の膜厚における値に標準化する。
空孔率
【００７６】
所望により微多孔膜は、例えば３０％〜９５％の範囲といった、３０．０％以上の空孔率を有する。空孔率は以下の式を用いて求める：空孔率％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は微多孔膜の実質量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する、同等の非多孔膜の質量である。
メルトダウン温度
【００７７】
微多孔膜は、所望により、例えば１５０℃以上といった、１４５．０℃以上のメルトダウン温度を有する。メルトダウン温度は、次のようにして測定することができる。５ｃｍ×５ｃｍの微多孔膜の試料を、それぞれが直径１２ｍｍの円形の開口部を有する金属ブロックの間に挟むことによって、その外周に沿って固定する。次いでこれらのブロックを、膜の平面が水平になるような配置にする。直径１０ｍｍの炭化タングステンの球を、上側のブロックの円形の開口部内の微多孔膜上に置く。３０℃で開始した後、膜を、５℃／分の速度で上昇する温度にさらす。球によって微多孔膜が破れる温度を、膜のメルトダウン温度と定義する。
【００７８】
ある実施形態においては、膜は、１４５℃〜２００℃の範囲のメルトダウン温度を有する。
バッテリーセパレーターフィルム
【００７９】
本発明の微多孔膜は、例えばリチウムイオン一次電池および二次電池等における、バッテリーセパレーターフィルムとして有用である。かかる電池はＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。
【００８０】
電池は、１つまたは複数の電気部品または電子部品用の電力源として有用である。かかる部品としては、例えば変圧器等を含む、抵抗器、コンデンサ、誘導器等の受動素子、電動機および発電機等の電動デバイス、ならびにダイオード、トランジスタ、および集積回路等の電子デバイスが挙げられる。これらの部品を、直列および／または並列電気回路にて電池に接続して電池システムを形成することができる。回路は、直接的または間接的に電池に接続してもよい。例えば、電池から流れる電気は、これらの部品の１つまたは複数の中で電気が消散または蓄積される前に、（例えば二次電池または燃料電池によって）電気化学的に、かつ／または（例えば発電機を動かしている電動機によって）電気機械的に変換することができる。電池システムは、電動工具における電動機等の比較的高出力のデバイスに動力を供給するための電力源として用いることができる。
【００８１】
本発明は、リチウムイオン二次電池におけるバッテリーセパレーターフィルムとしての微多孔膜の使用に限定されるものではない。本発明の微多孔膜は、比較的低いシャットダウン温度、比較的高速のシャットダウン速度、比較的高い突刺強度、および比較的小さい熱収縮等のバランスの良い特性を有するため、微多孔膜は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の一次電池および二次電池におけるバッテリーセパレーターフィルムとして有用である。膜は、濾過および分離にもまた有用である。
実施例
【００８２】
以下の例で、本発明の実施形態をさらに説明する。下記実施例および比較例で使用した第３のポリエチレンは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開ＷＯ２０００／０６８２７９Ａに記載の方法により製造した。
【００８３】
まず初めに、第１の実施形態の例を説明する。
実施例１
【００８４】
１００質量部のポリエチレン組成物を調製する。ポリエチレン組成物は、上記の第１、第２、および第３のポリエチレンを以下の量で含む：３０質量％の１．９５×１０６のＭｗを有するＵＨＭＷＰＥ（第１のポリエチレン−「成分Ａ」）、５７質量％の５．６×１０５のＭｗ、１３５．０のＴｍ、および炭素１００００個当たり０．１５の末端ビニル基含有量を有するＨＤＰＥ（第２のポリエチレン−「成分Ｂ」）、ならびに１３質量％の２．０×１０４のＭｗを有し、４．０モル％のオクテンコモノマーを含有し、かつ１２０．０のＴｍおよび２．０のＭＷＤを有するエチレン−オクテンコポリマー（ｍ−ＰＥ）（シングルサイト触媒で調製）（第３のポリエチレン−成分Ｃ）。ポリエチレン組成物を、酸化防止剤としての、０．３７５質量部のテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタンと乾式混合する。
【００８５】
３０質量部の酸化防止剤とポリエチレン組成物との混合物を、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、７０質量部の流動パラフィン（４０℃で５０cst）を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給する。２１０℃および２００rpmにて溶融ブレンドを行い、ポリエチレン溶液を調製する。
【００８６】
ポリエチレン溶液を、二軸スクリュー押出機の先端に付設されたＴダイから押し出し、５０℃に制御された冷却ロールで、巻き上げながら引き出して冷却し、１．０ｍｍの厚さを有するゲル状シートを形成する。テンター延伸機を用い、ゲル状シートを、１１６℃の温度にさらしながら同時に二軸延伸し（湿式延伸）、延伸倍率がＭＤおよびＴＤの両方に５倍になるようにする。延伸したゲル状シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御された塩化メチレンの洗浄浴に浸漬し、３分間の１００rpmの振動で洗浄して流動パラフィンを除去する。
【００８７】
洗浄したゲル状シートを室温で空気乾燥させて微多孔膜を形成し、バッチ延伸機により、ＭＤおよびＴＤの両方に１．５倍に、１１８℃で同時に二軸に再延伸する（乾燥延伸）。次いで、乾燥延伸微多孔膜に熱緩和を行って、ＭＤおよびＴＤの両方に、乾燥配向開始時のＭＤおよびＴＤの膜のサイズを基準として１．４倍の倍率に膜のサイズを縮小する。言い換えれば、熱緩和の量は６．７％である。選択した膜の特性を表１に示す。
実施例２
【００８８】
成分（Ａ）として３０質量％のＵＨＭＷＰＥを、成分（Ｂ）として５５質量％のＨＤＰＥを、また成分（Ｃ）として１５質量％のエチレン−オクテンコポリマーを用いること以外は、実施例１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
実施例３
【００８９】
成分（Ｃ）として、３．７モル％のオクテンコモノマー含有量を含有し、３．０×１０４のＭｗ、１２１．４℃の融点、および２．５のＭＷＤを有するエチレン−ヘキセンコポリマーを用いること以外は、実施例１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
実施例４
【００９０】
ゲル状シートを、テンター延伸機を用いて、延伸倍率がＭＤおよびＴＤの両方向に６倍になるように１１５℃で同時に二軸延伸すること（一次延伸）、微多孔膜を、バッチ延伸機で、ＭＤおよびＴＤの両方に１．８倍に１１９℃で同時に二軸に乾燥延伸すること、および膜を１１９℃の温度にさらしながら熱緩和を行って、１．６倍のＭＤおよびＴＤへの最終倍率（乾燥延伸開始時の膜の大きさが基準）を達成すること以外は、実施例１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。言い換えれば、熱緩和によって、膜のＴｄおよびＭＤの大きさが１１．１％縮小する。
実施例５
【００９１】
ゲル状シートを、延伸倍率がＭＤに７倍およびＴＤに５倍になるように膜を１１５℃の温度にさらしながら同時に二軸延伸すること（一次延伸）、微多孔膜を、１１９℃の温度にさらしながら１．５倍のＭＤ倍率およびＴＤに２．１倍に同時に二軸に乾燥延伸すること、および膜を１１９℃の温度にさらしながら乾燥延伸微多孔膜に熱緩和を行って、１．４倍のＭＤへの最終倍率（乾燥延伸開始時の膜のＭＤの大きさが基準）および１．８倍の最終ＴＤ倍率（乾燥延伸開始時の膜のＴＤの大きさが基準）を達成すること以外は、実施例１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。言い換えれば、熱緩和によって、ＭＤの大きさが６．７％減少し、ＴＤの大きさが１４．３％減少する。
実施例６
【００９２】
成分（Ｂ）として、７．５×１０５のＭｗおよび炭素１００００個当たり０．８５の末端ビニル基を有するＨＤＰＥを用いること以外は、実施例１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
実施例７
【００９３】
成分（Ａ）としてのＵＨＭＷＰＥを用いず、成分（Ｂ）として、８５質量％の５．６×１０５の質量平均分子量および炭素１００００個当たり０．１５の末端ビニル基を有するＨＤＰＥを用いること以外は、実施例１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
実施例８
【００９４】
１０質量％の２．０×１０４のＭｗ、５．０のＭＷＤ、１２０℃の融点を有し、８．０モル％のオクテンコモノマー含有量を含有するエチレン−オクテンコポリマーを用いること以外は、実施例１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
実施例９
【００９５】
微多孔膜を、ＭＤおよびＴＤの両方に１．３倍の倍率に同時に二軸に乾燥延伸し、乾燥延伸微多孔膜に熱緩和を行って１．２倍のＭＤおよびＴＤへの最終倍率（乾燥延伸開始時の膜の大きさが基準）を達成すること以外は、実施例１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。言い換えれば、熱緩和によって、ＭＤおよびＴＤの大きさが７．７％減少する。
実施例１０
【００９６】
乾燥延伸微多孔膜に熱緩和を行って、乾燥延伸開始時の膜の大きさを基準として１．１倍のＭＤおよびＴＤへの最終倍率を達成すること以外は、実施例１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。言い換えれば、熱緩和によって、ＭＤおよびＴＤの大きさが２６．７％減少する。
比較例１
【００９７】
成分（Ｂ）として、８０質量％の５．６×１０５のＭｗ、１３５．０℃の融点、および炭素１００００個当たり０．１５の末端ビニル基を有するＨＤＰＥ、ならびに成分（Ｃ）として、２０質量％の７．０×１０４のＭｗを有し、１．０モル％のオクテンコモノマー量を含有し、かつ１２７．０℃の融点および４．２のＭＷＤを有するエチレン−ヘキセンコポリマー（ｍ−ＰＥ）（シングルサイト触媒で調製）を含む１００質量部のポリエチレン組成物を、酸化防止剤としての、０．３質量部のテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタンと乾式混合した。
【００９８】
４５質量部の得られた混合物を、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、５５質量部の流動パラフィン（４０℃で５０cst）を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給する。２４０℃および２００rpmにて溶融ブレンドを行ってポリエチレン溶液を調製する。ポリエチレン溶液を、二軸スクリュー押出機の先端に付設されたＴダイから押し出し、５０℃に制御された冷却ロールで、巻き上げながら引き出して冷却し、１．０ｍｍの厚さを有するゲル状シートを形成する。テンター延伸機を用い、ゲル状シートを、１１６℃で同時に二軸延伸し（湿式延伸）、延伸倍率がＭＤおよびＴＤの両方に７倍になるようにする。延伸したゲル状シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御されたメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の洗浄浴に浸漬し、３分間の１００rpmの振動で洗浄して流動パラフィンを除去する。
【００９９】
洗浄したゲル状シートを室温で空気乾燥させて微多孔膜を形成し、バッチ延伸機を用いて、膜を１１８℃の温度にさらしながら、ＭＤおよびＴＤに１．３倍の倍率に同時に二軸に乾燥延伸する。次いで、膜のＭＤおよびＴＤの大きさをほぼ一定に保ちながら乾燥延伸微多孔膜を１１８℃の温度にさらすことによって熱固定を行う。この比較例は、特開２００２−３３８７３０号公報に開示されている方法に従って行う。
比較例２
【０１００】
熱緩和を行わないこと以外は、実施例４と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
比較例３
【０１０１】
シートを１１０℃の温度にさらしながら湿式延伸を行うこと以外は、実施例１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
比較例４
【０１０２】
１２７℃の温度で湿式延伸を行うこと以外は、実施例１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
比較例５
【０１０３】
微多孔膜を、１１５℃の温度にさらしながら、ＭＤおよびＴＤに７．０倍の倍率に同時に二軸に、湿式延伸を行い、１１８℃の温度にさらしながらＭＤとＴＤの両方に１．４倍に同時に二軸に乾燥延伸すること以外は、実施例１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
【０１０４】
シートを１１８℃の温度にさらしながら熱緩和を行った以外は、比較例５と同様にして、微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
【０１０５】
実施例１〜１０および比較例１〜５で製造したポリエチレン微多孔膜の特性を、上記のように測定した。選択した膜特性を表１および２に示す。膜厚さは、接触式厚さ計を用いて、選択したＭＤ位置で測定した。測定は、膜のＴＤ（幅）に沿った点で、３０ｃｍの距離にわたって５ｍｍ間隔で行った。測定値の算術平均が試料の厚さである。他の膜特性は上記のように測定する。
【表１】
0005722305.tif 000002
【表２】
0005722305.tif 000003
【０１０６】
表１から、実施例１〜１０の微多孔膜は比較的低い熱収縮率および比較的低い１２０℃〜１３０℃の範囲のシャットダウン温度の両方を有することがわかる。さらに表１から、実施例１〜５のポリエチレン微多孔膜は比較的高速のシャットダウン速度および比較的高い突刺強度を有することがわかる。実施例１〜５の微多孔膜は、上記の第１の実施形態に相当している。表２は、比較例１〜６のポリエチレン微多孔膜を示している。比較例１は比較的高い熱収縮率を有するが、それは、第３のポリエチレンがより高い融点および比較的広いＭＷＤを有するからだと考えられる。さらに、比較例１はより低い突刺強度を有するが、それは、膜がＵＨＭＷＰＥを含有していないからだと考えられる。比較例２は、熱緩和工程（アニーリング）を省略しているため、高い熱収縮率を示した。比較例３は、湿式延伸温度が低過ぎるために比較的高い熱収縮率を示していると考えられる。比較例４は、湿式延伸温度が高過ぎるために比較的高いシャットダウン温度および比較的低い透気度を示していると考えられる。比較例５は、乾燥延伸倍率が大き過ぎるために比較的高いシャットダウン温度および比較的高い熱収縮率を示していると考えられる。比較例６は、第３のポリエチレンが低過ぎる融点を有するために比較的大きな高い熱収縮率を示していると考えられる。
【０１０７】
以下の例は、第２の実施形態に関する。
実施例１１
【０１０８】
成分（Ａ）として、３０質量％の１．９５×１０６のＭｗを有するＵＨＭＷＰＥ、成分（Ｂ）として、５７質量％の５．６×１０５のＭｗ、１３５．０℃の融点、および炭素１００００個当たり０．１５の末端ビニル基含有量を有するＨＤＰＥ、ならびに成分（Ｃ）として、１３質量％の４．０モル％のオクテンコモノマー量を含有し、２．０×１０４のＭｗを有し、かつ１２０℃の融点、および２．０のＭＷＤを有する、シングルサイト触媒で調製したエチレン−オクテンコポリマー（ｍ−ＰＥ）を含む１００質量部のポリエチレン（ＰＥ）組成物を、酸化防止剤としての、０．３７５質量部のテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタンと乾式混合した。
【０１０９】
３０質量部の得られた混合物を、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、７０質量部の流動パラフィン（４０℃で５０cst）を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給する。２１０℃および２００rpmにて溶融ブレンドを行ってポリエチレン溶液を調製する。
【０１１０】
ポリエチレン溶液を、二軸スクリュー押出機の先端に付設されたＴダイから押し出し、５０℃に制御された冷却ロールで、巻き上げながら引き出して冷却し、１．０ｍｍの厚さを有するゲル状シートを形成する。テンター延伸機を用い、ゲル状シートを、８０℃の温度にさらしながら同時に二軸延伸して（一次湿式延伸）、ＭＤおよびＴＤの両方に２倍の一次湿式延伸倍率を達成する。次いでシートを、１１６℃の温度にさらしながら同時に二軸延伸して（二次湿式延伸）ＭＤおよびＴＤの両方に３．５倍の二次湿式延伸倍率を達成する。一次および二次湿式延伸終了時の総倍率は４９倍である。延伸したゲル状シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定して２５℃に制御された塩化メチレンの洗浄浴に浸漬し、３分間の１００rpmの振動で洗浄して流動パラフィンを除去する。
【０１１１】
洗浄したゲル状シートを室温で空気乾燥させて微多孔膜を形成し、膜を１２０°の温度にさらしながら、ＭＤおよびＴＤの両方に２．０倍の倍率に同時に二軸に乾燥延伸した。次いで、膜を１２２℃の温度にさらしながら乾燥延伸微多孔膜に熱緩和を行って１．４倍の最終ＴＤ倍率および最終ＭＤ倍率（乾燥延伸開始時の膜の大きさが基準）を達成する。言い換えれば、熱緩和によって、ＭＤおよびＴＤの大きさがＭＤおよびＴＤの両方に３０％減少する。
実施例１２
【０１１２】
成分（Ｂ）として、７．４６×１０５のＭｗおよび炭素１００００個当たり０．８８の末端ビニル基含有量を有するＨＤＰＥを用いること以外は、実施例１１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
実施例１３
【０１１３】
ゲル状シートを、一次湿式延伸中に８５℃の温度にさらしながら同時に二軸延伸し、一次湿式延伸倍率がＭＤおよびＴＤの両方に３．５倍であり、次いでシートを１１４℃の温度にさらしながら二次湿式延伸を行ってＭＤおよびＴＤの両方に２倍の二次湿式延伸倍率を達成すること以外は、実施例１１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
実施例１４
【０１１４】
微多孔膜を、バッチ延伸機で、膜を１１８℃の温度にさらしながらＭＤおよびＴＤの両方に１．７倍の倍率に二軸に乾燥延伸し（乾燥延伸）、次いで膜を１２２℃の温度にさら
しながら乾燥延伸微多孔膜の熱緩和を行って１．４倍のＭＤおよびＴＤへの最終倍率を達成すること以外は、実施例１１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。言い換えれば、熱緩和によって、ＭＤおよびＴＤの大きさが１７．６％減少する。
参考例
【０１１５】
ゲル状シートを、８０℃の温度にさらしながら同時に二軸延伸して（一次湿式延伸）、延伸倍率がＭＤおよびＴＤの両方に２．５倍になるようにし、次いでシートを１１６℃の温度にさらしながら同時に二軸に延伸して（二次湿式延伸）ＭＤおよびＴＤの両方に２倍の二次延伸倍率を達成すること以外は、実施例１１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。膜を、バッチ延伸により、膜を１２０℃の温度にさらしながら、ＭＤおよびＴＤの両方に１．５倍の倍率に同時に二軸に乾燥延伸し、次いで膜のＭＤおよびＴＤの大きさをほぼ一定に保ちながら膜を１２１℃の温度にさらして、膜を熱硬化する。熱緩和は用いなかった。
実施例１６
【０１１６】
一次湿式延伸を行わないこと以外は、実施例１１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
実施例１７
【０１１７】
成分Ａ（ＵＨＭＷＰＥ）を省略し、成分（Ｂ）として、８７質量％の３．０×１０５のＭｗおよび炭素１００００個当たり０．１５の末端ビニル基含有量を有するＨＤＰＥを用いること以外は、実施例１１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
実施例１８
【０１１８】
微多孔膜を、テンター延伸機を用いて、ＭＤおよびＴＤの両方に１．３倍に同時に二軸に乾燥延伸し（乾燥延伸）、次いで膜に熱緩和を施して、乾燥延伸開始時の膜のサイズを基準として１．２倍の最終ＭＤ倍率および最終ＴＤ倍率を達成すること以外は、実施例１１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。言い換えれば、熱緩和によって、ＭＤおよびＴＤの大きさが７．７％減少する。
比較例７
【０１１９】
ゲル状シートを８０℃で同時に二軸延伸して（一次湿式延伸）ＭＤおよびＴＤの両方に２倍の一次湿式延伸倍率を達成し、次いでシートを１１６℃の温度にさらしながら同時に二軸延伸して（湿式二次延伸）ＭＤおよびＴＤの両方に４倍の二次湿式延伸倍率を達成すること以外は、実施例１１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
比較例８
【０１２０】
成分（Ｂ）（ＨＤＰＥ）を省略し、成分（Ａ）として３０質量％のＵＨＭＷＰＥを、また成分（Ｃ）として７０質量％のｍ−ＰＥを用いること以外は、実施例１１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
比較例９
【０１２１】
微多孔膜を、１１８℃の温度にさらしながらＭＤおよびＴＤの両方に３倍の倍率に同時に二軸に乾燥延伸すること以外は、実施例１６と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
比較例１０
【０１２２】
熱緩和も熱固定もいずれも行わないこと以外は、実施例１６と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
【０１２３】
実施例１１〜１８および比較例７〜１０で製造したポリエチレン微多孔膜の特性を上記の方法により測定した。選択したポリエチレン微多孔膜の特性を表３および４に示す。
【表３】
0005722305.tif 000004
【表４】
0005722305.tif 000005
【０１２４】
表３から、実施例１１〜１８のポリエチレン微多孔膜は比較的低い熱収縮率および１２０℃〜１３０℃の範囲のシャットダウン温度を有することがわかる。さらに表３から、実施例１１〜１５のポリエチレン微多孔膜は、比較的高い突刺強度、向上した透気度、および比較的小さい熱収縮を有することがわかる。
【０１２５】
表４は、比較例７〜１０の微多孔膜を示している。比較例７の微多孔膜は、総湿式延伸倍率（６４倍）が６０倍超であるために比較的高い収縮率および比較的高いシャットダウン温度を有すると考えられる。比較例８の微多孔膜は、ＨＤＰＥを含有せず、第３のポリエチレンの含有量が３０質量％を超えるため比較的大きい熱収縮を有すると考えられる。比較例９の微多孔膜は、再延伸の倍率が大き過ぎるために比較的高い収縮率を有すると考えられる。比較例１０の微多孔膜は、熱緩和工程も熱固定工程もいずれも行わないために比較的高い熱収縮率を有すると考えられる。
【０１２６】
本発明を、以下の実施形態でさらに例示する。
１．ポリオレフィンを含み、かつ１２０℃以上であるが１３０℃未満のシャットダウン温度および固体における３０％以下の最大熱収縮を有するポリマー微多孔膜。
２．以下の工程により調製されるポリマー微多孔膜：
(a)ポリオレフィンを含むポリマーと希釈剤とを混合してポリマー溶液を調製する工程、
(b)ポリマー溶液を押し出してゲル状シートを形成する工程、
(c)ゲル状シートを延伸する工程、
(d)延伸シートから希釈剤を除去する工程、
(e)希釈剤を除去したシートを熱延伸する工程、および
(f)熱延伸した希釈剤を除去したシートを熱緩和して、ポリオレフィンを含み、かつ１２０℃以上であるが１３０℃未満のシャットダウン温度および固体における３０％以下の最大熱収縮を有する膜を形成する工程。
３．１００００秒／１００ｃｍ３／℃以上のシャットダウン速度および５Ｎ／２５μｍ以上の突刺強度をさらに有する、実施形態１または２のポリマー微多孔膜。
４．５０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜５００秒／１００ｃｍ３／２０μｍの透気度および５Ｎ／２５μｍ以上の突刺強度をさらに有する、実施形態１または２のポリマー微多孔膜。
５．ポリオレフィンを含み、かつ１２０℃以上であるが１３０℃未満のシャットダウン温度および固体における３０％以下の最大熱収縮を有する、ポリマー微多孔膜を含むバッテリーセパレーター。
６．１００００秒／１００ｃｍ３／℃以上のシャットダウン速度および５Ｎ／２５μｍ以上の突刺強度をさらに有する、実施形態５のポリマー微多孔膜を含むバッテリーセパレーター。
７．５０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜５００秒／１００ｃｍ３／２０μｍの透気度および５Ｎ／２５μｍ以上の突刺強度をさらに有する、実施形態５のポリマー微多孔膜を含むバッテリーセパレーター。
８．バッテリーセパレーターとしてポリオレフィンを含む微多孔膜を用いる電池であって、膜が、１２０℃以上であるが１３０℃未満のシャットダウン温度および固体における３０％以下の最大熱収縮を有する、電池。
９．膜が、１００００秒／１００ｃｍ３／℃以上のシャットダウン速度および５Ｎ／２５μｍ以上の突刺強度をさらに有する、実施形態８のバッテリーセパレーターとしてポリオレフィンを含む微多孔膜を用いる電池。
１０．膜が、５０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜５００秒／１００ｃｍ３／２０μｍの透気度および５Ｎ／２５μｍ以上の突刺強度をさらに有する、実施形態８のバッテリーセパレーターとしてポリオレフィンを含む微多孔膜を用いる電池。
【０１２７】
優先権書類を含む、本明細書で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本発明に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての管轄について、完全に組み込まれる。
【０１２８】
本明細書中に開示した例示的形態は特定のものについて記載しているが、種々の他の変形態様が、当業者にとっては明らかであり、かつ当業者によって本開示の精神および範囲から逸脱することなく容易に行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲は本明細書中に示した実施例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲は、本開示が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴を含む、本明細書に備わる特許可能な新規性のある特徴の全てを包含するものとして解釈されることが意図されている。
【０１２９】
数値の下限および数値の上限が本明細書中に列挙されている場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されている。