(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、その後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法において、
前記レジスト材料として、下記一般式（２ｂ）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料を用いる方法であって、
前記現像工程において、有機溶剤の現像液を用いて前記レジスト塗布膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
0005675664.tif 000104
（式中、Ｒ１ｂはメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｚはこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する２価の基を表す。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａｃは単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状の２価炭化水素基を示す。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｋ１は０又は１である。）
【請求項２】
前記レジスト材料として、前記一般式（２ｂ）において、ｋ１が１である高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料を用いることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記レジスト材料として、更に、下記一般式（３ａ）〜（３ｄ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有する高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【化２】
0005675664.tif 000105
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン、スルトン、ヒドロキシ、カルボキシル、エステル、エーテル、カルボニル、アミド、又はシアノ構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ１Ａは１〜３の整数を示す。）
【請求項４】
前記レジスト材料として、更に、下記一般式（ｄ１）〜（ｄ３）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有する高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化３】
0005675664.tif 000106
（式中、Ｒ２０、Ｒ２４、Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ２１は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ３３−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ３３−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ３３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ０は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ３２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ１−Ｒ３２−である。Ｚ１は酸素原子又はＮＨ、Ｒ３２は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ−は非求核性対向イオンを表す。）
【請求項５】
前記レジスト材料として、更に、有機溶剤及び酸発生剤のいずれか１つ以上を含有するレジスト材料を用いることを特徴する請求項１乃至４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記露光工程において、屈折率１．０以上の高屈折率液体を前記レジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とする請求項１乃至５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記液浸露光において、前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、屈折率１．０以上の高屈折率液体を該保護膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に機能性材料等の原料として有用な、重合性エステル化合物に関する。更に、本発明は、該重合性エステル化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体（高分子化合物）、該高分子化合物を含むフォトレジスト材料、及び該フォトレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術として遠紫外線リソグラフィーが開発され、中でもＫｒＦエキシマレーザー光を用いた技術に関しては、すでに工業的生産方法として完全に認知されている。
【０００３】
更に、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーで用いられる化学増幅型レジスト材料に対しては、該波長における高い透明性を確保することは当然として、薄膜化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つことが求められている。これらの要求を満たすためには、高透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必要であり、これまで盛んにその開発が行われてきた。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザー光に対する高透明性樹脂としては、例えばアクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体（例えば、特許文献１）が知られている。
【０００５】
（メタ）アクリル樹脂としては、特許文献２に挙げられる、酸不安定基ユニットとしてメチルアダマンタンエステルを持つ（メタ）アクリルと密着性基ユニットとしてラクトン環のエステルを持つ（メタ）アクリルとの組み合わせが提案されている。また、特許文献３には、エキソ体を有する酸不安定基が紹介されている。このものは、酸脱離性が高く、酸脱離における活性化エネルギーが低いために、高い解像性と低いポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）依存性を得ることができる。更に、エッチング耐性を強化させた密着性基として、特許文献４、５に挙げられるノルボルナンラクトンが提案されている。また、特許文献６には、高いフッ素含量とヒドロキシ基を含有させた特定の化合物が記載されている。これらの検討により、ＡｒＦレジストの解像性が大幅に向上してきた。
【０００６】
しかしながら、ピッチが２００ｎｍを下回るような微細なパターンを形成しようとする場合、従来の材料系ではパターン形成そのものが難しいだけでなく、パターンの矩形性が不十分であり、またパターンの表面や側壁の荒れも大きく、実用に足る水準にあるとは言い難い。従来の材料が抱える問題のうち特に深刻なものは微細なライン寸法の不均一さ（ラインエッジラフネス）であり、製造する半導体デバイスの性能に多大な影響を及ぼすため、その解決が強く求められている。単にパターンを滑らかに仕上げるだけならば、使用する樹脂の分子量を低めに設定したり、光酸発生剤から生じる酸を動き易いものにすることである程度目的は達せられるが、その際は露光量依存性、疎密依存性、マスク忠実性といった特性が極端に悪化するだけでなく、マスクの微細なゆらぎが拡大されるためにライン寸法自体もかえって不均一となり、ラインエッジラフネスの低減には結びつかない。ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーの更なる微細化、及び液浸露光プロセスを駆使した高解像化に対応すべく、解像性の劣化を伴わない、根本的なラインエッジラフネスの改善策が必要とされているのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献２】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７６３３号公報
【特許文献４】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献５】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献６】特開２００３−０４０８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィー、特に液浸リソグラフィーにおいて、高解像性かつパターンエッジラフネスを低減したレジスト材料のベース樹脂用の単量体として有用な重合性エステル化合物、そのエステル化合物の重合体を含む高分子化合物、その高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される重合性三級エステル化合物を提供する。
【化１】
0005675664.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、又は環状の１価炭化水素基を示す。あるいは、Ｒ２とＲ３は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することも出来る。Ｚはこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する２価の基を表す。Ａａは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａｃは単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状の２価炭化水素基を示す。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｋ１は０又は１である。）
【００１０】
このような本発明の重合性三級エステル化合物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィー、特に液浸リソグラフィーにおいて、ベース樹脂用の単量体として、高解像性かつパターンエッジラフネスを低減したレジスト材料を提供できるため、有用である。
【００１１】
この場合、前記一般式（１ａ）又は（１ｂ）において、ｋ１が１であることも可能である。
【００１２】
また、前記一般式（１ａ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ａａのいずれか１つ以上が環状構造を有することが好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、Ａａのいずれか１つ以上が環状構造であれば、酸拡散が制御でき、レジスト材料のベース樹脂用の単量体として、パターンエッジラフネスの低減に一層効果的な化合物とすることができる。
【００１３】
また本発明は、下記一般式（２ａ）及び（２ｂ）で示される繰り返し単位のうちいずれか１種以上を含有することを特徴とする高分子化合物を提供する。
【化２】
0005675664.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。あるいは、Ｒ２とＲ３は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することも出来る。Ｚはこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する２価の基を表す。Ａａは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａｃは単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状の２価炭化水素基を示す。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｋ１は０又は１である。）
【００１４】
このような本発明の高分子化合物は、高解像性かつパターンエッジラフネスの低減を必要とするレジスト材料のベース樹脂用として有用である。
【００１５】
この場合、前記一般式（２ａ）又は（２ｂ）において、ｋ１が１であることも可能である。
【００１６】
また、前記一般式（２ａ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ａａのいずれか１つ以上が環状構造を有することが好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、Ａａのいずれか１つ以上が環状構造であれば、酸拡散制御ができ、パターンエッジラフネスの低減に、より一層効果的な高分子化合物とすることができる。
【００１７】
更に、下記一般式（３ａ）〜（３ｄ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができる。
【化３】
0005675664.tif 000004
（式中、Ｒ１は上記と同様である。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン、スルトン、ヒドロキシ、カルボキシル、エステル、エーテル、カルボニル、アミド、又はシアノ構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ１Ａは１〜３の整数を示す。）
【００１８】
本発明の高分子化合物は、このような繰り返し単位を含有させることにより、様々な用途に最適なものとすることができる。
【００１９】
更に、下記一般式（ｄ１）〜（ｄ３）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができる。
【化４】
0005675664.tif 000005
（式中、Ｒ２０、Ｒ２４、Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ２１は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ３３−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ３３−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ３３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ０は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ３２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ１−Ｒ３２−である。Ｚ１は酸素原子又はＮＨ、Ｒ３２は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ−は非求核性対向イオンを表す。）
【００２０】
前記高分子化合物がこのような繰り返し単位を含有するものであれば、これを用いてレジスト材料を調製する際に、酸発生剤の配合を省略することもできる。また、このようなポリマー型の酸発生剤を含有することで、極めて高精度なパターンを得られるレジスト材料とすることができる。
【００２１】
また本発明は、ベース樹脂として前記高分子化合物を含有することを特徴とするレジスト材料を提供する。
当該レジスト材料は、更に、有機溶剤及び酸発生剤のいずれか１つ以上を含有することができる。
【００２２】
このように、本発明の高分子化合物をベース樹脂として含有することで、レジスト材料は、高解像性かつパターンエッジラフネスを低減することができ、ＡｒＦエキシマレーザー光等に対して、高い透明性を有する。
また、有機溶剤を含有することで例えば、レジスト材料の基板等への塗布性を向上させることができるし、酸発生剤を含有することで、より高感度のものとすることができる。
【００２３】
また本発明は、前記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、その後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２４】
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【００２５】
また、前記現像工程において、有機溶剤の現像液を用いて前記レジスト塗布膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成することもできる。
【００２６】
本発明のレジスト材料を用いたパターン形成方法は、有機溶剤を用いたネガパターン形成においても、未露光部の溶解速度が向上することによるコントラスト向上によって解像力を向上させることができる。
【００２７】
また、前記露光工程において、屈折率１．０以上の高屈折率液体を前記レジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことができる。
【００２８】
このように、本発明のレジスト材料を用いたパターン形成方法において、液浸リソグラフィーを適用することができ、より微細なパターン形成が可能となる。
【００２９】
また、前記液浸露光において、前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、屈折率１．０以上の高屈折率液体を該保護膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うこともできる。
【００３０】
このように、保護膜を形成することで、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げることができる。
【発明の効果】
【００３１】
以上説明したように、本発明の重合性三級エステル化合物は、トリフルオロメチル基を持ち、高い透明性を有する。かつＲ２、Ｒ３、及びＡａで示される基又はＲ２及びＺで示される基を有する三級エステル部を含むことにより、酸の作用で該三級エステル部が容易に脱離してカルボン酸を生成するものであるため、高い解像性とパターンエッジラフネスの低減を両立させることができる。そのため、特に機能性材料等の原料として有用であり、中でも波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線（例えばＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、Ｆ２レーザー光等）に対して優れた透明性を有し、現像特性の良好な感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための単量体として非常に有用である。また、本発明の重合性三級エステル化合物は、高収率かつ簡便に製造することができるため、これを原料として用いることによりコストを抑えることができ、経済的である。
また、このエステル化合物を繰り返し単位として導入した本発明の高分子化合物を感放射線レジスト材料のベース樹脂として用いた場合、露光量依存性、疎密依存性、マスク忠実性といった諸特性に優れると同時にパターンエッジラフネスを低減することができる。そのため、この高分子化合物はレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として、精密な微細加工に極めて有効である。
また、本発明のレジスト材料は、有機溶剤を用いたネガパターン形成においても、未露光部の溶解速度が向上することによるコントラスト向上によって、優れた解像力が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
前述のように、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等でのパターンルールの更なる微細化、及び液浸露光プロセスを駆使した高解像化に対応すべく、解像性の劣化を伴わない、根本的なラインエッジラフネスの改善策が必要とされていた。
【００３３】
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）で示される重合性エステル三級化合物が高収率かつ簡便に得られること、更に、このエステル化合物を繰り返し単位として導入した高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料が、露光量依存性、疎密依存性、マスク忠実性といった諸特性に優れると同時に、アルカリ現像における膨潤を低減することによりパターンエッジラフネスを低減したものであり、有機溶液を用いたネガパターン形成においては未露光部の溶解速度が向上することによるコントラスト向上によって解像力を向上させたものであるため、この高分子化合物がレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見するに至った。またこのエステル化合物を繰り返し単位として導入した高分子化合物をレジスト添加剤として用いた場合、レジスト保護膜を使うことなく高速スキャンに耐えうる高撥水性かつ高滑水性のレジスト膜が実現することを見出した。
【００３４】
即ち、本発明は、下記の重合性三級エステル化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
【００３５】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の化学式において、化学構造上、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）あるいはジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものが多数あるが、特に記載がない限り、いずれの場合も各化学式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表すものとする。また、これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００３６】
本発明の重合性三級エステル化合物は、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）で示されるものである。
【化５】
0005675664.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２とＲ３は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することも出来る。Ｚはこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する２価の基を表す。Ａａ炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａｃは直結、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｋ１は０又は１である。）
【００３７】
上記一般式（１ａ）、（１ｂ）中、Ｒ２、Ｒ３の炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられる。Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して炭素数３〜８の非芳香環を形成することも出来るが、その場合、これらの基はアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いたものが用いられ、該環の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ４の１価炭化水素基としては、アルコール性水酸基の保護基を種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｒ１−１）、（Ｒ１−２）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜５のトリアルキルシリル基、炭素数４〜１５のオキソアルキル基、炭素数１〜１０のアシル基等を挙げることができる。
【００３９】
【化６】
0005675664.tif 000007
【００４０】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。式中、ｙは０〜６の整数である。ＲＬ０１、ＲＬ０２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲＬ０３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４１】
【化７】
0005675664.tif 000008
【００４２】
ＲＬ０１とＲＬ０２、ＲＬ０１とＲＬ０３、ＲＬ０２とＲＬ０３とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲＬ０１、ＲＬ０２、ＲＬ０３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４３】
ＲＬ０４は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜５のトリアルキルシリル基、炭素数４〜１５のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｒ１−１）で示される基を示す。
【００４４】
上記Ｒ４あるいはＲＬ０４の三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示でき、アシル基としては、具体的にはフォルミル、アセチル、エチルカルボニル、ピバロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、トリフルオロアセチル、トリクロロアセチル等を例示できる。
【００４５】
上記式（Ｒ１−１）で示される保護基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化８】
0005675664.tif 000009
【００４６】
【化９】
0005675664.tif 000010
【００４７】
上記式（Ｒ１−１）で示される保護基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００４８】
上記式（Ｒ１−２）の保護基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４９】
Ａａ、Ａｃの炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。
【化１０】
0005675664.tif 000011
【００５０】
Ａｂの炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基としてはアルキレン基が挙げられ、具体的には下記の基が例示できる。
【化１１】
0005675664.tif 000012
【００５１】
上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できる。
【化１２】
0005675664.tif 000013
（式中、Ｒ１は上記と同様である。）
【００５２】
【化１３】
0005675664.tif 000014
（式中、Ｒ１は上記と同様である。）
【００５３】
【化１４】
0005675664.tif 000015
（式中、Ｒ１は上記と同様である。）
【００５４】
【化１５】
0005675664.tif 000016
（式中、Ｒ１は上記と同様である。）
【００５５】
【化１６】
0005675664.tif 000017
（式中、Ｒ１は上記と同様である。）
【００５６】
【化１７】
0005675664.tif 000018
（式中、Ｒ１は上記と同様である。）
【００５７】
【化１８】
0005675664.tif 000019
（式中、Ｒ１は上記と同様である。）
【００５８】
【化１９】
0005675664.tif 000020
（式中、Ｒ１は上記と同様である。）
【００５９】
【化２０】
0005675664.tif 000021
（式中、Ｒ１は上記と同様である。）
【００６０】
【化２１】
0005675664.tif 000022
（式中、Ｒ１は上記と同様である。）
【００６１】
【化２２】
0005675664.tif 000023
（式中、Ｒ１は上記と同様である。）
【００６２】
機能性材料等の原料として用いる場合には、上記例示の化合物の中でも、Ｒ２、Ｒ３、Ａａに相当する基のいずれか１つ以上が環状構造となっているものが特に好ましい。
【００６３】
本発明の上記一般式（１ａ）、（１ｂ）で示される重合性三級エステル化合物は、例えば、下記反応式に示したスキームｉ）〜ｉｖ）により得ることができるが、これに限定されるものではない。
【００６４】
まずｋ＝０の場合を説明する。
【化２３】
0005675664.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａａ、Ａｃ及びＺは上記と同様である。Ｒ５ａはハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ６ａを示す。Ｒ６ａはメチル基、エチル基又は下記式（Ｄ−１）
【化２４】
0005675664.tif 000025
を示す。）
【００６５】
また、Ｒ４が水素原子の場合、Ｒ２に隣接したアルコールよりもトリフルオロメチル基に隣接したアルコールの方が選択的にエステル化してしまう場合もあるが、その場合は下記式に示したように一度両アルコールをエステル化した後に、トリフルオロメチル基に隣接したアルコールの脱保護を行ってもよい。
【化２５】
0005675664.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ａａ、Ａｃ及びＺは上記と同様である。）
【００６６】
ステップｉ）はエステル化剤（Ｂ）とアルコール化合物（Ａ）又は（Ｃ）との反応により含フッ素単量体（１ａ−１）又は（１ｂ−１）へ導く工程である。
【００６７】
一方、Ｒ４が水素の場合、ステップｉ）は好ましくは２当量以上のエステル化剤（Ｂ）とジオール化合物（Ａ−１）又は（Ｃ−１）との反応により両方エステル化された含フッ素単量体（Ｅ）又は（Ｆ）へ導く工程である。
【００６８】
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（Ｂ）としては、酸クロリド｛式（Ｂ）において、Ｒ５ａが塩素原子の場合｝又はカルボン酸無水物｛式（Ｂ）において、Ｒ５ａが下記式（Ｄ−１）の場合｝
【化２６】
0005675664.tif 000027
が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（Ａ）又は（Ｃ）やジオール化合物（Ａ−１）又は（Ｃ−１）と、メタクリル酸クロリド、メタクリロイルオキシ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（Ａ）又は（Ｃ）やジオール化合物（Ａ−１）又は（Ｃ−１）と、メタクリル酸無水物、メタクリロイルオキシ酢酸無水物等の対応するカルボン酸無水物を酸触媒の存在下、必要に応じ加熱するなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００６９】
ステップｉｖ）はビスエステル化合物（Ｅ）又は（Ｆ）の選択的加水分解反応であり、酸性度の高いトリフルオロメチル基に隣接している側のエステルだけを選択的に加水分解することができ、含フッ素単量体（１ａ−２）又は（１ｂ−２）へ導く工程である。
【００７０】
反応は公知の方法により容易に進行するが、例えば加水分解試薬としてはＮａＯＨ水溶液などが使用できる。ＮａＯＨの使用量としてはビスエステル化合物（Ｅ）、又は（Ｆ）に対し、０．５〜２．０モル、特に１．０〜１．１モルとすることが望ましい。反応は無溶媒、又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては１，４−ジオキサン、ジグリム、トリグリム等のエーテル類や２−メチル−２−プロパノール等のアルコール類などが使用できる。
【００７１】
次にｋ＝１の場合を説明する。
【化２７】
0005675664.tif 000028
【化２８】
0005675664.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａａ、Ａｂ、Ａｃ及びＺは上記と同様である。Ｒ５ｂはハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ６ｂを示す。Ｒ６ｂはメチル基、エチル基又は下記式（Ｄ−２）
【化２９】
0005675664.tif 000030
（Ｒ１、Ａｂは上記と同様である。）
を示す。Ｒ７はハロゲン原子を示す。Ｒ８はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ９を示す。Ｒ９はメチル基、エチル基又は下記式（Ｌ）
【化３０】
0005675664.tif 000031
（Ｒ７、Ａｂは上記と同様である。）
を示す。ＭａはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ１／２、Ｃａ１／２又は置換もしくは未置換のアンモニウムを示す。）
【００７２】
また、Ｒ４が水素原子の場合、Ｒ２に隣接したアルコールよりもトリフルオロメチル基に隣接したアルコールの方が選択的にエステル化してしまう場合もあるが、その場合は下記式に示したように一度両アルコールをエステル化した後に、トリフルオロメチル基に隣接したアルコールの脱保護を行ってもよい。
【化３１】
0005675664.tif 000032
【化３２】
0005675664.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５ｂ、Ｒ７、Ｒ８、Ａａ、Ａｂ、Ａｃ、Ｚ及びＭａは上記と同様である。）
【００７３】
ステップｉ）はエステル化剤（Ｇ）とアルコール化合物（Ａ）又は（Ｃ）との反応により含フッ素単量体（１ａ−３）又は（１ｂ−３）へ導く工程である。
【００７４】
一方、Ｒ４が水素の場合、ステップｉ）は好ましくは２当量以上のエステル化剤（Ｇ）とジオール化合物（Ａ−１）又は（Ｃ−１）との反応により両方エステル化された含フッ素単量体（Ｎ）又は（Ｐ）へ導く工程である。
【００７５】
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（Ｇ）としては、酸クロリド｛式（Ｇ）において、Ｒ５ｂが塩素原子の場合｝又はカルボン酸無水物｛式（Ｇ）において、Ｒ５ｂが下記式（Ｄ−２）の場合｝
【化３３】
0005675664.tif 000034
が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（Ａ）又は（Ｃ）やジオール化合物（Ａ−１）又は（Ｃ−１）と、メタクリル酸クロリド、メタクリロイルオキシ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（Ａ）又は（Ｃ）やジオール化合物（Ａ−１）又は（Ｃ−１）と、メタクリル酸無水物、メタクリロイルオキシ酢酸無水物等の対応するカルボン酸無水物を酸触媒の存在下、必要に応じ加熱するなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００７６】
ステップｉｉ）は、エステル化剤（Ｈ）とアルコール化合物（Ａ）又は（Ｃ）との反応によりハロエステル化合物（Ｉ）又は（Ｋ）へ導く工程である。
【００７７】
一方、Ｒ４が水素の場合、ステップｉｉ）は、好ましくは２当量以上のエステル化剤（Ｈ）とジオール化合物（Ａ−１）又は（Ｃ−１）との反応により両方エステル化されたハロエステル化合物（Ｍ）又は（Ｏ）へ導く工程である。
【００７８】
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（Ｈ）としては、酸クロリド｛式（Ｈ）において、Ｒ８が塩素原子の場合｝又はカルボン酸｛式（Ｈ）において、Ｒ８が水酸基の場合｝が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、アルコール化合物（Ａ）又は（Ｃ）やジオール化合物（Ａ−１）又は（Ｃ−１）と、２−クロロ酢酸クロリド、４−クロロ酪酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（Ａ）又は（Ｃ）やジオール化合物（Ａ−１）又は（Ｃ−１）と、２−クロロ酢酸、４−クロロ酪酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００７９】
ステップｉｉｉ）は、ハロエステル化合物（Ｉ）又は（Ｋ）とカルボン酸塩化合物（Ｊ）との反応により含フッ素単量体（１ａ−３）又は（１ｂ−３）に導く工程である。
【００８０】
一方、Ｒ４が水素の場合、ステップｉｉｉ）は、ハロエステル化合物（Ｍ）又は（Ｏ）と、好ましくは２当量以上のカルボン酸塩化合物（Ｊ）との反応により両置換した含フッ素単量体（Ｎ）又は（Ｐ）に導く工程である。
【００８１】
反応は、公知の方法により容易に進行する。カルボン酸塩化合物（Ｊ）としては、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いてもよい。カルボン酸塩化合物（Ｊ）の使用量は、原料であるハロエステル化合物が（Ｉ）又は（Ｋ）のときは１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル以上の使用により収率を向上させることができ、１０モル以下の使用により使用原料費の増加、釜収率の低下することもなくコスト面で有利となる。一方原料であるハロエステル化合物が（Ｍ）又は（Ｏ）のときは上記使用量の２倍が好ましい。対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩類；ナトリウムなどの金属類；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機金属類；リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸１モルに対し０．２〜１０モル、特に０．５〜２．０モルとすることが好ましい。０．２モル以上の使用により効率よくカルボン酸塩化合物を調製することができるためコスト面で有利となり、１０モル以下の使用により副反応を低減させることができ収率も向上する。
【００８２】
上記ステップｉｉｉ）で示される反応に用いられる溶媒としてはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相関移動触媒を添加してもよい。その場合の相関移動触媒の添加量は原料であるアルコール化合物１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル以上の使用により添加効果が確実に得られ、１．０モル以下の使用により原料費の増加しすぎることもなくコスト面で有利となる。
【００８３】
ステップｉｖ）はビスエステル化合物（Ｎ）又は（Ｐ）の選択的加水分解反応であり、酸性度の高いトリフルオロメチル基に隣接している側のエステルだけを選択的に加水分解することができ、含フッ素単量体（１ａ−４）又は（１ｂ−４）へ導く工程である。
【００８４】
反応は公知の方法により容易に進行するが、例えば加水分解試薬としてはＮａＯＨ水溶液などが使用できる。ＮａＯＨの使用量としてはビスエステル化合物（Ｎ）又は（Ｐ）に対し、０．５〜２．０モル、特に１．０〜１．１モルとすることが望ましい。反応は無溶媒、又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては１，４−ジオキサン、ジグリム、トリグリム等のエーテル類や２−メチル−２−プルパノール等のアルコール類などが使用できる。
【００８５】
上記エステル化反応の反応温度は−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、副反応をより低減させて、高収率を達成するためには、通常０℃から使用する溶媒の沸点程度、更には現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが特に好ましい。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により対応する目的物を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００８６】
本発明の高分子化合物は、上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される重合性エステル化合物から得られる繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物である。
【００８７】
上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で示される重合性エステル化合物から得られる繰り返し単位として、具体的には下記一般式（２ａ）及び（２ｂ）を挙げることができる。
【化３４】
0005675664.tif 000035
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２とＲ３は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することも出来る。Ｚはこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する２価の基を表す。Ａａ炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａｃは直結、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｋ１は０又は１である。）
【００８８】
また、本発明の高分子化合物は、上記一般式（２ａ）、及び又は（２ｂ）で示される化合物の繰り返し単位に加え、更に下記一般式（３ａ）〜（３ｄ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することが好ましい。
【化３５】
0005675664.tif 000036
（式中、Ｒ１は上記と同様。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン、スルトン、ヒドロキシ、カルボキシル、エステル、エーテル、カルボニル、アミド、又はシアノ構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ１Ａは１〜３の整数を示す。）
【００８９】
上記一般式（３ａ）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には、下記一般式（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜５のトリアルキルシリル基、炭素数４〜１５のオキソアルキル基、炭素数１〜１０のアシル基等を挙げることができる。
【化３６】
0005675664.tif 000037
（式中、ＲＬ０１〜ＲＬ０４、ｙは前述したとおりである。ＲＬ０５は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲＬ０６は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基である。ＲＬ０７〜ＲＬ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の非置換又は置換炭化水素基を示す。ｍは０又は１、ｎは０〜３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３である。）
【００９０】
式（Ｒ１−３）において、ＲＬ０５の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示できる。また、炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
【００９１】
式（Ｒ１−４）において、ＲＬ０６の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、ＲＬ０５と同様のもの等が例示できる。
【００９２】
ＲＬ０７〜ＲＬ１６の炭素数１〜１５の１価炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
【００９３】
ＲＬ０７〜ＲＬ１６は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲＬ０７とＲＬ０８、ＲＬ０７とＲＬ０９、ＲＬ０８とＲＬ１０、ＲＬ０９とＲＬ１０、ＲＬ１１とＲＬ１２、ＲＬ１３とＲＬ１４等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のアルキレン基等の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲＬ０７〜ＲＬ１６は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲＬ０７とＲＬ０９、ＲＬ０９とＲＬ１５、ＲＬ１３とＲＬ１５等）。
【００９４】
上記式（Ｒ１−１）、（Ｒ１−２）の保護基の具体例としては前述したとおりである。
【００９５】
上記式（Ｒ１−３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００９６】
上記式（Ｒ１−４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化３７】
0005675664.tif 000038
（式中、ＲＬ４１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。）
【００９７】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、ＲＬ４１の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００９８】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００９９】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）と（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化３８】
0005675664.tif 000039
（式中、ＲＬ４１は前述と同様である。）
【０１００】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化３９】
0005675664.tif 000040
（式中、ＲＬ４１は前述と同様である。）
【０１０１】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【０１０２】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【０１０３】
【化４０】
0005675664.tif 000041
（式中、ＲＬ４１は前述と同様である。）
【０１０４】
上記式（Ｒ１−４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化４１】
0005675664.tif 000042
【０１０５】
また、炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜５のトリアルキルシリル基、炭素数４〜１５のオキソアルキル基としては、具体的にはＲＬ０４で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【０１０６】
上記一般式（３ａ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【０１０７】
【化４２】
0005675664.tif 000043
【０１０８】
【化４３】
0005675664.tif 000044
【０１０９】
【化４４】
0005675664.tif 000045
【０１１０】
【化４５】
0005675664.tif 000046
【０１１１】
【化４６】
0005675664.tif 000047
【０１１２】
【化４７】
0005675664.tif 000048
【０１１３】
【化４８】
0005675664.tif 000049
【０１１４】
【化４９】
0005675664.tif 000050
【０１１５】
前記一般式（３ｂ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化５０】
0005675664.tif 000051
【０１１６】
【化５１】
0005675664.tif 000052
【０１１７】
前記一般式（３ｃ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化５２】
0005675664.tif 000053
【０１１８】
【化５３】
0005675664.tif 000054
【０１１９】
【化５４】
0005675664.tif 000055
【０１２０】
【化５５】
0005675664.tif 000056
【０１２１】
【化５６】
0005675664.tif 000057
【０１２２】
【化５７】
0005675664.tif 000058
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【０１２３】
前記一般式（３ｄ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化５８】
0005675664.tif 000059
【０１２４】
【化５９】
0005675664.tif 000060
【０１２５】
更に、本発明の高分子化合物には、下記一般式で示されるスルホニウム塩（ｄ１）〜（ｄ３）のいずれかを共重合することもできる。
【化６０】
0005675664.tif 000061
（式中、Ｒ２０、Ｒ２４、Ｒ２８は水素原子又はメチル基、Ｒ２１は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ３３−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ３３−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ３３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ０は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ３２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ１−Ｒ３２−である。Ｚ１は酸素原子又はＮＨ、Ｒ３２は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ−は非求核性対向イオンを表す。）
【０１２６】
本発明の高分子化合物は、更には下記一般式（４ａ）、及び又は（４ｂ）で示されるヒドロキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を共重合することもできる。
【化６１】
0005675664.tif 000062
（式中、Ｒ１１、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１２は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ１３、Ｒ１５は酸不安定基である。ｍは１〜４の整数である。）
【０１２７】
ヒドロキシ基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を共重合することによって、有機溶剤現像における溶解コントラストを向上させることができる。Ｒ１３、Ｒ１５で示される酸不安定基としては、前記一般式（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基を適用することができる。
【０１２８】
繰り返し単位（４ａ）を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。なお、下記具体例において、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は前述の通りである。
【化６２】
0005675664.tif 000063
【０１２９】
【化６３】
0005675664.tif 000064
【０１３０】
【化６４】
0005675664.tif 000065
【０１３１】
【化６５】
0005675664.tif 000066
【０１３２】
【化６６】
0005675664.tif 000067
【０１３３】
更に本発明の高分子化合物は、上記以外に、炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７７，１０］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１３４】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合（溶媒；テトラヒドロフラン）、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲内であれば、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることもない。
【０１３５】
本発明の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（１ａ）及び（１ｂ）の単量体に基づく式（２ａ）及び（２ｂ）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％を超え１００モル％、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（３ａ）〜（３ｄ）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％以上、１００モル％未満、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）上記式（ｄ１）〜（ｄ３）で示される構成単位の１種又は２種以上を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％含有し、更に必要に応じ、
（ＩＶ）上記式（４ａ）及び（４ｂ）で示される構成単位等、その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【０１３６】
本発明の高分子化合物の製造は、上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で示される化合物を第１の単量体に、重合性二重結合を含有する化合物を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う。
【０１３７】
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
【０１３８】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１３９】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８℃〜０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１４０】
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１４１】
［レジスト材料］
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして好適に用いられ、本発明は上記高分子化合物を含有するレジスト材料、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。この場合、レジスト材料としては、
（Ａ）ベース樹脂として上記高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
必要により、
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
なお、上記高分子化合物が上記繰り返し単位（ｄ１）〜（ｄ３）のいずれかを有する場合、（Ｂ）酸発生剤の配合を省略し得る。
【０１４２】
上記（Ａ）成分のベース樹脂として、本発明の高分子化合物以外に、必要に応じて他の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を加えてもよい。例としては、ｉ）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物、ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体などを挙げることができるがこれに限定されない。
【０１４３】
このうち、開環メタセシス重合体の水素添加物の合成法は特開２００３−６６６１２号公報の実施例に具体的な記載がある。また、具体例としては以下の繰り返し単位を有するものを挙げることができるがこれに限定されない。
【０１４４】
【化６７】
0005675664.tif 000068
【０１４５】
【化６８】
0005675664.tif 000069
【０１４６】
本発明の高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１４７】
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１４８】
本発明で使用される（Ｂ）成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられ、その具体例としては、特開２００９−２６９９５３号公報の段落［０１５１］〜［０１５６］に記載されている。
【０１４９】
中でも、より好ましく用いられるものは、下記一般式（Ｂ）−１で示される酸発生剤である。
【化６９】
0005675664.tif 000070
（式中、Ｒ４０５、Ｒ４０６、Ｒ４０７はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｒ４０８はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【０１５０】
Ｒ４０５、Ｒ４０６、Ｒ４０７のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨＯ、−ＣＯ２Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ４０８はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
【化７０】
0005675664.tif 000071
【０１５２】
（Ｂ）−１で示される酸発生剤の具体例としては、以下のものが例示できるが、これに限定はされない。
【化７１】
0005675664.tif 000072
【０１５３】
【化７２】
0005675664.tif 000073
【０１５４】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１５５】
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【０１５６】
光酸発生剤の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜４０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。光酸発生剤が４０質量部以下であれば、レジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１５７】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，  ８．  ４３−４４，  ４５−４６  （１９９５）、Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，  ９．  ２９−３０  （１９９６）において記載されている。
【０１５８】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１５９】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。このような添加量であれば、拡散の制御が容易で、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることもない。
【０１６０】
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１６１】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜１，０００質量部、特に４００〜８００質量部が好適である。
【０１６２】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｄ）成分として塩基性化合物、例えば含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。
含窒素有機化合物は、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
【０１６３】
含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、その具体例としては、特開２００９−２６９９５３号公報の段落［０１２２］〜［０１４１］に記載されている。
【０１６４】
なお、配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜８質量部、特に０．０１〜４質量部が好ましい。配合量が０．００１質量部以上であれば配合効果を確実に得ることができ、８質量部以下であれば感度が低下しすぎることもない。含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１６５】
特開２００８−１５８３３９号に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及び特許３９９１４６２号記載のカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして用いることもできる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸はカルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。これだけでなく、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のオニウム塩は、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸との塩交換によってα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸である酸発生剤に変わる。露光量の増大に従って、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の発生と、スルホニウム塩との塩交換が数限りなく繰り返される。露光の最後にスルホン酸、イミド酸、メチド酸が発生する場所は、最初のスルホン酸、イミド酸、メチド酸のスルホニウム塩が存在している場所とは異なってくる。光による酸の発生と塩交換と酸の発生のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、これによって現像後のレジストパターンのエッジラフネスが小さくなる。
【０１６６】
α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩は光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下すると共にα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の濃度が増加する。これによって露光部分のコントラストが向上する。有機溶剤によるネガティブトーンの形成に於いて、露光部のコントラストが向上すると、ネガティブパターンの矩形性が向上する。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩はα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の拡散を押さえる効果も高い。これは、交換後のオニウム塩の分子量が大きいために、動きにくくなっていることによる。ネガティブ現像でホールパターンを形成する場合は、酸の発生領域が多いために、露光部分から未露光部分に拡散していく酸の制御が重要である。このため、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩や、酸によってアミン化合物が発生するカルバーメート化合物の添加は、酸拡散の制御の観点から重要である。
【０１６７】
酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタールである場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。この時のクエンチャーとしてはカルボン酸のオニウム塩を用いることが好ましい。
【０１６８】
本発明のレジスト材料には、（Ｅ）成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、（Ｅ）成分の界面活性剤の配合量は、通常量とすることができる。
【０１６９】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１７０】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として、塗布膜上部に偏在し、表面の親水性・疎水性バランスを調整したり、撥水性を高めたり、あるいは塗布膜が水やその他の液体と触れた際に低分子成分の流出や流入を妨げる機能を有する高分子化合物を添加してもよい。なお、該高分子化合物の添加量は、通常量とすることができるが、好ましくはベース樹脂１００質量部に対して１５質量部以下、特に１０質量部以下である。
【０１７１】
ここで、塗布膜上部に偏在する高分子化合物としては、１種又は２種以上のフッ素含有単位からなる重合体、共重合体、及びフッ素含有単位とその他の単位からなる共重合体が好ましい。フッ素含有単位及びその他の単位としては具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１７２】
【化７３】
0005675664.tif 000074
【０１７３】
【化７４】
0005675664.tif 000075
【０１７４】
なお、本発明の繰り返し単位（２ａ）、（２ｂ）を含有するポリマーを撥水剤として添加することもできる。
【０１７５】
上記塗布膜上部に偏在する高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲内であれば、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることもない。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。
【０１７６】
本発明のレジスト材料の基本的構成成分は、例えば上記の重合体、酸発生剤、有機溶剤及び含窒素有機化合物であるが、上記成分以外に任意成分として必要に応じて更に、溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素などの他の成分を添加してもよい。なお、任意成分の添加量は、通常量とすることができる。
【０１７７】
本発明のレジスト材料を使用したパターン形成は公知のリソグラフィー技術を利用して行うことができ、塗布、加熱処理（プリベーク）、露光、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）、現像の各工程を経て達成される。必要に応じて、更にいくつかの工程を追加してもよい。
【０１７８】
パターン形成を行う際には、まず本発明のレジスト材料を集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．０１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。
【０１７９】
レジスト膜の薄膜化と共に被加工基板のエッチング選択比の関係から加工が厳しくなっており、レジスト膜の下層に珪素含有中間膜、その下に炭素密度が高くエッチング耐性が高い下層膜、その下に被加工基板を積層する３層プロセスが検討されている。酸素ガスや水素ガス、アンモニアガスなどを用いる珪素含有中間膜と下層膜とのエッチング選択比は高く、珪素含有中間膜は薄膜化が可能である。単層レジストと珪素含有中間層のエッチング選択比も比較的高く、単層レジストの薄膜化が可能となるのである。この場合、下層膜の形成方法としては塗布とベークによる方法とＣＶＤによる方法とが挙げられる。塗布型の場合は、ノボラック樹脂や縮合環などを有するオレフィンを重合した樹脂が用いられ、ＣＶＤ膜作製にはブタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等のガスが用いられる。珪素含有中間層の場合も塗布型とＣＶＤ型が挙げられ、塗布型としてはシルセスキオキサン、かご状オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）等が挙げられ、ＣＶＤ用としては各種シランガスが原料として挙げられる。珪素含有中間層は光吸収を持った反射防止機能を有していてもよく、フェニル基などの吸光基や、ＳｉＯＮ膜であってもよい。珪素含有中間膜とフォトレジストの間に有機膜を形成してもよく、この場合の有機膜は有機反射防止膜であってもよい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、保護膜を塗布してもよい。
【０１８０】
次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等から選ばれる光源を用い、目的のパターンを形成するための所定のマスクを通して露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましく、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度がより好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法を用いて現像することにより、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、好ましくは波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、波長１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、より好ましくは波長１８０〜２００ｎｍの範囲の高エネルギー線による微細パターンニングに最適である。
【０１８１】
また、本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。
【０１８２】
液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
【０１８３】
また、本発明の繰り返し単位（２ａ）、（２ｂ）を含有するポリマーを保護膜材料として用いることもできる。
【０１８４】
上記ポジ型レジスト組成物は、上述したように、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて上記レジスト膜の未露光部分を溶解、露光部分が膜として残りホールやトレンチ等のネガティブトーンのレジストパターンを形成することも可能である。
【０１８５】
このときの現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等のエステル類を好ましく用いることができる。
【０１８６】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキンや、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１８７】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
【０１８８】
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
【０１８９】
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。また、リンスを行わずに、現像液をスピンドライとベークによって乾燥させることもできる。
【０１９０】
反転後のホールパターンをＲＥＬＡＣＳＴＭ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は７０〜１８０℃、好ましくは８０〜１７０℃で、時間は１０〜３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。シュリンク剤の除去は水、現像液、アルコール溶剤又はこれらの混合物が用いられる。カルボキシル基が酸不安定基で置換された従来型のレジストポリマーを用いて有機溶剤のネガ現像を行った場合は、残ったレジスト膜はアルカリ可溶のカルボキシル基含有の膜であるので、シュリンク剤の剥離をアルカリ現像液で行うとシュリンク剤だけでなくレジスト膜も溶解してしまいパターンが全て無くなってしまうが、本発明のヒドロキシ基が酸不安定基で置換されたレジストベースポリマーの場合は、脱保護後のレジスト膜がアルカリ現像液に溶解しないためにアルカリ現像液によるシュリンク剤の剥離も可能である。
【０１９１】
ネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ、Ｙ方向の２回のラインパターンのダイポール照明による露光を行うことが最もコントラストが高い光を用いることができる。ダイポール照明に併せてｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。
【０１９２】
更に、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【実施例】
【０１９３】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を示す。
【０１９４】
［合成例１］
本発明の重合性エステル化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例１−１］モノマー１の合成
【化７５】
0005675664.tif 000076
【０１９５】
［合成例１−１−１］ケトン体Ｃ２の合成
アルコール体Ｃ１（メジャー異性体（上記式）：マイナー異性体＝７３モル％：２７モル％）を２６．０ｇ、アセトン６５ｍｌ中に溶解させた後氷冷し、窒素雰囲気下Ｊｏｎｅｓ試薬５４．７ｇ（８００ｇ／ｍｏｌ）を滴下した。常温に戻して３．５時間撹拌した後、イソプロピルアルコールを加え、反応を停止した。通常の水系後処理後、溶媒を除去しケトン体Ｃ２を２５．０ｇ得た（粗収率８９％）。なおこの粗生成物は精製せずとも十分な純度を有しており、そのまま次の反応へ用いた。
【０１９６】
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３３１０、２９９２、２８８９、１７０２、１４７４、１４５７、１３５８、１３０４、１２５６、１１８４、１１３６、１０７６、９８１、９３４ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．６１（２Ｈ、ｄｄ）、２．１３−２．２９（４Ｈ、ｍ）、２．３６−２．５１（３Ｈ、ｍ）、７．８８（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
１９Ｆ−ＮＭＲ（５６４ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準（以下同様））：δ＝−７３．１４（６Ｆ、ｓ）
【０１９７】
［合成例１−１−２］原料アルコール１の合成
Ｍｇ６．６ｇのＴＨＦ溶液に塩化メチルガスをバブリングさせた。その後バブリングをやめ加熱し、白濁してきたら加熱をやめ再び塩化メチルガスをバブリングさせながらＴＨＦを計１２６ｍｌ徐々に加えた。５０〜６０℃で１．５時間撹拌後、塩化メチルガスのバブリングをやめ氷冷した。窒素雰囲気下、ＴＨＦ５０ｍｌにケトン体Ｃ２を２４．８ｇ溶かした溶液を３０℃以下で滴下し常温で１９時間撹拌した。その後塩化アンモニウム水溶液を加え、さらに２０％塩酸を加えて反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、原料アルコール１を２６．０ｇ得た（粗収率１０１％）。この粗生成物は精製せずとも十分な純度を有しており、そのまま次の反応へ用いた。なお、生成物の異性体混合比は、メジャー異性体（上記式）：マイナー異性体＝５９モル％：４１モル％であった。
【０１９８】
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３５２０、３４８６、３１９７、２９５７、２９４１、２９０２、２８５８、１４４８、１４１０、１３６５、１２８０、１２００、１１２３、１０７３、９３８、９０２ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、メジャー異性体のみ記載）：δ＝１．０７（３Ｈ、ｓ）、１．１６−１．３５（３Ｈ、ｍ）、１．５５−１．６７（４Ｈ、ｍ）、１．７６−１．８７（２Ｈ、ｍ）、４．３７（１Ｈ、ｓ）、７．５８（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
１９Ｆ−ＮＭＲ（５６４ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−７３．０３（６Ｆ、ｓ）
【０１９９】
［合成例１−１−３］ビスメタクリル体Ｃ３の合成
窒素雰囲気下常温で撹拌しながら、原料アルコール１を２２．８ｇと塩化メタクリロイル２３．６ｇとアセトニトリル８６ｍｌの混合物にトリエチルアミン２３．６ｇを滴下した。反応混合物を室温で終夜撹拌した後、水４６ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６９ｇ、触媒量の４−ジメチルアミノピリジンを順次加え、更に室温で１時間撹拌した。反応混合物を通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ビスメタクリル体Ｃ３を２６．７ｇ得た（収率７６％）。なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体（上記式）：マイナー異性体＝５８モル％：４２モル％であった。
【０２００】
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９６８、１７５０、１７１５、１６３８、１４５１、１３７９、１３０３、１２６５、１２１７、１１３３、１０９８、１０５８、１０１０、９５３ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、メジャー異性体のみ記載）：δ＝１．３３（１Ｈ、ｔｄ）、１．５２（１Ｈ、ｓ）、１．５８（３Ｈ、ｓ）、１．６１−１．７３（３Ｈ、ｍ）、１．７６−１．８２（１Ｈ、ｍ）、１．８８（３Ｈ、ｓ）、１．９６（３Ｈ、ｓ）、２．３０−２．３６（２Ｈ、ｍ）、３．０５−３．１５（１Ｈ、ｍ）、５．４７−５．５０（１Ｈ、ｍ）、５．７１−５．７５（１Ｈ、ｍ）、５．９８（１Ｈ、ｓ）、６．２０（１Ｈ、ｓ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（５６４ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−６８．６５（６Ｆ、ｓ）
【０２０１】
［合成例１−１−４］モノマー１の合成
窒素雰囲気下室温にてビスメタクリル体Ｃ３を２８．６ｇ取り２−メチル−２−プロパノール１５０ｇに溶解した。８％水酸化ナトリウム水溶液を６５．２ｇ滴下し２２時間撹拌した後５％塩酸１２０ｇを加えて反応を停止した。反応混合物を通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、モノマー１を２３．２ｇ得た（収率９７％）。なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体（上記式）：マイナー異性体＝５８モル％：４２モル％であった。
【０２０２】
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３３９２、２９７８、１６９８、１６３５、１４５１、１３８０、１３１４、１２７０、１２１０、１１３３、１０７６、１００９、９３６ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、メジャー異性体のみ記載）：δ＝１．３２−１．４４（２Ｈ、ｍ）、１．４８（３Ｈ、ｓ）、１．６２（２Ｈ、ｔｄ）、１．８１（３Ｈ、ｓ）、１．９１（２Ｈ、ｄ）、１．９４−２．０２（１Ｈ、ｍ）、２．２１（２Ｈ、ｄ）、５．５６−５．６２（１Ｈ、ｍ）、５．９２（１Ｈ、ｓ）、７．７１（１Ｈ、ｓ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（５６４ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−７３．０５（６Ｆ、ｓ）
【０２０３】
［合成例１−２］モノマー２の合成
【化７６】
0005675664.tif 000077
アルコール体Ｃ−１の代わりにその保護体Ｃ１−１を使用した以外は、合成例１−１−１、１−１−２、１−１−３と同様の方法でモノマー２を得た（三工程収率７０％）。
【０２０４】
［合成例１−３］モノマー３の合成
【化７７】
0005675664.tif 000078
合成例１−１−３の塩化メタクリロイルの代わりに塩化α−トリフルオロメタクリロイルを使用した以外は、合成例１−１−１、１−１−２、１−１−３、１−１−４と同様の方法で、モノマー３を得た（二工程収率６２％）。
【０２０５】
［合成例１−４］モノマー４の合成
【化７８】
0005675664.tif 000079
【０２０６】
［合成例１−４−１］ケトン体Ｃ５の合成
特開２００５−２３９７１０公報記載の方法で、ケトン体Ｃ５を合成した。
【０２０７】
［合成例１−４−２］原料アルコール２の合成
原料ケトン体Ｃ２の代わりにケトン体Ｃ５を使用した以外は、合成例１−１−２と同様の方法で、原料アルコール２を得た（粗収率９８％）。
【０２０８】
［合成例１−４−３］ビスメタクリル体Ｃ６の合成
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を使用した以外は、合成例１−１−３と同様の方法で、ビスメタクリル体Ｃ６を得た（収率８０％）。
【０２０９】
［合成例１−４−４］モノマー４の合成
ビスメタクリル体Ｃ３の代わりにビスメタクリル体Ｃ６を使用した以外は、合成例１−１−４と同様の方法で、モノマー４を得た（収率９５％）。
【０２１０】
［合成例１−５］モノマー５の合成
【化７９】
0005675664.tif 000080
【０２１１】
アセトンＣ４の代わりにメチルエチルケトンＣ７を使用した以外は、合成例１−４−１、１−４−２、１−４−３、１−４−４と同様の方法で、モノマー５を得た（四工程収率５２％）。
【０２１２】
［合成例１−６］モノマー６の合成
【化８０】
0005675664.tif 000081
【０２１３】
アセトンＣ４の代わりにメチルシクロペンチルケトンＣ８を使用した以外は、合成例１−４−１、１−４−２、１−４−３、１−４−４と同様の方法で、モノマー６を得た（四工程収率５６％）。
【０２１４】
［合成例１−７］モノマー７の合成
【化８１】
0005675664.tif 000082
【０２１５】
アセトンＣ４の代わりにメチルシクロヘキシルケトンＣ９を使用した以外は、合成例１−４−１、１−４−２、１−４−３、１−４−４と同様の方法で、モノマー７を得た（四工程収率５５％）。
【０２１６】
［合成例１−８］モノマー８の合成
【化８２】
0005675664.tif 000083
【０２１７】
アセトンＣ４の代わりにシクロペンタノンＣ１０を使用した以外は、合成例１−４−１、１−４−２、１−４−３、１−４−４と同様の方法で、モノマー８を得た（四工程収率５１％）。
【０２１８】
［合成例１−９］モノマー９の合成
【化８３】
0005675664.tif 000084
【０２１９】
アセトンＣ４の代わりにシクロヘキサノンＣ１１を使用した以外は、合成例１−４−１、１−４−２、１−４−３、１−４−４と同様の方法で、モノマー９を得た（四工程収率５２％）。
【０２２０】
［合成例１−１０］モノマー１０の合成
【化８４】
0005675664.tif 000085
【０２２１】
特開２００５−２２９９２記載の方法でアルコールＣ１１を合成して用いた以外は、合成例１−１−１、１−１−２、１−１−３、１−１−４と同様の方法で、モノマー１０を得た（四工程収率５５％）。
【０２２２】
【化８５】
0005675664.tif 000086
【０２２３】
［合成例２］
本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例２−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下、８０℃で撹拌したメチルエチルケトン８．７５ｇに、モノマー１の１１．７５ｇとメタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン−２−イル３．２４ｇと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６０ｇをメチルエチルケトン２６．２５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。更に８０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、１５０ｍＬのｎ−ヘキサンに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、６０℃で２０時間真空乾燥して、下記式ポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は１４．０ｇ、収率は９０％であった。なお、Ｍｗはポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【０２２４】
【化８６】
0005675664.tif 000087
【０２２５】
［合成例２−２〜１２、比較合成例１−１〜５］ポリマー２〜１２、比較ポリマー１〜５の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の手順により、ポリマー２〜１２、及び比較合成例用の比較ポリマー１〜５を製造した。なお、導入比はモル比である。
【０２２６】
【化８７】
0005675664.tif 000088
【０２２７】
【化８８】
0005675664.tif 000089
【０２２８】
【化８９】
0005675664.tif 000090
【０２２９】
【化９０】
0005675664.tif 000091
【０２３０】
［実施例、比較例］
［実施例１−１〜１５、比較例１−１〜４］
レジスト材料の調製
上記で製造した本発明の樹脂（ポリマー１〜１１）及び比較例用の樹脂（比較ポリマー１〜４）をベース樹脂として用い、酸発生剤、塩基性化合物、及び溶剤を表１に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、本発明のレジスト材料（Ｒ−１−１〜１５）及び比較例用のレジスト材料（比較Ｒ−１−１〜４）とした。なお、溶剤はすべて界面活性剤としてＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１質量％含むものを用いた。
【０２３１】
【表１】
0005675664.tif 000092
【０２３２】
表１、３中、略号で示した酸発生剤、塩基及び溶剤は、それぞれ下記の通りである。
ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート
ＰＡＧ−２：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート
Ｂａｓｅ−１：トリ（２−メトキシメトキシエチル）アミン
ＰＧＭＥＡ：酢酸１−メトキシイソプロピル
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【化９１】
0005675664.tif 000093
【０２３３】
ＡｒＦ露光パターニング評価（１）
上記表１に示す本発明のレジスト材料（Ｒ−１−１〜１５）及び比較例用のレジスト材料（比較Ｒ−１−１〜４）を、反射防止膜（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ２９Ａ、９０ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１００℃で６０秒間の熱処理を施して、厚さ１００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜上にレジスト保護膜材料（信越化学工業（株）製、ＳＩＯＣ−３、５０ｎｍ）を回転塗布、熱処理（９０℃、６０秒間）し、これをＡｒＦ液浸エキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＡ＝１．３０）を用いて６％ハーフトーン位相差マスクに描画された一定のパターンを転写露光し、６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間パドル現像を行い、ラインアンドスペースパターンを形成した。ＰＥＢにおいては、各レジスト材料に最適化した温度を適用した。
【０２３４】
４０ｎｍ  １：１  ラインアンドスペースパターンを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、パターン線幅の露光量依存性を調べた。一般的に露光量が大きくなるほど線幅は小さくなり、パターンは倒れ易くなる。高露光量方向でパターンが倒壊しない最小線幅を求め、倒れ限界寸法（ｎｍ、寸法が小さいほど良好）とした。更に、４０ｎｍの１：１  ラインアンドスペースのライン部の線幅変動をＳＥＭにより測定し、ライン幅ラフネス（ＬＷＲ）とした。ＬＷＲ値が小さいほど、ラインパターンの揺らぎがなく、良好である。評価結果を表２に示す。
【０２３５】
【表２】
0005675664.tif 000094
【０２３６】
表２の結果より、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光において、本発明のレジスト材料（実施例１−１〜１５）は、パターン倒れ耐性が高く、ＬＷＲがよく抑制されていることが確認できた。
［実施例２−１〜１５、比較例２−１〜５］
【０２３７】
ＡｒＦ露光パターニング評価（２）
下記表３に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４１（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表４に示す保護膜形成用組成物をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。実施例２−１２〜１４、比較例２−４では保護膜の形成を行わなかった。なお、実施例２−１５では、実施例２−３と同様のレジスト（Ｒ−２−３）を用いた。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ、ライン幅３０ｎｍの格子状マスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表５に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
【０２３８】
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表５に示す。
【０２３９】
【表３】
0005675664.tif 000095
【０２４０】
表３中に示した撥水性ポリマー１−３は、それぞれ下記の通りである。
【０２４１】
撥水性ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化９２】
0005675664.tif 000096
【０２４２】
撥水性ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
【化９３】
0005675664.tif 000097
【０２４３】
撥水性ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
【化９４】
0005675664.tif 000098
【０２４４】
【表４】
0005675664.tif 000099
【０２４５】
表４中に示した保護膜ポリマー１は、下記の通りである。
保護膜ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化９５】
0005675664.tif 000100
【０２４６】
【表５】
0005675664.tif 000101
【０２４７】
表５の結果より、本発明のレジスト材料（実施例２−１〜１５）は、保護膜を用いない場合や、添加剤を含有しない保護膜を用いた場合においても、従来（比較例２−１〜５）と比較し、高感度で、ホール寸法のバラツキも小さいことが確認できた。
【０２４８】
［実施例３−１、比較例３−１］
電子ビーム描画評価
描画評価では、上記で合成した高分子化合物（ポリマー１２、比較ポリマー５）を用いて、表６に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）ベーパープライムされた直径６インチのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ  ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ  ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【０２４９】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１２０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度、この時の露光量における最小の寸法を解像力とし、１２０ｎｍＬＳのラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度、及びＬＷＲの結果を表６，７に示す。
【０２５０】
【表６】
0005675664.tif 000102
【０２５１】
【表７】
0005675664.tif 000103
【０２５２】
表７の結果より、電子ビーム描画において、本発明のレジスト材料（実施例３−１）は、従来（比較例３−１）と比較し、高い感度と高い解像力を併せ持ち、ＬＷＲも低減されていることが確認できた。
【０２５３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。