(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱界面材料であって：
整合性のある第１の熱伝導粒子であって、当該第１の熱伝導粒子の各々自体が、更に小さな扁平粒子の自己凝集性のある凝集体である第１の熱伝導粒子と；
第２の熱伝導粒子と；
加熱によって揮発する液体と；
当該液体に２０％未満の範囲まで可溶な樹脂粒子と；
を含み、前記第１の熱伝導粒子が窒化ホウ素を含むことを特徴とする熱界面材料。
【請求項２】
請求項１に記載の熱界面材料において、前記樹脂粒子が熱可塑性粒子を含むことを特徴とする熱界面材料。
【請求項３】
請求項２に記載の熱界面材料において、前記樹脂粒子が熱硬化性粒子を更に含むことを特徴とする熱界面材料。
【請求項４】
請求項１に記載の熱界面材料において、前記樹脂粒子が熱硬化性粒子を含むことを特徴とする熱界面材料。
【請求項５】
請求項１に記載の熱界面材料において、前記第１の熱伝導粒子が球状であることを特徴とする熱界面材料。
【請求項６】
請求項１に記載の熱界面材料において、前記第２の熱伝導粒子が窒化アルミニウムであることを特徴とする熱界面材料。
【請求項７】
請求項１に記載の熱界面材料において、前記窒化ホウ素の粒子が前記第２の熱伝導粒子の平均粒径の少なくとも５倍となる平均粒径を有することを特徴とする熱界面材料。
【請求項８】
請求項７に記載の熱界面材料において、前記熱伝導粒子及び前記樹脂粒子の全質量に対する前記熱伝導粒子の質量の割合が、少なくとも７５％であることを特徴とする熱界面材料。
【請求項９】
請求項１に記載の熱界面材料において、前記第２の熱伝導粒子がアルミナであることを特徴とする熱界面材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の熱界面材料において、前記窒化ホウ素が、前記窒化ホウ素及びアルミナの全質量のうち、少なくとも５０質量パーセントを有し、前記窒化ホウ素の粒子の平均粒径が前記アルミナの平均粒径よりも大きいことを特徴とする熱界面材料。
【請求項１１】
請求項９に記載の熱界面材料が、酸化亜鉛からなる第３の熱伝導粒子を更に含むことを特徴とする熱界面材料。
【請求項１２】
請求項９に記載の熱界面材料において、前記第２の熱伝導粒子が球状であることを特徴とする熱界面材料。
【請求項１３】
請求項９に記載の熱界面材料が、焼結助剤を更に含むことを特徴とする熱界面材料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の熱界面材料において、前記焼結助剤が金属アルコキシド、及び有機無機ハイブリッド複合材料からなる群から選択される少なくとも１の材料を含むことを特徴とする熱界面材料。
【請求項１５】
請求項１０に記載の熱界面材料において、前記樹脂粒子がポリエステル、コポリエステル、ポリアミド、コポリアミド、ポリウレタン、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ケイ素樹脂、及び液体結晶性高分子からなる群から選択される少なくとも１の材料を含むことを特徴とする熱界面材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱界面材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は特に、高密度超小型回路電子部品を基板に結合するのに非常に好適な熱強化された接着ペーストに関する。
【０００３】
セラミックシートへのシリコンダイの付着といった、基板上への高密度超小型回路電子部品の付着は何年もの間、電子産業の重要な態様である。一般的には、ダイと基板との間に配置されるダイアタッチペーストを用いることが知られている。一般的には、ダイアタッチペーストは充填剤と、接着剤と、担体とを含む。充填剤は所望の導電性、抵抗性又は誘電性特性を完成品の結合層に与えるように選択される。接着剤はダイと基板との間で強い結合を生成するように選択される。担体は流体の均一な混合物中に総ての部品を維持し、ペーストをダイと基板の界面に容易に適用可能にする。担体は更に、ダイと基板の間の移動と、後のアセンブリの熱処理のための好適な揮発性を有する。ペーストが付着され、ダイ及び基板が構成された後で、アセンブリは一般的に加熱されて、接着剤を融解し、担体を除去させる。冷却時に、ダイは基板に固く付着される。
【０００４】
活性成分の粉末密度は上昇し続け、これらの部品を付着する高熱伝導性の接着剤の要求の増加を生じさせる。これらの要求は米国特許第６，１１１，００５号及び第６，１４０，４０２号を含む従来技術に記載の技術によって、これまで適えられてきた。これらの特許は粉末有機高分子樹脂の使用を含む技術について記載し、高熱伝導性充填剤とともに非溶剤で懸濁されている。粉末樹脂の型は用途に依存して変化した。基板に対する熱膨張係数（ＣＴＥ）の不適合が更に大きくなる広面積の部品付着については、低係数の熱可塑性高分子が接着剤の結合ラインで生成される剪断応力を処理するために取り込まれた。基板に対する膨張の不適合が低い小さな面積の部品については、熱硬化性又は熱可塑性と熱硬化性の組合せの高分子粉末が、充填剤とともに接着剤組成物中で用いられた。高係数の高分子の使用は更に熱伝導率を増加させる。
【０００５】
米国特許第６，２６５，４７１号は、高伝導性の充填剤が不安定な溶剤に溶解される液状エポキシ樹脂に懸濁される場合の更なる高熱伝導性技術について記載する。この技術は米国特許第６，１１１，００５号及び第６，１４０，４０２号に記載の従来技術以上に熱伝導率を増加させた。不幸なことに、熱硬化性液体樹脂系の弾性係数は硬化又は架橋結合される場合に比較的高くなった。結果的に、この技術の適用は、小さな面積の部品付着、及び／又は部品、通常は半導体ダイにＣＴＥ内で密接に適合される基板に限定された。上述の技術に記載された従来技術は、接着剤の係数と熱伝導率との間の線形関係を示す。米国特許第６，１１１，００５号及び第６，１４０，４０２号に記載の低い係数の接着剤は熱伝導率が低いが、米国特許第６，２６５，４７１号に記載の高い係数の接着剤は熱伝導率が高い。大きさ及び電力において高機能な半導体デバイスが増大するにつれて、高熱伝導率及び低係数の双方を有する接着剤に対するニーズも更に増大する。このような接着剤は、ダイと高膨張で高熱伝導性の基板との間の熱膨張の不適合によって生じる結合ラインの剪断応力を吸収するのに必要であった。市場における１の大きな用途は、広面積のフリップチップのマイクロプロセッサデバイスの高膨張性で高熱伝導性の熱拡散剤への付着である。高伝導率と低係数の双方の特性はこの用途で必要である。これまでに、米国特許第６，１１１，００５号、第６，１４０，４０２号、及び第６，２６５，４７１号に記載の接着剤がこれらの用途に用いられた。しかしながら、マイクロプロセッサデバイスは電力密度を増加させ、ひいては低弾性係数を伴い更に良好な熱特性を有する接着剤に対する要求が増大した。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、（１）整合性のある第１の型の熱伝導粒子であって、第１の型の熱伝導粒子の各々自体は、更に小さな扁平粒子の自己結合性の凝集である第１の型の熱伝導粒子と、（２）第２の型の熱伝導粒子と、（３）結合剤とを含む熱界面材料を提供する。
【０００７】
特定の実施形態によると、結合剤は不安定性の液体中の第１の型のセラミック粒子及び第２の型のセラミック粒子と結合される樹脂微粒子を含み、これによってペーストを形成し、熱可塑性粒子は実質的に不安定性の液体に不溶性である。不安定性の液体は粘度調整剤を含んでもよい。
【０００８】
代替的な実施例によると、結合剤は液状エポキシといった液体熱硬化性樹脂である。
【０００９】
特定の実施形態によると、第１の熱伝導粒子の材料の全熱伝導率は２００Ｗ／ｍＫを超える。
【００１０】
特定の実施形態によると、第２の熱伝導粒子の材料の全熱伝導率は１０Ｗ／ｍＫを超える。
【００１１】
特定の実施形態によると、第１の型のセラミック粒子は窒化ホウ素を含む。
【００１２】
特定の実施形態によると、第２の型の熱伝導粒子はアルミナである。
【００１３】
窒化ホウ素及びアルミナは双方ともセラミック粒子である。
【００１４】
特定の実施形態によると、熱伝導粒子は約０．５ないし２．５ｇｍ／ｃｃのタップ密度を有する。
【００１５】
特定の実施形態によると、双方の型の粒子の形状は、当該技術分野の当業者によって球状と称されるものである。本記載で用いられるように、球状という用語は特別な場合として球形を含む。これらの用語の使用は粒子の形状が数学的に規定される理想の形状に明確に忠実ではないことを意味する。
【００１６】
特定の実施形態によると、熱伝導粒子の粒径分布は二峰性である。例えば、大きな第１の型の粒子は小さな第２の型の粒子との結合に用いられうる。結果として、第２の型の熱伝導粒子は第１の型の熱伝導粒子間の間隙を占有する。
【００１７】
特定の実施形態によると、熱界面材料は更に焼結助剤を含む。
【００１８】
特定の実施形態によると、熱界面材料はダイアタッチペーストとして用いられる。
【００１９】
主に熱可塑性結合剤を含む実施形態は、強固であるが、過剰な応力を誘起することなく大面積のシリコンダイを更に拡張可能な基板に結合するのに十分な弾性のあるダイアタッチペーストを提供し、更に従来技術よりも十分に高い熱特性と電気絶縁性を提供する。
【００２０】
液体エポキシ結合剤を含む実施形態は、硬化接着係数が高い場合、かつ電気絶縁性が要求される場合に、より小さな成分の付着用に熱特性の強化を提供する。
【００２１】
本発明は更に、大きな変更なく産業で現に用いられている機器及びプロセスに適用され、それによって、処理される際に強い熱伝導性の結合ラインを生成しうるダイアタッチペーストを提供する。本発明の実施形態は、成分と基板の間に十分な付着力を提供し、付着力に対する工業規格に適合させる。更に、熱可塑性樹脂は反復して融解及び凝固できるため、熱可塑性樹脂を用いるそれらの実施形態は再加工可能であり、マルチチップモジュール技術に、あるいは高輝度発光ダイオード（ＨＢＬＥＤ）アレイに好適となりうる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明のある実施形態による、基板に結合される熱界面材料の断面図の第１の電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本発明のある実施形態による、基板とシリコンダイとの間にある熱界面材料の断面図の第２の電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、熱界面材料で用いられる窒化ホウ素粒子の接写を示す第３の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
米国特許第６，１１１，００５号は、本発明で用いられうる熱可塑性結合剤の組成物を開示する。米国特許第６，２６５，４７１号は、本発明で用いられうる液体エポキシ結合剤を開示する。米国特許第６，１１１，００５号及び第６，２６５，４７１号は引用によって本明細書中に組み込まれる。’４７１及び’００５号特許で開示される銀充填剤に対し上述のセラミック粒子を置換することによって、高焼結密度構成を産生する。これは熱伝導率の予期されない増加と熱インピーダンスの減少とを生成する。更に、本明細書中に教示のペーストは付着力の増加を提供し、熱伝導率を更に増加させる樹脂成分の減少（樹脂に対する高い充填剤の比率）を与える。
【００２４】
本発明の接着ペーストで用いられるセラミック充填剤は、粒子形状で存在する。充填剤粒子の少なくとも約８０％、好適には実質的に総ての充填剤粒子は、円形の周縁部によって特徴づけられ、扁平面が実質的にない。扁平粒子とは対照的に、球状が特に好適である。本明細書中で用いられる場合、「球状（ｓｐｈｅｒｏｉｄａｌ）」という用語は数学的に厳密な形状に限定されない。本明細書中で用いられるように、当該技術分野での使用に従い、「球状」という用語は、厚さが横方向（例えば、直径）よりもかなり小さい扁平粒子の場合とは対照的に、同等の幅及び高さ方向の長さを有する粒子を示す。
【００２５】
本発明で用いられうるセラミック充填剤粒子の代表例は、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ社から入手可能な標準品番ＰＣＴＨ３ＭＨＦの窒化ホウ素（ＢＮ）である。用いられうる代表的なセラミック充填剤は、日本国のＤｅｎｋａ社から入手可能な球形の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）である。本明細書中で用いられる場合、「整合性のある（ｃｏｎｆｏｒｍａｂｌｅ）」という用語は、圧力下あるいは硬化時に圧縮される粒子のことである。
【００２６】
いくつかの実施形態によると、少なくとも約５０％の熱伝導粒子、すなわち窒化ホウ素は単分散され、少なくとも約５０ミクロンの粒径を有し、残りの熱伝導粒子、すなわちアルミナは約１０ミクロン未満の粒径を有する。このような実施形態においては、アルミナはＢＮ粒子間の間隙を占有する。
【００２７】
セラミック充填剤は好適には、少なくとも１の焼結助剤、すなわち、充填剤の焼結を増加させる任意の添加剤との組合せで用いられる。代表的な焼結助剤は金属アルコキシド、低融点塩、及び有機無機ハイブリッド複合材料を含む。焼結助剤は一般的には、硬化材料の約０．１ないし０．５重量パーセントの濃度で存在する。
【００２８】
熱特性の予測されない増加は完全には理解されないが、この型の熱界面材料で以前に用いられたフレークの形状と比較して良好な充填及び球体の点接触のためであると考えられる。更に顕著であると考えられるのはＢＮといった球形の整合性のある充填剤の存在である。
【００２９】
熱可塑性粉末及び不安定性の液体を用いる実施形態においては、この２つは、好適には２０％を超えない範囲まで、及びより好適には１０％を超えない範囲まで互いに可溶である。更には、粒子は好適には直径で４０ミクロン未満である。
【００３０】
用いられうる熱可塑性粉末の実施例は、ポリエステル、コポリエステル、ポリアミド、コポリアミド、ポリウレタン、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ケイ素樹脂、及び液体結晶性高分子を含む。
【００３１】
不安定性の液体の実施例は、Ｔｅｒｐｅｎｏｌ、Ｎｏｒｐａｒ（ノーマルパラフィン）、Ｌｉｎｐａｒ、ヘキサン、アルコール類を含む。
【００３２】
不安定性の液体を用いる実施例においては、粘度調整剤は不安定性の液体に添加されてもよい。粘度調整剤は好適には、接着ペーストの０．０５ないし５体積パーセントの範囲の量で存在する。粘度調整剤の例はスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレンブロック共重合体、及びポリイソブチレンを含む。
【００３３】
用いられうる熱硬化性結合剤の実施例は、エポキシ類、ケイ素樹脂、反応性ポリエステル、ポリウレタン、及びポリイミドを含む。
【００３４】
従来技術の熱界面材料において、結合アセンブリが加熱された場合、樹脂粉末は他の粒子に融解及び合体し、結合ライン界面方向に移動する。この粉末の融解は結合ラインに空隙を残し、以降では「結合離脱（ＢＤＯ：ｂｏｎｄ  ｄｒｏｐ  ｏｕｔ）」と称される。本明細書中に記載の熱界面材料がある場合、ＢＤＯは観察されなかった。本明細書中に記載の熱界面材料の組合せによって、ＢＤＯを生じることなく熱伝導性セラミック粒子の非常に高い負荷を可能にした。７５％、例えば８５重量パーセントより高い（硬化生成物中の全固体重量に対する）熱伝導性セラミック粒子の割合が、ＢＤＯがなく、ダイアタッチアプリケーションで十分な接着強度に達する際に得られる。全固体重量は熱伝導性セラミック粒子及び硬化結合剤を含む。更に、大きな充填剤と小さな充填剤との混合物の場合は、細かい方が大きな方の間隙充填剤となる。
【００３５】
塩、低融点ガラス、混合酸化物、及びセラミック粒子上の低融点コーティングといった添加剤は更に本発明で用いてもよい。これらの成分は充填剤粒子を互いに固体塊に「焼結する（ｓｉｎｔｅｒ）」のを可能にすることによって熱伝導率を更に増加できる。これらの添加剤はセラミック充填剤粒子用の焼結助剤として作用しうる。
【００３６】
図１及び図２は本発明のある実施形態による、シリコンダイ２０４を基板１０４に結合する熱界面材料１０２の２の電子顕微鏡写真である。シリコンダイのみが図２で可視可能であることに留意されたい。図１又は２はシリコンダイ２０４及び基板１０４の結合アセンブリを切開することによって得られる断面である。ＢＮで標識される大きな窒化ホウ素粒子及びＡｌ２Ｏ３で標識される球形のアルミナ粒子は、結合剤材料の基材、この場合においてはポリエステル樹脂に浸漬される。特定の実施形態によると、ＢＮ粒子の平均粒径は、用いられるＡｌ２Ｏ３粒子の平均粒径よりも少なくとも５倍大きい。結合を生成するプロセスにおいて、シリコンダイが分散量の熱界面材料上で加圧される場合、ＢＮ粒子は異なる形状に整合させてもよいと思われる。
【００３７】
図３は、図１又は２に示した熱界面材料で用いられる窒化ホウ素粒子の接写を示す。窒化ホウ素粒子の各々は整合性のある、更に小さな扁平形状の窒化ホウ素フレークの結合性の凝集である。
【００３８】
以下の実施例及び比較実施例においては、充填剤、樹脂、及び不安定性の液体の組合せはペーストを形成するように結合された。その主成分ならびにその適用及び使用方法での接着剤の調製は、多様な方法を利用し、当該技術分野に公知の機器を用いる。主成分はペースト調製用で当該技術分野に既知の機器で混合できる。
【００３９】
本発明の熱界面材料は都合よく、超小型回路電子部品（半導体ダイ）を基板に付着するのに用いられうる。一般的にこれは、熱界面材料の接着ペーストを生成するステップと；ペーストを基板表面に適用して、結合ラインを形成して、ペーストが電子部品と基板との間にあるように、電子部品を結合ライン上に配置するステップと；次いで、有機熱可塑性樹脂が軟化し流体となるが劣化せず、かつ不安定性の液体がペーストから揮発するのに十分な時間、十分に高い温度でアセンブリを加熱するステップと；次いで、熱可塑性高分子が固体となる温度未満まで加熱処理したアセンブリを冷却するステップと；を具え、これによって超小型回路電子部品は空隙のない結合ラインによって基板に結合される。熱硬化性樹脂が粒子としてではなく、一部又は総ての有機高分子として用いられる場合、処理温度は樹脂を架橋結合するほど十分に高くすべきである。
【００４０】
本発明を証明する目的で、ダイが湿式接着剤の上に配置される前に、湿性接着剤がセラミック基板上に付着された。総ての硬化は３０分間最大２００℃でなされた。硬化後、ダイが基板を剪断するまでダイの側面に垂直な応力が印加された。この応力は試験中の特定の組成物に対する付着力の数値として平方インチに対するポンド（ＰＳＩ）で記録された。熱伝導率の測定は粒径１／２インチで厚さ約１／８インチのペレット上で既知のレーザフラッシュ法によってなされた。この測定方法は、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｆｌａｓｈ  ＭｅｔｈｏｄのＡＳＴＭＥ１４６１に更に完全に記載されている。
【００４１】
本発明はその特定の代表的な実施形態の実施例によって示され、総ての部数、比率及び割合は、特に示されない限りにおいては重量によるものである。実施例は例示のみであることを示し、本発明の変形物及び等価物は当該技術分野の当業者に明確であろう。
【００４２】
［実施例１ないし４及び比較実施例Ａ］
【表１】
0005774472.tif 000002
【００４３】
球形の充填剤は付着力を増加させ；充填剤負荷の増加は付着力を低くするが、Ｌｉｐｏｔｉｎは付着力を増加させる。Ｌｉｐｏｔｉｎはドイツ共和国エッセンＤ−４５１２７ゴールドシュミット通り１００にあるＴｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社のダイズレシチンである。
【００４４】
［実施例５ないし８及び比較実施例Ｂ］
【表２】
0005774472.tif 000003
【００４５】
最大粒子が直径２０ミクロン未満である微粒子樹脂（−６３５メッシュ）は結合ラインの厚さ（ＢＬＴ：ｂｏｎｄ  ｌｉｎｅ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を低くする。熱可塑性における熱硬化性の付加（０００４）は付着力を増加させ、Ｒｔｈ（界面熱抵抗）を低下させる。マサチューセッツ州ミドルトンのＢｏｓｔｉｋ社のコポリエステル及び日本国東京のＴｏｍｏｇａｗａによって生成された反応性ポリエステルが用いられた。
【００４６】
【表３】
0005774472.tif 000004
【００４７】
上述の実施例は、樹脂の割合が増加した場合でも空隙率の低下が熱伝導率を増加させることを示す。更なるＺｎＯの添加は熱伝導率を増加させる。
【００４８】
【表４】
0005774472.tif 000005
ＤＡＷ３は３ミクロンのアルミナであり、ＤＡＷ１０は１０ミクロンのアルミナであり、ＤＡＷ４５は４５ミクロンのアルミナであり、ＰＣＴＨ３ＭＨＦは３００万個のＢＮである。Ｋａｄｏｘ９３０はペンシルベニア州モナカのＨｏｒｓｈｅａｄ社で販売されるＺｎＯ粉末である。ＤＡＷは日本国Ｄｅｎｋａ社のアルミナ粉末である。
【００４９】
上述の実施例は、全充填剤のほぼ５０％でＢＮを有する重要性を示し、更に大きな充填剤がより高い温度を提供する。
【００５０】
［比較実施例ＣないしＦ］
以下の比較実施例はＡＩＮといった高伝導率を有する間隙充填剤の添加が、合成物の総ての熱伝導率を改善しないことを示す。
【００５１】
【表５】
0005774472.tif 000006
ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ  ＡはＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ社により提供されるＡＩＮ粉末であり、ＤＡＷ５は５ミクロンのアルミナである。
【００５２】
【表６】
0005774472.tif 000007
【００５３】
［実施例１８及び比較実施例Ｇ］
粉末樹脂中の充填剤の負荷が７５重量パーセントであったことを除いては、実施例１ないし４の一般的な手順が繰り返された。実施例１８においては、円形周縁部で特徴づけられた充填剤が用いられた。比較実施例Ｇにおいては、フレーク充填剤が用いられた。得られたペーストは前述のように試験され、結果は以下の表に集約された。
【００５４】
【表７】
0005774472.tif 000008
【００５５】
前述の明細書においては、本発明の特定の実施形態が述べられてきた。しかしながら特許請求の範囲に説明されるように、様々な変更及び変形が以下の本発明の範囲から離れることなくなされうることが、当該技術分野の当業者は分かるであろう。更に明細書及び図面は、限定する意味ではなく例示として考慮すべきであり、総てのこのような変形物は本発明の範囲内に含まれることを示す。利益、利点、問題解決及び利益、利点、又は発生又は公言される解決を生じうる任意の要素は、重要な、必要な、あるいは本質的な任意又は総ての請求項の特徴又は要素として解釈すべきではない。本発明は、本出願の係属中になされる補正を含む添付の請求項、及び発行されたそれらの請求項の総ての等価物によってのみ規定される。
【図１】
0005774472.tif 000009
【図２】
0005774472.tif 000010
【図３】
0005774472.tif 000011