(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
マグネシウムを含む負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、マグネシウムイオン、ハロゲン、及び、非水系溶媒を含み、マグネシウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた非水系マグネシウム電池であって、
前記イオン伝導媒体は、前記ハロゲンとして、ヨウ素、臭素及び塩素から選ばれた２種以上の元素の化合物を含み、
前記非水系溶媒は、前記ハロゲンと分子錯体を形成するものであり、硫黄と酸素との二重結合を１以上有する含硫黄有機化合物、リンと酸素との二重結合を１以上有する含リン有機化合物、炭素と窒素との三重結合を１以上有する含窒素有機化合物からなる群より選ばれた１種以上である、
非水系マグネシウム電池。
【請求項２】
前記非水系溶媒は、スルホキシド化合物、スルホン化合物、ホスフィンオキシド化合物、及び、ニトリル化合物からなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載の非水系マグネシウム電池。
【請求項３】
前記イオン伝導媒体は、前記ハロゲンとして、ヨウ化モノブロミド（ＩＢｒ）、ヨウ化モノクロリド（ＩＣｌ）、及び、ヨウ化トリクロリド（ＩＣｌ3）からなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１又は２に記載の非水系マグネシウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系マグネシウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や電子メール端末などの携帯型情報機器の市場が急速に拡大しつつある。また、環境問題やエネルギー危機の観点からハイブリッド車や電気自動車への期待が高まっている。こうした背景を踏まえ、高エネルギーの蓄電デバイスが求められている。
【０００３】
例えば、マグネシウムの標準電極電位は−２．３７５Ｖと低く、金属の中では比較的軽量であり、リチウムに比べて安全性も高く且つ資源的にも豊富である（クラーク数１．９３）。このため、マグネシウムは電池の負極として優れた材料といえる。マグネシウムを負極に用いる電池としては、水溶液系の電池として海水電池（特許文献１，２）、マグネシウム空気電池（非特許文献１，２）などが提案されている。また、非水系の電池として、マグネシウムイオンのインターカレーション反応を利用する二次電池（非特許文献３，特許文献３〜６）、正極反応に酸素が関わる空気電池（非特許文献３，特許文献７）、正極に硫黄を含む硫黄電池（特許文献８）などが提案されている。本発明者らは、負極にマグネシウムを用い、ハロゲンを添加したカーボネート系の非水電解質を用いて電池を作製したところ、大容量且つ高出力とすることができた（特許文献９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−０８２６７５号公報
【特許文献２】特開平７−２２６２１３号公報
【特許文献３】特開２００７−２８０６２７号公報
【特許文献４】特開２００７−１５７４１６号公報
【特許文献５】特開２００７−８７９３８号公報
【特許文献６】特許第３５８７７９１号公報
【特許文献７】特開２０１０−０８６９２４号公報
【特許文献８】特開２００４−２６５６７５号公報
【特許文献９】特開２００９−１１７１２６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  エレクトロケミカルソサエティ  エレクトロケミカル  テクノロジー、１１６巻、１５８８ページ（１９６９年）
【非特許文献２】アンゲバンデ・ケミー・インターナルエディション、４５巻、６００９ページ（２００６年）
【非特許文献３】ネイチャー  ４０７巻、７２４ページ（２０００年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献９に記載の電池では、大容量且つ高出力とすることができるが、初期の放電電圧が低いことや、放電に伴い放電電圧が低下することがあった。
【０００７】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、ハロゲンを含むイオン伝導媒体を用いたものにおいて、高い放電電圧を維持することのできる非水系マグネシウム電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、イオン伝導媒体としてハロゲンの他にこのハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒を含むものを用いたところ、高い放電電圧を維持することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の非水系マグネシウム電池は、正極と、マグネシウムを含む負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、マグネシウムイオン、ハロゲン、及び、非水系溶媒を含み、マグネシウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた非水系マグネシウム電池であって、前記非水系溶媒は、前記ハロゲンと分子錯体を形成するものであり、硫黄と酸素との二重結合を１以上有する含硫黄有機化合物、リンと酸素との二重結合を１以上有する含リン有機化合物、炭素と窒素との三重結合を１以上有する含窒素有機化合物からなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
この非水系マグネシウム電池では、ハロゲンを含むイオン伝導媒体を用いたものにおいて、高い放電電圧を維持することができる。すなわち、初期の放電電圧を高くすると共に、放電に伴い放電電圧が低下するのを抑制することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、イオン伝導媒体中のハロゲン分子と非水系溶媒とが分子錯体を形成し、この分子錯体がマグネシウム表面に形成される酸化マグネシウムを分解するためと考えられる。マグネシウム表面に形成される酸化マグネシウムは、導電性が低く、負極表面での抵抗を大きくするが、このような酸化マグネシウムを除去することで、高い放電電圧を維持することができる。ここで、分子錯体とは、２種以上の安定な分子同士が一定の割合で直接に結合してできる化合物をいい、分子化合物とも称することができる。なお、ハロゲンと分子錯体を形成するか否かは、ラマンスペクトルにおける、所定の結合の伸縮に起因するピークが、ハロゲンを添加した際に移動するか否かにより判断するものとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の非水系マグネシウム電池１０の一例を模式的に示す説明図である。
【図２】評価セル２０の構成の概略を示す説明図である。
【図３】実施例１，２及び比較例１の放電曲線である。
【図４】実施例３〜５及び比較例２の放電曲線である。
【図５】実施例６及び比較例３の放電曲線である。
【図６】実施例７の放電曲線である。
【図７】評価セル３０の構成の概略を示す説明図である。
【図８】実施例８及び比較例４の放電曲線である。
【図９】実施例８及び比較例４の放電電流密度と電圧との関係を示すグラフである。
【図１０】参考例１及び参考例２の放電曲線である。
【図１１】参考例１及び参考例２で用いた負極の表面分析結果である。
【図１２】ヨウ素を加えたＤＭＳＯのラマンスペクトルである。
【図１３】ヨウ素を加えたＴＭＰのラマンスペクトル（高波数側）である。
【図１４】ヨウ素を加えたＴＭＰのラマンスペクトル（低波数側）である。
【図１５】臭素を加えたＴＭＰのラマンスペクトル（高波数側）である。
【図１６】臭素を加えたＴＭＰのラマンスペクトル（低波数側）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水系マグネシウム電池は、正極と、マグネシウムを含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しマグネシウムイオンを伝導するイオン伝導媒体とを備えたものである。この非水系マグネシウム電池は、例えば、ハロゲンを正極活物質として用いるマグネシウム−ハロゲン電池としてもよいし、空気を正極活物質として用いるマグネシウム−空気電池ともよいし、マグネシウムのインターカレーション反応を利用するマグネシウムイオン電池としてもよい。
【００１３】
本発明の非水系マグネシウム電池において、正極は特に限定されない。例えば、マグネシウム−ハロゲン電池の場合には、正極は、ハロゲンを正極活物質とすることができる。この正極活物質は、イオン伝導媒体に溶解したハロゲンにより供給されるものとしてもよい。この正極は、ハロゲンの酸化還元触媒を含んでいてもよい。ハロゲン酸化還元触媒により、正極活物質であるハロゲンの還元反応が促進され、正極活物質としての機能が向上すると考えられるためである。ハロゲンの酸化還元触媒としては、例えばニッケルや二酸化マンガンなどが挙げられる。また、マグネシウム−空気電池の場合には、正極は、気体からの酸素を正極活物質とすることができる。気体としては、空気であってもよいし酸素ガスであってもよい。正極は、酸素の酸化還元触媒を含んでいることが好ましい。正極での反応をより効率よく行うことができるからである。酸素の酸化還元触媒としては、二酸化マンガン、四酸化三コバルトなどの金属酸化物であってもよいし、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏなどの金属であってもよいし、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン、イオン化フラーレン、カーボンナノチューブなどの有機及び無機化合物であってもよい。このうち、電解二酸化マンガンであれば、容易に入手することができる点で好ましい。また、例えば、マグネシウムイオン電池の場合には、正極は、マグネシウムを吸蔵放出する正極活物質を有するものとすることができる。このような正極活物質としては、例えば、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）などが挙げられる。
【００１４】
正極は、上述した酸化還元触媒や正極活物質と、導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、電池の性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、活性炭、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、酸化還元触媒粒子や正極活物質粒子と導電材粒子とを繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。酸化還元触媒や正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート上、ネット上、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１５】
本発明の非水系マグネシウム電池において、負極は、マグネシウムを含むものである。このような負極としては、例えば金属マグネシウムやマグネシウム合金などが挙げられる。マグネシウム合金としては、例えば、アルミニウムやシリコン、ガリウム、亜鉛、マンガンなどとマグネシウムとの合金が挙げられる。
【００１６】
本発明の非水系マグネシウム電池において、イオン伝導媒体は、マグネシウムイオンと、ハロゲンと、非水系溶媒と、を含み、マグネシウムイオンを伝導するものである。このイオン伝導媒体は、非水系溶媒に、ハロゲンと、支持塩と、を溶解した非水系電解液としてもよい。ハロゲンは、ヨウ素（Ｉ2）、臭素（Ｂｒ2）、塩素（Ｃｌ2）などの単体でもよいし、ヨウ素、臭素及び塩素から選ばれた２種以上の元素の化合物でもよい。このうち、ヨウ素（Ｉ2）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ化モノブロミド（ＩＢｒ）、ヨウ化モノクロリド（ＩＣｌ）、ヨウ化トリクロリド（ＩＣｌ3）などが、取り扱いが容易であり好ましい。このうち、ヨウ化トリクロリド、ヨウ化モノクロリド及び臭素が、高い電圧を維持できるため好ましく、なかでも、ヨウ化トリクロリドが好ましい。
【００１７】
イオン伝導媒体における非水系溶媒は、ハロゲンと分子錯体を形成するものである。ここで、分子錯体とは、２種以上の安定な分子同士が一定の割合で直接に結合してできる化合物をいい、分子化合物とも称することができる。なお、ハロゲンと分子錯体を形成するか否かは、ラマンスペクトルにおける、酸素とその他の原子との結合など所定の結合の伸縮に起因するピークが、ハロゲンを添加した際に移動するか否かにより判断するものとしてもよい。例えば、ハロゲンがヨウ素である場合には、低波数側に移動するか否かにより判断するものとしてもよい。また、ハロゲンが臭素である場合には、高波数側に移動するか否かにより判断するものとしてもよい。
【００１８】
この非水系溶媒は、硫黄と酸素との二重結合を１以上有する含硫黄有機化合物、リンと酸素との二重結合を１以上有する含リン有機化合物、及び、窒素と炭素との三重結合を１以上有する含窒素有機化合物からなる群より選ばれた１種以上を含むものである。このうち、含窒素有機化合物を含むものであれば、高い放電電圧を維持できるため好ましい。なお、酸素との二重結合を２個以上有する含硫黄有機化合物は、１つの硫黄に対して２つの酸素が結合することにより２個の２重結合を有するものとしてもよい。また、酸素との二重結合を２個以上有する含リン有機化合物は、１つのリンに対して２つの酸素が結合することにより２個の２重結合を有するものとしてもよい。なお、非水系溶媒は、非プロトン性溶媒であることが好ましい。
【００１９】
含硫黄有機化合物は、酸素と二重結合した硫黄が、直接又は酸素を介して炭化水素基と結合しているものとしてもよい。ここで、炭化水素基としては、鎖状（直鎖でもよいし分岐鎖を有していてもよい）の炭化水素基や環状の炭化水素基が好ましく、炭素数は１〜２０が好ましい。鎖状の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基などの飽和炭化水素基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基などの不飽和炭化水素基などが挙げられる。また、環状の炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。また、硫黄と結合する２つの炭化水素基は同種でもよいし異種でもよい。また、炭化水素基は、酸素と二重結合した硫黄を含む環状構造を形成していてもよい。なお、炭化水素基は、各々、炭素数１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。含硫黄有機化合物は、環状構造を有するものでもよい。環状構造は、酸素と二重結合した硫黄と結合するフェニル基などの環状の炭化水素基で構成されるものでもよいし、酸素と二重結合した硫黄を環状構造に含むものでもよい。
【００２０】
含硫黄有機化合物としては、１つの硫黄に１つの酸素が二重結合したスルホキシド化合物や、１つの硫黄に２つの酸素が二重結合したスルホン化合物などが挙げられる。スルホキシド化合物としては、鎖状の炭化水素基が硫黄に直接結合した化合物であるジメチルスルホキシド（式（１））やジエチルスルホキシド、環状の炭化水素基が硫黄に直接結合した化合物であるジフェニルスルホキシド（式（２））、鎖状の炭化水素基が硫黄に酸素を介して結合した化合物であるジエチルサルファイト（式（３））、硫黄を環状構造に含む化合物であるテトラメチレンスルホキシド（式（４））などが挙げられる。また、スルホン化合物としては、鎖状の炭化水素基が硫黄に直接結合した化合物であるジメチルスルホンやジエチルスルホン（式（５））、硫黄を環状構造に含む化合物であるスルホラン（式（６））や３−メチルスルホラン（式（７））、ジメチルスルホランなどが挙げられる。
【００２１】
【化１】
0005786540.tif 000002
【００２２】
含リン有機化合物は、酸素と二重結合したリンが、直接又は酸素を介して炭化水素基と結合しているものとしてもよい。ここで、炭化水素基としては、含硫黄有機化合物の説明で列挙した炭化水素基などを用いることができる。酸素と二重結合したリンと結合する３つの炭化水素基は同種でもよいし異種でもよい。また、炭化水素基は、酸素と二重結合したリンを含む環状構造を形成していてもよい。なお、炭化水素基は、各々、炭素数４以下が好ましく、２以下がより好ましい。
【００２３】
含リン有機化合物としては、１つのリンに１つの酸素が二重結合したホスフィンオキシド化合物や、１つのリンに２つの酸素が二重結合した化合物などが挙げられる。なお、上述したホスフィンオキシド化合物は、炭化水素とリンとの結合に酸素を介するものを含まないホスフィンオキシド化合物のほか、酸素を介するものを１つ含むホスフィン酸化合物や、酸素を介するものを２つ含むホスホン酸化合物、全ての炭化水素基が酸素を介して結合するリン酸化合物をも含むものである。ホスフィンオキシド化合物としては、リン酸トリエステル、より具体的には、鎖状の炭化水素基が酸素を介してリンに結合した化合物であるリン酸トリメチル（式（８））やリン酸トリブチル（式（９））、リン酸トリエチル（式（１０））、環状の炭化水素基が酸素を介してリンに結合した化合物であるリン酸トリフェニルなどが挙げられる。また、ホスフィンオキシド化合物としては、この他に、鎖状の炭化水素基が直接リンに結合した化合物であるトリエチルホスフィンオキシド（式（１１））、環状の炭化水素基が直接リンに結合した化合物であるトリフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００２４】
【化２】
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【００２５】
含窒素有機化合物は、窒素と三重結合した炭素が、炭化水素基と結合しているものとしてもよい。ここで、炭化水素基としては、含硫黄有機化合物の説明で列挙した炭化水素基などを用いることができる。含窒素有機化合物としては、アルキルニトリル、より具体的には、アセトニトリル（式（１２））やプロピオニトリル、ブチロ二トリル、グルタロニトリル（式（１３））などが挙げられる。
【００２６】
【化３】
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【００２７】
イオン伝導媒体は、ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒の他に、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジオキサン、ヘキサエトキシシクロトリフォスファゼンなど従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒、又はそれらの混合溶媒を含むものとしてもよい。また、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子のほか、アミノ酸誘導体や、ソルビトール誘導体などの糖類などと混合してゲル状として用いてもよい。
【００２８】
イオン伝導媒体において、ハロゲンと分子錯体を形成する非水系溶媒に対するハロゲンの濃度は特に限定されないが、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。このうち、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。ハロゲンの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上では、正極活物質としての機能を十分に発揮することができ、十分な充放電容量を得られると考えられるからである。また、イオン伝導媒体に含まれるハロゲンの濃度は、飽和濃度（最大で溶媒とハロゲンがモル比で１：１まで）以下であることが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。飽和濃度以下であれば、ハロゲンがイオン伝導媒体に溶存しているため、マグネシウムイオンの伝導を阻害しにくいと考えられるからである。
【００２９】
イオン伝導媒体において、支持塩は、特に限定されるものではないが、例えば、マグネシウムパークロレート（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）、マグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2］2）、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2）、マグネシウムノナフルオロブタンスルホネート（Ｍｇ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）2）などの公知の支持塩を用いることができる。このような支持塩を含むイオン伝導媒体は、マグネシウムイオンを含むこととなる。支持塩の濃度としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の非水系マグネシウム電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水系マグネシウム電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００３１】
本発明の非水系マグネシウム電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明の非水系マグネシウム電池の一例を模式的に示す説明図である。この非水系マグネシウム電池１０は、マグネシウム金属からなる負極１４と正極１６とをイオン伝導媒体１８を介して対向して配置したものである。このうち、正極１６は、導電材１６ｂやバインダ１６ｃを混合したあと白金メッシュなどの集電体１６ａにプレス成形して作製されている。また、イオン伝導媒体１８は、マグネシウムパークロレート等のマグネシウム塩、ハロゲン、非水系溶媒を含むものである。このイオン伝導媒体１８において、非水系溶媒は、ハロゲンと分子錯体を形成する化合物である。
【００３２】
なお、例えば、ジメチルスルホキシドと溶存ハロゲンとの分子錯体は、溶媒分子骨格内のＳ＝Ｏ部位にハロゲンが配位する形で形成される。すなわち、Ｓ＝Ｏ部位のπ結合とハロゲンのσ結合との電気的な相互作用により錯体が形成されると考えられている（ジャーナル  オブ  アメリカンケミカルソサエティ  ８５巻、３１２５頁、１９６３年  参照）。このことから、本発明において、イオン伝導媒体に含まれる溶媒は、含硫黄有機化合物においてはＳ＝Ｏ部位のπ結合とハロゲン分子のσ結合との電気的な相互作用により、溶媒分子にハロゲンが配位して分子錯体を形成していると考えられる。また、含リン有機化合物においてはＰ＝Ｏ部位のπ結合とハロゲン分子のσ結合との電気的な相互作用により、溶媒分子にハロゲンが配位して分子錯体を形成していると考えられる。
【００３３】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３４】
以下には、本発明の非水系マグネシウム電池について具体的に説明する。ここでは、（１）正極活物質としてハロゲンを用いるマグネシウム−ハロゲン電池、（２）正極活物質として空気を用いるマグネシウム−空気電池、（３）正極へのマグネシウムのインターカレーションを利用するマグネシウムイオン電池について具体的に説明する。
【００３５】
（１）マグネシウム−ハロゲン電池
（１−Ａ）ハロゲン：Ｉ2
［実施例１］
（評価セルの作製）
正極は次のようにして作製した。まず、導電材としてのケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６０００）１４６ｍｇと、結着材としてのテフロンバインダー（ダイキン工業製、テフロンは登録商標）２０ｍｇとを乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシート状の正極合材を得た。この正極合材４ｍｇをＰｔメッシュ(ニラコ製)に圧着して０．２ｃｍ2の正極とした。また、負極には厚さ０．２ｍｍで１０ｍｍ×１０ｍｍのマグネシウム・アルミニウム・亜鉛合金（大阪富士工業製ＡＺ３１（Ａｌ：３質量％，Ｚｎ：１質量％））を用いた。イオン伝導媒体としての電解液は、次のようにして調製した。まず、支持塩としてのマグネシウムパークロレート（アルドリッチ製）０．５ｍｏｌ／Ｌを、電解液溶媒（非水系溶媒）としてのリン酸トリメチル（アルドリッチ製）に溶解させて溶液を調製した。この溶液１２ｍＬにヨウ素（アルドリッチ製）２００ｍｇ(０．０６６ｍｏｌ／Ｌ)を溶解させて電解液とした。このようにして得られた正極、負極、電解液を用いて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、次のように評価セルを作製した。まず、図２に示すように、正極２２及び負極２４を評価セル（ビーカーセル）２０にセットし、電解液２６を注入した。次に、評価セル２０の開放部にプラスチック製の蓋２８を取り付け、評価セル２０を密閉した。なお、ビーカーセル内の空間にはアルゴンが充填されている。また、評価セル２０の容量は約３０ｍｌである。このようにして得られた評価セルを実施例１とした。
【００３６】
（充放電試験）
組み立てた評価セルを北斗電工製の充放電装置(ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ)に接続し、正極と負極との間で０．０１０ｍＡ（正極材料面積あたり０．０５ｍＡ／ｃｍ2）の電流を流して放電させた。
【００３７】
［実施例２］
電解液溶媒として重水素化ジメチルスルホキシド（和光純薬製、ＮＭＲ用）を用い、負極にニラコ製のＭｇ棒を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て実施例２の評価セルを作製し、充放電試験を行った。なお、ここでは便宜上重水素化ジメチルスルホキシドを用いたが、重水素化していないジメチルスルホキシドを用いてもよい。
【００３８】
［比較例１］
電解液溶媒としてプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１，キシダ化学製）を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て比較例１の評価セルを作製し、充放電試験を行った。
【００３９】
（１−Ｂ）ハロゲン：ＩＣｌ3
［実施例３］
ヨウ素の代わりにヨウ化トリクロリド（アルドリッチ製，純度９７％）６５５ｍｇ（０．２３ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例３の評価セルを作製し充放電試験を行った。
【００４０】
［比較例２］
電解液溶媒にプロピレンカーボネートを用いた以外は実施例３と同様の工程を経て比較例２の評価セルを作製し充放電試験を行った。
【００４１】
［実施例４，５］
電解液溶媒にリン酸トリエチル（アルドリッチ製）を用い、負極にＭｇ棒を用いた以外は実施例３と同様の工程を経て実施例４の評価セルを作製し充放電試験を行った。また、電解液溶媒にアセトニトリル（和光純薬製、脱水品）を用い、負極にＭｇ棒を用いた以外は実施例３と同様の工程を経て実施例５の評価セルを作製し充放電試験を行った。
【００４２】
（１−Ｃ）ハロゲン：ＩＣｌ
［実施例６］
ヨウ化トリクロリドの代わりにヨウ化モノクロリド（アルドリッチ製）７６５ｍｇ（０．３９ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例５と同様の工程を経て実施例６の評価セルを作製し充放電試験を行った。
【００４３】
［比較例３］
電解液溶媒にアセトニトリルの代わりにプロピレンカーボネートを用いた以外は実施例６と同様の工程を経て比較例３の評価セルを作製し充放電試験を行った。
【００４４】
（１−Ｄ）ハロゲン：Ｂｒ2
［実施例７］
ヨウ化トリクロリドの代わりに臭素（アルドリッチ製）７６５ｍｇ（０．７９ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例３と同様の工程を経て実施例７の評価セルを作製し充放電試験を行った。
【００４５】
［実験結果］
表１にマグネシウム−ハロゲン電池（実施例１〜７及び比較例１〜３）の実験結果を示す。図３は、ハロゲンとしてＩ2を用いた実施例１，２及び比較例１の放電曲線である。図４は、ハロゲンとしてＩＣｌ3を用いた実施例３〜５及び比較例２の放電曲線である。図５は、ハロゲンとしてＩＣｌを用いた実施例６及び比較例３の放電曲線である。図６は、ハロゲンとしてＢｒ2を用いた実施例７の放電曲線である。表１及び、図３〜６より、実施例１〜７では、比較例１〜３と比較して、高い放電電圧を維持できることがわかった。ハロゲンとしては、ＩＣｌ3を用いた実施例３〜５や、ＩＣｌを用いた実施例６，Ｂｒ2を用いた実施例７で高い放電電圧を維持し、中でもＩＣｌ3を用いたものがより高い放電電圧を維持できることがわかった。電解液溶媒としては、アセトニトリルを用いた実施例５，６が高い放電電圧を維持できることがわかった。特に、アセトニトリルは、リチウム電池ではリチウムと反応してしまい適用できないことから、マグネシウム電池に特に適しているといえる。
【００４６】
【表１】
0005786540.tif 000005
【００４７】
（２）マグネシウム−空気電池
［実施例８］
（評価セルの作製）
正極は次のようにして作製した。まず、酸化還元触媒としての電解二酸化マンガン（三井金属鉱山製）１０ｍｇと、導電材としてのケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００）１１６ｍｇと、結着材としてのテフロンバインダー（ダイキン工業製、テフロンは登録商標）２４．８ｍｇとを乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシート状の正極合材を得た。この正極合材５mgをＳＵＳメッシュ（ニラコ製）に圧着して正極部材を得た。負極には厚さ０．２ｍｍで１０ｍｍ×１０ｍｍの金属マグネシウム（和光純薬工業製）を用いた。  イオン伝導媒体としての電解液は、次のようにして調整した。まず、支持塩としてのマグネシウムパークロレート（アルドリッチ製）０．５ｍｏｌ／Ｌを、電解液溶媒としてのアセトニトリルに溶解させて溶液を調整した。この溶液１０ｍＬに、ヨウ化トリクロリド３ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ／Ｌ）を溶解させて電解液とした。このようにして得られた正極、負極、電解液を用いて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、次のように評価セル（Ｆ型電気化学セル）３０を作製した。まず、図７に示すように、ＳＵＳ製のケーシング３２に負極３４を設置し、正極３６と負極３４とを対向するようにセットした。そして、電解液３８を５ｍＬ注入し、１５時間保持して、負極表面の不動態膜を除く処理を行った。その後、正極３６に発泡ニッケル板４２を載せ、その上に、空気が正極３６側へ流通可能なガス溜め４４を配置し、セルを固定して実施例８の評価セル３０を得た。なお、評価セル３０のガス溜め４４にはドライ酸素を充填した。
【００４８】
（充放電試験）
組み立てた評価セル３０を北斗電工製の充放電装置(ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ)に接続し、正極と負極の間で０．０１０ｍＡの電流（正極材料あたり２ｍＡ／ｇ）を流して、正極材料あたり３００ｍＡｈ／ｇまで放電させた。
【００４９】
［比較例４］
電解液を、ヨウ化トリクロリドを含まないものとした以外は、実施例８と同様の工程を経て評価セルを作製し充放電試験を行った。
【００５０】
［実験結果］
表２にマグネシウム−空気電池（実施例８及び比較例４）の実験結果を示す。図８は、実施例８及び比較例４の放電曲線である。図９は、実施例８及び比較例４について、放電電流密度を変えたときの放電開始１０秒後の電圧を示すグラフである。ハロゲンを用いない比較例４よりハロゲンを用いた実施例８の方が高い放電電圧を維持していた。このことから、本発明のものでは、空気電池であっても、高い放電電圧を維持できることがわかった。また、実施例８では、電流密度を大きくした場合に、放電電圧の小さくなる割合が小さかった。このことから、本発明では、大電流特性も良好であることがわかった。
【００５１】
【表２】
0005786540.tif 000006
【００５２】
（３）マグネシウムイオン電池
［参考例１］
（評価セルの作製）
正極は次のようにして作製した。まず、導電材としてのアセチレンブラック（三井金属鉱山製）８０ｍｇ、正極活物質としての五酸化バナジウム（アルドリッチ製）１２０ｍｇ、結着材としてのテフロンバインダー（ダイキン工業製、テフロンは登録商標）３５ｍｇとを乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシート状の正極合材を得た。この正極合材５ｍｇをＳＵＳメッシュ（ニラコ製）に圧着して正極部材を得た。負極には直径１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのマグネシウム（和光純薬工業属製）を用いた。この負極は、ヨウ化トリクロリド３ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ／Ｌ）を溶解させたリン酸トリメチル１０ｍＬに３０分間浸漬し、負極表面の不動態膜を除く処理を行ってから実験に用いた。イオン伝導媒体としての電解液は次のようにして調整した。まず、支持塩としてのマグネシウムパークロレート（アルドリッチ製）０．５ｍｏｌ／Ｌを電解液溶媒としての３−メトキシプロピオニトリル（和光純薬製）に溶解させて溶液を調整した。このようにして得られた正極、負極、電解液と、ポリエチレン製のセパレータ（東燃化学製）を用いて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、評価セルを作成した。このようにして得られた評価セルを参考例１とした。
【００５３】
（充放電試験）
組み立てた評価セルを北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、正極と負極の間で０．０１０ｍＡの電流（正極材料あたり２ｍＡ／ｇ）を流して、０．７０ｍＡｈまで放電した。
【００５４】
（表面分析）
評価セルに組み込む前の負極の表面について、ＭｇＯ量を二次イオン質量分析により測定した（ＩＯＮＴＯＦ社、ＴＯＦＳＩＭＳ５）。具体的には、ヨウ化トリクロリド３ｍｇを溶解させたリン酸トリメチル１０ｍＬへ３０分間浸漬させ、その後リン酸トリメチル、トルエンの順に洗浄したものについて評価した。
【００５５】
[参考例２]
負極を負極表面の不動態膜を除く処理を行わずに用いた以外は参考例１と同様の工程を経て参考例２の評価セルを作製し、充放電試験及び表面分析を行った。なお、表面分析には、負極をそのまま用いた。
【００５６】
［実験結果］
表３にマグネシウムイオン電池（参考例１，２）の実験結果を示す。図１０は、参考例１，２の放電曲線である。参考例１では参考例２より高い放電電圧を維持することができた。参考例１では、電解液中に非水系溶媒とハロゲンとの分子錯体が含まれていないが、予めこうした分子錯体を含む処理液で負極を処理することで負極表面のＭｇＯ被膜（不動態被膜）が除去されたため、参考例２と比べて良好な結果が得られたものと推察された。ここで、負極表面のＭｇＯ被膜が除去されたことは、図１１に示す二次イオン質量分析による表面分析の結果より確認された。図１１より、ＩＣｌ3溶液で処理すると、処理をしていない場合に比べてＭｇ表面のＭｇＯ量が減ったことがわかった。こうしたことから、実施例１〜８の電池は、表面のＭｇＯ被膜を予め除去することなくそのまま負極を用いて組み立てたものであるが、電解液中に分子錯体が含まれていたため、予め表面のＭｇＯ被膜を除去した負極を用いた参考例１の電池と同様、ＭｇＯ被膜が除去されて放電電圧を高く維持する効果が得られた考えられる。つまり、予め負極表面のＭｇＯ被膜を除去する処理を行わなくても、電解液中に非水系溶媒とハロゲンとの分子錯体を含ませておけば、放電電圧を高く維持することができるといえる。なお、マグネシウムイオン電池においても、表面のＭｇＯ被膜を予め除去することなくそのまま負極を用い、電解液中に非水系溶媒とハロゲンとの分子錯体を含むようにすれば、参考例１と同等の効果が得られると推察された。
【００５７】
【表３】
0005786540.tif 000007
【００５８】
以上詳述した実施例では、ハロゲンとして、ヨウ素、臭素、ヨウ化モノクロリド、ヨウ化トリクロリドのいずれを用いても高い放電電圧を維持することができたことから、ハロゲンは、実施例で用いたもの以外でも、同様の効果が得られるものと推察された。例えば、塩素やヨウ化モノブロミド、ヨウ化トリブロミドなどでもよいと推察された。
【００５９】
（４）不動態被膜除去試験
本発明において、高い放電容量を維持できる理由としては、本発明の構成とすることで、Ｍｇ負極表面の不動態被膜の主成分であるＭｇＯの分解が起こるためと推察された。このことを確認するため、以下の実験を行った。まず、サンプルとして、以下の参考例３〜７を用意した。ＭｇＯ（アルドリッチ製、純度９９．９９％）２７ｍｇを９ｍLのスクリュー管に入れ、これに、ヨウ素８．３ｍｇを溶解した重水素化ジメチルスルホキシド３ｍＬを試液として加え、参考例３とした。また、ヨウ素を含まない以外は参考例３と同様にして得たものを参考例４とした。また、重水素化ジメチルスルホキシドの代わりにリン酸トリメチルを用いた以外は参考例３と同様にして得たものを参考例５とした。また、ヨウ素を含まない以外は参考例５と同様にして得たものを参考例６とした。さらに、重水素化ジメチルスルホキシドの代わりにプロピレンカーボネート（キシダ化学）を用いた以外は参考例３と同様にして得たものを参考例７とした。このようにして得られた参考例３〜７のサンプルを、８０℃の恒温槽に３日間放置し、ＭｇＯの分解の有無を調べた。加熱試験後の試液の色変化を目視で観察するとともに、溶解したMg量をＩＣＰ発光分析により定量した。
【００６０】
表４に参考例３〜７の実験結果を示す。ジメチルスルホキシドにヨウ素を加えた参考例３や、リン酸トリメチルにヨウ素を加えた参考例５では、試液の色が赤褐色から脱色したことや、試液中に溶解したＭｇ量が２５μｇ／ｇや２８μｇ／ｇであったことから、これらの試液ではＭｇＯを分解して溶解する効果があることが確認された。また、ヨウ素を加えなかった参考例４，６では、試液の色が無色のまま変化せず、試液中に溶解したＭｇ量が０．２μｇ／ｇ未満であったことから、これらの試液ではＭｇＯを分解して溶解する効果がほとんどないことが確認された。このことから、ＭｇＯの分解が起こるにはハロゲンが必要であることがわかった。また、ヨウ素を加えたものであっても、プロピレンカーボネートを用いた参考例７では、試液の色が赤褐色のまま変化せず、試液中に溶解したＭｇ量が０．２μｇ／ｇ未満であり、ＭｇＯを分解して溶解する効果がほとんどないことが確認された。ここで、プロピレンカーボネートはハロゲンと分子錯体を形成する能力があると考えられるが、その能力が低いため、効果が得られなかったと考えられる。このことから、非水系溶媒は、ハロゲンとの間で分子錯体を形成するだけでなく、分子錯体を形成する能力が高いもの、具体的には、硫黄と酸素との二重結合を１以上有する含硫黄有機化合物、リンと酸素との二重結合を１以上有する含リン有機化合物、炭素と窒素との三重結合を１以上有する含窒素有機化合物のいずれか１以上である必要があることがわかった。
【００６１】
【表４】
0005786540.tif 000008
【００６２】
（５）ラマンスペクトル分析
電解液溶媒がハロゲンと分子錯体を形成していることを確認するため、ラマンスペクトル分析を行った。具体的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびリン酸トリメチル（ＴＭＰ）について、ヨウ素を添加しないものとヨウ素を添加したものとを用意し、ラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトル分析は、レーザラマン分光システム（日本分光（株）製、ＮＲＳ−３３００）を用い、波長５３２ｎｍの励起光で行った。図１２は、ＤＭＳＯのラマンスペクトル測定結果である。図１２において、ヨウ素を含むものでは、ヨウ素を含まないものと比較してＤＭＳＯのＳ＝Ｏ伸縮に基づく１０４５〜１０５５ｃｍ-1付近のシグナルが低波数側にシフトし、強度が弱くなった。このような差異は、ＤＭＳＯとヨウ素とが分子錯体を形成し、二重結合が弱まったことに起因するものと推察された。また、図１３及び図１４は、ＴＭＰのラマンスペクトル測定結果である。ＴＭＰでは、特徴的なピークが２つ観察され両者が離れているため、高波数側のものを図１３、低波数側のものを図１４に示した。図１３において、ヨウ素を含むものでは、ヨウ素を含まないものと比較してＴＭＰのＰ＝Ｏ伸縮に起因する１２７０〜１２８０ｃｍ-1付近のシグナルの強度が弱くなった。また、図１４において、ヨウ素を含むものでは、ヨウ素を含まないものと比較してＴＭＰのＯ−Ｐ−Ｏ対称伸縮に起因する７３０〜７４０ｃｍ-1付近のシグナルが低波数側にシフトし、強度が弱くなった。このような差異は、ＴＭＰとヨウ素とが分子錯体を形成したことに起因するものと推察された。
【００６３】
リン酸トリメチル（ＴＭＰ）について、臭素を添加しないものと臭素を添加したものとを用意し、上述と同様にしてラマンスペクトルを測定した。図１５及び図１６はＴＭＰのラマンスペクトルである。ＴＭＰでは、特徴的なピークが２つ観察され両者が離れているため、高波数側のものを図１５、低波数側のものを図１６に示した。図１５において、臭素を含むものでは、臭素を含まないものと比較してＴＭＰのＰ＝Ｏ伸縮に起因する１２７０〜１２８０ｃｍ-1付近のシグナルが高波数側にシフトした。また、図１６において、臭素を含むものでは、臭素を含まないものと比較してＴＭＰのＯ−Ｐ−Ｏ対称伸縮に起因する７３０〜７４０ｃｍ-1付近のシグナルが高波数側にシフトした。このような差異は、ＴＭＰと臭素とが分子錯体を形成したことに起因するものと推察された。
【符号の説明】
【００６４】
１０  非水系マグネシウム電池、１４  負極、１６  正極、１６ａ  集電体、１６ｂ  導電材、１６ｃ  バインダ、１８  イオン伝導媒体、２０  評価セル（ビーカーセル）、２２  正極、２４  負極、２６  電解液、２８  蓋、３０  評価セル（Ｆ型電気化学セル）、３２  ケーシング、３４  負極、３６  正極、３８  電解液、４２  発泡ニッケル板、４４  ガス溜め。
【図１】
0005786540.tif 000009
【図２】
0005786540.tif 000010
【図３】
0005786540.tif 000011
【図４】
0005786540.tif 000012
【図５】
0005786540.tif 000013
【図６】
0005786540.tif 000014
【図７】
0005786540.tif 000015
【図８】
0005786540.tif 000016
【図９】
0005786540.tif 000017
【図１０】
0005786540.tif 000018
【図１１】
0005786540.tif 000019
【図１２】
0005786540.tif 000020
【図１３】
0005786540.tif 000021
【図１４】
0005786540.tif 000022
【図１５】
0005786540.tif 000023
【図１６】
0005786540.tif 000024