(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ｃ）とε−カプロラクタム（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とする、ポリイソシアネート／ポリオール硬化型のラミネート接着剤に用いられるポリオール混合物。
【請求項２】
前記ポリオール（Ｃ）１００質量部あたり、前記ε−カプロラクタム（Ｂ）を０．１〜１０質量部の範囲で含有する請求項１記載のポリオール混合物。
【請求項３】
ポリオール（Ｃ）とε−カプロラクタム（Ｂ）とを予め混合したポリオール混合物（Ｙ）と、ポリイソシアネート（Ａ）とを必須成分とすることを特徴とする接着剤。
【請求項４】
前記ポリオール混合物（Ｙ）が請求項１又は２に記載のポリオール混合物である請求項３記載の接着剤。
【請求項５】
前記ポリオール混合物（Ｙ）と、前記ポリイソシアネート（Ａ）との使用割合が前記ポリオール混合物（Ｙ）中の水酸基と、前記ポリオール樹脂（Ａ）中のイソシアネート基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．０〜５．０となる割合である請求項３記載の接着剤。
【請求項６】
請求項３記載の接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させてなる積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はウレタン系接着剤、これに用いるポリイソシアネート混合物、ポリオール混合物、及び該接着剤を用いて各種フィルムをラミネートしてなる積層フィルムに関する。更に詳しくは、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミニウム箔等をラミネートして、主として食品、医薬品、洗剤等の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に用いるラミネート用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品包装材や医薬品、日用品の包装材料には、フィルム基材表面に接着剤を塗布後、溶剤を蒸発乾燥除去し、他の材料を加熱、圧着しながら積層する所謂ドライラミネーションによる多層フィルムが、各用途の要求特性に合わせて任意のフィルムを選択組み合わせることが可能な点から広く用いられている。【０００３】
斯かるドライラミネーションに用いられる接着剤は、主に高分子末端に水酸基を有するポリオール成分を主剤とし、他方、ポリイソシアネートを硬化剤とする二液型ポリウレタン系接着剤が主流である。ここで、前記ポリオール成分はポリエステルポリオールやポリエステルポリウレタンポリオールが使用され、他方、前記ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の各種のモノマー型ポリイソシアネートが、該硬化剤自体が反応性希釈剤として機能する点から使用されている。【０００４】
然しながら、モノマー型ポリイソシアネートやこれに起因するアミン化合物などの低分子化学物質は、包装材料にした際に多層フィルム表面への溶出しやしく、食品包装分野では特に深刻な問題となっていた。【０００５】
とりわけ、芳香族イソシアネートモノマーを硬化剤として用いる場合、その誘導体である芳香族アミン（以下、「ＰＡＡ」と略記する。）に対する有毒問題が近年指摘されており、欧州における食品包装材規制では、包装材から食品内容物へのＰＡＡ溶出量に関して、４０℃５日間エージング後において１０μｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄという非常に厳しい許容上限値が設定されている。このような食品包装に対する法規制強化の流れは、欧州を中心として今後全世界へと波及する可能性が高い状況にある。【０００６】
そこで、近年、発生したＰＡＡに対して捕捉効果を有する低分子化合物、例えばエポキシ化ポリマー添加剤や酸無水物基含有低分子量化学物質を添加した接着剤が提案されている（下記特許文献１参照）。然しながら、ＰＡＡの発生は主に食品内容物中に移行したイソシアネートモノマーが食品の水分と反応し、食品中でＰＡＡとなるため、接着剤塗膜に捕捉剤を添加してもその効果は低いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１０−５１３５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、包装材料にした際に低分子化学物質の溶出量が少ない接着剤、それに用いる、ポリオール成分、及び包装時に内容物への低分子化学物質の溶出量が少ない積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリイソシアネート／ポリオール硬化型の接着剤において、ε−カプロラクタムをポリオールに混合することにより、ラミネート包装体において芳香族アミンに代表される有害な低分子化学物質の内容物への溶出が効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、ポリオール（Ｃ）とε−カプロラクタム（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とする、ポリイソシアネート／ポリオール硬化型のラミネート接着剤に用いられるポリオール混合物に関する。
【００１２】
本発明は、更に、ポリオール（Ｃ）とε−カプロラクタム（Ｂ）とを予め混合したポリオール混合物（Ｙ）と、ポリイソシアネート（Ａ）とを必須成分とする接着剤に関する。
【００１３】
本発明は、更に、前記接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させてなる積層フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、包装材料にした際の低分子化学物質の溶出量が少ない接着剤、それに用いるポリオール成分、及び包装時に内容物への低分子化学物質の溶出量が少ない積層フィルムを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の接着剤は、前記した通り、ポリイソシアネート（Ａ）、及び前記ポリオール（Ｃ）を主たる成分とする２液型接着剤に、ε−カプロラクタム（Ｂ）を併用することにより包装用積層フィルムにした際の内容物への低分子化学物質を効果的に抑制できるものである。
【００１６】
ここで、ε−カプロラクタム（Ｂ）の使用態様としては、接着剤塗工時の作業性に優れる点から、ポリオール（Ｃ）とε−カプロラクタム（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とするポリオール混合物として用いることが好ましい。
【００１７】
ここで用いるポリイソシアネート（Ａ）は、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ポリイソシアネート；これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートと、後述するポリオール（Ｃ）との反応生成物であるポリイソシアネート、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体、または、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体などが挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、芳香族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートと後述するポリオール（Ｃ）との反応生成物であるポリイソシアネートが、ポリオール（Ｃ）との反応速度が速く、ラミネート後の接着剤硬化工程であるエージング時間を短縮できること、更に、接着硬化後の耐熱性、強度も優れることから好ましい。また、芳香族ポリイソシアネートと反応させるポリオール（Ｃ）の選択によって用途に応じて接着剤性能を調整することもできる。
【００１９】
ここで、芳香族ポリイソシアネートと後述するポリオール（Ｃ）との反応割合は、芳香族ポリイソシアネート中のイソシアネートとポリオール（Ｃ）中の水酸基との当量比［イソシアネート／水酸基］が１．５〜５．０の範囲であることが、接着剤の粘度が適正範囲となって塗工性が良好となる点から好ましい。
【００２０】
また、ポリイソシアネート（Ａ）として、或いはその原料として前記芳香族ポリイソシアネート等を用いた場合、有毒物質である芳香族アミン（ＰＡＡ）の食品内容物への溶出が懸念されるところ、本発明では斯かるＰＡＡの溶出を効果的に抑制することができる。従って、食品包装分野で、芳香族系イソシアネートを使用しつつも、エージング（４０℃５日間）の後のＰＡＡ溶出量が欧州規制値である１０μｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄを下回ることが可能な点は特筆すべき点である。
【００２１】
また、前記ポリイソシアネート（Ａ）は、無溶剤型接着剤の軟包装用としては芳香族ポリイソシアネートとポリエーテルポリオール又はウレタン結合含有ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネートが硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から好ましく、具体的には、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５〜２０質量％のものが適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。一方、無溶剤型接着剤の硬質基材用では芳香族ポリイソシアネートとポリエステルポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネート；芳香族ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールの混合物とを反応させて得られるポリイソシアネートが接着強度に優れる点から好ましく、具体的には、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５〜２０質量％のものが、やはり適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。
【００２２】
他方、溶剤型接着剤の軟包装用としては芳香族ポリイソシアネートとポリエーテルポリオール又はウレタン結合含有ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネートが硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から好ましく、具体的には、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が２〜５質量％のものが適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。一方、無溶剤型接着剤の硬質基材用では芳香族ポリイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体であるアダクトであることが硬化性の点から好ましく、具体的には、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５〜２５質量％のものが、接着剤の硬化性が飛躍的に高まる点から好ましい。
【００２３】
次に、本発明で使用するポリオール（Ｃ）は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；前記グリコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール、又は該ポリエーテルポリオールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したウレタン結合含有ポリエーテルポリオール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール；前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール：前記ポリエステルポリオールと前記ポリエーテルポリオールと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン結合含有ポリエステルポリエーテルポリオール；前記ポリエステルポリオールを芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール；ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの混合物等が挙げられる。
【００２４】
ここで、多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
【００２５】
また、２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールには、アルコール成分として、更にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコールを併用してもよい。
【００２６】
本発明では、これらの中でも特に無溶剤型接着剤としては、軟包装用ではポリエーテルポリオール、又はウレタン結合含有ポリエーテルポリオールが硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から好ましく、硬質基材用ではポリエステルポリオール、ウレタン結合含有ポリエステルポリエーテルポリオールが接着強度に優れる点から好ましい。
【００２７】
ここで、軟包装用途又は硬質基材用の無溶剤型接着剤の場合に用いられるポリエーテルポリオール、ウレタン結合含有ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ウレタン結合含有ポリエステルポリエーテルポリオール、は、その水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが塗工時の濡れ性に優れる点から好ましい。
【００２８】
一方、溶剤型接着剤では、軟包装用ではポリエーテルポリオール、ウレタン結合含有ポリエステルポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの混合物が硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から好ましく、この場合水酸基価が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが基材への濡れ性に優れる点から好ましい。
【００２９】
また、溶剤型接着剤の硬質基材用ではポリエステルポリオール又はポリエステルポリウレタンポリオールが接着強度に優れる点から好ましい。斯かる硬質基材用ではポリエステルポリオール又はポリエステルポリウレタンポリオールは、具体的には、水酸基価が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが基材への濡れ性と接着強度とのバランスに優れる点から好ましい。
【００３０】
次に、本発明で用いるε−カプロラクタム（Ｂ）は、低分子化学物質の溶出量低減の効果に優れる点から好ましい。
【００３１】
本発明では、前記した通り、前記ε−カプロラクタム（Ｂ）は、ポリオール（Ｃ）とε−カプロラクタム（Ｂ）とを必須成分とするポリオール混合物（Ｙ）として用いることが、該ポリオール混合物の貯蔵安定性に優れる点から好ましい。
【００３３】
ここでポリオール混合物（Ｙ）は、ポリオール（Ｃ）１００質量部あたり、ε−カプロラクタム（Ｂ）を０．１〜５質量部の範囲で混合させることが、ポットライフが安定であり、塗工作業性に優れ、また硬化後の接着性能に優れる点から好ましい。また、ポリオール（Ｃ）とε−カプロラクタム（Ｂ）との混合は、４０〜５０℃の温度条件下に行うことが生産性の点から好ましい。
【００３４】
また、本発明の接着剤は、ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基とポリオール（Ｃ）中の水酸基の当量比〔イソシアネート基／水酸基〕が１．０〜５．０であることが接着強度やヒートシール時の耐熱性に優れる点から好ましく、特に１．５〜３．５の範囲であることがこれらの性能が顕著なものとなる点から好ましい。
【００３６】
従って、ポリオール混合物（Ｙ）と前記ポリイソシアネート（Ａ）との使用割合は、前記ポリオール混合物（Ｙ）中の水酸基と、前記ポリオール樹脂（Ａ）中のイソシアネート基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．０〜５．０となる割合である、特に１．５〜３．５となる割合であることが好ましい。
【００３７】
本発明の接着剤は、溶剤型接着剤、或いは、無溶剤型接着剤として使用することができる。溶剤型接着剤として使用し得る溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも溶解性の点から酢酸エチルやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。有機溶剤の使用量は粘度の点から２０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３８】
本発明の接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；
【００３９】
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
【００４０】
無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；
【００４１】
硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【００４２】
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
【００４３】
さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ−１０００」、「ＰＰ−２０００Ｓ」等が挙げられる。
【００４４】
本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。
【００４５】
本発明で用いる顔料の質量割合は、樹脂成分１００質量部に対して、１〜４００質量部、中でも１０〜３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。
【００４６】
本発明の接着剤組成物には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、フィルムやコーティング膜などを形成する樹脂組成物に一般に使用されている添加剤などが挙げられる。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；シランカップリング剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤などが挙げられる。
【００４７】
本発明の接着剤は、例えば、ポリオール（Ｃ）とε−カプロラクタム（Ｂ）とを必須成分とするポリオール混合物を使用する場合、ポリイソシアネート（Ａ）以外の各成分を予めあらかじめ配合したプレミックスを該ポリオール混合物として調製しておき、これとポリイソシアネート（Ａ）とを混合して調製することが出来る。
【００４８】
本発明のラミネート方法は、前記の接着剤を、グラビアコーター、ダイコーター若しくはリップコーターにて基材に塗布し、乾燥後他の基材を貼り合わせるものである。このダイコーターおよびリップコーターは、ダイまたはリップ部分の両端に付設されたディッケルによって塗工幅を自在に調整することができるものである。揮発性の酸性化合物を使用する場合、酸性化合物が揮発すると接着剤がゲル化するため、常にｐＨを１〜８、好ましくは３〜７に維持する必要がある。
【００４９】
接着剤の塗布量は約０．５〜６．０ｇ／ｍ２、好ましくは１．０〜４．０ｇ／ｍ２である。
【００５０】
本発明の接着剤組成物を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、６〜２４時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。尚、例中「部」とあるのは「質量部」を示す。また、各実施例及び比較例で原料として用いた原料ポリオールを以下に示す。【００５２】
［原料ポリオール］
ポリエステルポリオール(ｃ１)：エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソフタル酸、アジピン酸の反応生成物（水酸基価５０）
ポリエーテルポリオール(ｃ２)：ポリプロピレングリコール（水酸基価１１２）
ポリエーテルポリオール（ｃ３）：ポリプロピレングリコール（水酸基価２８０）【００５３】
参考例１［ポリイソシアネート混合物（Ｘ−１）の製造］
ポリエステルポリオール(ｃ１)６０質量部に対し、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）を１０質量部添加し、温度を６０℃に保ちながら反応させた後、酢酸エチル２９質量部を投入し、末端にイソシアネート基を有するポリエステルポリイソシアネート（Ａ−１）の樹脂溶液を得た。次いで、この樹脂溶液を冷却し、５０℃未満の温度となった時点で、ε-カプロラクタムを１質量部添加し、末端にイソシアネート基を有するポリエステルポリイソシアネート混合物（Ｘ−１）１００質量部を調製した。下記の方法にて貯蔵安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
（貯蔵安定性評価）
混合物調整直後の粘度と６０℃１０日間放置後の粘度をＢ型粘度計にて測定し、その増加割合から下記の基準によって評価した。
○：１倍以上１．１倍未満
△：１．１倍以上１．５倍未満
×：１．５倍以上
【００５４】
参考例２［ポリイソシアネート混合物（Ｘ−２）の製造］
ポリエステルポリオール(ｃ１)５９質量部に対し、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）を１０質量部添加し、温度を６０℃に保ちながら反応させた後、酢酸エチル２９部を投入し、末端にイソシアネート基を有するポリエステルポリイソシアネート（Ａ−２）の樹脂溶液を得た。次いで、樹脂溶液を冷却し、５０℃未満の温度となった時点で、ε-カプロラクタムを２質量部添加し、ポリエステルポリイソシアネート混合物（Ｘ−２）１００質量部を調製した。参考例１と同様にして貯蔵安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
参考例３［ポリイソシアネート混合物（Ｘ−３）の製造］
ポリエ−テルポリオール（ｃ２）２４．５質量部およびポリエーテルポリオール（ｃ３）１９．５質量部を混合し、さらにジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を５５質量部添加し、温度を６０℃に保ちながら反応させ、ポリエーテルポリイソシアネート（Ａ−３）の樹脂溶液を得た。
次いで、この樹脂溶液を冷却し、５０℃未満の温度となった時点で、ε-カプロラクタム１質量部を添加し、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート混合物（Ｘ−３）１００質量部を調製した。参考例１と同様にして貯蔵安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
参考例４［ポリイソシアネート混合物（Ｘ−４）の製造］
ポリエ−テルポリオール（ｃ２）２４質量部およびポリエーテルポリオール（ｃ３）１９質量部を混合し、さらにジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を５５質量部添加し、温度を６０℃に保ちながら反応させて末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリイソシアネート（Ａ−３）を得た。
次いで、このポリエーテルポリイソシアネート（Ａ−３）からなる反応液を冷却し、５０℃未満の温度となった時点で、ε-カプロラクタム２質量部を添加し、ポリエーテルポリイソシアネート混合物（Ｘ−４）１００質量部を調製した。参考例１と同様にして貯蔵安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例１［ポリオール混合物（Ｙ−１）の調整］
ポリエーテルポリオール(ｃ２)４９質量部と、ε-カプロラクタム１質量部とを混合し、ポリオール混合物（Ｙ−１）を得た。参考例１と同様にして貯蔵安定性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
実施例２［ポリオール混合物（Ｙ−２）の調整］
ポリエーテルポリオール(ｃ２)４８質量部と、ε-カプロラクタム２質量部とを混合し、ポリオール混合物（Ｙ−２）を得た。参考例１と同様にして貯蔵安定性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
製造例１［ポリイソシアネート樹脂溶液（Ｘ−５）の製造］
ポリエステルポリオール(ｃ１)６１質量部に対し、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）を１０質量部添加し、温度を６０℃に保ちながら反応させた後、酢酸エチル２９質量部を投入した。
次いで、反応溶液を冷却し末端にイソシアネート基を有するポリエステルポリイソシアネート（Ａ−５）の樹脂溶液（ポリイソシアネート樹脂溶液（Ｘ−５））１００質量部を得た。実施例１と同様にして貯蔵安定性の評価を行った。結果を表１に示す。【００６０】
製造例２［ポリイソシアネート（Ａ−６）の製造］
ポリエ−テルポリオール（ｃ２）２５質量部およびポリエーテルポリオール（ｃ３）２０質量部を混合し、さらにジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５５部質量を添加し、温度を６０℃に保ちながら反応させて、末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリイソシアネート（Ａ−６）を調整した。【００６１】
【表１】
0005812231.tif 000002
【００６２】
【表２】
0005812231.tif 000003
【００６３】
参考例５
参考例１で得られた混合物（Ｘ−１）１００質量部と、ポリエーテルポリオール(ｃ２)５０質量部とを配合し溶剤型の接着剤を得た。
（ＰＡＡ溶出量の評価）
この接着剤をＰＥＴフィルム上にコーティングし、次いで、接着剤塗布面にＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）を貼り合せて複合フィルムを得、エージングにより数日間にわたって硬化させた。エージング１時間後、１日後、３日後、７日後のそれぞれの場合の複合フィルムを用い、以下のＰＡＡ溶出量分析を行った。
【００６４】
上記の複合フィルムを用いて、パウチ(２００ｃｍ２)を作成した。これらのパウチ内へ３％酢酸水溶液を充填した後、封止し、次いで１２１℃での滅菌処理を３０分間行った。酢酸水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析により、芳香族アミン類（ＰＡＡ）の定量測定を行った。測定値から換算し、各エージング時間毎のＰＡＡ溶出量(μｇ／Ｋｇ−ｆｏｏｄ)を算出した。結果を表３に示した。
（ポットライフの評価）
接着剤を得た直後の粘度を、ザーンカップ粘度計（25℃）を用い測定した。次いで、４０℃6時間、更に25℃１８時間放置後の粘度を、ザーンカップ粘度計（25℃）を用い測定した。その際の粘度上昇の割合から下記基準にて評価を行った。結果を表３に示した。
○：１倍以上１．５倍未満
△：１．５倍以上２倍未満
×：２倍以上【００６５】
参考例６
参考例２で得られた混合物（Ｘ−２）１００質量部と、ポリエーテルポリオール(ｃ２)５０質量部とを配合し、溶剤型の接着剤を得た。
次いで参考例５と同様にしてＰＡＡ溶出量とポットライフの評価を行った。結果を表３に示す。
【００６６】
実施例３
ポリイソシアネート樹脂溶液（Ｘ−５）１００質量部と、ポリオール混合物（Ｙ−１）５０質量部とを配合し、溶剤型の接着剤を得た。
次いで参考例５と同様にしてＰＡＡ溶出量とポットライフの評価を行った。結果を表３に示す。
【００６７】
実施例４
ポリイソシアネート樹脂溶液（Ｘ−５）１００質量部と、ポリオール混合物（Ｙ−２）５０質量部とを配合し、溶剤型の接着剤を得た。
次いで参考例５と同様にしてＰＡＡ溶出量とポットライフの評価を行った。結果を表３に示す。
【００６８】
参考例７
ポリイソシアネート溶液（Ｘ−５）１００質量部と、ポリエーテルポリオール(ｃ２)４６質量部と、ε-カプロラクタム２質量部と、酢酸エチル２質量部とを配合し、溶剤型の接着剤を得た。
次いで参考例５と同様にしてＰＡＡ溶出量とポットライフの評価を行った。結果を表３に示す。
【００６９】
参考例８
参考例３で得られたポリイソシアネート混合物（Ｘ−３）１００質量部と、ポリエーテルポリオール（ｃ２）５０質量部とを配合し無溶剤型の接着剤を得た。
次いで参考例５と同様にしてＰＡＡ溶出量の評価を行った。結果を表３に示す。
（ポットライフの評価）
得られた接着剤についてＥ型粘度計を用い４０℃にて３０分間測定を行い、粘度上昇の割合から下記の基準にて評価した。
○：１倍以上３倍未満
△：３倍以上５倍未満
×：５倍以上
【００７０】
参考例９
参考例４で得られたポリイソシアネート混合物（Ｘ−４）１００質量部と、ポリエーテルポリオール（ｃ２）５０質量部とを配合し、無溶剤型の接着剤を得た。
次いで参考例８と同様にしてＰＡＡ溶出量とポットライフの評価を行った。結果を表３に示す。
【００７１】
実施例５
ポリイソシアネート（Ａ−６）１００質量部と、ポリオール混合物（Ｙ−１）５０質量部とを配合し、無溶剤型の接着剤を得た。次いで参考例８と同様にしてＰＡＡ溶出量とポットライフの評価を行った。結果を表３に示す。
【００７２】
実施例６
ポリイソシアネート（Ａ−６）１００質量部と、ポリオール混合物（Ｙ−２）５０質量部とを配合し、無溶剤型の接着剤を得た。
次いで参考例８と同様にしてＰＡＡ溶出量とポットライフの評価を行った。結果を表３に示す。
【００７３】
参考例１０
ポリイソシアネート（Ａ−６）１００質量部と、ポリエーテルポリオール(ｃ２)４６質量部と、ε-カプロラクタム２質量部と、酢酸エチル２質量部とを配合し、無溶剤型の接着剤を得た。次いで参考例８と同様にしてＰＡＡ溶出量とポットライフの評価を行った。結果を表３に示す。
【００７４】
比較例１
ポリイソシアネート溶液（Ｘ−５）１００質量部と、ポリエーテルポリオール(ｃ２)５０質量部とを配合し、溶剤型の接着剤を得た。
次いで参考例５と同様にしてＰＡＡ溶出量とポットライフの評価を行った。結果を表３に示す。
【００７５】
比較例２
ポリイソシアネート（Ａ−６）１００質量部と、ポリエーテルポリオール(ｃ２)５０質量部とを配合し、無溶剤型の接着剤を得た。
次いで参考例８と同様にしてＰＡＡ溶出量とポットライフの評価を行った。結果を表３に示す。
【００７６】
比較例３
ポリイソシアネート（Ａ−６）１００部と、ポリエーテルポリオール(ｃ２)４８質量部と、ＰＡＡ補足剤として５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物２質量部を配合し、無溶剤型の接着剤を得た。次いで参考例８と同様にしてＰＡＡ溶出量とポットライフの評価を行った。結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
0005812231.tif 000004