(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、並びに第１感熱発色層及び第２感熱発色層の少なくとも２層を含む感熱発色層を有し、
前記感熱発色層は前記支持体の上に形成され、前記支持体に近い側に前記第１感熱発色層を有し、前記第１感熱発色層の上に前記第２感熱発色層を有し、
前記感熱発色層における前記第１感熱発色層及び前記第２感熱発色層中に、染料前駆体を含有する粒子成分と、該染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物とを含有する
多色感熱記録材料であって、
前記第１感熱発色層に含まれる前記染料前駆体を含有する粒子成分が、
（１Ａ）第１染料前駆体からなる固体分散微粒子、及び
（１Ｂ）前記第１染料前駆体とは異なる色調に発色する第２染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子
を含み、
前記第２感熱発色層の前記染料前駆体を含有する粒子成分が、
（２）前記第１及び第２染料前駆体とは異なる色調に発色する第３染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子
を含むことを特徴とする多色感熱記録材料。
【請求項２】
前記第１感熱発色層と前記第２感熱発色層との間に、さらに中間層を有する請求項１に記載の多色感熱記録材料。
【請求項３】
前記第１感熱発色層に含有される複合微粒子が、多価イソシアネート化合物を溶媒とし、第２染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の重合により得られる複合微粒子である請求項１又は２に記載の多色感熱記録材料。
【請求項４】
前記第２感熱発色層に含有される複合微粒子が、多価イソシアネート化合物を溶媒とし、第３染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の重合反応により得られる複合微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の多色感熱記録材料。
【請求項５】
第１感熱発色層の第１染料前駆体からなる固体分散微粒子の静発色開始温度が、第１感熱発色層の第２染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子の静発色開始温度、及び第２感熱発色層の第３染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子の静発色開始温度よりも低く、
第２感熱発色層の第３染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子の静発色開始温度は、第１感熱発色層の第２染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子の静発色開始温度よりも高いことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多色感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関し、特に、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いにより、互いに異なる色調に発色させることができる多色感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、染料前駆体と、該染料前駆体と加熱下に接触してこれを呈色させる顕色性化合物（以下、顕色剤ともいう）との発色反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、発色画像を得るようにした感熱記録材料が広く知られている。このような感熱記録材料は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、及びその他の用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
感熱記録材料に対し、その用途の拡大に伴って要求される品質も多様化しており、例えば、高感度化、画像安定化、多色記録化等の要望を挙げることができる。
【０００４】
多色記録手段は、強調したい文字や図形を他の部分とは異なる色調によって顕著に明確に表示できる等の利点がある。その中でも、赤、青、黄及び黒のうち少なくとも２色の記録が可能な多色感熱記録材料は、汎用性に優れているため実用化要望が高い。
【０００５】
多色感熱記録系としては、これまでに加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用する試みがなされ、種々の多色感熱記録材料が提案されている。一般に、多色感熱記録材料は、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されるものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類に分けられる。
【０００６】
消色型多色感熱記録材料としては、例えば、低温発色操作により低温発色層のみが発色し、高温発色操作の際には、低温発色層の発色系に対して消色作用を有する消色剤が作用し、高温発色層のみの発色を得ることが提案されている（特許文献１〜３参照）。
【０００７】
加色型多色感熱記録材料としては、異なる色調に発色する２層の感熱発色層を積層し、異なる熱量を与えることにより識別可能な２色を得る方法等が提案されている（特許文献４〜６参照）。また、同一層内に、発色色調が異なり、且つ平均粒子径の異なる２種以上の染料前駆体を混在させることが提案されている（特許文献７参照）。
【０００８】
また、それぞれ互いに異なる色調に発色する発色成分を溶媒に溶解し、それぞれをガラス転移温度の異なる２種以上のマイクロカプセルに含有させることにより多色化すること（特許文献８及び９参照）が提案されている。
【０００９】
一方、染料前駆体をマイクロカプセル化、或いは複合微粒子化することによって発色感度を低下させて、固体分散微粒子の状態で存在する染料前駆体との発色感度の差を利用して感度区分を行う多色感熱記録材料（特許文献１０及び１１参照）も提案されている。
【００１０】
しかしながら、このような多色感熱記録材料は、発色層が１層又は２層で赤、青、及び赤と青の混色による紫等、最大でも３色の発色記録画像しか得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭５０−１７８６５号公報
【特許文献２】特公昭５７−１４３２０号公報
【特許文献３】特開平２−８０２８７号公報
【特許文献４】特公昭４９−２７７０８号公報
【特許文献５】特公昭５１−１９９８９号公報
【特許文献６】特開昭５１−１４６２３９号公報
【特許文献７】特開昭５６−９９６９７号公報
【特許文献８】特公平４−４９６０号公報
【特許文献９】特開平４−１０１８８５号公報
【特許文献１０】特開平９−７６６３４号公報
【特許文献１１】特開平９−２９０５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いにより、互いに異なる発色色調で４色以上発色させることができる多色感熱記録材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、支持体、並びに第１感熱発色層及び第２感熱発色層の少なくとも２層を含む感熱発色層を有し、前記感熱発色層は前記支持体の上に形成され、前記支持体に近い側に前記第１感熱発色層を有し、前記第１感熱発色層の上に前記第２感熱発色層を有し、前記感熱発色層における前記第１感熱発色層及び前記第２感熱発色層中に、染料前駆体を含有する粒子成分と、該染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物とを含有する多色感熱記録材料であって、前記第１感熱発色層に含まれる前記染料前駆体を含有する粒子成分が、（１Ａ）第１染料前駆体からなる固体分散微粒子、及び（１Ｂ）前記第１染料前駆体とは異なる色調に発色する第２染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子を含み、前記第２感熱発色層の前記染料前駆体を含有する粒子成分が、（２）前記第１及び第２染料前駆体とは異なる色調に発色する第３染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子を含むことを特徴とする多色感熱記録材料である。
【００１４】
また、本発明の多色感熱記録材料は、第１感熱発色層と第２感熱発色層との間に中間層を設けることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の多色感熱記録材料は、前記第１感熱発色層に含有される複合微粒子が、多価イソシアネート化合物を溶媒とし、第２染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の重合により得られる複合微粒子であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の多色感熱記録材料は、前記第２感熱発色層に含有される複合微粒子が、多価イソシアネート化合物を溶媒とし、第３染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の重合反応により得られる複合微粒子であることが好ましい。
【００１７】
さらに、第１感熱発色層の第１染料前駆体からなる固体分散微粒子の静発色開始温度が、第１感熱発色層の第２染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子の静発色開始温度、及び第２感熱発色層の第３染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子の静発色開始温度よりも低く、
第２感熱発色層の第３染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子の静発色開始温度は、第１感熱発色層の第２染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子の静発色開始温度よりも高いことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いにより、互いに異なる発色色調で４色以上発色させることができるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の感熱記録材料においては、支持体、並びに第１感熱発色層及び第２感熱発色層の少なくとも２層を含む感熱発色層を有し、前記感熱発色層は前記支持体の上に形成され、前記支持体に近い側に前記第１感熱発色層を有し、前記第１感熱発色層の上に前記第２感熱発色層を有し、前記感熱発色層における前記第１感熱発色層及び前記第２感熱発色層中に、染料前駆体を含有する粒子成分と、該染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物とを含有する多色感熱記録材料であって、前記第１感熱発色層に含まれる前記染料前駆体を含有する粒子成分が、（１Ａ）第１染料前駆体からなる固体分散微粒子、及び（１Ｂ）前記第１染料前駆体とは異なる色調に発色する第２染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子を含み、前記第２感熱発色層の前記染料前駆体を含有する粒子成分が、（２）前記第１及び第２染料前駆体とは異なる色調に発色する第３染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子を含むことを特徴とする。
【００２０】
＜支持体＞
本発明に用いられる支持体の種類、形状、寸法等は、特に限定されるものではないが、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。例えば、磁気乗車券用途に本発明を使用する場合は、紙を使用することが望ましいが、プリペイドカード、又は磁気定期券用途として本発明を使用する場合は、厚さ１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートからなるプラスチック基材、特に発泡基材を使用することが感熱発色感度の点から望ましい。勿論、発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムと発泡していないポリエチレンテレフタレートフィルムとのラミネート基材等を使用することもできる。
【００２１】
＜感熱発色層＞
本発明の感熱発色層は、第１感熱発色層及び第２感熱発色層の少なくとも２層を有し、前記感熱発色層は前記支持体の上に形成され、前記支持体に近い側に前記第１感熱発色層を有し、前記第１感熱発色層の上に前記第２感熱発色層を有する。また、第１感熱発色層及び第２感熱発色層中に、染料前駆体を含有する粒子成分と、該染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物とを含有する。
【００２２】
本発明の感熱記録材料において、使用できる顕色性化合物とは、温度の上昇によって液化、又は溶解する性質を有し、染料前駆体と接触してこれを発色させる性質を有するものから選ばれ、代表的なものとしては、フェノール性化合物、芳香族カルボン酸、或いは、これらの化合物と多価金属との塩等の有機酸性物質等を挙げることができる。
【００２３】
顕色性化合物としては、通常、複合微粒子中やマイクロカプセル中及び固体分散微粒子状態で存在する。その使用量としては、染料前駆体１００質量部に対し、３０〜２０００質量部程度の割合で用いられることが好ましく、より好ましくは５０〜２５０質量部程度の割合で使用される。
【００２４】
代表的な顕色性化合物としては４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ビス[(４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル)ウレイド]ジフェニルスルホン等のフェノール性化合物を挙げることができる。
【００２５】
更に本発明において、顕色性化合物として使用できる化合物としては４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、又は、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質等が挙げられる。
【００２６】
第１感熱発色層及び第２感熱発色層中に含まれる染料前駆体を含有する粒子成分としては、（１Ａ）第１染料前駆体からなる固体分散微粒子、及び（１Ｂ）前記第１染料前駆体とは異なる色調に発色する第２染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子を含み、前記第２感熱発色層の前記染料前駆体を含有する粒子成分が、（２）前記第１及び第２染料前駆体とは異なる色調に発色する第３染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子を含む。
【００２７】
本発明で使用する第１染料前駆体、第２染料前駆体、及び第３染料前駆体としては、下記に例示された染料前駆体が使用でき、トリアリール系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム系、フルオラン系等のロイコ体が好ましく使用できる。こうした染料前駆体は、顕色性化合物との接触において、それぞれ固有の発色色調を与えるもので、その発色色調は、黒、赤、マゼンタ、オレンジ、青、シアン、緑、黄色と多岐にわたっており、第１染料前駆体、第２染料前駆体、及び第３染料前駆体の組み合わせとしては、互いに異なる発色色調となる染料前駆体を選択すればよい。
【００２８】
複合微粒子に含有される染料前駆体は、単一化合物であることもできるが、２種或いは３種以上の異なる色調の染料前駆体を混合することで所望の発色色調を得ることもできる。
【００２９】
黒色発色を与える染料前駆体として、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、及び３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。
【００３０】
前記黒色発色を与える染料前駆体の中でも、耐光性の比較的優れている３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、及び２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオランから選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００３１】
青色発色を与える染料前駆体としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、及び３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン等を挙げることができる。
【００３２】
緑色発色を与える染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、及び３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等を挙げることができる。
【００３３】
近赤外領域に吸収を有する染料前駆体としては、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリルスルホニルメタン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、２―メシジノ−８−ジエチルアミノ−ベンズ〔Ｃ〕フルオラン等を挙げることができる。
【００３４】
本発明において使用できる赤色系に発色する染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン等を挙げることができる。
【００３５】
更に赤色系の発色を与える染料前駆体として、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、及び２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン等を挙げることができる。
【００３６】
更には、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、及び７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕等を赤発色系染料前駆体として挙げることができる。  黄色系統の発色を与える染料前駆体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−[２−（２−オクチルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル]−ベンゼンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−[２−（２−ブトキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル]−ベンゼンアミン、３，６−ジメトキシフルオラン、及び１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン等が挙げられる。
【００３７】
第１染料前駆体は、以下の方法により、固体分散微粒子状態で存在するように調製される。
【００３８】
第１染料前駆体からなる固体分散微粒子（１Ａ）は、水を分散媒体として、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体等の水溶性高分子化合物のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に分散媒体中に分散させて分散液とし、この分散液を感熱発色層形成用塗液の調製に用いることができる。また染料前駆体を有機溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子化合物を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から有機溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体分散微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体分散微粒子状態で使用する染料前駆体の固体分散微粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍ程度である。
【００３９】
第１染料前駆体からなる固体分散微粒子（１Ａ）の含有割合としては、用いる第１染料前駆体の種類によって適宜設定されるものであり、特に限定されるものではないが、所望の発色濃度を得る観点から、例えば、第１感熱発色層の全固形量中、２〜２０質量％程度が好ましく、５〜１０質量％程度がより好ましい。
【００４０】
第１感熱発色層に含有される複合微粒子は、第１染料前駆体とは異なる色調に発色する第２染料前駆体と高分子化合物から形成され、また、第２感熱発色層に含有される複合微粒子は、前記第１及び第２染料前駆体とは異なる色調に発色する第３染料前駆体と高分子化合物から形成される。
【００４１】
前記複合微粒子は、（１）多価イソシアネート化合物を溶媒とし、染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる複合微粒子、或いは、（２）高分子化合物を壁材料とし、高沸点溶剤を溶媒とし、染料前駆体を溶質とする溶液を芯物質として内包するマイクロカプセルの形態のどちらでも使用可能である。
【００４２】
これらの中で、第１及び第２感熱発色層に含有される複合微粒子は、多価イソシアネート化合物を溶媒とし、染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の重合により得られる複合微粒子であることが好ましい。かかる複合微粒子を用いることで、好ましい発色色調を得られるように複数の染料前駆体を併用しても、第２感熱発色層に含有される複合微粒子の静発色開始温度は、複合微粒子の高分子特性に依存するため、その制御が容易になる。例えば、使用する多価イソシアネートの種類、架橋剤の種類により、第１及び第２感熱発色層の複合微粒子の静発色開始温度を制御することが可能である。
【００４３】
前記、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる複合微粒子（１）は、ポリウレア又はポリウレタン−ポリウレアより選ばれる少なくとも１種の高分子物質（樹脂）からなる母材と、その中に含有されている染料前駆体からなるものであって、染料前駆体と高分子物質が固溶体状態で存在していると考えられる。複合微粒子中には、油性溶媒等の液体を含有していないことが圧力カブリの点から望ましい。
【００４４】
複合微粒子（１）中に含有させた染料前駆体の発色体は、固体分散微粒子状態で発色させた発色体に比べて極めて良好な保存性、特に油や可塑剤に対する耐性の優れたものとなる。その理由については必ずしも明確ではないが、発色体と高分子物質（母材）が何らかの相互作用を有し、安定化しているものと考えられる。
【００４５】
複合微粒子（１）の外観は、電子顕微鏡で観察するとほぼ球状をしているか、又は多少なりとも窪んだ赤血球状である。電子顕微鏡による断面観察では、その形状は、内実体であるか、多孔質体、又は中空体である。また平均粒子径は、適正な発色感度を得るために０．２〜１．５μｍ程度とすることが望ましい。油や可塑剤等に対する発色部の保存性は、平均粒子径が小さいと悪化することがあり、平均粒子径を０．２μｍより小さくすることは望ましくない。
【００４６】
前記複合微粒子（１）の製造方法においては、例えば特開平９−２９５４５７号公報に記載の方法等が使用できる。
【００４７】
前記高分子化合物を壁材料とし、高沸点溶剤を溶媒とし、染料前駆体を溶質とする溶液を芯物質として内包するマイクロカプセル（２）とは、染料前駆体の溶液が液体部分として芯物質となっており、これがカプセル壁材によって保護されているものであり、コアとシェルとが明確に区分される。よって、染料前駆体が高分子物質と固溶体状態で存在していると考えられる染料前駆体を含有する複合微粒子（１）とは、その存在状態、形状は大きく異なっている。
【００４８】
本発明で用いるマイクロカプセルは、特開昭５９−２１４６９１号公報に記載された方法等、各種公知の方法で調製することができ、一般には前述の染料前駆体を必要に応じて有機溶剤に溶解して得た芯物質（油性液）を水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形成する方法によって調製される。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、スチレン−アクリレート樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、特にポリウレタン−ポリウレア樹脂、或いはアミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、耐熱性に優れるため、好ましく用いられる。
【００４９】
本発明で使用する複合微粒子は、染料前駆体の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶性蛍光染料、離型剤の他、感熱記録材料で知られているような増感剤等が添加されていてもよい。このような添加物質は、常温で固体であることが好ましいが、液体であってもよい。特に、紫外線吸収剤やヒンダードフェノール系の酸化防止剤は、耐光性を改善することができ、好ましく使用することができる。特に２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、好ましく使用できる。
【００５０】
第２染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子（１Ｂ）の含有割合としては、所望の発色濃度を得る観点から第１感熱発色層の全固形量中、５〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２０質量％程度がより好ましい。
【００５１】
第３染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子（２）の含有割合としては、所望の発色濃度を得る観点から第２感熱発色層の全固形量中、１０〜４０質量％程度が好ましく、２０〜３０質量％程度がより好ましい。
【００５２】
本発明においては、主に発色記録画像の保存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。このような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、及び４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、及び４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。勿論、画像安定化剤はこれらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
【００５３】
本発明においては、感熱記録発色感度を向上させるために増感剤を使用することができる。増感剤としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られている化合物を使用することができ、例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００５４】
本発明において使用する顕色性化合物、画像安定化剤及び増感剤等の添加剤は、染料前駆体を固体分散微粒子状態で使用する場合と同じ方法で水中に分散させ、感熱発色層形成用塗液の調製の際にこれに混合すればよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して使用することもできる。また画像安定化剤及び増感剤は、染料前駆体を含有する複合微粒子中に含有させてもよい。
【００５５】
本発明においては、感熱発色層の白色度向上、及び画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。サーマルヘッドに対するカス付着、及びスティッキングの防止のためには、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の含有割合は、発色濃度を低下させない程度の量、即ち、感熱発色層の全固形量中５０質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明において、感熱発色層を構成する他の成分材料としては、接着剤を用い、更に必要により、架橋剤、ワックス類、界面活性剤、金属石鹸、有色染料、有色顔料、及び蛍光染料等を用いることができる。本発明の感熱記録材料を２色感熱記録材料とする場合、低温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染料、及び／又は有色顔料を感熱発色層中に含有させることは、印字前の感熱記録材料の色調を調節するために好ましく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱発色層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等、各種添加剤を添加することができる。
【００５７】
感熱記録層に用いる接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等を挙げることができる。
【００５８】
また、感熱発色層の耐水性を向上させるために、接着剤を硬化させるための架橋剤を感熱発色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物、又は硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を感熱発色層の全固形分１００質量部に対し１〜１０質量部程度の範囲で用いることが好ましい。
【００５９】
感熱発色層に添加されるワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、及びポリエチレンワックス等のワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。特にメチロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌カブリを悪化させずに増感効果を得ることができるので好ましく使用できる。
【００６０】
感熱発色層に添加される界面活性剤としては、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。
【００６１】
感熱発色層に添加される金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。
【００６２】
本発明においては、紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセル又は紫外線吸収剤の固体分散微粒子を感熱発色層、或いは必要によりその上に設けられる保護層に含有することで、耐光性を大幅に向上させることもできる。
【００６３】
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００６４】
更には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコール（分子量約３００）とメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系の紫外線吸収剤等を挙げることができる。勿論、これらに限られるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００６５】
これらの紫外線吸収剤の中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコール（分子量約３００）とメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物は、とりわけ顕著な耐光性改良効果を発揮するためより好ましい。
【００６６】
紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセル、又は紫外線吸収剤の固体分散微粒子の添加量については特に限定するものではないが、感熱発色層に含有する場合、及び感熱発色層上に設けた保護層に含有する場合、いずれの場合においても、各層の全固形量中、５〜７０質量％程度が好ましい。特に好ましくは１５〜５０質量％程度の範囲に調節する。５質量％以上とすることにより、耐光性を向上でき、７０質量％以下とすることにより、発色感度を向上できる。紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセル、又は紫外線吸収剤の固体分散微粒子は感熱発色層中に含有するより保護層中に含有させたほうが、より有効に耐光性を改善することができる。
【００６７】
紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセルは、各種公知の方法で調製することができ、一般には上記の常温で固体乃至液体の紫外線吸収剤を必要に応じて有機溶剤に溶解して得た芯物質（油性液）を水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形成する方法によって調製される。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、スチレン−アクリレート樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、特にポリウレタン−ポリウレア樹脂、或いはアミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、耐熱性に優れるため、サーマルヘッドへのスティッキングを防止する目的で感熱発色層中、或いは保護層中に添加される無機顔料の機能をも果たすという優れた付随効果を発揮し、しかも、他の壁膜からなるマイクロカプセルや通常の顔料に比較して屈折率が低く、且つ形状が球形であるため、保護層中に多量に添加しても光の乱反射に起因する濃度低下を招く恐れがないので好ましく用いられる。
【００６８】
紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセルとは、紫外線吸収剤が液体部分として芯物質となっており、カプセル壁材によって保護されているものであり、染料前駆体が高分子物質と固溶体状態で存在していると考えられる染料前駆体を含有する複合微粒子とは、その存在状態、形状、望まれる機能は全く異なっている。
【００６９】
本発明においては、感熱発色層に蛍光増白剤を添加することも耐光性改善効果があり、好ましく使用できる。蛍光増白剤は紫外線領域の光を吸収し、より長波長の可視光領域の光を放出する作用があるため増白剤として広く用いられている。本発明で使用する複合微粒子中に含有させた染料前駆体は、エネルギーの高い紫外線領域の光で分解し黄変し易い性質を持つが、蛍光増白剤によって紫外線をより無害な長波長領域の光に変化させることで、黄変を防止できるだけでなく、白色度に対する効果も得ることができる。また印字部の光による消色も蛍光増白剤を含有させることで改善できる。
【００７０】
本発明で使用できる蛍光増白剤としては、例えば、ピレン、クマリン、オキサゾール、イミダゾール、イミダゾロン、ピラゾール、ベンジジン、ジアミノカルバゾール、ナフタール酸、ジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体を挙げることができる。より具体的には、１，２−ビス（５−メチルオキサゾール−２−イル）エチレン、β，４−ビス（５−メチルオキサゾール−２−イル）−スチレン、３−エチルオキシカルボニル−７，８−ベンゾクマリン、Ｎ−メチル−４−メトキシナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド、４−〔３−（４−クロロフェニル）−５−フェニル−１−ピラゾリン−１−イル〕−ベンゼンスルホン酸ソーダ、１，２−ビス〔４−（フェニルアミノカルボニルアミノ）−２−ソジウムオキシスルホニルフェニル〕エチレン、１，２−ビス｛４−〔２−（ｐ−ソジウムオキシスルホニルアニリノ）−４−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル〕アミノ−２−ソジウムオキシスルホニルフェニル｝エチレン等が挙げられる。これらの化合物の中でも、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体である１，２−ビス｛４−〔２−（ｐ−ソジウムオキシスルホニルアニリノ）−４−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル〕アミノ−２−ソジウムオキシスルホニルフェニル｝エチレンが塗液調製時の取り扱いの容易さの観点からも好ましい。
【００７１】
蛍光増白剤の添加量については特に限定するものではないが、感熱発色層の全固形量中０．５〜１５質量％程度が好ましい。特に好ましくは、１〜１０質量％程度の範囲となるように調節する。０．５質量％以上とすることにより、黄変を効果的に防止でき、１０質量％以下とすることにより、蛍光増白剤自身の色により地肌が着色することがない。
【００７２】
本発明においては、支持体の感熱発色層が設けられていない面上、或いは支持体と感熱発色層の間に磁気記録層を設けることもできる。磁気記録層は、従来から磁気乗車券、プリペイドカード、磁気定期券等に使用されている磁気記録層を使用することができる。磁気記録層は、支持体と感熱発色層の間に設ける場合は当然として、支持体の感熱発色層が設けられていない面に設ける場合においても、感熱発色層を塗布する前に塗布することが感熱発色層の白色度を高く保つために望ましい。
【００７３】
感熱発色層は、乾燥後の塗布量が１２〜５５ｇ／ｍ２程度、より好ましくは２５〜３５ｇ／ｍ２程度となるように塗布される。具体的には、第１感熱発色層は、乾燥後の塗布量が２〜１５ｇ／ｍ２程度、より好ましくは５〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布され、第２感熱発色層は、乾燥後の塗布量が１０〜４０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは２０〜３０ｇ／ｍ２程度となるように塗布される。
【００７４】
＜その他の層＞
本発明においては、従来より公知の感熱記録材料に使用されている下塗り層も利用することができる。特に紙を支持体とした場合は、発色感度と画質を向上する観点から下塗り層を設けることが望ましい。下塗り層に、シリカ、焼成カオリン等の空隙率の高い顔料を使用することにより、感熱発色層の発色感度を上げることができる。また下塗り層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体等を含有させることもその上に形成される感熱発色層の発色感度向上に効果がある。
【００７５】
また、本発明において、第１感熱発色層と第２感熱発色層との間に中間層を設けることができる。当該中間層を設けることにより、第２感熱発色層による隠蔽が少なくなり、第１感熱発色層の発色濃度を高くすることができる。
【００７６】
このような中間層は、乾燥後の塗布量が１０〜４０ｇ／ｍ２程度となるように第１感熱発色層上に塗布される。より好ましくは、１５〜３０ｇ／ｍ２程度となるに塗布する。
【００７７】
本発明においては、従来より公知の感熱記録材料に使用されているような水溶性高分子材料を含有する中間層を設けることが望ましい。中間層にシリカや焼成カオリン等の空隙率の高い顔料やプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体、ガラス転移点や融点を持つワックス等の有機化合物を含有させると中間層の乾燥後の塗布量を減少させ、中間層による隠蔽を少なくし、第１感熱発色層の発色濃度を高くすることができる。
【００７８】
本発明においては、感熱発色層の上に従来より公知の感熱記録材料に使用されているような水溶性高分子材料と顔料を含有する保護層を設けることが望ましい。水溶性高分子材料、及び顔料としては、感熱発色層で例示したような材料を使用することができる。このとき架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与することがより望ましい。
【００７９】
また、保護層に蛍光増白剤を添加することも耐光性改善効果があり、好ましく使用できる。蛍光増白剤としては前記で挙げられたものを用いることができる。
【００８０】
このような保護層は、乾燥後の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ２程度となるように感熱発色層上に塗布される。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ２程度となるように塗布する。
【００８１】
本発明では、電子線や紫外線によって硬化せしめた樹脂層を感熱発色層上、或いは保護層上に設けることもできる。電子線によって硬化せしめた樹脂層の例としては、特開昭５８−１７７３９２号公報等に記載がある。このような樹脂層中に、非電子線硬化樹脂、顔料、及び消泡剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤等の添加剤を適宜添加することもできる。特に、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の顔料や、ワックス類、シリコン等の滑剤を添加することは、サーマルヘッドに対するスティッキング防止に役立つため好ましい。
【００８２】
電子線や紫外線によって硬化せしめた樹脂層は、乾燥後の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布される。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ２程度となるように塗布する。
【００８３】
本発明においては、感熱記録材料をＵＶインキ、フレキソインキ等で印刷することもできる。この場合、印刷は、感熱発色層、保護層、電子線硬化樹脂層、或いは紫外線硬化樹脂層等、どの層の上に印刷してもかまわない。
【００８４】
本発明においては、感熱記録材料の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録材料とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等による塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙とすることができる。特に、本発明の感熱記録材料に粘着加工を施したものはその視認性の良さから感熱ラベルとして有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼログラフィー用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることもできる。もちろん両面感熱記録材料とすることもできる。
【００８５】
支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法、カーテン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。これらの塗布方法によって、上記各層の形成用塗液を塗布し、必要により乾燥させ、電子線等を照射して硬化させることにより、各層を設けることができる。また、記録材料裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制したり、又はカールコントロールのためにバック層を設けることもできる。
【００８６】
また、各層を形成し終えた後、また全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダーやソフトカレンダー等による平滑化処理を施すこともできる。感熱記録面を平滑化処理することは、その発色感度を高める事に効果がある。感熱記録面を、カレンダーの金属ロール及び弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。
【００８７】
本発明の感熱記録材料は、前記のような構成をとることで、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いにより、互いに異なる発色色調で４色以上、好ましくは５色以上の発色を行うことができる。以下、本発明の多色感熱記録材料における各色を発色させる方法について、図を参照して詳細に説明する。
【００８８】
図１は、本発明の多色感熱記録材料を模式的に表した断面図である。多色感熱記録材料１は、支持体２、並びに第１感熱発色層３及び第２感熱発色層４の少なくとも２層を含む感熱発色層を有する。当該第１感熱発色層３は、支持体１に近い側に有し、第１感熱発色層３の上に第２感熱発色層４を有する。また、第１感熱発色層３中には、第１染料前駆体からなる固体分散微粒子ａ、及び第２染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子ｂを含み、第２感熱発色層４中には、第３染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子ｃを有する。
【００８９】
第１感熱発色層の第１染料前駆体からなる固体分散微粒子ａの静発色開始温度（Ｔ１）は、第１感熱発色層の第２染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子ｂの静発色開始温度（Ｔ２）、及び第２感熱発色層の第３染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子ｃの静発色開始温度（Ｔ３）よりも低く、Ｔ３はＴ２よりも高い（即ち、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３）。ここで、静発色開始温度とは、それぞれの染料前駆体を含有する粒子成分を単独で使用した単色の感熱記録体において、所定の温度の熱板を一定時間、一定の圧力で押しつけた時の発色を開始する温度である。温度、時間及び圧力は、各色の単色感熱記録体を比較して条件を調整すればよく、特に限定されないが、例えば、熱板の接触時間５秒間、押圧９．８×１０４Ｐａの条件下、温度５０〜２５０℃の範囲で１０℃毎に発色させ、赤発色はマゼンタ、青発色はシアン、黄発色はイエローの各フィルターでそれぞれの温度における発色濃度を測定し、発色濃度が０．２となる温度を求めて静発色開始温度とすることができる。
【００９０】
図２に示すように、第１感熱発色層の第１染料前駆体からなる固体分散微粒子を発色させる場合は、Ｔ２及びＴ３よりも低く、Ｔ１よりも高い温度となるように、サーマルヘッドの印加エネルギー条件を設定し、サーマルヘッドを一定印加電圧で、短い印加パルス幅を、繰り返し印加することで、サーマルヘッドの印加エネルギー条件を設定し、印加する（低温長時間印加５）。このようなサーマルヘッドを一定印加電圧、短い印加パルス幅で、繰り返し印加することで、第２及び第３の染料前駆体からは発色されず、第１感熱発色層の第１染料前駆体からなる固体分散微粒子のみを発色させることができる（第１染料前駆体からの発色Ａ）。
【００９１】
図３に示すように、第１感熱発色層の第１染料前駆体と共に第２染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子を発色させる場合は、第２感熱発色層の第３染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子の静発色開始温度（Ｔ３）より低く、第１感熱発色層の第２染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子の静発色開始温度（Ｔ２）より高い温度となるように、サーマルヘッドの印加エネルギー条件を設定する。サーマルヘッドを一定印加電圧で、第１感熱発色層の第１染料前駆体からなる固体分散微粒子を発色させる印加パルス幅より長い印加パルスを、繰り返し印加（中温長時間印加６）することで、第３染料前駆体を発色させず、第１感熱発色層の第１染料前駆体からなる固体分散微粒子と共に第２染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子を発色させることができる（第１染料前駆体からの発色Ａ、及び第２染料前駆体からの発色Ｂ）。
【００９２】
なお、当該中温長時間印加の条件を適宜調節することで、第１感熱発色層の第１染料前駆体からなる固体分散微粒子の発色と第２染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子の発色の色調を調節することができる。
【００９３】
図４に示すように、第２感熱発色層の第３染料前駆体を発色させる場合は、第２感熱発色層の第３染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子の静発色開始温度（Ｔ３）以上の温度となるように、サーマルヘッドの印加エネルギー条件を設定する。この場合、サーマルヘッドを一定印加電圧で、１ライン周期当たりの繰り返しの印加を避け、長い印加パルス幅を１回印加（高温短時間印加７）することで、第１感熱発色層にはサーマルヘッドからの印加エネルギーが到達されず、第１染料前駆体、及び第２染料前駆体は発色しない。そのため、第２感熱発色層の第３染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子のみを発色させることができる（第３染料前駆体からの発色Ｃ）。
【００９４】
図５に示すように、前述の第１感熱発色層の第１染料前駆体を発色させる印加エネルギー条件と、第２感熱発色層の第３染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子を発色させる印加エネルギー条件を併用することで、第１染料前駆体の発色色調と第３染料前駆体の発色色調を混合した第４の発色色調を発色させることができる（第１染料前駆体からの発色Ａ、及び第３染料前駆体からの発色Ｃ）。
【００９５】
さらに、図６に示すように、前述の第１感熱発色層の第２染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子を発色させる印加エネルギー条件と、第２感熱発色層の第３染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子を発色させる印加エネルギー条件を併用することで、第１染料前駆体と第２染料前駆体が同時発色した発色色調と第３染料前駆体の発色色調を混合した第５の発色色調を発色させることができる（第１染料前駆体からの発色Ａ、第２染料前駆体からの発色Ｂ、及び第３染料前駆体からの発色Ｃ）。
【００９６】
上記の第１〜第３の染料前駆体の発色とサーマルヘッドの印加エネルギー条件との関係を表１に示す。表１中、○は、発色を表し、×は、未発色であることを示す。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
このように、本発明の感熱記録材料を用いると、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いにより、４色以上、好ましくは５色以上の互いに異なる発色色調をそれぞれ発色させることと、発色色調を混合して発色させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の多色感熱記録材料を模式的に表した断面図である。
【図２】本発明の多色感熱記録材料の第１感熱発色層の第１染料前駆体からなる固体分散微粒子を発色させた形態を模式的に表した断面図である。
【図３】本発明の多色感熱記録材料の第１感熱発色層の第１染料前駆体からなる固体分散微粒子、及び第２染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子を発色させた形態を模式的に表した断面図である。
【図４】本発明の多色感熱記録材料の第２感熱発色層の第３染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子を発色させた形態を模式的に表した断面図である。
【図５】本発明の多色感熱記録材料の第１感熱発色層の第１染料前駆体からなる固体分散微粒子、及び第２感熱発色層の第３染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子を発色させた形態を模式的に表した断面図である。
【図６】本発明の多色感熱記録材料の第１感熱発色層の第１染料前駆体からなる固体分散微粒子及び第２染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子、並びに第２感熱発色層の第３染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子を発色させた形態を模式的に表した断面図である。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を挙げて本発明の感熱記録材料をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、顕色剤、染料前駆体、複合粒子及び保護層に配合する顔料の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（（株）島津製作所製）を用いて測定した。
【０１０１】
実施例１
・Ａ液（黄発色系染料前駆体分散液）の調製
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−[２−（２−オクチルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル]−ベンゼンアミン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部からなる組成物を混合し、サンドミルを用いて、体積平均粒子径が０．７μｍとなるように粉砕、分散してＡ液（黄発色系染料前駆体分散液）を得た。
【０１０２】
・Ｂ液（赤発色系第１複合微粒子分散液）の調製
ロイコ染料として、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン２０部を、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製）９．５部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（商品名：タケネート（登録商標）ＴＭＸＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）９．５部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ、（株）クラレ製）８．８部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名：オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、日信化学工業（株）製）２部を含む水溶液９０部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水５０部、多価アミン化合物（商品名：エポミンＳＰ−００６、（株）日本触媒製）１．５部を水１３．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を８０℃に昇温し、６時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８μｍのＢ液（赤発色系第１複合微粒子分散液）を調製し、固形分濃度が２５％となるように水で希釈した。
【０１０３】
・Ｃ液（青発色系第２複合微粒子分散液）の調製
ロイコ染料として、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド２０部を、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製）１４部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（商品名：タケネート（登録商標）ＴＭＸＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）５部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ、（株）クラレ製）８．８部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名：オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、日信化学工業（株）製）２部を含む水溶液９０部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液を８０℃に昇温し、この乳化分散液に、水５０部、多価アミン化合物（商品名：エポミンＳＰ−００６、（株）日本触媒製）１．５部を水１３．５部に溶解した水溶液を加えて６時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８μｍのＣ液（青発色系第２複合微粒子分散液）を調製し、固形分濃度が２５％となるように水で希釈した。
【０１０４】
・Ｄ液（顕色剤分散液）の調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部からなる組成物を、サンドミルを用いて体積平均粒子径が１．５μｍとなるように粉砕、分散してＤ液（顕色剤分散液）を得た。
【０１０５】
・Ｅ液（顕色剤分散液）の調製
４，４’−ビス[(４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル)ウレイド]ジフェニルスルホン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部からなる組成物を、サンドミルを用いて体積平均粒子径が０．８０μｍとなるように粉砕、分散してＥ液（顕色剤分散液）を得た。
【０１０６】
・Ｆ液（増感剤分散液）の調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部からなる組成物を混合し、サンドミルを用いて、体積平均粒子径が１．０μｍとなるように粉砕、分散してＦ液（増感剤分散液）を得た。
【０１０７】
・第１感熱発色層用塗液（Ｉ）の調製
Ａ液１８部、Ｂ液４５部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名；Ｌ１５７１、旭化成（株）製、固形分濃度４８％）２０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−１１０、（株）クラレ製）１００部、Ｄ液９０部、Ｆ液４５部、５％界面活性剤水溶液（商品名；ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ（株）製）１０部、及び水６９部からなる組成物を混合撹拌して第１感熱発色層用塗液（I）を得た。
【０１０８】
・第２感熱発色層用塗液（ＩＩ）の調製
Ｃ液１００部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名；Ｌ１５７１、旭化成（株）製、固形分濃度４８％）２０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−１１０、（株）クラレ製）１００部、Ｅ液１２０部、５％界面活性剤水溶液（商品名；ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ（株）製）１０部及び水４７部からなる組成物を混合攪拌して第２感熱発色層用塗液（ＩＩ）を得た。
【０１０９】
・Ｇ液（カオリン分散液）の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０（登録商標）、ＢＡＳＦ社製）８０部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成（株）製）１部、及び水５３部からなる組成物を混合し、サンドミルを用いて体積平均粒子径が１．６μｍとなるように粉砕、分散してＧ液（カオリン分散液）を得た。
【０１１０】
・保護層用塗液の調製
Ｇ液１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−２００、日本合成化学工業（株）製、重合度：約１０００、鹸化度：約９８モル％）の１５％水溶液２００部、パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＰ−７、中京油脂（株）製、固形分濃度３０％）２５部、５％界面活性剤水溶液（商品名；ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ（株）製）２０部、グリオキザール（日本合成化学工業（株）製、固形分濃度４０％）１部及び水１５５部からなる組成物を混合、攪拌して保護層用塗液を得た。
【０１１１】
・感熱記録材料１の作製
合成紙（商品名：ＦＰＧ−８０、（株）ユポ・コーポレーション製、厚さ８０μｍ）の片面上に、前記第１感熱発色層用塗液（Ｉ）を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して第１感熱発色層を形成し、その上に第２感熱発色層用塗液（ＩＩ）を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が２５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して第２感熱発色層を形成した。更にその上に、前記保護層用塗液を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を形成し、感熱記録材料１を得た。
【０１１２】
実施例２
・中間層用塗液の調製
１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−１１０、（株）クラレ製）１００部、５％界面活性剤水溶液（商品名；ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ（株）製）１部を混合、攪拌して中間層用塗液を得た。
【０１１３】
・感熱記録材料２の作製
合成紙（商品名：ＦＰＧ−８０、（株）ユポ・コーポレーション製、厚さ８０μｍ）の片面上に、前記第１感熱発色層用塗液（Ｉ）を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して第１感熱発色層を形成し、その上に前記中間層用塗液を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して中間層を形成し、更にその上に第２感熱発色層用塗液（ＩＩ）を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して第２感熱発色層を形成した。更にその上に、前記保護層用塗液を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を形成し、感熱記録材料２を得た。
【０１１４】
比較例１
・Ｈ液（赤発色系染料前駆体分散液）の調製
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部からなる組成物を混合し、サンドミルを用いて、体積平均粒子径が０．７μｍとなるように粉砕、分散してＨ液（赤発色系染料前駆体分散液）を得た。
【０１１５】
・第１感熱発色層用塗液（ＩＩＩ）の調製
Ｈ液４５部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名；Ｌ１５７１、旭化成（株）製、固形分濃度４８％）２０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−１１０、（株）クラレ製）１００部、Ｄ液９０部、Ｆ液４５部、５％界面活性剤水溶液（商品名；ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ（株）製）１０部、及び水８７部からなる組成物を混合撹拌して第１感熱発色層用塗液（ＩＩＩ）を得た。
【０１１６】
・感熱記録材料３の作製
実施例１の感熱記録材料１の作製において、第１感熱発色層用塗液（Ｉ）の代わりに、上記の第１感熱発色層用塗液（ＩＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料３を得た。
【０１１７】
比較例２
・第１感熱発色層用塗液（ＩＶ）の調製
Ａ液２２．５部、Ｈ液２２．５部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名；Ｌ１５７１、旭化成（株）製、固形分濃度４８％）２０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−１１０、（株）クラレ製）１００部、Ｄ液９０部、Ｆ液４５部、５％界面活性剤水溶液（商品名；ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ（株）製）１０部、及び水８７部からなる組成物を混合撹拌して第１感熱発色層用塗液（ＩＶ）を得た。
【０１１８】
・感熱記録材料４の作製
実施例１の感熱記録材料１の作製において、第１感熱発色層用塗液（Ｉ）の代わりに、上記の第１感熱発色層用塗液（ＩＶ）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料４を得た。
【０１１９】
比較例３
・Ｊ液（青発色系染料前駆体分散液）の調製
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部からなる組成物を混合し、サンドミルを用いて、平均粒子径が０．７μｍとなるように粉砕、分散してＪ液（青発色系染料前駆体分散液）を得た。
【０１２０】
・第２感熱発色層用塗液（Ｖ）の調製
Ｊ液６０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名；Ｌ１５７１、旭化成（株）製、固形分濃度４８％）２０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−１１０、（株）クラレ社製）１００部、Ｅ液１２０部、５％界面活性剤水溶液（商品名；ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ（株）製）１０部、及び水８７部からなる組成物を混合撹拌して第２感熱発色層用塗液（Ｖ）を得た。
【０１２１】
・感熱記録材料５の作製
比較例２の感熱記録材料４の作製において、第２感熱発色層用塗液（ＩＩ）の代わりに、上記の第２感熱発色層用塗液（Ｖ）を用いた以外は、比較例２と同様にして感熱記録材料５を得た。
【０１２２】
このようにして得られた５種類の感熱記録材料をスーパーカレンダーにて、感熱発色層側表面のベック平滑度（ＪＩＳ−Ｐ８１１９）が１２００〜１５００秒となるように平滑化処理を行った。
【０１２３】
・多色感熱記録材料の評価
実施例１、２及び比較例１〜３の５種の感熱記録材料について、以下の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１２４】
＜発色色調の評価＞
実施例１及び２について、感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機（株）製）、記録密度８ｄｏｔ／ｍｍのサーマルヘッド（ＢＨＰ４３１２ＷＳ、抵抗値８４８Ω、ＴＤＫ（株）製）を用いて、以下の記録時間、副走査線密度、印加エネルギーの条件にて、以下の発色記録を行った。
【０１２５】
・印加条件１：第１感熱発色層の第１染料前駆体の発色記録（黄色発色）
１ライン記録時間：１２．３３ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ
副走査線密度：８ライン／ｍｍ、
１ライン周期中８回に分けた印加パルスのドット当たりの印加エネルギー：０．０６〜０．０８ｍＪ／１回
２５６ラインのベタ印字。
【０１２６】
・印加条件２：第１感熱発色層の第１染料前駆体及び第２染料前駆体（複合微粒子）の発色記録（橙色発色）
１ライン記録時間：１２．３３ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ
副走査線密度：８ライン／ｍｍ、
１ライン周期中８回に分けた印加パルスのドット当たりの印加エネルギー：０．０９〜０．１１ｍＪ／１回
２５６ラインのベタ印字。
【０１２７】
・印加条件３：第１感熱発色層の第１染料前駆体及び第２染料前駆体（複合微粒子）の発色記録（赤色発色）
１ライン記録時間：１２．３３ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ
副走査線密度：８ライン／ｍｍ、
１ライン周期中８回に分けた印加パルスのドット当たりの印加エネルギー：０．１２〜０．１５ｍＪ／１回
２５６ラインのベタ印字。
【０１２８】
・印加条件４：第２感熱発色層の第３染料前駆体（複合微粒子）の発色（青色発色）
１ライン周期当たりの繰り返しの印加を避け、一度の長い印加パルスで印画
１ライン記録時間：１２．３３ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ、
副走査線密度：８ライン／ｍｍ、
ドット当たりの印加エネルギー：０．３５〜０．５０ｍＪ
の条件下に印字。
【０１２９】
・印加条件５：第１感熱発色層の第１染料前駆体、及び第２感熱発色層の第３染料前駆体（複合微粒子）の発色（緑色発色）
１ライン記録時間：１２．３３ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ
副走査線密度：８ライン／ｍｍ、
１ライン周期中８回に分けた印加パルスのドット当たりの印加エネルギー：０．３５〜０．５５ｍＪ／１回 ＋（０．０６〜０．０８ｍＪ／１回）×３回
２５６ラインのベタ印字。
【０１３０】
・印加条件６：第１感熱発色層の第１染料前駆体及び第２染料前駆体（複合微粒子）、並びに第２感熱発色層の第３染料前駆体（複合微粒子）の発色（黒色発色）
１ライン記録時間：１２．３３ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ
副走査線密度：８ライン／ｍｍ、
１ライン周期中８回に分けた印加パルスのドット当たりの印加エネルギー：０．２５〜０．３０ｍＪ／１回
２５６ラインのベタ印字。
【０１３１】
上記の印加条件によって、表２に示すように、実施例１及び２の感熱記録材料は、以下の色が発色しているものと考えられる。なお、表２に示す◎は十分に発色していることを示し、○は、部分的に発色していることを示し、×は発色していないことを示す。
【０１３２】
【表２】
0005772679.tif 000003
【０１３３】
なお、比較例１〜３についても、実施例１と同様の印字条件にて発色記録を行った。
【０１３４】
このようにして得られた各感熱記録材料の発色色調について、目視により、下記の発色色調を評価した。
【０１３５】
（１）黄発色
（２）橙発色
（３）赤発色
（４）青発色
（５）緑発色
（６）黒発色
・実施例１、２と比較例１〜３の発色色調レベル
◎；それぞれの発色色調としてより鮮明に認識できる。
【０１３６】
○；それぞれの発色色調として認識できる。
【０１３７】
×；それぞれの発色色調として認識できない。
【０１３８】
【表３】
0005772679.tif 000004
【符号の説明】
【０１３９】
１  多色感熱記録材料
２  支持体
３  第１感熱発色層
４  第２感熱発色層
５  低温長時間印加
６  中温長時間印加
７  高温短時間印加
ａ  第１染料前駆体からなる固体分散微粒子
ｂ  第２染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子
ｃ  第３染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子
Ａ  第１染料前駆体からの発色
Ｂ  第２染料前駆体からの発色
Ｃ  第３染料前駆体からの発色
【図１】
0005772679.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
0005772679.tif 000008
【図５】
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【図６】
0005772679.tif 000010