(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４５原子％から７０原子％の範囲で存在する鉄と、
１０原子％から３０原子％の範囲で存在するニッケルと、
０原子％から７原子％の範囲で存在するコバルトと、
７原子％から２５原子％の範囲で存在するホウ素と、
０原子％より大きく６原子％以下の範囲で存在する炭素と、
０原子％より大きく２原子％以下の範囲で存在するケイ素と、
不可避の不純物と、
を含む鉄系合金組成物であって、
上記成分は１００原子％で存在し、
前記合金が０．５％より大きな弾性歪みおよび１ＧＰａより大きな引張強度を示し、
前記合金は金属ガラスと結晶構造とを含み、前記結晶構造のサイズは１ｎｍから５００ｎｍの間である、鉄系合金組成物。
【請求項２】
鉄が４６原子％から６９原子％の範囲で存在し、
ニッケルが１２原子％から１７原子％の範囲で存在し、
コバルトが２原子％から７原子％の範囲で存在し、
ホウ素が１２原子％から１６原子％の範囲で存在し、
炭素が４原子％から５原子％の範囲で存在し、
ケイ素が０．４原子％から０．５原子％の範囲で存在する、請求項１に記載の鉄系合金組成物。
【請求項３】
前記組成物が、
４６原子％から６９原子％の範囲で存在する鉄と、
１２原子％から１７原子％の範囲で存在するニッケルと、
２原子％から７原子％の範囲で存在するコバルトと、
１２原子％から１６原子％の範囲で存在するホウ素と、
４原子％から５原子％の範囲で存在する炭素と、
０．４原子％から０．５原子％の範囲で存在するケイ素と、
不可避の不純物と、
からなる、請求項１に記載の鉄系合金組成物。
【請求項４】
前記組成物が、１００，０００Ｋ／ｓ未満の臨界冷却速度を示す、請求項１に記載の鉄系合金組成物。
【請求項５】
前記組成物が、５０ｎｍ未満の平均粒子サイズを示す構造を有するアモルファス部分を含む、請求項１に記載の鉄系合金組成物。
【請求項６】
前記組成物が、１００ｎｍ未満の平均粒子サイズを示すナノ結晶構造を含む、請求項１に記載の鉄系合金組成物。
【請求項７】
前記組成物が、１００ｎｍから５００ｎｍの範囲の平均粒子サイズを示す微細結晶構造を含む、請求項１に記載の鉄系合金組成物。
【請求項８】
前記組成物が、１０℃／分の速度でＤＳＣによって測定される、４１５℃から４７４℃の範囲のガラス−結晶転移開始温度を示し、４２５℃から４７９℃の範囲の第１次ガラス−結晶転移ピーク温度を示す、請求項１に記載の鉄系合金組成物。
【請求項９】
前記組成物が、１０℃／分の速度でＤＳＣによって測定される、１０６０℃から１１２０℃の範囲の融解温度を示す、請求項１に記載の鉄系合金組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、７．７０ｇ／ｃｍ３から７．８９ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を示す、請求項１に記載の鉄系合金組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、１１９ＧＰａから１３４ＧＰａの範囲のヤング率を示す、請求項１に記載の鉄系合金組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、１ＧＰａから５ＧＰａの範囲の破壊係数を示す、請求項１に記載の鉄系合金組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、０．５％から４．０％の弾性歪みを示す、請求項１に記載の鉄系合金組成物。
【請求項１４】
鉄系合金組成物を形成する方法であって、
４５原子％から７０原子％の範囲で存在する鉄と、１０原子％から３０原子％の範囲で存在するニッケルと、０原子％から７原子％の範囲で存在するコバルトと、７原子％から２５原子％の範囲で存在するホウ素と、０原子％より大きく６原子％以下の範囲で存在する炭素と、０原子％より大きく２原子％以下の範囲で存在するケイ素と、を含む１つまたは複数の原料を共に溶融して合金を形成する段階であって、不可避の不純物が含まれ、上記成分は１００原子％で存在する、段階と、
前記合金からリボンを形成する段階であって、前記リボンが０．５％より大きな弾性歪みおよび１ＧＰａより大きな引張強度を示す段階と、
を含み、
前記鉄系合金組成物は金属ガラスと結晶構造とを含み、前記結晶構造のサイズは１ｎｍから５００ｎｍの間である、方法。
【請求項１５】
鉄が４６原子％から６９原子％の範囲で存在し、
ニッケルが１２原子％から１７原子％の範囲で存在し、
コバルトが２原子％から７原子％の範囲で存在し、
ホウ素が１２原子％から１６原子％の範囲で存在し、
炭素が４原子％から５原子％の範囲で存在し、
ケイ素が０．４原子％から０．５原子％の範囲で存在する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物が、
４６原子％から６９原子％の範囲で存在する鉄と、
１２原子％から１７原子％の範囲で存在するニッケルと、
２原子％から７原子％の範囲で存在するコバルトと、
１２原子％から１６原子％の範囲で存在するホウ素と、
４原子％から５原子％の範囲で存在する炭素と、
０．４原子％から０．５原子％の範囲で存在するケイ素と、
不可避の不純物と、
からなる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記リボンを溶融紡糸によって鋳造する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記リボンが０．０２ｍｍから０．１５ｍｍの範囲の厚さを有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記合金が１００，０００Ｋ／ｓ未満の臨界冷却速度を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記リボンが、０．５％から４．０％の弾性歪みおよび１ＧＰａから５．０ＧＰａの範囲の引張強度を示す、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記リボンが、１０℃／分の速度でＤＳＣによって測定される、４１５℃から４７４℃の範囲のガラス−結晶転移開始温度を示し、４２５℃から４７９℃の範囲の第１次ガラス−結晶転移ピーク温度を示す、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記リボンが、１０℃／分の速度でＤＳＣによって測定される、１０６０℃から１１２０℃の範囲の融解温度を示す、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記リボンが、５０ｎｍ未満の平均粒子サイズを示す構造を有するアモルファス部分を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
前記リボンが、１００ｎｍ未満の平均粒子サイズを示すナノ結晶構造を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
前記リボンが、１００ｎｍから５００ｎｍの範囲の平均粒子サイズを示す微細結晶構造を含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的高い強度および比較的高い塑性伸びを生じ得る、アモルファスまたはアモルファス／ナノ結晶構造をもたらすことができる物質の化学構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ結晶材料および金属ガラスは、比較的高い硬度および強度特性を呈することが知られている特定の分類の材料であると考えられる。これらは、その可能性に起因して、構造的応用の候補であると考えられる。しかし、これらの分類の材料は、剪断帯および／または割れの迅速な伝播に付随して限定された破壊靱性を呈する場合があり、このことは、これらの材料の技術的利用に関する懸念事項であり得る。これらの材料は、圧縮状態での試験により適切な延性を示し得る一方で、引張状態での試験の場合には、脆性体系においてゼロに近い伸びを示し得る。これらの分類の材料が室温において引張状態で変形可能となることが本質的にできないということは、突発故障を回避するために固有の延性が必要とされるいくつかの可能性のある構造用途では制限要因となり得る。
【０００３】
ナノ結晶材料は、定義により、１００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する多結晶構造を含むものと理解され得る。これらは、ナノ結晶を形成した場合に、金属および合金が構造的応用のための潜在的意義の多くの魅力的な機械的特定を呈し得るという議論がＧｌｅｉｔｅｒによってなされた１９８０年代から幅広い研究の主題であった。しかし、ナノ結晶材料は、その比較的魅力的な特性（高い硬度、降伏応力および破壊強度）にも関わらず、満足のいかない比較的低い引張伸びを一般に示す場合があり、極めて脆性になってしまう傾向があり得る。実際には、粒子サイズを減少させるには延性を減少させることが、長い間知られていた。このことは、例えば、冷間圧延され従来的には再結晶される軟鋼に関しては他に提案されている、加工硬化指数と粒子サイズとの経験的相関によって証明されている。粒子サイズが次第に減少するにしたがい、転位蓄積の形成がより困難になる場合があり、歪み硬化能力を限定し、負荷下での機械的不安定性および割れを引き起こす場合がある。
【０００４】
多くの研究者が、微細構造を調節することによる高い強度の損失を最小化しつつナノ結晶材料の延性を向上させることを試みている。Ｖａｌｉｅｖは、ナノ結晶材料における高角粒界の含有量を増加させることが延性の増大に有利であり得ると提案している。ナノ結晶材料の延性を向上させる研究において、比較的延性の高い金属に、銅、アルミニウムまたは亜鉛などを使用することである程度の成果を収めている。例えば、Ｗａｎｇは、塑性変形の熱機械処理に基づく二つの粒子サイズ分布（１００ｎｍおよび１．７μｍ）を有するナノ結晶Ｃｕを生成した。そうして得られた部分的にのみナノスケールを有する高い圧力を加えられた微細構造は、相対的高強度を維持しつつ破断するまで６５％の永久伸びを呈することがわかった。Ｌｕは、パルス電着によってサブミクロン粒子マトリクスに埋め込まれたナノメートルサイズの双晶を有するナノ結晶銅被膜を生成した。比較的優れた延性および高い強度は、すべり転移と双晶境界との相互作用に起因するものである。別の近年の手法では、４〜１０ｎｍのナノ結晶第二相粒子をナノ結晶Ａｌマトリクス（１００ｎｍ）に組み込んだものがある。ナノ結晶粒子は、すべり転移と相互作用して、延性の顕著な向上をもたらす歪み硬化速度を強化することが認められた。これらの手法を用いて、平均粒子サイズ２３ｎｍを有する１５％の純Ｃｕ、または平均粒子サイズ５９ｎｍを有する３０％の純Ｚｎなど、多数のナノ結晶材料において強化された引張延性が得られている。しかし、これらのナノ結晶材料の引張強度が１ＧＰａを超えていないことに注意しなければならない。より高い引張強度を有する鉄系材料などのナノ結晶材料では、十分な延性（２％以上の延び）を得るのは依然として困難なようである。
【０００５】
アモルファス金属合金（金属ガラス）は、ＫｌｅｍｅｎｔがＡｕ−Ｓｉ合金の急冷実験を実施した１９６０年に最初に報告された、材料の比較的若い分類を代表する。アモルファス構造を保持するためのより低い臨界冷却速度を有する元素の組み合わせを求めた、ガラス形成体の合金組成の研究は、当時から顕著に進歩している。長距離秩序の欠乏に起因して、金属ガラスは、比較的高い強度、高い硬度、広い弾性限界、優れた軟磁性特性および高い耐腐食性など、多少非典型の特性であると考えられている特性を呈し得る。しかし、歪み軟化および／熱軟化のために、金属ガラスの組成変形はせん断帯に局在して、室温で比較的制限された塑性歪み（２％未満）および壊滅的破断をもたらし得る。金属ガラスの延性を強化する他の手法としては、マイクロメートルサイズの結晶化度または孔分布などの不均質性の導入、ナノメートルサイズの結晶化度の形成、ガラス相分離、またはアモルファス構造における自由体積の導入などが含まれる。これらの複合体の不均質構造は、せん断帯形成の開始部位および／またはせん断帯の比較的高速な伝搬への障壁として作用して、全体的な塑性の増大をもたらし得るが、強度を低下させる場合もある。近年、塑性が応力誘起ナノ結晶化または比較的高いポワソン比に起因する多くの金属ガラスが製造されている。金属ガラスは圧縮試験で増大した塑性（１２〜１５％））を示すにもかかわらず、金属ガラスの引張伸びは２％を超えないことに注意しなければならない。金属ガラスの引張延性の向上におけるつい最近の結果がＮａｔｕｒｅに発表されており、ガラス状マトリクスに大きな樹枝状結晶（２０〜５０μｍサイズ）が埋め込まれたジルコニウム系合金において、１３％の引張伸びが達成されたことが記載されている。この材料は大部分が結晶であり、樹枝状結晶境界に沿って残りのアモルファス相を有する微晶質合金として考慮され得ることに注意しなければならない。報告されたこれらの合金の最大強度は１．５ＧＰａである。したがって、金属ガラスは比較的高い強度および高い弾性限界という好適な特性を呈するものと認識されている一方で、張力における変形能力は限定されており、この分類の材料の工業的利用をかなり制限し得るものである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１態様では、本発明は、鉄系合金組成物に関する。鉄系合金は、４５原子％から７０原子％の範囲で存在する鉄と、１０原子％から３０原子％の範囲で存在するニッケルと、０原子％から１５原子％の範囲で存在するコバルトと、７原子％から２５原子％の範囲で存在するホウ素と、０原子％から６原子％の範囲で存在する炭素と、０原子％から２原子％の範囲で存在するケイ素と、を含み得、合金は０．５％より大きな弾性歪みおよび１ＧＰａより大きな引張強度を示し得る。
【０００７】
別の態様では、本発明は、１つまたは複数の原料を共に溶融して合金を形成する段階と、合金からリボンを形成する段階と、を含む合金の形成方法に関する。合金は、４５原子％から７０原子％の範囲で存在する鉄と、１０原子％から３０原子％の範囲で存在するニッケルと、０原子％から１５原子％の範囲で存在するコバルトと、７原子％から２５原子％の範囲で存在するホウ素と、０原子％から６原子％の範囲で存在する炭素と、０原子％から２原子％の範囲で存在するケイ素と、を含み得る。さらに、リボンは、０．５％より大きな弾性歪みおよび１ＧＰａより大きな引張強度を示し得る。
【０００８】
本開示の上記および他の特徴ならびにこれらを達成する方法は、添付の図面と共に本明細書に記載する実施形態の以下の詳細な説明を参照することによって、より明らかになり、よりよく理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１ａ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図１ｂ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６ＪＣ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図１ｃ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６ＪＢ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図１ｄ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６ＪＡ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図１ｅ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ１合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図１ｆ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ３合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図２ａ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ７合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図２ｂ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ９合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図２ｃ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｈ１合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図２ｄ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｈ３合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図２ｅ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｈ７合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図２ｆ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｈ９合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図３ａ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６ＨＡ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図３ｂ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６ＨＢ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図３ｃ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６ＨＣ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図３ｄ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ１Ｈ９合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図３ｅ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ３Ｈ９合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図３ｆ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ７Ｈ９合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図４ａ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ９Ｈ９合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図４ｂ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ１ＨＡ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図４ｃ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ３ＨＡ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図４ｄ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ７ＨＡ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図４ｅ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ９ＨＡ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図４ｆ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ１ＨＢ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図５ａ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ３ＨＢ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図５ｂ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ７ＨＢ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図５ｃ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ１ＨＣ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図５ｄ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ３ＨＣ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図５ｅ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ７ＨＣ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図５ｆ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ７合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図６ａ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図６ｂ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６ＪＣ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図６ｃ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６ＪＢ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図６ｄ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６ＪＡ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図６ｅ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ１Ｃ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図６ｆ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ３合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図７ａ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ７合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図７ｂ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ９合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図７ｃ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｈ１合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図７ｄ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｈ３合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図７ｅ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｈ７Ｃ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図７ｆ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｈ９合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図８ａ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６ＨＡ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図８ｂ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６ＨＢ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図８ｃ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６ＨＣ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図８ｄ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ１Ｈ９合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図８ｅ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ３Ｈ９Ｃ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図８ｆ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ７Ｈ９合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図９ａ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ９Ｈ９合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図９ｂ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ１ＨＡ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図９ｃ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ３ＨＡ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図９ｄ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ７ＨＡ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図９ｅ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ９ＨＡ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図９ｆ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ１ＨＢ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図１０ａ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ３ＨＢ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図１０ｂ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ７ＨＢ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図１０ｃ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ１ＨＣ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図１０ｄ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ３ＨＣ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図１０ｅ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ７ＨＣ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図１０ｆ】ガラス−結晶転移ピークおよび／または溶融ピークの存在を示す、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ７合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図１１】２点曲げ試験システムにおけるａ）曲げ試験機の写真、およびｂ）曲げプロセスの拡大概略図を示す。
【図１２】１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｈシリーズ合金に関する破断歪みの関数としての累積破断確率を示す曲げ試験データを示す。
【図１３】１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊシリーズ合金に関する破断歪みの関数としての累積破断確率を示す曲げ試験データを示す。
【図１４】１６ｍ／ｓで溶融紡糸した後に平坦になるまで１８０°曲げたＰＣ７Ｅ６シリーズ合金の結果を示す。
【図１５】１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸した後に平坦になるまで１８０°曲げたＰＣ７Ｅ６シリーズ合金の結果を示す。
【図１６】手で１８０°曲げたＰＣ７Ｅ６ＨＡ合金の曲げサンプルの例を示し；図１６ａ）は、１／３気圧のヘリウム雰囲気下で１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したものを示し、図１６ｂ）は、１気圧の空気雰囲気下で１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したものを示し、図１６ｃ）は、１／３気圧のヘリウム雰囲気下で１６ｍ／ｓで溶融紡糸したものを示し、図１６ｄ）は、１気圧の空気雰囲気下で１６ｍ／ｓで溶融紡糸したものを示し、図１６ｅ）は、１／３気圧のヘリウム雰囲気下で３０ｍ／ｓで溶融紡糸したものを示し、図１６ｆ）は、１気圧の空気雰囲気下で３０ｍ／ｓで溶融紡糸したものを示す。
【図１７ａ】ガラス−結晶転移ピークの存在を示す、１／３気圧のヘリウム雰囲気下で１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６ＨＡ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図１７ｂ】ガラス−結晶転移ピークの存在を示す、１気圧の空気雰囲気下で１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６ＨＡ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図１７ｃ】ガラス−結晶転移ピークの存在を示す、１／３気圧のヘリウム雰囲気下で１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６ＨＡ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図１７ｄ】ガラス−結晶転移ピークの存在を示す、１気圧の空気雰囲気下で１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６ＨＡ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図１７ｅ】ガラス−結晶転移ピークの存在を示す、１／３気圧のヘリウム雰囲気下で３０ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６ＨＡ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図１７ｆ】ガラス−結晶転移ピークの存在を示す、１気圧の空気雰囲気下で３０ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６ＨＡ合金のＤＴＡ曲線を示す。
【図１８】１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ１サンプルのＸ線回折スキャンを示し、上側の曲線は自由側を示し、下側の曲線はホイール側を示す。
【図１９】１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ１サンプルのＸ線回折スキャンを示し、上側の曲線は自由側を示し、下側の曲線はホイール側を示す。
【図２０ａ】ＰＣ７Ｅ６合金のリボン断面全体を示す低倍率のＳＥＭ後方散乱電子顕微鏡写真を示し、孔の孤立点の存在が確認される。
【図２０ｂ】ＰＣ７Ｅ６合金のリボン構造体の中程度の倍率のＳＥＭ後方散乱電子顕微鏡写真を示す。
【図２０ｃ】ＰＣ７Ｅ６合金のリボン構造体の高倍率のＳＥＭ後方散乱電子顕微鏡写真を示す。
【図２１ａ】ＰＣ７Ｅ６ＨＡ合金のリボン断面全体を示す低倍率のＳＥＭ後方散乱電子顕微鏡写真を示す。
【図２１ｂ】ＰＣ７Ｅ６ＨＡ合金のリボン構造体の中程度の倍率のＳＥＭ後方散乱電子顕微鏡写真を示し、結晶度の孤立点の存在が確認される。
【図２１ｃ】ＰＣ７Ｅ６ＨＡ合金のリボン構造体の高倍率のＳＥＭ後方散乱電子顕微鏡写真を示す。
【図２２】１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６ＨＡ合金の応力歪み曲線を示す。
【図２３】１６ｍ／ｓで溶融紡糸した後に引張試験を行ったＰＣ７Ｅ６ＨＡ合金のＳＥＭ二次電子顕微鏡写真を示す。
【図２４】１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ７合金の応力歪み曲線を示す。
【図２５】１６ｍ／ｓで溶融紡糸した後に引張試験を行ったＰＣ７Ｅ７合金のＳＥＭ二次電子顕微鏡写真を示す。写真の右側に亀裂の存在が確認され、亀裂先端の前に大きな塑性領域を示唆する複数のせん断帯の存在が確認される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本出願は、鉄系合金に関し、該ガラス形成鉄系合金は、約４５原子％から７０原子％（ａｔ％）のＦｅと、１０原子％から３０原子％のＮｉと、０原子％から１５原子％のＣｏと、７原子％から２５原子％のＢと、０原子％から６原子％のＣと、０原子％から２原子％のＳｉと、を含むか、該組成から基本的になるか、または該組成からなり得る。例えば、鉄の量は、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９および７０原子％とすることができる。ニッケルの量は、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９および３０原子％とすることができる。コバルトの量は、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４および１５原子％とすることができる。ホウ素の量は、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４および２５原子％とすることができる。炭素の量は、０、１、２、３、４、５および６原子％とすることができる。ケイ素の量は、０、１および２原子％とすることができる。
【００１１】
ガラス形成合金は、金属ガラス形成のための臨界冷却速度について１０３から１０６Ｋ／ｓの範囲内の全ての値および増分を含めた１００，０００Ｋ／ｓ未満であってよい。臨界冷却速度とは、合金組成物中にガラス部分の形成をもたらす冷却速度として理解され得る。鉄系ガラス形成合金は、主に金属ガラスからなり得る構造が結果としてもたらされ得る。すなわち、５０％から９９％の範囲内の全ての値および１．０％の増分を含めて、金属構造の少なくとも５０％またはそれ以上がガラス状であってよい。したがって、近接した原子スケール上には秩序がほとんど存在しない可能性があり、すなわち生じ得る秩序はいずれも５０ｎｍ未満であり得る。別の実施例では、鉄系合金は、金属ガラスおよび結晶相を含むか、両方から基本的になるか、または両方からなる構造を示してよく、該結晶相のサイズは、１ｎｍから５００ｎｍの間の全ての値および１ｎｍの増分を含めた５００ｎｍ未満であってよい。
【００１２】
実施例によっては、合金は、４６原子％から６９原子％の範囲で存在する鉄と、１２原子％から２７原子％の範囲で存在するニッケルと、存在する場合は２原子％から１５原子％の範囲で存在する任意のコバルトと、１２原子％から１６原子％の範囲で存在するホウ素と、存在する場合は４原子％から５原子％の範囲で存在する任意の炭素と、存在する場合は０．４原子％から０．５原子％の範囲で存在する任意のケイ素と、を含むか、該組成から基本的になるか、または該組成からなり得る。当然のことながら、該合金は１００原子％で上記合金化元素を含んでよく、不純物は、その範囲内の全ての値および増分を含めて０．１原子％から５．０原子％の範囲で存在し得る。不純物は、原料組成物、処理装置、処理の間の雰囲気との反応等によって導入され得る。
【００１３】
合金は、１つまたは複数の原料組成物を溶融することによって生成することができ、該原料組成物は、個々の元素または元素の組み合わせを含み得る。原料は、粉末またはその他の形状として提供され得る。原料は、高周波（ｒｆ）誘導、電気アーク炉、プラズマアーク炉またはその他の炉、もしくはアルゴンまたはヘリウムなどのシールドガスを使用した装置によって溶融され得る。原料が溶融されると、不活性ガス雰囲気下でシールドされたインゴットに形成され得る。インゴットは、フリップおよび再溶融されて、均一性が増大および／または向上され得る。合金は、溶融紡糸されて、最大約１．２５ｍｍの幅を有するリボンが形成され得る。溶融紡糸は、例えば５から２５ｍ／ｓの範囲内の全ての値および増分を含めた接線速度で実施してよい。リボンは、０．０２ｍｍから０．１５ｍｍの範囲内の全ての値および増分を含めた厚さを有し得る。双ロール鋳造または１００，０００Ｋ／ｓ未満の速度で合金を冷却することができる比較的高速の冷却方法など、その他の手順を使用してもよい。
【００１４】
上記の合金は、＋／−０．０１ｇ／ｃｍ３で、７．７０ｇ／ｃｍ３から７．８９ｇ／ｃｍ３の範囲内の全ての値および増分を含めた密度を示し得る。さらに、合金は、１０℃／分の速度でＤＳＣ（示差走査熱量測定）を使用して測定されるとき、範囲内の全ての値および増分を含めた、４１０℃から５００℃の範囲に１つまたは複数のガラス−結晶転移温度を呈し得る。ガラス−結晶転移温度とは、ガラス合金から結晶構造が形成および成長し始める温度として理解され得る。１０℃／分の速度でＤＳＣによって測定されるとき、範囲内の全ての値および増分を含めた、４１５℃から４７４℃の範囲に第１次ガラス−結晶転移開始温度を示し、４５０℃から４８８℃の範囲に第２次ガラス−結晶転移開始温度を示し得る。１０℃／分の速度でＤＳＣによって測定されるとき、範囲内の全ての値および増分を含めた、４２５℃から４７９℃の範囲に第１次ガラス−結晶転移ピーク温度を示し、４５４℃から４９４℃の範囲に第２次ガラス−結晶転移ピーク温度を示し得る。さらに、転移のエンタルピーは、範囲内の全ての値および増分を含めた−４０．６Ｊ／ｇから−２１０Ｊ／ｇの範囲であり得る。ＤＳＣは、サンプルの酸化を防止するために、高純度アルゴンガスなどの不活性ガスの下で実施され得る。
【００１５】
さらに、上記合金は、１０６０℃から１１２０℃の範囲の初期溶融温度を呈し得る。溶融温度とは、固体から液体へと合金の状態が変化する温度として理解され得る。合金は、１０℃／分の速度でＤＳＣによって測定されるとき、範囲内の全ての値および増分を含めた、１０６２℃から１０９３℃の範囲の第１溶融開始温度、および１０７３℃から１１０５℃の範囲の第２次溶融開始温度を呈し得る。合金は、１０℃／分の速度でＤＳＣによって測定されるとき、範囲内の全ての値および増分を含めた、１０７２℃から１１０５℃の範囲の第１溶融ピーク温度、および１０８１℃から１１１３℃の範囲の第２次溶融ピーク温度を呈し得る。また、ＤＳＣは、サンプルの酸化を防止するために、高純度アルゴンガスなどの不活性ガスの下で実施され得る。
【００１６】
さらなる態様では、鉄系ガラス形成合金は、範囲内の全ての値および増分を含めた１１９ＧＰａから１３４ＧＰａのヤング率を呈する構造体をもたらすことができる。ヤング率とは、材料の引張および圧縮における比例限度内での単位応力と単位歪みの比率として理解され得る。合金はまた、２．７ＧＰａから４．２０ＧＰａなど、１ＧＰａから５ＧＰａの範囲で全ての値および増分を含めた極限強度または破断強度を呈し得る。破断強度とは、最大応力値として理解され得る。合金は、０．５％から４．０％の範囲内の全ての値および増分を含めた、０．５％以上の弾性歪みを呈し得る。弾性歪みとは、負荷適用下での物体の寸法変化を、弾性域における初期寸法で割った値として理解され得る。さらに、合金は、範囲内の全ての値および増分を含めた２％を超えて最大９７％までの引張歪みまたは曲げ歪みを呈し得る。引張歪みまたは曲げ歪みとは、負荷適用下での物体の寸法の最大変化を、初期寸法で割った値として理解され得る。合金はまた、１ＧＰａを超える破断強度と２％を超える引張歪みまたは曲げ歪みなどの上記特性の組み合わせを呈し得る。
【００１７】
合金はまた、アモルファス部分、ナノ結晶構造および／またはマイクロ結晶構造を呈し得る。マクロ結晶とは、１００ｎｍから５００ｎｍの範囲内の全ての値および増分を含めた５００ｎｍ以下の平均粒子サイズを呈する構造を含むものと理解され得る。ナノ結晶とは、５０ｎｍから１００ｎｍの範囲等、範囲内の全ての値および増分を含めた１００ｎｍ未満の平均粒子サイズを呈する構造を含むものと理解され得る。アモルファスとは、ゼロから比較的少量の秩序を呈する構造を含み、粒子が存在する場合、５０ｎｍ未満の範囲の平均粒子サイズを呈するものと理解され得る。
【００１８】
（実施例）
以下の実施例は、説明目的のみで提示され、したがって、本明細書において提供される詳細な説明および添付の特許請求の範囲を限定することを意味するものではない。
【００１９】
［サンプル調製］
高純度の元素を用いて、ＰＣ７Ｅ６シリーズ合金の合金原料１５ｇを、表１に示した原子比率に従って秤量した。次いで、原料材料を、アーク溶融システムの銅炉内に配置した。原料を、高純度のアルゴンをシールドガスとして用いてアーク溶融してインゴットとした。インゴットを数回フリップし、再溶融して均一性を確保した。続いて、混合後に、インゴットを、幅約１２ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ８ｍｍのフィンガの形態に鋳造した。次いで、得られたフィンガを、約０．８１ｍｍの穴径を有する石英るつぼ内の溶融紡糸室に配置した。インゴットをＲＦ誘導により１／３気圧のヘリウム雰囲気において溶融し、次いで、５から２５ｍ／ｓまで変動する接線速度で移動する２４５ｍｍの径の銅ホイール上に取り出した。生成されたＰＣ７Ｅ６シリーズのリボンは、幅が典型的には最大約１．２５ｍｍであり、厚さが０．０２から０．１５ｍｍであった。
【００２０】
【表１】
0005728382.tif 000002
【００２１】
［密度］
インゴット形態の合金の密度を、空気および蒸留水の両方での秤量を可能にする特別に構成されたバランスのアルキメデス法を用いて測定した。各合金についてアーク溶融した１５ｇのインゴットの密度を表２に一覧にすると、７．７０ｇ／ｃｍ３から７．８９ｇ／ｃｍ３まで変動することが分かった。実験結果から、この技術の正確さが±０．０１ｇ／ｃｍ３であることが明らかとなった。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
［固化された状態の構造体］
固化された状態のリボン構造体について、ＤＳＣ−７オプションを有するＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＴＡ−７システムにおいて熱分析を実施した。サンプルを超高純度アルゴン流の使用により酸化から保護して、示差熱分析（ＤＴＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を１０℃／分の加熱速度で実施した。ホイール接線速度が増大すると冷却速度が増大することに注意されたい。１６ｍ／ｓおよび１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸した合金の典型的なリボンの厚さは、それぞれ、０．０４から０．０５ｍｎおよび０．０６から０．０８ｍｍである。表３に、１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６シリーズ合金について、ガラス−結晶転移に関係するＤＳＣデータを示す。図１から５に、対応するＤＴＡプロットを、１６ｍ／ｓで溶融紡糸した各ＰＣ７Ｅ６シリーズサンプルについて示す。図から分かるように、大部分のサンプル（２つを除く全て）は、紡糸された状態が金属ガラスの部分（例えば約５０体積％を超える割合）を含有することを実証するガラス−結晶転移を呈する。ガラス−結晶転移は、４１５から５００℃の温度範囲において、１段階、２段階または３段階のいずれかで起こり、−４０．６から−２１０Ｊ／ｇの転移エンタルピーを有する。表４に、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６シリーズ合金について、ガラス−結晶転移に関係するＤＳＣデータを示す。図６から１０に、対応するＤＴＡプロットを、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸した各ＰＣ７Ｅ６シリーズサンプルについて示す。図から分かるように、大部分のサンプル（２つを除く全て）は、紡糸された状態がかなりの割合の金属ガラス（例えば約５０体積％を超える割合）を含有することを実証するガラス−結晶転移を呈する。ガラス−結晶転移は、４１５から５００℃の温度範囲において、１段階、２段階または３段階のいずれかで起こり、５０．７から１７３Ｊ／ｇの転移エンタルピーを有する。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
【表４】
0005728382.tif 000005
【００２６】
表５に、ＰＣ７Ｅ６シリーズ合金の溶融挙動を表わす高温ＤＴＡの結果を示す。表５に見られるように、溶融は、１から３段階で起こり、初期の溶融（すなわち、固相線）が、１０６２℃から１１２０℃で観察される。
【００２７】
【表５】
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【００２８】
［機械的特性試験］
機械的特性試験を、第１に、ヤング率を測定するナノインデンタ試験ならびに破断強度および伸びを測定する曲げ試験を用いることによって実施した。さらに、限定的な引張試験を選択したサンプルに対して実施した。以下のセクションは、技術的アプローチおよび測定データを詳説する。
【００２９】
［２点曲げ試験］
強度測定のための２点曲げ法は、光ファイバおよびリボンなどの、薄く高度に可撓性を有する試料のために開発された。該方法は、ある長さのテープ（ファイバ、リボンなど）を「Ｕ」字形状に曲げるステップ、およびこれを２枚の平らで平行な面板の間に挿入するステップを含む。一方の面板は静止しているが、第２の面板は、面板のゼロ分離位置に起因する約１０μｍの系統的不確実性を有して、面板間のギャップが約５μｍより良好な精度に制御され得るように、コンピュータ制御されたステッピングモータによって動かされる（図１１）。ステッピングモータは、厳密に制御された特定の速度（最大で１０，０００μｍ／ｓの任意の速度）で面板を一緒に動かす。テープの破壊を、ステッピングモータを停止させる音響センサを用いて検出する。テープでの測定に関しては、破断時の面板分離が２から１１ｍｍの間で変動したため、装置の精度は結果に影響しない。
【００３０】
試料の強度は、破断時の面板分離から計算することができる。面板は、測定により歪みを直接与えて破断するように、テープを特定の変形に抑圧する。材料のヤング率を用いて、以下の方程式（式１および２）にしたがって破断応力を計算する：
【００３１】
【数１】
0005728382.tif 000007
【００３２】
【数２】
0005728382.tif 000008
【００３３】
式中、ｄはテープ厚さであり、Ｄは、破断時の面板距離である。ヤング率をナノインデンテーション試験から測定し、ＰＣ７Ｅ６シリーズ合金については１１９から１３４ＧＰａまで変動することが分かった。先に言及したように、測定していないサンプルについてはヤング率を１２５ＧＰａであると推定した。面板間のテープの形状は、約２：１のアスペクト比を有する楕円形に類似する弾性線である。方程式は、テープの弾性変形を仮定する。テープが破断時に粉砕して、破壊した端部が永久変形を全く示さないとき、破断部位において大規模な塑性変形は存在せず、方程式は正確である。多くのＰＣ７Ｅ６シリーズ合金において示されるように塑性変形が起こる場合であっても、曲げ測定は強度の相対的な尺度を依然として提供し得ることに注意されたい。
【００３４】
材料の強度データは、式３に示すようなワイブル分布に典型的に当てはまる：
【００３５】
【数３】
0005728382.tif 000009
【００３６】
式中、ｍは、ワイブル係数（分布幅の逆の尺度）であり、ε０は、ワイブルの尺度パラメータ（中心度の尺度、実際には６３％の破断確率）である。一般に、ｍは、測定された強度の変動性に相当する無次元数であり、欠陥の分布を表示する。試料の強度のサイズ依存性を説明しているワイブルの最弱リンク説を組み込むのが簡単であるため、この分布は広く用いられている。
【００３７】
図１２および１３に、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６ＨおよびＰＣ７Ｅ６Ｊシリーズ合金それぞれについて、破断歪みの関数としての累積破断確率を与える２点曲げ結果を示す。これらの図においてデータ点ごとに別々の曲げ試験を表示していること、および各サンプルについて、１７から２５回の測定が行われたことに注意されたい。表６に、これらの１０．５ｍ／ｓの曲げ試験測定について、ヤング率（ＧＰａおよびｐｓｉ）、破断強度（ＧＰａおよびｐｓｉ）、ワイブル係数、平均歪み（％）、および最大歪み（％）を含めた結果を一覧にする。曲げ試験の強度の計算には、これらの種類の合金の平均値である１２５ＧＰａのヤング率を使用した。ワイブル係数は、２．９７から８．４９まで変動することが分かり、永久破断を引き起こすリボンのいくつかにおいてマクロ欠陥が存在することを示唆する。平均歪みを２点曲げ試験の間に破壊したサンプルセットを基準にしてパーセントで計算した。平均歪みは１．５２から２．１５％の範囲であった。曲げ試験の間の最大歪みのパーセントは、２．３％から３．３６％まで変動することが分かった。計算した破断強度の値は、２．８７から４．２０ＧＰａであった。
【００３８】
【表６】
0005728382.tif 000010
【００３９】
［１８０°曲げ試験］
リボンサンプルを完全に平坦に曲げるということは、高い歪みが得られるが従来の曲げ試験では測定されない特別な状態を示唆している。１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸した後に、平坦になるまで１８０°曲げたＰＣ７Ｅ６シリーズ合金の結果を、１６ｍ／ｓおよび１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したサンプルについてそれぞれ図１４および１５に示す。１６ｍ／ｓで処理したリボンは通常０．０３から０．０４ｍｍの厚さを有し、１０．５ｍ／ｓで処理したリボンは０．０７から０．０８ｍｍの厚さを有する。リボンを完全に折りたたむ場合、複雑な機構に由来するように１１９．８％程度の高い歪みを受ける。実際には、歪みは、リボンの引張側において約５７％から約９７％の範囲であり得る。結果は、脆性、全長に沿った一側で曲げられること（欠陥を含む局所的領域の場合は考慮しない）、孤立点において一方向のみ曲げられること、および両側（すなわちホイール側および自由側）に曲げられることを含む多様な挙動を示す。図１４に示すように、ニッケルおよびコバルトに対して幅広い組成レジームがあり、その場合、サンプルを両方向に曲げることができる。厚いリボンの場合（すなわち１０．５ｍ／ｓで処理したリボンの場合）、両方向に曲げられるサンプルは見られなかった。図１５に示すように、リボンを全長に沿って一方向に平坦に曲げることができる組成レジーム（すなわち、ニッケルおよびコバルトの比率）はかなり狭い。これらの図は、ニッケルおよびコバルトの含有量を変化させた場合の曲げ応答および固有の伸長への影響を示す。しかし、ホウ素、炭素、ケイ素および鉄を含む基本元素を変化させることによって、曲げ応答が変化し、１０．５ｍ／ｓなどの低いホイール速度では特に強化され得ることが想定されることに留意されたい。
【００４０】
（実施例１）
高純度の元素を用いて、ＰＣ７Ｅ６ＨＡの化学構造を有する６つの１５ｇの投入材料を表１の原子比にしたがって秤量した。元素の混合物を銅炉上に配置し、カバーガスとして超高純度のアルゴンを用いてアーク溶融してインゴットにした。混合後、得られたインゴットを溶融紡糸に適したフィンガ形状に鋳造した。次いで、ＰＣ７Ｅ６ＨＡの鋳造したフィンガを公称０．８１ｍｍの穴径を有する石英るつぼ内に配置した。インゴットをＲＦ誘導によって加熱し、次いで、３０ｍ／ｓ、１６ｍ／ｓ、および１０．５ｍ／ｓのホイール接線速度で移動する、高速に動く２４５ｍｍの銅ホイール上に取り出した。表７に示すように、１／３気圧の不活性なヘリウム雰囲気下、または１気圧の空気雰囲気下で溶融および取り出しを行った。試料の曲げ性能については表６に示し、さらなる実施例を図１６に示した。固化された状態のリボンのＤＴＡ／ＤＳＣ分析を１０℃／分の加熱速度で行い、室温から９００℃まで加熱した。ガラス−結晶転移曲線を図１７に示し、ガラスピークのＤＳＣ分析を表８に示す。
【００４１】
【表７】
0005728382.tif 000011
【００４２】
【表８】
0005728382.tif 000012
【００４３】
（実施例２）
高純度の元素を用いて、ＰＣ７Ｅ６Ｊ１の化学構造を有する１５ｇの投入材料を表１の原子比にしたがって秤量した。元素の混合物を銅炉上に配置し、カバーガスとして超高純度のアルゴンを用いてアーク溶融してインゴットにした。混合後、得られたインゴットを溶融紡糸に適したフィンガ形状に鋳造した。次いで、ＰＣ７Ｅ６Ｊ１の鋳造したフィンガを公称０．８１ｍｍの穴径を有する石英るつぼ内に配置した。インゴットをＲＦ誘導によって加熱し、次いで、１６ｍ／ｓおよび１０．５ｍ／ｓのホイール接線速度で移動する、高速に動く２４５ｍｍの銅ホイール上に取り出した。次いで、紡糸された状態のリボンを切断して、４から６個のリボンをオフカットＳｉＯ２単結晶（ゼロバックグラウンドホルダ）上に配置した。リボンは、光沢側（自由側）または鈍光沢側（ホイール側）のいずれかをホルダ上で上向きにして配置した。少量のケイ素粉末をホルダ上に配置した後に、ケイ素の高さがリボンの高さと同一となるようにガラス側で押し付けた。これにより、続く詳細な位相分析におけるピーク位置エラーを合わせることが可能となる。
【００４４】
Ｘ線回折測定は、ステップサイズ０．０２°および走査速度２°／分で２０から１００°（２θ）まで実施した。銅ターゲットを有するＸ線管の設定は、４０ｋＶおよび４４ｍＡであった。１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ１合金のＸ線回折結果を自由側およびホイール側について図１８に示す。図１９には、１０．５ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６Ｊ１合金のＸ線回折結果を自由側およびホイール側について示す。Ｘ線走査では添加したケイ素が大部分を占めるが、ガラスおよび結晶含有部分ならびに形成される相は、ホイール速度およびリボンの断面の両方に応じて変化することは明らかである。これらの構造における相違は、表７に示すこの合金およびその他の曲げ試験結果の相違を説明する。
【００４５】
（実施例３）
高純度の元素を用いて、ＰＣ７Ｅ６およびＰＣ７Ｅ６ＨＡの化学構造を有する１５ｇの投入材料を表１の原子比にしたがって秤量した。元素の混合物を銅炉上に配置し、カバーガスとして超高純度のアルゴンを用いてアーク溶融してインゴットにした。混合後、得られたインゴットを溶融紡糸に適したフィンガ形状に鋳造した。次いで、両合金の鋳造したフィンガを公称０．８１ｍｍの穴径を有する石英るつぼ内に配置した。インゴットをＲＦ誘導によって加熱し、次いで、１６ｍ／ｓのホイール接線速度で移動する、高速に動く２４５ｍｍの銅ホイール上に取り出した。いくつか選択したリボンサンプルについて、さらにリボン構造体について考察するために、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影した。リボンが含まれる金属組織観察用バインダークリップを使用して溶融紡糸したリボンを標準金属組織観察用スライドに埋め込み、型にセットして、エポキシ樹脂を注いで硬化させた。標準的な金属組織観察方法に従い、適当な媒体を用いて、調製された金属組織観察用スライドを研磨した。
【００４６】
サンプルの構造は、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  ＳＭＴ社の走査型電子顕微鏡ＥＶＯ−６０を使用して観察した。典型的な作動条件は、電子ビームエネルギー１７．５ｋＶ、フィラメント電流２．４Ａ、スポットサイズ８００であった。Ｇｅｎｅｓｉｓソフトを使用したアポロシリコンドリフト検出器（ＳＤＤ−１０）（両者ともにＥＤＡＸ社製）によってエネルギー分散分光解析（ＥＤＳ）を実施した。検出器不感時間が約１２から１５％となるように、増幅時間を６．４マイクロ秒に設定した。ＰＣ７Ｅ６合金のＳＥＭ後方散乱電子顕微鏡写真を３つの異なる倍率で図２０に示す。図からわかるように、後方散乱電子の解像限界で、結晶構造の特徴（すなわち粒子および相）は見られなかった。図２１には、ＰＣ７Ｅ６ＨＡ合金のＳＥＭ後方散乱電子顕微鏡写真を３つの異なる倍率で示す。図に示すように、画像は大抵特徴のない微細構造を示すが、中程度の倍率（図２１ｂ）では、約５００ｎｍのスケールで結晶構造の孤立点が見られる。このことから、高い伸びを得るための主要な要素は、ガラスマトリクス中の結晶性沈殿であり得ることが示唆される。
【００４７】
（実施例４）
高純度の元素を用いて、ＰＣ７Ｅ６ＨＡの化学構造を有する１５ｇの投入材料を表１の原子比にしたがって秤量した。元素の混合物を銅炉上に配置し、カバーガスとして超高純度のアルゴンを用いてアーク溶融してインゴットにした。混合後、得られたインゴットを溶融紡糸に適したフィンガ形状に鋳造した。次いで、ＰＣ７Ｅ６ＨＡの鋳造したフィンガを公称０．８１ｍｍの穴径を有する石英るつぼ内に配置した。インゴットをＲＦ誘導によって加熱し、次いで、１６ｍ／ｓのホイール接線速度で移動する、高速に動く２４５ｍｍの銅ホイール上に取り出した。リボンを切断した後に、張力試験を実施した。試験条件は、ゲージ長２３ｍｍ、および歪み速度１０Ｎ／ｓであった。引張試験の応力／歪みデータを図２２に示す。
【００４８】
測定された引張強度３．１７ＧＰａおよび永久伸び２．９％であり、ヤング率は１１２．８ＧＰａであることがわかった。初期の引張試験は、サンプルの断面積に基づくものより１０倍程度長い比較的大きなゲージ長（２３ｍｍ）で実施したことに注意されたい。さらに、グリップは、水平方向および垂直方向の両方に完全に配列されているわけではない。したがって、引張試験の間、最大伸びおよび引張強度を制限するずれおよびねじれ歪みが生じている。図２３には、引張試験後の１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ６ＨＡ合金のＳＥＭ後方散乱電子顕微鏡写真を示す。図に示すように、ねじれ歪みが顕著であるが、さらに長手方向および軸方向の両方においてネッキングを観測することができ、著しい固有の塑性を示唆している。断面積の減少の直接測定に基づいて、局所歪みは軸方向に約３０％、長手方向に約９８％であると推測される。
【００４９】
（実施例５）
高純度の元素を用いて、ＰＣ７Ｅ７の化学構造を有する１５ｇの投入材料を表１の原子比にしたがって秤量した。元素の混合物を銅炉上に配置し、カバーガスとして超高純度のアルゴンを用いてアーク溶融してインゴットにした。混合後、得られたインゴットを溶融紡糸に適したフィンガ形状に鋳造した。次いで、ＰＣ７Ｅ７の鋳造したフィンガを公称０．８１ｍｍの穴径を有する石英るつぼ内に配置した。インゴットをＲＦ誘導によって加熱し、次いで、１６ｍ／ｓのホイール接線速度で移動する、高速に動く２４５ｍｍの銅ホイール上に取り出した。リボンを切断した後に、張力試験を実施した。試験条件は、ゲージ長２３ｍｍ、および歪み速度１０Ｎ／ｓであった。引張試験の応力／歪みデータを図２４に示す。
【００５０】
測定された引張強度２．７０ＧＰａおよび永久伸び４．２％であり、ヤング率は１０８．６ＧＰａであることがわかった。初期の引張試験は、サンプルの断面積に基づくものより１０倍程度長い過度に大きなゲージ長（２３ｍｍ）で実施したことに注意されたい。さらに、グリップは、水平方向および垂直方向の両方に完全に配列されているわけではない。したがって、引張試験の間、最大伸びおよび引張強度を制限するずれおよびねじれ歪みが生じている。図２５には、引張試験後の１６ｍ／ｓで溶融紡糸したＰＣ７Ｅ７合金のＳＥＭ後方散乱電子顕微鏡写真を示す。写真の右側に見られる亀裂の存在および多数のせん断帯の存在が、亀裂先端の前に大きな塑性領域が存在することを示唆していることに注意されたい。引張において亀裂先端を鈍らせる能力は、主に金属ガラスであるサンプルにおける顕著な新しい特徴である。亀裂先端の前の領域におけるせん断帯自体は方向が変化し、分裂する場合もあり、微細構造の特定の点と移動するせん断帯との間の動的相互作用を示唆し得る。
【００５１】
いくつかの方法および実施形態の上記の詳細な説明は、説明目的で提示されたものである。排他的であること、または開示した詳細なステップおよび／もしくは形態に特許請求の範囲を限定することを意図しておらず、上記教示を考慮した多くの変更および変形が可能であることは明らかである。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって定義されることが意図されるものである。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図１ｅ】
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【図１ｆ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図２ｅ】
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【図２ｆ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図３ｅ】
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【図３ｆ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図４ｅ】
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【図４ｆ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図５ｅ】
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【図５ｆ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図６ｄ】
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【図６ｅ】
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【図６ｆ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図７ｄ】
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【図７ｅ】
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【図７ｆ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図８ｄ】
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【図８ｅ】
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【図８ｆ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図９ｃ】
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【図９ｄ】
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【図９ｅ】
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【図９ｆ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１０ｃ】
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【図１０ｄ】
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【図１０ｅ】
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【図１０ｆ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６ａ）】
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【図１６ｂ）】
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【図１６ｃ）】
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【図１６ｄ）】
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【図１６ｅ）】
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【図１６ｆ）】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１７ｃ】
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【図１７ｄ】
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【図１７ｅ】
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【図１７ｆ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０ａ】
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【図２０ｂ】
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【図２０ｃ】
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【図２１ａ】
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【図２１ｂ】
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【図２１ｃ】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図１１】
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