(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0005675787.tif 000208
［式中、
Ａは式
【化２】
0005675787.tif 000209
［式中、
ａは１、２、又は３であり、
ａ’は、０、１、２、又は３であり；
ｂは、０、１、２、又は３であり；
ｂ’は、０、１、２、又は３であり；
ｃは、０、１、２、又は３であり；
ｃ’は、０、１、２、又は３であり；
ｄは、０、１、２、又は３であり；
ｄ’は、０、１、２、又は３である；
ただし、ａ’が０である場合、ｂ’は０でないとする；
Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ100アルキル基、−ＣＯＯＲ103、Ｃ1〜Ｃ100アルキル基（１以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮ、若しくはＣ6〜Ｃ18アリール基で置換及び／又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｓ−で中断されている）；Ｃ7〜Ｃ100アリールアルキル基、カルバモイル基、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル（Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてよい）、Ｃ6〜Ｃ24アリール基、特にフェニル又は１−若しくは２−ナフチル（Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシ、及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてよい）、又はペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ103は、Ｃ1〜Ｃ50アルキルであり；
Ａｒ1及びＡｒ1’は、互いに独立して、
【化３】
0005675787.tif 000210
であり、
Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、Ａｒ3’、Ａｒ4及びＡｒ4’はＡｒ1の意味を有するか、又は互いに独立して、
【化４】
0005675787.tif 000211
であり、
Ｘ3及びＸ4の一方はＮであり、他方はＣＲ99であり、
Ｒ99、Ｒ104及びＲ104’は互いに独立して、水素、Ｆ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ105及びＲ105’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（場合によって１以上の酸素又は硫黄原子により中断されていてもよい）；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ107はＨ；Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ6〜Ｃ18アリール（Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はＣ1〜Ｃ18アルコキシにより置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；又はＣ1〜Ｃ18アルキル（−Ｏ−により中断されている）である］の繰り返し単位であり；
−ＣＯＭ1−が、式
【化５】
0005675787.tif 000212
の繰り返し単位であり、
−ＣＯＭ2−は、第１の繰り返し単位−ＣＯＭ1−と異なる第２の繰り返し単位−ＣＯＭ1−であるか、又は第１の繰り返し単位−Ａ−と異なる第２の繰り返し単位−Ａ−であるか、又は式
【化６】
0005675787.tif 000213
の繰り返し単位であり、前記式中、
Ｘ5及びＸ6の一方はＮであり、他方はＣＲ114であり、
Ｒ110は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ111、Ｒ111’、Ｒ112及びＲ112’は互いに独立して、水素、Ｆ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基（場合によって１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ113は、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ6〜Ｃ18アリール（Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；又はＣ1〜Ｃ18アルキル（−Ｏ−により中断されている）であり；
Ｒ114、Ｒ114'、Ｒ115及びＲ115'は互いに独立して、Ｈ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基（場合によって１以上の酸素原子によって中断されていてもよい）であり；
Ｒ3及びＲ3’は互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（場合によって１以上の酸素又は硫黄原子で中断されていてもよい）；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであり；
Ｒ5及びＲ5’は互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（場合によって１以上の酸素若しくは硫黄原子により中断されていてもよい）；Ｃ6〜Ｃ24アリール（場合によってＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、ＣＮ、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであるか；或いは
Ｒ5及びＲ5’は一緒になって環を形成し、
Ｒ55及びＲ55’は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｏによって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｏによって中断されているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18パーフルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール（場合によってＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール（場合によってＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）であり；
Ｒ6及びＲ6’は互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ1〜Ｃ18パーフルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール（場合によってＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）；Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール（場合によってＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）；又はＣＮであり、
Ｒ7及びＲ7’は互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ35アルキル（場合によって１以上の酸素、若しくは硫黄原子により中断されていてもよい）；又はＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ8及びＲ8’は互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ6〜Ｃ18アリール（Ｃ1〜Ｃ18アルキル、若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシにより置換されている）；Ｃ1〜Ｃ25アルキル（場合によって１以上の酸素若しくは硫黄原子により中断されていてもよい）；又はＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ9はＣ1〜Ｃ25アルキル（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ1〜Ｃ25パーフルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、又はＣＮであり、
Ｒ11及びＲ11’は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はフェニル基（場合によってＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）である］の（繰り返し）単位を含むポリマーであり、ただし、以下のポリマー
【化７】
0005675787.tif 000214
は除外する、ポリマー。
【請求項２】
Ａｒ1及びＡｒ1'が、式
【化８】
0005675787.tif 000215
の基であり、上記式中、Ｒ104、Ｒ104’、Ｒ107、Ｘ3、及びＸ4は、請求項１に定義の通りである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
−ＣＯＭ1−が、前記式Ｘｄ、Ｘｆ、Ｘｇ、Ｘｈ、又はＸｋの繰り返し単位である、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
Ａが、以下の式
【化９−１】
0005675787.tif 000216
【化９−２】
0005675787.tif 000217
【化９−３】
0005675787.tif 000218
［式中、
Ｘ3、Ｘ4、Ｒ1、及びＲ2は、請求項１に定義の通りであり、
Ｒ104及びＲ104’は互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基である］
の基である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
Ａが、以下の式
【化１０−１】
0005675787.tif 000219
【化１０−２】
0005675787.tif 000220
［式中、
Ｘ3、Ｘ4、Ｒ1、及びＲ2は、請求項１に定義の通りであり、
Ｒ104及びＲ104’は互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基である］
の基である、請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｒ1及びＲ2が互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ100アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル（Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換することができる）、フェニル又は１−若しくは２−ナフチル（Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換することができる）、又は−ＣＲ101Ｒ102−（ＣＨ2）u−Ａ3を表わし、Ｒ101及びＲ102は、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ａ3は、フェニル又は１−若しくは２−ナフチル（Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換することができる）を表し、そしてｕが０、１、２又は３を表す、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
式
【化１１】
0005675787.tif 000221
［式中、
Ａが請求項２で定義される式Ｉａ〜Ｉｕの基であり、
ＣＯＭ1は、請求項１で定義の式Ｘａ〜Ｘｍの基であり、
ＣＯＭ2−は、第１の繰り返し単位−ＣＯＭ1−とは異なる第２の繰り返し単位−ＣＯＭ1−である］のコポリマーである、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
式
【化１２−１】
0005675787.tif 000222
【化１２−２】
0005675787.tif 000223
【化１２−３】
0005675787.tif 000224
［式中、
ｎが４〜１０００であり、
Ｒ1がＣ1〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ3及びＲ3’ が、Ｈ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ5及びＲ5’ が、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ55及びＲ55’がＨであり、
Ｒ56及びＲ56’がＨ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ11及びＲ11’ が、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ8が、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ9が、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ104が、Ｈ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ104’が、Ｈ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ110が、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ108及びＲ106が、Ｈであるか；又はＲ108がＣＮであり、Ｒ106がＨであるか；又はＲ106がＣＮであり、Ｒ108がＨである］
のポリマーである、請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーを含む、有機半導体材料。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーを含む、層。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー、及び／又は請求項９記載の有機半導体材料を含む、半導体装置。
【請求項１２】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー、及び／又は請求項１０記載の層を含む、半導体装置。
【請求項１３】
有機光電池装置、光ダイオード、又は有機電界効果トランジスタである、請求項１１または１２に記載の半導体装置。
【請求項１４】
有機半導体装置を製造するための方法であって、有機溶媒中の請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーの溶液及び／又は分散液を基体に適用し、溶媒を除去することを含む前記方法。
【請求項１５】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー、及び／又は請求項９に記載の有機半導体材料の、有機光電池装置、光ダイオード、又は有機電界効果トランジスタにおける使用。
【請求項１６】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー、及び／又は請求項１０に記載の層の、有機光電池装置、光ダイオード、又は有機電界効果トランジスタにおける使用。
【請求項１７】
式
【化１３】
0005675787.tif 000225
［式中、
Ａ及び−ＣＯＭ1−は、請求項１で定義した通りである］のポリマーを製造するための方法であって、
式Ｘ10−Ａ−Ｘ10のジハロゲン化物を等モル量の式
【化１４】
0005675787.tif 000226
に相当するジボロン酸若しくはジボロネートと反応させること、又は式
【化１５】
0005675787.tif 000227
のジハロゲン化物を、等モル量の式Ｘ11−Ａ−Ｘ11に相当するジボロン酸若しくはジボロネート
［式中、
Ｘ10はハロゲンであり、Ｘ11は、それぞれの場合で独立して、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化１６】
0005675787.tif 000228
［式中、
Ｙ1は、それぞれの場合で独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、Ｙ2は、それぞれの場合で独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基であり、Ｙ13及びＹ14は互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ10アルキル基である］］と溶媒中、触媒の存在下で反応させること；或いは
式Ｘ10−Ａ−Ｘ10のジハロゲン化物を、等モル量の式
【化１７】
0005675787.tif 000229
に相当する有機スズ化合物と反応させること、又は式
【化１８】
0005675787.tif 000230
のジハロゲン化物を、当モル量の式Ｘ11’−Ａ−Ｘ11’［式中、Ｘ11’は、それぞれの場合で独立して、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、ここでＲ207、Ｒ208及びＲ209は、同一若しくは異なって、Ｈ若しくはＣ1〜Ｃ6アルキルであるか、又はＲ207、Ｒ208及びＲ209基の２つは環を形成し、これらの基は場合によって分枝している］に相当する有機スズ化合物と反応させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式
【化１】
0005675787.tif 000002
の１以上の（繰り返し）単位を含むポリマー、及び有機装置、特に有機光電池（太陽電池）及び光ダイオード、又はダイオード及び／又は有機電界効果トランジスタを含む装置における有機半導体としてのそれらの使用に関する。本発明のポリマーは、優れた有機溶媒中溶解性及び優れたフィルム形成特性を有する。加えて、有機電界効果トランジスタ、有機光電池（太陽電池）及び光ダイオードで本発明のポリマーが使用される場合、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性を観察することができる。
【０００２】
ＵＳ−Ｂ−６４５１４５９（ＥＰ１０７８９７０；Ｂ．  Ｔｉｅｋｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔ．  １３０（２００２）１１５−１１９；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２１（４）（２０００）１８２−１８９を参照）は、以下の単位
【化２】
0005675787.tif 000003
［式中、
ｘは、０．００５〜１、好ましくは０．０１〜１の範囲で選択され、
ｙは、０．９９５〜０、好ましくは０．９９〜０であり、ここでｘ＋ｙ＝１であり、
Ａｒ1及びＡｒ2は互いに独立して
【化３】
0005675787.tif 000004
を表し、
ｍ、ｎは１〜１０の数であり、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、パーフルオロ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、非置換Ｃ6〜Ｃ12アリール又は−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、若しくはハロゲン置換Ｃ6〜Ｃ12アリールで１〜３回置換されたＣ6〜Ｃ12アリール、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−Ｃ6〜Ｃ12アリール、又はＣ6〜Ｃ12アリール−Ｃ1〜Ｃ12アルキルを表し、
Ｒ3及びＲ4は、好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、非置換Ｃ6〜Ｃ12アリール又はＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、若しくはハロゲンで１〜３回置換されたＣ6〜Ｃ12アリール、或いはパーフルオロ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルを表し、
Ｒ5は、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、非置換Ｃ6〜Ｃ12アリール又はＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、若しくはハロゲンで１〜３回置換されたＣ6〜Ｃ12アリール、或いはパーフルオロ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルを表す］を含むジケトピロロピロール系ポリマー及びコポリマー、並びにＥＬ装置におけるそれらの使用を記載している。以下のポリマー
【化４】
0005675787.tif 000005
は、Ｔｉｅｋｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔ．  １３０（２００２）１１５−１１９で明確に開示されている。以下のポリマー
【化５】
0005675787.tif 000006
は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２１（４）（２０００）１８２−１８９で明確に開示されている。
【０００３】
Ｍ．  Ｓｍｅｔ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  ４２（２００１）６５２７−６５３０は、臭素化１，４−ジオキソ−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）誘導体及び１，４−ジブロモ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシルベンゼンをモノマーとして用いたスズキカップリングのステップワイズシーケンスによるロッド様ジケトピロロピロールオリゴマーの製造を記載している。
【０００４】
Ｙ．  Ｚｈｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４０（２００７）６９８１−６９８９は、スズキ重縮合反応によって製造された５つの新規可溶性共役ポリマーを記載している。このポリマーは、１，４−ジケト−２，５−ジヘキシル−３，６−ビス（４−ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（１ａ）、１，４−ジケト−２，５−ジ−（２−エチルヘキシル）−３，６−ビス（４−ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（１ｂ）、又は１，４−ジケト−２，５−ジヘキシル−３，６−ビス（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（１ｃ）、及び３，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９−エチルヘキシルカルバゾール（２）、４，４’−ジブロモトリフェニルアミン（３）、４，４’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トリフェニルアミン（４）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジヘキシルフルオレン（５）、９，１０−アントラセンビスピナコラートボロンエステル（６）、及び４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（７）から製造された。ポリマーは、鮮やかな赤色を示す。ポリマー溶液は強い蛍光を発し、光子放出の最大が５５２〜６００ｎｍである。
【０００５】
Ａ．  Ｋｕｅｈｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４９（２００８）４７２２−４７２４は、スズキカップリングによる以下のポリマー
【化６】
0005675787.tif 000007
の合成を開示している。ビニルエーテル官能基により、発光ポリマーの標準的ビニルエーテル及びグリシジルエーテルフォトレジスト材料中への積極的な組み込みが可能になる。
【０００６】
Ｋ．  Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｋｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４１（２００８）７２８７−７２９５は、２，３，５，６−テトラアリール化ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン単位を主鎖中に含むポリマーＰ−１−Ｐ−３の合成及び特有の性質を記載している。Ｐ−１は２，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（４’−ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（ＤＰＰ１）及び９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン−２，７’−ビスピナコラートボロンエステル３から、Ｐ−２は２，５−ビス（４’−ブロモ−フェニル）−３，６−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（ＤＰＰ２）及び３から、Ｐ−３はＤＰＰ１、３、及び２，５−ビス（ｎ−ヘキシルオキシベンゼン）−１，４−ビスピナコラートボロンエステル４から、Ｐｄにより触媒されるスズキカップリングによって製造される。ポリマーの分子量は約８０００〜１００００Ｄａである。
【０００７】
ＷＯ０５／０４９６９５は、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）系ポリマー及びＰＬＥＤ、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、又は有機レーザーダイオードにおけるそれらの使用を開示しているが、式Ｉの具体的なＤＰＰ系ポリマーを開示していない。
【０００８】
ＷＯ０５／０４９６９５の好ましいポリマーは、式
【化７】
0005675787.tif 000008
の繰り返し単位及び繰り返し単位
【化８】
0005675787.tif 000009
［式中、
Ｒ1及びＲ2は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、特に１以上の酸素原子によって中断される可能性があるＣ4〜Ｃ12アルキル基であり、Ａｒ1及びＡｒ2は互いに独立して、式
【化９】
0005675787.tif 000010
の基であり、
−Ａｒ3−は式
【化１０】
0005675787.tif 000011
［式中、
Ｒ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ32は、メチル、Ｃｌ、又はＯＭｅであり、
Ｒ8は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、或いはＥにより置換及び／又はＤにより中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、特に−Ｏ−により中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルである］の基である］を含む。
【０００９】
別の好ましい実施形態では、ＷＯ０５／０４９６９５は、式
【化１１】
0005675787.tif 000012
の繰り返し単位及び繰り返し単位
【化１２】
0005675787.tif 000013
［式中、
Ｒ1がＲ2は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ4〜Ｃ12アルキル基（１以上の酸素原子により中断されていてよい）であり、
Ａｒ1及びＡｒ2は互いに独立して、式
【化１３】
0005675787.tif 000014
［式中、
Ｒ32は、メチル、Ｃｌ、又はＯＭｅ、
【化１４】
0005675787.tif 000015
である］の基であり、
−Ａｒ3−は、式
【化１５】
0005675787.tif 000016
［式中、
Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ9及びＲ10は互いに独立して、Ｈ、場合によってＯにより中断される可能性があるＣ1〜Ｃ18アルキル、又は場合によってＯにより中断される可能性があるＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ9及びＲ10は一緒になって式＝ＣＲ100Ｒ101［式中、Ｒ100及びＲ101は互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルである］を形成するか、又は
Ｒ9及びＲ10は一緒になって、場合によってＣ1〜Ｃ18アルキルによって置換される可能性がある５又は６員環を形成する］の基である］を含むポリマーに関する。
【００１０】
ＷＯ０８／０００６６４は、式
【化１６】
0005675787.tif 000017
［式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０〜２００、特に０、１、２、又は３であり；
Ａｒ1及びＡｒ1’は互いに独立して、式
【化１７】
0005675787.tif 000018
の基であり、
Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、Ａｒ3’、Ａｒ4及びＡｒ4’は互いに独立して、式
【化１８】
0005675787.tif 000019
の基である］の（繰り返し）単位（１以上）を含むポリマーを記載している。
【００１１】
好ましい実施形態では、ＷＯ０８／０００６６４は、式
【化１９】
0005675787.tif 000020
［式中、
Ａは前記定義の通りであり、
−ＣＯＭ1−は、式：
【化２０】
0005675787.tif 000021
［式中、
Ｒ7及びＲ7’は．．．であり、
Ｒ44及びＲ41は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ45は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はＥにより置換及び／又はＤにより中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、特に−Ｏ−により中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルである（ここで、Ｄ及びＥは前記定義の通りである）］の繰り返し単位から選択され、
−ＣＯＭ2−は、式
【化２１】
0005675787.tif 000022
［式中、
Ｒ116及びＲ117は互いに独立して、Ｈ、場合によってＯにより中断される可能性があるＣ1〜Ｃ18アルキル、又は場合によってＯにより中断される可能性があるＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ119及びＲ120は互いに独立して、Ｈ、場合によってＯにより中断される可能性があるＣ1〜Ｃ18アルキルである、又は
Ｒ119及びＲ120は一緒になって、式＝ＣＲ100Ｒ101［式中、Ｒ100及びＲ101は互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルである］の基を形成する、又は
Ｒ119及びＲ120は一緒になって、場合によってＣ1〜Ｃ18アルキルにより置換される可能性がある５又は６員環を形成する］の基である］のポリマーに関する。
【００１２】
Ｍａｒｔｉｊｎ  Ｍ．  Ｗｉｅｎｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０（２００８）２５５６−２５６０は、バンドギャップの狭いジケト−ピロロ−ピロールポリマー太陽電池に関する。光電池装置は、６０ｎｍのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）で覆われた、パターン付の酸化インジウムでコーティングされたガラス基体上に適切なｐＢＢＴＤＰＰ２：フラーレンフィルムをコーティングすることによって作製された。フッ化リチウム（１ｎｍ）及びアルミニウム（１００ｎｍ）を金属電極として使用した。
【００１３】
【化２２】
0005675787.tif 000023
【００１４】
ｐＢＢＴＤＰＰ２は、Ｊ．  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｘｘ（２００９）１−１０（ｄｏｉ：１０．２１／ａｒ９０００６ｌｚ；公開日：２００９年７月２日）でも記載されている。
【００１５】
【化２３】
0005675787.tif 000024
【００１６】
Ｍａｒｉｏ  Ｌｅｃｌｅｒｃ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ４２（２００９）２８９１−２８９４（オンライン公開日：２００９年３月２６日；ＤＯＩ：１０．１０２１／ｍａ８０２７００３）は、ポリ（２，７−カルバゾール）誘導体（ＰＣＢＴＤＰＰ）、すなわちポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−アルト−３，６−ビス（チオフェン−５−イル）−２，５−ジオクチル−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−］ピロール−１，４−ジオン］を開示している。共役ポリマーは、高い正孔移動度、最適化ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーレベルを良好な熱及び空気安定性とともに示す。
【００１７】
Ｅ．  Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４３（２０１０）８２１−８２６（オンライン公開日：２００９年１２月２８日；ＤＯＩ：１０．１０２１／ｍａ９０２３９８ｑ）は、近赤外反応を有する非常に有効な光電池ポリマー、ポリ｛Ｎ−［１−（２−エチルヘキシル）−３−エチルヘプタニル］−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロール−３，６−ジチエン−２−イル−２，５−ジブチルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン−５’，５’’−ジイル｝｛ＰＤＴＰ−ＤＴＤＰＰ（Ｂｕ）｝の合成を開示している。このポリマーは、高分子量、良好な溶解性、及び５００〜１１００ｎｍの範囲の幅広い吸収スペクトルを有する。ＰＤＴＰ−ＤＴＤＰＰ（Ｂｕ）の電界効果トランジスタ電荷移動度は０．０５ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1に達した。ＰＤＴＰＤＴＤＰＰ（ＢＵ）及びＰＣ７０ＢＭに基づくバルクヘテロ接合型ポリマー太陽電池は、３００ｎｍ〜１．１μｍの広い光電流応答波長範囲を有する。
【００１８】
ＷＯ０９／０４７１０４は、式
【化２４】
0005675787.tif 000025
［式中、
．．．Ａｒ1及びＡｒ4は、互いに独立して、式
【化２５】
0005675787.tif 000026
の二価基であり、
．．．Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ5、及びＡｒ6は互いに独立して、式ＩＶ〜Ｘ及びＬ
【化２６】
0005675787.tif 000027
のうちの１つの二価基である］の小分子ＤＰＰ化合物に関する。
【００１９】
ＥＰ２０３４５３７Ａ２は、式
【化２７】
0005675787.tif 000028
［式中、
各Ｒは独立して、水素、場合によって置換された炭化水素、及びヘテロ含有基から選択され；
各Ａｒは、独立して、場合によって置換されたアリール及びヘテロアリール基から選択され；
各Ｍは、任意の共役部分であり；
ａは少なくとも１である数を表し；
ｂは０〜２０の数を表し；
ｎは少なくとも１である数を表す］のポリマーを開示している。特に、Ｍは、
【化２８】
0005675787.tif 000029
並びにそれらの置換誘導体から選択することができる。
【００２０】
ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３７６７は、式
【化２９】
0005675787.tif 000030
［式中、
Ａｒ1、Ａｒ1’、Ａｒ3及びＡｒ3’は互いに独立して、式
【化３０】
0005675787.tif 000031
の基であり、
Ａｒ2は式
【化３１】
0005675787.tif 000032
の基であり、
Ｘ1及びＸ2のうちの一方はＮであり、他方はＣＨである］の１以上の（繰り返し）単位を含むポリマー、及び有機装置における有機半導体としてのそれらの使用を開示している。
【００２１】
ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３７６９は、式
【化３２】
0005675787.tif 000033
の１以上の（繰り返し）単位、及び式
【化３３】
0005675787.tif 000034
の繰り返し単位から選択される少なくとも１つの（繰り返し）単位を含むポリマー、式
【化３４】
0005675787.tif 000035
の１以上の（繰り返し）単位を含むポリマー、又は式
【化３５】
0005675787.tif 000036
［式中、
Ａは式
【化３６】
0005675787.tif 000037
の基であり、
Ａｒ21、Ａｒ21’、Ａｒ31、Ａｒ31’、Ａｒ1及びＡｒ1’は互いに独立して、式
【化３７】
0005675787.tif 000038
の基であり、
Ａｒ2、及びＡｒ2は互いに独立して、式
【化３８】
0005675787.tif 000039
の基であり、
Ｂ、Ｄ及びＥは互いに独立して、式
【化３９】
0005675787.tif 000040
又は式
【化４０】
0005675787.tif 000041
の基であり、
Ａ8及びＡｒ8’は互いに独立して、式
【化４１】
0005675787.tif 000042
の基である］の１以上の繰り返し単位を含むポリマーに関する。
【００２２】
ＪＰ２００７２６６２８５は、式
【化４２】
0005675787.tif 000043
［式中、
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子、置換可能な脂肪族炭化水素基、又は置換可能な芳香族基を示す］により表される化合物を半導体材料として含む電界効果トランジスタに関する。以下のＤＰＰ化合物が明確に開示されている：
【化４３】
0005675787.tif 000044
【００２３】
ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３６５５は、式
【化４４】
0005675787.tif 000045
［式中、
Ａｒ1及びＡｒ1’は互いに独立して、場合によって１つ、又はそれ以上の基で置換されていてもよい、少なくとも１つのチオフェン環を含む環状（芳香族）複素環系である］の１以上の（繰り返し）単位を含むポリマーに関する。
【００２４】
式
【化４５】
0005675787.tif 000046
［式中、
Ａｒ1’は、場合によって、１つ、又はそれ以上の基で置換されていてもよい、少なくとも１つのチアゾール環を含む環状（芳香族）複素環系である］の繰り返し単位を含む、ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４１５２。
【００２５】
Ｅ．  Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２１（２００９）４０５５−４０６１（オンライン公開日：２００９年８月５日；ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｍ９０１４８７ｆ）は、３種のジケトピロロピロール系ドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）タイプのコポリマー、ポリ｛９，９−ジ（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジイル−アルト−３，６−ジチエン−２−イル−２，５−ジ（２−エチルヘキシル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン−５０，５００−ジイル｝（ＰＦ−ＤＴＤＰＰ）、ポリ｛Ｎ−（１−デシルウンデシル）カルバゾール−２，７−ジイル−アルト−３，６−ジチエン−２−イル−２，５−ジ（２−エチルヘキシル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン−５’，５’’−ジイル｝（ＰＣ−ＤＴＤＰＰ）、及びポリ｛Ｎ−［１−（２−エチルヘキシル）−３−エチルヘプタニル］−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロール−３，６−ジチエン−２−イル−２，５−ジ（２−エチルヘキシル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン−５’，５’’−ジイル｝（ＰＤＴＰ−ＤＴＤＰＰ）を開示している。ドナーセグメントを変更することにより、ＤＴＤＰＰ含有コポリマーの吸収範囲を調整することができる。ＰＦ−ＤＴＤＰＰ及びＰＣ−ＤＴＤＰＰは、５００〜７００ｎｍの範囲の吸収帯を示し、一方、ＰＤＴＰ−ＤＴＤＰＰは溶液中で５００〜１０００ｎｍの範囲の広い吸収を示した。これらのコポリマー及び［６，６］−フェニルＣ61酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）に基づくポリマー太陽電池（ＰＳＣ）の電力変換効率（ＰＣＥ）は、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の照明下で、それぞれ、０．８８％（ＰＦ−ＤＴＤＰＰ）、２．２６％（ＰＣ−ＤＴＤＰＰ）、及び１．１２％（ＰＤＴＰ−ＤＴＤＰＰ）であった。
【００２６】
Ｌ．  Ｈｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９，  ４２，  ６５６４−６５７１（オンライン公開日：２００９年８月６日；ＤＯＩ：１０．１０２１／ｍａ９０１２９７２）は、３，６−ジチオフェン−２−イル−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（ＤＰＰ）単位の可溶性クロモフォア及びＤＰＰ単位と共重合した異なる電子リッチなビルディングブロックに基づく一連の低バンドギャップポリマーを開示している。４つの新規ＤＰＰ系ポリマー、
【化４６】
0005675787.tif 000047
を合成した。それらの光電池特性を調べるために、ＰＤＰＰ−ＤＴＳ、ＰＤＰＰ−Ｆ、ＰＤＰＰ−ＢＤＴ、及びＰＤＰＰ−ＢＤＰに基づくポリマー太陽電池（ＰＳＣ）装置を、ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2の照明下で、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ポリマー：ＰＣ７０ＢＭ（１：２、ｗ／ｗ）／Ｃａ／Ａｌの構造で製造した。
【００２７】
Ｎ．  Ａｌｌａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，  ４３，  ２３２８−２３３３（オンライン公開日：２０１０年１月２８日；ＤＯＩ：１０．１０２１／ｍａ９０２５８６６）は、１．０×１０6のＩon／Ｉoff比で０．０４ｃｍ2（Ｖ３ｓ）-1までの正孔移動度を示す、ポリ［２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルゲルマ−フルオレン）−アルト−３，６−ビス（チオフェン−５−イル）−２，５−ジオクチルピロロ［３，４−］ピロール−１，４−ジオン］及びポリ［２，７−（９，９−ジ−ｎ−ブチルゲルマ−フルオレン）−アルト−３，６−ビス（チオフェン−５−イル）−２，５−ジオクチルピロロ［３，４−］ピロール−１，４−ジオン］の合成を開示している。Ｇ．  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４８（２０１０）１６６９−１６７５［ＤＯＩ：１０．１００２／ｐｏｌａ．２３９３１］は、交互シクロペンタジチオフェン（ＣＴ）及びジケト−ピロロ−ピロール（ＤＰＰ）単位を含むバンドギャップが狭い共役ポリマー（ＰＣＴＤＰＰ）のスズキカップリングによる合成を開示している。
【００２８】
【化４７】
0005675787.tif 000048
【００２９】
このＰＣＴＤＰＰは、１．３１ｅＶの低いバンドギャップ及び３５０〜１０００ｎｍの広い吸収帯を示す。ＰＣＴＤＰＰ及びＣ７０を１：３のブレンド比で組み入れたバルクヘテロ接合型ポリマー太陽電池は、１０．８７ｍＡ／ｃｍ2の高い短絡電流及び２．２７％の電力交換効率を示した。
【００３０】
有機電界効果トランジスタ、有機光電池（太陽電池）及び光ダイオードで用いられる場合、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性を示すポリマーを提供することが本発明の目的である。
【００３１】
前記目的は、式
【化４８】
0005675787.tif 000049
［式中、
Ａは、式
【化４９】
0005675787.tif 000050
［式中、
ａは１、２、又は３であり、
ａ’は、０、１、２、又は３であり；
ｂは、０、１、２、又は３であり；
ｂ’は、０、１、２、又は３であり；
ｃは、０、１、２、又は３であり；
ｃ’は、０、１、２、又は３であり；
ｄは、０、１、２、又は３であり；
ｄ’は、０、１、２、又は３であり（ただし、ａ’が０である場合、ｂ’は０でないとする）；
Ｒ1及びＲ2は同一又は異なっていてもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ100アルキル基、−ＣＯＯＲ103、１以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮ、若しくはＣ6〜Ｃ18アリール基で置換された、及び／又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、若しくは−Ｓ−により中断されたＣ1〜Ｃ100アルキル基；Ｃ7〜Ｃ100アリールアルキル基、カルバモイル基、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル（Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換することができる）、Ｃ6〜Ｃ24アリール基、特にフェニル又は１−若しくは２−ナフチル（Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシ、及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換することができる）、又はペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ103は、Ｃ1〜Ｃ50アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキルであり；
Ａｒ1及びＡｒ1’は、互いに独立して、
【化５０】
0005675787.tif 000051
であり、
Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、Ａｒ3’、Ａｒ4及びＡｒ4’は、Ａｒ1の意味を有するか、又は互いに独立して、
【化５１】
0005675787.tif 000052
であり、
Ｘ3及びＸ4のうちの一方はＮであり、他方はＣＲ99であり、
Ｒ99、Ｒ104及びＲ104’は互いに独立して、水素、ハロゲン、特にＦ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ4〜Ｃ25アルキル（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ105及びＲ105’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ107はＨ；Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル、若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；又は−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルである］の繰り返し単位であり；そして
−ＣＯＭ1−は、式
【化５２】
0005675787.tif 000053
の繰り返し単位であり、
−ＣＯＭ2−は、第１の繰り返し単位−ＣＯＭ1−と異なる第２の繰り返し単位−ＣＯＭ1−、第１の繰り返し単位−Ａ−と異なる第２の繰り返し単位−Ａ−、又は式
【化５３】
0005675787.tif 000054
［式中、
Ｘ5及びＸ6の一方はＮであり、他方はＣＲ114であり、
Ｒ110は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ4〜Ｃ25アルキル（場合によって、１以上の酸素又は硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ111、Ｒ111’、Ｒ112及びＲ112’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、特にＦ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ4〜Ｃ25アルキル（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ113は、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル、若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシにより置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；又は−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ114、Ｒ114’、Ｒ115及びＲ115’は互いに独立して、Ｈ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ6〜Ｃ25アルキル（場合によって１以上の酸素原子によって中断されていてもよい）であり；
ｐは０、１、２、又は３であり；
ｒは０、又は１であり、
ｓは０、又は１であり、
Ｒ106及びＲ108の一方は水素であり、他方は水素、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、又は−ＣＯＯＲ109であり、
Ｒ109は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ6〜Ｃ24アリール（場合によって、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）；
Ｒ3及びＲ3’は互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（場合によって、１以上の酸素又は硫黄原子により中断されていてもよい）；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであり；
Ｒ4及びＲ4’は互いに独立して、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（場合によって、１以上の酸素又は硫黄原子により中断されていてもよい）；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであるか；或いは互いに隣接する２つのＲ4及びＲ4’基は環を形成し、
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−、−Ｓｉ（Ｒ11）（Ｒ11’）−、−Ｃ（Ｒ7）（Ｒ7’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、
【化５４】
0005675787.tif 000055
であり、
Ｘ5は−Ｏ−、又は−ＮＲ8−であり；
Ｒ5及びＲ5’は互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子により中断されていてもよい）；Ｃ6〜Ｃ24アリール（場合によって、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、ＣＮ、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであるか；或いは
Ｒ5及びＲ5’は一緒になって環を形成し、
Ｒ55及びＲ55’は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル（Ｏにより中断されている）、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ（Ｏによって中断されている）、Ｃ1〜Ｃ18パーフルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール（場合によって、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール（場合によって、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）であり；
Ｒ6は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ1〜Ｃ18パーフルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール（場合によって、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）；Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール（場合によって、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）；又はＣＮであり、
Ｒ7及びＲ7’は互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ35アルキル（場合によって、１個、若しくはそれ以上の酸素、若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）；或いはＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ8及びＲ8’は互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ6〜Ｃ18アリール（Ｃ1〜Ｃ18アルキル、若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されている）；Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキル（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子で中断されていてもよい）；又はＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ11及びＲ11’は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はフェニル基（場合によって、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換することができる）である］の繰り返し単位である］の（繰り返し）単位を含むポリマーによって解決される。ただし、以下のポリマーは除外する：
【化５５】
0005675787.tif 000056
さらに、Ａが式
【化５６】
0005675787.tif 000057
の基である場合、Ｂは式
【化５７】
0005675787.tif 000058
［式中、
Ｒ’及びＲ’’は水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、非置換Ｃ6〜Ｃ12アリール又はＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、若しくはハロゲン置換Ｃ6〜Ｃ12アリールで１〜３回置換されたＣ6〜Ｃ12アリール又はパーフルオロ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルを表し、Ｒ’’’は水素、又はＣ1〜Ｃ18アルキルを表す］の基ではないとする。
【００３２】
有利には、本発明のポリマー、又は本発明のポリマーを含む有機半導体材料、層若しくは成分を、有機光電池（太陽電池）及び光ダイオードにおいて、又は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において用いることができる。
【００３３】
本発明のポリマーはコポリマーである。コポリマーは、例えばビポリマー、ターポリマー、クオーターポリマーなどの１以上のモノマー種から誘導されるポリマーである。
【００３４】
ポリマーという用語は、オリゴマー並びにポリマーを含む。本発明のオリゴマーは、＜４，０００ダルトンの質量平均分子量を有する。本発明のポリマーは、好ましくは、４，０００ダルトン以上、特に４，０００〜２，０００，０００ダルトン、さらに好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００ダルトンの質量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準を用いて高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）にしたがって測定される。本発明のポリマーは、好ましくは１．０１〜１０、さらに好ましくは１．１〜３．０、最も好ましくは１．５〜２．５の多分散性を有する。
【００３５】
−ＣＯＭ1−が式ＸＩｃ、又はＸＩｄの基である場合、Ａは好ましくは式
【化５８】
0005675787.tif 000059
［式中、
Ａｒ1及びＡｒ1’は
【化５９】
0005675787.tif 000060
であり、
Ｒ1及びＲ2は、前記定義の通りである］の繰り返し単位とは異なる。
【００３６】
−ＣＯＭ1−が式ＸＩｃ、又はＸＩｄの基である場合、Ａは好ましくは式
【化６０】
0005675787.tif 000061
［式中、
Ａｒ1及びＡｒ1’は
【化６１】
0005675787.tif 000062
［式中、
【化６２】
0005675787.tif 000063
はジケトピロロピロール骨格に対する結合を表し、
Ｒ1及びＲ2は、前記定義の通りである］である］の繰り返し単位とは異なる。
【００３７】
Ｒ1及びＲ2は水素であり得るが、好ましくは水素とは異なる。Ｒ1及びＲ2は異なり得るが、好ましくは同じである。好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ100アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル（Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換することができる）、フェニル又は１−若しくは２−ナフチル（Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換することができる）、又は−ＣＲ101Ｒ102−（ＣＨ2）u−Ａ3［式中、Ｒ101及びＲ102は、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ａ3は、フェニル又は１−若しくは２−ナフチル（Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換することができる）を表し、ｕは０、１、２又は３を表す］を表す。Ｒ1及びＲ2は、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ36アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチル−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、特にｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチル−ヘキシル、２−ブチル−ヘキシル、２−ブチル−オクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシル−テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、又はテトラコシルである。本発明の特に好ましい実施形態では、Ｒ1及びＲ2は、２−ヘキシルデシル、又は２−デシル−テトラデシル基である。
【００３８】
有利には、Ｒ1’及びＲ2’基は、式
【化６３】
0005675787.tif 000064
［式中、
ｍ１＝ｎ１＋２であり、
ｍ１＋ｎ１≦２４である］により表すことができる。Ｒ1’及びＲ2’などのキラル側鎖は、ホモキラル、又はラセミのいずれかであり得、これはポリマーの形態に影響を及ぼし得る。
【００３９】
式
【化６４】
0005675787.tif 000065
により示されるように、基
【化６５】
0005675787.tif 000066
は、ポリマー鎖中、２通り
【化６６】
0005675787.tif 000067
の配置が可能である。
【００４０】
【化６７】
0005675787.tif 000068
という表記は、両方の可能性を含む。同じことが、モノマー及び／又はポリマー中で異なって配置することができる他の基にも当てはまる。
【００４１】
Ａｒ1及びＡｒ1’は、好ましくは式
【化６８】
0005675787.tif 000069
の基である。
【００４２】
−ＣＯＭ1−が式
【化６９】
0005675787.tif 000070
の基から誘導される場合、これは好ましくは、式
【化７０】
0005675787.tif 000071
［式中、
Ｒ3、Ｒ3’、Ｒ5、Ｒ5’、Ｒ55、Ｒ55’、Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ8、Ｒ8’、Ｒ11及びＲ11’は前記定義の通りであり、
Ｒ9はＣ1〜Ｃ25アルキル（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ1〜Ｃ25パーフルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、又はＣＮである］の繰り返し単位である。式Ｘｅ〜Ｘｌの基が好ましく、式Ｘｄ、Ｘｅ、Ｘｆ、Ｘｇ、Ｘｈ及びＸｋの基がさらに好ましく、式Ｘｄ、Ｘｅ、Ｘｈ及びＸｋの基が最も好ましい。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態では、−ＣＯＭ1−は、式Ｘｍ［式中、Ｒ3及びＲ3’は水素であり、Ｒ55及びＲ55’は水素、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、又はＣ1〜Ｃ18アルコキシ（Ｏによって中断されている）であり；Ｒ3及びＲ3’は水素とは異なり、そしてＲ55及びＲ55’は前記定義の通りである］の基である。
【００４４】
−ＣＯＭ1−が式
【化７１】
0005675787.tif 000072
の基から誘導される場合、好ましくは式
【化７２】
0005675787.tif 000073
［式中、
Ｒ56及びＲ56’は互いに独立してＲ55の意味を有し、
ｐ、Ｘ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ5’、Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ8、Ｒ106、Ｒ108、Ｒ11及びＲ11’は前記定義の通りであり、
Ｒ9はＣ1〜Ｃ25アルキル（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ1〜Ｃ25パーフルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、又はＣＮである］の繰り返し単位である。
【００４５】
式ＸＩｋ及びＸＩｌの基はあまり好ましくない。
【００４６】
本発明の好適な実施形態では、ＣＯＭ1は式ＸＩｃの基であり、ここで、Ｒ8はＣ6〜Ｃ18アリール（Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されている）；直線状Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に直線状Ｃ4〜Ｃ25アルキル（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子で中断されていてもよい）；又はＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、Ｒ4及びｐは前記定義の通りであるか；あるいはＲ8及びＲ4は前記定義の通りであり、ｐは１、２、又は３、特に１である。
【００４７】
ＣＯＭ1が式ＸＩｃ、又はＸＩｄの基であり、Ａｒ1及びＡｒ1'が
【化７３】
0005675787.tif 000074
である場合、ｂ及びｂ’は、０と異なり、Ａｒ1及びＡｒ1’は、好ましくは
【化７４】
0005675787.tif 000075
である。
【００４８】
ＣＯＭ1が式Ｘｅ、又はＸＩｄの基である場合、Ｒ7及びＲ7’は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチル−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル又はペンタコシルである。
【００４９】
式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｅ、ＸＩｆ、ＸＩｇ、ＸＩｈ、ＸＩｉ、ＸＩｊ及びＸＩｍの基が好ましく、式ＸＩｇ及びＸＩｉの基が最も好ましい。
【００５０】
−ＣＯＭ2−は、好ましくは、式
【化７５】
0005675787.tif 000076
［式中、
Ｘ5及びＸ6の一方はＮであり、他方はＣＲ114であり、
Ｒ110は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ111、Ｒ111’、Ｒ112及びＲ112’は互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ113は、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ6〜Ｃ18アリール（Ｃ1〜Ｃ18アルキル、若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されている）；又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ114、Ｒ114’、Ｒ115及びＲ115’は互いに独立して、Ｈ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ6〜Ｃ25アルキルである］の繰り返し単位である。
【００５１】
本発明の好適な実施形態では、Ａは式
【化７６】
0005675787.tif 000077
【００５２】
【化７７】
0005675787.tif 000078
【００５３】
【化７８】
0005675787.tif 000079
【００５４】
【化７９】
0005675787.tif 000080
［式中、
Ｘ3、Ｘ4、Ｒ1及びＲ2は前記定義の通りであり、
Ｒ104及びＲ104’は互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ4〜Ｃ25アルキル（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基である］の基である。
【００５５】
Ａは、好ましくは式Ｉａ、Ｉｈ、又はＩｌの基であり、ここで、Ｒ1及びＲ2は異なっていてもよいが、好ましくは同じであり、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基であり、そしてＲ104及びＲ104’はＨ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基である。
【００５６】
本発明の好適な実施形態では、ポリマーは、式
【化８０】
0005675787.tif 000081
［式中、
ｎは４〜１０００、特に４〜２００、きわめて特別には５〜１００であり、
Ａは前記定義の式Ｉａ〜Ｉｕの基であり、
ＣＯＭ1は請求項２で定義される式Ｘａ〜Ｘｍである、又は前記定義の式ＸＩａ〜ＸＩｍの基である］のコポリマーである。
【００５７】
Ａ、ＣＯＭ1及びＣＯＭ2は互いに異なっている。ポリマーが式
【化８１】
0005675787.tif 000082
の繰り返し単位を含む場合、これらは好ましくは、式
【化８２】
0005675787.tif 000083
の（ランダム）コポリマーである。ポリマーが式
【化８３】
0005675787.tif 000084
の繰り返し単位を含む場合、これらは好ましくは式
【化８４】
0005675787.tif 000085
［式中、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２、ここでｘ＋ｙ＝１］の（ランダム）コポリマーである。
【００５８】
本発明の好適な実施形態では、ポリマーは式
【化８５】
0005675787.tif 000086
【００５９】
【化８６】
0005675787.tif 000087
【００６０】
【化８７】
0005675787.tif 000088
【００６１】
【化８８】
0005675787.tif 000089
【００６２】
【化８９】
0005675787.tif 000090
【００６３】
【化９０】
0005675787.tif 000091
のコポリマーである。
【００６４】
式ＩＩａのポリマーの例を以下に示す：
【化９１】
0005675787.tif 000092
【００６５】
式ＩＩｄのポリマーは、式
【化９２】
0005675787.tif 000093
のいずれかのポリマーである。式ＩＩｄのポリマーの例を以下に示す：
【化９３】
0005675787.tif 000094
【００６６】
【化９４】
0005675787.tif 000095
【００６７】
式ＩＩｎのポリマーは、好ましくは式
【化９５】
0005675787.tif 000096
のポリマーである。式ＩＩｎ’のポリマーの例を以下に示す：
【化９６】
0005675787.tif 000097
【００６８】
【化９７】
0005675787.tif 000098
【００６９】
式ＩＩｏのポリマーの例を以下に示す：
【化９８】
0005675787.tif 000099
【００７０】
【化９９】
0005675787.tif 000100
【００７１】
【化１００】
0005675787.tif 000101
【００７２】
式ＩＩｐのポリマーの例を以下に示す：
【化１０１】
0005675787.tif 000102
【００７３】
式ＩＩｒのポリマーの例を以下に示す：
【化１０２】
0005675787.tif 000103
【００７４】
式ＩＩｔのポリマーの一例を以下に示す：
【化１０３】
0005675787.tif 000104
【００７５】
式ＩＩｗのポリマーは、好ましくは式
【化１０４】
0005675787.tif 000105
のポリマーである。式ＩＩｗのポリマーの例を以下に示す：
【化１０５】
0005675787.tif 000106
【００７６】
式ＩＩｐ及びＩＩｔのポリマーは、例えば、ジハロゲン化物、例えばジブロミド若しくはジクロリド、又はジヨージド、特に式Ｂｒ−Ａ−Ｂｒ及びＢｒ−ＣＯＭ2−Ｂに相当するジブロミドと、等モル量の式
【化１０６】
0005675787.tif 000107
に相当するジボロン酸若しくはジボロネートと反応させることによって製造することができる。
【００７７】
式ＩＩｏ、ＩＩｑ、ＩＩｒ及びＩＩｓのポリマーは、ＷＯ２００５０１６８８２、ＷＯ２００５０３１８９１及び欧州特許出願第０９１７６４９７．７号（ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／．．．）に記載される方法と同様にして製造することができる。
【００７８】
本発明の好適な実施形態では、ポリマーは式
【化１０７】
0005675787.tif 000108
【００７９】
【化１０８】
0005675787.tif 000109
【００８０】
【化１０９】
0005675787.tif 000110
［式中、
ｖは０．９９５〜０．００５であり、
ｗは０．００５〜０．９９５であり、
ｎは４〜１０００、特に４〜２００、きわめて特別には５〜１００であり、
ｍは４〜１０００、特に４〜２００、きわめて特別には５〜１００であり、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ35アルキル基、特にＣ8〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ3及びＲ3’は、Ｈ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ5及びＲ5’は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ55及びＲ55’はＨであり、
Ｒ56及びＲ56’はＨ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ11及びＲ11’は、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ104は、Ｈ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ104は、Ｈ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ104’’は、Ｈ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ110は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ108及びＲ106は、Ｈであるか；又はＲ108はＣＮであり、Ｒ106はＨであるか；又はＲ106はＣＮであり、Ｒ108はＨである］のコポリマーである。
【００８１】
ポリマーが式ＩＩｂ又はＩＩｄのコポリマーである場合、Ｒ104は好ましくはＨである。
【００８２】
式ＩＩｅ〜ＩＩｌ、並びにＩＩＩａ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｅ及びＩＩＩｇのポリマーが好ましく、式ＩＩｅ、ＩＩｇ、ＩＩｉ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｅ及びＩＩＩｇの基が最も好ましい。
【００８３】
好ましいポリマーの例を以下に示す：
【化１１０】
0005675787.tif 000111
【００８４】
【化１１１】
0005675787.tif 000112
【００８５】
【化１１２】
0005675787.tif 000113
【００８６】
【化１１３】
0005675787.tif 000114
【００８７】
【化１１４】
0005675787.tif 000115
【００８８】
【化１１５】
0005675787.tif 000116
【００８９】
【化１１６】
0005675787.tif 000117
【００９０】
【化１１７】
0005675787.tif 000118
【００９１】
Ｃ1〜Ｃ25アルキル（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）は、典型的には、可能な場合、直線状又は分枝状である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル又はペンタコシルである。Ｃ1〜Ｃ8アルキルは、典型的にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルである。Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、典型的にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００９２】
Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ基）は、直鎖若しくは分枝状アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ基、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ又はｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシである。Ｃ1〜Ｃ8アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３テトラメチルブトキシ及び２−エチルヘキソキシ、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、例えば典型的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシである。「アルキルチオ基」という用語は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子と置き換えられる以外は、アルコキシ基と同じ基を意味する。
【００９３】
Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルは、典型的には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチルであり、これらは非置換であっても、置換されていてもよい。シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン及びシアノで１〜３回置換されていてよいフェニルによって１又は２回縮合することができる。そのような縮合シクロヘキシル基の例は以下のものである：
【化１１８】
0005675787.tif 000119
特に
【化１１９】
0005675787.tif 000120
［式中、
Ｒ151、Ｒ152、Ｒ153、Ｒ154、Ｒ155及びＲ156は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ハロゲン及びシアノ、特に水素である］。
【００９４】
Ｃ6〜Ｃ24アリールは、典型的には、フェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナンスリル、フルオランテニル、トリフェンレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル又はアントラセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナンスリル、２−若しくは９−フルオレニル、３−若しくは４−ビフェニルであり、これらは非置換であっても、置換されていてもよい。Ｃ6〜Ｃ12アリールの例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−若しくは４−ビフェニル、２−若しくは９−フルオレニル又は９−フェナンスリルであり、これらは非置換であっても、置換されていてもよい。
【００９５】
Ｃ7〜Ｃ25アラルキルは、典型的には、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル又はω−フェニル−ドコシル、好ましくはＣ7〜Ｃ18アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル又はω−フェニル−オクタデシル、及び特に好ましくはＣ7〜Ｃ12アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、又はω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、この場合、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基はどちらも非置換であっても、置換されていてもよい。好ましい例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチル、及びクミルである。
【００９６】
「カルバモイル基」という用語は、典型的には、非置換であっても、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ18カルバモイル基、好ましくはＣ1〜Ｃ8カルバモイル基、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイル又はピロリジノカルバモイルである。
【００９７】
ヘテロアリールは、典型的には、窒素、酸素又は硫黄が可能なヘテロ原子であるＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、すなわち、５〜７個の環原子を有する環又は縮合環系であり、典型的には、少なくとも６個の共役π電子を有する５〜３０個の原子を有する不飽和複素環基、例えば、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニルであり、これらは非置換であっても、置換されていてもよい。
【００９８】
前記基の可能な置換基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基又はシリル基、特にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、又はシアノ基である。
【００９９】
１以上のＯにより中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルは、例えば、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1〜9−Ｒx［式中、Ｒxは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ10アルキル、ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲy’）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒyであり、ここでＲyはＣ1〜Ｃ18アルキルであり、Ｒy’はＲyと同じ定義であるか、又はＨ］である。
【０１００】
例えばＲ1、又はＲ104などの置換基が１つの基中に複数個存在する場合、それぞれの場合で異なる可能性がある。
【０１０１】
式ＩＶのコポリマーは、例えばスズキ反応によって得ることができる。芳香族ボロネート及びハロゲン化物、特に臭化物の縮合反応は、通常、「スズキ反応」と呼ばれ、Ｎ．  Ｍｉｙａｕｒａ及びＡ．  ＳｕｚｕｋｉによりＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  Ｖｏｌ．  ９５，  ｐｐ．  ４５７−２４８３（１９９５）で報告されているように、種々の有機官能基の存在に対して耐性である。好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−アルコキシビフェニル／パラジウム（ＩＩ）アセテート、トリ−アルキル−ホスホニウム塩／パラジウム（０）誘導体及びトリ−アルキルホスフィン／パラジウム（０）誘導体である。特に好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−メトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／パラジウム（ＩＩ）アセテート及び、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ*ＨＢＦ4）／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）である。この反応を、高分子量ポリマー及びコポリマーを製造するために適用することができる。
【０１０２】
式ＩＩに対応するポリマーを製造するために、式Ｘ10−Ａ−Ｘ10を、等モル量の式
【化１２０】
0005675787.tif 000121
に対応するジボロン酸若しくはジボロネートと反応させるか、又は式
【化１２１】
0005675787.tif 000122
のジハロゲン化物を、式Ｘ11−Ａ−Ｘ11［式中、Ｘ10はハロゲン、特にＢｒであり、Ｘ11はそれぞれの場合で独立して、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化１２２】
0005675787.tif 000123
であり、ここで、Ｙ1はそれぞれの場合で独立してＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、Ｙ2はそれぞれの場合で独立してＣ2〜Ｃ10アルキレン基、例えばＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−、又は−ＣＹ7Ｙ8ＣＹ9Ｙ10、ＣＹ11Ｙ12−［式中、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11及びＹ12は互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ10アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、又は−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であり、Ｙ13及びＹ14は互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ10アルキル基である］］に相当するジボロン酸又はジボロネートの当モル量と、溶媒中、触媒の存在下で反応させる。反応は、典型的には、約０℃〜１８０℃にて芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン、キシレン中で実施する。ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランなどの他の溶媒も単独で、又は芳香族炭化水素との混合物で用いることもできる。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウム若しくは重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウム若しくは重炭酸カリウムを、ボロン酸、ボロネートの活性化剤として、及びＨＢｒスカベンジャーとして使用する。重合反応は、０．２〜１００時間かかる可能性がある。有機塩基、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、及び相転移触媒、例えばＴＢＡＢは、ホウ素の活性を促進することができる（例えば、Ｌｅａｄｂｅａｔｅｒ  ＆  Ｍａｒｃｏ；Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇ．  ４２（２００３）１４０７及びそこで記載されている参考文献を参照）。反応条件の他のバリエーションは、Ｔ．  Ｉ．  Ｗａｌｌｏｗ  ａｎｄ  Ｂ．  Ｍ．  Ｎｏｖａｋ  ｉｎ  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ５９（１９９４）５０３４−５０３７；及びＭ．  Ｒｅｍｍｅｒｓ，  Ｍ．  Ｓｃｈｕｌｚｅ，  ａｎｄ  Ｇ．  Ｗｅｇｎｅｒ  ｉｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  １７（１９９６）２３９−２５２により記載されている。分子量の制御は、過剰のジブロミド、ジボロン酸、若しくはジボロネート、又は連鎖停止剤のいずれかを使用することにより可能である。
【０１０３】
欧州特許出願番号０９１７６４９７．７［ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／．．．］で記載されている方法にしたがって、重合は、
ａ）パラジウム触媒及び有機ホスフィン又はホスホニウム化合物を含む触媒／リガンド系、
ｂ）塩基、
ｃ）溶媒又は溶媒の混合物
の存在下で実施され、有機ホスフィンが式
【化１２３】
0005675787.tif 000124
［式中、
ＸはＹと独立して、窒素原子又はＣ−Ｒ2基を表し、そしてＹはＸと独立して、窒素原子又はＣ−Ｒ9基を表し、２つのＲ1基のそれぞれのＲ1は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル（特に、単環式並びに二環式及び三環式シクロアルキル基の両方、Ｃ5〜Ｃ14−アリールを包含し、特に、フェニル、ナフチル、フルオレニル基、Ｃ2〜Ｃ13−ヘテロアリールを包含し、ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓの群から選択されるヘテロ原子の数は、１〜２であってよく、２つのＲ1基は、互いに結合していてもよく、
前記Ｒ1基は、それ自体それぞれが互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ9−ヘテロ−アルキル、Ｃ5〜Ｃ10−アリール、Ｃ2〜Ｃ9−ヘテロアリールの群から選択される置換基で一置換又は多置換されていてもよく、Ｎ、Ｏ、Ｓの群から選択されるヘテロ原子の数は１〜４であってよく、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、ヒドロキシ、ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）、ＮＨ−（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）、Ｎ（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）2、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル／Ｃ5〜Ｃ10−アリール3）3+、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ10−アリールの形態のアミノ、ＣＯＯＨ及びＣＯＯＱ［式中、Ｑは一価カチオン又はＣ1〜Ｃ8−アルキルのいずれかを表す］の形態のカルボキシラート、Ｃ1〜Ｃ6−アシルオキシ、スルフィナート、ＳＯ3Ｈ及びＳＯ3Ｑ’［式中、Ｑ’は一価カチオン、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、又はＣ5〜Ｃ10−アリールのいずれかを表す］の形態のスルホナート、トリ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルシリル、（ここで、記載した置換基のうちの２つは互いに架橋していてもよい）、Ｒ2〜Ｒ9は、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、芳香族又はヘテロ芳香族アリール、Ｏ−アルキル、ＮＨ−アルキル、Ｎ−（アルキル）2、Ｏ−（アリール）、ＮＨ−（アリール）、Ｎ−（アルキル）（アリール）、Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｏ−ＣＯ−アリール、Ｆ、Ｓｉ（アルキル）3、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＯ2Ｈ、ＣＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨ（アルキル）、ＣＯＮ（アルキル）2、ＳＯ2（アルキル）、ＳＯ（アルキル）、ＳＯ（アリール）、ＳＯ2（アリール）、ＳＯ3（アルキル）、ＳＯ3（アリール）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、ＮＨ−ＣＯ（アルキル）、ＣＯ2（アルキル）、ＣＯＮＨ2、ＣＯ（アルキル）、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯ2（アルキル）、ＣＯ（アリール）、ＣＯ2（アリール）基（ここで、２以上の隣接する基は、それぞれ互いに独立して、互いに結合して、縮合環系が存在してもよく、Ｒ2〜Ｒ9アルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（それぞれの場合、直線状又は分枝状であってもよい）を表し、アルケニルは、２〜２０個の炭素原子を有する一若しくは多不飽和炭化水素基（それぞれの場合、直線状又は分枝状であってもよい）を表し、シクロアルキルは、３〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を表し、アリールは、５〜１４員芳香族基を表し、ここで、アリール基中の１〜４個の炭素原子は、窒素、酸素及び硫黄の群から選択されるヘテロ原子によって置換されて、５〜１４員ヘテロ芳香族基が存在してもよく、この場合、Ｒ2〜Ｒ9基は、Ｒ1について定義されたさらなる置換基を有していてもよい］の三置換ホスフィン又はそのホスホニウム塩であることを特徴とする。
【０１０４】
有機ホスフィン及びそれらの合成は、ＷＯ２００４１０１５８１に記載されている。
【０１０５】
好ましい有機ホスフィンは、式
【表１】
0005675787.tif 000125
の三置換ホスフィンから選択される。
【０１０６】
好ましい触媒の例としては以下の化合物が挙げられる：
アセチルアセトン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（０）ジベンジリデン−アセトン複合体、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、
Ｐｄ2（ｄｂａ）3：［トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）］、
Ｐｄ（ｄｂａ）2：［ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）］、
Ｐｄ（ＰＲ3）2［式中、ＰＲ3は式ＶＩの三置換ホスフィンである］、
Ｐｄ（ＯＡｃ）2：［酢酸パラジウム（ＩＩ）］、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム酸リチウム（ＩＩ）、
ＰｄＣｌ2（ＰＲ3）2；［式中、ＰＲ3は式ＶＩの三置換ホスフィンである］；パラジウム（０）ジアリルエーテル複合体、硝酸パラジウム（ＩＩ）、
ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2：［ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、
ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）：［ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、及び
ＰｄＣｌ2（ＣＯＤ）：［ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）］。
【０１０７】
特に好ましいのは、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、又はＰｄ（ＰＲ3）2である。最も好ましいのは、Ｐｄ2（ｄｂａ）3及びＰｄ（ＯＡｃ）2である。
【０１０８】
パラジウム触媒は、反応混合物中に触媒量で存在する。「触媒量」という用語は、明らかに１当量より少ない（ヘテロ）芳香族化合物（１以上）の量を言及し、好ましくは使用する（ヘテロ）芳香族化合物の当量に基づいて０．００１〜５モル％、最も好ましくは０．００１〜１モル％である。
【０１０９】
反応混合物中のホスフィン又はホスホニウム塩の量は、使用する（ヘテロ）芳香族化合物の当量に基づいて、好ましくは０．００１〜１０モル％、最も好ましくは０．０１〜５モル％である。好ましいＰｄ：ホスフィン比は１：４である。
【０１１０】
塩基は、すべての水性及び非水性塩基から選択することができ、無機、又は有機であり得る。機能性ホウ素基あたり少なくとも１．５当量の前記塩基が反応混合物中に存在するのが好ましい。好適な塩基は、例えば、アルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、フッ化物及びリン酸塩、例えばナトリウム及びカリウムの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩フッ化物及びリン酸塩又は金属アルコラートである。塩基の混合物を使用することも可能である。塩基は、好ましくはリチウム塩、例えば、リチウムアルコキシド（例えば、リチウムメトキシド及びリチウムエトキシド）、水酸化リチウム、カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム及び／又はリン酸リチウムである。
【０１１１】
現在のところ最も好ましい塩基は、水性ＬｉＯＨｘＨ2Ｏ（ＬｉＯＨの一水和物）及び（無水）ＬｉＯＨである。
【０１１２】
反応は、典型的には、約０℃〜１８０℃、好ましくは２０〜１６０℃、さらに好ましくは４０〜１４０℃、そして最も好ましくは４０〜１２０℃で実施される。重合反応は、０．１、特に０．２〜１００時間かかる可能性がある。
【０１１３】
本発明の好適な実施形態では、溶媒はＴＨＦであり、塩基はＬｉＯＨ*Ｈ2Ｏであり、反応をＴＨＦの還流温度（約６５℃）で実施する。
【０１１４】
溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン又は例えばＴＨＦ／トルエン及び場合によって水などの１以上の溶媒を含む溶媒混合物から選択される。最も好ましいのは、ＴＨＦ、又はＴＨＦ／水である。
【０１１５】
有利には、重合を、ａ）酢酸パラジウム（ＩＩ）、又はＰｄ2（ｄｂａ）3、（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））及び有機ホスフィンＡ−１〜Ａ−１３、ｂ）ＬｉＯＨ、又はＬｉＯＨｘＨ2Ｏ；並びに
ｃ）ＴＨＦ、及び場合によって水の存在下で実施する。ＬｉＯＨの一水和物を使用する場合、水を添加する必要はない。
【０１１６】
最も好ましくは、重合を、
ａ）酢酸パラジウム（ＩＩ）、又はＰｄ2（ｄｂａ）3（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））及び
【化１２４】
0005675787.tif 000126
ｂ）ＬｉＯＨｘＨ2Ｏ；並びに
ｃ）ＴＨＦの存在下で実施する。パラジウム触媒は、使用する（ヘテロ）芳香族化合物（１以上）の当量に基づいて、好ましくは約０．５モル％の量で存在する。反応混合物中のホスフィン又はホスホニウム塩の量は、使用する（ヘテロ）芳香族化合物（１以上）の当量に基づいて、好ましくは約２モル％である。Ｐｄ：ホスフィンの好ましい比は約１：４である。
【０１１７】
好ましくは、重合反応は、不活性条件下、酸素の非存在下で実施する。窒素、さらに好ましくはアルゴンを不活性ガスとして使用する。
【０１１８】
欧州特許出願番号０９１７６４９７．７に記載されている方法は、大規模利用に適し、容易にアクセス可能であり、出発物質は高収率で、高純度及び高選択性で各ポリマーに変換される。この方法は、少なくとも１０，０００、さらに好ましくは少なくとも２０，０００、最も好ましくは少なくとも３０，０００の質量平均分子量を有するポリマーを提供することができる。現在最も好ましいポリマーは、３０，０００〜８０，０００ダルトンの質量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準を用いて高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）にしたがって測定する。ポリマーは、好ましくは、１．０１〜１０、さらに好ましくは１．１〜３．０、最も好ましくは１．５〜２．５の多分散性を有する。
【０１１９】
必要に応じて、一官能性ハロゲン化物、ボロネート、例えば一官能性アリールハロゲン化物、又はアリールボロネートをそのような反応において連鎖停止剤として用いることができ、その結果、末端アリール基が形成されるであろう：
【化１２５】
0005675787.tif 000127
【０１２０】
スズキ反応においてモノマーフィードの順序及び組成を制御することによって、結果として得られるコポリマー中のモノマー単位の配列を制御することが可能である。
【０１２１】
本発明のポリマーは、Ｓｔｉｌｌｅカップリングによって合成することもできる（例えば、Ｂａｂｕｄｒｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．，  ２００４，  １４，  １１−３４；Ｊ．  Ｋ．  Ｓｔｉｌｌｅ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９８６，  ２５，  ５０８を参照）。式ＩＩに対応するポリマーを製造するために、式Ｘ10−Ａ−Ｘ10のジハロゲン化物を等モル量の式
【化１２６】
0005675787.tif 000128
に対応する有機スズ化合物と反応させるか、又は式
【化１２７】
0005675787.tif 000129
のジハロゲン化物を等モル量の式Ｘ11−Ａ−Ｘ11［式中、Ｘ11は、それぞれの場合で−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、ここで、Ｒ207、Ｒ208及びＲ209は、同一又は異なり、Ｈ若しくはＣ1〜Ｃ6アルキルであるか、又はＲ207、Ｒ208及びＲ209のうちの２つの基は環を形成し、これらの基は、場合によって分枝している］に対応する有機スズ化合物と、不活性溶媒中、０℃〜２００℃の温度にて、パラジウム含有触媒の存在下で反応させる。本明細書において、使用されるすべてのモノマーの全体では、ハロゲン官能基に対する有機スズ官能基の割合が非常によくバランスがとれていることを確実にしなければならない。加えて、一官能性試薬でエンドキャップすることによって、任意の過剰な反応性基を反応の終わりに除去することが有利であることがわかる。方法を実施するために、スズ化合物及びハロゲン化合物を、好ましくは、１以上の不活性有機溶媒中に導入し、０〜２００℃、好ましくは３０〜１７０℃の温度で、１時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１５０時間撹拌する。粗生成物は、当業者に公知であり、それぞれのポリマーに適切な方法により、例えば繰り返し再沈殿することによって、又はさらには透析によって精製することができる。
【０１２２】
記載される方法に好適な有機溶媒は、例えば、エーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、炭化水素、例えば、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール、ケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトン及びイソブチルメチルケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリル、並びにそれらの混合物である。
【０１２３】
パラジウム及びホスフィン成分は、スズキ変異体についての説明と同様にして選択しなければならない。
【０１２４】
代替的に、本発明のポリマーは、亜鉛試薬Ａ−（ＺｎＸ22）2［式中、Ｘ22は、ハロゲン及びハロゲン化物である］、及びＣＯＭ1−（Ｘ23）2［式中、Ｘ23は、ハロゲン若しくはトリフレートである］を用いるか、又はＡ−（Ｘ23）2及びＣＯＭ1−（ＺｎＸ22）2を用いるネギシ反応により合成することもできる。例えば、Ｅ．  Ｎｅｇｉｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  １８（１９８２）１１７−２２を参照されたい。
【０１２５】
代替的に、本発明のポリマーは、有機ケイ素試薬Ａ−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2［式中、Ｒ210、Ｒ211及びＲ212は、同一又は異なって、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣＯＭ1−（Ｘ23）2であり、ここでＸ23はハロゲン又はトリフレートである］を用いるか、又はＡ−（Ｘ23）2及びＣＯＭ1−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2を用いるヒヤマ反応によって合成することもできる。例えば、Ｔ．  Ｈｉｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．  ６６（１９９４）１４７１−１４７８及びＴ．  Ｈｉｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｙｎｌｅｔｔ（１９９１）８４５−８５３を参照されたい。
【０１２６】
（Ａ）n型のホモポリマーは、ジハロゲン化物Ｘ10−Ａ−Ｘ10［式中、Ｘ10はハロゲン、好ましくはブロミドである］のヤマモトカップリングによって得ることができる。代替的に、（Ａ）n型のホモポリマーは、Ｘ10−Ａ−Ｘ10単位［式中、Ｘ10は水素である］の、例えば酸化剤としてＦｅＣｌ3を用いた酸化的重合により得ることができる。
【０１２７】
Ｒ1及び／又はＲ2が水素であるポリマーは、重合後に除去することができる保護基を用いて得ることができる（例えば、ＥＰ−Ａ−０６４８７７０、ＥＰ−Ａ−０６４８８１７、ＥＰ−Ａ−０７４２２５５、ＥＰ−Ａ−０７６１７７２、ＷＯ９８／３２８０２、ＷＯ９８／４５７５７、ＷＯ９８／５８０２７、ＷＯ９９／０１５１１、ＷＯ００／１７２７５、ＷＯ００／３９２２１、ＷＯ００／６３２９７及びＥＰ−Ａ−１０８６９８４を参照）。顔料前駆体のその顔料形態への変換は、公知条件下でのフラグメンテーションにより、例えば熱により、場合によってさらなる触媒、例えばＷＯ００／３６２１０で記載されている触媒の存在下で実施される。
【０１２８】
そのような保護基の一例は式
【化１２８】
0005675787.tif 000130
［式中、
Ｌは、溶解性を付与する任意の所望の基である］の基である。
【０１２９】
Ｌは、好ましくは式
【化１２９】
0005675787.tif 000131
［式中、
Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｚ4及びＺ8は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、酸素、硫黄若しくはＮ（Ｚ12）2で中断されたＣ1〜Ｃ6アルキル、或いは非置換又はＣ1〜Ｃ6アルキル−、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ−、ハロ−、シアノ−若しくはニトロ−置換フェニル又はビフェニルであり、
Ｚ5、Ｚ6及びＺ7は互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｚ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又は式
【化１３０】
0005675787.tif 000132
の基であり、
Ｚ10及びＺ11は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｚ12）2、或いは非置換又はハロ−、シアノ−、ニトロ−、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ置換フェニルであり、
Ｚ12及びＺ13はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｚ14は水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、そしてＺ15は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、又は非置換若しくはＣ1〜Ｃ6アルキル−置換フェニルであり、
Ｑは、非置換、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ若しくはＣ2〜Ｃ12ジアルキルアミノで一置換若しくは多置換されたｐ，ｑ−Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり（ここで、ｐ及びｑは異なる位置の数である）、
Ｘ’は、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子であり、Ｘ’が酸素又は硫黄である場合、ｍ’は０であり、Ｘ’が窒素である場合、ｍは１であり、
Ｌ1及びＬ2は互いに独立して、非置換又はモノ−若しくはポリ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ−、−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ−、−Ｃ2〜Ｃ24ジアルキルアミノ−、−Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ−、−Ｃ6〜Ｃ12アリールチオ−、−Ｃ7〜Ｃ24アルキルアリールアミノ−、又は−Ｃ12〜Ｃ24ジアリールアミノ置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル又は［−（ｐ’，ｑ’−Ｃ2〜Ｃ6アルキレン）−Ｚ−］n’−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎ’は１〜１０００の数であり、ｐ’及びｑ’は異なる位置の数であり、各Ｚは互いに独立して、ヘテロ原子酸素、硫黄又はＣ1〜Ｃ12アルキル置換窒素であり、繰り返し［−Ｃ2〜Ｃ6アルキレン−Ｚ−］単位中のＣ2〜Ｃ6アルキレンは同じであるか又は異なっていてもよく、
Ｌ1及びＬ2は、飽和であっても、１〜１０回不飽和であってもよく、中断されていないか、又は−（Ｃ＝Ｏ）−及び−Ｃ6Ｈ4−からなる群から選択される１〜１０個の基により任意の位置で中断されていてもよく、さらなる置換基を有しないか、又はハロゲン、シアノ及びニトロからなる群から選択される１〜１０個のさらなる置換基を有してもよい］の基である。最も好ましいＬは、式
【化１３１】
0005675787.tif 000133
の基である。
【０１３０】
式Ｂｒ−Ａ−Ｂｒの化合物の合成は、ＷＯ０８／０００６６４、及びＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６２５８６で記載されているか、又はそこに記載されている方法と同様にして実施することができる。式Ｂｒ−Ａ−ＢｒのＮ−アリール置換化合物の合成は、ＵＳ−Ａ−５，３５４，８６９及びＷＯ０３／０２２８４８で記載されている方法と同様にして実施することができる。
【０１３１】
本発明のポリマーを含む混合物は、結果として本発明のポリマー（典型的には、５％〜９９．９９９９質量％、特に２０〜８５質量％）及び少なくとも別の材料を含む半導性層をもたらす。別の材料は、これらに限定されるものではないが、異なる分子量を有する本発明の同じポリマーの一部、本発明の別のポリマー、半導性ポリマー、有機小分子、例えばカーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）、伝導性粒子（Ａｕ、Ａｇなど）、ゲート誘電体について記載されるものなどの絶縁体材料（ＰＥＴ、ＰＳなど）であり得る。
【０１３２】
したがって、本発明は、本発明によるポリマーを含む有機半導体材料、層又は成分にも関する。
【０１３３】
本発明のポリマーを、例えば、ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３６５５、ＷＯ０９／０４７１０４、ＵＳ６，６９０，０２９、ＷＯ２００７０８２５８４、及びＷＯ２００８１０７０８９：
ＷＯ２００７０８２５８４：
【化１３２】
0005675787.tif 000134
【０１３４】
【化１３３】
0005675787.tif 000135
ＷＯ２００８１０７０８９：
【化１３４】
0005675787.tif 000136
［式中、
Ｙ1及びＹ2の一方は−ＣＨ＝又は＝ＣＨ−を表し、他方は−Ｘ−を表し、
Ｙ3及びＹ4の一方は−ＣＨ＝又は＝ＣＨ−を表し、他方は−Ｘ−を表し、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−ＮＲ’’’−であり、
Ｒは、１〜２０個のＣ原子を有する環状、直鎖若しくは分枝状アルキル又はアルコキシ、又は２〜３０個のＣ原子を有するアリールであり、そのすべては、場合によってフッ素化もしくは過フッ素化されていてもよく、
Ｒ’は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有し、場合によってフッ素化もしくは過フッ素化された直鎖若しくは分枝状アルキル又はアルコキシ、場合によってフッ素化もしくは過フッ素化された、６〜３０個のＣ原子を有するアリール、又はＣＯ2Ｒ’’（Ｒ’’は、Ｈ、場合によってフッ素化された、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル、又は場合によってフッ素化された、２〜３０個のＣ原子を有するアリールである）であり、
Ｒ’’’は、Ｈ又は、１〜１０個のＣ原子を有する環状、直鎖若しくは分枝状アルキルであり、ｙは０、又は１であり、ｘは０、又は１である］で記載されている小分子とブレンドすることができる。
【０１３５】
【化１３５】
0005675787.tif 000137
【０１３６】
ポリマーは、小分子、又は２以上の小分子化合物の混合物を含み得る。
【０１３７】
本発明による本発明のポリマーは、半導体装置において半導体層として使用することができる。したがって、本発明はまた、本発明のポリマー、又は有機半導体材料、層もしくは成分を含む半導体装置にも関する。半導体装置は、特に有機光電池（ＰＶ）装置（太陽電池）、光ダイオード、又は有機電界効果トランジスタである。
【０１３８】
多くの種類の半導体装置が存在する。すべてに共通なのは、１以上の半導体材料の存在である。半導体装置は、例えば、Ｓ、Ｍ、Ｓｚｅ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  ２nd  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８１）により記載されている。そのような装置としては、整流器、トランジスタ（ｐ−ｎ−ｐ、ｎ−ｐ−ｎ、及び薄膜トランジスタをはじめとする多くの種類がある）、発光半導体装置（例えば、ディスプレー用途における有機発光ダイオード又は例えば液晶ディスプレーにおけるバックライト）、光伝導体、電流制限器、太陽電池、サーミスタ、ｐ−ｎジャンクション、電界効果ダイオード、ショットキーダイオードなどが挙げられる。各半導体装置では、半導体材料を１以上の金属、金属酸化物、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、及び／又は絶縁体と組み合わせて、装置を形成する。半導体装置を、公知方法、例えばＰｅｔｅｒ  Ｖａｎ  ＺａｎｔによりＭｉｃｒｏｃｈｉｐ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（２０００）で記載されている方法により製造又は製作することができる。特に、有機電子成分は、Ｄ、Ｒ．  Ｇａｍｏｔａ  ｅｔ  ａｌ．  ｉｎ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，  Ｋｌｕｖｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌ．，  Ｂｏｓｔｏｎ，  ２００４により記載されているようにして製造することができる。
【０１３９】
特に有用な種類のトランジスタ装置である薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）としては、一般に、ゲート電極、ゲート電極上のゲート誘電体、ゲート誘電体に隣接するソース電極及びドレイン電極、並びにゲート誘電体に隣接し、ソース電極及びドレイン電極に隣接する半導体層が挙げられる（例えば、Ｓ．  Ｍ．  Ｓｚｅ，  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  ２nd  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  ｐａｇｅ  ４９２，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８１）を参照）。これらの成分を様々な配置で組み立てることができる。さらに具体的には、ＯＦＥＴは有機半導体層を有する。
【０１４０】
典型的には、基体は製造中、試験中、及び／又は使用中にＯＦＥＴを支持する。場合によって、基体は、ＯＦＥＴに関する電気的機能を提供することができる。有用な基体材料としては、有機及び無機材料が挙げられる。例えば、基体は、種々の適切な形態のケイ素を包含するケイ素材料、無機ガラス、セラミックホイル、ポリマー材料（例えば、アクリル、ポリエステル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（ポリ（エーテルエーテルケトン）又はＰＥＥＫと称する場合もある）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填ポリマー材料（例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））、及びコーティングされた金属箔を含むことができる。
【０１４１】
ゲート電極は、任意の有用な伝導性材料であり得る。例えば、ゲート電極は、ドープされたシリコン、又は金属、例えばアルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル、及びチタンを含むことができる。伝導性酸化物、例えば酸化インジウムスズ、又はカーボンブラック／グラファイト若しくはコロイド状銀分散液から構成される導電性インク／ペースト（場合によってポリマーバインダーを含む）も用いることができる。伝導性ポリマー、例えば、ポリアニリン又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）も用いることができる。加えて、これらの材料の合金、組み合わせ、及び多層も有用であり得る。いくつかのＯＦＥＴでは、同じ材料がゲート電極機能を提供することができ、また基体の支持機能を提供することもできる。例えば、ドープされたシリコンは、ゲート電極として機能することができ、またＯＦＥＴを支持することができる。
【０１４２】
ゲート誘電体は、一般的に、ゲート電極上に提供される。このゲート誘電体は、ゲート電極をＯＦＥＴ装置の残余から電気的に絶縁する。ゲート誘電体の有用な材料は、例えば、無機電気的絶縁材料を含むことができる。
【０１４３】
ゲート誘電体（絶縁体）は、酸化物、窒化物などの材料であり得るか、又は強誘電絶縁体（例えば、ポリ（ビニリデンフルオリド／トリフルオロエチレン又はポリ（ｍ−キシレンアジポアミド）などの有機材料）のファミリーから選択される材料であり得るか、又は例えば、Ｊ．  Ｖｅｒｅｓ  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔ．  ２００４，１６，４５４３又はＡ．  Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｄｖ．  Ｍａｔ．  ２００５，１７，１７０５で記載されているような有機ポリマー絶縁体（例えばポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリイミド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、パリレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート）であり得る。ゲート誘電体として有用な材料の具体例としては、ストロンチウム酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコニウム酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、セレン化亜鉛、及び硫化亜鉛、例えばこれらに限定されるものではないが、ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、Ｂａ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3（ＢＺＴ）が挙げられる。加えて、合金、ハイブリッド材料（例えば、ポリシロキサン又はナノ粒子充填ポリマー）組み合わせ、及びこれらの材料の多層をゲート誘電体に用いることができる。誘電層の厚さは、例えば、約１０〜１０００ｎｍであり、さらに具体的な厚さは約１００〜５００ｎｍであり、０．１〜１００ナノファラッド（ｎＦ）の範囲のキャパシタンスを提供する。
【０１４４】
ソース電極及びドレイン電極はゲート誘電体によりゲート電極から分離され、一方、有機半導体層はソース電極及びドレイン電極上又は下であり得る。ソース及びドレイン電極は、半導体層に対して低抵抗接点を有利に提供する任意の有用な伝導性材料であり得る。有用な材料としては、ゲート電極について前述された材料のほとんど、例えば、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の導電性ポリマー、それらの合金、それらの組み合わせ、及びそれらの多層が挙げられる。これらの材料は、当該技術分野で知られているように、ｎ型半導体材料と併用するのに適切であるものもあれば、ｐ型半導体材料と併用するのに適切なものもある。
【０１４５】
薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極）は、物理蒸着（例えば、熱蒸発若しくはスパッタリング）又は（インクジェット）印刷法などの任意の有用な手段により提供することができる。これらの電極のパターニングは、シャドーマスキング、加法フォトリソグラフィー、減法フォトリソグラフィー、印刷、ミクロ接触印刷、及びパターンコーティングなどの公知方法により達成することができる。
【０１４６】
本発明は、基体上に堆積させた複数の導電性ゲート電極；
前記導電性ゲート電極上に堆積させたゲート絶縁体層；
前記絶縁体層上に堆積させた複数組の導電性ソース及びドレイン電極であって、前記組のそれぞれが前記ゲート電極のそれぞれと一列に並ぶようにしたもの；
前記ゲート電極に実質的に重なっている前記絶縁体層上のソース電極とドレイン電極との間のチャンネル中に堆積させた有機半導体層を含む有機電界効果トランジスタ装置をさらに提供し；ここで、前記有機半導体層は、本発明のポリマー、又は有機半導体材料、層又は成分を含む。
【０１４７】
本発明は：
基体上に複数の導電性ゲート電極を堆積させ；
前記導電性ゲート電極上にゲート絶縁体層を堆積させ；
前記層上に複数組の導電性ソース電極及びドレイン電極を堆積させて、前記組のそれぞれが前記ゲート電極のそれぞれと一列になるようにし；
本発明のポリマーの層を前記絶縁体層上に堆積させて、本発明の化合物、又は本発明のポリマーを含む混合物の前記層が、前記ゲート電極に実質的に重なるようにし；それにより、薄膜トランジスタ装置を製造するステップを含む、薄膜トランジスタ装置を製造する方法をさらに提供する。
【０１４８】
代替的に、例えば、熱により成長させた酸化物層で覆われた高度にドープされたシリコン基体上にポリマーを溶液堆積させ、続いてソース電極及びドレイン電極の真空蒸着及びパターニングを行うことにより、ＯＦＥＴを作製する。
【０１４９】
さらに別の方法では、熱により成長させた酸化物で覆われた高度にドープされたシリコン基体上にソース電極及びドレイン電極を堆積させ、次いでポリマーを溶液堆積させて、薄膜を形成することにより、ＯＦＥＴを作製する。
【０１５０】
ゲート電極は、基体又は導電性材料、例えば導電性ポリマー上のパターン化された金属ゲート電極でもあり得、これを次いで、パターン化されたゲート電極上へ溶液コーティングによるか又は真空蒸着によるかのいずれかで施用された絶縁体でコーティングする。
【０１５１】
任意の好適な溶媒を用いて、本出願のポリマーを溶解、及び／又は分散させることができる。ただし、これは不活性であり、通常の乾燥手段（例えば、熱、減圧、気流などの適用）により基体から部分的に、若しくは完全に除去することができる。本発明の半導体を処理するために好適な有機溶媒としては、これらに限定されるものではないが、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、塩素化若しくはフッ素化などのハロゲン化炭化水素、エステル、エーテルアミド、例えばクロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、テトラリン、デカリン、アニソール、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒は、キシレン、トルエン、テトラリン、デカリン、塩素化物、例えばクロロホルム、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン及びそれらの混合物である。溶液、及び／又は分散液を次いで、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、ミクロ接触印刷、ドクターブレーディングなどの方法又は当該技術分野で公知の他の溶液施用技術により基体上に施用して、半導体材料の薄膜を得る。
【０１５２】
「分散液」という用語は、本発明の半導体材料を含む任意の組成物（溶媒中に完全に溶解していない）を包含する。分散は、少なくとも本発明のポリマー、又は本発明のポリマーを含む混合物、及び溶媒を含む組成物を選択し（この場合、ポリマーは室温で溶媒中に低い溶解性を示すが、高温では溶媒中でさらに高い溶解性を示し、この場合、撹拌することなく高温が最初の低い温度まで下がると、組成物はゲル化する）；
高温で、ポリマーの少なくとも一部を溶媒中に溶解させ；
高温から最初の低い温度まで組成物の温度を下げ；組成物を撹拌して、ゲル化を阻害し（この場合、撹拌は、組成物の高温を最初に低温まで下げる前、下げるのと同時、又は下げた後の任意の時間で開始する）；組成物の層を堆積させ（ここで、組成物は、高温よりも低い、２番目に低い温度である）；そして層を少なくとも部分的に乾燥して実施する。
【０１５３】
分散液は、（ａ）溶媒、バインダー樹脂、及び場合によって分散剤を含む連続相、並びに（ｂ）本発明のポリマー、又は本発明のポリマーを含む混合物を含む分散相からも構成されていてよい。溶媒中の本発明のポリマーの溶解度は、例えば０％〜約２０％の溶解度、特に０％〜約５％の溶解度で変化し得る。
【０１５４】
好ましくは、有機半導体層の厚さは、約５〜約１０００ｎｍの範囲であり、特に厚さは約１０〜約１００ｎｍの範囲である。
【０１５５】
本発明のポリマーは、単独又は組み合わせで半導体装置の有機半導体層として用いることができる。層は、例えば、蒸着（比較的低分子量を有する材料について）及び印刷技術などの任意の有用な手段により提供することができる。本発明の化合物は、有機溶媒中に十分可溶性であり得、溶液堆積及びパターン化することができる（例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、ミクロ接触（ウェーブ）印刷、ドロップ若しくはゾーンキャスティング、又は他の公知技術による）。
【０１５６】
本発明のポリマーを、複数のＯＴＦＴを含む集積回路、並びに種々の電子物品において用いることができる。そのような物品としては、例えば、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレーのバックプレーン（例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、又は携帯用デバイスにおいて使用するため）、スマートカード、記憶装置、センサー（例えば、光センサー、画像センサー、バイオセンサー、化学センサー、メカニカルセンサー、又は温度センサー）、特に光ダイオード、又はセキュリティー装置等が挙げられる。その両極性のために、材料を有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）においても用いることができる。
【０１５７】
本発明のさらなる態様は、１以上の本発明のポリマーを含む有機半導体材料、層又は成分である。さらなる態様は、有機光電池（ＰＶ）装置（太陽電池）、光ダイオード、又は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における本発明のポリマー又は材料の使用である。さらなる態様は、本発明のポリマー若しくは材料を含む有機光電池（ＰＶ）装置（太陽電池）、光ダイオード、又は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。
【０１５８】
本発明のポリマーは、典型的には、好ましくは３０ミクロン未満の厚さの薄い有機層又はフィルムの形態の有機半導体として用いられる。典型的には、本発明の半導電層は最高でも１ミクロン（＝１μｍ）の厚さであるが、必要ならばさらに厚くてもよい。様々な電子装置用途に関して、厚さは約１ミクロン未満の厚さであってもよい。例えば、ＯＦＥＴにおける使用に関して、層の厚さは、典型的には、１００ｎｍ以下であり得る。層の正確な厚さは、例えば、層が使用される電子装置の要件に依存する。
【０１５９】
例えば、ＯＦＥＴ中のドレインとソースとの間の活性半導体チャンネルは、本発明の層を含み得る。
【０１６０】
本発明によるＯＦＥＴ装置は、好ましくは：
・ソース電極、
・ドレイン電極、
・ゲート電極、
・半導電層、
・１以上のゲート絶縁体層、及び
・場合によって、基体を含み、この場合、半導体層は１以上の本発明のポリマーを含む。
【０１６１】
ＯＦＥＴ装置中のゲート、ソース及びドレイン電極並びに絶縁及び半導電層は、任意の配列で配置することができる。ただし、ソース及びドレイン電極は、絶縁層によりゲート電極から分離され、ゲート電極及び半導体層はどちらも絶縁層と接触し、ソース電極及びドレイン電極はどちらも半導電層と接触するものとする。
【０１６２】
好ましくは、ＯＦＥＴは、第１面及び第２面を有する絶縁体、絶縁体の第１面上に位置するゲート電極、絶縁体の第２面上に位置する本発明のポリマーを含む層、並びにポリマー層上に位置するドレイン電極及びソース電極を含む。
【０１６３】
ＯＦＥＴ装置は、トップゲート装置又はボトムゲート装置であり得る。
【０１６４】
ＯＦＥＴ装置の好適な構造及び製造方法は、当業者に公知であり、文献、例えば、ＷＯ０３／０５２８４１で記載されている。
【０１６５】
ゲート絶縁体層は、例えば市販のＣｙｔｏｐ  ８０９Ｍ（登録商標）、又はＣｙｔｏｐ  １０７Ｍ（登録商標）（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ製）などのフルオロポリマーを含み得る。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤーバーコーティング、スプレー若しくはディップコーティング又は他の公知方法により、絶縁体材料及び１以上のフルオロ原子を有する１以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくはパーフルオロ溶媒を含む処方から堆積させる。好適なパーフルオロ溶媒は、例えばＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓから入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適なフルオロポリマー及びフルオロ溶媒は従来技術で公知であり、例えばパーフルオロポリマーＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）１６００若しくは２４００（ＤｕＰｏｎｔ製）、又はＦｌｕｏｒｏ−ｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ製）又はパーフルオロ溶媒ＦＣ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ、番号１２３７７）などである。
【０１６６】
本発明のポリマーを含む半導電層は、さらに少なくとももう１つ別の材料を含み得る。他の材料は、これらに限定されるものではないが、本発明の別のポリマー、半導体ポリマー、ポリマーバインダー、本発明のポリマーとは異なる有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯなど）、伝導性粒子（Ａｕ、Ａｇなど）、及びゲート誘電体（ＰＥＴ、ＰＳなど）について記載されているものなどの絶縁材料であり得る。前述のように、半導性層はまた、１以上の本発明のポリマー及びポリマーバインダーの混合物から構成されていてよい。本発明のポリマーのポリマーバインダーに対する比は、５〜９５パーセントまで変化し得る。好ましくは、ポリマーバインダーは、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。この技術で、電気性能の低下を回避することができる（ＷＯ２００８／００１１２３Ａ１を参照）。
【０１６７】
本発明のポリマーは、有利には、有機光電池（ＰＶ）装置（太陽電池）で使用される。したがって、本発明は、本発明によるポリマーを含むＰＶ装置を提供する。この構成の装置は、整流特性も有し、したがって光ダイオードとも呼ばれる。光応答性装置は、光から発電する太陽電池として、そして光を測定又は検出する光検出器としての応用性がある。
【０１６８】
ＰＶ装置はこの順序で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）場合によって、アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムなどの移行層、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）場合によってスムージング層、
（ｅ）アノード（電極）、
（ｆ）基体
を含む。
【０１６９】
光活性層は、本発明のポリマーを含む。好ましくは、光活性層は、電子ドナーとしての本発明の共役ポリマーと、電子アクセプターとしてのフラーレン、特に機能化フラーレンＰＣＢＭなどのアクセプター材料とから作製される。ヘテロ接合型太陽電池に関して、活性層は、好ましくは、本発明のポリマー及びフラーレンの混合物、例えば［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル）、又は［７０］ＰＣＢＭ（１：１〜１：３の質量比）を含む。
【０１７０】
本発明で有用なフラーレンは、広範囲のサイズ（１分子あたりの炭素原子数）を有し得る。本明細書中で用いられるフラーレンという用語は、純粋な炭素の様々なかご型分子、例えばＢｕｃｋｍｉｎｓｔｅｒフラーレン（Ｃ60）及び関連する「球状」フラーレン並びにカーボンナノチューブを包含する。フラーレンは、例えば、Ｃ20〜Ｃ1000の範囲の当該技術分野で公知のものから選択することができる。好ましくは、フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ96の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンは、Ｃ60又はＣ70、例えば［６０］ＰＣＢＭ、又は［７０］ＰＣＢＭである。化学的に修飾されたフラーレンを使用することも許容される。ただし、この修飾されたフラーレンがアクセプター型及び電子移動度特性を保持するものとする。アクセプター材料は、任意の半導体ポリマー、例えば本発明のポリマーからなる群から選択される材料でもあり得る。ただし、このポリマーが、アクセプター型及び電子移動度特性、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯなど）を保持するものとする。
【０１７１】
光活性層は、電子ドナーとしての本発明のポリマーと、電子アクセプターとしてのフラーレン、特に機能化フラーレンＰＣＢＭとから作製される。これらの２成分を溶媒と混合して、溶液としてスムージング層上に、例えば、スピンコーティング法、ドロップキャスティング法、ラングミュアー・ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法及びドリッピング法によって施用する。スキージー又は印刷法も、さらに大きな表面積をそのような光活性層でコーティングするために用いることができる。典型的なトルエンのかわりに、クロロベンゼンなどの分散剤を好ましくは溶媒として使用する。これらの方法のうち、真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法及びキャスティング法が操作の容易性及びコストの観点から特に好ましい。
【０１７２】
スピンコーティング法、キャスティング法及びインクジェット印刷法を用いることにより層を形成する場合、コーティングは、適切な有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン及びそれらの混合物中に０．０１〜９０質量％の濃度で組成物を溶解、又は分散させることによって製造される溶液及び／又は分散液を用いて実施することができる。
【０１７３】
光電池（ＰＶ）装置は、太陽スペクトルをより多く吸収するために、互いの最上部で処理された複数の接合型太陽電池から構成することもできる。そのような構造は、例えば、Ａｐｐ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔ．  ９０，１４３５１２（２００７），Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  １６，１８９７−１９０３（２００６）及びＷＯ２００４／１１２１６１に記載されている。
【０１７４】
いわゆる「タンデム太陽電池」は、この順序で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）場合によって、移行層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）場合によってスムージング層、
（ｅ）中間電極（例えば、Ａｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2など）
（ｆ）場合によって、エネルギーレベルを適合させるための追加の電極、
（ｇ）場合によって、移行層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）場合によって、スムージング層、
（ｊ）アノード（電極）、
（ｋ）基体
を含む。
【０１７５】
ＰＶ装置は、例えば、ＵＳ２００７００７９８６７及びＵＳ２００６００１３５４９で記載されているように、繊維上で処理することもできる。
【０１７６】
それらの優れた自己組織化特性のために、本発明のポリマーを含む材料又はフィルムを単独又は他の材料と併せて、ＵＳ２００３／００２１９１３の実施例について記載されているように、ＬＣＤ又はＯＬＥＤ装置中で、又はＬＣＤ又はＯＬＥＤ装置中のアラインメント層として用いることもできる。
【０１７７】
以下の実施例は、例示目的でのみ含められ、特許請求の範囲を制限するものではない。特に明記しない限り、すべての部及び百分率は質量基準である。質量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤ）は、高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）により測定する［装置：ＧＰＣ  ＰＬ２２０  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国チャーチストレットン；現在はＶａｒｉａｎ）製  屈折率（ＲＩ）からの反応を生じる、クロマトグラフィー条件：カラム：３"ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ"カラム  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国チャーチストレットン）製；１３μｍの平均粒子サイズ（寸法３００×８ｍｍ内径）を有する  移動相：真空蒸留により精製し、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２００ｍｇ／ｌ）により安定化させた１，２，４−トリクロロベンゼン、クロマトグラフィー温度：１５０℃；移動相流：１ｍｌ／分；溶質濃度：約１ｍｇ／ｍｌ；注入体積：２００μｌ；検出：ＲＩ、分子量較正の手順：１，９３０，０００Ｄａ〜５，０５０Ｄａの分子量範囲に及ぶ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国チャーチストレットン）から入手した１０のポリスチレン較正基準の組、すなわち、ＰＳ１，９３０，０００、ＰＳ１，４６０，０００、ＰＳ１，０７５，０００、ＰＳ５６０，０００、ＰＳ３３０，０００、ＰＳ９６，０００、ＰＳ５２，０００、ＰＳ３０，３００、ＰＳ１０，１００、ＰＳ５，０５０Ｄａの使用により相対的較正を実施する。多項式較正を用いて分子量を計算する。
【０１７８】
実施例に記載するすべてのポリマー構造は、記載した重合手順により得られるポリマー生成物の理想化された代表例である。２成分以上を互いに共重合させる場合、ポリマー中の配列は、重合条件に応じて、交互又はランダムのいずれかであり得る。
【０１７９】
実施例
実施例１：ポリマー２の合成
【化１３６】
0005675787.tif 000138
【０１８０】
出発物質１をＷＯ２００８０００６６４の実施例２ａにしたがって製造する。三口フラスコ中に、２．１ｍｌの水（前もってアルゴンで脱気）中に溶解させた０．７１ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を、１．００ｇの１、０．６３ｇの９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル、１６．０ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ*ＨＢＦ4）及び２６．０ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）の１０ｍｌのテトラヒドロフラン中の脱気された溶液に添加する。反応混合物を５０℃まで１３時間加熱する。その後、１８ｍｇのブロモ−チオフェン、そして２０分後に２３ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中で沈殿させる。ペンタンを用いたソックスレー抽出によって残留物を精製し、ポリマーを次いでシクロヘキサンで抽出して、０．９６ｇの暗色粉末を得る。Ｍｗ＝２７，５００、多分散性＝２．０（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１８１】
有機電界効果トランジスタにおけるポリマー２の性能を第１表にまとめる。
【０１８２】
実施例２：ポリマー４の合成
【化１３７】
0005675787.tif 000139
【０１８３】
出発物質３を、ＷＯ２００９０４７１０４の実施例４０ｂにしたがって製造する。ポリマー２の合成の手順に従って、９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル及び３を反応させて、ポリマー４を得た。ジエチルエーテルを用いてソックスレー抽出により精製を行い、ポリマーを次いでＴＨＦで抽出して、４を暗色粉末として得る。Ｍｗ＝５７６００、多分散性＝２．４（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１８４】
有機電界効果トランジスタ応用例：ポリマー４
ｐ−Ｓｉゲート（１０ｃｍ）を有するボトム−ゲート薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造をすべての実験で使用する。厚さ３００ｎｍの高品質熱ＳｉＯ2層は、単位面積あたりＣi＝３２．６ｎＦ／ｃｍ2のキャパシタンスのゲート絶縁体としての働きをした。ソース及びドレイン電極をゲート−オキシド上に直接フォトリソグラフィーによりパターン化する。幅Ｗ＝１０ｍｍ及び様々な長さＬ＝４、８、１５、３０ｍのチャンネルを規定する金ソースドレイン電極を使用する。有機半導体の堆積前に、ＳｉＯ2表面を、１６０℃で２時間飽和シラン蒸気に暴露し、８００ｒｐｍ（１分あたりの回転数）の回転速度で約１分間ＨＭＤＳをスピンコーティングすることによってヘキサジメチルシラザン（ＨＭＤＳ）で、又はオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）のトルエン中０．１Ｍ溶液で２０分間６０℃にて基体を処理することによるかのいずれかで誘導化する。イソプロパノールですすいだ後、基体を乾燥する。
【０１８５】
実施例２で得られた式４のＤＰＰ誘導体を、オルトジクロロベンゼン中０．５％（ｗ／ｗ）溶液中で、スピンコーティングすることによるか、又はドロップキャスティングすることによるかのいずれかで、半導体薄膜を製造する。スピンコーティングは、１０００ｒｐｍ（１分あたりの回転数）の回転速度で約６０秒間、周囲条件で行う。装置を、堆積の際及び１００℃又は１２０℃で１５分間乾燥した後に評価する。
【０１８６】
オルト−ジクロロベンゼン中のトランジスタの性能
トランジスタ挙動を自動トランジスタプローバー（ＴＰ−１０）で測定する。
【０１８７】
飽和移動特性の平方根に対する直線適合から、４．４×１０4のオン／オフ電流比で８．４×１０-4ｃｍ2／Ｖｓの電解効果移動度を乾燥後に測定することができる。閾値電圧は−２．２Ｖである。
【０１８８】
有機バルクヘテロ接合型太陽電池応用例：ポリマー４
太陽電池は以下の構造を有する：例えば本発明の化合物／［ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）］／ＩＴＯ電極／ガラス基体を含む、Ａｌ電極／ＬｉＦ層／有機層。太陽電池は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層をガラス基体上のプレパターン化ＩＴＯ上にスピンコーティングすることによって作製する。次いで、式４の化合物（１質量％）：［６０］ＰＣＢＭ又は［７０］ＰＣＢＭ（置換Ｃ60若しくはＣ70フラーレン）の１：１混合物をスピンコーティングする（有機層）。ＬｉＦ及びＡｌを高真空下、シャドーマスクを通して昇華させる。
【０１８９】
太陽電池性能
太陽電池特性を、ＡＭ１．５条件下で太陽光シミュレータを用いて測定する。電流はまた、外部量子効率（ＥＱＥ）測定からも計算される。これにより、０．９％の推定される全体効率について、Ｊsc＝２．５ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．４９及びＶoc＝０．７５Ｖの値を得る。
【０１９０】
実施例３：ポリマー６の合成
【化１３８】
0005675787.tif 000140
【０１９１】
ポリマー２の合成の手順にしたがって、９，９−ジ（２’−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジボロン酸ビスピナコールエステル（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，２００３，４４，１９，３８６３−３８６６にしたがって、９，９−ジ（２’−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジボロン酸からトルエン中ピナコールとの共沸還流により製造）及び１を反応させて、ポリマー６を得た。ペンタンを用いてソックスレー抽出により精製を行い、ポリマーを次いでシクロヘキサンで抽出して、６を暗色粉末として得る。Ｍｗ＝７１，１００、多分散性＝１．９（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１９２】
ポリマー６の有機電界効果トランジスタ中での性能を第１表にまとめる。
【０１９３】
実施例４：ポリマー７の合成
【化１３９】
0005675787.tif 000141
【０１９４】
ポリマー２の合成の手順にしたがって、９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル及び１を反応させて、ポリマー７を得た。ペンタンを用いてソックスレー抽出により精製を行い、ポリマーを次いでシクロヘキサンで抽出して、７を暗色粉末として得た。Ｍｗ＝２７，７００、多分散性＝２．１（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１９５】
有機電界効果トランジスタにおけるポリマー７の性能を第１表にまとめる。
【０１９６】
実施例５：ポリマー９の合成
【化１４０】
0005675787.tif 000142
【０１９７】
出発物質８を、ＷＯ２００８０００６６４の実施例１ａにしたがって製造する。ポリマー２の合成の手順に従って、９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステと８とを反応させて、ポリマー９を得た。ジエチルエーテル及びシクロヘキサンを用いてソックスレー抽出により精製を行い、ポリマーを次いでクロロホルムで抽出して、９を暗色粉末として得る。Ｍｗ＝３８０００、多分散性＝２．４（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１９８】
有機電界効果トランジスタ及び有機バルクヘテロ接合型太陽電池におけるポリマー９の性能を、第１表及び第２表にそれぞれまとめる。
【０１９９】
実施例６：ポリマー１１の合成
【化１４１】
0005675787.tif 000143
【０２００】
ポリマー２の合成の手順に従って、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビスピナコールエステル（１０、Ｊ．  Ｍａｔ．  Ｃｈｅｍ．，２００４，１４，１７，２６２２−２６２６に従って製造）及び１を反応させて、ポリマー１１を得た。ペンタン、シクロヘキサ及びＴＨＦを用いてソックスレー抽出により精製を行い、ポリマーを次いでクロロホルムで抽出して、１１を暗色粉末として得る。Ｍｗ＝９８２００、多分散性＝２．４（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０２０１】
有機電界効果トランジスタにおけるポリマー１１の性能を第１表にまとめる。
【０２０２】
実施例７：ポリマー１３の合成
【化１４２】
0005675787.tif 000144
【０２０３】
出発物質１２を、ＷＯ２００８０００６６４の実施例１ａにしたがって製造する。ポリマー２の合成の手順に従って、９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル及び１２を反応させて、ポリマー１３を得た。メタノールを用いてソックスレー抽出により精製を行って、ポリマーを次いでペンタンで抽出して、１３を暗色粉末として得る。Ｍｗ＝１９８００、多分散性＝２．６（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０２０４】
有機電界効果トランジスタにおけるポリマー１３の性能を第１表にまとめる。
【０２０５】
実施例８：ポリマー１６の合成
【化１４３】
0005675787.tif 000145
【０２０６】
ａ）７．０２ｇの２，７−ジブロモカルバゾール及び１．０４ｇの水素化ナトリウムを７０ｍｌのジメチルホルムアミドに室温で添加し、次いで５０℃まで１時間加熱する。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、そして１１．４１ｇのヨウ化２−ヘキシル−１−デシルを添加した。反応混合物を５時間撹拌し、次いで水で希釈し、生成物を塩化メチレンで抽出した。有機相を乾燥し、蒸発させ、生成物をシリカゲル上カラムクロマトグラフィーによって精製した。
【０２０７】
0005675787.tif 000146
【０２０８】
【化１４４】
0005675787.tif 000147
【０２０９】
ｂ）７．３６ｇの１４を２５０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させ、溶液を−７８℃まで冷却した。次いで、１０．１７ｍｌの２．７Ｍのヘキサン中ブチルリチウムを添加し、溶液を１時間撹拌した。次いで、５．５ｇの２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを滴加し、混合物をさらに１時間撹拌した後、温度を室温まで上昇させた。反応混合物を氷上に注ぎ、次いでｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテルで抽出した。有機相を乾燥し、蒸発させ、生成物をシリカゲル上カラムクロマトグラフィーによって精製した。
【０２１０】
0005675787.tif 000148
【０２１１】
【化１４５】
0005675787.tif 000149
【０２１２】
アルゴン下、１．４１ｇの１、１．００ｇの化合物１５、２６ｍｇのＰｄ（アセテート）2、２２ｍｇの２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノ）−１−フェニル−ピロールを６０ｍｌのテトラヒドロフランと混合し、４０℃まで温めた。次いで、炭酸カリウム（０．６４４ｇ）の脱気水（１４ｍｌ）中溶液を反応混合物に添加した。反応混合物を次いで４時間還流させ、室温まで冷却した。青緑色混合物をメタノールで沈殿させ、ろ過した。濾液をクロロホルム中に溶解させ、１％のＮａＣＮ水溶液で３時間還流させた。有機相を水で洗浄し、次いで乾燥し、蒸発させた。ポリマーをメタノールで沈殿させ、沈殿を、ヘキサン、次いでトルエンを用いたソックスレーで分画した。トルエンフラクションは所望のポリマーを含んでいた。Ｍｗ＝８６，５００、多分散性＝２．１５（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０２１３】
実施例９：ポリマー１９の合成
【化１４６】
0005675787.tif 000150
【０２１４】
ａ）化合物１７を、２，７−ジブロモカルバゾール及び２−デシル−１−テトラデシルヨージドから出発して化合物１４にしたがって合成した。
【０２１５】
0005675787.tif 000151
【０２１６】
【化１４７】
0005675787.tif 000152
【０２１７】
ｂ）化合物１８を、化合物１７から出発して、化合物１５にしたがって合成した。
【０２１８】
0005675787.tif 000153
【０２１９】
【化１４８】
0005675787.tif 000154
【０２２０】
化合物１９を、化合物１８及びチオフェン−ジケトピロロピロール１から出発して化合物１６にしたがって合成した。Ｍｗ＝６４，５００、多分散性＝２．２２（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０２２１】
第１表：有機電界効果トランジスタ応用例
さらなる有機電界効果トランジスタを、実施例２に従い、ポリマー４をポリマー２、６、７、９、１１、１３及び１６で置換することによって製造する。第１表を参照する。
【０２２２】
【表２】
0005675787.tif 000155
【０２２３】
第２表：バルクヘテロ接合型太陽電池応用例
さらなるバルクヘテロ接合型太陽電池を、実施例２に従い、ポリマー４をポリマー９で置換することによって製造する。第２表を参照する。
【０２２４】
【表３】
0005675787.tif 000156
【０２２５】
実施例１０：ビルディングブロック２１の合成
【化１４９】
0005675787.tif 000157
【０２２６】
５．０ｇのジチエニル−ＤＰＰ（２０）及び３．７３ｇの２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボロランの３０ｍｌのＴＨＦ中溶液に、窒素下、−２５℃で、新たに製造したＬＤＡ溶液（２０ｍｌのＴＨＦ中５．４ｍｌのブチルリチウム２．７Ｍ及び２．２ｍｌのジイソプロピルアミンから）を１５分にわたって滴加する。結果として得られる反応混合物を１時間０℃で撹拌し、次いで１００ｍｌの１Ｍ  ＨＣｌでクエンチする。生成物を２×５０ｍｌのＴＢＭＥで抽出し、合した有機層を食塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を蒸発させた後、残留物を２０ｍｌの塩化メチレン中に溶解させ、次いで２００ｍｌの激しく撹拌したアセトンにゆっくりと添加する。沈殿をろ過により集め、アセトンで数回洗浄し、４０℃にて真空オーブン中で乾燥して、６．３ｇのピンクがかった紫色粉末を得る。
【０２２７】
実施例１１：ビルディングブロック２６の合成
【化１５０】
0005675787.tif 000158
【０２２８】
ａ）４０ｇの２２の２００ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中溶液を、リチウムジイソプロピルアミドの溶液（ＬＤＡ、１００ｍｌのブチルリチウムのヘキサン中２．７Ｍ溶液及び２００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中２８．８ｇのジイソプロピルアミンから製造）に−７０℃、窒素雰囲気下で急速に添加する。混合物の色が橙褐色になった後、混合物を−２０℃まで温め、次いで１００ｍｌの水を添加する。有機相を分離し、食塩水で洗浄し、乾燥し、蒸発させる。残留物をメタノールから再結晶して、３６．５ｇの４，４’−ジブロモ−２，２’−ジチオフェンをオフホワイト粉末（収率：９１．２％）として得る。ｎ−ドデシルマグネシウムブロミドのエーテル中溶液（２００ｍｌのジエチルエーテル中９ｇのマグネシウム粉末及び８７．０ｇのｎ−ドデシルブロミドから製造）を４０ｇの４，４’−ジブロモ−２，２’−ジチオフェンの溶液にゆっくりと添加する。２００ｍｌのジエチルエーテル中１モル％のＮｉＣｌ2（ｄｐｐｐ）（ｄｐｐｐ＝Ｐｈ2ＰＣＨ2Ｃｈ2ＣＨ2ＰＰｈ2）を、内部温度が２０℃を越えないように添加する。次いで、混合物を室温で２時間撹拌し、２００ｍｌの水を添加する。有機相を分離し、希塩酸及び食塩水で洗浄し、乾燥し、そして蒸発させる。残留物をメタノール中に懸濁させ、５５．８ｇの４，４’−ｎ−ジドデシル−２，２−ジチオフェンをろ過によりベージュ色粉末として得る（収率：７０％）。
【０２２９】
１２．８ｇの臭素を、１０．１ｇの４，４’−ｎ−ジドデシル−２，２−ジチオフェンの１００ｍｌのクロロホルム及び４０ｍｌの酢酸中溶液に０℃、窒素雰囲気下で滴加する。混合物を６０℃で１６時間加熱する。室温まで冷却した後、混合物を５０ｍｌの亜硫酸ナトリウムの飽和溶液で処理する。有機相を分離し、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液及び食塩水で洗浄し、乾燥し、そして蒸発させる。残留物をメタノール中に懸濁させ、１４．５ｇの２３をろ過によりベージュ色粉末として得る。
【０２３０】
0005675787.tif 000159
【０２３１】
【化１５１】
0005675787.tif 000160
【０２３２】
ｂ）１０ｇの２３を１５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ及び７０ｍｌのヘプタン中に窒素雰囲気下で溶解させ、溶液を−２０℃まで冷却する。９．５ｍｌのブチルリチウムのヘプタン中２．７Ｍ溶液を添加した後、得られた溶液を−２０℃で１時間撹拌し、３ｍｌのトリメチルシリルクロリド（ＴＭＳＣｌ）を添加し、得られた混合物を−２０℃で１５分間撹拌し、次いで室温まで温める。さらに１時間撹拌した後、５０ｍｌの水を添加する。有機相を分離し、食塩水で洗浄し、乾燥し、蒸発させて９．９ｇの２４を橙褐色半固体残留物（収率：１００％）として得る。
【０２３３】
【化１５２】
0005675787.tif 000161
【０２３４】
ｃ）中間体２４を５００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に窒素雰囲気下で溶解させ、溶液を−６０℃まで冷却する。ＢｕＬｉのヘプタン中２．７Ｍ溶液を一度に添加し、混合物を−３０℃まで温め、続いて１１．５ｍｌのジメチルカルバミルクロリドを添加する。−２０℃で１５分間撹拌した後、混合物を０℃まで温め、１００ｍｌの水を添加する。有機相を分離し、食塩水で洗浄し、乾燥し、蒸発させて、２５を赤色残留物（収率：５８％）として得る。
【０２３５】
0005675787.tif 000162
【０２３６】
ｄ）２６への更なる反応のために、２５を単離する必要はない。ｃ）の有機相を分離し、食塩水で洗浄する。３７．４ｇのＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を０℃で添加し、混合物を０℃で３０分間、室温でさらに１時間撹拌する。蒸発後、残留物を水で洗浄し、２００ｍｌのメタノール中に懸濁させる。混合物を還流下で１時間加熱し、室温まで冷却した後、生成物２６をろ過により暗紫色フレーク（収率：５５％）として得る。
【０２３７】
0005675787.tif 000163
【０２３８】
実施例１２：ビルディングブロック２７の合成
【化１５３】
0005675787.tif 000164
【０２３９】
０．９４ｇのテトラキストリフェニルホスフィノパラジウムを１１．１３ｇの２６及び１５．１ｇの２−（トリブチルスズ）−チオフェンの１００ｍｌのトルエン中脱気溶液に添加し、混合物を還流下、１６時間加熱し、室温まで冷却し、シリカゲルを通してろ過する。濾液を蒸発させ、残留物を１００ｍｌのメタノール中に懸濁させ、１時間撹拌し、１０．５ｇの３，５−ジドデシル−２，６−ジ（チエン−２−イル）−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−オンをろ過により暗青色固体として得る（収率：９５％）。
【０２４０】
0005675787.tif 000165
【０２４１】
１１．１５ｇの先の生成物を１００ｍｌのＴＨＦ中に溶解させ、溶液を０℃まで冷却する。５．７ｇのＮＢＳを添加し、結果として得られる混合物を０℃で３０分間、室温でさらに１時間撹拌する。溶媒を蒸発させ、残留物をメタノール中に懸濁させ、１３．０ｇの２７をろ過により暗青色固体として得る（収率：９５％）。
【０２４２】
実施例１３：ビルディングブロック２８の合成
【化１５４】
0005675787.tif 000166
【０２４３】
４−ドデシル−２−（トリブチルスズ）−チオフェンを使用して、対応するジアルキル化変異体２８を同様の手順で得る。
【０２４４】
0005675787.tif 000167
【０２４５】
実施例１４：ビルディングブロック３０の合成
【化１５５】
0005675787.tif 000168
【０２４６】
ａ）１５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中２４の溶液を−４０℃まで冷却する。１６ｍｌのＢｕＬｉのヘプタン中２．７Ｍ溶液を添加し、結果として得られる溶液を−２０℃で１５分間撹拌する。２．５８ｇのジメチルジクロロシランを添加し、混合物を０℃で３０分間、室温でさらに１時間撹拌し、続いて５０ｍｌの１Ｎ塩酸を添加する。有機相を分離し、食塩水で洗浄し、乾燥し、蒸発させて、２９を無色液体として得る（収率：９５％）。
【０２４７】
ｂ）実施例１１ｄで示す方法と同様にしてＮＢＳを用いた臭素化により３０を得る。
【０２４８】
実施例１５：ビルディングブロック３１の合成
【化１５６】
0005675787.tif 000169
【０２４９】
実施例１２に示すのと同じ反応シーケンスで、ただし出発物質３０を用いて３１を得る：
0005675787.tif 000170
【０２５０】
実施例１６：ビルディングブロック３２の合成
【化１５７】
0005675787.tif 000171
【０２５１】
実施例１４に示すのと同じ反応シーケンスで、ただしジメチルジクロロシランを等量のジフェニルジクロロシランと置換して、３２を９０％の全収率で得る。
【０２５２】
0005675787.tif 000172
【０２５３】
実施例１７：ビルディングブロック３３の合成
【化１５８】
0005675787.tif 000173
【０２５４】
類似の方法（実施例１４及び１６）で、化合物３３を合成することができる。
【０２５５】
0005675787.tif 000174
【０２５６】
実施例１８：ビルディングブロック３５の合成
【化１５９】
0005675787.tif 000175
【０２５７】
ａ）３．２０ｇの１，４−ジメチルピペラジン−２，３−ジオンをジクロロジメチルシランの代わりに使用する以外は実施例１２にしたがって、３４を赤色粉末（収率：４０％）として得る。
【０２５８】
0005675787.tif 000176
【０２５９】
ｂ）実施例１１ｄで示す方法と同様にしてＮＢＳを用いた臭素化により３５を得る。
【０２６０】
実施例１９：ビルディングブロック３９の合成
【化１６０】
0005675787.tif 000177
【０２６１】
ａ）新たに製造したＬＤＡ溶液（８２ｍｌのブチルリチウム［ヘプタン中２．７ｍ］、２２．６ｇのジ−イソプロピルアミン及び３００ｍｌの乾燥ＴＨＦ）に、−７８℃、窒素雰囲気下で、３２．４ｇの３，３’−ジブロモ−２，２’−ジチオフェン３６の１５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中溶液をゆっくりと添加する。溶液をゆっくりと−２０℃まで温め、１５分間撹拌し、次いで−７８℃まで再冷却する。２７．２ｇのトリメチルシリルクロリドを一度に添加し、溶液をゆっくりと０℃まで温める。１時間０℃で撹拌した後、１００ｍｌの水を添加することにより反応混合物をクエンチする。
【０２６２】
相を分離し、有機相を食塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。残留物をメタノール中に懸濁させ、形成された固体をろ過により回収し、真空下で乾燥する。４３ｇ（９２％）の標記化合物３７をオフホワイト粉末として得る。
【０２６３】
0005675787.tif 000178
【０２６４】
【化１６１】
0005675787.tif 000179
【０２６５】
ｂ）４６．８ｇの３，３’−ジブロモ−５，５’−ジ−トリメチルシリル−２，２’−ジチオフェン３７を５００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に窒素雰囲気下で溶解させ、−６０℃まで冷却する。７８ｍｌのブチルリチウム（ヘプタン中２．７Ｍ）を一度に添加する。温度が約−４０℃まで上昇する。ドライアイス浴をはずし、反応混合物をゆっくりと−３０℃まで温める。この時点で、２０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中１１．５ｍｌのジメチルカルバモイルクロリドを一度に添加する。温度が約−２０℃まで上昇し、反応混合物をその温度で１５分間撹拌し、次いで０℃までゆっくりと温める。１００ｍｌの水を添加することにより反応混合物をクエンチする。相を分離し、有機相を食塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を蒸発させて、３３．１ｇの赤色残留物を得、これは約９０％の生成物３８を含む（ＮＭＲ；８８．５％収率に相当する）。精製は、フラッシュクロマトグラフィーによるか、又はメタノール中に懸濁させるかのいずれかで行うことができる。
【０２６６】
0005675787.tif 000180
【０２６７】
ｃ）３７．４ｇのＮ−ブロモスクシンイミドを有機相に一度に０℃で添加することによって、反応ステップｂ）からの有機相を臭素化ステップに直接用いることができる。反応混合物を３０分間０℃で、そして１時間室温で撹拌する。蒸発乾固後、残留物をそれぞれ２００ｍｌの水で２回洗浄し、これをデカントし、次いで１時間、２００ｍｌのメタノール中で沸騰させる。室温まで冷却した後、生成物をろ過により集める。３０．１ｇ（８５．２％）の標記化合物３９を暗紫色フレークとして得る。
【０２６８】
0005675787.tif 000181
【０２６９】
実施例２０：ビルディングブロック４０の合成
【化１６２】
0005675787.tif 000182
【０２７０】
９．３７ｇの３，３’−ジブロモ−５，５’−ジ−トリメチルシリル−２，２’−ジチオフェン（３７）の１５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中溶液を−４０℃まで冷却する。１６ｍｌのブチルリチウム（ヘプタン中２．７Ｍ）を一度に添加し、結果として得られる溶液を１５分間−２０℃で撹拌する。２．５８ｇのジメチルジクロロシランを一度に添加し、反応物を３０分間０℃で、そして１時間室温で撹拌する。５０ｍｌの１Ｎ  ＨＣｌを添加することにより、反応混合物をクエンチする。相を分離し、有機相を食塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を蒸発させて、６．９５ｇ（理論値の９５％）の標記化合物４０を無色液体として得、これはＮＭＲにより測定されるようにほぼ純粋である。
【０２７１】
0005675787.tif 000183
【０２７２】
実施例２１：ビルディングブロック４５及び４６の合成
【化１６３】
0005675787.tif 000184
【０２７３】
ａ）９．３７ｇの３，３’−ジブロモ−５，５’−ジ−トリメチルシリル−２，２’−ジチオフェン（４１）の１５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中溶液を、−４０℃まで冷却する。１６ｍｌのブチルリチウム（ヘプタン中２．７Ｍ）を一度に添加し、結果として得られる溶液を１５分間−２０℃で撹拌する。３．２０ｇの１，４−ジメチル−ピペラジン−２，３−ジオンを一度に添加し、反応混合物を室温まで温め、この温度でさらに１時間撹拌する。５０ｍｌの１Ｎ  ＨＣｌを添加することにより反応混合物をクエンチする。相を分離し、有機相を食塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を蒸発させて、赤色残留物を得、これをヘキサン中に懸濁させる。得られたスラリーを１時間撹拌し、次いでろ過する。フィルターケーキをヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥する。３．４ｇ（理論値の４６％）の標記化合物４２を暗赤色粉末として得る。
【０２７４】
0005675787.tif 000185
【０２７５】
【化１６４】
0005675787.tif 000186
【０２７６】
ｂ）前記生成物４２をｏ−ジアミノベンゼンと反応させることにより、以下の化合物４３を得る；ｏ−ジアミノベンゼンの代わりに１，２−ジアミノ−４，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−ベンゼンを用いて４４を得る。一般的手順：１０ミリモルの４２及び１０ミリモルの芳香族オルト−ジアミンを５０ｍｌのエタノール中に溶解させ、２時間還流させる。０℃まで冷却した後、黄色沈殿をろ過し、冷エタノールで洗浄し、真空オーブン中で乾燥して、対応するキノキサリン４３又は４４を得る。
【０２７７】
４３のＮＭＲ−スペクトル：
0005675787.tif 000187
【０２７８】
【化１６５】
0005675787.tif 000188
【０２７９】
４３又は４４の１００ｍｌのＴＨＦ中溶液に、２当量のＮ−ブロモ−スクシンイミドを一度に添加し、反応混合物を４０℃まで加熱し、この温度で１６時間撹拌する。溶媒を次いで蒸発させ、残留物を水で数回洗浄し、次いでエタノールから再結晶する。対応するキノキサリン４５又は４６を６０〜８０％の収率で得る。
【０２８０】
４６のＮＭＲ−スペクトル：
0005675787.tif 000189
【０２８１】
実施例２２：ビルディングブロック４９の合成
【化１６６】
0005675787.tif 000190
【０２８２】
ａ）０．５ｇの２５の５ｍｌのＴＨＦ中溶液を−２０℃にて１．１当量のブチルリチウムで処理し、次いでゆっくりと０℃まで温める。１．１当量のトリフルオロ無水酢酸を添加することにより反応をクエンチし、さらに１時間、室温で撹拌する。
１０ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを添加し、反応混合物を重炭酸ナトリウム及び食塩水で洗浄する。有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発乾固させる。残留物を５ｍｌのＤＭＳＯ及び０．１ｍｌのトリフルオロ酢酸中に溶解させ、５時間、７０℃で撹拌し、冷却し、飽和重炭酸ナトリウム溶液上に注ぐ。水性スラリーをｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテルで２回抽出し、合した有機相を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発乾固させる。０．３５ｇの４７を灰色がかった白色固体として得る。
【０２８３】
ｂ）前項からの生成物のトルエン中溶液を、３当量のＲｅｄ−ＡＩ（ＴＨＦ中１Ｍ）で処理し、８０℃で２時間撹拌する。冷却後、反応混合物を続いて希ＨＣｌ及び食塩水で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発乾固させる。
【０２８４】
前項からの残留物をＤＭＳＯ中に溶解させ、１．５当量の臭化ブチル、５当量のＫＯＨ及び触媒量のＫＩを添加した後、１６時間室温で撹拌する。反応物を希ＨＣｌ上に注ぎ、水性スラリーをヘキサンで２回抽出する。合した有機相を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発乾固させる。残留物をフラッシュクロマトグラフィーによりさらに精製して、０．２９ｇの４８を白色固体として得る。
【０２８５】
ｃ）実施例１１ｄの最後のステップで記載した方法に従って臭素化して、４９を得る。
【０２８６】
0005675787.tif 000191
【０２８７】
実施例２３：ビルディングブロック５０の合成
【化１６７】
0005675787.tif 000192
【０２８８】
１０ｍｌのエタノール（無水）中２．００ｇ（５．５ミリモル）の４２に、１ｍｌ（８．２３ミリモル）のアニスアルデヒド及び２．１７ｇ（２７．４２ミリモル）の炭酸水素アンモニウムを添加する。反応混合物を窒素下で一晩還流加熱し、２５℃まで冷却し、生成物をろ過し、エタノールで洗浄する（収率：１．６６ｇ（６３％））。
【０２８９】
実施例２４：ビルディングブロック５１及び５２の合成
【化１６８】
0005675787.tif 000193
【０２９０】
６ｍｌのエタノール（無水）中０．２５ｇ（０．７ミリモル）の４２に、０．１１ｇ（１．０ミリモル）のベンズアルデヒド及び０．２６ｇ（３．４３モル）の酢酸アンモニウムを添加する。反応混合物を窒素下で一晩還流加熱し、２５℃まで冷却し、生成物をろ過し、フラッシュマスターを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘプタン：酢酸エチル５：１）により分離する（５１の収量：０．０５ｇ（１７％）；５２の収量：０．２４ｇ（８３％））。
【０２９１】
実施例２５：ビルディングブロック５３の合成
【化１６９】
0005675787.tif 000194
【０２９２】
８０ｍｌの酢酸中４．００ｇ（１１．０ミリモル）の４２に、２．２３ｇ（１２．１ミリモル）の４−ブロモベンズアルデヒド、１．１７ｇ（１２．６ミリモル）アニリン及び３．３８ｇ（４３．９ミリモル）の酢酸アンモニウムを添加する。反応混合物を１３０℃、窒素下で４５分間撹拌し、２５℃まで冷却し、生成物をろ過し、そしてＡｃＯＨ／ＭｅＯＨで洗浄する。（収率：４．５ｇ（６７．８％））。
【０２９３】
実施例２６：ポリマー５５の合成
【化１７０】
0005675787.tif 000195
【０２９４】
化合物５４をＷＯ０６／０９７４１９の実施例９にしたがって合成する。ポリマー２の合成の手順に従って、０．６２ｇの２１、０．５０ｇの５４を反応させて、ポリマー５５を得る。ペンタン及びシクロヘキサンを用いてソックスレー抽出により精製を行い、ポリマーを次いでＴＨＦで抽出して、０．８２ｇの５５を暗色粉末として得る。いくつかのポリマーは、前記ビルディングブロックを用い、スズキ重合条件を用いて合成することができる（実施例１を参照）。したがって、３３、４０、４２、５０、５１、５２及び５３などのトリメチルシリル保護基を含む全ての記載したビルディングブロックを、実施例１１ｄの類似した条件を用いて対応するジブロミドに変換することができる。これらの対応するジブロミド及びすでに記載したジブロミド２６、２７、２８、３０、３２、３５、３９、４５、４６及び４９をモノマーとして２１などのＤＰＰ−ビスボロン酸エステルと組み合わせて用いて、本発明により請求されるポリマーを形成することができる。すべてのこれらのジブロミドを、公知方法を用いてビスボロン酸エステルに変換することができる。これらの対応するビスボロン酸エステルを次いでモノマーとして１、３、８及び１２などのＤＰＰ−ジ臭化物と組み合わせて用いて、本発明により請求されるポリマーを形成することができる。
【０２９５】
実施例２６：ポリマー５５の合成
【化１７１】
0005675787.tif 000196
【０２９６】
化合物５４をＷＯ０６／０９７４１９の実施例９にしたがって合成する。ポリマー１６の合成の手順にしたがって、０．６２ｇの２１、０．５０ｇの５４を反応させて、ポリマー５５を得る。ペンタン及びシクロヘキサンを用いてソックスレー抽出により精製を行い、ポリマーを次いでＴＨＦで抽出して、０．８２ｇの５５を暗色粉末として得る。Ｍｗ１３０，０００、多分散性５．５。
【０２９７】
実施例２７：ポリマー５８の合成
【化１７２】
0005675787.tif 000197
【０２９８】
ａ）三口フラスコ中、１５ｍｌの水（前もってアルゴンで脱気）中に溶解させた３．９５ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を、５．００ｇの５４、５、４９ｇの５６、０．１７ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ*ＨＢＦ4）及び８６ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）の５０ｍｌのテトラヒドロフラン中脱気溶液に添加する。反応混合物を一晩還流加熱する。反応混合物を室温まで冷却する。水層をジクロロエタンで３回抽出し、合した有機層を水で洗浄し、乾燥し、溶媒を減圧下で蒸発させる。粗生成物を、シリカゲル上、シクロヘキサンを用いてろ過する。５．６ｇの褐色がかった油状物を得る。４ｇのこの油状物を４０ｍｌのクロロホルム中に溶解させ、氷浴で０℃まで冷却する。１．３８ｇのＮ−ブロモスクシンイミドを添加し、反応混合物を室温まで一晩温める。反応混合物をろ過し、濾液を減圧下で濃縮する。フィルターケーキを次いで水／クロロホルム（１：１）で溶解させる。層を分離し、水層を次いでクロロホルムで１回抽出し、合した有機層を減圧下で濃縮する。ジクロロメタン／ヘキサン（１：２）を用いてシリカゲルろ過によりさらに精製して、３．２ｇの所望の生成物を得る。
【０２９９】
【化１７３】
0005675787.tif 000198
【０３００】
ｂ）ポリマー１６の合成の手順にしたがって、１．０ｇの２１及び１．１４ｇの５７を反応させてポリマー５８を得る。ペンタン及びシクロヘキサンを用いてソックスレー抽出により精製を行う。ポリマーを次いでＴＨＦで抽出して、１．２３ｇの５８を暗色粉末として得る。Ｍｗ６４，０００、多分散性２．５。
【０３０１】
実施例２８：ポリマー６１の合成
【化１７４】
0005675787.tif 000199
【０３０２】
ａ）８．５ｍｌのブチルリチウム（ヘプタン中２．７Ｍ）を、２０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中で５９の２．００ｇのの冷却された（−２０℃）溶液に添加する。結果として得られた溶液を１時間室温で撹拌し、−４０℃まで冷却する。５．２ｇの２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボロランを一度に添加し、溶液を０℃までゆっくりと温め、撹拌を３０分間続ける。希ＨＣｌを添加することによって反応をクエンチし、生成物をＴＢＭＥで２回抽出する。合した有機抽出物を乾燥し、蒸発させて、粗６０を得、これをヘキサンから繰り返し結晶化することにより精製する。２．３ｇの化合物６０を白色粉末として得る。
【０３０３】
【化１７５】
0005675787.tif 000200
【０３０４】
ｂ）ポリマー１６の合成の手順にしたがって、１．０ｇの１及び０．４９ｇの６０を反応させて、ポリマー６１を得る。ヘキサン、シクロヘキサン、ＴＨＦ及びクロロホルムを用いてソックスレー抽出により精製を行い、１．７ｇの６１を暗色粉末として得る（ＴＨＦ中０．８ｇ、クロロホルムフラクション中０．９ｇ）。クロロホルムフラクションは、所望のポリマーをＭｗ＝１１’８００、多分散性＝１．６１（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）で含有していた。
【０３０５】
実施例２９：ポリマー６５の合成
【化１７６】
0005675787.tif 000201
【０３０６】
ａ）３．７１ｇの亜鉛粉末、５．４ｍｌの無水酢酸及び１１ｍｌのトリエチルアミンを、５０ｍｌのジクロロメタン中、２．０ｇの４２の溶液に添加する。反応混合物を室温で一晩攪拌し、次いで連続して希ＨＣｌ、希重炭酸ナトリウム及び水で洗浄する。溶媒を蒸発させて、６２を緑がかった油状物として得、これをさらに精製することなく次のステップで使用する。
【０３０７】
ｂ）５．９ｇの炭酸セシウム及び５．３ｍｌの臭化エチルヘキシルを６２のアセトニトリル中溶液に添加する。反応混合物を一晩還流させ、次いで蒸発乾固させる。残留物をＴＢＭＥ中に懸濁させ、続いて希ＨＣｌ、水及び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶媒を蒸発させ、精製して、６３を黄色液体として得る。
【０３０８】
ｃ）モノマー６０について記載されているのと同様にして、６３を６４に変換する。
【０３０９】
【化１７７】
0005675787.tif 000202
【０３１０】
ｄ）ポリマー１６の合成の手順にしたがって、１．０ｇの１及び０．７４ｇの６４を反応させてポリマー６５を得る。ソックスレー抽出により精製を行い、これによって６５を暗色粉末として得る。
【０３１１】
実施例３０：ポリマー６６の合成
【化１７８】
0005675787.tif 000203
【０３１２】
ポリマー６６をポリマー１６の手順に従って製造する。
【０３１３】
実施例３１：ポリマー６８の合成
【化１７９】
0005675787.tif 000204
【０３１４】
化合物６７をＷＯ２０１０／００６８５２にしたがって製造する。ポリマー６８は、ポリマー１６の手順にしたがって得られる。４００．５ｍｇの２１と、３０４．３ｍｇの６７とを反応させてポリマー６８を得る。シクロヘキサンを用いてソックスレー抽出により精製を行い、６８を４９９ｍｇの暗色粉末として得る（シクロヘキサンフラクション）。Ｍｗ＝７６’０００、多分散性＝２．２（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
表１：本願実施例による有機電界効果トランジスタ
さらなる有機電界効果トランジスタを実施例２に従って、ポリマー４をポリマー６１及び６８に置き換えて製造する。表３を参照されたい。
【表１】
0005675787.tif 000205
表４：本願実施例によるバルクヘテロ接合型の太陽電池
さらなるバルクヘテロ接合型の太陽電池を実施例２に従って、ポリマー４をポリマー６１及び６８に置き換えて製造する。表２を参照されたい。
【表２】
0005675787.tif 000206
【０３１５】
実施例３２：ポリマー７０の合成
【化１８０】
0005675787.tif 000207
【０３１６】
化合物６９をＷＯ２０１０／００６８５２にしたがって製造する。ポリマー７０は、ポリマー１６の手順に従って得られる。