(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂ］、エポキシ樹脂［Ｃ］および硬化剤［Ｄ］を含み、エポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｃ］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、以下の配合比を満たし、かつ、以下の条件（１）〜（４）を満たすエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂  ２０〜５０質量部
［Ｂ］３官能以上のアミン型エポキシ樹脂  ３０〜５０質量部
［Ｃ］数平均分子量４５０以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂  １０〜４０質量部
（但し、エポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｃ］の合計量が１００質量部を超えることはない。）
（１）エポキシ樹脂［Ｂ］を硬化剤［Ｄ］と反応し硬化させて得られる樹脂硬化物［Ｂ’］のＳＰ値が、エポキシ樹脂［Ａ］と［Ｃ］をそれぞれ硬化剤［Ｄ］と反応し硬化させて得られる樹脂硬化物［Ａ’］、［Ｃ’］のいずれのＳＰ値に対してよりも１．２以上大きい
（２）エポキシ樹脂［Ａ］の軟化点が９０℃以上であり、かつエポキシ樹脂［Ｂ］と［Ｃ］の軟化点がいずれも５０℃以下である。
（３）エポキシ樹脂［Ｃ］と、エポキシ樹脂［Ｃ］の全エポキシ基に対し活性水素基が０．９当量のジシアンジアミドと、エポキシ樹脂［Ｃ］１００質量部に対して２質量部のＤＣＭＵを有してなるエポキシ樹脂組成物を、室温から１３０℃まで２．５℃／分で昇温し、１３０℃で９０分間反応させて得られる樹脂硬化物の弾性率が、３．５ＧＰａ以上である
（４）エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物が、［Ａ］リッチ相と［Ｂ］リッチ相を含む相分離構造を有し、その相分離構造周期が１ｎｍ〜１μｍである。
【請求項２】
エポキシ樹脂［Ｂ］が３官能のアミノフェノール型エポキシ樹脂である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
硬化剤［Ｄ］がジシアンジアミドまたはその誘導体である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体［Ｅ］（ここで、前記の各ブロックは共有結合によって連結されるか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０質量％含むコポリマーからなるブロックであり、ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度が２０℃以下であり、ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶で、かつ、そのガラス転移温度が、ブロックＢのガラス転移温度よりも高いブロックである）を、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１〜１０質量部含む、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記ブロック共重合体［Ｅ］が、Ｍ−Ｂ−Ｍで表されるブロック共重合体であり、Ｍブロックがメタクリル酸メチルよりもＳＰ値の高いモノマーを共重合成分として含有する、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｃ］および硬化剤［Ｄ］、またはエポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｃ］と硬化剤［Ｄ］およびブロック共重合体［Ｅ］を調製して得られる、エポキシ樹脂組成物の８０℃の粘度が０．５〜２００Ｐａ・ｓであり、かつ、エポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｃ］、またはエポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｃ］およびブロック共重合体［Ｅ］からなるエポキシ樹脂組成物を硬化剤［Ｄ］と反応し硬化させて得られる樹脂硬化物の樹脂靱性値が１．３ＭＰａ・ｍ０．５以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物と、強化繊維からなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、ならびに、これをマトリックス樹脂としたプリプレグ、およびプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度、比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ、一般産業用途などに広く利用されている。これら繊維強化複合材料の製造方法には、強化繊維にマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを複数枚積層した後、硬化する方法がよく用いられている。プリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。プリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも強化繊維との接着性などの力学特性の観点からエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【０００３】
近年では、金属等の従来材料を繊維強化複合材料に置き換えることで軽量化を目指す動きに加えて、様々な用途において、繊維強化複合材料そのもののさらなる軽量化を求める動きが活発化してきている。軽量化を達成する方法としては、より高弾性率な強化繊維を適用し、繊維強化複合材料の剛性は維持したまま軽量化する方法が挙げられる。しかし、強化繊維を高弾性率化した場合、繊維方向圧縮強度などの強度特性は、低下する傾向にある。繊維方向圧縮強度などの強度特性を改善するには、マトリックス樹脂として用いるエポキシ樹脂の弾性率を向上させることが有効である。
【０００４】
エポキシ樹脂の弾性率を向上させる方法としては、カーボンナノチューブなどの無機フィラーの添加や弾性率の高いアミン型エポキシ樹脂の配合があげられる。
【０００５】
例えば、特許文献１では、高弾性率なアミン型エポキシ樹脂を配合することで、エポキシ樹脂の弾性率が向上し、これをマトリックス樹脂として適用した繊維強化複合材料の繊維方向圧縮強度と相関の強い繊維方向曲げ強さに顕著な向上が見られている。しかし、この方法では、エポキシ樹脂の靱性が低下するために、耐衝撃性が低下する。
【０００６】
繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させるためには、繊維強化複合材料を構成する強化繊維の伸度やエポキシ樹脂の塑性変形能力や靱性を向上させる必要がある。これらのうち、特にエポキシ樹脂の靱性を向上させることが重要かつ有効であるとされている。
【０００７】
従来、エポキシ樹脂の靱性を向上させる方法としては、靱性に優れるゴム成分や熱可塑性樹脂を配合する方法などが試されてきた。しかし、ゴムは、弾性率やガラス転移温度がエポキシ樹脂に比べて大幅に低いため、エポキシ樹脂に配合した場合、マトリックス樹脂の弾性率やガラス転移温度の低下が見られ、靱性と弾性率のバランスを取ることが困難である。また、熱可塑性成分を配合する方法としては、例えばスチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体や、ブタジエン−メタクリル酸メチルからなるブロック共重合体などのブロック共重合体を添加することにより、エポキシ樹脂の靭性を大きく向上させる方法が提案されている（特許文献２、３）。しかし、これらの方法には、耐熱性の低下や増粘によるプロセス性の悪化、ボイド発生等の品位低下といった問題があった。また、この方法でも弾性率が不十分である。
【０００８】
弾性率と靱性のバランスを向上させる方法としては、特定の数平均分子量を有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂と特定の範囲でＳＰ値が異なるエポキシ樹脂を組み合わせる方法が開示されている。（特許文献４）しかし、この方法でも、弾性率と靱性のバランスが不十分であるだけでなく、粘度が高くなりがちであり、不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−１７１７号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０７７１５３号パンフレット
【特許文献３】特表２００３−５３５１８１号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／１０７６９７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、優れた弾性率と靭性を併せ持つ樹脂硬化物（ここで、樹脂硬化物とは、エポキシ樹脂組成物を硬化させたものを意味する。以下同様である。）を形成し、かつ低粘度で強化繊維間への含浸性に優れたエポキシ樹脂組成物、ならびに、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、および繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成から成るエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
【００１２】
（Ｉ）エポキシ樹脂［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂ］、エポキシ樹脂［Ｃ］および硬化剤［Ｄ］を含み、エポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｃ］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、以下の配合比を満たし、かつ、以下の条件（１）〜（４）を満たすエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂  ２０〜５０質量部
［Ｂ］３官能以上のアミン型エポキシ樹脂  ３０〜５０質量部
［Ｃ］数平均分子量４５０以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂  １０〜４０質量部
（但し、エポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｃ］の合計量が１００質量部を超えることはない。）
（１）エポキシ樹脂［Ｂ］を硬化剤［Ｄ］と反応し硬化させて得られる樹脂硬化物［Ｂ’］のＳＰ値が、エポキシ樹脂［Ａ］と［Ｃ］をそれぞれ硬化剤［Ｄ］と反応し硬化させて得られる樹脂硬化物［Ａ’］、［Ｃ’］のいずれのＳＰ値に対してよりも１．２以上大きい。
（２）エポキシ樹脂［Ａ］の軟化点が９０℃以上であり、かつエポキシ樹脂［Ｂ］と［Ｃ］の軟化点がいずれも５０℃以下である。
（３）エポキシ樹脂［Ｃ］と、エポキシ樹脂［Ｃ］の全エポキシ基に対し活性水素基が０．９当量となる量のジシアンジアミドと、エポキシ樹脂［Ｃ］１００質量部に対して２質量部のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４-ジクロロフェニル）ウレア（以下、ＤＣＭＵ）有してなるエポキシ樹脂組成物を、室温から１３０℃まで２．５℃／分で昇温し、１３０℃で９０分間反応させて得られる樹脂硬化物の弾性率が、３．５ＧＰａ以上である。
（４）エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物が、［Ａ］リッチ相と［Ｂ］リッチ相を含む相分離構造を有し、その相分離構造周期が１ｎｍ〜１μｍである。
【００１５】
（ＩＩ）エポキシ樹脂［Ｂ］が３官能のアミノフェノール型エポキシ樹脂である、前記（Ｉ）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
（ＩＩＩ）硬化剤［Ｄ］がジシアンジアミドまたはその誘導体である、前記（Ｉ）または（ＩＩ）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
（ＩＶ）さらに、Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体［Ｅ］（ここで、前記の各ブロックは共有結合によって連結されるか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０質量％含むコポリマーからなるブロックであり、ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度が２０℃以下であり、ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶で、かつ、そのガラス転移温度が、ブロックＢのガラス転移温度よりも高いブロックである）を、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１〜１０質量部含む、前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１８】
（Ｖ）前記ブロック共重合体［Ｅ］が、Ｍ−Ｂ−Ｍで表されるブロック共重合体であり、Ｍブロックがメタクリル酸メチルよりもＳＰ値の高いモノマーを共重合成分として含有する、前記（ＩＶ）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１９】
（ＶＩ）エポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｃ］および硬化剤［Ｄ］、またはエポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｃ］、硬化剤［Ｄ］およびブロック共重合体［Ｅ］を調製して得られる、エポキシ樹脂組成物の８０℃の粘度が０．５〜２００Ｐａ・ｓであり、かつ、エポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｃ］、またはエポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｃ］およびブロック共重合体［Ｅ］からなるエポキシ樹脂組成物を硬化剤［Ｄ］と反応し硬化させて得られる樹脂硬化物の樹脂靱性値が１．３ＭＰａ・ｍ０．５以上である、前記（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２０】
（ＶＩＩ）前記（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
【００２１】
（ＶＩＩＩ）前記（ＶＩＩ）に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【００２２】
（ＩＸ）前記（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物と、強化繊維からなる繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、硬化時にエポキシ樹脂の微細な相分離構造が形成され、高弾性率、かつ高靱性の樹脂硬化物を与え、かつ低粘度で強化繊維間への含浸性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供できる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料は、優れた静的強度特性と耐衝撃性を併せ持つ。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ｂ］を硬化剤［Ｄ］と反応し硬化させて得られる樹脂硬化物［Ｂ’］のＳＰ値が、エポキシ樹脂［Ａ］と［Ｃ］をそれぞれ硬化剤［Ｄ］と反応し硬化させて得られる樹脂硬化物［Ａ’］、［Ｃ’］のいずれのＳＰ値に対してよりも、１．２以上大きいことが必要である。かかるＳＰ値は、一般に知られている溶解性パラメータのことであり、溶解性および相溶性の指標となる。本発明で規定されるＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４）に記載された、Ｆｅｄｏｒｓの方法に基づき、分子構造から算出した値である。［Ｂ’］のＳＰ値が、［Ａ’］のＳＰ値に対して１．２未満である場合は、得られる樹脂硬化物中で、［Ａ］が［Ｂ］と相溶し、均一構造になるため、弾性率と靱性が十分でない。さらに、［Ｂ’］のＳＰ値が、［Ｃ’］のＳＰ値に対して１．２未満である場合は、相溶化剤である［Ｃ］が［Ｂ］のみに溶け込み、粗大相分離を引き起こす。
【００２５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂［Ａ］の軟化点が９０℃以上であり、かつ前記エポキシ樹脂［Ｂ］と［Ｃ］の軟化点が５０℃以下であることが必要である。エポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｃ］がこれらの要件を満たす場合、得られる樹脂硬化物中で、［Ａ］が［Ｂ］と相溶し、均一構造になることを抑えることができるため、弾性率と靱性がともに向上する。
【００２６】
さらに、前記エポキシ樹脂［Ｃ］と、エポキシ樹脂［Ｃ］の全エポキシ基に対し活性水素基が０．９当量となる量のジシアンジアミドと、エポキシ樹脂［Ｃ］１００質量部に対して２質量部のＤＣＭＵから得られるエポキシ樹脂組成物を、室温から１３０℃まで２．５℃／分で昇温し、１３０℃で９０分間反応させて得られる樹脂硬化物の弾性率が、３．５ＧＰａ以上である必要がある。この樹脂硬化物の弾性率が３．５ＧＰａ以下の場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる樹脂硬化物が良好な弾性率を得られない。エポキシ樹脂［Ｃ］は、相溶化剤として作用し、［Ａ］リッチ相にも［Ｂ］リッチ相にも溶け込む成分であるため、エポキシ樹脂［Ｃ］の弾性率が高いことによって、得られる樹脂硬化物の弾性率が高くなる。特に相分離構造が海島構造の場合、島相を覆っている海相の弾性率が高いことが重要であるので、エポキシ樹脂［Ｃ］が海相に溶け込むことによって、海相の弾性率が高くなることによる効果が大きい。ここで、活性水素基とは、エポキシ基と反応しうる官能基を意味する。活性水素基として、アミノ基や水酸基等が挙げられる。
【００２７】
さらに、本発明のエポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｃ］および硬化剤［Ｄ］からなるエポキシ樹脂組成物は、それを反応し硬化させて得られる樹脂硬化物が、少なくともエポキシ樹脂［Ａ］リッチ相とエポキシ樹脂［Ｂ］リッチ相からなる相分離構造を有し、その相分離構造周期が１ｎｍ〜１μｍであることが必要である。好ましくはその相分離構造周期が１ｎｍ〜１μｍとなることである。エポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｃ］は、硬化前において互いに均一に相溶している状態であったとしても、硬化過程においてスピノーダル分解し、相分離構造を形成することになる。
【００２８】
さらに、ブロック共重合体［Ｅ］が含まれる場合、硬化前においてエポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｃ］とブロック共重合体［Ｅ］が互いに均一に相溶している状態であったとしても、硬化過程においてスピノーダル分解し、エポキシ樹脂［Ａ］リッチ相とエポキシ樹脂［Ｂ］リッチ相とブロック共重合体［Ｅ］リッチ相の３相で相分離構造を形成する傾向がある。本発明のエポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｃ］、硬化剤［Ｄ］およびブロック共重合体［Ｅ］からなるエポキシ樹脂組成物は、それを反応し硬化させて得られる樹脂硬化物が、少なくともエポキシ樹脂［Ａ］リッチ相、エポキシ樹脂［Ｂ］リッチ相およびブロック共重合体［Ｅ］からなる相分離構造を有し、エポキシ樹脂［Ａ］リッチ相と、エポキシ樹脂［Ｂ］リッチ相、およびブロック共重合体［Ｅ］リッチ相の相分離構造周期が１ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００２９】
本発明において相分離構造とは、エポキシ樹脂［Ａ］リッチ相とエポキシ樹脂［Ｂ］リッチ相を含む２相以上の相が分離して形成されている構造をいう。ここで、エポキシ樹脂［Ａ］リッチ相およびエポキシ樹脂［Ｂ］リッチ相とは、それぞれエポキシ樹脂［Ａ］およびエポキシ樹脂［Ｂ］を主成分とする相のことをいう。また、ここで主成分とは、当該相において最も高い含有率で含まれている成分のことをいう。相分離構造は、エポキシ樹脂［Ａ］およびエポキシ樹脂［Ｂ］以外の成分を主成分とする相をさらに含む３相以上の相分離構造であっても良い。これに対し、分子レベルで均一に混合している状態を、相溶状態という。相分離構造であるか否かは、電子顕微鏡、位相差光学顕微鏡、その他種々の方法によって判断することができる。
【００３０】
本発明において、相分離の構造周期は、次のように定義するものとする。なお、相分離構造には、両相連続構造と海島構造が有るのでそれぞれについて定義する。両相連続構造の場合、顕微鏡写真の上に所定の長さの直線をランダムに３本引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を構造周期とする。かかる所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上で引いた２０ｍｍの長さ（サンプル上１μｍの長さ）をいい、同様にして、相分離構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）をいい、相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）をいうものとする。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて再度測定する。
【００３１】
海島構造の場合、顕微鏡写真の上にかかる所定の領域を３箇所選出し、その領域内の島相サイズの数平均値である。島相のサイズは、相界面から一方の相界面へ島相を通って引く最短距離の線の長さをいう。島相が楕円形、不定形、または、二層以上の円または楕円になっている場合であっても、相界面から一方の相界面へ島相を通る最短の距離を用いるものとする。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。相分離構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに選ばれる４ｍｍ四方の領域（サンプル上０．２μｍ四方の領域）をいい、同様にして、相分離構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに選ばれる４ｍｍ四方の領域（サンプル上２μｍ四方の領域）をいい、相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに選ばれる４ｍｍ四方の領域（サンプル上２０μｍ四方の領域）をいうものとする。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて再度測定する。
【００３２】
この樹脂硬化物の相分離構造は、樹脂硬化物の断面を走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により観察することができる。必要に応じて、オスミウムなどで染色しても良い。染色は、通常の方法で行うことができる。
【００３３】
かかる相分離構造を有することにより、弾性率と靭性の両立が可能となる。構造周期が１ｎｍ未満の場合は、キャビテーション効果を発揮できず、靱性不足するだけでなく、弾性率も不足する。また、５μｍを超える場合では、その構造周期が大きいために、亀裂が島相への進展なく、海相のみの領域で進展するのでキャビテ―ション効果を発現できず、靱性が不充分となる。
【００３４】
また、かかるエポキシ樹脂［Ａ］リッチ相とエポキシ樹脂［Ｂ］リッチ相の相分離構造周期が１ｎｍに満たない場合は、本発明の目的を損なうことのない範囲内で、下記の調整方法の少なくとも１つ以上の方法を行うことにより、相分離構造周期を大きくすることができる。
（１）全エポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂［Ｃ］の配合割合を減らす。
（２）エポキシ樹脂［Ａ］の軟化点を高くする。
（３）エポキシ樹脂［Ｂ］の軟化点を低くする。
（４）エポキシ樹脂［Ａ］、［Ｂ］両方の配合割合を増やす。
【００３５】
また、エポキシ樹脂［Ａ］リッチ相とエポキシ樹脂［Ｂ］リッチ相の相分離構造周期が１μｍを超えた場合は、本発明の目的を損なうことのない範囲内で、下記の調整方法の少なくとも１つ以上の方法を行うことにより、相分離構造周期を小さくすることができる。
（１）全エポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂［Ｃ］の配合割合を増やす。
（２）エポキシ樹脂［Ａ］の軟化点を低くする。
（３）エポキシ樹脂［Ｂ］の軟化点を高くする。
（４）エポキシ樹脂［Ａ］、［Ｂ］両方の配合割合を減らす。
【００３６】
また、ブロック共重合体［Ｅ］リッチ相の相分離構造周期が１μｍを超えた場合は、本発明の目的を損なうことのない範囲内で、下記の調整方法の少なくとも１つ以上の方法を行うことにより、相分離構造周期を小さくすることができる。
（１）ブロック共重合体［Ｅ］の配合割合を減らす。
（２）エポキシ樹脂［Ａ］の軟化点を低くする。
（３）エポキシ樹脂［Ｂ］の配合割合を増やす。
【００３７】
また、ブロック共重合体［Ｅ］リッチ相の相分離構造周期は、本発明の目的を損なうことのない範囲内で、下記の調整方法の少なくとも１つ以上の方法を行うことにより、大きくすることできる。
（１）ブロック共重合体［Ｅ］の配合割合を増やす。
（２）エポキシ樹脂［Ａ］の軟化点を高くする。
（３）エポキシ樹脂［Ｂ］の配合割合を減らす。
かかるエポキシ樹脂［Ａ］としては、９０℃以上の軟化点を有するビスフェノール型、イソシアネート変性型、アントラセン型エポキシ樹脂もしくはこれらのハロゲン、アルキル置換体、水添品等を用いることができる。
【００３８】
かかるエポキシ樹脂［Ａ］の市販品としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂として“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、１００７、１００９Ｐ、１０１０Ｐ、４００５Ｐ、４００７Ｐ、４００９Ｐ、４０１０Ｐ（三菱化学（株）製）、イソシアネート変性エポキシ樹脂としてＸＡＣ４１５１（旭化成ケミカルズ（株）製）、などが挙げられる。
【００３９】
かかるエポキシ樹脂［Ｂ］としては、軟化点が５０℃以下である、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンなどのアミン型エポキシ樹脂や、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、またはこれらのハロゲン、アルキル置換体、水添品などを使用することができる。
【００４０】
前記テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鐵化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）等を使用することができる。テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテルとしては、３，３’−ＴＧＤＤＥ（東レファインケミカル（株）製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノールまたはトリグリシジルアミノクレゾールとしては、 “アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品として、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂として“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”Ｂ２６（日産化学工業（株））等を使用することができる。
【００４１】
かかるエポキシ樹脂［Ｃ］としては、５０℃以下の軟化点であるビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型エポキシ樹脂もしくはこれらのハロゲン、アルキル置換体、水添品等が用いられる。エポキシ樹脂［Ｃ］の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”８３０、８０６（ＤＩＣ（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００４２】
本発明における硬化剤［Ｄ］のエポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に限定はなく、芳香族アミン、脂環式アミンなどのアミン類、酸無水物類、ポリアミノアミド類、有機酸ヒドラジド類、イソシアネート類等が挙げられる。
【００４３】
アミン硬化剤は、力学特性や耐熱性に優れることから好ましく、芳香族アミンであるジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタンや、脂肪族アミンであるジシアンジアミドまたはその誘導体、ヒドラジド化合物等が用いられる。かかるジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ−７、ＤＩＣＹ−１５（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。ジシアンジアミドの誘導体は、ジシアンジアミドに各種化合物を結合させたものであり、エポキシ樹脂との反応物、ビニル化合物やアクリル化合物との反応物などが挙げられる。
【００４４】
さらに、硬化剤［Ｄ］としてジシアンジアミドまたはその誘導体を粉体として樹脂に配合することは、室温での保存安定性や、プリプレグ化時の粘度安定性の観点から好ましい。ジシアンジアミドまたはその誘導体を粉体として樹脂に配合する場合、その平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは７μｍ以下である。例えば、プリプレグ製造工程において加熱加圧により強化繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸させる際、１０μｍを超える粒径を持つジシアンジアミドまたはその誘導体は、強化繊維束中に入り込まず、繊維束表層に取り残される場合がある。
【００４５】
また、かかる硬化剤の総量は、全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．６〜１．０当量の範囲となる量を含むことが好ましく、より好ましくは０．７〜０．９当量の範囲となる量を含むことである。活性水素基が０．６当量に満たない場合は、樹脂硬化物の反応率、耐熱性、弾性率が不足し、また、繊維強化複合材料のガラス転移温度や強度が不足する場合がある。また、活性水素基が１．０当量を超える場合は、樹脂硬化物の反応率、ガラス転移温度、弾性率は充分であるが、塑性変形能力が不足するため、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。
【００４６】
各硬化剤は、硬化促進剤や、その他のエポキシ樹脂の硬化剤と組み合わせて用いても良い。組み合わせる硬化促進剤としては、ウレア類、イミダゾール類、ルイス酸などが挙げられる。
【００４７】
かかるウレア化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチル-Ｎ’-（３，４-ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’-メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、３-フェニル-１，１-ジメチルウレアなどを使用することができる。かかるウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４、５２、９４（以上ＣＶＣ ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）などが挙げられる。
【００４８】
イミダゾール類の市販品としては、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成（株）製）などが挙げられる。ルイス酸としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体などの、ハロゲン化ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。
【００４９】
中でも、保存安定性と促進能力のバランスから、ウレア化合物が好ましく用いられる。かかるウレア化合物の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１〜３質量部含むことが好ましい。かかるウレア化合物の配合量が１質量部に満たない場合は、反応が充分に進行せず、樹脂硬化物の弾性率と耐熱性が不足しがちである。また、かかるウレア化合物の配合量が３質量部を超える場合は、エポキシ樹脂の自己重合反応が、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を阻害するため、樹脂硬化物の靭性が不足する上、弾性率も低下する。
【００５０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘弾性を調整して作業性またはその樹脂硬化物の弾性率や耐熱性を向上させる目的で、エポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｃ］以外のエポキシ樹脂を、本発明の効果が失われない範囲で添加することができる。これらは１種類だけでなく、複数種組み合わせて添加しても良い。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５１】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“エピコート（登録商標）”１５２、１５４（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、“ＥＯＣＮ（登録商標）”１０２０、１０２Ｓ、１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００５３】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の具体例としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１(ナガセケムテックス（株）製)などが挙げられる。
【００５４】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、“ＴＡＣＴＩＸ（登録商標）”５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００５５】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００５６】
イソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有する“ＡＥＲ（登録商標）”４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）やＸＡＣ４１５１（旭化成ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
【００５７】
アントラセン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＹＸ８８００（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００５８】
ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ８１０、８１１、８５０、８５１、８２１、８３０、８４１、８６１(ナガセケムテックス（株）製)などが挙げられる。
【００５９】
Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリンの市販品としては、ＧＡＮ（日本化薬（株））が挙げられる。
【００６０】
テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンの市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（小西化学工業（株）製）が挙げられる。
【００６１】
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００６２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には粘弾性を制御し、プリプレグのタックやドレープ特性や、繊維強化複合材料の耐衝撃性などの力学特性を改良するために、エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や、無機粒子等を配合することができる。
【００６３】
エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂としては、樹脂と強化繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基、カルボキシル基などを挙げることができる。
【００６４】
アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂などを挙げることができる。アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンなどを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。カルボキシル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができる。
【００６５】
エポキシ樹脂可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品としては、ポリビニルアセタール樹脂としてデンカブチラール、およびポリビニルアルコール樹脂として“デンカポバール（登録商標）”（電気化学工業（株）製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケル株式会社製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ株式会社製）、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（サビックイノベーティブプラスチックス社製）、“オーラム（登録商標）”（三井化学（株）製）、“ベスペル（登録商標）”（デュポン社製）ＰＥＥＫポリマーとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”（ビクトレックス社製）、ポリスルホンとして“ＵＤＥＬ（登録商標）”（ソルベイ  アドバンストポリマーズ社製）、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。
【００６６】
また、アクリル系樹脂は、エポキシ樹脂との高い相溶性を有し、粘弾性制御のために好ましく用いられる。アクリル樹脂の市販品としては、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ、Ｍ１００、Ｍ５００（松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。
【００６７】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。
【００６８】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５、ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（ロームアンドハーズ（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（ガンツ（株）製）、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｍ２２、５１、５２、５３（アルケマ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。
【００６９】
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられる。ポリアミド粒子の市販品として、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、“オルガゾル（登録商標）”（アルケマ社製）等を使用することができる。
【００７０】
本発明において、Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−Ｍ、およびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体［Ｅ］（以下略して、ブロック共重合体と記すこともある）をさらに含んでいることは、エポキシ樹脂組成物の優れた耐熱性を維持しつつ、靱性や耐衝撃性を向上させるために有効である。
【００７１】
ここで、前記のＳ、Ｂ、および、Ｍで表される各ブロックは共有結合によって連結されているか、何らかの化学構造を介して共有結合によって連結されている。
【００７２】
ブロックＭは、ポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０質量％含むコポリマーである。ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度が２０℃以下である。ブロックＢのガラス転移温度は、エポキシ樹脂組成物、およびブロック共重合体単体のいずれを用いた場合でも、動的粘弾性測定装置（ＲＳＡII：レオメトリックス社製、または、レオメーターＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＭＡ法により測定できる。すなわち、厚さ１ｍｍ、幅２．５ｍｍ、幅３４ｍｍの板状のサンプルにし、それを、−１００〜２５０℃の温度で掃引し、ストレスを加える周期を１Ｈｚとして測定し、その最大ｔａｎδ値をブロックＢのガラス転移温度とする。ここで、サンプルの作製は次のようにして行う。エポキシ樹脂組成物を用いた場合は、エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、１ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み１ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させることでボイドのない板状樹脂硬化物が得られ、ブロック共重合体単体を用いた場合、２軸押し出し機を用いることで同様にボイドのない板が得られ、これらをダイヤモンドカッターにより上記サイズに切り出して評価することができる。
【００７３】
ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶であり、そのガラス転移温度は、ブロックＢよりも高いものである。ブロックＳのガラス転移温度または融点は、２３℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。ブロックＳの例として、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンから得られるもの、アルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアルキル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものを挙げることができる。
【００７４】
また、ブロック共重合体がＳ−Ｂ−Ｍの場合は、Ｓ、Ｂ、Ｍのいずれかのブロックが、ブロック共重合体がＢ−ＭまたはＭ−Ｂ−Ｍの場合は、Ｂ、Ｍのいずれかのブロックが、エポキシ樹脂と相溶することは、靱性の向上の観点から好ましい。
【００７５】
かかるブロック共重合体［Ｅ］の配合量は、力学特性やコンポジット作製プロセスへの適合性の観点から、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは２〜７質量部である。［Ｅ］が１質量部未満の場合、樹脂硬化物の靭性および塑性変形能力の向上が不足しがちで、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分となる場合がある。１０質量部を超える場合、樹脂硬化物の弾性率が低下して繊維強化複合材料の機械特性が不十分となる上、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなるため、取り扱い性に問題が生じる場合がある。
【００７６】
かかるブロックＭに、メタクリル酸メチル以外のモノマーを共重合成分として導入することは、エポキシ樹脂との相溶性および樹脂硬化物の各種特性制御の観点から好ましく実施される。かかるモノマー共重合成分は、特に限定されるものではなく、上記観点から適宜選択可能だが、通常は、ＳＰ値の高いエポキシ樹脂への相溶性を得るために、ブロックＭが添加するエポキシ樹脂に近いＳＰ値を持つ成分が好ましい。また、共重合するメチルメタクリル酸メチルよりもＳＰ値の高いモノマー、特に水溶性のモノマーさらに好ましく用いられる。中でも、アクリルアミド誘導体が好ましく使用でき、特にジメチルアクリルアミドがさらに好ましく用いられる。また、メタクリル酸メチル以外のモノマー共重合成分としては、反応性のモノマーも適用可能である。ここで反応性モノマーとは、エポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の官能基と反応可能な官能基を有するモノマーを意味する。この反応可能な官能基としては、オキシラン基、アミン基またはカルボキシル基等をあげることが出来るが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーとして、（メタ）アクリル酸（メタクリル酸とアクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸と略記）または、加水分解されることにより（メタ）アクリル酸を生じる他の任意のモノマーを用いることもできる。反応性モノマーは、かかるブロック共重合体［Ｅ］とエポキシ樹脂との相溶性や、ブロック共重合体［Ｅ］とエポキシの界面接着性を向上させるため好ましく用いられる。
【００７７】
ブロックＭを構成できる他のモノマーの例としては、メタクリル酸グリシジルまたはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられるが、ブロックＭは少なくとも、６０％がシンジオタクティックＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）から成るのが好ましい。
【００７８】
ブロックＢのガラス転移温度は２０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。かかるガラス転移温度は、靱性の観点では低ければ低いほど好ましいが、−１００℃を下回ると繊維強化複合材料とした際に切削面が荒れるなどの加工性に問題が生じる場合がある。
【００７９】
ブロックＢは、エラストマーブロックであることが好ましく、かかるエラストマーブロックを合成するために用いられるモノマーは、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択することができる。
【００８０】
かかるブロックＢは、ポリジエン、特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダム共重合体または部分的または完全に水素化されたポリジエン類の中から選択するのが靱性の観点から好ましい。かかる部分的または完全に水素化されたポリジエン類は、通常の水素化方法に従って作製できる。ポリブタジエンの中では、１，２−ポリブタジエン（ガラス転移温度約０℃）などが好ましく挙げられるが、上記で列記したジエンの中で最も低いガラス転移温度を有する１，４−ポリブタジエン（ガラス転移温度約−９０℃）を使用するのがより好ましい。ガラス転移温度がより低いブロックＢを用いることは耐衝撃性や靱性の観点から有利だからである。
【００８１】
エラストマ−のブロックＢを合成するために用いるモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートを用いることもできる。具体例としては、エチルアクリレート（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）および２−エチルヘキシルメタアクリレート（−１０℃）を挙げることができる。ここで、各アクリレートの名称の後のカッコ中に示した数値は、それぞれのアクリレートを用いた場合に得られるブロックＢのガラス転移温度である。これらの中では、ブチルアクリレートを用いるのが好ましい。これらのブロックＢを合成するモノマーとしてのアクリレートは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０質量％含むブロックＭのアクリレートとは非相溶である。したがって、Ｂブロックとしては、主として１，４−ポリブタジエンもしくは、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）から成ることがより好ましい。
【００８２】
ブロック共重合体［Ｅ］としてトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍを用いる場合、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの二つのブロックＭは、互いに同一でも異なっていてもよい。また、同じモノマーによるもので分子量が異なるものにすることもできる。
【００８３】
ブロック共重合体［Ｅ］としてトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍとジブロック共重合体Ｂ−Ｍを併用する場合は、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−ＭのブロックＭがジブロック共重合体Ｂ−ＭのＭブロックと同一でも、異なっていてもよく、また、Ｍ−Ｂ−ＭトリブロックのブロックＢはジブロック共重合体Ｂ−Ｍと同一でも異なっていてもよい。
【００８４】
ブロック共重合体［Ｅ］としてトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍとジブロック共重合体Ｂ−Ｍおよび／またはトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍを併用する場合には、このトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−ＭのブロックＭと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの各ブロックＭと、ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭとは互いに同一でも異なっていてもよく、トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍと、ジブロック共重合体Ｂ−Ｍとの各ブロックＢは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８５】
本発明の材料で使用されるブロック共重合体はアニオン重合によって製造でき、例えば欧州特許第ＥＰ５２４，０５４号公報や欧州特許第ＥＰ７４９，９８７号公報に記載の方法で製造できる。
【００８６】
トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの具体例としては、メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｍ２２（アルケマ社製）や、極性官能基をもつＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｍ２２Ｎ（アルケマ社製）が挙げられる。トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍの具体例としては、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  １２３、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  ２５０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  ０１２，Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｅ２０，Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｅ４０（以上、アルケマ社製）が挙げられる。
【００８７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。エポキシ樹脂として［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を投入し、撹拌しながらエポキシ樹脂混合物の温度を１３０〜１８０℃の任意の温度まで上昇させ、エポキシ樹脂［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を均一に溶解させる。このとき、硬化剤、硬化促進剤以外の、ブロック共重合体［Ｅ］などのその他の成分を添加し、ともに混練しても良い。その後、撹拌しながら好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の温度まで下げて硬化剤ならびに硬化促進剤を添加し混練、分散させる。この方法は、保存安定性に優れるエポキシ樹脂組成物を得ることができるため好ましく用いられる。
【００８８】
エポキシ樹脂［Ａ］として、樹脂硬化物に高い靱性を与えることから、９０℃以上の軟化点を有するビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。中でも、耐熱性と弾性率、靭性のバランスが良いことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。さらに好ましくは、高い弾性率を与えるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が用いられる。また、エポキシ樹脂［Ａ］は、全エポキシ樹脂１００質量部のうち２０〜５０質量部含むことが好ましく、全エポキシ樹脂１００質量部のうち３０〜５０質量部含むことがより好ましい。２０質量部に満たない場合、得られる樹脂硬化物が相分離構造を形成することが難しくなりがちであり、靭性が不足しやすい。５０質量部を超える場合は、樹脂硬化物の弾性率や耐熱性が不足しがちであるだけでなく、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎる傾向がある。エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎると、プリプレグを製造する際、強化繊維間にエポキシ樹脂組成物を充分に含浸できない場合がある。このために、得られる繊維強化複合材料中にボイドを生じ、繊維強化複合材料の強度が低下する恐れがある。
【００８９】
エポキシ樹脂［Ｂ］として、３官能以上のアミン型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部のうち３０〜５０質量部含むことが好ましい。３０質量部に満たない場合、得られる樹脂硬化物の弾性率が不足しやすく、相分離構造を形成しがたくなる。また、５０質量部を超える場合は、樹脂硬化物の塑性変形能力と靭性が不足しやすい。３官能以上のアミン型エポキシ樹脂の中でも、３官能アミン型エポキシ樹脂が、樹脂硬化物に弾性率と靭性をバランス良く与えるため好ましい。さらに、３官能アミン型エポキシ樹脂の中でも、アミノフェノール型エポキシ樹脂は、靭性が比較的高く、より好ましい。
【００９０】
エポキシ樹脂［Ｃ］として、高い弾性率を与え、エポキシ樹脂［Ａ］および［Ｂ］への相溶性が良好である４５０以下の数平均分子量を持つビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部のうち１０〜４０質量部用いることが好ましい。より好ましくは、４５０以下の数平均分子量を持つビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が全エポキシ樹脂１００質量部のうち２０〜４０質量部含まれることである。４５０以下の数平均分子量を持つビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の配合量が１０質量部に満たない場合、相分離構造周期が大きくなる傾向がある。また、４０質量部を超える場合は、エポキシ樹脂［Ａ］と［Ｂ］が相溶しやすく、相分離構造を形成し難いため、得られる樹脂硬化物の弾性率や靭性が不足しやすい。なお、本発明でいう数平均分子量を測定する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。測定装置としては、“ＨＬＣ（登録商標）”８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、検出器としてＵＶ−８０００（２５４ｎｍ）、カラムにはＴＳＫ−Ｇ４０００Ｈ（東ソー株式会社製）を用いる。エポキシ樹脂をＴＨＦに、濃度０．１ｍｇ／ｍｌで溶解させ、これを流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定したサンプルの保持時間を、ポリスチレンの校正用サンプルの保持時間を用いて、分子量に換算して求める。エポキシ樹脂［Ｃ］の数平均分子量を４５０以下にすることにより、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度を低くすることができる。したがって、プリプレグ製造工程において、前記エポキシ樹脂組成物が強化繊維間に含浸しやすくなるため、得られるプリプレグの繊維含有率を向上させることができる。一方で、エポキシ樹脂［Ｃ］の数平均分子量が４５０より大きい場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりやすいため、プリプレグ製造工程において、エポキシ樹脂組成物が強化繊維間に含浸しにくくなり、プリプレグの繊維含有率を向上させにくい傾向がある。また、エポキシ樹脂［Ｃ］の数平均分子量を４５０以下であることで、相溶化剤としての効果が大きくなるため、微細な相分離構造を形成させやすい。エポキシ樹脂［Ｃ］の数平均分子量が４５０より大きい場合、エポキシ樹脂［Ｃ］はいずれか一方の相に相溶しやすくなるため、相溶化剤としての効果が小さくなる傾向がある。その結果、樹脂硬化物の相分離構造周期が大きくなる傾向がある。
【００９１】
かかる数平均分子量４５０以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”８３０、８０６（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００９２】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、エポキシ樹脂組成物の８０℃における粘度は、０．５〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。ここで、エポキシ樹脂組成物の８０℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓに満たない場合、製造したプリプレグが形状を保持しがたく、プリプレグに割れを生じる可能性がある。また、繊維強化複合材料成形時に多くの樹脂フローを生じ、強化繊維含有量にばらつきが生じたりする可能性がある。また、８０℃における粘度が２００Ｐａ・ｓを超える場合、プリプレグ製造する際、強化繊維間にエポキシ樹脂組成物を充分に含浸できない。このために、得られる繊維強化複合材料中にボイドを生じ、繊維強化複合材料の強度が低下する恐れがある。さらに、エポキシ樹脂組成物の８０℃における粘度は、プリプレグ製造工程において、強化繊維間に樹脂が含浸しやすく、高繊維含有率のプリプレグを製造できるため、５〜５０Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましい。粘度については、本発明の目的を損なうことのない範囲内で、下記の（１）〜（２）の少なくとも１つ以上の方法を行うことにより低粘度化でき、下記の（３）〜（４）の少なくとも１つ以上の方法を行うことにより高粘度化できる。
（１）軟化点の低いエポキシ樹脂［Ａ］および／または［Ｂ］を用いて、低粘度化する。
（２）エポキシ樹脂［Ｃ］の質量部数を増量し、低粘度化する。
（３）軟化点の高いエポキシ樹脂［Ａ］および／または［Ｂ］を用いて、高粘度化する。
（４）熱可塑樹脂の添加によって、エポキシ樹脂組成物が高粘度化する。
【００９３】
ここで粘度とは、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製またはレオメーターＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度１．５℃／分で単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ  １ｍｍで測定を行った複素粘弾性率η＊のことを指している。
【００９４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その樹脂硬化物の弾性率が、３．８〜５．０ＧＰaの範囲内であることが好ましい。より好ましくは、４．０〜５．０ＧＰaである。かかる弾性率が３．８ＧＰaに満たない場合、繊維強化複合材料とした際の静的強度が不充分となる場合がある。５．０ＧＰaを超える場合、繊維強化複合材料とした際の塑性変形能力が不充分となりがちで、繊維強化複合材料の衝撃強度が不足する場合がある。ここで、弾性率については、本発明の目的を損なうことのない範囲内で、下記の少なくとも１つ以上の方法を行うことにより、向上させることができる。
（１）エポキシ樹脂［Ａ］として弾性率の高いビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いる。
（２）エポキシ樹脂［Ｂ］の質量部数を増やす。
（３）エポキシ樹脂［Ｂ］としてアミン型エポキシを用い、中でも弾性率の高いアミノフェノール型エポキシ樹脂を用いる。
（４）エポキシ樹脂［Ｃ］としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いる。
【００９５】
ここで、かかる樹脂硬化物を得るための硬化温度や硬化時間は特に限定されず、配合する硬化剤や硬化促進剤に応じて、コストや生産性、また得られる樹脂硬化物の力学特性、耐熱性、品位等の観点から適宜選択できる。例えば、ジシアンジアミドとＤＣＭＵを組み合わせた硬化剤系では、１３０〜１５０℃の温度で９０分〜２時間硬化させる条件が好ましく、ジアミノジフェニルスルホンを用いた場合には、１８０℃の温度で２〜３時間硬化させる条件が好ましい。
【００９６】
ここで、本発明における樹脂硬化物の弾性率の測定方法について説明する。まず、エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で所定の硬化条件で硬化させることでボイドのない板状樹脂硬化物を得る。この樹脂硬化物をダイヤモンドカッターにより幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍに切り出し、樹脂硬化物の弾性率測定用のサンプルを得る。得られたサンプルを、万能力学試験機（インストロン社製）を用いて、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げにより測定する。サンプル数ｎ＝５の平均値を、樹脂硬化物の弾性率とする。
【００９７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物の樹脂靱性値は、１．１ＭＰａ・ｍ０．５以上であることが好ましい。より好ましくは、１．３ＭＰａ・ｍ０．５以上である。樹脂靱性値が１．１ＭＰａ・ｍ０．５未満であると、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。ここで、本発明の範囲内で、下記の少なくとも１つ以上の方法を行うことにより、樹脂靱性値を向上させることができる。
（１）数平均分子量の大きなエポキシ樹脂［Ａ］および／または［Ｂ］を用いる。
（２）エポキシ樹脂［Ａ］の質量部数を増やす。
（３）ブロック共重合体［Ｅ］を配合する。
【００９８】
ここで、樹脂硬化物の樹脂靭性値の測定について説明する。まず、エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で所定の硬化条件で硬化させることでボイドのない板状樹脂硬化物を得る。得られた樹脂硬化物をダイヤモンドカッターにより幅１２．７ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、幅方向の片端から５〜７ｍｍの予亀裂を導入し、樹脂硬化物の樹脂靭性値の測定用サンプルを作製する。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあて、ハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行う。樹脂硬化物の樹脂靭性値は、上記で得たサンプルを用い、万能力学試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５（１９９９）に従って測定する。サンプル数ｎ＝５の平均値を、樹脂硬化物の樹脂靱性値とする。
【００９９】
本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。中でも、２３０〜８００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維が好ましく用いられ、より好ましくは引張弾性率２８０ＧＰａの炭素繊維が用いられる。２３０〜８００ＧＰａの高弾性率を有する高弾性率の炭素繊維を本発明のエポキシ樹脂組成物と組み合わせた場合に、本発明の効果が特に顕著に現れ、良好な耐衝撃性を得られる傾向がある。
【０１００】
強化繊維の形態は特に限定されるものではない、たとえば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう長繊維とは、実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束のことをさす。また、短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。特に、高い比強度、比弾性率を要求される用途には、強化繊維束を単一方向に引き揃えた配列が最も適している。
【０１０１】
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、特に限定されるものではないが、プリプレグ積層成形法、レジントランスファーモールディング法、レジンフィルムインフュージョン法、ハンドレイアップ法、シートモールディングコンパウンド法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、などにより製造することができる。
【０１０２】
レジントランスファーモールディング法とは、強化繊維基材に直接液状の熱硬化性樹脂を含浸させ、硬化させる方法である。この方法は、プリプレグのような中間体を経由しないため、成形コスト低減のポテンシャルを有し、宇宙機、航空機、鉄道車両、自動車、船舶などの構造材料に好ましく用いることができる。
【０１０３】
フィラメントワインディング法とは、ロービングを1〜数十本引き揃え、樹脂を含浸させながら回転する金型（マンドレル）に所定の厚さまでテンションを掛けて所定の角度で巻き付け、硬化後脱型する方法である。
【０１０４】
プルトルージョン法は、強化繊維を液状の熱硬化樹脂組成物の満たされた含浸槽に連続的に通し、熱硬化樹脂組成物を含浸させ、スクイーズダイ及び、加熱金型を通して引張機によって連続的に引き抜きつつ、成形、硬化させる成形方法である。この方法は、繊維強化複合材料を連続的に成形できるという利点を有するため、釣竿、ロッド、パイプ、シート、アンテナ、建築構造物等の強化繊維プラスチック（ＦＲＰ）の製造に用いられている。
【０１０５】
プリプレグ積層成形法とは、プリプレグを賦形および／または積層後、賦形物および／または積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法である。
【０１０６】
中でもプリプレグ積層成形法が、繊維強化複合材料の剛性、強度に優れているため好ましい。
【０１０７】
本発明のプリプレグは、前記本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものである。含浸させる方法としては、ウェット法とホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。
【０１０８】
ウェット法は、メチルエチルケトン、メタノール等の溶媒にエポキシ樹脂組成物を溶解させた溶液に強化繊維を浸漬した後、強化繊維を引き上げ、オーブン等を用いて強化繊維から溶媒を蒸発させ、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させる方法である。ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または離型紙等の上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。なかでもプリプレグ中に残留する溶媒がないため、ホットメルト法を用いることが好ましい。
【０１０９】
プリプレグの単位面積あたりの強化繊維量は、７０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる強化繊維量が７０ｇ／ｍ２未満の場合、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、積層作業が繁雑になることがある。一方で、強化繊維量が２００ｇ／ｍ２を超える場合、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。また、繊維質量含有率は、好ましくは６０〜９０質量％であり、より好ましくは６５〜８５質量％であり、さらに好ましくは７０〜８０質量％である。繊維質量含有率が６０質量％未満では、樹脂の比率が多すぎるため、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られないことや、繊維強化複合材料の硬化時の発熱量が高くなりすぎることがある。また、繊維質量含有率が９０質量％を超える場合、樹脂の含浸不良を生じるため、得られる繊維強化複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。
【０１１０】
ここで、プリプレグ積層成形法において、熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等を適宜使用することができる。
【０１１１】
オートクレーブ成形法は、所定の形状のツール版にプリプレグを積層して、バッギングフィルムで覆い、積層物内を脱気しながら加圧、加熱硬化させる方法であり、繊維配向が精密に制御でき、またボイドの発生が少ないため、力学特性に優れ、また高品位な成形体が得られる。成形時に掛ける圧力は０．３〜１．０ＭＰａが好ましい。また、成形温度は９０〜２００℃の範囲であることが好ましい。
【０１１２】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好ましい方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、捲回したプリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを、張力をかけつつ捲回し、プリプレグに張力を加える。それらをオーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、マンドレルを抜き取って管状体を得る方法である。ラッピングテープを巻く張力は２０〜７８Ｎであることが好ましい。また成形温度は８０〜２００℃の範囲であることが好ましい。
【０１１３】
また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。成形時に付与する圧力は０．１〜２．０ＭＰａが好ましい。また成形温度は室温〜２００℃の範囲であることが好ましく、８０〜１８０℃の範囲であることがさらに好ましい。
【０１１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用い、硬化させてなる繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好ましくに用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途に好ましく用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、自転車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料等に好ましく用いられる。
【０１１５】
本発明のプリプレグを管状に硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体は、ゴルフシャフト、釣り竿などに好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ここで、実施例３，７，９〜２０，２２〜２４が本発明の実施例であり、実施例１，２，４〜６，８，２１は参考実施例である。各種物性の測定は次の方法によった。なお、これらの物性は、特に断わりのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定した。
【０１１７】
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、硬化剤、硬化促進剤以外の、ブロック共重合体［Ｅ］などのその他の成分を所定量加え、混練しつつ、１５０℃まで昇温し、１５０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。７０℃まで混練しつつ降温させた後、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、混練しエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比は、表２〜４に示す通りである。
【０１１８】
＜エポキシ樹脂（［Ａ］）＞
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、エポキシ当量：１９２５、三菱化学（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、エポキシ当量：２２７０、三菱化学（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”４０１０Ｐ、エポキシ当量：４４００、三菱化学（株）製）。
【０１１９】
＜エポキシ樹脂（［Ｂ］）＞
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４、住友化学（株）製、エポキシ当量：１２５）
・トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（“ｊＥＲ（登録商標）”ｊＥＲ６３０、エポキシ当量：９８、三菱化学（株）製））
・トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、エポキシ当量：１１０、ハイツマン・アドバンスドマテリアル（株）製）
・３，３’−テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル（ＴＧ３ＤＤＥ、エポキシ当量：１２２、東レファインケミカル（株）製）。
【０１２０】
＜エポキシ樹脂（［Ｃ］）＞
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”８３０、エポキシ当量：１７０、ＤＩＣ（株）製）
・フェノールノボラック樹脂“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）。
【０１２１】
＜硬化剤（［Ｄ］）＞
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、三菱化学（株）製）。
【０１２２】
＜ブロック共重合体［Ｅ］＞
・Ｓ−Ｂ−Ｍ共重合体（“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”  Ｅ４０：Ｓがスチレン（Ｔｇ：約９０℃）、Ｂが１，４−ブタジエン（Ｔｇ：約−９０℃）、Ｍがメタクリル酸メチル（Ｔｇ：約１３０℃）。アルケマ（株）製）
・Ｍ−Ｂ−Ｍ共重合体（“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”  Ｍ２２Ｎ：Ｂがブチルアクリレート（Ｔｇ：約−５０℃）、Ｍがメタクリル酸メチルと極性官能基含有モノマーの共重合体（Ｔｇ：約１３０℃）、アルケマ（株）製）。
【０１２３】
＜その他の成分＞
・多官能エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ、エポキシ当量：２００、三菱化学（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、エポキシ当量：４７０、三菱化学（株）製）
・グリシジルフタルイミド （“デナコール（登録商標）” ＥＸ７３１、エポキシ当量：２１６、 ナガセケムテックス（株）製）
・ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂（“デナコール（登録商標）”ＥＸ８２１、エポキシ当量：１８５、ナガセケムテックス（株）製）
・“ビニレック（登録商標）”ＰＶＦ−Ｋ（ポリビニルホルマール）、チッソ（株）製）
・ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、硬化促進剤、保土ヶ谷化学工業（株）製）。
【０１２４】
（２）数平均分子量測定
測定装置としては、“ＨＬＣ（登録商標）”８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、検出器としてＵＶ−８０００（２５４ｎｍ）、カラムにはＴＳＫ−Ｇ４０００Ｈ（東ソー株式会社製）を用いた。エポキシ樹脂をＴＨＦに、濃度０．１ｍｇ／ｍｌで溶解させ、これを流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃で測定したサンプルの保持時間を、ポリスチレンの校正用サンプルの保持時間を用いて、分子量に換算して求めた。数平均分子量測定結果を表１に示す。
【０１２５】
（３）樹脂硬化物の弾性率
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で特に断らない限り、１３０℃の温度で９０分間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、弾性率を得た。サンプル数ｎ＝５とし、その平均値で比較した。表１に、エポキシ樹脂［Ｃ］と、エポキシ樹脂［Ｃ］に対して０．９当量のジシアンジアミドと、エポキシ樹脂［Ｃ］１００質量部に対して２質量部のＤＣＭＵから得られるエポキシ樹脂組成物を、室温から１３０℃まで２．５℃／分で昇温し、１３０℃で９０分間反応させて得られる樹脂硬化物の弾性率を示す。
【０１２６】
（４）樹脂硬化物の樹脂靱性値の測定
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で特に断らない限り、１３０℃の温度で９０分間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を幅１２．７ｍｍ、長さ１５０ｍｍでカットし、試験片を得た。この樹脂硬化物から、幅１２．７ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５（１９９９）に従って、試験片を加工し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、測定をおこなった。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂靱性値とは、変形モードＩ（開口型）の臨界応力強度のことを指している。
【０１２７】
（５）構造周期の測定
上記（４）で得られた樹脂硬化物を染色後、薄切片化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて下記の条件で透過電子像を取得した。染色剤は、モルホロジーに充分なコントラストが付くよう、ＯｓＯ４とＲｕＯ４を樹脂組成に応じて使い分けた。
・装置：Ｈ−７１００透過型電子顕微鏡（日立（株）製）
・加速電圧：１００ｋＶ
・倍率：１０，０００倍。
【０１２８】
これにより、［Ａ］リッチ相、［Ｂ］リッチ相および［Ｅ］リッチ相の構造周期を観察した。［Ａ］、［Ｂ］および［Ｅ］の種類や比率により、樹脂硬化物の相分離構造は、両相連続構造や海島構造を形成するのでそれぞれについて以下のように測定した。
【０１２９】
両相連続構造の場合、顕微鏡写真の上に所定の長さの直線をランダムに３本引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を構造周期とした。かかる所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとした。構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上で引いた２０ｍｍの長さ（サンプル上１μｍの長さ）をいい、同様にして、相分離構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）をいい、相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）をいうものとした。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて再度測定した。
【０１３０】
海島構造の場合、顕微鏡写真の上にかかる所定の領域を３箇所選出し、その領域内の島相サイズの数平均値である。島相のサイズは、相界面から一方の相界面へ島相を通って引く最短距離の線の長さをいう。島相が楕円形、不定形、または、二層以上の円または楕円になっている場合であっても、相界面から一方の相界面へ島相を通る最短の距離を用いるものとした。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとした。相分離構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに選ばれる４ｍｍ四方の領域（サンプル上０．２μｍ四方の領域）をいい、同様にして、相分離構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに選ばれる４ｍｍ四方の領域（サンプル上２μｍ四方の領域）をいい、相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに選ばれる４ｍｍ四方の領域（サンプル上２０μｍ四方の領域）をいうものとした。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて再度測定した。
【０１３１】
（６）プリプレグの作製
エポキシ樹脂組成物を、リバースロールコーターを使用し離型紙状に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋ（東レ（株）製、引張弾性率：２９４ＧＰａ、引張強度：５８８０ＭＰａ）に樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を含浸させ、単位面積辺りの炭素繊維質量１２５ｇ／ｍ２、繊維質量含有率７５質量％の、Ｔ８００ＳＣ使い一方向プリプレグを作製した。また、炭素繊維としてＴ７００ＳＣ−２４Ｋ（東レ（株）製、引張弾性率：２３０ＧＰａ、引張強度：４９００ＭＰａ）を用いたこと以外は上記と同様にして、単位面積辺りの炭素繊維質量１２５ｇ／ｍ２、繊維質量含有率７５質量％の、Ｔ７００ＳＣ使い一方向プリプレグも作製した。
【０１３２】
（７）一方向積層板の作製
次の（ａ）および（ｂ）の操作により作成した。
（ａ）上記（６）で作成した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて２０ｐｌｙ積層した。
（ｂ）積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆った。これをオートクレーブ中で１３５℃、内圧５８８ｋＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向積層板を作製した。
【０１３３】
（８）円筒シャルピー衝撃試験用繊維強化複合材料製管状体の作製
次の（ａ）〜（ｅ）の操作により、Ｔ８００ＳＣ使い一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して４５°および−４５°になるよう、各３ｐｌｙを交互に積層し、さらにＴ８００ＳＣ使い一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して平行になるよう、３ｐｌｙを積層し、内径が６．３ｍｍの繊維強化複合材料製管状体を作製した。マンドレルは、直径６．３ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス製丸棒を使用した。
【０１３４】
（ａ）上記（６）に従い作製したＴ８００ＳＣ使い一方向プリプレグから、縦１０４ｍｍ、横８００ｍｍの長方形の形状（長辺の方向に対して繊維軸方向が４５度となるように）に２枚切り出した。この２枚のプリプレグの繊維の方向をお互いに交差するように、かつ短辺方向に１０ｍｍ（マンドレル半周分）ずらして張り合わせた。
【０１３５】
（ｂ）離型処理したマンドレルに張り合わせたプリプレグの長方形形状の長辺とマンドレル軸方向が同一方向になるように、マンドレルを捲回した。
【０１３６】
（ｃ）その上に、上記（６）に従い作製したＴ８００ＳＣ使い一方向プリプレグを縦１１４ｍｍ、横８００ｍｍの長方形形状（長辺方向が繊維軸方向となる）に切り出したものを、その繊維の方向がマンドレル軸の方向と同一になるように、マンドレルに捲回した。
【０１３７】
（ｄ）さらに、その上から、ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ）を巻きつけて捲回物を覆い、硬化炉中、特に断らない限り、１３０℃で９０分間、加熱成形した。なお、ラッピングテープの幅は１５ｍｍ、張力は３４Ｎ、巻き付けピッチ（巻き付け時のずれ量）は２．０ｍｍとし、これを２ｐｌｙラッピングした。
【０１３８】
（ｅ）この後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して繊維強化複合材料製管状体を得た。
また、Ｔ７００ＳＣ使い一方向プリプレグを用いたこと以外は、上記（ａ）〜（ｅ）の操作を同様にしてＴ７００ＳＣ使い繊維強化複合材料製管状体も作製した。
【０１３９】
（９）繊維強化複合材料製管状体のシャルピー衝撃試験
上記（８）で得た繊維強化複合材料製管状体を６０ｍｍでカットし、内径６．３ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を作製した。秤量３００ｋｇ・ｃｍで管状体の側面から衝撃を与えてシャルピー衝撃試験を行った。振り上がり角から、下記の式、
Ｅ＝ＷＲ［(ｃｏｓβ−ｃｏｓα)−（ｃｏｓα'−ｃｏｓα）（α＋β）／（α＋α'）］
Ｅ：吸収エネルギー（Ｊ）
ＷＲ：ハンマーの回転軸の周りのモーメント（Ｎ・ｍ）
α：ハンマーの持ち上げ角度（°）
α’：ハンマーの持ち上げ角αから空振りさせたときの振り上がり角（°）
β：試験片破断後のハンマーの振り上がり角（°）
に従って衝撃の吸収エネルギーを計算した。なお、試験片にはノッチ（切り欠き）は導入していない。測定数はｎ＝５で行い、平均値で比較した。
【０１４０】
（１０）繊維強化複合材料の０°曲げ強度の測定方法
繊維強化複合材料の曲げ強度の指標として、一方向材の繊維強化複合材料の０°曲げ強度を測定した。一方向積層板を、厚み２ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍとなるように切り出した。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッド速度５．０ｍｍ／分、スパン８０ｍｍ、圧子径１０ｍｍ、支点径 ４ｍｍで測定を行ない、曲げ強度を計算した。また、作製したプリプレグの目付に基づいて、実Ｖｆを求めた後、得られた曲げ強度をＶｆ６０％に換算した。
【０１４１】
（１１）軟化点測定（環球法）
環球法ＪＩＳ−Ｋ７２３４（２００８年）にて測定した。結果を表１に示す。
【０１４２】
（１２）樹脂硬化物のエポキシ成分のガラス転移温度の測定
上記（３）と同様の方法で作製した樹脂硬化物をダイヤモンドカッターで幅１３ｍｍ、長さ３５ｍｍに切り出し、かかる樹脂硬化物を動的粘弾性測定装置（ＤＭＡＱ８００：ティー・エイ・インスツルメンツ社製）を用い、４０℃〜２５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温し、周波数１．０Ｈｚの曲げモードでガラス転移温度の測定を行った。このときの貯蔵弾性率のオンセット温度をガラス転移温度とした。表２〜４にその結果を示す。ただし、相分離構造を有する樹脂硬化物のガラス転移温度測定では、樹脂硬化物のガラス転移温度が２つ生じる場合があり、表２〜４に記載のガラス転移温度は、低い方のガラス転移温度である。
【０１４３】
（１２）樹脂硬化物のＳＰ値の計算方法
樹脂硬化物のＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４）に記載された、Ｆｅｄｏｒｓの方法に基づき、分子構造から算出した。エポキシ樹脂に対して活性水素基が１当量となる量の硬化剤とを硬化させたときの樹脂硬化物のＳＰ値を表１に示す。なお、ＤＩＣＹとエポキシ基との反応により形成される分子構造は、Ｔｈｏｍａｓ  Ｇuｔｈｎｅｒ  ａｎｄ  Ｂｅｎｅｄｉｋｔ  Ｈａｍｍｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ.．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，５０，１４５３（１９９３）に記載の分子構造を採用した。
【０１４４】
（実施例１）
［Ａ］としてｊＥＲ１００７を４０部、［Ｂ］としてｊＥＲ６３０を２０部、［Ｃ］としてエピクロン８３０を４０部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ７を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を２．５℃／分で昇温し、１３０℃、９０分硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、力学特性は良好であった。その結果、得られたエポキシ樹脂組成物と炭素繊維Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋを用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性および一方向積層板の０°曲げ強度も良好であった。
【０１４５】
（実施例２）
［Ａ］としてｊＥＲ１００７を２０部、［Ｂ］としてＥＬＭ４３４を６０部、［Ｃ］としてエピクロン８３０を２０部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ７を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、実施例１と比較して［Ｂ］の質量部数の増加により、樹脂弾性率が向上した。その結果、得られたエポキシ樹脂組成物と炭素繊維Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋを用いて作製した一方向積層板の０°曲げ強度が向上した。
【０１４６】
（実施例３）
［Ａ］としてｊＥＲ４０１０Ｐを１０部、［Ｂ］としてＥＬＭ４３４を５０部、［Ｃ］としてエピクロン８３０を４０部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ７を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、良好な力学特性であった。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋを用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性および一方向積層板の０°曲げ強度も良好であった。
【０１４７】
（実施例４）
［Ａ］としてｊＥＲ１００７を６０部、［Ｂ］としてｊＥＲ６３０を３０部、［Ｃ］としてエピクロン８３０を１０部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ７を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、良好な力学特性であった。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋを用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性および一方向積層板の０°曲げ強度も良好であった。
【０１４８】
（実施例５）
［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを２０部、［Ｂ］としてＭＹ０５００を３０部、［Ｃ］としてエピクロン８３０を５０部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ７を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、力学特性は良好であった。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋを用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性および一方向積層板の０°曲げ強度も良好であった。
【０１４９】
（実施例６）
［Ａ］としてｊＥＲ１００７を３０部、［Ｂ］としてＭＹ０５００を４０部、［Ｃ］としてエピクロン８３０を３０部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ７を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、力学特性は良好であった。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋを用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性および一方向積層板の０°曲げ強度も良好であった。
【０１５０】
（実施例７）
［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを３０部用いた以外は、実施例６と同様に、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、実施例６と比較して、弾性率が向上した。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋを用いて作製した一方向積層板の０°曲げ強度が向上した。
【０１５１】
（実施例８）
［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを４０部、［Ｂ］としてＥＬＭ４３４を４０部、［Ｃ］としてｊＥＲ１５２を２０部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ７を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、良好な力学特性であった。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋを用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性および一方向積層板の０°曲げ強度も良好であった。
【０１５２】
（実施例９）
［Ｃ］としてエピクロン８３０を２０部用いた以外は、実施例８と同様に、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、実施例８と比較して、弾性率が向上した。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋを用いて作製した一方向積層板の０°曲げ強度も向上した。
【０１５３】
（実施例１０）
［Ｂ］としてＭＹ０５００を４０部用いた以外は、実施例９と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、実施例９と比較して樹脂弾性率が向上した。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋを用いて作製した一方向積層板の０°曲げ強度も実施例９と比較して向上した。
【０１５４】
（実施例１１）
［Ｂ］としてｊＥＲ６３０を４０部用いた以外は、実施例１０と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様に硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、実施例１０と比較して樹脂弾性率が向上した。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋを用いて作製した一方向積層板の０°曲げ強度も実施例１０と比較して向上した。
【０１５５】
（実施例１２）
［Ａ］としてｊＥＲ４０１０Ｐを４０部用いた以外は、実施例１０と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、実施例１０と比較して樹脂靱性値が向上した。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋを用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性が実施例１０と比較して向上した。
【０１５６】
（実施例１３）
［Ｂ］として３，３’−ＴＧＤＤＥを４０部用いた以外は、実施例９と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様に硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、実施例３対比樹脂弾性率が向上した。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋを用いて作製した一方向積層板の０°曲げ強度が実施例３対比向上した。
【０１５７】
（実施例１４）
［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを４５部、［Ｂ］としてＭＹ０５００を４５部、［Ｃ］としてエピクロン８３０を１０部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ７を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、良好な樹脂靱性値と弾性率を有していた。その結果、得られたエポキシ樹脂組成物と炭素繊維としてＴ７００ＳＣ−２４Ｋからなるプリプレグを用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性および一方向積層板の０°曲げ強度は、良好であった。
【０１５８】
（実施例１５）
炭素繊維としてＴ８００ＳＣ−２４Ｋを用いた以外は、実施例１４と同様に繊維強化複合材料を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られた繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性および一方向積層板の０°曲げ強度は、実施例１４と比較して向上した。
【０１５９】
（実施例１６）
［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを３０部、［Ｂ］としてＭＹ０５００を５０部、［Ｃ］としてエピクロン８３０を２０部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ７を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、実施例７と比較して、弾性率が向上した。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋを用いて作製した一方向積層板の０°曲げ強度も向上した。
【０１６０】
（実施例１７）
［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを５０部、［Ｂ］としてＭＹ０５００を３０部、［Ｃ］としてエピクロン８３０を２０部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ７を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、実施例１６と比較して樹脂靱性値が向上した。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋを用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性が実施例１６対比向上した。
【０１６１】
（実施例１８）
［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを２０部、［Ｂ］としてｊＥＲ６３０を４０部、［Ｃ］としてエピクロン８３０を４０部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ７を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、良好な力学特性を有していた。しかし、エポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度が２Ｐａ・ｓと低かったため、作製したプリプレグにわずかに割れが生じた。なお、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋを用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性および一方向積層板の０°曲げ強度は良好であった。
【０１６２】
（実施例１９）
［Ｃ］としてエピクロン８３０を２０部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ１０３１Ｓを２０部用いた以外は実施例１８と同様に、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、実施例１８と比較し弾性率はやや低下するが、ガラス転移温度が向上した。得られたエポキシ樹脂と炭素繊維Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋを用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性および一方向積層板の０°曲げ強度も良好であった。さらに得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃における粘度は１６Ｐａ・ｓと良好な粘度であったため、繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性および一方向積層板の０°曲げ強度は、実施例１８と比較して向上した。
【０１６３】
（実施例２０）
その他の成分として熱可塑樹脂であるポリビニルホルマール樹脂ＰＶＦ−Ｋを１０部添加した以外は、実施例１８と同様に、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、力学特性は良好であった。さらに得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃における粘度は３１Ｐａ・ｓと適正な粘度であったため、繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性および一方向積層板の０°曲げ強度は、実施例１８と比較して向上した。
【０１６４】
（実施例２１）
［Ａ］としてｊＥＲ１００７を３０部、［Ｂ］としてＥＬＭ４３４を４０部、［Ｃ］としてエピクロン８３０を３０部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ７を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、良好な樹脂靱性値と弾性率を有していた。その結果、得られたエポキシ樹脂組成物と炭素繊維としてＴ８００ＳＣ−２４Ｋからなるプリプレグを用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性および一方向積層板の０°曲げ強度は、良好であった。
【０１６５】
（実施例２２）
［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを２０部、［Ｂ］としてｊＥＲ６３０を４０部、［Ｃ］としてエピクロン８３０を４０部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ７を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、ブロック共重合体［Ｅ］としてＳ−Ｂ−Ｍ共重合体を３部、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、実施例２０と比較し樹脂靱性値が向上した。その結果、得られたエポキシ樹脂組成物と炭素繊維としてＴ８００ＳＣ−２４Ｋからなるプリプレグを用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性は、実施例２０と比較し向上した。
【０１６６】
（実施例２３）
ブロック共重合体 ［Ｅ］としてＭ−Ｂ−Ｍ共重合体を３部用いた以外は、実施例２０と同様に、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、実施例２０と比較し樹脂靱性値が向上した。その結果、得られたエポキシ樹脂組成物と炭素繊維としてＴ８００ＳＣ−２４Ｋからなるプリプレグを用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性は、実施例２０と比較し向上した。
【０１６７】
（実施例２４）
ブロック共重合体 ［Ｅ］としてＭ−Ｂ−Ｍ共重合体を１０部用いた以外は、実施例２３と同様に、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、実施例２３と比較し樹脂靱性値が大きく向上した。その結果、得られたエポキシ樹脂組成物と炭素繊維としてＴ８００ＳＣ−２４Ｋからなるプリプレグを用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性は、実施例２３と比較し向上した。
【０１６８】
（比較例１）
［Ｂ］としてＥＬＭ４３４を４０部、［Ｃ］としてエピクロン８３０を２０部、その他のエポキシ樹脂として軟化点９０℃以下のｊＥＲ１００１を４０部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ７を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。かかるエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。エポキシ樹脂［Ａ］を用いなかったため、得られた樹脂硬化物は、相分離せず均一なものとなり、樹脂靱性値が不足した。その結果、繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性が不足した。
【０１６９】
（比較例２）
［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを３０部、［Ｃ］としてエピクロン８３０を２０部、その他のエポキシ樹脂としてＥＸ７３１を４０部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ７を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。かかるエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。ＥＸ７３１の軟化点が５０℃を越えるため、得られた樹脂硬化物は、相分離せず均一なものとなり、樹脂靱性値は不足した。その結果、繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性が不足した。
【０１７０】
（比較例３）
［Ａ］としてｊＥＲ１００７を４０部、［Ｃ］としてエピクロン８３０を３０部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ７を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を２部、その他のエポキシ樹脂としてＥＸ８２１を３０部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。かかるエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。ＥＸ８２１のＳＰ値と［Ａ］のＳＰ値との差が１．２に満たないため、得られた樹脂硬化物は、相分離せず均一なものとなり、弾性率が不足した。その結果、一方向積層板の０°曲げ強度が不足した。
【０１７１】
（比較例４）
［Ｂ］としてＭＹ０５００を４０部、［Ｃ］としてエピクロン８３０を２０部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ７を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を２部、その他のエポキシ樹脂としてＥＸ７３１を４０部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。かかるエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。ＥＸ７３１のＳＰ値と［Ｂ］のＳＰ値との差が１．２に満たないため、得られた樹脂硬化物は、相分離せず均一なものとなり、樹脂靱性値が不足した。その結果、繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性が不足した。
【０１７２】
（比較例５）
［Ａ］としてｊＥＲ１００７を５０部、［Ｂ］としてＥＬＭ４３４を５０部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ７を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。エポキシ樹脂［Ｃ］を添加していないために、得られた樹脂硬化物は、粗大相分離構造を形成し、弾性率が不足した。さらにエポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度が２００Ｐａ・ｓを越えたために、繊維強化複合材料にボイドが生じた。その結果、繊維強化複合材料の力学特性が不足した。
【０１７３】
（比較例６）
［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを４０部、［Ｂ］としてＭＹ０５００を４０部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ７を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を２部、その他のエポキシ樹脂としてＥＸ８２１を２０部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成したが、ＥＸ８２１と、ＥＸ８２１に対して０．９当量のジシアンジアミドと、ＥＸ８２１ １００質量部に対して２質量部のＤＣＭＵを有してなるエポキシ樹脂組成物を、室温から１３０℃まで２．５℃／分で昇温し、１３０℃で９０分間反応させて得られる樹脂硬化物の弾性率が２．８ＧＰａであったため、実施例１０と比較して弾性率が不足した。その結果、一方向積層板の０°曲げ強度が不足した。
（比較例７）
［Ｂ］としてＥＬＭ４３４を２０部、［Ｃ］としてエピクロン８３０を４５部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ４００４Ｐを３５部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ７を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を３部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の条件で硬化した。得られた樹脂硬化物は、［Ａ］を用いていないために、均一構造を形成し、弾性率と樹脂靱性値が不足した。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋを用いて作製した一方向積層板の０°曲げ強度および繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性が不足した。
【０１７４】
【表１】
0005747762.tif 000002
【０１７５】
【表２】
0005747762.tif 000003
【０１７６】
【表３】
0005747762.tif 000004
【０１７７】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、高い弾性率と高い靱性を有し、さらに低粘度であるため、高繊維含有率のプリプレグ成形を可能にする。このため、エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせることにより、優れた耐衝撃性と強度を併せ持つ繊維強化複合材料を得ることができる。このため、得られる繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途、さらに航空機用途に好ましく用いられる。