(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分および過酸化物を使用しない、カルボキシル基含有ポリマーの架橋方法であって、
前記カルボキシル基含有ポリマーと、少なくとも１種のオリゴアミンであって、以下
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン（ＤＡＥＰ）、
Ｎ［（２−アミノエチル）２−アミノエチル］ピペラジン（ＰＥＥＤＡ）、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（Ｌ−ＴＥＴＡ）、Ｎ
，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン（ＤＡＥＰ）、Ｎ［（２−アミノエチル）
２−アミノエチル］ピペラジン（ＰＥＥＤＡ）およびトリス−（２−アミノエチル）アミ
ン（ＴＡＥＡ）を含むオリゴマーの混合物であるトリエチレンテトラミン、ならびに
式Ｉの化合物
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ   （Ｉ）
（式中、ｎは２〜１０の整数である。）
からなる群から選択される少なくとも１種のオリゴアミンとを含む混合物を、ワイヤまた
はケーブル上に押出すること
前記ポリマー混合物を、前記ポリマーの融点と２００℃との間の温度に付して、アミド
結合の形成によって前記ポリマーを架橋して、前記ワイヤまたはケーブル上に固体の架橋
された絶縁ポリマー材料を形成すること
を含む方法。
【請求項２】
式Ｉの化合物が、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（Ｌ
−ＴＥＴＡ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
オリゴアミンが、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（Ｌ
−ＴＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン（ＤＡＥＰ）、Ｎ［（２
−アミノエチル）２−アミノエチル］ピペラジン（ＰＥＥＤＡ）およびトリス−（２−ア
ミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）を含む混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーが、オレフィン由来の単位を８０重量％〜９８重量％含む、請求項１に記載の
方法。
【請求項５】
オレフィンが、エチレンおよびプロピレンの少なくとも一方である、請求項４に記載の
方法。
【請求項６】
ポリマーが、（メタ）アクリル酸由来の単位を２重量％〜２０重量％含む、請求項５に
記載の方法。
【請求項７】
ポリマーが、エチレンとアクリル酸のコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって製造された物品。
【請求項９】
ワイヤもしくはケーブルの被覆、または電気接合部の遮蔽の形態である、請求項８に記
載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全内容が参照により本明細書中に組み込まれている、２００８年８月２５日に出願した米国特許出願番号第６１／０９１，５９４号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、熱可塑性ポリマーに関する。一態様では、本発明は、熱可塑性ポリマーを架橋する方法に関し、一方、別の態様では、本発明はカルボキシル官能基を含有するオレフィンコポリマーの架橋に関する。さらに、別の態様では、本発明はオリゴアミンを使用する、このような架橋に関する。
【背景技術】
【０００３】
ワイヤおよびケーブルの絶縁用化合物は通常、過酸化物（遊離ラジカル）またはシラン（水分）架橋によって架橋されるが、どちらの方法にも欠点がある。過酸化物は、臭気を引き起こす恐れがある小分子の娘生成物を後に残す。架橋を開始する分解反応は、制御が困難であり、また、物品（article）が早く架橋し過ぎないことを確実にするように、高価な材料が添加される。水分架橋は、非常に時間のかかる方法であり、また一般には、メチルアルコールまたはエチルアルコールを遊離させる。
【０００４】
例えば、主鎖から離れた環状酸無水物またはカルボン酸の側鎖基などのカルボキシル官能基を有するポリマーとジアミンとの架橋が周知である。しかし、１，６−ジアミノヘキサンなどの標準的なジアミンとこれらの樹脂との反応速度は、一般に、実際の使用には遅過ぎる。酸無水物およびカルボン酸との反応速度がより一層速いアミン化合物があれば、商業的な速度および効率性で物品の形成および架橋が可能となろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、および、同等の標準的な架橋条件下において、架橋剤として１種または複数のオリゴアミンを使用すると、例えば１，６−ジアミノヘキサンなどの標準的なジアミンを使用した場合よりも、かなり速いカルボキシル含有ポリマーの熱ゲル化または架橋が、予想外にもたらされる。エチレン−アクリル酸コポリマーと、１種または複数のオリゴアミンの組合せは、ワイヤおよびケーブルの架橋絶縁体の製造に最も有用であり、この混合物は、任意選択のジャケットおよび半導体絶縁層と共にケーブル上に共押出しされ、次に、連続的に熱硬化される。
【０００６】
本発明の一実施形態では、ペンダントカルボキシル基を含有するポリマーは、架橋条件下において、ポリマーをＮ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン（ＤＡＥＰ）、Ｎ［（２−アミノエチル）２−アミノエチル］ピペラジン（ＰＥＥＤＡ）、トリス−（２−アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）、および式Ｉ
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ  （Ｉ）
（式中、ｎは２〜１０の整数である。）の化合物からなる群から選択される少なくとも１種のオリゴアミンに接触させることを含む、本質的に、水分、過酸化物を使用しない方法で架橋される。一実施形態では、式Ｉの化合物は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（Ｌ−ＴＥＴＡ）である。一実施形態では、オリゴアミンは、トリエチレンテトラミンおよびジエチレントリアミンの少なくとも１つである。一実施形態では、オリゴアミンは、Ｌ−ＴＥＴＡ、ＤＡＥＰ、ＰＥＥＤＡおよびＴＡＥＡを含む混合物である。
【０００７】
ポリマーは、オレフィン由来の単位、好ましくは、エチレンおよびプロピレンの少なくとも一方が由来となる単位を、通常、８０重量％から９８重量％含む。一実施形態では、ポリマーは、（メタ）アクリル酸由来の単位を２重量％から２０重量％含む。高温時の架橋速度が非常に優れており、架橋剤およびベース樹脂はいずれも予備活性化を必要としない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
元素周期表への参照はすべて、２００３年にシーアールシープレス（CRC Press）社によって発行、著作権保護されている元素周期表に適応される。また、族（Group or Groups）への参照はいずれも、族の番号付けに関してＩＵＰＡＣ方式を採用している元素周期表において反映されている族（Group or Groups）とする。特に反対の記載がない限り、文脈からの暗示、当分野における慣習、すべての部、および百分率は重量基準であり、またすべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。米国特許プラクティスの目的のために、特に合成技術の開示、定義（本開示中に、具体的に提示されている任意の定義と矛盾の生じない範囲内）、および当分野の一般的認識に関して、任意の参照特許、特許出願、または公報の内容は、それらの全体（または、それらと等価な米国版（version）も参照により、そのように組み込まれている）に参照により組み込まれている。
【０００９】
本開示中の数値範囲は概数であり、したがって、特に示されない限り、範囲外の値をも含んでもよい。数値範囲はそれらを含む下限値から上限値の範囲の値すべてを、１単位刻みで含むが、但し、任意の下限値と任意の上限値の間が少なくとも２単位離れていることを条件とする。一例として、仮に、例えばメルトインデックスまたは温度などの組成的、物理的、またはその他の性質が、１００から５００である場合、１００、１０１、１０２などの個別の値すべて、および１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００などのサブ範囲が、明確に列挙されていると意図される。１未満の値または１より大きい小数（例えば、１．１、１．５など）を含む範囲の場合、１単位は、適切には、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１と見なされる。１０未満の１桁の数を含む範囲の場合（例えば、１から５）、１単位は、通常０．１と見なされる。これらは、具体的に意図されたものの例に過ぎず、また列挙された下限値と上限値の間の数値の可能性のあるすべての組合せが、本開示中に明確に記載されていると見なされるべきである。数値範囲は、本開示の範囲内において、とりわけ、密度、メルトインデックス、熱可塑性ポリマー、および／または反応混合物および生成物中の触媒含量、熱可塑性ポリマー中の（メタ）アクリル酸含量、および種々の製造パラメータに対して提示される。
【００１０】
「含む（comprising）」という用語、およびその派生語は、具体的に開示されているか否かに関わらず、いかなる追加的な成分、工程、または手順の存在を排除することを意図するものではない。いかなる不明確さをも避けるために、特に反対の記載がない限り、「含む」という用語の使用によって特許請求されているすべての組成物は、任意の追加的な添加剤、補助剤、またはポリマー状かあるいは他の化合物を含んでもよい。対照的に、「から本質的になる（consisting essentially of）」という用語は、後に列挙された範囲から、いかなる他の成分、工程、または手順をも排除するが、操作性に必須ではないものは除外する。「からなる（consisting of）」という用語は、具体的に記載されていない、または列挙されていないいかなる成分、工程、または手順をも排除する。「または（or）という用語は、特に記載がない限り、個別におよび任意の組合せで列挙された構成要素（members）を指す。
【００１１】
特に具体的に指示がない限り、化学化合物に関して使用される単数は、すべての異性体を含み、逆も同様である（例えば、「ヘキサン」は、ヘキサンのすべての異性体を個別に、または集合的に含む）。「化合物」および「錯体」という用語は、互換的に用いて、有機の、無機の、および有機金属の化合物を指す。「原子」という用語は、イオン性の状態、すなわち電荷または部分的に電荷を帯びているか、あるいは別の原子に結合しているか否かに関わらず、元素の最小構成物質を指す。「アモルファス」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、または同等の技術によって決定される、結晶の融点のないポリマーを指す。
【００１２】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」および類似の用語は、２種以上のポリマーの組成物を意味する。このようなブレンドは、混和性であってもよく、混和性でなくてもよい。このようなブレンドは、相分離してもよく、相分離しなくてもよい。このようなブレンドは、透過電子顕微鏡分光法、光散乱法、Ｘ線散乱法、および当分野で周知の任意の他の方法で決定されるドメイン立体配置を１種または複数含んでもよく、含まなくてもよい。
【００１３】
「反応混合物」、「反応物」および類似の用語は、通常、反応性条件下において、反応に必要な物質、または補助的な物質の組合せを意味する。反応の進行中に、反応混合物は、生成物の混合物に転化する。反応混合物と見なされる時点、および方法が回分法であるか連続法であるか、出発物質および生成物質の物理的状態などの他の要因に応じて、反応混合物は、反応物、触媒、溶媒、加工補助剤、生成物、副生成物、不純物などを含むことになる、または含むことができる。
【００１４】
「生成混合物」および類似の用語は、反応混合物を反応条件に付した結果、得られた物質の組合せを意味する。生成混合物は、ある生成物および／または副生成物を常に含むことになり、様々な要因（例えば、回分法対連続法、出発物質の物理的状態など）に応じて、生成混合物は未反応出発物質、触媒、溶媒、加工補助剤、不純物などを含んでもよく、含まなくてもよい。
【００１５】
「反応条件」および類似の用語は、反応混合物を生成混合物へ変換する温度、圧力、反応物濃度、触媒濃度、共触媒濃度、混合またはせん断などを一般に指す。反応条件は、出発試剤の反応生成物への反応速度、転化率、および選択性だけではなく、反応生成物の物性にも影響を及ぼす。
【００１６】
「ポリマー」は、同一または異なる種類のモノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を意味する。したがって、一般用語のポリマーは、１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常、使用されるホモポリマーという用語、および、以下に定義されるインターポリマーという用語を包含する。例えば、ランダム、ブロックなどのインターポリマーのすべての形態をも包含する。「エチレン／α−オレフィンのポリマー」、「プロピレン／α−オレフィンのポリマー」、および「シランコポリマー」という用語は、以下に記載されるインターポリマーを示す。
【００１７】
「インターポリマー」は、少なくとも２種の異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。この一般用語は、２種の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために通常、使用されるコポリマー、および、例えばターポリマー、テトラポリマーなどの３種以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを含む。
【００１８】
「カルボキシル」、「カルボキシル基」、「カルボキシル官能基」、および類似の用語は、−ＣＯＯＨラジカル（radical）または基を意味し、エステル、酸無水物、および環状酸無水物などの種々の誘導体を含む。
【００１９】
「メタ（アクリル）酸」および類似の用語は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００２０】
「触媒量」および類似の用語は、２種以上の反応物間の反応速度が、認識可能な程度に推進するのに十分な触媒の量を意味する。本発明の文脈では、触媒量は、環状酸無水物基、またはカルボン酸基を有するポリマーとオリゴアミンの反応速度を推進するために必要な触媒の量である。
【００２１】
「架橋量」および類似の用語は、架橋条件において、組成物またはブレンド中に、少なくとも検出可能（任意の確認方法、例えばキシレン抽出指数などにより）な量の架橋を与えるのに十分な架橋剤、または放射線、または水分、または他の任意の架橋用化合物、またはエネルギーの量を意味する。
【００２２】
「水分を使用しない」および類似の用語は、不純物として存在する可能性がある、または製造の結果、生成する可能性がある水を除き、反応混合物には本質的に水がない、ということを意味する。
【００２３】
「過酸化物を使用しない」および類似の用語は、不純物として存在する可能性がある、または製造の結果、生成する可能性がある過酸化物を除き、反応混合物には本質的に過酸化物がない、ということを意味する。
【００２４】
熱可塑性ポリマー
熱可塑性ポリマーは、加熱すると液状に融解し、十分冷却すると脆弱なガラス状態に凝固する能力によって特徴付けられる。熱可塑性ポリマーの多くは、高分子量であり、弱いファンデルワールス力（例えば、ポリエチレン）を介した鎖の会合を含む、および／または強力な双極子−双極子相互作用および水素結合（例えば、ナイロン）を示す、および／または芳香族環のスタッキング（例えば、ポリスチレン）さえ示す。熱可塑性ポリマーは、熱硬化性ポリマーとは異なり、再融解および再成形できるので、熱硬化性ポリマー（例えば、加硫ゴム）とは異なる。熱可塑性材料の多くは、付加ポリマー、例えば、（ポリエチレンおよびポリプロピレンなどの）ビニル鎖成長ポリマーである。代表的な熱可塑性ポリマーには、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、およびポリオレフィンなどが含まれるが、それらに限定されない。
【００２５】
本発明の実施に有用な熱可塑性ポリマーは、２種のカテゴリーの１つに分類される。（ｉ）カルボキシル官能基でグラフトされた熱可塑性ポリマー、および（ｉｉ）オレフィンと、少なくとも１つのエチレン性不飽和（例えば、少なくとも１つの二重結合）部位および少なくとも１つのカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含む不飽和有機化合物とのインターポリマーである熱可塑性ポリマーである。
【００２６】
第１のカテゴリーに関しては、環状酸無水物基またはカルボン酸基で官能化され得る任意の熱可塑性ポリマーを、本発明の実施に使用できる。本カテゴリーの熱可塑性ポリマーの特に好ましい部類の１つは、ポリオレフィンである。これらの熱可塑性ポリマーには、ポリオレフィンのホモポリマーおよびインターポリマーの両方が含まれる。ポリオレフィンのホモポリマーの例としては、エチレンおよびプロピレンのホモポリマーが挙げられる。ポリオレフィンのインターポリマーの例としては、エチレン／α−オレフィンのインターポリマー、およびプロピレン／α−オレフィンのインターポリマーが挙げられる。α−オレフィンは、Ｃ３〜２０の直鎖、分岐、または環状のα−オレフィンが好ましい（プロピレンおよび高級オレフィン／α−オレフィンのインターポリマーの場合、エチレンはα−オレフィンと見なされる）。Ｃ３〜２０のα−オレフィンの例には、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンが含まれる。α−オレフィンはまた、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造も含むことができ、その結果、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）、およびビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンとなる。用語の慣習的な意味ではα−オレフィンではないが、本発明の目的のために、ノルボルネンおよび関連性のあるオレフィンなどのある種の環状オレフィンは、α−オレフィンであり、上記のα−オレフィンの一部またはすべての代わりに使用され得る。同様に、スチレン、およびこれに関連性のあるオレフィン（例えば、α−メチルスチレンなど）は、本発明の目的のために、α−オレフィンとなる。例示的なポリオレフィンコポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレンなどが含まれる。例示的なターポリマーには、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、およびエチレン／ブテン／スチレンが含まれる。コポリマーは、ランダム型またはブロック型とすることができる。
【００２７】
本発明に有用なオレフィン系インターポリマーのより具体的な例としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（例えば、ダウケミカル社製のＦＬＥＸＯＭＥＲ（登録商標）、エチレン／１−ヘキセンのポリエチレン）、均一に分岐している線状のエチレン／α−オレフィンのコポリマー（例えば、三井石油化学社製のＴＡＦＭＥＲ（登録商標）および、エクソンケミカル社製のＥＸＡＣＴ（登録商標））、均一に分岐している実質的に線状のエチレン／α−オレフィンのポリマー（例えば、ダウケミカル社から入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）およびＥＮＧＡＧＥ（登録商標）のポリエチレン）、および米国特許第７，３５５，０８９号に記載されているようなオレフィンブロックコポリマー（例えば、ダウケミカル社から入手可能なＩＮＦＵＳＥ（登録商標））が含まれる。より好ましいポリオレフィンコポリマーは、均一に分岐している線状、および実質的に線状のエチレンコポリマーである。実質的に線状のエチレンコポリマーが特に好ましく、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、および米国特許第５，９８６，０２８号に一層詳しく記載されている。
【００２８】
熱可塑性ポリマーの本カテゴリーのポリオレフィンコポリマーにはまた、プロピレン、ブテン、およびその他のアルケン系コポリマー（例えば、プロピレン由来の主要単位および別のα−オレフィン（エチレンを含む）由来の少数単位を含むコポリマー）も含まれる。本発明の実施に有用な例示的なプロピレンポリマーとしては、ダウケミカル社から入手可能なＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）のポリマー、およびエクソンモービルケミカル社から入手可能なＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（登録商標）のポリマーが含まれる。
【００２９】
上記オレフィン系インターポリマーの任意のブレンドもまた、本発明に使用することができ、また、好ましい形態では、本発明のポリオレフィンコポリマーが、ブレンド中の熱可塑性ポリマー成分の少なくとも約５０重量％、好ましくは少なくとも約７５重量％、より好ましくは少なくとも約８０重量％を構成する程度に、１種もしくは複数の別のポリマーで、ポリオレフィンコポリマーはブレンドされるか、または希釈され得る。
【００３０】
本発明の実施に有用なポリオレフィン、特にエチレンポリマーは、グラフティング前には、１立方センチメートルあたり０．９６５グラム未満、好ましくは０．９３グラム（ｇ／ｃｍ３）未満の密度を通常有する。エチレンコポリマーは、０．８５ｇ／ｃｍ３を超える、好ましくは０．８６ｇ／ｃｍ３を超える密度を通常有する。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２の手順によって測定される。一般に、インターポリマー中のα−オレフィン含量が多くなるほど、インターポリマーの密度は低くなり、アモルファス性が高まる。低密度ポリオレフィンコポリマーは、一般に、半結晶性の柔軟で優れた光学特性（例えば、可視光およびＵＶ光の透過度が高い、およびヘイズが低い）を有するものとして特徴付けられる。
【００３１】
本発明の実施に有用なエチレンポリマーは、グラフティング前には、１０分あたり０．１０グラムを超える、好ましくは１グラム（ｇ／１０分）を超えるメルトインデックスを、通常有する。エチレンポリマーは、５００ｇ／１０分未満、好ましくは１００ｇ／１０分未満のメルトインデックスを通常有する。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８の手順によって測定される（１９０℃／２．１６ｋｇ）。
【００３２】
オレフィン系ポリマー、例えば、および、エチレンまたはプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーに、グラフティング条件下でグラフトできる、少なくとも１つのカルボキシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）および少なくとも１つのエチレン性不飽和部位（例えば、少なくとも１つの二重結合）を含有する任意の不飽和有機化合物を、酸無水物官能基または酸官能基をオレフィン系ポリマーに導入するために使用することができる。少なくとも１つのカルボニル基を含有する代表的な不飽和有機化合物は、エチレン性不飽和カルボン酸、酸無水物、エステル、および、それらの塩（金属性および非金属性の両方）である。好ましくは、不飽和有機化合物は、カルボニル基と共役したエチレン性不飽和を含有する。代表的な化合物としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α―メチルクロトン酸、桂皮酸などの酸、ならびに、もしあれば、それらの酸無水物、エステル、および塩誘導体が含まれる。マレイン酸無水物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和部位、および少なくとも１つのカルボニル基を含有する好ましい不飽和有機化合物である。
【００３３】
グラフトされたオレフィン系ポリマーは、ポリマーおよび不飽和有機化合物由来の単位を合わせた重量を基準にして、少なくとも０．０１重量パーセント、好ましくは少なくとも約０．１重量パーセント、およびより好ましくは、少なくとも約０．５重量パーセント（ｗｔ％）の不飽和有機化合物由来の単位を含有する。オレフィン系ポリマー中に含有する不飽和有機化合物由来の単位の最大量は、都合よく変えることができるが、ポリマーおよび不飽和有機化合物由来の単位を合わせた重量を基準にして、通常、約１０ｗｔ％を超えず、好ましくは、約５ｗｔ％を超えず、より好ましくは、約２ｗｔ％を超えない。不飽和有機化合物は、米国特許第３，２３６，９１７号、および米国特許第５，１９４，５０９号に教示されているような任意の既知の技術によって、ベースポリマーにグラフトすることができる。例えば、第‘９１７号の特許では、ベースポリマーは、２本ロールミキサーに導入されて、温度６０℃で混合される。不飽和有機化合物は、次に、例えば、過酸化ベンゾイルなどの遊離ラジカル開始剤と共に添加されて、グラフティングが完了するまで、該成分は３０℃で混合される。第‘５０９号の特許では、反応温度が、例えば２１０℃から３００℃とより高いこと、および遊離ラジカル開始剤が使用されない点を除いて、手順は同様である。
【００３４】
混合装置として２軸脱蔵押出機（devolatilizing extruder）を用いることによるグラフティングの代替的な好ましい方法が、米国特許第４，９５０，５４１号に教示されている。ベースポリマーおよび不飽和有機化合物は混合されて、反応物が融解する温度で、および遊離ラジカル開始剤の存在下、押出機内で反応させる。好ましくは、不飽和有機化合物は、押出機内の圧力の維持されたゾーン内に射出される。
【００３５】
本発明の実施に有用な熱可塑性ポリマーの第２のカテゴリーに関しては、これらは、酸無水物官能基および／または酸官能基が、例えば、エチレンと不飽和有機化合物（例えば、不飽和エステルまたは酸）のインターポリマーなどのポリマー鎖に、直接組み込まれているポリマーである。これらのポリオレフィンは当分野でよく知られており、また、従来の高圧技術によって調製することができる。不飽和エステルは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、またはカルボン酸ビニルエステルとすることができる。アルキル基は、１個から８個の炭素原子を有することができ、好ましくは、１個から４個の炭素原子を有する。
【００３６】
この第２のカテゴリーの例示的な熱可塑性ポリマー（コポリマーおよび高次ポリマーを含む）は、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸（ＥＡＡまたはＥＭＡＡ）、およびそれらのアイオノマー（例えば、それらの金属塩）、エチレンと酢酸ビニル（ＥＶＡ）およびその誘導体であるエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、エチレンと一酸化炭素（ＥＣＯ）、エチレン／プロピレンと一酸化炭素（ＥＰＣＯ）、エチレン／一酸化炭素／アクリル酸のターポリマー（ＥＣＯＡＡ）などのエチレン／α，β−不飽和カルボニルのコポリマーである。ＥＣＯおよびＥＰＣＯポリマーに関しては、米国特許第４，９１６，２０８号に記載の物質群が、本発明の実施に使用することができる、これらのポリマーの実例である。このようなポリマーは、線状の交互コポリマー、またはランダムコポリマーとすることができる。
【００３７】
ＥＡＡおよびＥＭＡＡ（および、それらの誘導体）に関しては、これらの物質はエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸の遊離ラジカル共重合によって、通常生成される。得られたインターポリマーは、その主鎖および／または側鎖に沿ってカルボン酸基を有しており、該インターポリマーは、これらのアイオノマーの場合、次に、塩基を用いて中和、または部分的に中和され得る。好ましくは、これらのインターポリマーはポリマー鎖に２重量％から２０重量％、より好ましくは５重量％から１５重量％、さらに好ましくは、８重量％から１２重量％のアクリル酸またはメタクリル酸モノマー単位を含む。これらのインターポリマーのメルトインデックスは、１９０℃の温度で、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の手順Ａの条件ＥおよびＮによって決定され、０．５ｇ／１０分から１５００ｇ／１０分の範囲、好ましくは、５ｇ／１０分から３００ｇ／１０分の範囲となる。
【００３８】
この第２のカテゴリーに属する熱可塑性ポリマーのオレフィン系インターポリマーのより具体的な例には、ダウケミカル社から入手可能なエチレンとアクリル酸のコポリマーであるＰＲＩＭＡＣＯＲ（登録商標）、エクソンモービルケミカル社によるエチレンと酢酸ビニルのコポリマーであるＥＳＣＯＲＥＮＥ（商標）、およびデュポン社から入手可能なエチレンと酢酸ビニルのコポリマーであるＥＬＶＡＸ（登録商標）が含まれる。エチレンとアクリル酸のコポリマーであるＰＲＩＭＡＣＯＲ（登録商標）が、好ましい熱可塑性ポリマーである。
【００３９】
オリゴアミン
本発明の実施に使用されるオリゴアミン（すなわち、架橋剤）は、ＤＡＥＰ、（ＰＥＥＤＡ）、（ＴＡＥＡ）および式Ｉ
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ  （Ｉ）
（式中のｎは２〜１０の整数である。）の化合物の少なくとも１つである。これらのオリゴアミンは少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの第一級アミノ基（ＮＨ２）を含む。一実施形態では、オリゴアミンは、少なくとも２つの第一級アミノ基を有するポリアミン（すなわち、３つ以上のアミノ基を含むアミン）である。イオン性架橋形成を行うために、オリゴアミンは、アミド結合形成に必要な少なくとも１つの第一級アミノ基または反応性に富む第二級アミノ基、およびポリマー中の酸無水物官能基または酸官能基とイオン会合に必要な第二級、第三級、または第四級アミノ基を含む。例示的なオリゴアミンには、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラエチレンペンタミンが含まれる。これらのオリゴアミンは、米国特許第７，２３０、０４９号にさらに記載されている。
【００４０】
特に好ましいオリゴアミンの１つは、ダウケミカル社から入手可能なトリエチレンテトラミンである。このトリエチレンテトラミンは、Ｌ−ＴＥＴＡ、ＤＡＥＰ、ＰＥＥＤＡ、およびＴＡＥＡを含む混合物であり、とりわけ窒素含有量が３７ｗｔ％、アミン価が１４４３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ｐＨが１１．５（１ｗｔ％溶液）、沸点が２７７℃（７６０ｍｍＨｇ）、凝固点が−３５℃、密度が０．９７８ｇ／ｍｌ（２０℃）、および粘度が２６ｃｐ（２０℃）などの典型的な特性によって特徴付けられる。
【００４１】
プロセス
カルボキシル官能化されたポリマーとオリゴアミンを架橋するために使用される装置は、本発明に重要ではないが、通常、本反応は反応混合物をせん断することができる混合機器内で実施される。コンパウンド製造装置の例としては、Ｂａｎｂｕｒｙ（商標）またはＢｏｌｌｉｎｇ（商標）の密閉式ミキサーなどの密閉式回分ミキサーが挙げられる。その他には、Ｆａｒｒｅｌ（商標）の連続ミキサー、ＷｅｒｎｅｒおよびＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（商標）の２軸ミキサー、またはＢｕｓｓ（商標）の混練連続押出機などの連続１軸、または２軸ミキサーを使用することができる。利用されるミキサーのタイプ、およびミキサーの操作条件は、粘度、体積抵抗、および被押出表面の平滑性などの組成物の物性に影響を及ぼすことになる。
【００４２】
カルボキシル官能基を、通常、既に含有しているポリマーは、一般に押出機に投入され、次にオリゴアミンが投入される。反応混合物は、熱可塑性ポリマーの融解点と２００℃（ポリオレフィンの場合）の間の温度、すなわち、数多くの異なる変動値に依存する正確な温度を含む架橋条件に付されるが、それらは混合、加工、または後加工の間に架橋が起こることになるかどうかには関係しない。圧力は、大気圧以下（sub-atmospheric）から大気圧以上（super-atmospheric）の範囲とすることができる。反応押出機では、圧力は１０，０００ｐｓｉ（７０メガパスカル、ｍＰａ）付近、またはそれを超えることができ、一方、開放式回分ミキサー内では、圧力は通常、大気圧（０．１ｍＰａ）である。
【００４３】
カルボキシル官能基を、架橋と同一操作で熱可塑性ポリマーへグラフティングする場合、これは、２種の方法のうちの１つによって実施することができる。方法の１つは、グラフティングゾーン、その後に架橋ゾーンを備えた長い押出機を使用することである。代わりに、グラフティングおよび架橋反応をほぼ同時に行ってもよい。それでもやはり、化学反応全体の技術的制御の観点から好ましい方法は、エチレンとアクリル酸のコポリマーであるＰＲＩＭＡＣＯＲ（登録商標）などの、カルボキシル基で既に官能化されている熱可塑性ポリマーと共に始めることである。
【００４４】
反応混合物中のオリゴアミンの量は、アミノ基とカルボキシル基のモル比が１：１０００から２：１の間、好ましくは、１：２００から１：２の間となるものである。比較的多量の酸官能基を含有する（例えばアクリル酸由来の単位を約５０ｗｔ％含有するエチレン／アクリル酸のコポリマー）比較的高い分子量のポリマーの場合、架橋に必要なオリゴアミンの量は、相対的にわずかな量でよい。比較的少量の酸官能基を含有する（例えばアクリル酸由来の単位を約１ｗｔ％含有するエチレン／アクリル酸のコポリマー）比較的低い分子量のポリマーの場合、架橋に必要なオリゴアミンの量は相対的に多い。
【００４５】
本発明の反応性ブレンドおよびコポリマーは、酸化防止剤、硬化剤、架橋共剤、ブースターおよび遅延剤、加工補助剤、充填剤、カップリング剤、紫外線吸収剤または安定剤、帯電防止剤、成核剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調整剤、粘着性付与剤、粘着防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、酸捕捉剤、および金属不活性化剤を含む追加的な添加剤を含有してもよいが、それらに限定されない。添加剤は、組成物、すなわち架橋されたポリマーの重量を基準にして０．０１重量％未満から１０重量％を超える範囲内の量で使用され得る。
【００４６】
酸化防止剤の例としては、以下のものがあるが、それらに限定されない。テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−  ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート）］メタン、ビス［（β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルフィド、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）およびチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメートなどの立体障害フェノール、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホナイトなどのホスファイトおよびホスホナイト、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネートなどのチオ化合物、各種シロキサン、重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ｎ，ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミン）、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α、α−デメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、およびその他の立体障害アミン劣化防止剤または安定剤である。酸化防止剤は、組成物の重量を基準にして０．１ｗｔ％から５ｗｔ％の量で使用され得る。
【００４７】
加工補助剤の例としては、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウムなどのカルボン酸の金属塩、ステアリン酸、オレイン酸またはエルカ酸などの脂肪酸、ステアラミド、オレアミド、エルカミドまたはＮ，Ｎ’−エチレンビスステアラミドなどの脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化エチレンのポリマー、酸化エチレンと酸化プロピレンとのコポリマー、植物性ワックス、石油ワックス、非イオン性界面活性剤およびポリシロキサン類が挙げられるが、それらに限定されない。加工補助剤は、組成物の重量を基準にして０．０５ｗｔ％から５ｗｔ％の量で使用され得る。
【００４８】
充填剤の例としては、粘土、沈降シリカおよびシリケート、ヒュームドシリカ炭酸カルシウム、粉砕鉱物、およびカーボンブラックが含まれるが、それらに限定されない。充填剤は、組成物の重量を基準にして０．０１ｗｔ％未満から５０ｗｔ％を超える範囲内の量で使用され得る。
【００４９】
難燃剤の例としては、水酸化マグネシウム、三水酸化アルミニウム、ハント石、ハイドロマグネサイト、三酸化アンチモン、水酸化カリウム、リン酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、アルミニウム無水物、二硫化モリブデン、粘土、赤リン、珪藻土、カオリナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ、ホワイトカーボン、セライト、アスベスト、およびリトポンが含まれるが、それらに限定されない。水酸化マグネシウムおよび三水酸化アルミニウムが、好ましい難燃剤である。
【００５０】
用途
架橋された熱可塑性プラスチックを使用し、過酸化物技術の副生成物または速度的制約が潜在的に厄介なものとなる任意の用途に、本発明の架橋された組成物が利用される。これらの用途には、電気絶縁体などのワイヤまたはケーブルの被覆、電気接合部の遮蔽、および靴底の形態の物品が含まれるが、それらに限定されない。本発明の方法によって製造される架橋された組成物はまた、プラスチックの添加剤としても使用できる。
【００５１】
以下の実施例は、本発明の種々の実施形態を例示する。特に指示がない場合、部および百分率はすべて重量基準である。
【実施例】
【００５２】
実施例１〜３および比較例Ｃ１〜Ｃ３
以下の表に報告したすべての実施例および比較例について、最初に、ベースポリマー（４０．０ｇから４０．３ｇのＰＲＩＭＡＣＯＲ（登録商標）１３２１またはＰＲＩＭＡＣＯＲ（登録商標）３１５０）を、２軸ミキサーに加え、２５ｒｐｍおよび１０９℃から１１２℃の温度で撹拌した。３〜９分後、オリゴアミンをベースポリマーに加え、混合物をさらに５〜８分間撹拌し、その間、温度は１０８〜１１５℃の範囲とする。次に、ミキサーを停止し、混合させた物質を抜き取り、凝固させる。試料（４〜６ｇ）を、２枚の非干渉性フィルム間のディスク内に圧縮し、１００ｒｐｍ、軌跡０．５°、２００℃で振動式レオメータによって解析する。本試料によって示された、様々な時間におけるトルク値（Ｓ’インチポンド単位）が表に示されている。トルク値が高いほど、架橋程度が大きい。
【００５３】
【表１】
0005684709.tif 000002
【００５４】
本発明は、先の説明、図、および実施例によって、かなり詳細に記載されているが、こ
のような詳細説明は、例示を目的としたものである。当分野の技術者であれば、添付の特
許請求の範囲に記載された本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、多くの変形お
よび修正を行うことができる。
上記の開示によって提供される本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
［１］  水分および過酸化物を使用しない、カルボキシル基含有ポリマーの架橋方法であって、架橋条件下で、前記ポリマーを、Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン（ＤＡＥＰ）、Ｎ［（２−アミノエチル）２−アミノエチル］ピペラジン（ＰＥＥＤＡ）、トリス−（２−アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）、および式Ｉ
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ   （Ｉ）
（式中、ｎは２〜１０の整数である。）
の化合物からなる群から選択される、少なくとも１種のオリゴアミンに接触させることを含む方法。
［２］  式Ｉの化合物が、Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（Ｌ−ＴＥＴＡ）である、［１］に記載の方法。
［３］  オリゴアミンが、トリエチレンテトラミンおよびジエチレントリアミンの少なくとも一方である、［１］に記載の方法。
［４］  ポリマーが、オレフィン由来の単位を８０重量％から９８重量％含む、［１］に記載の方法。
［５］  オレフィンが、エチレンおよびプロピレンの少なくとも一方である、［４］に記載の方法。
［６］  ポリマーが、（メタ）アクリル酸由来の単位を２重量％から２０重量％含む、［５］に記載の方法。
［７］  ポリマーが、エチレンとアクリル酸のコポリマーである、［１］に記載の方法。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の方法によって製造された物品。
［９］  ワイヤまたはケーブルの被覆、電気接合部の遮蔽、または靴底の形態である、［８］に記載の物品。
［１０］  ［１］から［７］のいずれかに記載の方法によって製造されるプラスチック用添加剤。