(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
走査電子顕微鏡部分と電解研磨装置部分とから成る薄片試料作製装置であって、
前記走査電子顕微鏡部分と前記電解研磨装置部分とは、電子線が透過する仕切り膜で仕切られ、
前記仕切り膜の前記電解研磨装置部分側に、予め片面が研磨された試料が、該片面が該仕切り膜に密着するように配置され、
前記仕切り膜の前記走査電子顕微鏡部分側から前記試料に電子線を照射するとともに、前記仕切り膜の前記電解研磨装置部分側から前記試料を電解研磨することを特徴とする薄片試料作製装置。
【請求項２】
予め片面が研磨された試料の研磨面側を走査電子顕微鏡で観察し、薄片化する領域を決定する工程と、
前記研磨面を前記走査電子顕微鏡で観察しながら、前記試料を前記研磨面とは反対側から電解研磨する工程と、
前記試料を電解研磨して前記薄片化する領域が所望の厚さに達したと判定された時点で前記電解研磨を停止する工程と、
からなることを特徴とする薄片試料作製方法。
【請求項３】
前記電解研磨する工程において、所定時間経過後に該電解研磨を一時停止して、前記試料を透過型電子顕微鏡に装着し厚さを測定することを特徴とする請求項２に記載の薄片試料作製方法。
【請求項４】
前記電解研磨は、前記試料上に載置した電解液中に電極を差し込んで行われ、
前記電解液は、表面張力により前記試料上からこぼれないように前記試料上に液滴状に乗せることを特徴とする請求項２または３に記載の薄片試料作製方法。
【請求項５】
前記所望の厚さをｔ（ｎｍ）、前記電解研磨により発生した穴の縁から薄片化する領域までの距離をＬ（ｎｍ）として、
Ｌが式（ｉ）
Ｌ＜２５ｔ      （ｉ）
を満足したとき、薄片化する領域が所望の厚さに達したと判定することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の薄片試料作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解研磨による薄片試料作製装置及び薄片試料作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で材料を観察するには、電子線が透過する程度に材料を薄くする必要がある。観察可能な厚さは材料により異なるが、金属材料の場合、通常０．２μｍ以下にする必要がある。ＴＥＭ観察に用いる薄片試料の作製方法には、イオンミリング法（特許文献１、特許文献２）や、Ｇａ集束イオンビーム加工法（以下ＦＩＢ法、特許文献３）、電解研磨法などがある。金属材料の場合、電解研磨法が簡便であり、かつ広い領域を薄片とすることができるため、古くから広く利用されている。しかしながら、電解研磨法では、試料の特定領域を狙って薄片化することが難しい。
【０００３】
このため、材料中の特定箇所、例えば鋼中の介在物（非特許文献１）、特定結晶方位を有する結晶粒、特定の結晶粒界（非特許文献２）を狙ってＴＥＭで観察したい場合、ＦＩＢ法を利用して、目的とする特定箇所を薄片化することが一般的である（非特許文献３）。しかしながら、ＦＩＢ法で作製した薄片試料では、試料表層付近にＧａイオンビームによる照射損傷を受けた領域（ダメージ層と呼ばれる）が形成される上（非特許文献４）、試料表面が平滑でなく凹凸があるため、ＴＥＭ観察の際に、高分解能での観察が難しいという問題が生じる。また、ＴＥＭに付随する元素分析装置による元素分析を実施する際にも、高精度の測定が難しいという問題が生じる。これらの問題を解決するため、ＦＩＢ法により生じた試料表層のダメージ層を除去することが試みられている。例えば、ＦＩＢ法で薄片試料を作製した後、低加速のＡｒイオンビームを照射することで試料表層のダメージがある程度除去できることが報告されている（非特許文献５）。しかしながら、この方法でもダメージ層を完全に取り除くことは困難なうえ、試料表面の凹凸をなくすことはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２６８４３４号公報
【特許文献２】特開昭６１−１３９７４２号公報
【特許文献３】特開平２−１３２３４５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「オキサイドメタラジー（７）介在物利用による組織制御  ＦＩＢ−ＴＥＭ法による粒内フェライト変態機構の解析」ふぇらむ15(2), pp.74-79 (2010年)
【非特許文献２】「鉄鋼材料の表面・界面解析におけるFIBの利用」表面技術Vol.59, No.12, pp.796-800（2008年）
【非特許文献３】「ＦＩＢを用いた新しいＴＥＭ試料作製法」電子顕微鏡Vol.28,No.2 pp.119-121 (1993年)
【非特許文献４】「ＡｌＧａＡｓ系化合物半導体におけるＦＩＢダメージ層の評価」まてりあ:日本金属学会会報 43(12), p.1029（2004年）
【非特許文献５】「集束イオンビームによる試料作製とビームダメージ層除去」顕微鏡Vol.42, No.2 pp.131-135 (2007年)
【非特許文献６】「A MEMS reactor foratomic-scale microscopy of nanomaterials underindustrially relevant conditions」Journal of Microelectromechanical Systems Vol.19, ISSUE 2, pp.254-264(2010)
【非特許文献７】「Electron Energy-LossSpectroscopy in the Electron Microscope」Plenum Press,New York (1996年)  pp.301-312
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、ＴＥＭの観察に用いる薄片試料を電解研磨法により作製するに当たり、試料の特定箇所を狙って薄片化する装置及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、試料を電解研磨しながら、研磨過程を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、試料の薄片化したい箇所が所望の厚さに達した時点で電解研磨を停止することで、試料の特定箇所を薄片化することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
その主旨とするところは、以下の通りである。
（１）  走査電子顕微鏡部分と電解研磨装置部分とから成る薄片試料作製装置であって、前記走査電子顕微鏡部分と前記電解研磨装置部分とは、電子線が透過する仕切り膜で仕切られ、前記仕切り膜の前記電解研磨装置部分側に、予め片面が研磨された試料が、該片面が該仕切り膜に密着するように配置され、前記仕切り膜の前記走査電子顕微鏡部分側から前記試料に電子線を照射するとともに、前記仕切り膜の前記電解研磨装置部分側から前記試料を電解研磨することを特徴とする薄片試料作製装置。
（２）  予め片面が研磨された試料の研磨面側を走査電子顕微鏡で観察し、薄片化する領域を決定する工程と、前記研磨面を前記走査電子顕微鏡で観察しながら、前記試料を前記研磨面とは反対側から電解研磨する工程と、前記試料を電解研磨して前記薄片化する領域が所望の厚さに達したと判定された時点で前記電解研磨を停止する工程と、からなることを特徴とする薄片試料作製方法。
（３）  前記電解研磨する工程において、所定時間経過後に該電解研磨を一時停止して、前記試料を透過型電子顕微鏡に装着し厚さを測定することを特徴とする（２）に記載の薄片試料作製方法。
（４）  前記電解研磨は、前記試料上に載置した電解液中に電極を差し込んで行われ、前記電解液は、表面張力により前記試料上からこぼれないように前記試料上に液滴状に乗せることを特徴とする（２）または（３）に記載の薄片試料作製方法。
（５）  前記所望の厚さをｔ（ｎｍ）、前記電解研磨により発生した穴の縁から薄片化する領域までの距離をＬ（ｎｍ）として、
Ｌが式（ｉ）
Ｌ＜２５ｔ      （ｉ）
を満足したとき、薄片化する領域が所望の厚さに達したと判定することを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載の薄片試料作製方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の装置及び方法により、試料の特定箇所を狙って、薄片試料を作製することが可能となり、かつ、試料表層にダメージ層がなく、表面が平滑なＴＥＭ観察用薄片試料を提供することができ、ＴＥＭ画質が格段に向上するため、試料の詳細な観察・解析が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る薄片試料作製装置の構成を示す正面図。
【図２】実施例１での従来行われている通常の電解研磨の模式図。
【図３】実施例１での本発明に係る薄片試料作製装置の電解研磨装置部分の模式図。
【図４】実施例１において９枚のダミー試料の電解研磨により出来た穴のＳＥＭ像上での位置を示す模式図。
【図５】実施例１での電解研磨前の試料を観察したＳＥＭ像。
【図６】実施例１での電解研磨により作製した薄片試料のＴＥＭ観察像。
【図７】実施例３における電解研磨前の試料の走査電子顕微鏡像。
【図８】実施例３における電解研磨一時停止後の試料の電子エネルギー損失分光スペクトル。
【図９】実施例３における電解研磨停止後の試料の走査電子顕微鏡像。
【図１０】実施例３における電解研磨停止後の試料の電子エネルギー損失分光スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、添付図面に基づいて説明する。
【００１２】
図１は、本発明に係る薄片試料作製装置２０の概略を示す正面図である。本発明の薄片試料作製装置２０は、上部の電解研磨装置部分２１と、下部の走査電子顕微鏡部分２２との二つの部分からなる。走査電子顕微鏡部分２２は、固定設置された装置支持台１１に対して衝撃吸収ダンパー１０を介して取り付けられた真空容器７を有し、真空容器７内に、鏡筒２の上端部が配置されている。電解研磨装置部分２１と走査電子顕微鏡部分２２とは、電子線が透過できる仕切り膜９で隔てられている。仕切り膜９の電解研磨装置部分２１側に、予め片面が研磨された試料８の研磨面が仕切り膜９に密着するように配置され、仕切り膜９の走査電子顕微鏡部分２２側から、試料８に電子線３が照射される。電子銃１から出た電子線３は、高真空の鏡筒２内を通り、集束レンズ５によって試料８の表面の１点に集められる。走査レンズ４により電子線３の照射位置を試料８上で動かし、各点での反射電子あるいは二次電子等の電子２３（図３参照）の強度を反射電子検出器あるいは二次電子検出器等の電子検出器６で測定し、その強度を像にすることで、試料８の走査電子顕微鏡像を得ることができる。
【００１３】
電子線３をどの程度狭い領域に集束させることができるかが、走査電子顕微鏡像の分解能となるため、電子線３をできるだけ狭い領域に集束させることが重要である。走査電子顕微鏡部分２２の鏡筒２内は真空であるため、電子線３を容易に集束させることができる。電子銃１が電界放出型であれば、通常、直径数ｎｍの領域に集束させることが可能である。電子線３は、仕切り膜９を通過して、試料８の表面に到達する。仕切り膜９を通過する際、電子線３は散乱され広がってしまう。したがって、仕切り膜９は出来る限り薄いほうがよい。しかしながら、仕切り膜９によって真空部分と大気圧部分を隔てているため、仕切り膜９が薄すぎると仕切り膜９が圧力差に耐えられず、破れてしまう。非特許文献６に報告されているように、１０ｎｍ程度のＳｉ３Ｎ４薄膜であれば、電子線３は、それほど散乱せずに透過し、かつ、仕切り膜９は、真空部分と大気圧部分を隔てるのに十分な強度を有する。
【００１４】
仕切り膜９と試料８は密着していることが望ましい。仕切り膜９と試料８の間に隙間があると、そこは大気圧であるため、電子線３が急激に散乱されて広がるうえ、電子線３の強度も激減し、走査電子顕微鏡像の観察が困難になる。
【００１５】
試料８の上面には、電解液１２を乗せ、電解液１２中に電極棒１３を差し込む。その際、表面張力により電解液１２が液滴状となるように乗せることで、試料８上から電解液１２がこぼれないようにする。電解液１２が試料８上からこぼれると、試料８と仕切り膜９の間に電解液１２が浸入し、走査電子顕微鏡像の分解能が著しく劣化し、試料８の観察が困難になる。電解液１２がこぼれないためには、電解液１２の量を少なくすることと、電解液１２の粘度を高くすることが有効である。電解液１２の組成は、試料８の材質により異なるが、通常の電解研磨に用いる電解液にグリセリン等の高粘度液を少量加えるとよい。
【００１６】
次に、試料８の走査電子顕微鏡像を観察し、薄片化したい領域を探し、その部分が像の中央付近になるように、試料８を動かす。
【００１７】
この状態で、電極棒１３および試料８に、直流電源１５を導線１４を介してつなぎ、電圧を掛けることで、試料８を電解研磨する。なお、電極棒１３の位置は、走査電子顕微鏡像の中心付近が最も早く電解研磨されるように、あらかじめ調整しておく。電子線３を走査電子顕微鏡像の中心に照射したときに、電子線３と電極棒１３の中心軸が一致するようにすると、おおよそ好ましい位置となる。この状態で電解研磨すると、電極棒１３の中心、すなわち走査電子顕微鏡像の中心付近が最も早く薄片化されることになる。しかしながら、電極棒１３の太さは０．５〜１ｍｍ程度であり、走査電子顕微鏡で観察している領域よりも大きく、かつ先端形状が完全に球形ではないこと、および電解研磨する試料８にも厚さや組成、組織にムラがあることから、必ずしも走査電子顕微鏡像の中心が最も薄くなるとは限らない。そこで薄片化が最も早く進む位置を詳細に見極める必要がある。
【００１８】
そのため、位置合わせ用に用意した試料を何度か電解研磨し、薄片化し、最初に穴が開く位置を確認するとよい。この部分が最も早く薄片化される位置であるので、電極棒１３の位置を微調整し、最も早く薄片化される部分が、走査電子顕微鏡像の中心付近になるようにする。
【００１９】
薄片化したい領域を決定し、その部分が走査電子顕微鏡像の中心付近になるよう位置調整した後、走査電子顕微鏡像で試料８を観察しながら、試料８に電圧を掛け、電解研磨する。試料８の薄片化が進むと、試料８の一部に穴が開く。この穴の近傍は、試料８の厚さが非常に薄くなっており、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察が可能である。電解研磨を続けると、穴が広がってくるので、上記で決定した薄片化したい領域、すなわちＴＥＭで観察したい部分が穴の近傍になるまで、電界研磨を続ける。穴が所望の領域のすぐ近傍に達した時点で、電圧を下げ、電解研磨を停止する。なお、このときの試料８のおおよその厚さｔ（ｎｍ）は次のようにして求めることができる。穴の縁から観察したい領域までの距離をＬ（ｎｍ）とした場合、ｔ＝０．０４Ｌと近似することができる。従って、
Ｌ＜２５ｔ      （ｉ）
の条件を満たすようになった時点で電解研磨を停止すれば、所望の厚さに近い薄片試料が作製可能である。以上の方法により、所望の箇所を電解研磨で薄片化することが可能である。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
表１に示す化学組成を有する鋼を真空溶解により作製し、幅１２ｍｍ、長さ１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの板状試料に切り出した。その後、機械研磨により厚さ約０．２ｍｍまで薄くし、さらに従来行われている通常の電解研磨法で厚さ約０．０６ｍｍまで薄くした。電解研磨は、図２に示すように、ビーカー１６に入れたエタノールと過塩素酸の混合溶液（エタノール９５％、過塩素酸５％）からなる電解液１７中に、鋼の板状試料１８および白金電極１９を浸漬し、板状試料１８に約３０Ｖの電圧を印加することで実施した。このようにして約０．０６ｍｍの厚さまで薄くした板状試料から、打ち抜き機にて直径３ｍｍの円板状試料を打ち抜いた。打ち抜いた円板状試料は合計９枚であり、そのうち１枚を透過電子顕微鏡で観察するための試料とし、残りは最適な電解研磨条件を探すためのダミー試料とした。
【００２１】
【表１】
0005772647.tif 000002
【００２２】
このダミー試料を、本発明の薄片試料作製装置２０の電解研磨装置部分２１に装着し、図３に示すように、試料８表面に、電解液１２の液滴ができる様に電解液１２を滴下した。電解液１２には、過塩素酸５％、エタノール９０％、グリセリン５％の混合液を用いた。この電解液１２の中に電極棒１３を差し込み、試料８上面に触れないように試料８の表面にできるだけ近づけた。この状態で、本発明の薄片試料作製装置２０の走査電子顕微鏡部分２２を用いて試料８の下面の組織を観察しながら、試料８および電極棒１３に電圧を印加し、電解研磨を開始した。電圧は２５Ｖとした。走査電子顕微鏡部分２２で試料８の下面を観察し、試料８に穴が開いた瞬間に電圧を切り、試料８の穴が開いた部分の走査電子顕微鏡像上での位置を確認した。同様にして、残りのダミー試料についても、電解研磨で最初に穴が開く位置を確認した。穴が開いた位置の模式図を図４に示す。各穴の位置のＸ座標、Ｙ座標の平均値を計算し、その位置を電解研磨の中心位置とした。次に、観察用の試料８を薄片試料作製装置２０の電解研磨装置部分２１に装着し、薄片試料作製装置２０の走査電子顕微鏡部分２２で試料８の下面を観察し、薄片化したい領域、すなわち透過電子顕微鏡で観察したい領域を探した。図５に、観察したい領域として決定した領域の走査電子顕微鏡像を示す。図５中の円で囲んだ部分が薄片化したい領域、すなわちＴＥＭ観察したい領域である。この部分は、あらかじめ薄片試料作製装置２０とは別の走査電子顕微鏡で観察し、マルテンサイト相とベイナイト相の界面であり、かつ電子線後方散乱パターン（ＥＢＳＰ）の測定から、晶癖面（｛１１０｝面）が試料面に対しほぼ垂直であることを確認した部分である。この部分を、前記電解研磨の中心位置付近に置き、電解研磨を開始した。走査電子顕微鏡部分２２で観察しながら、試料８に穴が開く瞬間を観察したところ、穴の位置は、前記薄片化したい位置から約１２０μｍ離れた位置であった。さらに電解研磨を続けると、穴が大きくなり、穴の縁が、薄片化したい領域から約２０μｍのところまで達した時点で電圧を切り、電解研磨を停止した。ただちに試料８を装置から取り外し、エタノールで洗浄したあと、乾燥させた。このようにして作製した薄片試料を透過電子顕微鏡で観察した。観察した像を図６に示す。観察したい領域は、電子線が十分透過する程度に薄くなっており、高分解能で組織観察することができた。
【００２３】
（実施例２）
実施例１と同様の手順で、表１に示す化学組成の鋼の円板状試料を１３枚作製した。これらの試料のうち８枚を従来公知の電解研磨法（ツインジェット式電解研磨法）で研磨した（Ｎｏ．１〜８：比較例）。穴が空いた瞬間に電解研磨を停止し、すぐにエタノールで洗浄し、乾燥させた。このようにして作製した試料を透過電子顕微鏡で観察した。穴の付近では、電子線が十分透過する程度に薄く、高分解能での組織観察が可能であった。しかしながら、そのように試料厚さが十分薄い領域は狭く、その領域の中に、観察を所望するマルテンサイトとベイナイトの界面はほとんど存在しなかった。存在した場合でも、晶癖面が試料面に垂直でないため、高分解能での界面構造の観察は不可能であった。作製した試料を透過電子顕微鏡で観察した結果を表２に示す。表２には、本発明の薄片試料作製方法により薄片試料を作製した結果も併せて表記した（Ｎｏ．９〜１３：本発明例）。この結果から、従来の電解研磨法では、所望の箇所を薄片化し、透過電子顕微鏡で観察することは不可能であることがわかる。それに対し、本発明の薄片試料作製方法では、所望の箇所を薄片化し、透過電子顕微鏡で観察することができた。
【００２４】
【表２】
0005772647.tif 000003
【００２５】
（実施例３）
表１に示す化学組成を有する鋼を真空溶解により作製した。実施例１と同様の手順で、直径３ｍｍの円板状試料を作製した。本発明の電解研磨装置に装着し、本発明の薄片試料作製装置２０の走査電子顕微鏡部分２２を用いて試料下面の組織を観察しながら、試料８および電極棒１３に電圧を印加し、電解研磨を開始した。電圧は３０Ｖとした。電解研磨開始前の試料の走査電子顕微鏡像を図７に示す。円で囲んだ部分が薄片化したい領域、すなわちＴＥＭ観察したい領域であり、矢印は後に開く穴の位置を示す。電解研磨を開始して約４０秒後に、観察像の右上部から、試料に小さな穴が開いたことが認識できたので、その瞬間に電圧を切った。その試料をＴＥＭに装着し、電子エネルギー損失分光法を用いて、観察したい領域の試料厚さを測定した。このように、所定時間経過後に電解研磨を一時停止し、試料をＴＥＭに装着し、試料厚さを測定することを随時行い、観察したい領域に穴が開かないようにした。電子エネルギー損失分光法で得られたスペクトルを図８に示す。このスペクトルの、全体の積分強度と、損失エネルギーが０ｅＶ付近の積分強度の比から試料厚さを計測することができる（非特許文献７）。その結果、試料厚さは１５３ｎｍであった。試料を再度本発明の薄片試料作製装置２０の電解研磨装置部分２１に装着し、走査電子顕微鏡像を観察しながら、電解研磨を再開した。試料に開いた穴が大きくなり、穴の端がＴＥＭ観察したい領域から約１０μｍ程度の箇所に到達した時点で、電解研磨を停止した。この時点での走査電子顕微鏡像を図９に示す。円内は観察したい領域を、矢印は穴の位置を示す。この試料をＴＥＭに装着し、電子エネルギー損失分光法を用いて、観察したい領域の試料厚さを測定した。電子エネルギー損失分光法で得られたスペクトルを図１０に示す。試料厚さは４１ｎｍであり、ＴＥＭ観察するために十分薄くなっていることが確認できた。
【符号の説明】
【００２６】
１    電子銃
２    鏡筒
３    電子線
４    走査レンズ
５    集束レンズ
６    電子検出器
７    真空容器
８    試料
９    仕切り膜
１０  衝撃吸収ダンパー
１１  装置支持台
１２  電解液
１３  電極棒
１４  導線
１５  直流電源
１６  ビーカー
１７  電解液
１８  板状試料
１９  白金電極
２０  薄片試料作製装置
２１  電解研磨装置部分
２２  走査電子顕微鏡部分
２３  電子
【図１】
0005772647.tif 000004
【図２】
0005772647.tif 000005
【図３】
0005772647.tif 000006
【図４】
0005772647.tif 000007
【図５】
0005772647.tif 000008
【図６】
0005772647.tif 000009
【図７】
0005772647.tif 000010
【図８】
0005772647.tif 000011
【図９】
0005772647.tif 000012
【図１０】
0005772647.tif 000013