(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）または式（３）の基Ｍ（Ｌ）ｎを含む式（１）の化合物であって、リガンドＬは、一個の炭素原子と一個の窒素原子を介してまたは二個の炭素原子を介して金属Ｍに結合することを特徴とする、化合物。
Ｍ（Ｌ）ｎ（Ｌ’）ｍ        式（１）
【化１】
0005774494.tif 000169
（式中：使用される記号と添え字は以下のとおりである：
Ｍは、金属であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣおよびＮから成る群より選ばれ、全てのＸは一緒になって１４π電子系を表し、
Ｒ１〜Ｒ７は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ８）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ８）３、Ｂ（ＯＲ８）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ８、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ８）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ８、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ８、ＯＳＯ２Ｒ８、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニル若しくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ８により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ８Ｃ=ＣＲ８、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ８）２、Ｇｅ（Ｒ８）２、Ｓｎ（Ｒ８）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ８、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ８）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ８、Ｏ、Ｓ若しくはＣＯＮＲ８で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、
または、各場合に１以上の基Ｒ８により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ８により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、１以上の基Ｒ８により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキル若しくはヘテロアラルキル基または１以上の基Ｒ８により置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基若しくはアリールヘテロアリールアミノ基であって、Ｒ１とＲ２および/またはＲ２とＲ３および/またはＲ４とＲ５および/またはＲ５とＲ６および/またはＲ６とＲ７は、ここで、互いにモノ-或いはポリ環状、脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を形成してもよく、さらに、Ｒ３とＲ４は、互いにモノ-或いはポリ環状脂肪族環構造を形成してもよく、；
但し、これら基Ｒ１〜Ｒ７が結合する基Ｘが、飽和価を有する窒素原子であるならば、
Ｒ１〜Ｒ７は遊離電子対を表し、
Ｒ８は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ９）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ９）３、Ｂ（ＯＲ９）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ９、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ９）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ９、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ９、ＯＳＯ２Ｒ９、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニル若しくはアルキニル基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ９により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ９Ｃ=ＣＲ９、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ９）２、Ｇｅ（Ｒ９）２、Ｓｎ（Ｒ９）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ９、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ９）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ９、Ｏ、Ｓ若しくはＣＯＮＲ９で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または、各場合に１以上の基Ｒ９により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ９により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、１以上の基Ｒ９により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキル若しくはヘテロアラルキル基または１以上の基Ｒ９により置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基若しくはアリールヘテロアリールアミノ基であって、ここで、２以上の隣接するＲ８は、互いにモノ-或いはポリ環状脂肪族若しくは芳香族環構造を形成してもよく、；
Ｒ９は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であって、さらに、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２以上の置換基Ｒ９は、互いにモノ-或いはポリ環状脂肪族若しくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ｌ’は、出現毎に同一であるか異なり、任意の所望のコリガンドであり
ｎは、１、２、３または４であり、
ｍは、０、１、２、３、４、５または６であり、
ここで、複数のリガンドＬは、互いに連結してもよいか、Ｌは、任意の所望のブリッジＶを介してＬ’と連結して、三座、四座、五座若しくは六座配位系を形成してもよい。）
【請求項２】
Ｍは、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金から成る群より選ばれる遷移金属または第３、４若しくは５主族からの主族元素を表すことを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（２）または式（３）の基が、式（２ａ）、（３ａ）、式（２ｂ）および式（３ｂ）から選ばれることを特徴とする、請求項１または２項記載の化合物。
【化２】
0005774494.tif 000170
【化３】
0005774494.tif 000171
（式中、：使用される記号と添え字は請求項１で示される意味を有し、さらに、
Ｘ１は、出現毎に同一であるか異なり、ＣまたはＮであり、但し、少なくとも一つの基Ｘ１はＮを表す。）
【請求項４】
式（２）の基が、式（４）、（５）および（６）の構造から選ばれ、式（３）の基が、式（７）および（８）の構造から選ばれることを特徴とする請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
【化４】
0005774494.tif 000172
（式中：記号と添え字は請求項１で示される意味を有する。）
【請求項５】
式（４）〜（８）の基が、以下の式（４ａ）〜（８ａ）の構造から選ばれることを特徴とする請求項４記載の化合物。
【化５】
0005774494.tif 000173
（式中：記号と添え字は請求項１および３で示される意味を有する。）
【請求項６】
式（２）および（３）の基が、式（９）〜（１２）、（１５）、（１８）〜（２２）、（２４）〜（２５）、（２７）〜（３０）、（３２）〜（３５）、（３８）、（４１）〜（４５）、（４７）〜（４８）、（５０）〜（５３）、（５５）〜（５８）、（６１）、（６４）〜（６８）、（７０）〜（７１）および（７３）〜（７６）の構造から選ばれることを特徴とする請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
【化６−１】
0005774494.tif 000174
【化６−２】
0005774494.tif 000175
【化６−３】
0005774494.tif 000176
【化６−４】
0005774494.tif 000177
【化６−５】
0005774494.tif 000178
【化６−６】
0005774494.tif 000179
（式中：使用される記号と添え字は請求項１で示される意味を有する。）
【請求項７】
少なくとも一つの置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および/またはＲ４は、水素または重水素と同じではない置換基であることを特徴とする請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
オルト位で金属配位する置換基Ｒ６またはＲ７は、金属Ｍに配位する配位基を表すことを特徴とする請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
【請求項９】
オルト位で金属配位する置換基Ｒ６またはＲ７は、アリール若しくはヘテロアリール基、アリール若しくはアルキルシアニド、アリール若しくはアルキルイソシアニド、アミン若しくはアミド、アルコール若しくはアルコレート、チオアルコール若しくはチオアルコレート、ホスフィン、ホスフィット、カルボニル基、カルボキシレート、カルバミドまたはアリール若しくはアルキルアセチリドから選ばれる、金属Ｍに配位する配位基を表すことを特徴とする請求項１〜８何れか１項記載の化合物。
【請求項１０】
錯体が多座リガンドを含み、金属錯体が式（９８）〜（１０５）から選ばれることを特徴とする請求項１〜９何れか１項記載の化合物。
【化７−１】
0005774494.tif 000180
【化７−２】
0005774494.tif 000181
（式中：使用される記号は上記の意味を有し、Ｖは、第３、４、５および/または六主族（ＩＵＰＡＣ族１３，１４，１５または１６）からの１〜８０の原子を含む架橋単位または部分リガンドＬと互いに共有結合するかＬからＬ’に共有結合する３〜６員のホモ若しくはヘテロ環を表す。）
【請求項１１】
Ｖは、三価の基であるならば、すなわち、三個のリガンドＬに互いに、または二個のリガンドＬからＬ’に、または一個のリガンドＬから二個のリガンドＬ’にブリッジするならば、出現毎に同一であるか異なり、Ｂ、Ｂ（Ｒ８）−、Ｂ（Ｃ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｂ（Ｃ（Ｒ８）２）３−、Ｂ（Ｏ）３、（Ｒ８）Ｂ（Ｏ）３−、Ｂ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｂ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３−、Ｂ（Ｃ（Ｒ８）２Ｏ）３、（Ｒ８）Ｂ（Ｃ（Ｒ８）２Ｏ）３−、Ｂ（ＯＣ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｂ（ＯＣ（Ｒ８）２）３−、Ｃ（Ｒ８）、ＣＯ−、ＣＮ（Ｒ８）２、（Ｒ８）Ｃ（Ｃ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｃ（Ｏ）３、（Ｒ８）Ｃ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｃ（Ｃ（Ｒ８）２Ｏ）３、（Ｒ８）Ｃ（ＯＣ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｃ（Ｃ（Ｒ８）２Ｓｉ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ８）２Ｓｉ（Ｒ８）２）３、Ｓｉ（Ｒ８）、（Ｒ８）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｓｉ（Ｏ）３、（Ｒ８）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｓｉ（ＯＣ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ８）２Ｏ）３、（Ｒ８）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ８）２Ｓｉ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ８）２Ｓｉ（Ｒ８）２）３、Ｎ、ＮＯ、Ｎ（Ｒ８）＋、Ｎ（Ｃ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｎ（Ｃ（Ｒ８）２）３＋、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）３、Ｎ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｎ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）＋、Ｐ、Ｐ（Ｒ８）＋、ＰＯ、ＰＳ、ＰＳｅ、ＰＴｅ、Ｐ（Ｏ）３、ＰＯ（Ｏ）３、Ｐ（ＯＣ（Ｒ８）２）３、ＰＯ（ＯＣ（Ｒ８）２）３、Ｐ（Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｐ（Ｒ８）（Ｃ（Ｒ８）２）３＋、ＰＯ（Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｐ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｐ（Ｒ８）（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３＋、ＰＯ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、Ａｓ、Ａｓ（Ｒ８）＋、ＡｓＯ、ＡｓＳ、ＡｓＳｅ、ＡｓＴｅ、Ａｓ（Ｏ）３、ＡｓＯ（Ｏ）３、Ａｓ（ＯＣ（Ｒ８）２）３、ＡｓＯ（ＯＣ（Ｒ８）２）３、Ａｓ（Ｃ（Ｒ８）２）３、Ａｓ（Ｒ８）（Ｃ（Ｒ８）２）３＋、ＡｓＯ（Ｃ（Ｒ８）２）３、Ａｓ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、Ａｓ（Ｒ８）（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３＋、Ａ
ｓＯ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｓｂ、Ｓｂ（Ｒ８）＋、ＳｂＯ、ＳｂＳ、ＳｂＳｅ、ＳｂＴｅ、Ｓｂ（Ｏ）３、ＳｂＯ（Ｏ）３、Ｓｂ（ＯＣ（Ｒ８）２）３、ＳｂＯ（ＯＣ（Ｒ８）２）３、Ｓｂ（Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｓｂ（Ｒ８）（Ｃ（Ｒ８）２）３＋、ＳｂＯ（Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｓｂ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｓｂ（Ｒ８）（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３＋、ＳｂＯ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｂｉ、Ｂｉ（Ｒ８）＋、ＢｉＯ、ＢｉＳ、ＢｉＳｅ、ＢｉＴｅ、Ｂｉ（Ｏ）３、ＢｉＯ（Ｏ）３、Ｂｉ（ＯＣ（Ｒ８）２）３、ＢｉＯ（ＯＣ（Ｒ８）２）３、Ｂｉ（Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｂｉ（Ｒ８）（Ｃ（Ｒ８）２）３＋、ＢｉＯ（Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｂｉ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｂｉ（Ｒ８）（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３＋、ＢｉＯ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｓ＋、Ｓ（Ｃ（Ｒ８）２）３＋、Ｓ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３＋、Ｓｅ＋、Ｓｅ（Ｃ（Ｒ８）２）３＋、Ｓｅ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３＋、Ｔｅ＋、Ｔｅ（Ｃ（Ｒ８）２）３＋、Ｔｅ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３＋、または、式（１０６）、（１０７）、（１０８）若しくは（１０９）の単位より選ばれるか、
【化８】
0005774494.tif 000182
（式中：各場合に、点線の結合は部分リガンドＬ若しくはＬ’への結合を示し、Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（=Ｏ）、Ｓ（=Ｏ）２、ＮＲ８、ＰＲ８、Ｐ（=Ｏ）Ｒ８、Ｐ（=ＮＲ８）、Ｃ（Ｒ８）２、Ｃ（=Ｏ）、Ｃ（=ＮＲ８）、Ｃ（=Ｃ（Ｒ８）２）、Ｓｉ（Ｒ８）２およびＢＲ８から成る基より選ばれ、その他の使用される記号は請求項１に記載されるのと同じ意味を有する。）
または、Ｖは、二価の基であるならば、すなわち、二個のリガンドＬに互いにブリッジするか、一個のリガンドＬからＬ’にブリッジするならば、出現毎に同一であるか異なり、ＢＲ８、Ｂ（Ｒ８）２−、Ｃ（Ｒ８）２、Ｃ（=Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ８）２、ＮＲ８、ＰＲ８、Ｐ（Ｒ８）２＋、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ８）、Ｐ（=Ｓ）（Ｒ８）、ＡｓＲ８、Ａｓ（=Ｏ）（Ｒ８）、Ａｓ（=Ｓ）（Ｒ８）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ若しくは、式（１１０）〜（１１９）の単位より選ばれる、
【化９】
0005774494.tif 000183
（式中：各場合に、点線の結合は部分リガンドＬ若しくはＬ’への結合を示し、Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（=Ｏ）、Ｓ（=Ｏ）２、ＮＲ８、ＰＲ８、Ｐ（=Ｏ）Ｒ８、Ｐ（=ＮＲ８）、Ｃ（Ｒ８）２、Ｃ（=Ｏ）、Ｃ（=ＮＲ８）、Ｃ（=Ｃ（Ｒ８）２）、Ｓｉ（Ｒ８）２およびＢＲ８から成る基より選ばれ、Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ８）２、Ｎ（Ｒ８）、Ｏ若しくはＳを表し、その他の使用される記号は請求項１に記載されるのと同じ意味を有する。）
ことを特徴とする、請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】
リガンドＬ’は、出現毎に同一であるか異なり、一酸化炭素、一酸化窒素、アルキルシアニド、アリールシアニド、アルキルイソシアニド、アリールイソシアニド、アミン、ホスフィン、ホスフィット、アルシン、スチビン、窒素含有ヘテロ環、カルベン、水素化物、重水素化物、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−、アルキルアセチリド、アリールアセチリド、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、脂肪族若しくは芳香族アルコレート、脂肪族若しくは芳香族チオアルコレート、アミド、カルボキシレート、アリール基、Ｏ２−、Ｓ２−、カーバイド、ニトレーン、Ｎ３−、ジアミン、イミン、ジイミン、二個の窒素原子含有ヘテロ環、ジホスフィン、1,3-ジケトン由来1,3-ジケトネート、3-ケトエステル由来3-ケトネート、アミノカルボン酸由来カルボキシレート、サリシリミン由来サリシリミリネート、ジアルコール由来ジアルコレート、ジチオール由来ジチオレート、窒素含有ヘテロ環のボレート、η５−-シクロペンタジエニル、η５−-ペンタメチルシクロペンタジエニル、η６−-ベンゼンおよびη７−-シクロヘプタトリエニルであって、夫々は、一以上のＲ１によって置換されてよいものより成る群から選択され；および/または、リガンドＬ’は、出現毎に同一であるか異なり、二座配位リガンドＬ’であって、金属と共に、環状金属化五若しくは六員環を形成され、および/または、リガンドＬ’は、式（１４８）の1,3,5-シス、シス-シクロヘキサン誘導体、式（１４９）の1,1,1-トリ（メチレンメタン）誘導体式（１５０）と（１５１）の1,1,1-トリ置換メタンである
【化１０】
0005774494.tif 000184
（式中、金属Ｍへの配位は、式（１４８）〜（１５１）の各々に示され、Ｒ１は、請求項１に記載される意味を有し、Ａは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ−、Ｓ−、ＣＯＯ−、Ｐ（Ｒ１）２若しくはＮ（Ｒ１）２である。）ことを特徴とする、請求項１〜１１何れか１項記載の化合物。
【請求項１３】
リガンドＬ’は、出現毎に同一であるか異なり、金属と共に、環状金属化五若しくは六員環を形成し、式（１２０）〜（１４７）により示される二個の基の組み合わせであって、一方の基は、中性窒素原子若しくはカルベン原子を介して結合し、もう一方の基は、負に帯電した炭素原子若しく負に帯電した窒素原子を介して結合し、これら基の芳香族環は、各場合に、互いに＃で示される位置で結合し、基が金属に配位する位置は＊で示され；
【化１１−１】
0005774494.tif 000185
【化１１−２】
0005774494.tif 000186
（式中：使用される記号は請求項１に記載されるのと同じ意味を有する。）
ことを特徴とする、請求項１〜１２何れか１項記載の化合物。
【請求項１４】
式（１５２）の金属アルコキシド、式（１５３）の金属ケトケトネートまたは式（１５４）の金属ハロゲン化物またはアルコキシドおよび/またはハロゲン化物および/または水酸基とケトケトネート基の双方を担持し、帯電していてもよい金属化合物との、対応するフリーリガンドまたはリガンド前駆体との反応による、請求項１〜１３何れか１項記載の化合物の製造方法。
【化１２】
0005774494.tif 000187
（式中、記号Ｍ、ｎおよびはＲ８は上記に示された意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）
【請求項１５】
請求項１〜１３何れか１項記載の化合物の電子素子での使用。
【請求項１６】
請求項１〜１３何れか１項記載の少なくとも一つの化合物を含む、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査素子、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）および有機レーザーダイオードから成る群より選ばれる有機電子素子。
【請求項１７】
請求項１〜１３何れか１項記載の少なくとも一つの化合物が、一以上の発光層で発光化合物として使用される請求項１６記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１８】
発光層のマトリクッス材料が、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルフォン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、インデノカルバゾール誘導体、アザカルバゾール、バイポーラーマトリックス材料、シラン、アザボロール、ボロン酸エステル、ジアザシロール誘導体、ジアザホスホール誘導体、トリアジンル誘導体および亜鉛錯体から選ばれる、請求項１７記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
有機半導体が、機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、例えば、US 4539507、US 5151629、EP 0676461及びWO 98/27136に記載されている。ここで使用される発光材料は、蛍光発光ではなく燐光発光を示す有機金属錯体へと次第になっている（M.A.aldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6）。量子力学的理由により、エネルギーとパワー効率における４倍までの増加が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。しかしながら、一般的には、三重項発光を示すＯＬＥＤにおいて、特に、効率、駆動電圧および寿命に関して、一層の改善がいまだに望まれている。これは、特に、相対的に短波長範囲で、すなわち、緑色、特に、青色で発光するＯＬＥＤにあてはまる。かくして、工業的使用に対する技術的要請を満足する青色発光三重項エミッターは、これまでに知られていない。
【０００２】
先行技術に従うと、燐光発光ＯＬＥＤに使用される三重項エミッターは、特に、イリジウム錯体である。これらＯＬＥＤにおける改良は、ポリポダルリガンドまたはクリプタートを含む金属錯体を使用することにより達成され、錯体がより高い熱安定性を有する結果として、ＯＬＥＤのより長い寿命が得られる（WO04/081017, WO05/113563, WO06/008069）。しかしながら、これらの錯体は、青色発光、特に、飽和深青色発光には適していない。
【０００３】
先行技術は、さらに、リガンドとして、イミダゾフェナントリジン誘導体またはジイミダゾキナゾリン誘導体を含むイリジウム錯体を開示する（WO07/095118）。これら錯体は、リガンドの正確な構造に応じて、有機エレクトロルミネセンス素子での使用に関して青色燐光発光を生じることができる。ここでまた、さらなる改良が、効率、駆動電圧および寿命に関して、望まれる。特に、深青色発光を達成することができることを目的として、色座標に関する改善の必要性も存在する。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、ＯＬＥＤにおける使用のためのエミッターとして適切である新規な金属錯体を提供することである。特に、本発明の目的は、青色燐光発光のために適切であるエミッターを提供することである。
【０００５】
驚くべきことに、以下により詳細に説明されたある種の金属キレート錯体が、この目的を達成し、特に、駆動電圧、効率および発光色に関して、有機エレクトロルミネセンス素子における改善を生じることが見出された。したがって、本発明は、これら錯体とこれら錯体を含む有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【０００６】
したがって、本発明は式（２）または式（３）の基Ｍ（Ｌ）ｎを含む式（１）の化合物に関する。
【０００７】
Ｍ（Ｌ）ｎ（Ｌ’）ｍ        式（１）
【化１】
0005774494.tif 000002
【０００８】
式中：使用される記号と添え字は以下のとおりである：
Ｍは、金属であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ、ＮおよびＢから成る群より選ばれ、全てのＸは一緒になって１４π電子系を表し、
Ｒ１〜Ｒ７は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ８）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ８）３、Ｂ（ＯＲ８）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ８、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ８）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ８、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ８、ＯＳＯ２Ｒ８、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニル若しくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ８により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ８Ｃ=ＣＲ８、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ８）２、Ｇｅ（Ｒ８）２、Ｓｎ（Ｒ８）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ８、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ８）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ８、Ｏ、Ｓ若しくはＣＯＮＲ８で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または、各場合に１以上の基Ｒ８により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ８により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、１以上の基Ｒ８により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキル若しくはヘテロアラルキル基または１以上の基Ｒ８により置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基若しくはアリールヘテロアリールアミノ基であって、Ｒ１とＲ２および/またはＲ２とＲ３および/またはＲ４とＲ５および/またはＲ５とＲ６および/またはＲ６とＲ７は、ここで、互いにモノ-或いはポリ環状、脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を形成してもよく、さらに、Ｒ３とＲ４は、互いにモノ-或いはポリ環状脂肪族環構造を形成してもよく、；
但し、これら基Ｒ１〜Ｒ７が結合する基Ｘが、飽和価を有する窒素原子であるならば、Ｒ１〜Ｒ７は遊離電子対を表し、
Ｒ８は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ９）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ９）３、Ｂ（ＯＲ９）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ９、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ９）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ９、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ９、ＯＳＯ２Ｒ９、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニル若しくはアルキニル基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ９により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ９Ｃ=ＣＲ９、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ９）２、Ｇｅ（Ｒ９）２、Ｓｎ（Ｒ９）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ９、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ９）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ９、Ｏ、Ｓ若しくはＣＯＮＲ９で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または、各場合に１以上の基Ｒ９により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ９により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、１以上の基Ｒ９により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキル若しくはヘテロアラルキル基または１以上の基Ｒ９により置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基若しくはアリールヘテロアリールアミノ基であって、ここで、２以上の隣接するＲ８は、互いにモノ-或いはポリ環状脂肪族若しくは芳香族環構造を形成してもよく、；
Ｒ９は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であって、さらに、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２以上の置換基Ｒ９は、互いにモノ-或いはポリ環状脂肪族若しくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ｌ’は、出現毎に同一であるか異なり、任意の所望のコリガンドであり
ｎは、１、２、３または４であり、
ｍは、０、１、２、３、４、５または６であり、
ここで、複数のリガンドＬは、互いに連結してもよいか、Ｌは、任意の所望のブリッジＶを介してＬ’と連結して、三座、四座、五座若しくは六座配位系を形成してもよい。
【０００９】
ここで、リガンドＬ全体としてまたリガンドＬ中の個々の原子Ｘは、共に帯電していてもよい。
【００１０】
ここで、添え字ｎとｍは、金属Ｍ上の配位数が、金属に応じてこの金属の通常の配位数に全体的に対応するように、選択される。これは、通常は、金属に応じて、遷移金属に対して配位数４、５、または６である。金属配位化合物は、金属と金属の酸化状態に応じて、相異なる配位数を有すること、すなわち、相異なるリガンドと結合することが一般的に知られている。金属と種々の酸化状態での金属イオンの好ましい配位数は、有機金属化学または配位化学分野の当業者の技術常識に属することから、金属とその酸化状態に応じて、また、リガンドＬの正確な構造に応じて、適切な配位数を使用し、添え字ｎとｍを適切に選択することは当業者が容易になしうるところである。
【００１１】
リガンドＬは、二座リガンドであって、一個の炭素原子と一個の窒素原子、または二個の炭素原子、または二個の窒素原子を介して金属Ｍに結合する。リガンドが、二個の炭素原子を介して金属Ｍに結合するならば、リガンドは、好ましくは、配位するカルベン環中に正確に二個の窒素原子を含む。本発明の好ましい具体例では、リガンドＬは、一個の炭素原子と一個の窒素原子を介して金属Ｍに結合する。
【００１２】
全ての原子Ｘは一緒になって１４π電子系を形成する。ここで、各炭素原子は、全体のπ電子系に１π電子寄与する。同様に六員環中にだけ結合する各窒素原子は、全体のπ電子系に１π電子寄与する。五員環と六員環中に同時に結合する各窒素原子は、全体のπ電子系に２π電子寄与する。五員環中にだけ結合する各窒素原子は、全体のπ電子系に１または２π電子寄与する。この窒素原子が、全体のπ電子系に１または２π電子寄与するかどうかは五員環中の窒素原子の結合に依存する。各硼素原子は、硼素素原子が中性か、負に帯電しているかに応じて、全体のπ電子系に１または２π電子寄与する。式（２）および（３）中の環中の環は、有機化学の芳香族または複素環式芳香族構造の表現に通常使用されるとおりに、６π電子系を表す。窒素原子が、全体のπ電子系に１または２π電子（図において電子だけが示される）寄与するときを、以下の構造が説明する。
【化２】
0005774494.tif 000003
【００１３】
本発明の目的のために、飽和価を有する窒素原子は、芳香族骨格内で一個の単結合と一個の二重結合または一個の三重結合の何れかを形式的に形成する窒素原子を意味するものと解される。これらの場合、この窒素原子に結合する基Ｒ１〜Ｒ７は、自由電子対を表す。本発明の目的のために、不飽和価を有する窒素原子は、芳香族骨格内で二個の単結合のみを形式的に形成する窒素原子を意味するものと解される。これらの場合、この窒素原子に結合する基Ｒ１〜Ｒ７は、上記定義される基を表し、自由電子対ではない。以下の構造は、何が不飽和価を有する窒素原子により意味されるかを再度説明する。
【化３】
0005774494.tif 000004
【００１４】
本発明の目的のために、アリール基は、６〜４０個のＣ原子を含み；本発明の目的のために、ヘテロアリール基は、２〜４０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基若しくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合アリール若しくはヘテロリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等、の何れかを意味するものと解される。
【００１５】
リガンドは、カルベン炭素原子を介して金属に結合してもよい。本発明の目的のために、環状カルベンは、中性のＣ原子を介して金属に結合する環状基である。ここで好ましいのは、アルジュンゴカルベン、すなわち、二個の窒素原子が、カルベンＣ原子に結合するカルベンである。五員アルジュンゴカルベン環または別の不飽和五員カルベン環も同様に本発明の目的のためのアリール基とみなす。本発明の好ましい具体例では、金属に配位する環状カルベンは、カルベンＣ原子に結合する正確に二個の窒素原子を含むが、さらなる窒素原子を含まない。
【００１６】
本発明の目的のために、芳香族環構造は、６〜６０個のＣ原子を環構造中に含む。本発明の目的のために、複素環式芳香族環構造は、１〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び/またはＳから選ばれる。本発明の目的のために、芳香族若しくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリール若しくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、その代わりに、加えて、複数のアリール若しくはヘテロアリール基は、例えば、ｓｐ３混成のＣ、Ｎ或いはＯ原子のような非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。したがって、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖若しくは環状アルキル基またはシリル基により中断される構造であることから、例えば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、本発明の目的のための芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されてもいる。
【００１７】
本発明の目的のためには、環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基は、単環状、二環状若しくは多環状基を意味するものと解される。
【００１８】
本発明の目的のためには、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子若しくはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてよく、たとえば、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、tert-ペンチル、2-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、s-ヘキシル、tert-ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、シクロヘキシル、２-メチルペンチル、ｎ-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、4-ヘプチル、シクロヘプチル、1-メチルシクロヘキシル、ｎ-オクチル、2-エチルヘキシル、シクロオクチル、1-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-(2,6-ジメチル)オクチル、3-(3,7-ジメチル)オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたは2,2,2-トリフルオロエチルを意味するものと解される。アルケニル基は、たとえば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、たとえば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル或いはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１〜Ｃ４０-アルコキシ基は、たとえば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシまたは２-メチルブトキシを意味するものと解される。５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基Ｒにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ベンゾフルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-若しくはトランス-インデノフルオレン、シス-若しくはトランス-モノベンゾインデノフルオレン、シス-若しくはトランス-ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチア���ール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン及びベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００１９】
好ましいものは、帯電していない、すなわち電気的に中性であることを特徴とする式（１）の化合物である。これは、錯体金属原子Ｍの電荷を補償するように、リガンドＬおよびＬ’の電荷を選択することによる単純な方法で達成される。
【００２０】
さらに、好ましいものは、金属原子の周りの価電子の合計が、四配位錯体で１６、五配位錯体で１６若しくは１８、六配位錯体で１８であることを特徴とする式（１）の化合物である。この選好は、これら金属錯体の特別な安定性に基づく。
【００２１】
本発明の好ましい具体例では、Ｍは遷移金属または主属金属を表す。Ｍが、主属金属であるならば、第三、第四、若しくは第五主属の金属、特に、錫を表す。
【００２２】
好ましい式（１）の化合物は、Ｍが遷移金属、特に、四座配位、五座配位若しくは六座配位遷移金属、特に、好ましくは、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金から成る群より選ばれる金属、特に、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀および金を表す。非常に特に好ましいのは、イリジウムと白金である。ここで、金属は、種々の酸化状態であることができる。上記金属は、好ましくは、Ｃｒ（０）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｍｏ（０）、Ｍｏ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（０）Ｗ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｅ（ＩＩ）、Ｒｅ（ＩＩＩ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＶ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＶ）、Ｎｉ（０）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＶ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ａｕ（Ｉ）、Ａｕ（ＩＩＩ）およびＡｕ（Ｖ）；特に好ましくは、Ｍｏ（０）、Ｗ（０）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）の酸化状態である。
【００２３】
本発明の好ましい具体例では、Ｍは四座配位金属であり、添え字ｎは、１若しくは２を表す。添え字ｎが１であるならば、一個の二座リガンド若しくは二個の単座リガンドＬ’、好ましくは、一個の二座リガンドＬ’が金属Ｍに配位する。添え字ｎが２ならば、添え字ｍは０である。
【００２４】
本発明のさらに好ましい具体例では、Ｍは六座配位金属であり、添え字ｎは、１、２若しくは３、好ましくは、２若しくは３を表す。添え字ｎが１であるならば、四個の単座リガンド若しくは二個の二座リガンド若しくは一個の二座リガンドと二個の単座リガンド若しくは一個の三座リガンドと一個の単座リガンド若しくは一個の四座リガンドＬ’、好ましくは、二個の二座リガンドＬ’が金属に配位する。添え字ｎが２ならば、一個の二座リガンドと二個の単座リガンドＬ’、好ましくは、一個の二座リガンドＬ’が金属に配位する。添え字ｎが３ならば、添え字ｍは０である。
【００２５】
本発明の好ましい具体例では、リガンドＬの中央の環は、少なくとも一つの窒素原子を含む。式（２）および式（３）の好ましい基は、したがって、式（２ａ）および式（３ａ）の構造である。
【化４】
0005774494.tif 000005
【００２６】
式中、使用される記号と添え字は上記で示される意味を有し、さらに、
Ｘ１は、出現毎に同一であるか異なり、ＣまたはＮであり、但し、少なくとも一つの基Ｘ１はＮを表す。
【００２７】
本発明の、特に、好ましい具体例では、リガンドＬの中央の環は、二個の環に結合する少なくとも一つの窒素原子を含む。式（２ａ）または式（３ａ）の好ましい基は、したがって、式（２ｂ）または式（３ｂ）の構造である。
【化５】
0005774494.tif 000006
【００２８】
式中、使用される記号と添え字は上記で示される意味を有する。
【００２９】
本発明の好ましい具体例では、式（２）の基が、式（４）、（５）および（６）の構造から選ばれ、式（３）の基が、式（７）および（８）の構造から選ばれる。
【化６】
0005774494.tif 000007
【００３０】
式中、記号と添え字は上記で示される意味を有する。
【００３１】
本発明の、特に、好ましい具体例では、式（４）〜（８）の基が、リガンドの中央の環が、二個の環に結合する少なくとも一つの窒素原子を有する以下の式（４ａ）〜（８ａ）の構造から選ばれる。
【化７】
0005774494.tif 000008
【００３２】
式中、記号と添え字は上記で示される意味を有する。
【００３３】
本発明の、式（４）〜（８）および式（４ａ）〜（８ａ）の基の、特に、好ましい具体例は、式（９）〜（７７）の構造である。
【化８−１】
0005774494.tif 000009
【化８−２】
0005774494.tif 000010
【化８−３】
0005774494.tif 000011
【化８−４】
0005774494.tif 000012
【化８−５】
0005774494.tif 000013
【化８−６】
0005774494.tif 000014
【化８−７】
0005774494.tif 000015
【００３４】
式中、使用される記号と添え字は上記で示される意味を有する。
【００３５】
本発明の、好ましい具体例では、少なくとも一つの置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および/またはＲ４、特に、好ましくは、Ｒ２、Ｒ３および/またはＲ４は、水素または重水素と同じではない。置換基Ｒ２は、非常に、特に、好ましくは、水素または重水素と同じではない。したがって、本発明の、非常、に特に、好ましい具体例では、置換基Ｒ２は、水素または重水素と同じではなく、かつ、置換基Ｒ３およびＲ４は、水素または重水素と同じであるか、置換基Ｒ３は、水素または重水素と同じであり、かつ、置換基Ｒ４は、水素または重水素と同じでないか、置換基Ｒ３は、水素または重水素と同じではなく、かつ置換基Ｒ４は、水素または重水素と同じである。この選好は、対応する金属錯体のより高い安定性に基づく。
【００３６】
さらに、より大きい縮合構造が、置換基の環化により可能である。したがって、たとえば、以下の式（７８）〜（８９）の構造を得ることができる。
【化９−１】
0005774494.tif 000016
【化９−２】
0005774494.tif 000017
【００３７】
式中、使用される記号と添え字は上記で示される意味を有する。式（７８）〜（８９）中のＲ８は、好ましくは、Ｈまたは１〜５のＣ原子を有するアルキル基を表し、特に、Ｈまたはメチルを表す。
【００３８】
式（７８）〜（８９）は、如何にして、対応するより大きい縮合環構造が環化により得ることができるかを、特別なリガンド上の例により単に示すものである。環化は、本発明の他の構造、たとえば、式（９）〜（７７）の構造により、進歩性を要せず、全く同様に可能である。
【００３９】
さらに、オルト位で金属配位する置換基Ｒ６またはＲ７が、金属Ｍに同様に配位する配位基を表すことも可能である。好ましい配位基Ｒ７は、アリールおよびヘテロアリール基、たとえば、フェニル若しくはピリジル、アリール若しくはアルキルシアニド、アリール若しくはアルキルイソシアニド、アミン若しくはアミド、アルコール若しくはアルコレート、チオアルコール若しくはチオアルコレート、ホスフィン、ホスフィット、カルボニル基、カルボキシレート、カルバミドまたはアリール若しくはアルキルアセチリドである。以下の式（９０）〜（９７）のＭＬ基が、たとえば、ここで入手可能である。
【化１０−１】
0005774494.tif 000018
【化１０−２】
0005774494.tif 000019
【００４０】
式中で使用される記号と添え字は上記で示される意味を有する。上記選好は、リガンドにあてはまる。
【００４１】
式（９０）〜（９７）は、如何にして、置換基Ｒ６またはＲ７が、金属にさら配位することができるかを例により単に示すものである。金属に配位する他の置換基Ｒ６およびＲ７も、進歩性を要せず、全く同様に可能である。
【００４２】
上記記載のとおり、このリガンドＬから１以上のさらなるリガンドＬまたはＬ’に連結する架橋単位Ｖは、基Ｒ１〜Ｒ７の一つに代わって存在してもよい。本発明の好ましい具体例では、リガンドが三座若しくは多座またはポリポダル性を有するように、架橋単位Ｖは、基Ｒ１〜Ｒ７の一つに代えて、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６若しくはＲ７に代わって、存在する。式（２）は、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ７に代わって架橋単位Ｖを含み、式（３）は、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ６に代わって架橋単位Ｖを含む。二個のこのような架橋単位Ｖが存在することも可能である。これは、巨大環状リガンドの形成またはクリプテートの形成を生じる。
【００４３】
多座配位子を含む好ましい錯体は、以下の式（９８）〜（１０５）の金属錯体である。
【化１１−１】
0005774494.tif 000020
【化１１−２】
0005774494.tif 000021
【００４４】
式中で使用される記号は上記の意味を有し、Ｖは、好ましくは、第３、４、５および/または６主族（ＩＵＰＡＣ族１３，１４，１５または１６）からの１〜８０個の原子を含む架橋単位または部分リガンドＬと互いに共有結合するか、ＬからＬ’に共有結合する３〜６員ホモ若しくはヘテロ環を表す。ここで、架橋単位Ｖは、非対称構造、すなわち、ＬおよびＬ’へのＶの連結は、同じでなくてよい。架橋単位Ｖは、中性、一価、二価若しくは三価で負に帯電するか、一価、二価若しくは三価で正に帯電することができる。Ｖは、好ましくは、中性か一価で負に帯電するか、一価で正に帯電する。Ｖの電荷は、好ましくは、全体が中性の錯体を形成するように選択される。ＭＬｎ基に対する上記選好は、リガンドにもあてはまる。
【００４５】
基Ｖの正確な構造と化学組成は、特に、Ｌと互いにまたはＬ’に架橋することによる錯体の化学的および熱的安定性を増加することがこの基のタスクであることから、錯体の電子的性質に顕著な影響を有することはない。
【００４６】
Ｖは、三価の基、すなわち、三個のリガンドＬに互いにブリッジするか、二個のリガンドＬからとＬ’または一個のリガンドＬから二個のリガンドＬ’にブリッジするならば、出現毎に同一であるか異なり、Ｂ、Ｂ（Ｒ８）−、Ｂ（Ｃ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｂ（Ｃ（Ｒ８）２）３−、Ｂ（Ｏ）３、（Ｒ８）Ｂ（Ｏ）３−、Ｂ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｂ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３−、Ｂ（Ｃ（Ｒ８）２Ｏ）３、（Ｒ８）Ｂ（Ｃ（Ｒ８）２Ｏ）３−、Ｂ（ＯＣ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｂ（ＯＣ（Ｒ８）２）３−、Ｃ（Ｒ８）、ＣＯ−、ＣＮ（Ｒ８）２、（Ｒ８）Ｃ（Ｃ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｃ（Ｏ）３、（Ｒ８）Ｃ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｃ（Ｃ（Ｒ８）２Ｏ）３、（Ｒ８）Ｃ（ＯＣ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｃ（Ｃ（Ｒ８）２Ｓｉ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ８）２Ｓｉ（Ｒ８）２）３、Ｓｉ（Ｒ８）、（Ｒ８）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｓｉ（Ｏ）３、（Ｒ８）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｓｉ（ＯＣ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ８）２Ｏ）３、（Ｒ８）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ８）２Ｓｉ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ８）２Ｓｉ（Ｒ８）２）３、Ｎ、ＮＯ、Ｎ（Ｒ８）＋、Ｎ（Ｃ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｎ（Ｃ（Ｒ８）２）３＋、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）３、Ｎ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、（Ｒ８）Ｎ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）＋、Ｐ、Ｐ（Ｒ８）＋、ＰＯ、ＰＳ、ＰＳｅ、ＰＴｅ、Ｐ（Ｏ）３、ＰＯ（Ｏ）３、Ｐ（ＯＣ（Ｒ８）２）３、ＰＯ（ＯＣ（Ｒ８）２）３、Ｐ（Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｐ（Ｒ８）（Ｃ（Ｒ８）２）３＋、ＰＯ（Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｐ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｐ（Ｒ８）（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３＋、ＰＯ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、Ａｓ、Ａｓ（Ｒ８）＋、ＡｓＯ、ＡｓＳ、ＡｓＳｅ、ＡｓＴｅ、Ａｓ（Ｏ）３、ＡｓＯ（Ｏ）３、Ａｓ（ＯＣ（Ｒ８）２）３、ＡｓＯ（ＯＣ（Ｒ８）２）３、Ａｓ（Ｃ（Ｒ８）２）３、Ａｓ（Ｒ８）（Ｃ（Ｒ８）２）３＋、ＡｓＯ（Ｃ（Ｒ８）２）３、Ａｓ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、Ａｓ（Ｒ８）（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３＋、ＡｓＯ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｓｂ、Ｓｂ（Ｒ８）＋、ＳｂＯ、ＳｂＳ、ＳｂＳｅ、ＳｂＴｅ、Ｓｂ（Ｏ）３、ＳｂＯ（Ｏ）３、Ｓｂ（ＯＣ（Ｒ８）２）３、ＳｂＯ（ＯＣ（Ｒ８）２）３、Ｓｂ（Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｓｂ（Ｒ８）（Ｃ（Ｒ８）２）３＋、ＳｂＯ（Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｓｂ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｓｂ（Ｒ８）（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３＋、ＳｂＯ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｂｉ、Ｂｉ（Ｒ８）＋、ＢｉＯ、ＢｉＳ、ＢｉＳｅ、ＢｉＴｅ、Ｂｉ（Ｏ）３、ＢｉＯ（Ｏ）３、Ｂｉ（ＯＣ（Ｒ８）２）３、ＢｉＯ（ＯＣ（Ｒ８）２）３、Ｂｉ（Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｂｉ（Ｒ８）（Ｃ（Ｒ８）２）３＋、ＢｉＯ（Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｂｉ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｂｉ（Ｒ８）（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３＋、ＢｉＯ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３、Ｓ＋、Ｓ（Ｃ（Ｒ８）２）３＋、Ｓ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３＋、Ｓｅ＋、Ｓｅ（Ｃ（Ｒ８）２）３＋、Ｓｅ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３＋、Ｔｅ＋、Ｔｅ（Ｃ（Ｒ８）２）３＋、Ｔｅ（Ｃ（Ｒ８）２Ｃ（Ｒ８）２）３＋、または、式（１０６）、（１０７）、（１０８）若しくは（１０９）の単位より、好ましくは、選ばれる。
【化１２】
0005774494.tif 000022
【００４７】
式中、各場合に、点線の結合は部分リガンドＬ若しくはＬ’への結合を示し、Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（=Ｏ）、Ｓ（=Ｏ）２、ＮＲ８、ＰＲ８、Ｐ（=Ｏ）Ｒ８、Ｐ（=ＮＲ８）、Ｃ（Ｒ８）２、Ｃ（=Ｏ）、Ｃ（=ＮＲ８）、Ｃ（=Ｃ（Ｒ８）２）、Ｓｉ（Ｒ８）２およびＢＲ８から成る基より選ばれる。その他の使用される記号は上記意味を有する。
【００４８】
Ｖは、二価の基、すなわち、二個のリガンドＬに互いにブリッジするか、一個のリガンドＬからＬ’にブリッジするならば、出現毎に同一であるか異なり、ＢＲ８、Ｂ（Ｒ８）２−、Ｃ（Ｒ８）２、Ｃ（=Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ８）２、ＮＲ８、ＰＲ８、Ｐ（Ｒ８）２＋、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ８）、Ｐ（=Ｓ）（Ｒ８）、ＡｓＲ８、Ａｓ（=Ｏ）（Ｒ８）、Ａｓ（=Ｓ）（Ｒ８）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ若しくは、式（１１０）〜（１１９）の単位より、好ましくは、選ばれる、
【化１３】
0005774494.tif 000023
【００４９】
式中、各場合に、点線の結合は部分リガンドＬ若しくはＬ’への結合を示し、Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ８）２、Ｎ（Ｒ８）、Ｏ若しくはＳを表し、その他の使用される記号は上記意味を有する。
【００５０】
式（１）で生じるような好ましいリガンドＬ’が、以下に示される。リガンド基Ｌ’は、式（９８）〜（１０５）に示されるように、架橋単位Ｖを介してＬに結合するならば、対応して選択することもできる。
【００５１】
リガンドＬ’は、好ましくは、中性、モノアニオン性、ジアニオン性若しくはトリアニオン性であり、特に、好ましくは、中性若しくはモノアニオン性リガンドである。それらは、一座配位、二座配位、三座配位若しくは四座配位であることができ、好ましくは、二座配位すなわち、好ましくは、二個の配位位置を有している。上記のとおり、リガンドＬ’は、架橋基Ｖを介してＬに結合することもできる。
【００５２】
好ましい中性一座配位リガンドＬ’は、一酸化炭素、一酸化窒素、たとえば、アセトニトリルのようなアルキルシアニド、たとえば、ベンゾニトリルのようなアリールシアニド、たとえば、メチルイソニトリルのようなアルキルイソシアニド、たとえば、ベンゾイソニトリルのようなアリールイソシアニド、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリンのようなアミン、たとえば、トリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ビス（tert-ブチル）フェニルホスフィンのようなホスフィン、特に、ハロホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン若しくはアルキルアリールホスフィン、たとえば、トリメチルホスフィット、トリエチルホスフィットのようなホスフィット、たとえば、トリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ-tert-ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルシンのようなアルシン、たとえば、トリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ-tert-ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス（ペンタフルオロフェニル）スチビンのようなスチビン、たとえば、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンのようなヘテロ環含有窒素、カルベン、特に、アルジュンゴカルベンから成る群より選ばれる。
【００５３】
好ましいモノアニオン性一座配位リガンドＬ’は、水素化物、重水素化物、ハロゲン化物Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−、たとえば、メチル-Ｃ≡Ｃ−、tert-ブチル-Ｃ≡Ｃ−のようなアルキルアセチリド、たとえば、フェニル-Ｃ≡Ｃ−のようなアリールアセチリド、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、たとえば、メタノレート、エタノレート、プロパノレート、イソプロパノレート、tert-ブチレート、フェノレートのような脂肪族若しくは芳香族アルコレート、たとえば、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジ-イソ-プロピルアミド、モルホリドのようなアミド、たとえば、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、安息香酸のようなカルボキシレート、たとえば、フェニル、ナフチルのようなアリール基およびたとえば、ピロリド、イミダゾリド、ピラゾリドのようなアニオン性窒素含有ヘテロ環から選択される。これらの基中のアルキル基は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０-アルキル基、特に、好ましくはＣ１〜Ｃ１０-アルキル基、非常に、特に、好ましくはＣ１〜Ｃ４-アルキル基である。アリール基はヘテロアリール基を意味するものとも解される。これらの基は、上記に定義されるとおりである。
【００５４】
好ましいジ-若しくはトリ-アニオン性リガンドは、Ｏ２−、Ｓ２−、Ｒ-Ｃ≡Ｍ型の配位を生じるカーバイドおよび、Ｒ-Ｎ＝Ｍ型の配位を生じるニトレーン（Ｒは、一般的に置換基を表す）またはＮ３−である。
【００５５】
好ましい中性若しくはモノ若しくはジアニオン性二座配位または多座配位リガンドＬ’は、たとえば、エチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルプロピレンジアミン、シス-若しくはトランス-ジアミノシクロヘキサン、シス-若しくはトランス- N,N,N',N'-テトラメチルジアミノシクロヘキサンのようなジアミン、たとえば、2-[1-(フェニルイミノ)エチル]ピリジン、2-[1-(2-メチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン、2-[1-(メチルイミノ)エチル]ピリジン、2-[1-(エチルイミノ)エチル]ピリジン、2-[1-(イソ-プロピルイミノ)エチル]ピリジン、2-[1-(tert-ブチルイミノ)エチル]ピリジンのようなイミン、たとえば、1,2-ビス（メチルイミノ）エタン、1,2-ビス（エチルイミノ）エタン、1,2-ビス（イソ-プロピルイミノ）エタン、1,2-ビス（tert-ブチルイミノ）エタン、2,3-ビス（メチルイミノ）ブタン、2,3-ビス（エチルイミノ）ブタン、2,3-ビス（イソ-プロピルイミノ）ブタン、2,3-ビス（tert-ブチルイミノ）ブタン、1,2-ビス（フェニルイミノ）エタン、1,2-ビス（2-メチルフェニルイミノ）エタン、1,2-ビス（2,6-ジ-イソ-プロピルフェニルイミノ）エタン、1,2-ビス（2,6-ジ- tert-ブチルフェニルイミノ）エタン、2,3-ビス（フェニルイミノ）ブタン、2,3-ビス（2-メチルフェニルイミノ）ブタン、2,3-ビス（2,6-ジ-イソ-プロピルフェニルイミノ）ブタン、2,3-ビス（2,6-ジ-tert-ブチルフェニルイミノ）ブタンのようなジイミン、たとえば、2,2’-ビピリジン、o-フェナントロリンのような二個の窒素原子含有ヘテロ環、たとえば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ-tert-ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ-tert-ブチルホスフィノ）エタン、ビス（tert-ブチルホスフィノ）プロパンのようなジホスフィン、たとえば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、1,5-ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス(1,1,1-トリフルオロアセチル)-メタンのような1,3-ジケトン由来1,3-ジケトネート、たとえば、エチルアセトアセテートのような3-ケトエステル由来3-ケトネート、たとえば、ピリジン-2-カルボン酸、キノリン-2-カルボン酸、グリシン、N,N-ジメチルグリシン、アラニン、N,N-ジメチルアミノアラニンのようなアミノカルボン酸由来カルボキシレート、たとえば、メチルサリシリミン、エチルサリシリミン、フェニルサリシリミンのようなサリシリミン由来サリシリミリネート、たとえば、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコールのようなジアルコール、たとえば、1,2-エチレンジチオール、1,3-プロピレンジチオールのようなジチオール由来ジチオレートから選択される。
【００５６】
好ましい三座リガンドは、たとえば、テトラキス(1-イミダゾリル)ボレートとテトラキス(1-ピラゾリル)ボレートのような窒素原子含有ヘテロ環のボレートである。
【００５７】
さらに好ましいのは、金属と共に、少なくとも一つの金属−炭素結合を有する金属化五若しくは六員環、特に、環状金属化五員環を形成する二座配位モノアニオン性、中性若しくはジアニオン性リガンドＬ’、特に、モノアニオン性リガンドである。これらは、特に、有機エレクトロルミネセンス素子のための燐光発光金属錯体の分野で一般的に使用されるようなリガンド、すなわち、フェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリン等であって夫々は一以上の基Ｒ１〜Ｒ６で置換されてもよいリガンドである。このようなリガンドの多様性は、燐光発光エレクトロルミネセンス素子の分野の当業者に知られており、式（１）の化合物のためのリガンドＬ’としてこの型のさらなるリガンドを困難性なく選ぶことができるだろう。以下の式（１２０）〜（１４７）により示されるとおりの二個の基の組み合わせが、一般的にこの目的のために、特に、適しており、一方の基は、好ましくは、中性窒素原子若しくはカルベン原子を介して結合し、もう一方の基は、好ましくは、負に帯電した炭素原子若しく負に帯電した窒素原子を介して結合する。次いで、リガンドＬ’は、各場合に、互いに＃で示される位置で結合するこれら基を通じて式（１２０）〜（１４７）の基から形成することができる。基が金属に配位する位置は＊で示される。これらの基は、一若しくは二個の架橋単位Ｖを介してリガンドＬに結合してもよい。
【化１４−１】
0005774494.tif 000024
【化１４−２】
0005774494.tif 000025
【００５８】
ここで、使用される記号は上記記載されるのと同じ意味を有し、好ましくは、各基中の三個の記号Ｘの最大は、Ｎを表し、特に、好ましくは、各基中の二個の記号Ｘの最大は、Ｎを表し、非常に、特に、好ましくは、各基中の一個の記号Ｘの最大は、Ｎを表し、特に、好ましくは、全ての記号Ｘは、Ｃを表す。
【００５９】
同様に、好ましいリガンドＬ’は、η５−-シクロペンタジエニル、η５−-ペンタメチルシクロペンタジエニル、η６−-ベンゼン若しくはη７−-シクロヘプタトリエニルであって、夫々は、一以上の基Ｒ１により置換されてもよい。
【００６０】
同様に、好ましいリガンドＬ’は、1,3,5-シス、シス-シクロヘキサン誘導体、特に、式（１４８）のもの、1,1,1-トリ（メチレン）メタン誘導体、特に、式（１４９）のもの、および1,1,1-トリ置換メタン特に、式（１５０）と（１５１）のものである。
【化１５】
0005774494.tif 000026
【００６１】
式中、金属への配位は、式の各々に示され、Ｒ１は、前記の意味を有し、Ａは出現毎に同一であるか異なり、Ｏ−、Ｓ−、ＣＯＯ−、Ｐ（Ｒ１）２若しくはＮ（Ｒ１）２である。
【００６２】
上記で示される構造中の好ましい、Ｒ１〜Ｒ７は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｎ（Ｒ８）２、ＣＮ、Ｂ（ＯＲ８）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ８、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ８）２、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル若しくはアルキニル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ８により置換されてよく、１以上のＨ原子は、Ｄ若しくはＦで置き代えられてよい。）、または、各場合に１以上の基Ｒ８により置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であって、Ｒ１とＲ２および/またはＲ２とＲ３および/またはＲ４とＲ５および/またはＲ５とＲ６および/またはＲ６とＲ７はここで、互いにモノ-或いはポリ環状、脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を形成してもよく、さらに、Ｒ３とＲ４は、互いにモノ-或いはポリ環状脂肪族環構造を形成してもよい。特に、好ましいＲ１〜Ｒ７は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｂ（ＯＲ８）２、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、特に、メチル、３〜５個のＣ原子有する分岐或いは環状アルキル基、特に、イソプロピル若しくはter-ブチル（１以上のＨ原子は、Ｄ若しくはＦで置き代えられてよい。）、または、各場合に１以上の基Ｒ８により置換されてよい５〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であって、Ｒ１とＲ２および/またはＲ２とＲ３および/またはＲ４とＲ５および/またはＲ５とＲ６および/またはＲ６とＲ７はここで、互いにモノ-或いはポリ環状、脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を形成してもよく、さらに、Ｒ３とＲ４は、互いにモノ-或いはポリ環状脂肪族環構造を形成してもよい。
【００６３】
本発明による錯体は、赤道面若しくは偽赤道面であることができるか、子午面若しくは偽子午面であることができる。
【００６４】
上記に示される好ましい具体例は、所望のとおりに互いに組み合わせることができる。本発明の特に、好ましい具体例では、上記好ましい具体例が同時に適用される。
【００６５】
本発明による金属錯体は、原則として、種々のプロセスにより調製することができる。しかしながら、以下に示されるプロセスが、特に適していることが判明した。
【００６６】
したがって、本発明は、式（１５２）の金属アルコキシドを有する対応するフリーリガンドの、式（１５３）の金属ケトケトネートまたは式（１５４）の金属ハロゲン化物との反応による、式（１）の金属錯体の化合物の製造方法に関する。
【化１６】
0005774494.tif 000027
【００６７】
式中、記号Ｍ、ｎおよびはＲ８は上記に示された意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩである。
【００６８】
同様に、アルコキシドおよび/またはハロゲン化物および/または水酸基とケトケネート基を共に担持する金属化合物、特に、イリジウム化合物を使用することも可能である。これら化合物は、帯電していてもよい。出発材料として特に適切である対応するイリジウム化合物は、WO 04/085449に開示されている。［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］─、たとえば、Ｎａ［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］は特に適している。特に、好ましい出発材料はさらに、Ｉｒ（ａｃａｃ）３である。
【００６９】
出発材料として適切な白金は、たとえば、ＰｔＣｌ２、Ｋ２［ＰｔＣｌ４］、ＰｔＣｌ２（ＤＭＳＯ）２、Ｐｔ（Ｍｅ）２（ＤＭＳＯ）２若しくはＰｔＣｌ２（ベンゾニトリル）２である。
【００７０】
最初に金属化合物の前駆体を調製し、更なる工程で、二個の配位アリール若しくはヘテロアリール環間にブリッジを導入することも可能である。これは、以下のスキームでの錯体の例により示される。
【化１７】
0005774494.tif 000028
【００７１】
錯体の合成は、好ましくは、WO02/060910およびWO04/085449に記載されたとおりに実行される。ヘテロレプチック錯体は、たとえば、WO05/042548に従って合成することもできる。ここで、合成は、たとえば、熱的、光化学的および/またはマイクロウェーブ照射により、活性化することもできる。本発明の好ましい具体例では、反応は、更なる溶媒を使用せずに、溶融物で実行される。ここで、「溶融物」とは、リガンドが溶融状態で、金属前駆体がこの溶融物中に溶解または懸濁されていることを意味している。
【００７２】
これらのプロセスにより、本発明による式（１）の化合物が、高純度で、好ましくは、９９％超の純度で得られる（１Ｈ−ＮＭＲおよび/またはＨＰＬＣにより測定。）。
【００７３】
ここで説明される合成方法は、以下に示される本発明による構造１〜３５７の調製を容易にする。
【化１８−１】
0005774494.tif 000029
【化１８−２】
0005774494.tif 000030
【化１８−３】
0005774494.tif 000031
【化１８−４】
0005774494.tif 000032
【化１８−５】
0005774494.tif 000033
【化１８−６】
0005774494.tif 000034
【化１８−７】
0005774494.tif 000035
【化１８−８】
0005774494.tif 000036
【化１８−９】
0005774494.tif 000037
【化１８−１０】
0005774494.tif 000038
【化１８−１１】
0005774494.tif 000039
【化１８−１２】
0005774494.tif 000040
【化１８−１３】
0005774494.tif 000041
【化１８−１４】
0005774494.tif 000042
【化１８−１５】
0005774494.tif 000043
【化１８−１６】
0005774494.tif 000044
【化１８−１７】
0005774494.tif 000045
【化１８−１８】
0005774494.tif 000046
【化１８−１９】
0005774494.tif 000047
【化１８−２０】
0005774494.tif 000048
【化１８−２１】
0005774494.tif 000049
【化１８−２２】
0005774494.tif 000050
【化１８−２３】
0005774494.tif 000051
【化１８−２４】
0005774494.tif 000052
【化１８−２５】
0005774494.tif 000053
【化１８−２６】
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【化１８−２７】
0005774494.tif 000055
【化１８−２８】
0005774494.tif 000056
【化１８−２９】
0005774494.tif 000057
【化１８−３０】
0005774494.tif 000058
【化１８−３１】
0005774494.tif 000059
【化１８−３２】
0005774494.tif 000060
【化１８−３３】
0005774494.tif 000061
【００７４】
本発明による化合物は、適当な置換基、たとえば、アルキル基、特に、分岐アルキル基または任意に置換されたアリール基、たとえば、キシリル、メシチル若しくは分岐ターフェニル基により、可溶化することもできる。これら可溶性化合物は、溶液からの加工に、たとえば、印刷プロセスに、特に、適切である。
【００７５】
上記記載の本発明による化合物は、共役、部分共役若しくは非共役オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー中の反復単位として使用することもできる。本発明の目的のために、オリゴマーは、同一であるか異なってもよい、３〜１０個の反復単位を有する化合物を意味するものと解される。ここで、重合は、好ましくは、臭素若しくはボロン酸官能基を介して実行される。したがって、この型の化合物は、とりわけ、ポリフルオレン（たとえば、EP842208若しくはWO00/22026に従って）、ポリスピロビフルオレン（たとえば、EP707020若しくはEP894107に従って）、ポリジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 05/014689に従って）、ポリインデノフルオレン（たとえば、WO 04/041901およびWO04/113468に従って）、ポリフェナントレン（たとえば、WO05/104264に従って）、ポリ-パラ-フェニレン（たとえば、WO92/18552に従って）、ポリカルバゾール（たとえば、WO04/070772若しくはWO04/113468に従って）、ポリケトン（たとえば、WO05/040302に従って）、ポリシラン（たとえば、WO05/111113に従って）若しくはポリチオフェン（たとえば、EP1028136に従って）中に、または、種々のこれら単位を含むコポリマー中に共重合化することができる。それらは、ここで、ポリマーの側鎖若しくは主鎖中に組み込むことができるか、ポリマー鎖の分岐点を表すこともできる（たとえば、WO06/003000に従って）。
【００７６】
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの上記基Ｒ１〜Ｒ８がポリマーまたはデンドリマーへの結合を表す１以上の式（１）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関する。オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役若しくは非共役であってよい。式（１）の単位のために、既に前記記載と同じ選好がポリマーとデンドリマー中で適用される。上記言及した単位とは別に、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、たとえば、正孔-輸送特性若しくは電子-輸送特性を有する反復単位から選ばれるさらなる単位を含んでもよい。先行技術で知られる材料若しくは反復単位がこの目的のために適切である。
【００７７】
上記言及したオリゴマー、ポリマー、コポリマーまたはデンドリマーは、有機溶媒中の良好な溶解性と有機エレクトロルミネセンス素子における高効率と安定性により特徴付けられる。
【００７８】
本発明による式（１）の化合物、特に、ハロゲンにより官能化されたものは、さらに、共通の反応型により官能化されて、その結果、拡張された式（１）の化合物に変換されてもよい。ここで言及された例は、スズキ法によるアリールボロン酸とのまたはハートビッヒブーフバルト法によるアミンとの官能化である。
【００７９】
上記式（１）の錯体または上記好ましい具体例は、電子素子中の活性成分として使用することができる。電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも一つの層を含み、この層が、少なくとも一つの有機若しくは有機金属化合物を含む、素子を意味するものと解される。したがって、本発明による電子素子は、アノード、カソードおよび上記少なくとも一つの式（１）の化合物を含む少なくとも一つの層を含む。ここで、好ましい電子素子は、少なくとも一つの層中に上記少なくとも一つの上記の式（１）の化合物を含む有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査素子、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）および有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）から成る群より選ばれる。特に、好ましいのは、有機エレクトロルミネセンス素子である。活性成分は、一般的にアノードとカソードの間に導入された有機若しくは無機材料であり、たとえば、電荷注入、電荷輸送若しくは電荷障壁材料であるが、特に、発光材料とマトリックス材料である。本発明による化合物は、有機エレクトロルミネセンス素子中の発光材料として特に良好な性質を有する。したがって、有機エレクトロルミネセンス素子が本発明の好ましい具体例である。
【００８０】
有機エレクトロルミネセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも一つの発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、励起子障壁層、電子障壁層、電荷生成層および/または有機若しくは無機Ｐ／Ｎ接合である。たとえば、有機エレクトロルミネセンス素子中で励起子障壁機能および/または電荷バランス調節能を有する中間層も、同様に二個の発光層の間に導入されてよい。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。
【００８１】
有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層または複数の発光層を有する。複数の発光層が存在するならば、これらは、特に好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光若しくは燐光を発することができる種々の発光化合物が発光層に使用される。特に、好ましいのは、その３層は青色、緑色及びオレンジ色若しくは赤色発光を呈する（基本構造については、例えば、WO 05/011013参照。）３層構造であるか、３以上の発光層を有する構造である。一以上の層が蛍光発光であり、一以上の他の層が燐光発光であるハイブリッド構造も可能である。
【００８２】
本発明の好ましい具体例では、有機エレクトロルミネセンス素子は、一以上の発光層に発光化合物として式（１）の化合物若しくは上記好ましい具体例を含む。
【００８３】
式（１）の化合物が発光層中の発光化合物として使用されるならば、好ましくは、一以上のマトリックス材料と併用して使用される。式（１）の化合物とマトリックス材料を含み混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全体としての混合物を基礎として、式（１）の化合物を１〜９９ｖｏｌ％、好ましくは、２〜９０ｖｏｌ％、特に、好ましくは、３〜４０ｖｏｌ％、特に、５〜１５ｖｏｌ％を含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全体としての混合物を基礎として、式（１）の化合物を９９〜１ｖｏｌ％、好ましくは、９８〜１０ｖｏｌ％、特に、好ましくは、９７〜６０ｖｏｌ％、特に、９５〜８５ｖｏｌ％を含む。
【００８４】
一般的に、使用されるマトリックス材料は、先行技術に従って、この目的のために知られる全ての材料であり得る。マトリックス材料の三重項レベルは、好ましくは、エミッターのも三重項レベルよりも高い。
【００８５】
本発明による化合物のために適切な材料は、たとえば、WO04/013080、WO04/093207、WO06/005627若しくは未公開出願DE102008033943.1に従うケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホンであり、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N.N-ビスカルバゾリルビフェニル）、m-ＣＢＰまたはWO05/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、 EP1205527、WO08/086851若しくはUS2009/0134784に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO07/063754若しくはWO08/056746に従うインドロカルバゾール誘導体、たとえば、EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP 2005/347160に従うインデノカルバゾール誘導体、アザカルバゾール、たとえば、WO 07/137725に従うバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO05/111172に従うシラン、たとえば、WO 06/117052によるアザボロール若しくはボロン酸エステル、たとえば、未公開出願DE 102008056688.8に従うジアザシロール誘導体およびジアザホスホン誘導体、たとえば、未公開出願DE102008036982.9、WO07/063754若しくはWO08/056746に従うトリアジン誘導体、またはたとえば、EP652273若しくはWO09/062578に従う亜鉛錯体である。
【００８６】
複数の異なるマトリックス材料、特に、少なくとも一つの電子伝導性マトリックス材料と少なくとも一つの正孔伝導性マトリックス材料を混合物として使用することも好ましいかもしれない。好ましい組み合わせは、たとえば、本発明による金属錯体のための混合マトリックスとして、芳香族ケトン若しくはトリアジン誘導体と、トリアリールアミン誘導体若しくはカルバゾール誘導体の使用である。
【００８７】
さらに、二以上の三重項エミッターとマトリックスの混合物を使用することも好ましい。より短い波長の発光スペクトルを有する三重項エミッターは、より長い波長の発光スペクトルを有する三重項エミッターのためのコ-マトリックスとして機能する。
【００８８】
本発明による化合物は、電子素子の他の機能、たとえば、正孔注入若しくは輸送層における正孔輸送材料として、電荷生成材料として、電子障壁材料として使用することもできる。
【００８９】
カソードとして好ましいのは、低仕事関数を有する金属、金属合金または、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属若しくはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む多層構造である。また、適切なのは、アルカリ金属、アルカリ土類金属および銀を含む合金、たとえば、マグネシウムと銀を含む合金である。多層構造の場合、比較的高仕事関数を有するさらなる金属、たとえば、Ａｇが、前記金属に加えて使用されてもよく、その場合、たとえば、Ｃａ／Ａｇ若しくはＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。金属カソードと有機半導体との間に高誘電定数を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましいかもしれない。この目的に適切なのは、たとえば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属フッ化物また対応する酸化物若しくは炭酸塩（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５および５ｎｍである。
【００９０】
アノードは、好ましくは、高仕事関数を有する金属を含む。アノードは、好ましくは、４．５ｅＶ対真空超の仕事関数を有する。この目的に適切なのは、一方で、たとえば、Ａｇ、Ｐｔ若しくはＡｕのような高レドックスポテンシャルを有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）が好まれてもよい。幾つかの用途のために、少なくとも一つの電極は、有機材料の放射（Ｏ-ＳＣ）若しくは光のカップリング-アウト（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ-ＬＡＳＥＲ）を容易にするために透明である必要がある。好ましい構造は透明アノードを使用する。好ましいアノード材料は、ここで、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいのは、イリジウム錫酸化物（ＩＴＯ）若しくはイリジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに、好ましいのは、伝導性でドープされた有機材料、特に、伝導性ドープポリマー、たとえば、ＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩ若しくはこれらポリマーの誘導体である。
【００９１】
層のために先行技術に従って使用されるとおりの全材料が、一般的にさらに使用することができ、当業者は、困難性もなく、電子素子において、本発明による材料とこれら材料の各々を結合することができるだろう。
【００９２】
このような素子の寿命は、水および/または空気の存在で劇的に低下することから、素子は、接触し最後に密封シールされる条件で、（用途に応じて）対応して構造化される。
【００９３】
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、通常、１０−５mbar未満、好ましくは１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中での気相堆積により適用されることを特徴とする。初期圧力は、より低くても、より高くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
【００９４】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセス若しくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用されることを特徴とする。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、ひいては構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【００９５】
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、若しくは、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷或いはノズル印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）或いはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の化合物が、この目的のためには必要であり、適切な置換により達成することができる。
【００９６】
有機エレクトロルミネセンス素子はまた、１以上の層を溶液から適用し、また、１以上の他の層を気相堆積により適用することによりハイブリッドシステムとして製造され得る。したがって、たとえば、式（１）の化合物とマトリックス材料を含む発光層を溶液から適用し、正孔障壁層および/または電子輸送層を頂上に真空気相堆積により適用することもできる。
【００９７】
これらのプロセスは当業者に一般的に知られており、当業者により問題なく、式（１）の化合物を含む有機エレクトロルミネセンス素子または上記好ましい具体例に適用することができる。
【００９８】
本発明の有機電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子は、先行技術を凌駕する以下の驚くべき効果により特徴付けられる。
【００９９】
１．発光材料として、式（１）の化合物を含む有機エレクトロルミネセンス素子は、優秀な寿命を有する。
【０１００】
２．発光材料として、式（１）の化合物を含む有機エレクトロルミネセンス素子は、優秀な効率を有する。
【０１０１】
３．本発明による金属錯体により、青色領域で燐光発光する有機エレクトロルミネセンス素子が得られる。特に、良好な効率と寿命を有する青色燐光発光は、先行技術では、多大の困難性を持って達成することができるだけである。
【０１０２】
上記したこれらの利点は、その他の電子特性を損なうことはない。
【０１０３】
本発明は、次の例により、より詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、進歩性を要することなく、本発明による更なる電子素子を製造し、本特許請求の範囲全体にわたって本発明を実施することができるだろう。
【０１０４】
［例］
以下の合成は、他に断らない限り、無水溶媒中で保護ガス雰囲気下で行われる。金属錯体は、さらに、遮光下で取り扱われる。溶媒と試薬は、アルドリッチ(ALDRICH)またはＡＢＣＲから購入することができる。
【０１０５】
Ａ：リガンドの合成
１）イミダゾ［2,1-a］イソキノリン系
1-アミノイソキノリンの合成：
１００ｍｌのスルホラン中の１００ミリモルの1-クロロイソキノリン誘導体と６００ミリモルの塩化アンモニウムの混合物が、２００℃で２時間攪拌される。２００ｍｌの水が冷却された混合物に添加され、混合物は、室温で１時間攪拌される。固形物が吸引濾過され、５０ｍｌの水で一度洗浄され、引き続いて、５０ｍｌのメタノールと１５０ｍｌの濃アンモニア溶液の混合物中に懸濁される。懸濁液は、室温で２０時間攪拌され、固形物は濾過され、５０ｍｌのメタノール/水１：１で三度洗浄され、真空乾燥され、クーゲルロール蒸留される。
【化１９】
0005774494.tif 000062
【０１０６】
リガンド合成変種Ａ
激しく攪拌された１００ミリモルの1-アミノイソキノリン誘導体、１５０ミリモルのカルボニル成分、１３０ミリモルの炭酸水素ナトリウム、８０ｍｌのエタノールと１５ｍｌの水の混合物は、1-アミノイソキノリンが反応するまで（アルデヒド約３−８ｈ、ケトン約３０−１００ｈ）、還流下加熱される。引き続き、溶媒が真空除去され、残留物は５００ｍｌのジクロロメタンで５００ｍｌにされ、混合物は、２００ｍｌの水で三度洗浄される。有機相が乾燥された後、溶媒が真空除去され、残留物はシリカゲル上で（溶出液：酢酸エチル/ヘプタン混合物）クロマトグラフにかけられる。得られた油状物/固形状物は、油ポンプ真空中、バルブ-チューブ蒸留若しくは昇華により低沸点成分を除去される。
【０１０７】
リガンド合成変種Ｂ
１００ミリモルの1-アミノイソキノリン誘導体、３００ミリモルのカルボニル成分、１５０ミリモルの炭酸水素ナトリウム、１５０ｍｌのＤＭＦと３０ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）の混合物は、１３０℃で２４時間攪拌される。引き続き、ガラスビーズと塩が濾過され、ＤＭＦが真空除去され、残留物はシリカゲル上で（溶出液：酢酸エチル/ヘプタン混合物）クロマトグラフにかけられる。得られた油状物/固形状物は、油ポンプ真空中、バルブ-チューブ蒸留若しくは昇華により低沸点成分を除去される。
【化２０−１】
0005774494.tif 000063
【化２０−２】
0005774494.tif 000064
【化２０−３】
0005774494.tif 000065
【化２０−４】
0005774494.tif 000066
【化２０−５】
0005774494.tif 000067
【化２０−６】
0005774494.tif 000068
【化２０−７】
0005774494.tif 000069
【０１０８】
リガンド合成変種Ｃ
１００ミリモルの2-フェニルイミダゾール誘導体が、まず、４００ｍｌのトリエチルアミン中に導入される。２００ミリモルのアルキン、６ミリモルのトリフェニルホスフィン、６ｍｌのヨウ化銅（Ｉ）と３ミリモルの酢酸パラジウム（II）が攪拌しながら連続的に添加される。引き続き、反応混合物は、８０℃で２０時間攪拌される。冷却後、反応混合物は、４００ｍｌのジクロロメエタンで希釈され、固形物が、セライトベッドによる濾過により分離され、濾過物は、蒸発幹固される。残留物はジクロロメエタンで３００ｍｌにされ、溶液は、１００ｍｌの濃アンモニア溶液で三度その度に洗浄され、１００ｍｌの水で三度その度に洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒を真空除去した後、粗生成物は、シリカゲル上で吸収され（５ｇパーｇの粗生成物）、シリカゲルカラムに充填される。副生物は、ジクロロメエタンを使って先ず除去され、次いで、溶媒がＴＨＦに交換され、生成物が溶出される。得られた油状物/固形状物は、油ポンプ真空中、バルブ-チューブ蒸留若しくは昇華により低沸点成分を除去される。
【化２１】
0005774494.tif 000070
【０１０９】
リガンド合成変種Ｄ：
3-ブロモイミダゾ[2,1-a]イソキノリンの合成：
１０５ミリモルのN-ブロモスクシンイミドが、３００ｍｌのＴＨＦ中の１００ミリモルのイミダゾ[2,1-a]イソキノリン誘導体の＋５℃に冷却され、激しく攪拌された溶液に、温度が＋10℃を超えないような速度で、分割して添加される。添加が終わり、反応混合物が室温まで暖められた後、混合物は３００ｍｌのジクロロメエタンで希釈され、有機相は、５００ｍｌの飽和炭酸ナトリウム溶液で五度洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒は、実質的に真空除去され、２００ｍｌのn-ヘプタンが残留物に添加され、混合物は１２時間攪拌される。得られた固形物は、濾過され、n-ヘプタンで洗浄され、真空乾燥される。
【化２２】
0005774494.tif 000071
【０１１０】
スズキカップリング
２０ミリモルのジシクロヘキシル（2’,6’-ジメトキシ［1,1’-ビフェニル］-2-イル）ホスフィンと１０ミリモルの酢酸パラジウム（II）が、５００ｍｌのトルエン中の１００ミリモルの3-ブロモイミダゾ[2,1-a]イソキノリン誘導体、４００ミリモルのボロン酸、６００ミリモルのリン酸三カリウム（無水）と２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）の激しく攪拌された混合物中に添加され、混合物は、７０℃で６０時間攪拌される。冷却後、混合物はセライトベッドで濾過され、有機相は、５００ｍｌの水で三度洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、真空中で蒸発幹固される。残留物はシリカゲル上で（溶出液：酢酸エチル/n-ヘプタン）クロマトグラフにかけられる。得られた油状物/固形状物は、油ポンプ真空中、バルブ-チューブ蒸留若しくは昇華により低沸点成分と金属痕跡物を除去される。
【化２３−１】
0005774494.tif 000072
【化２３−２】
0005774494.tif 000073
【化２３−３】
0005774494.tif 000074
【０１１１】
リガンド合成変種Ｅ：
１０５ミリモル、６２．６ｍｌのn-ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）が１０００ｍｌのジエチルエーテル中の１００ミリモルの3-ブロモイミダゾ[2,1-a]イソキノリン誘導体の−７８℃に冷却され、激しく攪拌された溶液に５分間にわたり滴下される。混合物は、さらに１５分攪拌され、１２０ミリモルの求電子試薬が、ついで、２分間にわたり添加される。混合物が、室温に暖められた後、有機相が５００ｍｌの水で一度洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、溶媒は真空除去される。残留物はシリカゲル上で（溶出液：酢酸エチル/n-ヘプタン）クロマトグラフにかけられる。得られた油状物/固形状物は、油ポンプ真空中、バルブ-チューブ蒸留若しくは昇華により低沸点成分を除去される。
【化２４−１】
0005774494.tif 000075
【化２４−２】
0005774494.tif 000076
【０１１２】
リガンド合成変種Ｆ：
２ミリモルのペンタメチルシクロペンタジエニルロジウム（III）クロロダイマーと８ミリモルのテトラフェニルシクロペンタジエンが、１０００ｍｌのＤＭＦ中の１００ミリモルの2-アリールイミダゾール誘導体、１２０ｍｌのアルキンと１２０ミリモルの酢酸銅（II）の激しく攪拌された混合物に添加され、混合物は、８０℃で２０時間攪拌される。冷却後、セライトベッドにより濾過され、１０００ｍｌのジクロロメタンが有機相に添加され、混合物は、５００ｍｌの水で五度洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、ついで真空中で蒸発幹固される。残留物はシリカゲル上で（溶出液：酢酸エチル/n-ヘプタン）クロマトグラフにかけられる。得られた油状物/固形状物は、油ポンプ真空中、バルブ-チューブ蒸留若しくは昇華により低沸点成分を除去される。
【化２５−１】
0005774494.tif 000077
【化２５−２】
0005774494.tif 000078
【０１１３】
２）1,2,4-トリアゾロ［3,4-a］イソキノリン系
【化２６】
0005774494.tif 000079
【０１１４】
３）1,2,4-トリアゾロ［5,1-a］イソキノリン系
【化２７】
0005774494.tif 000080
【０１１５】
スズキカップリング
２０ミリモルのジシクロヘキシル（2’,6’-ジメトキシ［1,1’-ビフェニル］-2-イル）ホスフィンと１０ミリモルの酢酸パラジウム（II）が、５００ｍｌのトルエン中の１００ミリモルのブロモ-1,2,4-トリアゾロ[5,1-a]イソキノリン誘導体、４００ミリモルのボロン酸、６００ミリモルのリン酸三カリウム（無水）と２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）の激しく攪拌された混合物中に添加される。混合物は、７０℃で６０時間攪拌される。冷却後、混合物はセライトベッドで濾過され、有機相は、５００ｍｌの水で三度洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、真空中で蒸発幹固される。残留物はシリカゲル上で（溶出液：酢酸エチル/n-ヘプタン）クロマトグラフにかけられる。得られた油状物/固形状物は、油ポンプ真空中、バルブ-チューブ蒸留若しくは昇華により低沸点成分を除去される。
【化２８】
0005774494.tif 000081
【０１１６】
４）テトラアゾロ［5,1-a］イソキノリン系
【化２９】
0005774494.tif 000082
【０１１７】
５）ベンズイミダゾ［2,1-a］イソキノリン系
リガンド合成変種Ａ
１５００ｍｌのo-キシレン中の、５００ミリモルの1-クロロイソキノリン誘導体、６００ミリモルのアニリン、１２５０ミリモルの炭酸カリウム、２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、１０ミリモルのトリフェニルホスフィンと２ミリモルの酢酸パラジウム（II）の激しく攪拌された混合物は、1-クロロイソキノリン誘導体が消費されまで、３−４８時間、還流下加熱される。冷却後、混合物は、シリカゲルベッドにより濾過され、２０００ｍｌのＴＨＦですすがれ、濾過物は、蒸発幹固される。残留物は１００ｍｌの沸騰酢酸エチル中に溶解され、８００ｍｌのn-ヘプタンがゆっくりと添加される。冷却後、晶出した固形物は、吸引濾過され、１００ｍｌのn-ヘプタンでその度毎二度洗浄され真空乾燥される。得られた油状物/固形状物は、油ポンプ真空中、バルブ-チューブ蒸留若しくは昇華により低沸点成分を除去される。
【化３０−１】
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【化３０−２】
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【化３０−３】
0005774494.tif 000085
【化３０−４】
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【化３０−５】
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【化３０−６】
0005774494.tif 000088
【化３０−７】
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【化３０−８】
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【０１１８】
リガンド合成変種Ｂ：
２ミリモルのペンタメチルシクロペンタジエニルロジウム（III）クロロダイマーと８ミリモルのテトラフェニルシクロペンタジエンが、１０００ｍｌのＤＭＦ中の、１００ミリモルの2-アリールイミダゾール誘導体、１２０ｍｌのアルキンと１２０ミリモルの酢酸銅（II）の激しく攪拌された混合物に添加され、混合物は、８０℃で２０時間攪拌される。冷却後、混合物は、セライトベッドにより濾過され、１０００ｍｌのジクロロメタンが有機相に添加され、混合物は、５００ｍｌの水で五度洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、ついで真空中で蒸発幹固される。残留物はシリカゲル上で（溶出液：酢酸エチル/n-ヘプタン）クロマトグラフにかけられる。得られた油状物/固形状物は、油ポンプ真空中、バルブ-チューブ蒸留若しくは昇華により低沸点成分を除去される。
【化３１−１】
0005774494.tif 000091
【化３１−２】
0005774494.tif 000092
【化３１−３】
0005774494.tif 000093
【０１１９】
リガンド合成変種Ｃ
１００ミリモルの2-（2-ブロモフェニル）イミダゾール誘導体が、まず、３００ｍｌのトエチルアミンと２００ｍｌのＤＭＦ中に導入される。２００ミリモルのアルキン、５ミリモルのトリフェニルホスフィン、５ｍｌのヨウ化銅（Ｉ）と２ミリモルの酢酸パラジウム（II）が攪拌しながら連続的に添加される。引き続き、反応混合物は、８０℃で２０時間攪拌される。冷却後、反応混合物は、４００ｍｌのジクロロメエタンで希釈され、固形物が、セライトベッドによる濾過により分離され、濾過物は、蒸発幹固される。残留物はジクロロメタンで３００ｍｌにされ、溶液は、１００ｍｌの濃アンモニア溶液で三度その度に洗浄され、１００ｍｌの水で三度その度に洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。得られた油状物/固形状物は、油ポンプ真空中、バルブ-チューブ蒸留若しくは昇華により低沸点成分と金属痕跡物を除去される。
【化３２−１】
0005774494.tif 000094
【化３２−２】
0005774494.tif 000095
【０１２０】
６）ヘテロイミダゾ［2,1-a］イソキノリン系
リガンド合成変種Ａ
１５００ｍｌのo-キシレン中の５００ミリモルの1-クロロイソキノリン誘導体、５２０ミリモルのアミン、１２５０ミリモルの炭酸カリウム（ブロモ水素酸の場合は、１８００ｍｌ）、２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、１０ミリモルのトリフェニルホスフィンと２ミリモルの酢酸パラジウム（II）の激しく攪拌された混合物は、1-クロロイソキノリンが消費されまで３−３６時間、還流下加熱される。冷却後、混合物は、シリカゲルベッドにより濾過され、２０００ｍｌのＴＨＦですすがれ、濾過物は、蒸発幹固される。残留物は１００ｍｌの沸騰酢酸エチル中に溶解され、８００ｍｌのn-ヘプタンがゆっくりと添加される。冷却後、晶出した固形物は、吸引濾過され、１００ｍｌのn-ヘプタンでその度毎に二度洗浄され、真空乾燥される。必要ならば、粗生成物は、酢酸エチル/ヘプタンから再度再結晶化される。得られた油状物/固形状物は、油ポンプ真空中、バルブ-チューブ蒸留若しくは昇華により低沸点成分を除去される。
【化３３−１】
0005774494.tif 000096
【化３３−２】
0005774494.tif 000097
【０１２１】
リガンド合成変種Ｂ
１５００ｍｌのo-キシレン中の、５００ミリモルの1-アミノイソキノリン、５２０ミリモルのジブロミド、１２５０ミリモルの炭酸カリウム、２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、１０ミリモルのトリフェニルホスフィンと２ミリモルの酢酸パラジウム（II）の激しく攪拌された混合物は、1-アミノイソキノリンが消費されまで、３−１２時間、還流下加熱される。冷却後、混合物は、シリカゲルベッドにより濾過され、２０００ｍｌのＴＨＦですすがれ、濾過物は、蒸発幹固される。残留物は１００ｍｌの沸騰酢酸エチル中に溶解され、８００ｍｌのn-ヘプタンがゆっくりと添加される。冷却後、晶出した固形物は、吸引濾過され、１００ｍｌのn-ヘプタンでその度毎二度洗浄され真空蒸発される。必要ならば、粗生成物は、酢酸エチル/ヘプタンから再度再結晶化される。得られた油状物/固形状物は、油ポンプ真空中、バルブ-チューブ蒸留若しくは昇華により低沸点成分を除去される。
【化３４】
0005774494.tif 000098
【０１２２】
７）8H-アセナフト［1’,2’:4,5］イミダゾ[2,1-a]ベンズ［de］イソキノリン
６）ヘテロイミダゾ［2,1-a］イソキノリン系に類似の手順
リガンド合成変種Ｂ
【化３５】
0005774494.tif 000099
【０１２３】
８）イミダゾ［2,1-a］フタラジン系
【化３６−１】
0005774494.tif 000100
【化３６−２】
0005774494.tif 000101
【０１２４】
９）イミダゾ［1,2-ｃ］キナゾリン系
【化３７−１】
0005774494.tif 000102
【化３７−２】
0005774494.tif 000103
【化３７−３】
0005774494.tif 000104
【０１２５】
リガンド合成：
１）イミダゾ［2,1-a］イソキノリン系に類似して調製
【化３８】
0005774494.tif 000105
【０１２６】
１０）イミダゾ［2,1-f］［1,6］ナフチリジン系
【化３９】
0005774494.tif 000106
【０１２７】
１１）ピラゾロ［1,5-a］［1,6］キノリン系
【化４０】
0005774494.tif 000107
【０１２８】
１２）1,2,4-トリアゾロ［1,5-a］キノリン系
【化４１】
0005774494.tif 000108
【０１２９】
１３）1,2,3-トリアゾロ［1,5-a］キノリン系
【化４２】
0005774494.tif 000109
【０１３０】
１４）テトラアゾロ［1,5-a］キノリン系
【化４３】
0005774494.tif 000110
【０１３１】
１５）イミダゾ［1,2-a］［1,8］ナフチリジン系
【化４４】
0005774494.tif 000111
【０１３２】
１６）1,2,4-トリアゾロ［4,3-a］［1,8］ナフチリジン系
【化４５】
0005774494.tif 000112
【０１３３】
１７）ピロロ［1,2-a］［1,8］ナフチリジン系
【化４６】
0005774494.tif 000113
【０１３４】
１８）1H-ピロロ［3,2-h］キノリン系
【化４７−１】
0005774494.tif 000114
【化４７−２】
0005774494.tif 000115
【０１３５】
１９）イミダゾ［1,2-h］［1,7］ナフチリジン系
【化４８】
0005774494.tif 000116
【０１３６】
２０）1,8-イジヒドロピロロ［3,2-g］インドール
【化４９】
0005774494.tif 000117
【０１３７】
２１）1,8-ジヒドロベンゾ［1,2-d：3,4-d’］ジミダゾール
【化５０】
0005774494.tif 000118
【０１３８】
２２）架橋イミダゾ［2,1-a］イソキノリン系
以下のリガンドが、以下の1-アミノイソキノリン誘導体とカルボニル成分とから、イミダゾ［2,1-a］イソキノリン系と同様にして調製される。
【化５１】
0005774494.tif 000119
【０１３９】
Ｂ．金属錯体の合成
１）トリスホモレプチックイリジウム錯体
変種Ａ
５ｍｌのトリエチレングリコール中の１２．５ミリモルのリガンド、２．５ミリモルのソジウムビス（アセチルアセトナート）ジクロロイリデート（III）[770720-50-8]）の混合物は、アルゴン緩気流下２４０℃で２４時間攪拌される。冷却後、混合物は、１００ｍｌの1N塩化水素酸で希釈され、１０ｍｌのジクロロメタンで五度抽出される。有機相は２００ｍｌの水で三度洗浄され、硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合物で乾燥され、ついで、蒸発幹固される。残留物はシリカゲル上で（溶出液：ジクロロメタン）クロマトグラフにかけられ、引き続き、ジクロロメタン/ヘキサンから再結晶化され、その後真空昇華される。
【化５２】
0005774494.tif 000120
【０１４０】
変種Ｂ
１０ミリモルのトリス（アセチルアセトナート）イリジウム（III）[15635-87-7]）と
６０ミリモルのリガンドとの混合物は、１００ｍｌのガラスアンプル中に真空（１０−３
mbar）封入される。アンプルは、定まった温度と時間、磁気攪拌機により攪拌される溶融
物でコンディショニングされる。冷却後、-注意：アンプルは、通常圧力下-アンプルが開
封され、焼結ケークは、６０℃で５時間、５００ｍｌのＥｔＯＨ中の２００ｇのガラスビ
ーズ（直径３ｍｍ）で攪拌され、プロセス中で機械的に消化される。冷却後、微細懸濁液
はガラスビーズからデカントされ、固形物は吸引濾過され、真空乾燥される。乾燥固形物
は、熱抽出機中の深さ１０ｃｍシリカゲルベッド上に置かれ、ついで、1,2-ジクロロエタ
ン若しくはクロロベンゼンで抽出される。抽出が終わると、抽出媒体は、真空中約５０ｍ
ｌまで濃縮され、１００ｍｌのメタノールが懸濁液に添加され、混合物は、さらに1時間
攪拌される。金属錯体が、吸引ろ過され、乾燥された後、その純度が、ＮＭＲおよび/ま
たはＨＬＰＣにより測定される。純度が９９．９％未満であれば、熱抽出工程が繰り返さ
れ、純度>９９．９％が達成すると、金属錯体はコンディショニングされるか、昇華され
る。コンディショニングは、高真空（ｐ約１０−６mbar）中２００−３００℃の温度範囲
で実行される。昇華は、高真空（ｐ約１０−６mbar）中、約３００−約４２０℃の温度範
囲で実行される。
【化５３−１】
0005774494.tif 000121
【化５３−２】
0005774494.tif 000122
【化５３−３】
0005774494.tif 000123
【化５３−４】
0005774494.tif 000124
【化５３−５】
0005774494.tif 000125
【化５３−６】
0005774494.tif 000126
【化５３−７】
0005774494.tif 000127
【化５３−８】
0005774494.tif 000128
【化５３−９】
0005774494.tif 000129
【化５３−１０】
0005774494.tif 000130
【化５３−１１】
0005774494.tif 000131
【化５３−１２】
0005774494.tif 000132
【化５３−１３】
0005774494.tif 000133
【０１４１】
変種Ｃ
１０ミリモルのトリス（アセチルアセトナート）イリジウム（III）[15635-87-7]）と６０ミリモルのイミダゾール誘導体との混合物は、１００ｍｌのガラスアンプル中に真空（１０−３mbar）封入される。アンプルは、定まった温度と時間、磁気攪拌機により攪拌される溶融物でコンディショニングされる。冷却後、-注意：アンプルは、通常圧力下-アンプルが開封され、焼結ケークは、５０℃で５時間、３００ｍｌのＥｔＯＨ中の１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）で攪拌され、プロセス中で機械的に消化される。冷却後、微細懸濁液はガラスビーズからデカントされ、固形物は吸引濾過され、真空乾燥される。
【０１４２】
固形物は、９０ｍｌの酢酸と１０ｍｌの無水酢酸との混合物中に懸濁され、１ｍｌのトリフルオロ酢酸が懸濁液に添加され、ついで、混合物は１時間還流下加熱される。冷却後、固形物は吸引濾過され２０ｍｌの酢酸で一度洗浄され、３０ｍｌのエタノールで三度そのたびごとに洗浄され、真空乾燥される。乾燥固形物は、熱抽出機中の深さ１０ｃｍシリカゲルベッド上に置かれ、ついで、1,2-ジクロロエタンで抽出される。抽出が終わると、抽出媒体は、真空中約５０ｍｌまで濃縮される。１００ｍｌのメタノールが懸濁液に添加され、混合物は、さらに１時間攪拌される。金属錯体が、吸引ろ過され乾燥された後、その純度が、ＮＭＲおよび/またはＨＬＰＣにより測定される。純度が９９．９％未満であれば、熱抽出工程が繰り返され、純度>９９．９％が達成すると、金属錯体は、昇華される。昇華は、高真空（ｐ約１０−６mbar）中、約３５０−約３７０℃の温度範囲で実行される。
【化５４】
0005774494.tif 000134
【０１４３】
２）ヘテロレプチックイリジウム錯体
変種Ａ
１０ミリモルのソジウムビス（アセチルアセトナート）ジクロロイリデート（III）[770720-50-8]）と２１ミリモルのリガンドとの混合物は、５０ｍｌのガラスアンプル中に真空（１０−３mbar）封入される。アンプルは、２２０−２５０℃で６−１２時間磁気攪拌機により攪拌される溶融物でコンディショニングされる。冷却後、-注意：アンプルは、通常圧力下-アンプルが開封され、焼結ケークは、６０℃で５時間、５００ｍｌのＥｔＯＨ中の２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）で攪拌され、プロセス中で機械的に消化される。冷却後、微細懸濁液はガラスビーズからデカントされ、対応する式［Ｉｒ（Ｌ）２Ｃｌ］２のクロロダイマーは吸引濾過され、真空乾燥される。得られた対応する式［Ｉｒ（Ｌ）２Ｃｌ］２の粗クロロダイマーは、７５ｍｌの2-エトキシエタノールと２５ｍｌの水中に懸濁され、１３ミリモルのコリガンド若しくはコリガンド化合物と１５ミリモル炭酸ナトリウムが添加される。還流下２０時間後、さらなる７５ｍｌの水が滴下され、混合物は冷却され、固形物は吸引ろ過され、５０ｍｌの水でその度毎に三度洗浄され、５０ｍｌのエタノールでその度毎に三度洗浄され、真空乾燥される。固形物は、熱抽出機中の深さ１０ｃｍシリカゲルベッド上に置かれ、ついで、ジクロロメタン若しくは1,2-ジクロロエタンで抽出される。抽出が終わると、抽出媒体は、真空中約５０ｍｌまで濃縮される。１００ｍｌのメタノールが懸濁液に添加され、混合物は、さらに１時間攪拌される。金属錯体が、吸引ろ過され、乾燥された後、その純度が、ＮＭＲおよび/またはＨＬＰＣにより測定される。純度が９９．９％未満であれば、熱抽出工程が繰り返され、純度>９９．９％が達成すると、金属錯体はコンディショニングされるか、昇華される。コンディショニングは、高真空（ｐ約１０−６mbar）中２００−３００℃の温度範囲で実行される。昇華は、高真空（ｐ約１０−６mbar）中、約３００−約４２０℃の温度範囲で実行される。
【化５５−１】
0005774494.tif 000135
【化５５−２】
0005774494.tif 000136
【化５５−３】
0005774494.tif 000137
【０１４４】
変種Ｂ
１０ミリモルのソジウムビス（アセチルアセトナート）ジクロロイリデート（III）[770720-50-8]）と２２ミリモルのリガンドとの混合物は、５０ｍｌのガラスアンプル中に真空（１０−３mbar）封入される。アンプルは、２２０−２５０℃で６−１２時間磁気攪拌機により攪拌される溶融物でコンディショニングされる。冷却後、-注意：アンプルは、通常圧力下-アンプルが開封され、焼結ケークは、６０℃で５時間、５００ｍｌのＥｔＯＨ中の２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）で攪拌され、プロセス中で機械的に消化される。冷却後、微細懸濁液はガラスビーズからデカントされ、対応する式［Ｉｒ（Ｌ）２Ｃｌ］２の粗クロロダイマーは吸引濾過され、真空乾燥される。得られた対応する式［Ｉｒ（Ｌ）２Ｃｌ］２の粗クロロダイマーは、WO 2007/065523の例５に従って、ジオキサン/水混合物中の７５ミリモルのN,N-ジメチルグリシンの存在下さらに反応される。得られた固形物は、熱抽出機中の深さ１０ｃｍシリカゲルベッド上に置かれ、ついで、ジクロロメタン若しくは1,2-ジクロロエタンで抽出される。抽出が終わると、抽出媒体は、真空中約５０ｍｌまで濃縮され、１００ｍｌのメタノールが懸濁液に添加され、混合物は、さらに１時間攪拌される。金属錯体が、吸引ろ過され、乾燥された後、その純度が、ＮＭＲおよび/またはＨＬＰＣにより測定される。純度が９９．９％未満であれば、熱抽出工程が繰り返され、純度>９９．９％が達成すると、金属錯体はコンディショニングされるか、昇華される。コンディショニングは、高真空（ｐ約１０−６mbar）中２００−３００℃の温度範囲で実行される。昇華は、高真空（ｐ約１０−６mbar）中、約３００−約４２０℃の温度範囲で実行される。
【化５６−１】
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【化５６−２】
0005774494.tif 000139
【０１４５】
変種Ｃ
１０ミリモルのソジウムビス（アセチルアセトナート）ジクロロイリデート（III）[770720-50-8]）と２１ミリモルのリガンドとの混合物は、５０ｍｌのガラスアンプル中に真空（１０−３mbar）封入される。アンプルは、２２０−２５０℃で６−１２時間磁気攪拌機により攪拌される溶融物でコンディショニングされる。冷却後、-注意：アンプルは、通常圧力下-アンプルが開封され、焼結ケークは、６０℃で５時間、５００ｍｌのＥｔＯＨ中の２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）で攪拌され、プロセス中で機械的に消化される。冷却後、微細懸濁液はガラスビーズからデカントされ、対応する式［Ｉｒ（Ｌ）２Ｃｌ］２のクロロダイマーは吸引濾過され、真空乾燥される。得られた対応する式［Ｉｒ（Ｌ）２Ｃｌ］２の粗クロロダイマーは、１００ｍｌのＴＨＦ中に懸濁され、４０ミリモルのコリガンド、２０ミリモルの銀（I）トリフルオロアセテートと８０ミリモルの炭酸カリウムが懸濁液に添加され、混合物は還流下２４時間加熱される。冷却後、ＴＨＦが真空除去され、固形物は、熱抽出機中の深さ１０ｃｍシリカゲルベッド上に置かれ、ついで、ジクロロメタン若しくは1,2-ジクロロエタンで抽出される。抽出が終わると、抽出媒体は、真空中約５０ｍｌまで濃縮される。１００ｍｌのメタノールが懸濁液に添加され、混合物は、さらに１時間攪拌される。金属錯体が、吸引ろ過され、乾燥された後、その純度が、ＮＭＲおよび/またはＨＬＰＣにより測定される。純度が９９．９％未満であれば、熱抽出工程が繰り返され、純度>９９．９％が達成すると、金属錯体はコンディショニングされるか、昇華される。コンディショニングは、高真空（ｐ約１０−６mbar）中２００−３００℃の温度範囲で実行される。昇華は、高真空（ｐ約１０−６mbar）中、約３００−約４２０℃の温度範囲で実行される。
【化５７】
0005774494.tif 000140
【０１４６】
３）ビスホモレプチック白金錯体
５ミリモルのビス（ベンゾニトリル）ジ（クロロ）白金（II）[14873-63-3]）、２０ミリモルのリガンド、２０ミリモルの酢酸リチウムと２０ミリモルの酢酸との混合物は、まずアンプル中に導入される。これは、凍結ポンプ融解サイクルにより脱ガスされ、真空封入され、ついで、１３０℃、２０分間マイクロ波照射（CEM-GmbH, Kamp-Lintfort, Germanyからのディスカバー（登録商標）ユニット、マグネトロン周波数2450 MHz, １リットルあたり150W）にかけられる。反応混合物は冷却され、８０ｍｌのＥｔＯＨと２０ｍｌの水の混合物中で攪拌され、微細固形物は吸引濾過され、２０ｍｌのエタノールで三度洗浄され、真空乾燥される。乾燥固形物は、熱抽出機中の深さ１０ｃｍシリカゲルベッド上に置かれ、ついで、ＴＨＦで抽出される。抽出が終わると、抽出媒体は、真空中約３０ｍｌまで濃縮され、７５ｍｌのメタノールが懸濁液に添加され、混合物は、さらに１時間攪拌される。金属錯体が、吸引ろ過され、乾燥された後、その純度が、ＮＭＲおよび/またはＨＬＰＣにより測定される。純度が９９．９％未満であれば、熱抽出工程が繰り返され、純度>９９．９％が達成すると、金属錯体はコンディショニングされるか、昇華される。コンディショニングは、高真空（ｐ約１０−６mbar）中２００−３００℃の温度範囲で実行される。昇華は、高真空（ｐ約１０−６mbar）中、約３００−約４２０℃の温度範囲で実行される。
【化５８】
0005774494.tif 000141
【０１４７】
４）三座リガンドを含む白金錯体
５ミリモルのビス（ベンゾニトリル）ジ（クロロ）白金（II）[14873-63-3]）と５ミリモルのリガンド、２０ミリモルの酢酸リチウムと２０ミリモルの酢酸との混合物は、まずアンプル中に導入される。これは、凍結ポンプ融解サイクルにより脱ガスされ、真空封入され、ついで、１３０℃、２０分間マイクロ波照射（CEM-GmbH, Kamp-Lintfort, Germanyからのディスカバー（登録商標）ユニット、マグネトロン周波数2450 MHz, １リットルあたり150W）にかけられる。反応混合物は冷却され、８０ｍｌのＥｔＯＨと２０ｍｌの水で攪拌され、微細固形物は吸引濾過され、２０ｍｌのエタノールで三度洗浄され、真空乾燥される。乾燥固形物は、熱抽出機中の深さ１０ｃｍシリカゲルベッド上に置かれ、ついで、ＴＨＦで抽出される。抽出が終わると、抽出媒体は、真空中約３０ｍｌまで濃縮され、７５ｍｌのメタノールが懸濁液に添加され、混合物は、さらに１時間攪拌される。金属錯体が、吸引ろ過され、乾燥された後、その純度が、ＮＭＲおよび/またはＨＬＰＣにより測定される。純度が９９．９％未満であれば、熱抽出工程が繰り返され、純度>９９．９％が達成すると、金属錯体はコンディショニングされるか、昇華される。コンディショニングは、高真空（ｐ約１０−６mbar）中２００−３００℃の温度範囲で実行される。昇華は、高真空（ｐ約１０−６mbar）中、約３００−約４２０℃の温度範囲で実行される。
【化５９】
0005774494.tif 000142
【０１４８】
５）ヘテロレプチック白金錯体
１０ｍｌのジクロロメタン中の５ミリモルの塩化白金（II）、６ミリモルのリガンド、と０．５ミリモルのテトラ-n-ブチルアンモニウムクロライドとの混合物は、還流下１２時間加熱される。５０ｍｌのメタノールが滴下された後、微細固形物は吸引濾過され、１０ｍｌのエタノールで二度洗浄され、真空乾燥される。得られた式［Ｐｔ（Ｌ）Ｃｌ］２の粗クロロダイマーは、４５ｍｌの2-エトキシエタノールと１５ｍｌの水の混合物中に懸濁され、７ミリモルのコリガンド若しくはコリガンド化合物と７ミリモルの炭酸ナトリウムが添加される。還流下２０時間後、さらなる７５ｍｌの水が滴下され、混合物は冷却され、固形物は吸引ろ過され、５０ｍｌの水でその度毎に三度洗浄され、５０ｍｌのエタノールでその度毎に三度洗浄され、真空乾燥される。乾燥固形物は、熱抽出機中の深さ１０ｃｍシリカゲルベッド上に置かれ、ついで、ＴＨＦで抽出される。抽出が終わると、抽出媒体は、真空中約１５ｍｌまで濃縮され、７５ｍｌのメタノールが懸濁液に添加され、混合物は、さらに１時間攪拌される。金属錯体が、吸引ろ過され、乾燥された後、その純度が、ＮＭＲおよび/またはＨＬＰＣにより測定される。純度が９９．９％未満であれば、熱抽出工程が繰り返され、純度>９９．９％が達成すると、金属錯体はコンディショニングされるか、昇華される。コンディショニングは、高真空（ｐ約１０−６mbar）中２００−３００℃の温度範囲で実行される。昇華は、高真空（ｐ約１０−６mbar）中、約３００−約４２０℃の温度範囲で実行される。
【化６０】
0005774494.tif 000143
【０１４９】
６）ヘテロレプチック金錯体
５０ｍｌのＴＨＦ中の５ミリモルのジクロロ［2-（2-ピリジニル）フェニル-C,N］金と６ミリモルのリガンドと１０ミリモルのトリエチルアミンとの混合物は、５０℃で２０時間攪拌される。反応混合物が１０ｍｌまで濃縮された後、５０ｍｌのメタノールが滴下され、微細固形物は吸引濾過され１０ｍｌのエタノールで二度洗浄され、真空乾燥される。る。乾燥固形物は、熱抽出機中の深さ１０ｃｍセライトベッド上に置かれ、ついで、ＴＨＦで抽出される。抽出が終わると、抽出媒体は、真空中約１５ｍｌまで濃縮され、７５ｍｌのメタノールが懸濁液に添加され、混合物は、さらに１時間攪拌される。金属錯体が、吸引ろ過され、乾燥された後、その純度が、ＮＭＲおよび/またはＨＬＰＣにより測定される。純度が９９．９％未満であれば、熱抽出工程が繰り返され、純度>９９．９％が達成すると、金属錯体はコンディショニングされるか、昇華される。コンディショニングは、高真空（ｐ約１０−６mbar）中２００−３００℃の温度範囲で実行される。昇華は、高真空（ｐ約１０−６mbar）中、約３００−約４２０℃の温度範囲で実行される。
【化６１】
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【０１５０】
７）ヘテロレプチック銅錯体
５０ｍｌのＴＨＦ中の５ミリモルのテトラキス（アセトニトリル）銅（I）テトラフルオロボレート［15418-29-8］と５ミリモルのリガンドと５ミリモルのコリガンドと６ミリモルのトリエチルアミンとの混合物は、室温で２０時間攪拌される。反応混合物が５ｍｌまで濃縮された後、５０ｍｌのメタノールが滴下され、微細固形物は、吸引ろ過され、１０ｍｌのメタノールで二度洗浄され、真空乾燥される。粗生成物は、ジクロロメタン/メタノールから二度再結晶化される。コンディショニングは、高真空（ｐ約１０−６mbar）中２００℃の領域の温度で実行される。
【化６２】
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【０１５１】
ＯＬＥＤの製造
本発明によるＯＬＥＤと先行技術に従うＯＬＥＤが、WO 04/058911に従って一般的プロセスにより製造されるが、これは、ここに記載される状況（層の厚さの変化、使用される材料）に適合される。
【０１５２】
以下の例１〜２５０（表１および２参照。）では、種々のＯＬＥＤの結果が示される。構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆された厚さ１５０ｎｍのガラス板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（水からスピンコート、H.C.Stack,Goslar独から購入。ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン））で被覆される。これらの被覆されたガラスは、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、原則として次の層構造を有する：基板／随意に正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／随意に中間層（ＩＬ）／電子障壁層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に正孔障壁層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に電子注入層（ＥＩＬ）及び最後にカソード。カソードは、厚さ１００ｎｍのアルミニウムにより形成される。
【０１５３】
まず、真空加工ＯＬＥＤが説明される。この目的のために、全ての材料は真空室での熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と、マトリックス材料若しくは共蒸発によるある体積割合の材料とで混合される発光ドーパント（エミッター）から常に成る。ここで、Ｍ３：Ｍ２：Ｉｒ（Ｌ１）３（５５％：３５％：１０％）のような情報は、材料Ｍ３が層中に５５％の体積割合で、Ｍ２が３５％の割合で、Ｉｒ（Ｌ１）３が１０％の割合で存在することを意味する。同様に、電子輸送層は、二種の材料の混合物から成ってもよい。ＯＬＥＤの正確な構造は表１に示される。ＯＬＥＤを製造するために使用される表３に示される。
【０１５４】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）および電圧（１０００ｃｄ／ｍ２で測定）が、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から測定される。選択された実験のために、寿命も同様に決定される。寿命は、輝度が、一定の初期輝度から一定の割合で低下した後の時間として定義される。用語ＬＤ５０は、示された寿命が、輝度が、初期輝度から５０％低下した、すなわち、４０００ｃｄ／ｍ２〜から２０００ｃｄ／ｍ２まで低下した時間であることを意味する。寿命に対する値は、当業者に知られた変換式により他の初期輝度に対する数値に変換することができる。１０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度に対する寿命が、ここで使用される数値である。
【０１５５】
燐光発光ＯＬＥＤにおけるエミッター材料および正孔輸送材料としての本発明による化合物の使用
本発明による化合物は、とりわけ、ＯＬＥＤにおける発光層中の燐光発光エミッター材料として使用することができる。中心金属、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＣｕを含む金属錯体が、ここで使用される。化合物Ｉｒ（ｒｅｆ）３は、先行技術に従う比較として使用される。本発明による化合物は、正孔輸送材料として使用することもできる。ＯＬＥＤに対する結果は表２に示される。
【０１５６】
表１  ＯＬＥＤの構造
【表１−１】
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【表１−２】
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【表１−３】
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【表１−４】
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【表１−５】
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【表１−６】
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【表１−７】
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【表１−８】
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【表１−９】
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【表１−１０】
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【表１−１１】
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【表１−１２】
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【０１５７】
表２  本発明による化合物の燐光発光ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料としての使用
【表２−１】
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【表２−２】
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【表２−３】
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【表２−４】
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【表２−５】
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【表２−６】
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【表２−７】
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【０１５８】
表３  使用される材料の構造式
【表３−１】
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【表３−２】
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【表３−３】
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【０１５９】
本発明による材料は、溶液から使用することもでき、この場合、真空加工ＯＬＥＤと比べて顕著により単純なＯＬＥＤを生じるが、良好な特性を有する。
【０１６０】
この型の素子の製造は、既に何度も文献（たとえば、WO2004/0378887A2）に記載されたポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基礎を置く。構造は、基板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（８０ｍｍ）／中間層／発光層（８０ｍｍ）／カソードから成る。使用される中間層は正孔注入層として機能し、この場合、メルクからのＨＩＬ-０１２が使用される。本場合、発光層のための本発明のエミッターは、マトリックスに加えてトルエン中に溶解される。このような溶液の典型的な固形物含量は、素子に典型的である８０ｎｍの層厚がスピンコーティングにより達成されるならば、１６〜２５g/lである。発光層は、不活性ガス雰囲気中で、本場合ではアルゴン中でピンコーティングにより達成され、１２０℃で１０分間の加熱により乾燥される。最後に、バリウムとアルミニウムを含むカソードが真空気相堆積により適用される。上記例で使用される層ＨＢＬとＥＴＬは、ＥＭＬとカソードとの間に気相堆積により適用することもでき、中間層は一以上の層により置き代えられてもよいが、溶液からのＥＭＬ堆積という下流の加工工程により再剥離しない条件を単に満足する必要があるだけである。
【０１６１】
溶液加工素子は、マトリックスＰＳ（ポリスチレン）：Ｍ８：Ｍ１：Ｉｒ（ＬＸ）３（２６％：１４％：４２％：２０％）中で標準的方法により特性決定され、ここで得られるＯＬＥＤ例は、未だ最適化されていない。表４は得られたデータを示す。加工されたＯＬＥＤにおける本発明による材料は効率的な青色-緑色発光ＯＬＥＤを生じる。
【０１６２】
表４：溶液から加工された材料の結果
【表４】
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