(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも熱硬化性樹脂と、硬化剤と、熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂と前記熱硬化性樹脂とを相溶させる相溶化剤と、からなり、硬化反応により、島成分が前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤及び前記相溶化剤との反応物を含有し、海成分が前記熱可塑性樹脂を含有する海島相分離構造を形成する樹脂組成物であって、
前記相溶化剤は前記熱硬化性樹脂と反応して硬化させる化合物であり、前記相溶化剤の添加量は樹脂組成物の全量に対して０．０１〜１５質量％であり、
前記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂はポリエーテルスルホンであり、
前記相溶化剤はジアミノジフェニルスルホンである樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化剤が４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタンである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
８０℃、せん断速度１０００ｓ−１における粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓである請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、前記熱硬化性樹脂と反応可能な官能基を有する、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、水酸基、カルボン酸基、イミノ基、またはアミノ基を有する、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂を、前記樹脂組成物の全重量の５〜６０質量％の配合割合で含む請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の樹脂組成物の硬化反応により得られる海島相分離構造を有する硬化物であって、
前記海島相分離構造は、島成分が前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤及び前記相溶化剤との反応物を含み、海成分が前記熱可塑性樹脂を含む硬化物。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤及び前記相溶化剤との反応物の平均粒子径が、０．０１〜１０μｍである請求項７に記載の硬化物。
【請求項９】
前記硬化物のガラス転移温度が、１５０℃以上である請求項７または請求項８に記載の硬化物。
【請求項１０】
請求項１に記載の樹脂組成物を強化繊維に含浸させたプリプレグ。
【請求項１１】
請求項７ないし請求項９のいずれかに記載の硬化物をマトリクス樹脂とする繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物およびその硬化物、マトリクス樹脂として該樹脂組成物を強化繊維に含浸させて成るプリプレグ、ならびに該プリプレグを成形加工して得られる繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いる繊維強化複合材料は、その比強度・比弾性率の高さから、航空機や自動車の構造材料を始めとする航空宇宙・産業用途、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ・レジャー用途に広く利用されている。
【０００３】
繊維強化複合材料の製造方法として、プリプレグを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法がある。プリプレグとは、強化繊維に未硬化のマトリクス樹脂が含浸されたシート状中間材料である。
【０００４】
プリプレグに用いられる代表的なマトリクス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から、熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０００５】
一般に、熱硬化性樹脂、とりわけエポキシ樹脂は耐熱性、強化繊維との接着性、寸法安定性、耐薬品性に優れる一方で、硬くて脆い性質を有する。このため、エポキシ樹脂をマトリクス樹脂として用いる場合、繊維強化複合材料は、寸法安定、強度や剛性といった機械物性に優れるが、その一方で、エポキシ樹脂由来の靱性の低さも反映される。
【０００６】
従来、マトリクス樹脂として用いられる熱硬化性樹脂の靱性や耐衝撃性を向上させるため、種々の試みがなされている。
【０００７】
例えば、熱硬化性樹脂中にゴム成分や熱可塑性樹脂の微細粒子を分散させ、島成分がゴム成分や熱可塑性樹脂等であり、海成分が熱硬化性樹脂硬化物である海島相分離構造を形成する方法がある。この方法により得られるマトリクス樹脂は、島成分に由来する優れた耐衝撃強度、曲げ・引っ張り強度により、耐衝撃性が向上する。しかし、この方法では、島成分のサイズを小さくすることが難しく、エネルギーを吸収するための充分な表面積を得ることができない。従って、この方法により繊維強化複合材料を飛躍的に高靱性化させることは困難であった。
【０００８】
他の方法として、二成分系または三成分系からなるブロック共重合体を用いて、ナノサイズの相分離構造を形成させる方法がある（特許文献１〜３）。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、またはブタジエン−メタクリル酸共重合体を、特定のエポキシ樹脂に添加して用いる方法が提案される。しかし、これらの方法では、マトリクス樹脂の耐熱性の低下を招いたり、繊維強化複合材料の機械特性が依然として不十分である。また、これらのブロック共重合体は非常に高価であり、コスト競争力が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開２００６／０７７１５３号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−１５４１６０号公報
【特許文献３】特開２００８−７６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、硬化反応により優れた靭性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性および弾性率を発現する樹脂組成物、およびその樹脂組成物を用いたプリプレグを安価に提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、そのプリプレグから得られる優れた靱性・機械強度を有する繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、マトリクス樹脂を、島成分の主成分が熱硬化性樹脂と硬化剤の反応物であり、海成分の主成分が熱可塑性樹脂である海島相分離構造を有する硬化物とすることにより、上記問題を解決できることを見出した。
【００１３】
上記の硬化物を得るために硬化反応させる樹脂組成物において、熱可塑性樹脂の配合割合や、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の組合せの選定を工夫し、硬化物の島成分の平均粒子径等を制御することで、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂と、硬化剤と、熱可塑性樹脂とからなり、該樹脂組成物は、硬化反応により、島成分が熱硬化性樹脂と硬化剤との反応物を主成分とし、海成分が熱可塑性樹脂を主成分とする海島相分離構造を有する硬化物を形成する。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを相溶させる相溶化剤が添加されてなる樹脂組成物を包含する。
【００１６】
８０℃、せん断速度１０００ｓ−１における粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓである樹脂組成物も包含する。
【００１７】
本発明の樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルフォン、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、これらの誘導体又はこれらの組合せであることが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂と反応可能な官能基を有することが好ましく、特に熱硬化性樹脂と反応可能な官能基としては水酸基、カルボン酸基、イミノ基、またはアミノ基であることが好ましい。熱可塑性樹脂の配合量は、樹脂組成物の全重量の５〜６０質量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明の硬化物は、上記の樹脂組成物の硬化反応により得られる硬化物であり、島成分が熱硬化性樹脂と硬化剤の反応物を主成分とし、海成分が熱可塑性樹脂を主成分とする海島相分離構造を有する。硬化物のガラス転移点は、１５０℃以上であることが好ましい。また、島成分の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましい。
【００２０】
本発明は、上記の樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグを包含する。強化繊維としては、炭素繊維、シリコンカーバイド繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリベンゾオキサジン繊維、芳香族ポリエステル繊維などが挙げられ、それらの中でも、炭素繊維が特に好ましい。
【００２１】
本発明は、強化繊維に本発明の硬化物が含浸されてなる繊維強化複合材料も包含する。本発明の繊維強化複合材料は、前述のプリプレグを成形加工して得られる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、硬化反応により、優れた靭性、耐熱性、耐薬品性および弾性率を発現する樹脂組成物、および該樹脂組成物を強化繊維に含浸させたプリプレグを提供することができる。
【００２３】
該硬化物をマトリクス樹脂とする本発明の繊維強化複合材料は、従来技術に比べ、耐衝撃性・層間破壊靭性強度に優れ、航空宇宙用途、産業用途、スポーツレジャー用途に適する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂と、硬化剤と、熱可塑性樹脂とからなり、硬化反応により、島成分が熱硬化性樹脂と硬化剤との反応物を主成分とし、海成分が熱可塑性樹脂を主成分とする海島相分離構造を形成する。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを相溶させる相溶化剤を添加しても良い。
【００２６】
相溶化剤の種類は、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂のモノマー単位ユニットに近い化学構造を持つ化合物が好ましい。特に、樹脂組成物の硬化反応後に、未硬化物として相溶化剤を残存させないために、相溶化剤としては、熱硬化性樹脂と反応可能な化合物を用いることが好ましく、熱硬化性樹脂の硬化剤を用いることがより好ましい。
【００２７】
相溶化剤を添加することで、樹脂組成物を硬化させた硬化物中の島成分の平均粒子径を制御出来る。相溶化剤の添加量が多いほど、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との相溶性が高くなる。その結果、島成分の平均粒子径を小さくすることができる。相溶化剤の添加量としては、樹脂組成物の全重量に対して０．０１〜１５質量％であることが好ましい。
【００２８】
相溶化剤の添加量が０．０１質量％未満であると、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を十分に相溶させることができず、島成分の平均粒子径が１０μｍを超える。島成分の平均粒子径が１０μｍを超えると、熱硬化性樹脂に由来する耐熱性、耐薬品性が発現されにくくなり、好ましくない。
【００２９】
相溶化剤の添加量が１５質量％を超えると、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の相溶性が高くなりすぎて両者が完全に相溶する。このため、海島相分離構造を形成することが出来ず、好ましくない。
【００３０】
また、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の種類により変化するが、相溶化剤の添加量が、０．０５〜１０質量％の範囲であり、特に０．１〜３質量％の範囲であると、樹脂組成物を硬化させた硬化物中の島成分の平均粒子径を０．０１〜１μｍに制御できるため、より好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、８０℃、せん断速度１０００ｓ−１における粘度が、１０〜３０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１０〜１５００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５０〜１０００Ｐａ・ｓであることが更に好ましく、６０〜８００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
所定の粘度は、後に説明する熱可塑性樹脂の配合割合を調節することにより得ることができる。
【００３２】
樹脂組成物の粘度と樹脂組成物を硬化させた硬化物中の島成分の平均粒子径との間には相関があり、樹脂組成物の粘度が低くなるほど、島成分の平均粒子径が大きくなる傾向にある。また、樹脂組成物の粘度が高くなるほど、島成分の平均粒子径が小さくなる傾向がある。この原因は定かでないが、相分離速度と硬化反応速度との相対関係が、島成分の平均粒子径に影響していると推測される。
【００３３】
例えば樹脂組成物の粘度が高くなると、相分離速度が低下するため、相分離速度よりも硬化速度が速くなる。この場合、初期段階で硬化網目が形成されるため、熱可塑性樹脂は、島成分を形成することが出来ず、海成分になると考えられる。また、小さな分子サイズの網目構造がドメイン（島成分）になると考えられる。
【００３４】
樹脂組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓ未満の場合、樹脂組成物を熱硬化処理しても熱可塑性樹脂が海成分を形成することが出来ない場合がある。一方、３０００Ｐａ・ｓを超える場合、相分離速度と硬化速度との相対関係により、熱可塑性樹脂は海成分を形成しうる。しかし、高粘度のためにハンドリング性が著しく低下し、従来の製造設備でハンドリングすることが困難になる場合がある。
【００３５】
本発明の樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂としては、熱または光や電子線などの外部からのエネルギーにより硬化して、少なくとも部分的に三次元硬化物を形成する熱硬化性樹脂が好ましい。
【００３６】
以下に好ましい熱硬化性樹脂を挙げる。これらの熱硬化性樹脂は、適宜選択して１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
好ましい熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などを挙げることができる。特に好ましくは、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００３８】
エポキシ樹脂は、公知のエポキシ樹脂をいずれも用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００３９】
ビスフェノール型に代表される２官能エポキシ樹脂は、分子量の違いにより液状から固形まで種々のグレードがあり、適宜混合して粘度調整を行う目的の成分とされる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡＤ型樹脂、ビスフェノールＳ型樹脂等を挙げることができる。その具体的な商品名としては、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８１５（商品名）、ｊＥＲ８２８（商品名）、ｊＥＲ８３４（商品名）、ｊＥＲ１００１（商品名）、ｊＥＲ８０７（商品名）、三井石油化学製エポミックＲ−７１０（商品名）、大日本インキ化学工業製ＥＸＡ１５１４（商品名）等を例示することができる。脂環型エポキシ樹脂の具体的な商品名としては、ハンツマン社製アラルダイトＣＹ−１７９（商品名）、ＣＹ−１７８（商品名）、ＣＹ−１８２（商品名）、ＣＹ−１８３（商品名）等を例示することができる。他のエポキシ樹脂の例として、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、フェノール型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４０】
ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などの各種変性エポキシ樹脂を使用することもできる。ウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂の具体的な商品名としては、旭電化製アデカレジンＥＰＵ−６（商品名）、ＥＰＵ−４（商品名）等を例示することができる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体的な商品名としては、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ１５２（商品名）、ｊＥＲ１５４（商品名）、ダウケミカル社製ＤＥＮ４３１（商品名）、ＤＥＮ４８５（商品名）、ＤＥＮ４３８（商品名）、ＤＩＣ社製エピクロンＮ７４０（商品名）等を例示することができる。
【００４１】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の具体的な商品名としては、ハンツマン社製アラルダイトＥＣＮ１２３５（商品名）、ＥＣＮ１２７３（商品名）、ＥＣＮ１２８０（商品名）、日本化薬製ＥＯＣＮ１０２（商品名）、ＥＯＣＮ１０３（商品名）、ＥＯＣＮ１０４（商品名）等を例示することができる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させる公知の硬化剤を使用できる。硬化剤は熱硬化性樹脂と反応して、耐熱性、耐薬品性、高い弾性率の硬化樹脂を得るために必要な化合物である。硬化剤を相溶化剤として用いる場合、２種以上の硬化剤を併用しても良い。
【００４３】
硬化剤の具体的な例としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタンおよびこれらの混合物が優れた力学特性を与えるため好ましい。
【００４４】
コート剤によりマイクロカプセル化されたジアミノジフェニルスルホン（ｍｃ−ＤＤＳ）を用いることも可能である。ｍｃ−ＤＤＳは、室温状態において熱硬化性樹脂と反応することを防止するように、物理的、化学的な結合によりＤＤＳ粒子の表層が反応性の低い物質でコートされている。ＤＤＳ粒子の表層をコートするコート剤は、具体的には、ポリアミド、変性尿素樹脂、変性メラミン樹脂、ポリオレフィン、ポリパラフィン(変性品も含む)等である。これらのコート剤は、単独使用又は併用してもよく、また、前記以外の種々のコート剤でマイクロカプセル化されたＤＤＳを用いることもできる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、適宜、３級アミン、イミダゾール等のアミン化合物、ホスフィン類、ホスホニウム等のリン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素誘導体などの硬化促進剤、反応性希釈剤、充填剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を含有してもよい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド(ＰＥＩ)、ポリエーテルスルホン(ＰＥＳ)、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン６、ナイロン１２、非晶性ナイロンなどのポリアミド、アラミド、アリレート、ポリエステルカーボネート、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリル樹脂等を挙げることができる。
【００４７】
硬化物の耐熱性を向上させる観点から、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルフォン、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、これらの誘導体又はこれらの組合せが、より好ましい。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、任意の割合で二種以上を併用することもできる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、いわゆるＬＣＳＴ（下限臨界溶液温度）型の相図を形成することが好ましい。相図の低温域では、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が相溶する。高温域では、架橋反応による熱硬化性樹脂の分子量増大に伴い、２相域が拡大し相溶域は減少する。かかる相溶域の減少過程で相分離が起り、海島相分離構造を形成する。
【００４９】
本発明は、樹脂組成物の硬化反応により相分離が誘発される。ＬＣＳＴ型の相図を形成するためには、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂との間に水素結合を形成することが好ましい。熱硬化性樹脂と硬化剤は、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンなどの電気陰性度の大きな原子を分子内に持つ。本発明で使用される熱可塑性樹脂は、これらの電気陰性度の大きな原子と水素結合を作りやすい官能基を有することが好ましい。
【００５０】
従って、本発明の樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂と反応可能な官能基を持つことが好ましい。熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂と反応することで、熱可塑性樹脂が硬化物の３次元ネットワークに取り込まれる。これにより、熱可塑性樹脂の欠点である耐薬品性を著しく改善することが出来る。
【００５１】
本発明に含まれる熱可塑性樹脂は、官能基として、水酸基、カルボン酸基、イミノ基、アミノ基などの官能基を有することが好ましく、水酸基を持つことがより好ましい。熱可塑性樹脂は、これらの官能基を介して、硬化剤や、熱可塑性樹脂中に溶けた熱硬化性樹脂と結合する。これにより本発明の樹脂組成物は、硬化反応により、島成分が熱硬化性樹脂と硬化剤との反応物を主成分とし、海成分が熱可塑性樹脂を主成分とする海島相分離構造を形成する。
【００５２】
官能基の数としては、熱可塑性樹脂の質量平均分子量１００００〜７００００に対して水酸基、カルボン酸基、イミノ基、アミノ基などの官能基を１つ持つことが好ましく、更には１００００〜３００００に対して官能基を１つ持つことがより好ましい。
【００５３】
熱可塑性樹脂の質量平均分子量７００００以上に対して官能基を１つ持つ場合、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との間の水素結合が少なくなる。その場合、樹脂組成物がＬＣＳＴ型の相図を取ることができず、硬化過程で海島相分離構造を形成しにくくなる。熱可塑性樹脂の質量平均分子量１００００未満に対して官能基を１つ持つ場合、熱可塑性樹脂同士の分子内水素結合が支配的になる。その場合、熱硬化性樹脂との相溶性が著しく低下する傾向がある。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を樹脂組成物全重量の５〜６０質量％の配合割合とすることが好ましく、１０〜５５質量％がより好ましく、１５〜４５質量％がさらに好ましく、１９〜４５質量％が特に好ましく、２５〜４５質量％が最も好ましい。
【００５５】
熱可塑性樹脂の配合割合が樹脂組成物の全重量の６０質量％を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、プリプレグ製造のプロセス性を悪くする傾向がある。一方、熱可塑性樹脂の配合割合が樹脂組成物の全重量の５質量％未満であると、流動性が良くプロセス性は向上する。しかし、硬化物の海相の主成分が熱硬化性樹脂と硬化剤との反応物となり、硬化物の著しい靱性低下を引き起こすため好ましくない。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、少なくとも熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤を添加・混練することで製造される。各成分の混練は、一段で行っても、各成分を逐次添加して多段的に行っても良い。各成分を逐次添加する場合は、任意の順序で添加することができる。各成分の混練・添加方法としては、予め、熱硬化性樹脂に、熱可塑性樹脂の一部又は全量を混練せしめて粘度調整した後に、逐次的に硬化剤、残りの熱可塑性樹脂を添加しながら混練する方法がある。混練・添加順序は特に限定されないが、樹脂組成物の保存安定性の観点から、硬化剤を最後に添加することが好ましい。
【００５７】
熱可塑性樹脂は、粘度調整のために、適時固体粒子として添加しても良い。これにより、樹脂組成物の取扱性、成形性も良好に維持される。該熱可塑性樹脂の平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。１μｍより小さいと、嵩密度が高くなり、樹脂組成物の粘度を著しく増粘させる場合がある。１００μｍより大きいと、樹脂組成物中に粒子を分散させることが困難となり、熱可塑性樹脂を樹脂組成物中に概ね均一に配合することができなくなる。また、得られる樹脂組成物をシート状に形成する際、均質な厚みのシートが得られにくい場合がある。
【００５８】
樹脂組成物製造時の混練温度は、１０〜１５０℃の範囲が好ましい。１５０℃を超えると部分的な硬化反応が開始し、得られる樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。１０℃より低いと樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混練が困難となる場合がある。好ましくは２０〜１２０℃であり、更に好ましくは３０〜１００℃の範囲である。
【００５９】
樹脂組成物製造時に用いる混練機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を供えた混合容器、横型混合槽などを挙げることができる。
【００６０】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、上記の樹脂組成物の硬化反応により得られる、海島相分離構造を有する硬化物である。前記海島相分離構造は、島成分が熱硬化性樹脂と硬化剤との反応物を主成分とし、海成分が熱可塑性樹脂を主成分とする。
【００６１】
本発明の硬化物は、海成分が熱可塑性樹脂を主成分とするため、熱可塑性樹脂に由来する耐衝撃強度、曲げ・引張り強度特性に優れ、熱硬化性樹脂に由来する靱性の低さが著しく改善される。
【００６２】
海成分を構成する熱可塑性樹脂は全重量の５〜６０質量％を占める。従来の海島相分離構造は、少量成分が島成分となる。しかし、本発明では、熱可塑性樹脂が全重量の５〜６０質量％の範囲で海成分となり、所謂「逆海島相分離構造」を形成する。この特徴により、本発明の硬化物は、熱硬化性樹脂を海成分とする従来の硬化物では達成できない、優れた耐衝撃強度、曲げ・引張り強度特性を発現する。
【００６３】
熱可塑性樹脂が全重量の５質量％未満であると、熱可塑性樹脂が海成分の主成分にならず、熱硬化性樹脂に由来する靱性の低さが顕著に現れるため好ましくない。一方、熱可塑性樹脂が全重量の６０質量％を超えると、熱可塑性樹脂の欠点である低弾性率、耐薬品性の低下が顕著に現れるため好ましくない。
【００６４】
本発明の硬化物は、熱硬化性樹脂と硬化剤との反応物を主成分とする島成分の平均粒子径が０．０１〜１０μｍであることが好ましい。０．０１〜５μｍであることが、より好ましく０．０１〜１μｍであることが更に好ましく、０．０１〜０．６μｍであることが特に好ましい。
【００６５】
島成分の平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合、硬化物の機械物性、熱特性がする傾向にあるため、好ましくない。島成分の平均粒子径が１０μｍを超えると、硬化物の機械物性、熱特性、耐薬品性が著しく低下する傾向にあるため好ましくない。
【００６６】
硬化物中の島成分の平均粒子径は、樹脂組成物の製造時に、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂と、硬化剤とに相溶化剤を添加して混練することで、調節できる。相溶化剤の添加量が多いほど、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との相溶性が高くなる。その結果、島成分の平均粒子径を小さくすることができる。
【００６７】
本発明の硬化物のガラス転移温度は、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましく、２３０℃以上が特に好ましい。ガラス転移温度が３００℃を超える場合、樹脂組成物の粘度が著しく高くなり、プロセス性に悪影響を及ぼすことがある。硬化物のガラス転移温度が１５０℃未満であると、硬化物中に未硬化物が残存することがある。その場合、硬化物の分解、長期安定性不良、耐炎性不良、耐熱性不良などの問題を引き起こすことがあり、好ましくない。
【００６８】
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化反応させることにより得られるものであれば、どのような方法で製造されても良い。例えば熱硬化性樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂を混練して樹脂組成物を製造した後、該樹脂組成物を加熱処理して硬化反応させることにより製造する方法がある。この方法について以下に記載する。
【００６９】
該樹脂組成物の加熱処理条件としては０．５〜２０℃／分の昇温速度で１２０〜３００℃の範囲まで昇温後、最高到達温度で０〜５００分保持することが好ましい。最高到達温度としては、１５０〜２５０℃の範囲が好ましい。最高到達温度が１２０℃未満の場合、樹脂組成物中に残る熱可塑性樹脂の粒子が溶解しないことがある。一方、３００℃を越えると熱硬化性樹脂が分解することがある。最高到達温度での保持時間は、生産性の観点から５００分未満であることが好ましい。加熱処理中に０．１〜７ＭＰａの圧力を付与しても良い。
【００７０】
この方法により製造される硬化物は、島成分の主成分が熱硬化性樹脂と硬化剤の反応物であり、海成分の主成分が熱可塑性樹脂である海島相分離構造を有する。これにより、本発明の硬化物は、靱性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性および弾性率に優れる。また、海成分の主成分が熱可塑性樹脂となることで、熱硬化性樹脂を多量に含むにも拘らず、加熱により熱可塑性樹脂のように流動する。このため加熱による賦形性も有し、硬化物に亀裂が生じた場合、接着剤等を用いることなく、加熱により自己修復させることが出来る。
【００７１】
＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を強化繊維に含浸させることで得ることが出来る。
【００７２】
本発明のプリプレグに使用する強化繊維としては、炭素繊維、シリコンカーバイド繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリベンゾオキサジン繊維、芳香族ポリエステル繊維などを挙げることができる。これらの中でも特に、高強度、高弾性率を有する炭素繊維が好ましい。炭素繊維にはピッチ系、ＰＡＮ系のどちらの炭素繊維を用いても良い。また、これら強化繊維を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７３】
強化繊維の形態や配列は特に限定されず、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、単一のトウ、織物、不織布、マット、ニット、組み紐等が採用できる。
【００７４】
強化繊維の目付は３０〜７００ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。強化繊維の目付が３０ｇ／ｍ２未満であると、繊維強化複合材料を軽量化することが出来るが、十分な強度を持たせることが出来ず好ましくない。７００ｇ／ｍ２を超える場合、繊維強化複合材料の軽量化が困難であり好ましくない。強化繊維の目付のより好ましい範囲は５０〜３００ｇ／ｍ２である。
【００７５】
本発明のプリプレグにおける樹脂組成物の含有率は、２５〜４５質量％が好ましく、３０〜４０質量％がより好ましい。
【００７６】
プリプレグは、樹脂組成物を、溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウエット法や、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等、従来公知の製造方法により作成できる。中でもホットメルト法により、製造することが好ましい。ホットメルト法により得られるプリプレグは、残存溶剤の影響がなく、長い貯蔵安定性を有する。
【００７７】
ホットメルト法でプリプレグを作成する場合、まず、強化繊維に含浸させる樹脂組成物を、シート状に形成する。
【００７８】
樹脂組成物をシート状に形成する方法としては、従来公知の方法を特に限定することなく用いることができる。具体的には、加熱して粘度を低下させた樹脂組成物を、離型紙、離型フィルムなどの支持体上に流延、キャストをする方法がある。支持体への流延、キャストを行う場合には、ダイ、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーターなどを用いることができる。
【００７９】
支持体上に流延する際の樹脂温度としては、その樹脂組成・粘度に応じて適宜設定可能であるが、２０〜１６０℃が好ましく、６０〜１４５℃がより好ましく、７０〜１４０℃が更に好ましい。
【００８０】
シート状樹脂組成物の厚さは、使用する繊維強化シートの目付で異なるが、概ね８〜３５０μｍとすることが好ましく、１０〜２００μｍとすることがより好ましい。
【００８１】
次に、上記の方法により形成されたシート状樹脂組成物を強化繊維に含浸させる。
【００８２】
樹脂組成物を強化繊維に含浸させるには、まずシート状樹脂組成物とシート状の強化繊維とを積重する。続いて積重したシート状樹脂組成物とシート状の強化繊維とを加圧下で加熱する。
【００８３】
このときの加圧圧力は、その樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、１〜１０ＭＰａで任意の圧力とすることが出来る。
【００８４】
加圧時の加熱温度の範囲は５０〜１６０℃であり、より好ましくは、６０〜１５５℃であり、更に好ましくは７０〜１４５℃である。５０℃未満の場合、樹脂組成物の粘度が十分低下せず、強化繊維に樹脂組成物が十分含浸しない場合がある。１６０℃以上の場合、樹脂組成物の硬化反応が開始され、プリプレグの保存安定性が低下したり、ドレープ性が低下したりする場合がある。
【００８５】
シート状の強化繊維並びにシート状樹脂組成物のシート幅や生産速度は、特に限定されるものではないが、工業的に連続生産する場合は、生産性、経済性の観点から、以下のものが好ましい。
【００８６】
シート幅は、３０ｃｍ以上が好ましく、実質的に５ｍ程度までである。５ｍを超えるとその生産安定性が低下する場合がある。生産速度は、１ｍ／分以上とすることが好ましく、３ｍ／分以上とすることがより好ましく、５ｍ／分以上とすることが更に好ましい。
【００８７】
樹脂組成物を強化繊維に含浸させる回数を、１回ではなく複数回に分けて、任意の圧力と温度で多段的に含浸させることもできる。一般的に樹脂組成物は、粘度が高くなると、強化繊維への含浸性が低下して、プリプレグのタック性向上と内部空隙率減少との両立が困難になる場合がある。この様な場合には、樹脂組成物を複数回に分けて強化繊維に含浸させることにより、プリプレグのタック性の向上と内部空隙率減少との両立を図ることが望ましい。
【００８８】
樹脂組成物を複数回に分けて強化繊維に含浸させる場合、まずシート状の強化繊維に１枚目のシート状樹脂組成物を積重する。シート状樹脂組成物を積重させた強化繊維を、加圧下で５０℃〜１５０℃に加熱して、樹脂組成物を強化繊維に含浸させる。次いで、１枚目のシート状樹脂組成物を含浸させたシート状の強化繊維の同じ面に、２枚目のシート状樹脂組成物を積重し、加圧下で５０℃から９０℃に加熱する。必要により、同様の操作を繰り返す。
【００８９】
この操作は、シート状の強化繊維の片面だけでなく、両面で行うことができる。その場合、両面にそれぞれ１枚ずつシート状樹脂組成物を積重させて、２枚のシート状樹脂組成物を同時に含浸させることもできる。
【００９０】
該樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の配合量に拘らず成形加工性に優れるため、複数回含浸させる場合において、含浸させる硬化物の組成を、一回目の含浸と二回目以降の含浸とで同一にすることができ、又は、一回目の含浸と二回目以降の含浸とで変えても良い。
【００９１】
シート状硬化物を２回以上に分けて強化繊維に含浸させる方法でプリプレグを得る場合、プリプレグに、強化繊維層と樹脂層を形成させることができる。強化繊維層は、強化繊維と、強化繊維間に含浸された樹脂組成物とからなる。樹脂層は、該強化繊維層の片面または両面を被覆する層である。強化繊維層表面に形成される樹脂層は、二回目以降に積重されるシート状樹脂組成物により形成される。この構造をもつプリプレグは、タック性に優れる。
【００９２】
プリプレグに樹脂層を形成させる場合、樹脂層は、強化繊維を含まず、強化繊維層の表面を所定の厚さで被覆することが好ましい。樹脂層の厚さは２〜５０μｍが好ましく、５〜４５μｍがより好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。樹脂層の厚みが２μｍ未満の場合、タック性が不十分となり、プリプレグの成形加工性が著しく低下する場合がある。５０μｍを超えると、プリプレグを均質な厚みでロール状に巻き取ることが困難となり、成形精度が著しく低下する場合がある。
【００９３】
＜繊維強化複合材料＞
本発明の繊維強化複合材料は、該硬化物をマトリクス樹脂とする繊維強化複合材料である。
【００９４】
本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維の短繊維を硬化前の樹脂組成物に練りこみ、型にはめ込んで硬化させて製造される。また、本発明のプリプレグを複数枚積層した後、加熱硬化させても製造することができる。例えば、プリプレグを型の表面に敷設し、プリプレグをその厚さ方向に型の表面に向かって加圧した状態で加熱・硬化させることにより、繊維強化複合材料を製造することができる。加熱温度は１５０〜２００℃、加圧圧力は０．３〜７ＭＰａとすることが好ましい。この製造方法により得られる繊維強化複合材料は、強化繊維の配向が厳密に制御される。また積層構成の設計自由度が高いため、高性能である。
【００９５】
本発明の繊維強化複合材料は、優れた機械特性を有する。特に耐衝撃性と層間靭性、耐薬品性に非常に優れる。また、本発明の硬化物を繊維強化複合材料に用いることで、硬化物が加熱により流動する。このため、賦形性も有する。従って、繊維強化複合材料に亀裂が生じた場合、自己修復させることも出来る。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、操作条件の評価、各物性の測定は以下の方法で実施した。実施例１および実施例２の評価結果および測定結果を表１に示す。比較例１ないし３および比較例５、６の評価結果および測定結果を表２に示す。
【００９７】
［水酸基／カルボン酸基の検出］
本発明における熱可塑性樹脂中の水酸基、カルボン酸基、イミノ基、アミノ基などの官能基の検出は、熱可塑性樹脂をクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ法で測定し、官能基の結合箇所を確認した。
【００９８】
［質量平均分子量］
本発明における熱可塑性樹脂の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量を、標準ポリスチレンの分子量に換算した。ＧＰＣ測定機器において、検出器は示差屈折計（株式会社島津製作所製ＲＩＤ−６Ａ）、カラムは昭光通商(株)製ＳＨＯＤＥＸを直列に接続したものを使用した。ジメチルホルムアミドを溶離液とし、温度４０℃、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎであった。濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μＬ注入して、分子量を測定した。
【００９９】
［ガラス転移温度］
ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２９２０：ＴＡインストルメント製）を用いて、硬化物を１０℃ ／分の昇温速度にて室温から３００℃まで昇温し、ガラス転移温度を測定した。
【０１００】
［樹脂組成物の粘度測定］
樹脂組成物の８０℃、１０００ｓ−１における粘度は、東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄで評価した。
【０１０１】
［海成分と島成分の主成分確認］
ＴＥＭ−ＥＥＬＳ分光法（日本電子製ＪＥＭ２０１０）によって硬化物の海成分と島成分の元素マッピングを行い、各成分の主成分を確認した。
【０１０２】
［島成分の平均粒子径］
硬化物の断面加工を行い、高い分解能を持つ透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ２０１０）で、断面に現れる海島相分離構造を確認した。島成分５００個の粒子径を計り、その平均値を平均粒子径とした。
【０１０３】
［耐溶剤試験］
硬化物の板を２５℃のメチルエチルケトン中に浸け３０日間放置後、目視による外観と１５０℃で１時間乾燥後の質量変化を測定した。
【０１０４】
［試験片の層間破壊靭性（ＧIIＣ）］
樹脂組成物を用いて製造したプリプレグをカットし、０°方向に１０層積層した積層体を２つ作製した。初期クラックを発生させるために離型フィルム（幅８０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）を２つの積層体の間にはさみ、両者を組み合わせ、積層構成[０]20のプリプレグ積層体を得た。真空オートクレーブ成形法を用い、０．５ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間前記積層体を成形した。得られた成形物を幅 １２．７ ｍｍ × 長さ ３０４．８ ｍｍの寸法に切断し、ＧIIＣの試験片を得た。この試験片を用いて、ＧIIＣ試験を行った。
【０１０５】
まず、離型フィルムにより作製したクラックが、支点から３８．１ｍｍとなる位置に試験片を配置し、２．５４ｍｍ／ｍｉｎの速度で曲げの負荷をかけ、初期クラックを形成させた。その後にクラックが支点から２５．４ｍｍの位置に試験片を配置し、１試験片について３回のＧIIＣ試験を実施した。ＧIIＣ試験の試験速度は、２．５４ｍｍ／ｍｉｎとした。
【０１０６】
［衝撃後圧縮強度(ＣＡＩ)試験］
プリプレグをカットし、プリプレグを４層積層して積層構成[＋４５／０／−４５／９０]３Ｓの積層体を得た。オートクレーブ成形法を用い、０．５ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物を幅１０１．６ｍｍ × 長さ１５２．４ｍｍの寸法に切断し、衝撃後圧縮強度試験の試験片を得た。なお、試験片には厚さ１ｍｍ当たり６．６７Ｊの衝撃エネルギーを与えた。この試験片を用いて３０．５ｋＪ衝撃後のＣＡＩを測定した。
【０１０７】
［実施例１］
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 Ｅｐ６０４）１００質量部に平均粒子径１０μｍに粉砕したポリエーテルスルホン（住友化学工業社製スミカエクセルＰＥＳ−５００３Ｐ）１０質量部添加し、プラネタリミキサーで８０℃にて混練して、Ｅｐ６０４にポリエーテルスルホンを完全に溶解したエポキシ樹脂溶液を得た。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ法測定からポリエーテルスルホンのポリマー末端は水酸基であり、ＧＰＣで見積もった質量平均分子量は５６１００であった。すなわち、質量平均分子量２８０５０あたりに水酸基を１つ持つことを確認した。
【０１０９】
７０℃に設定したロールミルで、上述のエポキシ樹脂溶液全量と平均粒子径１０μｍに粉砕したポリエーテルスルホン１２９質量部とを混練した。ポリエーテルスルホンの仕込み量は全質量に対して４６．１質量％であった。
【０１１０】
次いで、硬化剤として４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン（イハラケミカル製キュアハードＭＥＤ）６０．７質量部、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２質量部を混練して樹脂組成物を得た。樹脂組成物の８０℃、せん断速度１０００ｓ−１における粘度は８２３Ｐａ・ｓであった。なお、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンは、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホンの相溶化剤としての特性も有している。
【０１１１】
この樹脂組成物を金型に仕込み、オートクレーブ法で室温から３℃／分で１８０℃まで昇温後、同温度で６０分保持することで硬化物を得た。
【０１１２】
硬化物の断面加工を行い透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、島成分の平均粒子径は３８７ｎｍであった。
【０１１３】
ＴＥＭ−ＥＥＬＳ分光法測定のＳ，Ｎ元素マッピングからポリエーテルスルホンに由来するＳ元素は主に海成分で観察されることを確認した。エポキシ樹脂と硬化剤に由来するＮ元素は主に島成分から観察されることを確認した。このことから、島成分の主成分が熱硬化性樹脂と硬化剤であり、海成分の主成分が熱可塑性樹脂であることを確認した。
【０１１４】
硬化物のガラス転移温度は２３８℃であった。
【０１１５】
硬化物（幅１ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ２ｍｍ）の板を２５℃のメチルエチルケトン中に浸け３０日放置した。その後、硬化物を溶剤中から取り出し、１５０℃で１時間真空乾燥させた。乾燥後の硬化物の外観に変化はなく、質量変化も認められなかった。
【０１１６】
上述の樹脂組成物をフィルムコーターで離型フィルム上に塗布し、目付５１．２ｇ／ｍ２の離型フィルム付樹脂組成物シートを作製した。次いで、炭素繊維[東邦テナックス社製：テナックス（登録商標）ＵＴＳ−５０]を平行に並べ、樹脂組成物シート２枚で挟み込み、温度１００℃、圧力０．３ＭＰａで加熱することで樹脂組成物を炭素繊維間に含浸させた。その結果、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２、樹脂含有率が３５質量％の一方向プリプレグを得た。プリプレグの製造は連続的に行われ、その製造速度は５ｍ／分、製造幅は５０ｃｍであった。
【０１１７】
このプリプレグを用いて、前記試験法に記載した方法で繊維強化複合材料からなる試験片を作製した。得られた繊維強化複合材料の試験片の層間破壊靭性（ＧＩＩＣ）は４０５０ｋＪ／ｍ２であり、衝撃後圧縮強度(ＣＡＩ)は５２７ＭＰａであり、いずれも高いものであった。
【０１１８】
［実施例２］
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 Ｅｐ６０４）１００質量部に平均粒子径１０μｍに粉砕したポリエーテルスルホン（住友化学工業社製スミカエクセルＰＥＳ−５００３Ｐ）１０質量部添加し、プラネタリミキサーで８０℃にて混練して、Ｅｐ６０４にポリエーテルスルホンを完全に溶解したエポキシ樹脂溶液を得た。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ法測定からポリエーテルスルホンのポリマー末端は水酸基であり、ＧＰＣで見積もった質量平均分子量は５６１００であった。すなわち、質量平均分子量２８０５０あたりに水酸基を１つ持つことを確認した。
【０１２０】
７０℃に設定したロールミルで、上述のエポキシ樹脂溶液全量と平均粒子径１０μｍに粉砕したポリエーテルスルホン３０質量部とを混練した。ポリエーテルスルホンの仕込み量は全質量に対して１９．８質量％であった。
【０１２１】
次いで、硬化剤として４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン（イハラケミカル製キュアハードＭＥＤ）６０．７質量部、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン１質量部を混練して樹脂組成物を得た。樹脂組成物の８０℃、せん断速度１０００ｓ−１における粘度は３２３Ｐａ・ｓであった。なお、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンは、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホンの相溶化剤としての特性も有している。
【０１２２】
この樹脂組成物を金型に仕込み、オートクレーブ法で室温から３℃／分で１８０℃まで昇温後、同温度で６０分保持することで硬化物を得た。
【０１２３】
硬化物の断面加工を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、島成分の平均粒子径は２．１μｍであった。
【０１２４】
ＴＥＭ−ＥＥＬＳ分光法測定のＳ，Ｎ元素マッピングからポリエーテルスルホンに由来するＳ元素は海成分で主に観察されることを確認した。エポキシ樹脂と硬化剤に由来するＮ元素は主に島成分から観察されることを確認した。このことから、島成分の主成分が熱硬化性樹脂と硬化剤であり、海成分の主成分が熱可塑性樹脂であることを確認した。
【０１２５】
硬化物のガラス転移温度は２３９℃であった。
【０１２６】
硬化物（幅１ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ２ｍｍ）の板を２５℃のメチルエチルケトン中に浸け３０日放置した。その後、硬化物を溶剤中から取り出し、１５０℃で１時間真空乾燥させた。乾燥後の硬化物の外観に変化はなく、質量変化も認められなかった。
【０１２７】
上述の樹脂組成物をフィルムコーターで離型フィルム上に塗布し、目付５１．２ｇ／ｍ２の離型フィルム付樹脂組成物シートを作製した。次いで、炭素繊維[東邦テナックス社製：テナックス（登録商標）ＵＴＳ−５０]を平行に並べ、樹脂組成物シート２枚で挟み込み、温度１００℃、圧力０．３ＭＰａで加熱することで樹脂組成物を炭素繊維間に含浸させた。
【０１２８】
その結果、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２、樹脂組成物の含有率が３５質量％の一方向プリプレグを得た。プリプレグの製造は連続的に行われ、その製造速度は５ｍ／分、製造幅は５０ｃｍであった。
【０１２９】
このプリプレグを用いて、前記試験法に記載した方法で繊維強化複合材料からなる試験片を作製した。得られた繊維強化複合材料の試験片の層間破壊靭性（ＧIIＣ）は３２５０ｋＪ／ｍ２であり、衝撃後圧縮強度(ＣＡＩ)は４３７ＭＰａであり、いずれも高いものであった。
【０１３０】
［比較例１］
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 Ｅｐ６０４）１００質量部に平均粒子径１０μｍに粉砕したポリエーテルスルホン（住友化学工業社製 スミカエクセルＰＥＳ−５００３Ｐ）７質量部を添加した。この混合物を、プラミタリミキサーにて８０℃で混練し、Ｅｐ６０４にポリエーテルスルホンが完全に溶解したエポキシ樹脂溶液を得た。
【０１３１】
１Ｈ−ＮＭＲ法測定からポリエーテルスルホンのポリマー末端は水酸基であり、ＧＰＣで見積もった質量平均分子量は５６１００であった。すなわち、質量平均分子量２８０５０あたりに水酸基を１つ持つことを確認した。
【０１３２】
７０℃に設定したロールミルで、上記エポキシ樹脂と硬化剤として４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン（イハラケミカル製キュアハードＭＥＤ）６０．７質量部とを混練して樹脂組成物を得た。なお、ポリエーテルスルホンの仕込み量は全質量に対して４．２質量％であった。また、樹脂組成物の８０℃、せん断速度１０００ｓ−１における粘度は９Ｐａ・ｓであった。
【０１３３】
この樹脂組成物を金型に仕込み、オートクレーブ法で室温から３℃／分で１８０℃まで昇温後、同温度で６０分保持することで硬化物を得た。
【０１３４】
硬化物の断面加工を行い透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、島成分の平均粒子径は１．５μｍであった。
【０１３５】
ＴＥＭ−ＥＥＬＳ分光法測定のＳ，Ｎ元素マッピングからポリエーテルスルホンに由来するＳ元素は島成分で主に観察されることを確認した。エポキシ樹脂と硬化剤に由来するＮ元素は、主に海成分から観察されることを確認した。このことから、実施例１および実施例２とは異なり、比較例１は、島成分の主成分が熱可塑性樹脂であり、海成分の主成分が熱硬化性樹脂と硬化剤であることを確認した。
【０１３６】
硬化物のガラス転移温度は２４３℃であった。
【０１３７】
硬化物（幅１ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ２ｍｍ）の板を２５℃のメチルエチルケトン中に浸け３０日放置した。その後、硬化物を溶剤中から取り出し、１５０℃で１時間真空乾燥させた。乾燥後の樹脂板の外観に変化はなく、質量変化も認められなかった。
【０１３８】
上述の樹脂組成物をフィルムコーターにより離型フィルム上に塗布し、目付５１．２ｇ／ｍ２の離型フィルム付樹脂組成物シートを作製した。次いで、炭素繊維[東邦テナックス社製：テナックス（登録商標）ＵＴＳ−５０]を平行に並べ、樹脂組成物シート２枚で挟み込み、温度１００℃、圧力０．３ＭＰａで加熱することで樹脂組成物を炭素繊維間に含浸させた。その結果、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２、樹脂組成物の含有率が３５質量％の一方向プリプレグを得た。プリプレグの製造は連続的に行われ、その製造速度は５ｍ／分、製造幅は５０ｃｍであった。
【０１３９】
このプリプレグを用いて、前記試験法に記載した方法で繊維強化複合材料からなる試験片を作製した。得られた繊維強化複合材料の試験片の層間破壊靭性（ＧIIＣ）は１０２０ｋＪ／ｍ２であり、衝撃後圧縮強度(ＣＡＩ)は２５８ＭＰａであり、いずれも実施例１と実施例２に比べ低いものであった。
【０１４０】
［比較例２］
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 Ｅｐ６０４）６５質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 Ｅｐ８２８）１５質量部と、ウレタン変性エポキシ樹脂（アデカ社製 ＥＰＵ−６）２０質量部に、平均粒子径１０μｍに粉砕したポリエーテルスルホン（住友化学工業社製 スミカエクセルＰＥＳ−５００３Ｐ）１０質量部添加した。これらを、プラミタリミキサーで８０℃にて混練して、エポキシ樹脂にポリエーテルスルホンが完全に溶解したエポキシ樹脂溶液を得た。
【０１４１】
１Ｈ−ＮＭＲ法測定からポリエーテルスルホンのポリマー末端は水酸基であり、ＧＰＣで見積もった質量平均分子量は５６１００であった。すなわち、質量平均分子量２８０５０に対して水酸基を１つ持つことを確認した。
【０１４２】
７０℃に設定したロールミルで、上述のエポキシ樹脂溶液全量と平均粒子径１０μｍに粉砕したポリエーテルスルホン２５質量部とを混練した。その後、１０質量％のメラニン樹脂微粒子をコート剤とするマイクロカプセル化された４，４’−ジアミノジフェニルスルホン４５質量部を混練して樹脂組成物を得た。ポリエーテルスルホンの仕込み量は全質量に対して１９．４質量％であった。また、樹脂組成物の８０℃、せん断速度１０００ｓ−１における粘度は４９８Ｐａ・ｓであった。
【０１４３】
この樹脂組成物を金型に仕込み、オートクレーブ法で室温から３℃／分で１８０℃まで昇温後、同温度で６０分保持することで硬化物を得た。
【０１４４】
硬化物の透過型電子顕微鏡の結果、島成分の平均粒子径は９．８μｍであった。
【０１４５】
ＴＥＭ−ＥＥＬＳ分光法測定のＳ，Ｎ元素マッピングからポリエーテルスルホンに由来するＳ元素は島成分で主に観察されることを確認した。エポキシ樹脂と硬化剤に由来するＮ元素は主に海成分から観察されることを確認した。このことから、実施例１および実施例２とは異なり、比較例２は、島成分の主成分が熱可塑性樹脂であり、海成分の主成分が熱硬化性樹脂と硬化剤であることを確認した。
【０１４６】
硬化物のガラス転移温度は２１３℃であった。
【０１４７】
硬化物（幅１ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ２ｍｍ）の板を２５℃のメチルエチルケトン中に浸け３０日放置した。その後、硬化物を溶剤中から取り出し、１５０℃で１時間真空乾燥させた。乾燥後の樹脂板の外観に変化はなく、質量変化も認められなかった。
【０１４８】
上述の樹脂組成物をフィルムコーターにより離型フィルム上に塗布し、目付５１．２ｇ／ｍ２の離型フィルム付樹脂組成物シートを作製した。次いで、炭素繊維[東邦テナックス社製：テナックス（登録商標）ＵＴＳ−５０]を平行に並べ、樹脂組成物シート２枚で挟み込み、温度１００℃、圧力０．３ＭＰａで加熱することで樹脂組成物を炭素繊維間に含浸させた。その結果、炭素繊維の目付１９０ｇ／ｍ２、樹脂組成物の含有率が３５質量％の一方向プリプレグを得た。
【０１４９】
プリプレグの製造は連続的に行われ、その製造速度は５ｍ／分、製造幅は５０ｃｍであった。このプリプレグを用いて、前記試験法に記載した方法で繊維強化複合材料からなる試験片を作製した。得られた繊維強化複合材料の試験片の層間破壊靭性（ＧＩＩＣ）は２２０３ｋＪ／ｍ２であり、衝撃後圧縮強度(ＣＡＩ)は３１８ＭＰａであり、いずれも実施例１と実施例２に比べ低いものであった。
【０１５０】
［比較例３］
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 Ｅｐ６０４）１００質量部に平均粒子径１０μｍに粉砕したポリエーテルスルホン（住友化学工業社製 スミカエクセルＰＥＳ−５００３Ｐ）５質量部を添加した。これらを、プラミタリミキサーで８０℃にて混練して、Ｅｐ６０４にポリエーテルスルホンを完全に溶解したエポキシ樹脂溶液を得た。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ法測定からポリエーテルスルホンのポリマー末端は水酸基であり、ＧＰＣで見積もった質量平均分子量は５６１００であった。すなわち、質量平均分子量２８０５０あたりに水酸基を１つ持つことを確認した。
【０１５２】
７０℃に設定したロールミルで、上述のエポキシ樹脂溶液全量と平均粒子径１０μｍに粉砕したポリエーテルスルホン３３．４質量部とを混練した。ポリエーテルスルホンの仕込み量は全質量に対して２０質量％であった。
【０１５３】
硬化剤として４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン（イハラケミカル製キュアハードＭＥＤ）２８．３質量部、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２４．９質量部を混練して、樹脂組成物を得た。樹脂組成物の８０℃、せん断速度１０００ｓ−１における粘度は３８５Ｐａ・ｓであった。
【０１５４】
樹脂組成物を金型に仕込み、オートクレーブ法で室温から３℃／分で１８０℃まで昇温後、同温度で６０分保持することで透明な硬化物を得た。硬化物の断面加工を行い透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、海島相分離構造は認められなかった。
【０１５５】
［比較例４］
平均粒子径１０μｍに粉砕したポリエーテルスルホン（住友化学工業社製 スミカエクセルＰＥＳ−５００３Ｐ）をプレス成形し、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ２ｍｍの樹脂板を作製した。
【０１５６】
この樹脂板を２５℃のメチルエチルケトン中に浸け３０日放置した。その後、樹脂板を溶剤中から取り出そうとしたが、その大半が溶解し、残った一部（約１０質量％）は白化し、容器に付着しており、回収することが出来なかった。
【０１５７】
［比較例５］
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 Ｅｐ６０４）１００質量部に平均粒子径１０μｍに粉砕したポリエーテルスルホン（住友化学社製スミカエクセル３６００Ｐ）５質量部添加し、プラミタリミキサーで８０℃にて混練して、Ｅｐ６０４にポリエーテルスルホンを完全に溶解したエポキシ樹脂溶液を得た。
【０１５８】
１Ｈ−ＮＭＲ法測定からポリエーテルスルホンのポリマー末端は水酸基であり、ＧＰＣで見積もった質量平均分子量は１４２００であった。すなわち、質量平均分子量７１００あたりに水酸基を１つ持つことを確認した。
【０１５９】
７０℃に設定したロールミルで、上述のエポキシ樹脂溶液全量に平均粒子径１０μｍに粉砕したポリエーテルスルホン３３．４質量部を混練した。ポリエーテルスルホンの仕込み量は全質量に対して２０質量％であった。
【０１６０】
次に硬化剤として４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン（イハラケミカル製キュアハードＭＥＤ）２８．３質量部、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２４．９質量部を混練して樹脂組成物を得た。樹脂組成物の８０℃、せん断速度１０００ｓ−１における粘度は２３５Ｐａ・ｓであった。
【０１６１】
この硬化物を金型に仕込み、オートクレーブ法で室温から３℃／分で１８０℃まで昇温後、同温度で６０分保持することで透明な硬化物を得た。硬化物の断面加工を行い透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、海島相分離構造は認められなかった。
【０１６２】
［比較例６］
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 Ｅｐ６０４）１００質量部に平均粒子径１０μｍに粉砕したポリエーテルスルホン（住友化学工業社製スミカエクセルＰＥＳ−５００３Ｐ）１０質量部添加し、プラネタリミキサーで８０℃にて混練して、Ｅｐ６０４にポリエーテルスルホンを完全に溶解したエポキシ樹脂溶液を得た。
【０１６３】
１Ｈ−ＮＭＲ法測定からポリエーテルスルホンのポリマー末端は水酸基であり、ＧＰＣで見積もった質量平均分子量は５６１００であった。すなわち、質量平均分子量２８０５０あたりに水酸基を１つ持つことを確認した。
【０１６４】
７０℃に設定したロールミルで、上述のエポキシ樹脂溶液全量と硬化剤として４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン（イハラケミカル製キュアハードＭＥＤ）６０．７質量部、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２質量部、平均粒子径１０μｍに粉砕したポリエーテルスルホン２４０質量部を混練して樹脂組成物を得た。ポリエーテルスルホンの仕込み量は全質量に対して６０．６質量％であった。なお、樹脂組成物の８０℃、せん断速度１０００ｓ−１における粘度は９７３２Ｐａ・ｓであった。
【０１６５】
この樹脂組成物を金型に仕込み、オートクレーブ法で室温から３℃／分で１８０℃まで昇温後、同温度で６０分保持することで硬化物を得ようとしたが、高粘度のため無数の気泡を抱き込み、評価可能な硬化物を得ることが出来なかった。また、上述の樹脂組成物をフィルムコーターで離型フィルム上に塗布し、目付５１．２ｇ／ｍ２の離型フィルム付樹脂組成物シートを作製しようとしたが、樹脂組成物が高粘度であるため、樹脂フィルムを製造することが出来なかった。
【０１６６】
【表１】
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【０１６７】
【表２】
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