(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積抵抗率が２．６ＭΩ・ｃｍ以下である球状炭素材含有樹脂材の製造方法であって、
平均粒子径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の球状粒子よりなる炭素材を準備する工程と、
上記炭素材を非イオン性分散剤の存在下でベース樹脂に対して２質量％以上２０質量％以下の割合で混入してなる成形用材料を得る工程と、
上記成形用材料から樹脂材を成形する工程とを備えていることを特徴とする球状炭素材含有樹脂材の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
上記ベース樹脂に対する上記炭素材の混入割合を２質量％以上１０質量％以下とし、上記ベース樹脂に対する上記非イオン性分散剤の添加率を０．５質量％以上３質量％以下することを特徴とする球状炭素材含有樹脂材の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載された方法によって製造された球状炭素材含有樹脂材であって、
炭素材がベース樹脂に混合されてなり、
上記炭素材は、平均粒子径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の球状粒子よりなり、
上記ベース樹脂に対する上記炭素材の含有率が２質量％以上２０質量％以下であり、
体積抵抗率が２．６ＭΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする球状炭素材含有樹脂材。
【請求項４】
請求項３において、
上記含有率が１０質量％以下であることを特徴とする球状炭素材含有樹脂材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は球状炭素材含有樹脂材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のバンパやフェンダ等の外装部材をはじめとして、自動車の内装部材や電装部品、その他の電気・電子部品、ＯＡ部品など、表面に電着塗装がなされる樹脂材（樹脂成形品）は導電性を有することが要求される。そのため、それら樹脂材には導電性付与材が混入されている。例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂組成物に関し、導電性付与材としてカーボンブラック（ケッチェンブラック）を１〜１５重量％添加することにより、体積抵抗率を１×１０１０Ω・ｃｍ未満とし、表面抵抗率を１×１０１２Ω・ｃｍ未満とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−７０４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の如く、樹脂材にカーボンブラック等の炭素材を添加すると、導電性を得ることができるが、その添加量が多くなると、導電性は高まるものの、耐衝撃性等の機械的性質は低下する。
【０００５】
そこで、本発明は、少ない炭素材添加量でも期する導電性が得られる樹脂材及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために、導電性付与材として平均粒子径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の球状粒子よりなる炭素材を非イオン性分散剤の存在下でベース樹脂に対して分散させるようにした。
【０００７】
具体的には、ここに提示する体積抵抗率が２．６ＭΩ・ｃｍ以下である球状炭素材含有樹脂材の製造方法は、平均粒子径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の球状粒子よりなる炭素材を準備する工程と、
上記炭素材を、疎水基と親水基をそれぞれ一つ以上含む化合物よりなる非イオン性分散剤の存在下でベース樹脂に対して２質量％以上２０質量％以下の割合（ベース樹脂１００質量部に対する炭素材量が２質量部以上２０質量部以下）で混入してなる成形用材料を得る工程と、
上記成形用材料から樹脂材を成形する工程とを備えていることを特徴とする。
【０００８】
すなわち、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ナイロン等のＰＡ（ポリアミド）、エポキシ樹脂などの樹脂材は、図１に模式的に示すように、無数の糸状高分子１が絡み合った構造を有する。このため、従前のカーボンブラック２を導電性付与材として樹脂材に添加しても、その粒子径が大きく（例えば、５０００ｎｍ以上）且つ不定形であることから、その分散性が低く、期する導電性を得るには、添加量を多くする必要がある。
【０００９】
これに対して、本発明の場合、炭素材は平均粒子径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の球状粒子よりなるから、しかも、上記非イオン性分散剤の存在下で当該炭素材をベース樹脂に分散させるから、図２に模式的に示すように、絡み合った糸状高分子１の隙間にも当該微小球状炭素粒子３が入り、その分散性が高くなる。その結果、当該炭素材の含有率が２０質量％以下であっても、さらには１０質量％以下であっても、樹脂材全体にわたって確実な電子移動パスが構築され、良好な導電性が得られる。
【００１０】
なお、上記「平均粒子径」は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察で１００個の粒子を選び、それらの直径を測定して平均値を算出した個数平均粒子径である。この点は以下に記述する平均粒子径も同じである。
【００１１】
上記炭素材の含有率を１０質量％以下とするときは、ベース樹脂に対する分散剤の添加率は、例えば０．５質量％以上３質量％以下、或いは上記炭素材含有率の１／１０以上１／４以下（質量比）とすればよい。この場合、非イオン性分散剤の疎水基は、炭化水素（フッ素及び／又はケイ素を含んでもよい）、或いは長鎖のポリプロピレンオキシド鎖とすることができる。親水基としては、水酸基、エステル基、リン酸エステル基、エーテル基、エーテルエステル基、アミド基、アミノ基、アミンオキサイド基、イミド基、スルホキシド基などの極性基を有するものとすることができる。非イオン性分散剤の性状は、粉末、ペースト、オイル状などであり特に限定されない。
【００１２】
このような非イオン性分散剤としては、例えば、１）イミド型非イオン性分散剤、２）ポリアルキレングリコール型非イオン性分散剤、３）多価アルコール型非イオン性分散剤がある。
【００１３】
１）イミド型非イオン性分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ラウリン酸ジエタノールアミド、モノ（ジエチルアミノ）アルキルエーテルなどが挙げられる。
【００１４】
２）ポリエチレングリコール鎖またはポリプロピレングリコール鎖を有する非イオン性分散剤としては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノグリセリンエステル、ポリオキシエチレンヘキサグリセリンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンロジンエステルが挙げられる。
【００１５】
３）多価アルコール型非イオン性分散剤としては、ステアリン酸モノグリセライド、オレインサン酸ジグリセライド、パルミチン酸ジグリセライド、ソルビタンモノラウリレート、ソルビタンモノパルミテート、モノ・ジステアリン酸ジグリセリン、トリミリスチン酸ペンタグリセリン、縮合リシノレイン酸テトラグリセリン、縮合リシノレイン酸ヘキサグリセリン、縮合リシノレイン酸ペンタグリセリンが挙げられる。
【００１６】
また、ここに提示する球状炭素材含有樹脂材は、上記製造方法によって製造されたものであって、炭素材がベース樹脂に混合されてなり、当該炭素材は、平均粒子径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の球状粒子よりなり、上記ベース樹脂に対する上記炭素材の含有率が２質量％以上２０質量％以下であり、体積抵抗率が２．６ＭΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする。好ましい球状炭素材含有樹脂材は、上記ベース樹脂に対する上記炭素材の含有率が１０質量％以下である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、平均粒子径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の球状粒子よりなる炭素材を準備し、この炭素材を、疎水基と親水基をそれぞれ一つ以上含む化合物よりなる非イオン性分散剤の存在下でベース樹脂に対して２質量％以上２０質量％以下の割合で混入してなる成形用材料を得て、この成形用材料から樹脂材を成形するから、樹脂材全体にわたって確実な電子移動パスが構築され、樹脂材の機械的性質を損なうことなく、体積抵抗率が２．６ＭΩ・ｃｍ以下である良好な導電性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従前の樹脂材における炭素材の分散状態を示す模式図である。
【図２】本発明に係る樹脂材における炭素材の分散状態を示す模式図である。
【図３】本発明に係る球状フェノール樹脂の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明に係る球状炭素材の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】酸触媒のモル比と、球状フェノール樹脂及び球状炭素材各々の平均粒子径との関係を示すグラフ図である。
【図６】実施例２に係る樹脂材の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】分散剤を添加しなかった樹脂材の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例及び比較例の炭素材含有率と抵抗値との関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２０】
＜球状炭素材含有樹脂材の製法＞
−球状フェノール樹脂の調製−
界面活性剤としてのＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）と、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミンとを水中で混合し、これに、フェノール、ホルムアルデヒド及び酸触媒としての塩酸を加えて混合した。この混合溶液を９５℃の温度になるように加熱しながら２４時間攪拌した（重合反応）。その後、反応溶液を遠心分離し、得られた生成物を水及びメタノールで洗浄することにより、球状炭素粒子の前駆体である球状フェノール樹脂を得た。この球状フェノール樹脂をアルゴンガス雰囲気下で加熱して２７０℃の温度に２時間保持することによって硬化させた。
【００２１】
界面活性剤としては、ＣＴＡＢに限らず、他の陽イオン性界面活性剤又は陰イオン性界面活性剤を用いることができる。酸触媒としては、他のハロゲン化水素、硝酸、或いは硫酸を用いることもできる。フェノール類に対する酸触媒の添加割合はモル比で０．０１以上０．１５以下とすることが好ましい。
【００２２】
この場合、水相において界面活性剤のミセルが形成され、そのミセル内にフェノールが導入され、酸触媒の存在下、縮合重合反応が進行する。このミセル内での重合反応の進行により、球状フェノール樹脂粒子が得られる。また、酸触媒によって、界面活性剤の分散が図れ、その結果、ミセルサイズが小さくなるため、得られる球状フェノール樹脂粒子の粒子径が小さくなる。
【００２３】
すなわち、酸触媒の添加量の調整により、平均粒子径が３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である球状フェノール樹脂粒子を得ることができる。表１は酸触媒（塩酸）の添加量が、得られる球状フェノール樹脂の粒子径に与える影響を示す。原料添加割合は表１に示すとおりである。塩酸の添加量が多くなるほど、得られる球状フェノール樹脂の粒子径が小さくなっている。
【００２４】
【表１】
0005747649.tif 000002
【００２５】
図３は表１のサンプル２に係る球状フェノール樹脂のＳＥＭ像である。上記調製法で得られる球状フェノール樹脂粒子は高い真球度を有することがわかる。その平均粒子径は０．８２μｍであった。
【００２６】
−微小球状炭素材（球状炭素粒子）の調製−
上述の硬化させた球状フェノール樹脂をアルゴンガス雰囲気下で加熱して８００℃の温度に１時間保持した。これは球状フェノール樹脂の炭素化処理である。次いで当該炭素化物を飽和水蒸気を含む窒素ガス雰囲気下で加熱して９００℃の温度に５５分間保持した。これは水蒸気賦活処理である。
【００２７】
図４は上記サンプル２の球状フェノール樹脂に上記炭素化処理及び水蒸気賦活処理を施して得た微小球状炭素材のＳＥＭ像である。球状フェノール樹脂粒子の炭素化及び水蒸気賦活後も、その粒子の球形は保持されている。すなわち、個々の炭素粒子は、互いに分離独立した球状になっている。炭素化・水蒸気賦活後の平均粒子径は０．３３μｍ（３３０ｎｍ）である。球状フェノール樹脂粒子は、炭素化・水蒸気賦活によってその粒子径が小さな球状炭素粒子になることがわかる。
【００２８】
図５はサンプル１〜５の球状フェノール樹脂粒子及びそれらを炭素化・水蒸気賦活してなる球状炭素粒子の平均粒子径を示す。平均粒子径３２０ｎｍ〜９３０ｎｍの球状フェノール樹脂粒子から平均粒子径１００ｎｍ〜４００ｎｍの球状炭素粒子が得られている。
【００２９】
−樹脂材成形用材料の調製−
上記微小球状炭素材をベース樹脂に混合する。ベース樹脂として、ＰＰ、ＰＡ等の熱可塑性樹脂を採用する場合、樹脂混練押出機を用いることができる。すなわち、この押出機に、ベース樹脂のペレット及び微小球状炭素材を投入し、必要に応じて分散剤を投入し、ベース樹脂を溶融させて微小球状炭素材とを混合する。そのような押出機としては、同方向回転２軸押出機（例えば、プラスチック工学研究所製BT-30-S2-36-L）を好適に使用することができる。この場合、ベース樹脂が溶融して粘性を有する温度域になるように、バレル温度を１９０〜２８０℃とする。スクリュー回転数は１５０ｒｐｍ程度にすればよい。
【００３０】
ベース樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を採用する場合、未硬化の粘性を有する液状ないしは半液状の当該樹脂に炭素材を混合することによって樹脂材成形用材料を得る。そのとき、必要に応じて、分散剤を使用する。
【００３１】
−樹脂材の成形−
上記樹脂材成形用材料によって所定形状の樹脂材（成形品）を得る。その成形には、圧縮成形、射出成形、押出成形など製品に応じた適宜の成形法を採用することができる。
【００３２】
＜実施例、参考例及び比較例＞
−実施例１，２及び参考例−
ベース樹脂をエポキシ樹脂とする球状炭素材含有樹脂材を製造した。すなわち、硬化剤を添加する前の未硬化の液状エポキシ樹脂（プレポリマー）と導電性付与材としての上述の微小球状炭素材（平均粒子径３３０ｎｍ）とを、真空混合機を用いて分散剤の存在下で混合した。真空混合機の回転数は２０００ｒｐｍ、混合時間は１０分である。分散剤としては、東京化成製ポリビニルピロリドン（平均分子量１００００）を用いた。そうして、この球状炭素材を分散させた液状エポキシ樹脂と硬化剤（長瀬産業社製変性脂肪族アミン（商品名；HARDENER HY 956））とを混合し、得られた成形用材料を鋳型に流し込み、一晩放置して実施例に係る円柱状サンプル（半径５ｍｍ，長さ（厚さ）３ｍｍ）を得た。
【００３３】
実施例１は微小球状炭素材含有率が５質量％、分散剤添加率が１質量％であり、実施例２は微小球状炭素材含有率が１０質量％、分散剤添加率が１質量％であり、参考例は微小球状炭素材含有率が２０質量％、分散剤添加率が０質量％である。
【００３４】
図６は実施例２に係る樹脂材のＳＥＭ像である。図７は実施例２において分散剤を添加しなかった樹脂材のＳＥＭ像である。実施例２の場合、微小球状炭素粒子３が高分散になっていて、ベース樹脂（エポキシ樹脂）は露出していないが、分散剤を添加しなかったケース（図７）では、微小球状炭素粒子３が凝集し、ベース樹脂４が一部露出している。
【００３５】
−比較例１〜３−
上記実施例と同じ方法にて、導電性付与材及び分散剤を含有しない比較例１、導電性付与材としてケッチェンブラックを用いた比較例２及び比較例３の各サンプルを作成した。比較例２はケッチェンブラック含有率が１０質量％、分散剤添加率が１質量％、比較例３はケッチェンブラック含有率が２０質量％、分散剤添加率が０質量％である。分散剤としては実施例と同じものを採用した。
【００３６】
−体積抵抗率の測定−
実施例、参考例及び比較例の各サンプルの両面に銀ペーストを塗布し、高電圧テスターにて抵抗値を測定し、体積抵抗率を求めた。結果を表２及び図８に示す。実施例１は体積抵抗率が１．５７ＭΩ・ｃｍ、実施例２は体積抵抗率が１．１３ＭΩ・ｃｍであり、炭素材含有率が１０質量％以下であるにも拘わらず、微小球状炭素材によって樹脂材全体にわたって確実な電子移動パスが構築され、良好な導電性が得られていることがわかる。
【００３７】
【表２】
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【符号の説明】
【００３８】
１    高分子
２    カーボンブラック
３    微小球状炭素粒子
４    ベース樹脂
【図１】
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【図２】
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【図５】
0005747649.tif 000006
【図８】
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【図３】
0005747649.tif 000008
【図４】
0005747649.tif 000009
【図６】
0005747649.tif 000010
【図７】
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