(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離可能なセパレータ層付きの熱収縮性インクジェット記録媒体であって、
少なくともインク受容層、８０℃の熱風中で１０秒間収縮させたときの加熱収縮率が３０〜６０％である熱収縮性基材及び前記セパレータ層をこの順で配置し、
それぞれ同じ形をした基材を２５℃において１週間経過させたものと３０℃１週間経過させたもの長さの差を経過処理しなかったときの基材の長さで割った３０℃１週間熱収縮率の前記セパレータ層の基材と前記熱収縮性基材との差、及び
それぞれ同じ形をした基材を２５℃において１週間経過させたものと４０℃１週間経過させたもの長さの差を経過処理しなかったときの基材の長さで割った４０℃１週間熱収縮率の前記セパレータ層の基材と前記熱収縮性基材との差、
がそれぞれ０．２％以内であることを特徴とする熱収縮性インクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離可能なセパレータ付熱収縮性インクジェット記録媒体において、印刷前の保存もしくは輸送保管中の熱履歴により発生するフィルムの反りを改善した記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ペットボトル、プラスチックケース等の各種成形物の包装用として、加熱により収縮する性質を利用した熱収縮性フィルムが広く用いられている。
【０００３】
当該熱収縮性フィルムは、熱収縮性基材で筒状体を作り、ペットボトル、プラスチックケース等の成形物に被せたり、または接着ラベルとして成形物に貼着し、当該成形物に熱をかけて熱収縮性基材を収縮させ、成形物に密着させるものである。
【０００４】
当該熱収縮性フィルムは、単に成形物を包装する目的だけでなく、成形物の保護や、画像印刷が可能といった、特定の機能で装飾することが一般的に行われている。
【０００５】
このような熱収縮性フィルムとして、例えば、熱収縮性基材の片面若しくは両面に、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷等により画像処理を施したものが提案されている。
【０００６】
また、少量多品種の生産が可能なインクジェット記録媒体方式により画像処理を施す方法が提案されている。このようなインクジェット記録媒体は、確かに少量多品種の生産に適するものであるが、しかし熱収縮フィルムは、その用途からできる限り厚さの薄いものが要求される傾向にあり、この要求は熱収縮性インクジェット記録媒体にも同様に当てはまり、熱収縮性インクジェット記録媒体の基材の厚みは通常５０μｍ以下である。このように薄い場合にはその搬送性が問題となり、これを解決する一つの方法は熱収縮性インクジェット記録媒体の片面に剥離性のセパレータ層を貼り付けることである。
【０００７】
セパレータを付加する方法は搬送性の改良には有効であるが、単に搬送性の改善のみを考えてセパレータ層の材料を選択すると、保存輸送中に大きな反りを生じるという新たな予想外の問題が生じることが判明した。即ち、熱収縮フィルムは、その熱収縮特性のため、保管時、保存輸送時においても、通常の非収縮記録媒体に比べて厳重な温度管理を施すことが求められている。しかしながら長時間の輸送行程を経る間に、期せずして室温以上の温度環境下に晒される場合も多々ある。そのような場合には、自然収縮等をもたらすこともあり、利用者にとって好ましくない事態が生じる場合もある。熱収縮記録媒体における複数の層の存在によるしわの発生の問題を検討したものとしては特開２００８−２２４９８８（特許文献１）がある。この発明では大きな熱収縮が起こるところでは複数の層の一方を剥離してしまってしわが問題にならないようにして解決している。しかしこの発明においては、剥離は熱収縮させるときになされるので、剥離をしてはいけない保存輸送中の複数の層の存在に起因する反りの問題は解決しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２２４９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記のセパレータ層付熱収縮性インクジェット記録媒体において保存輸送中に発生する記録媒体の反りという問題点を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、
（発明１）
少なくともインク受容層、熱収縮性基材及びセパレータ層をこの順で配置した記録媒体において、セパレータ層の基材の熱収縮特性と熱収縮性基材のそれとが所定温度に対して実質的に同等であることを特徴とする熱収縮性記録媒体
および
（発明２）
少なくともインク受容層、熱収縮性基材及びセパレータ層をこの順で配置した記録媒体において、３０℃１週間熱収縮率のセパレータ層の基材と熱収縮性基材との差および４０℃１週間熱収縮率のセパレータ層の基材と熱収縮性基材との差がそれぞれ０．２％以内であることを特徴とする熱収縮性記録媒体
により達成される。
本発明で熱収縮特性が実質的に同じとは下記の３０℃１週間熱収縮率と４０℃１週間熱収縮率の両方が実質的に同じであることを意味する。
本発明において３０℃１週間熱収縮率とは、それぞれ同じ形をした基材を２５℃において１週間経過させたものと３０℃１週間経過させたもの長さの差を経過処理しなかったときの基材の長さで割った値である。
４０℃１週間熱収縮率は、上記の３０℃を４０℃に変えて測定したものである。
また、上記目的は、下記の発明３から発明７によっても達成される。
【００１１】
(発明３)
セパレータ層の基材と熱収縮基材とが同じ基材で作成された発明１または発明２のいずれかに記載の熱収縮性記録媒体、
(発明４)
セパレータ層の熱収縮性基材側とは反対側の面に前記インク受容層(第一のインク受容層)と所定温度に対して実質的に同じ熱収縮特性をもつ第二のインク受容層を設けた発明１から発明３のいずれかに記載の熱収縮性記録媒体、
（発明５）
第二のインク受容層が第一のインク受容層と同じ組成である発明４に記載の熱収縮性記録媒体、
（発明６）
セパレータ層と熱収縮基材の間に設けた接着層の熱収縮基材との間の界面にシリコーン又はフッ素による離型処理が施されている発明１から発明５に記載の熱収縮性記録媒体、
（発明７）
セパレータ層と熱収縮基材の間に設けた接着層のセパレータ層との間の界面に凹凸形成またはプライマー処理が施されている発明１から発明６に記載の熱収縮性記録媒体。
【発明の効果】
【００１２】
セパレータ層付熱収縮性インクジェット記録媒体において保存輸送中に発生する記録媒体の反りが防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に用いられる熱収縮性基材とは、加熱により収縮する性能を有するものをいい、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン等のオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂その他の樹脂からなるプラスチックフィルムを少なくとも一軸方向に延伸してなるものが挙げられる。二軸方向に延伸したものでもよい。
【００１４】
熱収縮性基材の厚みとしては特に制限はないが、１０〜３００μｍ程度が好適である。
【００１５】
熱収縮性基材の加熱収縮率は、熱収縮性基材を８０℃の熱風中で１０秒間収縮させたときに５〜８０％程度であることが好ましく、３０〜６０％程度であることがより好ましい。
【００１６】
本発明におけるインク受容層は、例えば、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジウムハライド、メラミン樹脂、ポリウレタン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアクリル酸ナトリウム等の親水性合成高分子やゼラチン、でんぷん、セルロース誘導体セルロース、カゼイン、キチン、キトサン等の親水性天然高分子、ポリエチレンオキサイドやその共重合体等の高吸収性樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂等から形成されたものが使用できる。
【００１７】
なかでも、インク吸収性、耐水性、透明性のよいインク受容層を作成することで知られているウレタンやアクリルなどの分散樹脂の使用が好ましく、またウレタンまたはアクリルなどの分散樹脂をカルボジイミドで架橋させたものも更に好ましく使用できる。特に、樹脂としてウレタン樹脂が広く使われている。
【００１８】
このようなインク受容層としては、例えば下記構成のものが知られている。
シラノール基を有するポリウレタン樹脂をポリイソシアネート、ポリエチレンイミン及びカルボジイミド樹脂から選ばれた架橋剤で架橋された樹脂を含む特開２００３−１６６１８３に開示されているようなインク受容層
具体的にはこの公報の実施例５にあるポリウレタン樹脂エマルジョン（武田薬品工業（株）製タケラックＸＷ−７５−Ｘ３５（固形分３０重量％））７５重量％とカルボジイミド樹脂（日清紡績（株）製カルボジライトＶ−０２）１５重量％などからなるインク受容層、
アクリル重合物とカルボジイミド基を有する化合物を含有する特開２００４−３４５１１０に記載のインク受理層、
特開２００９−１２５９５８に記載のポリエステル系ウレタンラテックス及びアクリルシリコーン系ラテックスなどの分散樹脂とカルボジイミドを含有するインク受理層。
また、特開２００５−７４８８０に記載の水性ウレタン樹脂および水性アクリル樹脂の２種と架橋剤を含むインク受容層も使用できる。
さらに、加水分解性シリル基を架橋成分として有しているカチオン性アクリルシリコンエマルション系樹脂のような分散樹脂とカチオン性ウレタン系樹脂との併用系のように分散樹脂とウレタン樹脂とを架橋したような特開２００６−８８３４１に記載のものも好ましい。
【００１９】
ウレタン樹脂は、ポリエステル系、ポリエーテル系等が例示できる。カチオン性ポリエーテル系ウレタン樹脂が好ましい。
カチオン性ウレタン系樹脂は、ポリエステル系、ポリエーテル系等が例示できるが、カチオン性ポリエーテル系ウレタン樹脂が好ましい。
アクリル樹脂は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合体樹脂、または、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アクリル−酢酸ビニル、エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル等のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル・スチレン共重合体樹脂等が例示できる。カチオン性アクリル・スチレン共重合体樹脂が好ましい。
インク受容層固形分中のカチオン性アクリルシリコンエマルション系樹脂とカチオン性ウレタン系樹脂の重量％は、カチオン性アクリルシリコンエマルション系樹脂が５〜２５％で、カチオン性ウレタン系樹脂が７５〜９５％のものが好ましい。
さらには、カチオン性アクリルシリコンエマルション系樹脂が１０〜２０％で、カチオン性ウレタン系樹脂が８０〜９０％のものが好ましい。
【００２０】
架橋剤として、ポリイソシアネート、ポリエチレンイミン及びカルボジイミド樹脂から選ばれるものが用いられる。
カルボジイミド樹脂は、ジイソシアネート類又はジイソシアネート類とトリイソシアネート類とを脱二酸化炭素縮合して得られる縮合反応物の末端イソシアネート基を親水性基で封止してなる水溶性又は水分散性カルボジイミド化合物である。
ジイソシアネート類及びトリイソシアネート類としては、脂環族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートのいずれでもよく、分子中にイソシアネート基を少なくとも２個以上、特に２個有するものが好適である。このようなイソシアネートとしては、分子中にメチレン基の炭素原子に結合したイソシアネート基を有しないイソシアネート化合物では４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）などが、また分子中にメチレン基の炭素原子に結合したイソシアネート基を２個以上有する脂環族、脂肪族、芳香族イソシアネートではヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及び２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）などが挙げられる。
末端イソシアネート基を封止する化合物は、イソシアネート基と反応し得る基を有する水溶性又は水分散性有機化合物であって、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二官能性の水分散性有機化合物のモノアルキルエステル又はモノアルキルエーテル、あるいはカチオン系の官能基（例えば窒素を含む基）、又はアニオン系の官能基（例えばスルホニル基を含む基）を持つ一官能の有機化合物などが挙げられ、特に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが好適である。
【００２１】
本発明では、記録媒体の記録面と反対の側にセパレータ層を有する。記録媒体のインク受容層がある記録面とは反対の面に離型層が設けられ、この上にセパレータシートが貼り合わされ、セパレータ層とする。離型層はセパレータシートを接着しているがシートが剥がれた後は接着性が問題にならない程度になる材料からなる。
【００２２】
粘着性を有する離型層を構成する成分としては、耐熱性、耐薬品性が有れば特に制限はなく、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、合成ゴム系樹脂、ウレタン系樹脂などがあるが、常温から２００℃付近での昇温下での弾性率変化が少ないこと、耐薬品性が優れていることからフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂が好ましい。
【００２３】
シリコーン系樹脂を用いた離型層の成分には、従来公知の技術により、シリコーンゴム成分、シリコーンレジン成分、充填剤又は、必要に応じて官能基を調整し、白金触媒や過酸化物などの架橋剤を用いても良いが、シリコーンレジン成分にゲル状のシリコーン樹脂あるいはその前駆体に任意の割合で混合、分散又は共重合させても良い。
【００２４】
また、離型層として接着剤を使用し、接着剤の熱収縮基材側の界面にシリコーン又はフッ素による離型処理を施してもよい。さらに、接着剤のセパレータ層との界面には密着性向上のため、凹凸を形成したり、プライマー処理を施すことが好ましい。
この場合、接着剤には特に制限はなく、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、合成ゴム系樹脂、ウレタン系樹脂などがあるが、常温から２００℃付近での昇温下での弾性率変化が少ないこと、耐薬品性が優れていることからフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂が好ましい。
更に接着剤をテープの両面に設けた両面粘着テープを使用することもできる。
【００２５】
離型層の厚みは、０.１〜１.０μｍ程度であることが好ましい。
【００２６】
セパレータの基材としては、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン等のオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、ＰＥＴ樹脂その他の樹脂からなるプラスチックフィルムを選択することができ、厚みは２５〜１５０μｍ程度である。これらのプラスチックフィルムを一軸方向に延伸する程度により熱収縮性の付与や制御が可能である。
【００２７】
以下、本発明の熱収縮性記録媒体の実施例によって、本発明の熱収縮性記録媒体を更に詳細に説明するため、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２８】
・実施例１
熱収縮基材Ａとして厚み５０μｍの熱収縮性ＰＥＴフィルム（東洋紡績スペースクリーン）を用意した。熱収縮基材Ａの３０℃１週間熱収縮率と４０℃１週間熱収縮率は、それぞれ４０．２０％、４０．５２％であった。
熱収縮基材Ａの３０℃１週間熱収縮率と４０℃１週間熱収縮を変えるため、熱収縮基材Ａを４０℃の雰囲気に８秒間置いて、３０℃１週間熱収縮率と４０℃１週間熱収縮率が、それぞれ４０．０２％、４０．３３％である熱収縮基材Ｂを作った。
更に、熱収縮基材Ａを４０℃の雰囲気に５分置いて、３０℃１週間熱収縮率と４０℃１週間熱収縮率が、それぞれ３９．７１％、４０．０４％である熱収縮基材Ｃを作った。
更に、熱収縮基材Ａを４０℃の雰囲気に４０秒間置いて、３０℃１週間熱収縮率と４０℃１週間熱収縮率が、それぞれ３９．５３％、３９．８５％である熱収縮基材Ｄを作った。なお、上述の熱収縮率は以下のように測定した。フィルムを幅方向に８０ｍｍ、縦方向に１５ｍｍに切り取り、予め幅方向の元の長さを測定し、その後に所定環境放置後の幅方向長さを測定する。その前後の幅方向における長さの変化から、次式により求めた（フィルムの幅方向は、そのフィルムにおける延伸度合いが大きい方向、即ち熱収縮率が最大となる方向とした）。熱収縮率（％）＝｛（幅方向の元の長さ）−（幅方向の浸漬後の長さ）｝／（幅方向の元の長さ）×１００
【００２９】
〔記録媒体の作成〕
上記熱収縮基材Ａの片面に下記組成のインク受容層を乾燥膜厚２０μになるように塗布した。
＜インク受容層形成組成物１＞
ポリエーテル系ウレタン樹脂
（第一工業製薬株式会社  スーパーフレックス６００  固形分２５％）  ７２質量部
アクリル・スチレン共重合樹脂
（中央理化工業株式会社  リカボンド  ＦＫ  -８２０  固形分３９％）  ２４質量部
オキサゾリン基を有する水溶性ポリマー（固形分４０％）            ０.５質量部
アクリル系の水溶性自己乳化型エポキシ硬化剤として、メタクリル酸・アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル・スチレン共重合物とポリエチレンイミンのグラフト化物の塩化水素中和物（固形分４９％）                                        ３.５質量部
【００３０】
ついでインク受容層がある面と反対側の基材の面に下記の組成の離型処理剤を乾燥膜厚０．５μｍになるように塗設した。
＜離型処理剤組成＞
シリコングラフトアクリル樹脂  ＵＳ−２１０(東亜合成化学(株)製)      １０ｇ
メチルエチルケトン                                                  ２０ｇ
【００３１】
〔セパレータ層用基材の作成〕
上記熱収縮基材Ａの片面に下記の組成の酸化チタン微粒子を含むプライマー層を乾燥厚みが０．１μｍになるように塗設して、セパレータ層用基材を作成した。
【００３２】
＜プライマー層の組成１＞
ポリウレタン樹脂（Ｎ-５２４７ 日本ポリウレタン社製）            １００重量部
酸化チタン粒子（ＧＴＲ-１００ 堺化学社製  第一次粒子径  ０．２６μｍ）
１５０重量部
溶剤（トルエン／メチルエチルケトン／ＩＰＡ＝１／１／１）        １００重量部
【００３３】
このセパレータ層用基材のプライマー層がある側の面と前記の記録媒体の離型処理剤を塗設した面とを厚さ１０μｍの日東電工製両面テープ（Ｎｏ．５６０１）を用いて貼り付けてセパレータ層付記録媒体１を作成した。
【００３４】
・実施例２〜実施例４
実施例１の熱収縮基材Ａを下表の熱収縮基材に代え、その他は実施例１と同様にして作成した。
【００３５】
・比較例１
実施例１の熱収縮基材Ａを下表の熱収縮基材に代え、その他は実施例１と同様にして作成した。
【００３６】
・比較例２
実施例１においてセパレータ層の基材を熱収縮基材Ａの代わりに厚み１００μｍの熱収縮特性をもたないＰＥＴ（東洋紡績コスモシャインＡ４１００）を使用した以外は同様の作成方法で比較例２を作成した。
【００３７】
上記実施例１〜実施例４及び比較例１と比較例２について、４０℃に一月おいた後のカール量を測定した。カール量はＡ３単票に切ったものの各隅の平坦面からの高さの平均値をとった。
【００３８】
【表１】
0005728980.tif 000002
【００３９】
上表から、記録媒体基材とセパレータ基材の熱収縮特性がほぼ同じ、例えば熱収縮率の差が±０．５％以内であれば実用上問題ない程度のカールしか起きず、特に±０．２％以内ではカール（反り）はほとんど問題ない程度にしか起きないことが分かる。
【００４０】
・実施例５
実施例１のセパレータ層付記録媒体１のセパレータ層表面に更に上記インク受容層形成組成物１を乾燥膜厚２０μになるように塗布したセパレータ層付記録媒体２を作成した。
実施例５についても４０℃に一月おいた後のカール量を測定した。カール量はＡ３単票に切ったものの各隅の平坦面からの高さの平均値をとった。カール量は０.０ｍｍであった。