(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＩＩｂ：
【化１】
0005728762.tif 000031
（式中、ＺはＯ又はＮＲ５であり、ここでＲ５は水素又はＲ＊−ＯＨであり、ここでＲ＊は、アルキル、アリール又はアルカリール連結基である）
によって表される第１の繰り返し単位、及び下記の構造式：
【化２】
0005728762.tif 000032
【化３】
0005728762.tif 000033
【化４】
0005728762.tif 000034
（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｗは、Ｈ、又はアルキル、又はアルコキシであり；それぞれのＲ１０は、独立して、Ｈ、ハロゲン、一価の炭化水素、アルコキシ、アリールオキシ、及び電子吸引基から選択され；ｍは０〜５の整数であり；およびそれぞれのｎ”は、独立して０〜４の整数である）
からなるノルボルネン化合物の群から選択されるフェノール官能性モノマーから誘導されるフェノール官能性の第２のノルボルネン繰り返し単位を含むポリマーであって、フェノール官能性ノルボルネンモノマーと式ＩＩ：
【化５】
0005728762.tif 000035
（式中、Ｚは既に定義されたとおりである）
により表されるモノマーとの反応により製造され、ポリマー中の、式ＩＩＩｂによって表される第１の繰り返し単位：フェノール官能性の第２のノルボルネン繰り返し単位のモル比が、１:１であることにより特徴付けられる、前記ポリマー；
キャスト溶媒；及び
（ｉ）ジアゾナフトキノン官能性光活性化合物、または（ｉｉ）１種類以上の架橋添加剤と組み合わせた光酸発生剤；
を含む、フィルムを形成するためのポリマー組成物。
【請求項２】
ポリマーがフリーラジカル重合により調製される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
式ＩＩＩｂにより表される第１の繰り返し単位が無水マレイン酸から誘導され、フェノール官能性の第２のノルボルネン繰り返し単位が
【化６】
0005728762.tif 000036
からなる群より選択されるモノマーから誘導される、請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
式ＩＩＩｂにより表される第１の繰り返し単位が無水マレイン酸から誘導され、フェノール官能性の第２のノルボルネン繰り返し単位が
【化７】
0005728762.tif 000037
から誘導される、請求項３に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
式ＩＩＩｂにより表される第１の繰り返し単位が無水マレイン酸から誘導され、フェノール官能性の第２のノルボルネン繰り返し単位が
【化８】
0005728762.tif 000038
から誘導される、請求項３に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
式ＩＩＩｂにより表される第１の繰り返し単位が無水マレイン酸から誘導され、フェノール官能性の第２のノルボルネン繰り返し単位が
【化９】
0005728762.tif 000039
から誘導される、請求項３に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
ジアゾナフトキノン官能性光活性化合物が存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
ジアゾナフトキノン官能性光活性化合物が：
【化１０】
0005728762.tif 000040
（式中、少なくとも１つのＤがジアゾナフトキノン官能性部分であり、残りのＤがＨである）
からなる群より選択される、請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
ジアゾナフトキノン官能性部分が：
【化１１】
0005728762.tif 000041
からなる群より選択される、請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
光酸発生剤および１種類以上の架橋添加剤が存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
光酸発生剤が、
【化１２】
0005728762.tif 000042
から選択され、１種類以上の架橋添加剤が、テトラキス（メトキシメチル）グリコルリル、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、３−メタクリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］イソフタレート、ヘキサメトキシメチルメラミン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン縮合生成物と（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル  ３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートとの混合物、および
【化１３】
0005728762.tif 000043
から選択される、請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
マイクロエレクトロニクス又はオプトエレクトロニクス基板を請求項７又は１０に記載のポリマー組成物で被覆してフィルムを形成し；
フィルムを化学線に像様露光し；
露光したフィルムを塩基水溶液現像剤で処理して画像化フィルムを形成し；そして
画像化フィルムを硬化させてマイクロエレクトロニクス又はオプトエレクトロニクス構造物を形成する；
ことを含むマイクロエレクトロニクス又はオプトエレクトロニクス構造物を形成する方法。
【請求項１３】
式ＩＩＩｂ：
【化１４】
0005728762.tif 000044
（式中、ＺはＯ又はＮＲ５であり、ここでＲ５は水素又はＲ＊−ＯＨであり、ここでＲ＊は、アルキル、アリール又はアルカリール連結基である）
によって表される第１の繰り返し単位、
下記の構造式：
【化１５】
0005728762.tif 000045
【化１６】
0005728762.tif 000046
【化１７】
0005728762.tif 000047
（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｗは、Ｈ、又はアルキル、又はアルコキシであり；それぞれのＲ１０は、独立して、Ｈ、ハロゲン、一価の炭化水素、アルコキシ、アリールオキシ、及び電子吸引基から選択され；ｍは０〜５の整数であり；およびそれぞれのｎ”は、独立して０〜４の整数である）
からなるノルボルネン化合物の群から選択されるモノマーから誘導されるフェノール官能性の第２のノルボルネン繰り返し単位；および
下記の構造式：
【化１８】
0005728762.tif 000048
【化１９】
0005728762.tif 000049
からなる群から選択されるモノマーから誘導される非フェノール官能性の第３のノルボルネン繰り返し単位；
を含むポリマーであって、フェノール官能性ノルボルネンモノマーおよび非フェノール官能性ノルボルネンモノマーと式ＩＩ：
【化２０】
0005728762.tif 000050
（式中、Ｚは既に定義されたとおりである）
により表されるモノマーとの反応により製造され、ポリマー中の、式ＩＩＩｂによって表される第１の繰り返し単位：フェノール官能性の第２のノルボルネン繰り返し単位及び非フェノール官能性の第３のノルボルネン繰り返し単位のモル比が、１:１であることにより特徴付けられる、前記ポリマー；
キャスト溶媒；及び
（ｉ）ジアゾナフトキノン官能性光活性化合物、または（ｉｉ）１種類以上の架橋添加剤と組み合わせた光酸発生剤；
を含む、フィルムを形成するためのポリマー組成物。
【請求項１４】
ポリマーがフリーラジカル重合により調製される、請求項１３に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
非フェノール官能性の第３のノルボルネン繰り返し単位が、
【化２１】
0005728762.tif 000051
からなる群より選択されるモノマーから誘導される、請求項１３に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
非フェノール官能性の第３のノルボルネン繰り返し単位が、
【化２２】
0005728762.tif 000052
から誘導される、請求項１５に記載のポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１０年１１月２４日に出願の「自己画像形成性フィルム形成ポリマー、その組成物、並びにそれから製造されるデバイス及び構造物」と題された出願番号６１／４１６９５０を有する米国仮特許の権利を享有し、これに対する優先権を主張する。かかる仮特許はその全部を参照として本明細書中に包含する。
【０００２】
[0002]本発明は、概して、自己画像形成性フィルムを形成するためのポリマー組成物において有用な、ノルボルネンタイプの繰り返し単位及び非ノルボルネンタイプの繰り返し単位の両方を含むポリマーに関し、より具体的には、フェノール官能基を有する懸垂基を有するノルボルネンタイプの繰り返し単位、及び無水マレイン酸タイプの繰り返し単位を含むかかるポリマーに関する。かかるポリマーは、化学線に像様露光した際に自己画像形成性であるフィルムを与えることができるポリマー組成物において有用である。
【背景技術】
【０００３】
[0003]半導体のようなマイクロエレクトロニクス及びオプトエレクトロニクスの産業においては、過去数年にわたって益々小さいデバイスの形状に対する要求が見られる。デバイス製造の幾つかの領域においてはサブミクロンのデバイスの形状が数年の間通常的であったが、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、及び種々の高周波（Ｒｆ）及びマイクロ波デバイス（例えば、ＲＦＩＣ／ＭＭＩＣ、スイッチ、カプラー、移相器、ＳＡＷフィルター、及びＳＡＷ送受切替器）のような他の領域においては、かかるデバイス形状は最近になってやっと１〜５ミクロンのレベルに近付いている。その結果、これらの後者の領域に関しては、深ＵＶ照射線（例えば２４８ｎｍ）に対して感光性の画像形成層が望ましい。
【０００４】
[0004]その結果、ポリ（ヒドロキシスチレン）（ＰＨＳ）をベースとする新規なフォトポリマー及び化学増幅法が開発され、この要望を最初に満足した（Introduction to Microlithography, L.F. Thompson, C.G. Willson、及びM.J. Bowden, 1994, p.212-232、及びH. Ito, IBM J. Res. Dev., 2001, 45(5) 683）。ＰＨＳはノボラックと比較して２４８ｎｍの光に対して比較的透明であるが、「ＰＨＳ及びその誘導体はノボラックと比較して好ましくない溶解及び抑制特性を有する」ことが報告されている（Dammelら, Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering (1994), 2195 (Advances in Resist Technology and Processing XI), 542-58）。この点に関し、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）のような溶解速度抑制剤を加えること（このアプローチはポジティブ型系に関してノボラックを用いて成功している）は、ＰＨＳに関しては問題があった。而して、上述の化学増幅アプローチが開発された。しかしながら、ＰＨＳフォトレジストは、限定された熱安定性、及び通常のドライエッチ処理に対する限定された抵抗性を有することが知られている。ノルボルネンタイプの繰り返し単位から構成される画像形成性ポリマーは、それらの優れた熱安定性、低い誘電率及びエッチ抵抗で知られている。したがって、化学線に対して感光性であり、現在公知のＰＨＳ系と比較して向上した熱安定性及びエッチ抵抗を示すフォトレジスト組成物を形成するのに有用なポリマーを提供することが有利であるだとうと考えられる。而して、ノルボルネンタイプのモノマー及び適当な非ノルボルネンタイプのモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマー、そのポリマー組成物、及びかかる組成物の使用を以下に記載する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Introduction to Microlithography, L.F. Thompson, C.G. Willson、及びM.J. Bowden, 1994, p.212-232
【非特許文献２】H. Ito, IBM J. Res. Dev., 2001, 45(5) 683
【非特許文献３】Dammelら, Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering (1994), 2195 (Advances in Resist Technology and Processing XI), 542-58
【発明の概要】
【０００６】
[0005]本発明による幾つかの態様は、本明細書において規定する少なくとも１つのフェノール官能基を有する少なくとも１種類のノルボルネンタイプの繰り返し単位、及び少なくとも１種類の無水マレイン酸タイプの繰り返し単位を含むポリマー、及びかかるポリマーを含むポリマー組成物に関する。かかるポリマー組成物は、マイクロエレクトロニクス及びオプトエレクトロニクスデバイスの製造において自己画像形成層として有用なフィルムを形成することができる可能性がある。即ち、化学線に像様露光した後に、かかる層（又はフィルム）を現像して、それを通して層（又はフィルム）を露光した画像を反映するパターンのパターン化層（又はフィルム）を形成することができる。このようにして、かかるマイクロエレクトロニクス及び／又はオプトエレクトロニクスデバイスの一部であるか又はそれになる構造物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
[0006]本明細書において用いる冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、明確に且つ明白に１つの指示物に限定していない限り複数の指示物を含む。
[0007]本明細書及び特許請求の範囲において用いる成分の量、反応条件等を指す全ての数、値、及び／又は表現は、他に示していない限りにおいて、かかる値を得る際に遭遇する測定の種々の不確かさに曝されており、全てのものは全ての場合において用語「約」によって修飾されているものとして理解される。
【０００８】
[0008]本明細書において数値範囲が開示されている場合には、かかる範囲は連続的であり、範囲の最小値及び最大値の両方、並びにかかる最小値と最大値との間の全ての値を含む。更には、範囲が整数を指す場合には、かかる範囲の最小値と最大値との間の全ての整数が含まれる。更に、特性又は特徴を示すために複数の範囲が与えられている場合には、かかる範囲を組み合わせることができる。即ち、他に示していない限りにおいて、本明細書において開示されている全ての範囲はその中に含まれるありとあらゆる部分範囲を含むと理解すべきである。例えば、「１〜１０」の規定されている範囲は、１の最小値と１０の最大値との間のありとあらゆる部分範囲を含むと考えるべきである。１〜１０の範囲の部分範囲の例としては、１〜６．１、３．５〜７．８、及び５．５〜１０が挙げられるが、これらに限定されない。
【０００９】
[0009]本明細書において用いる「ポリマー」という用語は、ホモポリマー（１つのみのタイプの繰り返し単位を有するポリマー）、及びコポリマー（１つより多いタイプの繰り返し単位を有するポリマー）の両方を包含すると意図される。
【００１０】
[0010]本明細書において用いる「ポリマー組成物」という用語は、少なくとも１種類の合成ポリマー、並びにかかるポリマーの合成に付帯する開始剤、溶媒、又は他の構成成分からの残渣（かかる残渣はそれに共有結合で導入されてはいないと理解される）を含むと意図される。ポリマー組成物の一部として考えられるかかる残渣及び他の構成成分は、通常はポリマーと混合されるか又は混じり合わされて、それを容器の間又は溶媒若しくは分散媒体の間で移動させる際にそれと共に残留する傾向がある。ポリマー組成物はまた、ポリマーの合成後にかかる組成物の具体的な特性を与えるか又は変化させるために加えられる物質も含む可能性がある。
【００１１】
[0011]本明細書において用いる「ヒドロカルビル」とは、炭素及び水素原子のみを含む基のラジカルを指し、非限定的な例は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、及びアルケニルである。「ハロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素がハロゲンによって置き換えられているヒドロカルビル基を指す。ペルハロカルビルという用語は、全ての水素がハロゲンによって置き換えられているヒドロカルビル基を指す。
【００１２】
[0012]本明細書において用いる「アルキル」とは、例えば適当なＣ１〜Ｃ２５基の炭素鎖の長さを有する線状又は分岐の非環式又は環式の飽和炭化水素基を指す。好適なアルキル基の非限定的な例としては、−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）９ＣＨ３、−（ＣＨ２）２３ＣＨ３、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
[0013]本明細書において用いる「アリール」という用語は、限定なしに、フェニル、ビフェニル、ベンジル、キシリル、ナフタレニル、アントラセニルなどのような基をはじめとする芳香族基を指す。
【００１４】
[0014]「アルカリール」又は「アラルキル」という用語は、本明細書においては互換的に用いられ、少なくとも１つのアリール基、例えばフェニルで置換されており、適当なＣ１〜Ｃ２５のアルキル炭素鎖の長さを有する線状又は分岐の非環式アルキル基を指す。上記の非環式アルキル基はハロアルキル又はペルハロアルキル基であってよいことが更に理解されるであろう。
【００１５】
[0015]本明細書において用いる「アルケニル」という用語は、少なくとも１つの二重結合を有し、適当なＣ２〜Ｃ２５のアルケニル炭素鎖の長さを有する線状又は分岐の非環式又は環式炭化水素基を指す。非限定的な例としては、中でも、ビニル基、プロピレン、ブテン類などが挙げられる。
【００１６】
[0016]本明細書において用いる「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、炭素鎖の少なくとも１つの炭素がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、又はＰで置き換えられている任意の上記記載のヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、及びペルハロヒドロカルビルを指す。非限定的な例としては、ピロリル、フラニルなどのような複素環式芳香族基、並びにエーテル、チオエーテル、及びシリルエーテルのような非芳香族基が挙げられる。「アルキロール」という用語は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むアルキル基を指す。
【００１７】
[0017]更に、上記記載の任意のヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ペルハロヒドロカルビル、及びヘテロヒドロカルビル基は、所望の場合には更に置換されていてもよいことが理解される。好適な置換基の非限定的な例としては、中でもヒドロキシル基、ベンジル基、カルボン酸及びカルボン酸エステル基、アミド、及びイミドが挙げられる。
【００１８】
[0018]本発明による幾つかの態様は、下記に規定する少なくとも１つのフェノール官能基を有する少なくとも１種類のノルボルネンタイプの繰り返し単位、及び式ＩＩにおいて下記に規定する少なくとも１種類の無水マレイン酸タイプの繰り返し単位を含むポリマーを包含する。それぞれのタイプの繰り返し単位を、それからかかる繰り返し単位が誘導されるモノマーの観点で下記に規定する。
【００１９】
[0019]「ノルボルネンタイプ」、「ポリシクロオレフィン」、及び「ポリ（環式）オレフィン」という用語は、本明細書においては互換的に用いられ、下記に示す基のような少なくとも１つのノルボルネン基を含むモノマー（又は得られる繰り返し単位）を指す。
【００２０】
【化１】
0005728762.tif 000002
【００２１】
[0020]最も簡単なノルボルネンタイプ又はポリ（環式）オレフィンモノマーは、通常はノルボルネンと呼ばれる二環式モノマーであるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである。上記に記載したように、「ノルボルネンタイプ」のモノマー又は繰り返し単位という用語は、本明細書においては、ノルボルネンそれ自体、及び１種類又は複数の任意の置換ノルボルネン類、並びに任意の置換及び非置換のそのより高級の環式誘導体を包含するように用いられる。下記に示す式Ｉはノルボルネンタイプのモノマーの代表例である。
【００２２】
【化２】
0005728762.tif 000003
【００２３】
[0021]ここで、ｍは０〜５の範囲の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、独立して、水素、ヒドロカルビル、或いは線状又は分岐カルボン酸エステル、エーテル、第２級又は第３級アルコールのような他の置換基、或いは下記に記載する基Ａ、Ｂ、又はＣ、或いはカルボニル基を表し、但しかかる基は酸に不安定な基ではない。
【００２４】
[0022]本明細書において用いる「少なくとも１つのフェノール官能基を有する」ノルボルネンタイプのモノマー又は繰り返し単位という用語は、少なくとも１つのフェノールタイプの基を含む上記に規定するノルボルネンタイプのモノマー又は繰り返し単位を指すと理解される。本明細書において用いる「フェノールタイプの基」とは、少なくとも１つのフェノール環を含む基又は置換基を指すと理解される。少なくとも１つのフェノール官能基を有する式Ｉのノルボルネンタイプのモノマーの非限定的な例としては、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが下記に示す基Ｌによって表される基である式Ｉのものなどの、モノマー群ＤＤにおいて下記に示すものが挙げられる。
【００２５】
[0023]本明細書において用いる「無水マレイン酸タイプ」という用語は、下記に示す基のような少なくとも１つの無水マレイン酸タイプの基を含むモノマー（又は得られる繰り返し単位）を指すと理解される。
【００２６】
【化３】
0005728762.tif 000004
【００２７】
[0024]ここで、ＺはＯ又はＮＲ５であり、Ｒ５は水素又はＲ＊−ＯＨであり、Ｒ＊は、アルキル、アリール、又はアルカリール連結基である。Ｒ＊の非限定的な例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ベンジル、及びトリルが挙げられるが、これらに限定されない。ＺがＯである場合には式ＩＩは無水マレイン酸基であり、ＺがＮＲ５である場合には式ＩＩはマレイミド基であるが、無水マレイン酸及びマレイミド構造は両方とも類縁体であるので、簡単にするために本明細書においては両方とも「無水マレイン酸タイプ」と呼ぶ。
【００２８】
[0025]本発明による幾つかの態様のために有用なモノマーをここに一般的に記載し、これらを本明細書に与えるモノマー及び置換基構造によって更に記載する。本発明のポリマー組成物の幾つかの態様に関しては、かかる組成物に、少なくとも１つのフェノール官能基を有する少なくとも１種類のノルボルネンタイプの繰り返し単位、及び少なくとも１種類の無水マレイン酸タイプの繰り返し単位を含む単一のポリマーを含ませることができることが留意される。他の態様においては、かかるポリマー組成物には、少なくとも１つのフェノール官能基を有する少なくとも１種類のノルボルネンタイプの繰り返し単位、少なくとも１種類の無水マレイン酸タイプの繰り返し単位、及び下記に示すモノマー群ＣＣ及びＥＥにおけるもののような少なくとも１つのフェノール官能基を有する少なくとも１種類のノルボルネンタイプの繰り返し単位とは異なる少なくとも１種類のノルボルネンタイプの繰り返し単位を含む単一のポリマーを含ませることができる。
【００２９】
[0026]更に他の態様においては、ポリマー組成物には、少なくとも２種類のポリマー（かかるポリマーの少なくとも１つはホモポリマーであってよい）を含む複数のポリマーのブレンドを含ませることができる。かかる複数のポリマーのブレンドにはまた、本明細書に記載する少なくとも１つのフェノール官能基を有する少なくとも１種類のノルボルネンタイプの繰り返し単位及び少なくとも１種類の無水マレイン酸タイプの繰り返し単位を含む少なくとも１種類のポリマー、及び／又は、少なくとも１つのフェノール官能基を有する少なくとも１種類のノルボルネンタイプの繰り返し単位、少なくとも１種類の無水マレイン酸タイプの繰り返し単位、及び少なくとも１つのフェノール官能基を有する少なくとも１種類のノルボルネンタイプの繰り返し単位とは異なる少なくとも１種類のノルボルネンタイプの繰り返し単位を含む少なくとも１種類のポリマーを含ませることもできる。
【００３０】
[0027]Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のいずれかがヒドロカルビル基である場合には、かかる基は、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、又はアルキルシリル基であってよい。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアリール基としては、フェニル、ナフチル、及びアントラセニルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアラルキル基としては、ベンジル及びフェネチルが挙げられるが、これらに限定されない。更に、上述のヒドロカルビル基は置換されていてよく、即ち水素原子の少なくとも１つが、例えばＣ１〜Ｃ１０アルキル、ハロアルキル、ペルハロアルキル、アリール、及び／又は１つ又は複数のシクロアルキル基で置き換えられていてもよいことを留意すべきである。
【００３１】
[0028]また、Ｒ１〜Ｒ４の任意の１以上はハロヒドロカルビル基であってもよく、ここでかかる基としては、ヒドロカルビルの水素原子の少なくとも１つで全部よりは少ない数がハロゲン（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素）によって置き換えられている上述の任意のヒドロカルビルが挙げられる。更に、Ｒ１〜Ｒ４の任意の１以上はペルハロカルビル基であってよく、ここでかかる基としては、ヒドロカルビルの水素原子の全部がハロゲンによって置き換えられている上述の任意のヒドロカルビルが挙げられる。代表的なペルフッ素化置換基としては、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、及びペルフルオロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
[0029]幾つかの態様においては、式Ｉにしたがうモノマーはペルハロヒドロカルビル基を含んでいてよく、これとしてはペルハロゲン化フェニル及びペルハロゲン化アルキル基を挙げることができる。他の態様においては、ペルフッ素化基としては、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、及びペルフルオロヘキシルを挙げることができる。ハロゲン置換基に加えて、かかる態様のシクロアルキル、アリール、及びアラルキル基を、任意のＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、アリール、及び／又はシクロアルキル基で置換することができる。式Ｉのノルボルネンタイプのモノマーの非限定的な例としは、モノマー群ＣＣ、ＤＤ、及びＥＥにおいて下記に示すものが挙げられ、モノマー群ＤＤは少なくとも１つのフェノール官能基を有するノルボルネンタイプのモノマーを含む。
【００３３】
[0030]幾つかの他の態様においては、式Ｉにしたがうモノマーはモノマー群ＥＥのノルボルネンタイプのモノマーを含んでいてよく、これとしては中でも５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネン（ＨＦＡＮＢ）、並びに５−ノルボルネン−２−メタノールヒドロキシエチルエーテル、５−ノルボルネン−２−メタノールアセテート、及び５−トリエトキシ−シリルノルボルネンが挙げられる。
【００３４】
[0031]更に他の態様においては、式ＩにしたがうモノマーのＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、ＱＮＨＳＯ２Ｒ８基又はＱ（ＣＯ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ８基（ここで、Ｑは、１〜５炭素（存在する可能性がある任意のヘテロ原子を含む）の随意的なアルキル又はヘテロアルキルスペーサーであり、ｍは０〜３の範囲（端点を含む）の整数であり、Ｒ８は１〜１０炭素原子のペルハロ基である）である。
【００３５】
[0032]幾つかの態様においては、式Ｉによって表されるモノマーのＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、ラジカル式Ａ、Ｂ、又はＣの１つである。
【００３６】
【化４】
0005728762.tif 000005
【００３７】
[0033]ここで、ｍ及びＱは上記に定義した通りであり、Ｑ＊は１〜５炭素のアルキルスペーサーである。
[0034]基Ａを含む幾つかの態様においては、Ｑは存在しないか、又は１〜３炭素の線状アルキルスペーサーである。他のかかる態様においては、Ｑは存在しないか又は１炭素原子である。基Ｃを含む幾つかの態様においては、Ｑ＊は３又は４炭素のアルキルスペーサーである。基Ｂを含む幾つかの態様においては、ｍは１又は２のいずれかである。幾つかの態様においては、式Ｉにおいて、Ｒ１〜Ｒ４の１つは基Ｂであり、他のものはそれぞれ水素であり、ｎは０であり、ｍは１である。
【００３８】
[0035]少なくとも１つのフェノール官能基を有する式Ｉによって表されるノルボルネンタイプのモノマーの幾つかの態様に関しては、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは基Ｌによって表される基である。
【００３９】
【化５】
0005728762.tif 000006
【００４０】
[0036]ここで、ラジカル式Ｄに関し、Ａは、存在する場合にはそれぞれ１〜６又は４〜１２個の炭素を有する随意的なアルキル又はシクロアルキル基である。Ａが存在していない場合には、１つ又は複数の多環式基はフェノール基を接続する炭素と直接結合しているか、或いはフェノール基は多環式環炭素に直接結合している。それぞれのＲ１０は、独立して、Ｈ、ハロゲン、一価の炭化水素、アルコキシ、アリールオキシ、又は電子吸引基、例えば−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＦ３などから選択され、ここで、かかる一価の炭化水素は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又はＣ７〜Ｃ１４アルカリールであり、かかるアルコキシは１〜６個の炭素を有し、かかるアリールオキシは６〜１２個の炭素を有し、それぞれのｎ”は、独立して０〜４の範囲の整数である。
【００４１】
[0037]上述したように、式Ｉによって表されるノルボルネンタイプのモノマーの非限定的な例は、モノマー群ＣＣ、ＤＤ、及びＥＥにおいて下記に示すものを含み、ここでモノマー群ＤＤは少なくとも１つのフェノール官能基を有するノルボルネンタイプのモノマーである。
【００４２】
【化６】
0005728762.tif 000007
【００４３】
【化７】
0005728762.tif 000008
【００４４】
【化８】
0005728762.tif 000009
【００４５】
[0038]ここで、モノマー群ＤＤに関して、ｎは１〜５の整数であり；Ｗは、Ｈ、アルキル、エーテル、又はケトンであり；ｍは式Ｉに関して上記に定義した通りであり；Ｒ１０及びｎ”はラジカル式Ｄに関して上記に定義した通りである。
【００４６】
【化９】
0005728762.tif 000010
【００４７】
[0039]上述したように、本発明による幾つかの態様は、少なくとも１つのフェノール官能基を有する少なくとも１種類のノルボルネンタイプの繰り返し単位、及び少なくとも１種類の無水マレイン酸タイプの繰り返し単位を含むポリマー、並びに、かかるポリマーを含むポリマー組成物に関する。かかるポリマー組成物は、半導体のようなマイクロエレクトロニクス、及びオプトエレクトロニクスデバイスの製造において自己画像形成層として有用なフィルムを形成することができる。即ち、化学線に像様露光した場合に、かかる層（又はフィルム）を現像して、それを通してフィルムを露光した画像を反映するパターンのパターン化されたフィルムを形成することができる。
【００４８】
[0040]このようにして、かかるマイクロエレクトロニクス及び／又はオプトエレクトロニクスデバイスの一部であるか又は一部になる構造物を与えることができる。例えば、かかるフィルムは、液晶ディスプレイにおける平坦化層として、或いはマイクロエレクトロニクスデバイスにおけるバッファー又は再分配層として有用である可能性がある。更に、かかるフィルムはＭＥＭＳ（微小電気機械構造）デバイスを形成するために有用である可能性がある。かかる例はかかる自己画像形成性フィルムに関する多くの用途の僅かでしかなく、かかる例は、かかるフィルム、或いはそれを形成するのに用いるポリマー又はポリマー組成物の範囲を限定するようには働かないことが留意される。
【００４９】
[0041]而して、本発明による幾つかの態様は、本明細書に記載するモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを包含し、このポリマーは、当業者に公知の方法を用いる遊離基重合反応によって得ることができる。遊離基重合反応において用いることができる開始剤の非限定的な例としは、例えばアゾ化合物及び有機ペルオキシドが挙げられる。アゾ化合物の非限定的な例としは、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、（Ｅ）−ジメチル−２，２’−（ジアゼン−１，２−ジイル）−ビス（２−メチルプロパノエート：（ＡＭＭＰ）及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）が挙げられる。有機ペルオキシドの非限定的な例としは、過酸化水素、ジ−ｔ（ｔｅｒｔ）−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、及びメチルエチルケトンペルオキシドが挙げられる。
【００５０】
[0042]本発明による幾つかの態様においては、少なくとも１つのフェノール官能基を有する少なくとも１種類のノルボルネンタイプの繰り返し単位、及び少なくとも１種類の無水マレイン酸タイプの繰り返し単位を含むポリマーは、下記に示す式ＩＩＩのポリマーである。
【００５１】
【化１０】
0005728762.tif 000011
【００５２】
[0043]ここで、Ｒ１〜Ｒ４は式Ｉに関して上記に定義した通りであり、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは上記に定義した少なくとも１つのフェノール基を含み、Ｚは式ＩＩに関して上記に定義した通りであり、ｒ及びｓはポリマーＩＩＩにおけるそれぞれの繰り返し単位の数を表す。本発明による幾つかの態様は、モノマー群ＤＤ中のモノマーの少なくとも１つから誘導される少なくとも１つのフェノール官能基を有する少なくとも１種類のノルボルネンタイプの繰り返し単位、及び式ＩＩのモノマーの少なくとも１つから誘導される少なくとも１種類の無水マレイン酸タイプの繰り返し単位を含むポリマーを含むポリマー組成物に関する。単一のポリマーを含むポリマー組成物の他の態様においては、ポリマーは、モノマー群ＤＤにおいて示されるモノマーの少なくとも１つから誘導される少なくとも１つのフェノール官能基を有する少なくとも１種類のノルボルネンタイプの繰り返し単位、式ＩＩのモノマーの少なくとも１つから誘導される少なくとも１種類の無水マレイン酸タイプの繰り返し単位、及びモノマー群ＣＣ及びモノマー群ＥＥの１つにおいて示されるモノマーの少なくとも１つから誘導される少なくとも１種類のノルボルネンタイプの繰り返し単位を含む。
【００５３】
[0044]本発明による幾つかの他の態様においては、ポリマーは、下記に示す、２種類のノルボルネンタイプの繰り返し単位：ＩＶａ及びＩＶｃ、並びに少なくとも１種類の無水マレイン酸タイプの繰り返し単位：ＩＶｂを含む式ＩＶによって表される。
【００５４】
【化１１】
0005728762.tif 000012
【００５５】
[0045]ここで、ＩＶａ及びＩＶｂはそれぞれＩＩＩａ及びＩＩＩｂに関して定義した通りであり、ＩＶｃはモノマー群ＣＣにおいて示すモノマーの任意の１つから誘導され、ｒ、ｓ、及びｐは、ポリマーＩＶにおけるそれぞれのタイプの繰り返し単位の数を表す。
【００５６】
[0046]本発明による幾つかの態様は、モノマー群ＤＤ中のモノマーの少なくとも１つから誘導される少なくとも１つのフェノール官能基を有する少なくとも１種類のノルボルネンタイプの繰り返し単位、及び式ＩＩのモノマーの少なくとも１つから誘導される少なくとも１種類の無水マレイン酸タイプの繰り返し単位を含む第１のポリマー、並びに第２のポリマーを含むポリマーブレンド組成物に関する。更に、かかるポリマーブレンド組成物には、場合によっては任意の上記記載の複数のモノマー群及び／又は式Ｉ若しくは式ＩＩにおいて規定されるもののような少なくとも１種類のモノマーから誘導される少なくとも１種類の繰り返し単位を含む少なくとも１種類のポリマーを更に含ませることができる。
【００５７】
[0047]本発明による幾つかの態様においては、本発明のポリマーブレンド組成物及びポリマー組成物は、少なくとも１種類のキャスト溶媒、及び少なくとも１種類の光活性化合物（ＰＡＣ）を更に含む。本発明による他の態様においては、ポリマーブレンド組成物及びポリマー組成物は、更に、少なくとも１種類のキャスト溶媒及び少なくとも１種類の光酸発生剤（ＰＡＧ）を、少なくとも１種類の架橋添加剤と組み合わせて含む。
【００５８】
[0048]代表的なキャスト溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、及びメチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
[0049]代表的なＰＡＣとしては、PAC-5570（St. Jean Photochemicals Inc., Quebec,カナダ）、SCL6（Secant Chemicals Inc., Winchendon, MA,米国）、及びTS-200、TS-250、TS-300、及び4NT-300（全てToyo Gosei Co., Ltd,千葉,日本から）が挙げられるが、これらに限定されない。これらの構造を下記に示す。
【００６０】
【化１２】
0005728762.tif 000013
【００６１】
TS-200に関してはＤの６７％はＤＮＱであり、TS-250に関してはＤの８３％はＤＮＱであり、TS-300に関してはＤの１００％はＤＮＱであり（ＤＮＱはジアゾナフトキノンを指す）、Ｄ＝Ｈ又は下記の１つである。
【００６２】
【化１３】
0005728762.tif 000014
【００６３】
[0050]代表的なＰＡＣとしてはまた、米国特許７，５２４，５９４の１３欄３９行から始まり２０欄の集合式９ｚを通して続く箇所に開示されているＰＡＣも挙げられるが、これらに限定されない。‘５９４特許のかかる部分を参照として本明細書中に包含する。
【００６４】
[0051]幾つかの態様においては、上述したように、本発明のポリマーブレンド組成物及びポリマー組成物にはまた、中でもエポキシド、グリコルリル、及びオキセタンのような少なくとも１種類の架橋添加剤を含ませることもできる。より具体的には、代表的な架橋添加剤としては、下記に示す、テトラキス（メトキシメチル）グリコルリル（Powderlink 1174）、及び３−メタクリルオキシメチル−３−エチルオキセタン（OXMA）、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（OXBP）、並びにビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］イソフタレート（OXIPA）（全てUBE Industries, Ltd.,日本）、Cymel 301（CYTEC INDUSTRIES INC., WOODLAND PARK, NJ,米国）の商品名のメチル化メラミンホルムアルデヒドポリマー、並びにビスフェノールＡエポキシ樹脂（Daiso Chemical Co.,大阪,日本から購入されるLX-1）からの包括的構造物、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル ３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（Daicel Chemical Industries,大阪,日本から購入されるCEL2021[CAS#2386-87-0]）、並びに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン縮合生成物と（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル  ３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートとの混合物（Daicel Chemical Industries,大阪,日本から購入されるEHPE3150CE[CAS#244772-00-7 & #2386-87-0]）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
【化１４】
0005728762.tif 000015
【００６６】
[0052]幾つかの態様においては、本発明のポリマーブレンド組成物及びポリマー組成物は、画像の現像の後に熱的に誘導された架橋を与える少なくとも１種類の熱開始剤及び少なくとも１種類の架橋添加剤を含む。
【００６７】
[0053]幾つかの態様においては、本発明のポリマーブレンド組成物及びポリマー組成物は、少なくとも１種類の光酸発生剤（ＰＡＧ）を含み、場合によっては少なくとも１種類の光増感剤を更に含ませることができる。代表的なＰＡＧとしては、（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Rhodorsil 2074, Rhodia, Inc.）、及びTAG 382（Toyo Ink）（その構造を下記に与える）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
【化１５】
0005728762.tif 000016
【００６９】
[0054]また、トリフェニルスルホニウム塩ＰＡＧ、ｔ−ブチル置換トリフェニルスルホニウム塩ＰＡＧ、チオ芳香族アシル置換トリフェニルスルホニウム塩ＰＧＡ、ナフタレン置換スルホニウム塩ＰＡＧ、チアントレニウム塩ＰＡＧ、及びビススルホニウム塩ＰＡＧも挙げられる。上述の群のそれぞれの代表的なＰＡＧとしては、トリフェニルスルホニウム−１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミド（ＴＰＳ−Ｎ１）、トリフェニルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、トリフェニルスルホニウム−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロジヒドロ−４Ｈ−１，３，２−ジチアジン−１，１，３，３−テトラオキシド（ＴＰＳ−Ｎ３）、トリフェニルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド（ＴＰＳ−Ｃ１）；及び、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；及び、トリス［４−［（４−アセチルフェニル）チオ］フェニル］スルホニウム−１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミド、トリス［４−［（４−アセチルフェニル）チオ］フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド（ＧＳＩＤ２６−１）、トリス［４−［（４−アセチルフェニル）チオ］フェニル］スルホニウム−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロジヒドロ−４Ｈ−１，３，２−ジチアジン−１，１，３，３−テトラオキシド、トリス［４−［（４−アセチルフェニル）チオ］フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド；及び、（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＡＧ３８２）、（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート；及び、５−フェニルチアントレニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、５−フェニルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、５−フェニルチアントレニウムヘキサフルオロアンチモネート、５−フェニルチアントレニウムノナフルオロブタンスルホネート、５−フェニルチアントレニウムトリフルオロメタンスルホネート；及び、１，４−フェニレンビス［ジフェニルスルホニウム］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，４−フェニレンビス［ジフェニルスルホニウム］ヘキサフルオロホスフェート、１，４−フェニレンビス［ジフェニルスルホニウム］ヘキサフルオロアンチモネート、１，４−フェニレンビス［ジフェニルスルホニウム］ノナフルオロブタンスルホネート、及び１，４−フェニレンビス［ジフェニルスルホニウム］トリフルオロメタンスルホネート；が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
[0055]ＰＡＧは一般に広範囲の波長にわたる化学線を吸収し、一方、現在の露光ツールにおいては、限定された範囲の波長又は更には単一の波長が与えられている。したがって、少なくとも１種類のＰＡＧに加えて、少なくとも１種類の光増感剤を本発明のポリマー組成物中に含ませることができ、ここで少なくとも１種類の光増感剤は像様露光のために用いる１つ又は複数の波長において吸収するように選択される。任意の適当な１種類又は複数の光増感剤を用いることができるが、２４８ｎｍなどの波長における露光のために有用な光増感剤としては、ＣＰＴＸ（その構造、名称、及びＣＡＳ番号を下記に示す）が挙げられる。
【００７１】
【化１６】
0005728762.tif 000017
【００７２】
[0056]更なる光増感剤としては、中でも９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、アントラセン−９−カルボン酸、及び１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンが挙げられる。
【００７３】
[0057]本発明の幾つかの態様は、ポリマー組成物のフィルムから形成される少なくとも１つの自己画像形成層を含む、半導体のようなマイクロエレクトロニクス及び／又はオプトエレクトロニクス構造物のような構造物に関する。ポリマーは、モノマー群ＤＤ中の少なくとも１種類のモノマーから誘導される少なくとも１つのフェノール官能基を有する少なくとも１種類のノルボルネンタイプの繰り返し単位、及び式ＩＩの少なくとも１種類のモノマーから誘導される少なくとも１種類の無水マレイン酸タイプの繰り返し単位を含む。ポリマー組成物は、少なくとも１種類のキャスト溶媒、及び少なくとも１種類の光活性化合物、或いは少なくとも１種類の光酸発生剤を、少なくとも１種類の架橋添加剤と組み合わせて含む。
【００７４】
[0058]以下の実施例は、全く限定なしに、本明細書に記載するモノマーを製造する方法、モノマーから得られる繰り返し単位を有するポリマーを形成するために本明細書に記載するモノマーを重合する方法、及び自己画像形成性フィルムを形成するためにポリマーを含む組成物を使用する方法を示す。
【００７５】
[0059]本発明の組成物に関し、幾つかの態様は「ポジティブ型」の自己画像形成性フィルム（フォトレジスト組成物）を与え、幾つかは「ネガティブ型」の自己画像形成性フィルム（フォトレジスト組成物）を与える。一般に、ネガティブ型のフォトレジスト組成物は、化学線に露光されるフォトレジスト層の部分内において架橋反応を起こす。その結果、レリーフ画像を現像するのに用いる溶液中において、露光された部分は未露光の部分よりもより不溶になる。これに対して、ポジティブ型のフォトレジスト組成物に関しては、フォトレジスト層の露光された部分は、現像剤溶液中において、かかる放射線に露光されていない部分よりもより可溶になる。それぞれの場合において、より可溶性の部分が洗い流される。
【００７６】
[0060]この差によって、以下の実施例において示すように、少なくとも１種類のＰＡＧを少なくとも１種類の架橋添加剤と組み合わせてネガティブ型のフォトレジスト組成物に加えて、得られるフィルム又は層の露光部分の不溶性を増加させることができる。一方で、少なくとも１種類のＰＡＣをポジティブ型のフォトレジスト組成物に加えることができる。フォトレジスト組成物のフィルム（又は層）の一部を適当な化学線に露光すると、少なくとも１種類のＰＡＣがカルボン酸を生成し、これによって、露光された部分のアルカリ水溶液中での溶解度が、フィルム（又は層）の任意の１つ又は複数の未露光の部分と比べて向上する。
【００７７】
[0061]以下の実験データを示すにあたって、モノマー及び触媒の命名を簡単にするために略号を用いる。下記の略号のリストは、それぞれの略号を適当な名称と適合させている。更に、与えられている実験データは本発明の幾つかの態様の範囲を限定するものではないことが留意される。そうではなく、かかるデータは、本発明による代表的なポリマー及び組成物の態様を形成し、及びかかる態様の有用性を示すために有用なモノマーの製造を単に示すものである。
【００７８】
【表１−１】
0005728762.tif 000018
【実施例】
【００７９】
Ａ．モノマーの合成：
実施例Ａ１：ＮＢＰｈＯＡｃの合成：
【００８０】
【化１７】
0005728762.tif 000019
【００８１】
[0062]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、１７５０ｇのジシクロペンタジエン、２１４７ｇのｐ−アセトキシスチレン、及び６４ｇのフェノチアジンを充填した。撹拌を開始し、次に反応器から空気を排気し、窒素で５ｐｓｉｇに加圧した。１６０℃への加熱を開始し、反応器を１６０℃において６時間保持した。次に、反応器を雰囲気温度に冷却し、反応混合物を反応器から取り出し、蒸留（１１０〜１２０ミリトル、ポット温度１１３〜１１４℃）して、１２２７ｇの純度９９％（ＧＣ）のＮＢＰｈＯＡｃを与えた。
【００８２】
実施例Ａ２：ＮＢＭＭＰＡの合成：
【００８３】
【化１８】
0005728762.tif 000020
【００８４】
[0063]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、９００ｇ（６．８モル）のジシクロペンタジエン、及び１１．２ｋｇ（約９８％の純度、５４．５モル）のオイゲニルアセテートを充填した。次に、撹拌を開始し、撹拌しながら窒素で３回フラッシングした。反応を３時間かけて２００℃にし、一方で圧力を２３ｐｓｉｇに上昇させた。その温度になったら、反応混合物を２００℃において６時間撹拌し、その間においては圧力は１２〜２３ｐｓｉの範囲であった。次に、一晩かけて反応を室温に冷却した。ＧＣ分析は、生成物混合物が７２．６％のオイゲニルアセテート、０．１％のＤＣＰＤ、２５．８％のＮＢＭＭＰＡ、及び０．２％の４−ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｈ３−２−ＯＭｅ，４−ＯＨを含んでいたことを示した。反応器から回収された全重量は約１２ｋｇであった。
【００８５】
[0064]回収された物質を、６インチのVigereauxカラム及び蒸留ヘッドを通して高真空下で蒸留して、過剰のオイゲニルアセテートのバルクを取り出した。５８０．３ｇのオイゲニルアセテートを取り出した後、６インチのVigereauxカラムを取り外し、蒸留ヘッドを直接接続した。合計で８８５５．５ｇのオイゲニルアセテートが回収された。
【００８６】
[0065]約２．１ｋｇのポット残渣を高真空下で更に蒸留し、約０．８５ｋｇのＮＢＭＭＰＡ（ＧＣによって分析して９０面積％より大きかった）を得た。次に、この物質を、撹拌ガラスフラスコ内において、０．６ｋｇの無水酢酸及び０．４ｋｇのテトラヒドロフランを用いてアセチル化し、ここではフラスコを８１℃に加熱し、この温度において７時間保持した。この反応混合物を蒸留し、ＧＣによって９７面積％より大きい純度を有する０．１５ｋｇのＮＢＭＭＰＡを回収した。
【００８７】
実施例Ａ３：ＮＢＰｈＯＨの合成：
【００８８】
【化１９】
0005728762.tif 000021
【００８９】
[0066]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、１００ｇのＮＢＰｈＯＡｃ及び１５０ｇのＴＨＦを充填し、反応混合物を、５ｐｓｉｇに加圧した窒素雰囲気下において撹拌しながら６０℃に加熱した。次に、２６３ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液を１時間かけて滴加し、反応混合物をこの温度において更に４時間撹拌した後、１３１ｇの酢酸を滴加することによって溶液を酸性化した。次に、混合物を冷却し、分別漏斗に移し、２００ｍＬの酢酸エチルで希釈し、次に２００ｍＬの水で５回洗浄した。次に、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させることによって除去した。得られた結晶を１００ｇのヘキサンで洗浄し、次に４００ｍＬの１：１のトルエン：ヘキサン溶液から再結晶させた。収量は４４．８ｇ（５５．１％）のＮＢＰｈＯＡｃであった。
【００９０】
実施例Ａ４：ＮＢＭＭＰｈＯＨの合成：
【００９１】
【化２０】
0005728762.tif 000022
【００９２】
[0067]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、５０ｇのＮＢＭＭＰＡ、及び５０ｇのＴＨＦを充填し、撹拌しながら７０℃に加熱した。次に、３１０ｇの１０％水酸化カリウム水溶液を１時間かけて加え、次に混合物を更に２時間反応させた後、３３ｇの酢酸を滴加することによって酸性化した。次に、混合物を冷却し、分別漏斗に移し、５０ｍＬの酢酸エチルで希釈し、次に２００ｍＬの水で３回洗浄した。次に、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させることによって除去した。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させることによって除去して、白色の固体を得た。収量は３１．０ｇ（６２％）のＮＢＭＭＰｈＯＨであった。
【００９３】
実施例Ａ５：ＮＢＭＣＯＰｈＯＡｃの合成：
【００９４】
【化２１】
0005728762.tif 000023
【００９５】
[0068]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、７００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、無水）中のＬｉＢｒ（２３７．７ｇ、２．７４モル）を充填して明澄な溶液を与えた。次に、１２２．６ｇのＣｕＣＮ（１．３７モル）及び１．５ＬのＴＨＦ（無水）を加え、反応混合物を撹拌しながら−２０℃に冷却した。滴下漏斗にＮＢＣＨ２ＺｎＢｒ（１５７４．１ｍＬ、１．３モル、ＴＨＦ中２１．０重量％）を充填し、反応混合物に４５分間かけてゆっくりと加えた。添加中は、温度は−２０〜−４０℃の間で変動した。暗緑がかった褐色の溶液が得られ、反応混合物を２時間かけて０℃に加温した。反応混合物を再び−２５℃に冷却し、４−アセトキシベンゾイルクロリド（２３６．４ｇ、１．１９モル）を、カニューラを通してニートで加え、−２５℃〜−５℃において２０分間かけて２００ｍＬのＴＨＦですすいで緑がかった褐色のスラリーを与えた。次に、反応混合物をゆっくりと室温に加温し、次に室温において更に２時間撹拌した。アリコートを（９：１）飽和ＮＨ４Ｃｌ：ＮＨ４ＯＨ（濃）でクエンチし、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）で抽出した。ＬＣＭＳ分析によって８７．６％の生成物及び４．６２％のノルボルナン副生成物が示され、これは反応が完了したことを示した。４Ｌの（９：１）飽和ＮＨ４Ｃｌ：ＮＨ４ＯＨ（濃）を反応混合物に加え、６ＬのＭＴＢＥで希釈すると、灰色の沈殿物が観察された。沈殿物を濾過し、相を分離し、水性相を（２×２Ｌ）のＭＴＢＥで抽出した。有機相を合わせて、（２×２Ｌ）の飽和ＮＨ４Ｃｌ：ＮＨ４ＯＨ（濃）（９：１）、次に（３×２Ｌ）の食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレーターで蒸発させ、高真空下、６５℃の浴温において更に乾燥して、２６４．３ｇの粗生成物を明黄色のペースト状物として与えた。
【００９６】
[0069]粗生成物を５００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、２６５ｇのシリカゲル上に吸着させた。高真空下でＣＨ２Ｃｌ２を除去し、粗生成物を、２．５ｋｇのシリカゲル上において、ヘプタン（２０Ｌ）、ヘプタン（２０Ｌ）中１％酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、ヘプタン（２０Ｌ）中２％ＥｔＯＡｃ、ペンタン（５Ｌ）中３％ＥｔＯＡｃ、ペンタン（８Ｌ）中４％ＥｔＯＡｃ、ペンタン（８Ｌ）中５％ＥｔＯＡｃ、ペンタン（４Ｌ）中６％ＥｔＯＡｃ、ペンタン（８Ｌ）中７％ＥｔＯＡｃ、ペンタン（８Ｌ）中８％ＥｔＯＡｃ、ヘプタン（８Ｌ）中９％ＥｔＯＡｃ、ヘプタン（４Ｌ）中１０％ＥｔＯＡｃで溶出してクロマトグラフィーにかけた。精製したフラクションを濃縮して、２１３．８ｇ（６６．４％）の生成物をＧＣによって９８．０８％の純度を有する明澄な粘稠質の油状物として得た。
【００９７】
実施例Ａ６：ＮＢＭＣＯＰｈＯＨの合成：
【００９８】
【化２２】
0005728762.tif 000024
【００９９】
[0070]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、７ｇのＮＢＣＨ２ＣＯＰｈＯＡｃ、３０ｍＬのメタノール、及び１ｇのAmberlyst-15を充填した。この混合物を、窒素雰囲気中において、撹拌しながら４０℃に２４時間加熱した。反応混合物を１５ｍＬのテトラヒドロフランで希釈した後、１ミクロンのナイロンフィルターを用いて得られた溶液を濾過した。濾液を濃縮して、６ｇの得られたモノマーを９５％の収率で得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲのデータは所望の構造と合致していた。
【０１００】
Ｂ．ポリマー合成実施例：
[0071]以下のようにして溶解速度（ＤＲ）の測定を行った。クリーンルーム内において、ポリマー溶液（通常はＰＧＭＥＡ中２０重量％のポリマー）を、４インチの熱酸化物被覆ウエハ上に５００ｒｐｍにおいて１０秒間、次に２０００ｒｐｍに６０秒間上昇させてスピンコートした。次に、ウエハを１００℃において６０秒間ソフトベークした。Thickness Detection SolutionsのDRM-420-L溶解速度モニターを用いて、干渉法によって０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド中でのフィルムの溶解速度を測定した。これは、実際にはフィルム厚さの差を、その差を達成するのに必要な時間で割ったものである。
【０１０１】
実施例Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３：ＮＢＰｈＯＨとＭＡＨ、及びＮＢＭＭＰｈＯＨとＭＡＨの重合：
[0072]実施例Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３のそれぞれに関し、適当な寸法の適当に装備された反応容器に、モノマー、ＡＩＢＮ開始剤、及び溶媒を充填した。反応容器を密閉し、混合物に窒素を３０分間散布した。次に、混合物を撹拌しながら７０℃に加熱し、その温度に２４時間保持した。冷却した後、反応混合物をヘキサン（５００ｍＬ）中に注ぎ入れてポリマーを沈殿させた。ポリマー固体を回収し、７０℃の真空オーブン内において一晩乾燥した。Ｂ１〜Ｂ３のそれぞれに関して、加えたモノマー及びＡＩＢＮ開始剤、並びにそれらの量（ミリモル）、加えた溶媒の量（ｇ）、ポリマーの収率（％）、及びＭｗを表１に報告する。
【０１０２】
【表１−２】
0005728762.tif 000025
【０１０３】
実施例Ｂ４〜Ｂ７：ＮＢＰｈＯＨ及びＭＡＨとＮＢＴＯＮ及びＤｅｃＮＢの重合：
[0073]実施例Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、及びＢ７のそれぞれに関し、適当な寸法の適当に装備された反応容器に、下表２に示す示された量のモノマー、ＡＩＢＮ開始剤、及び溶媒を充填した。反応容器を密閉し、反応混合物に窒素を３０分間散布した。次に、混合物を撹拌しながら６５℃において２４時間加熱した。冷却した後、ポリマーを沈殿させるために、溶液を過剰のヘキサン（ポリマー溶液の約１０〜５０倍の体積）中に注ぎ入れた。実施例Ｂ６及びＢ７に関しては、沈殿したポリマー固体をＴＨＦ（３０重量％のポリマー溶液を形成するのに十分な量）中に溶解し、過剰のヘキサンによる沈殿手順を更に２回繰り返した。全てのポリマーを濾過し、８０℃の真空オーブン内において一晩乾燥した。それぞれのポリマーの分子量（Ｍｗ）及び水性アルカリ現像剤（０．２６Ｎ−ＴＭＡＨ）中での溶解速度（ＤＲ）を求めた。それぞれの実施例に関し、表２に、それぞれのモノマー及び開始剤の量（ミリモル）、並びに溶媒の量（ｇ）を報告する。ＤＲは１秒あたりのナノメートル（ｎｍ／秒）で、収率は充填した１種類又は複数のモノマーの全量を基準とする収率（％）として報告する。
【０１０４】
[0074]表２のデータは、第３の非フェノール繰り返し単位をＮＢＰｈＯＨ／ＭＡＨポリマー（Ｂ４）に付加すると、溶解速度が減少し、ポリマーの収率が増加することを示す。それぞれの場合において、第３のＮＢタイプの繰り返し単位の性質は、重合中に加える第３のモノマーの量よりも大きなファクターであると思われる。而して、１０モル％のＤｅｃＮＢ（Ｂ５）を基ポリマー（Ｂ４）に付加することは、１０モル％のＮＢＴＯＮ（Ｂ７）を付加することよりもＤＲに対してより大きな影響を有することが分かる。理論に縛られることは望まないが、この結果は、ＮＢＴＯＮ繰り返し単位はＤｅｃＮＢ繰り返し単位と比べてより極性が高く、このためにＢ７ポリマーの塩基水溶液溶解度の減少が、ＤｅｃＮＢ繰り返し単位によるポリマーＢ５の塩基水溶液溶解度の減少よりも少ないためであると考えられる。
【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
実施例Ｂ８及びＢ９：ＮＢＰｈＯＨとＭＡＨの重合：
[0075]Ｂ８及びＢ９のそれぞれに関し、適当な寸法の適当に装備された反応容器に、モノマー、ＡＭＭＰ開始剤、及び溶媒を充填した。Ｂ８に関しては、１．８６ｇ（１０ミリモル）のＮＢＰｈＯＨ、０．９８ｇ（１０ミリモル）のＭＡＨ、０．１５ｇ（０．６７ミリモル）のＡＭＭＰ、及び２．６８ｇの酢酸エチルを充填し；Ｂ９に関しては、２．３３ｇ（１２．５ミリモル）のＮＢＰｈＯＨ、１．２３ｇ（１２．５ミリモル）のＭＡＨ、０．２９ｇ（１．２５ミリモル）のＡＭＭＰ、及び３．２７ｇの酢酸エチルを充填した。充填の後、それぞれの反応容器を密閉し、反応容器に窒素を３０分間散布した。次に、それぞれの混合物を撹拌しながら７０℃に加熱し、その温度に２４時間保持した。Ｂ８に関しては、３１００のＭｗを有するポリマーへの４２％の転化率が得られた。Ｂ９に関しては、１６００のＭｗを有するポリマーへの６８％の転化率が得られた。而して、Ｂ９においてモノマーに対する開始剤の比をＢ８と比べて増加させることによってポリマーへの転化率が大きく増加したが、Ｂ９ポリマーのＭｗはＢ８ポリマーのＭｗの約１／２であった。
【０１０７】
実施例Ｂ１０：開始剤のバッチ転化を用いるＮＢＰｈＯＨとＭＡＨの重合：
[0076]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、１４ｇ（７５ミリモル）のＮＢＰｈＯＨ、７．３５ｇ（７５ミリモル）のＭＡＨ、及び２１ｇの酢酸エチルを充填した。混合物に窒素を３０秒間散布した後、反応混合物を撹拌しながら８０℃に加熱した。ＡＭＭＰ開始剤の複数の部分（０．３４ｇ、１．４８ミリモル）を５回のバッチで２５時間かけて加えた（ＡＭＭＰ添加スケジュール：０時間、１６時間、１９時間、２２時間、２５時間）。反応混合物に加えた開始剤の合計量は１．７０ｇ：７．４０ミリモルであった。２８００のＭｗを有するポリマーへの転化率は、最後の開始剤添加の後に反応容器から取り出したアリコートから求めて６８％であった。分かるように、Ｂ１０のポリマーへの転化率はＢ９のものと同程度であり、一方、得られたＭｗはＢ８と同程度であった。
【０１０８】
実施例Ｂ１１：開始剤のバッチ添加を用いるＮＢＰｈＯＨとＭＡＨの重合：
[0077]ＡＭＭＰ開始剤の６つの部分を４１時間かけて反応混合物に加えた（０時間、１６時間、１９時間、２２時間、２５時間、４１時間）他は、実施例Ｂ１０の重合を繰り返した。反応混合物に加えた開始剤の合計量は２．０４ｇ：８．８８ミリモルであった。開始剤の添加が完了した後、反応混合物を加熱し、更に６時間撹拌した。冷却した後、ポリマーを沈殿させるために反応混合物を過剰のヘキサン中に注ぎ入れ、次に固体を回収した。この沈殿手順を２回繰り返した後、ポリマー固体を合わせて、８０℃の真空オーブン内で２０時間乾燥して１０ｇ（収率４７％）の乾燥粉末を得た。最終生成物に関するＧＰＣ分析によるＭｗは３０００であった。
【０１０９】
実施例Ｂ１２及びｂ１３：それぞれＰｈＮＢとＭＡＨ及びＰＥＮＢとＭＡＨの重合：
[0078]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、表３に示す量のモノマー、ＡＩＢＮ開始剤、及び溶媒を充填した。容器を密閉し、混合物に窒素を３０分間散布した。次に、混合物を撹拌しながら７０℃に加熱し、その温度に２０〜２４時間保持した。反応容器からアリコートを取り出して、Ｍｗ及びポリマーへのモノマーの転化率（％）を求めた。表３におけるデータから分かるように、エチレンスペーサーが導入されたフェニル置換ＮＢ（ＰＥＮＢ）によって、より高いＭｗ及び転化率（％）の両方を有するポリマーが得られた。それぞれの実施例に関し、表３にそれぞれのモノマー及び開始剤の量（ミリモル）、並びに溶媒の量（ｇ）を報告する。転化率は、反応容器に充填した１種類又は複数のモノマーの全量を基準とする％として報告する。
【０１１０】
【表３】
0005728762.tif 000027
【０１１１】
実施例Ｂ１４、Ｂ１５、及びＢ１６：第３の繰り返し単位としてＰＥＮＢを用いるＮＢＭＣＯＰｈＯＨとＭＡＨの重合：
[0079]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、表４に示す量のモノマー（ＮＢＭＣＯＰｈＯＨ、ＰＥＮＢ、ＭＡＨ）、ＡＭＭＰ開始剤、及び溶媒を充填した。反応容器を密閉し、反応混合物に窒素を３０分間散布した。次に、混合物を撹拌しながら７０℃に加熱し、その温度に２０時間保持した。冷却した後、ポリマーを沈殿させるために溶液を過剰のヘキサン中に注ぎ入れ、次に固体を回収した。ポリマーを濾過し、７０〜８０℃の真空オーブン内で２０時間乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて、実施例Ｂ１６のポリマーの組成物が、４２／８／５０のモル比のＮＢＰｈＯＨ／ＰＥＮＢ／ＭＡであることが求められた。水性アルカリ現像剤（０．２６Ｎ−ＴＭＡＨ）中でのポリマーの溶解速度（ＤＲ）を求めた。分かるように、３種類のポリマーの収率及びＭｗは同等であったが、８モル％のＰＥＮＢを加えることは、Ｂ１４及びＢ１５のポリマーと比べてＤＲを劇的に減少させるのに有効であった。また、ポリマーＢ１４及びＢ１５のＤＲは、ここで報告する他のいずれのポリマーよりも遙かに高いことも分かる。理論に縛られることは望まないが、フェノールをノルボルネンタイプの基に橋架するアセチル基が、フェノール水素に活性化を与えて、それによってその酸性度が増加するように働くと考えられる。
【０１１２】
【表４】
0005728762.tif 000028
【０１１３】
Ｃ．画像形成実施例：
[0080]以下の非限定的な実施例は、本発明による組成物の幾つかの態様、並びに対照の従来公知の組成物であるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＰＨＳ）を用いた画像形成を示す。
【０１１４】
[0081]下記の画像形成実施例において用いたスピンプロトコルは、下記の４つのカテゴリーの１つに分類された：（Ａ）５００ｒｐｍ／１０秒及び２０００ｒｐｍ／６０秒；（Ｂ）３００ｒｐｍ／３秒及び８００ｒｐｍ／２０秒；（Ｃ）３００ｒｐｍ／３秒及び６００ｒｐｍ／２０秒；（Ｄ）３００ｒｐｍ／３秒及び２０００ｒｐｍ／２０秒；（Ｅ）５００ｒｐｍ／１０秒及び１０００ｒｐｍ／３０秒；並びに（Ｆ）５００ｒｐｍ／３０〜４０秒。
【０１１５】
[0082]画像形成実施例のそれぞれは、１３０℃の温度において２分間（「Ａ」法）；１１０℃の温度において１００秒間（「Ｂ」法）；或いは１００℃において１分間（「Ｃ」法）；のいずれかで行った適用後焼成（ＰＡＢ）工程を含んでいた。
【０１１６】
[0083]現像は、浸漬及びパドルなどの種々の方法で行うことができる。パドル現像を用いた場合には、フィルムを現像剤のパドルによって種々の時間（ｔ）覆った後にすすいだ（「Ａ／ｔ  ｓｅｃ」法）。浸漬現像を用いた場合には、フィルムを支持する基板を現像剤中に９０秒間（「Ｂ」法）又は３０秒間（「Ｃ」法）浸漬し、その後に基板及びフィルムをすすいだ。
【０１１７】
[0084]表４における実施例Ｃ１〜Ｃ８に関して行った画像形成の評価を示す際には、ポリマーをＰＧＭＥＡ中に溶解し、上述のスピンプロトコルの１つを用いてウエハに施し、次に３種類のＰＡＢ法の１つを行い、露光した後に３種類の現像法の１つを行った。これらの方法のそれぞれは、上記に示すそれぞれに関する同定コードを用いて呼んだ。更に、ポリマー、ＰＧＭＥＡ、ＰＡＣ、ＰＡＧ、及び架橋剤（ＣＬ）の量をグラム（ｇ）で報告し、露光量（ＥＸＤ）（これは、試料を露光するのに用いた広帯域Ｈｇ蒸気光源のエネルギー及びその露光の時間の両方を反映する）をｍＪ／ｃｍ２で報告し；℃／秒で報告する露光後焼成（ＰＥＢ）は示されている温度における全時間を反映する。更に、ＰＡＣを用いる場合には、TrisP-2 3M6C-2-201を用い；ＰＡＧを用いる場合には、等量のTAG-382及び架橋剤（ＣＬ）PowderLink 1174の両方を用いた。
【０１１８】
実施例Ｃ１〜Ｃ８：画像形成：
[0085]画像形成実施例Ｃ１〜Ｃ８に関して用いたポリマー組成物を形成するのに用いた実際の量、並びにかかる画像の視認評価を下表５に要約する。
【０１１９】
[0086]Ｃ１に関しては、実施例Ｂ１におけるポリマー及びTrisP-2 3M6C-2-201を用いてポジティブ型のポリマー組成物を形成した。適用後焼成（ＰＡＢ）の後、フィルム厚さは６．７８μｍであり、０．２６Ｎ−ＴＭＡＨ中で現像した後の未露光領域におけるフィルム厚さは６．７０μｍであった。
【０１２０】
[0087]Ｃ２に関しては、実施例Ｂ２におけるポリマー、TAG-382、及びPowderlink 1174を用いてネガティブ型のポリマー組成物を形成した。ＰＡＢの後、フィルム厚さは０．９４μｍであり、０．２６Ｎ−ＴＭＡＨ中で現像した後の露光領域におけるフィルム厚さは０．８７μｍであった。
【０１２１】
[0088]Ｃ３に関しては、実施例Ｂ３におけるポリマー及びTrisP-2 3M6C-2-201を用いてポジティブ型のポリマー組成物を形成した。ＰＡＢの後、フィルム厚さは１．４９μｍであり、０．２６Ｎ−ＴＭＡＨ中で現像した後の未露光領域におけるフィルム厚さは１．４５μｍであった。
【０１２２】
[0089]Ｃ４は、従来公知のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝１０，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９、Aldrich）及びTrisP-2 3M6C-2-201を用いてポジティブ型のポリマー組成物を形成して調製した比較例である。ＰＡＢの後、フィルム厚さは１．４１μｍであり、０．２６Ｎ−ＴＭＡＨ中で現像した後の未露光領域におけるフィルム厚さは１．１７μｍであった。
【０１２３】
[0090]Ｃ５に関しては、実施例Ｂ１１におけるポリマー、TAG-382、及びPowderlink 1174を用いてネガティブ型のポリマー組成物を形成した。ＰＡＢの後、フィルム厚さは２．４９μｍであり、０．２６Ｎ−ＴＭＡＨ中で現像した後の露光領域におけるフィルム厚さも２．４９μｍであった。
【０１２４】
[0091]Ｃ６に関しては、実施例Ｂ１５におけるポリマー、TAG-382、及びPowderlink 1174を用いてネガティブ型のポリマー組成物を形成した。ＰＡＢの後、フィルム厚さは２．３１μｍであり、０．２６Ｎ−ＴＭＡＨ中で現像した後の露光領域におけるフィルム厚さは２．１９μｍであった。
【０１２５】
[0092]Ｃ７に関しては、実施例Ｂ６におけるポリマー、TAG-382、及びPowderlink 1174を用いてネガティブ型のポリマー組成物を形成した。ＰＡＢの後、フィルム厚さは３．４１μｍであり、０．２６Ｎ−ＴＭＡＨ中で現像した後の露光領域におけるフィルム厚さも２．８７μｍであった。
【０１２６】
[0093]Ｃ８に関しては、実施例Ｂ７におけるポリマー、TAG-382、及びPowderlink 1174を用いてネガティブ型のポリマー組成物を形成した。ＰＡＢの後、フィルム厚さは２．５１μｍであり、０．２６Ｎ−ＴＭＡＨ中で現像した後の露光領域におけるフィルム厚さも２．４９μｍであった。
【０１２７】
【表５】
0005728762.tif 000029
【０１２８】
誘電率：
[0094]実施例Ｂ１からのポリマー及びＰＨＳ対照試料の誘電率を両方とも測定した。
実施例Ｂ１ａ及びＢ１ｂ：
[0095]実施例Ｂ１からのポリマーに関して、第１のポリマー試料をＰＧＭＥＡ（ポリマーを基準として４００％）中に、TrisP-2 3M6C-2-201（ポリマーを基準として２５％、Toyo Goseiから）及びCEL2021（ポリマーを基準として２０％）と共に溶解し；第２のポリマー試料をＰＧＭＥＡ（ポリマーを基準として４００％）中に、TrisP-2 3M6C-2-201（ポリマーを基準として２５％、Toyo Goseiから）及びTechmore VG3101L−Mitsui Chemical Inc.（ポリマーを基準として２０％）と共に溶解することによって２種類のポリマー組成物Ｂ１ａ及びＢ１ｂを調製した。次に、２種類の組成物のそれぞれを、アルミニウムプレート（厚さ２００μｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に３００ｒｐｍにおいて３秒間及び８００ｒｐｍにおいて２０秒間スピンコートし、１１０℃において１００秒間ソフトベークして、約３ミクロンのポリマーフィルムを与えた。次に、広帯域Ｈｇ蒸気光源を有するマスクアライナーを用いて、フィルムを５００ｍＪ／ｃｍ２において露光した。露光した後、ウエハを窒素雰囲気下において２２０℃で６０分間露光後焼成して、硬化フィルムを得た。
【０１２９】
比較例ＰＨＳ１ａ及びＰＨＳ１ｂ：
[0096]ＰＨＳ（Ｍｗ＝１０，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９、Aldrich）に関して、第１のＰＨＳ試料をＰＧＭＥＡ（ポリマーを基準として５００％）中に、TrisP-2 3M6C-2-201（ポリマーを基準として２５％、Toyo Goseiから）及びCEL2021（ポリマーを基準として２０％）と共に溶解し；第２のＰＨＳ試料をＰＧＭＥＡ（ポリマーを基準として５００％）中に、TrisP-2 3M6C-2-201（ポリマーを基準として２５％、Toyo Goseiから）及びTechmore VG3101L−Mitsui Chemical Inc.（ポリマーを基準として２０％）と共に溶解することによって２種類のポリマー組成物ＰＨＳ１ａ及びＰＨＳ１ｂを調製した。２種類の組成物のそれぞれを、アルミニウムプレート（厚さ２００μｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に３００ｒｐｍにおいて３秒間及び８００ｒｐｍにおいて２０秒間スピンコートし、１１０℃において１００秒間ソフトベークして、約３ミクロンのポリマーフィルムを与え、次に、広帯域Ｈｇ蒸気光源（ｇ、ｈ、及びｉ帯域）を有するマスクアライナーを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２において露光した。露光した後、ウエハを窒素雰囲気下において２２０℃で６０分間露光後焼成して、硬化フィルムを得た
[0097]ＪＩＳ−Ｋ６９１１（日本工業標準規格）の方法にしたがって、４種類のフィルムのそれぞれの誘電率を測定した。フィルム厚さは、Dainippon Screen MFG CO., LTD.のLambda ace VM-1020を用いることによって測定した。これらの測定からのデータを下表６に与える。
【０１３０】
【表６】
0005728762.tif 000030
【０１３１】
[0098]ここまでで、本発明によるポリマー組成物の幾つかの態様は、ＰＨＳポリマーフィルムのものよりも低い誘電率を有するフィルムを形成することができ、容易に画像形成して５ミクロン以下の画像が与えられるポジティブ型及びネガティブ型の両方の組成物を包含することが認識される。かかるポリマー組成物は、ノルボルネンタイプの繰り返し単位及びマレイン酸タイプの繰り返し単位の両方を含み、一般的に広範囲の分子量、溶解速度、並びにポジティブ型及びネガティブ型の両方に関して０．２６Ｎ−ＴＭＡＨ溶液で現像している間の大きなフィルム損失を有して形成することができる。