(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体である窒化ホウ素と、該担体に担持されたパラジウムを活性成分として含む触媒であって、
前記担体は粒子状態であり、その比表面積はＢＥＴ法で測定した値で０．１〜１０００ｍ２／ｇであり、
前記担体の粒径はメジアン径で０．０１〜５００μｍの範囲であり、
前記パラジウムの含有量は、前記触媒総重量に対して０．０１〜１０質量％であることを特徴とする選択的水素化用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒の存在下で、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合及びアジド基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機化合物を、湿式で水素化処理することにより、前記の官能基を選択的に水素化することを含む、選択的水素化法。
【請求項３】
前記有機化合物が芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族カルボニル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基、エポキシ基、水酸基、トリアルキルシロキシ基、アルコキシ基及び／又は芳香族ニトロ基を有し、しかしこれらの官能基は水素化されない、請求項２に係る選択的水素化法。
【請求項４】
請求項１に記載の触媒及びアミン化合物の存在下で、炭素−炭素三重結合を有する有機化合物を、湿式で水素化処理することにより、前記炭素−炭素三重結合を炭素−炭素二重結合へ部分水素化することを含む、選択的水素化法。
【請求項５】
前記有機化合物が芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族カルボニル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基、エポキシ基、炭素−炭素二重結合、アジド基、水酸基、トリアルキルシロキシ基、アルコキシ基及び／又は芳香族ニトロ基を有し、しかしこれらの官能基は水素化されない、請求項４に係る選択的水素化法。
【請求項６】
上記アミン化合物が、ピリジン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ジエチレントリアミンから選ばれる少なくとも１種である請求項４又は５に係る選択的水素化法。
【請求項７】
上記炭素−炭素三重結合を含む有機化合物が、該炭素−炭素三重結合を分子の末端に有する、請求項４〜６のいずれか１項に係る選択的水素化法。
【請求項８】
溶液中で可溶性パラジウム化合物と窒化ホウ素粒子とを接触させて該パラジウム化合物を窒化ホウ素粒子に担持させることを含む、請求項１に記載の選択的水素化用触媒の製造方法。
【請求項９】
パラジウムのカルボン酸塩を低級アルコール溶液中で不活性ガス雰囲気下窒化ホウ素粒子と接触させることを含む、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、アジド基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機化合物を湿式で水素化処理することにより、前記の官能基を選択的に水素化可能なパラジウム系選択的水素化用触媒、その製造方法、それを使用する選択的水素化法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素化は有機化学においては標準的な反応であり、生じる生成物は数々の製品として市販されて利用されている。
【０００３】
このような水素化又は水素化分解を受ける官能基を複数種類持つ化合物は多く存在し、それらの官能基のうちの一部のみを選択的に水素化又は水素化分解する触媒は知られている。例えば、非特許文献１には、炭素粉末にエチレンジアミンをパラジウムと共に担持させた触媒が記載されているが、該触媒を使用するとベンジルエーテルのＯ−ベンジル基及びＮ−ベンジルオキシカルボニル基からなる群の中の少なくとも一つの官能基存在下でこれらの官能基を水素化分解せずに、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香族ホルミル基、及び芳香族ニトロ基からなる群の中の少なくとも一つの官能基を水素化することができる。しかしながら、芳香族ケトン性カルボニル基や、Ｏ―ベンジル基でもベンジルエステルのＯ−ベンジル基は水素化分解を受けてしまうという問題点があった。
【０００４】
特許文献１には、有機硫黄化合物で被毒することにより、さらに活性を低下させたパラジウム触媒を用いることにより非特許文献１で見られた問題点を解決できることが記載されている。すなわち、特許文献１記載の触媒は、芳香族ケトン性カルボニル基や、ベンジルエステルのＯ−ベンジル基を水素化分解することなく、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香族ホルミル基、及び芳香族ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を水素化することができることが記載されている。
【０００５】
しかし、上記の触媒では炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香族ニトロ基はいずれも容易に水素化されてしまうが、これらのうちの一つあるいは二つを選択的に水素化することは困難であり、このような選択的な水素化方法の登場が望まれている。すなわち、芳香族ニトロ基を水素化せずして、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合を水素化する触媒、あるいは芳香族ニトロ基や炭素−炭素二重結合を水素化せずして、炭素−炭素三重結合を炭素―炭素二重結合に水素化する触媒が求められている。しかしながら、従来の技術ではこのような選択的水素化反応は非常に困難である。
【０００６】
なお、芳香族ニトロ基や炭素−炭素二重結合を水素化せずして、炭素−炭素三重結合を炭素―炭素二重結合に水素化する触媒としてはリンドラー触媒が広く用いられているが、末端アルキンへの適用が難しくという問題点があった（非特許文献２）。さらにこの触媒は鉛を含んでおり、環境や人体への影響を考えるとこの触媒を使用は好ましいものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１５２１９９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Chem. Commun., 1999, 1041
【非特許文献２】Org. Synth., Coll. Vol.5, 880 (1973)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明の課題は、芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族カルボニル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基、エポキシ基、水酸基、トリアルキルシロキシ基、アルコキシ基及び／又は芳香族ニトロ基が同一化合物内に存在していてもこれらを水素化又は水素化分解することなく、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合及びアジド基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を選択的に水素化する新規な触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を使用する水素化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題が以下の発明により解決されることを見いだした。
【００１１】
即ち、本発明は、第一に、窒化ホウ素を含む担体と、該担体に担持されパラジウムを含む活性成分とを含む選択的水素化用触媒を提供する。
【００１２】
本発明は第二に、
溶液中で可溶性パラジウム化合物と窒化ホウ素粒子とを接触させて該パラジウム化合物を窒化ホウ素粒子に担持させることを含む、上記の選択的水素化用触媒の製造方法を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、第三に、
上記触媒の存在下で、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合及びアジド基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機化合物を、湿式で水素化処理することにより、前記の官能基を選択的に水素化することを含む、選択的水素化法（接触還元法（１））を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、第四に、
上記触媒及びアミン化合物の存在下で、炭素−炭素三重結合を有する有機化合物を、湿式で水素化処理することにより、前記炭素−炭素三重結合を炭素−炭素二重結合へ部分水素化することを含む、選択的水素化法（接触還元法（２））を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の官能基選択的水素化触媒及び水素化方法（接触還元法（１）、（２））を用いれば、芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族カルボニル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基、エポキシ基及び／又は芳香族ニトロ基が同一有機化合物内に存在していてもこれらを水素化又は水素化分解することない。そして、接触還元法（１）によれば、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、アジド基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を選択的に完全に水素化することができる。また、接触還元法（２）によれば、有機化合物中に存在する炭素−炭素三重結合を炭素−炭素二重結合に選択的に部分的水素化還元が可能で、この場合、有機化合物に炭素−炭素二重結合又はアジド基が存在してもこれらは水素化されない選択的部分水素化が行われる。
【００１６】
さらには、本触媒とアミン化合物の存在下で水素化を行うことにより、炭素−炭素三重結合を炭素−炭素二重結合へ部分水素化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
以下、本願の特許請求の範囲及び明細書においては、下記の用語は以下の通りの意味で用いられる。
・「芳香族ニトロ基」：芳香族の炭化水素環又は複素環に結合したニトロ基。
・「芳香環結合ハロゲン原子」：芳香族の炭素環又は複素環に結合したハロゲン原子。
・「芳香族カルボニル基」：ケトンを構成するカルボニル基であって、該カルボニル基が結合する二つの炭素原子のうちの少なくとも一方が芳香族の炭素環又は複素環の一員であるカルボニル基。
・「Ｏ−ベンジル基」：酸素原子（Ｏ）に結合したベンジル基。
・「Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基」：窒素原子（Ｎ）に結合したベンジルオキシカルボニル基。
・「常温」：約１５〜約３０℃の範囲の温度
【００１９】
＜選択的水素化用触媒＞
本発明に使用する還元反応用パラジウム触媒は、窒化ホウ素を担体とし、この担体にパラジウム成分が担持されているものである。このように担持されているパラジウム成分は、金属状態でも酸化物の状態でもよいが、担体の表面に金属パラジウムが露出状態で担持されていることが好ましい。ここで、露出状態とは、金属パラジウムがイオン性の液体や薄い被膜で覆われておらず、還元反応の反応原料（基質）の成分と接触して相互作用を発現できることを意味する。
【００２０】
担体である窒化ホウ素は粒子状態であり、その比表面積は、0.1〜1000 m2/gが好ましく、0.5〜100 m2/gが特に好ましい。ここで比表面積はＢＥＴ法で測定した値である。
【００２１】
また、担体の粒径は、メジアン径で0.01〜500μmの範囲であることが好ましく、0.1〜200μmが特に好ましい。
【００２２】
＜触媒の製造方法＞
上記パラジウム触媒の製造は、溶液中で可溶性パラジウム化合物と窒化ホウ素粒子とを接触させて該パラジウム化合物を窒化ホウ素粒子に担持させることにより製造することができる。例えば、パラジウム化合物を溶媒に溶解し、当該溶液中に担体である窒化ホウ素を投入し、パラジウム化合物を吸着又は含浸することにより行う。
【００２３】
溶媒としてはパラジウム化合物が水溶性であれば水を用いることができ、非水溶性で有機溶媒に可溶であれば、有機溶媒を使用することができる。このようなパラジウム化合物は特に限定されない。より具体的には、パラジウム化合物が塩化パラジウム酸など水溶性の場合には水を溶媒として用いることができる。パラジウム化合物が、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウムなど非水溶性の場合には、当該パラジウム化合物を溶解する有機溶媒を用いて吸着又は含浸することができる。パラジウムを吸着又は含浸などの方法で担体に担持した触媒は、必要に応じて還元処理を実施してもよい。湿式で還元する場合には、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸などの還元剤のほか、ガス状水素を用いることができる。乾式で還元する場合にはガス状水素を用いて行うが、水素ガスを窒素等の不活性ガスで希釈して使用することも可能である。
【００２４】
本発明のパラジウム触媒の最も好ましい製造法は、カルボン酸のパラジウム塩を低級アルコール中にて担体である窒化ホウ素に担持する方法である。すなわち、カルボン酸のパラジウム塩を低級アルコールに溶解した後、窒化ホウ素を添加し、不活性ガス雰囲気下、常温にて撹拌することにより行われる。カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）等の一価の飽和カルボン酸、シュウ酸、クエン酸等の多価のカルボン酸等が用いられる。これらのうち、パラジウム塩の還元が容易な酢酸が最も好ましい。カルボン酸のパラジウム塩としては、例えば酢酸パラジウム〔Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２〕が挙げられる。また、低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が用いられる。これらのうち、酸化が容易なメタノールが最も好ましい。
【００２５】
不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム等が用いられる。この反応時間は、３〜７日程度である。該反応は、２価のパラジウムとメタノールとの酸化還元反応であり、２価のパラジウムは還元されて金属パラジウムに変換され、メタノールは酸化されてホルムアルデヒドに変換される。係る反応は、モレキュラーシーブの細孔内に酢酸パラジウムとメタノールとが入り込み、その細孔内で進行する。反応後の金属パラジウムは、モレキュラーシーブの細孔の内壁面に均一に分散され、露出状態で存在している。
【００２６】
窒化ホウ素に対する金属換算のパラジウムの含有量（担持量）は、基質の種類などに応じて適宜定められるが、触媒総重量に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。金属パラジウムの含有量が少なすぎると、金属パラジウムの濃度が低く、十分な反応速度を得るには多量の触媒が必要となり、好ましくない。一方、金属パラジウムの含有量が多すぎると、パラジウム粒子と窒化ホウ素の相互作用が少なく、窒化ホウ素を担体として使用する効果が小さくなり、選択性が低下する傾向を示すため好ましくない。
【００２７】
＜選択的水素化法（１）＞
この方法は、触媒の存在下で、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合及びアジド基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機化合物を、湿式で水素化処理することにより、前記の官能基を選択的に水素化することを含む、選択的水素化法である。
【００２８】
前記還元反応用パラジウム触媒を用い、通常還元され得る官能基を有するアルケン又はアルキン等の有機化合物の水素化処理することによる、選択的接触還元反応を行う場合には、還元反応用パラジウム触媒及び溶媒の存在下、常温、常圧にて水素（水素ガス）を作用させることにより行われる。このように、還元反応を常温、常圧で行うことができるため、選択的な還元反応を簡便に行うことができる。そして、前述したように、還元反応用パラジウム触媒は、分子内に二重結合又は三重結合をもつ、アルケン又はアルキン等の有機化合物から単結合をもつアルカン等の有機化合物への還元について選択性が極めて高く、ほとんど定量的である。
【００２９】
溶媒は、基質を溶解するものであれば何でも良く、特に限定されないが、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等が用いられる。アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、重メタノール（ＣＤ３ＯＤ）、エタノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えばアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３０】
この方法によれば、基質である有機化合物が芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族カルボニル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基、エポキシ基、水酸基、トリアルキルシロキシ基、メトキシ基などのアルコキシ基及び／又は芳香族ニトロ基を有していてもこれらの官能基は水素化されない。本発明ではアルキルエーテルは切断されず、アルコキシ基についてはメトキシ基の他、エトキシ基などの炭素数の多いアルコキル基も水素化されない。
【００３１】
還元反応の反応時間としては、基質の種類、反応条件などによって適宜定められるが、１〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。水素の圧力は常圧でよいが、０．３ＭＰａ以下の加圧状態であってもよい。また、還元反応用パラジウム触媒の使用量は、還元反応の基質に対し、パラジウムとして０．０１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。この使用量が０．０１ｍｏｌ％より少ない場合には、パラジウム触媒による還元反応の促進を十分に果たすことができなくなる。一方、１０ｍｏｌ％より多い場合には、高価なパラジウム金属を多量に使用するため製造プロセスとして経済的に好ましくない。
【００３２】
還元反応後には、反応生成物を濾過することにより、還元反応用パラジウム触媒が除去され、目的とする還元生成物が得られる。除去されたパラジウム触媒は、再使用することが可能である。
【００３３】
＜選択的水素化法（２）＞
この方法は、触媒及びアミン化合物の存在下で、炭素−炭素三重結合を有する有機化合物を、湿式で水素化処理することにより、前記炭素−炭素三重結合を炭素−炭素二重結合へ部分水素化することを含む、選択的水素化法である。
【００３４】
この方法は、基質が炭素−炭素三重結合を有する有機化合物であること、触媒とともに、アミン化合物の存在下で反応を行うこと、その結果、水素化が炭素−炭素三重結合の炭素−炭素二重結合へ部分水素化に止まる点において、選択的水素化法（１）と相違するが、その他の反応条件は選択的水素化法（１）について説明した通りでよい。
【００３５】
使用することができるアミン化合物としては、例えば、ピリジン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ジエチレントリアミンが挙げられ、好ましくは１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ジエチレントリアミンである。
【００３６】
アミンの存在量は基質である有機化合物に対して０．１〜１０，０００モル％の範囲でよく、好ましくは１０〜１，０００モル％の範囲である。
【００３７】
この方法においては、基質である上記炭素−炭素三重結合を含む有機化合物が、該炭素−炭素三重結合を分子の末端に有する場合に特に有効である。
【００３８】
また、この方法では、触媒の存在下で、炭素−炭素三重結合を有する有機化合物を選択的に水素化し、基質である有機化合物が芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族カルボニル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基、エポキシ基、炭素−炭素二重結合、アジド基、水酸基、トリアルキルシロキシ基、アルコキシ基及び／又は芳香族ニトロ基を有していてもこれらの官能基は水素化されない。
【実施例】
【００３９】
以下、製造例、参考例及び実施例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら製造例及び実施例の範囲に限定されるものではない。以下において、室温は２５℃であった。
【００４０】
［製造例１］
（Ｐｄ／ＢＮ触媒の製造例）
選択的水素化反応用パラジウム触媒の製造は以下のようにして実施した。すなわち、窒化ホウ素（和光純薬工業（株）製）を用意した。そして、不活性ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を満たしたフラスコに酢酸パラジウムを５６．１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）量り取り、メタノール３０ｍｌに溶解した。この溶液中に窒化ホウ素を５．３２ｇ添加し、アルゴン雰囲気下に室温で、上澄みが透明になるまで６日間攪拌を続けた。そして、得られた灰白色の粉末を吸引濾過した後、メタノール（２０ｍｌずつ２回）及び水（２０ｍｌずつ２回）の順に洗浄し、次いでデシケータ中で減圧下、室温にて３日間乾燥した。
【００４１】
その結果、＋２価のパラジウムがほぼ定量的に還元されて金属パラジウム（０価のパラジウム）に変換された触媒を得た。これの洗浄・乾燥後の触媒に担持されている金属パラジウムの量を測定したところ、触媒総重量に対して０．３質量％の金属パラジウムが担持された選択的水素化反応用パラジウム触媒（以下、０．３％Ｐｄ／ＢＮと称する）が得られた。この場合、酢酸パラジウムとメタノールとの酸化還元反応により、＋２価のパラジウムが還元されて金属パラジウムに変換されると同時に、メタノールが酸化されてホルムアルデヒドに変換されたものと考えられる。
【００４２】
［実施例１］：ベンジルオキシカルボニル基を有するアルキンの接触還元
実施例１では、ベンジルオキシカルボニル基を含むアルキン（基質）としてベンジル  ４−エチニルフェニルカルバメート５６．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び還元触媒として製造例１で得た０．３％Ｐｄ／ＢＮ  ２．７ｍｇ（基質に対して金属パラジウムとして０．０５モル％）をメタノール１ｍｌに懸濁させ、系内を水素置換した後、室温下で１２時間激しく撹拌した。得られた反応液をメンブランフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製、Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ、孔径０．４５μｍ）を用いてろ過し、更にメンブランフィルターをエーテル１５ｍｌで洗浄した。得られたろ液を濃縮し、得られた濃縮物を１Ｈ−ＮＭＲにかけた。得られたスペクトルから、原料の回収率、ならびに、生成物として得られたアルキン部が水素化されたベンジル  ４−エチルフェニルカルバメートの収率を算出した。原料の転化率は１００％で、ベンジル  ４−エチルフェニルカルバメートの収率は９９％（５７．２ｍｇ）であった。
【００４３】
［実施例２］：ベンジルオキシカルボニル基を有するアルキンの接触還元
実施例２では、ベンジルオキシカルボニル基を含むアルキン（基質）として１−エチニル−４−メトキシベンゼン３３．０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用し、室温下で６時間激しく撹拌した以外は実施例１と同様にして接触還元及び反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は１００％で、アルキン部が水素化された４−ビニルアニソールの収率は１００％（３４ｍｇ）であった。
【００４４】
［実施例３］：芳香族ニトロ基を有するアジドの接触還元
実施例３においては、芳香族ニトロ基を有するアジド化合物として２−アジド−５−ニトロトルエン４４．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして０．３％Ｐｄ／ＢＮを用いて接触還元及び反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は１００％で、アジド基が水素化されアミノ基となった２−アミノ−５−ニトロトルエンの収率は９９％（３７．７ｍｇ）であった。
【００４５】
［実施例４］：芳香族ケトン基を有するアジドの接触還元
実施例４においては、芳香族ケトン基を有するアジド化合物として４−アジドベンゾフェノン５２．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び０．３％Ｐｄ／ＢＮ  ５．４ｍｇ（基質に対してパラジウムとして０．１モル％）をメタノールに懸濁させ、系内を水素置換した後、室温下で２４時間激しく撹拌した。実施例１と同様にして反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は１００％で、アジド基が水素化されアミノ基となった４−アミノベンゾフェノンの収率は９９％（４５．８ｍｇ）であった。
【００４６】
［実施例５］：ベンジルオキシ基を有するアルケンの接触還元
実施例５では、メトキシ基とベンジルオキシ基を有する芳香族アルケンとして１−ベンジルオキシ−２−メトキシ−４−（１Ｅ）−（１−プロペン−１−イル）ベンゼン６３．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして０．３％Ｐｄ／ＢＮを用いて接触還元及び反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は１００％で、アルケン部が水素化された１−ベンジルオキシ−２−メトキシ−４−プロピルベンゼンの収率は９９％（６３．７ｍｇ）であった。
【００４７】
［実施例６］：ベンジルエステル基を有するアルケンの接触還元
実施例６では、ベンジルエステル基を有するアルケンとしてアクリル酸ベンジル４０．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして０．３％Ｐｄ／ＢＮを用いて接触還元及び反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は１００％で、アルケン部が水素化されたプロピオン酸ベンジルの収率は９７％（３９．８ｍｇ）であった。
【００４８】
［実施例７］：芳香族ニトロ基を有するアルケンの接触還元
実施例７では、芳香族ニトロ基を有するアルケンとして（Ｅ）−４−ニトロシンナミルアルコール４４．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして０．３％Ｐｄ／ＢＮを用いて接触還元及び反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は１００％で、アルケン部が水素化された３−（４−ニトロフェニル）プロパン−１−オールの収率は９９％（４４．８ｍｇ）であった。
【００４９】
［実施例８］：ベンジルオキシ基と芳香族ケトンを有する基質の接触還元
実施例８では、ベンジルオキシ基と芳香族ケトンを有する基質としての４−ベンジルオキシベンゾフェノン７２．１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして０．３％Ｐｄ／ＢＮを用いて接触還元及び反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、ベンジルオキシ基が水素化分解あるいは芳香族ケトンが水素化された生成物は検出されず、原料である４−ベンジルオキシベンゾフェノンが回収され、回収量は６４．２ｍｇ（回収率８９％）であった。
【００５０】
［実施例９］：エポキシ基とニトロ基を有する基質の接触還元
実施例９では、エポキシ基とニトロ基を有する基質としての４−ニトロフェニルグリシジルエーテル４８．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして０．３％Ｐｄ／ＢＮを用いて接触還元及び反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、エポキシ基あるいはニトロ基が水素化された生成物は検出されず、原料である４−ニトロフェニルグリシジルエーテルが回収され、回収量は４８．３ｍｇ（回収率９９％）であった。
【００５１】
［実施例１０］：ニトロ基と芳香族ケトンを有する基質の接触還元
実施例１０では、ニトロ基と芳香族ケトンを有する基質としての４−ニトロベンゾフェノン５６．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして０．３％Ｐｄ／ＢＮを用いて接触還元及び反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、ニトロ基と芳香族ケトンが水素化された生成物は検出されず、原料である４−ニトロベンゾフェノンが回収され、回収量は５５．７ｍｇ（回収率９８％）であった。
【００５２】
［実施例１１］：ニトロ基と芳香環−臭素結合を有する基質の接触還元
実施例１１では、ニトロ基と芳香環−臭素結合を有する基質としての４−ニトロブロモベンゼン５０．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして０．３％Ｐｄ／ＢＮを用いて接触還元及び反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、ニトロ基が水素化あるいは芳香環−臭素結合が水素化分解された生成物は検出されず、原料である４−ニトロブロモベンゼンが回収され、回収量は５０．０ｍｇ（回収率９９％）であった。
【００５３】
［実施例１２］：トリアルキルシロキシ基を有する基質の接触還元
実施例１２では、トリアルキルシロキシ基を有する基質として、式（Ｘ）において４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ−１−ブテン（化合物ａ）４６．１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして０．３％Ｐｄ／ＢＮを用いて接触還元及び反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は１００％で、アルキン部が水素化された１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）ブタン（化合物ｂ）の収率は９０％（４２．２ｍｇ）であった。
【００５４】
【化１】
0005786621.tif 000002
【００５５】
尚、式中、「ＴＢＳ」はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を示す。以下同じ。
【００５６】
［実施例１３］：ピリジン存在下での４−エチニルアニソールの接触還元
実施例１３では、アルキンを有する基質として４−エチニルアニソール３３．０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と、還元触媒として製造例１で得た０．３％Ｐｄ／ＢＮ  ２．７ｍｇ（基質に対してパラジウムとして０．０５モル％）、及びアミン化合物としてピリジン１ｍｌ（９８２ｍｇ、１２．４ｍｍｏｌ）と溶媒であるメタノール１ｍｌに混合・懸濁させ、系内を水素置換した後、室温下で６時間激しく撹拌した。得られた反応液をメンブランフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製、Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ、孔径０．４５μｍ）を用いてろ過し、更にメンブランフィルターをエーテル１５ｍｌで洗浄し、炉液に30mLの水と１ｍLの１Ｍ塩酸溶液を加え抽出した。得られた有機層に再びを30mLの水を加え抽出した。この操作を計３回行った。有機層を硫酸ナトリウムで１時間乾燥し、濾過により硫酸ナトリウムを除去後、炉液を濃縮した。得られた濃縮物を１Ｈ−ＮＭＲにかけた。得られたスペクトルから、原料の回収率、ならびに、生成物として得られたアルキン部が部分的に水素化された４−ビニルアニソール及び完全に水素化された４−エチルアニソールの収率を算出した。原料の転化率は１００％で、４−ビニルアニソールの収量は３３．２ｍｇ（収率９９％）であり、４−エチルアニソールは全く生成しなかった。
【００５７】
［実施例１４］：ピリジン（基質と等モル）存在下での４−エチニルアニソールの接触還元
実施例１４では、アミン化合物であるピリジンの添加量を１９．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に減量した以外は実施例１３と同様にして０．３％Ｐｄ／ＢＮを用いて接触還元及び反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は１００％で、４−ビニルアニソールの収量は２６．８ｍｇ（収率８０％）であり、４−エチルアニソールの収量は６．８ｍｇ（収率２０％）であった。
【００５８】
［実施例１５］：エチレンジアミン存在下での４−エチニルアニソールの接触還元
実施例１５では、アミン化合物としてピリジンに代えてエチレンジアミン１５．０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用し、反応後の反応液の処理時に１Ｍ塩酸溶液を加えないこと以外は実施例１４と同様にして０．３％Ｐｄ／ＢＮを用いて接触還元及び反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は６５％で、４−ビニルアニソールの収量は２１．８ｍｇ（収率６５％）であり、４−エチルアニソールは全く生成しなかった。
【００５９】
［実施例１６］：１，３−プロパンジアミン存在下での４−エチニルアニソールの接触還元
実施例１６では、アミン化合物としてピリジンに代えて１，３−プロパンジアミン１８．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１４と同様にして０．３％Ｐｄ／ＢＮを用いて接触還元及び反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は１００％で、４−ビニルアニソールの収量は３３．５ｍｇ（収率１００％）であり、４−エチルアニソールは全く生成しなかった。
【００６０】
［実施例１７］：１，４−ブタンジアミン存在下での４−エチニルアニソールの接触還元
実施例１７では、アミン化合物としてピリジンに代えて１，４−ブタンジアミン２２．０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１４と同様にして０．３％Ｐｄ／ＢＮを用いて接触還元及び反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は１００％で、４−ビニルアニソールの収量は３１．９ｍｇ（収率９５％）であり、４−エチルアニソールの収量は１．７ｍｇ（収率５％）であった。
【００６１】
［実施例１８］：ジエチレントリアミン存在下での４−エチニルアニソールの接触還元
実施例１８では、アミン化合物としてピリジンに代えてジエチレントリアミン２５．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１４と同様にして０．３％Ｐｄ／ＢＮを用いて接触還元及び反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は１００％で、４−ビニルアニソールの収量は３３．５ｍｇ（収率１００％）であり、４−エチルアニソールは全く生成しなかった。
【００６２】
［実施例１９］：ジエチレントリアミン存在下での２−エチニル−６−メトキシナフタレンの接触還元
実施例１９では、基質として４−エチニルアニソールに代えて２−エチニル−６−メトキシナフタレン４５．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１８と同様にして０．３％Ｐｄ／ＢＮを用いて接触還元及び反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は１００％で、アルキン部が部分的に水素化された２−ビニル−６−メトキシナフタレンの収量は４５．１ｍｇ（収率９８％）であり、２−エチニル−６−メトキシナフタレンは全く生成しなかった。
【００６３】
［実施例２０］：ジエチレントリアミン存在下での４−エチニルトルエンの接触還元
実施例２０では、基質として４−エチニルアニソールに代えて４−エチニルトルエン２９．０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用し、さらに添加するジエチレントリアミンの量を３８．７ｍｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１８と同様にして０．３％Ｐｄ／ＢＮを用いて接触還元及び反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は１００％で、アルキン部が部分的に水素化された４−メチルスチレンの収量は２８．３ｍｇ（収率９９％）であり、４−エチルトルエンは全く生成しなかった。
【００６４】
［実施例２１］ジエチレントリアミン存在下での１−プロパルギル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールの接触還元
実施例２１では、基質として４−エチニルアニソールに代えて１−プロパルギル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール３９．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用し、さらに添加するジエチレントリアミンの量を３８．７ｍｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１８と同様にして０．３％Ｐｄ／ＢＮを用いて接触還元及び反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は１００％で、アルキン部が部分的に水素化された１−アリル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールの収量は３８．６ｍｇ（収率９７％）であり、１−プロピル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールは全く生成しなかった。
【００６５】
［実施例２２］：ジエチレントリアミン存在下での４−エチニルアニリンの接触還元
実施例２２では、基質として４−エチニルアニソールに代えて４−エチニルアニリン２９．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用し、さらに添加するジエチレントリアミンの量を３８．７ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１８と同様にして０．３％Ｐｄ／ＢＮを用いて接触還元及び反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は１００％で、アルキン部が部分的に水素化された４−ビニルアニリンの収量は３８．６ｍｇ（収率９７％）であり、４−エチルアニリンは全く生成しなかった。
【００６６】
［実施例２３］：アミン化合物の非存在下の４−エチニルアニソールの接触還元
実施例２３では、アミン化合物であるピリジンを添加しないこと以外は実施例１４と同様にして０．３％Ｐｄ／ＢＮを用いて接触還元及び反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は１００％で、アルキン部が部分的に水素化された４−ビニルアニソールは全く生成せず、４−エチルアニソールが３４．０ｍｇ（収率１００％）得られた。
【００６７】
［実施例２４］ジエチレントリアミンの存在下での式（１）で表される４−ベンジルオキシ−１−ブチンの接触還元
実施例２４では、ベンジルオキシ基を含むアルキン（基質）として４−ベンジルオキシ−１−ブチン４０．１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び還元触媒として製造例１で得た０．３％Ｐｄ／ＢＮ  ２．７ｍｇ（基質に対して金属パラジウムとして０．０３モル％）、アミン化合物としてジエチレントリアミン２５．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍｌに混合・懸濁させ、系内を水素置換した後、２５℃で６時間激しく攪拌した。得られた反応液をメンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製、Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ、孔径０．４５μｍ）を用いてろ過し、更にメンブレンフィルターをエーテル１５ｍｌで洗浄した。得られたろ液を濃縮し、この濃縮物を１Ｈ−ＮＭＲにかけた。得られたスペクトルから、原料の回収率、並びに生成物として得られたアルキン部が水素化された４−ベンジルオキシ−１−ブテンの収率を算出した。その結果、原料の転化率は１００％で、４−ベンジルオキシ−１−ブテンの収率は９６％（３８．９ｍｇ）であった。
【００６８】
【化２】
0005786621.tif 000003
【００６９】
［実施例２５］ジエチレントリアミンの存在下での式（２）で表される３−フェニル−１−プロピン−３−オールの接触還元
実施例２５では、基質として１−フェニル−２−プロペン−１−オール３３．０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を、アミン化合物としてジエチレントリアミン４６．４ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２４と同様にして接触還元、反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は１００％で、３−フェニル−１−プロペン−３−オールの収率は９５％（３１．９ｍｇ）であった。
【００７０】
【化３】
0005786621.tif 000004
【００７１】
［実施例２６］ジエチレントリアミンの存在下での式（３）で表されるｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ］−２−フェニル−３−ブチンの接触還元
実施例２６では、基質としてｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ］−２−フェニル−３−ブチン６２．１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、アミン化合物としてジエチレントリアミン１２．９ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）を使用し、反応温度を５０℃に変更した以外は実施例２４と同様にして接触還元、反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は１００％で、２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−フェニル−３−ブテンの収率は９７％（６０．７ｍｇ）であった。
【００７２】
【化４】
0005786621.tif 000005
【００７３】
［実施例２７］ジエチレントリアミンの存在下での式（４）で表される６−ドデシンの接触還元
実施例２７では、基質として６−ドデシン４２．１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、アミン化合物としてジエチレントリアミン２５．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２４と同様にして接触還元、反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は１００％で、（６Ｚ）−ドデセンの収率は９８％（４１．７ｍｇ）であった。
【００７４】
【化５】
0005786621.tif 000006
【００７５】
［実施例２８］ジエチレントリアミンの存在下での式（５）で表される１−フェニル−１−ヘキシンの接触還元
実施例２８では、基質として１−フェニルヘキシン３９．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、アミン化合物としてジエチレントリアミン２５．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２４と同様にして接触還元、反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は９８％で、１−フェニル−（１Ｚ）−ヘキセンの収率は９２％（３６．９ｍｇ）であった。
【００７６】
【化６】
0005786621.tif 000007
【００７７】
［実施例２９］ジエチレントリアミンの存在下での式（６）で表されるジフェニルアセチレンの接触還元
実施例２９では、基質としてジフェニルアセチレン４４．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、アミン化合物としてジエチレントリアミン２５．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用し、反応温度を５０℃に変更した以外は実施例２４と同様にして接触還元、反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は９７％で、シス−スチルベンの収率は９０％（４０．６ｍｇ）であった。
【００７８】
【化７】
0005786621.tif 000008
【００７９】
［実施例３０］ジエチレントリアミンの存在下での式（７）で表される４−メチル−１−（２−フェニルエチニル）ベンゼンの接触還元
実施例３０では、基質として１−メチル−４−（２−フェニルエチニル）ベンゼン４８．１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、アミン化合物としてジエチレントリアミン２５．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用し、反応温度を５０℃に変更した以外は実施例２４と同様にして接触還元、反応後の処理を行い、得られた生成物を確認したところ、原料の転化率は９６％で、４−メチル−１−［（２Ｚ）−フェニルエテニル］ベンゼンの収率は８９％（４３．２ｍｇ）であった。
【００８０】
【化８】
0005786621.tif 000009
【００８１】
＜Ｐｄ／ＢＮ触媒の再利用＞
以下の実施例においては、本発明の触媒を再利用した場合の性能を調べた。
［実施例３１］
（本発明の触媒の再利用）
（１）ベンジルオキシカルボニル基を含むアルキン（基質）として反応式（８）に示すようにベンジル−４−エチニルフェニルカルバメート（化合物４）５９．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び還元触媒として製造例２で得た０．３％Ｐｄ／ＢＮ  ５．３ｍｇ（基質に対して金属パラジウムとして０．０６モル％）をメタノール１ｍｌに混合・懸濁させ、系内を水素置換した後、２５℃で１２時間激しく攪拌した。得られた反応液をメンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製、Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ、孔径０．４５μｍ）を用いてろ過し、更にメンブレンフィルターをエーテル１５ｍｌで洗浄し、得られたろ液を濃縮し、一回目の生成物を得た。
（２）次に、還元触媒として（１）のろ過で分離した０．３％Ｐｄ／ＢＮを再使用した以外は（１）と同手順で二回目の生成物を得た。
（３）一回目の濃縮された生成物と、二回目の濃縮された生成物をそれぞれ１Ｈ−ＮＭＲにかけ、得られたスペクトルから、原料の回収率、並びに生成物として得られたアルキン部が水素化されたベンジル−４−エチルフェニルカルバメート（化合物５）の収率を算出した。その結果を下表１に示す。この結果から、本発明の触媒は再利用時にも優れた性能を発揮することが確認できた。
なお、反応式（８）中［Ｃｂｚ］はベンジルオキシカルボニル基をあらわす。
【００８２】
【化９】
0005786621.tif 000010
【００８３】
【表１】
0005786621.tif 000011
【００８４】
また、アミン化合物の存在下で本発明の触媒を再利用した場合について以下に記す。
【００８５】
［実施例３２］
（アミン化合物の存在下における本発明の触媒の再利用）
（１）ベンジルオキシカルボニル基を含むアルキン（基質）として反応式（９）に示すように２−エチニル−６−メトキシナフタレン（化合物６）３３．０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と、還元触媒として０．３％Ｐｄ／ＢＮ  ２．７ｍｇ（基質に対して金属パラジウムとして０．０３モル％）と、アミン化合物としてジエチレントリアミン２５．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍｌに混合・懸濁させ、系内を水素置換した後、２５℃で６時間激しく攪拌した。得られた反応液をメンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製、Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ、孔径０．４５μｍ）を用いてろ過し、更にメンブレンフィルターをエーテル１５ｍｌで洗浄し、得られたろ液を濃縮し、一回目の生成物を得た。
【００８６】
（２）次に、還元触媒として（１）のろ過で分離した０．３％Ｐｄ／ＢＮを使用した以外は（１）と同様の手順で二回目の生成物を得た。
（３）さらに、還元触媒として（２）のろ過で分離した０．３％Ｐｄ／ＢＮを使用した以外は（１）と同様の手順で三回目の生成物を得た。
（４）上記の一回目、二回目、三回目の濃縮された生成物を１Ｈ−ＮＭＲにかけ、得られたスペクトルから、原料の回収率、並びに生成物として得られたアルキン部が水素化された２−メトキシ−６−ビニルナフタレン（化合物７）の収率を算出した。その結果を表２示す。この結果から、本発明の触媒はアミン化合物の存在下の再利用時にも優れた性能を発揮することが確認できた。
【００８７】
【化１０】
0005786621.tif 000012
【００８８】
【表２】
0005786621.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の選択的接触還元用触媒及びこれを用いる選択的水素化法は、様々の有機合成において、特に、医薬品の中間体の合成、機能性材料の製造などにおいて有用である。