(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールと水とからアセトン及び水素を製造し、製造されたアセトンと水素とを反応させてプロピレンを製造するプロピレンの製造方法であって、
鉄と、亜鉛と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含有し、かつ亜鉛に対するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のモル比が０．２〜２である鉄−亜鉛−アルカリ含有触媒の存在下で、前記アセトン及び水素を製造し、
インジウム酸化物及びインジウムを含む複合酸化物のいずれかからなるインジウム含有触媒、あるいは、担体上にインジウムを担持してなり、当該インジウムが触媒全体の質量に対し元素として１質量％以上含むインジウム含有触媒の存在下で、前記プロピレンを製造することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項２】
前記インジウム含有触媒が、周期表で４族及び８〜１３族（インジウムを除く）から選ばれる１種以上の金属を元素としてさらに含有する請求項１に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項３】
アセトンと水素とを反応させてプロピレンを製造した際の余剰の水素を、再び、前記のアセトンと水素とを反応させてプロピレンを製造するのに利用する請求項１又は２に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項４】
アセトンと水素とを反応させてプロピレンを製造する際に、さらに系外から水素を供給する請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項５】
エタノールと水とからアセトンと水素を製造した後の前記水素の一部を、その製造の際に生成する副生成物の還元に利用する請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールと水とからアセトン及び水素を製造し、製造されたアセトンと水素とを反応させてプロピレンを製造するプロピレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エタノールは、バイオマスの発酵等により、石油以外の原料から製造できるため、近年、化石原料に頼らない化学品製造の原料として注目されている。触媒を用いてエタノールを反応させ、炭素数３以上の含酸素化合物、特にアセトンに転換する方法は古くから知られている。
【０００３】
アセトンは、水素化・脱水してプロピレンに変換することができるが、これまでは、化石原料の処理工程で生成する水素を用いて転換する方法のみが実施されており、水素源として化石原料を要しない方法は確立されていなかった。また、アセトンを生産するプロセス（クメン法フェノール製造装置等）と、水素製造装置（メタン改質装置等）は別個の生産プロセスであり、非効率となっていた。
【０００４】
ここで、触媒を用いてエタノールを反応させ、アセトンに転換する方法は、非特許文献１〜６及び特許文献１等に開示されている。これらには、副生成物として水素、アセトアルデヒド、エチレン、二酸化炭素等が生成することが記載されている。
【０００５】
また、アセトンの還元方法（水素化方法）については、特許文献２〜５等で開示されているが、いずれも純水素を用いており、特に特許文献２によると、用いる水素は純度が高い方が好ましいとされている。
一方で特許文献６では、特別純度の高い水素を使用する必要はないことが記載されており、メタン、エタン、窒素等の不純物を含む水素でも使用可能としているが、エタノールの反応で副生するアルデヒドや一酸化炭素、二酸化炭素等の不純物を含有する水素の使用可否に関しては、何の示唆もない。特に一酸化炭素は、水素化触媒の被毒物質であることが知られており、これらの不純物を含有する副生ガスの使用は検討されていなかった。
【０００６】
さらに、このような方法でアセトンの還元を行う場合、その主生成物はイソプロパノールであり、プロピレンを主生成物とするためには、ゼオライト等の固体酸触媒と組み合わせた複雑な工程をさらに追加しなければならなかった（特許文献７、特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２０９０５９号公報
【特許文献２】特開平３−１４１２３５号公報
【特許文献３】特開平３−４１０３８号公報
【特許文献４】特開平２−２７０８２９号公報
【特許文献５】特開平３−１３３９４１号公報
【特許文献６】特開２００２−１２８７１６号公報
【特許文献７】ＷＯ２０１０／０６４５００Ａ１号公報
【特許文献８】ＷＯ２０１０／１０６９６６Ａ１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｄｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｎｅｗｓ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，第１６巻，１０９〜１１３ページ（１９５３年）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９８７年，３９４〜３９５ページ（１９８７年）
【非特許文献３】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，第５２巻，２３７〜２４８ページ（１９８９年）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻，８５３〜８５８ページ（１９９４年）
【非特許文献５】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，第１７２巻，１１７〜１２９ページ（１９９８年）
【非特許文献６】日本化学会誌，１９９７年，Ｎｏ．１，３３〜３６ページ（１９９７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、エタノールからプロピレンを連続的に、かつ効率よく製造する方法は確立されていなかった。
従って、本発明は、エタノールからプロピレンを連続的に、かつ効率よく製造することができるプロピレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、下記本発明に想到し、当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は下記の通りである。
【００１１】
［１］  エタノールと水とからアセトン及び水素を製造し、製造されたアセトンと水素とを反応させてプロピレンを製造するプロピレンの製造方法であって、鉄と、亜鉛と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含有し、かつ亜鉛に対するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のモル比が０．２〜２である鉄−亜鉛−アルカリ含有触媒の存在下で、前記アセトン及び水素を製造し、インジウム酸化物及びインジウムを含む複合酸化物のいずれかからなるインジウム含有触媒、あるいは、担体上にインジウムを担持してなり、当該インジウムが触媒全体の質量に対し元素として１質量％以上含むインジウム含有触媒の存在下で、前記プロピレンを製造することを特徴とするプロピレンの製造方法。
［２］  前記インジウム含有触媒が、周期表で４族及び８〜１３族（インジウムを除く）から選ばれる１種以上の金属を元素としてさらに含有する［１］に記載のプロピレンの製造方法。
［３］  アセトンと水素とを反応させてプロピレンを製造した際の余剰の水素を、再び、前記のアセトンと水素とからプロピレンを製造するのに利用する［１］又は［２］に記載のプロピレンの製造方法。
［４］  アセトンと水素とを反応させてプロピレンを製造する際に、さらに系外から水素を供給する［１］〜［３］のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
［５］  エタノールと水とからアセトンと水素を製造した後の前記水素の一部を、その製造の際に生成する副生成物の還元に利用する［１］〜［４］のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、エタノールからプロピレンを連続的に、かつ効率よく製造することができるプロピレンの製造方法を提供することができる。
これにより、バイオマスを有効に利用して有用な化学品の製造を実施でき、化石資源の消費抑制及び大気中への化石原料起源の二酸化炭素の放出抑制に貢献することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、エタノールと水とからアセトン及び水素を製造し（以下では、便宜的に「アセトン及び水素の製造工程」ということがある）、製造されたアセトンと水素とを反応させてプロピレンを製造する（以下では、便宜的に「プロピレンの製造工程」ということがある）プロピレンの製造方法であり、アセトン及び水素の製造工程とその後のプロピレンの製造工程とが連続して行われる。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１４】
［１．アセトン及び水素の製造工程］
エタノールからアセトンと水素を製造する工程で使用する触媒としては、非特許文献１〜６及び特許文献１に開示されているような鉄、亜鉛等を含む触媒が挙げられるが、本発明では、鉄−亜鉛−アルカリ含有触媒を使用する。
鉄−亜鉛−アルカリ含有触媒としては、鉄と、亜鉛と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含有してなり、亜鉛に対するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のモル比（以下、「Ｍ／Ｚｎ」（Ｍ：アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属）ということがある）が０．２〜２となっている。
【００１５】
本反応における従来の知見（非特許文献２及び非特許文献３）では、アルカリ金属を導入すると活性が低下し、またアルカリ土類金属の亜鉛に対するモル比を０．１より増大させた場合、活性・選択性が急激に低下することが知られている。
【００１６】
これらの知見からすると、鉄−亜鉛−アルカリ含有触媒のＭ／Ｚｎの範囲は特異的なものであるといえる。すなわち、当該触媒では、Ｍ／Ｚｎが０．２より少ない場合、及びモル比が２より大きい場合には、活性及び選択性が低下するため、効率が悪くなる。当該モル比は、０．２〜１であることが好ましい。
【００１７】
また、触媒中の鉄に対する亜鉛のモル比は、０．０１〜１０であることが好ましく、０．０２〜５であることがより好ましく、０．０５〜１であることがさらに好ましい。当該モル比が０．０１〜１０であることで、副反応を抑制しアセトン選択率を向上させることができる。また、亜鉛の導入により、酸量が減るため脱水反応が抑制され、アセトン生成の選択性が高くなる。
【００１８】
鉄−亜鉛−アルカリ含有触媒は、上述の成分比率範囲内の組成とすれば、どのような方法でも調製できる。
例えば、上記成分比率に調製した鉄、亜鉛、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を溶解させた水溶液に、アンモニア水等の塩基を滴下して沈殿を形成させ、濾過後焼成する方法や、市販の酸化鉄の粉末に、亜鉛の塩、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液を含浸させた後に焼成する方法等で調製することができる。
【００１９】
このようにして調製した触媒粉末は、一般的なバインダー（シリカ、アルミナ、ケイ酸塩等）と混練し成型することによって、固定床反応器で使用可能な成型触媒となる。
【００２０】
アセトン及び水素の製造工程の反応に使用するエタノールは、発酵法その他、種々の方法で製造される一般的なエタノールを使用でき、水やアセトアルデヒド等の不純物を含んでいてもよい。エタノールと水との比率は、水を含んでいるとアセトン選択率が向上するため、エタノールに対する水のモル比率は、０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。これらの比率よりも高い純度のエタノールを使用する場合、上述の比率となるように、別途、水をリアクターに供給するのがよい。
【００２１】
当該工程における反応は、固定床、移動床、流動床等どのような形式でも実施できるが、粉末状もしくは成型した触媒を充填した管状反応器に、エタノールと水とを供給する固定床型反応で実施することが好ましい。
当該反応における空間速度は、４００〜６５００ｈ-1とすることが好ましく、４００〜４０００ｈ-1とすることがより好ましい。
反応温度は２５０〜６００℃であることが好ましく、３００〜５５０℃であることがより好ましく、３５０〜５００℃であることがさらに好ましい。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも実施できるが、通常は、常圧〜やや加圧の雰囲気で実施される。
また、本反応は、窒素、水素、その他の炭化水素ガス等の共存下でも実施することができる。
【００２２】
［２．プロピレンの製造工程］
アセトン及び水素の製造工程を経て生成したアセトンと水素とを反応させる工程（プロピレンの製造工程）で使用する触媒としては、アセトンの水素化能力及び水素化物の脱水能力があり、かつ不純物耐性の高い触媒を使用する必要があり、特に、インジウムを含む触媒（インジウム含有触媒）が適している。インジウム含有触媒は、アセトンの水素化反応とアセトンの水素化物の脱水反応の両方の反応の触媒作用を有しており、この触媒を用いることで、本反応工程は実質的に一段となり、非常に簡素で効率的な製造プロセスとすることができる。
【００２３】
インジウム含有触媒としては、インジウム酸化物及びインジウムを含む複合酸化物のいずれかからなる触媒（以下、「第１のインジウム含有触媒」ということがある）、又は担体上にインジウムを担持してなり、当該インジウムが触媒全体の質量に対し元素として１質量％以上含む触媒（以下、「第２のインジウム含有触媒」ということがある）を用いる。
【００２４】
ここで、第１のインジウム含有触媒の好適な一例として、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）が挙げられる。酸化インジウムの種類としては、立方晶又はアモルファス等を例示することができる。第１のインジウム含有触媒におけるインジウムの含有量（酸化物換算）は、１〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００であることがより好ましい。１〜１００質量％であることで触媒活性やプロピレンの選択性を高い状態とすることができる。
【００２５】
第１のインジウム含有触媒は、金属成分を含む塩（硝酸塩、硫酸塩、塩化物など）を空気中でそのまま焼成する方法や、該金属成分を含む水溶液に、アンモニア水等の塩基を滴下して沈殿を形成させ、濾過後焼成する方法により得ることができる。
【００２６】
また、第２のインジウム含有触媒中のインジウムの元素としての含有量は、１質量％以上であり、２質量％以上であることが好ましい。１質量％より少ない場合は、触媒活性やプロピレンの選択性が低くなる。
担体としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、チタニア、マグネシア等が挙げられる。第２のインジウム含有触媒は通常の含浸法により調製することができる。
【００２７】
触媒の活性や選択性を調整するために、インジウム以外の金属を、周期表で４族及び８〜１３族（インジウムを除く）から選ばれる１種以上の金属を元素としてさらに含有することが好ましい。この場合、これらの金属は金属酸化物として含まれることが好ましい。
【００２８】
本発明に係るインジウム含有触媒は、所望の粒径（例えば、篩い分けにより３００〜６００μｍの粒径）として使用したり、これをスラリー状として乾燥等を行って使用したり、又は、粘土鉱物等のバインダーと混合・成型した形状で使用したりすることができる。
【００２９】
本発明に係るプロピレンの製造工程では、アセトン及び水素の製造工程からの流出物（アセトン及び水素を含む）を、特に精製せずに、そのまま反応原料として用いることができる。プロピレンの製造工程も、アセトン及び水素の製造工程と同様に、固定床、移動床、流動床等どのような形式でも実施できるが、一般的には、粉末状もしくは成型したインジウム含有触媒を充填した固定床反応器が用いられる。
【００３０】
反応温度は２５０〜６００℃、好ましくは３００〜５５０℃、さらに好ましくは３５０〜５５０℃である。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも実施できるが、通常は、常圧〜やや加圧の雰囲気で実施される。また、本反応は、窒素、水素、その他の炭化水素ガス等の共存下でも実施することができる。プロピレンの製造工程の出口流出物には、余剰の水素が含まれるため、出口水素を、アセトン及び水素の製造工程又はプロピレンの製造工程の入口にリサイクルすることもできる。
【００３１】
当該インジウム含有触媒存在下で行う反応における反応形式は特に制約はないが、固定床流通式で実施されることが好ましい。固定床流通式で反応を行う場合、本発明に係るインジウム含有触媒を反応管内に固定し、アセトンと水素とを反応管内に供給することで反応を行う。
【００３２】
当該反応における空間速度は、５００〜５０００ｈ-1とすることが好ましく、５００〜１０００ｈ-1とすることがより好ましい。
【００３３】
また、アセトンは、水（水蒸気）と共に反応管内へ供給することができる。アセトンに対する水の比率は０．１〜１０とすることが好ましく、１〜５とすることがより好ましい。水（水蒸気）を供給することで、触媒上への炭素付着及び触媒の還元を抑制することができる。
なお、当該反応管には窒素やヘリウム等のキャリアガスを供給してもよい。
【００３４】
以上のようにして、エタノールからプロピレンを連続的に、かつ効率よく製造することができる。なお、インジウム含有触媒及び鉄−亜鉛−アルカリ含有触媒は、別々の触媒層を形成して反応に供する。
【００３５】
以下では、本発明のプロピレンの製造方法を各工程について反応式を示しながら、説明する。
【００３６】
アセトン及び水素の製造工程の主反応は、式（１）で表される。
２Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＨ3ＣＯＣＨ3＋４Ｈ2＋ＣＯ2・・・式（１）
【００３７】
プロピレンの製造工程の主反応は、式（２）で表される。
ＣＨ3ＣＯＣＨ3＋Ｈ2→ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ3＋Ｈ2Ｏ・・・式（２）
【００３８】
従って、これらの工程のトータルでの主反応は、式（３）で表される。
２Ｃ2Ｈ5ＯＨ→ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ3＋３Ｈ2＋ＣＯ2・・・式（３）
【００３９】
アセトン及び水素の製造工程からプロピレンの製造工程の連続反応の出口では、主な副生成物として、水素と二酸化炭素（ＣＯ2）が生成することになる。この二酸化炭素は、原料としてバイオエタノールを用いた場合にはバイオマス由来（カーボンニュートラル）であり、大気中の二酸化炭素量を増大させるものではない。
しかしながら、資源の有効活用の観点から、ここで副生する余剰の水素を用い、同じく副生成物であるＣＯ2を還元することによって、式（４）で表される反応で、有用化学品のメタノールに変換することができる（メタノール変換工程）。
なお、メタノール変換工程の触媒としては、特開平６−１７９６３２号公報に記載の触媒等が挙げられる。
３Ｈ2＋ＣＯ2→ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ・・・式（４）
【００４０】
以上より、アセトン及び水素の製造工程、プロピレンの製造工程及びメタノール変換工程までの全反応は、式（５）で表されることになる。
２Ｃ2Ｈ5ＯＨ→ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ3＋ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ・・・式（５）
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
（鉄−亜鉛−アルカリ含有触媒の調製）
市販の硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業製，Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ，純度９９．０％以上）３．７４ｇ、硝酸ストロンチウム（和光純薬工業製、Ｓｒ（ＮＯ3）2、純度９８．０％以上）１．０９ｇをイオン交換水４．００ｇに溶解させ、亜鉛とストロンチウムを含む水溶液を調製した。
【００４２】
定温乾燥器にて１２０℃で１８時間以上乾燥した市販の酸化水酸化鉄（関東化学製，ＦｅＯ（ＯＨ）、純度９５．０％以上）１０．０３ｇに、亜鉛とストロンチウムを含む水溶液を添加してスラリー状とし、この状態で５分間こねてスラリー状物質を作製した。
【００４３】
作製したスラリー状物質を、マッフル炉にて空気２００ｃｍ3／ｍｉｎ中、１２０℃（５℃／ｍｉｎで昇温）で６時間乾燥、さらに６００℃（５℃／ｍｉｎで昇温）で３時間焼成を行い、鉄、亜鉛、ストロンチウムを含有する赤褐色の固体（ＳｒＯ／ＺｎＯ／Ｆｅ2Ｏ3触媒）を得た。
【００４４】
得られた触媒の元素組成分析を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法により行った。ＩＣＰ発光分光分析法による組成分析は、島津製ＩＣＰＥ−９０００型ＩＣＰ発光分光分析装置で行った。測定試料としては、分析しようとする触媒をフッ化水素酸と塩酸との混酸で溶解し、酸溶液としたものを用いた。
【００４５】
測定結果から、触媒中の鉄に対する亜鉛のモル比は０．１２、亜鉛に対するストロンチウムのモル比は０．３９であった。得られた触媒は、反応使用前に粉砕し、３００〜６００μｍに分級して用いた。
【００４６】
（インジウム含有触媒の調製）
定温乾燥器にて１２０℃で１８時間以上乾燥した市販の酸化インジウム（関東化学製、Ｉｎ2Ｏ3、純度９９．９％以上）１０．００ｇに、イオン交換水４．５３ｇを添加してスラリー状としその状態で５分間こねた。
【００４７】
得られたスラリー状物質を、マッフル炉にて空気２００ｃｍ3／ｍｉｎ．中、８００℃（１℃／ｍｉｎ．で昇温）で５時間焼成を行い、黄色の固体（Ｉｎ2Ｏ3触媒）を得た。得られた触媒は、反応使用前に粉砕し、３００〜６００μｍに分級して用いた。
【００４８】
（プロピレンの製造方法）
鉄−亜鉛−アルカリ含有触媒及びインジウム含有触媒を用いたエタノールの転換反応を下記のようにして行った。
なお、エタノールの転化率及びプロピレン収率の算出式（それぞれの量はモル基準）は下記の式を適用して、それぞれの値を算出した。
エタノール転化率
＝１００×（反応器入口エタノール量−反応器出口エタノール量）／反応器入口エタノール量      ・・・式（６）
【００４９】
プロピレン収率
＝１００×（反応器出口プロピレン量×３）／（反応器入口エタノール量×２）      ・・・式（７）
【００５０】
反応に用いた反応管は二重構造をしており，外側はＳＵＳ３１６製の管（φ２７．２×ｔ５．５ｍｍ）、内側は石英製の電気溶融管（φ１５×ｔ２．０ｍｍ）であり、その内側に石英製の熱電対用内挿管（φ３．５×ｔ１．０ｍｍ）を有する。
【００５１】
反応管の上段に、ＳｒＯ／ＺｎＯ／Ｆｅ2Ｏ3触媒、下段にＩｎ2Ｏ3触媒を、それぞれ１．２１ｇ、３．７０ｇ充填した。なお、各触媒層はその上下に石英ウールを詰めて保持した。
【００５２】
触媒を充填した上記反応管に、窒素を２９．０ｃｍ3／ｍｉｎ（２５℃，１気圧換算，以下同じ）で流しながら外部加熱によって触媒層の温度を４００℃（上段）及び５２５℃（下段）まで昇温し、そのまま１時間保持した。
【００５３】
その後，常圧で反応管入口側から、エタノール、水、窒素を、１９：２９：５２のモル比となるように連続的に供給して反応を行った（入口側全ガス流量：２９．０ｃｍ3／ｍｉｎ）。
【００５４】
反応開始から１時間後，反応管出口ガスを、オンラインガスクロマトグラフ装置で分析したところ、エタノールの転化率は１００％であり、収率２１％でプロピレンが生成していることが確認された。
【００５５】
（実施例２）
水素のリサイクルを想定し、反応管入口の供給原料を、エタノール、水、水素、窒素（モル比：１９：２９：４２：１０）とした他は、実施例１と同じ条件でエタノールの転換反応を行った（入口側全ガス流量：２９．０ｃｍ3／ｍｉｎ）。
【００５６】
反応開始から１時間後、反応管出口ガスを，オンラインガスクロマトグラフ装置で分析したところ、エタノールの転化率は１００％であり、収率４６％でプロピレンが生成していることが確認された。さらに、そのまま反応を２０時間継続し、同様に出口ガスを分析したところ、エタノールの転化率は１００％であり，プロピレン収率は４６％であった。