(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントクリンカを１ｔ製造するにあたり、籾殻灰を２５〜３５０ｋｇ配合して焼成することによりセメントクリンカを調製することを特徴とする、籾殻灰を利用したセメントの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のセメントの製造方法において、籾殻灰は、セメントクリンカ送窯原料中のＳｉＯ２原料として１０〜１００質量％の割合で用いられることを特徴とする、籾殻灰を利用したセメントの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のセメントの製造方法において、セメントは、低熱ポルトランドセメントであることを特徴とする、籾殻灰を利用したセメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、籾殻灰を用いたセメントの製造方法に関し、特に、土木、建築分野で使用され、籾殻灰を利用するとともに、長期に渡って所望するように強度が増進する、セメントの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、籾殻灰はセメントの原料としてではなく、コンクリートを調製する際に用いられる材料として使用されてきた（「コンクリート用混和材としての籾殻灰の利用」石黒，農業土木学会集，６５，１４５−１５０，１９９７（非特許文献１）、「モルタルおよびコンクリートの耐久性に及ぼすもみ殻灰混和の影響」和田ら，セメントコンクリート論文集，５３，３４０−３４５，１９９９（非特許文献２））。
【０００３】
かかる籾殻灰を得るために、特許３５８０８９６号公報（特許文献１）には、セメント焼成装置におけるクリンカクーラの熱ガスを利用して籾殻を燃焼し、灰化したものをダストとともに回収する技術が開示されている。
【０００４】
また、特開２０１０−２３０１９６号公報（特許文献２）や特開２００５−２７２２９７号公報（特許文献３）には、籾殻を単にバイオマス燃料の一つとしてとらえ、石炭代替の補助燃料として利用するための技術開発が開示され、さらに特開２０１０−１２０７７８号公報（特許文献４）や特開２００５−１１１３７４号公報（特許文献５）には、下水汚泥等を燃料化するための発酵処理の際に混合された後燃料化する技術開発がされている。
【０００５】
したがって、籾殻を燃料として使用した場合には、燃焼した灰分がセメント原料として非意図的に利用されることになるが、籾殻の発熱量が２０００〜３０００ｋｃａｌと石炭のそれに比べて低いことから、大幅な置換は不可能であり、結果的に原料として利用される灰分は極微量である。
【０００６】
例えば上記特開２００５−２７２２９７号公報（特許文献３）では、補助燃料として籾殻を１０％使用した場合の実施例が記載されているが、仮に補助燃料が全て籾殻とした場合に原料として利用される灰分はクリンカ１００重量部あたり０．１〜０．２重量部程度である。
【０００７】
また、上記特開２００５−１１１３７４号公報（特許文献５）では、下水汚泥１００重量部に対して通気性改善材として木屑１５重量部を混合し、発酵させた堆積物をクリンカ１００重量部あたり２重量部の割合で投入する実施例が記載されているが、仮に木屑を全量籾殻とした場合でも、籾殻が投入される割合は０．３重量部程度であり、さらにその灰分となると０．１重量部以下である。
【０００８】
また、籾殻灰は非晶質シリカであり、非晶質シリカを焼成原料とすることで易焼成性が向上する技術が、特開２００９−２９６７９号公報（特許文献６）に記載されているが、かかる文献中では、遊離石灰量のみに注目されており、Ｃ２Ｓの改質については一切記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３５８０８９６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３０１９６号公報
【特許文献３】特開２００５−２７２２９７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２０７７８号公報
【特許文献５】特開２００５−１１１３７４号公報
【特許文献６】特開２００９−２９６７９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「コンクリート用混和材としての籾殻灰の利用」石黒，農業土木学会集，６５，１４５−１５０，１９９７
【非特許文献２】「モルタルおよびコンクリートの耐久性に及ぼすもみ殻灰混和の影響」和田ら，セメントコンクリート論文集，５３，３４０−３４５，１９９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、廃棄物である籾殻灰をセメントクリンカ送窯原料として利用して、所望する長期強度を得ることができる、簡便で経済的なセメントの製造方法を提供することである。
また更に、廃棄物である籾殻灰の有効利用を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、長期強度に最も大きな影響を及ぼすＣ２Ｓ鉱物に注目し、籾殻灰をセメントクリンカ原料として用いることで、得られるセメントのＣ２Ｓのα’相を増加させるとともにβ−Ｃ２Ｓの格子体積を増加させて水和反応性を高め、セメントの長期強度が増大することを見出し達成されたものである。
【００１３】
すなわち、本発明の籾殻灰を利用したセメントの製造方法は、セメントクリンカを１ｔ製造するにあたり、籾殻灰（Ｉｇ．ｌｏｓｓ＝０％換算で）を２５〜３５０ｋｇ配合して焼成することによりセメントクリンカを調製することを特徴とする、籾殻灰を利用したセメントの製造方法である。
【００１４】
好適には、上記セメントの製造方法において、籾殻灰は、セメントクリンカ送窯原料中のＳｉＯ２原料として１０〜１００質量％の割合で用いられて、セメントクリンカが製造されるものである。
更に好適には、セメントは、低熱ポルトランドセメント又は中庸熱ポルトランドセメントである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のセメントの製造方法は、従来行われてきたセメントの化学成分あるいはブレーン比表面積を変化させるような、発熱特性やフレッシュ性状を大きく変えることなく、また高価な特別の添加剤等を混合するような、高価で複雑な方法をとることなく、廃棄物である籾殻灰をセメントクリンカを製造する際の送窯原料として利用して、その結果としてクリンカ中に生成するＣ２Ｓを改質し、さらにＣ２Ｓの格子体積を増加させて水和活性を高めて、セメントの長期強度発現性を簡便な製造方法により、また経済的に得ることが可能となる。
また、本発明のセメントの製造方法により、従来は廃棄物であった籾殻灰の有効利用の促進を図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】クリンカを製造するための焼成温度条件の一例を示す線図である。
【図２】クリンカ１ｔ製造するにあたり、原料として配合した籾殻灰の質量と、調製したセメントクリンカ中のα’Ｃ２Ｓ量（質量％）と、βＣ２Ｓの格子体積（Å３）量の関係を示す図である。
【図３】クリンカ中に含まれる籾殻灰の質量と、打設７日後のモルタル強度との関係の一例を示す線図である。
【図４】クリンカ中に含まれる籾殻灰の質量と、打設２８日後のモルタル強度との関係の一例を示す線図である。
【図５】クリンカ中に含まれる籾殻灰の質量と、打設９１日後のモルタル強度との関係の一例を示す線図である。
【図６】実施例及び比較例で得られた各モルタルの打設後７日後、打設後２８日後、打設後９１日後のモルタル強度を示す棒グラフの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明を以下の好適例により説明するがこれらに限定されるものではない。
コンクリートダムや部材寸法の大きなコンクリート構造物、いわゆるマスコンクリートでは、温度応力によるひび割れが発生しやすいために、水和熱が低く長期強度が高いセメントが要求されており、特に中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメントが用いられている。
一方、セメントには主として４種類、３ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ３Ｓ）、２ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ２Ｓ）、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ４ＡＦ）のセメントクリンカ鉱物が含まれており、これら鉱物の含有量によって強度発現性および水和発熱特性が異なる。
【００１８】
セメント鉱物の１つであるＣ３Ｓは、特に短期強度発現性と深い関係にあり、セメント中に含有されるＣ３Ｓが多いと強度発現性が早く、逆に少ないと強度発現性が遅く、例えば普通ポルトランドセメントにはＣ３Ｓが５５質量％程度、より強度発現を早めた早強ポルトランドセメントには６５質量％、逆に強度発現および水和発熱量を抑えた中庸熱ポルトランドセメントは４０質量％程度、低熱ポルトランドセメントは２５質量％程度含有されている。
また、セメント鉱物の１つであるＣ２Ｓは水和反応がエーライトに比べて強度発現が遅いため、長期強度を増加させるためにはＣ２Ｓの水和活性を高める必要がある。
【００１９】
ここで、本発明のセメントの製造方法は、セメントクリンカを１ｔ製造するにあたり、籾殻灰を２５〜３５０ｋｇ配合して焼成することによりセメントクリンカを調製する、籾殻灰を利用したセメントの製造方法である。
すなわち、長期強度に最も大きな影響を及ぼすのは、上記した主要４種類のクリンカ鉱物のうちＣ２Ｓであり、Ｃ２Ｓの水和反応性を、籾殻灰によって変えることによって長期強度を制御することができるセメントの製造方法である。
【００２０】
具体的には、セメントクリンカを１ｔ製造するにあたり、原料として籾殻灰を２５〜３５０ｋｇを配合して焼成することで、得られるセメントクリンカ中のＣ２Ｓのα’相を増加させることができるとともに、Ｃ２Ｓのβ相の格子体積を増加させることができ、長期強度の増進が可能となる。
これは、焼成キルン内でα’相であったＣ２Ｓが冷却とともに大部分β相へ転移してしまうのが通常であるが、本発明の籾殻灰利用により、かかる転移が抑制され、より多くのα’相が得られ、長期強度が増進すると考えられる。これにより水和活性を高めることができる。
【００２１】
利用できる籾殻灰としては、特に限定されず、従来より使用されている籾殻灰を本発明において使用することができる。
該籾殻灰は、セメントクリンカを製造する際に、送窯原料として配合されるＳｉＯ２送窯原料として使用される。これは、該籾殻灰は非晶質シリカだからである。
通常、セメントクリンカを製造する際には、ＳｉＯ２送窯原料として、例えば珪石等を使用するが、通常ＳｉＯ２送窯原料として使用される珪石等一部または全部を、該籾殻灰に換えて使用する。
その割合は、ＳｉＯ２送窯原料の１０〜１００質量％、好ましくは２５〜１００質量％を籾殻灰に置換する。
【００２２】
該籾殻灰は非晶質シリカであるが、他の非晶質シリカであるシリカヒュームやシリカゲルを用いても、本件発明の効果は得られない。
【００２３】
本発明のセメントの製造方法は、例えば、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種セメントの製造方法に適用することができる。好ましくは、本発明はビーライトの改質ができるので、高ビーライト含有セメントである低熱ポルトランドセメントの製造方法に有効に適用することができる。
【００２４】
上記配合割合で籾殻灰を配合したクリンカ送窯原料を、例えば実機にて焼成して、セメントクリンカを焼成する。
かかる焼成条件は特に限定されず、通常セメントクリンカを焼成する条件、任意の公知の条件で焼成して、セメントクリンカを製造する。
このようにしてセメントクリンカを製造することにより、得られるセメントクリンカ中に生成するＣ２Ｓの水和活性を高めることができる。
【００２５】
このように、本発明によって、セメントの鉱物組成やブレーン比表面積を変更することなく、セメントクリンカを製造する際に一定量の籾殻灰を配合して調製することにより、Ｃ２Ｓの格子体積を増加させて、結果として長期強度を変化させることができるため、所望する長期強度発現性を有するセメントを、廃棄物である籾殻灰を用いて製造することが可能となる。
【実施例】
【００２６】
本発明を次の実施例及び比較例により詳細に説明する。
セメントクリンカの製造に用いる各原料を化学組成とともに、下記表１に示す。
【００２７】
【表１】
0005682440.tif 000002
【００２８】
（比較例１）
上記表１に示す組成を有する低熱ポルトランドセメント用の送窯原料である、石灰石、鉄原料、粘土（１）、粘土（２）及び珪石を用いて、得られる低熱ポルトランドセメントクリンカの化学成分が表２に示すようになるように調整して配合し、焼成温度１０００℃にて３０分焼成し、次いで１０００℃から１５℃／分で温度を上昇させて１４５０℃で３０分焼成する温度条件（図１に示す温度条件）にてカンタルスーパー炉にて焼成して、低熱ポルトランドセメントクリンカを調製した。但し、珪石は、得られる低熱ポルトランドセメントクリンカ１ｔあたり、２７３ｋｇの割合で配合した。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
得られた低熱ポルトランドセメントクリンカに、二水石膏を添加して、実機仕上げミルにて粉砕し、平均ブレーン比表面積３７００ｃｍ２／ｇの低熱ポルトランドセメントを得た。
当該石膏は、得られる低熱ポルトランドセメント中に含有されるＳＯ３の量が２．４質量％になるように添加した。
得られた低熱ポルトランドセメントに含有されるＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３をＪＩＳ  Ｒ  ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」にて分析し、ボーグ式を用いてＣ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦを算出した。
ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」にて分析したＳＯ３量（石膏）を含めて、その結果を下記表３に示す。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
（比較例２）
低熱ポルトランドセメントクリンカを製造するにあたり比較例１で用いた珪石の４．６質量％（得られるクリンカ１ｔあたり、１２．５ｋｇに相当）を、表１に示す籾殻灰で置換した以外には、比較例１と同様にして、低熱ポルトランドセメントクリンカを製造し、更に低熱ポルトランドセメントを調製した。
【００３３】
（実施例１）
低熱ポルトランドセメントクリンカを製造するにあたり比較例１で用いた珪石の９．２質量％（得られるクリンカ１ｔあたり、２５ｋｇに相当）を、表１に示す籾殻灰で置換した以外には、比較例１と同様にして、低熱ポルトランドセメントクリンカを製造し、更に低熱ポルトランドセメントを調製した。
【００３４】
（実施例１）
低熱ポルトランドセメントクリンカを製造するにあたり比較例１で用いた珪石の２２．９質量％（得られるクリンカ１ｔあたり、６２．５ｋｇに相当）を、表１に示す籾殻灰で置換した以外には、比較例１と同様にして、低熱ポルトランドセメントクリンカを製造し、更に低熱ポルトランドセメントを調製した。
【００３５】
（実施例３）
低熱ポルトランドセメントクリンカを製造するにあたり比較例１で用いた珪石の４５．８質量％（得られるクリンカ１ｔあたり、１２５ｋｇに相当）を、表１に示す籾殻灰で置換した以外には、比較例１と同様にして、低熱ポルトランドセメントクリンカを製造し、更に低熱ポルトランドセメントを調製した。
【００３６】
（実施例４）
低熱ポルトランドセメントクリンカを製造するにあたり比較例１で用いた珪石全量（得られるクリンカ１ｔあたり、２７３ｋｇに相当）を、表１に示す籾殻灰で置換した以外には、比較例１と同様にして、低熱ポルトランドセメントクリンカを製造し、更に低熱ポルトランドセメントを調製した。
【００３７】
（比較例３）
低熱ポルトランドセメントクリンカを製造するにあたり比較例１で用いた珪石全量（得られるクリンカ１ｔあたり、２７３ｋｇに相当）を、表１に示すシリカゲルで置換した以外には、比較例１と同様にして、低熱ポルトランドセメントクリンカを製造し、更に低熱ポルトランドセメントを調製した。
【００３８】
（比較例４）
低熱ポルトランドセメントクリンカを製造するにあたり比較例１で用いた珪石全量（得られるクリンカ１ｔあたり、２７３ｋｇに相当）を、表１に示すシリカヒュームで置換した以外には、比較例１と同様にして、低熱ポルトランドセメントクリンカを製造し、更に低熱ポルトランドセメントを調製した。
【００３９】
（試験例）
上記実施例１〜４、比較例１〜３で得られた各クリンカ及び各セメントを下記試験により評価し、得られた結果を下記表４に示す。
（試験例１）
得られた各クリンカを、ＪＣＡＳ  Ｉ−０１に準拠して、クリンカ中のｆ−ＣａＯを測定した。なお、ｆ−ＣａＯは一般に焼成の良・不良を判断する指標として用いられ、１質量％以下であると、焼成が「良」と判断される。
（試験例２）
得られた各クリンカを、遊星ミルＰＭ−４００（Ｒｅｔｓｃｈ製）を用いて、３００ｒｐｍ２０分、ブレーン値が概ね６０００ｃｍ２／ｇ程度となるまで粉砕し、試験試料を調製した。各試験試料を粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＰＤ（パナリティカル製）を用いて管電流４０ｍＡ−管電圧４５ｋＶで回折ピークを測定後、同社製，解析ソフトＨｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓにてリートベルト解析を行って、Ｃ２Ｓの結晶相のα’Ｃ２Ｓのセメントクリンカ中の含有量（質量％）と、βＣ２Ｓの格子体積を測定し、その結果を表４及び図２に示す。
【００４０】
（試験例３）
得られた各セメントについて、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して、水／セメント比が５０質量％となるように水を加え、各モルタルを調製した。
得られた各モルタルのモルタル強度を、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して行い、各モルタル打設７日後、２８日後、９１日後の強度を測定し、その結果を表４、図３〜６に示す。
【００４１】
【表４】
0005682440.tif 000005
【００４２】
上記表４及び図２〜６の結果から、籾殻灰を得られるクリンカ１ｔあたり、２５〜３５０ｋｇの間の量で含有する実施例１〜４は、水和活性の高いα’Ｃ２Ｓが多く生成し、またβＣ２Ｓの格子体積も増大することがわかる。それに伴い、得られるモルタルのモルタル強度も２８日以降で大きく増進している。一方、籾殻灰と同じ非晶質シリカであるシリカゲルやシリカヒュームを用いた比較例３および４では、モルタルの強度増進を図ることは難しいことがわかる。
このように、非晶質シリカゲルである籾殻灰を一定の割合で配合して、セメントクリンカを製造することで、水和活性の高いα’Ｃ２Ｓが多く生成し、またβＣ２Ｓの格子体積も増大し、結果としてセメントの所望する長期強度の発現が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明により得られるセメントは、長期強度に優れ、セメントが使用される土木、建築分野、特に、コンクリートダムや部材寸法の大きなコンクリート構造物、いわゆるマスコンクリート等に有用に適用することができる。
【図１】
0005682440.tif 000006
【図２】
0005682440.tif 000007
【図３】
0005682440.tif 000008
【図４】
0005682440.tif 000009
【図５】
0005682440.tif 000010
【図６】
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