(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタル金属の表面を不動態化させるための方法であって、下記の工程：
ａ）熱処理に供されたタンタル金属を用意すること；
ｂ）タンタル金属の温度を室温まで低下させること；および
ｃ）タンタル金属の表面を不動態化させるために、０℃以下において酸素含有ガスを導入すること；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記工程ｃ）において、タンタル金属の表面を不動態化させるために、０℃〜−４０℃において酸素含有ガスを導入することを特徴とする請求項１に記載のタンタル金属の表面を不動態化させるための方法。
【請求項３】
さらに、ｄ）工程ｃ）を一回以上繰り返すことを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のタンタル金属の表面を不動態化させるための方法。
【請求項４】
タンタル金属の表面を不動態化させるための方法であって、下記の工程：
ａ）熱処理に供されたタンタル金属を用意すること；
ｂ）冷却した不活性ガスを用いることによってタンタル金属の温度を３２℃以下まで低下させること；および
ｃ）タンタル金属の表面を不動態化させるために、０℃以下において酸素含有ガスを導入すること；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
前記工程ｂ）において、冷却した不活性ガスを用いることによってタンタル金属の温度を３０℃未満まで低下させることを特徴とする請求項４に記載のタンタル金属の表面を不動態化させるための方法。
【請求項６】
前記工程ｂ）において、冷却した不活性ガスを用いることによってタンタル金属の温度を１０℃〜３０℃まで低下させることを特徴とする請求項４に記載のタンタル金属の表面を不動態化させるための方法。
【請求項７】
前記工程ｃ）において、タンタル金属の表面を不動態化させるために、０℃〜−４０℃において酸素含有ガスを導入することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１に記載のタンタル金属の表面を不動態化させるための方法。
【請求項８】
さらに、ｄ）工程ｃ）を一回以上繰り返すことを含むことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１に記載のタンタル金属の表面を不動態化させるための方法。
【請求項９】
酸素含有ガスは空気、不活性ガスと酸素の混合ガス、または不活性ガスと空気の混合ガスであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１に記載のタンタル金属の表面を不動態化させる方法。
【請求項１０】
酸素含有ガスは空気、不活性ガスと酸素の混合ガス、または不活性ガスと空気の混合ガスであることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１に記載のタンタル金属の表面を不動態化させる方法。
【請求項１１】
酸素含有ガスはアルゴンと空気の混合ガスであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１に記載のタンタル金属の表面を不動態化させる方法。
【請求項１２】
酸素含有ガスはアルゴンと空気の混合ガスであることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１に記載のタンタル金属の表面を不動態化させる方法。
【請求項１３】
酸素含有ガスにおける酸素の濃度は２１容量％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１に記載のタンタル金属の表面を不動態化させる方法。
【請求項１４】
酸素含有ガスにおける酸素の濃度は５〜２０容量％であることを特徴とする、請求項１３に記載のタンタル金属の表面を不動態化させる方法。
【請求項１５】
酸素含有ガスにおける酸素の濃度は２１容量％以下であることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１に記載のタンタル金属の表面を不動態化させる方法。
【請求項１６】
酸素含有ガスにおける酸素の濃度は５〜２０容量％であることを特徴とする、請求項１５に記載のタンタル金属の表面を不動態化させる方法。
【請求項１７】
前記冷却した不活性ガスはアルゴンであることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１に記載のタンタル金属の表面を不動態化させる方法。
【請求項１８】
請求項１〜３のいずれか１に記載の方法を実施するための装置であって、前記装置は熱処理炉を有し、熱処理炉は、炉床、水冷ジャケットを有していて前記炉床を構成しているシェル、酸素含有不動態化ガスを炉床に入れるための入口、排気用管路、炉床の内部に配置されたヒーター、および処理すべきタンタル金属を収容するための熱処理用るつぼを含み、前記装置は酸素含有ガスのための冷凍システムをさらに有していて、
この酸素含有ガスの冷凍システムは：
−酸素含有ガスの入口であって、この入口はタンタル金属を不動態化させるための酸素含有ガスを受け入れるために用いられる；
−熱交換室であって、酸素含有ガスはこの熱交換室の中で熱交換によって冷却される；および
−酸素含有ガスの出口であって、冷却された酸素含有ガスはこの出口から熱交換室を出て、そして熱処理炉の上方部分から断熱連結管路を通って熱処理炉の中に入る；
を有することを特徴とする、前記タンタル金属の表面を不動態化させるための装置。
【請求項１９】
請求項４〜８のいずれか１に記載の方法を実施するための装置であって、前記装置は熱処理炉を有し、熱処理炉は、炉床、水冷ジャケットを有していて前記炉床を構成しているシェル、炉床に入る酸素含有不動態化ガスのための入口、炉床に入るアルゴンのための入口、熱処理炉の上方部分に配置されたアルゴンの出口、炉床の内部に配置されたヒーター、および処理すべきタンタル金属を収容するための熱処理用るつぼを含み、前記装置はアルゴン強制冷却装置と酸素含有ガスの冷凍システムをさらに有していて、
前記アルゴン強制冷却装置は：
−冷却すべきアルゴンのための入口であって、この冷却すべきアルゴンのための入口は熱処理炉の上方部分においてアルゴンの出口に接続されている；
−熱交換室であって、この熱交換室は冷却すべきアルゴンのための入口を介して熱処理炉からの高温のアルゴンを受け入れ、そしてそのアルゴンを熱交換によって冷却する；
−冷却されたアルゴンの出口であって、熱交換室の中で冷却されたアルゴンはそのアルゴンの出口から排出される；
−循環用ポンプであって、この循環用ポンプは冷却されたアルゴンの出口からの冷却されたアルゴンを受け入れ、そしてその冷却されたアルゴンを熱処理炉の下方部分にあるアルゴンのための入口から熱処理炉の中に連結管路を介して供給する；
を有していて、
そして前記酸素含有ガスの冷凍システムは：
−酸素含有ガスの入口であって、この入口はタンタル金属を不動態化させるための酸素含有ガスを受け入れるために用いられる；
−熱交換室であって、酸素含有ガスはこの熱交換室の中で熱交換によって冷却される；および
−酸素含有ガスの出口であって、冷却された酸素含有ガスはこの出口から熱交換室を出て、そして熱処理炉の上方部分から断熱連結管路を通って熱処理炉の中に入る；
を有することを特徴とする、前記タンタル金属の表面を不動態化させるための装置。
【請求項２０】
タンタル金属はアルゴン強制冷却装置によって３２℃以下まで冷却されることを特徴とする、請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
タンタル金属はアルゴン強制冷却装置によって１０℃〜３０℃まで冷却されることを特徴とする、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
０℃以下の温度での不動態化のための酸素含有ガスを与えるために、酸素含有ガスの冷凍システムによって酸素含有ガスを冷却することを特徴とする、請求項１８に記載の装置。
【請求項２３】
−４０℃〜０℃の温度での不動態化のための酸素含有ガスを与えるために、酸素含有ガスの冷凍システムによって酸素含有ガスを冷却することを特徴とする、請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
０℃以下の温度での不動態化のための酸素含有ガスを与えるために、酸素含有ガスの冷凍システムによって酸素含有ガスを冷却することを特徴とする、請求項１９に記載の装置。
【請求項２５】
−４０℃〜０℃の温度での不動態化のための酸素含有ガスを与えるために、酸素含有ガスの冷凍システムによって酸素含有ガスを冷却することを特徴とする、請求項２４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタンタル金属の製造の分野に関し、特に、電解コンデンサーのためのタンタル粉末または多孔質タンタル金属を製造するための方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタル金属は主としてタンタル電解コンデンサーを製造するために用いられる。しかし、タンタル電解コンデンサーの製造プロセスは通常、タンタル粉末を圧縮して圧縮体とし、圧縮体を真空炉内で焼結し、それにより粒子どうしが相互に結合した多孔質体とし、この多孔質な凝集物を適当な電解液の中で陽極酸化し、それにより多孔質粒子の表面に均質で相互に結合した誘電性酸化皮膜を形成し、すなわちアノードを形成し、酸化皮膜の表面上にカチオン物質を被覆し、次いで、パッケージ化して、コンデンサーのアノードとカソードを形成することを含む。タンタル電解コンデンサーを評価するために用いられるパラメーターとしては、主として、キャパシタンス（静電容量）、ＤＣ（直流漏れ電流）および等価直列抵抗（ＥＳＲ）がある。コンデンサーの開発においては、高いキャパシタンス、低い漏れ電流および低い等価直列抵抗が求められる傾向にある（アノードについての低いｔｇσ）。タンタル電解コンデンサーの主な供給原料であるコンデンサー等級のタンタル粉末中の不純物の量、特に酸素の量は、漏れ電流に大きな影響を及ぼす。漏れ電流が低いためには、タンタル粉末の酸素含有量が低いことを必要とする。
【０００３】
一般に、電解コンデンサーのためのタンタル粉末は熱処理する必要があり、その目的は、一方ではタンタル粉末を精製することであり、他方ではタンタルの微小粒子を圧縮して多孔質粒子にすることであり、それにより、タンタル粉末の流動性のようなタンタル粉末の物理特性が改善され、従って、コンデンサーのキャパシタンス、漏れ電流および等価直列抵抗（ＥＳＲ）のような、タンタル粉末から製造される電解コンデンサーの特性が改善される。ＵＳ（米国特許）３４７３９１５はタンタル粉末の熱処理を開示していて、これは２〜３０μｍのタンタル粉末を１２００℃〜１５００℃において不活性雰囲気下で熱圧縮して接合点の多い多孔質粒子を形成し、それにより圧縮されたタンタル粉末を得ることを含む。最近の数十年間において、タンタル粉末の製造業者とコンデンサーの製造業者は、高い比表面積を有するタンタル粉末と小型のコンデンサーを開発する際に、タンタル粉末の熱処理についての広範囲の研究を行ってきた。タンタル粉末の団結（圧縮）熱処理に関する先行技術は、以下の特許文献に見いだされる：ＪＰ（特願平）２−３４７０１、ＵＳ５９５４８５６、ＷＯ（国際公開）９９／６１１８４、ＣＮ（中国特許）１１９７７０７Ａ、ＣＮ１２３８２５１Ａ、ＣＮ１８９９７３０Ａ。
【０００４】
タンタル粉末の脱酸熱処理は一般に、アルカリ金属または希土類金属またはそれらの水素化物を含む適当な量の還元剤をタンタル粉末と混合することと、真空雰囲気または不活性雰囲気中で７００℃〜１１００℃において熱処理に供し、それによりタンタル粉末を圧縮するとともに酸素を除去することを含む。タンタル粉末の脱酸熱処理に関する先行技術は、以下の特許文献に見いだされる：ＵＳ４４８３８１９、ＵＳ４５３７６４１、ＣＮ１０５２０７０Ａ、その他のもの。
【０００５】
タンタル金属は酸素に対して強い親和性を有する金属であるため、タンタルと酸素は化学的に結合してＴａ２Ｏ５を形成するが、これは発熱反応である。タンタル粉末の表面が緻密な酸化皮膜の層を有する場合、タンタルはそれ以上酸化されることから保護される。緻密な酸化皮膜によって被覆されたそのようなタンタル粒子が３００℃以上の温度まで加熱されると、タンタルの酸化皮膜は割れて破壊し、酸素の幾分かはタンタルの基板中に溶解し、酸素の幾分かは消散するか、あるいは濃縮する。従って、冷却されて酸素含有媒体と接触した後、加熱されたタンタル粉末は表面から酸化され始める。粉末は新たな酸素を吸収し、そして酸素濃度は増大する。酸素を吸収する速度を有効に制御できない場合は、タンタル粉末は自己発火するだろう。従って、タンタル粉末の酸化を制御する不動態化技術が開発された。そのようなタンタルの不動態化が意味することは、タンタル粉末の酸化膜が破壊されて酸素含有媒体と接触するとき、制御された条件の下でタンタル粉末の酸化速度と温度を制御するために酸素の供給速度が人為的に制御され、それによりタンタル粉末の表面に不動態化した酸化皮膜が形成されて、激しい酸化が防がれる、ということである。従って、高い比表面積（０．１ｍ２/ｇ以上の比表面積）を有するタンタル粉末は、熱処理後に不動態化させるべきである。
【０００６】
本明細書で記載されるタンタル金属の表面の不動態化は、タンタル粉末の表面の不動態化と、タンタル粉末を圧縮することによって形成された多孔質体の表面の不動態化を含む。
【０００７】
電子部品は小型化に向けて開発されていて、より大きな比表面積を有するタンタルの微小粒子が必要とされている。大きな比表面積を有するタンタル粉末については、不動態化させる間に単位体積当りのタンタル粉末が発生する熱エネルギーが多いほど、不動態化する間のタンタル粉末の温度はより速く上昇する。熱処理後にタンタル粉末を不動態化させる際には、温度が急に上昇することがしばしば認められていた。これは、タンタル粉末が激しく酸化し始めるという事実によるものであり、従って、通気による不動態化を即座に停止しなければならなかった。温度が低下した後、通気による不動態化がゆっくりと続けられた。不動態化と排気を行った後、タンタル粉末の表面に酸化タンタルの白いプラーク（plaques）があるのが見いだされ、そして白い酸化タンタルを有していないタンタル粉末は高い酸素含有量を有していた。不動態化が厳密に制御されない場合は、タンタル粉末は燃え上がり、かなりの損失が生じるかもしれない。従って、タンタル粉末の不動態化は、大きな比表面積を有するタンタル粉末を開発するための困難かつ重要な技術となっている。
【０００８】
大きな比表面積を有するタンタル粉末で形成された多孔質の圧縮粉、例えば電解コンデンサーのアノードを製造するためのタンタルの圧縮粉の表面の領域は焼結した後に還元されるけれども、この多孔質の凝集物の表面は酸化もされて、そして高温が発生して、多孔質の凝集物は過剰な酸素を含むこととなり、タンタルのワイヤは脆くなり、あるいは多孔質のタンタル凝集物の激しい酸化が生じることもある。そのような多孔質のタンタル凝集物で製造されたタンタルのアノードは高い漏れ電流を生じる。従って、大きな比表面積を有するタンタル粉末で形成される多孔質の凝集物は、焼結した後に不動態化処理に供するべきである。
【０００９】
ＵＳ６９２７９６７Ｂ２、ＵＳ６４３２１６１Ｂ１、ＵＳ６２３８４５６Ｂ１、ＣＮ１９１９５０８Ａ、ＣＮ１０１４０４２１３Ａ、ＵＳ６９９２８８１Ｂ２、ＵＳ７４８５２５６Ｂ２およびＣＮ１８９９７２８Ａを含む先行技術はタンタル粉末の不動態化を開示している。しかし、これらの先行技術は、タンタル粉末を不動態化させるために、熱処理に供されて室温またはもっと高い温度に冷却される真空炉の中に室温において酸素含有ガスを導入することを含む。このような処理と不動態化は長時間を費やし、そしてタンタル粉末の激しい酸化を生じさせる。中国特許出願ＣＮ１０１３４８８９１Ａはタンタル粉末の制御された不動態化とマグネシウム処理によって酸素を還元する方法を開示していて、これにおいて不動態化処理は純粋な酸素を用いて行われる。この方法は大きな比表面積を有するタンタル粉末の不動態化には適しておらず、そして不動態化処理は長時間を費やし、また収率が低い。
【００１０】
先行技術における上記の問題のために、酸素含有量が低くて多孔質のタンタル凝集物を伴うタンタル粉末を製造するための方法と装置が望まれていて、この方法と装置はタンタル金属の表面の不動態化を行う間の激しい酸化を避けることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ（米国特許）３４７３９１５
【特許文献２】ＪＰ（特願平）２−３４７０１
【特許文献３】ＵＳ５９５４８５６
【特許文献４】ＷＯ（国際公開）９９／６１１８４
【特許文献５】ＣＮ（中国特許）１１９７７０７Ａ
【特許文献６】ＣＮ１２３８２５１Ａ
【特許文献７】ＣＮ１８９９７３０Ａ
【特許文献８】ＵＳ４４８３８１９
【特許文献９】ＵＳ４５３７６４１
【特許文献１０】ＣＮ１０５２０７０Ａ
【特許文献１１】ＵＳ６９２７９６７Ｂ２
【特許文献１２】ＵＳ６４３２１６１Ｂ１
【特許文献１３】ＵＳ６２３８４５６Ｂ１
【特許文献１４】ＣＮ１９１９５０８Ａ
【特許文献１５】ＣＮ１０１４０４２１３Ａ
【特許文献１６】ＵＳ６９９２８８１Ｂ２
【特許文献１７】ＵＳ７４８５２５６Ｂ２
【特許文献１８】ＣＮ１８９９７２８Ａ
【特許文献１９】ＣＮ１０１３４８８９１Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
先行技術において存在する問題に鑑みて、本発明の目的は、タンタル金属の表面を不動態化させるための方法であって、不動態化を行う間の激しい酸化を避けることができる方法を提供することである。もう一つの目的は、タンタル金属の表面を不動態化させるための方法を実施するための装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、タンタル金属の表面を不動態化させるための方法と装置を提供することによって上の目的を達成する。この方法においては、タンタル金属の粉末は熱処理に供され、次いで冷却され、そして酸素含有ガスを用いて低い温度において不動態化が実施される。
【００１４】
特に、本発明は下記の技術的解決策を提供する：
（１）タンタル金属の表面を不動態化させるための方法であって、下記の工程を含むことを特徴とする方法：
ａ）熱処理に供されたタンタル金属を用意すること；
ｂ）冷却した不活性ガスを用いることによってタンタル金属の温度を３２℃以下、好ましくは３０℃未満、そしてより好ましくは１０℃〜３０℃まで低下させること；
ｃ）タンタル金属の表面を不動態化させるために酸素含有ガスを導入すること；
ｄ）場合により、工程ｃ）を一回以上繰り返すこと。
【００１５】
（２）タンタル金属の表面を不動態化させるための方法であって、下記の工程を含むことを特徴とする方法：
ａ）熱処理に供されたタンタル金属を用意すること；
ｂ）タンタル金属の温度を室温まで低下させること；
ｃ）タンタル金属の表面を不動態化させるために、０℃以下、好ましくは０℃〜−４０℃において酸素含有ガスを導入すること；および
ｄ）場合により、工程ｃ）を一回以上繰り返すこと。
【００１６】
（３）タンタル金属の表面を不動態化させるための方法であって、下記の工程を含むことを特徴とする方法：
ａ）熱処理に供されたタンタル金属を用意すること；
ｂ）冷却した不活性ガスを用いることによってタンタル金属の温度を３２℃以下、好ましくは３０℃未満、そしてより好ましくは１０℃〜３０℃まで低下させること；
ｃ）タンタル金属の表面を不動態化させるために、０℃以下、好ましくは０℃〜−４０℃において酸素含有ガスを導入すること；
ｄ）場合により、工程ｃ）を一回以上繰り返すこと。
【００１７】
（４）技術的解決策の（１）または（２）または（３）に係る、タンタル金属の表面を不動態化させる方法であって、前記酸素含有ガスは空気、不活性ガスと酸素の混合ガス、または不活性ガスと空気の混合ガスであることを特徴とする方法。
【００１８】
（５）技術的解決策の（１）または（２）または（３）に係る、タンタル金属の表面を不動態化させる方法であって、前記酸素含有ガスはアルゴンと空気の混合ガスであることを特徴とする方法。
【００１９】
（６）技術的解決策の（１）または（２）または（３）に係る、タンタル金属の表面を不動態化させる方法であって、酸素含有ガスにおける酸素の濃度は２１容量％以下、好ましくは５〜２０容量％であることを特徴とする方法。
【００２０】
（７）技術的解決策の（１）または（３）に係る、タンタル金属の表面を不動態化させる方法であって、前記不活性ガスはアルゴンであることを特徴とする方法。
【００２１】
（８）熱処理炉とアルゴン強制冷却装置を有する、タンタル金属の表面を不動態化させるための装置であって、熱処理炉は、炉床、水冷ジャケットを有していて前記炉床を構成しているシェル、炉床に入る酸素含有不動態化ガスのための入口、炉床に入るアルゴンのための入口、熱処理炉の上方部分に配置されたアルゴンの出口、炉床の内部に配置されたヒーター、および処理すべきタンタル金属を収容するための熱処理用るつぼを含み；アルゴン強制冷却装置は、冷凍器、熱交換室、冷却すべきアルゴンのための入口、冷却されたアルゴンの出口、および循環用ポンプを含み；
冷却すべきアルゴンのための入口は熱処理炉の炉床の上方部分においてアルゴンの出口に接続されていて；不動態化処理を行う間に、熱処理炉の中の高温のアルゴンはアルゴンの出口から出て、周囲で冷却水によって冷却される連結管路を通過して、そして熱交換室の一方の側から熱交換室の中に入り；熱交換室において、入ってきたアルゴンは冷却され、次いで、熱交換室の他方の側でアルゴンの出口から出て、そして循環用ポンプの中に入り、冷却したアルゴンは循環用ポンプによって押出され、そして連結管路を通過して、熱処理炉の下方部分にあるアルゴンのための入口から熱処理炉の中に導入され、これにより、不動態化させるべきタンタル金属は、酸素含有ガスによって不動態化される３２℃以下の温度まで低下する。
【００２２】
（９）熱処理炉と酸素含有ガスのための冷凍システムを有する、タンタル金属の表面を不動態化させるための装置であって、熱処理炉は、炉床、水冷ジャケットを有していて前記炉床を構成しているシェル、炉床に入る不動態化用酸素含有ガスのための入口、排気用管路、炉床の内部に配置されたヒーター、および処理すべきタンタル金属を収容するための熱処理用るつぼを含み；酸素含有ガスの冷凍システムは、冷凍器、熱交換室、熱交換室の一方の側に接続された酸素含有ガスのための入口、アルゴンのための入口、および熱交換室の他方の側に接続された酸素含有ガスのための出口を含み；
不動態化処理を行う間に、酸素含有ガスとアルゴンがそれぞれの対応する入口から熱交換室の中に入って混合され、混合されたガスは熱交換室の中の媒体管路との熱交換によって０℃未満の温度まで冷却され、冷却された酸素含有ガスが熱交換室の酸素含有ガスのための他方の出口から出て、断熱管路を通過し、そして不動態化すべきタンタル金属の不動態化のための熱処理炉の上方部分から熱処理炉の中に入る。
【００２３】
（１０）熱処理炉、アルゴン強制冷却装置および酸素含有ガスのための冷凍システムを有する、タンタル金属の表面を不動態化させるための装置であって、熱処理炉は、炉床、水冷ジャケットを有していて前記炉床を構成しているシェル、炉床に入る不動態化用酸素含有ガスのための入口、炉床に入るアルゴンのための入口、熱処理炉の上方部分に配置されたアルゴンの出口、炉床の内部に配置されたヒーター、および処理すべきタンタル金属を収容するための熱処理用るつぼを含み；
アルゴン強制冷却装置は、冷凍器、熱交換室、冷却すべきアルゴンのための入口、冷却されたアルゴンのための出口、および循環用ポンプを含み；冷却すべきアルゴンのための入口は熱処理炉の炉床の上方部分においてアルゴンの出口に接続されていて、不動態化処理を行う間に、熱処理炉の中の高温のアルゴンはアルゴンの出口から出て、周囲で冷却水によって冷却される連結管路を通過して、そして熱交換室の一方の側から熱交換室の中に入り；熱交換室において、入ってきたアルゴンは冷却され、次いで、熱交換室の他方の側でアルゴンのための出口から出て、そして循環用ポンプの中に入り、冷却したアルゴンは循環用ポンプによって押出され、そして連結管路を通過して、熱処理炉の下方部分にあるアルゴンのための入口から熱処理炉の中に導入され、これにより、不動態化させるべきタンタル金属は３２℃以下の温度まで低下し；そして
酸素含有ガスの冷凍システムは、冷凍器、熱交換室、熱交換室の一方の端に接続された酸素含有ガスのための入口、アルゴンのための入口、および熱交換室の他方の端に接続された酸素含有ガスのための出口を含み；不動態化処理を行う間に、酸素含有ガスとアルゴンがそれぞれの対応する入口から熱交換室の中に入って混合され、混合されたガスは熱交換室の中の媒体管路との熱交換によって０℃未満の温度まで冷却され、冷却された酸素含有ガスが熱交換室の他方の側の出口から出て、断熱管路を通過し、そして不動態化すべきタンタル金属の不動態化のための熱処理炉の上方部分から熱処理炉の中に入る。
【００２４】
（１１）技術的解決策の（８）または（１０）に係る、タンタル金属の表面を不動態化させるための装置であって、タンタル金属は、酸素含有ガスによって不動態化されるように、アルゴン強制冷却装置によって１０℃〜３０℃まで冷却されることを特徴とする装置。
【００２５】
（１２）技術的解決策の（９）または（１０）に係る、タンタル金属の表面を不動態化させるための装置であって、混合されたガスは、−４０℃〜０℃での不動態化のための酸素含有ガスを与えるために冷却されることを特徴とする装置。
【００２６】
タンタル金属の表面を不動態化させるためのこの方法の利点は、安全で信頼できて高い収率のものであり、得られるタンタル粉末は低い酸素と水素の含有量を有し、このタンタル粉末から製造されるアノードとタンタル電解コンデンサーは良好な電気的特性を示す、ということである。
【００２７】
上の概括的な説明と図面および好ましい実施例の詳細な説明と関連させて行う以下の詳細な説明は、特許請求の範囲に記載された発明をさらに説明するために用いられる実証的な記述であり、本発明を限定するためのものではない、ということを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は先行技術においてタンタル金属の表面を不動態化させるための装置の概略図である。
【図２】図２は本発明に係る不活性ガス強制冷却装置を用いてタンタル金属の表面を不動態化させるための装置の例を示す。
【図３】図３は本発明に係る酸素含有ガスの冷凍システムを用いてタンタル金属の表面を不動態化させるための装置の例を示す。
【図４】図４は本発明に係る不活性ガス強制冷却装置と酸素含有ガスの冷凍システムを用いてタンタル金属の表面を不動態化させるための装置の例を示す。
【図５】図５は先行技術においてタンタル金属の表面を不動態化させるための装置の別の概略図を示す。
【図６】図６は本発明に係る不活性ガス強制冷却装置を用いてタンタル金属の表面を不動態化させるための装置の別の例を示す。
【図７】図７は本発明に係る酸素含有ガスの冷凍システムを用いてタンタル金属の表面を不動態化させるための装置の別の例を示す。
【図８】図８は本発明に係る不活性ガス強制冷却装置と酸素含有ガスの冷凍システムを用いてタンタル金属の表面を不動態化させるための装置の別の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
図面と好ましい実施例を参照して、本発明について以下でさらに説明する。
【００３０】
本明細書において、特に明示しない限り、単位のｐｐｍは質量比に基づいて「百万分の一」を意味する。
【００３１】
本発明はタンタル金属の表面を不動態化させるための方法を提供する。本発明の方法において、熱処理されて不動態化させるべきタンタル金属は、熱処理されておらず化学的に還元されたタンタル粉末、例えばフッ化カリウム・タンタルをナトリウムで還元することによって調製されたタンタル粉末、タンタルのインゴットを水素化して粉砕することによって得られた原料粉末、および熱処理されたタンタル粉末、およびタンタル粉末を圧縮することによって形成された多孔質のタンタル凝集体などである。熱処理する前に、タンタル粉末は好ましくはペレット化され、特に球状化造粒に供される。タンタル粉末を造粒する際には、高温の焼結におけるタンタル粉末の収縮率を制御するとともに、表面積を必要な比率で減少させるのに役立つ任意の化学物質を、耐火性の作用剤（例えば、リン、窒素、ホウ素、酸素を含む物質）として添加してもよい。本発明の方法において、タンタル粉末は公知の方法によって、例えばＣＮ１４１０２０９Ａ、ＣＮ１２３８２５１ＡおよびＣＮ１８９９７３０Ａ（これらは参考文献として本明細書に取り込まれる）に開示された方法によって熱処理を受けてもよい。
【００３２】
本発明の方法においては、熱処理したタンタル金属を３２℃未満の温度まで冷却するために不活性ガス強制冷却装置を用いることができる。前記不活性ガスはアルゴン、ヘリウム、キセノンまたはこれらの混合物であってもよい。しかし、費用を考えると、強制冷却を実施するためにはアルゴンを用いるのが好ましい。
【００３３】
本発明の方法によれば、熱処理すべきタンタル粉末の粒子形状は限定されず、それは微粒子状、シート状、多角形状またはこれらの任意の組み合わせとすることができる。タンタル粉末の比表面積は特に要求されず、０．１ｍ２/ｇ〜１０ｍ２/ｇ、好ましくは０．２ｍ２/ｇ〜５ｍ２/ｇとすることができる。
【００３４】
還元雰囲気中でのタンタル粉末の脱酸熱処理は当分野で公知の技術によって実施することができる。一般に、アルカリ土類金属または希土類金属およびそれらの水素化物のような、酸素に対するタンタルの親和性よりも大きな対酸素親和性を有する少量の還元剤をタンタル粉末に添加することができ、最も一般的には、タンタルの重量に基づいて０．５％〜４％の金属マグネシウム粉末がタンタル粉末に添加される。
【００３５】
図１は先行技術において熱処理されたタンタル金属の表面を不動態化させるための装置１００の図である。熱処理されたタンタル金属の表面を不動態化させるための装置は、炉床１１０、水の入口１１１-１と水の出口１１１-２を有する水冷ジャケットを有するシェル（外殻）１１１（このシェルは炉床１１０を構成している）、および炉床１１０に通じている真空圧力計１１２、炉床１１０の中に入る酸素含有不動態化ガスの入口１２０、アルゴンの入口１４０、排気用管路１４１、炉床の中に配置された断熱用スクリーン１３０、断熱用スクリーン１３０の中に配置されたヒーター１５０、温度を測定するための熱電対１６０、熱処理用るつぼ１８０、およびるつぼ１８０に収容された処理すべきタンタル粉末１７０を含む。
【００３６】
図２は本発明に係るアルゴン強制冷却装置を用いてタンタル金属の表面を不動態化させるための装置の図である。タンタル金属の表面を不動態化させるための装置は、炉床２１０、水の入口２１１-１と水の出口２１１-２を有する水冷ジャケットを有するシェル２１１（このシェルは炉床２１０を構成している）、および炉床２１０に通じている真空圧力計２１２、不動態化のための酸素含有ガスの入口２２０、アルゴンの入口２４０、排気用管路２４１、炉床２１０の中に配置された断熱用スクリーン２３０、断熱用スクリーン２３０の中に配置されたヒーター２５０、温度を測定するための熱電対２６０、熱処理用るつぼ２８０、およびるつぼ２８０の中に装填された処理すべきタンタル粉末２７０を含む。タンタル金属の表面を不動態化させるためのこの装置は強制冷却用アルゴンのための装置２００Ａをさらに有していて、強制冷却用アルゴンのための装置２００Ａにおける構成要素とそれらの機能は次の通りである：熱処理炉の上方部分において出口２０７があり、炉の中の高温のアルゴンはアルゴンの出口２０７から出てきて、周囲の冷却水で冷却される連結管路２０８を通過し、そして熱交換室２０１の一方の側にあるアルゴンの入口２０２から熱交換室の中に入る。熱交換室２０１において、冷凍器２００によって冷却される媒体の管路２０４があり、冷凍器２００によって冷却用媒体が熱交換室２０１を通過し、熱交換室２０１において、入ってきたアルゴンは冷却され、そして熱交換室の他方の側でアルゴンの出口２０５から出てきて、管路２０６を通過し、そして循環用ポンプ２０９の中に入り、冷却したアルゴンは循環用ポンプ２０９によって押出され、そして連結管路を通過して、熱処理炉の下方部分にあるアルゴンの入口２４０から熱処理炉の中に導入される。このとき、タンタル粉末が不動態化される前に、管路２０８の周囲の冷却水は冷凍熱交換室に隣接する熱交換室の一方の側で２０８-１から入り、そして熱処理炉の一方の側に隣接する２０８-２から出て、タンタル粉末はアルゴン強制冷却装置によって強制的に冷却され、それによりタンタル粉末の温度は３０℃以下、好ましくは１０℃〜３０℃まで冷却され、タンタル粉末の酸化は効果的に制御され、そしてタンタル粉末の激しい酸化は避けられる。アルゴンによる強制冷却を行う間、循環システムにアルゴンを供給することによって、あるいは排出することによって、システムの圧力は０．０９ＭＰａ〜０．１１ＭＰａの間に維持される。
【００３７】
図３はタンタル金属の表面を不動態化させるための酸素含有ガス冷凍システムを用いてタンタル金属の表面を不動態化させるための装置を示す。タンタル金属の表面を不動態化させるための装置は、炉床３１０、水の入口３１１-１と水の出口３１１-２を有する水冷ジャケットを有するシェル３１１（このシェルは炉床３１０を構成している）、および炉床３１０に通じている真空圧力計３１２、炉床の上部にある不動態化のための酸素含有ガスの入口３２０、アルゴンの入口３４０、排気用管路３４１、炉床の中に配置された断熱用スクリーン３３０、断熱用スクリーン３３０の中に配置されたヒーター３５０、温度を測定するための熱電対３６０、熱処理用るつぼ３８０、およびるつぼ３８０に収容された処理すべきタンタル粉末３７０を含む。タンタル金属の表面を不動態化させるためのこの装置は不動態化のための酸素含有ガスの冷凍システム３９０Ａをさらに有していて、不動態化のための酸素含有ガスの冷凍システム３９０Ａは冷凍器３９０と熱交換室３９１を有していて、冷凍器によって冷却される媒体が熱交換室３９１を通過し、酸素含有ガスとアルゴンがそれぞれ入口３９２とアルゴンの入口３９３から熱交換室３９１の中に入って混合され、混合された酸素含有ガスと冷凍器３９０に連結した冷凍媒体の管３９４とが熱交換を受け、冷却された酸素含有ガスが熱交換室３９１の他方の側で出口３９５から出て、出口３９５と熱処理炉の上部にある入口３２０とを連結する断熱管路３９６を通過して炉床３１０の中に入る。このとき、熱交換室３９１に通じている圧力計３９８があり、酸素含有ガスの出口３９５の近傍に温度計３９７が配置されていて、そして熱交換器３９１の底部に水の出口３９９が配置されている。タンタル金属のバッチの不動態化が完了すると、熱交換器における各々の構成要素は熱空気を用いて乾燥され、溶けた水は水の出口３９９から流出する。酸素含有ガスは０℃未満、好ましくは−１０℃未満、より好ましくは−１０℃〜−４０℃まで冷却される。
【００３８】
図４は本発明に係るアルゴン強制冷却装置と酸素含有ガスの冷凍システムを用いてタンタル金属の表面を不動態化させるための装置の概略図であり、この装置は、炉床４１０、水の入口４１１-１と水の出口４１１-２を有する水冷ジャケットを有するシェル４１１（このシェルは炉床４１０を構成している）、および炉床４１０に通じている真空圧力計４１２、不動態化のための酸素含有ガスの入口４２０、アルゴンの入口４４０、排気用管路４４１、炉床の中に配置された断熱用スクリーン４３０、断熱用スクリーン４３０の中に配置されたヒーター４５０、温度を測定するための熱電対４６０、熱処理用るつぼ４８０、およびるつぼ４８０の中に収容された処理すべきタンタル粉末４７０を含み、タンタル金属の表面を不動態化させるためのこの装置は、アルゴン強制冷却用の装置４００Ａと酸素含有ガスの冷凍システム４９０Ａをさらに含むことを特徴とし、強制冷却用アルゴンのための装置４００Ａにおける構成要素とそれらの機能は次の通りである：熱処理炉の上部においてアルゴンの出口４０７があり、炉の中の高温のアルゴンはアルゴンの出口４０７から出てきて、周囲の４０８-１から入って４０８-２から出る冷却水で冷却される連結管路４０８を通過し、そして熱交換室４０１の一方の側から熱交換室４０１の中に入る。熱交換室４０１において、冷凍器によって冷却される媒体の管路４０４があり、熱交換室４０１において、入ってきたアルゴンは冷却され、そして熱交換室４０１の他方の側でアルゴンの出口４０５から出てきて、管路４０６を通過し、そして循環用ポンプ４０９の中に入り、冷却したアルゴンは循環用ポンプ４０９によって押出され、そして連結管路を通過して、熱処理炉の下部にある入口４４０から熱処理炉４１０の中に導入される。酸素含有ガスの冷凍システム４９０Ａにおける構成要素とそれらの機能は次の通りである：冷却媒体が冷凍器４９０によって冷却され、冷却された媒体は媒体の管路４９４を通過して熱交換室４９１の中に流入する。熱交換室４９１には熱交換室４９１に通じている圧力計４９８があり、熱交換室４９１において、酸素含有ガスとアルゴンがそれぞれの対応する入口４９２と４９３から熱交換室４９１の中に入って混合され、混合された酸素含有ガスは熱交換室４９１の中の媒体管路４９４との熱交換によって冷却され、冷却された酸素含有ガスが熱交換室４９１の他方の出口４９５から出て、断熱管路４９６を通過して、そして熱処理炉の上部で入口４２０から熱処理炉４１０の中に入る。酸素含有ガスの出口の近傍に温度計４９７が配置されていて、この温度計は酸素含有ガスの温度を測定するために用いられ、そして熱交換室４９１の底部に水の出口４９９が配置されている。タンタル金属のバッチの不動態化が完了すると、熱交換器における各々の構成要素は熱空気を用いて乾燥され、溶けた水は水の出口４９９から流出する。
【００３９】
図５は、タンタル粉末が外部の加熱（図示せず）によって脱酸熱処理を受けた後にタンタル金属の表面を不動態化させるための従来の装置の概略図であり、この装置は、脱酸熱処理反応容器５１０、上部カバー５１１、上部カバー５１１に配置されたアルゴンの入口管５４０、排気管路５４１、窒素の入口管５４２、不動態化のための酸素含有ガスの入口管５２０、反応容器内の圧力を測定するための真空圧力計５１２、反応容器５１０の中に配置されたタンタルのるつぼ５８０、るつぼ５８０に収容されたマグネシウム粉末と混合されたタンタル粉末５７０、反応容器の上方部分と中間部分と下方部分のそれぞれの温度を測定するための熱電対５６１、５６２および５６３、およびるつぼ５８０の上方部分に配置された断熱用スクリーンアセンブリ５５０を有する。
【００４０】
図６は、本発明に係る不活性ガス強制冷却装置を用いて、タンタル粉末が外部の加熱（図示せず）によって脱酸熱処理を受けた後にタンタル金属の表面を不動態化させるための装置の概略図であり、この装置は、脱酸熱処理反応容器６１０、上部カバー６１１、上部カバー６１１に配置されていて反応容器６１０の下方部分の中に延びているアルゴンの入口管６４０、排気管路６４１、窒素の入口管６４２、不動態化のための酸素含有ガスの入口管６２０、反応容器内の圧力を測定するための真空圧力計６１２、反応容器６１０の中に配置されたタンタルのるつぼ６８０、るつぼ６８０に収容されたマグネシウム粉末と混合されたタンタル粉末６７０、反応容器の上方部分と中間部分と下方部分のそれぞれの温度を測定するための熱電対６６１、６６２および６６３、およびるつぼ６８０の上方部分に配置された断熱用スクリーンアセンブリ６５０を有し、この装置はアルゴン強制冷却装置６００Ａをさらに有することによって特徴づけられ、アルゴンを強制冷却するための装置６００Ａは、反応容器６１０の上方部分にあるアルゴンの出口６０７を有し、炉内の高温のアルゴンはアルゴンの出口６０７から出て、周囲で６０８-１から入って６０８-２から出る冷却水で冷却される連結管路６０８を通過し、そして熱交換室６０１の一方の側から熱交換室６０１の中に入る。熱交換室６０１においては、冷凍器によって冷却される媒体管路６０４が存在し、熱交換室６０１の中で、入ってきたアルゴンは冷却され、そして熱交換室６０１の他方の側でアルゴンの出口６０５から出て、管路６０６を通過して循環用ポンプ６０９の中に入り、冷却されたアルゴンは循環用ポンプ６０９によって押し出され、そして連結管路を通過して熱処理炉の下方部分で入口６４０から熱処理炉６１０の中に導入される。
【００４１】
アルゴンを用いた強制冷却により、タンタル粉末の温度は、タンタル粉末の不動態化が行われる前に３０℃以下、好ましくは１０℃〜２０℃まで低下される。
【００４２】
図７は、本発明に係る酸素含有ガスの冷凍システムを用いて、タンタル粉末が外部の加熱（図示せず）によって脱酸熱処理を受けた後にタンタル金属の表面を不動態化させるための装置の概略図であり、この装置は、脱酸熱処理反応容器７１０、上部カバー７１１、上部カバー７１１に配置されたアルゴンの入口管７４０、排気管路７４１、窒素の入口管７４２、不動態化のための酸素含有ガスの入口管７２０、反応容器内の圧力を測定するための真空圧力計７１２、反応容器７１０の中に配置されたタンタルのるつぼ７８０、るつぼ７８０に収容されたマグネシウム粉末と混合されたタンタル粉末７７０、反応容器の上方部分と中間部分と下方部分のそれぞれの温度を測定するための熱電対７６１、７６２および７６３、およびるつぼ７８０の上方部分に配置された断熱用スクリーンアセンブリ７５０を有し、この装置は不動態化のための酸素含有ガスの冷凍システム７９０Ａをさらに有することによって特徴づけられ、酸素含有ガスの冷凍システム７９０Ａは冷却用媒体を冷凍するための冷凍器７９０を有し、冷却された媒体は媒体の管路７９４を通過して熱交換室７９１の中に流入する。熱交換室７９１には熱交換室７９１に通じている圧力計７９８があり、熱交換室７９１において、酸素含有ガスとアルゴンがそれらの対応する入口７９２と７９３から熱交換室７９１の中に入って混合され、混合された酸素含有ガスは熱交換室７９１の中の媒体管路７９４との熱交換反応を受け、それによって冷却され、冷却された酸素含有ガスが熱交換室７９１の他方の側の出口７９５から出て、断熱管路７９６を通過して、そして反応容器の上部で入口７２０から反応容器７１０の中に入る。酸素含有ガスの出口の近傍に温度計７９７が配置されていて、この温度計は酸素含有ガスの温度を測定するために用いられ、そして熱交換室７９１の底部に水の出口７９９が配置されている。タンタル金属のバッチの不動態化が完了すると、熱交換器における各々の構成要素は熱空気を用いて乾燥され、溶けた水は水の出口７９９から流出する。
【００４３】
図８は、本発明に係る不活性ガス強制冷却装置と酸素含有ガスの冷凍システムを用いて、タンタル粉末が脱酸熱処理を受けた後にタンタル金属の表面を不動態化させるための装置の概略図であり、この装置は、脱酸熱処理反応容器８１０、上部カバー８１１、上部カバー８１１に配置されていて反応容器８１０の下方部分の中に延びているアルゴンの入口管８４０、排気管路８４１、窒素の入口管８４２、不動態化のための酸素含有ガスの入口管８２０、反応容器内の圧力を測定するための真空圧力計８１２、反応容器８１０の中に配置されたタンタルのるつぼ８８０、るつぼ８８０に収容されたマグネシウム粉末と混合されたタンタル粉末８７０、反応容器の上方部分と中間部分と下方部分のそれぞれの温度を測定するための熱電対８６１、８６２および８６３、およびるつぼ８８０の上方部分に配置された断熱用スクリーンアセンブリ８５０を有し、この装置は、アルゴン強制冷却用の装置８００Ａと酸素含有ガスの冷凍システム８９０Ａをさらに含むことを特徴とし、強制冷却用アルゴンのための装置８００Ａの構成要素とそれらの機能は次の通りである：反応容器８１０の上部に配置されたアルゴンの出口８０７があり、炉の中の高温のアルゴンはアルゴンの出口８０７から出てきて、周囲の８０８-１から入って８０８-２から出る冷却水で冷却される連結管路８０８を通過し、そして熱交換室８０１の一方の側から熱交換室８０１の中に入る。熱交換室８０１において、冷凍器によって冷却される媒体の管路８０４があり、熱交換室８０１において、入ってきたアルゴンは冷却され、そして熱交換室８０１の他方の側でアルゴンの出口８０５から出てきて、管路８０６を通過し、そして循環用ポンプ８０９の中に入り、冷却したアルゴンは循環用ポンプ８０９によって押出され、そして連結管路を通過して、反応容器の下部にある入口８４０から熱処理炉８１０の中に導入される。酸素含有ガスの冷凍システム８９０Ａにおける構成要素とそれらの機能は次の通りである：冷却媒体が冷凍器８９０によって冷却され、冷却された媒体は媒体の管路８９４を通過して熱交換室８９１の中に流入する。熱交換室８９１には熱交換室８９１に通じている圧力計８９８があり、熱交換室８９１において、酸素含有ガスとアルゴンがそれぞれの対応する入口８９２と８９３から熱交換室８９１の中に入って混合され、混合された酸素含有ガスは熱交換室８９１の中の媒体管路８９４との熱交換を受け、それによって冷却され、冷却された酸素含有ガスが熱交換室８９１の他方側で出口８９５から出て、断熱管路８９６を通過して、そして反応容器の上方部分で入口８２０から反応容器８１０の中に入る。酸素含有ガスの出口の近傍に温度計８９７が配置されていて、この温度計は酸素含有ガスの温度を測定するために用いられ、そして熱交換室８９１の底部に水の出口８９９が配置されている。
【００４４】
タンタル金属のバッチの不動態化が完了すると、熱交換器における各々の構成要素は熱空気を用いて乾燥され、溶けた水は水の出口８９９から流出する。
【００４５】
本発明において、熱処理炉の中へのタンタル粉末の装填は特に限定されない。しかし、熱の均質性、窒化および不動態化の均質性と十分さを考慮して、タンタル粉末の厚さは６０ｍｍ以下、そしてより好ましくは４０〜５０ｍｍとするのが好ましい。安全性と高い収量を目的として、タンタル粉末はタンタルのるつぼの中に静かに装填され、そして平らにするのが好ましい。本発明においては通常、浅い深さの円形または四角形のるつぼ、例えば長さ×幅×深さがおよそ３５０ｍｍ×２１０ｍｍ×７５ｍｍのタンタルるつぼを用いる。
【００４６】
熱処理の温度とタンタル粉末の保持時間はタンタル粉末の様々なタイプと要件に基づいて決定され、一般に、９００℃〜１４００℃の温度および１．３３×１０−１Ｐａよりも低い真空圧力において３０〜９０分間保持される。
【００４７】
熱処理されたタンタル粉末は、場合により、冷却する間に窒素を導入することによって窒化される。
【００４８】
９００℃〜１４００℃での温度の保持を行った後、タンタル粉末は真空炉の中で冷却され、そして冷却水ジャケットを有するシェルによって冷却することができる。タンタル粉末は真空中で例えば約５００℃以下の温度まで冷却され、室温のアルゴンを用いて約８０℃以下まで冷却され、次いで、室温未満のアルゴンを用いる強制循環冷却に供され、それによりタンタル粉末は３０℃以下、好ましくは２０℃以下、例えば１０℃〜２０℃まで冷却され、次いで、酸素含有ガスを導入することによって不動態化処理に供される。
【００４９】
酸素含有ガスはアルゴンと酸素からなる混合ガスであり、経済性を考慮して、酸素含有ガスは好ましくは空気とアルゴンからなる混合ガスである。本発明によれば、酸素含有ガスにおける酸素の濃度は２１容量％以下であり、酸素の濃度が低いほど、タンタルの酸化をより効率的に制御することができる。ガスの比熱が低いので、効率を考慮して、酸素含有ガスにおける酸素の濃度はできるだけ低いことが望ましい。しかし、収量と経済性を考慮して、不動態化の初期においては、酸素含有ガスにおける酸素の含有量は５〜１５容量％とするのが好ましい。
【００５０】
低い比表面積を有するタンタル粉末については、不動態化を一回実施すれば十分である。高い比表面積を有するタンタル粉末については、不動態化を二回以上実施するのが好ましい。最初の不動態化は低い酸素含有量を有するガスを用いて実施され、次いで、酸素含有ガスの酸素濃度は徐々に増大され、酸素濃度は空気中の酸素濃度で約２１容量％まで上げられる。
【００５１】
本発明によれば、酸素含有ガスと希釈ガス（例えばアルゴン）はそれぞれの入口から熱交換室の中にガス圧力によって計算される容積比で導入され、それらのガスは混合されて熱交換器による熱交換を受け、排出される酸素含有ガスの温度が出口で測定された。本発明で説明される酸素含有ガスの温度は、出口で測定される排出ガスの温度を意味する。
【００５２】
タンタル粉末が不動態化されたとき、熱処理炉は約２００Ｐａまで排気され、次いで、酸素含有ガスが熱処理炉の中へ連続的または不連続的に導入され、それにより熱処理炉の中の最終的な圧力が約０．１ＭＰａに達するようにされた。
【００５３】
ここで記述される熱処理は、真空中または不活性雰囲気中または還元雰囲気中で３００℃以上の温度でタンタル粉末を加熱する過程を意味し、そしてそれは多孔質のタンタル圧縮体を焼結すること、例えばタンタル電解コンデンサーのアノードを製造するための焼結を含み、そしてタンタル粉末の熱処理と同様のデバイス（例えば図２〜図４に示すようなデバイス）を用いることができる。
【００５４】
ここで開示されるタンタル粉末の酸素含有量はＴＣ-４３６酸素窒素連係測定器（joint determinator）によって測定された。タンタル粉末の水素含有量はＲＨ-４０４水素含有量測定器によって測定された。ここで開示されるタンタル粉末の湿潤電子特性のデータは次のようにして測定された：タンタル粉末を圧縮して４．５ｇ/ｃｍ３の密度、３．０ｍｍの直径および４．７２ｍｍの高さを有する円筒形の圧縮体にして、この中に０．３ｍｍのタンタルワイヤを埋め込み、このとき各々の圧縮体は約１５０ｍｇのタンタル粉末を含んでいた。圧縮体を１３２０℃において１０分間焼結して凝集体を形成した。この凝集体を８０℃において０．１質量％のリン酸の中に入れ、６０ｍＡ/ｇの電流密度において電圧を３０Ｖまで上げて、この電圧を１２０分間維持してアノードを形成し、このとき誘電性酸化膜がタンタル粒子の表面を覆った。アノードの漏れ電流を０．１質量％のリン酸の中で２５℃において測定し、また比静電容量（比容量）と損失を２０質量％の硫酸溶液中で測定した。
【００５５】
本発明をさらに説明するために、実施例と図面を組み合わせることによって本発明の好ましい態様を以下で説明する。しかし、これらの説明は本発明の特徴と利点をさらに説明しているに過ぎず、本発明の範囲を限定しないことを理解するべきである。
【実施例】
【００５６】
実施例１
フッ化カリウム・タンタルをナトリウムで還元することによって調製された供給原料粉末を用意する。この供給原料粉末は１．８２ｍ２/ｇの比表面積、０．５１ｇ/ｃｍ３のかさ密度および６２００ｐｐｍの酸素含有量を有する。この原料粉末を、タンタル粉末の重量に基づいて１２０ｐｐｍのリンと混合し、球状化造粒を行い、それにより１．０２ｇ/ｃｍ３のかさ密度を有する球状粒子を得た。この球状化造粒したタンタル粉末をるつぼの中に装填し、そしてるつぼを図４に示すタンタル粉末の熱処理不動態化装置の中に置き、１．３３×１０−１Ｐａ未満の真空中で１２００℃まで加熱し、そして３０分間保持した。次いで、加熱を停止し、そして温度を２００℃まで下げた。温度を８０℃まで下げるためにアルゴンを導入し、強制冷却アルゴン装置４００Ａを作動させた。熱処理炉の中の高温のアルゴンが出口４０７から出て、冷却水で冷却された管路４０８を通過し、ガス入口４０２から熱交換室４０１の中に入り、そして冷凍器に接続された冷凍媒体の管路４０４との熱交換を受けた。熱交換によってアルゴンは冷却され、冷却したアルゴンは出口４０５から出て、循環用ポンプ４０９を用いることによって吸引されて管路４０６を通過し、そして熱処理炉のガス入口４４０から熱処理炉に入り、このようにしてアルゴンの循環が構成された。循環したアルゴンが熱処理炉の中のるつぼとタンタル粉末を冷却し、この冷却が約２時間行われた後、炉内の温度は２５℃まで下げられ、そしてタンタル粉末は不動態化された。不動態化プロセスは炉内のガスを通気管路４４１から約２００Ｐａの真空になるまで排気することを含み、酸素含有ガスの冷凍システム４９０Ａを作動させて、空気とアルゴンを後述する条件に従ってそれぞれ４９２と４９３から熱交換室４９１に入れ、混合して４９４との熱交換に供し、次いで、これが出口４９５から出て、断熱管路４９６を通過し、そして入口４２０から炉床４１０に入った。最初に、約５容量％の酸素濃度を有する酸素含有ガス（１容量の空気と３容量のアルゴンが、入口４９２と出口４９３から圧力計を介して熱交換室４９１の中に導入された）が、冷凍器に接続された冷凍用媒体の管路４９４との熱交換を受け、それにより冷却され、−１０℃〜−２０℃の温度の酸素含有ガスが酸素含有ガスの出口４９５から出て、断熱管路４９６を通過し、そして熱処理炉の上方部分でガス入口４２０から熱処理炉に入った。圧力を次のように８段階で３時間かけて２００Ｐａから０．１ＭＰａまで上げた：（２００Ｐａ〜０．００５ＭＰａ）／３０分、（０．００５ＭＰａ〜０．０１ＭＰａ）／３０分、（０．０１ＭＰａ〜０．０２ＭＰａ）／２０分、（０．０２ＭＰａ〜０．０３ＭＰａ）／２０分、（０．０３ＭＰａ〜０．０４５ＭＰａ）／２０分、（０．０４５ＭＰａ〜０．０６ＭＰａ）／２０分、（０．０６ＭＰａ〜０．０８ＭＰａ）／２０分、（０．０８ＭＰａ〜０．１ＭＰａ）／２０分、合計で３時間。第２回に、約１０容量％の酸素濃度を有する−１０℃〜−２０℃の酸素含有ガス（１容量の空気と１容量のアルゴンを混合した）を、最初の通気手順に従って３時間で２００Ｐａから０．１ＭＰａまで上げた。第３回に、最初の手順と同じ手順に従って−１０℃〜−２０℃���空気を用いて、圧力を３時間で２００Ｐａから０．１ＭＰａまで上げた。第４回に、−１０℃〜−２０℃の空気を用いて、次のように４段階で合計２時間かけて圧力を２００Ｐａから０．１ＭＰａまで上げた：（２００Ｐａ〜０．０１ＭＰａ）／３０分、（０．０１ＭＰａ〜０．０３ＭＰａ）／３０分、（０．０３ＭＰａ〜０．０６ＭＰａ）／３０分、（０．０６ＭＰａ〜０．１０ＭＰａ）／３０分。これら４つの不動態化を合計で１１時間かけて実施した。全ての手順を行う間に、炉内の温度を最初に２８℃まで徐々に上げ、次いで温度を徐々に安定させて２５℃と２８℃の間で変動させ、そして最後に温度を２５℃まで徐々に下げた。排気した後、タンタル粉末を取り出すと、激しい酸化の現象は生じていなかった。熱処理したタンタル粉末を８０メッシュの篩に通して、Ｓ-１ｈのタンタル粉末を得た。タンタル粉末の酸素含有量と水素含有量を分析した。その結果を表１に示す。タンタル粉末に基づいて２重量％のマグネシウム粉末を配合して混合粉末を形成し、この混合粉末を図６に示すようなタンタル粉末の脱酸反応容器の中に装填し、８５０℃で３時間保持して脱酸処理を実施し、加熱を停止し、そして温度を下げ、処理したタンタル粉末を２８０℃で窒化し、次いでアルゴンを用いて強制冷却し、タンタル粉末の温度が１５℃まで低下したときに、上で説明した熱処理と同様の不動態化手順に従って、３１℃の酸素含有ガスを導入し、そして約５容量％、１０容量％、２１容量％および２１容量％の酸素濃度を有する酸素含有ガスを用いて不動態化を４回実施し、最初の３回の不動態化をそれぞれ３時間実施し、そして最後の不動態化を２時間実施し、合計で１１時間実施した。排気した後、不動態化したタンタル粉末を酸洗いし、水で洗浄し、そして乾燥してＳ-１ｄのタンタル粉末を得た。タンタル粉末の酸素含有量と水素含有量を分析した。その結果を表１に示す。タンタル粉末の電気的な性能を測定し、その結果を表２に示す。
【００５７】
実施例２
実施例１で用いたものと同じ供給原料のタンタル粉末を、図２に示すようなアルゴン強制冷却用の装置を有するタンタル粉末の熱処理炉の中に装填し、そして実施例１におけると同じ条件に従って熱処理に供した。タンタル粉末の温度が約２００℃まで下がったとき、アルゴンを導入し、そして強制冷却アルゴン装置２００Ａを作動させた。熱処理炉の中の高温のアルゴンが炉の上方部分の出口２０７から出て、水冷された管路２０８を通過し、ガス入口２０２から熱交換室２０１の中に入り、そして冷凍器２００に接続された冷凍媒体の管路２０４との熱交換を受けた。熱交換によってアルゴンは冷却され、冷却したアルゴンは出口２０５から出て、管路２０６を通過し、循環用ポンプ２０９を用いることによって吸引され、そして熱処理炉のガス入口２４０から熱処理炉２１０に入り、このようにしてアルゴンの循環が構成された。循環したアルゴンが熱処理炉の中のるつぼとタンタル粉末を冷却し、この冷却が約４時間行われた後、るつぼとタンタル粉末はアルゴンによって１０℃の温度まで強制的に冷却され、そしてタンタル粉末は不動態化された。熱処理炉は約２００Ｐａになるまで排気され、最初に、約５容量％の酸素濃度を有する３２℃の酸素含有ガスの圧力を、次のように８段階で４時間かけて２００Ｐａから０．１ＭＰａまで上げた：（２００Ｐａ〜０．００５ＭＰａ）／３０分、（０．００５ＭＰａ〜０．０１ＭＰａ）／３０分、（０．０１ＭＰａ〜０．０２ＭＰａ）／３０分、（０．０２ＭＰａ〜０．０３ＭＰａ）／３０分、（０．０３ＭＰａ〜０．０４５ＭＰａ）／３０分、（０．０４５ＭＰａ〜０．０６ＭＰａ）／３０分、（０．０６ＭＰａ〜０．０８ＭＰａ）／３０分、（０．０８ＭＰａ〜０．１ＭＰａ）／３０分。第２回に、約１０容量％の酸素濃度を有する３２℃の酸素含有ガスを、最初の通気手順に従って４時間で２００Ｐａから０．１ＭＰａまで上げた。第３回に、最初の手順と同じ手順に従って３２℃の空気を用いて、圧力を４時間で２００Ｐａから０．１ＭＰａまで上げた。第４回に、３２℃の空気を用いて、次のように４段階で合計２時間かけて酸素含有ガスの圧力を２００Ｐａから０．１ＭＰａまで上げた：（２００Ｐａ〜０．０１ＭＰａ）／３０分、（０．０１ＭＰａ〜０．０３ＭＰａ）／３０分、（０．０３ＭＰａ〜０．０６ＭＰａ）／３０分、（０．０６ＭＰａ〜０．１０ＭＰａ）／３０分。これら４つの不動態化を合計で１４時間かけて実施した。全ての手順を行う間に、炉内の温度を最初に３３℃まで徐々に上げ、次いで温度を徐々に安定させて２８℃と３２℃の間で変動させた。排気した後、タンタル粉末を取り出すと、激しい酸化の現象は生じていなかった。熱処理したタンタル粉末を８０メッシュの篩に通して、Ｓ-２ｈのタンタル粉末を得た。タンタル粉末の酸素含有量と水素含有量を分析した。その結果を表１に示す。タンタル粉末に基づいて２重量％のマグネシウム粉末をＳ-２ｈのタンタル粉末に配合して混合粉末を形成し、この混合粉末を図７に示すようなタンタル粉末の脱酸反応容器の中に装填し、８５０℃で３時間保持して脱酸処理を実施し、加熱を停止し、そして温度を下げ、処理したタンタル粉末を２８０℃で窒化し、次いで、反応容器の中のタンタ���粉末の温度を３１℃まで下げ、上で説明した熱処理と同様の不動態化手順に従って、−１０℃〜−４０℃の酸素含有ガスを４回導入し、そして約５容量％、１０容量％、２１容量％および２１容量％の酸素濃度を有する酸素含有ガスを用いてタンタル粉末を不動態化し、最初の３回の不動態化をそれぞれ３時間実施し、そして最後の不動態化を２時間実施し、合計で１１時間実施した。排気した後、不動態化したタンタル粉末を酸洗いし、水で洗浄し、そして乾燥してＳ-２ｄのタンタル粉末を得た。タンタル粉末の酸素含有量と水素含有量を分析した。その結果を表１に示す。タンタル粉末の電気的な性能を測定し、その結果を表２に示す。
【００５８】
実施例３
図３に示す熱処理装置を用い、そして実施例１で用いたものと同じタンタル粉末を実施例１で説明したのと同じ条件の下で熱処理に供した。熱処理した後、シェルを水で冷却して温度を下げ、そしてアルゴンを１２時間にわたって導入して温度を３０℃まで下げ、そしてタンタル粉末を不動態化させた。不動態化の工程は次の通りである：炉内のアルゴンを約２００Ｐａになるまで排気し、酸素含有ガスの冷凍システム３９０Ａを作動させて、それにより空気とアルゴンを後述する条件に従ってそれぞれ３９２と３９３から熱交換室３９１に入れ、混合して３９４との熱交換に供し、次いで、これが出口３９５から出て、断熱管路３９６を通過し、そして入口３２０から炉床３１０に入った。最初に、約５容量％の酸素濃度を有する酸素含有ガスを−２０℃〜−４０℃まで冷却し、そして、次のように８段階で２００Ｐａから０．１ＭＰａまで上げた：（２００Ｐａ〜０．００５ＭＰａ）／３０分、（０．００５ＭＰａ〜０．０１ＭＰａ）／３０分、（０．０１ＭＰａ〜０．０２ＭＰａ）／３０分、（０．０２ＭＰａ〜０．０３ＭＰａ）／３０分、（０．０３ＭＰａ〜０．０４５ＭＰａ）／３０分、（０．０４５ＭＰａ〜０．０６ＭＰａ）／３０分、（０．０６ＭＰａ〜０．０８ＭＰａ）／３０分、（０．０８ＭＰａ〜０．１ＭＰａ）／３０分（合計で４時間）。第２回に、約１０容量％の酸素濃度を有する−２０℃〜−４０℃の酸素含有ガスを、最初の通気手順に従って４時間で２００Ｐａから０．１ＭＰａまで上げた。第３回に、最初の手順と同じ手順に従って−２０℃〜−４０℃の空気を用いて、圧力を４時間で２００Ｐａから０．１ＭＰａまで上げた。第４回に、−２０℃〜−４０℃の空気を用いて、次のように４段階で圧力を２００Ｐａから０．１ＭＰａまで上げた：（２００Ｐａ〜０．０１ＭＰａ）／３０分、（０．０１ＭＰａ〜０．０３ＭＰａ）／３０分、（０．０３ＭＰａ〜０．０６ＭＰａ）／３０分、（０．０６ＭＰａ〜０．１０ＭＰａ）／３０分。これら４つの不動態化を合計で１４時間かけて実施した。炉内の温度を最初に３５℃まで徐々に上げ、次いで温度を徐々に安定させて３２℃と３５℃の間で変動させた。排気した後、タンタル粉末を取り出すと、激しい酸化の現象は生じていなかった。熱処理したタンタル粉末を８０メッシュの篩に通して、Ｓ-３ｈのタンタル粉末を得た。タンタル粉末の酸素含有量と水素含有量を分析した。その結果を表１に示す。タンタル粉末に基づいて２重量％のマグネシウム粉末をＳ-３ｈのタンタル粉末に配合して混合粉末を形成し、この混合粉末を図８に示すようなタンタル粉末の脱酸反応容器の中に装填し、８５０℃で３時間保持して脱酸処理を実施し、加熱を停止し、そして温度を下げ、処理したタンタル粉末を２８０℃で窒化し、次いで、アルゴンを用いて強制的に冷却し、タンタル粉末の温度が１５℃まで下がったときに、上で説明した熱処理と同様の不動態化手順に従って、−１０℃〜−４０℃の酸素含有ガスを４回導入し、約５容量％、１０容量％、２１容量％および２１容量％の酸素濃度を有する酸素含有ガスを用いてタンタル粉末を不動態化し、最初の３回の不動態化をそれぞれ３時間実施し、そして最後の不動態化を２時間実施し、合計で１１時間実���した。排気した後、不動態化したタンタル粉末を酸洗いし、水で洗浄し、そして乾燥してＳ-３ｄのタンタル粉末を得た。タンタル粉末の酸素含有量と水素含有量を分析した。その結果を表１に示す。タンタル粉末の電気的な性能を測定し、その結果を表２に示す。
【００５９】
比較例１
実施例１で用いたものと同じタンタル粉末を用い、そして同様の温度で熱処理を行った。加熱を停止した後、真空中で温度を２００℃まで下げ、そしてアルゴンを１２時間にわたって導入して冷却し、温度が３２℃まで低下したときに、不動態化が始まった。不動態化の工程は次の通りである：炉内のアルゴンを約２００Ｐａになるまで排気し、最初に、３１℃の空気を熱処理炉の中に次のように８段階に分けて導入し、それにより炉内の圧力を２００Ｐａから０．１ＭＰａまで上げた：（２００Ｐａ〜０．００５ＭＰａ）／１２０分、（０．００５ＭＰａ〜０．０１ＭＰａ）／６０分、（０．０１ＭＰａ〜０．０２ＭＰａ）／６０分、（０．０２ＭＰａ〜０．０３ＭＰａ）／６０分、（０．０３ＭＰａ〜０．０４５ＭＰａ）／３０分、（０．０４５ＭＰａ〜０．０６ＭＰａ）／３０分、（０．０６ＭＰａ〜０．０８ＭＰａ）／３０分、（０．０８ＭＰａ〜０．１ＭＰａ）／３０分（合計で７時間）。このとき、通気を行っている間に温度が急に６回上昇し、最も高い温度で６０℃となった。温度が急に上がったことがわかったとき、通気をすぐに停止し、そして温度が約３２℃まで下がった後に、炉の中への通気を再び実施した。第２回に、３１℃の空気を熱処理炉の中に次のように８段階に分けて導入し、それにより炉内の圧力を２００Ｐａから０．１ＭＰａまで上げた：（２００Ｐａ〜０．００５ＭＰａ）／６０分、（０．００５ＭＰａ〜０．０１ＭＰａ）／６０分、（０．０１ＭＰａ〜０．０２ＭＰａ）／６０分、（０．０２ＭＰａ〜０．０３ＭＰａ）／６０分、（０．０３ＭＰａ〜０．０４５ＭＰａ）／３０分、（０．０４５ＭＰａ〜０．０６ＭＰａ）／３０分、（０．０６ＭＰａ〜０．０８ＭＰａ）／３０分、（０．０８ＭＰａ〜０．１ＭＰａ）／３０分（合計で６時間）。このとき、温度が急に５０℃まで１回上昇した。第３回の操作は第２回の操作と同様であり、３１℃の空気を熱処理炉の中に導入し、そして不動態化を６時間にわたって実施した。第４回に、３１℃の空気を用いて、次のように４段階で圧力を２００Ｐａから０．１ＭＰａまで上げた：（２００Ｐａ〜０．０１ＭＰａ）／３０分、（０．０１ＭＰａ〜０．０３ＭＰａ）／３０分、（０．０３ＭＰａ〜０．０６ＭＰａ）／３０分、（０．０６ＭＰａ〜０．１０ＭＰａ）／３０分（合計で２時間）。これら４つの不動態化を合計で２１時間かけて実施した。不動態化を行った後、タンタル粉末を取り出すと、熱を激しく発生した。熱処理したタンタル粉末を８０メッシュの篩に通して、Ｅ-１ｈのタンタル粉末を得た。タンタル粉末の酸素含有量と水素含有量を分析した。その結果を表１に示す。タンタル粉末に基づいて２重量％のマグネシウム粉末を配合して混合粉末を形成し、この混合粉末を図５に示すようなタンタル粉末の脱酸反応容器の中に装填し、８５０℃で３時間保持して脱酸処理を実施し、加熱を停止し、そして温度を下げ、処理したタンタル粉末を２８０℃で窒化し、上で説明した熱処理と同様の不動態化手順に従って、温度が３１℃まで低下したときに、３１℃の空気を４回導入して不動態化を実施した。最初の３回の不動態化をそれぞれ５時間かけて８段階に分けて実施し、そして第４回の不動態化を４段階に分けて２時間実施し��合計で１７時間実施した。不動態化したタンタル粉末を酸洗いし、水で洗浄し、そして乾燥してＥ-１ｄのタンタル粉末を得た。タンタル粉末の酸素含有量と水素含有量を分析した。その結果を表１に示す。タンタル粉末の電気的な性能を測定し、その結果を表２に示す。
【００６０】
【表１】
0005774766.tif 000002
【００６１】
【表２】
0005774766.tif 000003
【００６２】
表１および表２の結果からわかるように、本発明の方法は製造時間が短いという利点を有し、そして調製されたタンタル粉末は低い酸素含有量と水素含有量および低い漏れ電流を有する。
【００６３】
実施例４
実施例１におけるＳ-１ｄのタンタル粉末を脱酸熱処理した後、これを圧縮して４．５ｇ/ｃｍ３の密度、３．０ｍｍの直径および４．７２ｍｍの高さを有する円筒形の圧縮体にして、この中に０．３ｍｍのタンタルワイヤを埋め込み、このとき各々の圧縮体は約１５０ｍｇのタンタル粉末を含んでいた。図４に示す装置において、圧縮体を１３２０℃において１０分間焼結してタンタルの凝集体を形成した。次いで、加熱を停止し、温度を２００℃まで下げた。アルゴンを導入し、そして強制冷却アルゴン装置４００Ａを作動させた。冷却を約３時間実施し、それにより炉内の温度を２０℃まで下げ、そしてタンタルの凝集体は不動態化された。不動態化プロセスは炉内のアルゴンを約２００Ｐａの真空になるまで排気することを含む。最初に、約１０容量％の濃度を有する−１０℃〜−４０℃の酸素含有ガスを熱処理炉の中に次のように５段階で３時間かけて導入し、それにより炉内の圧力を２００Ｐａから０．１ＭＰａまで上げた：（２００Ｐａ〜０．０１ＭＰａ）／４０分、（０．０１ＭＰａ〜０．０３ＭＰａ）／４０分、（０．０３ＭＰａ〜０．０５ＭＰａ）／４０分、（０．０５ＭＰａ〜０．０７ＭＰａ）／３０分、（０．０７ＭＰａ〜０．１ＭＰａ）／３０分。第２回に、−１０℃〜−４０℃の空気を熱処理炉の中に次のように４段階で２時間かけて導入し、それにより炉内の圧力を２００Ｐａから０．１ＭＰａまで上げた：（２００Ｐａ〜０．０１ＭＰａ）／３０分、（０．０１ＭＰａ〜０．０３ＭＰａ）／３０分、（０．０３ＭＰａ〜０．０６ＭＰａ）／３０分、（０．０６ＭＰａ〜０．１０ＭＰａ）／３０分。これら２つの不動態化を合計で５時間かけて実施した。全工程の間に、炉内の温度を最初に３２℃まで徐々に上げ、次いで温度を徐々に安定させて２９℃と３１℃の間で変動させ、そして最後に温度を２９℃まで徐々に下げた。排気した後、タンタル粉末を取り出して、Ｓ-４のタンタル凝集体を得た。タンタル凝集体の酸素含有量と水素含有量を分析した。その結果を表３に示す。凝集体を８０℃で０．１質量％のリン酸の中に置き、６０ｍＡ/ｇの電流密度で電圧を３０Ｖまで上げ、そして一定の圧力を１２０分間維持し、それによりタンタルアノードＳ-４ａを形成した。２５℃で０．１質量％のリン酸の中でアノードの漏れ電流を測定し、また２０質量％の硫酸溶液の中で比電気容量（比静電容量）と損失を測定した。その結果を表４に示す。
【００６４】
比較例２
実施例４のものと同様のタンタル粉末を圧縮して同様のタンタル圧縮体とし、そして同様の条件の下で焼結した。温度を２００℃まで下げ、アルゴンを導入して約６時間にわたって冷却し、それにより炉内の温度を３３℃まで下げ、そしてタンタルの凝集体は不動態化された。不動態化プロセスは炉内のアルゴンを約２００Ｐａの真空になるまで排気することを含む。最初に、３２℃の空気を熱処理炉の中に次のように６段階で４．５時間かけて導入し、それにより炉内の圧力を２００Ｐａから０．１ＭＰａまで上げた：（２００Ｐａ〜０．００５ＭＰａ）／６０分、（０．００５ＭＰａ〜０．０１ＭＰａ）／３０分、（０．０１ＭＰａ〜０．０２ＭＰａ）／３０分、（０．０２ＭＰａ〜０．０３ＭＰａ）／３０分、（０．０３ＭＰａ〜０．０５ＭＰａ）／３０分、（０．０５ＭＰａ〜０．０６ＭＰａ）／３０分、（０．０６ＭＰａ〜０．０８ＭＰａ）／３０分、（０．０８ＭＰａ〜０．１ＭＰａ）／３０分。第２回に、３２℃の空気を熱処理炉の中に次のように４段階で２時間かけて導入し、それにより炉内の圧力を２００Ｐａから０．１ＭＰａまで上げた：（２００Ｐａ〜０．０１ＭＰａ）／３０分、（０．０１ＭＰａ〜０．０３ＭＰａ）／３０分、（０．０３ＭＰａ〜０．０６ＭＰａ）／３０分、（０．０６ＭＰａ〜０．１０ＭＰａ）／３０分。これら２つの不動態化を合計で６．５時間かけて実施した。全工程の間に、炉内の温度を最初に４１℃まで徐々に上げた。排気した後、タンタルの凝集体を取り出して、Ｅ-２ｓのタンタル凝集体を得た。タンタル凝集体の酸素含有量と水素含有量を分析した。その結果を表３に示す。実施例３で説明したのと同様の条件の下で凝集体をアノードＥ-２ａに形成した。凝集体の電気性能を測定した。その結果を表４に示す。
【００６５】
【表３】
0005774766.tif 000004
【００６６】
【表４】
0005774766.tif 000005
【００６７】
以上の説明から、本発明の方法によるタンタル粉末の熱処理は安全で信頼性が高く、収量が多く、タンタル粉末は燃焼せず、また調製されたタンタル粉末の酸素含有量と水素含有量は低く、そしてタンタル粉末から調製されたアノードは低い漏れ電流と良好な電気性能を有することがわかった。
【００６８】
以上の説明においては主にタンタル粉末を対象として説明を行ったが、当業者であれば、本発明はニオブ粉末のようなその他の活性な金属粉末にも適していることを理解できるであろう。
【符号の説明】
【００６９】
１００  不動態化装置（先行技術）、  １１０  炉床（熱処理炉）、  １１１  シェル、  １１２  真空圧力計、  １２０  酸素含有不動態化ガスの入口、  １３０  断熱用スクリーン、  １４０  アルゴンの入口、  １４１  排気用管路、  １５０  ヒーター、  １６０  熱電対、  １７０  タンタル粉末、  １８０  熱処理用るつぼ、  ２００Ａ  強制冷却用アルゴンのための装置、  ２００  冷凍器、  ２０１  熱交換室、  ２０２  アルゴンの入口、  ２０４  媒体の管路、  ２０５  アルゴンの出口、  ２０６  管路、  ２０７  アルゴンの出口、  ２０８  連結管路、  ２０９  循環用ポンプ、  ２１０  炉床（熱処理炉）、  ２１１  シェル、  ２１２  真空圧力計、  ２２０  酸素含有ガスの入口、  ２３０  断熱用スクリーン、  ２４０  アルゴンの入口、  ２４１  排気用管路、  ２５０  ヒーター、  ２６０  熱電対、  ２７０  タンタル粉末、  ２８０  熱処理用るつぼ、  ３１０  炉床（熱処理炉）、  ３１１  シェル、  ３１２  真空圧力計、  ３２０  酸素含有ガスの入口、  ３３０  断熱用スクリーン、  ３４０  アルゴンの入口、  ３４１  排気用管路、  ３５０  ヒーター、  ３６０  熱電対、  ３７０  タンタル粉末、  ３８０  熱処理用るつぼ、  ３９０Ａ  酸素含有ガスの冷凍システム、  ３９０  冷凍器、  ３９１  熱交換室、  ３９２  酸素含有ガスの入口、  ３９３  アルゴンの入口、  ３９４  冷凍媒体の管、  ３９５  酸素含有ガスの出口、  ３９６  断熱管路、  ３９７  温度計、  ３９８  圧力計、  ３９９  水の出口、  ４００Ａ  アルゴン強制冷却用の装置、  ４０１  熱交換室、  ４０４  媒体の管路、  ４０５  アルゴンの出口、  ４０６  管路、  ４０７  アルゴンの出口、  ４０８  連結管路、  ４０９  循環用ポンプ、  ４１０  炉床（熱処理炉）、  ４１１  シェル、  ４１２  真空圧力計、  ４２０  酸素含有ガスの入口、  ４３０  断熱用スクリーン、  ４４０  アルゴンの入口、  ４４１  排気用管路、  ４５０  ヒーター、  ４６０  熱電対、  ４７０  タンタル粉末、  ４８０  熱処理用るつぼ、  ４９０Ａ  酸素含有ガスの冷凍システム、  ４９０  冷凍器、  ４９１  熱交換室、  ４９２  酸素含有ガスの入口、  ４９３  アルゴンの入口、  ４９４  媒体の管路、  ４９５  酸素含有ガスの出口、  ４９６  断熱管路、  ４９７  温度計、  ４９８  圧力計、  ４９９  水の出口、  ５１０  脱酸熱処理反応容器、  ５１１  上部カバー、  ５１２  真空圧力計、  ５２０  酸素含有ガスの入口管、  ５４０  アルゴンの入口管、  ５４１  排気管路、  ５４２  窒素の入口管、  ５５０  断熱用スクリーンアセンブリ、  ５６１、５６２、５６３  熱電対、  ５７０  タンタル粉末、  ５８０  タンタルのるつぼ、  ６００Ａ  アルゴン強制冷却装置、  ６０１  熱交換室、  ６０４  媒体管路、  ６０５  アルゴンの出口、  ６０６  管路、  ６０７  アルゴンの出口、  ６０８  連結管路、  ６０９  循環用ポンプ、  ６１０  脱酸熱処理反応容器（熱処理炉）、  ６１１  上部カバー、  ６１２  真空圧力計、  ６２０  酸素含有ガスの入口管、  ６４０  アルゴンの入口管、  ６４１  排気管路、  ６４２  窒素の入口管、  ６５０  断熱用スクリーンアセンブリ、  ６６１、６６２、６６３  熱電対、  ６７０  タンタル粉末、  ６８０  タンタルのるつぼ、  ７１０  脱酸熱処理反応容器（熱処理炉）、  ７１１  上部カバー、  ７１２  真空圧力計、  ７２０  酸素含有ガスの入口管、  ７４０  アルゴンの入口管、  ７４１  排気管路、  ７４２  窒素の入口管、  ７５０  断熱用スクリーンアセンブリ、  ７６１、７６２、７６３  熱電対、  ７７０  タンタル粉末、  ７８０  タンタルのるつぼ、  ７９０Ａ  酸素含有ガスの冷凍システム、  ７９０  冷凍器、  ７９１  熱交換室、  ７９２  酸素含有ガスの入口、  ７９３  アルゴンの入口、  ７９４  媒体の管路、  ７９５  酸素含有ガスの出口、  ７９６  断熱管路、  ７９７  温度計、  ７９８  圧力計、  ７９９  水の出口、  ８００Ａ  アルゴン強制冷却用の装置、  ８０１  熱交換室、  ８０４  媒体の管路、  ８０５  アルゴンの出口、  ８０６  管路、  ８０７  アルゴンの出口、  ８０８  連結管路、  ８０９  循環用ポンプ、８１０  脱酸熱処理反応容器（熱処理炉）、  ８１１  上部カバー、  ８１２  真空圧力計、  ８２０  酸素含有ガスの入口管、  ８４０  アルゴンの入口管、  ８４１  排気管路、  ８４２  窒素の入口管、  ８５０  断熱用スクリーンアセンブリ、  ８６１、８６２、８６３  熱電対、  ８７０  タンタル粉末、  ８８０  タンタルのるつぼ、  ８９０Ａ  酸素含有ガスの冷凍システム、  ８９０  冷凍器、  ８９１  熱交換室、  ８９２  酸素含有ガスの入口、  ８９３  アルゴンの入口、  ８９４  媒体の管路、  ８９５  酸素含有ガスの出口、  ８９６  断熱管路、  ８９７  温度計、  ８９８  圧力計、  ８９９  水の出口。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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