(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１−トリフルオロプロパン（２６３ｆｂ）を含む組成物の製造方法であって、適切な触媒の存在下で且つ２６３ｆｂの存在下で３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）又は３−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２５３ｆｂ）と水素とを反応させて１，１，１−トリフルオロプロパン（２６３ｆｂ）を生成することを含んでなり、反応が行われる反応容器又は領域に２６３ｆｂが反応の開始前に導入される、方法。
【請求項２】
気相中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｉ）２６３ｆｂと１２４３ｚｆとの混合物を用意すること、及び
（ｉｉ）適切な触媒の存在下で（ｉ）の混合物を水素と接触させることを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応が、−２５〜３００℃の温度及び０〜４０ｂａｒａの圧力で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
反応が、０〜３００℃の温度で気相中にて行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
反応が、２０〜２００℃の温度で気相中にて行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
反応が、５０〜１５０℃の温度で気相中にて行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
１２４３ｚｆと水素との反応を含み、水素：１２４３ｚｆの比率が１：１〜４０：１である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
２５３ｆｂと水素との反応を含み、水素：２５３ｆｂの比率が１：１〜４０：１である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びこれらの混合物から選ばれる担持又は非担持の遷移金属を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒が、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア（又はこれらのフッ化物）、フッ化カルシウム、炭素、及び／又は硫酸バリウムに担持されている、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒が、アルミナ担持プラチナ（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）又はクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
触媒がクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（ウィルキンソン触媒）である、２６３ｆｂを含む溶媒中で行われる請求項１、３、４及び８〜１２のいずれか一項に記載の液相法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，１−トリフルオロプロパンを含む組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，１，１−トリフルオロプロパンは、ＨＦＡ−２６３ｆｂ、ＨＦＣ−２６３ｆｂ、又は単に２６３ｆｂとしても知られている。以下、特に記載した場合を除いて、１，１，１−トリフルオロプロパンを２６３ｆｂと呼ぶ。公知の２６３ｆｂの製造方法は、典型的には、収率が低いこと、及び／又は取り扱う試薬が有毒及び／もしくは高価であること、及び／又は使用条件が厳しいこと、及び／又は副生成物が有毒であることなどの欠点がある。２６３ｆｂの製造方法は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９４７年、３９、４２０〜４２１に記載されている。この論文では、２６３ｆｂは、アンチモン触媒を用いた１，１，１−トリクロロプロパン、即ち２６０ｆｂ、の液相フッ化水素化によって調製されている。しかしながら、２６０ｆｂ材料が希少であり、試薬の扱いに危険が伴い、かつこの方法による収率は低いので、この方法は単に学術的な関心によるものである。公知の方法の欠点に対処することに加えて、容易に入手可能な原料のみを使用した新規な２６３ｆｂの製造方法を提供することが望ましい。本発明は、これらの問題の１つ以上に対処しようとするものである。
【０００３】
過去に刊行された文献が本明細書において記載又は検討されていても、必ずしも当該文献が技術水準の一部分であるか又は共通の一般的な知識であると認識すべきではない。
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）又は３−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２５３ｆｂ）を出発原料として使用することによる、２６３ｆｂを含む組成物の製造方法を提供する。これらの物質はいずれも、周知の技術を用いて商業的に製造されている。１２４３ｚｆは、モノマーとしてや、例えば、冷却における作動液として有用である。
【０００５】
本発明は、１２４３ｚｆの水素化による２６３ｆｂを含む組成物の製造方法を提供する。
【化１】
0005747126.tif 000002
【０００６】
本発明では、１２４３ｚｆの水素化は、バッチ式又は連続的、好ましくは連続的に行われてもよい。静的ミキサー、管型反応器、撹拌槽型反応器、又は撹拌型気液分離容器などの任意の適切な装置を使用してもよい。好ましくは、装置は、例えば、ステンレス鋼、ハステロイ（Hastelloy）（登録商標）、又はインコネル（Inconel）（登録商標）などの耐食性のある材料の１種以上からなる。
【０００７】
水素化反応からの生成物は、１つ以上の精製工程に供されてもよい。精製は、例えば、蒸留、凝縮、又は相分離工程の１つ以上によって、ならびに／あるいは水又は塩基水溶液を用いて除去する（scrubbing）こと及び分子篩、ゼオライト、又は他の乾燥剤などで乾燥することによって、所望の生成物又は試薬を分離することによって達成されてもよい。未反応の１２４３ｚｆはすべて反応器にリサイクルすることができ、そこで最終的に２６３ｆｂに変換されることになる。
【０００８】
水素化反応は、典型的には、出発原料である１２４３ｚｆの少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約７５％、例えば、約９０％を２６３ｆｂに変換する。
【０００９】
１２４３ｚｆから２６３ｆｂへの水素化反応は、液相又は気相、好ましくは気相中で行われてもよい。気相中では、約−４０〜１５０℃、例えば、約−２５〜約１００℃の温度が使用されてもよい。より低い又はより高い温度を使用することができるが、速度及び選択性、すなわち副生成物に対する所望の生成物の割合、が低下する。液相水素化に好ましい温度は、約０〜約１８０℃、例えば、約５０〜約１５０℃である。
【００１０】
反応が液相中で行われる場合、任意の適切な溶媒を使用してもよいし、反応は溶媒の非存在下、すなわち無溶媒、で行うこともできる。適切なという語は、反応物が溶解し、均一触媒の場合には触媒が溶解する溶媒を意味する。溶媒は、水素化に対して安定しているのがよく、教示の温度、圧力などの範囲内で反応物や生成物のどちらとも反応しないのがよい。溶媒が存在する場合は、水素化反応はシクロヘキサンの非存在下で行われるのが好ましい。これは、好ましくは溶媒がシクロヘキサンではないか、又はシクロヘキサンを含まないことを意味する。適切な溶媒としては、メタノールなどのアルコールや、ＴＨＦを含む他の適切な溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明の別の態様では、水素化反応は２６３ｆｂの存在下で行われる。２６３ｆｂは、気相又は液相反応において希釈剤として存在することができる。例えば、気相中では、２６３ｆｂは、窒素と組み合わせて又は窒素の代わりに希釈剤として使用することができる。例えば、液相中では、反応は、溶媒としての２６３ｆｂ（単独で又は上記の溶媒などの他の溶媒と組み合わせて）の存在下で行うことができる。これは、任意の簡便な手段によって達成することができる。２６３ｆｂは、反応の開始前に反応容器又は領域へ導入することができる。出発原料の１種以上を反応の開始前に２６３ｆｂと混合することができる。例えば、２６３ｆｂ及び１２４３ｚｆをあらかじめ混合し、反応容器又は領域に供給することができるし、あらかじめ２６３ｆｂを充填した反応容器又は領域に１２４３ｚｆを供給することができる。
【００１２】
驚くべきことに、また予想外にも、２６３ｆｂの存在下で水素化反応を行うと２６３ｆｂの収率を向上できることが見出された。２６３ｆｂの使用は、水素化反応へ他の種を導入することが必要となるのを回避することになるので有利であり得、したがって希釈剤を分離し回収する工程が必要となるのを回避することができる。これは、起こり得る副反応の可能性を低減させることもでき、したがって所望の生成物への原料の変換を向上できる。
【００１３】
１２４３ｚｆから２６３ｆｂへの水素化反応は、大気圧、大気圧未満、又は大気圧より高い気圧、好ましくは大気圧より高い気圧で行ってもよい。例えば、水素化は、約０〜約４０ｂａｒａ、例として、約１〜約３０ｂａｒａ、例えば、約１〜約２０ｂａｒａの圧力で行ってもよい。
【００１４】
水素：１２４３ｚｆの比率は、好適には約０．１：１〜約４０：１、例として、約１：１〜約２０：１、好ましくは約１：１〜約１０：１、例えば、１．５：１〜約５：１である。
【００１５】
好ましくは、反応は二酸化炭素の非存在下で行われる。
【００１６】
任意の適切な水素化触媒を使用してもよい。適切な触媒としては、遷移金属を含むものが挙げられる。好ましい遷移金属水素化触媒としては、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びこれらの混合物を含むものが挙げられる。このような触媒は、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、もしくはこれらのフッ化物、フッ化カルシウム、炭素、又は硫酸バリウムに担持されていてもよいし、例えば、ラネーニッケルや、例えばＰｔＯ２を還元して生成したＰｔなどの非担持のものであってもよい。本発明での使用に好適な触媒の例としては、Ｐｔ／アルミナ、Ｐｄ／硫酸バリウム、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ、及びクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）が挙げられる。１つの態様では、触媒はＰｄ／Ｃではない。特に、１つの態様では、Ｐｄ／Ｃは、液相反応においては触媒として使用されない。本発明の別の態様では、触媒は、アルミナに担持されたプラチナ（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）又はクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（ウィルキンソン触媒）、又はインサイチュで白金金属に還元されるアダムス触媒ＰｔＯ２である。
【００１７】
本発明の好ましい態様では、１２４３ｚｆは、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（ウィルキンソン触媒）の存在下で液相中で水素化され、当該反応は、２６３ｆｂの存在下で行われるか（例えば、２６３ｆｂが溶媒として使用される）、又は当該反応は、２６３ｆｂを含む溶媒中で行われる。
【００１８】
バッチ式で操作する場合は、水素化触媒は、典型的には、出発原料の全重量に対して約０．０１〜約３０重量％、例えば、約０．１〜約１０％の量で使用される。Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を触媒として使用する場合は、Ｐｔは、触媒の約０．０１〜約１０重量％、例えば、約０．１〜約５％の量で存在する。
【００１９】
連続的に操作する場合は、規定する接触時間及び条件の範囲にわたって商業上有意な変換を達成するのに十分な触媒の塊が存在するのがよい。
【００２０】
好ましくは、触媒は、ＨＦの存在下で安定している。
【００２１】
気相中では、１２４３ｚｆとの水素及び触媒の接触時間は、典型的には、約１〜約２００秒、例えば、約２〜約１５０秒である。
【００２２】
液相中では、１２４３ｚｆとの水素及び触媒の接触時間は、好適には、約１〜約１８０分、例えば、約２〜約６０分である。
【００２３】
水素化反応は、発熱反応である。反応に伴う発熱を制御するために、触媒は、アルミナ、炭素などの不活性担体に希釈することができる。さらに、１２４３ｚｆ材料を、窒素などの不活性ガス又は好ましくは２６３ｆｂ生成物で希釈することができる。
【００２４】
本発明の１つの態様では、１２４３ｚｆは、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びこれらの混合物を含むものから選ばれる遷移金属触媒の存在下で気相中で水素化され、この反応に好ましい触媒としては、アルミナ担持Ｐｔ触媒が挙げられる。任意で、この反応を２６３ｆｂの存在下で行ってもよい。
【００２５】
別の態様では、１２４３ｚｆは、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びこれらの混合物を含むものから選ばれる遷移金属触媒の存在下で液相中で水素化され、この反応に好ましい触媒としては、アダムス触媒（酸化Ｐｔ（ＩＶ））又はウィルキンソン触媒（ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３）が挙げられる。
【００２６】
この反応に使用する適切な溶媒としては、メタノールなどのアルコール又はＴＨＦが挙げられる。任意で、この反応を２６３ｆｂの存在下で行ってもよい。
【００２７】
別の態様では、１２４３ｚｆは、Ｐｄ炭素触媒などのＰｄ触媒の存在下、２６３ｆｂの存在下で液相中で水素化される。
【００２８】
２６３ｆｂの調製に関する別の態様では、方法は、（ｉ）２６３ｆｂと１２４３ｚｆとの混合物を準備すること、及び（ｉｉ）適切な触媒の存在下で混合物を水素と接触させることを含む。典型的には、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びこれらの混合物を含むものから選ばれる遷移金属触媒であり、この反応に好ましい触媒としては、アダムス触媒（酸化Ｐｔ（ＩＶ））又はウィルキンソン触媒（ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３）が挙げられる。
【００２９】
本発明はまた、２５３ｆｂの還元的脱塩化水素化による２６３ｆｂを含む組成物の製造方法も提供する。
【化２】
0005747126.tif 000003
【００３０】
本発明では、２５３ｆｂの還元的脱塩化水素化は、バッチ式又は連続的、好ましくは連続的に行われてもよい。静的ミキサー、管型反応器、撹拌槽型反応器、又は撹拌型気液分離容器などの任意の適切な装置を使用してもよい。好ましくは、装置は、例えば、ステンレス鋼、ハステロイ（Hastelloy）（登録商標）、又はインコネル（Inconel）（登録商標）などの耐食性のある材料の１種以上からなる。
【００３１】
脱塩化水素化反応からの生成物は、１つ以上の精製工程に供されてもよい。精製は、例えば、蒸留、凝縮、又は相分離工程の１つ以上によって、ならびに／あるいは水もしくは塩基水溶液を用いて除去（scrubbing）することによって、所望の生成物又は試薬を分離することによって達成されてもよい。
【００３２】
脱塩化水素化反応の生産物は、１２４３ｚｆ及び２６３ｆｂの両方とＨＣｌとを含んでいてもよい。これらは、２６３ｆｂが蒸留などの任意の公知の方法によって精製される前に、お互いから分離されてもよい（例えば、蒸留や、水及び／又は水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの塩基を用いて除去（scrubbing）することによって）。未反応の２５３ｆｂ及びすべての１２４３ｚｆ生成物は反応器にリサイクルすることができ、そこで最終的に２６３ｆｂに変換されることになる。
【００３３】
脱塩化水素化反応は、液相又は気相、好ましくは液相中で行われてもよい。約−２５〜約３００℃の温度が使用されてもよい。液相脱塩化水素化に好ましい温度は、約０〜約１８０℃、例えば、約１５〜約１２０℃である。気相脱塩化水素化に好ましい温度は、約０〜約３００℃、例として、約２０〜約２５０℃、例えば、約５０〜約２００℃である。
【００３４】
反応が液相中で行われる場合、任意の適切な溶媒を使用してもよいし、反応は溶媒の非存在下、すなわち無溶媒、で行うこともできる。適切なという語は、反応物が溶解し、均一触媒の場合には触媒が溶解する溶媒を意味する。溶媒は、水素化に対して安定しているのがよく、教示の温度、圧力などの範囲内で反応物や生成物のどちらとも反応しないのがよい。適切な溶媒としては、メタノールなどのアルコールや、ＴＨＦを含む他の適切な溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の別の態様では、水素化反応は２６３ｆｂの存在下で行われる。２６３ｆｂは、気相又は液相反応において希釈剤として存在することができる。例えば、気相中では、２６３ｆｂは、窒素と組み合わせて又は窒素の代わりに希釈剤として使用することができる。例えば、液相中では、反応は、溶媒としての２６３ｆｂ（単独で又は上記の溶媒などの他の溶媒と組み合わせて）の存在下で行うことができる。これは、任意の簡便な手段によって達成することができる。２６３ｆｂは、反応の開始前に反応容器又は領域へ導入することができる。出発原料の１種以上を反応の開始前に２６３ｆｂと混合することができる。例えば、２６３ｆｂ及び２５３ｆｂをあらかじめ混合し、反応容器又は領域に供給することができるし、あらかじめ２６３ｆｂを充填した反応容器又は領域に２５３ｆｂを供給することができる。
【００３６】
驚くべきことに、また予想外にも、２６３ｆｂの存在下で水素化反応を行うと２６３ｆｂの収率を向上できることが見出された。２６３ｆｂの使用は、水素化反応へ他の種を導入することが必要となるのを回避することになるので有利であり得、したがって希釈剤を分離し回収する工程が必要となるのを回避することができる。これは、起こり得る副反応の可能性を低減させることもでき、したがって所望の生成物への原料の変換を向上できる。
【００３７】
脱塩化水素化反応は、大気圧、大気圧未満、又は大気圧より高い気圧、好ましくは大気圧より高い気圧で行ってもよい。例えば、脱塩化水素化は、約０〜約４０ｂａｒａ、例として、約１〜約３０ｂａｒａ、例えば、約５〜約２０ｂａｒａの圧力で行ってもよい。
【００３８】
水素：２５３ｆｂの比率は、好適には約０．１：１〜約４０：１、例として、約１：１〜約２０：１、好ましくは約１．１：１〜約１０：１、例えば、１．５：１〜約５：１である。
【００３９】
任意の適切な脱塩化水素化触媒を使用してもよい。適切な触媒としては、遷移金属を含むものが挙げられる。好ましい遷移金属水素化触媒としては、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びこれらの混合物を含むものが挙げられる。このような触媒は、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、もしくはこれらのフッ化物、フッ化カルシウム、炭素、又は硫酸バリウムに担持されていてもよいし、例えば、ラネーニッケル、又はＰｔＯ２の還元により生成したＰｔ金属などの非担持のものであってもよい。本発明での使用に好適な触媒の例としては、Ｐｔ／アルミナ、Ｐｄ／硫酸バリウム、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ、及びクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）が挙げられる。本発明の１つの態様では、触媒は、アルミナに担持されたプラチナ（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）又はクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（ウィルキンソン触媒）、又はインサイチュで白金金属に還元されるアダムス触媒ＰｔＯ２である。
【００４０】
本発明の好ましい態様では、２５３ｆｂは、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（ウィルキンソン触媒）の存在下で液相中で脱塩化水素化され、当該反応は、２６３ｆｂの存在下で行われるか（例えば、２６３ｆｂは溶媒として使用される）、又は当該反応は、２６３ｆｂを含む溶媒中で行われる。
【００４１】
バッチ式で操作する場合は、脱塩化水素化触媒は、典型的には、出発原料の全重量に対して約０．０１〜約３０重量％、例えば、約０．１〜約１０％の量で使用される。Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を触媒として使用する場合は、Ｐｔは、触媒の約０．０１〜約１０重量％、例えば、約０．１〜約５％の量で存在する。
【００４２】
連続的に操作する場合は、規定する接触時間及び条件の範囲にわたって商業上有意な変換を達成するのに十分な触媒の塊が存在するのがよい。
【００４３】
好ましくは、触媒は、ＨＦ及びＨＣｌの存在下で安定している。液相中では、方法は、任意で塩基の存在下で行われ、形成されるどのような酸性物質とも反応させ中和させることができる。適切な塩基としては、アミン、例えば、エチルアミンなどの第一級アルキルアミン、ジエチルアミンなどの第二級アルキルアミン、トリエチルアミンなどの第三級アルキルアミン、及びピリジンなどのアリールアミンが挙げられる。
【００４４】
気相中では、２５３ｆｂとの水素及び触媒の接触時間は、典型的には、約１〜約２００秒、例えば、約２〜約１５０秒である。
【００４５】
液相中では、２５３ｆｂとの水素及び触媒の接触時間は、好適には、約１〜約１８０分、例えば、約２〜約６０分である。
【００４６】
脱塩化水素化を行う別の方法は、熱によるか又は塩基を用いて（塩基を介した脱塩化水素化）２５３ｆｂを１２４３ｚｆに変換して１２４３ｚｆを得、次いで上に記載のように１２４３ｚｆを水素化することによる。好ましくは、塩基は、金属の水酸化物又はアミド（好ましくは、塩基性金属の水酸化物又はアミド、例えば、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアミド）である。
【実施例】
【００４７】
本発明を下記の非限定的な例により説明する。
【００４８】
例１
１％アルミナ担持プラチナ触媒０．５ｇをアルミナビーズ１．５ｇで希釈し、インコネル製管型反応器に充填した。触媒の塊を窒素下（９０ｍｌ／分）２００℃で９０分間乾燥させ、次いで水素（５ｍｌ／分）を用いて２００℃で６０分間前処理した。次いで、触媒を所望の反応温度まで冷却し、１ｂａｒｇでの水素（５ｍｌ／分）と窒素（９０ｍｌ／分）との混合物を反応器に供給した。１２４３ｚｆ（５ｍｌ／分）を水素／窒素気流に導入した。次いで、反応器を加熱し、反応器の排気試料をガスクロマトグラフィーによる分析のために採取した。
【００４９】
【表１】
0005747126.tif 000004
【００５０】
例２
温度を４０℃にし、窒素希釈剤の流量を徐々に減少させた以外は、例１で詳述したように実験を行った。
【表２】
0005747126.tif 000005
【００５１】
例３
窒素の代わりに２６３ｆｂを希釈剤として使用した以外は、例２で詳述したように実験を行った。
【表３】
0005747126.tif 000006
【００５２】
例４
１％アルミナ担持プラチナ触媒２．０ｇをインコネル製管型反応器に充填した。触媒の塊を窒素下（９０ｍｌ／分）２００℃で９０分間乾燥させ、次いで水素（５ｍｌ／分）を用いて２００℃で６０分間前処理した。次いで、触媒を２００℃で保持し、１ｂａｒｇでの水素（５ｍｌ／分）と窒素（６０ｍｌ／分）との混合物を反応器に供給した。２５３ｆｂ（５ｍｌ／分）を水素／窒素気流に導入した。反応器の排気試料をガスクロマトグラフィーによる分析のために採取した。２５３ｆｂ：８４モル％、２６３ｆｂ：１４．１モル％、１２４３ｚｆ：０．９８モル％。
【００５３】
例５：アダムス触媒を使用した１２４３ｚｆの２６３ｆｂへの液相水素化
酸化プラチナ（ＩＶ）（アダムス触媒）０．０２ｇ及びメタノール（１０ｍＬ）を５０ｍＬ反応器の底部に充填し密封した後、Ｎ２ガスでパージした。反応器の内容物を１０００ｒｐｍで撹拌し、３０℃まで加熱した。Ｎ２を排気した後、１２４３ｚｆ（２．１５８ｇ）を反応器に供給し、次にＨ２（５．５ｂａｒｇで１５０ｍＬ）を供給し、反応を開始した。反応の進行をＦＴＩＲ分光法によりモニタリングした。ＦＴＩＲは、３５分後には１２４３ｚｆが水素化していたことを示した。反応器の内容物を回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。１２４３ｚｆの２６３ｆｂへの変換は９９％を超えていた。
【００５４】
例６：ウィルキンソン触媒を使用した１２４３ｚｆの２６３ｆｂへの液相水素化
ウィルキンソンの触媒（ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３）０．０５ｇ及びＴＨＦ（１０ｍＬ）を５０ｍＬ反応器の底部に充填し密封した後、Ｎ２ガスでパージした。反応器の内容物を１０００ｒｐｍで撹拌し、２５℃に保持した。Ｎ２を排気した後、１２４３ｚｆ（２．５３１ｇ）を反応器に供給し、次にＨ２（６．５ｂａｒｇで１５０ｍＬ）を供給し、反応を開始した。反応の進行をＦＴＩＲ分光法によりモニタリングした。ＦＴＩＲは、４時間２０分以内に１２４３ｚｆの完全な水素化を示した。反応器の内容物を回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。１２４３ｚｆの２６３ｆｂへの変換は９３％を超えていた。
【００５５】
例７
１０重量％パラジウム炭素触媒０．４ｇ及びＴＨＦ（１０ｍＬ）を５０ｍＬ反応器の底部に充填し、密封した後、Ｎ２ガスでパージした。反応器を５０℃まで加熱し、内容物を５００ｒｐｍで撹拌した。Ｎ２を排気した後、１２４３ｚｆ（２．１５９ｇ）を反応器に供給した。次いで、Ｈ２（６ｂａｒｇで１５０ｍＬ）を反応器に供給し、反応を開始した。反応の進行をＦＴＩＲ分光法によりモニタリングした。圧力損失によって観察されるように、７分以内にＨ２が消費され、ＦＴＩＲは、すべてではないが１２４３ｚｆのいくらかが水素化されていたことを示した。追加のＨ２（４ｂａｒｇ）を反応器に供給した。次の１０分以内に、追加のＨ２が消費された。反応器の内容物を回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した：７７．６％２６３ｆｂ及び２２．４％１２４３ｚｆ。
【００５６】
例８
１０重量％パラジウム炭素触媒０．４ｇを反応器の底部に充填し、密封した後、Ｎ２ガスでパージした。Ｎ２を排気した後、１２４３ｚｆ（２．２４ｇ）と２６３ｆｂ（２４．６２ｇ）との混合物を反応器に供給した。Ｈ２（６．５ｂａｒｇで１５０ｍｌ）を反応器に供給し、５０℃まで加熱し、内容物を３００ｒｐｍで撹拌した。反応の進行をＦＴＩＲ分光法によりモニタリングした。１時間後、実験を停止し、反応混合物を分析のため回収した：９９．６３％２６３ｆｂ及び０．２１％１２４３ｚｆ。