(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水膨潤性粘土鉱物を必須成分とする無機粉体と、水溶性多糖類（但し、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、水溶性サツカライド樹脂およびヒドロキシメチルセルロースを除く）と、界面活性剤とを含有する組成物であって、
前記無機粉体を１００重量部としたときに、前記水溶性多糖類０．５〜１０重量部、前記界面活性剤１０〜６０重量部であり、
前記無機粉体に占める前記水膨潤性粘土鉱物の重量割合が３０〜８０重量％である、
未加硫ゴム用防着剤組成物。
【請求項２】
前記水膨潤性粘土鉱物がスメクタイト族に分類される層状珪酸塩鉱物を含む、請求項１に記載の未加硫ゴム用防着剤組成物。
【請求項３】
前記無機粉体が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレーおよびホワイトカーボンから選ばれる少なくとも１種をさらに含有する、請求項１または２に記載の未加硫ゴム用防着剤組成物。
【請求項４】
前記水溶性多糖類が、ウェランガム、ダイユータンガム、タマリンドガム、タマリンドシードガム、トラガントガム、ラムザンガム、サクシノグリカン、タラガム、ジェランガムおよびカラヤガムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の未加硫ゴム用防着剤組成物。
【請求項５】
前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤である、請求項１〜４のいずれかに記載の未加硫ゴム用防着剤組成物。
【請求項６】
前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルおよびポリオキシアルキレン硬化ひまし油から選ばれる少なくとも１種であり、前記アニオン性界面活性剤が、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩および長鎖スルホコハク酸塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の未加硫ゴム用防着剤組成物。
【請求項７】
前記層状珪酸塩鉱物がモンモリロナイトである、請求項２〜６のいずれかに記載の未加硫ゴム用防着剤組成物。
【請求項８】
水をさらに含有し、その配合量を１００重量部としたときに、前記無機粉体、水溶性多糖類および界面活性剤の合計が０．５〜１０重量部である、請求項１〜７のいずれかに記載の未加硫ゴム用防着剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の未加硫ゴム用防着剤組成物を、成形加工された未加硫ゴムの表面に付着させる処理工程を含む、防着処理された未加硫ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は未加硫ゴムの防着剤に関する。さらに詳しくは通常密着防止が困難である天然ゴムに対して優れた防着性を発揮する未加硫ゴム用防着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム製品は、通常、次の工程により製造される。
１）まず、生ゴム（天然ゴム、合成ゴムまたはそれらの混合物）を、素練りロール、バンバリーミキサー、プラチスケーター等で素練りを行い、ゴムに可塑性を与える。
２）次に、配合剤としてのカーボンブラック、硫黄、酸化亜鉛、促進剤、老化防止剤等を素練りゴムに混入しながら、オープンロールまたはバンバリーミキサーを使用して充分に混練する。
３）その後は、ゴムの用途に応じて、成型、加硫等の工程を経て、タイヤ、チューブ等のゴム製品を製造する。
上記３）において、ゴム製品の成形加工方法は、シート成形と押出成形とに大別される。シート成形は、ゴム生地を所定の厚さと幅に圧延して、大型のプレスで熱と圧力を加えてゴムシートを成形する加工法である。未加硫ゴムシートはカレンダーロールや押出機を使って成形される。押出成形には、ラム式とスクリュー式とがあり、ラム押出機は油圧式で、シリンダーに装てんしたゴム塊をトコロテンのように押出す成形機である。ホースやウインドシールやタイヤのチューブなどの長い連続体のゴム製品はスクリュー押出機で成形されることが多い。
【０００３】
このようなゴムの生産加工工程において、未加硫ゴムを次の成型、加硫等の工程に移行するまでの間、積み重ねて貯蔵することがあり、この場合にゴムの密着を防止する目的で密着防止剤（防着剤）が使用されている。
従来、この密着防止剤としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ベントナイト等の無機粒子が、防着性に優れるために使用されている。その使用方法としては、粉末のままゴムに吹き付ける方法や、粉末中を通過させる方法等のいわゆるドライ法；前記無機粒子の粉末を水に懸濁させ、その懸濁液をスプレーする方法や、細流にてゴムに吹きつける方法や、懸濁液中に浸漬する方法等のいわゆるウェット法を挙げることができる。ウェット法における水の使用目的は作業性の向上の他にゴムの冷却をも兼ねている。また、押出機を使用したタイヤのチューブなどの中空で薄肉の円筒成形では、密着防止剤を混入した空気をチューブに吹き込みながら押出成形することで、円筒の内面が密着しないようにしている。
【０００４】
しかしながら、高性能化および多様化の進歩が著しい近年のゴム製品に対して、従来の密着防止剤では性能不足になってきている。特に天然ゴムが未加硫ゴム中に多く含まれると、密着防止が非常に困難になる。天然ゴムは、ヘベア・ヌラジリエンスと呼ばれるゴムの樹の樹液を凝固・乾燥して得られ、シス−１，４結合で構成されたイソプレンの重合体であり、分子構造の規則性が高く結晶性があるので、引張強さ、耐摩耗性などの機械的強度・低発熱性に優れる。天然ゴムは、従来からゴム製品に多用されてきたが、非石油系資源であることから、近年さらに注目を集めている。そこで、天然ゴム成分に対して防着性に優れる密着防止剤の開発が望まれている。
一方、従来の密着防止剤とは異なる発想で成分が構成された密着防止剤がある。たとえば、特許文献１にはポリスチレン樹脂粉体と特定の界面活性剤を用いた水溶液をゴム面に塗布して防着する方法が開示されている。この方法は無機粒子の粉末を使用していない点を特徴としているが、充分な密着防止の効果を発揮させるためには、高濃度で使用することが必要であり、その場合、加硫ゴムの物理的性質を低下させる問題点があるため使用方法が限定され汎用性に乏しい。
【０００５】
また、特許文献２には造膜性を有する水溶性高分子３０〜９０重量部と陰イオン活性剤または非イオン界面活性剤７０〜１０重量部とからなる防着用組成物が開示されている。この防着用組成物は、粉体を使用しないことを特徴としている。しかしながら、水溶性高分子と界面活性剤のみの組成では、防着用組成物を塗布したゴム面の滑り摩擦力が大きく作業現場でゴムが滑り難く作業性の低下が懸念される。またゴムの生産加工工程において凝集して乾固した凝固物が、ゴムに混入した場合、ゴムの練り工程でその凝固物が崩壊しないでゴム中に異物として残存し加硫ゴムの物理的性質を低下させる問題点があるため実用性にかける。
また、特許文献３にはゴム表面に粉末状密着防止剤を散布し、次いで水溶性造膜剤を塗布し乾燥させることによって、ゴム表面に密着防止層を形成する方法が開示されている。この方法では粉末状密着防止剤と水溶性造膜剤をそれぞれ塗布する２段階の作業が必要であるため、作業効率が悪く実用性にかける。また、粉末状密着防止剤と水溶性造膜剤をそれぞれ単独で均一にゴム表面に塗布することは極めて困難である。
【０００６】
このように、特許文献１〜３の防着剤にはそれぞれ問題がある。したがって、防着性の問題を抱えつつも、従来の防着剤を使用せざるを得ないというのが現状であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２５８９１４号公報
【特許文献２】特開昭６２−３２１２７号公報
【特許文献３】特開昭５３−６１６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、良好な乾燥性を有し、従来よりも防着性に優れ、未加硫ゴム表面の滑性に優れる未加硫ゴム用防着剤組成物と、その未加硫ゴム用防着剤組成物を使用して行われる防着処理された未加硫ゴムの製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水膨潤性粘土鉱物を必須成分とする無機粉体と、水溶性多糖類と、界面活性剤とを含有する組成物であれば、無機粉体および水溶性多糖類の組合せによって防着性能が著しく向上し、課題を解決できることを見出した。そして、各成分の配合比率を最適化して本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかる未加硫ゴム用防着剤組成物は、水膨潤性粘土鉱物を必須成分とする無機粉体と、水溶性多糖類（但し、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、水溶性サツカライド樹脂およびヒドロキシメチルセルロースを除く）と、界面活性剤とを含有する組成物であって、前記無機粉体を１００重量部としたときに、前記水溶性多糖類０．５〜１０重量部、前記界面活性剤１０〜６０重量部であり、前記無機粉体に占める前記水膨潤性粘土鉱物の重量割合が３０〜８０重量％である。
【００１０】
前記水膨潤性粘土鉱物がスメクタイト族に分類される層状珪酸塩鉱物を含むと好ましい。
前記無機粉体が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレーおよびホワイトカーボンから選ばれる少なくとも１種をさらに含有すると好ましい。
【００１１】
前記水溶性多糖類が、ウェランガム、ダイユータンガム、タマリンドガム、タマリンドシードガム、トラガントガム、ラムザンガム、サクシノグリカン、タラガム、ジェランガムおよびカラヤガムから選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤であると好ましい。ここで、非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルおよびポリオキシアルキレン硬化ひまし油から選ばれる少なくとも１種であり、前記アニオン性界面活性剤が、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩および長鎖スルホコハク酸塩から選ばれる少なくとも１種であるとさらに好ましい。
【００１２】
前記層状珪酸塩鉱物がモンモリロナイトであると好ましい。
前記未加硫ゴム用防着剤組成物が、水をさらに含有し、その配合量を１００重量部としたときに、前記無機粉体、水溶性多糖類および界面活性剤の合計が０．５〜１０重量部であると好ましい。
【００１３】
また、本発明にかかる防着処理された未加硫ゴムの製造方法は、未加硫ゴム用防着剤組成物を、成形加工された未加硫ゴムの表面に付着させる処理工程を含む製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の未加硫ゴム用防着剤組成物は、良好な乾燥性を有し、未加硫ゴムに優れた防着性および滑性を付与することができ、特に従来では密着防止が困難である天然ゴム成分を主体とした未加硫ゴムに対して効果が優れる。
本発明の防着処理された未加硫ゴムの製造方法では、防着処理され、優れた防着性を有する未加硫ゴムを効率よく製造でき、製造時において粉塵発生の問題が大幅に低下する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の未加硫ゴム用防着剤組成物は、無機粉体と、水溶性多糖類と、界面活性剤とを含有する組成物である。
まず、未加硫ゴム用防着剤組成物を構成する各成分を詳しく説明する。
【００１６】
〔無機粉体〕
無機粉体成分は、未加硫ゴム表面に被膜を形成して防着性および滑性を発揮する成分である。
本発明において、滑性とは、「加硫ゴム用防着剤組成物を塗布した未加硫ゴムが他のゴムや金属等と接触した場合に、その接触面に生じる摩擦抵抗を下げる性質」と定義される。未加硫ゴム用防着剤組成物を塗布したゴム表面が滑り性に優れると、ゴム成形工程において摩擦抵抗を生じる類の作業の効率が向上して好ましい。
【００１７】
本発明のゴム用防着剤組成物では、無機粉体は水膨潤性粘土鉱物を必須成分として含有する。
水膨潤性粘土鉱物とは、適量の水（たとえば、水膨潤性粘土鉱物１００重量部に対して少なくとも３０重量部以上の水）を含んでいる時に、粘性、可塑性および膨潤性を示す鉱物と定義される。本発明のゴム用防着剤組成物が水膨潤性粘土鉱物を含有していると、ゴム用防着剤組成物は未加硫ゴム表面に容易に強固な被膜を形成することができる。特に本発明のゴム用防着剤組成物がさらに水を含有している場合には、水膨潤性粘土鉱物が適度に膨潤し、水分散液となった未加硫ゴム用防着剤組成物に粘度を付与することができ、被膜形成能をさらに高めることができる。
【００１８】
無機粉体に占める水膨潤性粘土鉱物の重量割合については、特に限定はないが、ゴム表面に対する被膜性を考慮すると、通常、３０〜８０重量％であり、好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％、最も好ましくは６０〜７０重量％である。水膨潤性粘土鉱物の重量割合が８０重量％超であると、未加硫ゴム用防着剤組成物のハンドリング性が低下することがある。一方、水膨潤性粘土鉱物の重量割合が３０重量％未満であると、防着性が低下する。
水膨潤性粘土鉱物は、大きく分けて、層状珪酸塩鉱物、非層状珪酸塩鉱物、酸化・水酸化鉱物に分類され、水膨潤性粘土鉱物が層状珪酸塩鉱物であると、入手が容易であるので好ましい。
【００１９】
層状珪酸塩鉱物は、一般に、４個の酸素原子から形成される三角錐の真ん中の隙間に１個の珪素原子が入り込んでできる珪酸四面体が平たく並んで層を形成しており、さらにその層と、アルミニウムやマグネシウム等を中心とした別の層とが、サンドイッチ状に積み重なった構造をなしている。珪酸四面体の層の積み重なり方については３つのタイプがある。その層内の原子の種類や配置等によって、ハロイサイト族、カオリナイト族、スメクタイト族、バーミキュライト族、クロライト族等に分類される。これらの層状珪酸塩鉱物のうちでも、膨潤性および吸着性に優れることから、スメクタイト族やバーミキュライト族に分類されるものが好ましく、スメクタイト族に分類されるものがさらに好ましい。
スメクタイト族は、さらに、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト等に分類される。これらのスメクタイト族のうちでも、特に膨潤性が著しいことから、モンモリロナイトが好ましい。
【００２０】
モンモリロナイトは２八面体型含水層状珪酸塩鉱物であり、ナトリウム、カルシウム、カリウム、マグネシウム、水素イオンなどを交換陽イオンとして含有する。これらの陽イオンは容易に交換される性質を有しており、かつ容易に水を取り込める性質も有している。交換陽イオンがナトリウムイオンであると、水和力で水分子を取り込みやすく、層間隔が増大し膨潤が著しい。
一般に、モンモリロナイトを主成分として含有し、石英、クリストパライト、長石類、炭酸塩鉱物等を副成分として含有する水膨潤性粘土鉱物をベントナイトと呼ぶ。ベントナイトは、未加硫ゴム表面に容易に吸着し、被膜を形成することができる。ベントナイトの被膜は、防着性および滑性に優れることから、本発明のゴム用防着剤組成物における水膨潤性粘土鉱物がベントナイトであるとさらに好ましい。また、ベントナイトがナトリウムベントナイトを高い純度で含有すると、水膨潤性の効果が著しく最も好ましい。
【００２１】
無機粉体は水膨潤性粘土鉱物を必須とし、これ以外のその他の無機粉体を含んでいてもよい。その他の無機粉体としては、特に限定はないが、たとえば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；カオリン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、セリサイト等のケイ酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、ホワイトカーボン、酸化鉄等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の金属水酸化物；ベンガラ；カーボンブラック；グラファイト等が挙げられる。これらの中でも、無機粒子が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、ホワイトカーボンから選ばれる少なくとも１種からなると、ゴム表面への付着性に優れるという理由から好ましい。
無機粉体に占める上記その他の無機粉体の重量割合については、特に限定はないが、通常２０〜７０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％、ゴム表面に対する被膜性を考慮すると、最も好ましくは３０〜４０重量％である。その他の無機粉体の重量割合が７０重量部％超であると、防着性が低下する。一方、その他の無機粉体の重量割合が２０重量％未満であると、未加硫ゴム用防着剤組成物のハンドリング性が低下することがある。
【００２２】
〔水溶性多糖類〕
水溶性多糖類も、無機粉体成分と同様に、未加硫ゴム表面に被膜を形成して防着性および滑性を発揮する成分である。本発明において、水溶性多糖類および無機粉体は、それぞれ、それ自体が防着性を有しているが、２つの成分を組み合わせることによって防着性能をさらに向上させることができる。
本発明の未加硫ゴム用防着剤組成物が水溶性多糖類を含有することによって、未加硫ゴム用防着剤組成物がさらに水を含有する場合には、水分散液となった未加硫ゴム用防着剤組成物に粘性を付与することができる。水分散液となった未加硫ゴム用防着剤組成物に粘性が付与されていると、無機粉体をゴム表面により均一に付着できるため、防着性能は向上する。
【００２３】
本発明のゴム用防着剤組成物において、未加硫ゴム表面に対して防着性および滑性を付与すると考えられる主な成分は、水溶性多糖類および無機粉体の２成分である。これらの成分の組み合わせでは、相乗的に防着性能を向上させることができ、互いに他方の性能を低下させることはない。
水溶性多糖類は、単糖類が多数のグリコシド結合を介して結び付けられた構造を有するものであり、水に溶解して粘性を付与することができる。
【００２４】
水溶性多糖類は、無機粉体と組み合わせても、未加硫ゴム用防着剤組成物において悪影響が生じない。水溶性多糖類としては、たとえば、キサンタンガム、グアーガム、ウェランガム、ローカストビーンガム、ダイユータンガム、タマリンドガム、タマリンドシードガム、トラガントガム、アラビアガム、カラギーナン、ラムザンガム、サクシノグリカン、タラガム、ジェランガム、カラヤガム、ペクチン、アルギン酸誘導体、セルロースエーテル等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
水溶性多糖類が、グルコース、グルクルン酸、ラムノースから選ばれる少なくとも１種を構成単糖とし、マンノース、グルクルン酸、ラムノースから選ばれる少なくとも１種を側鎖として含有する水溶性多糖類であると、耐塩性が優れるので好ましい。このような水溶性多糖類としては、特に限定はないが、たとえば、キサンタンガム、ウェランガム、ダイユータンガム等が挙げられる。
【００２５】
また、上記水溶性多糖類の水溶液は、高いシュードプラスティック流動性を有しており、低剪断速度で力が付与された場合は高い見掛け粘度を示し、高剪断速度で力が付与された場合は低い見掛け粘度を示す。つまり、本発明のゴム用防着剤組成物が上記水溶性多糖類を含有していると、水分散液となった未加硫ゴム用防着剤組成物が攪拌されているときは優れた流動性を示し、ハンドリング性に優れ、一旦未加硫ゴム表面に付着すると高粘性を示し未加硫ゴム表面に良好な被膜を形成できる。
水溶性多糖類の配合割合については、特に限定はないが、無機粉体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１．５〜６重量部、最も好ましくは１．５〜４．５重量部である。水溶性多糖類の量が無機粉体１００重量部に対し１０重量部超であると、分散液の粘度が大きくなりすぎてハンドリング性に優れず、また未加硫ゴム表面に形成した被膜の乾燥性に優れず好ましくない。一方水溶性多糖類の量が０．５重量部未満であると、防着性が低下する。したがって、本発明の水溶性多糖類の量は、適正な範囲内で選択される。
【００２６】
水に粘性を付与し、未加硫ゴム表面に被膜を形成する添加物としては、水溶性多糖類以外にも、たとえば、蛋白類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、水溶性ウレタン樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ブタジエン樹脂、水溶性フェノール樹脂等の水溶性高分子が挙げられる。しかしながら、これらの水溶性高分子は、無機粉体と併用しても、防着性能の相乗効果が観察されないか、あるいは、無機粉体が本来持つ防着性能を低下させてしまう場合がある。
これらの水溶性高分子を無機粉体と併用した際に充分な防着効果を発揮できない理由としては、たとえば、耐塩性に優れないことが挙げられる。耐塩性に優れない水溶性高分子を無機粉体と共に水に分散させると、本来の粘性が発揮できないばかりか、沈降物が生成する場合もある。水分散液となった未加硫ゴム用防着剤組成物に粘性が付与できないと、防着性は向上しないし、沈降物が生成すると、防着性能はさらに著しく低下してしまう。
【００２７】
また、これらの水溶性高分子が本発明に適していない理由としては、無機粉体の必須成分である水膨潤性粘土鉱物の膨潤特性を阻害することが挙げられる。水膨潤性粘土鉱物の膨潤が阻害されると、水膨潤性粘土鉱物が被膜化できるゴム表面の面積が減少し防着性能が著しく低下してしまうと考えられる。
以上から、本発明のゴム用防着剤組成物では、これらの水溶性高分子を実質的に含有しないことが好ましいことはいうまでもない。仮に、本発明のゴム用防着剤組成物がこれらの水溶性高分子をさらに含有する場合、その配合割合は、防着性能が損なわれることを最小限にするために、無機粉体１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以下、さらに好ましくは０．３重量部以下、特に好ましくは０．１重量部以下、最も好ましくは０重量部である。
【００２８】
〔界面活性剤〕
界面活性剤は、未加硫ゴムに対して「濡れ」を補助する成分である。界面活性剤が本発明のゴム用防着剤組成物に含まれていることによって、無機粉体および水溶性多糖類をより均一にゴム表面に被膜化できる。また、本発明のゴム用防着剤組成物が水を含む場合に、無機粉体の水中での分散性を向上できる。
ここで、「濡れ」とは、界面化学では固体または液体の表面にある一つの流体を他の液体で置換する現象と定義される。たとえば、固体／気体の界面が固体／液体の界面に置き換えられたとき、その固体は液体で濡れたという。したがって、本発明の未加硫ゴム用防着剤組成物がゴムに対して濡れたと表現するときは、ゴム／空気の界面がゴム／未加硫ゴム用防着剤組成物の界面に置き換えられたことを意味する。本発明の未加硫ゴム用防着剤組成物がゴムに対して十分濡れていないと表現するときは、ゴム／空気の界面がゴム／未加硫ゴム用防着剤組成物の界面に完全に置き換えられていないことを意味する。
【００２９】
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、１種または２種以上を含んでいてもよい。界面活性剤が非イオン界面活性剤および／または陰イオン界面活性剤であると好ましい。
非イオン界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル；等のポリオキシアルキレン硬化ひまし油；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリグリセリン脂肪酸エステル；アルキルグリセリンエーテル；ポリオキシアルキレンコレステリルエーテル；アルキルポリグルコシド；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンアルキルアミン；オキシエチレンーオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。なかでも、非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルおよびポリオキシアルキレン硬化ひまし油から選ばれる少なくとも１種であると、ゴム表面に対して優れた濡れを発現するので好ましい。
【００３０】
陰イオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩；ステアロイルメチルタウリンＮａ、ラウロイルメチルタウリンＮａ、ミリストイルメチルタウリンＮａ、パルミトイルメチルタウリンＮａ等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩；モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムモノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。なかでも、アニオン性界面活性剤が、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩および長鎖スルホコハク酸塩から選ばれる少なくとも１種であると、ゴム表面に対して優れた濡れを発現するので好ましい。
陽イオン界面活性剤としては、たとえば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジアルキルジメチルアンモニウム塩；トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００３１】
両性界面活性剤としては、たとえば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ−ラウリルグリシン、Ｎ−ラウリルβ−アラニン、Ｎ−ステアリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の配合割合については、特に限定はないが、無機粉体１００重量部に対して、好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部、特に好ましくは１０〜４０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部である。界面活性剤の量が無機粉体１００重量部に対し６０重量部超であると、未加硫ゴム用防着剤組成物が水を含む場合に水溶液の起泡が発生し易くなり好ましくない。一方、界面活性剤の量が１０重量部未満であると、ゴム表面に対する濡れを向上させる効果が少なく、無機粉体および水溶性多糖類の被膜が不均一になり防着性および滑性が低下し好ましくない。
【００３２】
〔水〕
本発明の未加硫ゴム用防着剤組成物は、無機粉体と、水溶性多糖類と、界面活性剤とを必須成分とする組成物であるが、水をさらに含有してもよい。
未加硫ゴム用防着剤組成物が水を含有する場合は、水溶性多糖類および界面活性剤が水に溶解し、無機粉体が水に分散されている状態、すなわち、未加硫ゴム用防着剤組成物が分散液であると好ましい。
【００３３】
水は、水道水、イオン交換水、蒸留水等のいずれでもよい。また、本発明の未加硫ゴム用防着剤組成物に含まれる水の配合割合についても、特に限定はないが、その配合量を１００重量部としたときに、無機粉体、水溶性多糖類および界面活性剤の合計（以下、３成分合計ということがある）は、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部、特に好ましくは０．５〜６重量部、最も好ましくは０．５〜４重量部である。３成分合計が水１００重量部に対して１０重量部超であると、ゴム表面に付着する３成分合計の量が多くなり水分の乾燥に要する時間が長くなり実用的でない。一方、３成分合計が水１００重量部に対して０．５重量部未満であると、ゴムに対する濡れが不十分で防着性が低下することがある。
未加硫ゴム用防着剤組成物が水を含有する場合、その２５℃における粘度については、特に限定はないが、好ましくは２〜２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２〜１５０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２〜１００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓである。未加硫ゴム用防着剤組成物が水を含有する場合の粘度が２００ｍＰａ・ｓ超であると、ゴム表面に被膜する水溶性高分子の量が多くなり水分の乾燥に要する時間が長くなり実用的でないことがある。一方、その粘度が２ｍＰａ・ｓ未満であると、ゴム表面に対する濡れが悪くなり、防着性が低下することがある。
【００３４】
未加硫ゴム用防着剤組成物が水を含有する場合、そのｐＨとしては、特に限定はないが、好ましくは５〜１２、さらに好ましくは５〜１０、特に好ましくは６〜９、最も好ましくは６〜８である。未加硫ゴム用防着剤組成物が水を含有する場合のｐＨが５未満または１２超であると、未加硫ゴム用防着剤組成物のハンドリング性に欠ける場合がある。
【００３５】
〔その他の成分等〕
本発明のゴム用防着剤組成物は、上記で説明した各成分および水以外に、消泡剤や多価アルコール、金属石鹸粒子等をさらに含有していてもよい。
消泡剤としては特に限定はないが、たとえば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油などの油脂系消泡剤；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸系消泡剤；ステアリン酸イソアミル、こはく酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル系消泡剤；ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコールジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール系消泡剤；ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール３−ヘプチルセロソルブノニルセロソルブ３−ヘプチルカルビトールなどのエーテル系消泡剤；トリブチルオスフェート、トリス（ブトキシエチル）フオスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤；ジアミルアミンなどのアミン系消泡剤；ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミンなどのアミド系消泡剤；ラウリル硫酸エステルナトリウムなどの硫酸エステル系消泡剤；鉱物油等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００３６】
多価アルコールとしては特に限定はないが、たとえば、グリセリン、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、マルチトール、スクロース、エリスリトール、キシリトール等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
金属石鹸粒子としては、特に限定はないが、たとえば、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、トリオクタデカン酸アルミニウム、ジオクタデカン酸アルミニウム、モノオクタデカン酸アルミニウム、オクタデカン酸カルシウム、オクタデカン酸亜鉛、オクタデカン酸マグネシウム、オクタデカン酸バリウム等からなる粒子が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００３７】
〔未加硫ゴム用防着剤組成物の製造方法〕
未加硫ゴム用防着剤組成物の製造方法は、特に限定はなく、無機粉体、水溶性多糖類、界面活性剤、さらに水やその他の成分等を混合する方法等を挙げることができる。未加硫ゴム用防着剤組成物の製造方法において、混合順序等については特に限定はなく、全成分を同時に混合してもよく、成分ごとに順番に混合してもよく、予めいくつかの成分を混合しておいて残りの成分を後で添加混合してもよい。
混合については、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）およびハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等を用いてもよい。他には、たとえば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの乾式粉砕機を用いてもよい。
【００３８】
〔防着処理された未加硫ゴムの製造方法〕
本発明の防着処理された未加硫ゴムの製造方法は、上記未加硫ゴム用防着剤組成物を、成形加工された未加硫ゴムの表面に付着させる処理工程を含む。
成形加工された未加硫ゴムにおいて、その成形加工方法や形状等について、特に限定はない。成形加工方法としては、たとえば、カレンダーロールシート成形法、ローラーヘッドシート成形法、押出シート成形法、ラム押出成形法、スクリュー押出成形法、圧縮成形法、注入成形法、射出成形法等を挙げることができる。また、その形状としては、たとえば、シート状、フィルム状、ホース状、チューブ状、スポンジ状、パッキン、ベルト、靴底等を挙げることができる。
【００３９】
未加硫ゴム用防着剤組成物の付着方法としては、たとえば、未加硫ゴムにスプレーする方法、細流にて未加硫ゴムに吹きつける方法等が挙げられる。未加硫ゴム用防着剤組成物が水や多価アルコール等を含み液状である場合は、上記方法以外に未加硫ゴムを未加硫ゴム用防着剤組成物に浸漬する方法もある。
このように付着して製造された防着処理された未加硫ゴムは、次の成型、加硫等の工程に移行するまでの間、積み重ねて貯蔵する場合に、未加硫ゴム同士の密着を防止することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、未加硫ゴム用防着剤組成物の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
〔分散液の不揮発分濃度〕
未加硫ゴム用防着剤組成物が水を含む分散液の場合、分散液のａ（ｇ）をアルミシートに秤取し（但し、ａ（ｇ）は２〜３ｇの範囲）、１１０℃で０．５時間保った後の恒量に達した残留物の質量がｂ（ｇ）である。分散液の不揮発分濃度を下式にしたがって算出する。
未加硫ゴム用防着剤組成物の不揮発分濃度（ｗｔ％）＝（ｂ／ａ）×１００
【００４２】
〔分散液の粘度の測定〕
測定装置として、ブルックフィールド型粘度計（ＢＬ型、東機産業株式会社製）を用いて２０℃、１２ｒｐｍ、ローターＮｏ．３の条件で粘度を測定する。
【００４３】
〔乾燥性の評価〕
未加硫ゴム用防着剤組成物に１００℃の温度に加熱した天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げ、ゴム表面が乾くまでの時間を目視にて測定する。下部に液溜まりができるがこれは全ての試験片に出来るので無視し、この状態に至るまでを乾燥時間として測定する。乾燥時間が１００秒以下であれば、次の工程に移行するまでの待ち時間が少なく、乾燥性が良い。乾燥時間が１００秒超であれば、次の工程に移行するまでの待ち時間が長く、作業性に支障をきたすため乾燥性が良くない。
【００４４】
〔剥離抗力の測定〕
未加硫ゴム用防着剤組成物を任意の濃度に希釈して、これに１００℃の温度に加熱した天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げる。試験片が風乾したら２枚を重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置する。恒温槽から出した試験片を室温まで空冷し、引張り試験機テンシロン（ＰＴ−２００Ｎ型、ミネベア株式会社）を用いて１００ｍｍ／ｍinの速度下で剥離抗力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。剥離抗力が小さいほど剥がしやすく、防着性（防着力）が高い。剥離抗力が０．０５Ｎ／ｍｍ以下の場合、大きな負荷なく未加硫ゴム同士を剥がすことができ、防着性が高い。剥離抗力が０．０５Ｎ／ｍｍ超の場合、未加硫ゴム同士を剥がす時の負荷が大きく、防着性が低い。さらに剥離抗力が０．１Ｎ／ｍｍ超の場合、ゴム同士が密着して剥離が困難である。
【００４５】
〔摩擦抗力の評価〕
未加硫ゴム用防着剤組成物に１００℃の温度に加熱した天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げる。試験片が風乾したら５００ｇの分銅を載せ、摩擦測定機（ＴＲ−２、東洋精機製作所株式会社製）を用いて分銅がゴム上を滑る際の摩擦抗力を測定した。摩擦抗力が小さいほど分銅がゴム上を滑りやすく、滑性に優れる。摩擦抗力が７Ｎ／ｍｍ以下の場合、大きな負荷なく分銅がゴム上を滑り、滑性が優れる。剥離抗力が７Ｎ／ｍｍ超の場合、分銅がゴム上を滑りにくく、滑性が劣る。さらに剥離抗力が１０Ｎ／ｍｍ超の場合、分銅がゴム上を滑りにくく、滑性がさらに劣る。
【００４６】
〔測定用ゴム〕
全ての測定には、天然ゴムを用いた。用いた天然ゴムの比重は０．９２であり、ムーニー粘度は４５〜１５０である。
【００４７】
〔実施例1〕
ベントナイト５０ｇ、炭酸カルシウム５０ｇ、キサンタンガム２ｇ、ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテル３０ｇを均一に混合して、未加硫ゴム用防着剤組成物を得た。
さらに、イオン交換水１００ｇに、前記未加硫ゴム用防着剤組成物を攪拌しながら加え、水中に均一に分散した未加硫ゴム用防着剤組成物（分散液）を得た。分散液は、不揮発分濃度２．０ｗｔ％、分散液粘度１４ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】
得られた分散液に１００℃に加熱された天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げた。ゴム表面が乾くまでの時間を目視にて測定したところ、乾燥時間は２４秒であり乾燥性に優れていた。ゴム試験片が風乾したら２枚を重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置した。剥離抗力は０．０１０Ｎ／ｍｍであり、負荷なく剥離することができ、防着性が優れていた。また、摩擦抗力は３．６Ｎ／ｍｍで、滑性が優れていた。
【００４９】
〔実施例２〜２１〕
実施例２〜２１では、実施例１において、表１、表２および表３に示すように組成をそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様に未加硫ゴム用防着剤組成物をそれぞれ得て、物性等も実施例１と同様に評価した。その結果をそれぞれ表１、表２および表３に示す。それらは防着性および滑性に優れていた。
【００５０】
【表１】
0005675891.tif 000002
【００５１】
【表２】
0005675891.tif 000003
【００５２】
【表３】
0005675891.tif 000004
【００５３】
〔比較例1〕
ベントナイト５０ｇ、炭酸カルシウム５０ｇ、ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテル３０ｇを均一に混合して、未加硫ゴム用防着剤組成物を得た。
さらに、イオン交換水１００ｇに、前記未加硫ゴム用防着剤組成物を攪拌しながら加え、水中に均一に分散した未加硫ゴム用防着剤組成物（分散液）を得た。分散液は、不揮発分濃度２．０ｗｔ％、分散液粘度１ｍＰａ・ｓであった。
得られた分散液に１００℃に加熱された天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げた。ゴム表面が乾くまでの時間を目視にて測定したところ、乾燥時間は２２秒であり乾燥性に優れていた。ゴム試験片が風乾したら２枚を重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置した。剥離抗力は０．１Ｎ／ｍｍ超であり、ゴム試験片同士が密着して剥離することができなかった。また、摩擦抗力は１０Ｎ／ｍｍ超で、滑性に優れなかった。
実施例１と比較して、防着性および滑性が劣っていた。
【００５４】
〔比較例２〜７〕
比較例２〜７では、比較例１において、表４に示すように組成をそれぞれ変更する以外は、比較例１と同様に未加硫ゴム用防着剤組成物をそれぞれ得て、物性等も比較例１と同様に評価した。得られた比較組成物の物性等の結果も、それぞれ表４に示す。実施例２〜７と比較して、防着性および滑性が劣っていた。
【００５５】
【表４】
0005675891.tif 000005
【００５６】
〔比較例８〕
ベントナイト５０ｇ、炭酸カルシウム５０ｇ、ポリビニルアルコール２ｇ、ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテル３０ｇを均一に混合して、未加硫ゴム用防着剤組成物を得た。
さらに、イオン交換水１００ｇに、前記未加硫ゴム用防着剤組成物を攪拌しながら加え、水中に均一に分散した未加硫ゴム用防着剤組成物（分散液）を得た。分散液は、不揮発分濃度２．０ｗｔ％、分散液粘度２ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
得られた分散液に１００℃に加熱された天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げた。ゴム表面が乾くまでの時間を目視にて測定したところ、乾燥時間は２３秒であり乾燥性に優れていた。ゴム試験片が風乾したら２枚を重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置した。剥離抗力は０．１Ｎ／ｍｍ超であり、ゴム試験片同士が密着して剥離することができなかった。また、摩擦抗力は１０Ｎ／ｍｍ超で、滑性に優れなかった。
実施例１と比較して、防着性および滑性が劣っていた。また、比較例１と比較して、性能の向上が確認できなかった。
【００５８】
〔比較例９〜１３〕
比較例９〜１３では、比較例８において、表５に示すように組成をそれぞれ変更する以外は、比較例８と同様に未加硫ゴム用防着剤組成物をそれぞれ得て、物性等も比較例８と同様に評価した。得られた比較組成物の物性等の結果も、それぞれ表５に示す。
実施例２〜２１と比較して、防着性および滑性が劣っていた。また、比較例２〜７と同様に、性能の向上が確認できなかった。
【００５９】
【表５】
0005675891.tif 000006
【００６０】
〔比較例１４〕
ベントナイト１０ｇ、炭酸カルシウム９０ｇ、キサンタンガム２ｇ、ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテル３０ｇを均一に混合して、未加硫ゴム用防着剤組成物を得た。
さらに、イオン交換水１００ｇに、前記未加硫ゴム用防着剤組成物を攪拌しながら加え、水中に均一に分散した未加硫ゴム用防着剤組成物（分散液）を得た。分散液は、不揮発分濃度２．０ｗｔ％、分散液粘度３ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
得られた分散液に１００℃に加熱された天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げた。ゴム表面が乾くまでの時間を目視にて測定したところ、乾燥時間は１８秒であり乾燥性に優れていた。ゴム試験片が風乾したら２枚を重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置した。剥離抗力は０．１Ｎ／ｍｍ超であり、ゴム試験片同士が密着して剥離することができなかった。また、摩擦抗力は４．１Ｎ／ｍｍであった。
実施例１と比較して、防着性が劣っていた。
【００６２】
〔比較例１５〜２２〕
比較例１５〜２２では、比較例１５において、表６に示すように組成をそれぞれ変更する以外は、比較例１４と同様に未加硫ゴム用防着剤組成物をそれぞれ得て、物性等も比較例１４と同様に評価した。得られた比較組成物の物性等の結果も、それぞれ表６に示す。
実施例１〜２２と比較して、比較例１５、１６、１８および１９では防着性が劣り、比較例１７では滑性が劣り、比較例２０および２１では乾燥性が劣り、比較例２２では防着性および滑性が劣っていた。
【００６３】
【表６】
0005675891.tif 000007
【００６４】
上記実施例および比較例において、ＰＯＥ（ｎ）とは、ポリオキシエチレン（オキシエチレンの繰返し単位数：ｎ）を意味する。