(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエーテル系モノマーを用いたビニルエーテル系ポリマーの製造方法であって、
混合溶媒中でビニルエーテル系モノマーをラジカル重合することによりビニルエーテル系ポリマーを生成する工程を有し、
前記混合溶媒が、イソプロピルアルコールとジメチルホルムアミドとの質量比が９３：７〜７５：２５である混合溶媒であり、
前記ビニルエーテル系モノマーと前記混合溶媒との質量比が、３：１００〜４５：１００であるビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記ビニルエーテル系モノマーが、下記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物である、請求項１に記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
【化１】
0005812211.tif 000011
【請求項３】
前記ラジカル重合に用いる重合開始剤が、アゾ系および過酸化物系の開始剤である、請求項１または２記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記重合開始剤の１０時間半減期温度が１００℃以下である、請求項３に記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルエーテル系ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの重合法として、リビングカチオン重合による重合法が知られている（例えば、特許文献１および２等参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−０８０２２１号公報
【特許文献２】特開２００７−０９９８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、特許文献１および２等に記載されたカチオン重合は、一般的に、反応条件（特に温度条件）を調整する手間がかかり、また、触媒が高価である、水系媒体中での調製が困難である等の問題点が知られている。【０００５】
そこで、本発明は、これらの問題点がないラジカル重合を利用したビニルエーテル系ポリマーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ビニルエーテル系モノマーに対して特定の混合溶媒を特定の質量比で用いることにより、従来、ビニルエーテル系モノマーの重合法として極めて困難とされていたラジカル重合による重合が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
（１）ビニルエーテル系モノマーを用いたビニルエーテル系ポリマーの製造方法であって、
混合溶媒中でビニルエーテル系モノマーをラジカル重合することによりビニルエーテル系ポリマーを生成する工程を有し、
上記混合溶媒が、イソプロピルアルコールとジメチルホルムアミドとの質量比が９３：７〜７５：２５である混合溶媒、または、イソプロピルアルコールと水との質量比が５０：５０〜５：９５である混合溶媒であり、
上記ビニルエーテル系モノマーと上記混合溶媒との質量比が、３：１００〜４５：１００であるビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
（２）上記ビニルエーテル系モノマーが、下記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物である、上記（１）に記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
【化１】
0005812211.tif 000002
（３）上記ラジカル重合に用いる重合開始剤が、アゾ系および過酸化物系の開始剤である、上記（１）または（２）記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
（４）上記重合開始剤の１０時間半減期温度が１００℃以下である、上記（３）に記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、ラジカル重合を利用したビニルエーテル系ポリマーの製造方法を提供することができる。
ここで、一般的に、ラジカル重合による重合法は、重合開始剤を用いてラジカルを発生させ、これがモノマーの二重結合を開裂させることでモノマー同士の反応が起こる機構であるため、重合に関わる官能基にはイオン性基は存在していない。そのため、水やアルコールのようなイオン性基をもつ媒体中においても重合が阻害されることがないので、モノマー、媒体、開始剤から極性を有する不純物等を除去する必要もない。よって、ラジカル重合では、カチオン重合における上述した問題点は有していない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のビニルエーテル系ポリマーの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、後述する特定の混合溶媒中に特定の質量比で存在させたビニルエーテル系モノマーをラジカル重合することによりビニルエーテル系ポリマーを生成する方法である。
【００１０】
本発明においては、上述した通り、ビニルエーテル系モノマーに対して特定の混合溶媒を特定の質量比で用いることにより、従来、ビニルエーテル系モノマーの重合法として極めて困難とされていたラジカル重合による重合を可能としている。
これは、詳細には明らかではないが、特定の溶媒を特定の質量比で用いた場合、ビニルエーテルにラジカルが発生しやすい状況が可能となったためと考えられる。
このことは、後述する比較例に示すように、単独溶媒を用いた場合には、重合が進行していないという事実からも推測される。
【００１１】
以下に、ラジカル重合に用いる混合溶媒、ビニルエーテル系モノマーおよびこれらの比率ならびに製造されるビニルエーテル系ポリマーについて、詳述する。
【００１２】
＜混合溶媒＞
本発明の製造方法で用いる混合溶媒は、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」とも略す。）とジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」とも略す。）との質量比が９３：７〜７５：２５である混合溶媒（以下、「混合溶媒（ＩＰＡ／ＤＭＦ）」とも略す。）、または、ＩＰＡと水との質量比が５０：５０〜５：９５である混合溶媒（以下、「混合溶媒（ＩＰＡ／水）」とも略す。）である。
このような特定比率の混合溶媒を用いることにより、従来、ビニルエーテル系モノマーの重合法として極めて困難とされていたラジカル重合による重合を可能となる。
また、後述する実施例の表（特に第２表の配合例）でも示すように、質量比が僅かに外れる混合溶媒（例えば、配合例２４、３０、３５および４０など）では製造されるビニルエーテル系ポリマーの分子量が極端に低く、ラジカル重合が進行していないことが分かり、混合溶媒における各溶媒の質量比（混合比）に臨界的意義があることが分かる。
【００１３】
本発明においては、混合溶媒の配合誤差を低減させる観点から、混合溶媒（ＩＰＡ／ＤＭＦ）におけるＩＰＡとＤＭＦとの質量比は、９０：１０〜７５：２５であるのが好ましい。
同様の観点から、混合溶媒（ＩＰＡ／水）におけるＩＰＡと水との質量比は、５０：５０〜１０：９０であるのが好ましい。
【００１４】
＜ビニルエーテル系モノマー＞
本発明の製造方法で用いるビニルエーテル系モノマーは、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−骨格（ビニルエーテル基）を有する化合物であれば特に限定されない。
上記ビニルエーテル系モノマーとしては、具体的には、例えば、下記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を用いるのが好ましい。
【００１５】
【化２】
0005812211.tif 000003
【００１６】
＜混合溶媒とビニルエーテル系モノマーとの比率＞
本発明の製造方法においては、上述したビニルエーテル系モノマーおよび混合溶媒を、ビニルエーテル系モノマー：混合溶媒が３：１００〜４５：１００となる質量比で用いる。
これらを上記質量比で用いることにより、従来、ビニルエーテル系モノマーの重合法として極めて困難とされていたラジカル重合による重合を可能となる。
また、後述する実施例の表（特に第１表の配合例）でも示すように、質量比が僅かに外れる配合例２、９、１２および２０では製造されるビニルエーテル系ポリマーの分子量が極端に低く、ラジカル重合が進行していないことが分かり、ビニルエーテル系モノマーと混合溶媒との質量比（配合比）に臨界的意義があることが分かる。
【００１７】
本発明においては、モノマーの混合誤差を低減させる観点から、ビニルエーテル系モノマーと混合溶媒との質量比が、１０：１００〜４５：１００であるのが好ましい。
【００１８】
＜ビニルエーテル系ポリマー＞
本発明の製造方法におけるラジカル重合の重合条件は、上述した混合溶媒等の条件以外は特に限定されず、従来公知のラジカル重合の重合条件を適宜採用することができる。
【００１９】
（重合開始剤）
ラジカル重合に用いる重合開始剤は特に限定されず、従来公知のアゾ系および過酸化物系の開始剤を用いることができる。
具体的には、例えば、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」とも略す。）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤；ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド（以下、「ＢＰＯ」とも略す。）、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾイルパーオキシド（以下、「ＴＨＢＰＯ」とも略す。）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系重合開始剤；過硫酸カリウムなどの過硫化物系開始剤；等を用いることができる。
これらのうち、重合温度が制御しやすい範囲にあることが望ましい理由から、１０時間半減期温度が１００℃以下である重合開始剤を用いるのが好ましく、具体的には、ＡＩＢＮ（１０時間半減期温度：７５℃）、ＢＯＰ（１０時間半減期温度：８０℃）、ＴＨＢＰＯ（１０時間半減期温度：８０℃）を用いるのがより好ましい。
【００２０】
また、ラジカル重合（特にリビングラジカル重合）に用いる他の重合開始剤としては、原子移動ラジカル重合法の重合開始剤として従来公知のものを適宜用いることができ、例えば、１−フェニルエチルクロリド、１−フェニルエチルブロミド、クロロホルム、四塩化炭素、２−ブロモプロピオニトリル、２−クロロプロピオン酸およびその誘導体、２−ブロモプロピオン酸およびその誘導体、２−クロロイソ酪酸およびその誘導体、２−ブロモイソ酪酸およびその誘導体などの有機ハロゲン化合物が挙げられる。
これらのうち、重合開始効率の観点から、第３級炭素原子にハロゲン原子が結合した有機ハロゲン化合物が好ましく、２−ブロモイソ酪酸エステルがより好ましく、２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥＢＩＢ）がより好ましい。
【００２１】
本発明においては、上記重合開始剤の量は、特に限定されないが、上記ビニルエーテル系モノマー１００質量部に対して、０．００５〜０．５質量部程度であり、０．００５〜０．０５質量部が好ましい。
【００２２】
（重合温度等）
ラジカル重合の重合温度等は限定されず、例えば、７０〜１００℃の条件下で２〜１０時間反応させることによりラジカル重合を進行させることができる。
【００２３】
（分子量）
本発明の製造方法で製造されるビニルエーテル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述したビニルエーテル系モノマーの種類や混合溶媒、これらの質量比によっても異なるため特に限定されないが、１００００〜８００００程度である。
同様に、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．１〜３．０程度である。
ここで、重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００２４】
＜１価の銅錯体＞
本発明においては、ラジカル重合（特にリビングラジカル重合）の際に、１価の銅錯体を用いるのが好ましい。
ここで、上記銅錯体は、上記重合開始剤からラジカルを発生させる１価の銅化合物と、上記銅化合物に配位して上記銅化合物を上記溶媒中に溶解させる配位子とからなる。
例えば、上記重合開始剤を上記溶媒に添加して重合を開始する前に、あらかじめ上記銅化合物と上記配位子とを上記溶媒中に添加して撹拌し、上記銅化合物が溶解したことをもって上記銅錯体が生成したものとすることができる。
【００２５】
（１価の銅化合物）
上記銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが挙げられ、安価で入手が容易という理由から、塩化第一銅（ＣｕＣｌ（Ｉ））、臭化第一銅（ＣｕＢｒ（Ｉ））が好ましい。
なお、上記銅化合物の量は、特に限定されないが、上記ビニルエーテル系モノマー１００質量部に対して、０．００１〜０．０７質量部程度であり、０．００２〜０．０５質量部が好ましい。
【００２６】
（配位子）
上記配位子としては、特に限定されず、例えば、含窒素化合物、特にキレート型の含窒素化合物を用いることができ、その具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−（ピリジル）メチル）アミン等が挙げられる。
これらのうち、分子量分布がより狭いポリマーが得られるという理由から、下記式（５）で表されるトリエチルアミン、下記式（６）で表されるテトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
【００２７】
【化３】
0005812211.tif 000004
【００２８】
上記配位子の量は、少なすぎると重合が十分に進行せずに、得られるポリマーの分子量が極端に低くなる場合があるため、適度な分子量のポリマーを得るという観点から、上記銅化合物における銅（Ｉ）１モルに対して２モル以上が好ましく、２．５モル以上がより好ましい。
なお、上記配位子の量の上限値は特に限定されないが、上記銅化合物における銅（Ｉ）１モルに対して１０モル以下が好ましい。
【００２９】
＜アスコルビン酸＞
本発明においては、ラジカル重合（特にリビングラジカル重合）の際に、上記銅錯体とともにアスコルビン酸を用いるのが好ましい。
上記アスコルビン酸は、上記銅錯体と併用される還元剤であり、上記溶媒中で高酸化状態の上記銅錯体を還元して、低酸化状態にする。
本発明の製造方法においては、上記アスコルビン酸を、上記銅化合物における銅（Ｉ）と上記アスコルビン酸とのモル比が１：０．５〜１：２となる量で用いるのが好ましい。
上記アスコルビン酸を、上記モル比で用いることにより、従来、ビニルエーテル系モノマーの重合法として極めて困難とされていたラジカル重合によって、分子量分布の狭いビニルエーテル系ポリマーを得ることが可能となる。
本発明においては、還元効果および経済性の観点から、上記モル比は、１：０．５〜１：１．５がより好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を用いて、本発明の製造方法について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。【００３１】
（配合例１〜５５）
下記表に示すモノマー、溶媒および開始剤を同表中に示す組成比（質量部、ただし、アスコルビン酸および配位子は後述する「モル比」）となるように配合し、これらを８５℃で１０時間反応（ラジカル重合）させることにより、ポリマーを生成した。
具体的には、まず、同表に示すモノマーおよび溶媒をシュレンク管にいれ、窒素による脱気を３０分行った。なお、配合例５５においては、脱気後に同表に示す銅化合物と配位子とを混合して、上記シュレンク管に添加後、銅化合物が溶解するまで約１時間撹拌した。
次いで、同表に示す開始剤（配合例５５においては開始剤およびアスコルビン酸）を添加し、密封した後に、シュレンク管を８５℃に設定したオイルバスに入れて、ラジカル重合を開始させた。
１０時間後、シュレンク管を取り出し、メタノールを過剰に添加し、ラジカル重合反応を停止させた。
その後、生成したポリマーをメタノールで再沈殿処理し、乾燥することにより精製した。
なお、精製したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を同表中に示すが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満と低く、重合が進行していないものについては、分子量分布については「−」としている。
また、下記第４表中、アスコルビン酸の「モル比」とは、同表中の銅化合物の銅（Ｉ）１モルに対するモル比に換算したアスコルビン酸の配合量を示す。
また、同様に、配位子の「モル比」とは、同表中の銅化合物の銅（Ｉ）１モルに対するモル比に換算した配位子の配合量を示す。【００３２】
【表１】
0005812211.tif 000005
【００３３】
【表２】
0005812211.tif 000006
【００３４】
【表３】
0005812211.tif 000007
【００３５】
【表４】
0005812211.tif 000008
【００３６】
【表５】
0005812211.tif 000009
【００３７】
【表６】
0005812211.tif 000010
【００３８】
第１表〜第４表中の各成分は、以下のものを使用した。
・モノマー：ＨＥＶＥ〔上記式（１）で表されるビニルエーテル系モノマー、分子量：７４、和光純薬社製〕
・モノマー：ＤＥＧＶ〔上記式（２）で表されるビニルエーテル系モノマー、分子量：１３２、和光純薬社製〕
・モノマー：ＨＢＶＥ〔上記式（３）で表されるビニルエーテル系モノマー、分子量：１１６、和光純薬社製〕
・モノマー：ＥＨＶＥ〔上記式（４）で表されるビニルエーテル系モノマー、分子量：１５６、和光純薬社製〕
・モノマー：ＭＭＡ〔メチルメタクリレート（アクリル系モノマー）、分子量：１００、和光純薬社製〕【００３９】
溶媒：ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）
溶媒：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）
溶媒：水
溶媒：トルエン
溶媒：ＭＥＫ（メチルエチルケトン）
溶媒：酢酸エチル
溶媒：メタノール
溶媒：エタノール
開始剤：ＡＩＢＮ（１０時間半減期温度：７５℃）
開始剤：ＴＨＢＰＯ（１０時間半減期温度：８０℃）
開始剤：ＥＢＩＢ（２−ブロモイソ酪酸エチル）
銅化合物：塩化銅（Ｉ）〔塩化第一銅（ＣｕＣｌ（Ｉ）〕
アスコルビン酸：アスコルビン酸
配位子：上記式（６）で表される化合物【００４０】
第１表に示す結果から、混合溶媒（ＩＰＡ／ＤＭＦ）または混合溶媒（ＩＰＡ／水）に対して、ビニルエーテル系モノマーを特定の質量比で混合した配合例３〜８および配合例１３〜１９で得られたポリマーは、質量比が外れる配合例１、２および９ならびに配合例１１、１２および２０で得られた生成物よりも格段に分子量が高く、ラジカル重合が進行していることが分かった。なお、モノマーとしてアクリル系モノマーを用いた配合例１０および２１では、ラジカル重合によりポリマーが生成していることが確認できた。
また、第２表に示す結果から、特定の混合比で構成された混合溶媒を用いた配合例２５〜２９および配合例３６〜３９で得られたポリマーは、混合比が外れる混合溶媒を用いた配合例２２〜２４および３０〜３２ならびに配合例３３〜３５および４０〜４３で得られた生成物よりも格段に分子量が高く、ラジカル重合が進行していることが分かった。
更に、第３表に示す結果から、他の溶媒を用いた配合例４４〜５４では、生成物の分子量が低く、ラジカル重合が進行していないことが分かった。
更に、第４表に示す結果から、銅化合物および配位子ならびにアスコルビン酸を用いて重合した配合例５５は、分子量分布の狭いビニルエーテル系ポリマーを製造できることが分かった。