(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色顔料を一工程法で製造する方法において、式
【化１】
0005675647.tif 000083
で示される１つの化合物と式
【化２】
0005675647.tif 000084
で示される１つの化合物とを１：２のモル比で、水中で２５℃で４．５以下のｐＫaを有する触媒の存在下で反応させ
上記式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立にＨであるかまたはそれぞれ置換されていないＣ1〜Ｃ8アルキルもしくはＣ5〜Ｃ8シクロアルキルであり；
Ｒ3およびＲ5は、Ｈであり；
Ｒ4およびＲ6は、互いに独立にＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ8、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ8、ＣＯＮＲ8Ｒ8、ＣＮ、ＣＯＲ8、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ8、ＳＯ2ＮＲ8Ｒ8、ＳＯ2Ｒ8、ＮＯ2、Ｒ8、ＯＲ8もしくはＮＨＣＯＲ8であり；または
Ｒ5とＲ6は、一緒になって対で、１，４−ブタジエニレン基を形成し；
Ｒ7は、ＨであるかまたはＣ1〜Ｃ24アルキルもしくはＣ6〜Ｃ24アリールであり；および
それぞれＲ8は、全ての他のＲ8とは独立に、Ｃ1〜Ｃ24アルキルまたはＣ6〜Ｃ24アリールであり；
アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、イソブチル、第三ブチル、２−メチルブチル、２，２−ジメチルプロプピル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルまたは２−エチルヘキシルであり；
アリールは、フェニル、ナフチルまたはビフェニリルである、黒色顔料を製造する方法。
【請求項２】
黒色顔料を一工程法で製造する方法において、式
【化６】
0005675647.tif 000085
［上記式（ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立にＨであるかまたはそれぞれ置換されていないＣ1〜Ｃ8アルキルもしくはＣ3〜Ｃ8シクロアルキルである］で示される１つの化合物と式
【化７】
0005675647.tif 000086
［上記式（ｉｖ）中、
Ｒ10は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈであり、
Ｒ11は、Ｈ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈであり、および
Ｒ12は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＦまたはＣｌである］で示される２〜５つの化合物とを、１：２の全体のモル比（ｉ）：（ｉｖ）で、水中で２５℃で４．５以下のｐＫaを有する触媒の存在下で反応させ、この場合式（ｉｖ）の化合物の１つの量は、式（ｉｖ）の全ての化合物の全体量に対して５０質量％〜８０質量％であることを特徴とする、黒色顔料を製造する方法。
【請求項３】
Ｒ10は、Ｈ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2またはＳＯ3Ｈであり、Ｒ11は、ＨまたはＳＯ3Ｈであり、およびＲ12は、Ｈ、ＣＨ3またはＣｌである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
式（ｉｖ）の主要成分として、式
【化８】
0005675647.tif 000087
で示される化合物および式（ｉｖ）の第２の化合物として、式
【化９】
0005675647.tif 000088
［式（Ｖ）中、
Ｒ13は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ＯＣ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈであり、
Ｒ14は、Ｈ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈであり、および
Ｒ15は、Ｈ、ＣｌまたはＣ1〜Ｃ8アルキルである］で示される化合物を式（ｉ）の化合物と反応させる、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
黒色顔料を一工程法で製造する方法において、式
【化１０】
0005675647.tif 000089
で示される１つの化合物と式
【化１１】
0005675647.tif 000090
で示される２〜５つの化合物とを、１：２の全体のモル比（ｉ）：（ｉｉ）で、水中で２５℃で４．５以下のｐＫaを有する触媒の存在下で反応させ、この場合式（ｉｉ）の化合物の１つの量は、式（ｉｉ）の全ての化合物の全体量に対して８５質量％〜９９．９質量％であり、式
【化１２】
0005675647.tif 000091
で示される化合物は、同時に添加されるかまたは反応前または反応中に任意の順序で添加され、
上記式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立にＨであるかまたはそれぞれ置換されていないＣ1〜Ｃ8アルキルもしくはＣ5〜Ｃ8シクロアルキルであり；
Ｒ3およびＲ5は、Ｈであり；
Ｒ4およびＲ6は、互いに独立にＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ8、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ8、ＣＯＮＲ8Ｒ8、ＣＮ、ＣＯＲ8、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ8、ＳＯ2ＮＲ8Ｒ8、ＳＯ2Ｒ8、ＮＯ2、Ｒ8、ＯＲ8もしくはＮＨＣＯＲ8であり；または
Ｒ5とＲ6は、一緒になって対で、１，４−ブタジエニレン基を形成し；
Ｒ7は、ＨであるかまたはＣ1〜Ｃ24アルキルもしくはＣ6〜Ｃ24アリールであり；および
それぞれＲ8は、全ての他のＲ8とは独立に、Ｃ1〜Ｃ24アルキルまたはＣ6〜Ｃ24アリールであり；
アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、イソブチル、第三ブチル、２−メチルブチル、２，２−ジメチルプロプピル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルまたは２−エチルヘキシルであり；
アリールは、フェニル、ナフチルまたはビフェニリルであることを特徴とする、黒色顔料を製造する方法。
【請求項６】
式（ｉｉ）の化合物は、次の置換基パターン：
Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝ＮＯ2；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝ＯＣＨ3；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝Ｃｌ；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝Ｆ；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝Ｂｒ；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝ＳＯ3Ｈ；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝ＣＯＯＨ；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝ＮＨＣＯＣ1〜Ｃ18アルキル；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝Ｃ1〜Ｃ20アルキル；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝Ｃ2〜Ｃ20アルコキシ；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝Ｒ6＝ＣＨ3；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝Ｒ6＝Ｃｌ；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝Ｃｌ、Ｒ6＝ＣＨ3；
Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝ＣＨ3；
Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝Ｃ6Ｈ5；および
Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ7＝Ｈ、一緒になったＲ5とＲ6＝１，４−ブタジエニレンを有する化合物から構成されている群から選択され、
アルキルおよびアルコキシ中のアルキル部分は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、イソブチル、第三ブチル、２−メチルブチル、２，２−ジメチルプロプピル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルまたは２−エチルヘキシルである、請求項１、２、３、４または５に記載の方法。
【請求項７】
反応は、式（ｉ）の化合物１モル当たり触媒５×１０-3〜５モルを用いて２×１０2〜２×１０6Ｐａの圧力、２０〜２５０℃の温度および１／２〜１００時間の反応時間で行なわれる、請求項１、２、３、４、５または６に記載の方法。
【請求項８】
黒色顔料は、凝集されていない顔料粒子から構成され、１０ｎｍ〜１０μｍの平均粒径Ｌによって特徴付けられ、粒子の６０質量％〜１００質量％は、Ｌ±１／２Ｌの粒径を有する、請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の方法。
【請求項９】
７．８ｓ、１０．２ｗ、１２．６ｓ、１８．６ｗ、２１．８ｗ、２２．４ｗ、２４．４ｍ、２５．０ｗ、２６．７ｍ、２７．２ｍおよび２８．８ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6のモル比１：２での
【化１３】
0005675647.tif 000092
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
６．６ｓ、１３．３ｗ、１４．８ｗ、２１．６ｗ、２４．５ｗ、２６．４ｍおよび２８．７ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6のモル比１：２での
【化１４】
0005675647.tif 000093
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
７．３ｓ、１０．９ｗ、１２．７ｗ、１４．６ｗ、２４．５ｗ、２６．４ｍおよび２８．７ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6のモル比１：２での
【化１５】
0005675647.tif 000094
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
７．２ｓ、９．７ｗ、１１．６ｓ、１２．７ｗ、１９．２ｗ、２０．４ｗ、２１．５ｗ、２４．３ｗ、２５．０ｗ、２６．６ｗおよび２８．５ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ28Ｈ16Ｎ2Ｏ6のモル比１：２での
【化１６】
0005675647.tif 000095
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
６．７ｗ、１２．６ｍ、１４．１ｗ、１５．７ｗ、１７．２ｗ、１９．６ｗ、２３．３ｗ、２４．８ｗ、２５．４ｗ、２７．６ｓ、３１．０ｗおよび３４．３ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ4Ｏ10のモル比１：２での
【化１７】
0005675647.tif 000096
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
６．６ｓ、９．７ｗ、１３．３ｗ、１６．２ｗ、１９．９ｗ、２２．１ｗ、２４．９ｗ、２６．９ｗおよび２９．１ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ4Ｏ10のモル比１：２での
【化１８】
0005675647.tif 000097
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
７．０ｓ、１０．１ｍ、１１．８ｓ、２０．５ｍ、２１．８ｍ、２４．２ｍ、２６．３ｓおよび２７．９ｍ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ28Ｈ16Ｎ2Ｏ8のモル比１：２での
【化１９】
0005675647.tif 000098
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
６．２ｓ、１３．３ｍ、１７．８ｗ、２２．８ｗ、２３．０ｗ、２５．０ｗおよび２６．９ｍ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ28Ｈ16Ｎ2Ｏ8のモル比１：２での
【化２０】
0005675647.tif 000099
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
７．１ｍ、１１．７ｓ、１９．２ｗ、２０．５ｗ、２２．６ｍ、２４．３ｍ、２５．６ｗ、２６．７ｍ、２７．１ｍおよび２９．０ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2のモル比１：２での
【化２１】
0005675647.tif 000100
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
４．８ｍ、１２．６ｍ、２１．８ｗ、２４．９ｍおよび２７．４ｓ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2のモル比１：２での
【化２２】
0005675647.tif 000101
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
４．７ｓ、９．３ｗ、１４．５ｗ、１６．０ｗ、１９．７ｗおよび２４．６ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2のモル比１：２での
【化２３】
0005675647.tif 000102
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
５．９ｗ、１５．２ｗ、２３．９ｗ、２５．１ｍおよび２６．８ｓ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ8Ｎ2Ｏ6Ｃｌ4のモル比１：２での
【化２４】
0005675647.tif 000103
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
２３．９ｗおよび２６．９ｓ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ8Ｎ2Ｏ6Ｃｌ4のモル比１：２での
【化２５】
0005675647.tif 000104
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
６．７ｓ、１４．８ｍ、１６．１ｍ、１９．９ｍ、２１．８ｍ、２２．３ｍ、２４．８ｍ、２６．８ｓおよび２９．１ｍ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｆ2のモル比１：２での
【化２６】
0005675647.tif 000105
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
６．７ｓ、９．７ｗ、１３．３ｗ、１４．９ｗ、１６．３ｗ、２０．０ｗ、２２．３ｗ、２５．０ｗ、２６．９ｗおよび２９．２ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｆ2のモル比１：２での
【化２７】
0005675647.tif 000106
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
１０．０ｗ、１１．６ｍ、１９．３ｍ、２０．６ｗ、２２．１ｓ、２３．３ｗ、２４．３ｍ、２５．４ｍ、２６．０ｗ、２６．８ｗ、２６．９ｓ、２８．８ｗおよび３１．３ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｂｒ2のモル比１：２での
【化２８】
0005675647.tif 000107
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
６．０ｍ、７．０ｍ、９．２ｗ、１１．１ｓ、１９．７ｗ、２０．６ｍ、２２．４ｗ、２５．０ｍ、２６．５ｓおよび２８．３ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ28Ｈ14Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2のモル比１：２での
【化２９】
0005675647.tif 000108
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
６．７ｓ、９．６ｗ、１０．７ｗ、１４．４ｗ、１５．２ｗ、１９．９ｗ、２１．６ｗおよび２５．３ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ38Ｈ20Ｎ2Ｏ6のモル比１：２での
【化３０】
0005675647.tif 000109
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
８．５ｓ、１０．７ｗ、１２．６ｗ、１３．２ｗ、２１．０ｗ、２１．９ｗ、２２．７ｗ、２４．５ｗ、２６．９ｗおよび２８．６ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ28Ｈ16Ｎ2Ｏ6のモル比１：２での
【化３１】
0005675647.tif 000110
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
６．９ｓ、９．２ｗ、１１．１ｓ、１４．２ｗ、２０．３ｗ、２２．４ｗおよび２６．３ｍ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ30Ｈ20Ｎ2Ｏ6のモル比１：２でのトルエン中ｐ−トルエンスルホン酸を用いる、
【化３２】
0005675647.tif 000111
からの酸性触媒反応、引続く氷酢酸またはＮ−メチルピロリドンからの再結晶によって得られる反応生成物、
６．９ｓ、１１．０ｓ、２０．３ｗおよび２６．３ｍ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ30Ｈ20Ｎ2Ｏ6のモル比１：２での
【化３３】
0005675647.tif 000112
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
１０．６ｓ、１４．４ｗ、１６．７ｗ、１９．１ｗ、２３．７ｗ、２５．２ｗ、２６．６ｗおよび２７．９ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ30Ｈ16Ｎ2Ｏ10のモル比１：２での
【化３４】
0005675647.tif 000113
からｐ−トルエンスルホン酸を用いる酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
７．９ｗ、９．７ｗ、１１．５ｗ、１２．６ｓ、１３．５ｗ、１５．９ｗ、１９．６ｗ、２１．４ｍ、２２．８ｗ、２３．５ｗ、２４．０ｗ、２５．４ｍ、２５．６ｓ、２７．９ｗ、２８．３ｗ、２９．１ｗおよび３０．７ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ28Ｈ16Ｎ2Ｏ12Ｓ2のモル比１：２での
【化３５】
0005675647.tif 000114
からｐ−トルエンスルホン酸を用いる酸性触媒反応によって得られる反応生成物、ならびに、
分子イオンｍ／ｚ  ５４８．１を有する質量スペクトルによって特徴付けられた、実験式Ｃ34Ｈ16Ｎ2Ｏ6のモル比１：２での
【化３６】
0005675647.tif 000115
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物から構成される群から選択された、請求項１、６、７または８の記載により得られる黒色顔料。
【請求項１０】
７．６ｓ、９．５ｗ、１１．８ｓ、２０．７ｗ、２４．７ｍ、２６．４ｍおよび２８．４ｍ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6、Ｃ28Ｈ16Ｎ2Ｏ6およびＣ30Ｈ20Ｎ2Ｏ6の複数の化合物を有する、モル比１：１：１での
【化３７】
0005675647.tif 000116
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
７．４ｓ、１０．０ｗ、１１．９ｓ、１８．８ｗ、２０．１ｗ、２２．１ｗ、２４．１ｍ、２５．０ｗ、２６．６ｍおよび２８．６ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6、Ｃ27Ｈ14Ｎ2Ｏ6およびＣ28Ｈ16Ｎ2Ｏ6の複数の化合物を有する、モル比１：１：１での
【化３８】
0005675647.tif 000117
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
７．２ｓ、９．３ｗ、１１．３ｓ、１９．４ｗ、２０．６ｗ、２４．５ｗ、２６．４ｍ、２６．９ｗおよび２８．３ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ28Ｈ16Ｎ2Ｏ6、Ｃ29Ｈ18Ｎ2Ｏ6およびＣ30Ｈ20Ｎ2Ｏ6の複数の化合物を有する、モル比１：１：１での
【化３９】
0005675647.tif 000118
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
７．２ｓ、７．４ｓ、１０．３ｗ、１１．９ｍ、１２．２ｓ、１３．３ｗ、１８．９ｗ、２０．２ｗ、２２．８ｍ、２４．１ｓ、２５．３ｗ、２６．８ｓおよび２９．０ｍ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6、Ｃ26Ｈ11Ｎ2Ｏ6ＣｌおよびＣ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2の複数の化合物を有する、モル比１：１：１での
【化４０】
0005675647.tif 000119
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
７．１ｓ、１１．６ｓ、１９．２ｗ、２０．４ｗ、２１．９ｗ、２４．２ｍ、２５．２ｗ、２６．７ｓおよび２８．７ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2、Ｃ27Ｈ13Ｎ2Ｏ6ＣｌおよびＣ28Ｈ16Ｎ2Ｏ6の複数の化合物を有する、モル比１：１：１での
【化４１】
0005675647.tif 000120
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
６．６ｓ、１３．５ｗ、１４．７ｍ、１５．９ｗ、１９．８ｍ、２１．６ｍ、２２．３ｗ、２４．６ｍ、２６．６ｓおよび２８．８ｍ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6、Ｃ26Ｈ11Ｎ2Ｏ6ＦおよびＣ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｆ2の複数の化合物を有する、モル比１：１：１での
【化４２】
0005675647.tif 000121
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
７．１ｍ、１０．２ｍ、１１．８ｓ、１３．１ｗ、１８．８ｍ、２０．２ｍ、２２．７ｓ、２４．０ｓ、２５．３ｍ、２６．５ｓ、２６．８ｓおよび２８．８ｍ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6、Ｃ26Ｈ11Ｎ2Ｏ6ＢｒおよびＣ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｂｒ2の複数の化合物を有する、モル比１：１：１での
【化４３】
0005675647.tif 000122
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
７．０ｓ、１０．４ｗ、１１．６ｍ、１９．０ｗ、２０．３ｗ、２２．３ｗ、２４．０ｗ、２５．３ｗ、２６．５ｍおよび２８．７ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6、Ｃ27Ｈ14Ｎ2Ｏ7およびＣ28Ｈ16Ｎ2Ｏ8の複数の化合物を有する、モル比１：１：１での
【化４４】
0005675647.tif 000123
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
６．１ｍ、１１．９ｍ、１３．５ｗ、１５．０ｗ、１６．５ｗ、２２．６ｗ、２４．１ｗ、２４．７ｗおよび２６．９ｓ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2、Ｃ26Ｈ10Ｎ3Ｏ8ＣｌおよびＣ26Ｈ10Ｎ4Ｏ10の複数の化合物を有する、モル比１：１：１での
【化４５】
0005675647.tif 000124
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、
４．６ｓ、９．３ｗ、１１．６ｍ、１４．２ｗ、１７．１ｗ、１８．８ｗ、２２．１ｗ、２５．４ｍ、２６．０ｍおよび２７．５ｓ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2、Ｃ26Ｈ9Ｎ2Ｏ6Ｃｌ3およびＣ26Ｈ8Ｎ2Ｏ6Ｃｌ4の複数の化合物を有する、モル比１：１：１での
【化４６】
0005675647.tif 000125
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物、ならびに、
７．０ｓ、１１．２ｓ、１２．７ｗ、１９．４ｗ、２０．７ｗ、２１．６ｗ、２２．５ｗ、２４．３ｗ、２５．３ｗ、２６．８ｍおよび２８．７ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2、Ｃ27Ｈ13Ｎ2Ｏ7ＣｌおよびＣ28Ｈ16Ｎ2Ｏ8の複数の化合物を有する、モル比１：１：１での
【化４７】
0005675647.tif 000126
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物から構成される群から選択された、請求項２、３、４、７または８の記載により得られる黒色顔料。
【請求項１１】
１：２の全体のモル比（ｉ）：（ｉｉ）で、水中で２５℃で４．５以下のｐＫaを有する触媒の存在下での式
【化４８】
0005675647.tif 000127
で示される１つの化合物と式
【化４９】
0005675647.tif 000128
で示される１つの化合物および式
【化５０】
0005675647.tif 000129
で示される１〜４つの他の化合物との反応生成物を含有する黒色顔料組成物であって、この場合、式（ｉｉａ）の化合物の量は、式（ｉｉａ）および（ｉｉｂ）の化合物の全体量に対して８５質量％〜９９．９質量％であり、
上記式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立にＨであるかまたはそれぞれ置換されていないＣ1〜Ｃ8アルキルもしくはＣ5〜Ｃ8シクロアルキルであり；
Ｒ3およびＲ5は、Ｈであり；
Ｒ4およびＲ6は、互いに独立にＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ8、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ8、ＣＯＮＲ8Ｒ8、ＣＮ、ＣＯＲ8、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ8、ＳＯ2ＮＲ8Ｒ8、ＳＯ2Ｒ8、ＮＯ2、Ｒ8、ＯＲ8もしくはＮＨＣＯＲ8であり；または
Ｒ5とＲ6は、一緒になって対で、１，４−ブタジエニレン基を形成し；
Ｒ7は、ＨであるかまたはＣ1〜Ｃ24アルキルもしくはＣ6〜Ｃ24アリールであり；および
それぞれＲ8は、全ての他のＲ8とは独立に、Ｃ1〜Ｃ24アルキルまたはＣ6〜Ｃ24アリールであり；
アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、イソブチル、第三ブチル、２−メチルブチル、２，２−ジメチルプロプピル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルまたは２−エチルヘキシルであり；
アリールは、フェニル、ナフチルまたはビフェニリルであるが、但し、式（ｉｉａ）の化合物と式（ｉｉｂ）の全ての他の化合物とは異なる、上記の黒色顔料組成物。
【請求項１２】
ペイント、印刷用インクおよびプラスチックを全体として着色するための、請求項１、２、３、４、５、６、７または８の記載により得られる黒色顔料の使用、請求項９または１０記載の黒色顔料の使用、または請求項１１記載の黒色顔料組成物の使用。
【請求項１３】
他の結晶の多形態が顔料の全ての結晶の多形態の全体量に対して２０質量％未満の量で存在する、請求項１２記載の黒色顔料の使用。
【請求項１４】
請求項１、２、３、４、５、６、７または８の記載により得られる黒色顔料、請求項９または１０に記載の黒色顔料または請求項１１記載の黒色顔料組成物を、全体の着色された高分子量材料に対して０．０１質量％〜７０質量％含有する、練込み着色された高分子量材料。
【請求項１５】
それぞれ着色された全体の高分子量材料に対して、請求項１、２、３、４、５、６、７または８の記載により得られる黒色顔料、請求項９または１０に記載の黒色顔料または請求項１１記載の黒色顔料組成物０．０１質量％〜７０質量％、および塩基性光安定剤または塩基性光安定剤の混合物０．０１質量％〜２０質量％を含有する、練込み着色された高分子量材料。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の練込み着色された高分子量材料を有するか、あるいは請求項１４または１５に記載の練込み着色された高分子量材料および任意に充填剤および／または補強材料を含有する、マルチフィルム、インストルメント・パネル、織物、庭園家具製品または構造物工業用要素。
【請求項１７】
請求項１、２、３、４、５、６、７または８の記載により得られる黒色顔料、請求項９または１０に記載の黒色顔料または請求項１１記載の黒色顔料組成物がスルホン化されるか、クロロスルホン化されるか、カルボキシル基またはスルホ基で中和されるか、またはＳＯ2Ｃｌ基でアミド化される、顔料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
殆どの常用されている黒色顔料は、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）である。カーボンブラックは、安価であり、優れた適用特性、例えば光安定性および耐候性、高い色強度、黒色度、および白色顔料、例えば二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）との混合物中の中性の灰色の色調を有するが、しかし、重大な欠点、例えば極めて微細な粒子の分散性、過度の導電性、および深刻な加熱をまねく可能性があり、ことによると顔料が含有された支持体の破壊または顔料が含有された製品の故障でさえもまねく可能性がある太陽スペクトルからの近赤外線の高い吸収量という問題を有する。
【０００２】
前記問題を解決するために、混合された金属酸化物（ＭＭＯ）が提案された。この酸化物は、ＮＩＲ線を反射する一方で、その色は、弱く、かつ人類および環境に対して不快な重金属を含有する。
【０００３】
既に、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック３２のような有機黒色顔料も提案された。しかし、全ての公知の有機黒色顔料によって占められる欠点は、この有機黒色顔料が不満足なピッチブラック（不適当なジェットネス（ｊｅｔｎｅｓｓ））であり、白色顔料との混合物中でのこの有機黒色顔料の色調は、中性の灰色ではなく、その代わりに顔料に依存して、例えばチンジドグリーン（ｔｉｎｇｅｄ  ｇｒｅｅｎ）、赤、紫または褐色である色の比較的強い色合いを有するという事実にある。
【０００４】
ＷＯ  ００／２４７３６には、式
【化１】
0005675647.tif 000002
で示される化合物が開示されており、この化合物は、式
【化２】
0005675647.tif 000003
で示されるビスベンゾフラノンをイサチンと未知濃度の酢酸中で縮合することによって紫色の粉末の形で得られる（実施例１２ｂ）。
【０００５】
ＵＳ  ２００３／００８３４０７には、収量が悪い内容であると思われるという不平が述べられている。更に、適用特性は、全く開示されておらず、紫色の粉末は、高度に凝集された形で存在し、例えばこの紫色の粉末のプラスチック中での分散性は、全く不満足なものである。
【０００６】
ＷＯ  ０１／３２５７７には、テトラエトキシシラン、硝酸水溶液および式
【化３】
0005675647.tif 000004
で示される着色剤で被覆され、および２００℃への加熱後に７６０〜７６５ｎｍで吸収最大を有するガラス板（実施例４１）を含めてガラス様材料が開示されている。
【０００７】
同様に公知である有機有色顔料の混合物は、個々の成分と同様に必要な分散工程中に緑、赤、紫または褐色の色合いの色調を生じる。それというのも、個々の成分は、分散性の点で異なるからである。それ故に、それぞれの分散法は、大規模な配合作業を必要とし、その後にはもはや急速に変化しえず、実地において、必要な場合には、これは、欠点である。
【０００８】
それ故に、高い色強度および良好な分散性ならびに極めて低い導電率および近赤外線の低い吸収量を有するヘビーメタル不含のジェットブラック顔料に関連してこれまで果たされなかった望みは、そのままである。
【０００９】
ＷＯ  ２００９／０１０５２１は、ＥＰＣ条項５４（３）およびＰＣＴ規則６４．３によって規制された特許出願である。
【００１０】
今や、意外なことに、新規の一工程法において、良好な堅牢度を有する高度に分散性の強力なジェットブラック着色剤（殆ど常に顔料）が得られることが見い出された。更に、基本添加剤、例えば立体障害アミン（ＨＡＬＳ）および／またはベンゾトリアゾールまたはトリアジン型のＵＶ吸収剤との組合せで、耐候試験時にプラスチックにおいて得られる物理的耐久性は、意外なことに、公知の黒色顔料、例えばカーボンブラックを用いるよりも良好である。
【００１１】
従って、本発明は、式
【化１】
0005675647.tif 000005
で示される１つの化合物を式
【化２】
0005675647.tif 000006
で示される１つの化合物と１：２のモル比で、水中で２５℃で４．５以下のｐＫを有する触媒の存在下で反応させることによって特徴付けられた、黒色着色剤、好ましくは黒色顔料を製造する方法を提供し、
上記式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立にＨであるかまたはそれぞれ置換されていないかまたはハロゲンまたはＣ1〜Ｃ8アルコキシによって置換された、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ3〜Ｃ24シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ3〜Ｃ24シクロアルケニルまたはＣ2〜Ｃ24アルキニルであり；置換されていないかまたは１回または複数回ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシによって置換されたＣ7〜Ｃ24アラルキルであり；または置換されていないかまたは１回または複数回ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリールであり；
Ｒ3は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ8またはＯＲ8、好ましくはＨまたはＦであり；
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立にＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ8、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ8、ＣＯＮＲ8Ｒ8、ＣＮ、ＣＯＲ8、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｃｌ、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ8、ＳＯ2ＮＲ8Ｒ8、ＳＯ2Ｒ8、ＮＯ2、Ｒ8、ＯＲ8、ＳＲ8、ＮＲ8Ｒ8、ＮＨＣＯＲ8または
【化３】
0005675647.tif 000007
であるか、またはＲ3とＲ4、Ｒ4とＲ5またはＲ5とＲ6は、一緒になって対で、それぞれ置換されていないかまたは１回または複数回Ｆ、ＯＲ8、ＮＯ2、オキソ、チオキソまたはＳＯ3Ｈによって置換されたＣ1〜Ｃ6アルキレンジオキシ基、Ｃ3〜Ｃ6アルキレン基、Ｃ3〜Ｃ6アルケニレン基または１，４−ブタジエニレン基を形成し；
Ｒ7は、Ｈであるかまたはそれぞれ置換されていないかまたは１回または複数回Ｆ、オキソまたはチオキソによって置換され、および中断されていないかまたは１回または複数回Ｏ、ＳまたはＮＲ8によって中断された、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ3〜Ｃ24シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ3〜Ｃ24シクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ24アルキニルまたはＣ2〜Ｃ12ヘテロシクロアルキルであり；またはそれぞれ置換されていないかまたは１回または複数回オキソ、チオキソ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ8、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ8、ＣＯＮＲ8Ｒ8、ＣＮ、ＣＯＲ8、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｃｌ、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ8、ＳＯ2ＮＲ8Ｒ8、ＳＯ2Ｒ8、ＮＯ2、Ｒ8、ＯＲ8、ＳＲ8、ＮＲ8Ｒ8、ＮＨＣＯＲ8または
【化４】
0005675647.tif 000008
によって置換された、Ｃ7〜Ｃ24アラルキル、Ｃ1〜Ｃ12ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリールまたはＣ1〜Ｃ12ヘテロアリールであり；および
それぞれＲ8は、全ての他のＲ8とは独立に、それぞれ置換されていないかまたは１回または複数回Ｆ、オキソ、チオキソ、ＯＲ9、ＳＲ9またはＮＲ9Ｒ9によって置換された、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ3〜Ｃ24シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ3〜Ｃ24シクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ24アルキニルまたはＣ2〜Ｃ12ヘテロシクロアルキルであり；またはそれぞれ置換されていないかまたは１回または複数回オキソ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ9、ＣＯＮＲ9Ｒ9、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｃｌ、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ9、ＳＯ2ＮＲ9Ｒ9、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＲ9、ＳＲ9、ＮＲ9Ｒ9、ＮＨＣＯＲ9または
【化５】
0005675647.tif 000009
によって置換された、Ｃ7〜Ｃ24アラルキル、Ｃ1〜Ｃ12ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリールまたはＣ1〜Ｃ12ヘテロアリールであり；または
２個のビシナルＲ8は、一緒になって−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−、−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−、−Ｎ＝Ｓ＝Ｎ−、−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｓ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−または−Ｃ＝Ｎ−Ｃ＝Ｎ−または−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−を形成し、この場合それぞれ−Ｃ＝および−Ｎ−は、全ての他の−Ｃ＝および−Ｎ−とは独立にＨまたはＲ9によって置換されており；または
２個のジェミナルまたはビシナルＲ8は、一緒になって、それぞれ置換されていないかまたは１回または複数回Ｆ、オキソまたはチオキソによって置換された、Ｃ3〜Ｃ8アルキレンまたはＣ3〜Ｃ8アルケニレン基を形成し、この場合０、１または２個のビシナルでないメチレン単位は、Ｏ、ＳまたはＮＲ9によって置換されていてよく；および
それぞれＲ9は、全ての他のＲ9とは独立に、それぞれ置換されていないかまたは１回または複数回オキソ、チオキソ、Ｆおよび／またはＯ−Ｃ1〜Ｃ8アルキルによって置換された、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルまたはベンジルであり；またはそれぞれ置換されていないかまたは１回または複数回Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＣ1〜Ｃ8アルキル、ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）2、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｃｌ、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＣ1〜Ｃ8アルキル、ＳＯ2Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ＯＣ1〜Ｃ8アルキル、ＳＣ1〜Ｃ8アルキルまたはＮ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）2によって置換された、フェニルまたはＣ1〜Ｃ5ヘテロアリールであり；または
２個のビシナルＲ9は、一緒になって−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−、−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−、−Ｎ＝Ｓ＝Ｎ−、−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｓ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−または−Ｃ＝Ｎ−Ｃ＝Ｎ−または−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−を形成し、この場合それぞれ−Ｃ＝および−Ｎ−は、全ての他の−Ｃ＝および−Ｎ−とは独立にＨ、Ｆ、オキソ、チオキソ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたはＯＣ1〜Ｃ8アルキルによって置換されており；または
２個のジェミナルまたはビシナルＲ9は、一緒になって、それぞれ置換されていないかまたは１回または複数回オキソまたはチオキソによって置換された、Ｃ3〜Ｃ8アルキレンまたはＣ3〜Ｃ8アルケニレン基を形成し、この場合０、１または２個のビシナルでないメチレン単位は、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）によって置換されていてよい。
【００１２】
黒と考えられる着色剤は、透明で実質的に無色の基質（例えば、ポリエステル／セルロースアセトブチレートワニス、ＰＶＣフィルムまたはポリエステルプラーク）内での分散におけるマストーン（ｍａｓｓｔｏｎｅ）が十分な不透明度で色飽和Ｃ*５以下を有するものである（ＣＩＥ  １９７６  Ｌ*Ｃ*ｈ色空間）。一般に、測色法にとって満足の行く不透明度（分光透過率１％未満）は、常用の試験方法により約２ｇ／ｍ2の着色剤で直ちに達成させることができ、さもなければ、基質中の着色剤の濃度は、増加されるべきである。
【００１３】
この反応は、たとえ置換基Ｒ3、例えば塩素またはメチルによる立体障害であったとしても完全に満足の行く方法で進行する。しかし、Ｒ3がＨであるような着色剤は、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7に対する全ての他の選択と組み合わせても、十分によりいっそう黒色の色彩、よりいっそう低い移染性およびよりいっそう良好な光安定性のために特に好ましい。
【００１４】
Ｒ1およびＲ2は、好ましくは水素であるかまたは置換されていないかまたは置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルまたはＣ5〜Ｃ8シクロアルキル、特に水素、置換されていないＣ1〜Ｃ8アルキルまたはＣ5〜Ｃ8シクロアルキル、好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはシクロヘキシル、殊に水素、メチル、エチルおよびイソブチルである。
【００１５】
式
【化９】
0005675647.tif 000010
で示される１つの化合物を式
【化１０】
0005675647.tif 000011
で示される１つの化合物と１：２の化合物で反応させることは、好ましい。
【００１６】
特に好ましくは、Ｒ3、Ｒ5およびＲ7は、Ｈであり、Ｒ4およびＲ6は、互いに独立にＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ8、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ8、ＣＯＮＲ8Ｒ8、ＣＮ、ＣＯＲ8、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｃｌ、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ8、ＳＯ2ＮＲ8Ｒ8、ＳＯ2Ｒ8、ＮＯ2、Ｒ8、ＯＲ8またはＮＨＣＯＲ8であり、またはＲ5およびＲ6は、一緒になって１，４−ブタジエニレン基を形成する。
【００１７】
殊に好ましいのは、式
【化１１】
0005675647.tif 000012
で示される１つの化合物と式
【化１２】
0005675647.tif 000013
で示される１つの化合物とのモル比１：２での反応生成物であり、この場合式（ｉｉ）の化合物は、次の置換基パターンを有する化合物から構成されている群から選択される：
Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝ＮＯ2；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝ＯＣＨ3；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝Ｃｌ；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝Ｆ；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝Ｂｒ；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝ＳＯ3Ｈ；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝ＣＯＯＨ；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝Ｎ（ＣＨ3）2；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝ＮＨＣＯＣ1〜Ｃ18アルキル、特にＮＨＣＯＣ1〜Ｃ12アルキル；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、特にＣ1〜Ｃ14アルキル；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝Ｃ2〜Ｃ20アルコキシ、特にＣ2〜Ｃ14アルコキシ；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝Ｒ6＝ＣＨ3；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝Ｒ6＝Ｃｌ；
Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ4＝Ｃｌ、Ｒ6＝ＣＨ3；
Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝ＣＨ3；
Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝Ｃ6Ｈ5；および
Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ5およびＲ6が一緒になって＝１，４−ブタジエニレン。
【００１８】
式
【化１３】
0005675647.tif 000014
で示される２つ以上の化合物を同時にかまたは順次に使用する場合には（下記に後で開示されるように）、この好ましい置換パターンは、式（ｉｉ）の他の化合物の１つ以上、好ましくは、式（ｉｉ）の全ての他の化合物にも適用される。
【００１９】
２５℃で水中での触媒は、有利にｐＫ４．５以下、好ましくはｐＫ２．０以下を有する。触媒の量それ自体は、本質的なものではなく；例えば、式（ｉ）の化合物１モル当たり触媒５・１０-3〜５モル、好ましくは触媒０．１〜１モルが合理的である。本明細書中で触媒および反応媒体（および／または溶剤）に依存して、触媒を定量的に望ましい黒の着色剤から通常の洗浄法によって除去することは、高価であり、不都合であることに注目すべきである。しかし、全体としての生成物に対して触媒１ｐｐｂ〜５質量％、好ましくは触媒１ｐｐｍ〜０．５質量％の触媒の小さな残留量は、通常、受け入れることができる。それというのも、この小さな残留量は、着色剤の性質に対して有利であるかまたは少なくとも有害ではないからである。特に厳しい要件には、着色剤は、触媒が完全に除去されるかまたは残留量の触媒がもはや検出不可能になる（１ｐｐｂ）まで、水および常用の溶剤での繰り返されるスラリー化、濾過および洗浄の常用の手段を受けることができる。
【００２０】
反応は、通常、ほぼ２・１０2〜２・１０6Ｐａの圧力および２０〜２５０℃の温度、好ましくは５０〜２２０℃の温度で行なわれる。反応は、一般に非連続的装置中で１／２〜１００時間後に終結する。連続的な装置中で、反応時間は、例えば反応器またはマイクロ反応器の３００℃までの温度での反応帯域の通過の場合と同様に、実質的によりいっそう短くともよい。
【００２１】
反応媒体として、反応体、反応生成物および触媒に関連して不活性であり、酸性または中性であり、および反応温度で液体である、任意の組成物または物質を使用することが可能である。無水反応媒体は、この無水反応媒体とこの無水物反応媒体の量に対して５０質量％までの水との混合物であるのも有利である。好ましくは、吸湿性であるかまたは水との共沸混合物を形成する、場合によっては互いの混合物および／または水との混合物の形での無水反応媒体が記載される。
【００２２】
適当な不活性の反応媒体は、例えばアルコール、エーテル、酸、エステル、アミド、ニトリル、場合によっては不飽和かまたはハロゲン化された炭化水素、ニトロ、チオまたは相応する多官能性化合物、例えばメタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、ｎ−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、イソブタノール、第二アミルアルコール、第三アミルアルコール、２−メトキシエタノール、１−メトキシプロパン−２−オール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、チオジグリコール、低分子量ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、好ましくは１００〜８００の分子量を有する低分子量ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールＰ  ４００、ポリプロピレングリコールＰ  ４２５）およびこれらのエーテル（例えば、プロピレンオキシドモノメチルエーテル、ジプロピレンオキシドモノメチルエーテル）、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノールまたは２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］−エタノール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ＤｏｗｔｈｅｒｍTM（例えば、Ａ、Ｇ、Ｊ、ＭＸ、Ｑ、ＲＰまたはＴ）、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、乳酸、２−エチルヘキサン酸；メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ｎ−プロピルプロピオネート、イソプロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、メチルラクテート、メチルイソブチレート、エチレンカーボネート、カプロラクトン、ポリカプロラクトン、アセトアミド、ホルムアミド、メチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、カプロラクタム、バレロラクタム、１，１，２，２，−トラメチルウレア；アセトニトリル、ベンゾニトリル；ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、芳香族不含、芳香族貧有または芳香族富有の炭化水素留出物（例えば、軽質石油留分または重質石油留分、石油エーテル、ＳｏｌｖｅｓｓｏTM１００、１５０、２００、ＳｈｅｌｌｓｏｌTMＤ３８、Ｄ４０、Ｄ４３、Ｄ６０、ＤＳＣ、Ｄ７０、Ｄ８０、Ｄ９０、Ｄ１００、Ｄ１００  Ｓ）；ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、第二ブチルベンゼン、第三ブチルベンゼン、２−ペンチルベンゼン、イソペンと−２−イルベンゼン、第三アミルベンゼン、テトラリン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、またはポリ燐酸；ならびにこれらの互いの混合物および／またはこれらと水との混合物である。
【００２３】
好ましい反応媒体は、酢酸水溶液、氷酢酸、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、および１５０〜３００℃で沸騰する飽和または芳香族炭化水素、ならびにポリ燐酸である。
【００２４】
水は、場合によっては反応混合物から、好ましくは共沸的に除去されてよい。しかし、意外なことに、反応媒体からの水の除去がなくとも反応は十分に満足に進行することが証明された。他面、水と反応する薬剤、例えばカルボン酸無水物または塩化カルボニルの添加は、一般に望ましくない。それというのも、前記薬剤は、反応の経過を妨害し、望ましくない副生成物の形成をまねくからである。この１つの例外は、ポリ燐酸である。それというのも、このポリ燐酸と水との反応は、十分に緩慢であるからである。勿論、有利にイサチンとの望ましくない副生成物の形成をまねく任意の物質は、十分に回避される。
【００２５】
本発明の黒色顔料は、一般に、当業界で常用の方法で、濾過およびフィルター残留物の洗浄、引続く−３０℃〜２００℃で、場合によっては減圧下での乾燥によって単離される。反応媒体中で可溶性の本発明の黒色着色剤は、有利には予め不溶性の塩に変換されるかまたは低い溶解力を有するかまたは溶解力を全く有しない液体の中性または酸性の媒体に移動される。
【００２６】
本発明により得られる黒色着色剤は、Ｃ10Ｈ2Ｏ2に合致する実験式および２回式（ｉｉ）の化合物の実験式を示す。更に、本発明により得られる黒色着色剤は、赤外スペクトルで一般に２〜４本のカルボニル振動を示し、しばしば重なりの振動をほぼ１６１０ｃｍ-1〜１７８０ｃｍ-1の間で示す。実験式は、質量スペクトル（例えば、ＬＤＩ−ＭＳ）における分子イオンの正確な質量および／または元素分析に由来することができる。本発明により得られる黒色着色剤が前記式
【化１４】
0005675647.tif 000015
を有するかまたはその互変異性体を有することは、推測されるが、しかし、証明するにはそれほど遠くはなく、それぞれ２個の環外の二重結合は、互いに独立にＥまたはＺ異性を有することができる（前者は、立体的によりいっそう好ましい）。
【００２７】
本発明により得られる黒色着色剤は、有利に凝集されていない顔料粒子から構成され、１０ｎｍ〜１０μｍの平均粒径Ｌによって特徴付けられ、この場合好ましくは、粒子の６０質量％〜１００質量％、よりいっそう好ましくは８０質量％〜１００質量％は、Ｌ±１／２Ｌの粒径を有する。粒径は、等価球面の直径である（"Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｓｅｔｔｌｉｎｇ  Ｒａｔｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ"ｘw）。粒径は、それぞれの粒径画分の粒子の質量に応じて平均化することができる。
【００２８】
異なる画分には、特殊な適用に応じて格別興味深いものがある。例えば、インク、ペイントまたはエレクトロニクスにとって透明度が望ましい場合には、〜１０ｎｍから〜２００ｎｍまでの平均粒径Ｌを有する顔料粒子を使用することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂を原料着色するための透過性は、好ましくは〜２０１ｎｍから〜４００ｎｍまでの平均粒径Ｌを有する顔料粒子を用いて得られる。不透明の顔料着色は、適用とは無関係に好ましくは〜４０１ｎｍから〜９９９ｎｍまでの平均粒径を有する顔料粒子を用いて得られる。効果的な顔料着色にとっての特殊な適性は、〜１μｍから〜１０μｍまでの平均粒径を有する顔料粒子によって所有される。本明細書の記載内容において、特に４００ｎｍ以上の平均粒径Ｌの場合の５以上のアスペクト比は、驚異的な光学的効果および熱的効果、例えば高いＮＩＲ反射率を生じる。アスペクト比は、粒子長さ（最大寸法）と粒子高さ（最小寸法）との比である。このアスペクト比は、例えばＰＣＴ／ＥＰ  ２００８／０６７０１１に開示された仕方で当業者に自体公知である方法により測定されうる。
【００２９】
アルキル、アルケニルまたはアルキニルは、直鎖状または分枝鎖状であることができる。アルケニルは、モノ不飽和またはポリ不飽和アルキルであり、この場合２個の二重結合は、場合により単離されていてよいかまたは共役されていてよい。アルキニルは、二重不飽和の１個以上の場合を有するアルキルまたはアルケニルであり、この場合三重結合は、場合により単離されていてよいかまたは互いにかまたは二重結合と共役されていてよい。シクロアルキルまたはシクロアルケニルは、それぞれ単環式または多環式のアルキルまたはアルケニルである。
【００３０】
それ故に、Ｃ1〜Ｃ24−アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、イソブチル、第三ブチル、２−メチルブチル、２，２−ジメチルプロプピル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシルまたはテトラコシルである。
【００３１】
それ故に、Ｃ3〜Ｃ24シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、トリメチルシクロヘキシル、ツジル（ｔｈｕｊｙｌ）、ノルボルニル、ボルニル、ノルカリル、カリル、メンチル、ノルピニル、ピニル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、３α−ゴニルまたは５ξ−プレグニルであることができる。
【００３２】
Ｃ2〜Ｃ24アルケニルは、例えばビニル、アリル、２−プロペニ−２−イル、２−ブテニ−１−イル、３−ブテニ−１−イル、１，３−ブタンジエニ−２−イル、２−ペンテニ−１−イル、３−ペンテニ−２−イル、２−メチル−１−ブテニ−３−イル、２−メチル−３−ブテニ−２−イル、３−メチル−２−ブテニ−１−イル、１，４−ペンタジエニ−３−イルであるか、またはヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、テトラコセニル、ヘキサジエニル、オクタジエニル、ノナジエニル、デカジエニル、ドデカジエニル、テトラデカジエニル、ヘキサデカジエニル、オクタデカジエニルまたｈエイコサジエニルの任意の異性体である。
【００３３】
Ｃ3〜Ｃ24シクロアルケニルは、例えば２−シクロブテン−１−イル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル、１−ｐ−メンテン−８−イル、４（１０）−ツジェン−１０−イル、２−ノルボルネン−１−イル、２，５−ノルボルナジエン−１−イル、７．７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−イルまたはカンフェニルである。
【００３４】
Ｃ2〜Ｃ24アルキニルは、例えば１−プロピニ−３−イル、１−ブチニ−４−イル、１−ペンチニ−５−イル、２−メチル−３−ブチニ−２−イル、１，４−ペンタジイニ−３−イル、１，３−ペンタジイニ−５−イル、１−ヘキシニ−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテニ−４−イニ−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテニ−４−イニ−１−イル、１，３−ヘキサジイニ−５−イル、１−オクチニ−８−イル、１−ノニニ−９−イル、１−デシニ−１０−イルまたは１−テトラコシニ−２４−イルである。
【００３５】
Ｃ7〜Ｃ24アラルキルは、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニルエチル、９−フルオレニル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニルブチル、ω−フェニルオクチル、ω−フェニルドデシルまたは３−メチル−５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）ベンジルである。Ｃ7〜Ｃ24アラルキルは、例えば２，４，６−トリ−第三ブチルベンジルまたは１−（３，５−ジベンジルフェニル）−３−メチル−２−プロピルであってもよい。Ｃ7〜Ｃ24アラルキルが置換されている場合にはアラルキル基のアルキル部分だけでなく、アリール部分も置換されていてよく、この場合には、後者の選択肢が好ましい。
【００３６】
Ｃ6〜Ｃ24−アリールは、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、２−フルオレニル、フェナントリル、アントラセニルまたはテルフェニリルである。
【００３７】
ハロゲンは、塩素、臭素、弗素または沃素、好ましくはアルキル上の弗素およびアリール上の弗素または塩素である。
【００３８】
Ｃ1〜Ｃ12ヘテロアリールは、４ｎ＋２共役π電子を有する不飽和または芳香族基であり、この場合例は、２−チエニル、２−フリル、１−ピラゾリル、２−ピリジル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、２−イミダゾリル、イソチアゾリル、トリアジニル、トリアゾニル、テトラゾリルまたは任意の他の環系であり、この任意の環系は、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環およびベンゼン環から構成されており、および置換されていないかまたは１〜６個のエチル基、メチル基、エチレン基および／またはメチレン基によって置換されている。
【００３９】
Ｃ2〜Ｃ12ヘテロシクロアルキルは、不飽和環系基であるかまたは部分的に不飽和の環系基、例えばエポキシジル、オキセタニル、アジリジニル；ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、モルホリニル、キヌクリジル；または別のＣ4〜Ｃ12ヘテロアリールであり、これは単一に水素化されているかまたは多重に水素化されている。
【００４０】
５員環ないし１２員環の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチル、好ましくはシクロペンチルまたは特にシクロヘキシルを含む。
【００４１】
置換されていないかまたは置換されたＣ1〜Ｃ6アルキレンジオキシ基は、例えば
【化１５】
0005675647.tif 000016
である。
【００４２】
複数回は、例えば２回ないし１０回である。従って、Ｆおよび／またはオキソによって１回または複数回中断されたおよび／または置換されたアルキルは、例えばＣＦ3、ＣＯＣＨ3、ＣＯＣＦ3、（ＣＦ2）5ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＯＨまたはＣＨ2（ＣＨ2ＯＣＨ2）10ＣＨ3であることができる。勿論、可能な置換基の数は、置換されていてよいＨ原子の数によって制限され、複数回中断されている基中で、中断するＯ原子は、有利に少なくとも２個のＣ原子によって互いに分離されている。Ｃ7〜Ｃ24アラルキルまたはＣ1〜Ｃ12ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ8アルキル中で、アルキル部分は、場合によりオキソおよびチオキソによって置換されている。
【００４３】
粒径は、有利に十分に分散された顔料懸濁液およびジョイス−レーブル（Ｊｏｙｃｅ−Ｌｏｅｂｌ）ディスク型遠心分離器を用いて測定され、この場合粒子は、例えばそれぞれ２０ｎｍの範囲を有する画分に対して質量に基づき割り当てられる。本明細書中の記載内容における粒径は、等価球面の直径であると考えられる（"Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｓｅｔｔｌｉｎｇ  Ｒａｔｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ"ｘw）。粒径は、それぞれの粒径画分の粒子の質量に応じて平均化することができる。勿論、数多くのパラメーターは、結果に影響を及ぼす可能性があり、不適当な実験の仕方により不正確な結果が得られる可能性さえある。しかし、下記した方法論は、特に有利でありかつ良好な再現性を有することを証明した。
【００４４】
顔料の分散および脱凝集のために、顔料２ｇは、ネジ付き蓋を備えた標準の２００ｍｌのガラス容器中で、Ａｌｋｙｄａｌ（登録商標）Ｆ３１０  ３４．２７２ｇ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ、Ｄ−Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｏｌTM中６０質量％）、キシレン１０．８４８ｇ、ｎ−ブタノール１．１５２ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール１．１５２ｇおよびキシレン９９質量部中の揮発性シロキサンの多量の画分を有する、１質量部の低分子量メチルポリシロキサンの溶液０．５７６ｇ（Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ（登録商標）ペイント添加剤ＭＡ、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ，Ｄ−４０７６４  Ｌａｎｇｅｎｆｅｌｄ）から構成されているアルキドワニス４８ｇ中に配合される。
【００４５】
次に、２ｍｍのガラス玉１００ｇが添加され、この容器は、約２μｍより大きい残留凝集塊の数が測定の結果に対して実質的な効果を全く有しないほど小さくなることが光学顕微鏡によって見出されるまで振盪装置（例えば、Ｓｋａｎｄｅｘ（登録商標）型）中で振盪される。数多くの試料を同時に分散させかつ脱凝集させることができる６２０ＷのＢＡＳ機器（Ｌａｕ  ＧｍｂＨ、Ｄ−５８６７５  Ｈｅｍｅｒ）を使用することは、好ましい。この機器は、３２ｍｍから４５ｍｍへの置換のために毎分約６１９の振盪周波数を有する（装入量に依存する）。この場合の分散および脱凝集の時間は、典型的に１〜６時間、好ましくは２〜４時間、特に３時間である。分散および脱凝集が完結されると、分散および脱凝集の時間の任意の不必要な延長は、回避されうる。空気流で冷却することによって、温度は、有利に約２０℃〜５０℃の範囲内に維持される。
【００４６】
更に、生じるアルキドワニス分散液１ｇは、２０質量％の可塑剤を含有するニトロセルロース３２３ｇ（低粘稠な印刷用インク等級、置換度〜２．０、〜１１．１％Ｎ、ＩＳＯ  １４４４６によるアセトン生産において３０質量％、Ｈｏｐｐｌｅｒ粘度４００ｍＰａ・ｓ、アセチルトリブチルシトレート２０質量％を含有するＮＣ  ＡＨ  ２７チップス、Ｈａｇｅｄｏｒｎ  ＮＣ  ＧｍｂＨ／Ｏｓｎａｂｒｕｅｃｋ  ＤＥ）、エチルセルロース１３３ｍｇ（低粘度の等級、トルエン／エタノール４：１中５％は、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計において３〜５．５ｍＰａ・ｓの粘度を生じる；例えば、ＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｓｔｄ．４、Ｄｏｗ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ／Ｈｏｒｇｅｎ  ＣＨ）、エチルアセテート１１．７０４ｇ、１−アセトキシ−２−エトキシエタン２．２２３ｇおよびトルエン４．６１７ｇから構成されかつ１．８７０ｃＰの粘度および０．９３２ｇ／ｃｍ3の密度を有する液体混合物１９Ｇ中に導入される。５分間の攪拌後、この混合物は、１００Ｗの超音波で約２０〜３０℃で１分間、好ましくは外部の氷水冷却と共に、Ｓｏｎｉｆｉｅｒ（登録商標）Ｂ１２（Ｂｒａｎｓｏｎ、Ｄａｎｂｕｒｙ  ＣＴ／ＵＳＡ）を用いて処理される。
【００４７】
測定の目的のために、生じる懸濁液０．５ｍｌは、通常の方法で、直径１０±１ｃｍおよび厚さ６±１ｍｍのキャビティーを有するＪｏｙｃｅ−Ｌｏｅｂｌディスク型遠心分離器中に毎分１００００回転で噴射され、この場合このキャビティーは、ニトロセルロース１．１７％（上記と同様）、エチルセルロース０．４８質量％（上記と同様）、エチルアセテート４２．４１質量％、１−アセトキシ−２−エトキシエタン８．０６質量％、トルエン１６，７３質量％およびペルクロロエチレン３１．１５質量％から構成されている液体（スピン流体）で殆ど充填される（粘度〜１．７ｃＰ／比重〜１．０８ｇ／ｃｍ3）。前記粒子は、吸光分光分析でディスクを用いて実質的に周辺の位置で定量分析される。粒径は、ストークス方程式
【数１】
0005675647.tif 000017
［式中、
Ｔ＝遠心分離時間  分；
ｄ＝粒径  μｍ；
Ｎ＝毎分の回転数（＝１００００）；
ｐ＝粒子充填量と初期流体充填量との密度差、ｍｇ／ｃｍ3；
η＝流体の粘度  ポアズ；
Ｒ’’＝ディスクの周辺測定位置での半径、ｃｍ；
Ｒ’＝ディスクの中心付近での噴射位置での半径、ｃｍ〕を用いて測定される。
【００４８】
このような条件は、熟練した分析者には熟知されている。本発明により得られる着色剤の比重は、実験により、例えば比重びんを用いて測定されうる。
【００４９】
他の選択可能な方法によれば、粒径は、レーザー散乱法によって測定されてもよい。この技術それ自体は、よく知られており、精密計器は、例えばＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ.社（Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ／ＵＫ）から入手可能である。一般に、固体は、１滴の可溶性コポリマーと一緒に水中に約１％で懸濁され（例えば、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｗ７３／ＢＡＳＦ／ポリビニルピロリドン／ビニルアセテート）、および測定の約５〜１０分前に超音波浴中で室温で分散される。
【００５０】
本発明の方法は、望ましい黒色着色剤を極めて良好な収量で提供する。更に、本発明の方法の極めて特殊な利点は、反応媒体の選択によって、結晶の多形態および結晶度に影響を及ぼすことが極めて簡単になることである。これは、新規の結晶の多形態への直接の経路をもたらす。後者の新規の結晶の多形態は、分散性および堅牢度の点で僅かに異なり、ときどきジェットブラックの色合いの点で異なる。
【００５１】
更に、式（ｉ）の化合物から出発して、本発明の方法は、意外なことに、式
【化１６】
0005675647.tif 000018
で示されるビスベンゾフラノンから出発するＷＯ  ００／２４７３６の方法よりも少量の比較的可溶性の副生成物を生じる。
【００５２】
結果として、移染性および滲み、ならびに黄変傾向は、十分に改善される。
【００５３】
その後に、場合によっては種結晶および／または粉砕助剤（例えば、粉末状の塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウム）の存在下で、再結晶（例えば、別の溶剤から）および／または機械的処理（例えば、湿式ミル中または混練装置中で）によって、前記の結晶の多形態の幾つかは、一般的に言えば、変換が必要でもなく有利でもないとしても、他の結晶の多形態に変換されうる。結晶度を増大させかつ粒径分布を最適化する目的のための再結晶化は、敏感である。
【００５４】
粒径分布を最適化する目的のために、湿式粉砕または塩混練を使用することも可能である。例えば、ＷＯ  ０１／０４２１５（しかし、非晶質化は、場合により本発明の顔料にとって妥当である）またはＷＯ  ０２／６８５４１（この場合、粉末密度は、例えば粉砕空間１リットル当たり３．０ｋＪ・ｓ-1またはそれ以上に達してもよい）から、２つの技術が自体公知である。
【００５５】
従って、本発明は、次の結晶の多形態も提供する（°２Θ／ＣｕＫα；Ｘ線粉末回折図中の線は、光沢度数に加えて、相対強度により同定される：３３1/3％未満＝ｗ、３３1/3〜６６2/3％＝ｍまたは６６2/3〜１００％＝ｓ；極めて弱い、幅広の線および隆起は、一般に含まれない）：
７．８ｓ、１０．２ｗ、１２．６ｓ、１８．６ｗ、２１．８ｗ、２２．４ｗ、２４．４ｍ、２５．０ｗ、２６．７ｍ、２７．２ｍおよび２８．８ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図１）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6のモル比１：２での
【化１７】
0005675647.tif 000019
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えばそのつど触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて低分子量のポリカプロラクトンまたはトルエン中で得られる。
【００５６】
６．６ｓ、１３．３ｗ、１４．８ｗ、２１．６ｗ、２４．５ｗ、２６．４ｍおよび２８．７ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図２）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6のモル比１：２での
【化１８】
0005675647.tif 000020
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。全ての前記線は、かなり広幅であり、これは、極めて微細な一次粒子を示す。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて酢酸水溶液（６０〜９０質量％）中で得られる。
【００５７】
７．３ｓ、１０．９ｗ、１２．７ｗ、１４．６ｗ、２４．５ｗ、２６．４ｍおよび２８．７ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図３）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6のモル比１：２での
【化１９】
0005675647.tif 000021
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えばジメチルスルホキシドからの６．６ｓ、１３．３ｗ、１４．８ｗ、２１．６ｗ、２４．５ｗ、２６．４ｍおよび２８．７ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた上記の結晶の多形態の再結晶によって得られる。
【００５８】
７．２ｓ、９．７ｗ、１１．６ｓ、１２．７ｗ、１９．２ｗ、２０．４ｗ、２１．５ｗ、２４．３ｗ、２５．０ｗ、２６．６ｗおよび２８．５ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図４）によって特徴付けられた、実験式Ｃ28Ｈ16Ｎ2Ｏ6のモル比１：２での
【化６】
0005675647.tif 000022
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてトルエン中で得られる。
【００５９】
６．７ｗ、１２．６ｍ、１４．１ｗ、１５．７ｗ、１７．２ｗ、１９．６ｗ、２３．３ｗ、２４．８ｗ、２５．４ｗ、２７．６ｓ、３１．０ｗおよび３４．３ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図５）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ4Ｏ10のモル比１：２での
【化２１】
0005675647.tif 000023
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて氷酢酸中で得られる。
【００６０】
６．６ｓ、９．７ｗ、１３．３ｗ、１６．２ｗ、１９．９ｗ、２２．１ｗ、２４．９ｗ、２６．９ｗおよび２９．１ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図６）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ4Ｏ10のモル比１：２での
【化２２】
0005675647.tif 000024
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。〜２２．１°２Θで線の数は、弱く分解される。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて酢酸水溶液（６０〜９０質量％）中で得られる。
【００６１】
７．０ｓ、１０．１ｗ、１１．８ｓ、２０．５ｍ、２１．８ｍ、２４，２ｍ、２６．３ｓおよび２７．９ｍ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図７）によって特徴付けられた、実験式Ｃ28Ｈ16Ｎ2Ｏ8のモル比１：２での
【化２３】
0005675647.tif 000025
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて氷酢酸中で得られる。
【００６２】
６．２ｓ、７．０ｓ、１０．１ｍ、１１．８ｍ、２０．５ｗ、２１．８ｗ、２６．３ｗ、２６．９ｍおよび２７．８ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図８）によって特徴付けられた、実験式Ｃ28Ｈ16Ｎ2Ｏ8のモル比１：２での
【化２４】
0005675647.tif 000026
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この場合この生成物は、先の生成物と比較して、６．２ｓ、１３．３ｍ、１７．８ｗ、２２．８ｗ、２３．０ｗ、２５．０ｗおよび２６．９ｍ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた付加的な結晶の多形態を有する。この生成物は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて酢酸水溶液（６０〜９０質量％）中で得られる。
【００６３】
７．１ｍ、１１．７ｓ、１９．２ｗ、２０．５ｗ、２２．６ｍ、２４．３ｍ、２５．６ｗ、２６．７ｍ、２７．１ｍおよび２９．０ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図９）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2のモル比１：２での
【化２５】
0005675647.tif 000027
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてトルエン中で得られる。
【００６４】
４．７ｓ、６．６ｗ、９．３ｗ、１２．５ｗ、１４．５ｗ、１６．０ｗ、１９．７ｗ、２１．８ｗ、２４．６ｗおよび２７．４ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図１０）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2のモル比１：２での
【化２６】
0005675647.tif 000028
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて酢酸水溶液（６０〜９０質量％）中で得られる。上記の結晶の多形態と比較して、４．７ｓ、９．３ｗ、１４．５ｗ、１６．０ｗ、１９．７ｗおよび２４．６ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた付加的な結晶の多形態が存在する。
【００６５】
４．８ｍ、１２．６ｍ、２１．８ｗ、２４．９ｍおよび２７．４ｓ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図１１）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2のモル比１：２での
【化２７】
0005675647.tif 000029
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてトルエン中で得られ、およびジイソブチルエステルが反応体として使用される（トルエン中と同様）場合に形成される結晶の多形態と区別される。
【００６６】
５．９ｗ、１５．２ｗ、２３．９ｗ、２５．１ｍおよび２６．８ｓ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図１２）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ8Ｎ2Ｏ6Ｃｌ4のモル比１：２での
【化２８】
0005675647.tif 000030
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてトルエン中で得られる。
【００６７】
２３．９ｗおよび２６．９ｓ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図１３）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ8Ｎ2Ｏ6Ｃｌ4のモル比１：２での
【化２９】
0005675647.tif 000031
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて酢酸水溶液（６０〜９０質量％）中で得られる。
【００６８】
６．７ｓ、１４．８ｍ、１６．１ｍ、１９．９ｍ、２１．８ｍ、２２．３ｍ、２４．８ｍ、２６．８ｓおよび２９．１ｍ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図１４）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｆ2のモル比１：２での
【化３０】
0005675647.tif 000032
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてトルエン中で得られる。
【００６９】
６．７ｓ、９．７ｗ、１３．３ｗ、１４．９ｗ、１６．３ｗ、２０．０ｗ、２２．３ｗ、２５．０ｗ、２６．９ｗおよび２９．２ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図１５）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｆ2のモル比１：２での
【化３１】
0005675647.tif 000033
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。〜２２．３°２Θで線の数は、弱く分解される。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて酢酸水溶液（６０〜９０質量％）中で得られる。
【００７０】
１０．０ｗ、１１．６ｍ、１９．３ｍ、２０．６ｗ、２２．１ｓ、２３．３ｗ、２４．３ｍ、２５．４ｍ、２６．０ｗ、２６．８ｗ、２６．９ｓ、２８．８ｗおよび３１．３ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図１６）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｂｒ2のモル比１：２での
【化３２】
0005675647.tif 000034
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてクロロベンゼン中で得られる。
【００７１】
６．０ｍ、７．０ｍ、９．２ｗ、１１．１ｓ、１９．７ｗ、２０．６ｍ、２２．４ｗ、２５．０ｍ、２６．５ｓおよび２８．３ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図１７）によって特徴付けられた、実験式Ｃ28Ｈ14Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2のモル比１：２での
【化３３】
0005675647.tif 000035
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてトルエン中で得られる。
【００７２】
６．７ｓ、９．６ｗ、１０．７ｗ、１４．４ｗ、１５．２ｗ、１９．９ｗ、２１．６ｗおよび２５．３ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図１８）によって特徴付けられた、実験式Ｃ38Ｈ20Ｎ2Ｏ6のモル比１：２での
【化３４】
0005675647.tif 000036
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてクロロベンゼン中で得られる。
【００７３】
８．５ｓ、１０．７ｗ、１２．６ｗ、１３．２ｗ、２１．０ｗ、２１．９ｗ、２２．７ｗ、２４．５ｗ、２６．９ｗおよび２８．６ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図１９）によって特徴付けられた、実験式Ｃ28Ｈ16Ｎ2Ｏ6のモル比１：２での
【化３５】
0005675647.tif 000037
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてクロロベンゼン中で得られる。
【００７４】
６．４ｓ、１１．１ｍ、１１．８ｍ、２６．４ｍおよび２６．９ｍ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられた、実験式Ｃ30Ｈ20Ｎ2Ｏ6のモル比１：２での
【化３６】
0005675647.tif 000038
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。線は、６．９および２６．２〜２７．０  °２Θで、弱く分解される（図２０）。２つの上記の結晶の多形態のこの有望な混合物は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてトルエン中で得られる。
【００７５】
６．９ｓ、９．２ｗ、１１．１ｓ、１４．２ｗ、２０．３ｗ、２２．４ｗおよび２６．３ｍ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図２１）によって特徴付けられた、実験式Ｃ30Ｈ20Ｎ2Ｏ6のモル比１：２での
【化３７】
0005675647.tif 000039
からｐ−トルエンスルホン酸を用いてトルエン中での酸性触媒反応、引続く氷酢酸またはＮ−メチルピロリドンからの再結晶によって得られる反応生成物。
【００７６】
６．９ｓ、１１．０ｓ、２０．３ｗおよび２６．３ｍ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図２２）によって特徴付けられた、実験式Ｃ30Ｈ20Ｎ2Ｏ6のモル比１：２での
【化３８】
0005675647.tif 000040
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて酢酸水溶液（６０〜９０質量％）中で得られ、微少量の上記の結晶の多形態を含有していると思われる。
【００７７】
分子イオンピークｍ／ｚ  ５４８．１を有する質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ）によって特徴付けられた、実験式Ｃ34Ｈ16Ｎ2Ｏ6のモル比１：２での
【化３９】
0005675647.tif 000041
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて酢酸水溶液（６０〜９０質量％）中で得られる。
【００７８】
１０．６ｓ、１４．４ｗ、１６．７ｗ、１９．１ｗ、２３．７ｗ、２５．２ｗ、２６．６ｗおよび２７．９ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図２３）によって特徴付けられた、実験式Ｃ30Ｈ16Ｎ2Ｏ10のモル比１：２での
【化４０】
0005675647.tif 000042
からｐ−トルエンスルホン酸を用いての酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてトルエン中で得られる。
【００７９】
７．９ｗ、９．７ｗ、１１．５ｗ、１２．６ｓ、１３．５ｗ、１５．９ｗ、１９．６ｗ、２１．４ｍ、２２．８ｗ、２３．５ｗ、２４．０ｗ、２５．４ｍ、２５．６ｓ、２７．９ｗ、２８．３ｗ、２９．１ｗおよび３０．７ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図２４）によって特徴付けられた、実験式Ｃ28Ｈ16Ｎ2Ｏ12Ｓ2のモル比１：２での
【化４１】
0005675647.tif 000043
からｐ−トルエンスルホン酸を用いての酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて酢酸水溶液（６０〜９０質量％）中で得られる。
【００８０】
弱い相対的強度（３３1/3％未満＝ｗ）を有する線は、必ずしも特性を有さず、ときどき強度の点で変動してもよいかまたは結晶形、試料調製および記録方法または純度に依存して全く不在であってよい。それ故に、試料の同一性を確認するためには、媒体の線を比較するかまたは強い相対的強度を比較することで通常、十分である（３３1/3〜６６2/3％＝ｍまたは６６2/3〜１００％＝ｓ）。常用の測定法により得られる、光沢度数の報告された絶対値は、試料調製および測定条件に応じて約±０．２  °２Θまでの誤差を有することができ、絶対値に対するスペクトルの基準は、僅かに移動してもよいだけでなく、程度の点で狭められてもよいし、伸張されてもよい。線幅は、微結晶の寸法および結晶度を反映する。
【００８１】
適当な計器は、例えばＳｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５００／５０１回折計である。例えば、Ｕ．Ｓ．Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｓｕｒｖｅｙ  Ｏｐｅｎ−Ｆｉｌｅ  Ｒｅｐｏｒｔ  ０１−０４１／Ａ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍａｎｕａｌ  ｆｏｒ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ／Ｒａｎｄｏｍｌｙ  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｏｕｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ｈｔｔｐ：//ｐｕｂｓ．ｕｓｇｓ．ｇｏｖ／ｏｆ／２００１／ｏｆ０１−０４１／ｈｔｍｌｄｏｃｓ／ｍｅｔｈｏｄｓ／ｒｏｍｏｕｎｔ．ｈｔｍ）に開示されているように常法でタブレットを製造することは、有利である。
【００８２】
通常、前記の結晶の多形態は、好ましくは実質的に単一相の形で存在する。これは、他の結晶の多形態が全ての結晶の多形態の全体量に対して２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満の量で存在することを意味する。試料中の異なる結晶の多形態の相対的量は、最も強力に異なる線の領域から評価され、引続き最初に基線を減算することにより評価されうる。他の選択可能な方法によれば、Ｘ線粉末回折図は、公知の組成の物理的混合物のＸ線粉末回折図と比較されてよい。
【００８３】
水性反応媒体、例えば無水反応媒体の量に対して水５質量％〜５０質量％を含有する反応媒体を使用する場合には、得られた結晶の多形態は、一般に、無水反応媒体、例えばトルエンまたは氷酢酸が使用される場合に得られたものとは異なる。水の存在下で得られる結晶の多形態は、殊にポリオレフィンにおいて、良好な耐光堅牢度、よりいっそう良好な分散性およびマストーンにおける卓越したジェットブラックの色合い、ならびに酸化チタンを還元した際の若干緑がかった灰色の色合いについて顕著である。更に、この結晶の多形態は、特に有利に極性溶剤からの再結晶により十分に安定した結晶の多形態に変換することができる。
【００８４】
これとは異なり、無水の反応媒体中で得られる結晶の多形態は、殊にワニス中（特に、ポリエステル／セルロースアセトブチレートワニス中）での高い耐光堅牢度について顕著である。酸化チタンを還元した場合、前記の結晶の多形態は、典型的には顕著に中性の灰色の色合いを生じる。
【００８５】
意外なことに、本発明の方法により、式
【化４２】
0005675647.tif 000044
で示される１つの化合物、好ましくは式
【化４３】
0005675647.tif 000045
で示される１つの化合物と式
【化４４】
0005675647.tif 000046
で示される２つ以上の化合物とを１：２の全体のモル比（ｉ）：（ｉｖ）で、水中で２５℃で４．５以下のｐＫを有する酸性触媒の存在下で反応させることによって固溶体および混合結晶を製造することも可能である。この場合には、多相または単一相の顔料を得ることができ、その際、後者の単一相の顔料が好ましい。しかし、固溶体および混合結晶を形成するための適性は、式
【化４５】
0005675647.tif 000047
で示されるイサチンおよび一定の置換イサチンによってのみ所有され、付加的に主要成分の定義された量は、維持されなければならない。
【００８６】
従って、本発明は、式
【化４６】
0005675647.tif 000048
で示される１つの化合物を式
【化４７】
0005675647.tif 000049
〔式中、
Ｒ10は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈであり、
Ｒ11は、Ｈ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈであり、および
Ｒ12は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＦまたはＣｌである〕で示される２〜５つの化合物と１：２の全体のモル比（ｉ）：（ｉｖ）で、水中で２５℃で４．５以下のｐＫを有する触媒の存在下で反応させることによって特徴付けられた、黒色着色剤を製造する方法も提供する。
【００８７】
好ましくは、Ｒ10は、Ｈ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2またはＳＯ3Ｈであり、Ｒ11は、ＨまたはＳＯ3Ｈであり、およびＲ12は、Ｈ、ＣＨ3またはＣｌである。特に好ましくは、Ｒ10は、Ｈ、ＣＨ3またはＣｌであり、Ｒ11は、Ｈであり、およびＲ12は、Ｈ、ＣＨ3またはＣｌである。殊に好ましくは、Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ10＝ＣＨ3／Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ10＝Ｃｌ／Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ10＝ＯＣＨ3／Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ10＝ＮＯ2／Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ11＝Ｈ／Ｒ10＝Ｒ12＝ＣＨ3またはＲ11＝Ｈ／Ｒ10＝Ｒ12＝Ｃｌであるような式（ｉｖ）の化合物が記載される。
【００８８】
反応のための化合物（ｉ）および（ｉｖ）、好ましくは（ｉｉｉ）および（ｉｖ）は、全部が初期の装入量中に含まれていてもよいし、同時に、または任意の順序で添加されてもよい。化合物（ｉｖ）の全部が初期の装入量中に必ずしも含まれていない場合には、一般に、反応を通して式（ｉｖ）の化合物のために上記した最終的な比を維持することは、好ましい。従って、例えば、この反応は、５０：５０の質量比で式（ｉｖ）の２つの化合物の混合物を用いて開始することができ、さらに、８０：２０の質量比で連続させることができ、この場合には、結晶の多形態は、もはや何の変化も受けない。
【００８９】
意外なことに、多くの場合に反応媒体に依存して、式（ｉｖ）の同じ化合物の単一のものだけが反応される場合に形成される生成物の結晶相と著しく異なる結晶の多形態が形成される。換言すれば、好ましくは新規のよりいっそう安定した結晶の多形態が形成され、好ましくは単一相の結晶の多形態または単一相の混合結晶が形成され、これらの結晶格子は、理想的な単一相の結晶格子中で化学量論的に超流動性と予想されるゲスト分子に対してホスト分子として使用することができる。
【００９０】
式（ｉｖ）の主要成分として、式
【化４８】
0005675647.tif 000050
で示される化合物および式（ｉｖ）の第２成分として、式
【化４９】
0005675647.tif 000051
で示される化合物は、好ましくは式（ｉ）の化合物と反応され、上記式中、
Ｒ13は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ＯＣ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈであり、
Ｒ14は、Ｈ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈであり、およびＲ15は、Ｈ、ＣｌまたはＣ1〜Ｃ8アルキルである。
【００９１】
特に好ましくは、Ｒ13は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒ14は、Ｈであり、およびＲ15は、Ｈ、ＣｌまたはＣ1〜Ｃ8アルキルである。
【００９２】
本発明の混合結晶および固溶体は、殊に高い分散性、高い色強度、有利な黒色の色合いおよび高い堅牢度（殊に、よりいっそう良好な耐候堅牢度）に対して顕著である。本発明の混合結晶および固溶体は、特にペイントの用途に有利である（殊に、ポリエステル／セルロースアセトブチレートワニス）。
【００９３】
従って、本発明は、次の結晶の多形態も提供する（°２Θ／ＣｕＫα；Ｘ線粉末回折図中の線は、光沢度数に加えて、相対強度により同定される：３３1/3％未満＝ｗ、３３1/3〜６６2/3％＝ｍまたは６６2/3〜１００％＝ｓ；極めて弱い、幅広の線および隆起は、一般に含まれない）：
７．６ｓ、９．５ｗ、１１．８ｓ、２０．７ｗ、２４．７ｍ、２６．４ｍおよび２８．４ｍ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図２５）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6、Ｃ28Ｈ16Ｎ2Ｏ6およびＣ30Ｈ20Ｎ2Ｏ6の化合物を有する、モル比１：１：１での
【化５０】
0005675647.tif 000052
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6およびＣ30Ｈ20Ｎ2Ｏ6の純粋な化合物の結晶の多形態とは異なり、例えばトルエン、クロロベンゼンまたは氷酢酸中で触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて得られる。
【００９４】
７．４ｓ、１０．０ｗ、１１．９ｓ、１８．８ｗ、２０．１ｗ、２２．１ｗ、２４．１ｍ、２５．０ｗ、２６．６ｍおよび２８．６ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図２６）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6、Ｃ27Ｈ14Ｎ2Ｏ6およびＣ28Ｈ16Ｎ2Ｏ6の化合物を有する、モル比１：１：１での
【化５１】
0005675647.tif 000053
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6およびＣ28Ｈ16Ｎ2Ｏ6の純粋な化合物の結晶の多形態とは異なり、本質的に実験式Ｃ28Ｈ16Ｎ2Ｏ6の純粋な化合物の結晶の多形態に対応する（図４）。この結晶の多形態は、例えば触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてクロロベンゼン中で得られる。
【００９５】
７．２ｓ、９．３ｗ、１１．３ｓ、１９．４ｗ、２０．６ｗ、２４．５ｗ、２６．４ｍ、２６．９ｗおよび２８．３ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図２７）によって特徴付けられた、実験式Ｃ28Ｈ16Ｎ2Ｏ6、Ｃ29Ｈ18Ｎ2Ｏ6およびＣ30Ｈ20Ｎ2Ｏ6の化合物を有するモル比１：１：１での
【化５２】
0005675647.tif 000054
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、実験式Ｃ28Ｈ16Ｎ2Ｏ6およびＣ30Ｈ20Ｎ2Ｏ6の純粋な化合物の結晶の多形態とは異なり、例えばトルエン中で触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて得られる。また、この結晶の多形態は、氷酢酸中で得られる同じ組成の生成物の結晶の多形態とは異なる。
【００９６】
７．２ｓ、７．４ｓ、１０．３ｗ、１１．９ｍ、１２．２ｓ、１３．３ｗ、１８．９ｗ、２０．２ｗ、２２．８ｍ、２４．１ｓ、２５．３ｗ、２６．８ｓおよび２９．０ｍ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図２８）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6、Ｃ26Ｈ11Ｎ2Ｏ6ＣｌおよびＣ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2の化合物を有するモル比１：：１：１での
【化５３】
0005675647.tif 000055
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、実験式Ｃ28Ｈ16Ｎ2Ｏ6およびＣ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2の純粋な化合物の結晶の多形態とは異なり、例えばトルエン中で触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて得られる。
【００９７】
７．１ｓ、１１．６ｓ、１９．２ｗ、２０．４ｗ、２１．９ｗ、２４．２ｍ、２５．２ｗ、２６．７ｓおよび２８．７ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図２９）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2、Ｃ27Ｈ13Ｎ2Ｏ6ＣｌおよびＣ28Ｈ16Ｎ2Ｏ6の化合物を有するモル比１：１：１での
【化５４】
0005675647.tif 000056
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2およびＣ28Ｈ16Ｎ2Ｏ6の純粋な化合物の結晶の多形態とは異なり、例えばトルエン中で触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて得られる。
【００９８】
６．６ｓ、１３．５ｗ、１４．７ｍ、１５．９ｗ、１９．８ｍ、２１．６ｍ、２２．３ｗ、２４．６ｍ、２６．６ｓおよび２８．８ｍ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図３０）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6、Ｃ26Ｈ11Ｎ2Ｏ6ＦおよびＣ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｆ2の化合物を有するモル比１：１：１での
【化５５】
0005675647.tif 000057
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6およびＣ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｆ2の純粋な化合物の結晶の多形態とは異なり、例えばクロロベンゼン中で触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて得られる。
【００９９】
７．１ｍ、１０．２ｍ、１１．８ｓ、１３．１ｗ、１８．８ｍ、２０．２ｍ、２２．７ｓ、２４．０ｓ、２５．３ｍ、２６．５ｓ、２６．８ｓおよび２８．８ｍ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図３１）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6、Ｃ26Ｈ11Ｎ2Ｏ6ＢｒおよびＣ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｂｒ2の化合物を有するモル比１：１：１での
【化５６】
0005675647.tif 000058
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6およびＣ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｂｒ2の純粋な化合物の結晶の多形態とは異なり、例えばクロロベンゼン中で触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて得られる。
【０１００】
７．０ｓ、１０．４ｗ、１１．６ｍ、１９．０ｗ、２０．３ｗ、２２．３ｗ、２４．０ｗ、２５．３ｗ、２６．５ｍおよび２８．７ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図３２）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6、Ｃ27Ｈ14Ｎ2Ｏ7およびＣ28Ｈ16Ｎ2Ｏ8の化合物を有するモル比１：１：１での
【化５７】
0005675647.tif 000059
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、実験式Ｃ26Ｈ12Ｎ2Ｏ6およびＣ28Ｈ16Ｎ2Ｏ8の純粋な化合物の結晶の多形態とは異なり、例えばクロロベンゼン中で触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて得られる。
【０１０１】
６．１ｍ、１１．９ｍ、１３．５ｗ、１５．０ｗ、１６．５ｗ、２２．６ｗ、２４．１ｗ、２４．７ｗおよび２６．９ｓ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図３３）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2、Ｃ26Ｈ10Ｎ3Ｏ8ＣｌおよびＣ26Ｈ10Ｎ4Ｏ10の化合物を有するモル比１：１：１での
【化５８】
0005675647.tif 000060
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2およびＣ26Ｈ10Ｎ4Ｏ10の純粋な化合物の結晶の多形態とは異なり、例えばトルエン中で触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて得られる。
【０１０２】
４．６ｓ、９．３ｗ、１１．６ｍ、１４．２ｗ、１７．１ｗ、１８．８ｗ、２２．１ｗ、２５．４ｍ、２６．０ｍおよび２７．５ｓ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図３４）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2、Ｃ26Ｈ9Ｎ2Ｏ6Ｃｌ3およびＣ26Ｈ8Ｎ2Ｏ6Ｃｌ4の化合物を有するモル比１：１：１での
【化５９】
0005675647.tif 000061
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2およびＣ26Ｈ8Ｎ2Ｏ6Ｃｌ4の純粋な化合物の結晶の多形態とは異なり、例えばトルエン中で触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて得られる。
【０１０３】
７．０ｓ、１１．２ｓ、１２．７ｗ、１９．４ｗ、２０．７ｗ、２１．６ｗ、２２．５ｗ、２４．３ｗ、２５．３ｗ、２６．８ｍおよび２８．７ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図（図３５）によって特徴付けられた、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2、Ｃ27Ｈ13Ｎ2Ｏ7ＣｌおよびＣ28Ｈ16Ｎ2Ｏ8の化合物を有するモル比１：１：１での
【化６０】
0005675647.tif 000062
から酸性触媒反応によって得られる反応生成物。この結晶の多形態は、実験式Ｃ26Ｈ10Ｎ2Ｏ6Ｃｌ2およびＣ28Ｈ16Ｎ2Ｏ8の純粋な化合物の結晶の多形態とは異なり、例えばトルエン中で触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて得られる。
【０１０４】
真の混合結晶および固溶体の製造が望ましくない場合（例えば、費用の理由から）には、主要成分の式（ｉｖ）の量を増加させることも可能である。この場合には、式（ｉｖ）の全ての化合物の全体量に対して、例えば０．１質量％〜１５質量％、好ましくは０．５質量％〜１２質量％の濃度で式（ｉｖ）の第２の成分は、有利に結晶成長を抑制することができるかまたは目標の結晶の多形態をもたすことができる。
【０１０５】
本明細書中では、固溶体が製造されるかどうかは無関係であるので、結晶成長抑制剤または結晶の多形態のエフェクターとして使用するための第２の成分の選択には、全く制限はない。勿論、同時の添加に対する他の選択可能な方法によれば、最初に式（ｉ）の化合物の一部分と式（ｉｖ）の第２の成分の一部分または全部とを１：２の全体のモル比で反応させ、次に式（ｉ）の化合物の残り、式（ｉｖ）の主要成分の残りおよび存在する場合に式（ｉｖ）の第２の成分の残りとの反応を継続させることもできるか、または最初に式（ｉ）の化合物の一部分と式（ｉｖ）の主要成分の一部分または全部とを１：２の全体のモル比で反応させることができ、次に式（ｉ）の化合物の残り、式（ｉｖ）の第２の成分の残りおよび存在する場合に式（ｉｖ）の主要成分の残りとの反応を継続させることができる。
【０１０６】
従って、本発明は、式
【化６１】
0005675647.tif 000063
で示される１つの化合物を式
【化６２】
0005675647.tif 000064
で示される２〜５つの化合物と１：２の全体のモル比（ｉ）：（ｉｉ）で、水中で２５℃で４．５以下のｐＫを有する触媒の存在下で反応させることによって特徴付けられた、黒色着色剤を製造する方法も提供し、この場合式（ｉｉ）の化合物の１つの量は、式（ｉｉ）の全ての化合物の全体量に対して８５質量％〜９９．９質量％であり、式
【化６３】
0005675647.tif 000065
で示される複数の化合物は、反応前または反応中に同時に、または任意の順序で添加される。
【０１０７】
更に、本発明は、１：２の全体のモル比（ｉ）：（ｉｉ）で、水中で２５℃で４．５以下のｐＫを有する触媒の存在下での式
【化６４】
0005675647.tif 000066
で示される１つの化合物と式
【化６５】
0005675647.tif 000067
で示される１つの化合物および式
【化６６】
0005675647.tif 000068
で示される１〜４つの他の化合物との反応生成物を含有する黒色着色剤組成物も提供し、この場合、式（ｉｉａ）の化合物の量は、式（ｉｉａ）および（ｉｉｂ）の化合物の全体量に対して８５質量％〜９９．９質量％であり、および式（ｉｉａ）および（ｉｉｂ）中のＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立に上記の式（ｉｉ）中の定義と同じ定義を有する。勿論、式（ｉｉａ）の化合物と式（ｉｉｂ）の全ての他の化合物とは、異なる。
【０１０８】
式（ｉｉａ）の化合物は、好ましくは置換されていないイサチンまたは５−メチルイサチンであり、よりいっそう好ましくは、置換されていないイサチンである。
【０１０９】
式（ｉｉａ）および（ｉｉｂ）中で、好ましくは、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7の１つ、好ましくはＲ4は、Ｃ1〜Ｃ16アルキル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ16シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ16シクロアルコキシ、Ｃ2〜Ｃ16アルケニルまたはＣ2〜Ｃ16アルケンオキシ、よりいっそう好ましくはＣ3〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12アルコキシまたはＣ5〜Ｃ6シクロアルコキシ、殊に好ましくはＣ4〜Ｃ8アルキルまたはＣ4〜Ｃ8アルコキシ、特に好ましくはｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル、３−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ラウリルまたはミリスチルであり、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7の他の４つは、それぞれＨである。
【０１１０】
添加された成分によって変性された、本発明の顔料は、殊に高い色強度、有利なジェットブラックの色合いおよび高い堅牢度に対して顕著である。本発明の顔料は、殊にペイントの用途およびプラスチックの物体色の点で有利である。
【０１１１】
勿論、本発明により得られる全ての着色剤、着色剤混合物、混合結晶および固溶体は、さらにそれらの製造後の化学的変性、例えばスルホン化、アミノ基へのニトロ基の還元、エステル化または塩を形成するための酸基の中和を含めてかかる変性に掛けることが可能である。前記の変性された黒色化合物は、出発材料と同様に着色剤または顔料として使用されてよい。本明細書中で、好ましくは、スルホン化、クロロスルホン化、カルボキシル基およびスルホ基の中和、ならびにＳＯ2Ｃｌ基からのアミドの形成が記載される。カルボキシル基およびスルホ基は、有利に塩基、特に強塩基でＣＯＯ-基およびＳＯ3-基に変換されている。適当な塩基の例は、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物またはアルカリ金属アミドおよびアルカリ土類金属アミド、酸化アルミニウム、アンモニア、第１アミン、第２アミン、第３アミンまたは第４アミンを含む。好ましくは、アルカリ土類金属水酸化物および第４アミンが記載される。第１アミン、第２アミン、第３アミンまたは第４アミンは、好ましくはＮでＣ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ2〜Ｃ30アルケニル、Ｃ2〜Ｃ30アルキニル、Ｃ7〜Ｃ30アラルキルまたはＣ6〜Ｃ30アリールによって置換されており、この場合前記の炭化水素置換基は、直鎖状または分枝鎖状であることができ、１回または複数回カルボニル、
【化７】
0005675647.tif 000069
によって中断されていないかまたは中断されていてよく、および／または置換されていないかまたは１回または複数回ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシルまたはスルホによって置換されていてよい。同様に、他の化学的変性を受けた着色剤は、ピッチブラックの色合いを有し、特に比較的低い表面極性が必要とされる用途にとって興味深いものがある。
【０１１２】
意外なことに、この興味は、本発明により得られる着色剤が、塩基性の添加剤、例えば立体障害アミン（ＨＡＬＳ）および／またはベンゾトリアゾール型またはトリアジン型のＵＶ吸収剤と組み合わせて、マトリックス材料の耐候安定性が公知の黒色顔料、例えばカーボンブラックと比較して増大しているようなジェットブラックペイントおよびプラスチックを生じることから出現した。
【０１１３】
従って、本発明は、高分子材料を全体として着色するための本発明の着色剤の使用、ならびにそれぞれ全体着色された高分子材料に対して、本発明の着色剤０．０１質量％〜７０質量％、好ましくは０．０５質量％〜３０質量％、および塩基性光安定剤または塩基性光安定剤の混合物０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、よりいっそう好ましくは０．２質量％〜５質量％を含有する練込み着色された高分子量材料も提供する。
【０１１４】
好ましい光安定剤は、全体の着色された高分子量材料に対して１．０質量％の濃度で少なくとも５０％の光安定性の増大を生じる光安定剤である。これは、加速された光安定性の試験において、光安定剤１％の存在下で表面構造内または機械的性質において有効な変化が存在するまでの時間が、光安定剤の不在下で表面構造または幾何的性質に対する同じ変化を生じる時間の少なくとも１５０％であることを意味する。
【０１１５】
塩基性光安定剤は、好ましくは８以上のｐＫaまたはｐＫBH+を有する。光安定剤のｐＫaまたはｐＫBH+は、水中または水性の中性溶剤中で測定されてよいか、または必要な場合には、一般的な方法によって計算されてもよい。
【０１１６】
光安定剤は、好ましくは第２アミノ基、ニトロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはアルコキシアミノ基を有するか、または他にフェノールと互変異性化されているかまたはフェノールのプロトンへの水素結合を形成する−Ｎ＝基を有する。勿論、光安定剤の混合物を使用することも可能であり、この場合には、例えば同じ活性の下部構造または他に異なる活性の下部構造を有する２〜１２個の光安定剤が組み合わされていてよい。
【０１１７】
特に好ましい光安定剤は、次の下部構造を有するものである：
【化６８】
0005675647.tif 000070
【０１１８】
立体障害アミンは、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリド−４−イル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル）セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状または環状縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３．５−ジ−第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］−デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状または環状縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピル−アミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物ならびに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＣＡＳ登録番号［１３６５０４−９６−６］）；１，６−ジアミノヘキサンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物ならびにＮ，Ｎ−ジブチルアミンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジンとの縮合生成物（ＣＡＳ登録番号［１９２２６８−６４−７］）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビスホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−ジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、無水マロン酸−α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジンまたは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物、２，４−ビス［Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル）−Ｎ−ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）（Ｃｌａｒｉａｎｔ；ＣＡＳ登録番号１０６９１７−３１−１）、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−ピペリド−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンとの反応生成物、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジンまたは１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジンである。
【０１１９】
２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンは、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンまたは２，４−ビス（４−［２−エチルヘキシルオキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンである。
【０１２０】
２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールは、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換反応生成物；
【化６９】
0005675647.tif 000071
、但し、Ｒ＝３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル；２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール；２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル］ベンゾトリアゾールである。
【０１２１】
付加的に、
0005675647.tif 000072
【０１２２】
0005675647.tif 000073
に開示された塩基性光安定剤ならびに上記刊行物中に開示された下部構造を有する数多くの商品を参照することができる。
【０１２３】
本発明の黒色着色剤は、ペイント、印刷用インクおよびプラスチックを全体として着色するために使用されてよい。従って、本発明は、本発明の着色剤の使用およびペイント、印刷用インクおよびプラスチックを全体として着色するための本発明により製造された着色剤の使用、ならびに全体的に着色された高分子量材料に対して、本発明の着色剤または本発明により製造された着色剤０．０１質量％〜７０質量％を含有する、練込み着色された高分子量材料も提供する。他の結晶の多形態が全ての結晶の多形態の全体量に対して２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満の量で存在する本発明の単一の顔料を使用することは、好ましい。
【０１２４】
本発明により着色すべき高分子量有機材料は、天然または合成に由来することができ、典型的には、１０3ｇ／ｍｏｌ〜１０8ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する。このような材料は、例えば天然樹脂または乾性油、ゴムまたはカゼイン、または変性された天然物質、例えば塩素化ゴム、オイル変性されたアルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテルまたはセルロースエステル、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセトブチレートまたはニトロセルロースであることができるが、しかし、特に連鎖成長反応による付加重合、段階的成長による付加重合または縮合重合によって得られるような全ての合成有機ポリマー（熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性プラスチックの双方）、例えばポリカーボネート、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＨＤＰＥ−ＨＭＷ、ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ）、ポリプロピレンまたはポリイソブチレン、置換ポリオレフィン、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アセトニトリルまたはアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルまたはブタジエンのポリマー、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレート、および前記モノマーのコポリマー、殊にアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）またはＥＶＡであることができる。
【０１２５】
段階的成長による付加重合樹脂および縮合重合樹脂の群から、ホルムアルデヒドとフェノール樹脂として知られているフェノールとの縮合生成物、およびホルムアルデヒドとアミノ樹脂として知られているウレア、チオウレアおよびメラミンとの縮合生成物、飽和樹脂、例えばアルキド樹脂と不飽和樹脂、例えばマレエート樹脂の双方を含む、被膜形成樹脂として使用されるポリエステル、ならびに直鎖状ポリエステルおよびポリアミドまたはシリコーンを挙げることができる。
【０１２６】
更に、高分子量有機材料は、ペイントまたは印刷用インクのための結合剤、例えば亜麻仁油ワニス、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、アクリル樹脂または他の硬化性または重合性の前駆物質であることができる。
【０１２７】
上記の高分子量化合物は、個別的に存在してもよいし、混合物でプラスチック素材、溶液または溶融液として存在してもよく、これは、必要に応じて繊維中に回転塗布されることができる。当該の形は、直ちに使用できる組成物または直ちに使用できる組成物から形成された製品であることができるか、または他に例えばペレットの形でマスターバッチであることができる。必要に応じて、本発明により高分子量有機材料を着色するために、着色されていない有機材料中に存在していてよいかまたは配合中に添加されてよい常用の補助剤を使用することも可能である。
【０１２８】
このような補助剤の例は、安定剤、例えば酸化防止剤、ＵＶ安定剤または光安定剤、界面活性剤、湿潤剤、可塑剤またはテクスチャー向上剤である。テクスチャー向上剤が必要とされる場合には、テクスチャー向上剤は、場合によっては有利に実際の合成中または後処理中に本発明の着色剤に添加される。
【０１２９】
テクスチャー向上剤の例は、少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪酸、例えば殊にステアリン酸またはベヘン酸、ステアラミドまたはベヘンアミド、ステアリン酸またはベヘン酸の塩、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸アルミニウム、またはベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸亜鉛またはベヘン酸アルミニウム、または他に第四級アンモニウム化合物、例えば殊にトリ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルベンジルアンモニウム塩、例えばトリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリ−ｎ−プロピルアンモニウム塩、トリイソプロピルアンモニウム塩、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、トリ−第二ブチルアンモニウム塩またはトリ−第三ブチルベンジルアンモニウム塩、または他に可塑剤、例えばエポキシド化大豆油、ワックス、例えばポリエチレンワックス、樹脂酸、例えばアビエチン酸、ロジン石鹸、水素化または二量体化ロジン、（Ｃ12〜Ｃ18）パラフィンジスルホン酸、アルキルフェノールまたはアルコール、例えばステアリルアルコール、または他にラウリルアミンまたはステアリルアミン、および／または他に脂肪族１，２−ジオール、例えばドデカン−１，２−ジオールである。
【０１３０】
好ましいテクスチャー向上剤は、ラウリルアミンまたはステアリルアミン、脂肪族１，２−ジオール、ステアリン酸またはそのアミド、塩またはエステル、エポキシド化大豆油、ワックスまたは樹脂酸である。
【０１３１】
このような補助剤は、例えば有利に本発明の組成物に対してこの組成物の製造前、製造中または製造後に０．０５質量％〜２５質量％、有利に０．５質量％〜１５質量％の量で添加されてよい。
【０１３２】
高分子量有機物質は、例えばこのような着色剤で、場合によってはマスターバッチの形で前記基質中にロールミル、混合装置または粉砕装置を用いて着色される。その後に、着色された材料は、一般に自体公知の技術、例えばカレンダー加工、圧縮成形、押出、塗布、噴霧、注型、印刷または射出成形によって望ましい最終形にもたらされる。硬質でないかまたは脆性を減少させない成形品を製造するために、しばしば可塑剤を造形前に高分子量化合物中に配合することは、望ましい。有用な可塑剤の例は、燐酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルを含む。本発明の方法において、可塑剤は、着色剤が配合される前または配合された後にポリマー中に配合されてよい。異なる色調を得るためのもう１つの方法は、高分子量有機材料を着色剤組成物と混合するだけでなく、充填剤、補強材料（例えば、有機繊維または無機繊維）、および／または他の着色成分、例えば白色顔料、有彩顔料または黒色顔料、ならびに効果顔料とそのつど望ましい量で混合することでもある。
【０１３３】
着色剤の混合は、実際の処理工程の直前に、本発明の粉末状着色剤およびペレット化された高分子量有機材料、ならびに場合によっては補助剤、例えば添加剤を、例えば同時に、および押出機の凍結帯域に直接に、処理前に短時間配合しながら、連続的に計量供給することによって実施されてもよい。しかし、一般的に言えば、処理中に着色剤を高分子量有機材料中に混合することは、好ましく、それというのも、よりいっそう一様の結果を得ることができるからである。
【０１３４】
ペイントおよび印刷用インクを着色するためには、高分子量有機材料および本発明の着色剤は、場合によっては補助剤、例えば安定剤、分散剤、光沢向上剤、充填剤、他の顔料、乾燥剤または可塑剤と一緒に、一般に有機溶剤および／または水性溶剤または溶剤混合物中に微細に分散されるかまたは溶解される。本明細書中での１つの可能な方法は、個々の成分自体を分散または溶解するか、または他に２つ以上を一緒にして分散または溶解し、次に全ての成分を組み合わせる。
【０１３５】
ペイントは、例えば浸漬、ナイフ塗布、被膜塗布、ブラシ掛けまたは噴霧によって適用され、乾燥および硬化後に有利に熱的に、または照射によって、本発明の塗膜を生じる。更に、塗膜を生じる適用方法は、粉体塗装技術またはロール塗布（コイル被覆）技術であり、これらの技術の詳細は、当業者にとって自体公知である。
【０１３６】
着色すべき高分子量材料がペイントである場合、このペイントは、常用のペイントであることができるか、または他に特殊なペイント、例えば自動車の仕上げ塗料であることができる。このペイントは、マルチコート塗装系の一部分であることができる。効果仕上げ塗料は、金属薄片、場合によっては塗布された雲母および／または干渉顔料の添加によって可能である。本発明の着色剤の利点は、ペイントの用途において特に顕著であり、例えば高い不透明度を有するタンデムにおける色強度が増大されること、および直射日光中の熱のレベルが低いことにある。
【０１３７】
好ましくは、本発明のペイントは、付加的に保護の際に常用の厚さで澄明なワニスを備えており、この場合このワニスは、例えば１つ以上のＵＶ吸収剤または効果顔料を有する。本発明の塗膜が金属支持体上に位置している場合、この支持体は、好ましくは、プライマーで被覆された支持体である。
【０１３８】
本発明により着色された製品は、近赤外線に対して著しく不活性である、良好な堅牢度を有する顕著なジェットブラックの色合いを有する。本明細書中で性質および用途については、殊にＷＯ  ２００９／０１０５２１の第９頁／第１３行〜第２９頁／第１１行の記載を参照することができ、この場合本発明により製造された黒色着色剤は、色強度、色合いおよび堅牢度の性質に関連してＷＯ  ２００９／０１０５２１の黒色着色剤よりも卓越している。
【０１３９】
意外なことに、本発明の黒色着色剤は、粉体塗装またはコイル被覆の点で、特にカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）と比較して顕著な結果を生じる。ジェットブラックの色合いに加えて、付着力、端から端までの硬化（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｃｕｒｉｎｇ）および光沢、ならびに特に平滑度および規則的な表面は、有利である。
【０１４０】
更に、本発明の黒色着色剤の特に興味深い実施態様は、マルチフィルム、インストルメント・パネルまたは織物、殊に車両における構成物のためのもの、庭園家具、例えばベンチ、椅子、リクライニングチェアおよびテーブルのためのもの、または構造物工業のための材料および要素、例えば屋根用要素またはファサード要素、窓およびドアにおける黒色着色剤の使用である。マルチフィルムは、殊に直射日光に暴露され、かつ早期分解傾向を有し、マルチフィルムの機能を消失し、かつ飛び交うスクラップで景観を汚す。他面、光安定剤の量が増大した場合には、植生サイクルの最後でのマルチフィルムの望ましい完全な生分解は、遅速になり、土壌汚染は、増大する。本発明のマルチフィルムは、従来の顔料が含有されたマルチフィルム（例えば、カーボンブラックを有する）と比較して早期成長段階における作物の生長に対する少ない予防効果も有する。自動車用製品、庭園用製品および構造物製品は、同様に直射日光に強く暴露され、前記製品の着色に依存して、過剰に熱くなり、早期に変形するかまたは破壊される。前記の問題は、本発明の着色剤および組成物によって大部分が回避される。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】実施例１および実施例４によるＸ線粉末回折図をそれぞれ示す略図。
【図２】実施例２および実施例５によるＸ線粉末回折図をそれぞれ示す略図。
【図３】実施例３および実施例６によるＸ線粉末回折図をそれぞれ示す略図。
【図４】実施例７によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図５】実施例８によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図６】実施例９によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図７】実施例１０によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図８】実施例１１によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図９】実施例１２によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図１０】実施例１３によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図１１】実施例１４によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図１２】実施例１５によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図１３】実施例１６によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図１４】実施例１７によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図１５】実施例１８によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図１６】実施例１９によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図１７】実施例２０によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図１８】実施例２１によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図１９】実施例２２によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図２０】実施例２３によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図２１】実施例２４によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図２２】実施例２５によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図２３】実施例２７によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図２４】実施例２８によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図２５】実施例２９によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図２６】実施例３０および実施例３１によるＸ線粉末回折図をそれぞれ示す略図。
【図２７】実施例３２によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図２８】実施例３３によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図２９】実施例３４によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図３０】実施例３５によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図３１】実施例３６によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図３２】実施例３７によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図３３】実施例３８によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図３４】実施例３９によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【図３５】実施例４０によるＸ線粉末回折図を示す略図。
【０１４２】
下記の実施例は、本発明の範囲を制限することなく本発明を説明する（別記しない限り、"％"は、常に質量％である）：
【実施例】
【０１４３】
実施例１：２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジ酢酸２．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、イサチン３．０ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびトルエン７５ｍｌ中のｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７ｇ（Ｆｌｕｋａ  ｐｕｒｕｍ）の混合物を１１０℃に加熱する。この混合物を水を除去しながら７時間攪拌し、さらに１４時間攪拌する。この混合物を冷却し、黒色の懸濁液を濾過する。残留物をメタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃／１０4Ｐａで４乾燥する。Ｘ線粉末回折図は、７．８ｓ、１０．２ｗ、１２．６ｓ、１８．６ｗ、２１．８ｗ、２２．４ｗ、２４．４ｍ、２５．０ｗ、２６．７ｍ、２７．２ｍおよび２８．８ｗ  °２Θで線を有する（図１参照）。
【０１４４】
実施例２：２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジ酢酸２．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、イサチン３．０ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．９ｇ（Ｆｌｕｋａ  ｐｕｒｕｍ）を、濃酢酸５７ｍｌと水１０ｍｌとの混合物中で攪拌し、生じる混合物を還流温度に加熱し、この温度で２０時間攪拌する。次に、この反応混合物を加熱することなく温度が９０℃に低下するまでさらに攪拌し、この時点で反応混合物を濾過し、残留物を最初に冷たい濃酢酸３０ｍｌで洗浄し、次にメタノール１５０ｍｌで洗浄する。生成物を４０℃／１０4Ｐａで２４時間乾燥する。黒色粉末（４．２ｇ）のＸ線粉末回折図は、６．６ｓ、１３．３ｗ、１４．８ｗ、２１．６ｗ、２４．５ｗ、２６，４ｍおよび２８．７ｗ  °２Θで線を有する（図２参照）。
【０１４５】
実施例３：実施例２で得られた化合物６ｇをジメチルスルホキシド６０ｍｌ中で１３０℃に加熱し、この温度で１８時間攪拌する。この反応混合物を加熱することなく温度が１００℃に低下するまでさらに攪拌し、この時点で反応混合物を濾過し、残留物を最初にジメチルスルホキシド１０ｍｌで洗浄し、次に水１５０ｍｌで洗浄する。生成物を４０℃／１０4Ｐａで２４時間乾燥する。黒色粉末（４ｇ）のＸ線粉末回折図は、７．３ｓ、１０．９ｗ、１２．７ｗ、１４．６ｗ、２４．５ｗ、２６．４ｍおよび２８．７ｗ  °２Θで線を有する（図３参照）。
【０１４６】
実施例４：０．５リットルの能力を有する混練装置に実施例１からの生成物３３ｇ、塩化ナトリウム１９６ｇおよびＮ−メチルピロリドン７７ｇを装入し、回転速度を６５ｒｐｍに設定する。この装置の壁を８０℃に温度調節する。６時間後、水１５０ｍｌを添加する。得られた混合物を磁性吸込フィルター中に注入し、フィルター上の固体物質をさらに水で、洗浄水が塩不含になるまで洗浄する。生成物を８０℃／１０4Ｐａで乾燥し、０，４ｍｍの目開きを有する篩に通過させる。Ｘ線粉末回折図は、７．８ｓ、１０．２ｗ、１２．６ｓ、１８．６ｗ、２１．８ｗ、２２．４ｗ、２４．４ｍ、２５．０ｗ、２６．７ｍ、２７．２ｍおよび２８．８ｗ  °２Θで線を有する（図１参照）。
【０１４７】
実施例５：０．５リットルの能力を有する混練装置に実施例１からの生成物３０ｇ、塩化ナトリウム１８０ｇおよびＮ−メチルピロリドン８５ｇを装入し、回転速度を６５ｒｐｍに設定する。この装置の壁を２０℃に温度調節する。４１４時間後、水１５０ｍｌを添加する。生じる混合物を磁性吸込フィルター中に注入し、フィルター上の固体物質をさらに水で、洗浄水が塩不含になるまで洗浄する。Ｘ線粉末回折図は、６．６ｓ、１３．３ｗ、１４．８ｗ、２１．６ｗ、２４．５ｗ、２６．４ｍおよび２８．７ｗ  °２Θで線を有する（図２参照）。
【０１４８】
実施例６：０．５リットルの能力を有する混練装置に実施例４１からの生成物３５ｇ、塩化ナトリウム２１０ｇおよびジメチルスルホキシド１０５ｇを装入し、回転速度を６５ｒｐｍに設定する。この装置の壁を４５℃に温度調節する。６時間後、水１５０ｍｌを添加する。生じる混合物を磁性吸込フィルター中に注入し、フィルター上の固体物質をさらに水で、洗浄水が塩不含になるまで洗浄する。生成物を８０℃／１０4Ｐａで１２時間乾燥し、０，４ｍｍの目開きを有する篩に通過させる。Ｘ線粉末回折図は、７．３ｓ、１０．９ｗ、１２．７ｗ、１４．６ｗ、２４．５ｗ、２６．４ｍおよび２８．７ｗ  °２Θで線を有する（図３参照）。
【０１４９】
実施例７：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量の５−メチルイサチン（Ａｌｄｒｉｃｈ  ９７％）を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、７．２ｓ、９．７ｗ、１１．６ｓ、１２．７ｗ、１９．２ｗ、２０．４ｗ、２１．５ｗ、２４．３ｗ、２５．０ｗ、２６．６ｗおよび２８．５ｗ  °２Θで線を有する（図４参照）。
【０１５０】
実施例８：２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジ酢酸５．６５ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−ニトロイサチン９．９ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）および酢酸１７５ｍｌ中のｐ−トルエンスルホン酸１．８ｇ（Ｆｌｕｋａ  ｐｕｒｕｍ）の混合物を１１０℃に加熱し、さらに２０時間攪拌する。この混合物を冷却し、黒色の懸濁液を濾過する。残留物をメタノール２００ｍｌで洗浄し、６０℃／１０4Ｐａで乾燥する。Ｘ線粉末回折図は、６．７ｗ、１２．６ｗ、１４．１ｗ、１５．７ｗ、１７．２ｗ、１９．６ｗ、２３．３ｗ、２４．８ｗ、２５．４ｗ、２７．６ｓ、３１．０ｗおよび３４．３ｗ  °２Θで線を有する（図５）。
【０１５１】
実施例９：実施例２と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、５−ニトロイサチン３．９ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行なう。黒色粉末（４．１ｇ）のＸ線粉末回折図は、６．６ｓ、９．７ｗ、１３．３ｗ、１６．２ｗ、１９．９ｗ、２２．１ｗ、２４．９ｗ、２６．９ｗおよび２９．１ｗ  °２Θで線を有する（図６参照；〜２２．１°２Θで線の数は、弱く分解される）。
【０１５２】
実施例１０：実施例８と同様に方法を行なうが、しかし、５−ニトロイサチンの代わりに、等モル量の５−メトキシイサチン（Ａｌｄｒｉｃｈ  ９８％）を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、７．０ｓ、１０．１ｍ、１１．８ｓ、２０．５ｍ、２１．８ｍ、２４．２ｍ、２６．３ｓおよび２７．９ｍ  °２Θで線を有する（図７）。
【０１５３】
実施例１１：実施例２と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、５−メトキシイサチン３．６ｇを用いて行なう。黒色粉末（３．６ｇ）のＸ線粉末回折図は、６．２ｓ、７．０ｓ、１０．１ｍ、１１．８ｍ、２０．５ｗ、２１．８ｗ、２６．３ｗ、２６．９ｍおよび２７．８ｗ  °２Θで主要線を有する（図８参照）。
【０１５４】
実施例１２：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量の５−クロロイサチン（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行ない、２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジ酢酸の代わりに等モル量のジイソブチルエステルを用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、７．１ｍ、１１．７ｓ、１９．２ｗ、２０．５ｗ、２２．６ｍ、２４．３ｍ、２５．６ｗ、２６．７ｍ、２７．１ｍおよび２９．０ｗ  °２Θで線を有する（図９）。他の選択可能な方法として、ジイソブチルエステルの代わりに、ジイソプロピルエステルを使用することもできる。
【０１５５】
実施例１３：実施例２と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、５−クロロイサチン３．７ｇを用いて行なう。これは、黒色粉末４．２ｇを生じ、この黒色粉末のＸ線粉末回折図は、４．７ｓ、６．６ｗ、９．３ｗ、１２．５ｗ、１４．５ｗ、１６．０ｗ、１９．７ｗ、２１．８ｗ、２４．６ｗおよび２７．４ｗ  °２Θで線を有する。実施例１２の記載により得られた結晶の多形態に加えて、４．７ｓ、９．３ｗ、１４．５ｗ、１６．０ｗ、１９．７ｗおよび２４．６ｗ  °２Θで線を有するＸ線粉末回折図によって特徴付けられたさらなる結晶の多形態が存在する（図１０参照）。
【０１５６】
実施例１４：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量の５−クロロイサチン（Ａｌｄｒｉｃｈ  ９７％）を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、４．８ｍ、１２．６ｍ、２１．８ｗ、２４．９ｍおよび２７．４ｓ  °２Θで線を有する（図１１参照）。
【０１５７】
実施例１５：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量の５，７−ジクロロイサチン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、５．９ｗ、１５．２ｗ、２３．９ｗ、２５．１ｍおよび２６．８ｓ  °２Θで線を有する（図１２参照）。
【０１５８】
実施例１６：実施例２と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、５，７−ジクロロイサチン４．４ｇを用いて行なう。黒色粉末（３．６ｇ）のＸ線粉末回折図は、２３．９ｗおよび２６．９ｓ  °２Θで線を有する（図１３参照）。
【０１５９】
実施例１７：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量の５−フルオロイサチン（Ａｌｄｒｉｃｈ  ９７％）を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、６．７ｓ、１４．８ｍ、１６．１ｍ、１９．９ｍ、２１．８ｍ、２２．３ｍ、２４．８ｍ、２６．８ｓおよび２９．１ｍ  °２Θで線を有する（図１４参照）。
【０１６０】
実施例１８：実施例２と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、５−フルオロイサチン３．４ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行なう。黒色粉末（３．２ｇ）のＸ線粉末回折図は、６．７ｓ、９．７ｗ、１３．３ｗ、１４．９ｗ、１６．３ｗ、２０．０ｗ、２２．３ｗ、２５．０ｗ、２６．９ｗおよび２９．２ｗ  °２Θで線を有する（図１５参照；〜２２．３°２Θで線の数は、弱く分解される）。
【０１６１】
実施例１９：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量の５−ブロモイサチン（９０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行ない、およびトルエンの代わりにクロロベンゼンを用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、１０．０ｗ、１１．６ｍ、１９．３ｍ、２０．６ｗ、２２．１ｓ、２３．３ｗ、２４．３ｍ、２５．４ｍ、２６．０ｗ、２６．８ｗ、２６．９ｓ、２８．８ｗおよび３１．３ｗ  °２Θで線を有する（図１６参照）。
【０１６２】
実施例２０：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量の５−クロロ−７−メチルイサチン（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、６．０ｍ、７．０ｍ、９．２ｗ、１１．１ｓ、１９．７ｗ、２０．６ｍ、２２．４ｗ、２５．０ｍ、２６．５ｓおよび２８．３ｗ  °２Θで線を有する（図１７参照）。
【０１６３】
実施例２１：実施例１９と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量の１−フェニルイサチン（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、６．７ｓ、９．６ｗ、１０．７ｗ、１４．４ｗ、１５．２ｗ、１９．９ｗ、２１．６ｗおよび２５．３ｗ  °２Θで線を有する（図１８参照）。
【０１６４】
実施例２２：実施例１９と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量の１−メチルイサチン（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、８．５ｓ、１０．７ｗ、１２．６ｗ、１３．２ｗ、２１．０ｗ、２１．９ｗ、２２．７ｗ、２４．５ｗ、２６．９ｗおよび２８．６ｗ  °２Θで線を有する（図１９参照）。
【０１６５】
実施例２３：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量の５，７−ジメチルイサチン（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、６．４ｓ、１１．１ｍ、１１．８ｍ、２６．４ｍおよび２６．９ｍ  °２Θで線を有する（図２０参照；６．９および２６．２〜２７．０°２Θで線の数は、弱く分解される）。
【０１６６】
実施例２４：実施例２３から得られた生成物を氷酢酸から１１０℃で１６時間再結晶させる。Ｘ線粉末回折図は、６．９ｓ、９．２ｗ、１１．１ｓ、１４．２ｗ、２０．３ｗ、２２．４ｗおよび２６．３ｍ  °２Θで線を有する（図２１参照）。
【０１６７】
実施例２５：実施例２と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、５，７−ジメチルイサチン３．６ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行なう。黒色粉末（３．９ｇ）のＸ線粉末回折図は、６．９ｓ、１１．０ｓ、２０．３ｗおよび２６．３ｍ  °２Θで線を有する（図２２参照）。また、この生成物は、実施例２４から得られた微少量の多形態を含有するように思われる。
【０１６８】
実施例２６：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、２，１−ナフトイサチン４．０ｇ（ＣＨ  ９３４８７［１９２０］の記載により製造した）を用いて行ない、およびトルエンの代わりに、同量の酢酸水溶液（６０〜９０質量％）を用いて行なう。黒色粉末（４．４ｇ）の質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ）は、ｍ／ｚ５４８．１で分子イオンピークを有する。
【０１６９】
実施例２７：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量の２，３−ジオキソインドリン−７−カルボン酸（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、１０．６ｓ、１４．４ｗ、１６．７ｗ、１９．１ｗ、２３．７ｗ、２５．２ｗ、２６．６ｗおよび２７．９ｗ  °２Θで線を有する（図２３参照）。
【０１７０】
実施例２８：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、イサチンの代わりに、等モル量のイサチン−５−スルホン酸ナトリウム塩（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて行ない、およびトルエンの代わりに、酢酸水溶液（８０質量％）を用いて行なう。黒色生成物のＸ線粉末回折図は、７．９ｗ、９．７ｗ、１１．５ｗ、１２．６ｓ、１３．５ｗ、１５．９ｗ、１９．６ｗ、２１．４ｍ、２２．８ｗ、２３．５ｗ、２４．０ｗ、２５．４ｍ、２５．６ｓ、２７．９ｗ、２８．３ｗ、２９．１ｗおよび３０．７ｗ  °２Θで線を有する（図２４参照）。
【０１７１】
実施例２９：２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジ酢酸９．２ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、イサチン６．０ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５，７−ジメチルイサチン７．３ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびクロロベンゼン１６０ｍｌ中のｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．８ｇ（Ｆｌｕｋａ  ｐｕｒｕｍ）の混合物を２３℃で攪拌し、次に１３０℃に加熱し、水を除去しながら７時間攪拌し、次にさらに１４時間攪拌する。この混合物を冷却し、黒色の懸濁液を濾過する。この残留物をメタノール２００ｍｌで洗浄し、および水２００ｍｌで洗浄し、６０℃／１０4Ｐａで乾燥する。Ｘ線粉末回折図は、７．６ｓ、９．５ｗ、１１．８ｓ、２０．７ｗ、２４．７ｍ、２６．４ｍおよび２８．４ｍ  °２Θで線を有する（図２５参照）。
【０１７２】
実施例３０：２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジ酢酸２．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、イサチン１．５ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−メチルイサチン１．７ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７ｇ（Ｆｌｕｋａ  ｐｕｒｕｍ）およびクロロベンゼン４０ｍｌの混合物を２３℃で攪拌し、１３０℃に加熱し、次に１１０℃で１６時間攪拌し、および実施例２９の記載と同様に後処理する。Ｘ線粉末回折図は、７．４ｓ、１０．０ｗ、１１．９ｓ、１８．８ｗ、２０．１ｗ、２２．１ｗ、２４．１ｍ、２５．０ｗ、２６．６ｍおよび２８．６ｗ  °２Θで線を有し（図２６参照）、本質的に実施例７からの純粋な化合物のＸ線粉末回折図に相当する（図４参照）。
【０１７３】
実施例３１：０．５リットルの能力を有する混練装置に実施例１からの生成物１５ｇ、実施例７からの生成物１５ｇ、塩化ナトリウム１９８ｇおよびＮ−メチルピロリドン７７ｇを装入し、回転速度を６５ｒｐｍに設定する。この装置の壁を２０℃に温度調節する。６時間後、水１５０ｍｌを添加する。得られた混合物を磁性吸込フィルター中に注入し、フィルター上の固体物質をさらに水で、洗浄水が塩不含になるまで洗浄する。生成物を８０℃／１０4Ｐａで１２時間乾燥し、０，４ｍｍの目開きを有する篩に通過させる。Ｘ線粉末回折図は、７．４ｓ、１０．０ｗ、１１．９ｓ、１８．８ｗ、２０．１ｗ、２２．１ｗ、２４．１ｍ、２５．０ｗ、２６．６ｍおよび２８．６ｗ  °２Θで線を有する（殆ど図２６と同一）。
【０１７４】
実施例３２：実施例３０と同様に方法を行なうが、しかし、ＷＯ  ００／２４７３６の実施例１２ｂからの生成物２．０ｇ、５−メチルイサチン１．６ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５，７−ジメチルイサチン１．８ｇ（９６％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５ｇ（Ｆｌｕｋａ  ｐｕｒｕｍ）およびトルエン４０ｍｌの混合物を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、７．２ｓ、９．３ｗ、１１．３ｓ、１９．４ｗ、２０．６ｗ、２４．５ｗ、２６．４ｍ、２６．９ｗおよび２８．３ｗ  °２Θで線を有する（図２７参照）。
【０１７５】
実施例３３：実施例３０と同様に方法を行なうが、しかし、２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジ酢酸２．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、イサチン１．５ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−クロロイサチン１．９ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７ｇ（Ｆｌｕｋａ  ｐｕｒｕｍ）およびトルエン４０ｍｌの混合物を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、７．２ｓ、７．４ｓ、１０．３ｗ、１１．９ｍ、１２．２ｓ、１３．３ｗ、１８．９ｗ、２０．２ｗ、２２．８ｍ、２４．１ｓ、２５．３ｗ、２６．８ｓおよび２９．０ｍ  °２Θで線を有する（図２８参照）。
【０１７６】
実施例３４：実施例３２と同様に方法を行なうが、しかし、５−メチルイサチン１．６ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−クロロイサチン１．９ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸およびトルエンの混合物を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、７．１ｓ、１１．６ｓ、１９．２ｗ、２０．４ｗ、２１．９ｗ、２４．２ｍ、２５．２ｗ、２６．７ｓおよび２８．７ｗ  °２Θで線を有する（図２９参照）。
【０１７７】
実施例３５：実施例３０と同様に方法を行なうが、しかし、イサチン１．５ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−フルオロイサチン１．７ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸およびクロロベンゼンの混合物を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、６．６ｓ、１３．５ｗ、１４．７ｍ、１５．９ｗ、１９．８ｍ、２１．６ｍ、２２．３ｗ、２４．６ｍ、２６．６ｓおよび２８．８ｍ  °２Θで線を有する（図３０参照）。
【０１７８】
実施例３６：実施例３０と同様に方法を行なうが、しかし、イサチン１．５ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−ブロモイサチン２．５ｇ（９０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸およびクロロベンゼンの混合物を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、７．１ｍ、１０．２ｍ、１１．８ｓ、１３．１ｗ、１８．８ｍ、２０．２ｍ、２２．７ｓ、２４．０ｓ、２５．３ｍ、２６．５ｓ、２６．８ｓおよび２８．８ｍ  °２Θで線を有する（図３１参照）。
【０１７９】
実施例３７：実施例３０と同様に方法を行なうが、しかし、イサチン１．５ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−メトキシイサチン１．８ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−メトキシイサチン１．８ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸およびクロロベンゼンの混合物を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、７．０ｓ、１０．４ｗ、１１．６ｍ、１９．０ｗ、２０．３ｗ、２２．３ｗ、２４．０ｗ、２５．３ｗ、２６．５ｍおよび２８．７ｗ  °２Θで線を有する（図３２参照）。
【０１８０】
実施例３８：実施例３２と同様に方法を行なうが、しかし、５−ニトロイサチン２ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−クロロイサチン１．８ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸およびトルエンの混合物を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、６．１ｍ、１１．９ｍ、１３．５ｗ、１５．０ｗ、１６．５ｗ、２２．６ｗ、２４．１ｗ、２４．７ｗおよび２６．９ｓ  °２Θで線を有する（図３３参照）。
【０１８１】
実施例３９：実施例３２と同様に方法を行なうが、しかし、５，７−ジクロロイサチン１．１ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−クロロイサチン０．９ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸およびトルエンの混合物を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、４．６ｓ、９．３ｗ、１１．６ｍ、１４．２ｗ、１７．１ｗ、１８．８ｗ、２２．１ｗ、２５．４ｍ、２６．０ｍおよび２７．５ｓ  °２Θで線を有する（図３４参照）。
【０１８２】
実施例４０：実施例３８と同様に方法を行なうが、しかし、５−メトキシイサチン１．８ｇ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−クロロイサチン０．９ｇ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸およびトルエンの混合物を用いて行なう。Ｘ線粉末回折図は、７．０ｓ、１１．２ｓ、１２．７ｗ、１９．４ｗ、２０．７ｗ、２１．６ｗ、２２．５ｗ、２４．３ｗ、２５．３ｗ、２６．８ｍおよび２８．７ｗ  °２Θで線を有する（図３５参照）。
【０１８３】
実施例４１：実施例１の方法を繰り返すが、しかし、式
【化７０】
0005675647.tif 000074
で示される化合物の代わりに、等モル量の式
【化７１】
0005675647.tif 000075
で示される化合物（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２，３１５５〜３１５９［１９６７］の記載により製造した）を使用する。
【０１８４】
実施例１と同じ生成物が良好な収量で得られる。
【０１８５】
実施例４２：実施例１の方法を繰り返すが、しかし、式
【化７２】
0005675647.tif 000076
で示される化合物の代わりに、等モル量の式
【化７３】
0005675647.tif 000077
で示される化合物（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２，３１５５〜３１５９［１９６７］の記載により製造した）を使用する。
【０１８６】
実施例１と同じ生成物が良好な収量で得られる。
【０１８７】
実施例４３：実施例１からの生成物５．０ｇを少量ずつ５分間に亘って２３℃でクロロスルホン酸３０ｍｌ中に導入する。反応溶液を３時間攪拌し、次に３０分間に亘って氷水５００ｍｌ中に攪拌混入する。この懸濁液を濾過し、残留物を氷水１００ｍｌで洗浄する。３０℃／１０4Ｐａで６時間の乾燥により、黒色粉末３．２ｇを生じる。質量分光分析法によれば、生成物は、主に実施例１のジクロロスルホニル置換された化合物から構成されている。ＥＳＩ質量スペクトルにおいて、分子イオンピークは、ｍ／ｚ＝６４４．９で明らかになる（単一のプロトン化分子）。
【０１８８】
実施例４４：実施例１からの生成物５．０ｇを２５％発煙硫酸中に攪拌混入する。この反応溶液を３０℃から２０℃に冷却し、２３℃で４時間攪拌し、氷水５００ｍｌ中に導入し、再び１時間攪拌する。トリブチルアミン２５ｇ（大過剰量）を５分間に亘って添加する。この懸濁液を３０分間攪拌し、濾過し、残留物を水５０ｍｌで洗浄し、再び水１００ｍｌ中に懸濁させる。更に、トリブチルアミン５ｇを前記懸濁液に添加し、次に生成物を２回塩化メチレン１５０ｍｌで抽出する。２つの有機相を合わせ、ヘキサン１２００ｍｌ中に攪拌混入し、生成物を微細な結晶物の形で沈殿させる。この懸濁液をさらに３０分間攪拌し、ガラス繊維フィルターを通して濾過する。この生成物は、フィルター上から離れる傾向にあるので、この生成物を塩化メチレン１００ｍｌ中に溶解しかつロータリーエバポレーター上で僅かに高められた温度（４０℃未満）で溶剤をストリッピングすることによって生成物を単離するのが好ましい。３０℃／１０4Ｐａで２４時間の乾燥後、黒色の固体２．１ｇが得られる。ＥＳＩ質量スペクトルにおいて、分子イオンピークは、ｍ／ｚ＝６０６．０で明らかになり、これは、ジスルホン化された化合物のジアニオンに相当する。しかし、スルホ基の位置は、1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法によって明らかに指摘することができない（この生成物は、恐らく異性体混合物である；実施例２８参照）。
【０１８９】
実施例４５：実施例４４と同様に方法を行なうが、しかし、トリブチルアミンの代わりに、同量のトリオクチルメチルアンモニウムブロミドを用いて行なう。これは、黒色の生成物１．６ｇを生じ、これは、２回中和されたスルホ塩にほぼ相当する。
【０１９０】
元素分析［％］Ｃ76Ｈ118Ｎ4Ｏ12Ｓ2：
理論値：Ｃ  ６７．９２  Ｈ  ８．８５  Ｎ  ４．１７  Ｏ  １４．２９  Ｓ  ４．７７；
実測値：Ｃ  ６６．３５  Ｈ  ９．１１  Ｎ  ３．７７  Ｏ  １４．３０  Ｓ  ５．４５。
【０１９１】
実施例４６：実施例４４と同様に方法を行なうが、しかし、トリブチルアミンの代わりに、同量のオクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドを用いて行なう。これは、黒色の生成物８．３ｇを生じ、これは、１回中和されたスルホ塩にほぼ相当する。
【０１９２】
元素分析［％］Ｃ47Ｈ57Ｎ3Ｏ12Ｓ2：
理論値：Ｃ  ６１．３５  Ｈ  ６．２４  Ｎ  ４．５７  Ｏ  ２０．８７  Ｓ  ６．９７；
実測値：Ｃ  ５８．９０  Ｈ  ７．４７  Ｎ  ４．０１  Ｏ  ２１．２５  Ｓ  ６．７４。
【０１９３】
実施例４７：実施例４４と同様に方法を行なうが、しかし、トリブチルアミンの代わりに、同量のテトラエチルアンモニウムブロミドを用いて行なう。これは、黒色の生成物１．２ｇを生じる。
【０１９４】
実施例４８：実施例１と同様に方法を行なうが、しかし、トルエンの代わりに、エチルアセテートを用いて行なう。主な生成物は、実施例１と同じであるが、しかし、反応は、トルエンの場合よりもかなり遅速に行なわれ、この生成物は、実施例２からの微少量の生成物を含有する。
【０１９５】
実施例４９〜５０および比較例５１：オキソ生物分解可能なマルチングフィルムを、Ｄｏｗｌｅｘ（登録商標）ＮＧ  ５０５６−Ｇ  ＬＬＤＰＥ（メルトインデックス  １．１ｇ／分；１９０℃／２．１６ｋｇ；トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１０質量％およびオクタデシル  ３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．０３２質量％を含有する）をターボミキサー（Ｌａｂｏ  １０、Ｃａｃｃｉａ（登録商標））中で下記の添加剤と混合し、次にこの混合物を２００℃以下でペレットに加工し（Ｏ．Ｍ．Ｃ．二軸押出機、φ＝１９；Ｌ／Ｄ＝２５）、最終的にこのペレットを吹込成形（Ｆｏｒｍａｃ（登録商標）実験室用インフレートフィルム押出機）によって最大２１０℃で加工し、１２μｍの厚さを有するフィルムを生じる。
【０１９６】
【表１】
0005675647.tif 000078
【０１９７】
全ての数は、フィルムの１００質量部に基づくものである。Ｐｌａｓｂｌａｃｋ（登録商標）２６４２は、カーボンブラック４０％を含有するＰＥマスターバッチである。
【０１９８】
このフィルムをウェザーオメーター（Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ（登録商標））（Ｃｉ  ６５Ａ／ＡＴＬＡＳ，６５００Ｗキセノン  サイクルなし、標準黒体温度６３℃）中で暴露し、この場合この試験片は、巨視的な崩壊の開始を示す表面亀裂の発生について周期的に検査される。
【０１９９】
【表２】
0005675647.tif 000079
【０２００】
本発明（実施例４９および５０）のマルチングフィルムは、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）で顔料着色された常用のマルチングフィルム（比較例５１）と比較して著しく改善された光安定性を有する。
【０２０１】
実施例５２および比較例５３〜５４：二段階の分散（最初にＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）を用いて２０分間、次にＳｋａｎｄｅｘ（登録商標）中でガラス玉７０質量部を用いて４時間）により、次の成分を有する基本配合物を調製する（全ての量は、質量部である）：
【表３】
0005675647.tif 000080
【０２０２】
次に、この基本配合物を他の成分で希釈し、ＮＩＲ硬化性ペイントを生じる：
【表４】
0005675647.tif 000081
【０２０３】
このペイントをコイルコーティング用プライマーと一緒に２０μｍの膜厚（乾燥後）でアルミニウムシートに塗布する。硬化のために、加熱を、最初に３００℃で３０秒間行ない（ピーク金属温度２２５℃）、引続きコンベヤーベルト上で赤外線加熱炉に通過させる（ベルトからの距離５０ｍｍ、ベルト速度２ｍ／分、６個のＡｄｐｈｏｓ（登録商標）ＨＢ−ＮＩＲ灯）。試験片の温度を前記炉からの出口で測定し、次にこの試験片を目視的に評価し、メチルエチルケトンを用いて摩擦試験を行なう。比較例５３〜５４とは異なり、本発明の実施例５２は、優れた結果を生じる：
【表５】
0005675647.tif 000082
【図１】
0005675647.tif 000130
【図２】
0005675647.tif 000131
【図３】
0005675647.tif 000132
【図４】
0005675647.tif 000133
【図５】
0005675647.tif 000134
【図６】
0005675647.tif 000135
【図７】
0005675647.tif 000136
【図８】
0005675647.tif 000137
【図９】
0005675647.tif 000138
【図１０】
0005675647.tif 000139
【図１１】
0005675647.tif 000140
【図１２】
0005675647.tif 000141
【図１３】
0005675647.tif 000142
【図１４】
0005675647.tif 000143
【図１５】
0005675647.tif 000144
【図１６】
0005675647.tif 000145
【図１７】
0005675647.tif 000146
【図１８】
0005675647.tif 000147
【図１９】
0005675647.tif 000148
【図２０】
0005675647.tif 000149
【図２１】
0005675647.tif 000150
【図２２】
0005675647.tif 000151
【図２３】
0005675647.tif 000152
【図２４】
0005675647.tif 000153
【図２５】
0005675647.tif 000154
【図２６】
0005675647.tif 000155
【図２７】
0005675647.tif 000156
【図２８】
0005675647.tif 000157
【図２９】
0005675647.tif 000158
【図３０】
0005675647.tif 000159
【図３１】
0005675647.tif 000160
【図３２】
0005675647.tif 000161
【図３３】
0005675647.tif 000162
【図３４】
0005675647.tif 000163
【図３５】
0005675647.tif 000164