(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下であり、且つ、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが６．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下の低密度ポリエチレンと、全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．３質量部以上２．０質量部以下含有する架橋剤と、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーである架橋助剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形して得られる封止材シートと、
裏面保護シートと、が積層されている積層構造を備え、
前記裏面保護シートの積層側表面には、ポリアミド系樹脂層、又はポリエチレンテレフタレート層が配置されていて、
前記ポリアミド系樹脂層及びポリエチレンテレフタレート層のいずれが配置されている場合であっても、それらの層の表面には、密着性を向上するためのプライマー層が形成されておらず、且つ、密着性を向上するための表面処理も施されていない太陽電池モジュール。
【請求項２】
前記裏面保護シートがポリアミド系樹脂からなる基材である請求項１に記載の太陽電池モジュール。
【請求項３】
前記裏面保護シートがコロナ処理が施されていないポリエチレンテレフタレートからなる基材である請求項１に記載の太陽電池モジュール。
【請求項４】
前記封止材シートのゲル分率が２％以上８０％以下である請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項５】
前記架橋助剤がトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）である請求項１から４のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項６】
前記封止材組成物が、更にエポキシ系及び／又はメルカプト系のシランカップリング剤を含有する請求項１から５のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池モジュールに関する。更に詳しくは、オレフィン系の封止材シートと、密着性を向上させるためのプライマー層が形成されておらず、且つ、密着性を向上するための表面処理も施されていない裏面保護シートと、を積層した積層構造を備え、封止材シートと裏面保護シートとの密着性に優れる太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。現在、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発され、提案されている。一般に太陽電池モジュールは、透明前面基板と太陽電池素子と裏面保護シートとが、封止材を介して積層された構成である。
【０００３】
太陽電池モジュールは、長期に渡って、常時、強い紫外線、熱線、風雨等といった過酷な環境に曝されることになる。このため、太陽電池モジュールには高度の耐候性、耐久性が求められる。よって太陽電池モジュールを構成する各部材間には高い密着性が求められる。
【０００４】
太陽電池モジュール内に充填され、太陽電池素子を外部衝撃から保護し、又太陽電池モジュール内への水分の侵出を防止するために使用される封止材として、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）が最も一般的なものとして使用されてきた。（特許文献１参照）
【０００５】
しかしながら、ＥＶＡ樹脂は、長期間の使用に伴って徐々に分解する傾向があり、太陽電池モジュールの内部で劣化して強度が低下したり、太陽電池素子に影響を与える酢酸ガスを発生させたりする可能性がある。この問題を解決するものとして、ＥＶＡ樹脂の代わりに、ポリオレフィン系の樹脂を使用した太陽電池モジュール用封止材が提案されている（特許文献２参照）。ポリオレフィン系の封止材は、ＥＶＡ樹脂の封止材と同等以上の耐候性、耐久性を備えるものとして、太陽電池モジュール用封止材として好適に用いることができるものである。
【０００６】
一方、太陽電池モジュールにおいて最外層に配置される裏面保護シートは、封止材と積層される側の積層側表面層に絶縁性が要求される。そのような絶縁性を備えるものとして、加工性、施工性、製造コストの面でも優れたポリエステル系樹脂であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、或いはポリアミド系樹脂等が使用される場合がある。
【０００７】
太陽電池モジュールの製造過程における封止材と裏面保護シートを含む各部材の一体化の方法として、真空熱ラミネート加工により一体化する方法が挙げられる。しかし、裏面保護シートの積層側表面層として用いられるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリアミド系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂からなる封止材とを真空熱ラミネート加工により一体化した場合、両者間の密着性は不充分であった。
【０００８】
太陽電池モジュール用封止材と、裏面保護シートとの間の密着性を高めるための手段として、一方の面にウレタン系の樹脂とイソシアネート系の硬化剤等からなる組成物によって易接着層を形成することにより接着性を高めた裏面保護シートが提案されている。（特許文献３参照）又、真空熱ラミネート加工による一体化の前に、裏面保護シートの表面に対してコロナ処理を施すことにより密着性を高める方法も開示されている。（特許文献４参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１３５２００号公報
【特許文献２】特開２０００−９１６１１号公報
【特許文献３】特開２００６−３３２０９１号公報
【特許文献４】特開２０１１−３５２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、製造コストの面で優れた基材であるＰＥＴや、ポリアミド系の裏面保護シートに対して、密着性を向上させるための特段の表面処理が必須であるとすると、必要な材料や工程が増え、元来のメリットの一つである製造コストの面での優位性が低下してしまう。また、コロナ処理等の表面処理は経時変化で密着性が低下する等の問題もある。このため、オレフィン系の封止材を用いた太陽電池モジュールであって、裏面保護シートには特段の表面処理を必要としない、生産性に優れた太陽電池モジュールの構成が求められていた。
【００１１】
本発明は以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、オレフィン系の封止材シートと、密着性を向上させるためのプライマー層が形成されておらず、且つ、密着性を向上するための表面処理も施されていない裏面保護シートと、を積層した積層構造を備え、封止材シートと裏面保護シートの積層側表面層との間の密着性に優れる太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ＭＦＲを特定の範囲に限定した低密度ポリエチレンをベース樹脂とし、これに架橋剤と架橋助剤とを含有させて溶融成形させたポリエチレン系の封止材シートが、密着性を向上させるための特段の表面処理を何ら行っていない裏面保護シートとも高い密着性を有することを見出し、本発明の太陽電池モジュールを完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１３】
（１）  密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下であり、且つ、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが６．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下の低密度ポリエチレンと、全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．３質量部以上２．０質量部以下含有する架橋剤と、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーである架橋助剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形して得られる封止材シートと、前記封止材シートと積層される裏面保護シートであって、その積層側表面には、密着性を向上するためのプライマー層が形成されておらず、且つ、密着性を向上するための表面処理も施されていない裏面保護シートと、が積層されている積層構造を備える太陽電池モジュール。
【００１４】
（２）  前記封止材シートのゲル分率が２％以上８０％以下である（１）に記載の太陽電池モジュール。
【００１５】
（３）  前記裏面保護シートの前記積層側表面に、ポリアミド系樹脂層が配置されている（１）又は（２）に記載の太陽電池モジュール。
【００１６】
（４）  前記裏面保護シートの前記積層側表面に、コロナ処理が施されていないポリエチレンテレフタレート層が配置されている（１）又は（２）に記載の太陽電池モジュール。
【００１７】
（５）  前記架橋助剤がトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）である（１）から（４）のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【００１８】
（６）  前記封止材組成物が、更にエポキシ系及び／又はメルカプト系のシランカップリング剤を含有する（１）から（５）のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、オレフィン系の封止材シートと、密着性を向上させるためのプライマー層の形成やコロナ処理等の表面処理が施されていない裏面保護シートの積層側表面層との間の密着性に優れる太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る封止材シートを用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る太陽電池モジュールを説明し、以下、本発明に係る太陽電池モジュールに用いる太陽電池モジュール用封止材シート（以下、単に封止材シートとも言う）及び、太陽電池モジュール用封止材組成物（以下、単に封止材組成物とも言う）、太陽電池モジュール用裏面保護シート（以下、単に裏面保護シートとも言う）の順に詳細に説明する。
【００２２】
＜太陽電池モジュール＞
図１は、本発明に係る太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。
【００２３】
太陽電池モジュール１は、前面封止材層３及び背面封止材層５のうち、少なくとも裏面保護シート６と積層される背面封止材層５に、後に詳細を説明する本発明に係る封止材シート、即ち、ＭＦＲを特定の範囲に限定した低密度ポリエチレンをベース樹脂とし、これに架橋剤と架橋助剤とを含有させて低温で溶融成形させたオレフィン系の封止材シートを使用する。尚、そのような封止材シートの組成や製法については、後に詳しく説明する。
【００２４】
本発明の太陽電池モジュール１は、上記の通り、所定の組成からなり特定のＭＦＲを有するオレフィン系の封止材組成物からなる封止材シートを用いることにより、裏面保護シート６へのプライマー層の形成、或いは、密着性向上のための表面処理を不要としたものである。このことにより、オレフィン系の架橋済封止材シートを用いた太陽電池モジュールにおいて、モジュールとしての密着性を向上して十分な耐久性を図れる。
【００２５】
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００２６】
なお、本発明の太陽電池モジュール１において、背面封止材層５及び裏面保護シート６以外の部材である透明前面基板２、太陽電池素子４は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。前面封止材層３については、背面封止材層５と同じ封止材シートを用いることが好ましいが、必ずしもこれに限られるものではない。また、本発明の太陽電池モジュール１は、上記部材以外の部材を含んでもよい。
【００２７】
＜封止材組成物＞
本発明の太陽電池モジュールを構成する架橋済封止材シートは、ベース組成物やその他の必須成分の物性を所定の範囲に限定した封止材組成物を用いた点に特徴がある。よって、まずそのような封止材組成物について、説明し、その後に、当該封止材組成物を用いた本発明に係る封止材シートについて説明する。
【００２８】
上記の架橋済封止材シートを構成する封止材組成物は、密度が０．９００／ｃｍ３以下で、且つ、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ（本明細書においては、以下、この測定条件による測定値をＭＦＲと言う。）が６．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーである架橋助剤と、を必須成分として含有する。以下、上記必須成分について説明した後、その他の樹脂、その他の成分について説明する。
【００２９】
［低密度ポリエチレン］
本発明においては密度が０．９００／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、好ましくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いる。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、本発明においては、その密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、より好ましくは０．８７０〜０．８８５ｇ／ｃｍ３の範囲である。この範囲であれば、シート加工性を維持しつつ良好な柔軟性と透明性を付与することができる。
【００３０】
又、本発明においては、上記のＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥとして、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが６．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のものを用いる。このＭＦＲは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく１２ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。この範囲であれば、封止材の流動性を保持し、例えば、表面に密着性向上のためのプライマー層の形成やその他の表面処理を施していない裏面保護シートに対しても十分な密着性を付与することができる。
【００３１】
本発明の太陽電池モジュールを構成する封止材シートとして、上記封止材組成物を、その融点を超える温度で溶融成形して未架橋封止材シートを得た後に、架橋処理を施した封止材シートを好ましく用いることができる。モジュール化工程前に架橋処理を行なうことで、ベースとなる低密度ポリエチレンのＭＦＲが高くても、モジュール化工程における流動を抑制できる。このため、上記範囲のような高いＭＦＲであっても好適に使用することができる。なお、本発明はこれに限定されず、未架橋処理のものを用いて、後のモジュール化工程において架橋を行なってもよい。
【００３２】
低密度ポリエチレンは、メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材シートに対して柔軟性を付与できる。柔軟性が付与される結果、封止材シートと透明前面基板との密着性、封止材シートと裏面保護シートとの密着性等の封止材シートと基材との密着性が高まる。
【００３３】
また、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の封止材組成物からなる封止材シートが透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。
【００３４】
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、封止材シートに良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、封止材シートと基材との密着性が更に高まる。
【００３５】
本発明の封止材組成物には、更に、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有させてもよい。シラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への封止材シートの接着性を向上することができる。
【００３６】
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている方法で製造でき、当該樹脂を太陽電池モジュールの封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造し得る。
【００３７】
直鎖低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。
【００３８】
エチレン性不飽和シラン化合物の含量であるグラフト量は、後述するその他のポリエチレン系樹脂を含む封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１５質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部、特に好ましくは、０．０５〜２質量部となるように適宜調整すればよい。本発明において、エチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００３９】
封止材組成物に含まれる上記の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレンの含有量は、封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上９９質量部以下、より好ましくは５０質量部以上９９質量部以下であり、更に好ましくは９０質量部以上９９質量部以下である。封止材組成物の融点が８０℃未満となる範囲内であれば他の樹脂を含んでいてもよい。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用してもよい。
【００４０】
［架橋剤］
架橋剤は公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。
【００４１】
ここで、一般的に、従来の未架橋の封止材シートはモジュール化の工程内で、架橋処理を行うことが求められている。このため、未架橋の封止材シートの架橋処理に用いる架橋剤の半減期温度は、モジュール化工程での加熱温度及び加熱時間の条件に制約されて、１分間半減期温度が概ね１８５℃未満のものに事実上限定されていた。しかし、上述した架橋済の封止材シートを製造する場合には、上記の制約を受けずに架橋剤を選択することができる。一般的に架橋剤の上限温度は、樹脂酸化劣化の観点から２３０℃程度であるが、架橋済の封止材シートの製造においては、この範囲であれば、１分間半減期温度が１８５℃以上の架橋剤も自由に選択することが可能である。又、このように選択範囲が広がることにより、未架橋で成形可能な温度が向上し、生産性が向上するというメリットがある。
【００４２】
架橋剤の含有量としては、封止材シートの全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．３質量部以上２．０質量部以下の含有量であることが好ましく、より好ましくは０．３質量部以上１．５質量部以下の範囲である。０．３質量部以上の架橋剤を添加することにより、本発明の封止材シートに用いる低密度のポリエチレン系樹脂にも十分な耐久性を付与することができる。一方、架橋剤の添加量が１．５質量部を超えると、架橋工程における架橋の進行が過剰となり、モジュール化の際の他部材の凹凸への追従性が不十分となり好ましくない。
【００４３】
［架橋助剤］
本発明においては炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーが架橋助剤として用いられる。又、より好ましくは、多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基であるものが用いられる。これによって適度な架橋反応を促進させてゲル分率を低下、具体的には８０％以下とするとともに、本発明においてはこの架橋助剤が直鎖低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ透明性を維持する。これによってより透明性と低温柔軟性に優れる架橋済みの封止材シートを得ることができ、具体的にはＥＶＡと同程度の透明性や低温柔軟性を得ることができる。
【００４４】
具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４５】
上記のなかでも、裏面保護シートとの密着性向上の効果が特に高く、又、低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、架橋によって結晶性を低下させ透明性を維持し、低温での柔軟性を付与する観点からＴＡＩＣを特に好ましく使用できる。また、シランカップリング剤との反応性の観点から１，６−ヘキサンジオールジアクリレートも好ましく使用することができる。
【００４６】
架橋助剤の含有量としては、封止材シートの全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．０１質量部〜３質量部含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部〜２．０質量部の範囲である。この範囲内であれば適度な架橋反応を促進させて架橋済封止材シートのゲル分率を２％以上８０％以下とすることができる。ゲル分率を２％以上とすることにより、モジュール化前の架橋による流動抑制の効果を奏し得るので好ましい。また、ゲル分率を８０％以下にすることによって、従来のＥＶＡと同程度の透明性を有しつつ、−５０℃から０℃付近の低温領域でＥＶＡ以上の柔軟性を得ることができるので好ましい。
【００４７】
［密着性向上剤］
封止材組成物に、密着性向上剤を添加することにより、更に、背面封止材層５と裏面保護シート６との間の密着強度を高めることができる。密着性向上剤としては、エポキシ基を有するシランカップリング剤（以下、エポキシ系シランカップリング剤とも言う。）又はメルカプト基を有するシランカップリング剤（以下、メルカプト系シランカップリング剤とも言う。）を好ましく用いることができる。
【００４８】
これらのシランカップリング剤の含有量は、封止材シートの全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であり、上限は好ましくは５．０質量部以下、以下である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲にあり、且つ、封止材組成物を構成するポリオレフィン系の樹脂に適量のエチレン性不飽和シラン化合物の含量されているときには、密着性が好ましい範囲へと向上する。この範囲未満であると太陽電池モジュールを構成する部材への密着性が好ましい範囲にまで向上しない。また、この範囲を超えると、製膜性が低下したり、また、シランカップリング剤が経時により凝集固化し封止材シート表面で粉化する、いわゆるブリードアウトが発生する場合があり好ましくない。
【００４９】
エポキシ系シランカップリング剤とは、一般式［Ｒ３−Ｓｉ−Ｒ４（３−ｍ）Ｒ５ｍ］（ｍは１〜３の整数を表し、Ｒ３はエポキシ基を表し、Ｒ４はアルキル基を表し、Ｒ５はアルコキシ基を表す）で表されるものであり、例としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上使用してもよい。なお、エポキシ系のシランカップリング剤は特に限定されず、公知のシランカップリング剤を好適に用いることができる。例えば、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ−４０３」（いずれも「信越シリコーン株式会社」製）があり、市場から容易に入手できる。
【００５０】
メルカプト系シランカップリング剤とは、一般式［Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３］（Ｒ１はメルカプトアルキル基を、Ｒ２はアルキル基をそれぞれ表わす）で表されるものであり、例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトエチルトリメトキシシラン等があげられる。なお、メルカプト系のシランカップリング剤は特に限定されず、公知のシランカップリング剤を好適に用いることができる。例えば、「ＫＢＭ８０２」（信越シリコーン株式会社製）があり、市場から容易に入手できる。
【００５１】
［ラジカル吸収剤］
ラジカル重合開始剤となる上記の架橋助剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を更に細かく調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の使用量は、封止材シートの全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部〜３質量部含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部〜２．０質量部の範囲である。
【００５２】
［その他の成分］
封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材組成物から作製された封止材シートに耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材シートの全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００５３】
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、封止材シートに良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる直鎖低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。
【００５４】
なお、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５５】
以上の成分からなる本発明に係る封止材組成物は、ＭＦＲが６．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、ＭＦＲが１２ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。封止材組成物のＭＦＲがこの範囲であれば、密着性を向上させるためのプライマー層の形成やコロナ処理等の表面処理が施されていない裏面保護シートの積層側表面層との間の密着性に優れる太陽電池モジュールとすることができる。
【００５６】
＜封止材シート＞
本発明の太陽電池モジュールを構成する封止材シートは、上記の封止材組成物を、その融点を超える温度で溶融成形してシート状又はフィルム状の本発明の太陽電池モジュール用の封止材シートとしたものである。又、このようにして得た未架橋の封止材シートを、その後の架橋処理工程を経て、架橋済の封止材シートとしたものも本発明の太陽電池モジュールに好ましく用いることができる。なお、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。以下に、本発明の太陽電池モジュールに好適に用いることができる封止材シートの製造方法について説明する。
【００５７】
［シート化工程］
上記封止材組成物の溶融成形は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。その際、成形温度の下限は封止材組成物の融点を超える温度であればよく、上限は使用する架橋剤の１分間半減期温度に応じて、押し出し製膜中に架橋が開始しない温度であればよく、それらの範囲内であれば特に限定されない。本発明の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法においては、先に説明した通り、従来よりも１分間半減期温度の高い架橋剤を使用することができるため、成形温度を従来よりも高温に設定することにより、押出機にかかる負荷を低減し、封止材組成物の押出量を増やして、生産性を高めることが可能である。この工程により、未架橋の封止材シートを得ることができる。
【００５８】
［架橋工程］
上記のシート化工程後の未架橋の封止材シートを架橋処理を施す架橋処理工程を、シート化工程の終了後、且つ、封止材シートを他の部材と一体化する太陽電池モジュール一体化工程の開始前に行うことにより。架橋済の封止材シートを得ることができる。この架橋工程によってゲル分率が２％以上８０％以下となる封止材シートとする。架橋処理はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。
【００５９】
架橋工程は、加熱処理が好ましいが、それに限らずＵＶ（紫外線）やＥＢ（電子線）等の電磁波による架橋処理であってもよい。加熱処理の場合、個別の架橋条件は特に限定されず、一般的な架橋処理条件の範囲内で、トータルな処理結果として、上記のゲル分率となるように適宜設定すればよい。なお、架橋処理が加熱処理である場合には、アニール処理を兼ねてもよい。
【００６０】
上記の架橋工程を経ることによって、封止材シートのゲル分率が２％以上８０％以下となり、架橋済の封止材シートとなる。ゲル分率は２％以上８０％以下であることが好ましく、３０％以上８０％以下であることが更に好ましい。ゲル分率が２％未満ではモジュール化工程前の架橋工程による流動抑制の効果が発現せず、真空加熱ラミネートにおいて封止材組成物が流動してしまい膜厚を一定に保つのが困難になる。ゲル分率が８０％を超えると封止材組成物の流動性が低くなりすぎてモジュールの凹凸にうまく埋まらず封止材としての使用が困難になる。即ち、ゲル分率が上記範囲であれば、過度の流動を抑制しつつ、凹凸への封止性を良好に維持できる。尚、ゲル分率を３０％以上とすることで、成形時の寸法安定性を極めて高いものとすることができる。又、後に実施例において示す通り、流動性が抑制された架橋済みの封止材シートとした場合であっても、尚、充分に高い密着性を有する点が本発明に係る封止材シートの特徴である。
【００６１】
なお、ゲル分率（％）とは、封止材０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率としたものである。
【００６２】
＜裏面保護シート＞
裏面保護シート６としては、一般に、樹脂シート、アルミ箔等の金属箔、又はそれらの積層体が使用される。樹脂シートとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等、各種の樹脂シートを使用することができる。これらは単独層であってもよく、従来公知の接着剤等で積層された複数層からなる積層体であってもよい。
【００６３】
本発明においては、裏面保護シート６の積層側表面層として、従来公知のポリアミド系、ポリエステル系の樹脂素材からなる樹脂シートを用いることができる。なお、裏面保護シート６は従来公知の積層フィルムを適宜用いることができ、その層構成の一例を挙げれば、積層側表面層から順に、ポリアミド系樹脂／ポリエチレンテレフタレート／ポリアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂／ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル系樹脂／ポリエチレンテレフタレート／ポリアミド系樹脂／、ポリエステル系樹脂／ポリエチレンテレフタレート／ポリエステル系樹脂／等が例示できる。
【００６４】
そして、本発明の太陽電池モジュール１を構成する裏面保護シート６は、背面封止材層５と密着する側の積層側表面に、密着性を向上するためのプライマー層が形成されておらず、且つ、密着性を向上するための表面処理も施されていないことを特徴とする。
【００６５】
密着性を向上するためのプライマー層とは、封止材との密着性を向上させるために裏面保護シートの上記積層側表面に形成される薄膜状の表面処理層のことを言う。特許文献３に記載のウレタン系の樹脂とイソシアネート系の硬化剤等からなる組成物によって形成した易接着層が具体的な一例として挙げられる。
【００６６】
密着性を向上するための表面処理とは、物理的な異物の除去や、或いは表面層の化学結合状態の変化によって、表面の密着性を向上させる様々な処理のことを言い、具体例として、従来公知の表面処理方法であるプラズマ処理或いはコロナ処理等を挙げることができる。プラズマ処理とは、裏面保護シート基材に高密度プラズマを反応器先端より高速で吹き付けることによって、シート表面を処理する方法であり、有機汚染物の除去や化学結合状態の変化といった表面改質を生じさせるものである。コロナ処理とは、裏面保護シート基材にコロナ放電を照射させることでシート表面に極性基を導入して密着性能を向上させる方法である。本発明における密着性を向上するための表面処理とは、これらに限らず、物理的或いは化学的方法により、裏面保護シートの表面の密着性を向上させるあらゆる処理を含むものとする。
【００６７】
上記樹脂の中でも、特に各種のナイロン等のポリアミド系樹脂については、その表面に何らかの表面処理等を施さない限り、従来のオレフィン系樹脂を用いた封止材との間の密着性が不十分であるという問題があった。しかし、本発明の太陽電池モジュールにおいては、上記説明した特定の組成及び物性を備えるオレフィン系封止材シートを用いることにより、裏面保護シートと封止材との間の密着性を高めているため、封止材との積層側表面となる層にポリアミド系樹脂を用いた裏面保護シートを好ましく用いることができる。
【００６８】
又、ＰＥＴ樹脂については、従来は、必要な密着性を得るためには、その表面にコロナ処理を施すことが必須であったが、本発明の太陽電池モジュールにおいては、上記同様に、裏面保護シートと封止材との間の密着性を高めているため、封止材との積層側表面となる層にコロナ処理が行われていないＰＥＴ樹脂を用いた裏面保護シートを好ましく用いることができる。
【００６９】
封止材シートのＭＦＲを高くすることで密着性が向上する機構は定かでないが、ポリエチレンのように主鎖に極性基がない樹脂は、架橋後であっても、ＥＶＡのように全体が網目状に架橋している訳ではなく、一部のみが架橋した状態になっており、マクロ的には架橋処理によって流動抑制されているものの、ミクロ的にみると未架橋部分が存在しており、この部分が埋め込み性に寄与していると考えられる。このため、ベース樹脂のＭＦＲを高くして低分子量化することで、上記の未架橋部分の埋め込み性が向上して裏面保護シートとの密着性が向上するものと推定される。
【００７０】
以上、実施形態を示して本発明を具体的に説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲において、適宜変更を加えて実施することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜封止材シートの製造＞
下記表１のそれぞれの組成の成分を質量部単位で混合して溶融して各封止材組成物とし、各封止材組成物を、常法Ｔダイ法により厚さ４００から４８０μｍとなるように成膜して未架橋の封止材シートを得た。成膜温度は９０℃以上１００℃未満とした。
ＬＬＤＰＥ１（ベース樹脂Ｍ１）：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３０ｇ／１０ｍｉｎであるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン。
ＬＬＤＰＥ２（ベース樹脂Ｍ２）：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０ｍｉｎであるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン。
シラン変性ポリエチレン系樹脂（ベース樹脂Ｓ）：上記ベース樹脂Ｍ１、９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ６．０ｇ／１０ｍｉｎであるシラン変性ポリエチレン系樹脂。
架橋剤（表１において架橋と標記）：ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉富株式会社製、商品名ルペロックスＴＢＥＣ）
架橋助剤（表１において架助と標記）：トリアリルイソシアヌレート（Ｓｔａｔｏｍｅｒ社製、商品名ＳＲ５３３）
ＵＶ吸収剤（表１においてＵＶと標記）：ケミプロ化成株式会社製、商品名ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２
耐候安定剤（表１において耐候と標記）：チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０
酸化防止剤（表１において酸防と標記）：チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６
エポキシ系シランカップリング剤（表１においてＳＣ１と標記）：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ４０３）
メルカプト系シランカップリング剤（表１においてＳＣ２と標記）：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ８０２）
【００７２】
【表１】
0005786524.tif 000002
【００７３】
尚、表１の組成の各封止材組成物のＭＦＲについては、実施例１〜４及び比較例２については１６．０ｇ／１０ｍｉｎ、比較例１については、４．２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００７４】
実施例２〜４については、架橋温度２２０℃、架橋時間２．５分で更にオーブンによる架橋処理を施して架橋済の封止材シートを得た。実施例１、比較例１、比較例２については架橋処理を行わずに未架橋の封止材シートを得た。
【００７５】
＜評価例１＞
次に、５．０×５．０ｃｍにカットした実施例１〜４及び比較例１の封止材シートを、それぞれガラス基板（青板ガラス：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍ）に上に積層し、更にその上に、同ガラス基板を積層した状態で、真空加熱ラミネータ処理を行い、処理後のそれぞれの封止材シートの拡大率を測定した。
［拡大率（％）の試験方法］
正方形の封止材シートの中央に十字型に引いた線分の長さ（十字型を含む最も小さい円の直径によって示される値とする。）を、ラミネート処理前後で比較した場合の長さの比を測定し、この値を拡大率とした。ラミネート処理条件は、真空引き：５分、加圧（０ｋＰａ〜１００ｋＰａ）：１．５分、圧力保持（１００ｋＰａ）：７．０分、温度：１５０℃とした。それぞれの実施例及び比較例についての結果を表２に示す。
【００７６】
＜評価例２＞
又、ガラス基板上（白板フロート半強化ガラス  ＪＰＴ３．２  ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）に、１５ｍｍ幅にカットした実施例１〜４及び比較例１の封止材シートを積層し、更にその上に、それぞれポリアミド系樹脂基材（下記に組成及び構造を示す。）及びコロナ処理を行っていないＰＥＴ基材（東レ株式会社製  Ｓ１０  １５ｍｍ×１００ｍｍ×０．１８ｍｍ）上に密着させて１５０℃、１８分で、真空加熱ラミネータで処理を行い、それぞれの実施例及び比較例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。尚、上記いずれの樹脂基材についても、その表面に密着性向上のためのプライマー層の形成及び、密着性向上のためのいかなる表面処理も行わなかった。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、下記の試験条件における密着維持率を評価した。結果を表２に示す。
ポリアミド系樹脂基材：下記の３層を積層してなる基材。
第１層：厚さ約２５〜２９μｍ。ポリアミド、Ｔｉを主成分とする微粒子
第２層：厚さ約３１５〜３２０μｍ。ポリアミド＋ポリプロピレン、Ｔｉを主成分とする微粒子、Ｏ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａを主成分とする微粒子＋微量のＮａ，Ｍｇ
第３層：厚さ約２３〜２９μｍ。ポリアミド、Ｔｉを主成分とする微粒子
［密着維持率（％）の試験方法］
剥離試験方法：上記太陽電池モジュール評価用サンプルにおいて、それぞれの樹脂基材上に密着している封止材シートを、剥離試験機（テンシロン万能試験機  ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行い密着強度を測定した。
【００７７】
【表２】
0005786524.tif 000003
【００７８】
表２から、実施例１〜４のベース樹脂にＭＦＲの高い樹脂を採用した封止材シートを用いた本発明の太陽電池モジュールは、その表面に密着性向上のためのプライマー層の形成や密着性向上のための表面処理を行なっていない樹脂基材を用いた裏面保護シートと積層する構成とした場合において、高い密着性を備えることが分かる。又、比較例２との対比より、架橋助剤として添加するトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）がそのような密着性の向上に大きく寄与していることが分かる。
【００７９】
実施例２〜４の封止材シートは、モジュール化前に架橋工程を終えた架橋済の封止材シートであるため、比較例よりも拡大率の絶対値が低く維持されており、モジュール化の際の流動が適切に抑制される。しかし、ＭＦＲの高い樹脂を用いることにより、拡大率を抑制しながらも同時に裏面保護シートに対する密着性をも高めていることが分かる。
【符号の説明】
【００８０】
１  太陽電池モジュール
２  透明前面基板
３  前面封止材層
４  太陽電池素子
５  背面封止材層
６  裏面保護シート
【図１】
0005786524.tif 000004