(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒形状の外装缶と、
前記外装缶に収容された電極体と、
ガス抜き孔が形成された蓋板、弾性を有する材料で形成され、前記ガス抜き孔を塞ぐように前記蓋板に当接する弁体を含み、前記外装缶の開口を封止する蓋構造体と、を備え、
前記蓋構造体は、前記ガス抜き孔の開口面積に対して、前記弁体と前記蓋板とが当接する面積の比率が０．６〜０．７に設定されており、
前記ガス抜き孔を通じて前記弁体に０．０５ＭＰａ／秒で上昇する圧力が作用したときに前記弁体が弾性変形して前記ガス抜き孔が開く第１弁作動圧が３ＭＰａ以上となるように、前記弁体の硬度と圧縮率が設定されている、ことを特徴とする円筒形電池。
【請求項２】
請求項１に記載の円筒形電池において、前記蓋構造体は、前記第１弁作動圧と、前記ガス抜き孔を通じて前記弁体に５ＭＰａ／秒で上昇する圧力が作用したときに前記弁体が弾性変形して前記ガス抜き孔が開く第２弁作動圧との差が０．３ＭＰａ以下となるように、前記弁体の硬度と圧縮率が設定されている、ことを特徴とする円筒形電池。
【請求項３】
有底円筒形状の外装缶と、前記外装缶に収容された電極体と、を備える円筒形電池の前記外装缶の開口を封止する蓋構造体であって、
ガス抜き孔が形成された蓋板、弾性を有する材料で形成され、前記ガス抜き孔を塞ぐように前記蓋板に当接する弁体を含み、
前記ガス抜き孔の開口面積に対して、前記弁体と前記蓋板とが当接する面積の比率が０．６〜０．７に設定されており、
前記ガス抜き孔を通じて前記弁体に０．０５ＭＰａ／秒で上昇する圧力が作用したときに前記弁体が弾性変形して前記ガス抜き孔が開く第１弁作動圧が３ＭＰａ以上となるように、前記弁体の硬度と圧縮率が設定されている、ことを特徴とする蓋構造体。
【請求項４】
請求項３に記載の蓋構造体において、前記第１弁作動圧と、前記ガス抜き孔を通じて前記弁体に５ＭＰａ／秒で上昇する圧力が作用したときに前記弁体が弾性変形して前記ガス抜き孔が開く第２弁作動圧との差が０．３ＭＰａ以下となるように、前記弁体の硬度と圧縮率が設定されている、ことを特徴とする蓋構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円筒形電池及びその蓋構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有底円筒形状の外装缶と、外装缶に収容された電極体と、外装缶の開口を封止する蓋構造体とを備える円筒形電池として、例えばアルカリマンガン乾電池等の一次電池、ニカド二次電池、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池が公知である。このような円筒形電池は、例えば過放電や誤充電等によって内部にガスが異常発生して内圧が上昇する虞があり、また例えば二次電池は充放電サイクルによって内圧が上昇する場合がある。そのため一般的に円筒形電池の蓋構造体には、内圧が一定の弁作動圧に達すると開弁して内部のガスを外部に放出し、そのガスの放出により内圧が弁作動圧より低下すると閉弁する復帰式の安全弁機構が設けられている。この安全弁機構が設けられた蓋構造体によって、円筒形電池の内圧は一定の圧力以下に維持される。
【０００３】
このような円筒形電池の蓋構造体の一例としては、ガス抜き孔が形成された蓋板と、弾性を有する材料で形成され、ガス抜き孔を塞ぐように蓋板に当接する弁体とを備えるものが公知である（例えば特許文献１又は２を参照）。このような構成の蓋構造体は、円筒形電池の内圧が弁作動圧に達すると、その内圧によって弁体が弾性変形して弁体と蓋板との当接面に隙間が生じてガス抜き孔が開いた状態となり、円筒形電池の内部のガスがガス抜き孔から外部へ放出される。そして円筒形電池の内圧が弁作動圧より低下すると、その弁体の弾性変形が元に戻り、ガス抜き孔が弁体に塞がれて閉じた状態に復帰する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２４２５１０号公報
【特許文献２】特開２００８−２５１２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、特に円筒形の二次電池において充放電サイクル寿命を向上させるために、より高い弁作動圧の蓋構造体に対するニーズが高まりつつある。そして上記構成の蓋構造体は、例えば弁体の硬度を高めることによって弁作動圧を高めることができる。また弁体を圧縮した状態で設ける場合には、その圧縮率を高めることによってさらに弁作動圧を高めることができる。
【０００６】
しかしながら弁体を形成する材料の物性限界等により、弁体の硬度や圧縮率を高めるのには自ずと限界がある。そのため従来の蓋構造体は、３ＭＰａを越えるような高い弁作動圧を設定した場合、例えば内部短絡等、何らかの異常によって円筒形電池の内圧が急激に上昇したときに、その内圧の上昇に弁体の弾性変形が追従できない虞が生ずる。つまり従来の蓋構造体は、３ＭＰａを越えるような高い弁作動圧を設定した場合、急激な内圧の上昇に対して本来作動すべき弁作動圧で作動せず、円筒形電池の内圧が高圧になる虞があり、円筒形電池の安全性という点で課題が生ずる。このようなことから従来の円筒形電池の蓋構造体は、弁機構の弁作動圧が３ＭＰａより低く設定されている。
【０００７】
このような状況に鑑み本発明はなされたものであり、その目的は、異常時の内圧の急激な上昇に対する安全性を確保しつつ充放電サイクル寿命をより向上させた円筒形電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜本発明の第１の態様＞
本発明の第１の態様は、有底円筒形状の外装缶と、前記外装缶に収容された電極体と、ガス抜き孔が形成された蓋板、弾性を有する材料で形成され、前記ガス抜き孔を塞ぐように前記蓋板に当接する弁体を含み、前記外装缶の開口を封止する蓋構造体と、を備え、前記蓋構造体は、前記ガス抜き孔の開口面積に対して、前記弁体と前記蓋板とが当接する面積の比率が０．６〜０．７に設定されており、前記ガス抜き孔を通じて前記弁体に０．０５ＭＰａ／秒で上昇する圧力が作用したときに前記弁体が弾性変形して前記ガス抜き孔が開く第１弁作動圧が３ＭＰａ以上となるように、前記弁体の硬度と圧縮率が設定されている、ことを特徴とする円筒形電池である。
【０００９】
ガス抜き孔を通じて弁体に０．０５ＭＰａ／秒で上昇する圧力は、具体的には、充放電サイクルによる緩やかな内圧の変動に相当する。つまり第１弁作動圧は、充放電サイクルによる緩やかな内圧の変動に対して、弁体が弾性変形してガス抜き孔が開く弁作動圧である。この第１弁作動圧を高く設定すれば、充放電サイクルによる緩やかな内圧の変動によって外部へ放出されるガスの量が少なくなるので、それによってガス抜き孔からのガスの放出により減少する電解液の量が少なくなるため、円筒形電池の寿命を長くすることができる。
【００１０】
他方、異常時の急激な内圧の変動に対しては、電池の破裂等を未然に防止する観点から、より低い圧力で弁体が弾性変形してガス抜き孔が開くのが望ましい。しかし異常時の急激な内圧の変動に対する弁作動圧は、内圧の急激な上昇に弁体の弾性変形が瞬時に追従できずに遅れるため、必然的に上記の第１弁作動圧より高くなってしまう。さらに第１弁作動圧を３ＭＰａ以上に設定すると、内圧の急激な上昇に対する弁体の弾性変形の遅れが顕著になり、異常時の急激な内圧の変動に対する弁作動圧が第１弁作動圧よりも大幅に高くなってしまう虞が生ずる。
【００１１】
本発明の第１の態様における円筒形電池は、蓋構造体の第１弁作動圧が３ＭＰａ以上に設定されていることによって、充放電サイクル寿命をより向上させることができる。またガス抜き孔の開口面積に対して、弁体と蓋板とが当接する面積の比率が０．６〜０．７に設定されていることによって、異常時の内圧の急激な上昇に対して弁体が弾性変形してガス抜き孔が開く圧力が第１弁作動圧より大幅に高くなってしまうことを抑制することができる。つまり異常時の内圧の急激な上昇に対して、第１弁作動圧より僅かに高い圧力で弁体が弾性変形してガス抜き孔が開くので、異常時の内圧の急激な上昇に起因する破裂等を未然に防止して安全性を確保することができる。
【００１２】
これにより本発明の第１の態様によれば、異常時の内圧の急激な上昇に対する安全性を確保しつつ充放電サイクル寿命をより向上させた円筒形電池を提供することができるという作用効果が得られる。
【００１３】
＜本発明の第２の態様＞
本発明の第２の態様は、前述した本発明の第１の態様において、前記蓋構造体は、前記第１弁作動圧と、前記ガス抜き孔を通じて前記弁体に５ＭＰａ／秒で上昇する圧力が作用したときに前記弁体が弾性変形して前記ガス抜き孔が開く第２弁作動圧との差が０．３ＭＰａ以下となるように、前記弁体の硬度と圧縮率が設定されている、ことを特徴とする円筒形電池である。
【００１４】
ガス抜き孔を通じて弁体に５ＭＰａ／秒で上昇する圧力は、具体的には、異常時の急激な内圧の変動に相当する。つまり第２弁作動圧は、異常時の急激な内圧の変動に対して、弁体が弾性変形してガス抜き孔が開く弁作動圧である。本発明の第２の態様によれば、第１弁作動圧と第２弁作動圧との差が０．３ＭＰａ以下となるように弁体の硬度と圧縮率を設定することによって、円筒形電池の充放電サイクル寿命をより向上させつつ異常時の内圧の急激な上昇に対する安全性をさらに高めることができる。
【００１５】
＜本発明の第３の態様＞
本発明の第３の態様は、有底円筒形状の外装缶と、前記外装缶に収容された電極体と、を備える円筒形電池の前記外装缶の開口を封止する蓋構造体であって、ガス抜き孔が形成された蓋板、弾性を有する材料で形成され、前記ガス抜き孔を塞ぐように前記蓋板に当接する弁体を含み、前記ガス抜き孔の開口面積に対して、前記弁体と前記蓋板とが当接する面積の比率が０．６〜０．７に設定されており、前記ガス抜き孔を通じて前記弁体に０．０５ＭＰａ／秒で上昇する圧力が作用したときに前記弁体が弾性変形して前記ガス抜き孔が開く第１弁作動圧が３ＭＰａ以上となるように、前記弁体の硬度と圧縮率が設定されている、ことを特徴とする蓋構造体である。
本発明の第３の態様によれば、この蓋構造体を備える円筒形電池において、前述した本発明の第１の態様と同様の作用効果が得られる。
【００１６】
＜本発明の第４の態様＞
本発明の第４の態様は、前述した本発明の第３の態様において、前記第１弁作動圧と、前記ガス抜き孔を通じて前記弁体に５ＭＰａ／秒で上昇する圧力が作用したときに前記弁体が弾性変形して前記ガス抜き孔が開く第２弁作動圧との差が０．３ＭＰａ以下となるように、前記弁体の硬度と圧縮率が設定されている、ことを特徴とする蓋構造体である。
本発明の第４の態様によれば、この蓋構造体を備える円筒形電池において、前述した本発明の第２の態様と同様の作用効果が得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、異常時の内圧の急激な上昇に対する安全性を確保しつつ充放電サイクル寿命をより向上させた円筒形電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ニッケル水素二次電池の縦断面を図示した斜視図。
【図２】ニッケル水素二次電池における正極板と正極集電板及び負極板と負極集電板との接続部を示す断面図。
【図３】蓋構造体の要部を図示した縦断面図。
【図４】蓋構造体の実験装置の概略構成を図示したブロック図。
【図５】弁作動圧が３ＭＰａ未満となる弁体を用いて行った実験の結果を図示したグラフ。
【図６】弁作動圧が３ＭＰａを越える弁体を用いて行った実験の結果を図示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
尚、本発明は、以下説明する実施例に特に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変形が可能であることは言うまでもない。
【００２０】
＜ニッケル水素二次電池の構成＞
ニッケル水素二次電池１の構成について、図１及び図２を参照しながら説明する。
図１は、ニッケル水素二次電池１の縦断面を図示した斜視図である。図２は、ニッケル水素二次電池１の縦断面を図示した平面図である。
【００２１】
「円筒形電池」の一例である円筒型のニッケル水素二次電池１は、外装缶１０、電極体２０及び蓋構造体３０を備える。外装缶１０は、一端が開口した有底円筒形状の部材であり導電性を有している。電極体２０は、セパレータ２３を介して正極板２１と負極板２２とを重ねて渦巻き状に巻くことによって略円筒状に構成されている。蓋構造体３０は、外装缶１０の開口を封止する構造体である。ニッケル水素二次電池１は、外装缶１０に電極体２０が収容され、さらにアルカリ電解液（図示せず）が充填され、外装缶１０の開口が蓋構造体３０に閉塞されて構成されている。
【００２２】
正極板２１は、非焼結式ニッケル極であり、正極芯体（図示せず）と正極芯体に保持された正極合剤とからなる。正極芯体は、耐アルカリ性を有する金属材料からなり、金属繊維によって構成されたフェルト状の３次元の網目構造を有する。耐アルカリ性を有する金属材料としては、例えばニッケルを用いることができる。正極合剤は、正極活物質粒子、正極板の特性を改善するための種々の添加剤粒子、これら正極活物質粒子及び添加剤粒子の混合粒子を正極芯体に結着するための結着剤からなる。
【００２３】
正極活物質粒子は水酸化ニッケル粒子である。水酸化ニッケル粒子は、ニッケルの平均価数が２よりも大の高次水酸化ニッケル粒子であってもよい。また水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいはコバルト化合物で表面が被覆されていてもよい。添加剤は、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等を用いることができる。結着剤は、親水性又は疎水性のポリマー等を用いることができる。より具体的には結着剤は、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）のうちから選択される１種以上を使用することができる。結着剤は、例えば正極活物質粒子１００質量部に対して０．１質量部以上０．５質量部以下となるようにすればよい。
【００２４】
負極板２２は、帯状をなす導電性の負極芯体（図示せず）に負極合剤が保持されて形成されている。負極芯体は、複数の貫通孔を有するシート状の金属材からなり、例えばパンチングメタル、金属粉末焼結体基板、エキスパンデッドメタル、ニッケルネット等を用いることができる。特にパンチングメタルや金属粉末を成型してから焼結した金属粉末焼結体基板は負極芯体に好適である。
【００２５】
負極合剤は、水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子と結着剤とからなる。水素吸蔵合金粒子は、電池の充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。このような水素吸蔵合金としては、特に限定されないが、例えばＬａＮｉ5やＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュメタル）等のＡＢ5型系のものを用いることができる。また負極合剤は、水素吸蔵合金に代えて、例えばカドミウム化合物を用いることもできる。結着剤は、例えば親水性又は疎水性のポリマー等を用いることができる。
【００２６】
セパレータ２３は、例えばポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを材料として用いることができる。
【００２７】
蓋構造体３０は、蓋板３１、絶縁ガスケット３２、弁体３３、正極端子３４、正極リード３５及び正極集電板３６を含む。蓋板３１は、略円形をなし、中央にガス抜き孔３１１が設けられている。蓋板３１は、絶縁ガスケット３２が介装された状態で、外装缶１０の開口縁をかしめ加工することによって外装缶１０に固定されている。弁体３３は、ゴム等の弾性を有する材料で形成された部材であり、ガス抜き孔３１１を塞ぐように蓋板３１に当接した状態で、蓋板３１と正極端子３４との間に縮設されている。正極端子３４は、フランジ付きの円筒形状をなし、弁体３３を覆うように固定されている。正極リード３５は、折り曲げられた状態で設けられており、蓋板３１の内面に一端が溶接され、正極集電板３６に他端が溶接されている。正極集電板３６は、円板形状の部材であり、外装缶１０にアルカリ電解液を注液するための孔３６１が中央に形成されている。
【００２８】
正極板２１の正極芯体は、正極集電板３６側の端部に連結部２１１が形成されている。連結部２１１の径方向内面には、例えば溶接又は導電性接着剤によって、ニッケルリボン等からなる帯状の金属薄板２１２が固定されている。金属薄板２１２は、連結部２１１から突出して正極集電板３６に当接している。つまり正極集電板３６と正極板２１とは、金属薄板２１２を介して電気的に接続されている。他方、負極板２２は、ニッケル水素二次電池１の負極端子をなす外装缶１０の内周面に接した状態で、その外装缶１０と電気的に接続されている。
【００２９】
＜蓋構造体＞
蓋構造体３０の構成及び機能・作用について、図３〜図６を参照しながら説明する。
図３は、蓋構造体３０の要部を図示した縦断面図である。
【００３０】
蓋板３１のガス抜き孔３１１は、蓋板３１の円形凹部３１２の中央に形成された直径Ｒ1の円形孔である。弁体３３は、例えばＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）を主成分とするゴムで形成されており、円板形状の鍔部３３１と、直径Ｒ2の円柱体形状の弁本体部３３２とからなる。弁本体部３３２の直径Ｒ2は、ガス抜き孔３１１の直径Ｒ1より長い。正極端子３４は、蓋板３１の上面にスポット溶接によって固定されている。正極端子３４には、ガス抜き孔３１１から放出されたガスを外部へ排出する排出孔３４１が形成されている。弁体３３は、弁本体部３３２の底面３３３がガス抜き孔３１１を塞ぐように蓋板３１の円形凹部３１２に当接し、鍔部３３１の上面が正極端子３４の内周面に当接した状態で、蓋板３１と正極端子３４との間に所望の圧縮率で縮設されている。
【００３１】
上記構成の本願発明に係る蓋構造体３０は、ガス抜き孔３１１の開口面積Ｓ１に対して、弁体３３と蓋板３１とが当接する面積Ｓ２（以下、「当接面積Ｓ２」という。）の比率が０．６〜０．７に設定されている。より具体的にはガス抜き孔３１１の開口面積Ｓ１は、（Ｒ1／２）2×πであり、弁体３３の当接面積Ｓ２は、｛（Ｒ2／２）2×π｝−｛（Ｒ1／２）2×π｝である（πは円周率）。ガス抜き孔３１１の直径Ｒ1と弁本体部３３２の底面３３３の直径Ｒ2は、ガス抜き孔３１１の開口面積Ｓ１と弁体３３の当接面積Ｓ２との面積比Ｓ２／Ｓ１が０．６〜０．７になるように設定されている。弁体３３の硬度及び圧縮率は、ガス抜き孔３１１を通じて弁本体部３３２の底面３３３に０．０５ＭＰａ／秒で上昇する圧力が作用したときに、弁体３３が弾性変形してガス抜き孔３１１が開く圧力（弁作動圧）が３ＭＰａ以上となるように設定されている。
【００３２】
図４は、蓋構造体３０の実験装置の概略構成を図示したブロック図である。
出願人は、図４に図示した実験装置を用いて、蓋構造体３０の弁作動圧と面積比Ｓ２／Ｓ１との相関関係を解析する実験を行った。以下、実験装置の構成と実験方法について説明する。
【００３３】
実験装置５０は、上部が開口しているワークホルダ５１、窒素ガスのガスボンベ５２、ガスボンベ５２からワークホルダ５１へ送出する窒素ガスのガス圧を調整する圧力調整装置５３、ワークホルダ５１の内圧を検出する圧力検出装置５４を備える。実験は、ワークホルダ５１の上部開口に蓋構造体３０を取り付け、ガスボンベ５２からワークホルダ５１へ窒素ガスを送出してワークホルダ５１の内圧を所定の昇圧速度で昇圧したときの弁作動圧を段階的に面積比Ｓ２／Ｓ１を変化させて測定した。
【００３４】
具体的には、蓋板３１のガス抜き孔３１１の直径を段階的に変化させることにより面積比Ｓ２／Ｓ１を段階的に０．１〜０．９５まで変化させ、各面積比Ｓ２／Ｓ１のそれぞれについて弁作動圧を測定した。また弁作動圧の測定は、昇圧速度を０．０５ＭＰａ／秒としたときと、昇圧速度を５ＭＰａ／秒としたときのそれぞれについて行った。さらに弁体３３は、硬度を異ならせることによって、昇圧速度を５ＭＰａ／秒としたときの弁作動圧が３ＭＰａを越えるものと３ＭＰａ未満となるものとを２種類作成し、それぞれについて上記の実験を行った。
【００３５】
図５は、昇圧速度を５ＭＰａ／秒としたときの弁作動圧が３ＭＰａ未満となる弁体３３を用いて行った実験の結果を図示したグラフである。
【００３６】
昇圧速度を０．０５ＭＰａ／秒としたときの弁作動圧は、面積比Ｓ２／Ｓ１が０．６以上の範囲では、昇圧速度を５ＭＰａ／秒としたときの弁作動圧より約０．３ＭＰａ程度低い値でほぼ一定となり安定していた。それに対して面積比Ｓ２／Ｓ１が０．６未満の範囲では、面積比Ｓ２／Ｓ１が小さくなるに従って低くなっていった。他方、昇圧速度を５ＭＰａ／秒としたときの弁作動圧は、面積比Ｓ２／Ｓ１の変化に対し、約２．４〜２．８ＭＰａの範囲となり、全体的にほぼ一定で安定していた。つまり図５のグラフからは、昇圧速度を５ＭＰａ／秒としたときの弁作動圧が３ＭＰａ未満となる蓋構造体３０は、面積比Ｓ２／Ｓ１が０．６以上であれば、昇圧速度の相違に対して比較的安定した弁作動圧となることが分かる。
【００３７】
図６は、昇圧速度を５ＭＰａ／秒としたときの弁作動圧が３ＭＰａを越える弁体３３を用いて行った実験の結果を図示したグラフである。
【００３８】
昇圧速度を０．０５ＭＰａ／秒としたときの弁作動圧は、昇圧速度を５ＭＰａ／秒としたときの弁作動圧が３ＭＰａ未満となる弁体３３を用いて行った実験結果（図５）とほぼ同様の傾向となった。具体的には面積比Ｓ２／Ｓ１が０．６以上の範囲では、約３．０ＭＰａでほぼ一定となり、面積比Ｓ２／Ｓ１が０．６未満の範囲では、面積比Ｓ２／Ｓ１が小さくなるに従って低くなっていった。
【００３９】
他方、昇圧速度を５ＭＰａ／秒としたときの弁作動圧は、面積比Ｓ２／Ｓ１が０．７以下の範囲では、図５と同様の傾向となった。具体的には、面積比Ｓ２／Ｓ１の変化に対し、約３．３〜３．８ＭＰａの範囲となり、全体的にほぼ一定で安定していた。
【００４０】
しかし昇圧速度を５ＭＰａ／秒としたときの弁作動圧は、面積比Ｓ２／Ｓ１が０．７を越える範囲では、面積比Ｓ２／Ｓ１が大きくなるに従って弁作動圧が高くなっていった。これは昇圧速度を５ＭＰａ／秒としたときの弁作動圧が３ＭＰａ未満となる弁体３３を用いて行った実験結果（図５）では見られない傾向である。これは弁体３３を形成する材料の物性限界等により、３ＭＰａを越える弁作動圧を実現する上で弁体３３の硬度や圧縮率が限界に近い状態であることに起因していると考えられる。つまり昇圧速度を５ＭＰａ／秒としたときの弁作動圧が３ＭＰａを越える蓋構造体３０は、面積比Ｓ２／Ｓ１が０．７を越える範囲では、弁作動圧が大幅に高くなってしまう虞が生ずることになる。
【００４１】
このようなことから昇圧速度を５ＭＰａ／秒としたときの弁作動圧が３ＭＰａを越える蓋構造体３０は、面積比Ｓ２／Ｓ１が０．６〜０．７の範囲で、第１弁作動圧と第２弁作動圧との差が約０．３ＭＰａ以下となり、昇圧速度の相違に対して比較的安定した弁作動圧となることが分かる。
【００４２】
ここで昇圧速度を０．０５ＭＰａ／秒は、ニッケル水素二次電池１の充放電サイクルによる緩やかな内圧の変動に相当する。つまり昇圧速度を０．０５ＭＰａ／秒に対する弁作動圧は、充放電サイクルによる緩やかな内圧の変動に対して、弁体３３が弾性変形してガス抜き孔３１１が開く弁作動圧である（第１弁作動圧）。この第１弁作動圧を高く設定すれば、充放電サイクルによる緩やかな内圧の変動によって外部へ放出されるガスの量が少なくなるので、それによってガス抜き孔３１１からのガスの放出により減少する電解液の量が少なくなるため、ニッケル水素二次電池１の寿命を長くすることができる。
【００４３】
他方、昇圧速度を５ＭＰａ／秒は、ニッケル水素二次電池１の異常時の急激な内圧の変動に相当する。つまり昇圧速度を５ＭＰａ／秒に対する弁作動圧は、ニッケル水素二次電池１の異常時の急激な内圧の上昇に対して、弁体３３が弾性変形してガス抜き孔３１１が開く弁作動圧である（第２弁作動圧）。この第２弁作動圧は、異常時の急激な内圧の変動に対しては、ニッケル水素二次電池１の破裂等を未然に防止する観点から、より低い圧力で弁体３３が弾性変形してガス抜き孔３１１が開くのが望ましい。しかし第２弁作動圧は、内圧の急激な上昇に弁体３３の弾性変形が瞬時に追従できずに遅れるため、必然的に第１弁作動圧より高くなってしまう。さらに第１弁作動圧を３ＭＰａ以上に設定すると、図６のグラフから分かるように、内圧の急激な上昇に対する弁体３３の弾性変形の遅れが顕著になり、第２弁作動圧が第１弁作動圧よりも大幅に高くなってしまう虞が生ずる。
【００４４】
本発明に係るニッケル水素二次電池１は、蓋構造体３０の第１弁作動圧が３ＭＰａ以上に設定されていることによって、充放電サイクル寿命をより向上させることができる。また面積比Ｓ２／Ｓ１が０．６〜０．７に設定されていることによって、第２弁作動圧が第１弁作動圧より大幅に高くなってしまうことを抑制することができる。つまり異常時の内圧の急激な上昇に対して、第１弁作動圧より僅かに高い圧力で弁体３３が弾性変形してガス抜き孔３１１が開くので、異常時の内圧の急激な上昇に起因する破裂等を未然に防止して安全性を確保することができる。したがって本発明によれば、ニッケル水素二次電池１等の円筒形電池において、異常時の内圧の急激な上昇に対する安全性を確保しつつ充放電サイクル寿命をより向上させることができる。
【００４５】
また本発明に係るニッケル水素二次電池１の蓋構造体３０は、第１弁作動圧と第２弁作動圧との差が０．３ＭＰａ以下となるように、弁体３３の硬度と圧縮率が設定されているのが好ましい。それによってニッケル水素二次電池１の充放電サイクル寿命をより向上させつつ異常時の内圧の急激な上昇に対する安全性をさらに高めることができる。
【符号の説明】
【００４６】
１  ニッケル水素二次電池
１０  外装缶
２０  電極体
３０  蓋構造体
３１  蓋板
３３  弁体
３４  正極端子
３１１  ガス抜き孔
【図１】
0005812421.tif 000002
【図２】
0005812421.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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