(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度変化によりゾル・ゲル転移するハイドロコロイドを該ハイドロコロイドの凝固温度よりも低い温度以下の良溶媒に投入することによって接触面をゲル化または増粘させることにより、良溶媒中でのハイドロコロイド溶液の拡散を防止し、ハイドロコロイド溶液を均一にゲル化させることを特徴とするハイドロコロイドゲルの製造方法。
【請求項２】
前記ハイドロコロイド溶液は、前記良溶媒に接触した時の接触面の粘度が２００ｍＰａ・ｓ〜ゲル状態であることを特徴とする請求項１記載のハイドロコロイドゲルの製造方法。
【請求項３】
前記良溶媒は、前記ハイドロコロイド溶液の凝固温度よりも５℃低い温度以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のハイドロコロイドゲルの製造方法。
【請求項４】
前記ハイドロコロイドは、寒天、カラギーナン及びジェランガムのいずれか一以上であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のハイドロコロイドゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度変化によりゾル・ゲル転移するハイドロコロイドを原料とするハイドロコロイドゲルの製造方法及びその製造方法によって製造されたハイドロコロイドゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、温度変化によりゾル・ゲル転位するハイドロコロイドのゲル状物は、食品、化粧品、医薬品等に広く使用されている。このようなハイドロコロイドとしては、寒天やカラギーナン、ジェランガム等があり、例えば寒天を使用した食品としては、トコロテン、みつ豆及びデザートゼリー等がある。このような用途においては、ハイドロコロイドを水に分散し加熱溶解した後に、一定形状で冷却凝固させてゲル化させ、そのゲル化させたままの形状やそれを適当な大きさに切断した形状で利用されている。飲料に含まれる場合においても、ゲルを小片に切断したものを添加したり（特許文献１）、果汁を低濃度のゲル化剤でゲル化させたものを振る等してゲルを壊して飲用する（特許文献２）等が行われている。また、サラダやスープ具材として水戻しや湯戻しで使われる特定な形状を持った乾物である寒天の製造も、海藻より熱水抽出精製された寒天液を一定の大きさに冷却凝固させてゲル化させた後のものをそのままの形や適当な大きさに切断してから、脱水乾燥されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−９６７９号公報
【特許文献２】特開２００８−４３３１１号公報
【特許文献３】特開平０４−２０７１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のようにハイドロコロイドを一旦ゲル化させた後に切断等して所望の形状を整えるのは、工程数が多く、煩雑である。そこで、本発明は、切断工程を必要とせずに所望の形状のゲルを形成可能なハイドロコロイドゲルの製造方法及びその製造方法によって製造されたハイドロコロイドゲルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、温度変化によりゾル・ゲル転移するハイドロコロイドを該ハイドロコロイドの凝固温度よりも低い温度以下の良溶媒に接触させることによって、ハイドロコロイド溶液の接触面が一定以上の粘度を有するかまたはゲル化することにより良溶媒中におけるハイドロコロイド溶液の拡散を防止し、その結果として所望の形状のハイドロコロイドゲルを得ることができることを見出した。すなわち、本発明は、温度変化によりゾル・ゲル転移するハイドロコロイドを該ハイドロコロイドの凝固温度よりも低い温度以下の良溶媒に接触させることによってゲル化させることを特徴とするハイドロコロイドゲルの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
以上のように、本発明によれば、切断工程を必要とせずに所望の形状のゲルを形成可能なハイドロコロイドゲルの製造方法及びその製造方法によって製造されたハイドロコロイドゲルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明に係るハイドロコロイドゲルの製造方法において、ハイドロコロイド溶液は、良溶媒に凝固温度以下の温度で接触し、ハイドロコロイド溶液の接触面が一定以上の粘度を有するかまたはゲル化することにより、拡散することなく一定形状を保持したままゲル化していくものであり、従来行われていたゲル化工程及びその後の成形工程という二段階の工程を一つの工程で行うことができる。
【０００８】
温度変化によりゾル・ゲル転移するハイドロコロイドは、溶液状態において束縛されずに自由運動するランダムコイルの高分子が温度低下により水素結合により束縛されて自由度を失い、あるものは近傍分子と二重螺旋を形成するようになり、ヘリックスが会合してゲルを形成していくことになる。
【０００９】
本発明に係るハイドロコロイドゲルの製造方法において、前記ハイドロコロイド溶液は、前記良溶媒に接触した時の接触面の粘度が２００ｍＰａ・ｓ〜ゲル状態であることが好ましく、接触面の粘度範囲の下限は、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく４５００ｍＰａ・ｓ以上であることが最も好ましい。この範囲よりも粘度が低いと、良溶媒中で溶解し均質化してしまうので、所定の形状を維持することができない。
【００１０】
ここで、良溶媒に接触した時の接触面の粘度は、数１から計算されるハイドロコロイド溶液の良溶媒と接触させる際の温度における粘度とした。良溶媒に接触した時の接触面の粘度は、ハイドロコロイド溶液の使用濃度を変えたり、ハイドロコロイド溶液の温度を変えたり、良溶媒の温度を変えることにより調整することができる。
【００１１】
【数１】
0005786301.tif 000002
【００１２】
良溶媒に接触した時の接触面の粘度範囲の上限であるゲル状態とは、粘度が上昇し、流動性がなくなった状態をいう。
【００１３】
本発明に係るハイドロコロイドゲルの製造方法において、原料であるハイドロコロイドとしては、寒天、カラギーナン及びジェランガムが好ましく、これらにローカストビーンガムやタラガム、グアーガム、タマリンドガム、蒟蒻マンナン、キサンタンガム、澱粉、加工澱粉等を加えても良い。
【００１４】
寒天は、通常使用されている寒天であれば特に限定されず、低強度寒天（特開平０５−３１７００８）、高強度寒天（特許４４９４５１７）、高融点寒天（特開昭６３−２６７２４５）、粘弾性寒天（特開平１０−３０９１８２）等を使用してもよい。ハイドロコロイドゲルとして寒天を用いる場合、前記良溶媒に接触した時の接触面の粘度が２００ｍＰａ・ｓ〜ゲル状態であることが好ましい。
【００１５】
カラギーナンは、冷却することによりゲル化するカッパタイプのカラギーナン、または高糖度液中や塩類溶液中でゲル化するイオタタイプが良く、加温されたゾル溶液中に塩化カリウムや塩化カルシウム等の塩類を含ませ凝固温度を上げて制御し、ゲル化力を強くすることが好ましい。ハイドロコロイドゲルとしてカラギーナンを用いる場合、前記良溶媒に接触した時の接触面の粘度が２００ｍＰａ・ｓ〜ゲル状態であり、かつ良溶媒の温度の上限が、ハイドロコロイドの凝固温度よりも５℃低い温度以下であることが好ましい。
【００１６】
ジェランガムは、ネイティブ型でも脱アシル型のいずれでも良いが、脱アシル型の場合は加温されたゾル溶液中にカルシウムイオン等の２価のカチオンを含ませ、凝固温度を上げて制御し、ゲル化力を強くすることが好ましい。ハイドロコロイドゲルとしてジェランガムを用いる場合、前記良溶媒に接触した時の接触面の粘度が２００ｍＰａ・ｓ〜ゲル状態であり、かつ良溶媒の温度の上限が、ハイドロコロイドの凝固温度よりも５℃低い温度以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係るハイドロコロイドゲルの製造方法において、良溶媒としては、水や含水アルコール等があり、水が好ましい。水には、ハイドロコロイドゲルが浸透圧や塩反応により大きく脱水されることのない程度の糖、塩類等の水溶性物質を含ませても良く、またハイドロコロイドが不溶化をおこさない程度のエタノールやイソプロピルアルコールを水に含ませても良い。
【００１８】
本発明に係るハイドロコロイドゲルの製造方法において、良溶媒の温度の上限は、ハイドロコロイドの凝固温度よりも５℃低い温度以下であることが好ましく、１０℃低い温度以下であることがさらに好ましく、１５℃低い温度以下であることが最も好ましい。良溶媒の温度の下限は、撹拌や振動等を与えることにより、液体状態を保てる温度であれば、良溶媒の凝固温度より低くても良く、静置した状態においても液体状態を保てる温度であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係るハイドロコロイドゲルの製造方法において、原料であるハイドロコロイド溶液に、ブドウ糖、果糖、ショ糖、マルトース、トレハロース、エリスリトール、ソルビトール、パラチノース、オリゴ糖等の糖類等を粘度調整剤として添加しても良く、これによって粘度を調整しても良い。さらに、これら粘度調整剤を良溶媒に添加することによって、所定の形状を維持するようにしても良い。
【００２０】
さらにまた、本発明に係るハイドロコロイドゲルの製造方法において、ハイドロコロイドゲルが含まれる食品の用途に応じて、クエン酸、クエン酸Ｎａ、リンゴ酸、リンゴ酸Ｎａ、酒石酸、酒石酸Ｎａ等の酸味料、香料、色素を添加しても良く、さらにアガロオリゴ糖、ビタミン、ミネラル、カテキン、ポリフェノール、イチョウ葉エキス等の機能性成分を加えても良い。
【００２１】
本発明に係るハイドロコロイドゲルの製造方法において、凝固温度は、ＤＳＣにより物質転移による熱量変化で示すことができるが、実質的な簡便な方法として次のようにして測定する。長さ約１８０ｍｍ、直径約１７ｍｍの試験管（市販されている一般的なもの）にハイドロコロイド溶液を約７ｍＬ入れる。この溶液の中心付近に温度計（棒温度計またはサーミスタ温度計）を入れ、放冷により溶液の粘度が上昇し自由度が減少し、試験管を徐々に傾けても流れ出なくなる流動性を失った状態になったときの温度を凝固温度とする。
【００２２】
本発明に係るハイドロコロイドゲルの製造方法は、例えば、原料であるハイドロコロイドを加水しエクスルーダー等により、加熱・混練を行ない、所定の粘度に調整した後、ノズルから吐出させて切断したものを上記温度に調整された良溶媒が入った水槽に投入することによって、行なわれる。その際、ノズルの形状を任意に変更することによって、麺状、粒状、むら雲豆腐状等の所望の形状のハイドロコロイドゲルを得ることができる。
【実施例】
【００２３】
（実験例１乃至６４）
寒天（カリコリカン：伊那食品工業社製）２０ｇを水１０００ｇに加え１０分間沸騰溶解させた。この溶液の凝固温度は３８℃であった。表１乃至３に示すように、この溶液を８０℃乃至４５℃の範囲内で調整し、各１００ｍＬを４０℃乃至５℃の範囲内の水１０００ｍＬの中に、直径２．５ｍｍの円形ノズル（注射筒）から注入した。水は、循環ポンプを使用して温度が常に一定になるように調整した。また、別に各温度における寒天溶液の粘度を測定し、表４に示した。粘度測定は、Ｂ型粘度計（ビスメトロン：芝浦システム社製）を使用して測定した。回転数は６回転とし、ローターは、０〜１０００ｍＰａ・ｓにおいて１号ローター、１００１〜５０００ｍＰａ・ｓにおいて２号ローター、５００１〜２００００ｍＰａ・ｓにおいて３号ローター、２０００１〜１０００００ｍＰａ・ｓにおいて４号ローターを適宜使用した。注入後の寒天溶液の状態は、表５に示す評価表に基づいて評価を行なった。
【００２４】
【表１】
0005786301.tif 000003
【００２５】
【表２】
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【００２６】
【表３】
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【００２７】
【表４】
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【００２８】
【表５】
0005786301.tif 000007
【００２９】
以上から、ハイドロコロイドゲル溶液として寒天溶液を用いた場合、良溶媒に接触した時の接触面の粘度が２０５Ｐａ・ｓにおいては、ハイドロコロイドゲル溶液が、水に混ざることなく、麺状のゲルを形成することができたが、１８９Ｐａ・ｓにおいては、ハイドロコロイドゲル溶液が、水に混ざり不定形なゲルしかできなかったことが分かる。
【００３０】
（実験例６５乃至８８）
κタイプのカラギーナン（イナゲルＥ−１５０：伊那食品工業社製）１５ｇ、ローカストビーンガム（イナゲルＬ−８５：伊那食品工業株式会製）１０ｇ、塩化カリウム（赤穂化成社製）２ｇを水１０００ｇに加え１分間沸騰溶解させた。この溶液の凝固温度は４０℃であった。表６に示すように、この溶液を５５℃乃至４５℃の範囲内で調整し、各１００ｍＬをそれぞれ４０℃乃至５℃の範囲内の水１０００ｍＬの中に、直径２．５ｍｍの円形ノズル（注射筒）から注入した。水は、循環ポンプを使用して温度が常に一定になるように調整した。また、別に各温度におけるカラギーナン溶液の粘度を測定し、表７に示した。粘度測定は、Ｂ型粘度計（ビスメトロン：芝浦システム社製）を使用して測定した。回転数は６回転とし、ローターは、実験例１乃至６４と同様に適正範囲のものを適宜使用した。注入後のカラギーナン溶液の状態は、表５に示す評価表に基づいて評価を行なった。
【００３１】
【表６】
0005786301.tif 000008
【００３２】
【表７】
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【００３３】
以上から、ハイドロコロイドゲル溶液として、カラギーナン溶液を用い、良溶媒に接触した時の接触面の粘度が２１０Ｐａ・ｓであり、かつ水の温度が３５℃の場合においては、ハイドロコロイドゲル溶液が、水に混ざることなく、麺状のゲルを形成することができたが、粘度が１９５Ｐａ・ｓ、又は水の温度が４０℃の場合においては、ハイドロコロイドゲル溶液が、水に混ざり不定形なゲルしかできなかったことが分かる。
【００３４】
（実験例８９乃至１１５）
ジェランガム（ケルコゲル：ＣＰケルコ社製）８ｇ、ローカストビーンガム（イナゲルＬ−８５：伊那食品工業社製）３ｇ、キサンタンガム（ケルトロール：ＣＰケルコ社製）３ｇを水８００ｇに加え１分間沸騰溶解させた。この溶液に砂糖２００ｇ、乳酸カルシウム（昭和化工社製）１ｇを水１０ｇに加熱溶解したものを加え、撹拌混合した。この溶液の凝固温度は４６℃であった。表８に示すように、この溶液を５５℃乃至４５℃の範囲内で調整し、各１００ｇをそれぞれ４５℃乃至５℃の範囲内の水８００ｇの中に砂糖２００ｇを溶解した溶液中に、直径２．５ｍｍの円形ノズル（注射筒）から注入した。水は、循環ポンプを使用して温度が常に一定になるように調整した。また、別に各温度におけるジェランガム溶液の粘度を測定し、表９に示した。粘度測定は、Ｂ型粘度計（ビスメトロン：芝浦システム社製）を使用して測定した。回転数は６回転とし、ローターは、実験例１乃至６４と同様に適正範囲のものを適宜使用した。注入後の溶液の状態は、表５に示す評価表に基づいて評価を行なった。
【００３５】
【表８】
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【００３６】
【表９】
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【００３７】
以上から、ハイドロコロイドゲル溶液として、ジェランガム溶液を用い、良溶媒に接触した時の接触面の粘度が２１０Ｐａ・ｓであり、かつ水の温度が４０℃の場合においては、ハイドロコロイドゲル溶液が、水に混ざることなく、麺状のゲルを形成することができたが、粘度が１９１Ｐａ・ｓ、又は水の温度が４５℃の場合においては、ハイドロコロイドゲル溶液が、水に混ざり不定形なゲルしかできなかったことが分かる。
【００３８】
（実験例１１６乃至１３０）
ネイティブジェランガム（ケルコゲルＬＴ−１００：ＣＰケルコ社製）１０ｇを水１０００ｇに加え１分間沸騰溶解させた。この溶液の凝固温度は６３℃であった。表１０に示すように、この溶液を８０℃乃至７０℃の範囲内で調整し、各１００ｇをそれぞれ６０℃乃至２０℃の範囲内の水１０００ｍＬの中に、直径２．５ｍｍの円形ノズル（注射筒）から注入した。水は、循環ポンプを使用して温度が常に一定になるように調整した。また、別に各温度におけるネイティブジェランガム溶液の粘度を測定し、表１１に示した。粘度測定は、Ｂ型粘度計（ビスメトロン：芝浦システム社製）を使用して測定した。回転数は６回転とし、ローターは、実験例１乃至６４と同様に適正範囲のものを適宜使用した。注入後の溶液の状態は、表５に示す評価表に基づいて評価を行なった。
【００３９】
【表１０】
0005786301.tif 000012
【００４０】
【表１１】
0005786301.tif 000013
【００４１】
以上から、良溶媒の温度が５０℃においては、ハイドロコロイドゲル溶液が、水に混ざることなく、麺状のゲルを形成することができたが、良溶媒の温度が６０℃においては、ハイドロコロイドゲル溶液が、水に混ざり不定形なゲルしかできなかったり、水に混ざり全体的にゲル化してしまったことが分かる。
【００４２】
（実施例１乃至３、比較例１及び２）
寒天麺を作製した。具体的には、寒天（伊那寒天Ｔ−１：伊那食品工業社製）１５ｇを水１０００ｇに分散し沸騰溶解した。この溶液の凝固温度は４２℃であった。この溶液を４７℃に冷却し、各温度に調整した水１０００ｇに注入した。ノズル出口の形は、３ｍｍ×３ｍｍの正方形とし、麺の長さは、約１５０ｍｍとした。水は、循環ポンプを使用して冷却しながら行い、常に温度が一定になるようにして行った。また、比較として同配合にて溶解した液を放冷して（１８時間）ゲル化させ、その後３ｍｍ×３ｍｍの面で長さ１５０ｍｍに切断した麺を作製した。これらについて状態を比較し、表１１に示した。注入後の溶液の状態は、表５に示す評価表に基づいて評価を行なった。
【００４３】
また、この麺状のゲルを形成したものについては麺をラーメンスープ溶液（８０℃）に入れて食感を比較し表１１に示した。
【００４４】
【表１２】
0005786301.tif 000014
【００４５】
以上のように、本発明の方法で作製した寒天麺は、放冷で固めてから成形したものと同等の食感であり、短時間に麺状の寒天ゲルを作製する方法として有効であった。
【００４６】
（実施例４乃至６、比較例３及び４）
ゲル入り飲料を作製した。具体的には、寒天（伊那寒天Ｚ−１０：伊那食品工業社製）８ｇ、タラガム（タラガムＡ：伊那食品工業社製）３ｇを水９００ｇに分散し沸騰溶解した。この溶液を８０℃に冷却し、砂糖１００ｇ、クエン酸（磐田化学社製）３ｇ、クエン酸３ナトリウム（磐田化学社製）１．５ｇを溶解した。この溶液の凝固温度は３５℃であった。この溶液を４０℃に冷却し、各温度に調整したオレンジ果汁（市販の１００％オレンジ果汁、例えばポンジュース等）１０００ｇに注入した。ノズル出口の形は３ｍｍ×３ｍｍの正方形とし、サイコロ状のゲルになるように切断しながら注入した。オレンジ果汁は、循環ポンプを使用して冷却しながら行い、常に温度が一定になるようにして行った。また、比較として同配合にて作製したゲルを放冷して（１８時間）ゲル化させ、その後３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの立方体に切断し、サイコロ状のゲルを作製した。これらについて状態を比較し、表１３に示した。注入後の溶液の状態は、表５に示す評価表に基づいて評価を行なった。
【００４７】
また、このようにして得られたゲル入りオレンジ飲料、または放冷して作製して得られたゲルを果汁に添加したゲル入りオレンジ飲料について１０℃にて飲み心地を比較し、表１３に示した。
【００４８】
【表１３】
0005786301.tif 000015
【００４９】
以上のように、本発明の方法で作製したゲル入り飲料は、放冷で固めてから成形したものと同等の飲み口であり、短時間に一定形状のサイコロゲルを作製する方法として有効であった。
【００５０】
（実施例７乃至９、比較例５及び６）
葛きりを作製した。具体的には、寒天（伊那寒天Ｍ−７：伊那食品工業社製）８ｇ、κタイプカラギナン（イナゲルＥ−１５０：伊那食品工業社製）５ｇ、ローカストビーンガム（イナゲルＬ−８５：伊那食品工業社製）３ｇ、キサンタンガム（ケルトロール：ＣＰケルコ社製）１ｇ、葛粉（葛粉Ａ：伊那食品工業社製）１０ｇを水６００ｇに分散し沸騰溶解した。この溶液に砂糖４００ｇを徐々に加え溶解した。この溶液の凝固温度は４４℃であった。この溶液を５０℃に冷却し、各温度に調整した水６００ｇに砂糖を４００ｇ溶解した液にノズルから注入した。ノズルの形は２ｍｍ×５ｍｍとし長さ１００ｍｍ出たところで切断した。水に砂糖を溶解した液は、循環ポンプを使用して冷却しながら行い、常に温度が一定になるようにして行った。また、比較として同配合にて溶解した液を放冷して（２４時間）ゲル化させ、その後２ｍｍ×５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断したゲルを作製した。これらについて状態を比較し、表１４に示した。注入後の溶液の状態は、表５に示す評価表に基づいて評価を行なった。
【００５１】
また、このようにして得られた葛きりについて食感を１０℃にて比較し表１４に示した。
【００５２】
【表１４】
0005786301.tif 000016
【００５３】
以上のように、本発明の方法で作製した葛きりは、放冷で固めてから成形したものと同等の食感であり、短時間に一定形状の葛きりゲルを作製する方法として有効であった。
【００５４】
（実施例１０及び１１、比較例７乃至９）
高糖度ゼリーを作製した。具体的には寒天（即溶性寒天ＵＰ−１６：伊那食品工業社製）１０ｇ、ιタイプカラギナン（イナゲルＶ−１２０：伊那食品工業社製）０．５ｇを水３００ｇに分散し沸騰溶解した。この溶液に砂糖５００ｇ、果糖ブドウ糖液糖（昭和産業社製）２００ｇを加温しながら徐々に加え溶解した。この溶液の凝固温度は３６℃であった。この溶液を４５℃に冷却し、各温度に調整した水３００ｇに砂糖を５００ｇ、果糖ブドウ糖液糖を２００ｇ溶解した溶液にノズルから注入した。ノズルの形は直径５ｍｍとし、２０ｍｍ注入して切断した。糖液の入った容器は、温度を一定にした水槽に入れゴムベラで撹拌しながら行い、常に温度が一定になるようにして行った。また比較として同配合にて溶解した液を放冷して（２４時間）ゲル化させ、その後、実施例１０及び１１と類似形状に切断したゲルを作製した。これらについて状態を比較し、表１５に示した。注入後の溶液の状態は、表５に示す評価表に基づいて評価を行なった。
【００５５】
また、このようにして得られた高糖度ゼリーについて食感を１０℃にて比較し、表１５に示した。
【００５６】
【表１５】
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【００５７】
以上のように、本発明の方法で作製した高糖度ゼリーは、放冷で固めてから成形したものと同等の食感であり、短時間に高糖度ゼリーを大量に作製する方法として有効であった。