(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法であって、
前記基材成分（Ａ）として、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する樹脂成分（Ａ１）を用いることを特徴とするレジストパターン形成方法（ただし、前記レジスト組成物が、含フッ素化合物からなる添加剤を含有する場合を除く。）。
【化１】
0005750272.tif 000106
［式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；ＯＺは酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基であり；Ｙ１は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であり；Ｒ１は単結合または２価の連結基であり；ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、かつａ＋ｂ＝１〜３であり；ｄ、ｅはそれぞれ独立して０〜３の整数である。］
【請求項２】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、α位の炭素原子に水素原子以外の原子または基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位およびα位の炭素原子に水素原子以外の原子または基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ２）を有する、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によるレジストパターン形成方法および該方法に用いられるネガ型現像用レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体素子や液晶表示素子の製造において広く採用されている。微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト材料を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
前記レジスト材料はポジ型とネガ型とに分けられ、露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が低下するレジスト材料をネガ型という。
前記現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ水溶液（アルカリ現像液）が用いられている。また、芳香族系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤を現像液として用いることも行われている（たとえば特許文献１参照）。
【０００３】
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＢ（電子線）、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として化学増幅型レジストが知られている。
化学増幅型レジストとしては、一般的に、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する組成物が用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジスト組成物の場合、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。
従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂（ベース樹脂）が用いられている。現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主流である。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
該ベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有している。たとえばポジ型の場合には、通常、酸発生剤から発生した酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる酸分解性基を有する構成単位とともに、ラクトン構造を有する構成単位、水酸基等の極性基を有する構成単位等が用いられている（たとえば特許文献２参照）。ベース樹脂がアクリル系樹脂である場合、前記酸分解性基としては、一般的に、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基を第三級アルキル基、アセタール基等の酸解離性基で保護したものが用いられている。
【０００４】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００５】
最近提案されているリソグラフィー技術の１つとして、パターニングを２回以上行ってレジストパターンを形成するダブルパターニングプロセスがある（たとえば非特許文献２〜３参照）。ダブルパターニングプロセスにはいくつかの方法があり、たとえば、（１）リソグラフィー工程（レジスト組成物の塗布から露光、現像まで）およびエッチング工程を２回以上繰り返してパターンを形成する方法、（２）リソグラフィー工程を続けて２回以上繰り返す方法等がある。ダブルパターニングプロセスによれば、同じ露光波長の光源を用いても、また、同じレジスト組成物を用いても、１回のリソグラフィー工程で形成する場合（シングルパターニング）よりも高解像性のレジストパターンを形成することが可能である。また、ダブルパターニングプロセスは、既存の露光装置を用いて行うことができる。
また、レジスト膜を形成後、該レジスト膜に対して露光を２回以上行い、現像してレジストパターンを形成する二重露光法も提案されている。この二重露光法によれば、上述したダブルパターニングプロセスと同様、高解像性のレジストパターンを形成することが可能であり、また、ダブルパターニングに比べて工程数が少ないという利点がある。
【０００６】
ポジ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスでは、上記のように、レジスト膜の露光部がアルカリ現像液により溶解、除去されてレジストパターンが形成される。該ポジ型現像プロセスは、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスに比べて、フォトマスクの構造を単純にできる、像形成のために充分なコントラストが得やすい、形成されるパターンの特性が優れる等の利点がある。そのため、現在、微細なレジストパターンの形成にはポジ型現像プロセスが用いられる傾向がある。
しかし、該ポジ型現像プロセスによりトレンチパターン（孤立スペースパターン）やホールパターンを形成する場合、ラインパターンやドットパターンを形成する場合に比べて、弱い光入射強度下でのパターン形成を強いられ、露光部および未露光部にそれぞれ入射する光の強度のコントラストも小さい。そのため、解像力等のパターン形成能に制限が生じやすく、高解像のレジストパターンを形成することが難しい傾向がある。
逆に、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下する化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスは、前記ポジ型現像プロセスとは逆に、トレンチパターンやホールパターンの形成に有利と考えられる。
ネガ型現像プロセスとして、前記ポジ型の化学増幅型レジスト組成物と、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ということがある。）とを組み合わせたプロセスも提案されている（たとえば特許文献３参照）。ポジ型の化学増幅型レジスト組成物は、露光によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大するが、このとき相対的に有機溶剤に対する溶解性が低下する。そのため、該ネガ型現像プロセスにおいては、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されてレジストパターンが形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−１９４８４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献３】特開２００８−２９２９７５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【非特許文献２】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５２５６巻，第９８５〜９９４頁（２００３年）．
【非特許文献３】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第６１５３巻，第６１５３０１−１〜１９頁（２００６年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記ポジ型の化学増幅型レジスト組成物と有機系現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスは、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせた場合と同様、トレンチパターンやホールパターンの形成に有利と考えられる。
しかし今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、該ネガ型現像プロセスや該プロセスに用いられる化学増幅型レジスト組成物にも、種々のリソグラフィー特性の改善が求められる。たとえば解像性の向上、露光光源の短波長化（高エネルギー化）に伴う感度の向上はもとより、形成されるパターンの上面や側壁の表面の荒れ（ラフネス）の低減が求められる。ラフネスは、レジストパターンの形状不良の原因となるため、パターン寸法が小さいほどその改善が重要となる。たとえばパターン側壁表面のラフネスは、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅の不均一、ホールパターンにおけるホール周囲の歪み等に代表される形状不良の原因となる。このような形状不良は、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。また、プロセス余裕度の観点から、露光量マージン（ＥＬ）の改善も重要である。
また、一般的に、ポジ型現像プロセスでは、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光・ＰＥＢすることで、当該レジスト組成物中の基材成分が有する酸解離性基が脱離することにより、露光部のレジスト膜が減少する。一方、ネガ型現像プロセスにおいては、露光部を残し（パターン部）、未露光部を有機系現像で現像することから、パターン部の膜厚が減少してしまう。これは、微細パターンを形成するにあたり、レジスト膜の薄膜化が進む中で、エッチング耐性の観点から、深刻な問題となる。
また、従来有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像プロセス用として提案されているレジスト組成物のうち、アクリル系樹脂をベース樹脂とするものは、酸分解性基として、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基を第三級アルキル基、アセタール基等の酸解離性基で保護したものを有するが、このようなレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、露光・ＰＥＢ後に酸解離性基が脱離した後、カルボン酸が生成する。しかしカルボン酸はエッチング耐性に劣ることから、上記膜厚が減少する問題点を考慮すると、該アクリル系樹脂はネガ型現像プロセスに用いるレジスト組成物のベース樹脂としては適切で無い。また、カルボン酸の生成は、露光後ベーク等のベーク処理を行った際のレジスト膜の膜厚変化、それに伴う形状不良等の原因ともなり、この点でも適切で無い。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像プロセスにより、微細なレジストパターンを良好なリソグラフィー特性にて形成できるレジストパターン形成方法、および該方法に用いられるネガ型現像用レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、レジスト組成物の基材成分として、露光時にアルコール性水酸基を生じる酸分解性基を有する特定の樹脂成分を用いることにより、または添加剤として該酸分解性基を有する含フッ素化合物を配合することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法であって、
前記基材成分（Ａ）として、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する樹脂成分（Ａ１）を用いることを特徴とするレジストパターン形成方法（ただし、前記レジスト組成物が、含フッ素化合物からなる添加剤を含有する場合を除く。）である。
【化１】
0005750272.tif 000002
［式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；ＯＺは酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基であり；Ｙ１は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であり；Ｒ１は単結合または２価の連結基であり；ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、かつａ＋ｂ＝１〜３であり；ｄ、ｅはそれぞれ独立して０〜３の整数である。］
【００１１】
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、「ハロゲン化アルキレン基」は、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「ヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基である。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像プロセスにより、微細なレジストパターンを良好なリソグラフィー特性にて形成できるレジストパターン形成方法、および該方法に用いられるネガ型現像用レジスト組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪第一の態様のレジストパターン形成方法≫
本発明の第一の態様のレジストパターン形成方法は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するレジスト組成物（以下、ネガ型現像用レジスト組成物ということがある。）を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含む。
前記ネガ型現像用レジスト組成物は、放射線が照射（露光）されると、酸発生剤成分（Ｂ）から酸が発生し、該酸の作用により基材成分（Ａ）の有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、該レジストパターン形成方法においては、該ネガ型現像用レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ということがある。）に対する溶解性が減少する一方で、未露光部の有機系現像液に対する溶解性は変化しないため、該有機系現像液を用いたネガ型現像を行うことにより未露光部が除去されてレジストパターンが形成される。
本態様のレジストパターン形成方法は、該ネガ型現像用レジスト組成物の基材成分（Ａ）として、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）を有する樹脂成分（Ａ１）を用いることを特徴とする。該ネガ型現像用レジスト組成物としては、後で説明する本発明の第三の態様のネガ型現像用レジスト組成物が使用できる。
【００１４】
本態様のレジストパターン形成方法は、より具体的には、たとえば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記ネガ型現像用レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。次に、該レジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。該レジスト膜を、有機系現像液を用いて現像処理した後、好ましくは有機溶剤を含有するリンス液を用いてリンス処理し、乾燥を行う。
前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
また、場合によっては、現像処理、リンス処理または超臨界流体による処理の後、残存する有機溶剤を除去するために、ベーク（ポストベーク）処理を行ってもよい。
【００１５】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
【００１６】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高く、特に、ＡｒＦエキシマレーザー用として有用である。
【００１７】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ3ＨＣｌ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ5Ｈ3Ｆ7等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【００１８】
現像処理は、有機系現像液を用いて行う。
現像液に用いる有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤であり、「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。アミド系溶剤は構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は構造中にＣ−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤は、炭化水素からなり、置換基（水素原子および炭化水素基以外の基または原子）を有さない炭化水素溶剤である。
各溶剤の具体例として、ケトン系溶剤としては、たとえば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００１９】
エステル系溶剤としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、後述する一般式（１）で表される溶剤又は後述する一般式（２）で表される溶剤を用いることが好ましく、一般式（１）で表される溶剤を用いることがより好ましく、酢酸アルキルを用いることが更により好ましく、酢酸ブチルを用いることが最も好ましい。
【００２０】
アルコール系溶剤としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール、３−メトキシ−１−ブタノール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の、水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤；等が挙げられる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
【００２１】
エーテル系溶剤としては、たとえば、上記水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の、水酸基を含まないグリコールエーテル系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。これらのなかでも、水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤、水酸基を含まないグリコールエーテル系溶剤等のグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
アミド系溶剤としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。
【００２２】
有機系現像液に用いる有機溶剤としては、下記一般式（１）または（２）で表される溶剤が好ましい。
Ｒ00−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ01  …（１）
Ｒ02−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ03−Ｏ−Ｒ04  …（２）
［式（１）中、Ｒ00およびＲ01はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ00およびＲ01は互いに結合して環を形成してもよい。式（２）中、Ｒ02及びＲ04はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ02およびＲ04は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ03は、アルキレン基である。］
【００２３】
式（１）中、Ｒ00およびＲ01におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としてはたとえば水酸基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基におけるアルキル基として前記アルキル基と同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ00およびＲ01は、それぞれ、水素原子またはアルキル基が好ましい。
式（１）で表される溶剤の具体例としては、たとえば酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。  
式（１）で表される溶剤としては、上記の中でも、Ｒ00およびＲ01が無置換のアルキル基であるものが好ましく、酢酸アルキルがより好ましく、酢酸ブチルが特に好ましい。
【００２４】
式（２）中、Ｒ02およびＲ04は、それぞれ前記Ｒ00およびＲ01と同様である。
Ｒ03におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキレン基は置換基を有していてもよい。置換基としてはたとえば水酸基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。また、該アルキレン基の炭素数が２以上である場合、該アルキレン基の炭素原子間に酸素原子（−Ｏ−）が介在してもよい。
式（２）で表される溶剤の具体例としては、たとえばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、等が挙げられる。
【００２５】
前記式（１）または（２）で表される溶剤はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、他の溶剤と混合して用いてもよい。
該他の溶剤としては、使用する式（１）または（２）で表される溶剤に分離することなく混合できるものであれば特に限定されず、たとえば上述したエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等のなかから適宜選択できる。
【００２６】
有機系現像液に用いる有機溶剤としては、現像に用いる溶剤のコスト削減の観点から、ハロゲン原子を含まない有機溶剤を用いることが好ましい。有機系現像液の総重量に占めるハロゲン原子を含まない有機溶剤の含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
有機系現像液に用いる有機溶剤の沸点は、５０℃以上２５０℃未満が望ましい。
有機系現像液に用いる有機溶剤の発火点は、２００℃以上が望ましい。
【００２７】
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００２８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【００２９】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【００３０】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【００３１】
界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【００３２】
有機系現像液を用いた現像処理は、公知の現像方法におり実施でき、該方法としてはたとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００３３】
上記現像処理の後、乾燥を行う前に、有機溶剤を含有するリンス液を用いてリンス処理することが好ましい。これにより、良好なパターン形成ができる。
リンス液に用いる有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数６〜８の１価アルコールが好ましく、該１価アルコールは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−ヘキサノールが好ましく、１−ヘキサノールまたは２−ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下さらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法におり実施でき、該方法としてはたとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【００３４】
≪第二の態様のレジストパターン形成方法≫
本発明の第二の態様のレジストパターン形成方法は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ’）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）とを含有するネガ型現像用レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する有機系現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含む。
前記ネガ型現像用レジスト組成物は、放射線が照射（露光）されると、酸発生剤成分（Ｂ’）から酸が発生し、該酸の作用により基材成分（Ａ’）の有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、該レジストパターン形成方法においては、該ネガ型現像用レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記有機溶剤を含有する有機系現像液に対する溶解性が減少する一方で、未露光部の有機系現像液に対する溶解性は変化しないため、該有機系現像液を用いたネガ型現像を行うことにより未露光部が除去されてレジストパターンが形成される。
本態様のレジストパターン形成方法は、使用するネガ型現像用レジスト組成物が異なる以外は前記第一の態様のレジストパターン形成方法と同様の手順で実施できる。
本態様のレジストパターン形成方法においては、該ネガ型現像用レジスト組成物として、前記基材成分（Ａ’）および酸発生剤成分（Ｂ’）に加えて、さらに、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含む含フッ素化合物からなる添加剤（Ｆ’）を含有し、前記基材成分（Ａ’）が、前記酸分解性基を有さないものを用いることを特徴とする。該ネガ型現像用レジスト組成物としては、後で説明する本発明の第四の態様のネガ型現像用レジスト組成物が使用できる。
【００３５】
≪第三の態様のネガ型現像用レジスト組成物≫
本発明の第三の態様のネガ型現像用レジスト組成物（以下、単にレジスト組成物ということがある。）は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含有するものであり、該レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法において、前記レジスト組成物として用いられる。
かかるレジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記有機溶剤を含有する有機系現像液に対する溶解性が減少する一方で、未露光部の該有機系現像液に対する溶解性は変化しないため、該有機系現像液を用いたネガ型現像を行うことにより未露光部が除去されてレジストパターンが形成される。
【００３６】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物を意味する。
基材成分としては、通常、分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。分子量が５００以上であることにより、充分な膜形成能を備えるとともに、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上の高分子化合物が用いられる。本明細書および特許請求の範囲において「高分子化合物」は分子量が１０００以上の重合体を示し、高分子化合物を「樹脂」ということがある。
高分子化合物の場合、「分子量」はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
【００３７】
［樹脂成分（Ａ１）］
本態様において、（Ａ）成分は、少なくとも、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）を有する樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という。）を含有する。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）に加えて、さらに、−ＳＯ2−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位およびラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選択される少なくとも一種の構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）に加えて、または構成単位（ａ０）および（ａ２）に加えて、さらに、前記構成単位（ａ０）に該当しない、酸の作用により親水性が増大する酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有していてもよい。
（Ａ１）成分は、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有してもよい。
（Ａ１）成分は、さらに、酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を有してもよい。
【００３８】
（構成単位（ａ０））
構成単位（ａ０）は、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで本明細書および特許請求の範囲において、「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を有さない炭化水素基であり、該炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれであってもよく、飽和であることが好ましい。
「酸分解性基」は、酸（露光により（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
α位の置換基としての炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００３９】
酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基としては、たとえば、アルコール性水酸基の水素原子を酸解離性基で置換した基が挙げられる。
「酸解離性基」は、酸（露光により（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により、少なくとも、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基である。本発明において、酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成するアルコール性水酸基よりも親水性の低い基であることが必要で、これにより、アルコール性水酸基の水素原子を酸解離性基で置換した基において該酸解離性基が解離すると、アルコール性水酸基が生じて親水性が増大する。結果、（Ａ１）成分全体の親水性が増大し、相対的に、有機系現像液に対する溶解性が減少する。
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができ、たとえば後述する構成単位（ａ１）の説明で挙げる酸解離性基と同様のものが挙げられる。
酸解離性基としては、特に、レジスト組成物とする際の有機溶剤（レジスト溶剤）、有機系現像液等に対する溶解性がより向上することから、第３級アルキル基含有酸解離性基またはアセタール型酸解離性基が好ましい。
【００４０】
（第３級アルキル基含有酸解離性基）
「第３級アルキル基」は、第３級炭素原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、１価の飽和炭化水素基を示し、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
「第３級アルキル基含有酸解離性基」は、その構造中に第３級アルキル基を含む酸解離性基を示す。第３級アルキル基含有酸解離性基は、第３級アルキル基のみから構成されていてもよく、第３級アルキル基と、第３級アルキル基以外の他の原子または基とから構成されていてもよい。
第３級アルキル基とともに第３級アルキル基含有基を構成する前記「第３級アルキル基以外の他の原子または基」としては、たとえばカルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）等が挙げられる。
【００４１】
第３級アルキル基含有酸解離性基としては、環状構造を有さない第３級アルキル基含有酸解離性基、環状構造を有する第３級アルキル基含有酸解離性基等が挙げられる。
「環状構造を有さない第３級アルキル基含有酸解離性基」は、第３級アルキル基として分岐鎖状の第３級アルキル基を含有し、かつ、その構造内に環状構造を有さない酸解離性基である。
分岐鎖状の第３級アルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【００４２】
【化１】
0005750272.tif 000003
【００４３】
式（Ｉ）中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される基の全炭素数は、４〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４〜５であることが最も好ましい。
一般式（Ｉ）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【００４４】
環状構造を有さない第３級アルキル基含有酸解離性基としては、上述した分岐鎖状の第３級アルキル基；該分岐鎖状の第３級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に結合してなる第３級アルキル基含有鎖状アルキル基；第３級アルキル基として該分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として該分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
【００４５】
第３級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数〜２のアルキレン基がさらに好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。
式（ＩＩ）中のＲ21〜Ｒ23は、前記式（Ｉ）中のＲ21〜Ｒ23と同様である。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
【００４６】
【化２】
0005750272.tif 000004
【００４７】
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。
式（ＩＩＩ）中のＲ21〜Ｒ23は、前記式（Ｉ）中のＲ21〜Ｒ23と同様である。
ｆは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
【００４８】
【化３】
0005750272.tif 000005
【００４９】
上記の中で、環状構造を有さない第３級アルキル基含有酸解離性基としては、第３級アルキルオキシカルボニル基または第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基が、露光前後での有機系現像液に対するコントラストの観点から好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【００５０】
「環状構造を有する第３級アルキル基含有酸解離性基」は、その構造内に、第３級炭素原子と環状構造とを有する酸解離性基である。
環状構造を有する第３級アルキル基含有酸解離性基において、環状構造は、環を構成する炭素数が４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。
環状構造としては、脂肪族環式基が好ましい。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などの脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの脂環式炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル基(−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
【００５１】
環状構造を有する第３級アルキル基含有酸解離性基が有する第３級アルキル基としては、例えば、下記［１］または［２］の基が挙げられる。
［１］１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該第３級アルキル基に隣接する原子と結合する炭素原子にアルキル基が結合して第３級炭素原子が形成されている第３級アルキル基。
［２］１価の脂肪族環式基と、第３級炭素原子を有するアルキレン基（分岐鎖状のアルキレン基）とを有し、該第３級炭素原子が当該第３級アルキル基に隣接する原子に結合している第３級アルキル基。
前記［１］または［２］の基において、１価の脂肪族環式基としては前記環状構造の説明で挙げた脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
【００５２】
前記［１］の基において脂肪族環式基に結合するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
前記［１］の基の具体例としては、たとえば下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
【００５３】
【化４】
0005750272.tif 000006
［式中、Ｒ14はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００５４】
上記Ｒ14のアルキル基としては、前記脂肪族環式基に結合するアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
上記式（１−１）〜（１−９）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
【００５５】
前記［２］の基としては、たとえば下記化学式（ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【００５６】
【化５】
0005750272.tif 000007
【００５７】
式（ＩＶ）中、Ｒ24は、置換基を有していてもよく有していなくてもよい脂肪族環式基である。該脂肪族環式基としては前記と同様のものが挙げられる。
Ｒ25、Ｒ26は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基としては、前記式（Ｉ）中のＲ21〜Ｒ23のアルキル基と同様のものが挙げられる。
前記［２］の基の具体例としては、たとえば下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【００５８】
【化６】
0005750272.tif 000008
［式中、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立してアルキル基である。］
【００５９】
式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ15〜Ｒ16のアルキル基としては、前記Ｒ14のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
【００６０】
環状構造を有する第３級アルキル基含有酸解離性基としては、たとえば、環状構造を有する第３級アルキル基；第３級アルキル基として該環状構造を有する第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として該環状構造を有する第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
該環状構造を有する第３級アルキル基としては、たとえば上述した［１］または［２］の基が挙げられる。
該第３級アルキルオキシカルボニル基として具体的には、前記一般式（ＩＩ）中の−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）（Ｒ23）部分を、環状構造を有する第３級アルキル基で置換した基が挙げられる。
該第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基として具体的には、前記一般式（ＩＩＩ）中の−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）（Ｒ23）部分を、環状構造を有する第３級アルキル基で置換した基が挙げられる。
【００６１】
第３級アルキル基含有酸解離性基としては、上記のなかでも、前記一般式（ＩＩ）で表される基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）またはｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基が最も好ましい。
【００６２】
（アセタール型酸解離性基）
アセタール型酸解離性基は、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００６３】
【化７】
0005750272.tif 000009
［式中、Ｒ1’，Ｒ2’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００６４】
式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ1’，Ｒ2’のアルキル基としては、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ1’，Ｒ2’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００６５】
【化８】
0005750272.tif 000010
［式中、Ｒ1’、ｎ、Ｙは上記と同じである。］
【００６６】
Ｙのアルキル基としては、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。
【００６７】
アセタール型酸解離性基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００６８】
【化９】
0005750272.tif 000011
［式中、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ19は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ17およびＲ19がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ17の末端とＲ19の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００６９】
Ｒ17、Ｒ18において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ17、Ｒ18の一方が水素原子で、他方がメチル基であること、またはＲ17およびＲ18の両方が水素原子であることが好ましい。
Ｒ19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基がさらに好ましく、エチル基またはｎ−ブチル基が最も好ましい。
Ｒ19が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ17及びＲ19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ19の末端とＲ17の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ17と、Ｒ19と、Ｒ19が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ17が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００７０】
構成単位（ａ０）において、アセタール型酸解離性基の好ましい具体例としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基、アダマンチルオキシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−アダマンチルオキシエトキシ基等が挙げられる。
【００７１】
構成単位（ａ０）として、より具体的には、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位が挙げられる。
【００７２】
【化１０】
0005750272.tif 000012
［式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；ＯＺは前記酸分解性基であり；Ｙ1は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であり；Ｒ1は単結合または２価の連結基であり；ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、かつａ＋ｂ＝１〜３であり；ｄ、ｅはそれぞれ独立して０〜３の整数である。］
【００７３】
式（ａ０−１）中、Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
ＯＺの酸分解性基としては前記と同様のものが挙げられる。具体的には、Ｚが前記酸解離性基（Ｏは酸素原子）であるものが挙げられる。Ｚとしては、第３級アルキル基含有酸解離性基またはアセタール型酸解離性基が好ましい。
【００７４】
前記一般式（ａ０−１）中、Ｙ1は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ｙ1における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
脂肪族炭化水素基が「置換基を有していてもよい」とは、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよいことを意味する。
Ｙ1における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子と前記ヘテロ原子以外の基若しくは原子とを含む基であってもよい。具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、アルキル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基（低級アルキル基）、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００７５】
Ｙ1が直鎖状、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である場合、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。具体的には、鎖状のアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
【００７６】
Ｙ1が環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）である場合、脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環（脂肪族環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であることに限定はされず、その環（脂肪族環）の構造中に酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、「炭化水素環」は飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
また、当該脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランから２個以上の水素原子を除いた基等も挙げられる。
構成単位（ａ５）における脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましく、中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基が特に好ましい。
【００７７】
Ｒ1の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
炭化水素基が「置換基を有していてもよい」とは、当該炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよいことを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【００７８】
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ2−］、エチレン基［−（ＣＨ2）2−］、トリメチレン基［−（ＣＨ2）3−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ2）4−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ2）5−］等が挙げられる。
分岐鎖状の炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2ＣＨ2−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。たとえば該脂肪族炭化水素基の水素原子の一部または全部を置換する置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００７９】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該脂環式炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００８０】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
Ｒ1における芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
該芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００８１】
「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ04（Ｒ04はアルキル基、アシル基等の置換基である。）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−等の非炭化水素基、これらの非炭化水素基の少なくとも１種と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。該２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００８２】
Ｒ1の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。
Ｒ1がアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ1が２価の脂環式炭化水素基である場合、該脂環式炭化水素基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた脂環族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【００８３】
Ｒ1がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、一般式−Ａ−Ｏ−Ｂ−、−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］m'−Ｂ−または−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基［式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
Ｒ1が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アリール基（芳香族基）等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アリール基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ａ−Ｏ−Ｂ−、−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］m'−Ｂ−または−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−中、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記でＲ1における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］m'−Ｂ−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］m'−Ｂ−で表される基としては、式−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ2）a'−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）b'−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基、が好ましく、前記式−Ａ−Ｏ−Ｂ−、−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］m'−Ｂ−または−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基がより好ましい。
【００８４】
前記一般式（ａ０−１）中、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝１〜３である。
ａは１または２であることが好ましい。
ｂは０であることが好ましい。
ａ＋ｂは１または２であることが好ましい。
ｄは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｅは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００８５】
構成単位（ａ０）としては、前記式（ａ０−１）中のＲ1が単結合または炭素数１〜３の直鎖状のアルキレン基であるものが好ましい。すなわち、下記一般式（ａ０−１１）で表される構成単位が好ましい。
なかでも、下記一般式（ａ０−１１１）、（ａ０−１１２）又は（ａ０−１１３）で表される構成単位が好ましい。
【００８６】
【化１１】
0005750272.tif 000013
［式（ａ０−１１）中、Ｒ、ＯＺ、Ｙ1、ａ、ｂ、ｄ、ｅはそれぞれ前記と同じであり、ｃは０〜３の整数である。］
【００８７】
【化１２】
0005750272.tif 000014
［式中、Ｒ，ＯＺ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。］
【００８８】
【化１３】
0005750272.tif 000015
［式中、Ｒ，ＯＺ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。］
【００８９】
【化１４】
0005750272.tif 000016
［式中、Ｒ，ＯＺ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。ｃ”は１〜３の整数である。］
【００９０】
式（ａ０−１１）中、ｃは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
式（ａ０−１１３）中、ｃ”は１〜３の整数であり、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
前記式（ａ０−１１３）におけるｃが０の場合、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子は、環式基中の酸素原子に結合する炭素原子には結合していないことが好ましい。すなわち、ｃが０の場合、当該末端の酸素原子と当該環式基中の酸素原子との間には炭素原子が２つ以上存在する（この炭素原子の数が１である（すなわちアセタール結合となる）場合を除く）ことが好ましい。
【００９１】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ０）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ０）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。１０モル％以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、感度、解像性、ＬＷＲ、ＥＬ等のリソグラフィー特性も向上する。
該割合の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよいが、基板密着性、感度、解像性、ＬＷＲ、ＥＬ等のリソグラフィー特性を考慮すると、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。
【００９２】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、前記構成単位（ａ０）に該当しない、酸の作用により親水性が増大する酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
「前記構成単位（ａ０）に該当しない」とは、「酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位」あっても、前記構成単位（ａ０）に該当する構成単位は、構成単位（ａ１）には該当しないことを意味する。
構成単位（ａ１）における酸分解性基としては、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じるもの以外であればよく、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを特に限定されずに使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基の水素原子を酸解離性基で置換したものが広く用いられている。かかる酸分解性基は、酸の作用により分解してカルボキシ基を生じる。
カルボキシ基の水素原子を置換する酸解離性基としては、カルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、たとえば前記構成単位（ａ０）の説明で挙げた第３級アルキル基含有酸解離性基における第３級アルキル基と同様のものが挙げられる。
アセタール型酸解離性基としては、前記構成単位（ａ０）の説明で挙げたアセタール型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
【００９３】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。
【００９４】
【化１５】
0005750272.tif 000017
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘ1は酸解離性基であり；Ｙ2は２価の連結基であり；Ｘ2は酸解離性基である。］
【００９５】
一般式（ａ１−０−１）中のＲは前記一般式（ａ０−１）のＲと同様である。
Ｘ1は、酸解離性基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ2は、式（ａ１−０−１）中のＸ1と同様である。
Ｙ2の２価の連結基としては、特に限定されないが、前記構成単位（ａ０）の説明で、一般式（ａ０−１）中のＲ1における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。それらのなかでも、Ｙ2の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
【００９６】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００９７】
【化１６】
0005750272.tif 000018
［式中、Ｒ、Ｒ1’、Ｒ2’、ｎ、ＹおよびＹ2はそれぞれ前記と同じであり、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性基を表す。］’
【００９８】
式中、Ｘ’は、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
Ｒ1’、Ｒ2’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ1’、Ｒ2’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ2としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ2と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００９９】
【化１７】
0005750272.tif 000019
【０１００】
【化１８】
0005750272.tif 000020
【０１０１】
【化１９】
0005750272.tif 000021
【０１０２】
【化２０】
0005750272.tif 000022
【０１０３】
【化２１】
0005750272.tif 000023
【０１０４】
【化２２】
0005750272.tif 000024
【０１０５】
【化２３】
0005750272.tif 000025
【０１０６】
【化２４】
0005750272.tif 000026
【０１０７】
本態様においては、構成単位（ａ１）として、下記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１３）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。なかでも、式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
【０１０８】
【化２５】
0005750272.tif 000027
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ21はアルキル基であり、Ｒ22は、当該Ｒ22が結合した炭素原子と共に脂肪族単環式基を形成する基であり、Ｒ23は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ24は、当該Ｒ24が結合した炭素原子と共に脂肪族多環式基を形成する基であり、Ｒ25は炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。Ｙ2は２価の連結基であり、Ｘ2は酸解離性基である。］
【０１０９】
各式中、Ｒ、Ｙ2、Ｘ2についての説明は前記と同じである。
式（ａ１−０−１１）中、Ｒ21のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ14のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
Ｒ22が、当該Ｒ22が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族単環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基において挙げた脂肪族環式基のうち、単環式基であるものと同様のものが挙げられる。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。該モノシクロアルカンは、３〜１１員環であることが好ましく、３〜８員環であることがより好ましく、４〜６員環がさらに好ましく、５または６員環が特に好ましい。
該モノシクロアルカンは、環を構成する炭素原子の一部がエーテル基（−Ｏ−）で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
また、該モノシクロアルカンは、置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を有していてもよい。
かかる脂肪族単環式基を構成するＲ22としては、たとえば、炭素原子間にエーテル基（−Ｏ−）が介在してもよい直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【０１１０】
式（ａ１−０−１１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）で表される構成単位を包括する下記（ａ１−１−０２）で表される構成単位が好ましい。また、下記（ａ１−１−０２’）で表される構成単位も好ましい。
各式中、ｈは、１または２が好ましい。
【０１１１】
【化２６】
0005750272.tif 000028
［式中、Ｒ、Ｒ21はそれぞれ前記と同じであり、ｈは１〜３の整数である。］
【０１１２】
式（ａ１−０−１２）中、Ｒ23の分岐鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ14のアルキル基で挙げた分岐鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、イソプロピル基が最も好ましい。
Ｒ24が、当該Ｒ24が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基の説明で挙げた脂肪族環式基のうち、多環式基であるものと同様のものが挙げられる。
式（ａ１−０−１２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−２６）、（ａ１−１−２８）〜（ａ１−１−３０）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１−０−１２）で表される構成単位としては、Ｒ24が、当該Ｒ24が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が２−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式（ａ１−１−２６）で表される構成単位が好ましい。
【０１１３】
式（ａ１−０−１３）中、ＲおよびＲ24はそれぞれ前記と同様である。
Ｒ25の直鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ14のアルキル基で挙げた直鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
式（ａ１−０−１３）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）、（ａ１−１−７）〜（ａ１−１−１５）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１−０−１３）で表される構成単位としては、Ｒ24が、当該Ｒ24が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が２−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式（ａ１−１−１）または（ａ１−１−２）で表される構成単位が好ましい。
【０１１４】
式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、前記式（ａ１−３）または（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられ、特に式（ａ１−３）で表される構成単位が好ましい。
式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、特に、式中のＹ2が前記−Ａ−Ｏ−Ｂ−、−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］m'−Ｂ−または−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−で表される基であるものが好ましい。
かかる構成単位として、好ましいものとしては、下記一般式（ａ１−３−０１）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０２）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０３）で表される構成単位などが挙げられる。
【０１１５】
【化２７】
0005750272.tif 000029
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ13は水素原子またはメチル基であり、Ｒ14はアルキル基であり、ｙは１〜１０の整数であり、ｎ’は０〜３の整数である。］
【０１１６】
【化２８】
0005750272.tif 000030
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ2’およびＹ2”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘ’は酸解離性基であり、ｗは０〜３の整数である。］
【０１１７】
式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０２）中、Ｒ13は、水素原子が好ましい。
Ｒ14は、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ14と同様である。
ｙは、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が最も好ましい。
ｎ’は、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
式（ａ１−３−０１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）で表される構成単位等が挙げられる。
式（ａ１−３−０２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位等が挙げられる。
【０１１８】
式（ａ１−３−０３）中、Ｙ2’、Ｙ2” における２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−３）におけるＹ2と同様のものが挙げられる。
Ｙ2’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｙ2”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ’における酸解離性基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性基であることが好ましく、上述した構成単位（ａ０）の説明で挙げた［１］の基（１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該第３級アルキル基に隣接する原子と結合する炭素原子にアルキル基が結合して第３級炭素原子が形成されている第３級アルキル基。）がより好ましく、中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｗは０〜３の整数であり、ｗは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
式（ａ１−３−０３）で表される構成単位としては、下記一般式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位が好ましく、中でも、式（ａ１−３−０３−１）で表される構成単位が好ましい。
【０１１９】
【化２９】
0005750272.tif 000031
［式中、ＲおよびＲ14はそれぞれ前記と同じであり、ａ’は１〜１０の整数であり、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｔは０〜３の整数である。］
【０１２０】
式（ａ１−３−０３−１）〜（ａ１−３−０３−２）中、ａ’は、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が特に好ましい。
ｂ’は、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｔは１〜３の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３２）で表される構成単位が挙げられる。
【０１２１】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ１）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、０〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、感度、解像性、ＬＷＲ、ＥＬ等のリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１２２】
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、−ＳＯ2−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２S）という。）およびラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２L）という。）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位である。
構成単位（ａ２）は、−ＳＯ2−含有環式基またはラクトン環式基を含むことにより、当該（Ａ１）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板への密着性を高める。また、感度、解像性、ＬＷＲ、ＥＬ等のリソグラフィー特性の向上に寄与する。
【０１２３】
・構成単位（ａ２S）：
構成単位（ａ２S）は、−ＳＯ2−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、−ＳＯ2−含有環式基とは、その環骨格中に−ＳＯ2−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ2−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。−ＳＯ2−含有環式基においては、その環骨格中に−ＳＯ2−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
−ＳＯ2−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ2−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ2−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ2−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環であることが好ましい。
−ＳＯ2−含有環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
−ＳＯ2−含有環式基は、−ＳＯ2−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ2−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ2−含有脂肪族環式基である。
−ＳＯ2−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ2−または−Ｏ−ＳＯ2−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ2−が−ＳＯ2−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ2−ＣＨ2−が−Ｏ−ＳＯ2−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１２４】
−ＳＯ2−含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”（Ｒ”は水素原子又はアルキル基である。）、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
−ＳＯ2−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
【０１２５】
【化３０】
0005750272.tif 000032
［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０〜２の整数であり、Ｒ6はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
【０１２６】
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｚは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ｚが２である場合、複数のＲ6はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ6におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−ＳＯ2−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
【０１２７】
【化３１】
0005750272.tif 000033
【０１２８】
【化３２】
0005750272.tif 000034
【０１２９】
【化３３】
0005750272.tif 000035
【０１３０】
【化３４】
0005750272.tif 000036
【０１３１】
【化３５】
0005750272.tif 000037
【０１３２】
−ＳＯ2−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（３−１）で表される基が好ましく、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。
【０１３３】
構成単位（ａ２S）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−０）で表される構成単位が挙げられる。
【０１３４】
【化３６】
0005750272.tif 000038
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ5は−ＳＯ2−含有環式基であり、Ｒ29は単結合または２価の連結基である。］
【０１３５】
式（ａ２−０）中、Ｒは前記と同様である。
Ｒ5は、前記で挙げた−ＳＯ2−含有環式基と同様である。
Ｒ29は、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
Ｒ29における２価の連結基としては、特に限定されず、たとえば、前記構成単位（ａ０）の説明中で挙げた一般式（ａ０−１）中のＲ1における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、またはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ2における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ4は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ２S）は、下記一般式（ａ２−０−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１３６】
【化３７】
0005750272.tif 000039
［式中、ＲおよびＲ5はそれぞれ前記と同様であり、Ｒ4は２価の連結基である。］
【０１３７】
Ｒ4としては、特に限定されず、たとえば、前記構成単位（ａ０）の説明中で挙げた一般式（ａ０−１）中のＲ1における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ4の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
該直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記Ｙ2で好ましいものとして挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
上記の中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−が特に好ましい。
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前記式−Ａ−Ｏ−Ｂ−、−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］m'−Ｂ−または−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基がより好ましい。
なかでも、式−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基が好ましく、−（ＣＨ2）c−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）d−で表される基が特に好ましい。ｃは１〜５の整数であり、１または２が好ましい。ｄは１〜５の整数であり、１または２が好ましい。
【０１３８】
構成単位（ａ２S）としては、特に、下記一般式（ａ２−０−１１）または（ａ２−０−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ２−０−１２）で表される構成単位がより好ましい。
【０１３９】
【化３８】
0005750272.tif 000040
［式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ6、ｚおよびＲ4はそれぞれ前記と同じである。］
【０１４０】
式（ａ２−０−１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
Ｒ4としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ4における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
式（ａ０−１−１２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ２−０−１２ａ）または（ａ２−０−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
【０１４１】
【化３９】
0005750272.tif 000041
［式中、ＲおよびＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ〜ｅはそれぞれ独立に１〜３の整数である。］
【０１４２】
・構成単位（ａ２L）：
構成単位（ａ２L）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２L）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２L）の例としては、たとえば前記一般式（ａ２−０）中のＲ5をラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１４３】
【化４０】
0005750272.tif 000042
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ29は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］
【０１４４】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記一般式（ａ０−１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”としては、前記一般式（３−１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ29は、前記一般式（ａ２−０）中のＲ29と同様である。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１４５】
【化４１】
0005750272.tif 000043
【０１４６】
【化４２】
0005750272.tif 000044
【０１４７】
【化４３】
0005750272.tif 000045
【０１４８】
【化４４】
0005750272.tif 000046
【０１４９】
【化４５】
0005750272.tif 000047
【０１５０】
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−０）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−０）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ａ２−０）、（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
なかでも、前記式（ａ２−０−１１）、（ａ２−０−１２）、（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−２−１２）、（ａ２−２−１４）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１５１】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ２）は１種であってもよく２種以上であってもよい。たとえば構成単位（ａ２）として、構成単位（ａ２S）のみを用いてもよく、構成単位（ａ２L）のみを用いてもよく、それらを併用してもよい。また、構成単位（ａ２S）または構成単位（ａ２L）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本態様においては、特に、構成単位（ａ２）として、少なくとも構成単位（ａ２S）を有することが、本発明の効果に優れるため、好ましい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、０〜７０モル％であることが好ましく、２０〜６５モル％であることがより好ましく、２５〜６０モル％であることがさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、リソグラフィー特性が向上する。
【０１５２】
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）である。（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ１）成分の親水性が高まり、感度、解像性、ＬＷＲ、ＥＬ等のリソグラフィー特性が向上する。
なお、構成単位（ａ３）は、前記構成単位（ａ０）〜（ａ２）には該当しない構成単位である。すなわち、「極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位」あっても、前記構成単位（ａ０）〜（ａ２）に該当する構成単位は、構成単位（ａ３）には該当しない。
【０１５３】
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基）等が挙げられる。これらの中でも、水酸基、カルボキシ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
構成単位（ａ３）において、脂肪族炭化水素基に結合する極性基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましく、１個が最も好ましい。
前記極性基が結合する脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１５４】
前記「直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基」は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。
該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部または全部が、前記極性基以外の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。また、該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子間にヘテロ原子を含む２価の基が介在してもよい。該「ヘテロ原子を含む２価の基」としては、前記構成単位（ａ１）の説明で、一般式（ａ１−０−２）中のＹ2の２価の連結基として挙げた「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と同様のものが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状である場合、構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ａ３−１）または（ａ３−２）で表される構成単位が好ましい。
【０１５５】
【化４６】
0005750272.tif 000048
［式中、Ｒは前記に同じであり、Ｒ81は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ82は、ヘテロ原子を含む２価の基が介在してもよいアルキレン基である。］
【０１５６】
式（ａ３−１）中、Ｒ81におけるアルキレン基は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
式（ａ３−２）中、Ｒ82におけるアルキレン基は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６が特に好ましい。
該アルキレン基が炭素数２以上のアルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素原子間に、ヘテロ原子を含む２価の基が介在してもよい。該「ヘテロ原子を含む２価の基」としては、前記構成単位（ａ１）の説明で、一般式（ａ１−０−２）中のＹ2の２価の連結基として挙げた「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と同様のものが挙げられる。
Ｒ82としては、特に、ヘテロ原子を含む２価の基が介在しないアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の基が介在するアルキレン基が好ましい。
酸素原子を含む２価の基が介在するアルキレン基としては、−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基が好ましい。式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、前記構成単位（ａ１）の説明で挙げた−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−におけるＡ、Ｂと同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基が好ましく、−（ＣＨ2）f−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）g'−［式中、ｆおよびｇ’はそれぞれ独立に１〜３の整数である。］が好ましい。
【０１５７】
前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」としては、環状の脂肪族炭化水素基、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましい。また、該環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよく、多環式が好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基として、具体的には、たとえばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。たとえば単環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３〜２０のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数７〜３０のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部または全部が、前記極性基以外の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基が、構造中に環を含む場合、構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ａ３−３）、（ａ３−４）または（ａ３−５）で表される構成単位が好ましい。
【０１５８】
【化４７】
0005750272.tif 000049
［式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋ’は１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌ’は１〜５の整数であり、ｓ’は１〜３の整数である。］
【０１５９】
式（ａ３−３）中、ｊは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−４）中、ｋ’は１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−５）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌ’は１であることが好ましい。ｓ’は１であることが好ましい。
式（ａ３−５）中、カルボニルオキシ基の酸素原子（−Ｏ−）は、ノルボルナン環の２位または３位に結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコール基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１６０】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ３）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
構成単位（ａ３）としては、上記一般式（ａ３−１）〜（ａ３−５）のいずれかで表される構成単位を有することが好ましく、一般式（ａ３−３）または（ａ３−４）で表される構成単位を有することがより好ましく、一般式（ａ３−３）で表される構成単位を有することが特に好ましい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１６１】
（構成単位（ａ４））
構成単位（ａ４）は、酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有することにより、レジスト溶剤や有機系現像液に対する溶解性が高まり、感度、解像性、ＬＷＲ、ＥＬ等のリソグラフィー特性およびディフェクティビティが向上する。
「酸非解離性の脂肪族環式基」は、露光により（Ｂ）成分から発生した際に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る脂肪族環式基である。
該脂肪族環式基としては、酸非解離性であれば特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。該脂肪族環式基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。具体的には、前記構成単位（ａ０）において脂肪族環式基の説明で挙げたモノシクロアルカン、ポリシクロアルカン等のシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよく、上記効果に優れることから多環式であることが好ましい。特に、２〜４環式のものが好ましく、中でも、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基およびノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種が、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
酸非解離性の脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、当該脂肪族環式基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合していない１価の脂肪族環式基が挙げられる。具体的には、前記構成単位（ａ０）の説明で挙げた式（１−１）〜（１−９）で表される基におけるＲ14を水素原子で置換した基；環骨格を構成する炭素原子のみによって形成された第３級炭素原子を有するシクロアルカンの前記第３級炭素原子から水素原子を除いた基；等が挙げられる。
該脂肪族環式基には、置換基が結合していてもよい。該置換基としては、たとえば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基等が挙げられる。
構成単位（ａ４）としては、下記一般式（ａ４−０）で表される構成単位が好ましく、特に、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構成単位が好ましい。
【０１６２】
【化４８】
0005750272.tif 000050
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ40は酸非解離性の脂肪族多環式基である。］
【０１６３】
【化４９】
0005750272.tif 000051
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０１６４】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ４）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
【０１６５】
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）〜（ａ４）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
該他の構成単位は、上述の構成単位（ａ０）〜（ａ４）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【０１６６】
（Ａ１）成分としては、構成単位（ａ０）および（ａ２）を有する共重合体が好ましい。該共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ０）および（ａ１）からなる共重合体；構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）からなる共重合体；構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）からなる共重合体；構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が挙げられる。
【０１６７】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００がさらに好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、有機系現像液に対する溶解性も良好である。また、該範囲の下限値以上であると、ドライエッチング耐性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１６８】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、ディフェクトの低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
各構成単位を誘導するモノマーは、それぞれ、市販のものを用いてもよく、公知の方法に製造したものを用いてもよい。
【０１６９】
（Ａ）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
【０１７０】
本態様のレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用により有機系現像液に対する溶解性が減少する基材成分（以下「（Ａ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、従来、アルカリ現像液を用いたポジ型現像プロセスに用いられている化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。たとえばＡｒＦエキシマレーザー用のベース樹脂としては、前記構成単位（ａ１）を必須の構成単位として有し、任意に前記構成単位（ａ２）〜（ａ４）のうちの１種以上をさらに有する樹脂が挙げられる。また、（Ａ２）成分として、分子量が５００以上４０００未満の非重合体（低分子化合物）を配合してもよい。
（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７１】
本態様のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１７２】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１７３】
【化５０】
0005750272.tif 000052
［式中、Ｒ1”〜Ｒ3”，Ｒ5”〜Ｒ6”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ1”〜Ｒ3”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ4”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表し；Ｒ1”〜Ｒ3”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ5”〜Ｒ6”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１７４】
式（ｂ−１）中、Ｒ1”〜Ｒ3”はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ1”〜Ｒ3”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ1”〜Ｒ3”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ1”〜Ｒ3”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ1”〜Ｒ3”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０１７５】
Ｒ1”〜Ｒ3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
該アリール基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ50−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）n−Ｒ51［式中、Ｒ50はアルキレン基または単結合であり、Ｒ51は酸解離性基または酸非解離性基であり、ｎは０または１である。］等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１７６】
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、−Ｏ−Ｃ（Ｒ47）（Ｒ48）−Ｏ−Ｒ49［式中、Ｒ47およびＲ48はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ49はアルキル基であり、Ｒ48およびＲ49は相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。ただし、Ｒ47およびＲ48のうち少なくとも１つは水素原子である。］が挙げられる。
Ｒ47、Ｒ48において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
そして、Ｒ47およびＲ48は、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ47およびＲ48がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ49のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ49における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ49における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。
具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ48およびＲ49は、相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。この場合、Ｒ48とＲ49と、Ｒ49が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ48が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。
【０１７７】
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよい−Ｏ−Ｒ50−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）n−Ｒ51中、Ｒ50におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ51における酸解離性基としては、酸（露光時に（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により解離しうる有機基であれば特に限定されず、たとえば前記構成単位（ａ０）の説明で挙げた酸解離性基と同様のものが挙げられる。中でも、第３級アルキルエステル型のものが好ましい。
Ｒ51における酸非解離性基としては、たとえば、置換基を有していてもよい直鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよい分岐鎖状のアルキル基（ただし第３級アルキル基を除く。）、酸非解離性の脂肪族環式基等が挙げられる。酸非解離性の脂肪族環式基としては前記構成単位（ａ４）の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。好ましい酸非解離性基としては、デシル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）メチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基が挙げられる。
【０１７８】
Ｒ1”〜Ｒ3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
該アルキル基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１７９】
式（ｂ−１）中、Ｒ1”〜Ｒ3”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。該環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、該環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。たとえば環を形成する２つのうちの一方または両方が環式基（環状のアルキル基またはアリール基）である場合、それらが結合すると、多環式の環（縮合環）が形成される。
Ｒ1”〜Ｒ3”のうちの２つが結合して環を形成する場合、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。
Ｒ1”〜Ｒ3”のうちの２つが結合して形成される環の具体例としては、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、９Ｈ−チオキサンテン、チオキサントン、チアントレン、フェノキサチイン、テトラヒドロチオフェニウム、テトラヒドロチオピラニウムなどが挙げられる。
Ｒ1”〜Ｒ3”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つはアリール基であることが好ましい。
【０１８０】
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ1”〜Ｒ3”が全て、置換基を有していてもよいフェニル基である場合、つまり当該カチオン部がトリフェニルスルホニウム骨格を有する場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１４）で表されるカチオン部が挙げられる。
【０１８１】
【化５１】
0005750272.tif 000053
【０１８２】
【化５２】
0005750272.tif 000054
【０１８３】
また、これらのカチオン部におけるフェニル基の一部または全部が、置換基を有していてもよいナフチル基で置換されたものも好ましいものとして挙げられる。３つのフェニル基のうち、ナフチル基で置換されるのは、１または２が好ましい。
【０１８４】
また、式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ1”〜Ｒ3”のうちのいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１１−１０）〜（Ｉ−１１−１３）で表されるカチオン部が挙げられる。
【０１８５】
【化５３】
0005750272.tif 000055
［式中、Ｒ9は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ10は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または水酸基であり、ｕは１〜３の整数である。］
【０１８６】
【化５４】
0005750272.tif 000056
［式中、Ｚ4は単結合、メチレン基、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲN）−（該ＲNは炭素数１〜５のアルキル基である。）であり；Ｒ41〜Ｒ46はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ1〜ｎ5はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ6は０〜２の整数である。］
【０１８７】
式（Ｉ−１１−１０）〜（Ｉ−１１−１１）中、Ｒ9〜Ｒ10において、フェニル基またはナフチル基が有していてもよい置換基としては、Ｒ1”〜Ｒ3”におけるアリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ9〜Ｒ10におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、Ｒ1”〜Ｒ3”におけるアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
式（Ｉ−１１−１２）〜（Ｉ−１１−１３）中、Ｒ41〜Ｒ46において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ41〜Ｒ46に付された符号ｎ1〜ｎ6が２以上の整数である場合、複数のＲ41〜Ｒ46はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ1は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ2およびｎ3は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ4は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ5は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ6は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１８８】
式（ｂ−１）〜（ｂ−２）中、Ｒ4”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ4”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ4”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ4”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ4”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ4”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ4”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０１８９】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ1−［式中、Ｑ1は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ4”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０１９０】
Ｘ−Ｑ1−で表される基において、Ｑ1は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ1は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ91−Ｏ−、−Ｒ92−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ93−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ93−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ91〜Ｒ93はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ91〜Ｒ93におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ2−］；−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］；−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］；−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］；−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］等が挙げられる。
Ｑ1としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ91−Ｏ−、−Ｒ92−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ93−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ93−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１９１】
Ｘ−Ｑ1−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１９２】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
「ヘテロ原子を含む置換基」（以下、ヘテロ原子含有置換基ということがある。）は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
【０１９３】
前記脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−等が挙げられる。−ＮＨ−である場合、そのＨを置換してもよい置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
【０１９４】
前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ80［Ｒ80はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ81［Ｒ81は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ2）等が挙げられる。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。その炭素数は１〜３０が好ましい。該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１７であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１０が特に好ましい。具体的には、この後例示する直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基の具体例と同様のものが挙げられる。該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、炭素数４〜１２であることが特に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらのシクロアルキル基は、その環に結合した水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ素化アルキル基等の置換基で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
前記ヘテロ原子含有置換基としての−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ80、−ＣＯＯＲ81において、Ｒ80、Ｒ81におけるアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルキル基におけるアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルコキシ基としては、前記アルコキシ基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルコキシ基としては、フッ素化アルコキシ基が好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基が有する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が最も好ましい。
【０１９５】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。不飽和炭化水素基としてはプロペニル基が特に好ましい。
【０１９６】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば以下の式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
【０１９７】
【化５５】
0005750272.tif 000057
［式中、Ｑ”は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１９８】
式中、Ｑ”におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。具体的には、メチレン基［−ＣＨ2−］；−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］；−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］；−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］；−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］等が挙げられる。これらの中でも、メチレン基またはアルキルメチレン基が好ましく、メチレン基、−ＣＨ（ＣＨ3）−または−Ｃ（ＣＨ3）2−が特に好ましい。
該アルキレン基は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい。その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−Ｒ94−、−Ｓ−Ｒ95−、−Ｒ96−Ｏ−Ｒ97−、−Ｒ98−Ｓ−Ｒ99−等が挙げられる。ここで、Ｒ94〜Ｒ99はそれぞれ独立にアルキレン基である。該アルキレン基としては、前記Ｑ”におけるアルキレン基として挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。中でも、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−等が好ましい。
【０１９９】
これらの脂肪族環式基は、水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ80［Ｒ80はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ81［Ｒ81は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ2）等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
該アルキル基としては、特に、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのハロゲン原子、アルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ80、−ＣＯＯＲ81、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基としては、それぞれ、前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
脂肪族環式基の水素原子を置換する置換基としては、上記の中でも、アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、水酸基が好ましい。
脂肪族環式基が有する置換基の数は、１つであってもよく、２以上であってもよい。置換基を複数有する場合、該複数の置換基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０２００】
Ｘとしては、置換基を有していてもよい環式基が好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
【０２０１】
Ｒ4”が置換基としてＸ−Ｑ1−を有する場合、Ｒ4”としては、Ｘ−Ｑ1−Ｙ1−［式中、Ｑ1およびＸは前記と同じであり、Ｙ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ1−Ｙ1−で表される基において、Ｙ1のアルキレン基としては、前記Ｑ1で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ1として、具体的には、−ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）−、−Ｃ（ＣＦ3）2ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）−、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＦ2ＣＦ3）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ（ＣＦ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＦ2ＣＦ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＦ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＦ3）ＣＨ（ＣＦ3）−、−Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2−；−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−等が挙げられる。
【０２０２】
Ｙ1としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）−、−Ｃ（ＣＦ3）2ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−；−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−；−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、又はＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−が好ましく、−ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−又は−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−がより好ましく、−ＣＦ2−が特に好ましい。
【０２０３】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０２０４】
式（ｂ−２）中、Ｒ5”〜Ｒ6”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ5”〜Ｒ6”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ5”〜Ｒ6”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ5”〜Ｒ6”のアリール基としては、Ｒ1”〜Ｒ3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ5”〜Ｒ6”のアルキル基としては、Ｒ1”〜Ｒ3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ5”〜Ｒ6”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ4”としては上記式（ｂ−１）のＲ4”と同様のものが挙げられる。
【０２０５】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート等の、置換基を有していてもよいアルキルスルホネート、またはベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等の芳香族スルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０２０６】
【化５６】
0005750272.tif 000058
［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｖ０は０〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、Ｒ7は置換基であり、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。］
【０２０７】
【化５７】
0005750272.tif 000059
［式中、ｐ、Ｒ7、Ｑ”はそれぞれ前記と同じであり、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数である。］
【０２０８】
Ｒ7の置換基としては、アルキル基、ヘテロ原子含有置換基等が挙げられる。アルキル基としては、前記Ｘの説明で、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。また、ヘテロ原子含有置換基としては、前記Ｘの説明で、脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ7に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ7はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ8におけるアルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、それぞれ、上記Ｒにおけるアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５は、それぞれ、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
ｖ０〜ｖ５は０〜２が好ましく、０または１が最も好ましい。
ｔ３は、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
ｑ３は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
【０２０９】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０２１０】
【化５８】
0005750272.tif 000060
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０２１１】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０２１２】
また、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ4"ＳＯ3-）を、Ｒ7"−ＣＯＯ-［式中、Ｒ7"はアルキル基またはフッ素化アルキル基である。］に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）または（ｂ−２）と同様）。
Ｒ7"としては、前記Ｒ4"と同様のものが挙げられる。
上記「Ｒ7"−ＣＯＯ-」の具体的としては、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ-、１−アダマンタンカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【０２１３】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０２１４】
【化５９】
0005750272.tif 000061
（式（Ｂ−１）中、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０２１５】
Ｒ31、Ｒ32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ31の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ31としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ32の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ32のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ31で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２１６】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０２１７】
【化６０】
0005750272.tif 000062
［式（Ｂ−２）中、Ｒ33は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ34はアリール基である。Ｒ35は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０２１８】
【化６１】
0005750272.tif 000063
［式（Ｂ−３）中、Ｒ36はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ37は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ38は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０２１９】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ34のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ34のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０２２０】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ37の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ34のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０２２１】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０２２２】
【化６２】
0005750272.tif 000064
【０２２３】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２２４】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２２５】
＜任意成分＞
本態様のレジスト組成物は、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。
（Ｄ）成分としては、通常、低分子化合物（非重合体）が用いられている。（Ｄ）成分としては、たとえば脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミンが挙げられ、脂肪族アミンが好ましく、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ3の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび／またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，２’−ジビリジル、４，４’−ジビリジルなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２２６】
本態様のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２２７】
本態様のレジスト組成物には、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
本態様のレジスト組成物は、添加剤として、特に、含フッ素化合物からなる添加剤（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分という。）を含有することが好ましい。（Ｆ）成分を含有することにより、形成されるレジストパターンの形状（断面形状の矩形性、ＬＷＲ等）が向上する。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、（Ｆ）成分は、フッ素原子を含有することで、レジスト膜を形成した際に、該レジスト膜の表面近傍に偏在する傾向がある。そのため、（Ｆ）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、（Ｆ）成分を含有しない場合に比べて、表面の疎水性が高くなる。これが前記有機系現像液との親和性を向上させ、形状改善に寄与していると考えられる。
（Ｆ）成分としては、特に限定されず、これまでレジスト組成物の添加剤として公知の含フッ素化合物のなかから適宜選択して使用できる。
より具体的に説明すると、（Ｆ）成分は、高分子化合物（重合体）と、低分子化合物（非重合体）とに大別でき、いずれか一方を用いてもよく、それらを併用してもよい。
（Ｆ）成分として用いられる高分子化合物としては、たとえば、フッ素原子を含む構成単位（以下、構成単位（ｆ１）という。）を有する高分子化合物（以下、（Ｆ１）成分という。）が挙げられる。（Ｆ１）成分としては、構成単位（ｆ１）の１種又は２種以上からなる高分子化合物（単独重合体または共重合体）；構成単位（ｆ１）と、構成単位（ｆ１）以外の他の構成単位、すなわちフッ素原子を含まない構成単位（以下、構成単位（ｆ２）という。）とからなる高分子化合物（共重合体）等が挙げられる。
（Ｆ）成分として用いられる低分子化合物としては、たとえば、前記構成単位（ｆ１）を誘導するモノマーが挙げられる。
（Ｆ）成分は、レジスト膜表面の疎水化によるネガ型現像液に対する溶解速度向上の点から、少なくとも（Ｆ１）成分を含有することが好ましい。
【０２２８】
本態様において用いられる（Ｆ）成分は、さらに、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含むものであることが好ましい。これにより、（Ｆ）成分として該酸分解性基を含まないものを用いる場合に比べて、リソグラフィー特性を向上させることができる。
該酸分解性基としては、前記構成単位（ａ０）の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
（Ｆ）成分が（Ｆ１）成分である場合、該酸分解性基は、構成単位（ｆ１）中に含まれてもよく、構成単位（ｆ２）中に含まれてもよい。すなわち、（Ｆ１）成分は、前記酸分解性基を有し且つフッ素原子を含む構成単位（以下、構成単位（ｆ１−０）ということがある。）を有してもよく、前記酸分解性基を有し且つフッ素原子を含まない構成単位（以下、構成単位（ｆ２−０）ということがある。）を有してもよい。リソグラフィー特性を向上させる点から、少なくとも、構成単位（ｆ２−０）を有することが好ましい。すなわち、（Ｆ１）成分は、構成単位（ｆ１）と、構成単位（ｆ２−０）とを有することが好ましい。このとき、構成単位（ｆ１）として、構成単位（ｆ１−０）を有してもよく、有さなくてもよい。
構成単位（ｆ１−０）の例としては、たとえば前記構成単位（ａ０）に該当する構成単位のうち、構造中にフッ素原子を含むものが挙げられる。また、構成単位（ｆ２−０）の例としては、たとえば前記構成単位（ａ０）に該当する構成単位のうち、構造中にフッ素原子を含まないものが挙げられる。
【０２２９】
構成単位（ｆ１）の「主鎖」は、特に限定されず、たとえば、アクリル酸エステルから誘導される構成単位、主鎖が環状型の構成単位（以下「主鎖環状型構成単位」という。）、が好適なものとして挙げられる。これらの中でもアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」の定義は前記構成単位（ａ０）の説明で述べたとおりである。
「主鎖環状型構成単位」とは、単環または多環式の環構造を有し、該環構造の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が主鎖を構成する構成単位をいう。
以下、（Ｆ１）成分についてより詳細に説明する。
【０２３０】
［構成単位（ｆ１）］
構成単位（ｆ１）は、フッ素原子を含むものであれば特に制限されず、たとえば、側鎖にフッ素原子を含むものでもよく、主鎖にフッ素原子が直接結合しているものでもよい。なかでも、側鎖にフッ素原子を含むものが好ましい。
側鎖にフッ素原子を含む構成単位として好適なものとして、たとえば、下記一般式（ｆ１−１−０）で表される基を側鎖に含む構成単位（以下、構成単位（ｆ１−１）という。）、酸の作用により解離して親水基を生じる酸分解性基およびフッ素原子を側鎖に含む構成単位（以下、構成単位（ｆ１−２）という。）、酸非解離性の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を側鎖に含む構成単位（以下、構成単位（ｆ１−３）という。）等が挙げられる。
【０２３１】
【化６３】
0005750272.tif 000065
［式（ｆ１−１−０）中、Ｒ8はフッ素原子を有する有機基である。ただし、−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子は主鎖に直接結合していないものとする。］
【０２３２】
（構成単位（ｆ１−１））
構成単位（ｆ１−１）は、前記式（ｆ１−１−０）で表される基を側鎖に含む。
式（ｆ１−１−０）中、Ｒ8は、フッ素原子を有する有機基である。
「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。
Ｒ8の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
Ｒ8の炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０がさらに好ましく、炭素数１〜５が特に好ましい。
Ｒ8は、レジスト膜の疎水性が高まることから、フッ素化率が２５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。「フッ素化率」とは、当該有機基における水素原子とフッ素原子との合計数に対するフッ素原子数の割合（％）をいう。
【０２３３】
Ｒ8として具体的には、置換基を有していてもよいフッ素化炭化水素基が好適に挙げられる。フッ素化炭化水素基は、炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基であり、置換基として、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基を有していてもよい。該置換基としては、たとえば炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
該フッ素化炭化水素基において、炭化水素基（フッ素化されていないもの）は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、なかでも脂肪族炭化水素基であることが好ましい。「脂肪族炭化水素基」は、芳香族性を有さない炭化水素基である。Ｒ8における脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和のいずれでもよく、通常は飽和であることが好ましい。すなわち、Ｒ8としては、フッ素化飽和炭化水素基又はフッ素化不飽和炭化水素基であることが好ましく、フッ素化飽和炭化水素基、すなわちフッ素化アルキル基であることが特に好ましい。
フッ素化アルキル基としては、下記に挙げる無置換のアルキル基（後述の置換基を有さないもの）の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
フッ素化アルキル基は、無置換のアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基であってもよく、無置換のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換された基（パーフルオロアルキル基）であってもよい。
【０２３４】
無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、また、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
無置換の直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましい。具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。
無置換の分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数３〜１０が好ましく、炭素数３〜８がより好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、第３級アルキル基が好ましい。
無置換の環状のアルキル基としては、例えば、モノシクロアルカン、またはビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のモノシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等のポリシクロアルキル基などが挙げられる。
無置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
【０２３５】
Ｒ8において、フッ素化アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましい。なかでも、疎水性向上の点から、下記一般式（ＶＩＩ−１）または（ＶＩＩ−２）で表される基が好ましく、式（ＶＩＩ−１）で表される基が特に好ましい。
−Ｒ85−Ｒ86    …（ＶＩＩ−１）
−Ｃ（Ｒ87）（Ｒ88）（Ｒ89）    …（ＶＩＩ−２）
［式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ85は無置換の炭素数１〜９のアルキレン基であり、Ｒ86は炭素数１〜９のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ85とＲ86との炭素数の合計は１０以下である。式（ＶＩＩ−２）中、Ｒ87〜Ｒ89は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であり、Ｒ87〜Ｒ89の少なくとも１つはフッ素化アルキル基である。］
【０２３６】
式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ85のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。また、その炭素数は１〜５が好ましい。
Ｒ85としては、特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
Ｒ86としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。なかでも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
式（ＶＩＩ−２）中、Ｒ87〜Ｒ89のアルキル基としては、エチル基またはメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。フッ素化アルキル基は、該アルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものが挙げられる。
Ｒ87〜Ｒ89のうち、少なくとも１つはフッ素化アルキル基であり、全てがフッ素化アルキル基であってもよい。
【０２３７】
式（ｆ１−１−０）で表される基は、当該構成単位の主鎖に直接結合しない。つまり、前記式（ｆ１−１−０）中、−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子は、主鎖に直接結合しない。
ここで、「主鎖に直接結合する」とは、前記式（ｆ１−１−０）における−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子と、たとえば当該高分子化合物の主鎖を構成する炭素原子（たとえばアクリル酸エステルから誘導される構成単位の場合、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂する前に当該二重結合を形成していた炭素原子を示し、前記主鎖環状構成単位の場合、その環構造の環上の炭素原子であって主鎖を構成するものを示す。）とが直接結合することを意味する。
【０２３８】
構成単位（ｆ１−１）としては、有機溶剤への溶解性が良好であり、レジスト膜表面の疎水性がより高いことから、下記一般式（ｆ１−１−１）で表される構成単位が好ましい。
【０２３９】
【化６４】
0005750272.tif 000066
［式（ｆ１−１−１）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｑ0は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ8はフッ素原子を有する有機基である。］
【０２４０】
式（ｆ１−１−１）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒのアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、前記一般式（ａ０−１）中のＲのアルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
前記式（ｆ１−１−１）中のＲ8は、フッ素原子を有する有機基であり、上記式（ｆ１−１−０）におけるＲ8と同様のものが挙げられる。
前記式（ｆ１−１−１）中、Ｑ0は、単結合又は二価の連結基である。
Ｑ0における二価の連結基は、たとえば、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基等が好適なものとして挙げられる。
【０２４１】
「置換基を有していてもよい炭化水素基」において、「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
Ｑ0における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
ここでいう脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。かかる脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
Ｑ0における、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ2）2−］、トリメチレン基［−（ＣＨ2）3−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ2）4−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ2）5−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状（直鎖状、分岐鎖状）の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２４２】
Ｑ0における、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個を除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。
単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２４３】
Ｑ0における、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等でかつその芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
なかでも、前記２価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基、ナフチル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２４４】
上記のなかでも、Ｑ0における、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＣＨ（ＣＨ3）−、テトラシクロドデカニル基から水素原子をさらに１つ除いた基、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
【０２４５】
「ヘテロ原子を含む基」において、ヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、たとえば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ05（Ｒ05はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−等の非炭化水素基、該非炭化水素基と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。該２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ヘテロ原子を含む基としては、前記非炭化水素基と２価の炭化水素基との組み合わせがより好ましく、具体的には、前記非炭化水素基と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせ、上記脂肪族炭化水素基と前記非炭化水素基と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせが特に好ましい。
【０２４６】
構成単位（ｆ１−１）の好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｆ１−１−１０）又は一般式（ｆ１−１−２０）で表される構成単位が挙げられる。
【０２４７】
【化６５】
0005750272.tif 000067
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘは二価の有機基であり、Ａarylは置換基を有していてもよい二価の芳香族環式基であり、Ｘ01は単結合又は二価の連結基であり；Ｒ8はそれぞれ独立してフッ素原子を有する有機基である。］
【０２４８】
式（ｆ１−１−１０）または（ｆ１−１−２０）中、Ｒ8は前記と同様のものが挙げられる。それらのなかでも、フッ素化炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がさらに好ましく、−ＣＨ2−ＣＦ3、−ＣＨ2−ＣＦ2−ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ3が特に好ましい。
Ｒにおけるアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、ハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記Ｒのアルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基がより好ましい。
一般式（ｆ１−１−１０）中、Ｘは、二価の有機基である。Ｘとしては、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基等が好適なものとして挙げられ、それぞれ、上記Ｑ0の二価の連結基についての説明における、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基と同様のものが挙げられる。
【０２４９】
一般式（ｆ１−１−２０）中、Ａarylは、置換基を有していてもよい二価の芳香族環式基である。Ａarylとして具体的には、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から２個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ａarylにおける芳香族環式基の環骨格としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
Ａarylにおいて、芳香族環式基が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。Ａarylの芳香族環式基が有してもよい置換基としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ａarylの芳香族環式基としては、置換基を有さないものであってもよく、置換基を有するものでもよく、置換基を有さないものであることが好ましい。
Ａarylにおいて、芳香族環式基が置換基を有するものである場合、置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよく、１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。
一般式（ｆ１−１−２０）中、Ｘ01は、単結合または二価の連結基である。該二価の連結基としては、上記Ｑ0の二価の連結基についての説明で挙げた、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む基が好適なものとして挙げられ、具体的には、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせなどが好ましく、−Ｏ−と炭素数１〜１０のアルキレン基との組み合わせ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と炭素数１〜１０のアルキレン基との組み合わせがより好ましい。該炭素数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４〜１０の環状のアルキレン基が好ましい。
【０２５０】
前記一般式（ｆ１−１−１０）で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）で表される構成単位が挙げられる。
また、前記一般式（ｆ１−１−２０）で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）で表される構成単位が挙げられる。
【０２５１】
【化６６】
0005750272.tif 000068
【０２５２】
【化６７】
0005750272.tif 000069
【０２５３】
【化６８】
0005750272.tif 000070
【０２５４】
【化６９】
0005750272.tif 000071
【０２５５】
前記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）、（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）中、ＲおよびＲ8はそれぞれ前記と同じであり；Ｒ51〜Ｒ52はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｒ53〜Ｒ54はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり；ａ１、ａ２、ａ３、ａ５、ａ７、ａ９、およびａ１１〜ａ１３はそれぞれ独立して１〜５の整数であり；ａ４、ａ６、ａ８、およびａ１０はそれぞれ独立して０〜５の整数であり；ａ１４〜ａ１６は０〜５の整数であり；ｂ１〜ｂ５はそれぞれ独立して０または１であり；Ｒ9はいずれも置換基であり、ｅ１は０〜２の整数である。Ａ1は、炭素数４〜２０の環状アルキレン基である。
【０２５６】
式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）、（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）中、Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｆ１−１−１１）中、ａ１は１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
式（ｆ１−１−１２）中、ａ２、ａ３は、それぞれ独立して、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ１は、０であることが好ましい。
式（ｆ１−１−１３）中、ａ４は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ５は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ9の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。低級アルキル基としては、前記Ｒで挙げた低級アルキル基と同様のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化低級アルキル基としては、前記Ｒで挙げたハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｅ１は、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
ｂ２は、０であることが好ましい。
式（ｆ１−１−１４）中、ａ６は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ７は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ３は、０であることが好ましい。
Ｒ9およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
【０２５７】
式（ｆ１−１−１５）中、ａ１４は、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０または１が最も好ましい。
Ｒ51〜Ｒ52は、それぞれ独立して直鎖、分岐鎖状または環状の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎップロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔーブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜４が特に好ましく、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
Ｒ53〜Ｒ54は、それぞれ独立して水素原子または直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。Ｒ53〜Ｒ54における直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０のアルキル基としては、前記Ｒ51〜Ｒ52と同様である。
式（ｆ１−１−１６）中、Ａ1は、炭素数４〜２０の環状アルキレン基であり、炭素数５〜１５の環状のアルキレン基が好ましく、炭素数６〜１２の環状のアルキレン基がより好ましい。具体例としては、上述した置換基を有していていもよい炭化水素基における「環状の脂肪族炭化水素基」に例示したものが挙げられ、かかる環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２５８】
式（ｆ１−１−２１）中、ａ８は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ９は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ４は、０であることが好ましい。
Ｒ9およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
式（ｆ１−１−２２）中、ａ１０は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ１１は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ５は、０であることが好ましい。
Ｒ9およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
式（ｆ１−１−２３）中、ａ１２は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ9およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
式（ｆ１−１−２４）中、ａ１３は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ9およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
式（ｆ１−１−２５）〜（ｆ１−１−２６）中、ａ１５、ａ１６は、それぞれ、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０または１が最も好ましい。
Ｒ51〜Ｒ52、およびＲ53〜Ｒ54は、それぞれ前記と同様である。
Ｒ9およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
【０２５９】
以下に、上記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）、一般式（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）で表される構成単位の具体例を示す。
【０２６０】
【化７０】
0005750272.tif 000072
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０２６１】
【化７１】
0005750272.tif 000073
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０２６２】
【化７２】
0005750272.tif 000074
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０２６３】
【化７３】
0005750272.tif 000075
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０２６４】
【化７４】
0005750272.tif 000076
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０２６５】
構成単位（ｆ１−１）としては、前記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）および（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、前記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１３）、（ｆ１−１−２１）および（ｆ１−１−２２）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ｆ１−１−１１）および（ｆ１−１−２２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましく、前記一般式（ｆ１−１−１１）で表される構成単位が最も好ましい。
【０２６６】
（構成単位（ｆ１−２））
構成単位（ｆ１−２）は、酸の作用により解離して親水基を生じる酸分解性基およびフッ素原子を側鎖に含む構成単位である。構成単位（ｆ１−２）を（Ｆ）成分が有すると、露光部における、前記ネガ型現像用レジスト膜の前記ネガ型現像液に対する溶解速度が未露光部よりも減少して、ネガ型現像液に対する溶解速度の差がつくため、解像性等のリソグラフィー特性が向上する効果が得られる。
「酸分解性基」は、上述したとおり、酸（露光により（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
構成単位（ｆ１−２）は、前記構成単位（ｆ１−０）、すなわち前記構成単位（ａ０）のように、親水基としてアルコール性水酸基を生じる構成単位であってもよく、前記構成単位（ａ１）のように、親水基としてアルコール性水酸基以外の親水基を生じるものであってもよい。アルコール性水酸基以外の親水基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基等が挙げられる。
酸分解性基としては、たとえば、前記親水基の水素原子を酸解離性基で置換した基が挙げられ、なかでもカルボキシ基の水素原子を酸解離性基で置換した基が好ましい。すなわち、前記酸解離性基の解離により生じる親水基としては、カルボキシ基が好ましい。
「酸解離性基」は、上述したとおり、酸（露光により（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により、少なくとも、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基であり、該酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する親水基よりも親水性の低い基である。
酸解離性基としては、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において多数提案されているもの中から適宜選択して用いることができこのような酸解離性基として、たとえば前記構成単位（ａ０）の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。本発明において好ましいものとして、第３級アルキル基含有酸解離性基（第３級アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基等）、アセタール型酸解離性基等が挙げられる。これらの中でも、第３級アルキル基およびアセタール型酸解離性基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
構成単位（ｆ１−２）において、フッ素原子は、酸解離性基に含まれても酸解離性基以外の基に含まれてもよい。フッ素原子を含む酸解離性基の例として、前記構成単位（ａ０）で挙げた酸解離性基を構成する水素原子の一部または全部をフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換した基が挙げられる。
【０２６７】
構成単位（ｆ１−２）としては、有機溶剤への溶解性が良好であり、レジスト膜表面の疎水性がより高いことから、酸の作用により解離して親水基を生じる酸分解性基およびフッ素原子を側鎖に含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
構成単位（ｆ１−２）として具体的には、前記構成単位（ａ０）における酸解離性基の水素原子の一部または全部をフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換したもの、前記構成単位（ａ１）における酸解離性基の水素原子の一部または全部をフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換したもの、が挙げられる。
これらの中でも、前記構成単位（ａ１）における酸解離性基の水素原子の一部または全部をフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換したものが好ましい。また、該構成単位において、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換される水素原子の位置は、主鎖から離れているほど好ましく、少なくとも側鎖末端（主鎖から最も離れた位置）の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていることが特に好ましい。
構成単位（ｆ１−２）の好ましい具体例を以下に示す。
【０２６８】
【化７５】
0005750272.tif 000077
【０２６９】
【化７６】
0005750272.tif 000078
【０２７０】
上記の中でも、構成単位（ｆ１−２）としては、式（ｆ１−２−１３）、式（ｆ１−２−１４）、式（ｆ１−２−１９）、又は式（ｆ１−２−２０）で表される構成単位が好ましく、式（ｆ１−２−１９）又は式（ｆ１−２−２０）で表される構成単位が特に好ましい。
【０２７１】
（構成単位（ｆ１−３））
構成単位（ｆ１−３）は、酸非解離性の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を側鎖に含む構成単位である。
該フッ素化アルキル基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているフッ素化アルキル基の中から適宜選択して用いることができる。
前記側鎖における該フッ素化アルキル基において、好ましくは炭素数１〜２０であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
該フッ素化アルキル基が直鎖状、分岐鎖状の場合、炭素数は１〜８であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
該フッ素化アルキル基が環状の場合、炭素数は４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタン、ノルボルナンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
上記のなかでも、酸非解離性のフッ素化アルキル基としては、環状のフッ素化アルキル基であることが好ましく、多環状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
また、該フッ素化アルキル基中の水素原子は、その一部がフッ素原子で置換されていてもよく、全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
前記フッ素化アルキル基としては、本発明の効果が良好であることから、下記一般式（ｆ１−３−０）で表される基が特に好ましい。
−（ＣＨ2）m'−Ｘ20      ・・・（ｆ１−３−０）
［式（ｆ１−３−０）中、Ｘ20はフッ素化された脂肪族多環式基であり、ｍ'は０または１である。］
【０２７２】
前記式（ｆ１−３−０）中、Ｘ20のフッ素化された脂肪族多環式基としては、上述したうちのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、アダマンタン、ノルボルナンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。脂肪族多環式基のフッ素化率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、１００％であってもよい。
前記式（ｆ１−３−０）中、ｍ'は、０または１である。
【０２７３】
構成単位（ｆ１−３）としては、有機溶剤への溶解性が良好であり、レジスト膜表面の疎水性がより高いことから、酸非解離性の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を側鎖に含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。このような構成単位としては、たとえば、前記構成単位（ａ４）における酸非解離性の脂肪族環式基における水素原子をフッ素原子で置換したものが挙げられる。
以下に、構成単位（ｆ１−３）の好ましい具体例を示す。
なお、下記式（ｆ１−３−１４）〜（ｆ１−３−１７）におけるＦは、アダマンタン骨格のすべての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアダマンチル基になっていることを意味する。
【０２７４】
【化７７】
0005750272.tif 000079
【０２７５】
上記の中でも、構成単位（ｆ１−３）としては、前記式（ｆ１−３−１１）〜式（ｆ１−３−１７）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、式（ｆ１−３−１１）又は式（ｆ１−３−１２）で表される構成単位を含むことが特に好ましい。
【０２７６】
（Ｆ）成分中に含まれる構成単位（ｆ１）は１種でも２種以上でもよい。
（Ｆ）成分は、構成単位（ｆ１）として、上記の中でも、構成単位（ｆ１−１）〜（ｆ１−３）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、構成単位（ｆ１−１）〜（ｆ１−２）から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
（Ｆ）成分中の構成単位（ｆ１）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜９０モル％が好ましく、３０〜８５モル％がより好ましく、４０〜８０モル％がさらに好ましい。構成単位（ｆ１）の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、レジストパターンの形成において、レジスト膜の疎水性がより高くなる特性がより向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０２７７】
［構成単位（ｆ２）］
構成単位（ｆ２）は、フッ素原子を含まない構成単位である。
構成単位（ｆ２）としては、構成単位（ｆ１）を誘導する化合物と共重合可能な化合物から誘導される構成単位であればよく、特に限定されない。
（Ｆ）成分中に含まれる構成単位（ｆ２）は１種でも２種以上でもよい。
構成単位（ｆ２）としては、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の構成単位として提案されているものが挙げられ、たとえば、以下の構成単位（ｆ２−０）〜（ｆ２−４）等が挙げられる。
【０２７８】
構成単位（ｆ２−０）：酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を有し且つフッ素原子を含まない構成単位。
構成単位（ｆ２−１）：前記構成単位（ｆ２−０）に該当しない、酸の作用により親水性が増大する酸分解性基を有し且つフッ素原子を含まない構成単位。
構成単位（ｆ２−２）：−ＳＯ2−含有環式基を有し且つフッ素原子を含まない構成単位からなる群から選択される少なくとも一種の構成単位。
構成単位（ｆ２−３）：極性基含有脂肪族炭化水素基を有し且つフッ素原子を含まない構成単位。
構成単位（ｆ２−４）：酸非解離性の脂肪族環式基を有し且つフッ素原子を含まない構成単位。
構成単位（ｆ２−０）〜（ｆ２−４）は、それぞれ、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましく、それらの具体例としては、たとえば、前記構成単位（ａ０）〜（ａ４）（ただし構造中にフッ素原子を含むものを除く。）が挙げられる。
【０２７９】
上記の中でも、構成単位（ｆ２）として、少なくとも構成単位（ｆ２−０）および構成単位（ｆ２−１）から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましく、構成単位（ｆ２−０）を有することが特に好ましい。これにより、リソグラフィー特性が向上する。
また、これらの構成単位に加えて、さらに、構成単位（ｆ２−３）を有することも好ましい。これにより、リソグラフィー特性が向上する。
【０２８０】
（Ｆ）成分が構成単位（ｆ２−０）および構成単位（ｆ２−１）から選ばれる少なくとも１種を有する場合、（Ｆ）成分は、構成単位（ｆ２−０）のみを有してもよく、構成単位（ｆ２−１）のみを有してもよく、それらの両方を有してもよい。また、構成単位（ｆ２−０）または構成単位（ｆ２−１）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｆ）成分が構成単位（ｆ２）として構成単位（ｆ２−０）を有する場合、該構成単位（ｆ２−０）としては、上記の中でも、一般式（ａ０−１）で表される構成単位が好ましく、一般式（ａ０−１１１）、（ａ０−１１２）または（ａ０−１１３）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、一般式（ａ０−１１１）で表される構成単位が特に好ましい。
（Ｆ）成分が構成単位（ｆ２）として構成単位（ｆ２−１）を有する場合、該構成単位（ｆ２−１）としては、上記の中でも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、一般式（ａ１−１）で表される構成単位がより好ましく、一般式（ａ１−１−０２）で表される構成単位が特に好ましい。
（Ｆ）成分中の構成単位（ｆ２−０）および構成単位（ｆ２−１）の合計の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜８０モル％が好ましく、５〜７０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。これらの構成単位の割合が上記範囲の下限値以上であると疎水性が向上し、上限値以下であると、リソグラフィー特性が良好であり、また、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０２８１】
（Ｆ）成分が構成単位（ｆ２−３）を有する場合、（Ｆ）成分中に含まれる構成単位（ｆ２−３）は１種でも２種以上でもよい。
構成単位（ｆ２−３）としては、上記一般式（ａ３−１）〜（ａ３−５）のいずれかで表される構成単位が好ましく、一般式（ａ３−３）で表される構成単位が特に好ましい。
（Ｆ）成分中の構成単位（ｆ２−３）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。構成単位（ｆ２−３）の割合が上記範囲の下限値以上であるとリソグラフィー特性が良好である。
上限値以下であると他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０２８２】
本態様のレジスト組成物において、（Ｆ１）成分としては、構成単位（ｆ１）のみからなる共重合体、構成単位（ｆ１）および構成単位（ｆ２）からなる共重合体が挙げられ、具体的には、１種の構成単位（ｆ１）からなる重合体（以下、重合体（Ｆ１１）という。）、２種以上の構成単位（ｆ１）からなる共重合体（以下、共重合体（Ｆ１２）という。）、少なくとも１種の構成単位（ｆ１）と少なくとも１種の構成単位（ｆ２）とからなる共重合体（以下、共重合体（Ｆ１３）という。）等が挙げられる。これらのなかでも、共重合体（Ｆ１３）が好ましい。
共重合体（Ｆ１３）としては、構成単位（ｆ１）と構成単位（ｆ２−０）とを有する共重合体、構成単位（ｆ１）と構成単位（ｆ２−１）とを有する共重合体、構成単位（ｆ１）と構成単位（ｆ２−０）と構成単位（ｆ２−３）とを有する共重合体、が好適なものとして挙げられる。これらの共重合体において、構成単位（ｆ１）としては、構成単位（ｆ１−１）〜（ｆ１−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、構成単位（ｆ１−１）〜（ｆ１−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０２８３】
（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されず、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２５０００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
（Ｆ）成分は、当該（Ｆ）成分を構成する各構成単位を誘導するモノマーを、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）等のラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることにより得ることができる。
【０２８４】
本態様のレジスト組成物に含まれる（Ｆ）成分は１種でも２種以上でもよい。
レジスト組成物中、（Ｆ）成分の含有量は、当該（Ｆ）成分と前記（Ａ）成分との合計（１００質量％）に対する（Ｆ）成分の割合として、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。該割合が低いほど、リソグラフィー特性が向上する。
該割合の下限は、特に限定されず、０質量％であってもよい。すなわち、本態様のレジスト組成物は（Ｆ）成分を含有しなくてもよい。ただし（Ｆ）成分を配合することの効果を充分に得るためには、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。
【０２８５】
本態様のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。
【０２８６】
≪第四の態様のネガ型現像用レジスト組成物≫
本発明の第四の態様のネガ型現像用レジスト組成物は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）（以下、（Ｂ’）成分という。）とを含有するものであり、該レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法において、前記レジスト組成物として用いられる。
かかるレジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ｂ’）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ’）成分の有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記有機溶剤を含有する有機系現像液に対する溶解性が減少する一方で、未露光部の該有機系現像液に対する溶解性は変化しないため、該有機系現像液を用いたネガ型現像を行うことにより未露光部が除去されてレジストパターンが形成される。
本態様のレジスト組成物は、前記（Ａ’）成分および（Ｂ’）成分に加えて、さらに、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含む含フッ素化合物からなる添加剤（Ｆ’）（以下、（Ｆ’）成分という。）を含有し、かつ前記（Ａ’）成分が、該酸分解性基を有さない以外は、前記第三の態様のレジスト組成物と同様であってよい。以下、本態様のレジスト組成物についてより詳細に説明する。
【０２８７】
＜（Ａ’）成分＞
（Ａ’）成分としては、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を有さないものであれば特に限定されず、従来、アルカリ現像液を用いたポジ型現像プロセスに用いられている化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。（Ａ’）成分としては、樹脂を用いてもよく低分子化合物を用いてもよい。
【０２８８】
（Ａ’）成分として好ましいものとしては、前記構成単位（ａ０）に該当しない、酸の作用により親水性が増大する酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有する樹脂（以下、（Ａ１’）成分という。）が挙げられる。
（Ａ１’）成分は、構成単位（ａ１’）に加えて、さらに、−ＳＯ2−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位およびラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選択される少なくとも一種の構成単位（ａ２’）を有することが好ましい。
（Ａ１’）成分は、構成単位（ａ１’）に加えて、または構成単位（ａ１’）および（ａ２’）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３’）を有してもよい。
（Ａ１’）成分は、さらに、酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４’）を有してもよい。
【０２８９】
構成単位（ａ１’）としては、前記構成単位（ａ１）と同様のものが挙げられる。
（Ａ１’）成分が含有する構成単位（ａ１’）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１’）成分中、構成単位（ａ１’）の割合は、当該（Ａ１’）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２９０】
構成単位（ａ２’）としては、前記構成単位（ａ２）と同様のものが挙げられる。
（Ａ１’）成分が含有する構成単位（ａ２’）は１種であってもよく２種以上であってもよい。たとえば構成単位（ａ２’）として、−ＳＯ2−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位のみを用いてもよく、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位のみを用いてもよく、それらを併用してもよい。
（Ａ１’）成分中、構成単位（ａ２’）の割合は、当該（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２’）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２９１】
構成単位（ａ３’）としては、前記構成単位（ａ３）と同様のものが挙げられる。
（Ａ１’）成分が含有する構成単位（ａ３’）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１’）成分中、構成単位（ａ３’）の割合は、当該（Ａ１’）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【０２９２】
構成単位（ａ４’）としては、前記構成単位（ａ４）と同様のものが挙げられる。
（Ａ１’）成分が含有する構成単位（ａ４’）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
構成単位（ａ４’）を（Ａ１’）成分に含有させる際には、（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４’）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。
【０２９３】
（Ａ１’）成分は、構成単位（ａ１’）、（ａ２’）および（ａ３’）を有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１’）、（ａ２’）および（ａ３’）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１’）、（ａ２’）、（ａ３’）および（ａ４’）からなる共重合体等が例示できる。
【０２９４】
（Ａ１’）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１’）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０２９５】
（Ａ１’）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１’）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０２９６】
＜（Ｂ’）成分＞
（Ｂ’）成分としては、前記第三の態様のレジスト組成物の説明で挙げた（Ｂ）成分と同様のものが挙げられる。
（Ｂ’）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本態様のレジスト組成物における（Ｂ’）成分の含有量は、（Ａ’）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２９７】
＜（Ｆ’）成分＞
（Ｆ’）成分は、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含む含フッ素化合物からなる添加剤である。（Ｆ’）成分を含有することにより、前記第三の態様において（Ｆ）成分を含有する場合と同様、形成されるレジストパターンの形状（断面形状の矩形性、ＬＷＲ等）が向上する。
（Ｆ’）成分が有する該酸分解性基としては、前記構成単位（ａ０）の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
（Ｆ’）成分としては、該酸分解性基を含むものであれば特に限定されず、これまでレジスト組成物の添加剤として公知の含フッ素化合物のなかから適宜選択して使用できる。（Ｆ’）成分として具体的には、たとえば前記（Ｆ）成分のうち、該酸分解性基を有するものが挙げられる。（Ｆ’）成分は、高分子化合物（重合体）でも、低分子化合物（非重合体）でもよく、それらを併用してもよい。
（Ｆ’）成分として用いられる高分子化合物としては、たとえば、前記構成単位（ｆ１−０）を有する高分子化合物、前記構成単位（ｆ１）および構成単位（ｆ２−０）を有する高分子化合物等が挙げられる。より具体的には、構成単位（ｆ１−０）からなる重合体（以下、重合体（Ｆ１１’）という。）、少なくとも１種の構成単位（ｆ１−０）と、構成単位（ｆ１−０）以外の他の構成単位（ｆ１）とを有する共重合体（以下、共重合体（Ｆ１２’）という。）、少なくとも１種の構成単位（ｆ１）と少なくとも１種の構成単位（ｆ２−０）とを有する共重合体（以下、共重合体（Ｆ１３’）という。）等が挙げられる。これらのなかでも、共重合体（Ｆ１３’）が好ましい。
共重合体（Ｆ１３’）としては、構成単位（ｆ１）と構成単位（ｆ２−０）とを有する共重合体、構成単位（ｆ１）と構成単位（ｆ２−０）と構成単位（ｆ２−３）とを有する共重合体、が好適なものとして挙げられる。これらの共重合体において、構成単位（ｆ１）としては、構成単位（ｆ１−１）〜（ｆ１−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、構成単位（ｆ１−１）〜（ｆ１−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
（Ｆ’）成分として用いられる低分子化合物としては、たとえば、前記構成単位（ｆ１−０）を誘導するモノマーが挙げられる。
【０２９８】
（Ｆ’）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されず、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２５０００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ’）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
（Ｆ’）成分は、当該（Ｆ’）成分を構成する各構成単位を誘導するモノマーを、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）等のラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることにより得ることができる。
【０２９９】
本態様のレジスト組成物に含まれる（Ｆ’）成分は１種でも２種以上でもよい。
レジスト組成物中、（Ｆ’）成分の含有量は、当該（Ｆ’）成分と前記（Ａ’）成分との合計（１００質量％）に対する（Ｆ’）成分の割合として、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。該割合が低いほど、リソグラフィー特性が向上する。
該割合の下限は、本発明の効果を充分に得るためには、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。
【０３００】
＜任意成分＞
本態様のレジスト組成物は、さらに、任意の成分として、含窒素有機化合物（以下、（Ｄ’）成分という）を含有してもよい。
（Ｄ’）成分としては、前記第三の態様のレジスト組成物の説明で挙げた（Ｄ）成分と同様のものが挙げられる。
（Ｄ’）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０３０１】
本態様のレジスト組成物は、さらに、任意の成分として、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、（Ｅ’）成分という。）を含有してもよい。
（Ｅ’）成分としては、前記第三の態様のレジスト組成物の説明で挙げた（Ｅ）成分と同様のものが挙げられる。
（Ｅ’）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０３０２】
本態様のレジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０３０３】
本態様のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ’）成分という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ’）成分としては、前記第三の態様のレジスト組成物の説明で挙げた（Ｓ）成分と同様のものが挙げられる。
（Ｓ’）成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。
【０３０４】
上記第三の態様または第四の態様のネガ型現像用レジスト組成物によれば、有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像プロセスにより微細なレジストパターンを形成できる。
また、レジストパターンを形成する際の感度、露光量マージン（ＥＬ）等のリソグラフィー特性も良好で、形成されるレジストパターンは、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）等のラフネスの小さい形状の良好なものである。ＥＬは、露光量を変化させて露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる露光量の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる露光量の範囲のことである。ＥＬは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さく、プロセスの余裕度が向上するため好ましい。ＬＷＲは、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際に、ラインパターンの線幅が不均一になる現象で、パターンが微細化するほどその改善が重要となる。ＥＬの改善効果は特に構成単位（ａ２）を有する場合に優れている。
また、（Ａ）成分が、露光時にアルコール性水酸基を生成する構成単位（ａ０）を有することで、従来のようにカルボキシ基を生成するものを用いる場合に比べて、レジスト膜の露光部の膜減りを抑制できる。また、形成されるレジストパターンのエッチング（たとえばシリコン基板のエッチングに用いられるＣＦ系ガスによるドライエッチング）耐性も良好である。特に構成単位（ａ０）として前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位を有する場合、なかでもＹ1が脂肪族環式基である場合、露光後にＹ1がポリマー側鎖に残存しているため、エッチング耐性が特に優れたものとなる。また、露光時にアルコール性水酸基を生成する構成単位（ａ０）を有することで、酸の拡散を抑制出来るためリソグラフィー特性が向上する。
さらに、該Ｙ1が脂肪族環式基である場合、耐熱性も向上し、露光後、ＰＥＢ等のベークを行った際の熱だれやレジストパターン形状の劣化を抑制できる。
また、第三の態様のレジスト組成物がさらに前記（Ｆ）成分を含有する場合、または第四の態様のレジスト組成物の場合、形成されるレジストパターンの形状（ＬＷＲ、断面形状の矩形性等）がさらに向上する。また、液浸露光適性も向上する。
【実施例】
【０３０５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、化学式（ｍ０−１）で表される単位を「化合物（ｍ０−１）」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
後述する（Ａ１）成分合成例および（Ａ１’）成分合成例で用いたモノマー（化合物（ｍ０−１）〜（ｍ０−４）、（ｍ３−１）、（ｍ２−１）〜（ｍ２−４）、（ｍ１−１）〜（ｍ１−４））を以下に示す。これらのうち、化合物（ｍ２−１）は後述するモノマー合成例１にて合成した。また、化合物（ｍ０−２）は後述するモノマー合成例２にて合成した。
なお、ＮＭＲによる分析において、1Ｈ−ＮＭＲの内部標準および13Ｃ−ＮＭＲの内部標準はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。19Ｆ−ＮＭＲの内部標準はヘキサフルオロベンゼンである（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。
【０３０６】
【化７８】
0005750272.tif 000080
【０３０７】
［モノマー合成例１］
５００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、下記アルコール（１）２０ｇ（１０５．１４ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩３０．２３ｇ（１５７．７１ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３００ｍｌを入れ、そこに、氷冷下（０℃）で下記前駆体（１）１６．６７ｇ（１１５．６６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間撹拌した。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、５０ｍＬの水を加えて反応を停止した。反応溶媒を減圧濃縮し、酢酸エチルで３回抽出して得られた有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液の順で洗浄した。減圧下、溶媒留去して得られた生成物を乾燥させ、目的の化合物（ｍ２−１）を得た。
【０３０８】
【化７９】
0005750272.tif 000081
【０３０９】
［モノマー合成例２］
１６．１８ｇ（６４．１５ｍｍｏｌ）の３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートを２００ｇのテトラヒドロフランに溶解し、１６．２３ｇ（１６０．３７ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加え５分間攪拌した後、３５ｇ（１６０．３７ｍｍｏｌ）のジｔｅｒｔブチルジカーボネートと０．７８４ｇ（６．４１５ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンを加え６０℃に加熱し５．５時間反応させた。反応終了後濃縮し、水／ＴＢＭＥ（ｔｅｒｔブチルメチルエテール）、０．１Ｎ  ＨＣｌ水溶液／ＴＢＭＥ、水／ＴＢＭＥにて抽出し、ＴＢＭＥ溶液を減圧濃縮して目的とする（ｍ０−２）を２７．５７ｇ（６０．９２ｍｍｏｌ）得た（収率９５％）。
【０３１０】
［（Ａ１）成分合成例１］
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、３０．００ｇ（８９．１７ｍｍｏｌ）の化合物（ｍ０−１）、２５．０２ｇ（７９．０８ｍｍｏｌ）の化合物（ｍ２−１）を３８．３４ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１３．４６ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを８０℃に加熱した６８．７０ｇのＭＥＫに、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、メタノール、ＭＥＫにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物１を５３．６ｇ得た。
この高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，５００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿13Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（下記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝５１．９／４８．１であった。
【０３１１】
【化８０】
0005750272.tif 000082
【０３１２】
［（Ａ１）成分合成例２］
モノマーとして前記化合物（ｍ０−１）および（ｍ２−２）を所定のモル比で用いた以外は前記（Ａ１）成分合成例１と同様にして、目的物である高分子化合物２を得た。
この高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，４００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿13Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（下記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝５３．２／４６．８であった。
【０３１３】
【化８１】
0005750272.tif 000083
【０３１４】
［（Ａ１）成分合成例３］
モノマーとして前記化合物（ｍ０−２）および（ｍ２−１）を所定のモル比で用いた以外は前記（Ａ１）成分合成例１と同様にして、目的物である高分子化合物３を得た。
この高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２，２００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿13Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（下記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝５６．４／４３．６であった。
【０３１５】
【化８２】
0005750272.tif 000084
【０３１６】
［（Ａ１）成分合成例４］
モノマーとして前記化合物（ｍ０−１）、（ｍ２−１）および（ｍ１−１）を所定のモル比で用いた以外は前（Ａ１）成分合成例１と同様にして、目的物である高分子化合物４を得た。
この高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９，６００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９８であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿13Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（下記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝２４．６／５１．１／２４．３であった。
【０３１７】
【化８３】
0005750272.tif 000085
【０３１８】
［（Ａ１）成分合成例５］
モノマーとして前記化合物（ｍ２−３）、（ｍ１−１）、（ｍ３−１）および（ｍ０−１）を所定のモル比で用いた以外は前記（Ａ１）成分合成例１と同様にして、目的物である高分子化合物５を得た。
この高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，１００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５４であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿13Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（下記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３１．５／３４．７／１８．５／１５．３であった。
【０３１９】
【化８４】
0005750272.tif 000086
【０３２０】
［（Ａ１）成分合成例６］
モノマーとして前記化合物（ｍ２−３）、（ｍ１−２）、（ｍ３−１）および（ｍ０−１）を所定のモル比で用いた以外は前記（Ａ１）成分合成例１と同様にして、目的物である高分子化合物６を得た。
この高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は６，２００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿13Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（下記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３３．６／３５．７／１５．４／１５．３であった。
【０３２１】
【化８５】
0005750272.tif 000087
【０３２２】
［（Ａ１）成分合成例７］
モノマーとして前記化合物（ｍ２−３）、（ｍ１−２）、（ｍ３−１）および（ｍ０−３）を所定のモル比で用いた以外は前記（Ａ１）成分合成例１と同様にして、目的物である高分子化合物７を得た。
この高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は６，２００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿13Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（下記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３３．６／３５．７／１５．４／１５．３であった。
【０３２３】
【化８６】
0005750272.tif 000088
【０３２４】
［（Ａ１’）成分合成例１］
モノマーとして前記化合物（ｍ１−３）および（ｍ２−１）を所定のモル比で用いた以外は前記（Ａ１）成分合成例１と同様にして、目的物である高分子化合物１’を得た。
この高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は５，８００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿13Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（下記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝５０．８／４９．２であった。
【０３２５】
【化８７】
0005750272.tif 000089
【０３２６】
［（Ａ１’）成分合成例２］
モノマーとして前記化合物（ｍ１−３）および（ｍ２−２）を所定のモル比で用いた以外は前記（Ａ１）成分合成例１と同様にして、目的物である高分子化合物２’を得た。
この高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は６，８００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿13Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（下記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝４８．８／２１．２であった。
【０３２７】
【化８８】
0005750272.tif 000090
【０３２８】
［（Ａ１’）成分合成例３］
モノマーとして前記化合物（ｍ２−４）、（ｍ１−３）および（ｍ３−１）を所定のモル比で用いた以外は前記（Ａ１）成分合成例１と同様にして、目的物である高分子化合物３’を得た。
この高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は６，４００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７９であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿13Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（下記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝３７．７／４１．８／２０．５であった。
【０３２９】
【化８９】
0005750272.tif 000091
【０３３０】
［（Ａ１’）成分合成例４］
モノマーとして前記化合物（ｍ２−３）、（ｍ１−１）、（ｍ１−４）および（ｍ３−１）を所定のモル比で用いた以外は前記（Ａ１）成分合成例１と同様にして、目的物である高分子化合物４’を得た。
この高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は６，６００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿13Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（下記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝２３．３／１６．０／３８．９／２１．８であった。
【０３３１】
【化９０】
0005750272.tif 000092
【０３３２】
［（Ａ１’）成分合成例５］
モノマーとして前記化合物（ｍ３−１）、（ｍ２−１）および（ｍ１−１）を所定のモル比で用いた以外は前記（Ａ１）成分合成例１と同様にして、目的物である高分子化合物５’を得た。
この高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９，６００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９８であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿13Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（下記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝２０／３０／５０であった。
【０３３３】
【化９１】
0005750272.tif 000093
【０３３４】
＜実施例１〜７、比較例１〜５＞
表２に示す各成分を混合、溶解してレジスト組成物を調製した。
【０３３５】
【表１】
0005750272.tif 000094
【０３３６】
表１中、［  ］内の数値は配合量（質量部）であり、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
（Ａ）−１〜（Ａ）−７：前記高分子化合物１〜７。
（Ａ）−１’〜 （Ａ）−５’：前記高分子化合物１’〜５’。
（Ｂ）−１：下記構造式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｄ）−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン。
（Ｓ）−１：ＰＧＥＭＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０３３７】
【化９２】
0005750272.tif 000095
【０３３８】
＜リソグラフィー特性の評価＞
前記実施例１〜７および比較例２〜５のレジスト組成物について以下の手順でリソグラフィー特性を評価した。
［ネガ型現像によるレジストパターン形成］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該有機系反射防止膜上に、前記レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間のＰＡＢを行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、ライン幅２００ｎｍ、ピッチ４００ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（以下、ＬＳパターンという。）をターゲットとするフォトマスクを介して照射した。その後、表２に示すＰＥＢ温度で６０秒間の条件でＰＥＢを行い、さらに２３℃にて、酢酸ブチルで３０秒間現像し、その後３０秒間、１−ヘキサノールを用いてリンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、実施例１〜７、比較例５のレジスト組成物を用いた例では、レジスト膜の未露光部が溶解、除去されてライン幅２００ｎｍ、ピッチ４００ｎｍのＬＳパターンが形成されていた。
比較例２〜４のレジスト組成物を用いた例では、ＬＳパターンが解像しなかった。その原因としては、所定の現像時間内では未露光部が完全には溶解しなかったこと、または未露光部だけでなく露光部も溶解してしまったこと、が考えられる。
【０３３９】
［感度評価］
感度として、前記［レジストパターンの形成］にてライン幅２００ｎｍ、ピッチ４００ｎｍのＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。結果を表２に示す。
【０３４０】
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）評価］
測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所製）により、前記Ｅｏｐで形成されたライン幅２００ｎｍ、ピッチ４００ｎｍのＬＳパターンのライン幅を、ラインの長手方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。その結果を表２に示す。該３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一な幅のＬＳパターンが得られたことを意味する。
【０３４１】
［ＥＬ評価］
ライン幅２００ｎｍ、ピッチ４００ｎｍのＬＳパターンのラインがターゲット寸法（ライン幅２００ｎｍ）の±５％（１９０ｎｍ〜２１０ｎｍ）の範囲内で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。その結果を「５％ＥＬ」として表２に示す。
ＥＬ（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
［Ｅ１は、ライン幅１９０ｎｍのＬＳパターンが形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を示し、Ｅ２は、ライン幅２１０ｎｍのＬＳパターンを形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を示す。］
【０３４２】
【表２】
0005750272.tif 000096
【０３４３】
上記結果に示すとおり、（Ａ）成分として高分子化合物１〜７をそれぞれ配合した実施例１〜７のレジスト組成物によれば、現像液として酢酸ブチルを用いたネガ型現像により、ライン幅２００ｎｍ、ピッチ４００ｎｍのＬＳパターンを高感度に形成でき、その際のＥＬも充分に大きい値であり、該ＬＳパターンのＬＷＲも小さかった。これらのうち、ＬＷＲは、２元共重合体を用いた実施例１〜３が優れており、また、ＥＬは、３元〜４元共重合体を用いた実施例４〜６が優れていた。
一方、比較例２〜４では前記ＬＳパターンを形成できなかった。また、比較例５は、化合物（ｍ０−１）の代わりに（ｍ３−１）を用いた以外は同じモノマーを略同一の比率で用いて得た高分子化合物５’を（Ａ）成分として用いたにもかかわらず、実施例４に比べて、ＬＷＲおよびＥＬ、特にＥＬの値が小さかった。
【０３４４】
＜エッチング耐性評価＞
前記実施例１〜４および比較例１〜２、５のレジスト組成物について以下の手順でエッチング耐性を評価した。
８インチのシリコンウェーハ上に、前記レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間のＰＡＢを行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ＝０．６０，δ＝０．７５、オープンフレーム）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、２０ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて照射（全面露光）した。その後、１１０℃で６０秒間の条件でＰＥＢを行い、さらに２３℃にて、酢酸ブチルで３０秒間現像し、その後、１００℃で３０秒間の条件でポストベークを行った。
次に、前記レジスト膜が形成されたシリコンウェーハを、プラズマエッチング装置（ＳＵＭＣＯ社製、装置名：ＳＵＭＣＯ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、ＣＦ4ガス（２３ｓｃｃｍ）、ＣＨＦ3ガス（２０ｓｃｃｍ）およびＡｒガス（１５０ｓｃｃｍ）の混合ガスによるエッチング（圧力：０→４０Ｐａ、エネルギー：５００Ｗ、温度：２５℃、処理時間：いずれも１０秒間）を行った。
エッチングの前（現像後）およびエッチング後の基板の断面をＳＥＭにより観察し、レジスト膜の膜厚（Å）を測定し、エッチング前後の膜厚の差（現像後−エッチング後）を算出した。その結果を表３に示す。「現像後−エッチング後」の値が小さいほど、エッチング耐性が高いことを示す。
【０３４５】
【表３】
0005750272.tif 000097
【０３４６】
上記結果に示すとおり、本発明のレジスト組成物によれば、有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像プロセスにより微細なレジストパターンを形成でき、その際のリソグラフィー特性（感度、ＬＷＲ、ＥＬ等）も良好であった。また、形成されたレジストパターンのエッチング耐性も良好であった。
【０３４７】
＜実施例８〜１２、参考例１３〜２１＞
表４に示す各成分を混合、溶解してレジスト組成物を調製した。
これらのレジスト組成物について、後述する＜リソグラフィー特性の評価（２）＞を行った。その結果を表４に併記する。
【０３４８】
【表４】
0005750272.tif 000098
【０３４９】
表４中、［  ］内の数値は配合量（質量部）であり、（Ｓ）−１は前記表４中の（Ｓ）−１と同じであり、その他の各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
（Ａ）−１１：下記構造式（Ａ）−１１／（Ａ）−１２で表され、共重合組成比（該構造式中の各構成単位の割合（モル比））がｌ／ｍ／ｎ／ｐ＝４５／３５／１０／１０、Ｍｗが７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６６の共重合体。
（Ａ）−１２：下記構造式（Ａ）−１１／（Ａ）−１２で表され、共重合組成比（該構造式中の各構成単位の割合（モル比））がｌ／ｍ／ｎ／ｐ＝３５／３５／１０／２０、Ｍｗが７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５２の共重合体。
（Ａ）−１３：下記構造式（Ａ）−１３／（Ａ）−１４で表され、共重合組成比（該構造式中の各構成単位の割合（モル比））がｌ／ｍ／ｎ／ｐ＝３５／３５／１０／２０、Ｍｗが７，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４６の共重合体。
（Ａ）−１４：下記構造式（Ａ）−１３／（Ａ）−１４で表され、共重合組成比（該構造式中の各構成単位の割合（モル比））がｌ／ｍ／ｎ／ｐ＝４５／２５／１０／２０、Ｍｗが６，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０の共重合体。
（Ａ）−１５：下記構造式（Ａ）−１５で表され、共重合組成比（該構造式中の各構成単位の割合（モル比））がｌ／ｍ／ｎ／ｐ＝３５／３５／１０／２０、Ｍｗが７，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４８の共重合体。
（Ａ）−１６：下記構造式（Ａ）−１６で表され、共重合組成比（該構造式中の各構成単位の割合（モル比））がｌ／ｍ／ｎ／ｐ＝３５／３５／１０／２０、Ｍｗが６，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４６の共重合体。
（Ａ）−１７：下記構造式（Ａ）−１７で表され、共重合組成比（該構造式中の各構成単位の割合（モル比））がｌ／ｍ＝５０／５０、Ｍｗが１２，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０の共重合体。
（Ｂ）−２：下記構造式（Ｂ）−２で表される化合物。
（Ｂ）−３：下記構造式（Ｂ）−３で表される化合物。
（Ｂ）−４：トリフェニルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート。
（Ｆ）−１：下記構造式（Ｆ）−１で表され、共重合組成比（該構造式中の各構成単位の割合（モル比））がｌ／ｍ＝７８／２２、Ｍｗが１３，８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０の共重合体。
（Ｆ）−２：下記構造式（Ｆ）−２／（Ｆ）−３で表され、共重合組成比（該構造式中の各構成単位の割合（モル比））がｌ／ｍ＝７０／３０、Ｍｗが２６，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５１である共重合体。
（Ｆ）−３：下記構造式（Ｆ）−２／（Ｆ）−３で表され、共重合組成比（該構造式中の各構成単位の割合（モル比））がｌ／ｍ＝５０／５０、Ｍｗが２６，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５１である共重合体。
（Ｓ）−２：ＰＧＥＭＡ。
上記のうち、（Ａ）−１１〜（Ａ）−１７、（Ｆ）−１〜（Ｆ）−３の共重合組成比は、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿13Ｃ−ＮＭＲ）により求めた値であり、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の値である。
（Ａ）−１１〜（Ａ）−１７は、それぞれ、使用するモノマーの種類およびそれらのモル比を変更した以外は前記（Ａ１）成分合成例１と同様の手順で合成した。
（Ｆ）−１〜（Ｆ）−３の合成と、該合成に用いた、構成単位（ｆ１）に対応するモノマーの合成は、特開２０１０−０３２９９４号公報または特開２０１０−１１３３１９号公報の［実施例］の記載に準じて行った。
【０３５０】
【化９３】
0005750272.tif 000099
【０３５１】
【化９４】
0005750272.tif 000100
【０３５２】
＜リソグラフィー特性の評価（２）＞
［ネガ型現像によるレジストパターン形成］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、上記各レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、表記載の膜厚のレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０８（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．９２、Ｃｒｏｓｓ  ｐｏｌｅ  ｗｉｔｈ  ｐｏｌａｎｏ）により、幅５０ｎｍのスペースが等間隔（実施例８〜１０はピッチ１３０ｎｍ、実施例１１〜１２、参考例１３〜２１はピッチ１５０ｎｍ）に配置されたスペースアンドラインのレジストパターン（ＳＬパターン）をターゲットとするフォトマスクを介して、前記第一のレジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、表記載の温度で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて酢酸ブチルを用いて１３秒間の溶剤現像を行った。その後、１００℃で４０秒間のポストベーク処理をした。
その結果、前記第一のレジスト膜に、幅５０ｎｍのスペースが等間隔（ピッチ１３０ｎｍまたは１５０ｎｍ）に配置されたＳＬパターンが形成された。
ターゲットのＳＬパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）は表４に示した。
【０３５３】
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）評価］
前記Ｅｏｐで形成されたライン幅５０ｎｍ、ピッチ１３０ｎｍまたは１５０ｎｍのＳＬパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に４００箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を求め、５箇所の３ｓについて平均化した値を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。この３ｓの値が小さいほど、その線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＳＬパターンが得られたことを意味する。結果を表４に示す。
表４に示すとおり、実施例８〜１２、参考例１３〜２１のレジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンは、いずれもＬＷＲが９以下と小さかった。また、（Ｆ）成分の有無以外は同じ組成である実施例１１と参考例１３、２０〜２１との対比から、（Ｆ）成分を配合することで、矩形性が向上することが確認できた。
【０３５４】
＜実施例２２、参考例２３〜３２、比較例６＞
表５に示す各成分を混合、溶解してレジスト組成物を調製した。
これらのレジスト組成物について、後述する＜リソグラフィー特性の評価（３）＞を行った。その結果を表５に併記する。
【０３５５】
【表５】
0005750272.tif 000101
【０３５６】
表５中、［  ］内の数値は配合量（質量部）であり、（Ａ）−１１、（Ｂ）−２〜（Ｂ）−３、（Ｆ）−１〜（Ｆ）−２、（Ｓ）−２はそれぞれ前記表４中の（Ａ）−１１、（Ｂ）−２〜（Ｂ）−３、（Ｆ）−１〜（Ｆ）−２、（Ｓ）−２と同じであり、その他の各略号は以下の意味を有する。
（Ａ）−１８：下記構造式（Ａ）−１８／（Ａ）−１９で表され、共重合組成比（該構造式中の各構成単位の割合（モル比））がｌ／ｍ／ｎ＝４５／３５／２０、Ｍｗが７，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６０の共重合体。
（Ａ）−１９：下記構造式（Ａ）−１８／（Ａ）−１９で表され、共重合組成比（該構造式中の各構成単位の割合（モル比））がｌ／ｍ／ｎ＝４５／４５／１０、Ｍｗが７，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６０の共重合体。
（Ａ）−２０’：下記構造式（Ａ）−２０’で表され、共重合組成比（該構造式中の各構成単位の割合（モル比））がｌ／ｍ／ｎ＝４５／３５／２０、Ｍｗが７，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６０の共重合体。
（Ｆ）−４：下記構造式（Ｆ）−４で表され、Ｍｗが８，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０である重合体（ホモポリマー）。
（Ｆ）−５：下記構造式（Ｆ）−５で表され、共重合組成比（該構造式中の各構成単位の割合（モル比））がｌ／ｍ＝７８／２２、Ｍｗが１３，８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０の共重合体。
（Ｆ）−６：下記構造式（Ｆ）−６で表され、Ｍｗが２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６５である重合体（ホモポリマー）。
（Ｆ）−７：前記構造式（Ｆ）−２／（Ｆ）−３で表され、共重合組成比（該構造式中の各構成単位の割合（モル比））がｌ／ｍ＝７０／３０、Ｍｗが２２，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６０である共重合体。
上記のうち、（Ａ）−１８、（Ａ）−１９、（Ａ）−２０’、（Ｆ）−４〜（Ｆ）−７のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の値であり、（Ａ）−１８、（Ａ）−１９、（Ａ）−２０’、（Ｆ）−５、（Ｆ）−７の共重合組成比はカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿13Ｃ−ＮＭＲ）により求めた値である。
（Ａ）−１８、（Ａ）−１９、（Ａ）−２０’はそれぞれ、使用するモノマーおよびそれらのモル比を変更した以外は前記（Ａ１）成分合成例１と同様の手順で合成した。
（Ｆ）−４〜（Ｆ）−７の合成と、該合成に用いた、構成単位（ｆ１）に対応するモノマーの合成は、特開２０１０−０３２９９４号公報または特開２０１０−１１３３１９号公報の［実施例］の記載に準じて行った。
【０３５７】
【化９５】
0005750272.tif 000102
【０３５８】
＜リソグラフィー特性の評価（３）＞
［ネガ型現像によるレジストパターン形成］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、上記各レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、表記載の膜厚のレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）により、スペース幅１３０ｎｍ／ピッチ２６０ｎｍのＳＬパターンをターゲットとするフォトマスクを介して、前記レジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて酢酸ブチルを用いて１６秒間の溶剤現像を行った。その後、１００℃で６０秒間のポストベーク処理をした。
その結果、実施例２２、参考例２３〜３２のレジスト組成物を用いた例では、レジスト膜の未露光部が溶解、除去されて、幅１３０ｎｍのスペースが等間隔（ピッチ２６０ｎｍ）に配置されたＳＬパターンが形成された。
一方、比較例６のレジスト組成物を用いた例では、ＳＬパターンは形成されたが、スペース部（未露光部）が完全には抜けきらず、ラインパターン間が一部つながっていた。
ターゲットのＳＬパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）は表５に示した。
【０３５９】
［断面形状評価］
前記Ｅｏｐで形成されたライン幅１３０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのＳＬパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、断面形状を観測した。その結果を表５に示す。
表５に示すとおり、実施例２２、参考例２３〜３２のレジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンの断面形状は矩形性が良好で、特に（Ｆ）成分を配合することで矩形性が向上していた。
一方、比較例６のレジスト組成物を用いた場合、レジスト膜の未露光部の表層付近が部分的に残り、ラインパターン上部がつながっていた。
【０３６０】
＜参考例３３〜３６＞
表６に示す各成分を混合、溶解してレジスト組成物を調製した。
これらのレジスト組成物について、後述する＜リソグラフィー特性の評価（４）＞を行った。その結果を表６に併記する。
【０３６１】
【表６】
0005750272.tif 000103
【０３６２】
表６中、［  ］内の数値は配合量（質量部）であり、（Ｂ）−３、（Ｆ）−１はそれぞれ前記表４中の（Ａ）−１１、（Ｆ）−１と同じであり、その他の各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
（Ａ）−２１：下記構造式（Ａ）−２１で表され、Ｍｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７１の共重合体。
（Ａ）−２２：下記構造式（Ａ）−２２で表され、Ｍｗが７０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７の共重合体。
（Ａ）−２３：下記構造式（Ａ）−２３で表され、Ｍｗが８６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７９の共重合体。
（Ａ）−２４：下記構造式（Ａ）−２４で表され、Ｍｗが７１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７の共重合体。
式（Ａ）−２１〜（Ａ）−２４中、（  ）の右下の数値は共重合組成比（モル比）を示す。
（Ｂ）−５：下記構造式（Ｂ）−５で表される化合物。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−３：ＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン＝９０／１０（質量比）の混合溶剤。
上記のうち、（Ａ）−２１〜（Ａ）−２４の共重合組成比は、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿13Ｃ−ＮＭＲ）により求めた値であり、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の値である。
（Ａ）−２１〜（Ａ）−２３は、それぞれ、使用するモノマーの種類およびそれらのモル比を変更した以外は前記（Ａ１）成分合成例１と同様の手順で合成した。
【０３６３】
【化９６】
0005750272.tif 000104
【０３６４】
【化９７】
0005750272.tif 000105
【０３６５】
＜リソグラフィー特性の評価（４）＞
［ネガ型現像によるレジストパターン形成］
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、９０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、参考例３３〜３６のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、表６に示す温度で６０秒間の条件でＰＡＢを行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０８Ｆ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．９２；Ｃｒｏｓｓ  ｐｏｌｅ（ｉｎ／ｏｕｔ：０．７６／０．９５）  ｗｉｔｈ／ｐｏｌａｎｏ）により、マスクパターン（６％  Ａｔｔ−ＰＳＭ）を介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、表６に示す温度で６０秒間のＰＥＢを行い、さらに２３℃にて酢酸ブチルで１３秒間現像処理を行い、振り切り乾燥を行った。その後、１００℃で４０秒間のポストベークを行った。
その結果、いずれの例においても、ホール直径６５ｎｍのホールが等間隔（ピッチ：１３０ｎｍ）に配置されたコンタクトホール（ＣＨ）パターンが得られた。
ターゲットのＣＨパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）は表６に示した。
【０３６６】
［断面形状評価］
前記Ｅｏｐで形成されたホール直径６５ｎｍ、ピッチ１３０ｎｍのＣＨパターンについて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、断面形状を観測した。その結果を表６に示す。
表６に示すとおり、参考例３３〜３６のレジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンの断面形状は矩形性が良好であった。
【０３６７】
［解像性評価］
前記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。その結果を「解像性（ｎｍ）」として表６に示す。