(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末に流動性及び成形性を付与するために混合される有機質の金属射出成形用バインダにおいて、
ニッケルと褐炭又は亜炭とから調製されたニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭を含有し、
前記ニッケル担持褐炭又は前記ニッケル担持亜炭の含有割合が、前記ニッケル担持褐炭又は前記ニッケル担持亜炭を除いた有機質成分１００質量部に対し、５〜２００質量部である
ことを特徴とする金属射出成形用バインダ。
【請求項２】
請求項１に記載の金属射出成形用バインダと金属粉末とを混合した混合体を調製する工程と、
前記混合体を射出成形して所望の形状の成形体を作製する工程と、
前記成形体を３５０〜６５０℃の温度に１〜１５時間保持して脱脂する工程と、
前記脱脂した成形体を１０００〜１３５０℃の温度に０．５〜５時間保持して焼結することにより金属焼結体を作製する工程と
を含む金属焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記成形体の脱脂を不活性雰囲気中又は酸化性雰囲気中で行う請求項２記載の金属焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロケットの噴射口、飛行機ウイングのヒンジなどの金属焼結体を金属射出成形法により製造するときに用いられるバインダと、これを用いて金属焼結体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属製品を製造する方法として、その生産性の高さから金属射出成形法が多用されている。この成形法では、金属粉末と有機質のバインダを混練して射出成形し、得られた成形体（グリーン体）から有機質のバインダを取除く工程（脱脂工程）を経た後、高温で焼結して金属焼結体（製品）を作製する。この金属射出成形法に用いられるバインダに要求される性能は、金属粉末と混練して得られた混合体に良好な流動性と成形性を付与することである。このためバインダの主成分としては、合成樹脂や、天然のセルロース系、タンパク質系などの有機高分子材料が用いられている。そして所望の流動性や成形性を付与するために、混合体に比較的多くの有機高分子材料が混合される。しかし、有機高分子材料の量を多くすると、混合体を成形して得られた成形体からバインダを取除く脱脂工程に多くの時間とエネルギを費やし、製造コストを押上げる問題点があった。また、上記脱脂工程において時間及びエネルギを節約すると、脱脂が不十分になり、成形体中に残ったバインダが炭化し、金属焼結体中の残存炭素が増加して、金属焼結体の耐食性、耐薬品性、磁気特性などに悪影響を与える問題点があった。なお、脱脂方法としては、溶媒抽出法や熱分解法が採用されるが、後者が一般的である。
【０００３】
これらの点を解消するために、次の特許文献１〜３に示す脱脂方法が開示されている。特許文献１に示す脱脂方法では、ポリオキシメチレンをバインダとして用い、三フッ化ホウ素雰囲気中で熱分解して脱脂する。また特許文献２に示す脱脂方法では、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンをバインダとして用い、水素ガス雰囲気中で熱分解して脱脂する。更に特許文献３に示す脱脂方法では、脂肪族炭酸エステル系樹脂と、この樹脂の融点より高い熱分解温度を有する第２の樹脂とを混合したバインダを用いてオゾン雰囲気中で脱脂する。
【０００４】
しかし、上記特許文献１〜３に示された脱脂方法では、これらの方法が使用される雰囲気ガスが毒性を有するとともに爆発するおそれがあり、その取扱いや制御に格別の配慮が必要であり、脱脂工程の簡便さに欠けていた。
【０００５】
この点を解消するために、毒性がなく爆発のおそれもない空気や酸素を制御しながら熱分解する脱脂方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００６】
しかし、上記特許文献４に示された脱脂方法では、バインダの熱分解によるタール状物質の発生が多くなり、設備の汚染や損傷が進行し、設備の寿命が短縮したり、或いは脱脂炉のメンテナンスに掛かる費用が増大して、結果的に金属焼結体（製品）の製造コストを押上げる問題点があった。
【０００７】
この点を解消するために、バインダを少なくしても成形性に悪影響を及ぼさない静水圧加圧により圧密化して脱脂する方法（例えば、特許文献５参照。）や、脱脂ガス排気ポンプを工程中に組込んで、設備の汚染や損傷を低減する脱脂方法（例えば、特許文献６参照。）が開示されている。
【０００８】
しかし、上記特許文献５に示された脱脂方法では、たとえ少量でも有機質のバインダが使用される限りタール状物質の発生は避けられないため、上記特許文献４の脱脂方法と同様の欠点は解消されない。また上記特許文献６に示された方法では、タール状物質による汚染の根本解決に至っていない。
【０００９】
一方、成形体の脱脂を短時間でかつ低エネルギで行うことを目的とするバインダ及び成形法等が、例えば、特許文献７〜１２に開示されている。特許文献７では、水に溶解してゾル−ゲル可逆反応を示すタンパク質系物質と、多価金属塩と、水とからなるバインダに、金属粉末を混練して、射出成形用のグリーン体を作製することにより、グリーン体の脱脂を容易に行うことができるとともに、射出成形温度を低温とすることができる。また特許文献８では、κ−カラギーナンと、１価又は２価の金属塩と、水とからなるバインダに、金属粉末を混練して、射出成形用のグリーン体を作製することにより、グリーン体の脱脂を容易に行うことができる。また特許文献９では、アガロースの含有率が９８質量％以上の寒天と、水とからなるバインダに、金属粉末を混練して、射出成形用のグリーン体を作製することにより、焼結の際に残る灰分を減少させて、焼結密度を高めることができる。また特許文献１０では、タンパク質系物質と１価のアルカリ金属塩を水に溶解した水溶性バインダに、金属粉末又はセラミックス粉末を混練して、射出成形用の成形体を作製することにより、成形体（グリーン体）の脱脂を容易に行うことができ、混練温度を低くし射出成形の温度及び圧力を低くすることができる。また特許文献１１では、３つ以上の異なる熱分解温度を有しかつ溶媒抽出性の異なる複数の有機ポリマー、ロウ滑剤及び分散剤からなるバインダに、金属粉末を混練して、射出成形用の成形体を作製することにより、加熱脱脂の処理時間を大幅に短縮できる。更に特許文献１２では、金属材料の粉末と熱可塑性樹脂を含むバインダとを含有する成形材料を用いて射出成形することによりグリーン成形体を作製し、このグリーン成形体を減圧下で加熱処理することにより、グリーン成形体からバインダを容易に除去できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−１７０６２４号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００８−１８９９８１号公報（請求項１，２，８）
【特許文献３】特開２００８−７５１５４号公報（請求項１，１４）
【特許文献４】特開平０６−１７２８０９号公報（請求項２、段落［００１４］）
【特許文献５】特開平１１−３１５３０４号公報（請求項１，７）
【特許文献６】特開平１１−４３７０４号公報（請求項１）
【特許文献７】特開平１１−４３７０１号公報（請求項１，３、段落［０００６］）
【特許文献８】特開平１１−８０８０４号公報（請求項１，５、段落［０００６］）
【特許文献９】特開平１１−１７２３０２号公報（請求項１，４、段落［００２３］）
【特許文献１０】特開２００３−７３７０７号公報（請求項１、段落［０００８］）
【特許文献１１】特開２００３−２８６５０３号公報（請求項１、段落［０００１］、［０００７］）
【特許文献１２】特開２０００−６３９１３号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記従来の特許文献７〜１２に示された脱脂方法では、基本的に有機質であるバインダの使用が不可欠である金属射出成形法を用いているため、脱脂工程でタール状物質が発生する問題点があり、また脱脂しきれずに残ったバインダが炭化して、金属焼結体（製品）中に残存する問題点もあり、これが例えば機械的強度、耐食性、耐薬品性、磁気特性など、金属焼結体（製品）の品質に悪影響を与える問題点があった。
【００１２】
本発明の目的は、毒性がなく爆発のおそれもない雰囲気中で簡便に行うことができるとともに、タール状物質を実質的に発生させず、また金属焼結体中に残存する炭素が極めて少ない高品質な金属焼結体を製造できる、金属射出成形用バインダ及びこれを用いた金属焼結体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の観点は、金属粉末に流動性及び成形性を付与するために混合される有機質の金属射出成形用バインダにおいて、ニッケルと褐炭又は亜炭とから調製されたニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭を含有し、ニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭の含有割合が、ニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭を除いた有機質成分１００質量部に対し、５〜２００質量部であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第２の観点は、第１の観点に記載の金属射出成形用バインダと金属粉末とを混合した混合体を調製する工程と、この混合体を射出成形して所望の形状の成形体を作製する工程と、この成形体を３５０〜６５０℃の温度に１〜１５時間保持して脱脂する工程と、この脱脂した成形体を１０００〜１３５０℃の温度に０．５〜５時間保持して焼結することにより金属焼結体を作製する工程とを含む金属焼結体の製造方法である。
【００１５】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に成形体の脱脂を不活性雰囲気中又は酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第１の観点の金属射出成形用バインダ及び本発明の第２の観点の金属焼結体の製造方法では、バインダに含まれるニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭が成形体の脱脂時にバインダ中の有機質成分を分解する触媒として機能するので、タール状物質が実質的に発生しない。この結果、上記バインダを用いて製造された金属焼結体中に残存する炭素が極めて少ないので、高品質な金属焼結体を製造できる。
【００１７】
本発明の第３の観点の金属焼結体の製造方法では、成形体の脱脂を不活性雰囲気中又は酸化性雰囲気中で行うので、成形体の脱脂を、毒性がなく爆発のおそれもない雰囲気中で簡便に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明実施形態の金属射出成形用バインダを用いて金属焼結体を製造する手順を示す工程図である。
【図２】実施例９及び比較例７の触媒を担持したシリカ製担体と比較例６の触媒を担持していないシリカ製担体による脱脂試験において試験回数の増加に伴うタール状物質の積算量の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本発明の金属射出成形用バインダは、金属粉末に流動性及び成形性を付与するために金属粉末に混合される。このバインダの主成分としては、有機高分子材料が用いられる。有機高分子材料としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。この熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類、ナイロン６やナイロン１１等のポリアミド類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、ポリスチレン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。但し、バインダに要求される良好な流動性及び成形性を付与できれば、上記熱可塑性樹脂に限定されない。
【００２０】
上記バインダの主成分である有機高分子材料には、金属粉末同士の摩擦を軽減するために滑剤を添加することが好ましい。滑剤としては、天然ワックス類や合成ワックス類を用いることができる。天然ワックス類としては、動物由来の蜜蝋や鯨蝋、植物由来のカルナバワックス、石油由来のパラフィンワックス、鉱物由来のモンタンワックスなどが挙げられる。合成ワックス類としては、フィッシャー・トロプシュワックス、エチレンビスステアロアマイド（エチレンビスステアリン酸アマイド）などが挙げられる。但し、バインダに要求される良好な流動性及び成形性を付与できれば、上記ワックス類に限定されない。またバインダには、可塑剤や界面活性剤などを添加してもよい。可塑剤としては、パラフィン系プロセスオイル、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルのようなフタル酸エステル類、セバシン酸ジオクチルのようなセバシン酸エステル類、リン酸トリクレジルのようなリン酸エステル類等が挙げられ、界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのようなアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸グリセリンのような脂肪酸エステル類、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテルのようなアルキルエーテル類等の非イオン系の界面活性剤や、或いはドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムのようなアニオン系の界面活性剤や、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなカチオン系の界面活性剤等が挙げられる。
【００２１】
更に上記バインダは、ニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭を含有する。ニッケル担持褐炭は、ニッケルと褐炭とから調製され、ニッケル担持亜炭は、ニッケルと亜炭とから調製される。具体的には、ニッケル担持褐炭は、無電解ニッケルめっき廃液と褐炭とから調製され、ニッケル担持亜炭は、無電解ニッケルめっき廃液と亜炭とから調製される。なお、ニッケル担持褐炭及びニッケル担持亜炭は、無電解ニッケルめっき廃液を用いずに、電気ニッケルめっき廃液や化学薬品製造工場、電子部品製造工場、金属製品製造工場等から排出されるニッケルを含有する溶液を用いて調製してもよい。またニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭の含有割合は、ニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭を除いた有機質成分（有機高分子材料と、これに必要に応じて添加された滑剤、可塑剤、界面活性剤の合計）１００質量部に対し、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。ここで、ニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭の含有割合を５〜２００質量部の範囲内に限定したのは、５質量部未満では、ニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭の有する触媒能力が不十分となるためタール状物質が分解されずに炭化し金属焼結体中に残存してしまうという不具合があり、２００質量部を越えて含有されると、バインダ及び金属粉末の混合体の射出成形が困難になると同時に、焼結後の金属焼結体の密度が低下しその品質が劣悪になるという不具合があるからである。
【００２２】
ここで、無電解ニッケルめっき廃液と褐炭又は亜炭とから、ニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭を調製する方法を説明する。先ず無電解ニッケルめっき廃液として、めっき業界において産業廃棄物として処理されている使用済みの廃液を用いる。この無電解ニッケルめっき廃液中には３〜５ｇ／リットル程度のニッケルが含まれている。このため上記廃液が廃棄せずに再利用されるので、地球環境の保全に貢献できる。次に無電解ニッケルめっき廃液に、例えばアンモニア水のようなアルカリ水溶液を添加することにより、ニッケル担持液を調製する。更にこのニッケル担持液に、小粒状に破砕したり或いは粉末状に粉砕した褐炭又は亜炭を混合・撹拌することにより、ニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭を調製する。この混合・撹拌は混練機を用いて行われ、混合・撹拌時間は２〜３時間程度でよい。混合・撹拌した後、固液分離して固体部分を乾燥することにより、容易にニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭が得られる。混合・撹拌時間を短縮するために、処理温度を室温より高くしてもよい。例えば、処理温度を室温より高い８０℃に設定すれば、１時間未満（例えば、２０〜３０分間）でも十分にニッケルの担持が可能となる。なお、アルカリ性水溶液としては、アンモニア水ではなく、廃棄物として処理される豚尿を使用して担持液とすることも可能である。この豚尿を使用して担持液を調製すれば、安価なニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭を得ることができる。
【００２３】
このように構成されたバインダを用いて金属焼結体を製造する方法を図１に基づいて説明する。先ず上記バインダ（有機高分子材料と、これに必要に応じて添加された滑剤、可塑剤、界面活性剤と、ニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭との混合物）と、金属粉末とを混合して混合体を調製する。金属粉末としては、ステンレス鋼、タングステン、チタン等が例示される。但し、金属粉末はこれらの種類に限定されるものではない。また金属粉末の平均粒子径は、好ましくは１〜６０μｍ、更に好ましくは３〜１０μｍに設定される。ここで、金属粉末の平均粒子径を１〜６０μｍの範囲内に限定したのは、１μｍ未満では成型が不安定になったり、脱脂工程で金属の変質が生じ易くなるという不具合があり、６０μｍを越えると焼結後の製品が強度不足になり易いという不具合があるからである。また、金属粉末の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製  ＬＡ−９５０）にて測定し、粒子径基準を個数として演算した５０％平均粒子径（Ｄ50）をいう。このレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による個数基準平均粒径の値は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ−４３００ＳＥ及びＳ−９００）により観察した画像において、任意の５０個の粒子について粒径を実測したときのその平均粒径とほぼ一致する。次いで上記混合体を圧縮成形することにより円柱状、球状等のペレットに粒状化する。これは、混合体の取扱いを良くするためであり、粒状化しなくても混合体の取扱いが不便でない場合には、この粒状化工程は不要である。
【００２４】
次に上記ペレットを射出成形して所望の形状の成形体（グリーン体）を作製した後、この成形体を不活性雰囲気中又は酸化性雰囲気中で、３５０〜６５０℃、好ましくは４００〜６００℃の温度に、１〜１５時間、好ましくは３〜１０時間保持して脱脂する。このとき成形体に含まれるニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭がバインダ中の有機質成分を分解する触媒として機能するので、タール状物質が実質的に発生しない。また上記脱脂工程における加熱方法は、例えばバーナによる直接加熱、抵抗加熱、マイクロ波加熱など適宜選択できる。マイクロ波加熱を用いると、バインダ内部からの分解が効果的に進むため、成形体の脱脂を効率良く行うことができる。更に不活性雰囲気としては、窒素ガス、アルゴンガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気等が挙げられ、酸化性雰囲気としては、大気（空気）雰囲気、酸素ガス雰囲気、大気及び酸素の混合ガス雰囲気等が挙げられる。ここで、成形体の脱脂温度を３５０〜６５０℃の範囲内に限定した理由を述べる。成形体の脱脂温度が３５０℃未満では、バインダ中の有機物を分解するニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭の触媒効果が十分に発揮されず、タール状物質が発生し、これが炭化されて金属焼結体（製品）中に取込まれてその品質が低下してしまうとともに、タール状物質が熱処理炉に付着し、メンテナンスのために多くの時間と人手が必要となるだけでなく、熱処理炉が損傷してその寿命が低下することにより、結果的に製品コストが増大する不具合がある。成形体の脱脂温度が６５０℃を越えると成形体の変形が生じ易くなるという不具合がある。また成形体の脱脂時間を１〜１５時間の範囲内に限定したのは、１時間未満では十分な脱脂を行うことができないという不具合があり、１５時間を越えると脱脂効果が殆ど変わらないにも拘らず工程が徒に長時間化し無用のコストアップをきたすという不具合があるからである。
【００２５】
なお、成形体の好ましい脱脂温度を４００℃以上としたのは、バインダ中の有機物を分解するニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭の触媒能力が４００℃を越えると顕著になり、またバインダ中の有機物は一般的に３５０℃近辺から分解が始まり、タール状物質の発生も４００℃近辺から最も激しくなり、更に脱脂時間をより短くすることができるからである。また、成形体の形状が安定的に保たれ、金属焼結体（製品）の品質に問題が生じなければ、更に高温の５００℃或いは６００℃程度で脱脂処理してもよい。これにより脱脂時間を更に短縮することができる。このとき温度を急激に上昇させずに、段階的に上昇させて、分解ガスの発生量を制御することにより、金属焼結体の品質を良好に保つことができる。
【００２６】
この脱脂した成形体を、１０００〜１３５０℃、好ましくは１２００〜１３００℃の温度に、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間保持して焼結することにより金属焼結体を作製する。ここで、成形体を焼結するための温度を１０００〜１３５０℃の範囲内に限定したのは、１０００℃未満では金属の焼結が十分に進まず製品が強度不足になり易いという不具合があり、１３５０℃を越えると結晶構造の変化により強度が低下したり、製品の寸法精度が低下するなどの不具合があるからである。また、成形体を焼結するための時間を０．５〜５時間の範囲内に限定したのは、０．５時間未満では金属の焼結が十分に進まず製品が強度不足になり易いという不具合があり、５時間を越えると製品の寸法精度の低下が生じ易く、また過度のエネルギの投入により無用のコストアップをきたすという不具合があるからである。
【００２７】
このように製造された金属焼結体では、成形体の脱脂時にバインダに含まれるニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭がバインダ中の有機質成分を分解する触媒として機能するので、タール状物質が実質的に発生しない。この結果、上記バインダを用いて製造された金属焼結体中に残存する炭素が極めて少ないので、高品質な金属焼結体を製造できる。また成形体の脱脂を不活性雰囲気中又は酸化性雰囲気中で行うので、成形体の脱脂を、毒性がなく爆発のおそれもない雰囲気中で簡便に行うことができる。
【実施例】
【００２８】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００２９】
＜実施例１＞
無電解ニッケルめっき廃液（日東電化工業株式会社）１５リットルに、アルカリ水溶液として２５％アンモニア水を加え、ｐＨを９．８９に調整してニッケル担持液を得た。このニッケル担持液に粒子径４５〜７５μｍの褐炭（オーストラリア産：Loy-Yang褐炭）の粉砕品を０．６ｋｇ混合し、室温で３時間撹拌してスラリーを調製した。このスラリーを吸引濾過により固液分離し、固体部分を濾液のｐＨが一定になるまで水洗浄を繰り返した。その後、上記固体部分を窒素雰囲気中で１０７℃の温度に１２時間保持して乾燥し、ニッケル担持率３．８％のニッケル担持褐炭を得た。ここで、ニッケル担持率とは、担持褐炭中に存在するニッケルの質量％である。また、上記粒子径４５〜７５μｍの褐炭の粉砕品は、粉砕した褐炭のうち２００メッシュ（目開き：７５μｍ）のＪＩＳ試験用ふるいを通過し、かつ３３０メッシュ（４５μｍ）のＪＩＳ試験用ふるいを通過しなかったものである。
【００３０】
一方、平均粒子径１０μｍのＳＣＭ４１５（機械構造用合金鋼鋼材）からなる金属粉末１０ｋｇに、有機高分子材料としてポリエチレン１００質量部、滑剤（植物由来の天然ワックス類）としてカルナバワックス１００質量部、滑剤（合成ワックス類）としてエチレンビスステアロアマイド（エチレンビスステアリン酸アマイド）１０質量部、可塑剤としてパラフィン系プロセスオイル１０質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１質量部からなる混合物０．８６ｋｇを混合し、更に上記ニッケル担持褐炭を０．４３ｋｇ加え、混練（混合・撹拌）して混合体を調製した。ここで、ニッケル担持褐炭の含有割合は、このニッケル担持褐炭を除いた有機質成分（有機高分子材料と、これに必要に応じて添加された滑剤、可塑剤、界面活性剤の合計）１００質量部に対し、５０質量部に相当する。
【００３１】
上記混練して得られた混合体を、温度１５０℃及び圧力１０ＭＰａの条件下で射出成形して、所望の形状の成形体（グリーン体）を１０個作製した。具体的には、これらの成形体は、直径及び厚さがそれぞれ３５ｍｍ及び５ｍｍである円盤の平らな上面中央に、直径及び高さがそれぞれ７．６ｍｍ及び１０ｍｍである円柱体を載せた状態で一体成形されたボタン型の成形体であった。上記１０個の成形体を脱脂炉に入れ、窒素ガス雰囲気中でマイクロ波加熱を利用して室温から５００℃まで８時間かけて昇温し、５００℃に４時間保持して脱脂処理を行った。これらの成形体を実施例１とした。
【００３２】
＜実施例２＞
無電解ニッケルめっき廃液（日東電化工業株式会社）１５リットルに、アルカリ水溶液として豚尿を加え、ｐＨを８．２５に調整してニッケル担持液を得た。このニッケル担持液に粒子径４５〜７５μｍの亜炭の粉砕品を０．６ｋｇ混合し、室温で３時間撹拌してスラリーを調製した。このスラリーを吸引濾過により固液分離し、固体部分を濾液のｐＨが一定になるまで水洗浄を繰り返した。その後、上記固体部分を窒素雰囲気中で１０７℃の温度に１２時間保持して乾燥し、ニッケル担持率３．５％のニッケル担持亜炭を得た。ここで、ニッケル担持率とは、担持褐炭中に存在するニッケルの質量％である。また、上記粒子径４５〜７５μｍの亜炭の粉砕品は、粉砕した亜炭のうち２００メッシュ（目開き：７５μｍ）のＪＩＳ試験用ふるいを通過し、かつ３３０メッシュ（４５μｍ）のＪＩＳ試験用ふるいを通過しなかったものである。
【００３３】
一方、平均粒子径１０μｍのＳＣＭ４１５（機械構造用合金鋼鋼材）からなる金属粉末１０ｋｇに、有機高分子材料としてポリエチレン１００質量部、滑剤（植物由来の天然ワックス類）としてカルナバワックス１００質量部、滑剤（合成ワックス類）としてエチレンビスステアロアマイド（エチレンビスステアリン酸アマイド）１０質量部、可塑剤としてパラフィン系プロセスオイル１０質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１質量部からなる混合物０．８６ｋｇを混合し、更に上記ニッケル担持亜炭を０．４３ｋｇ加え、混練（混合・撹拌）して混合体を調製した。ここで、ニッケル担持亜炭の含有割合は、このニッケル担持亜炭を除いた有機質成分（有機高分子材料と、これに必要に応じて添加された滑剤、可塑剤、界面活性剤の合計）１００質量部に対し、５０質量部に相当する。
【００３４】
実施例１のニッケル担持褐炭の代わりに、上記ニッケル担持亜炭を使用したこと以外は、実施例１と同様にして１０個の成形体（グリーン体）を作製した。これらの成形体を脱脂炉に入れ、窒素ガス雰囲気中でマイクロ波加熱を利用して室温から５５０℃まで８時間かけて昇温し、５５０℃に２時間保持して脱脂処理を行った。これらの成形体を実施例２とした。
【００３５】
＜実施例３＞
ニッケル担持褐炭の含有割合を２００質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして１０個の成形体（グリーン体）を作製した。これらの成形体を実施例３とした。
【００３６】
＜実施例４＞
ニッケル担持亜炭の含有割合を１００質量部とし、１０個の成形体を窒素ガス雰囲気中でマイクロ波加熱を利用して室温から３５０℃まで８時間かけて昇温し、３５０℃に１０時間保持して脱脂処理を行ったこと以外は、実施例２と同様にして１０個の成形体（グリーン体）を作製した。これらの成形体を実施例４とした。
【００３７】
＜比較例１＞
バインダにニッケル担持褐炭を含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして１０個の成形体（グリーン体）を作製した。これらの成形体を比較例１とした。
【００３８】
＜比較例２＞
１０個の成形体を窒素ガス雰囲気中でマイクロ波加熱を利用して室温から３２０℃まで８時間かけて昇温し、３２０℃に８時間保持して脱脂処理を行ったこと以外は、実施例２と同様にして１０個の成形体（グリーン体）を作製した。これらの成形体を比較例２とした。
【００３９】
＜比較例３＞
ニッケル担持褐炭の含有割合を２５０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして成形体（グリーン体）を作製しようとした。しかし、射出成形後に成形体を成形機から取出すときに成形体が直ぐに崩れてしまった。
【００４０】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜４、比較例１及び比較例２の成形体の成形性と、脱脂炉内のタール状物質の堆積量をそれぞれ測定した。成形体の成形性は、目視により判定した。具体的には、成形体が全て変形がなく、エッジ部分の欠けや傷、割れなどの欠陥が全く見られない完全な状態であったものを『優』とし、成形体が全て変形がなく、ごく微細な割れなどの欠陥が散見される程度の状態であったものを『良』とし、成形体が全て変形がなく、割れなどの欠陥が時々見られるけれども、歩留まりに決定的な悪影響を与えない状態であったものを『可』とし、射出成形後に成形体を成形機から取出すときに成形体が直ぐに崩れてしまった比較例３では、『成形不能』とした。また、脱脂炉内のタール状物質の堆積量は次のようにして測定した。先ず脱脂前の実施例１〜４、比較例１及び比較例２の成形体を２５０個ずつ用意した。これらの成形体を１０個ずつ実施例１の脱脂条件と同一の条件で脱脂炉に入れて、実施例１の脱脂条件と同一の条件で脱脂した。これを２５回繰り返し、２５０個全ての成形体を脱脂した。そして脱脂後の脱脂炉内の配管、接続部、ポンプ等に堆積したタール状物質を集めた。集めたタール状物質が極めて少なかったものを『極少』とし、集めたタール状物質が少なかったものを『少』とし、集めたタール状物質が極めて多かったものを『極多』とした。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0005812280.tif 000002
表１から明らかなように、ニッケル担持褐炭の含有割合が２５０質量部と設定範囲（５〜２００質量部）を上回る比較例３では、成形体を成形できなかったのに対し、ニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭の含有割合が５０〜２００質量部と設定範囲（５〜２００質量部）内の実施例１〜４及び比較例１及び比較例２では、成形体の成形性が『優』、『良』又は『可』であった。また、ニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭の含有割合が設定範囲（５〜２００質量部）内において少なくなるに従って成形体の成形性が良くなることが分かった。
【００４２】
更に、ニッケル担持褐炭及びニッケル担持亜炭のいずれも含まない比較例１の成形体では脱脂炉内へのタール状物質の堆積量が極めて多く、成形体の脱脂温度が３２０℃と設定範囲（３５０〜６５０℃）を下回る比較例２の成形体では脱脂炉内へのタール状物質の堆積量が極めて多かったのに対し、ニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭の含有割合が５０〜２００質量部と設定範囲（５〜２００質量部）内であり、かつ成形体の脱脂温度が３５０〜５５０℃と設定範囲（３５０〜６５０℃）内である実施例１〜４の成形体では、脱脂炉内へのタール状物質の堆積量が少なくなるか或いは極めて少なくなることが分かった。この結果、脱脂炉のメンテナンスが容易になり、脱脂炉の長寿命化を図ることができ、結果的に金属焼結体（製品）の製造コストを低減できることが判明した。
【００４３】
＜実施例５＞
実施例１の脱脂処理を行った１０個の成形体を焼結炉に入れ、大気中で１２５０℃に２時間保持して焼結することにより金属焼結体を得た。これらの金属焼結体を実施例５とした。
【００４４】
＜実施例６＞
実施例２の脱脂処理を行った１０個の成形体を焼結炉に入れ、大気中で１２５０℃に２時間保持して焼結することにより金属焼結体を得た。これらの金属焼結体を実施例６とした。
【００４５】
＜実施例７＞
実施例３の脱脂処理を行った１０個の成形体を焼結炉に入れ、大気中で１２５０℃に２時間保持して焼結することにより金属焼結体を得た。これらの金属焼結体を実施例７とした。
【００４６】
＜実施例８＞
実施例１の脱脂処理を行った１０個の成形体を焼結炉に入れ、大気中で１２５０℃に２時間保持して焼結することにより金属焼結体を得た。これらの金属焼結体を実施例８とした。
【００４７】
＜比較例４＞
比較例１の脱脂処理を行った１０個の成形体を焼結炉に入れ、大気中で１２５０℃に２時間保持して焼結することにより金属焼結体を得た。これらの金属焼結体を比較例４とした。
【００４８】
＜比較例５＞
比較例２の脱脂処理を行った１０個の成形体を焼結炉に入れ、大気中で１２５０℃に２時間保持して焼結することにより金属焼結体を得た。これらの金属焼結体を比較例５とした。
【００４９】
＜比較試験２及び評価＞
実施例５〜８、比較例４及び比較例５の金属焼結体の炭素含有量、密度、引張り強さ、耐力、伸び、及び耐食性・耐薬品性をそれぞれ測定した。ここで、耐食性・耐薬品性の測定は、金属焼結体を５０℃の５％硫酸液に３０日間浸漬した後の金属焼結体の状態を目視で判定することにより行った。具体的には、金属焼結体を５０℃の５％硫酸液に浸漬したところ、変化しなかったものを『優』とし、僅かにピット状の腐食が見られたものを『良』とし、多くのピット状の腐食や素地のしみ、樹枝状の腐食などが見られたものを『不可』とした。その結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
0005812280.tif 000003
表２から明らかなように、ニッケル担持褐炭及びニッケル担持亜炭のいずれも含まない比較例４の金属焼結体では炭素含有率が２．７％と多く、成形体の脱脂温度が３２０℃と設定範囲（３５０〜６５０℃）を下回る比較例５の金属焼結体では炭素含有率が２．３％と多かったのに対し、ニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭の含有割合が５０〜２００質量部と設定範囲（５〜２００質量部）内であり、かつ成形体の脱脂温度が３５０〜５５０℃と設定範囲（３５０〜６５０℃）内である実施例５〜８の金属焼結体では、炭素含有率が０．１５〜０．８３と極めて少なくなることが分かった。
【００５１】
また、ニッケル担持褐炭及びニッケル担持亜炭のいずれも含まない比較例４の金属焼結体では、密度、引張り強さ、耐力及び伸びがそれぞれ６．５×１０3ｋｇ／ｍ3、３９０ＭＰａ、２１０ＭＰａ及び８％と低く低品質であり、成形体の脱脂温度が３２０℃と設定範囲（３５０〜６５０℃）を下回る比較例５の金属焼結体では、密度、引張り強さ、耐力及び伸びがそれぞれ６．３×１０3ｋｇ／ｍ3、３６０ＭＰａ、１７０ＭＰａ及び７％と低く低品質であったのに対し、ニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭の含有割合が５０〜２００質量部と設定範囲（５〜２００質量部）内であり、かつ成形体の脱脂温度が３５０〜５５０℃と設定範囲（３５０〜６５０℃）内である実施例５〜８の金属焼結体では、密度、引張り強さ、耐力及び伸びがそれぞれ７．１×１０3〜７．５×１０3ｋｇ／ｍ3、４１０〜４３０ＭＰａ、２２０〜２３２ＭＰａ及び１５〜１６％と高くなり高品質であることが分かった。
【００５２】
更に、ニッケル担持褐炭及びニッケル担持亜炭のいずれも含まない比較例４の金属焼結体では、表面が浸食されて耐食性・耐薬品性が不可であり、成形体の脱脂温度が３２０℃と設定範囲（３５０〜６５０℃）を下回る比較例５の金属焼結体では、表面が浸食されて耐食性・耐薬品性が不可であったのに対し、ニッケル担持褐炭又はニッケル担持亜炭の含有割合が５０〜２００質量部と設定範囲（５〜２００質量部）内であり、かつ成形体の脱脂温度が３５０〜５５０℃と設定範囲（３５０〜６５０℃）内である実施例５〜８の金属焼結体では、表面が全く浸食されず耐食性・耐薬品性が優秀であるか或いは表面が僅かしか浸食されず耐食性・耐薬品性が良好であることが分かった。
【００５３】
＜実施例９＞
実施例１のニッケル担持褐炭（粒子径４５〜７５μｍ）を触媒として充填した円筒状の触媒充填容器を実施例９とした。
【００５４】
＜比較例６＞
触媒を充填させていない円筒状の触媒充填容器を比較例６とした。
【００５５】
＜比較例７＞
市販のニッケル系触媒Ｎ１７５Ｂ（(株)日本触媒製、粒子径８ｍｍ）を触媒として充填した円筒状の触媒充填容器を比較例７とした。
【００５６】
＜比較試験３及び評価＞
実施例９、比較例６及び比較例７の触媒充填容器を脱脂炉内に設置し、この脱脂炉内を６００℃に加熱した状態で、アクラワックスＣ（ロンザジャパン(株)製）１ｇを脱脂炉内に入れてシリカ製担体を通過させ、通過後の排ガスに含まれるタール状物質を、脱脂炉に接続された冷却管内で捕集した。その捕集されたタール状物質の量を測定した。この試験を５０回繰り返した。その結果を図２に示す。なお、図２の縦軸を、試験毎に捕集されたタール状物質を積算した積算量とした。
【００５７】
図２から明らかなように、触媒を担持していない比較例６では、５０回の繰返し試験後に冷却管で捕集されたタール状物質の積算量は約１７ｇと極めて多く、市販の触媒を担持した比較例７では、５０回の繰返し試験後に冷却管で捕集されたタール状物質の積算量は約５ｇと比較的多かったのに対し、ニッケル担持褐炭を担持した実施例９では、５０回の繰返し試験後に冷却管で捕集されたタール状物質の積算量は約１ｇと極めて少なくなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の金属射出成形用バインダ及びこれを用いた金属焼結体の製造方法は、ロケットの噴射口や飛行機ウイングのヒンジなどの航空宇宙分野から、ブレーキ部品やバルブ部品などの自動車分野、携帯電話機のヒンジやプリンタヘッドなどの電子・電機分野、手術用針や歯のブリッジなどの医療分野、切削工具やドリルヘッドなどの機械工業分野、スポーツ用品などの日用品分野にいたるまで、幅広い分野に利用できる。
【図１】
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【図２】
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