(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン型繰り返し単位と無水マレイン酸型繰り返し単位とを含む自己現像型ポリマーであって、
前記ノルボルネン型繰り返し単位は、下記式Ｉａで表され、これは下記式Ｉで表されるノルボルネン型モノマー：
【化１】
0005728790.tif 000024
［式中、ｍは、０、１または２であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは独立して、水素またはハイドロカルビル側基である］
に由来し、
前記無水マレイン酸型繰り返し単位は、下記式ＩＩＩａ、および式ＩＩＩｂのいずれか１つ以上で表され、これらは、下記式ＩＩＩにより表される無水マレイン酸モノマー：
【化２】
0005728790.tif 000025
［式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、フルオロ化またはパーフルオロ化されたメチルまたはエチル、Ｃ３〜Ｃ９の直鎖または分枝ハイドロカルビル、フルオロ化またはパーフルオロ化されたＣ３−Ｃ９の直鎖または分枝ハイドロカルビル、およびＣ６〜Ｃ１８の置換型または非置換型の環式または多環式ハイドロカルビルから選択され、Ｒ７およびＲ８は同一であるかまたは異なって、水素、メチルおよびエチルから選択される］
に由来する、前記ポリマー；
光活性化合物：
少なくとも２つのエポキシ基を含むエポキシ樹脂；および
溶媒
を含む、層形成ポリマー組成物。
【請求項２】
Ｒ７およびＲ８が水素である、請求項１に記載の層形成ポリマー組成物。
【請求項３】
Ｒ５が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂が３つのエポキシ基を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
光活性化合物が：
【化３】
0005728790.tif 000026
または
【化４】
0005728790.tif 000027
から選択され、ここで少なくとも１つのＤが
【化５】
0005728790.tif 000028
であり、残りのＤが水素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルｎ-アミルケトンまたはそれらの混合液である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ水素であり、Ｒ５がブチルであり、前記エポキシ樹脂が：
【化６】
0005728790.tif 000029
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、またはビスフェノールＡエポキシ樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
光活性化合物が：
【化７】
0005728790.tif 000030
であり、ここで少なくとも１つのＤが
【化８】
0005728790.tif 000031
であり、残りのＤが水素である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー組成物から形成されるポリマー層であって、１ＭＨｚで３．２以下の誘電率を有しているポリマー層。
【請求項１０】
２５０℃で３０分硬化を行った後に、波長４００ｎｍの光に対して８５％以上の透過性を有している、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー組成物から形成されるポリマー層。
【請求項１１】
ポリマーが、式ＩＩＩｃ：
【化９】
0005728790.tif 000032
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一であるかまたは異なって、水素、メチルおよびエチルから選択される］
により表される無水マレイン酸型繰り返し単位をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
ノルボルネン型繰り返し単位と無水マレイン酸型繰り返し単位とを含む自己現像型ポリマーであって、
前記ノルボルネン型繰り返し単位は、下記式Ｉａで表され、下記式Ｉで表されるノルボルネン型モノマー：
【化１０】
0005728790.tif 000033
［式中、ｍは、０、１または２であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは独立して、水素、またはＣ１〜Ｃ３０のアリール、アラルキルまたはアルカリール基、またはパーフルオロ化されたアルキル基、またはパーフルオロ化されたアリール基から選択されるハイドロカルビル側基である］
に由来し；および
前記無水マレイン酸型繰り返し単位は、下記式ＩＩａおよび式ＩＩｂにより表される１以上の繰り返し単位を含み、場合によっては下記式ＩＩｃの繰り返し単位を含んでもよく、下記式ＩＩにより表される無水マレイン酸モノマー：
【化１１】
0005728790.tif 000034
［式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、フルオロ化またはパーフルオロ化されたメチルまたはエチル、Ｃ３〜Ｃ９の直鎖または分枝ハイドロカルビル、フルオロ化またはパーフルオロ化されたＣ３〜Ｃ９の直鎖または分枝ハイドロカルビル、およびＣ６〜Ｃ１８の置換型または非置換型の環式または多環式ハイドロカルビルから選択される］
に由来する、前記ポリマー；
光活性化合物；
少なくとも２つのエポキシ基を含むエポキシ樹脂；および
溶媒
を含む、層形成ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、2011年7月14日に出願の米国仮特許出願SN61/507685及び2011年10月19日に出願の米国仮特許出願SN61/548832に関連し、またこれら米国仮特許出願におけるU.S.C. 35 119条の優先権主張の利益を有するものであり、前記２つの米国仮特許出願の全体は、参照事項として本願に包含される。
【０００２】
本発明は、一般に、ノルボルネン型繰り返し単位及び非ノルボルネン型繰り返し単位の双方を含み、自己現像層の形成に有用である共重合体及びその組成物に関し、さらに詳細には、上記共重合体およびその組成物であって、これらにより構成される層に化学線により画像露光する際の自己現像性を与えるための、ノルボルネン型モノマーに由来する繰り返し単位および無水マレイン酸型モノマーに由来する繰り返し単位を含むものに関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体、光電子デバイス等のマイクロエレクトロニクス産業においては、近年、デバイスのサイズにつき小型化の要求が高まっている。多年にわたりサブミクロンレベルのデバイスサイズが一般的なレベルになっているデバイス製造の領域がある一方、他の領域、例えば、液晶ディスプレイ（LCD（Liquid Crystal Display））、有機発光ダイオード（OLED（Organic Light Emitting Diode））や、様々な高周波（RF）デバイスおよびマイクロ波デバイス（例えば、RFIC(Radio Frequency Integrated Circuit)/MMIC(Monolithic Microwave Integrated Circuit)）、スイッチ、カップラー、フェーズシフター、表面弾性波（SAW）フィルターやSAWデュプレクサ等）においては、デバイスサイズは、近年になってようやく１０ミクロン以下のレベルに近付きつつあるに過ぎない。
【０００４】
デバイスサイズがこのように小さくなっていくと、容量結合が原因で、隣接する信号ライン同士の間で発生するクロストークや信号ラインとデバイス特徴部（例えばピクセル電極等）の間で発生するクロストークを、低減または排除するため、誘電率の低い誘電材料に対する要求が高まってくる。マイクロエレクトロニクスデバイスでは、数多くの低誘電（low-K）材料が利用可能である一方、光電子デバイスでは、低誘電材料は、広く可視光範囲に対して透過性を有する必要があり、また光電子デバイスにおける他の素子と相容れない高温処理（３００℃超）を要しないようにする必要があり、また、低コストかつ大規模光電子デバイスの製造に適している必要がある。
【０００５】
したがって、別個に現像層を形成する必要性を排除するため、自己現像層を形成することができる材料が望まれる。係る材料には、基板への塗布が容易で、低誘電率（３．９以下）であり、２５０℃を上回る温度に対する熱安定性を有することが要求される。
【０００６】
以下、本発明に従った実施の形態を、添付の図面および／または画像を参照して説明する。これら図面においては、デバイスの簡略化した部分的な図面を示すこととするが、これらは例示の目的のみで示されるものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明に係る実施形態の（ＤＲＭ(Dissolution Rate Modified)）ＲＯＭＡ(Ring-Opened Maleic Anhydride)共重合体を製造する方法を示す工程図である。
【０００８】
【図２ａ】図２（ａ）は、本発明に係る実施形態の溶解速度変更プロセスで処理される共重合体のカルボニル基の伸縮振動の前後における赤外スペクトルの一部を示すスペクトル線図である。
【図２ｂ】図２（ｂ）は、本発明に係る実施形態の溶解速度変更プロセスで処理される共重合体のカルボニル基の伸縮振動の前後における赤外スペクトルの一部を示すスペクトル線図である。
【図２ｃ】図２（ｃ）は、本発明に係る実施形態の溶解速度変更プロセスで処理される共重合体のカルボニル基の伸縮振動の前後における赤外スペクトルの一部を示すスペクトル線図である。
【図２ｄ】図２（ｄ）は、本発明に係る実施形態の溶解速度変更プロセスで処理される共重合体のカルボニル基の伸縮振動の前後における赤外スペクトルの一部を示すスペクトル線図である。
【０００９】
【図３】図３は、本発明に係る実施形態の溶解速度変更プロセスで処理されるＲＯＭＡ共重合体の、反応時間に対する溶解速度の変化を示すグラフである。
【００１０】
【図４ａ】図４（ａ）は、本発明に係る実施形態の（DRM）ＲＯＭＡ共重合体膜より形成される膜に対する画像露光後に得られた１０μｍのラインアンドスペースおよび５μｍのラインアンドスペースを示す顕微鏡写真である。
【図４ｂ】図４（ｂ）は、本発明に係る実施形態の（DRM）ＲＯＭＡ共重合体膜より形成される膜に対する画像露光後に得られた１０μｍのラインアンドスペースおよび５μｍのラインアンドスペースを示す顕微鏡写真である。
【発明の実施の形態】
【００１１】
本発明に従った各実施形態では、以下に説明する少なくとも１つのノルボルネン型モノマーに由来する繰り返し単位と少なくとも１つの無水マレイン酸型モノマーに由来する繰り返し単位とを有する共重合体およびこれら共重合体を含む組成物に関連するものである。これら共重合体組成物は、自己現像膜を形成することができるものであり、マイクロエレクトロニクスデバイスおよび光電子デバイスの製造において利用される各層に有用である。すなわち、化学線により画像露光を行った後、この層（または膜）を現像することにより、パターニングされた層（または膜）を形成することができる。このパターンは、層（または膜）を露光する際に用いた画像を反映するものである。このように、マイクロエレクトロニクスデバイスや光電子デバイスの部品となる、あるいは部品となり得る構造を提供することが可能となる。
【００１２】
本明細書では、特に指定をする場合を除き、各要素・部材等は、単数のみならず複数の場合も含むものとする。
【００１３】
本明細書および特許請求の範囲で用いる各成分の量、反応の条件、その他を表す全ての数量、数値その他の表現方法は、特に明記しない限り、これらの量等を得る際に生じる測定の不確かさを含むものであり、全ての場合において「約」の文言を用いることにより修正されたものと理解されるべきである。
【００１４】
本明細書等で数値の範囲が開示される場合、その範囲は連続しており、かつ最小値と最大値の間における全ての数値と同様に最小値および最大値の双方を含むものである。更に、範囲が整数により与えられる場合、その範囲の最小値と最大値との間のあらゆる整数が含まれるものである。さらに、複数の範囲を用いて特徴や特性を表現する場合は、これらの範囲を組み合わせることができる。すなわち、特に明記しない限り、ここに開示される全ての範囲は、そこに包含される全ての副次的な範囲を含むものと理解されよう。例えば、記載の範囲が「１から１０」である場合、最小値１と最大値１０の間の全ての副次的な範囲を含むものとみなすべきである。１から１０という範囲の副次的な範囲を、限定的でなく例示すれば、１から６．１，３．５から７．８，および５．５から１０を挙げることができる。
【００１５】
本明細書等で用いられる用語「共重合体組成物」と「ポリマー組成物」は、ここでは区別なく用いられ、少なくとも１つの合成ポリマーまたは共重合体を有し、さらにその共重合体の合成に付随する開始剤、溶媒または他の成分からの残留物も含むものであり、これら残留物とは、共有結合により取り込まれるものではないものとする。これら残留物および他の成分は、ポリマー組成物の一部としてみなされ、通常はポリマーと混合またはポリマーに混入しているため、容器間での移動、または溶媒または分散媒間での移動の際に、これら残留物等が、ポリマー組成物等と共に残留する傾向にある。また、共重合体組成物は、組成物の特性を実現または修正するために共重合体の合成の後に加えられた材料を含むこともできる。
【００１６】
本明細書等で用いられる「ハイドロカルビル」とは、炭素および水素原子を有する基のラジカルを意味し、非限定的な例としては、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリルおよびアルケニルを挙げることができる。「ハロハイドロカルビル」とは、少なくとも１つの水素がハロゲンで置換されたハイドロカルビル基のことである。「パーハロカルビル」とは、全ての水素がハロゲンで置換されたハイドロカルビル基のことである。
【００１７】
本明細書等で用いられる「アルキル」とは、メチル基またはエチル基、直鎖または分岐非環式または環式の飽和炭化水素基であり、例えば、C3〜C25の炭素鎖長を有することが好ましい。適切なアルキル基の非限定的な例としては、-(CH2)3CH3，-(CH2)4CH3，-(CH2)5CH3，-(CH2)9CH3，-(CH2)23CH3，シクロペンチル、およびシクロヘキシルを挙げることができる。
【００１８】
本明細書等で用いられる「アリール」とは、芳香族基のことであり、非限定的な例としては、フェニル、ビフェニル、ベンジル、キシリル、ナフタレニル、アントラセニル等の基を挙げることができる。
【００１９】
「アルカリル」と「アラルキル」とは、ここでは区別なく用いられ、少なくとも１つのアリール基、例えばフェニル基で置換された直鎖または分岐非環式アルキル基のことを意味し、例えば、C1〜C25の炭素鎖長を有することが好ましい。上記の非環式アルキル基はハロアルキルまたはパーハロアルキル基であってもよいことが、更に理解されよう。
【００２０】
本明細書等で用いられる「アルケニル」とは、エチレン基、または、二重結合を少なくとも１つ有する直鎖または分岐非環式または環式炭化水素基である。このような炭化水素基においては、アルケニル炭素鎖長がC3〜C25であることが好ましい。非限定的な例としては、特に、ビニル基、プロペニル、ブテニル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書等で用いられる「ヘテロハイドロカルビル」とは、前記のハイドロカルビル、ハロハイドロカルビルおよびパーハロハイドロカルビルにおいて、炭素鎖中の少なくとも１つの炭素がＮ，Ｏ，Ｓ，ＳｉまたはＰで置換される全ての化合物である。非限定的な例としては、ピロリル、フラニル等の複素環式の芳香族基や、エーテル、チオエーテルおよびシリルエーテルといった非芳香族基を挙げることができる。「アルキロール」とは、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するアルキル基のことをいう。
【００２２】
必要に応じて、上記のハイドロカルビル、ハロハイドロカルビル、パーハロハイドロカルビルおよびヘテロハイドロカルビルのいずれかを更に置換可能であることが、さらに理解されよう。適切な置換基の非限定的な例としては、特に、ヒドロキシル基、ベンジル基、カルボキシル酸およびカルボン酸エステル基、アミドおよびイミドを挙げることができる。
【００２３】
本発明に係る実施形態は、以下に説明するノルボルネン型モノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも１つ有する共重合体と、以下に説明する無水マレイン酸型モノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも１つ有する共重合体とを有している。
【００２４】
「ノルボルネン型」、「ポリシクロオレフィン」および「ポリ（環状）オレフィン」とは、ここでは区別なく用いられ、下に示す構造部分のようなノルボルネン部分を少なくとも１つ含むモノマー（または得られた繰り返し単位）のことをいう。
【化１】
0005728790.tif 000002
【００２５】
この構造部分は、最も単純なノルボルネン型モノマーまたはポリ（環状）オレフィンモノマーであり、一般にノルボルネンと称されるビシクロ(2.2.1)ヘプト-2-エンである。上記のように、「ノルボルネン型」モノマーないし繰り返し単位は、ここでは、ノルボルネン自身を含む他、全ての置換型ノルボルネン類や全ての置換型または非置換型の高分子量の環状誘導体を含むものである。
下掲の式ＩおよびＩａは、本発明に従った実施形態に含まれる、ノルボルネン-型モノマーおよびノルボルネン-型繰り返し単位をそれぞれ示すものである。
【化２】
0005728790.tif 000003
【００２６】
上記各式において、ｍは０〜５の範囲の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素またはハイドロカルビルを示す。
【００２７】
本明細書等で用いられる「無水マレイン酸型」とは、下記の式ＩＩで示されるような無水マレイン酸型の構造部分を少なくとも１つ含むモノマー、および下記の式ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩｃで示されるような、これらに由来する繰り返し単位のことをいうと理解される。
【化３】
0005728790.tif 000004
【００２８】
Ｒ５およびＲ６は、同一または異なるハイドロカルビルである。
【００２９】
また、「無水マレイン酸型モノマー」は、式ＩＩＩに従ったモノマーを含むものであることも理解されよう。
【化４】
0005728790.tif 000005
【００３０】
Ｒ７およびＲ８は、同一または異なり、水素、メチル基およびエチル基から選択される。更に、式ＩＩＩ，ＩＩｂおよびＩＩｃの繰り返し単位が式ＩＩのモノマーに由来するものであってもよいが、それと同様に、これに類似する繰り返し単位が、式ＩＩＩの無水マレイン酸型モノマーに由来するものであってもよく、これらは本発明に係る実施形態に含まれることが理解されよう。
【００３１】
本発明に係る各実施形態に有用なモノマーは、本明細書で概略的に明らかにされ、本明細書に与えられるモノマーおよび置換基構造によりさらに明らかにされるものである。本発明の実施形態におけるポリマー組成物については、ポリマー組成物が、ノルボルネン型繰り返し単位を少なくとも１つと無水マレイン酸型繰り返し単位を少なくとも１つ有する単一の共重合体を有してもよいことが注記されるべきである。他の実施形態では、ポリマー組成物は、異なる型のノルボルネン型繰り返し単位を２つ以上と無水マレイン酸型繰り返し単位を少なくとも１つとを含む単一の共重合体を含んでいてもよく、あるいは、ノルボルネン型繰り返し単位を少なくとも１つと異なる型の無水マレイン酸型繰り返し単位２つ以上とを含む単一の共重合体を含んでいてもよい。
【００３２】
さらに別の実施形態では、ポリマー組成物は、上記に挙げたポリマー少なくとも２つを含むポリマーブレンドを含んでいてもよく、あるいは、上記の共重合体１つ以上とノルボルネン型ホモポリマーとのポリマーブレンドを含んでいてもよい。
【００３３】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６のいずれかがハイドロカルビル基である場合は、これらは、C1〜C30のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基またはヘテロアルキル基のいずれかとしてもよい。代表的かつ非限定的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基を挙げることができる。代表的かつ非限定的なシクロアルキル基としては、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基を挙げることができる。代表的かつ非限定的なアリール基としては、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基を挙げることができる。代表的かつ非限定的なアラルキル基としては、ベンジル基およびフェネチル基を挙げることができる。さらに留意すべきは、上記のハイドロカルビル基は置換されていてもよく、すなわち水素原子のうちの少なくとも１つが、例えばC1〜C10のアルキル基、ハロアルキル基、パーハロアルキル基、アリール基および／またはシクロアルキル基により置換されていてもよい。置換シクロアルキル基の代表例としては、特に、4-tert-ブチルシクロヘキシル基および2-メチル2-アダマンチル基を挙げることができる。非限定的かつ代表的な置換アリール基としては、4-tert-ブチルフェニルを挙げることができる。
【００３４】
さらに、Ｒ１−Ｒ６の１つ以上を、ハロハイドロカルビル基としてもよく、その場合、ハロハイドロカルビル基は、上記のハイドロカルビル基のいずれかであって、その水素原子の少なくとも１つ以上全部未満がハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）で置換されたものを用いてもよい。さらに、Ｒ１−Ｒ６の１つ以上を、パーハロカルビル基としてもよく、その場合、パーハロカルビル基は、上記のハイドロカルビルのいずれかにであって、その全ての水素原子がハロゲンで置換されたものを用いてもよい。このようなパーフルオロ化（過フッ化）置換基の代表例としては、特に限定されないが、パーフルオロフェニル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基およびパーフルオロヘキシル基を挙げることができる。
【００３５】
実施形態によっては、パーハロハイドロカルビル基には、パーハロゲン化フェニル基およびパーハロゲン化アルキル基を含んでいてもよい。また実施形態によっては、パーフルオロ化基には、パーフルオロフェニル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基およびパーフルオロヘキシル基を挙げることができる。これらハロゲン置換基に加えて、上記のような実施形態のシクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基を、C1〜C5のアルキル基、C1〜C12のハロアルキル基、アリール基および／またはシクロアルキル基で置換してもよい。
【００３６】
上記したように、本発明に係る各実施形態は、ノルボルネン型繰り返し単位および無水マレイン酸型繰り返し単位の双方を含む共重合体、ならびにこれら共重合体から得られる組成物を用いるものである。これら共重合体組成物は、マイクロエレクトロニクスデバイスや光電子デバイスの製造における自己現像層に有用な膜の形成に用いることが可能である。すなわち、これらを化学線により画像露光を行った場合、この層（または膜）を現像することによりパターニングされた膜を形成することができる。このパターンは、膜を露光する際に用いた画像を反映するものである。
【００３７】
このように、マイクロエレクトロニクスデバイスおよび／または光電子デバイスの一部や、将来その一部となり得るような、構造を提供することが可能となる。例えば、液晶ディスプレイややマイクロエレクトロニクスデバイスの低誘電率(low-K)誘電体層に有用な膜を提供することができる。これらの例は、自己現像膜の多くの使用例のほんの一部であり、膜や膜を形成するために用いられるポリマーおよびポリマー組成物の範囲を限定する目的での例示ではないことに留意すべきである。
【００３８】
したがって、本発明に係る実施形態は、上記のモノマーに由来する繰り返し単位を含む共重合体を含むものであり、この共重合体は、当業者に知られる方法を用いたフリーラジカル重合反応によりノルボルネン型繰り返し単位と無水マレイン酸型繰り返し単位の少なくとも片方を含む共重合中間体を形成することにより得られるものである。フリーラジカル重合反応に使用可能な開始剤の非限定的な例としては、アゾ化合物および有機過酸化物を挙げることができる。アゾ化合物の非限定的な例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、(E)-ジメチル 2,2'-（ジアゼン-1,2-ジイル）ビス（2-メチルプロパノエート）（ＡＭＭＰ）, (E)-2,2'-（ジアゼン-1,2-ジイル）ビス（2,4-ジメチルペンタンニトリル）（ＡＤＭＰＮ）、および1,1'-アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）を挙げることができる。有機過酸化物の非限定的な例としては、過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイルおよび、メチルエチルケトンパーオキサイドを挙げることができる。
【００３９】
本発明に係る実施形態において、ポリマーの中には、前記の共重合体の中間体を、無水マレイン酸繰り返し単位の開環を引き起こして上記の式ＩＩａおよび／または式ＩＩｂに係る繰り返し単位を形成する試薬に接触させることにより、係る中間体から形成することが出来るものもある。この場合のポリマーは、下記の式ＩＶａで表され、すなわち、ノルボルネン型繰り返し単位と無水マレイン酸型繰り返し単位とが交互になっていることがわかる。
【化５】
0005728790.tif 000006
【００４０】
本発明に係る実施形態において、他の共重合体は、式ＩＶｂに示すように、式Ｉａのノルボルネン型繰り返し単位少なくとも１つと、式ＩＩａおよび／または式ＩＩｂの開環無水マレイン酸型繰り返し単位少なくとも１つと、式ＩＩｃの繰り返し単位とを有している。式ＩＶｂによって表される共重合体では、ノルボルネン型繰り返し単位と無水マレイン酸型繰り返し単位がここでも交互になっていることがわかる。
【化６】
0005728790.tif 000007
【００４１】
式ＩＶａおよび式ＩＶｂにおいては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、前述の通りであり、ここでは特定の例示は行わないが、式ＩＩＩで表されるモノマーに由来する無水マレイン酸型繰り返し単位を式ＩＶａおよび式ＩＶｂが含んでいることが理解されよう。
【００４２】
本発明に係る実施形態において、ポリマー組成物は一般に、実施形態のポリマーに加えて、成型用溶媒少なくとも１つと、光活性化合物(PAC)少なくとも１つと、エポキシ基を少なくとも２つ含むエポキシ樹脂少なくとも１つと、を含んでいる。
【００４３】
成型用溶媒の例示的かつ非限定的な例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびメチルｎ-アミルケトン（ＭＡＫ）ならびにこれらの混合物を挙げることができる。
【００４４】
PACの例示的かつ非限定的な例としては、PAC-5570 (カナダ、ケベック州、サン・ジャン・フォトケミカル社（St. Jean Photochemicals Inc., Quebec, Canada）)、SCL6 (米国マサチューセッツ州ウィンチェンドン、セカント・ケミカルズ社（Secant Chemicals Inc., Winchendon,  MA, USA）)、Tris-P 3M6C-2-201 (ここではTrisPとも称する)、TS-200、 TS-250、 TS-300 および4NT-300 （以上、日本国千葉県、東洋合成工業株式会社）を挙げることができ、これらの構造を以下に示す。
【化７】
0005728790.tif 000008
【００４５】
これらのうち、TS-200ではＤの６７%はDNQであり、TS-250ではＤの８３%はDNQであり、TS-300ではＤの１００%はDNQであり、ＤまたはＱは、以下に示すジアゾナフトキノン型構造の一つであるDNQまたは水素原子である。
【化８】
0005728790.tif 000009
【００４６】
また、PACの例示的かつ非限定的な例としては、米国特許第７，５２４，５９４号の第１３コラム、３９行〜第２０コラム、式９ｚに開示されるPACも挙げることができる。これらのPACを、以下に示す。
【化９−１】
0005728790.tif 000010
【化９−２】
0005728790.tif 000011
【化９−３】
0005728790.tif 000012
【化９−４】
0005728790.tif 000013
【化９−５】
0005728790.tif 000014
【００４７】
上記のエポキシおよび他の架橋添加剤の例示的かつ非限定的な例としては、ビスフェノールAエポキシ樹脂(LX-1，日本国大阪、ダイソーケミカル株式会社）、2,2'-((((1-(4-(2-(4-(オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル)プロパン-2-イル)フェニル)エタン-1,1-ジイル)ビス( 4,1-フェニレン) )ビス(オキシ) )ビス(メチレン) )ビス(オキシラン) (Techmore VG3101L、三井化学株式会社)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(TMPTGE、ＣＶＣスペシャリティーケミカルズ社（CVC Specialty Chemicals, Inc.）)、および1,1,3,3,5,5-ヘキサメチル-1,5-ビス( 3-(オキシラン-2-イル・メトキシ)プロピル)トリ・シロキサン(DMS-E09、ゲレスト社（Gelest, Inc.）)を挙げることができる。
【化１０】
0005728790.tif 000015
【００４８】
さらに、エポキシ樹脂または架橋性添加剤の別の例としては、特に、アラルダイトMT0163およびアラルダイトCY179 (チバガイギー社製)、EHPE-3150、およびEpolite GT300 (ダイセル化学工業株式会社製)を挙げることができる。
【００４９】
本発明の実施形態によっては、本発明に係る実施形態の共重合体組成物の膜から形成される自己現像層少なくとも１層を含む光電子構造を有していてもよい。前述のように、係る実施形態の組成物の共重合体は、ノルボルネン型モノマーに由来する繰り返し単位少なくとも１つと無水マレイン酸-型モノマーに由来する繰り返し単位少なくとも１つとを含んでいる。このポリマー組成物では更に、成型用溶媒少なくとも１つと、光活性化合物(PAC)少なくとも１つと、エポキシ樹脂少なくとも１つと、を有している。
【００５０】
本発明に係る実施形態の組成物においては、上記の実施形態は、「ポジティブトーン」の自己現像膜を提供する。一般に、ポジティブトーンの組成物につき、この組成物から形成される層の露光した部分は、露光していない部分に比べて現像液への溶解性が高くなる。いずれの場合にも、水系の液を用いる画像現像の工程では、溶解性の高い部分が洗い流される。カルボン酸を発生させる組成物に加えられた少なくとも一つのＰＡＣによる上記露光部分における水系への溶解性の増大は、ＰＡＣが不変のままである未露光部分と比較して、アルカリ水溶液における露光部分の溶解性を向上させるものである。
【００５１】
本発明に係る実施形態において、前記構造の形成は、先ず、適切な基板上にポリマー組成物を成型してその層を形成し、次いで、係る組成物用の成型用溶媒をほぼ全て除去するに十分な、適切な時間および適切な温度で基板を加熱することにより、容易に行われる。この最初の加熱の後、層は、適切な波長を有する化学線により画像露光される。当業者には理解されるように、前記の画像露光により、層の露光部分に含まれるPACが化学反応を生じ、露光部分の水系の液(一般にはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の液)への溶解速度が高められる。このように、露光部分は除去され、未露光部分は残される。次に、第２の加熱を行い、エポキシ添加剤によるポリマーの各部分の架橋を行い、未露光部分のポリマーを実質的に「硬化させる」ことにより、本発明の実施形態に係る前記構造を形成する。
【００５２】
以下の非限定的な例では、本発明の実施形態に係る共重合体を作製する方法を例示する。この例では、先ず、環状オレフィン無水マレイン酸（ＣＯＭＡ）共重合体と呼ばれる前述の共重合体中間体を形成する。さらに、この例では、係るＣＯＭＡ共重合体中間体の開環体を形成し、この開環体はここではＲＯＭＡ共重合体と称する。更にこの例では、溶解速度が変更された(ＤＲＭ)ＲＯＭＡ共重合体を形成することを開示する。
【００５３】
図１を参照し、この（ＤＲＭ）ＲＯＭＡ共重合体を形成するために有用なプロセスフローの概略を説明する。具体的には、ステップ１００では、適切な重合溶媒内でノルボルネン型モノマーおよび無水マレイン酸を重合し、前記のＣＯＭＡ共重合体を形成する。
ステップ１１０では、このＣＯＭＡ共重合体の溶液は、先ず、無水物環を開環する強塩基、およびメタノールやブタノール等のアルコールの混合物により処理され、モノエステル部分および塩部分を有するＲＯＭＡ共重合体を形成する。このＲＯＭＡ共重合体は、次いで、ステップ１２０において蟻酸または塩酸水溶液等の酸で処理され、カルボキシル酸塩部分をその酸性型に変換する。ステップ１３０では、ステップ１２０のＲＯＭＡ共重合体を水溶媒と有機溶媒との適切な混合物で洗浄することにより、残留無機物を全て除去し、共重合体および非水溶性の残留モノマー全てを有機相に得る。次いで、ステップ１４０において、水溶媒と有機溶媒との別の混合物を用いて、この残留モノマーを抽出し、実質的に純粋なＲＯＭＡ共重合体の液を得る。ステップ１５０では、ステップ１４０のＲＯＭＡ共重合体を、過剰なアルコールの存在下で加熱し、以下に示す化学平衡の効果を利用してＲＯＭＡ共重合体のカルボキシル酸部分の濃度を低減し、共重合体の溶解性を低下させて、水系溶媒への溶解速度（ＤＲ）を下げ、前記の（ＤＲＭ）ＲＯＭＡ共重合体を形成する。ステップ１６０では、（ＤＲＭ）ＲＯＭＡ共重合体を精製し、溶媒交換プロセスにより、これら全体を適切な成型用溶媒へ移す。ステップ１７０では、適切なPACおよび適切な架橋化合物等の添加剤を加えて、有用な（ＤＲＭ）ＲＯＭＡ共重合体組成物を形成する。
【化１１】
0005728790.tif 000016
【００５４】
本発明に係る実施形態に従って共重合体組成物を形成する実施例を以下に更に例示し、本発明に係る実施形態の共重合体、共重合体組成物および膜に対して行われる、特性に関する各種の評価を説明することとする。
【００５５】
特性評価に関し、分子量(MwおよびMn)は、標準ポリスチレンを用いるゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定された。ガスクロマトグラフィーを用いる場合。
【００５６】
（ＣＯＭＡ共重合体の実施例）
実施例Ａ１−Ａ５は、ノルボルネン型モノマーおよび無水マレイン酸モノマーに由来する共重合体を形成するための、例示的な方法を例示する。
【００５７】
（実施例Ａ１:ＭＡ／ＮＢポリマーの合成）
無水マレイン酸（ＭＡ、７．４ｇ，７５．０ｍｍｏｌ）、２-ノルボルネン（ＮＢ、７．１ｇ，７５．０ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（１．２ｇ，７．５ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）(２０．４ｇ）に溶解し、これを適切な大きさの反応容器に供給した。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、７０℃に加熱した。この混合液を、７０℃に保ったままで５．０時間撹拌し、その後、混合液を室温まで冷却した。次いで、この反応液をＴＨＦ２０ｇで希釈し、ヘキサン(１リットル)に加えて、白い粉末を得た。この粉末を濾過し、８０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥させた。これにより、約１３．０ｇ （９０%）のＭＡ／ＮＢポリマーが分離された（ＧＰＣ  Ｍｗ＝４，１００，Ｍｎ＝１，８００）。
【００５８】
（実施例Ａ２:ＭＡ／ＢｕＮＢポリマーの合成）
無水マレイン酸（ＭＡ、９．８ｇ，１００ｍｍｏｌ）、５-ブチル-２-ノルボルネン（ＢｕＮＢ、１５．０ｇ，１００ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（１．６４ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ （３７．２ｇ）に溶解し、これを適切な大きさの反応容器に供給した。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、７０℃に加熱した。この混合液を、７０℃に保ったままで１６時間撹拌し、その後、混合液を室温まで冷却した。次いで、この反応液をヘキサン(２リットル)に加えて、白い粉末を得た。この粉末を濾過し、８０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥させた。これにより、約１９．３ｇ（７８％）の ＭＡ／ＢｕＮＢポリマーが分離された（ＧＰＣ  Ｍｗ＝３，２００，Ｍｎ＝１，９００）。
【００５９】
（実施例Ａ３:ＭＡ／ＮＢ／ＢｕＮＢポリマーの合成）
無水マレイン酸（ＭＡ，７．４ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、２-ノルボルネン（ＮＢ，３．５ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、５-ブチル-２-ノルボルネン（ＢｕＮＢ，５．６ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（１．２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ （２３．６ｇ）に溶解し、これを適切な大きさの反応容器に供給した。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、７０℃に加熱した。この混合液を、７０℃に保ったままで２０．５時間撹拌し、その後、混合液を室温まで冷却した。この反応液をＴＨＦ２０ｇで希釈し、ヘキサン(１リットル)に加えて、白い粉末を得た。この粉末を濾過し、８０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥させた。これにより、約１４．５ｇ（８８％）のＭＡ／ＮＢ／ＢｕＮＢポリマーが分離された（ＧＰＣ  Ｍｗ＝３，５００，Ｍｎ＝１，７００）。
【００６０】
（実施例Ａ４:ＭＡ／ＨｘＮＢ／ＮＢＣ４Ｆ９ポリマーの合成）
無水マレイン酸（ＭＡ，７．４ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、５-ヘキシル-２-ノルボルネン（ＨｘＮＢ，１０．７ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、５-パーフルオロブチル-２-ノルボルネン（ＮＢＣ４Ｆ９，４．７ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（１．２３ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を、、ＴＨＦ （３０．４ｇ）に溶解し、これを適切な大きさの反応容器に供給した。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、７０℃に加熱した。この混合液を、７０℃に保ったままで２０．５時間撹拌し、その後、混合液を室温まで冷却した。次いで、この反応液をヘキサン(１リットル)に加えて、白い粉末を得た。この粉末を濾過し、８０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥させた。これにより、約１４．３ｇ（６６％）のＭＡ／ＨｘＮＢ／ＮＢＣ４Ｆ９ポリマーが分離された（ＧＰＣ  Ｍｗ＝３，２００，Ｍｎ＝２，０００）。
【００６１】
（実施例Ａ５:ＭＡ／ＰＥＮＢポリマーの合成）
無水マレイン酸（ＭＡ，７．４ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、フェニルエチルノルボルネン（ＰＥＮＢ，１４．９ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（１．２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（３２．１ｇ）に溶解し、これを適切な大きさの反応容器に供給した。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、７０℃に加熱した。この混合液を、７０℃に保ったままで１７．５時間撹拌し、その後、混合液を室温まで冷却した。この反応液をＴＨＦ３０ｇで希釈し、ヘキサン(１リットル)に加えて、白い粉末を得た。この粉末を濾過し、８０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥させた。これにより、約１６．７ｇ（７５％）のＭＡ／ＰＥＮＢポリマーが分離された（ＧＰＣ  Ｍｗ＝３，４００、Ｍｎ＝１，５００）。
【００６２】
（ＲＯＭＡ共重合体の合成）
実施例Ｂ１−Ｂ５は、実施例Ａ１−Ａ５それぞれのＣＯＭＡ共重合体の無水マレイン酸繰り返し単位を、ＢｕＯＨを用いて開環させる方法を例示するものである。実施例Ｂ６およびＢ７は、ＭＡとＰＥＮＢとのＣＯＭＡ共重合体を形成する方法、およびそのＣＯＭＡ共重合体の無水マレイン酸繰り返し単位を、ＢｕＯＨを用いて開環させる方法を例示するものである。実施例Ｂ８−Ｂ１２は、実施例Ａ１のＣＯＭＡ共重合体を、異なる種類のアルコールを用いて開環させる方法を例示するものである。実施例Ｂ１３およびＢ１４は、ＭＡとＰＥＮＢとのＣＯＭＡ共重合体を形成する方法、およびそのＣＯＭＡ共重合体の無水マレイン酸繰り返し単位を、ＭｅＯＨを用いて開環させる方法を例示するものである。実施例Ｂ１５は、先ずＣＯＭＡ共重合体を形成し、この共重合体を開環させてＲＯＭＡ共重合体を形成し、次いで、ＲＯＭＡ共重合体溶解速度変更プロセスを実行する方法を例示するものである。 
【００６３】
（実施例Ｂ１：ブタノール（ＢｕＯＨ）を用いたＭＡ／ＮＢのＲＯＭＡ共重合体）
適切なサイズの反応容器内に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（２．３ｇ、５７．３ｍｍｏｌ）、ＢｕＯＨ（１９．３ｇ、２６０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２０．０ｇ）を供給した。この混合液を、７０℃に保ったままで１時間撹拌し、その後、ＴＨＦ２０ｇに同伴した実施例１のポリマー（１０．０ｇ）を加えた。７０℃で３時間反応を行った後、混合液を室温まで冷却した。この反応液を濃塩酸で処理してプロトン付加し、その後３回洗浄して、残留の塩および酸を除去した。有機相を分離し、次いで真空中で濃縮し、ＴＨＦに再溶解して約２０重量％の共重合体液を生成し、その後、このＴＨＦ溶液をヘキサン（２０倍過剰）に加えて共重合体を凝固沈殿させた。濾過により共重合体を分離し、８０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥させた。これにより、ＢｕＯＨを用いたＭＡ／ＮＢのＲＯＭＡポリマー約１０．１ｇ（７３％）が分離された（ＧＰＣ  Ｍｗ＝４，４００、Ｍｎ＝２，４００）。
【００６４】
（実施例Ｂ２：ブタノール（ＢｕＯＨ）を用いたＭＡ／ＢｕＮＢのＲＯＭＡ共重合体）
適切なサイズの反応容器内に、ＮａＯＨ（０．９ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）、ＢｕＯＨ（７．５ｇ、１００．６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１５．０ｇ）を供給した。この混合液を、７０℃に保ったままで１時間撹拌し、その後、ＴＨＦ７．５ｇに同伴した実施例２のポリマー（５．０ｇ）を加えた。７０℃で３時間反応を行った後、混合液を室温まで冷却した。この反応液を濃塩酸で処理してプロトン付加し、その後３回洗浄して、残留の塩および酸を除去した。有機相を分離し、次いで真空中で濃縮し、ＴＨＦに再溶解して約２０重量％の共重合体液を生成し、その後、このＴＨＦ溶液をヘキサン（２０倍過剰）に加えて共重合体を凝固沈殿させた。濾過により共重合体を分離し、８０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥させた。これにより、ＢｕＯＨを用いたＭＡ／ＢｕＮＢのＲＯＭＡポリマー約４．７ｇ（７２％）が分離された（ＧＰＣ  Ｍｗ＝３，８００、Ｍｎ＝２，３００）。
【００６５】
（実施例Ｂ３：ブタノール（ＢｕＯＨ）を用いたＭＡ／ＮＢ／ＢｕＮＢのＲＯＭＡ共重合体）
適切なサイズの反応容器内に、ＮａＯＨ（２．００ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ＢｕＯＨ（１６．８２ｇ、２２７ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１５．０ｇ）を供給した。この混合液を、７０℃に保ったままで１時間撹拌し、その後、ＴＨＦ１５．０ｇに同伴した実施例３のポリマー（１０．０ｇ）を加えた。７０℃で３時間反応を行った後、混合液を室温まで冷却した。この反応液を濃塩酸で処理してプロトン付加し、その後３回洗浄して、残留の塩および酸を除去した。有機相を分離し、次いで真空中で濃縮し、ＴＨＦに再溶解して約２０重量％の共重合体液を生成し、その後、このＴＨＦ溶液をヘキサン（２０倍過剰）に加えて共重合体を凝固沈殿させた。濾過により共重合体を分離し、８０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥させた。これにより、ＢｕＯＨを用いたＭＡ／ＮＢ／ＢｕＮＢの開環ポリマー約１０．２ｇ（７６％）が、分離された（ＧＰＣ  Ｍｗ＝３，８００、Ｍｎ＝２，２００）。
【００６６】
（実施例Ｂ４：ブタノール（ＢｕＯＨ）を用いたＭＡ／ＨｘＮＢ／ＮＢＣ４Ｆ９のＲＯＭＡ共重合体）
適切なサイズの反応容器内に、ＮａＯＨ（１．４５ｇ、３６．３ｍｍｏｌ）、ＢｕＯＨ（１２．２２ｇ、１６５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２０．０ｇ）を供給した。この混合液を、７０℃に保ったままで１時間撹拌し、その後、ＴＨＦ１５．０ｇに同伴した実施例４のポリマー（１０．００ｇ）を加えた。７０℃で３時間反応を行った後、混合液を室温まで冷却した。この反応液を濃塩酸で処理してプロトン付加し、その後３回洗浄して、残留の塩および酸を除去した。
有機相を分離し、次いで真空中で濃縮し、ＴＨＦに再溶解して約２０重量％の共重合体液を生成し、その後、このＴＨＦ溶液をヘキサン（２０倍過剰）に加えて共重合体を凝固沈殿させた。濾過により共重合体を分離し、８０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥させた。これにより、ＢｕＯＨを用いたＭＡ／ＨｘＮＢ／ＮＢＣ４Ｆ９の開環ポリマー約７．２ｇ（５８％）が、分離された（ＧＰＣ  Ｍｗ＝３，７００、Ｍｎ＝２，４００）。
【００６７】
（実施例Ｂ５：ブタノール（ＢｕＯＨ）を用いたＭＡ／ＰＥＮＢのＲＯＭＡ共重合体）
適切なサイズの反応容器内に、ＮａＯＨ（０．７ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、ＢｕＯＨ（３．７ｇ、５０．７ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２０．０ｇ）を供給した。この混合液を、７０℃に保ったままで１時間撹拌し、その後、ＴＨＦ２０．０ｇに同伴した実施例５のポリマー（５．０ｇ）を加えた。７０℃で３時間反応を行った後、混合液を室温まで冷却した。この反応液を濃塩酸で処理してプロトン付加し、その後３回洗浄して、残留の塩および酸を除去した。有機相を分離し、次いで真空中で濃縮し、ＴＨＦに再溶解して約２０重量％の共重合体液を生成し、その後、このＴＨＦ溶液をヘキサン（２０倍過剰）に加えて共重合体を凝固沈殿させた。濾過により共重合体を分離し、８０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥させた。これにより、ＢｕＯＨを用いたＭＡ／ＰＥＮＢの開環ポリマー約４．７ｇ（７５％）が、分離された（ＧＰＣ  Ｍｗ＝３，５００、Ｍｎ＝２，２００）。
【００６８】
（実施例Ｂ６：ブタノール（ＢｕＯＨ）を用いたＭＡ／ＰＥＮＢのＲＯＭＡ共重合体）
無水マレイン酸（ＭＡ，１９．６ｇ、２００．０ｍｍｏｌ）、フェニルエチルノルボルネン（ＰＥＮＢ，３９．６ｇ、２００ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（３．３ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３６．２ｇ）に溶解し、これを適切なサイズの反応容器内に供給した。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、６０℃に加熱した。この混合液を、６０℃に保ったままで２３時間撹拌し、その後、混合液を１８１．３ｇのＴＨＦで２０重量％に希釈した。ＮａＯＨ（８．８ｇ、２２０ｍｍｏｌ）、ＢｕＯＨ（７４．０ｇ、１ｍｏｌ）およびＴＨＦ（８０．０ｇ）を７０℃で１時間混合した懸濁液に、上記で得られた液を加えた。この混合液を、７０℃で２時間撹拌し、次いで、混合液を室温まで冷却した。この反応液を濃塩酸で処理してプロトン付加し、その後３回洗浄して、残留の塩および酸を除去した。有機相を分離し、次いで真空中で濃縮し、ＴＨＦに再溶解して約２０重量％の共重合体液を生成し、その後、このＴＨＦ溶液をヘキサン（２０倍過剰）に加えて共重合体を凝固沈殿させた。濾過により共重合体を分離し、８０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥させた。これにより、ＢｕＯＨを用いたＭＡ／ＰＥＮＢのＲＯＭＡ共重合体約４４．４ｇ（７５％）が、分離された（ＧＰＣ  Ｍｗ＝７，７００、Ｍｎ＝４，０００）。
【００６９】
（実施例Ｂ７：ＢｕＯＨを用いたＭＡ／ＰＥＮＢのＲＯＭＡ共重合体）
無水マレイン酸（ＭＡ，１９．６ｇ、２００．０ｍｍｏｌ）、フェニルエチルノルボルネン（ＰＥＮＢ，３９．６ｇ、２００ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（３．３ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をEtOAc（３６．２ｇ）に溶解し、これを適切なサイズの反応容器に供給した。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、６０℃に加熱した。この混合液を、６０℃に保ったままで２０時間撹拌した。反応混合液を真空下で濃縮し、ＴＨＦ（２０ｗｔ％）を再溶解した。ＮａＯＨ（８．８０ｇ、２２０ｍｍｏｌ）、ＢｕＯＨ（７４．１２ｇ、１ｍｏｌ）およびＴＨＦ（７４．１２ｇ）を７０℃で１時間混合した懸濁液に、上記で得られた液を加えた。この混合液を、７０℃で２時間撹拌し、次いで、混合液を室温まで冷却した。この反応液を濃塩酸で処理してプロトン付加し、その後３回洗浄して、残留の塩および酸を除去した。有機相を分離し、次いで真空中で濃縮し、ＴＨＦに再溶解して約２０重量％の共重合体液を生成し、その後、このＴＨＦ溶液をヘキサン（２０倍過剰）に加えて共重合体を凝固沈殿させた。濾過により共重合体を分離し、８０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥させた。これにより、ＢｕＯＨを用いたＭＡ／ＰＥＮＢのＲＯＭＡ共重合体約３７．５ｇ（５１％）が、分離された（ＧＰＣ  Ｍｗ＝９，９００、Ｍｎ＝５，４００）。
【００７０】
（実施例Ｂ８：ｔｅｒｔ−ＢｕＯＨを用いたＭＡ／ＮＢのＲＯＭＡ共重合体）
適切なサイズの反応容器内に、ＮａＯＨ（１．１ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ＢｕＯＨ（５．８ｇ、７７．８ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２０．０ｇ）を供給した。この混合液を、７０℃に保ったままで３時間撹拌し、その後、ＴＨＦ２０．０ｇに同伴した実施例１と同じ方法で得たポリマー（５．０ｇ）を加えた。７０℃で１６時間反応を行った後、混合液を室温まで冷却した。この反応液を濃塩酸で処理してプロトン付加し、その後３回洗浄して、残留の塩および酸を除去した。有機相を分離し、次いで真空中で濃縮し、ＴＨＦに再溶解して約２０重量％の共重合体液を生成し、その後、このＴＨＦ溶液をヘキサン（２０倍過剰）に加えて共重合体を凝固沈殿させた。濾過により共重合体を分離し、８０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥させた。これにより、ｔｅｒｔ−ＢｕＯＨを用いたＭＡ／ＮＢの開環ポリマー約４．５ｇ（６５％）が、分離された（ＧＰＣ  Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，５００）。
【００７１】
（実施例Ｂ９：２−メチル−２−アダマンタノールを用いたＭＡ／ＮＢのＲＯＭＡ共重合体）
適切なサイズの反応容器内に、ＮａＯＨ（１．１ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンタノール（８．７ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（４０．０ｇ）を供給した。この混合液を、７０℃に保ったままで３時間撹拌し、その後、ＴＨＦ２０．０ｇに同伴した実施例１のポリマー（５．０ｇ）を加えた。７０℃で１６時間反応を行った後、混合液を室温まで冷却した。この反応液を濃塩酸で処理してプロトン付加し、その後３回洗浄して、残留の塩および酸を除去した。有機相を分離し、次いで真空中で濃縮し、ＴＨＦに再溶解して約２０重量％の共重合体液を生成し、その後、このＴＨＦ溶液をヘキサン（２０倍過剰）に加えて共重合体を凝固沈殿させた。濾過により共重合体を分離し、８０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥させた。これにより、２−メチル−２−アダマンタノールを用いたＭＡ／ＮＢの開環ポリマー約５．３１ｇ（５７％）が、分離された（ＧＰＣ  Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，５００）。
【００７２】
（実施例Ｂ１０：２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールを用いたＭＡ／ＮＢのＲＯＭＡ共重合体）
適切なサイズの反応容器内に、ＮａＯＨ（１．１ｇ２８．５ｍｍｏｌ）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール（７．８ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２０．０ｇ）を供給した。この混合液を、７０℃に保ったままで３時間撹拌し、その後、ＴＨＦ２０．０ｇに同伴した実施例１のポリマー（５．０ｇ）を加えた。７０℃で１６時間反応を行った後、混合液を室温まで冷却した。この反応液を濃塩酸で処理してプロトン付加し、その後３回洗浄して、残留の塩および酸を除去した。有機相を分離し、次いで真空中で濃縮し、ＴＨＦに再溶解して約２０重量％の共重合体液を生成し、その後、このＴＨＦ溶液をヘキサン（２０倍過剰）に加えて共重合体を凝固沈殿させた。濾過により共重合体を分離し、８０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥させた。これにより、ＢｕＯＨを用いたＭＡ／ＮＢの開環ポリマー約、５．１ｇ（５０％）が、分離された（ＧＰＣ  Ｍｗ＝３，６００、Ｍｎ＝１，９００）。
【００７３】
（実施例Ｂ１１：４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを用いたＭＡ／ＮＢのＲＯＭＡ共重合体）
適切なサイズの反応容器内に、ＮａＯＨ（１．１ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（１２．２ｇ、７８．１ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２０．０ｇ）を供給した。この混合液を、７０℃に保ったままで３時間撹拌し、その後、ＴＨＦ２０．０ｇに同伴した実施例１のポリマー（５．０ｇ）を加えた。７０℃で１６時間反応を行った後、混合液を室温まで冷却した。この反応液を濃塩酸で処理してプロトン付加し、その後３回洗浄して、残留の塩および酸を除去した。有機相を分離し、次いで真空中で濃縮し、ＴＨＦに再溶解して約２０重量％の共重合体液を生成し、その後、このＴＨＦ溶液をヘキサン（２０倍過剰）に加えて共重合体を凝固沈殿させた。濾過により共重合体を分離し、８０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥させた。これにより、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを用いたＭＡ／ＮＢの開環ポリマー約５．２ｇ（５８％）が、分離された（ＧＰＣ  Ｍｗ＝３，３００、Ｍｎ＝１，６００）。
【００７４】
（実施例Ｂ１２：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを用いたＭＡ／ＮＢのＲＯＭＡ共重合体）
適切なサイズの反応容器内に、ＮａＯＨ（１．１ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（７．８ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１５．０ｇ）を供給した。この混合液を、７０℃に保ったままで３時間撹拌し、その後、ＴＨＦ７．５ｇに同伴した実施例１のポリマー（５．０ｇ）を加えた。７０℃で１６時間反応を行った後、混合液を室温まで冷却した。この反応液を濃塩酸で処理してプロトン付加し、その後３回洗浄して、残留の塩および酸を除去した。有機相を分離し、次いで真空中で濃縮し、ＴＨＦに再溶解して約２０重量％の共重合体液を生成し、その後、このＴＨＦ溶液をヘキサン（２０倍過剰）に加えて共重合体を凝固沈殿させた。濾過により共重合体を分離し、８０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥させた。これにより、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを用いたＭＡ／ＮＢの開環ポリマー約５．４ｇ（６１％）が、分離された（ＧＰＣ  Ｍｗ＝３，４００、Ｍｎ＝１，８００）。
【００７５】
（実施例Ｂ１３：メタノール（ＭｅＯＨ）によるＭＡ／ＰＥＮＢのＲＯＭＡ共重合体）
無水マレイン酸（ＭＡ，１４．７ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、フェニルエチルノルボルネン（ＰＥＮＢ，２９．７ｇ、１５０ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（２．５ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２７．１ｇ）に溶解し、これを適切なサイズの反応容器内に供給した。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、６０℃に加熱した。この混合液を、６０℃に保ったままで２４時間撹拌し、その後、混合液を１４８．０４ｇのＴＨＦで２０重量％に希釈した。ＮａＯＨ（６．６ｇ、１６５ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（２４．０ｇ、７５０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２４．０ｇ）を７０℃で１時間混合した懸濁液に、上記で得られた液を加えた。この混合液を、７０℃で３時間撹拌し、次いで、混合液を室温まで冷却した。この反応液を濃塩酸で処理してプロトン付加し、その後３回洗浄して、残留の塩および酸を除去した。有機相を分離し、次いで真空中で濃縮し、ＴＨＦに再溶解して約２０重量％の共重合体液を生成し、その後、このＴＨＦ溶液をヘキサン（２０倍過剰）に加えて共重合体を凝固沈殿させた。濾過により共重合体を分離し、８０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥させた。これにより、メタノールを用いたＭＡ／ＰＥＮＢの開環ポリマー約２８．７ｇ（５８％）が、分離された（ＧＰＣ  Ｍｗ＝６，４００、Ｍｎ＝３，５００）。
【００７６】
（実施例Ｂ１４：ＭｅＯＨを用いたＭＡ／ＰＥＮＢのＲＯＭＡ共重合体）
無水マレイン酸（ＭＡ，１４．７ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、フェニルエチルノルボルネン（ＰＥＮＢ，２９．７ｇ、１５０ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（２．５ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）をＥｔＯＡｃ（２７．１ｇ）に溶解し、これを反応容器に供給した。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、６０℃に加熱した。この混合液を、６０℃に保ったままで２４時間撹拌した。反応混合液を真空下で濃縮し、ＴＨＦ（２０ｗｔ％）を再溶解した。ＮａＯＨ（６．６ｇ、１６５ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（２４．０ｇ、７５０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２４．０ｇ）を７０℃で１時間混合した懸濁液に、上記で得られた液を加えた。この混合液を、７０℃で３時間撹拌し、次いで、混合液を室温まで冷却した。この反応液を濃塩酸で処理してプロトン付加し、その後３回洗浄して、残留の塩および酸を除去した。有機相を分離し、次いで真空中で濃縮し、ＴＨＦに再溶解して約２０重量％の共重合体液を生成し、その後、このＴＨＦ溶液をヘキサン（２０倍過剰）に加えて共重合体を凝固沈殿させた。濾過により共重合体を分離し、８０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥させた。これにより、ＭｅＯＨを用いたＭＡ／ＰＥＮＢの開環ポリマー約３０．４ｇ（６１％）が、分離された（ＧＰＣ  Ｍｗ＝９，７００、Ｍｎ＝５，３００）。
【００７７】
（実施例Ｂ１５：ブタノール（ＢｕＯＨ）を用いたＭＡ／ＮＢの（ＤＲＭ）ＲＯＭＡ共重合体）
無水マレイン酸（ＭＡ，９８．１ｇ、１．０ｍｏｌ）、２-ノルボルネン（ＮＢ，９４．２ｇ、１．０ｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（３．３ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）が、ＴＨＦ（３１．２ｇ）およびトルエン（９３．６ｇ）に溶解し、これを適切なサイズの反応容器内に供給した。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃に加熱した。３時間後ＴＨＦ（６４．１ｇ）を加え、８時間でＡＩＢＮ（２０．０ｍｍｏｌ、３．３ｇ）およびＴＨＦ（３９．４ｇ）を加え、さらに１６時間６０℃を保ったままこの混合液を撹拌し続けた。その後、この反応液を、ＴＨＦで２０重量％まで希釈し、得られた液を、ＮａＯＨ（４４．１ｇ、１．１ｍｏｌ）とＢｕＯＨ（３７０．９ｇ、５．０ｍｏｌ）の懸濁液に加え、６５℃で３時間混合した。そして、この混合液を４０℃まで冷却し、濃塩酸（１２６．２ｇ、１．２ｍｏｌ）で処理してプロトン付加し、その後、トルエン（３８４ｇ）および水（９６１ｇ）で洗浄（１回）し、さらにＴＨＦ（１９２ｇ）および水（９６１ｇ）で洗浄し（３回）して、無機残留物を除去した。次いで、有機相を分離し、先ずＭｅＯＨ／水／ヘキサンの混合液で１回、次にＭｅＯＨ／トルエン／ヘキサンの混合液で２回、それぞれ洗浄して、全ての残留モノマーを抽出した。この抽出を行った後、この反応混合液にＢｕＯＨ（７４．１８ｇ、１．０ｍｏｌ）およびＰＧＭＥＡ（６１１ｇ）を加え、ＭｅＯＨの残留量が１％未満となるまで蒸発を行った。次いで、溶解速度変更のため、反応液を１３０℃になるまで加熱した。各サンプルを採取して、共重合体の溶解速度をモニターした。反応液を冷却し、所望の溶解速度に達した時に溶媒をＰＧＭＥＡに交換した。これにより、ポリマー６５１．４ｇが２０重量％の溶液として得られた（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１３，６００、Ｍｎ＝６，８００）。
【００７８】
上記のプロセスでは、溶解速度変更のプロセスを行っているが、この溶解速度変更プロセスは、アルコールを用いない環境とアルコールを加える環境とのいずれにおいても可能であることが理解されよう。この点を示す趣旨で、ＰＧＭＥＡ中のＮＢ／ＭＡ-ＢｕＯＨのＲＯＭＡの２０重量％ポリマー溶液を、１２５℃で３時間加熱した。Nicolet Avatar 320 FT -IR 分光計により、赤外スペクトルを、開始時のサンプルと３時間加熱後のサンプルとで取得した。その一部を、図２ａおよび図２ｂにそれぞれ示す。更に、別のＮＢ／ＭＡ-ＢｕＯＨのＲＯＭＡの他の２０重量％ポリマーＰＧＭＥＡ溶液を、ＢｕＯＨの存在下で１２５℃で３時間加熱した。そして、Nicolet Avatar 320 FT -IR 分光計により、赤外スペクトルを、開始時のサンプルと３時間加熱後のサンプルとで取得した。その一部を、図２ｃおよび図２ｄにそれぞれ示す。
【００７９】
先ず、図２ａおよび２ｂに注目すれば、ＭＡ環構造のカルボニル伸縮振動数を表す２つのピーク”Ａ”が、開始時のサンプルのスペクトル（図２ａ）と加熱３時間後の後のサンプルのスペクトル（図２ｂ）とを比べると、著しく大きくなっていることが解る。更に、ブチルエステル・カルボニルのカルボニル伸縮振動数を表すピーク”Ｂ”とショルダー”Ｃ”とにつき、２つのスペクトルを比べると、それらの強度が低下していることがわかる。したがって、ＢｕＯＨ開環無水マレイン酸型繰り返し単位を有する共重合体を、アルコールの無存在下で加熱することにより、当該繰り返し単位の一部が閉環し、また、この閉環は、水系溶媒へのポリマーの溶解性を与えるカルボキシル酸の量を低減させることを、これらのスペクトルは示していると考えることができる。
【００８０】
次に図２ｃおよび図２ｄを参照すれば、開始時のサンプル（図２ｃ）のスペクトルと３時間加熱後のサンプル（図２ｄ）を比べると、ＭＡ環構造のカルボニル伸縮振動数を表す２つのピーク”Ａ”は、わずかに大きくなっているだけであることが解る。更に、これら２つのスペクトルを比べると、ブチルエステル・カルボニルのカルボニル伸縮振動数を表すピーク”Ｂ”はほぼ一定のままであり、ショルダー”Ｃ”は、その強度が低下していることがわかる。したがって、ＢｕＯＨ開環無水マレイン酸型繰り返し単位を有する共重合体を、アルコールの存在下で加熱することにより、当該繰り返し単位の一部が閉環し、この繰り返し単位のその他の部分はジエステルとなっていることを、これらのスペクトルは示していると考えることができる。閉環とジエステルの生成の双方が、水系溶媒へのポリマーの溶解性を与えるカルボキシル酸の量を低減させるため、当初の共重合体の溶解速度も低減する。
【００８１】
次に、図３のグラフは、たとえばベンジルアルコール等のアルコール部分の添加の有無にかかわらず、溶解速度変更ステップにより、元のＲＯＭＡ共重合体の溶解速度が低下することを表すものである。よって、この溶解速度変更のステップでは、存在していたカルボン酸部分を閉環とジエステル化の片方または双方により必ず低減するということを、図３の結果がさらに示すものと考えられる。
【００８２】
（アルカリ溶解速度）
各実施例Ｂ１−Ｂ１２およびＢ１５のポリマーそれぞれを、ＰＧＭＥＡに溶解し、２５重量％ポリマー溶液をそれぞれ生成した。これら溶液のそれぞれを、３インチシリコンウエハ上にスピン方式で塗布し、１１０℃で１００秒間ソフトベークして、厚み約３μｍのポリマー膜を形成した。ウエハーを、０．４％のＴＭＡＨ現像液に含浸させて、現像を行った。視覚的にポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより、各膜の溶解速度（下記）を測定した。
【表１】
0005728790.tif 000017
【００８３】
（共重合体の透過性）
実施例Ｂ１−Ｂ１５のポリマーの溶液を、上記と同様にガラスウエハ上に塗布し、厚み３μｍの層を形成した。波長４００ｎｍにおける透過性を、２５０℃／３０分での空気中の熱処理の前後で測定した。処理前の膜の透過性はそれぞれ、少なくとも９８％であったが、実施例Ｂ２，Ｂ３およびＢ４のポリマーの熱処理後、アルキルＮＢ繰り返し単位を有する全てのポリマーの透過性は著しく低下した。実施例Ｂ２の膜は３７％まで、実施例Ｂ４の膜は４０％まで低下し、実施例Ｂ３の膜は７８％に低下した。
他の実施例の膜については、実施例Ｂ１３およびＢ１４の膜のみ、透過率％の低下が１０％程度であった。
【００８４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を、温度変調ＤＳＣによって測定した。測定条件は、窒素ガスＮ２の流下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ．とした。実施例Ｂ１-Ｂ６、Ｂ１１およびＢ１２の各共重合体において、Ｔｇはそれぞれ、１５０℃＋／−１０℃であり、Ｂ８は１８３℃、Ｂ９は１８６℃、Ｂ１０は１７７℃であった。
【００８５】
（共重合体組成物の実施例）
（ａ：誘電率）
Ｂ１-Ｂ１５の共重合体の各々の共重合体組成物から作製される各膜の誘電率を、ＪＩＳ―Ｋ６９１１に従い、１ｋＨｚ，１０ｋＨｚ，１００ｋＨｚ，および１ＭＨｚの各条件で測定した。各組成物を調製する方法を、実施例Ｃ１ａ−Ｃ１５ａで説明する。各膜の膜厚は誘電率の算出に必要であり、大日本スクリーン製造株式会社製のラムダエースＶＭ―１０２０を用いて測定した。
【００８６】
実施例Ｃ１ａ：
実施例Ｂ１のポリマーを、TrisP 3M6C-2-201 （ポリマーの２５％、東洋合成工業株式会社製）およびＴＭＰＴＧＥ（ポリマーの２０重量％）と共に、ＰＧＭＥＡ／ＥＬ（混合比４／３、１６重量％）に溶解した。この製剤を、アルミニウムプレート（厚さ２００μｍ，サイズ１００ｍｍｘ１００ｍｍ）上に回転数３００ｒｐｍで２３秒間スピン塗布し、１１０℃で１００秒間ソフトベークして、厚さ約３μｍのポリマー膜を作製し、次いで、広帯域の水銀灯（ｇ，ｈおよびｉバンド）を有するマスクアライナーを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後のウエハに対して、窒素雰囲気下で２２０℃で６０分間ポスト露光ベークを行い、硬化膜を得た。
【００８７】
実施例Ｃ２ａ：
実施例Ｂ２のポリマーを、TrisP 3M6C-2-201 （ポリマーの２５重量％）およびＴＭＰＴＧＥ（ポリマーの２０重量％）と共に、ＰＧＭＥＡ（２５重量％）に溶解し、スピン塗布条件を、最初に３００ｒｐｍで３秒間、次いで４００ｒｐｍで２０秒間とした以外は、Ｃ１ａと同様のプロセスを行った。
【００８８】
実施例Ｃ３ａ：
実施例Ｂ３のポリマーを、TrisP 3M6C-2-201 （ポリマーの２５重量％）およびＴＭＰＴＧＥ（ポリマーの２０重量％）と共に、ＰＧＭＥＡ（２５重量％）に溶解し、スピン塗布条件を、最初に３００ｒｐｍで３秒間、次いで９００ｒｐｍで２０秒間とした以外は、Ｃ１ａと同様のプロセスを行った。
【００８９】
実施例Ｃ４ａ：
実施例Ｂ４のポリマーを、TrisP 3M6C-2-201 （ポリマーの２５重量％）およびＴＭＰＴＧＥ（ポリマーの２０重量％）と共に、ＰＧＭＥＡ（２５重量％）に溶解し、スピン塗布条件を、最初に３００ｒｐｍで３秒間、次いで７００ｒｐｍで２０秒間とした以外は、Ｃ１ａと同様のプロセスを行った。
【００９０】
実施例Ｃ５ａ：
実施例Ｂ５のポリマーを、TrisP 3M6C-2-201 （ポリマーの２５重量％）およびVG3101L （ポリマーの２０重量％）と共に、ＰＧＭＥＡ（２５重量％）に溶解し、スピン塗布条件を、最初に３００ｒｐｍで３秒間、次いで８００ｒｐｍで２０秒間とした以外は、Ｃ１ａと同様のプロセスを行った。
【００９１】
実施例Ｃ６ａ：
実施例Ｂ６のポリマーを、TrisP 3M6C-2-201 （ポリマーの２５重量％）およびVG3101L （ポリマーの２０重量％）と共に、ＰＧＭＥＡ（２５重量％）に溶解し、スピン塗布条件を、最初に３００ｒｐｍで３秒間、次いで１３００ｒｐｍで２０秒間とした以外は、Ｃ１ａと同様のプロセスを行った。
【００９２】
実施例Ｃ７ａ：
実施例Ｂ７のポリマーを、TrisP 3M6C-2-201 （ポリマーの２５重量％）およびVG3101L （ポリマーの２０重量％）と共に、ＰＧＭＥＡ（２５重量％）に溶解し、スピン塗布条件を、最初に３００ｒｐｍで３秒間、次いで１３７０ｒｐｍで２０秒間とした以外は、Ｃ１ａと同様のプロセスを行った。
【００９３】
実施例Ｃ８ａ：
実施例Ｂ８のポリマーを、Tris-P PAC （ポリマーの２５重量％）およびＴＭＰＴＧＥ （ポリマーの２０重量％）と共に、ＰＧＭＥＡ（２５重量％）に溶解し、スピン塗布条件を、最初に３００ｒｐｍで３秒間、次いで２０００ｒｐｍで２０秒間とした以外は、Ｃ１ａと同様のプロセスを行った。
【００９４】
実施例Ｃ９ａ：
実施例Ｂ９のポリマーを、TrisP 3M6C-2-201 （ポリマーの２５重量％）およびＴＭＰＴＧＥ（ポリマーの２０重量％）と共に、ＰＧＭＥＡ／ＭＡＫ（メチルｎ-アミルケトン）（混合比３／１，２０重量％）に溶解し、スピン塗布条件を、最初に３００ｒｐｍで３秒間、次いで１５００ｒｐｍで２０秒間とした以外は、Ｃ１ａと同様のプロセスを行った。
【００９５】
実施例Ｃ１０ａ：
実施例Ｂ１０のポリマーを、TrisP 3M6C-2-201 （ポリマーの２５重量％）およびＴＭＰＴＧＥ（ポリマーの２０重量％）と共に、ＰＧＭＥＡ（２５重量％）に溶解し、スピン塗布条件を、最初に３００ｒｐｍで３秒間、次いで１０００ｒｐｍで２０秒間とした以外は、Ｃ１ａと同様のプロセスを行った。
【００９６】
実施例Ｃ１１ａ：
実施例Ｂ１０のポリマーを、TrisP 3M6C-2-201 （ポリマーの２５重量％）およびＴＭＰＴＧＥ（ポリマーの２０重量％）と共に、ＰＧＭＥＡ（２５重量％）に溶解し、スピン塗布条件を、最初に３００ｒｐｍで３秒間、次いで１５００ｒｐｍで２０秒間とした以外は、Ｃ１ａと同様のプロセスを行った。
【００９７】
実施例Ｃ１２ａ：
実施例Ｂ１０のポリマーを、TrisP 3M6C-2-201 （ポリマーの２５重量％）およびＴＭＰＴＧＥ（ポリマーの２０重量％）と共に、ＰＧＭＥＡ（２５重量％）に溶解し、スピン塗布条件を、最初に３００ｒｐｍで３秒間、次いで９３０ｒｐｍで２０秒間とした以外は、Ｃ１ａと同様のプロセスを行った。
【００９８】
実施例Ｃ１３ａ：
実施例Ｂ１３のポリマーを、Tri-P PAC （ポリマーの２５重量％）およびＴＭＰＴＧＥ（ポリマーの２０重量％）と共に、ＰＧＭＥＡ（２５重量％）に溶解し、スピン塗布条件を、最初に３００ｒｐｍで３秒間、次いで１５２０ｒｐｍで２０秒間とした以外は、Ｃ１ａと同様のプロセスを行った。
【００９９】
実施例Ｃ１４ａ：
実施例Ｂ１４のポリマーを、Tri-P PAC （ポリマーの２５重量％）およびＴＭＰＴＧＥ（ポリマーの２０重量％）と共に、ＰＧＭＥＡ（２５重量％）に溶解し、スピン塗布条件を、最初に３００ｒｐｍで３秒間、次いで１９８０ｒｐｍで２０秒間とした以外は、Ｃ１ａと同様のプロセスを行った。
【０１００】
実施例Ｃ１５ａ：
実施例Ｂ１５のポリマーを、Tris-P PAC （ポリマーの２５重量％）およびVG3101L （ポリマーの２０重量％）と共に用い、スピン塗布条件を、最初に３００ｒｐｍで３秒間、次いで８３０ｒｐｍで２０秒間とした以外は、Ｃ１ａと同様のプロセスを行った。
【０１０１】
実施例Ｃ９ａおよびＣ１２ａの膜以外の全ての膜の誘電率は、全ての周波数で一様に低く、１ＭＨｚでは２．９〜３．１と低い値であり、１ｋＨｚでは３．１〜３．４と同様に低かった。実施例Ｃ９ａおよびＣ１２ａでは、これよりも高い結果であったものの、１ＭＨｚで３．３から１ｋＨｚでの３．７までの範囲で低く望ましい誘電率値を示した。
【０１０２】
（ｂ：硬化膜の透過性）
実施例Ｃ１ａ，Ｃ３ａ，Ｃ４ａ，Ｃ６ａおよびＣ１３ａ−Ｃ１５ａのそれぞれで作製された共重合体組成物を用いて、ガラスプレート上に厚み３μｍの膜を作製した。１１０℃で１００秒間のソフトベークの後、広帯域の水銀灯（ｇ，ｈおよびｉバンド）を有するマスクアライナーを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２で各膜を露光した。露光後のウエハに対して、窒素雰囲気下で２２０℃で６０分間ポスト露光ベークを行い、硬化膜を得た。この膜をコーティングされたガラスプレートを、空気の存在下でオーブン内で２５０℃３０分加熱し、波長４００ｎｍでの膜の透過性を、紫外可視光分光器（日立製作所製Ｕ―2000）を用いて測定した。得られた被熱処理膜は、それぞれ実施例Ｃ１ｂ，Ｃ３ｂ，Ｃ４ｂ，Ｃ６ｂおよびＣ１３ｂ−Ｃ１５ｂとし、これらの透過性％を、下記に示す。
【表２】
0005728790.tif 000018
【０１０３】
（ｃ：５％重量減少温度）
実施例Ｃ１ａ―Ｃ４ａ，Ｃ６ａ，Ｃ７ａおよびＣ１２ａ−Ｃ１５ａのそれぞれで作製された共重合体組成物を用いて、熱酸化物のコーティングを施した４インチのシリコンウエハ上に、約３μｍの厚みの膜を作製し、次いでこれを露光した。各膜の硬化を行った後、膜の一部をウエハから除去し、ＴＧＤＴＡにより５％重量減少温度を測定した。測定条件は、Ｎ２流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．であった。得られた重量減少測定は、それぞれ実施例Ｃ１ｃ―Ｃ４ｃ，Ｃ６ｃ，Ｃ７ｃおよびＣ１２ｃ−Ｃ１５ｃとし、これらを下記に示す。 以下から理解されるように、５％重量減少温度はそれぞれ３００℃を超えており、３００℃以下の温度では、熱的に安定であると考えることができる。
【表３】
0005728790.tif 000019
【０１０４】
（ｄ：リトグラフ評価）
実施例Ｃ１ａ−Ｃ１５ａのそれぞれにおいて作製された共重合体組成物を用い、ガラスプレート上に厚み約３μｍの膜を作製した。１１０℃で１００秒間のソフトベークの後、厚さ約３μｍのポリマー膜を作製し、次いで、広帯域の水銀灯（ｇ，ｈおよびｉバンド）を有するマスクアライナーを用い、ガラスマスク上のクロムを通して５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光の後、０．４％のＴＭＡＨ水溶液を用いて、各ウエハに対して１０秒間現像を行い、その後脱イオン水で洗浄し、次いで、２０００ｒｐｍで２０秒間スピン乾燥を行った。各ウエハ上に残留したポリマーの最終的な厚さを、１０μｍラインアンドスペースの解像度で測定した。これらの評価の結果を、各ウエハの開始時の膜厚と共に、実施例Ｃ１ｄ−Ｃ１５ｄとして以下に示す。
【表４】
0005728790.tif 000020
【０１０５】
図４ａおよび図４ｂに、実施例Ｃ１５ｄで形成された像の一部の顕微鏡写真を示す。図４ａでは、１０μｍのラインアンドスペースがきれいに解像されていることがわかる一方、図４ｂでも、５μｍのラインアンドスペースが良く解像されていることがわかる。
【０１０６】
（熱による流れへの耐性）
実施例Ｃ５ｅ：
実施例Ｃ５ｄでパターニングが施されたウエハを数片に切断し、これら片をＮ２雰囲気下のオーブン内で２２０℃、６０分間加熱した後、この加熱後の片のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）断面を観測することにより、耐熱性の測定を行った。２２０℃の熱硬化後、パターン流れが観測された。
【０１０７】
実施例Ｃ６ｅ：
実施例Ｃ６ｄでパターニングが施されたウエハを数片に切断し、これら片をＮ２オーブン内で２２０℃、６０分間加熱した後、この加熱後の各片のＳＥＭ断面を観測することにより、耐熱性の測定を行った。熱硬化の後もパターン流れは無く、したがって、硬化ポリマー膜は、少なくとも２２０℃で耐熱性および安定性を有していることが示された。
【０１０８】
実施例Ｃ７ｅ：
実施例Ｃ７ｄでパターニングが施されたウエハを数片に切断し、これら片をＮ２オーブン内で２２０℃、６０分間加熱した後、この加熱後の各片のＳＥＭ断面を観測することにより、耐熱性の測定を行った。熱硬化の後もパターン流れは無く、したがって、硬化ポリマー膜は、少なくとも２２０℃で耐熱性および安定性を有していることが示された。
【０１０９】
実施例Ｃ１３ｅ：
上記膜のコーティングが施されたウエハを数片に切断し、これら片をＮ２オーブン内で２２０℃、６０分間加熱した後、この加熱後の各片のＳＥＭ断面を観測することにより、耐熱性の測定を行った。熱硬化の後もパターン流れは無く、したがって、硬化ポリマー膜は、少なくとも２２０℃で耐熱性および安定性を有していることが示された。
【０１１０】
実施例Ｃ１４ｅ：
上記膜のコーティングが施されたウエハを数片に切断し、これら片をＮ２オーブン内で２２０℃、６０分間加熱した後、この加熱後の各片のＳＥＭ断面を観測することにより、耐熱性の測定を行った。熱硬化の後もパターン流れは無く、したがって、硬化ポリマー膜は、少なくとも２２０℃で耐熱性および安定性を有していることが示された。
【０１１１】
（ｇ：ＮＭＰに対する耐性）
実施例Ｃ６ｇ：
実施例Ｃ６ａの製剤を、３インチ熱酸化シリコンウエハ上に、先ず回転数３００ｒｐｍで３秒間、次いで１３００ｒｐｍ２０秒間で、スピン塗布し、１１０℃で１００秒間ソフトベークして、厚さ約２．３μｍのポリマー膜を作製し、次いで、広帯域の水銀灯（ｇ，ｈおよびｉバンド）を有するマスクアライナーを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後のウエハに対して、窒素雰囲気下で２２０℃で６０分間ポスト露光ベークを行い、硬化膜を得た。このウエハに対して、ＮＭＰ内で、４０度で１０分間ソーク処理を行った後、膜厚を測定した。膜厚は２．３μｍのままであり、ピーリングは観測されなかった。
【０１１２】
実施例Ｃ１５ｇ：
実施例Ｃ１５ａの製剤を、３インチ熱酸化シリコンウエハ上に、先ず回転数３００ｒｐｍで３秒間、次いで１３００ｒｐｍ２０秒間で、スピン塗布し、１１０℃で１００秒間ソフトベークして、厚さ約２．４６μｍのポリマー膜を作製し、次いで、広帯域の水銀灯（ｇ，ｈおよびｉバンド）を有するマスクアライナーを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後のウエハに対して、窒素雰囲気下で２２０℃で６０分間ポスト露光ベークを行い、硬化膜を得た。このウエハに対して、ＮＭＰ内で、２３度で６０分間ソーク処理を行った後、膜厚を測定した。膜厚は２．５６μｍであり（４％のゲインがあった）、クラックもピーリングも観測されなかった。
【０１１３】
本発明に係る共重合体の実施形態は、自己現像可能で熱的に安定で透過性に優れた低誘電率誘電体層の形成に有用であり、さらに、係る共重合体を含む組成物の実施形態も同様に有用であることが、上記で提供されたデータにより実証されたことが理解されよう。より具体的には、共重合体およびこれらより作製された層は、周知のマイクロエレクトロニクスプロセスや光電子プロセスを用いた基板への適用が容易であり、誘電率が３．９以下であり、３００℃を超える温度で良好な熱安定性を示すものである。
【０１１４】
本発明に従って共重合体の各実施形態を作製する方法の各実施例を説明してきたが、これら方法は、限定の目的で与えられるものではないことがさらに理解されよう。すなわち、他の反応時間、温度、溶媒等を適切に用いて、共重合体および共重合体組成物自体の特性や、これらから作製した膜、層や構造体の特性を、適切に調節制御することも可能である。例えば、重合の例では、ＡＩＢＮを重合開始剤として用いる例を開示しているが、他の同様の開始剤、例えば前述で例示した各種開始剤を用いることも可能であり、また、ここで示した例における分子量以外の分子量を有する共重合体を提供することも可能である。このような変更・修正は、本発明の実施形態の範囲内であると理解されよう。同様に他の成形溶溶媒や重合溶媒を用いてもよく、これら他の溶媒を、ここで記載した共重合体、組成物および膜または層の実施形態に用いた場合も、これら他の溶媒も、本発明の範囲内である。
本願明細書の記載は以下の発明の開示を包含する。
［１］ノルボルネン型繰り返し単位と無水マレイン酸型繰り返し単位とを含む自己現像型ポリマーと、
光活性化合物（ＰＡＣ）と、
少なくとも二つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
溶媒と、
を備え、
前記ノルボルネン-型繰り返し単位は下記式Ｉａで表され、これは下記式Ｉで表されるノルボルネン-型モノマーに由来し、
【化１２】
0005728790.tif 000021
ｍは、０、１または２であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは独立して、水素または可視光スペクトルに対して高い透過性を有するハイドロカルビル側基であり、
前記無水マレイン酸型繰り返し単位は、下記式ＩＩａ、式ＩＩｂおよび式ＩＩｃのいずれか１つ以上で表され、これらは、下記式ＩＩにより表される無水マレイン酸モノマーに由来し、
【化１３】
0005728790.tif 000022
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素と、メチル基と、エチル基と、フルオロ化またはパーフルオロ化されたメチル基またはエチル基と、C3〜C9の直鎖または分枝ハイドロカルビル基と、フルオロ化またはパーフルオロ化されたC3-C9の直鎖または分枝ハイドロカルビル基と、C6〜C18の置換型または非置換型の環式または多環式ハイドロカルビル基と、のいずれかである層形成ポリマー組成物。
［２］［１］に記載の層形成ポリマー組成物において、さらに、下記式ＩＩＩで表される無水マレイン酸型モノマーに由来する無水マレイン酸-型繰り返し単位を含み、
【化１４】
0005728790.tif 000023
Ｒ７およびＲ８は、同一でも異なっていてもよく、水素と、メチルと、エチルとから選択される、層形成ポリマー組成物。
［３］［１］に記載の層形成ポリマー組成物において、
Ｒ５が、メチル基と、エチル基と、プロピル基と、イソプロピル基と、ブチル基と、イソブチル基と、第二級ブチル基と、第三級ブチル基とから選択される［１］に記載のポリマー組成物。
［４］［１］に記載の層形成ポリマー組成物において、
前記エポキシ樹脂が、３つのエポキシ基を有している層形成ポリマー組成物。
［５］［１］または［２］に記載の層形成ポリマー組成物において、
前記ＰＡＣは、Tris-P 3M6C-2-201、4NT-300、またはTS-300である層形成ポリマー組成物。
［６］［５］に記載の層形成ポリマー組成物において、
前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル・アセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、またはメチルｎ-アミルケトン（ＭＡＫ）である層形成ポリマー組成物。
［７］［５］に記載の層形成ポリマー組成物において、
Ｒ１-Ｒ４は水素であり、Ｒ５はブチルであり、前記エポキシ樹脂は、Techmore VG3101L、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）、またはビスフェノールＡエポキシ樹脂(LX-1)である層形成ポリマー組成物。
［８］［６］に記載の層形成ポリマー組成物において、
前記ＰＡＣは、Tris-P 3M6C-2-201であり、前記エポキシ樹脂は、Techmore VG3101Lであり、前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である層形成ポリマー組成物。
［９］［１］のポリマー組成物から形成されるポリマー層であって、１ＭＨｚで３．２以下の誘電率を有しているポリマー層。
［１０］［１］のポリマー組成物から形成されるポリマー層であって、２５０℃で３０分硬化を行った後に、波長４００ｎｍの光に対して８５％以上の透過性を有しているポリマー層。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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