(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線感受性の、ラジカル重合性有機化合物の溶液を製造する方法であって、
ａ）酸ハロゲン化物基を有する第一の出発化合物、および
ｂ）アルコール性ヒドロキシ基を有する第二の出発化合物
を、相互に溶剤または溶剤混合物中でエステル化し、かつ溶剤は、標準圧力（１バール）で１５０℃未満の沸点を有する１もしくは複数のケトンであるか、または溶剤混合物は溶剤の量に対して少なくとも５０質量％までがこれらのケトンからなるものであり、かつ両方の出発化合物の一方は、少なくとも１の放射線感受性の基を有しており、かつ両方の出発化合物の他方は、少なくとも１のエチレン性不飽和のラジカル重合性の基を有していて、エステル化を、少なくとも１の第三有機アミンの存在下に行い、反応の際に形成される有機アンモニウムハロゲン化物の分離を、反応に引き続き、有機アンモニウムハロゲン化物のほぼ飽和の水溶液が形成される量の水を添加し、かつこの飽和水溶液を有機相から分離するように実施する、放射線感受性のラジカル重合性有機化合物の溶液を製造する方法。
【請求項２】
第一の出発化合物が、クロロホルメート基およびアクリレート基もしくはメタクリレート基を有しており、かつ第二の出発化合物が、アルコール性のヒドロキシ基およびフェノン基を有していることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
使用されるアミンの量が化学量論的な量であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
飽和水溶液を分離した後に、温度を低下させることにより有機相中に溶解して残留するアンモニウム塩の残留割合を沈殿させ、かつ分離することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
溶剤として使用されるケトンの少なくとも一部が、先行する製造プロセスから回収された、再循環された水含有ケトンであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
過剰のアミンを、酸で中和することにより、および／または蒸留により除去することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線感受性のラジカル重合性有機化合物の溶液を製造する方法であって、酸ハロゲン化物基を有する第一の出発化合物と、アルコール性ヒドロキシ基を有する第二の出発化合物とを、相互に沸点の低いケトンからなる溶剤または溶剤混合物中でエステル化する方法に関する。本発明はまた、放射線感受性のラジカル重合性有機化合物の相応する溶液および放射線硬化可能な材料を製造するため、特に放射線架橋可能なラジカル共重合性コポリマー、たとえばホットメルト系粘着剤または水性ポリマー分散液のためのその使用も記載する。
【０００２】
ＵＶ架橋可能なポリアクリレートおよびホットメルト系粘着剤のためのその使用はＥＰ３７７１９９Ａ、ＥＰ６５５４６５ＡおよびＥＰ１２１３３０６Ａに記載されている。ＵＶ架橋可能なポリアクリレートは、ラジカル共重合によりポリマー鎖中に組み込まれた光開始剤を含有している。適切な共重合性光開始剤モノマーは、ＥＰ３７７１９１Ａに記載されている。光活性分子部分と重合性分子部分との間の結合として、この光開始剤モノマーは、エステル基、特にカーボネートエステル基を有している。その製造のためには、適切な酸ハロゲン化物を適切なヒドロキシ化合物によりエステル化する。エステル化は、有利には形成される酸を捕捉するために過剰量で使用されるアミンの存在下に行われ、ハロゲン化水素アンモニウム塩が形成される。アミンおよびアンモニウム塩は、確実に分離されなくてはならない。というのも、これらはその後の共重合の際に、およびコポリマーを使用する際に望ましくないからである。たとえば、すでに極めて少量のアミンの残留量は、黄変につながり、これは特に透明なシートのための粘着剤としての適用性を損なう。アンモニウム塩は、最も簡単には水で洗い流すことができる。その前提は、水と、エステル化反応の際に使用される有機溶剤との間で、良好な相分離が生じることである。溶剤として特に好適であるのは、芳香族炭化水素、たとえばトルエンまたはキシレンである。というのは、これらは水との良好な相分離を形成するからである。過剰の芳香族炭化水素は、さらに、簡単な方法で再循環させ、その後の合成のための再使用することができる。というのも、再循環された溶剤は無水であり、かつ酸ハロゲン化物の加水分解を危惧する必要がないからである。高沸点炭化水素、たとえばキシレンのもう１つの利点は、過剰の低沸点アミン、たとえばトリエチルアミンが簡単な方法で蒸留により分離することができることである。
【０００３】
しかし、光開始剤モノマーを製造する際の溶剤として極めて好適な芳香族炭化水素は、残留量がその後に製造されるコポリマー中に、および該コポリマーから製造される最終生成物、たとえばホットメルト系粘着剤中に残留し、残留揮発性割合（ＶＯＣ含分）の全含分に少なからぬ影響を与えるという欠点を有している。しかし多くの最終使用者に近い適用では、できる限り少ないＶＯＣ含分が望まれている。従ってたとえば自動車の車内範囲での粘着テープとしての適用の場合、たとえばケーブルハーネスに巻き付けるための粘着テープ（ケーブルラッピングテープ）として、または装飾部材を固定するための両面粘着テープとしての適用の場合には、粘着剤のＶＯＣ含分が高いと、いわゆる曇り（fogging）につながり、ガラス板上に望ましくない沈殿物が形成される。さらに、多くの適用にとって、たとえば肌に直接接触する硬膏では、芳香族炭化水素は全く含有されていないことが望ましい。
【０００４】
放射線硬化可能な被覆材料の多くの適用の場合にも、たとえば紙、金属もしくはプラスチック上でのラッカーおよび樹脂被覆の硬化の際、または印刷インクおよびインクの乾燥の際にも、できる限りわずかな易揮発性割合の含分が重要な意味を有している。このような割合は、層の達成可能な最終硬度に影響を与えるか、または望ましくない変色、たとえば黄変につながる可能性がある。被覆から周囲の材料への拡散または移行もまた問題を生じうる。特に被覆またはこのような被覆を包囲する材料が食料品と接触する場合、健康上の懸念がある成分、たとえば芳香族炭化水素の含有率ができる限り低いか、または含有されていないことが望ましい。
【０００５】
従って、エステル基を有するラジカル重合性光開始剤モノマーを製造するための代替的な方法であって、一方ではできる限り溶剤としての芳香族炭化水素の使用を断念することができ、かつ他方では、アミンおよびアンモニウム塩の分離が、芳香族炭化水素を使用する場合と同様に確実に可能であり、かつ光開始剤モノマーを用いて間接的にもしくは直接的に製造される最終生成物が、できる限りわずかなＶＯＣ含分を有している方法を提供するという課題が存在していた。
【０００６】
意外にも、前記課題は、溶剤として、標準圧力（１バール）で、１５０℃未満の沸点を有するケトンを使用することによって解決することができることが判明した。このことは、これらのケトンは、この発明を知らなかったとしたら、意図した目的のためにはむしろ不適切であると思われていたその物性に基づいて一層意外である。部分的に水と混和可能なケトンは、しばしば炭化水素としては比較的劣った、水との相分離を形成し、従って有機相と水相との良好な分離は問題があると思われていた。有機アンモニウム塩は部分的にケトン中で可溶性であり、従って有機相からの分離は問題があると思われていた。ケトンは少なくとも部分的に水と混和可能である。従ってたとえば水は１２．５質量％までメチルエチルケトン中に溶解する。これにより、使用済みの溶剤を再使用することは困難であると考えられていた。というのも、含水率は酸塩化物の加水分解を生じうるからである。さらに、過剰のアミンの残分は、溶剤の沸点（たとえばメチルエチルケトンに関しては８０℃）が、分離すべきアミンの沸点（たとえばトリエチルアミンに関しては８９℃）よりも低い場合には、蒸留によって溶剤から除去することができない。しかし、ケトンが不適切であると考えさせるような、これらの問題を克服することができた。
【０００７】
本発明の対象は、放射線感受性のラジカル重合性有機化合物の製造方法であり、この場合、
ａ）酸ハロゲン化物基を有する第一の出発化合物、および
ｂ）アルコール性ヒドロキシ基を有する第二の出発化合物
を、相互に溶剤または溶剤混合物中でエステル化し、かつ溶剤は、標準圧力（１バール）で１５０℃未満の沸点を有する１もしくは複数のケトンであるか、または溶剤混合物は溶剤の量に対して少なくとも５０質量％までがこれらのケトンからなるものであり、かつ両方の出発化合物の一方は、少なくとも１の放射線感受性の基を有しており、かつ両方の出発化合物の他方は、少なくとも１のエチレン性不飽和のラジカル重合性の基を有している。
【０００８】
以下では、折に触れ（メタ）アクリレートという名称および類似の名称を、「アクリレートまたはメタクリレート」のための略称として使用する。
【０００９】
放射線感受性のラジカル重合性有機化合物を以下では略して重合性光開始剤と呼ぶ。重合性光開始剤は、ラジカル共重合によりコポリマーのポリマー鎖中に組み込むことができる。重合性の光開始剤は有利には以下の原則的な構造を有している：
Ａ−Ｘ−Ｂ
［上記で、Ａは、放射線感受性の基として有利にフェノン基を有する一価の有機基であり、
Ｘは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏおよび−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−から選択されるエステル基であり、かつ
Ｂは、エチレン性不飽和の、ラジカル重合可能な基を有する一価の有機基である］。有利な基Ａは、フェノン、特にアセトフェノンまたはベンゾフェノンから誘導される少なくとも１の構造要素を有している基である。有利な基Ｂは、少なくとも１の、有利には正確に１のアクリレート基もしくはメタクリレート基を有している。
【００１０】
エチレン性不飽和基は、基Ｘに直接結合していてもよい。同様に放射線感受性の基は、基Ｘに直接結合していてもよい。あるいはまたエチレン性不飽和基と、基Ｘとの間に、もしくは放射線感受性の基と基Ｘとの間にそれぞれ１のスペーサー基（スペーサー）が存在していてもよい。スペーサー基は、たとえば５００ｇ／モルまで、特に３００ｇ／モルまで、または２００ｇ／モルまでの分子量を有していてよい。
【００１１】
適切な光開始剤はたとえばアセトフェノンもしくはベンゾフェノンの構造単位を有している化合物であり、たとえばＥＰ３７７１９１ＡまたはＥＰ１２１３３０６Ａに記載されている。有利な基Ｘは、カーボネート基−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−である。有利な重合性光開始剤は、式：
【化１】
0005675770.tif 000002
［式中、Ｒ1は、３０個までの炭素原子を有する有機基であり、Ｒ2は、Ｈ原子又はメチル基であり、かつＲ3は、置換された、もしくは置換されていないフェニル基またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表す］の化合物である。Ｒ1は、特に有利にはアルキレン基を表し、特にＣ2〜Ｃ8−アルキレン基を表す。Ｒ3は、特に有利にはメチル基またはフェニル基を表し、とりわけ有利にはフェニル基を表す。
【００１２】
その他の、共重合性光開始剤として適切なアセトフェノン誘導体およびベンゾフェノン誘導体は、たとえば式
【化２】
0005675770.tif 000003
［式中、Ｒ2およびＲ3は、上記の意味を有していてよく、かつＲ4は、単結合を表すか、または（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）nを表してよく、ｎは、１〜１２の整数である］のものである。
【００１３】
重合性光開始剤を製造するための第一の出発化合物は、酸ハロゲン化物基を有している。有利であるのは、酸塩化物基、特に有利にはクロロホルメート基Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。第二の出発化合物は、アルコール性のヒドロキシ基を有している。これは脂肪族もしくは芳香族の、特にフェノール性のヒドロキシ基である。有利には共重合性光開始剤はカーボネートである。これらは炭酸エステルの塩化物とアルコールとの反応により製造することができる。１つの有利な実施態様では、第一の出発化合物はクロロホルメート基と、アクリレート基もしくはメタクリレート基とを有しており、かつ第二の出発化合物は、アルコール性のヒドロキシ基と、フェノン基とを有している。出発化合物の製造は、公知の方法により可能である。組成はたとえばＥＰ３７７１９１Ａに記載されている。
【００１４】
本発明によれば、重合性光開始剤の製造は、溶剤または溶剤混合物中でのエステル化により行う。溶剤または溶剤混合物は、標準圧力（１バール）で１５０℃未満、有利には１３０℃未満の沸点を有する１もしくは複数のケトンであるか、溶剤混合物は、溶剤の量に対して少なくとも５０質量％までがこれらのケトンからなる。溶剤の沸点範囲は有利には５０℃から１５０℃未満、特に６０〜１２０℃である。有利であるのは５０〜１３０℃の範囲の沸点を有するジアルキルケトンである。本発明により製造される溶液中での重合性光開始剤の含有率は、有利には５〜８５質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。適切なケトンは一般に１５０ｇ／モル未満のモル質量を有している。たとえばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、２−ブタノン）またはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が挙げられる。特に有利であるのは、ＭＥＫおよびＭＩＢＫである。これらのケトンまたはこれらのケトンの混合物は、特に有利には単独の溶剤としてである。しかしこれらはその他の溶剤との混合物として存在していてもよい。このような溶剤混合物の場合には、ケトンの割合は、全溶剤量に対して少なくとも５０質量％であり、有利にはその割合は少なくとも８０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％である。とりわけ有利には溶剤は単独で、かつメチルエチルケトンのみであるか、またはメチルイソブチルケトンのみである。
【００１５】
意外にも、酸ハロゲン化物は加水分解に敏感であるにもかかわらず、必ずしも完全な湿分の排除下で作業する必要はないことが判明した。これにより特に完全に無水ではない溶剤または溶剤混合物を使用することが可能になる。このことによって、溶剤として使用されるケトンの少なくとも一部が、先行する製造プロセスから、たとえば共沸蒸留により回収された、再循環される水含有ケトンであることが可能になる。従ってたとえばメチルエチルケトンは、飽和限界（約１２．５質量％）まで、水を、たとえば少なくとも１質量％または少なくとも５質量％まで水を含有することができる。
【００１６】
出発化合物は有利には、等モルの比率で使用されるが、しかしまた任意で出発化合物の１０〜３０モル％までの過剰で使用することもできる。出発化合物のエステル化は有利には塩基性の、非求核性アミンの存在下に行う。通常、溶剤中のヒドロキシ化合物の溶液または懸濁液を、塩基性の、非求核性アミンの存在下に装入し、かつ酸ハロゲン化物を添加する。アミンはたとえばトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、ポリビニルピリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素またはＮ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿素である。特に有利であるのは第三級有機アミン、特に式ＮＲ3［式中、Ｒは、１〜１０個、有利には２〜４個の炭素原子を有するアルキル基である］である。
【００１７】
使用されるアミンの量は有利にはほぼ化学量論である、つまりアミンの量は、酸ハロゲン化物の量に対して等モルであるが、しかしまた任意でアミンを５モル％まで、または１０モル％までの過剰で使用することもできる。酸ハロゲン化物化合物は（場合により反応媒体の溶剤中に溶解して）撹拌下に滴加する。エステル化反応は有利には０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃の温度で行う。１〜４８時間、有利には１〜２０時間の攪拌時間の後で、たとえば１０〜５０℃で、形成されたアンモニウム塩および場合により過剰のアミンを水または希塩酸の添加後に相分離によって分離する。過剰のアミンはさらに蒸留によって除去することができる。
【００１８】
ラジカル重合性の原料および生成物の早すぎる重合を防止するために、反応混合物に有利には慣用の安定剤を添加する。このようなものとして、たとえばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、パラ−ニトロソフェノール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシル（ＴＥＭＰＯ）および／またはフェノチアジンが考えられる。さらに、アシル化の間に酸素または１〜２０％の酸素含有率を有する空気を反応混合物に導通することが極めて有利であることが判明した。
【００１９】
意外にも、純粋なケトン溶剤と水との相分離が劣っているにもかかわらず、ケトンと水との相互の部分的な混和性ならびにケトン中での有機アンモニウム化合物の部分的な溶解性にもかかわらず、エステル化反応の際に形成される有機アンモニウム化合物は、ケトン中の光開始剤の溶液から十分良好に分離することができることが判明した。反応の際に形成される有機アンモニウムハロゲン化物の分離を、反応に引き続き、水中でほぼ飽和の有機アンモニウムハロゲン化物の溶液が形成され、かつこの飽和水溶液が有機相から分離されるような量で水を添加して実施することが特に有利であることが判明した。水の量は、一方では飽和溶液を形成するために必要とされる量を越えないか、または顕著に越えない、つまり理論的に必要とされる量を１０質量％以上、有利には５質量％以上越えないように計量する。他方では、水の量は、アンモニウムハロゲン化物が完全に、またはほぼ完全に、つまり少なくとも９０質量％まで、有利には少なくとも９５質量％まで溶解するためにできる限り十分であるべきである。この場合、飽和のアンモニウム塩水溶液は、有機相と良好な相分離を形成し、従って良好に分離可能である。
【００２０】
有機相中に溶解して残留する、わずかな割合のアンモニウムハロゲン化物は、低温での沈殿によって分離することができる。このために、有機相の温度は、有機相からアンモニウムハロゲン化物が晶出するまで室温よりも低い温度に低下させる。有利には０℃以下に冷却し、特に有利には−５℃以下、または−１０℃以下に冷却する。沈殿した塩は濾別することができる。
【００２１】
有利にはアミンは化学量論的な量でのみ使用する。それにもかかわらず反応後に過剰のアミンの残留量が存在する場合には、これは酸を用いた中和によりアンモニウム塩に変換し、かつ上記のとおりに分離するか、かつ／または残留するアミンを蒸留により、たとえば共沸混合物として除去することができる。特に異なった措置の組み合わせにより、たとえば（ｉ）化学量論的な量の使用による過剰なアミンの十分な回避、（ｉｉ）アンモニウム塩への変換およびその分離、ならびに（ｉｉｉ）蒸留による精製、によって、アミンを十分に除去し、アミンの痕跡により、共重合性光開始剤がその製造のために使用される最終生成物中で生じる黄変を回避することができる。
【００２２】
本発明の対象はまた、放射線硬化可能な材料、特に放射線架橋可能な、ラジカル共重合性コポリマーをベースとする放射線硬化可能な材料を製造するための、上記の共重合性光開始剤の溶液の使用でもある。本発明による使用はたとえば放射線硬化可能なホットメルト系粘着剤、放射線硬化可能な水性ポリマー分散液、放射線硬化可能な被覆材料、放射線硬化可能なラッカー、放射線硬化可能な印刷インク、放射線硬化可能なインク、放射線硬化可能なスクリーン印刷材料、および食料品包装の放射線硬化可能な表面被覆の製造である。
【００２３】
特に有利であるのは、ホットメルト系粘着剤または水性ポリマー分散液を製造するため、たとえばＵＶ硬化可能な粘着剤を製造するため、またはＵＶ硬化可能な被覆材料を製造するための使用である。有利にはコポリマーは、ポリアクリレートコポリマーである。これはアクリルモノマー（これにはメタクリルモノマーも含まれると理解する）と、他の共重合性モノマーとのラジカル重合により得られるポリマーである。有利にはこのポリアクリレートコポリマーは、少なくとも４０質量％まで、特に有利には少なくとも６０質量％まで、とりわけ有利には少なくとも８０質量％までが、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレートから構成されている。特にＣ1〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリレート、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは紫外線により架橋可能なポリアクリレートコポリマーである。光開始剤は、ポリアクリレートに結合している。高エネルギー光、特にＵＶ光による照射によって、光開始剤は、有利には光開始剤と、空間的に隣接するポリマー鎖との化学的なグラフト反応によってポリマーの架橋をもたらす。特に架橋は、光開始剤のカルボニル基を隣接するＣ−Ｈ結合に挿入することによって行い、−Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｈ基が形成される。ポリアクリレートコポリマーは、ポリアクリレートコポリマー１００ｇあたり、有利には０．０００１〜１モル、特に有利には０．０００２〜０．１モル、とりわけ有利には０．０００３〜０．０１モルの光開始剤、もしくは光開始剤として作用する、ポリマーに結合している分子基を含有する。
【００２４】
ポリアクリレートコポリマーをさらに構成することができる、アクリレートとは異なる別のモノマーは、たとえば２０個までの炭素原子を含有しているカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子と１もしくは２の二重結合とを有する脂肪族炭化水素、またはこれらのモノマーの混合物である。ビニル芳香族化合物として、たとえばビニルトルエン、α−およびｐ−メチルスチレン、アルファ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、および有利にはスチレンが考えられる。ニトリルの例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素、または臭素によって置換されたエチレン性不飽和化合物、有利には塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。ビニルエーテルとして、たとえばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルが挙げられる。有利であるのは１〜４個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテルである。２〜８個の炭素原子と、２のオレフィン性二重結合とを有する炭化水素として、ブタジエン、イソプレン、およびクロロプレンが挙げられる。別のモノマーとして、特にカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基を有するモノマーも挙げられる。有利であるのはカルボン酸基である。たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸が挙げられる。別のモノマーは、たとえば（メタ）アクリルアミドおよびヒドロキシル基を有するモノマー、特にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。さらに、フェニルオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミノ（メタ）アクリレート、たとえば２−アミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。二重結合以外にさらに別の官能基、たとえばイソシアネート基、アミノ基、ヒドロキシ基、アミド基またはグリシジル基を有するモノマーは、たとえば支持体への付着性を改善することができる。
【００２５】
ポリアクリレートコポリマーはテトラヒドロフラン中（１％溶液、２１℃）で測定して、有利には３０〜８０、特に有利には４０〜６０のＫ値を有する。フィケンチャーによるＫ値は、ポリマーの分子量および粘度に関する尺度である。ポリアクリレートコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、有利には−６０〜＋１０℃、特に有利には−５５〜０℃、とりわけ有利には−５５〜−１０℃である。ガラス転移温度は、慣用の方法により、たとえば示差熱分析または示差走査熱量測定（たとえばＡＳＴＭ  ３４１８／８２を参照のこと。いわゆる「中点温度」）により測定される。
【００２６】
ポリアクリレートコポリマーは、慣用の重合開始剤ならびに場合により調節剤の使用下にモノマー成分を共重合することにより製造することができ、その際、慣用の温度で塊状で、エマルションとして、たとえば水中もしくは揮発性炭化水素中で、または溶液として重合する。有利にはポリアクリレートコポリマーは、水中での乳化重合により、または有機溶剤中でのモノマーの重合により、特に５０〜１５０℃、有利には６０〜１２０℃の沸点範囲の有機溶剤中で、モノマーの全質量に対して一般に０．０１〜１０質量％、特に０．１〜４質量％の慣用の量の重合開始剤の使用下に製造される。
【００２７】
コポリマーは、２０〜１５０℃の温度で、有利には７０〜１２０℃の範囲の温度および０．１〜１００バール（絶対）、有利には０．３〜１０バールの圧力において、重合開始剤として、モノマーに対して０．０１〜１０質量％の過酸化物もしくはアゾ開始剤の存在下に、およびモノマーに対して０〜２００質量％、有利には５〜２５質量％の中性の溶剤の存在下に、つまり溶液重合もしくは塊状重合により製造することができる。反応は有利には真空を高めながら、たとえば圧力を標準圧力（１バール）から、５００ミリバール（絶対）へと低下させることにより行う。溶剤はたとえば炭化水素、アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルエステル、ニトリル、たとえばアセトニトリルおよびベンゾニトリルまたは前記の溶剤の混合物である。
【００２８】
有利な１実施態様では、重合のための溶剤として、本発明による共重合性光開始剤の製造のためのものと同じ溶剤、つまり標準圧力（１バール）で１５０℃未満の沸点を有する１もしくは複数のケトンを使用する。
【００２９】
重合開始剤として、たとえばアゾ化合物、ケトンペルオキシドおよびアルキルペルオキシド、たとえばアシルペルオキシド、たとえばベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、イソノナノイルペルオキシド、アルキルエステル、たとえばｔ−ブチル−ｔ−ピバレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−ペル−マレエート、ｔ−ブチル−ペル−イソノナノエート、ｔ−ブチル−ペル−ベンゾエート、ｔ−アミルペル−２−エチルヘキサノエート、ジアルキルペルオキシド、たとえばジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシド、およびペルオキシジカーボネートが考えられる。さらに開始剤としてアゾ開始剤、たとえば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）または２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を使用することができる。
【００３０】
重合を実施するためには、反応混合物に重合度を低下させる化合物、いわゆる重合調節剤を、重合すべきモノマー１００質量部に対して、たとえば０．１〜０．８質量部の量で添加することができる。適切であるのはたとえばチオール基を有する化合物、たとえばメルカプタン、たとえばメルカプトエタノール、ｔ−ブチルメルカプタン、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸エチルアクリルエステル、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはドデシルメルカプタンである。１の実施態様では、分子量調節剤を使用しない。
【００３１】
本発明の対象は、
（ｉ）上記の共重合性光開始剤の溶液を準備し、かつ
（ｉｉ）溶液中に含有されている放射線感受性の、ラジカル重合性有機化合物を、水相の存在下に乳化重合または懸濁重合により、該化合物とは異なるラジカル重合性モノマーとラジカル共重合させて、放射線架橋可能なコポリマーを形成させる
水性ポリマー分散液の製造方法でもある。
【００３２】
ポリマーの製造は、有利には乳化重合によりエマルションポリマーとして行う。乳化重合は乳化剤および／または保護コロイドもしくは安定剤を界面活性物質として使用して行う。有利には界面活性物質として、その分子量が保護コロイドとは異なって通常２０００ｇ／モル未満である乳化剤のみを使用する。有利にはアニオン性および非イオン性乳化剤を界面活性物質として使用する。慣用の乳化剤はたとえばエトキシ化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）、エトキシ化モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）、ならびにアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）、エトキシ化アルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）、エトキシ化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）、およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ塩およびアンモニウム塩である。適切な乳化剤の市販品はたとえばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＮＰ５０、Ｄｅｘｔｒｏｌ（登録商標）ＯＣ５０、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ８２５、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ８２５Ｓ、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＯＧ、Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）ＮＳＯ、Ｎｅｋａｎｉｌ（登録商標）９０４Ｓ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ７７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８、Ｓｔｅｉｎａｐｏｌ  ＶＳＬ、Ｅｍｕｌｐｈｏｒ  ＮＰＳ２５である。
【００３３】
乳化重合は、水溶性の開始剤を用いて開始することができる。本発明の有利な実施態様では、１もしくは複数の開始剤を使用し、その際、開始剤の全量は、０．４ｐｐｈｍ（モノマー１００質量部あたりの質量部、parts  per  hundred  monomer）未満、特に最大で０．３ｐｐｈｍ、たとえば０．１または０．２〜０．３ｐｐｈｍである。水溶性の開始剤はたとえばペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、たとえばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素、または有機ペルオキシド、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。開始剤として適切であるのは、いわゆる還元・酸化型（レドックス）開始剤系である。レドックス開始剤系は、少なくとも１の、たいていは無機の還元剤と、１の無機もしくは有機酸化剤とからなる。酸化成分は、たとえばすでに記載した前記の乳化重合のための開始剤である。還元成分はたとえば亜硫酸のアルカリ金属塩、たとえば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、たとえば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドおよびケトンの亜硫酸水素塩付加化合物、たとえば亜硫酸水素アセトン、または還元剤、たとえばヒドロキシメタンスルフィン酸およびこれらの塩、またはアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、金属成分が複数の価数で現れることができる可溶性の金属化合物の併用下に使用することができる。慣用のレドックス開始剤系はたとえばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸Ｎａである。個々の成分、たとえば還元成分は、混合物、たとえばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとからなる混合物であってもよい。複数の異なった開始剤を乳化重合の際に使用することもできる。
【００３４】
重合媒体は、水のみからなっていても、水および水と混和可能な液体、たとえばメタノールとからなる混合物であってもよい。有利には水のみを使用する。乳化重合はバッチ法としても、段階的な運転法または勾配法を含む供給法の形でも実施することができる。有利であるのは重合バッチの一部を装入し、重合温度に加熱し、重合を開始させ、かつ引き続き重合バッチの残分を連続的に、段階的に、または濃度勾配を重ねながら重合帯域の重合を維持しながら供給する供給法である。重合の際に、たとえば粒径のより良好な調整のために、ポリマーシードを装入することもできる。
【００３５】
乳化重合の際に、通常、１５〜７５質量％、有利には２０〜７０質量％、または４０〜７０質量％の固体含有率を有するポリマーの水性分散液が得られる。１の実施態様では、分散液もしくは感圧粘着剤は、少なくとも６０質量％の分散ポリマーを含有している。６０質量％を越える固体含有率を達成することができるためには、二頂性もしくは多頂性の粒径を調整すべきである。というのも、さもないと粘度が高くなりすぎ、分散液はそれ以上取り扱うことができなくなるからである。新たな粒子世代を発生させるためには、たとえば乳化重合の前に、または乳化重合の間にシードを添加することにより、過剰量の乳化剤を添加することにより、またはミニエマルションを添加することにより行うことができる。高い固体含有率で低い粘度を得ることのもう１つの利点は、高い固体含有率における被覆特性の改善である。１もしくは複数の新たな粒子世代の発生は、任意の時点で行うことができる。これは低い粘度のために望ましい粒径分布に応じて調整される。
【００３６】
本発明により乳化重合により製造されるコポリマーは、有利には水性分散液の形で使用される。水性分散液中に分散しているポリマー粒子の平均粒径は、有利には１００〜５００ｎｍである。分散粒子の大きさの分布は、単頂性、二頂性、もしくは多頂性であってよい。単頂性の粒径分布の場合、水性分散液中に分散しているポリマー粒子の平均粒径は、有利には５００ｎｍ未満である。二頂性または多頂性の粒径分布の場合には、粒径は１０００ｎｍまでであってもよい。平均粒径とは、ここでは粒径分布のｄ50値であると理解される。つまり全ての粒子の全質量の５０質量％が、ｄ50値よりも小さい粒径を有している。粒径分布は公知の方法で、分析用超遠心分離機（Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １８５（１９８４）、第１０２５〜１０３９頁）により測定することができる。
【００３７】
本発明により乳化重合により製造されるポリマー分散液の１つの利点は、残留揮発性芳香族炭化水素が含有されておらず、かつ総じて揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の割合が極めて低い、ＵＶ架橋可能な分散液を提供することが簡単な方法で可能であることである。光開始剤を製造する際に使用されるケトン溶剤の残分は、簡単な方法で共沸蒸留により水性分散液から除去することができる。
【００３８】
本発明の対象は、
（ｉ）上記の共重合性光開始剤の溶液を準備し、かつ
（ｉｉ）溶液中に含有されている放射線感受性の、ラジカル重合性有機化合物を、該化合物とは異なるラジカル重合性モノマーとラジカル共重合させて、有機溶剤中の放射線架橋可能なコポリマー、有利には放射線架橋可能なポリアクリレートを形成させ、かつ
（ｉｉｉ）有機溶剤を除去する
ホットメルト系粘着剤の製造方法でもある。
【００３９】
残留揮発性割合、特に未反応のモノマーおよび溶剤の残分を最小に低下させるという要求が存在する。溶剤の分離（ポリアクリレート溶融物の保持下での溶剤の蒸発）のためには、多種多様な技術的方法、たとえば蒸留釜を用いた蒸留、流下薄膜式蒸留装置の使用、ストランド脱気または押出機中での残留物の脱気が提供されている。基本的にポリマー溶融物から残留揮発性割合を分離するためには多数の方法が存在する。比較的粘度の高いプラスチックの溶融物からの経済的な脱気は、たとえばストランド脱気または脱気用押出機中での生成物の処理である。有利な方法は、ＥＰ６５５４６５Ａに記載されている、ポリアクリレート溶融物から残留揮発性割合を排除するための方法である。この場合、揮発性割合の蒸発は真空中で行い、共留剤、たとえば水蒸気、窒素、アルゴン、ＣＯ2を真空条件下での蒸留の終盤に向けて高温のポリアクリレート溶融物中に（たとえば１００℃を超える温度で）圧入し、その際、溶融物は同時にポンプで循環させる。引き続き共留剤を残留揮発性割合と一緒に留去する。水蒸気は共留剤として特に有利である。
【００４０】
本発明によるホットメルト系粘着剤は、ホットメルト系粘着剤被覆、たとえばラベル、粘着テープおよびシートを製造するために適切である。ラベルはたとえば紙またはプラスチック、たとえばポリエステル、ポリオレフィン、またはＰＶＣであってもよい。粘着テープまたはシートは、同様に種々のプラスチックからなっていてもよい。被覆を製造するためには、ホットメルト系粘着剤を有利には溶融物として被覆すべき支持体上に塗布することができる。つまり溶剤は予め適切な方法により、有利には残留含有率が、ポリアクリレートコポリマーに対して０．５質量％未満になるまで除去する。その後、該組成物を溶融物として、つまり一般に８０〜１６０℃の温度で支持体上に、たとえば上記のとおりに塗布することができる。有利な層厚は、たとえば１〜２００マイクロメートル、特に有利には２〜８０、とりわけ有利には５〜８０マイクロメートルである。次いでＵＶ光により架橋可能なポリアクリレートコポリマーを、高エネルギー線、有利にはＵＶ光により照射して、架橋を行う。一般に被覆された支持体は、このためにコンベアベルト上に置かれ、コンベアベルトが放射線源、たとえばＵＶランプを通過する。ポリマーの架橋度は、照射の時間と強度次第である。有利には放射エネルギーは合計して１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2照射面積である。得られる、被覆された支持体は、有利には粘着性製品、たとえばラベル、粘着テープまたは保護シートとして使用することができる。ＵＶ光で架橋して得られたホットメルト系粘着剤被覆は、良好な適用技術的特性、たとえば良好な付着性および高い内部強度（凝集力）を有しており、かつ特に低い割合の揮発性有機物質（ＶＯＣ）、特に芳香族炭化水素が含有されていないことによって優れている。
【００４１】
本発明により製造されるコポリマーは、さらにＵＶ架橋可能な材料として、コーティング、被覆および含浸物を製造するために、特に感圧粘着剤、感圧粘着シート、感圧粘着テープ、感圧粘着ラベルならびにエンボスシートを製造するために使用することができる。この場合、材料を慣用の方法で、刷毛塗り、射出、ロール塗り、ドクターナイフ塗布または流し塗りにより、場合により高めた温度で、多くの場合、２０〜１８０℃の温度で、慣用の支持体上、たとえば紙、厚紙、木材、ガラス、金属、金属シート、プラスチックシート、たとえば軟化させたＰＶＣ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステルまたはアルミニウムおよび銅の上に施与することができる。さらに、フリース材料、繊維、皮革、およびテキスタイル織物も被覆することができる。コポリマーはたとえばまず粘着剤で被覆した担体材料、たとえばシリコーン処理した紙の上に施与し、かつＵＶ架橋性材料の場合には照射し、かつ引き続きたとえば紙の上に粘着させることにより、担体、たとえば紙上に移して塗布する感圧粘着剤ラベルを製造するために施与することもできる。シリコーン処理した紙を剥離した後に、感圧粘着剤層は場合により再度照射することができる。ＵＶ照射装置として、慣用の照射装置、たとえば８０〜２４０ワット／ｃｍの放射出力を有する水銀中圧ランプを使用することができる。感圧粘着剤は自体慣用の形で変性および／または調製することができる。
【００４２】
１つの実施態様では、本発明により製造されたコポリマーを、粘着剤組成物の製造のために使用する。粘着剤組成物の溶剤もしくは分散剤は、水のみからなっていても、水および水と混和可能な液体、たとえばメタノールもしくはエタノールとからなる混合物からなっていてもよい。有利には水のみを使用する。ポリマー分散液もしくは粘着剤組成物のｐＨ値は、有利には４．５より高く、特に５〜９．５のｐＨ値に調整する。粘着剤組成物は溶剤とポリマーとのみからなっていてもよい。
【００４３】
しかし粘着剤組成物はさらに他の添加剤、たとえば充填剤、着色剤、均展剤、増粘剤（有利には会合性増粘剤）、消泡剤、顔料、湿潤剤または粘着性付与剤（粘着性を付与する樹脂）を含有していてもよい。表面のより良好な湿潤のためには、粘着剤は、湿潤助剤、たとえば脂肪アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンまたはドデシルスルホン酸ナトリウムを含有していてもよい。添加剤の量はポリマー（固体）１００質量部に対して、一般に０．０５〜５質量部、特に０．１〜３質量部である。
【００４４】
本発明による粘着剤組成物は有利には感圧粘着剤である、つまり特にＵＶ架橋後に粘着性の特性を有するものである。感圧粘着剤は粘弾性粘着剤であり、その固化フィルムは、室温（２０℃）で、乾燥した状態において恒久的に粘着性であり、かつ粘着可能である。支持体への粘着は軽く押しつける圧力によってただちに行われる。本発明による粘着剤組成物は、粘着性の製品を製造するために使用することができる。製品は少なくとも部分的に感圧粘着剤によって被覆されている。１の実施態様では、粘着性の製品は粘着後に再び剥離可能である。粘着性の製品は、たとえばシート、テープまたはラベルであってよい。本発明による粘着テープは、多数の使用分野が可能であるので、たとえば片面粘着テープおよび両面粘着テープ、担体を有していないシステムまたは硬膏として使用可能である。適切な担体材料は、たとえば紙、プラスチックシート、金属シート、またはテキスタイル担体である。本発明による粘着性テープは、片面もしくは両面が被覆された、上記の物質からなるテープである。本発明による粘着性ラベルは、紙または熱可塑性シートからなるラベルであってよい。熱可塑性シートとして、たとえばポリオレフィン（たとえばポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリオレフィンコポリマーからなるシート、ポリエステル（たとえばポリエチレンテレフタレート）またはポリアセテートからなるシートが考えられる。熱可塑性ポリマーシートの表面は、有利にはコロナ処理されている。ラベルは片面が粘着剤によって被覆されている。粘着性製品のために有利な支持体は紙およびポリマーシートである。有利な粘着性製品は粘着テープである。これらの製品は少なくとも１の表面上に少なくとも部分的に本発明による粘着剤組成物によって被覆されている。粘着剤は慣用の方法、たとえばドクターナイフまたは刷毛塗りにより製品上に塗布することができる。塗布量は、１ｍ2あたり、固体が有利には１〜１２０ｇ、特に有利には３０〜８０ｇである。塗布後には一般に水もしくは溶剤を除去するための乾燥工程ならびにＵＶ光での照射による架橋が続く。粘着性の製品をその上に有利に塗布することができる支持体は、たとえば金属、木材、ガラス、紙またはプラスチックであってよい。粘着性の製品は、特に包装表面、厚紙、プラスチック包装物、本、窓、自動車の車体、車体の部材またはケーブル上への粘着のために適切である。
【００４５】
本発明による粘着剤組成物は、有利には粘着性テープを製造するためのケーブルハーネス産業において使用することができる。要求および使用分野に応じて、製品は異なった材料からなる、織布、フリースまたはシートと共に使用される。これらの種類の粘着テープは、自動車の全ての範囲で組み込むことができ、たとえばエンジン室または車内空間において組み込むことができる。ケーブル被覆の場合には、これらの粘着テープはＰＶＣとの望ましくない相互作用からケーブル心線の剥離を保護する。ケーブルラッピングテープのための担体として、有利には織布、フリース、シート、紙、フェルト、発泡体または同時押出物が使用される。
【００４６】
本発明による粘着剤組成物は、有利には医療用品、たとえば硬膏および包帯のための粘着性テープを製造するためにも有利に使用することができる。医療用品のための担体材料として、たとえばシート、たとえばポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリエステルからなるもの、織布、たとえば木綿、ビスコース、ビスコースアセテートまたはスパンレーヨン、あるいはまたフリースからなるもの、たとえばビスコースまたはポリエステルならびにその他の混合物からなるものが適切である。
【００４７】
テキスタイル粘着テープを製造するためには、本発明による粘着剤組成物をテキスタイル担体材料、たとえばスパンレーヨン織布、アクリレート被覆を有するスパンレーヨン織布、ポリエステル織布、ポリエステルスティッチボンドフリース、水ジェットにより固化させたポリエステルフリース、片側でカレンダリングを行ったスパンボンドフリース、剥離剤被覆を有するフリース、溶融物で固化した裏面を有する縫製フリース、または熱により固化したフリース上に施与することができる。巻き上げ可能な粘着テープを製造するために適切であるのはたとえば熱により固化したフリースからなるテープ状の担体であり、これは片側に本発明による粘着剤組成物を備えており、その際、このフリースは、１０〜５０ｇ／ｍ2の面積当たりの質量、０．１５〜０．４０ｍｍのテープ厚、１０〜３５Ｎ／ｃｍの引裂強さ、および４０〜７５％の破断点伸びを有していてよく、かつ粘着剤被覆は、本発明による、紫外線により架橋可能なアクリレート粘着剤からなっている。しかしまた、これより高い面積当たりの質量を有するフリースの使用も可能であり、たとえばケーブルハーネスに巻き付けるための、たとえばポリプロピレンからなり、熱により固化された、フリース質量６０〜１００ｇ／ｍ2、フリース厚さたとえば４００〜６００マイクロメートル、糸の繊度たとえば２ｄｔｅｘ〜７ｄｔｅｘ、引裂力たとえば２００Ｎ／（５ｃｍ）〜２７０Ｎ／（５ｃｍ）および破断点伸びたとえば５５％〜８５％を有する粘着剤テープが使用可能である。担体として使用されるフリースはたとえばポリプロピレンまたはポリエステル繊維からなっていてよい。有利には平滑な表面が被覆されており、テープは自動車産業においてケーブルラッピングテープとして使用される際に、所望の騒音緩和特性を有している。
【００４８】
ＶＯＣ含有率が低いこと、もしくは曇りがないことに基づいて、コポリマーは有利にはＶＯＣに対して敏感な分野における被覆または粘着剤として、たとえば医療における硬膏として、自動車の内部空間において、たとえばケーブルラッピングテープとして、または両面粘着テープとして適用することができる。
【００４９】
本発明による放射線感受性の化合物の溶液は、有利に被覆材料、たとえば放射線硬化可能なラッカー被覆の薄い層のＵＶ硬化の際にも使用することができる。被覆はこのために慣用の全ての担体上で、たとえば紙、木材、テキスタイル担体、プラスチックまたは金属上で行うことができる。もう１つの適用分野は、特に缶、チューブ、および金属製のスクリューキャップの表面被覆または表面装飾の際の印刷インクおよびスクリーン印刷材料の乾燥もしくは硬化である。易揮発性割合の著しく低い含有率および硬化後に芳香族炭化水素が含有されていないことに基づいて、物質が被覆に隣接する担体材料へ拡散または移行することが最小化または排除されるべき適用、たとえば食料品と接触する被覆された包装材料の場合の適用が特に有利である。
【００５０】
本発明による適用分野は、放射線硬化可能な被覆組成物の製造である。放射線硬化可能な組成物は、技術において、幅広い適用を見出しており、特に表面のための高価な被覆材料として適用される。放射線硬化可能な組成物とは、エチレン性不飽和ポリマーまたはプレポリマーを含有し、かつ場合により物理的な乾燥工程の後で、高エネルギー線の作用により、たとえばＵＶ光による照射により硬化する組成物であると理解する。
【００５１】
放射線硬化可能な被覆組成物の適切な硬化可能な成分は、たとえばエチレン性不飽和ウレタン（Ａ）、モノエチレン性不飽和反応性希釈剤（Ｂ）または１より多くの、有利には少なくとも２のラジカル重合性の基を有する一般に多官能価の重合性化合物（Ｃ）である。これらの物質は、単独で、または組み合わせて使用することができる。適切な成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）およびこれらの組み合わせは、たとえばＷＯ２００８／１５５３５２に記載されている。エチレン性不飽和ウレタン（Ａ）は、たとえば１分子あたり２以上のエチレン性不飽和二重結合を有する脂肪族もしくは脂環式ウレタン（メタ）アクリレート、これらのポリマー、オリゴマーまたはプレポリマーである。適切なモノエチレン性不飽和反応性希釈剤（Ｂ）は、たとえば少なくとも１の脂環式もしくは少なくとも１のヘテロ環式基を有する化合物、たとえばシクロアルカノールもしくはビシクロアルカノールとアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステルであり、その際、シクロアルカノールもしくはビシクロアルカノールは、３〜２０個の炭素原子、有利には５〜１０個の炭素原子を有しており、かつ場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキルにより置換されていてもよい。シクロアルカノールおよびビシクロアルカノールの例は、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、４−メチルシクロヘキサノール、４−イソプロピルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノール（有利にはシス配位）、ジヒドロジシクロペンタジエニルアルコール、イソボルネオールおよびノルボルニルアルコールである。有利であるのはイソボルネオール、シクロヘキサノールおよび４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールである。ヘテロ環式基を有する反応性希釈剤は、たとえばα，β−エチレン性不飽和カルボン酸（有利にはアクリル酸またはメタクリル酸）と、構造要素として環中に１もしくは２の酸素原子を有する少なくとも１の飽和５員もしくは６員のヘテロ環を有している１官能性のアルカノールとの１官能性のエステルである。有利には５員もしくは６員の、飽和ヘテロ環は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，３−もしくは１，４−ジオキサンから誘導される。特に有利であるのは、トリメチロールプロパンモノホルマールアクリレート、グリセリンモノホルマールアクリレート、４−テトラヒドロピラニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、およびこれらの混合物である。適切な多官能価化合物（Ｃ）は、たとえば多官能価の（メタ）アクリレート（これは１より多くの、有利には２〜１０、特に有利には２〜６または２〜４または２〜３の（メタ）アクリレート基、有利にはアクリレート基を有する）、たとえば（メタ）アクリル酸と相応する少なくとも２価のポリアルコールとのエステルである。ポリアルコールはたとえば少なくとも２、有利には３〜１０の平均ＯＨ官能価を有する少なくとも二価のポリオール、ポリエーテルまたはポリエステロールまたはポリアクリレートポリオールである。多官能価の重合可能な化合物（Ｃ）の例は、エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、ネオペンチルジグリコールジアクリレート、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタアクリレートまたはジトリメチロールプロパンヘキサアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレートまたはペンタエリトリットテトラアクリレート、グリセリンジアクリレートまたはグリセリントリアクリレート、ならびに糖アルコール、たとえばソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイト、エリトリット、アドニット（リビット）、アラビット（リキシット）、キシリット、ズルシット（ガラクチット）、マルチットまたはイソマルトのジアクリレートおよびポリアクリレート、あるいはポリエステルポリオール、ポリエーテロール、１３４〜１１７８のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、１０６〜８９８のモル質量を有するポリエチレングリコール、ならびにエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートまたはポリカルバメート（メタ）アクリレートである。有利な多官能価の重合可能な化合物（Ｃ）は、１回〜２０回、および特に有利には３回〜１０回エトキシル化されたか、プロポキシル化されたか、またはエトキシル化およびプロポキシル化の両方がなされた、および特にエトキシル化されたのみのネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはペンタエリトリットのエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ポリエステルポリオールアクリレート、ポリエーテロールアクリレートおよび（メタ）アクリレート、たとえば１回〜２０回アルコキシル化された、特に有利にはエトキシル化されたトリメチロールプロパンのトリアクリレートである。
【００５２】
放射線硬化可能な被覆組成物は、本発明により製造された光開始剤を、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量に対してたとえば０．１〜１０質量％の量で含有していてよい。さらに化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対してそのつど０〜１０質量％、有利には０．１〜１０質量％の少なくとも１のＵＶ安定剤（Ｅ）、０〜５質量％、有利には０．１〜５質量％の適切なラジカル捕捉剤（Ｆ）および０〜１０質量％、有利には０．１〜１０質量％の別のラッカーに典型的な添加剤（Ｇ）を含有していてもよい。適切な安定剤（Ｅ）は、たとえば典型的なＵＶ吸収剤、たとえばオキサニリド、トリアジンおよびベンゾトリアゾール（後者はＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）としてＣｉｂａ−Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎ−Ｃｈｅｍｉｅから市販されている）およびベンゾフェノンである。適切なラジカル捕捉剤（Ｆ）は、たとえば立体障害アミン、たとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジン、またはこれらの誘導体、たとえばビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバシネートである。ラッカーに典型的な添加剤（Ｇ）は、たとえば酸化防止剤、活性化剤（促進剤）、充填剤、顔料、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、表面活性化剤、粘度調節剤、可塑剤またはキレート形成剤であってよい。増粘剤はたとえばラジカル（共）重合可能な（コ）ポリマーであり、慣用の有機および無機増粘剤、たとえばヒドロキシメチルセルロースまたはベントナイトである。キレート形成剤は、たとえばエチレンジアミン酢酸およびこれらの塩、ならびにβ−ジケトンであってよい。充填剤はたとえばシリケート、たとえば四塩化ケイ素の加水分解により得られるシリケート、たとえばＤｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、ケイソウ土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムを含む。
【００５３】
本発明による被覆材料は、支持体、たとえば木材、紙、テキスタイル、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物質建築材料、たとえばセメント成形体、および繊維セメントスラブ、または金属もしくは被覆した金属、有利にはプラスチックにより被覆したもの、または金属、特にシートの形の金属、特に有利には金属である。被覆剤は特にプライマー、サーフェイサー、顔料着色したトップコートおよびクリアコート中で、自動車補修または大型車の塗装および航空機の分野において使用することができる。特に本発明による被覆材料は、自動車のクリアコートおよびトップコートとして、またはこれらの中で使用することができる。さらに有利な使用分野は、缶の被覆およびコイルコーティングである。
【００５４】
実施例
例１（本発明による）：重合性光開始剤
希薄空気（酸素割合：６％）中で部分的に不活性化した反応器に、４−ヒドロキシベンゾフェノン７００ｋｇを充填する。希薄空気を恒久的に貫流させながら、メチルエチルケトン（ＭＥＫ；新鮮なもの、または先行するバッチから回収したもの）２２５０ｋｇおよびトリエチルアミン３７５ｋｇをポンプで供給する。該バッチを２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシル（ＴＥＭＰＯ）１７５ｇで安定化する。その後、内部温度４０℃で、アクリルオキシブチルクロロホルメート７３７ｋｇを計量供給し、かつ２０時間、後攪拌する。その後、５％の塩酸１０３０ｋｇを計量供給する。下側の水相を分離し、有価生成物の有機相をＴＥＭＰＯ１５０ｇで安定化する。残りのトリエチルアミンおよび水の割合を分離するために、存在する溶剤の部分量を留去する。その後、ＭＥＫ中のヒドロキノンモノメチルエーテル溶液２．５ｋｇで安定化し、かつメチルエチルケトンにより所望の濃度に希釈する。反応器内容物を−１０℃に冷却し、かつフィルターを介して排出する。メチルエチルケトン中、３５質量％の含有率を有する重合性光開始剤の溶液が収率約９３％（４−ヒドロキシベンゾフェノンに対する）で得られる。
【００５５】
コポリマーおよびホットメルト系粘着剤の製造
メチルエチルケトン中で、以下の成分をラジカル重合することによりコポリマー溶液を製造する：
受け器：メチルエチルケトン１５．５．ｋｇ
供給流１：ｎ−ブチルアクリレート７９．５ｋｇ
アクリル酸４．２ｋｇ
例１による光開始剤（メチルエチルケトン中に溶解、
約３５％濃度）０．６ｋｇ
供給流２：ラジカル開始剤０．１ｋｇ。
【００５６】
温度８１℃、４時間以内での成分の供給で重合する。
【００５７】
コポリマーのＫ値：４８〜５２。
【００５８】
溶剤の蒸発によりコポリマー溶液からホットメルト系粘着剤が製造される。
【００５９】
例２（本発明によらない、従来技術）
例１においてと同様に、重合性光開始剤、コポリマー溶液およびホットメルト系粘着剤を製造するが、ただし光開始剤の製造は、メチルエチルケトンの代わりにｏ−キシレン中で行い、コポリマー溶液の製造のために、ｏ−キシレン中の光開始剤の溶液（約３５％）を使用する。
【００６０】
特性：
例１および例２により製造されたホットメルト系粘着剤の特性は以下の第１表にまとめられている。
【００６１】
【表１】
0005675770.tif 000004
【００６２】
例３：ケーブルラッピングテープ
本発明によるケーブルラッピングテープの製造は、たとえば以下のとおりに行うことができる。フリース担体（Ｍａｌｉｗａｔｔ、面積あたりの質量８０ｇ／ｍ2、繊度２２、たとえばＣｏｔｔａｎｏ社のもの）上に、ロールロッド式ノズルにより、５０ｍ／分の速度で本発明による例１のＵＶ架橋可能なアクリレートホットメルト系粘着剤を塗布する。この場合、被覆は異なった方法で行うことができる。たとえば１つの変法では、直接塗布により、粘着剤８０ｇ／ｍ2を９０〜１１０℃の温度でフリース上に施与することができ、その際、下側の被覆シャフトを加熱する。別の変法では、粘着剤５０ｇ／ｍ2を、ベルト上に被覆し、かつ温度調整可能な貼合せステーションにおいて８０℃および圧力８バールでフリース担体上に移すことができる。これらの変法は、担体材料上での粘着剤の固定の特に適切な制御を、不確実な粘着剤のしみ出しを回避しながら可能にする。被覆されたフリース担体は、別の装置のベルトでＵＶ線により架橋される（たとえば６個の中圧水銀ランプを用いてそれぞれ１２０Ｗ／ｃｍで）。架橋度は、ＵＶ線量によって可変的に調節可能であるので、粘着技術的な特性（特に粘着力、巻き戻し力）は個別に調節することが可能である。被覆し、かつ照射したフリース担体は、巻き取り機で所望の長さでコアに巻き、かつ自動式スリッターを用いて所望の幅にすることができる。
【００６３】
粘着テープは、特にわずかな易揮発性有機物質の含有率によって、とりわけ揮発性芳香族炭化水素が含まれていないことによって優れている。
【００６４】
例４：硬膏
本発明による硬膏の製造は、たとえば以下のとおりに行うことができる。面積比質量５６ｇ／ｍ2を有するポリオレフィンからなる硬膏シート担体上に、ロールロッド式ノズルによって８０ｍ／分の速度で本発明による例１のＵＶ架橋可能なアクリレートホットメルト粘着剤を、３８ｇ／ｍ2の量でおよび温度１４５℃で塗布する。担体上への十分な固定は、下側の被覆シャフトの温度調整により達成することができる。被覆した材料は、紫外光による照射によって、たとえば４個の中圧水銀ランプを用いてそれぞれ１２０Ｗ／ｃｍで架橋させる。ＵＶ線量によって架橋度は可変的に調整することができるので、相応する粘着技術的な特性（たとえば粘着力、巻き戻し力）は個別に調整することができる。被覆したシートをシリコーン処理した紙に粘着し、ボール状に巻いて粘着テープロールへとさらに加工する。硬膏は特にわずかな易揮発性有機物質の含有率により、とりわけ揮発性芳香族炭化水素が含まれていないことにより優れている。
【００６５】
例５：巻き取り可能なケーブルラッピングテープ
巻き取り可能な、本発明によるケーブルラッピングテープの製造は、たとえば以下のとおりに行うことができる。４０ｇ／ｍ2の面積あたりの質量を有し、かつ０．３ｍｍの材料厚さを有するポリプロピレンスパンボンドフリース上に、本発明による例１のＵＶ架橋可能なアクリレートホットメルト系粘着剤８０ｇ／ｍ2を施与する。あるいはポリエステルスパンボンドフリースを使用することもできる。完成した被覆担体をわずかに張力をかけながら巻き付けることができる。エンボスパターンを施与することによりケーブルハーネスの巻き付けのための粘着テープの使用のための騒音防止作用をさらに改善することができる。被覆および製造の際の粘着剤の架橋度および巻き付けのパラメータは、テープのブロッキングが生じないように選択することができる。
【００６６】
粘着テープは、特に易揮発性有機物質の含有率がわずかであることにより、とりわけ揮発性芳香族炭化水素が含まれていないことにより優れている。
【００６７】
例６：巻き取り可能な多目的粘着テープ
巻き取り可能な、本発明による多目的粘着テープの製造は、たとえば以下の通りに行うことができる。面積あたりの質量５０ｇ／ｍ2を有し、かつ材料厚さ０．５ｍｍを有するポリプロピレンスパンボンドフリース上に、本発明による例１のＵＶ架橋可能なアクリレートホットメルト系粘着剤９０ｇ／ｍ2を施与する。あるいはポリエステルスパンボンドフリースを使用することもできる。完成した被覆担体をわずかに張力をかけながら巻き付ける。
【００６８】
粘着テープは、特に易揮発性有機物質の含有率がわずかであることにより、とりわけ揮発性芳香族炭化水素が含まれていないことにより優れている。