(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体の導電性表面を被覆する、色素により増感した半導体微粒子層と、電荷移動体と、対極とを有する光電変換素子であって、該半導体微粒子層の半導体微粒子の表面に下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された光電変換素子。
ＭＬ１Ｌ２ＸｍＸＹｍＹ        式（１）
[式（１）中、ＭはＦｅ、Ｒｕ又はＯｓを示す。Ｌ１は酸性基を有する含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二座、三座又は四座の配位子を示す。Ｌ２は下記式（２）で表される配位子を示す。Ｘは単座または二座の配位子を示す。ｍＸは０〜３の整数を示す。Ｙは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の該対イオンを示す。ｍＹは式（１）の金属錯体色素全体の電荷をゼロとするために必要なＹの数を示し、０〜２の整数から選ばれる。
【化１】
0005809954.tif 000024
（式（２）中、Ａは、ヘテロアリーレン基又はアリーレン基を示し、金属原子に配位するための窒素原子又は炭素原子を有する。ｎ１は１〜３の整数を示す。ｐ１は０〜４の整数を示すが、すべてのｐ１が０であることはない。構造単位ＤＥは、−（Ｄ）ｍ−（Ｅ）ｌを表す。Ｄはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及びエチニレン基から選択される少なくとも１つの原子団を含む２価以上の基である。ｍは０〜１０の整数を示すが、すべてのｍが０であることはない。Ｅは炭化水素基または水素原子である。ｌは１〜６の整数を示す。）
上記式中の構造単位ＤＥは下記（ａ）または（ｂ）の条件を満たす：
（ａ）ＤＥのＣｌｏｇＰ値が７．５以上１２．５以下であり、かつ、Ｅの少なくとも１つはＴａｆｔの立体パラメータが−３．５以上−０．３３以下となる炭素数６〜３０の分岐を有する炭化水素である。
（ｂ）Ｅの少なくとも１つが、Ｔａｆｔの立体パラメータが−３．５以上−０．９０以下となる炭素数６〜３０の分岐を有する炭化水素である。
【請求項２】
前記Ｌ１が、下記式（５）で表される２座または３座の配位子である請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
0005809954.tif 000025
[式（５）中、Ｒ２〜Ｒ４は酸性基を示す。Ｒ５〜Ｒ７は置換基を示す。ｂ１〜ｂ３及びｃ１〜ｃ３はそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。但し、ｂ１〜ｂ３のすべてが０になることはない。ｃは０又は１を示す。]
【請求項３】
前記Ｌ２が、下記式（６）で表される２座または３座の配位子である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【化３】
0005809954.tif 000026
[式（６）中、ＤＥは上記式（２）と同義である。Ｊは窒素原子又は炭素原子を示す。Ｒ８は置換基を示す。ｃ４は０〜３の整数を示す。ｎ２は２又は３を示す。ここで、構造単位ＤＥに含まれるＥは分岐を有する炭化水素基を示す。]
【請求項４】
前記Ｘが、ＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−、Ｈ２Ｏ又はＮＣＮ２−を示す、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記Ｙが、ハロゲン陰イオン、置換アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン又は水素イオンを示す、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記炭化水素基Ｅが不斉中心を有する請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記金属錯体色素の炭素の原子組成が５５％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
【請求項９】
電解液の含水率が０．１質量％以下である、請求項８に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１０】
下記式（１）で表される金属錯体色素。
ＭＬ１Ｌ２ＸｍＸＹｍＹ        式（１）
[式（１）中、ＭはＦｅ、Ｒｕ又はＯｓを示す。Ｌ１は酸性基を有する含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二座、三座又は四座の配位子を示す。Ｌ２は下記式（２）で表される配位子を示す。Ｘは単座または二座の配位子を示す。ｍＸは０〜３の整数を示す。Ｙは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の該対イオンを示す。ｍＹは式（１）の金属錯体色素全体の電荷をゼロとするために必要なＹの数を示し、０〜２の整数から選ばれる。
【化４】
0005809954.tif 000027
（式（２）中、Ａは、ヘテロアリーレン基又はアリーレン基を示し、金属原子に配位するための窒素原子又は炭素原子を有する。ｎ１は１〜３の整数を示す。ｐ１は０〜４の整数を示すが、すべてのｐ１が０であることはない。構造単位ＤＥは、−（Ｄ）ｍ−（Ｅ）ｌを表す。Ｄはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及びエチニレン基から選択される少なくとも１つの原子団を含む２価以上の基である。ｍは０〜１０の整数を示すが、すべてのｍが０であることはない。Ｅは炭化水素基または水素原子である。ｌは１〜６の整数を示す。）
上記式中の構造単位ＤＥは下記（ａ）または（ｂ）の条件を満たす：
（ａ）ＤＥのＣｌｏｇＰ値が７．５以上１２．５以下であり、かつ、Ｅの少なくとも１つはＴａｆｔの立体パラメータが−３．５以上−０．３３以下となる炭素数６〜３０の分岐を有する炭化水素である。
（ｂ）Ｅの少なくとも１つが、Ｔａｆｔの立体パラメータが−３．５以上−０．９０以下となる炭素数６〜３０の分岐を有する炭化水素である。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属錯体色素０．００１〜０．１質量％と、水０〜０．１質量％とを含有する、光電変換素子に用いる半導体電極が備える半導体の表面修飾用組成液。
【請求項１２】
請求項１１に記載の組成液を用いて、半導体電極が備える半導体表面に金属錯体色素を担持させることを含む、色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の組成液を用いて、半導体電極が備える半導体表面に金属錯体色素を担持させた、色素増感太陽電池用の半導体電極。
【請求項１４】
光電変換素子に用いる金属錯体色素の配位子を形成するための剤であって、下記式（２）で表される化合物からなる金属錯体色素合成用の中間体。
【化５】
0005809954.tif 000028
（式（２）中、Ａは、ヘテロアリーレン基又はアリーレン基を示し、金属原子に配位するための窒素原子又は炭素原子を有する。ｎ１は１〜３の整数を示す。ｐ１は０〜４の整数を示すが、すべてのｐ１が０であることはない。構造単位ＤＥは、−（Ｄ）ｍ−（Ｅ）ｌを表す。Ｄはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及びエチニレン基から選択される少なくとも１つの原子団を含む２価以上の基である。ｍは０〜１０の整数を示すが、すべてのｍが０であることはない。Ｅは炭化水素基または水素原子である。ｌは１〜６の整数を示す。）
上記式中の構造単位ＤＥは下記（ａ）または（ｂ）の条件を満たす：
（ａ）ＤＥのＣｌｏｇＰ値が７．５以上１２．５以下であり、かつ、Ｅの少なくとも１つはＴａｆｔの立体パラメータが−３．５以上−０．３３以下となる炭素数６〜３０の分岐を有する炭化水素である。
（ｂ）Ｅの少なくとも１つが、Ｔａｆｔの立体パラメータが−３．５以上−０．９０以下となる炭素数６〜３０の分岐を有する炭化水素である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及び色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電に使用される太陽電池として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化合物からなる太陽電池が主な研究開発の対象とされ、その一部は実用化されている。しかし、これらの太陽電池を家庭用電源等の用途として広く普及させるためには、これらの太陽電池は、廉価で製造することや原材料の確保が困難であること、さらには、エネルギーペイバックタイムが長いこと等の問題点があり、これらを克服する必要がある。一方、集光部分の大面積化や廉価で提供することを目的として、有機材料を用いた太陽電池も多く提案されてきた。しかし、従来の太陽電池では、一般に変換効率が低く、耐久性が悪い場合が多かった。
【０００３】
このような状況下で、ルテニウム錯体色素により分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式光電変換素子及び太陽電池、並びにこれを作製するための材料および製造技術が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。これらの文献に記載された湿式光電変換素子の第一の利点は、二酸化チタン等の廉価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、廉価で光電変換素子を提供できる点にある。また、これらの湿式光電変換素子の第二の利点は、用いる色素が広範囲の波長域の光を吸収できるため、可視光線のほぼ全ての波長領域の光を吸収し、電気に変換できることである。
【０００４】
現在までに、光電変換素子に使用される金属錯体色素としてＮ３、Ｎ７１９、Ｚ９０７などが開発されている。また、最近になって、金属錯体色素としてＪ２が提案されている（特許文献３参照）。さらに、置換基にかさ高い基を導入したビピリジル系配位子を有する色素が光電変換効率を向上させることも報告されている（特許文献３及び４参照）。
【０００５】
しかしながら、特に最近では、太陽電池は原子力発電に代わるエネルギー源としてその注目と期待が高まり、太陽電池としてのさらなる性能改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，９２７，７２１号明細書
【特許文献２】国際公開第９４／０４４９７号パンフレット
【特許文献３】特開２０１１−３７７８８号公報
【特許文献４】特開２００９−２１５５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高光電変換効率と高耐久性とを高いレベルで両立しながら、しかも水分による性能低下を抑え、さらに性能のバラつきをも抑制した光電変換素子及び色素増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、従来の金属錯体色素を詳細に検討した結果、金属錯体色素を用いた色素増感太陽電池は、微量の水分が混入することにより耐久性が著しく低下することに着目した。その原因としては、水による配位子交換反応が進行してしまうことや、半導体表面に担持された色素が脱離しやすくなること等が考えられる。この水分の混入を防ぐために、耐湿性の電極用基板を用いて水分の混入を抑える工夫もなされているが、コストが高くなる問題がある。このため、配位子の置換基をこのような観点で種々検討し、疎水性や立体効果が特に関係していることを見出し、本発明を完成するに至った。また、その詳細な作用機構は不明であるが、その特定配位子を有する色素を光電変換素子に用いることで、その性能のバラつきを効果的に抑えることができた。すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００９】
＜１＞導電性支持体と、該導電性支持体の導電性表面を被覆する、色素により増感した半導体微粒子層と、電荷移動体と、対極とを有する光電変換素子であって、該半導体微粒子層の半導体微粒子の表面に下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された光電変換素子。
ＭＬ１Ｌ２ＸｍＸＹｍＹ        式（１）
[式（１）中、ＭはＦｅ、Ｒｕ又はＯｓを示す。Ｌ１は酸性基を有する含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二座、三座又は四座の配位子を示す。Ｌ２は下記式（２）で表される配位子を示す。Ｘは単座または二座の配位子を示す。ｍＸは０〜３の整数を示す。Ｙは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の該対イオンを示す。ｍＹは式（１）の金属錯体色素全体の電荷をゼロとするために必要なＹの数を示し、０〜２の整数から選ばれる。
【００１０】
【化１】
0005809954.tif 000002
（式（２）中、Ａは、ヘテロアリーレン基又はアリーレン基を示し、金属原子に配位するための窒素原子又は炭素原子を有する。ｎ１は１〜３の整数を示す。ｐ１は０〜４の整数を示すが、すべてのｐ１が０であることはない。構造単位ＤＥは、−（Ｄ）ｍ−（Ｅ）ｌを表す。Ｄはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及びエチニレン基から選択される少なくとも１つの原子団を含む２価以上の基である。ｍは０〜１０の整数を示すが、すべてのｍが０であることはない。Ｅは炭化水素基または水素原子である。ｌは１〜６の整数を示す。）
上記式中の構造単位ＤＥは下記（ａ）または（ｂ）の条件を満たす：
（ａ）ＤＥのＣｌｏｇＰ値が７．５以上１２．５以下であり、かつ、Ｅの少なくとも１つはＴａｆｔの立体パラメータが−３．５以上−０．３３以下となる炭素数６〜３０の分岐を有する炭化水素である。
（ｂ）Ｅの少なくとも１つが、Ｔａｆｔの立体パラメータが−３．５以上−０．９０以下となる炭素数６〜３０の分岐を有する炭化水素である。
＜２＞前記Ｌ１が、下記式（５）で表される２座または３座の配位子である＜１＞に記載の光電変換素子。
【００１１】
【化２】
0005809954.tif 000003
[式（５）中、Ｒ２〜Ｒ４は酸性基を示す。Ｒ５〜Ｒ７は置換基を示す。ｂ１〜ｂ３及びｃ１〜ｃ３はそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。但し、ｂ１〜ｂ３のすべてが０になることはない。ｃは０又は１を示す。]
＜３＞前記Ｌ２が、下記式（６）で表される２座または３座の配位子である＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子。
【００１２】
【化３】
0005809954.tif 000004
[式（６）中、ＤＥは上記式（２）と同義である。Ｊは窒素原子又は炭素原子を示す。Ｒ８は置換基を示す。ｃ４は０〜３の整数を示す。ｎ２は２又は３を示す。ここで、構造単位ＤＥに含まれるＥは分岐を有する炭化水素基を示す。]
＜４＞前記Ｘが、ＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−、Ｈ２Ｏ又はＮＣＮ２−を示す、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜５＞前記Ｙが、ハロゲン陰イオン、置換アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン又は水素イオンを示す、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜６＞前記炭化水素基Ｅが不斉中心を有する＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜７＞前記金属錯体色素の炭素の原子組成が５５％以上である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
＜９＞電解液の含水率が０．１質量％以下である、＜８＞に記載の色素増感太陽電池。
＜１０＞下記式（１）で表される金属錯体色素。
ＭＬ１Ｌ２ＸｍＸＹｍＹ        式（１）
[式（１）中、ＭはＦｅ、Ｒｕ又はＯｓを示す。Ｌ１は酸性基を有する含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二座、三座又は四座の配位子を示す。Ｌ２は下記式（２）で表される配位子を示す。Ｘは単座または二座の配位子を示す。ｍＸは０〜３の整数を示す。Ｙは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の該対イオンを示す。ｍＹは式（１）の金属錯体色素全体の電荷をゼロとするために必要なＹの数を示し、０〜２の整数から選ばれる。
【００１３】
【化４】
0005809954.tif 000005
（式（２）中、Ａは、ヘテロアリーレン基又はアリーレン基を示し、金属原子に配位するための窒素原子又は炭素原子を有する。ｎ１は１〜３の整数を示す。ｐ１は０〜４の整数を示すが、すべてのｐ１が０であることはない。構造単位ＤＥは、−（Ｄ）ｍ−（Ｅ）ｌを表す。Ｄはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及びエチニレン基から選択される少なくとも１つの原子団を含む２価以上の基である。ｍは０〜１０の整数を示すが、すべてのｍが０であることはない。Ｅは炭化水素基または水素原子である。ｌは１〜６の整数を示す。）
上記式中の構造単位ＤＥは下記（ａ）または（ｂ）の条件を満たす：
（ａ）ＤＥのＣｌｏｇＰ値が７．５以上１２．５以下であり、かつ、Ｅの少なくとも１つはＴａｆｔの立体パラメータが−３．５以上−０．３３以下となる炭素数６〜３０の分岐を有する炭化水素である。
（ｂ）Ｅの少なくとも１つが、Ｔａｆｔの立体パラメータが−３．５以上−０．９０以下となる炭素数６〜３０の分岐を有する炭化水素である。
＜１１＞＜１０＞に記載の金属錯体色素０．００１〜０．１質量％と、水０〜０．１質量％とを含有する、光電変換素子に用いる半導体電極が備える半導体の表面修飾用組成液。
＜１２＞＜１１＞に記載の組成液を用いて、半導体電極が備える半導体表面に金属錯体色素を担持させることを含む、色素増感太陽電池の製造方法。
＜１３＞＜１１＞に記載の組成液を用いて、半導体電極が備える半導体表面に金属錯体色素を担持させた、色素増感太陽電池用の半導体電極。
＜１４＞光電変換素子に用いる金属錯体色素の配位子を形成するための剤であって、下記式（２）で表される化合物からなる金属錯体色素合成用の中間体。
【００１４】
【化５】
0005809954.tif 000006
（式（２）中、Ａは、ヘテロアリーレン基又はアリーレン基を示し、金属原子に配位するための窒素原子又は炭素原子を有する。ｎ１は１〜３の整数を示す。ｐ１は０〜４の整数を示すが、すべてのｐ１が０であることはない。構造単位ＤＥは、−（Ｄ）ｍ−（Ｅ）ｌを表す。Ｄはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及びエチニレン基から選択される少なくとも１つの原子団を含む２価以上の基である。ｍは０〜１０の整数を示すが、すべてのｍが０であることはない。Ｅは炭化水素基または水素原子である。ｌは１〜６の整数を示す。）
上記式中の構造単位ＤＥは下記（ａ）または（ｂ）の条件を満たす：
（ａ）ＤＥのＣｌｏｇＰ値が７．５以上１２．５以下であり、かつ、Ｅの少なくとも１つはＴａｆｔの立体パラメータが−３．５以上−０．３３以下となる炭素数６〜３０の分岐を有する炭化水素である。
（ｂ）Ｅの少なくとも１つが、Ｔａｆｔの立体パラメータが−３．５以上−０．９０以下となる炭素数６〜３０の分岐を有する炭化水素である。
【００１５】
本明細書において、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高光電変換効率と高耐久性とを高いレベルで両立しながら、水分による性能低下も抑え、しかも性能のバラつきをも抑制した光電変換素子及び色素増感太陽電池を提供することができる。
また、本発明の製造方法によれば上述した高い性能の色素増感太陽電池を製造することができる。さらに、本発明の、金属錯体色素合成用の中間体、これを用いて形成した金属錯体色素を含有する表面修飾用組成液、これにより作製した半導体電極は、上記本発明の高性能の光電変換素子及び太陽電池用の材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【図２】実施例で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
［金属錯体色素］
本発明に用いることができる金属錯体色素としては、下記式（１）で表される化合物からなる色素を含むことが好ましい。
（式（１）で表される色素）
本発明の金属錯体色素は、下記式（１）で表される。
【００１９】
ＭＬ１Ｌ２ＸｍＸＹｍＹ        式（１）
【００２０】
以下、式（１）における個々の原子、配位子、化合物等を詳細に説明する。
なお、Ｌ１、Ｌ２、Ｘは互いに異なった構造の配位子である。
【００２１】
・Ｍ
ＭはＲｕ、Ｆｅ及びＯｓから選ばれる金属原子を示す。Ｍは好ましくはＲｕである。
【００２２】
・Ｌ１
Ｌ１は、酸性基を有する含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二座、三座又は四座の配位子を示す。Ｌ１は好ましくは下記式（５）で表される。
【００２３】
【化６】
0005809954.tif 000007
【００２４】
・Ｒ２〜Ｒ４
式中、Ｒ２〜Ｒ４はいずれも酸性基を示す。
【００２５】
・酸性基ＡＣ
本発明において酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホニル基、若しくはホスホリル基、又はこれらの塩のいずれかであることが好ましい。酸性基とは、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。なお、ここで挙げた酸性基及びその好ましい範囲を酸性基Ａｃということがある。
なお、上述のとおり、酸性基Ａｃは酸性を示す基を有する基であればよく、換言すれば、酸性を示す基は所定の連結基を介して導入されていてもよい。なお、酸性基はその塩として存在していてもよい。塩となるとき対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記対イオンＹにおける正のイオンの例が挙げられる。連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のアルケニレン基、炭素数２〜４のアルキニレン基、カルボニル基、カルボニルオキシ基等が挙げられる。
本発明においては、連結基を介さないものが好ましい。
【００２６】
・Ｒ５〜Ｒ７
式中、Ｒ５〜Ｒ７は置換基を表す。Ｒ５〜Ｒ７としては例えば後述する置換基Ｔが挙げられる。Ｒ５〜Ｒ７として好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、ビニル基を介したヘテロアリール基、ビニル基を介したアリール基である。
【００２７】
・ｂ１〜ｂ３、ｃ１〜ｃ３
ｂ１〜ｂ３及びｃ１〜ｃ３はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ただし、ｂ１〜ｂ３のすべてが０であることはない。
【００２８】
・ｃ
式中、ｃは０又は１を示す。
【００２９】
Ｌ１は下記式（Ｌ１−２）で表されることがさらに好ましい。
【００３０】
【化７】
0005809954.tif 000008
【００３１】
・Ｒ８〜Ｒ１０
式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基又は酸性基を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち少なくとも１つは酸性基であり、好ましくは前記酸性基Ａｃが挙げられる。
【００３２】
・Ｌ２
Ｌ２は下記式（２）で表される。
【００３３】
【化８】
0005809954.tif 000009
【００３４】
［式（２）について］
・Ａ
式中、Ａは、金属原子に配位するための窒素原子を有するヘテロアリーレン基、又は金属原子に配位するための炭素原子を有するアリーレン基を示す。
【００３５】
・金属原子に配位するための窒素原子を有するヘテロアリーレン基
Ａがヘテロアリーレン基である場合、５または６員環の基が好ましく、環構成原子として少なくとも窒素原子を有するものがさらに好ましく、例えば、ヘテロアリーレン基のヘテロ環としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール等の５員環の芳香族ヘテロ環、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の６員環の芳香族ヘテロ環等が挙げられる。これらの環は縮合環を形成してもよい。
【００３６】
・金属原子に配位するための炭素原子を有するアリーレン基
芳香族炭化水素から２つの水素原子を除いた基であり、フェニレン基を好適に採用することができる。金属原子と配位するために、芳香環アニオンが好ましい。
【００３７】
・ｎ１
式中、ｎ１は１〜３の整数を示す。ｎ１は２であることが好ましい。
【００３８】
・ＤＥ
構造単位ＤＥは、−（Ｄ）ｍ−（Ｅ）ｌを表す。
【００３９】
・Ｄ
式中、Ｄは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及びエチニレン基から選択される１種又は２種以上の基を含む２価以上の基であって、全体として共役系を形成する基である。
ヘテロアリーレン基としては、前記Ａにおけるヘテロアリーレン基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。また、アリーレン基としては、フェニレン基を好適に採用することができる。
Ｄは、エテニレン基及びアリーレン基、又は、エテニレン基及びヘテロアリーレン基を含むことが好ましい。また、Ｄがエテニレン基を有する場合、少なくとも１つのエテニレン基を介してＡと連結していることが好ましい。Ｄは１又は２以上のエテニレン基を有することができ、１又は２以上のアリーレン基又Ｄはヘテロアリーレン基を有してもよい。また、Ｄはアリーレン基とヘテロアリーレン基の双方を有してもよい。
Ｄがアリーレン基又はヘテロアリーレン基を介して後述するＥと連結する場合において、Ｅが２以上である場合には、アリール基又はヘテロアリール基から３つ以上の水素原子を除いた構造によってＥと連結することとなるが、本発明におけるアリーレン基又はヘテロアリーレン基は、このような構造のものを含む概念として用いる。
Ｄは、−（３価もしくは５価のリン原子）−（例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＡ）２−、−Ｐ（ＲＡ）−でＲＡは水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＢ−（ＲＢは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す）、−ＮＲＢ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＲＢは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す）、−ＳＯ２ＮＲＢ−（ＲＢは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す）、−ＮＲＢＳＯ２−（ＲＢは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す）−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲＢ−（ＲＢは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す）から選ばれる２価の連結基を１種又は２種以上含んでもよい。また、Ｄは、窒素原子を介して、Ｅと連結してもよい。
【００４０】
ＤとＥとの区分は特に限定されず適宜設定されればよいが、必要により、金属錯体に配位する部位から共役構造が連続している部分まであるいはそれとヘテロ原子までを連結基Ｄとし、その先の炭化水素基をＥとして定義すればよい。ここで、共役構造が連続している部分とは、隣接原子上に必ずｐ軌道または非共有電子対を有する部分を指す。
【００４１】
・ｍ
ｍは０〜１０の整数を示す。ｍは０〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。すべてのｍが０であることはない。
【００４２】
・Ｅ
式中、Ｅは炭化水素基または水素原子である。Ｅは置換基にハロゲン原子を有してもよい。Ｅは芳香環、エテニレン基、あるいは、エチニレン基を含んでいてもよいが、この芳香環、エテニレン基、あるいは、エチニレン基上の原子を介してＤと連結することはない。
【００４３】
Ｅが炭化水素基である場合、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖でもよく、分岐を有してもよく、環状構造を有してもよいが、少なくとも１つの分岐を有するアルキル基であることが好ましい。また、本発明の効果を損ねない範囲で、Ｅは任意の置換基を有していてもよく、その例としては後記置換基Ｔが挙げられる。さらに、この炭化水素基は、本発明の効果を損ねない範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を介在した構造であってもよい。
【００４４】
・ｌ
式中、ｌは１〜６の整数である。ｌは１〜４の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
【００４５】
・ｐ１
式中、ｐ１は０〜４の整数を示すが、すべてのｐ１が０であることはない。ｐ１は１〜３であることが好ましい。ｐ１の総数とｎ１との関係は、ｎ１≧ｐ１であることが好ましい。
【００４６】
［式（６）について］
上記式（２）で表されるＬ２は、下記式（６）で表される２座または３座の配位子であることが好ましい。
【００４７】
【化９】
0005809954.tif 000010
【００４８】
式（６）中、ＤＥは上記式（１）と同義である。
【００４９】
・ここでのＥは、少なくとも１つの分岐を有する炭化水素基であることが好ましい。Ｅは、上述のように、芳香環、エテニレン基、あるいは、エチニレン基を含んでいてもよいが、この芳香環、エテニレン基、あるいは、エチニレン基上の原子を介してＤと連結することはない。
【００５０】
・Ｊは窒素原子または炭素原子を示す。式（６）で表されるＬ２は、Ｊを介して金属原子に配位する。
【００５１】
・Ｒ８
式中Ｒ８は置換基を表す。当該置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基が好ましく、アルキル基、アリール基が特に好ましい。
【００５２】
・ｃ４
式中、ｃ４は０〜３の整数を示す。ｃ４は０又は１であることが好ましい。
【００５３】
・ｎ２
式中、ｎ２は２又は３を示す。
【００５７】
［構造単位ＤＥにおける特定条件］
上記式中の構造単位（ＤＥ）は、下記（ａ）および（ｂ）のいずれかを満たす。なお、分子内に複数のＤＥないしＥが存在する場合、下記のＣｌｏｇＰ及び立体パラメータはＤＥないしＥの少なくも１つがその条件を満たしていればよい。
【００５８】
（ａ）ＤＥのＣｌｏｇＰ値が７．５以上１２．５以下であり、かつ、Ｅの少なくとも１つは立体パラメータが−３．５以上−０．３３以下となる炭素数６〜３０の分岐を有する炭化水素である。
（ｂ）Ｅの少なくとも１つが、立体パラメータが−３．５以上−０．９０以下となる炭素数６〜３０の分岐を有する炭化水素である。
【００５９】
ここで、上記構造単位（ＤＥ）のＣｌｏｇＰ値は、末端に水素原子が付加した化合物（ＤＥＨ）［Ｈ−（Ｄ）ｍ−（Ｅ）ｌ］の構造における化合物としてその値を評価する。なお、化合物ＤＥＨ中、Ｄ、Ｅ、ｍ、ｌは式（２）の意味と同義である。
【００６０】
・ＣｌｏｇＰ
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、一般にＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４））などを用いることが知られている。本発明では、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））を用いる。
ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、本発明ではＤａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社のシステム：ＰＣＭｏｄｅｌｓに組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いた。
【００６１】
・Ｔａｆｔの立体パラメータ
通常、「Ｅｓ値」として表現される。Ｔａｆｔによって定義された置換基定数であり、その詳細は「薬物の構造活性相関、化学の領域増刊１２２号（１９７９年、南江堂（株）発行）に記載されている。本発明におけるＥｓ値はメチル基を基準としたＥｓ（ＣＨ3＝０）である。
【００６２】
・条件（ａ）
上記条件（ａ）において、ＣｌｏｇＰ値は８．０〜１２．５であることが好ましく、８．５〜１０．０であることがより好ましい。Ｅの少なくとも１つはＴａｆｔの立体パラメータが−３．５〜−０．５となる炭素数６〜２２の分岐を有する炭化水素であることが好ましく、Ｔａｆｔの立体パラメータが−２．５〜−０．７となる炭素数８〜１８の分岐を有する炭化水素であることがより好ましい。
【００６３】
・条件（ｂ）
上記条件（ｂ）において、Ｅの少なくとも１つは、Ｔａｆｔの立体パラメータが−３．５〜−０．９５となる炭素数６〜２２の分岐を有する炭化水素であることが好ましく、Ｔａｆｔの立体パラメータが−２．５〜−０．９５となる炭素数８〜１８の分岐を有する炭化水素であることがより好ましい。
【００６５】
・Ｘ
式（１）中のＸは単座又は二座の配位子を示す。Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、チオ尿素及び水からなる群より選ばれる１座の配位子であることが好ましい。なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
Ｘはより好ましくは、ＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−、Ｈ２Ｏ又はＮＣＮ２−である。
【００６６】
・ｍＸ
配位子Ｘの数を表すｍＸは０〜３の整数である。ｍＸは好ましくは１又は２である。
【００６７】
・Ｙ
式（１）中のＹは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、式（１）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式（１）の色素全体の電荷はＹにより電気的に中性とされる。
【００６８】
対イオンＹが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＹは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＹが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＹは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【００６９】
・ｍＹ
ｍＹは０〜２の整数である。
【００７０】
式（１）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記例において、点線で囲った部分がＤに該当する。
【００７１】
【化１０】
0005809954.tif 000011
【００７２】
【化１１】
0005809954.tif 000012
【００７３】
本発明の金属錯体色素は、炭素の原子組成、すなわち、色素に含まれる元素の総原子量に占める炭素原子の総原子量の割合が５５％以上であることが好ましい。
式（１）で表される化合物からなる色素の合成は、常法により行うことができる。
【００７４】
［共吸着剤］
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としてはカルボキシル基もしくはその塩の基を有する共吸着剤が好ましく、該共吸着剤としては、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【００７５】
好ましい共吸着剤は、下記式（Ａ）で表される化合物である。
【００７６】
【化１２】
0005809954.tif 000013
【００７７】
式中、Ｒａは置換基を表す。置換基としては、下記置換基Ｔの例が挙げられる。
【００７８】
Ａｃは酸性基を表し、先に示したものと同義である。
【００７９】
ｎは０以上の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲｂは互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは２〜４であることが好ましい。
【００８０】
これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
【００８１】
本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果及び酸化物半導体表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記増感色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。
【００８２】
なお、本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基及び配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００８３】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
【００８４】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００８５】
［表面修飾用組成液］
本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有させた溶液中に後述する半導体電極を浸漬させることで、当該半導体電極が備える半導体表面に本発明の金属錯体色素を担持（吸着）させることができる。すなわち、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有する組成液は、太陽電池に用いる半導体電極が備える半導体の表面を、本発明の金属錯体色素で修飾するために用いることができる。当該溶液の溶媒はアルコールであることが好ましく、エタノールであることがより好ましい。通常の増感色素を用いる場合には、組成液の溶媒は脱水処理を施したものを用いる必要がある。水分を含む溶媒を用いると電極に水分が入り込み、配位子交換反応が進行したり、半導体表面に担持された色素が脱離されやすくなるなどして太陽電池の耐久性が低下してしまう。しかし、本発明の色素を用いる場合には、組成液の溶媒が少量の水を含有しても性能低下が抑えられる。具体的には、本発明の金属錯体色素０．００１〜０．１質量％と水０〜０．１質量％とを含有する組成液を本発明の表面修飾用組成液として好適に用いることができる。
【００８６】
［光電変換素子及び色素増感型太陽電池］
図１に示されるように、本発明の光電変換素子１０は、導電性支持体１、その上に設置される色素２１により増感した半導体層（半導体膜）である感光層２、電荷移動体（層）３、及び対極４からなる。半導体層（半導体膜）を設置した導電性支持体は光電変換素子において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。
【００８７】
本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、およびその上に塗設される色素化合物２１の吸着した半導体微粒子２２の層（半導体層である感光層）２よりなる。本実施形態においては受光電極５に電荷移動層３を含みうるものとして示しているが、これを含まないものとしてみてもよい。半導体層である感光層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素化合物２１は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、上述した本発明の金属錯体色素を用いる。半導体層である感光層２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素化合物２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。このとき金属錯体色素は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に電解質３に戻ることで太陽電池として働く。
図１は説明のために模式的に示したものであり、色素の吸着形態などの本発明の構成がそこに示した構成によって限定して解釈されるものではない。
【００８８】
本発明において光電変換素子及び色素増感型太陽電池に用いられる材料及び各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４９２７７２１号明細書、米国特許第４６８４５３７号明細書、米国特許第５０８４３６５号明細書、米国特許第５３５０６４４号明細書、米国特許第５４６３０５７号明細書、米国特許第５５２５４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。
【００８９】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。支持体としては、ガラス及びプラスチックの他、セラミック（特開２００５―１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１―１６０４２５号公報）を用いてもよい。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３―１２３８５９号公報記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２―２６０７４６号公報記載のライトガイド機能が挙げられる。
【００９０】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【００９１】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たりの０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００９２】
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００９３】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
【００９４】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法の他、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【００９５】
透明導電膜と半導体層（酸化物半導体層）の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層（半導体層）の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６０℃が好ましい。
【００９６】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００９７】
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００９８】
電荷移動層（体）は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質組成物には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。ヨウ化物のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。
【００９９】
前記コバルト錯体はなかでも下記式（７）で表されるものであることが好ましい。
Ｃｏ（ＬＬ２）ｍ２（Ｑ）ｍ３・ＣＩ          ：  式（７）
（式（７）において、ＬＬ２は下記式ＬＬ２で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｑは１座又は２座の配位子を表す。ｍ２は０〜３の整数を表す。ｍ３は０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。）
【０１００】
【化１３】
0005809954.tif 000014
（式ＬＬ２において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ＺａＺｂＺｃは置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。ｃは０又は１を示す。）
【０１０１】
Ｑはハロゲン原子であることが好ましい。
【０１０２】
一般式（７）中のＬＬ２は下記式（１４−１）〜（１４−３）で表されることがより好ましい。
【０１０３】
【化１４】
0005809954.tif 000015
（Ｒ’ａ〜Ｒ’ｉは置換基を表す。ｎａ〜ｎｂは０〜４の整数を表す。ｎｃ、ｎｅは０〜３の整数を表す。ｎｄは０〜２の整数を表す。ｎｆ、ｎｉは０〜４の整数を表す。）
【０１０４】
式（１４−１）〜（１４−３）において、Ｒ’ａ〜Ｒ’ｉの置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）を挙げることができる。置換基の数は、独立に０以上の整数である。置換基の数は好ましくは、好ましくは、０又は１である。
【０１０５】
式（１４−１）〜（１４−３）の具体的な例としては例えば以下が挙げられる。
【０１０６】
【化１５】
0005809954.tif 000016
【０１０７】
電解質の水分含有率は、０．１質量％以下であることが好ましい。
【０１０８】
以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送系を用いても良い。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。
【０１０９】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／ｌであり、特に好ましくは０．３モル／ｌ以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／ｌ程度である。
【０１１０】
対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。光電気化学電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。光電気化学電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。このようにして得られる本発明の光電気化学電池の特性は、一般的にはＡＭ１．５Ｇで１００ｍＷ／ｃｍ２のとき、開放電圧０．０１〜１．５Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．１〜０．９、変換効率０．００１〜２５％である。
本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４-１５２６１３号公報、特開２０００-９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報験、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０１１２】
（合成例）
［色素１の合成］
下記のスキームの方法に従って色素１を調製した。
【０１１３】
【化１６】
0005809954.tif 000017
【０１１４】
（１）化合物１−ａの調製
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（脱水溶媒）１５０ｍＬに水素化ナトリウム（６０％、流動パラフィンに分散）１５．５ｇを加え、室温で攪拌した。アニリンを１５．０ｇ導入し、続いて１−ブロモ−２−エチルヘキサン７４．７ｇ導入し、５時間加熱還流した。その後、０℃に冷却後、水３００ｍＬをゆっくり滴下し、酢酸エチル４８０ｍＬで抽出した。有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物１−ａを４３．１ｇ得た。
【０１１５】
（２）化合物１−ｂの調製
窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．１９ｇを０℃に冷却後、オキシ塩化リン１２．０ｇを滴下した。室温で３０分攪拌後、１−ａ  １４．７ｇを滴下し、６０℃で３０分攪拌した。その後室温まで冷却後、水５０ｍｌを添加し、水酸化ナトリウム１６．６ｇを８０ｍＬに溶解した水溶液を添加し１５分攪拌した。水１００ｍＬと酢酸エチル１００ｍＬで抽出・分液し、得られた有機層を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物１−ｂを１４．３ｇを得た。
【０１１６】
（３）化合物１−ｃの調製
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１２．５ｍＬにジイソプロピルアミン２．４ｇを溶解し、−２０℃に冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌ  ヘキサン溶液）１３ｍＬを滴下し、−２０℃で３０分間攪拌した。４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル１．８６ｇのテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを滴下し、０℃で７５分間攪拌した。この懸濁液に１−ｂ  ６．５１ｇのテトラヒドロフラン溶液１０ｍＬを滴下し、室温で９０分間攪拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを添加後、分液を行い、有機層をを濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物１−ｃ  ３．４ｇを得た。
【０１１７】
（４）化合物１−ｄの調製
窒素雰囲気下、トルエン１５ｍＬに化合物１−ｃ  １．０ｇとＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）０．６ｇを加え、４時間加熱還流を行った。飽和重曹水１５ｍＬ及び酢酸エチル２０ｍＬで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物１−ｄを０．６ｇを得た。
【０１１８】
（５）色素１の調製
窒素雰囲気下、（ｐ−シメン）ルテニウムジクロロダイマー１１５ｍｇ、および、化合物１−ｄ３１５ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍＬに溶解し、８０℃で１時間半攪拌した。その後，４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９４ｍｇを加え、１４０℃で４時間攪拌した。続いて、チオシアン酸アンモニウム１．１ｇを加え、１４０℃で３時間攪拌した。この溶液を室温に冷却後、水を９０ｍＬ加え、析出した固体（化合物１−ｅ）を濾過により回収した。この固体をテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液（１０％）に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸０．１Ｍ水溶液を添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、色素１を３１３ｍｇを得た。
得られた色素１の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１２９９．６（Ｍ−Ｈ）＋
【０１１９】
［色素２の合成］
色素１の合成スキームにおいて、化合物１−ａの合成原料である１−ブロモ−２−エチルヘキサンを１−ヨード−３，５，５−トリメチルヘキサンに変更することで、色素２を合成した。
この１−ヨード−３，５，５−トリメチルヘキサンは下記のスキームに従って合成した。
【０１２０】
【化１７】
0005809954.tif 000018
【０１２１】
得られた色素２の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１３５５．６（Ｍ−Ｈ）＋
【０１２２】
（６）１−ヨード−３，５，５−トリメチルヘキサンの調製
窒素雰囲気下、４−メチルピリジン３０ｍＬに３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール１４．４ｇを溶解させ、０℃に冷却した。ｐ−トルエンスルホニルクロリド１９．１ｇをゆっくりと導入し，室温で３時間半攪拌した。その後、２．６ｍｏｌ／Ｌ塩酸７０ｍＬと酢酸エチル１１５ｍＬで抽出・分液し、有機層を濃縮した。得られた黄色液体を、窒素雰囲気下、アセトン５０ｍＬに溶解させ、ヨウ化ナトリウム１４．５ｇを加え、５０℃で３時間攪拌した。反応後の懸濁液から白色固体を濾過により除去し、黄色溶液を回収し、濃縮した。２２．５ｇの黄褐色液体が得られ、更なる精製をせず、次の反応に用いた。
【０１２３】
［色素３の合成］
チオフェン上のアルキル基の異なる錯体の合成法が、特許第４６７６９７０号公報に記載されており、これに準ずる方法で合成した。配位子の原料となる２，４−ビス（２−エチルヘキシル）チオフェンは下記のスキームに従って合成した。
【０１２４】
【化１８】
0005809954.tif 000019
【０１２５】
得られた色素３の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１２２５．４（Ｍ−Ｈ）＋
【０１２６】
（７）化合物３−ａの調製
窒素雰囲気下、ジエチルエーテル１００ｍＬに３−ブロモチオフェン５５ｇとＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２  １．７ｇを加え、０℃に冷却した。２−エチルヘキシルブロミド７８ｇとマグネシウム９．８ｇから常法により調製した２−エチルヘキシルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液を滴下し、室温で８時間攪拌した。１ｍｏｌ／Ｌ希塩酸１００ｍＬを加え、分液後、有機層を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物３−ａ  ６２．５ｇを得た。
【０１２７】
（８）化合物３−ｂの調製
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１．５Ｌに化合物３−ａ  ６２．５ｇを溶解させ、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌ  ヘキサン溶液）２００ｍＬを滴下し、−７８℃で９０分間攪拌した。ここに、臭素５２．２ｇのテトラヒドロフラン溶液１５０ｍＬをゆっくりと滴下し、さらに２０分間攪拌した。その後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を数滴加え、室温に昇温した。水１．５Ｌを加え、分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物３−ｂを７０．５ｇ得た。
【０１２８】
（９）２，４−ビス（２−エチルヘキシル）チオフェンの調製
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン２００ｍＬに化合物３−ｂ  ７０．５ｇを溶解させ、−７８℃で攪拌した。ｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌ  ヘキサン溶液）１６０ｍＬを滴下し、−７８℃で９０分間攪拌した。ここに，１−ブロモ−２−エチルヘキサン５０．２ｇを滴下し、室温で７時間攪拌した。水２００ｍＬと酢酸エチル３００ｍＬで抽出・分液し、有機層を濃縮しして得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで２，４−ビス（２−エチルヘキシル）チオフェンを７２．３ｇ得た。
、
【０１２９】
［色素４の合成］
比較色素２の合成法（ＷＯ２００７／０９１５２５号パンフレット）に準ずる方法で合成した。配位子の原料となる４−（ｔ−ブチル）−２−（２−エチルヘキシル）チオフェンは、４−（ｔ−ブチル）−２−ブロモチオフェンを原料として、色素３の合成で用いた２，４−ビス（２−エチルヘキシル）チオフェンと同様の方法で合成した。
得られた色素４の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１１６９．４（Ｍ−Ｈ）＋
【０１３０】
［色素５の合成］
比較色素４の合成法（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，５８４４）に準ずる方法で合成した。この合成原料となる３−（ｔ−ブチル）−５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−カルバルデヒドは、色素４の原料でもある４−（ｔ−ブチル）−２−（２−エチルヘキシル）チオフェンを特開２０１１−３７７８８号公報に記載の方法でホルミル化することで得られた。
得られた色素５の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１０４０．２（Ｍ−Ｈ）＋
【０１３１】
［色素６の合成］
フェニルピリジン上の置換基の異なる錯体の合成法が、特開２００９−５１９９９号公報に記載されており、これに準ずる方法で合成した。配位子である化合物６−ｅは、下記のスキームに従って合成した。
【０１３２】
【化１９】
0005809954.tif 000020
【０１３３】
得られた色素６の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１０７２．３（Ｍ−Ｈ）＋
【０１３４】
（１０）化合物６−ａの調製
窒素雰囲気下、アセトン４５ｍＬと水５０ｍＬの混合溶媒中に、４−イソプロピルフェニルボロン酸３．７ｇ、１−ブロモー３−ヨードベンゼン４．２ｇ、炭酸ナトリウム３．２ｇ、酢酸パラジウム２０ｍｇを導入し、３５℃で１２時間攪拌した。その後、酢酸エチル１００ｍＬで抽出・分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物６−ａを３．６ｇ得た。
【０１３５】
（１１）化合物６−ｂの調製
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン２５ｍＬに化合物６−ａを３．６ｇ溶解させ、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌ  ヘキサン溶液）９．０ｍＬを滴下し、−７８℃で３０分間攪拌した。ここに，ホウ酸トリメチル２．７ｇを滴下し、室温で５時間攪拌した。減圧により溶媒を留去した後、トルエン２５ｍＬ、ピナコール１．７ｇ、塩化アンモニウム１．４ｇを加え、８時間加熱還流した。水３５ｍＬと酢酸エチル５０ｍＬで抽出・分液し、有機層を濃縮しして得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物６−ｂを４．１ｇ得た。
【０１３６】
（１２）化合物６−ｃの調製
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン５００ｍＬと水１００ｍＬの混合溶媒に、化合物６−ｂ  ４．１ｇ、２−ブロモ−４−メチルピリジン１．４ｇ、炭酸カルシウム２．９ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５ｇを加え、５時間加熱還流した。０．１ｍｏｌ／Ｌ希塩酸２００ｍＬと酢酸エチルで抽出・分液し、有機層を濃縮しして得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物６−ｃを２．２ｇ得た。
【０１３７】
（１３）化合物６−ｄの調製
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン６ｍＬにジイソプロピルアミン０．９ｇを溶解し、−２０℃に冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌ  ヘキサン溶液）５．５ｍＬを滴下し、−２０℃で３０分間攪拌した。化合物６−ｃ  ２．２ｇのテトラヒドロフラン溶液２５ｍＬを滴下し、０℃で７５分間攪拌した。この懸濁液に３−（ｔ−ブチル）−５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−カルバルデヒド２．２ｇのテトラヒドロフラン溶液５ｍＬを滴下し、室温で９０分間攪拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液２５ｍｌを添加後、分液を行い、有機層をを濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物６−ｄ  ４．２ｇを得た。
【０１３８】
（１４）化合物６−ｅの調製
窒素雰囲気下、トルエン４０ｍＬに化合物６−ｄ  ４．２ｇとＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）１．９ｇを加え、４時間加熱還流を行った。飽和重曹水３５ｍＬ及び酢酸エチル６０ｍＬで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物６−ｅを３．４ｇを得た。
【０１３９】
［色素７の合成］
配位子を下記のスキームに従って合成し、これを原料として、色素６と同様の方法により色素７を合成した。配位子の原料である、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）フェノールは、文献（Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．，Ｅｄ．，５０，４８７６（２０１１））記載の３，５−ジドデシルフェノールの合成法に準じて、３，５−ジブロモフェノールと１−ブロモ−２−エチルヘキサンとから合成した。
【０１４０】
【化２０】
0005809954.tif 000021
【０１４１】
得られた色素７の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝９７４．３（Ｍ−Ｈ）＋
【０１４２】
（１５）化合物７−ａの調製
窒素雰囲気下、４−メチルピリジン３０ｍＬに３，５−ビス（２−エチルヘキシル）フェノール３２．０ｇを溶解させ、０℃に冷却した。ｐ−トルエンスルホニルクロリド１９．３ｇをゆっくりと導入し，室温で３時間半攪拌した。その後、２．６ｍｏｌ／Ｌ塩酸７０ｍＬと酢酸エチル１１５ｍＬで抽出・分液した。有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物７−ａを４．３ｇを得た。
【０１４３】
（１６）化合物７−ｂの調製
窒素雰囲気下、ジオキサン１００ｍＬに、化合物７−ａ  ４．３ｇ、３−（２−ピリジニル）フェニルボロン酸２．７ｇ、炭酸カルシウム２．５ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン３０６ｍｇ、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロニッケル１８８ｍｇを加え、１３０℃で４８時間攪拌した。２．６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬと酢酸エチル３００ｍＬで抽出・分液した。有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物７−ｂを２．３ｇを得た。
【０１４４】
［比較色素１〜４］
下記構造の色素を常法により合成した。下記比較色素１〜４は、本発明で規定する（ａ）〜（ｃ）のいずれの条件も満足しない。
【０１４５】
【化２１】
0005809954.tif 000022
【０１４６】
（色素の溶解速度）
上記で合成した各色素の室温におけるエタノールへの溶解速度（ＳＲ）を測定した。２分以内に完全に溶解したものをＡ、２分以内に完全に溶解しなかったものをＢとし、結果を下表に示した。
【０１４７】
（実施例１）
光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
【０１４８】
［ペーストの調製］
（ペーストＡ）球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ａという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）球形ＴｉＯ２粒子Ａと、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ｂという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子Ａの質量：ＴｉＯ２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）ペーストＡに、棒状ＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃという）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１４９】
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報図３の光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池１を作製した。具体的な構成は添付の図２に示した。４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極，２０が色素増感型太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０１５０】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【０１５１】
次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表に記載の金属錯体色素（３×１０−４モル／Ｌ、０．０５９質量％）を溶解し、表面修飾用組成液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２、吸着させ、光電極４０を完成させた。
【０１５２】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。
【０１５３】
この太陽電池の性能を下記のようにして試験を行い、下記の評価項目に対して評価を行った。すべてにおいて「Ａ」以上であると市場において高い評価を得ることができる。
【０１５４】
（初期の変換効率）
【０１５５】
（初期の光電変換効率）
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、Ｊｓｃ（短絡電流密）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（フィルファクター）、光電変換効率（ηｉ）を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率〔（ηｉ）％）〕を求め、下記評価基準に従い評価した。
【０１５６】
ＡＡ：ηｉが７％以上のもの
Ａ：  ηｉが５％以上７％未満のもの
Ｂ：  ηｉが４％以上５％未満のもの
Ｃ：  ηｉが４％未満のもの
【０１５７】
（暗所保存後の光電変換効率の降下率）
８０℃、３００時間暗所経時後の光電変換効率（ηｆ）を測定した。前記初期の変換効率（ηｉ）に対する降下率（Ｒｄ）（下式）を求め、下記評価基準に従い評価した。
式：  Ｒｄ（％）＝１００×（ηｉ−ηｆ）／（ηｉ）
【０１５８】
ＡＡ：Ｒｄが５％未満のもの
Ａ：  Ｒｄが５％以上１０％未満のもの
Ｂ：  Ｒｄが１０％以上２０％未満のもの
Ｃ：  Ｒｄが２０％以上のもの
【０１５９】
（照射後の光電変換効率の降下率）
５００時間連続光照射後の光電変換効率の光電変換効率（ηｇ）を測定した。前記初期の光電変換効率（ηｉ）に対する降下率（Ｒｉ）（下式）を求め、下記評価基準に従い評価した。
式：  Ｒｉ（％）＝１００×（ηｉ−ηｇ）／（ηｉ）
【０１６０】
ＡＡ：Ｒｉが５％未満のもの
Ａ：  Ｒｉが５％以上１０％未満のもの
Ｂ：  Ｒｉが１０％以上１５％未満のもの
Ｃ：  Ｒｉが１５％以上のもの
【０１６１】
（性能のバラつきの評価）
同一の方法で１０個の色素増感太陽電池を作製し、これらの光電変換効率の標準誤差（ＳＥ）を求め、下記評価基準により評価した。
【０１６２】
ＡＡ：ＳＥが６未満のもの
Ａ：  ＳＥが６以上１０未満のもの
Ｂ：  ＳＥが１０以上２０未満のもの
Ｃ：  ＳＥが２０以上のもの
【０１６３】
（耐水性の評価）
マグネシウムエトキシドを用いた脱水処理を施していない無水エタノールを溶媒として表面修飾用組成液を調製し、これを用いて金属錯体色素を吸着させた場合における初期の光電変換効率（ηｈ）を測定した。脱水処理を施した無水エタノールを用いた場合に比べてηｉが低下した場合にその低下率（Ｒｄｅ）を下式より求め、下記評価基準に従い評価した。
式：  Ｒｄｅ（％）＝１００×（ηｉ−ηｈ）／（ηｉ）
【０１６４】
ＡＡ：光電変換効率が低下しないもの
Ａ：  Ｒｄｅが５％未満のもの
Ｂ：  Ｒｄｅが５％以上１０％未満のもの
Ｃ：  Ｒｄｅが１０％以上のもの
【０１６５】
【表１】
0005809954.tif 000023
【０１６６】
上記の結果から、本発明の金属錯体色素は、表面修飾用組成液の調製に使用しうる溶媒に対してより高い溶解性を示すことがわかる。したがって、本発明の金属錯体色素を用いることで、溶解性に起因するロット間差をより抑えた太陽電池を高効率で製造できる。
【０１６７】
また、本発明の金属錯体色素を用いて製造した色素増感太陽電池は、初期の光電変換効率が高められているだけでなく、暗所保存や連続照射によっても性能が維持されることがわかった（Ｒｄ、Ｒｉ）。また、ロット間の性能のバラつきがより抑えられることもわかった（ＳＥ）。さらに、水分を含む溶媒を用いて半導体表面に色素を担持させた場合であっても、当該水分による性能低下は実質的に認められなかった（Ｒｄｅ）。
【０１６８】
（実施例２）
特開２００４-１５２６１３号公報の図１に示された光電極を利用した太陽電池、特開２０００-９０９８９号公報の実施例１と同様に作成したタンデムセルを利用した太陽電池、特開２００３−２１７６８８号公報の図１に示した色素増感型太陽電池を作製して実施例１と同様の試験を行った。その結果、本発明の金属錯体色素は、いずれも良好な性能が得られることを確認した。
【符号の説明】
【０１６９】
１  導電性支持体
２  感光体（半導体層）
２１  金属錯体色素
２２  半導体微粒子
２３  ＣｄＳｅ量子ドット
２４  共吸着剤
３  電荷移動体（層）
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  色素増感太陽電池を利用したシステム
【図１】
0005809954.tif 000029
【図２】
0005809954.tif 000030