(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｚ１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005723802.tif 000071
上記一般式（Ｚ１）中、
Ｌ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−（以上右側がＲ１側）を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせてなる２価の基を表し、該基中の間に−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ−が挿入されていても良い。
Ａ１は−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ８又は−ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２Ｒ９）２を表す。Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ９はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、２つのＲ９は同じでも異なっていても良い。
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｒ４は１価の置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎ１が２以上のとき、複数のＲ４は同じでも異なっていても良い。
また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ２及びＲ４、Ｒ３及びＲ４、Ｒ２及び前記一般式（Ｚ１）中のベンゼン環、Ｒ３及び前記ベンゼン環、並びにｎ１が２以上のときのＲ４同士は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。ただし、前記一般式（Ｚ１）中の前記ベンゼン環について、−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がスルホニウム（Ｓ＋）のパラ位に置換しているとき、Ｌ１が酸素原子（−Ｏ−）であることはない。
【請求項２】
前記一般式（Ｚ１）で表される化合物が、下記一般式（Ｚ２）で表される化合物である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005723802.tif 000072
上記一般式（Ｚ２）中、
Ｌ１、Ｒ１、Ａ１、Ｒ４、ｎ１は前記一般式（Ｚ１）におけるＬ１、Ｒ１、Ａ１、Ｒ４、ｎ１と同義である。
Ｒ５及びＲ６は各々独立に１価の置換基を表し、ｎ２及びｎ３は各々独立に０〜５の整数を表す。
ｎ１が２以上のときの複数のＲ４、ｎ２が２以上のときの複数のＲ５及びｎ３が２以上のときの複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、並びにＲ４及びＲ６は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。なお、そのときは、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ単結合であっても良い。
ただし、前記一般式（Ｚ２）における−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合するベンゼン環について、−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋のパラ位に置換しているとき、Ｌ１が−Ｏ−であることはない。
【請求項３】
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）における−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合するベンゼン環について、−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋のパラ位に置換しているとき、Ｌ１が−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）における−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合するベンゼン環について、前記−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋に対してパラ位に置換し、かつＬ１が−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である、請求項３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）における−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合するベンゼン環について、前記−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋に対してメタ位又はオルト位に置換している、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）におけるＡ１が−ＳＯ３−である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂、及び酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、該膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を有するパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光がＸ線、電子線又はＥＵＶを用いて行われる、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。さらに詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作成、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物が開発されてきている。
【０００５】
化学増幅レジスト組成物の主要構成成分である光酸発生剤については、トリフェニルスルホニウム塩が一般的に知られている。  
また、電子線やＸ線、ＥＵＶの光源などを用いた場合には真空下で露光を行うため、溶剤などの低沸点化合物や高いエネルギーにより分解したレジスト材料が揮発し、露光装置を汚染するという、アウトガスの問題が深刻となってきている。近年、アウトガスの低減に関しては様々な研究が進められてきており、光酸発生剤に関しても種々の改善が提案されている。更に、アウトガスの低減のみならず、光酸発生剤を改善することにより、感度、解像性、パターン形状及びラフネス性能などを向上した感光性組成物の開発が望まれている。
例えば、特許文献１には、感度、溶解コントラスト、露光ラチチュード及びラフネス性能などを向上させる観点から、酸により分解する光酸発生剤が記載されているが、溶解コントラスト、現像性等に更なる要求が求められていた。
【０００６】
特に、ラフネス特性及び解像性は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、Ｘ線、電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、特に解像性及びラフネス性能に優れることが求められている。
例えば、特許文献２には、光酸発生剤として、低感度ながら、解像性、ラフネス性能、露光余裕度の向上などを達成する観点から特定ベタイン構造のスルホニウム塩が開示されている。
しかしながら、感度に課題があり、関連して感度の経時安定性にも課題があった。
【０００７】
感度に関し、ウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、パターン形状や、限界解像線幅で表される解像力が低下してしまい、これらの特性を同時に満足するレジスト組成物の開発が強く望まれている。
【０００８】
高感度と、高解像性、良好なパターン形状はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１９９６９２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、感度、解像性、ラフネス性能及び経時安定性に優れ、アウトガスの発生も少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、下記構成により特定される本発明により解決される。
［１］
下記一般式（Ｚ１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
0005723802.tif 000002
【００１３】
上記一般式（Ｚ１）中、
Ｌ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−（以上右側がＲ１側）を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせてなる２価の基を表し、該基中の間に−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ−が挿入されていても良い。
Ａ１は−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ８又は−ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２Ｒ９）２を表す。Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ９はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、２つのＲ９は同じでも異なっていても良い。
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｒ４は１価の置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎ１が２以上のとき、複数のＲ４は同じでも異なっていても良い。
また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ２及びＲ４、Ｒ３及びＲ４、Ｒ２及び前記一般式（Ｚ１）中のベンゼン環、Ｒ３及び前記ベンゼン環、並びにｎ１が２以上のときのＲ４同士は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。ただし、前記一般式（Ｚ１）中の前記ベンゼン環について、−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がスルホニウム（Ｓ＋）のパラ位に置換しているとき、Ｌ１が酸素原子（−Ｏ−）であることはない。
［２］
前記一般式（Ｚ１）で表される化合物が、下記一般式（Ｚ２）で表される化合物である、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
【化２】
0005723802.tif 000003
【００１５】
上記一般式（Ｚ２）中、
Ｌ１、Ｒ１、Ａ１、Ｒ４、ｎ１は前記一般式（Ｚ１）におけるＬ１、Ｒ１、Ａ１、Ｒ４、ｎ１と同義である。
Ｒ５及びＲ６は各々独立に１価の置換基を表し、ｎ２及びｎ３は各々独立に０〜５の整数を表す。
ｎ１が２以上のときの複数のＲ４、ｎ２が２以上のときの複数のＲ５及びｎ３が２以上のときの複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、並びにＲ４及びＲ６は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。なお、そのときは、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ単結合であっても良い。
ただし、前記一般式（Ｚ２）における−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合するベンゼン環について、−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋のパラ位に置換しているとき、Ｌ１が−Ｏ−であることはない。
［３］
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）における−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合するベンゼン環について、−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋のパラ位に置換しているとき、Ｌ１が−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−である、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）における−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合するベンゼン環について、前記−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋に対してパラ位に置換し、かつＬ１が−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である、［３］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［５］
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）における−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合するベンゼン環について、前記−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋に対してメタ位又はオルト位に置換している、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［６］
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）におけるＡ１が−ＳＯ３−である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［７］
更に、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］
更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂、及び酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［９］
［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
［１０］
［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、該膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を有するパターン形成方法。
［１１］
前記露光がＸ線、電子線又はＥＵＶを用いて行われる、［１０］に記載のパターン形成方法。
［１２］
［１０］又は［１１］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明は、上記［１］〜［１２］に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記［１３］〜［１６］）についても記載している。
［１３］
［１２］に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【００１６】
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
［１４］
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）におけるＲ１がアルキレン基、一部又は全フッ素化アルキレン基、アリーレン基、一部又は全フッ素化アリーレン基である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１５］
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）における１価の置換基Ｒ４、Ｒ５又はＲ６がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールチオ基である、［１］〜［８］及び［１４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１６］
前記酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する、［７］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、感度、解像性、ラフネス性能及び経時安定性に優れ、アウトガスの発生も少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。  
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１９】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤として、下記一般式（Ｚ１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、単に「酸発生剤（Ａ１）」、「光酸発生剤（Ａ１）」、「化合物（Ａ１）」ともいう）を含有する。
【００２０】
【化３】
0005723802.tif 000004
【００２１】
上記一般式（Ｚ１）中、
Ｌ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−（以上右側がＲ１側）を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ただし、前記一般式（Ｚ１）中の前記ベンゼン環について、−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がスルホニウム（Ｓ＋）のパラ位に置換しているとき、Ｌ１が酸素原子（−Ｏ−）であることはない。
Ｒ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせてなる２価の基を表し、該基中の間に−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ−が挿入されていても良い。
Ａ１は−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ８又は−ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２Ｒ９）２を表す。Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ９はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、２つのＲ９は同じでも異なっていても良い。
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｒ４は１価の置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎ１が２以上のとき、複数のＲ４は同じでも異なっていても良い。
また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ２及びＲ４、Ｒ３及びＲ４、Ｒ２及び前記一般式（Ｚ１）中のベンゼン環、Ｒ３及び前記ベンゼン環、並びにｎ１が２以上のときのＲ４同士は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。
【００２２】
従来の光酸発生剤として、特許文献２（特開２０１１−１６７４６号公報）に記載の化合物）に記載のベタイン構造を有する光酸発生剤を使用したレジスト組成物は、感度に劣り、特に感度についての経時安定性に劣るという課題があったが、この理由は定かではないが、レジスト組成物中の溶剤に対する前記光酸発生剤の溶解性が低いためか、露光時の前記光酸発生剤の分解効率（酸発生効率）が低いためと考えられる。
【００２３】
これに対し、特定のベタイン構造を有する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ１）を含有する本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、感度、解像性、ラフネス性能及び経時安定性に優れ、アウトガスの発生も少ない理由は定かではないが、以下のように推定される。
【００２４】
本発明の前記一般式（Ｚ１）で表される化合物（Ａ１）を−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋のパラ位に置換しているときにＬ１を酸素原子としない特定のベタイン構造とすることにより、化合物（Ａ１）の露光時の分解効率（酸発生効率）を向上させることができ、また、組成物中の溶剤に対する化合物（Ａ１）の溶解性を向上させることができ、保存中にレジスト組成物中で化合物（Ａ１）の析出がなく、経時安定性に優れ（経時後感度変動が少なく）、その上酸発生効率も高いため、酸が多く発生して高感度、低ＬＥＲとすることができるものと考えられる。
また、本発明に係る化合物（Ａ１）はアニオン部とカチオン部とを同一分子内に有するベタイン構造であることにより露光時にカチオン部が分解して分子量が小さくなり、その結果、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が向上して溶解コントラストが向上することにより、高解像性を達成するものと考えられる。
更に、前記一般式（Ｚ１）で表される化合物（Ａ１）は、上述のように、活性光線又は放射線の照射により分解し酸を発生するが、理由は定かではないが、分解によるアウトガスの発生が少ないものと推定される。
【００２５】
光酸発生剤（Ａ１）を含有してなる本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、一態様において、ポジ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、他の態様において、ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
【００２６】
本発明のポジ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（より好ましくはポジ型レジスト組成物）は、光酸発生剤（Ａ１）、及び酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ｂ）を含有し得る。
【００２７】
本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（より好ましくはネガ型レジスト組成物）は、光酸発生剤（Ａ１）、アルカリ現像液に可溶な樹脂（Ｃ）及び、酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤（Ｄ）を含有し得る。
【００２８】
〔１〕前記一般式（Ｚ１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤（Ａ１））
前記一般式（Ｚ１）中、Ｌ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−（以上右側がＲ１側）を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であることが好ましい。
ただし、前記組成物中の溶剤に対する化合物（Ａ１）の溶解性を向上させ、経時安定性を向上させ、化合物（Ａ１）の露光時の分解効率（酸発生効率）を向上させて高感度、低ＬＥＲを達成する観点から、前記一般式（Ｚ１）中の前記ベンゼン環について、−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋のパラ位に置換しているとき、Ｌ１が−Ｏ−であることはなく、前記一般式（Ｚ１）における−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合するベンゼン環について、−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋のパラ位に置換しているとき、Ｌ１は−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−であることが好ましく、−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であることがより好ましい。
前記組成物中の溶剤に対する化合物（Ａ１）の溶解性を向上させ、経時安定性を向上させ、化合物（Ａ１）の露光時の分解効率（酸発生効率）を向上させて高感度、低ＬＥＲを達成する観点から、前記−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合する前記一般式（Ｚ１）中のベンゼン環について、前記−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋に対してメタ位又はオルト位に置換していることが特に好ましい。
【００２９】
Ｒ７は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｒ７についてのアルキル基としては、直鎖であっても分岐していてもよく、置換基を有していても良く、炭素原子１〜２０のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル等が挙げられる。
Ｒ７についてのシクロアルキル基としては、置換基を有していても良く、炭素原子３〜２０のシクロアルキル基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
Ｒ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせてなる２価の基を表し、該基中の間に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−又は−Ｓ−が挿入されていても良い。
Ｒ１についてのアルキレン基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、置換基を有していても良く、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ１についてのシクロアルキレン基としては、置換基を有していても良く、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ１についてのアルキレン基及びシクロアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、アリール基、アルキル基等が挙げられ、ハロゲン原子又はアリール基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ１についてのアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、−ＣＦ２−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＦ２）３−、−（ＣＦ２）４−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２−等が挙げられる。
Ｒ１についてのシクロアルキレン基としては、例えば、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１についてのアリーレン基としては、置換基を有していてもよく、縮環していても良く、炭素数６〜２６のアリーレン基であることが好ましい。
Ｒ１についてのアリーレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられ、フッ素原子、イソプロピル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
Ｒ１についてのアリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基、９，１０−アントラセニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、３−イソプロピル−１，４−フェニレン基、２−イソプロピル−１，４−フェニレン基、３−シクロヘキシル−１，４−フェニレン基、２−シクロヘキシル−１，４−フェニレン基、３，５−ジイソプロピル−１，４−フェニレン基、２，６−ジイソプロピル−１，４−フェニレン基、３，５−ジシクロヘキシル−１，４−フェニレン基、２，６−ジシクロヘキシル−１，４−フェニレン等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１としてのアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を組み合わせてなる２価の基、該基中の間に−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ−が挿入される基としては、例えば、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｃ６Ｈ４−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｓ（＝Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２−等が挙げられる。
Ｒ１としては、アルキレン基、一部又は全フッ素化アルキレン基、アリーレン基、一部又は全フッ素化アリーレン基であることが好ましい。
【００３２】
Ａ１は−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ８又は−ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２Ｒ９）２を表し、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ８であることが好ましく、−ＳＯ３−であることがより好ましい。
Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ９はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、２つのＲ９は同じでも異なっていても良い。
【００３３】
Ｒ８についてのアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、置換基を有していてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。Ｒ８についてのアルキル基が有し得る置換基としては、電子求引性基（シアノ基など）、ハロゲン原子、アリール基等が挙げられ、電子求引性基又はハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ８についてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、シアノメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。
Ｒ８についてのシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ８についてのシクロアルキル基が有し得る置換基としては電子求引性基、ハロゲン原子などが挙げられる。
Ｒ８についてのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
Ｒ８についてのアリール基としては、置換基を有していても良く、炭素数６〜２６のアリール基であることが好ましい。Ｒ８についてのアリール基が有し得る置換基としては電子求引性基、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基等が挙げられ、電子求引性基又はハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ８についてのアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４―シアノフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、２−メチルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ８としては、アルキル基、一部又は全フッ素化アルキル基、アリール基、一部又は全フッ素化アリール基であることが好ましい。
Ｒ９についてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の具体例、好ましい例としては、Ｒ８についてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
【００３４】
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｒ２及びＲ３についてのアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、置換基を有していてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。置換基を有する場合、アルキル基の１位（α位）に置換基を有していることが好ましい。アルキル基の有し得る前記置換基としては、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシ基、アルキル基、アリール基、アリールカルボニル基等が挙げら、アシル基又はアルコキシカルボニル基であることが好ましい。
Ｒ２及びＲ３についてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ベンゾイルメチル基、１−ベンゾイルエチル基、１−メチル−１−ベンゾイルエチル基、アセチルメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、１−（エトキシカルボニル）エチル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３についてのアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数２〜２０のアルケニル基であることが好ましく、例えばビニル基、アリル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３についてのシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であることが好ましい。置換基を有する場合、シクロアルキル基の１位（α位）に置換基を有していることが好ましい。シクロアルキル基の有し得る前記置換基としては、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３についてのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、１−ベンゾイルシクロヘキシル基、１−アセチルシクロペンチル基、１−（メトキシカルボニル）シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３についてのアリール基としては、置換基を有していてもよく、炭素数６〜２６のアリール基であることが好ましい。
Ｒ２及びＲ３についてのアリール基が有し得る置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３についてのアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントラニル基、前述の置換基が置換したフェニル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３についてのヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、炭素数２〜２０のヘテロ環基であることが好ましい。Ｒ２及びＲ３についてのヘテロ環基が有し得る置換基の具体例としては、Ｒ２及びＲ３についてのアリール基が有し得る置換基として前述した具体例と同様のものがあげられる。
Ｒ２及びＲ３についてのヘテロ環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾチエニル基、テトラヒドロチエニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、テトラヒドロフリル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３として、アリール基、アルキル基、１−アシルアルキル基又は１−（アルコキシカルボニル）アルキル基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましい。
【００３５】
Ｒ２及びＲ３は互いに連結して環を形成しても良い。その際、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基等を含んでいてもよい。形成する環として、シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタノン環、シクロヘキサノン環、又は、Ｓ＋を含んだ環として、テトラヒドロチオフェン環、ジヒドロチオフェン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チアントレン環、ジベンゾオキサチアン環等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ４は１価の置換基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基等が挙げられ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールチオ基であることが好ましい。ｎ１は０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表し、より好ましくは０である。ｎ１が２以上のときの複数のＲ４は同じでも異なっても良く、Ｒ４同士互いに連結して環を形成しても良い。形成する環としては好ましくはベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ２及びＲ４、Ｒ３及びＲ４、Ｒ２及び前記一般式（Ｚ１）中のベンゼン環、Ｒ３及び前記ベンゼン環等もそれぞれ互いに連結して環を形成しても良い。形成する環として好ましくは、Ｒ２及びＲ３が連結して形成する環として前述した環と同様のものが挙げられる。
【００３８】
なお、一般式（Ｚ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｚ１）で表される化合物のＲ２又はＲ３が、一般式（Ｚ１）で表されるもうひとつの化合物のＲ２又はＲ３と、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００３９】
前記一般式（Ｚ１）で表される化合物（Ａ１）は、下記一般式（Ｚ２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４０】
【化４】
0005723802.tif 000005
【００４１】
上記一般式（Ｚ２）中、
Ｌ１、Ｒ１、Ａ１、Ｒ４、ｎ１は前記一般式（Ｚ１）におけるＬ１、Ｒ１、Ａ１、Ｒ４、ｎ１と同義である。
ただし、前記組成物中の溶剤に対する化合物（Ａ１）の溶解性を向上させ、経時安定性を向上させ、化合物（Ａ１）の露光時の分解効率（酸発生効率）を向上させて高感度、低ＬＥＲを達成する観点から、前記一般式（Ｚ２）における−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合するベンゼン環について、−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋のパラ位に置換しているとき、Ｌ１が−Ｏ−であることはなく、前記一般式（Ｚ２）における−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合するベンゼン環について、−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋のパラ位に置換しているとき、Ｌ１は−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−であることが好ましく、−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であることがより好ましい。
前記組成物中の溶剤に対する化合物（Ａ１）の溶解性を向上させ、経時安定性を向上させ、化合物（Ａ１）の露光時の分解効率（酸発生効率）を向上させて高感度、低ＬＥＲを達成する観点から、前記−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合する前記一般式（Ｚ２）中のベンゼン環について、前記−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋に対してメタ位又はオルト位に置換していることが特に好ましい。
【００４２】
Ｒ５及びＲ６は各々独立に１価の置換基を表し、Ｒ５及びＲ６についての１価の置換基の具体例、好ましい例としては、一般式（Ｚ１）のＲ４についての１価の置換基の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
ｎ２及びｎ３は各々独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表し、より好ましくは０である。
ｎ１が２以上のときの複数のＲ４、ｎ２が２以上のときの複数のＲ５及びｎ３が２以上のときの複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。形成し得る環としては好ましくはベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。
Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、並びにＲ４及びＲ６は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。なお、そのときは、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ単結合であっても良く、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基等を含んでいてもよい。形成する環として好ましくは、Ｓ＋を含んだ環としてテトラヒドロチオフェン環、ジヒドロチオフェン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チアントレン環、ジベンゾオキサチアン環等が挙げられる。
【００４３】
一般式（Ｚ２）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｚ２）で表される化合物が、一般式（Ｚ２）で表されるもうひとつの化合物とＲ５又はＲ６を共有してＲ５又はＲ６を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００４４】
以下、前記一般式（Ｚ１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ１）の具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【化５】
0005723802.tif 000006
【００４６】
【化６】
0005723802.tif 000007
【００４７】
【化７】
0005723802.tif 000008
【００４８】
【化８】
0005723802.tif 000009
【００４９】
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される化合物の製造方法としては、特に制限はないが、下記合成法１〜４ないしはそれらの組み合わせなどにより製造することができる。−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１の置換位置やＬ１の種類等により適宜合成法を変更ないしは選択して製造することができる。前記一般式（Ｚ２）で表される化合物を例にとり以下説明する。なお、前記一般式（Ｚ１）で表される化合物のうち前記一般式（Ｚ２）以外の化合物についても、下記合成法１〜４ないしはそれらの組み合わせなどにより製造することができる。なお前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される化合物の製造方法はこれらに限定されるものではない。
また、下記合成法１〜４についてのスキーム中のＲ１、Ｒ４〜Ｒ６、ｎ１〜ｎ３、Ａ１、Ｌ１は前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）におけるＲ１、Ｒ４〜Ｒ６、ｎ１〜ｎ３、Ａ１、Ｌ１と同義である。
【００５０】
（合成法１）脱水縮合法
【００５１】
【化９】
0005723802.tif 000010
【００５２】
前記スルホキシド（１）と前記ベンゼン誘導体（２）とを、無溶媒、酸性溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等中にて、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏ、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ−Ｐ２Ｏ５、ＡｌＣｌ３のようなルイス酸触媒を用い脱水縮合させることで前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される化合物を製造することができる。
−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋のパラ位置換のときに、Ｌ１が−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−などの場合に特に有用な方法である。
【００５３】
（合成法２）グリニャール法
【００５４】
【化１０】
0005723802.tif 000011
【００５５】
前記ハロゲン体（３）を、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒中でＭｇと反応させてグリニャール試薬を調製し、それをＴＭＳ−Ｃｌ（トリメチルシリルクロライド）等を用いて前記スルホキシド（１）と反応させることで前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される化合物を製造することができる。
−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１の置換位置やＬ１の種類に寄らず広く有効な方法である。
【００５６】
（合成法３）求核置換法
【００５７】
【化１１】
0005723802.tif 000012
【００５８】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセドアミド、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアプロティックな極性溶媒中にて、市販もしくは既知の方法により合成可能な中間体Ｈ−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１に炭酸カリウム、トリエチルアミン、カリウムｔ−ブトキシド、水素化ナトリウムなどの塩基を作用させてアニオン−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１を調製した上で、（合成法２）や既知の方法で合成した前記フルオロ体（４）を反応させることで、前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される化合物を製造することができる。
Ｌ１が−Ｏ−、−Ｓ−などのとき、−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１の置換位置によらず適用することができる。また、Ｌ１が−Ｓ−の化合物をその後、過酸化水素水−酢酸等で酸化することで、Ｌ１が−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−などの化合物も製造することができる。
【００５９】
（合成法４）縮合連結法
【００６０】
【化１２】
0005723802.tif 000013
【００６１】
Ｌ１部分を縮合反応にて連結合成する製造方法である。Ｌ１が−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−などのときに−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１の置換位置によらず広く適用することができる有用な方法である。前記トリフェニルスルホニウム（５）は（合成法１）や（合成法２）や既知の方法にて一般に合成することができる。Ｙ２−Ｒ１−Ａ１は市販もしくは既知の方法により合成することができる。例えばＬ１が−ＯＳ（＝Ｏ）２−の際には、Ｙ１：−ＯＨとＹ２：ＦＯ２Ｓ−Ｒ１−Ａ１を既知の方法により縮合反応させることで合成することができ、Ｌ１が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−のときには、Ｙ１：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ等とＹ２：ＨＯ−Ｒ１−Ａ１を既知の方法により縮合反応させることでそれぞれ合成することができる。
【００６２】
光酸発生剤（Ａ１）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。  
光酸発生剤（Ａ１）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜７０質量％であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、１〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００６３】
〔その他の光酸発生剤〕
本発明においては、光酸発生剤（Ａ１）と共に、他の酸発生剤を併用してもよい。そのような併用可能な光酸発生剤（以下において、「光酸発生剤（Ａ２）」などという。）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００６４】
〔２〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型感活性光線性又は感放射線性樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ｂ）を含んでいてもよい。この樹脂（Ｂ）は、典型的には、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、酸分解性基ともいう）を備えている。この樹脂は、酸分解性基を、樹脂の主鎖及び側鎖の一方に備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。この樹脂は、酸分解性基を、側鎖に備えていることが好ましい。
酸分解性基としては、−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。酸の作用により脱離する基としては、アセタール基又は３級エステル基が特に好ましい。
これら酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、例えば、側鎖に−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。このようなアルカリ可溶性樹脂の例としては、後述するものが挙げられる。
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で測定（２３℃）して、１７ｎｍ／秒以上が好ましい。この速度は、特に好ましくは、３３ｎｍ／秒以上である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、ｏ−、ｍ−及びｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）並びにこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン又はアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル化物又はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を含んだ樹脂；並びに、（メタ）アクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボキシル基を有する繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン及び（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが挙げられる。この繰り返し単位としては、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報及び同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、例えば、樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。
本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、この樹脂は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体である。
このような樹脂としては、具体的には、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【００６５】
【化１３】
0005723802.tif 000014
【００６６】
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１はアルキレン基又は芳香環基を表す。なお、Ｒ０３がアルキレン基であり、芳香環基としてのＡｒ１と結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、環を形成していてもよい。また、Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、例えば５員又は６員環を形成していてもよい。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。  
ｎは、１〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるア
ルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ０３又はＡｒ１がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【００６７】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）及び−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）により表される基が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。  
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。  
Ａｒは、アリール基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００６８】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１Ｒ０２又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
複数の前記一般式（Ａ）により表される繰り返し単位同士が酸の作用により脱離する基Ｙの部分で結合した構造であってもよい。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｂ）で表される構造がより好ましい。
【００６９】
【化１４】
0005723802.tif 000015
【００７０】
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。  
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００７１】
Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様である。  
Ｑとしての環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
一般式（２）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
−（Ｍ−Ｑ）で表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。特に、アウトガス抑制の観点からは、炭素数が６以上の基が好ましい。  
樹脂（Ｂ）中における一般式（Ａ）により表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは１０〜７０モル％の範囲内であり、特に好ましくは２０〜６０モル％の範囲内である。
他の好ましい樹脂として、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【００７２】
【化１５】
0005723802.tif 000016
【００７３】
一般式（Ｘ）中、
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。  Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
Ｔとしての２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基、及び−（Ｏ−Ｒｔ）−基が挙げられる。ここで、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基であることが好ましい。ここで、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基又は−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
特には、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが互いに結合して、上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７４】
【化１６】
0005723802.tif 000017
【００７５】
樹脂中における一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。  
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）とにより、式Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）によって計算される。この含有率は、好ましくは０．０１〜０．７であり、より好ましくは０．０５〜０．５０であり、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、この樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有していることが好ましい。なお、以下では、このような樹脂を「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」と呼ぶ。
この脂環炭化水素系酸分解性樹脂としては、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種を含んだ樹脂が好ましい。
【００７６】
【化１７】
0005723802.tif 000018
【００７７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と共にシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。  
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１５及びＲ１６の何れかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９及びＲ２１の何れかは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。なお、Ｒ２３とＲ２４とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【００７８】
【化１８】
0005723802.tif 000019
【００７９】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ１１’及びＲ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。  
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。  
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【００８０】
【化１９】
0005723802.tif 000020
【００８１】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ１７’、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここで、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。Ａ’は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又はラクトン構造を有する基を表す。ここで、Ｒ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、Ｒ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。  
ｎは、０又は１を表す。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ１２〜Ｒ２５におけるシクロアルキル基、又は、Ｚと炭素原子とが形成するシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ及びテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。その炭素数は６〜３０が好ましく、７〜２５が特に好ましい。
【００８２】
好ましいシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基及びシクロドデカニル基が挙げられる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基及びトリシクロデカニル基が挙げられる。
これらアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。これら置換基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造は、アルカリ可溶性基の保護に用いることができる。このアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基及びチオール基等の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造によって置換された構造が挙げられる。好ましくは、カルボン酸基又はスルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８３】
【化２０】
0005723802.tif 000021
【００８４】
一般式（ｐＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲの各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、及びこれらの２以上の組み合わせからなる群より選択され、好ましくは単結合である。  
Ｒｐ１は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）の何れかにより表される基である。
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。  
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位の具体例としては、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位として前記に例示したものと同様なものが挙げられ、一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位のその他の具体例として、以下に具体例を示す。
【００８５】
【化２１】
0005723802.tif 000022
【００８６】
上記各構造式において、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＨ２ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。  
一般式（ＩＩ−ＡＢ）におけるＲ１１’又はＲ１２’としてのハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子又はヨウ素原子である。
Ｒ１１’又はＲ１２’としてのアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、並びに、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びヘプチル基が挙げられる。
上記Ｚ’で表される原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を、樹脂中に形成する原子団である。この原子団としては、有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成するものが好ましい。  
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）におけるＲ１２〜Ｒ２５のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記脂環式炭化水素の骨格は、置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’が挙げられる。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸の作用により分解する基は、上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び、後述する共重合成分の繰り返し単位のうちの少なくとも１つに含有させることができる。
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’の各置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造又は有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ’の置換基ともなり得る。  
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例を挙げるが、本発明は、これらの例に限定されない。
【００８７】
【化２２】
0005723802.tif 000023
【００８８】
樹脂（Ｂ）は、ラクトン基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましい。このラクトン基は、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、特には、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
この樹脂（Ｂ）は、より好ましくは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかで表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位を含んでいる。なお、ラクトン構造を有する基は、主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）が挙げられる。特定のラクトン構造を用いることにより、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を更に減少させ得る。
【００８９】
【化２３】
0005723802.tif 000024
【００９０】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在するＲｂ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在するＲｂ２同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかで表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうちの少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。なお、前者の例としては、−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表される基である構造が挙げられる。
【００９１】
【化２４】
0005723802.tif 000025
【００９２】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。  
Ｒｂ０としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔ−ブチル基である。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。  
Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ａｂは、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。Ａｂは、好ましくは、単結合又は−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される連結基である。
Ａｂ１は、直鎖若しくは分岐アルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基である。  
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表される基である。  
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【００９３】
【化２５】
0005723802.tif 000026
【００９４】
【化２６】
0005723802.tif 000027
【００９５】
【化２７】
0005723802.tif 000028
【００９６】
樹脂（Ｂ）は、ラクトン基を含んだ繰り返し単位を複数含有していてもよい。この場合、（１）一般式（ＡＩ）においてＡｂが単結合であるものと−Ａｂ１−ＣＯ２−であるものを１種ずつ用いる、（２）一般式（ＡＩ）においてＡｂが−Ａｂ１−ＣＯ２−であるものを２種併用する、のいずれかが好ましい。
ラクトン基を含んだ繰り返し単位は、（複数のラクトン基を含んだ繰り返し単位がある場合、それらの総和として）樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位中、３〜７０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることがより好ましい。
樹脂（Ｂ）は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を含んだ繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより、基板密着性及び現像液親和性を向上させ得る。この極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。なお、極性基としての水酸基は、アルコール性水酸基を形成する。  
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される構造が挙げられる。
【００９７】
【化２８】
0005723802.tif 000029
【００９８】
一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。但し、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうちの少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうちの１つ又は２つが水酸基であり、残りが水素原子である。更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうちの２つが水酸基であり、残りの１つが水素原子である。  
一般式（ＶＩＩａ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体又はモノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうちの少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位が挙げられる。前者の例としては、−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基である構造が挙げられる。
【００９９】
【化２９】
0005723802.tif 000030
【０１００】
一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）中、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）におけるＲ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。  
一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０１】
【化３０】
0005723802.tif 000031
【０１０２】
上記繰り返し単位は、（該当する複数の繰り返し単位がある場合、それらの総和として）樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位中、３〜３０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることがより好ましい。
本発明の樹脂は、上記繰り返し単位の他に、ヒドロキシル基やシアノ基を有さず、酸に対して安定な繰り返し単位を有してもよい。  
この単位としてより具体的には、一般式として以下に例示されるような、アクリル構造の側鎖に、非酸分解性のアリール構造やシクロアルキル構造を有する繰り返し単位が挙げられる。この構造を有することにより、コントラストの調節、エッチング耐性の向上などが期待できる。
この繰り返し単位は、前述のヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する樹脂に導入されていても、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に導入されていてもよいが、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に導入される場合は、１９３ｎｍ光の吸収の観点から、芳香環構造を含有しないことが好ましい。
【０１０３】
【化３１】
0005723802.tif 000032
【０１０４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は炭化水素基を表す。  
Ｒａは水素原子、アルキル基（メチル基が好ましい）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基が好ましい）、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ５の炭化水素基は、その中に環状構造を有することが好ましい。環状構造を有する場合の具体例として、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数３〜１２が好ましく、より好ましくは炭素数３〜７）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２）などが挙げられる。
シクロアルキル基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、架橋環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、例えば５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
アリール基の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、アラルキル基の好ましい例としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
これらの炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
樹脂（Ｂ）は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。  
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０１０５】
【化３２】
0005723802.tif 000033
【０１０６】
樹脂（Ｂ）は上記繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、上記繰り返し単位は、（該当する複数の繰り返し単位がある場合、それらの総和として）樹脂の全繰り返し単位中、１〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。  
樹脂（Ｂ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０１０７】
【化３３】
0005723802.tif 000034
【０１０８】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。Ｒ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。ここでＲ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ４１又はＲ４２としてのアルキル基は、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。この場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。  
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
【０１０９】
【化３４】
0005723802.tif 000035
【０１１０】
樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を含んだ繰り返し単位を有することがより好ましい。これにより、コンタクトホール用途での解像度を向上させ得る。
カルボキシル基を含んだ繰り返し単位としては、樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、及び、連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましい。
前者の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が挙げられる。また、後者における連結基は、単環又は多環のシクロアルキル構造を有していてもよい。
カルボキシル基を含んだ繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が最も好ましい。
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって求めたポリスチレン換算値として、好ましくは、２，０００〜２００，０００の範囲内である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性を特に向上させ得る。重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を特に向上させ得ると共に、組成物の粘度の低下に起因して、その製膜性をも向上させ得る。
より好ましい分子量は、２，５００〜５０，０００の範囲内であり、更に好ましくは、３，０００〜２０，０００の範囲内である。また、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー線（例えば、ＥＵＶ）を利用した微細パターン形成では、重量平均分子量を３，０００〜１０，０００の範囲内とすることが最も好ましい。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性及び解像力の向上並びに現像欠陥の減少等を同時に達成し得る。
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．２〜２．５がより好ましく、１．２〜１．６が更に好ましい。この分散度を調整することにより、例えば、ラインエッジラフネス性能を向上させ得る。
以上において説明した樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１１】
【化３５】
0005723802.tif 000036
【０１１２】
【化３６】
0005723802.tif 000037
【０１１３】
【化３７】
0005723802.tif 000038
【０１１４】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。  
本発明に係る組成物に占めるこの樹脂（Ｂ）の配合率は、全固形分中を基準として、５〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９３質量％がより好ましい。
【０１１５】
〔３〕アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）と更に必要に応じて架橋剤（Ｄ）を含んでいてもよい。このアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて測定（２３℃）して、２ｎｍ／秒以上が好ましい。特に好ましくは、この速度は、２０ｎｍ／秒以上である。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン又はアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物又はＯ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物）又はＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−アセチル化物又はＯ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、並びに、ポリビニルアルコール誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化又はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、並びにα−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体が挙げられる。
特に本発明では、ヒドロキシスチレン構造を有する樹脂が好ましい。また、ヒドロキシスチレン構造の中でも、ｍ−ヒドロキシスチレン構造が特に好ましい。
上記のノボラック樹脂は、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上であることが好ましく、５０００〜２０００００であることがより好ましく、５０００〜１０００００であることが更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたポリスチレン換算値で定義される。
本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。  
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の含有量は、組成物中の全固形分を基準として、４０〜９７質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。
【０１１６】
〔４〕酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤
本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、酸架橋剤（Ｄ）を含んでいてもよい。  
酸架橋剤（Ｄ）としては、酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。  
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。  
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。  
（３）エポキシ基を有する化合物。  
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。  
これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１１７】
【化３８】
0005723802.tif 000039
【０１１８】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基（好ましくはメトキシメチル基、エトキシメチル基）、又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。  
架橋剤は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中、３〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
〔５〕酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
本発明のポジ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有し得る。この溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基としては、例えば、先に酸分解性単位について説明したのと同様のものが挙げられる。
なお、本発明に係る組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としては、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含んだ化合物が好ましい。フェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、２〜６個含有するものが更に好ましい。
溶解阻止化合物の添加量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１９】
【化３９】
0005723802.tif 000040
【０１２０】
〔６〕その他の成分
本発明に係るポジ型又はネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物、有機溶剤、界面活性剤、染料、可塑剤、光増感剤、現像液に対する溶解促進性化合物、及びプロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を更に含んでいてもよい。
（塩基性化合物）
本発明に係る組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物を更に含有させると、露光と加熱（ポストベーク）との間における性能の経時変化を更に低減することが可能となる。また、こうすると、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御することが可能となる。
この塩基性化合物は、含窒素有機化合物であることが好ましい。使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（５）に分類される化合物を用いることができる。
（１）下記一般式（ＢＳ−１）により表される化合物  
【０１２１】
【化４０】
0005723802.tif 000041
【０１２２】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。  
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。  
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。  
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。  
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。  
なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
【０１２３】
一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシル基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０１２４】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が特に好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミン、及び、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられる。
【０１２５】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いることができる。このアンモニウム塩は、好ましくは、ヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
その他、本発明に係るポジ型又はネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
また、塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及びＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．  Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。  
塩基性化合物の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、４００〜１０００であることが更に好ましい。
これらの塩基性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。  
塩基性化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましく、０．２〜４．０質量％であることが特に好ましい。
（５）アミンオキサイド構造を有する化合物
下記一般式（１）〜（３）で表されるアミンオキサイド構造を有する化合物が好ましいが、これらに限られるものではなく、窒素原子が酸化された構造を有する含窒素有機化合物であれば、いずれのものも使用し得る。
【０１２６】
【化４１】
0005723802.tif 000042
【０１２７】
（上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基を表す。
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２個が結合して環構造もしくは芳香族環を形成していてもよい。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基を表す。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
【０１２８】
上記の炭素数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基を、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基を、炭素数７〜２０のアラルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラセニルメチル基を、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基としては具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−アミロキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基を、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基として具体的には、ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、シクロヘキサンカルボニルオキシメチル基、デカノイルオキシメチル基を、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基として具体的には、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、ｔ−アミルチオメチル基、デシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基を、それぞれ例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
前記一般式（１）で表されるアミンオキサイド構造を有する化合物を以下に具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化４２】
0005723802.tif 000043
【０１３１】
次に、前記一般式（２）、（３）で表されるアミンオキサイド構造を有する化合物を以下に具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化４３】
0005723802.tif 000044
【０１３３】
本発明において、これらの分子内にアミンオキサイド構造を有する含窒素有機化合物において、窒素原子に置換された官能基の存在により発生酸の速やかな捕捉を実現せしめ、一方窒素原子が酸化された構造がレジスト膜中での分布に影響を及ぼしていると予想され、これらの結果として前記アミンオキサイド構造を有する化合物を添加したフォトレジストにおける高解像性と優れたパターン形状を達成可能にするものと考えられる。また、前記アミンオキサイド構造を有する化合物の可能な構造の中から適切なものを選ぶことにより、前記アミンオキサイド構造を有する化合物の揮発性、塩基性度、酸の捕捉速度、レジスト中での拡散速度などを、用いるレジストポリマー及び酸発生剤の組み合わせに応じて適当に調節することができ、ひいてはパターン形状などのレジスト材料の性質を最適に調整することができるアミンオキサイド構造を有する化合物添加剤を提供可能にするものと考えられる。
【０１３４】
上記一般式（１）〜（３）で表されるアミンオキサイド構造は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。例として、窒素含有化合物の酸化剤を使用した酸化反応を用いる方法、あるいは含窒素化合物の過酸化水素水希釈溶液中での酸化反応を用いる方法を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
これらのアミンオキサイド構造を有する化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。  
アミンオキサイド構造を有する化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましく、０．２〜４．０質量％であることが特に好ましい。
【０１３５】
（界面活性剤）
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含有してもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。  
この界面活性剤としては、例えば、ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ１７６及びメガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、並びに、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１が挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等が挙げられる。
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。  
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％であり、より好ましくは０．０００１〜２質量％であり、更に好ましくは０．００１〜１質量％である。
（溶剤）
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル及び乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、及びアルコキシ酢酸アルキル（好ましくはエトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、ＵＳ２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
上記の溶剤のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及び乳酸エチルが特に好ましい。
これら溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、通常１／９９〜９９／１であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキルエステルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
溶剤の使用量は特に限定されないが、組成物の全固形分濃度が、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％となるように調製される。特に、本発明の組成物を用いて電子線又はＥＵＶリソグラフィーを行う場合は、好ましくは２．０〜６．０質量％、より好ましくは２．０〜４．５質量％となるようにする。
【０１３６】
（その他の添加剤）
本発明に係るポジ型又はネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシ基を有する脂環族若しくは脂肪族化合物）等を更に含有させることができる。また、特開２００６−２０８７８１号公報及び特開２００７−２８６５７４号公報等に記載されているプロトンアクセプター性官能基を備えた化合物も好適に用いることができる。
【０１３７】
〔７〕パターン形成方法
本発明に係るポジ型又はネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には、以下のようにして用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、基板等の支持体上に塗布されて、膜を形成する。この膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
例えば、この組成物は、精密集積回路素子の製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後、これを乾燥して、感活性光線性又は感放射線性のレジスト膜（以下、感光性膜ともいう）を得る。なお、公知の反射防止膜を予め塗設することもできる。
次いで、感光性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。なお、ベーク温度は、感度及び安定性の観点から、８０℃〜１５０℃とすることが好ましく、９０℃〜１３０℃とすることがより好ましい。
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）及び電子ビーム（ＥＢ）が挙げられる。特に好ましい活性光線又は放射線としては、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）及び電子ビーム（ＥＢ）が挙げられ、Ｘ線、電子線又はＥＵＶであることが最も好ましい。
なお、活性光線又は放射線の照射時に、感光性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（純水など）を満たしての露光、即ち、液浸露光を行ってもよい。これにより、解像度を高めることができる。この場合、膜と液浸液との間には、膜と液浸液との接触を避けるために、膜の上に液浸液難溶性膜（「トップコート」ともいう）を設けてもよい。また、膜と液浸液との接触を避けるための別の手段として、前述の組成物に予め疎水性樹脂（ＨＲ）を添加しておいてもよい。
【０１３８】
この疎水性樹脂（ＨＲ）具体的に述べる。  
本発明の組成物からなる膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じて更に疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）が添加されることにより、表面の後退接触角が向上する。膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、膜表面に偏在するために、フッ素原子又は珪素原子を含有することが好ましい。疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基又はフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１３９】
【化４４】
0005723802.tif 000045
【０１４０】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１、Ｒ６２〜Ｒ６４及びＲ６５〜Ｒ６８の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。  
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０１４１】
【化４５】
0005723802.tif 000046
【０１４２】
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を含有する場合、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。  
アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０１４３】
【化４６】
0005723802.tif 000047
【０１４４】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０１４５】
【化４７】
0005723802.tif 000048
【０１４６】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。  
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１４７】
【化４８】
0005723802.tif 000049
【０１４８】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ｂ）成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ｂ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１４９】
【化４９】
0005723802.tif 000050
【０１５０】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。  
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。  
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。  
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。  
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。  
アリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０１５１】
【化５０】
0005723802.tif 000051
【０１５２】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【０１５３】
【化５１】
0005723802.tif 000052
【０１５４】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
疎水性樹脂（ＨＲ）の組成物中の含有率は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、樹脂（Ｂ）と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には前述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１５５】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０１５６】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０１５７】
【化５２】
0005723802.tif 000053
【０１５８】
【化５３】
0005723802.tif 000054
【０１５９】
【化５４】
0005723802.tif 000055
【０１６０】
【表１】
0005723802.tif 000056
【０１６１】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。  
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【０１６２】
本発明の組成物による膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
トップコートは、膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
次に現像工程について説明する。  
現像工程では、通常アルカリ現像液を用いる。  
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。
アルカリ現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。  
なお、本発明に係る組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスの詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」等を参照されたい。
【０１６３】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。  
【０１６５】
＜実施例Ａ＞
〔実施例１Ａ〜１９Ａ及び比較例１Ａ及び２Ａ〕
＜レジスト調製＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度４．０質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト組成物（レジスト溶液）を下記の方法で評価し、結果を表２に示した。
【０１６６】
＜レジスト評価＞  
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用い、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０１６７】
〔ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）〕
ラインエッジラフネス（ｎｍ）の測定は測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して線幅７５ｎｍのラインアンドスペース１／１のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが２μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１６８】
〔感度、解像性（γ値）〕
露光量を１０〜４０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら面露光を行い、更に１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解度曲線を得た。
【０１６９】
この溶解度曲線において、レジスト膜の溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また溶解度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストが良好で解像性に有利と考えられる。
【０１７０】
〔経時安定性（経時後感度変動）〕
レジスト組成物（レジスト溶液）を５℃で２週間冷蔵保存後、上記と同様の感度測定を行い経時安定性を評価した。経時させてない時の感度との変動が少ないほうが好ましい。
【０１７１】
〔アウトガス性能：露光による膜厚変動率〕
上記の感度を与える露光量の２．０倍の露光量でＡｒＦエキシマレーザーを照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。  
膜厚変動率（％）＝[（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚]×１００
これらの測定結果を、下記表２に示す。
【０１７２】
【表２】
0005723802.tif 000057
【０１７３】
＊なお、界面活性剤の含有量（０．１質量％）は、レジスト組成物固形分全量に対する含有量である。以下の各表中において同様である。
使用した各成分は、以下のとおりである。  
〔酸発生剤〕
本発明の酸発生剤（Ａ１）は、先に例示したものである。  
併用した酸発生剤（Ａ２）は、下記の化合物Ｚである。
【０１７４】
【化５５】
0005723802.tif 000058
【０１７５】
また、比較化合物１、２は下記のものである。
【０１７６】
【化５６】
0005723802.tif 000059
【０１７７】
〔樹脂〕
樹脂としては、下記（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−４）の何れかを使用した。なお、下式において、繰り返し単位の右側の数字は、モル比を表している。また、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｗ／Ｍｎは分散度を表している。
【０１７８】
【化５７】
0005723802.tif 000060
【０１７９】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、下記の化合物Ｃ−１〜Ｃ−３を用いた。  
Ｃ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｃ−２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｃ−３：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、下記のＷ−１〜Ｗ−４を用いた。  
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
＜溶剤＞
溶剤としては、下記のＡ１〜Ａ４並びにＢ１及びＢ２を用いた。なお、これら溶剤は、適宜混合して用いた。  
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ａ４：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
【０１８０】
表２に示した結果から明らかなように、ＡｒＦ露光において、酸発生剤として比較化合物１、２（いずれも特許文献２（特開２０１１−１６７４６号公報）に記載の化合物）を使用した比較例１Ａ、２Ａは、感度、解像性及びＬＥＲに劣り、経時後感度変動も大きく、アウトガスの発生も多いことがわかる。
比較例１Ａ、２Ａが、感度に劣り、特に経時安定性についての経時後感度変動が大きい理由は定かではないが、組成物中の溶剤に対する比較化合物１、２の溶解性が低いためか、露光時の比較化合物１、２の分解効率（酸発生効率）が低いためと考えられる。
一方、酸発生剤として、前記一般式（Ｚ１）で表され、かつ−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋のパラ位に置換しているときにＬ１が酸素原子ではない化合物（Ａ１）を使用した実施例１Ａ〜１９Ａは、感度、解像性及びＬＥＲに優れ、経時後感度変動も小さく、アウトガスの発生も少ないことがわかる。
【０１８１】
本発明に係る化合物（Ａ１）を使用した実施例１Ａ〜１９Ａが感度及びＬＥＲに優れる理由は定かではないが、前記一般式（Ｚ１）で表される化合物（Ａ１）を−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋のパラ位に置換しているときにＬ１を酸素原子としないなどの特定のベタイン構造とすることにより、化合物（Ａ１）の露光時の分解効率（酸発生効率）を向上させることができ、また、組成物中の溶剤に対する化合物（Ａ１）の溶解性を向上させることができ、保存中にレジスト組成物中で化合物（Ａ１）の析出がなく、経時安定性に優れ（経時後感度変動が少なく）、その上酸発生効率も高いため、酸が多く発生して高感度、低ＬＥＲとすることができていると考えられる。
また、本発明に係る化合物（Ａ１）はアニオン部とカチオン部とを同一分子内に有するベタイン構造であるため露光時にカチオン部が分解して分子量が小さくなり、その結果、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が向上して溶解コントラストが向上することにより、高解像性を達成しているものと考えられる。
【０１８２】
＜実施例Ｂ＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマー（組成比はモル比換算）０．０６ｇを加えたこと以外は実施例１Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａ１と同様にパターンを形成した。
そして、得られたパターンについて、感度、解像性、ＬＥＲ、経時安定性（経時後感度変動）、アウトガス性能について実施例Ａと同様に評価した。その結果、感度、解像性及びＬＥＲに優れ、経時後感度変動も小さく、アウトガスの発生も少ないことを確認した。
なおその理由は実施例Ａで述べた通りである。
【０１８３】
【化５８】
0005723802.tif 000061
【０１８４】
＜実施例Ｃ＞
〔実施例１Ｃ〜１０Ｃ及び比較例１Ｃ、２Ｃ〕
＜レジスト調製＞
下記表３に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度８質量％のポジ型レジスト組成物（レジスト溶液）を調製した。
【０１８５】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成させた。
【０１８６】
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃において６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、線幅０．２μｍのラインアンドスペース１／１のパターンを形成した。
【０１８７】
〔ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）〕
ラインエッジラフネス（ｎｍ）の測定は測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して線幅０．２μｍのラインアンドスペース１／１のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１８８】
〔感度、解像性（γ）〕
露光量を１０〜４０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら面露光を行い、更に１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解度曲線を得た。
【０１８９】
この溶解度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また溶解度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストが良好で解像性に有利と考えられる。
【０１９０】
〔経時安定性（経時後感度変動）〕
レジスト組成物（レジスト溶液）を５℃で２週間冷蔵保存後、上記と同様の感度測定を行い経時安定性を評価した。経時させてない時の感度との変動が少ないほうが好ましい。
【０１９１】
〔アウトガス性能：露光による膜厚変動率〕
上記の感度を与える露光量の２．０倍の露光量でＫｒＦエキシマレーザーを照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。  
膜厚変動率（％）＝[（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚]×１００
これらの評価結果を、下記表３に示す。
【０１９２】
【表３】
0005723802.tif 000062
【０１９３】
なお、光酸発生剤（Ａ１）及び（Ａ２）、塩基性化合物、界面活性剤及び溶剤については、先に示したものから適宜選択して用いた。  
樹脂としては、先に例示した（Ｒ―１）〜（Ｒ−３０）から適宜選択して用いた。表３及び以下の各表に挙げられている（Ｒ−１８）、（Ｒ−１９）、（Ｒ−２２）、（Ｒ−２７）、及び（Ｒ−２９）における各繰り返し単位のモル比及び重量平均分子量は、下記表４に示す通りである。
【０１９４】
【表４】
0005723802.tif 000063
【０１９５】
表３に示した結果から明らかなように、ＫｒＦ露光において、酸発生剤として比較化合物１、２を使用した比較例１Ｃ、２Ｃは、感度、解像性及びＬＥＲに劣り、経時後感度変動も大きく、アウトガスの発生も多いことがわかる。
比較例１Ｃ、２Ｃが、感度に劣り、特に経時安定性についての経時後感度変動が大きい理由については、実施例Ａにおいて前述した理由と同様な理由が考えられる。
一方、酸発生剤として、前記一般式（Ｚ１）で表され、かつ−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋のパラ位に置換しているときにＬ１が酸素原子ではない化合物（Ａ１）を使用した実施例１Ｃ〜１０Ｃは、感度、解像性及びＬＥＲに優れ、経時後感度変動も小さく、アウトガスの発生も少ないことがわかる。
実施例１Ｃ〜１０Ｃが、感度、解像性及びＬＥＲに優れ、経時後感度変動も小さい理由については、実施例Ａにおいて前述した理由と同様な理由が考えられる。
【０１９６】
＜実施例Ｄ＞
（実施例１Ｄ〜２６Ｄ及び比較例１Ｄ、２Ｄ）
＜レジスト調製＞
下記表５及び６に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４質量％のポジ型レジスト組成物（レジスト溶液）を調製した。
【０１９７】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。  
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。
【０１９８】
〔感度〕
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅０．１０μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの電子線照射量を感度（Ｅ０）とした。  
〔解像度〕
上記の感度を示す照射量における１：１ラインスペースの限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像度とした。
〔ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）〕
ラインエッジラフネス（ｎｍ）の測定は測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して線幅０．１０μｍのラインアンドスペース１／１のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが２μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔経時安定性（経時後感度変動）〕
レジスト組成物（レジスト溶液）を５℃で２週間冷蔵保存後、上記と同様の感度測定を行い経時安定性を評価した。経時させてない時の感度との変動が少ないほうが好ましい。
〔アウトガス性能：露光による膜厚変動率〕
上記の感度を与える照射量の２．０倍の照射量で電子線を照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。  
膜厚変動率（％）＝[（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚]×１００
これらの評価結果を、下記表５及び６に示す。
【０１９９】
【表５】
0005723802.tif 000064
【０２００】
【表６】
0005723802.tif 000065
【０２０１】
なお、光酸発生剤（Ａ１）及び（Ａ２）、塩基性化合物、界面活性剤及び溶剤については、先に示したものから適宜選択して用いた。（Ｒ−１８）、（Ｒ−１９）、（Ｒ−２２）、（Ｒ−２７）、及び（Ｒ−２９）などの樹脂（Ｂ）についても前述の通りである。
【０２０２】
表５及び６に示した結果から明らかなように、電子線露光（照射）において、酸発生剤として比較化合物１、２を使用した比較例１Ｄ、２Ｄは、感度、解像度及びＬＥＲに劣り、経時後感度変動も大きく、アウトガスの発生も多いことがわかる。
比較例１Ｄ、２Ｄが、感度に劣り、特に経時安定性についての経時後感度変動が大きい理由については、実施例Ａにおいて前述した理由と同様な理由が考えられる。
一方、酸発生剤として、前記一般式（Ｚ１）で表され、かつ−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋のパラ位に置換しているときにＬ１が酸素原子ではない化合物（Ａ１）を使用した実施例１Ｄ〜２６Ｄは、感度、解像度及びＬＥＲに優れ、経時後感度変動も小さく、アウトガスの発生も少ないことがわかる。
実施例１Ｄ〜２６Ｄが、感度、解像度及びＬＥＲに優れ、経時後感度変動も小さい理由については、実施例Ａにおいて前述した理由と同様な理由が考えられる。
【０２０３】
＜実施例Ｅ＞
（実施例１Ｅ〜９Ｅ及び比較例１Ｅ、２Ｅ）
（レジスト調製）
下記表７に示す成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
【０２０４】
＜レジスト評価＞
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上において加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。  
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上において加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。
【０２０５】
評価は、実施例Ｄについて説明したのと同様にして行った。その結果を表７に示す。
【０２０６】
【表７】
0005723802.tif 000066
【０２０７】
以下に、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の構造（組成比（モル比））、分子量及び分子量分布、並びに酸架橋剤の構造を示す。
【０２０８】
【化５９】
0005723802.tif 000067
【０２０９】
【化６０】
0005723802.tif 000068
【０２１０】
表７に示した結果から明らかなように、ネガ型の電子線露光（照射）において、酸発生剤として比較化合物１、２（いずれも特許文献２（特開２０１１−１６７４６号公報）に記載の化合物）を使用した比較例１Ｅ、２Ｅは、感度、解像度及びＬＥＲに劣り、経時後感度変動も大きく、アウトガスの発生も多いことがわかる。
比較例１Ｅ、２Ｅが、感度に劣り、特に経時安定性についての経時後感度変動が大きい理由については、実施例Ａにおいて前述した理由と同様な理由が考えられる。
一方、酸発生剤として、前記一般式（Ｚ１）で表され、かつ−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋のパラ位に置換しているときにＬ１が酸素原子ではない化合物（Ａ１）を使用した実施例１Ｅ〜９Ｅは、感度、解像度及びＬＥＲに優れ、経時後感度変動も小さく、アウトガスの発生も少ないことがわかり、ネガ型のレジスト組成物としても好適であることがわかる。
本発明に係る化合物（Ａ１）を使用した実施例１Ｅ〜９Ｅが感度及びＬＥＲに優れる理由は定かではないが、前記一般式（Ｚ１）で表される化合物（Ａ１）を−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋のパラ位に置換しているときにＬ１を酸素原子としないなどの特定のベタイン構造とすることにより、化合物（Ａ１）の露光時の分解効率（酸発生効率）を向上させることができ、また、組成物中の溶剤に対する化合物（Ａ１）の溶解性を向上させることができ、保存中にレジスト組成物中で化合物（Ａ１）の析出がなく、経時安定性に優れ（経時後感度変動が少なく）、その上酸発生効率も高いため、酸が多く発生して高感度、低ＬＥＲとすることができていると考えられる。
【０２１１】
＜実施例Ｆ＞
（実施例１Ｆ〜８Ｆ及び比較例１Ｆ、２Ｆ）
＜レジスト調製＞
下記表８に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４質量％のポジ型レジスト溶液を調した。
【０２１２】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有するレジスト膜を形成させた。
【０２１３】
レジスト膜を、ＥＵＶ露光装置（波長１３ｎｍ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、線幅５０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１:１）を形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
【０２１４】
〔感度〕
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅５０ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの電子線照射量を感度（Ｅ０）とした。
〔解像度〕
上記の感度を示す照射量における１：１ラインスペースの限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像度とした。
【０２１５】
〔ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）〕
上記の感度を示す照射量で、線幅５０ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。
【０２１６】
〔経時安定性（経時後感度変動）〕
レジスト組成物（レジスト溶液）を５℃で２週間冷蔵保存後、上記と同様の感度測定を行い経時安定性を評価した。経時させてない時の感度との変動が少ないほうが好ましい。
【０２１７】
〔アウトガス性能：露光による膜厚変動率〕
上記の感度を与える露光量の２．０倍の露光量でＥＵＶを照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。  
膜厚変動率（％）＝[（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚]×１００
これらの評価結果を下記表８に示す。
【０２１８】
【表８】
0005723802.tif 000069
【０２１９】
なお、光酸発生剤（Ａ１）、樹脂（Ｂ）、塩基性化合物、界面活性剤及び溶剤については、先に示したものから適宜選択して用いた。
【０２２０】
表８に示した結果から明らかなように、ＥＵＶ露光において、酸発生剤として比較化合物１、２を使用した比較例１Ｆ、２Ｆは、感度、解像度及びＬＥＲに劣り、経時後感度変動も大きく、アウトガスの発生も多いことがわかる。
比較例１Ｃ、２Ｃが、感度、解像度に劣り、特に経時安定性についての経時後感度変動が大きい理由については、実施例Ａにおいて前述した理由と同様な理由が考えられる。
一方、酸発生剤として、前記一般式（Ｚ１）で表され、かつ−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋のパラ位に置換しているときにＬ１が酸素原子ではない化合物（Ａ１）を使用した実施例１Ｆ〜８Ｆは、感度、解像度及びＬＥＲに優れ、経時後感度変動も小さく、アウトガスの発生も少ないことがわかる。
実施例１Ｆ〜８Ｆが、感度、解像度及びＬＥＲに優れ、経時後感度変動も小さい理由については、実施例Ａにおいて前述した理由と同様な理由が考えられる。
【０２２１】
＜実施例Ｇ＞
（実施例１Ｇ、２Ｇ及び比較例１Ｇ）
＜レジスト調製＞
【０２２２】
下記表９に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４質量％のネガ型レジスト溶液を調製し、下記の通り評価を行った。
【０２２３】
＜レジスト評価＞
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
【０２２４】
このレジスト膜について、実施例Ｆについて説明したのと同様の評価を行った。その結果を下記表９に示す。
【０２２５】
【表９】
0005723802.tif 000070
【０２２６】
なお、光酸発生剤（Ａ１）、樹脂（Ｂ）、架橋剤、塩基性化合物、界面活性剤及び溶剤については、先に示したものから適宜選択して用いた。
【０２２７】
表９に示した結果から明らかなように、ネガ型のＥＵＶ露光において、酸発生剤として比較化合物１を使用した比較例１Ｇは、感度及びＬＥＲに劣り、経時後感度変動も大きく、アウトガスの発生も多いことがわかる。
比較例１Ｇが、感度に劣り、特に経時安定性についての経時後感度変動が大きい理由については、実施例Ａにおいて前述した理由と同様な理由が考えられる。
一方、酸発生剤として、前記一般式（Ｚ１）で表され、かつ−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋のパラ位に置換しているときにＬ１が酸素原子ではない化合物（Ａ１）を使用した実施例１Ｇ、２Ｇは、感度及びＬＥＲに優れ、経時後感度変動も小さく、アウトガスの発生も少ないことがわかり、ネガ型のレジスト組成物としても好適であることがわかる。
実施例１Ｇ、２Ｇが、感度及びＬＥＲに優れ、経時後感度変動も小さい理由については、実施例Ｅにおいて前述した理由と同様な理由が考えられる。