(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の相手材との摺動面の少なくとも一部に設けられ、マトリックス樹脂、及び平均粒子径が４０μｍ以下であり、平均厚みに対する該平均粒子径の比であるアスペクト比が２０以上である配向性グラファイト粒子を含み、前記マトリックス樹脂及び前記配向性グラファイト粒子の合計量に対する配向性グラファイト粒子の含有比率が質量基準で３０％以上９０％以下であるグラファイト層と、
を備え、前記グラファイト層のＸ線回折測定によるグラファイト−２Ｈ  ００２回折位置でのロッキングカーブにおける半値半幅が５°以下である摺動部材。
【請求項２】
前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂を含み、前記配向性グラファイト粒子の前記平均粒子径が１〜２０μｍであり、前記配向性グラファイト粒子の前記含有比率が質量基準で４０％以上９０％以下である請求項１に記載の摺動部材。
【請求項３】
前記マトリックス樹脂の少なくとも一種が、熱硬化性ポリアミドイミドである請求項１又は請求項２に記載の摺動部材。
【請求項４】
前記アスペクト比が、２０以上１５００以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の摺動部材。
【請求項５】
前記グラファイト層の層厚が３μｍ以上４０μｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の摺動部材。
【請求項６】
スカート部の少なくとも一部に前記グラファイト層が設けられたエンジン用ピストン、ピストンに配設され、外周面の少なくとも一部に前記グラファイト層が設けられたピストンリング、外周面の少なくとも一部に前記グラファイト層が設けられたピストンピン、又は、少なくともシャフト及びブッシュを有し、シャフト及びブッシュの少なくとも一方における少なくとも一部に前記グラファイト層が設けられたすべり軸受構造より選択されるいずれか１つである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の摺動部材。
【請求項７】
平均粒子径が４０μｍ以下であり、平均厚みに対する平均粒子径の比であるアスペクト比が２０以上である配向性グラファイト粒子を溶媒に分散させた分散液と、マトリックス樹脂とを混合し、前記マトリックス樹脂及び前記配向性グラファイト粒子の合計量に対する配向性グラファイト粒子の含有比率が質量基準で３０％以上９０％以下であるグラファイト層形成用塗布液を調製する調製工程と、
基材の相手材との摺動面に、前記グラファイト層形成用塗布液を塗工することで、配向性グラファイト粒子がマトリックス樹脂中に配向されて、Ｘ線回折測定によるグラファイト−２Ｈ  ００２回折位置でのロッキングカーブにおける半値半幅が５°以下であるグラファイト層を形成する塗工工程と、
を有する摺動部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
摩擦係数（μ）の低い特性（低μ特性）を有する材料については、せん断抵抗の小さい層状結晶構造を有するグラファイト、二硫化モリブデンなどの粉末やその成形体などの固体潤滑材が知られている。具体的には、人工黒鉛や天然黒鉛等の粉末を成形、焼結したグラファイト成形体（機械用カーボン製品など）や、強度及び耐摩耗性を高めるために、それらの成形体に樹脂もしくは金属を含浸させたものが知られている。また、固体潤滑成分として鱗片状黒鉛又は鱗状黒鉛を配合し、ポリアミドイミド等の結合剤により所定量の二硫化モリブデン、鱗片状黒鉛又は鱗状黒鉛、及びポリテトラフルオロエチレンからなる固体潤滑剤を結合してなる皮膜を基材に被着した樹脂複合材が知られている（例えば、非特許文献１、特許文献１〜２参照）。
【０００３】
近年、燃費向上を図る等の点から、エンジンや変速機、減速機等の駆動系ユニットなどの自動車用ユニットでは、摩擦損失の低減が求められている。また、これらに用いられる摺動部材として、より低摩擦な材料（低μ材）が求められている。
【０００４】
上記に関連する技術として、せん断力の小さい（００１）面が平行に積み重なった層状結晶構造を持つ固体潤滑剤板状結晶粒子を用い、摺動表面での固体潤滑剤板状結晶粒子の（００１）面の配向指数を９０％以上とした摺動部材が提示されている（例えば、特許文献３参照）。この摺動部材は、低摩擦係数で、しかも耐摩耗性に優れるとされている。
【０００５】
また、摺動面に、ロッキングカーブにおける半値幅が７°以下である高配向性グラファイトを含むＡ面と高配向性グラファイトより耐摩耗性に優れる材料を含むＢ面とが設けられた摺動部材が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１３６３９７号公報
【特許文献２】特開２００５−８９５１４号公報
【特許文献３】特開２００７−２７０８９４号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２３２８８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】カタログ「機械用カーボン製品」，東洋炭素株式会社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来の技術のうち、特許文献２〜３に記載されているグラファイト等の固体潤滑成分を詳細に解析してみると、実際には二次粒子体であるために、平坦な粒子ではなくアスペクト比も小さく、二次粒子体を形成している個々の粒子はランダムな方向を向いて存在している。このような粒子では、一次粒子が凝集状態でしか存在し得ないため、均一的に（００１）結晶面が平行に積み重なった構造を有する粒子は認められず、優れた低摩擦特性を示すような配向性は得られていない。すなわち、摺動面に低摩擦化に有効な（００１）面等のｃ面以外のａ面〔（１０１）面や（１００）面等〕の結晶面が存在し、摩擦損失の低減効果はそれ程期待できない。
【０００９】
また、高配向性グラファイトを用いた従来の摺動部材としては、高配向性グラファイトとして、ブロック状の高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）や、積層された高分子フィルムを炭素化したグラファイト、単結晶グラファイトもしくはキッシュグラファイトが挙げられる。このうち、ＨＯＰＧ及び単結晶グラファイトはブロック状であり、積層された高分子フィルムを炭素化したグラファイトはブロック状もしくはシート状である。これらのグラファイト材は、粒子より遥かに大きい単結晶塊やグラファイトシートであるため、結晶構造を維持したままでの微細化は困難とされていた。そのため、微小接触面では均一的にグラファイトの配向性を高く維持することは難しく、摺動面積が狭い場合に充分な耐摩耗性を確保できなかった。また、量産性に優れた塗布方式で摺動面を形成することも困難であった。また、微粉末の結晶グラファイトであるキッシュグラファイトは、その大量入手が困難であり、しかも高価であることが課題であった。更には、このような高配向性グラファイトを用いた方法は、生産性の点でも劣っていた。
【００１０】
以上のような事情から、量産性、低摩擦特性、及び耐摩耗性の全てを達成し得る摺動材料が必要とされていた。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、粒子状グラファイトを用いた場合に、従来の標準的なグラファイトなどの固体潤滑材を配合した組成に比べて、摺動面での摩擦損失がより低減（小さい摩擦係数（μ）が発現）され、低摩擦特性と耐摩耗性とが安定的に得られる摺動部材及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、微粒子であるがアスペクト比が２０以上と大きい平板状のグラファイト粒子を、そのグラフェン面がマトリックス樹脂中において摺動面を形成するように（摺動面と平行又は略平行に）配向させることで、グラファイト結晶のグラフェン面に相当する（１００）面等のｃ面（ｃ軸を法線方向とする結晶面）のみで特異的に発現する超低摩擦特性が得られやすいとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１３】
前記目的を達成するために、第１の発明に係る摺動部材は、基材と、該基材における相手材との摺動面の少なくとも一部に設けられ、マトリックス樹脂及び、平均粒子径が４０μｍ以下であり、平均厚みに対する平均粒子径の比であるアスペクト比が２０以上である配向性グラファイト粒子を含み、マトリックス樹脂及び配向性グラファイト粒子の合計量に対する配向性グラファイト粒子の含有比率が質量基準で３０％以上９０％以下であるグラファイト層と、を設けて構成され、前記グラファイト層のＸ線回折測定によるグラファイト−２Ｈ  ００２回折位置でのロッキングカーブにおける半値半幅を５°以下としたものである。
【００１４】
第１の発明に係る摺動部材においては、その摺動面を、該摺動面となる面に対して（１００）面などのグラフェン面（以下「ｃ面」ともいう）が平行ないし略平行となるように配向された配向性グラファイト粒子を所定の比率で含ませたグラファイト層で構成する。
すなわち、摺動部材における摺動面を、平均粒子径４０μｍ以下の微粒子でありながらアスペクト比が２０以上である板形状を有する配向性グラファイト粒子を所定の比率で含ませ、マトリックス樹脂中に配向させることで、Ｘ線回折測定によるグラファイト−２Ｈ  ００２回折位置でのロッキングカーブにおける半値半幅（Half Width at Half Maximum）が５°以下であるシャープな回折ピークを持つグラファイト層により構成する。
かかる構成により、複数のグラフェンが平行配向した状態で積み重なった構造を有しかつ平坦な薄片形状を有する微細なグラファイト粒子（微細グラファイト粒子）をマトリックス樹脂中に高配向分散した樹脂複合材が摺動面を構成するので、摺動面においてグラファイト結晶のｃ面で特異的に発現する超低摩擦特性が発現する。この超低摩擦特性は、マトリックス樹脂と配向性グラファイト粒子との合計量に対する配向性グラファイト粒子の含有比が質量基準で３０％以上９０％以下の所定範囲とすることで発現される。
これに対して、従来の摺動部材において、粒子状の材料を用いた場合の摺動面には、低摩擦化に有効である（００１）面等のｃ面以外にも、ａ面〔（１０１）面や（１００）面等〕などの結晶面が存在し、理想的な低せん断配向面が得られない。
また、粒子より遥かに大きい単結晶塊（例えばＨＯＰＧ及び単結晶グラファイト）や、積層した高分子フィルムを炭素化したグラファイトシートを用いるのではなく、グラファイトの粒子を、マトリックス樹脂中に分散して所定方向に配向させた樹脂複合材構造の状態で用いることで、生産性に優れる塗布形成が可能である。また、従来から用いられている樹脂系摺動材に比べて、より優れた耐摩耗性も得られる。
【００１５】
前記半値半幅は、一方の軸（例えば横軸）を試料回転角ω（°；degree）とし、他方の軸（例えば縦軸）を回折強度として描いた回折ピークにおいて、縦軸が最大ピーク値の半分の回折強度を持つ位置における回折ピークの持つ横軸ωの幅のことである。
【００１６】
第１の発明に係る摺動部材のグラファイト層には、マトリックス基材として熱硬化性樹脂が好適に用いられる。摺動部材は、摺動により高温に達することがあるため、熱硬化性樹脂を用いることで、グラファイト層の形状が安定的に保持され、長期的に所期の耐摩耗性が得られやすい。
【００１７】
また、マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂の中でも、熱硬化性ポリアミドイミドを用いることが好ましい。
【００１８】
配向性グラファイト粒子のアスペクト比は、２０以上１５００以下であることが好ましい。
【００１９】
グラファイト層の層厚としては、３μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
また、グラファイト層は、より小サイズの配向性グラファイト粒子を主成分に含むことで、摺動面の耐摩耗性はより高められる傾向がある。そのため、グラファイト層は、好ましくは、平均粒子径が１〜２０μｍのグラファイト粒子を、マトリックス樹脂と配向性グラファイト粒子との合計量に対して質量比で３０％以上９０％以下となる範囲で含むことで、更に優れた耐摩耗性が得られる。
【００２０】
第１の発明に係る摺動部材としては、エンジン等の内燃機関内のピストン、ピストンに
設けられるピストンリング、ピストンピン、又は、すべり軸受構造におけるシャフト及び
／もしくはブッシュに構成されることが好ましい。具体的には、エンジン用ピストンのスカート部の少なくとも一部、ピストンリングの少なくとも一部、ピストンピンの少なくとも一部、あるいはすべり軸受構造のシャフト及び／又はブッシュの少なくとも一部に、グラファイト層が設けられることにより、摺動面の静摩擦係数が小さく抑えられ、摺動時の摩擦損失がより効果的に低減し、同時に耐摩耗性を確保することができる。
【００２１】
また、他の例として、第１の発明に係る摺動部材は、少なくともシャフト及びブッシュを有し、シャフトの外周面及びブッシュの内周面の少なくとも一方に前記グラファイト層（グラファイト面）が設けられたすべり軸受構造に構成されることができる。更に、他の例として、第１の発明に係る摺動部材は、内側ローラーの外周面、及び前記内側ローラーの周囲に前記内側ローラーと同軸的にかつ回転自在に設けられた外側ローラーの内周面の少なくとも一方に高配向性グラファイトが設けられたすべりローラー構造に構成することができる。
【００２２】
すべり軸受け構造におけるシャフト及びブッシュのすべり面（即ち、摺動面であるシャフト外周面及びブッシュ内周面）、あるいはすべりローラー構造における内側ローラー及び外側ローラーのすべり面（摺動面）に、せん断抵抗の小さい配向性グラファイト粒子を用いたグラファイト面を設けることで、摺動面の摩擦係数（μ値）が低く（好ましくは０．０５以下に）抑えられ、摺動面の耐摩耗性を確保できる。
【００２３】
第２の発明に係る摺動部材の製造方法は、平均粒子径が４０μｍ以下であり、平均厚みに対する平均粒子径の比であるアスペクト比が２０以上である配向性グラファイト粒子を溶媒に分散させた分散液と、マトリックス樹脂とを混合し、前記マトリックス樹脂及び前記配向性グラファイト粒子の合計量に対する配向性グラファイト粒子の比率が質量基準で３０％以上９０％以下であるグラファイト層形成用塗布液を調製する調製工程と、基材の相手材と摺動する摺動面に、前記グラファイト層形成用塗布液を塗工することで、前記グラファイト粒子はそのｃ面（グラフェン面）が摺動面となるように配向され、Ｘ線回折測定によるグラファイト−２Ｈ  ００２回折位置でのロッキングカーブにおける半値半幅が５°以下であるグラファイト層を形成する塗工工程とを設けて構成されている。
【００２４】
第２の発明に係る摺動部材の製造方法においては、既述のように板形状を有する配向性グラファイト粒子をマトリックス樹脂に混合して含有するグラファイト層形成用塗布液を塗工することで、板形状の配向性グラファイト粒子の（１００）面が摺動面に対して平行ないし略平行になるように、配向性グラファイト粒子を配向させることができ、配向性グラファイト粒子が配向されて含有されていることで、前記半値半幅が５°以下であるグラファイト層が得られる。これにより、摩擦係数（μ値）の低い（好ましくは０．０５以下の）摺動面が簡易に形成される。また、第２の発明では、粒子より遥かに大きい単結晶塊やグラファイトシートを用いた製法に比べて、生産性に特に優れたものとなる。
【００２５】
一般に、層状構造を有するグラファイト（黒鉛）の積層方向と直交する方向と平行関係にあるｃ面は、層間の相互作用力が弱くせん断抵抗が小さいためにｃ面と平行方向の摺動に対する摩擦の低減が可能である反面、グラファイト構造の６員環分子層同士は分子間結合が弱く、層間剥離を生じて耐摩耗性が低くなりやすいが、第１又は第２の発明ではグラファイト粒子を分散し特定方向に配向させることで、グラファイトの過大な摩耗を防ぎ、長期に亘る摺動により生じる摩擦損失を低減することができる。
【００２６】
第１の発明に係る摺動部材、及び第２の発明に係る摺動部材の製造方法は、例えば、エンジンや自動変速機、手動変速機、減速機などの駆動系ユニットにおける摩擦損失の低減に好適であり、例えば燃費等を向上させたエンジン、駆動系ユニットの構築に有効である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、粒子状グラファイトを用いた場合に、従来の標準的なグラファイトなどの固体潤滑材を配合した組成に比べて、摺動面での摩擦損失がより低減（小さい摩擦係数（μ）が発現）され、低摩擦特性と耐摩耗性とが安定的に得られる摺動部材及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の第１実施形態に係るピストンを示す斜視図である。
【図２】図１のグラファイト層を拡大して示す概略断面図である。
【図３】特定グラファイト粒子の形状を説明するための概念図である。
【図４】（Ａ）はアスペクト比が２０以上の微細グラファイト粒子のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）はＨＯＰＧを剥離して作製した多層グラフェン粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】（Ａ）は従来の薄片化黒鉛粒子の粒子状態を拡大して示すＳＥＭ写真であり、（Ｂ）は従来の他の薄片化黒鉛粒子の粒子状態を拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図６】（Ａ）は本発明の第１実施形態に係るコンロッドベアリングを示す斜視図であり、（Ｂ）は（Ａ）の断面構造を示す概略断面図である。
【図７】（Ａ）は実施例の配向性グラファイト粒子含有樹脂複合材（グラファイト率:６０質量％）の表面を示す外観写真であり、（Ｂ）はグラフェンナノ粒子含有樹脂複合材の表面を示す外観写真であり、（Ｃ）は薄片化黒鉛粒子含有樹脂複合材の表面を示す外観写真である。
【図８】微細化グラファイト粒子含有樹脂複合材被覆サンプル片（グラファイト率:４０質量％）の断面構造を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図９】ＭｏＳ２粒子含有樹脂複合材で被覆した被覆サンプル片の断面構造を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図１０】微細グラファイト粒子含有樹脂複合材のロッキングカーブを示すグラフである。
【図１１】摩擦摩耗試験を説明するための概略説明図である。
【図１２】油中条件における各供試材の摩擦係数（μ）を比較して示すグラフである。
【図１３】油中条件における各供試材の摩耗量を比較して示すグラフである。
【図１４】油中条件における各供試材の摩擦係数（μ）を比較して示すグラフである。
【図１５】油中条件における各供試材の摩耗量を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の摺動部材について、図面を参照して、配向性グラファイト粒子（以下、実施形態において「特定グラファイト粒子」ということがある。）が配向され、摺動面の一部にＸ線回折測定によるグラファイト−２Ｈ  ００２回折位置でのロッキングカーブにおける半値半幅が５°以下であるグラファイト面を設けた実施形態を一例として説明し、該説明を通じて、本発明の摺動部材の製造方法についても詳述することとする。
【００３０】
（第１実施形態）
本発明の摺動部材の第１実施形態を図１〜図５を参照して説明する。本実施形態の摺動部材は、エンジンにおいて往復運動するピストンの摺動面であるスカート部に特定グラファイト粒子が配向したグラファイト層を形成して摺動面とすることで、ピストンが往復運動するときの摩擦損失及び摺動摩耗が小さくなるようにしたものである。
【００３１】
摺動部材である本実施形態のピストンは、図１に示すように、アルミニウム合金製のピストン本体部１０の頂面１１からリング溝部１２を介して下側に位置するスカート部１３の表面にグラファイト層１５が膜状に所定の厚みで設けられている。グラファイト層１５が設けられることで、スカート部はこのグラファイト面を摺動面として相手材と摺動したときの低摩擦特性と耐摩耗性とが安定的に発現される。
【００３２】
スカート部は、その表面にグラファイト粒子が配向していることで、Ｘ線回折測定によるグラファイト−２Ｈ  ００２回折位置でのロッキングカーブにおける半値半幅が５°以下となっている。スカート部は、ピストンが往復運動するときに相手シリンダーボアと摺動しつつ姿勢を保つ役割を担うため、その表層が半値半幅が５°以下であることで、往復運動時の摩擦が低減され、摩擦損失を抑えることができる。
【００３３】
グラファイト層１５は、図２に示すように、マトリックス樹脂１９中に特定グラファイト粒子１７が分散された層である。マトリックス樹脂１９中に分散されている特定グラファイト粒子１７は、グラフェン面に相当するｃ面がグラファイト層１５の表面と平行ないし略平行になるように配向されており、特定グラファイト粒子１７のｃ面とマトリックス樹脂１９とで摺動面が構成されている。
【００３４】
マトリックス樹脂は、特定グラファイト粒子を分散させ、分散状態を維持するためのバインダー成分として機能すると共に、グラファイト粒子よりも摺動時に生じる摺動摩耗が少ないため、荷重がかかった場合にグラファイト粒子と樹脂部分とに荷重が分散されることで、摩耗がより低減されている。摺動面が低摩擦係数（μ）のグラファイト粒子と樹脂成分とで構成されていることで、摺動時に生じる摩擦損失の低減効果と耐摩耗性の向上効果が大きい。
【００３５】
マトリックス樹脂としては、特定グラファイト粒子（配向性グラファイト粒子）に比べて高い耐摩耗性を有する樹脂であれば、特に制限はない。マトリックス樹脂としては、例えば、（1）ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びアクリル樹脂などの熱可塑性の汎用プラスチック、（2）ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、及び超高分子量ポリエチレン樹脂などの熱可塑性のエンジニアリングプラスチック、（3）ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリエーテルイミド樹脂などの熱可塑性のスーパーエンジニアリングプラスチック、（4）熱硬化性ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記マトリックス樹脂のうち、耐摩耗性、耐熱性、及び大量生産性に優れる観点からは、熱可塑性のエンジニアリングプラスチック（例：ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、及び超高分子量ポリエチレン樹脂など）、熱可塑性のスーパーエンジニアリングプラスチック（例：ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリエーテルイミド樹脂など）が好ましい。
更に、摺動部の温度が上昇しても安定した耐摩耗性や強度を保持する観点からは、熱硬化性ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミドなどの熱硬化性樹脂が好ましい。
なお、マトリックス樹脂の全部又はその一部に代えて、マトリックス樹脂の原料モノマーやオリゴマー、金属の塩といったマトリックス樹脂の前駆体、融点が６００℃以下の金属などを使用してもよい。
【００３７】
特定グラファイト粒子は、平均粒子径が４０μｍ以下の小粒子であり、図３に示すように、アスペクト比が２０以上と大きい板形状を有するグラファイト粒子（黒鉛粒子）である。この粒子は、図２に示すように、グラフェン面に相当するｃ面がスカート部１３の表面に沿うように２次元的に配向されている。摺動面となるグラファイト層１５において、特定グラファイト粒子は、相手材が摺動するときの低摩擦化に適した配向状態、すなわち（１００）面等のｃ面が摺動面の少なくとも一部を形成するようにグラファイト層表面に平行ないし略平行に配向された状態で含有されている。換言すれば、特定グラファイト粒子は、そのｃ面を形成している炭素六角網面がスカート部１３の表面とほぼ平行に配向している。したがって、ピストンが往復運動するときには、往復運動方向と特定グラファイト粒子のｃ面（ｃ軸を法線方向とする結晶面）とがほぼ平行になる。
【００３８】
グラファイト−２Ｈ  ００２回折位置におけるロッキングカーブは、検出器の角度（回折角２θ）をグラファイト−２Ｈ  ００２回折位置に固定し、試料の回転角ωを回転させながら回折強度を測定した回折線のカーブであり、試料面に対するグラファイトｃ面〔（１００）面〕の傾きの分布を示すものである。このロッキングカーブは、グラファイトｃ面が試料面に対して平行に均一に分布しているほどシャープなピークを示し、逆に試料面に対して大小様々な傾斜角を持って分布していればブロードなものになる。このようなロッキングカーブの拡がりは、ロッキングカーブの半値幅（横軸試料回転角ω、縦軸回折強度で描いた回折ピークにおいて、縦軸が最大ピーク値の半分の回折強度を持つ位置における回折ピークの持つ横軸ωの幅）で表すことができる。すなわち、半値半幅（Half Width at Half Maximum）は、値が小さいほどｃ面がグラファイト面（すなわち摺動面となる面）に対して平行に存在していることを示しており、より高配向性を有する試料であるといえる。
測定は、Ｘ線回折装置（例えば、ＲＩＮＴ−２２００、（株）リガク製）を用いて行なえる。より厳密な測定のためには、通常のω及び２θの２軸での測定では不足であり、極点図などを作成できる試料台（例えば、（株）リガク製のＲＩＮＴ−２２００に付属の多目的試料台）等を用いてω軸及び２θ軸の駆動方向とは９０°異なる駆動方向に対しても予めロッキングカーブを測定しておき、その回折ピークの最大点を横切るような形でω軸に対するロッキングカーブが描けるように設定しておく必要がある。
【００３９】
ロッキングカーブにおける半値半幅（Half Width at Half Maximum；以下、単に「半値半幅」ともいう。）は、摺動面での摩擦損失のより低減を図る点から小さいほど好ましく、本発明では特に５°以下とし、更には４°以下が好ましく、特に好ましくは２°以下である。
【００４０】
特定グラファイト粒子のアスペクト比は、グラファイト層に含有されている粒子の平均厚みに対する該粒子の平均粒子径の比である。本発明における特定グラファイト粒子のアスペクト比は、２０以上であり、好ましくは４０以上である。アスペクト比の上限値には特に制限はない。平均値から算出されるアスペクト比が２０未満の範囲であると、摺動面の摩擦係数（μ値）を低く（好ましくは０．０５以下に）抑えることができない。
【００４１】
特定グラファイト粒子の平均粒子径（ｄ）は、図３に示す各粒子の長さＡの平均値であり、平均粒子径（ｄ）は４０μｍ以下とする。中でも、平均粒子径ｄは、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。特定グラファイト粒子の平均粒子径が４０μｍ以下であると、グラファイト層を形成するのに取り扱い易く、グラファイト層を塗布により形成する際に分散や塗布操作に支障を来たさない点で有利である。
【００４２】
特定グラファイト粒子の平均厚み（Ｔ）は、図３に示す各粒子の厚みＢの平均値であり、平均厚み（Ｔ）は下記式を満たす範囲が好ましい。
Ｔ≦ １／１０×ｄ    〔ｄ：平均粒子径［μｍ］〕
特定グラファイト粒子の平均厚み（Ｔ）がｄ／１０以下であることは、薄片状の粒子であることを意味する。平均厚み（Ｔ）がｄ／１０以下であると、アスペクト比が大きくグラフェン面の面積を大きく確保できる点で好ましい。
【００４３】
特定グラファイト粒子の個々の厚みの範囲については、特に制限はないが、０．３〜１０００ｎｍが好ましく、０．７〜５００ｎｍがより好ましく、０．７〜１００ｎｍが特に好ましい。
【００４４】
特定グラファイト粒子の平均粒子径（ｄ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により粒子を観察、撮影等し、例えばＳＥＭ写真から算出される値である。また、特定グラファイト粒子の平均厚み（Ｔ）は、走査型プローブ顕微鏡（デジタルインスツルメンツ社製「ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  Ｖ  Ｄ３１００」）を用いてタッピングモードで観察、測定される値である。
【００４５】
特定グラファイト粒子は、グラフェンが所定のアスペクト比となるように薄く積層した板状の粒子であり、粉末状又は粒状のものを適宜選択して使用できる。グラファイト粒子の具体例としては、
（１） グラファイト構造を有する公知の黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛（例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛））をグラファイト構造が破壊されないように粉砕することによって得られる薄片状のグラファイト粒子を挙げることができる。このような薄片状のグラファイト粒子は、（１００）面が摺動面と平行ないし略平行な方向に高い配向性を示すものである。
具体的には、原料のグラファイト粒子、下記式（１）で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体、過酸化水素化物、及び溶媒を混合し、得られた混合物に粉砕処理を施した後、溶媒を除去することにより作製される微細グラファイト粒子が好適である。この微細グラファイト粒子の製造方法の詳細については後述する。
【００４６】
即ち、特定グラファイト粒子の好ましい例として、薄片状のグラファイト粒子と、下記式（１）で表されるビニル芳香族モノマー由来の構成単位を有する芳香族ビニル共重合体とを含む微細グラファイト粒子が挙げられる。
−（ＣＨ２−ＣＨＸ）−      ・・・（１）
前記式（１）中、Ｘは、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を表す。これらの基は、無置換でも置換基を有するものでもよい。
【００４７】
前記薄片状のグラファイト粒子の表面には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基が結合（好ましくは共有結合）していることが好ましい。前記官能基は、後述する芳香族ビニル共重合体との親和性を持ち、芳香族ビニル共重合体のグラファイト粒子への吸着量及び吸着力が増大する。したがって、薄片状のグラファイト粒子は、マトリックス樹脂中や溶媒中への分散性が高い傾向にある。
【００４８】
前記官能基は、薄片状のグラファイト粒子の表面近傍（好ましくは、表面から深さ１０ｎｍまでの領域）の全炭素原子の５０％以下（より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下）の炭素原子に結合していることが好ましい。官能基が結合している炭素原子の割合が５０％以下であると、薄片状のグラファイト粒子の親水性が増すため、芳香族ビニル共重合体との親和性を維持することができる。また、官能基が結合している炭素原子の割合の下限値には特に制限はないが、０．０１％以上が好ましい。なお、水酸基などの前記官能基は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により定量することができ、粒子表面から深さ１０ｎｍまでの領域に存在する官能基の量を測定することにより求められる。薄片状のグラファイト粒子の厚みが１０ｎｍ以下の場合、薄片状のグラファイト粒子の全領域に存在する官能基の量が測定される。
【００４９】
前記芳香族ビニル共重合体は、前記式（１）で表されるビニル芳香族モノマー由来の構成単位を有し、好ましくは該構成単位と他のモノマー由来の構成単位とを有するものである。また、本発明では、前記芳香族ビニル共重合体にさらに他のビニルモノマーを共重合させた共重合体を、前記芳香族ビニル共重合体として使用してもよい。
【００５０】
前記芳香族ビニル共重合体を構成する前記ビニル芳香族モノマー由来の構成単位は、グラファイト粒子に対する吸着性を示し、前記他のモノマー由来の構成単位は、マトリックス樹脂や溶媒及びグラファイト粒子表面近傍に存在する官能基との親和性を示す。したがって、このような芳香族ビニル共重合体は、薄片状のグラファイト粒子に吸着し、グラファイト粒子同士の凝集力を低下させると共に、グラファイト粒子にマトリックス樹脂や溶媒との親和性を付与し、微細グラファイト粒子をマトリックス樹脂中や溶媒中に高度に分散させることが可能になる。
【００５１】
また、ビニル芳香族モノマー由来の構成単位は、グラファイト粒子に吸着しやすいため、ビニル芳香族モノマー由来の構成単位の含有率が高い共重合体ほど、薄片状のグラファイト粒子への吸着量が増大し、微細グラファイト粒子のマトリックス樹脂中や溶媒中への分散性が高くなる。
ビニル芳香族モノマー由来の構成単位の共重合体中における含有比率としては、共重合体全体に対して、１０〜９８質量％が好ましく、３０〜９８質量％がより好ましく、５０〜９５質量％が特に好ましい。ビニル芳香族モノマー由来の構成単位の含有比率が１０質量％以上であると、グラファイト粒子への吸着量が保て、グラファイト粒子の分散性を良好に維持することができる。ビニル芳香族モノマー由来の構成単位の含有比率が９８質量％以下であることで、グラファイト粒子にマトリックス樹脂や溶媒との親和性が付与でき、微細グラファイト粒子の分散性を良好に維持することができる。
【００５２】
前記式（１）中のＸで表される基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基（例えば、メトキシ基）、カルボニル基、アミド基、イミド基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基などが挙げられ、中でも、微細グラファイト粒子の分散性が向上するという観点から、メトキシ基などのアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００５３】
ビニル芳香族モノマー由来の構成単位としては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルアニソール、ビニル安息香酸エステル、アセチルスチレンなどのモノマーに由来する構成単位が挙げられる。中でも、微細グラファイト粒子の分散性を高める観点から、スチレン、ビニルナフタレン、又はビニルアニソールに由来する構成単位が好ましい。
【００５４】
前記他のモノマーに由来の構成単位は、特に制限されるものではなく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート系化合物、（メタ）アクリルアミド系化合物、ビニルイミダゾール系化合物、ビニルピリジン系化合物、無水マレイン酸系及びマレイミド系化合物からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーから誘導されるモノマー単位がより好ましい。このようなモノマー単位を含む芳香族ビニル共重合体を用いることで、グラファイト粒子のマトリックス樹脂や溶媒に対する親和性が向上し、グラファイト粒子のマトリックス樹脂中や溶媒中への分散を良好に行なうことができる。
【００５５】
前記（メタ）アクリレート系化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート、置換アルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート）などが挙げられる。前記（メタ）アクリルアミド系化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。前記ビニルイミダゾール系化合物としては、１−ビニルイミダゾールなどが挙げられる。前記ビニルピリジン系化合物としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが挙げられる。前記マレイミド系化合物としては、マレイミド、アルキルマレイミド、アリールマレイミドなどが挙げられる。
【００５６】
前記他のモノマーのうち、微細グラファイト粒子の分散性を高める観点から、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アリールマレイミドが好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、アリールマレイミドがより好ましく、フェニルマレイミドが特に好ましい。
【００５７】
前記芳香族ビニル共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）に制限はないが、１０００〜１００万が好ましく、５千〜１０万がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の数平均分子量は、１０００以上であるとグラファイト粒子に対する吸着能が保て、１００万以下であると溶媒への溶解性を維持できると共に、粘度が良好で取扱い性に優れる。
なお、芳香族ビニル共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ及びＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８００ＲＬ（いずれも昭和電工（株）製）、溶離液：クロロホルム）により測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００５８】
微細グラファイト粒子（配向性グラファイト粒子）においては、芳香族ビニル共重合体として、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれを用いてもよい。このうち、特定グラファイト粒子の分散性向上の観点からは、ブロック共重合体が好ましく、安価である観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
【００５９】
前記芳香族ビニル共重合体の含有量は、微細グラファイト粒子を構成する薄片状のグラファイト粒子１００質量部に対して、１０−７〜１０−１質量部が好ましく、１０−５〜１０−１質量部がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の含有量が下限値以上であることで、グラファイト粒子への吸着が良好であり、分散させた際の分散性に優れる。また、該含有量が上限値以下であることで、グラファイト粒子に直接吸着していない遊離の芳香族ビニル共重合体の存在が抑えられる。
【００６０】
前記微細グラファイト粒子は、上述のように、マトリックス樹脂や溶媒との親和性が高く、マトリックス樹脂中に高度に分散させることができる。更に、微細グラファイト粒子は、溶媒への分散性にも優れており、例えばマトリックス樹脂と微細グラファイト粒子とを溶媒中で混合してグラファイト層を形成する場合、溶媒中に微細グラファイト粒子を容易にかつ高度に分散させることが可能である。
【００６１】
前記微細グラファイト粒子の製造に際して原料として用いるグラファイト粒子（原料グラファイト粒子）としては、グラファイト構造を有する公知の黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛（例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛））が挙げられる。原料グラファイト粒子の中でも、粉砕することで前記範囲の厚みを有する薄片状のグラファイト粒子となるものが好ましい。このような原料グラファイト粒子としては、前記薄片状のグラファイト粒子（一次粒子）が凝集したもの（二次粒子）が挙げられる。このような原料グラファイト粒子の粒子径としては、特に制限はないが、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜１ｍｍがより好ましい。
【００６２】
また、原料グラファイト粒子を構成している薄片状のグラファイト粒子の表面には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基が結合（好ましくは共有結合）していることが好ましい。前記官能基は、芳香族ビニル共重合体との親和性を有するものである。芳香族ビニル共重合体のグラファイト粒子への吸着量及び吸着力が増大し、得られるグラファイト粒子のマトリックス樹脂中や溶媒中への分散性が高められる。
【００６３】
このような官能基は、薄片状のグラファイト粒子の表面近傍（好ましくは、表面から深さ１０ｎｍまでの領域）の全炭素原子の５０％以下（より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下）の炭素原子に結合していることが好ましい。官能基が結合している炭素原子の割合が５０％以下であると、芳香族ビニル共重合体との親和性を良好に保つことができる。また、官能基が結合している炭素原子の割合の下限値には特に制限はないが、下限値は０．０１％が好ましい。
【００６４】
前記過酸化水素化物としては、カルボニル基を有する化合物（例えば、ウレア、カルボン酸（安息香酸、サリチル酸など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトンなど）、カルボン酸エステル（安息香酸メチル、サリチル酸エチルなど））と過酸化水素との錯体；四級アンモニウム塩、フッ化カリウム、炭酸ルビジウム、リン酸、尿酸などの化合物に過酸化水素が配位したものなどが挙げられる。このような過酸化水素化物は、本発明にかかる微細化薄片状グラファイト粒子を製造する際に酸化剤として作用し、原料グラファイト粒子のグラファイト構造を破壊せずに、炭素層間の剥離を容易にするものである。すなわち、過酸化水素化物が炭素層間に侵入して層表面を酸化しながら劈開を進行させ、同時に芳香族ビニル共重合体が劈開した炭素層間に侵入して劈開面を安定化させ、層間剥離が促進される。その結果、板状グラファイト粒子の表面に前記芳香族ビニル共重合体が吸着して、微細化薄片状グラファイト粒子を本発明にかかるマトリックス基材中や溶媒中に高度に分散させることが可能となる。
【００６５】
前記微細グラファイト粒子の製造に用いられる溶媒としては、特に制限はないが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、ジオキサン、プロパノール、γ−ピコリン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）が好ましく、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンがより好ましい。
【００６６】
微細グラファイト粒子（配向性グラファイト粒子）を製造する場合、先ず、前記原料グラファイト粒子と前記芳香族ビニル共重合体と前記過酸化水素化物と前記溶媒とを混合する。前記原料グラファイト粒子の混合量としては、溶媒１Ｌ当たり０．１〜５００ｇ／Ｌが好ましく、１０〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。原料グラファイト粒子の混合量は、０．１ｇ／Ｌ以上であると溶媒消費が抑えられる点で経済的に有利であり、５００ｇ／Ｌ以下であることで液の粘度を保って取扱い性を良好に維持することができる。
【００６７】
前記芳香族ビニル共重合体の混合量としては、前記原料グラファイト粒子１００質量部に対して０．１〜１０００質量部が好ましく、０．１〜２００質量部がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の混合量が０．１質量部以上であると、得られる微細グラファイト粒子の分散性を良好に保つことができる。また、芳香族ビニル共重合体の混合量が１０００ｇ／Ｌ以下であると、溶媒への溶解性が保たれると共に、液の粘度を維持して取扱い性に優れる。
【００６８】
また、前記過酸化水素化物の混合量としては、前記原料グラファイト粒子１００質量部に対して０．１〜５００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましい。前記過酸化水素化物の混合量が０．１質量部以上であると、得られる微細グラファイト粒子の分散性を良好に保つことができる。また、過酸化水素化物の混合量が５００質量部以下であると、原料グラファイト粒子が過剰に酸化されることがなく、得られる微細グラファイト粒子の導電性を良好に維持することができる。
【００６９】
次に、得られた混合物に対して粉砕処理を施し、層間剥離により原料グラファイト粒子を板状グラファイト粒子に粉砕処理を施す。これにより生成した薄片状のグラファイト粒子の表面に前記芳香族ビニル共重合体が吸着することで、マトリックス樹脂中や溶媒中での分散安定性に優れた微細グラファイト粒子が得られる。
【００７０】
前記粉砕処理としては、超音波処理（発振周波数としては１５〜４００ｋＨｚが好ましく、出力としては５００Ｗ以下が好ましい。）、ボールミルによる処理、湿式粉砕、爆砕、機械式粉砕などが挙げられる。これにより、原料グラファイト粒子のグラファイト構造を破壊させずに原料グラファイト粒子を粉砕して薄片状のグラファイト粒子を得ることが可能となる。粉砕処理時の温度については、特に制限はなく、例えば−２０〜１００℃とすることができる。また、粉砕処理時間についても、特に制限はなく、例えば０．０１〜５０時間とすることができる。
【００７１】
また、必要に応じて、粉砕工程で得られた微細グラファイト粒子と、前記反応性部位を有する、アルキル化合物、オリゴオレフィン及びポリオレフィンのうちの少なくとも１種とを混合し、微細グラファイト粒子中の芳香族ビニル共重合体にアルキル鎖、オリゴオレフィン鎖、及びポリオレフィン鎖から選ばれる１種又は２種以上の炭化水素鎖を導入する工程（炭化水素鎖導入工程）を設けることができる。この場合、前記芳香族ビニル共重合体は官能基を有するものである必要があり、この官能基と前記反応性部位とを結合せしめて前記芳香族ビニル共重合体に、アルキル鎖、オリゴオレフィン鎖及びポリオレフィン鎖から選ばれる炭化水素鎖を導入する。
【００７２】
この炭化水素鎖導入工程においては、前記粉砕工程で得られた微細グラファイト粒子と、前記反応性部位を有する、アルキル化合物、オリゴオレフィン及びポリオレフィンのうちの少なくとも１種と、溶媒とを混合し、必要に応じて得られた混合物を加熱することによって、官能基を有する芳香族ビニル共重合体と、反応性部位を有する、アルキル化合物、オリゴオレフィン及びポリオレフィンのうちの少なくとも１種とを反応させる。溶媒としては特に制限はなく、本発明のグラファイト粒子分散液に用いられる溶媒として例示したものを使用することができる。また、反応温度としては−１０〜１５０℃が好ましく、反応時間としては０．１〜１０時間が好ましい。
【００７３】
前記微細グラファイト粒子の混合量としては、溶媒１Ｌ当たり１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、１〜５０ｇ／Ｌがより好ましい。微細グラファイト粒子の混合量が１ｇ／Ｌ以上であることで、溶媒消費が抑えられ、経済的に有利である。また、微細グラファイト粒子の混合量が２００ｇ／Ｌ以下であることで、液の粘度上昇が抑えられ、取扱い性を良好に保つことができる。
【００７４】
また、前記反応性部位を有する、アルキル化合物、オリゴオレフィン、及びポリオレフィンの混合量としては、前記微細グラファイト粒子１００質量部に対して、０．００１〜５００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましい。前記アルキル化合物、オリゴオレフィン、及びポリオレフィンの混合量が０．００１質量部以上であると、アルキル鎖、オリゴオレフィン鎖、及びポリオレフィン鎖の導入量が少なくなり過ぎず、疎水性溶媒に対する微細グラファイト粒子の分散性が良好になる。また、該混合量が５００質量部以下であることで、液の粘度上昇が抑えられ、取扱い性を良好に保つことができる。
【００７５】
以上のようにして得られる微細グラファイト粒子は、溶媒に分散された状態にあり、溶媒を濾過や遠心分離などにより除去することによって薄片状の微細グラファイト粒子として回収、使用することができる。
【００７６】
前記特定グラファイト粒子の例としては、上記した微細グラファイト粒子のほか、下記（２）〜（３）を挙げることができる。
（２） 高配向熱分解黒鉛（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ；ＨＯＰＧ）をスコッチテープ法等によりグラファイト層間を剥離することで作製される単層又は多層のグラファイト粉末粒子
（３） 上市されている市販のグラフェン粉末粒子（例えばＡＴＲ社製のＧｒａｐｈｅｎｅ Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ）
【００７７】
特定グラファイト粒子の一例を図４に示す。図４は、特定グラファイト粒子のＳＥＭ写真である。本発明における配向性グラファイト粒子は、図４の（Ａ）、（Ｂ）に示されるような薄片粒子が好ましい。例えば図４（Ｂ）に示す多層グラフェン粉末は、平坦な薄片形状を呈しており、複数層のグラフェンが平行配向した状態で積み重ねられた構造となったものである。
ここで、上市されている市販品として薄片化黒鉛粒子が提供されているが、一般に従来から提供されている薄片化黒鉛粒子は、図５（Ａ）、（Ｂ）に示すように、数μｍ〜１０μｍ程度の薄片状グラファイトが凝集して不定形状の二次粒子体を形成してなる粒子である。そのため、従来の薄片化黒鉛粒子は、１つの二次粒子体を形成する個々の薄片状グラファイトのｃ面がランダムな方向を向いた状態にある。したがって、従来の薄片化黒鉛粒子を用いてグラファイト層を形成した場合、グラファイトｃ面が摺動面に平行となるようにグラファイト粒子を配向させた層は得られない。このような層では、摺動面にｃ面以外のａ面〔（１０１）面や（１００）面等〕の結晶面が存在し、摩擦損失の低減効果はそれ程期待できない。
【００７８】
グラファイト層においては、マトリックス樹脂及び配向性グラファイト粒子の合計量に対する配向性グラファイト粒子の含有比率は、質量基準で３０％以上９０％以下とする。配向性グラファイト粒子の含有比率が３０％に満たず少な過ぎると、相対的に樹脂量が多く含まれるために摺動面の摩擦係数（μ値）が低下せず、摺動面の耐摩耗性が得られない。また、配向性グラファイト粒子の含有比率が９０％を超えて多くなり過ぎると、相対的に樹脂量が減るためグラファイト層の形成自体が難しくなり、ひいては塗布法によるグラファイト層の形成が困難となる。
配向性グラファイト粒子の前記合計量に対する含有比率としては、質量基準で４０％以上９０％以下が好ましく、より好ましい含有比率は、５０〜９０％（更には６０〜９０％）である。
【００７９】
グラファイト層の厚みは、目的や用途等に応じて適宜選択することができるが、一般には１００μｍ以下が好ましく、２５〜１００μｍがより好ましく、更に好ましくは３〜４０μｍである。
【００８０】
本実施形態のグラファイト層１５は、特定グラファイト粒子１７とマトリックス樹脂１９とを含有する塗布液を調製し、塗布液をスカート部１３の表面に塗布することにより形成された塗布層である。グラファイト材として、従来用いられている単結晶塊（例えばＨＯＰＧ及び単結晶グラファイト）や積層した高分子フィルムを炭素化したグラファイトシートではなく、所定以上のアスペクト比を有することで比較的ｃ面の面積の大きいグラファイト粒子を用いることで、塗布法により層形成が可能であり、良好な低摩擦特性と耐摩耗性を有しながら、生産性にも優れる。また、グラファイト粒子を用いて摺動面を形成する場合に、塗布法によることでその流動により、ｃ面が摺動面を形成するようにグラファイト粒子を容易に配向させることができる。
【００８１】
上記実施形態では、摺動部材として、基材であるアルミニウム合金（具体的にはピストンのスカート部）にグラファイト層を塗布により設けて構成されたエンジン用ピストンを中心に説明したが、基材としては、アルミニウム合金以外に、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、ロジウム、銅、黄銅などの金属担体や、ニッケル−クロム、ニッケル−リン、ニッケル−タングステン、ニッケル−コバルト、コバルト−タングステン、鉄−ニッケル、鉄−リン、鉄−タングステン、銅−ニッケルなどの合金を挙げることができる。
【００８２】
また、摺動部材を構成する基材の具体例としては、エンジン用ピストンに限られず、ピストンリング、ピストンピン、すべり軸受構造などが挙げられる。
このような基材にグラファイト層を設けて摺動部材とする場合、例えば、スカート部の少なくとも一部（本実施形態では全面）にグラファイト層が設けられたエンジン用ピストンのほか、ピストンに配設され、外周面の少なくとも一部にグラファイト層が設けられたピストンリング、外周面の少なくとも一部にグラファイト層が設けられたピストンピン、又は、少なくともシャフト及びブッシュを有し、シャフト及びブッシュの少なくとも一方における少なくとも一部にグラファイト層が設けられたすべり軸受構造などを提供することができる。
【００８３】
グラファイト層は、所定のロッキングカーブにおける半値半幅が５°以下であるように配向性グラファイト粒子をマトリックス樹脂中に配向させて含む層を形成可能な方法であれば、特に制限なくいずれの方法で形成されてもよい。中でも、グラファイト層は、後述する本発明の摺動部材の製造方法により最も好適に形成することができる。
本発明の摺動部材の製造方法は、平均粒子径が４０μｍ以下であり、平均厚みに対する平均粒子径の比であるアスペクト比が２０以上である配向性グラファイト粒子を溶媒に分散させた分散液と、マトリックス樹脂とを混合し、マトリックス樹脂及び配向性グラファイト粒子の合計量に対する配向性グラファイト粒子の含有比率が質量基準で３０％以上９０％以下であるグラファイト層形成用塗布液を調製する調製工程と、基材の相手材との摺動面に、前記グラファイト層形成用塗布液を塗工することで、マトリックス樹脂中に配向された配向性グラファイト粒子を含み、Ｘ線回折測定によるグラファイト−２Ｈ  ００２回折位置でのロッキングカーブにおける半値半幅が５°以下であるグラファイト層を形成する塗工工程と、を設けて構成されている。
【００８４】
前記調製工程では、平均粒子径が４０μｍ以下であり、平均厚みに対する平均粒子径の比であるアスペクト比が２０以上である配向性グラファイト粒子を溶媒に分散させた分散液とマトリックス樹脂とを混合してグラファイト層形成用塗布液を調製する。このとき、マトリックス樹脂及び配向性グラファイト粒子の合計量に対する配向性グラファイト粒子の含有比率は、３０質量％以上９０質量％以下とする。
なお、配向性グラファイト粒子及びマトリックス樹脂、並びに配向性グラファイト粒子の含有比率に関する詳細及び好ましい態様については、既述の通りである。
【００８５】
分散液を構成する溶媒としては、特に制限はないが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサン、トルエン、ジオキサン、プロパノール、γ−ピコリン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）が好ましく、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサン、トルエンがより好ましい。
【００８６】
前記溶媒が疎水性溶媒である場合、分散安定性がより向上するという観点から、配向性グラファイト粒子が、アルキル鎖、オリゴオレフィン鎖、及びポリオレフィン鎖のうちの少なくとも１種の炭化水素鎖を備えるものであることが好ましい。前記疎水性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
【００８７】
前記分散液中における配向性グラファイト粒子の濃度としては、溶媒１Ｌ当たり０．１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、１〜１００ｇ／Ｌがより好ましい。配向性グラファイト粒子の濃度が０．１ｇ／Ｌ以上であると、溶媒消費が抑えられ、経済的に有利である。また、配向性グラファイト粒子の濃度が２００ｇ／Ｌ以下であると、グラファイト粒子同士の接触による粘度上昇が抑えられ、流動性を良好に保つことができる。
【００８８】
配向性グラファイト粒子を溶媒に分散させた分散液は、まず、原料のグラファイト粒子、前記式（１）で表されるビニル芳香族モノマー由来の構成単位を有する芳香族ビニル共重合体、過酸化水素化物、及び溶媒を混合し、得られた混合物に粉砕処理を施し、必要に応じて、得られるグラファイト粒子中の芳香族ビニル共重合体にアルキル鎖、オリゴオレフィン鎖及びポリオレフィン鎖のうちの少なくとも１種の炭化水素鎖をさらに導入する方法により調製することができる。この方法では、配向性グラファイト粒子が溶媒に分散された状態、すなわち配向性グラファイト粒子含有の分散液として得ることができる。
【００８９】
原料グラファイト粒子の混合量、芳香族ビニル共重合体の混合量、及び過酸化水素化物の混合量については、既述した通りであり、好ましい態様も既述と同様である。
分散液を調製する際の分散処理は、例えば超音波分散機などを用いて行なうことができる。分散条件は、諸成分の配合比や液の粘度、所望とする分散状態を考慮して適宜選択すればよい。
【００９０】
得られた配向性グラファイト粒子は、分散液の状態のまま使用してもよいし、得られた分散液に濾過や遠心分離などを施し、溶媒を除去した後に使用してもよい。更には、得られたグラファイト粒子を溶媒に再分散させて新たに分散液を調製して使用してもよい。
【００９１】
本発明の摺動部材の製造方法を構成する塗工工程は、基材の相手材との摺動面に、前記調製工程で得られたグラファイト層形成用塗布液を塗工することで、マトリックス樹脂中に配向された配向性グラファイト粒子を含み、Ｘ線回折測定によるグラファイト−２Ｈ  ００２回折位置でのロッキングカーブにおける半値半幅が５°以下であるグラファイト層を形成する。塗布液に含まれるグラファイト粒子のアスペクト比が高いため、グラファイト粒子は塗布時の流動で配向されやすく、塗布液がより薄膜に塗工されることで、厚膜に塗布した場合よりもグラファイト粒子が高配向されたグラファイト層とすることができる。
【００９２】
塗工は、例えば、スプレー塗布法、バーコート法、浸漬法、静電塗装法などの公知の塗布法から適宜選択した方法により好適に行なえる。
【００９３】
グラファイト層形成用塗布液を基材表面に塗工した後、所望の方法により塗膜を乾燥させることによってグラファイト層が形成される。乾燥条件は、塗布液の組成や塗布厚などの諸条件に応じて選択すればよい。乾燥方法は、特に制限がなく、加熱ヒータ、送風器などを用い、加熱及び／又は送風を塗布面又はその裏面にあてて乾燥させる方法でもよい。
【００９４】
（第２実施形態）
本発明の摺動部材の第２実施形態を図６を参照して説明する。本実施形態の摺動部材は、コンロッドベアリングのすべり軸受部に特定グラファイト粒子が層表面近傍に配向したグラファイト層を形成して摺動面としたものである。
【００９５】
摺動部材である本実施形態のコンロッドベアリング２０は、コンロッドとクランクシャフトの間に配置されるＵ字型の金属部材である。
【００９６】
摺動部材であるコンロッドベアリング２０は、図６に示すように、アルミニウム又はその合金、銅又はその合金などで作製されたコンロッドベアリング本体部２３の曲面の一方、すなわち相手材が摺動する側の表面にグラファイト層２１が膜状に所定の厚みで設けられている。グラファイト層２１が設けられることで、コンロッドベアリングのグラファイト層が設けられた曲面を摺動面として相手材と摺動したときの低摩擦特性及び耐摩耗性が安定的に発現される。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００９８】
なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ１０１（昭和電工（株）製）を用いて以下の条件にて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
<測定条件>
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（昭和電工（株）製）
Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８００ＲＬ（昭和電工（株）製）
・溶離液：クロロホルム
・測定温度：２５℃
・サンプル濃度：０．１ｍｇ／ｍｌ
・検出手段：ＲＩ
【００９９】
（実施例１）
［微細グラファイト粒子含有樹脂複合材及びサンプル片の作製］
−微細グラファイト粒子の作製−
（１）スチレン（ＳＴ）３６ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＡＡ）４ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１６０ｍｇと、メチルエチルケトン４０ｇとを混合し、窒素雰囲気下、８５℃で６時間重合させた。放冷後、クロロホルムとエーテルの１：１混合溶媒で再沈殿させて精製し、ＳＴ／ＤＭＡＡランダム共重合体（＝９：１［質量比］）２５．３ｇを得た。ＳＴ／ＤＭＭＡＡランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、約５０，０００であった。
【０１００】
（２）日本黒鉛社製の薄片化黒鉛粉末（製品名：ＥＸＰ−Ｐ）１２５ｇと、過酸化水素−ウレア錯体１２５ｇと、前記ＳＴ／ＤＭＡランダム共重合体１２．５ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；溶媒）５０００ｍｌとを混合し、湿式粉砕装置（スギノマシン製スターバーストラボ）を用いて、シリンダー圧力４００ＭＰａで１０回処理した。このような手順を経て、不定形のグラファイト２次粒子から薄片状のグラファイトの１次粒子を剥がすことで、微細グラファイト粒子がＤＭＦ溶媒に均一分散された溶液を得た。続いて、得られた分散溶液を濾過することにより、微細グラファイト粒子の凝集体粉末を採取した。採取した粉末を減圧乾燥させ、ミル粉砕器によって粉砕し、微細グラファイト粒子を得た。
【０１０１】
−微細グラファイト粒子分散樹脂溶液の調製−
配向性グラファイト粒子として前記微細グラファイト粒子を用意した。この微細グラファイト粒子０．５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する；溶媒）５ｇに混合し、得られた溶液を超音波洗浄機にて１０分間撹拌することで、微細グラファイト粒子が均一に分散された微細グラファイト粒子分散ＮＭＰ溶液を得た。この微細グラファイト粒子分散ＮＭＰ溶液と、熱硬化性ポリアミドイミド（以下、ＰＡＩと略記する）の溶液（日立化成工業社製のＨＰＣ−５０１１−２９）とを、下記表１に示す各種割合にて混合し、６種の微細グラファイト粒子分散ＰＡＩ樹脂溶液を調製した。ここで、微細グラファイト粒子分散ＰＡＩ樹脂溶液は、ＰＡＩが２９質量％の割合となるようにＮＭＰ溶媒で希釈してある。なお、微細グラファイト粒子の形状については後述する。
【０１０２】
−樹脂複合材被覆サンプル片の作製−
次に、基材として、ＳＵＳ４４０Ｃ鋼材で作製されたプレート試験片の表面に、スプレー塗布により前記微細グラファイト粒子分散ＰＡＩ樹脂溶液を塗布した。塗布後、１時間程度の大気乾燥を施した後、プレート試験片を、温度２９０℃、面圧１０ＭＰａの条件で２時間加熱プレスすることによりＰＡＩを硬化させることで、微細グラファイト粒子がＰＡＩ中に分散された厚み１４〜２０μｍの微細グラファイト粒子含有樹脂複合材（グラファイト層）で被覆された樹脂複合材被覆サンプル片（微細グラファイト粒子含有樹脂複合材被覆サンプル片）を作製した。
【０１０３】
［グラフェンナノ粒子含有樹脂複合材及びサンプル片の作製］
−グラフェンナノ粒子分散樹脂溶液の調製−
上記の微細グラファイト粒子を含有する樹脂複合材の作製と同様に、配向性グラファイト粒子として用意したグラフェンナノ粒子（ＡＴＲ社製、Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、ＡＯ−３、平均粒子径：４．５μｍ、粒子の平均厚み：１２ｎｍ、アスペクト比：約３７５）０．３４ｇを、ＮＭＰ５．８８ｇに配合し、超音波洗浄機にて１０分間撹拌することで、グラフェンナノ粒子が均一に分散されたグラフェンナノ粒子分散ＮＭＰ溶液を得た。このグラフェンナノ粒子分散ＮＭＰ溶液６．２２ｇと、熱硬化性ポリアミドイミド（以下、ＰＡＩと略記する）の溶液（日立化成工業社製のＨＰＣ−５０１１−２９）０．７７ｇとを混合し、グラフェンナノ粒子分散ＰＡＩ樹脂塗料液を調製した。ここで、グラフェンナノ粒子分散ＰＡＩ樹脂溶液は、ＰＡＩが２９質量％の割合となるようにＮＭＰ溶媒で希釈してある。
【０１０４】
−樹脂複合材被覆サンプル片の作製−
次に、基材として、ＳＵＳ４４０Ｃ鋼材で作製されたプレート試験片の表面に、スプレー塗布により前記グラフェンナノ粒子分散ＰＡＩ樹脂溶液を塗布した。塗布後、１時間程度の大気乾燥を施した後、プレート試験片を、温度２９０℃、面圧１０ＭＰａの条件で２時間加熱プレスすることによりＰＡＩを硬化させることで、グラフェンナノ粒子がＰＡＩ中に分散された厚み３６μｍのグラフェンナノ粒子含有樹脂複合材（グラファイト層）で被覆された樹脂複合材被覆サンプル片（グラフェンナノ粒子含有樹脂複合材被覆サンプル片）を作製した。
【０１０５】
［薄片化黒鉛粒子含有樹脂複合材及びサンプル片（比較用）の作製］
−薄片化黒鉛粒子分散樹脂溶液の調製−
次に、比較のために市販されている一般的な薄片状の黒鉛粉末である薄片化黒鉛粒子（ＥＸＰ−Ｐ、日本黒鉛社製、平均粒子径：５０μｍ、粒子の平均厚み：５μｍ、アスペクト比：１０）を用い、この薄片化黒鉛粒子０．３ｇを、ＮＭＰ６ｇに配合し、超音波洗浄機にて１０分間撹拌することで、薄片化黒鉛粒子が分散された薄片化黒鉛粒子分散ＮＭＰ溶液を得た。この薄片化黒鉛粒子分散ＮＭＰ溶液６．３ｇと、熱硬化性ポリアミドイミド（以下、ＰＡＩと略記する）の溶液（日立化成工業社製のＨＰＣ−５０１１−２９）０．６９ｇとを混合し、薄片化黒鉛粒子分散ＰＡＩ樹脂塗料液を調製した。
なお、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した像から任意の１０個の粒子径を測定し平均化した値であり、また、粒子の平均厚みは、光学式３次元形状測定機（ｚｙｇｏ社製のＮｅｗｖｉｅｗ ５０２２）を用いて任意の１０個の粒子厚みを測定し平均化した値である。
【０１０６】
−樹脂複合材被覆サンプル片の作製−
ここで、薄片化黒鉛粒子分散ＰＡＩ樹脂塗料液を用いたスプレー塗布を試みたものの、平均粒子径が５０μｍと比較的大きい薄片化黒鉛粒子を含むため、このような薄片化黒鉛粒子を分散含有する溶液では、粒子でφ０．５ｍｍスプレーノズルが閉塞してしまい、スプレー塗布が行なえなかった。
そのため、本実施例では、ＳＵＳ４４０Ｃ鋼材からなるプレート試験片の表面にはけ式塗布により、薄片化黒鉛粒子分散ＰＡＩ樹脂塗料液を塗布した。塗布後、１時間程度の大気乾燥を施した後、プレート試験片を温度２９０℃、面圧１０ＭＰａの条件で２時間加熱プレスすることによりＰＡＩを硬化させることで、薄片化黒鉛粒子がＰＡＩ中に分散された厚み３０μｍの樹脂複合材（グラファイト層）で被覆された比較用の樹脂複合材被覆サンプル片（薄片化黒鉛粒子含有樹脂複合材被覆サンプル片）を作製した。
【０１０７】
【表１】
0005805572.tif 000002
【０１０８】
〜色相〜
上記のようにして作製した樹脂複合材被覆サンプル片のうち、グラファイト比率が６０質量％の微細グラファイト粒子含有樹脂複合材被覆サンプル片、グラフェンナノ粒子含有樹脂複合材被覆サンプル片、及び比較用の薄片化黒鉛粒子含有樹脂複合材被覆サンプル片について、その外観を観察した。各樹脂複合材被覆サンプル片の外観写真を図７に示す。
図７（Ａ）〜（Ｂ）に示すように、微細グラファイト粒子又はグラフェンナノ粒子を高配向分散した樹脂複合材被覆サンプル片では、金属光沢を有する銀色の外観を呈していたのに対し、図７（Ｃ）に示す、従来一般に用いられている薄片化黒鉛粒子（ＥＸＰ−Ｐ）を分散した樹脂複合材被覆サンプル片では、一般的なグラファイト（黒鉛）の色相に由来する黒色を呈していた。このように、本発明における配向性グラファイト粒子は、従来から用いられている薄片化黒鉛粒子とは外観上も相違がみられ、目視でも判断することができる。
【０１０９】
〜粒子形状及び配向性〜
次に、グラファイト比率が４０質量％の微細化グラファイト粒子含有樹脂複合材被覆サンプル片を代表試料として用い、その断面を撮影した断面ＳＥＭ写真を観察した。断面ＳＥＭ写真を図８に示す。
図８に示されるように、微細化グラファイト粒子含有樹脂複合材被覆サンプル片では、平均粒子径が数μｍ〜１０μｍ（平均約５μｍ）でかつ平均厚みが数十〜２００ｎｍ（平均約１００ｎｍ）、すなわち粒子の平均厚みに対する平均粒子径の比（アスペクト比）が約５０の薄片形状の微細グラファイト粒子が、塗布面（すなわちグラファイト面）に平行な方向に配向した状態でＰＡＩ樹脂中に分散されている様子が確認された。
これに対する比較のために、エンジンの低摩擦化を目的としてピストンスカート部への被覆に用いられているＭｏＳ２（二硫化モリブデン）粒子をＰＡＩ中に分散した樹脂複合材の断面ＳＥＭ写真を図９に示す。ＰＡＩ中に分散されているＭｏＳ２粒子は、グラファイトと同様に層状化合物であり、ＭｏＳ２粒子の平均粒子径は数μｍ〜８μｍ程度と図８に示す微細グラファイト粒子と同程度であるが、平均厚みは数百ｎｍ〜１μｍ程度と微細グラファイト粒子に比べて厚くなっていることが分かる。これは、微細グラファイト粒子含有樹脂複合材ほど表面に平行な方向に配向した状態でＭｏＳ２粒子が分散されていないものと考えられる。
【０１１０】
〜ロッキングカーブ及び半値半幅〜
樹脂複合材被覆サンプル片に被覆されている微細グラファイト粒子含有樹脂複合材の配向性を定量化するために、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２２００、（株）リガク製）を用いて、グラファイト−２Ｈ  ００２回折位置におけるロッキングカーブを測定し、それらの半値半幅を求めた。測定条件は、Ｘ線の加速電圧：４０ｋＶ、電流：３０ｍＡとし、発散スリット：１ｄｅｇ、散乱スリット：１ｄｅｇ、受光スリット：０．３ｍｍ、ＦＴ：０．０５ｄｅｇ／ｓｔｅｐ、スキャンスピード：２．０ｄｅｇ／ｍｉｎとした。
【０１１１】
微細グラファイト粒子含有樹脂複合材のロッキングカーブを図１０に示す。図１０には、比較のために、高配向性グラファイトのブロック形状品（パナソニックグラファイト ＰＣＧＸ１０、パナソニック社製）、グラファイトシート（ＰＧＳ、パナソニック社製）、及び一般に広く用いられている等方性グラファイト粉末成形体（黒鉛質機械用炭素ＩＧ−１１、東洋炭素社製）のロッキングカーブを併記した。
図１０に示すように、微細グラファイト粒子含有樹脂複合材のロッキングカーブは、グラファイト比率が４０質量％及び５３質量％である両者とも、これらと同様に粒子を用いた等方性グラファイト粉末成形体に比べて、よりシャープなピークを呈しており、結晶塊やシートではなく粒子状のグラファイトを用いても、高配向性グラファイトシートに近い高配向性が得られていることが分かる。
【０１１２】
また、微細グラファイト粒子含有樹脂複合材及びグラフェンナノ粒子含有樹脂複合材の半値半幅を測定した。測定結果は、前記表１に示す。表１に示すように、微細グラファイト粒子（配向性グラファイト粒子）樹脂複合材の半値半幅には、若干バラツキがあるものの、２．５°〜４．２°の範囲の良好な値が得られた。
【０１１３】
以上のように、微細グラファイト粒子含有樹脂複合材及びグラフェンナノ粒子含有樹脂複合材では、配向性グラファイト粒子が良好に分散されており、ｃ面が塗布面におよそ平行に配向している構造が得られていると考えられる。
【０１１４】
〜摩擦摩耗特性〜
摩擦摩耗特性の評価にあたり、上記のサンプル片に加えて、摩擦摩耗特性の比較をするために下記の比較用サンプル片を用意した。
［ｉ］比較用サンプル片ａ
熱硬化性ポリアミドイミドの溶液（日立化成工業社製のＨＰＣ−５０１１−２９）のみを、ＳＵＳ４４０Ｃ鋼材で作製されたプレート試験片の表面にスプレー塗布し、既述の微細グラファイト粒子含有樹脂複合材の作製と同様に、１時間程度の大気乾燥を施した後、温度２９０℃、面圧１０ＭＰａの条件で２時間加熱プレスすることによりＰＡＩ樹脂を硬化させた比較用の樹脂複合材被覆サンプル片を作製した。
［ｉｉ］比較用サンプル片ｂ
自動車エンジンの低摩擦化を目的としてピストンのスカート部への被覆に用いられている、ＭｏＳ２粒子を分散したポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡ−７４４、東レ・ダウコーニング株式会社）を、ＳＵＳ４４０Ｃ鋼材で作製されたプレート試験片の表面にスプレー塗布し、既述の微細グラファイト粒子含有樹脂複合材の作製と同様に、１時間程度の大気乾燥を施した後、温度２９０℃、面圧１０ＭＰａの条件で２時間加熱プレスすることにより、比較用サンプル片ｂを作製した。
［ｉｉｉ］比較用サンプル片ｃ
自動車エンジンの低摩擦化を目的としてコンロッドのすべり軸受への被覆に用いられている、ＭｏＳ２粒子を分散したポリアミドイミド樹脂溶液（ＲＡ−５３０、大豊工業株式会社）を、ＳＵＳ４４０Ｃ鋼材で作製されたプレート試験片の表面にスプレー塗布し、既述の微細グラファイト粒子含有樹脂複合材の作製と同様に、１時間程度の大気乾燥を施した後、温度２９０℃、面圧１０ＭＰａの条件で２時間加熱プレスすることにより、比較用サンプル片ｃを作製した。
【０１１５】
供試材として、グラファイト比率が２５〜９０質量％の６種の微細グラファイト粒子含有樹脂複合材被覆サンプル片、比較用の薄片化黒鉛粒子含有樹脂複合材被覆サンプル片、及び比較用サンプル片ａ〜ｃに対して、潤滑油としてガソリンエンジン油（トヨタ自動車社製、ＩＬＳＡＣ ＧＦ−５規格油、粘度グレード：０Ｗ−２０）を用いた潤滑条件下において、図１１に示すリングオンプレート摩擦摩耗試験を実施した。相手材としては、ビッカース硬さＨＶ７４０に焼入れ、焼き戻しを施したＳＵＪ−２鋼材製の溝付き円筒試験片を用いた。その表面粗さは、０．３μｍＲｚｊｉｓであり、摩擦面の見掛けの接触面積は２００ｍｍ２である。試験温度としては、潤滑油の温度を８０℃一定に調整した。また、すべり速度を１００ｍｍ／秒一定とし、面圧が約１ＭＰａとなるよう荷重を２０ｋｇｆ負荷して、１２０分間保持した後、試験終了直前３０秒間での摩擦係数（μ）の平均値を読み取った。
試験後でのプレート試験片における樹脂複合材の摩耗深さを指標として耐摩耗性を評価した。摩耗深さに関しては、触針式粗さ計により測定した摩擦摩耗試験後の摺動部と非摺動部との間の高低差により評価した。
【０１１６】
摩擦摩耗試験で得られた摩擦係数（μ）の評価結果を図１２に示す。
グラファイト粒子を配合せずにＰＡＩのみを塗布した比較用サンプル片ａでは、摩擦係数（μ）が０．０９５程度であるところ、一般に広く用いられている従来の薄片化黒鉛粒子を６０質量％分散した薄片化黒鉛粒子含有樹脂複合材での摩擦係数（μ）も０．１０５程度であった。すなわち、エンジン油中での摩擦状態となる本試験条件では、従来の薄片化黒鉛粒子を用いることによるμの低減効果は認められなかった。
これに対し、微細グラファイト粒子を分散含有する６種の微細グラファイト粒子含有樹脂複合材では、いずれも摩擦系数（μ）が小さくなっており、微細グラファイト粒子を高配向分散したことによる摩擦低減効果が認められた。中でも、グラファイト比率が２５質量％である微細グラファイト粒子含有樹脂複合材被覆サンプル片では、これまで低摩擦特性を示すものとして従来から用いられているピストンスカート用樹脂コート材又は軸受用樹脂コートを用いた比較用サンプル片ｂ，ｃと同等以下のμしか得られていないが、グラファイト比率が２５質量％より多く配合されると、従来品を想定した比較用サンプル片ｂ，ｃに比べ、優れた低摩擦特性が現れている。更に、グラファイト比率が５３質量％以上になると、μが０．０２以下の特に優れた低摩擦特性が得られた。
【０１１７】
次に、摩擦試験後における各供試材の摩耗量を図１３に示す。
グラファイト粒子を配合せずにＰＡＩのみを塗布した比較用サンプル片ａでは、低摩擦特性を示すものとされている従来品（ピストンスカート用樹脂コート材及び軸受用樹脂コート材）を想定して作製した比較用サンプル片ｂ，ｃに比べ、摩耗深さが大きい。一方、グラファイト比率を４０質量％以上とした微細グラファイト粒子含有樹脂複合材被覆サンプル片では、比較用サンプル片ｂ，ｃと同程度以下の摩耗深さとなっており、エンジン実部品への適用に耐え得る優れた耐摩耗性が得られた。
【０１１８】
更に、グラファイト粒子の種類の影響を比較するため、グラファイト比率を６０質量％で一定として、微細グラファイト粒子含有樹脂複合材被覆サンプル片、グラフェンナノ粒子含有樹脂複合材被覆サンプル片、及び薄片化黒鉛粒子含有樹脂複合材被覆サンプル片についてのμ特性を、前記同様の摩擦摩耗試験にて評価した。摩擦係数（μ）の特性（μ特性）を図１４に示す。
図１４に示されるように、半値半幅が３．４°である微細グラファイト粒子含有樹脂複合材被覆サンプル片、及び半値半幅が４．２°であるグラフェンナノ粒子含有樹脂複合材被覆サンプル片では、一般的な薄片化黒鉛粒子が分散された薄片化黒鉛粒子含有樹脂複合材被覆サンプル片に比べて、より優れた低μ特性を示した。
【０１１９】
また、摩擦試験後の摩耗量を図１５に示す。
微細グラファイト粒子含有樹脂複合材被覆サンプル片及びグラフェンナノ粒子含有樹脂複合材被覆サンプル片はいずれも、一般的な薄片化黒鉛粒子が分散された薄片化黒鉛粒子含有樹脂複合材被覆サンプル片及びＰＡＩのみを塗布した比較用サンプル片ａに比べ、優れた耐摩耗性を示した。ここで、従来から一般に用いられている薄片化黒鉛粒子含有樹脂複合材では、ＰＡＩ樹脂のみを塗布した比較用サンプル片ａに比べても摩耗量が多い。これは、粒子径が５０μｍ程度と大きく、かつ不定形の粒子が摩耗によって脱落し摺動面に介在してその粒子がアブレッシブ材となって摩耗を促進していることが考えられる。一方、アスペクト比が約５０の微細グラファイト粒子や約３７５のグラフェンナノ粒子などの配向性を有する特定グラファイト粒子を用いた場合は、摺動方向に対して厚みが薄く、脱落してもアブレッシブ作用を生じていないことが考えられる。
【０１２０】
以上のように、従来から固体潤滑材として広く用いられている層状化合物のグラファイトに関して、その低摩擦機構を詳細検討した中で、グラファイトの層分子面（グラファイト面）、すなわちｃ面（００１面）を摺動方向に平行ないし略平行になるようにグラファイト粒子を配向させることで、従来のいわゆる薄片化黒鉛粒子又は薄片状グラファイト等と称されるグラファイト材に対して、特異的に優れた低摩擦特性が得られるとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づいて達成されたものである。また、層状分子を摺動方向に平行なるように配向させたグラファイトを用いて摩擦した場合、表面の一部が剥離して相手材表面に付着して、グラファイトの移着層を形成することもできる。それによって、任意の相手摩擦部材と摩擦した場合においても、真実接触部での摩擦状態は、グラファイト同士のせん断状態となる。グラファイトｃ面同士の相互作用力は小さな分子間力のみが支配的となり、そのせん断抵抗は極めて小さく、小さな摩擦係数を発現できる。
【０１２１】
層間の相互作用力が小さいグラファイトｃ面に平行に摺動させた場合、高荷重条件下にて局所的な高面圧せん断力が加わると、層間剥離によって過大な摩耗を引き起こし易いことが懸念される。特にグラファイト粒子をマトリックス樹脂中に分散させた塗布液を用いて層形成することによって、形成されたグラファイト層の表面にはグラファイト部とマトリックス樹脂とがともに存在することになり、摺動面がグラファイト粒子とマトリックス樹脂とで構成されていることで、グラファイト部への過大な荷重負荷が抑制され、優れた耐摩耗性が確保されることが考えられる。
【０１２２】
本発明では、上記のように、基材表面に、薄片状のグラファイト粒子を分散させた樹脂溶液を塗布することで基材表面を被覆するグラファイト層を形成することにより、塗布時などに生じる樹脂溶液の流動により、グラファイト粒子のｃ面がグラファイト層表面に平行ないし略平行に配向され易く、最終的に形成されたグラファイト面におけるグラファイト粒子の配向性を高めることができる。
また、摺動面となるグラファイト面にグラファイト部とマトリックス樹脂とがともに存在することで、グラファイトを相手材への移着材もしくは固体潤滑材の供給源として機能させることも可能である。摺動面において、グラファイト層表面のグラファイトｃ面と相手材表面に移着したグラファイトｃ面とが互いに接触する状態となることで、摩擦係数（μ）をより小さくすることが可能になる。
【符号の説明】
【０１２３】
１０・・・ピストン
１１・・・ピストンの頂面
１３・・・スカート部
１５，２１・・・グラファイト層（グラファイト面）
１７・・・特定グラファイト粒子（配向性グラファイト粒子）
２０・・・コンロッドベアリング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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