(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル混合物中で結合された異性ノニル基が、平均分枝度１．０〜２．２を有することを特徴とする、テレフタル酸のジイソノニルエステルの混合物。
【請求項２】
エステル混合物中で結合された異性ノニル基が、平均分枝度１．１〜２．１を有することを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
エステル混合物中で結合された異性ノニル基が、平均分枝度１．１〜２．０を有することを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【請求項４】
エステル混合物中で結合された異性ノニル基が、平均分枝度１．２〜１．５を有することを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【請求項５】
エステル混合物中で結合された異性ノニル基が、一級ノニルアルコールをベースとすることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項６】
イソノニルエステルの製造の際に、平均分枝度１．０〜２．２を有する異性ノナノールの混合物を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のテレフタル酸のジイソノニルエステルの混合物の製法。
【請求項７】
製造が、８個未満のＣ原子を有するアルキル基を有するテレフタル酸エステルと異性一級ノナノールの混合物とのエステル交換によって行なわれることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
製造が、テレフタル酸と一級ノナノールの混合物とのエステル化によって行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
製造が、ジノニルテレフタル酸エステル又は異性ジノニルテレフタル酸エステルの混合物と、一級ノナノール又は一級ノナノールの混合物との完全又は部分的エステル交換により行なわれることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
製造が、異性体純粋のテレフタル酸ノニルエステル相互の混合によって、異性体純粋のテレフタル酸ノニルエステルとテレフタル酸ノニルエステルの混合物との混合又はジノニルテレフタレートの２種以上の混合物の混合によって行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
使用すべきイソノニルアルコール混合物が、３，５，５−トリメチルヘキサノール０．０００１〜１０モル％以下を含有することを特徴とする、請求項６から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
混合物が、３，５，５−トリメチルヘキサノール５モル％未満を含有することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
使用すべきイソノニルアルコール混合物中のｎ−ノナノールの割合が、０．００１〜２０モル％であることを特徴とする、請求項６から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のテレフタル酸のジイソノニルエステルの混合物を、プラスチック又はプラスチック成分中の軟化剤又は軟化剤組成物の一部として、染料又はラッカー中、接着剤又は接着剤成分中、シーラント中の添加剤として又は溶剤として用いる使用。
【請求項１５】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のテレフタル酸のジイソノニルエステルの混合物を含有することを特徴とする、ＰＶＣ、ＰＶＢ又はＰＡＭＡをベースとするプラスチック及びプラスチック組成物、及びこれから製造されるプラスチック製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジイソノニルテレフタレート混合物、要するに、異性体混合物として存在する、テレフタル酸のジイソノニルエステルに関し、この際、エステル混合物中で結合された異性ノニル基は一定の分枝度を有する。同様に本発明は、そのような混合物の製法及びその使用に関する。ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）は、経済的に最も重要なポリマーに属する。これは、硬質ＰＶＣとしても、軟質ＰＶＣとしてもしばしば使用される。軟質ＰＶＣの製造のために、ＰＶＣに軟化剤を添加し、この際、大多数の例では、フタル酸エステル、殊にジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）及びジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）が使用される。
【０００２】
既に若干の例で、強化された有害物質法的特徴に結びつく、及び小玩具の例で同様に使用制限に結びつく生殖毒性作用に関する論議に基づき、このフタレートの使用は、将来的に、殊に敏感な適用、例えば、食料品包装及び医薬品適用で明らかに後退されるということから出発すべきである。従って、ＤＥＨＰ代用又はＤＩＮＰ代用として使用され得てかつ世界的に大量に入手可能である原料から製造され得る、特徴的負担のない軟化剤への要求が存在する。
【０００３】
フタル酸のほかに、テレフタル酸（ＰＴＡ）又は誘導体ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）が、１００万トンの範囲の評価される年間生産で多量に入手可能である物質である。テレフタル酸から出発する大量生成物は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。しかし従来は、テレフタル酸の１種類のモノマーエステルだけ、つまりジ−２−エチルヘキシル−テレフタレート（ＤＥＨＴ又は同様にＤＯＴＰ）が、工業的にＰＶＣの軟化剤として一定の意味を達成した。
【０００４】
フタル酸のジエステル、殊にジ−２−エチルヘキシルフタレートは、James L. Cooper（解説："An Alternative to DEHP in Plasticized PVC"において、Vinyl Formulators Divisionについて、16th Annual Compounding Conference, Harrah’s/Harvey’s Resort, Lake Tahoe, Nevada, 17〜19. Juli 2005）により、テレフタル酸のジエステルとは異なった変化を示す。有機体中での分解の際に、テレフタレートは、先ず完全にアルコール及びテレフタル酸に加水分解されるが、フタレートはモノエステルに加水分解されるだけである。このモノエステル又はこれから酸化的継続反応によって生成する継続生成物は、実験室段階で、毒物学的活性物質として定性された。ジ−２−エチルヘキシルフタレート及びジ−２−エチルヘキシルテレフタレートの異なった変化により、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレートは、James L. Cooperによれば、ジ−２−エチルヘキシルフタレートよりも明らかに少ない毒性を示す。従って、同様にテレフタル酸エステルをベースとする他の軟化剤も、分解の際に正にそのように完全にテレフタル酸へ加水分解され、従って、このテレフタレートは同様に相応するフタレートよりも少ない毒性を示すことが想定され得る。相応するフタレートの核水素添加によって得られる、同様にフタレート択一として打ち出されたシクロヘキサンジカルボン酸エステルに比べて、テレフタレートは、フタレートと同様に、良好に入手可能な原料から出発して、１段階のエステル化反応によって製造され得て、付加的な水素添加段階を必要としないという利点がある。従って、テレフタレートへの製造の転換では、製造設備の適合における比較的少ない要求だけが生じ、かつ水素添加段階での設備投資は生じない。
【０００５】
テレフタル酸及びイソノナノール、要するに１種以上の分枝鎖及び場合により直鎖のノニルアルコールを含む混合物からのエステルは、文献にはほんの僅かしか記載されてなく、従来は未だ軟化剤としても市場に導入されていない。ＵＳ２６２８２０７に、テレフタル酸エステルは軟化剤として記載されていて、この際、Ｃ８−アルコールのエステルが特に有利であるとされていて、それというのも、この場合、分子量が上昇するとともに逆行する軟化作用及び少ない揮発性を含む効果の最適化があるからである。ジイソノニルテレフタレートに関する表示は引用されない。
【０００６】
Soc. Plast. Eng., Tech. Pap(1976), 22, 613-615に、テレフタル酸エステルが相応するフタル酸エステルよりも極めてはるかに多くの結晶化傾向を有し、かつ若干例ではＰＶＣと相容しないことが記載されている。９個のＣ原子の平均鎖長を有するテレフタル酸エステルの場合には、液体でかつＰＶＣと相容性の軟化剤を得るために、分枝鎖アルコール３０％の最小割合が必要である。適用技術的特性に関して、テレフタル酸エステルは、通例、Ｃ原子１個だけより長い側鎖を有する相応するフタル酸エステルと同様に反応することが言及される。
【０００７】
数例の他の公開、例えば、ＤＥ１９９２７９７８に、ジイソノニルテレフタレートは単に記載されているだけであり、又は１例では、例えば、ＪＰ２００１２４０８４４に軟化剤として使用可能性も記載されているだけで、そこでは、ポリウレタン系における軟化剤としての使用が記載されている。しかし、特にイソノニル側鎖の組成又は分枝度に依存しない適用技術的特性の明確な検査は全く実施されなかった。
【０００８】
公知の技術水準から出発して、本発明の課題は、殊にＰＶＣの軟化のための軟化剤として好適であるジイソノニルテレフタレートの製造にある。軟化剤の機能法は、軟化すべきプラスチックのガラス転移温度を、これが使用温度でも十分に可塑性であるほど広範に下げることにある。要するに、作用物質のガラス転移温度は、使用温度以下にあるべきである。従って、好適なジイソノニルテレフタレートは、できるだけ低いガラス転移温度を有するべきである。その基準値として、約−８０℃である（Differential Scanning Colorimetry, ＤＳＣにより測定）ＤＥＨＰのガラス転移温度が当てはまるべきである。
【０００９】
従って、一定の許容誤差の許容下に、殊にそのガラス転移温度が−７０℃以下、理想的には−８０℃以下である、異性ジノニルテレフタレートの混合物が見出されるべきである。技術的経験は、ガラス転移温度が通例低くなればなるほど、エステル混合物中のアルコール成分はより少なく分枝していることを示す。従って、本来はジ−ｎ−ノニルテレフタレートが最も好適であるべきである。しかし、相応するジノニルテレフタレートの製造のためのｎ−ノナノールを使用する場合には、そうして得られるエステルが条件付でのみＰＶＣの軟化剤として使用可能であることが確認されたが、それというのも、これは室温で固体であり（比較例４参照）、従って、プラスチゾル適用の量的に重要な割合の軟化剤として不適だからである。このエステルのガラス転移温度は、ＤＳＣにより検出することができない（非晶質なし）。
【００１０】
同様にして、ジイソブテンのヒドロホルミル化によって得られる、三重に分枝した３，５，５−トリメチルヘキサノールのエステル化から、１種類だけ室温で固体のテレフタル酸エステルも得る。従って、要するにSoc. Plast. Eng., Tech. Pap(1976), 22, 613-615における、結晶化の回避のためにＣ９−アルコールの少なくとも３０％が分枝しているべきであるという確証は、条件付でのみ正しい。
【００１１】
ところで驚異的にも、少なくとも２個の構造的に異なったノニル基を含有し、かつ平均分枝度１．０〜２．２を有するテレフタル酸イソノニルエステルの混合物が、約−７０℃までの低温でも液体であり、かつガラス転移温度−７０℃以下を示すことが判明した。従って、そのようなテレフタル酸イソノニルエステルは、軟化剤として特に良好で、殊にＰＶＣの軟化剤として好適である。
【００１２】
従って本発明の目的は、テレフタル酸のジイソノニルエステルの混合物であり、この際、エステル混合物中に結合された異性ノニル基は、平均分枝度１．０〜２．２を有する。
【００１３】
更に本発明の目的は、テレフタル酸のジイソノニルエステルの混合物の製法であり、この方法は、イソノニルエステルの製造の際に、平均分枝度１．０〜２．２を有する異性ノナノールの混合物を使用することを特徴とする。
【００１４】
更に本発明の目的は、プラスチック又はプラスチック成分中の軟化剤又は軟化剤組成物の一部として、染料又はラッカー中の、接着剤又は接着剤組成物中の、シーラント中の添加剤として又は溶剤としての本発明による混合物の使用である。
【００１５】
最後に本発明の目的は、本発明によるテレフタル酸のジイソノニルエステルの混合物を含有する、殊にＰＶＣ、ＰＶＢ又はＰＡＭＡをベースとするプラスチック及びプラスチック組成物、及びこの組成物から製造されるプラスチック製品である。
【００１６】
本発明によるテレフタル酸のジイソノニルエステルの混合物は、混合物中に含有されるジイソノニルエステルのイソノニル基が、分枝度１．０〜２．２、有利に１．１〜２．１を有することを特徴とする。１．１〜２．０の分枝度が特に有利であり、殊に１．２〜１．５が有利である。
【００１７】
この際、イソノニル基は、一級ノニルアルコールをベースとするそれである。テレフタル酸ジエステル混合物中のイソノニル基の平均分枝度の測定は、１Ｈ−ＮＭＲ法又は１３Ｃ−ＮＭＲ法によって行なわれる。本発明により、分枝度の測定は、有利に１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって、デューテロクロロホルム（ＣＤＣｌ３）中のジイソノニルエステルの溶液で行なわれる。スペクトルの吸収のために、例えば、物質２０ｍｇをＣＤＣｌ３（ＴＭＳ１質量％を含有する）０．６ｍｌ中に溶かし、直径５ｍｍのＮＭＲ管中に満たす。場合により存在する水による測定値の誤りを排除するために、検査すべき物質も、使用されるＣＤＣｌ３も、先ず分子篩を介して乾燥させる。分枝度の測定法は、例えばＷＯ０３／０２９３３９に記載されているような、アルコール基の特性付けのための他の方法に比べて有利であり、それというのも、水を含む不純物は実際には測定結果及びその評価への影響を有しないからである。ＮＭＲ分光検査は、原則的に、各々市販のＮＭＲ装置で実施され得る。このＮＭＲ分光検査のために、Firma BrukerのTyp Avance 500の装置を使用した。スペクトルは、３００Ｋの温度で、遅れ（Delay）（遅延）ｄ１＝５秒間、３２走査（Scans）（通過）、パルス長９．７μｓ及び運動幅（Sweep Width）（スペクトル幅）１００００Ｈｚで、５ｍｍ ＢＢＯ−試料管（broad band observer;広域観測）を用いて行なわれた。共鳴シグナルは、内部標準として、テトラメチルシラン（ＴＭＳ＝０ｐｐｍ）の化学シフトに対して記録される。他の商慣習のＮＭＲ装置を用いて、同一の操作パラメーターで比較可能な結果を得る。取得されるテレフタル酸のジイソノニルエステル混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、０．５ｐｐｍから０．９〜１．１ｐｐｍの範囲の最低谷の最小までの範囲で、実際にイソノニル基の１個以上のメチル基の水素原子のシグナルによって生成される共鳴シグナルを示す。３．６〜４．４ｐｐｍの化学シフトの範囲のシグナルは、実際には、アルコール又はアルコール基の酸素に隣接しているメチレン基の水素原子に所属する。定量化は、各々の共鳴シグナル下での面積、即ち、基線のシグナルによって包囲される面積の測定によって行なわれる。商慣習のＮＭＲ装置は、シグナル面の集積のための装置を有する。このＮＭＲ分光検査では、集積は、ソフトウエア"xwinnmr", Version 3.5で実施された。引き続いて、０．５から０．９〜１．１の範囲の最低谷の最小までの範囲のシグナルの集積値を、３．６〜４．４ｐｐｍの範囲のシグナルの集積値で割り算し、メチル基中に存在している水素原子の数対酸素に隣接するメチレン基中に存在している水素原子の数の比率が示すように強度比率を得る。メチル基１個当たり３個の水素原子及び１個の酸素に隣接する各メチレン基中に２個の水素原子が存在しているので、ジイソノニル基中でメチル基の数対１個の酸素に隣接するメチレン基の数の比率を保持するために、強度は各々３又は２によって割られるべきである。１個のメチル基及び１個の酸素に隣接する１個のメチレン基だけを有する直鎖状の一級ノナノールは分枝を含有せず、従って、分枝度０であるべきであるので、比率から更に値１を減ずるべきである。
【００１８】
要するに、分枝度（Ｖ）は、式：
Ｖ＝２／３＊Ｉ（ＣＨ３）／Ｉ（ＯＣＨ２）−１
によって、測定された強度比率から計算され得る。式中、Ｖ＝分枝度、Ｉ（ＣＨ３）＝実際にメチル水素原子に配属されている面積積分、及びＩ（ＯＣＨ２）＝酸素に隣接しているメチレン水素原子の面積積分を意味する。ジイソノニルエステル混合物中に含有されるアルコール基の種類及び数は、塩基性溶液中のエステルの鹸化及び次のアルコールのＧＣ分析によって測定することもできる。この際、ＧＣ条件（殊にカラム物質及びカラム寸法及び温度プログラム）が、個々の異性体へのアルコールの分割を許可することに注意すべきである。このテレフタル酸のジイソノニルエステル混合物の本発明による製法で使用すべき異性ノナノールの混合物又はイソノナノール混合物は、一般に、再び様々な方法で生成され得るオクテンのヒドロホルミル化によって製造され得る。オクテン製造のための原料として、一般に、先ず全ての異性Ｃ４−オレフィンを、飽和ブタン及び場合により不純物、例えば、Ｃ３−オレフィン及びＣ５−オレフィン及びアセチレン系化合物に付随して含有し得る技術的Ｃ４−流を用いる。このオレフィン混合物のオリゴマー化によって、主に異性オクテン混合物が、高級オリゴマー、例えば、Ｃ１２−オレフィン混合物及びＣ１６−オレフィン混合物に付随して得られる。有利に高級オリゴマーを蒸留によって分離させたこのオクテン混合物を、相応するアルデヒドにヒドロホルミル化させ、かつ引き続いてアルコールに水素添加する。この技術的ノナノール混合物の組成、即ち、異性体分割は、出発物質及びオリゴマー化法及びヒドロホルミル化法に依存する。
【００１９】
オクテン混合物として、例えば、Ｃ３−混合物／Ｃ４−混合物のオリゴマー化が固体の酸性触媒、有利に固体の燐酸触媒（ＳＰＡ法）で実施される、いわゆる、ポリガス法を介して得られるそれを使用することもできる。この方法は、特に、文書ＵＳ６２８４９３８、ＵＳ６０８０９０３、ＵＳ６０７２０９３、ＵＳ６０２５５３３、ＵＳ５９９０３６７、ＵＳ５８９５８３０、ＵＳ５８５６６０４、ＵＳ５８４７２５２及びＵＳ５０８１０８６に記載されている。これらの方法により得られるノナノールは、通例、更にオクタノール及びデカノール及び場合によりウンデカノール成分も含有し、従って、この際、平均鎖長は９個の炭素原子とは異なる。しかしこれは、前記の方法による分枝度Ｖの測定には影響しない。このＣ９−アルコールの豊富なＣ８〜Ｃ１１−アルコール混合物の組成は、使用される原料により、及び方法根拠から明らかに複雑であり、従って、相応するガスクロマトグラフィーから、個々のピークを、法外な追加経費なくしては簡単には個々の異性体に所属させることはできない。この混合物について、ｎ−ノナノールの割合が通例明らかに２％以下であることが特徴である。
【００２０】
この種類の典型的な生成物は、オクタノール２〜６％、ノナノール７０〜７８％、デカノール１５〜２５％及びウンデカノール最高２％を示す分配を有する。沸騰範囲（沸騰開始〜乾燥点）は、大気圧で２０２℃〜２１９℃である。ポリガス法からのジイソノニルフタレート（DINP 1, CAS-Nr 68515-48-0, Jayflex DINP）に関するEU RISK Assessmentから、このために使用されるアルコールは、メチル−エチルヘキサノール５〜１０質量％、ジメチルヘプタノール４５〜５５質量％、メチルオクタノール５〜２０質量％、ｎ−ノナノール０〜１質量％及びデカノール１５〜２５％を含むことが引用される。
【００２１】
本発明により使用されるジイソノニルテレフタレートの製造のために使用され得る、そのようなイソノナノール混合物の市販で得られる実施態様は、次の組成を有する（製造元：Firma Exxon）：
３−エチル−６−メチル−ヘキサノール１．７３〜３．７３モル％；
２，６ジメチルヘプタノール０．３８〜１．３８モル％；
３，５−ジメチルヘプタノール２．７８〜４．７８モル％；
３，６−ジメチルヘプタノール６．３０〜１６．３０モル％；
４，６−ジメチルヘプタノール５．７４〜１１．７４モル％；
３，４，５−トリメチルヘキサノール１．６４〜３．６４モル％；
３，４，５−トリメチルヘキサノール、３−メチル−４−エチルヘキサノール及び３−エチル−４−メチルヘキサノール１．４７〜５．４７モル％；
３，４−ジメチルヘプタノール４．００〜１０．００モル％；
４−エチル−５−メチルヘキサノール及び３−エチルヘプタノール０．９９〜２．９９モル％；
４，５−ジメチルヘプタノール及び３−メチルオクタノール２．４５〜８．４５モル％；
４，５−ジメチルヘプタノール１．２１〜５．２１モル％；
５，６−ジメチルヘプタノール１．５５〜５．５５モル％；
４−メチルオクタノール１．６３〜３．６３モル％；
５−メチルオクタノール０．９８〜２．９８モル％；
３，６，６−トリメチルヘキサノール０．７０〜２．７０モル％；
７−メチルオクタノール１．９６〜３．９６モル％；
６−メチルオクタノール１．２４〜３．２４モル％；
ｎ−ノナノール０．０１〜３モル％；
９〜１０個の炭素原子を有するそのほかのアルコール２５〜３５モル％；
この際、前記成分の全量は１００モル％である。
【００２２】
この組成のノナノール混合物は、通例、前記方法により測定された分枝度１．４〜２．２、殊に１．５〜２０、特に典型的に１．６〜１．９を有する。
【００２３】
特に有利な、かつ本発明による方法で使用可能な異性ノナノールの混合物は、異性オクテンの混合物のヒドロホルミル化及び引き続いて又は同時の水素添加によって得られるそれである。この際、異性オクテンの混合物は、ブテンを含有する炭化水素混合物とオリゴマー化触媒、殊に形式的に酸化ニッケルを含有する触媒とを接触させることによって得られる。炭化水素混合物は、ブテンに対して、有利に２０質量％以下、有利に１０質量％以下、特に有利に５質量％以下、極めて特に有利に３質量％以下、殊に有利に１質量％以下、有利に０．０１〜１質量％及び特に有利に０．０５〜０．５質量％のイソブテン割合を有する。ニッケル担体触媒での実際に直鎖状のブテンのオリゴマー化による異性オクテンの製造は、例えば、ＯＣＴＯＬ法として公知であり、これは、例えば、ＥＰ０３９５８５７又はＥＰ１０２９８３９に記載されている。
【００２４】
異性オクテンの混合物を、引き続いてヒドロホルミル化に導く。ヒドロホルミル化は、変性化又は非変性化のコバルト触媒又はロジウム触媒が存在して行なわれ得る。ヒドロホルミル化は、非変性化コバルト化合物が存在して有利に行われる。通例、ヒドロホルミル化に続いて水素添加が行なわれる。そのようなヒドロホルミル化法／水素添加法は、例えば、ＥＰ０８５０９０５及びＥＰ１１７２３４９から公知である。ヒドロホルミル化は、ロジウム触媒が存在して行なうこともできる。そのようなヒドロホルミル化法は一般に公知である。本発明による方法で使用可能な異性ノナノールの混合物の製造に特に良好で好適である特別なヒドロホルミル化法は、例えば、ＷＯ２００４／０２０３８０又はＤＥ１０３２７４３５に記載されている。そこに記載されている方法は、環状炭酸エステルが存在して実施される。
【００２５】
異性オクテンの混合物を、ヒドロホルミル化への導入前に、先ず、ＥＰ１１７２３４９に記載されているように分別することが有利でもあり得る。この方法で、本発明による方法で使用可能な異性ノナノールの混合物の製造に特に好適であるオクテンフラクションを得ることが可能である。その後に、フラクションから比較的簡単な方法で好適なフラクションの混合によって、異性ノナノールの混合物の製造のために、本発明による方法での使用に好適である異性オクテンの混合物を得ることができる。
【００２６】
市場で得られ、この方法で製造されかつ本発明によるジイソノニルテレフタレートの製造のために特に好適なノナノール混合物は、例えば、次の組成を有する（製造元：Firma Evonik OXENO）：
ｎ−ノナノール２．０〜１２．０モル％；
６−メチルオクタノール１２．０〜３０．０モル％；
４−メチルオクタノール１２．０〜３０．０モル％；
２−メチルオクタノール１．０〜７．０モル％；
３−エチルヘプタノール５．７〜１１．７モル％；
２−エチルヘプタノール１．０〜４．５モル％；
２−プロピルヘキサノール０．５〜４．０モル％；
４，５−ジメチルヘプタノール８．０〜２２．０モル％；
２，５−ジメチルヘプタノール５．０〜１６．０モル％；
２，３−ジメチルヘプタノール１．５〜４．５モル％；
３−エチル−４−メチルヘキサノール１．０〜７．５モル％；
２−エチル−４−メチルヘキサノール０．５〜６．０モル％；
９個の炭素原子を有するその他の一級アルコール０．２〜６．５モル％；
この際、全成分の合計は１００モル％である。
【００２７】
この組成のノナノール混合物は、通例、前記の方法により測定された分枝度１．１〜１．４．殊に１．２〜１．３を有する。
【００２８】
ニッケルを含有する触媒を使用するＯＣＴＯＬ法に対して変法で、オクテン混合物の製造のために、例えば、Ｔｉ又はＺｒを有する触媒が使用される。そのような択一変法及び殊に触媒は、例えば、ＥＰ１１７１４１３に記載されている。
【００２９】
市場で得られ、この方法で製造されかつ本発明によるジイソノニルテレフタレートの製造のために特に好適なノナノール混合物は、例えば、次の組成を有する（製造元：Firma BASF）：
ｎ−ノナノール６．０〜１６．０モル％；
６−メチルオクタノール１２．８〜２８．８モル％；
４−メチルオクタノール１２．５〜２８．８モル％；
２−メチルオクタノール２．０〜７．３モル％；
３−エチルヘプタノール５．７〜１１．７モル％；
２−エチルヘプタノール１．３〜３．９モル％；
２−プロピルヘキサノール１．０〜３．７モル％；
４，５−ジメチルヘプタノール３．２〜１６．０モル％；
２，５−ジメチルヘプタノール４．０〜１６．０モル％；
２，３−ジメチルヘプタノール１．０〜４．０モル％；
３−エチル−４−メチルヘキサノール１．０〜７．５モル％；
２−エチル−４−メチルヘキサノール１．０〜５．０モル％；
９個の炭素原子を有するその他の一級アルコール０．５〜６．５モル％；
この際、全成分の合計は１００モル％である。
【００３０】
この組成のイソノナノール混合物は、通例、前記の方法により測定された分枝度１．０〜１．４．殊に１．２〜１．３を有する。
【００３１】
しかし本発明による方法で、異性ノナノールの混合物として、異性純粋ノナノールの混合及び／又は数種の異性ノナノールの分割によって得られる混合物を使用することもできる。多数の異性体純粋ノナノールは市販で得られる。本発明による方法に有利な特性を持たないノナノール混合物又はノナノールフラクションも同様に市販で得られる。そのような異性体純粋ノナノールとノナノール混合物との簡単な混合によって、所望の平均分枝度を有し、かつ要求された特性を有するテレフタル酸ジエステル混合物を生じさせるノナノールの混合物を製造することができる。使用すべきイソノニルアルコール混合物は、理想的には、３，５，５−トリメチルヘキサノール０．０００１〜１０モル％以上を含有しない。混合物は、有利に、３，５，５−トリメチルヘキサノール５モル％未満、殊に１モル％未満及び特に有利に０．５モル％未満を有する。
【００３２】
使用すべきイソノニルアルコール混合物中のｎ−ノナノールの割合は、０．００１〜２０モル％、有利に１〜１８モル％及び特に有利に５〜１５モル％である。
【００３３】
アルコール混合物中の３，５，５−トリメチルヘキサノール及びｎ−ノナノール含量の測定は、常法で、ガスクロマトグラフィー分析法（ＧＣ）により行なわれる。
【００３４】
本発明によるジイソノニルエステルの鹸化によって得られるノニルアルコール混合物は、有利に、分枝のないノナノール（即ち、ｎ−ノナノール）０．００１〜２０モル％、有利に０．５〜１８モル％、特に有利に６〜１６モル％を有する。更にこの混合物は、１つの分枝を有するノナノール５〜９０モル％、有利に１０〜８０モル％、特に有利に４５〜７５モル％及び２つの分枝を有するノナノール５〜７０モル％、有利に１０〜６０モル％、特に有利に１５〜３５モル％及び最後に３つの分枝を有するノナノール０．１〜１５モル％、有利に０．１〜８モル％、特に有利に０．１〜５モル％を含有する。このノナノール混合物はこのほかに、その他の成分０〜４０モル％、有利に０〜３０モル％、特に有利に０．１〜６．５質量％を含有することができる。その他の成分とは、一般に３つ以上の分枝を有するノナノール、デカノール又はオクタノールが解され、この際、挙げられた全成分の合計は１００モル％である。
【００３５】
本発明によるテレフタル酸ジイソノニルエステルの混合物は、次の方法で製造することができる：
ａ）８個以下のＣ原子を有するアルキル基を有するテレフタル酸エステルと異性一級ノナノールの混合物とのエステル交換による
ｂ）テレフタル酸と一級ノナノール混合物とのエステル化による
ｃ）ジノニルテレフタル酸エステル又は異性ジノニルテレフタル酸エステルの混合物と、１種の一級ノナノールとの、又は一級ノナノールの混合物との完全又は部分的エステル交換による
ｄ）異性体純粋テレフタル酸ノニルエステル相互の混合、１種の異性体純粋テレフタル酸ノニルエステルとテレフタル酸ノニルエステルの混合物との混合又はジノニルテレフタレートの２種以上の混合物の混合による。
【００３６】
本発明による異性テレフタル酸ジノニルエステルの混合物は、ａ）及びｂ）法で製造することが有利である。
【００３７】
テレフタル酸ジイソノニルエステルをエステル交換によって製造する場合には、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）は、工業的大量生成物で、有利な出発物質である。
【００３８】
エステル交換は、触媒的に、例えば、ブレンステッド酸又はリュイス酸又は塩基を触媒として使用して実施される。いかなる触媒が使用されるかに関係なく、使用物質（ジアルキルテレフタレート及びイソノナノール）と生成物（テレフタル酸ジイソノニルエステル及び使用されたジアルキルテレフタレートから遊離されるアルコール）との間の温度依存性平衡は常に生じる。本発明によるテレフタル酸エステルに有利に平衡を移動させるために、出発エステルから生じるアルコールを反応混合物から溜去させることが有利であり得る。
【００３９】
本発明による方法のこの実施態様で、アルコールを合計して過剰量で使用することが有利でもあり得る。使用アルコールは、本発明によるテレフタル酸ジアルキルエステルの生成のために必要なモル量の５〜５０％、殊に１０〜３０％の過剰量で使用することが有利である。
【００４０】
エステル交換触媒として、酸、例えば、硫酸、メタンスルホン酸又はｐ−トルオールスルホン酸、又は金属又はその化合物を使用することができる。好適な金属又はその化合物は、例えば、錫、チタン、ジルコニウムであり、これらは微粉末金属又は有利にその塩の形で、酸化物として又は可溶性有機化合物の形で使用される。金属触媒は、プロトン酸をベースとする触媒に比べて、その完全活性がしばしば１８０℃以上の温度で初めて達成される高温触媒である。金属又はその化合物をベースとするそのような金属触媒を使用することが有利なこともあり、それというのも、この触媒を用いて、プロトン酸をベースとする触媒に比べて、より少ない副生成物、例えば、使用アルコールからオレフィンが生成されることが確認された。特に有利に使用される金属触媒の例は、錫粉末、酸化錫（ＩＩ）、蓚酸錫（ＩＩ）、チタン酸エステル、例えば、テトライソプロピルオルトチタネート又はテトラブチルオルトチタネート及びジルコニウムエステル、例えば、テトラブチルジルコネートである。更に、塩基性触媒、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、水素炭酸塩、炭酸塩又はアルコラートを使用することができる。これらの群から、有利にアルコラート、例えば、ナトリウムメチラートが使用される。アルコラートは、その場で、アルカリ金属及びノナノール又はイソノナノール混合物から製造することもできる。そのアルコール基が反応に関与するアルコールの１種と一致するアルコラートが特に有利に使用される。
【００４１】
触媒濃度は、広い範囲で、かつ殊に触媒の種類に依存して変えられ得る。触媒濃度は反応混合物に対して、有利に０．００５〜２．０質量％である。各々の触媒に好適な濃度は、予備試験によって容易に決められ、できるだけ少ない触媒消費（即ち経費）及びできるだけ高い反応速度からの折衷案から生じる。有利な濃度は、特に有利なチタンテトラブチルオルトチタネートの場合には、例えば、使用されるジアルキルテレフタレートに対して、０．０５〜１質量％の範囲である。
【００４２】
エステル交換は、有利に１００〜２２０℃の温度で実施される。温度は、出発エステルから生じるアルコールが前以て与えられた圧力で反応混合物から溜去され得るほど高く選択されることが特に有利である。
【００４３】
この粗エステル混合物は、後に続いて記載されるテレフタル酸のエステル化によって製造されるそれと同じ方法で処理され得る。
【００４４】
テレフタル酸と一級ノナノールの混合物とのエステル化による、本発明によるテレフタル酸ジノニルエステルの混合物の製造は、全ての公知方法により実施され得る。エステル化段階は、当然、反応水がアルコールとの共沸蒸留によって除去され、かつ反応から共沸蒸留によって除去された液体量が完全に又は部分的にアルコールで再び補充される方法により有利に行われる。液体量として、次に、共沸蒸留によって反応から除去される、主に反応水及びアルコールを含む液体容量が示される。除去された液体量の完全な補充が有利である。このことは、例えば、反応機へのアルコールの水位調節供給によって行われ得る。除去された液体量の完全な補充は、技術的理由から実現不可能である又は実現し難い。これらの場合には、除去される液体量は部分的にだけ、例えば、アルコールだけ補充され、しかし除去される反応水は補充されず、しかし各々の場合には、９０％以上、有利に９５〜９８％が再び補充される。
【００４５】
溜去されるよりも多い液体量を反応機へ戻すことが必要なこともあり、即ち、除去されるアルコール量のほかに、反応水が補充され、かつ更なるアルコールが更に供給される。このエステル化の実施態様で、除去される液体量の１１０〜１００％、有利に１０５〜１００％がアルコールによって補充される。
【００４６】
このエステル化の実施態様は、公知の不連続法に比べて、反応速度が高められるという利点を有する。それによって工程時間が短縮され、それによってより高い空時収率が達成される。
【００４７】
エステル化は自触媒化又は触媒化で実施され得る。エステル化触媒として、リュイス酸又はブレンステッド酸又は必ずしも酸として作用する必要はない金属有機物質を使用することができる。有利なエステル化触媒は、チタン又はジルコニウムのアルコラート、カルボン酸塩又はキレート化合物であり、この際、触媒分子は１個以上の金属原子を含有することができる。殊に、テトラ（イソプロピル）オルトチタネート及びテトラ（ブチル）オルトチタネートが使用される。エステル化は、反応成分が攪拌機又は循環ポンプによって強力に混合され得る反応容器中で有利に実施される。出発物質及び触媒は、同時に又は連続して反応機中に充填され得る。使用物質が装填温度で固体である場合には、液体の使用成分を前以て装入することが有利である。固体の使用物質は、粉末、顆粒、結晶又は溶融物として供給され得る。装入時間を短縮するために、装填の間に加熱と共に開始することが有利である。触媒は、純粋な形で又は溶液として、有利に使用物質の１種中に溶解させて、開始時に又は反応温度の達成後に初めて供給することができる。駆出剤として用いる変換すべきアルコールは、化学量論的過剰量で使用され得る。有利に５〜５０％、特に有利に１０〜３０％の過剰量が使用される。
【００４８】
触媒濃度は触媒の種類に依存する。濃度は、有利に使用されるチタン化合物では、反応混合物に対して、０．００５〜１．０質量％、殊に０．０１〜０．３質量％である。反応温度は、チタン触媒の使用では１６０〜２７０℃である。最適温度は、使用物質、反応進歩及び触媒濃度に依存する。これは、各個について試験によって容易に調べることができる。より高い温度は反応速度を高め、かつ副反応、例えば、アルコールからの水分離又は着色副生成物の形成を助成する。反応水の除去のために、アルコールが反応混合物から溜去し得ることが必要である。所望の温度又は所望の温度範囲は、反応容器中の圧力によって調節され得る。
【００４９】
反応に戻すべき液体量は、部分的に又は完全に、共沸蒸留物の処理によって得られるアルコールを含むことができる。その後の時点で処理を実施すること及び除去される液体量を全部又は部分的に新規のアルコール、即ち、貯蔵容器から準備されたアルコールによって補充することも可能である。エステル化の他の実施態様では、分離された液体はアルコール、有利に純粋アルコールに処理される。
【００５０】
反応の終了後に、実際に完全エステル（目的生成物）及び過剰のアルコールを含む反応混合物は、触媒及び／又はその継続生成物の他に、少量の１種以上のエステルカルボン酸及び／又は未変換のカルボン酸を含有する。このエステル粗混合物の処理のために、過剰のアルコールを除去し、酸性化合物を中和させ、触媒を駆逐しかつこの際生じる固体副生成物を分離する。この際、アルコールの大部分を標準圧で又は真空中で溜去させる。アルコールの最後の痕跡量を、例えば、殊に１２０〜２２５℃の温度範囲での水蒸気蒸留によって除去することができる。アルコールの分離は、例えば、最初又は最後の処理段階で行われ得る。
【００５１】
酸性物質、例えば、カルボン酸、エステルカルボン酸又は場合により酸性触媒の中和は、塩基性作用を有するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合物の添加によって行われ得る。これらはその炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物の形で使用され得る。中和剤は、個体の形で又は有利に溶液として、殊に水溶液として使用され得る。中和は、エステル化反応の終了直後に又は過剰アルコールの主量の溜去後に実施され得る。１５０℃以上の温度でエステル反応の終了直後に苛性ソーダ溶液を用いる中和が有利である。苛性ソーダを混ぜた水は、次いで、アルコールと一緒に溜去され得る。
【００５２】
本発明による方法でエステル化段階として使用され得る好適なエステル化法に関する更なる詳細は、例えば、ＥＰ１１８６５９３及びＥＰ１３００３８８から引用され得る。エステル化を、例えば、ＤＥ１０２００５０２１０７５．９に記載されているように実施する場合が特に有利である。
【００５３】
テレフタル酸が沸騰温度でもエステル化のために使用すべき１種以上のアルコール中に溶解し難いという事実に基づき、超過圧の適用によって、溶解性及びそれに伴う反応速度を更に高めることができる。そうでなければ、装填時間が明らかに遅延し得る。エステル交換のためにＤＭＴを使用する場合には、この問題は生じない。ＤＭＴから出発して、相応するテレフタレートは、通例、出発物質としてテレフタル酸を用いるよりも短時間の装填時間後に得られ得る。従って、ＤＭＴから出発する、エステル交換による本発明によるジイソノニルテレフタレートの製造が特に有利である。
【００５４】
本発明によるジイソノニルテレフタレート混合物は、プラスチック又はプラスチック成分中の軟化剤又は軟化剤組成物の一部として、染料又はラッカー中、接着剤又は接着剤成分中、シーラント中の添加剤として又は溶剤として使用され得る。この際、本発明によるジイソノニルテレフタレート混合物は、次の利点を有する：
異性体純粋であり、側鎖中に９個のＣ原子を有するジアルキルテレフタレート、例えば、ジ−ｎ−ノニルテレフタレート及びジ−３，５，５−トリメチルヘキシルテレフタレートに比べて、本発明によるジイソノニルテレフタレートは、より全般的に使用可能であり、それというのも、これは室温で液体であり、従って、液体の軟化剤相によるだけで室温での適用が可能である、量的に重要なプラスチゾルでも使用され得るからである。それが約−７０℃までの低温でも液体であり、かつ−７０℃以下のガラス転移温度を示し、又は部分的にガラス転移温度以下まで殆ど結晶化しないので、これは更に極めて低い温度でも問題なくポンプ送り可能であり、従って相応する技術的適用に有利に適合する。
【００５５】
より高い分枝度を有する相応するジアルキルテレフタレートに比べて、これは、プラスチゾル法での処理に有利なより低い粘度を有する。より少なく分枝された異性体に比べて、ポリマーに対する改善された相容性が与えられる。
【００５６】
本発明によるジイソノニルテレフタレート混合物又は同様にプラスチックとのその混合物、この際、有利にＰＶＣ、ＰＶＢ及びＰＡＭＡは、軟化剤として使用され得る更なる化合物を含有することもできる。特に有利にエステルであるこれらの化合物には、例えば、次の化合物が列挙される：
アルキル鎖中に有利に４〜１３個のＣ原子を有するフタル酸ジアルキルエステル；側鎖中に有利に６〜１０個のＣ原子を有するトリメリット酸トリアルキルエステル；有利に６〜１０個のＣ原子を有するアジピン酸ジアルキルエステル；側鎖中に各々有利に４〜８個のＣ原子、殊に４〜５個のＣ原子を有するテレフタル酸ジアルキルエステル；１，２−シクロヘキサン二酸アルキルエステル、１，３−シクロヘキサン二酸アルキルエステル及び１，４−シクロヘキサン二酸アルキルエステル、この際、有利に側鎖中に各々有利に４〜１０個の炭素原子を有する１，２−シクロヘキサン二酸アルキルエステル；グリコールの二安息香酸エステル；８〜２２個のＣ原子を含有する、有利に１個のアルキル基を有するフェノールのアルキルスルホン酸エステル；ポリマー軟化剤；グリセリンエステル、遊離又はカルボキシル化ＯＨ基及び４〜１０個のＣ原子のアルキル基を有するクエン酸トリアルキルエステル及びアルキル鎖中に有利に７〜１３個のＣ原子を有する安息香酸アルキルエステル。全例で、アルキル基は、直鎖又は分枝鎖で、かつ同じ又は異なっていてよい。
【００５７】
組成物は、特に有利に、ジイソノニルテレフタレートのほかに、殊にアルキル基中に７〜１３個の炭素原子を有する安息香酸アルキルエステル、有利に安息香酸イソノニルエステル、安息香酸ノニルエステル、安息香酸イソデシルエステル又は安息香酸デシルエステル又は安息香酸−２−プロピルヘプチルエステルを有する。ジイソノニルテレフタレートとジペンチルテレフタレートを含む混合物が同様に特に有利である。
【００５８】
他の軟化剤との混合物中の本発明によるジイソノニルテレフタレートの割合は、有利に１５〜９５％、特に有利に２０〜９０％及び極めて特に有利に２５〜８５％であり、この際、存在する全軟化剤の質量割合は１００％になる。
【００５９】
ジイソノニルテレフタレート及び他の軟化剤を含む前記の組成物は、プラスチック及びプラスチック組成物、接着剤、シーラント、ラッカー、染料、プラスチゾル又はインキ中の軟化剤組成物として使用され得る。
【００６０】
本発明によりジイソノニルテレフタレート混合物を含有する本発明によるプラスチック組成物は、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリビニリデンクロリド（ＰＶＤＣ）、ポリアクリレート、殊にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアルキルメタクリレート（ＰＡＭＡ）、フルオルポリマー、殊にポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、殊にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリスチロールポリマー、殊にポリスチロール（ＰＳ）、発泡可能なポリスチロール（ＥＰＳ）、アクリロニトリル−スチロール−アクリレート（ＡＳＡ）、スチロールアクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチロール（ＡＢＳ）、スチロール−無水マレイン酸−コポリマー（ＳＭＡ）、スチロール−メタクリル酸−コポリマー、ポリオレフィン、殊にポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、ポリエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリカルボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリウレタン（ＰＵ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリスルフィド（ＰＳｕ）、バイオポリマー、殊にポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシル酪酸（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシルバレリアン酸（ＰＨＶ）、ポリエステル、澱粉、セルロース及びセルロース誘導体、殊にニトロセルロース（ＮＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルロース−アセテート／ブチレート（ＣＡＢ）、ゴム又はシリコーン及び前記のポリマー又はそのモノマー単位の混合物又はコポリマーから選択されるポリマーを含有することができる。本発明による組成物は、有利にＰＶＣ又はエチレン、プロピレン、ブタジエン、ビニルアセテート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリレート、アクリレート、１〜１０個の炭素原子を有する分枝又は非分枝のアルコールの、エステル基の酸素原子に結合したアルキル基を有するアクリレート又はメタクリレート、スチロール、アクリルニトリル又は環状オレフィンを有する。
【００６１】
本発明による組成物は、ＰＶＣ型として、有利に懸濁ＰＶＣ、物質ＰＶＣ、微細懸濁液ＰＶＣ又はエマルジョンＰＶＣを含有する。本発明による組成物は、有利に、ポリマー１００質量部に対して、本発明による軟化剤５〜２００、有利に１０〜１５０質量部を含有する。
【００６２】
本発明による組成物は、前記の成分のほかに、更なる成分、殊に、例えば、更なる軟化剤、充填剤、顔料、安定剤、助−安定剤、例えば、エポキシド化大豆油、滑剤、発泡剤、分解促進剤、抗酸化剤又は殺生剤を含有することができる。
【００６３】
ジイソノニルテレフタレート及び前記のポリマー物質を含む本発明による組成物は、プラスチック組成物、接着剤、シーラント、ラッカー、染料、プラスチゾル、人工皮革、床張り、床下保護剤、織物被覆剤、壁紙又はインキとして又はその製造のために使用され得る。
【００６４】
軟化剤組成物を用いて製造されるプラスチック製品は、例えば、次のものであってよい：プロフィール、シール、食料品包装材、シート、玩具、医薬品、屋根板、人工皮革、床張り、床下保護、被覆織物、壁紙、ケーブル及び被覆線。これらの群を含む有利な範囲は、食料品包装材、玩具、医薬品、壁紙及び床張りである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１に、プラスチゾルの粘度が、剪断速度に依存して描かれている。
【００６６】
次の実施例に付き、本発明を詳説するが、これに限定されるものではない。
【００６７】
例：
例１（本発明による）：テレフタル酸及びFirma Evonik OXENO Olefinchemieのイソノナノールからのジイソノニルテレフタレート（ＤＩＮＴＰ）の製造
還流分配管を有する蒸留橋、２０ｃｍのマルチフィルカラム、攪拌機、浸漬管、滴下ロート及び温度計を備えた４リットル入り攪拌フラスコ中で、テレフタル酸（Sigma Aldrich）８３０ｇ（５モル）、テトラブチル−オルトチタネート２．０８ｇ（テレフタル酸に対して０．２５質量％）及びＯＣＴＯＬ法を介して製造されたイソノナノール（Fa Evonik OXENO Olefinchemie）１８００ｇ（１２．５モル）を前以て装入し、２３０℃でエステル化させた。反応は９時間後に終了し、その後に過剰のアルコールを１８０℃及び３ミリバールで溜去させた。引き続いて、８０℃に冷却し、１０質量％のＮａＯＨ水溶液６ｍｌで中和させた。続いて、１８０℃の温度及び圧力２０〜５ミリバールで水蒸気蒸留を実施した。次いで、成分をこの温度で、５ミリバールで乾燥させ、１２０℃に冷却後に濾過した。ＧＣにより、エステル含量９９．９％が判明した。
【００６８】
このエステルのアルコール側鎖の分枝度は、ＸＸに測定された。示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ガラス転移点（いわゆる、ＤＩＮによる平均値）は、−８３℃に測定された。溶融シグナルは検出されなかった。従って、例６が示すように、生成物は軟化剤としてプラスチゾル中で問題なく使用され得る。
【００６９】
例２（本発明による）：ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）及びイソノナノールからのＤＩＮＴＰの製造
還流分配管を有する蒸留橋、２０ｃｍのマルチフィルカラム、攪拌機、浸漬管、滴下ロート及び温度計を備えた２リットル入り攪拌フラスコ中で、ＤＭＴ（Fa. Oxxynova）３８８ｇ（２モル）、テトラブチルオルトチタネート１．１６ｇ（ＤＭＴに対して０．３質量％）及びイソノナノール（Fa. Evonik OXENO）合計７２０ｇ（５モル）の先ず２８８ｇを前以て装入させた、固体がもはや検出されなくなるまで徐々に加熱し、次いで攪拌機を始動させた。メタノールが還流分配管で生じるまで更に加熱した。還流分配管は、頭部温度が約６５℃で一定に留まるように調整された。約２３０℃の底部温度から、フラスコ中の温度が２２０℃以下に下がらないように、かつ十分な還流が保持されているように、残りのアルコールを徐々に加えた。時々、試料をＧＣにより検査し、ジイソノニルテレフタレートの含量を測定した。エステル交換は、ジイソノニルテレフタレート９９．８％の含量で中止された。
【００７０】
例３（本発明による）：テレフタル酸及びFirma ExxonMobilのイソノナノールからＤＩＮＴＰの製造
還流分配管を有する蒸留橋、２０ｃｍのマルチフィルカラム、攪拌機、浸漬管、滴下ロート及び温度計を備えた４リットル入り攪拌フラスコ中で、テレフタル酸（Sigma Aldrich）８３０ｇ（５モル）、テトラブチル−オルトチタネート２．０８ｇ（テレフタル酸に対して０．２５質量％）及びポリガス法によるイソノナノール（Exxal 9, Fa. ExxonMobil）１７２８ｇ（１２モル）を前以て装入し、２４５℃でエステル化させた。１０．５時間後に反応を終了させ、次いで１８０℃及び３ミリバールで過剰のアルコールを溜去させた。引き続いて８０℃に冷却させ、１０質量％のＮａＯＨ水溶液１２ｍｌで中和した。続いて１８０℃の温度で、２０〜５ミリバールの圧力で水蒸気蒸留を実施した。次いでこの温度で、５ミリバールで成分を乾燥させ、１２０℃への冷却後に濾過した。ＧＣにより、エステル含量９９．９％が生じた。ＤＳＣにより測定したガラス転移点（ＤＩＮによる平均値）は、−７６℃に測定された。
【００７１】
このエステルのアルコール側鎖の分枝度は、ＸＸに測定された。従って、この際使用されるアルコールのより高い分枝度は、既に著しく相応するエステルのガラス転移点を高め、従って、より低い外部温度でも可塑性のままであるほど広範に、ＰＶＣのガラス転移点を減少させる可能性も高める。
【００７２】
例４（比較例）：テレフタル酸及びｎ−ノナノールからのＤＩＮＴＰの製造
例１と同様にして、ｎ−ノナノール（FLUKA）をテレフタル酸とエステル化させ、前記のように処理した。室温への冷却時に、ＧＣによりエステル含量＞９９．８％を示す生成物が固体になる。
融点は、ＤＳＣにより４６℃に測定され、これについて、溶融シグナルの上昇（いわゆる"オンセット（Onset）"が引用された。ガラス転移点は検出され得なかった。
【００７３】
例５（比較例）：テレフタル酸及び３，５，５−トリメチルヘキサノールからのＤＩＮＴＰの製造
例１と同様にして、３，５，５−トリメチルヘキサノール（FLUKA）をテレフタル酸とエステル化させ、前記のように処理した。室温への冷却時に、ＧＣによりエステル含量＞９９．５％を有する生成物が固体になる。
ＤＳＣによる融点の測定で、２つの溶融シグナルが検出された。その２つの低いほうの曲線の上昇（いわゆる"オンセット（Onset）"は、４２℃である。ガラス転移点は検出され得なかった。
【００７４】
例６：プラスチゾルの製造
例１により製造した本発明によるジイソノニルテレフタレートを用いて、プラスチゾルを次のように製造した：
先ず、ジノニルテレフタレート１００ｇ、エポキシド化大豆油（DRAPEX 39）６ｇ及びＣａ／Ｚｎ安定剤（MARK CZ 140）３ｇを、ＰＥフラスコ中に秤量して入れ、次いでＰＶＣ（Vestolit B 7021）２００ｇを添加した。全液体を前以て２５℃に調温した。混合物を手でへらを用いて、未湿潤の粉末がもはや存在しないように攪拌する。次いで、混合フラスコを、溶解攪拌機の留め金装置中に挟み込んだ。混合物中へ攪拌機を浸ける前に、回転数を１分間当たり１８００回転に調整した。攪拌機の始動後に、温度感知器のデジタル表示の温度が３０．０℃に達成するまで攪拌した。それによって、プラスチゾルの均質化が一定のエネルギー供給で達成されたことが確認された。その後直ちにプラスチゾルを２５．０で調温した。
【００７５】
例７：プラスチゾル粘度の測定
例６で製造したプラスチゾルの粘度の測定は、DIN 53019により、付属のソフトウエアUS 200を介して制御される流動計Rheometer Physica DSR 4000（Fa. Paar-Physica）を用いて、次のように実施した：
プラスチゾルを受容器中で再度へらを用いて攪拌し、測定系Ｚ３（DIN 25mm）中で操作手引きにより測定した。測定は２５℃で前記のソフトウエアを介して自動的に進行した。次の点が制御された：
・  ６０秒（ｓ）間１００ｓ−１の予備剪断、この際、測定値は採用されなかった
・  下方傾斜、２００ｓ−１で開始し０．１ｓ−１にまで下へ、各々測定点時間５秒（ｓ）で３０段階での対数列で分配。
【００７６】
測定データの調整は、測定後に自動的にソフトウエアによって行なわれた。粘度は、剪断速度に依存して表示された。測定は、２時間の貯蔵時間後に標準気候で実施された。
【００７７】
図１に、プラスチゾルの粘度が、剪断速度に依存して描かれている。
【００７８】
ここから、プラスチゾルの粘度は平均剪断速度範囲（１０ｓ−１）で比較的低く、かつその上昇はより高い剪断速度範囲で比較的穏和であるので、プラスチゾルは良好に加工可能であるということは、当業者には難なく判明され得る。
【図１】
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