(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側壁と二つの相対するルーバ（鎧状壁）に囲まれた空間に改質触媒を充填し、その充填層内にオフガスを燃料とした加熱用のラジアントチューブバーナを配備した改質反応器と反応器から出た改質反応ガスの一部を抽出してＣＯガス変成器、熱回収用熱交換器、ガス冷却器を経てＰＳＡにて水素を分離回収する水素分離回収装置と残りの改質反応ガスを循環させ、原料となるコークス炉ガス（以下ＣＯＧという）と工場内の低圧低温の廃蒸気を加えて当該改質反応器に導入するガス循環装置よりなるＣＯＧ中の水素を増量して回収する水素回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、ＣＯＧ中にはおよそ３０容積％（以下容積は省略する）の炭化水素（主にメタン）と５０％あまりの水素が含まれており、この３０％の炭化水素を水蒸気改質することにより水素を増量して回収する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】ＣＯＧから水素を回収する技術としておよそ５０％の水素をそのままＰＳＡを使って分離回収する例はあるけれども３０％のメタンガスが無駄となり、非効率的で一般的とはいえない。水素の回収率を上げるためには３０％のメタンガスを水蒸気改質して水素を増量として回収する開発は行われているがまだ実用化されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】一般的な水蒸気改質装置は、改質反応熱を伝熱管を通して間接的に伝えているために改質触媒の充填された多数の伝熱管内を通過するメタンガスなど炭化水素ガスは圧縮する必要があり、水蒸気も原料ガスに見合った圧力が必要となる。【０００４】また、ＣＯＧ中のメタンガス濃度が３０％と薄く含有量が少ないために水蒸気改質を行う場合メタンガス量に対し原料となるガス量が多くなり、改質装置が大きくなって不経済で実用性に課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】本発明の改質反応器は循環ガスとＣＯＧと水蒸気の混合ガス（以下原料ガスという）が触媒充填層に対してクロスフローするため、ガス通過面積を大きくとることができ、ガス容積を減らす必要はなく、ほとんど常圧で設備の設計が出来る。【０００６】改質反応熱を供給する手段として、オフガスを燃料としたラジアントチューブバーナを触媒充填層内に挿入し改質触媒と共に原料ガスを加熱することで改質反応器の構造を単純にできる。【０００７】ルーバ間に触媒を充填した縦型反応器は大容量のガス処理に適しており反応ガスを循環させてガス量を増大させても設備費や敷地面積への影響が少ないという特徴があり、縦型反応器を使用することで、反応ガスの一部をじゅんかんさせて見かけ上の効率が悪くとも即ち低活性の触媒を利用しても一定の反応率を確保できるようにする。
【発明の効果】
【０００８】請求項１の発明は、水蒸気改質装置を低圧で運転することができるためＣＯＧを圧縮するための動力を必要としない。【０００９】また、水蒸気改質を行う場合、大量の水蒸気を使用するため、水蒸気の潜熱だけで改質反応熱に近い熱量を必要としこの潜熱は回収できないが、本発明においては装置を低圧で運転するために工場内の廃蒸気を使用することが出来、改質反応用の水蒸気潜熱分の熱量を節約することができる。【００１０】従来の間接加熱方式の場合は構造的に改質触媒の取替えが難しいため、寿命の長い高品質の触媒が使われているが、本発明の改質反応器は改質触媒の取替えが容易でありまたラジアントチューブバーナを充填層内に挿入する構造のために充填量が増える（ＳＶが小さくなる）ので触媒活性は良くなくてもあるいは寿命が短くとも問題とならずより安価な触媒を使用することが出来る。【００１１】反応ガスを循環することにより反応器出口の反応ガス中のメタン濃度に対する反応器入口のメタン濃度が低下するため改質反応器の水素転化率が６０％〜７０％と低くても装置としての水素転化率を９０％以上に確保できる。【００１２】ＣＯＧ中にはすでに５０％の水素が存在することを考慮して、水素回収量を犠牲にしてＣＯガスの変成プロセス、あるいは反応ガスの循環プロセスのいずれか、あるいはいずれも省略することで設備費の低減を図ることもできる。【００１３】他の発明として、ラジアントチューブバーナを充填層内で使用する場合、ガス加熱の場合と異なり総括伝熱係数が低下しバーナ表面温度が上がりバーナ外筒の材質によっては燃焼ガス温度を下げる必要が出てくるがドーナツ状板をバーナ外筒に取り付けることにより伝熱面積を増加させて総括伝熱係数の低下分をカバーし、ガスを加熱する場合と同等の燃焼ガス温度で使用できるようにすると共に、ラジアントチューブバーナを改質反応器の両側壁に交互に取り付けることでラジアントチューブの表面温度のばらつきの影響を少なくすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】以下は本願発明のＣＯＧから水素を回収する装置に関して説明するものでオフガスの発熱量を確保する目的でＣＯ変成プロセスを省略した場合の例を示す。
【実施例１】
【００１５】ＰＳＡ回収率を８０％と仮定し、２９６Ｎｍ３／ｈの水素を回収するとした場合表１に示すとおり２４０Ｎｍ３／ｈのＣＯＧと２１３Ｎｍ３／ｈの廃蒸気が必要となり、水素転化率は（１−３２／９６）ｘ１００＝６６．７％を確保する必要がありガス出口温度を平衡温度まで上げる必要がある。【００１６】この時の循環ガス比は２０４４／５８４＝３．５である。【００１７】なお、実質の水素転化率は（１−７／７１）ｘ１００＝９０．１％である。
【表１】
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【００１８】図１は、本発明の全体フローを示すもので相対するルーバ１１１内に改質触媒１３０を充填し、複数基のガス加熱用ラジアントチューブバーナ１２０を触媒充填層内に挿入した改質反応器１１０において原料ガスは水平にルーバ１１１および触媒充填層を横切って流れ、その間に加熱され改質反応が進む。【００１９】改質された反応ガスは一部が抽出ガスとして抜き出され、ＣＯＧ加熱器１５１によりＣＯＧと熱交換し、さらにガス冷却器１５２により冷却脱水された後、ＰＳＡ１５３により水素は分離回収される。
水素を分離回収した後のオフガスはメタン、水素、一酸化炭素を含み発熱量も高いためにガス加熱用ラジアントチューブバーナ用の燃料として使用される。【００２０】一方、残りの反応ガスは、反応ガス循環ファン１４０により昇圧され、原料用のＣＯＧと廃水蒸気と共に改質反応器１１０に導入される。【００２１】図２は、実施例における改質反応器の大きさを示す平面図で、反応器の空間速度ＳＶを２０００／Ｈ（改質反応率６７％）として触媒充填量Ｖｍ３はＶ＝２４９５．４／２０００＝１．２５ｍ３となり触媒充填厚さを０．８ｍとすればガス通過面積は１．５６ｍ２となる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】本願発明により、ガス中の炭化水素濃度と水素濃度がある一定以上であればガス循環比を変更することで炭化水素を改質して水素として回収することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】反応ガス循環によるＣＯＧ水素回収装置の全体フロー図である。
【図２】実施例における改質反応器の大きさを示す平断面図である。
【図３】実施例における改質反応器の大きさを示す側断面図である。
【符号の説明】
【００２４】１１０    改質反応器                  １１１    ルーバ
１２０    ラジアントチューブバーナ    １３０    改質触媒
１４０    反応ガス循環ファン          １４１    廃蒸気加熱器
１５１    ＣＯＧ加熱器                １５２    抽出ガス冷却器
１５３    ＰＳＡ                      １５４    チラーユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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