(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合体１０〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体で構成される単量体、または、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とこれらと共重合可能な他のビニル系単量体で構成される単量体２０〜９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）と芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体で構成される単量体、または、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とこれらと共重合可能な他のビニル系単量体で構成される単量体を共重合して得られる共重合体（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物の樹脂ｐＨが６．０〜７．３、灰分量が０．０５％〜０．３９％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
灰分中のマグネシウム含有量が５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト共重合体（Ａ）が乳化重合法により得られることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形時の成形品の不良率が低減され、かつ成形機金型の金型汚染の抑制に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性及び加工性のバランスに優れた樹脂であり、自動車等の車両用内外装部品、各種の家電製品やＯＡ機器のハウジング、その他雑貨分野等、幅広い分野に使用されている。熱可塑性樹脂組成物の特徴の一つとして、いろいろな成形法を適用してさまざまな形状に成形できることがある。代表的な成形方法として射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、圧縮成形法などが挙げられる。種々成形法の中で、射出成形法は金型を作成することで複雑で多種多様な形状に成形することができ、もっとも製品の精密性が高く、微細なものから機器のカバーなどの大型のものまで、短時間で大量生産が可能であるため広く利用されている。しかし、近年、成形サイクルの短縮や軽量化による成形温度アップなどにより、樹脂中の添加剤や助剤などに起因する揮発成分の発生量が増加して、高価で精巧な金型への付着量が増加し、クリーニング頻度が増加し、強いては金型表面が損傷する傾向にある。また、成形品自体にもこれらの揮発成分が付着することにより成形品の不良率が増加する傾向にもある。よってこれら成形時に発生する揮発成分量の低減は、金型のクリーニング頻度の低減および成形品の不良率低減に重要なものである。成形時に発生する揮発成分量の低減方法として、特開平９−３１６１２５号公報には、グラフト共重合体を乳化重合で製造する際に反応性の乳化剤を使用し、その乳化剤由来の揮発成分量を低減する方法が提案されているが、反応性の乳化剤は一般的に使用される乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩等よりも高価なもので経済的でなく、得られた熱可塑性樹脂の熱安定性が悪化する傾向にある。さらに、特開２００２−６９３０８号公報には、特定の比表面積を有するアルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種の酸化物及び／又は水酸化物の粒子を添加することで、発生する揮発成分を低減する方法が提案されているが、耐衝撃性、流動性、成形品の表面外観、吸湿性等の物性を維持したまま、金型汚染を抑制するにはいまだ不十分なものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３１６１２５号公報
【０００４】
【特許文献２】特開２００２−６９３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、成形時の揮発成分量を低減することにより、成形品の不良率を低減しかつ成形機の金型汚染の抑制に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、ゴム状重合体に芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれる１種以上の単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）と芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体から選ばれる１種以上を共重合して得られる共重合体（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物の樹脂ｐＨを６．０〜９．０、及び灰分量を０．０５％〜０．３９％にすることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明はゴム状重合体１０〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体で構成される単量体、または、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とこれらと共重合可能な他のビニル系単量体で構成される単量体２０〜９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）と芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体で構成される単量体、または、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とこれらと共重合可能な他のビニル系単量体で構成される単量体を共重合して得られる共重合体（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物の樹脂ｐＨが６．０〜７．３、灰分量が０．０５％〜０．３９％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により成形時の揮発成分量が低減され、成形品の不良率が低減しかつ成形機の金型汚染の抑制に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本願発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を含有する。なお、本発明において、「成形品の不良率」とは、成形品中の正常品として取り扱えない不良品の割合であり、金型表面に付着する有機物等が原因で発生する。
また、本発明において、「成形機の金型汚染」とは、揮発成分が金型表面に付着することによるものである。
【００１０】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン−（エチレン−ブタジエン）−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレート−ブタジエンゴム等の共役ジエン系重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）ゴム等のエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートゴム等のアクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、更にはこれらのゴムから選ばれた一種以上の複合ゴムなどが挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、架橋アクリル酸エステル系重合体の単独系またはその併用系が好ましい。
【００１１】
ゴム状重合体の重合方法ついては特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせにより製造することができるが、乳化重合法が特に好ましい。
【００１２】
ゴム状重合体を乳化重合法により得る際に用いる乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩が特に好ましい。
【００１３】
ゴム状重合体を乳化重合法により得る際に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。これら開始剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤も用いることができ、還元剤としては、硫酸第一鉄７水塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、また、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはラクトース、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。また、レドックス系開始剤にはキレート剤として、ピロリン酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等が用いられる。
【００１４】
ゴム状重合体を乳化重合法により得る際の微粒子の調整方法には特に制限はないが、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などを用いることが出来る。また、各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを用いることができる。
【００１５】
ゴム状重合体を乳化重合法により得る際の重合温度は特に制限はないが、４０〜８０℃であることが好ましい。
【００１６】
ゴム状重合体の重量平均粒子径に特に制限はないが、耐衝撃性、流動性及び発色性などの物性バランスから、１５０〜８００ｎｍが好ましく、２００〜６００ｎｍがより好ましい。また、重量平均粒子径が５０〜３００ｎｍのゴム状重合体を凝集肥大化させることで調整することもできる。
【００１７】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、上述のゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれる１種以上の単量体をグラフト重合して得られる。
【００１８】
グラフト共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１９】
グラフト共重合体（Ａ）を構成するシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２０】
グラフト共重合体（Ａ）を構成する共重合可能な他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、アミド系単量体、不飽和カルボン酸単量体等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸（ジ）ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸クロルフェニル等が例示でき、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が例示でき、アミド系単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド等が例示でき、不飽和カルボン酸単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が例示できる。
【００２１】
ゴム状重合体にグラフト重合される、上述の単量体の組成比率に特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体３０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体２０〜７０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜６０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％の組成比率であることが好ましい（ゴム状重合体にグラフト重合される単量体合計量を１００重量％とする）。
【００２２】
グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム状重合体の含有量は、耐衝撃性、流動性及び発色性などの物性バランスから、２０〜８５重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部であることがより好ましい（グラフト共重合体の構成成分の合計を１００重量部とする）。ゴム状重合体の含有量が２０重量部より少ないとグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が高くなり耐衝撃性に劣る傾向にあり、８５重量部を超えるとグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が低くなり発色性に劣る傾向にある。
【００２３】
グラフト共重合体（Ａ）の重合方法については特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせにより製造することができるが、乳化重合法が特に好ましい。
【００２４】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により得る際に用いる乳化剤、開始剤は、上述したゴム状重合体を乳化重合法により得る際と同様のものを用いることができ、重合温度も同様の範囲で実施することができる。
【００２５】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度は下記のように求めることができ、耐衝撃性、流動性及び発色性などの物性バランスの観点から、グラフト率は２５〜１５０％であることが好ましく、還元粘度は０．２〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
グラフト率（％）＝（Ｘ―Ｙ）／Ｙ×１００
Ｘ：グラフト共重合体のアセトン不溶分量
Ｙ：グラフト共重合体中のゴム状重合体量
アセトン可溶分の還元粘度（ｄｌ／ｇ）
アセトン可溶分を乾燥後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌの濃度の溶液とした後、キャノンフェンスケ型粘度管を用い３０℃で測定した流下時間より還元粘度を求めた。
【００２６】
本発明の共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体から選ばれる１種以上を共重合することで得られる。
【００２７】
共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２８】
共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２９】
共重合体（Ｂ）を構成する共重合可能な他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、アミド系単量体、不飽和カルボン酸単量体等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸（ジ）ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸クロルフェニル等が例示でき、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が例示でき、アミド系単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド等が例示でき、不飽和カルボン酸単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が例示できる。
【００３０】
共重合体（Ｂ）を構成する上述の単量体の組成比率に特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体３０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体２０〜７０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜６０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％の組成比率であることが好ましい。
【００３１】
共重合体（Ｂ）の重合方法については特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせにより製造することができるが、乳化重合法が特に好ましい。
【００３２】
共重合体（Ｂ）を乳化重合法により得る際に用いる乳化剤、開始剤は、上述したゴム状重合体を乳化重合法により得る際と同様のものを用いることができ、重合温度も同様の範囲で実施することができる。
【００３３】
共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の還元粘度は、段落番号００２５に記載した方法で測定でき、耐衝撃性、流動性及び発色性などの物性バランスの観点から、還元粘度は０．２〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００３４】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の比率は、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量が５〜５０重量％にすることが物性バランスの観点から好ましく、１０〜３０重量％とすることがより好ましい。
【００３５】
上述のようにして得られたグラフト共重合体（Ａ）には、通常、ゴム状重合体に芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれる１種以上の単量体がグラフトしたグラフト化重合体が主として含有される他、ゴム状重合体にグラフトしていない芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれる１種以上の単量体が共重合された共重合体が含まれることもある。よって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を含有するものであるが、グラフト共重合体（Ａ）にゴム状重合体にグラフトしていない共重合体が含まれる場合、グラフト共重合体（Ａ）を含有していれば本発明の熱可塑性樹脂組成物にあたるものである。
【００３６】
乳化重合法により得られたグラフト共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）は、凝固、洗浄、脱水、乾燥する工程を経ることでパウダーを得ることができる。凝固工程で使用される凝固剤としては、硫酸、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなどを水に溶解し、１種又は２種以上用いることができる。また、凝固剤を用いず、スプレードライヤーやアトマイザーなどによる回収、乾燥方法も用いることができる。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の樹脂ｐＨは６．０〜９．０であり、７．０〜８．９が好ましく、８．０〜８．８がより好ましい。熱可塑性樹脂組成物の樹脂ｐＨが６．０〜９．０であることで、成形時に発生する揮発成分量が低減し、成形品の不良率が低減する。さらに、金型汚染も抑制される。
【００３８】
熱可塑性樹脂組成物の樹脂ｐＨの調整方法としては、乳化重合法により得られるグラフト共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）の場合、凝固工程で得られるスラリー（凝固粒子の水分散体）のｐＨを調整することで、得られるパウダーの樹脂ｐＨを調整することができる。そして、樹脂ｐＨが異なる種々のパウダーを混合することで、熱可塑性樹脂組成物の樹脂ｐＨを調整することができる。スラリーのｐＨを調整する方法として、凝固工程での凝固剤を増減させる方法や水酸化カリウムなどのアルカリ性水溶液を添加する方法が挙げられる。
また、造粒工程時にｐＨの低いリン酸ニ水素ナトリウム等や、ｐＨの高い第三リン酸ナトリウム等を添加することで熱可塑性樹脂組成物の樹脂ｐＨを調整することもできる。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の灰分量は０．０５％〜０．３９％であり、０．０６％〜０．３３％が好ましく、０．０７％〜０．３０％がさらに好ましい。熱可塑性樹脂組成物の灰分量が０．０５％〜０．３９％であることで、成形品の不良率が低減する。さらに、無機物および無機化合物の堆積による金型汚染も抑制される。
【００４０】
熱可塑性樹脂組成物中の灰分量の調整方法としては、グラフト共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）が乳化重合法により得られたラテックスである場合、重合で用いる乳化剤の種類の変更や乳化剤量の増減、凝固工程で使用される凝固剤（硫酸マグネシウム、塩化カルシウム）の増減などが挙げられる。また、パウダー化する際の洗浄水量の変更や、遠心分離機や真空吸引などを使用して物理的に調整することも可能である。
【００４１】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物の灰分中のマグネシウム含有量は５０％以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物の灰分中のマグネシウム含有量が５０％以下であることで、金型汚染が抑制される。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その目的を損なわない範囲内において、他の熱可塑性樹脂と混合して使用することもできる。このような他の熱可塑性樹脂として、例えば、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂等を使用することができる。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その目的を損なわない範囲内において、ヒンダードアミン系の光安定剤、ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、臭気マスキング剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料、及び染料等を添加することもできる。更に、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の成分を混合することで得ることができる。混合するために、例えば、押出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練装置を用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す「部」及び「％」は重量に基づくものである。また、実施例中の各種の評価は、次のようにして測定した値である。
【００４６】
樹脂ｐＨの測定
サンプル１ｇを秤量し、１００ｍｌ三角フラスコに入れて、メスシリンダーで１級アセトン４０ｍｌを添加する。２４時間放置し、レシプロシェイカーＳＲ−２Ｗ(ＴＡＩＴＥＣ製)で１時間振とうさせる。その後、１級メタノール４０ｍｌとマグネチックスターラーの入った２００ｍｌビーカー中に１分間に亘って滴下する。さらに、上記のビーカーに純水４０ｍｌを加えてマグネチックスターラーで3分以上攪拌し、ＪＩＳ Ｚ−８８０２に準拠してｐＨを測定した。
【００４７】
灰分測定
空の白金るつぼにサンプルを１０ｇ秤量する。サンプルの入った白金るつぼを８００℃に設定された電気炉に入れ、１０時間燃焼させる。白金るつぼを電気炉から取り出しデシケーター中で放冷した後秤量する。その後、下記式より灰分（％）を求める。
灰分（％）＝燃焼残渣物量（ｇ）／サンプル量（ｇ）×１００
【００４８】
マグネシウムの定量方法
サンプルを灰化し、塩酸溶解後、フレーム原子吸光分光法によりマグネシウムを定量した。
【００４９】
灰分中のマグネシウム含有割合
灰分中のマグネシウム含有割合（％）＝マグネシウム含有量（％）／灰分量（％）×１００
【００５０】
成形品の不良率
成形機ＨＰ−１００を使用して、成形温度２５５℃、金型温度４５℃、射速時間１．５ＳＥＣの条件で平板試験片（縦×横×厚み＝１５ｃｍ×９ｃｍ×３ｍｍ、光沢面）を成形する。１００ショット成形後、１０１〜２００ショットの計１００枚の成形品表面について、金型堆積物や金型汚染物による凹凸の外観不良がないか目視で判定し、その外観不良率を下記のように評価した。
不良率（％）：（外観不良が発生した成形品枚数／１０１〜２００ショットの計１００枚）×１００
○：５％未満、△：５％以上１５％未満、×：１５％以上
【００５１】
金型汚染の評価
成形機ＨＰ−１００を使用して、成形温度２５５℃、金型温度４５℃、射速時間１．５ＳＥＣの条件で、１ショット３８ｇの成形品を１７０枚成形した後、金型に直結する集積管に捕捉された付着物の重量により下記のように評価した。
○（金型汚染が極めて少ない）：集積管に捕捉された付着物量が０．１０ｇ未満
△（金型汚染が比較的少ない）：集積管に捕捉された付着物量が０．１０ｇ以上０．２５ｇ未満
×（金型汚染が多い）：集積管に捕捉された付着物量が０．２５ｇ以上
【００５２】
共役ジエン系ゴム状重合体ラテックス（ａ−１）の製造
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン９８重量部、スチレン２重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、t-ドデシルメルカプタン０．１０重量部、過硫酸カリウム０．２０重量部、過硫酸ナトリウム０．１２重量部、不均化ロジン酸ナトリウム０．２１重量部（固形分）、水酸化ナトリウム０．０８重量部（固形分）、脱イオン水７６重量部を仕込み、攪拌しつつ６６℃で反応させた。１５時間目、３０時間目、４５時間目にそれぞれ不均化ロジン酸ナトリウム０．２５重量部（固形分）、水酸化ナトリウム０．０７重量部（固形分）及び脱イオン水１０重量部を添加し５0時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム０．１１重量部（固形分）、水酸化ナトリウム０．０５重量部（固形分）及び脱イオン水６重量部を添加した。さらに温度を７１℃に維持しながら７時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧して残存している１，３−ブタジエンおよびスチレンを除去し、共役ジエン系ゴム状重合体ラテックス（Ｙ−１）を得た。得られた共役ジエン系ゴム状重合体ラテックスを、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）で染色し、乾燥後に透過型電子顕微鏡で写真撮影した。画像解析処理装置（装置名：旭化成（株）製  ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて８８０個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、共役ジエン系ゴム状重合体ラテックスの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は４５８ｎｍであった。
【００５３】
グラフト共重合体ラテックス（Ａ−１）の製造
ガラスリアクターに、共役ジエン系ゴム状重合体ラテックス（ａ−１）５０重量部（固形分）、脱イオン水３０重量部を仕込み、撹拌しながら、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し５９．５℃に到達したところで、アクリロニトリル１．０重量部、スチレン６．０重量部とラクトース０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．０５重量部及び硫酸第１鉄０．００５重量部を脱イオン水１５重量部に溶解した水溶液を添加した。７０℃に到達後、アクリロニトリル１６．５重量部、スチレン４６．５重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２０重量部の混合液及び脱イオン水３０重量部にオレイン酸カリウム０．７５重量部、tert-ブチルヒドロペルオキシド０．２９重量部を溶解した乳化剤水溶液を５．０時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３．５時間保持してグラフト共重合体ラテックス（Ａ−１）を得た。
【００５４】
グラフト共重合体パウダー（Ａ−Ｐ１）の製造
得られたグラフト共重合体ラテックス（Ａ−１）１００重量部（固形分）を、脱イオン水１５０部に水酸化カリウム０．１重量部（固形分）、硫酸マグネシウム４．０重量部（固形分）を溶解し９０℃に加温した水溶液に連続的に添加した。これにより、ラテックスが凝固し、重合体を含むスラリーが得られた。得られたスラリーを脱水、水洗（脱イオン水７００重量部）、乾燥することで、グラフト共重合体パウダー（Ａ−Ｐ１）を得た。
【００５５】
グラフト共重合体パウダー（Ａ−Ｐ２）〜（Ａ−Ｐ５）の製造
グラフト共重合体パウダー（Ａ−Ｐ１）の製造に用いた、水酸化カリウム０．１重量部（固形分）、硫酸マグネシウム４．０重量部（固形分）を表１に示す、種類、量に変更した以外は同様な方法でグラフト共重合体パウダー（Ａ−Ｐ２）〜（Ａ−Ｐ５）を得た。
【００５６】
共重合体ラテックス（Ｂ−１）の製造
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水１５０重量部、スチレン７重量部、アクリロニトリル３重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０ ．０２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部（固形分換算）及び過硫酸カリウム０．３重量部を仕込み、６５℃で１時間重合した。その後、スチレン６３重量部、アクリロニトリル２７重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１８重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２.５重量部（固形分換算）を含む乳化剤水溶液３０重量部を各々３時間かけて連続的に滴下した。滴下後２時間保持して、共重合体ラテックス（Ｂ−１）を得た。
【００５７】
共重合体パウダー（Ｂ−Ｐ１）の製造
得られた共重合体ラテックス（Ｂ−１）１００重量部（固形分）を、脱イオン水１５０部に水酸化カリウム０．１重量部（固形分）、硫酸マグネシウム４．０重量部（固形分）を溶解し、９０℃に加温した水溶液に連続的に添加した。これにより、ラテックスが凝固し、重合体を含むスラリーが得られた。得られたスラリーを段落番号００５４と同様に脱水、水洗、乾燥することで、共重合体パウダー（Ｂ−Ｐ１）を得た。
【００５８】
共重合体パウダー（Ｂ−Ｐ２）〜（Ｂ−Ｐ４）の製造
共重合体パウダー（Ｂ−Ｐ１）の製造に用いた、水酸化カリウム０．１重量部（固形分）、硫酸マグネシウム４．０重量部（固形分）を表１に示す、種類、量に変更した以外は同様な方法で共重合体パウダー（Ｂ−Ｐ２）〜（Ｂ−Ｐ４）を得た。
【００５９】
共重合体ペレット（Ｂ−Ｐ５）の製造
窒素置換した反応器にスチレン６６．２重量部、アクリロニトリル２２．１重量部、エチルベンゼン１１．７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０重量部、パーブチルパーオキサイド０．１重量部からなる単量体混合物を連続的に供給して、９５℃で重合を行なった。反応器より重合液を予熱器と真空槽より成る分離回収工程に導き、回収、押出後、共重合体ペレット（Ｂ−Ｐ５）を得た。
【００６０】
添加剤として下記のものを用いた。
（Ｃ−１）リン酸ニ水素ナトリウム
（Ｃ−２）第三リン酸ナトリウム
【００６１】
表１には、上記グラフト共重合体パウダー（Ａ−Ｐ１）〜（Ａ−Ｐ５）、共重合体パウダー（Ｂ−Ｐ１）〜（Ｂ−Ｐ４）及び共重合体ペレット（Ｂ−Ｐ５）のそれぞれの樹脂ｐＨの値も示す。樹脂ｐＨの測定は、段落番号００４６と同様な方法で行った。
【００６２】
表２に示す配合比率にて、上記グラフト共重合体パウダー（Ａ−Ｐ１）〜（Ａ−Ｐ５）、共重合体パウダー（Ｂ−Ｐ１）〜（Ｂ−Ｐ４）、共重合体ペレット（Ｂ−Ｐ５）及び添加剤をヘンシェルミキサーで混合した後、東芝ＴＥＭ−３５Ｂ二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練することで評価用ペレットを得た。得られたペレットを用いての評価結果を表２に示す。
【００６３】
＜実施例１〜８及び比較例１〜７＞
表１
0005786079.tif 000002
表２
0005786079.tif 000003
【００６４】
実施例１〜８は本発明に関わる熱可塑性樹脂組成物の例であり、「成形品の不良率が低く」、さらに、「金型汚染が抑制された」ものであった。
【００６５】
比較例１は、樹脂ｐＨ：５．３のグラフト共重合体と樹脂ｐＨ：５．２の共重合体を混合した樹脂組成物であり、樹脂組成物の樹脂ｐＨ：５．３である本願規定の下限値よりも低い例であり、成形品の不良率が高く、金型汚染が多いものであった。
比較例２は、樹脂ｐＨ：８．２のグラフト共重合体と樹脂ｐＨ：５．２の共重合体を混合した樹脂組成物であり、樹脂組成物の樹脂ｐＨ：５．９である本願規定の下限値よりも低い例であり、成形品の不良率が高く、金型汚染が多いものであった。
比較例３は、樹脂ｐＨ：８．２のグラフト共重合体と樹脂ｐＨ：８．３の共重合体にさらにリン酸二水素ナトリウムを混合した樹脂組成物であり、樹脂組成物の樹脂ｐＨ：５．６である本願規定の下限値よりも低い例であり、成形品の不良率が高く、金型汚染が多いものであった。
比較例４は、樹脂ｐＨ：９．４のグラフト共重合体と樹脂ｐＨ：９．３の共重合体を混合した樹脂組成物であり、樹脂組成物の樹脂ｐＨ：９．２である本願規定の上限値よりも高い例であり、成形品の不良率が高く、金型汚染が比較的少ないものであった。
比較例５は、樹脂ｐＨ：８．２のグラフト共重合体と樹脂ｐＨ：８．３の共重合体にさらに第三リン酸ナトリウムを混合した樹脂組成物であり、樹脂組成物の樹脂ｐＨ：９．７である本願規定の上限値よりも高い例であり、成形品の不良率が高く、金型汚染が比較的少ないものであった。
比較例６は、樹脂ｐＨ：５．０のグラフト共重合体と樹脂ｐＨ：６．０の共重合体を混合した樹脂組成物であり、樹脂組成物の樹脂ｐＨ：５．８である本願規定の下限値よりも低く、さらに、灰分量が本願規定の下限値よりも低い例であり、成形品の不良率が高く、金型汚染が多いものであった。  
比較例７は、樹脂ｐＨ：８．０のグラフト共重合体と樹脂ｐＨ：７．９の共重合体を混合した樹脂組成物であり、樹脂組成物の樹脂ｐＨ：８．１である本願規定の範囲内であるが、灰分量が本願規定の上限値よりも高い例であり、成形品の不良率が高く、金型汚染が多いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることで、成形品の不良率が低減され、かつ金型付着量の低減から金型汚染が抑制されることから、各種分野における成形材料に用いることができ、特に好ましくは、車輌用外装部品、屋外で使用される製品等への利用価値が高い。
【要約】      （修正有）【課題】成形時の成形品不良率を低減し、かつ成形機金型への汚染防止に優れた、グラフト共重合体及び共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物の提供。【解決手段】ゴム状重合体１０〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体２０〜９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体から選ばれる１種以上を共重合して得られる共重合体（Ｂ）と、を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物の樹脂ｐＨが６．０〜９．０、灰分量が０．０５〜０．３９％である熱可塑性樹脂組成物。グラフト共重体（Ａ）が乳化重合で製造され、前記灰分中のＭｇ含有量が５０％以下である熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし