(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、酸の作用により極性が増大する基材成分であり、下記一般式（ａ０−１）または下記一般式（ａ０−２）で表される構成単位（ａ０）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有し、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（ｂ０−１）または（ｂ０−２）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
0005723648.tif 000085
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｘは単結合、または２価の連結基であり、Ｒ１は任意の位置に酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい（ｎ＋１）価の環状の脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｙは単結合、または任意の位置に酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよく置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状のアルキル基、フッ素化アルキル基またはアルコキシカルボニル基であり、Ｒ２とＲ３とが相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ４は置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基である。］
【化２】
0005723648.tif 000086
［式中、Ｑ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であり、Ｑ２は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｑ３は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環骨格含有炭化水素基であり、Ｍ＋は有機カチオンであり、Ｚ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｚ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であり、Ｚ３は単結合または２価の連結基であり、Ｚ４は１価の有機基である。］
【請求項２】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位およびα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基または環状カーボネート骨格を含む構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ２）を有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
支持体上に、請求項１または２に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光により酸を発生し且つ酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分を含有するレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。レジスト膜の露光部が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光部が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＵＶ（極紫外線）や、ＥＢ（電子線）、Ｘ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
【０００３】
化学増幅型レジスト組成物において使用される基材成分としては樹脂（ベース樹脂）が一般的に用いられている。
たとえば現像液としてアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセスにてポジ型のレジストパターンを形成するための化学増幅型レジスト組成物としては、酸発生剤成分と、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分と、を含有するものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。そのためアルカリ現像することにより、未露光部がパターンとして残るポジ型パターンが形成される。
前記樹脂成分としては、一般的に、酸の作用により樹脂の極性が増大するものが用いられている。極性が増大すると、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、有機溶剤に対する溶解性は低下する。そのため、アルカリ現像プロセスでなく、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いた溶剤現像プロセスを適用すると、露光部では、相対的に有機系現像液に対する溶解性が低下するため、該溶剤現像プロセスにおいては、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されて、露光部がパターンとして残るネガ型のレジストパターンが形成される。このようにネガ型のレジストパターンを形成する溶剤現像プロセスをネガ型現像プロセスということがある（たとえば特許文献１）。
【０００４】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば、特許文献２参照）。ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
ベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有している。たとえば前記酸の作用により樹脂の極性が増大する樹脂成分の場合、通常、酸発生剤成分から発生した酸の作用により分解して極性が増大する酸分解性基を有する構成単位を含み、その他、水酸基等の極性基を有する構成単位、ラクトン構造を有する構成単位等を含むものが用いられている。特に、極性基を有する構成単位は、アルカリ現像液との親和性を高め、解像性の向上に寄与することから汎用されている。
最近、ベース樹脂として、−ＳＯ２−ＮＨ−構造を有するものが提案されている（たとえば特許文献３〜４参照）。かかるベース樹脂は、波長１９３ｎｍ付近の透明性に優れ、適度な酸性度を持ち、高感度化とともに解像性・ラフネスの総合的なリソグラフィ性能向上に寄与するとされている。
【０００５】
化学増幅型レジスト組成物において使用される酸発生剤としては、これまで多種多様なものが提案されており、たとえばオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。これらのうち、オニウム塩系酸発生剤としては、従来、カチオンとしてヨードニウムイオンを有するヨードニウム塩や、カチオンとしてスルホニウムイオンを有するスルホニウム塩が用いられている。これらのカチオンと塩を形成するアニオン（酸）としては、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが一般的である（たとえば特許文献５参照）。また、アニオンとして−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−構造を有するを有するものが提案されている（たとえば特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２９２９７５号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献３】特開２００６−２４３３０９号公報
【特許文献４】特開２００８−２２３０００号公報
【特許文献５】特開２００５−０３７８８８号公報
【特許文献６】特開２０１０−００８９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料に対する要求がある。たとえばパターンの微細化が進むにつれ、レジスト材料にも、解像性は勿論のこと、露光余裕度（ＥＬ）の向上、ラフネスの低減等、種々のリソグラフィー特性の向上が求められる。
ラフネスは、レジストパターンの表面荒れを意味し、レジストパターンの形状不良の原因となる。たとえば線幅のラフネス（ラインワイズラフネス（ＬＷＲ））は、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅の不均一さに代表される形状不良の原因となる。
レジストパターンの形状不良は、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがあり、パターンが微細化するほどその改善が重要となる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状のレジストパターンを形成できるレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、酸の作用により極性が増大する基材成分であり、下記一般式（ａ０−１）または下記一般式（ａ０−２）で表される構成単位（ａ０）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有し、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（ｂ０−１）または（ｂ０−２）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
【０００９】
【化１】
0005723648.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｘは単結合、または２価の連結基であり、Ｒ１は任意の位置に酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい（ｎ＋１）価の環状の脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｙは単結合、または任意の位置に酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよく置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状のアルキル基、フッ素化アルキル基またはアルコキシカルボニル基であり、Ｒ２とＲ３とが相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ４は置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基である。］
【００１０】
【化２】
0005723648.tif 000003
［式中、Ｑ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であり、Ｑ２は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｑ３は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環骨格含有炭化水素基であり、Ｍ＋は有機カチオンであり、Ｚ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｚ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であり、Ｚ３は単結合または２価の連結基であり、Ｚ４は１価の有機基である。］
【００１１】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１２】
本明細書および特許請求の範囲において、「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」はアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、「ハロゲン化アルキレン基」はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」はアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基であり、「フッ素化アルキレン基」はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状のレジストパターンを形成できるレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。
かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部にて（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため該レジスト膜を現像すると、当該レジスト組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、当該レジスト組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
本明細書においては、露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、未露光部が溶解除去されるネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
また、本発明のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
【００１５】
＜（Ａ）成分＞
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分（酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分）として、特定の一般式（ａ０−１）または下記一般式（ａ０−２）で表される構成単位（ａ０）を有する樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という。）を含有する。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。本明細書および特許請求の範囲において「樹脂」という場合、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものであってもよく、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものであってもよい。
【００１６】
本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する（または溶剤現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する）レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、好ましくは、アルカリ現像液に可溶性の基材成分（以下、アルカリ可溶性基材成分ということがある。）が用いられ、さらに、架橋剤成分が配合される。アルカリ可溶性基材成分としては、通常、樹脂（アルカリ可溶性樹脂）が用いられる。
アルカリ可溶性基材成分は、通常、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等のアルカリ可溶性基を有しており、架橋剤成分としては、メチロール基、アルコキシメチル基等の、酸の作用により該アルカリ可溶性基と反応し得る反応性基を有するものが用いられる。そのため、かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部にて（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用によりアルカリ可溶性基材成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、アルカリ可溶性基材成分のアルカリ可溶性基の減少およびそれに伴う極性の低下、分子量の増大等が生じ、結果、アルカリ現像液に対する溶解性が減少（有機系現像液に対する溶解性が増大）する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性（有機系現像液に対して可溶性）へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性（有機系現像液に対して難溶性）のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することによりネガ型レジストパターンが形成できる。また、このとき現像液として有機系現像液を用いると、ポジ型のレジストパターンが形成できる。
架橋剤成分としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、メラミン系架橋剤などを用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤成分の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
なお、アルカリ可溶性基材成分が自己架橋性を有する場合（たとえばアルカリ可溶性基材成分が、酸の作用によりアルカリ可溶性基と反応し得る基を有する場合）は、必ずしも架橋剤成分は配合しなくてもよい。
【００１７】
本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成し、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、好ましくは、酸の作用により極性が増大する樹脂成分（以下、（Ａ−１）成分ということがある。）が用いられる。（Ａ−１）成分は露光前後で極性が変化するため、（Ａ−１）成分を用いることにより、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても良好な現像コントラストを得ることができる。
つまり、アルカリ現像プロセスを適用する場合、（Ａ−１）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型レジストパターンが形成できる。一方、溶剤現像プロセスを適用する場合、（Ａ−１）成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高く、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなって有機系現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型レジストパターンが形成できる。
本発明において、（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分であることが好ましい。したがって、（Ａ１）成分は、酸の作用により極性が増大する樹脂成分であることが好ましい。
【００１８】
［（Ａ１）成分］
（構成単位（ａ０））
（Ａ１）成分は、下記一般式（ａ０−１）または下記一般式（ａ０−２）で表される構成単位（ａ０）を有する。
【００１９】
【化３】
0005723648.tif 000004
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｘは単結合、または２価の連結基であり、Ｒ１は任意の位置に酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい（ｎ＋１）価の環状の脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｙは単結合、または任意の位置に酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよく置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状のアルキル基、フッ素化アルキル基またはアルコキシカルボニル基であり、Ｒ２とＲ３とが相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ４は置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基である。］
【００２０】
式（ａ０−１）〜（ａ０−２）中、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒにおける炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としてとしては、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００２１】
式（ａ０−１）〜（ａ０−２）中、Ｘにおける２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」は、水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていてもよい２価の炭化水素基である。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００２２】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２３】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２４】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
Ｘにおける２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香族炭化水素環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００２５】
「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基、アシル基等の置換基である。）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−等の非炭化水素系連結基、これらの非炭化水素基の少なくとも１種と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。該２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００２６】
Ｘにおける２価の連結基は、その構造中に酸分解性部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。「酸分解性部位」とは、露光により発生する酸（たとえば（Ｂ）成分から発生する酸）が作用した際に解裂し得る結合が存在する部位をいう。
酸分解性部位としては、たとえば、カルボニルオキシ基と、その末端の酸素原子（−Ｏ−）に結合した第三級炭素原子とを有するものが挙げられる。かかる酸解離性部位に酸が作用すると、酸素原子と第三級炭素原子との間の結合が解裂する。
Ｘがかかる酸分解性部位を有する場合、露光時に（Ｂ）成分から発生した酸がＸ中の酸分解性部位を分解させることで（Ａ１）成分の極性が増大する。そのため、当該（Ａ１）成分が構成単位（ａ０）のみから構成される場合でも、酸の作用により極性が増大する性質を有するものとなる。
【００２７】
Ｘとしては、上記の中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基、または単結合が好ましく、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、ヘテロ原子を含む２価の連結基、または単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。
Ｘが直鎖状または分岐鎖状アルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。具体的には、前記「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」の説明中、「直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基」として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｘが２価の脂環式炭化水素基である場合、該脂環式炭化水素基としては、前記「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」の説明中、「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」として挙げた脂環族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【００２８】
Ｘがヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
Ｘが−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アリール基（芳香族基）等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アリール基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
Ｙ２におけるヘテロ原子を含む２価の連結基としては、少なくとも１種と非炭化水素基と２価の炭化水素基との組み合わせからなる有機基が好ましい。なかでも、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基、が好ましく、前記式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基がより好ましく、前記式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基好ましい。
【００２９】
式（ａ０−１）〜（ａ０−２）中、ｎは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、１が特に好ましい。
Ｒ１は、任意の位置に酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい（ｎ＋１）価の環状の脂肪族炭化水素基である。
ここで、「酸素原子または硫黄原子を含む」とは、炭素鎖（環状の場合は環骨格）中に酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）が挿入されていることを示す。
該環状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、５〜１２であることがより好ましい。
該環状の脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。
該環状の脂肪族炭化水素基は、単環式、多環式のいずれであってもよい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなることによりリソグラフィー特性が向上する点や、エッチング耐性がより向上する点から、多環式であることが好ましく、２〜４環式であることが好ましい。
単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂肪族炭化水素基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基が好ましい。該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはノルボルナン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）、アダマンタン、トリシクロデカン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン）、テトラシクロ［６．２．１．１（３，６）.０（２，７）］ドデカン等が挙げられる。
たとえばｎが１である場合のＲ１の好ましい具体例として、
シクロプロパンジイル基、シクロブタ−１，２−ジイル基、シクロブタ−１，３−ジイル基、シクロペンタ−１，２−ジイル基、シクロペンタ−１，３，−ジイル基、シクロヘキサ−１，２−ジイル基、シクロヘキサ−１，３−ジイル基、シクロヘキサ−１，４−ジイル基、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，３−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジイル基、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジイル基、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，６−ジイル基、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，６−ジイル基、７−チオビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，６−ジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４，８−ジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−５，８−ジイル基、１０−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジイル基、１０−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４，８−ジイル基、１０−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−５，８−ジイル基、アダマンタ−１，３−ジイル基、アダマンタ−１，２−ジイル基、などが挙げられる。
【００３０】
式（ａ０−１）〜（ａ０−２）中、Ｙは単結合、または任意の位置に酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよいアルキレン基である。
該アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である場合、その炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることがさらに好ましい。
環状のアルキレン基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１６であることがより好ましい。
該環状のアルキレン基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式のアルキレン基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとして具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式のアルキレン基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ｙとしては、単結合が特に好ましい。
【００３１】
式（ａ０−１）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、任意の位置に酸素原子（−Ｏ−）を含んでいてもよく置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状のアルキル基、フッ素化アルキル基またはアルコキシカルボニル基である。
鎖状のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。
鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。具体例として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、３−メチル−２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１５がより好ましく、５〜１２がさらに好ましい。
環状のアルキル基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式のアルキレン基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとして具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式のアルキレン基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。好ましい具体例として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、などが挙げられる。
該鎖状もしくは環状のアルキル基は、任意の位置に酸素原子（−Ｏ−）を含んでいてもよく、該アルキル基の水素原子を置換する置換基を有していてもよい。
酸素原子を含む鎖状もしくは環状のアルキル基としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基等が挙げられる。また、酸素原子を含む環状のアルキル基としては、テトラヒドロピラン等の環状エーテルから炭素原子を１つ除いた基（以下、環状エーテル基ということがある。）等も挙げられる。
鎖状もしくは環状のアルキル基の水素原子を置換する置換基としては、アルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。これらのうち、置換基としてのアルキル基およびフッ素化アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましい。
アルキル基が鎖状である場合、置換基として環状のアルキル基を有していてもよい。
アルキル基が環状である場合、置換基として鎖状のアルキル基を有していてもよい。
【００３２】
本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成し、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物である場合、前記鎖状または環状のアルキル基は、酸解離性基であってもよい。
「酸解離性基」は、酸（露光により（Ｂ）成分から発生する酸等）の作用により、少なくとも、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子（ここではＲ２およびＲ３が結合した窒素原子）との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基である。
任意の位置に酸素原子を含んでいてもよく置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状のアルキル基であって酸解離性基である基としては、隣接する原子（ここではＲ２およびＲ３が結合した窒素原子）に結合する原子が第３級炭素原子であるアルキル基、アセタール型酸解離性基等が挙げられる。
隣接する原子に結合する原子が第３級炭素原子であるアルキル基としては、たとえば、置換基として環状のアルキル基を有していてもよい分岐鎖状の第３級アルキル基、環状のアルキル基の環骨格上、当該アルキル基に隣接する原子（ここではＲ２およびＲ３が結合した窒素原子）と結合する炭素原子にアルキル基が結合して第３級炭素原子が形成されている基、等が挙げられる。
分岐鎖状の第３級アルキル基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。
置換基として環状のアルキル基を有する分岐鎖状の第３級アルキル基としては、後述する構成単位（ａ１）の説明中、酸解離性基として例示する（ｉｉ）の基（その具体例として一般式（２−１）〜（２−６）で表される基）等が挙げられる。
環状のアルキル基の環骨格上、当該アルキル基に隣接する原子と結合する炭素原子にアルキル基が結合して第３級炭素原子が形成されている基としては、後述する構成単位（ａ１）の説明中、酸解離性基として例示する（ｉ）の基（その具体例として一般式（１−１）〜（１−９）で表される基）等が挙げられる。
アセタール型酸解離性基としては、鎖状または環状のアルコキシ基、環状エーテル基等が挙げられ、その具体例としては、後述する構成単位（ａ１）の説明中、酸解離性基として例示するアセタール型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
【００３３】
Ｒ２およびＲ３におけるフッ素化アルキル基としては、前記Ｒ２およびＲ３におけるアルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものが挙げられる。
Ｒ２およびＲ３におけるフッ素化アルキル基は、鎖状であることが好ましく、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。該フッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
Ｒ２およびＲ３におけるアルコキシカルボニル基におけるアルキル基としては、前記Ｒ２およびＲ３におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、鎖状のアルコキシカルボニル基が好ましく、たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。なかでも、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基等の鎖状の第３級アルコキシカルボニル基が好ましい。
【００３４】
前記Ｒ２およびＲ３は相互に結合して環を形成していてもよい。
該環は、単環式であっても多環式であってもよく、単環式であることが好ましい。単環式である場合、該環は、窒素原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。
形成される環としてより具体的には、たとえば、飽和炭化水素環の環骨格を構成する−ＣＨ２−を−ＮＨ−で置換し、該−ＮＨ−から水素原子を除いたものが挙げられる。該飽和炭化水素環は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。飽和炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカン；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカン；等が挙げられる。
該環は、環骨格を構成する原子として、炭素原子および窒素原子以外に、酸素原子を有していてもよい。
該環には、置換基が結合していてもよい。該置換基としては、アルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。これらのうち、置換基としてのアルキル基およびフッ素化アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましい。
Ｒ２およびＲ３は相互に結合して環を形成している場合に、−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）で表される基の好ましい例として、ピロリジニル基、ピペリジノ基、４−メチルピペリジノ基、等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ２およびＲ３の両方が水素原子であるか、または、Ｒ２およびＲ３の一方が水素原子であり、他方が任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であることがより好ましい。なかでも、Ｒ２およびＲ３の両方が水素原子であるか、またはＲ２およびＲ３の一方が水素原子であり、他方がフッ素化アルキル基であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する（または溶剤現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する）レジスト組成物である場合、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方が水素原子である−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）は、アルカリ可溶性基として機能し、架橋剤成分との間で架橋を形成し得る。
本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成し、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物である場合、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方が水素原子である−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）は、極性基として機能し、（Ａ１）成分の極性を高める。極性の向上、特に露光後の極性の向上は、特にアルカリ現像プロセスの場合に、現像液との親和性を高め、解像性等の向上に寄与する。
【００３６】
本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成し、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物である場合、Ｒ２およびＲ３の一方または両方（好ましくはいずれか一方）が、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよく置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状のアルキル基であって酸解離性基である基、またはアルコキシカルボニル基であることも好ましい。この場合、露光時に（Ｂ）成分から発生した酸が該アルキル基またはアルコキシカルボニル基を解離させ、−ＳＯ２ＮＨ２が生じて（Ａ１）成分の極性が増大する。そのため、当該（Ａ１）成分が構成単位（ａ０）のみから構成される場合でも、酸の作用により極性が増大する性質を有するものとなる。
【００３７】
式（ａ０−２）中、Ｒ４は水素原子、任意の位置に酸素原子（−Ｏ−）を含んでいてもよく置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基である。
該鎖状もしくは環状のアルキル基、フッ素化アルキル基としてはそれぞれ、前記Ｒ２およびＲ３の説明で挙げた鎖状もしくは環状のアルキル基、フッ素化アルキルと同様のものが挙げられる。
Ｒ４としては、フッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００３８】
前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位としては、下記一般式（ａ０−１−１）〜（ａ０−１−４）で表される構成単位が好ましく、式（ａ０−１−２）で表される構成単位が特に好ましい。
前記一般式（ａ０−２）で表される構成単位としては、下記一般式（ａ０−２−１）〜（ａ０−２−４）で表される構成単位が好ましく、式（ａ０−１−４）で表される構成単位が特に好ましい。
【００３９】
【化４】
0005723648.tif 000005
［式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎはそれぞれ前記と同じであり、Ｌ’は、任意の位置に酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。］
【００４０】
各式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎはそれぞれ前記式（ａ０−１）〜（ａ０−２）中のＲ、Ｘ、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎと同じである。
Ｌ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入された基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）２−等が挙げられる。
Ｌ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましく、メチレン基または−Ｏ−がさらに好ましい。
【００４１】
式（ａ０−１−１）〜（ａ０−１−４）で表される構成単位としては、上記のなかでも、ＸおよびＹが単結合であるものが好ましい。また、式中の−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）が、−ＮＨ２、−ＮＨ（ＣＨ３）、−ＮＨ（ＣＦ３）、ピロリジニル基、ピペリジノ基または４−メチルピペリジノ基であるものが好ましく、−ＮＨ２または−ＮＨ（ＣＦ３）であるものが特に好ましい。
式（ａ０−２−１）〜（ａ０−２−４）で表される構成単位としては、上記のなかでも、ＸおよびＹが単結合であるものが好ましい。また、Ｒ４がフッ素化アルキル基であるものが、トリフルオロメチル基であるものが特に好ましい。
【００４２】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ０）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ０）の割合は、特に限定されず、当該レジスト組成物の用途、リソグラフィー特性等を考慮して適宜設定できる。
たとえば、本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する（または溶剤現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する）レジスト組成物である場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、２０〜９０モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましい。２０モル％以上であると解像性が向上し、９０モル％以下であると露光余裕度が向上する。
本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する（または溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する）レジスト組成物である場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、１〜７０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましい。上記範囲内とすることで、本発明の効果が向上する。
【００４３】
（Ａ１）成分は、必要に応じて、構成単位（ａ０）以外の他の構成単位を含有してもよい。該他の構成単位としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂を構成する構成単位として公知のもののなかから、リソグラフィー特性、リソグラフィープロセスに用いる現像液がアルカリ現像液であるか有機系現像液であるか、形成しようとするレジストパターンがポジ型であるかネガ型であるか、等を考慮して適宜選択できる。
たとえばアルカリ現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する（または溶剤現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する）レジスト組成物のベース樹脂としては、例えば特開２０００−２０６６９４号公報に開示されている、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは炭素数１〜５のアルキルエステル）から選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂；米国特許６９４９３２５号公報に開示されている、スルホンアミド基を有するα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル樹脂またはポリシクロオレフィン樹脂；米国特許６９４９３２５号公報、特開２００５−３３６４５２号公報、特開２００６−３１７８０３号公報に開示されている、フッ素化アルコールを含有し、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル樹脂；特開２００６−２５９５８２号公報に開示されている、フッ素化アルコールを有するポリシクロオレフィン樹脂等のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
なお、前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸のうち、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
これらのアルカリ可溶性樹脂を構成する構成単位の一部を構成単位（ａ０）で置換することで（Ａ１）成分とすることができる。
【００４４】
アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成し、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物のベース樹脂としては、上述したように、（Ａ−１）成分（酸の作用により極性が増大する樹脂成分）が好ましく用いられる。
（Ａ−１）成分を構成する構成単位の種類としては、特に限定されないが、たとえば、エチレン性二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物から誘導される構成単位が挙げられる。
ここで、「エチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位」とは、エチレン性二重結合を有する化合物におけるエチレン性二重結合が開裂して単結合となった構造の構成単位を意味する。
エチレン性二重結合を有する化合物としては、たとえば、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸またはそのエステル、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリルアミドまたはその誘導体、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいスチレンまたはその誘導体、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいビニルナフタレンまたはその誘導体、等が挙げられる。これらの中でも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルが好ましい。
【００４５】
ここで、「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
本明細書において、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して（α置換）アクリル酸エステルということがある。
α置換アクリル酸エステルのα位の炭素原子に結合する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
前記α位の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
前記α位の置換基としての炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として具体的には、上記の炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
前記α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基が好ましく、具体的には、上記の炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がヒドロキシ基で置換された基が挙げられる。
本発明において、（α置換）アクリル酸エステルのα位の炭素原子に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
（α置換）アクリル酸エステルが有する有機基としては、特に限定されないが、たとえば後述する構成単位（ａ１）〜（ａ４）の説明で挙げるような、酸解離性基、−ＳＯ２−含有環式基、ラクトン含有環式基、極性基含有炭化水素基、酸非解離性の脂肪族多環式基等の特性基、該特性基を構造中に含む特性基含有基等が挙げられる。該特性基含有基としては、たとえば、前記特性基に２価の連結基が結合した基等が挙げられる。２価の連結基としては、たとえば後述する構成単位（ａ１）の説明で挙げる一般式（ａ１−０−２）中のＹ２の２価の連結基と同様のものが挙げられる。
【００４６】
「アクリルアミドまたはその誘導体」としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリルアミド（以下、（α置換）アクリルアミドということがある。）、（α置換）アクリルアミドのアミノ基末端の水素原子の一方または両方が置換基で置換された化合物、等が挙げられる。
アクリルアミドまたはその誘導体のα位の炭素原子に結合してもよい置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルのα位の炭素原子に結合する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
（α置換）アクリルアミドのアミノ基末端の水素原子の一方または両方を置換する置換基としては、有機基が好ましい。該有機基としては、特に限定されないが、たとえば前記（α置換）アクリル酸エステルが有する有機基と同様のものが挙げられる。
（α置換）アクリルアミドのアミノ基末端の水素原子の一方または両方が置換基で置換された化合物としては、たとえば前記（α置換）アクリル酸エステル中のα位の炭素原子に結合した−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒｂ）−［式中、Ｒｂは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］で置換した化合物が挙げられる。
式中、Ｒｂにおけるアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。
【００４７】
「スチレンまたはその誘導体」としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいスチレン（以下、（α置換）スチレンということがある。）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいヒドロキシスチレン（以下、（α置換）ヒドロキシスチレンということがある。）、（α置換）ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が有機基で置換された化合物、等が挙げられる。
ヒドロキシスチレンは、ベンゼン環に、１つのビニル基と、少なくとも１つの水酸基とが結合した化合物である。ベンゼン環に結合する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。ベンゼン環における水酸基の結合位置は特に限定されない。水酸基の数が１つである場合は、ビニル基の結合位置のパラ４位が好ましい。水酸基の数が２以上の整数である場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
スチレンまたはその誘導体のα位の炭素原子に結合してもよい置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルのα位の炭素原子に結合する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
スチレンまたはその誘導体のベンゼン環に結合してもよい、水酸基以外の置換基としては、特に限定されず、たとえば、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
（α置換）ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が有機基で置換された化合物における有機基としては、特に限定されないが、たとえば前記（α置換）アクリル酸エステルが有する有機基として挙げた有機基が挙げられる。
【００４８】
「ビニルナフタレンまたはその誘導体」としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ナフタレン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいビニルナフタレン（以下、（α置換）ビニルナフタレンということがある。）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ナフタレン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいビニル（ヒドロキシナフタレン）（以下、（α置換）ビニル（ヒドロキシナフタレン）ということがある。）、（α置換）ビニル（ヒドロキシナフタレン）の水酸基の水素原子が置換基で置換された化合物、等が挙げられる。
ビニル（ヒドロキシナフタレン）は、ナフタレン環に、１つのビニル基と、少なくとも１つの水酸基とが結合した化合物である。ビニル基は、ナフタレン環の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよい。ナフタレン環に結合する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。ナフタレン環における水酸基の結合位置は特に限定されない。ナフタレン環の１位または２位にビニル基が結合している場合、ナフタレン環の５〜８位のいずれかが好ましい。特に、水酸基の数が１つである場合は、ナフタレン環の５〜７位のいずれかが好ましく、５または６位が好ましい。水酸基の数が２以上の整数である場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
ビニルナフタレンまたはその誘導体のα位の炭素原子に結合してもよい置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルのα位の炭素原子に結合する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
ビニルナフタレンまたはその誘導体のナフタレン環に結合してもよい、水酸基以外の置換基としては、前記（α置換）ヒドロキシスチレンのベンゼン環に結合してもよい、水酸基以外の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
（α置換）ビニル（ヒドロキシナフタレン）の水酸基の水素原子が有機基で置換された化合物における有機基としては、特に限定されないが、たとえば前記（α置換）アクリル酸エステルが有する有機基と同様のものが挙げられる。
【００４９】
（α置換）アクリル酸またはそのエステルから誘導される構成単位として具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位が挙げられる。
（α置換）アクリルアミドまたはその誘導体から誘導される構成単位から誘導される構成単位として具体的には、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位が挙げられる。
（α置換）スチレンまたはその誘導体から誘導される構成単位から誘導される構成単位として具体的には、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位が挙げられる。
（α置換）ビニルナフタレンまたはその誘導体から誘導される構成単位として具体的には、下記一般式（ＩＶ）で表される構成単位が挙げられる。
【００５０】
【化５】
0005723648.tif 000006
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｘａ〜Ｘｄはそれぞれ独立に水素原子または有機基である。Ｒｂは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜５の整数であり、ｐ＋ｑは０〜５である。ｑが２以上の整数である場合、複数のＲｃはそれぞれ同じであっても異なってもよい。ｘは０〜３の整数であり、ｙは０〜３の整数であり、ｚは０〜４の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜７である。ｙ＋ｚが２以上の整数である場合、複数のＲｄはそれぞれ同じであっても異なってもよい。］
【００５１】
（Ａ１）成分が、酸の作用により極性が増大する樹脂成分である場合、（Ａ１）成分は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含むことが好ましい。
「酸分解性基」は、酸（露光により（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。酸分解性基について、詳しくは、後述する構成単位（ａ１）で説明する。
構成単位（ａ０）が、酸分解性基を含む場合（たとえば式（ａ０−１）または（ａ０−２）中のＸが構造中に酸分解性部位を有する場合や、式（ａ０−１）中のＲ２およびＲ３のいずれか一方または両方が酸解離性基である場合）、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）のみからなるものであってもよく、さらに、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有してもよい。
構成単位（ａ０）として、酸解離性基を含むものを有さない場合、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）以外に、さらに、構成単位（ａ１）を有する必要がある。
【００５２】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、上述したとおり、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−Ｏ−Ｈを含有する極性基（以下、ＯＨ含有極性基ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基を酸解離性基で保護した基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
「酸解離性基」は、酸（露光により（Ｂ）成分から発生する酸等）の作用により、少なくとも、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基である。酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、アルカリ現像プロセスを適用する場合であれば、相対的に、アルカリ現像液に対する溶解性が増大し、他方、溶剤現像プロセスを適用する場合であれば、有機溶剤を含有する有機系現像液に対する溶解性が減少する。
【００５３】
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基が形成される。
前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分岐鎖状第３級アルキルエステル型酸解離性基、脂肪族環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性基、芳香族環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性基等が挙げられる。
【００５４】
脂肪族分岐鎖状第３級アルキルエステル型酸解離性基において、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。脂肪族分岐鎖状第３級アルキルエステル型酸解離性基の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００５５】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
脂肪族環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性基における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であることに限定はされないが、炭化水素環であることが好ましい。また、該炭化水素環は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などの脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの脂環式炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子(−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
【００５６】
脂肪族環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、たとえば、下記（ｉ）の基、（ｉｉ）の基等が挙げられる。
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合して第３級炭素原子が形成されている基。
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基。
前記（ｉ）の基において、脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に結合する置換基としては、たとえばアルキル基が挙げられる。該アルキル基としては、たとえば後述する式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様のものが挙げられる。
前記（ｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
前記（ｉｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【００５７】
【化６】
0005723648.tif 000007
［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００５８】
【化７】
0005723648.tif 000008
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
【００５９】
式（１−１）〜（１−９）中、Ｒ１４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ１５〜Ｒ１６のアルキル基としては、前記Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００６０】
芳香族環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性基において、芳香族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。芳香族環式基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；該アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基；等が挙げられる。これらの中でも、アリール基が好ましい。
芳香族環式基は、水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基等が挙げられる。
芳香族環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、たとえば、下記（ｉｉｉ）の基等が挙げられる。
（ｉｉｉ）１価の芳香族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基。
前記（ｉｉｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（３）で表される基等が挙げられる。
【００６１】
【化８】
0005723648.tif 000009
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基であり、ＲｒおよびＲｓはそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ｒは０〜３の整数であり、ｓは０〜４の整数である。］
【００６２】
式（３）中、Ｒ１５、Ｒ１６のアルキル基としては、前記式（２−１）〜（２−６）中のＲ１５、Ｒ１６のアルキル基と同様のものが挙げられる。それらの中でも、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒｒ、Ｒｓのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒｒ、Ｒｓの炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒｒ、Ｒｓの炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としてとしては、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
ｒは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｓは０〜４の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
【００６３】
「アセタール型酸解離性基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基が形成される。
アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００６４】
【化９】
0005723648.tif 000010
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００６５】
式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’のアルキル基としては、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００６６】
【化１０】
0005723648.tif 000011
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同じである。］
【００６７】
Ｙのアルキル基としては、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合する置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。
【００６８】
アセタール型酸解離性基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００６９】
【化１１】
0005723648.tif 000012
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００７０】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７と、Ｒ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００７１】
構成単位（ａ１）としては、酸分解性基を有するものであれば他の部分の構造は特に限定されないが、好ましいものとして、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸分解性基を含む構成単位（ａ１１）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基の水素原子が酸解離性基または酸解離性基を含む置換基で置換されてなる構成単位（ａ１２）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ナフタレン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいビニル（ヒドロキシナフタレン）から誘導される構成単位の水酸基の水素原子が酸解離性基または酸解離性基を含む置換基で置換されてなる構成単位（ａ１３）、等が挙げられる。
構成単位（ａ１１）〜（ａ１３）における酸分解性基、酸解離性基としては、それぞれ前記と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ１）としては、上記のなかでも、構成単位（ａ１１）が好ましい。
【００７２】
｛構成単位（ａ１１）｝
構成単位（ａ１１）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸分解性基を含む構成単位である。
構成単位（ａ１１）としては、たとえば、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。
【００７３】
【化１２】
0005723648.tif 000013
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘ１は酸解離性基であり；Ｙ２は２価の連結基であり；Ｘ２は酸解離性基である。］
【００７４】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記（α置換）アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子の結合してもよい置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｘ１は、酸解離性基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
【００７５】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
前記２価の炭化水素基において、「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
前記連結基における２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００７６】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００７７】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００７８】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
Ｙ２における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香族炭化水素環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００７９】
「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基、アシル基等の置換基である。）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−等の非炭化水素系連結基、これらの非炭化水素基の少なくとも１種と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。該２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００８０】
Ｙ２としては、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
Ｙ２が直鎖状または分岐鎖状アルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。具体的には、前記Ｒ１における２価の連結基の説明中、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｙ２が２価の脂環式炭化水素基である場合、該脂環式炭化水素基としては、前記Ｙ２における２価の連結基の説明中、「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」として挙げた脂環族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【００８１】
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
Ｙ２が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アリール基（芳香族基）等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アリール基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記でＹ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
Ｙ２におけるヘテロ原子を含む２価の連結基としては、少なくとも１種と非炭化水素基と２価の炭化水素基との組み合わせからなる有機基が好ましい。なかでも、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基、が好ましく、前記式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基がより好ましく、前記式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基好ましい。
【００８２】
Ｙ２としては、上記のなかでも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、前記式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−で表される基、前記式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基、または前記式−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基がさらに好ましい。
【００８３】
構成単位（ａ１１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００８４】
【化１３】
0005723648.tif 000014
［式中、Ｒ、Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、ＹおよびＹ２はそれぞれ前記と同じであり、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性基を表す。］’
【００８５】
式中、Ｘ’は、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００８６】
【化１４】
0005723648.tif 000015
【００８７】
【化１５】
0005723648.tif 000016
【００８８】
【化１６】
0005723648.tif 000017
【００８９】
【化１７】
0005723648.tif 000018
【００９０】
【化１８】
0005723648.tif 000019
【００９１】
【化１９】
0005723648.tif 000020
【００９２】
【化２０】
0005723648.tif 000021
【００９３】
【化２１】
0005723648.tif 000022
【００９４】
本発明においては、構成単位（ａ１１）として、下記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１３）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。なかでも、式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
【００９５】
【化２２】
0005723648.tif 000023
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２１はアルキル基であり、Ｒ２２は、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に脂肪族単環式基を形成する基であり、Ｒ２３は分岐状のアルキル基であり、Ｒ２４は、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に脂肪族多環式基を形成する基であり、Ｒ２５は炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。Ｙ２は２価の連結基であり、Ｘ２は酸解離性基である。］
【００９６】
各式中、Ｒ、Ｙ２、Ｘ２についての説明は前記と同じである。
式（ａ１−０−１１）中、Ｒ２１のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
Ｒ２２が、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族単環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基において挙げた脂肪族環式基のうち、単環式基であるものと同様のものが挙げられる。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。該モノシクロアルカンは、３〜１１員環であることが好ましく、３〜８員環であることがより好ましく、４〜６員環がさらに好ましく、５または６員環が特に好ましい。
該モノシクロアルカンは、環を構成する炭素原子の一部がエーテル基（−Ｏ−）で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
また、該モノシクロアルカンは、置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を有していてもよい。
かかる脂肪族単環式基を構成するＲ２２としては、たとえば、炭素原子間にエーテル基（−Ｏ−）が介在してもよい直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【００９７】
式（ａ１−０−１１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）で表される構成単位を包括する下記（ａ１−１−０２）で表される構成単位が好ましい。また、下記（ａ１−１−０２’）で表される構成単位も好ましい。
各式中、ｈは、１または２が好ましい。
【００９８】
【化２３】
0005723648.tif 000024
［式中、Ｒ、Ｒ２１はそれぞれ前記と同じであり、ｈは１〜３の整数である。］
【００９９】
式（ａ１−０−１２）中、Ｒ２３の分岐鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基で挙げた分岐鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、イソプロピル基が最も好ましい。
Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基において挙げた脂肪族環式基のうち、多環式基であるものと同様のものが挙げられる。
式（ａ１−０−１２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−２６）、（ａ１−１−２８）〜（ａ１−１−３０）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１−０−１２）で表される構成単位としては、Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が２−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式（ａ１−１−２６）で表される構成単位が好ましい。
【０１００】
式（ａ１−０−１３）中、ＲおよびＲ２４はそれぞれ前記と同様である。
Ｒ２５の直鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基で挙げた直鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
式（ａ１−０−１３）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）、（ａ１−１−７）〜（ａ１−１−１５）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１−０−１３）で表される構成単位としては、Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が２−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式（ａ１−１−１）または（ａ１−１−２）で表される構成単位が好ましい。
【０１０１】
式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、前記式（ａ１−３）または（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられ、特に式（ａ１−３）で表される構成単位が好ましい。
式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、特に、式中のＹ２が前記式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−で表される基、前記式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基、または前記式−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基であるものが好ましい。
かかる構成単位として、好ましいものとしては、下記一般式（ａ１−３−０１）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０２）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０３）で表される構成単位などが挙げられる。
【０１０２】
【化２４】
0005723648.tif 000025
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４はアルキル基であり、ｙは１〜１０の整数であり、ｎ’は０〜３の整数である。］
【０１０３】
【化２５】
0005723648.tif 000026
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ２’およびＹ２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘ’は酸解離性基であり、ｗは０〜３の整数である。］
【０１０４】
式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０２）中、Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４は、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様である。
ｙは、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が最も好ましい。
ｎ’は、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
式（ａ１−３−０１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）で表される構成単位等が挙げられる。
式（ａ１−３−０２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位等が挙げられる。
【０１０５】
式（ａ１−３−０３）中、Ｙ２’、Ｙ２” における２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−３）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｙ２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ’における酸解離性基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性基であることが好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に置換基が結合して第３級炭素原子が形成されている基がより好ましく、中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｗは０〜３の整数であり、ｗは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
式（ａ１−３−０３）で表される構成単位としては、下記一般式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位が好ましく、中でも、式（ａ１−３−０３−１）で表される構成単位が好ましい。
【０１０６】
【化２６】
0005723648.tif 000027
［式中、ＲおよびＲ１４はそれぞれ前記と同じであり、ａ’は１〜１０の整数であり、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｔは０〜３の整数である。］
【０１０７】
式（ａ１−３−０３−１）〜（ａ１−３−０３−２）中、ａ’は、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が特に好ましい。
ｂ’は、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｔは１〜３の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３２）で表される構成単位が挙げられる。
【０１０８】
｛構成単位（ａ１２）｝
構成単位（ａ１２）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基の水素原子が酸解離性基または酸解離性基を含む置換基で置換されてなる構成単位である。
「α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいヒドロキシスチレン」は、前記「スチレンまたはその誘導体」の説明で挙げた（α置換）ヒドロキシスチレンと同様である。
構成単位（ａ１２）において、水酸基の水素原子を置換する酸解離性基としては、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性基またはアセタール型酸解離性基が好ましく、アセタール型酸解離性基がより好ましい。
酸解離性基を含む置換基としては、酸解離性基と２価の連結基とから構成される基が挙げられる。２価の連結基としては、前記式（ａ１−０−２）中のＹ２の説明で挙げた２価の連結基と同様のものが挙げられる。２価の連結基としては、特に、酸解離性基側の末端構造がカルボニルオキシ基である基が好ましい。この場合、該カルボニルオキシ基の酸素原子（−Ｏ−）に酸解離性基が結合していることが好ましい。
酸解離性基を含む置換基としては、Ｒ１１’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、Ｒ１１’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２’−で表される基が好ましい。式中、Ｒ１１’は酸解離性基であり、Ｒ１２’は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。
Ｒ１１’における酸解離性基は、第３級アルキルエステル型酸解離性基またはアセタール型酸解離性基が好ましく、第３級アルキルエステル型酸解離性基がより好ましい。
Ｒ１１’における第３級アルキルエステル型酸解離性基の好ましい例として、前述した−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される脂肪族分岐鎖状酸解離性基、式（１−１）〜（１−９）で表される基、式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
Ｒ１２’におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。Ｒ１２’としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
構成単位（ａ１２）として具体的には、前記「スチレンまたはその誘導体から誘導される構成単位」の説明で挙げた一般式（ＩＩＩ）中のｐが１〜３の整数（好ましくは１）であり、Ｘｃが酸解離性基または酸解離性基を含む置換基であるものが挙げられる。
【０１０９】
｛構成単位（ａ１３）｝
構成単位（ａ１３）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ナフタレン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいビニル（ヒドロキシナフタレン）から誘導される構成単位の水酸基の水素原子が酸解離性基または酸解離性基を含む置換基で置換されてなる構成単位である。
「α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ナフタレン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいビニル（ヒドロキシナフタレン）」は、前記「ビニルナフタレンまたはその誘導体」の説明で挙げた（α置換）ビニル（ヒドロキシナフタレン）と同様である。
構成単位（ａ１３）において、水酸基の水素原子を置換する酸解離性基、酸解離性基を含む置換基としては、それぞれ、前記構成単位（ａ１２）の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ１３）として具体的には、前記「ビニルナフタレンまたはその誘導体から誘導される構成単位」の説明で挙げた一般式（ＩＶ）中のｘが１〜３の整数（好ましくは１）であり、Ｘｄが酸解離性基または酸解離性基を含む置換基であるものが挙げられる。
【０１１０】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ１）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１５〜７０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、感度、解像性、パターン形状等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１１１】
（構成単位（ａ２））
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）に加えて、または構成単位（ａ０）および（ａ１）に加えて、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（以下、構成単位（ａ２Ｓ）という。）、およびα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基または環状カーボネート骨格を含む構成単位（以下、構成単位（ａ２Ｌ）という。）、からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２）の−ＳＯ２−含有環式基、ラクトン環式基またはカーボネート骨格含有環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めうえで有効なものである。また、アルカリ現像液等の水を含有する現像液との親和性が向上する点で、アルカリ現像プロセスにおいて有効である。
なお、前記構成単位（ａ０）または（ａ１）がその構造中に−ＳＯ２−含有環式基、ラクトン含有環式基または環状カーボネート骨格を含むものである場合、該構成単位は構成単位（ａ２）にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ０）または（ａ１）に該当し、構成単位（ａ２）には該当しないものとする。
【０１１２】
・構成単位（ａ２Ｓ）：
構成単位（ａ２Ｓ）は、−ＳＯ２−含有環式基を含む（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
−ＳＯ２−含有環式基とは、上述したとおり、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
−ＳＯ２−含有環式基は、−ＳＯ２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ２−含有脂肪族環式基である。
−ＳＯ２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−または−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１１３】
−ＳＯ２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。その炭素数は１〜３０が好ましい。
該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１７であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１０が特に好ましい。具体的には、この後、脂肪族炭化水素基として例示する直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基の具体例と同様のものが挙げられる。それらのなかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、炭素数４〜１２であることが特に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらのシクロアルキル基は、その環に結合した水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ素化アルキル基等の置換基で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルコキシ基としては、前記置換基としてのアルコキシ基として挙げたアルコキシ基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルコキシ基としては、フッ素化アルコキシ基が好ましい。
前記置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基が有する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が最も好ましい。
前記置換基としての−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１において、Ｒ８０、Ｒ８１におけるアルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基が有する置換基としては、上記の中でも、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１、シアノ基等が好ましい。
【０１１４】
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
【０１１５】
【化２７】
0005723648.tif 000028
［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０〜２の整数であり、Ｒ８はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１またはシアノ基であり、Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］
【０１１６】
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｚは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ｚが２である場合、複数のＲ８はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ８におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１としては、それぞれ、前記で−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、各式中の「Ａｃ」はそれぞれアセチル基を示す。
【０１１７】
【化２８】
0005723648.tif 000029
【０１１８】
【化２９】
0005723648.tif 000030
【０１１９】
【化３０】
0005723648.tif 000031
【０１２０】
【化３１】
0005723648.tif 000032
【０１２１】
【化３２】
0005723648.tif 000033
【０１２２】
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（３−１）で表される基が好ましく、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。
【０１２３】
構成単位（ａ２Ｓ）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−６）で表される構成単位が挙げられる。
【０１２４】
【化３３】
0005723648.tif 000034
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ＲＳは−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。］
【０１２５】
式（ａ２−６）中、Ｒは、前記構成単位（ａ１）の説明で挙げた一般式（ａ１−０−１）又は（ａ１−０−２）中のＲと同様のものが挙げられる。
ＲＳは、前記で挙げた−ＳＯ２−含有環式基と同様である。
Ｒ２９は、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
Ｒ２９における２価の連結基としては、特に限定されず、たとえば、前記構成単位（ａ１）の説明中の一般式（ａ１−０−２）中のＹ２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ２９における２価の連結基としては、特に、アルキレン基、またはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：−Ｌ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｌ４は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ２Ｓ）は、下記一般式（ａ２−６−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１２６】
【化３４】
0005723648.tif 000035
［式中、ＲおよびＲＳはそれぞれ前記と同様であり、Ｌ４は２価の連結基である。］
【０１２７】
Ｌ４としては、特に限定されず、たとえば、前記構成単位（ａ１）の説明中の一般式（ａ１−０−２）中のＹ２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｌ４の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
該直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２の説明で好ましいものとして挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
上記の中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
Ｌ４における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２の説明で挙げた、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−または−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｙ２２−で表される基がより好ましい。なかでも、式−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基が好ましく、−（ＣＨ２）ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ−で表される基が特に好ましい。ｃは１〜５の整数であり、１または２が好ましい。ｄは１〜５の整数であり、１または２が好ましい。
【０１２８】
構成単位（ａ２Ｓ）としては、特に、下記一般式（ａ２−６−１１）または（ａ２−６−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ２−６−１２）で表される構成単位がより好ましい。
【０１２９】
【化３５】
0005723648.tif 000036
［式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ８、ｚおよびＬ４はそれぞれ前記と同じである。］
【０１３０】
式（ａ２−６−１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
Ｌ４としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｌ４における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
式（ａ２−６−１２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ２−６−１２ａ）または（ａ２−６−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
【０１３１】
【化３６】
0005723648.tif 000037
［式中、ＲおよびＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ〜ｅはそれぞれ独立に１〜３の整数である。］
【０１３２】
・構成単位（ａ２Ｌ）：
構成単位（ａ２Ｌ）は、ラクトン含有環式基または環状カーボネート骨格を含む（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ラクトン含有環式基とは、上述したとおり、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
環状カーボネート骨格とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−構造を含むひとつの環を含有する環式基（カーボネート骨格含有環式基）を示す。該環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【０１３３】
構成単位（ａ２Ｌ）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
ラクトン環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
これらのうち、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１としては、それぞれ、前記−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
ラクトン環式基が有する置換基としては、特に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”［Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］が好ましい。該アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ”は、それぞれ、以下に示す一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中のＲ’の説明で挙げるアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ”と同様のものが挙げられる。
【０１３４】
ラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２Ｌ）の例として、たとえば、前記一般式（ａ２−６）におけるＲＳをラクトン含有環式基に置換したものが挙げられ、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１３５】
【化３７】
0005723648.tif 000038
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ”［Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］またはシアノ基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］
【０１３６】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）の説明で挙げた一般式（ａ１−０−１）又は（ａ１−０−２）中のＲと同様のものが挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は、前記一般式（ａ２−６）中のＲ２９と同様である。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、それぞれ、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１３７】
【化３８】
0005723648.tif 000039
【０１３８】
【化３９】
0005723648.tif 000040
【０１３９】
【化４０】
0005723648.tif 000041
【０１４０】
【化４１】
0005723648.tif 000042
【０１４１】
【化４２】
0005723648.tif 000043
【０１４２】
構成単位（ａ２Ｌ）におけるカーボネート骨格含有環式基としては、カーボネート骨格含有環式基、カーボネート骨格含有環式基を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換された基等が挙げられる。該水素原子を置換する置換基としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
カーボネート骨格含有環式基を含む構成単位（ａ２Ｌ）の特に好ましい例として、下記式（ａ２−７）で現される構成単位が挙げられる。
【０１４３】
【化４３】
0005723648.tif 000044
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ２９’は２価の連結基であり、ｓ'''は１〜２の整数である。］
【０１４４】
式中、Ｒ２９’の２価の連結基としては、前記一般式（ａ２−６）中のＲ２９における２価の連結基と同様のものが挙げられる。それらの中でもメチレン基が好ましい。
ｓ'''は好ましくは１である。
【０１４５】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２）は１種でも２種以上でもよい。たとえば構成単位（ａ２）として、構成単位（ａ２Ｓ）のみを用いてもよく、構成単位（ａ２Ｌ）のみを用いてもよく、それらを併用してもよい。また、構成単位（ａ２Ｓ）または構成単位（ａ２Ｌ）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）、（ａ２−６）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−５）または（ａ２−６−１）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜８０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１４６】
（構成単位（ａ３））
（Ａ１）成分は、さらに、構成単位（ａ０）および（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）に加えて、極性基含有炭化水素基を含む構成単位（ａ３）を有してもよい。（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、露光後の（Ａ１）成分の極性がさらに向上する。極性の向上は、特にアルカリ現像プロセスの場合に、解像性等の向上に寄与する。
なお、前記構成単位（ａ０）、（ａ１）または（ａ２）がその構造中に極性基含有炭化水素基を含む場合、該構成単位は構成単位（ａ３）にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ０）、（ａ１）または（ａ２）に該当し、構成単位（ａ３）には該当しないものとする。
【０１４７】
極性基含有炭化水素基は、極性基が結合した炭化水素基である。
構成単位（ａ３）において好ましい極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、フッ素化アルコール基（炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基）等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、フッ素化アルコール基の炭素骨格は、直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよく、それらの組み合わせであってもよい。直鎖状または分岐鎖状である場合、該炭素骨格の炭素数は１〜１２が好ましく、具体的には後述する直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。環状である場合、該炭素骨格の炭素数は３〜３０が好ましく、具体的には後述する環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
極性基としては、上記の中でも、水酸基が好ましい。
構成単位（ａ３）において、炭化水素基に結合する極性基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましく、１個が最も好ましい。
【０１４８】
前記極性基が結合する炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
極性基含有脂肪族炭化水素基において、極性基が結合する脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、等が挙げられる。
該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部または全部が、前記極性基以外の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。また、該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子間にヘテロ原子を含む２価の基が介在してもよい。該「ヘテロ原子を含む２価の基」としては、前記構成単位（ａ１）の説明中、一般式（ａ１−０−２）中のＹ２で挙げた「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と同様のものが挙げられる。
【０１４９】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
該環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましい。また、該環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよく、多環式が好ましい。
該環状の脂肪族炭化水素基として、具体的には、たとえばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。たとえば単環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３〜２０のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数７〜３０のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
該環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部または全部が、前記極性基以外の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１５０】
極性基含有芳香族炭化水素基において、極性基が結合する芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、水素原子の一部または全部が、前記極性基以外の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１５１】
構成単位（ａ３）としてより具体的には、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有炭化水素基を含む構成単位（ａ３１）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ３２）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ナフタレン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいビニル（ヒドロキシナフタレン）から誘導される構成単位（ａ３３）、等が挙げられる。
これらのうち、構成単位（ａ３２）としては、前記「スチレンまたはその誘導体から誘導される構成単位」の説明で挙げた一般式（ＩＩＩ）中のｐが１〜３の整数（好ましくは１）であり、Ｘｃが水素原子、または極性基含有炭化水素基であるものが挙げられる。
構成単位（ａ３３）としては、前記「ビニルナフタレンまたはその誘導体から誘導される構成単位」の説明で挙げた一般式（ＩＶ）中のｘが１〜３の整数（好ましくは１）であり、Ｘｄが水素原子、または極性基含有炭化水素基であるものが挙げられる。
【０１５２】
構成単位（ａ３）としては、上記の中でも、構成単位（ａ３１）が好ましい。
構成単位（ａ３１）の好ましい具体例を以下に示す。
【０１５３】
【化４４】
0005723648.tif 000045
［式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数であり、ｑ、ｒ”、ｖ”、ｗ”はそれぞれ独立に１〜３の整数である。］
【０１５４】
式（ａ３−１）中、ｊは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−４）中、ｑは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｑが２の場合は、シアノ基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｑが１の場合は、シアノ基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−８）中、ｒ”は１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
式（ａ３−９）中、ｖ”は１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
式（ａ３−１０）中、ｗ”は１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【０１５５】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ３）は１種でも２種以上でもよい。
構成単位（ａ３）を含有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１５６】
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）〜（ａ３）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
該他の構成単位は、上述の構成単位（ａ０）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
該他の構成単位としては、例えば、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸非解離性の環式基を含む構成単位（ａ４）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が非極性基で置換されていてもよいスチレンから誘導される構成単位（ａ５）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ナフタレン環に結合した水素原子が非極性基で置換されていてもよいビニルナフタレンから誘導される構成単位（ａ６）等が挙げられる。構成単位（ａ４）〜（ａ６）のうちの少なくとも１種を有することで、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、（Ａ１）成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に有機溶剤現像の場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与する。
【０１５７】
（構成単位（ａ４））
構成単位（ａ４）における「酸非解離性の環式基」は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。当該環式基としてたとえば、酸非解離性の脂肪族多環式基、上記構成単位（ａ１）における式（２−１）〜（２−６）のＲ１５またはＲ１６の少なくともひとつが水素原子となる基、上記構成単位（ａ１）における式（３）のＲ１５またはＲ１６の少なくともひとつが水素原子となる基、等が挙げられる。
酸非解離性の脂肪族多環式基としては、たとえば、当該脂肪族多環式基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合していない１価の脂肪族多環式基が挙げられる。該脂肪族環式基としては、酸非解離性であれば特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。該脂肪族環式基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。具体的には、前記構成単位（ａ１）において脂肪族環式基の説明で挙げたモノシクロアルカン、ポリシクロアルカン等のシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよく、上記効果に優れることから多環式であることが好ましい。特に、２〜４環式のものが好ましく、中でも、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基およびノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種が、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
酸非解離性の脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、当該脂肪族環式基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合していない１価の脂肪族環式基が挙げられる。具体的には、前記構成単位（ａ１）の説明で挙げた式（１−１）〜（１−９）で表される基におけるＲ１４を水素原子で置換した基；環骨格を構成する炭素原子のみによって形成された第３級炭素原子を有するシクロアルカンの前記第３級炭素原子から水素原子を除いた基；等が挙げられる。
該脂肪族環式基には、置換基が結合していてもよい。該置換基としては、たとえば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基等が挙げられる。
構成単位（ａ４）としては、前記構成単位（ａ１）における酸解離性基を酸非解離性の脂肪族多環式基で置換した構成単位が挙げられ、前記一般式（ａ１−０−１）におけるＸ１を酸非解離性の脂肪族多環式基で置換した構成単位、すなわち下記一般式（ａ４−０）で表される構成単位が好ましく、特に、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構成単位が好ましい。
【０１５８】
【化４５】
0005723648.tif 000046
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ４０は酸非解離性の脂肪族多環式基である。］
【０１５９】
【化４６】
0005723648.tif 000047
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０１６０】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ４）は１種でも２種以上でもよい。
構成単位（ａ４）を含有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ４）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１６１】
（構成単位（ａ５））
構成単位（ａ５）において、「α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が非極性基で置換されていてもよいスチレン」としては、前記「スチレンまたはその誘導体」の説明で挙げた（α置換）スチレンと同様のものが挙げられる（ただしベンゼン環に結合した水素原子が極性基で置換されているものを除く。）。
非極性基としては、前記構成単位（ａ３）で挙げたような極性基に該当しないものであれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
構成単位（ａ５）として具体的には、前記「スチレンまたはその誘導体から誘導される構成単位」の説明で挙げた一般式（ＩＩＩ）中のｐが０であり、ｑが０〜５であるものが挙げられる。
【０１６２】
（構成単位（ａ６））
構成単位（ａ６）において、「α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ナフタレン環に結合した水素原子が非極性基で置換されていてもよいビニルナフタレン」としては、前記「ビニルナフタレンまたはその誘導体」の説明で挙げた（α置換）ビニルナフタレンと同様のものが挙げられる（ただしナフタレン環に結合した水素原子が極性基で置換されているものを除く。）。
非極性基としては、構成単位（ａ５）で挙げたものと同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ６）として具体的には、前記「ビニルナフタレンまたはその誘導体から誘導される構成単位」の説明で挙げた一般式（ＩＶ）中のｘが０であり、ｙ＋ｚが０〜７であるものるものが挙げられる。
【０１６３】
本発明において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）および（ａ１）を有する共重合体であることが好ましく、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）を有する共重合体であることがより好ましい。
構成単位（ａ０）および（ａ１）を有する共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ０）および（ａ１）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
【０１６４】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１６５】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
各構成単位を誘導するモノマーは、公知の方法により合成できる。たとえば構成単位（ａ０）のうち、一般式（ａ０−１）で表される構成単位に対応するモノマーは、特開２００８−２２３０００号公報、ＷＯ２００８／９９７２７号、特開２００９−２４２３６１号公報等に開示されている方法により合成できる。公知のモノマーについては市販のものを用いることもできる。
【０１６６】
（Ａ）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、ＥＬ等のリソグラフィー特性の向上効果、ラフネス低減効果等が向上する。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１６７】
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ１）成分以外の、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（以下、（Ａ２）成分という。）を含有してもよい。（Ａ２）成分は、樹脂であっても、低分子化合物であっても、それらの混合物であってもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分として提案されている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。
【０１６８】
たとえば本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成し、溶剤現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物である場合、（Ａ２）成分としてはアルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられる。
アルカリ現像液に可溶性の基材成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（アルカリ可溶性樹脂）が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特開２０００−２０６６９４号公報に開示されている、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは炭素数１〜５のアルキルエステル）から選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂；米国特許６９４９３２５号公報に開示されている、スルホンアミド基を有するα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル樹脂またはポリシクロオレフィン樹脂；米国特許６９４９３２５号公報、特開２００５−３３６４５２号公報、特開２００６−３１７８０３号公報に開示されている、フッ素化アルコールを含有し、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル樹脂；特開２００６−２５９５８２号公報に開示されている、フッ素化アルコールを有するポリシクロオレフィン樹脂等のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
なお、前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸のうち、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
【０１６９】
本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成し、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物である場合に（Ａ２）成分として用いられる樹脂としては、たとえば、前記構成単位（ａ１）を有し、任意に前記構成単位（ａ２）〜（ａ６）等をさらに有するものが挙げられる。（Ａ２−１）成分としてより具体的には、
前記構成単位（ａ１２）および（ａ３２）を有する樹脂、前記構成単位（ａ１２）、（ａ３２）および（ａ５）を有する樹脂、
前記構成単位（ａ１３）および（ａ３３）を有する樹脂、前記構成単位（ａ１３）、（ａ３３）および（ａ６）を有する樹脂、
前記構成単位（ａ１１）および（ａ２）を有する樹脂、前記構成単位（ａ１１）、（ａ２）および（ａ３１）を有する樹脂、前記構成単位（ａ１１）、（ａ２）、（ａ３１）および（ａ４）を有する樹脂、
前記構成単位（ａ１１）および（ａ３２）を有する樹脂、前記構成単位（ａ１１）、（ａ３２）および（ａ５）を有する樹脂、
前記構成単位（ａ１１）および（ａ３３）を有する樹脂、前記構成単位（ａ１１）、（ａ３３）および（ａ６）を有する樹脂、
等が挙げられる。
【０１７０】
本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成し、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物である場合に（Ａ２）成分として用いられる低分子化合物としては、分子量が５００以上２５００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部または全部が上記酸解離性基で置換されたものが挙げられる。
該低分子化合物としては、（Ａ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
該低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜６核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。特には、トリフェニルメタン骨格を２〜６個有するフェノール化合物が、解像性、ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）に優れることから好ましい。
酸解離性基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１７１】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、下記一般式（ｂ０−１）または（ｂ０−２）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分という。）を含有する。
【０１７２】
【化４７】
0005723648.tif 000048
［式中、Ｑ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であり、Ｑ２は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｑ３は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環骨格含有炭化水素基であり、Ｍ＋は有機カチオンであり、Ｚ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｚ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であり、Ｚ３は単結合または２価の連結基であり、Ｚ４は１価の有機基である。］
【０１７３】
｛式（ｂ０−１）で表される化合物｝
［アニオン部］
前記一般式（ｂ０−１）中、Ｑ１における炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、その炭素数は、１〜３が好ましく、１または２がより好ましい。
該フッ素化アルキレン基として具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１７４】
Ｑ１におけるフッ素化アルキレン基としては、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１７５】
Ｑ１におけるフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。
フッ素化アルキレン基が置換基を有するとは、当該フッ素化アルキレン基におけるフッ素原子または水素原子が、フッ素原子および水素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
フッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、たとえば、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１７６】
Ｑ２は酸素原子を含む２価の連結基である。該連結基は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基と、置換基を有していてもよいアルキレン基またはフッ素化アルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基の炭素数は、それぞれ、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
アルキレン基として具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、前記Ｚ３におけるアルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられ、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−、−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−等が挙げられる。
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
前記非炭化水素系の酸素原子含有連結基と、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基との組み合わせからなる２価の連結基としては、たとえば、−Ｒ９ａ−Ｏ−、−Ｒ９ｂ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９ｃ−、−Ｏ−Ｒ９ｄ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｒ９ｅ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９ｆ−、−Ｒ９ｇ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９ｈ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９ｉ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９ｊ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９ｋ−、等が挙げられる。
各式中、Ｒ９ａ〜Ｒ９ｋはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。Ｒ９ａ〜Ｒ９ｋにおけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基としては、それぞれ前記と同様のものが挙げられる。Ｒ９ａ〜Ｒ９ｋとしては、それぞれ、アルキレン基が好ましい。
【０１７７】
Ｑ３は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環骨格含有炭化水素基である。
環骨格含有炭化水素基は、構造中に環を含有すればよく、環状の炭化水素基（環式基）のみから構成されてもよく、環式基と、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基とからなる基であってもよい。環式基は、単環式でも多環式でもよく、多環式基であることが好ましい。
環骨格含有炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
【０１７８】
環骨格含有炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香族環式基を含有する。
該芳香族環式基は、炭素数が３〜３０であり、５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基としては、たとえば芳香族環式基からなるものであってもよく、芳香族環式基と脂肪族炭化水素基との組合せであってもよい。
該芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されている場合、Ｑ３中、隣接するＱ２に結合する原子は、炭素原子であることが好ましい。
【０１７９】
後者の例において、芳香族炭化水素基の水素原子を置換する置換基としては、たとえばアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ８２［Ｒ８２は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）、窒素原子を含む炭化水素基、その他の含窒素置換基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。その炭素数は１〜３０が好ましい。
該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１７であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１０が特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、炭素数４〜１２であることが特に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらのシクロアルキル基は、その環に結合した水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ素化アルキル基等の置換基で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
【０１８０】
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、前述した置換基としてのアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）が結合したものが挙げられる。該アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としての−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ８２において、Ｒ８０〜Ｒ８２におけるアルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルコキシ基としては、前記アルコキシ基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルコキシ基としては、フッ素化アルコキシ基が好ましい。
前記置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基が有する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が最も好ましい。
窒素原子を含む炭化水素基、その他の含窒素置換基については後述する。
【０１８１】
上記のうち、芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよい芳香族環式基が好ましく、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
【０１８２】
環骨格含有炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、脂肪族環式基を含有する。
該脂肪族環式基は、炭素数が３〜３０であり、５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が最も好ましい。
該脂肪族環式基は、飽和であっても不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。
該脂肪族環式基としては、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【０１８３】
該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該脂肪族環式基を構成する炭素原子（たとえば環骨格を構成する炭素原子）の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族環式基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
ヘテロ原子としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基（以下、ヘテロ原子含有置換基ということがある。）は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
前記脂肪族環式基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。−ＮＨ−である場合、そのＨを置換してもよい置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。これらの置換基を環骨格中に含まれていてもよい。
前記脂肪族環式基を構成する水素原子の一部または全部を置換する置換基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ８２［Ｒ８２は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、オキソ基（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）、窒素原子を含む炭化水素基、その他の含窒素置換基等が挙げられる。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン原子、アルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ８２、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、窒素原子を含む炭化水素基、その他の含窒素置換基としては、それぞれ、前記芳香族炭化水素基の水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１８４】
前記脂肪族環式基が、その環骨格中にヘテロ原子含有置換基を含まない場合は、該脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
前記脂肪族環式基が、その環骨格中にヘテロ原子含有置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子含有置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
【０１８５】
【化４８】
0005723648.tif 000049
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１８６】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｑ２の説明で挙げたＲ９ａ〜Ｒ９ｋにおけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環骨格を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１８７】
Ｑ３における脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基のみから構成されてもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基と、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基とからなる基であってもよい。後者の例として、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の水素原子を脂肪族環式基で置換した基が挙げられる。
Ｑ３における脂肪族炭化水素基としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基が好ましい。
【０１８８】
Ｑ３としては、窒素原子を含む環骨格含有炭化水素基も好ましい。
窒素原子を含む環骨格含有炭化水素基としては、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式基（以下「含窒素複素環式基」という。）、窒素原子を含む置換基（以下「含窒素置換基」という。）を有する環骨格含有炭化水素基、等が挙げられる。これらの中でも、含窒素複素環式基が好ましい。
窒素原子を含む環骨格含有炭化水素基は、窒素原子を含まない置換基（以下「非含窒素置換基」という。）を有してもよい。
前記非含窒素置換基としては、たとえば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ８２［Ｒ８２は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）、アリール基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ８２、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記芳香族炭化水素基の水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記アリール基としては、前記Ｑ３における芳香族炭化水素基として挙げたアリール基と同様のものが挙げられ、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が好ましい。
【０１８９】
前記含窒素複素環式基としては、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（含窒素複素環）から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
含窒素複素環としては、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン等の不飽和単環式含窒素複素環；ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン等の飽和単環式含窒素複素環；キノリン、イソキノリン、インドール、ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール（ベンズイミダゾール）、ベンゾトリアゾール、カルバゾール、アクリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の多環式含窒素複素環が挙げられる。
含窒素複素環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。含窒素複素環式基の炭素数は、３〜３０であり、５〜３０であることが好ましく、５〜２０がさらに好ましい。
含窒素複素環式基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、ピペリジノ基が好ましく、２−ピリジル基が特に好ましい。
これらの含窒素複素環式基は、水素原子の一部または全部が、含窒素置換基または非含窒素置換基で置換されていてもよい。
【０１９０】
前記含窒素置換基を有する環骨格含有炭化水素基は、水素原子の一部または全部が含窒素置換基で置換された環骨格含有炭化水素基である。
該環骨格含有炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。これら芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基は、それぞれ、上記Ｑ３の環骨格含有炭化水素基についての説明で挙げた芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
含窒素置換基としては、たとえば上述の含窒素複素環式基が挙げられる。また、その他の含窒素置換基として、アミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（＝ＮＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、アンモニオ基（−ＮＨ３＋）、ニトロ基等の非炭化水素系含窒素置換基が挙げられる。
これらの含窒素置換基は、水素原子の一部または全部が、非含窒素置換基で置換されていてもよい。非含窒素置換基で置換された含窒素置換基としては、たとえばアルキルアミノ基、アミド基、ジアルキルアミノ基、アルキルイミノ基、トリアルキルアンモニオ基などが挙げられる。
含窒素置換基を有する炭化水素基の具体例としては、２−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基等のアミノアリール基；（メチルアミノ）フェニル基等のアルキルアミノアリール基；（ジメチルアミノ）フェニル基、（ジエチルアミノ）フェニル基等のジアルキルアミノアリール基などが挙げられる。
【０１９１】
前記一般式（ｂ０−１）で表される化合物のアニオン（Ｑ３−Ｑ２−Ｑ１−ＳＯ３−）としては、上記の中でも、Ｑ２が、カルボニル基および／またはエーテル結合を含む２価の連結基であるものが好ましく、エステル結合を含む２価の連結基、またはエーテル結合を含みエステル結合を含まない２価の連結基であるものがより好ましい。
エステル結合を含む２価の連結基としては、上記Ｑ２についての説明で挙げた、−Ｒ９ｂ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９ｃ−、−Ｏ−Ｒ９ｄ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｒ９ｅ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９ｆ−、−Ｒ９ｇ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９ｈ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９ｉ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９ｊ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９ｋ−が好ましい。なかでも、Ｒ９ｂ〜Ｒ９ｋがアルキレン基であるものが好ましい。
エーテル結合を含みエステル結合を含まない２価の連結基としては、上記Ｑ２についての説明で挙げた、−Ｒ９ａ−Ｏ−が好ましい。なかでも、Ｒ９ａがアルキレン基であるものが好ましい。
前記Ｑ２がカルボキシ基を含む２価の連結基であるアニオンのより好ましい例として、下記一般式（１１）で表されるアニオンが挙げられる。
【０１９２】
【化４９】
0005723648.tif 000050
［式（１１）中、Ｘ１０は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環骨格含有炭化水素基であり、Ｑ１２は単結合またはアルキレン基であり、ｐは１〜４の整数であり、ｍ１〜ｍ３はそれぞれ０または１である。ただし、ｍ２＋ｍ３、ｍ１＋ｍ３はいずれも０とならない。］
【０１９３】
式（１１）中、Ｘ１０は、それぞれ、前記式（ｂ０−１）におけるＱ３と同様である。
Ｘ１０としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。中でも、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含む脂肪族環式基が好ましい。
Ｑ１２におけるアルキレン基としては、上記Ｑ２についての説明で挙げたＲ９ａ〜Ｒ９ｋにおけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｑ１２としては、単結合またはメチレン基が特に好ましい。特に、Ｘ１０が置換基を有していてもよい脂肪族環式基である場合は、Ｑ１２が単結合であることが好ましく、Ｘ１０が芳香族炭化水素基である場合は、Ｑ１２がメチレン基であることが好ましい。
ｍ１〜ｍ３は、それぞれ０または１である。ただし、ｍ２＋ｍ３、ｍ１＋ｍ３はいずれも０とならない。すなわち、ｍ２＋ｍ３、ｍ１＋ｍ３はいずれも１または２である。たとえばｍ３＝０の場合、ｍ２は１であり、ｍ１は１である。
ｐは１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
【０１９４】
前記一般式（ｂ０−１）中のＱ２が、エステル結合を含む２価の連結基、またはエーテル結合を含みエステル結合を含まない２価の連結基であるアニオンの好ましい例として、下記一般式（１１ａ）〜（１１ｅ）で表されるアニオンが挙げられる。
【０１９５】
【化５０】
0005723648.tif 000051
［式（１１ａ）中、Ｘ１０、Ｑ１２およびｐはそれぞれ前記と同じである。式（１１ｂ）中、Ｘ１０およびｐはそれぞれ前記と同じであり、Ｑ１３はアルキレン基である。式（１１ｃ）中、Ｘ１０’は置換基を有していてもよいフッ素化アリール基であり、Ｑ１４は単結合またはアルキレン基であり、ｐは前記と同じである。式（１１ｄ）中、Ｘ１０”は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の脂肪族環式基であり、Ｑ１５は置換基を有していてもよいアルキレン基であり、ｐは前記と同じである。式（１１ｅ）中、Ｘ１０およびｐはそれぞれ前記と同じであり、Ｑ１６はアルキレン基である。］
【０１９６】
式（１１ａ）中、Ｘ１０、Ｑ１２およびｐは、それぞれ、前記式（１１）におけるＸ１０、Ｑ１２およびｐと同じである。
式（１１ｂ）中、Ｘ１０およびｐは、それぞれ、前記式（１１）におけるＸ１０およびｐと同じである。
Ｑ１３のアルキレン基としては、上記Ｑ２についての説明で挙げたＲ９ａ〜Ｒ９ｋにおけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
式（１１ｃ）中、ｐは、前記式（１１）におけるｐと同じである。
Ｘ１０’において、「フッ素化アリール基」は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基である。アリール基としては、前記Ｑ３における芳香族炭化水素基の説明で挙げたアリール基と同様のものが挙げられ、フェニル基またはナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
該アリール基は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記Ｑ３における芳香族炭化水素基の説明で、芳香族炭化水素基の水素原子を置換する置換基として挙げたもの（ただしフッ素原子を除く。）と同様のものが挙げられる。
Ｑ１４のアルキレン基としては、上記Ｑ２についての説明で挙げたＲ９ａ〜Ｒ９ｋにおけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｑ１４としては、単結合または直鎖状のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が特に好ましい。
式（１１ｄ）中、ｐは、前記式（１１）におけるｐと同じである。
Ｘ１０”において、脂肪族環式基としては、前記Ｑ３における脂肪族炭化水素基の説明で挙げた脂肪族環式と同様のものが挙げられ、アダマンチル基が特に好ましい。
該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記脂肪族環式基の説明で、脂肪族環式基の水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｑ１５のアルキレン基としては、上記Ｑ２についての説明で挙げたＲ９ａ〜Ｒ９ｋにおけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｑ１５としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基としては、主鎖の炭素数が１〜１２のものが好ましい。該炭素数は、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。すなわち、Ｑ１５としては、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。アルキルメチレン基におけるアルキル基は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
該アルキレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記Ｑ３における脂肪族炭化水素基の説明で、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
式（１１ｅ）中、Ｘ１０およびｐは、それぞれ、前記式（１１）におけるＸ１０およびｐと同じである。
Ｑ１６のアルキレン基としては、上記Ｑ２についての説明で挙げたＲ９ａ〜Ｒ９ｋにおけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。該アルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が特に好ましい。
【０１９７】
前記一般式（１１ａ）〜（１１ｅ）で表されるアニオンの好ましい例として、下記一般式（ｂ１）〜（ｂ８）で表されるアニオンが挙げられる。
【０１９８】
【化５１】
0005723648.tif 000052
［式中、ｙは１〜３の整数であり、ｑ１は１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｒ５０は置換基であり、ｍ１〜ｍ６はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【０１９９】
Ｒ５０の置換基としては、前記Ｑ３の説明で、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ５０に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ６）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ５０はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０２００】
［カチオン部］
前記式（ｂ０−１）中、Ｍ＋は有機カチオンである。
Ｍ＋としては、特に制限されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤のカチオン部として提案されているものを使用することができる。
好適なカチオン部として、たとえばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤のカチオン部が挙げられる。該カチオン部としては、たとえば下記一般式（ｂ−１’）または（ｂ−２’）で表されるカチオンが挙げられる。これらの中でも、式（ｂ−１’）で表されるカチオンが好ましい。
【０２０１】
【化５２】
0005723648.tif 000053
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちのいずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。］
【０２０２】
式（ｂ−１’）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基；該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された置換アリール基等が挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”において、無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”の置換アリール基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換アリール基における置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
置換アリール基における置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
置換アリール基における置換基としてのアリール基としては、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
置換アリール基におけるアルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’としては、それぞれ、前記式（ａ０−０−１）中のＲ２の説明で、アルキル基が有していてもよい非芳香族の置換基として挙げたアルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’と同様のものが挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。
【０２０３】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、たとえば、無置換のアルキル基、該無置換のアルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された置換アルキル基等が挙げられる。
無置換のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。その炭素数は１〜３０が好ましい。
該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましく、１〜５が特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これらの中でも、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから、メチル基が特に好ましい。
該アルキル基が環状である場合、その炭素数は、３〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、炭素数４〜１２であることが特に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であっても多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
置換アルキル基が有する置換基としては、前記置換アリール基が有する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２０４】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルケニル基としては、たとえば、無置換のアルケニル基、該無置換のアルケニル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された置換アルケニル基等が挙げられる。
無置換のアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。その炭素数は２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
置換アルケニル基が有する置換基としては、前記置換アリール基が有する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２０５】
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよい。該環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
また、該環は、芳香族環であっても脂肪族環であってもよい。脂肪族環は、飽和脂肪族環であっても不飽和脂肪族環であってもよい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの２つが結合して環を形成する場合、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。
該環は、環骨格を構成する原子として、Ｒ５及びＲ６が結合した硫黄原子以外の他のヘテロ原子を有していてもよい。該ヘテロ原子としては、たとえば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等が挙げられる。
形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【０２０６】
前記式（ｂ−１’）で表されるカチオン部の具体例としては、たとえば、トリフェニルスルホニウム、（３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウム、モノフェニルジメチルスルホニウム、ジフェニルモノメチルスルホニウム、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウム、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウム、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウム、１−フェニルテトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−フェニルテトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウム等が挙げられる。
【０２０７】
式（ｂ−１’）で表されるカチオンのなかで好適な具体例として、下記式（ｂ１−１−１）〜（ｂ１−１−３３）で表されるカチオンが挙げられる。
【０２０８】
【化５３】
0005723648.tif 000054
【０２０９】
【化５４】
0005723648.tif 000055
【０２１０】
【化５５】
0005723648.tif 000056
【０２１１】
【化５６】
0005723648.tif 000057
［式中、ｇ１〜ｇ３はそれぞれ繰返し数を示し、ｇ１は１〜５の整数であり、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］
【０２１２】
【化５７】
0005723648.tif 000058
【０２１３】
【化５８】
0005723648.tif 000059
【０２１４】
また、前記式（ｂ−１’）で表されるカチオンにおいて、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちのいずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合の好ましい具体例として、たとえば、下記式（ｂ１−２）〜（ｂ１−５）で表されるカチオン部が挙げられる。
【０２１５】
【化５９】
0005723648.tif 000060
［式中、Ｒ８１〜Ｒ８６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０２１６】
【化６０】
0005723648.tif 000061
［式中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基であり、Ｒ４’は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｕは１〜３の整数である。］
【０２１７】
式（ｂ１−２）〜（ｂ１−３）中、Ｒ８１〜Ｒ８６におけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ８１〜Ｒ８６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ８１〜Ｒ８６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
前記式（ｂ１−２）又は（ｂ１−３）で表されるカチオンの好適なものとしては、たとえば以下に示すもの等が挙げられる。
【０２１８】
【化６１】
0005723648.tif 000062
【０２１９】
【化６２】
0005723648.tif 000063
【０２２０】
式（ｂ１−４）〜（ｂ１−５）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。この置換基としては、上記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基についての説明のなかで例示した置換アリール基における置換基（アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’、前記一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５６中のＲ５６をＲ５６’で置き換えた基等）と同様である。
Ｒ４’は炭素数１〜５のアルキレン基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
前記式（ｂ１−４）または（ｂ１−５）で表されるカチオンの好適なものとしては、たとえば以下に示すもの等が挙げられる。
式中、ＲＣは、上記置換アリール基についての説明のなかで例示した置換基（アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’）である。
【０２２１】
【化６３】
0005723648.tif 000064
【０２２２】
【化６４】
0005723648.tif 000065
【０２２３】
前記式（ｂ−２’）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルケニル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルケニル基と同様のものが挙げられる。
リソグラフィー特性とレジストパターン形状がより向上することから、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のいずれもアリール基であることがより好ましい。
これらの中でも、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
前記式（ｂ−２’）で表されるカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。
【０２２４】
｛式（ｂ０−２）で表される化合物｝
［アニオン部］
前記一般式（ｂ０−２）中、Ｚ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。
該アルキル基またはフッ素化アルキル基の炭素数は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。特に、Ｚ１が炭素数１〜４のフッ素化アルキル基であると、式中の「Ｚ１−ＳＯ２−」の骨格の分解性が、たとえば炭素数６〜１０のパーフルオロアルキル鎖が難分解性であるのに対して良好で、生体蓄積性を考慮した取り扱い性がより向上するという効果も得られる。また、レジスト膜内に均一に分布しやすいことからも好ましい。
Ｚ１としては、発生する酸の強度が強いことから、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基が好ましい。該フッ素化アルキル基のフッ素化率（フッ素原子と水素原子との合計数に対するフッ素原子数の割合（％））は、５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましく、８５〜１００％がさらに好ましい。
前記アルキル基またはフッ素化アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、たとえばアルコキシ基、フッ素原子以外のハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
該置換基としてのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２２５】
Ｚ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。
Ｚ２としては、前記一般式（ｂ０−１）中のＱ１と同様のものが挙げられる。
Ｚ３は、単結合または２価の連結基である。
Ｚ３における２価の連結基としては、たとえば、前記構成単位（ａ１）の説明で、一般式（ａ１−０−２）中のＹ２の２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましいものとして、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
【０２２６】
２価の連結基としての「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」としては、アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が好ましい。該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基の炭素数は、それぞれ、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｚ３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｚ３におけるフッ素化アルキレン基としては、前記Ｚ３におけるアルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられ、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−、−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−等が挙げられる。
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０２２７】
２価の連結基としての「ヘテロ原子を含む２価の連結基」としては、ヘテロ原子として少なくとも酸素原子を含むものが好ましい。
少なくとも酸素原子を含む２価の連結基としては、前記式（ｂ０−１）中のＱ２と同様のものが挙げられ、好適には、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基またはフッ素化アルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
前述した非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基またはフッ素化アルキレン基との組み合わせとしては、たとえば、
−Ｒ１０１−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ１０２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１０３−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１０４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１０５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ１０６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１０７−Ｏ−、−Ｒ１０８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１０９−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−［式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０９はそれぞれ独立にアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。］等が挙げられる。式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０９におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基としては、それぞれ、上記Ｑ２の説明で挙げたＲ９ａ〜Ｒ９ｋにおけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基と同様のものが挙げられる。
【０２２８】
Ｚ３としては、単結合、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基または−Ｒ１０１−Ｏ−がより好ましい。
なかでも、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接するイオウ原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基であることが好ましい。これにより、当該（Ｂ１）成分から、露光により強い酸強度を有する酸が発生する。これにより、レジストパターン形状がより良好になり、また、ＥＬ等のリソグラフィー特性も向上する。
このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
なお、Ｚ３におけるフッ素原子の数を調整することによって、露光により発生する酸の酸強度を調整することができる。前述の炭素原子がフッ素化されていない場合、酸強度は弱くなるが、ラフネス改善等の効果が期待できる。
【０２２９】
Ｚ４は、１価の有機基である。
有機基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、１〜３０が好ましく、３〜３０がより好ましい。該炭化水素基は、炭素鎖の任意の位置にヘテロ原子を含む２価の連結基が挿入されていてもよく、水素原子が置換基で置換されてもよい。
該炭化水素基の炭素鎖の任意の位置に挿入されていてもよい「ヘテロ原子を含む２価の連結基」としては、前記Ｚ３の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
該炭化水素基の水素原子を置換してもよい置換基としては、たとえば、式（ｂ０−１）中のＱ３の説明で、芳香族炭化水素基の水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。具体的には、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ８２［Ｒ８２は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）、窒素原子を含む炭化水素基、その他の含窒素置換基等が挙げられる。
【０２３０】
前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよい。
芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素環を有する炭化水素基が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記式（ｂ０−１）中のＱ３の説明で、芳香族炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、これらの組合せであってもよい。
Ｚ４における脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。不飽和炭化水素基としては、これらの中でも、プロペニル基が好ましい。
脂肪族環式基としては、式（ｂ０−１）中のＱ３の説明で挙げた脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
Ｚ４としては、上記の中でも、置換基を有してもよい環式基、または置換基を有してもよい直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい環式基がより好ましい。該環式基は、芳香族環式基であっても脂肪族環式基であってもよく、脂肪族環式基が好ましい。
前記芳香族環式基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
前記脂肪族環式基としては、単環式でも多環式でもよく、多環式が好ましい。
【０２３１】
前記一般式（ｂ０−２）で表される化合物のアニオン（Ｚ４−Ｚ３−Ｚ２−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２−Ｚ１）の好適な具体例を以下に挙げる。
【０２３２】
【化６５】
0005723648.tif 000066
【０２３３】
【化６６】
0005723648.tif 000067
［式中、Ｒ７”は置換基であり、ｗ１１〜ｗ１６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｖ１１〜ｖ１８はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｕは０〜４の整数であり、ｍ１１〜ｍ１２はそれぞれ独立に０または１であり、ｇは１〜４の整数であり、ｔは３〜２０の整数である。］
【０２３４】
式（３ａ）〜（３ｊ）中、Ｒ７”の置換基としては、前記式（１１ａ−１）〜（１１ａ−３）中のＲ７”と同様のものが挙げられる。
Ｒ７”に付された符号（ｗ１１〜ｗ１６）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｗ１１〜ｗ１６は、それぞれ独立に０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０が最も好ましい。
ｖ１１〜ｖ１８は、それぞれ独立に０〜３であり、０または１であることが好ましい。
ｕは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、０〜２が好ましい。
ｇは、それぞれ独立に１〜４の整数であり、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
ｔは３〜２０の整数であり、３〜１５の整数が好ましく、３〜１２の整数がさらに好ましい。
【０２３５】
［カチオン部］
前記一般式（ｂ０−２）中、Ｍ＋としては、前記式（ｂ０−１）中のＭ＋と同様のものが挙げられる。
【０２３６】
（Ｂ１）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分中の（Ｂ１）成分の割合は、（Ｂ）成分の総質量に対し、１質量％以上が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が５質量％以上であると、解像性、ＥＬ等のリソグラフィー特性が充分に向上し、形成されるレジストパターンも、ラフネスの低減された良好なものとなる。
【０２３７】
本発明のレジスト組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ｂ１）成分に該当しない、露光により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という。）を含有してもよい。
（Ｂ２）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表される化合物（ただし、前記一般式（ｂ０−１）で表される化合物は除く。）を用いることができる。
【０２３８】
【化６７】
0005723648.tif 000068
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちのいずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。］
【０２３９】
式（ｂ−１）中のＲ１”〜Ｒ３”は、前記（Ｂ１）成分の説明で挙げた一般式（ｂ−１’）中のＲ１”〜Ｒ３”と同様である。
式（ｂ−２）中のＲ５”、Ｒ６”は、前記（Ｂ１）成分の説明で挙げた一般式（ｂ−２’）中のＲ５”、Ｒ６”と同様である。
Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部もしくは全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていてもよいことを意味する。
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｒ４”における置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０２４０】
式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
【０２４１】
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、メタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート等のアルキルスルホネート；ｄ−カンファー−１０−スルホネート等の置換アルキルスルホネート；ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等の芳香族スルホネートにそれぞれ置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０２４２】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤（ただし前記式（ｂ０−２）で表される化合物に該当するものは除く。）も用いることができる（カチオン部は前記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）におけるカチオン部と同様）。
【０２４３】
【化６８】
0005723648.tif 000069
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０２４４】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０２４５】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）を、Ｒａ−ＣＯＯ−［式中、Ｒａはアルキル基又はフッ素化アルキル基である。］に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は前記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）におけるカチオン部と同様）。
前記式中、Ｒａとしては、前記Ｒ４”と同様のものが挙げられる。
上記「Ｒａ−ＣＯＯ−」の具体例としては、たとえばトリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、１−アダマンタンカルボン酸イオン等が挙げられる。
【０２４６】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射（露光）によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０２４７】
【化６９】
0005723648.tif 000070
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０２４８】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２４９】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０２５０】
【化７０】
0005723648.tif 000071
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０２５１】
【化７１】
0005723648.tif 000072
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０２５２】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０２５３】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０２５４】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０２５５】
【化７２】
0005723648.tif 000073
【０２５６】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２５７】
レジスト組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜８０質量部が好ましく、１〜６０質量部がより好ましく、１〜５０質量部がさらに好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２５８】
＜任意成分＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、前記（Ａ）〜（Ｂ）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良い。たとえば脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミンが挙げられ、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）、環式アミン等が挙げられる。
前記アルキルアミンが有するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は２〜２０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。
該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、炭素数４〜１２であることが特に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記アルキルアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；が挙げられる。
前記アルキルアルコールアミンが有するヒドロキシアルキル基におけるアルキル基としては、前記アルキルアミンが有するアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記アルキルアルコールアミンの具体例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等が挙げられる。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
その他の脂肪族アミンとして、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
（Ｄ）成分はいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内である。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２５９】
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分としては、サリチル酸が特に好ましい。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物中、（Ｅ）成分の含有量は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内である。
【０２６０】
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２６１】
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２６２】
上記本発明のレジスト組成物は、解像性、露光余裕度（ＥＬ）等のリソグラフィー特性に優れる。また、ラフネスが少なく、良好な形状のレジストパターンを形成できる。
かかる効果が得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。適度な酸強度を持つ官能基を（Ａ）成分におけるポリマー中に導入することで、プロトン供与能を高めることができ、露光で分解する（Ｂ）成分のカウンターアニオンを酸として効率よく機能させることができる。さらに適度な酸強度を有することで、レジストパターンの膨潤も抑制できる。これらの作用により、高感度でありながら、高解像性やラフネス低減を両立させることができる。
【０２６３】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に前記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。
現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、レジストパターンを得ることができる。
【０２６４】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
【０２６５】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高い。
【０２６６】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【０２６７】
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
現像処理は、公知の現像方法におり実施でき、該方法としてはたとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２６８】
溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液が含有する有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法におり実施でき、該方法としてはたとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２６９】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、化学式中に（１−３）と表示される化合物を「化合物（１−３）」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
ＮＭＲによる分析において、１Ｈ−ＮＭＲの内部標準および１３Ｃ−ＮＭＲの内部標準はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。１９Ｆ−ＮＭＲの内部標準はヘキサフルオロベンゼンである（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。
【０２７０】
［モノマー合成例１：化合物（１−３）の合成］
１−ヒドロキシ−１−メチル−１−ナフチルエタン２０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）およびピリジン１６．９ｇ（０．２５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３００ｍｌ）中で撹拌し、氷冷下でメタクリル酸クロリド２５．８ｇ（０．２１５ｍｏｌ）を滴下した。室温で１０時間撹拌した後、ろ過して得られた生成物を分離精製し、化合物（１−３）を得た。
該化合物の機器分析結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．８−７．９（ｍ、４Ｈ、Ｈｄ１、Ｈｄ２）、７．５３−７．５５（ｄ、１Ｈ、Ｈｄ１）、７．４８−７．５１（ｍ、２Ｈ、Ｈｄ３）、６．２（ｓ、１Ｈ、Ｈａ）、５．６（ｓ、１Ｈ、Ｈａ）、１．９８（ｓ、３Ｈ、Ｈｂ）、１．９６（ｓ、６Ｈ、Ｈｃ）。
【０２７１】
【化７３】
0005723648.tif 000074
【０２７２】
［ポリマー合成例１〜１５］
モノマーの種類および仕込み比を調整して、特開２００８−２２３０００号公報記載のポリマー合成例と同様にして、高分子化合物１〜１２、２１〜２３を合成した。それらのうち、高分子化合物１の合成フローを以下に示す。式中のＶ６０１は和光純薬社製の開始剤であり、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。
得られた高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比を表１に示す。
【０２７３】
【化７４】
0005723648.tif 000075
【０２７４】
【表１】
0005723648.tif 000076
【０２７５】
表１中、共重合組成における各符号はそれぞれ以下の構成単位を示す。
【０２７６】
【化７５】
0005723648.tif 000077
【０２７７】
【化７６】
0005723648.tif 000078
【０２７８】
［実施例１〜１５、比較例１〜４］
表４に示す各成分を混合、溶解してレジスト組成物を調製した。
【０２７９】
【表４】
0005723648.tif 000079
【０２８０】
表４中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１〜（Ａ）−１２：それぞれ前記高分子化合物１〜１２。
（Ａ）−２１〜（Ａ）−２３：それぞれ前記高分子化合物２１〜２３。
（Ｂ）−１〜（Ｂ）−１１：それぞれ下記構造式（Ｂ）−１〜（Ｂ）−１１で表される化合物。
（Ｂ）−２１：トリフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート。
（Ｂ）−２２：トリフェニルスルホニウム  ｄ−カンファー−１０−スルホネート。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝３０００／２０００（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−３：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／シクロヘキサノン＝２２５０／１５００／１２５０（質量比）の混合溶剤。
【０２８１】
【化７７】
0005723648.tif 000080
【０２８２】
【化７８】
0005723648.tif 000081
【０２８３】
【化７９】
0005723648.tif 000082
【０２８４】
【化８０】
0005723648.tif 000083
【０２８５】
得られたレジスト組成物を用いて以下の評価を行った。結果を表５に示す。
［レジストパターンの形成］
９０℃で３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、各例のレジスト組成物を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、表５に示すＰＡＢ条件（温度（℃）、時間（秒））でベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚６０ｎｍ）を成膜した。該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋｅＶにて描画（露光）を行い、表５に示すＰＥＢ条件（温度（℃）、時間（秒））でベーク処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて６０秒間の現像を行った。
その結果、いずれの例においても、スペース幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのスペースアンドラインのレジストパターン（以下「ＳＬパターン」という。）が形成された。
【０２８６】
［解像力の評価］
前記［レジストパターンの形成］で、スペース幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＳＬパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）おける限界解像度を求めた。
【０２８７】
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）の評価］
上記Ｅｏｐにて形成されたスペース幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＳＬパターンにおいて、走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に４００箇所測定し、その測定結果から求めた標準偏差（σ）の３倍値（３ｓ）（単位：ｎｍ）を示す。この３ｓの値が小さいほど、線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＳＬパターンが得られたことを意味する。
【０２８８】
［露光余裕度（ＥＬ）の評価］
前記Ｅｏｐで、ＳＬパターンのライン幅がターゲット寸法（ライン幅１００ｎｍ）の±１０％以内（９０ｎｍ〜１１０ｎｍ）で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。
ＥＬ（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
［Ｅ１は、スペース幅１１０ｎｍのＳＬパターンが形成された際の露光量（μＣ／ｃｍ２）を示し、Ｅ２は、スペース幅９０ｎｍのＳＬパターンを形成された際の露光量（μＣ／ｃｍ２）を示す。］
なお、ＥＬは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。
【０２８９】
【表５】
0005723648.tif 000084
【０２９０】
上記結果に示すとおり、（Ａ１）成分と（Ｂ１）成分とを組み合わせた実施例１〜１５のレジスト組成物は、解像性、ＥＬ等のリソグラフィー特性に優れており、形成されるレジストパターンの形状も、ラフネスの少ない良好なものであった。
一方、（Ａ）成分として（Ａ１）成分を用いなかった比較例１、３、４、（Ｂ）成分として（Ｂ１）成分を用いなかった比較例２は、ＥＬが小さく、解像性も劣っており、パターンのラフネスも大きかった。