(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙用繊維；カチオン性強度付与添加剤；および熱可塑性スルホポリエステル樹脂；を含む、再パルプ化可能な紙製品であって、
該製紙用繊維が、木質繊維、針葉樹繊維、広葉樹繊維、非木質繊維、合成高分子繊維、リサイクル繊維、ガラス繊維、またはこれらの組合せから選択され、
該合成高分子繊維は、総製紙用繊維の５０％超であり、平均繊維径５ミクロン未満を有する、
再パルプ化可能な紙製品
【請求項２】
該スルホポリエステル樹脂が、
（ｉ）１種以上のジカルボン酸の残基；
（ｉｉ）総繰り返し単位基準で４〜４０モル％の、２つの官能基および１つ以上のスルホネート基であって芳香環または脂環式環に結合しているものを有する、少なくとも１種のスルホモノマーの残基であって、該官能基がヒドロキシル、カルボキシルまたはこれらの組合せである、スルホモノマーの残基、
（ｉｉｉ）１種以上のジオール残基であって総ジオール残基基準で少なくとも２５モル％が構造Ｈ−（ＯＣＨ2−ＣＨ2）n−ＯＨ（式中、ｎが２〜５００の整数である）を有するポリ（エチレングリコール）である、ジオール残基；ならびに
（ｉｖ）総繰り返し単位基準で０〜２５モル％の、３つ以上の官能基を有する分岐用モノマーの残基であって、該官能基がヒドロキシル、カルボキシルまたはこれらの組合せである、分岐用モノマーの残基；を含む、請求項１に記載の再パルプ化可能な紙製品。
【請求項３】
該ジカルボン酸が、脂肪族二塩基酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２に記載の再パルプ化可能な紙製品。
【請求項４】
該ジカルボン酸が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、オキシ二酢酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、イソフタル酸およびこれらの組合せから選択される、請求項３に記載の再パルプ化可能な紙製品。
【請求項５】
該スルホモノマーが、スルホフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸またはこれらの組合せの金属スルホネート塩である、請求項２に記載の再パルプ化可能な紙製品。
【請求項６】
該ジオール残基が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（エチレン）グリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルへキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｐ−キシリレンジオールおよびこれらの組合せから選択される、請求項２に記載の再パルプ化可能な紙製品。
【請求項７】
該分岐用モノマーが、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、スレイトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、ジメチロールプロピオン酸またはこれらの組合せである、請求項２に記載の再パルプ化可能な紙製品。
【請求項８】
該カチオン性強度付与添加剤が、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミドエピハロヒドリン樹脂、ポリアミンエピハロヒドリン樹脂、ポリアミドアミンエピハロヒドリン樹脂、ポリアルキレンイミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、カチオン性多糖またはこれらの組合せから選択される、請求項１に記載の再パルプ化可能な紙製品。
【請求項９】
該カチオン性強度付与添加剤が、カチオン性グリオキシル化ポリアクリルアミド樹脂またはポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂から選択される、請求項８に記載の再パルプ化可能な紙製品。
【請求項１０】
該合成高分子繊維が、総製紙用繊維の７０％超である、請求項１に記載の再パルプ化可能な紙製品。
【請求項１１】
乾燥させた紙製品の質量に対し、カチオン性強度付与添加剤の量が、乾燥物基準で０．２５質量％〜３質量％であり、そして熱可塑性スルホポリエステル樹脂の量が、乾燥物基準で０．２５〜３．００質量％である、請求項１に記載の再パルプ化可能な紙製品。
【請求項１２】
乾燥させた紙製品の質量に対し、カチオン性強度付与添加剤の量が、乾燥物基準で０．２５質量％〜２質量％であり、そして熱可塑性スルホポリエステル樹脂の量が、乾燥物基準で０．２５〜２．００質量％である、請求項１に記載の再パルプ化可能な紙製品。
【請求項１３】
乾燥させた紙製品の質量に対し、カチオン性強度付与添加剤の量が、乾燥物基準で０．２５質量％〜１．５質量％であり、そして熱可塑性スルホポリエステル樹脂の量が、乾燥物基準で０．２５〜１．５０質量％である、請求項１に記載の再パルプ化可能な紙製品。
【請求項１４】
熱可塑性スルホポリエステル樹脂の、カチオン性強度付与添加剤に対する比が、５：１〜１：５である、請求項１に記載の再パルプ化可能な紙製品。
【請求項１５】
熱可塑性スルホポリエステルの、カチオン性強度付与添加剤に対する比が、１：１である、請求項１に記載の再パルプ化可能な紙製品。
【請求項１６】
セルロース系紙の湿潤強度を改善する方法であって、製紙プロセスの間に製紙用繊維にカチオン性強度付与添加剤およびスルホポリエステル熱可塑性樹脂を添加することを含む、方法であって、
該製紙用繊維が、木質繊維、針葉樹繊維、広葉樹繊維、非木質繊維、合成高分子繊維、リサイクル繊維、ガラス繊維、またはこれらの組合せから選択され、
該合成高分子繊維は、総製紙用繊維の５０％超であり、平均繊維径５ミクロン未満を有する、
方法。
【請求項１７】
該カチオン性強度付与添加剤およびスルホポリエステル熱可塑性樹脂を、製紙プロセスの間に製紙用繊維の水性スラリーに添加する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
該カチオン性強度付与添加剤を製紙用繊維の水性スラリーに添加し、そして、該スルホポリエステル熱可塑性樹脂を、該製紙用繊維の脱水により生じた紙ウエブの上に適用する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
該熱可塑性スルホポリエステル樹脂を、該紙ウエブにスプレー適用によって適用する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
得られる紙製品が、向上した再パルプ化能を示す、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
木質繊維、針葉樹繊維、広葉樹繊維、非木質繊維、合成高分子繊維、リサイクル繊維、またはガラス繊維の１種以上からなる製紙用繊維；
ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミドエピハロヒドリン樹脂、ポリアミンエピハロヒドリン樹脂、ポリアミドアミンエピハロヒドリン樹脂、ポリアルキレンイミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、またはカチオン性多糖の１種以上からなるカチオン性強度付与添加剤；ならびに
（ｉ）１種以上のジカルボン酸の残基；
（ｉｉ）総繰り返し単位基準で４〜４０モル％の、２つの官能基および１つ以上のスルホネート基であって芳香環または脂環式環に結合しているものを有する、少なくとも１種のスルホモノマーの残基であって、該官能基がヒドロキシル、カルボキシルまたはこれらの組合せである、スルホモノマーの残基、
（ｉｉｉ）１種以上のジオール残基であって総ジオール残基基準で少なくとも２５モル％が構造Ｈ−（ＯＣＨ2−ＣＨ2）n−ＯＨ（式中、ｎが２〜５００の整数である）を有するポリ（エチレングリコール）である、ジオール残基；ならびに
（ｉｖ）総繰り返し単位基準で０〜２５モル％の、３つ以上の官能基を有する分岐用モノマーの残基であって、該官能基がヒドロキシル、カルボキシルまたはこれらの組合せである、分岐用モノマーの残基；を含む、熱可塑性スルホポリエステル樹脂；
を含み、
該合成高分子繊維は、総製紙用繊維の５０％超であり、平均繊維径５ミクロン未満を有する、紙製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、セルロース系紙の湿潤強度を改善しつつ再パルプ化能を向上させる方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
湿潤強度付与樹脂（wet strength resin）は、しばしば、板紙等の紙製品に、製造時に添加される。湿潤強度付与樹脂の不存在下では、紙は、通常、水で湿潤された後に、その強度の３％〜５％を保持するに過ぎない。しかし、湿潤強度付与樹脂とともに形成された紙は、一般的に、湿潤時に、その強度の少なくとも１０〜５０％の強度を保持する。湿潤強度は、広範な紙用途（その幾つかの例は、タオル、ミルクおよびジュースのパック、紙袋、ならびにダンボール容器用のライナーボードである）において有用である。
【０００３】
Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｆｏｒ  Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ，Ｇａｒｙ  Ａ．Ｓｍｏｏｋ，Ａｎｇｕｓ  Ｗｉｌｄｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９２（これは参照により本明細書に組入れる）に記載されるように、「紙は従来、繊維の水懸濁物から細かいスクリーンの上に形成されたフエルト状のシートとして定義されてきた。現在の紙製品は、一般的には、殆どの製品が非繊維状添加剤も含有することを除けばこの定義と一致する。今では、幾つかの特殊紙製品の製造のために、乾燥形成方法が利用されている。パルプは繊維状の製紙用原料である。パルプ繊維は通常植物由来であるが、動物、鉱物、または合成の繊維を特殊用途のために用いてもよい。紙と板紙との間の区別は製品厚みに基づく。名目上、０．３ｍｍを超える厚みの全てのシートは板紙に分類される；しかし、幾らかあいまいな区別を生じさせるに十分な例外が適用される。」。
【０００４】
回収またはリサイクルされたセルロースを基にする紙製品の開発において、商業的な重要性が増大しているため、容易に再パルプ化可能な紙の開発における関心が高まっている。紙および板紙の廃物は、これらが湿潤強度付与樹脂を含有する場合、特別な化学的処理なしでは、水性系における再パルプ化が困難である。
【０００５】
湿潤強度付与樹脂を含有する紙の再パルプ化能の改善は、一般的には、再パルプ化条件の調整によって実現されてきた。しかし、湿潤強度紙用の多くの従来の再パルプ化プロセスは、環境的に不所望の塩素含有分解生成物（例えば強い酸化剤）の形成を招来し、または進行が遅い。
【０００６】
紙の湿潤および乾燥の強度特性を顕著に低下させることなく容易に再パルプ化可能な紙製品を形成するための、改善された方法に対する要求が存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の簡単な要約
本発明は、製紙用繊維；カチオン性強度付与添加剤（cationic strength additive）；およびスルホポリエステル熱可塑性樹脂；を含む、再パルプ化可能な紙製品に関する。
【０００８】
本発明はまた、セルロース系紙の湿潤強度を改善する方法であって、製紙プロセスの間に、紙に、カチオン性強度付与添加剤およびスルホポリエステル熱可塑性樹脂を添加することを含む、方法に関する。
【０００９】
本発明は：製紙用繊維；カチオン性強度付与添加剤；およびスルホポリエステル熱可塑性樹脂；を含む、紙製品に関する。
【００１０】
本発明は、紙の湿潤強度を改善する方法であって、製紙プロセスの間に製紙用繊維にカチオン性強度付与添加剤およびスルホポリエステル熱可塑性樹脂を添加することを含む、方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
詳細な説明
本発明は、本発明の以下の詳細な説明およびそれに含まれる例の参照によってより容易に理解されよう。
【００１２】
本発明の主題の組成物および方法を開示および説明する前に、本発明は、特記がない限り具体的な合成方法、または特定の配合に限定されず、そして、それ自体を本開示から変更できることを理解すべきである。用いる専門用語は、特定の態様を説明するのみの趣旨であって本発明の範囲の限定を意図しないことも理解すべきである。
【００１３】
単数形”ａ”，”ａｎ”および”ｔｈｅ”は、他であることの明確な記載がない限り複数の指示対象を包含する。
【００１４】
「任意」または「任意に」は、後続で説明する事象または状況が生じても生じなくてもよいことを意味する。該説明は、該事象または該状況が生じる場合およびそれが生じない場合を包含する。
【００１５】
特記がない限り、含有成分、特性，例えば分子量、反応条件、ならびに明細書および特許請求の範囲において記載するものの量を表す全ての数は、全ての場合において用語「約」で修飾されると理解すべきである。範囲は、本開示において、約  １の特定値  から、および／または、約  別の１つの特定値  までと表現できる。このような範囲を表現する場合、別の態様は、１つの特定値から、および／または、他の特定の値まで、更に該範囲の中の全ての組合せ、であることを理解すべきである。従って、特記がない限り、以下の説明および特許請求の範囲において記載される数値パラメータは、本発明によって得ることが求められる所望の特性に応じて変化できる近似である。最低限でも、各数値パラメータは、少なくとも、記録される有効数字の数を考慮して、および通常の四捨五入法を適用することによって解釈すべきである。更に、本開示および特許請求の範囲で記載する範囲は、全範囲を、具体的に、そして１つまたは複数の端点のみではなく、包含することが意図される。例えば、０〜１０と記載される範囲は、０から１０の間の全ての整数，例えば１、２、３、４等、および０から１０の間の全ての小数，例えば１．５、２．３、４．５７、６．１１３等、ならびに端点０および１０を開示することが意図される。
【００１６】
本件全体を通じ、特許または公報が引用される場合、本発明が属する分野の状況をより完全に説明するために、これらの文献の開示はその全部を参照により本明細書に組入れることが意図される。
【００１７】
本発明の文脈において用いる幾つかの関連する技術用語は、以下のように理解することを意味する（記載全体で特記がない限り）。
【００１８】
本開示で用いる「製紙用繊維」は、全ての公知のセルロース系繊維またはセルロース系繊維を含む繊維混合物を包含する。本発明のウエブを形成するのに好適な繊維は、任意の天然または合成のセルロース系繊維を含み、これらに限定するものではないが、非木質繊維，例えばコットンまたはコットン誘導体、アバカ、ケナフ、サバイグラス、亜麻、エスパルトグラス、藁、ジュート麻、バガス、トウワタフロス繊維、およびパイナップル葉繊維；ならびに木質繊維，例えば落葉樹および針葉樹の房から得られるもの，例えば針葉樹繊維，例えば北方および南方の針葉樹クラフト繊維；広葉樹繊維，例えばユーカリ、カエデ、樺、およびアスペンが挙げられる。木質繊維は、高収率または低収率の形状で得ることができ、そして任意の公知の方法，例えばクラフト、サルファイト、グラウンドウッド、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、および漂白ケミサーモメカニカルパルプ（ＢＣＴＭＰ）、高収率パルプ化法、および他の公知のパルプ化法でパルプ化できる。高輝度パルプ，例えば化学漂白パルプを使用でき、そして無漂白または半漂白パルプもまた使用できる。リサイクル繊維は本発明の範囲内に包含される。任意の公知のパルプ化および漂白の方法を用いることができる。オルガノソルブパルプ化法によって得られる繊維もまた使用できる。好適な製紙用繊維はまた、リサイクル繊維、バージン繊維、またはこれらの混合物を包含できる。
【００１９】
合成セルロース繊維もまた使用に好適であり、その全ての種類のレーヨン、およびビスコースまたは化学修飾セルロースに由来する他の繊維が挙げられる。化学的に処理された天然セルロース系繊維を使用でき、例えば、マーセル化パルプ、化学的に補強または架橋させた繊維、スルホン化繊維等が挙げられる。好適な合成高分子繊維としては、レーヨン、ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等が挙げられる。好適な合成高分子繊維構造としては、１成分、２成分、および多成分の繊維，例えば芯−鞘、海中島、並列（side-by-side）、セグメント化パイ等が挙げられる。
【００２０】
本発明の一態様において、製紙用繊維は、木質繊維、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、リサイクル繊維、非木質繊維、合成高分子繊維、ガラス繊維、またはこれらの組合せを含む。一態様において、合成高分子繊維は、平均繊維径５ミクロン未満を有する。別の態様において、合成高分子繊維は、総製紙用繊維の５０％超、または総製紙用繊維の７０％超を含む。
【００２１】
製紙用繊維の使用における良好な機械特性のために、繊維が比較的損傷を受けておらず、大部分がリファインされておらず、または軽度にリファインされているのみであることが望ましい場合がある。リサイクル繊維を使用できるが、バージン繊維もまた、その機械特性および汚染物がないことで有用である。マーセル化繊維、再生セルロース系繊維、微生物により産生されたセルロース、レーヨン、および他のセルロース系材料またはセルロース系誘導体を使用できる。好適な製紙用繊維としてはまた、リサイクル繊維、バージン繊維、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２２】
本開示で用いる「高収率パルプ繊維」は、パルプ化プロセスによって製造されるパルプの製紙用繊維であって収率約６５％以上を与えるものである。収率は、加工された繊維の得られる量であり、初期の木材質量のパーセントとして表現する。高収率パルプとしては、漂白ケミサーモメカニカルパルプ（ＢＣＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、圧／圧サーモメカニカルパルプ（ＰＴＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、サーモメカニカルケミカルパルプ（ＴＭＣＰ）、高収率サルファイトパルプ、および高収率クラフトパルプが挙げられ、これらの全ては、高レベルのリグニンを有する繊維を含有する。特徴的な高収率繊維は、リグニン量約１質量％以上を有することができる。好適な高収率パルプ繊維は、パルプ化および任意の漂白のステップによって得られた後、かつドライベールまたはウエブに形成される前に、一態様において、比較的欠けておらず、比較的損傷を受けていない繊維、高叩解（２５０  Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ（ＣＳＦ）以上）、および低い微細物量（Ｂｒｉｔｔジャー試験で２５％未満）のものからなることを特徴とすることもできる。一態様において、高収率繊維は、主に針葉樹，例えば北方針葉樹である。
【００２３】
本開示で用いる用語「セルロース系（cellulosic）」は、セルロースを主要な構成成分として有する任意の物質を包含することを意味し、そして具体的には約５０質量％以上のセルロースまたはセルロース誘導体を含む。よって、用語は、コットン、典型的な木材パルプ、非木質セルロース系繊維、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、レーヨン、ビスコース繊維、サーモメカニカル木材パルプ、ケミカル木材パルプ、脱結合ケミカル木材パルプ、リヨセルおよび他の繊維（ＮＭＭＯ中のセルロースの溶液から形成されるもの、トウワタ、またはバクテリアセルロース）を包含する。溶液から紡糸または再生されていない繊維は、所望であれば、単独に使用でき、またはウエブの少なくとも約８０％が紡糸繊維またはセルロース溶液から再生された繊維を含まないことができる。
【００２４】
本発明の一側面は、製紙用繊維の水性スラリーからの、紙および板紙を含む紙製品の製造に関する。カチオン性強度付与添加剤およびスルホポリエステル熱可塑性樹脂を含有する本発明の紙製品が、改善された、または維持された、湿潤強度および乾燥強度、ならびに顕著に向上した再パルプ化能を有する紙製品を与えたことを発見した。
【００２５】
本発明の一態様は：製紙用繊維；カチオン性強度付与添加剤；および熱可塑性スルホポリエステル樹脂を含む再パルプ化可能な紙製品に関する。
【００２６】
本発明の別の態様は：製紙用繊維；カチオン性強度付与添加剤；および熱可塑性スルホポリエステル樹脂を含む紙製品に関する。本発明に係る紙製品は再パルプ化能の向上を与える。
【００２７】
向上した再パルプ化能に加え、本発明に係る紙製品はまた、向上したシート強度、増大した機械速度、および改善された歩留まりを与える。本発明はまた、製紙業者が、特定のウエットエンド添加剤（例えば乾燥強度付与樹脂、カチオン性スターチ、廃水および歩留まりの助剤、ならびに凝固剤）の使用を低減または排除することによってウエットエンドを単純化することを可能にする。本発明を湿潤および乾燥の強度付与助剤の両者として用いる場合、紙製品の吸収性は低下しない。本発明はシート性能において以下の改善を与える：より低い坪量、増大したリサイクル繊維使用、より高濃度または固体形状での分散を与える能力、延長された保存寿命、低減されたクラフト使用、即時硬化、改善された印刷受容性、改善された表面強度、改善されたシート加工性、改善された機械運転能力、増大した製造、より高いシート灰分およびフィラーコスト低減、改善された繊維回収、低減されたホワイトウォーター固形分および濁り、湿潤強度付与添加剤の増大した歩留まり、低減されたシステム堆積、高レベルの制御可能な廃水の提供、改善された配置、増大した機械速度、低減された乾燥器エネルギー消費、より少ない添加剤による単純化され清浄なウエットエンド、コスト的に有効な添加剤スキーム、ならびにウエットエンドケミカル効率の増加。
【００２８】
パルプまたは製紙用繊維の水性スラリーに対して、紙製品および製紙プロセスを改善するために、種々の無機および有機の物質を含ませることが一般的である。本発明に係る紙製品の製造方法は、任意の従来の製紙装置で実施できる。
【００２９】
一般的に、本発明の方法は、製紙用繊維のスラリーを準備すること、本発明の成分をパルプ製紙用繊維のスラリーに添加すること、本発明の成分を含有するパルプ製紙用繊維のスラリーを形成用布帛の上に堆積させること、およびスラリーを乾燥させて紙ウエブを形成すること、を含む。
【００３０】
本発明の一態様において、本発明に従って処理された製紙用繊維から形成されることになる繊維状ウエブは、ウエットレイドであることができ、例えばウエブを、動いているワイヤの上に希薄水性繊維スラリーを並べて繊維を濾し取って紙ウエブを形成し、続いて吸引ボックス、湿潤プレス、乾燥器ユニット等を含むユニットの組合せによってこれを脱水する、公知の製紙方法で形成できる。キャピラリー脱水を適用してウエブから水を除去することもできる。
【００３１】
任意の従来の乾燥方法または乾燥器を、本発明に従って使用できる。乾燥操作としては、ドラム乾燥、通気乾燥、スチーム乾燥，例えば過熱スチーム乾燥、置換脱水、Ｙａｎｋｅｅ乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥、ラジオ波乾燥を一般的に、およびインパルス乾燥を挙げることができる。
【００３２】
湿った繊維状ウエブは、発泡プロセスによって形成することもでき、このプロセスは処理された繊維を泡中に同伴または懸濁させた後脱水し、または泡を紙ウエブに適用した後脱水または乾燥する。
【００３３】
繊維状ウエブは、一般的には、ランダムな複数の製紙用繊維であり、任意にバインダーとともに接合できる。ここで定義するような任意の製紙用繊維、またはその混合物，例えばクラフトまたはサルファイトケミカルパルプ化プロセスによる漂白された繊維を使用できる。リサイクル繊維も、コットンリンター、またはコットンを含む製紙用繊維のように使用できる。高収率および低収率の両者の繊維もまた使用できる。一態様において、繊維は主に広葉樹であることができ、例えば少なくとも５０％が広葉樹、または約６０％以上が広葉樹、または約８０％以上が広葉樹または実質的に１００％が広葉樹であることができる。別の態様において、ウエブは主に針葉樹であることができ、例えば少なくとも約５０％が針葉樹、または少なくとも約８０％が針葉樹、または約１００％が針葉樹であることができる。別の態様において、ウエブは、主に合成高分子繊維であり、例えば少なくとも約５０％が合成高分子繊維、または少なくとも約８０％が合成高分子繊維、または約１００％が合成高分子繊維である。
【００３４】
本発明の繊維状ウエブは、単層または複層から形成できる。層状ウエブ（少なくとも１層が針葉樹繊維を含み、一方別の層が広葉樹または他の繊維種を含むもの）もまた形成できる。当該分野で公知の任意の手段によって得られる層状構造が本発明の範囲内である。複数層の場合、該層は、一般的には、並列または表面−対−表面の関係に配置し、層の全てまたは一部を隣接層に結合してもよい。紙ウエブはまた、複数の別個の紙ウエブ（別個の紙ウエブを１つまたは複数の層から形成できるもの）から形成できる。
【００３５】
本発明の一態様は、セルロース系紙の湿潤強度を改善する方法であって、製紙プロセスの間に、紙にカチオン性強度付与添加剤およびスルホポリエステル熱可塑性樹脂を添加すること、を含む方法を提供する。
【００３６】
本発明に係る、紙製品または再パルプ化可能な紙製品を製造する方法は、多くのステップを含む。１つのステップは、製紙用繊維もしくはパルプの水性スラリーを形成すること、または従来の手段で実施できるもの，すなわち公知のメカニカル、ケミカル、およびセミケミカル等のパルプ化プロセスを含む。別のステップは、製紙用繊維またはパルプの水性スラリーにカチオン性強度付与添加剤および熱可塑性スルホポリエステル樹脂を添加することを含む。これは任意の時点で、シート形成の前に行うことができ、または、タブサイズのシート形成後、またはサイズプレスにて、またはシャワーから乾燥もしくは一部乾燥されたシートへ、これを適用することもできる。更に別のステップは、製紙用繊維またはパルプ繊維（カチオン性熱硬化性樹脂を含有するもの）の水性スラリーをシート形成および乾燥することを含む。これは任意の従来の手段によって行うことができる。
【００３７】
一態様において、カチオン性強度付与添加剤および熱可塑性スルホポリエステル樹脂を含む、本発明の成分は、パルプスラリーに別個に添加するが、ウエブの所望の強度特性に応じて、カチオン性強度付与添加剤または熱可塑性スルホポリエステル樹脂を、他よりも前にスラリーに添加できる。
【００３８】
製紙プロセスの間、カチオン性強度付与添加剤は、パルプ繊維スラリーにおける添加またはパルププレスでの組込み等の種々の方法によって組込むことができる。本発明の一態様において、カチオン性強度付与添加剤は、スルホポリエステル熱可塑性樹脂の前にスラリーに添加する。いずれの理論にも拘束されないが、カチオン性強度付与添加剤はアニオン的に帯電したセルロースパルプ繊維に結合し、これは正に帯電したパルプ繊維を生じさせる。続いて、アニオン的に帯電したスルホポリエステル熱可塑性樹脂をパルプ繊維に適用し、イオン結合を生じさせる。スルホポリエステル樹脂は、スプレー適用等の種々の方法によって適用できる。
【００３９】
別の態様において、本発明の方法は、パルプまたは製紙用繊維のスラリーを準備すること、本発明の成分をパルプまたは製紙用繊維の水性スラリーに順番に添加すること、本発明の成分を含有するパルプまたは製紙用繊維のスラリーを形成用布帛の上に堆積させること、およびスラリーを乾燥させて紙ウエブを形成すること、を含む。このような成分はまた、形成後のウエブの上に湿潤している間にスプレー、印刷もしくはコートでき、または、形成前に製紙機のウエットエンドに添加できる。
【００４０】
本発明に従い、カチオン性強度付与添加剤および熱可塑性スルホポリエステル樹脂を含む成分は、スラリーに、所望に応じて、約１:５〜約５:１の比で添加できる。
【００４１】
スラリーのｐＨは、プロセスの間に調整できる。例えば、スラリーのｐＨを酸性ｐＨ，例えば一態様では約６以下に調整できる。しかし、別の態様において、ｐＨは約６超に調整できる。所望の粘度に到達した時点で、次いで十分な水を添加して樹脂溶液の固形分量を約１５％以下に調整し、生成物を約２５℃まで冷却し、次いで十分な酸を添加することにより安定化させてｐＨを少なくとも約６まで、および好ましくは約５まで低下させる。任意の好適な酸，例えば塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、リン酸および酢酸を用いて生成物を安定化できる。
【００４２】
本発明の紙ウエブは、任意の従来のバルク質量を有することができる。一態様において、本発明の紙ウエブは、約２ｃｃ／ｇ超のバルクを有することができる。例えば、紙ウエブは、約５ｃｃ／ｇ超のバルクを有することができる。紙ウエブの乾燥比引張強さは、任意の従来の値であることができる。例えば、紙ウエブの乾燥比引張強さは、一態様において約２０Ｎｍ／ｇ超であることができる。別の態様において、紙ウエブの乾燥比引張強さは、約２２Ｎｍ／ｇ超であることができる。更に別の態様において、乾燥比引張強さは、約２５Ｎｍ／ｇ超であることができる。一般的に、本発明の紙ウエブの坪量は、任意の所望の坪量であることができる。例えば、一態様において、紙ウエブは、坪量約５〜約２００ｇｓｍを有することができる。
【００４３】
本発明に係る製紙プロセスにおいて使用できる他の従来の化学添加剤は：ロジンサイズ、反応性サイズ（アルケニルコハク酸無水物またはアルキルケテンダイマー）、表面サイズ、スターチ、歩留まり助剤、排水助剤、形成助剤、凝集剤、クレーピング助剤（接着剤および離型剤）、乾燥強度付与樹脂（カチオン性スターチ、グアーガム、ポリアクリルアミド）、消泡剤、アニオン性の夾雑物の捕捉剤および粘着調整剤、フィラー（クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン）、任意の増白助剤および染料である。
【００４４】
カチオン性強度付与添加剤
製紙およびウエットレイド不織布水硬製造プロセスの間に、化学添加剤をしばしば組込んで紙および板紙の製品の湿潤強度および／または乾燥強度を改善する。これらの化学添加剤は、一般的には、湿潤および乾燥の強度付与添加剤として公知であり、そして多くの市販の入手可能源から入手可能である。
【００４５】
恒久的な湿潤強度付与添加剤の例としては、ポリアミドエピクロロヒドリンおよびポリアミドアミンエピクロロヒドリンであり、そして包括的にＰＡＥ樹脂として公知である。湿潤強度付与添加剤の例は、ポリアクリルアミドおよびグリオキサル化ポリアクリルアミド（ＧＰＡＭ）樹脂等の化学物質を基にする。
【００４６】
本発明に従い、カチオン性強度付与添加剤は、湿潤強度付与添加剤または乾燥強度付与添加剤のいずれからなることもでき、グリオキシル化ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）、スターチおよび他のカチオン性添加剤であって当業者に周知のものを含むことができる。
【００４７】
ポリアミドエピクロロヒドリン、ポリアミドアミンエピクロロヒドリンおよびポリアミンエピクロロヒドリン樹脂は包括的にＰＡＥ樹脂として公知である。ＰＡＥ樹脂は、その、多くの紙製品（例えばティッシュ、タオル、拭き取り紙およびダンボール）に対して高度の湿潤強度を与える能力によって、製紙産業において広く使用されている。ＰＡＥ樹脂は、紙または板紙の乾燥強度を改善せず、そしてこれらの樹脂を含有する製品は一般的には、再パルプ化可能ではないと考えられる。湿潤強度付与添加剤を含有する紙製品は、一般的には再パルプ化可能ではないが；多くの用途に対してしばしば不十分な湿潤強度を有する。完全な湿潤の際に、湿潤強度付与添加剤に由来する紙製品は、典型的には数分から数時間以内に分解する。
【００４８】
本発明に従って用いられる好適なカチオン性強度付与添加剤としては、ＰＡＥ樹脂、グリオキシル化ポリアクリルアミド樹脂、スターチ、ポリアクリルアミド、および他の湿潤強度付与添加剤および乾燥強度付与添加剤であって当業者に一般的に公知であるものが挙げられる。
【００４９】
ＰＡＥ樹脂を製造する手順は文献において周知であり、米国特許第３，７７２，０７６号（参照により本明細書に組入れる）でより詳細に記載されている。ＰＡＥ樹脂はＡｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅにより商品名Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）にて、およびＧｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．，Ａｔｌａｎｔａ，Ｇｅｏｒｇｉａにより商品名Ａｍｒｅｓ（登録商標）にて販売されている。ＰＡＥ樹脂を合成するための典型的な手順は以下の通りである。ポリアルキレンポリアミンは、脂肪族ジカルボン酸と反応してポリアミドアミン骨格を形成する。ポリアミドアミンの例は、ジエチレントリアミンとアジピン酸またはジカルボン酸誘導体のエステルとの反応生成物である。次いで、得られるポリアミドアミンをエピクロロヒドリンと水性溶液中で反応させる。得られる生成物を希釈し、そして強鉱酸でｐＨ３．０未満まで中和する。
【００５０】
グリオキサルで修飾されたアクリルアミドポリマーは、グリオキサル化ポリアクリルアミド樹脂として公知である。グリオキサル化ポリアクリルアミドの合成手順は文献において周知であり、米国特許第３，５５６，９３２号（参照により本明細書に組入れる）でより詳細に記載されている。グリオキシル化ポリアクリルアミド樹脂は、Ｋｅｍｉｒａ，Ｉｎｃ．，Ｋｅｎｎｅｓａｗ，Ｇｅｏｒｇｉａによって商品名Ｐａｒｅｚ（登録商標）にて販売されている。アクリルアミドポリマーは、イオン特性を改質するモノマーを含有できる。アクリルアミドベースポリマーは、十分なグリオキサルと、水性アルカリ条件下で、粘度の若干の増大が生じるまで反応させる。次いで、得られる生成物を酸でクエンチする。添加するグリオキサルの約半分が未反応で残り、水中に溶解する。アクリルアミドポリマーおよびグリオキサルを乾燥粒状状態で前ブレンドし、続いてこのブレンド物を温水に添加してグリオキサル化ポリアクリルアミド樹脂を形成することも可能である。
【００５１】
乾燥強度付与添加剤としては、もともとカチオン性、４級またはノニオン性である、スターチ等の物質が挙げられる。本発明において用いるのに好適な乾燥強度付与添加剤の例としては、多糖（例えばスターチ、グアー、セルロース、およびキチン）のカチオン誘導体；ポリアミン；ポリエチレンイミン；ビニルアルコール−ビニルアミンコポリマー；カチオン性アクリルホモ−およびコポリマー，例えばポリアクリルアミド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドおよびアクリル酸、アクリルエステルおよびアクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドおよびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマーが挙げられる。
【００５２】
本発明において使用できる他のカチオン性強度付与樹脂は：アミノポリアミド−エピ樹脂（例えば、Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈ−樹脂）、ポリアミン−エピ樹脂（例えば、Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）７３６樹脂）、エポキシド樹脂（例えば、Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）４５０およびＫｙｍｅｎｅ（登録商標）２０６４樹脂）；ポリエチレンイミン、尿素ホルムアルデヒド樹脂；メラミン−ホルムアルデヒド樹脂；グリオキサル化ポリアクリルアミド（例えば、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）１０００樹脂，Ｐａｒｅｚ  ６３１ＮＣ）；ポリイソシアネート；および反応性スターチ（酸化スターチ、ジアルデヒドスターチ、ブロック化反応性基スターチ）である。
【００５３】
カチオン性強度付与添加剤の量は、一般的には、乾燥させた紙の質量基準、乾燥物基準で約０．２５〜約３．００質量％である。例えば、本発明の幾つかの態様において、カチオン性強度付与添加剤の量は、約０．２５〜３．００質量％、０．２５〜２．００質量％、または０．２５〜１．５０質量％である。他の態様において、カチオン性強度付与添加剤は、乾燥させた紙の質量基準、乾燥物基準で、約２質量％、または約１質量％、または約０．５質量％、であることができる。本発明の一態様において、同様の量の湿潤強度付与添加剤およびスルホポリエステルを使用する。
【００５４】
スルホポリエステル熱可塑性樹脂
本発明のスルホポリエステルは、ジカルボン酸モノマー残基、スルホモノマー残基、ジオールモノマー残基、および繰り返し単位を含む。スルホモノマーは、ジカルボン酸、ジオールまたはヒドロキシカルボン酸であることができる。よって、本明細書で用いる用語「モノマー残基」は、ジカルボン酸、ジオール、またはヒドロキシカルボン酸の残基を意味する。本明細書で用いる「繰り返し単位」は、カルボニルオキシ基を介して結合した２つのモノマー残基を有する有機構造を意味する。本発明のスルホポリエステルは、実質的に等モル比率の酸残基（１００モル％）およびジオール残基（１００モル％）（これらは、繰り返し単位の総モルが１００モル％となるように実質的に等しい比率で反応する）を含む。従って、本開示で与えられるモルパーセントは、酸残基の総モル、ジオール残基の総モル、または繰り返し単位の総モルを基準とすることができる。例えば、総繰り返し単位基準で３０モル％のスルホモノマーを含有するスルホポリエステル（これは、ジカルボン酸、ジオール、またはヒドロキシカルボン酸であることができる）は、スルホポリエステルが、１００モル％の繰り返し単位全体のうち、３０モル％のスルホモノマーを含有することを意味する。よって、全１００モルの繰り返し単位のうち３０モルのスルホモノマー残基が存在する。同様に、総酸残基基準で３０モル％のジカルボン酸スルホモノマーを含有するスルホポリエステルは、スルホポリエステルが、１００モル％の酸残基全体のうち３０モル％のスルホモノマーを含有することを意味する。よって、この後者の場合では、全１００モルの酸残基のうち３０モルのスルホモノマー残基が存在する。
【００５５】
本明細書で記載するスルホポリエステルのインヘレント粘度（以後「Ｉｈ．Ｖ．」と略す）は、フェノール／テトラクロロエタン溶媒の６０／４０質量部溶液中で２５℃にて、溶媒１００ｍＬ中のスルホポリエステル約０．５ｇの濃度で測定したときに、少なくとも約０．１ｄＬ／ｇ、好ましくは約０．２〜０．３ｄＬ/ｇ、および最も好ましくは約０．３ｄＬ/ｇ超である。本明細書で用いる用語「ポリエステル」は、「ホモポリエステル」および「コポリエステル」の両者を網羅し、そして二官能カルボン酸と二官能ヒドロキシル化合物との重縮合によって製造される合成ポリマーを意味する。本明細書で用いる用語「スルホポリエステル」は、スルホモノマーを含む任意のポリエステルを意味する。典型的には、二官能カルボン酸はジカルボン酸であり、そして二官能ヒドロキシル化合物は二価アルコール，例えばグリコールおよびジオール等である。代替として、二官能カルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸，例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸等であることができ、そして、二官能ヒドロキシ化合物は、芳香核を有する２ヒドロキシ置換物，例えばハイドロキノン等であることができる。本明細書で用いる用語「残基」は、対応するモノマーを含む重縮合反応を介してポリマーに組込まれる任意の有機構造を意味する。よって、ジカルボン酸残基は、ジカルボン酸モノマーまたはその関連酸のハライド、エステル、塩、無水物またはこれらの混合物に由来することができる。従って、本明細書で用いる用語ジカルボン酸は、ジカルボン酸およびジカルボン酸の任意の誘導体，例えばその関連酸のハライド、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物またはこれらの混合物の、ジオールとの重縮合プロセスにおいて高分子量ポリエステルを形成するのに有用であるものを含むことを意図する。
【００５６】
本発明のスルホポリエステルは１種以上のジカルボン酸残基を含む。スルホモノマーの種類および濃度に左右されるが、ジカルボン酸残基は、酸残基の約６０〜約１００モル％含むことができる。ジカルボン酸残基の濃度範囲の他の例は、約６０モル％〜約９５モル％、および約７０モル％〜約９５モル％である。使用できるジカルボン酸の例としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、またはこれらの酸の２種以上の混合物が挙げられる。よって、好適なジカルボン酸としては、これらに限定するものではないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、オキシ二酢酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、およびイソフタル酸が挙げられる。好ましいジカルボン酸残基は、イソフタル酸、テレフタル酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、またはジエステルを用いる場合には、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、およびジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートであり、イソフタル酸およびテレフタル酸の残基が特に好ましい。ジカルボン酸メチルエステルが最も好ましい態様であるが、より高配列のアルキルエステル，例えばエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等を含むことも許容される。加えて、芳香族エステル、特にフェニルも採用できる。
【００５７】
スルホポリエステルは、総繰り返し単位基準で約４〜約４０モル％の、２つの官能基および芳香環または脂環式環に付いた１つ以上のスルホネート基を有する少なくとも１種のスルホモノマーの残基を含み、ここで該官能基は、ヒドロキシル、カルボキシルまたはこれらの組合せである。スルホモノマー残基の濃度範囲の追加的な例は、総繰り返し単位基準で約４〜約３５モル％、約８〜約３０モル％、および約８〜約２５モル％である。スルホモノマーは、スルホネート基を含有するジカルボン酸またはそのエステル、スルホネート基を含有するジオール、またはスルホネート基を含有するヒドロキシ酸であることができる。用語「スルホネート」は、構造「−ＳＯ3Ｍ」（式中、Ｍはスルホネート塩のカチオンである）を有するスルホン酸の塩を意味する。スルホネート塩のカチオンは、金属イオン，例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｎｉ++、Ｆｅ++等であることができる。代替として、スルホネート塩のカチオンは、非金属のもの，例えば窒素塩基（例えば米国特許第４，３０４，９０１号明細書に記載されるもの）であることができる。窒素塩基カチオンは、窒素含有塩基（これは脂肪族、脂環式、または芳香族の化合物であることができる）に由来する。このような窒素含有塩基の例としては、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、モルホリン、およびピペリジンが挙げられる。窒素塩基スルホネート塩を含有するモノマーは、典型的には、溶融物中でポリマーを形成するのに必要な条件で熱的に安定でないため、窒素塩基スルホネート塩の基を含有するスルホポリエステルを製造するための本発明の方法は、必要量のスルホネート基をそのアルカリ金属塩の形で含有するポリマーを水中で分散、消失または溶解させ、次いで窒素塩基カチオンをアルカリ金属カチオンに交換するのがよい。
【００５８】
一価アルカリ金属イオンをスルホネート塩のカチオンとして用いる場合、得られるスルホポリエステルは、ポリマー中のスルホモノマーの量、水の温度、スルホポリエステルの表面積／厚み等に左右される分散速度で、水中において完全に分散性である。二価金属イオンを用いる場合、得られるスルホポリエステルは、冷水によっては容易に分散しないが、熱水によってより容易に分散する。単一ポリマー組成物中で１種より多い対イオンを用いることが可能であり、そして得られる工業物品の水応答性を調整または手直しする手段を与えることができる。スルホモノマー残基の例としては、スルホネート塩の基が芳香族酸核，例えば、ベンゼン；ナフタレン；ジフェニル；オキシジフェニル；スルホニルジフェニル；およびメチレンジフェニル等、または脂環式環，例えばシクロヘキシル；シクロペンチル；シクロブチル；シクロヘプチル；およびシクロオクチル等に付いているモノマー残基が挙げられる。本発明において使用できるスルホモノマー残基の他の例は、スルホフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、またはこれらの組合せの金属スルホネート塩である。使用できるスルホモノマーの他の例は、５−ソジオスルホイソフタル酸およびそのエステルである。スルホモノマー残基が５−ソジオスルホイソフタル酸由来である場合、典型的なスルホモノマー濃度範囲は、酸残基の総モル基準で約０．４〜約３５モル％、約８〜約３０モル％、および約８〜２５モル％である。
【００５９】
スルホポリエステルの製造において用いるスルホモノマーは、公知の化合物であり、そして当該分野で周知の方法を用いて製造できる。例えば、スルホモノマー（その中でスルホネート基が芳香環に付いている）は、芳香族化合物を発煙硫酸（oleum）でスルホン化して対応スルホン酸を得て、続いて金属酸化物または塩基，例えば酢酸ナトリウムと反応させてスルホネート塩を得ることによって得ることができる。種々のスルホモノマーを得るための手順は、例えば米国特許第３，７７９，９９３号；第３，０１８，２７２号；および第３，５２８，９４７号に記載されている。
【００６０】
例えばナトリウムスルホネート塩およびイオン交換法を用いてナトリウムを異なるイオン，例えば亜鉛に置換してポリエステルを得ることも可能である（ポリマーが分散形態にある場合）。この種のイオン交換手順は、一般的に、二価の塩でポリマーを得るよりも優れている（ナトリウム塩が通常ポリマー反応物質溶融相中でより溶解性である限り）。
【００６１】
スルホポリエステルは、脂肪族、脂環式およびアラルキルのグリコールを含んでもよい１種以上のジオール残基を含む。脂環式ジオール，例えば１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールは、これらの純粋なシスまたはトランス異性体として、またはシスおよびトランス異性体の混合物として存在できる。本明細書で用いる用語「ジオール」は、用語「グリコール」と同義であり、そして任意の二価アルコールを意味する。ジオールの例としては、エチレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；ポリエチレングリコール；１，３−プロパンジオール；２，４−ジメチル−２−エチルへキサン−１，３−ジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール；１，３−ブタンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；１，３−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；ｐ−キシリレンジオールまたはこれらのグリコールの１種以上の組合せが挙げられる。
【００６２】
ジオール残基は、総ジオール残基基準で約２５モル％〜約１００モル％の、構造
Ｈ−（ＯＣＨ2−ＣＨ2）n−ＯＨ（式中、ｎは２〜約５００の範囲の整数である）を有するポリ（エチレングリコール）の残基を含むことができる。より低分子量のポリエチレングリコール，例えばｎが２〜６のものの限定しない例は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールである。これらのより低分子量のグリコールのうち、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールは最も好ましい。より高分子量のポリエチレングリコール（本明細書で「ＰＥＧ」と略す）（式中、ｎが７〜約５００のもの）としては、市販で入手可能な製品の、称号ＣＡＲＢＯＷＡＸ（登録商標）で公知のもの（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（元Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）の製品）が挙げられる。典型的には、ＰＥＧは、他のジオール，例えば、ジエチレングリコールまたはエチレングリコール等との組合せで用いる。ｎの値（その範囲は６超から５００である）に基づき、分子量は３００超から約２２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることができる。分子量およびモル％は互いに反比例する；具体的には、分子量が増大するに従って、モル％は、規定程度の親水性を実現するために低くなる。例えば、この概念の例は、分子量１０００のＰＥＧが総ジオールの１０モル％を構成し、一方分子量１０，０００のＰＥＧが総ジオールの１モル％未満のレベルで典型的に組込まれることを考慮することである。
【００６３】
所定の二量体、三量体および四量体のジオールは、プロセス条件を変えることによって制御される場合がある副反応に起因して、ｉｎ  ｓｉｔｕで形成される場合がある。例えば、変動量のジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは、酸性条件下で重縮合反応が起こる際に容易に生じる酸触媒脱水反応によって、エチレングリコールから形成される場合がある。緩衝溶液（当業者に周知のもの）の存在を反応混合物中に加えてこれらの副反応を抑制できる。追加的な組成の自由も可能である。しかし、緩衝溶液を省略する場合、二量化、三量化および四量化の反応の進行がもたらされる。
【００６４】
本発明のスルホポリエステルは、総繰り返し単位基準で０〜約２５モル％の、３つ以上の官能基（ここで、官能基は、ヒドロキシル、カルボキシルまたはこれらの組合せである）を有する分岐用モノマーの残基を含むことができる。分岐用モノマーの限定しない例は、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、スレイトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、ジメチロールプロピオン酸またはこれらの組合せである。分岐用モノマー濃度範囲の更なる例は、０〜約２０モル％、および０〜約１０モル％である。分岐用モノマーの存在は、多くの考えられる利点を本発明のスルホポリエステルにもたらす場合があり、これらに限定するものではないが、レオロジー、溶解性、および引張特性を調整する能力が挙げられる。例えば、一定分子量では、分岐スルホポリエステルは、直鎖の類似物と比較して、末端基（重合後架橋反応を促進する場合がある）のより大きい濃度も有する。しかし、分岐用剤が高濃度であると、スルホポリエステルはゲル化する傾向を有する場合がある。
【００６５】
本発明のスルホポリエステルのガラス転移温度（本明細書において「Ｔｇ」と略す）は、乾燥ポリマーで標準技術，例えば示差走査熱量計（「ＤＳＣ」）（当業者に周知）を用いて測定したときに、少なくとも２５℃である。本発明のスルホポリエステルのＴｇ測定は、「乾燥ポリマー」，すなわち、付随または吸収された水が、ポリマーを温度約２００℃まで加熱してサンプルを室温まで戻すことによって追い出されたポリマーサンプルを用いて行なう。典型的には、ＤＳＣ装置内で、１回目の熱スキャン（ここでサンプルが水蒸発温度を超える温度まで加熱される）を行ない、ポリマー中に吸収された水の蒸発が完了するまで（大きくブロードな吸熱によって示される）サンプルをその温度で保持し、サンプルを室温まで冷却することによってスルホポリエステルを乾燥させ、そして次いで２回目の熱スキャンを行なってＴｇ測定を得る。スルホポリエステルによって示されるガラス転移温度の更なる例は、少なくとも３０℃、少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも６５℃、少なくとも８０℃、および少なくとも９０℃である。他のＴｇが可能であるが、我々の発明における乾燥スルホポリエステルの典型的なガラス転移温度は、約３０℃、約４８℃、約５５℃、約６５℃、約７０℃、約７５℃、約８５℃および約９０℃である。
【００６６】
我々の発明はまた、スルホポリエステルであって：（ｉ）総酸残基基準で約５０〜約９６モル％の、１種以上のイソフタル酸またはテレフタル酸の残基；（ｉｉ）総酸残基基準で約４〜約３０モル％の、ソジオスルホイソフタル酸の残基；（ｉｉｉ）１種以上のジオール残基であって、総ジオール残基基準で少なくとも２５モル％が、構造  Ｈ−（ＯＣＨ2−ＣＨ2）n−ＯＨ（式中、ｎは２〜約５００の範囲の整数である）を有するポリ（エチレングリコール）であるもの；（ｉｖ）総繰り返し単位基準で０〜約２０モル％の、３つ以上の官能基（該官能基は、ヒドロキシル、カルボキシルまたはこれらの組合せである）を有する分岐用モノマーの残基；を含むものを提供する。
【００６７】
スルホポリエステルは、イソフタル酸残基の他の濃度，例えば約６０〜約９５モル％、および約７５〜約９５モル％を含有できる。イソフタル酸残基濃度範囲の更なる例は、約７０〜約８５モル％、約８５〜約９５モル％および約９０〜約９５モル％である。スルホポリエステルは、約２５〜約９５モル％のジエチレングリコールの残基を含むこともできる。ジエチレングリコール残基濃度範囲の更なる例としては、約５０〜約９５モル％、約７０〜約９５モル％、および約７５〜約９５モル％が挙げられる。スルホポリエステルは、エチレングリコールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノール（本明細書において「ＣＨＤＭ」と略す）の残基を含むこともできる。ＣＨＤＭ残基の典型的な濃度範囲は、約１０〜約７５モル％、約２５〜約６５モル％、および約４０〜約６０モル％である。エチレングリコール残基の典型的な濃度範囲は、約１０〜約７５モル％、約２５〜約６５モル％、および約４０〜約６０モル％である。別の態様において、スルホポリエステルは、約７５〜約９６モル％のイソフタル酸の残基および約２５〜約９５モル％のジエチレングリコールの残基を含む。
【００６８】
本発明のスルホポリエステルは、適切なジカルボン酸、エステル、無水物または塩、スルホモノマーおよび適切なジオールまたはジオール混合物から、典型的な重縮合反応条件を用いて容易に得ることができる。これらは、連続様式、半連続様式およびバッチ様式の操作で形成でき、そして種々の反応器種を用いることができる。好適な反応器種の例としては、これらに限定するものではないが、撹拌タンク反応器、連続撹拌タンク反応器、スラリー反応器、管型反応器、ワイプトフィルム（wiped-film）反応器、落下膜（falling film）反応器または押出反応器が挙げられる。本明細書で用いる用語「連続」は、不断様式で同時に、反応物質を導入して生成物を取出すプロセスを意味する。「連続」は、プロセスが操作において実質的または完全に連続であることを意味し、「バッチ」プロセスと対比されるものである。「連続」は、例えば、立ち上げ、反応器保守、または定期的な操業停止の期間によるプロセスの連続性の通常の中断を禁止する意味では決してない。本明細書で用いる用語「バッチ」プロセスは、全ての反応物質を反応器に添加し、次いで反応の予定コース（その間、何らの物質も反応器内に供給または取出ししない）に従って加工するプロセスを意味する。用語「半連続」は、反応物質の幾つかを、プロセスの開始時に充填し、そして反応物質を反応の進行に従って連続的に供給し続けるプロセスを意味する。
【００６９】
代替として、半連続プロセスは、バッチプロセスと同様のプロセス（ここで、１種以上の生成物を反応の進行に従って連続的に取出すことを除いて、全ての反応物質をプロセスの開始時に添加する）も含むことができる。プロセスは、経済的およびポリマーの着色性に優位性を与えるという理由で連続プロセスとして有利に操作する。高温であまりに長い持続時間で反応器内に残留した場合にはスルホポリエステルが外観を悪化させる場合があるからである。
【００７０】
本発明のスルホポリエステルは、当業者に公知の手順によって製造される。スルホモノマーは、最もしばしば、直接反応混合物中に添加され、これからポリマーが形成されるが、例えば米国特許第３，０１８，２７２号、第３，０７５，９５２号および第３，０３３，８２２号に記載される他のプロセスが公知であり、そしてこれも採用できる。スルホモノマー、ジオール成分およびジカルボン酸成分の反応は、従来のポリエステル重合条件を用いて行なうことができる。例えば、エステル交換反応の方法で、すなわちジカルボン酸成分のエステル形から、スルホポリエステルを製造する場合、反応プロセスは２ステップを含むことができる。第１のステップにおいては、ジオール成分およびジカルボン酸成分，例えばイソフタル酸ジメチル等を、高温，典型的には約１５０℃〜約２５０℃で約０．５〜約８時間、約０．０ｋＰａ  ｇａｕｇｅ〜約４１４ｋＰａ  ｇａｕｇｅ（６０ポンド毎平方インチ，「ｐｓｉｇ」）の範囲の圧力で反応させる。好ましくは、エステル交換反応の温度は、約１８０℃〜約２３０℃で約１〜約４時間の範囲であり、一方好ましい圧力は、約１０３ｋＰａ  ｇａｕｇｅ（１５ｐｓｉｇ）〜約２７６ｋＰａ  ｇａｕｇｅ（４０ｐｓｉｇ）の範囲である。その後、より高温およびより低圧で反応生成物を加熱して、ジオールを排出しながらスルホポリエステル（これは、これらの条件下で容易に蒸発して系から除去される）を形成する。この第２のステップ、すなわち重縮合ステップは、より高い減圧下および温度下である、一般的に、約２３０℃〜約３５０℃、好ましくは約２５０℃〜約３１０℃、および最も好ましくは約２６０℃〜約２９０℃の範囲で、約０．１〜約６時間、または好ましくは、約０．２〜約２時間で、所望の重合度（インヘレント粘度で評価される）のポリマーが得られるまで続く。重縮合ステップは、より低圧である、約５３ｋＰａ（４００ｔｏｒｒ）〜約０．０１３ｋＰａ（０．１ｔｏｒｒ）の範囲で行なうことができる。撹拌または適切な条件を両段階で用いて、反応混合物の適切な熱伝導および表面更新を確保する。両段階の反応は、適切な触媒，例えばアルコキシチタン化合物、アルカリ金属ヒドロキシドおよびアルコラート、有機カルボン酸の塩、アルキルスズ化合物、金属酸化物等によって促進させる。特に、酸およびエステルの混合モノマー供給物を採用する場合、米国特許第５，２９０，６３１号に記載されるのと同様の３段階製造手順も用いることができる。
【００７１】
ジオール成分およびジカルボン酸成分のエステル交換反応機構による反応を完了させることを確保するために、１モルのジカルボン酸成分に対して約１．０５〜約２．５モルのジオール成分を採用することが好ましい。しかし、当業者は、ジオール成分のジカルボン酸成分に対する比が、一般的に反応器（この中で反応プロセスを行なう）の設計により決定されることを理解するであろう。
【００７２】
直接エステル化による，すなわち酸型のジカルボン酸成分からのスルホポリエステルの製造において、スルホポリエステルは、ジカルボン酸またはジカルボン酸の混合物をジオール成分またはジオール成分の混合物と反応させることによって製造する。反応は、圧力約７ｋＰａ  ｇａｕｇｅ（１ｐｓｉｇ）〜約１３７９ｋＰａ  ｇａｕｇｅ（２００ｐｓｉｇ）、好ましくは６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）未満で行なって、低分子量の、直鎖または分岐鎖の、平均重合度が約１．４〜約１０のスルホポリエステル生成物を生成する。直接エステル化反応の間に採用される温度は、典型的には約１８０℃〜約２８０℃の範囲である。別の範囲は、約２２０℃〜約２７０℃である。次いで、この低分子量ポリマーを、重縮合反応によって重合する。
【００７３】
熱可塑性スルホポリエステル樹脂の量は、一般的には、乾燥物基準、乾燥紙の質量基準で、約０．２５〜約３．００質量％である。例えば一態様において、スルホポリエステルの量は、約０．２５〜３．００質量％、０．２５〜２．００質量％、または０．２５〜１．５０質量％である。別の態様において、熱可塑性スルホポリエステルの量は、乾燥物基準で、約０．０５質量％、または約０．１質量％または約０．２質量％であることができる。典型的には、熱可塑性スルホポリエステル樹脂の、カチオン性強度付与添加剤に対する比は、約５:１〜約１:５である。一態様において、スルホポリエステルの、カチオン性強度付与添加剤に対する比は、約１:１である。
【００７４】
再パルプ化プロセス
再パルプ化プロセスは、任意の従来の方法を用いて実施できる。典型的には、紙を再パルプ化してリサイクルパルプ繊維を得るプロセスは、乾燥パルプ繊維を水性パルプ繊維懸濁物に懸濁させる任意の機械的動作によって実施できる。再パルプ化のための条件、更に商業的に用いられる設備は、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｆｏｒ  Ｐｕｌｐ＆Ｐａｐｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”（Ｇ．Ａ．Ｓｍｏｏｋ，Ａｎｇｕｓ  Ｗｉｌｄｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９２，ｐｐ１９４−１９５および２１１−２１２による）（この文献はその全部を参照により本明細書に組入れる）に議論されている。
【００７５】
本発明の方法によって製造される紙が、ほぼ同じレベルの湿潤強度で、同じパルプを再パルプ化するのに必要な時間よりも実質的により少ない時間で再パルプ化できることを見出した。
【００７６】
本発明の紙製品は以下の領域で使用するのに好適である：紙タオル；ナプキン；フェイスティッシュ；液体包装用板（ミルクパック、ジュースパック）；家禽用箱；製造用箱；運搬用板；肉用ラップ；漂白袋；ポスター板；テーブルクロス；壁板テープ；紙幣；地図紙；ティーバッグ；ダンボールメディアム；ペーパープレート；成形品（卵パック）；積層グレード；フローリングフエルト；コーヒーフィルター；パン用ラップ；多層袋；シングル板用ラップ；等。
【００７７】
本発明の再パルプ化プロセスによって製造されるリサイクルパルプ繊維は、従来の製紙プロセス（これは、リサイクルされたパルプ繊維の水性懸濁物を得ること、次いで水性懸濁物をシーティングおよび乾燥させて紙を得ることを含む）によって製紙するのに使用できる。
【００７８】
本発明をその好ましい態様を特に参照して詳述してきたが、本発明の精神および範囲の中で変更および改変を行うことができることが理解されよう。
【００７９】
本発明をその可能な態様の以下の例によって更に説明できるが、これらの例は例示の目的のみで含まれ、特記がない限り、本発明の範囲の限定を意図しないことが理解されよう。部および％は、特記がない限り質量部および質量％を意味する。
【００８０】
例
例は、ＥａｓｔＯＮＥ  Ｓ８５０３０スルホポリエステル分散体を用いて実施し、紙の湿潤強度、乾燥強度および再パルプ化能に対する、その添加の効果を、市販で入手可能な添加剤，例えばＫｙｍｅｎｅ（登録商標）およびＨｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）製品（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥより）との比較で評価した。
【００８１】
スルホポリエステルおよびポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）の溶液の調製：
スルホポリエステルの３質量％溶液を以下のように調製した。５００ｇの蒸留水を、ホットプレート上で約８８℃に加熱されたビーカーに入れた。１５．５ｇのスルホポリエステルペレットを添加し、温度を８８℃に維持しながら１０〜１５分間、または全てのスルホポリエステルが溶解するまで、継続的に撹拌した。混合物を冷却し、蒸留水を添加して総溶液質量５１５．５ｇを実現した。
【００８２】
ＰＡＥ溶液の３質量％溶液を以下のように調製した。５００ｇの蒸留水をビーカーに入れた。１６０ｇの、市販で入手可能なＰＡＥ溶液の１２．５質量％溶液をビーカーに添加して撹拌した。
【００８３】
コーティング手順：
３質量％溶液の各々を、それぞれ、蒸留水を用いて、３ｍｌの溶液が紙シートに適用されたときに目的添加濃度０．５質量％が実現されるように、蒸留水を用いて希釈した。
【００８４】
食用色素３滴を、紙の上の溶液の均一な被覆を確保するための視認助剤として各々の溶液に添加した。Ｌｙｄａｌｌ紙の８  １／２”ｘ１１”シートを、より大きい離型紙片の上部に置いた。Ｌｙｄａｌｌ  １８−１／２♯Ｍａｎｎｉｎｇ５１４（含浸紙シート重１．８７±０．０１ｇ）を用いた。離型紙はアルミニウム箔の上にラミネートされたパーチメント紙であった。
【００８５】
対照は以下のように調製した。５ｍｌの蒸留水を、５ｍｌ体積ピペットを用いて紙シートに添加した。水を、２インチゴムハンドローラーを用いてシートに穏やかに延ばした。紙シート（離型紙が付着している）を５分間９３℃対流オーブン内で乾燥させた。乾燥させたシートを４日間、２ポンドフラット荷重下で貯蔵した。このサンプルを対照とする。
【００８６】
０．５質量％ＰＡＥ樹脂を含有するサンプルを以下のように調製した。５ｍｌの蒸留水を、５ｍｌ体積ピペットを用いて紙シートに添加した。水を、ハンドローラーを用いてシートに穏やかに延ばした。３ｍｌの希釈ＰＡＥ溶液を、３ｍｌシリンジで、前湿潤させた紙に添加した。溶液を、ハンドローラーを用いて、均一な色が実現されるまでシートに穏やかに延ばした。紙シート（離型紙が付着している）を５分間９３℃対流オーブン内で乾燥させた。乾燥したサンプルを、４日間、２ポンドフラット荷重下で貯蔵した。このサンプルをサンプル１とする。
【００８７】
０．５質量％のスルホポリエステル樹脂を含有するサンプルを以下のように調製した。５ｍｌの蒸留水を、５ｍｌ体積ピペットを用いて紙シートに添加した。水を、ハンドローラーを用いてシートに穏やかに延ばした。３ｍｌの希釈したスルホポリエステル溶液を、前湿潤させた紙に３ｍｌシリンジで添加した。溶液を、ハンドローラーを用いて、均一な色が実現されるまでシートに穏やかに延ばした。紙シート（離型紙が付着している）を５分間９３℃対流オーブン内で乾燥させた。乾燥したシートを、４日間、２ポンドフラット荷重下で貯蔵した。このサンプルをサンプル２とする。
【００８８】
０．２５質量％のＰＡＥおよび０．２５質量％のスルホポリエステルを含有する本発明の例を以下のように調製した。５ｍｌの蒸留水を、５ｍｌ体積ピペットを用いて紙シートに添加した。水を、ハンドローラーを用いてシートに穏やかに延ばした。３ｍｌの希釈したＰＡＥ溶液を、前湿潤させた紙に３ｍｌシリンジで添加した。溶液を、ハンドローラーを用いて、均一な色が実現されるまでシートに穏やかに延ばした。シートを２分間おいた。３ｍｌの希釈スルホポリエステル溶液を続いて紙に３ｍｌシリンジで添加した。スルホポリエステル溶液を、紙に穏やかに手動で延ばした。紙シート（離型シートが付着している）を５分間９３℃対流オーブン内で乾燥させた。乾燥したシートを、４日間、２ポンドフラット荷重下で貯蔵した。このサンプルをサンプル３とする。
【００８９】
対照ならびにサンプル１、２および３を、乾燥強度および湿潤強度について、以下のＴＡＰＰＩ試験法に準拠して評価した：
・Ｔ４９４−ｏｍ−８８：Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｂｒｅａｋｉｎｇ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ（伸張装置の一定レートを使用）
・Ｔ４５６−ｏｍ−８７：Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｂｒｅａｋｉｎｇ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ−Ｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ（“湿潤引張強度”）
【００９０】
紙サンプルの再パルプ化能は以下のように評価した。真鍮ハイドロパルパー（Ｈｅｒｍａｎｎ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）を試験のために用いた。ハイドロパルパーは、２リットル容器（３０００ｒｐｍ、３／４馬力トリローターを有する）であった。ハイドロパルパーは、径６インチおよび高さ１０インチを有していた。
【００９１】
サンプルを２つの１インチ角に切断した。水の２リットルサンプルを２０℃に保ち、ハイドロパルパー内に注いだ。カウンターをゼロにセットし、両サンプルをハイドロパルパーに入れた。サンプルを５００回転間隔でパルプ化した。５００回転の各々の後に、ハイドロパルパーを一時停止し、蛍光検査光をボウル上に保持して、サンプルが完全にパルプ化されたか否かを評価した。５００回転毎のセット数を記録した。１５，０００回転後、サンプルは再パルプ化可能ではないと考えられ、試験を中止した。試験結果を下記表１に示す。
【００９２】
表１．対照、サンプル１、サンプルおよびサンプル３についての試験結果
【００９３】
【表１】
0005805076.tif 000002
【００９４】
*備考：１５，０００回転後、サンプルは再パルプ化可能ではないと考えられ、試験を中止した。