(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸ならびに脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法であって、この場合
脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、および場合によっては他のコモノマー（成分Ｃ）からなる混合物は、触媒の添加なしに混合されてペーストを生じるか、または他の選択可能な方法によれば、ジカルボン酸の液状エステルおよびジヒドロキシ化合物、および場合によっては他のコモノマーは、触媒の添加なしに供給され、この場合
ｉ）第１工程で前記混合物は、触媒の全質量または部分量と一緒に連続的にエステル化されるかまたはエステル交換され、ここで前記触媒はチタン触媒であり；
ｉｉ）第２工程でｉ）により得られたエステル交換生成物またはエステル化生成物は、２０〜７０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ  ５３７２８による粘度数になるまで連続的に前縮合され、ここで工程ｉｉ）を塔型反応器中で実施し、生成物流を反応蒸気と並流で多段の流下薄膜式蒸発器へ導き、反応蒸気をその場で反応混合物から除去し；
ｉｉｉ）第３工程でｉｉ）から得られた生成物が６０〜１７０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ  ５３７２８による粘度数になるまで連続的に重縮合され、および
ｉｖ）第４工程でｉｉｉ）から得られた生成物が１５０〜３２０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ  ５３７２８による粘度数になるまで重付加反応で鎖長延長剤Ｄと連続的に反応され、ここで工程ｉｖ）を押出機、リスト反応器または静的混合機中で実施する、
脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸ならびに脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法。
【請求項２】
生分解可能なポリエステルが：
Ａ）
ａ１）少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル、またはその混合物３０〜９９モル％、
ａ２）少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、またはその混合物１〜７０モル％および
ａ３）スルホネート基含有化合物０〜５モル％からなる酸成分、
この場合成分ａ１）〜ａ３）のモル％は、全部で１００％であり、および
Ｂ）
ｂ１）成分Ａに対して少なくとも当モル量のＣ2〜Ｃ12アルカンジオールまたはその混合物および
ｂ２）成分Ａおよびｂ１）に対して０〜２質量％の少なくとも３個の官能基を含有する化合物からなるジオール成分から形成され；および
場合によってはさらに
Ｃ）
ｃ１）式Ｉ
ＨＯ−［（ＣＨ2）n−Ｏ］m−Ｈ  （Ｉ）
〔式中、ｎは、２、３または４を表わし、ｍは、２〜２５０の整数を表わす〕で示されるエーテル官能基を含有する少なくとも１つのジヒドロキシ化合物、
ｃ２）式ＩＩａまたはＩＩｂ
【化１】
0005675587.tif 000004
〔式中、ｐは、１〜１５００の整数を表わし、ｒは、１〜４の整数を表わし、Ｇは、フェニレン、−（ＣＨ2）q−（この場合、ｑは、１〜５の整数を表わす）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−および−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ2（この場合、Ｒは、メチルまたはエチルを表わす）からなる群から選択された基を表わす〕で示される少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、
ｃ３）少なくとも１つのアミノ−Ｃ2〜Ｃ12アルカノールまたは少なくとも１つのアミノ−Ｃ5〜Ｃ10シクロアルカノール、またはその混合物、
ｃ４）少なくとも１つのジアミノ−Ｃ1〜Ｃ8アルカン、
ｃ５）カプロラクタム、１，６−アミノカプロン酸、ラウリンラクタム、１，１２−アミノラウリン酸および１，１１−アミノウンデカン酸からなる群から選択された少なくとも１つのアミノカルボン酸化合物
またはｃ１）〜ｃ５）からなる混合物
から選択された成分；
および
Ｄ）工程ｉｉｉ）後のポリエステル量に対して０．０１〜４質量％の群ｄ１）〜ｄ４）
ｄ１）二官能性またはオリゴ官能性イソシアネートおよび／またはイソシアヌレート、
ｄ２）二官能性またはオリゴ官能性ペルオキシド、
ｄ３）二官能性またはオリゴ官能性エポキシド、
ｄ４）二官能性またはオリゴ官能性オキサゾリン、オキサジン、カプロラクタムおよび／またはカルボジイミド、
から選択された少なくとも１つの成分；
Ｅ）工程ｉｉｉ）後のポリエステル量に対して０〜１０質量％の群ｅ１）〜ｅ３）
ｅ１）滑剤、
ｅ２）成核剤、
ｅ３）次のもの：ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエートからなる群から選択された脂肪族ポリエステル、
から選択された成分；
から選択された１つ以上の成分から形成される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
生分解可能なポリエステルは、
脂肪族ジカルボン酸（成分ａ１））としてコハク酸、アジピン酸またはセバシン酸、そのエステルまたはその混合物；
芳香族ジカルボン酸（成分ａ２））としてテレフタル酸またはそのエステル；
ジオール成分（成分Ｂ）として、１，４−ブタンジオールまたは１，３−プロパンジオール、
成分ｂ２）としてグリセリン、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパンおよび
成分ｄ１）としてヘキサメチレンジイソシアネートを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
エステル化／エステル交換（工程ｉ））を液体サイクロンの形で、付随する熱交換器を用いて実施し、工程ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）をチタン触媒の存在下で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｉｉ）において、エステル交換生成物またはエステル化生成物を２５〜５５ｃｍ3／ｇのＤＩＮ  ５３７２８による粘度数になるまで前縮合する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｉｉ）とｉｉｉ）の間で生成物流に、不活性にする燐化合物０．００１〜０．１質量％または色安定にするかまたは活性化する燐化合物０．００１〜１．５質量％を添加する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｉｉｉ）の開始時、工程ｉｉｉ）中または工程ｉｉｉ）の終結時、または鎖長延長ｉｖｂ）に対して前方の工程ｉｖａ）で、二官能性またはオリゴ官能性エポキシド（ｄ３）、オキサゾリン、オキサジン、カプロラクタムおよび／またはカルボジイミド（ｄ４）の群から選択された酸捕捉剤を、それぞれポリマー材料に対して０．０１〜２．０質量％添加する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｉｉｉ）を回転ディスク型反応器またはかご形反応器中で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｉｉｉ）後に滑剤ｅ１を工程ｉｉｉ）後のポリマー材料に対して０．０５〜２．０質量％添加する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｉｉｉ）後に成核剤ｅ２を工程ｉｉｉ）後のポリマー材料に対して０．０５〜５．０質量％添加する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｉｉｉ）後に相溶化助剤ｅ３を工程ｉｉｉ）後のポリマー材料に対して０．０５〜１５．０質量％添加する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｉｖ）において鎖長延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（成分ｄ１）を使用する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項５に記載の方法により得られた、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、および脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする生分解可能なポリエステル。
【請求項１４】
請求項５に記載の方法ならびに請求項１２記載の鎖長延長により得られた、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、および脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする生分解可能なポリエステル。
【請求項１５】
請求項１０に記載の方法により得られた、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、および脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする生分解可能なポリエステル。
【請求項１６】
請求項１１に記載の方法により得られた、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、および脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする生分解可能なポリエステル。
【請求項１７】
次のもの：
Ａ）
ａ１）次のもの：コハク酸、アジピン酸およびセバシン酸からなる群から選択された少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル、またはその混合物３５〜６０モル％；
ａ２）テレフタル酸またはそのエステル、またはその混合物６５〜４０モル％からなる酸成分、および
この場合成分ａ１）およびａ２）のモル％は、全部で１００％であり、および
Ｂ）次のもの：
ｂ１）１，４−ブタンジオールまたは１，３−プロパンジオール、またはその混合物からなる群から選択されたジオール成分；
ｂ２）成分ＡおよびＢに対してグリセリン０．０５〜１質量％、
Ｄ）成分
ｄ１）成分ＡおよびＢに対してヘキサメチレンジイソシアネート０．１〜２質量％；
から形成され、および
１．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満のＤＩＮ  ＥＮ  １２６３４により測定された酸価および６ｃｍ3／１０分未満のＩＳＯ  １１３３によるＭＶＲ（１９０℃、質量２．１６ｋｇ）を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法により得られた生分解可能なポリエステル。
【請求項１８】
ｉ）請求項１７記載のポリエステル５〜９５質量％；
ｉｉ）脂肪族ポリエステル、ポリカプロラクトン、澱粉、セルロース、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸およびポリ乳酸からなる群から選択された少なくとも１つまたはそれ以上の成分９５〜５質量％を含有する生分解可能なポリエステル混合物。
【請求項１９】
生分解可能なポリマー混合物を製造するための請求項１６記載のポリエステルの使用。
【請求項２０】
滑剤がエルカ酸アミドまたはステアレートである、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸ならびにジヒドロキシ化合物を基礎とする生物学的に分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法に関し、この場合
脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、および場合によっては他のコモノマー（成分Ｃ）からなる混合物は、触媒の添加なしに混合されてペーストを生じるか、または他の選択可能な方法によれば、ジカルボン酸の液状エステルおよびジヒドロキシ化合物、および場合によっては他のコモノマーは、触媒の添加なしに供給され、および
ｉ）第１工程で前記混合物は、触媒の全質量または部分量と一緒に連続的にエステル化されるかまたはエステル交換され；
ｉｉ）第２工程で場合によっては残量の触媒でｉ）により得られたエステル交換生成物またはエステル化生成物は、２０〜７０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ  ５３７２８による粘度数になるまで連続的に前縮合され；
ｉｉｉ）第３工程でｉｉ）から得られた生成物が６０〜１７０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ  ５３７２８による粘度数になるまで連続的に重縮合され、および
ｉｖ）第４工程でｉｉｉ）から得られた生成物が１５０〜３２０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ  ５３７２８による粘度数になるまで重付加反応で鎖長延長剤Ｄと連続的に反応される。
【０００２】
殊に、本発明は、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸ならびに脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法に関し、この場合
脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、および場合によっては他のコモノマー（成分Ｃ）からなる混合物は、触媒の添加なしに混合されてペーストを生じるか、または他の選択可能な方法によれば、ジカルボン酸の液状エステルおよびジヒドロキシ化合物、および場合によっては他のコモノマーは、触媒の添加なしに供給され、この場合
ｉ）第１工程で前記混合物は、触媒の全質量または部分量と一緒に連続的にエステル化されるかまたはエステル交換され；
ｉｉ）第２工程で場合によっては残量の触媒でｉ）により得られたエステル交換生成物またはエステル化生成物は、２０〜７０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ  ５３７２８による粘度数になるまで連続的に前縮合され；
ｉｉｉ）第３工程でｉｉ）から得られた生成物が７０〜１３０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ  ５３７２８による粘度数になるまで連続的に重縮合され、および
ｉｖ）第４工程でｉｉｉ）から得られた生成物が１６０〜２５０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ  ５３７２８による粘度数になるまで重付加反応で鎖長延長剤Ｄと連続的に反応される。
【０００３】
更に、本発明は、前記方法で初めて得られる生分解可能なポリエステルに関する。
【０００４】
公知技術水準において、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、ならびに脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする生分解可能なポリエステルの製造のために、殊に非連続的（バッチ）方法が記載されている（ＷＯ−Ａ  ９２／０９６５４およびＷＯ−Ａ  ９６／１５１７３）。前記方法は、高い分子量を形成させるために、脂肪族／芳香族ポリエステルを比較的に長時間反応釜中に高い温度で滞留させなければならないという欠点を有し、この場合ＤＩＮ  ５３７２８による望ましい粘度数は、１６０ｃｍ3／ｇを上廻る。敏感な脂肪族／芳香族ポリエステルは一部分が、高い温度で長い滞留時間のために再び分解される。ポリエステルの酸化数は、急速に上昇し、簡単に１．６ｍｇＫＯＨ／ｇを上廻る値が達成されうる。高い酸価は、引続く鎖長延長の際に（殊に、イソシアネートで）問題をまねく。更に、よりいっそう高い分子量は、もはや形成することができない。この種の材料は、単に低い粘度を達成し、しばしば斑点を有し、数多くの射出成形法または押出法の使用にとってもはや役に立たない。最後に、高い酸価を有する生分解可能なポリエステルは、極めて制限された加水分解安定性を有する。
【０００５】
刊行物からは、芳香族ポリエステル、例えばＰＥＴおよびＰＢＴを製造するための効率的な連続的方法が記載されている（例えば、ＷＯ  ０３／０４２２７８およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２９７９０号明細書参照）。しかし、前記方法は、脂肪族／芳香族ポリエステルに直接に転用することができない。一面で、芳香族ポリエステルは、しばしば高い酸価を有し、他面、加水分解安定性の問題は、芳香族ポリエステルの場合に脂肪族／芳香族ポリエステルの場合のようには顕著にならない。
【０００６】
それに応じて、本発明の課題は、１５０〜３２０のＤＩＮ  ５３７２８による粘度数および１．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満、特に１．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満のＤＩＮ  ＥＮ  １２６３４による酸価を有する生分解可能な脂肪族／芳香族（部分芳香族）ポリエステルの製造を可能にする大工業的方法を提供することであった。更に、大工業的方法のためには、プロセス能および経済性（生成物収量および空時収量）が著しく重要である。
【０００７】
意外なことに、冒頭に述べた連続的な４工程法は、全ての点で前記課題を解決する。
【０００８】
更に、本発明による方法の好ましい実施態様（請求項６、１７、１８参照）を用いると、第１に１６０ｃｍ3／ｇを上廻る粘度数および１．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸価および６．０ｃｍ3／１０分未満のＭＶＲ（１９０℃、２１６ｋｇの質量で測定した）（請求項１９参照）を有する生分解可能な部分芳香族ポリエステルを準備することに成功する。この実施態様は、本質的に例えばＷＯ−Ａ  ９６／１５１７３の記載と同様の生分解可能なポリエステルより加水分解安定性である。それによって、このポリエステルは、簡単に加工することができる。従って、さらに、新しい使用ウィンドウは、なかんずく別の加水分解不安定性のバイオポリマー、例えばＰＬＡ（ポリラクチド）；ＰＨＡ（ポリヒドロキシアルカノエート）、ＰＢＳ（ポリブチレンスクシネート）および澱粉との混合物で開かれる。
【０００９】
生分解可能なポリエステルは、脂肪族ポリエステルおよび部分芳香族ポリエステルであり、これらは、例えばＷＯ−Ａ  ９６／１５１７３およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０５０３０６８号明細書中に記載されている。
【００１０】
殊に、生分解可能なポリエステルは、脂肪族／芳香族ポリエステルであり、これは、以下のもの：
Ａ）
ａ１）少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル、またはその混合物３０〜９９モル％、
ａ２）少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、またはその混合物１〜７０モル％および
ａ３）スルホネート基含有化合物０〜５モル％からなる酸成分、
この場合成分ａ１）〜ａ３）のモル％は、全部で１００％であり、および
Ｂ）
ｂ１）成分Ａに対して少なくとも当モル量のＣ2〜Ｃ12アルカンジオールまたはその混合物および
ｂ２）工程ｉｉｉによるポリエステル量（分離された反応蒸気を差し引いて成分ＡおよびＢの使用された量に相当する）に対して０〜２質量％の少なくとも３個の官能基を含有する化合物からなるジオール成分、および場合によってはさらに
Ｃ）
ｃ１）式Ｉ
ＨＯ−［（ＣＨ2）n−Ｏ］m−Ｈ  （Ｉ）
〔式中、ｎは、２、３または４を表わし、ｍは、２〜２５０の整数を表わす〕で示されるエーテル官能基を含有する少なくとも１つのジヒドロキシ化合物、
ｃ２）式ＩＩａまたはＩＩｂで示される少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、
【化１】
0005675587.tif 000002
〔式中、ｐは、１〜１５００の整数を表わし、ｒは、１〜４の整数を表わし、Ｇは、フェニレン、−（ＣＨ2）q−（この場合、ｑは、１〜５の整数を表わす）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−および−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ2（この場合、Ｒは、メチルまたはエチルを表わす）からなる群から選択された基を表わす〕で示される少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、
ｃ３）少なくとも１つのアミノ−Ｃ2〜Ｃ12アルカノールまたは少なくとも１つのアミノ−Ｃ5〜Ｃ10シクロアルカノール、またはその混合物、
ｃ４）少なくとも１つのジアミノ−Ｃ1〜Ｃ8アルカン、
ｃ５）カプロラクタム、１，６−アミノカプロン酸、ラウリンラクタム、１，１２−アミノラウリン酸および１，１１−アミノウンデカン酸からなる群から選択された少なくとも１つのアミノカルボン酸化合物またはｃ１〜ｃ５）からなる混合物から選択された成分、および
Ｄ）工程ｉｉｉ後のポリエステル量に対して０．０１〜４質量％の群ｄ１）〜ｄ４）
ｄ１）二官能性またはオリゴ官能性イソシアネートおよび／またはイソシアヌレート、
ｄ２）二官能性またはオリゴ官能性ペルオキシド、
ｄ３）二官能性またはオリゴ官能性エポキシド、
ｄ４）二官能性またはオリゴ官能性オキサゾリン、オキサジン、カプロラクタムおよび／またはカルボジイミドから選択された少なくとも１つの成分；
Ｅ）工程ｉｉｉ後のポリエステル量に対して０〜１５質量％の群ｅ１）〜ｅ３）
ｅ１）滑剤、例えばエルカ酸アミドまたはステアレート、
ｅ２）成核剤、例えば炭酸カルシウム、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート、
ｅ３）次のもの：ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエートからなる群から選択された脂肪族ポリエステルから選択された成分から形成されている。
【００１１】
好ましい実施態様においては、部分芳香族ポリエステルの酸成分Ａは、３０〜７０モル％、特に４０〜６０モル％のａ１を有し、かつ３０〜７０モル％、特に４０〜６０モル％のａ２を有する。特に好ましい実施態様において、部分芳香族ポリエステルの酸成分Ａは、５０モル％を上廻る脂肪族ジカルボン酸ａ１）を含有する。この種のポリエステルは、優れた生分解挙動を示す。
【００１２】
脂肪酸および相応する誘導体ａ１としては、一般に、２〜４０個の炭素原子、特に４〜１４個の炭素原子を有するものがこれに該当する。これらは、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。本発明の範囲内で使用可能な脂環式ジカルボン酸は、一般に、７〜１０個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有するものである。しかしながら、原理的に、これより多い炭素原子、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸が使用されてもよい。
【００１３】
例示的に次のものを挙げることができる：マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、二量体脂肪酸（例えば、Cognis社のEmpol（登録商標））1061）、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸。
【００１４】
前記の脂肪族または脂環式ジカルボン酸のエステル形成誘導体も同様に使用することができ、これは、殊にジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル、ジ−イソプロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジ−イソ−ブチル、ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ペンチル、ジ−イソ−ペンチルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステルを挙げることができる。同様にジカルボン酸無水物も使用することができる。
【００１５】
これに関して、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体は、単独でかまたは２個以上のこれらの混合物として使用することができる。
【００１６】
好ましくは、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸またはこれらのそれぞれのエステル形成誘導体、またはこれらの混合物が使用される。特に好ましくは、コハク酸、アジピン酸またはセバシン酸、またはこれらのそれぞれのエステル誘導体またはこれらの混合物が使用される。特に好ましくは、アジピン酸またはこれらのエステル形成された誘導体、例えばこれらのアルキルエステルまたはこれらの混合物が使用される。"硬質"または"脆性"の成分ｉｉ）、例えばポリヒドロキシブチレートまたは殊にポリラクチドを有するポリマー混合物を製造する場合には、脂肪族ジカルボン酸として、セバシン酸またはセバシン酸とアジピン酸との混合物が有利に使用される。"硬質"または"脆性"の成分ｉｉ）を有するポリマー混合物、例えばポリヒドロキシブチレートコバレリエートまたはポリ−３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレートを製造する場合には、脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸またはコハク酸とアジピン酸との混合物が有利に使用される。
【００１７】
その上、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸およびブラシル酸は、これらの酸が再生する原料として入手可能であるという利点を有する。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸ａ２としては、一般に８〜１２個の炭素原子を有するもの、特に８個の炭素原子を有するものが挙げられる。例示的にテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフトエ酸および１，５−ナフトエ酸ならびにこれらのエステル形成誘導体が言及される。これに関して、殊にジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−イソ−プロピル、ジ−ｎ−ブチル−、ジ−イソ−ブチル、ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ペンチル−、ジ−イソ−ペンチルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。ジカルボン酸ａ２の無水物も同様に好適なエステル形成誘導体である。
【００１９】
しかしながら原理的に、より多くの炭素原子、例えば２０個までの炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸ａ２を使用することも可能である。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体ａ２は、単独でかまたは２個以上のこれらの混合物として使用することができる。特に好ましくは、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体、例えばジメチルテレフタレートが使用される。
【００２１】
スルホネート基含有化合物としては、通常は、スルホネート基含有ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を使用し、好ましくは５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩またはこれらの混合物、特に好ましくはナトリウム塩が使用される。
【００２２】
好ましい実施態様によれば、酸成分Ａは４０〜６０モル％のａ１、４０〜６０モル％のａ２および０〜２モル％のａ３を含有する。
【００２３】
一般に、ジオールＢは、２〜１２個の炭素原子、有利に４〜６個の炭素原子を有する分枝鎖状または直鎖状アルカンジオールの中から選択される。
【００２４】
適したアルカンジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、殊にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールである。特に好ましいのは、１，４−ブタンジオール、殊に成分ａ１）としてのアジピン酸と組み合わせた１，４−ブタンジオールおよび１，３−プロパンジオール、殊に成分ａ１）としてのセバシン酸と組み合わせた１，３−プロパンジオールである。その上、１，３−プロパンジオールは、この１，３−プロパンジオールが再生原料として入手可能であるという利点を有する。種々のアルカンジオールの混合物が使用されてもよい。
【００２５】
一般に、処理工程ｉ）およびｉｉ）において、成分ｂ１（ジオール）と二酸Ａとの比は、１．５〜２．５、特に１．８〜２．２に調節される。
【００２６】
化合物ｂ２）は、有利に少なくとも３個の官能基を有する架橋剤を含有する。特に好ましい化合物は、３〜６個のヒドロキシル基を有する。例示的には、次のものが挙げられる：酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ポリエーテルトリオールおよびグリセリン、トリメシン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸およびピロメリット酸二無水物。好ましいのは、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリットおよび殊にグリセリンである。化合物ｂ２は、分枝化剤として作用することができるか、または架橋剤としても作用することができる。成分ｂ２により、構造粘性を有する生分解可能なポリエステルを形成させることができる。溶融液の流動学的挙動は、改善され；生分解可能なポリエステルは、簡単に加工することができ、例えば溶融液を固化してフィルムに変えることによって良好に引き伸ばすことができる。化合物ｂ２は、剪断低粘稠化（scherentzaehend）の作用を有し、即ち負荷下での粘度は、低くなる。
【００２７】
化合物ｂ２は、特に工程ｉｉｉ）後のポリマー量に対して０．０１〜２質量％、有利に０．０５〜１質量％、特に有利に０．０８〜０．２０質量％の量で使用される。
【００２８】
本発明によるポリエステル混合物を基礎とするポリエステルは、成分ＡおよびＢと共に、他の成分を含有することができる。
【００２９】
ジヒドロキシ化合物ｄとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）、特に好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールが適しており、この場合には、これらの混合物または異なる変数ｎを有する化合物（式Ｉを参照のこと）であってもよく、例えばプロピレン単位（ｎ＝３）を含有し、例えば自体公知の方法で最初にエチレンオキシドの重合、次いでプロピレンオキシドとの重合により得られるポリエチレングリコール、特に好ましくは、異なる変数ｎを有する、ポリエチレングリコールを基礎とするポリマーであってよく、その際、エチレンオキシドから形成された単位が優勢である。ポリエチレングリコールの分子量（Ｍn）は、一般に２５０〜８０００ｇ／モル、好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの範囲内で選択される。
【００３０】
好ましい実施態様の１つによれば、例えばジオールＢおよびジヒドロキシ化合物ｄのモル量に対して１５〜９８モル％、好ましくは６０〜９９．５モル％のジオールＢおよび０．２〜８５モル％、好ましくは０．５〜３０モル％のジヒドロキシ化合物ｄを、部分芳香族ポリエステルの製造のために使用することができる。
【００３１】
コポリエステルの製造のためには、次のヒドロキシカルボン酸ｃ２）を使用することができる：グリコール酸、Ｄ−、Ｌ−、Ｄ，Ｌ−乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、その環式誘導体、例えばグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、Ｄ−、Ｌ−ジラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ならびにそのオリゴマーおよびポリマー、例えば３−ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリラクチド（例えば、NatureWorks（登録商標）（Cargill）として入手可能）ならびに３−ポリヒドロキシ酪酸とポリヒドロキシ吉草酸との混合物（後者のポリヒドロキシ吉草酸は、Biopol（登録商標）の名称でZeneca社から入手可能である）、部分芳香族ポリエステルの製造のために特に好ましいのは、前記酸の低分子量誘導体および環式誘導体である。
【００３２】
ヒドロキシカルボン酸は、ＡおよびＢの量に対して、例えば０．０１〜５０、好ましくは０．１〜４０質量％の量で使用することができる。
【００３３】
アミノ−Ｃ2〜Ｃ12−アルカノールまたはアミノ−Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルカノール（成分ｃ３）として、この場合この中には、４−アミノメチルシクロヘキサンメタノールも含まれ、好ましくはアミノ−Ｃ2〜Ｃ6−アルカノール、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノールならびにアミノ−Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルカノール、例えばアミノシクロペンタノールおよびアミノシクロヘキサノールまたはこれらの混合物が使用される。
【００３４】
ジアミノ−Ｃ1〜Ｃ8−アルカン（成分ｃ４）として、好ましくはジアミノ−Ｃ4〜Ｃ6−アルカン、例えば１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタンおよび１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン、「ＨＭＤ」）が使用される。
【００３５】
好ましい実施態様によれば、Ｂのモル量に対して０．５〜９９．５モル％、有利に０．５〜５０モル％のｃ３およびＢのモル量に対して０〜５０モル％、有利に０〜３５モル％のｃ４は、部分芳香族ポリエステルの製造に使用されることができる。
【００３６】
成分ｃ５として、カプロラクタム、１，６−アミノカプロン酸、ラウリンラクタム、１，１２−アミノラウリン酸および１，１１−アミノウンデカン酸からなる群から選択されたアミノカルボン酸化合物を使用することができる。
【００３７】
一般に、ｃ５は、成分ＡおよびＢの全体量に対して０〜２０質量％、有利に０．１〜１０質量％の量で使用される。
【００３８】
成分ｄ１として、イソシアネートまたは異なるイソシアネートの混合物が使用される。芳香族又は脂肪族ジイソシアネートを使用することができる。更に高官能性イソシアネートを使用することができる。
【００３９】
芳香族ジイソシアネートｄ１は、本発明の範囲内で、とりわけ、トルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートまたはキシレン−ジイソシアネートである。
【００４０】
特に、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートならびに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートは、成分ｄ１として特に好ましい。一般に、後者のジイソシアネートが混合物として使用される。
【００４１】
３核のイソシアネートｄ１として、トリ（４−イソシアノフェニル）メタンもこれに該当する。多核の芳香族ジイソシアネートは、例えば１または２核のジイソシアネートの製造の際に生じる。
【００４２】
成分ｄ１は、成分ｄ１の全質量に対して副次的量、例えば５質量％までの量で、例えばイソシアネート基をキャップするためのウレチオン基（urethionegruppe）も含有することができる。
【００４３】
脂肪族ジイソシアネートｄ１は、本発明の範囲内で、特に２〜２０個の炭素原子、有利に３〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレンジイソシアネートまたはシクロアルキレンジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）である。特に好ましい脂肪族ジイソシアネートｄ１は、イソホロンジイソシアネートおよび殊に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００４４】
好ましいイソシアヌレートに関して、脂肪族イソシアヌレートが挙げられてもよく、この場合、この脂肪族イソシアヌレートは、２〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネートまたはシクロアルキレンジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネートまたはメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）に由来する。この場合、アルキレンジイソシアネートは、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。特に好ましくは、ｎ−ヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするイソシアヌレートであり、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの環式トリマー、ペンタマーまたは高級オリゴマーである。
【００４５】
一般に、成分ｄ１は、工程ｉｉｉ）後のポリマー量に対して０．０１〜４質量％、有利に０．０５〜２質量％、特に有利に０．２〜１．２質量％の量で使用される。
【００４６】
二官能性またはオリゴ官能性ペルオキシド（成分ｄ２）としては、例えば次の化合物が適している：過酸化ベンゾイル、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）メチルシクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ブチルペルオキシ）バレレート、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、過酸化ジブチル、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンー３およびｔ−ブチルペルオキシクメン。
【００４７】
成分ｄ２は、バイオポリマーに対して０．０１〜４質量％、有利に０．１〜２質量％、特に有利に０．２〜１質量％で使用される。
【００４８】
成分ｄ３として、二官能性またはオリゴ官能性エポキシドは、例えば次のものがこれに該当する：ヒドロキノン、ジグリシジルエーテル、レソルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテルおよび水素化ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル。エポキシドの別の例は、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルジグリシジルフタレート、フェニレンジグリシジルエーテル、エチレンジグリシジルエーテル、トリメチレンジグリシジルエーテル、テトラメチレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ポリグリセリン−ポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリット−ポリグリシジルエーテル、ジグリセリン−ポリグリシジルエーテル、グリセリン−ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−ポリグリシジルエーテル、レソルシン−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、エチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、プロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテルおよびポリブチレングリコール−ジグリシジルエーテルを含む。
【００４９】
成分ｄ３ａとして、殊にスチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを基礎とするエポキシド含有コポリマーが適している。エポキシド基を有する単位は、特にグリシジル（メタ）アクリレートである。コポリマーに対して２０質量％を上廻る、特に有利に３０質量％を上廻る、殊に有利に５０質量％を上廻るグリシジルメタクリレート含量を有するコポリマーは、好ましいことが証明された。前記ポリマー中のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、特に１５０〜３０００ｇ／当量、殊に有利に２００〜５００ｇ／当量である。前記ポリマーの平均分子量（質量平均）は、特に２０００〜２５０００、殊に３０００〜８０００である。前記ポリマーの平均分子量（数平均）は、特に４００〜６０００、殊に１０００〜４０００である。多分散性（Ｑ）は、一般に１．５〜５である。上記タイプのエポキシ基含有コポリマーは、例えばＢＡＳＦ  Ｒｅｓｉｎ  Ｂ．Ｖ．社からＪｏｎｃｒｙ（登録商標）ＡＤＲの商品名で販売されている。鎖長延長剤として、Ｊｏｎｃｒｙ（登録商標）ＡＤＲ  ４３６８、欧州特許出願第０８１６６５９６．０号に記載されたような長鎖状アクリレートおよびＳｈｅｌｌ社のＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０は、特に好適である。
【００５０】
成分ｄ３は、バイオポリマーに対して０．０１〜４質量％、有利に０．１〜２質量％、特に有利に０．２〜１質量％で使用される。成分ｄ３は、酸捕捉剤として使用されてもよい。特に、ｄ３は、前記実施態様において、０．０１〜０．５質量％の濃度で（工程ｉｖａ）使用され、引続き鎖長延長は、特に０．２〜１．２質量％の濃度で添加される成分ｄ１、ｄ２および／またはｄ３ａ（工程ｉｖｂ）を用いて実施される。
【００５１】
成分ｄ４としては、二官能性またはオリゴ官能性オキサゾリン、オキサジン、カプロラクタムおよび／またはカルボジイミドがこれに該当する。
【００５２】
ビスオキサゾリンは、一般にＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１１（１９７２）、第２８７〜２８８に記載の方法によって得られる。特に好ましいビスオキサゾリンおよびビスオキサジンは、架橋員が単結合、（ＣＨ2）z−アルキレン基（この場合、ｚ＝２、３または４）、例えばメチレン、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイルまたはフェニレン基を意味するものである。特に好ましいビスオキサゾリンとして、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパンまたは１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、殊に１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンまたは１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンが挙げられる。更に、例は、次の通りである：２，２′−ビス（２−オキサゾリン，２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−９，９′−ジフェノキシエタン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレン−ビス（２−オキサゾリン）および２，２′−ジフェニレン−ビス（２−オキサゾリン）。
【００５３】
好ましいビスオキサゾリンは、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパンまたは１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、殊に１，４−ビス（２−オキサジニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサジニル）ベンゼンまたは１，３−ビス（２−オキサジニル）ベンゼンである。
【００５４】
カルボジイミドおよびポリマーのカルボジイミドは、例えばＬａｎｘｅｓｓ社によってＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）の商品名で販売されているかまたはＥｌａｓｔｏｇｒａｎ社によってＥｌａｓｔｏｓｔａｂ（登録商標）の商品名で販売されている。
【００５５】
例は、次の通りである：Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ′−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジ−第三ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミドおよびジ−ｔ−ブチルカルボジイミド。
【００５６】
成分ｄ４は、バイオポリマーに対して０．０１〜４質量％、有利に０．１〜２質量％、特に有利に０．２〜１質量％で使用される。成分ｄ４は、酸捕捉剤として使用されてもよい。特に、ｄ４は、前記実施態様において、０．０１〜０．５質量％の濃度で（工程ｉｖａ）使用され、引続き鎖長延長は、特に０．２〜１．２質量％の濃度で添加される成分ｄ１、ｄ２および／またはｄ３ａ（工程ｉｖｂ）を用いて実施される。
【００５７】
本発明による方法の好ましい実施態様において、工程ｉｉｉとｉｖとの間または工程ｉｖ中で次の群：滑剤（ｅ１）、成核剤（ｅ２）および／または相溶化助剤（ｅ３）から選択された成分が添加される。特に有利には、成分Ｅは、工程ｉｉｉの終結時に添加される。
【００５８】
殊に、炭化水素、脂肪アルコール、高級カルボン酸、高級カルボン酸の金属塩、例えばステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛、脂肪酸アミド、例えばエルカ酸アミドおよびワックスタイプ、例えばパラフィンワックス、蜜ろうまたはモンタンワックスは、滑剤として有効であることが証明され、また、離型剤としても有効であることが証明された（成分ｅ１）。好ましい滑剤は、エルカ酸アミドおよび／またはワックスタイプおよび特に好ましくは、前記滑剤の組合せである。好ましいワックスタイプは、蜜ろうおよびエステルワックス、殊にグリセリンモノステアレートまたはジメチルシロキサンまたはポリジメチルシロキサン、例えばＷａｃｋｅｒ社のＢｅｌｓｉｌ（登録商標）ＤＭである。鎖長延長前に滑剤を添加することによって、滑剤は、ポリマー鎖に部分的に結合されることができる。完成したポリマー材料からの滑剤の早期の浸出は、こうして効果的に阻止されうる。
【００５９】
成分ｅ１は、一般にポリマー材料に対して０．０５〜２．０質量％、特に０．１〜１．０質量％で工程ｉｉｉの終結時に添加される。
【００６０】
成核剤（成分ｅ２）として、一般に無機化合物、例えばタルク、白亜、雲母、酸化珪素または硫酸バリウムがこれに該当する。本発明によるポリエステルの場合、殊に芳香族ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートおよび殊にポリブチレンテレフタレートは、有利であることが証明された。意外なことに、工程ｉｉｉ後に添加された成核剤ｅ２は、工程ｉｖ後に添加された成核剤ｅ２より本質的に効果的に作用することが見い出された。成核剤の使用量は、同じ技術的効果、例えば急速な結晶化傾向、粘着性の回避の場合に前記使用量の約半分に減少することができる。換言すれば、芳香族ブロックの含量が少ないためになお極めて良好な生分解性を有しているが、しかし、それにも拘わらず改善された結晶化挙動のために粘着傾向を全く有しないポリマー材料が得られる。
【００６１】
成分ｅ２は、一般にポリマー材料に対して０．０５〜１０．０質量％、有利に０．０５〜５．０質量％、殊に有利に０．１〜１．０質量％で工程ｉｉｉの終結時に添加される。
【００６２】
相溶化助剤として、脂肪族ポリエステル、例えばポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエートまたはポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、有利であることが証明された。この相溶化助剤は、工程ｉｉｉの終結時に添加した場合にポリマー鎖に部分的に結合されていてよい。脂肪族または部分芳香族ポリエステルを前記ポリエステル、例えばポリ乳酸、ポリカプロラクタムまたはポリヒドロキシアルカノエートと後に混合した場合、ポリマー混合物の改善された相溶性が達成され、しばしばさらなる相溶化助剤の使用は、省略することができる。脂肪族または部分芳香族ポリエステルを鎖長延長後に蒸気の混合成分の１つと混合した場合には、ポリマー成分の相溶性は、あまり顕著ではない。この場合には、しばしば相溶化助剤をポリマー混合物に添加することが必要とされる。
【００６３】
成分ｅ３は、一般にポリマー材料に対して０．０５〜１５．０質量％、有利に０．１〜８．０質量％、殊に有利に０．１〜５．０質量％で工程ｉｉｉの終結時に添加される。
【００６４】
殊に、脂肪族ジカルボン酸（成分ａ１））としてコハク酸、アジピン酸またはセバシン酸、そのエステルまたはその混合物；芳香族ジカルボン酸（成分ａ２））としてテレフタル酸またはそのエステル；ジオール成分（成分Ｂ）として、１，４−ブタンジオールまたは１，３−プロパンジオール、成分ｂ２）としてグリセリン、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン、および成分ｄ１）としてヘキサメチレンジイソシアネートを含有する生分解可能な部分芳香族ポリエステルが好ましい。
【００６５】
本発明による方法は、脂肪族ポリエステルの製造に使用することもできる。脂肪族ポリエステルは、脂肪族Ｃ2〜Ｃ12アルカンジオールと脂肪族Ｃ4〜Ｃ36アルカンジカルボン酸とからなるポリエステル、例えばポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンスクシネートセバケート（ＰＢＳＳｅ）、ポリブチレンセバケートアジペート（ＰＢＳｅＡ）、ポリブチレンセバケート（ＰＢＳｅ）または相応するポリエステルアミドである。脂肪族ポリエステルは、Ｓｈｏｗａ  Ｈｉｇｈｐｏｌｙｍｅｒｓ社によってＢｉｏｎｏｌｌｅの名称で市場に出され、およびＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉによってＧＳＰＩａの名称で市場に出されている。新たなる開発は、欧州特許出願第０８１６５３７０．１号中に記載されている。
【００６６】
本発明による方法を用いて製造された脂肪族ポリエステルは、一般に１５０〜３２０ｃｍ3／ｇ、特に１５０〜２５０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ  ５３７２８による粘度数を有する。
【００６７】
ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３（１９０℃、質量２．１６ｋｇ）によるＭＶＲ（溶融体積速度）は、一般に０．１〜７０ｃｍ3／１０分、有利に０．８〜７０ｃｍ3／１０分、殊に１〜６０ｃｍ3／１０分である。ＤＩＮ  ＥＮ  １２６３４による酸価は、一般に０．０１〜１．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に０．０１〜１．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、殊に有利に０．０１〜０．７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【００６８】
記載された脂肪族ポリエステルおよび部分芳香族ポリエステル、および本発明によるポリエステル混合物は、生分解可能である。
【００６９】
１つの物質または物質混合物に対する"生分解可能"の特徴は、本発明の範囲内で、この物質または物質混合物がＤＩＮ  ＥＮ  １３４３２に相応して少なくとも９０％の百分率での生分解度を有する場合に満たされる。
【００７０】
一般に生分解性は、ポリエステル（混合物）が、測定され、かつ検出可能な時間中に分解することをもたらす。この分解は、酵素的、加水分解的、酸化的に行なわれ、および／または電磁線、例えばＵＶ光線の作用によって行なわれ、かつ大抵は大部分が微生物、例えば細菌類、酵母類、真菌類および藻類の作用によって影響を及ぼされる。この生分解性は、例えばポリエステルと堆肥を混合し、そして所定時間にわたって貯蔵することによって定量化することができる。例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  １３４３２により、ＣＯ2不含の空気は、堆肥を施こす間に熟成された堆肥に貫流させることができ、この堆肥は、定義された温度プログラムに掛けられる。この場合、生分解性は、試料の正味のＣＯ2放出量（試料を有しない堆肥によるＣＯ2−放出量を差引くことによる）と試料の最大ＣＯ2−放出量（試料の炭素含量から算出した）との比により、百分率での生分解度として規定される。生分解性ポリエステル（混合物）は、一般には既に堆肥を施した数日後において、顕著な分解現象、例えば真菌類の生長、亀裂および孔の形成を示す。
【００７１】
生分解性を測定するための別の方法は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ  ５３３８およびＡＳＴＭ  Ｄ  ６４００に記載されている。
【００７２】
部分芳香族ポリエステルは、一般にランダムなコポリエステルであり、即ち芳香族二酸単位および脂肪族二酸単位は、全く偶然に組み込まれる。個々のブロックの長さの分布は、Ｂ．Ｖｏｌｌｍｅｔ、Ｇｒｕｎｄｒｉｓｓ  ｄｅｒ  ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅにより算出することができる。Ｗｉｔｔ他、Ｉｎ  Ｊ．  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｐｏｌ．Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ，第４巻、Ｎｏ．１（１９９６）、第９頁の記載と同様に、芳香族モデルオリゴマーの堆肥中での分解は、ｎ＞３で通常、極めて遅速である。しかし、部分芳香族ポリエステルの場合には、ブロック構造も急速に分解される。
【００７３】
好ましい部分芳香族ポリエステルは、一般に１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、殊に９０００〜７５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、有利に２００００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量（Ｍｎ）、５００００〜３０００００、特に７５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）および１〜６、特に２〜４のＭｗ／Ｍｎ比を有する。
【００７４】
融点は、６０〜１７０℃の範囲内、有利に８０〜１５０℃の範囲内にある。
【００７５】
工程４後のＥＮ ＩＳＯ  １１３３（１９０℃、質量２．１６ｋｇ）によるＭＶＲ（溶融体積速度）は、一般に０．５〜６．０ｃｍ3／１０分、有利に１．０〜５．０ｃｍ3／１０分、特に有利に１．５〜３ｃｍ3／１０分である。
【００７６】
生分解可能な脂肪族／芳香族ポリエステルは、一般に１６０〜２５０ｃｍ3／ｇ、特に１７０〜２２０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ  ５３７２８による高い粘度数を有する。以下、粘度数に関連して、常にｃｍ3／ｇの大きさが考えられる。
【００７７】
高い粘度数と共にＤＩＮ  ＥＮ  １２６３４による低い酸価を有する脂肪族／芳香族コポリエステルを準備することは、望ましい。脂肪族／芳香族コポリエステルの酸価が低ければ低いほど、ポリエステルは、それ自体単独で選ばれたかまたはバイオポリマー、例えば澱粉（熱可塑化されたかまたは可塑化されていない）、ポリラクチド（ＰＬＡ）またはポリヒドロキシアルカノエート、脂肪族ポリエステル、例えばＢｉｏｎｏｌｌｅ（登録商標）、セルロースまたはポリカプロラクトンとの混合物で選ばれてますます加水分解安定性になる。ポリエステル（混合物）の貯蔵安定性は、相応して改善される。
【００７８】
更に、１．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満、有利に１．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満、特に有利に０．９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満のＤＩＮ  ＥＮ  １２６３４による低い酸価を有する、工程ｉｉｉ）で得られたプレポリエスエルは、よりいっそう良好に鎖長延長することができる。結果として、効果的な分子量の形成を伴なう短い滞留時間および連続工程ｉｖ）での酸価の僅かな増加を生じる。副反応または望ましくない斑点形成は、殆んど完全に回避することができる。工程ｉｉｉ）に含まれるプレポリエステルが中間工程ｉｖａ）において酸捕捉剤、例えばｄ３および／またはｄ４で処理され、次に初めて鎖長延長ｉｖｂに掛けられる場合には、酸価は、特になおさらに減少しうる。
【００７９】
総じて、よりいっそう低い酸価およびよりいっそう少ないＭＶＲを有する、本発明による生分解可能なコポリエステル（鎖長延長した。請求項１３参照）は、次の利点：
加工中、例えば澱粉との配合中のよりいっそう少ない分子量の減少、
よりいっそう良好な貯蔵安定性、
フィルム製造の際のよりいっそう良好な溶融液安定性および
高い分子量による、射出成形および殊に押出の際の優れた使用特性を有する。
【００８０】
次に、本発明による方法は、詳細に記載される。
【００８１】
前段階で成分Ａ、Ｂおよび場合によりＣは、混合される。一般に、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とからなる混合物またはこれらの酸のエステル１．０モル当量（成分Ａ）、脂肪族ジヒドロキシ化合物１．２〜１．４モル当量（成分ｂ１）、工程ｉｉｉのポリマー量に対して化合物ｂ２  ０〜２質量％、特に０．０１〜０．５質量％および場合によっては他のコモノマー（成分Ｃ）は、前混合される。
【００８２】
好ましい処理形式において、ジカルボン酸は、遊離酸（成分Ａ）として使用される。この場合、上記混合比での混合物は、触媒の添加なしに、混合され、通常、２０〜７０℃に温度調節されたペーストに変わる。
【００８３】
これに対して、他の選択可能な１つの方法として、ジカルボン酸の液状エステル（成分Ａ）およびジヒドロキシ化合物および場合によっては他のコモノマーは、上記の混合比で触媒の添加なしに、一般に１４０〜２００℃の温度で混合される。
【００８４】
更に、他の選択可能な１つの方法において、１つまたは２つのジカルボン酸は、脂肪族ジヒドロキシ化合物でエステル化され、前段階の純粋な脂肪族または芳香族ポリエステルに変わり、さらにこの純粋な脂肪族または芳香族ポリエステルは、それぞれ別のジカルボン酸および他の脂肪族ジヒドロキシ化合物ならびに場合によっては化合物ｂ２と混合される。例えば、ポリブチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンアジピネートは、この前段階で使用されることができる。
【００８５】
工程ｉ）で、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸（Ａ）、および脂肪族ジヒドロキシ化合物（ｂ１）、場合によっては化合物（ｂ２）および他のコモノマー（成分Ｃ）からなる前記のペースト、懸濁液および／または液体（前段階）は、工程ｉｉｉ後のポリマー量に対して０．００１〜１質量％、特に０．０２〜０．２質量％の触媒の存在下で一般に５〜１５ｃｍ3／ｇのＤＩＮ  ５３７２８による粘度数になるまでエステル化される。
【００８６】
過剰のジオール成分は、一般に留去され、例えば蒸溜による後精製後に再び循環路に供給される。
【００８７】
工程ｉ）には、触媒の全体量または部分量、特に５０〜８０部が供給される。触媒として、通常、亜鉛化合物、アルミニウム化合物および殊にチタン化合物が使用される。その上、チタン触媒、例えばテトラブチルオルトチタネートまたはテトラ（イソプロピル）オルトチタネートは、刊行物中でしばしば使用される錫化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物および鉛化合物、例えば錫ジオクタノエートと比較して、生成物中に残留する、触媒の残量または触媒の最終生成物が殆んど毒性でないという利点を有する。この状況は、生分解可能なポリエステルの場合に特に重要である。それというのも、この生分解可能なポリエステルは、複合袋またはマルチシートとして直接に環境中に到達するからである。
【００８８】
同時に工程ｉ）で温度は、１８０〜２６０℃、特に２２０〜２５０℃に調節され、ならびに圧力は、０．６〜１．２バール、特に０．８〜１．１バールに調節される。工程ｉ）は、混合装置中、例えばハイドロシロン（Hydrocylon）中で実施されることができる。典型的な滞留時間は、１〜２時間である。
【００８９】
好ましくは、工程ｉ）およびｉｉ）は、唯一の反応器中、例えば塔型反応器中で実施され（例えば、ＷＯ  ０３／０４２２７８およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２９７９０号明細書参照）、この場合この反応器は、それぞれの工程に適した取付け物を有する。
【００９０】
場合によっては、工程ｉ）および／またはｉｉ）で他の成分ｂ１ならびに場合による成分ｃ）が添加されてよい。一般に、工程ｉ）において、成分Ｂ（ジオール）と二酸Ａとの比は、１．５〜２．５、特に１．８〜２．２に調節される。
【００９１】
工程ｉｉ）において、工程ｉ（エステル化）で得られた液体は、場合によっては触媒の残量と一緒に前縮合に適した反応器中に供給される。前縮合のためには、反応器、例えば管束反応器、釜型カスケードまたは気泡塔および殊に場合によっては脱ガスユニットを有する落下流式カスケード（Fallstromkaskade）が適していることが証明された。一般に、反応温度は、２３０〜２７０℃、特に２４０〜２６０℃に調節され、圧力は、工程ｉｉ）の開始時に０．１〜０．５バール、特に０．２〜０．４バールに調節され、工程ｉｉ）の終結時に５〜１００ミリバール、特に５〜２０ミリバールに調節される。６０〜１６０分の滞留時間の際に、２０〜６０ｃｍ3／ｇ、特に２５〜５５ｃｍ3／ｇのＤＩＮ  ５３７２８による粘度数を有する脂肪族／芳香族プレポリエステルを製造することができる。プレポリエステルのＤＩＮ  ＥＮ  １２６３４による酸価は、工程ｉｉ）の後で製造法に依存してなお著しく変動することができる。前段階において、遊離ジカルボン酸を用いて開始した場合には、酸価は、工程ｉｉ）の終結時になお比較的に高く；しかし、この酸価は、工程ｉｉｉ）でなお減少する。前段階において、相応するジカルボン酸エステルを用いて開始した場合には、酸価は、工程ｉｉ）の終結時に比較的に低い。しかし、この場合、酸価は、工程ｉｉｉ）の経過中に上昇する。一般に、ＤＩＮ  ＥＮ  １２６３４による酸価は、工程ｉｉ）の終結時に０．７〜２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【００９２】
前縮合ｉｉ）の本質的な特徴は、生成物流が並流で一段または数段の流下薄膜式蒸発器上に導かれる、ＷＯ−Ａ  ０３／０４２２７８およびＷＯ−Ａ  ０５／０４２６１５中に詳説された塔型反応器は、特に有利であることが証明され、この場合、反応蒸気、殊に水、ＴＨＦ、およびジカルボン酸エステルを使用した際にアルコールは、複数の位置で反応器上に分布されて排出される（運転形式ｉｉｂ）。この場合、少なくとも複数の位置で行なわれる、反応蒸気の連続的な導出を伴なう、ＷＯ−Ａ  ０３／０４２２７８およびＷＯ−Ａ  ０５／０４２６１５中に記載された並流での運転形式は、明らかに引き合いに出される。この運転形式は、殊に次の利点を有する：
生成物流を搬送するためのポンプをできる限り省略することができ；生成物の流出は、重量測定による流れとして簡単に制御することができ；反応器は、弱い過圧、常圧または僅かな低圧で（上記参照）運転されることができ、
反応混合物からの現場で（in situ）の反応蒸気の連続的な導出は、平衡を既に極めて穏和な運転形式で反応生成物の側に移行する。更に、反応蒸気の急速な導出によって、副反応は、回避されるか、または少なくとも抑制される。
一般に、上記の運転形式で２５〜５５ｃｍ3／ｇのＤＩＮ  ５３７２８による粘度数を有する脂肪族／芳香族プレポリエステルは、製造することができる。更に、このプレポリエステルは、ＤＩＮ  ＥＮ  １２６３４による極めて低い酸価を有する。
【００９３】
本質的に水からなり、ジカルボン酸エステルを使用した際にアルコールからなり、ジオール１，４−ブタンジオールを使用した際に過剰のジオールと副生成物ＴＨＦからなる反応蒸気は、通常の方法により蒸留により後処理され、プロセス中に再び返送される。
【００９４】
重縮合工程ｉｉｉ）において、前縮合されたポリエステルには、場合によっては触媒のために不活性剤が添加される。不活性剤としては、殊に燐化合物の有機ホスフィット、例えば亜ホスホン酸（Phosphonige Saeure）または亜燐酸がこれに該当する。高反応性のチタン触媒を使用する場合には、不活性剤の使用は、特に適切である。不活性剤は、工程ｉｉｉ）後のポリマー量に対して０．００１〜０．１質量％、特に０．０１〜０．０５質量％の量で添加されてよい。特に、Ｔｉ／Ｐ比は、１．３〜１．５：１、殊に有利に１．１〜１．３：１に調節される。
【００９５】
重縮合工程ｉｉｉ）において、前縮合されたポリエステルには、場合によっては触媒のために色安定剤が添加される。色安定剤としては、殊に燐化合物がこれに該当する。例は、燐酸、亜燐酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、イルガホスＰＥＰＱ（IrgafosPEPQ）および次亜燐酸ナトリウムおよび亜燐酸ナトリウムである。この燐化合物は、混合物として使用されてもよい。色安定剤の使用は、一般に縮合速度の減速を生じる。特に好適な色安定剤は、トリフェニルホスフェートである。それというのも、縮合速度は、妨害されないからである。
【００９６】
色安定剤は、工程ｉｉｉ）後のポリマー量に対して０．００１〜１．５質量％、特に０．０１〜１．０質量％の量で添加されてよい。特に、Ｔｉ／Ｐ比（モル／モル）は、１．０：０．３〜１．０、殊に有利に１．０：０．５〜１．０に調節される。
【００９７】
重縮合工程ｉｉｉ）において、前縮合されたポリエステルには、場合によっては触媒のために活性剤が添加される。活性剤として、殊に燐化合物がこれに該当する。例は、燐酸水素ジナトリウム、次亜燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、燐酸カルシウム、次亜燐酸ナトリウム、亜燐酸ナトリウム、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、イルガホス１６８（Irgafos168）である。この燐化合物は、混合物として使用されてもよい。特に好適な活性剤は、燐酸水素ジナトリウムおよび亜燐酸ナトリウムである。
【００９８】
活性剤は、工程ｉｉｉ）後のポリマー量に対して０．００１〜１．５質量％、特に０．０１〜１．０質量％の量で添加されてよい。特に、Ｔｉ／Ｐ比（モル／モル）は、１．０〜１．５：１、殊に有利に１．１〜１．３：１に調節される。
【００９９】
次の組み合わされた使用は、特に重要である：色安定剤および活性剤、例えばトリフェニルホスフェート／燐酸水素ジナトリウム。
【０１００】
重縮合は、いわゆるフィニッシャ（Finisher）中で行なわれる。フィニッシャ（Finisher）としては、殊に米国特許第５７７９９８６号明細書および欧州特許第７１９５８２号明細書中に記載されているような反応器、例えば環状ディスク型反応器またはかご形反応器が適していることが証明された。殊に、後者のかご形反応器は、反応時間が増加するにつれてポリエステルの粘度が増加することを考慮に入れている。一般に、反応温度は、２２０〜２７０℃、特に２３０〜２５０℃に調節され、圧力は、０．２〜５ミリバール、特に０．５〜３ミリバールに調節される。３０〜９０分、特に４０〜８０分の滞留時間の場合、７０〜１３０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ  ５３７２８による粘度数および０．５〜１．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に０．６〜０．９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ＥＮ  １２６３４による酸価を有する脂肪族／芳香族ポリエステルは、製造することができる。前記工程で典型的な分子量（Ｍｎ）は、１００００〜２５０００であり、分子量（Ｍｗ）は、３５０００〜７００００である。
【０１０１】
鎖長延長（工程ｉｖ）においては、重縮合されたポリエステルは、ポリエステルに対して０．０１〜４質量％、特に０．１〜２質量％、殊に有利に０，５〜１．２質量％と一緒に押出機、連続型混練機（リスト反応器List-Reaktor）または静的混合機中に供給される。例示的に次の取付け物が挙げられる：静的混合機の場合には、例えばＳｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  ＡＧ社、スイス国、のＳＭＲ、ＳＭＸ、ＳＭＸＬ要素またはこれらの組合せを使用することができる。リスト反応器の例は、使用分野に応じて次の通りである：一軸ＤＩＳＣＯＴＨＥＲＭ  Ｂまたは二軸ＣＲＰ反応器およびＯＲＰ反応器。押出機としては、一軸押出機または二軸押出機がこれに該当する。
【０１０２】
鎖長延長剤としては、前記のイソシアネートまたはイソシアヌレートｄ１、ペルオキシドｄ２およびエポキシドｄ３ａがこれに該当する。これは、例えばトルイエレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネートおよびメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）である。特に好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【０１０３】
特許保護が請求された粘度範囲内および同時に低い酸価のポリエステルを製造するために、いわゆる酸捕捉剤、例えば冒頭に記載された成分ｄ３およびｄ４を添加することは、好ましい。特に、これは、ポリマー混合物に対して０．０１〜２．０質量％、殊に０．０２〜１．０質量％の濃度で行なわれる。酸捕捉剤は、有効な方法で開始時、工程ｉｉｉ中または工程ｉｉｉの終結時、または前方に位置した工程ｉｖａにおいて鎖長延長ｉｖｂ前に添加される。鎖長延長剤として、成分ｄ１、ｄ２およびｄ３ａは、特に好適である。しかし、酸捕捉剤ｄ３およびｄ４は、鎖長延長剤ｄ１およびｄ２の添加後に添加されてもよい。
【０１０４】
鎖長延長（ポリ付加、工程ｉｖ）は、使用された系に応じて２２０〜２７０℃、特に２３０〜２５０℃の反応温度および過圧または常圧で行なわれる。２〜３０分、特に４〜１５分の滞留時間の場合には、１６０〜２５０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ  ５３７２８による粘度数および０．５〜１．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、殊に有利に０．６〜１．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ＥＮ  １２６３４による酸価を有する脂肪族／芳香族ポリエステルを実現させることができる。
【０１０５】
工程４後のＥＮ ＩＳＯ  １１３３（１９０℃、質量２．１６ｋｇ）によるＭＶＲ（溶融体積速度）は、一般に０．５〜６．０ｃｍ3／１０分、有利に１．０〜５．０ｃｍ3／１０分、特に有利に１．５〜３ｃｍ3／１０分である。
【０１０６】
化合物ｂ２は、前記の記載と同様に殊に架橋剤として作用し、他方で、イソシアネートは、低い温度で殊に直鎖状鎖長延長剤として作用する。鎖長延長（工程ｉｖ）をよりいっそう高い温度、殊に１２０℃を上廻る温度で実施する場合には、アロファネート形成が起こる。更に、鎖長延長剤は、分枝化剤としても作用し、生分解可能なポリエステルの構造粘性に対して直接に影響を及ぼす。溶融液の流動学的挙動は、改善され；生分解可能なポリエステルは、簡単に加工することができ、例えば溶融液を固化してフィルムに変えることによって良好に引き伸ばすことができる。イソシアネートｄ１は、剪断低粘稠化（scherentzaehend）の作用を有し、即ち負荷下での粘度は、低くなる。
【０１０７】
連鎖反応が実施される反応器は、前記の取付け物を有し、この取付け物は、生成物流の良好に十分な混合に役立つ。
【０１０８】
鎖長延長の際の強い粘度形成のために、鎖長延長を反応器中で、鎖長延長剤が少なくとも官能性単位と反応するまで運転することは、有利である。鎖長形成は、例えば別々の攪拌釜中または取付け物なしの管中で完結させることができる。こうして、閉塞および壁面での付着は、回避させることができる。
【０１０９】
完全に反応した溶融液は、一般に溶融液フィルターを介して直接に調製、例えば水中造粒に移送される。
【０１１０】
本発明による４工程の方法を用いた場合には、良好な加工性および効率で脂肪族／芳香族ポリエステルを製造することができる。
【０１１１】
前縮合ｉｉ）を例えば塔型反応器中で実施し、その際並流で生成物流を流下薄膜式蒸発器上に導き、および反応蒸気を現場で（in situ）反応混合物から除去した場合には、２５〜５５ｃｍ3／ｇのＤＩＮ  ５３７２８による粘度数および同時に０．９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の低い酸価を有するプレポリエステルを取得することができる。遊離酸、例えばテレフタル酸を使用した場合には、酸価は、工程ｉｉ）でなおいっそう高くなるが、しかし、工程ｉｉｉ）で０，９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満に減少する。このプレポリエステルは、効率的に注意深く重縮合させることができ、殊にヘキサメチレンジイソシアネートを用いて効率的に注意深く鎖長延長することができる。本発明による方法の前記実施態様を用いて、最初に１６０ｃｍ3／ｇを上廻るＤＩＮ  ５３７２８による粘度数および１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸価ならびに６．０ｃｍ3／１０分未満のＥＮ  ＩＳＯ１１３３によるＭＶＲを有する脂肪族／芳香族ポリエステルを製造することができる。
【０１１２】
低いＭＶＲのために、本発明によるポリエステル（請求項１６および１９参照）は、特別に加工することができる。その上、この本発明によるポリエステルは、極めて低い酸価を有し、このことは、また良好な加水分解安定性を結果として生じる。従って、本発明によるポリエステルは、脂肪族ポリエステル、例えばＢｉｏｎｏｌｌｅ（登録商標）（Showa Highpolymer社）、ポリカプロラクトン、澱粉（熱可塑化されたかまたは可塑化されていない）、セルロース、ポリヒドロキシアルカノエート（PHB Industrial社の製品、Tianan、Metabolix）およびポリ乳酸、例えばＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（登録商標）（Cargill社）からなる群から選択された１つ以上の成分を含有する生分解可能なポリマー混合物の製造にも適している。
【０１１３】
一般に、生分解可能なポリエステル混合物は、ｉ）本発明によるポリエステル５〜９５質量％、特に２０〜８０質量％；ｉｉ）脂肪族ポリエステル、ポリカプロラクトン、澱粉、セルロース、ポリヒドロキシアルカノエートおよびポリ乳酸からなる群から選択された少なくとも１つまたはそれ以上の成分９５〜５質量％、特に８０〜２０質量％を含有する。
【０１１４】
これに対して、公知技術水準で工程の脂肪族／芳香族ポリエステルは、次の特性値を有する：
【表１】
0005675587.tif 000003
【０１１５】
測定法：
酸価は、１９９８年１０月のＤＩＮ  ＥＮ  １２６３４により測定された。溶剤混合物として、ＤＭＳＯ１体積部、プロパン−２−オール８体積部およびトルエン７体積部からなる混合物が使用された。試料は、５０℃に加熱され、塩化カリウム充填物を有する棒電極と結合された。基準溶液として、テトラメチルアンモニウム−ヒドロキシド基準溶液が使用された。
【０１１６】
粘度数の測定は、ＤＩＮ  ５３７２８  第３部、１９８５年１月３日により行なわれた。溶剤として、次の混合物が使用された：質量比５０／５０のフェノール／ジクロロベンゼン。
【０１１７】
溶融体積速度（ＭＶＲ）の測定は、ＩＳＯ  １１３３により行なわれた。試験条件は、１９０℃、２．１６ｋｇであった。溶融時間は、４分間であった。ＭＶＲは、前記条件下で次のように規定された長さおよび規定された直径の押出工具による溶融されたプラスチック成形部材の押出速度を生じる：ピストンの温度、負荷量および長さ。規定された時間で押出された体積は、押出プラストメーターのシリンダー中で測定される。
【実施例】
【０１１８】
実施例
１．ＨＤＩで鎖長延長されたポリブチレンアジペート−コ−テレフタレートの連続的製造（請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法）
生分解可能なポリエステルの製造のために、ジメチルテレフタレート４４０ｋｇ／ｈ、アジピン酸および１，４−ブタンジオールからなるプレポリエステル５１０ｋｇ／ｈ（Ｍｎ２０００ｇ／ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール２７０ｋｇ／ｈおよびグリセリン１．０ｋｇ／ｈをテトラブチルオルトチタネート０．５５ｋｇ／ｈと一緒に連続的に多段の攪拌釜型カスケード中に供給した。反応混合物を常圧で攪拌釜型カスケード内で１８０℃〜２１０℃の温度および２．５時間の滞留時間でエステル交換し、生じる縮合生成物メタノールを留去した。こうして得られた低分子量のポリエステルは、１０ｃｍ3／ｇの粘度数（ＶＺ）を有していた。
【０１１９】
引続き、この反応混合物を、溶融液が多数の加熱された管に導通される後接続された上昇管型反応器（ドイツ連邦共和国特許第１９５０９５５１号明細書参照）中にテトラブチルオルトチタネート０．３０ｋｇ／ｈの添加下に２６０℃に加熱し、圧力を１００ミリバールに減少させ、過剰量のブタンジオールの主要部を留去した。４５分間の滞留時間後、ポリエステルは、２３ｃｍ3／ｇのＶＺを有していた。
【０１２０】
亜燐酸０．２８ｋｇ／ｈの添加後、この反応混合物を回転ディスク反応器（米国特許第５７７９９８６号明細書参照）中に移行させ、２５０℃の温度および４ミリバールの圧力でさらに４５分間重縮合させ、残留する過剰量のブタンジオールを留去した。こうして得られたポリエステルは、８９ｃｍ3／ｇのＶＺおよび１．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価（ＳＺ）を有していた。重縮合に引き続いて、ポリエステルに２４０℃でヘキサメチレンジイソシアネート８．０ｋｇ／ｈ（ＨＤＩ）を静的混合系を用いて供給した。７分間の滞留時間後、ポリエステルを水中造粒を用いて造粒し、および乾燥させた。こうして得られたポリエステルは、１９１ｃｍ3／ｇのＶＺ、３６０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎ（または１２５０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ）、３ｃｍ3／１０分のＭＶＲおよび１．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＳＺを有していた。静的混合機の代わりに、他の試験で工程ｉｖ）でリスト反応器を使用した。それによって得られたポリマーは、比較可能な性質（酸価、粘度数、ＭＶＲ）を有していた。
【０１２１】
２．ＨＤＩで鎖長延長されたポリブチレンアジペート−コ−テレフタレートの連続的製造（請求項５または６に記載の方法）
生分解可能なポリエステルの製造のために、テレフタル酸１９ｋｇ／ｈ、アジピン酸１９ｋｇ／ｈ、１，４−ブタンジオール３２ｋｇ／ｈおよびグリセリン０．０５ｋｇ／ｈを３５℃で物理的に混合し、引続きこの混合物を連続的にエステル化釜中（例えばＷＯ  ０３／０４２２７８Ａ１の記載と同様に液体サイクロンとして設計された）に移行させた。更に、１，４−ブタンジオール１６ｋｇ／ｈおよびテトラブチルオルトチタネート０．０２２ｋｇ／ｈ（ＴＢＯＴ）の添加下に、前記混合物を２４０℃の温度、１．５時間の滞留時間および０．８５バールの圧力でエステル化し、生じる縮合生成物の水、ならびに過剰量のブタンジオールの一部分を留去した。こうして得られた低分子量のポリエステルは、１２ｃｍ3／ｇの粘度数（ＶＺ）を有していた。引続き、この反応混合物をさらにＴＢＯＴ０．０１２ｋｇ／時間の添加下に２５０℃から２６５℃へ上昇する温度、２時間の滞留時間および３００ミリバールから１０ミリバールへ減少する圧力で落下流式カスケード（例えば、ＷＯ  ０３／０４２２７８  Ａ１の記載と同様）上に導き、過剰量のブタンジオールの主要部を留去した。こうして得られたポリエステルは、４７ｃｍ3／ｇの粘度数（ＶＺ）を有していた。
【０１２２】
亜燐酸０．０１ｋｇ／ｈの添加後に、反応混合物を重縮合反応器（例えば、欧州特許第０７１９５８２号明細書の記載と同様）中に移行させ、２４５℃の温度および１ミリバールの圧力でさらに４５分間重縮合させ、残留する過剰量のブタンジオールを留去した。こうして得られたポリエステルは、９５ｃｍ3／ｇのＶＺおよび０．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価（ＳＺ）を有していた。重縮合に引き続いて、ポリエステルに２４０℃でヘキサメチレンジイソシアネート０．４ｋｇ／ｈ（ＨＤＩ）を静的混合系を用いて供給した。７分間の滞留時間後、ポリエステルを水中造粒を用いて造粒し、および乾燥させた。こうして得られたポリエステルは、２３５ｃｍ3／ｇのＶＺ、４７０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎ（または１６５０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ）、１．９ｃｍ3／１０分のＭＶＲおよび０．７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＳＺを有していた。静的混合機の代わりに、他の試験で工程ｉｖ）でリスト反応器を使用した。それによって得られたポリマーは、比較可能な性質（酸価、粘度数、ＭＶＲ）を有していた。
【０１２３】
３．比較例  ＨＤＩで鎖長延長されたポリブチレンアジペート−コ−テレフタレートのバッチ的製造
生分解可能なポリエステルの製造のために、ジメチルテレフタレート３７００ｋｇ、アジピン酸と１，４−ブタンジオールとからなるプレポリエステル４３００ｋｇ（Ｍｎ２０００ｇ／ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール２２００ｋｇ、グリセリン８．５ｋｇおよびテトラブチルオルトチタネート２．４ｋｇを攪拌釜中に供給した。過剰量の１，４−ブタンジオールを留去しながら、反応混合物を８時間で段階的に２４５℃の温度に加熱し、同時に圧力を段階的に５ミリバールに減少させた。引続き、真空下で亜燐酸０．６ｋｇを攪拌しながら添加した。こうして得られたポリエステルは、９１ｃｍ3／ｇの粘度数（ＶＺ）および１，３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価（ＳＺ）を有していた。重縮合に引き続いて、ポリエステルに２４０℃でヘキサメチレンジイソシアネート６．８ｋｇ／ｈ（ＨＤＩ）を静的混合系を用いて供給した。７分間の滞留時間後、ポリエステルを水中造粒を用いて造粒し、および乾燥させた。こうして得られたポリエステルは、１７０ｃｍ3／ｇのＶＺ、３２０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎ（または９５０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ）、６．０ｃｍ3／１０分のＭＶＲおよび１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＳＺを有していた。