(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金微粒子、金属酸化物、及び炭素材料を含有する、燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒であって、
前記金属酸化物は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含み、
前記炭素材料が、その表面に、前記白金微粒子、及び、前記金属酸化物を含み且つ当該白金微粒子の周囲を取り巻く金属酸化物層を備え、
前記白金微粒子中の白金原子と前記炭素材料の表面とが電気的に接触していることにより、前記金属酸化物層は、前記炭素材料の表面と前記複合触媒の表面との間に前記白金微粒子を介した導電チャンネルを少なくとも１つ備え、
前記導電チャンネル内で、前記白金微粒子中の白金原子と前記金属酸化物とが結合を有することを特徴とする、燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒。
【請求項２】
前記白金微粒子中の白金原子と前記金属酸化物の酸素欠陥とが結合を有する、請求項１に記載の燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物層の厚さが０．２〜０．６ｎｍである、請求項１又は２に記載の燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒。
【請求項４】
前記金属酸化物層は、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５）、及び酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒。
【請求項５】
前記白金微粒子の平均粒径が０．２５〜２．０ｎｍである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒。
【請求項６】
前記金属酸化物層の厚さが前記白金微粒子の平均粒径未満である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒。
【請求項７】
前記炭素材料は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、活性炭、メゾフェースカーボン、及び黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒。
【請求項８】
白金微粒子、金属酸化物、及び炭素材料を含有する、燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒の製造方法であって、
前記金属酸化物は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含み、
白金イオン溶液を準備する工程、
前記金属酸化物の前駆体溶液を準備する工程、
前記金属酸化物の前駆体溶液及び前記炭素材料を混合し、第１の混合液を調製する工程、
前記第１の混合液及び前記白金イオン溶液を混合することにより、少なくとも、前記金属酸化物、前記炭素材料、及び白金イオンを含有する第２の混合液を調製する工程、
前記第２の混合液に一酸化炭素をバブリングさせる工程、並びに、
バブリング後の第２の混合液に還元剤を加え、白金微粒子を前記炭素材料の表面に析出させることにより、
前記炭素材料の表面に、前記金属酸化物を含み且つ前記白金微粒子の周囲を取り巻く金属酸化物層を形成し、且つ、
前記金属酸化物層中の、前記炭素材料の表面と前記複合触媒の表面との間に、前記白金微粒子を介した導電チャンネルを少なくとも１つ形成し、且つ、
前記導電チャンネル内で、前記白金原子と前記金属酸化物との結合を形成する還元工程を有することを特徴とする、燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒の製造方法。
【請求項９】
前記第２の混合液を調製する工程の前に、
前記第１の混合液に塩基を加えて、前記金属酸化物の前駆体の一部又は全部を前記金属酸化物に変換する工程を有する、請求項８に記載の燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた触媒活性及び耐久性を併せ持つ燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー変換や物質変換を司る各種電極触媒及びガス拡散電極触媒としては、一般に、カーボン等の導電性担体に金属成分を担持してなる金属微粒子担持触媒が用いられる。特に、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するエネルギー変換デバイスである燃料電池においては、アノード及びカソードの電極触媒として担持白金微粒子及び担持白金合金微粒子が採用されている。これは、燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、高い燃料酸化活性、及び、酸化剤である酸素の還元反応に対して高い触媒活性を有し、且つ、アノード及びカソードの電極触媒として溶解等に対し高い耐久性を有する元素が、白金を代表とする貴金属以外には未だ見出されていないことに起因する。
【０００３】
これまで、燃料電池用ガス拡散電極やその他の電気化学デバイスに用いられるガス拡散電極のアノード及びカソードの電極触媒としては、担持貴金属や、貴金属を含む合金系材料が用いられてきた。しかし、白金を代表とする貴金属を含む触媒に依存することは、埋蔵量や採掘量等の資源量の問題、比較的希少であることに起因する価格の問題、及び産出地域が遍在しているため国際情勢の影響を受けやすく、大きな価格変動を起こしやすいという問題等を孕む。したがって、白金をより安価且つ安定な材料と組み合わせて新規電極触媒として用いる研究開発が、従来から行われてきた。
【０００４】
白金量を低減できる利点に加えて、触媒の表面のみが触媒反応を促進し、且つ内部のコアは個々の触媒粒子の反応性に寄与しないという観点から、粒子表面のシェル中に白金を用いたコア／シェル構造を有する電極触媒の技術が注目を集めている。当該電極触媒を応用した技術として、特許文献１には、コア／シェル構造を有し、且つ、平均直径が２０〜１００ｎｍであることを特徴とする触媒粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５０１３４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、コア／シェル構造を有する触媒（以下、コアシェル触媒と称する場合がある。）について検討した結果、特に比活性に課題があることを見出した。
本発明は、上記実情を鑑みて鋭意研究した結果成し遂げられたものであり、優れた触媒活性及び耐久性を併せ持つ燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒は、白金微粒子、金属酸化物、及び炭素材料を含有する、燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒であって、前記金属酸化物は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含み、前記炭素材料が、その表面に、前記白金微粒子、及び、前記金属酸化物を含み且つ当該白金微粒子の周囲を取り巻く金属酸化物層を備え、前記白金微粒子中の白金原子と前記炭素材料の表面とが電気的に接触していることにより、前記金属酸化物層は、前記炭素材料の表面と前記複合触媒の表面との間に前記白金微粒子を介した導電チャンネルを少なくとも１つ備え、前記導電チャンネル内で、前記白金微粒子中の白金原子と前記金属酸化物とが結合を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、前記白金微粒子中の白金原子と前記金属酸化物の酸素欠陥とが結合を有することが好ましい。
【０００９】
本発明においては、前記金属酸化物層の厚さが０．２〜０．６ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、前記金属酸化物層は、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５）、及び酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明においては、前記白金微粒子の平均粒径が０．２５〜２．０ｎｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、前記金属酸化物層の厚さが前記白金微粒子の平均粒径未満であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、前記炭素材料は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、活性炭、メゾフェースカーボン、及び黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料であってもよい。
【００１５】
本発明の燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒の製造方法は、白金微粒子、金属酸化物、及び炭素材料を含有する、燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒の製造方法であって、前記金属酸化物は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含み、白金イオン溶液を準備する工程、前記金属酸化物の前駆体溶液を準備する工程、前記金属酸化物の前駆体溶液及び前記炭素材料を混合し、第１の混合液を調製する工程、前記第１の混合液及び前記白金イオン溶液を混合することにより、少なくとも、前記金属酸化物、前記炭素材料、及び白金イオンを含有する第２の混合液を調製する工程、前記第２の混合液に一酸化炭素をバブリングさせる工程、並びに、バブリング後の第２の混合液に還元剤を加え、白金微粒子を前記炭素材料の表面に析出させることにより、前記炭素材料の表面に、前記金属酸化物を含み且つ前記白金微粒子の周囲を取り巻く金属酸化物層を形成し、且つ、前記金属酸化物層中の、前記炭素材料の表面と前記複合触媒の表面との間に、前記白金微粒子を介した導電チャンネルを少なくとも１つ形成し、且つ、前記導電チャンネル内で、前記白金原子と前記金属酸化物との結合を形成する還元工程を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の製造方法においては、前記第２の混合液を調製する工程の前に、前記第１の混合液に塩基を加えて、前記金属酸化物の前駆体の一部又は全部を前記金属酸化物に変換する工程を有していてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、炭素材料の表面に白金微粒子を介した導電チャンネルを確保すると共に、当該導電チャンネル中で白金原子が金属酸化物と結合していることにより、従来の白金合金触媒やコアシェル触媒よりも、優れた触媒性能及び触媒耐久性を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る複合触媒の典型例を模式的に示した断面図及びその拡大図である。
【図２】本発明に係る製造方法において、第２の混合液を調製する工程から、還元工程までの、炭素材料表面の化学構造を示した模式図である。
【図３】ＳＡＸＳ測定により得られた、実施例１及び実施例２の触媒中の白金粒径分布を示したグラフである。
【図４】実施例１の触媒のＴＥＭ画像である。
【図５】実施例１のＥＳＲスペクトルである。
【図６】白金原子−チタン原子間の結合について説明するための模式図である。
【図７】比較例２の製造方法に基づいて、焼成温度５００℃、６００℃及び７００℃の条件で焼成を行った触媒のＸＲＤスペクトル等である。
【図８】ＣＯバブリングに用いた装置の模式図である。
【図９】電位処理を行う装置を示した斜視模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒
本発明の燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒は、白金微粒子、金属酸化物、及び炭素材料を含有する、燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒であって、前記炭素材料が、その表面に、前記白金微粒子、及び、前記金属酸化物を含み且つ当該白金微粒子の周囲を取り巻く金属酸化物層を備え、前記白金微粒子中の白金原子と前記炭素材料の表面とが電気的に接触していることにより、前記金属酸化物層は、前記炭素材料の表面と前記複合触媒の表面との間に前記白金微粒子を介した導電チャンネルを少なくとも１つ備え、前記導電チャンネル内で、前記白金微粒子中の白金原子と前記金属酸化物とが結合を有することを特徴とする。
【００２０】
上述したように、白金の高いコストや、白金の限られた埋蔵量等の観点から、白金の触媒活性の向上を目的とした白金合金触媒、及び、白金触媒利用率の向上を目的としたコアシェル触媒の研究開発が盛んに行われている。しかし、白金合金触媒及び白金コアシェル触媒は、共に、白金よりも卑な金属を組み合わせた触媒であるため、燃料電池の作動環境下で当該卑な金属が溶出し、白金の触媒活性及び触媒の耐久性が低下する課題がある。
【００２１】
従来のコアシェル触媒について、上記特許文献１の明細書の段落［００２７］には、チタニア（ＴｉＯ２）をコアとして用いる旨が記載されている。また、従来のコアシェル触媒の製造方法について、特許文献１の明細書の段落［００５１］には、プラズマ被覆法、気相成長法、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、及び原子層成長法（ＡＬＤ）等が列挙されている。
しかし、公知文献（Ｕ．Ｄｉｅｂｏｌｄ．ｅｔ．ａｌ，Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，３３１，８４５−８５４，１０９（１９９５））に記載されているような金属酸化物上の白金が３次元成長することに関する知見や、白金とチタニア等の金属酸化物との間には通常相互作用がないという知見等から、金属酸化物をコアとした白金シェルの形成は極めて困難であり、また、仮に白金シェルが形成できたとしても、活性及び耐久性はいずれも低いと考えられる。
上記特許文献１の明細書の段落［００６１］には、白金シェルの厚みが３ｎｍのＡｇ／Ｐｔ粒子が開示されている（実施例１）。しかし、３ｎｍの厚さでは、触媒活性の観点からも、また、製造コストの観点からも、コア／シェル構造を採用する利点は極めて小さいと考えられる。さらに、上記特許文献１に記載されたプラズマ被覆等の方法では、単原子層レベル（単原子層＝０．２３ｎｍ）の厚みの白金シェルを達成することは極めて困難である。
【００２２】
本発明者らは、鋭意努力の結果、従来の白金合金触媒やコアシェル触媒とは全く異なる構造を有する白金・金属酸化物複合触媒が、優れた触媒性能及び触媒耐久性を両立できると共に、使用する貴金属量を減らしコスト削減も達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２３】
本発明に係る燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒（以下、複合触媒と称する場合がある。）は、白金微粒子、金属酸化物、及び炭素材料を含有する。以下、本発明に用いられる白金微粒子、金属酸化物、及び炭素材料について、順に説明する。
【００２４】
１−１．白金微粒子
本発明に用いられる白金微粒子は、炭素材料の表面に存在する。ここで、白金微粒子が炭素材料の表面に存在するとは、白金微粒子の表面と炭素材料の表面とが接触していることを意味し、白金微粒子が炭素材料表面に担持されている態様を含む。
【００２５】
さらに、白金微粒子中の白金原子と炭素材料表面とは電気的に接触している。後述する金属酸化物は、燃料電池用電極触媒として単独で用いられた際に、一般的に、十分な導電性を発揮することが極めて難しい。当該金属酸化物層が炭素材料の全表面を被覆すると仮定すると、当該炭素材料と複合触媒外部とをつなぐ導電経路が金属酸化物層により遮断され、複合触媒間、及び、複合触媒と燃料電池内部の他の部材との間の導電性がいずれも損なわれるおそれがある。したがって、白金微粒子中の白金原子と炭素材料表面とが電気的に接触することにより、白金微粒子を介して、炭素材料の表面と複合触媒表面との間に導電経路、いわゆる導電チャンネルが形成され、複合触媒間、及び、複合触媒と燃料電池内部の他の部材との間の導電性を確保できる。
【００２６】
ここで、導電チャンネルとは、少なくとも１つの白金微粒子により形成され、且つ金属酸化物層内を貫通し、炭素材料表面と複合触媒外部とをつなぐ電子の導通経路と言い換えることもできる。導電チャンネルは、金属酸化物層内に少なくとも１つ形成される。導電チャンネルは、炭素材料の表面に存在する白金微粒子の粒子数だけ存在すると考えられるが、導電チャンネルの本数は、白金微粒子の粒子数と必ずしも一致しなくてもよい。
また、導電チャンネル内において、白金微粒子中の白金原子と金属酸化物層中の金属酸化物とが結合を有する。当該結合については後に詳述する。
【００２７】
白金微粒子の平均粒径は、０．２５〜２．０ｎｍであることが好ましい。
金属−半導体接合モデルによる電荷移動に関する公知文献（Ｔ，Ｉｏａｎｎｉｄｅｓ  ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １６１，５６０−５６９（１９９６））には、金属酸化物上の金属粒子の径が２ｎｍ以下であれば、０．５電子／（ｍｅｔａｌ  ａｔｏｍ）の電荷移動が生じ、結果として金属粒子全体に影響を及ぼす旨の記載がある。したがって、本発明に用いられる白金微粒子の平均粒径は、金属酸化物と結合した白金原子を含む観点から、２．０ｎｍ以下であることが好ましい。
一方、白金原子の有効半径は１．３９Åである（国立天文台編、「理科年表  平成２０年」、丸善株式会社、４８６ページ）。したがって、当該有効半径から鑑みて、本発明に用いられる白金微粒子の平均粒径の下限は０．２５ｎｍである。
Ｘ線小角散乱（Ｓｍａｌｌ  ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：以下、ＳＡＸＳと称する場合がある。）測定により測定される平均粒径が１．５ｎｍ以下の場合に、後述する電子供与の効果（ＳＭＳＩ効果）がより明確に確認できるという観点から、本発明に用いられる白金微粒子の平均粒径は０．５０〜１．５ｎｍであることがより好ましく、１．０〜１．５ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。
粒子の平均粒径は、例えば、ＳＡＸＳ測定により求めることができる。ＳＡＸＳ測定条件としては、例えば、Ｘ線回折装置（リガク製、型番：ＲＩＮＴ−２５００等）を用いて、Ｘ線出力を５０ｋＶ、３００ｍＡ等とし、ターゲットに銅を用い、大気中で測定する条件等が挙げられる。
粒子の平均粒径の算出方法の他の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００２９】
１−２．金属酸化物
本発明に用いられる金属酸化物は、炭素材料の表面に金属酸化物層として存在する。
本発明に用いられる金属酸化物層は、炭素材料の一部の表面を被覆することが好ましく、炭素材料の全表面を完全に被覆しないことが好ましい。上述したように、複合触媒の導電性を司る炭素材料を金属酸化物層により完全に被覆してしまうと、電子伝導に支障が生じるおそれがあるからである。
炭素材料に対する金属酸化物層の被覆率は、２０〜９９％であることが好ましい。炭素材料に対する金属酸化物層の被覆率が２０％未満であるとすると、金属酸化物層の割合が少なすぎるため白金微粒子も少ないことになる。したがって、相対的に、複合触媒中の炭素材料の割合が増え、白金担持率が下がる。すると、膜・電極接合体を作製する際に、白金量を増やすため当該複合触媒を多く用いる結果、触媒層が厚くなり、触媒層中の酸素拡散が低下して、燃料電池の放電性能が下がるおそれがある。一方、炭素材料に対する金属酸化物層の被覆率が９９％を超えるとすると、炭素材料表面が金属酸化物層で完全に覆い尽くされる結果、複合触媒間、及び、複合触媒と燃料電池内部の他の部材との間の導電性が維持できなくなるおそれがある。
【００３０】
なお、ここでいう「炭素材料に対する金属酸化物層の被覆率」とは、炭素材料の全表面積を１００％としたときの、金属酸化物層によって被覆されている炭素材料の表面積の割合のことを指す。当該被覆率を算出する方法の一例を以下説明する。まず、誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＭＳ）等により、複合触媒中の金属酸化物量（Ａ）を測定する。一方で、ＴＥＭ等により、複合触媒の平均粒径を測定する。測定した平均粒径から、その粒径の粒子が表面に有する原子の数を推定し、粒子表面の１原子層が金属酸化物に置き換わった場合の金属酸化物量（Ｂ）を推定する。金属酸化物量（Ａ）を金属酸化物量（Ｂ）で除し、さらに１００を乗じた値が、「炭素材料に対する金属酸化物層の被覆率（％）」となる。
【００３１】
金属酸化物層は、上述した白金微粒子の周囲を取り巻く。ここで、金属酸化物層が白金微粒子の周囲を取り巻く状態とは、金属酸化物層を構成する金属酸化物が白金微粒子を取り囲み、好ましくは金属酸化物層が白金微粒子の表面の一部を被覆しているが、金属酸化物層が白金微粒子全体を完全に覆うには至らず、白金微粒子の一部が複合触媒表面に現れている状態を指す。このように金属酸化物層が白金微粒子の周囲を取り巻くことにより、上述した導電チャンネルが形成されると共に、酸素等と反応できる白金の電気化学的比表面積（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ；以下、ＥＣＳＡと称する。）も確保される。
【００３２】
金属酸化物層の厚さは、白金微粒子の平均粒径未満であることが好ましい。金属酸化物層の厚さが白金微粒子の平均粒径以上である場合には、金属酸化物層に完全に埋もれ、複合触媒外部に現れない白金微粒子を含むこととなり、その結果、白金微粒子が酸素から遮断され、酸素還元反応の触媒活性が損なわれるおそれがあるからである。
白金触媒を用いる燃料電池の出力性能には、白金のＥＣＳＡが強く影響する。燃料電池には、その用途にもよるが、一般的に、１００ｍ２−Ｐｔ／ｍ２−ＭＥＡ以上の白金の表面積が必要とされる。用いる白金の量や、用いるアイオノマの種類及び量にもよるが、仮に０．１ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２−ＭＥＡの目付けとする場合、白金のＥＣＳＡは１００ｍ２／ｇ−Ｐｔ以上必要となる。白金微粒子の平均粒径が例えば１．５ｎｍ以下である場合には、ＥＣＳＡは約２００ｍ２／ｇ−Ｐｔである。白金微粒子の周囲を取り巻く金属酸化物層の厚みが０．６ｎｍを超える場合には、酸素還元反応に関与できるＥＣＳＡは１００ｍ２／ｇ−Ｐｔ未満となってしまう。
【００３３】
白金微粒子が金属酸化物層に埋もれることなく、酸素還元能を発揮できるという観点から、金属酸化物層の厚さは、白金微粒子の平均粒径の２０〜６０％であることが好ましい。
金属酸化物層の厚さは、０．２〜０．６ｎｍであることが好ましい。金属酸化物層の厚さが０．６ｎｍを超える場合には、上述した白金微粒子の平均粒径との関係から、白金微粒子が金属酸化物層に埋もれすぎてしまい、白金のＥＣＳＡが十分確保できなくなるおそれがある。また、金属酸化物層の厚さが０．２ｎｍ未満である場合には、金属酸化物の種類にもよるが、そもそも金属酸化物が化合物として存在できなくなるおそれがある。金属酸化物層の厚さは、０．３〜０．６ｎｍであることがより好ましく、０．４〜０．６ｎｍであることがさらに好ましい。同様の観点から、金属酸化物層の厚さは、単原子層以上、４原子層以下であることが好ましい。
【００３４】
ここで、金属酸化物層の厚さとは、例えば、複合触媒のＴＥＭ画像により得られる、任意の２点以上の部位における金属酸化物層の厚さの平均を指す。ＴＥＭ測定の測定条件は以下の通りである。まず、ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器を備えた電界放射型透過電子顕微鏡（日本電子製、型番：ＪＥＭ−２１００Ｆ等、Ｃｓ補正付属）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＥＤＳ）によるスポット分析を行い、炭素材料中の炭素原子（Ｃ）に対する、金属酸化物層中の金属原子（Ｍ）の質量比（Ｍ／Ｃ）を算出する。質量比（Ｍ／Ｃ）から、幾何計算により、その測定点における金属酸化物層の厚さが算出できる。２点以上の測定点における金属酸化物層の厚さの平均を、その複合触媒における金属酸化物層の厚さとすることができる。
【００３５】
金属酸化物層は、白金微粒子を介して、炭素材料の表面と複合触媒の表面との間で電子が導通可能な導電チャンネルを少なくとも１つ備える。導電チャンネルについては上述した通りである。
導電チャンネル内において、白金微粒子中の白金原子と、金属酸化物層中の金属酸化物とは結合を有する。
金属酸化物上において白金層を形成した例として、上述したＵ．Ｄｉｅｂｏｌｄらの報告が知られている。しかし、白金とチタン自身との結合は、必ずしも強いものではない。
本発明においては、Ｓｔｒｏｎｇ  Ｍｅｔａｌ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ（以下、ＳＭＳＩと称する。）効果を発現し、白金の比活性と耐久性がいずれも向上できるという観点から、金属酸化物の一部から酸素が部分的に除去された部分、いわゆる金属酸化物の酸素欠陥と、白金原子とが結合を有することが好ましい。
【００３６】
本発明に好適に用いられる金属酸化物について、元素名及び化合物名を挙げて具体的に説明する。
チタン−水系の、２５℃におけるｐＨ−電位線図を参照すると分かるように、燃料電池の通常の運転環境におけるｐＨ−電位条件（ｐＨ＝０〜２、電位＝０．４〜１．２Ｖ）下においては、チタンは酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）の状態で存在する。したがって、ＴｉＯ２を金属酸化物層に用いて製造した複合触媒については、燃料電池の通常の運転環境において金属酸化物層が溶出するおそれはない。スズ−水系、ニオブ−水系、及びタンタル−水系の、２５℃におけるｐＨ−電位線図についても同様である。すなわち、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５）、又は酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）を金属酸化物層に用いて製造した複合触媒についても、燃料電池の通常の運転環境においては、金属酸化物層が溶出するおそれはない。
以上より、本発明に用いられる金属酸化物は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、又はＴａを含むことが好ましい。金属酸化物は、これらの元素の内１つのみを含むものであってもよいし、２以上含むものであってもよい。これらの元素を２以上含む例としては、ＴｉＮｂが挙げられる。
また、本発明に用いられる金属酸化物は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、又はＴａ２Ｏ５であることが好ましい。特にＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５は、イオン性の化合物である。したがって、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５は、それぞれの結晶表面及び結晶内部にイオン性の酸素欠陥を生じさせ、生じた酸素欠陥と白金原子とが結合することにより高い触媒能を発現することができる。本発明に用いられる金属酸化物層は、これら４種類の金属酸化物の内１種類のみを含むものであってもよいし、２種類以上含むものであってもよい。
【００３７】
ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５については、安定性の面で優劣はほとんどない。しかし、触媒活性の観点、酸素欠陥に配置された触媒元素への電子供与のしやすさの観点、及びコストの観点から、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２が、Ｔａ２Ｏ５又はＮｂ２Ｏ５に比べてさらに好ましく、さらに埋蔵量、産出量、人体への安全性、及び金属酸化物分散系（酸化物ゾル）の調製法が確立されているため安定供給が可能といった観点からも、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２がさらに好ましい。
以上より、本発明に用いられる金属酸化物は、Ｔｉ又はＳｎを含むことがさらに好ましい。また、本発明に用いられる金属酸化物は、ＴｉＯ２又はＳｎＯ２であることがさらに好ましい。
特に、本発明に用いられる金属酸化物としてＴｉＯ２を選択することは、Ｐｄを含む従来の触媒よりもコスト面で大幅に有利である（Ｐｄ：７００〜１０００円／ｇ、ＴｉＯ２：１００円／ｋｇ）。
【００３８】
図６は、白金原子−チタン原子間の結合について説明するための模式図である。図６の矢印１１は、ＩＩＩ価のチタンから白金への電子の流れを表す矢印である。
ＳＭＳＩ理論に基づくメカニズムによると、以下のことが分かる。すなわち、白金原子と結合を有するチタン原子は、通常、部分還元された不安定な価数の金属カチオン（Ｔｉ３＋等）として存在する。Ｔｉ３＋等の不安定な価数のカチオンは、通常、より安定な高い価数のカチオン（Ｔｉ４＋）へと価数変化するため、結合先の白金へ電子を供給する。当該電子供与により、白金はゼロ価数の金属状態を保ちやすく、たとえ酸化されたとしても、低い不安定な価数の金属カチオン（Ｔｉ３＋等）から電子が供給されることにより再びゼロ価に戻ると考えられる。
以上の原理より、金属酸化物の酸素欠陥と結合した白金原子は、通常のバルク白金と比較して、気相中から吸着した酸素との結合が弱いと推定される。したがって、白金原子に吸着した酸素は酸化物イオン（Ｏ２−）となりやすく、当該酸化物イオンはプロトン（Ｈ＋）と結合を形成することにより、水（Ｈ２Ｏ）として容易に白金から脱離する。
このように、本発明に係る複合触媒は、特に、燃料電池のカソード極等で起こる酸素の還元反応を促進させる触媒活性が、従来の白金触媒と比較して格段に高いと考えられる。
【００３９】
酸素欠陥を電荷補償するためには、金属酸化物中の金属イオンが複数の価数を有し、且つ、金属酸化物中の金属イオンの価数変化が小さいものがより好ましい。
下記表１は、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、又はタンタル（Ｔａ）の価数変化に伴う、ＳＭＳＩ理論に基づく白金の活性の順位（以下、ＳＭＳＩ順位と称する）、及び、第一原理計算結果に基づく白金の活性の順位（以下、第一原理計算順位と称する）をまとめた表である。なお、下記表１のＳＭＳＩ順位は、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）の電子束縛エネルギー（Ｅｂ値）の差から、安定性について順位をつけたものである。また、スズの第一原理計算は実施しなかったものの、実験による白金の比活性は、チタンを用いたときの方が、スズを用いたときよりも大きい。
【００４０】
【表１】
0005650093.tif 000002
【００４１】
上記表１から、ＳＭＳＩ順位と、第一原理計算順位とは、ほぼ一致していることが分かる。したがって、金属酸化物に含まれる元素としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａの順に好ましい。また、本発明に用いられる金属酸化物は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５の順に好ましい。
【００４２】
ＳＭＳＩ効果は金属酸化物の結晶性にかかわらず発揮されるという観点から、本発明に用いられる金属酸化物は、結晶性であってもよく、非晶性（アモルファス）であってもよい。特に結晶性のＴｉＯ２を用いる場合には、アナターセ型結晶がより好ましいが、ルチル型又はブルッカイト型結晶でもよい。
【００４３】
１−３．炭素材料
炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、活性炭、メゾフェースカーボン、黒鉛、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭；グラファイト化カーボン等のカーボンを主成分とするもの、カーボン繊維、多孔質カーボン微粒子、カーボンナノチューブ、カーボン多孔質体等を使用することができる。ＢＥＴ比表面積は、１００〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは２００〜１６００ｍ２／ｇである。この範囲であれば、白金微粒子を高分散担持することができる。特に本発明においては、炭素材料として、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、活性炭、メゾフェースカーボン、黒鉛等のカーボンブラックを用いることが好ましい。これらの炭素材料は、白金微粒子を高分散担持することができるため、高い活性を有する複合触媒が得られる。
これらのカーボン担体は、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
燃料電池で標準的に使用されている白金担持カーボンについては、コスト面を考慮すると、比活性と耐久性に優れるものの、平均粒径が大きい白金微粒子を使用することはできない。これは、平均粒径を大きくすると白金１ｇ当りの表面積が減少するため、必要な白金表面積を確保しようとすると、より多くの白金が必要になることによる。
また、パラジウム等の貴金属をコアに用いたコア／シェル構造においては、白金は最表層の１〜３原子層に過ぎないため、白金１ｇ当りの表面積は大きい。しかし、コスト面では内部の貴金属分も考慮しなければならず、白金微粒子と同様に平均粒径を大きくすることには限界がある。パラジウムコアを用いたコアシェル触媒の場合は、コスト面を考慮すると、平均粒径は６ｎｍ前後が好適であり、十分な耐久性を有する平均粒径１０ｎｍの場合には、コア／シェル構造のポテンシャルを十分に発揮できない。
【００４５】
一方、本発明に用いられる金属酸化物のコストは、貴金属のコストの１０００分の１以下と極めて安価である。また、本発明に係る複合触媒の触媒性能は、白金微粒子の平均粒径（白金表面積）に依存する傾向があるものの、複合触媒全体の粒径にはそれほど依存しない。したがって、本発明に係る複合触媒は、貴金属をコアに用いたコアシェル触媒とは異なり、複合触媒全体で１０ｎｍ以上の平均粒径であっても、触媒性能を十分に発揮することが原理的に可能である。
本発明に係る複合触媒の平均粒径は、炭素材料の平均粒径によって決定される。以下、本発明に係る複合触媒を、燃料電池の触媒層に用いる場合を仮定して説明する。実用的な燃料電池用担体カーボン（例えば、ｋｅｔｊｅｎＥＣ、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２等）の平均粒径は、最大でも３０ｎｍ程度である。したがって、上述した白金微粒子の平均粒径及び金属酸化物層の厚みから鑑みて、本発明に係る複合触媒の平均粒径は３０ｎｍ程度である。もっとも、平均粒径が３０ｎｍを超える炭素材料を用いれば、さらに複合触媒全体の平均粒径を大きくできるが、触媒層の厚みに背反がある。
【００４６】
図１は、本発明に係る複合触媒の典型例を模式的に示した断面図及びその拡大図である。なお、二重波線は図の省略を意味する。また、図１は、実際に使用される白金微粒子の粒径、金属酸化物層の厚さ、及び炭素材料の大きさを必ずしも忠実に反映した図とは限らない。
図１（ａ）は、本発明に係る複合触媒の典型例１００の断面模式図である。本典型例１００は、白金微粒子１、金属酸化物からなる金属酸化物層２、及び炭素材料３を含有する。炭素材料３の表面には、白金微粒子１が担持され、且つ、白金微粒子１の周囲を取り巻く金属酸化物層２が形成されている。
【００４７】
図１（ｂ）は、図１（ａ）中の一点鎖線で囲った枠４の拡大模式図である。白い両矢印は、電子の導通経路（導電経路）を示す。
図１（ｂ）に示すように、白金微粒子中の白金原子（丸にＰｔで表す）と炭素材料３の表面とが電気的に接触している。金属酸化物層内には、白金微粒子を介して、炭素材料３の表面と複合触媒の表面とをつなぐ導電チャンネルが形成されている。さらに、導電チャンネル内において、金属酸化物中の金属イオン（丸にＭで表す）に通常結合している酸素（丸にＯで表す）のうち、少なくとも１つの酸素が部分還元によって取り除かれ、その取り除かれた部分に白金微粒子中の白金原子が配置されて、白金原子と金属イオンが隣接して結合を有する。
【００４８】
このように、本発明に係る複合触媒は、白金微粒子を用いることにより白金のＥＣＳＡを大きくすると共に、当該白金微粒子中の白金原子を安価且つ化学的に安定な金属酸化物と結合させ、ＳＭＳＩ効果を付与することにより、従来の燃料電池用白金触媒よりも、優れた比活性及び触媒耐久性を発揮する。また、従来の白金合金触媒やコアシェル触媒のように、燃料電池作動環境下で不安定な金属を使用することがないため、優れた触媒活性及び耐久性を両立でき、さらに貴金属量を低減し製造コストを低減できる。
【００４９】
２．燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒の製造方法
本発明の燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒の製造方法は、白金微粒子、金属酸化物、及び炭素材料を含有する、燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒の製造方法であって、白金イオン溶液を準備する工程、前記金属酸化物の前駆体溶液を準備する工程、前記金属酸化物の前駆体溶液及び前記炭素材料を混合し、第１の混合液を調製する工程、前記第１の混合液及び前記白金イオン溶液を混合することにより、少なくとも、前記金属酸化物、前記炭素材料、及び白金イオンを含有する第２の混合液を調製する工程、前記第２の混合液に一酸化炭素をバブリングさせる工程、並びに、バブリング後の第２の混合液に還元剤を加え、白金微粒子を前記炭素材料の表面に析出させることにより、前記炭素材料の表面に、前記金属酸化物を含み且つ前記白金微粒子の周囲を取り巻く金属酸化物層を形成し、且つ、前記金属酸化物層中の、前記炭素材料の表面と前記複合触媒の表面との間に、前記白金微粒子を介した導電チャンネルを少なくとも１つ形成し、且つ、前記導電チャンネル内で、前記白金原子と前記金属酸化物との結合を形成する還元工程を有することを特徴とする。
【００５０】
本発明は、（１）白金イオン溶液を準備する工程、（２）金属酸化物の前駆体溶液を準備する工程、（３）第１の混合液を調製する工程、（４）第２の混合液を調製する工程、（５）ＣＯバブリング工程、及び（６）還元工程を有する。本発明は、必ずしも上記６工程のみに限定されることはなく、上記６工程以外にも、例えば、後述するようなろ過・洗浄工程、乾燥工程、粉砕工程、加熱工程、酸処理工程、及び電位処理工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（６）並びにその他の工程について、順に説明する。
【００５１】
２−１．白金イオン溶液を準備する工程
本製造方法に用いられる白金イオン溶液は特に限定されないが、後述する金属酸化物の前駆体溶液の液性に合わせてｐＨを調整してもよい。すなわち、金属酸化物の前駆体溶液が酸性であれば、白金イオン溶液は予め酸性（ｐＨ：１〜５程度）としてもよい。また、金属酸化物の前駆体溶液が塩基性であれば、白金イオン溶液は予め塩基性（ｐＨ：９〜１３程度）としてもよい。このように、金属酸化物の前駆体溶液の液性と白金イオン溶液の液性とを一致させることで、白金微粒子や金属酸化物の凝集を抑制できる。金属酸化物の前駆体溶液の液性と白金イオン溶液の液性とが異なると、中和熱により白金微粒子や金属酸化物の凝集が生じる場合がある。白金イオン溶液は予め調製したものを用いてもよいし、市販のものを用いてもよい。
白金イオン溶液中の白金イオン濃度は、製造する複合触媒中の白金量を予め計算した上で調整することが好ましい。
本工程の典型例は以下の通りである。すなわち、白金錯体の結晶を所望のｐＨの水溶液に溶解させ、白金イオン溶液を準備する。本工程に使用できる白金錯体としては、例えば、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸（Ｈ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］）、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）、テトラヒドロキシ白金（ＩＶ）酸（Ｈ２［Ｐｔ（ＯＨ）４］）、塩化白金（ＩＶ）酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ４］）等が挙げられる。
【００５２】
２−２．金属酸化物の前駆体溶液を準備する工程
本製造方法に用いられる金属酸化物の前駆体とは、本製造方法中のいずれかの工程において、金属酸化物へと変換される化合物を指す。金属酸化物の前駆体の例としては、当該金属酸化物に含まれる金属イオンを含む塩等が挙げられる。当該金属イオンを含む塩は、加水分解により金属酸化物へと変換することができる。
金属酸化物の前駆体溶液は、白金イオン溶液と混合することにより金属酸化物を生成できる溶液であれば、特に限定されない。金属酸化物の前駆体溶液は予め調製したものを用いてもよいし、市販のものを用いてもよい。
金属酸化物の前駆体溶液中の濃度は、製造する複合触媒中の金属酸化物量を予め計算した上で調整することが好ましい。
本工程の典型例は以下の通りである。すなわち、金属酸化物の前駆体の固体を所望のｐＨの水溶液に溶解させ、金属酸化物の前駆体溶液を準備する。本工程に使用できる金属酸化物の前駆体の固体は、結晶であってもよく、アモルファスの固体であってもよい。
【００５３】
２−３．第１の混合液を調製する工程
本工程は、上述した金属酸化物の前駆体溶液、及び炭素材料を混合し、第１の混合液を調製する工程である。
本工程に使用できる炭素材料は、上記「１−３．炭素材料」の項で述べたとおりである。
金属酸化物の前駆体溶液及び炭素材料と共に、第１の混合液に界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤を加えることにより、主に炭素材料の分散性を高めることができる。
【００５４】
本発明に使用できる界面活性剤としては、例えば、オクチルフェノールポリ（エチレングリコールエーテル）（例えば、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（商品名、ロシュ製）等）、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレート、アルミニウムジカプリレート、テトライソアミルアンモニウムチオシアネート、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネート、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
本発明においては、金属酸化物の前駆体及び炭素材料の分散性をより高めるために、超音波ホモジナイザー等を用いてもよい。なお、ホモジナイズ処理により第１の混合液の液温が上昇した場合には、炭素材料が再度凝集するおそれがあるため、ホモジナイズ処理後に冷却することが好ましい。
【００５６】
２−４．第２の混合液を調製する工程
本工程は、上述した第１の混合液及び白金イオン溶液を混合することにより、少なくとも、金属酸化物、炭素材料、及び白金イオンを含有する第２の混合液を調製する工程である。
本工程においては、第１の混合液と白金イオン溶液との混合速度は、可能な限り遅い方が好ましい。例えば、第１の混合液が酸性であり、白金イオン溶液が塩基性である場合には、混合時に発生した中和熱により、金属酸化物の前駆体、白金イオン、及び炭素材料が凝集するおそれがあるからである。第１の混合液と白金イオン溶液との混合速度を遅くする方法としては、例えば、第１の混合液に、白金イオン溶液をゆっくり滴下する方法、またはその逆に、白金イオン溶液に第１の混合液をゆっくり滴下する方法等が挙げられる。
【００５７】
白金イオン溶液と混ざることにより、金属酸化物の前駆体は金属酸化物へと変換される。金属酸化物の前駆体が、当該金属酸化物に含まれる金属イオンを含む塩である場合には、白金イオン溶液が酸又は塩基となって、加水分解により金属酸化物へと変換される。なお、本工程において、金属酸化物の一部又は全部が、炭素材料表面に金属酸化物層となって析出してもよい。
【００５８】
第２の混合液を調製する工程前に、第１の混合液に塩基を加えて、金属酸化物の前駆体の一部又は全部を金属酸化物に変換する工程を有していてもよい。このように、第１の混合液に予め塩基を加えることにより、金属酸化物の凝集を抑制し、その結果得られる金属酸化物層の厚みが薄くなり、白金微粒子の導通が確保しやすくなって、白金のＥＣＳＡを大きくすることができる。
使用できる塩基としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＮａＯＨ）等及びこれらの水溶液や、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）等が挙げられる。これらの塩基は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
２−５．ＣＯバブリング工程
本工程は、上述した第２の混合液に一酸化炭素をバブリングさせる工程である。
本工程において、白金イオンに一酸化炭素を配位させることにより、白金イオンが互いに凝集することを防ぎ、より粒径の小さい白金微粒子を得ることができる。
一酸化炭素の濃度は特に限定されないが、安全上の観点から、１０〜３０％程度が好ましい。ＣＯバブリング時間は特に限定されないが、生産性の観点から３０分間〜２時間程度が好ましい。
【００６０】
２−６．還元工程
本工程は、バブリング後の第２の混合液に還元剤を加え、白金微粒子を炭素材料の表面に析出させることにより、当該炭素材料の表面に、金属酸化物を含み且つ白金微粒子の周囲を取り巻く金属酸化物層を形成し、且つ、金属酸化物層中の、炭素材料の表面と複合触媒の表面との間に、白金微粒子を介した導電チャンネルを少なくとも１つ形成し、且つ、当該導電チャンネル内で、白金原子と金属酸化物との結合を形成する工程である。
【００６１】
本工程においては、還元剤の添加により、炭素材料表面への白金微粒子の付着（好ましくは担持）と、炭素材料表面への金属酸化物層の形成が進行する。白金微粒子の付着と金属酸化物層の形成は、同時に進行してもよいし、白金微粒子が炭素材料表面に付着した後に金属酸化物層が形成されてもよいし、金属酸化物層が形成された後に白金微粒子が炭素材料表面に付着してもよい。
金属酸化物層が炭素材料表面に形成された後に白金微粒子が付着する場合については、いくつかの態様が考えられる。例えば、金属酸化物層同士の隙間の炭素表面上に白金微粒子が付着する態様や、一度形成された金属酸化物層を貫通するように白金微粒子が析出する態様等である。
なお、金属酸化物層が２ｎｍ以下と十分に薄い場合には、白金微粒子が炭素材料表面に直接接していなくても、電子の導通は確保できる。
【００６２】
炭素材料表面へ白金微粒子が付着して、炭素材料−白金微粒子間の導電性が確保され、さらに金属酸化物層が白金微粒子の周囲を取り巻くように形成されることは、上述した図１に示すように、金属酸化物層中に導電チャンネルが形成されることを意味する。この導電チャンネルは、炭素材料の表面と複合触媒表面との間の電子の導通を確保する経路である。
さらに、導電チャンネル内では、白金原子と金属酸化物との結合が形成される。当該結合、特に白金原子と金属酸化物の酸素欠陥との結合については、上記「１−２．金属酸化物」の項で述べたとおりである。
【００６３】
もっとも、本工程において、炭素材料表面に析出した全ての白金微粒子が、金属酸化物層によって取り囲まれ、且つ金属酸化物と結合を有するとは限らない。すなわち、炭素材料表面には、白金微粒子のみが析出し、当該白金微粒子の近傍に金属酸化物層が形成されていない部分もあると考えられる。
しかし、金属酸化物は非晶性であり且つ表面に多数の官能基、例えば、ペルオキシド基（−ＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）等を有する。したがって、白金イオンは炭素材料よりも金属酸化物に吸着しやすいため、金属酸化物層が形成された炭素材料表面及び金属酸化物層近傍の炭素材料表面に優先的に白金微粒子が析出すると考えられる。
本工程において、白金微粒子のみが析出し、当該白金微粒子の近傍に金属酸化物層が形成されていない部分は、炭素材料の全表面積のうち５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
【００６４】
本工程において使用できる還元剤としては、還元力の強い還元剤であれば特に限定されず、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒド等が挙げられる。これらの還元剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本工程においては、還元剤の使用と共に、析出する白金微粒子の分散性を高めるという観点から、ＣＯバブリングを行ってもよい。ＣＯバブリングに用いられる一酸化炭素の濃度及びＣＯバブリング時間は、上述した通りである。
【００６５】
２−７．その他の工程
還元工程後には、得られた複合触媒のろ過・洗浄、乾燥、粉砕、加熱、酸処理、及び電位処理等を行ってもよい。
複合触媒のろ過・洗浄は、製造された複合触媒の構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該ろ過・洗浄の例としては、蒸留水を溶媒にして、ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ社製、＃４２）やＰＴＦＥメンブレンフィルター（０．２５μｍ）等を用いて吸引ろ過して分離する方法が挙げられる。また、得られたろ過物を、さらに蒸留水や、ＮＨ４ＣＯ３水溶液等により洗浄してもよい。
複合触媒の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、６０〜１００℃の温度条件下、１０〜２４時間真空乾燥する方法が挙げられる。
複合触媒の粉砕は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等のメカニカルミリングが挙げられる。
【００６６】
複合触媒の加熱は、製造された複合触媒の構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。本工程で行う加熱は、焼成であることが好ましい。
焼成の具体例は下記の通りである。なお、加熱条件は下記のみに限定されない。
雰囲気：不活性ガス（アルゴン等）を３０〜１２０分間パージする。
温度：１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜９００℃
昇温条件：室温から上記温度まで、３０〜１２０分かけて昇温する。
保持条件：上記温度のまま３０〜１２０分間保持する。
【００６７】
本発明により得られる複合触媒は、白金微粒子を活性化させるために、酸処理や電位処理を施してもよい。
図７（ａ）は、後述する比較例２の製造方法に基づいて、焼成温度５００℃、６００℃及び７００℃の条件でそれぞれ焼成を行った触媒のＸＲＤスペクトルの一部である。図７（ａ）から分かるように、焼成温度５００℃のスペクトルにおける２θ＝４０°のピーク（Ｐｔ（１１１）を表すピーク）は、焼成温度７００℃のスペクトルにおいてはほぼ消失している。一方、図７（ａ）から、焼成温度５００℃のスペクトルにおいては全く現れない２θ＝３０°のピーク（ＰｔＳ（００２）（１０１）を表すピーク）は、焼成温度７００℃のスペクトルにおいて強い強度で現れることが分かる。これらの結果は、焼成温度を上げることにより、白金の一部がＰｔＳになり、白金が酸化されることを示す。したがって、高温焼成後の触媒について正しい電気化学評価を行うためには、白金の清浄が必要であることが分かる。
【００６８】
酸処理に使用できる酸は、得られた複合触媒の構造を損なうものでなければ特に限定されず、例えば、過塩素酸、塩酸、硝酸等が使用できる。酸処理は、これらの酸に複合触媒を所定時間浸漬させることにより完了する。
電位処理には、通常の電気化学セルが使用できる。電気化学セルには、回転ディスク電極を用いることが好ましい。電気化学セルには、上記酸処理に用いられる酸が使用できる。
図７（ｂ）は、電位掃引範囲０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓＲＨＥ）、電位掃引速度１００ｍＶ／秒で電位を１２０サイクル掃引した結果を示すサイクリックボルタモグラム（以下、ＣＶと称することがある）である。図７（ｂ）においては、外側のボルタモグラムであるほど、サイクル数がより多いボルタモグラムを表す。図７（ｂ）から分かるように、電位処理を繰り返すことで白金のピークが明確になることが分かる。
なお、白金の清浄が完了した後も上記電位処理を延長して行うと、白金微粒子が溶解するおそれがある。
【００６９】
以下、図を用いて本発明の製造方法を説明する。図２は、本発明に係る製造方法において、第２の混合液を調製する工程から、還元工程までの、炭素材料表面の構造を示した模式図である。ただし、この図は、あくまでも本製造方法の１つの態様を示すものである。また、図２は、実際に使用される炭素材料、金属（又はそのイオン）、及び化合物の大きさを必ずしも忠実に反映した図とは限らない。
図２（ａ）は、第１の混合液（金属酸化物の前駆体溶液及び炭素材料を含む）及び白金イオン溶液を混合した直後の炭素材料表面の構造を示した模式図である。炭素材料３上には、金属イオン（丸にＭ４＋で表す）及び白金イオン（丸にＰｔ４＋で表す）が分散している。なお、図の都合上、界面活性剤その他の添加物は省略する。
図２（ｂ）は、第１の混合液及び白金イオン溶液を混合して所定時間経過した後の炭素材料表面の構造を示した模式図である。混合物内のｐＨにより、金属イオンは金属酸化物（酸素原子を丸にＯで表し、金属原子を丸にＭで表す）に変換される一方、白金はイオンの状態を保つ。
図２（ｃ）は、ＣＯバブリング後の炭素材料表面の構造を示した模式図である。バブリングされたＣＯ（炭素原子を丸にＣで表す）が白金に配位し、一時的に白金のカルボニル錯体が生成することにより、白金微粒子同士の凝集が起きにくくなる。
図２（ｄ）は、還元工程後の炭素材料表面の構造を示した模式図である。白金イオンが白金に還元されることにより、図に示すように金属酸化物の酸素欠陥（−Ｏ−Ｍ）と白金原子（Ｐｔ）とが結合し、本発明に係る複合触媒が生成される。
【実施例】
【００７０】
以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７１】
１．燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒の製造
［実施例１］
まず、塩化チタン（ＩＶ）溶液（和光純薬工業製、製品番号：２０３−０８９５５、Ｔｉ：１６〜１７質量％）６．４６５ｇを、２００ｍＬの超純水に溶解させ、チタン水溶液を調製した。次に、当該水溶液にｋｅｔｊｅｎカーボン粉末を５ｇ、界面活性剤（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（商品名、ロシュ製））を蒸留水で１：１０に希釈したもの）を数滴、順次加えた。混合物を攪拌しながら、超音波ホモジナイザーで３００Ｗ、３０分間分散させた後、室温まで冷却し、チタン・カーボン分散液を調製した。
一方、ヘキサヒドロキシ白金酸（キャタラー製）の結晶を、塩基性溶液に溶解して、白金イオン溶液（Ｐｔ量：４．２１４ｇ相当、ｐＨ：９〜１２程度）を調製した。
チタン・カーボン分散液を攪拌しながら、白金イオン溶液８２ｇを滴下ロートでゆっくり少しずつ滴下し、酸化チタン・白金・カーボン分散液を調製した。
【００７２】
図８は、ＣＯバブリングに用いた反応装置を示した模式図である。
ＣＯは、ＣＯガスキャビネット３０に保管されたＣＯガスボンベ３１から供給した。ＣＯガスボンベ３１は、ＳＵＳ製ライン３２を介して、ドラフト３３内のバルブ３４と連結した。ドラフトのシャッターを下まで降ろして、シャッターと実験台の間に隙間を空けないようにした。また、ドラフト３３にはＣＯ検知器３５を設置し、且つ、シャッターの下部に吹き流し３６を設けて、ドラフト３３からのＣＯガス漏れに備えた。ガス流量計３７の表示を基に、バルブ３４によりＣＯガス流量を適宜調節した。フレキシブルホース等を通じて、ＣＯガスをスターラ３８上の反応容器３９に導入し、反応溶液へのＣＯバブリングを行った。バブリングを終えたＣＯは、バブラー４０を通じ、ドラフト上方の排気口を経てドラフト外へと排気するようにした。なお、ＣＯバブリング中はバブラー４０を常に監視し、バブラー４０中の気泡に異変が生じた際にはＣＯガス漏れを警戒するようにした。
得られた酸化チタン・白金・カーボン分散液中に、図８に示す装置を用いて、２０％ＣＯを６０分間バブリングした。
ＣＯバブリング後の分散液に水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４；以下、ＳＢＨと称する場合がある。）１．６７ｇを加え、さらにＣＯバブリングしながら６０分間攪拌した。その後、分散液をＰＴＦＥメンブレンフィルター（０．２５μｍ）でろ過し、得られたろ過物を２００ｍＬのＮＨ４ＣＯ３水溶液（濃度：６．４３ｍｇ／Ｌ）に加え、加熱せずに３０分間攪拌した。中和後のろ過物を８０℃の超純水で繰り返し洗浄し、得られた固体を１日真空乾燥した。
【００７３】
真空乾燥した固体を、石英セルに加え、管状炉に設置した。管内をＧ１アルゴンガス１００％で置換した（流量＝７５０ｍＬ／ｍｉｎ、置換時間：６０分間）。アルゴン置換後、管内の温度を６０分かけて２５０℃にまで上げ、２５０℃のまま６０分間保持した。焼成後、室温まで冷却し、実施例１の燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒を製造した。
【００７４】
［実施例２］
まず、塩化チタン（ＩＶ）溶液（和光純薬工業製、製品番号：２０３−０８９５５、Ｔｉ：１６〜１７質量％）６．４６５ｇを、２００ｍＬの超純水に溶解させ、チタン水溶液を調製した。次に、当該水溶液にｋｅｔｊｅｎカーボン粉末を５ｇ、界面活性剤（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（商品名、ロシュ製）を蒸留水で１：１０に希釈したもの）を数滴、順次加えた。混合物を攪拌しながら、超音波ホモジナイザーで３００Ｗ、３０分間分散させた後、室温まで冷却した。冷却後の混合物に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加え、混合物のｐＨを１０とした後、さらにＳＢＨを２．０ｇ投入し、２４時間攪拌し、チタン・カーボン分散液を調製した。
後は、実施例１と同様に、チタン・カーボン分散液に白金イオン溶液を滴下し、ＣＯバブリング、ろ過、洗浄、及び焼成を行い、実施例２の燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒を製造した。
【００７５】
２．燃料電池用コアシェル触媒の製造
［比較例１］
まず、カーボン担持パラジウム粒子粉末（Ｂａｓｆ社製、２０％Ｐｄ／Ｃ）を準備した。
次に、Ｃｕ−ＵＰＤ法によりパラジウム粒子上に銅単原子を被覆した。具体的には、まず、カーボン担持パラジウム粒子粉末０．５ｇ、及びナフィオン（商品名）０．２ｇを水に分散させ、ろ過して得た合剤ペーストを、グラッシーカーボン電極に塗工した。
続いて、電気化学セルに、予め窒素をバブリングさせた０．０５ｍｏｌ／Ｌ  ＣｕＳＯ４と０．０５ｍｏｌ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４の混合溶液を５００ｍＬ加えた。次に、当該混合溶液中にグラッシーカーボン電極（作用極）、参照極及び対極を浸した。０．０５ｍＶ／秒の掃引速度で、０．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）から０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）まで掃引した後、０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）で電位を約３０分間固定し、パラジウム粒子の表面に銅の単原子層を析出させた。
【００７６】
次に、０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌＯ４  ５００ｍＬ中にＫ２ＰｔＣｌ４を１ｇ溶解させ、白金イオン溶液を調製した。白金イオン溶液は十分に攪拌し、予め当該溶液中に窒素をバブリングさせた。
上記方法で銅単原子層をパラジウム粒子表面に析出させた後、上記グラッシーカーボン電極を、窒素雰囲気下で速やかに白金イオン溶液に浸漬させた。２時間浸漬させ、パラジウム粒子の表面に白金単原子層を析出させ、比較例１の燃料電池用コアシェル触媒を製造した。
【００７７】
［比較例２］
まず、１０００ｍＬビーカーに、デカン４６２ｍＬ及びＡＯＴ２０．４０６８ｇを加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。続いて、攪拌後の溶液に、アナターゼ型結晶性ＴｉＯ２ゾル（多木化学株式会社製、商品名：タイノックＭ−６）１０ｇを加え、さらに３時間攪拌し、ＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセルの分散液を得た。
【００７８】
次に、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ  ５．１７７８ｇを、精製水９９ｍＬに溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＰｔＣｌ６水溶液を調製した。次に、１０００ｍＬビーカーに、デカン４６２ｍＬ及びＡＯＴ２０．８９ｇを加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。続いて、攪拌後の溶液に０．１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＰｔＣｌ６水溶液１０．１６ｍＬを加え、さらに１時間攪拌し、白金イオンを含む逆ミセルの分散液を得た。
【００７９】
上記方法で調製したＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセルの分散液及び白金イオンを含む逆ミセルの分散液を混合し、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。次に、カーボン担体としてカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ）０．５６５ｇを加え、１０℃で３０分間攪拌した。続いて、ＳＢＨ粉末０．３８ｇを加え、５時間攪拌した。さらに２−プロパノール：エタノール＝４：１混合溶液を５００ｍＬ加え、１０℃で３０分間攪拌した。分散液について吸引ろ過を行い、触媒前駆体である固体を回収した。
回収した固体をデカン：アルコール＝４．３：３．０混合溶液５００ｍＬで洗浄し、８０℃の温度条件下、１８時間真空乾燥した。
【００８０】
上記方法により得られた触媒前駆体の粉末を、下記条件下で焼成した。
・初期条件  室温、アルゴンパージ６０分間（Ａｒ：７５０ｍＬ／分、Ａｒ純度：９９．９９９９％）
・昇温条件  室温から７００℃まで、１２０分かけて昇温
・保持条件  ７００℃のまま６０分間保持
焼成後の触媒粉末を８０℃精製水で洗浄し、８０℃の温度条件下、１８時間真空乾燥して、酸化チタン粒子の表面に白金層が析出した、比較例２の燃料電池用コアシェル触媒を製造した。
【００８１】
３．触媒の分析
実施例１−実施例２の燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒、及び比較例１−比較例２の燃料電池用コアシェル触媒（以下、実施例１−実施例２及び比較例１−比較例２の触媒と称する場合がある。）について、触媒中の白金の平均粒径の測定、及び白金担持率の測定を行った。また、実施例１−実施例２の触媒については、ＴＥＭ観察、及び、電子スピン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；以下、ＥＳＲと称する。）測定を行った。
【００８２】
３−１．白金の平均粒径の測定
小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定により、触媒中の白金の平均粒径を測定した。詳細な測定条件は以下の通りである。
・ＳＡＸＳ使用機器
装置：Ｘ線回折装置（リガク製、型番：ＲＩＮＴ−２５００）
ターゲット：Ｃｕ（波長  １．５４１Å）
Ｘ線出力：５０ｋＶ、３００ｍＡ
光学系：多層膜平行ビーム
検出器：シンチレータ  ＮａＩ
・ＳＡＸＳ測定条件
ステップ：２θ＝０．０４°
平均時間／ステップ：５ｓｅｃ
スキャン範囲：２θ＝０．０８〜８．１２°
固定発散スリット：０．０３ｍｍ
加熱速度、冷却速度：共に無し
雰囲気：大気中
【００８３】
図３は、ＳＡＸＳ測定により得られた、実施例１及び実施例２の触媒中の白金粒径分布を示したグラフである。図３は、縦軸に頻度、横軸に粒径（ｎｍ）の対数をとったグラフである。
図３から、実施例１及び実施例２の触媒中の白金微粒子は、いずれも、極めて粒径分布が狭く、粒子間の粒径のバラつきが極めて小さいことが分かる。図３から、実施例１及び実施例２の白金粒子の平均粒径はいずれも１．３ｎｍであることが分かる。
【００８４】
３−２．白金の担持率の測定
触媒中の白金の担持率を測定した。まず、触媒中の白金、チタン等の金属成分を王水に加熱溶解させた。次に、ＩＣＰ発光分光分析装置（ジャーレルアッシュ製、ＩＲＩＳ  ＡＤＶＡＮＴＡＧＥ）を用いて、ＩＣＰ−発光分光法により試料溶液中の白金量を定量した。
【００８５】
３−３．ＴＥＭ観察
ＴＥＭ観察により、触媒中のチタンとカーボンの質量比を測定した。詳細な測定条件は以下の通りである。
電界放射型透過電子顕微鏡（日本電子製、型番：ＪＥＭ−２１００Ｆ、Ｃｓ補正付属）を用いて、加速電圧２００ｋＶにて、視野０．２５μｍ×０．２５μｍの範囲（倍率６０万倍、図４（ａ））又は視野約２０ｎｍ×２０ｎｍの範囲（倍率５００万倍、図４（ｂ））で暗視野ＳＴＥＭ観察（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、以下、ＳＴＥＭと称する。）を行った。
ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器（日本電子製）を備えた電界放射型透過電子顕微鏡（日本電子製、型番：ＪＥＭ−２１００Ｆ、Ｃｓ補正付属）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によるスポット分析を行い、測定点におけるチタンとカーボンの質量比を算出した。
【００８６】
図４は、上記観察条件により得られた実施例１の触媒のＴＥＭ画像である。図４（ａ）は倍率６０万倍のＴＥＭ画像である。図４（ｂ）は、図４（ａ）中の枠で囲った部分をさらに拡大した、倍率５００万倍のＴＥＭ画像である。
図４（ｂ）中に見られる、直径１ｎｍ程度の白い円は白金微粒子を示す。また、図４（ｂ）中に見られる暗い部分は酸化チタンを示す。また、図４（ａ）及び（ｂ）中に薄く明るく見られる部分は、カーボン担体を示す。図４（ａ）及び（ｂ）から、酸化チタンの層と白金微粒子が互いに接触していることを確認した。
図４（ｂ）中に示した２つの観測点について、それぞれチタンとカーボンの質量比を測定した。観測点１（図４（ｂ）中の白丸）においては、カーボン（Ｃ）に対するチタン（Ｔｉ）の質量比（以下、Ｔｉ／Ｃと称する。）は、０．１３である。観測点２（図４（ｂ）中の黒丸）においては、Ｔｉ／Ｃは０．１０である。これらＴｉ／Ｃから幾何計算で算出した酸化チタン層の厚みは、観測点１において０．６ｎｍであり、観測点２において０．５ｎｍである。したがって、酸化チタン層の厚みは、２つの観測点の平均をとって０．６ｎｍである。
【００８７】
３−４．ＥＳＲ測定
ＥＳＲ測定により、触媒中のＴｉ３＋カチオンの検出を試みた。詳細な測定条件は以下の通りである。
装置：電子スピン共鳴装置（日本電子製、型番：ＪＥＯＬ  ＦＥ−３Ｘ）
測定温度（Ｔ）：室温（２５℃）
マイクロ波周波数（Ｆｒ）：９．１９ＧＨｚ
マイクロ波出力（パワー）（Ｐｗ）：２ｍＷ
チャートの中心磁場（Ｆｄ）：３２７．５±７．５ｍＴ
中心磁場よりの掃引巾（ＳＷ）：３２７．５±５０ｍＴ
磁場掃引時間（ＳＴ）：２．０ｍｉｎ
磁場変調巾（ＭＷ）：０．２ｍＴ
倍率（ゲイン）（Ｇ）：×１０００
タイムコンスタント（ＴＣ）：０．１ｓ
ＡＤ変換のレベル（ＡＣ）：１
標準試料：Ｍｎ２＋／ＭｇＯ
【００８８】
図５は、実施例１のＥＳＲスペクトルである。図中に矢印で示すように、実施例１の触媒においては、ｇ＝２．００１８にピークが検出された。このピークは、Ｔｉ３＋カチオンそのもの又はＴｉ３＋カチオンの痕跡（例えば、白金と結合したＴｉ３＋カチオン等）に帰属される。実施例２のＥＳＲスペクトルにおいても同様に、Ｔｉ３＋カチオンそのもの又はＴｉ３＋カチオンの痕跡に帰属されるピークが検出された。
以上より、実施例１及び実施例２の触媒中の、Ｔｉ３＋カチオンの存在が証明された。
白金・チタン合金粒子、及び、白金がチタンと結合することなく単にＴｉＯ２上に乗っているだけの粒子には、通常、Ｔｉ３＋カチオンそのもの又はＴｉ３＋カチオンの痕跡に帰属されるピークは検出されない。したがってこの結果から、実施例１及び実施例２の触媒中に、白金原子とチタン原子との結合が存在することも証明された。
【００８９】
４．触媒の評価
実施例１−実施例２及び比較例１−比較例２の触媒、並びに、白金−コバルト合金をカーボン担体に担持した触媒（ＰｔＣｏ／Ｃ、以下、比較例３の触媒と称する。）、平均粒径２．６ｎｍの白金微粒子をカーボン担体に担持した触媒（Ｐｔ／Ｃ、以下、比較例４の触媒と称する。）、及び平均粒径５．０ｎｍの白金微粒子をカーボン担体に担持した触媒（Ｐｔ／Ｃ、以下、比較例５の触媒と称する。）について、回転ディスク電極を用いた測定により、触媒性能及び触媒耐久性の評価を行った。
【００９０】
４−１．触媒に対する電位処理
実施例１−実施例２及び比較例１−比較例５の触媒について、回転ディスク電極による測定を行う前に、白金の清浄を目的として電位処理を行った。
図９は、電位処理を行った装置を示す斜視模式図である。
ガラスセル５１に過塩素酸水溶液５２を加え、さらに触媒のスラリー５３が塗布された回転ディスク電極５４をセットした。なお、回転ディスク電極５４は、回転計５５に接続されている。過塩素酸水溶液５２中には、回転ディスク電極５４の他にも、対極５６、参照極５７が過塩素酸水溶液５２に十分に浸かるように配置されており、これら３つの電極は、デュアル電気化学アナライザーと電気的に接続されている。また、アルゴン導入管５８が過塩素酸水溶液５２に浸かるように配置されており、セル外部に設置されたアルゴン供給源（図示せず）から一定時間アルゴンが過塩素酸水溶液５２に室温下でバブリングされ、過塩素酸水溶液５２中にアルゴンが飽和している状態であった。円５９はアルゴンの気泡を示す。
装置の詳細は下記の通りである。
・過塩素酸水溶液：０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌＯ４
・回転ディスク電極：グラッシーカーボンからなる電極
・回転計：北斗電工製、ＨＲ−２０１
・対極：白金電極（北斗電工製）
・参照極：水素電極（ＫＭラボ製）
・デュアル電気化学アナライザー：ＢＡＳ社製、ＡＬＳ７００Ｃ
図９に示した装置により、電位掃引範囲０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓＲＨＥ）、電位掃引速度１００ｍＶ／秒で電位を１２０サイクル掃引し、白金を活性化させた。
【００９１】
４−２．回転ディスク電極を用いた測定
（ａ）ＥＣＳＡの算出
実施例１−実施例２及び比較例１−比較例５の触媒について、当該触媒のＥＣＳＡを算出した。
図９に示した装置により、電位掃引範囲０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓＲＨＥ）、電位掃引速度５０ｍＶ／秒で電位を２サイクル掃引した。２サイクル目のＣＶよりＥＣＳＡを算出した。
【００９２】
（ｂ）比活性及び質量活性の測定
実施例１−実施例２及び比較例１−比較例５の触媒について電気化学測定を行い、当該微粒子の酸素還元反応（Ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ；以下、ＯＲＲと称する。）活性の指標となる比活性及び質量活性を測定した。
図９に示した装置において、ガラスセル５１中の過塩素酸水溶液５２中に酸素をバブリングさせながら、電位掃引範囲０．１〜１．０５Ｖ（ｖｓＲＨＥ）、電位掃引速度１０ｍＶ／秒で電位を２サイクル掃引した。２サイクル目のＯＲＲ曲線における０．９Ｖの電流値より活性支配電流（ｋｉｎｅｔｉｃａｌｌｙ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｃｕｒｒｅｎｔ；以下、ＩＫと称する）を算出した。当該ＩＫを上述したＥＣＳＡで除した値を比活性とし、当該ＩＫをグラッシーカーボン電極上の白金質量で除した値を質量活性とした。
【００９３】
（ｃ）耐久性の評価
実施例１−実施例２及び比較例１−比較例５の触媒について電気化学測定を行い、耐久性を評価した。電気化学測定の詳細な条件は以下の通りである。
図９に示した装置において、ガラスセル５１中の過塩素酸水溶液５２中に酸素をバブリングさせながら、０．６５／５ｓｅｃ〜１．２Ｖ／５ｓｅｃの矩形波の電位サイクルを１０，０００サイクル（ｖｓＲＨＥ）掃引した。１０，０００サイクル掃引後、上述した「（ａ）ＥＣＳＡの算出」の項で説明した方法と同様にＣＶを行い、ＥＣＳＡを算出した。
１０，０００サイクル掃引後のＣＶより算出したＥＣＳＡを、上記「（ａ）ＥＣＳＡの算出」の項で説明した２サイクル目のＣＶより算出したＥＣＳＡで除し、さらに１００を乗じた値を、その触媒のＥＣＳＡ維持率（％）とした。
【００９４】
下記表２は、実施例１−実施例２及び比較例１−比較例５の触媒中の白金の平均粒径、白金担持率、ＥＣＳＡ、比活性、質量活性、及びＥＣＳＡ維持率をまとめた表である。なお、下記表２中「金属微粒子」とは、実施例１−実施例２及び比較例４−比較例５においては白金微粒子のことであり、比較例１においてはパラジウムに白金が被覆した微粒子のことであり、比較例２においては酸化チタンに白金が被覆した微粒子のことであり、比較例３においては白金−コバルト合金微粒子のことである。また、下記表２において白金担持率とは、白金の質量を触媒全体の質量（すなわち、白金の質量、炭素材料の質量、及び金属酸化物の質量の和）で除し、１００を乗じた値である。
【００９５】
【表２】
0005650093.tif 000003
【００９６】
まず、パラジウムを白金で被覆した微粒子（以下、Ｐｔ／Ｐｄ微粒子と称する。）を、カーボン担体に担持させた比較例１の触媒について検討する。上記表２より、比較例１のＰｔ／Ｐｄ微粒子の平均粒径は５ｎｍであり、白金担持率は３０％である。
上記表２から分かるように、比較例１のＥＣＳＡは１５４ｍ２／ｇＰｔであり、質量活性は５５０Ａ／ｇＰｔである。これらの値は、実施例１−実施例２及び比較例１−比較例５の触媒中、いずれも最も大きい値である。したがって、比較例１の触媒は、少なくとも、燃料電池の触媒として使用できる白金の表面積及び質量活性については問題がない。
しかし、上記表２から分かるように、比較例１のＥＣＳＡ維持率は４０％である。これは、１０，０００サイクル以上運転した場合に、Ｐｔ／Ｐｄ微粒子から６割以上の白金表面積が失われることを示す。したがって、比較例１の触媒は、極めて耐久性に劣ることが分かる。
【００９７】
次に、酸化チタンを白金で被覆した微粒子（以下、Ｐｔ／ＴｉＯｘ／ＴｉＯ２微粒子と称する。）を、カーボン担体に担持させた比較例２の触媒について検討する。上記表２より、比較例２のＰｔ／ＴｉＯｘ／ＴｉＯ２微粒子の平均粒径は６ｎｍであり、白金担持率は２０％である。比較例２の白金担持率は、実施例１−実施例２及び比較例１−比較例５の触媒中、最も低い。
上記表２から分かるように、比較例２の比活性は８５０μＡ／ｃｍ２であり、ＥＣＳＡ維持率は９６％である。これらの値は、実施例１−実施例２及び比較例１−比較例５の触媒中、いずれも最も大きい値である。したがって、比較例２の触媒は、少なくとも、比活性及び触媒耐久性については問題がない。
しかし、上記表２から分かるように、比較例２のＥＣＳＡは３３ｍ２／ｇＰｔである。この値は、実施例１−実施例２及び比較例１−比較例５の触媒中、最も小さい値である。したがって、比較例２の触媒は、燃料電池の触媒として使用できる白金の表面積が極めて小さく、実用に適さない。
【００９８】
続いて、白金−コバルト合金微粒子（以下、ＰｔＣｏ微粒子と称する。）をカーボン担体に担持させた比較例３の触媒について検討する。上記表２より、比較例３のＰｔＣｏ微粒子の平均粒径は４．５ｎｍであり、白金担持率は３０％である。
上記表２から分かるように、比較例３のＥＣＳＡは６０ｍ２／ｇＰｔであり、比活性は４５０μＡ／ｃｍ２であり、質量活性は２７０Ａ／ｇＰｔである。したがって、比較例３の触媒は質量活性に劣り、実用には適さない。
また、比較例３のＥＣＳＡ維持率は７０％である。これは、１０，０００サイクル以上運転した場合に、ＰｔＣｏ微粒子から３割以上の白金表面積が失われることを示す。したがって、比較例３の触媒は耐久性に劣り、実用には適さない。
【００９９】
次に、白金微粒子をカーボン担体に担持させた比較例４（平均粒径：２．６ｎｍ）及び比較例５（平均粒径：５．０ｎｍ）の触媒について検討する。上記表２より、比較例４及び比較例５の白金担持率はいずれも３０％である。
上記表２から分かるように、比較例４のＥＣＳＡは８６ｍ２／ｇＰｔであり、比活性は２３０μＡ／ｃｍ２であり、質量活性は１９９Ａ／ｇＰｔである。また、比較例５のＥＣＳＡは５６ｍ２／ｇＰｔであり、比活性は３３０μＡ／ｃｍ２であり、質量活性は１８０Ａ／ｇＰｔである。比較例４及び比較例５の比活性は、実施例１−実施例２及び比較例１−比較例３の比活性と比較して極めて低い。また、比較例４及び比較例５の質量活性は、実施例１−実施例２及び比較例１−比較例３の比活性と比較して極めて低い。したがって、白金微粒子をカーボン担体に担持した触媒は、比活性及び質量活性に極めて劣ることが分かる。
また、比較例４のＥＣＳＡ維持率は２７％である。これは、１０，０００サイクル以上運転した場合に、７割以上の白金表面積が失われることを示す。したがって、比較例４の触媒はさらに耐久性にも劣ることが分かる。
【０１００】
一方、上記表２より、実施例１及び実施例２の平均粒径はいずれも１．３ｎｍであり、白金担持率は３３％又は３５％である。
上記表２から分かるように、実施例１及び実施例２のＥＣＳＡは７２ｍ２／ｇＰｔ又は８７ｍ２／ｇＰｔであり、比活性は５７０μＡ／ｃｍ２又は４００μＡ／ｃｍ２であり、質量活性は４１０Ａ／ｇＰｔ又は３５０Ａ／ｇＰｔである。特に、実施例１及び実施例２の質量活性は、比較例２（Ｐｔ／ＴｉＯｘ／ＴｉＯ２微粒子を含む触媒）、比較例３（ＰｔＣｏ微粒子を含む触媒）、並びに、比較例４及び比較例５の白金微粒子を含む触媒の質量活性よりも高い。
また、実施例１及び実施例２のＥＣＳＡ維持率は８２％又は８６％であり、この結果は、比較例１（Ｐｔ／Ｐｄ微粒子を含む触媒）、比較例３（ＰｔＣｏ微粒子を含む触媒）、並びに、比較例４及び比較例５の白金微粒子を含む触媒のＥＣＳＡ維持率よりも高い。
これらの結果から、実施例１及び実施例２の触媒においては、上述したＳＭＳＩ効果により、ＩＩＩ価のチタンから白金へ電子供与が起き、白金の電子状態が酸素吸着抑制にシフトしたため、従来のコアシェル触媒や白金合金触媒とは異なり、触媒活性と耐久性が共に向上したことが分かる。
【符号の説明】
【０１０１】
１  白金微粒子
２  金属酸化物層
３  炭素材料
４  一点鎖線で囲った枠
５  電子の導通方向を示す両矢印
１１  ３価のチタンから白金への電子の流れを表す矢印
３０  ＣＯガスキャビネット
３１  ＣＯガスボンベ
３２  ＳＵＳ製ライン
３３  ドラフト
３４  バルブ
３５  ＣＯ検知器
３６  吹き流し
３７  ガス流量計
３８  スターラ
３９  反応容器
４０  バブラー
５１  ガラスセル
５２  過塩素酸水溶液
５３  触媒のスラリー
５４  回転ディスク電極
５５  回転計
５６  対極
５７  参照極
５８  アルゴン導入管
５９  アルゴンの気泡
１００  本発明に係る燃料電池用白金・金属酸化物複合触媒の典型例
【図１】
0005650093.tif 000004
【図２】
0005650093.tif 000005
【図３】
0005650093.tif 000006
【図５】
0005650093.tif 000007
【図６】
0005650093.tif 000008
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図４】
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