(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分組成が、質量比で、ジルコニアが３０％以上８０％以下、イットリウム及び原子番号５７から７１までの希土類元素（セリウム、プロメチウムを除く）から選ばれた１種以上の第三元素の酸化物の合計が０％以上２０％以下、残部がセリア及び不可避的不純物からなるＣＺ系複合酸化物であって、
該複合酸化物は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後のＸ線回折パターンにおいて固溶相単一であると認められるものであり、かつ、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔分布のモード径（ｂ）の該耐久試験前のモード径（ａ）に対する比（ｂ／ａ）が、１．０≦ｂ／ａ≦２．０であり、該耐久試験前のモード径（ａ）が１０〜７０ｎｍの範囲であり、該耐久試験後の細孔分布のモード径（ｂ）が２０〜９０ｎｍの範囲であり、
前記細孔分布のモード径は、水銀ポロシメータによる測定（水銀圧入法）から得られた各区間の平均細孔直径に対するＬｏｇ微分細孔容積の分布チャートにおける、分布の最頻度に対応する平均細孔直径であることを特徴とするＣＺ系複合酸化物。
【請求項２】
成分組成が、質量比で、ジルコニア３０％以上８０％以下、イットリウム及び原子番号５７から７１までの希土類元素（セリウム、プロメチウムを除く）から選ばれた１種以上の第三元素の酸化物の合計０％以上２０％以下、残部がセリア及び不可避的不純物からなるＣＺ系複合酸化物であって、
該複合酸化物は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後のＸ線回折パターンにおいて固溶相単一であると認められるものであり、かつ、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔容積（ｄ）の該耐久試験前の細孔容積（ｃ）に対する比（ｄ／ｃ）が、０．２０≦ｄ／ｃ≦１．００であり、該耐久試験前の細孔容積（ｃ）が０．３２〜１．００ｍｌ／ｇの範囲であり、該耐久試験後の細孔容積（ｄ）が０．１０〜０．５０ｍｌ／ｇの範囲であり、
前記細孔容積は、水銀ポロシメータを用いて測定した細孔直径５．５〜１００ｎｍの範囲に対応する細孔容積であることを特徴とするＣＺ系複合酸化物。
【請求項３】
前記大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔分布のモード径（ｂ）の該耐久試験前のモード径（ａ）に対する比（ｂ／ａ）が、１．０≦（ｂ／ａ）≦２．０であり、該耐久試験前のモード径（ａ）が１０〜７０ｎｍの範囲であり、該耐久試験後の細孔分布のモード径（ｂ）が２０〜９０ｎｍの範囲であり、尚且つ該耐久試験後の細孔容積（ｄ）の該耐久試験前の細孔容積（ｃ）に対する比（ｄ／ｃ）が、０．２０≦ｄ／ｃ≦１．００であることを特徴とする請求項１に記載のセリア−ジルコニア系複合酸化物。
【請求項４】
大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔容積（ｄ）が、０．１０ｍｌ／ｇ以上、かつ該耐久試験前の細孔容積（ｃ）が、０．２０ｍｌ／ｇ以上の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載のＣＺ系複合酸化物。
【請求項５】
ＣＺ系複合酸化物が、４００〜１０００℃の焼成温度により焼成して得られてなるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系複合酸化物。
【請求項６】
大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後のＢＥＴ比表面積が、２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系複合酸化物。
【請求項７】
大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後のＢＥＴ比表面積が、２０ｍ２／ｇ以上２９ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項６に記載のセリア−ジルコニア系複合酸化物。
【請求項８】
水に分散され、ｐＨが１以上１２以下に調整され、温度が０℃以上１００℃以下に調整された水酸化ジルコニウムスラリーを得る第１段階と、
前記第１段階で得られた水酸化ジルコニウムスラリーに対して、セリウムイオンを含有する酸性溶液を、製品を構成するＣＺ系複合酸化物の成分組成が、質量比で、ジルコニア３０％以上８０％以下、イットリウム及び原子番号５７から７１までの希土類元素（セリウム、プロメチウムを除く）から選ばれた１種以上の第三元素の酸化物の合計が０％以上２０％以下、残部がセリア及び不可避的不純物からなるように添加、混合し、その際、反応系のｐＨが４以上８以下、温度を０℃以上１００℃以下に調整してセリウムイオンおよび第三元素イオンを吸着した水酸化ジルコニウムスラリーを得る第２段階と、
前記第２段階に引き続き、前記セリウムイオンおよび第三元素イオンを吸着した水酸化ジルコニウムスラリーに、さらにアルカリを添加してｐＨを８超１２以下に上昇せしめて、前記水酸化ジルコニウムに吸着したセリウムイオンおよび第三元素イオンを水酸化物として固定するとともに、前記第２段階で水酸化ジルコニウムに未吸着のセリウムイオンおよび第三元素イオンを水酸化物として沈殿させ、セリウム−ジルコニウム系水酸化物の混合物スラリーを得る第３段階と、
前記第３段階において得られたセリウム−ジルコニウム系水酸化物混合物スラリーをろ過、洗浄してセリウム−ジルコニウム系水酸化物ケーキを得る第４段階と、
前記第４段階で得られたセリウム−ジルコニウム系水酸化物ケーキを乾燥後焼成してＣＺ系複合酸化物を得る第５段階と、
を順次行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記第１段階の前に、オキシ塩化ジルコニウムを含む塩酸溶液にペルオキソ二硫酸塩または、硫酸塩を用いて沈殿を生じさせた後アルカリを添加して水酸化ジルコニウムを得る段階を行うことを特徴とする請求項８に記載のセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記第１段階における水酸化ジルコニウムスラリーは、前記第２段階で添加されるセリウムイオン及び第三元素イオンのうち、製品を構成するＣＺ系複合酸化物中の酸化物含有量に換算して、質量比で４０％以下をこれらの水酸化物として含有するものであることを特徴とする請求項８または９に記載のセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、複数の金属酸化物を含有する複合酸化物が、排ガス浄化用触媒の担体や助触媒として用いられてきた。なかでも、セリアを含有する複合酸化物は、セリアが酸素分圧に応じて酸素を吸放出可能な酸素貯蔵能力（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ，ＯＳＣ）を有するため、その利用が広く図られている。特に、セリア−ジルコニア系複合酸化物は、自動車排ガス浄化用触媒の助触媒として優れた性質を持っていることが知られており、その組成・構造及び製造方法に関し、多くの提案がなされている。【０００３】
例えば、特許文献１には、水酸化ジルコニウムを水に解砕してスラリー化する段階と、前記スラリーを撹拌しながらイットリウム、カルシウム、マグネシウム、セリウム、アルミニウム等の通常用いられているジルコニア安定化剤の水可溶性塩の一種以上を含む水溶液を添加して混合することにより前記安定化剤金属イオンの大部分を水酸化ジルコニウムに吸着させる段階と、前記処理したスラリーを加熱昇温して添加安定化剤金属イオンの吸着量を増加させた後にアンモニア水等で中和することにより吸着した安定化剤金属イオンを水酸化ジルコニウム中に沈殿させる段階と、前記安定化剤金属イオンの未吸着の残部を水酸化物として水酸化ジルコニウム表面に沈殿させる段階と、得られた水酸化ジルコニウムの混合沈殿物を水溶液と分離した後仮焼する段階とを有して成ることを特徴とする、安定化剤を固溶したジルコニア粉の製造方法が開示されている。【０００４】
また、特許文献２には、５０℃までの温度でジルコニウムカチオンのモル当り０．４２〜０．７モルの硫酸根（ＳＯ４２−）を含むジルコニウム塩の水溶液中にアルカリを添加し、その反応混合物中にセリウム塩溶液を添加し、得られた混合物を反応させてジルコニア−セリア基複合水酸化物を形成せしめ、次いでこのジルコニア−セリア基複合水酸化物を焼成して複合酸化物を形成せしめることを特徴とするジルコニア−セリア基複合酸化物の製造方法が開示されており、その場合において、ジルコニウム塩の水溶液中に添加されるアルカリは、混合物のｐＨ値がｐＨ１〜２の範囲になるまで添加され、また、混合物中に添加されるアルカリは、そのｐＨ値がｐＨ８以上の値に到達するまで行われることが好適であることが開示されている。【０００５】
近年においては、これらセリア−ジルコニア系複合酸化物は、その使用環境を考慮して、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱処理する耐久試験を行った後において優れた酸素貯蔵性を有することが求められている。特許文献３には、「酸素吸蔵放出能はジルコニア−セリア複合体の結晶相に大きく影響されることが知られており、ジルコニア−セリアの固溶体相を形成することで、酸素吸蔵能は著しく向上する。このため、高酸素吸蔵放出能を有する為には、固溶体結晶相を有することが望まれている。」と記載されている。さらに、特許文献４には、固溶体結晶相を形成させるための手段として、「ジルコニウム含有塩類と、希土類金属塩類または／およびアルカリ土類金属塩類とを含む原料溶液をパルス燃焼ガスに接触せしめた後、酸化性雰囲気中で加熱処理することを特徴とする、ジルコニウム含有複合酸化物の製造方法。」が記載されている。【０００６】
また、特許文献５（請求項５）には、１１００℃の温度条件で６時間耐久後の比表面積が５〜１３ｍ２／ｇとなる、酸化ジルコニウムと酸化セリウムを基材とした組成物の記載があり、特許文献６（請求項１）には、１１００℃の温度条件で６時間耐久後の比表面積２０ｍ２／ｇのジルコニウム−セリウム系複合酸化物の記載がある。【０００７】
特許文献７には、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなど）含有を要件とするセリア−ジルコニア系複合酸化物で、１０５０℃の温度条件で２４時間焼成（大気中で加熱）する耐久試験後の細孔分布のモード径の該耐久試験前のモード径に対する比がほぼ等しいセリア−ジルコニア系複合酸化物が図示されており（図１、２参照）、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることも記載されている。【０００８】
特許文献８には、加熱前の細孔分布モ−ド径は不明であるが、大気中１０００℃の温度条件で２４時間加熱した後の細孔分布のモード径が５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲にあるセリア−ジルコニア系複合酸化物が記載されている。【０００９】
特許文献９には、二種類の細孔群を有することを要件として、段落００９３〜００９５に９００℃で４時間のか焼（大気中で加熱）後のモード径が約４５ｎｍであり、１０００℃で４時間のか焼（大気中で加熱）後のモード径が約６０ｎｍであるセリア−ジルコニア系複合酸化物が記載されている。但し、オートクレーブ処理後の沈殿物を空気中で８５０℃２時間か焼後（＝耐久試験前）の焼成物のモード径は記載されていない。【００１０】
特許文献１０には、熱処理前（Ｆｒｅｓｈ）の全細孔容積の測定結果（ＦＩＧ．ｌ参照）及び、１０００℃で３時間焼成した後の全細孔容積の測定結果（ＦＩＧ．２参照）が示されたセリアージルコニア系複合酸化物が記載されている。また、特許文献１０には、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔に触媒の活性種である貴金属が分散性良く担持されることから、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が大きいことが求められていると記載されており、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上、１０００℃で３時間熱処理後の１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の記載がある。【００１１】
特許文献１１には、「８００〜９００℃の間の温度で焼成した後に測定して少なくとも０．１ｃｍ３／ｇの細孔容積を示すことを特徴とする酸化第二セリウム」の記載がある。細孔容積は、６０ｎｍ以下の細孔直径に対応する細孔容積を指し、９００℃焼成後も、高い細孔容積を保持するためには、セリウム塩溶液に塩基を加えて水酸化セリウムを生じさせた後、オートクレーブ処理を加えることが必要である旨記載されている。【００１２】
また、特許文献１２には、「セリア（セリウム酸化物）よりなり、６００℃で５時間の焼成後に細孔直径が３．５〜１００ｎｍの細孔容積が０．０７ｃｃ／ｇ以上であり、８００℃で５時間の焼成後に細孔直径が３．５〜１００ｎｍの細孔容積が０．０４ｃｃ／ｇ以上の特性を有することを特徴とする酸化物粉末」として、セリア−ジルコニア固溶体が記載されている。自動車排ガス浄化用触媒の助触媒用セリア‐ジルコニアにおいては、排ガスの拡散空間として大きな細孔容積を所有することが重要であり、特に３．５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積が重要であることが記載されている。特許文献１２でも、特許文献１と同様、硝酸セリウム（ＩＩＩ）を含む酸性溶液を塩基で中和した後、水中で１００〜１５０℃に加熱熟成（オートクレーブ処理）して、３．５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積を形成させている点に特徴がある。【００１３】
また、特許文献１３には、大気雰囲気下、１０００℃、５時間焼成後に、全細孔容積が０．３０ｃｃ／ｇ以上を示すＣｅとＺｒを含む複合酸化物が記載されている。多孔質の複合酸化物を得るために、造孔剤として界面活性剤を添加している。【００１４】
また、特許文献１４には、９００℃の温度で４時間のか焼後に２つの細孔集団を示し、細孔の各直径は、第１の集団が２０から４０ｎｍの間の数値に集中し、第２の集団が８０ｎｍから２００ｎｍの間の数値に集中することを特徴とし、９００℃で４時間のか焼後に、少なくとも１．５ｍｌ  Ｈｇ／ｇの総細孔容積を有することを特徴とする酸化ジルコニウムと酸化セリウムを含む酸化物の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平６−２９３５６４号公報
【特許文献２】特開２００３−１３７５５０号公報
【特許文献３】特開２００５−２４７５８５号公報  明細書段落０００６
【特許文献４】特開２００５−３２０１８９号公報
【特許文献５】特許第３４９０４５６号公報
【特許文献６】特許第４０５３６２３号公報
【特許文献７】特開２００６−２４７６３５号公報
【特許文献８】特開２００９−０７８２０２号公報
【特許文献９】特表２０１２−５３３４９９号公報
【特許文献１０】米国特許第７７９５１７１号明細書（特許第５１６４６６５号公報)
【特許文献１１】特公平８−１８８３３号公報
【特許文献１２】特許第５１６８５２７号公報
【特許文献１３】国際公開第２０１３／０７３３８１号パンフレット
【特許文献１４】特表２０１３−５２５２５５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、特許文献１に記載の手段は、本質的に、安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）などを固溶したジルコニア粉の製造方法に係るものであって、実施例によれば、ジルコニア粉中のイットリアの含有量は、製品中の５．４重量％に過ぎない。また、セリアを固溶させた例も記載されていない。加えて、製品のＸ線回折図に示されているように、８００℃において仮焼した場合に、ジルコニアに由来する単斜晶系の結晶を含むものしか製造できない。また、本願の課題の一つである「大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験（高温耐久試験）前後のセリア−ジルコニア系複合酸化物の細孔分布のモード径の比の重要性」に関する示唆、記載は一切なく、また本願の更なる課題でもある「高温耐久試験前後の細孔容積の変化の重要性」についても、一切、示唆も記載もなく、本願と同じ課題の認識はない。【００１７】
特許文献２には、結晶相の均一性に優れたジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法が開示されており、得られたジルコニア・セリア基複合酸化物は、７００℃で４時間及び９５０℃で２時間の焼成後において、単一の結晶相を示すことが示されている。しかしながら、実施例から明らかなように、実質的には、５０℃までの温度で水溶性セリウム塩の存在下に、ジルコニウムカチオンのモル当り０．４２〜０．７モルの硫酸根（ＳＯ４２−）を含む水溶性ジルコニウム塩の水溶液中にアルカリを添加し、反応させてジルコニア−セリア基複合水酸化物を形成せしめ、次いでこのジルコニア−セリア基複合水酸化物を焼成して複合酸化物を形成せしめることを特徴とするジルコニア−セリア基複合酸化物の製造方法が開示されているに過ぎず、１１００℃において５時間の耐久試験（高温耐久試験）後のＸ線回折パターンについては記載されておらず、高温耐久試験前後の細孔容積の変化の重要性についても、一切、示唆も記載もない。また、特許文献２の製法では、セリウムイオンに単にアルカリを添加してｐＨ８以上として中和しているため、水酸化ジルコニウム粒子同士の隙間を水酸化セリウムがランダムに埋めることになり、このような水酸化物を焼成して得られるジルコニア−セリア基複合酸化物は、加熱時に粒子同士の焼結が進みやすく、比表面積が小さくなってしまうので、自動車排ガス浄化用触媒の助触媒材料や酸素吸蔵放出材料として好ましくない。【００１８】
特許文献３、４には、ジルコニア−セリア複合酸化物が固溶体系結晶相を有することの重要性及びその製造方法について記述されているが、その大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験（高温耐久試験）後のＸ線回折パターンについては記載されておらず、高温耐久試験前後の細孔容積の変化の重要性についても、一切、示唆も記載もない。また、特許文献５（請求項５）には、１１００℃の温度条件で６時間耐久後の比表面積が５〜１３ｍ２／ｇとなる、酸化ジルコニウムと酸化セリウムを基材とした組成物の記載があり、特許文献６（請求項１）には、１１００℃の温度条件で６時間耐久後の比表面積２０ｍ２／ｇのジルコニウム−セリウム系複合酸化物の記載がある。しかしながら、１１００℃の温度条件で６時間耐久後の比表面積については言及しているが、本願明細書で後述するような、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験（高温耐久試験）前後のセリア−ジルコニア系複合酸化物の細孔分布のモード径の比に関する示唆、記載は一切なく、また高温耐久試験前後の細孔容積の変化の重要性についても、一切、示唆も記載もなく、本願と同じ課題の認識はない。【００１９】
特許文献７は、ジルコニウム−セリウムに貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなど）を溶解、添加、析出沈殿させた後、焼成した貴金属含有ジルコニウム−セリウム複合酸化物であり、貴金属の添加によって、ジルコニウム−セリウム複合酸化物の高温での焼結を防止して比表面積の増加、気孔容量の増加を図っているものの、排ガス浄化活性成分としての貴金属ではなく、焼結防止剤として貴金属をＣＺ（セリア−ジルコニア）の成分として組み込んでいるものであり、貴金属を全く添加せずに焼成した本願のセリア−ジルコニア系複合酸化物とは全く技術思想が異なり、成分組成も異なる上に、本願と同じ課題の認識はない。      【００２０】
特許文献８は、ジルコニウム−セリウム系複合酸化物に触媒金属であるＰｄを微量添加することによって、高温ガスに晒された後も優れた酸素吸蔵・放出能及び高い触媒活性を維持することが課題（目的）であり、ＺｒイオンとＣｅイオンとＰｄイオンとをアンモニア共沈法によって得た沈殿物を脱水・焼成して得たセリア−ジルコニア系複合酸化物であり、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子表面や一次粒子間に担持させる手法であり、Ｐｄイオンを全く添加せずに焼成した本願のセリア−ジルコニア系複合酸化物とは技術思想が異なり、成分組成も異なる上に、本願と同じ課題の認識はない。【００２１】
特許文献９は、ジルコニウム−セリウム系複合酸化物ではあるが、小さいサイズの細孔により提供される高い比表面積と大きいサイズの細孔により提供される良好なガス拡散との良好な折衷を達成する組成物を提供することが目的である。この目的を達成するために、「少なくとも３０重量％の酸化セリウムを含有する、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを主成分とする組成物であって、温度９００℃で４時間のか焼後、２種の細孔の群を有し、これらのそれぞれの直径は、第１の群の場合、３０％から６５％の酸化セリウム含有率を有する組成物については、５ｎｍから１５ｎｍの値、または、６５％超の酸化セリウム含有率を有する組成物については、１０ｎｍから２０ｎｍの値付近に集中し、第２の群の場合、３０％から６５％の酸化セリウム含有率を有する組成物については、４５ｎｍから６５ｎｍの値、または、６５％超の酸化セリウム含有率を有する組成物については、６０ｎｍから１００ｎｍの値付近に集中することを特徴とすること。」を要件としている。そのため、細孔直径が二つの細孔群に分かれているものであり、この細孔群ごとに細孔分布のピークが存在することになる（二山のピークになる）が、細孔分布のモ−ド径とは分布の最頻度に対応する平均細孔直径をいうので算出可能である。しかしながら、耐久試験前、即ち温度９００℃で４時間のか焼前のモ−ド径（特許文献９の実施例でいうところの８５０℃で２時間のか焼後のモード径）は記載されておらず、本願明細書で後述するような、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験（高温耐久試験）前後のセリア−ジルコニア系複合酸化物の細孔分布のモード径の比に関する示唆、記載は一切なく、また高温耐久試験前後の細孔容積の変化の重要性についても、一切、示唆も記載もなく、本願と同じ課題の認識はない。【００２２】
特許文献１０は、６００℃で５時間仮焼（フレッシュ）後に１０００℃で３時間焼成したものであり、本願図面の図３と同じ平均細孔容積とＬｏｇ微分細孔容積に関する記載及び１１００℃５時間耐久試験後の細孔分布については記載されていない。また、特許文献１０は、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積の重要性については記載されているが、１１００℃耐久前後の１０〜１００ｎｍの細孔容積の変化が小さいことの重要性については一切、示唆も記載もなく、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験（高温耐久試験）前後のセリア−ジルコニア系複合酸化物の細孔分布のモード径の比に関する示唆、記載も一切なく、本願と同じ課題の認識はない。また、オートクレーブ処理を工程に含んでおり、製造コストの面で不経済である。【００２３】
特許文献１１は、自動車排ガス浄化用触媒の助触媒用セリア−ジルコニアに関する発明ではなく、例えばメタノール合成用の白金触媒担体などに用いられる酸化セリウムに関する発明であり、また、実施例を見ても、８００℃焼成後で、細孔容積が高くとも０．２３ｃｍ３／ｇに過ぎない。【００２４】
また、特許文献１２は、自動車排ガス浄化用触媒の助触媒として、セリア−ジルコニアについて言及しているが、実施例を見ても、９００℃焼成後で、細孔容積は大きくとも０．０７３ｃｃ／ｇに過ぎない。【００２５】
また、特許文献１１、１２とも細孔容積の重要性については言及しているが、高温耐久試験前後の細孔容積の変化の重要性については、一切、示唆も記載もなく、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験（高温耐久試験）前後のセリア−ジルコニア系複合酸化物の細孔分布のモード径の比に関する示唆も記載も一切なく、本願と同じ課題の認識（以下に記載）はない。自動車排ガス浄化用触媒の助触媒は、高温の排ガスに曝されるのであるから、高温耐久試験前後で、細孔容積の変化が少ないことが浄化性能維持の観点から望ましく、耐久条件としては、１１００℃５時間の耐久条件でも変化が少ないことが望ましい。細孔容積の低下が少なければ、排ガス拡散空間の低下が少なく、触媒活性の低下も少なくなる。【００２６】
また、特許文献１１、１２とも、硝酸系原料を使用しており、窒素排水規制に関して硝酸イオンの処理が必要であり、又、必要な細孔容積を形成するために、オートクレーブ装置による熟成が必要であり、コスト的に不経済である。【００２７】
特許文献１３は、細孔容積を大きくするために、造孔剤として界面活性剤を添加する必要があり、また、実施例を見ると、硝酸塩を使用しており、コスト的に不経済である。また、細孔容積の重要性については言及しているが、高温耐久試験前後の細孔容積の変化の重要性については、一切、示唆も記載もなく、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験（高温耐久試験）前後のセリア−ジルコニア系複合酸化物の細孔分布のモード径の比に関する示唆、記載も一切なく、本願と同じ課題の認識はない。【００２８】
特許文献１４は、１１００℃で４時間のか焼後の細孔容積について言及しており、１１００℃で４時間のか焼後に、少なくとも０．９ｍｌ  Ｈｇ／ｇの総細孔容積を有するとある。しかしながら、記載されているのは総細孔容積であって、細孔直径５．５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積ではない。即ち、総細孔容積の重要性については言及しているが、高温耐久試験前後の細孔直径５．５〜１００ｎｍの範囲における細孔容積の変化の重要性については、一切、示唆も記載もなく、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験（高温耐久試験）前後のセリア−ジルコニア系複合酸化物の細孔分布のモード径の比に関する示唆、記載も一切なく、本願と同じ課題の認識はない。さらに、界面活性剤を用いており、さらに実施例を見ると、実質的に硝酸系の原料を使用しているため、コスト的に不経済である。【００２９】
本発明の目的は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、従来のセリア−ジルコニア系複合酸化物と比較して、耐熱性がより十分に高く、長時間高温に晒された後においても複合酸化物の結晶相が固溶相単一で、尚且つ高温耐久試験前後で細孔モード径の変化が小さいセリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法を提供するものである。【００３０】
また、本発明の他の目的は、従来のセリア−ジルコニア系複合酸化物と比較して、耐熱性がより十分に高く、長時間高温に晒された後においても複合酸化物の結晶相が固溶相単一で、尚且つ高温耐久試験前後で細孔容積の変化が少ないセリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法を提供するものである。【００３１】
更に、本発明の更なる他の目的は、先行技術のような硝酸系原料を使用することなく、オートクレーブ処理も施すことなく、界面活性剤も使用することなく、従来のセリア−ジルコニア系複合酸化物と比較して、耐熱性がより十分に高く、長時間高温に晒された後においても複合酸化物の結晶相が固溶相単一で、尚且つ高温耐久試験前後で細孔モード径の変化が小さいおよび／または高温耐久試験前後で細孔容積の変化が少ないセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明のセリア−ジルコニア（単に、ＣＺとも略記する）系複合酸化物およびその製造方法は、以下の構成により達成することができる。【００３３】
（１）  成分組成が、質量比で、ジルコニアが３０％以上８０％以下、イットリウム及び原子番号５７から７１までの希土類元素（セリウム、プロメチウムを除く）から選ばれた１種以上の第三元素の酸化物の合計が０％以上２０％以下、残部がセリア及び不可避的不純物からなるＣＺ系複合酸化物であって、
該複合酸化物は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後のＸ線回折パターンにおいて固溶相単一であると認められるものであり、かつ、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔分布のモード径（ｂ）の該耐久試験前のモード径（ａ）に対する比（ｂ／ａ）が、１．０≦ｂ／ａ≦２．０であることを特徴とするＣＺ系複合酸化物。【００３４】
（２）  成分組成が、質量比で、ジルコニア３０％以上８０％以下、イットリウム及び原子番号５７から７１までの希土類元素（セリウム、プロメチウムを除く）から選ばれた１種以上の第三元素の酸化物の合計０％以上２０％以下、残部がセリア及び不可避的不純物からなるＣＺ系複合酸化物であって、
該複合酸化物は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後のＸ線回折パターンにおいて固溶相単一であると認められるものであり、かつ、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔容積（ｄ）の該耐久試験前の細孔容積（ｃ）に対する比（ｄ／ｃ）が、０．２０≦ｄ／ｃ≦１．００であることを特徴とするＣＺ系複合酸化物。【００３５】
（３）  前記大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔分布のモード径（ｂ）の該耐久試験前のモード径（ａ）に対する比（ｂ／ａ）が、１．０≦ｂ／ａ≦２．０であり、尚且つ前記耐久試験後の細孔容積（ｄ）の該耐久試験前の細孔容積（ｃ）に対する比（ｄ／ｃ）が、０．２０≦ｄ／ｃ≦１．００であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のＣＺ系複合酸化物。【００３６】
（４）  大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔分布のモード径（ｂ）及び該耐久試験前のモード径（ａ）が、ともに６ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のＣＺ系複合酸化物。【００３７】
（５）  大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔容積（ｄ）が、０．１０ｍｌ／ｇ以上、かつ該耐久試験前の細孔容積（ｃ）が、０．２０ｍｌ／ｇ以上の範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のＣＺ系複合酸化物。【００３８】
（６）  大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後のＢＥＴ比表面積が、２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のＣＺ系複合酸化物。【００３９】
（７）  水に分散され、ｐＨが１以上１２以下に調整され、温度が０℃以上１００℃以下に調整された水酸化ジルコニウムスラリーを得る第１段階と、
前記第１段階で得られた水酸化ジルコニウムスラリーに対して、セリウムイオンを含有する酸性溶液を、製品を構成するＣＺ系複合酸化物の成分組成が、質量比で、ジルコニア３０％以上８０％以下、イットリウム及び原子番号５７から７１までの希土類元素（セリウム、プロメチウムを除く）から選ばれた１種以上の第三元素の酸化物の合計が０％以上２０％以下、残部がセリア及び不可避的不純物からなるように添加、混合し、その際、反応系のｐＨが４以上８以下、温度を０℃以上１００℃以下に調整してセリウムイオンおよび第三元素イオンを吸着した水酸化ジルコニウムスラリーを得る第２段階と、
前記第２段階に引き続き、前記セリウムイオンおよび第三元素イオンを吸着した水酸化ジルコニウムスラリーに、さらにアルカリを添加してｐＨを８超１２以下に上昇せしめて、前記水酸化ジルコニウムに吸着したセリウムイオンおよび第三元素イオンを水酸化物として固定するとともに、前記第２段階で水酸化ジルコニウムに未吸着のセリウムイオンおよび第三元素イオンを水酸化物として沈殿させ、セリウム−ジルコニウム系水酸化物の混合物スラリーを得る第３段階と、
前記第３段階において得られたセリウム−ジルコニウム系水酸化物の混合物スラリーをろ過、洗浄してセリウム−ジルコニウム系水酸化物ケーキを得る第４段階と、
前記第４段階で得られたセリウム−ジルコニウム系水酸化物ケーキを乾燥後焼成してＣＺ系複合酸化物を得る第５段階と、
を順次行うことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のＣＺ系複合酸化物の製造方法。【００４０】
（８）  前記第１段階の前に、オキシ塩化ジルコニウムを含む塩酸溶液にペルオキソ二硫酸塩または、硫酸塩を用いて沈殿を生じさせた後アルカリを添加して水酸化ジルコニウムを得る段階を行うことを特徴とする上記（７）に記載のＣＺ系複合酸化物の製造方法。【００４１】
（９）  前記第１段階における水酸化ジルコニウムスラリーは、前記第２段階で添加されるセリウムイオン及び第三元素イオンのうち、製品を構成するＣＺ系複合酸化物中の酸化物含有量に換算して、質量比で４０％以下をこれらの水酸化物として含有するものであることを特徴とする上記（７）または（８）に記載のＣＺ系複合酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【００４２】
本発明のＣＺ系複合酸化物によれば、高温耐久試験後においても複合酸化物の結晶相が固溶相単一で、かつ高温耐久試験前後で細孔モード径の変化が小さいおよび／または高温耐久試験前後で細孔容積の変化が少ないので、従来のＣＺ系複合酸化物と比較して、耐熱性がより十分に高く、触媒性能の低下が少ないという格別な効果を奏することができる。その結果、従来のＣＺ系複合酸化物よりも、自動車排ガス浄化助触媒として、より一層好適に用いることができるＣＺ系複合酸化物を提供することができる。【００４３】
また、本発明のＣＺ系複合酸化物の製造方法によれば、上記した諸特性を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物を、先行技術のような硝酸系原料或いは界面活性剤などを使用することなく、オートクレーブ処理も施すことなく、従来のＣＺ系複合酸化物の製造方法よりも低コストで製造することができ、自動車排ガス浄化助触媒として、より一層好適に用いることのできるＣＺ系複合酸化物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、実施例１−１の試験Ｎｏ．１（発明例）に係るＣＺ系複合酸化物の２θ：２７°〜３２°のＸＲＤのチャートである。実線は１１００℃で５時間加熱する耐久試験後の、破線は７００℃での焼成後（１１００℃耐久試験前）のチャートである。
【図２】図２は、実施例１−３の試験Ｎｏ．１５（比較例）に係るＣＺ系複合酸化物の２θ：２７°〜３２°のＸＲＤのチャートである。実線は１１００℃で５時間加熱する耐久試験後の、破線は７００℃での焼成後（１１００℃耐久試験前）のチャートである。
【図３】図３は、実施例１−１の試験Ｎｏ．１（発明例）に係るＣＺ系複合酸化物の細孔分布の状態を示すチャートである。実線は１１００℃で５時間加熱する耐久試験後の、破線は７００℃での焼成後（１１００℃耐久試験前）のチャートである。
【図４】図４は、実施例１−１の試験Ｎｏ．１（発明例）に係るＣＺ系複合酸化物の１１００℃で５時間加熱する耐久試験後の２θ：２０°〜７０°のＸＲＤのチャートである。
【図５】図５は、実施例１−２の試験Ｎｏ．３（発明例）に係るＣＺ系複合酸化物の１１００℃で５時間加熱する耐久試験後の２θ：２０°〜７０°のＸＲＤのチャートである。
【図６】図６は、実施例１−２の試験Ｎｏ．４（発明例）に係るＣＺ系複合酸化物の１１００℃で５時間加熱する耐久試験後の２θ：２０°〜７０°のＸＲＤのチャートである。
【図７】図７は、実施例２−１のＣＺ系複合酸化物の１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験前後の細孔直径と積算細孔容積の関係を示したグラフである。
【図８】図８は、実施例２−１のＣＺ系複合酸化物の１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験前後の平均細孔直径とＬｏｇ微分細孔容積の関係を示したグラフである。
【図９】図９は、実施例２−８のＣＺ系複合酸化物の１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験前後の平均細孔直径とＬｏｇ微分細孔容積の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００４６】
本発明のＣＺ系複合酸化物は、成分組成が、質量比で、ジルコニアが３０％以上８０％以下、イットリウム及び原子番号５７から７１までの希土類元素（セリウム、プロメチウムを除く）から選ばれた１種以上の第三元素の酸化物の合計が０％以上２０％以下、残部がセリア及び不可避的不純物からなるＣＺ系複合酸化物であって、
該複合酸化物は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後のＸ線回折パターンにおいて固溶相単一であると認められるものであり、かつ大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔分布のモード径（ｂ）の該耐久試験前のモード径（ａ）に対する比（ｂ／ａ）が、１．０≦ｂ／ａ≦２．０である、および／または、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔容積（ｄ）の該耐久試験前の細孔容積（ｃ）に対する比（ｄ／ｃ）が、０．２０≦ｄ／ｃ≦１．００であることを特徴とするものである。かかる構成を有することにより、上記した作用効果を有効に奏することができるものである。なお、本発明に係るＣＺ系複合酸化物は、あくまで製品（例えば、自動車用排ガス触媒の助触媒等）であるＣＺ系複合酸化物に関するものであり、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験前のＣＺ系複合酸化物がその対象である。この対象物（製品）を用いて、この対象物（製品）の特性評価目的で、上記した耐久試験を行った場合に、上記した諸特性を有効に発現し得るという特徴を備えた製品であり、決して耐久試験後の（加速度劣化させた）ものが本発明の対象物でない点に留意すべきである。
【００４７】
本発明のＣＺ系複合酸化物は、その組成比が、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後のＸ線回折パターンにおいて固溶相単一であり、製品（例えば、自動車用排ガス触媒の助触媒）であるＣＺ系複合酸化物に要求される特性値、特に、低温での触媒の活性を高める酸素吸蔵・放出能（ＯＳＣ）値を満足するように定められる。具体的には、質量比で、ジルコニアが３０％以上８０％以下、イットリウム及び原子番号５７から７１までの希土類元素（セリウム、プロメチウムを除く）から選ばれた１種以上の第三元素の酸化物の合計が０％以上２０％以下、残部がセリア及び不可避的不純物からなる組成とすればよい。
【００４８】
この場合、質量比でジルコニアは、３０％以上８０％以下の範囲とすればよい。なお、質量比でジルコニアが３０％未満の場合には、ジルコニアによるセリアの焼結防止効果が減少し、耐久試験時のセリアの有効表面積の減少が進みやすくなる点で好ましくない。一方、質量比でジルコニアが８０％を超える場合には、ＯＳＣ（酸素吸蔵放出）能を持つセリア量が少なくなるので好ましくない。
【００４９】
また、質量比でセリアは、１０％以上７０％以下の範囲とすればよい。なお、質量比でセリアが１０％未満の場合には、ＯＳＣ能を持つセリア量が少なくなるので好ましくない。一方、質量比でセリアが７０％を超える場合には、ジルコニア量が少なくなり、ジルコニアによるセリアの焼結防止効果が減少し、耐久試験時のセリアの有効表面積の減少が進みやすくなる点で好ましくない。
【００５０】
本発明のＣＺ系複合酸化物は、上記したように、イットリウム及び原子番号５７から７１までの希土類元素（セリウム、プロメチウムを除く）から選ばれた１種以上の第三元素の酸化物を１種又は２種以上含有することができる。これら希土類元素は、いわゆる第三成分として含有させるものであり、選択する添加元素及び配合量は、耐熱後の比表面積、固溶度、担持する貴金属との相互作用などの観点から定めればよく、イットリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、ガドリニウム等が好ましい。これらの第三元素の配合量の合計は、製品であるＣＺ系複合酸化物を構成する酸化物の質量比に換算して、０％以上２０％以下、とすればよいが、第三元素はセリア-ジルコニアの機能を向上させるための補強成分として入れるものであるという観点から、好ましくは０％以上１５％以下、より好ましくは０％以上１０％以下の範囲とするのがよい。なお、質量比で上記第三元素の酸化物の合計が２０％を超える場合には、セリア−ジルコニア複合酸化物の本来の成分であるセリアとジルコニアの存在割合が少なくなる点で好ましくない。なお、上記第三元素の酸化物を含まない場合であっても、上記した本発明の作用効果を有効に奏することができるため、下限については０％である。
【００５１】
本発明のＣＺ系複合酸化物は、上記したように、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後のＸ線回折パターンにおいて固溶相単一であると認められるものである。結晶相の決定は、通常のＸ線回折（ＸＲＤ）測定によって行うことができ、回折パターンにおいて、いわゆる分相が認められないものを固溶相単一のものとする。ここに、固溶相単一とは、特性Ｘ線（ＣｕＫα）を用いる回折パターンにおいて、図１で示すように、回折角２θ：２７°〜３２°の間にＣＺ系複合酸化物の固溶相の１ピークのみが認められ、固溶相以外のセリアおよびジルコニアのピークが認められない状態をいう。このような固溶相単一とすることにより、酸素吸蔵放出能を高めることができるため、自動車排ガス浄化用触媒の助触媒として好適に用いることができる。なお、１１００℃で５時間加熱する耐久試験後のＣＺ系複合酸化物（実施例の試験Ｎｏ．１、３、４）の広範囲のＸＲＤチャート（２θ：２０°〜７０°）を図４〜６に示す。
【００５２】
本発明のＣＺ系複合酸化物は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔分布のモード径（ｂ）の該耐久試験前のモード径（ａ）に対する比（ｂ／ａ）が１．０≦（ｂ／ａ）≦２．０であることを特徴とする。このモード径比（ｂ／ａ）は、１．０≦（ｂ／ａ）≦１．５であることが好ましく、さらには、１．０≦（ｂ／ａ）≦１．３であることがより好ましい。この理由は、排ガスは、ＣＺ焼成後に別途触媒として貴金属が担持されたＣＺ系複合酸化物を通過する際に浄化されるのであるから、耐久試験前と比べて、耐久試験後も細孔径の変化が小さいＣＺ系複合酸化物の方が、耐久試験前の浄化性能を維持し易く、排ガス浄化に有利となるからであるが一方、上記モード径比（ｂ／ａ）を１．０未満にするには、技術的にもコスト的にも不経済であり、好ましくない。また、上記モード径比（ｂ／ａ）が２．０を超えることは、耐久試験後、細孔径が耐久試験前に比べて著しく粗大化して、排ガスの通過状態が大きく変わることを意味するため、排ガス浄化性能維持の観点から好ましくない。ここに、細孔分布のモード径とは、水銀ポロシメータによる測定から得られた各区間の平均細孔直径（Ｍｅａｎ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ；Ｄｍ）に対するＬｏｇ微分細孔容積（Ｌｏｇ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）の分布チャートにおける、分布の最頻度に対応する平均細孔直径をいい、例えば図３のＬｏｇ微分細孔容積のピークトップを示す平均細孔直径（７００℃焼成後であれば３６ｎｍ、１１００℃耐久試験後であれば４６ｎｍ）をいう。上記細孔分布のモード径（ａ）、（ｂ）は、いずれも排ガス浄化（窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素分子の除去）において重要な数ｎｍ〜数百ｎｍ、具体的には、６〜３００ｎｍ、好ましくは６〜１００ｎｍの範囲に存在するのが望ましい。特に耐久試験前の細孔分布のモード径（ａ）は、排ガス浄化性能向上の観点から１０〜７０ｎｍの範囲に存在するのがより好ましい。また、上記耐久試験後の細孔分布のモード径（ｂ）は、排ガス浄化性能向上の観点から２０〜９０ｎｍの範囲に存在するのがより好ましい。
【００５３】
なお、本発明における平均細孔直径Ｄｍは、水銀ポロシメータ（マイクロメリティックス  オートポアＩＶ９５１０）を用い、水銀の表面張力γ：４８５ｄｙｎ／ｃｍ、水銀と細孔壁面の接触角θ：１３０°の条件で、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式から算出された細孔直径Ｄから算出される。Ｗａｓｈｂｕｒｎの式は、ＰＤ＝−４γｃｏｓθであり、第ｉ番目の平均細孔直径Ｄｍｉは、Ｄｍｉ＝（Ｄｉ＋Ｄｉ−１）／２である。ここで、Ｐは圧力であり、Ｄｉは第ｉ番目の平均細孔直径である。測定は、島津製作所発行『マイクロメリティックス  自動ポロシメータ  オートポアＩＶ９５００シリーズ［Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  Ｖ１．０］取扱説明書』に基づいて実施することができる。積算細孔容積と細孔直径の関係を元に、Ｌｏｇ微分細孔容積と平均細孔直径の関係は導かれる。細孔容積ｃとｄは積算細孔容積と細孔直径の関係データから求められ、モード径ａとｂは、Ｌｏｇ微分細孔容積と平均細孔直径の関係データから求められるものである。
【００５４】
本発明のＣＺ系複合酸化物は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔容積（ｄ）の該耐久試験前の細孔容積（ｃ）に対する比（ｄ／ｃ）が０．２０≦ｄ／ｃ≦１.００であることを特徴とする。この細孔容積の比（ｄ／ｃ）は、０．３５≦（ｄ／ｃ）≦１．００であることが好ましく、さらには、０．５０≦（ｄ／ｃ）≦１．００であることがより好ましい。この理由は、上記細孔容積は、排ガスの拡散空間の容積であり、排ガスは、貴金属が担持された助触媒（ＣＺ系複合酸化物）の拡散空間を通過する際に浄化されるのであるから、細孔容積は大きく、また、耐久試験前と比べて、耐久試験後も細孔容積の変化が小さいＣＺ系複合酸化物の方が、耐久試験前の浄化性能を維持し易く、排ガス浄化に有利となるからである（即ち、耐久試験前後で変化が小さいほどよく、上記細孔容積の比（ｄ／ｃ）は１に近いほどよいが１.００を超えることは、耐久試験後に耐久試験前よりも細孔容積が増加することを意味し、技術的にもコスト的にも不経済であり、好ましくない。一方、上記細孔容積の比（ｄ／ｃ）が０．２０未満の場合は、細孔容積の著しい低下、すなわち排ガス拡散空間の著しい低下を意味し、このようなＣＺ系複合酸化物に担持された貴金属は、細孔容積の低下、細孔の焼潰れに伴って粗大化しやすく、排ガス浄化に不利となる。
【００５５】
なお、ここでいう細孔容積（ｃ）、（ｄ）は、いずれも水銀ポロシメータを用いて測定した細孔直径５．５〜１００ｎｍの範囲に対応する細孔容積をいう。本発明における細孔直径Ｄは、水銀ポロシメータ（マイクロメリティックス  オートポアＩＶ９５１０）を用い、水銀の表面張力γ：４８５ｄｙｎ／ｃｍ、水銀と細孔壁面の接触角θ：１３０°の条件で、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式から算出される。Ｗａｓｈｂｕｒｎの式は、ＰＤ＝−４γｃｏｓθであり、Ｐは圧力である。測定は、島津製作所発行『マイクロメリティックス  自動ポロシメータ  オートポアＩＶ９５００シリーズ［Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  Ｖ１．０］取扱説明書』に基づいて実施することができる。本発明におけるＣＺ系複合酸化物の細孔分布は、特許文献１４のような「か焼後に２つの細孔集団を示し、細孔の各直径は、第１の集団が２０から４０ｎｍの間の数値に集中し、第２の集団が８０ｎｍから２００ｎｍの間の数値に集中する」ものとは異なる。例えば、図８のように、平均細孔直径６〜３００ｎｍの範囲で極大値を１つ持つケースが典型的な例であるが、セリアの質量％が２０％程度まで低下すると、時には、図９のように、焼成後、平均細孔直径６〜３００ｎｍの範囲で極大値が２か所に分かれるケースも存在する。いずれの場合も、特許文献１４とは異なる細孔である（図９の１１００℃耐久試験前で極大値をとる平均細孔直径は、２２ｎｍと３６ｎｍであり、特許文献１４とは異なる）。細孔直径が１００ｎｍ以下で十分な細孔容積さえ有していれば特許文献１４のような細孔である必要はなく、排ガス浄化用触媒の助触媒として十分な効果が得られる。また、本発明のＣＺ系複合酸化物（製品）は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後においてもＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上と高い値を示すものであり、排ガス浄化用触媒の助触媒として有用なものとなる。さらに、本発明のＣＺ系複合酸化物は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱するという高温での耐久試験後も細孔直径５．５〜１００ｎｍの範囲における細孔容積の変化が小さいという特徴を有しているので、より好適に排ガス浄化助触媒として用いることができる。
【００５６】
尚、本発明のＣＺ系複合酸化物は、上記した前記大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔分布のモード径（ｂ）の該耐久試験前のモード径（ａ）に対する比（ｂ／ａ）が、１．０≦ｂ／ａ≦２．０であり、尚且つ前記耐久試験後の細孔容積（ｄ）の該耐久試験前の細孔容積（ｃ）に対する比（ｄ／ｃ）が、０．２０≦ｄ／ｃ≦１．００であることが好ましいといえる。これにより、上記した双方の優れた特性（作用効果）を有効に発現させることができるためである。
【００５７】
本発明のＣＺ系複合酸化物は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔容積（ｄ）が、０．１０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．２０〜０．５０ｍｌ／ｇの範囲であり、かつ該耐久試験前の細孔容積（ｃ）が、０．２０ｍｌ／ｇ以上の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．２０〜１．００ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．４０〜１．００ｍｌ／ｇの範囲である。１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験前に、その細孔容積（ｃ）が０．２０ｍｌ／ｇ以上であり、尚且つ１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後であっても、その細孔容積（ｄ）が０．１０ｍｌ／ｇ以上という、排ガス拡散空間として大きな細孔容積を有することで、自動車排ガス浄化用触媒の助触媒として優れた特性を有効に発現することができる点で優れている。
【００５８】
本発明のＣＺ系複合酸化物は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後のＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。上記耐久試験後のＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であれば、ＣＺ系複合酸化物の有効面積が少なくなることなく、酸素吸蔵放出材料として好ましく利用できる。そのため、排ガス浄化用触媒の助触媒としても極めて有用なものとなる点で優れている。なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法により測定可能である。
【００５９】
本発明のＣＺ系複合酸化物の製造方法は、下記第１段階から第５段階を順次行うことを特徴とするものである。
【００６０】
本発明のＣＺ系複合酸化物の製造方法は、水に分散され、ｐＨが１以上１２以下に調整され、温度が０℃以上１００℃以下に調整された水酸化ジルコニウムスラリーを得る第１段階と、
前記第１段階で得られた水酸化ジルコニウムスラリーに対して、セリウムイオンを含有する酸性溶液を、製品を構成するＣＺ系複合酸化物の成分組成が、質量比で、ジルコニア３０％以上８０％以下、イットリウム及び原子番号５７から７１までの希土類元素（セリウム、プロメチウムを除く）から選ばれた１種以上の第三元素の酸化物の合計０％以上２０％以下、残部がセリア及び不可避的不純物からなるように添加、混合し、その際、反応系のｐＨが４以上８以下、温度を０℃以上１００℃以下に調整してセリウムイオンおよび第三元素イオンを吸着した水酸化ジルコニウムスラリーを得る第２段階と、
前記第２段階に引き続き、前記セリウムイオンおよび第三元素イオンを吸着した水酸化ジルコニウムスラリーに、さらにアルカリを添加してｐＨを８超１２以下に上昇せしめて、前記水酸化ジルコニウムに吸着したセリウムイオンおよび第三元素イオンを水酸化物として固定するとともに、前記第２段階で水酸化ジルコニウムに未吸着のセリウムイオンおよび第三元素イオンを水酸化物として沈殿させ、セリウム−ジルコニウム系水酸化物の混合物スラリーを得る第３段階と、
前記第３段階において得られたセリウム−ジルコニウム系水酸化物の混合物スラリーをろ過、洗浄してセリウム−ジルコニウム系水酸化物ケーキを得る第４段階と、
前記第４段階で得られたセリウム−ジルコニウム系水酸化物ケーキを乾燥後焼成してＣＺ複合酸化物を得る第５段階と、
を順次行うことを特徴とするものである。
【００６１】
特に、本発明のＣＺ系複合酸化物の製造方法では、第１段階の前に、オキシ塩化ジルコニウムを含む塩酸溶液にペルオキソ二硫酸塩または、硫酸塩を用いて沈殿を生じさせた後アルカリを添加して水酸化ジルコニウムを得る段階（水酸化ジルコニウム形成段階ともいう）を行うのが望ましい。これは、本発明のＣＺ系複合酸化物の中でも、成分組成が、質量比で、ジルコニアが３０％以上８０％以下、イットリウム及び原子番号５７から７１までの希土類元素（セリウム、プロメチウムを除く）から選ばれた１種以上の第三元素の酸化物の合計が０％以上２０％以下、残部がセリア及び不可避的不純物からなるＣＺ系複合酸化物であって、該複合酸化物は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後のＸ線回折パターンにおいて固溶相単一であると認められるものであり、かつ、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔容積（ｄ）の該耐久試験前の細孔容積（ｃ）に対する比（ｄ／ｃ）が、０．２０≦ｄ／ｃ≦１．００であることを特徴とするＣＺ系複合酸化物を得る上で極めて有効かつ効果的の方法（手段）であるためである。
【００６２】
まず、第１段階において、水に分散され、ｐＨが１以上１２以下に調整され、温度（液温；スラリー温度）が０℃以上１００℃以下に調整された水酸化ジルコニウムスラリーを得る。かかる水酸化ジルコニウムスラリーは、そのｐＨを水酸化ジルコニウムが溶解しない範囲にする必要があり、また、不経済な量のアルカリを入れる必要はないとの観点から、１以上１２以下、好ましくは８以上１２以下の範囲に調整するのが望ましい。このようなスラリーは、例えば、水溶性ジルコニウム化合物、例えばオキシ塩化ジルコニウム等の水溶液、または、例えば特公平４−５８４１３公報に記載された製法で調製した塩基性硫酸ジルコニウム沈殿を含むスラリーをアンモニア水等のアルカリ溶液で中和することにより得られた水酸化ジルコニウム沈殿（物）をろ過、水洗し、これを繰り返して不純物の少ない水酸化ジルコニウムを得、該水酸化ジルコニウムを適量の水に分散してスラリー状にすることによって得ることができる。なお、このとき添加する水の量は、水酸化ジルコニウムがスラリー化するに足る十分な量であればよい。
【００６３】
ここで、アルカリ溶液としては、上記アンモニア水の他にも、従来公知のものが利用でき、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示することができるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００６４】
上記第１段階での温度（液温；スラリー温度）は、０℃以上１００℃以下に調整すればよく、室温（非加熱状態で放置したまま）でもよいが、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは８０〜１００℃の高温に調整することによって、水酸化ジルコニウムが熟成され、それにより、ＣＺ系複合酸化物の耐久試験後の比表面積が高くなるので必要に応じて加温するのが望ましい。
【００６５】
第２段階では、前記第１段階で得られた水酸化ジルコニウムスラリーに対して、セリウムイオンを含有する酸性溶液を、製品であるＣＺ系複合酸化物の成分組成が、質量比で、ジルコニアが３０％以上８０％以下、イットリウム及び原子番号５７から７１までの希土類元素（セリウム、プロメチウムを除く）から選ばれた１種以上の第三元素の酸化物の合計が０％以上２０％以下、残部がセリア及び不可避的不純物となるように添加、混合する。この段階で、水酸化ジルコニウムスラリーの有するイオン交換能力により添加する希土類イオンの大部分が、均質に、水酸化ジルコニウムに吸着固定される。
【００６６】
第２段階では、反応系のｐＨを４以上８以下、好ましくは５以上７以下、より好ましくは６以上７以下、温度（液温）を０℃以上１００℃以下に調整しながら行うことが必要である。上記した範囲にｐＨを調整することにより、添加されるセリウムイオン、更には第三元素イオンの水酸化ジルコニウムへの吸着固定を促進することが可能となり、１回の操作で、効率良くセリウムイオン、更には第三元素イオンを吸着させることができる。上記ｐＨが８より高いときには、セリウムイオン、更には第三元素イオンの全量が、水酸化ジルコニウムスラリーへの添加後直ちに水酸化物として沈殿してしまい、得られた生成物が水酸化ジルコニウムと水酸化セリウム、更には第三元素水酸化物のランダム混合物に過ぎないものとなり、焼成して得られる酸化物の固溶が不十分となるという問題を生ずる。一方、ｐＨが４未満では、上記吸着−固定が進行しがたく、未吸着のセリウムイオン、更には第三元素イオンが大半となり、そのようなスラリーを、ｐＨ８を超えて中和して得られたものは、水酸化ジルコニウムと水酸化セリウム、更には第三元素水酸化物のランダムな混合物に過ぎず、焼成による固溶は不十分なものとなる。
【００６７】
上記第２段階での反応系の温度（液温）は、第１段階に引き続き、０℃以上１００℃以下に調整すればよい。
【００６８】
本発明の特徴は、第２段階でのｐＨ４以上８以下に反応系のスラリーを制御しながらセリウムイオン、更には第三元素イオンを添加することにより、セリウムイオン、更には第三元素イオンを水酸化物として沈殿させることなく、水酸化ジルコニウムの表面にセリウムイオン、更には希土類イオンを吸着固定させ、その後の焼成による拡散により、固溶相単一のＣＺ系複合酸化物を得ることにある。なお、ｐＨ４以上８以下の条件は、セリウムイオン、更には第三元素イオンを含有する酸性溶液全量添加後の第３段階の開始時までに達成されていればよい。このように、ｐＨを４以上８以下に制御して、水酸化ジルコニウムの表面にセリウムイオン、更には第三元素イオンを均質に吸着させる工程を経て製造したＣＺ系複合酸化物は、水酸化ジルコニウムの持つ細孔特性を反映した細孔分布を備え、かつ耐久試験前後で細孔モード径の変化（ｂ／ａ）も小さい、および／または、前記耐久試験前後での細孔容積の変化（ｄ／ｃ）も小さい、という自動車排ガス助触媒として優れた特徴を有する。
【００６９】
上記第２段階で用いるセリウムイオンを含有する酸性溶液としては、更に、上記した第三元素イオン（セリウム、プロメチウムを除く）を含有していてもよい。即ち、セリウムイオンを含む酸性溶液には、さらに、イットリウム及び原子番号５７から７１までの希土類元素（セリウム、プロメチウムを除く）の第三元素から選ばれた１種以上をこれら元素のイオンの形で、ＣＺ系複合酸化物（製品）における酸化物の質量比に換算して、０％以上２０％以下の割合で含有させることができる。この場合、質量比でジルコニアが３０％以上８０％以下、第三元素の酸化物の合計が０％以上２０％以下、残部がセリア及び不可的不純物となるようにセリア量を調整する。上記した第三元素イオンを、ＣＺ系複合酸化物（製品）における酸化物の質量比に換算して、質量比で２０％を超える割合で含有させる場合は、過剰に第三元素（上記した希土類元素）の酸化物を加えることになるため不経済である。また、例えば、実施例１−２の試験Ｎｏ．８（比較例）に示すように、耐久試験後にＣＺ系複合酸化物が固溶不良となるため好ましくない。
【００７０】
かかるセリウムイオン（更には上記第三元素イオン）を含有する酸性溶液としては、例えば、塩化セリウム溶液などが例示できるが、これらに制限されるものではない。これらは１種単独でも、あるいは２種以上を併用してもよい。排水処理のコスト低減の観点から、好ましくは塩化セリウム溶液等である。
【００７１】
第３段階では、前記第２段階に引き続き、前記セリウムイオン、更には前記第三元素イオンを吸着した水酸化ジルコニウムスラリーにさらにアルカリを添加してｐＨを８超１２以下に上昇せしめて、前記水酸化ジルコニウムに吸着したセリウムイオン、更には第三元素イオンを水酸化物として完全に固定させ、また、未吸着のセリウムイオン、更には第三元素イオンを水酸化物として沈殿させる。具体的には、前記第２段階で得たスラリーを撹拌しながらアルカリ溶液を加え、ｐＨを所定の値に上昇させて溶液中に残存するセリウムイオン、更には第三元素イオンを水酸化物として沈殿させるのである。この段階におけるｐＨが８以下であると、沈殿が進まない。なお、不経済な量のアルカリを添加する必要はないので、ｐＨは１２以下とすればよい。
【００７２】
ここで、アルカリ（溶液）としては、従来公知のものが利用でき、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示することができるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００７３】
第４段階では、前記第３段階において得られた水酸化物（セリウム−ジルコニウム系水酸化物の混合物スラリー）をろ過、洗浄してセリウム−ジルコニウム系水酸化物ケーキを得る。このような固液分離操作の手段は特に問わず、遠心分離装置、ろ過装置など工業的に使用される装置を使用することができる。例えば、一般に知られているように、スラリーをヌッチェ等のろ過装置を用いて吸引、ろ過しケーキとすることができる。また、洗浄操作は、セリウム−ジルコニウム系水酸化物混合物スラリーから塩化物イオンなど夾雑イオンの低減を充分に行うことができればよく、たとえば純水中に固形物を分散させた後、遠心分離装置、ろ過装置を用いて行えばよい。
【００７４】
第５段階では、前記第４段階で得られたセリウム−ジルコニウム系水酸化物ケーキを乾燥後焼成してＣＺ系複合酸化物を得る。乾燥操作は工業的に使用される外熱式または内燃式乾燥装置を使用して乾燥温度６０〜２００℃程度で行い、これにより固形分に対する付着水分量を低減する。乾燥操作に続いて焼成操作が行われる。焼成温度は用途に応じて適当に選ぶことができるが、実用的には４００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃、より好ましくは６００〜９００℃の範囲とするのがよい。焼成温度が４００℃以上であれば、水酸化物が酸化物となり、セリア−ジルコニア複合酸化物となる観点から望ましい。また焼成温度が１０００℃以下であれば、焼成炉の運転コストの観点から望ましい。実施例では、一例として、大気雰囲気下（大気中）、７００℃で３時間焼成しているが、焼成温度及び焼成時間及び焼成時の雰囲気を限定するものではない。なお、上記乾燥操作と焼成操作はそれぞれ独立した操作として行うこともできるが、一連の連続操作として行うこともできる。
【００７５】
上記焼成操作によってセリウム−ジルコニウム系水酸化物は脱水され、ＣＺ系複合酸化物となる。このようにして得られたＣＺ系複合酸化物は、必要に応じて粉砕を行い粒度の調整を行う。粉砕は、所望の粒度に調整できればよく、スタンプミル、ローラーミル、ジェットミルまたはボールミルなど、工業的に使用されるミルを用いて行うことができる。
【００７６】
本発明に係るＣＺ系複合酸化物の基本的な製造工程は上記の通りであるが、特に、本発明のＣＺ系複合酸化物の製造方法では、第１段階の前に、オキシ塩化ジルコニウムを含む塩酸溶液にペルオキソ二硫酸塩または、硫酸塩を用いて沈殿を生じさせた後アルカリを添加して水酸化ジルコニウムを得る段階（水酸化ジルコニウム形成段階ともいう）を行うのが望ましい。この水酸化ジルコニウム形成段階では、オキシ塩化ジルコニウムを含む塩酸溶液にペルオキソ二硫酸塩として、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウムをオキシ塩化ジルコニウムを含む塩酸溶液中のジルコニウム１モル当りに対して、硫酸イオン換算で０．２０〜１．５０モル加え、６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは８０〜１００℃の範囲で加熱すると、ペルオキソ二硫酸塩の速やかで均一な分解をともなって、ジルコニウム系沈殿（物）を形成する。上記加熱温度が６０℃以上であれば、均一な硫酸塩沈殿の速やかな形成が促進される点で望ましい。１００℃以下としているのは、均一な硫酸塩沈殿の速やかな形成が促進されるほか，オートクレーブ等の処理が不要であるということを意味する。このようにして得られた沈殿（物）をアルカリで処理して得られた水酸化物（水酸化ジルコニウム）を用い、引き続く第１段階以降（例えば、セリウムイオン、更には第三元素イオンを吸着させる第２段階等）を経ることで、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱するという高温での耐久試験前後での細孔容積の変化（ｄ／ｃ）が小さいという特徴を持つＣＺ系複合酸化物が得られる点で優れている。この水酸化ジルコニウム形成段階を含む製法により、上記した高温での耐久試験前後で細孔容積の変化（ｄ／ｃ）が小さいＣＺ系複合酸化物が得られる理由は、ペルオキソ二硫酸塩の分解に伴って生成されたジルコニウム系沈殿（物）を経た水酸化ジルコニウムは、大きな細孔容積を有し、さらに、引き続くセリウムイオン、更には第三元素イオン吸着およびアルカリ添加によるｐＨ上昇操作によって、水酸化ジルコニウムの表面に均一に、細孔をあまり潰すことなく水酸化セリウム及び第三元素水酸化物が形成されるので、焼成後も細孔容積が大きくなり、また、上記した高温での耐久試験後も、２次粒子間の焼結が進みにくいので、細孔容積が焼潰れにくくなるためであると考えられる。
【００７７】
ペルオキソ二硫酸塩の含有量としては、オキシ塩化ジルコニウムを含む塩酸溶液中のジルコニウム１モル当りに対して、硫酸イオンで０．２０モル以上、好ましくは０．２０〜１．５０モル、より好ましくは０．３０〜１．５０モルの範囲とするのが望ましい。ペルオキソ二硫酸塩の含有量が、ジルコニウム１モルに対し硫酸イオン換算で０．２０モル未満では、添加効果が十分発揮されず、細孔容積が小さくなる。一方、ペルオキソ二硫酸塩の含有量がジルコニウム１モルに対し硫酸イオン換算で１．５０モルを超える場合には、ＣＺ系複合酸化物の特性として重要である上記した高温での耐久試験後の比表面積が小さくなる。ペルオキソ二硫酸塩の含有量が上記した範囲内では、ペルオキソ二硫酸塩の添加量が多いほど、実施例のように上記（ｄ／ｃ）が向上する。
【００７８】
ここで、上記ペルオキソ二硫酸塩としては、特に制限されるものではなく、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等を例示することができるが、これらに何ら制限されるものではない。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
また、ペルオキソ二硫酸塩の代わりに、硫酸塩を用いても良い。この場合は、オキシ塩化ジルコニウムを含む塩酸溶液を５０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜１００℃の範囲に加熱してから、例えば硫酸アンモニウムを添加すればよい。上記加熱温度が５０℃以上であれば、均一な硫酸塩沈殿の速やかな形成が促進される点で望ましい。１００℃以下としているのは，均一な硫酸塩沈殿の速やかな形成が促進されるほか、オートクレーブ等の処理が不要であるということを意味する。
【００８０】
上記硫酸塩の含有量としては、オキシ塩化ジルコニウムを含む塩酸溶液中のジルコニウム１モル当りに対して、硫酸イオンで０．２０モル以上、好ましくは０．２０〜１．５０モル、より好ましくは０．３０〜１．５０モルの範囲とするのが望ましい。硫酸塩の含有量が、ジルコニウム１モルに対し０．２０モル未満では、添加効果が十分発揮されず、細孔容積が小さくなる。一方、硫酸塩の含有量がジルコニウム１モルに対し１．５０モルを超える場合には、ＣＺ系複合酸化物の特性として重要である上記した高温での耐久試験後の比表面積が小さくなる。硫酸塩の含有量が上記した範囲内では、硫酸塩の添加量が多いほど、上記（ｄ／ｃ）が向上する。
【００８１】
ここで、上記硫酸塩としては、特に制限されるものではなく、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を例示することができるが、これらに何ら制限されるものではない。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
また、上記ペルオキソ二硫酸塩または、硫酸塩を用いて沈殿を生じさせた後に添加されるアルカリとしては、特に制限されるものではなく、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示することができるが、これらに何ら制限されるものではない。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
また本発明のＣＺ系複合酸化物の製造方法では、前記第１段階において、水酸化ジルコニウムスラリーは、前記第２段階で添加されるセリウムイオン及び第三元素イオンのうち、製品を構成するＣＺ系複合酸化物中の酸化物含有量に換算して、質量比で４０％以下の範囲をこれらの水酸化物として含有するものとすることができる。このような水酸化物は、例えば特許第４９２８９３１号公報に記載の製法を用いて調製することが出来る。これにより、引き続く第２段階において、水酸化セリウムおよびまたは第三元素水酸化物含有の水酸化ジルコニウムの表面に吸着されたセリウムイオン、更には第三元素イオンと第１段階で導入されているセリウムイオン、更には第三元素イオンとが焼成によって高度に均一に拡散して一層良好な固溶状態を形成することができるためである。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例、比較例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下で用いる％は、特に断らない限り質量％であり、ジルコニア、セリアおよび第三元素の％は、製品を構成するＣＺ系複合酸化物中の該当する酸化物の質量％である。【００８５】
（実施例１−１）
ジルコニアに換算して３５ｇ分のオキシ塩化ジルコニウム含む水溶液１Ｌを調製し、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを１５ｇ／ｌとなるように添加、撹拌しながら９５℃に加熱、沈殿を生じさせた後、アンモニア水を加えてｐＨを９とし、ろ過後２％アンモニア水１Ｌで３回リパルプ洗浄し、水酸化ジルコニウムを得た（水酸化ジルコニウム形成段階）。【００８６】
こうして得られたジルコニア換算３５ｇの水酸化ジルコニウムに５００ｇの純水を加え、ｐＨ１０の水酸化ジルコニウムスラリーを調製して、８０℃に昇温した（第１段階）。【００８７】
得られた水酸化ジルコニウムスラリーを８０℃に保持し、これに酸化セリウムを１０ｇ、酸化ランタンを１ｇ、酸化プラセオジムを２ｇ、酸化ネオジムを２ｇ含む室温の塩酸溶液１５０ｇをチューブポンプで添加し、撹拌しながら水酸化ジルコニウムに吸着させた。添加完了時のｐＨは６．５であり、水酸化ジルコニウムに対するセリウムイオン、ランタンイオン、プラセオジムイオンおよびネオジムイオン（これらを称して希土類イオンともいう）の吸着率は９５％以上であった（第２段階）。【００８８】
前記第２段階で得られたセリウムイオン等の希土類イオンを吸着した水酸化ジルコニウムスラリーにアルカリとしてアンモニア水を添加し、ｐＨを１０に調整した。その結果、第２段階で水酸化ジルコニウムに未吸着であった希土類イオンは、全量水酸化物として沈殿した（第３段階）。このことは、続く第４段階で得られるろ液中にセリウムイオン、ランタンイオン、プラセオジムイオンおよびネオジムイオン（希土類イオン）が検出されないことから確認された。【００８９】
前記第３段階で得られた水酸化物スラリーをヌッチェでろ過し、得られた水酸化物を２％アンモニア水１Ｌで３回リパルプ洗浄し、セリウム−ジルコニウム系水酸化物ケーキを得た（第４段階）。【００９０】
上記第４段階で得られた水酸化物ケーキを１２０℃で乾燥後、乳鉢で粉砕し、大気中７００℃で３時間焼成し、ＣＺ系複合酸化物を得た（第５段階）。【００９１】
上記第５段階により得られたＣＺ系複合酸化物の７００℃焼成後（１１００℃耐久試験前）および大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の状態のＸＲＤパターンは図１に示すとおりであり、固溶相単一であることを示していた。その他の特性値については表１のとおりである。表１のモード径比（ｂ／ａ）は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔分布のモード径（ｂ）の該耐久試験前のモード径（ａ）に対する比（ｂ／ａ）であり、その評価基準は以下の通りである。図３に耐久試験前後の平均細孔直径とＬｏｇ微分細孔容積の関係を示した。また、表１の細孔容積の比（ｄ／ｃ）は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔容積（ｄ）の該耐久試験前の細孔容積（ｃ）に対する比（ｄ／ｃ）であり、その評価基準は以下の通りである。【００９２】
〔モード径比（ｂ／ａ）の評価基準〕
◎優（ｖｅｒｙ  ｇｏｏｄ）：１．０≦（ｂ／ａ）≦１．３
○良（ｇｏｏｄ）：１．３＜（ｂ／ａ）≦１．５
△可（ｐａｓｓａｂｌｅ）：１．５＜（ｂ／ａ）≦２．０
×不可（ｎｏ  ｇｏｏｄ）：２．０＜（ｂ／ａ）
〔細孔容積の比（ｄ／ｃ）の評価基準〕
◎優（ｖｅｒｙ  ｇｏｏｄ）：０．５０≦（ｄ／ｃ）≦１．００
○良（ｇｏｏｄ）：０．３５≦（ｄ／ｃ）＜０．５０
△可（ｐａｓｓａｂｌｅ）：０．２０≦（ｄ／ｃ）＜０．３５
×不可（ｎｏ  ｇｏｏｄ）：０．００≦（ｄ／ｃ）＜０．２０【００９３】
【表１】
0005706546.tif 000002
【００９４】
（実施例１−２）
表２に示す成分を有するＣＺ系複合酸化物を、実施例１−１に準じて作製した。得られた製品を構成するＣＺ系複合酸化物の特性値は表３に示す。【００９５】
表３の焼成後（１１００℃耐久試験前）の固溶状態、及び１１００℃耐久試験後の固溶状態の評価基準は以下の通りである。【００９６】
○：固溶相単一のもの
×：固溶相以外の分相が認められるもの。【００９７】
また、表３のモード径比（ｂ／ａ）は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔分布のモード径（ｂ）の該耐久試験前のモード径（ａ）に対する比（ｂ／ａ）であり、その評価基準は上記表１に示す評価基準と同様である。また、表３の細孔容積の比（ｄ／ｃ）は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔容積（ｄ）の該耐久試験前の細孔容積（ｃ）に対する比（ｄ／ｃ）であり、その評価基準は上記表１に示す評価基準と同様である。【００９８】
【表２】
0005706546.tif 000003
【００９９】
【表３】
0005706546.tif 000004
【０１００】
(実施例１−３)
実施例１−１の試験Ｎｏ.１の成分系をもつＣＺ系複合酸化物について、第２段階のｐＨ値を、塩酸溶液の濃度を調整することによって変化させてＣＺ系複合酸化物を得た。得られた製品を構成するＣＺ系複合酸化物の特性値は表４に示す。【０１０１】
図２に試験Ｎｏ．１５の耐久試験前後のＸＲＤチャートを示した。【０１０２】
また、表４のモード径比（ｂ／ａ）は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔分布のモード径（ｂ）の該耐久試験前のモード径（ａ）に対する比（ｂ／ａ）であり、その評価基準は上記表１に示す評価基準と同様である。また、表４の細孔容積の比（ｄ／ｃ）は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔容積（ｄ）の該耐久試験前の細孔容積（ｃ）に対する比（ｄ／ｃ）であり、その評価基準は上記表１に示す評価基準と同様である。【０１０３】
表４の焼成後（１１００℃耐久試験前）の固溶状態、及び１１００℃耐久試験後の固溶状態の評価基準は以下の通りである。【０１０４】
○：固溶相単一のもの
×：固溶相以外の分相が認められるもの。【０１０５】
【表４】
0005706546.tif 000005
【０１０６】
以上の実施例１−１〜１−３から明らかなように、本発明に係るＣＺ系複合酸化物は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後のＸ線回折パターンにおいて固溶相単一を示すとともに、耐久試験後において高い比表面積を有し、さらに、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔分布のモード径（ａ）の該耐久試験前のモード径（ｂ）に対する比（ｂ／ａ）が２．０以下の低い値を示すものである。また、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔容積（ｄ）の該耐久試験前の細孔容積（ｃ）に対する比（ｄ／ｃ）が０．２０〜１．００の値を示すものである。【０１０７】
（実施例２−１）
ジルコニアに換算して３０ｇ分のオキシ塩化ジルコニウムとセリアに換算して５ｇ分の塩化セリウムを含む水溶液１Ｌを調製し、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを１５ｇ／ｌとなるように添加、撹拌しながら９５℃に加熱、沈殿を生じさせた後、アンモニア水を加えてｐＨを９とし、ろ過後２％アンモニア水１Ｌで３回リパルプ洗浄し、水酸化セリウムジルコニウムを得た（水酸化セリウムジルコニウム形成段階）。【０１０８】
セリア-ジルコニアに換算して３５ｇの前記水酸化セリウムジルコニウムに５００gの純水を加え、ｐＨ１０、液温２０℃の水酸化セリウムジルコニウムスラリーを調製した（第１段階）。【０１０９】
得られた水酸化セリウムジルコニウムスラリーに酸化セリウム１０ｇ、酸化ランタン２．５ｇ、酸化イットリウム２．５ｇ分のイオンを含む室温の塩酸溶液１５０ｇをチューブポンプで添加し、撹拌しながら水酸化セリウムジルコニウムに吸着させた。添加完了時のｐＨは６．５であった（第２段階）。【０１１０】
前記第２段階で得られたセリウムイオン等の希土類イオンを吸着した水酸化セリウムジルコニウムスラリーにアルカリとしてアンモニア水を添加し、ｐＨを１０に調整した。その結果、第２段階で水酸化セリウムジルコニウムに未吸着であった希土類イオンは、全量水酸化物として沈殿した（第３段階）。【０１１１】
前記第３段階で得られた水酸化物スラリーをヌッチェでろ過し、得られた水酸化物を２％アンモニア水１Ｌで３回リパルプ洗浄し、セリウム−ジルコニウム系水酸化物ケーキを得た（第４段階）。【０１１２】
上記第４段階で得られた水酸化物ケーキを１２０℃で乾燥後、粉砕し、大気中７００℃で３時間焼成し、ＣＺ系複合酸化物を得た（第５段階）。【０１１３】
上記第５段階により得られたＣＺ系複合酸化物の成分組成を表５に示した。また得られたＣＺ系複合酸化物の７００℃焼成後（１１００℃耐久試験前）および大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の状態の細孔特性および固溶状態は、表６に示すとおりであった。１１００℃耐久試験後の比表面積は、２９ｍ２／ｇであった。また、図７に、実施例２−１のＣＺ系複合酸化物の１１００℃５時間耐久試験前後の細孔直径と積算細孔容積の関係を示したグラフを示した。図８は、実施例２−１のＣＺ系複合酸化物の１１００℃５時間耐久試験前後の平均細孔直径とＬｏｇ微分細孔容積の関係を示したグラフである。【０１１４】
（実施例２−２）
水酸化セリウムジルコニウム形成段階において、ペルオキソ二硫酸アンモニウム添加量を１８ｇ／ｌとした以外は、実施例２−１と同様にして、ＣＺ系複合酸化物を調製した。【０１１５】
得られたＣＺ系複合酸化物の組成を表５に示した。また得られたＣＺ系複合酸化物の７００℃焼成後（１１００℃耐久試験前）および大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の状態の細孔特性、および固溶状態は、表６に示すとおりであった。１１００℃耐久試験後の比表面積は、２７ｍ２／ｇであった。【０１１６】
（実施例２−３）
水酸化セリウムジルコニウム形成段階において、ペルオキソ二硫酸アンモニウム添加量を３０ｇ／ｌとした以外は、実施例２−１と同様にして、ＣＺ系複合酸化物を調製した。【０１１７】
得られたＣＺ系複合酸化物の組成を表５に示した。また得られたＣＺ系複合酸化物の７００℃焼成後（１１００℃耐久試験前）および大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の状態の細孔特性および固溶状態は、表６に示すとおりであった。１１００℃耐久試験後の比表面積は、２２ｍ２／ｇであった。【０１１８】
（比較例２−１）
ジルコニア３.０ｇ相当のオキシ硝酸ジルコニウム、セリア１.５ｇ、酸化ランタン０．１０ｇ、酸化ネオジム０．２０ｇ、酸化イットリウム０．２０ｇ分が溶解した硝酸水溶液５０ｍｌをアンモニア水でｐＨ１０とし、得られた水酸化物スラリーを耐圧容器に入れて密閉し、１５０℃で５時間加熱熟成した。容器を開封し、スラリーをろ過した後、１２０℃で乾燥後、７００℃で３時間焼成し、ＣＺ系複合酸化物を得た。【０１１９】
得られたＣＺ系複合酸化物の組成を表５に示した。また得られたＣＺ系複合酸化物の特性を７００℃焼成後（１１００℃耐久試験前）および大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の状態の細孔特性および固溶状態は、表６に示すとおりであった。１１００℃耐久試験後の比表面積は、１２ｍ２／ｇであった。【０１２０】
（比較例２−２）
ジルコニア２.００ｇ相当のオキシ硝酸ジルコニウム、セリア２.７５ｇ、酸化ネオジム０．２５ｇ分が溶解した硝酸水溶液５０ｍｌをアンモニア水でｐＨ１０とし、得られた水酸化物スラリーを耐圧容器に入れて密閉し、１５０℃で５時間加熱熟成した。容器を開封し、スラリーをろ過した後、１２０℃で乾燥後、７００℃で３時間焼成し、ＣＺ系複合酸化物を得た。【０１２１】
得られたＣＺ系複合酸化物の組成表５に示した。また得られたＣＺ系複合酸化物の特性を７００℃焼成後（１１００℃耐久試験前）および大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の状態の細孔特性および固溶状態は、表６に示すとおりであった。１１００℃耐久試験後の比表面積は、７ｍ２／ｇであった。【０１２２】
（比較例２−３）
ジルコニア換算３０ｇのオキシ塩化ジルコニウム、セリア換算２０ｇの塩化セリウムを含む塩酸水溶液１Ｌをアンモニア水でｐＨ１０とし、スラリーをろ過した後、２％アンモニア水１Ｌで３回リパルプ洗浄し、１２０℃で乾燥後、７００℃で３時間焼成し、ＣＺ系複合酸化物を得た。【０１２３】
得られたＣＺ系複合酸化物の組成を表５に示した。また得られたＣＺ系複合酸化物の７００℃焼成後（１１００℃耐久試験前）では細孔がほとんどなく、また、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の状態では細孔が全くなかった。大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験前のモード径（ａ）、該耐久試験後の細孔分布のモード径（ｂ）、該耐久試験前の細孔容積（ｃ）、該耐久試験後の細孔容積（ｄ）は表６に示すとおりであった。１１００℃耐久試験後の比表面積は、１ｍ２／ｇであった。【０１２４】
また、表６のモード径比（ｂ／ａ）は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔分布のモード径（ｂ）の該耐久試験前のモード径（ａ）に対する比（ｂ／ａ）であり、その評価基準は上記表１に示す評価基準と同様である。また、表６の細孔容積の比（ｄ／ｃ）は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔容積（ｄ）の該耐久試験前の細孔容積（ｃ）に対する比（ｄ／ｃ）であり、その評価基準は上記表１に示す評価基準と同様である。【０１２５】
表６の焼成後（１１００℃耐久試験前）の固溶状態、及び１１００℃耐久試験後の固溶状態の評価基準は以下の通りである。【０１２６】
○：固溶相単一のもの
×：固溶相以外の分相が認められるもの。【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
【表６】
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【０１２９】
（実施例２−４〜２−８）
表７に示す成分を有する実施例２−４〜２−８のＣＺ系複合酸化物（試料）を、実施例２−１に準じて作製した。得られた製品を構成する実施例２−４〜２−８のＣＺ系複合酸化物（試料）の特性値は表８に示す。図９に、実施例２−８のＣＺ系複合酸化物の１１００℃５時間耐久試験前後の平均細孔直径とＬｏｇ微分細孔容積の関係を示したグラフを示す。【０１３０】
また、表８のモード径比（ｂ／ａ）は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔分布のモード径（ｂ）の該耐久試験前のモード径（ａ）に対する比（ｂ／ａ）であり、その評価基準は上記表１に示す評価基準と同様である。また、表８の細孔容積の比（ｄ／ｃ）は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔容積（ｄ）の該耐久試験前の細孔容積（ｃ）に対する比（ｄ／ｃ）であり、その評価基準は上記表１に示す評価基準と同様である。【０１３１】
表８の焼成後（１１００℃耐久試験前）の固溶状態、及び１１００℃耐久試験後の固溶状態の評価基準は以下の通りである。【０１３２】
○：固溶相単一のもの
×：固溶相以外の分相が認められるもの。【０１３３】
【表７】
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【０１３４】
【表８】
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【要約】
【課題】長時間高温に晒された後においても複合酸化物の結晶相が固溶相単一で、尚且つ高温耐久試験前後で細孔モード径の変化が小さい、及び／又は、高温耐久試験前後で細孔容積の変化が小さいセリア−ジルコニア系複合酸化物を提供する。
【解決手段】成分組成が、質量比で、ジルコニアが３０％以上８０％以下、イットリウム及び原子番号５７から７１までの希土類元素（セリウム、プロメチウムを除く）から選ばれた１種以上の第三元素の酸化物の合計が０％以上２０％以下、残部がセリア及び不可避的不純物からなるＣＺ系複合酸化物であって、
該複合酸化物は、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後のＸ線回折パターンにおいて固溶相単一であると認められるものであり、かつ、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔分布のモード径（ｂ）の該耐久試験前のモード径（ａ）に対する比（ｂ／ａ）が、１．０≦ｂ／ａ≦２．０であること、及び／又は前記耐久試験後の細孔容積（ｄ）の該耐久試験前の細孔容積（ｃ）に対する比（ｄ／ｃ）が、０．２０≦ｄ／ｃ≦１．００であることを特徴とするＣＺ系複合酸化物により達成される。
【選択図】図３【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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