(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素流動接触分解プロセスで、クラッキング触媒と共に使用される硫黄低減添加組成物であって、
前記添加組成物は、モンモリロナイトクレイ微粒子から成る支持材を含み、
前記支持材はその表面に、
(a)亜鉛である第1の金属成分と、
(b)ジルコニウム、または、ガリウムである第2の金属成分と、
が付着したことを特徴とする添加組成物。
【請求項２】
前記第1の金属成分は、インシピエント・ウェットネス法によって前記支持材の表面上に含浸することを特徴とする請求項1に記載の添加組成物。
【請求項３】
前記第2の金属成分は、インシピエント・ウェットネス法によって前記支持材の表面上に含浸することを特徴とする請求項1に記載の添加組成物。
【請求項４】
前記硫黄低減添加組成物は、前記添加組成物の全重量に対して、1から10重量パーセントの亜鉛を含むことを特徴とする請求項１に記載の添加組成物。
【請求項５】
前記硫黄低減添加組成物は、前記添加組成物の全重量に対して、1から5重量パーセントのジルコニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の添加組成物。
【請求項６】
前記硫黄低減添加組成物は、前記添加組成物の全重量に対して、1から5重量パーセントのガリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の添加組成物。
【請求項７】
前記硫黄低減添加組成物の濃度は、前記クラッキング触媒の5から20重量パーセントであることを特徴とする請求項1に記載の添加組成物。
【請求項８】
前記硫黄低減添加組成物の濃度は、前記クラッキング触媒の8から15重量パーセントであることを特徴とする請求項1に記載の添加組成物。
【請求項９】
流動接触分解プロセスから得られたガソリン留分の硫黄分を低減する方法であって、
硫黄低減添加組成物の存在下で、従来のクラッキング触媒が炭化水素供給材料に接触することを含み、
前記添加組成物は、モンモリロナイトクレイ微粒子から成る支持材を含み、前記支持材はその表面に、
(a)亜鉛である第1の金属成分と、
(b)ジルコニウム、または、ガリウムである第2の金属成分と、
が付着することを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記第1の金属成分は、インシピエント・ウェットネス法を使用して、前記支持材の表面上に含浸することを特徴とする請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
前記第2の金属成分は、インシピエント・ウェットネス法を使用して、前記支持材の表面上に含浸することを特徴とする請求項9に記載の方法。
【請求項１２】
前記硫黄低減添加組成物は、前記添加組成物の全重量に対して、1から10重量パーセントの亜鉛を含むことを特徴とする請求項9に記載の方法。
【請求項１３】
前記硫黄低減添加組成物は、前記添加組成物の全重量に対して、1から5重量パーセントのジルコニウムを含むことを特徴とする請求項9に記載の方法。
【請求項１４】
前記硫黄低減添加組成物は、前記添加組成物の全重量に対して、1から5重量パーセントのガリウムを含むことを特徴とする請求項9に記載の方法。
【請求項１５】
前記硫黄低減添加組成物の濃度は、前記クラッキング触媒の5から20重量パーセントであることを特徴とする請求項9に記載の方法。
【請求項１６】
前記硫黄低減添加組成物の濃度は、前記クラッキング触媒の8から15重量パーセントであることを特徴とする請求項9に記載の方法。
【請求項１７】
炭化水素流動接触分解プロセスで、クラッキング触媒と共に使用される硫黄低減添加組成物であって、前記添加組成物は、モンモリロナイトクレイ微粒子から成る支持材を含み、前記支持材はその表面に、ガリウムである金属成分が付着したことを特徴とする添加組成物。
【請求項１８】
前記金属成分は、インシピエント・ウェットネス法によって前記支持材の表面上に含浸することを特徴とする請求項17に記載の添加組成物。
【請求項１９】
前記硫黄低減添加組成物は、前記添加組成物の全重量に対して、1から5重量パーセントのガリウムを含むことを特徴とする請求項17に記載の添加組成物。
【請求項２０】
前記硫黄低減添加組成物の濃度は、前記クラッキング触媒の5から20重量パーセントであることを特徴とする請求項17に記載の添加組成物。
【請求項２１】
前記硫黄低減添加組成物の濃度は、前記クラッキング触媒の8から15重量パーセントであることを特徴とする請求項17に記載の添加組成物。
【請求項２２】
流動接触分解プロセスから得られたガソリン留分の硫黄分を低減する方法であって、硫黄低減添加組成物の存在下で、従来のクラッキング触媒が炭化水素供給材料に接触することを含み、前記添加組成物は、モンモリロナイトクレイ微粒子から成る支持材を含み、前記支持材は、その表面にガリウムである金属成分が付着したことを特徴とする方法。
【請求項２３】
前記金属成分は、インシピエント・ウェットネス法によって前記支持材の表面上に含浸することを特徴とする請求項22に記載の方法。
【請求項２４】
前記硫黄低減添加組成物は、前記添加組成物の全重量に対して1から5重量パーセントのガリウムを含むことを特徴とする請求項22に記載の方法。
【請求項２５】
前記硫黄低減添加組成物の濃度は、前記クラッキング触媒の5から20重量パーセントであることを特徴とする請求項22に記載の方法。
【請求項２６】
前記硫黄低減添加組成物の濃度は、前記クラッキング触媒の8から15重量パーセントであることを特徴とする請求項22に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、2008年7月30日に提出されたアメリカ仮特許出願番号61/137,471に関連して優先権を主張し、その全体が参照によってここに組込まれる。
【０００２】
本発明は、流動接触分解(fluid catalytic cracking:FCC)プロセスで生成されたガソリン中の硫黄の低減に関し、特に、 硫黄低減添加組成物を使用する流動接触分解プロセスで使用される方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
流動接触分解(FCC)は、1420万バレル/日以上の世界的な能力と共にガソリン生成に使用される最大の精製方法である。そのプロセスは、真空留出物、残留物、脱アスファルト油のような重い供給材料を、オレフィンと芳香族物質に富むより軽い生産物へ変換する。FCCの触媒は一般的に微粒子の固体酸、特には、ゼオライト(合成Y型ファージャサイト)、珪酸アルミニウム、処理された粘土(カオリン)、ボーキサイト及びシリカアルミナである。商用FCCの触媒中のゼオライト含有量は、5-40重量%の範囲、あるいは、より大きな範囲の中に概してある一方、バランスはシリカアルミナのアモルファス・マトリックスである。FCCのプロセスのための添加剤は、通常、総計で触媒の多くとも10%までになり、オクタンの増強、金属パッシベーター、硫黄酸化物還元剤、CO酸化用として基本的に使用され、最近ではガソリン硫黄低減のために使用される。
【０００４】
自動車ガソリン及び排気管エミッションの硫黄分の低減をターゲットとする厳格な環境規制は、世界的に強化されている。ガソリン中の硫黄は、燃焼ガス中の硫黄酸化物エミッションを増加させて、乗物用触媒コンバーターの活量を縮小し、エンジン部品の腐食を促進する。アメリカと欧州連合のガソリン中の硫黄の上限は、精油所平均として10ppmで設定された。また、他の多くの国々が、運輸燃料中の許可された硫黄規格をさらに減少させた。
【０００５】
多くのオプションはガソリンの中の硫黄の低減に利用可能である。主なオプションは、FCCフィードを水素化精製し、製品ナフサを水素化精製し、 FCCのガソリンの終了沸点を低下させ、 そして、FCCの触媒中の硫黄を低減する添加剤の使用である。最初の2つのオプションは非常に資本集約的である。さらに、3番目のオプションに関する損失は、ガソリンの産出の減少に加えて、終了沸点の低下がオクタン価を縮小することである。経済な視点から見て、最後のオプションは、付加的な処理の必要なしに選択的にガソリン・フラクションを脱硫するから、最も望ましいものである。FCCの添加剤又は触媒による硫黄低減は、標準の溶液選択的なガソリンの水素化精製又は水素化脱硫方法の上の経済的利点を提供することが報告された。
【０００６】
硫黄低減を達成するための様々な触媒材料はFCCのプロセスの間の使用のために開発されている。硫黄低減成分は、FCC硫黄還元触媒のFCCの触媒又は部分のための別の添加剤でよい。しかしながら、ガソリン中の硫黄のレベルは現在及び提案された規定の条件を満たすほどはまだ低くなく、従って受け入れがたい。
【０００７】
FCCガソリン製品中の硫黄の低減のための触媒添加剤は、ここに開示が参照によって組込まれる米国特許5,376,608号でのWormbecher又は米国特許5,525,210号でのKimによって、硫黄低減ガソリンの生成のためにアルミナに支持されたルイス酸のクラッキング触媒添加剤を使用することが提案された。ルイス酸が、酸化アルミニウムに付着したZn、Cu、Ni、Ag、Cd及びGaを含む成分そして化合物を含んでよいことがさらに開示された。しかしながら、このシステムは有意な商用的成功を達成していない
【０００８】
他の組成物は、2.7重量%の硫黄真空ガス油(VGO)供給のクラッキングにおいて、添加剤としてアルミナとチタニアの微粒子上で支持されたZnの微粒子を含む混合物の10重量%を使用しするものであり、ここに開示が参照によって組込まれるZiebarthらの米国特許6,036,847号に開示された。結果は、アルミナに支持されたルイス酸成分及びチタニアを含む成分の結合は、一方の成分の単独での使用よりも、大きな硫黄低減をもたらすことを示した。
【０００９】
Myrstadらは米国特許6,497,811号(その開示は引例によってここに組込まれる)で、硫黄を低減する添加剤として、ルイス酸が含浸したヒドロタルサイト材料の組成物及び任意のFCC触媒を開示した。ルイス酸は、Zn、Cu、Ni、Co、FeとMnを含む遷移金属元素及び化合物を含む。
【００１０】
他の添加剤が、米国特許6,482,315号でRoberieらによって開示された。その開示は、引例によってここに組込まれ、無反応の無機の酸化物上で支持されたバナジウムを含む組成物を開示する。2重量%バナジウム含む添加剤を使用する場合には、ガソリン硫黄の33%の低減が報告された。
【００１１】
アンダースソーンPら、Catalysis Today、53:565(1991)、ベルトランF.ら、Applied Catalysis Environmental、34:137(2001)及び42:145(2003)により公表された様々な書類は、本発明の概念に対して非常に一般的な方式だけで関係がある。
【００１２】
報告された硫黄を低減する触媒にもかかわらず、商業上持続可能な方式でガソリンからの硫黄を低減する有効で経済的な触媒のニーズがある。
【００１３】
したがって、本発明は、硫黄を低減する組成物及び、FCCのプロセスでの慣例通りに用いられているFCCの触媒の硫黄低減活量と比較された場合に、ガソリンに著しくより低い硫黄レベルを提供する同様の使用のための方法を提供することを目的とする。
【発明の概要】
【００１４】
本発明はFCCのガソリンの硫黄分を低減するために添加組成物及びその組成物を使用する方法を提供する。本発明の1つの態様中で、硫黄低減添加組成物は、(a)周期表のIIB族からの第1の金属成分と、(b)周期表のIII族かIV族からの第2の金属成分と、その表面に付着した支持材を含む。組成物は、亜鉛、ガリウム又は亜鉛、ジルコニウムが含浸したモンモリロナイトクレイ支持体で最も好ましくは作られている。
【００１５】
他の態様において、組成物は、周期表のIII族からの金属成分をその表面に付着して有した支持材を含む。組成物は、ガリウムだけが含浸したモンモリロナイトクレイ支持で最も好ましくは作られている。
【００１６】
好ましくは、支持材は、例えば、Al2O3、クレイ又はそれらの混合のようなアモルファス又は無機の酸化物である。一定の好ましい実施形態において、支持材はモンモリロナイトクレイである。
【００１７】
金属又は複数の金属は、任意の適切な従来のプロセス(例えばインシピエント・ウェットネス法：incipient wetness method)によって、クレイ微粒子の表面上に含浸するか分散する。
【００１８】
低硫黄ガソリン及び他の液体クラック製品を生成するためのFCCのユニットで炭化水素供給をクラックするために、硫黄低減添加剤組成物は、通常、ゼオライトYのようなファージャサイトである従来の流動接触分解触媒と結合して別の添加剤として使用される、
【００１９】
本発明は、以下に及び付属の図面を参照してさらに詳細に記述される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図1は、基準材料として添加剤なし従来のFCCの触媒と、比較材料として商用添加剤とFCCの触媒の混合物で得られた製品ガソリン・留分の硫黄分のパーセント変換のプロットである。
【図２】図2は、基準材料、図1の比較材料、及び、本発明の添加組成物の中で使用される基礎クレイ材料で得られた製品ガソリン留分の硫黄分のパーセント変換のプロットである。
【図３】図3は、亜鉛が含浸した基材、基準材料、及び、比較材料、で得られた製品ガソリン留分の硫黄分のパーセント変換のプロットである。
【図４】図4は、基準材料、図1の比較材料、及び、亜鉛とジルコニウムが含浸した基材で得られた製品ガソリン留分の硫黄分のパーセント変換のプロットである。
【図５】図5は、基準材料、図1の比較材料、及び、亜鉛とガリウムが含浸した基材で得られた製品ガソリン留分の硫黄分のプロットである。
【図６】図6は、基準材料、図1の比較材料、及び、ガリウムが含浸した基材で得られた製品ガソリン留分の硫黄分のパーセント変換のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に従うFCCのガソリンの硫黄分は、従来のFCCの触媒と混合した本発明の添加組成物の使用によってより低いレベルになる。FCCの触媒は、粉末で好ましくは作られており、50-100ミクロンの範囲中の平均粒径、及び0.5-1.0kg/Lの範囲中のかさ密度を概して有する。本発明の触媒添加組成物の粒径、密度、形状及び機械的な強さは、組成物が物理的に混合される従来のFCCの触媒と同じであることが好ましい。
【００２２】
本発明の添加組成物の支持材は、好ましくは150-350m/g2の範囲中の表面積を有するモンモリロナイトクレイである。クレイ材料はそれ自身、ガソリン留分中の硫黄を低減する相当な能力を有する。しかしながら、ベンゾチオフェン留分の中の低減は一般的に最小限である。クレイ上へのルイス酸成分だけの含浸は、全体的な硫黄低減能力、又は、ベンゾチオフェンの低減のいずれかを著しく増加させないことが観察された。
【００２３】
さらに、亜鉛、及び、Gaのような周期表のIII族、又は、ZrのようなIV族からの金属を含浸させられたクレイ材料の添加組成物の使用は、さらにFCCのユニットで触媒現象的にクラックされたガソリン留分の硫黄分を低減したことも観察された。ガソリンからの硫黄の低減で使用するために適している形に作られた本体を生成するためにクレイ材料は乾燥ステップを受け、そしてさらに、それは、ガソリン硫黄低減添加組成物として単独で使用することができる。
【００２４】
さらに、Gaのような周期表のIII族からの金属を含浸されたクレイ材料の添加組成物の使用は、FCCのユニットで触媒現象的にクラックされたガソリン留分の硫黄分を低減した。
【００２５】
さらに、本発明及びその利点を図示するために、次の特定の実施例が示される。その実施例は請求された発明の特定の実施形態として示される。しかしながら、本発明が実施例において述べられた特定の詳細に対して制限されていないことは理解されるに違いない。実施例は、代表的なFCCのユニットで接触分解ガソリン留分の硫黄分の低減のための特定の触媒活性添加組成物の調製及び評価を示す。
【００２６】
従来のクラッキング（接触分解）触媒微粒子は好ましくは、追加水素がない状態での炭化水素のクラッキングに触媒現象的に活発である少なくとも1つのクラッキング触媒成分を含む。クラッキング触媒成分は、ゼオライト、非ゼオライト分子ふるい、触媒現象的に活発なアモルファス・シリカアルミナ種又はそれのコンビネーションを含むことができる。一定の実施形態において、クラッキング触媒成分は、Y、USY(米国特許3,293,192号に記述され、それは引用によってここに組込まれる)、REY、及び、RE-USY(米国特許3,867,307号及び3,676,368号に記述され、それらの両方は引用によってここに組込まれる))、またそれらの混合からなる群から選ばれたYタイプ・ゼオライトである。クラッキング触媒微粒子はさらに、クレイ、改良されたクレイ、アルミナなどのような、1以上のマトリックス成分を含むことができる。クラッキング触媒微粒子は、さらに無機の酸化物ゾル又はゲルのようなバインダーを含むことができる。クラッキング触媒微粒子は、概して、クラッキング触媒成分の少なくとも5重量%、そして、所定の実施形態中で、約5重量%から約50重量%を含む。
【実施例】
【００２７】
FCC触媒/添加剤混合のミクロの活量テスト(MAT)評価は、オリジナルの供給の55〜75%のガソリンのための変換を得るために、510°Cの反応温度、及び、3〜5の触媒オイル比のための30秒の噴射時間で、ASTM方法D-3907によって行なわれた。使用されるフィードは、アラビア原油起源の真空軽油だった。このフィードの硫黄分は2.5重量パーセントだった。このフィードの他の特性は表1に示される。ガソリン留分の硫黄分はGC-SCDによって測定された。比較の目的のために、ガソリン留分の硫黄分は71%変換レベルに計算された。モンモリロナイトクレイは、吸着水を物理的に除去するために、550°Cのエアー中で焼成された。550°Cの焼成は表面積の中の著しい増加に帰着しなかった。
【００２８】
【表１】
0005744731.tif 000002
【実施例１】
【００２９】
従来のFCCの触媒の使用で得られたガソリン留分の硫黄分。
【００３０】
蒸気が当てられた従来の商用FCCのゼオライト触媒（任意のFCC触媒サプライヤーから入手可能な代表的な低RE-USYタイプ）は、ASTM D 3907によるMATで評価された。図1は、添加組成物なしで、従来の触媒だけで得られた、ガソリン硫黄分対パーセント変換のプロットを示す。この硫黄分は基準として得られる。
【実施例２】
【００３１】
市販の添加組成物を備えた硫黄低減。
【００３２】
触媒サプライヤーから概して入手可能な商用の硫黄低減添加剤組成物、例えば、表中の比較添加組成物としてラベルされたアルベマール、CClC、Englehard、グレース・デービソン又はインターキャットは、同じ蒸気が当てられた従来のFCCの触媒、すなわち、例1のような低RE-USYに対して加えられ(10重量%)、そして、例1でのような同じ条件の下のMATの中でテストされた。この例2におけるガソリン留分の硫黄分は、図1の中の基準硫黄分と比較される。71%のガソリンのための変換で、達成されたベンゾチオフェンを含む全体的な硫黄低減は16%だった。表2は、すべての添加組成物のためのガソリン留分の硫黄分をリストする。
【実施例３】
【００３３】
本発明の基材を備えたFCCのナフサの硫黄低減。
【００３４】
支持材の硫黄低減能力の測定のために、モンモリロナイトクレイはそれ自身、従来の触媒(任意のFCC触媒サプライヤーから入手可能な代表的なRE-USYタイプ)と混合されて、MATの中で評価された。得られた結果(それらは図2に示される)は、基準と比較された。モンモリロナイトは重要な硫黄低減能力を実証した。表2に報告されるように、製品ガソリン留分の硫黄分は21%低減された。
【実施例４】
【００３５】
亜鉛を含浸したクレイの使用によって得られた結果。
【００３６】
添加組成物は、インシピエント・ウェットネス法によって、モンモリロナイトクレイ上で3重量% Zn含浸させることにより作成された。この組成物の10重量%の量は、例1と同じ、任意のFCC触媒サプライヤーから入手可能な、代表的な低RE-USYタイプの商用触媒と混合され、MATの中でテストされた。図3は、例4の組成物の使用により得られたガソリンの硫黄分と、基準触媒及び例3の組成物の使用で得られたそれを比較する。例4のこの組成物の硫黄低減能力が例3の組成物に類似していることが理解される。71%のガソリン変換では、表2に報告されるように、製品ガソリン硫黄は21%低減された。
【実施例５】
【００３７】
亜鉛とジルコニウムを含浸したクレイの使用によって得られた結果。
【００３８】
本発明の添加組成物は、インシピエント・ウェットネス法によって、モンモリロナイトクレイ上で、3重量% Zn及び1重量% Zrを含浸させることにより作成された。この組成物の10重量%の量は、例1と同じ、任意のFCC触媒サプライヤーから入手可能な、代表的な低RE-USYタイプの商用触媒と混合され、MATの中でテストされた。図4は、例5の組成物を使用して得られたガソリンの硫黄分と、基準触媒及び例4の組成物の使用によって得られたそれとを比較する。この組成物の硫黄低減能力が例4の組成物より高いことが理解される。ガソリンのための71%の変換では、表2に報告されるように、製品ガソリン硫黄は40%低減された。
【実施例６】
【００３９】
ガリウムを含浸したクレイの使用によって得られた結果。
【００４０】
本発明の添加組成物は、インシピエント・ウェットネス法によって、モンモリロナイトクレイ上で3重量% Gaを含浸させることにより作成された。この組成物の10重量%の量は、例1と同じ、任意のFCC触媒サプライヤーから入手可能な、代表的な低RE-USYタイプの商用触媒と混合され、MATの中でテストされた。図6は、例6の組成物を使用して得られたガソリンの硫黄分と、基準触媒と例3の組成物の使用によって得られたそれを比較する。この組成物の硫黄低減能力が例4の組成物より優れていることが理解される。71%の変換では、表2に報告されるように、製品ガソリン硫黄は38%低減された。
【実施例７】
【００４１】
亜鉛とガリウムを含浸したクレイの使用によって得られた結果。
【００４２】
添加組成物は、モンモリロナイトクレイ上の3重量% Zn及び1重量% Gaを、インシピエント・ウェットネス法によって含浸させることにより作成された。この組成物の10重量%の量は、例１と同じ、任意のFCC触媒サプライヤーから入手可能な、代表的な低RE-USYタイプの商用触媒と混合され、MATの中でテストされた。図5は、例7の添加組成物を使用して得られたガソリンの硫黄分と、基準触媒及び例4の添加組成物の使用によって得られたそれを比較する。この添加組成物の硫黄低減能力が例4の添加組成物より高いことが理解される。71%のガソリン変換では、表2に報告されるように、製品ガソリン硫黄は39%低減された。
【００４３】
【表２】
0005744731.tif 000003
【００４４】
本発明の組成物及びそれらの使用方法は上に記述された。しかしながら、様々な改良は当業者に対して明らかにであり、そして、本発明の保護の範囲は、続く請求項によって定義される。
【図１】
0005744731.tif 000004
【図２】
0005744731.tif 000005
【図３】
0005744731.tif 000006
【図４】
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【図５】
0005744731.tif 000008
【図６】
0005744731.tif 000009