(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）（Ａ−１）イソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを、［前記（Ａ−１）成分中のエポキシ基当量／前記（Ａ−２）成分中の酸無水物基当量］０．６〜２．０の割合で含む混合物、又は該混合物を反応させて得られるプレポリマー：３０〜９９質量部、
（Ｂ）（Ｂ−１）イソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂と（Ｂ−２）下記一般式（１）で示されるジカルボン酸とを、［前記（Ｂ−１）成分中のエポキシ基当量／前記（Ｂ−２）成分中のカルボキシル基当量］０．６〜４．０の割合で含む混合物、又は該混合物を反応させて得られるプレポリマー：前記（Ａ）成分との総和が１００質量部となる量、
【化１】
0005650097.tif 000013
（上記一般式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１≦ｍ≦１０、１≦ｎ≦３０を満たす整数である。）
（Ｃ）白色顔料：３〜２００質量部、
（Ｄ）無機充填剤（但し、前記（Ｃ）白色顔料を除く）：４００〜１０００質量部、及び
（Ｅ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部、
を含有するものであることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を光半導体素子ケース形成用リフレクター材料として使用したものであることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物をリフレクター材料として用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種々のインジケータや光源として利用されるようになっている。中でも、白色ＬＥＤは、二酸化炭素削減や省エネルギーをキーワードとして、各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。
【０００３】
ＬＥＤ等の半導体・電子機器装置の材料のひとつとして、光リフレクター材料にポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。ＰＰＡを用いたリフレクター材は高い強度、たわみ性を持ち合わせている点から優れている。しかしながら、近年の光半導体装置の高出力化及び短波長化が進み、ＰＰＡでは光半導体素子の周辺に使用する樹脂としては変色を起こすなど劣化が激しく、また光出力低下等を引き起こすので適していない（特許文献１）。
【０００４】
更に、封止樹脂が、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする光半導体装置が知られている（特許文献２）。この場合、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２５７３１４号公報
【特許文献２】特許第２６５６３３６号公報
【特許文献３】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献４】特開２００３−２２４３０５号公報
【特許文献５】特開２００５−３０６９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、トリグリシジルイソシアネートは、特許文献２の実施例においてビスフェノール型エポキシ樹脂に少量添加使用されているもので、本発明者らの検討によれば、このＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。
【０００７】
更には発光素子封止用エポキシ樹脂組成物においてトリアジン誘導体エポキシ樹脂の使用については、いずれも高温・長時間の放置で黄変するという問題解決が十分ではなかった（特許文献３〜５）。
【０００８】
一般的に、エポキシ樹脂はシリコーン樹脂などに比べれば高強度であるが、ＰＰＡに比べれば低強度で低たわみ、つまり靭性が乏しい。つまり、エポキシ樹脂にさらに強度、たわみ性を持たせることはＬＥＤ素子封止用樹脂組成物においても大変重要な課題である。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高い強度、たわみ性を有する硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物、及び該組成物を用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを、［（Ａ−１）成分中のエポキシ基当量／（Ａ−２）成分中の酸無水物基当量］０．６〜２．０の割合で含む混合物、又は該混合物を反応させて得られるプレポリマー：３０〜９９質量部、
（Ｂ）（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ｂ−２）下記一般式（１）で示されるジカルボン酸とを、［（Ｂ−１）成分中のエポキシ基当量／（Ｂ−２）成分中のカルボキシル基当量］０．６〜４．０の割合で含む混合物、又は該混合物を反応させて得られるプレポリマー：（Ａ）成分との総和が１００質量部となる量、
【化１】
0005650097.tif 000002
（上記一般式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１≦ｍ≦１０、１≦ｎ≦３０を満たす整数である。）
（Ｃ）白色顔料：３〜２００質量部、
（Ｄ）無機充填剤（但し、（Ｃ）白色顔料を除く）：４００〜１０００質量部、及び
（Ｅ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部を含有するものであることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１１】
このような熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、高い強度、たわみ性を有する硬化物を与えるものとなる。また、（Ａ）成分の混合物かプレポリマーを樹脂成分として熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に配合することにより、その硬化物の黄変を抑制することができる。
【００１２】
また、前記（Ａ−１）成分及び／又は前記（Ｂ−１）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、１，３，５−トリアジン誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１３】
このような（Ａ−１）成分及び／又は（Ｂ−１）成分であれば、さらに耐光性や電気絶縁性に優れた硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物となる。
【００１４】
さらに、本発明では、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を光半導体素子ケース形成用リフレクター材料として使用した光半導体装置を提供する。
【００１５】
このような光半導体装置であれば、高い強度、たわみ性を有する硬化物で封止され、信頼性の高いものとなる。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物であれば、高い強度、たわみ性を有する硬化物となる。また、黄変が抑制され、且つ経時劣化が少なく、耐光性や電気絶縁性に優れた硬化物となる。このような本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、光素子その他の半導体素子の封止に好適に用いることができ、特に、ＬＥＤ等の光半導体素子ケース形成用リフレクター材料として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。前述のように、高い強度、たわみ性を有する硬化物となる熱硬化性エポキシ樹脂組成物が望まれていた。
【００１８】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記成分からなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物が高い強度、たわみ性を有し、特にＬＥＤ等の光半導体装置のケース形成用リフレクター材料として有用であることを見出して、本発明を完成させた。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
〔（Ａ）成分〕
本発明の（Ａ）成分は、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを、［（Ａ−１）成分中のエポキシ基当量／（Ａ−２）成分中の酸無水物基当量］０．６〜２．０の割合で含む混合物、又はこの混合物を反応させて得られるプレポリマーである。この（Ａ）成分は、３０〜９９質量部含まれる。このように、（Ａ）成分の混合物かプレポリマーを樹脂成分として熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に配合することにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の黄変を抑制し、且つ経時劣化を少なくすることができる。
【００２０】
（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
前記（Ａ−１）成分は、特に制限されないが、１，３，５−トリアジン誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２価以上（２個以上）の、より好ましくは３価（３個）のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート、トリス（１−メチル−２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等を用いることができる。これらのトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明で用いる（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂の軟化点は９０〜１２５℃であることが好ましい。なお、本発明において、この（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、トリアジン環を水素化したものは包含しない。
【００２２】
（Ａ−２）酸無水物
前記（Ａ−２）成分の酸無水物は、硬化剤として作用するものである。特に、耐光性を与えるために、非芳香族であり、且つ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリメチルテトラヒドロ無水フタル酸等のトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（Ａ）成分を、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを含む混合物とする場合には、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂の配合量としては、上記した（Ａ−２）酸無水物中の酸無水物基１／２モルに対して（即ち、酸無水物１モルは２当量に相当する）、エポキシ基が０．６〜２．０モルであり、好ましくは１．０〜２．０モル、更に好ましくは１．２〜１．６モルである。０．６モル未満では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。また、２．０モルを超える量では未反応硬化剤（（Ａ−２）成分）が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。
【００２４】
また、（Ａ）成分を、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを含む混合物を予め反応させて得たプレポリマーとする場合には、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを、［（Ａ−１）成分中のエポキシ基当量／（Ａ−２）成分中の酸無水物基当量］０．６〜２．０のモル比で含む混合物を反応する。反応の際に、好ましくは（Ｇ）成分として後述するものと同じ酸化防止剤、（Ｅ）成分として後述するものと同じ硬化触媒、及び／又は硬化促進剤の存在下において反応して得られた固体生成物（即ち、プレポリマー）を（Ａ）成分として使用することもできる。このとき、該固体生成物は粉砕等により微粉末状態で用いることが好ましい。該微粉末の粒子径は１０μｍ〜３ｍｍの範囲が好ましい。上記のモル比は好ましくは１．２〜１．６である。このモル比が０．６未満では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。また、２．０を超えると未反応硬化剤として（Ａ−２）酸無水物が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物としては、（Ａ）成分を上記固体状のプレポリマー（特に微粉末状で）として使用した方が、作業性のよい固体の熱硬化性樹脂として使用できるため望ましい。
【００２５】
上記プレポリマーを合成する際には、必要に応じて、（Ａ−１）成分以外のエポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。このエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の中でも耐熱性や耐紫外線性から芳香環を水素化したエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂が望ましい。また、その他のエポキシ樹脂の軟化点は７０〜１００℃であることが好ましい。
【００２６】
上記プレポリマー合成の詳細な反応条件としては、上記した（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を、好ましくは（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、及び（Ｇ）成分として後述するものと同じ酸化防止剤を、７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃にて４〜２０時間、好ましくは６〜１５時間反応させる。あるいは、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ｅ）成分として後述するものと同じ硬化触媒を、好ましくは（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ｇ）成分として後述するものと同じ酸化防止剤、及び（Ｅ）成分として後述するものと同じ硬化触媒を予め３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃にて１０〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間反応させる。こうして、軟化点が５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である固体生成物としてプレポリマーを得る。これを本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に配合するには、粉砕等により微粉状化して行うことが好ましい。反応して得られる物質の軟化点が、５０℃未満では固体とはならず、１００℃を超える温度では組成物として成型の時に必要な流動性が低すぎるおそれがある。
【００２７】
上記プレポリマーとしては、例えば下記一般式（２）で示される化合物等が例示される。
【化２】
0005650097.tif 000003
（式中、Ｒは酸無水物残基、ｌは０〜２００の数である。）
【００２８】
〔（Ｂ）成分〕
本発明の（Ｂ）成分は、（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ｂ−２）下記一般式（１）で示されるジカルボン酸とを、［（Ｂ−１）成分中のエポキシ基当量／（Ｂ−２）成分中のカルボキシル基当量］０．６〜４．０の割合で含む混合物、又は該混合物を反応させて得られるプレポリマーである。この（Ｂ）成分は、上述の（Ａ）成分との総和が１００質量部となる量含まれる。このように、（Ｂ）成分の混合物かプレポリマーを樹脂成分として熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に配合することにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の強度及びたわみ性を向上させることができる。
【化３】
0005650097.tif 000004
（上記一般式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１≦ｍ≦１０、１≦ｎ≦３０を満たす整数である。）
【００２９】
（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
（Ｂ−１）成分としては、（Ａ−１）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂と同様に１，３，５−トリアジン誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２価以上（２個以上）の、より好ましくは３価（３個）のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート、トリス（１−メチル−２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等を用いることができる。これらのトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明で用いる（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂の軟化点は９０〜１２５℃であることが好ましい。なお、本発明において、この（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、トリアジン環を水素化したものは包含しない。
【００３１】
（Ｂ−２）ジカルボン酸
本発明で用いられる（Ｂ−２）成分のジカルボン酸は下記一般式（１）で示される。このジカルボン酸は可撓性付与剤等の改質剤として利用するもので、本熱硬化性エポキシ樹脂組成物に利用すると硬化物の強度及びたわみ性を向上させることができる。これらのジカルボン酸は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【化４】
0005650097.tif 000005
（上記一般式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１≦ｍ≦１０、１≦ｎ≦３０を満たす整数である。）
【００３２】
上記一般式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１≦ｍ≦１０、１≦ｎ≦３０を満たす整数である。ｍは好ましくは２≦ｍ≦８、より好ましくは４≦ｍ≦６を満たす整数であり、ｎは好ましくは２≦ｎ≦２０、より好ましくは３≦ｎ≦１０を満たす整数である。
【００３３】
（Ｂ）成分を、（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ｂ−２）ジカルボン酸とを含む混合物とする場合には、（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂の配合量としては、上記した（Ｂ−２）ジカルボン酸のカルボキシル基１モルに対し、エポキシ基が０．６〜４．０モルであり、好ましくは１．０〜２．０モル、更に好ましくは１．２〜１．６モルである。０．６モル未満では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。また、４．０モルを超える量では未反応硬化剤（（Ｂ−２）成分）が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。
【００３４】
また、（Ｂ）成分を、（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ｂ−２）ジカルボン酸とを含む混合物を予め反応させて得たプレポリマーとする場合には、（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ｂ−２）ジカルボン酸とを、［（Ｂ−１）成分中のエポキシ基当量／（Ｂ−２）成分中のカルボキシル基当量］０．６〜４．０のモル比で含む混合物を反応する。反応の際に、好ましくは（Ｇ）成分として後述するものと同じ酸化防止剤、（Ｅ）成分として後述するものと同じ硬化触媒、及び／又は硬化促進剤の存在下において反応して得られた固体生成物（即ち、プレポリマー）を樹脂成分として使用することもできる。このとき、該固体生成物は粉砕等により微粉末状態で用いることが好ましい。該微粉末の粒子径は１０μｍ〜３ｍｍの範囲が好ましい。上記のモル比も好ましくは１．０〜２．０モル、更に好ましくは１．２〜１．６である。このモル比が０．６未満では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。また、４．０を超えると未反応硬化剤としてジカルボン酸が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物としては（Ｂ）成分を上記固体状のプレポリマー（特に微粉末状で）として使用した方が作業性のよい固体の熱硬化性樹脂として使用できるため望ましい。
【００３５】
上記プレポリマー合成の詳細な反応条件としては、上記した（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分を、好ましくは（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分、及び（Ｇ）成分として後述するものと同じ酸化防止剤を、７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃にて１〜２０時間、好ましくは１．５〜８時間反応させる。あるいは、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分及び（Ｅ）成分として後述するものと同じ硬化促進剤を、好ましくは（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分、（Ｇ）成分として後述するものと同じ酸化防止剤、及び（Ｅ）成分として後述するものと同じ硬化促進剤を予め３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃にて１０〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間反応させる。こうして、軟化点が３０〜１００℃、好ましくは４０〜６０℃である固体生成物としてプレポリマーを得る。これを本発明の組成物に配合するには、粉砕等により微粉状化して行うことが好ましい。
【００３６】
この（Ｂ）成分は、上述の（Ａ）成分との総和が１００質量部となる量含まれる。すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和を１００質量部とすると、（Ａ）と（Ｂ）の質量比は９９／１≦（Ａ）／（Ｂ）≦３０／７０、好ましくは９５／５≦（Ａ）／（Ｂ）≦５０／５０で配合することが好ましい。（Ｂ）の比が（Ａ）と（Ｂ）の和の１質量％（１質量部）未満になると望ましい強度及びたわみ性が得られず、（Ｂ）の比が（Ａ）と（Ｂ）の和の７０質量％（７０質量部）を超えると硬化が遅くなる。
【００３７】
〔（Ｃ）白色顔料〕
光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途向けに白色度を高めるために、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には（Ｃ）白色顔料を配合する。（Ｃ）白色顔料としては、特に制限されないが、二酸化チタン、アルミナ、酸化イットリウムを代表とする希土類酸化物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を１種単独で又は２種以上の白色顔料を併用することができる。
【００３８】
（Ｃ）成分の白色顔料としては白色度をより高めるために二酸化チタンを用いることが好ましく、この二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わない。また、平均粒径や形状も限定されないが、平均粒径は通常０．０５〜５．０μｍである。上記二酸化チタンは、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、ＡｌやＳｉなどの含水酸化物等で予め表面処理することができる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。
【００３９】
白色顔料の配合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、３〜２００部、望ましくは５〜１５０部が望ましい。３質量部未満では十分な白色度が得られない場合がある。また、２００質量部を超えると機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなるだけでなく、成形性が著しく低下することがある。なお、この白色顔料は、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体に対して好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜３０質量％の範囲であることが高反射率等の光学特性の点で望ましい。
【００４０】
〔（Ｄ）無機充填剤〕
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に（Ｄ）成分として上記（Ｃ）成分以外の無機充填剤を配合する。このような（Ｄ）無機充填剤としては、特に制限されないが、通常、エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられるが、上記した（Ｃ）成分の白色顔料（白色着色剤）は除かれる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常３〜４０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。
【００４１】
特に、溶融シリカ、溶融球状シリカ等のシリカ系無機充填剤が好適に用いられ、その粒径は特に限定されるものではないが、成形性、流動性からみて、平均粒径は４〜４０μｍ、特には７〜３５μｍが好ましい。また、高流動化を得るには、０．１〜３μｍの微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜４０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用するのが好ましい。
【００４２】
上記（Ｃ）成分以外の（Ｄ）無機充填剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の樹脂成分や、（Ｃ）成分の白色顔料との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
【００４３】
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、１５０℃以上に放置した場合に処理フィラー（（Ｄ）無機充填剤）が変色しないものが好ましい。
【００４４】
（Ｃ）成分以外の（Ｄ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、４００〜１，０００質量部、特に６００〜９５０質量部が好ましい。４００質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、１，０００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、封止された素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この（Ｄ）無機充填剤の配合量は、組成物全体の１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００４５】
〔（Ｅ）硬化触媒〕
本発明で用いられる（Ｅ）成分の硬化触媒は、熱硬化性エポキシ樹脂（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分）を硬化させるための触媒である。触媒の種類としては、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、特に限定されないが、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等を１種単独で又は２種以上を併用することができる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール又はメチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト、第三級アミンのオクチル酸塩が更に好ましい。また、第四級ホスホニウムブロマイドとアミンの有機酸塩の併用も好ましく用いられる。
【００４６】
硬化触媒の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、特に好ましくは０．１〜２質量部の範囲内で配合することが好ましい。上記範囲を外れると、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるおそれがある。
【００４７】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。以下、配合可能な成分を例示する。
【００４８】
〔（Ｆ）離型剤〕
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、（Ｆ）離型剤を配合することができる。（Ｆ）成分は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。この場合、（Ｆ）離型剤としては、下記一般式（３）で示され、且つ融点が５０〜７０℃の範囲である成分を含むことができる。
【化５】
0005650097.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨ、−ＯＨ、−ＯＲ４、−ＯＣＯＣａＨｂのいずれかであり、少なくともひとつは−ＯＣＯＣａＨｂを含む。Ｒ４はＣｓＨ２ｓ＋１のアルキル基（ｓは１〜３０の整数である。）であり、ａは１０〜３０の整数、ｂは１７〜６１の整数である。）
【００４９】
（Ｆ）離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多い。
【００５０】
その中で、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に含めることのできる上記式（３）の離型剤は、高温放置下や光照射下においても、黄変性を抑え、且つ長期間にわたり良好な離型性を継続して保持する。
【００５１】
この場合、一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、少なくともひとつは−ＯＣＯＣａＨｂであることが必須である。すべてが−ＯＨでは、十分な離型性、耐熱性が得られないが、構造内に−ＯＣＯＣａＨｂを含むことにより、良好な相溶性と耐熱性、離型性を有することができる。
【００５２】
−ＯＣＯＣａＨｂに含まれるａ及びｂは、１０≦ａ≦３０、好ましくは１１≦ａ≦２０のものが好適である。ａが１０未満では、十分な耐熱黄変性が得られない場合があり、ａが３０を超えると十分に相溶せず、良好な離型効果が得られない場合がある。
【００５３】
また、ｂはＣａＨｂが飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基である。不飽和の脂肪族炭化水素基の場合、不飽和基を１又は２個有するものが好ましい。従って、ｂ＝２ａ＋１、２ａ−１又は２ａ−３であるもの、特にｂ＝２ａ＋１、２ａ−１であるものが好ましい。この点からｂは、１７≦ｂ≦６１であり、好ましくは１９≦ｂ≦６１、より好ましくは２１≦ｂ≦４１、特に好ましくは２３≦ｂ≦４１の整数である。
【００５４】
具体的には、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリントリ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノベヘネート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノベヘネート等が挙げられる。
【００５５】
但し、融点、高温での揮発分も（Ｆ）離型剤の耐熱性特性には重要な特性であり、融点は５０〜９０℃が好ましく、６５〜８５℃がより好ましい。更には、２５０℃での揮発分が１０質量％以下のものが好ましい。融点が、５０℃未満では十分な耐熱黄変性が得られない場合があり、９０℃を超えると相溶性が不十分になり、良好な離型効果が得られない場合がある。特に分散性、相溶性の面から融点５０〜７０℃のグリセリンモノステアレートが好ましい。また、プロピレングリコール脂肪酸エステルも好ましい。
【００５６】
また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物においては、内部離型剤として、上記一般式（３）で示される化合物と下記一般式（４）で示されるカルボン酸エステルとを併用することが望まれる。
【化６】
0005650097.tif 000007
（式中、Ｒ５とＲ６はＣｔＨ２ｔ＋１で示される同一又は異種のアルキル基、ｔは１〜３０、好ましくは２〜２８、更に好ましくは５〜２５の数である。）
【００５７】
上記一般式（４）のカルボン酸エステルも、高温放置下や光照射下においても、黄変性を抑え、且つ長期間にわたり良好な離型性を継続して保持するものである。この場合、式（４）のカルボン酸エステルと式（３）の化合物との併用割合は、質量比として１：５≦（４）：（３）≦１０：１、より好ましくは１：４≦（４）：（３）≦８：１である。式（４）のカルボン酸エステルが少なすぎると、連続成形性が十分ではないことがあり、多すぎると、接着性が低下することがある。
【００５８】
（Ｆ）離型剤の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜７．０質量部、特には１．０〜５．０質量部が好ましい。添加量が０．５質量部未満では、十分な離型性を得られない場合があり、７．０質量部を超えると、沁み出し不良や接着性不良等が起こる場合がある。
【００５９】
〔（Ｇ）酸化防止剤〕
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要により（Ｇ）酸化防止剤を配合することができる。（Ｇ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
【００６０】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられ、中でも２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。
【００６１】
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられ、中でも亜リン酸トリフェニルが好ましい。
【００６２】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール等が挙げられる。
【００６３】
これらの酸化防止剤は、それぞれ１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に０．０３〜５質量部とすることが好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐熱性が得られず、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合がある。
【００６４】
〔（Ｈ）カップリング剤〕
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の熱硬化性エポキシ樹脂と（Ｄ）無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの（Ｈ）カップリング剤を配合することができる。
【００６５】
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に変色するものはあまり好ましくない。
【００６６】
（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜８．０質量部、好ましくは０．５〜６．０質量部添加することができる。０．１質量部未満であると、基材への接着効果が十分でなく、また８．０質量部を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。
【００６７】
〔その他の添加剤〕
その他、熱硬化性エポキシ樹脂組成物又はこの硬化物の性質を改善する目的でガラス繊維等の補強材、シリコーンパウダー、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。
【００６８】
〔熱硬化性エポキシ組成物の製造方法〕
本発明の熱硬化性エポキシ組成物の製造方法としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の熱硬化性エポキシ樹脂、（Ｃ）白色顔料、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）硬化触媒、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。この際、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は取り扱いの面からして、固体生成物としてプレポリマー化して用いることが望ましい。
【００６９】
固形物（反応物）の調製に用いない場合は（Ｅ）成分や必要によりその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。
【００７０】
〔リフレクター材料〕
前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は高い強度、たわみ性を有し、光半導体素子ケース形成用リフレクター材料として使用することができる。該リフレクターの最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ２、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、特に成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で２〜２０時間行ってよい。
【００７１】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を通常の半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止に使用することもできる。その際は、着色剤としてカーボンブラックなどを用いる。カーボンブラックとしては市販されているものであればどのようなものも使用できるが、望ましくはアルカリ金属やハロゲンを多く含まない純度のよいものが望ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂：
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製商品名、エポキシ当量１００）
（Ａ−２）酸無水物：
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製商品名）
【００７４】
（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂：
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製商品名）
（Ｂ−２）ジカルボン酸：
ジカルボン酸−１：下記構造式（５）で示されるジカルボン酸
【化７】
0005650097.tif 000008
ジカルボン酸−２：下記構造式（６）で示されるジカルボン酸
【化８】
0005650097.tif 000009
ジカルボン酸−３：下記構造式（７）で示されるジカルボン酸
【化９】
0005650097.tif 000010
【００７５】
（Ｃ）白色顔料：
二酸化チタン（ルチル型）（ＣＲ−９５；石原産業（株）製商品名、平均粒径０．２８μｍ）
【００７６】
（Ｄ）無機充填剤：
シリカ：溶融球状シリカ（ＣＳ−６１０３  ５３Ｃ２；（株）龍森製商品名）
【００７７】
（Ｅ）硬化触媒：
（Ｅ−１）リン系硬化触媒：第４級ホスホニウムブロマイド（Ｕ−ＣＡＴ５００３：サンアプロ（株）製商品名）
（Ｅ−２）アミン系硬化触媒：特殊アミン（Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ：サンアプロ（株）製商品名）
【００７８】
（Ｆ）離型剤：
プロピレングリコールモノベヘネート（ＰＢ−１００；理研ビタミン（株）製商品名）
【００７９】
（Ｇ）酸化防止剤
ホスファイト系酸化防止剤：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（ＰＥＰ−８；ＡＤＥＫＡ（株）製商品名）
【００８０】
（Ｈ）カップリング剤
シランカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３；信越化学工業（株）製商品名）
【００８１】
［合成例］熱硬化性エポキシ樹脂プレポリマー（Ａ成分及びＢ成分）の製造
（Ａ）成分であるプレポリマーＡを、下記表１に示す（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物（Ａ−２）とを表示の割合（質量部）で配合し、所定の反応条件で加熱することにより合成した。同様に、（Ｂ）成分であるプレポリマーＢ〜Ｆを、下記表１に示す（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ｂ−２）ジカルボン酸と、その他の成分とを表示の割合（質量部）で配合し、所定の反応条件で加熱することにより合成した。
【００８２】
【表１】
0005650097.tif 000011
【００８３】
［実施例１〜８、比較例１〜３］
表２に示す配合（質量部）で、ブスコニーダーにて原料を混合し、冷却、粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物（実施例１〜８、比較例１〜３）を得た。
【００８４】
これらの熱硬化性エポキシ樹脂組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表２に示す。成型はすべてトランスファー成型機で、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で行った。
【００８５】
〔スパイラルフロー値〕
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で行った。
【００８６】
〔室温での曲げ強さ、曲げ弾性率、たわみ〕
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で成形し、１８０℃、４時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度、曲げ弾性率及びたわみを測定した。
【００８７】
〔光反射率〕
成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で、１辺５０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍの硬化物を作成し、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍの光反射率を測定した。
【００８８】
【表２】
0005650097.tif 000012
【００８９】
表２より、（Ａ）及び（Ｂ）成分の両方エポキシ樹脂を用いることで強度及びたわみ性が向上していることがわかる。つまり、靱性が向上していることがわかる。また、光反射率も良好な数値を示していることから、該組成物の硬化物をＬＥＤリフレクター材料として用いた半導体装置が有効であることが確認できた。さらに、本発明の組成物の硬化物は１５０℃の条件下、２，５００時間使用しても黄変が見られなかった。
【００９０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。