(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ア）架橋反応によりネガ化する化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、および
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
を含むレジストパターン形成方法であって、前記レジスト組成物が、
（Ａ）下記式（２−１）で示される、分子量５００〜５０００の低分子量化合物、
（Ｂ）可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線およびイオンビームからなる群より選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的または間接的に酸を発生する酸発生剤、
（Ｃ）酸架橋剤、および
（Ｄ）溶剤
を含有し、前記現像液に対する前記有機溶剤の含有量が、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【化１】
0005821343.tif 000040
（式（２−１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、ｐは０〜５の整数である。）
【請求項２】
前記（ウ）現像工程が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液を用いて行う工程である請求項１記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
さらに、（エ）リンス工程を含む請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記（エ）リンス工程が、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いて行う工程である請求項３記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記式（２−１）で示される化合物が、式（２−２）で示される化合物である請求項１記載のレジストパターン形成方法。
【化２】
0005821343.tif 000041
（式（２−２）中、Ｒ４、ｐは前記と同じである。）
【請求項６】
前記（Ｃ）酸架橋剤が、つぎのＣ１、Ｃ２およびＣ３からなる群から選らばれる少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
Ｃ１：下記式（４３）で示される化合物およびアルコキシメチル化メラミン化合物。
Ｃ２：分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基を分子内全体に２以上有し、該ヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体。
Ｃ３：少なくとも一つのα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物。
【化３】
0005821343.tif 000042
（上記式（４３）中、Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアシル基を表し；Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基またはアルコキシル基を示し；Ｘ２は、単結合、メチレン基または酸素原子を示す。）
【請求項７】
さらに、前記レジスト組成物が、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂およびそれらの共重合体からなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に適用可能なレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでの一般的なレジスト材料は、高分子系レジストであった。しかしながら高分子量レジスト材料（ポリマー）は分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子量レジスト材料を用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている（特許文献１〜２参照）。
【０００３】
上記レジスト材料では、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ネガ型の化学増幅の画像形成方法を説明すると、エキシマレーザー、電子線、極紫外光などの露光により、露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用して、低分子量レジスト材料と架橋剤とを反応させることで、アルカリ可溶のレジスト膜をアルカリ不溶に変化させ、アルカリ現像液により未露光部を除去する画像形成方法である。アルカリ現像液としては、種々のものが提案されているが、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。またリンス液としては、純水が汎用的に用いられている。しかしながら、上記レジストパターン形成方法では、性能が総合的に良好なパターンを形成することが困難であった。特にレジストパターンの倒れが生じ易く、得られるパターンの不良率が高かった。
【０００４】
一方で、高分子量レジスト材料であるヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を含有しない樹脂を用いた架橋反応によりネガ化する化学増幅型レジスト組成物を、有機溶剤を含む現像液、有機溶剤を含むリンス液を用いるパターン形成方法が開示されている（特許文献３参照）。
【０００５】
上記パターン形成方法では、現像液として水系アルカリ現像液、リンス液として純水を使用した場合より、良好なパターンを得ることができる。特に欠陥が少ないパターンが得られる。
【０００６】
しかしながら、性能が総合的に良好なパターンを形成するために必要な、レジスト組成物、現像液、リンス液等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更なる改良が求められている。特に、レジストの解像線幅が微細化するにつれて、レジストパターン倒壊が問題となっており、ラインパターンのラインエッジラフネス性能やパターン寸法の面内均一性の改良とともにレジストパターンの倒壊やブリッジ形成の防止が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１７３６２３号公報
【特許文献２】特開２００９−１７３６２５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８６８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ネガ型レジストのパターン形成に際し、ラフネスが小さく、レジストパターンの倒壊やブリッジ形成を招くことなく確実に微細パターンを形成することができるレジストパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のネガ型レジストパターン形成方法が上記課題の解決に有効であることを見出し本発明に到った。
すなわち、本発明はつぎの通りである。
１．  （ア）架橋反応によりネガ化する化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、および
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
を含むレジストパターン形成方法であって、前記レジスト組成物が、
（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物、
（Ｂ）可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線およびイオンビームからなる群より選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的または間接的に酸を発生する酸発生剤、
（Ｃ）酸架橋剤、および
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
２．  前記現像液に対する前記有機溶剤の含有量が、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下である第１項記載のレジストパターン形成方法。
３．  前記（ウ）現像工程が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液を用いて行う工程である第１項または第２項記載のレジストパターン形成方法。
４．  さらに、（エ）リンス工程を含む第１項〜第３項のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
５．  前記（エ）リンス工程が、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いて行う工程である第４項記載のレジストパターン形成方法。
６．  前記（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物が、式（１）で示される化合物である第１項〜第５項のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【化１】
0005821343.tif 000002
（式（１）中、Ｒ０は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数０〜２０のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、またはこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基およびエーテル基からなる群より選択される１以上の基）が結合した基である。）
７．  前記式（１）で示される化合物が、式（２）で示される化合物である第６項記載のレジストパターン形成方法。
【化２】
0005821343.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、
Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の分枝状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基または下記式（３）
【化３】
0005821343.tif 000004
で表わされる基であり、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基である。）
８．  前記式（２）で示される化合物が、式（２−１）で示される化合物である第７項記載のレジストパターン形成方法。
【化４】
0005821343.tif 000005
（式（２−１）中、Ｒ１、Ｒ４は前記と同じであり、ｐは０〜５の整数である。）
９．  前記式（２−１）で示される化合物が、式（２−２）で示される化合物である第８項記載のレジストパターン形成方法。
【化５】
0005821343.tif 000006
（式（２−２）中、Ｒ４、ｐは前記と同じである。）
１０．  前記（Ｃ）酸架橋剤が、つぎのＣ１、Ｃ２およびＣ３からなる群から選らばれる少なくとも１種を含む第１項〜第９項のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
Ｃ１：下記式（４３）で示される化合物およびアルコキシメチル化メラミン化合物。
Ｃ２：分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基を分子内全体に２以上有し、該ヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体。
Ｃ３：少なくとも一つのα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物。
【化６】
0005821343.tif 000007
（上記式（４３）中、Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアシル基を表し；Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基またはアルコキシル基を示し；Ｘ２は、単結合、メチレン基または酸素原子を示す。）
１１．  さらに、前記レジスト組成物が、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂およびそれらの共重合体からなる群から選ばれる１種以上を含有する第１項〜第１０項のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
１２．  第１項〜第１１項のいずれかに記載の方法により形成されるレジストパターン。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によりレジストパターンの倒壊やブリッジ形成等の欠陥のない良好なレジストパターンを安定的に形成することができる。また、本発明により解像性が高く、ラフネスの小さいレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
［レジストパターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、
（ア）架橋反応によりネガ化する化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、および
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法であって、前記レジスト組成物が、
（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物、
（Ｂ）可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的または間接的に酸を発生する酸発生剤、
（Ｃ）架橋剤、および
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とするパターン形成方法である。
まず、本発明に用いる前記化学増幅型レジスト組成物の各成分について説明する。
【００１２】
（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物
本発明における分子量５００〜５０００の低分子量化合物は、それを含むレジスト組成物を用いて膜が形成できれば良い。また該低分子量化合物は、レジスト組成物を用いて膜を形成した時に該膜が、有機溶剤を含む現像液に対して溶解すればよく、必ずしも低分子量化合物単独で現像液に対して溶解性を持つものでなくても良く、例えば、レジスト組成物中に含まれる他成分の性質や含有量によっては該レジスト組成物を用いて形成した膜が現像液に対して溶解する場合であってもよい。
【００１３】
前記（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物は、高分子量化合物より分子サイズが小さく、かつ分子鎖の絡み合いが少ない為、より高解像度かつ低ラフネスのパターンが形成し易い。
【００１４】
前記（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物が、式（１）で示される低分子化合物であることが好ましい。式（１）の構造を有することで、低分子量化合物でありながら、レジストパターン形成プロセスに適用しうる高耐熱性を有する。
【００１５】
【化７】
0005821343.tif 000008
（式（１）中、Ｒ０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数０〜２０のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、またはこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基およびエーテル基からなる群より選択される１以上の基）が結合した基である。）
【００１６】
本明細書で“置換”とは、別途の定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基で置換されていることを意味する。
【００１７】
置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００１８】
置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の分岐脂肪族炭化水素基とは、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等が挙げられる。
【００１９】
置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
【００２０】
置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２１】
置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基とは、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基等が挙げられる。
【００２２】
置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
置換もしくは無置換の炭素数０〜２０のアミノ基とは、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等が挙げられる。
【００２４】
置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基とは、例えば、ビニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、ヘキサデシニル基、オクタデシニル基等が挙げられる。
【００２５】
置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基とは、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００２６】
置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基とは、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２７】
置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基とは、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ヘキシルオキシカルボニルオキシ基、オクチルオキシカルボニルオキシ基、デシルオキシカルボニルオキシ基、ドデシルオキシカルボニルオキシ基、ヘキサデシルオキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基とは、例えば、ベンゾイルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基とは、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、デシルシリル基、ドデシルシリル基、ヘキサデシルシリル基、オクタデシルシリル基等が挙げられる。
【００３０】
前記（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物が、式（２）で示される化合物であることがより好ましい。
【００３１】
【化８】
0005821343.tif 000009
（式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、
Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の分枝状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基または下記式（３）
【化９】
0005821343.tif 000010
で表わされる基であり、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、無置換の炭素数６〜２０のアリール基、無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜９のアルキルシリル基が好ましく、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、無置換の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、無置換の炭素数３〜６の環状脂肪族炭化水素基、無置換の炭素数６〜１０のアリール基、無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜９のアルキルシリル基がより好ましい。）
【００３２】
前記（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物が、式（２−１）で示される化合物であることがさらに好ましい。
【化１０】
0005821343.tif 000011
（式（２−１）中、Ｒ１、Ｒ４は前記と同じであり、ｐは０〜５の整数である。）
【００３３】
前記（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物が、式（２−２）で示される化合物であることがさらに好ましい。
【化１１】
0005821343.tif 000012
（式（２−２）中、Ｒ４、ｐは前記と同じである。）
【００３４】
上記（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物は、耐熱性が高く、アモルファス性を有するため製膜性にも優れ、昇華性を持たず、アルカリ現像性、エッチング耐性等に優れ、レジスト材料、特にレジスト材料の主成分(基材)として好適に用いられる。
【００３５】
また、上記（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物は、製造面においても工業的に製造されている芳香族アルデヒドをはじめとする各種アルデヒド類とレゾルシノール、３−アルキルオキシフェノール、３−シクロアルキルオキシフェノール、ピロガロール等のフェノール類を原料として、塩酸等の非金属触媒により脱水縮合反応させることにより、高収率で製造できることから、実用性にも極めて優れる。
【００３６】
本発明における（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物は、シス体およびトランス体を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。本発明におけるレジスト組成物のレジスト成分として用いる場合は、シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、純物質化合物となり、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒および反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。
【００３７】
本発明における（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物の分子量は、５００〜５０００であり、７５０〜３０００が好ましく、１０００〜２５００がより好ましい。上記範囲内の場合、良好な性能のレジストパターンを与える。特にパターンの解像性が高く、ラフネスの小さいレジストパターンが得られる。
【００３８】
本発明における（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物は、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）からなる群より選ばれる１種以上およびフェノール性化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上との縮合反応により得られるものであることが好ましい。
【００３９】
芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は、炭素数７〜２４のベンズアルデヒドであり、例えば、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、エチルメチルベンズアルデヒド、イソプロピルメチルベンズアルデヒド、ジエチルベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブタンベンズアルデヒド、シクロペンタンベンズアルデヒド、シクロヘキサンベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、ナフチルベンズアルデヒド、アダマンチルベンズアルデヒド、ノルボルニルベンズアルデヒド、ラクチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、ノルマルプロピルベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒドおよびジメチルアミノベンズアルデヒド等が挙げられ、イソプロピルベンズアルデヒド、ノルマルプロピルベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒドおよびジメチルアミノベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒドが好ましく、シクロヘキシルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒドおよび４−ノルマルプロピルベンズアルデヒドがより好ましい。
芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、ハロゲン等を有していても良い。芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
フェノール性化合物（Ａ２）の例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、３−アルキルオキシフェノール、３−シクロアルキルオキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられ、レゾルシノール、３−アルキルオキシフェノール、３−シクロアルキルオキシフェノール、ピロガロールが好ましく、レゾルシノール、３−アルキルオキシフェノール、３−シクロアルキルオキシフェノールがより好ましい。フェノール性化合物（Ａ２）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していても良い。フェノール性化合物（Ａ２）は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
２種以上の芳香族カルボニル化合物（Ａ１）および／または２種以上のフェノール性化合物（Ａ２）を用いることがより好ましい。２種以上の芳香族カルボニル化合物（Ａ１）および／または２種以上のフェノール性化合物（Ａ２）を用いることにより、得られる（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物の半導体安全溶媒に対する溶解性が向上する。
【００４２】
本発明における（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
【００４３】
本発明における（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物のアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、現像液に溶解し、レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【００４４】
本発明におけるレジスト組成物の固形成分は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。本発明におけるレジスト組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、現像液に溶解し、レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、本発明における（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、アルカリ現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【００４５】
本発明におけるレジスト組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。５Å／ｓｅｃ以下であるとアルカリ現像液に不溶で、レジストとすることができる。また０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
【００４６】
本発明における（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入しても良い。本発明における（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入した化合物は、それ自身を主成分としてネガ型感放射線組成物とできる他、酸発生剤や添加剤としてレジスト組成物に加えることができる。
【００４７】
本発明における（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物の残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。また酸触媒および助触媒が残存すると、一般に、レジスト組成物の保存安定性が低下する、または塩基性触媒が残存すると、一般に、レジスト組成物の感度が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい
【００４８】
精製は、本発明における（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。
【００４９】
酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物および／または塩基性化合物の量や種類、精製する（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５Ｊ−ＨＧ  Ｄｒｙなどが挙げられる。精製後に乾燥を行っても良い。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
【００５０】
本発明において用いるレジスト組成物は、固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含むレジスト組成物であって、（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物、（Ｂ）可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的または間接的に酸を発生する酸発生剤、（Ｃ）酸架橋剤および（Ｄ）溶剤を含み、（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物が固形成分全重量の５０重量％以上であるレジスト組成物が好ましい。また、（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物が固形成分全重量の６５重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
【００５１】
本発明における（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、および乳酸エチルから選ばれ、かつ、（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上溶解することが好ましい。上記条件を満たしていることにより、半導体製造工程で安全溶媒の使用が可能となる。
【００５２】
本発明における（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与しうる。
【００５３】
本発明におけるレジスト組成物は、（Ｂ）可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的または間接的に酸を発生する酸発生剤を含む。
【００５４】
本発明における（Ｂ）酸発生剤の使用量は、固形成分全重量（（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）酸架橋剤、（Ｅ）酸拡散制御剤、（Ｆ）その他の成分などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様）の０．００１〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。上記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。
【００５５】
本発明における（Ｂ）酸発生剤は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的または間接的に酸を発生するものである。
【００５６】
前記（Ｂ）酸発生剤としては、下記式（２３−１）〜（２３−８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【化１２】
0005821343.tif 000013
（式（２３−１）中、Ｒ１３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり；Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。）
【００５７】
前記式（２３−１）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートおよびシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００５８】
【化１３】
0005821343.tif 000014
（式（２３−２）中、Ｒ１４は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ-は前記と同様である。）
【００５９】
前記式（２３−２）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネートおよびジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００６０】
【化１４】
0005821343.tif 000015
（２３−３）
（式（２３−３）Ｑはアルキレン基、アリーレン基またはアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリール基である。）
【００６１】
前記式（２３−３）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００６２】
【化１５】
0005821343.tif 000016
（２３−４）
（式（２３−４）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。）
【００６３】
前記式（２３−４）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォンおよびジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００６４】
【化１６】
0005821343.tif 000017
（２３−５）
（式（２３−５）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。）
【００６５】
前記式（２３−５）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリルおよびα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００６６】
【化１７】
0005821343.tif 000018
（２３−６）
（式（２３−６）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子および１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。）
【００６７】
【化１８】
0005821343.tif 000019
【００６８】
【化１９】
0005821343.tif 000020
【００６９】
式（２３−７）および（２３−８）中、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、またはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ１９およびＬ２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（２３−７−１）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基またはエーテル基であり、Ｙ１９は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（２３−８−１）で示される基である。
【００７０】
【化２０】
0005821343.tif 000021
【００７１】
【化２１】
0005821343.tif 000022
（式（２３−８−１）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ２２はアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。）
【００７２】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００７３】
上記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、式（２３−１）または（２３−２）で示され酸発生剤がより好ましい。式２３−１）または（２３−２）のＸ−が、アリール基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム  ノナフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。該酸発生剤を用いることで、ＬＥＲを低減することができる。
上記酸発生剤（Ｂ）は、単独で、または２種以上を使用することができる。
【００７４】
本発明におけるレジスト組成物は、（Ｃ）酸架橋剤を含むことが好ましい。本発明における（Ｃ）酸架橋剤とは、上記（Ｂ）酸発生剤から発生した酸の存在下で、（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物を分子内または分子間架橋し得る化合物である。このような（Ｃ）酸架橋剤としては、例えば、（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【００７５】
このような架橋性置換基の具体例としては、例えば（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基またはそれらから誘導される置換基；（ii）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基またはそれらから誘導される置換基；（iii）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基；（iv）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ１−Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される置換基；（vi）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有置換基等を挙げることができる。本発明における（Ｃ）酸架橋剤の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基およびアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
【００７６】
前記架橋性置換基を有する（Ｃ）酸架橋剤としては、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；（ii）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；（iii）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；（iv）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
【００７７】
本発明における（Ｃ）酸架橋剤としては、さらに、フェノール性水酸基を有する化合物、ならびにアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋性を付与した化合物および樹脂を使用することができる。その場合の架橋性置換基の導入率は、フェノール性水酸基を有する化合物、およびアルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜１００モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。上記範囲であると、架橋反応が十分起こり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等が避けられるので好ましい。
【００７８】
本発明に用いるレジスト組成物において、（Ｃ）酸架橋剤は、アルコキシアルキル化ウレア化合物もしくはその樹脂またはアルコキシアルキル化グリコールウリル化合物もしくはその樹脂が好ましい。特に好ましい（Ｃ）酸架橋剤としては、下記式（４３）で示される化合物およびアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｃ１））。
【００７９】
【化２２】
0005821343.tif 000023
（上記式（４３）中、Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアシル基を表し；Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基またはアルコキシル基を示し；Ｘ２は、単結合、メチレン基または酸素原子を示す。）
【００８０】
式（４３）においてＲ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜６のアシル基が好ましい。炭素数１〜６のアルキル基は、更に炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数２〜６のアシル基は、更に炭素数２〜４のアシル基がより好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。式（４３）におけるＲ８〜Ｒ１１は、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシル基が好ましい。炭素数１〜６のアルキル基は、更に炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシル基は、更に炭素数１〜３のアルコキシル基が好ましくは、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。Ｘ２は、単結合、メチレン基、または酸素原子を表し、単結合またはメチレン基が好ましい。尚、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｘ２は、上記で例示した基に、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。複数個のＲ７、Ｒ８〜Ｒ１１は、各々同一でも異なっていてもよい。
【００８１】
式（４３−１）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【化２３】
0005821343.tif 000024
【００８２】
式（４３−２）で表される化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。この中で、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【００８３】
式（４３−３）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【化２４】
0005821343.tif 000025
【００８４】
アルコキシメチル化メラミン化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。この中で特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。
【００８５】
前記酸架橋剤（Ｃ１）は、例えば、尿素化合物またはグリコールウリル化合物、およびホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記酸架橋剤（Ｃ１）は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラック（三和ケミカル（株）製）のような市販品としても入手することができる。
【００８６】
また、他の特に好ましい（Ｃ）酸架橋剤として、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基を分子内全体に２以上有し、該ヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体を挙げることができる（酸架橋剤（Ｃ２））。好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基を合わせて２以上有し、該ヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基が前記ベンゼン環のいずれか一、または、複数のベンゼン環に結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
【００８７】
ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、および２−ヒドロキシ−１−プロピル基などの炭素数１〜６のものが好ましい。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、炭素数２〜６のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基、および、２−メトキシ−１−プロピル基が好ましい。
【００８８】
これらのフェノール誘導体のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。
【化２５】
0005821343.tif 000026
【００８９】
【化２６】
0005821343.tif 000027
【００９０】
【化２７】
0005821343.tif 000028
【００９１】
【化２８】
0005821343.tif 000029
【００９２】
【化２９】
0005821343.tif 000030
【００９３】
【化３０】
0005821343.tif 000031
【００９４】
上記式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
【００９５】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【００９６】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。酸架橋剤（Ｃ２）は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
また、他の特に好ましい（Ｃ）酸架橋剤として、少なくとも一つのα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｃ３））。α−ヒドロキシイソプロピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、上記α−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を１種以上の酸解離性基（Ｒ−ＣＯＯ−基、Ｒ−ＳＯ２−基等、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基、および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる置換基を表す）で置換されていてもよい。上記α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、例えば、少なくとも１つのα−ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換または非置換の芳香族系化合物、ジフェニル化合物、ナフタレン化合物、フラン化合物等の１種または２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式（４４−１）で表される化合物（以下、「ベンゼン系化合物（１）」という。）、下記一般式（４４−２）で表される化合物（以下、「ジフェニル系化合物（２）」という。）、下記一般式（４４−３）で表される化合物（以下、「ナフタレン系化合物（３」という。）、および下記一般式（４４−４）で表される化合物（以下、「フラン系化合物（４）」という。）等が挙げられる。
【００９８】
【化３１】
0005821343.tif 000032
【００９９】
上記一般式（４４−１）〜（４４−４）中、各Ａ２は独立にα−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、かつ少なくとも１のＡ２がα−ヒドロキシイソプロピル基である。また、一般式（４４−１）中、Ｒ５１は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基、または炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。更に、一般式（４４−２）中、Ｒ５２は単結合、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、またはＣＯＯ−を示す。また、一般式（４４−４）中、Ｒ５３およびＲ５４は、相互に独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【０１００】
上記ベンゼン系化合物（１）として具体的には、例えば、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ペンチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。
【０１０１】
また、上記ジフェニル系化合物（２）として具体的には、例えば、３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４’，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）���フェニルエーテル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’ ，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシ��ソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。
【０１０２】
更に、上記ナフタレン系化合物（３）として具体的には、例えば、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等が挙げられる。
【０１０３】
また、上記フラン系化合物（４）として具体的には、例えば、３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−エチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−プロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−イソプロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｔ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ペンチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。
【０１０４】
上記酸架橋剤（Ｃ３）としては、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する化合物が好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ベンゼン系化合物（１）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ジフェニル系化合物（２）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有する前記ナフタレン系化合物（３）が更に好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（３）が特に好ましい。
【０１０５】
上記酸架橋剤（Ｃ３）は、通常、１，３−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ３ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、１，３−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。
【０１０６】
本発明において（Ｃ）酸架橋剤の配合割合は、上記（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物１００重量部あたり０．５〜７０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。上記（Ｃ）酸架橋剤の配合割合を０．５重量部以上とすると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じるのを抑制することができるので好ましく、一方、７０重量部以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。
【０１０７】
また、上記（Ｃ）酸架橋剤中の上記酸架橋剤（Ｃ１）、酸架橋剤（Ｃ２）、酸架橋剤（Ｃ３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合割合も特に限定はなく、レジストパターンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。
全酸架橋剤成分において、上記アルコキシメチル化メラミン化合物および／または（４３−１）〜（４３−３）で示される化合物が５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９８重量％、更に好ましくは８０〜９７重量％であることが好ましい。アルコキシメチル化メラミン化合物および／または（４３−１）〜（４３−３）で示される化合物を全酸架橋剤成分の５０重量％以上とすることにより、解像度を向上させることができるので好ましく、９９重量％以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易いので好ましい。
【０１０８】
本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）をレジスト組成物に配合しても良い。このような酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。また、酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。このような酸拡散制御剤（Ｅ）としては、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０１０９】
上記酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（２４）： 
【化３２】
0005821343.tif 000033
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、および含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
上記一般式（２４）中、Ｒ６１、Ｒ６２およびＲ６３は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。また、上記アルキル基、アリール基、またはアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等の他の官能基で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、上記アリール基としては、炭素数６〜１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基としては、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１１１】
上記含窒素化合物（Ｉ）として具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１１２】
上記含窒素化合物（ＩＩ）として具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０１１３】
上記含窒素化合物（ＩＩＩ)として具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。上記アミド基含有化合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１１４】
上記ウレア化合物として具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１１５】
上記含窒素複素環式化合物として具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；および、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１１６】
また、上記露光により分解する塩基性化合物としては、例えば、下記一般式（２５−１）：
【化３３】
0005821343.tif 000034
で表されるスルホニウム化合物、および下記一般式（２５−２）：
【０１１７】
【化３４】
0005821343.tif 000035
で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。
【０１１８】
上記一般式（２５−１）および（２５−２）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４およびＲ７５は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を示す。Ｚ−はＨＯ−、Ｒ−ＣＯＯ−（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアリール基若しくは炭素数１〜６のアルカリール基を示す。）または下記一般式（２５−３）：
【化３５】
0005821343.tif 000036
で表されるアニオンを示す。
【０１１９】
上記露光により分解する塩基性化合物として具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。
【０１２０】
本発明における（Ｅ）酸拡散制御剤の配合量は、固形成分全重量の０〜１０重量％が好ましく、０．００１〜５重量％がより好ましく、０．００１〜３重量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が１０重量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【０１２１】
本発明におけるレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）として、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、および有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体等の各種添加剤を１種または２種以上添加することができる。
【０１２２】
また、本発明におけるレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）として、繰り返し単位を有する高分子量化合物を添加することができる。なお、本発明において高分子量化合物とは、従来、レジスト材料用途に利用された樹脂が好適で、例えば、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂およびそれらの共重合体が好適に使用される。
しかし、パターンの解像性やラフネスの観点からは、高分子量化合物は悪化させる要因になるので添加しない方が望ましい。
【０１２３】
［１］溶解制御剤
溶解制御剤は、（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物が現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
【０１２４】
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０１２５】
溶解制御剤の配合量は、使用する（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物の種類に応じて適宜調節されるが、（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１２６】
［２］増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。
【０１２７】
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１２８】
［３］界面活性剤
界面活性剤は、本発明におけるレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。
【０１２９】
好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、レジスト組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。界面活性剤の配合量は、（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、２重量部以下が好ましい。
【０１３０】
［４］有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体
感度劣化防止またはレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体を含有させることができる。なお、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いても良い。
【０１３１】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
【０１３２】
有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体は、単独でまたは２種以上を使用することができる。有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体の配合量は、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜５重量％がさらに好ましく、０〜１重量％が特に好ましい。
【０１３３】
［５］上記溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、および有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体以外のその他の添加剤
更に、本発明におけるレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤および界面活性剤以外の添加剤を１種または２種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、および接着助剤等が挙げられる。例えば、染料または顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１３４】
また、低分子量溶解促進剤も挙げられ、（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【０１３５】
前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の配合量は、使用する前記（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物の種類に応じて適宜調節されるが、（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物と低分子量溶解促進剤の総和が固形成分の全重量の５０〜９９．９９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９９重量％となる量である。
【０１３６】
本発明におけるレジスト組成物の配合（（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物／（Ｂ）酸発生剤／（Ｃ）酸架橋剤／（Ｅ）酸拡散制御剤／（Ｆ）その他の任意成分）は、固形物基準の重量％で、好ましくは５０〜９９．４９９／０．００１〜５０／０．５〜５０／０〜５０／０〜５０、より好ましくは５０〜９８．５／１〜４０／０．５〜４０／０〜１０／０〜５、さらに好ましくは６０〜８０／３〜３０／１〜３０／０〜５／０〜１、特に好ましくは６０〜７０／１０〜２５／２〜２０／０〜３／０である。各成分の配合割合は、その総和が１００重量％になるように各範囲から選ばれる。上記配合にすると、感度、解像度、現像性等の性能に優れる。
【０１３７】
本発明におけるレジスト組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
【０１３８】
本発明におけるレジスト組成物の調製に使用される前記（Ｄ）溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０１３９】
本発明のレジストパターン形成方法において、放射線の照射により現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物による膜を基板上に形成する工程、膜（レジスト膜）を露光する工程、および現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。また、露光する工程の後に加熱工程を設けてもよい。本発明のレジストパターン形成方法における環境温度は、一般的に室温（例えば、２０〜２８℃）であり、露光後加熱など加熱工程においては、１００℃など適宜所定の温度での処理が行われる。
【０１４０】
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、ＫｒＦエキシマレーザー波長（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー波長（１９３ｎｍ）、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビーム等を適用でき、電子線および極端紫外線（ＥＵＶ）であることが好ましい。
【０１４１】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機膜を膜と基板の間に形成させても良い。
【０１４２】
現像を行う際に使用し得る有機系現像液としては、（Ａ）分子量５００〜５０００の低分子量化合物に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤および炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０１４３】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０１４４】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【０１４５】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【０１４６】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１４７】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【０１４８】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１４９】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が７０質量％未満であり、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることがさらに好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であり、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
特に、現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０１５０】
現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０１５１】
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１５２】
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１５３】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系および／またはシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素および／またはシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１５４】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒〜９０秒である。
【０１５５】
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０１５６】
現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０１５７】
現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤またはエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒〜９０秒である。
【０１５８】
ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０１５９】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０１６０】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
【０１６１】
現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する。
【０１６２】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１６３】
リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１６５】
＜合成例１Ａ＞  環状ポリフェノール化合物（ＣＲ−１）の合成
温度を制御できる内容積５００ｍｌの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水ＨＦ ７４．３ｇ（３．７１モル）、ＢＦ３ ５０．５ｇ（０．７４４モル）を仕込み、内容物を撹拌し、液温を−３０℃に保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。その後、圧力を２ＭＰａ、液温を−３０℃に保ったまま、４−シクロヘキシルベンゼン５７．０ｇ（０．２４８モル）とｎ−ヘプタン５０．０ｇとを混合した原料を供給し、１時間保った後、氷の中に内容物を採取し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、４−シクロヘキシル）ベンゼン転化率１００％、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド選択率９７．３％であった。単蒸留により目的成分を単離し、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（以下、ＣＨＢＡＬと示す）の分子量１８８を示した。また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．０〜１．６（ｍ，１０Ｈ）、２．５５（ｍ，１Ｈ）、７．３６（ｄ，２Ｈ）、７．８（ｄ，２Ｈ）、１０．０（ｓ，１Ｈ）であった。
【０１６６】
【化３６】
0005821343.tif 000037
【０１６７】
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍｌ）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、前記４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（４６．０ｇ，０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍｌ）を投入し、エタノール溶液を調整した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８５℃まで加熱した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍｌを、滴下漏斗により３０分かけて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍｌで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＲ−１と示す）（５０ｇ、収率９１％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１１２１を示した。また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，４４Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｍ，８Ｈ）であった。
【０１６８】
【化３７】
0005821343.tif 000038
【０１６９】
＜レジスト組成物の調製＞
第１表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径０．１μｍのテフロン(登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、レジスト組成物（ｉ）を調製した。
【０１７０】
【表１】
0005821343.tif 000039
【０１７１】
（Ｂ）酸発生剤
Ｐ−１：トリフェニルベンゼンスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株））
（Ｃ）酸架橋剤
Ｃ−１  ＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル（株））
（Ｅ）酸拡散制御剤                                             
Ｑ−１ トリオクチルアミン（東京化成工業（株））                       
（Ｄ）溶剤                                       
Ｓ−１  プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業(株)）    
【０１７２】
調製したレジスト組成物を用い、下記の方法でレジストパターンを形成した。
【０１７３】
実施例１
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚２０ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物（）を塗布し、１１０℃で、９０秒間ベークを行い、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を電子線描画装置（ＥＬＳ−７５００，（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。
その後１１０℃で、９０秒間加熱した後、現像液として２−プロパノール／純水＝６０／４０を用いて３０秒間パドルして現像し、リンス液として２−プロパノール／純水＝３０／７０の混合液を用いて３０秒間パドルしてリンスした後、エアーガンにてエアーを吹き付け、５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
そのパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察したところ、ブリッジや倒れ等の欠陥が見られず、優秀であった。
【０１７４】
実施例２
リンス工程を省略した以外は、実施例１の方法と同様にして、５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
そのパターンは、ブリッジや倒れ等の欠陥がほぼ見られず、良好であった。
【０１７５】
実施例３
第１表記載の成分に加え、ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝８０００）（アルドリッチ社製試薬）０．０１ｇを調合し、均一溶液としたのち、孔径０．１μｍのテフロン(登録商標)製メンブランフィルターで濾過して、レジスト組成物（ｉ）を調整した。
そのレジスト組成物（ｉ）を実施例１の方法と同様にして、５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
そのパターンは、ブリッジや倒れ等の欠陥が一部見られたが、良好であった。
【０１７６】
比較例１
現像液として、２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液を、またリンス液として、純水を採用した以外は、実施例１の方法と同様にして、５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
そのパターンは、ブリッジや倒れ等の欠陥が見られ、不良であった。
【０１７７】
実施例４
ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価
実施例１で得た５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペースの長さ方向（０．７５μｍ）の任意の３００点において、日立半導体用ＳＥＭ  ターミナルＰＣ  Ｖ５オフライン測長ソフトウェア（（株）日立サイエンスシステムズ製）を用いて、エッジと基準線との距離を測定した。測定結果から標準偏差（３σ）を算出した。その結果、ＬＥＲ（３σ）≦２．５ｎｍであり、良好なＬＥＲが確認された。
【０１７８】
実施例５
実施例２で得た５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペースについて、実施例４同様にＬＥＲを算出した。その結果、ＬＥＲ（３σ）≦２．５ｎｍであり、良好なＬＥＲが確認された。
【０１７９】
実施例６
実施例２で得た５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペースについて、実施例４同様にＬＥＲを算出した。その結果、ＬＥＲ（３σ）≦２．５ｎｍであり、良好なＬＥＲが確認された。
【０１８０】
比較例２
比較例１で得た５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペースについて、実施例４同様にＬＥＲを算出した。その結果、ＬＥＲ（３σ）≦２．５ｎｍであり、良好なＬＥＲが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に有用な、ネガ型レジストパターン形成方法を提供できる。