(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ポリマーを、ジウレタン結合を介してメルカプト基を結合させたポリエーテルでグラフト変性させた変性ジエン系ポリマー。
【請求項２】
ジウレタン結合を介してメルカプト基を結合させたポリエーテルが、一端に炭素数1〜10のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を有し、他端にジウレタン結合を介してメルカプト基を結合させたポリアルキレンオキシドである請求項１記載の変性ジエン系ポリマー。
【請求項３】
一端に炭素数1〜10のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を有し、他端にジウレタン結合を介してメルカプト基を結合させたポリアルキレンオキシドが、
(1) ジイソシアナート化合物の一方のモノイソシアナート基に、一端に炭素数1〜10のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を有するポリアルキレンオキシドを反応させてウレタン結合を生成させ、
(2) 次いで、ジイソシアナート化合物の他方のイソシアナート基に、ジヒドロキシアルキルジスルフィドまたはジヒドロキシアルキルテトラスルフィドを反応させてウレタン結合を生成させ、
(3) 得られたジスルフィド基またはテトラスルフィド基含有化合物のスルフィド結合を開裂させ、メルカプト基を生成させる
一連の工程により生成させたものである請求項２記載の変性ジエン系ポリマー。
【請求項４】
ジエン系ポリマーが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、1,2-ポリブタジエン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴムまたはエチレン・プロピレン・ジエンゴムである請求項１記載の変性ジエン系ポリマー。
【請求項５】
シリカ含有自動車用空気入りタイヤ用ゴム組成物に添加して用いられる請求項１または４記載の変性ジエン系ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ジエン系ポリマーに関する。さらに詳しくは、自動車用空気入りタイヤゴム組成物の一成分などとして有効に使用し得る変性ジエン系ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用空気入りタイヤに求められる各種性能として、転がり抵抗の軽減や湿潤路面での安定性などが求められている。このような転がり抵抗の軽減と湿潤路面での安定性を両立させ得る方法として、タイヤ用ゴム組成物中に補強用充填剤としてシリカを配合することが行われている。
【０００３】
しかしながら、タイヤ用ゴム組成物中にシリカを配合しようとしても、このような組成物中へのシリカの分散性が低く、これを例え多量に添加したとしても、その効果が十分に発揮できないという課題がみられる。
【０００４】
特許文献１には、ジエン系ゴムにシリカおよびポリエチレングリコールを配合してなり、かつジエン系ゴムの内10質量％以上をスチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーで置換したトレッド用ゴム組成物が記載されており、このゴム組成物はウエット性能と転がり抵抗を高次元で両立させ、さらに混練り時の加工性も良好であると述べられている。
【０００５】
自動車用空気入りタイヤに求められる各種性能を改善する試みとして、ジエン系ポリマーを特定の化合物でグラフトまたはブロック変性したジエン系ポリマーをタイヤ用ゴム組成物中に添加する方法も提案されている。
【０００６】
特許文献２には、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを官能化剤としてジエン系エラストマーにブロックまたはグラフト共重合させたジエン系ポリマーを、補強用充填剤、例えばシリカ、カーボンブラック等と相互作用させる意図でジエン系ポリマーに添加することが提案されている。このようにして得られる補強ゴム組成物は、タイヤ、特にタイヤ用トレッドに加硫されたとき、加硫状態における改良されたヒステリシス特性を有すると共に、未架橋状態において満足な加工特性を維持していると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−８８１９３号公報
【特許文献２】特表２０１０−５３１３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、自動車用空気入りタイヤに求められる各種性能の一つとしての転がり抵抗の軽減と湿潤路面での安定性の両立を可能ならしめるために添加されるシリカの分散性を改善せしめる変性ジエン系ポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、ジエン系ポリマーを、ジウレタン結合を介してメルカプト基を結合させたポリエーテルでグラフト変性させた変性ジエン系ポリマーによって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る変性ジエン系ポリマーを、シリカ配合自動車用空気入りタイヤ用ゴム組成物中に添加することにより、ゴム組成物中に配合されたシリカの分散性が改善され、シリカが本来有する転がり抵抗の軽減と湿潤路面での安定性の両立という性能を十分に達成せしめることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
グラフト変性に用いられるメルカプト基を結合させたポリエーテルは、ジウレタン結合を介してメルカプト基を結合させている。ジウレタン結合の形成は、ジイソシアナート化合物に2種の水酸基含有化合物を順次反応させることにより行われる。
【００１２】
ジイソシアナート化合物に反応させる第1の水酸基含有化合物は、一端に不活性置換基を有するポリアルキレンオキシドである。ポリアルキレンオキシドは、炭素数2以上、好ましくは2〜8のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、テトラヒドロフラン等の単独重合体またはこれら相互のランダムまたはブロック共重合体であって、好ましくはポリエチレンオキシドが用いられる。これらのポリアルキレンオキシドは、アルキレンオキシドの重合度が2〜1,000のものが好んで用いられる。
【００１３】
ポリアルキレンオキシドの一端は不活性置換基で置換されており、その他端は遊離の水酸基である。不活性置換基は、ジイソシアナート化合物とのウレタン化反応に関与しない置換基、例えば水酸基の水素原子がメチル基、エチル基等の炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基で置換された形で用いられる。
【００１４】
一端に不活性置換基を有するポリアルキレンオキシドの他端水酸基とジイソシアナートとの反応は、OH基／NCO基当量比が化学量論的には1で用いられるが、実際には1〜5の当量比で用いられる。
【００１５】
ジイソシアナート化合物としては、通常のポリウレタン形成反応に用いられている如きジイソシアナート、例えばトルエンジイソシアナート〔TDI〕、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアナート〔MDI〕、トリジンジイソシアナート〔TODI〕、p-フェニレンジイソシアナート〔PPDI〕、ナフタレンジイソシアナート〔NDI〕等の芳香族系イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート〔HDI〕等の脂肪族系イソシアナート、イソホロンジイソシアナート〔IPDI〕、水素添加MDI〔H12MDI〕等の脂環状系イソシアナートが挙げられる。
【００１６】
ポリアルキレンオキシドの末端水酸基とジイソシアナート化合物との反応は、ウレタン化反応に一般に用いられている触媒、例えばトリエチレンジアミン等の3級アミン化合物、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛等の存在下に、酢酸エチル、ジエチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン等の反応溶媒を用いて、約0〜100℃の温度で行われる。
【００１７】
末端水酸基と反応するジイソシアナート化合物のジイソシアナート基が非対称の構造で存在する場合には、反応性の大きい方のモノイソシアナート基との間にウレタン化反応が行われ、この反応に与らなかった他方のモノイソシアナート基は、第2の水酸基含有化合物との間のウレタン化反応に用いられる。
【００１８】
かかる第2の水酸基含有化合物としては、炭素数2〜10のアルキル基を有するジヒドロキシアルキルジスルフィド、好ましくは2,2′-ヒドロキシエチルジスルフィド等が用いられる。この場合には、第1段のウレタン化反応が行われたポリアルキレンオキシドに対して、ジヒドロキシアルキルジスルフィドの2個の水酸基がウレタン化反応するので、OH基／NCO基当量比は化学量論的には1であるが、実際には0.5〜5の当量比で用いられる。なお、ジヒドロキシアルキルジスルフィドの代わりに、ジヒドロキシアルキルテトラスルフィド化合物、例えば2,2′-ジヒドロキシエチルテトラスルフィド等を用いることもできる。
【００１９】
第1の水酸基含有化合物である一端に不活性置換基を有するポリアルキレンオキシド、第2の水酸基含有化合物であるジヒドロキシアルキルジスルフィド等とジイソシアナート化合物との反応は、いずれもウレタン化反応であり、反応条件が同一であるので、第1段のウレタン化反応が終了した後、その反応混合物に第2の水酸基含有化合物を添加して第2段のウレタン化反応が行われる。
【００２０】
これら一連の反応によって行われたジスルフィド基含有生成物は、反応溶媒として用いられた酢酸エチル等に可溶性であるばかりではなく、テトラヒドロフラン等にも可溶性であるが、n-ヘキサン等に不活性なので、n-ヘキサン不溶成分として取得される。
【００２１】
得られたジスルフィド基含有化合物は、テトラヒドロフラン等の反応溶媒中で、トリオクチルホスフィン等と反応させることにより、ジスルフィド結合を開裂させ、メルカプト基を生成させる。生成したメルカプト基は、ジエン系ポリマーの付加二重結合部位と反応可能な官能基であり、かかる末端メルカプト基含有生成物は、やはりn-ヘキサン等に不活性であるので、n-ヘキサン不溶成分として取得される。
【００２２】
この末端メルカプト基含有生成物は、これをジエン系ポリマーのトルエン溶媒溶液中などに加えて、約60〜150℃で約1〜48時間程度加熱することにより、ジエン系ポリマーにグラフト共重合される。得られたグラフト変性ジエン系ポリマーは、ポリマーの種類にもよるが、例えばn-ヘキサン／アセトン(容積比1：1)混合溶媒に不活性なので、かかる混合溶媒不溶性の固体として取得される。
【００２３】
ジエン系ポリマーは、一般にエラストマー状であり、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、1,2-ポリブタジエン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴムまたはエチレン・プロピレン・ジエンゴムが挙げられ、好ましくはスチレンブタジエンゴム〔SBR〕またはブタジエンゴム〔BR〕が用いられる。
【００２４】
この変性ジエン系ポリマーは、自動車用空気入りタイヤに求められる転がり抵抗の軽減と湿潤路面での安定性の両立を求めてタイヤゴム組成物に添加されるシリカの分散性を改善するための有効成分として、シリカ含有自動車用空気入りタイヤゴム組成物の一成分として用いられている。それの一般的な添加割合は、ジエン系ポリマー100重量部当り約0.1〜100重量部、好ましくは約1〜50重量部である。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２６】
参考例１
(1) 一方の末端にOMe基を有するポリエチレンオキシド                   20.08g
(日油製品ユニオックスM-400；MW：400、n：7.4)
イソホロンジイソシアナート〔IPDI〕(OH／NCO当量比：1)            11.16g
酢酸エチル                                                         45ml
の混合物溶液に、
ジオクチル錫ジラウレート                                         0.05g
を加え、室温条件下で6時間攪拌した。その後、
2,2′-ジヒドロキシエチルジスルフィド(OH／NCO当量比：1)           3.87g
を加え、40℃で6時間攪拌した。
【００２７】
反応混合物を500mlのn-ヘキサン中に滴下し、n-ヘキサン不溶成分と可溶成分とに分離し、n-ヘキサン不溶成分として、透明な粘性液体33.38gを得た。NMR分析により、ジスルフィド基含有生成物I(n：7.4)の生成が確認された。なお、第1段の反応においてはIPDIのCH2NCOと、また第2段の反応においてはIPDIの環状C-NCOと反応しているものと考えられる。
0005682594.tif 000002
1H-NMR(CDCl3, 20℃)
δ＝5.2〜4.7(br)
4.4(m)
4.2(m)
3.7(s)
3.4(s)
2.9(m)
1.6〜0.8(br)
【００２８】
(2) 上記生成物I(n：7.4)31.59gをテトラヒドロフラン35mlに溶解し、このテトラヒドロフラン溶液にトリオクチルホスフィン14.17gを加え、室温条件下で48時間攪拌した。反応混合物を500mlのn-ヘキサン中に滴下し、n-ヘキサン不溶成分と可溶成分とに分離し、若干黄色味がかった粘性液体28.56gを得た。NMR分析により、末端メルカプト基含有生成物II(n：7.4)の生成が確認された。
生成物I  ＋  P(C8H17)3  →
MeO(C2H4O)nC2H4OCONH(IPDI-R)NHCOOC2H4SH          〔生成物II〕
1H-NMR(CDCl3, 20℃)
δ＝5.2〜4.7(br)
4.3(m)
3.7(s)
3.4(s)
2.8(m)
1.6〜0.8(br)
【００２９】
参考例２
(1) 一方の末端にOMe基を有するポリエチレンオキシド                   25.29g
(日油製品ユニオックスM-100；MW：1000、n：21)
イソホロンジイソシアナート〔IPDI〕(OH／NCO当量比：1)             5.62g
酢酸エチル                                                         50ml
の混合物溶液に、
ジオクチル錫ジラウレート                                         0.05g
を加え、室温条件下で6時間攪拌した。その後、
2,2′-ジヒドロキシエチルジスルフィド(OH／NCO当量比：1)           1.96g
を加え、40℃で6時間攪拌した。
【００３０】
以下、参考例１(1)と同様に処理し、透明な粘性液体30.89gを得た。NMR分析により(δ値は参考例１(1)のそれと同じ)、ジスルフィド基含有生成物III(n：21)の生成が確認された。
(2) 参考例１(2)において、生成物III(n：21)を29.02gを用い、トリオクチルホスフィン量を6.50gに変更し、若干黄色味がかった粘性液体27.86gを得た。NMR分析により(δ値は参考例１(2)のそれと同じ)、末端メルカプト基含有生成物IV(n：21)の生成が確認された。
【００３１】
実施例１
SBR(日本ゼオン製品A1326)1.15gをトルエン15mlに溶解させたトルエン溶液に、参考例１(2)で得られた末端メルカプト基含有生成物II(n：7.4)2.74gを加えて、120℃で24時間攪拌した。冷却後、反応混合物をn-ヘキサン／アセトン(容積比1：1)混合溶媒300ml中に滴下し、混合溶媒不溶成分と可溶成分とに分離した。
【００３２】
その混合溶媒不溶成分を30mlのトルエンに再度溶解し、上記と同じ混合溶媒500mlを用いた再沈殿法による精製を行い、若干黄色味のある白色固体2.01gを得た。NMR分析により、メルカプト基含有生成物II(n：7.4)でグラフト変性されたSBRであることが確認された。
生成物II  ＋  SBR  →
MeO(C2H4O)nC2H4OCONH(IPDI-R)NHCOOC2H4S-(SBR-R)
SBR-R：SBR残基
1H-NMR(CDCl3, 20℃)
δ＝7.2〜7.0(br)
5.7〜5.1(br)
5.0〜4.7(br)
3.7(m)
3.4(m)
2.6(br)
2.4〜0.8(br)
【００３３】
実施例２
実施例１において、SBR量を1.24gに変更し、末端メルカプト基含有生成物IV(n：21)5.41gを用い、白色固体3.68gを得た。NMR分析により、メルカプト基含有生成物IV(n：21)でグラフト変性されたSBRであることが確認された。
1H-NMR(CDCl3, 20℃)
δ＝7.2〜7.0(br)
5.7〜5.1(br)
5.0〜4.7(br)
3.7(m)
3.4(m)
2.6(br)
2.6〜0.8(br)
【００３４】
実施例３
BR(日本ゼオン製品A1220)2.62gをトルエン30mlに溶解させたトルエン溶液に、参考例１(2)で得られた末端メルカプト基含有生成物II(n：7.4)15.01gを加えて、以下実施例１と同様に処理し(ただし、不溶成分溶解用トルエン量は40mlに変更)、茶色の固体7.05gを得た。NMR分析により、メルカプト基含有生成物II(n：7.4)でグラフト変性されたBRであることが確認された。
1H-NMR(CDCl3, 20℃)
δ＝5.7〜5.3(br)
7.2〜6.9(br)
5.0〜4.9(br)
4.4〜4.2(br)
3.7(s)
3.4(s)
2.7(br)
2.3〜2.0(br)
1.6〜0.8(br)
【００３５】
実施例４
実施例３において、BR量を1.52gに変更し、末端メルカプト基含有生成物IV(n：21)12.22gを用い、茶褐色の固体6.46gを得た。NMR分析により、メルカプト基含有生成物IV(n：21)でグラフト変性されたBRであることが確認された。
1H-NMR(CDCl3, 20℃)
δ＝5.7〜5.3(br)
5.9〜4.9(br)
4.4〜4.2(br)
3.7(s)
3.4(s)
2.7(br)
2.3〜2.0(br)
1.6〜0.8(br)
【００３６】
参考例３
SBR(日本ゼオン製品NS616)                                  25.00質量部
SBR(旭化成製品E581)                                       68.75質量部
（SBR50質量部に18.75質量部油添）
BR(日本ゼオン製品BR1220)                                  25.00質量部
シリカ(Rhodia operations製品Zeosil Premium 200MP)         80.00質量部
カーボンブラック(東海カーボン製品シーストKHP)              4.00質量部
ステアリン酸(NOFコーポレーション製品YR)                    2.00質量部
脂肪酸エステル(Schill & Seilacher製品HT207)                4.00質量部
老化防止剤DPPD(Solutia Europe製品6ppd)                     2.40質量部
パラフィンA(大内新興化学工業製品サンノック)                1.00質量部
パラフィンB(Nippon Seiro製品Ozoace-0038)                   0.65質量部
カップリング剤(Evonik Degussa製品Si69)                     7.20質量部
プロセスオイル(昭和シェル石油製品エキストラ4号S)          16.25質量部
酸化亜鉛(正同化学製品酸化亜鉛3種)                          3.00質量部
加硫促進剤A(住友化学製品ソクシノールD-G)                   1.50質量部
加硫促進剤B(大内新興化学工業製品ノクセラーCZ-G)            2.20質量部
硫黄(軽井沢製錬所製品油処理硫黄)                           1.30質量部
以上の各成分の内、加硫促進剤および硫黄を除く各成分を1.7L密閉式バンバリーミキサを用いて5分間混練し、混練物を混合機外に放出して室温迄冷却した後、同じバンバリーミキサを用いて、加硫促進剤および硫黄を混合した。得られた未加硫ゴム組成物を150℃で30分間プレス加硫し、加硫ゴムを得た。
【００３７】
未加硫ゴム組成物および加硫ゴムについて、次の各項目の測定を行った。
ムーニー粘度(100℃)：JIS K 6300-1:2001準拠
このムーニー粘度を100とする指数で表す
この指数が小さい程、粘度が低いことを示している
ムーニースコーチ(T5)：JIS K 6300-1:2001準拠
スコーチタイムT5を100とする指数で表わす
この指数が小さいほどスコーチが速く進行することを示して
いる
硬度(20℃)：JIS K 6253:2006準拠
この硬度(20℃)を100とする指数で表す
この指数が大きい程硬度が高く、操縦安定性が良好であることを示して
いる
tanδ(0℃)，tanδ(60℃)：加硫ゴムから所定の試験片を切り出し、岩本製作所製ス
ペクトロメーターを用い、伸長変形歪率10±2％、振動数
20Hz、温度0℃および60℃の条件下で測定
これらのtanδをそれぞれ100とする指数で表す
この指数が小さい程tanδが小さく、ウェット性能(0℃)お
よびドライ性能(60℃)が高いことを示している
【００３８】
実施例５
参考例３において、SBR(NS616)の代わりに実施例1で得られたグラフト変性SBRが同量(25.00質量部)用いられた。
【００３９】
実施例６
参考例３において、BRの代わりに実施例3で得られたグラフト変性BRが同量(25.00質量部)用いられた。
【００４０】
比較例
参考例３において、SBR(NS616+E581)およびBR(BR1220)に加えて、参考例１で得られたSH末端変性PEG〔生成物II〕が5.00質量部用いられた。
【００４１】
以上の実施例５〜６および比較例の測定結果は、次の表に示される。
表                                  
測定項目       参考例３ 実施例５ 実施例６  比較例 
ムーニー粘度(100℃)       100          88          80          90   
ムーニースコーチ(T5)      100          95         105          60   
硬度(20℃)                100         100          96         104   
tanδ                   
0℃                    100          98         105          91   
60℃                    100         107         105         105