(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ基基材の表面にＰｔからなるＰｔ被膜を形成し、Ｐｔ被膜付き基材を得る工程と、
前記Ｐｔ被膜に含まれるＰｔが前記Ｎｉ基基材の少なくとも表面に拡散する処理条件において前記Ｐｔ被膜付き基材を熱処理して、Ｐｔ拡散基材を得る工程と、
前記Ｐｔ拡散基材の表面にＡｌからなるＡｌ被膜を形成して、Ａｌ被膜付き基材を得る工程と、
前記Ａｌ被膜に含まれるＡｌが前記Ｐｔ拡散基材の少なくとも表面部に拡散する処理条件において前記Ａｌ被膜付き基材を熱処理して、ＰｔおよびＡｌが拡散してなる拡散層を有するＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材を得る工程と
を備え、
前記Ｐｔ被膜及び前記Ａｌ被膜がそれぞれ電解めっき処理により形成され、
前記Ｎｉ基基材の表面に形成される前記Ｐｔ被膜の厚さが３〜１５μｍであり、
前記Ｐｔ拡散基材の表面に形成される前記Ａｌ被膜の厚さが１〜１０μｍであり、
最表面から１５〜５０μｍまでの部分における結晶構造が主としてＰｔを含有したγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ型であり、さらにその部分におけるＡｌの平均濃度が１５〜３０原子％である、ＰｔおよびＡｌが拡散してなる拡散層を有するＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材が得られる、Ｐｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材の製造方法。
【請求項２】
前記Ｐｔ被膜付き基材を１１００℃未満の温度で熱処理して、Ｐｔ拡散基材を得る工程である、請求項１に記載のＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材の製造方法。
【請求項３】
前記Ａｌ被膜付き基材を１１００℃未満の温度で熱処理して、前記Ｐｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜を得る工程である、請求項１または２に記載のＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材の製造方法。
【請求項４】
前記Ｎｉ基基材が、Ｎｉ基単結晶超合金からなる、請求項１〜３のいずれかに記載のＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒中にて電解アルミニウムめっき処理を施すことで、前記Ｐｔ拡散基材の表面にＡｌ被膜を形成して、Ａｌ被膜付き基材を得る工程である、請求項１〜４のいずれかに記載のＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材の製造方法。
【請求項６】
さらに、表面に熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を形成する工程を備える、請求項１〜５のいずれかに記載のＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い表面Ａｌ濃度を有するＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ耐酸化コーティング皮膜が付いたＮｉ基基材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高圧タ−ビン翼や燃焼器等の材料として、耐熱酸化コーティング（場合によってはさらに熱遮蔽コーティング）が施されたＮｉ基基材が用いられる。耐酸化コーティングとして、β−ＮｉＡｌ拡散コーティング、Ｐｔを含むβ−Ｎｉ（Ｐｔ）Ａｌ拡散コーティングが古くから用いられ（特許文献１、特許文献２、特許文献３）、最近ではＰｔをめっきした後単純に熱処理しただけで優れた耐酸化性を示すＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌコーティング（特許文献４、特許文献５）が発明されている。
Ｐｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ’耐酸化コーティングは、β−ＮｉＡｌ拡散コーティングおよびＰｔを含むβ−Ｎｉ（Ｐｔ）Ａｌ拡散コーティング比べ、ランプリングと呼ばれる繰り返し熱サイクルを受けた際にコーティング表面に発生する波打ち現象の割合が小さいため、耐酸化性が良いとされる。
さらに、熱遮蔽性を備えるセラミック被膜をさらに備える態様の場合で、Ｐｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ’耐酸化コーティングは、繰り返し熱サイクルを受けた際のランプリングの割合が小さいため、熱遮蔽性を備えるセラミックス皮膜の剥離寿命を延伸することができる。これは、耐酸化コーティング熱遮蔽セラミックス皮膜間の機械的変形が少ないためである。これにより、長時間にわたって耐酸化性、熱遮蔽性を保持することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−６８０６２号公報
【特許文献２】特開平１０−８１９７９号公報
【特許文献３】特開２００５−１２０４７４号公報
【特許文献４】米国特許第５６６７６６３号明細書
【特許文献５】米国特許第５９８１０９１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ’耐酸化コーティングでは、耐酸化保護皮膜を形成するための元素であるアルミニウムは基材内部から拡散で補充されるだけであるため、コーティング表面のアルミニウム濃度は１５〜２０ａｔ％程度と本質的に低く、耐酸化性という観点では十分とは言えなかった。
本発明は、従来のもの比較して表面のＡｌ濃度を高めることによって、耐酸化性がより優れるＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜が付いたＮｉ基基材およびその製造方法を提供することを目的とする。さらに、熱遮蔽性を備えるセラミック被膜をさらに備える態様の場合は、熱遮蔽性を備えるセラミックス皮膜の剥離寿命を延伸することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記の課題を解決することを目的に鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（１２）である。
（１）Ｎｉ基基材の表面にＰｔ被膜を形成し、Ｐｔ被膜付き基材を得る工程と、
前記Ｐｔ被膜に含まれるＰｔが前記Ｎｉ基基材の少なくとも表面に拡散する処理条件において前記Ｐｔ被膜付き基材を熱処理して、Ｐｔ拡散基材を得る工程と、
前記Ｐｔ拡散基材の表面にＡｌ被膜を形成して、Ａｌ被膜付き基材を得る工程と、
前記Ａｌ被膜に含まれるＡｌが前記Ｐｔ拡散基材の少なくとも表面部に拡散する処理条件において前記Ａｌ被膜付き基材を熱処理して、ＰｔおよびＡｌが拡散してなる拡散層を有するＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材を得る工程と
を備える、Ｐｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材の製造方法。
（２）前記Ｎｉ基基材の表面に、厚さが３〜１５μｍの前記Ｐｔ被膜を形成し、Ｐｔ被膜付き基材を得る工程である、上記（１）に記載のＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材の製造方法。
（３）前記Ｐｔ拡散基材の表面に、厚さが１〜１０μｍの前記Ａｌ被膜を形成して、Ａｌ被膜付き基材を得る工程である、上記（１）または（２）に記載のＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材の製造方法。
（４）前記Ｐｔ被膜付き基材を１１００℃未満の温度で熱処理して、Ｐｔ拡散基材を得る工程である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材の製造方法。
（５）前記Ａｌ被膜付き基材を１１００℃未満の温度で熱処理して、前記Ｐｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜を得る工程である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材の製造方法。
（６）前記Ｎｉ基基材が、Ｎｉ基単結晶超合金からなる、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材の製造方法。
（７）有機溶媒中にて電解アルミニウムめっき処理を施すことで、前記Ｐｔ拡散基材の表面にＡｌ被膜を形成して、Ａｌ被膜付き基材を得る工程である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材の製造方法。
（８）さらに、表面に熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を形成する工程を備える、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材の製造方法。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法によって得られる、Ｐｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材。
（１０）最表面から１５〜５０μｍまでの部分における結晶構造が主としてＰｔを含有したγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ型であり、さらにその部分におけるＡｌの平均濃度が１５〜３０原子％である、ＰｔおよびＡｌが拡散してなる拡散層を有するＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材。
（１１）さらに、熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を有する、上記（１０）に記載のＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材。
（１２）上記（９）〜（１１）のいずれかに記載のＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材からなるタ−ビン翼。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来のもの比較して、耐酸化性が優れる、より高い表面Ａｌ濃度を有するＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ耐酸化コーティング皮膜が付いた基材ならびにその製造方法を提供することができる。また、熱遮蔽性を備えるセラミック被膜をさらに備える態様の場合、耐酸化性が向上した効果により、熱遮蔽セラミックス皮膜の剥離寿命を延伸することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１における皮膜断面のＳＥＭ写真とＥＰＭＡによる元素濃度プロファイルである。
【図２】比較例１における皮膜断面のＳＥＭ写真とＥＰＭＡによる元素濃度プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について説明する。
本発明は、Ｎｉ基基材の表面にＰｔ被膜を形成し、Ｐｔ被膜付き基材を得る工程と、前記Ｐｔ被膜に含まれるＰｔが前記Ｎｉ基基材の少なくとも表面に拡散する処理条件において前記Ｐｔ被膜付き基材を熱処理して、Ｐｔ拡散基材を得る工程と、前記Ｐｔ拡散基材の表面にＡｌ被膜を形成して、Ａｌ被膜付き基材を得る工程と、前記Ａｌ被膜に含まれるＡｌが前記Ｐｔ拡散基材の少なくとも表面部に拡散する処理条件において前記Ａｌ被膜付き基材を熱処理して、ＰｔおよびＡｌが拡散してなる拡散層を有するＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材を得る工程とを備える、Ｐｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材の製造方法である。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【０００９】
また、本発明は、最表面から１５〜５０μｍまでの部分における結晶構造が主としてＰｔを含有したγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ型であり、さらにその部分におけるＡｌの平均濃度が１５〜３０原子％である、ＰｔおよびＡｌが拡散してなる拡散層を有するＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材である。
このような高い表面Ａｌ濃度を有するＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ３Ａｌ耐酸化コーティング皮膜が付いた基材を、以下では「本発明の基材」ともいう。
【００１０】
本発明の基材は、本発明の製造方法によって得ることが好ましい。
【００１１】
初めに、本発明の製造方法について説明する。
【００１２】
<Ｐｔ被膜形成工程>
本発明の製造方法は、Ｎｉ基基材の表面にＰｔ被膜を形成し、Ｐｔ被膜付き基材を得る工程を備える。
このような工程を以下では、Ｐｔ被膜形成工程ともいう。
【００１３】
Ｐｔ被膜形成工程における処理対象であるＮｉ基基材は、次のようなものである。
Ｎｉをベ−スとし、ＡｌあるいはＴｉを添加し、加えてＣｒ、Ｗ、Ｔａなどの高融点金属を添加した上で、所定の温度で溶体化処理を行い、さらに時効処理を行って得られるものであり、Ｎｉの母相（γ相）中にＮｉ3Ａｌ型あるいはＮｉ3Ｔｉ型の析出相（γ´相）が分散析出して強化された合金基材である。
【００１４】
また、Ｎｉ基基材は、Ｎｉ基単結晶合金であることが好ましい。
Ｎｉ基単結晶合金は、Ｎｉをベ−スとし、ＡｌあるいはＴｉを添加し、加えてＣｒ、Ｗ、Ｔａなどの高融点金属を添加した上で、所定の温度で溶体化処理を行い、さらに時効処理を行って得られるものであり、Ｎｉの母相（γ相）中にＮｉ3Ａｌ型あるいはＮｉ3Ｔｉ型の析出相（γ´相）が分散析出して強化された単結晶型の超合金である。
【００１５】
本発明においてＮｉ基単結晶合金は、次の態様１〜態様５のいずれかの組成を有し、溶体化処理および時効処理を行って得られたものを意味するものとする。
ここで溶体化処理としては、例えば１２３０〜１２９０℃から多段のステップにより１３００〜１３４０℃まで昇温した後、１〜１０時間保持する処理が挙げられる。
また、時効処理としては、例えば１０００〜１１５０℃で３〜５時間保持する処理が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるＮｉ基単結晶合金の態様１の組成は、質量比で、Ｃｏ：１５．０質量％以下、Ｃｒ：４．１質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：２．１質量％以上６．５質量％以下、Ｗ：３．９質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上１０．０質量％以下、Ａｌ：４．５質量％以上６．５質量％以下、Ｔｉ：１．０質量％以下、Ｈｆ：０．５質量％以下、Ｎｂ：３．０質量％以下、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｒｕ：０．５質量％以上６．５質量％以下を含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成である。
【００１７】
本発明におけるＮｉ基単結晶合金の態様２の組成は、質量比で、Ｃｏ：１５．０質量％以下、Ｃｒ：５．１質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：２．１質量％以上６．５質量％以下、Ｗ：３．９質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上１０．０質量％以下、Ａｌ：４．５質量％以上６．５質量％以下、Ｔｉ：１．０質量％以下、Ｈｆ：０．５質量％以下、Ｎｂ：３．０質量％以下、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｒｕ：０．５質量％以上６．５質量％以下を含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成である。
【００１８】
本発明におけるＮｉ基単結晶合金の態様３の組成は、質量比で、Ｃｏ：４．０質量％以上９．５質量％以下、Ｃｒ：４．１質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：２．１質量％以上６．５質量％以下、Ｗ：３．９質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上１０．０質量％以下、Ａｌ：４．５質量％以上６．５質量％以下、Ｔｉ：１．０質量％以下、Ｈｆ：０．５質量％以下、Ｎｂ：３．０質量％以下、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｒｕ：０．５質量％以上６．５質量％以下を含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成である。
【００１９】
本発明におけるＮｉ基単結晶合金の態様４の組成は、質量比で、Ｃｏ：４．０質量％以上９．５質量％以下、Ｃｒ：５．１質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：２．１質量％以上６．５質量％以下、Ｗ：３．９質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上１０．０質量％以下、Ａｌ：４．５質量％以上６．５質量％以下、Ｔｉ：１．０質量％以下、Ｈｆ：０．５質量％以下、Ｎｂ：３．０質量％以下、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｒｕ：０．５質量％以上６．５質量％以下を含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成である。
【００２０】
本発明におけるＮｉ基単結晶合金の態様５の組成は、質量比で、Ｃｏ：５．０質量％以上８．０質量％以下、Ｃｒ：５．１質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：２．２質量％以上４．８質量％以下、Ｗ：１．９質量％以下、Ｔａ：５．５質量％以上８．０質量％以下、Ａｌ：５．４質量％以上６．０質量％以下、Ｔｉ：０．５質量％以下、Ｈｆ：０．０８質量％以上０．５質量％以下、Ｎｂ：１．０質量％以下、Ｒｅ：４．０質量％以上７．５質量％以下、Ｒｕ：１．０質量％以上５．０質量％以下を含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成である。
【００２１】
Ｐｔ被膜形成工程では、前記Ｎｉ基基材の表面にＰｔ被膜を形成する。
Ｐｔ被膜の形成方法は特に限定されず、Ｎｉ基基材の表面にＰｔ被膜を均一な厚さで形成できる方法で形成することが好ましい。具体的には、スパッタリング、蒸着、イオンプレ−ティングなどのＰＶＤ、熱、光、プラズマ等を利用したＣＶＤ、化成処理、無電解めっき、電解めっき、溶融めっき、陽極酸化、イオンビ−ムスパッタリング、溶射などによってＰｔ被膜をＮｉ基基材の表面に形成することができる。これらの中でも電解めっきによってＰｔ被膜を形成することが好ましい。Ｐｔ被膜を所望の厚さに調整しやすいからである。また、後述するように、Ａｌ被膜は電解めっきによって形成することが好ましいので、Ｐｔ被膜も同様にめっき処理法によって形成することで、設備を簡略化できるからである。
【００２２】
Ｐｔ被膜を電解めっき処理によって形成する場合、例えば、Ｐｔの水酸化物塩を水に溶解してｐＨを１０〜１３程度、温度を８０〜９０℃程度に調整したＰｔめっき浴に、陽極としての白金板、陰極としてＮｉ基基材を浸漬し、陰極電流密度を０．５Ａ／ｄｍ2程度に保持することで、Ｎｉ基基材の表面にＰｔ被膜を形成することができる。Ｐｔ被膜は、陰極電流密度と処理時間を調整することで所望の厚さとすることができる。なお、めっき処理中はめっき浴を常に攪拌することが好ましい。
【００２３】
Ｐｔ被膜の厚さは特に限定されないが、３〜１５μｍであることが好ましく、５〜１２μｍであることがより好ましく、７〜１０μｍであることがさらに好ましい。このような厚さとすることで、本発明の製造方法によって得られるＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜における表面部のＰｔの濃度および結晶形態を最適化することができ、より耐酸化性に優れるものが得られるからである。
【００２４】
なお、Ｐｔ被膜の厚さは、断面を光学顕微鏡（例えば５００倍の倍率）を用いて観察し、ほぼ均一の厚さとなっていることを確認した上で、Ｎｉ基基材の表面にＰｔ被膜を形成する前後の質量変化量から算出して求めた値を意味するものとする。
【００２５】
<Ｐｔ拡散工程>
本発明の製造方法は、前記Ｐｔ被膜に含まれるＰｔが前記Ｎｉ基基材の少なくとも表面に拡散する処理条件において前記Ｐｔ被膜付き基材を熱処理して、Ｐｔ拡散基材を得る工程を備える。
このような工程を、以下ではＰｔ拡散工程ともいう。
【００２６】
Ｐｔ拡散工程では、前記Ｐｔ被膜形成工程によって形成されたＰｔ被膜付き基材を熱処理する。そして、Ｐｔ被膜に含まれるＰｔをＮｉ基基材の少なくとも表面に拡散させる。
ここで熱処理は、ＰｔをＮｉ基材の内部へ拡散させることができる条件で行えばよい。例えば真空中または不活性ガス（Ｈｅ、Ａｒなど）、Ｈ2中にて、好ましくは９００〜１２００℃、より好ましくは１０００℃以上１１００℃未満でＰｔ被膜付き基材を熱処理する。
【００２７】
前記Ｐｔ被膜付き基材にこのような熱処理を施すと、ＰｔがＮｉ基材の最表面から内部へ拡散し、少なくとも１０μｍ程度の深さにまで拡散する。
【００２８】
前記Ｎｉ基単結晶合金のうち、１１００℃以上の熱処理でクリ−プ強度が低下してしまうＮｉ基単結晶合金を用いて本発明の製造方法を実施する場合、Ｐｔ拡散工程における熱処理は、１１００℃未満の熱処理であることが好ましい。本発明者は、前記Ｎｉ基単結晶合金のうち、１１００℃以上の熱処理でクリ−プ強度が低下してしまうＮｉ基単結晶合金を用いて本発明の製造方法を実施する場合、１１００℃未満の熱処理を施すと、クリ−プ強度が高位に維持されたＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材等が得られることを見出した。
【００２９】
<Ａｌ被膜形成工程>
本発明の製造方法は、前記Ｐｔ拡散基材の表面にＡｌ被膜を形成して、Ａｌ被膜付き基材を得る工程を備える。
このような工程を、以下ではＡｌ被膜形成工程ともいう。
【００３０】
Ａｌ被膜形成工程では、前記Ｐｔ拡散基材の表面にＡｌ被膜を形成する。
Ａｌ被膜の形成方法は特に限定されず、Ｐｔ拡散基材の表面にＡｌ被膜を均一な厚さで形成できる方法で形成することが好ましい。具体的には、スパッタリング、蒸着、イオンプレ−ティングなどのＰＶＤ、熱、光、プラズマ等を利用したＣＶＤ、化成処理、無電解めっき、電解めっき、溶融めっき、陽極酸化、イオンビ−ムスパッタリング、溶射などによってＡｌ被膜をＰｔ拡散基材の表面に形成することができる。これらの中でも電解めっきによってＡｌ被膜を形成することが好ましい。Ａｌ被膜を所望の厚さに調整しやすいからである。また、Ａｌ被膜を均一な厚さとしやすいからである。さらに、前述したように、Ｐｔ被膜は電解めっき処理によって形成することが好ましいので、Ａｌ被膜も同様に電解めっき処理を施して形成することで、設備を簡略化できるからである。
【００３１】
Ａｌ被膜を電解めっき処理によって形成する場合、前記Ｐｔ拡散基材に、有機溶媒中にて電解アルミニウムめっき処理を施すことが好ましい。
ここで有機溶媒はジメチルスルホンを好ましく用いることができ、その他にも、ｅｉｔｈｅｒ１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃｈｌｌｒｉｄｅ（ＥＭＩＣ）やｎ−ｂｕｔｙｌ  ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＢＰＣ）を用いることができる。
また、アルミニウム塩は、無水塩化アルミニウムを好ましく用いることができ、その他にも、ＡｌＢｒ3などのハロゲン化物を用いることができる。
また、有機溶媒としてジメチルスルホンを使用する場合、アルミニウム塩の有機溶媒に対する混合比（アルミニウム塩／有機溶媒）は、モル比で、０．０５〜３．０であることが好ましく、０．２〜０．８であることがより好ましく、０．４〜０．６であることがより好ましく、０．４程度であることがさらに好ましい。
また、浴温度は、６０〜２００℃が好ましく、９０〜１５０がより好ましく、１００〜１２０℃がより好ましく、１１０℃程度であることがさらに好ましい。
また、陰極電流密度は、１０〜１５０ｍＡ／ｃｍ2が好ましく、２０〜８０ｍＡ／ｃｍ2がより好ましく、２５〜５０ｍＡ／ｃｍ2がさらに好ましい。
【００３２】
Ａｌ被膜は、陰極電流密度と処理時間を調整することで所望の厚さとすることができる。なお、電解めっき処理中はめっき浴を常に攪拌することが好ましい。
【００３３】
このような電解アルミニウムめっき処理によってＡｌ被膜を形成すると、より均一な厚さのＡｌ被膜を形成することができるので好ましい。Ａｌ被膜がより均一な厚さであると、Ｐｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜が付いた基材（具体的にはタ−ビン翼など）の全表面における耐酸化性を均一にすることができる。仮にＡｌ被膜の厚さが均一でなかった場合、その厚さが厚い部分あるいは薄い部分における耐酸化性が低くなるので好ましくない。
また、電解アルミニウムめっき処理によってＡｌ被膜を形成すると、Ａｌ被膜の厚さを所望値に制御し易いという点でも好ましい。
【００３４】
Ａｌ被膜の厚さは特に限定されないが、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜７μｍであることがより好ましく、２〜５μｍであることがさらに好ましい。このような厚さとすることで、本発明の製造方法によって得られるＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ耐酸化コーティング皮膜付き基材における表面のＡｌの濃度および存在形態を最適化することができ、より耐酸化性に優れるものが得られるからである。具体的には、最表面から約１５μｍの垂直深さまでの部分における結晶構造が主として、Ｐｔを含有したγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ型であって（すなわち、その部分におけるγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ型の結晶の存在比率（質量比率）が５０質量％以上であって）、さらにその部分におけるＡｌの平均濃度を好ましくは１５〜３０原子％とすることができるからである。このような高い表面Ａｌ濃度を有するＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ耐酸化コーティング皮膜が付いた基材は、従来のもの比較して、耐酸化性がより優れるので好ましい。なお、ここでいう高い表面Ａｌ濃度を有するＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ耐酸化コーティング皮膜付き基材は、後述する本発明の基材と同様のものであってよい。
【００３５】
なお、Ａｌ被膜の厚さは、断面を光学顕微鏡（例えば５００倍の倍率）を用いて観察し、ほぼ均一の厚さとなっていることを確認した上で、Ｐｔ拡散基材の表面にＡｌ被膜を形成する前後の質量変化量から算出して求めた値を意味するものとする。
【００３６】
<Ａｌ拡散工程>
本発明の製造方法は、前記Ａｌ被膜に含まれるＡｌが前記Ｐｔ拡散基材の少なくとも表面部に拡散する処理条件において前記Ａｌ被膜付き基材を熱処理して、ＰｔおよびＡｌが拡散してなる拡散層を有する従来よりも高い表面Ａｌ濃度を有するＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ耐酸化コーティング皮膜が付いた基材を得る工程を備える。
このような工程を、以下ではＡｌ拡散工程ともいう。
【００３７】
Ａｌ拡散工程では、前記Ａｌ被膜形成工程によって形成されたＡｌ被膜付き基材を熱処理する。そして、Ａｌ被膜に含まれるＡｌを前記Ｐｔ拡散基材の少なくとも表面部に拡散させる。
ここで表面部とは、最表面から１０μｍ程度の深さまでの部分をいうものとする。
【００３８】
また、熱処理は、ＡｌをＰｔ拡散基材の内部へ拡散させることができる条件で行えばよい。例えば真空中または不活性ガス（Ｈｅ、Ａｒなど）中にて、好ましくは９００〜１２００℃、より好ましくは１０００℃以上１１００℃未満、さらに好ましくは１０２５〜１０８５℃でＡｌ被膜付き基材を熱処理する。
【００３９】
前記Ａｌ被膜付き基材にこのような熱処理を施すと、ＰｔおよびＡｌが、前記Ｐｔ拡散基材の最表面から内部へ拡散し、少なくとも１０μｍ程度の深さにまで拡散する。通常、２０〜４０μｍ程度の深さにまで拡散する。そして、ＰｔおよびＡｌが拡散した拡散層が形成される。この拡散層は耐酸化性の向上に寄与する。
【００４０】
前記Ｎｉ基単結晶合金を用いて本発明の製造方法を実施する場合、Ａｌ拡散工程における熱処理は、１１００℃未満の熱処理であることが好ましい。本発明者は、前記Ｎｉ基単結晶合金を用いて本発明の製造方法を実施する場合、１１００℃未満の熱処理を施すと、クリ−プ強度が高位に維持されたＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜が付いた基材等が得られることを見出した。
【００４１】
<セラミック被膜形成工程>
本発明の製造方法は、さらに、表面に熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を形成する工程を備えることが好ましい。
このような工程を、以下ではセラミック被膜形成工程ともいう。
【００４２】
熱遮蔽性を備えるセラミック被膜は特に限定されず、タービン翼の熱遮蔽コーティング（ＴＢＣ）として従来用いられている公知のものを用いることができる。例えば、６〜８質量％でＹ2Ｏ3を含む部分安定化ＺｒＯ2からなるセラミックコーティングや、さらに、ここへＬａ2Ｏ3を１~３重量％程度微量添加した部分安定化ＺｒＯ2からなるセラミックコーティングが挙げられる。
【００４３】
このようなセラミック被膜の形成方法も特に限定されず、例えば溶射やＰＶＤなどで形成することができる。
【００４４】
本発明の製造方法がセラミック被膜形成工程をさらに備えると、本発明の製造方法によって得られるＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材は、さらに、熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を有するものとなるので好ましい。
本発明の製造方法によって得られるＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材の表面に、熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を形成すると、その被膜は剥がれ難いことを本発明者は見出した。剥がれ難いため、このような被膜を備えるＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜は、さらに熱遮蔽性が高くなることを、本発明者は見出した。
【００４５】
上記のようなＰｔ被膜形成工程、Ｐｔ拡散工程、Ａｌ被膜形成工程およびＡｌ拡散工程を備える本発明の製造方法によって、本発明の基材を製造することができる。
【００４６】
次に本発明の基材について説明する。
本発明の基材は、最表面から１５〜５０μｍまでの部分における結晶構造が主としてＰｔを含有したγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ型であり、さらにその部分におけるＡｌの平均濃度が１５〜３０原子％である、ＰｔおよびＡｌが拡散してなる拡散層を有するＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材である。
このような本発明の基材は、ＰｔおよびＡｌが拡散してなる拡散層を有するものであり、従来のもの比較して、耐酸化性がより優れるので好ましい。
なお、最表面から、１５〜５０μｍまでの部分における結晶構造がγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ型の結晶の存在比率は、試料断面を走査型電子顕微鏡で観察した際の組成像のコントラストおよび、その箇所におけるＮｉ、Ａｌの濃度から求めることができ、γ−Ｎｉ相とγ’−Ｎｉ3Ａｌ相の面積率の値を求めたもの意味する。
ここで、γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌの結晶とは、Ｎｉ、Ｎｉ3ＡｌにおけるＮｉやＡｌの少なくとも一部が他の原子と置換したものであり、主なものとしてＮｉの一部がＰｔを置換した（Ｎｉ、Ｐｔ）3Ａｌが挙げられる。
なお、最表面から垂直深さで１５〜５０μｍまでの部分におけるＡｌの平均濃度は、電子プローブマイクロアナライザで測定した値を意味するものとする。
【００４７】
本発明の基材は、さらに、熱遮蔽性を備える前記セラミック被膜を有するものであることが好ましい。
本発明の基材の表面に形成された熱遮蔽性を備えるセラミック被膜は、剥がれ難いことを本発明者は見出した。剥がれ難いため、このような被膜を備える本発明の基材は、さらに熱遮蔽性が高くなることを、本発明者は見出した。
【００４８】
熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を備える本発明の基材は、前述の本発明の製造方法の好ましい態様によって製造することができる。セラミック被膜の種類等は、前述と同様であってよく、例えば、６〜８質量％でＹ2Ｏ3を含む部分安定化ＺｒＯ2であってよい。
【００４９】
本発明の基材および／または本発明の製造方法によって得られるＰｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材は、航空機エンジンや産業用ガスタ−ビンなどに使用される（高圧）タ−ビン翼（静・動翼）に好ましく用いることができる。また、燃焼器等にも好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５０】
<実施例１>
Ｐｔめっき液を用いためっき浴を用意し、ここへ陽極としての白金板と、陰極としてのニッケル基単結晶超合金（ＣＭＳＸ−４、Ｎｉ−９．６Ｃｏ−６．４Ｃｒ−０．６Ｍｏ−６．４Ｗ−５．６Ａｌ−６．５Ｔａ−０．１Ｈｆ−３．０Ｒｅ、質量％）とを浸漬させた。そして、Ｐｔめっき液のｐＨをアンモニアを用いて１０に調整し、Ｐｔめっき液の温度を８５℃に調整した後、陰極電流密度を０．５Ａ／ｄｍ2に保持し、めっき液をマグネットスラ−タ−で常に攪拌して、ニッケル基単結晶超合金をめっき処理した。そして、４０分後に、厚さが７μｍのＰｔ被膜が付いたニッケル基単結晶超合金（Ｐｔ被膜付き基材）を得た。なお、Ｐｔ被膜の厚さは、Ｐｔ被膜形成前後の質量変化量からの算出、および光学顕微鏡を用いた断面観察（倍率：５００倍）によって求めた。
【００５１】
次に、Ｐｔ被膜付き基材を真空炉へ入れ、真空炉内を真空にした後、１０５０℃で１ｈの熱処理を施して、Ｐｔ拡散基材を得た。
【００５２】
次に、Ａｌめっき液を用いためっき浴を用意し、ここへ上記のＰｔ拡散基材を陰極として浸漬させた。また、陽極としてアルミニウム板を浸漬させた。
ここでＡｌめっき液は、ジメチルスルホン酸と無水塩化アルミニウムとを５：２（モル比）で混合したものである。
そして、Ａｌめっき液の温度を１１０℃に調整した後、陰極電流密度を４０ｍＡ／ｃｍ2に保持し、めっき液をマグネットスタ−ラ−で常に攪拌して、Ｐｔ拡散基材に電解アルミニウムめっき処理を施した。そして、３分後に、厚さが３μｍのＡｌ被膜が付いたＡｌ被膜付き基材を得た。なお、Ａｌ被膜の厚さは、Ａｌ被膜形成前後の質量変化量からの算出、および光学顕微鏡を用いた断面観察（倍率：５００倍）によって求めた。
【００５３】
次に、Ａｌ被膜付き基材を真空炉へ入れ、真空炉内を真空にした後、１０５０℃で１ｈの熱処理を施して、ＰｔおよびＡｌが少なくとも表面に拡散したＮｉ基基材（Ｐｔ含有γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ3Ａｌ皮膜付き基材）を得た。
そして、得られたものの断面写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得た。また、最表面から数十μｍまでのＮｉ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｏの各元素の濃度プロファイルを電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて得た。図１に示す。
【００５４】
<比較例１>
実施例１と同じめっき浴を用意し、実施例１と同じニッケル基単結晶超合金を陰極として用いてニッケル基単結晶超合金をめっき処理した。めっき処理における処理条件等も実施例１と同じとした。
次に、Ｐｔ被膜付き基材を真空炉へ入れ、真空炉内を真空にした後、１０５０℃で１ｈの熱処理を施して、Ｐｔ拡散基材を得た。
そして、得られたものの断面写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得た。また、最表面から数十μｍまでのＮｉ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｏの各元素の濃度プロファイルを電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて得た。図２に示す。
【００５５】
図１および図２を比較すると、実施例１を示す図１の場合、最表面のＡｌ濃度が高くなっていることがわかる。
【図１】
0005821572.tif 000002
【図２】
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