(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−フェニルフェノールから誘導された繰り返し単位を５〜４０モル％と、２，６−ジメチルフェノールから誘導された繰り返し単位を６０〜９５モル％と、を含み、
質量平均分子量が少なくとも８，０００原子質量単位であり、
２−フェニルフェノール頭部単位と２，６−ジメチルフェノール頭部単位との合計１００モル％に対して、あるモル％の２−フェニルフェノール頭部単位と、２−フェニルフェノール繰り返し単位と２，６−ジメチルフェノール繰り返し単位との合計１００モル％に対して、ある合計モル％の２−フェニルフェノール繰り返し単位と、を含み、
２−フェニルフェノール頭部単位の前記モル％は、２−フェニルフェノール繰り返し単位の前記合計モル％より大きいことを特徴とするポリ（フェニレンエーテル）コポリマー。
【請求項２】
２−フェニルフェノールから誘導された前記繰り返し単位は、下記の構造
【化１】
0005759087.tif 000020
またはこれらの組み合わせを有し；
２，６−ジメチルフェノールから誘導された前記繰り返し単位は、下記の構造を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリ（フェニレンエーテル）コポリマー。
【化２】
0005759087.tif 000021
【請求項３】
２−フェニルフェノール頭部単位のモル％と２−フェニルフェノール繰り返し単位の合計モル％との比が１．１：１〜２：１であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリ（フェニレンエーテル）コポリマー。
【請求項４】
質量平均分子量が２０，０００〜２００，０００原子質量単位であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリ（フェニレンエーテル）コポリマー。
【請求項５】
２−フェニルフェノールから誘導された前記繰り返し単位は、下記の構造
【化３】
0005759087.tif 000022
またはこれらの組み合わせを有し；
２，６−ジメチルフェノールから誘導された前記繰り返し単位は、下記の構造を有する繰り返し単位を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマーであって、
【化４】
0005759087.tif 000023
前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、２−フェニルフェノール頭部単位および２，６−ジメチルフェノールの１００モル％に対して、あるモル％の２−フェニルフェノール頭部単位と、２−フェニルフェノールおよび２，６−ジメチルフェノール繰り返し単位の１００モル％に対して、ある合計モル％の２−フェニルフェノール繰り返し単位と、を含み、
２−フェニルフェノール頭部単位の前記モル％と２−フェニルフェノールの繰り返し単位の前記合計モル％との比は１．１：１〜２：１であり、
質量平均分子量が２０，０００〜２００，０００原子質量単位であることを特徴とする請求項１に記載のポリ（フェニレンエーテル）コポリマー。
【請求項６】
２−フェニルフェノールと２，６−ジメチルフェノールのコポリマーの調製方法であって、５〜４０モル％の２−フェニルフェノールと、６０〜９５モル％の２，６−ジメチルフェノールと、を含むモノマー混合物を、溶媒、分子酸素、および金属イオンと少なくとも１つのアミン配位子とを含む重合触媒の存在下で酸化共重合して、
２−フェニルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの合計モル数と金属イオンのモル数との比が２０：１〜２００：１のポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを形成するステップを備え、
前記アミン配位子中のアミン基のモル数と金属イオンモル数との比が１：１〜５：１であることを特徴とする方法。
【請求項７】
前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの溶媒溶液をキレート剤の水溶液と混合するステップと、
前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの溶液と前記キレート剤の水溶液とを分離するステップと、をさらに備えることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
貧溶媒と前記分離されたポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの溶媒溶液とを混合することによって、前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを沈殿させるステップをさらに備えることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
脱揮押出によって前記溶媒を前記分離されたポリ（フェニレンエーテル）コポリマー溶液から除去するステップをさらに備えることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
質量平均分子量が少なくとも８，０００原子質量単位であり、
２−フェニルフェノール頭部単位と２，６−ジメチルフェノール頭部単位との合計１００モル％に対して、あるモル％の２−フェニルフェノール頭部単位と、２−フェニルフェノール繰り返し単位と２，６−ジメチルフェノール繰り返し単位との合計１００モル％に対して、ある合計モル％の２−フェニルフェノール繰り返し単位と、を含み、
２−フェニルフェノール頭部単位の前記モル％は、２−フェニルフェノール繰り返し単位の前記合計モル％より大きいことを特徴とする請求項６に記載の方法で形成されたポリ（フェニレンエーテル）コポリマー。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリ（フェニレンエーテル）は、優れた耐水性、寸法安定性、固有の難燃性、高酸素透過性および酸素／窒素選択性で知られたプラスチックの一種である。強度、剛性、耐薬品性および耐熱性などの特性は、他の種々のプラスチックと混合することによって調整でき、例えば、衛生器具、配電盤、自動車部品およびワイヤーやケーブル用の絶縁体などの広範な消費財の要件を満たすことができる。
【０００２】
ポリ（フェニレンエーテル）は別に、太陽熱集熱器の製造において使用される。太陽熱集熱器は、日光を吸収しそれを低コストでの建物暖房用および給湯用の熱エネルギに変換するように設計されている。一般に、ポリマー系の太陽熱集熱器は、従来の銅平板集熱器よりはるかに低価格であり、従って、エネルギが比較的安い地域においても費用効率が高い。太陽熱集熱器では、特に伝熱流体が存在しないか循環していない時に、非常に高い温度が実現できる。太陽熱集熱器は、ソーラーパネル、ソーラーコネクタおよび接続ボックスを備える。ソーラーコネクタと接続ボックスは、８５℃もの高温で作動でき、ソーラーパネルは、１４０℃もの高温で作動できる。最も一般的なポリ（フェニレンエーテル）であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−ジフェニレンエーテル）での現在の最高連続使用温度は約１２５℃である。こうした高温に長期間暴露されることによって、ポリ（フェニレンエーテル）の酸化分解が促進され、それに伴って、この用途での使用に適切なものとしていた物性が失われ得る。従って、この分野では、熱および酸化分解に対する抵抗性が高いポリ（フェニレンエーテル）が求められている。
【０００３】
北らの日本特開平１１−３２２９２１号には、２−メチルフェノールと、特に２，６−ジメチルフェノールであり得る第２の一価フェノールと、の酸化共重合で形成されるコポリマーが広く公開されている。しかしながら、２−フェニルフェノールと２，６−ジメチルフェノールとのコポリマーの例はない。北は、５０〜１００質量％の２−フェニルフェノール単位と０〜５０質量％の一価フェノール単位とを含むコポリマーも開示している。一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールの場合、北の質量比は、４１．８〜１００モル％の２−フェニルフェノールに相当する。しかしながら、２−フェニルフェノールは２，６−ジメチルフェノールより高価であり、北のコポリマーの製造は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を用いるよりかなり高価になるであろう。従って、当分野では、熱および酸化安定性と低コスト間で良好なバランスを有するポリ（フェニレンエーテル）コポリマーが求められている。
【発明の概要】
【０００４】
一実施形態は、２−フェニルフェノールから誘導された繰り返し単位を約５〜４０モル％と、２，６−ジメチルフェノールから誘導された繰り返し単位を６０〜約９５モル％と、を含み、質量平均分子量が少なくとも８，０００原子質量単位のポリ（フェニレンエーテル）コポリマーである。
【０００５】
別の実施形態は、２−フェニルフェノールと２，６−ジメチルフェノールのコポリマーの調製方法であって、約５〜４０モル％の２−フェニルフェノールと、約６０〜約９５モル％の２，６−ジメチルフェノールと、を含むモノマー混合物を、溶媒、分子酸素、および金属イオンと少なくとも１つのアミン配位子とを含む重合触媒の存在下で酸化共重合して、２−フェニルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの合計モル数と金属イオンのモル数との比が約１０：１〜約１２００：１のポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの溶媒溶液を形成するステップを備える。
【０００６】
別の実施形態は、約５〜４０モル％の２−フェニルフェノールと、約６０〜約９５モル％の２，６−ジメチルフェノールと、を含むモノマー混合物を、溶媒、分子酸素、および金属イオンと少なくとも１つのアミン配位子とを含む重合触媒の存在下で酸化共重合して、２−フェニルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの合計モル数と金属イオンのモル数との比が約１０：１〜約１２００：１のポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの溶媒溶液を形成するステップを備える方法で形成されたポリ（フェニレンエーテル）コポリマーである。
【０００７】
これらおよびその他の実施形態について以下詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１および比較実施例２の傾斜分配溶離クロマトグラフィのクロマトグラフ（１ａ）；比較実施例２と市販のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の同グラフ（１ｂ）；および実施例１と比較実施例１の混合物の同グラフ（１ｃ）を示す。
【図２】比較実施例７（２ａ）、比較実施例６（２ｂ）、実施例３（２ｃ）および比較実施例５（２ｄ）の約３．０５〜約４．０５ｐｐｍ領域におけるプロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）スペクトルを示す。
【図３】実施例１（３ａ）と実施例３（３ｂ）の、約３．０５〜約４．０５ｐｐｍ領域における１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】実施例４で使用する酸素取り込み測定装置の概略図である。
【図５】ＤＭＰホモポリマー、２０／８０  ＯＰＰ／ＤＭＰコポリマー、および無水酢酸で末端キャップ化した２０／８０  ＯＰＰ／ＤＭＰコポリマーの酸素取り込み速度（酸素取り込み量と時間との関係）を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明者らは、それぞれ特定の量の２，６−ジメチルフェノールと２−フェニルフェノールとを含むモノマー組成物を酸化共重合することにより、耐熱性、酸化耐性およびコスト間のバランスが良好なポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを調製できることを見出した。酸化耐性の向上は、酸素取り込み速度の低減として明示され、耐熱性の向上は、窒素下での高温暴露後の残存質量の増加で明示される。２，６−ジメチルフェノールと２−フェニルフェノールとの酸化重合では、コモノマー混合物中の２，６−ジメチルフェノールの高含有量にもかかわらず、２，６−ジメチルフェノールのホモポリマーよりはむしろ、２，６−ジメチルフェノールと２−フェニルフェノールとのコポリマーが主に生成される。さらに、高分子量のポリ（フェニレンエーテル）コポリマーが調製され、末端基は、２−フェニルフェノールに富む。
【００１０】
該ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、２−フェニルフェノールから誘導された繰り返し単位を約５〜４０モル％と、２，６−ジメチルフェノールから誘導された繰り返し単位を６０〜約９５モル％と、を含む。２−フェニルフェノールは一部には、芳香環上に１つの未置換オルト位を有することで、２，６−ジメチルフェノールと識別される。フェノール性ヒドロキシル基に加えて、２−フェニルフェノールは、以下の左図の構造に示すように、フェニル環のオルトまたはパラ位のいずれかで別のフェノール性モノマーと反応できる。対照的に、２，６−ジメチルフェノールは未置換のオルト位を有さない。２，６−ジメチルフェノールは、フェノール性ヒドロキシル基に加えて、以下の右図の構造に示すように、パラ位だけにおいて別のフェノール性モノマーと反応できる。
【化１】
0005759087.tif 000002
従って、２−フェニルフェノールから誘導された繰り返し単位は、下記の構造
【化２】
0005759087.tif 000003
あるいはこれらの組み合わせを有し得；２，６−ジメチルフェノールから誘導された繰り返し単位は、下記の構造を有する繰り返し単位を含む。
【化３】
0005759087.tif 000004
【００１１】
あるコポリマーでは一般に、頭部単位中のいずれかのコモノマーのモル％は、コポリマー中のいずれかのコノモマー繰り返し単位の全体としてのモル％と同じであると予想される。しかしながら、本発明者らは、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの頭部単位は、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマー中の全体としての２−フェニルフェノール繰り返し単位の量により２−フェニルフェノールに富むことを見出した。従って、一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、２−フェニルフェノール頭部単位と２，６−ジメチルフェノール頭部単位との合計１００モル％に対して、あるモル％の２−フェニルフェノール頭部単位と、２−フェニルフェノール繰り返し単位と２，６−ジメチルフェノール繰り返し単位との合計１００モル％に対して、ある合計モル％の２−フェニルフェノール繰り返し単位と、を含み、ここで、２−フェニルフェノール頭部単位のモル％は、２−フェニルフェノール繰り返し単位の合計モル％より大きい。
【００１２】
該ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーでは、２−フェニルフェノール頭部単位のモル％と２−フェニルフェノール繰り返し単位の合計モル％との比は約１．１：１〜約２：１であり得る。この範囲内で、２−フェニルフェノール頭部単位のモル％と２−フェニルフェノール繰り返し単位の合計モル％との比は、約１．１５：１〜約１．８：１であり得、具体的には約１．２：１〜約１．６：１であり得る。
【００１３】
２−フェニルフェノール繰り返し単位の合計モル％は１Ｈ  ＮＭＲ分光法で決定できる。２−フェニルフェノール頭部単位と２，６−ジメチルフェノール頭部単位との合計１００モル％に対する２−フェニルフェノール頭部単位のモル％は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）で決定できる。２−フェニルフェノール単位の合計モル％と２−フェニルフェノール末端単位のモル％の測定手順は、後述の実施例で提供される。２，６−ジメチルフェノール末端単位と２−フェニルフェノール末端単位は、以下の構造に定義されるように、頭部単位か尾部単位のいずれかとして存在し得る：
【化４】
0005759087.tif 000005
ＦＴＩＲ法は、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマー中のフェノール性ヒドロキシル基の量の測定に基づいている。頭部単位だけがフェノール性ヒドロキシル基を含むので、ここで定義される２−フェニルフェノール末端単位のモル％は、２−フェニルフェノール頭部単位のモル％であり、２−フェニルフェノール頭部単位と２，６−ジメチルフェノール頭部単位との合計１００モル％に対するものである。
【００１４】
任意の共重合では、いずれかのコモノマーのホモポリマーがかなりの量生成され得る可能性がある。本発明者らは、約５〜４０モル％の２−フェニルフェノールと、約６０〜約９５モル％の２，６−ジメチルフェノールと、を含むモノマー混合物を、溶媒と分子酸素と重合触媒の存在下で酸化共重合して形成した組成物は、２−フェニルフェノールホモポリマーと２，６−ジメチルフェノールホモポリマーを本質的に含み得ないことを見出した。従って、該組成物中の２−フェニルフェノールホモポリマーと２，６−ジメチルフェノールホモポリマーの合計量は、組成物の合計質量に対して２質量％未満であり得る。この範囲内で、２−フェニルフェノールホモポリマーと２，６−ジメチルフェノールホモポリマーの合計量は、組成物の合計質量に対して、１質量％未満であり得、具体的には０．５質量％未満であり得、より具体的には０．１質量％未満であり得る。
【００１５】
ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの質量平均分子量は、少なくとも８，０００原子質量単位であり、具体的には８，０００〜約２００，０００原子質量単位である。この範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの質量平均分子量は、少なくとも約２０，０００原子質量単位であり得、具体的には少なくとも約４０，０００原子質量単位であり得、より具体的には少なくとも約６０，０００原子質量単位であり得、さらにより具体的には少なくとも約８０，０００原子質量単位であり得る。さらに、この範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの質量平均分子量は、約１５０，０００原子質量単位以下であり得、具体的には約１００，０００原子質量単位以下であり得る。一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの質量平均分子量は、約２０，０００〜約２００，０００原子質量単位である。質量平均分子量は、クロロホルム中のゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってポリスチレン標準の分子量を求め、以下の式により、ポリスチレンの分子量をポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルの分子量に変換した：Ｍ（ＰＰＥ）＝０．３１２２×（Ｍ（ＰＳ）１．０７３（式中、Ｍ（ＰＰＥ）はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分子量、Ｍ（ＰＳ）はポリスチレンの分子量）。
【００１６】
ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、共有結合しているモノアミン基を本質的に含み得ない。ここでの「共有結合しているモノアミン基を本質的に含まない」とは、共有結合しているモノアミン基の量が、２−フェニルフェノールおよび２，６−ジメチルフェノール繰り返し単位の合計１００モル％に対して、０．１モル％以下であることを示す。共有結合しているモノアミン基の量は、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ  ＮＭＲ）で決定できる。一般に、モノアミン配位子の存在下、酸化重合で形成されるポリ（フェニレンエーテル）は、モノアミン配位子とポリマー分子上のメチル基との反応で形成されたアミノメチル基を有する末端および内部繰り返し単位を有するポリマー分子を含み得る。末端繰り返し単位中に存在するアミノメチル基は、ヒドロキシ基に対してオルト位に存在する。例えば、モノアミンがジ−ｎ−ブチルアミンの場合、末端繰り返し単位は以下の構造を有し得、
【化５】
0005759087.tif 000006
内部繰り返し単位は以下の構造を有し得る。
【化６】
0005759087.tif 000007
【００１７】
図２ｃは、市販のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（比較実施例５）の約３．２〜約３．７ｐｐｍ領域における１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。約３．６３ｐｐｍのピークは、末端２，６−ジメチルフェノール単位上のアミノメチル基プロトンに起因し、約３．３６ｐｐｍのピークは、内部２，６−ジメチルフェノール繰り返し単位上のアミノメチル基プロトンに起因する。ピーク面積の積分に基づいて、モノマー繰り返し単位の合計１００モル％に対して、末端アミノメチル基の量は約０．４２モル％であり、内部アミノメチル基の量は約０．１４モル％である。それぞれ比較実施例７および６の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図２ａおよび２ｂでは、いずれのサンプルにも、約３．６３および３．３６ｐｐｍ付近にはピークはない。従って、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマー中の２−フェニルフェノールから誘導された繰り返し単位の量に応じて、共有結合しているモノアミン基の量は、２−フェニルフェノールおよび２，６−ジメチルフェノール繰り返し単位の合計１００モル％に対して、０．１モル％以下であり得、具体的には０．０５モル％以下であり得、より具体的には０．０１モル％以下であり得、さらにより具体的には０．００５モル％以下であり得、さらにより具体的には０．００１モル％以下であり得る。
【００１８】
本発明のポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、約５〜４０モル％の２−フェニルフェノールと、６０〜約９５モル％の２，６−ジメチルフェノールと、を、溶媒、分子酸素および重合触媒の存在下で酸化共重合することにより調製できる。重合触媒は、フェノールの酸化重合で既知の触媒であってもよい。重合触媒は、例えば、金属イオンと、少なくとも１つのアミン配位子と、を含んでいてもよい。重合触媒は、金属イオン源（例えば、酸化第一銅および臭化水素酸）とアミン配位子とを混合することによってその場で調製できる。芳香族炭化水素溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルムまたはこれらの組み合わせであってもよい。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンを含む。分子酸素は、例えば、精製された形態または空気として提供されてもよい。
【００１９】
ポリ（フェニレンエーテル）コポリマー調製用の金属イオンは、銅、マンガンまたはコバルトなどの少なくとも１つの重金属イオンを含んでいてもよい。触媒金属イオンの供給源となり得る金属塩としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、テトラアミン硫酸第一銅、テトラアミン硫酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、プロピオン酸第一銅、酪酸第二銅、ラウリン酸第二銅、パルミチン酸第一銅および安息香酸第一銅；および同様のマンガン塩とコバルト塩が挙げられる。上記金属塩類のいずれかを直接添加する代わりに、金属または金属酸化物と、無機酸、有機酸またはこうした酸の水溶液と、を添加して、対応する金属塩または水和物をその場で形成することも可能である。例えば、酸化第一銅と臭化水素酸を添加して、その場で添加して臭化第一銅を生成してもよい。
【００２０】
これに関して本発明者らは、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの質量平均分子量は、２−フェニルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの合計モル数と金属イオンモル数との比に反比例する、すなわち、この比が高くなればなるほど、質量平均分子量は低くなることを見出した。具体的には、質量平均分子量が少なくとも８，０００原子量単位の、具体的には８，０００〜約２００，０００原子質量単位のポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを調製するためには、２−フェニルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの合計モル数と金属イオンのモル数との比は、１，２００：１以下でなければならない。
【００２１】
一部の実施形態では、触媒金属イオンの濃度は、モノマーの合計モル数（すなわち、２−フェニルフェノールのモル数＋２，６−ジメチルフェノールのモル数）と金属イオンのモル数の比が約１０：１〜約１，２００：１となる濃度であってもよい。この範囲内で、該比は約１０：１〜約１，０００：１であってもよく、具体的には約２０：１〜約８００：１であってもよく、より具体的には約２５：１〜約６００：１であってもよく、さらにより具体的には約３０：１〜約４００：１であってもよく、さらにより具体的には約４０：１〜約２００：１であってもよい。一部の実施形態では、モノマーのモル数と金属イオンのモル数との比は約２０：１〜約２００：１である。
【００２２】
好適なアミン配位子としてはモノアミンとジアミンが挙げられる。モノアミンとしては、ジアルキルモノアミン（ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）など）およびトリアルキルモノアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ）など）が挙げられる。ジアミンとしては、アルキレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（ＤＢＥＤＡ）など）が挙げられる。好適なジアルキルモノアミンとしては、ジメチルアミン、ジ−ｎ‐プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジベンジルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチル）フェニルエタノールアミン、Ｎ−（２，６−ジメチル）フェニルエタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロ）フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなど、およびこれらの組み合わせが挙げられる。好適なトリアルキルモノアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ブチルジメチルアミン、フェニルジエチルアミンなど、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２３】
好適なアルキレンジアミンとしては、下式の構造を有するものが挙げられる。
（Ｒｂ）２Ｎ−Ｒａ−Ｎ（Ｒｂ）２
式中、Ｒａは置換または未置換の二価の残基であり；Ｒｂはそれぞれ独立に、水素またはＣ１−Ｃ８アルキルである。一部の例では、上式のうち、２個または３個の脂肪族炭素原子は、２つのジアミン窒素原子間に最近接リンクを形成する。特定のアルキレンジアミン配位子としては、Ｒａがジメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）あるいはトリメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であるものが挙げられる。Ｒｂは独立に、水素、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチルあるいはＣ４−Ｃ８α−ｔｅｒｔ−アルキル基であってもよい。アルキレンジアミン配位子の例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（ＤＢＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン（ＴＭＰＤ）、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−エチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｌ，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、アミン配位子は、ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（ＤＢＥＤＡ）およびこれらの組み合わせから選択される。重合触媒は、金属イオン源（例えば、酸化第一銅および臭化水素酸）とアミン配位子とを混合することによってその場で調製できる。
【００２４】
アミン配位子の濃度は、アミン基のモル数と金属イオンのモル数との比が約１：１０〜約１０：１となる濃度であってもよい。この範囲内で、該比は、少なくとも約１：５であってもよく、具体的には少なくとも約１：１であってもよく、より具体的には少なくとも約１．５：１であってもよく、さらにより具体的には少なくとも約２：１であってもよい。また、この範囲内で、該比は、最高約７：１であってもよく、具体的には最高約５：１であってもよく、より具体的には最高約３：１であってもよい。ここでのアミン配位子中のアミン基のモル数は、アミン配位子のモル数をアミン配位子中のアミン窒素原子数倍したモル数を指す。例えば、アルキレンジアミン配位子中のアミン基のモル数は、アルキレンジアミン配位子のモル数をアルキレンジアミン配位子中のアミン窒素原子数倍した、すなわち「２」倍したモル数を指す。
【００２５】
酸化共重合終了後、反応混合物をキレート剤で処理して、重合触媒金属イオンを除去できる。従って、一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの調製方法は、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの溶液をキレート剤水溶液と混合して、コポリマー溶液から金属イオンを抽出するステップと、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの溶液とキレート剤水溶液とを分離するステップと、をさらに備える。好適なキレート剤としては、アミノポリカルボン酸（ニトリロ三酢酸など）、アルキレンジアミンテトラカルボン酸（エチレンジアミン四酢酸など）、これらの酸のアルカリ金属塩およびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、反応混合物のキレート剤による処理は、約３０〜約１２０分間行われてもよく、具体的には約４０〜約９０分間行われてもよく、その温度は、約４０〜約８０℃であってもよく、具体的には約５０〜約７０℃であってもよい。反応混合物をキレート剤と接触させた後、キレート化された金属イオンを含む水相を、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマー溶液から物理的に分離する。該分離は、例えば、重力分離とデカンテーションによって、あるいは液−液遠心分離によって達成される。
【００２６】
酸化共重合終了後、溶媒中にポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む溶液を、Ｃ１−Ｃ４アルコールと水を含む洗浄溶媒で洗浄して重合触媒金属イオンを除去し、また、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの色を低減できる。溶媒はトルエンであってもよく、洗浄溶媒はメタノールと水であってもよい。ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの溶液を洗浄溶媒で洗浄後、得られた水リッチの相を、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマー溶媒溶液から物理的に分離する。該分離は、例えば、重力分離とデカンテーションによって、あるいは液−液遠心分離によって達成される。
【００２７】
ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、沈殿または脱揮（ｄｅｖｏｌａｔｉｚｉｎｇ）押出などの方法で溶液から単離できる。沈殿手順は、貧溶媒（antisolvent）と分離されたポリ（フェニレンエーテル）コポリマー溶液とを混合してポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを沈殿させるステップを備える。好適な貧溶媒としては、Ｃ１−Ｃ６アルカノール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノールおよび１−ヘキサノールなど）、Ｃ３−Ｃ６ケトン（アセトンおよびメチルエチルケトンなど）およびこれらの混合物が挙げられる。一部の実施形態では、貧溶媒はメタノールである。
【００２８】
本発明は少なくとも以下の実施形態を含む。
【００２９】
実施形態１：２−フェニルフェノールから誘導された繰り返し単位を約５〜４０モル％と、２，６−ジメチルフェノールから誘導された繰り返し単位を６０〜約９５モル％と、を含み、質量平均分子量が少なくとも８，０００原子質量単位のポリ（フェニレンエーテル）コポリマー。
【００３０】
実施形態２：２−フェニルフェノールから誘導された繰り返し単位は、下記の構造
【化７】
0005759087.tif 000008
またはこれらの組み合わせを有し；２，６−ジメチルフェノールから誘導された繰り返し単位は、下記の構造を有する繰り返し単位を含む実施形態１に記載のポリ（フェニレンエーテル）コポリマー。
【化８】
0005759087.tif 000009
【００３１】
実施形態３：２−フェニルフェノール頭部単位と２，６−ジメチルフェノール頭部単位との合計１００モル％に対して、あるモル％の２−フェニルフェノール頭部単位と、２−フェニルフェノール繰り返し単位と２，６−ジメチルフェノール繰り返し単位との合計１００モル％に対して、ある合計モル％の２−フェニルフェノール繰り返し単位と、を含み、２−フェニルフェノール末端単位のモル％は、２−フェニルフェノール繰り返し単位の合計モル％より大きい実施形態１または実施形態２に記載のポリ（フェニレンエーテル）コポリマー。
【００３２】
実施形態４：２−フェニルフェノール頭部単位のモル％と２−フェニルフェノール繰り返し単位の合計モル％との比が約１．１：１〜約２：１である実施形態１または実施形態２に記載のポリ（フェニレンエーテル）コポリマー。
【００３３】
実施形態５：質量平均分子量が約２０，０００〜約２００，０００原子質量単位である実施形態１または実施形態２に記載のポリ（フェニレンエーテル）コポリマー。
【００３４】
実施形態６：２−フェニルフェノールから誘導された繰り返し単位を約５〜４０モル％と、２，６−ジメチルフェノールから誘導された繰り返し単位を６０〜約９５モル％と、を含み、２−フェニルフェノールから誘導された繰り返し単位は、下記の構造
【化９】
0005759087.tif 000010
またはその組み合わせを有し；２，６−ジメチルフェノールから誘導された繰り返し単位は、下記の構造を有する繰り返し単位を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマーであって、
【化１０】
0005759087.tif 000011
ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、２−フェニルフェノール頭部単位および２，６−ジメチルフェノールの１００モル％に対して、あるモル％の２−フェニルフェノール頭部単位と、２−フェニルフェノールおよび２，６−ジメチルフェノール繰り返し単位の１００モル％に対して、ある合計モル％の２−フェニルフェノール繰り返し単位と、を含み、２−フェニルフェノール頭部単位のモル％と２−フェニルフェノールの繰り返し単位の合計モル％との比は約１．１：１〜約２：１であり、質量平均分子量が約２０，０００〜約２００，０００原子質量単位であるポリ（フェニレンエーテル）コポリマー。
【００３５】
実施形態６ａ：２−フェニルフェノールから誘導された繰り返し単位は、下記の構造
【化１１】
0005759087.tif 000012
またはこれらの組み合わせを有し；２，６−ジメチルフェノールから誘導された繰り返し単位は、下記の構造を有する繰り返し単位を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマーであって、
【化１２】
0005759087.tif 000013
ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、２−フェニルフェノール頭部単位および２，６−ジメチルフェノールの１００モル％に対して、あるモル％の２−フェニルフェノール頭部単位と、２−フェニルフェノールおよび２，６−ジメチルフェノール繰り返し単位の１００モル％に対して、ある合計モル％の２−フェニルフェノール繰り返し単位と、を含み、２−フェニルフェノール頭部単位のモル％と２−フェニルフェノールの繰り返し単位の合計モル％との比は約１．１：１〜約２：１であり、質量平均分子量が約２０，０００〜約２００，０００原子質量単位である実施形態１に記載のポリ（フェニレンエーテル）コポリマー。
【００３６】
実施形態７：２−フェニルフェノールと２，６−ジメチルフェノールのコポリマーの調製方法であって、約５〜４０モル％の２−フェニルフェノールと、約６０〜約９５モル％の２，６−ジメチルフェノールと、を含むモノマー混合物を、溶媒、分子酸素、および金属イオンと少なくとも１つのアミン配位子とを含む重合触媒の存在下で酸化共重合して、２−フェニルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの合計モル数と金属イオンのモル数との比が約１０：１〜約１２００：１のポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを形成するステップを備える方法。
【００３７】
実施形態８：ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの溶媒溶液をキレート剤の水溶液と混合するステップと、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの溶液とキレート剤の水溶液とを分離するステップと、をさらに備える実施形態７に記載の方法。
【００３８】
実施形態９：貧溶媒と分離されたポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの溶媒溶液とを混合することによって、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを沈殿させるステップをさらに備える実施形態８に記載の方法。
【００３９】
実施形態１０：脱揮押出によって溶媒を分離されたポリ（フェニレンエーテル）コポリマー溶液から除去するステップをさらに備える実施形態８に記載の方法。
【００４０】
実施形態１１：２−フェニルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの合計モル数と金属イオンのモル数との比が約２０：１〜約２００：１であり、アミン配位子中のアミン基のモル数と金属イオンモル数との比が約１：１〜約５：１である実施形態７乃至実施形態１０のいずれかに記載の方法。
【００４１】
実施形態１２：実施形態７に記載の方法で形成されたポリ（フェニレンエーテル）コポリマー。
【００４２】
以下の非限定的実施例によって、本発明をさらに例証する。
【００４３】
（実施例）
バブリング重合リアクタまたはバブリング重合容器中で重合を行った。バブリング重合リアクタは、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＲＣ１ｅリアクタ（タイプ３、１．８Ｌ、１００バール（ｂａｒ））であり、撹拌機、温調システム、窒素封入、酸素バブリングチューブおよびコンピュータ制御システム（２つのＲＤ１０コントローラーを含む）が装備されている。また、反応物質をリアクタに導入するための２つの別個の供給ポットとポンプを設けられている。バブリング重合リアクタは、酸素を酸化剤とする重合に使用した。バブリング重合容器は、２５０ｍＬのジャケット形ガラスリアクタであり、空気を酸化剤とする重合に使用した。
【００４４】
【表１】
0005759087.tif 000014
【００４５】
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン標準を用いたカラムでのゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、以下のように求めた。それぞれが狭小な分子量分布を有し、全体で１，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの分子量範囲に及ぶ１２のポリスチレン標準を用いて、ゲル透過クロマトグラフを校正した。カラムは、ＰＬゲルカラム（孔ザイズ：１，０００Åおよび１００，０００Å）と５μＬのＰＬゲルガードカラム（孔サイズ：１００Å）とした。クロマトグラフィは２５℃で行った。溶出液として、１００質量ｐｐｍのジ−ｎ−ブチルアミンを含むクロロホルムを用いた。溶出流量は１．５ｍＬ／ｍｉｎとした。検出器波長は２５４ｎｍとした。校正点を通る３次多項式関数を適合させた。ホモポリマーまたはコポリマー０．０１ｇを２０ｍＬのクロロホルムに溶解して実験サンプルを調製した。得られた溶液の５０μＬサンプルをクロマトグラフに注入した。数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）値を、ポリスチレン検量線を用いて測定信号から算出した。その後、得られた値を以下の式を用いて、ポリスチレン分子量からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）分子量に変換した：Ｍ（ＰＰＥ）＝０．３１２２×Ｍ（ＰＳ）１．０７３。式中、Ｍ（ＰＰＥ）はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分子量であり、Ｍ（ＰＳ）はポリスチレンの分子量である。
【００４６】
ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ  ＰＹＲＩＳ１  ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ  ＡＮＡＬＹＺＥＲを用い、周囲温度から８００℃まで温度勾配１０℃／分にて、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。分析は、窒素下と空気下で別々に行った。サンプル質量はすべて１０．０±５ｍｇの範囲であった。表３で、「Ｔ（℃）＠９５質量％、空気」と「Ｔ（℃）＠９５質量％、窒素」は、それぞれ空気と窒素下における質量５％損失時の温度を指す。「質量％  ＠６００℃、空気」と「質量％  ＠６００℃、窒素」は、それぞれ空気と窒素下、初期サンプル質量に対する６００℃での残存質量（％）を指す。
【００４７】
ニトリル官能性を有するＷＡＴＥＲＳ  Ｓ５カラムとヘキサン／テトラヒドロフラン／クロロホルム溶剤系を用いて、傾斜高分子溶離クロマトグラフィ（ＧＰＥＣ）を行った。カラム温度：３５℃、注入量：５μｍ、サンプル濃度：２ｍｇ／ｍＬ（クロロホルム）とし、溶離傾斜は、１００％ヘキサン→１００％テトラヒドロフランを１０分とし、その直後、１００％テトラヒドロフラン→１００％クロロホルムを１０分とした。
【００４８】
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を用いて、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマー中の２，６−ジメチルフェノール（ＤＭＰ）と２−フェニルフェノール（ＯＰＰ）からヒドロキシル末端単位（頭部末端単位）の濃度を測定した。各モノマーについて、特定の周波数におけるヒドロキシル官能基の赤外線吸収（ｙ）と、標準溶液の既知のヒドロキシル濃度（ｘ）と、を回帰推定して、検量線を作成した。二硫化炭素２５ｍＬに溶解した正確な量の純粋なモノマー（一般に０〜３０ｍｇであり、所望の濃度範囲に依存する）から、標準溶液を調製した。ヒドロキシル石英製で経路長が１ｃｍの溶液セルを用いた。下式により標準溶液濃度を算出した：
【数１】
0005759087.tif 000015
３６６０〜３４９０ｃｍ−１間の二点基線を用い、ＯＰＰについては３５５０ｃｍ−１、ＤＭＰについては３６０８ｃｍ−１それぞれでのヒドロキシル吸光度を測定した。
【００４９】
コポリマーのサンプル溶液濃度は、二硫化炭素２５ｍＬ中１ｇとした。各モノマーに対応する回帰式をもちい、サンプル質量と測定した吸光度から未知のサンプル中のヒドロキシル濃度を算出した。一般回帰式は以下の式で与えられる。
【数２】
0005759087.tif 000016
【００５０】
（実施例１：酸化剤として空気を用いたＤＭＰ−ＯＰＰコポリマー（ＯＰＰ２０モル％）の調製）
トルエン（７５．６３ｇ）、ＯＰＰ  ３．８８ｇ、ＴＭＥＤ  ０．１３ｇ、ＤＭＢＡ  ０．６９ｇ、ＣｕＢｒ  ０．１６ｇ、無水ＭｇＳＯ４  ３．４２ｇをバブリング重合容器に充填し、空気雰囲気下で撹拌した。ＤＭＰ（１１．１２ｇ）とトルエン９．３６ｇを上記反応混合物に添加した。温度を４５℃に維持し、反応容器に空気を流し始めた。空気流を２４０分間維持した時点で停止し、ＥＤＴＡ四ナトリウム塩８．６５ｇと水２１．０２ｇを反応混合物に添加した。得られた混合物を６０℃で１時間撹拌した後、層を分離させた。デカントした軽い相をメタノール沈殿・ろ過後、メタノール中で再スラリー化し、再度ろ過した。１１０℃の真空オーブン内で乾燥させて、乾燥粉末のコポリマーを得た。
【００５１】
（比較実施例１：酸化剤として空気を用いたＤＭＰホモポリマーの調製）
トルエン（８１．５６ｇ）、ＤＢＡ  ０．０９ｇ、ＤＭＢＡ  ０．８９ｇおよび、３０質量％のＤＢＥＤＡ、７．５質量％のＱＵＡＴおよび６２．５質量％のトルエンで構成されるジアミン混合物１．４５ｇをバブリング重合容器に充填し、空気雰囲気下で撹拌した。４８質量％のＨＢｒ水溶液１．８４ｇとＣｕ２Ｏ  ０．１５ｇの混合物を添加した。温度を２５℃に維持した。容器への空気流とモノマー混合物の添加を同時に開始した。ＤＭＰ  ８．４０ｇとトルエン９．９９ｇで構成されるモノマー混合物を２０分かけて添加した。空気流を１２０分間維持した時点で停止し、ＮＴＡ三ナトリウム塩０．９７ｇと水３．９１ｇの溶液を添加した。得られた混合物を６０℃で１時間撹拌した後、層を分離させた。デカントした軽い相をメタノール沈殿・ろ過後、メタノール中で再スラリー化し、再度ろ過した。１１０℃の真空オーブン内で乾燥させて、乾燥粉末のホモポリマーを得た。
【００５２】
（比較実施例２：酸化剤として空気を用いたＯＰＰホモポリマーの調製）
トルエン（８５．００ｇ）、ＯＰＰ  １５．００ｇ、ＴＭＰＤ  ０．１１ｇ、ＤＭＢＡ  ０．５３ｇ、ＣｕＢｒ  ０．１２ｇ、無水ＭｇＳＯ４  ２．６４ｇをバブリング重合容器に充填した後、空気雰囲気下で混合した。温度を４５℃に維持し、反応容器に空気を流し始めた。空気流を２４０分間維持した時点で停止し、ＥＤＴＡ四ナトリウム塩３．３５ｇと水２５．７３ｇを容器に添加した。得られた混合物を６０℃で１時間撹拌した後、層を分離させた。デカントした軽い相をメタノール沈殿・ろ過後、メタノール中で再スラリー化し、再度ろ過した。１１０℃の真空オーブン内で乾燥させて、乾燥粉末のホモポリマーを得た。
【００５３】
実施例１および比較実施例１、２の分子量データを表２に示す。
【００５４】
（比較実施例３：ＤＭＰ−ＯＰＰコポリマー（ＯＰＰ５０モル％）の調製）
トルエン（８１５．７ｇ）、ＤＢＡ  ０．９５ｇ、ＤＭＢＡ  ９．１８ｇおよび、３０質量％のＤＢＥＤＡ、７．５質量％のＱＵＡＴおよび残りがトルエンで構成されるジアミン混合物１４．８ｇをバブリング重合リアクタに充填し、窒素雰囲気下で撹拌した。ＨＢｒ  １８．８３ｇとＣｕ２Ｏ  １．５７ｇの混合物を添加した。温度を６０℃に維持した。容器への酸素流とモノマー混合物の添加を同時に開始した。ＤＭＰ  ４２．６ｇ、ＯＰＰ  ５９．４ｇおよびトルエン１０１．９７ｇで構成されるモノマー混合物を３０分かけて添加した。酸素流を２４０分間維持した時点で停止し、ＮＴＡ三ナトリウム塩６．６４ｇと水３０．９ｇを含む容器に、上記反応混合物を直ちに移した。得られた混合物を６０℃で２時間撹拌した後、層を分離させた。デカントした軽い相をメタノール沈殿・ろ過後、メタノール中で再スラリー化し、再度ろ過した。１１０℃の真空オーブン内で乾燥させて、乾燥粉末のコポリマーを得た。
【００５５】
（実施例２、３および比較実施例４〜８）
銅：アミン窒素：モノマーのモル比と重合温度を変えた点以外は、比較実施例３の一般的な手順に従った。分子量、熱重量分析および酸素取り込みデータをそれぞれ表２〜４に示す。末端ＯＰＰ単位のモル％は表４に示す。
【００５６】
【表２】
0005759087.tif 000017
【００５７】
ＯＰＰとＤＭＰの高分子量コポリマーを得るには、ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマーに通常使用されるモノマーと銅の比より、小さい比が必要であることがわかった。表２の実施例２と比較実施例４からわかるように、典型的なモノマーと銅との比がそれぞれ１０００：１と９００：１であれば、ポリマーが得られない（比較実施例４）か、あるいは低分子量ポリマーが得られる（実施例２ではＭｗ：８２００）。しかしながら、実施例１、３および比較実施例１〜２、６〜７のように、モノマーと銅との比が３０：１〜１００：１に低下すると、Ｍｗは少なくとも３５，０００になる。
【００５８】
Ｙｅａｇｅｒらの米国特許出願公開第２００８／００７６８８４号には、２，６−ジメチルフェノールから誘導された繰り返し単位と非相称２，６−二置換（ｄｉｓｕｓｂｔｉｔｕｔｅｄ）フェノールを含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの調製方法が開示されている。この方法では、調製実施例４〜７において、２，６−ジメチルフェノールと非相称２，６−二置換フェノールの合計モル数と触媒金属イオンのモル数との比は１，４８０：１である。この量の触媒金属イオンを用いることによって、質量平均分子量２９，４８０〜８９，７０５が得られている。本発明者らは、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの質量平均分子量は、モノマーの合計モル数と金属イオンのモル数との比に反比例する、すなわち、この比が高くなればなるほど、質量平均分子量は低くなることを見出した。表２を参照して、実施例２、１および３のモノマーの合計モル数と金属イオンのモル数との比は、それぞれ１，０００：１、１００：１および４８：１であり、質量平均分子量は、それぞれ８，２００、４０，８７０および９２，０００原子質量単位である。この傾向に従えば、実施例１のモノマーと金属イオンとの比が、Ｙｅａｇｅｒらが教示するように１，０００：１〜１，４８０：１に上昇すれば、質量平均分子量は８，０００未満になるであろう。このように、Ｙｅａｇｅｒらは、質量平均分子量が８，０００〜２００，０００原子質量単位の、２−フェニルフェノールと２，６−ジメチルフェノールとのポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの実行可能な調製方法については提供していない。質量平均分子量が８，０００原子質量単位未満のポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、成形用組成物としての使用には適していない。
【００５９】
熱および酸化安定性の尺度である熱重量分析（ＴＧＡ）データを表３に示す。表３からわかるように、窒素中６００℃での残存質量は、コポリマー中のＯＰＰ含有量の増加と共に上昇する。従って、ＯＰＰモノマー単位によって、コポリマーの熱安定性が高められる。実施例３の空気中での低残存質量は、残存銅含有量が高い（４０．４ｐｐｍ）ためであり得、これによって、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの酸化分解が触媒され得る。
【００６０】
【表３】
0005759087.tif 000018
【００６１】
驚いたことに、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、同ポリマー中の２−フェニルフェノール繰り返し単位中の合計量から予想される量に対して、２−フェニルフェノール頭部単位が豊富であることがわかった。実施例３および比較実施例６、７における、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマー中の２−フェニルフェノールの全モル％と、２−フェニルフェノール頭部単位のモル％を上記のフーリエ変換赤外分光法で測定した。その結果を表４に示す。表４からわかるように、実施例３および比較実施例５、６の２−フェニルフェノール頭部単位のモル％は、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマー中の全２−フェニルフェノール繰り返し単位の合計モル％より、それぞれ３９％、５２％および２２％高い。
【００６２】
【表４】
0005759087.tif 000019
【００６３】
コポリマー中へのＯＰＰ単位の取り込みとコポリマー中のＤＭＰホモポリマーの欠如は、ＧＰＥＣ（傾斜高分子溶離クロマトグラフィ）によって確認された。実施例１の２０／８０コポリマー、比較実施例１のＤＭＰホモポリマー、比較実施例２のＯＰＰホモポリマー、および実施例１と比較実施例２の５０／５０（モル／モル）混合物のクロマトグラムが得られた。図１は、実施例１および比較実施例２の傾斜分配溶離クロマトグラフィのクロマトグラフ（１ａ）；比較実施例２と市販のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の同グラフ（１ｂ）；および実施例１と比較実施例１の混合物の同グラフ（１ｃ）を示す。図１ａは、実施例１の２０／８０コポリマーに対応する約９分におけるピークと、比較実施例２のＯＰＰホモポリマーに対応する約１１分におけるピークと、を示している。図１ｂは、比較実施例２のＤＭＰホモポリマーと市販のＤＭＰホモポリマーは本質的に同一であることを示している。図１ｃは、実施例１の２０／８０コポリマーに対応する保持時間約９分におけるピークと、比較実施例１のＤＭＰホモポリマーに対応する保持時間約２１分におけるピークと、を示している。図１ａのクロマトグラムでの約２１分におけるピークの欠如から、実施例１の２０／８０コポリマーにはＤＭＰホモポリマーがないことがわかる。図１ｃのクロマトグラムでの約１１．５分におけるピークの欠如から、実施例１の２０／８０コポリマーにはＯＰＰホモポリマーがないことがわかる。ＤＭＰとＯＰＰの両ホモポリマーのいかなる量も存在しないことは驚くべきことである。ＤＭＰホモポリマーの欠如は、ＯＰＰに対するＤＭＰの予想される高反応性および重合モノマー混合物中のＯＰＰに対するＤＭＰの４倍の過剰量を考慮すると、特に驚くべきことである。
【００６４】
一部のポリ（フェニレンエーテル）コポリマーのポリマー鎖に組み込まれたモノアミン配位子の量は、ＤＭＰホモポリマー鎖に組み込まれた量より少ないものであり得る。ポリ（フェニレンエーテル）は、アミノアルキル含有末端単位およびまたは内部単位を有する分子を含み得る。ポリ（フェニレンエーテル）が２，６−ジメチルフェノールのホモポリマーまたはコポリマーである場合、アミノアルキル基は、末端繰り返し単位のフェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位に、さらに、内部繰り返し単位のエーテル基に対してオルト位とメチル基に対してメタ位に、それぞれ存在するアミノメチル基であり、それらは、モノアミン触媒配位子とポリ（フェニレンエーテル）のオルトメチル基との反応で形成される。図２は、比較実施例７（図２ａ）、比較実施例６（図２ｂ）、実施例３（２ｃ）および比較実施例５（２ｄ）の約３．０５〜約４．０５ｐｐｍ（０ｐｐｍのテトラメチルシランに対して）領域における１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。比較実施例７は８０／２０  ＯＰＰ／ＤＭＰコポリマーであり、比較実施例６は５０／５０  ＯＰＰ／ＤＭＰコポリマーであり、実施例３は２０／８０  ＯＰＰ／ＤＭＰコポリマーであり、比較実施例５は市販のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。化学シフト３．８５ｐｐｍのライン１、化学シフト３．６３ｐｐｍのライン２、化学シフト３．３６ｐｐｍのライン３はすべて、２，６−ジメチルフェノール単位におけるアミノメチル基プロトンに起因するものである。
【００６５】
図２ｄ（ＤＭＰホモポリマー）を参照し、３．３６、３．６３および３．８５ｐｐｍにおけるピークは、アミノメチル基の存在を示す。ピーク面積の積分に基づいて、アミノメチル基の合計量は、モノマー繰り返し単位の合計１００モル％に対して約０．５６モル％である。図２ａ（８０／２０  ＯＰＰ／ＤＭＰコポリマー）および２ｂ（５０／５０  ＯＰＰ／ＤＭＰコポリマー）では、３．３６、３．６３あるいは３．８５ｐｐｍにおけるピークはない。従って、これらのコポリマーは、本質的にアミノメチル基を含まない。図２ｃ（２０／８０  ＯＰＰ／ＤＭＰコポリマー）では、３．３６、３．６３および３．８５ｐｐｍの合計ピーク面積は、図２ｄの合計ピーク面積より小さい（図２ｃの約３．４０ｐｐｍにおける広いピークは、図２ｃで割り当てられていない）。従って、発明的ＯＰＰ／ＤＭＰコポリマーでは、ＤＭＰホモポリマーに比べて、アミノメチル基として組み込まれたアミンは少ない。
【００６６】
図３は、実施例１（図３ａ）と実施例３（図３ｂ）の２０／８０コポリマーの約３．０５〜約４．０５ｐｐｍ領域における１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。この領域では、ポリ（フェニレンエーテル）中のアミノメチルプロトンが見出される。図３ａでは、３．３６、３．６３あるいは３．８５ｐｐｍにおけるピークはない。従って、実施例１は本質的に含まないアミノメチル基である。図３ｂでは、３．３６、３．６３および３．８５ｐｐｍ（垂直スケールの変化に対して調整済み）における合計ピーク面積は、図２dの合計ピーク面積より小さい。（図３ｂでの約３．４０ｐｐｍにおける広いピークは割り当てられていない。）従って、発明的ＯＰＰ／ＤＭＰコポリマーは、コポリマーの調製に用いたアミン配位子に応じて、取り込まれたアミンを本質的に含まないか、あるいは、ＤＭＰホモポリマーに比べてその量は少ない。
【００６７】
（実施例４）
１２０℃での酸素取り込みによって酸化耐性を測定した。使用した酸素取り込み装置の概略図を図４に示す。既知の容量（約３０ｍＬ）のパイレックス（登録商標）バイアル瓶５にサンプル４を入れた。その後、バイアル瓶を酸素で６０秒間フラッシングした後、空の基準バイアル瓶６を有する差圧変換器８（ＯＭＥＧＡ１４３ＰＣ０５Ｄ）に取り付けた。バイアル瓶は、ＴＹＧＯＮチューブを用いて変圧器に取り付けた。サンプルバイアル瓶５と基準バイアル瓶６を、Ｊ−ＫＥＭ９９００温調器で設定温度を１２０℃±１℃に維持したシリコーンオイル浴７に入れた。８Ｖ電源（ＯＭＥＧＡ  ＰＳＴ−８）で最大１６個の変圧器に電力を供給した。データ収集システム９（ＯＭＢ−ＰＤＱ１拡張モジュールを備えたＯＭＥＧＡ  ＯＭＢ  ＤＡＱ５６）を用いて、２０分毎に変圧器からの電圧を取得しＰＣ１０に送信した。ＰＣにインストールされているＯＭＥＧＡ  ＰＥＲＳＯＮＡＬ  ＤＡＱＶＩＥＷ  ＰＬＵＳソフトウェアを使用して、ＭＩＣＲＯＳＯＦＴ  ＥＸＣＥＬスプレッドシート上にデータをコピーした。その後、変圧器のｐｓｉ／電圧ファクタ、バイアル瓶の正味容積、実験温度がわかっている気体の状態方程式を用いて、生の電圧データを酸素消費データに変換した。
【００６８】
固有粘度が異なる（０．４および０．４６ｄＬ／ｇ）２つのＰＰＥホモポリマーと、固有粘度が０．４ｄＬ／ｇの２０／８０  ＯＰＰ／ＤＭＰコポリマーと、無水酢酸で末端キャップ化した２０／８０  ＯＰＰ／ＤＰＰコポリマーに対して、酸素取り込み測定を行った。ＯＰＰとＤＭＰのモル量をそれぞれ２０および８０モル％に変更した点を除いて、比較実施例３と同じ一般的な手順で、２０／８０  ＯＰＰ／ＤＭＰコポリマーを調製した。結果を図７に示す。図５からわかるように、酸素取り込み速度は、ＰＰＥ骨格内へのわずか２０モル％のＯＰＰ取り込みで著しく低減した。具体的には、図５の上から１番目と３番目の酸素取り込みカーブは、固有粘度０．４のＰＰＯ（ＤＭＰホモポリマー）とＢ−２２９（２０／８０コポリマー）からそれぞれ得られたものであり、同じ固有粘度（０．４ｄＬ／ｇ）を有するものである。
【００６９】
ポリ（フェニレンエーテル）コポリマー中のこの比較的小量のＯＰＰ含有量によって、酸素取り込み速度の好都合な低減がもたらされ、従って酸化安定性が得られることは驚きであった。さらに、わずか２０モル％のＯＰＰを有するこの２０／８０  ＯＰＰ／ＤＭＰコポリマーによって、ＯＰＰ含有量がより高いコポリマーに対して、大きなコスト優位が得られる。また、２０／８０  ＯＰＰ／ＤＭＰコポリマーを無水酢酸で末端キャップ化することによって、酸素吸収がさらに低減される（図５の上から４番目の酸素取り込み曲線）こともわかった。
【００７０】
本明細書で開示された範囲はすべて終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせできる。
【００７１】
本発明の記述文脈（特に以下の請求項の文脈）における単数表現は、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数および複数を含むものと解釈される。また、本明細書で用いられる、「第１の」「第２の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いられるものである。量に関連して用いた「約」は、記載された数値を含むものであり、文脈上決定される意味（例えば、特定の量の測定に関連した誤差の程度を含む）を有するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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