(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄粉、結合剤、合金成分、重量平均分子量８００，０００以下のポリアクリロニトリル系重合体および／または重量平均分子量１，５００，０００以下のポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体である重合体、ならびに、潤滑剤を含有する粉末冶金用鉄基粉末を得る方法であって、
前記鉄粉、前記結合剤、および、前記合金成分を加熱混合する工程と、
前記加熱混合により得られた混合物を冷却する過程で、当該混合物に前記重合体を含むエマルジョンを添加する工程と、
前記エマルジョンが添加された前記混合物に前記潤滑剤を添加する工程と、
を備える粉末冶金用鉄基粉末の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアクリロニトリル系重合体の重量平均分子量が、２００，０００以上である、請求項１に記載の粉末冶金用鉄基粉末の製造方法。
【請求項３】
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量が、５００，０００以上である、請求項１または２に記載の粉末冶金用鉄基粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉末冶金用鉄基粉末の製造方法によって得られる、粉末冶金用鉄基粉末。
【請求項５】
前記重合体の含有量が、前記鉄粉および前記合金成分の合計１００質量部に対して０．０５〜０．４質量部である、請求項４に記載の粉末冶金用鉄基粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末冶金用鉄基粉末の製造方法および粉末冶金用鉄基粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、「鉄粉の表面に流動性改善粒子を結合剤を介して付着させてなることを特徴とする粉末冶金用鉄基粉末。」が開示され（［請求項１］）、「前記流動性改善粒子がＰＭＭＡおよび／またはＰＥ…」である旨が記載されている（［請求項７］）。このような粉末冶金用鉄基粉末は、「優れた流動性を有し、粉末冶金の用途に好適」であるとされている（［００１１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３３２４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが特許文献１に記載された粉末冶金用鉄基粉末についてさらに検討を行なったところ、その粒子径が大きく、添加量が多くなったときなどに抜出力が高く、抜出性が不十分になる場合があることが明らかとなった。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、抜出性に優れた粉末冶金用鉄基粉末を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、粉末冶金用鉄基粉末を製造する過程において、所定のエマルジョンを所定のタイミングで添加することにより、得られる粉末冶金用鉄基粉末の抜出力が低くなることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）鉄粉、結合剤、合金成分、重量平均分子量８００，０００以下のポリアクリロニトリル系重合体および／または重量平均分子量１，５００，０００以下のポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体である重合体、ならびに、潤滑剤を含有する粉末冶金用鉄基粉末を得る方法であって、上記鉄粉、上記結合剤、および、上記合金成分を加熱混合する工程と、上記加熱混合により得られた混合物を冷却する過程で、当該混合物に上記重合体を含むエマルジョンを添加する工程と、上記エマルジョンが添加された上記混合物に上記潤滑剤を添加する工程と、を備える粉末冶金用鉄基粉末の製造方法。
【０００７】
（２）上記ポリアクリロニトリル系重合体の重量平均分子量が、２００，０００以上である、上記（１）に記載の粉末冶金用鉄基粉末の製造方法。
【０００８】
（３）上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量が、５００，０００以上である、上記（１）または（２）に記載の粉末冶金用鉄基粉末の製造方法。
【０００９】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の粉末冶金用鉄基粉末の製造方法によって得られる、粉末冶金用鉄基粉末。
【００１０】
（５）上記重合体の含有量が、上記鉄粉および上記合金成分の合計１００質量部に対して０．０５〜０．４質量部である、上記（４）に記載の粉末冶金用鉄基粉末。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、抜出性に優れた粉末冶金用鉄基粉末を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の粉末冶金用鉄基粉末の製造方法によって得られる粉末冶金用鉄基粉末を概略的に示す模式図である。
【図２】充填試験機の要部を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［粉末冶金用鉄基粉末］
図１は、本発明の粉末冶金用鉄基粉末の製造方法によって得られる粉末冶金用鉄基粉末（以下、「本発明の鉄基粉末」ともいう）を概略的に示す模式図である。まず、図１に基づいて、本発明の鉄基粉末を概略的に説明する。
【００１４】
本発明の鉄基粉末は、主成分である鉄粉１のほか、結合剤２、合金成分３、潤滑剤４、および、重合体５を含有している。
結合剤２の少なくとも一部は鉄粉１の表面に付着しており、合金成分３の少なくとも一部がこの結合剤２に付着している。すなわち、合金成分３は、結合剤２を介して、鉄粉１の表面に付着（結合）している。
潤滑剤４は、成形時の抜出性を改善するために添加されるものであり、基本的には鉄粉１の表面に付着せず、潤滑剤４の少なくとも一部は鉄粉１に対して遊離状態にある。
【００１５】
重合体５は、鉄粉１に均一に分散して付着している。すなわち、重合体５は、結合剤２にも付着しているし、鉄粉１にも直接付着している。
【００１６】
結合剤２に付着している重合体５は、合金成分３が付着した部位以外の部位を埋めるようにして、付着している。
結合剤２の付着力は鉄粉１どうしの付着力よりも大きいため、結合剤２の露出部位が多くなると鉄粉１の流動性が劣る傾向にあると考えられる。
そこで、重合体５が、結合剤２を覆うように付着することで、結合剤２の露出部位が減少し、鉄粉１の流動性改善が期待される。
【００１７】
そして、鉄粉１に直接付着している重合体５により、本発明の鉄基粉末は、抜出力が低下し、抜出性に優れる。
その理由は明らかではないが、粉末冶金の成形では、粉末を金型に充填する際、鉄粉１の表面にある重合体５が優先的に金型壁面に付着し、これが、成形圧縮時、抜出時に、金型と鉄粉１との直接の接触、焼き付きを防ぐのではないかと考えられる。もっとも、これら以外の理由やメカニズムによって抜出性に優れる場合であっても、本発明の範囲内であるものとする。
【００１８】
次に、本発明の鉄基粉末に含有される各成分について、詳細に説明する。
【００１９】
〔鉄粉〕
鉄粉は、その製造方法によって種々の鉄粉があるが、アトマイズ鉄粉、還元鉄粉を使用するのが好ましい。これらの鉄粉は、表面に凹凸が存在するため、圧粉した際に凹凸が絡み合うことで、成形体および焼結体の強度が高くなる。
なお、一般的に粉末粒子の表面に細かな凹凸があると、粒子間の接触面積が小さくなり、粒子間付着力が小さくなることが知られている。もっとも、アトマイズ鉄粉や還元鉄粉の表面に存在する凹凸の曲率は０．１〜５０μｍ−１と比較的小さく、付着力を低減するには十分ではない。
鉄粉の平均粒径は、５０〜２００μｍであるのが好ましく、７０〜１００μｍであるのがより好ましい。鉄粉が細かすぎるとハンドリング性に問題を生じる場合があり、粗すぎると精密形状を成形できず強度が不足する場合があるが、鉄粉の平均粒径が上記範囲内であれば、ハンドリング性や成形性に優れ、十分な強度を得られる。
なお、鉄粉の平均粒径は、レーザー回折式粒度計により測定した粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径である。
【００２０】
〔結合剤〕
結合剤としては、加熱により溶融するものであっても加熱により固化するものであってもよいが、固化した後で潤滑性を有するものが好ましい。その理由は、鉄粉の摩擦力を低下させて鉄粉の流動性を良好にして、成形初期の粒子再配列を促すためである。
結合剤の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸；ステアリン酸モノアミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアロアミドなどのアミドワックス；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
結合剤の含有量は、後述する黒鉛粉、Ｃｕ粉、Ｎｉ粉といった合金成分を鉄粉表面に付着させるものであり、その量は、付着させるのに必要な量だけあればよく、焼結時には消滅させるという観点から、可能な限り少ない方がよいという理由から、鉄粉および合金成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜０．８質量部であるのが好ましく、０．１〜０．４質量部であるのがより好ましい。
【００２１】
〔合金成分〕
合金成分としては、例えば、黒鉛粉、Ｃｕ粉、Ｎｉ粉、Ｍｏ粉、Ｃｒ粉、Ｖ粉、Ｓｉ粉、Ｍｎ粉、これら金属の酸化物等が挙げられ、これらを１種単独でも用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
合金成分の含有量としては、強度を発揮できる必要最小限の量を使うという理由から、鉄粉および合金成分の合計量に対する合金成分の量（合金成分量／（鉄粉量＋合金成分量）×１００）が、０．０１〜５質量％であるのが好ましく、０．０５〜２質量％であるのがより好ましい。
【００２２】
〔潤滑剤〕
潤滑剤としては、例えば、金属石鹸、アミドワックス、ポリアミド、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等が挙げられる。
これらのうち、流動性や抜出性を含めた成形性がよく、バランスがとれているという理由から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸；ステアリン酸モノアミド、エチレンビスステアロアミドなどアミドワックス；等が好ましく用いられる。
潤滑剤の平均粒径は、１〜１５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。潤滑剤の平均粒径が上記範囲内であれば、流動性や抜出性を含めた成形性が優れる。
このような潤滑剤は、結合剤が固化した後に添加されるため、基本的には、鉄粉表面に付着せず、少なくとも一部は鉄粉に対して遊離状態にある。このため、潤滑剤を「遊離潤滑剤」ともいう。
なお、潤滑剤の平均粒径は、レーザー回折式粒度計により測定した粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径である。
潤滑剤の含有量は、成形を円滑に行うのに必要最小限の量を添加するという観点から、鉄粉および合金成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜１．０質量部であるのが好ましく、０．１〜０．６質量部であるのがより好ましい。
【００２３】
〔重合体〕
重合体は、重量平均分子量８００，０００以下のポリアクリロニトリル系重合体、および／または、重量平均分子量１，５００，０００以下のポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。重合体の重量平均分子量がこの範囲内であれば抜出性に優れ、また、圧縮性も良好となる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（ポリスチレン換算）である。
【００２４】
ポリアクリロニトリル系重合体としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリルと他のラジカル重合性単量体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸；これらのアルキルエステル；等）との共重合体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらのうち、抜出性により優れるという理由から、ＰＡＮが好ましい。
【００２５】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）、ポリメタクリル酸シクロヘキシル（ＰＣＨＭＡ）、ポリメタクリル酸エチルヘキシル（ＰＥＨＭＡ）、ポリメタクリル酸ラウリル（ＰＬＭＡ）、ポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）、ポリアクリル酸エチル（ＰＥＡ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ＰＡＮと組み合わせたときの抜出性に優れるという理由から、ＰＭＭＡが好ましい。
【００２６】
ポリアクリロニトリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００，０００以上であるのが好ましく、２００，０００〜５００，０００であるのがより好ましい。
また、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００以上であるのが好ましく、５００，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
重合体の重量平均分子量が上記範囲内であれば、抜出性がより優れ、流動性も良好となる。
【００２７】
重合体の含有量は、鉄粉および合金成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜０．４質量部であるのが好ましく、０．０５〜０．２０質量部であるのがより好ましい。
重合体の含有量が上記範囲内であれば、流動性改善の効果にも優れ、圧粉体の密度の低下が抑制されてその結果として焼結体の強度低下が抑制され、さらに、抜出力もより低くなる。
なお、重合体として、ポリアクリロニトリル系重合体とポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体とを併用する場合、その質量比は特に限定されない。
【００２８】
［製造方法］
次に、本発明の鉄基粉末を製造する方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）について説明する。
本発明の製造方法は、上述した鉄粉、結合剤、および、合金成分を加熱混合する工程（加熱混合工程）と、加熱混合により得られた混合物を冷却する過程で、この混合物に上述した重合体を含むエマルジョンを添加する工程（エマルジョン添加工程）と、このエマルジョンが添加された混合物に上述した潤滑剤を添加する工程（潤滑剤添加工程）と、を備える粉末冶金用鉄基粉末の製造方法である。
以下、本発明の製造方法をより詳細に説明する。
【００２９】
〔加熱混合工程〕
まず、機械攪拌式混合機の一種である高速ミキサーに鉄粉を投入し、ここに、黒鉛粉、Ｃｕ粉などの合金成分とアミドワックスなどの結合剤とを添加する。これらの原料を投入した後、加熱混合を開始する。高速ミキサーにおける回転翼の回転数は、その混合槽の大きさや回転翼の形状によって異なるが、一般的には回転翼先端の周速で１〜１０ｍ／秒程度である。混合槽内の温度が結合剤の融点以上になるまで加熱混合し、融点以上の温度で１〜３０分程度混合する。
【００３０】
〔エマルジョン添加工程〕
これらの原料を十分混合して混合物を得た後、混合槽内の混合物を冷却する。この冷却過程で、重合体を含むエマルジョンを添加する。冷却過程では、結合剤が固化して合金成分が鉄粉の表面に付着するとともに、添加されたエマルジョンに含まれる重合体が、鉄粉および結合剤を被覆する。
【００３１】
エマルジョンは、上述した重合体が溶媒に分散されたものであり、溶媒としては、水であっても有機溶剤であってもよいが、環境面等の観点から、水であるのが好ましい。
【００３２】
エマルジョン中の重合体の平均粒径は、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ましい。
重合体の平均粒径が大きすぎるとエマルジョンとして分散性が劣る場合があり、平均粒径が小さいほど高コスト化しやすい。
しかし、重合体の平均粒径が上記範囲内であれば、高コスト化も抑制しつつ、かつ、分散性に優れて、重合体を鉄粉表面により均一に被覆させることができる。
このような粒径を有するものを鉄粉表面に被覆した場合、乾燥後は粒子状に点在することも予想されたが、ＳＥＭ観察の結果、もとのエマルジョンが確認されなかったことから、乾燥後、重合体は鉄粉表面を均一に被覆していると考えられる。
なお、エマルジョン中の重合体の平均粒径は、レーザー回折式粒度計により測定した粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径である。
【００３３】
エマルジョンに対する重合体の濃度は、１０〜２０質量％であるのが好ましい。重合体の濃度が高いほど、乾燥されやすくなるが、鉄粉との混合が不均一になりやすくなる場合がある。しかし、重合体の濃度が上記範囲内であれば、乾燥されやすさと混合の均一性とのバランスに優れ、重合体が鉄粉表面により均一に付着することで、より抜出性にも優れる。
【００３４】
エマルジョンが添加される混合物の温度は、１００℃以上であって、結合剤の融点以下であるのが好ましい。
【００３５】
エマルジョンの添加方法としては、例えば、回転混合中の混合物にエマルジョンを滴下する方法；回転混合中の混合物にスプレーでエマルジョンを噴霧する方法；等が挙げられるが、均一に被覆させるという観点からは、スプレーで噴霧する方法が好ましい。
【００３６】
〔潤滑剤添加工程〕
結合剤が固化した後、潤滑剤を添加する。この時点で、結合剤が完全に固化しているため、基本的には、添加された潤滑剤は、鉄粉に対して遊離状態となる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
＜発明例１〜１０、比較例２，３＞
まず、ヘンシェルタイプの高速ミキサーに、鉄粉（ＪＦＥスチール社製  ＪＩＰ（登録商標）３００Ａ、平均粒径：８５μｍ）と、合金成分としてのＣｕ粉および黒鉛粉と、結合剤としてのステアリン酸モノアミドおよびエチレンビスステアロアミドとを、下記第１表に示す量（単位：質量部）で添加し、加熱混合を開始した。このとき、高速ミキサーにおける回転翼の回転数を５ｍ／秒とし、混合槽内の温度が結合剤の融点以上になるまで加熱混合し、融点以上の温度で５分間混合した。
【００３９】
次に、混合槽内を１００℃まで冷却し、水を溶媒としたエマルジョンを添加して、１０分間混合した。エマルジョンに含まれる重合体種（ＰＡＮ、ＰＭＭＡ）、ならびに、その重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および平均粒径（単位：μｍ）を下記第１表に示す。また、エマルジョンは、含まれる重合体が下記第１表に示す添加量（単位：質量部）となるように調整し、濃度はいずれも１５質量％とした。
【００４０】
エマルジョンの添加後、さらに６０℃まで冷却した後、潤滑剤としてのステアリン酸亜鉛（平均粒径：１５μｍ）を、下記第１表に示す量（単位：質量部）で添加し、５分間混合し、粉末冶金用鉄基粉末（以下、単に「鉄基粉末」ともいう）を得た。
【００４１】
＜比較例１＞
エマルジョンに代えて粉末状の重合体（ＰＭＭＡ）を添加した以外は、上記と同様にして、鉄基粉末を得た。
【００４２】
＜評価＞
得られた鉄基粉末の充填性を、図２に示す充填試験機を用いて評価した。図２は、充填試験機の要部を模式的に示す斜視図である。評価は、容器１４内に設けた長さ２０ｍｍ、深さ４０ｍｍ、幅１．０ｍｍのキャビティ１３内に、鉄基粉末１２を充填して行なった。鉄基粉末１２を充填した箱体１１（長さ６０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍ）は、図２中矢印Ｘの方向に移動し、その移動速度は２００ｍｍ／秒、キャビティ１３上での箱体１１の保持時間は０．５秒とした。
充填した後の充填密度（充填質量／キャビティ体積）を充填前の見掛け密度の百分率で表わしたものを充填率（単位：％）とした。充填率１００％は完全充填を意味する。
また、同じ試験を１０回繰り返し、充填率の標準偏差の充填率の平均値に対する百分率を充填バラツキ（単位：％）として評価した。充填バラツキの値が小さいほど充填性が良好で流動性に優れるものとして評価できる。
【００４３】
また、得られた鉄基粉末を用いて、１１．３ｍｍφ×１１ｍｍのタブレットの成形を、成形圧力６８６ＭＰａで行い、その密度（単位：Ｍｇ／ｍ３）および抜出力（単位：ＭＰａ）を測定した。抜出力の値が低いほど抜出性に優れるものとして評価できる。
【００４４】
【表１】
0005724846.tif 000002
【００４５】
第１表に示す結果から明らかなように、エマルジョンを添加した発明例１〜１０は抜出力が低く抜出性に優れるのに対し、エマルジョンを添加しなかった比較例１は抜出力が高く抜出性に劣ることが分かった。
また、エマルジョンを添加しても、そのエマルジョンにおけるＰＡＮの重量平均分子量が８００，０００超である比較例２、および、ＰＭＭＡの重量平均分子量が１，５００，０００超である比較例３については、抜出性が劣ることが分かった。
【００４６】
なお、発明例１〜１０をより詳細に見ると、ＰＡＮの重量平均分子量が２００，０００以上、または、ＰＭＭＡの重量平均分子量が５００，０００以上である発明例１〜８は、この値未満である発明例９および１０に対して、充填性が良好で流動性に優れることが分かった。
【符号の説明】
【００４７】
１    鉄粉
２    結合剤
３    合金成分
４    潤滑剤
５    重合体
１１    箱体
１２    鉄基粉末
１３    キャビティ
１４    容器
【図１】
0005724846.tif 000003
【図２】
0005724846.tif 000004