(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが６．０〜８．５の範囲内であり、かつ１Ｎ酢酸不溶分が４０質量％以上である炭酸カルシウムを、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、または不飽和ポリエステル樹脂に含有させたことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
炭酸カルシウムの含有量が、０．１〜８０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が、０．５〜１００ｍ２／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
炭酸カルシウムのレーザー回折式粒度分布測定装置により測定された平均粒子径が、０．０１〜３０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウムを、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、または熱硬化性樹脂に含有させた樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱安定性、耐摩耗性、剛性、耐衝撃性、アンカー効果付与などの種々の目的で、合成樹脂に炭酸カルシウムが配合されている。
【０００３】
特許文献１においては、液晶ポリエステル樹脂に対し、リン酸で表面処理した炭酸カルシウムを配合することが提案されている。具体的には、オルトリン酸やポリリン酸を、炭酸カルシウムを攪拌しながら滴下する乾式法により、表面処理された炭酸カルシウムが用いられ、良好なメッキ剥離強度や良好な機械強度が得られることが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、炭酸カルシウムの水懸濁液に縮合リン酸を添加して炭酸カルシウムを表面処理する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及び熱硬化性樹脂に含有させるのに適した炭酸カルシウムについては、従来より十分に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−４２５２号公報
【特許文献２】特開昭５４−３５８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、炭酸カルシウムをポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂または熱硬化性樹脂に含有させた樹脂組成物において、良好な成形性を得ることができる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、ｐＨが６．０〜８．５の範囲内であり、かつ１Ｎ酢酸不溶分が３０質量％以上である炭酸カルシウムを、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、または熱硬化性樹脂に含有させたことを特徴としている。
【０００９】
本発明によれば、炭酸カルシウムをポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂または熱硬化性樹脂に含有させた樹脂組成物において、良好な成形性を得ることができる。
【００１０】
本発明において、炭酸カルシウムの含有量は、０．１〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
本発明において用いる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、０．５〜１００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００１２】
本発明において用いる炭酸カルシウムのレーザー回折式粒度分布測定装置により測定される平均粒子径は、０．０１〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好な成形性を有する樹脂組成物とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】
＜炭酸カルシウム＞
本発明において用いる炭酸カルシウムは、ｐＨが６．０〜８．５の範囲内であり、かつ１Ｎ酢酸不溶分が３０質量％以上である。炭酸カルシウムのｐＨについては、蒸留水に炭酸カルシウム粉体が５質量％となるように添加して分散させ、得られた炭酸カルシウムスラリーのｐＨ値を炭酸カルシウム粉体のｐＨ値としている。
【００１６】
また、１Ｎ酢酸不溶分は、炭酸カルシウム３ｇを、１Ｎ（規定）の酢酸水溶液１００ｍｌに添加し、溶解しなかった不溶分を測定することにより求めることができる。
【００１７】
本発明に従い、ｐＨが６．０〜８．５の範囲内であり、かつ１Ｎ酢酸不溶分が３０質量％以上である炭酸カルシウムを、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂または熱硬化性樹脂に含有させた樹脂組成物は、押出成形や射出成形などの成形において良好な成形性を示す。
【００１８】
本発明において用いる炭酸カルシウムのｐＨは、さらに好ましくは６．５〜８．０の範囲内であり、さらに好ましくは６．７〜７．８の範囲内である。
【００１９】
また、本発明において用いる炭酸カルシウムの１Ｎ酢酸不溶分は、さらに好ましくは３５質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。１Ｎ酢酸不溶分の上限値は特に限定されるものではないが、一般には、９５質量％以下である。
【００２０】
上記のｐＨ値及び１Ｎ酢酸不溶分を有する炭酸カルシウムは、例えば、炭酸カルシウムの表面を改質することにより得ることができる。例えば、炭酸カルシウムの水懸濁液に、ピロリン酸やメタリン酸などの縮合リン酸を添加し、表面処理条件を制御することにより、上記のｐＨ値及び１Ｎ酢酸不溶分を示す炭酸カルシウムを製造することができる。しかしながら、本発明において用いる炭酸カルシウムは、このような縮合リン酸を湿式法で処理した炭酸カルシウムに限定されるものではない。
【００２１】
本発明において用いる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、０．５〜１００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは、０．５〜３０ｍ２／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．５〜１５ｍ２／ｇの範囲内である。
【００２２】
本発明において用いる炭酸カルシウムは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される平均粒子径が、０．０１〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜２０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは０．１〜１０μｍの範囲内である。
【００２３】
本発明において用いる炭酸カルシウムは、石灰石を機械的に粉砕・分級することにより製造される重質炭酸カルシウムであってもよいし、水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスを反応させることによって製造することができる合成炭酸カルシウムであってもよい。
【００２４】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明において用いるポリエステル樹脂としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、液晶ポリエステル、ポリカーボ
ネートなどが挙げられる。
【００２５】
＜ポリアミド樹脂＞
本発明において用いるポリアミド樹脂としては、例えば、６ナイロン、６６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、芳香族ナイロン、４Ｔナイロン、６Ｔナイロン、９Ｔナイロンなどが挙げられる。
【００２６】
＜熱硬化性樹脂＞
本発明において用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性イミド樹脂などが挙げられる。
【００２７】
＜樹脂組成物＞
本発明における樹脂組成物は、上記炭酸カルシウムを、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、または熱硬化性樹脂に含有させたものである。炭酸カルシウムの含有量としては、０．１〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１〜７０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは５〜６０質量％の範囲内である。
【００２８】
本発明の樹脂組成物を製造する方法は、上記樹脂に上記炭酸カルシウム粉体を添加混合し、加熱硬化する方法、上記樹脂を溶媒に溶解させた後、上記炭酸カルシウム粉体を添加混合し、その後溶媒を除去する方法、上記樹脂の加熱溶融物に上記炭酸カルシウム粉体を添加混合する方法、上記炭酸カルシウム粉体をマスターバッチとして上記樹脂に添加する方法などが挙げられ、本発明においては特に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の樹脂組成物を溶融混練法により製造する場合、その装置としては、一般に用いられている混練機を用いることができる。例えば、一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、加圧式ニーダー等を用いることができ、これらの中でも、サイドフィーダー設備を装備した二軸押出機が最も好ましく用いられる。混練条件は、特に限定されるものではないが、混練温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求まる融点または軟化点より１〜１００℃高い温度であることが好ましい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、適当な公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。このような添加剤としては、具体的には、酸化防止剤、熱安定剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、結晶核剤、無機充填剤、導電剤、熱可塑性樹脂、及び熱可塑性エラストマー、顔料などが挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３２】
＜炭酸カルシウムの製造例＞
（製造例１）
重質炭酸カルシウムを１０質量％含有するように水に添加し、温度２０℃に調整しながら、１０分間攪拌して、炭酸カルシウムスラリーを調製した。この炭酸カルシウムスラリーに対し、ピロリン酸を５質量％含有する水溶液を、ピロリン酸の量が炭酸カルシウム１００質量部に対し５質量部となるように添加し、１０分間攪拌した後、脱水、乾燥、解砕して炭酸カルシウム粉体を得た。
【００３３】
得られた炭酸カルシウムについて、１Ｎ酢酸不溶分、ｐＨ、ＢＥＴ比表面積、及び平均粒子径を測定した。
【００３４】
１Ｎ酢酸不溶分及びｐＨについては、上述の測定方法により測定した。
【００３５】
ＢＥＴ比表面積は、島津製作所製のフローソーブ２２００を用いて、１点法により測定した。
【００３６】
平均粒子径については、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ｊによって湿式法で測定し、Ｄ５０の値を平均粒子径とした。平均粒子径算出の際に使用した屈折率は、１．６０−０．００ｉとした。また、炭酸カルシウム粉体の分散方法は、試料０．５ｇを０．２質量％のリグニンスルホン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに加え、十分に分散させ、測定試料とした。また、測定前に超音波を１分間照射し、超音波停止１分後に測定を行った。
【００３７】
１Ｎ酢酸不溶分及びｐＨは、表１に示す通りである。ＢＥＴ比表面積は、２．８ｍ２／ｇであり、平均粒子径は１．８μｍであった。
【００３８】
（製造例２）
重質炭酸カルシウムに代えて、合成炭酸カルシウム（ＢＥＴ比表面積：１１．１ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．６μｍ）を用い、炭酸カルシウム１００質量部に対し、ピロリン酸を６質量部となるようにピロリン酸水溶液を添加する以外は、製造例１と同様にして炭酸カルシウム粉体を得た。
【００３９】
１Ｎ酢酸不溶分及びｐＨは表１に示す通りである。ＢＥＴ比表面積は、１１．９ｍ２／ｇであり、平均粒子径は０．６μｍであった。
【００４０】
（製造例３）
炭酸カルシウム１００質量部に対し、ピロリン酸を２質量部となるように、ピロリン酸水溶液を添加する以外は、製造例１と同様にして炭酸カルシウム粉体を得た。
【００４１】
１Ｎ酢酸不溶分及びｐＨは表１に示す通りである。ＢＥＴ比表面積は、２．８ｍ２／ｇであり、平均粒子径は１．９μｍであった。
【００４２】
（製造例４）
ピロリン酸に代えて、メタリン酸を用いる以外は、製造例１と同様にして、炭酸カルシウム粉体を得た。
【００４３】
１Ｎ酢酸不溶分及びｐＨは表１に示す通りである。ＢＥＴ比表面積は、２．８ｍ２／ｇであり、平均粒子径は２．１μｍであった。
【００４４】
（製造例５）
製造例１で用いた重質炭酸カルシウムをヘンシェルミキサーにて１０００ｒｐｍで攪拌しながら、製造例１で用いたピロリン酸を、炭酸カルシウム１００質量部に対し、ピロリン酸が５質量部となる量滴下した。
【００４５】
ミキサーから取り出した後、１１０℃で２時間乾燥し、分級して炭酸カルシウム粉体を得た。
【００４６】
１Ｎ酢酸不溶分及びｐＨは、表１に示す通りである。
【００４７】
（製造例６）
ピロリン酸に代えて、オルトリン酸（正リン酸）を用いた以外は、製造例１と同様にして炭酸カルシウム粉体を得た。
【００４８】
１Ｎ酢酸不溶分及びｐＨは表１に示す通りである。ＢＥＴ比表面積は２．８ｍ２／ｇであり、平均粒子径は２．０μｍであった。
【００４９】
（製造例７）
ピロリン酸に代えて、オルトリン酸（正リン酸）を用いる以外は、製造例５と同様にして乾式処理により、炭酸カルシウム粉体を得た。
【００５０】
１Ｎ酢酸不溶分及びｐＨは表１に示す通りである。
【００５１】
（無処理重質炭酸カルシウム）
製造例１で用いた重質炭酸カルシウムの１Ｎ酢酸不溶分及びｐＨは表１に示す通りである。また、ＢＥＴ比表面積は２．８ｍ２／ｇであり、平均粒子径は１．８μｍであった。
【００５２】
製造例１〜７の炭酸カルシウム粉体及び無処理重質炭酸カルシウムの１Ｎ酢酸不溶分及びｐＨを表１にまとめて示す。
【００５３】
【表１】
0005724104.tif 000002
【００５４】
表１に示す結果から明らかなように、製造例１〜４の炭酸カルシウムは、ｐＨが６．０〜８．５の範囲内であり、１Ｎ酢酸不溶分が３０質量％以上であるので、本発明に従う炭酸カルシウムであることがわかる。ピロリン酸を乾式法で処理した製造例５の炭酸カルシウムは、１Ｎ酢酸不溶分が３０質量％以上であるが、ｐＨが５．８であり、本発明の範囲外となっている。ｐＨが低い理由として、炭酸カルシウムと反応しなかったピロリン酸が含まれているためであると考えられる。
【００５５】
＜実験１＞
＜樹脂組成物の調製＞
（実施例１〜４及び比較例１〜４）
製造例１〜７の炭酸カルシウム及び無処理重質炭酸カルシウムを、以下のようにして各種樹脂に配合し、以下のようにして成形性を評価した。
【００５６】
〔液晶ポリエステル樹脂組成物〕
液晶ポリエステル樹脂（ＩＩ型）６０質量％と、炭酸カルシウム粉体４０質量％とを、それぞれ計量し、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３７ＢＳ）を用いて、押出機のサイドフィーダーからこれらを供給し、溶融混練して、液晶ポリエステル樹脂組成物のストランドを得た。得られた樹脂組成物のストランドを切断してチップを作製し、このチップを
用いて射出成形し樹脂成形品を得た。押出成形及び射出成形は以下の条件で成形性を評価した。
【００５７】
・押出成形：混練成形条件は、温度３４０℃、回転数２８０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒとし、得られたストランドの状態を評価した。
・射出成形：射出成形条件は、シリンダー温度３３０℃、金型温度１５０℃とし、射出成形品の状態を評価した。 
【００５８】
〔ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂組成物〕
液晶ポリエステル樹脂に代えて、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス社製、商品名「ジュラネックス  ２００２」）を用い、押出成形及び射出成形を下記とする以外は、上記と同様にして、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形し樹脂成形品を得た。
【００５９】
・押出成形：混練成形条件は、温度２３０℃、回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒとし、得られたストランドの状態を評価した。
・射出成形：射出成形条件は、シリンダー温度２３０℃、金型温度７０℃とし、射出成形品の状態を評価した。
【００６０】
〔芳香族ポリアミド樹脂組成物〕
液晶ポリエステル樹脂に代えて、芳香族ポリアミド樹脂（６Ｔ系ナイロン）を用い、押出成形及び射出成形を下記とする以外は、上記と同様にして、芳香族ポリアミド樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形し樹脂成形品を得た。
【００６１】
・押出成形：混練成形条件は、温度３００℃、回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒとし、得られたストランドの状態を評価した。
・射出成形：射出成形条件は、シリンダー温度３１０℃、金型温度７０℃とし、射出成形品の状態を評価した。
【００６２】
〔不飽和ポリエステル樹脂組成物〕
不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ社製、商品名「ユピカ７１２３」）６０質量％と、炭酸カルシウム粉体４０質量％とを、それぞれ計量し、加圧式ニーダーを用いて、２５〜３０℃で混練して、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をトランスファー成形を行い、樹脂成形品を得た。トランスファー成形は以下の条件で成形性を評価した。
【００６３】
・トランスファー成形：金型温度１５０℃、注入圧力５ＭＰａ、注入時間３０秒、型締め圧力１５ＭＰａ、硬化時間１２０秒とし、トランスファー成形品の状態を評価した。
【００６４】
〔ポリエチレン樹脂組成物〕
液晶ポリエステル樹脂に代えて、ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテックＬＤ ＬＪ８０３」）を用い、押出成形及び射出成形を下記とする以外は、上記と同様にして、ポリエチレン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形し樹脂成形品を得た。
【００６５】
・押出成形：混練成形条件は、温度１８０℃、回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒとし、得られたストランドの状態を評価した。
・射出成形：射出成形条件は、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃とし、射出成形品の状態を評価した。
【００６６】
〔押出成形性の評価基準〕
押出成形性については、以下のような基準で評価した。
【００６７】
○：特に問題なく押出成形ができた
×：ストランドに発泡や表面荒れ等の不具合が生じた
××：押出すことができなかった
【００６８】
〔射出成形性の評価基準〕
射出成形性については、以下のような基準で評価した。
【００６９】
○：外観上特に問題が生じなかった
×：成形品にひび割れや表面荒れ等の不具合が生じた
××：射出できなかった
【００７０】
〔トランスファー成形性の評価基準〕
トランスファー成形性については、以下のような基準で評価した。
【００７１】
○：外観上特に問題が生じなかった
×：成形品にひび割れや表面荒れ等の不具合が生じた
××：押出すことができなかった
【００７２】
評価結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
0005724104.tif 000003
【００７４】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従う炭酸カルシウムである製造例１〜４
の炭酸カルシウムを含有した実施例１〜４の各種樹脂組成物は、比較例１〜４の樹脂組成物に比べ、良好な成形性を有している。
【００７５】
また、比較例１〜４のポリエチレン系樹脂組成物は、良好な成形性を有していることから、本発明の作用効果は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及び熱硬化性樹脂を用いた場合に認められる顕著な効果であることがわかる。
【００７６】
＜実験２＞
（実施例５〜８）
製造例１〜４の炭酸カルシウムを用いて、上記実験１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂に炭酸カルシウムを配合し、実施例５〜８の樹脂組成物を得た。
【００７７】
得られた樹脂組成物を、射出成形して、評価用ダンベルを作製し、曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、衝撃強度、及び荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。
【００７８】
曲げ弾性率（ＭＰａ）及び曲げ強度（ＭＰａ）については、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて測定した。
【００７９】
引張強度（ＭＰａ）については、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて測定した。
【００８０】
衝撃強度（Ｊ／ｍ）については、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて測定した。
【００８１】
ＨＤＴについては、１．８ＭＰａの荷重で、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じて測定した。
【００８２】
（比較例５）
製造例６の炭酸カルシウムを、上記と同様にして、液晶ポリエステル樹脂に配合し、上記と同様にして、曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、衝撃強度、及びＨＤＴを測定した。
【００８３】
（実施例９）
製造例１の炭酸カルシウムを、上記と同様にして、ＰＢＴ樹脂に配合し、押出成形により、評価用ダンベルを成形し、曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、衝撃強度及びＨＤＴを測定した。
【００８４】
（実施例１０）
製造例１の炭酸カルシウムを、上記と同様にして、芳香族ポリアミド樹脂に配合し、押出成形により、評価用ダンベルを成形し、曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、衝撃強度及びＨＤＴを測定した。
【００８５】
（比較例６）
無処理重質炭酸カルシウムを、上記と同様にして液晶ポリエステル樹脂に配合し、評価用ダンベルを射出成形して、曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、衝撃強度及びＨＤＴを測定した。
【００８６】
（比較例７）
無処理合成炭酸カルシウムを、上記と同様にして液晶ポリエステル樹脂に配合し、評価用ダンベルを射出成形して、曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、衝撃強度及びＨＤＴを測定した。
【００８７】
（比較例８）
無処理重質炭酸カルシウムを、上記と同様にしてＰＢＴ樹脂に配合し、評価用ダンベルを射出成形して、曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、衝撃強度及びＨＤＴを測定した。
【００８８】
（比較例９）
無処理重質炭酸カルシウムを、上記と同様にして芳香族ポリアミド樹脂に配合し、評価用ダンベルを射出成形して、曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、衝撃強度及びＨＤＴを測定した。
【００８９】
以上のようにして測定した曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、衝撃強度及びＨＤＴの値を表３に示す。
【００９０】
【表３】
0005724104.tif 000004
【００９１】
表３に示すように、本発明に従う炭酸カルシウムである製造例１〜４を配合した液晶ポリエステル樹脂、ＰＢＴ樹脂、及び芳香族ポリアミド樹脂は、曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、衝撃強度及びＨＤＴにおいて、比較例５〜９の対応する樹脂組成物に比べ、高い値が得られている。従って、本発明に従う炭酸カルシウムを用いることにより、機械的強度の向上も図ることができる。