(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記負極活物質層が、前記負極活物質としてグラファイトおよびアモルファスカーボンを含有し、
前記グラファイトおよび前記アモルファスカーボンの合計に対する前記アモルファスカーボンの割合が、３０ｗｔ％〜６５ｗｔ％の範囲内であり、
前記固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、硫化物固体電解質材料または酸化物固体電解質材料であることを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
前記グラファイトが、天然黒鉛または人造黒鉛であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記アモルファスカーボンが、ソフトカーボンまたはハードカーボンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、入出力特性および接触界面抵抗が良好な全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
このような全固体電池において、例えば、特許文献１に記載されているように、負極活物質にグラファイトを用いることが知られている。グラファイトには、充放電容量が高いという利点がある。また、特許文献２においては、負極活物質層に非晶質カーボン（アモルファスカーボン）を用いた固体電池（ポリマー電解質）が開示されている。これは、非晶質カーボンを高電位分布活物質として用いることにより、局所的な電池反応の進行を抑制し、二次電池のサイクル耐久性の向上を図ったものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１７６５４１号公報
【特許文献２】特開２００７−０２６７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
全固体電池において、グラファイトのみを用いた負極活物質層では、一方向のみからの伝導イオンの挿入脱離しか行うことができないため、高電流密度における入出力特性が低いという問題があり、一方、アモルファスカーボンのみを用いた負極活物質層では、アモルファスカーボンが硬く潰れないため、固体電解質材料との接触界面抵抗が高いという問題がある。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、入出力特性および接触界面抵抗が良好な全固体電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記負極活物質層が、上記負極活物質としてグラファイトおよびアモルファスカーボンを含有することを特徴とする全固体電池を提供する。
【０００８】
本発明によれば、負極活物質層が、負極活物質としてグラファイトおよびアモルファスカーボンを含有することにより、入出力特性および接触界面抵抗が良好な全固体電池とすることができる。
【０００９】
上記発明においては、上記グラファイトおよび上記アモルファスカーボンの合計に対する上記アモルファスカーボンの割合が、３０ｗｔ％〜６５ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。高電流密度での充電容量に優れた全固体電池とすることができるからである。
【００１０】
上記発明においては、上記グラファイトが、天然黒鉛または人造黒鉛であることが好ましい。
【００１１】
上記発明においては、上記アモルファスカーボンが、ソフトカーボンまたはハードカーボンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、入出力特性および接触界面抵抗が良好な全固体電池を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。
【図２】比較例１で用いられた負極活物質のＳＥＭ像である。
【図３】比較例２で用いられた負極活物質のＳＥＭ像である。
【図４】実施例１〜４および比較例１、２で得られた全固体電池の低電流密度における充電容量の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例１〜４および比較例１、２で得られた全固体電池の高電流密度における充電容量の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１〜４および比較例１、２で得られた全固体電池の効率の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の全固体電池について、詳細に説明する。
【００１５】
本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記負極活物質層が、上記負極活物質としてグラファイトおよびアモルファスカーボンを含有することを特徴とするものである。
【００１６】
図１は、本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図１における全固体電池の発電要素１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３とを有する。本発明においては、負極活物質層２が、負極活物質としてグラファイトおよびアモルファスカーボンを含有することを大きな特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、負極活物質層が、負極活物質としてグラファイトおよびアモルファスカーボンを含有することにより、入出力特性および接触界面抵抗が良好な全固体電池とすることができる。アモルファスカーボンは、グラファイトよりも結晶性が低く、多方向からの伝導イオン（例えば、Ｌｉイオン）の挿入脱離が可能であり、また、グラファイトに比べて層間隔が広く、伝導イオンの挿入脱離が容易である。このため、アモルファスカーボンを用いることにより、高電流密度での入出力特性を向上させることができる。一方、グラファイトは、アモルファスカーボンに比べて軟らかく、固体電解質材料との接触に有利であるため、接触界面抵抗を低減することができる。また、グラファイトには、アモルファスカーボンよりも単位重量あたりの容量が大きいという利点もある。よって、グラファイトおよびアモルファスカーボンを混合して負極活物質に用いることで、上述した互いの不利な点を補い、入出力特性および接触界面抵抗に優れた全固体電池を得ることができる。
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
【００１８】
１．負極活物質層
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００１９】
本発明における負極活物質層は、負極活物質としてグラファイトおよびアモルファスカーボンを含有する。グラファイトおよびアモルファスカーボンをともに用いることにより、入出力特性および接触界面抵抗の両方を良好なものにすることができる。
【００２０】
本発明に用いられるグラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ等を挙げることができ、中でも、天然黒鉛および人造黒鉛が好ましい。
【００２１】
グラファイトの形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができる。具体的には、球状、鱗片状、針状、繊維状、塊状、層状等を挙げることができ、中でも、球状であることが好ましい。グラファイトが粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるアモルファスカーボンとしては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００２３】
アモルファスカーボンの形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができる。具体的には、球状、針状、塊状等を挙げることができ、中でも、球状であることが好ましい。アモルファスカーボンが粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２４】
グラファイトおよびアモルファスカーボンの合計に対するアモルファスカーボンの割合は、本発明の効果を発揮することができれば特に限定されるものではないが、３０ｗｔ％〜６５ｗｔ％の範囲内であることが好ましく、４５ｗｔ％〜５５ｗｔ％の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内とすることで、高電流密度での充電容量に優れた全固体電池とすることができるからである。後述する実施例に記載されているように、負極活物質中のアモルファスカーボン量が５０ｗｔ％である負極活物質、すなわち、５０ｗｔ％のグラファイトと、５０ｗｔ％のアモルファスカーボンとを負極活物質として用いた場合、グラファイトのみまたはアモルファスカーボンのみを負極活物質として用いたいずれの場合よりも、高電流密度での充電容量が大きく向上している。これは、負極活物質として等量のグラファイトおよびアモルファスカーボンを含有することで、硬くて潰れにくいアモルファスカーボンと、固体電解質材料との隙間を、軟らかく潰れやすいグラファイトでバランス良く埋めることができる状態となり、その結果、負極活物質と固体電解質材料との接触が良好になったためと考えられる。
【００２５】
負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば、１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００２６】
本発明における負極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料の添加により、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料等を挙げることができる。また、負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、負極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、負極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２７】
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００２８】
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。
【００２９】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
また、正極活物質の表面は、酸化物のコート層が形成されていることが好ましい。正極活物質と、例えば、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料とが反応し、高抵抗層が形成されることを抑制することができるからである。また、本発明においては、上記酸化物がイオン伝導性酸化物であることが好ましい。イオン伝導性酸化物の内部をイオンが伝導することにより、正極活物質の表面における抵抗を低くすることができるからである。これにより、界面抵抗の低い正極活物質層を得ることができる。本発明の全固体電池が全固体リチウム電池である場合、イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは金属元素）と、Ｏ元素とを有することが好ましい。上記Ｍは、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ等を挙げることができる。さらに、このようなイオン伝導性酸化物の具体例としては、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３等を挙げることができる。一方、上記酸化物は、イオン伝導性を有しないものであっても良い。このような酸化物を用いた場合、界面抵抗の初期特性を向上させることはできないものの、高抵抗層の形成を抑制することができる。イオン伝導性を有しない酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等を挙げることができる。
【００３１】
コート層の厚さは、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、正極活物質と、例えば、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料との反応を充分に抑制できるからである。コート層は、正極活物質の表面の多くを被覆していることが好ましく、具体的には、被覆率が４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。正極活物質の表面にコート層を形成する方法としては、例えば、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法等を挙げることができる。なお、コート層の厚さの測定方法としては、例えば、ＴＥＭ等を挙げることができ、コート層の被覆率の測定方法としては、例えば、ＴＥＭおよびＸＰＳ等を挙げることができる。
【００３２】
正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば、１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９９重量％の範囲内であることがより好ましい。なお、正極活物質層に用いられる固体電解質材料、導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３３】
３．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。
【００３４】
固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池に用いられるものと同様のものを用いることができ、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料等を挙げることができる。中でも、本発明においては、硫化物固体電解質材料が好ましい。出力特性により優れた全固体電池とすることができるからである。
【００３５】
本発明に用いられる硫化物固体電解質材料としては、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。ここで、本発明の全固体電池が全固体リチウム電池である場合、硫化物固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。
【００３６】
上記第１３族〜第１５族の元素としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。中でも、本発明においては、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料またはＬｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であることがより好ましい。Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。
【００３７】
また、本発明に用いられる硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、上記原料組成物に対して、非晶質化法を行うことにより得ることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でも、メカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。一方、結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。すなわち、原料組成物に対して、非晶質化法を行い、さらに熱処理を行うことにより、結晶化硫化物ガラスを得ることができる。
【００３８】
固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内、中でも、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
本発明における固体電解質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
４．その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００４１】
５．全固体電池
本発明の全固体電池は、高電流密度での充電に用いられるものであることが好ましい。高い充電容量を得ることができるからである。なお、高電流密度とは、例えば、３ｍＡ／ｃｍ２〜６０ｍＡ／ｃｍ２の範囲内である。
【００４２】
本発明の全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム電池および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に、全固体リチウム電池が好ましい。また、本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００４３】
また、本発明の全固体電池の製造方法としては、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００４４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４６】
［実施例１］
（負極活物質の作製）
グラファイトおよびアモルファスカーボンとして、球状化天然黒鉛粒子（平均粒径１０．５μｍ）およびソフトカーボン粒子（平均粒径１１μｍ）をそれぞれ用意した。５０ｗｔ％のグラファイトと、５０ｗｔ％のアモルファスカーボンとを混合し、負極活物質を得た。
【００４７】
（固体電解質材料の合成）
まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５、硫化物ガラス）を得た。
【００４８】
（全固体電池の作製）
まず、上記負極活物質と、上記固体電解質材料とを、負極活物質：固体電解質材料＝６３：５７の重量比で混合し、負極合材を得た。次に、厚さ７ｎｍのＬｉＮｂＯ３で表面を被覆したＬｉＣｏＯ２（正極活物質）と、上記固体電解質材料とを、正極活物質：固体電解質材料＝７：３の重量比で混合し、正極合材を得た。得られた負極合材および正極合材と、固体電解質層形成用材料として用意した上記固体電解質材料とを用いて、上述した図１に示すような全固体電池の発電要素１０を作製した。この発電要素を用いて、全固体電池を得た。
【００４９】
［実施例２］
負極活物質の作製において、７５ｗｔ％のグラファイトと、２５ｗｔ％のアモルファスカーボンとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。
【００５０】
［実施例３］
負極活物質の作製において、６５ｗｔ％のグラファイトと、３５ｗｔ％のアモルファスカーボンとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。
【００５１】
［実施例４］
負極活物質の作製において、３０ｗｔ％のグラファイトと、７０ｗｔ％のアモルファスカーボンとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。
【００５２】
［比較例１］
負極活物質の作製において、１００ｗｔ％のグラファイトを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。
【００５３】
［比較例２］
負極活物質の作製において、１００ｗｔ％のアモルファスカーボンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。
【００５４】
［評価］
（負極活物質の観察）
比較例１、２で用いられた負極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ像をそれぞれ図２および図３に示す。図２に示されるように、グラファイトのみでは、粒子が潰れて寝てしまうことが確認された。よって、グラファイトの面がそろってしまい、エッジからの一方向での伝導イオンの挿入脱離しか行えないため、短時間で大量の伝導イオンの受け渡しを行う高電流密度での入出力には、不利になると考えられる。しかしながら、グラファイトは軟らかく、粒子が潰れやすいため、固体電解質材料との接触には、有利になると考えられる。これに対して、図３に示すように、アモルファスカーボンのみでは、粒子が潰れていないことが確認された。このため、多方向から伝導イオンの挿入脱離を行うことができ、高電流密度での入出力には、有利になると考えられる。しかしながら、アモルファスカーボンは硬く、粒子が潰れにくいため、固体電解質材料との接触には、不利になると考えられる。
【００５５】
（電池評価）
実施例１〜４で得られた全固体電池は、比較例１、２で得られた全固体電池よりも、入出力特性および接触界面抵抗が良好であった。これは、グラファイトおよびアモルファスカーボンを負極活物質に用いることで、グラファイトにより接触界面抵抗を向上させることができ、アモルファスカーボンにより入出力特性を向上させることができたためと考えられる。また、実施例１〜４および比較例１、２で得られた全固体電池を用いて、低電流密度（０．２９３ｍＡ／ｃｍ２）で充放電を行い、さらに、高電流密度（５．８６ｍＡ／ｃｍ２）で充放電を行った。電圧範囲は、２．５Ｖ〜４．２Ｖであった。低電流密度および高電流密度での充電容量の測定結果を図４、図５および表１に示す。図４および表１に示されるように、低電流密度での充電においては、負極活物質中におけるアモルファスカーボン量が０ｗｔ％、すなわち、負極活物質がグラファイトのみからなる場合に、充電容量が最も大きかった。これは、グラファイトの重量あたりの容量がアモルファスカーボンの重量あたりの容量よりも大きいため、グラファイトが優位になると考えられる。一方、図５および表１に示されるように、高電流密度での充電においては、負極活物質中におけるアモルファスカーボン量が５０ｗｔ％である場合に、充電容量が顕著に高かった。これは、負極活物質中におけるグラファイト量およびアモルファスカーボン量が同量であることにより、硬くて潰れにくいアモルファスカーボンと、固体電解質材料との隙間を、軟らかく潰れやすいグラファイトでバランス良く埋めることができ、負極活物質と固体電解質材料との接触が良好になったためと考えられる。高電流密度における充電では、負極活物質の組成と充電容量との間に一定の関係が見られず、充電容量にばらつきが生じていた。また、実施例１〜４および比較例１、２で得られた全固体電池の効率の評価結果を図６および表１に示す。ここでの効率とは、低電流密度における充電容量（Ａ）に対する高電流密度での充電容量（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）をいう。図６および表１に示されるように、負極活物質中のアモルファスカーボン量が少ないほど、すなわち、負極活物質中のグラファイト量が多いほど、効率が低くなる傾向が確認された。これは、高電流密度で充電した場合、低電流密度で充電した場合に比べて、グラファイトでは充電容量が著しく低下するためと考えられる。
【００５６】
【表１】
0005682318.tif 000002
【符号の説明】
【００５７】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  固体電解質層
１０  …  全固体電池の発電要素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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