(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性溶媒を加熱するステップと、
前記還元性溶媒に触媒を添加するステップと、
前記還元性溶媒に銀化合物を添加して銀ナノワイヤーを形成するステップと、
前記銀ナノワイヤーを精製するステップと、を含み、
前記銀ナノワイヤーを精製するステップでは、前記触媒及び前記触媒により生成された不溶性物質を可溶性物質に変化させることができる精製物質を前記還元性溶媒に添加し、
前記触媒は、８０重量％乃至９０重量％のＮａＣｌ、３重量％乃至１２重量％のＨ２Ｏ、０．２重量％乃至１．２重量％のＭｇ、０．０５重量％乃至０．５重量％のＫ、及び１重量％乃至８重量％の追加元素を含み、前記追加元素がＺｎ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択された少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする、ナノワイヤー製造方法。
【請求項２】
前記精製物質がＫＣＮ、ＮａＣＮ、ＨＮＯ３、及びＮＨ４ＯＨからなる群から選択された物質を少なくとも１つ含む、請求項１に記載のナノワイヤー製造方法。
【請求項３】
前記精製物質は蒸溜水に溶解された状態で前記還元性溶媒に添加されることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノワイヤー製造方法。
【請求項４】
前記精製物質は前記触媒のモル数に対して１．５当量乃至３当量だけ含まれることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のナノワイヤー製造方法。
【請求項５】
前記還元性溶媒に触媒を添加するステップは、
前記還元性溶媒にキャッピング剤を添加した後に、前記触媒を添加し、
前記キャッピング剤は前記銀化合物１００重量部に対して５０重量部乃至３００重量部だけ含まれることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のナノワイヤー製造方法。
【請求項６】
前記還元性溶媒は、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコールからなる群から選択された物質を少なくとも１つ含み、
前記還元性溶媒を加熱するステップで、前記還元性溶媒を８０℃乃至１４０℃の温度に加熱することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のナノワイヤー製造方法。
【請求項７】
前記銀ナノワイヤーは銀（Ａｇ）を含むことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のナノワイヤー製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノワイヤー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ装置、太陽電池、モバイル装置などの多様な電子製品で透明電極が適用されている。このような透明電極を形成するための導電性物質としてナノメートル（nanometer）水準のサイズを有するワイヤー形状構造体であるナノワイヤーに対する研究が活発に進められている。
【０００３】
このようなナノワイヤーは、優れた電気伝導性、柔軟性、及び透過度を有しているので、透明電極が優れた特性を有するようにすることができる。しかしながら、ナノワイヤーは形成の制御が難しく、反応過程で、矩形、板状形、または多面体のナノ粒子、長軸比（aspect）が短いナノ棒（nano rod）などが生成できるので、ナノワイヤーの歩留まりが低下することがある。また、成長中に容易に凝集してナノクラスターを形成するようになるので、ナノワイヤーの製造が容易でない。そして、ナノワイヤー形成反応を促進するために使われる触媒が不溶性物質の場合、精製が容易でなく、除去のために遠心分離を行うようになれば、量産が難しく、歩留まりが低くなる問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、生産性及び特性を向上させることができるナノワイヤー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従うナノワイヤー製造方法では、溶媒を加熱するステップ、前記溶媒に触媒を添加するステップ、前記溶媒に金属化合物を添加して金属ナノワイヤーを形成するステップ、及び前記金属ナノワイヤーを精製するステップを含み、前記金属ナノワイヤーを精製するステップでは、前記触媒及び前記触媒により生成された不溶性物質を可溶性物質に変化させることができる精製物質を前記溶媒に添加することができる。
【０００６】
また、他の実施形態に従うナノワイヤー製造方法では、溶媒を加熱するステップ、前記溶媒に触媒を添加するステップ、前記溶媒に金属化合物を添加して金属ナノワイヤーを形成するステップ、及び前記金属ナノワイヤーを精製するステップを含み、前記触媒は、ＮａＣｌと共に、Ｍｇ、Ｋ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択された物質を少なくとも１つ含むことができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に従うナノワイヤー製造方法では、ナノワイヤーを精製するステップで、不溶性物質を可溶性物質に変換することができる物質を添加して金属ナノワイヤーから添加剤を容易に除去することができる。これによれば、遠心分離などを行わなくてもよいので、量産に適しており、歩留まりが優れている。
【０００８】
また、本発明に従うナノワイヤー製造方法では、触媒に天日塩または精製塩を使用して金属ナノワイヤーの腐食及び表面酸化を防止しながら電気伝導度を向上させることができ、生産コストを低減することができる。
【０００９】
天日塩または精製塩の内に含まれたＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｂｒなどの多様な金属またはハロゲン元素は、金属ナノワイヤーが長く形成できるようにして（一例として、２０μｍ以上）、ネットワーク形成に有利であるようにすることができる。これによって、金属ナノワイヤーを用いて製造された膜の電気伝導度、柔軟性、及び透過度を向上させることができる。このように天日塩または精製塩により金属ナノワイヤーの形成を円滑にすることができるので、キャッピング剤の量を減らすことができ、残存するキャッピング剤によって電気伝導度が低下する現象を防止することができる。
【００１０】
この際、多様な金属またはハロゲン元素を精製塩より多い含有量で含む天日塩を使用すれば、その効果をさらに向上させることができる。
【００１１】
一方、本発明に従うナノワイヤー製造方法では、還元力が優れる溶媒を使用することによって、反応温度を低下することができ、これによって凝集現象を最小化することができる。結果的に、金属ナノワイヤーの歩留まりを向上させることができるので、８０％以上の歩留まりを具現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に従うナノワイヤー製造方法のフローチャートである。
【図２】本発明の実施形態１に従って製造されたナノワイヤーの写真である。
【図３】本発明の比較例１に従って製造された銀ナノワイヤーの写真である。
【図４】本発明の比較例２に従って製造された銀ナノワイヤーの写真である。
【図５】本発明の実施形態２に従って製造された銀ナノワイヤーの写真である。
【図６】本発明の比較例３に従って製造された銀ナノワイヤーの写真である。
【図７】本発明の比較例４に従って製造された銀ナノワイヤーの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付した図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明すれば、次の通りである。
【００１４】
図１は、本発明に従うナノワイヤー製造方法のフローチャートである。
【００１５】
以下、図１を参照して本発明の第１実施形態に従うナノワイヤー製造方法を説明する。
【００１６】
図１を参照すると、本発明に従うナノワイヤー製造方法は、金属ナノワイヤーを形成するステップ（ＳＴ１０〜ＳＴ５０）、及びこの金属ナノワイヤーを精製するステップ（ＳＴ６０）を含む。ここで、金属ワイヤーを形成するステップ（ＳＴ１０〜ＳＴ５０）は、溶媒を加熱するステップ（ＳＴ１０）、溶媒にキャッピング剤を添加するステップ（ＳＴ２０）、溶媒に触媒を添加するステップ（ＳＴ３０）、溶媒に金属化合物を添加するステップ（ＳＴ４０）、及び溶媒に常温の溶媒を追加で添加するステップ（ＳＴ５０）を含むことができる。
【００１７】
このようなステップは全て必須なものではなく、製造方法によって一部のステップが遂行されないことがあり、各ステップの順序が変えることもできる。前述した各ステップをより詳細に説明すれば、次の通りである。
【００１８】
溶媒を加熱するステップ（ＳＴ１０）では、溶媒を金属ナノワイヤーの形成に適した反応温度で加熱する。
【００１９】
溶媒には、還元性溶媒（reducing solvent）を使用することができる。このような還元性溶媒は、他の物質を混合する溶媒としての役割と共に、弱い還元剤（mile reducing agent）の役割を共に遂行して金属ナノワイヤー形成を助けることができる。このような還元性溶媒には、一例として、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、グリセロール、グルコースなどを挙げることができる。反応温度は、溶媒、金属化合物の種類、及び特性を考慮して多様に調節できる。
【００２０】
一例として、エチレングリコールより銀に対する還元力が優れるプロピレングリコールを溶媒として使用して銀ナノワイヤーを形成する場合には、反応温度が８０℃乃至１４０℃でありうる。反応温度が８０℃未満の場合には、反応速度が小さくて反応が円滑でないことがあり、工程時間が長くなることがある。反応温度が１４０℃を超過する場合には、反応速度が加速されて金属結晶化速度が速くなり、これによって凝集現象が発生して銀ナノワイヤーの形状を有することが困難な場合があり、歩留まりが低下することがある。
【００２１】
このように、本実施形態では還元力が優れたプロピレングリコールを溶媒として使用して従来（一例として、エチレングリコールを還元溶媒にして反応温度が１６０℃以上）より低い反応温度で銀ナノワイヤーを製造することができる。従来は反応温度が高温であるので、ネットワーク形成に不利な短い長さ（一例として、１５μｍ未満）の銀ナノワイヤーを形成することができ、歩留まりも低かった。一方、本実施形態では反応温度を低下して長さが２０μｍ以上の銀ナノワイヤーを高い歩留まりで製造することができる。
【００２２】
次に、溶媒にキャッピング剤を添加するステップ（ＳＴ２０）では、ワイヤー形成を誘導するキャッピング剤を溶媒に添加する。金属ナノワイヤー形成のための還元があまり速くなると、金属が凝集しながらワイヤー形状をなすことが困難であるが、このようなキャッピング剤は溶媒の中の物質が適切に分散されるようにして凝集を防止する役割をする。また、金属ナノワイヤー、一例として銀ナノワイヤーの結晶面のうち、（１００）面に強く結合して（１１１）面に銀が成長できるように誘導する。
【００２３】
キャッピング剤には多様な物質を使用することができるが、一例として、ポリビニルピロリジン（ＰＶＰ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）などを使用することができる。
【００２４】
次に、溶媒に触媒を添加するステップ（ＳＴ３０）では、金属ナノワイヤー形成反応を促進する触媒を添加する。このような触媒には、ＡｇＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣｕＣｌ２、ＰｔＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＨＡｕＣｌ４、ＨＡｕＣｌ２などを挙げることができる。このような触媒は単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
ここで、ＡｇＣｌ、ＰｔＣｌ２、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３などの触媒は水溶液の中で不溶性物質であり、ＫＢｒにより生成されるＡｇＢｒも不溶性物質である。これ以後の金属ナノワイヤーを精製するステップ（ＳＴ６０）で、一定の精製物質により分離できる。これに対しては金属ナノワイヤーを精製するステップ（ＳＴ６０）でより詳しく説明する。
【００２６】
次に、溶媒に金属化合物を添加するステップ（ＳＴ４０）では、溶媒に金属化合物を添加して反応溶液を形成する。
【００２７】
この際、金属化合物は別の溶媒に溶かした状態でキャッピング剤及び触媒が添加された溶媒に添加できる。別の溶媒には、最初に使用した溶媒と同一な物質または異なる物質を使用することができる。そして、金属化合物は触媒を添加した後、一定時間が過ぎた後に添加できる。これは、温度を適切な反応温度に安定化するためのものである。
【００２８】
ここで、金属化合物は製造を希望する金属ナノワイヤーを形成するための金属を含んだ化合物である。銀ナノワイヤーを形成しようとする場合には、金属化合物にＡｇＮＯ３、ＫＡｇＣＮ２などを使用することができる。
【００２９】
このように、キャッピング剤及び触媒が添加された溶媒に金属化合物を添加すれば、反応が起こって金属ナノワイヤーの形成が始まる。
【００３０】
本実施形態において、キャッピング剤はＡｇＮＯ３またはＫＡｇＣＮ２などの金属化合物１００重量部に対して５０乃至３００重量部だけ添加できる。キャッピング剤が５０重量部未満に添加された場合には、凝集現象を十分に防止することができない。そして、キャッピング剤が３００重量部を超過して添加された場合には、金属ナノ粒子が生成されるか、製造された金属ナノワイヤーにキャッピング剤が残存して電気伝導度を低下させることができる。
【００３１】
そして、触媒は金属化合物１００重量部に対して２乃至３０重量部だけ添加できる。触媒が２重量部未満に添加された場合には反応を十分に促進することができず、触媒が２５重量部を超過して添加された場合には製造された金属ナノワイヤーに触媒が残存して電気伝導度を低下させうる。
【００３２】
次に、反応溶液に常温の溶媒を追加で添加するステップ（ＳＴ５０）では、反応が始まった溶媒に常温の溶媒を追加で添加する。このような常温の溶媒は最初に使用した溶媒と同一の物質または異なる物質を使用することができる。一例として、常温の溶媒には、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリオールを使用することができる。
【００３３】
反応が始まった溶媒は一定の反応温度維持のために持続的に加熱することによって反応中に温度が上昇できるが、前述したように反応が始まった溶媒に常温の溶媒を添加して溶媒の温度を一時的に下げて反応温度をより一定に維持させることができる。
【００３４】
常温の溶媒を追加で添加するステップ（ＳＴ５０）は、反応時間、反応溶液の温度などを考慮して一回または多数回遂行できる。また、このような常温の溶媒を追加で添加するステップ（ＳＴ５０）は必須なものではないので、省略することもできる。
【００３５】
このように形成された金属ナノワイヤーは、低い反応温度によって直径が４０ｎｍ乃至７０ｎｍ、長さが２０μｍ以上でありうる。
【００３６】
次に、ナノワイヤーを精製するステップ（ＳＴ６０）は、反応溶液で金属ナノワイヤーを精製及び回収する。
【００３７】
より詳しくは、反応溶液に水より非（無）極性であるアセトン、テトラヒドロフランなどを添加すれば、金属ナノワイヤーの表面に残存したキャッピング剤によって金属ナノワイヤーが溶液の下部に沈殿する。これは、キャッピング剤が溶媒の中ではよく分散されるが、アセトンなどでは分散されず、凝集して沈殿するためである。その後、上層の溶液を捨てれば、キャッピング剤の一部とナノ粒子などが除去される。
【００３８】
残った溶液に蒸溜水を添加すれば、金属ナノワイヤー、不溶性触媒粒子、金属ナノ粒子が分散され、追加でアセトンなどを添加すれば、金属ナノワイヤーと比重の大きい不溶性触媒粒子は沈殿し、金属ナノ粒子と比重の低い不溶性触媒は上層の溶液の中に分散される。本実施形態では、残った溶液に蒸溜水を添加する時、蒸溜水の中に触媒により生成された不溶性物質を可溶性物質に変化させることができる精製物質を溶かして共に添加する。これで、別の工程の追加無しで不溶性触媒を可溶性物質に容易に変化させることができる。その後、上層の溶液を捨てれば、キャッピング剤の一部と金属ナノ粒子、そして前述した可溶性物質などが除去される。
【００３９】
このような工程を反復実行して金属ナノワイヤーを回収した後、これを蒸溜水に保管する。金属ナノワイヤーを蒸溜水に保管することによって、金属ナノワイヤーの再凝集を防止することができる。
【００４０】
このような精製物質には、ＫＣＮ、ＮａＣＮ、ＨＮＯ３、またはＮＨ４ＯＨなどを挙げることができる。
【００４１】
一例として、金属化合物に、ＡｇＮＯ３、触媒にＡｇＣｌとＫＢｒ、精製物質にＫＣＮを使用した場合を挙げて、触媒及び触媒により形成された不溶性物質などを可溶性物質に変化させることができる理由を説明する。
【００４２】
触媒に使われたＫＢｒは、ＡｇＮＯ３と反応してＡｇＢｒが生成される。触媒に使われたＡｇＣｌと、ＫＢｒとＡｇＮＯ３と反応して生成されたＡｇＢｒは不溶性物質である。ここで、ＫＣＮを添加すれば、次のような反応式によりＡｇＣｌ及びＫＢｒがＫＣＮと反応して可溶性のＫＡｇ（ＣＮ）２、ＫＣｌなどの物質が生成される。
AgCl(s) + 2KCN(aq) →  KAgCN2(aq) + KCl(aq)
AgBr(s) + 2KCN(aq) →  KAgCN2(aq) + KBr(aq)
【００４３】
このような可溶性のＫＡｇ（ＣＮ）２、ＫＣｌなどの物質は上層の溶液に位置するので、上層の溶液を捨てる時に自然に除去される。
【００４４】
他の例として、精製物質にＨＮＯ３を使用した場合の反応式は、次の通りである。
AgCl(s) + HNO3(aq) →  AgNO3(aq) + HCl(aq)
AgBr(s) + HNO3(aq) → AgNO3(aq) + HBr(aq)
【００４５】
更に他の例として、精製物質にＨＮＯ３とＮＨ４ＯＨを使用した場合の反応式は、次の通りである。
AgCl(s) + HNO3(aq) + 3NH4OH(aq)→ Ag(NH3)22+ +NH4NO3 + OH- + HCl + 2H20 
AgBr(s) + HNO3(aq) + 3NH4OH(aq)→ Ag(NH3)22+ +NH4NO3 + OH- + HCl + 2H20 
【００４６】
ここで、前記精製物質は触媒のモル数対比１．５当量乃至３当量だけ含まれることができる。精製物質が１．５当量未満で含まれれば、不溶性のＡｇＣｌとＡｇＢｒ粒子が存在して金属ナノワイヤーの表面が酸化される問題がある。精製物質が３当量を超過して含まれれば、溶液内のＣＮ−などの濃度が増加して精製中に金属ナノワイヤーが酸化される問題がある。したがって、前述した範囲は触媒を可溶性物質に変化させるためには反応溶液の中に存在する触媒のモル数に対比して、これを可溶性物質に変化させることができる当量に限定されたものである。
【００４７】
本発明に従うナノワイヤー製造方法では、ナノワイヤーを精製するステップで不溶性触媒を可溶性物質に変換することができる物質を添加して金属ナノワイヤーから触媒を容易に除去することができる。これによれば、遠心分離などを行わなくてもよいので、量産に適し、歩留まりが優れる。
【００４８】
そして、本発明では還元力の強い溶媒を使用して反応温度を低めて凝集現象を最小化することによって、金属ナノワイヤーの歩留まりを向上させることができる。一例として、歩留まりを８０％以上にすることができる。
【００４９】
以下、実施形態を通じて本発明をより詳細に説明しようとする。しかしながら、実施形態は本発明を例示するためのものに過ぎないものであり、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５０】
実施形態１
４００mlのプロピレングリコールを１２６℃に加熱し、１２ｇのポリビニルピロリドンを添加して溶かした後、０．２ｇのＫＢｒと１．０ｇのＡｇＣｌを触媒として添加した。１時間３０分後、４．６ｇのＡｇＮＯ３を１００mlのプロピレングリコールに溶かしてポリビニルピロリドン、ＫＢｒ、ＡｇＣｌ、及び溶媒の混合溶液に滴加した。３０分位の後に、銀ナノワイヤーが生成され始めて、１時間位反応させて銀ナノワイヤーの形成を完了した。
【００５１】
反応が完了した溶液にアセトン１６００mlを添加した後、プロピレングリコールと銀ナノ粒子、ポリビニルピロリドンが分散された上層の溶液を捨てた。
【００５２】
０．９０８ｇのＫＣＮを溶かした１００mlの蒸溜水を添加して凝集された銀ナノワイヤーと銀ナノ粒子を分散させた。そして、アセトン４００mlを添加した後、プロピレングリコール、銀ナノ粒子、ポリビニルピロリドン、ＫＡｇ（ＣＮ）２、ＫＣｌ、ＫＢｒが分散された上層の溶液を捨てた。このような工程を３回反復実施した後、３０mlの蒸溜水に保管した。
【００５３】
比較例１
エチレングリコールを１６０℃に加熱し、精製するステップでＫＣＮを含まない蒸溜水を使用したという点を除いては、実施形態１と同一な方法により銀ナノワイヤーを製造した。
【００５４】
比較例２
精製するステップでＫＣＮを含まない蒸溜水を使用したという点を除いては、実施形態１と同一な方法により銀ナノワイヤーを製造した。
【００５５】
実施形態１、比較例１、比較例２に従って製造された銀ナノワイヤーの直径、長さ、及び歩留まり、精製後の純度、透過度、ヘイズ、及び表面抵抗を表１に表した。そして、実施形態１、比較例１、及び比較例２に従って製造された銀ナノワイヤーの写真を撮影して、各々図２、図３、及び図４に表した。
【００５６】
【表１】
0005824067.tif 000002
【００５７】
表１及び図２を参照すると、実施形態１に従う銀ナノワイヤーは直径が４０ｎｍ乃至５０ｎｍ、長さが２０μｍ以上であり、歩留まりが８０％以上であることが分かる。また、触媒に使われた不溶性物質がほとんどないので、透明伝導性フィルム製造後、優れた透過度、ヘイズ、及び表面抵抗を有することが分かる。一方、表１及び図３を参照すると、比較例１による銀ナノワイヤーは長さが１５μｍ未満であり、歩留まりも５０％未満であることが分かる。即ち、実施形態１に従う銀ナノワイヤーは反応温度が高い比較例１に比べて長く形成された銀ナノワイヤーを優れた歩留まりで製造することができる。これは、銀ナノワイヤーの形成時、ナノワイヤーが十分に成長できるようになる低い温度に起因すると予測される。高温である１６０℃のエチレングリコールの下では銀ナノワイヤーの成長が急激に進行して、太くて短い銀ナノワイヤーが形成され、急激な成長によって銀ナノワイヤーの間にネットワークが形成されて凝集体に生成される。これは歩留まりの低下の原因となる。
【００５８】
一方、比較例２に従う銀ナノワイヤーの写真である図４には、不溶性の触媒により生成された物質がナノワイヤーの間に粒子形態で位置することがわかる。一方、実施形態に従う銀ナノワイヤーの写真である図２では、このような粒子形態が見られない。即ち、実施形態のように、不溶性触媒を可溶性物質に変換することができる精製物質を利用すれば、不溶性触媒が容易に除去できることが分かる。
【００５９】
以下、図１を参照して本発明の第２実施形態に従うナノワイヤー製造方法を説明する。第２実施形態に対する説明では、前述した第１実施形態に従うナノワイヤー製造方法に対する説明を参照する。前述した第１実施形態に対する説明は変更された部分を除いては、第２実施形態に対する説明に本質的に当てはまる。
【００６０】
図１を参照すると、本発明に従うナノワイヤー製造方法は、金属ナノワイヤーを形成するステップ（ＳＴ１０〜ＳＴ５０）、及びこの金属ナノワイヤーを精製するステップ（ＳＴ６０）を含む。ここで、金属ワイヤーを形成するステップ（ＳＴ１０〜ＳＴ５０）は、溶媒を加熱するステップ（ＳＴ１０）、溶媒にキャッピング剤を添加するステップ（ＳＴ２０）、溶媒に触媒を添加するステップ（ＳＴ３０）、溶媒に金属化合物を添加するステップ（ＳＴ４０）、及び溶媒に常温の溶媒を追加で添加するステップ（ＳＴ５０）を含むことができる。
【００６１】
このようなステップは全て必須的なものではなく、製造方法によって一部のステップが遂行されないことがあり、各ステップの順序が変わることもある。前述した各ステップをより詳細に説明すれば、次の通りである。
【００６２】
溶媒に触媒を添加するステップ（ＳＴ３０）では、天日塩または精製塩を触媒として添加する。このような天日塩または精製塩はＮａＣｌと共に、多様な金属またはハロゲン元素を具備して金属ナノワイヤーの形成のためのシード（seed）形成及び金属ナノワイヤーの形成反応を促進する役割をする。前述した多様な金属またはハロゲン元素として、Ｍｇ、Ｋ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂｒ、Ｉなどを挙げることができる。
【００６３】
一例として、天日塩は、８０重量％乃至９０重量％のＮａＣｌ、３重量％乃至１２重量％のＨ２Ｏ、０．２重量％乃至１．２重量％のＭｇ、０．０５重量％乃至０．５重量％のＫ、１重量％乃至８重量％の追加元素を含みうる。追加元素には、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂｒ、Ｉなどを挙げることができる。このような追加元素は４重量％乃至８重量％だけ含まれることが好ましい。
【００６４】
一例として、精製塩は、９９重量％以上のＮａＣｌ、０．２重量％乃至１．０重量％のＨ２Ｏ、０．０２重量％乃至０．０４重量％のＭｇ、０．０３重量％乃至０．０８重量％のＫ、０．４重量％以下の追加元素を含みうる。前記追加元素には、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂｒ、Ｉなどを挙げることができる。この際、追加元素は０．０２重量％乃至０．４重量％だけ含みうる。このように、精製塩はＭｇ、Ｋ、Ｂｒなどの追加元素などの添加含有量が天日塩よりは少し少ないが、これらを一定割合以上に含んでいるので、金属ナノワイヤーの形成を促進することができる。
【００６５】
このように、本発明において、天日塩または精製塩は、ＮａＣｌと共に、Ｍｇ、Ｋ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂｒ、Ｉなどが一定割合で添加されているので、金属ナノワイヤー形成反応を容易にすることができる。特に、ハロゲン元素であるＣｌ、Ｂｒ、Ｉは、ナノワイヤー形成の主要要素として作用することができる。そして、Ｍｇは金属化合物の金属（一例として、銀）を還元することに重要な助触媒として作用することができる。前述した組成は触媒としての役割を適切に遂行することができるように限定されたものである。
【００６６】
そして、前述したように、精製塩または天日塩を使用すれば、前述した金属またはハロゲン元素を別々に添加する必要はなく、精製塩または天日塩を単独に添加して製造工程を簡単にすることができる効果がある。
【００６７】
次に、溶媒に金属化合物を添加するステップ（ＳＴ４０）では、溶媒に金属化合物を添加して反応溶液を形成する。
【００６８】
この際、金属化合物は別の溶媒に溶かした状態でキャッピング剤及び触媒が添加された溶媒に添加できる。別の溶媒には、最初に使用した溶媒と同一の物質または異なる物質を使用することができる。そして、金属化合物は触媒を添加した後に一定時間が過ぎた後に添加できる。これは、温度を適切な反応温度に安定化するためのものである。
【００６９】
ここで、金属化合物は製造を希望する金属ナノワイヤーを形成するための金属を含んだ化合物である。銀ナノワイヤーを形成しようとする場合には、金属化合物にＡｇＮＯ３、ＫＡｇ（ＣＮ）２などを使用することができる。
【００７０】
このように、キャッピング剤及び触媒が添加された溶媒に金属化合物を添加すれば、反応が起こりながら金属ナノワイヤーの形成が始まる。
【００７１】
本実施形態において、キャッピング剤はＡｇＮＯ３、ＫＡｇ（ＣＮ）２などの金属化合物１００重量部に対して５０重量部乃至３００重量部だけ添加できる。キャッピング剤が５０重量部未満に添加された場合には、凝集現象を十分に防止することができない。そして、キャッピング剤が３００重量部を超過して添加された場合には、矩形、立方形のような金属ナノパーティクルを形成することができ、製造された金属ナノワイヤーにキャッピング剤が残存して電気伝導度を低下することがある。
【００７２】
そして、触媒は前記金属化合物１００重量部に対して０．００５重量部乃至０．５重量部だけ添加できる。触媒が０．００５重量部未満に添加された場合には反応を十分に促進することができない。そして、触媒が０．５重量部を超過して添加された場合には、銀の還元が急激に進行して銀ナノパーティクルが生成されるか、ナノワイヤーの直径が太くなり、長さが短くなることがあり、製造された金属ナノワイヤーに触媒が残存して電気伝導度を低下させることができる。
【００７３】
このように製造された金属ナノワイヤーは、触媒に含まれたＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどを含むことができる。そして、天日塩または精製塩の中に含まれたＮａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒなどの多様な金属またはハロゲン元素は、金属ナノワイヤーが薄くて長く形成できるようにするので、金属ナノワイヤーの直径が６０μｍ乃至８０μｍでありえ、長さが２０μｍ以上でありうる。
【００７４】
次に、ナノワイヤーを精製するステップ（ＳＴ６０）は、反応溶液で金属ナノワイヤーを精製して回収する。
【００７５】
より詳しくは、反応溶液に、水より非極性溶媒であるアセトンなどを添加すれば、金属ナノワイヤーの表面に残存したキャッピング剤によって金属ナノワイヤーが溶液の下部に沈殿する。これは、キャッピング剤が溶媒内ではよく溶解されるが、アセトンなどでは溶解されず、凝集されて沈殿するためである。その後、上層の溶液を捨てれば、キャッピング剤の一部と形成されたナノ粒子などが除去される。
【００７６】
残った溶液に蒸溜水を添加すれば、金属ナノワイヤーと金属ナノ粒子が分散され、追加でアセトンなどを添加すれば、金属ナノワイヤーは沈殿し、金属ナノ粒子は上層溶液の中に分散される。その後、上層溶液を捨てれば、キャッピング剤の一部と凝集により形成された金属ナノ粒子などが除去される。このような工程を反復実行して金属ナノワイヤーを回収した後、これを蒸溜水に保管する。金属ナノワイヤーを蒸溜水に保管することによって、金属ナノワイヤーの再凝集を防止することができる。
【００７７】
本発明では、ハロゲン元素、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｕのような触媒の代わりに天日塩または精製塩を触媒として使用する。ハロゲン元素を過量使用する場合には、金属ナノワイヤーに残存したハロゲンイオンによって表面が酸化されるか、電気伝導度が低下する問題が発生しうる。そして、Ｐｔ、Ｐｄのような貴金属を触媒として使用すれば、生産コストが上昇し、低廉なＦｅ、Ｃｕなどの触媒は金属ナノワイヤーを腐食させうる。本発明は、このような問題を全て防止することができるので、表面酸化及び腐食を防止しながら電気伝導度を向上させることができ、生産コストを低減することができる。
【００７８】
そして、天日塩または精製塩の中に含まれたＮａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒなどの多様な金属またはハロゲン元素は、金属ナノワイヤーが薄くて長く形成できるようにして、金属ナノワイヤーの電気伝導度、柔軟性、及び透過度を向上させることができる。また、天日塩または精製塩により金属ナノワイヤー形成を円滑にすることができ、キャッピング剤の量を減らすことができるので、残存するキャッピング剤によって電気伝導度が低下する現象を防止することができる。
【００７９】
一方、本発明では還元力が強い溶媒を使用して反応温度を低下させ凝集現象を最小化することによって、金属ナノワイヤーの歩留まりを向上させることができる。一例として、歩留まりを８０％以上にすることができる。
【００８０】
以下、実施形態を通じて本発明をより詳細に説明する。しかしながら、実施形態は本発明を例示するためのものに過ぎないものであり、本発明はこれに限定されない。
【００８１】
実施形態２
２００mlのプロピレングリコールを１２６℃に加熱し、１．６８ｇのポリビニルピロリドンを添加して溶かした後、０．０００５８ｇの天日塩を触媒として添加した。この際、天日塩は、８２．８重量％のＮａＣｌ、９．８重量％の水分（Ｈ２Ｏ）、０．９８重量％のＭｇ、０．３１重量％のＫと共に、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂｒ、Ｉを含んでいる。Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂｒ、Ｉの総和が６．１１重量％であった。１０分後に、１．７８ｇのＡｇＮＯ３を５０mlのプロピレングリコールに溶かしてポリビニルピロリドン、天日塩、及び溶媒の混合溶液に添加した。３０分位の後に銀ナノワイヤーが生成され始めると、２０mlの常温のプロピレングリコールを追加で添加した。その後、１時間位反応が続くようにして、銀ナノワイヤーの形成を完了した。
【００８２】
反応が完了した溶液にアセトン５００mlを添加した後、プロピレングリコールと銀ナノ粒子が分散された上層溶液を捨てた。
【００８３】
１００mlの蒸溜水を添加して凝集された銀ナノワイヤーと銀ナノ粒子を分散させた。そして、アセトン５００mlを添加した後、プロピレングリコールと銀ナノ粒子が分散した上層溶液を捨てた。このような工程を３回反復実施した後、１０mlの蒸溜水に保管した。
【００８４】
比較例３
反応温度が１６０℃であり、ポリビニルピロリドンを２．９ｇ添加し、触媒として０．００１ｇのＮａＣｌ（９９．９％）を使用したということを除いては、実施形態１と同一の方法により銀ナノワイヤーを製造した。
【００８５】
比較例４
反応温度が７０℃であったことを除いては、比較例１と同一の方法により銀ナノワイヤーを製造した。
【００８６】
実施形態２、比較例３、及び比較例４に従って製造された銀ナノワイヤーの直径、長さ、歩留まり、精製後の純度、透過度、ヘイズ、及び表面抵抗を表２に表した。そして、実施形態２、比較例３、及び比較例４に従って製造された銀ナノワイヤーの写真を撮影して、各々図５、図６、及び図７に表した。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
表２及び図５を参照すると、実施形態に従う銀ナノワイヤーは、長さが２０μｍ以上であり、歩留まりが９０％以上であることが分かる。一方、表２、図６、及び図７を参照すると、比較例３に従う銀ナノワイヤーは長さが５μｍ未満であり、歩留まりも２０％未満であることが分かる。また、比較例４では銀ナノワイヤーが生成されず、ナノ粒子形態が生成された。即ち、実施形態に従う銀ナノワイヤーは比較例３及び４に比べて長く形成された銀ナノワイヤーを優れる歩留まりで製造することができる。
【００８９】
ここで、実施形態２では１．６８ｇのポリビニルピロリドンを使用し、比較例３及び４では２．９ｇのポリビニルピロリドンを使用したので、実施形態２ではキャッピング剤の量を減らしながらも銀ナノワイヤーの長さを増やして歩留まりを向上させることができることが分かる。キャッピング剤の量を減らすことによって、製造された銀ナノワイヤーの電気伝導度などの特性を向上させることができる。
【００９０】
また、実施形態２では０．０００５８ｇの触媒（天日塩）を使用し、比較例５及び６では０．００１ｇの触媒（ＮａＣｌ、９９．９％）を使用したので、実施形態２では触媒の量を減らしながらも銀ナノワイヤーの特性を向上し、歩留まりを向上させることができることが分かる。
【００９１】
以上、実施形態に説明された特徴、構造、効果などは、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれ、必ず１つの実施形態のみに限定されるものではない。ひいては、各実施形態で例示された特徴、構造、効果などは、実施形態が属する分野の通常の知識を有する者により他の実施形態に対しても組合または変形して実施可能である。したがって、このような組合と変形に関連した内容は本発明の範囲に含まれることと解釈されるべきである。
【００９２】
以上、本発明を好ましい実施形態をもとに説明したが、これは単なる例示であり、本発明を限定するのでない。本発明の本質的な特性を逸脱しない範囲内で、多様な変形及び応用が可能であることが同業者にとって明らかである。例えば、実施形態に具体的に表れた各構成要素は変形して実施することができ、このような変形及び応用にかかわる差異点も、特許請求の範囲で規定する本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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