(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
総置換度１．５〜２．７のセルロースアシレート、溶媒および添加剤を含有するポリマー溶液をフィルム状に形成する工程と、
該フィルムを延伸後の膜厚が２０〜６５μｍとなるように延伸する工程を含み、
前記延伸する工程が、次の条件（１）および（２）を満たし、
前記延伸工程後のセルロースアシレートフィルムが下記式（２）および式（３）を満たすように、前記延伸開始時の残留溶媒量Ａ、延伸倍率および延伸中のフィルム雰囲気温度Ｔを調整し、
前記ポリマー溶液中に少なくとも二つの芳香族環を有するレターデーション発現剤を前記セルロースアシレートに対して０．１〜４質量％有することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（１）延伸開始時の残留溶媒量Ａが、３５質量％から６５質量％である。
（２）延伸中のフィルム雰囲気温度ＴがＴｇ（℃）−７０（℃）〜Ｔｇ（℃）−３０（℃）である。
（ただし、Ｔｇは未延伸の状態で乾燥させたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）
式（２）０．０００８≦Ｒｅ（５５０）［ｎｍ］／ｄ［ｎｍ］≦０．００３
式（３）０．００２≦Ｒｔｈ（５５０）［ｎｍ］／ｄ［ｎｍ］≦０．００６５
（式（２）および（３）中、ｄはフィルム膜厚、Ｒｅ(５５０)は５５０ｎｍにおける面内レターデーション、Ｒｔｈ（５５０）は５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションを表す。）
【請求項２】
前記延伸工程がフィルム搬送方向に直交する方向への延伸を含み、
該フィルム搬送方向に直交する方向への延伸倍率が１５％〜６０％であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記フィルム搬送方向に直交する方向への延伸と同時または直交方向への延伸前後にフィルム搬送方向への延伸を含むことを特徴とする請求項２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ポリマー溶液中に前記添加剤として、重縮合エステルまたは糖エステルを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ポリマー溶液中における前記添加剤の含有量が、前記セルロースアシレートに対して５質量％〜２５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記延伸工程後のセルロースアシレートフィルムが下記式（１）、（４）および（５）を満たすように、前記延伸開始時の残留溶媒量Ａ、延伸倍率および延伸中のフィルム雰囲気温度Ｔを調整することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（１）２０μｍ≦ｄ≦６５μｍ
式（４）０％≦ＩＨ≦０．０７％
式（５）−０．２％≦ＬＭＤ、ＬＴＤ≦０．２％
（式（１）、（４）および（５）中、ｄはフィルム膜厚、ＩＨは内部へイズをそれぞれ表し、ＬＭＤおよびＬＴＤはそれぞれ６０℃、相対湿度９０％で１日間の湿熱処理をかけた後の長手方向および幅手方向のフィルム寸法変化率を表す。）
【請求項７】
前記ポリマー溶液をフィルム状に形成する工程で、セルロースアシレートおよび溶媒を含むバンド層用ポリマー溶液と、前記ポリマー溶液として全アシル基置換度が１．５〜２．７であるセルロースアシレート、溶媒および添加剤を含むコア層用ポリマー溶液とをこの順で同時または逐次で支持体上に多層流延し、前記コア層用ポリマー溶液の乾燥膜厚を前記バンド層用ポリマー溶液の乾燥膜厚よりも厚くすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記バンド層用ポリマー溶液が剥離促進剤を含むことを特徴とする請求項７に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記バンド層用ポリマー溶液の前記セルロースアシレートの全置換度が２．７を超えることを特徴とする請求項７に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料、位相差フィルム、偏光板及び画像表示装置には、セルロースアシレート、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ビニルポリマー、及び、ポリイミド等に代表されるポリマーフィルムが用いられている。これらのポリマーからは、平面性や均一性の点でより優れたフィルムを製造することができるため、光学用途のフィルムとして広く採用されている。例えば、適切な透湿度を有するセルロースアシレートフィルムは、最も一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ヨウ素からなる偏光子とオンラインで直接貼り合わせることが可能である。そのため、セルロースアシレート、特にセルロースアセテートは偏光板の保護フィルムとして広く採用されている。
【０００３】
セルロースアシレートフィルムを、位相差フィルム、位相差フィルムの支持体、偏光板の保護フィルム、及び液晶表示装置のような光学用途に使用する場合、その光学異方性の制御は、液晶表示装置の性能を決定する上で非常に重要な要素となる。液晶表示装置において、視野角の拡大、画像着色の改良、及びコントラストの向上のため光学補償フィルムを使用することは広く知られた技術である。最も普及しているＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）モード（垂直配向モード）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード等では特に光学特性（例えばＲｅ値及びＲｔｈ値）を所望の値に制御できる位相差フィルムが求められている。また、液晶表示装置のさらなる表示性能の改善や製造コストの低減化も依然として求められており、膜厚が薄くても十分に視野角補償ができ、コントラストをさらに上昇させることができる安価な位相差フィルムが求められている。特に近年、スレートＰＣなどの需要が高まり、より薄く軽いディスプレーが要求されるようになり、位相差フィルムについてもより薄いものが要求されるようになってきた。さらに、光学補償フィルムの湿熱環境下での寸度変化率を低くし、フィルムが湿度や熱によって歪むことに起因する液晶表示装置の黒表示時の光漏れを小さくすることが求められている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
これに対し、特許文献１には、総アシル置換度が低いセルロースアシレートを用いて、高分子量添加剤を加えたセルロースアシレートフィルムを特定の温度条件で延伸し、さらに特定の条件で湿熱処理することで、光学発現性が高く、湿熱環境下での寸度変化率が低いセルロースアシレートフィルムを製造する方法が記載されている。特許文献１では、延伸開始時の残留溶媒量を０％または４０％として延伸することで、上記の特定の温度条件での延伸を行っていた。
【０００５】
また、特許文献２には、特定の構造の添加剤を加えたセルロースアシレートフィルムを延伸してすることで、高いリターデーション発現性を有し、かつ湿度変動による影響が小さい光学フィルムが得られると記載されている。特許文献２では、延伸開始時の残留溶媒量を１５％として延伸を行っていた。
【０００６】
さらに、特許文献３には、フタリル基とアセチル基で修飾した異種綿混合セルロースアシレートに対し、負の固有複屈折性を持つアクリル系重合体に加え、さらに糖エステル化合物を併用することで、光漏れ、色味むら、正面コントラスト、レターデーションなどを改善できることが記載されている。特許文献３では、延伸開始剤のフィルム中の残留溶媒が少ない条件で比較的高温で行うことが好ましいと記載されており、延伸開始剤のフィルム中の残留溶媒量は２０〜０％とすることが好ましいと記載されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２５０２９８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２６３３号公報
【特許文献３】特開２００９−１６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者が許文献１に記載の方法で製造したフィルムについて検討したところ、膜厚が厚く、膜厚当たりのレターデーション発現性に不満が残ることがわかった。
また、特許文献２に記載の方法で製造したフィルムについて検討したところ、内部ヘイズが高く、液晶表示装置に組み込んだときの正面コントラストに不満が残ることがわかった。
さらに、特許文献３に記載のフィルムについて検討したところ、近年求められているレベルに各種性能が到達しておらず、内部ヘイズも大きいことがわかった。
【０００９】
本発明の目的は、上記の要求を全て満たすセルロースアシレートフィルムを提供することにある。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、薄膜であり、膜厚当たりの光学発現性が高く、内部ヘイズが小さく、かつ、湿熱環境下における寸度変化が小さいセルロースアシレートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決するために、総アシル置換度が低いセルロースアシレートを用いて延伸条件を検討したところ、延伸開始時の残留溶媒量と、延伸中の延伸温度を制御することにより、薄膜であり、膜厚当たりの光学発現性が高く、内部ヘイズが小さく、かつ、湿熱環境下における寸度変化が小さいセルロースアシレートフィルムを得ることができることを見出すに至った。本発明者は鋭意検討の結果、上記課題は以下の構成によって解決されることを見出した。
【００１１】
［１］  総置換度１．５〜２．７のセルロースアシレート、溶媒および添加剤を含有するポリマー溶液をフィルム状に形成する工程と、該フィルムを延伸後の膜厚が２０〜６５μｍとなるように延伸する工程を含み、前記延伸する工程が、次の条件（１）および（２）を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（１）延伸開始時の残留溶媒量Ａが、３５質量％から６５質量％である。
（２）延伸中のフィルム雰囲気温度ＴがＴｇ（℃）−７０（℃）〜Ｔｇ（℃）−３０（℃）である。
（ただし、Ｔｇは未延伸の状態で乾燥させたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）
［２］  ［１］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記延伸工程がフィルム搬送方向に直交する方向への延伸を含み、該フィルム搬送方向に直交する方向への延伸倍率が１５％〜６０％であることが好ましい。
［３］  ［２］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記フィルム搬送方向に直交する方向への延伸と同時または直交方向への延伸前後に、さらにフィルム搬送方向への延伸を含むことが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記ポリマー溶液中に前記添加剤として、重縮合エステルまたは糖エステルを含有することが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記ポリマー溶液中における前記添加剤の含有量が、前記セルロースアシレートに対して５質量％〜２５質量％であることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記延伸工程後のセルロースアシレートフィルムが下記式（１）〜（５）を満たすように、前記延伸開始時の残留溶媒量Ａ、延伸倍率および延伸中のフィルム雰囲気温度Ｔを調整することが好ましい。
式（１）２０μｍ≦ｄ≦６５μｍ
式（２）０．０００８≦Ｒｅ（５５０）［ｎｍ］／ｄ［ｎｍ］≦０．００３
式（３）０．００２≦Ｒｔｈ（５５０）［ｎｍ］／ｄ［ｎｍ］≦０．００６５
式（４）０％≦ＩＨ≦０．０７％
式（５）−０．２％≦ＬＭＤ、ＬＴＤ≦０．２％
（式（１）〜（５）中、ｄはフィルム膜厚、Ｒｅ(５５０)は５５０ｎｍにおける面内レターデーション、Ｒｔｈ（５５０）は５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション、ＩＨは内部へイズをそれぞれ表し、ＬＭＤおよびＬＴＤはそれぞれ６０℃、相対湿度９０％で１日間の湿熱処理をかけた後の長手方向および幅手方向のフィルム寸法変化率を表す。）
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記ポリマー溶液をフィルム状に形成する工程で、セルロースアシレートおよび溶媒を含むバンド層用ポリマー溶液と、前記ポリマー溶液として全アシル基置換度が１．５〜２．７であるセルロースアシレート、溶媒および添加剤を含むコア層用ポリマー溶液とをこの順で同時または逐次で支持体上に多層流延し、前記コア層用ポリマー溶液の乾燥膜厚を前記バンド層用ポリマー溶液の乾燥膜厚よりも厚くすることが好ましい。
［８］  ［７］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記バンド層用ポリマー溶液が剥離促進剤を含むことが好ましい。
［９］  ［７］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記バンド層用ポリマー溶液の前記セルロースアシレートの全置換度が２．７を超えることが好ましい。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
［１１］  偏光子と、少なくとも１枚の［１０］に記載のセルロースアシレートフィルムとを含むことを特徴とする偏光板。
［１２］  液晶セルと、少なくとも１枚の［１０］に記載のセルロースアシレートフィルムまたは少なくとも１枚の［１１］に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
［１３］  前記液晶セルが、ＶＡモードの液晶セルであることを特徴とする［１２］に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、薄膜であり、膜厚当たりの光学発現性が高く、内部ヘイズが小さく、かつ、湿熱環境下における寸度変化が小さいセルロースアシレートフィルムを提供することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることにより、良好な表示性能を示す液晶表示装置および該液晶表示装置に用いられる偏光板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法の一例を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムやその製造方法、それに用いる添加剤などについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
［セルロースアシレートフィルムの製造方法］
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、総置換度１．５〜２．７のセルロースアシレート、溶媒および添加剤を含有するポリマー溶液をフィルム状に形成する工程と、該フィルムを延伸後の膜厚が２０〜６５μｍとなるように延伸する工程を含み、前記延伸する工程が、次の条件（１）および（２）を満たすことを特徴とする。
（１）延伸開始時の残留溶媒量Ａが、３５質量％から６５質量％である。
（２）延伸中のフィルム雰囲気温度ＴがＴｇ（℃）−７０（℃）〜Ｔｇ（℃）−３０（℃）である。
（ただし、Ｔｇは未延伸の状態で乾燥させたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）
いかなる理論に拘泥するものでもないが、本発明の製造方法ではこのような構成により、残留溶媒が多い状態で延伸することで、セルロースアシレートの分子運動性が高い状態でひずみを残すことなく変形が起こるため、湿熱環境下で寸法変化が小さく出来ると考えられる。また、乾燥過程による膜厚減少により、膜厚方向のセルロースアシレートの配向が促進されることで膜厚方向のレタデーション発現性が高くなり、フィルムの完成膜厚を薄くすることが出来ると考えられる。さらに、流延膜厚を薄くすることで、延伸工程の開始時における残留溶媒量が多い状態としても延伸中に特定の温度に制御することで適切に乾燥も可能であり、上記結果として、膜厚当たりの光学発現性が高く、内部ヘイズが小さく、かつ、湿熱環境下における寸度変化が小さいフィルムを得られたものと考えられる。
以下、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法について説明する。
【００１６】
＜製膜工程＞
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法では、ソルベントキャスト法により製膜することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法では、総置換度１．５〜２．７のセルロースアシレート、溶媒および添加剤を含有するポリマー溶液を用いてフィルムを製膜する。
まず、前記ポリマー溶液に添加することができる材料について説明する。
【００１７】
〔セルロースアシレート〕
本発明のセルロースアシレートフィルムは、総置換度１．５〜２．７のセルロースアシレートを含む。
本発明のセルロースアシレートフィルムに含まれるフィルム材料としては、セルロースエステル類を挙げることができ、前記セルロースアシレートおよびその他セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるエステル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。なお、本発明のセルロースアシレートフィルムは、主成分として前記セルロースアシレートを含むことが好ましい。ここで、「主成分として」とは、単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００１８】
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸のエステルであり、該カルボン酸としては、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸であるセルロースアシレートが最も好ましい。
【００１９】
（セルロースアシレート原料）
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００２０】
（セルロースアシレートの置換度）
次に上述のセルロースを原料に製造される本発明において好適なセルロースアシレートについて記載する。
【００２１】
本発明に用いられるセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素数が２のアセチル基から炭素数が２２のものまでいずれも用いることができる。本発明においてセルロースアシレートにおける、セルロースの水酸基への置換度の測定については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００２２】
本発明の製造方法に用いられるセルロースアシレートは、前記セルロースアシレートの総アシル置換度が総置換度１．５〜２．７であり、前記総アシル置換度は、２．１〜２．７０であることが好ましく、２．１〜２．６０であることがより好ましく、２．２〜２．５であることが特に好ましい。
本発明の製造方法に用いられるセルロースアシレートの総アシル置換度が前記好ましい範囲であればより光学特性、光学特性の湿度安定性の面で優れるため好ましく、２．６０以下であればより低ヘイズ化できる観点から好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法に用いられるセルロースアシレートは、ポリマー溶液を支持体上に多層流延して積層フィルムを製造する場合、前記コア層用ポリマー溶液の乾燥膜厚を前記バンド層用ポリマー溶液の乾燥膜厚よりも厚くすることにより、コア層用ポリマー溶液に上記の本発明の総アシル置換度の範囲を満たすセルロースアシレートを用いれば本発明の効果を十分に得ることができる。コア層用ポリマー溶液に用いられるセルロースアシレートの総アシル置換度の好ましい範囲は、上記の本発明の範囲と同様である。
この場合、バンド層用ポリマー溶液に用いられるセルロースアシレートの総アシル置換度は特に限定されず、総アシル置換度が１．５〜２．７であるセルロースアシレートを用いてもよく、総アシル置換度が２．７を超えるセルロースアシレートを用いてもよい。
前記バンド層用ポリマー溶液に用いられるセルロースアシレートの総アシル置換度が１．５〜２．７である場合は、さらに前記バンド層用ポリマー溶液が剥離促進剤を含むことが好ましい。このときの前記バンド層用ポリマー溶液に用いられるセルロースアシレートの総アシル置換度の好ましい範囲は、コア層用ポリマー溶液に用いられるセルロースアシレートの総アシル置換度の好ましい範囲と同様である。
一方、前記バンド層用ポリマー溶液に用いられるセルロースアシレートの総アシル置換度が２．７を超えるセルロースアシレートを用いる態様も好ましく、このような異種綿多層流延によって、剥離促進剤を添加しなくても支持体からの剥離性を改善することができる。このときの前記バンド層用ポリマー溶液に用いられるセルロースアシレートの総アシル置換度の好ましい範囲は、２．８〜３．０であり、より好ましくは２．８０〜２．９０である。
【００２４】
セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素数３〜２２の脂肪酸のうち、炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されず、単一でも２種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、又は芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、へプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がより好ましい。更に好ましい基はアセチル基、プロピオニルで基あり、最も好ましい基はアセチル基である。
【００２５】
一方、前記炭素数３〜２２のアシル基としては、プロピオニル基およびブチリル基が好ましく、プロピオニル基がより好ましい。
前記セルロースアシレートがプロピオニル基をともに置換基として有する場合は、前記アセチル基とプロピオニル基は、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとしたとき、Ｘ＋Ｙの値の好ましい範囲は前記セルロースアシレートの総アシル置換度の好ましい範囲と同様である。また、Ｙの値は、０〜１．０であることが好ましく、０．２〜１．０であることがより好ましく、０．５〜１．０であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であることが好ましく、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度が該上限値以下であれば、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなりすぎることがなく流延によるフィルム作製が容易にできるので好ましい。重合度が該下限値以上であれば、作製したフィルムの強度が低下するなどの不都合が生じないので好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法｛宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁（１９６２年）｝により測定できる。この方法は特開平９−９５５３８号公報にも詳細に記載されている。
【００２７】
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることがさらに好ましく、２．３〜３．４であることが最も好ましい。
【００２８】
〔添加剤〕
本発明の製造方法では、セルロースアシレートフィルムの添加剤として、公知の添加剤を広く採用することができる。本発明の製造方法では、添加剤の含量は、セルロースアシレートに対して、１〜３５質量％であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましく、１０〜１５質量％であることがより特に好ましい。前記添加剤のセルロースアシレートに対する添加量が１質量％以上であれば、温度湿度変化に対応でき、３０質量％以下であればフィルムが白化しにくくなり、さらに、物理的特性も好ましい。
ここで、本発明における添加剤とは、本発明の光学フィルムの諸機能の向上等を目的として添加される成分であり、セルロースアシレートに対して１質量％以上の範囲で含まれている成分をいう。すなわち、不純物や残留溶媒等は、本発明における添加剤ではない。
本発明では、２種類以上の添加剤を用いることができる。２種類以上用いることにより、それぞれの添加剤により、光学特性、フィルム弾性率、フィルム脆性や、ウェブハンドリング適性を両立できるというメリットがある。
【００２９】
本発明の製造方法では、膜厚当たりの光学発現性が高く、内部ヘイズが小さく、かつ、湿熱環境下における寸度変化が小さいセルロースアシレートフィルムを得る観点から、前記ポリマー溶液中に前記添加剤として、重縮合エステルまたは糖エステルを含有することが好ましい。また、膜厚当たりの光学発現性を高める観点から、後述の特定の構造の光学発現剤を添加することが好ましい。また、本発明の製造方法において多層流延によって積層フィルムを製造する場合は、特に支持体側のバンド層用ドープに用いるセルロースアシレートの総アシル置換度が低いときに、支持体側のバンド層用ドープ中に剥離促進剤を添加することが、剥離性改善の観点から好ましい。
【００３０】
（重縮合エステル）
本発明の製造方法は、前記ポリマー溶液中に前記添加剤として、重縮合エステルを含むことが好ましい。
また、本発明に用いられる前記重縮合エステルの両末端がそれぞれ独立に−ＯＨ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2基、−Ｏ−Ｒ3基および−ＣＯＯＨ基からなる群（但し、前記Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に脂肪族基を表す）から選ばれるいずれか１つであることが好ましい。
【００３１】
本明細書中において、重縮合エステルの残基とは、重縮合エステルの部分構造であって、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるジカルボン酸残基は−ＯＣ−Ｒ−ＣＯ−であり、ジオールＨＯ−Ｒ’−ＯＨより形成されるジオール残基は−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−である。
【００３２】
前記重縮合エステルには、ジカルボン酸残基として芳香族ジカルボン酸残基および脂肪族ジカルボン酸残基を用いることができる。
本発明に用いる前記重縮合エステルは、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸残基を含むことが好ましい。
また、本発明に用いる重縮合エステル中の全てのジカルボン酸残基に対する芳香族ジカルボン酸残基の割合が５０モル％以上であることが好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸残基比率を５０モル％以上とすることで、膜厚が薄くとも十分な光学発現性を示（特に、膜厚あたりのＲｔｈの値が大きく）すセルロースアシレートフィルムを得られる傾向にある。
【００３３】
本明細書中、前記芳香族ジカルボン酸残基とは、少なくとも１つのアリーレン基を含むジカルボン酸残基のことを言う。すなわち、本明細書中における前記芳香族ジカルボン酸残基には、−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−残基の他に、例えば、−ＯＣ−Ａｒ’−Ｌ−ＣＯ−や、−ＯＣ−Ｌ’−Ａｒ’’−ＣＯ−や、−ＯＣ−Ｌ’’−Ａｒ’’’−Ｌ’’−ＣＯ−等の構造を有するジカルボン酸残基（前記Ａｒ、Ａｒ’、Ａｒ’’およびＡｒ’’’はそれぞれ独立にアリーレン基を表し、前記Ｌ、Ｌ’およびＬ’’はそれぞれ独立にアリーレン基以外の２価の連結基を表す）も含まれる。前記アリーレン基以外の２価の連結基としては、例えば、脂肪族基や原子連結基などを挙げることができ、具体的にはアルキレン基、アルキレンオキシ基、酸素原子、硫黄原子などを挙げることができる。
その中でも、前記芳香族ジカルボン酸残基は、セルロースアシレートとの相溶性の観点から、−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−残基の構造であることが好ましい。
【００３４】
前記Ａｒは、炭素数６〜１６のアリーレン基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリーレン基であることがより好ましく、フェニレン基またはナフチレン基であることが特に好ましく、フェニレン基であることがより特に好ましい。また、前記Ａｒはさらに置換基を有していても、有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アシル基、カルボニル基などを挙げることができる。
【００３５】
前記芳香族ジカルボン酸残基の具体例としては、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、１，５−ナフタレンジカルボン酸残基、１，４−ナフタレンジカルボン酸残基、１，８−ナフタレンジカルボン酸残基、２，８−ナフタレンジカルボン酸残基又は２，６−ナフタレンジカルボン酸残基等を挙げることができる。これらの例の中でもフタル酸残基、テレフタル酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基が好ましく、フタル酸残基およびテレフタル酸残基がより好ましく、テレフタル酸残基がさらに好ましい。
前記重縮合エステルには、混合に用いた芳香族ジカルボン酸により芳香族ジカルボン酸残基が形成される。
前記重縮合エステルが、芳香族ジカルボン酸残基としてテレフタル酸残基を含む場合、よりセルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいセルロースアシレートフィルムとすることができる。
【００３６】
また、前記重縮合エステル中には芳香族ジカルボン酸残基が１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。前記重縮合エステル中に、芳香族ジカルボン酸残基が２種含まれる場合は、フタル酸残基とテレフタル酸残基が含まれていることが好ましい。
【００３７】
前記重縮合エステルは、ジカルボン酸残基として、芳香族ジカルボン酸残基の他に脂肪族ジカルボン酸残基を含んでいてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸残基の具体例としては、例えば、シュウ酸残基、マロン酸残基、コハク酸残基、マレイン酸残基、フマル酸残基、グルタル酸残基、アジピン酸残基、ピメリン酸残基、スベリン酸残基、アゼライン酸残基、セバシン酸残基、ドデカンジカルボン酸残基または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基等が挙げられる。
前記重縮合エステルには、混合に用いた脂肪族ジカルボン酸より脂肪族ジカルボン酸残基が形成される。
前記脂肪族ジカルボン酸残基は、平均炭素数が５．５〜１０．０であることが好ましく、５．５〜８．０であることがより好ましく、５．５〜７．０であることがさらに好ましい。脂肪族ジオールの平均炭素数が７．０以下であれば化合物の加熱減量が低減でき、セルロースアシレートウェブ乾燥時のブリードアウトによる工程汚染が原因と考えられる面状故障の発生を防ぐことができる。また、脂肪族ジオールの平均炭素数が２．５以上であれば相溶性に優れ、重縮合エステルの析出が起き難く好ましい。
具体的には、前記重合性エステルは、前記脂肪族ジカルボン酸残基を含む場合はコハク酸残基またはアジピン酸残基を含むことが好ましく、コハク酸残基を有することがより好ましい。
前記重縮合エステル中には、脂肪族ジカルボン酸残基が１種のみ含まれていても、２種以上を含まれていてもよい。前記重縮合エステル中に、脂肪族ジカルボン酸残基が２種含まれる場合は、コハク酸残基とアジピン酸残基が含まれていることが好ましい。前記重縮合エステル中に、脂肪族ジカルボン酸残基が１種含まれる場合は、コハク酸残基が含まれていることが好ましい。このような態様とすることで、ジオール残基の平均炭素数を前記好ましい範囲に調整することができ、セルロースアシレートとの相溶性が良好となる。
【００３８】
前記重縮合エステルには、ジオール残基として芳香族ジオール残基および脂肪族ジオール残基を用いることができる。
本発明に用いる前記重縮合エステルは、ジオール残基として、少なくとも１種の脂肪族ジオール残基を含む。
【００３９】
本発明に用いられる脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等があり、これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【００４０】
その中でも、本発明では、前記重縮合エステルが、全てのジオール残基に対する炭素数３以上の脂肪族ジオール残基の割合（以下、炭素数３以上の脂肪族ジオール比率とも言う）が、３０モル％以上である重縮合エステルであることがセルロースアシレートと重縮合エステルとの相溶性の向上や、重縮合エステルの溶媒への溶解性向上の観点から好ましい。
前記炭素数３以上の脂肪族ジオール比率は、３０モル％以上であることがより好ましく、５０〜８０モル％であることが特に好ましい。
【００４１】
前記炭素数３以上の脂肪族ジオール残基としては、１，２−プロパンジオール残基、１，３−プロパンジオール残基、１，２−ブタンジオール残基、１，３−ブタンジオール残基、２−メチル−１，３−プロパンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，５−ペンタンジオール残基、２，２―ジメチル１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）残基、１，４−ヘキサンジオール残基、１，４−シクロヘキサンジオール残基などを挙げることができる。その中でも本発明で好ましく用いられる炭素数３以上の脂肪族ジオール残基としては、１，２−プロパンジオール残基、１，３−プロパンジオール残基、１，２−ブタンジオール残基、１，３−ブタンジオール残基、２−メチル−１，３−プロパンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，５−ペンタンジオール残基、２，２―ジメチル１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）残基の少なくとも１種であり、より好ましくは１，２−プロパンジオール残基、１，３−プロパンジオール残基残基、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール残基、２−メチル−１，３−プロパンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基の少なくとも１種であり、特に好ましくは１，２−プロパンジオール残基である。
１，２−プロパンジオール残基、または１，３−プロパンジオール残基を用いることにより重縮合エステルの結晶化を防止することができる。
【００４２】
炭素数３以上の脂肪族ジオール以外のジオール残基として、脂肪族ジオール残基を用いる場合は、エチレングリコール残基、などを用いることができる。
前記重縮合エステルには、混合に用いた脂肪族ジオールにより脂肪族ジオール残基が形成される。
【００４３】
前記重縮合エステルは、ジオール残基として、脂肪族ジオール残基の他に、芳香族ジオール残基を含んでいてもよい。
前記芳香族ジオール残基の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ残基、１，２−ヒドロキシベンゼン残基、１，３−ヒドロキシベンゼン残基、１，４−ヒドロキシベンゼン残基、１，４−ベンゼンジメタノール残基等が挙げられる。
【００４４】
前記重縮合エステル中には、脂肪族ジオール残基が１種のみ含まれていても、２種以上を含まれていてもよい。前記重縮合エステル中に、脂肪族ジオール残基が２種含まれる場合は、１，２−プロパンジオール残基とエチレングリコール残基が含まれていることが好ましい。
前記重縮合エステルには、混合に用いた芳香族ジオールより芳香族ジオール酸残基が形成される。
【００４５】
前記重縮合エステルの末端は、封止されずにジオール由来の−ＯＨ基またはジカルボン酸由来の−ＣＯＯＨ基のままであっても、モノカルボン酸類またはモノアルコール類などを反応させていわゆる末端の封止を実施して−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2基および−Ｏ−Ｒ3基（但し、前記Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に脂肪族基を表す）としてもよい。
【００４６】
前記重縮合エステルの両末端が未封止の場合、両末端が−ＯＨ基であることが、両末端が−ＣＯＯＨであるよりもエステル基の加水分解抑制の観点から好ましい。すなわち前記重縮合エステルの両末端が未封止の場合は、前記重縮合エステルがポリエステルポリオールであることが好ましい。
【００４７】
前記重縮合エステルの両末端が封止されている場合、両末端が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2基または−Ｏ−Ｒ3基であることが好ましい。前記両末端が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1基であることがより好ましく、すなわち、前記重縮合エステルの両末端を、脂肪族モノカルボン酸と反応させて封止することがより好ましい。
このとき、該重縮合エステルの両末端は脂肪族モノカルボン酸残基となっている。
【００４８】
ここで、前記Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して脂肪族基を表す。前記Ｒ1〜Ｒ3の表す脂肪族基としては、該脂肪族基中に芳香環を含まなければよく、飽和であっても不飽和であってもよい。また、前記Ｒ1〜Ｒ3の表す脂肪族基は、鎖状の脂肪族基および環状の脂肪族基（例えば、シクロアルキル基類など）のいずれであってもよく、鎖状の脂肪族基である場合は直鎖であっても、分枝であってもよい。前記Ｒ1〜Ｒ3の表す脂肪族基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいてさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては芳香環を含まなければ特に制限は無いが、置換基を有さない脂肪族基であることが好ましい。また、前記Ｒ1〜Ｒ3の表す脂肪族基の炭素数は１〜２１であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましく、１または２であることがより特に好ましく、１であることがよりさらに好ましい。
その中でも前記Ｒ1〜Ｒ3の表す脂肪族基は、鎖状の飽和脂肪族基であることが好ましく、鎖状のアルキル基であることがより好ましく、直鎖アルキル基であることが特に好ましい。
【００４９】
すなわち、前記重縮合エステルの両末端が封止されている場合は、前記重縮合エステルの両末端は、炭素数２〜２２のアシル基であることが好ましく、炭素数２〜６のアシル基であることがより好ましく、炭素数２〜４のアシル基（すなわち、アセチル基、プロピオニル基またはブチリル基）であることが特に好ましく、炭素数２または３のアシル基（すなわちアセチル基またはプロピオニル基）であることがより特に好ましく、炭素数２のアシル基（すなわちアセチル基）であることがよりさらに好ましい。なお、ここでいうアシル基は、脂肪族アシル基の他、芳香族アシル基（いわゆるアロイル基）を含むが、脂肪族アシル基であることが好ましい。前記重縮合エステルの両末端のアシル基の炭素数が３以下であると、揮発性が低下し、重縮合エステルの加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することが可能である。
この場合、封止に用いるモノカルボン酸類としては炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸であることが好ましく、炭素数２〜６の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数２〜４の脂肪族モノカルボン酸であることが特に好ましく、炭素数２または３の脂肪族モノカルボン酸であることがより特に好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることがよりさらに好ましいこととなる。
【００５０】
一方、前記重縮合エステルの両末端が封止されている場合、前記重縮合エステルの両末端は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2基、−Ｏ−Ｒ3基であってもよい。
この場合、封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が好ましく、メタノールが最も好ましい。
【００５１】
前記重縮合エステルの両末端は、セルロースアシレートへの相溶性制御の観点から、それぞれ独立に−ＯＨ基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1基（但し、前記Ｒ1が複数存在する場合はそれぞれ独立に脂肪族基を表す）であることがより好ましい。また、前記両末端はともに同じ基であっても、異なる基であってもよいが、ともに同じ基あることが合成の簡便性の観点から好ましい。
前記重縮合エステルの両末端は、−ＯＨ基であること、あるいは、酢酸またはプロピオン酸により封止されていることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の重縮合エステルの両末端は酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基（アセチル残基と称する場合がある）となることが、該重縮合エステルが常温での状態が固体形状となりにくく、セルロースアシレートフィルムのハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができる観点から好ましい。
【００５３】
前記重縮合エステルの数平均分子量は５００〜２０００であることが好ましく、７００〜１５００であることがより好ましく、７００〜１２００であることが特に好ましい。重縮合エステルの数平均分子量は５００以上であることが、光学発現性向上の観点から好ましい。また、２０００以下であればセルロースアシレートとの相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
本発明の重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、重量あたりの水酸基の量（以下、水酸基価）により算出することもできる。水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を測定する。
なお、本発明に係る重縮合エステルは、可塑剤として用いることができる。
【００５４】
本発明のセルロースアシレートフィルムにおける、セルロースアシレート１００質量部に対する前記重縮合エステルの含有量は、５〜２５質量部であることが好ましく、８〜２０質量％であることがさらに好ましく、８〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００５５】
本発明で使用される前記重縮合エステルに含まれるジカルボン酸残基、ジオール残基、各残基の種類及び比率はＨ−ＮＭＲを用いて通常の方法で測定することができる。通常、重クロロホルムを溶媒として用いることができる。
前記重縮合エステルの数平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて通常の方法で測定することができ、通常、ポリスチレンを標準資料として用いることができる。
前記重縮合エステルの水酸基価の測定は、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ３３４２（廃止）に記載の無水酢酸法当を適用できる。重縮合体がポリエステルポリオールである場合は、水酸基価が５０〜１９０であることが好ましく、５０〜１３０であることがさらに好ましい。
【００５６】
以下の表１に前記重縮合エステルの具体例記すが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【００５７】
【表１】
0005779466.tif 000002
【００５８】
（重縮合エステルの合成方法）
本発明に用いる前記重縮合エステルの合成は、常法によりジオールとジカルボン酸とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、本発明に係る重縮合エステルについては、村井孝一編者「可塑剤  その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００５９】
（糖エステル化合物）
−糖残基−
前記糖エステル化合物とは、該化合物を構成する多糖中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基）の少なくとも１つと、少なくとも１種の置換基とがエステル結合されている化合物のことを言う。すなわち、ここで言う糖エステル化合物には広義の糖誘導体類も含まれ、例えばグルコン酸のような糖残基を構造として含む化合物も含まれる。すなわち、前記糖エステル化合物には、グルコースとカルボン酸のエステル体も、グルコン酸とアルコールのエステル体も含まれる。
前記糖エステル化合物を構成する多糖中の置換可能な基は、ヒドロキシル基であることが好ましい。
【００６０】
前記糖エステル化合物中には、糖エステル化合物を構成する多糖由来の構造（以下、糖残基とも言う）が含まれる。前記糖残基の単糖当たりの構造を、糖エステル化合物の構造単位と言う。前記糖エステル化合物の構造単位は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位を含むことが好ましく、全ての糖残基がピラノース構造単位またはフラノース構造単位であることがより好ましい。また、前記糖エステルが多糖から構成される場合は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位をともに含むことが好ましい。
【００６１】
前記糖エステル化合物の糖残基は、５単糖由来であっても６単糖由来であってもよいが、６単糖由来であることが好ましい。
【００６２】
前記糖エステル化合物中に含まれる構造単位の数は、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。すなわち、前記糖エステル化合物を構成する糖が２糖類〜４糖類であることが好ましく、２糖類〜３糖類であることがより好ましく、２糖類であることが特に好ましい。
【００６３】
本発明では、前記糖エステル化合物はヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造単位またはフラノース構造単位を２〜４個含む糖エステル化合物であることがより好ましく、ヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造単位またはフラノース構造単位を２個含む糖エステル化合物であることがより好ましい。
【００６４】
前記単糖または２〜４個の単糖単位を含む糖類の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【００６５】
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロースであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。
【００６６】
前記糖エステル化合物の置換基の好ましい例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、ベンジル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基など）、アミド基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド基、アセトアミド基など）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のアミド基、例えば、スクシイミド基、フタルイミド基など）を挙げることができる。その中でも、アルキル基またはアシル基がより好ましく、メチル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基（その中でもｉ−ブチリル基が好ましい）、ベンゾイル基がより好ましく、アセチル基およびブチリル基のうち少なくとも一方を含むことが特に好ましく、アセチル基のみを含むことまたはアセチル基とブチリル基をともに含むことがより特に好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる糖エステル化合物としては以下に示す化合物を挙げることができる。ただし、本発明で用いることができる糖エステル化合物は、これらに限定されるものではない。なお、以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。
【００６８】
【化１】
0005779466.tif 000003
【００６９】
【表２】
0005779466.tif 000004
【００７０】
【化２】
0005779466.tif 000005
【００７１】
【表３】
0005779466.tif 000006
【００７２】
【化３】
0005779466.tif 000007
【００７３】
【表４】
0005779466.tif 000008
【００７４】
【化４】
0005779466.tif 000009
【００７５】
【表５】
0005779466.tif 000010
【００７６】
その他、前記糖エステル化合物としては、特開２００１−２４７７１７号公報、特表２００５−５１５２８５号公報、国際公開ＷＯ２００７／１２５７６４号公報、国際公開ＷＯ２００９／０１１２２８号公報、国際公開ＷＯ２００９／０３１４６４号公報などに記載の糖エステル化合物を用いることもできる。
【００７７】
前記糖エステル化合物の入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から商業的に入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
【００７８】
前記糖エステル化合物は、数平均分子量が、好ましくは２００〜３５００、より好ましくは４２０〜３０００、特に好ましくは４５０〜２０００の範囲が好適である。
【００７９】
前記糖エステル化合物は、セルロースアシレートに対し２〜３５質量％含有することが好ましく、５〜２０質量％含有することがより好ましく、１０〜１５質量％含有することが特に好ましい。
【００８０】
（光学発現剤）
本発明のフィルムは、レターデーション値を発現するために、レターデーション発現剤を含有してもよい。前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状または円盤状化合物、あるいは、後述する一般式（ＩＩ−１）で表される構造に特徴を有する化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレート成分１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部未満であることが好ましく、０．５質量部以上２質量部未満であることがさらに好ましい。一方、前記円盤状化合物は、前記セルロースアシレートに対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜４質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることが特に好ましい。後述する一般式（ＩＩ−１）で表される構造に特徴を有する化合物の前記セルロースアシレートに対する好ましい添加量は、前記円盤状化合物の好ましい添加量の範囲と同様である。
円盤状化合と後述する一般式（ＩＩ−１）で表される構造に特徴を有する化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００８１】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００８２】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００８３】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００８４】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００８５】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００８６】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００８７】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【００８８】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００８９】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００９０】
本発明では、前記円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【００９１】
【化５】
0005779466.tif 000011
【００９２】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ201は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
Ｘ201は、各々独立に、単結合または−ＮＲ202−を表す。ここで、Ｒ202は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００９３】
Ｒ201が表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ201が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
【００９４】
Ｒ201が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
Ｘ201が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここで、−Ｃ4Ｈ9nは、ｎ−Ｃ4Ｈ9を示す。
【００９５】
【化６】
0005779466.tif 000012
【００９６】
Ｒ202が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【００９７】
Ｒ202が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ202が表す芳香族環基および複素環基は、Ｒ201が表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ201の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
【００９８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。レターデーション発現剤の詳細は公開技報２００１−１７４５の４９頁に記載されている。
【００９９】
本発明では、前記円盤状化合物として、下記一般式（ＩＩ−１）で表される構造に特徴を有する化合物を用いることも好ましい。なお、下記一般式（ＩＩ−１）で表される構造に特徴を有する化合物は、円盤状であることを必要としない。
【化７】
0005779466.tif 000013
（一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ1はメチン基、あるいは−Ｎ−を表す。Ｒａ31はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒｂ31、Ｒｃ31、Ｒｄ31およびＲｅ31はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｑ21は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、あるいは−ＮＲｆ−を示し、Ｒｆは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒａ31と連結して環を形成してもよい。Ｘ31、Ｘ32、およびＸ33は、それぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。Ｘ34は、下記一般式（Ｑ）
一般式（Ｑ）
【化８】
0005779466.tif 000014
（一般式（Ｑ）中、＊側が前記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物中の複素環に置換しているＮ原子との連結部位である。）
で表される２価の連結基からなる群から選択される連結基を表す。）
【０１００】
前記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ−２）で表されることが特に好ましい。
【化９】
0005779466.tif 000015
（一般式（ＩＩ−２）中、Ｙ2はメチン基、あるいは−Ｎ−を表す。Ｒａ32はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒｂ32、Ｒｃ32、Ｒｄ32はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｑ22は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、あるいは−ＮＲｆ−を示し、Ｒｆは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒａ32と連結して環を形成してもよい。Ｘ35は、それぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。Ｘ36は、前記一般式（Ｑ）で表される２価の連結基からなる群から選択される連結基を表す。）
【０１０１】
前記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ−４）で表されることが特に好ましい。
【化１０】
0005779466.tif 000016
（一般式（ＩＩ−４）中、Ｙ4はメチン基、あるいは−Ｎ−を表す。Ｒａ34はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｑ24は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、あるいは−ＮＲｆ−を示し、Ｒｆは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒａ34と連結して環を形成してもよい。Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルバモイル基、スルファモイル基、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のアルキルアミノ基、炭素数１から８のジアルキルアミノ基を表す。）
【０１０２】
前記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ−５）で表されることが特に好ましい。
【化１１】
0005779466.tif 000017
（一般式（Ｅ−５）中、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67およびＲ68は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルバモイル基、スルファモイル基、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のアルキルアミノ基、炭素数１から８のジアルキルアミノ基を表す。Ｒａ35はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｑ25は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、あるいは−ＮＲｆ−を示し、Ｒｆは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒａ35と連結して環を形成してもよい。）
【０１０３】
前記一般式（ＩＩ−５）中、前記Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67およびＲ68は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基であることが特に好ましい。
前記Ｒａ35はアルキル基、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基、炭素原子数６〜１８のアリール基（例えば、ベンゼン環及びナフタレン環の基）、炭素原子数４〜１０の複素環の基（例えば、ピロリル基、ピロリジノ基、ピラゾリル基、ピラゾリジノ基、イミダゾリル基、ピペラジノ基、モルホリノ基）であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。
前記Ｑ25は単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｘａ−Ｒｈ）−、もしくは−Ｎ（Ｘａ−Ｒｈ）−Ｘｂ−（但し、ＸａおよびＸｂはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘa及びＸbでそれぞれ表される２価の連結基の例には、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が含まれる。Ｒｈは水素原子炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、又は炭素原子数２〜１０の複素環基を表す。−ＮＨ−Ｘｂ−の好ましい例には、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＳＯ2−などが含まれ、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−であることがさらに好ましい。）で表される２価の連結基であることが好ましく、中でも、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ）−（但しＲは炭素原子数１〜８、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基）であるのがより好ましく、単結合又は−Ｏ−であることがより好ましい。
【０１０４】
以下に光学発現剤の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。
【０１０５】
【化１２】
0005779466.tif 000018
【０１０６】
【化１３】
0005779466.tif 000019
【０１０７】
【化１４】
0005779466.tif 000020
【０１０８】
【化１５】
0005779466.tif 000021
【０１０９】
【化１６】
0005779466.tif 000022
（上記式中におけるＲ1〜Ｒ3はそれぞれ下記化合物Ｃ−１０１〜Ｃ−１８０におけるＲ1〜Ｒ3を表す）
【０１１０】
【化１７】
0005779466.tif 000023
【０１１１】
【化１８】
0005779466.tif 000024
【０１１２】
【化１９】
0005779466.tif 000025
（上記式中におけるＲ2〜Ｒ3はそれぞれ下記化合物Ｃ−１８１〜Ｃ−１９０におけるＲ2〜Ｒ3を表す）
【化２０】
0005779466.tif 000026
【０１１３】
【化２１】
0005779466.tif 000027
（上記式中におけるＲ3は下記化合物Ｄ−１０１〜Ｄ−１１０におけるＲ3を表す）
【０１１４】
【化２２】
0005779466.tif 000028
【０１１５】
【化２３】
0005779466.tif 000029
【０１１６】
【化２４】
0005779466.tif 000030
【０１１７】
【化２５】
0005779466.tif 000031
【０１１８】
【化２６】
0005779466.tif 000032
【０１１９】
【化２７】
0005779466.tif 000033
【０１２０】
【化２８】
0005779466.tif 000034
【０１２１】
【化２９】
0005779466.tif 000035
【０１２２】
【化３０】
0005779466.tif 000036
【０１２３】
【化３１】
0005779466.tif 000037
【０１２４】
【化３２】
0005779466.tif 000038
【０１２５】
【化３３】
0005779466.tif 000039
【０１２６】
（剥離促進剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記バンド層用ポリマー溶液が剥離促進剤を含むことが好ましい。このような構成により、前記バンド層用ポリマー溶液が総アシル置換度の低いセルロースアシレートを有する場合でも、製膜時に支持体からの剥離性が良好となる。
【０１２７】
前記セルロースアシレート積層フィルムは、下記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸を前記バンド層用ポリマー溶液の前記セルロースアシレートに対して０．０１質量％〜２０質量％含有することが好ましい。
（１）多価アルコールと多価カルボン酸がエステル結合を形成して結合した構造を含む。
（２）該化合物を形成する多価アルコールと多価カルボン酸の分子数の合計が３以上である。
（３）多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有する。
【０１２８】
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸において、無置換のカルボキシル基により溶液製膜設備（ドープを流涎するときの金属支持体）からの剥離性を改善することができ、本発明では前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸を剥離促進剤として用いることができる。
さらに、無置換のカルボキシル基が支持体の金属表面に付着し、多価アルコール部分あるいはこれに置換した疎水性基部分が支持体の金属表面を酸素等の酸化剤からブロックすることにより、前記多価アルコール部分あるいはこれに置換した疎水性基部分を含まない有機酸に比べて、金属の腐食を防止することができる。
以下、前記バンド層用ポリマー溶液に剥離促進剤として用いることができる前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸と、その他に併用してもよいその他の剥離促進剤について説明する。
【０１２９】
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸に用いられる多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸中、多価カルボン酸の分子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。
【０１３０】
また、前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸に用いられる多価アルコールとしては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、グリセリン等を挙げることができる。その中でも、グリセリンが好ましい。
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸中、多価アルコールの分子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。
【０１３１】
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸は、該有機酸を構成する多価アルコールと多価カルボン酸に加えて、さらに炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸が該多価アルコールの一部のヒドロキシル基とエステル結合を形成した構造を有してもよい。前記炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸の具体例を以下に挙げる。なお、前記炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸における置換基とは、前記炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸をＲＣＯＯＨと表したときにおけるＲを意味する。
《脂肪酸》
カプロン酸、ヘプチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸、ウンデカン酸。
《アルキル硫酸》
ミリスチル硫酸、セチル硫酸、オレイル硫酸。
《アルキルベンゼンスルフォン酸》
ドデシルベンゼンスルフォン酸、ペンタデシルベンゼンスルフォン酸。
《アルキルナフタレンスルフォン酸》
セスキブチルナフタレンスルフォン酸、ジイソブチルナフタレンスルフォン酸。
これらの中でも、脂肪酸である炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸が好ましく、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸がより好ましく、オレイン酸が特に好ましい。
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸中、炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸の分子数は０〜４であることが好ましく、０〜３であることがより好ましく、０〜２であることが特に好ましい。
【０１３２】
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸は、該化合物を形成する多価アルコールと多価カルボン酸の分子数の合計が３以上であり、３〜３０であることが好ましく、３〜２０であることがより好ましい。
【０１３３】
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸中、多価カルボン酸、多価アルコールおよび炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸の割合は特に制限はなく、有機酸中に２以上の無置換のヒドロキシル基が残っていてもよく、無置換のヒドロキシル基が残っていてもよい。
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸は、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有し、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を１〜４０有することが好ましく、１〜３０有することがより好ましい。
【０１３４】
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸は、単独で用いてもよく、複数の混合物として用いてもよい。なお、前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸は場合により電離していてもよく、場合により任意の金属イオンなどと塩を形成していてもよい。
【０１３５】
以下に本発明に用いられる前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸の好ましい化合物例を示す。
以下のような組成からなる有機酸（有機酸の部分縮合体）が好ましい。なお、以下のような組成からなる有機酸は、例えば、理研ビタミン社製ポエムＫ−３７Ｖなどを用いて調製することができる。
【０１３６】
【表６】
0005779466.tif 000040
【０１３７】
【表７】
0005779466.tif 000041
【表８】
0005779466.tif 000042
【０１３８】
【表９】
0005779466.tif 000043
【０１３９】
前記バンド層用ポリマー溶液に含まれる前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸の添加量は、前記バンド層用ポリマー溶液中のセルロースアシレートに対して０．０１質量％〜２０質量％の割合であり、０．０５質量％〜１０質量％であることが特に好ましく、０．１質量％〜５質量％であることがより特に好ましい。なお、前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸の添加量は、前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸が混合物である場合は、全ての前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸の合計量を意味する。
添加量が０．０１％以上であれば偏光子耐久性改良効果および剥離性改良効果が十分となる。
なお、０．００１〜０．０１％程度の添加量でも、流延支持体の剥離部位冷却等の剥離性改善技術との組み合わせることにより、剥離性の向上が期待できる。
また、２０質量％以下の添加量であれば、高温高湿経時において有機酸がブリードアウトし難く、偏光板の直交透過率が上昇しにくく、好ましい。
【０１４０】
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸に加え、前記バンド層用ポリマー溶液に公知の剥離促進剤を添加してもよい。前記公知の剥離促進剤としては、例えば特開２００６−４５４９７号公報の段落番号００４８〜００６９に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１４１】
前記剥離促進剤は、有機酸、多価カルボン酸エステル、界面活性剤またはキレート剤であることが好ましい。
多価カルボン酸エステルとしては、特開２００６−４５４９７号公報の段落番号００４９に記載の化合物を好ましく用いることができる。
前記界面活性剤としては、特開２００６−４５４９７号公報の段落番号００５０〜００５１に記載の化合物を好ましく用いることができる。
キレート剤は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位（キレート）できる化合物であり、前記キレート剤としては、特公平６−８９５６号、特開平１１−１９０８９２号、特開２０００−１８０３８号、特開２０１０−１５８６４０号、特開２００６−３２８２０３、特開２００５―６８２４６、特開２００６−３０６９６９の公報または明細書に記載の化合物を用いることができる。
前記バンド層用ポリマー溶液に含まれる全ての剥離促進剤の合計添加量は、前記バンド層用ポリマー溶液中のセルロースアシレートに対して０．０１質量％（１００ｐｐｍ）〜２０質量％（２０００００ｐｐｍ）の割合が好ましく、０．０１質量％（１００ｐｐｍ）〜１５質量％（１５００００ｐｐｍ）であることがより好ましく、０．０１質量％（１００ｐｐｍ）〜１０質量％（１０００００ｐｐｍ）であることが特に好ましく、０．０３質量％（３００ｐｐｍ）〜１０質量％（１０００００ｐｐｍ）であることが特により好ましく、０．１質量％（１０００ｐｐｍ）〜５質量％（５００００ｐｐｍ）であることがさらにより特に好ましい。
【０１４２】
〔その他の添加剤〕
前記ポリマー溶液中には、前記重縮合エステル、前記糖エステル化合物、前記光学発現剤および前記剥離促進剤の他に、必要に応じ、他の低分子量添加剤、マット剤等を適宜用いることができる。
【０１４３】
（低分子量添加剤）
低分子量添加剤としては、Ｒｔｈ制御剤・調整剤、劣化防止剤、紫外線防止剤、他の可塑剤、赤外線吸収剤等を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【０１４４】
前記ポリマー溶液中には、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。前記劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。前記劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤添加による効果が発現し、フィルム表面への前記劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。特に好ましい前記劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【０１４５】
前記ポリマー溶液中には、機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上するために、前記重縮合エステル以外の公知の可塑剤を添加することができる。前記可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰ及びＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースアシレートの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【０１４６】
（マット剤微粒子）
前記ポリマー溶液中には、マット剤として微粒子を含有することが好ましい。本発明に使用できる微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／Ｌが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌがさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３５頁〜３６頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法においても好ましく用いることができる。
【０１４７】
〔溶媒〕
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法において、前記ポリマー溶液に用いられる溶媒は、本発明の趣旨に反しない限り、特に制限はない。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【０１４８】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０１４９】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温又は高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１５０】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１５１】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することができる。
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０１５２】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１５３】
（共流延）
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記ポリマー溶液をフィルム状に形成する工程で、セルロースアシレートおよび溶媒を含むバンド層用ポリマー溶液と、前記ポリマー溶液として全アシル基置換度が１．５〜２．７であるセルロースアシレート、溶媒および添加剤を含むコア層用ポリマー溶液とをこの順で同時または逐次で支持体上に多層流延し、前記コア層用ポリマー溶液の乾燥膜厚を前記バンド層用ポリマー溶液の乾燥膜厚よりも厚くすることも好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記溶液流延製膜が共流延による同時多層流延製膜、または逐次多層流延製膜されて製造されたことが好ましい。所望のレターデーション値を有するフィルムとすることができるためである。一方、場合により、前記溶液流延製膜が、単層流延製膜であることも、薄膜化の観点からは好ましい。
すなわち、本発明では得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【０１５４】
あるいは、また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０１５５】
単層流延の場合は、流延によって出る材料の回収が容易であり、生産性を向上できることができる。一方単層流延では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。
【０１５６】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。
【０１５７】
共流延の場合、置換度の異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、ＴＡＣ層／ＤＡＣ層／ＴＡＣ層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることも、ＤＡＣ層／ＴＡＣ層／ＤＡＣ層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることもできる。また、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレートアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、マット剤は、バンド層に多く、又はバンド層のみに入れることが出来る。可塑剤、紫外線吸収剤はバンド層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。又、コア層とバンド層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばバンド層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側のバンド層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、バンド層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。バンド層とコア層のＴｇが異なっていてもよく、バンド層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。また、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もバンド層とコア層で異なっていてもよく、バンド層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がバンド層の粘度より小さくてもよい。
【０１５８】
（乾燥工程、延伸工程）
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、ポリマー溶液をフィルム状に形成した後、該フィルムを延伸後の膜厚が２０〜６５μｍとなるように延伸する工程を含み、前記延伸する工程が、次の条件（１）および（２）を満たすことを特徴とする。
（１）延伸開始時の残留溶媒量Ａが、３５質量％から６５質量％である。
（２）延伸中のフィルム雰囲気温度ＴがＴｇ（℃）−７０（℃）〜Ｔｇ（℃）−３０（℃）である。
（ただし、Ｔｇは未延伸の状態で乾燥させたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）
なお、支持体からのフィルムの剥離時における溶媒残留量は、延伸開始時に条件（１）を満たすことができれば、本発明の趣旨に反しない限りにおいて任意に設定することできる。すなわち、支持体からのフィルムの剥離時における溶媒残留量は、少なくとも３５質量％以上に設定すればよく、剥離した直後のフィルムに対して延伸を開始しても、剥離後にさらに乾燥して条件（１）を満たすように制御してもよい。
【０１５９】
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。
【０１６０】
本発明のフィルムの製造方法では、支持体から剥離したフィルム（以下、ウェブとも言う）を延伸する工程において、延伸開始時の残留溶媒量Ａが、３５質量％から６５質量％である。
【０１６１】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１２０℃で２時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の延伸開始時の残留溶媒量Ａのさらに好ましい範囲は３５〜６５質量％であり、より好ましくは３５〜６０質量％、特に好ましくは３５〜５０質量％である。延伸開始時の残留溶媒量が少な過ぎなければ得られるフィルムの湿熱経時後の寸法変化が小さくなり、好ましい。一方、延伸開始時の残留溶媒量が多すぎなければ、剥離時の剥ぎ取りムラや、延伸時のテンタークリップによるフィルムの破損を抑制できる。
【０１６２】
延伸倍率は、１５％〜６０％であることが好ましく、１５％〜４０％であることがより好ましく、２０％〜３５％であることが特に好ましい。ここで、一方の方向に対して１５％〜６０％延伸するとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して１．１５〜１．６０倍の範囲にすることを意味している。
また、延伸はフィルム搬送方向（縦方向）に行っても、フィルム搬送方向に直交する方向（横方向）に行っても、両方向に行ってもよいが、本発明のセルロースアシレートフィルムはフィルム搬送方向に直交する方向に延伸されて得られたものであり、該延伸倍率が、搬送方向に対して直交する方向に１５％〜６０％であることが好ましい。前記搬送方向に直交する方向への延伸倍率のより好ましい範囲は上記範囲と同様である。延伸倍率を１５％以上とすることにより、より適切にＲｅを発現させることができる。また、延伸倍率を６０％以下とすることにより、ヘイズを低下させることができる。
【０１６３】
本発明のフィルムの製造方法は、前記条件（２）を満たし、すなわち前記延伸工程における延伸中のフィルム雰囲気温度ＴがＴｇ（℃）−７０（℃）〜Ｔｇ（℃）−３０（℃）である。
ただし、Ｔｇは未延伸の状態で乾燥させたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す。
本発明では、前記Ｔｇの測定は、以下の動的粘弾性測定装置を用いて求める。本発明のセルロースアシレートフィルム試料（未延伸）５ｍｍ×３０ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％で２時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置（バイブロン：ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御（株）製））で、つかみ間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２５０℃、周波数１Ｈｚで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度（℃）をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線１を引き、ガラス転移領域で直線２を引いたときの直線１と直線２の交点を、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であるため、ガラス転移温度Ｔｇ（動的粘弾性）とする。
なお、必要に応じて前記Ｔｇは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めることができる。
また、フィルム雰囲気温度Ｔは、延伸ゾーン中でフィルムが搬送されている箇所近傍に熱電対を設置し、市販のデータロガーを使用することで延伸最中の温度を測定することができる。
前記延伸中のフィルム雰囲気温度ＴがＴｇ（℃）−７０（℃）以上であることで、延伸中に破断し難くなり、好ましい。一方、前記延伸中のフィルム雰囲気温度ＴがＴｇ（℃）−３０（℃）以下であることが、得られるフィルムの膜厚当たりの光学発現性を改善する観点から好ましい。
前記延伸中のフィルム雰囲気温度Ｔは、Ｔｇ（℃）−３０（℃）〜Ｔｇ（℃）−６０（℃）であることが好ましく、Ｔｇ（℃）−３５（℃）〜Ｔｇ（℃）−５５（℃）であることがより好ましい。
また、本発明のフィルムの製造方法は、前記条件（２）を満たす延伸温度で、フィルム搬送方向に直交する方向に延伸することが好ましい。
【０１６４】
前記条件（２）を満たした上で、一般的なセルロースアシレートを用いた場合に延伸温度は、例えば１１０〜１９０℃であることが好ましく、１２０〜１５０℃であることがより好ましい。延伸温度が１２０℃以上であることが低ヘイズ化の観点から好ましく、１５０℃以下であることが光学発現性を高める観点（薄膜化の観点）から好ましい。
【０１６５】
また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの光学発現性を高める観点、特にフィルムのＲｔｈの値を高める観点から、有効な方法である。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記フィルム搬送方向に直交する方向への延伸と同時または直交方向への延伸前後に、さらにフィルム搬送方向への延伸を含むことが好ましい。該搬送方向に対して平行な方向への延伸倍率は１％〜３０％であることが好ましく、３％〜２０％であることがより好ましく、５％〜１０％であることが特に好ましい。
【０１６６】
本発明では、延伸工程において同時に２軸方向に延伸してもよいし、逐次に２軸方向に延伸してもよい。逐次に２軸方向に延伸する場合は、それぞれの方向における延伸ごとに延伸温度を変更してもよい。
同時２軸延伸することで、ヘイズはある程度高くなるものの、光学発現性をさらに高めることができる。
一方、逐次２軸延伸する場合、先にフィルム搬送方向に平行な方向に延伸し、その次にフィルム搬送方向に直交する方向に延伸することが好ましい。
同時２軸延伸を行う場合の延伸開始時の溶媒残留量と、前記逐次延伸を行う場合の延伸開始時の溶媒残留量の好ましい範囲は、上記フィルム搬送方向に直交する方向に延伸する場合の好ましい延伸開始時の溶媒残留量の範囲と同様である。
同時２軸延伸を行う場合の延伸温度と、前記逐次延伸を行う場合の延伸温度の好ましい範囲は、上記フィルム搬送方向に直交する方向に延伸する場合の好ましい延伸温度の範囲と同様である。
【０１６７】
（熱処理）
本発明の製造方法は乾燥工程終了後に熱処理工程を設けてもよい。当該熱処理工程における熱処理は乾燥工程終了後に行われればよく、延伸／乾燥工程後直ちに行ってよいし、あるいは乾燥工程終了後に後述する方法で一旦巻き取った後に、熱処理工程だけを別途設けてもよい。
【０１６８】
（巻き取り）
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られた光学フィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲であることが好ましい。又は、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの幅方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±０．１度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±０．１度以内であることが好ましい。
【０１６９】
〔セルロースアシレートフィルムの特性〕
本発明のセルロースアシレートフィルムは、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記延伸工程後のセルロースアシレートフィルムが下記式（１）〜（５）を満たすように、前記延伸開始時の残留溶媒量Ａ、延伸倍率および延伸中のフィルム雰囲気温度Ｔを調整することが好ましい。
式（１）２０μｍ≦ｄ≦６５μｍ
式（２）０．０００８≦Ｒｅ（５５０）［ｎｍ］／ｄ［ｎｍ］≦０．００３
式（３）０．００２≦Ｒｔｈ（５５０）［ｎｍ］／ｄ［ｎｍ］≦０．００６５
式（４）０％≦ＩＨ≦０．０７％
式（５）−０．２％≦ＬＭＤ、ＬＴＤ≦０．２％
（式（１）〜（５）中、ｄはフィルム膜厚、Ｒｅ(５５０)は５５０ｎｍにおける面内レターデーション、Ｒｔｈ（５５０）は５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション、ＩＨは内部へイズをそれぞれ表し、ＬＭＤおよびＬＴＤはそれぞれ６０℃、相対湿度９０％で１日間の湿熱処理をかけた後の長手方向および幅手方向のフィルム寸法変化率を表す。）
したがって、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法で製造された本発明のセルロースアシレートフィルムは、上記式（１）〜（５）を満たすことが好ましい。
以下、本発明のセルロースアシレートフィルムの好ましい特性について説明する。
【０１７０】
（膜厚）
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は前記式（１）を満たすことを特徴とし、すなわち２０〜６５μｍを満たす。
膜厚が２０μｍ以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。膜厚が６５μｍ以下であれば、薄膜化の観点から好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は、２５〜６０μｍがより好ましく、３０〜５５μｍがさらに好ましい。
【０１７１】
本発明のセルロースアシレートフィルムが多層流延によって製膜された積層体である場合も積層体全体の膜厚が上記範囲を満たす。この場合、本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記バンド層よりも厚いコア層と含む。また、本発明のフィルムがさらに前記コア層の反対側の表面にエア層を有する場合、前記エア層よりも前記コア層が厚いことが好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記バンド層の平均膜厚が前記コア層平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることが、０．２％以上であれば剥離性が十分となり、スジ状のムラ、フィルムの膜厚不均一あるいは光学特性不均一が抑制され、２５％未満であればコア層の光学発現性を有効に利用することができ、積層フィルムが十分な光学特性を得ることができる観点から好ましく、０．５〜１５％であることがより好ましく、１．０〜１０％であることが特に好ましい。また、本発明のフィルムがさらに前記エア層を有する場合、前記エア層および前記バンド層の平均膜厚がともに前記コア層平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることが、より好ましい。
【０１７２】
（フィルムのレターデーション）
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１７３】
本発明のセルロースアシレートフィルムは偏光板の保護フィルムとして好ましく用いられ、特に、様々な液晶モードに対応した位相差フィルムとしても好ましく用いることができる。本発明の位相差フィルムは本発明のセルロースアシレートフィルムを含む。
本発明のセルロースアシレートフィルムを位相差フィルムとして用いる場合、本発明のフィルムは、下記式（１１）および式（１２）を満たすことが好ましい。
式（１１）：３０ｎｍ≦｜Ｒｅ（５９０）｜≦１００ｎｍ
式（１２）：８０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ（５９０）｜≦２８０ｎｍ
（式（１１）および（１２）中、Ｒｅ（５９０）およびＲｔｈ（５９０）は、それぞれ２５℃、相対湿度６０％の環境下において波長５９０ｎｍの光で測定した面内方向のレターデーション値および厚み方向のレターデーション値を表す。）
下記式（１１’）及び式（１２’）を満たすことがより好ましい。
式（１１’）：  ４０ｎｍ≦｜Ｒｅ（５９０）｜≦１００ｎｍ
式（１２’）：  １００ｎｍ≦｜Ｒｔｈ（５９０）｜≦２５０ｎｍ
Ｒｅ（５９０）及びＲｔｈ（５９０）が前記式（１１）および式（１２）を満たすことで位相差フィルムとしてより好ましく用いることができる。
【０１７４】
セルロースアシレートフィルムのより好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
ＶＡモード用としては５９０ｎｍで測定したＲｅは３０〜２００ｎｍのものが好ましく、３０〜１５０ｎｍのものがより好ましく、４０〜１００ｎｍのものがさらに好ましい。Ｒｔｈは７０〜４００ｎｍのものが好ましく、１００〜３００ｎｍのものがより好ましく、１００〜２５０ｎｍのものがさらに好ましい。
ＴＮモード用としては５９０ｎｍで測定したＲｅは０〜１００ｎｍのものが好ましく、２０〜９０ｎｍのものがより好ましく、５０〜８０ｎｍのものがさらに好ましい。Ｒｔｈは２０〜２００ｎｍのものが好ましく、３０〜１５０ｎｍのものがより好ましく、４０〜１２０ｎｍのものがさらに好ましい。
ＴＮモード用では前記レターデーション値を有するセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。
【０１７５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、膜厚当たりの光学発現性が高いことを特徴とする。具体的には、本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記式（２）および式（３）を満たす。
式（２）０．０００８≦Ｒｅ（５５０）［ｎｍ］／ｄ［ｎｍ］≦０．００３
式（３）０．００２≦Ｒｔｈ（５５０）［ｎｍ］／ｄ［ｎｍ］≦０．００６５
さらに、本発明のセルロースアシレートフィルムは、０．０００９≦Ｒｅ（５５０）［ｎｍ］／ｄ［ｎｍ］≦０．００２５を満たすことが好ましく、０．００１≦Ｒｅ（５５０）［ｎｍ］／ｄ［ｎｍ］≦０．００２を満たすことがより好ましい。
さらに、本発明のセルロースアシレートフィルムは、０．０２５≦Ｒｔｈ（５５０）［ｎｍ］／ｄ［ｎｍ］≦０．００６を満たすことが好ましく、０．０３≦Ｒｔｈ（５５０）［ｎｍ］／ｄ［ｎｍ］≦０．０５５を満たすことがより好ましい。
【０１７６】
（フィルムの内部ヘイズ（Ｈｉ））
本発明のセルロースアシレートフィルムの内部へイズは、式（４）を満たすことを特徴とし、すなわち０〜０．０７％である。このような構成の本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置に組み込んだときの正面方向のレターデーションを高くすることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの内部へイズは、０．０５％以下であることが好ましく、０．０３％以下であることがより好ましい。本発明において内部へイズの測定は、以下の方法を用いて行った。
フィルムの表面及び裏面に流動パラフィンを数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ９１１１、ＭＡＴＡＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板と得られたフィルムを光学的に密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板２枚の間に流動パラフィンのみを挟んで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ（Ｈｉ）として算出した。各ヘイズの測定は、ヘイズメーター“ＨＧＭ−２ＤＰ”｛スガ試験機（株）製｝を用いＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定する。
【０１７７】
（寸法変化率）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、６０℃相対湿度９０％で２４時間経過前後の寸法変化率がフィルム搬送方向およびそれに直交する方向において下記式（５）を満たす。
式（５）−０．２％≦ＬＭＤ、ＬＴＤ≦０．２％
（式（５）中、ＬＭＤおよびＬＴＤはそれぞれ６０℃、相対湿度９０％で１日間の湿熱処理をかけた後の長手方向および幅手方向のフィルム寸法変化率を表す。）
本明細書中において、前記ＬＭＤおよびＬＴＤは以下の式（５’）で計算する。
ＬＭＤ＝｛（ＬMD'−ＬMD０）／ＬMD０｝×１００≦０．５％    （５’）
ＬＴＤ＝｛（ＬTD'−ＬTD０）／ＬTD０｝×１００≦０．５％    （５’）
前記ＬMD０およびＬTD０はそれぞれ２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で２時間以上調湿後のフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向の長さを表し、ＬTD’およびＬTD'は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させ、さらに２時間調湿した後のフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向の長さを表す。
セルロースアシレートフィルムの寸法変化率が前記式（５）の範囲であると、湿熱経時後にフィルムの寸法変化が生じにくいため、液晶表示装置に組み込んだときの光漏れを抑制することができる。前記寸度変化率は、−０．１〜０．１％であることがより好ましく、−０．０５〜０．０５％であることが特に好ましい。
【０１７８】
（セルロースアシレートフィルムの構成）
本発明のセルロースアシレートフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていてもよいが、単層構造であることが好ましい。
【０１７９】
〔位相差フィルム〕
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることで、Ｒｅ値およびＲｔｈ値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。
【０１８０】
本発明のセルロースアシレートフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースアシレートフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して位相差フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【０１８１】
また、場合により、本発明のセルロースアシレートフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。
【０１８２】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、本発明のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚有することを特徴とする。本発明のフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる場合、偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルム／液晶セル／本発明の偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成、もしくは偏光板用保護フィルム／偏光子／本発明の偏光板用保護フィルム／液晶セル／本発明の偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、さらに視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。
【０１８３】
本発明の偏光板は、偏光子の両側に保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも１枚が本発明のセルロースアシレートフィルムであることが好ましい。すなわち、本発明のフィルムは、偏光板用保護フィルムに用いられることが好ましい。偏光板は前述の如く、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成されることが好ましい。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロースアシレートフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。
特に本発明のフィルムを用いた偏光板は高温高湿条件下での劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができる。
【０１８４】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、少なくとも１枚の本発明のセルロースアシレートフィルムまたは少なくとも１枚の本発明の偏光板を含むことが好ましい。また、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を含む液晶表示装置であって、該偏光板のうち少なくとも１枚が本発明の偏光板であることがより好ましい。
本発明の液晶表示装置は、液晶セルが、ＶＡモード又はＴＮモードの液晶セルであることが好ましく、ＶＡモードセルであることが、本発明のフィルムが前記好ましい範囲のＲｅ及びＲｔｈを発現する観点から特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０１８５】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（シャープ技報第８０号１１頁）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年））が含まれる。
【０１８６】
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明における透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明のフィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
【０１８７】
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護フィルムとして、本発明のフィルムからなる光学補償シートが用いられる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）保護フィルムのみに上記の光学補償シートを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の保護フィルムに、上記の光学補償シートを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学補償シートを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護フィルムとして使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のフィルムはＶＡセル側にすることが好ましい。保護フィルムは通常のセルロースアシレートフィルムでもよく、本発明のフィルムより薄いことが好ましい。例えば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト株式会社製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０１８８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例１５は参考例である。
【０１８９】
（セルロースアシレートの調製）
表１１に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
なお、表１１中のセルロースアシレートの種類におけるＡｃはアセチル置換基を表し、Ｐｒはプロピオニル基を表す。
【０１９０】
［実施例１〜７、１０〜１８および比較例１〜４］
＜セルロースアシレートフィルムの製膜＞
以下に示すセルロースアシレートドープを用い、溶液流延法によりフィルムを製膜し、各実施例および比較例に使用した。
【０１９１】
なお、下記表１１において特に記載がない限りセルロースアシレートとして、セルロースアセテートを用いた。また、各種添加剤については、セルロースアシレート１００質量部に対する添加量を記載した。
【０１９２】
（セルロースアシレートドープＡ）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート樹脂：表１１に記載の置換基、置換度のもの    １００質量部
添加剤：表１１に記載のもの                    表１１に記載の量（単位：質量部）
ジクロロメタン                                                  ４０６質量部
メタノール                                                        ６１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１９３】
下記表１１中、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｒはプロピオニル基を表す。
また、各添加剤の構造を以下に記載する。なお、下記表１０中、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＰＡはフタル酸を、ＡＡはアジピン酸を、ＳＡはコハク酸を、ＥＧはエチレングリコールを、ＰＧはプロピレングリコールを、ＯＡｃはヒドロキシル基末端がアセチル基で封止されたことをそれぞれ示す。各ユニットのモル％はジカルボン酸ユニットとジオールユニットの総和を１００％として示す。
【０１９４】
【表１０】
0005779466.tif 000044
【０１９５】
【化３４】
0005779466.tif 000045
【０１９６】
【化３５】
0005779466.tif 000046
【０１９７】
セルロースアシレートドープＡにはセルロースアシレート１００質量部に対して微粒子であるマット剤（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本エアロジル（株）製、２次平均粒子サイズ１．０μｍ以下）０．１３質量部となる様にマット剤分散液を混合、攪拌した。
【０１９８】
（単層での溶液流延）
上記の組成のドープをミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、セルロースアシレートドープを調製した。ドープをバンド流延機にて流延した。なお、バンドはＳＵＳ製であった。残留溶媒量が延伸前の残留溶媒量よりも１０〜３０質量％多い状態ででバンドから剥ぎ取った。
バンドから剥ぎ取ったフィルムをクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、該テンター装置内で乾燥した。このとき、以下の延伸工程に供したフィルムとは別途バンドから剥ぎ取ったフィルムを未延伸の状態で完全に乾燥させてＴｇ測定サンプル用のセルロースアシレートフィルムとし、このフィルムのガラス転移温度を本明細書中に記載の方法で測定し、下記表１１にフィルムＴｇとして記載した。
一方、上記乾燥後のフィルムについて延伸開始時の残留溶媒量Ａが下記表１１に記載の値となるように乾燥時間と温度を調整し、テンターにより、延伸中のテンターの設置してある恒温ゾーンの雰囲気温度Ｔが下記表１１に記載の温度となるように熱風を当てつつ、下記表１１に記載の延伸倍率および方向へ延伸を行った。なお、延伸後のフィルムは、溶媒が残留していたことを確認した。
その後、フィルムをテンター搬送からロール搬送に移行し、さらに１２０℃から１５０℃で乾燥し、巻き取った。このときのフィルム膜厚を下記表１１に記載した。
【０１９９】
［実施例８および９］
（剥離剤層を設けた共流延での溶液流延、異種綿共流延での溶液流延）
実施例８では、実施例１におけるセルロースアシレートドープＡと同様にして、下記表１１に記載の総置換度のセルロースアシレートおよび添加剤を用いてコア層用ドープを調整した。バンド層用ドープとして、前記コア層用ドープ中のセルロースアシレートと同じ総置換度のセルロースアシレートを用いて、コア層用ドープと同様に溶媒とマット剤を添加し、さらに剥離促進剤として縮合体Ａ−２（商品名ポエムＫ−３７Ｖ、理研ビタミン（株）社製）を添加した溶液を調製した。エア層用ドープとして、コア層用ドープ中のセルロースアシレートと同じ総置換度のセルロースアシレートおよび溶媒のみを含む溶液を調製した。図１に示すように、走行する流延バンド８５の上に流延ダイ８９からこれら３種類のドープを共に流延した。ここで、各ドープの流延量を調整することによりコア層を最も厚くし、結果的に延伸後のフィルムの膜厚は合計膜厚が下記表３に記載の厚み、バンド層およびエア層がそれぞれ２．５μｍとなるように同時多層共流延を行い、流延膜を形成させた。その後、実施例１と同様にして下記表１１に記載の製造条件で実施例８のセルロースアシレートフィルムを製造した。
実施例９では、実施例８において、バンド層用ドープおよびエア層用ドープにおいて用いたセルロースアシレートを、総置換度２．８２のセルロースアセテートに変更し、さらにバンド層用ドープに剥離促進剤を添加しない以外は実施例８と同様にして同時多層共流延を行い、流延膜を形成させた。その後、実施例１と同様にして下記表１１に記載の製造条件で実施例９のセルロースアシレートフィルムを製造した。
【０２００】
［比較例５］
特開２０１０−２５０２９８号公報の実施例１１に記載の方法にしたがって、膜厚７０μｍのセルロースアシレートフィルムを製造した。なお、比較例５で用いた添加剤について、上記表１０に添加剤Ｐ−６４として記載した。
【０２０１】
［評価］
（レターデーション値の測定）
作製したセルロースアシレートフィルムを、２５℃、相対湿度６０％で２時間以上調湿し、複屈折測定装置（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、王子計測器（株）製）を用いて、２５℃、相対湿度６０％で波長５９０ｎｍにおけるＲｅ値及びＲｔｈ値を測定し、表１１に示した。また、膜厚（μｍ）あたりＲｅ（ｎｍ）およびＲｔｈ（ｎｍ）の値を計算し、あわせて表１１に示した。
【０２０２】
（内部ヘイズ）
内部ヘイズの測定は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍの両面にグリセリン数滴を滴下し、厚さ１．３ｍｍのガラス板（ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ品番Ｓ９２１３、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）２枚で両側から挟んだ状態で、２５℃、相対湿度６０％でヘイズメーター“ＨＧＭ−２ＤＰ”｛スガ試験機（株）製｝を用いＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定したヘイズ値から、ガラス２枚の間にグリセリンを数滴滴下した状態で測定したヘイズを引いた値（％）を、内部ヘイズとした。その結果を下記表２に示した。
【０２０３】
（寸法変化率）
サンプルフィルムの、６０℃相対湿度９０％で２４時間経過前後の寸法変化率、すなわち（Ｌ'−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００％の値を、フィルム搬送方向およびそれに直交する方向において求めた。ここで、前記Ｌ０は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させる前のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表し、前記Ｌ’は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させた後さらに２時間調湿した後のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表す。また、用いたサンプルフィルムは３０ｍｍ×１２０ｍｍのものを用い、その他の条件は以下のとおりとした。
２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で２時間以上調湿後、自動ピンゲージ（新束科学（株）製）にて、フィルムの１２０ｍｍ辺に平行になるように６ｍｍφの穴を１００ｍｍ間隔に開け、間隔の原寸（Ｌ０）を最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定する。そして６０℃相対湿度９０％で２４時間経過した後に、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で２時間調湿後、パンチの間隔の寸法Ｌ’を測定する。
得られた結果を下記表１１に示した。
【０２０４】
【表１１】
0005779466.tif 000047
【０２０５】
表１１より、各実施例のセルロースアシレートフィルムはいずれも高い光学発現性を有し、内部へイズが低く、湿熱経時後の寸法変化が小さいことがわかった。
一方、比較例１のセルロースアシレートフィルムは、総アシル置換度が本発明の範囲の上限値を上回るセルロースアシレートを用いて製造したものであり、得られたフィルムはＲｅ／ｄとＲｔｈ／ｄが小さかった。
比較例２のセルロースアシレートフィルムは、延伸前残留溶媒量Ａが本発明の範囲の下限値を下回る条件で延伸して製造したものであり、得られたフィルムは湿熱経時後の寸法変化が大きかった。
比較例３のセルロースアシレートフィルムは、延伸前残留溶媒量Ａが本発明の範囲の上限値を上回る条件で延伸して製造したものであり、得られたフィルムは剥ぎ取りムラが発生し、テンター装置のクリップ噛み込み部に穴あきが生じてしまったため、フィルム特性を測定できなかった。
比較例４のセルロースアシレートフィルムは、延伸中雰囲気温度Ｔが本発明の範囲の下限値を下回る条件で延伸して製造したものであり、得られたフィルムは延伸中に破断してしまったため、フィルム特性を測定できなかった。
比較例５のセルロースアシレートフィルムは、膜厚が本発明の範囲の上限値を上回る条件で延伸して製造したものであり、得られたフィルムは膜厚当たりの光学発現性が低いことがわかった。
【０２０６】
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
各実施例及び比較例のセルロースアシレートフィルムをケン化し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。なお、ケン化処理は以下のような条件で行った。１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．００５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製したセルロースアシレートフィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥した。偏光子の透過軸と上記にてケン化処理を行った各実施例及び比較例のセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。偏光子の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
作製した偏光板を各実施例および比較例の偏光板とした。
【０２０７】
（液晶表示装置への実装）
ＶＡモードの液晶ＴＶ（ＬＣ−４６ＬＸ１、ＳＨＡＲＰ社製）の表裏の偏光板および位相差板を剥がして、液晶セルとして用いた。上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置の視認側偏光板と、バックライト側偏光板として、各実施例、比較例の偏光板および偏光子の両側が市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）の偏光板を設置した。視認側偏光板及びバックライト側偏光板は粘着剤を介して液晶セルに貼りつけた。視認側偏光板の透過軸が上下方向に、そしてバックライト側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を各実施例および比較例の液晶表示装置とした。
測定器（ＢＭ５Ａ、ＴＯＰＣＯＮ社製）を用いて、暗室において、各実施例および比較例の液晶表示装置のパネル正面方向の黒表示および白表示の輝度値を測定し、正面コントラスト（白輝度／黒輝度）を算出したところ、いずれも良好な性能を示した。
【符号の説明】
【０２０８】
７０      流延膜
８５      流延バンド
８６ａ    回転ローラ
８９      流延ダイ
１２０    コア層用ドープ
１２１    エア層用ドープ
１２２    バンド層用ドープ
１２０ａ  コア層
１２１ａ  エア層
１２２ａ  バンド層
ｔ１      コア膜厚
ｔ２      エア層膜厚
ｔ３      バンド層膜厚
【図１】
0005779466.tif 000048