(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0005677169.tif 000021
（式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎはアントラセン骨格上の置換基の数を示し０〜８の整数である。ただし、Ｒは１位〜８位に位置するものであり、ｎが２〜８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
で表されるアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素および下記一般式（II）
【化２】
0005677169.tif 000022
（式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎはフェナントレン骨格上の置換基の数を示し０〜８の整数である。ただし、Ｒは１位〜８位に位置するものであり、ｎが２〜８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
で表されるフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を含有する原料を、ニッケル、モリブデン、コバルトおよびタングステンからなる群から選択される２以上の活性金属を含有する触媒を水素化触媒として、下記一般式（III）
【化３】
0005677169.tif 000023
（式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格上の置換基の数を示し０〜８の整数である。ただし、Ｒは１位〜８位に位置するものであり、ｎが２〜８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および下記一般式（IV）
【化４】
0005677169.tif 000024
（式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格上の置換基の数を示し０〜８の整数である。ただし、Ｒは１位〜８位に位置するものであり、ｎが２〜８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を生成する水素化反応工程と、
前記水素化反応工程にて生成した前記一般式（III）で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および前記一般式（IV）で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を、金属酸化物により酸化する酸化反応工程と、
を含むことを特徴とするベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）において、Ｒは炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）において、Ｒは炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎはアントラセン骨格、フェナントレン骨格、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格および１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格上の置換基の数を示し、０〜４の整数であることを特徴とする請求項１に記載のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
前記原料は、石油由来または石炭由来であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
前記原料は、石油由来または石炭由来の原料を蒸留して得た３４０〜４２０℃の留分を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物は、過マンガン酸カリウムまたは二クロム酸カリウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項７】
前記水素化反応工程は、前記原料を水素存在下、反応温度が２００〜４００℃、反応圧力が２〜１５ＭＰａで前記水素化触媒により選択的に水素化することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項８】
前記酸化反応工程は、前記原料の水素化反応物を、反応温度が５０〜１５０℃、反応圧力が常圧〜１ＭＰａで、添加剤の存在下、前記金属酸化物により酸化することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項９】
前記酸化反応工程の前に、下記一般式（IV）
【化５】
0005677169.tif 000025
（式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格上の置換基の数を示し０〜８の整数である。ただし、Ｒは１位〜８位に位置するものであり、ｎが２〜８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素を、酸触媒により下記一般式（III）
【化６】
0005677169.tif 000026
（式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格上の置換基の数を示し０〜８の整数である。ただし、Ｒは１位〜８位に位置するものであり、ｎが２〜８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素に異性化させる異性化反応工程を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項１０】
上記一般式（IV）および（III）において、Ｒは炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基であることを特徴とする請求項９に記載のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項１１】
上記一般式（IV）および（III）において、Ｒは炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素および１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素の置換基の数を示し、０〜４の整数であることを特徴とする請求項９に記載のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アントラセンおよびフェナントレンなどの三環芳香族炭化水素を含む原料を用いて、原料中の三環芳香族炭化水素を選択的に水素化した後、酸化することにより、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の分野において、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂としてポリイミド樹脂が用いられている。ポリイミド樹脂の原料の１種として１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸や１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸が使用されている。
【０００３】
従来、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸の製造方法としては、１，２，３，４−テトラメチルベンゼンおよび１，２，４，５−テトラメチルベンゼンを液相酸化または気相酸化する方法が知られている。また、他の方法として、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドを液相酸化して１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸を製造する方法が知られている。
【０００４】
また、アントラセンまたはフェナントレンを、金属酸化物または金属硫化物触媒によりオクタヒドロ体に水素化後、濃硝酸で気相酸化または液相酸化して１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸を製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
さらに、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを過マンガン酸カリウムによって酸化することにより１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３３５０４４３号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、石油精製工程では、流動接触分解（ＦＣＣ）装置にて減圧軽油などを分解し、主にガソリン基材や石油化学製品等を製造している。その過程で同時に生成する重質油は、多環芳香族炭化水素を多く含むことが知られている。例えば、分解軽油であるライトサイクルオイル（ＬＣＯ）は、相対的に二環芳香族炭化水素の含有量が多く、軽油や重油として利用されてきたが、近年ではＬＣＯからより付加価値の高いベンゼン、トルエン、キシレン等を製造することが検討されている。これと同様に、ＬＣＯより重質な留分、すなわち相対的に三環芳香族炭化水素を多く含む留分からも、より付加価値の高い化合物へと変換するための方法が探索されている。
【０００８】
本発明は、三環芳香族炭化水素を含む流動接触分解装置の残渣油（残油ともいう。）等の有効利用の観点から鑑みてなされたものであり、アントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素およびフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素から選択される２以上の炭化水素を含む原料から、効率よくベンゼンテトラカルボン酸を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、下記一般式（I）
【化１】
0005677169.tif 000002
（式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎはアントラセン骨格上の置換基の数を示し０〜８の整数である。ただし、Ｒは１位〜８位に位置するものであり、ｎが２〜８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
で表されるアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素および下記一般式（II）
【化２】
0005677169.tif 000003
（式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎはフェナントレン骨格上の置換基の数を示し０〜８の整数である。ただし、Ｒは１位〜８位に位置するものであり、ｎが２〜８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
で表されるフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を含有する原料を、ニッケル、モリブデン、コバルトおよびタングステンからなる群から選択される２以上の活性金属を含有する触媒を水素化触媒として、下記一般式（III）
【化３】
0005677169.tif 000004
（式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格上の置換基の数を示し０〜８の整数である。ただし、Ｒは１位〜８位に位置するものであり、ｎが２〜８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および下記一般式（IV）
【化４】
0005677169.tif 000005
（式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格上の置換基の数を示し０〜８の整数である。ただし、Ｒは１位〜８位に位置するものであり、ｎが２〜８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を生成する水素化反応工程と、
前記水素化反応工程にて生成した前記一般式（III）で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および前記一般式（IV）で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を、金属酸化物により酸化する酸化反応工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、上記発明において、上記一般式（I）、（II）、（III）および（IV）において、Ｒは炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、上記発明において、上記一般式（I）、（II）、（III）および（IV）において、Ｒは炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎはアントラセン骨格、フェナントレン骨格、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格および１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格上の置換基の数を示し、０〜４の整数であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、上記発明において、前記原料は、３４０〜４２０℃の留分を含むことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、上記発明において、前記原料は、石油由来または石炭由来であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、上記発明において、前記金属酸化物は、過マンガン酸カリウムまたは二クロム酸カリウムであることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、上記発明において、前記水素化反応工程は、前記原料を水素存在下、反応温度が２００〜４００℃、反応圧力が２〜１５ＭＰａで前記水素化触媒により選択的に水素化することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、上記発明において、前記酸化反応工程は、前記原料の水素化反応物を、反応温度が５０〜１５０℃、反応圧力が常圧〜１ＭＰａで、添加剤の存在下、前記金属酸化物により酸化することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、上記発明において、前記酸化反応工程の前に、下記一般式（IV）
【化５】
0005677169.tif 000006
（式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格上の置換基の数を示し０〜８の整数である。ただし、Ｒは１位〜８位に位置するものであり、ｎが２〜８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素を、酸触媒により下記一般式（III）
【化６】
0005677169.tif 000007
（式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格上の置換基の数を示し０〜８の整数である。ただし、Ｒは１位〜８位に位置するものであり、ｎが２〜８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素に異性化させる異性化反応工程を有することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、上記発明において、上記一般式（IV）および（III）において、Ｒは炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、上記発明において、上記一般式（IV）および（III）において、Ｒは炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素および１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素の置換基の数を示し、０〜４の整数であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、三環芳香族炭化水素を含む残渣油等の原料を、選択的に水素化した後、酸化することにより、種々の側鎖を有する三環芳香族炭化水素の混合物から効率よくベンゼンテトラカルボン酸を製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜原料＞
【００２２】
まず、本発明のベンゼンテトラカルボン酸を製造するための原料について説明する。本発明では、下記一般式（I）
【化７】
0005677169.tif 000008
で表されるアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素および下記一般式（II）
【化８】
0005677169.tif 000009
で表されるフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を含有する原料を使用する。上記一般式（I）および（II）で表される三環芳香族炭化水素において、Ｒはアントラセン骨格もしくはフェナントレン骨格上の置換基、具体的には直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を好ましく例示できる。また、ｎはアントラセン骨格もしくはフェナントレン骨格に置換している置換基の数を表し、ｎは０〜８の整数であり、好ましくはｎは０〜４の整数、より好ましくはｎは０〜３の整数である。２以上の置換基Ｒを有する場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。
【００２３】
石油由来や石炭由来の原料を用いる場合、原料によっては前記三環芳香族炭化水素以外に、例えばナフタレン類のような二環芳香族炭化水素やピレン類のような四環芳香族炭化水素が含まれることが多い。本発明において原料中に単環もしくは二環芳香族炭化水素や四環以上の多環芳香族炭化水素が含まれること自体は問題ないが、これらの芳香族炭化水素は水素化反応工程や酸化反応工程を経て最終的に目的物であるベンゼンテトラカルボン酸以外のカルボン酸等を副生するため、含有量は少ないことが好ましい。本発明に必要な三環芳香族炭化水素を多く含み、かつ単環もしくは二環芳香族炭化水素の混入を少なくするためには、原料の沸点が３４０℃（フェナントレンの沸点）以上とすることが好ましい。原料の沸点が３４０℃以上であれば、３環芳香族炭化水素の含有量を減らすことなく、単環もしくは二環芳香族炭化水素の混入を少なくすることができる。また、原料の沸点が４２０℃以下であれば、アルキル基を有する４環芳香族炭化水素を除くことができ、３９５℃以下であれば、３環芳香族炭化水素の含有量を減らすことなく、ピレン類のような４環以上の芳香族炭化水素の混入を少なくすることができる。例として三環芳香族炭化水素、ピレン類等の四環芳香族炭化水素の沸点を表１に記載する。
【００２４】
【表１】
0005677169.tif 000010
【００２５】
従って、本発明に使用される石油由来や石炭由来の原料としては、３４０℃〜４２０℃の留分を主として含むことが好ましく、３４０℃〜３９５℃の留分を主として含むことがさらに好ましい。
【００２６】
表１より、上記一般式（I）および（II）で表される三環芳香族炭化水素において、Ｒには特に制限はないが、Ｒが炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するもの、好ましくは炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものであれば、原料として本発明に好ましい沸点範囲となる。Ｒが炭素数５以上の直鎖状または分岐状のアルキル基になると、沸点が４２０℃を超える炭化水素が多く、本発明には不要な４環芳香族炭化水素が多く混入することになるので好ましくない。本発明上好ましい置換基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。前記の置換基Ｒの位置も、特に制限されないが、アントラセン骨格およびフェナントレン骨格の１〜８位に位置することが好ましい。９位や１０位に置換基を有する三環芳香族炭化水素は、酸化反応工程で９位や１０位の置換基も酸化されカルボキシル基へ変換されてしまうため、本発明の目的物であるベンゼンテトラカルボン酸を得ることが難しくなる。
【００２７】
また、上記一般式（I）および（II）で表される三環芳香族炭化水素において、ｎには特に制限がないが、ｎが０〜４、好ましくはｎが０〜３であれば、原料として好ましい沸点範囲となる。ｎが大きくなるほど、炭化水素の沸点が上昇して本発明に不要な４環芳香族炭化水素が多く混入してしまう。また、アントラセン骨格もしくはフェナントレン骨格の水素化が進行し難くなり、より高圧での水素化反応を必要とするため好ましくない。なお、２つ以上の置換基Ｒを有する場合、Ｒは、同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。
【００２８】
上記一般式（I）で表されるアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素の中で、本発明に好ましいものとしては、アントラセンのほか、１−メチルアントラセン、１，４―ジメチルアントラセン、２，３―ジメチルアントラセン、１，２，４−トリメチルアントラセン、１，３，６−トリメチルアントラセン、１，３，６，７−テトラメチルアントラセン、１，４，６，７−テトラメチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｎ−プロピルアントラセン、２−ｉｓｏ−プロピルアントラセンなどが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（II）で示すフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素の中で、本発明に好ましいものとしては、フェナントレンのほか、１−メチルフェナントレン、１，２−ジメチルフェナントレン、３，５−ジメチルフェナントレン、１，２，３，４−テトラメチルフェナントレン、２−エチルフェナントレンなどが挙げられる。
【００３０】
上記で例示したアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素およびフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素からなる群から選択される炭化水素を２以上含有する原料としては、石油由来または石炭由来の原料油が例示される。
【００３１】
上記一般式（I）で表されるアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素および上記一般式（II）で表されるフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を含有する石油由来の原料油としては、例えば、常圧残油、減圧残油、コーカー油、合成原油、重質軽油、減圧軽油や、ＦＣＣ装置から得られる重質留分であるＬＣＯ、ＨＣＯ（ヘビーサイクルオイル）、ＣＬＯ（クラリファイドオイル）が例示される。中でも三環芳香族炭化水素の含有量の高いＨＣＯ、ＣＬＯ、コーカー油などが好ましい。
【００３２】
上記一般式（I）で表されるアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素および上記一般式（II）で表されるフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素からなる群から選択される炭化水素を２以上含有する石炭由来の原料油としては、例えば、コールタール油、アントラセン油、アントラセンケーキ、クレオソート油、などが例示される。中でも三環芳香族炭化水素の含有量の高い、コールタール油を蒸留して３３０〜３８０℃の温度でカットしたアントラセン油などが好ましい。
【００３３】
また、上記のアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素およびフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素から選択される２以上の炭化水素を含有する石油由来または石炭由来の原料油は、前記の油をそのまま原料として使用できるほか、原料をさらに蒸留して、３４０〜４２０℃の留出分、好ましくは３４０〜３９５℃の留出分を使用してもよい。
【００３４】
次に、本発明のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法の第一工程である、水素化反応工程について説明する。
【００３５】
＜水素化反応工程＞
本発明の水素化反応工程は、上記の一般式（I）で表されるアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素および上記の一般式（II）で表されるフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を含有する原料を、ニッケル、モリブデン、コバルトおよびタングステンからなる群から選択される２種類以上の活性金属を含有する触媒を水素化触媒として用い、前記水素化触媒を硫化処理した後に水素化反応を行い、下記一般式（III）
【化９】
0005677169.tif 000011
で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および下記一般式（IV）
【化１０】
0005677169.tif 000012
で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素からなる群から選ばれる炭化水素に選択的に水素化する。
【００３６】
上記一般式（III）および（IV）で表される炭化水素において、Ｒは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格もしくは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格上の置換基、具体的には直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格もしくは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格に置換している置換基の数を表す。
【００３７】
Ｒには特に制限はないが、Ｒは炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものがより好ましい。Ｒが炭素数５以上の直鎖状または分岐状のアルキル基になると、本発明には不要な４環芳香族炭化水素の水素化物が多く混入することになり好ましくない。本発明上好ましい置換基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。また、前記の置換基Ｒは、アントラセン骨格およびフェナントレン骨格の１〜８位に位置するものである。９位や１０位に置換基を有する三環芳香族炭化水素は、酸化反応工程で９位や１０位の置換基も酸化されカルボキシル基へ変換されてしまうため、本発明の目的物であるベンゼンテトラカルボン酸を得ることが難しくなる。
【００３８】
また、上記一般式（III）および（IV）で表される三環芳香族炭化水素の水素化物において、ｎには特に制限がないが、ｎが０〜４であることが好ましく、ｎが０〜３であることがより好ましい。ｎが大きくなるほど原料の沸点が上昇し、本発明には不要な４環芳香族炭化水素の水素化物が多く混入してくるため好ましくない。なお、２つ以上の置換基Ｒを有する場合、Ｒは、同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。
【００３９】
上記一般式（III）で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素の中で、本発明に好ましいものとしては、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンのほか、１−メチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン、１，４―ジメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン、２，３―ジメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン、１，２，４−トリメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン、１，３，６−トリメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン、１，３，６，７−テトラメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン、１，４，６，７−テトラメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン、２−エチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン、２−ｎ−プロピル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン、２−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンなどが挙げられる。
【００４０】
上記一般式（IV）で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の中で、本発明に好ましいものとしては、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンのほか、１−メチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン、１，２−ジメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン、３，５−ジメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン、２−エチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンなどが挙げられる。
【００４１】
本工程の目的は、後の酸化工程にて効率的にベンゼンテトラカルボン酸を得られるようにするために、３環芳香族炭化水素の中央の芳香環以外の両末端の芳香環を効率的に水素化させることであり、芳香環が一つしか水素化されていない２環芳香族炭化水素量を減らすように水素化を進める一方で、３環芳香族炭化水素が完全に水素化されてしまうパーヒドロアントラセンのような飽和炭化水素の生成や、過度の分解反応を抑制することが重要である。
【００４２】
そのような水素化を実現するために、本発明の水素化反応工程では、前述のとおり、水素化触媒としてニッケル、モリブデン、コバルトおよびタングステンからなる群から選択される２種類以上の活性金属を有する触媒を用い、前記水素化触媒を硫化処理した後に、上記の一般式（I）で表されるアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素および上記の一般式（II）で表されるフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を含有する原料を水素化する。
【００４３】
三環芳香族炭化水素を含有する石油由来または石炭由来の原料油は、一般に大量の硫黄分を含んでおり、その完全な除去は難しい。したがって、例えば貴金属触媒を用いて水素化した場合、水素化触媒が硫黄分による被毒を受けるため使用に適さない。一方、金属硫化物の状態で水素化活性を示す触媒の場合、触媒は硫黄分による被毒を受けず、活性を維持することが可能であるため、本発明では金属硫化物で水素化活性を示す活性金属を有する触媒を用いることが好ましい。ただし、水素化反応工程に供される原料油中から、硫黄分を貴金属触媒の使用に耐えうる量までを除去できた場合においては、貴金属触媒を使用することも可能である。
【００４４】
金属硫化物の状態で水素化活性を示す触媒としては、前記のニッケル触媒、コバルト触媒、ニッケル−モリブデン系触媒、コバルト−モリブデン系触媒、ニッケル−タングステン系触媒などが挙げられる。水素化触媒の活性金属の２種の組み合わせとしては、水素化の反応活性の高さからコバルトおよびモリブデン、ニッケルおよびモリブデンが好ましく、ニッケルおよびモリブデンがより好ましい。これらの触媒は水素化反応の反応活性が高く、水素化反応圧力の低圧化を図りながら、オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および／またはオクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の収率を最大化し、さらに過度の水素化並びに分解反応を抑制することが可能になる。
【００４５】
また、選択した２種類以上の活性金属を有する触媒は、担体に担持させたものを使用することが好ましい。担体に活性金属を担持することで、活性金属の表面積を向上せしめ、水素化反応の反応活性を向上させることができる。担体に特に制限はないが、例えばアルミナ、シリカ、チタニアなどを用いることができる。
【００４６】
本発明の水素化反応工程の反応温度としては、２００〜４００℃が好ましく、２５０〜３８０℃の範囲がより好ましい。反応温度が２００℃より高い場合は、三環芳香族炭化水素の水素化転化率を十分高めることができ、４００℃より低ければ、過度な水素化ならびに分解反応を抑制することができるため、オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および／またはオクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の収率を最大化することができる。
【００４７】
また、本発明の水素化反応工程の反応圧力としては、２〜１５ＭＰａが好ましく、３〜１０ＭＰａの範囲がより好ましい。反応圧力が２ＭＰａより高い場合は、三環芳香族炭化水素の水素化転化率が十分となり、一方、１５ＭＰａより低い場合は、過度な水素化ならびに分解反応を抑制することができるため、オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および／またはオクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の収率を最大化することができる。また１５ＭＰａより反応圧力を低くすることで、耐用圧力が比較的低い水素化装置を使用することができ、設備費を抑えることができる。
【００４８】
本発明の水素化反応工程の反応形式は特に限定されるものではない。すなわち、オートクレーブのような回分式の反応器を使用することも可能であるし、流通式の反応器を使用することもできる。
【００４９】
水素化反応工程を回分式で実施する場合、水素化反応の反応時間は１〜２０時間が好ましく、２〜１０時間の範囲がより好ましい。反応時間が１時間より長ければ、三環芳香族炭化水素の水素化転化率を十分高めることができ、一方、２０時間より短ければ、過度な水素化ならびに分解反応を抑制することができるため、オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および／またはオクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の収率を最大化することができる。さらに反応時間を２０時間より短くすることで、生産性を向上させることも可能となる。
【００５０】
一方、水素化反応工程を流通式で実施する場合は、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１ｈ−１以上２０ｈ−１以下にすることが好ましく、０．２ｈ−１以上１０ｈ−１以下にすることがより好ましい。ＬＨＳＶを２０ｈ−１以下にすれば、より低い水素化反応圧力にて三環芳香族炭化水素を十分に水素化することができる。一方、０．１ｈ−１以上とすることで、過度な水素化ならびに分解反応を抑制することができるため、オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および／またはオクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の収率を最大化することができる。さらにＬＨＳＶを２０ｈ−１以下とすることで水素化反応器の大型化を避けることもできる。
【００５１】
＜酸化反応工程＞
続いて、本発明のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法の第二工程である、酸化反応工程について説明する。
【００５２】
本発明の酸化反応工程は、水素化反応工程で水素化された一般式（III）で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および一般式（IV）で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を、金属酸化物により酸化して、下記式（Ｖ）
【化１１】
0005677169.tif 000013
で表される１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および／または下記式（VI)
【化１２】
0005677169.tif 000014
で表される１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を得る工程である。
【００５３】
石油由来や石炭由来の原料を用いた場合、三環芳香族炭化水素骨格に限定したとしても、一般に原料中に存在する炭化水素はアルキル基の位置や数などが異なるため、多くの種類となる。しかし、本発明に従い、水素化した上で強力な酸化剤を用いて酸化することで、芳香環に結合しているアルキル基の付いたシクロヘキシル環のほとんどをカルボン酸に変換させることが可能であり、その結果、生成物中に存在する成分数を大幅に減少させることが可能である。
【００５４】
より具体的には、本発明の製造方法では、石油由来または石炭由来の三環芳香族炭化水素を複数種、たとえば、９位、１０位以外に１以上のアルキル基を異なる位置に有するアントラセンおよび／またはフェナントレンや、同じ位置に異なる炭素数のアルキル基を有するアントラセンおよび／またはフェナントレンを含む原料油を出発原料とする場合であっても、当該原料油を水素化し、得られた水素化物を上述した酸化反応工程で酸化することにより、シクロヘキシル環が切断されるため、９位、１０位以外の置換基の有無や種類に関係なく、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を得ることが可能となる。また、９位、１０位に置換基を有している三環芳香族炭化水素が含まれる場合は、これらの炭化水素からベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸が生成される可能性があるが、そうした場合であっても、後段の分離工程で精製を行うことで、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を主成分として得ることが可能となる。
【００５５】
例えば、下記の化学反応式（VII）で表されるように、一般式（I）で表されるアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素として、１，２，５，６−テトラメチルアントラセン（化合物Ａ）が例示できるが、１，２，５，６−テトラメチルアントラセン（化合物Ａ）は、水素化反応工程で１，２，５，６−テトラメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン（化合物Ｂ）に水素化され、さらに酸化反応工程で酸化されると１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（化合物Ｃ）となる。
【化１３】
0005677169.tif 000015
【００５６】
本発明の酸化反応工程では、オクタヒドロ体のシクロヘキシル環を形成する炭素−炭素結合を酸化的に切断するため、上記の化学反応式（VII）に示すように、アルキル側鎖を複数有する１，２，５，６−テトラメチルアントラセン（化合物Ａ）のような三環芳香族炭化水素においても、側鎖を有しないアントラセンと同じ工程で、他の工程を経ることなく、アルキル側鎖を有しない１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸を得ることができる。したがって、異なるアルキル側鎖を有する一般式（I）で表されるアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素および異なるアルキル側鎖を有する一般式（II）で表されるフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素原料が混合している場合でも、同じ反応工程で高純度の１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を得ることができる。
【００５７】
また、酸化反応工程においては、酸化反応の進行の程度により、いくつかの形態のベンゼンカルボン酸（例えば、ジカルボン酸やトリカルボン酸など）が生成するが、テトラカルボン酸を主成分として得られればよい。酸化反応工程の後の分離工程により分離生成を行うことで、ベンゼンテトラカルボン酸を得ることが可能である。
【００５８】
本発明の酸化反応工程で用いる酸化剤としては、前記したような酸化を達成できる強力な金属酸化物であることが好ましい。液相酸化で使用する酸化剤としては、例えば過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム等の金属酸化物を好ましく挙げることができる。過マンガン酸カリウムや二クロム酸カリウムを使用する場合は、例えば、水を溶媒とする液相酸化により、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を酸化する。
【００５９】
水を溶媒として液相酸化を行う場合には、添加剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸マンガン（II）等の界面活性剤を使用して酸化を行う。上記の添加剤を反応系に加えることにより酸化反応を促進させることが可能となる。また、上述の通り、目的物である１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸は、親水基であるカルボキシル基を有しているため、反応後は水層に存在する。したがって、水を溶媒として使用することにより、例えば、石油系又は石炭系由来の原料を使用する場合、原料に含まれる他の疎水性炭化水素との分離工程を経ることなく目的生成物であるベンゼンテトラカルボン酸を得ることができる。
【００６０】
あるいは、五酸化二バナジウム触媒などの固体触媒を使用して、気相酸化により１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を酸化して、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を得ることも可能である。
【００６１】
本発明の酸化反応工程を液相酸化で行う場合、反応温度としては、５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。反応温度が５０℃より高ければ、酸化反応を十分進行させることができる。水相反応であるため反応温度を１００℃以上にする場合は、加圧することで液相を保つ必要があるが、反応温度が１５０℃より低くすることで、溶媒である水の蒸発を防ぐために必要な圧力を低くすることができる。
【００６２】
また、酸化反応工程を液相酸化で行う場合、反応圧力としては、常圧〜１ＭＰａが好ましい。反応温度が溶媒である水の沸点を超える場合は、蒸発による水の損失を抑えるために常圧以上の圧力を要するが、水の損失を十分に抑える圧力であれば構わない。
【００６３】
従って、本発明のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、例えば、原油由来または石炭由来の、一般式（I）で表されるアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素および一般式（II）で表されるフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を含有する原料を、ニッケル、モリブデン、コバルトおよびタングステンからなる群から選択される２種類以上の活性金属を有する触媒を水素化触媒として、硫化処理（予備硫化処理）した後に水素化し、水素化された一般式（III）で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および一般式（IV）で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を、金属酸化物により酸化することにより、高い収率で１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を得ることができるという効果を奏する。
【００６４】
さらには、液相反応を選定した場合は、一般に２層で行うため、酸化が十分に進行しない成分等は油層側に分離され、目的物であるベンゼンテトラカルボン酸と同一相（水層）にて得られる成分数は、かなり限定される。そうしたことにより、本発明を用いることで無数の成分が存在する石油由来および／または石炭由来の原料から、極めて効率的に目的物であるベンゼンテトラカルボン酸を得ることが可能となる。
【００６５】
＜異性化反応工程＞
また、本発明のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法として、水素化反応工程後であって、酸化反応工程の前に、上記の一般式（IV）で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素を、酸触媒により上記の一般式（III）で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素に異性化させる異性化工程を行い、原料中の１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素の割合を増加させてもよい。
【００６６】
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸は１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸よりポリイミド樹脂等の原料として有用であり、得られるベンゼンテトラカルボン酸中の１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸の割合が高くなるのが好ましい。したがって、一般式（IV）で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素を、酸触媒により一般式（III）で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素に異性化させることにより、原料油中の１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素の割合を増加させ、最終的に得られる１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸の割合を大きくすることができる。
【００６７】
異性化する１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素は、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の混合物から、種々の方法により１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素を分取したものを使用すればよい。
【００６８】
一般式（IV）で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の一般式（III）で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素への異性化は、フェナントレンとアントラセンの平衡組成まで異性化することが可能である。
【００６９】
一般式（IV）で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の一般式（III）で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素への異性化に使用する酸触媒は、シリカ−アルミナ系の固体酸触媒の他、塩化アルミニウムなどが使用可能である。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００７１】
＜水素化反応工程＞
（参考例１）
３００ｍｌ−オートクレーブに、市販のコバルト−モリブデン触媒（酸化コバルトとして触媒に対して質量３％、酸化モリブデンとして、触媒に対して２０質量％を含有しており、担体はアルミナである触媒）を４．０ｇ、ジメチルスルフィドを４．０ｇ加えた。その後、オートクレーブ内に水素を供給して圧力を３．０ＭＰａまで昇圧した。続いて３２０℃まで昇温し、１時間硫化処理を行うことで水素化触媒の硫化処理を行った。続いて、上記触媒が含まれているオートクレーブに、アントラセンを１２ｇ、溶媒としてｎ−デカンを２００ｍｌ、硫黄分としてジベンゾチオフェンをアントラセンとｎ−デカンの総重量に対して０．１５質量％となるように加えた。続いて、オートクレーブ内に水素を供給して３ＭＰａまで昇圧した。その後、オートクレーブ内を攪拌しながら、反応温度３２０℃、反応圧力５ＭＰａにて２時間水素化反応を行った。反応終了後、室温まで降温、脱圧を行い、次いで吸引ろ過により反応液中から触媒を除去した。最後に、反応液をＦＩＤガスクロマトグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＧＣ−１４Ｂ）により分析し、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンの収率を求めた。分析の結果、アントラセンの転化率は１００％であり、目的生成物である１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンの収率は３６質量％であった。
【００７２】
（参考例２）
反応温度を３００℃にする以外は参考例１と同様に水素化反応を行った。アントラセンの転化率は１００％であり、目的生成物である１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンの収率は３４質量％であった。
【００７３】
（参考例３）
水素化触媒を市販のニッケル−モリブデン触媒（酸化ニッケルとして触媒に対して質量３％、酸化モリブデンとして、触媒に対して２０質量％を含有しており、担体はアルミナである触媒）とすること、反応圧力を１０ＭＰａとすること、反応時間を１時間とすること以外は参考例１と同様に水素化反応を行った。アントラセンの転化率は１００％であり、目的生成物である１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンの収率は４５質量％であった。
【００７４】
（参考例４）
水素化触媒を市販のニッケル−モリブデン触媒（酸化ニッケルとして触媒に対して質量３％、酸化モリブデンとして、触媒に対して２０質量％を含有しており、担体はアルミナである触媒）とすること、反応時間を４時間とすること以外は参考例１と同様に水素化反応を行った。アントラセンの転化率は１００％であり、目的生成物である１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンの収率は６０質量％であった。
【００７５】
（参考例５）
水素化触媒を市販のニッケル−タングステン触媒（酸化ニッケルとして触媒に対して質量３％、酸化タングステンとして、触媒に対して２０質量％を含有しており、担体はアルミナである触媒）とすること以外は参考例４と同様に水素化反応を行った。アントラセンの転化率は１００％であり、目的生成物である１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンの収率は１６質量％であった。
【００７６】
（参考例６）
反応温度を１５０℃とすること以外は参考例４と同様に水素化反応を行った。アントラセンの転化率は２％であり、目的生成物である１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンの収率は１質量％であった。
【００７７】
（参考例７）
５０ｍｌ−オートクレーブに市販の白金触媒（白金を触媒に対して５質量％含有しており、担体はアルミナである触媒）を０．５ｇ、アントラセンを２ｇ、溶媒としてデカリン（異性体混合物）を１５ｍｌ、硫黄分としてジベンゾチオフェンをアントラセンとデカリンの総重量に対して０．１５質量％となるように加えた。続いて、オートクレーブ内に水素を供給し、３ＭＰａまで昇圧した。続いて、オートクレーブ内を攪拌しながら反応温度１５０℃、反応圧力７ＭＰａにて３時間水素化反応を行った。反応終了後、室温まで降温、脱圧を行い、次いで吸引ろ過により反応液中から触媒を除去した。最後に、反応液をＦＩＤガスクロマトグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＧＣ−１４Ｂ）により分析し、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンの収率を求めた。分析の結果、アントラセンの転化率は７％であり、目的生成物である１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンの収率は５質量％であった。
【００７８】
（参考例８）
原料をフェナントレン１２ｇとする以外は、参考例４と同様に水素化反応を行った。フェナントレンの転化率は９５％であり、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンの収率は４９質量％であった。
【００７９】
（参考例９）
ジベンゾチオフェンを加えないこと以外は参考例４と同様に水素化反応を行った。アントラセンの転化率は１００％であり、目的生成物である１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンの収率は６０質量％であった。
【００８０】
（参考例１０）
ジベンゾチオフェンを加えないこと以外は参考例７と同様に水素化反応を行った。アントラセンの転化率は９９％であり、目的生成物である１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンの収率は７７質量％であった。
【００８１】
表２に、以下の結果を示す。
「原料」：原料名
「三環芳香族骨格含有量」：原料中に含まれるアントラセンまたはフェナントレンの含有量（質量％）
「触媒の活性金属」：水素化触媒に含まれる活性金属の種類
「触媒担体」：水素化触媒の担体の種類
「硫黄分添加」：原料へのジベンゾチオフェンの添加の有無（添加の場合、原料と溶媒の総重量に対し０．１５質量％となるように添加。）
「反応温度」：水素化反応の反応温度（℃）
「反応圧力」：水素化反応の反応圧力（ＭＰａ）
「反応時間」：水素化反応の反応時間（ｈ）
「転化率」：本発明に使用できるアントラセン骨格および／またはフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素の水素化転化率（％）
「８Ｈ体収率」：１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格または１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンが得られた割合（質量％）
【００８２】
【表２】
0005677169.tif 000016
【００８３】
原料中に硫黄分が含まれない参考例９〜１０の場合は、貴金属触媒であってもニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンから選ばれる２種類以上を活性金属とした触媒であっても、共に良好な選択性で８Ｈ体を得ることができることを確認した。一方、原料中に硫黄分が含まれる参考例１〜８では、貴金属触媒を使用した参考例７における三環芳香族炭化水素の転化率・８Ｈ体収率が非常に低いのに比べて、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンから選ばれる２種類以上を活性金属とした触媒を使用した参考例１〜５、参考例８では８Ｈ体収率が高く、８Ｈ体を多く得ることができることがわかった。また、ニッケル−モリブデン触媒を使用した場合でも、反応温度が低い参考例６では８Ｈ体収率が低く、より高温が必要であることが確認された。
【００８４】
（実施例１）
３００ｍｌ−オートクレーブに、市販のニッケル−モリブデン触媒（酸化ニッケルとして触媒に対して質量３％、酸化モリブデンとして、触媒に対して２０質量％を含有しており、担体はアルミナである触媒）を４．０ｇ、ジメチルスルフィドを４．０ｇ加えた。その後、オートクレーブ内に水素を供給して圧力を３．０ＭＰａまで昇圧した。続いて３２０℃まで昇温し、１時間硫化処理を行うことで水素化触媒の硫化処理を行った。続いて、上記触媒が含まれているオートクレーブに、アントラセンを６ｇ、フェナントレンを６ｇ、溶媒としてｎ−デカンを２００ｍｌ、硫黄分としてジベンゾチオフェンをアントラセンとｎ−デカンの総重量に対して０．１５質量％となるように加えた。続いてオートクレーブ内に水素を供給して３ＭＰａまで昇圧した。その後、オートクレーブ内を攪拌しながら、反応温度３２０℃、反応圧力５ＭＰａにて４時間水素化反応を行った。反応終了後、室温まで降温、脱圧を行い、次いで吸引ろ過により反応液中から触媒を除去した。最後に、反応液をＦＩＤガスクロマトグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＧＣ−１４Ｂ）により分析し、三環芳香族炭化水素の転化率および目的とする反応物（８Ｈ体；１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンおよび１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン）の収率を求めた。分析の結果、アントラセンとフェナントレン混合物の９７％が水素化され、目的生成物である１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンおよび１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンの収率は５２質量％であった。なお、アントラセンから１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンへの収率は５４質量％、フェナントレンから１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンの収率は５０質量％であった。
【００８５】
（実施例２）
表３に示す一般性状を有する重質油（ＦＣＣ装置から得られる分解生成物）を二次元ガスクロマトグラフ装置（ＺＯＥＸ社製  ＫＴ２００６  ＧＣ×ＧＣシステム）を用いて分析したところ、重質油中の本発明に使用できるアントラセン骨格およびフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素量は２１質量％であった。原料として当該重質油（硫黄分は０．１７質量％）２００ｍｌを用い、ｎ−デカンとジベンゾチオフェンを加えないこと以外は実施例１と同様にして水素化反応を行った。反応終了後、二次元ガスクロマトグラフ装置（ＺＯＥＸ社製  ＫＴ２００６  ＧＣ×ＧＣシステム）を用いて分析を行った結果、重質油中に含まれる三環芳香族炭化水素の転化率は１００％であり、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格および１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の収率は５４質量％であった。
【００８６】
（比較例１）
５０ｍｌ−オートクレーブに市販の白金触媒（白金を触媒に対して５質量％含有しており、担体はアルミナである触媒）を０．５ｇ、表３に示す一般性状を有する重質油を１７ｍｌ加えた。続いて、オートクレーブ内に水素を供給し、３ＭＰａまで昇圧した。続いて、オートクレーブ内を攪拌しながら反応温度１５０℃、反応圧力７ＭＰａにて３時間水素化反応を行った。反応終了後、室温まで降温、脱圧を行い、次いで吸引ろ過により反応液中から触媒を除去した。最後に、反応液を二次元ガスクロマトグラフ装置（ＺＯＥＸ社製  ＫＴ２００６  ＧＣ×ＧＣシステム）を用いて分析を行った結果、重質油中に含まれる三環芳香族炭化水素の転化率は８％であり、本発明に使用できる１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格および１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の収率は６質量％であった。
【００８７】
【表３】
0005677169.tif 000017
【００８８】
表４に、以下の結果を示す。
「原料」：原料名
「三環芳香族骨格含有量」：原料中に含まれる、本発明に使用できるアントラセン骨格および／またはフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素の含有量（質量％）
「触媒の活性金属」：水素化触媒に含まれる活性金属の種類
「触媒担体」：水素化触媒の担体の種類
「反応温度」：水素化反応の反応温度（℃）
「反応圧力」：水素化反応の反応圧力（ＭＰａ）
「反応時間」：水素化反応の反応時間（ｈ）
「転化率」：本発明に使用できるアントラセン骨格および／またはフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素の水素化転化率（％）
「８Ｈ体収率」：本発明に使用できる１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格および／または１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を持つ炭化水素が得られた割合（質量％）
【００８９】
【表４】
0005677169.tif 000018
【００９０】
貴金属触媒を使用した比較例１では、触媒が重質油に含まれる硫黄分の影響を受けるため、３環芳香族炭化水素の転化率、８Ｈ体収率が非常に低いのに対し、ニッケル、モリブデンを活性金属とした触媒を使用した実施例１〜２では、触媒は硫黄分の影響を受けず、３環芳香族炭化水素の転化率、８Ｈ体収率が高く、本発明に使用できる８Ｈ体を多く得ることができることがわかった。
【００９１】
＜酸化反応工程＞
（参考例１１）
３００ｍｌ−セパラブルフラスコに水２４０ｍｌと過マンガン酸カリウム２６．８ｇを加えた。次いで７０℃まで加熱し、過マンガン酸カリウムが溶解するまで攪拌を行った。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（（ＤＢＳ）―Ｎａ）を過マンガン酸カリウムに対して１．０ｍｏｌ％、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを１．８７ｇ加え、９５℃で５０時間攪拌しながら酸化反応を行った。反応終了後、反応液を液体クロマトグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＳＰＤ−１０Ａ、ＬＣ−１０ＡＤ）を用いて分析し、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の収率を求めた。分析の結果、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸が８２質量％の収率で得られた。
【００９２】
（参考例１２）
２００ｍｌ−ビーカーに硫酸マンガン（II）４水和物を１．７ｇ、水３０ｍｌを加え、８５℃に加熱して硫酸マンガン（II）４水和物が溶解するまで攪拌した。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを７．０ｇ、水１００ｍｌを加え、８５℃で１０分間加熱してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解させた。２００ｍｌビーカー内の試料を３００ｍｌ−ビーカーに移した後、さらに水７０ｍｌを加えて、薄桃色結晶を析出させた。ろ過により結晶を分離してドデシルベンゼンスルホン酸マンガン（II）（（ＤＢＳ）２Ｍｎ）を得た。
【００９３】
続いて３００ｍｌ−セパラブルフラスコに水２４０ｍｌと過マンガン酸カリウム２６．８ｇを加えた。次いで７０℃まで加熱し、過マンガン酸カリウムが溶解するまで攪拌を行った。その後、前述のとおり調製したドデシルベンゼンスルホン酸マンガン（II）を過マンガン酸カリウムに対して０．５ｍｏｌ％加えた。さらに、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン１．８７ｇを加え、９５℃で５０時間攪拌しながら酸化反応を行った。反応終了後、反応液を液体クロマトグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＳＰＤ−１０Ａ、ＬＣ−１０ＡＤ）を用いて分析し、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の収率を求めた。分析の結果、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸が８５質量％の収率で得られた。
【００９４】
（参考例１３）
ドデシルベンゼンスルホン酸マンガン（II）の添加量を加えた過マンガン酸カリウムに対して１．０ｍｏｌ％としたことと、反応温度を８０℃としたこと以外は参考例１２と同様に酸化反応を行った。分析の結果、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸が７５質量％の収率で得られた。
【００９５】
（参考例１４）
原料を、参考例４により得られたアントラセン水素化物（ただし、あらかじめ蒸留によりｎ−デカンを除去し、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンを６０％含む）１．８７ｇに変えたこと以外は参考例１２と同様に酸化反応を行った。分析の結果、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸が５９質量％の収率で得られた。
【００９６】
（参考例１５）
５０ｍｌ−オートクレーブに、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン１．０ｇ、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＯＡｃ）２）２．１８ｍｇ、酢酸マンガン４水和物（Ｍｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ）１６．４ｍｇ、酢酸１２．０ｍｌを加え、系内を空気で置換した。その後、温度を１５０℃まで昇温し、圧力を２ＭＰａに調節した。この状態で、空気中の酸素を酸化剤として６時間酸化反応を行った。反応終了後、温度を室温まで降温し、反応液を液体クロマトグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＳＰＤ−１０Ａ、ＬＣ−１０ＡＤ）を用いて分析し、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の収率を求めた。分析の結果、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸が１質量％の収率で得られた。
【００９７】
表５に、以下の結果を示す。
「原料」：原料名
「８Ｈ体の含有量」：１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンまたは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを有する含有量（質量％）
「酸化剤」：酸化剤の種類
「溶媒」：酸化反応の溶媒
「反応温度」：酸化反応の反応温度（℃）
「反応圧力」：酸化反応の反応圧力（ＭＰａ）
「酸化触媒または添加剤」：酸化反応の際に加えた添加剤または触媒。添加剤の場合は酸化剤に対する割合であり、触媒の場合は原料に対する割合（ｍｏｌ％）
「反応時間」：酸化反応を行った時間（ｈ）
「ＢＴＣ収率」：１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸または１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸が得られた割合（質量％）
【００９８】
【表５】
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【００９９】
強力な酸化剤を用いなかった参考例１５ではＢＴＣ収率が非常に低いものの、酸化剤として酸化力の強い金属酸化物である過マンガン酸カリウムを用いた参考例１１〜１５では、ＢＴＣ収率が非常に高く、ＢＴＣを効率良く生成させることが可能であることが分かった。
【０１００】
（実施例３）
２００ｍｌ−ビーカーに硫酸マンガン（II）４水和物を１．７ｇ、水３０ｍｌを加え、８５℃に加熱して硫酸マンガン（II）４水和物が溶解するまで攪拌した。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを７．０ｇ、水１００ｍｌを加え、８５℃で１０分間加熱してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解させた。２００ｍｌビーカー内の試料を３００ｍｌ−ビーカーに移した後、さらに水７０ｍｌを加えて、薄桃色結晶を析出させた。ろ過により結晶を分離してドデシルベンゼンスルホン酸マンガン（II）（（ＤＢＳ）２Ｍｎ）を得た。
【０１０１】
続いて３００ｍｌ−セパラブルフラスコに水２４０ｍｌと過マンガン酸カリウム２６．８ｇを加えた。次いで７０℃まで加熱し、過マンガン酸カリウムが溶解するまで攪拌を行った。その後、前述のとおり調製したドデシルベンゼンスルホン酸マンガン（II）を過マンガン酸カリウムに対して１．０ｍｏｌ％加えた。さらに、実施例１で得られたアントラセンとフェナントレンの混合物（質量比１：１）の水素化物（ただし、あらかじめ蒸留によりｎ−デカンを除去し、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンおよび１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを５２質量％含む）１．８７ｇを加え、９５℃で５０時間攪拌しながら酸化反応を行った。反応終了後、反応液を液体クロマトグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＳＰＤ−１０Ａ、ＬＣ−１０ＡＤ）を用いて分析し、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸の収率を求めた。分析の結果、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸が合計５３質量％の収率で得られた。
【０１０２】
（実施例４）
原料を、実施例２により得られた重質油の水素化物８．３ｍｌに変えたこと以外は実施例３と同様に酸化反応を行った。分析の結果、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸が合計５０質量％の収率で得られた。
【０１０３】
表６に、以下の結果を示す。
「原料」：原料名
「８Ｈ体の含有量」：原料中の本発明に使用できる１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンおよび／または１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の含有量（質量％）
「酸化剤」：酸化剤の種類
「溶媒」：酸化反応の溶媒
「反応温度」：酸化反応の反応温度（℃）
「反応圧力」：酸化反応の反応圧力（ＭＰａ）
「添加剤」：酸化反応の際に加えた添加剤名と、酸化剤に対する添加量（ｍｏｌ％）
「反応時間」：酸化反応を行った時間（ｈ）
「ＢＴＣ収率」：１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸の得られた割合（質量％）
【０１０４】
【表６】
0005677169.tif 000020
【０１０５】
酸化剤として、酸化力の強い金属酸化物である過マンガン酸カリウムを用いた実施例３、４では、ＢＴＣ収率が高く、ＢＴＣを効率良く生成させることが可能であることが分かった。
【０１０６】
＜異性化反応工程＞
反応管に市販の粒状シリカ−アルミナ触媒（ケイバン比６．５）２．０ｍｌを充填し、２５０℃に昇温した。続いて、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを６．０ｍｌ／ｈで供給した。この際の液空間速度は３ｈ−１である。その後反応開始から１０分後に反応管出口から排出された反応物を回収し、ＦＩＤガスクロマトグラム（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＧＣ−１４Ｂ）により分析した。
【０１０７】
上記の異性化反応の結果、１９質量％の収率で１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンが得られた。この結果から、異性化工程により一般式（IV）で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素を、一般式（III）で表される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素に変換可能であることが明らかとなり、目的生成物であるベンゼンテトラカルボン酸中の１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸の割合を増加させることが可能となることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
以上説明したように、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、工業的に実施可能な形態となっており、三環芳香族炭化水素を含む重質留分の有効利用に有用である。