(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にエチレン成分およびプロピレン成分からなり、エチレン成分が５〜２５質量％、プロピレン成分が７５〜９５質量％であり、２３０℃にて２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトマスフローレイトが２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
さらに、前記エチレン成分と前記プロピレン成分のランダム共重合体であり、前記プロピレン成分はアイソタクチック構造を有するエチレン−プロピレン共重合体樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
１分間半減期温度が１３０℃以上、１７５．２℃以下である有機過酸化物（Ｂ）０．１〜０．６質量部と、
ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランから選択されるシランカップリング剤（Ｃ）とを配合し、グラフト反応させてなることを特徴とするシラン架橋性エチレン−プロピレングラフト共重合体を架橋して得られる架橋体であって、厚さ２ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍのシート状にし、１００℃で３０分間加熱した後に、１９．６１３３０Ｎの荷重を加え、更に同温度で３０分間加熱した後に試験片の厚さを測り、加熱後の厚さｔ１と加熱前の厚さｔ０から、（ｔ０−ｔ１）／ｔ０×１００の式により求めた減少率Ｘ（％）である加熱変形率が、３５％以下であることを特徴とする架橋体。
【請求項２】
実質的にエチレン成分およびプロピレン成分からなり、エチレン成分が５〜２５質量％、プロピレン成分が７５〜９５質量％であり、２３０℃にて２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトマスフローレイトが２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
さらに、前記エチレン成分と前記プロピレン成分のランダム共重合体であり、前記プロピレン成分はアイソタクチック構造を有するエチレン−プロピレン共重合体樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
１分間半減期温度が１３０℃以上、１７５．２℃以下である有機過酸化物（Ｂ）０．１〜０．６質量部と、
ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランから選択されるシランカップリング剤（Ｃ）とを配合し、グラフト反応させてなることを特徴とするシラン架橋性エチレン−プロピレングラフト共重合体を架橋して得られる架橋体であって、厚さを２ｍｍ、幅を１０ｍｍ、長さを掴み部長さを除いて５０ｍｍの短冊状にし、９０℃に加熱した試験機に入れて、５分間加熱した後、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて歪み率２５０％まで引き伸ばした後、直ちに５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で戻し、応力が０になった瞬間の掴み具間距離を測り、この引張後の長さｌ１と、引張前の長さｌ０から、（ｌ１−ｌ０）／ｌ１×１００の式に従って求めた残存歪み率（％）が６０％以下であることを特徴とする架橋体。
【請求項３】
シランカップリング剤（Ｃ）の配合量が、エチレン−プロピレン共重合体樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜５質量部であることを特徴とする請求項１または２記載の架橋体。
【請求項４】
請求項１または２記載のシラン架橋性エチレン−プロピレングラフト共重合体に、絶縁性無機フィラーを含む組成物を架橋してなることを特徴とする架橋体。
【請求項５】
請求項４記載の組成物に、さらに軟化剤を含む組成物を架橋してなることを特徴とする架橋体。
【請求項６】
前記シラン架橋性エチレン−プロピレングラフト共重合体１００質量部に対して、絶縁性無機フィラーの配合量は１０〜１５０質量部であることを特徴とする請求項４に記載の架橋体。
【請求項７】
前記絶縁性無機フィラー１００質量部に対して、軟化剤の配合量は５〜５０質量部であることを特徴とする請求項５に記載の架橋体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成型加工性、機械特性、絶縁性、特にゴム特性に優れた樹脂材料であり、ＥＰＤＭを始めとするゴム材料の代替品として使用しうるシラン架橋性エチレン−プロピレン共重合体およびその架橋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電線用接続部品などの分野では、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の架橋ゴム）が使用されることが多い。これは、引張後の回復特性、柔軟性などのゴム特性、絶縁特性、耐トラッキング性などの電気特性、耐熱性、耐熱老化性などの長期特性、およびそれら要求特性レベルに柔軟に対応するための組成に対する自由度の高さという優れた特性によるものである。これらＥＰＤＭは過酸化物や硫黄化合物を併用した工程（ゴムにおいては「加硫工程」と総称される）により架橋することで生産される。この加硫工程は、製造に時間を要し、生産性が低く、製造コストを大幅に押上げる原因となっている。【０００３】
こういった問題点を解決するべく、射出成形によってＥＰＤＭ製品を製造する検討などが行われており、実用化されている。しかし、金型内での加硫工程が必要であることに変わりはなく、また、多層成形品を製造する場合では、層間の接着性が乏しいという問題点がある。このため、一層ごとに表面処理をして接着性を向上させるようにしなければならないなど、生産性の改善には限界がある。また、組成の中に展開用オイルなど、流動性を向上するための組成検討を新たに行わねばならないという問題点もある。例えば電線接続用部品などの分野では、製品に必要な特性（電気特性）を損ねる場合があり、多層成形が必要な製品では、他層にオイルが移行するなどの現象が起こるため、加工および製品の信頼性において新たな問題が生じる。【０００４】
これに対する解決法として、例えば熱可塑性エラストマーを使用することも考えられる。ＥＰＤＭの代替としては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが最も適当であり、ＥＰＤＭと異なり、加硫工程を必要とせず、押出・射出・モールド成形のいずれにも使用しうるグレードが市販されている。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー材料は、その成分構成から大きく２種類に分けられる。１種はマトリックスとなる熱可塑性樹脂の中に、分散相となるゴムの架橋体を含むものである。また、他方は、結晶性を意図的に小さくしたオレフィン系共重合体である。しかし、いずれも融点近くで大幅に物性が変化する上、通常の使用温度域では塑性的な性質が残存している。このため、変形後の戻りが悪い場合や、大きく変形した後にネッキングを起こしてしまう場合があるなど、ゴムらしい特性を発揮するには至らず、その代替品として満足できる特性を有するものは無い。【０００５】
こういったゴム特性の不足を補うために、エラストマーに対して架橋処理が行われている。架橋方法は、一般的に、過酸化物架橋、シラン架橋、放射線架橋（特許文献１を参照）の３種の方法がある。ところが、過酸化物による架橋法は、ＥＰＤＭと同じ手法であり、製造フローに架橋工程を含むため、生産性を向上するという目的が達せられない。また、放射線による架橋法は、容易に架橋体が得られるという観点からは有利であるが、放射線照射設備が極めて高価であり、これが製造コストを大幅に押上げることから、実用には向かない。【０００６】
シラン架橋法において、好適なゴム特性を維持しながら熱可塑性エラストマーに対してシラン変性を行う工程は、極めて難しいことが知られている。というのも、ゴム特性に優れるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーはラジカル分解しやすく、架橋性とゴム特性を両立した樹脂が得にくいためである。これは、一般的に知られているオレフィン系熱可塑性エラストマーが、単一成分ではなく、異種成分のブレンド物が多いためである。先にも挙げたように、代表的なものとして、マトリックスとして分解しやすい樹脂（ポリプロピレン）を用い、分散相に架橋ＥＰＤＭなどの架橋性樹脂を含むものがある。こういったエラストマーは製造時に架橋・分解反応を経て絶妙なバランスの上でゴム特性を発現している。そのため、さらにシラン変性工程を経ると、物性バランスが崩れてしまい、ＥＰＤＭの代替品たる条件を満たす架橋体が得られない。【０００７】
また、熱可塑性エラストマーとして、結晶化度を下げる目的でプロピレン成分を多くしたエチレン−プロピレン共重合体を用いる場合は、理想的な架橋状態を達成すれば代替品として好適である。しかしながら、やはり分解性のプロピレン成分が多いため、シランカップリング剤をグラフト反応する工程にて大幅に分解されてゴム特性を維持できない。このため、ＥＰＤＭの代替となりうる物性を発現させることが極めて難しい。従って、こういった一般的な熱可塑性エラストマーで、優れたシラン架橋体を製造しようとすると、樹脂そのものを見直す必要があり、結果的に材料コストが高くなってしまう。こういった理由により、現状では安価な市販品が存在しない。【０００８】
特許文献１においても、ヒートシール性に優れる、放射線架橋されたエチレン−プロピレン共重合体は開示されているが、優れたゴム特性を発現する、シラン架橋されたエチレン−プロピレン共重合体は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１１−５２８４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような問題を解決するために為されたもので、生産性に優れるシラン架橋が可能で、ＥＰＤＭの代替品として必要とされるゴム特性を備えるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー及びその架橋体を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前述した目的を達成するために、以下の発明を提供する。
（１）実質的にエチレン成分およびプロピレン成分からなり、エチレン成分が５〜２５質量％、プロピレン成分が７５〜９５質量％であり、２３０℃にて２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトマスフローレイトが２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるエチレン−プロピレン共重合体樹脂（Ａ）に対して、有機過酸化物（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）を配合してなり、有機過酸化物（Ｂ）の配合量が、エチレン−プロピレン共重合体樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜０．６質量部であり、有機過酸化物（Ｂ）の１分間半減期温度が１７６℃以下であることを特徴とするシラン架橋性エチレン−プロピレン共重合体。
（２）有機過酸化物（Ｂ）の１分間半減期温度が１３０℃以上であることを特徴とする（１）に記載のシラン架橋性エチレン−プロピレン共重合体
（３）シランカップリング剤（Ｃ）が、一般式ＲＲ’ＳｉＹ２（式中Ｒは不飽和炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ基、Ｙは加水分解可能な有機基、Ｒ’はＲまたはＹと同様の置換基）である（１）記載のシラン架橋性エチレン−プロピレン共重合体。
（４）シランカップリング剤（Ｃ）の配合量が、エチレン−プロピレン共重合体樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜５質量部であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のシラン架橋性エチレン−プロピレン共重合体。
（５）前記エチレン−プロピレン共重合体樹脂（Ａ）が、前記エチレン成分と前記プロピレン成分のランダム共重合体であり、前記プロピレン成分はアイソタクチック構造を有することを特徴とする（１）記載のシラン架橋性エチレン−プロピレン共重合体。
（６）（１）記載のシラン架橋性エチレン−プロピレン共重合体に、絶縁性無機フィラーを含むことを特徴とする組成物。
（７）さらに、軟化剤を含むことを特徴とする（６）に記載の組成物。
（８）前記シラン架橋性エチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対して、絶縁性無機フィラーの配合量は１０〜１５０質量部であることを特徴とする（６）に記載の組成物。
（９）前記絶縁性無機フィラー１００質量部に対して、軟化剤の配合量は５〜５０質量部であることを特徴とする（７）に記載の組成物
（１０）（１）〜（５）のいずれか１項に記載のシラン架橋性エチレン−プロピレン共重合体、または（６）〜（９）のいずれか１項に記載の組成物を架橋して得られることを特徴とする架橋体。
（１１）厚さ２ｍｍ、幅約１５ｍｍ、長さ約３０ｍｍのシート状にし、１００℃で３０分間加熱した後に、２．０ｋｇ／ｆの荷重を加え、更に同温度で３０分間加熱した後に試験片の厚さを測り、加熱後の厚さｔ１と加熱前の厚さｔ０から、（ｔ０−ｔ１）／ｔ０×１００の式により求めた減少率Ｘ（％）である加熱変形率が、３５％以下であることを特徴とする（１０）に記載の架橋体。
（１２）厚さを２ｍｍ、幅を１０ｍｍ、長さを掴み部長さを除いて５０ｍｍの短冊状にし、９０℃に加熱した試験機に入れて、５分間加熱した後、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて歪み率２５０％まで引き伸ばした後、直ちに５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で戻し、応力が０になった瞬間の掴み具間距離を測り、この引張後の長さｌ１と、引張前の長さｌ０から、（ｌ０−ｌ１）／ｌ０×１００の式に従って求めた残存歪み率（％）が６０％以下であることを特徴とする（１０）に記載の架橋体。
【発明の効果】
【００１２】
生産性に優れるシラン架橋が可能で、ＥＰＤＭの代替品として必要とされるゴム特性を備えるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー及びその架橋体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
＜ベース樹脂＞
本発明のシラン架橋体ベース樹脂としては、活性点が均一なもので、一般的にメタロセン系触媒と称される触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−プロピレンランダム共重合体が用いられる。これらは、プロピレン成分の構造がアイソタクチック構造を主とするものである。
一般的なアイソタクチック重合法は、ビス(シクロペンタジエニル)金属化合物及び(１)非配位適合性アニオン活性剤又は(２)アルモキサン活性剤を含有する触媒の存在下で重合が行われる。ここで、ビス(シクロペンタジエニル)金属化合物は、中心金属として４族遷移金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）を有し、配位子として、置換されたもしくは未置換の炭素原子または置換されたもしくは未置換の珪素原子によって架橋された２つのシクロペンタジエニルを有し、かつ、前記４族遷移金属化合物がキラルであるような化合物を指す。また、架橋原子は少なくとも１つのメチル基で置換されており、シクロペンタジエニル配位子は、インデニルであることが好ましい。非配位適合性アニオン活性剤（１）は、アリール置換基が少なくとも２つの環状芳香族環を有するハロゲン化テトラ−アリール置換された１３族アニオンを含有する前駆体イオン性化合物である（ボロン系アニオン助触媒）。また、アルモキサン活性剤（２）は、トリメチルアルミニウムと水の反応物であるメチルアルモキサンであることが好ましい。化学式は以下の式で表される。
【００１４】
【化１】
0005830611.tif 000002
【００１５】
本発明に好適に使用しうるエチレン−プロピレンランダム共重合体は、ビス（シクロペンタジエニル）金属化合物および非配位適合性アニオン活性剤（１）またはアルモキサン活性剤（２）を含有する触媒錯体を用いて、溶液法において６０℃以上の反応温度でプロピレンおよびエチレンを共重合させて製造する。このとき、前記触媒錯体によりプロピレンは、立体特異的ポリプロピレンとなる。プロピレン成分を主成分として含み、かつプロピレンとエチレン成分以外のモノマー成分を実質的に含まない当該樹脂は、ポリマー鎖の均質性および高度な立体規則性を有することから、良好な物性バランスを示す。
【００１６】
また、製造法の特性上、得られるエチレン−プロピレン共重合体は、実質的に分子内組成分布の不均質性が全く含まれないものとなる。すなわち、分子内組成分布のランダム性が極めて高い共重合体となり、このことによって、後に詳しく述べるような優秀なゴム特性を有する樹脂となる。この傾向は、シラン架橋工程を経ることでさらに顕著となる。
【００１７】
本特許のシラン架橋体に好適に使用されうるベース樹脂としては、上述のようなランダム共重合体が最も望ましく、目的とするゴム特性が得られやすいが、これだけに限定される必要はなく、部分的にエチレンもしくはプロピレン成分のブロック構造を持つなどして分子内不均一性がある樹脂であってもよい。
【００１８】
また、本発明に使用する樹脂は、プロピレン成分の含有量が７５〜９５質量％の範囲であることが望ましい。これ以下の含有量であると、樹脂の結晶性が乏しくなり、冷却によって固化させても、安定した形状にすることが難しい。そのため、押出後にストランド状に引き取り、ペレット形状に切断する処理（ペレタイズ処理）ができず、次の成形工程に供するのに不都合を生じる。また、同じ理由により、添加剤を予め練り込んだマスターバッチを製造することができない。こういった材料でシラン架橋体を製造するとすれば、特殊な設備を備えた成形機にて製品形状にする必要がある。すなわち、押出機にて一度シラン架橋性樹脂を製造したのち、シート状に引き取り、さらにこれをバンバリーミキサーなどに入れ、必要な添加剤を混ぜた後、ロール工程を経て再びシート化し、さらにシート形状から成形機に供しなければならない。このため、ペレット化できる場合と比べて生産性が著しく低下してしまう。一方、プロピレン成分が９５質量％よりも大きい場合には、プロピレン成分の結晶性が高すぎ、エラストマー的な性質に乏しくなる。したがって、架橋処理を経てもゴム的な性質を得ることができず、本特許の目的を達成しない。以上の理由から、プロピレン成分の含有量が７５〜９５質量％の範囲であることが望ましいが、７５〜８５質量％であることがより望ましい。
【００１９】
実質的にエチレン成分およびプロピレン成分からなるとは、エチレン−プロピレン共重合体樹脂（Ａ）が、エチレン成分とプロピレン成分と不可避な不純物から構成されていることをいう。好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体樹脂（Ａ）に含まれる不純物は１質量％以下であり、エチレン成分とプロピレン成分とが合計で９９質量％以上であることが好ましい。
【００２０】
＜有機過酸化物＞
ラジカル発生剤としては、本系ではベース樹脂の分解が問題になるため、１分間半減期温度が１７６℃以下であるラジカル発生剤を用いる。１３０℃〜１７６℃のラジカル発生剤が好ましく、１３０℃〜１７５．２℃のラジカル発生剤がより好ましく、１５０℃〜１６６℃のラジカル発生剤がさらに好ましい。この範囲以上の１分間半減期温度を持つラジカル発生剤を使用すると、押出温度が低い場合にはラジカル発生剤の分解が十分に進まずグラフト反応が進行しなくなる。これを改善すべく押出温度を高くすると、ベース樹脂の分解が激しく進んでしまい、目的の架橋度を達成する架橋体が得られない。また、この範囲以下の１分間半減期温度を持つラジカル発生剤を使用すると、押出の比較的早い段階で分解が進行してしまい、混練が不十分な状態で反応が完了することから、グラフトが不十分になる、系内のグラフト濃度が不均一になるなどし、ばらつきが大きい架橋体となってしまう。
【００２１】
こういった条件に適合するラジカル発生剤としては、例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ（３−メチルベンゾイル）、過酸化ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）、過酸化ジコハク酸、過酸化２−エチルヘキサン酸−ｔ−ヘキシル、過酸化２−エチルヘキサン酸−ｔ−ブチル、過酸化−２−メチルシクロヘキサン酸１，１−ジ（ｔ−ブチル）、過酸化−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン酸−１，１−ジ（ｔ−ヘキシル）、過酸化シクロヘキサン酸１，１−ジ（ｔ−ヘキシル）、過酸化シクロヘキサン酸１，１−（ｔ−ブチル）、２，２−ジ（過酸化シクロヘキサン酸４，４−ジ（ｔ−ブチル））プロパン、過酸化イソプロピルモノカルボン酸ｔ−ヘキシル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、過酸化イソプロピルモノカルボン酸ｔ−ブチル、過酸化ラウリン酸ｔ−ブチル、過酢酸−ｔ−ブチル、過酸化ベンゼン酸ｔ−ヘキシル、過酸化２−エチルヘキシルモノカルボン酸ｔ−ブチル、過酸化３，５，５−トリメチルヘキサン酸ｔ−ブチル、過酸化ベンゼン酸ｔ−ブチル、モノ過マレイン酸ｔ−ブチル、４，４−ビス［（ｔ−ブチル）ペルオキシ］ペンタン酸ブチル、過酸化クメン酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００２２】
ラジカル発生剤の配合量は、ラジカル発生剤の種類や、ラジカル捕獲機能を有する添加剤の存在量にも依存するが、樹脂１００質量部に対して０．１〜０．６質量部であることが望ましい。これ以下の配合量であると、系内で発生するラジカルの絶対量が少なすぎて反応が十分に進まず、架橋処理後に十分なゴム特性を得られない。また、これ以上の配合量であると、系内で発生するラジカルの量が多すぎることから、ベース樹脂の分解が進みすぎ、架橋処理によって十分な架橋度が得られたとしても、ベース樹脂の劣化が激しいことから、良好な機械特性が得られない。
【００２３】
上記にて述べた１分間半減期温度は、下記の方法により測定する。ベンゼンなど、ラジカルに対する活性が低い溶媒を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの有機過酸化物溶液を調製する。これを、窒素置換を行ったガラス管内に封入し、所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させる。希薄溶液中の有機過酸化物の分解は、近似的に一時反応として扱うことが可能なため、分解過酸化物量をｘ、分解速度定数をｋ、時間をｔ、有機過酸化物の初期濃度をａとすると、以下の数式１、数式２が成り立つ。
【００２４】
【数１】
0005830611.tif 000003
【００２５】
【数２】
0005830611.tif 000004
半減期は、分解により過酸化物濃度が初期の半分に現ずるまでの時間なので、ｔを半減期ｔ１／２とし、ｘにａ／２を代入すると、数式３は以下のように表される。
【００２６】
【数３】
0005830611.tif 000005
従って、ある温度で熱分解させ、時間ｔとｌｎ（ａ／（ａ−ｘ））の関係をプロットし、得られた直線の傾きからｋを求めれば、数式３によってその温度における半減期（ｔ1/2）を求めることができる。
【００２７】
＜シランカップリング剤＞
シラン架橋法に使用されるシランカップリング剤は、ラジカル発生剤の存在下で、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体と反応する。シランカップリング剤は、一般式ＲＲ’ＳｉＹ２（式中Ｒは例えばビニル基、アリール基などの不飽和炭化水素基、またはハイドロカーボンオキシ基、Ｙはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基に代表されるアルコキシル基などの加水分解可能な有機基、Ｒ’はＲまたはＹと同様の置換基である)で表される。式中のＲ部分がグラフト反応によりエチレン−プロピレン共重合体と結合し、式中のＹ部分から生じたシラノールが、他のエチレンプロピレン共重合体に結合したシランカップリング剤のシラノールと脱水縮合して、シロキサン結合により架橋される。
【００２８】
より具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメトキシエチルシラン、ビニルジエトキシエチルシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジエチルメトキシシラン、ビニルジエチルメトキシシラン、ビニルジエチルエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルエチルジアセトキシシラン、ビニルジエチルアセトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルメトキシエトキシシラン、ジビニルジアセトキシシランなどが挙げられる。
【００２９】
シランカップリング剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０．２〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜７質量部の範囲であることがより好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。これ以下の配合量であると、そもそも架橋点が少なくなりすぎ、十分な架橋度を有する架橋体が得られない。またこれ以上であると、系内でシランカップリング剤の濃度が高くなりすぎるため、単独での重合反応や脱水縮合反応が多くなりすぎるため均一な架橋体を得ることができなくなり、結果的に架橋体の物性に悪影響を及ぼす。
【００３０】
＜シラノール縮合触媒＞
シラン架橋に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）オクテート、ナフテン酸スズ、カプリル酸亜鉛、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス(アセチルアセトニトリル)ジイソプロピルチタネートなどが挙げられる。シラノール縮合触媒の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０００５〜１．０質量部、好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。これ以下の配合量であると、十分な架橋触媒能が得られず、架橋速度が遅くなり過ぎ、架橋度が上がりきらないためゴム物性に劣る架橋体となる。また、これ以上配合すると、架橋触媒能は十分であるが、機械特性や、必要の場合は絶縁性など、他の特性に悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【００３１】
＜絶縁性無機フィラー＞
シラン架橋性エチレン−プロピレン共重合体に、絶縁性無機フィラーを添加することで、シラン架橋性エチレン−プロピレン共重合体に絶縁性を付与した組成物を得ることができる。絶縁性無機フィラーとしては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、シリカ粉末、タルク、クレー、アルミナなどが挙げられ、それらは必要に応じて表面処理が施されていても良く、製品に必要とされる電気特性・機械特性・難燃性などの特性に応じて配合することができる。また、炭酸カルシウムの粒径は、特に限定されないが、平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００３２】
この絶縁性無機フィラーの配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、１０〜１５０質量部の範囲が好ましく、５０〜１００質量部の範囲がより好ましい。これ以下の配合量であると、十分な絶縁性の特性が得られない。また、これ以上配合すると、絶縁性は十分であるが、硬度が高く、圧縮永久歪みなどのゴム特性に悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【００３３】
＜軟化剤＞
さらに、シラン架橋性エチレン−プロピレン共重合体と絶縁性無機フィラーを含む組成物に、軟化剤を添加してもよい。本発明の組成物に用いる軟化剤としては、特に限定されないが、プロセスオイルや脂肪族系環状飽和炭化水素樹脂が好ましく、プロセスオイルが更に好ましい。プロセスオイルは、一般にゴム配合剤として使用されるものであれば特に限定はなく、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などのオイルを、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。尚、脂肪族系環状飽和炭化水素樹脂とは、シクロペンタジエン樹脂又はジシクロペンタジエン樹脂であり、具体的にシクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンを主体とする石油樹脂であって、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと、これと共重合可能なオレフィン類炭化水素との共重合体、あるいは、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンの重合体を言う。前記軟化剤の添加量および種類は特に限定しないが、絶縁性無機フィラー１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは１０質量部〜３０質量部である。また５質量部未満では組成物の硬度を下げる効果が乏しくなり、一方、５０質量部以上になると、製品のクリ−プや圧縮永久歪みが大きくなる。
【００３４】
＜そのほかの成分＞
本発明における樹脂組成物には、以上の成分のほかに、酸化防止剤、難燃剤、耐候剤、カーボンブラック、着色剤、充填剤、他の安定剤などの添加物を適宜配合しても良い。酸化防止剤としては、一般的に樹脂やゴム用の酸化防止剤・老化防止剤として使用できるものなら特に限定されない。具体例としては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、Ｎ―フェニル−１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートなどが挙げられる。これらは、必要に応じて組み合わせて使用することもできる。なお、各配合剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて適宜設定することができる。
【００３５】
＜製造方法＞
（第一工程）
前記エチレン−プロピレンランダム共重合体に対し、シラン化合物、有機過酸化物、必要に応じて反応助剤や酸化防止剤・加工安定剤、無機フィラー、軟化剤などを適宜配合し、反応可能な押出機を用い、押出機内で加熱しながら、溶融・混練・反応といった工程を経て、ストランド状に押し出し、これを冷却、カッティング、もしくはダイス出口で回転刃によりカッティングしたのち冷却することでペレット状のシラン架橋性エチレン−プロピレンランダム共重合体（シラン変性組成物）を得る。
【００３６】
（第二工程）
さらに、第二工程において、別途工程であらかじめ作製した、同共重合体をベースに、シラノール縮合触媒、必要に応じて酸化防止剤、無機フィラー、黒鉛粉末などを配合したマスターバッチを配合し、射出成形機内で加熱しながら溶融・混練の工程を経て、金型内に射出後、好適な金型温度および型締圧力で製品形状に押し固め冷却し、取り出した後、２５℃〜９５℃下で、雰囲気湿度下、加湿環境下又は温水内で架橋反応を進行させることによってシラン架橋成形体を得ることができる。
【００３７】
＜メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）＞
第一工程により得られるシラン変性組成物のＭＦＲは、シラン変性する前のベース樹脂であるエチレン−プロピレンランダム共重合体よりもＭＦＲが増加する。これは、ベース樹脂がプロピレン成分を主とするため、反応中に分子鎖の切断を起こし、流動性が上がるためである。上述の例のように射出成形により成形を行う場合は、シラン変性後の樹脂のＭＦＲは特に限定されるものではないが、実用性を考慮すると５．０〜１００．０ｇ／１０分の範囲が望ましい。この観点から、ベース樹脂とするエチレン−プロピレンランダム共重合体にも好適なＭＦＲの範囲があり、２０．０ｇ／１０分以下のものを用いることが好ましい。これより大きいＭＦＲの樹脂を使用すると、シラン変性処理時の分解反応によりＭＦＲが高くなりすぎ、ダイス出口での液垂れや粘着性が生じてペレタイズが不可能になるなど、ハンドリングに不具合を生じ、その後の工程に材料を供給できなくなる。なお、流動性の良好なシラン架橋性樹脂を得るためには、ＭＦＲを２．５ｇ／１０分以上とすることが特に好ましい。
【００３８】
＜平均分子量＞
分解による分子鎖の切断に起因する物性への悪影響を最小化するには、ベース樹脂の平均分子量にも好適な範囲があり、下記に示す測定方法によって得られるポリスチレンスタンダード換算による重量平均分子量が１５，０００〜５，０００，０００である。より好ましくは、３０，０００〜２，０００，０００の範囲である。ＭＦＲと同様に、分子量が５，０００，０００を上回ると流動性の良好なシラン架橋性樹脂が得られず、１５，０００を下回るとハンドリングに不具合を生じ、その後の工程に材料を供給できなくなるという問題点がある。
【００３９】
（分子量の測定方法）
示差屈折率検出器を有する高温ＧＰＣ装置（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＰＬ−２２０、カラム：ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−ＢＬＳ２本）を使用し、溶媒はオルトジクロロベンゼンを使用した。溶媒には、必要に応じて安定剤（ＢＨＴなど）が少量含まれていても良い。この溶媒５ｍＬに対して１０ｍｇの樹脂を入れ、完全に溶解するまで熱をかけながら撹拌し、調整した試料溶液を０．２００ｍＬ試験機に注入し、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度１４５℃にて溶出曲線を測定した。標準試料は単分散ポリスチレンを使用しており、データ処理により算出される分子量はポリスチレン換算値である。
【００４０】
＜本実施形態に係る効果＞
本実施形態により、引張後の回復特性、柔軟性などのゴム特性、絶縁特性、耐トラッキング性などの電気特性、耐熱性、耐熱老化性などの長期特性、およびそれら要求特性レベルに柔軟に対応するための組成に対する自由度の高さを有する架橋体を提供することができる。
上記架橋体を、シラン架橋法にて得ることにより、独立した加硫工程または架橋工程を必要とせず、製造に時間を短縮し、高い生産性で、製造コストを大幅に下げることができる。すなわち、本実施形態に係るシラン架橋法においては、独立した架橋工程を設ける必要がなく、成型工程中にシラン架橋が進行し、ゴム特性を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００４２】
＜実施例１＞
（グラフト変性工程）
プロピレン成分が８５質量％であり、２３０℃条件下で２．１６ｋｇの荷重にて測定したＭＦＲが２０ｇ／１０分であり、アイソタクチック構造を有するランダム共重合体であるエチレン−プロピレン共重合体を、スクリュー径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５の二軸押出機に投入した。バレルの途中に設けられている液添用ベント部より、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）および過酸化シクロヘキサン酸１，１−ｔ−ブチル（１分間半減期温度１５３．８℃）の混合溶液を、樹脂１００質量部に対してそれぞれ２．０質量部および０．２３質量部の割合で、ギアポンプにて比率が一定になるように注入しながら、ストランドダイ１８５℃の設定にてストランド状に押出した。冷却およびカッティングを経て、ペレット状のシラン架橋性エチレン−プロピレン共重合体を得た。【００４３】
（触媒混合、シート化、架橋工程）
得られたペレット状のシラン架橋性エチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対し、ジブチル錫ジラウレートを０．０５質量部混合し、予め表面温度を６５℃に設定したロールに投入した。５分間混練したのち、ロール間の間隙を、シート厚みで凡そ２ｍｍになるように調整し、帯取りを行った。これを長さ２００ｍｍ×幅１６０ｍｍ×厚さ２ｍｍのモールドに合わせてカットしたのち、予めプレス板温度を１３０℃に設定したプレス機に投入し、５ＭＰａの圧力にて５分間プレスし、そのまま３０℃以下まで冷却し、長さ２００ｍｍ×幅１６０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを作成した。そして、得られたシートを、８０℃の温水に２４時間浸漬し、実施例１の架橋体を得た。【００４４】
＜実施例２＞
ビニルトリメトキシシランの量および過酸化シクロヘキサン酸１，１−ｔ−ブチルの量を表１に記載の通りに変更する以外は、実施例１と同じ方法で作成した。【００４５】
＜実施例３〜９＞
ベース樹脂の種類を、プロピレン成分が８４質量％であり、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分のものに変更し、ビニルトリメトキシシランの量および過酸化シクロヘキサン酸１，１−ｔ−ブチルの量を表１に記載の通りに変更する以外は、実施例１と同じ方法で作成した。【００４６】
＜実施例１０＞
有機過酸化物を過酸化ジベンゾイル（１分間半減期温度１３０．０℃）に変更し、表１に記載の配合量に変更する以外は、実施例１と同じ方法で作成した。【００４７】
＜実施例１１＞
シランカップリング剤をビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）に変更し、ビニルトリエトキシシランの量を表１に記載の通りに変更する以外は、実施例３と同じ方法で作成した。【００４８】
＜実施例１２＞
ベース樹脂の種類を、プロピレン成分が７５質量％であり、ＭＦＲが５ｇ／１０分の樹脂に変更し、過酸化シクロヘキサン酸１，１−ｔ−ブチルの量を表１に記載の通りに変更する以外は、実施例１と同じ方法で作成した。【００４９】
＜実施例１３＞
有機過酸化物を過酸化ジクミル（１分間半減期温度１７５．２℃）に変更し、ビニルトリメトキシシランの量および有機過酸化物の量を表１に記載のとおりに変更する以外は、実施例３と同じ方法で作成した。【００５０】
＜実施例１４〜１７＞
（グラフト変性工程）
プロピレン成分が８４質量％であり、２３０℃条件下で２．１６ｋｇの荷重にて測定したＭＦＲが２．５ｇ／１０分であり、アイソタクチック構造を有するランダム共重合体であるエチレン−プロピレン共重合体を、スクリュー径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５の二軸押出機に投入した。バレルの途中に設けられている液添用ベント部より、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）および過酸化シクロヘキサン酸１，１−ｔ−ブチル（１分間半減期温度１５３．８℃）の混合溶液を、樹脂１００質量部に対してそれぞれ２．０質量部および０．３２質量部の割合で、ギアポンプにて比率が一定になるように注入し、さらに、サイドフィーダーにより、表３に記載の通りの配合量の炭酸カルシウムを、コイルフィーダーで一定の割合になるように押出機内に投入し、ストランドダイ１８５℃の設定にてストランド状に押出した。冷却およびカッティングを経て、ペレット状のシラン架橋性エチレン−プロピレン共重合体を得た。【００５１】
（触媒混合、シート化、架橋工程）
得られたペレット状のシラン架橋性エチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対し、ジブチル錫ジラウレートを０．０５質量部混合し、さらに、カーボンブラック、相容化剤、老化防止剤を表３に記載の通りの配合量混合し、予め表面温度を６５℃に設定したロールに投入した。５分間混練したのち、ロール間の間隙を、シート厚みで凡そ２ｍｍになるように調整し、帯取りを行った。これを長さ２００ｍｍ×幅１６０ｍｍ×厚さ２ｍｍのモールドに合わせてカットしたのち、予めプレス板温度を１３０℃に設定したプレス機に投入し、５ＭＰａの圧力にて５分間プレスし、そのまま３０℃以下まで冷却し、長さ２００ｍｍ×幅１６０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを作成した。そして、得られたシートを、８０℃の温水に２４時間浸漬し、実施例１４〜１７の架橋体を得た。【００５２】
＜実施例１８〜２５＞
（グラフト変性工程）
プロピレン成分が８４質量％であり、２３０℃条件下で２．１６ｋｇの荷重にて測定したＭＦＲが２．５ｇ／１０分であり、アイソタクチック構造を有するランダム共重合体であるエチレン−プロピレン共重合体を、スクリュー径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５の二軸押出機に投入した。バレルの途中に設けられている１つ目の液添用ベント部より、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）および過酸化シクロヘキサン酸１，１−ｔ−ブチル（１分間半減期温度１５３．８℃）の混合溶液を、樹脂１００質量部に対してそれぞれ２．０質量部および０．３２質量部の割合で、ギアポンプにて比率が一定になるように注入し、さらに、バレル途中に設けられているサイドフィード部により、表３に記載の通りの配合量の炭酸カルシウムを、コイルフィーダーで一定の割合になるように押出機内に投入し、さらに、サイドフィード部よりもダイス側のバレルの途中に設けられている２つ目の液添用ベント部より、プロセスオイルを表３に記載の通りの配合量で、ギアポンプにて比率が一定になるように注入し、ストランドダイ１８５℃の設定にてストランド状に押出した。冷却およびカッティングを経て、ペレット状のシラン架橋性エチレン−プロピレン共重合体を得た。【００５３】
（触媒混合、シート化、架橋工程）
得られたペレット状のシラン架橋性エチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対し、ジブチル錫ジラウレートを０．０５質量部混合し、さらに、カーボンブラック、相容化剤、老化防止剤を表３に記載の通りの配合量混合し、予め表面温度を６５℃に設定したロールに投入した。５分間混練したのち、ロール間の間隙を、シート厚みで凡そ２ｍｍになるように調整し、帯取りを行った。これを長さ２００ｍｍ×幅１６０ｍｍ×厚さ２ｍｍのモールドに合わせてカットしたのち、予めプレス板温度を１３０℃に設定したプレス機に投入し、５ＭＰａの圧力にて５分間プレスし、そのまま３０℃以下まで冷却し、長さ２００ｍｍ×幅１６０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを作成した。そして、得られたシートを、８０℃の温水に２４時間浸漬し、実施例１８〜２５の架橋体を得た。【００５４】
＜実施例２６＞
グラフト工程にて、軟化剤を脂肪族系環状飽和炭化水素樹脂に変更し、さらにフィード方法を、ホッパー部からエチレン−プロピレン共重合体に表３に記載の通りの配合量でドライブレンドし、一定の割合になるように投入する方法に変更した以外は、実施例１８〜２５と同様の方法で作成した。【００５５】
＜比較例１と２＞
ビニルトリメトキシシランの量および過酸化シクロヘキサン酸１，１−ｔ−ブチルの量を表２に記載の通りに変更する以外は、実施例３と同じ方法で作成した。【００５６】
＜比較例３＞
有機過酸化物をジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１分間半減期温度１８５．９℃）に変更し、有機過酸化物の量を表２に記載の配合に変更する以外は、実施例１と同じ方法で作成した。【００５７】
＜比較例４＞
ベース樹脂の種類を、プロピレン成分が９６質量％の樹脂に変更する以外は、実施例１と同じ方法で作成した。【００５８】
［表に記載の各種パラメーター測定方法］
表にベース樹脂のポリプロピレン成分量、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）、シランカップリング剤の種類、シランカップリング剤の量、有機過酸化物の１分間半減期温度、有機過酸化物の量を記載した。
（１）プロピレン成分量
エチレン−プロピレン共重合体の組成は、下記のようにＡＳＴＭ  Ｄ３９００によってエチレン質量％を測定し、その値を１００から引くことでプロピレン質量％として求める。１５０℃以上の温度においてプレスされた本ポリマー成分の均質フィルムを、赤外分光光度計（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＭＡＧＮＡ５５０）に取り付ける。６００ｃｍ−１から４，０００ｃｍ−１までの試料の完全なスペクトルを記録し、そのコポリマー成分のエチレン質量％が、
エチレン質量％＝８２．５８５−１１１．９８７Ｘ＋３０．０４５Ｘ２
（式中Ｘは、７２２ｃｍ−１または７３２ｃｍ−１のうちより高いピーク高さに対する１１５５ｃｍ−１のピーク高さの比）から計算される。
（２）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０「プラスチック―熱可塑性プラスチックのＭＦＲ及びメルトボリュームフローレイトＩ（ＭＶＲ）の試験方法」から試験温度２３０℃、試験荷重２．１６ｋｇに準じる方法にて測定した値である。
（３）有機過酸化物の１分間半減期温度測定方法
有機過酸化物の１分間半減期温度の測定方法は、先述したとおりである。【００５９】
［表に記載の各種測定結果評価方法］
得られた架橋後シートに対して、以下に示す項目で評価を行った。
（１）架橋後シートの加熱変形率
架橋後シートの加熱変形率は、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５「ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法」の加熱変形率の測定方法ｈに準じた方法にて行う。具体的には、架橋体のシート状サンプル（厚さ２ｍｍ、幅約１５ｍｍ、長さ約３０ｍｍ）をあらかじめ１００℃に加熱した試験機に入れ、３０分間加熱したのち、試験片を測定装置の平行板間に置き、これに２．０ｋｇｆの荷重を加え、さらに同温度で３０分間経過した後、そのままの状態で試験片の厚さｔ１を測り、加熱後の厚さｔ１と加熱前の厚さｔ０から求めた減少率として算出する。
Ｘ＝（ｔ０−ｔ１）／ｔ０×１００
（Ｘ：減少率（％）、ｔ０：加熱前の厚さ（ｍｍ）、ｔ１：加熱後の厚さ（ｍｍ））
加熱変形率は３５％以下が合格である【００６０】
（２）残存歪み率
残存歪み率は、架橋体の短冊状サンプル（厚さ：２ｍｍ、幅：１０ｍｍ、長さ：掴み部長さを除いて５０ｍｍ）をあらかじめ９０℃に加熱した試験機に入れ、５分間加熱したのち、以下に記載の初期設定（ａ）を行い、引張前長さを決定する。その後、試験機内で引張速度５０ｍｍ／分にて歪み率２５０％まで引き伸ばした後、直ちに５０ｍｍ／分の速度で戻し、応力が０Ｐａになった瞬間の掴み具間距離を測り、この引張後の長さｌ１と、引張前の長さｌ０から、下記の式に従って残存歪み率を求める。
Ｙ＝（ｌ０−ｌ１）／ｌ０×１００
（Ｙ：引張残存歪み率（％）、ｌ０：引張前の長さ（ｍｍ）、ｌ１：引張後の長さ（ｍｍ））
初期設定（ａ）
９０℃において５分間の予熱後、引張試験機の上下掴み具（間隔５０ｍｍ）に保持したのち、引張速度５．０ｍｍ／分以下で応力が１７．５ｋＰａ生じるまでたわみを取り除いた時点における、上下掴み具間の距離を引張前の長さとする操作とする。
残存歪み率は、６０％以下が合格であるが、４０％以下であることがより好ましい。【００６１】
（３）硬度
８０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍの試料を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、硬度計（ＪＩＳ  Ａ）で測定した。８５以下が合格である。【００６２】
（４）圧縮永久歪み
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して測定した値である。すなわち、直径２９．０ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの試験片を切り出せ、この時の厚みを元厚みとして正確に測定した。次に、この試験片の厚みの２５％圧縮固定し、１００℃、７０時間放置する。その後、試験片を取り外し、３０分間放置した後、下記の式によって算出した。６０％以下が合格である。
圧縮永久歪み（％）＝｛試験片の初めの厚み（ｍｍ）−試験片の試験後の厚み（ｍｍ）｝／｛試験片の初めの厚み（ｍｍ）−スペーサーの厚み（ｍｍ）｝×１００【００６３】
（５）耐トラッキング  
サンプルは５０ｍｍ×１２０ｍｍ×６ｍｍの試験片を作成する。その試験片の表面は＃２０００の研磨紙で表面の光沢がなくなるまで研磨する。ＪＩＳ  Ｃ２１３６に準じて、上記作成したサンプルの表面に汚損液（アンモニア水）の供給（０．３ｍｌ／ｍｉｎ）を開始し、汚損液が定常的に流れる状態で、３．５ｋＶまで電圧を上昇させ、絶縁破壊に至るまでの時間を測定する。絶縁破壊が３６０分間以内であれば×、以上であれば○とする。【００６４】
（６）交流破壊
ＪＩＳ  Ｃ２１１０−１を準じて、試験片は厚さ１ｍｍの円盤状とし、電極は試験片の上下のほぼ中央部に設置し、電圧０ｋＶから一定速度（１ｋＶ／１０ｍｉｎ）で上昇させ交流破壊電圧を測定する。下記の式によって交流破壊強さを求める。２５ｋｖ／ｍｍ以上が合格である。
交流破壊強さ（ｋＶ／ｍｍ）＝交流破壊電圧（ｋＶ）／  試験片の厚さ（ｍｍ）【００６５】
実施例、および比較例で用いた組成物の各成分の詳細は以下に示す通りである。
＜樹脂成分＞
ＥＰエラストマー（エチレン−プロピレン共重合体）
プロピレン含有量  ８５％
ＭＦＲ  ２０ｇ／１０ｍｉｎ
ＥＰエラストマー（エチレン−プロピレン共重合体）
プロピレン含有量  ８４％
ＭＦＲ  ２．５ｇ／１０ｍｉｎ
ＥＰエラストマー（エチレン−プロピレン共重合体）
プロピレン含有量  ７５％
ＭＦＲ  ５ｇ／１０ｍｉｎ
ＥＰエラストマー（エチレン−プロピレン共重合体）
プロピレン含有量  ９６％
ＭＦＲ  ２．５ｇ／１０ｍｉｎ
＜シランカップリング剤＞
東レダウコーニング社製  商品名  ＳＺ−６３００
＜有機過酸化物＞
日油社製  商品名  パーヘキサＣ
＜絶縁性無機フィラー＞
炭酸カルシウム：白石カルシウム社製  商品名  白艶化ＣＣ
＜軟化剤＞
パラフィン系オイル          ：出光石油社製  商品名  ＰＷ−３８０
芳香族系環状飽和炭化水素樹脂：荒川化学工業社製  商品名  アルコン  Ｐ−１００
＜カーボンブラック＞
東海カーボン社製  商品名  カーボンブラック＃３Ｈ
＜相容化剤＞
ステアリン酸：日本油脂社製  商品名  粉末ステアリン酸
＜老化防止剤＞
大内新興社製  商品名  ノクラックＭＢ【００６６】
結果を表に示した。【００６７】
【表１】
0005830611.tif 000006
【００６８】
【表２】
0005830611.tif 000007
【００６９】
【表３】
0005830611.tif 000008
【００７０】
実施例１および実施例１２は、ベース樹脂のプロピレン含量が大幅に異なるものを用いた例である。いずれもプロピレン共重合体樹脂のプロピレン成分量、ＭＦＲ、プロピレン共重合体樹脂に対する有機過酸化物およびシランカップリング材の配合量、有機過酸化物の１分間半減期温度が所定の範囲に入っているため、両者とも架橋後の評価項目について目標性能を満たした。【００７１】
実施例１および実施例６は、ベース樹脂のＭＦＲの値が大幅に異なるものを用いた例である。ＭＦＲの値が２．５〜２０．０ｇ／１０ｍｉｎの間にあるため、両者とも架橋後の評価項目について目標性能を満たした。【００７２】
実施例２、実施例１０および実施例１３は有機過酸化物の１分間半減期温度が大幅に異なるものを用いた例である。いずれの実施例も有機過酸化物の１分間半減期温度が１３０℃〜１７６℃の間であるため、架橋後の評価項目について目標性能を満たした。【００７３】
実施例９および実施例１１は、シランカップリング剤の種類が異なるものを用いた例である。いずれのシランカップリング剤を用いても、架橋後の評価項目について、目標性能を満たした。【００７４】
実施例５および実施例７は、それぞれ有機過酸化物の量が大幅に異なる例である。いずれの実施例でもエチレン−プロピレン共重合体樹脂１００質量部に対して有機過酸化物の配合量が０．１〜０．６質量部の範囲にあるため、架橋後の評価項目について目標性能を満たした。【００７５】
実施例２および実施例３はシランカップリング剤の量が大幅に異なる例である。いずれの実施例でも、エチレン−プロピレン共重合体樹脂１００質量部に対してシランカップリング剤の配合量が１〜５質量部の範囲にあるため、架橋後の評価項目について、目標性能を満たした。【００７６】
実施例１４〜２５は、絶縁性無機フィラー、またはプロセスオイルの配合量が異なるものを用いた例である。シラン架橋性エチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対する炭酸カルシウムが１０〜１５０質量部、また、炭酸カルシウム１００質量部に対してプロセスオイルが５〜５０質量部の範囲にあるため、架橋後の評価項目について目標性能を満たした。【００７７】
実施例２６は、プロセスオイルの代わりに脂肪族系環状飽和炭化水素樹脂を用いた例である。実施例１８〜２５に記載されたプロセスオイルと同一配合量でも架橋後の評価について目標性能を満たした。【００７８】
比較例１は有機過酸化物の量が多すぎたため、ベース樹脂の分解が進みすぎ、残存歪み率測定時に２５０％の変形に耐えられず破断してしまった。
比較例２は、有機過酸化物の量が少なすぎたため、架橋が十分に進まず、架橋後の加熱変形率が４０％を上回ってしまった。
比較例３は、有機過酸化物の１分間半減期温度が高すぎたため、押出時に樹脂の分解が進みすぎてしまい、架橋後の残存歪み率測定時に２５０％の変形に耐えられず破断してしまった。
比較例４は、エチレン−プロピレン共重合体のプロピレン成分が多すぎたため、樹脂そのものにゴム的な性質が乏しく、残存歪み率測定時に、引張後の戻りが起こらないばかりか、途中で破断した。【００７９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。