(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｈ2Ｚｎ17型構造を有する結晶格子の侵入位置にフッ素が存在するＳｍ−Ｆｅ系磁性材料において、
前記結晶格子のｃ軸とａ軸の比Ｒ（＝ｃ／ａ）がＲ≦１.４５５の関係を有することを特徴とするＳｍ−Ｆｅ系磁性材料。
【請求項２】
請求項１に記載のＳｍ−Ｆｅ系磁性材料において、
前記結晶格子の体積ＶがＶ≧８００（Å3）の関係を有することを特徴とするＳｍ−Ｆｅ系磁性材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＳｍ−Ｆｅ系磁性材料において、
前記フッ素の濃度は０.１〜１５原子％の範囲であることを特徴とするＳｍ−Ｆｅ系磁性材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のＳｍ−Ｆｅ系磁性材料において、
分解により生じるフッ素の放出量が最大となる温度は２００℃以上であることを特徴とするＳｍ−Ｆｅ系磁性材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の鉄系磁性材料において、
Ｓｍ2Ｆｅ17磁粉に対し、フッ化剤を含む溶液によりフッ素化反応させることで製造されたことを特徴とするＳｍ−Ｆｅ系磁性材料。
【請求項６】
フッ化剤を含む溶液を１００℃以上に加熱する工程と、
加熱した前記フッ化剤を含む溶液をＳｍ2Ｆｅ17磁粉と混合してフッ素化反応させる工程と、
前記Ｓｍ2Ｆｅ17磁粉を有機溶媒で洗浄し真空乾燥する工程と、を有することを特徴とするＳｍ−Ｆｅ系磁性材料の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のＳｍ−Ｆｅ系磁性材料の製造方法において、
前記フッ化剤を含む溶液は極性溶媒を含むことを特徴とするＳｍ−Ｆｅ系磁性材料の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のＳｍ−Ｆｅ系磁性材料の製造方法において、
前記フッ化剤を含む溶液は無極性溶媒を含むことを特徴とするＳｍ−Ｆｅ系磁性材料の製造方法。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれかに記載のＳｍ−Ｆｅ系磁性材料の製造方法において、
前記フッ素化反応させる工程において、前記フッ素化反応中にＳｍ2Ｆｅ17磁粉を粉砕させることを特徴とするＳｍ−Ｆｅ系磁性材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれかに記載のＳｍ−Ｆｅ系磁性材料の製造方法において、
前記フッ化剤を含む溶液はＣａを含むことを特徴とするＳｍ−Ｆｅ系磁性材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項６乃至１０のいずれかに記載のＳｍ−Ｆｅ系磁性材料の製造方法において、
前記Ｓｍ2Ｆｅ17磁粉は、塩化サマリウムと鉄を含む溶液を電気分解することで形成されたことを特徴とするＳｍ−Ｆｅ系磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性の向上したフッ素含有磁性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜３には、従来のフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物を含む希土類磁石について開示されている。また、特許文献４のブラジル特許には、Ｓｍ2Ｆｅ17をフッ化している例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０１４６００号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３４３３５号公報
【特許文献３】特開２００７−１１６０８８号公報
【特許文献４】ＰＩ９７０１６３１−４Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の発明は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性材料やＳｍ−Ｆｅ系磁性材料にフッ素を含有する化合物を反応させたものであり、これにより磁気特性の向上または低下の防止を行うものである。ここで用いられているフッ化物は希土類元素を含有しており、磁性材料を構成する粒子の表面に希土類元素を浸透させることをその効果発現の原理としている。しかし希土類元素は希少資源であり、その使用量の削減が求められている。
【０００５】
一方、特許文献４ではＳｍ−Ｆｅ系磁性材料にフッ素ガスを作用させ、その磁気的性質を向上させることも開示されているが、そのキュリー温度は１５５℃と低く、その熱的安定性については確認されていない。また使用しているフッ素ガスの反応性が極めて高いため、反応に際してはその濃度を極めて低く保ったまま進行させる必要があり、そのため反応時間は数日から数十日に及ぶ。しかしこのように処理した場合にもＳｍ−Ｆｅ系材料が有していた構造の一部破壊が生じており、実用的な磁性材料を得ることはできない。
【０００６】
従って本発明では、Ｓｍ−Ｆｅ系材料の結晶格子間にフッ素原子を侵入させ、希土類元素を使用することなく磁気的性質を向上させ、さらに結晶構造を制御することにより熱的安定性に優れた磁性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の磁性材料は、Ｓｍ−Ｆｅ系材料にフッ素を導入する過程で、その結晶構造を制御し、結晶格子の体積が８００Å3以上かつ、結晶格子のａ軸とｃ軸の比（Ｒ）が
ｃ／ａ＝Ｒ≦１.４５５
とすることで、磁気的性質の向上と熱的安定性の維持を両立させていることを特徴とする。このような磁性材料を得るためには、Ｓｍ−Ｆｅ系材料のフッ化反応過程において、その環境中に存在する不純物をできる限り少なくする必要がある。とりわけ水分はフッ素化剤に含まれやすい上、Ｓｍ−Ｆｅ系材料を酸化させることで磁気的性質を低下させ、かつ結晶格子中への水素の侵入を引き起こすことで熱的安定性の低下をもたらす。そこでフッ化剤を１００℃以上に加熱可能な溶媒中で一旦加熱することにより不純物を取り除き、その後Ｓｍ−Ｆｅ系材料と反応させることで目的とする性質を備えた磁性材料を得ることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により希土類元素を用いることなく、フッ素原子が結晶格子間に侵入することで磁気特性のひとつである飽和磁化が侵入前より１０ｅｍｕ／ｇ以上上昇し、なおかつ高温での分解時に放出されるフッ素が最大量を示す温度が２００℃以上の、熱的安定性に優れた磁性材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係るフッ化物磁性材料の結晶格子体積と結晶のｃ軸／ａ軸比（Ｒ）を示す図である。
【図２】本発明に係るフッ化物磁性材料の熱的安定性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明にかかるフッ化物磁性材料は８００Å3以上かつ、結晶格子のａ軸とｃ軸の比（Ｒ）が
ｃ／ａ＝Ｒ≦１.４５５
に制御されている。Ｓｍ−Ｆｅ系材料のフッ化反応によりこのような構造を得るためには環境中の不純物を抑制する必要があり、そのための方法としては溶液を用いたものがあげられる。溶液中で反応を行うことで、大気中の酸素や水分などから隔離し、その影響を防ぐことが可能である。ただし、フッ化に用いるフッ化剤は一般に極めて吸湿性が高く、そのまま使用すると反応系中に不純物を導入することになる。また真空乾燥などを行っても、大気に触れた瞬間に吸湿を始めるために純度を高めたまま保存することは困難である。そのため、フッ化剤をＳｍ−Ｆｅ系材料と反応させる直前に精製する必要がある。これについても、高沸点の溶媒にフッ化剤を入れ、１００℃以上に加熱することで行うことができる。従って、フッ化剤生成後の溶媒にＳｍ−Ｆｅ系粉を投入することで、純度の高いフッ化剤を用いて反応を進行させることができる。  
以下実施例を説明する。
【実施例１】
【００１１】
本実施例ではフッ化剤を含む溶液によりＳｍ2Ｆｅ17磁粉を処理することで、フッ素が侵入し、かつ耐熱性の高いＳｍ2Ｆｅ17磁粉を得る方法について説明する。
【００１２】
まず高沸点の溶媒であるスクアラン（主成分２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラコサン）５００ｍｌにフッ化アンモニウム２５ｇを加え、容器中で２０rpmにて撹拌しながら１００〜１７０℃にて１〜３０分保持した。その後粒径０.１〜５０μｍのＳｍ2Ｆｅ17磁粉１００ｇを加え、１４０〜２７０℃で１〜１０時間保持し磁粉のフッ素化反応を行った。反応終了後は液の上澄みを流しだし、磁粉を有機溶媒で洗浄し真空乾燥することで磁性材料粉末を得た。Ｓｍ2Ｆｅ17を加える前にフッ化剤であるフッ化アンモニウムを予備加熱することで、フッ化剤に含まれる水分等の不純物を除去することができ、これによりＳｍ2Ｆｅ17に侵入するフッ素の量を増加させることができる。
【００１３】
この粉末を粉末Ｘ線回折により分析したところ、反応前のＳｍ2Ｆｅ17と同様にＴｈ2Ｚｎ17構造を有していた。しかし結晶格子体積は、反応前のＳｍ2Ｆｅ17では７９３Å3であったのに対し、反応後はフッ素等が侵入することにより８００Å3以上に増大していた。またこのとき結晶格子の膨張はｃ軸よりもａ軸で大きかった。ｃ軸とａ軸の比をＲとして下式で表した場合、
Ｒ＝ｃ／ａ≦１.４５５
の関係が成立した。一方、フッ化剤の予備加熱を行わずに反応を行った場合にはＲは１.４５５以上であった。得られた試料の結晶格子体積とＲの関係は図１に示される通りとなった。結晶格子体積の増大により磁気物性は向上し、飽和磁化は反応前の１２４ｅｍｕ／ｇから１５６ｅｍｕ／ｇ以上となった。また反応後の粉末の耐熱性について、昇温脱離ガス分析により調べた。真空中で１０℃／minで昇温した場合、図２に示した通り分解により生じるフッ素（Ｆ）の放出量が最大となる温度は２００℃以上であった。対して、比較としてフッ化剤の予備加熱を行わずに反応させた粉末では、フッ素（Ｆ）の放出が最大となる温度は２００℃以下であった。
【実施例２】
【００１４】
本実施例では極性溶媒とフッ化剤からなる溶液によりＳｍ2Ｆｅ17磁粉を処理することでフッ素の侵入したＳｍ2Ｆｅ17磁粉を得る方法について説明する。
【００１５】
高沸点の極性溶媒であるジエンレングリコールモノヘキシルエーテル５００ｍｌにフッ化アンモニウム２５ｇを加え、アルゴンガスを１０〜２０ｍｌ／minで吹き込みながら２０rpmで撹拌しつつ、１００〜１７０℃にて１〜３０分保持した。その後粒径０.１〜５０μｍのＳｍ2Ｆｅ17磁粉１００ｇを加え、１４０〜２３０℃で１〜１０時間保持し磁粉のフッ素化反応を行った。反応終了後は上澄みを流しだし、有機溶媒で洗浄し真空乾燥して磁性材料粉末を得た。スクアランのような無極性溶媒に比べて、極性溶媒はフッ化剤を溶解させやすく、溶液中でのフッ化反応を進行させやすくなる。この場合大気中の水分なども取り込みやすくなり、これは磁粉の酸化等を引き起こす。そこで不活性ガスを吹き込むことでこれを防止する。不活性ガスとしてはアルゴンのほかにヘリウム、ネオン、クリプトン等でも使用できるが、窒素は磁粉と反応するため不適である。
【００１６】
Ｘ線回折により反応後の粉末を分析したところ、Ｔｈ2Ｚｎ17構造を維持したまま結晶格子が増大しており、結晶格子体積は反応前の７９３Å3に対して反応後は８３０Å3以上となった。また結晶格子のｃ軸とａ軸の比Ｒは、１.４５０以下であった。また昇温脱離ガス分析により分解に伴うフッ素の放出挙動を調べたところ、放出量が最大を示す温度は２２０℃以上であった。
【実施例３】
【００１７】
本実施例では無極性溶媒と有極性溶媒の混合液にフッ化剤を加えてなる溶液により、Ｓｍ2Ｆｅ17磁粉を処理することでフッ素の侵入したＳｍ2Ｆｅ17磁粉を得る方法について説明する。
【００１８】
無極性溶媒であるスクアラン（主成分２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラコサン）２５０ｍｌに、有極性溶媒であるジエンレングリコールモノヘキシルエーテル２５０ｍｌを加えて混合した。この混合液にフッ化剤であるフッ化アンモニウム２５ｇを加え、２０rpmで撹拌しつつ、１００〜１７０℃にて１〜３０分保持した。その後粒径０.１〜５０μｍのＳｍ2Ｆｅ17磁粉１００ｇを加え、１４０〜２３０℃で１〜１０時間保持し磁粉のフッ素化反応を行った。反応終了後は上澄み部分を流しだし、有機溶媒で洗浄し、真空乾燥して磁性材料粉末を得た。大気中の水分等を溶解しにくい無極性溶媒と、フッ化剤の溶解性の高い有極性溶媒を混合することで、不活性ガスの吹き込みを行うことなく反応性の高い溶液を用いてフッ化反応を進行させることができる。
【００１９】
Ｘ線回折により反応後の粉末を分析したところ、酸化物等の存在は確認されなかった。またＴｈ2Ｚｎ17構造は維持されたまま結晶格子が膨張しており、反応前の７９３Å3に対して反応後は８２０Å3以上となった。また結晶格子のｃ軸とａ軸の比Ｒは、１.４５２以下であった。また昇温脱離ガス分析においてフッ素の放出量が最大を示す温度は２１０℃以上であった。
【実施例４】
【００２０】
本実施例では、Ｓｍ2Ｆｅ17磁粉を溶液中で粉砕しつつフッ素化反応を行うことで、フッ素の侵入したＳｍ2Ｆｅ17磁粉を得る方法について説明する。
【００２１】
スクアラン（主成分２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラコサン）５００ｍｌにフッ化剤であるフッ化アンモニウム２５ｇを加え、１００〜１４０℃で１〜３０分間加熱した。この溶液をＳｍ2Ｆｅ17磁粉１００ｇとニッケル球の入ったニッケル製円筒状容器に加え、内部をアルゴンガスで置換した後密閉し、ポットを回転させることでボールミリングを行った。１〜２４時間回転を行った後、混合液をろ過し、有機溶媒で洗浄後、真空乾燥することで磁性材料粉末を得た。
【００２２】
得られた粉末についてＸ線回折を行ったところ、反応前のＳｍ2Ｆｅ17と同様にＴｈ2Ｚｎ17構造が維持されており、その結晶格子は反応前の７９３Å3に対して反応後は８３５Å3であった。また結晶格子のｃ軸とａ軸の比Ｒは、１.４５１以下であった。さらに、昇温脱離ガス分析においてフッ素の放出量が最大を示す温度は２０５℃以上であった。
【００２３】
溶液を用いたフッ素化反応はＳｍ2Ｆｅ17の粒子の表面より進行していくが、反応と同時に粉砕を行うことによりその効率を高めることができる。また予備加熱された溶液を用いることで、水分などの不純物の少ない環境中で反応を進行させることができ、特にこのような密閉された系では不純物による酸化等を防止するのに有効である。
【実施例５】
【００２４】
本実施例では、添加元素を加えたＳｍ2Ｆｅ17磁粉を、フッ化剤を含んだ溶液により処理することで、高温での分解時のフッ素の放出量の少ない磁性材料粉末を得る方法について説明する。
【００２５】
金属サマリウム２６０ｇ、金属鉄７６６ｇ、金属カルシウム４ｇを混合し、アーク溶解により合金塊とした。その後１０００〜１１００℃にて１０〜５０時間保持してカルシウムの添加されたＳｍ2Ｆｅ17を得た。これをジョークラッシャーで砕き、さらにボールミルおよびジェットミルで粉砕して粒径５〜１００μｍの粉末を得た。この粉末を、スクアラン（主成分２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラコサン）とフッ化剤を混合し１００〜１４０℃で１〜３０分加熱した溶液に加え、さらに１６０〜２５０℃で１〜１０時間加熱し反応させた。反応後は上澄み液を除去し、有機溶媒で洗浄し真空乾燥することで磁性材料粉末を得た。
【００２６】
反応後の粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17構造を有し、その結晶格子は反応前の８１０Å3に対して８３０Å3へと膨張していた。また結晶格子のｃ軸とａ軸の比Ｒは１.４５０以下であった。昇温脱離ガス分析においては、真空中で１０℃／minで昇温した場合にフッ素（Ｆ）の放出量が最大を示す温度は２５０℃以上であった。
【００２７】
原料の合金にＣａを添加しておくことで、高温での分解時に安定なＣａＦ2が形成され、被膜となってさらなるフッ素の放出を抑制することができる。添加元素としてはカルシウム以外にマグネシウム、ストロンチウム、バリウム等が使用可能であるが、価格およびフッ化物の安定性の観点からカルシウムを使用することが望ましい。
【実施例６】
【００２８】
本実施例では、溶液中電気分解によりＳｍ2Ｆｅ17を形成し、これを溶液中でフッ化剤により処理することでフッ化物磁性材料を得る方法について説明する。
【００２９】
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド５００ｍｌ中に塩化サマリウム１０ｇと塩化第二鉄４０ｇを溶解させ、これに白金電極と鉄電極を入れ、白金電極をカソードとして４Ｖで直流電流を１〜５時間流した。次に、別の容器にフッ化アンモニウム２５ｇを１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド１００ｍｌ中で１００℃に加熱して０.５〜１時間保持し、得られた溶液を電極の入った溶液に加え、１４０〜２３０℃で１〜８時間加熱し反応させた。その後白金電極表面についた固体をかき落とし、有機溶媒で洗浄し真空乾燥して磁性材料粒子を得た。
【００３０】
得られた粉末についてＸ線回折を行ったところ、反応後の粒子の結晶格子の体積は８４０Å3であり、ｃ軸とａ軸の比Ｒは１.４４０以下であった。さらに、昇温脱離ガス分析においては、フッ素の放出量が最大を示す温度が２３０℃以上であった。
【実施例７】
【００３１】
Ａｒガス雰囲気中において、平均粉末径が１５μｍのＳｍ2Ｆｅ17粉末をＮｉ製反応容器に挿入し、ＸｅＦ2粉末をＳｍ2Ｆｅ17粉末に対して１重量％の比率で混合し、加熱する。加熱速度は１℃／mim（５℃／mim未満）とした。加熱保持温度、保持時間はそれぞれ１４０℃、５時間である。この粉末を前記加熱保持温度よりも高温かつ分解温度である５００℃以下の温度範囲で時効し、フッ化物の成長とフッ素の規則化を促進させる。この結果、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆｘ（Ｘ＝１−３）が成長し、平均の格子定数はｃ軸が１.２５９ｎｍ、ａ軸が０.８７６ｎｍであった。またキュリー温度は４２０℃であった。
【００３２】
時効熱処理前はキュリー温度が２００℃付近のＳｍＦｅＦ系化合物が認められるが、時効熱処理によりＳｍ2Ｆｅ17Ｆｘ（Ｘ＝１−３）の体積率が増加する。すなわち熱処理により高キュリー温度のＳｍＦｅＦ系化合物の体積が増加し、低キュリー温度の化合物の体積率が減少する。Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆｘ（Ｘ＝１−３）は６００℃で分解し始め、分解に伴いＳｍＯＦとＦｅが成長し、保磁力が減少する。フッ素濃度は約１０原子％でありフッ素濃度が少なくなると格子定数が小さくなるかあるいはＳｍ2Ｆｅ17ＦX相の体積率が減少する。
【００３３】
フッ素濃度はフッ化剤（キセノンフッ化物）の混合量、昇温速度、加熱温度に依存し、加熱温度が５℃／min以上の場合反応が早まり、その発熱により鉄が成長し易くなり、磁石特性が低下する。したがって加熱速度は５℃／min未満が望ましい。反応させたＳｍＦｅＦ系粉末を粉砕し、平均径２μｍにすることにより、１５ｋＯｅの保磁力が得られる。磁石として応用可能な保磁力の値である５ｋＯｅ以上とするためには、フッ素濃度を０.１〜１５原子％の範囲にする必要がある。０.１原子％未満ではキュリー温度が低く、ｃ軸を容易磁化方向とする磁気異方性が小さいため保磁力は小さい。また１５原子％以上では安定な酸フッ化物（ＳｍＯＦ，ＳｍaＦb、ａ，ｂは正数）が成長しｂｃｃのＦｅが成長し易くなり保磁力は低下する。
【図１】
0005759869.tif 000002
【図２】
0005759869.tif 000003