(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼材又は亜鉛系めっき鋼製成形品の製造方法であって、
基材となる鋼材又は鋼製成形品を、フッ化物を含まないフラックスで処理し、次いで、
上記基材を大気雰囲気で３００℃以上７００℃未満に加熱し、その後、
めっき浴浸漬時の基材温度が、めっき浴温±２０℃の範囲で、質量％で、Ａｌ：１〜７５％、Ｍｇ：０．１〜１０％、及びＳｉ：０．１〜１０％の少なくとも１種を含む亜鉛系めっき浴へ浸漬することを特徴とする亜鉛系めっき鋼材又は亜鉛系めっき鋼製成形品の製造方法。
【請求項２】
前記フラックスが、塩化亜鉛、アルカリ金属の塩化物、及び塩化錫から選択した２種以上の混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼材又は亜鉛系めっき鋼製成形品の製造方法。
【請求項３】
前記フラックスが、
ＺｎＣｌ２：１００〜２００ｇ／Ｌ、及び、
ＳｎＣｌ２：５〜３０ｇ／Ｌと、
更に、ＮａＣｌ及びＫＣｌの１種又は２種：２０〜１００ｇ／Ｌ
を含み、ｐＨを３以下に調整された水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の亜鉛系めっき鋼材又は亜鉛系めっき鋼製成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系めっき鋼製成形品及び亜鉛系めっき鋼材に関し、詳しくは、良好な耐食性と生産性を有する亜鉛系めっき鋼材と亜鉛系めっき鋼製成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼材料の防錆方法には種々の方法があり、例えば、溶融めっき法、電気めっき法で、鋼製の基材を亜鉛、アルミニウム又はそれらの合金で被覆する方法や塗装する方法がある。その中でも、溶融亜鉛めっき法は、厚膜化が容易であることや、亜鉛の犠牲防食性などの特性から、広く使用されている。
【０００３】
溶融亜鉛めっき法には、連続ラインでめっきする方法と、鋼管、形鋼などのように前段階でフラックス処理をした後に溶融亜鉛めっきに浸漬して製造する方法（以下「どぶ漬け法」という）がある。
【０００４】
どぶ漬け法は、被めっき材の形状によらずめっきできるメリットがあるが、連続ラインでめっきする場合と異なり、めっき浴への浸漬時間が長く、鉄・亜鉛の合金層が過剰に成長するなどの不具合もある。
【０００５】
これを防ぐためには、連続ラインの場合と同じように、めっき浴中にアルミニウムを添加することが有効である。亜鉛系めっき浴へのアルミニウムの添加は、耐食性の向上の観点からも有効である。アルミニウム以外に、マグネシウムやシリコン等の添加も亜鉛系めっきの耐食性向上に有効である。
【０００６】
近年、鋼材の耐食性向上が求められる中、純亜鉛めっきよりも耐食性に優れる亜鉛・アルミニウム合金めっき等の高耐食性合金めっきの必要性が高まっている。しかし、特にアルミニウムを含むめっきの場合、めっき浴温が高温となるので、フラックス処理に使用される塩化アンモニウムがアルミニウムと反応して塩化アルミニウムを生成し、フラックスとして機能しなくなる。その結果、どぶ漬け法によるめっきでは、不めっきを発生するという問題がある。
【０００７】
この問題を解決し、アルミニウムと亜鉛の合金めっきをどぶ漬け法で施す方法が、特許文献１に、アルミニウムと亜鉛の合金めっきをどぶ漬け法で施す際に使用可能なフラックスが、特許文献２に開示されている。
【０００８】
また、フラックスを変えることなくどぶ漬け法により合金めっきを施す方法として、最初に亜鉛めっきをした後に、アルミニウムやマグネシウムなど耐食性を向上させる合金を含むめっきを施す、いわゆる２浴めっき、又は２回めっきと呼ばれる方法が、特許文献３に開示されている。
【０００９】
塩化アンモニウムや、上記特許文献のフラックスは水溶性で、めっきを施す基材をフラックスの水溶液に浸漬した後、乾燥させ、めっきを施すものである。これに対して、塩化物フラックスをめっき浴上に浮かべて溶融状態とし、そのフラックス層を通過させてめっき浴に基材を浸漬する、溶融フラックス、又は湿式フラックスと呼ばれる方法が、特許文献４に開示されている。
【００１０】
溶融フラックス法ならば、水に溶けにくいが、塩化物より腐食性が低く取り扱いやすいフッ化物を使用することも可能である。特許文献５に、その方法が開示されている。
【００１１】
溶融フラックス法では、めっきされた鋼材をめっき浴から取り出し時に表面に付着したフラックスを取り除く必要があるが、フラックスの浴と合金めっきの浴を分けることで生産性の向上を狙った方法が、特許文献６に開示されている。
【００１２】
また、薄板材料以外では、一般的なフラックスによるどぶ漬け法ではなく、フラックスを使用しないで、連続ラインと同様に、還元雰囲気で予熱しめっきする方法が、特許文献７に開示されている。さらに、フラックス成分を還元加熱時のガス内に導入し、加熱処理した後にめっきする方法が、特許文献８に開示されている。
【００１３】
フラックス法の生産性を向上させる方法として、溶融フラックスの成分であるフッ化物を被めっき材に塗布した後、乾燥し、溶融温度まで加熱した後にめっきする方法が、特許文献９に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平３−１６２５５７
【特許文献２】特開平４−２０２７５１
【特許文献３】特開２００２−４７５４８
【特許文献４】特開平４−２９３７６１
【特許文献５】特開２０１０−１３３０２２
【特許文献６】特許２９６３０９１
【特許文献７】特開２００７−７０７２５
【特許文献８】特開２００７−３３２４１５
【特許文献９】特開２００５−２７２９５０
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】関東化学（株）  ＡｌＦ３  ＭＳＤＳ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
特許文献１、特許文献２で開示されているアルカリ金属の塩化物や、脂肪族窒素誘導体を利用する方法は、純亜鉛用フラックスに使用されている塩化亜鉛や塩化アンモニウムと比べて融点が高く、どぶ漬けめっきでの鋼材からの剥離が十分ではなく、外観が悪くなることがある。
【００１７】
また、マグネシウムを含むめっきの場合には、鋼材表面の塩素とマグネシウムの反応生成物により、不めっきや、変色が生じることがある。これを防ぐために、浴内で被めっき物を揺動する、又は、めっき後、塩化アンモニウムの高温水溶液で表面を洗浄するなどの手間をかける必要がある。
【００１８】
特許文献３の２浴めっきは上記のような欠点はなく、どのようなめっきにも対応できる方法である。しかし、常に２種類以上のめっき浴を準備する必要があり、設備投資やランニングコストの増加を伴い、生産性も低下する。また、最初の亜鉛めっき層の合金化が進み、硬くなることから、疲労特性に劣る欠点がある。
【００１９】
特許文献４に記載されている、めっき浴上に塩化物を浮かべて溶融させる方法は、フラックスに浸漬させる工程がいらず、乾燥工程もいらないメリットがある。また、特許文献５の方法は、塩化物を使用しないので、塩化アンモニウムの分解や塩素とマグネシウムの反応などのおそれはない。
【００２０】
しかし、めっき浴上に広く、かつある厚みを持って塩化物やフッ化物を浮かべるには大量のフラックスを必要とするので、作業性やコスト高の問題がある。また、めっきされた鋼材を浴から取り出すときには、フラックスを浴上からどかす必要があるので手間がかかり、生産性に優れる方法とは言えない。
【００２１】
上述した手間は、特許文献６のようにフラックス浴とめっき浴を分けることで、省くことができる。しかし、大量のフラックスが必要となるので、特に、大きな被めっき物の場合は事実上実施が困難である。また、大量の塩化物やフッ化物フラックスは、使用後に廃棄する場合、処理に手間がかかる。さらに、フッ化物は、従来の塩化アンモニウムに比べて高価であり、コストの面からも不利といえる。
【００２２】
特許文献７の方法は、フラックスを使用しない点で画期的といえる。しかし、雰囲気制御可能な大型設備が必要で、大型部材や多種多様な形態の物品を手軽にめっきできる、どぶ漬け法のメリットは失われており、生産の自由度がない。
【００２３】
特許文献８も、この点は同様であり、加熱時の雰囲気を制御することは生産性の低下につながる。
【００２４】
特許文献９の方法は、上記の欠点を克服した優れた方法ではあるが、めっき浴温によってフラックス成分を変えるなど手間がかかる。フッ化物の使用量は低く抑えることが可能であるが、塩化物に比べると安価ではない。塗布方法は、水溶液にすることが提案されている。しかし、例えば、ＡｌＦ３は、非特許文献１によると、水１Ｌに対して５．５９ｇの溶解度と小さいなど、フッ化物は水への溶解性が小さいものが多く、制約条件が多く、ある一定量以上の均一塗布には手間がかかり、生産性に劣る。
【００２５】
本発明は、上述の問題に鑑みて、外観が美麗で、耐食性に優れるめっき製品を、経済的に製造する、フラックスめっき方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは、外観が美麗で、耐食性に優れためっき層を鉄鋼製品に形成する方法に関して、種々の検討を行った。
【００２７】
アルミニウムやマグネシウムを含有する合金系のどぶ漬けめっきに塩化物フラックスを使用した場合にめっき外観を悪化させる主な要因は、塩化亜鉛などのフラックスそのものが剥離せずに残存することであることが、従来から知られている。本発明者らは、それ以外に、フラックス成分中の塩素がめっき浴中の金属元素と反応して、めっき又は被めっき材の表面に残存することが、めっき外観を悪化させる原因であることを突き止めた。
【００２８】
特にマグネシウムは、生成エンタルピーが低く、フラックス成分中の塩素との反応物を生成しやすい。これは、フッ化物を使用しても同様で、めっき外観の悪化が観察される。
【００２９】
そして、めっき又は被めっき材の表面に残存したフラックス成分中の塩素とめっき金属との生成物を剥離させるには、めっき浴浸漬時の基材の温度が極めて重要な因子であることも分かった。これは、単に、温度を上げることで剥離を促進するという意味ではない。
【００３０】
基材の温度が低いと、フラックスが剥離しにくいので、フラックス成分中の塩素とめっき金属との生成物が基材表面で生成しやすく、さらに、この生成物が、温度の低い基材表面で凝固、固着する現象が起きる。生成物が基材表面で凝固、固着した場合、めっき浴中への浸漬を継続して、基材の温度が上昇しても、その剥離は困難になる。
【００３１】
すなわち、外観が美麗で、耐食性に優れためっき層を鉄鋼製品に形成するためには、フラックスを速やかに基材表面から剥離させること、及び、フラックス成分中の塩素とめっき金属との生成物を基材表面で凝固させないことが重要であることが分かった。
【００３２】
本発明者らは、これらを満足する方法とその条件について、鋭意検討を行った。その結果、フラックスを塗布した基材をめっき浴に近い温度まで昇温し、その温度を維持したままめっき浴に浸漬することで、フラックスを速やかに基材表面から剥離させ、フラックス成分中の塩素とめっき金属との生成物を基材表面で凝固させないことができることを見出した。
【００３３】
本願発明はこれらの知見に基づいて完成されたもので、その要旨は以下のとおりである。
【００３４】
（１）亜鉛系めっき鋼材又は亜鉛系めっき鋼製成形品の製造方法であって、基材となる鋼材又は鋼製成形品を、フッ化物を含まないフラックスで処理し、次いで、上記基材を大気雰囲気で３００℃以上７００℃未満に加熱し、その後、めっき浴浸漬時の基材温度が、めっき浴温±２０℃の範囲で、質量％で、Ａｌ：１〜７５％、Ｍｇ：０．１〜１０％、及びＳｉ：０．１〜１０％の少なくとも１種を含む亜鉛系めっき浴へ浸漬することを特徴とする亜鉛系めっき鋼材又は亜鉛系めっき鋼製成形品の製造方法
【００３８】
（２）前記フラックスが、塩化亜鉛とアルカリ金属の塩化物、塩化錫の混合物からなることを特徴とする前記（１）の亜鉛系めっき鋼材又は亜鉛系めっき鋼製成形品の製造方法
【００３９】
（３）前記フラックスが、ＺｎＣｌ２：１００〜２００ｇ／Ｌ、及び、ＳｎＣｌ２：５〜３０ｇ／Ｌと、更に、ＮａＣｌ及びＫＣｌの１種又は２種：２０〜１００ｇ／Ｌを含み、ｐＨを３以下に調整された水溶液であることを特徴とする前記（１）又は（２）の亜鉛系めっき鋼材又は亜鉛系めっき鋼製成形品の製造方法
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、外観に優れ、耐食性に優れた亜鉛系溶融めっき鋼材及び亜鉛系めっき鋼製成形品を効率よく、経済的に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下に本発明の詳細を説明する。以降、「％」は「質量％」を表すものとする。
【００４２】
本発明は、めっき前の基材となる鋼材又は鋼製成形品にフラックスで処理し、その後、３００℃以上７００℃未満の温度に加熱し、所定のめっき浴に浸漬めっきする方法である。ここで適用される鋼材の成分は特に限定するものではなく、また、形状も限定されるものではないが、特に、厚鋼板、形鋼、鋼管、棒鋼、線材、その他、溶接加工後の鋼製成形品に効果がある。
【００４３】
前述のとおり、めっき浴浸漬時の基材の温度は、めっき浴に浸漬した際にフラックスが剥離し、フラックスとめっき浴成分の反応生成物が凝固することなく剥離するために、重要な因子である。
【００４４】
本発明者らが検討した結果、めっき浴浸漬時の基材の温度を３００℃以上７００℃未満とすれば、めっき浴に浸漬した際にフラックスが剥離し、フラックスとめっき浴成分の反応生成物が凝固することなく剥離することが分かった。
【００４５】
めっき浴浸漬時の基材の温度が３００℃未満になると、フラックスとめっき浴の成分との反応生成物が基材から剥離しにくくなり、めっき外観が悪化する。また、基材の温度を７００℃以上にするのは、どぶ漬けめっきに通常用いられる成分組成のめっきの融点を大幅に超えるので、コスト的に無意味である。また、基材の材質への影響が大きくなり、基材の変形など、どぶ漬けめっきの本来の用途、最終製品の作りこみといったメリットがなくなる。
【００４６】
好ましいめっき浴浸漬時の基材の温度は、４００℃以上、６５０℃未満であり、より好ましくは、４５０〜６２０℃である。
【００４７】
加熱のためのコストや取り扱い、めっき浴温の維持の観点からは、めっき浴浸漬時の基材の温度は、めっき浴温±２０℃とすることが好ましい。
【００４８】
基材にフラックスを塗布する方法は、フラックスにより種々選択可能である。塩化物系主体のフラックスの場合には、粉末を塗布する、フラックスを加熱溶融させその浴に浸漬する、フラックスの水溶液に浸漬するなどの方法が考えられる。
【００４９】
一方、フッ化物系フラックスの場合は、一般に水への溶解度が低いため、粉末を塗布、加熱溶融させて、その浴に浸漬する方法が考えられる。
【００５０】
本発明はいずれの方法でも適用できるが、均一塗布が容易であり、扱いやすいこと、従来のどぶ漬けめっきの延長線上にあり安定して使用できること、コストも低いことから、塩化物フラックスの水溶液に浸漬する方法がより望ましいといえる。
【００５１】
めっき前の加熱方法は、特に限定しない。電気炉に挿入する、高周波加熱など種々の方法が考えられる。めっき前の加熱は、通常の大気雰囲気での加熱で十分にめっき可能であり、不活性ガス、還元ガスなどをあえて使用する必要はない。
【００５２】
本発明は、亜鉛系めっきに広く適用できる。純亜鉛めっきにも適用は可能であるが、純亜鉛めっきの場合は、従来技術においてもどぶ漬けめっきは容易であるので、本発明を適用するメリットは小さい。
【００５３】
本願発明は、従来技術ではどぶ漬けめっきによるめっきが困難である合金系のめっきへの適用に意義があり、特に、Ａｌ：１〜７５％、Ｍｇ：０．１〜１０％、Ｓｉ：０．１〜１０％の少なくとも一つを含む亜鉛系合金めっきへの適用が有効である。
【００５４】
次に、亜鉛系めっき浴に添加する元素の役割と、その濃度範囲について説明する。
【００５５】
Ａｌは、耐食性を高める元素である。Ａｌの添加量が１％未満では、効果が不十分で添加する意味がない。Ａｌの添加量が７５％を超えると、添加の効果が飽和し、さらに、Ｚｎ量が少なくなるので、それにつれて、犠牲防食性能が低下する。また、めっき浴温が高くなり、操業しにくいなどの問題が生じる。
【００５６】
Ｍｇも、耐食性を高める元素である。Ｍｇの添加量が０．１％未満では、添加の効果がほとんど得られない。Ｍｇの添加量が１０％を超えると、添加の効果が飽和し、さらに、ドロス量が増えるなど操業に問題が生じる。
【００５７】
Ｓｉも、耐食性を高める元素である。さらに、Ａｌと併用することで、めっき時にＡｌとＦｅの合金層の生成を抑制し、適正な界面を維持するために有効である。また、Ｍｇと併用すると、Ｍｇ２Ｓｉが生成し、耐食性を飛躍的に高めることができる。これらの効果は、Ｓｉの添加量が０．１％未満では発現せず、１０％を超えると飽和する。
【００５８】
本発明で使用するフラックスは、特に限定するものではない。ただし、基材の加熱温度に対し安定である必要があるので、処理温度に応じて選択する必要がある。具体的には、塩化物、フッ化物、あるいはそれらの混合物を利用することが可能である。
【００５９】
塩化物としては、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、ＮＨ４Ｃｌ、ＮａＣｌ及びＫＣｌ等のアルカリ金属の塩化物、塩化錫（ＳｎＣｌ２）を２種以上混合したものを使用することが好ましい。これは、鋼材表面の酸化物やめっき元素の酸化物の除去に効果があり、フラックスとして基本機能を発揮するＺｎＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌと、融点が高く化学的により安定で、めっき金属との副反応が少ないＮａＣｌ、ＫＣｌと、鋼材表面にＳｎが置換析出することで清浄効果を出すＳｎＣｌ２とを混合することによる複合効果が得られるからである。この複合効果により、特に問題が発生しやすい、アルミニウムやマグネシウムを含む合金めっきの、表面外観の向上、不めっきの防止効果も期待できる。
【００６０】
また、フッ化物としては、ＮａＡｌＦ４、ＫＡｌＦ４、ＮａＦ、ＫＦ、ＡｌＦ３などが適用できる。
【００６１】
塩化物だけ、又は少量のフッ化物を含むフラックスであれば、水溶液で塗布することが可能であり、塗布の均一性や扱いやすさから好ましい。フッ化物だけのフラックスは、水で懸濁して塗布することは可能であるが、均一性はやや劣る。
【００６２】
フッ化物の量が少量であれば、フッ化物を含むフラックスの水溶液に被めっき物を浸漬させることが可能であるが、フッ化物を大量に水に溶かす場合、取り扱いによってはフッ化水素が発生するおそれがあり注意を要するので、より好ましくはフッ化物を含まないフラックスを使用する。
【００６３】
本発明のめっき浴の温度域では、ＺｎＣｌ２を１００〜２００ｇ／Ｌ、ＮａＣｌとＫＣｌの１種類、又は合計で、２０〜１００ｇ／Ｌ、ＳｎＣｌ２を５〜３０ｇ／Ｌを含み、ｐＨを３以下に調整された水溶液であるフラックスが、優れた機能を発揮するので望ましい。
【００６４】
ｐＨの調整には、特に限定されるものではないが、水溶液中のイオンの種類を増やさないために、ＨＣｌを用いるのが好ましい。
【００６５】
基材は、フラックスが均一に塗布された状態で、めっき浴に浸漬することがさらに好ましい。フラックスとして塗布する水溶液の温度は特に規定するものではないが、フラックス成分が均一に溶解すること、及び、液の塗布のしやすさの観点から、４０℃以上であることが好ましい。
【００６６】
ＺｎＣｌ２の機能は、フラックスの基本機能と考えられている、鋼材表面のＦｅ、Ｚｎなどの酸化物を除去し、めっきの付着を容易にすることである。ＺｎＣｌ２量が１００ｇ／Ｌ未満ではこの効果が弱く、２００ｇ／Ｌを超えると効果が飽和するので、１００〜２００ｇ／ＬがＺｎＣｌ２量の好ましい範囲である。
【００６７】
ＮａＣｌとＫＣｌの機能は、ＺｎＣｌ２と混合して使用することで、ＺｎＣｌ２がめっき中の元素、アルミニウムなどと反応して、フラックスとしての機能を発揮する前に分解することを防止することである。ＮａＣｌ及び／又はＫＣｌの量が、１種類又は合計で２０ｇ／Ｌ未満では効果が弱く、１００ｇ／Ｌを超えると効果が飽和するので、２０〜１００ｇ／Ｌが好ましい範囲である。
【００６８】
ＳｎＣｌ２には、鋼材表面にＳｎを置換析出させることで、めっき性を高める効果がある。ＳｎＣｌ２量が５ｇ／Ｌ以下では効果が弱い。また、多量に溶解するとＳｎの水酸化物が沈殿するので、３０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
【００６９】
また、ｐＨが大きくなると、水に溶けにくいＳｎの水酸化物が生成し、水溶液中のＳｎイオンの量が少なくなるので、これらのフラックスの効果を最大限に発揮させるためには、ｐＨを３以下に保つことが好ましい。
【００７０】
フッ化物系フラックスを用いる場合は、めっき浴浸漬時の基材の温度をフラックスの溶融温度以上とし、フラックスが基材表面に均一に広がるようにすることがより好ましい。そのため、フラックスは融点が７００℃以下のもの、又は、複数のフッ化物を混ぜて融点を下げ、７００℃以下で溶解するものを用いるのが好ましい。
【００７１】
塩化物フラックスの水溶液に浸漬する場合には、既にフラックスが基材表面に均一に付着しているので、フラックスを溶融させるか否かは気にしなくてよい。
【実施例】
【００７２】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００７３】
３．２ｍｍ厚のＳＳ４００（ＪＩＳ  Ｇ３１４１）を脱脂、インヒビター入りの１０％塩酸で酸洗後、表１に示す成分のフラックスを用いて、フラックス処理を行った。
【００７４】
【表１】
0005824868.tif 000002
【００７５】
フラックス処理の条件は、表２に示す２通りのいずれかとした。
【００７６】
【表２】
0005824868.tif 000003
【００７７】
フラックス処理の条件がＡの場合のめっき浴浸入温度は、表３に示す２通りのいずれかとした。
【００７８】
【表３】
0005824868.tif 000004
【００７９】
めっき浴は、表４に示すいずれかの浴とし、めっき浴に１０ｓｅｃ浸漬後、取り出し、空冷した。
【００８０】
【表４】
0005824868.tif 000005
【００８１】
製造した亜鉛系めっき鋼材について、外観、耐食性、加工性を、表５〜７に示す基準で評価した。
【００８２】
【表５】
0005824868.tif 000006
【００８３】
【表６】
0005824868.tif 000007
【００８４】
【表７】
0005824868.tif 000008
【００８５】
試験は１条件につき、ｎ＝５で行い、外観評価、加工性評価はすべての合計、耐食性は平均で評価した。表８、９に結果を示す。
【００８６】
【表８】
0005824868.tif 000009
【００８７】
【表９】
0005824868.tif 000010
【００８８】
表８、９に示した結果から、本発明は、いずれも外観と耐食性に優れるめっき方法であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の亜鉛系めっき鋼材及び亜鉛系めっき鋼製成形品の製造方法によれば、外観と耐食性に優れた製品を、効率よく、経済的、安定的に製造することが可能であり、産業上の利用可能性は大きい。