(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のシリコン微粒子が接合して連続的な空隙を有する多孔質シリコン粒子であって、
前記シリコン微粒子の粒径、支柱径または支柱辺の平均ｘが２ｎｍ〜２μｍであり、
前記シリコン微粒子の粒径、支柱径または支柱辺の標準偏差σが１〜５００ｎｍであり、
前記平均ｘと前記標準偏差σとの比（σ／ｘ）が０．０１〜０．５である
ことを特徴とする多孔質シリコン粒子。
【請求項２】
前記シリコン微粒子の形状が、扁平な球状、円柱状または多角柱状を有し、平均最長径または最長辺ａと平均最短径または最短辺ｂとの比（ａ／ｂ）が１．１〜５０であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリコン粒子。
【請求項３】
前記多孔質シリコン粒子の平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍであり、
前記多孔質シリコン粒子の平均空隙率が１５〜９３％であり、
前記多孔質シリコン粒子の半径方向で５０％以上の表面近傍領域での前記シリコン微粒子の平均粒径Ｄｓと、前記多孔質シリコン粒子の半径方向で５０％以内の粒子内部領域での前記シリコン微粒子の平均粒径Ｄｉの比であるＤｓ／Ｄｉが、０．５〜１．５であり、
前記多孔質シリコン粒子の半径方向で５０％以上の表面近傍領域での空隙率Ｘｓと、前記多孔質シリコン粒子の半径方向で５０％以内の粒子内部領域での空隙率Ｘｉの比であるＸｓ／Ｘｉが、０．５〜１．５であり、
酸素を除く元素の比率でシリコンを８０原子％以上含む
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の多孔質シリコン粒子。
【請求項４】
前記多孔質シリコン粒子を、半径方向で９０％以上の表面近傍領域Ｓと、半径方向で９０％以下の粒子内部領域Ｉとに分け、前記表面近傍領域Ｓを構成する前記シリコン微粒子の平均粒径をＥｓとし、前記粒子内部領域Ｉを構成する前記シリコン微粒子の平均粒径をＥｉとするとき、Ｅｓ／Ｅｉが０．０１〜１．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質シリコン粒子。
【請求項５】
前記シリコン微粒子が、酸素を除く元素の比率でシリコンを８０原子％以上含むことを特徴とする中実なシリコン微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質シリコン粒子。
【請求項６】
前記シリコン微粒子間の接合部の面積が、前記シリコン微粒子の表面積の３０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質シリコン粒子。
【請求項７】
前記シリコン微粒子と、隣接する前記シリコン微粒子の接合部において、前記接合部の厚みまたは直径が、隣接する前記シリコン微粒子のより大きいほうのシリコン微粒子の直径の８０％以下であり、
前記接合部が、結晶性シリコンまたはシリコン酸化物で構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質シリコン粒子。
【請求項８】
複数の前記シリコン微粒子が配向しており、
複数の前記シリコン微粒子の長軸の方向が、いずれもある方向の±３０°以内にあることを特徴とする請求項２に記載の多孔質シリコン粒子。
【請求項９】
複数のシリコン微粒子と、複数のシリコン化合物粒子が接合して、連続的な空隙を有する多孔質シリコン複合体粒子であって、
前記シリコン化合物粒子は、シリコンと、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素との化合物を含み、
前記シリコン微粒子の粒径、支柱径または支柱辺の平均ｘが２ｎｍ〜２μｍであり、
前記シリコン微粒子の粒径、支柱径または支柱辺の標準偏差σが１〜５００ｎｍであり、
前記平均ｘと前記標準偏差σとの比（σ／ｘ）が０．０１〜０．５である
ことを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子。
【請求項１０】
前記シリコン微粒子の形状が、扁平な球状、円柱状または多角柱状を有し、平均最長径または最長辺ａと平均最短径または最短辺ｂとの比（ａ／ｂ）が１．１〜５０であることを特徴とする請求項９に記載の多孔質シリコン複合体粒子。
【請求項１１】
前記多孔質シリコン複合体粒子の平均粒径が、０．１μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の多孔質シリコン複合体粒子。
【請求項１２】
前記シリコン微粒子が、酸素を除く元素の比率でシリコンを８０原子％以上含む中実なシリコン微粒子である
ことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の多孔質シリコン複合体粒子。
【請求項１３】
前記シリコン化合物粒子の平均粒径が５０ｎｍ〜５０μｍであり、
前記シリコン化合物粒子が、酸素を除く元素の比率で、５０〜９０原子％のシリコンを含むことを特徴とする中実なシリコン化合物の粒子である
ことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の多孔質シリコン複合体粒子。
【請求項１４】
前記多孔質シリコン複合体粒子の半径方向で５０％以上の表面近傍領域の前記シリコン微粒子の平均粒径Ｄｓと、前記多孔質シリコン複合体粒子の半径方向で５０％以内の粒子内部領域の前記シリコン微粒子の平均粒径Ｄｉの比であるＤｓ／Ｄｉが、０．５〜１．５であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の多孔質シリコン複合体粒子。
【請求項１５】
前記多孔質シリコン複合体粒子の半径方向で５０％以上の表面近傍領域の空隙率Ｘｓと、前記多孔質シリコン複合体粒子の半径方向で５０％以内の粒子内部領域の空隙率Ｘｉの比であるＸｓ／Ｘｉが、０．５〜１．５であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の多孔質シリコン複合体粒子。
【請求項１６】
前記多孔質シリコン複合体粒子を、半径方向で９０％以上の表面近傍領域Ｓと、半径方向で９０％以下の粒子内部領域Ｉとに分け、前記表面近傍領域Ｓを構成する前記シリコン微粒子の平均粒径をＥｓとし、前記粒子内部領域Ｉを構成する前記シリコン微粒子の平均粒径をＥｉとするとき、Ｅｓ／Ｅｉが０．０１〜１．０であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載の多孔質シリコン複合体粒子。
【請求項１７】
前記シリコン微粒子と、隣接する前記シリコン微粒子の接合部において、前記接合部の厚みまたは半径が、隣接する前記シリコン微粒子のより大きいほうのシリコン微粒子の半径の８０％以下であり、
前記接合部が、結晶性シリコンまたはシリコン酸化物で構成されていることを特徴とする請求項９〜１６のいずれか１項に記載の多孔質シリコン複合体粒子。
【請求項１８】
複数の前記シリコン微粒子が配向しており、
複数の前記シリコン微粒子の長軸の方向が、いずれもある方向の±３０°以内にあることを特徴とする請求項１０に記載の多孔質シリコン複合体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用の負極などに用いられる多孔質シリコン粒子に関する。本発明に係る多孔質シリコン粒子は、キャパシタ、リチウムイオン・キャパシタ、太陽電池用シリコン半導体に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質として天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、メソフェーズ炭素等の各種炭素系材料やチタン酸リチウム、スズ合金等を用いたリチウムイオン電池が実用化されている。また、負極活物質と、カーボンブラック等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを調製し、銅箔上に塗布・乾燥して、負極を形成することが行われている。
【０００３】
一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いるリチウムイオン電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコンを負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極活物質の剥離などが発生し、従来の炭素系活物質からなる負極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。
【０００４】
シリコンを使用した負極の従来の製造方法としては、シリコンを機械的に数マイクロメートルサイズに粉砕し、それに導電性材料を塗布することでリチウム電池用負極材料して使用する技術（例えば、特許文献１を参照）が知られている。
他に、シリコンを使用した負極の従来の製造方法としては、シリコン基板に陽極酸化を施してスリットなどの溝を形成する方法、リボン状のバルク金属中に微細なシリコンを晶出させる方法（例えば、特許文献２を参照）などがある。
他に、導電性基板上にポリスチレンやＰＭＭＡなどの高分子の粒子を堆積し、これにリチウムと合金化する金属を鍍金により施した後、高分子の粒子を取り除くことにより金属の多孔体（多孔質体）を作製する技術（例えば、特許文献３を参照）も知られている。
更に、本発明の中間工程物であるＳｉ中間合金に相当するものを、リチウム電池用負極材料として使用する技術（例えば、特許文献４、５を参照）が知られている。
また、これを熱処理してリチウム電池用負極材料して使用する技術（例えば、特許文献６を参照）が知られている。
また、この技術に関連して、急冷凝固技術を応用して作製したＳｉと元素ＭのＳｉ合金から、元素Ｍを酸またはアルカリによって完全に溶出除去する技術（例えば、特許文献７を参照）が知られている。
更に、メタリック・シリコンをフッ酸、硝酸でエッチングする技術（例えば、特許文献８、９）も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４１７２４４３号公報
【特許文献２】特開２００８−１３５３６４号公報
【特許文献３】特開２００６−２６０８８６号公報
【特許文献４】特開２０００−１４９９３７号公報
【特許文献５】特開２００４−３６２８９５号公報
【特許文献６】特開２００９−０３２６４４号公報
【特許文献７】特許第３８２７６４２号公報
【特許文献８】米国出願公開第２００６／０２５１５６１号明細書
【特許文献９】米国出願公開第２００９／０１８６２６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術は、単結晶シリコンを粉砕して得られる数マイクロメーター・サイズの単結晶で、シリコンの原子が層状あるいは３次元網目構造を有している板もしくは粉末を負極用活物質として使用するものである。更に、導電性を付与させる為に、シリコン化合物（硅素炭化物、硅素シアン化物、硅素窒化物、硅素酸化物、硅素ホウ化物、硅素ホウ酸化物、硅素ホウ窒化物、硅素オキシナイトライド、硅素アルカリ金属合金、硅素アルカリ土類金属合金、硅素遷移金属合金からなる硅素化合物群のうちの一種以上）を使用するものである。しかし、シリコンは、充放電時の体積変化が大きいため、特許文献１に記載の負極活物質は、充放電時に、負極活物質の微粉化と負極活物質の剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下などが発生して容量が低下する。それゆえ、サイクル特性が悪く、二次電池の寿命が短いという問題点があった。特に、負極材料としての実用化が期待されているシリコンは、充放電時の体積変化が大きいため、割れが発生しやすく、充放電サイクル特性が悪いという問題点があった。
【０００７】
また、特許文献２の技術は、負極活物質と導電助剤と結着剤とのスラリーを塗布・乾燥して、負極を形成する。このような従来の負極は、負極活物質と集電体とを導電性の低い樹脂の結着剤で結着しており、樹脂の使用量は内部抵抗が大きくならないように最小限に抑える必要があり、結合力が弱い。シリコンは、充放電時の体積変化が大きいため、特許文献２の技術では、負極活物質は、充放電時に、負極活物質の微粉化と負極活物質の剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下などが発生して容量が低下する。それゆえ、サイクル特性が悪く、二次電池の寿命が短いという問題点があった。
【０００８】
また、特許文献３の技術は、導電性基板上にポリスチレンやＰＭＭＡなどの高分子の粒子を堆積し、これにリチウムと合金化する金属を鍍金により施した後、高分子の粒子を取り除くことにより金属の多孔体（多孔質体）を作製することができる。しかし、Ｓｉのポーラス体を作製する上では、ポリスチレンやＰＭＭＡなどの高分子の粒子にＳｉをめっきすることは極めて困難であり、工業的に適応できないという問題点があった。
【０００９】
また、特許文献４の技術は、合金粒子を構成する原料の溶融物を凝固速度が１００℃／秒以上となるように冷却して凝固させて、Ｓｉ相粒とこれを少なくとも部分的に包囲するＳｉ含有固溶体又は金属間化合物の相とを含む合金を形成する工程、を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料の製造する方法である。しかし、この方法ではＬｉが反応する上で、包括するＳｉ含有固溶体内を拡散移動することが必要であり反応性に乏しく、更に充放電に寄与できるＳｉの含有量が少ないという点から実用化には至っていない。
【００１０】
また、特許文献５の技術は、ケイ素（ケイ素の含有率は、２２質量％以上６０質量％以下）と、銅，ニッケルおよびコバルトのいずれか１種または２種以上の金属元素とを含有するケイ素合金粉末により構成されている。これを単ロール法またはアトマイズ法により合成することで、リチウムイオンなどの吸蔵・放出による体積変化に基づく微粉化を抑制するものである。しかし、この方法ではＬｉが反応する上で、包括するＳｉ含有固溶体内を拡散移動することが必要であり反応性に乏しく、更に充放電に寄与できるＳｉの含有量が少ないという点から実用化には至っていない。
【００１１】
また、特許文献６の技術は、Ｓｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の元素とを含む合金溶湯を急冷し、Ｓｉ基アモルファス合金を得る工程と、得られたＳｉ基アモルファス合金を熱処理する工程を含む。Ｓｉ基アモルファス合金を熱処理することにより、数十ｎｍ〜３００ｎｍ程度の微細な結晶性のＳｉ核を析出させるものである。しかし、この方法ではＬｉが反応する上で、包括するＳｉ含有固溶体内を拡散移動することが必要であり反応性に乏しく、更に充放電に寄与できるＳｉの含有量が少ないという点から実用化には至っていない。
【００１２】
また、特許文献７の技術は、非晶質リボンや微粉末などを製造する際に適応するものであり、冷却速度は専ら１０４Ｋ／秒以上で凝固させるものである。一般的な合金の凝固においては、１次デンドライトが成長しながら２次デンドライトが成長する樹枝状結晶をとる。特殊な合金系（Ｃｕ−Ｍｇ系、Ｎｉ−Ｔｉ系など）では、１０４Ｋ／秒以上で非晶質金属を形成させることができるが、その他の系（例えばＳｉ−Ｎｉ系）では冷却速度は専ら１０４Ｋ／秒以上で凝固させても非晶質金属を得ることができず、結晶相が形成される。この結晶相が形成される場合の結晶のサイズは、冷却速度（Ｒ：Ｋ／秒）とデンドライト・アーム・スペーシング（ＤＡＳ：μｍ）の関係に順ずる。
ＤＡＳ＝Ａ×ＲＢ  （一般に、Ａ：４０〜１００、Ｂ：−０．３〜−０．４）
そのために、結晶相を有する場合、例えばＡ：６０、Ｂ：−０．３５の場合に、Ｒ：１０４Ｋ／秒でＤＡＳは１μｍとなる。結晶相もこのサイズに準ずるもので、１０ｎｍなどの微細な結晶相を得ることはできない。これらの理由から、Ｓｉ−Ｎｉ系などの材料では、この急冷凝固技術単独で微細な結晶相からなる多孔質を得ることができない。
【００１３】
また、特許文献８、９の技術は、金属シリコンをフッ酸や硝酸を用いてエッチングして表面に微細な空孔を作成するものである。しかし、ＢＥＴ比表面積が１４０〜４００ｍ２／ｇと充放電の応答性の観点からＳｉ負極用活物質としては不十分である問題点があった。また、エッチングにより形成された空孔が均一分散しておらず、粒子表面から中心まで空孔が均一に存在しない。そのため、充放電時の体積膨張収縮に伴い、粒子内部で微粉化が進み、寿命が短いという問題点があった。
【００１４】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン電池用の負極材料などに好適な多孔質シリコン粒子を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、シリコン合金のスピノーダル分解（シリコン合金からの溶湯内でのシリコンの析出）と、脱成分腐食（ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）により、微細な多孔質なシリコンが得られることを見出した。シリコン合金からの溶湯内でのシリコンの析出は、高温の溶融金属中で行うため、脱成分腐食（ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）により得た多孔質シリコン粒子の表層部と内部とで一次粒子径に大きな分布が生じにくい。これは溶融金属を溶媒とした拡散であり、シリコン合金中の除去される原子は溶媒原子と置換するや溶媒中の対流等により直ちに拡散界面から排出され、拡散界面は常に所定の組成の溶融金属が存在することで一定の濃度勾配が存在する。その為に、シリコン合金内の拡散は一定の速度で進むことから、スピノーダル分解に寄与するシリコン原子を一定速度で供給できることからシリコン微粒径のサイズは一定となる。
さらに、上記製法により得られた多孔質シリコン微粒子では、空隙率に大きな分布が発生しにくい。一方、例えば、酸によるエッチングでは、粒子内部は脱成分元素の濃度拡散に制約が生じるため、粒子表層部の気孔率は大きくなり、粒子内部の気孔率は小さくなる。条件によっては、粒子中心部に気孔のないＳｉの芯が残留し、Ｌｉとの反応時に微粉化が生じ、サイクル特性が劣る。本発明は、この知見に基づきなされたものである。
【００１６】
すなわち、以下の発明を提供するものである。
（１）複数のシリコン微粒子が接合して連続的な空隙を有する多孔質シリコン粒子であって、前記シリコン微粒子の形状が、球状または多角柱状であり、前記シリコン微粒子の粒径、支柱径または支柱辺の平均ｘが２ｎｍ〜２μｍであり、前記シリコン微粒子の粒径、支柱径または支柱辺の標準偏差σが１〜５００ｎｍであり、前記平均ｘと前記標準偏差σとの比（σ／ｘ）が０．０１〜０．５であることを特徴とする多孔質シリコン粒子。
（２）前記シリコン微粒子の形状が、扁平な球状、円柱状または多角柱状を有し、平均最長径または最長辺ａと平均最短径または最短辺ｂとの比（ａ／ｂ）が１．１〜５０であることを特徴とする（１）に記載の多孔質シリコン粒子。
（３）前記多孔質シリコン粒子の平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍであり、前記多孔質シリコン粒子の平均空隙率が１５〜９３％であり、前記多孔質シリコン粒子の半径方向で５０％以上の表面近傍領域での前記シリコン微粒子の平均粒径Ｄｓと、前記多孔質シリコン粒子の半径方向で５０％以内の粒子内部領域での前記シリコン微粒子の平均粒径Ｄｉの比であるＤｓ／Ｄｉが、０．５〜１．５であり、前記多孔質シリコン粒子の半径方向で５０％以上の表面近傍領域での空隙率Ｘｓと、前記多孔質シリコン粒子の半径方向で５０％以内の粒子内部領域での空隙率Ｘｉの比であるＸｓ／Ｘｉが、０．５〜１．５であり、酸素を除く元素の比率でシリコンを８０原子％以上含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の多孔質シリコン粒子。
（４）前記多孔質シリコン粒子を、半径方向で９０％以上の表面近傍領域Ｓと、半径方向で９０％以下の粒子内部領域Ｉとに分け、前記表面近傍領域Ｓを構成する前記シリコン微粒子の平均粒径をＥｓとし、前記粒子内部領域Ｉを構成する前記シリコン微粒子の平均粒径をＥｉとするとき、Ｅｓ／Ｅｉが０．０１〜１．０であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質シリコン粒子。
（５）前記シリコン微粒子が、酸素を除く元素の比率でシリコンを８０原子％以上含むことを特徴とする中実なシリコン微粒子であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔質シリコン粒子。
（６）前記シリコン微粒子間の接合部の面積が、前記シリコン微粒子の表面積の３０％以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の多孔質シリコン粒子。
（７）前記シリコン微粒子と、隣接する前記シリコン微粒子の接合部において、前記接合部の厚みまたは直径が、隣接する前記シリコン微粒子のより大きいほうのシリコン微粒子の直径の８０％以下であり、前記接合部が、結晶性シリコンまたはシリコン酸化物で構成されていることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の多孔質シリコン粒子。
（８）複数の前記シリコン微粒子が配向しており、複数の前記シリコン微粒子の長軸の方向が、いずれもある方向の±３０°以内にあることを特徴とする（２）に記載の多孔質シリコン粒子。
（９）複数のシリコン微粒子と、複数のシリコン化合物粒子が接合して、連続的な空隙を有する多孔質シリコン複合体粒子であって、前記シリコン化合物粒子は、シリコンと、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素との化合物を含み、前記シリコン微粒子の粒径、支柱径または支柱辺の平均ｘが２ｎｍ〜２μｍであり、前記シリコン微粒子の粒径、支柱径または支柱辺の標準偏差σが１〜５００ｎｍであり、前記平均ｘと前記標準偏差σとの比（σ／ｘ）が０．０１〜０．５であることを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子。
（１０）前記シリコン微粒子の形状が、扁平な球状、円柱状または多角柱状を有し、平均最長径または最長辺ａと平均最短径または最短辺ｂとの比（ａ／ｂ）が１．１〜５０であることを特徴とする（９）に記載の多孔質シリコン複合体粒子。
（１１）前記多孔質シリコン複合体粒子の平均粒径が、０．１μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする（９）または（１０）に記載の多孔質シリコン複合体粒子。
（１２）前記シリコン微粒子が、酸素を除く元素の比率でシリコンを８０原子％以上含む中実なシリコン微粒子であることを特徴とする（９）〜（１１）のいずれかに記載の多孔質シリコン複合体粒子。
（１３）前記シリコン化合物粒子の平均粒径が５０ｎｍ〜５０μｍであり、前記シリコン化合物粒子が、酸素を除く元素の比率で、５０〜９０原子％のシリコンを含むことを特徴とする中実なシリコン化合物の粒子であることを特徴とする（９）〜（１２）のいずれかに記載の多孔質シリコン複合体粒子。
（１４）前記多孔質シリコン複合体粒子の半径方向で５０％以上の表面近傍領域の前記シリコン微粒子の平均粒径Ｄｓと、前記多孔質シリコン複合体粒子の半径方向で５０％以内の粒子内部領域の前記シリコン微粒子の平均粒径Ｄｉの比であるＤｓ／Ｄｉが、０．５〜１．５であることを特徴とする（９）〜（１３）のいずれかに記載の多孔質シリコン複合体粒子。
（１５）前記多孔質シリコン複合体粒子の半径方向で５０％以上の表面近傍領域の空隙率Ｘｓと、前記多孔質シリコン複合体粒子の半径方向で５０％以内の粒子内部領域の空隙率Ｘｉの比であるＸｓ／Ｘｉが、０．５〜１．５であることを特徴とする（９）〜（１４）のいずれかに記載の多孔質シリコン複合体粒子。
（１６）前記多孔質シリコン複合体粒子を、半径方向で９０％以上の表面近傍領域Ｓと、半径方向で９０％以下の粒子内部領域Ｉとに分け、前記表面近傍領域Ｓを構成する前記シリコン微粒子の平均粒径をＥｓとし、前記粒子内部領域Ｉを構成する前記シリコン微粒子の平均粒径をＥｉとするとき、Ｅｓ／Ｅｉが０．０１〜１．０であることを特徴とする（９）〜（１５）のいずれかに記載の多孔質シリコン複合体粒子。
（１７）前記シリコン微粒子と、隣接する前記シリコン微粒子の接合部において、前記接合部の厚みまたは半径が、隣接する前記シリコン微粒子のより大きいほうのシリコン微粒子の半径の８０％以下であり、前記接合部が、結晶性シリコンまたはシリコン酸化物で構成されていることを特徴とする（９）〜（１６）のいずれかに記載の多孔質シリコン複合体粒子。
（１８）複数の前記シリコン微粒子が配向しており、複数の前記シリコン微粒子の長軸の方向が、いずれもある方向の±３０°以内にあることを特徴とする（１０）に記載の多孔質シリコン複合体粒子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン電池用の負極材料などに好適な多孔質シリコン粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）本発明にかかる多孔質シリコン粒子１を示す図、（ｂ）多孔質シリコン粒子１の表面近傍領域Ｓと粒子内部領域Ｉを示す図。
【図２】（ａ）〜（ｃ）多孔質シリコン粒子１の製造方法の概略を示す図。
【図３】本発明に係るリボン状シリコン中間合金の製造工程を説明する図。
【図４】本発明に係るリボン状シリコン中間合金の溶湯元素への浸漬工程を説明する図。
【図５】（ａ）本発明に係るガスアトマイズ装置３１を示す図、（ｂ）本発明にかかる回転円盤アトマイズ装置４１を示す図。
【図６】（ａ）〜（ｃ）塊状シリコン中間合金の製造工程を説明する図。
【図７】（ａ）、（ｂ）本発明にかかる溶湯浸漬装置を示す図。
【図８】（ａ）本発明にかかる多孔質シリコン複合体粒子１０１を示す図、（ｂ）多孔質シリコン複合体粒子１０１の表面近傍領域Ｓと粒子内部領域Ｉを示す図。
【図９】（ａ）〜（ｃ）多孔質シリコン複合体粒子１０１の第１の製造方法の概略を示す図。
【図１０】（ａ）〜（ｃ）多孔質シリコン複合体粒子１０１の第２の製造方法の概略を示す図。
【図１１】実施例１−１２に係る多孔質シリコン粒子の内部のＳＥＭ写真。
【図１２】比較例１−１に係る多孔質シリコン粒子のＳＥＭ写真。
【図１３】実施例１−１２に係る多孔質シリコン粒子のＸ線回折格子像。
【図１４】実施例２−１に係る多孔質シリコン複合体粒子の表面のＳＥＭ写真。
【図１５】実施例２−１に係る多孔質シリコン複合体粒子内部の断面のＳＥＭ写真。
【図１６】実施例２−１に係る多孔質シリコン複合体粒子の表面のＳＥＭ写真。
【図１７】実施例２−１に係る多孔質シリコン複合体粒子のシリコン微粒子のＸ線回折格子像。
【図１８】実施例３−７に係る多孔質シリコン粒子のＳＥＭ写真。
【図１９】実施例３−７に係る多孔質シリコン粒子を構成するシリコン微粒子のＴＥＭ写真。
【図２０】実施例３−７に係る多孔質シリコン粒子を形成するシリコン微粒子の粒度分布
【図２１】実施例３−８に係る多孔質シリコン粒子を構成するシリコン微粒子のＴＥＭ写真、制限視野電子線回折像（左上）
【図２２】実施例１−１５の工程（ｂ）における溶湯金属への浸漬後のシリコン微粒子と第２相とを示す断面ＳＥＭ写真。
【図２３】実施例２−１５の工程（ｃ）の後、第２相を除去した後の多孔質シリコン粒子表面のシリコン微粒子を示すＳＥＭ写真。
【図２４】比較例２−４の多孔質シリコン粒子の表面のＳＥＭ写真。
【図２５】実施例３−１の多孔質シリコン粒子のＳＥＭ写真。
【図２６】実施例３−２の多孔質シリコン粒子のＳＥＭ写真。
【図２７】比較例３−３の多孔質シリコン粒子のＳＥＭ写真。
【図２８】（ａ）実施例１−１５の中間合金のミクロ組織の写真、（ｂ）同じく拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［多孔質シリコン粒子］
（多孔質シリコン粒子の構成）
本発明に係る多孔質シリコン粒子１を、図１を参照して説明する。多孔質シリコン粒子１は、複数のシリコン微粒子３が接合して連続的な空隙を有する多孔質シリコン粒子であって、シリコン微粒子３の形状が、球状、円柱状または多角柱状であることが好ましく、シリコン微粒子３の粒径、支柱径または支柱辺の平均ｘが２ｎｍ〜２μｍであり、シリコン微粒子３の粒径、支柱径または支柱辺の標準偏差σが１〜５００ｎｍであり、平均ｘと標準偏差σとの比（σ／ｘ）が０．０１〜０．５である。平均ｘと標準偏差σとの比（いわゆる変動係数）が所定の範囲内であるため、シリコン微粒子３の大きさは均一である。
【００２０】
シリコン微粒子３の形状が、扁平な球状、円柱状または多角柱状を有し、シリコン微粒子３の平均最長径または最長辺ａと平均最短径または最短辺ｂとの比（ａ／ｂ）が１．１〜５０である。シリコン微粒子３は適度に扁平な形状を有しているため、多孔質シリコン粒子１をリチウムイオン２次電池の負極活物質に用いる場合、充放電時にシリコン微粒子３が膨張収縮をするときに、空隙を埋めるように膨張するため、負極にクラックを生じにくいという効果がある。なお、１．１を下回る場合には、等方性に膨張収縮が発生することにより負極にクラックが発生しやすくなる。また、５０を上回る場合、例えばファイバー状に成長した場合には、一方向へ膨張収縮が集中することにより負極にクラックが発生しやすくなる。
【００２１】
また、多孔質シリコン粒子１は、連続した空隙を有する三次元網目構造を有し、シリコン微粒子３が接合してなり、平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍで、平均空隙率が１５〜９３％である。また、多孔質シリコン粒子１は、酸素を除いた元素の比率でシリコンを８０原子％以上含み、残りは後述する中間合金元素、溶湯元素、その他の不可避な不純物が含まれている中実な粒子であることを特徴とする。
【００２２】
なお、このシリコン微粒子の表面に２０ｎｍ以下の酸化物層が形成されていても特性上問題ない。
更に、シリコン微粒子の表面の酸化物層（酸化膜）は、塩酸等で第２相を除去した後に０．０００１〜０．１Ｎの硝酸に浸漬することで形成することが出来る。もしくは、第２相を減圧蒸留で除去した後に、０．０００００００１〜０．０２ＭＰａの酸素分圧下で保持することでも形成することができる。
【００２３】
また、図１（ｂ）に示すように、多孔質シリコン粒子１を、半径方向で５０％以上の表面近傍領域Ｓと、半径方向で５０％以下の粒子内部領域Ｉとに分け、多孔質シリコン粒子の表面近傍領域を構成するシリコン微粒子の平均粒径をＤｓとし、多孔質シリコン粒子の粒子内部領域を構成するシリコン微粒子の平均粒径をＤｉとするとき、Ｄｓ／Ｄｉが０．５〜１．５である。
また、中間合金の結晶粒（図２８）が工程（ｂ）から工程（ｃ）を経て変化していく中で、この中間合金の結晶粒に相当するサイズの多孔質シリコン粒子（粉砕等を施すことで微粉化させていないもの）に於いて半径方向で９０％以上の表面近傍領域Ｓと、半径方向で９０％以下の粒子内部領域Ｉとに分け、多孔質シリコン粒子の表面近傍領域を構成するシリコン微粒子の平均粒径をＥｓとし、多孔質シリコン粒子の粒子内部領域を構成するシリコン微粒子の平均粒径をＥｉとするとき、Ｅｓ／Ｅｉが０．０１〜１．０である。
【００２４】
また、多孔質シリコン粒子において、表面近傍領域Ｓの空隙率Ｘｓと、粒子内部領域Ｉの空隙率Ｘｉの比であるＸｓ／Ｘｉが０．５〜１．５である。
つまり、本発明にかかる多孔質シリコン粒子は、表面近傍領域と粒子内部領域とで、同様の細孔構造を有しており、粒子全体がほぼ均一な細孔構造を有する。
【００２５】
多孔質シリコン粒子１を構成するシリコン微粒子３は、平均粒径または平均支柱径が２ｎｍ〜２μｍ、結晶性を有する単結晶であり、酸素を除く元素の比率でシリコンを８０原子％以上含む中実な粒子であることを特徴とする。また、シリコン微粒子３は、シリコン合金・シリコンを含有する金属間化合物を含んでも良い。なお、ほぼ球形の微粒子が独立して存在していれば、粒径を測定することができるが、略多角柱状となっている場合には、長軸と垂直な断面での柱の直径もしくは一辺に対応する平均支柱径または平均支柱辺を評価に用いる。
【００２６】
本発明での三次元網目構造は、スピノーダル分解過程で生じる共連続構造やスポンジ構造のような、空孔が互いに連接している構造を意味する。多孔質シリコン粒子が有する空孔は、空孔径が０．１〜３００ｎｍ程度である。
【００２７】
シリコン微粒子３の平均粒径、平均支柱径、平均支柱辺は、２ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは、１５〜１００ｎｍである。また、多孔質シリコン粒子１の平均空隙率は、１５〜９３％であり、好ましくは３０〜８０％であり、より好ましくは４０〜７０％である。
【００２８】
また、シリコン微粒子３どうしは、局所的に接合しており、シリコン微粒子３の接合部の面積が、前記シリコン微粒子の表面積の３０％以下である。つまり、シリコン微粒子３が独立して存在すると仮定して求められた表面積に比べて、多孔質シリコン粒子１の表面積は７０％以上である。更に比表面積は、１から１００ｍ２／ｇとなる。
【００２９】
本発明に係る多孔質シリコン粒子は通常は凝集して存在しているので、微粒子の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒径の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析ソフトウェア（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。ＤＬＳ測定時に粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。
また、多孔質シリコン粒子を構成するシリコン微粒子は、互いに接合しているため、主に表面走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて平均粒径を求める。
また、平均支柱径とは、アスペクト比が５以上の棒状（柱状）のシリコン粒子において、その柱の直径を支柱径と定義する。この支柱径の平均値を平均支柱径とする。この支柱径は、おもに粒子のＳＥＭ観察を行って求める。
【００３０】
シリコン微粒子の平均最長径、平均最短径は透過型電子顕微鏡を用いて画像処理することから求める。
まず、シリコン粒子をメノウ乳鉢で粉砕したものをメタノール液にて希釈し、これをカーボン被膜付きグリッド・メッシュ（φ３ｍｍ）に滴下・乾燥させたものをＴＥＭ観察した。但し、粒子が重なっているものは評価対象から除いた。
なお、このＴＥＭ観察結果と高解像度ＳＥＭ観察結果とでシリコン微粒子のサイズに変化が無いことを確認している。
また、扁平な球状粒子の平均粒径は楕円状の粒子の面積を円近似し、そこから得られた粒径の直径を円相当径として求め、さらに統計的に平均値・標準偏差を算出した。
より具体的には、ＴＥＭ観察にてシリコン微粒子の長径及び短径を測定し、これらの各々の平均値を平均最長径、平均最短径とした。また、この各々の長径及び短径から円相当直径を算出し、この平均値及び標準偏差を計算し、微粒子の平均粒径及び標準偏差とした。
【００３１】
平均空隙率は、粒子中の空隙の割合をいう。サブミクロン以下の細孔は窒素ガス吸着法によっても測定が可能であるが、細孔サイズが広範囲に渡る場合には、電子顕微鏡観察や、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布測定方法」、空隙内へ水銀を侵入させた際の圧力と水銀体積の関係から導出）、気体吸着法（ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２００１  気体吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）等により測定が可能である。
【００３２】
本発明に係る多孔質シリコン粒子１は、Ｓｉ中間合金のＳｉ濃度やその中間合金製造時の冷却速度により０．１μｍ〜１０００μｍの平均粒径となる。なお、Ｓｉ濃度を低くする、もしくは冷却速度を早くすることで粒径は小さくなる。負極用活物質として使用する上では、その平均粒径が０．１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍ、更に５〜２０μｍであることが好ましい。その為に、多孔質シリコン粒子が小さい場合には凝集体または造粒体として使用される。また、多孔質シリコン粒子が大きい場合には、この多孔質シリコン粒子を粗に粉砕して使用しても何ら問題は無い。
【００３３】
シリコン微粒子３と、隣接するシリコン微粒子３の接合部（連結部）において、前記接合部の厚みまたは直径が、隣接するシリコン微粒子３のより大きいほうのシリコン微粒子３の直径の８０％以下であり、接合部が、結晶性シリコンまたはシリコン酸化物で構成されている。接合部または連結部の厚みも、シリコン微粒子をＴＥＭで観察することで求めた。
この連結厚さ比率は、まず、接合した二つのシリコン微粒子の連結部の厚さまたは直径を測定し、この二つのシリコン微粒子のうちのより大きい方のシリコン微粒子の直径と比較する。この比較を、複数のシリコン微粒子の連結部において行い、その平均が８０％以下となる。
【００３４】
複数のシリコン微粒子３が配向しており、複数のシリコン微粒子３の長軸の方向が、いずれもある方向の±３０°以内にある。
【００３５】
（多孔質シリコン粒子の製造方法の概略）
図２を用いて、多孔質シリコン粒子１の製造方法の概略を説明する。
まず、工程（ａ）では、図２（ａ）に示すように、シリコンと、中間合金元素を、加熱・溶融させ、シリコン中間合金７を作製する。
その後、工程（ｂ）では、シリコン中間合金７を溶湯元素の溶湯に浸漬させる。この際、図２（ｂ）に示すように、シリコン中間合金７の中間合金元素が、溶湯中に溶出するなどして、主に溶湯元素からなる第２相９を形成し、シリコンのみがシリコン微粒子３として析出または晶出する。第２相９は、中間合金元素と溶湯元素の合金であるか、中間合金元素と置換した溶湯元素で構成される。これらのシリコン微粒子３は、互いに接合し、三次元網目構造を形成する。
その後、工程（ｃ）では、図２（ｃ）に示すように、酸やアルカリなどを用いた脱成分腐食などの方法により、第２相を除去すると、シリコン微粒子３が接合した多孔質シリコン粒子１が得られる。
【００３６】
各工程での現象を説明する。まず、工程（ａ）では、シリコンと中間合金元素（Ｘ）を溶融、凝固すると、シリコンと中間合金元素の合金であるシリコン中間合金７が形成される。
【００３７】
その後、工程（ｂ）では、このシリコン中間合金を表１に規定される溶湯元素（Ｙ）浴に浸漬させると、溶湯元素（Ｙ）がシリコン中間合金中に拡散しながら浸透し、シリコン中間合金中の中間合金元素（Ｘ）は溶湯元素（Ｙ）と合金層を第２相として形成する。もしくは、合金中の中間合金元素（Ｘ）が溶湯元素（Ｙ）の金属浴中に溶出し、溶湯元素（Ｙ）が新たな第２相を形成する。この反応の中で、シリコン中間合金中に含まれていたシリコン原子が取り残される。その結果、このシリコン原子が、拡散した状態からナノサイズで凝集する際に、シリコン原子のネットワークができ、三次元網目構造が形成される。また、大きな粒径を形成する条件では明瞭なファセット成長した粒子が得られる。
更に、３次元透過型電子顕微鏡（例えば日本電子製ＪＥＭ−２１００）による３次元観察により隣接するシリコン微粒子との接合状態が立体的に判明し、その接合している数から配位数が決定できる。この配位数が２から６を取ることも特徴として挙げられる。
この工程（ｂ）に於いてはシリコン微粒子の接合部を含めて表面には酸化物が存在しても何ら問題はない。
【００３８】
なお、中間合金に於いて合金でないシリコン初晶は、浸漬工程（ｂ）ではシリコン微粒子の析出に大きく影響を及ぼし、シリコン微粒子の生成核として働く。その為に、この初晶を核として大きな粒径を有するシリコン微粒子を製造することが出来る。また、１００ｎｍ以下のシリコン微粒子を製造する上では、このシリコン初晶が存在しない組成もしくは非平衡凝固を採用することが好ましい。
【００３９】
以上の工程より、中間合金元素（Ｘ）と溶湯元素（Ｙ）には、以下の条件が必要となる。
・条件１：シリコンの融点より、溶湯元素（Ｙ）の融点が５０Ｋ以上低いこと。
仮に溶湯元素（Ｙ）の融点とシリコンの融点が近いと、シリコン合金を溶湯元素の溶湯に浸漬する際、シリコンが溶湯中に溶解してしまうため、条件１が必要である。
・条件２：シリコンと中間合金元素を凝固させた際にＳｉ初晶が発生しないこと。
シリコンと中間合金元素（Ｘ）の合金を形成する際に、シリコン濃度が増加する場合に過共晶領域になると粗大なシリコン初晶が形成される。このシリコン結晶は浸漬工程中での、シリコン原子の拡散・再凝集が生じず、三次元網目構造を形成しない。
・条件３：溶湯元素へのシリコンの溶解度が５原子％よりも低いこと。
中間合金元素（Ｘ）と溶湯元素（Ｙ）が第２相を形成する際、シリコンを第２相に含まないようにする必要があるためである。
・条件４：中間合金元素と溶湯元素とが２相に分離しないこと。
中間合金元素（Ｘ）と溶湯元素（Ｙ）が２相に分離してしまう場合、シリコン合金より中間合金元素が分離されず、シリコン原子の拡散・再凝集が生じない。さらには、酸による処理を行っても、シリコン粒子中に中間合金元素が残ってしまう。
【００４０】
以上の条件１〜４を考慮すると、多孔質シリコン粒子を製造するために使用可能な中間合金元素と、溶湯元素の組み合わせは、以下のようになる。また、シリコンの割合が全体の１０原子％以上であり、中間合金元素に対応する下記表１中のＳｉ最大含有量の中で最も高い値以下である。
【００４１】
【表１】
0005830419.tif 000002
【００４２】
中間合金元素としてＣｏを用いる場合は、Ｓｉと中間合金元素の和に対してＳｉの含有量は１０〜７７原子％であり、得られた多孔質シリコン粒子の平均空隙率は１５〜８４％である。
【００４３】
中間合金元素としてＣｒを用いる場合は、Ｓｉと中間合金元素の和に対してＳｉの含有量は１０〜８２原子％であり、得られた多孔質シリコン粒子の平均空隙率は１２〜８５％である。
【００４４】
中間合金元素としてＣｕを用いる場合は、Ｓｉと中間合金元素の和に対してＳｉの含有量は１０〜３０原子％であり、得られた多孔質シリコン粒子の平均空隙率は４７〜８５％である。
【００４５】
中間合金元素としてＦｅを用いる場合は、Ｓｉと中間合金元素の和に対してＳｉの含有量は１０〜６７原子％であり、得られた多孔質シリコン粒子の平均空隙率は１５〜８５％である。
【００４６】
中間合金元素としてＭｇを用いる場合は、Ｓｉと中間合金元素の和に対してＳｉの含有量は１０〜５０原子％であり、得られた多孔質シリコン粒子の平均空隙率は４２〜９２％である。
【００４７】
中間合金元素としてＭｎを用いる場合は、Ｓｉと中間合金元素の和に対してＳｉの含有量は１０〜６７原子％であり、得られた多孔質シリコン粒子の平均空隙率は１５〜８５％である。
【００４８】
中間合金元素としてＭｏを用いる場合は、Ｓｉと中間合金元素の和に対してＳｉの含有量は１０〜９８原子％であり、得られた多孔質シリコン粒子の平均空隙率は１５〜８８％である。
【００４９】
中間合金元素としてＮｉを用いる場合は、Ｓｉと中間合金元素の和に対してＳｉの含有量は１０〜５５原子％であり、得られた多孔質シリコン粒子の平均空隙率は１５〜８５％である。
【００５０】
中間合金元素としてＰを用いる場合は、Ｓｉと中間合金元素の和に対してＳｉの含有量は１０〜５０原子％であり、得られた多孔質シリコン粒子の平均空隙率は４８〜９３％である。
【００５１】
中間合金元素としてＴｉを用いる場合は、Ｓｉと中間合金元素の和に対してＳｉの含有量は１０〜８２原子％であり、得られた多孔質シリコン粒子の平均空隙率は１５〜８９％である。
【００５２】
中間合金元素としてＺｒを用いる場合は、Ｓｉと中間合金元素の和に対してＳｉの含有量は１０〜９０原子％であり、得られた多孔質シリコン粒子の平均空隙率は１５〜９２％である。
【００５３】
なお、中間合金元素として、挙げられた元素を二つ以上使用することもできるが、その場合は溶湯元素としては、これらの中間合金元素のいずれにも対応する溶湯元素を使用する。
【００５４】
（多孔質シリコン粒子の製造方法）
本発明に係る多孔質シリコン粒子の製造方法について説明する。
まず、シリコンと、表１に記載のＡｓ，Ｂａ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｄ，Ｐｒ，Ｐｔ，Ｐｕ，Ｒｅ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｍ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の中間合金元素を、シリコンの割合が全体の１０〜９８原子％、好ましくは１５〜５０原子％になるように配合した混合物を真空炉や非酸化性雰囲気炉などで加熱し、溶解する。その後、例えば、双ロール鋳造機での薄板連続鋳造や、図３に示すような単ロール鋳造機１１などを用いて、溶融したシリコン合金１３を、るつぼ１５より滴下し、回転する鋼製ロール１７に接しながら凝固させ線状またはリボン状のシリコン中間合金１９を製造する。なお、線状の母合金は、直接紡糸法で製造してもよい。または、シリコン中間合金を、線状やリボン状とは異なり、一定の長さを持つ箔片状としてもよい。
【００５５】
線状またはリボン状のシリコン中間合金１９の厚さは０．１μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５００μｍであり、更に０．１〜５０μｍであることが好ましい。シリコン中間合金の凝固時の冷却速度は０．１Ｋ／ｓ以上、好ましくは１００Ｋ／ｓ以上、より好ましくは４００Ｋ／ｓ以上である。これは凝固初期に生成する初晶の粒径を小さくすることで次工程での熱処理時間を短縮することに寄与するものである。また、この初晶の粒径が小さくなることで多孔質シリコン粒子の粒径も比例して小さくなる。なお、シリコン合金（中間合金）の厚みが２ｍｍ以上に厚くなると、Ｓｉ含有量が高い為に靭性に乏しく割れ・断線等が発生することから好ましくない。
【００５６】
次に、シリコン中間合金を、使用した中間合金元素に対応する表１に記載のＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｚｎから選択された溶湯元素の溶湯に浸漬させ、シリコンのスピノーダル分解（シリコン微粒子の析出）と中間合金元素と溶湯元素の合金である第２相もしくは中間合金元素と置換した前記溶湯元素で構成される第２相を形成させる。この浸漬工程で初めてＳｉ微粒子が形成される。浸漬工程は、例えば、図４に示すような溶湯装置２１を用い、リボン状シリコン中間合金１９を、溶湯元素の溶湯２３に浸漬する。その後、シンクロール２５やサポートロール２７を介して巻き取られる。溶湯２３は、溶湯元素の液相線温度より１０Ｋ以上高い温度に加熱してある。溶湯２３への浸漬は、溶湯温度にもよるが、５秒以上１００００秒以下であることが好ましい。１００００秒以上浸漬を施すと粗大なＳｉ粒が生成するためである。また、長時間の浸漬により多孔質体粒子の表面のシリコン微粒子のみが異常に成長する。そして、これを非酸化性雰囲気下で冷却する。なお、後述のとおり、溶湯２３内に酸素が含まれない方が好ましい。
【００５７】
その後、中間合金元素と溶湯元素の合金である第２相もしくは中間合金元素と置換した前記溶湯元素で構成される第２相を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくとも１つで溶解して除去する工程もしくは前記第２相を昇温減圧してその第２相のみを蒸発除去する工程により除去する。第２相が除去されることで、多孔質シリコン粒子が得られる。なお、酸としては、中間合金元素と溶湯元素を溶解させ、シリコンを溶解しない酸であればよく、硝酸、塩酸、硫酸などが挙げられる。
【００５８】
酸、アルカリ、有機溶剤などで溶解する、もしくは昇温減圧蒸留することで第２相を除去した後は、微粒子で構成される多孔質シリコン粒子が得られる。酸、アルカリ、有機溶剤などで溶解した場合には、洗浄・乾燥を行う。シリコン中間合金のシリコン濃度や、シリコン中間合金製造時の冷却速度により０．１μｍ〜１０００μｍの粒径となる。なお、シリコン濃度を低くする、もしくは冷却速度を早くすることで粒径は小さくなる。負極用活物質として使用する上では、その平均粒径が０．１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍ、更に５〜２０μｍであることが好ましい。その為に、多孔質シリコン粒子が小さい場合には、導電性を有する粘結剤を用いて凝集体または造粒体を作製し、スラリー状にして集電体に塗布して使用される。また、多孔質シリコン粒子が大きい場合には、この多孔質シリコン粒子を乳鉢等で粗に粉砕して使用しても何ら問題は無い。微粒子同士は局所的に接合しているので、簡便に破砕することが出来る。
【００５９】
（多孔質シリコン粒子の製造方法の他の例）
多孔質シリコン複合体粒子１の製造方法の他の例として、線状やリボン状シリコン中間合金１９に代えて、粉末状、粒状、塊状のシリコン中間合金を用いても良い。
まず、シリコンと、表１に記載のＡｓ，Ｂａ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｄ，Ｐｒ，Ｐｔ，Ｐｕ，Ｒｅ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｍ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の中間合金元素を、シリコンの割合が全体の１０〜９８原子％、好ましくは１５〜５０原子％になるように配合した混合物を真空炉や非酸化性雰囲気炉などで加熱し、溶解する。その後、図５に示すようなアトマイズ法で粒・粉状のシリコン中間合金を製造する方法や、図６に示すインゴット製造法で塊状の鋳塊を得て、更に機械的な粉砕を行う方法で粒状シリコン中間合金を製造する。
【００６０】
図５（ａ）は、ガスアトマイズ法により粉末状シリコン中間合金３９を製造可能なガスアトマイズ装置３１を示す。るつぼ３３中には、誘導加熱などにより溶解したシリコンと中間合金元素のシリコン合金１３があり、このシリコン合金をノズル３５から滴下すると同時に、ガス噴射機３７からの不活性ガスのジェット流を吹き付けて、シリコン合金１３の溶湯を粉砕して、液滴として凝固させて粉末状シリコン中間合金３９を形成する。
【００６１】
図５（ｂ）は、回転円盤アトマイズ法により粉末状シリコン中間合金５１を製造可能な回転円盤アトマイズ装置４１を示す。るつぼ４３中には、溶解したシリコンと中間合金元素のシリコン合金１３があり、このシリコン合金をノズル４５から滴下させ、シリコン合金１３の溶湯を高速で回転する回転円盤４９上に落下させて、接線方向に剪断力を加えて破砕して粉末状シリコン中間合金５１を形成する。
【００６２】
図６は、インゴット製造法により塊状シリコン中間合金５７を形成する工程を説明する図である。まず、シリコン合金１３の溶湯をるつぼ５３から鋳型５５に入れる。その後、鋳型５５内でシリコン合金１３が冷却され、固まった後に鋳型５５を除去して塊状シリコン中間合金５７が得られる。必要に応じて塊状シリコン中間合金５７を粉砕して、粒状シリコン中間合金が得られる。
【００６３】
粒状シリコン中間合金の厚さは１０μｍ〜５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、更に１〜５ｍｍであることが好ましい。シリコン合金の凝固時の冷却速度は０．１Ｋ／ｓ以上である。なお、シリコン中間合金の厚みが５０ｍｍ以上に厚くなると、熱処理時間が長くなることから多孔質シリコン粒子の粒径が成長し、粗大化することから好ましくない。その場合は、このシリコン中間合金に機械式粉砕を施し、５０ｍｍ以下にすることで対応できる。
【００６４】
次に、シリコン中間合金を、使用した中間合金元素に対応する表１に記載のＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｚｎから選択された溶湯元素の溶湯に浸漬させ、シリコンのスピノーダル分解と中間合金元素と溶湯元素の合金である第２相を形成させる。なお、この溶湯中の酸素は予め１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２ｐｐｍ以下に低減しておくことが望ましい。これは溶湯中の溶存酸素とシリコンが反応してシリカを形成し、これを核としてシリコンがファセット状に成長し、粗大化する為である。その対策として、木炭・黒鉛などの固体還元材や非酸化性ガスにより還元することができるし、また酸素との親和力が強い元素を予め添加することでも良い。この浸漬工程で初めてシリコン微粒子が形成される。
【００６５】
浸漬工程は、図７（ａ）に示すような溶湯浸漬装置６１を用い、粒状シリコン中間合金６３を浸漬用籠６５に入れ、溶湯元素の溶湯６９に浸漬する。その際に、図７（ａ）に示すように、押し付けシリンダー６７を上下させて、シリコン中間合金もしくは溶湯へ機械式の振動を与えることや、超音波による振動を付与させること、図７（ｂ）に示す機械式撹拌機８１を用いた機械攪拌、ガス吹き込みプラグ８３を用いたガスインジェクションや電磁力を用いて溶湯を攪拌することで、短時間に反応を進めることができる。その後、非酸化性雰囲気下に引き上げられて冷却される。溶湯６９または７９は、溶湯元素の液相線温度より１０Ｋ以上高い温度に加熱してある。溶湯への浸漬は、溶湯温度にもよるが、５秒以上１００００秒以下であることが好ましい。１００００秒以上浸漬を施すと粗大Ｓｉ粒が生成するためである。また、長時間の浸漬により多孔質体粒子の表面のシリコン微粒子のみが異常に成長する。
【００６６】
その後、前述の製造方法と同様に、第２相を除去し、多孔質シリコン粒子を得る。
【００６７】
（多孔質シリコン粒子の効果）
本発明によれば、従来にない３次元網目状構造を有する多孔質シリコン粒子を得ることができる。
【００６８】
本発明によれば、粒子の全体がほぼ均一な細孔構造を有する多孔質シリコン粒子を得ることができる。これは、溶湯内でのシリコン中間合金からのシリコン微粒子の析出は、高温の溶湯金属中で行うため、粒子内部まで溶湯金属が浸透するためである。
【００６９】
本発明に係る多孔質シリコン粒子は、リチウムイオン電池の負極活物質として使用すれば、高容量で長寿命の負極を得ることができる。
【００７０】
［多孔質シリコン複合体粒子］
（多孔質シリコン複合体粒子の構成）
本発明に係る多孔質シリコン複合体粒子を、図８を参照して説明する。図８（ａ）に示すように、本発明に係る多孔質シリコン複合体粒子１０１は、シリコン微粒子１０３とシリコン化合物粒子１０５が接合してなり、多孔質シリコン複合体粒子１０１の平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍであり、多孔質シリコン複合体粒子１０１の平均空隙率が１５〜９３％であり、連続した空隙からなる三次元網目構造を有する。
【００７１】
本発明での三次元網目構造は、スピノーダル分解過程で生じる共連続構造やスポンジ構造のような、空孔が互いに連接している構造を意味する。多孔質シリコン複合体粒子が有する空孔は、空孔径が０．１〜３００ｎｍ程度である。
【００７２】
多孔質シリコン複合体粒子１０１において、半径方向で５０％以上の表面近傍領域の空隙率Ｘｓと、半径方向で５０％以内の粒子内部領域の空隙率Ｘｉの比であるＸｓ／Ｘｉが、０．５〜１．５である。
【００７３】
つまり、本発明にかかる多孔質シリコン複合体粒子は、表面近傍領域と粒子内部領域とで、同様の細孔構造を有しており、粒子全体がほぼ均一な細孔構造を有する。
空隙率Ｘｓは、多孔質シリコン複合体粒子１０１の表面をＳＥＭ観察して求めることができ、空隙率Ｘｉは、多孔質シリコン複合体粒子１０１の断面の粒子内部領域に該当する箇所をＳＥＭ観察して求めることができる。
【００７４】
また、中間合金の結晶粒（図２８）が工程（ｂ）から工程（ｃ）を経て変化していく中で、この中間合金の結晶粒に相当するサイズの多孔質シリコン粒子（粉砕等を施すことで微粉化させていないもの）において、多孔質シリコン複合体粒子１０１を、半径方向で９０％以上の表面近傍領域Ｓと、半径方向で９０％以下の粒子内部領域Ｉとに分け、表面近傍領域Ｓを構成するシリコン微粒子１０３の平均粒径をＥｓとし、粒子内部領域Ｉを構成するシリコン微粒子１０３の平均粒径をＥｉとするとき、Ｅｓ／Ｅｉが０．０１〜１．０であることが好ましい。
【００７５】
シリコン微粒子１０３は、平均粒径または平均支柱の１辺が２ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは、２０〜３００ｎｍである。また、平均空隙率は、１５〜９３％であり、好ましくは５０〜８０％であり、より好ましくは６０〜７０％である。そして、一つ一つのシリコン微粒子１０３の結晶構造は、結晶性を有する単結晶である。また、シリコン微粒子１０３は、酸素を除く元素の比率でシリコンを８０原子％以上含み、残りは後述する中間合金元素、溶湯元素、その他の不可避な不純物が含まれる中実な微粒子である。
【００７６】
シリコン微粒子１０３の形状が、球状または多角柱状であり、シリコン微粒子１０３の粒径、支柱径または支柱辺の平均ｘが２ｎｍ〜２μｍであり、シリコン微粒子１０３の粒径、支柱径または支柱辺の標準偏差σが１〜５００ｎｍであり、平均ｘと標準偏差σとの比（σ／ｘ）が０．０１〜０．５である。
【００７７】
また、シリコン微粒子１０３の形状が、扁平な球状、円柱状または多角柱状を有し、平均最長径または最長辺ａと平均最短径または最短辺ｂとの比（ａ／ｂ）が１．１〜５０である。
【００７８】
また、図８（ｂ）に示すように、多孔質シリコン複合体粒子１０１を、半径方向で５０％以上の表面近傍領域Ｓと、半径方向で５０％以下の粒子内部領域Ｉとに分け、多孔質シリコン複合体粒子の表面近傍領域を構成するシリコン微粒子の平均粒径をＤｓとし、多孔質シリコン複合体粒子の粒子内部領域を構成するシリコン微粒子の平均粒径をＤｉとするとき、Ｄｓ／Ｄｉが０．５〜１．５である。
平均粒径Ｄｓは、多孔質シリコン複合体粒子１の表面をＳＥＭ観察して求めることができ、平均粒径Ｄｉは、多孔質シリコン複合体粒子１の粒子内部領域に該当する箇所の断面をＳＥＭ観察して求めることができる。
【００７９】
シリコン化合物粒子１０５は、平均粒径が５０ｎｍ〜５０μｍであり、好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは、２００ｎｍ〜１０μｍである。また、組成的には、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素と、５０〜７５原子％のシリコンと後述する中間合金元素、溶湯元素、その他の不可避な不純物から構成されている中実な結晶性を有する粒子である。また、通常は、シリコン化合物粒子１０５は、シリコン微粒子１０３よりも大きい。
【００８０】
また多孔質シリコン複合体粒子１０１の表面、すなわちシリコン微粒子１０３またはシリコン化合物粒子１０５には、厚さ２０ｎｍ以下、またはそれぞれのシリコン微粒子１０３またはシリコン化合物粒子１０５の粒径比で１０％以下の酸化物層が形成されていても特性上問題はない。
多孔質シリコン複合体粒子１０１の表面の酸化物層は、第２相を除去した後に０．０００１〜０．１Ｎの硝酸に浸漬することで形成することが出来る。もしくは、第２相を除去した後に、０．０００００００１〜０．０２ＭＰａの酸素分圧下で保持することでも形成することができる。このシリコンなどの酸化物層が形成されると、多孔質シリコン複合体粒子１０１は、大気中でも極めて安定になり、グローブボックス等の中で取り扱われる必要がなくなる。
【００８１】
本発明に係る多孔質シリコン複合体粒子は通常は凝集して存在しているので、粒子の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒径の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析ソフトウェア（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。ＤＬＳ測定時に粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。
また、多孔質シリコン複合体粒子を構成するシリコン微粒子とシリコン化合物粒子は、互いに接合しているため、主に表面走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて平均粒径を求める。
また、平均支柱径とは、アスペクト比が５以上の棒状（柱状）のシリコン粒子において、その柱の直径を支柱径と定義する。この支柱径の平均値を平均支柱径とする。この支柱径は、おもに粒子のＳＥＭ観察を行って求める。
【００８２】
平均空隙率は、粒子中の空隙の割合をいう。サブミクロン以下の細孔は窒素ガス吸着法によっても測定可能であるが、細孔サイズが広範囲に渡る場合には、電子顕微鏡観察や、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布測定方法」、空隙内へ水銀を侵入させた際の圧力と水銀体積の関係から導出）、等により測定が可能である。また、ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法によって測定可能である。
【００８３】
本発明に係る多孔質シリコン複合体粒子１０１は、Ｓｉ中間合金のＳｉ濃度やその中間合金製造時の冷却速度により０．１μｍ〜１０００μｍの粒径となる。なお、Ｓｉ濃度を低くする、もしくは冷却速度を早くすることで粒径は小さくなる。負極用活物質として使用する上では、その平均粒径が０．１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍ、更に５〜２０μｍであることが好ましい。その為に、多孔質シリコン複合体粒子が小さい場合には凝集体または造粒体として使用される。また、多孔質シリコン複合体粒子が大きい場合には、この多孔質シリコン複合体粒子を粗に粉砕して使用しても何ら問題は無い。
【００８４】
シリコン微粒子１０３と、隣接するシリコン微粒子１０３の接合部において、接合部の厚みまたは直径が、隣接するシリコン微粒子１０３のより大きいほうのシリコン微粒子１０３の直径の８０％以下であり、接合部が、結晶性シリコンまたはシリコン酸化物で構成されている。
【００８５】
複数のシリコン微粒子１０３が配向しており、複数のシリコン微粒子１０３の長軸の方向が、いずれもある方向の±３０°以内にある。
測定は、例えば図２２、２３のようなＳＥＭ画像をもとに行い、成長方向の角度の平均値に対するずれの大きさにより前記配向角度を規定した。
【００８６】
（多孔質シリコン複合体粒子の第１の製造方法の概略）
図９を用いて、多孔質シリコン複合体粒子１０１の製造方法の概略を説明する。
まず、図９（ａ）に示すように、シリコンと、中間合金元素と複合体元素とを、加熱・溶融させ、シリコン中間合金１０７を作製する。この際、シリコンと複合体元素と中間合金元素を溶融、凝固すると、シリコンと複合体元素と中間合金元素の中間合金１０７及び、シリコンと複合体元素からなるシリコン化合物粒子が形成される。
【００８７】
その後、シリコン中間合金１０７を溶湯元素の溶湯に浸漬させる。シリコン中間合金１０７を溶融金属浴中に浸漬させると、溶湯元素がシリコン中間合金１０７中に浸透する。この際、中間合金元素は溶湯元素と合金固相を形成しながら、更に溶湯元素が浸透してくることで液相を形成する。この液相領域内にシリコン原子と複合体元素が残される。このシリコン原子や複合体元素が、拡散した状態から凝集する際に、シリコン微粒子１０３が析出し、シリコン原子と複合体元素の合金のネットワークができ、三次元網目構造が形成される。つまり、図９（ｂ）に示すように、シリコン中間合金１０７の中間合金元素が、溶湯中に溶出するなどして、第２相１０９を形成し、シリコンがシリコン微粒子１０３として析出する。第２相１０９は、中間合金元素と溶湯元素の合金であるか、中間合金元素と置換した溶湯元素で構成される。また、シリコン化合物粒子１０５は、溶湯元素の溶湯には影響されずにそのまま残る。これらのシリコン微粒子１０３、シリコン化合粒粒子１０５は、互いに接合し、三次元網目構造を形成する。
【００８８】
なお、溶融金属浴への浸漬工程では、シリコン単独のシリコン初晶や、シリコンと複合体元素との化合物は、溶湯元素が浸透してきても、シリコン原子や複合体元素の再凝集を起こさず、シリコン初晶や複合体元素の化合物がそのまま残る。その為に、シリコン中間合金１０７の作製時の冷却速度を高めて、これらの粒径制御をすることが好ましい。
【００８９】
その後、図９（ｃ）に示すように、酸やアルカリなどを用いた脱成分腐食などの方法により、第２相１０９を除去すると、シリコン微粒子１０３とシリコン化合物粒子１０５が接合した多孔質シリコン複合体粒子１が得られる。
【００９０】
以上の工程より、中間合金元素と複合体元素と溶湯元素には、以下の条件が必要となる。
・条件１：シリコンの融点より、溶湯元素の融点が５０Ｋ以上低いこと。
仮に溶湯元素の融点とシリコンの融点が近いと、シリコン中間合金を溶湯元素の溶湯に浸漬する際、シリコンが溶湯中に溶解してしまうため、条件１が必要である。
・条件２：シリコンと中間合金元素を凝固させた際にＳｉ初晶が発生しないこと。
シリコンと中間合金元素の合金を形成する際に、シリコン濃度が増加する場合に過共晶領域になると粗大なシリコン初晶が形成される。このシリコン初晶は浸漬工程中での、シリコン原子の拡散・再凝集が生じず、三次元網目構造を形成しない。
・条件３：溶湯元素へのシリコンの溶解度が５原子％よりも低いこと。
中間合金元素と溶湯元素が第２相を形成する際、シリコンを第２相に含まないようにする必要があるためである。
・条件４：中間合金元素と溶湯元素とが２相に分離しないこと。
中間合金元素と溶湯元素が２相に分離してしまう場合、シリコン中間合金より中間合金元素が分離されず、シリコン原子の拡散・再凝集が生じない。さらには、酸による処理を行っても、シリコン粒子中に中間合金元素が残ってしまう。
【００９１】
・条件５：シリコンと複合体元素とが、２相に分離しないこと。
シリコンと複合体元素が２相に分離しやすい場合、最終的にシリコンと複合体元素の合金からなるシリコン化合物粒子が得られない。
・条件６：溶湯元素に対応する中間合金元素は、選択可能な元素に複合体元素を含まないこと。
複合体元素が、中間合金元素として選択可能な元素であり、前述のような中間合金元素の特徴を備える場合、溶湯元素と複合体元素が第２相を形成し、酸による処理を行う際に複合体元素が除去されてしまう。
【００９２】
以上の条件１〜６を考慮すると、多孔質シリコン複合体を製造するために使用可能な中間合金元素と、複合体元素と、溶湯元素の組み合わせ及び得られた多孔質シリコン複合体の空隙率は、以下のようになる。また、複合体元素の割合がシリコンの１〜３３原子％である。さらに、シリコンの割合は、シリコンと中間合金元素と前記複合体元素の和に対して１０原子％以上であり、中間合金元素に対応する下記表２中のＳｉ最大含有量の値（複数の中間合金元素を含む場合は、それぞれの中間合金元素に対応する表２中のＳｉ最大含有量を、中間合金元素の割合に応じて案分した値）以下である。また、中間合金元素が複数含まれる場合には、それぞれの中間合金元素に共通して使用可能な複合体元素と溶湯元素を用いる。
【００９３】
【表２】
0005830419.tif 000003
【００９４】
シリコン中間合金１０７を形成する工程において、シリコン（Ｘ原子％）と中間合金元素（Ｙ原子％）と１つ以上の複合体元素（Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、・・・・原子％）が、以下の式を満足する組成を有するシリコン中間合金を作製することが好ましい。なお、［Ｓｉ最大含有量］は、中間合金元素に対応する前記表２中のＳｉ最大含有量の値であり、中間合金元素が複数ある場合は、各中間合金元素のＳｉ最大含有量を各中間合金元素の割合で案分した値である。また、中間合金元素が複数ある倍は、Ｙ原子％は、複数の中間合金元素の割合の和である。
１０≦Ｘ＜[Ｓｉ最大含有量]                                  （１）
１０≦ａ÷（ａ＋Ｙ）×１００≦[Ｓｉ最大含有量]              （２）
但し、ａ＝Ｘ−１．５×（Ｚ１+Ｚ２+Ｚ３、・・・・）
【００９５】
（多孔質シリコン複合体粒子の第１の製造方法）
本発明に係る多孔質シリコン複合体粒子の製造方法について説明する。なお、以下では、多孔質シリコン粒子の製造方法で使用する装置を用いて説明し、各中間合金には同じ符号を付しているが、多孔質シリコン複合体粒子を製造するための中間合金は、複合体元素を含む点で、多孔質シリコン粒子を製造するための中間合金と異なる。
【００９６】
まず、シリコンと、表２に記載のＣｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐ，Ｔｉ，Ｚｒからなる群より選ばれた１以上の中間合金元素と、中間合金元素に対応する表２に記載の一つ以上の複合体元素を用い、シリコン、中間合金元素、複合体元素を配合した混合物を真空炉などで加熱し、溶解する。この際、シリコンと中間合金元素の合金と、シリコンと複合体元素の化合物が形成される。
その後、例えば、図３に示すような単ロール鋳造機１１などを用いて、溶融したシリコン合金１３を、るつぼ１５より滴下し、回転する鋼製ロール１７に接しながら凝固させリボン状シリコン中間合金１９もしくは線状シリコン中間合金を製造する。シリコン中間合金の凝固時の冷却速度は１０Ｋ／ｓ以上、好ましくは１００Ｋ／ｓ以上、より好ましくは２００Ｋ／ｓ以上である。この冷却速度の高速化は、ミクロ組織的に凝固初期に生成するシリコン化合物粒子を小さくすることに寄与するものである。シリコン化合物粒子の大きさを細かくすることは、次工程での熱処理時間を短縮することに寄与するものである。リボン状シリコン中間合金１９もしくは線状のシリコン中間合金の厚さは０．１μｍ〜２ｍｍであり、好ましくは０．１〜５００μｍであり、更に０．１〜５０μｍであることが好ましい。または、シリコン中間合金を、線状やリボン状とは異なり、一定の長さを持つ箔片状としてもよい。また、中間合金のミクロ組織の平均サイズは、０．１μｍ〜１ｍｍが望ましく、好ましくは０．１〜５００μｍであり、更に０．１〜３００μｍであることが好ましい。これは、工程（ｂ）で溶融金属浴へ浸漬させた場合に結晶粒界を浴元素が優先的に拡散し、その後粒界内拡散することによる。
【００９７】
次に、シリコン中間合金を、表２に記載の中間合金元素に対応するＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｚｎの少なくとも１つ以上から選択された溶湯元素の金属浴に浸漬させ、Ｓｉをスピノーダル分解させ、中間合金元素と溶湯元素の合金である第２相もしくは中間合金元素と置換した前記溶湯元素で構成される第２相を形成させる。浸漬工程は、例えば、図４に示すような溶湯浸漬装置２１を用い、リボン状シリコン中間合金１９もしくは線状シリコン中間合金を、溶湯元素の溶湯２３に浸漬する。その後、シンクロール２５やサポートロール２７を介して巻き取られる。溶湯２３は、溶湯元素の液相線温度より１０Ｋ以上高い温度に加熱してある。溶湯２３への浸漬は、溶湯温度にもよるが、５秒以上１００００秒以下であることが好ましい。１００００秒以上浸漬を施すと粗大Ｓｉ粒が生成するためである。また、長時間の浸漬により多孔質体粒子の表面のシリコン微粒子のみが異常に成長する。浸漬後のリボン状シリコン中間合金１９を非酸化性雰囲気下で冷却し、シリコン微粒子１０３、シリコン化合物粒子１０５、第２相１０９の複合体を得る。
【００９８】
その後、中間合金元素と溶湯元素の合金である第２相１０９もしくは中間合金元素と置換した前記溶湯元素で構成される第２相１０９を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくとも１つ以上で溶解してその第２相１０９のみを取り除き洗浄・乾燥する。酸としては、中間合金元素と溶湯元素を溶解させ、シリコンを溶解しない酸であればよく、硝酸、塩酸、硫酸などが挙げられる。もしくはこの第２相１０９を昇温減圧してその第２相のみを蒸発除去することで除去する。
【００９９】
なお、第２相１０９を除去した後は、多孔質シリコン複合体粒子１０１の粗大な凝集体が得られるので、ボールミルなどで粉砕し、凝集体の平均粒径が０．１μｍ〜２０μｍになるようにする。
【０１００】
（多孔質シリコン複合体粒子１０１の第１の製造方法の他の例）
多孔質シリコン複合体粒子１０１の第１の製造方法の他の例として、線状やリボン状シリコン中間合金１９に代えて、粉末状、粒状、塊状のシリコン中間合金を用いても良い。
まず、シリコンと、表２に記載のＣｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐ，Ｔｉ，Ｚｒからなる群より選ばれた１以上の中間合金元素と、中間合金元素に対応する表２に記載の１つ以上の複合体元素を用い、シリコン、中間合金元素、複合体元素を配合した混合物を真空炉などで加熱し、溶解する。
その後、図５（ａ）、（ｂ）に示すようなアトマイズ法で略球状の粒・粉状のシリコン中間合金を製造する方法や、図６に示すインゴット製造法で塊状の鋳塊を得て、必要に応じて更に機械的な粉砕を行う方法で粉末状、粒状または塊状のシリコン中間合金を製造する。
【０１０１】
図５（ａ）は、ガスアトマイズ法により粉末状シリコン中間合金３９を製造可能なガスアトマイズ装置３１を示す。るつぼ３３中には、誘導加熱などにより溶解したシリコンと中間合金元素と複合体元素のシリコン合金１３があり、このシリコン合金１３をノズル３５から滴下すると同時に、不活性ガスや空気などの噴出ガス３６が供給されたガス噴射機３７からのガスジェット流３８を吹き付けて、シリコン合金１３の溶湯を粉砕して、液滴として凝固させて粉末状シリコン中間合金３９を形成する。
【０１０２】
図５（ｂ）は、回転円盤アトマイズ法により粉末状シリコン中間合金５１を製造可能な回転円盤アトマイズ装置４１を示す。るつぼ４３中には、溶解したシリコンと中間合金元素と複合体元素のシリコン合金１３があり、このシリコン合金をノズル４５から滴下させ、シリコン合金１３の溶湯を高速で回転する回転円盤４９上に落下させて、接線方向に剪断力を加えて破砕して粉末状シリコン中間合金５１を形成する。
【０１０３】
図６は、インゴット製造法により塊状シリコン中間合金５７を形成する工程を説明する図である。まず、シリコン合金１３の溶湯をるつぼ５３から鋳型５５に入れる。その後、鋳型５５内でシリコン合金１３が冷却され、固まった後に鋳型５５を除去して塊状シリコン中間合金５７が得られる。塊状シリコン中間合金５７をそのまま用いても良いし、または必要に応じて粉砕して、粒状シリコン中間合金として用いても良い。
【０１０４】
粉末状、粒状または塊状のシリコン中間合金の粒径は１０μｍ〜５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、更に１〜５ｍｍであることが好ましい。シリコン合金の凝固時の冷却速度は０．１Ｋ／ｓ以上である。なお、シリコン中間合金の厚みが５０ｍｍ以上に厚くなると、熱処理時間が長くなることから多孔質シリコン複合体粒子の粒径が成長し、粗大化することから好ましくない。その場合は、このシリコン中間合金に機械式粉砕を施し、厚みを５０ｍｍ以下にすることで対応できる。
このシリコンと前記中間合金元素もしくは前記複合体元素からなる中間合金の結晶粒径は１０００μｍ以下であることか望ましく、より好ましくは５００μｍ以下であり、更に５０μｍ以下であることが好ましい。結晶粒径が１０００μｍ以上となると、工程（ｂ）での溶湯元素の粒界拡散が優先的に進み、粒内拡散が停滞することで均質な反応が出来ない。
【０１０５】
次に、シリコン中間合金を、使用した中間合金元素に対応する表２に記載の溶湯元素の溶湯に浸漬させ、シリコンのスピノーダル分解と中間合金元素と溶湯元素の合金である第２相を形成させる。なお、この溶湯中の酸素は予め１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２ｐｐｍ以下に低減しておくことが望ましい。これは溶湯中の溶存酸素とシリコンが反応してシリカを形成し、これを核としてシリコンがファセット状に成長し、粗大化する為である。その対策として、木炭・黒鉛などの固体還元材や非酸化性ガスにより還元することができるし、また酸素との親和力が強い元素を予め添加することでも良い。この浸漬工程で初めてシリコン微粒子が形成される。
【０１０６】
浸漬工程は、図７（ａ）に示すような溶湯浸漬装置６１を用い、粒状シリコン中間合金６３を浸漬用籠６５に入れ、溶湯元素の溶湯６９に浸漬する。その際に、図７（ａ）に示すように、押し付けシリンダー６７を上下させて、シリコン中間合金もしくは溶湯へ機械式の振動を与えることや、超音波による振動を付与させること、図７（ｂ）に示す機械式撹拌機８１を用いた機械攪拌、ガス吹き込みプラグ８３を用いたガスインジェクションや電磁力を用いて溶湯を攪拌することで、短時間に反応を進めることができる。その後、非酸化性雰囲気下に引き上げられて冷却される。溶湯６９または７９は、溶湯元素の液相線温度より１０Ｋ以上高い温度に加熱してある。溶湯への浸漬は、溶湯温度にもよるが、５秒以上１００００秒以下であることが好ましい。１００００秒以上浸漬を施すと粗大Ｓｉ粒が生成するためである。また、長時間の浸漬により多孔質体粒子の表面のシリコン微粒子のみが異常に成長する。なお、シリコン中間合金の前述の粉末状、粒状、塊状という形状は、アスペクト比の小さい形状（アスペクト比５以下）のシリコン中間合金を、大きさにより、粉末、粒、塊と呼んでいるだけで、厳密に定義するわけではない。また、粒状シリコン中間合金６３，７３，９３については、前述の粉末状、粒状、塊状シリコン中間合金を代表して粒状シリコン中間合金と表記している。
【０１０７】
その後、前述の製造方法と同様に、第２相を除去し、多孔質シリコン複合体粒子を得る。
【０１０８】
（多孔質シリコン複合体粒子の第２の製造方法）
本発明に係る多孔質シリコン複合体粒子の第２の製造方法について説明する。第２の製造方法では、図１０（ａ）に示すように、シリコンと中間合金元素からなるシリコン中間合金１１１を形成する。その後、溶湯元素に複合体元素を加えた溶湯に浸漬させることで、図１０（ｂ）に示すように、シリコン微粒子１０３とシリコン化合物粒子１０５と第２相１０９を形成する。その後、図１０（ｃ）に示すように、第２相１０９を除去して多孔質シリコン複合体粒子１０１を得る。
【０１０９】
以下、第２の製造方法を具体的に説明する。
まず、シリコンの粉末と、表２に記載のＣｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐ，Ｔｉ，Ｚｒからなる群より選ばれた１以上の中間合金元素の粉末とを、シリコン（Ｘ原子％）、中間合金元素（Ｙ原子％）を式（３）を満足するように溶解する。
Ｘ÷（Ｘ＋Ｙ）×１００≦[Ｓｉ最大含有量]                  （３）
【０１１０】
その後、第１の製造方法と同様に、図３に示すような単ロール鋳造機１１などを用いて、シリコンと中間合金元素の合金である、リボン状シリコン中間合金１９もしくは線状シリコン中間合金を製造する。もしくは、図５（ａ）、（ｂ）に示すようなアトマイズ法によって粉末状シリコン中間合金を製造する。また、図６に示すようにシリコン中間合金をインゴット鋳造し、これを機械的に粉砕して粒状にしてもよい。
【０１１１】
次に、シリコン中間合金を、表２に記載の中間合金元素に対応するＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｚｎの少なくとも１つ以上の溶湯元素に、表２に記載の中間合金元素に対応する一つ以上の複合体元素を各々１０原子％以下、合計で２０原子％以下添加し作製された合金浴へ浸漬させ、Ｓｉのスピノーダル分解と、Ｓｉと複合体元素との化合物の形成と、中間合金元素と溶湯元素の合金である第２相及び／または中間合金元素と置換した前記溶湯元素で構成される第２相を形成させる。浸漬工程は、図４に示すような溶湯浸漬装置２１を用い、リボン状シリコン中間合金１９もしくは線状シリコン中間合金を、溶湯元素の溶湯２３に浸漬するか、図７に示すような溶湯浸漬装置または溶湯処理装置を用い、粒状シリコン中間合金を、溶湯元素の溶湯に浸漬する。溶湯２３は、溶湯元素の液相線温度より１０Ｋ以上高い温度に加熱してある。溶湯２３への浸漬は、溶湯温度にもよるが、５秒以上１００００秒以下であることが好ましい。１００００秒以上浸漬を施すと粗大Ｓｉ粒が生成するためである。また、長時間の浸漬により多孔質体粒子の表面のシリコン微粒子のみが異常に成長する。これを非酸化性雰囲気下で冷却し、シリコン微粒子１０３、シリコン化合物粒子１０５、第２相１０９の複合体を得る。
【０１１２】
なお、このシリコン中間合金を、中間合金元素に対応する表２に記載の溶湯元素の浴に浸漬させた後に、中間合金元素に対応する表２に記載の溶湯元素に、中間合金元素に対応する表２に記載の複合体元素からなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素を各１０原子％以下、合計２０原子％以下添加し作製された合金浴に浸漬させてもよい。
【０１１３】
なお、工程（ｂ）で表３に示すように溶融金属浴の金属固有の優先成長方位が支配要因となり、シリコン微粒子の配向を制御することができる。更に、工程（ｃ）で第２相を除去してもシリコン微粒子の配向を維持できる。その為に、溶融金属浴を選択することでシリコン微粒子の配向を制御できる。
なお理由は不明であるが、成長方位としては＜１０１０＞がより好ましい。
【０１１４】
【表３】
0005830419.tif 000004
【０１１５】
図２２は、後述する実施例１−１５の工程（ｂ）における溶湯金属への浸漬後のシリコン微粒子と第２相とを示す断面ＳＥＭ写真である。黒く見える領域がビスマスを含む第２相であり、白く見える箇所がシリコン微粒子である。シリコン微粒子が、図内右上方向に沿って並んでいることが分かる。これは、第２相を形成する際に、ビスマスの成長しやすい結晶方位である＜１０１０＞に沿って、シリコン微粒子が形成されたためである。
【０１１６】
図２３は、後述する実施例２−１５の工程（ｃ）の後、第２相を除去した後の多孔質シリコン粒子表面のシリコン微粒子を示すＳＥＭ写真である。扁平な円柱状のシリコン微粒子が図内左上方向に沿って並んでいることが分かる。
【０１１７】
その後、前述の第１の製造方法と同様に第２相１０９のみを除去して、多孔質シリコン複合体粒子１０１を得る。
【０１１８】
（多孔質シリコン複合体粒子の効果）
本発明によれば、従来にない３次元網目状構造を有する多孔質シリコン複合体粒子を得ることができる。
【０１１９】
本発明によれば、粒子の全体がほぼ均一な細孔構造を有する多孔質シリコン複合体粒子を得ることができる。これは、溶湯内でのシリコン中間合金からのシリコン微粒子の析出は、高温の溶湯金属中で行うため、粒子内部まで溶湯金属が浸透するためである。
【０１２０】
本発明に係る多孔質シリコン複合体粒子は、リチウムイオン電池の負極活物質として使用すれば、高容量で長寿命の負極を得ることができる。特に、複合体元素は、シリコンに比べてリチウムを吸蔵しにくい元素であるため、リチウムイオンの吸蔵時に複合体元素は膨張し難いため、シリコンの膨張が抑制され、より長寿命の負極を得ることができる。また、シリコンと複合体元素との化合物であるシリコン化合物粒子は、シリコンに比べて導電性が高いため、本発明に係る多孔質シリコン複合体粒子は、通常のシリコン粒子に比べて急速な充放電に対応できる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。実施例１−１〜１−１６が、シリコン多孔質粒子に関する実施例であり、実施例２−１〜２−１６が、複合体元素を含む多孔質シリコン複合体粒子に関する実施例である。
［実施例１］
（実施例１−１）
Ｓｉ：Ｃｏ＝５５：４５（原子％）の割合でシリコン（塊状、純度：９５．０％以上）とコバルトを配合し、これを真空炉中にて１４８０℃で溶解した。その後、単ロール鋳造機を用いて冷却速度：８００Ｋ／ｓで急冷し板厚２００μｍのシリコン合金製リボンを作製した。これを９４０℃のスズ溶湯に１分浸漬させた後に、直ちにアルゴンガスにて急冷した。この処理により、Ｓｉと、Ｃｏ−ＳｎまたはＳｎからなる第２相の２相複合体が得られた。この２相複合体を硝酸２０％水溶液中に５分浸漬させ、多孔質シリコン粒子を得た。
【０１２２】
（実施例１−２〜１−１１）
各実施例、比較例の製造条件を、表４にまとめた。実施例１−２〜１−１１は、表４に示す中間合金元素、各元素の配合比率、などの製造条件にて、他は実施例１−１の方法と同様にして多孔質シリコン複合体を得た。
【０１２３】
（実施例１−１２）
Ｓｉ：Ｍｇ＝１２：８８（原子％）の割合でシリコン（塊状、純度：９５．０％以上）とマグネシウムを配合し、これを真空炉中にて１０９０℃で溶解した。その後、鋳型内で冷却し、５ｍｍ角の大きさのシリコン合金製インゴットを作製した。これを４７０℃の鉛溶湯に１分浸漬させた後に、直ちにアルゴンガスにて急冷した。この処理によりＳｉと、Ｍｇ−ＰｂまたはＰｂからなる第２相の２相複合体が得られた。この２相複合体を硝酸２０％水溶液中に５分浸漬させ、多孔質シリコン粒子を得た。
【０１２４】
（実施例１−１３〜１−１６）
実施例１−１３〜１−１６は、表４に示す中間合金元素、各元素の配合比率、などの製造条件にて、他は実施例１−１２の方法と同様にして多孔質シリコン複合体を得た。
【０１２５】
（比較例１−１）
Ｓｉ：Ｍｇ＝５５：４５（原子％）の割合でシリコン粉末とマグネシウム粉末を配合し、これをアルゴン雰囲気中にて１０８７℃で溶解した。その後、双ロール鋳造機を用いて冷却速度：２００Ｋ／ｓで板厚１ｍｍのシリコン合金製テープを作製した。これを８９０℃のビスマス溶湯に１分浸漬させた後に、直ちにアルゴンガスにて急冷した。この複合体を硝酸２０％水溶液中に５分浸漬させた。
【０１２６】
（比較例１−２）
平均粒径５μｍのシリコン粒子（ＳＩＥ２３ＰＢ、高純度化学研究所製）を、２０ｗｔ％のフッ化水素水と、２５ｗｔ％の硝酸を混合した混酸を用いてエッチング処理を行い、ろ過して多孔質シリコン粒子を得た。
【０１２７】
（比較例１−３）
平均粒径５μｍのシリコン粒子（ＳＩＥ２３ＰＢ、高純度化学研究所製）を用いた。
【０１２８】
［評価］
評価結果を表５にまとめた。なお、実施例１−１３から１−１６は、シリコン粒子が大きいことから、乳鉢で粉砕して小さくした粒子を用いて特性評価を行った。例えば、実施例１−１３の多孔質シリコン粒子の粒子径の１３０⇒３３は、平均粒子径１３０μｍであった多孔質シリコン粒子を粉砕して平均粒子径３３μｍの多孔質シリコン粒子を得たということを意味する。
【０１２９】
【表４】
0005830419.tif 000005
【０１３０】
【表５】
0005830419.tif 000006
【０１３１】
表５に示すとおり、各実施例は、シリコン微粒子の平均粒径ｘが２ｎｍ〜２μｍにあり、シリコン微粒子の粒径の標準偏差σが１〜５００ｎｍであり、平均ｘと標準偏差σとの比（σ／ｘ）が０．０１〜０．５である。また、各実施例において、平均最長径ａと平均最短径ｂとの比（ａ／ｂ）が１．１〜５０である。さらに、シリコン微粒子と、隣接するシリコン微粒子の連結部の厚さと、隣接するシリコン微粒子のより大きいほうのシリコン微粒子の直径との比率（連結厚さ比率）は、８０％以下である。
各実施例においては、脱成分腐食（ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ、デアロイング）を利用した製造方法により、請求項１に記載の各要件を満たす多孔質シリコン粒子を作製したため、各実施例での５０サイクル後容量維持率は高く、サイクル特性は良好であった。シリコン微粒子の粒径が均一であるため、充放電時の活物質の膨張・収縮時に粒径不均一部位への応力集中が無くなることで、サイクル特性が大幅に向上したものと推測される。
各実施例は、比較例１−１〜１−３よりも、５０サイクル後容量維持率が高く、充放電の繰り返しによる放電容量の低下の割合が小さいので、電池としての寿命が長いことが予想される。
また、各実施例においては、負極活物質が、連続的な空隙を有する多孔質シリコン粒子であるため、充放電時のＬｉとＳｉの合金化・脱合金化による膨張・収縮の体積変化が生じても、シリコン粒子の割れや微粉化を生じず、放電容量維持率が高い。
【０１３２】
更に詳細に比較すると、
比較例１−１では、中間合金作製時に初晶として純Ｓｉが晶出し、更に凝固末期に共晶組織（ＳｉとＭｇ２Ｓｉ）が生成した。この初晶Ｓｉは１０μｍ程度と粗大なものであった。これは、ビスマス溶湯へ浸漬させても微細化せず逆に粗大化し、エッチング工程を経てもそのままの形で残存した。その為に、Ｌｉの侵入・放出を繰返す際に、粗大ＳｉをはじめとするＳｉ単体が充放電＝ＬｉとＳｉの合金化・脱合金化による膨張・収縮の体積変化に追従できずに、割れや崩壊を起こし、集電パスや電極機能が失われた割合が多くなり、電池の寿命が短くなったと考えられる。
【０１３３】
比較例１−２では、フッ酸や硝酸によるエッチングにより細孔構造を形成したため、粒子中心部に細孔が形成されない箇所が形成された。この芯の部分が、充放電による体積変化に追従できず、サイクル特性が悪いと考えられる。
【０１３４】
比較例１−３では、細孔構造を持たない単なるシリコン粒子であるため、充放電による体積変化に追従できず、サイクル特性が悪いと考えられる。
【０１３５】
（粒子形状の評価）
多孔質シリコン粒子の粒子形状の観察を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ  ３１００ＦＥＦ）を用いて行った。図１１に、実施例１−１２に係る粒子のＳＥＭ写真を示し、図１２に、比較例１−１に係る粒子のＳＥＭ写真を示す。図１１には、粒径２０ｎｍ〜１００ｎｍのシリコン微粒子が互いに接合して多数集まり、多孔質シリコン粒子を形成していることが観察される。一方、図１２では、厚さ５μｍ程度の壁状の構造が観察される。
【０１３６】
シリコン微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報により測定した。また、多孔質シリコン粒子を、半径方向で５０％以上の表面近傍領域と、半径方向で５０％以内の粒子内部領域に分け、それぞれの平均粒径ＤｓとＤｉの比を計算した。Ｄｓ／Ｄｉの値は、実施例においては、いずれも０．５〜１．５の間であったが、エッチング法により得た比較例１−２においては、粒子内部領域に比べて、表面近傍領域の微粒子の平均粒径が小さく、Ｄｓ／Ｄｉの値が小さくなった。
【０１３７】
シリコン微粒子と、多孔質シリコン粒子のＳｉ濃度はＩＣＰ発光分光分析計により測定した。何れも、シリコンを８０原子％以上含む。
【０１３８】
多孔質シリコン粒子の平均空隙率は、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５）により１５ｍＬセルを用いて測定した。
【０１３９】
また、多孔質シリコン粒子を、半径方向で５０％以上の表面近傍領域と、半径方向で５０％以内の粒子内部領域に分け、それぞれの平均空隙率であるＸｓとＸｉをＳＥＭの画像情報により測定し、ＸｓとＸｉの比を計算した。実施例においてはＸｓ／Ｘｉの値は、０．５〜１．５の間にあるが、エッチング法により得た比較例１−２においては、粒子内部領域に比べて、表面近傍領域の細孔構造が発達しているため、Ｘｓ／Ｘｉが大きくなった。
【０１４０】
また、図１３は、実施例１−１２にかかる多孔質シリコン粒子を構成するシリコン微粒子を測定したＸ線回折格子像である。シリコンの結晶由来の回折が観察され、点の回折が得られていることから、シリコン微粒子が単結晶シリコンから構成されていることが分かる。
【０１４１】
（粒子を負極に用いた際のサイクル特性の評価）
（ｉ）負極スラリーの調製
実施例や比較例に係る粒子４０質量部とアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）４５質量部の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）４０質量％のエマルジョン（日本ゼオン（株）製、ＢＭ４００Ｂ）を固形分換算で５質量部、スラリーの粘度を調整する増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業（株）製）１質量％溶液を固形分換算で１０質量部の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置を用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に１０μｍの厚みで塗布し、７０℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経て、リチウムイオン電池用負極を製造した。
（ｉｉｉ）特性評価
リチウムイオン電池用負極をφ２０ｍｍに切り抜き、対極と参照極に金属Ｌｉを用い、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液からなる電解液を注液し、電気化学試験セルを構成した。なお、電気化学試験セルの組み立ては、露点−６０℃以下のグローブボックス内で行った。充放電特性の評価は、初回の放電容量及び５０サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の維持率を算出することによって行った。放電容量は、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Ｓｉの総重量を基準として算出した。まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃの定電流条件で充電を行い、電圧値が０．０２Ｖ（参照極Ｌｉ／Ｌｉ＋の酸化還元電位を０Ｖ基準とする、以下同じ）まで低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、参照極に対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、０．１Ｃ初期放電容量を測定した。なお、０．１Ｃとは、１０時間で満充電できる電流値である。次いで、０．１Ｃでの充放電速度で上記充放電を５０サイクル繰り返した。初期放電容量に対する、充放電を５０サイクル繰り返したときの放電容量の割合を百分率で求め、５０サイクル後放電容量維持率とした。
【０１４２】
［実施例２］
以下、複合体元素を含む多孔質シリコン複合体粒子に関する実施例２について説明する。
（実施例２−１）
Ｓｉ：Ｆｅ：Ｍｇ＝２５：５：７０（原子％）の割合でシリコン粉末（塊状  純度９５．０％以上）と鉄粉末（粒状：２ｍｍ、純度：９９．９９９％以上）とマグネシウム粉末（粉末  純度：９８．０％以上）を配合し、これをアルゴン雰囲気中にて１１２０℃で溶解した。その後、単ロール鋳造機を用いて冷却速度：８００Ｋ／ｓで急冷し板厚４０μｍのシリコン合金製リボンを作製した（工程（ａ））。これを５００℃のビスマス溶湯に１分浸漬させた後に、直ちにアルゴンガスにて急冷した。この処理により、シリコン微粒子と、Ｓｉ−Ｆｅ合金からなるシリコン化合物粒子と、Ｍｇ−Ｂｉ合金またはＢｉからなる第２相の複合体が得られた（工程（ｂ））。この複合体を硝酸２０％水溶液中に５分浸漬させ、多孔質シリコン複合体粒子を得た（工程（ｃ））。
【０１４３】
（実施例２−２〜２−８、２−１０、２−１１）
各実施例、比較例の製造条件を、表６にまとめた。実施例２−２〜２−８、２−１０、２−１１は、表６に示す中間合金元素、複合体元素、各元素の配合比率、などの製造条件にて、他は実施例２−１の方法と同様にして多孔質シリコン複合体を得た。なお、実施例２−４においては、連続したリボン状のシリコン合金を形成できず、１〜２ｃｍで切れてしまったため、箔片状のシリコン合金となった。実施例２−５の線状シリコン中間合金でのφ１００μｍとは、線状の中間合金の直径が１００μｍであることを意味する。実施例２−８でも同様である。
【０１４４】
（実施例２−９）
Ｓｉ：Ｖ：Ｐ＝４０：１：５９（原子％）の割合でシリコン粉末とバナジウム粉末とリン粉末を配合し、これをアルゴン雰囲気中にて１４３９℃で溶解した。その後、ガスアトマイズ装置を用いて冷却速度：８００Ｋ／ｓで急冷し平均粒径４０μｍの粒状のシリコン合金を作製した（工程（ａ））。これを７５０℃のカドミウム溶湯に１分浸漬させた後に、直ちにアルゴンガスにて急冷した。この処理により、シリコン微粒子と、ＳｉとＶの合金からなるシリコン化合物粒子と、Ｐ−Ｃｄ合金またはＣｄからなる第２相の複合体が得られた（工程（ｂ））。この複合体を硝酸２０％水溶液中に５分浸漬させ、多孔質シリコン複合体粒子を得た（工程（ｃ））。また、粒状中間合金でのφ４０μｍとは、粒状中間合金の平均粒径が４０μｍであることを意味する。
【０１４５】
（実施例２−１２）
Ｓｉ：Ｍｇ＝３１：６９（原子％）の割合でシリコンとマグネシウムを配合し、これをアルゴン雰囲気中にて溶解した。その後、鋳型内で冷却し、５ｍｍ角の大きさのシリコン合金製インゴットを作製した。これを１原子％のヒ素を含むビスマス溶湯に１分浸漬させた後に、直ちにアルゴンガスにて急冷した。この処理により、シリコン微粒子と、Ｓｉ−Ａｓ合金からなるシリコン化合物粒子と、Ｍｇ−Ｂｉ合金またはＢｉからなる第２相の複合体が得られた。この複合体を硝酸２０％水溶液中に５０分浸漬させ、多孔質シリコン複合体粒子を得た。
【０１４６】
（実施例２−１３〜２−１６）
実施例２−１３〜２−１６は、表６に示す中間合金元素、各元素の配合比率、などの製造条件にて、他は実施例２−１２の方法と同様にして多孔質シリコン複合体粒子を得た。なお、実施例２−１３，２−１５，２−１６は、水冷式ブロックを用いて冷却速度を高めている。
【０１４７】
（比較例２−１）
Ｓｉ：Ｆｅ：Ｍｇ＝５５：１：４４（原子％）の割合でシリコン粉末と鉄粉末とマグネシウム粉末を配合し、これを真空炉中にて１１９５℃で溶解した。その後、銅ブロックを用いて鋳造し、冷却速度：１Ｋ／ｓで５ｍｍ角のシリコン合金製ブロックを作製した。これを９３０℃のビスマス溶湯に２００分浸漬させた後に、直ちにアルゴンガスにて急冷した。この２相複合体を硝酸２０％水溶液中に５０分浸漬させた。本比較例は、式（２）のａ÷（ａ＋Ｙ）×１００≦［Ｓｉ最大含有量］を満足しない。
（比較例２−２）
Ｓｉ：Ｆｅ：Ｍｇ＝２５：１１：６４（原子％）の割合でシリコン粉末と鉄粉末とマグネシウム粉末を配合し、これを真空炉中にて１１０５℃で溶解した。その後、銅ブロックを用いて鋳造し、冷却速度：１Ｋ／ｓで５ｍｍ角のシリコン合金製ブロックを作製した。これを４１０℃のビスマス溶湯に１０分浸漬させた後に、直ちにアルゴンガスにて急冷した。この２相複合体を硝酸２０％水溶液中に５０分浸漬させた。本比較例は、式（２）の１０≦ａ÷（ａ＋Ｙ）×１００を満足しない。
（比較例２−３）
Ｓｉ：Ｍｇ＝２４：７６（原子％）の割合でシリコン粉末とマグネシウム粉末を配合し、これを真空炉中にて１０９５℃で溶解した。その後、水冷銅ブロックを用いて鋳造し、冷却速度：８００Ｋ／ｓで３００μｍのシリコン合金製リボンを作製した。これを８９５℃のビスマス８５原子％とニッケル１５原子％の合金浴に２５０分浸漬させた後に、直ちにアルゴンガスにて急冷した。この２相複合体を硝酸２０％水溶液中に５０分浸漬させた。本比較例は、合金浴中の単独の複合体元素の濃度が１０原子％を超えている。
【０１４８】
（比較例２−４）
Ｓｉ：Ｆｅ＝９０：１０（原子％）の割合でシリコン粉末と鉄粉末を配合し、これを真空炉中にて１３９０℃で溶解した。その後、単ロール鋳造機を用いて冷却速度：１１０Ｋ／ｓで急冷しシリコン合金製箔片を作製した。これをフッ硝酸に１０分浸漬させた後に、水洗した。
（比較例２−５）
Ｓｉ：Ｆｅ＝６６：３４（原子％）の割合でシリコン粉末と鉄粉末を配合し、これを真空炉中にて１２５０℃で溶解した。その後、ガスアトマイズ装置で急冷凝固を行い、ＦｅＳｉ２金属間化合物を作製した。これを篩に掛けて粒径分布１〜１０μｍの粒子を回収した。この粒子と平均粒径５μｍのシリコン粒子（ＳＩＥ２３ＰＢ、高純度化学研究所製）を２：１で混合し、結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を用いて造粒した。
【０１４９】
［評価］
評価結果を表７にまとめた。なお、実施例２−１３から２−１６、比較例２−３は、シリコン粒子が大きいことから、乳鉢で粉砕して小さくした粒子を用いて特性評価を行った。例えば、実施例２−１３の多孔質シリコン複合体粒子の平均粒径の１３０⇒３３は、平均粒径１３０μｍであった多孔質シリコン複合体粒子を粉砕して平均粒径３３μｍの多孔質シリコン複合体粒子を得たということを意味する。
【０１５０】
【表６】
0005830419.tif 000007
【０１５１】
【表７】
0005830419.tif 000008
【０１５２】
表７に示すとおり、各実施例は、シリコン微粒子の平均粒径ｘが２ｎｍ〜２μｍにあり、シリコン微粒子の粒径の標準偏差σが１〜５００ｎｍであり、平均ｘと標準偏差σとの比（σ／ｘ）が０．０１〜０．５である。また、各実施例において、平均最長径ａと平均最短径ｂとの比（ａ／ｂ）が１．１〜５０である。さらに、シリコン微粒子と、隣接するシリコン微粒子の連結部の厚さと、隣接するシリコン微粒子のより大きいほうのシリコン微粒子の直径の比率（連結厚さ比率）は、８０％以下である。
各実施例においては、脱成分腐食（ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ、デアロイング）を利用した製造方法により、請求項９に記載の各要件を満たす多孔質シリコン複合体粒子を作製したため、各実施例での５０サイクル後容量維持率は高く、サイクル特性は良好であった。シリコン微粒子の粒径が均一であるため、充放電時の活物質の膨張・収縮時に粒径不均一部位への応力集中が無くなることで、サイクル特性が大幅に向上したものと推測される。
各実施例は、各比較例よりも、５０サイクル後容量維持率が高く、充放電の繰り返しによる放電容量の低下の割合が小さいので、電池の寿命が長いことが予想される。
また、各実施例においては、負極活物質が、連続的な空隙を有する多孔質シリコン複合体粒子であるため、充放電時のＬｉとＳｉの合金化・脱合金化による膨張・収縮の体積変化が生じても、シリコン複合体粒子の割れや微粉化を生じず、放電容量維持率が高い。
【０１５３】
更に詳細に比較すると比較例２−１では、中間合金作製時に初晶として純Ｓｉが晶出し、更に凝固末期に共晶組織（ＳｉとＭｇ２Ｓｉ）が生成した。この初晶Ｓｉは１０μｍ程度と粗大なものであった。これは、ビスマス溶湯へ浸漬させても微細化せず、エッチング工程を経てもそのままの形で残存した。その為に、Ｌｉの侵入・放出を繰返す際に、粗大ＳｉをはじめとするＳｉ単体が充放電＝ＬｉとＳｉの合金化・脱合金化による膨張・収縮の体積変化に追従できずに、割れや崩壊を起こり、集電パスや電極機能が失われた割合が多くなり、電池の寿命が短くなったと考えられる。
【０１５４】
比較例２−２では、シリコンに比べて複合体元素である鉄の量が多く、ほとんどのシリコンがシリサイドを形成してしまったため、放電容量が小さかった。
【０１５５】
比較例２−３では、浸漬した溶湯に添加した複合体元素であるＮｉの量が多く、ほとんどのシリコンがシリサイドを形成してしまったため、放電容量が小さかった。
【０１５６】
図２４は、比較例２−４の多孔質シリコン粒子の表面のＳＥＭ写真である。粒径１〜２μｍの粒子が多く観察される。
比較例２−４では、フッ酸や硝酸によるエッチングにより細孔構造を形成したため、粒子中心部に細孔が形成されない箇所が形成された。この芯の部分が、充放電による体積変化に追従できず、サイクル特性が悪いと考えられる。
【０１５７】
比較例２−５では、細孔構造を持たない単なる粒子であるため、充放電による体積変化に追従できず、サイクル特性が悪いと考えられる。
【０１５８】
（粒子形状の評価）
多孔質シリコン複合体粒子の粒子形状の観察を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ  ３１００ＦＥＦ）を用いて行った。図１４に、実施例２−１に係る粒子の表面のＳＥＭ写真を示し、図１５に、実施例２−１に係る粒子内部の断面のＳＥＭ写真を示し、図１６に、実施例２−１に係る粒子の表面のＳＥＭ写真を示す。図１４、図１５には、粒径２０ｎｍ〜５０ｎｍのシリコン微粒子が互いに接合して多数集まり、多孔質シリコン複合体粒子を形成していることが観察される。また、図１４と図１５で、空隙率やシリコン微粒子の粒径に大きな差がないことが観察される。図１６には、大きなシリサイドの粒子に、小さなシリコン粒子が接合している様子が観察される。
【０１５９】
図１７は、シリコン複合体粒子を構成するシリコン微粒子のＸ線回折格子像である。シリコンの結晶由来のスポットが観察され、シリコン微粒子が単結晶である事がわかる。
【０１６０】
シリコン微粒子とシリコン化合物粒子の平均粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報により測定した。多孔質シリコン複合体粒子を、半径方向で５０％以上の表面近傍領域と、半径方向で５０％以内の粒子内部領域に分け、それぞれのＳＥＭ写真から、それぞれの平均粒径ＤｓとＤｉを求め、これらの比を計算した。Ｄｓ／Ｄｉの値は、実施例においては、いずれも０．５〜１．５の間であったが、エッチング法により得た比較例２−４においては、粒子内部領域に比べて、表面近傍領域の微粒子の平均粒径が小さく、Ｄｓ／Ｄｉの値が小さくなった。多孔質シリコン複合体粒子の平均粒径は、前述の、ＳＥＭの観察とＤＬＳを併用する方法を用いた。
【０１６１】
シリコン微粒子のＳｉ濃度と、多孔質シリコン複合体粒子のＳｉと複合体元素の濃度などはＩＣＰ発光分光分析計により測定した。何れの実施例においても、シリコン微粒子はシリコンを８０原子％以上含む。
【０１６２】
多孔質シリコン複合体粒子の平均空隙率は、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５）により１５ｍＬセルを用いて測定した。
【０１６３】
また、多孔質シリコン複合体粒子を、半径方向で５０％以上の表面近傍領域と、半径方向で５０％以内の粒子内部領域に分け、それぞれの領域内の任意の箇所を表面走査型電子顕微鏡で観察し、それぞれの平均空隙率であるＸｓとＸｉを求め、ＸｓとＸｉの比を計算した。実施例においてはＸｓ／Ｘｉの値は、０．５〜１．５の間にあるが、エッチング法により得た比較例２−４においては、粒子内部領域に比べて、表面近傍領域の細孔構造が発達しているため、Ｘｓ／Ｘｉが大きくなった。
【０１６４】
（粒子を負極に用いた際のサイクル特性の評価）
放電容量は、シリサイドと、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Ｓｉの総重量を基準として算出する以外は、実施例１と同様にしてサイクル特性を評価した。
【０１６５】
［実施例３］
（実施例３−１）
実施例１と同様のプロセスを用いて工程（ａ）から（ｃ）の各種条件を変更して、シリコン合金微粒子の粒径、形状、分布を変化させた。特に、工程（ｂ）での浸漬温度、時間を変更した。また、比較例として、工程（ｂ）の溶融金属浴に機械攪拌(攪拌エネルギー）や振動（振幅：１ｍｍ×６０Ｈｚ）を与えた。それらの条件を表８に示す。また、この製法で得られた多孔質シリコン粒子及びシリコン微粒子を、実施例１と同様に評価を行った結果を表９に示す。
【０１６６】
【表８】
0005830419.tif 000009
【０１６７】
【表９】
0005830419.tif 000010
【０１６８】
各比較例では５０サイクル後容量維持率が８０％を下回っているのに対して各実施例では５０サイクル後容量維持率は８０％を上回っている。
【０１６９】
各実施例は、シリコン微粒子の平均粒径ｘが２ｎｍ〜２μｍにあり、シリコン微粒子の粒径の標準偏差σが１〜５００ｎｍであり、平均ｘと標準偏差σとの比（σ／ｘ）が０．０１〜０．５である。また、各実施例において、平均最長径ａと平均最短径ｂとの比（ａ／ｂ）が１．１〜５０である。さらに、シリコン微粒子と、隣接するシリコン微粒子の連結部の厚さと、隣接するシリコン微粒子のより大きいほうのシリコン微粒子の直径との比率（連結厚さ比率）は、８０％以下である。
【０１７０】
図１８は、実施例３-７に係る多孔質シリコン粒子のＳＥＭ写真である。直径３０ｎｍ程度のシリコン微粒子が多数集まっていることが分かる。
【０１７１】
また、図１９は、実施例３−７に係る多孔質シリコン粒子を構成するシリコン微粒子のＴＥＭ写真である。シリコン微粒子の平均粒径ｘが２８．６ｎｍで、標準偏差σが５．３ｎｍであり、σ／ｘ＝０．１９であった。粒径が均一であり、さらにシリコン微粒子間が太い接続で接合していることが分かる。
【０１７２】
図２０は、実施例３−７に係る多孔質シリコン粒子を形成するシリコン微粒子の粒度分布である。一つ一つのシリコン微粒子が扁平な球状粒子であり、これらの粒子が接合して形成されているため、分布が正規分布になっていないことが分かる。
【０１７３】
図２１は、実施例３−８に係る多孔質シリコン粒子を構成するシリコン微粒子のＴＥＭ写真であり、左上はＴＥＭでの観察領域での制限視野電子線回折像である。ＴＥＭ写真において、一つのシリコン微粒子内に粒界がなく、単結晶であることが分かる。また、制限視野電子線回折像において、シリコンの結晶由来のスポットが観察され、やはりシリコン微粒子が単結晶である事がわかる。また、このシリコン微粒子は、扁平な球状をしており、長軸径が３６ｎｍで、短軸径が２７ｎｍであった。さらに、複数のシリコン微粒子の平均をとっても、平均最短径ａが３６ｎｍで、平均最短径ｂが２７ｎｍであり、ａ／ｂ＝１．３３であった。
【０１７４】
図２５は、実施例３−１の多孔質シリコン粒子のＳＥＭ写真である。多角柱状に成長したシリコン微粒子が多数観察される。平均支柱径ｘは２０３．６ｎｍであり、標準偏差σは８０．６ｎｍであり、σ／ｘは０．４０であった。
【０１７５】
図２６は、実施例３−２の多孔質シリコン粒子のＳＥＭ写真である。支柱径２０ｎｍ程度の柱状に成長したシリコン微粒子が多数観察される。
【０１７６】
図２７は、比較例３−３の多孔質シリコン粒子のＳＥＭ写真である。大きく成長したシリコン微粒子が多数観察される。平均粒径ｘは６９４．０ｎｍであり、標準偏差σは２３１．７ｎｍであり、σ／ｘは０．３３であった。また、長時間浸漬の為に、シリコン粒子の表面の微粒子の径が大きくその比Ｅs/Ｅiが１．０８となっていた。
【０１７７】
図２８は、実施例１−１５の中間合金のミクロ組織写真である。
【０１７８】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明にかかる多孔質シリコン複合体粒子は、リチウムイオン電池の負極に用いられるだけでなく、リチウムイオン・キャパシタの負極、太陽電池、発光材料、フィルター用素材としても用いられることができる。
【符号の説明】
【０１８０】
１………多孔質シリコン粒子
３………シリコン微粒子
Ｓ………表面近傍領域
Ｉ………粒子内部領域
７………シリコン中間合金
９………第２相
１１………単ロール鋳造機
１３………シリコン合金
１５………るつぼ
１７………鋼製ロール
１９………リボン状シリコン中間合金
２１………溶湯装置
２３………溶湯
２５………シンクロール
２７………サポートロール
３１………ガスアトマイズ装置
３３………るつぼ
３５………ノズル
３７………ガスジェット
３９………粉末状シリコン中間合金
４１………回転円盤アトマイズ装置
４３………るつぼ
４５………ノズル
４７………ガスジェット
４９………回転円盤
５１………粉末状シリコン合金
５３………るつぼ
５５………鋳型
５７………塊状シリコン中間合金
６１………溶湯浸漬装置
６３………塊状シリコン中間合金
６５………浸漬用籠
６７………押付けシリンダー
６９………溶湯
７１………溶湯浸漬装置
７３………塊状シリコン中間合金
７５………浸漬用籠
７７………押付けシリンダー
７９………溶湯
８１………機械式撹拌機
８３………ガス吹き込みプラグ
１０１………多孔質シリコン複合体粒子
１０３………シリコン微粒子
１０５………シリコン化合物粒子
Ｓ………表面近傍領域
Ｉ………粒子内部領域
１０７………シリコン中間合金
１０９………第２相
１１１………シリコン中間合金
【図１】
0005830419.tif 000011
【図２】
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【図３】
0005830419.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0005830419.tif 000020
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
0005830419.tif 000037
【図２８】
0005830419.tif 000038