(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを含む電極体を具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極は、シート状の負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成される負極合剤層と、前記負極合剤層の表面に形成されるＬＴＯ層とを有し、
前記ＬＴＯ層は、前記負極合剤層の表面に、造粒により導電材が付着されたチタン酸リチウムを含むＬＴＯ合剤を０．５〜２．０ｇ／ｍ2塗工することにより形成され、
前記ＬＴＯ層のＸＲＤ強度比（１１０／００２）は、０．０５以上である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記電極体を収納するケースと、
前記ケース内の圧力が所定値に達した場合に電流を遮断する電流遮断機構と、を更に具備する、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
シート状の負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成される負極合剤層とを有する負極を具備する非水電解質二次電池の製造方法であって、
チタン酸リチウムと導電材とを含むＬＴＯ層を前記負極合剤層の表面に形成するＬＴＯ層形成工程を具備し、
前記ＬＴＯ層形成工程は、
造粒により前記チタン酸リチウムに前記導電材を付着させる造粒工程と、
導電材が付着したチタン酸リチウムを用いてＬＴＯ合剤を作製する混練工程と、
前記ＬＴＯ合剤を前記負極合剤層の表面に塗工する塗工工程と、
前記負極合剤層の表面に塗工された前記ＬＴＯ合剤に対して、前記負極合剤層の表面に直交する方向に沿って磁場を印加し、前記負極合剤層の表面にＬＴＯ層を形成する配向工程と、を含み、
前記塗工工程では、前記ＬＴＯ合剤を０．５〜２．０ｇ／ｍ2塗工し、
前記配向工程では、前記ＬＴＯ合剤に対して磁場を印加することにより、前記ＬＴＯ層のＸＲＤ強度比（１１０／００２）を、０．０５以上とする、
ことを特徴とする、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、及びその製造方法に関し、特に負極にチタン酸リチウムを主成分とする層を形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シート状に形成された一対の電極（正極及び負極）をセパレータを介して積層し、捲回して成る電極体と、当該電極体を電解液と共に収納するケースとを具備する非水電解質二次電池が広く知られている。
【０００３】
上記のような非水電解質二次電池においては、充放電に伴い、負極にデンドライトが生成される等の問題が生じる。
このような問題を解決するための手段として、負極における電極合剤層の表面上に、チタン酸リチウム（組成式ＬｉｘＴｉｙＯｚ（ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ所定の数値））を主成分とする層（以下、「ＬＴＯ層」と記す）を形成する技術が公知となっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、図５に示すように、上記の技術を適用した非水電解質二次電池においては、電荷担体となるイオン（例えば、リチウムイオン）がＬＴＯ層を通過する際の経路が長くなり（図５における黒塗り矢印参照）、入出力特性が低下するという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５３７３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、良好な入出力特性を有する非水電解質二次電池、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と負極とを含む電極体を具備する非水電解質二次電池であって、前記負極は、シート状の負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成される負極合剤層と、前記負極合剤層の表面に形成されるＬＴＯ層とを有し、前記ＬＴＯ層は、前記負極合剤層の表面に、造粒により導電材が付着されたチタン酸リチウムを含むＬＴＯ合剤を０．５〜２．０ｇ／ｍ2塗工することにより形成され、前記ＬＴＯ層のＸＲＤ強度比（１１０／００２）は、０．０５以上である。
【０００８】
本発明に係る非水電解質二次電池において、前記電極体を収納するケースと、前記ケース内の圧力が所定値に達した場合に電流を遮断する電流遮断機構と、を更に具備することが好ましい。
【０００９】
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、シート状の負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成される負極合剤層とを有する負極を具備する非水電解質二次電池の製造方法であって、チタン酸リチウムと導電材とを含むＬＴＯ層を前記負極合剤層の表面に形成するＬＴＯ層形成工程を具備し、前記ＬＴＯ層形成工程は、造粒により前記チタン酸リチウムに前記導電材を付着させる造粒工程と、導電材が付着したチタン酸リチウムを用いてＬＴＯ合剤を作製する混練工程と、前記ＬＴＯ合剤を前記負極合剤層の表面に塗工する塗工工程と、前記負極合剤層の表面に塗工された前記ＬＴＯ合剤に対して、前記負極合剤層の表面に直交する方向に沿って磁場を印加し、前記負極合剤層の表面にＬＴＯ層を形成する配向工程と、を含み、前記塗工工程では、前記ＬＴＯ合剤を０．５〜２．０ｇ／ｍ2塗工し、前記配向工程では、前記ＬＴＯ合剤に対して磁場を印加することにより、前記ＬＴＯ層のＸＲＤ強度比（１１０／００２）を、０．０５以上とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る非水電解質二次電池、及びその製造方法によれば、良好な入出力特性を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池を示す図。
【図２】電極体の展開図。
【図３】本発明に係る非水電解質二次電池の製造工程を示す図。
【図４】ＬＴＯ層の構造を示す図。
【図５】従来のＬＴＯ層の構造を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下では、図１及び図２を参照して、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である電池１について説明する。
なお、説明の便宜上、図１における上下方向を電池１の上下方向と定義する。
【００１３】
電池１は、略直方体状のケース２と、ケース２の内部に収納された電極体３と、過充電時に電流を遮断するＣＩＤ４とを具備し、所謂、角型のリチウムイオン二次電池として構成されている。
【００１４】
ケース２は、アルミニウムや、ステンレス鋼等から成る略直方体状の容器である。ケース２の内部には、電極体３が電解液と共に収納されている。
【００１５】
電極体３は、シート状の一対の電極である、正極１０及び負極２０が、所定のセパレータを介して積層され、巻回されることによって作製されている。電極体３は、前記電解液が含浸されることにより発電要素として機能する。
【００１６】
ここでは、図２を参照して、電極体３の構成を詳細に説明する。
図２は、電極体３の展開図である。
なお、以下では、説明の便宜上、電極体３を成す正極１０等の長手方向を「巻回方向」と定義し、正極１０等の短手方向を「幅方向」と定義し、巻回方向及び幅方向に直交する方向を「厚み方向」と定義する。
また、幅方向の長さを単に「幅」と記し、厚み方向の長さを単に「厚み」と記す。
【００１７】
図２に示すように、電極体３においては、正極１０及び負極２０がセパレータ３０を介して積層されている。
【００１８】
正極１０は、シート状の正極集電体１１と、正極集電体１１の両面に形成された正極合剤層１２・１２とを備える電極である。
正極集電体１１は、アルミニウム、チタン、又はステンレス鋼等の金属箔から成る集電体である。
正極合剤層１２は、正極活物質を含む正極合剤から成る層である。正極合剤層１２は、正極集電体１１の幅方向における一端から他端近傍（図２における正極集電体１１の上端から下端近傍）にかけて形成されている。つまり、正極集電体１１の幅方向における他端部（下端部）には、正極合剤層１２が形成されていない。
【００１９】
負極２０は、シート状の負極集電体２１と、負極集電体２１の両面に形成された負極合剤層２２・２２と、負極合剤層２２・２２上に形成されたＬＴＯ層２３・２３とを備える電極である。
負極集電体２１は、銅、ニッケル、又はステンレス鋼等の金属箔から成る集電体である。
負極合剤層２２は、負極活物質を含む負極合剤から成る層である。負極合剤層２２は、負極集電体２１の幅方向における他端から一端近傍（図２における負極集電体２１の下端から上端近傍）にかけて形成されている。つまり、負極集電体２１の幅方向における一端部（上端部）には、負極合剤層２２が形成されていない。
ＬＴＯ層２３は、負極２０におけるデンドライトの生成の抑制等を実現するための層であり、負極合剤層２２の表面全域を覆うように形成されている。ＬＴＯ層２３は、チタン酸リチウム（組成式ＬｉｘＴｉｙＯｚ（ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ所定の数値）で表され、以下、「ＬＴＯ」と記す）を主成分とし、他に導電材、結着材、及び増粘剤を含む。
ここで、負極合剤層２２の「表面」とは、負極合剤層２２における厚み方向に略直交する面であって、負極合剤層２２における負極集電体２１と接触する面とは反対側の面である。
【００２０】
セパレータ３０は、ポリエチレン、ポリプロピレンといったポリオレフィン樹脂等から成る絶縁体であり、正極１０と負極２０との間に介装される。
なお、図示していないが、正極１０と負極２０とセパレータ３０とを巻回する際、正極１０と負極２０とが接触しないように、更に別のセパレータが設けられる。
【００２１】
電極体３においては、正極１０の正極集電体１１の幅方向における他端部（正極集電体１１における正極合剤層１２が形成されていない部分）、及び負極２０の負極集電体２１の幅方向における一端部（負極集電体２１における負極合剤層２２が形成されていない部分）がセパレータ３０の幅方向における両端から突出するように、正極１０、負極２０、及びセパレータ３０が幅方向に沿ってずれた状態で積層される。
正極１０の正極集電体１１の幅方向における他端部、及び負極２０の負極集電体２１の幅方向における一端部には、それぞれ正極集電板４１、及び負極集電板５１が取り付けられる。
【００２２】
図１に示すように、正極集電板４１は、電極体３の正極１０と電気的に接続されている。詳細には、正極集電板４１は、導電性を有する部材であり、正極１０の正極集電体１１の幅方向における他端部（正極集電体１１における正極合剤層１２が形成されていない部分）に取り付けられている。正極集電板４１には、正極集電端子４２が取り付けられている。
正極集電端子４２は、正極集電板４１と電気的に接続されている。つまり、正極集電端子４２は、正極集電板４１を介して電極体３の正極１０と電気的に接続されている。正極集電端子４２は、導電性を有する棒材であり、正極集電板４１との接続部分からケース２の上面近傍にかけて上下方向に沿って延出している。正極集電端子４２は、ケース２の上面に設けられたＣＩＤ４を介して正極端子４３と電気的に接続されている。
正極端子４３は、導電性を有する棒材であり、上下方向に沿って延出している。正極端子４３は、ケース２の外部に配置され、ケース２の上面に設けられたＣＩＤ４を介して正極集電端子４２と電気的に接続されている。つまり、正極端子４３は、ＣＩＤ４、正極集電端子４２、及び正極集電板４１を介して、電極体３の正極１０と電気的に接続されている。
【００２３】
負極集電板５１は、電極体３の負極２０と電気的に接続されている。詳細には、負極集電板５１は、導電性を有する部材であり、負極２０の負極集電体２１の幅方向における一端部（負極集電体２１における負極合剤層２２が形成されていない部分）に取り付けられている。負極集電板５１には、負極端子５３が取り付けられている。
負極端子５３は、負極集電板５１と電気的に接続されている。つまり、負極端子５３は、負極集電板５１を介して電極体３の負極２０と電気的に接続されている。負極端子５３は、導電性を有する棒材であり、上下方向に沿って延出している。負極端子５３は、その上端部がケース２の外部に突出するように、ケース２の上面を貫通している。
【００２４】
ＣＩＤ４は、電池１が過充電状態となり、前記電解液の分解によって生じたガスによって、ケース２内の圧力が異常に上昇した場合に、電流を遮断する電流遮断機構（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）である。ＣＩＤ４は、正極集電端子４２と正極端子４３との間に介装され、それらを電気的に接続している。
ＣＩＤ４は、ケース２内の圧力が所定値に達した場合に、当該圧力によって正極集電端子４２と正極端子４３との導通を遮断するように構成されている。
このように、電池１の過充電時に、ＣＩＤ４が正極集電端子４２と正極端子４３との導通を遮断することで、電池１と、その外部との導通が断たれることとなる。
なお、前記電解液には、ガスが良好に発生するように、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、又はジフェニルエーテル（ＤＰＥ）等の添加材が添加されている。
【００２５】
以下では、図３及び図４を参照して、本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法の一実施形態である、電池１の製造工程について説明する。
【００２６】
電池１の製造工程は、正極１０を作製する正極作製工程と、負極２０を作製する負極作製工程とを具備する。
【００２７】
前記正極作製工程においては、まず、プラネタリミキサ等の混練機を用いて、前記正極活物質を導電材及び結着材等と共に溶媒に分散させることにより、ペースト状の前記正極合剤を作製する。
次に、ダイコータ等の塗工機を用いて、正極集電体１１の両面に前記正極合剤を塗工した後、当該正極合剤を乾燥させる。
最後に、正極集電体１１の両面に塗工された前記正極合剤に対してプレス加工を施すことで、正極集電体１１の両面に正極合剤層１２・１２を形成する。
【００２８】
前記負極作製工程は、負極２０を作製する工程であり、負極合剤層２２・２２上にＬＴＯ層２３・２３を形成するＬＴＯ層形成工程Ｓ１０を具備する。
前記負極作製工程においては、まず、プラネタリミキサ等の混練機を用いて、前記負極活物質を結着材及び増粘材等と共に溶媒に分散させることにより、ペースト状の前記負極合剤を作製する。
次に、ダイコータ等の塗工機を用いて、負極集電体２１の両面に前記負極合剤を塗工した後、当該負極合剤を乾燥させる。
そして、負極集電体２１の両面に塗工された前記負極合剤に対してプレス加工を施すことで、負極集電体２１の両面に負極合剤層２２・２２を形成する。
最後に、ＬＴＯ層形成工程Ｓ１０を行う。
【００２９】
図３に示すように、ＬＴＯ層形成工程Ｓ１０は、造粒工程Ｓ１１と、混練工程Ｓ１２と、塗工工程Ｓ１３と、配向工程Ｓ１４とを具備する。
【００３０】
造粒工程Ｓ１１は、ＬＴＯに導電材を付着させる工程である。
造粒工程Ｓ１１においては、所定の造粒機を用いて、ＬＴＯ、導電材、結着材、及び増粘材に溶媒を加えて造粒操作を行うことにより、導電材が付着したＬＴＯを含む混合物（以下、「造粒混合物」と記す）を作製する。
なお、ＬＴＯに導電材を付着させる方法は、限定するものではなく、公知の造粒操作を適用することが可能である。
【００３１】
混練工程Ｓ１２は、造粒工程Ｓ１１にて作製された造粒混合物を用いて、ペースト状の合剤（以下、「ＬＴＯ合剤」と記す）を作製する工程である。
混練工程Ｓ１２においては、プラネタリミキサ等の混練機を用いて、造粒混合物を溶媒に分散させることにより、ＬＴＯ合剤を作製する。
【００３２】
塗工工程Ｓ１３は、混練工程Ｓ１２にて作製されたＬＴＯ合剤を負極集電体２１の両面に形成された負極合剤層２２・２２の表面上に塗工する工程である。
塗工工程Ｓ１３においては、ダイコータ等の塗工機を用いて、ＬＴＯ合剤を負極合剤層２２・２２の表面全域を覆うように塗工する。
この時、負極合剤層２２ごとに逐次、ＬＴＯ合剤を塗工してもよいし、負極合剤層２２・２２に同時にＬＴＯ合剤を塗工してもよい。
【００３３】
配向工程Ｓ１４は、塗工工程Ｓ１３にて負極合剤層２２・２２の表面上に塗工されたＬＴＯ合剤に対して、負極合剤層２２・２２の表面に直交する方向（厚み方向）に沿って磁場を印加する工程である。
配向工程Ｓ１４においては、超伝動電磁石等を用いて、ＬＴＯ合剤に厚み方向に沿って磁場を印加した後、当該ＬＴＯ合剤を乾燥させる。
こうして、各負極合剤層２２の表面上のＬＴＯ合剤がＬＴＯ層２３へと変化する。つまり、負極合剤層２２・２２の表面上にＬＴＯ層２３・２３が形成される。
【００３４】
図４に示すように、ＬＴＯ層２３（ＬＴＯ合剤）に含まれるＬＴＯの粒子は、アスペクト比（長辺／短辺）が比較的大きい略楕円体形状を有する。
配向工程Ｓ１４において、各負極合剤層２２の表面上に塗工されたＬＴＯ合剤に厚み方向に沿って磁場が印加されると、ＬＴＯの長辺が厚み方向に対して平行となるように配向される。
これにより、負極２０にて発生するガスがＬＴＯ層２３を通過する際の経路を、配向工程Ｓ１４を経ずに作製された従来の非水電解質二次電池（図５参照）のそれと比較して短くすることができる（図４における黒塗り矢印参照）。
したがって、負極２０にて発生するガスがＬＴＯ層２３を通過し易くなり、ＣＩＤ４を安定して正常に作動させることができる。
更に、リチウムイオンがＬＴＯ層２３を通過する際の経路も短くすることができるため、良好な入出力特性を実現できる。
また、配向工程Ｓ１４において磁場が印加されるＬＴＯ合剤は、造粒工程Ｓ１１を経て作製されているため、当該ＬＴＯ合剤に含まれるＬＴＯには、導電材が付着している。
これにより、ＬＴＯが磁場の影響を受け易くなり、ＬＴＯを良好に配向することができる。
したがって、ＣＩＤ４を更に安定して正常に作動させることができると共に、更に良好な入出力特性を実現できる。
なお、図４においては、説明の便宜上、一方の負極合剤層２２及びＬＴＯ層２３のみを図示している。
【００３５】
前記正極作製工程及び前記負極作製工程の後は、正極１０と負極２０とを用いて電極体３を作製する工程、電極体３をケース２内に収納する工程、及び電極体３が収納されたケース２の内部に前記電解液を注液する工程等を経て、電池１が製造されることとなる。
【００３６】
以下では、実施例１〜４、及び比較例１〜６に基づいて、本発明に係る非水電解質二次電池が奏する効果について説明する。
【００３７】
［実施例１］
（正極の作製）
まず、正極を作製するにあたり、正極合剤を作製した。
正極活物質として、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物、導電材として、アセチレンブラック（ＡＢ）、結着材として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を採用し、正極活物質：導電材：結着材＝１００：５：３（ｗｔ％）の比率で溶媒に分散させてペースト状の正極合剤を作製した。
【００３８】
次に、正極合剤を正極集電体に塗工した。
正極集電体として、アルミニウム（Ａｌ）を採用し、その幅を１１６ｍｍ、厚みを１５μｍとした。
正極合剤の幅が１００ｍｍとなるように、正極集電体の各表面に１３．５ｇ／ｍ2の正極合剤を塗工した。
【００３９】
最後に、正極集電体の両面に塗工された正極合剤を乾燥させた後、当該正極合剤に対してプレス加工を施すことで、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
この時、正極集電体、及び当該正極集電体の両面に形成される正極合剤層の厚みが合わせて１２５μｍとなるように、プレス加工を行った。
以上のように、正極を作製した。
【００４０】
（負極の作製）
まず、負極を作製するにあたり、負極合剤を作製した。
負極活物質として、黒鉛、結着材として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘材として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、溶媒として純水を採用し、負極活物質：結着材：増粘材＝１００：１：１（ｗｔ％）の比率の混合物１０００ｇに対して、溶媒１０００ｇを加え、これらを混練することで、ペースト状の負極合剤を作製した。
【００４１】
次に、負極合剤を負極集電体に塗工した。
負極集電体として、銅（Ｃｕ）を採用し、その幅を１１９ｍｍ、厚みを１４μｍとした。
負極合剤の幅が１０６ｍｍとなるように、負極集電体の各表面に７．４ｇ／ｍ2の負極合剤を塗工した。
【００４２】
そして、負極集電体の両面に塗工された負極合剤を乾燥させた後、当該負極合剤に対してプレス加工を施すことで、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。
この時、負極集電体、及び当該負極集電体の両面に形成される負極合剤層の厚みが合わせて１１０μｍとなるように、プレス加工を行った。
【００４３】
（ＬＴＯ層の形成）
更に、負極を作製するにあたり、負極合剤層の表面上にＬＴＯ層を形成した。
まず、ＬＴＯ層を形成するにあたり、ＬＴＯ合剤を作製した。
導電材として、アセチレンブラック（ＡＢ）、結着材として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘材として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、溶媒として純水を採用し、造粒機を用いて、ＬＴＯ：導電材：結着材：増粘材＝８７：１０：２：１（ｗｔ％）の比率の混合物３００ｇに対して、溶媒３００ｇを加えることにより、造粒混合物を作製した。更に、造粒混合物に対して、溶媒４００ｇを加え、混練機を用いて混練することにより、ペースト状のＬＴＯ合剤を作製した。
【００４４】
次に、ＬＴＯ合剤を負極集電体の両面に形成された負極合剤層の表面上に塗工した。
各負極合剤層の表面全域を覆うように、各負極合剤層の表面に１．０ｇ／ｍ2のＬＴＯ合剤を塗工した。
【００４５】
そして、各負極合剤層の表面に塗工されたＬＴＯ合剤に対して、厚み方向に沿って、磁束密度が７５０ｍＴの磁場を１５秒間印加した。
【００４６】
最後に、各負極合剤層の表面に塗工されたＬＴＯ合剤を乾燥させることで、各負極合剤層の表面上にＬＴＯ層を形成した。
以上のように、負極を作製した。
【００４７】
（電極体の作製）
上記のように作製した正極及び負極をセパレータを介して積層し、円筒状に巻回した後、偏平状に成形することによって電極体を作製した。
なお、セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）−ポリエチレン（ＰＥ）−ポリプロピレン（ＰＰ）の三層構造のセパレータを採用し、その幅を１１２ｍｍ、厚みを２０μｍとした。
【００４８】
（非水電解質二次電池の作製）
上記のように作製した電極体を、アルミニウム（Ａｌ）から成る角型のケース内に収納した。
そして、電極体が収納されたケースの内部に１２５ｇの電解液を注入し、ケース内を密閉した。
こうして、非水電解質二次電池を作製した。
なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：４：３（ｗｔ％）の比率で混合した溶媒に、１．０Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を加え、更に１ｗｔ％のシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と１ｗｔ％のビフェニル（ＢＰ）とを添加することによって作製した。
また、作製した非水電解質二次電池は、２４．０Ａｈの定格容量を有し、ケース内の圧力が０．７ＭＰａに達すると作動するＣＩＤを具備するものとした。
【００４９】
［実施例２］
ＬＴＯ合剤に対して磁場を印加する時間を１０秒としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
［実施例３］
各負極合剤層の表面に０．５ｇ／ｍ2のＬＴＯ合剤を塗工したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００５１】
［実施例４］
各負極合剤層の表面に２．０ｇ／ｍ2のＬＴＯ合剤を塗工したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００５２】
［比較例１］
ＬＴＯ、導電材、結着材、及び増粘材の混合物３００ｇに一度に７００ｇの純水を加え、造粒操作を行うことなくＬＴＯ合剤を作製したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００５３】
［比較例２］
ＬＴＯ合剤に対して磁場を印加しないこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００５４】
［比較例３］
ＬＴＯ合剤に対して磁場を印加する時間を５秒としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】
［比較例４］
各負極合剤層の表面に０．２ｇ／ｍ2のＬＴＯ合剤を塗工したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００５６】
［比較例５］
各負極合剤層の表面に４．０ｇ／ｍ2のＬＴＯ合剤を塗工したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００５７】
［比較例６］
各負極合剤層の表面にＬＴＯ合剤を塗工しない（ＬＴＯ層を形成しない）こと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
以上の実施例１〜４、及び比較例１〜６における非水電解質二次電池ごとに、下記の表１の如く、「ＸＲＤ強度比（１１０／００２）」、「ＣＩＤ作動数」、「サイクル試験後容量維持率」、「保存後容量維持率」、及び「抵抗」の合計５つの項目について評価を行った。
ここで、「ＸＲＤ強度比（１１０／００２）」は、Ｘ線回折分析によって得られる、ＬＴＯ層における（１１０）面のピーク強度と（００２）面のピーク強度との比であり、その数値が大きければ、ＬＴＯ層を成す物質（ＬＴＯ等）の配向性が高いことを意味する。「ＸＲＤ強度比（１１０／００２）」の測定は、負極から剥離させたＬＴＯ層に対して行った。
「ＣＩＤ作動数」は、１０個の非水電解質二次電池に対して過充電試験を行った場合において、ＣＩＤが作動した非水電解質二次電池の数である。当該過充電試験は、充電電流を２４Ａ（１Ｃ相当）、充電上限電圧を２０Ｖとし、２５℃の雰囲気下で行った。
「サイクル試験後容量維持率」は、サイクル試験後における非水電解質二次電池の容量維持率である。当該サイクル試験は、非水電解質二次電池のＳＯＣを５０％に調整した後において、１０Ｃのレートで１０秒の充電を行って５分休止し、１０Ｃのレートで１０秒の放電を行って５分休止するサイクルを０℃の雰囲気下で、１０００サイクル行うものとした。なお、非水電解質二次電池の初期容量は、１Ｃのレートで４．１Ｖまで充電して５分休止、更に３．０Ｖまで放電して５分休止した後、ＣＣＣＶ充電（４．１Ｖ、Ｃレート１Ｃ、０．１Ｃカット）と、ＣＣＣＶ放電（３．０Ｖ、Ｃレート１Ｃ、０．１Ｃカット）とを行うことによって確認した。
「保存後容量維持率」は、保存耐久試験後における非水電解質二次電池の容量維持率である。当該保存耐久試験は、非水電解質二次電池のＳＯＣを１００％に調整後、当該非水電解質二次電池を６０℃の雰囲気下で１００日保存するものとした。
「抵抗」は、非水電解質二次電池のＩＶ抵抗値である。「抵抗」は、２５℃の雰囲気下における、ＳＯＣが６０％の非水電解質二次電池の放電パルス（１０Ｃ、１０秒）より測定した。
【００５９】
【表１】
0005724931.tif 000002
【００６０】
表１に示すように、比較例１の非水電解質二次電池においては、「ＸＲＤ強度比（１１０／００２）」が良好な値を示しているものの、「ＣＩＤ作動数」が少なく、「サイクル試験後容量維持率」が低く、「抵抗」が大きいという結果となった。
これは、造粒操作を行うことなくＬＴＯ合剤を作製したことにより、ＬＴＯに導電材が付着しておらず、導電材の配向は充分に行われていたが、ＬＴＯが充分に配向されていなかったためである。
つまり、ＬＴＯが充分に配向されていなかったため、負極にて発生するガスがＬＴＯ層を通過する際の経路が長くなり、ＣＩＤが安定して作動しなかった。更に、リチウムイオンの透過性が低くなり、ＩＶ抵抗の増加、及びサイクル試験後の容量維持率の低下を招いた。
【００６１】
比較例２及び比較例３の非水電解質二次電池においては、「ＸＲＤ強度比（１１０／００２）」が低く、「ＣＩＤ作動数」が少なく、「サイクル試験後容量維持率」が低いという結果となった。
これは、ＬＴＯ合剤の配向が充分ではなかったためである。
つまり、ＬＴＯが充分に配向されていなかったため、負極にて発生するガスがＬＴＯ層を通過する際の経路が長くなり、ＣＩＤが安定して作動しなかった。更に、リチウムイオンの透過性が低くなり、サイクル試験後の容量維持率の低下を招いた。
【００６２】
比較例４の非水電解質二次電池においては、「ＸＲＤ強度比（１１０／００２）」が良好な値を示しているものの、「ＣＩＤ作動数」が少なく、「保存後容量維持率」が極めて低いという結果となった。
これは、ＬＴＯ合剤の塗布量が少なく、過充電時に負極にて金属溶出が生じたためである。
つまり、過充電時の金属溶出により、電解液に含まれる添加材の反応性が低下したことに起因して、電解液の分解によって生じるガスの量が低下し、ＣＩＤが安定して作動しなかった。更に、金属溶出により、保存特性が低下した。
【００６３】
比較例５の非水電解質二次電池においては、「ＸＲＤ強度比（１１０／００２）」、及び「ＣＩＤ作動数」が良好な値を示しているものの、「サイクル試験後容量維持率」が極めて低く、「抵抗」が大きいという結果となった。
これは、ＬＴＯ合剤の塗布量が多く、リチウムイオンの透過性が低くなったためである。
つまり、リチウムイオンの透過性の低下によって、ＩＶ抵抗の増加を招いた。更に、ＩＶ抵抗の増加に起因して、充分な放電特性を得ることができず、サイクル試験後の容量維持率の低下を招いた。
【００６４】
比較例６の非水電解質二次電池においては、「ＣＩＤ作動数」が少なく、「サイクル試験後容量維持率」が極めて低く、「保存後容量維持率」が極めて低いという結果となった。
これは、負極にＬＴＯ層を形成しなかったためである。
つまり、過充電時の金属溶出により、電解液に含まれる添加材の反応性が低下したことに起因して、電解液の分解によって生じるガスの量が低下し、ＣＩＤが安定して作動しなかった。また、サイクル試験において、ハイレート放電によるリチウムイオンの受け入れ性が不充分なため、容量維持率の低下を招いた。また、保存耐久試験において、金属溶出等の影響により、容量維持率の低下を招いた。
【００６５】
上記の比較例１〜６の非水電解質二次電池に対して、実施例１〜４の非水電解質二次電池においては、すべての項目が良好な結果となった。
これは、実施例１〜４の非水電解質二次電池においては、ＬＴＯ合剤に含まれるＬＴＯに導電材が付着し、ＬＴＯが充分に配向されたためである。
つまり、ＬＴＯが充分に配向されたため、負極にて発生するガスがＬＴＯ層を通過する際の経路が短くなり、ＣＩＤが安定して作動した。更に、リチウムイオンの透過性が高くなり、ＩＶ抵抗の増加、及び容量維持率の低下が抑制された。
【００６６】
以上のように、本発明に係る非水電解質二次電池は、ＣＩＤを安定して正常に作動でき、良好な入出力特性を有することが明らかとなった。
また、本発明に係る非水電解質二次電池におけるＬＴＯ層のＸＲＤ強度比（１１０／００２）は、０．０５以上であることが明らかとなった。
なお、ＬＴＯ合剤の塗布量、及び磁場を印加する際の条件は、上記のような実験に基づいて適宜設定すればよい。
具体的には、非水電解質二次電池における各負極合剤層の表面に０．５〜２．０ｇ／ｍ2のＬＴＯ合剤を塗工することが好ましく、ＬＴＯ合剤に対して磁束密度が７５０ｍＴの磁場を１０秒以上印加することが好ましい。
【符号の説明】
【００６７】
１    電池（非水電解質二次電池）
２    ケース
３    電極体
４    ＣＩＤ（電流遮断機構）
１０  正極
１１  正極集電体
１２  正極合剤層
２０  負極
２１  負極集電体
２２  負極合剤層
２３  ＬＴＯ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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