(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物
【化１】
0005706886.tif 000041
（式中、
各Ｒ１は、独立して、ハロ、ヒドロキシル、アルコキシ、又はアリールオキシであり、前記アルコキシは、非置換であるか又はアリールで置換され、前記アリールオキシは、非置換であるか又はハロ、アルキル、若しくはこれらの組み合わせで置換され、
Ａｒは、少なくとも６個の炭素原子を有する芳香環構造であり、
Ｌは、単結合、オキシ、チオ、スルホニルであり、
Ｒ２は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせから選択される二価基であり、
Ｒ３は、アルキルであり、
Ｒｆは、ペルフルオロアルキルであり、
ｎは、１〜４の範囲の整数であり、
ｐは、１に等しい整数であり、
ｑは、１に等しい整数である）。
【請求項２】
以下を含む複数のモノマーの縮合反応生成物を含むフッ素化ポリエステル：
ａ）式（Ｉ）の化合物
【化２】
0005706886.tif 000042
（式中、
各Ｒ１は、独立して、ハロ、ヒドロキシル、アルコキシ、又はアリールオキシであり、前記アルコキシは、非置換であるか又はアリールで置換され、前記アリールオキシは、非置換であるか又はハロ、アルキル、若しくはこれらの組み合わせで置換され、
Ａｒは、少なくとも６個の炭素原子を有する芳香環構造であり、
Ｌは、単結合、オキシ、チオ、スルホニルであり、
Ｒ２は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせから選択される二価基であり、
Ｒ３は、アルキルであり、
Ｒｆは、ペルフルオロアルキルであり、
ｎは、１〜４の範囲の整数であり、
ｐは、１に等しい整数であり、
ｑは、１に等しい整数である）、及び
ｂ）ジオール。
【請求項３】
式（ＩＩ）の化合物
【化３】
0005706886.tif 000043
（式中、
Ｒｆは、ペルフルオロアルキルであり、
Ｒ３は、アルキルであり、
Ａｒ１は、フェニレン又はジフェニレンであり、
ｙは、１〜２０の範囲の整数であり、
Ｑは、ハロ又は式−ＯＳＯ２−Ｒ４（式中、Ｒ４は、アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、又はアルキルで置換されたアリールである）の基から選択される）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
フッ素化芳香族ビス（アシル）含有化合物及び前記フッ素化芳香族ビス（アシル）含有化合物から調製されるポリエステルについて記載する。
【背景技術】
【０００２】
撥油性及び撥水性が強化されていることが望ましい用途で用いることができるフッ素化高分子物質は、以前から調製されている。これらフッ素化高分子物質の一部は、ペルフルオロオクチル基を含んでいた。特定のペルフルオロオクチル含有化合物は、生物において生体内蓄積する傾向がある。この傾向は、幾つかのフルオロケミカル物質に関する潜在的な問題として言及されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
体内から効率的に排出されることができかつ有効な撥水性及び撥油性を提供する新規フルオロケミカル物質が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
フッ素化及び芳香族ビス（アシル）含有化合物、及びビス（アシル）含有化合物から調製されるフッ素化ポリエステルについて記載する。より具体的には、ビス（アシル）含有化合物は、芳香環を有し、かつペルフルオロアルキルスルホンアミド基を含有する。ビス（アシル）含有化合物から調製されるフッ素化ポリエステルを用いて、多くの他の既知のポリエステルに比べて比較的屈折率の低い低エネルギー表面を提供することができる。
【０００５】
１つの態様では、式（Ｉ）の化合物が提供される。
【化１】
0005706886.tif 000002
式（Ｉ）では、各Ｒ１は、独立して、ハロ、ヒドロキシル、アルコキシ、又はアリールオキシであり、前記アルコキシは、非置換であるか、又はアリールで置換され、アリールオキシは、非置換であるか、又はハロ、アルキル、若しくはこれらの組み合わせで置換される。基Ａｒは、少なくとも６個の炭素原子を有する炭素環式芳香環構造である。基Ｌは、オキシ、チオ、又はスルホニルである。基Ｒ２は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせから選択される二価基である。基Ｒ３は、アルキルであり、基Ｒｆは、ペルフルオロアルキルである。変数ｎは、１〜４の範囲の整数に等しい。変数ｐ及びｑは、それぞれ０又は１に等しくてもよいが、但し、ｐが０に等しいとき、ｑは０に等しい。
【０００６】
別の態様では、（ａ）上に記載されている式（Ｉ）の化合物、及び（ｂ）ジオール、を含む複数のモノマーの縮合反応生成物であるフッ素化ポリエステルが提供される。
【０００７】
更に別の態様では、（ａ）上に記載されている式（Ｉ）の化合物、（ｂ）ジオール、及び（ｃ）式（Ｉ）の化合物又はジオールと反応性である一官能性末端保護化合物、を含む複数のモノマーの縮合反応生成物であるフッ素化ポリエステルが提供される。
【０００８】
更なる態様では、式（ＩＩ）の化合物が提供される。
【化２】
0005706886.tif 000003
式（ＩＩ）では、Ｒｆは、ペルフルオロアルキルであり、Ｒ３は、アルキルであり、ｙは、１〜２０の範囲の整数であり、Ａｒ１は、フェニレン又はジフェニレンであり、Ｑは、ハロ又は式−ＯＳＯ２−Ｒ４（式中、Ｒ４は、アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、又はアルキルで置換されたアリールである）から選択される。
【０００９】
本発明の別の態様は、式（ＸＶ）Ｒｆ１−Ｌ２−ＣＨ２−Ａｒ２−ＣＨ２−Ｗ（式中、Ａｒ２は、フェニレン又はジフェニレンであり、Ｒｆ１は、鎖内に任意でＯ又はＮを含むペルフルオロアルキルであり、Ｌ２は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−、及び−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ６）−から選択され、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｗは脱離基である）の一置換アリーレン化合物を調製する方法である。該方法は、式（ＸＶＩ）Ｒｆ１−Ｌ２−Ｈの化合物、式（ＸＶＩＩ）の化合物Ｗ−ＣＨ２−Ａｒ２−ＣＨ２−Ｗ、及び有機溶媒を含む成分と塩基とを、式（ＸＶ）（式中、Ｒｆ１は、鎖内に任意でＯ又はＮを含むペルフルオロアルキルであり；Ｌ２は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−、及び−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ６）−（式中、Ｒ６  Ｃ１〜Ｃ４アルキルである）から選択され、Ａｒ２は、フェニレン又はジフェニレンであり、Ｗは脱離基である）の一置換アリーレン化合物を形成するのに有効な時間合わせることを含む。
【００１０】
上記の本発明の概要は、本発明のそれぞれの実施形態又は全ての実現形態を説明することを意図したものではない。以下の図面、発明を実施するための形態、及び実施例により、これらの実施形態をより詳しく例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
フッ素化及び芳香族ビス（アシル）含有化合物及びフッ素化芳香族ビス（アシル）含有化合物から形成されるフッ素化ポリエステルについて記載する。
【００１２】
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、「少なくとも１つの」と互換可能に用いられ、記載される要素のうちの１以上を意味する。
【００１３】
用語「アルキル」とは、アルカンのラジカルである一価の基を指し、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせである基を含む。アルキル基は通常、１〜３０個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
「アルキレン」という用語は、アルカンのラジカルである二価基を指す。アルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。アルキレンは通常、１〜３０個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、アルキレンは、１〜２０個、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上（即ち、アルキリデン）、又は異なる炭素原子上に存在しうる。
【００１５】
用語「アルコキシ」は、式−ＯＲ（式中、Ｒはアルキル基である）の一価基を指す。
【００１６】
用語「芳香族ビス（アシル）」は、式−（ＣＯ）−Ａｒ−（ＣＯ）−の基を指す。基Ａｒは、少なくとも６個の炭素原子を有する炭素環式芳香環である。２つのカルボニル基は、芳香環に直接結合する。各カルボニル基は、例えば、ハロ、アルコキシ、アリールオキシ、又はヒドロキシル等の別の基に更に結合される。即ち、芳香族ビス（アシル）基を含む化合物は、芳香族ビス（アシルハロゲン化物）、芳香族ビス（エステル）、又は芳香族ビス（カルボン酸）であることが多い。芳香族ビス（アシルハロゲン化物）は、基Ａｒに結合する式−（ＣＯ）Ｘの２つの基を有する。基Ｘは、典型的に、ブロモ、クロロ、ヨード、又はフルオロから選択されるハロである。芳香族ビス（エステル）は、Ａｒ基に結合する式−（ＣＯ）ＯＲａの２つの基を有する。基Ｒａは、アルキル；アリールで置換されるアルキル；アリール；ハロ、アルキル、又はこれらの組み合わせで置換されるアリール；である。芳香族ビス（カルボン酸）は、基Ａｒに結合する２つの基−（ＣＯ）ＯＨ又はその塩を有する。
【００１７】
用語「アリール」は、芳香族及び炭素環式である一価の基を指す。アリールは、芳香環と結合又は縮合した１〜５個の環を有しうる。その他の環構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。アリール基の例としては、これらに限定されるものではないが、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アンスリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられる。
【００１８】
用語「アリーレン」とは、炭素環式及び芳香族である、二価の基を指す。この基は、結合している、縮合している、又はこれらの組み合わせである１〜５個の環を有する。その他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。いくつかの実施形態では、アリーレン基は、５個以下の環、４個以下の環、３個以下の環、２個以下の環、又は１個の芳香環を有する。例えば、アリーレン基は、フェニレンであることができる。
【００１９】
用語「アリールオキシ」は、式−Ｏ−Ａｒ１（式中、Ａｒ１はアリールである）の基を指す。
【００２０】
用語「（ＣＯ）」又は「（ＯＣ）」は、互換的に用いられて、カルボニル基を指す。
【００２１】
用語「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを指す。
【００２２】
用語「ヘテロアルキレン」は、チオ、オキシ又は−ＮＲｂ−（式中、Ｒｂは水素又はアルキルである）で置換された１個以上の−ＣＨ２−基を有する二価のアルキレンを指す。ヘテロアルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができ、６０個以下の炭素原子及び１５個以下のヘテロ原子を含むことができる。幾つかの実施形態では、ヘテロアルキレンは、５０個以下の炭素原子、４０個以下の炭素原子、３０個以下の炭素原子、２０個以下の炭素原子、又は１０個以下の炭素原子を含む。
【００２３】
用語「ペルフルオロアルキル」は、水素原子が全てフッ素原子で置換されているアルキルを指す。
【００２４】
用語「オキシ」は、二価基−Ｏ−を指す。
【００２５】
用語「スルホニル」は、二価基−ＳＯ２−を指す。
【００２６】
用語「チオ」は、二価基−Ｓ−を指す。
【００２７】
用語「の範囲」は、指定の範囲の両端点を含む。
【００２８】
式（Ｉ）のフッ素化芳香族ビス（アシル）含有化合物が提供される。
【化３】
0005706886.tif 000004
この式のＡｒ基は、少なくとも６個の炭素原子を有する炭素環式芳香環構造である。式（Ｉ）における各Ｒ１は、独立して、ハロ、ヒドロキシル、アルコキシ、又はアリールオキシであり、アルコキシは、非置換であるか、又はアリールで置換され、アリールオキシは、非置換であるか、又はアルキル、ハロ、若しくはこれらの組み合わせで置換される。基Ｌは、オキシ、チオ、又はスルホニルである。基Ｒ２は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせから選択される二価基である。基Ｒ３は、アルキルであり、基Ｒｆは、ペルフルオロアルキルである。変数ｎは、１〜４の範囲の整数に等しく、変数ｐ及びｑは、それぞれ０又は１に等しくてもよいが、但し、ｐが０に等しいとき、ｑは０に等しい。即ち、Ｌは、式（Ｉ）において−Ｎ（Ｒ３）−に直接は結合しない。
【００２９】
式（Ｉ）の幾つかの実施形態では、式（Ｉａ）に示されるようにｐ及びｑの両方が１に等しく、
【化４】
0005706886.tif 000005
ペルフルオロアルキルスルホンアミド基は、二価基−Ｒ２−Ｌ−によって芳香環構造から分離される。他の実施形態では、式（Ｉｂ）に示されるようにｐ及びｑの両方が０に等しく、
【化５】
0005706886.tif 000006
ペルフルオロアルキルスルホンアミド基は、芳香環Ａｒに直接結合する。更に他の実施形態では、式（Ｉｃ）に示されるようにｐは１に等しく、ｑは０に等しく、
【化６】
0005706886.tif 000007
ペルフルオロアルキルスルホンアミド基は、二価基−Ｒ２−によって芳香環構造から分離される。
【００３０】
式（Ｉ）におけるＡｒ基は、１個の炭素環式芳香環である（即ち、Ａｒ基がベンゼン環である）ことが多い。あるいは、Ａｒ基は、縮合しているか（例えば、ナフタレン）、又は単結合によって連結されている（例えば、ビフェニル）２個以上の芳香環を含んでもよい。Ａｒ基が複数の芳香環を含むとき、式（Ｉ）におけるＡｒ基に結合している少なくとも３個の基が全て同じ芳香環に結合してもよく、又は少なくとも３個の基が複数の芳香環に任意の好適な構成で分布してもよい。
【００３１】
式（Ｉ）における各Ｒ１は、独立して、ハロ、ヒドロキシル、アルコキシ、又はアリールオキシである。両Ｒ１基が同一であることが多い。好適なハロ基としては、クロロ、ブロモ、及びヨードが挙げられる。好適なＲ１基は、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有することが多い。任意のアルコキシ基は、例えば、フェニル基又はビフェニル基等のアリール基で更に置換されてもよい。好適なアリールオキシ基は、１個の芳香環を有するか（即ち、アリールオキシ基は、フェノキシである）、又は２個以上の芳香環が単結合で連結されていることが多い。アリールオキシ基は、ハロ、又は１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、若しくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基等のアルキル基で更に置換されてもよい。
【００３２】
基Ｒ２は、ｐが１に等しいとき式（Ｉ）に含まれる。存在する場合、Ｒ２基は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせから選択される二価基であってもよい。好適なアルキレン基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１６個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有することが多い。好適なヘテロアルキレン基は、酸素ヘテロ原子を有することが多く、２〜２０個、２〜１６個、２〜１２個、２〜８個、又は２〜４個の炭素原子を含む。好適なアリーレン基は、１個又は２個の芳香環を有することが多い。代表的なアリーレン基としては、フェニレン及びビフェニレンが挙げられるが、これらに限定されない。これら基の任意の組み合わせが存在し得る。
【００３３】
式（Ｉ）の幾つかの代表的な化合物において、基Ｒ２はアルキレンである。即ち、基Ｒ２は、式−（ＣｙＨ２ｙ）−（式中、ｙは１〜２０の範囲、１〜１２の範囲、１〜８の範囲、又は１〜４の範囲の整数に等しい）の二価基であってもよい。
【００３４】
式（Ｉ）の他の代表的な化合物において、基Ｒ２は、１個以上のアリーレン基及び１個以上のアルキレン基の組み合わせである。例えば、第１のアルキレンは、アリーレンに結合することができ、アリーレンは、第２のアリーレンに更に結合してもよい。即ち、Ｒ２は、式−（ＣｙＨ２ｙ）−Ａｒ１−（ＣｙＨ２ｙ）−（式中、Ａｒ１は、アリーレンであり、各変数ｙは、１〜２０の範囲、１〜１２の範囲、１〜８の範囲、又は１〜４の範囲の整数である）である。基Ａｒ１は、典型的に、縮合又は単結合で連結された１〜３個の芳香環を含む。幾つかの例としては、式−（ＣｙＨ２ｙ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣｙＨ２ｙ）−の基、例えば、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−等、又は式−（ＣｙＨ２ｙ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−（ＣｙＨ２ｙ）−の基、例えば、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
式（Ｉ）における基Ｒ３は、アルキルである。好適なアルキル基は、１〜１８個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有することが多い。多くの実施形態では、Ｒ３はメチルである。
【００３６】
基Ｒｆは、ペルフルオロアルキルである。好適なペルフルオロアルキルは、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有することが多い。多くの実施形態では、基Ｒｆは、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ６Ｆ１３又は−Ｃ８Ｆ１７である。より具体的には、Ｒｆ基は、ｎ−ペルフルオロブチル（即ち、直鎖−Ｃ４Ｆ９基）であることが多い。
【００３７】
式（Ｉ）の幾つかの代表的な化合物は、式（Ｉｄ）又は（Ｉｅ）の化合物である。
【化７】
0005706886.tif 000008
これらの式では、式（Ｉ）における基Ａｒは、ベンゼン環である。基Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲｆは、式（Ｉ）について上に定義されたものと同一である。式（Ｉ）の変数ｎは、式（Ｉｄ）において１に等しく、式（Ｉｅ）において２に等しい。式（Ｉ）における変数ｐ及びｑは、式（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）において両方とも１に等しい。式（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）において、基−（ＣＯ）Ｒ１及び−ＬＲ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｒｆは、ベンゼン環の任意の炭素原子に結合することができる。
【００３８】
式（Ｉｄ）又は（Ｉｅ）の幾つかの実施形態では、Ｒ２は、式（Ｉｆ）及び（Ｉｇ）に示されるようなアルキレンであり、式中、Ｒ２は、二価基−（ＣｙＨ２ｙ）−（式中、ｙは上に定義されたものと同一である）に等しい。
【化８】
0005706886.tif 000009
式（Ｉｆ）の代表的な化合物としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない
【化９】
0005706886.tif 000010
式（Ｉｇ）の代表的な化合物としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【化１０】
0005706886.tif 000011
【００３９】
式（Ｉｄ）の他の実施形態では、Ｒ２は、式（Ｉｈ）に示されるような二価基−（ＣｙＨ２ｙ）−Ａｒ１−（ＣｙＨ２ｙ）−に等しく、式中、Ａｒ１は、フェニレン又はジフェニレンであり、ｙは、上に定義されたものと同一である。
【化１１】
0005706886.tif 000012
式（Ｉｈ）の代表的な化合物としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【化１２】
0005706886.tif 000013
【００４０】
式（Ｉｄ）の更に他の代表的な化合物において、Ｒ２は、式（Ｉｉ）に示されるような二価基−Ａｒ１−（ＣｙＨ２ｙ）−に等しく、式中、Ａｒ１は、フェニレン又はジフェニレンであり、ｙは、上に定義されたものと同一である。
【化１３】
0005706886.tif 000014
式（Ｉｉ）の具体的な化合物としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【化１４】
0005706886.tif 000015
【００４１】
式（Ｉ）の他の実施形態において、変数ｐ及びｑは、上記式（Ｉｂ）に示されるように両方とも０に等しい。これらの実施形態では、化合物は、式（Ｉｊ）の化合物であることが多い。
【化１５】
0005706886.tif 000016
式（Ｉｊ）の代表的な化合物としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【化１６】
0005706886.tif 000017
【００４２】
式（Ｉ）の更に他の実施形態において、変数ｐは１に等しいが、変数ｑは、上記式（Ｉｃ）に示されるように０に等しい。これらの実施形態では、化合物は、式（Ｉｋ）の化合物であることが多い。
【化１７】
0005706886.tif 000018
この式の多くの実施形態において、Ｒ２は、式（Ｉｌ）に示されるような式−（ＣｙＨ２ｙ）−のアルキレンであり、式中、ｙは、上に定義されたものと同一である。
【化１８】
0005706886.tif 000019
式（Ｉｌ）の代表的な化合物としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【化１９】
0005706886.tif 000020
【００４３】
式（Ｉ）の化合物は、任意の好適なプロセスによって調製することができる。多くの実施形態において、変数ｐ及びｑは、両方とも１に等しく、化合物は、反応スキームＡを用いて調製することができる。
【化２０】
0005706886.tif 000021
この反応スキームでは、式（ＩＩＩ）のペルフルオロアルキルスルホンアミド化合物を、式（ＩＶ）の芳香族ビス（アシル）前駆体と反応させて、式（Ｉａ）のフッ素化及び芳香族ビス（アシル）含有化合物を調製する。これらの様々な式において、基Ｌ１は、オキシ又はチオであるが、更なる酸化工程を含んで、チオ基をスルホニル基に変換してもよい。基Ｑは、（ａ）クロロ、ブロモ、又はヨード等のハロ、又は（ｂ）式−ＯＳＯ２−Ｒ４（式中、Ｒ４は、アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、又はアルキル、ハロ、若しくは両方で置換されたアリールである）の基から選択される。基Ｒ２は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせから選択される二価基である。基Ｒ３は、アルキルであり、基Ｒｆは、ペルフルオロアルキルである。各Ｒ１基は、典型的に、この反応スキームではアルコキシ又はアリールオキシである。アルコキシＲ１基は、非置換であってもよく、又はアリールで置換されてもよく、アリールオキシＲ１基は、非置換であってもよく、又はハロ、アルキル、若しくは両方で置換されてもよい。基Ａｒは、少なくとも６個の炭素原子を有する炭素環式芳香環構造である。
【００４４】
式（ＩＶ）の芳香族ビス（アシル）前駆体は、１個の−Ｌ１Ｈ基である。ｎが１超の整数に等しい式（Ｉ）の化合物を調製するために、１超の−Ｌ１Ｈ基を含む類似の芳香族ビス（アシル）前駆体を用いてもよい。
【００４５】
式（ＩＩＩ）のペルフルオロアルキルスルホンアミド化合物（式中、Ｑは、式−ＯＳＯ２−Ｒ４である）は、反応スキームＢに示すように、式（Ｖ）のフッ素化アルコールと式（ＶＩ）のスルホニルハロゲン化物との反応によって調製することができる。
【化２１】
0005706886.tif 000022
【００４６】
式（Ｖ）の多くの好適なフッ素化アルコールは、式ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｒ３）−Ｒ２ＯＨ（式中、Ｒ３は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルから選択され、Ｒ２は、アルキレン、ヘテロアルキレン、又はこれらの組み合わせである）である。代表的な式（Ｖ）のフッ素化アルコールとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）４ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−（ＣＨ２）６ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及びＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−（ＣＨ２）４ＯＨ。式（Ｖ）の好適なフッ素化アルコールの調製は、例えば、米国特許第６，６６４，３５３号（Ｓａｖｕら）、米国特許第６，８５２，７８１号（Ｓａｖｕら）、及び米国特許第７，３６１，７８２号（Ｋｌｕｎら）に記載されている。
【００４７】
代表的な式（ＶＩ）のスルホニルハロゲン化物としては、ＣＨ３ＳＯ２Ｃｌ、ＣＦ３ＳＯ２Ｆ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ、及びＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｃｌ（即ち、４−トルエンスルホニルクロリド）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
更に他の式（ＩＩＩ）のペルフルオロアルキルスルホンアミド化合物は、式（ＶＩＩＩ）のペルフルオロアルキルスルホンアミドと式（ＶＩＩ）の二ハロゲン化物とを反応させることによって反応スキームＣに示すように調製することができる。式（ＶＩＩ）における基Ｘは、クロロ、ブロモ、又はヨード等のハロである。基Ｒｆ、Ｒ２、及びＲ３は、上に定義されたものと同一である。式（ＶＩＩＩ）のペルフルオロアルキルスルホンアミドは、米国特許第６，８５２．７８１号（Ｓａｖｕら）に記載されているように、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ等の式（ＩＸ）のペルフルオロアルキルスルホニルハロゲン化物と、一級アルキルアミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、及びプロピルアミン）とを反応させることによって調製することができる。
【化２２】
0005706886.tif 000023
代表的な式（ＶＩＩ）の二ハロゲン化物としては、二塩化メチレン、二塩化エチレン、二臭化エチレン、及び二塩化プロピレン、ＣｌＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｃｌ、及びＣｌＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｃｌが挙げられるが、これらに限定されない。代表的な式（ＶＩＩＩ）のフッ素化スルホンアミドとしては、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｈ及びＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｈが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
最初に合成されたように、式（Ｉ）の芳香族ビス（アシル）含有化合物は、アルコキシ又はアリールオキシ基であるＲ１基を有することが多い。この化合物は、ジエステルであり、加水分解して、各Ｒ１基がヒドロキシルである芳香族ビス（アシル）含有化合物を調製することができる。得られる化合物は、二塩基酸であり、ＳＯ２Ｃｌと更に反応させて、各Ｒ１基がハロである芳香族ビス（アシル）含有化合物を調製することができる。
【００５０】
式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、及び（ＩＩＩｂ）の幾つかの代表的な化合物は、１個以上のアリーレン基及び１個以上の（one of more）アルキレン基の組み合わせであるＲ２基を含む。より具体的には、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩ）の化合物であってもよい。
【化２３】
0005706886.tif 000024
式（ＩＩ）では、Ａｒ１は、フェニレン又はジフェニレンであり、Ｒｆは、ペルフルオロアルキルであり、Ｒ３は、アルキルであり、基Ｑは、ハロ又は式−ＯＳＯ２−Ｒ４（式中、Ｒ４は、アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、又はアルキルで置換されたアリールである）の基から選択される。式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の幾つかのより具体的な化合物は、式（ＩＩＩｃ）及び式（ＩＩＩｄ）の化合物である。
【化２４】
0005706886.tif 000025
これらの式では、基Ｑ、Ｒ３、及びＲｆは、既に定義されたものと同一である。式（ＩＩＩｃ）及び式（ＩＩＩｄ）の化合物は、Ｑが式−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ４である式（ＩＩＩａ）の化合物、又はＱがハロである式（ＩＩＩｂ）の化合物である。変数ｙは、１以上の整数であり、１〜１０の範囲、１〜８の範囲、１〜４の範囲、１〜３の範囲、又は１〜２の範囲の整数であることが多い。式（ＩＩＩｃ）の幾つかの化合物において、Ｒ３は、メチルであり、Ｒｆは、−Ｃ４Ｆ９であり、ｙは、１〜４の範囲の整数である。式（ＩＩＩｃ）及び（ＩＩＩｄ）の幾つかの代表的な化合物は、それぞれ、式（ＩＩＩｅ）及び（ＩＩＩｆ）の化合物である。
【化２５】
0005706886.tif 000026
幾つかの更により具体的な化合物では、式（ＩＩＩｅ）及び（ＩＩＩｆ）におけるＲｆは、−Ｃ４Ｆ９に等しい。式（ＩＩＩｅ）及び（ＩＩＩｆ）の幾つかのより具体的な化合物としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【化２６】
0005706886.tif 000027
これらの化合物は、反応スキームＣを用いて非常に高収率（例えば、７０パーセント超）で調製することができる。
【００５１】
式（Ｉｂ）の芳香族ビス（アシル）含有化合物（ｐ及びｑは、両方とも０に等しい）は、式（Ｘ）の芳香族アミンと式（ＩＸ）のペルフルオロアルキルスルホニルフッ化物とを反応させることによって反応スキームＤに示すように調製することができる。この反応の生成物（即ち、式（ＸＩ））を、水酸化ナトリウムの存在下で（ＣＨ３）２ＳＯ４と更に反応させて式（Ｉｂ）の芳香族ビス（アシル）含有化合物を調製してもよい。反応スキームＤに示すように、得られる化合物は１に等しいｎを有する。ｎが１超である式（Ｉｂ）の化合物を生成するために、より多くの一級アミノ基（−ＮＨ２基）を伴う芳香族アミンを式（Ｘ）の芳香族モノアミンの代わりに選択してもよい。
【化２７】
0005706886.tif 000028
代表的な式（Ｘ）の化合物としては、以下の式の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【化２８】
0005706886.tif 000029
基−（ＣＯ）ＯＣＨ３及び−ＮＨ２は、ベンゼン環の任意の炭素原子に結合することができる。代表的な式（ＩＸ）のペルフルオロアルキルスルホニルフッ化物としては、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ又はＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｆが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
式（Ｉｃ）の化合物（式（Ｉ）におけるｐが１に等しく、ｑが０に等しい）は、反応スキームＥに示すように調製することができる。
【化２９】
0005706886.tif 000030
基Ｒ３、Ｒｆ、Ｒ１、Ａｒ、Ｒ２及びＱは、既に定義されたものと同一である。
【００５３】
別の態様では、（ａ）上に記載されている式（Ｉ）の芳香族ビス（アシル）含有化合物及び（ｂ）式（ＸＩＩＩ）のジオールを含む複数のモノマーの縮合反応生成物であるフッ素化ポリエステルが提供される。重合反応は、反応スキームＦに示される。ポリマーは、式（ＸＩＶ）（式中、ｍは１超の整数であり、アスタリスクは、別の繰り返し単位又は末端保護基等のポリマー中の別の基に対する結合部位を示す）である。
【化３０】
0005706886.tif 000031
基Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｆは、上に定義されたものと同一である。Ｒ５は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせを含むことが多く、任意で、ペルフルオロアルキル基、スルホンアミド基、又は両方を含んでもよい。アルキレン基及びヘテロアルキレン基は、非置換であってもよく、アルキル、ハロ、若しくはアリールで置換されてもよい。アリーレン基は、非置換であってもよく、アルキル、ハロ、若しくは両方で置換されてもよい。変数ｍは、少なくとも２に等しい整数である。変数ｍは、通常、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも５０、又は少なくとも１００に等しい。
【００５４】
式（ＸＩＩＩ）の幾つかの好適なジオールは、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、ビシクロ−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、トリシクロ−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ノルボルナンジオール、及び１，１８−オクタデカンジオール等のアルカンジオールである。
【００５５】
式（ＸＩＩＩ）の他の好適なジオールは、酸素ヘテロ原子を含むヘテロアルキレンジオールである。例としては、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、テトラ（エチレングリコール）、ジ（プロピレングリコール）、ジ（イソプロピレングリコール）、トリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）ジオール、ポリ（プロピレングリコール）ジオール、ポリ（エチレングリコール）及びポリ（プロピレングリコール）のブロックコポリマー、ポリカプロラクトンジオールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
式（ＸＩＩＩ）の更に他の好適なジオールとしては、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン；４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビスフェノールＡのビス（ヒドロキシエチルエーテル）、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香環が挙げられる。
【００５７】
式（ＸＩＩＩ）の更に他の好適なジオールは、フッ素含有ジオールである。代表的なフッ素含有ジオールとしては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド、Ｎ−ビス（ヒドロキシブチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｃ４Ｆ９ＣＨ２（ＣＯ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ４Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）、及び（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
重合反応は、エステル交換反応後に進行することが多い。エステル交換中、式（Ｉ）の芳香族ビス（アシル）含有化合物と式（ＸＩＩＩ）のジオールとが反応して、比較的低分子量のプレポリマーを形成する。エステル交換反応のアルコール（Ｒ１ＯＨ）副生成物は、除去されることが多い。エステル交換反応は、典型的に、周囲圧力以上で、約１６０℃〜約２６０℃の範囲の温度で実施される。テトラ−ｎ−ブチルチタン酸塩（ＴＢＴ）等の触媒を添加してもよい。次いで、温度を約２２０℃〜２８０℃の範囲で維持して、０．０１気圧（１．０ｋＰａ）未満、０．００５気圧（０．５ｋＰａ）未満、又は０．００１気圧（０．１ｋＰａ）未満等の減圧下で重合を完了させる。
【００５９】
式（ＸＩＩＩ）のジオール中のヒドロキシル基の全当量数の、式（Ｉ）の芳香族ビス（アシル）含有化合物中の式−（ＣＯ）Ｒ１の基の全当量数に対する比は、典型的に、１：１又は２：１である。僅かに過剰のジオールを用いて反応の完了を促進し、重合反応の完了後に過剰量を除去することが多い。
【００６０】
別の態様では、式（ＸＩＶ）のフッ素化ポリエステルは、オリゴマー物質である。本明細書で使用するとき、用語「オリゴマー」又は「オリゴマーの」は、１０個以下の繰り返し単位を有する高分子物質を指す（即ち、式（ＸＩＶ）における変数ｍは１０以下である）。多くの場合、変数ｍは、８以下、６以下、又は５以下である。オリゴマー物質は、一官能性末端保護化合物を添加して重合反応を終結させることによって調製することができる。別の言い方をすれば、（ａ）上に記載されている式（Ｉ）の芳香族ビス（アシル）含有化合物、（ｂ）ジオール、及び（ｃ）前記式（Ｉ）の芳香族ビス（アシル）含有化合物又は前記ジオールと反応性である一官能性末端保護化合物を含む複数のモノマーの縮合反応生成物であるフッ素化ポリエステルが提供される。
【００６１】
この態様では、一官能性末端保護化合物が式（Ｉ）の化合物と反応することができる場合、フッ素化ポリエステルを形成するために用いられる反応混合物は、ジオールに対して過剰モルの式（Ｉ）の化合物を含有する。−（ＣＯ）Ｒ１基の全てがジオール又は一官能性末端保護化合物と反応できるように、十分な一官能性化合物を添加する。逆に、一官能性末端保護化合物がジオールと反応することができる場合、フッ素化ポリエステルを形成するために用いられる反応混合物は、式（Ｉ）の化合物に対して過剰モルのジオールを含有する。ジオールの全てが式（Ｉ）の化合物又は一官能性末端保護化合物のいずれかと反応するように、十分な一官能性化合物を添加する。
【００６２】
一官能性末端保護化合物は、式（Ｉ）の化合物の−（ＣＯ）Ｒ１基のうちの１つと反応できる一官能性アルコールであることが多い。任意の好適なフッ素化又は非フッ素化一官能性アルコールを用いることができる。幾つかの実施形態では、一官能性アルコールは、１〜２２個の炭素原子を有するアルカノールである。他の実施形態では、一官能性アルコールはフッ素含有アルコールである。例えば、フッ素含有アルコールは、ペルフルオロアルキル基を有してもよい。より多くのペルフルオロアルキル基をポリエステルに導入すると、得られる高分子物質の撥水性及び撥油性を更に強化することができる場合が多い。フッ素含有一官能性末端保護化合物の例としては、例えば、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）３ＣＦ２（ＣＯ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）ペルフルオロヘキサンスルホンアミド、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクタノール、１，１−ジヒドロペルフルオロオクタノール、ｃ−Ｃ６Ｆ１１ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１，１，２，２，３，３−ヘキサヒドロペルフルオロデカノール、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１〜３６ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、及びＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１〜３６ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
【００６３】
あるいは、一官能性末端保護化合物は、ジオールのヒドロキシル基のうちの１つと反応することができる一官能性エステル、一官能性カルボン酸、又は一官能性アシルハロゲン化物であることが多い。これら一官能性末端保護化合物はいずれもフッ素化されていてもよく、又はフッ素化されていなくてもよい。好適な非フッ素化一官能性カルボン酸としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、安息香酸、及びフェニル酢酸が挙げられるが、これらに限定されない。好適なフッ素化一官能性カルボン酸としては、ペルフルオロブタン酸（Ｃ３Ｆ７（ＣＯ）ＯＨ）、１２−（２−ペルフルオロイソプロポキシペルフルオロエチル）ドデカン酸、
６−（２−ペルフルオロシクロブトキシペルフルオロエチル）ヘキサン酸、４−（２−ビス（ペルフルオロイソプロピル）フルオロメトキシペルフルオロエチル）ブタン酸、
２−（Ｎ−（エチル）ペルフルオロブタンスルホンアミド）酢酸、
Ｎ−メチル−ペルフルオロブタンスルホンアミド酪酸、及び
２−（Ｎ−（メチル）ペルフルオロブタンスルホンアミド）酢酸が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
フッ素化ポリエステルを好適な溶媒に溶解させて、基材の表面に塗布できるコーティング組成物を調製することができる。溶媒は、基材にコーティングを塗布した後に除去してもよい。好適な溶媒としては、アルコール、エステル、エーテル、グリコールエーテル、アミド、ケトン、炭化水素、クロロ炭化水素、ヒドロフルオロエーテル、クロロカーボン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。コーティング組成物は、０．１〜１０重量パーセント、０．１〜５重量パーセント、又は０．５〜５重量パーセントのフッ素化ポリエステルを含有することが多い。
【００６５】
コーティング組成物は、任意の好適な基材に塗布することができる。幾つかの実施形態では、コーティング組成物は、織布、メリヤス生地、不織布、織物、カーペット、皮革、又は紙等の繊維に塗布される。他の基材としては、ガラス、セラミック、メーソンリー、コンクリート、天然石、金属、木材、プラスチック、及び塗装表面が挙げられるが、これらに限定されない。基材は、平面又は曲面を有してもよく、粒子又は顆粒であってもよい。
【００６６】
コーティング組成物は、例えば、噴霧、パディング、浸漬、ロールコーティング、又はブラッシング等の任意の好適な塗布方法を用いて基材に塗布することができる。適切な大きさの平坦な基材をコーティングするとき、ナイフコーティング又はバーコーティング法を用いて、確実に基材を均一にコーティングしてもよい。コーティングの厚さは、所望の忌避性等の所望の特性を得るために必要な任意の好適な厚さであってもよい。このコーティングの厚さは、基材の所望の特徴を損なわせることなく調整できることが多い。例えば、コーティングは、数マイクロメートル（例えば、１〜５マイクロメートル）から約５０マイクロメートルまで、又は更にはそれ以上、約３０マイクロメートルまで、約２０マイクロメートルまで、又は約１０マイクロメートルまでの範囲であってもよい。
【００６７】
また、ポリエステルを加熱し、次いで、押出成形又は成型してもよい。当該技術分野において公知である任意の方法を用いることができる。幾つかの実施形態では、フッ素化ポリエステルを押出成形して、光学用途で使用するのに好適な透明フィルムを形成する。ポリエステルは、約１５０℃〜約３００℃の範囲、又は約１５０℃〜約２５０℃の範囲の温度で押出成形されることが多い。
【００６８】
フッ素化ポリエステルは、その撥水性及び撥油性によって示されるように低表面エネルギーを有することができる。多くの非フッ素化ポリエステルと比べて、水及びヘキサデカンに対する接触角が大きくなる傾向がある。即ち、これらのポリマーを用いて、撥水性かつ撥油性である表面を提供することができる。このような表面は、清浄な状態を保つ傾向があり、多くの非フッ素化表面よりも容易に清浄化される。
【００６９】
フッ素化ポリエステルの屈折率は、非フッ素化ポリエステルよりも低いことが多い。ポリエステルは、良好な透明度を有する傾向があり、光学用途で使用することができる。ポリエステルは、例えば、低屈折率、光学的透明度、及び易清浄化特性の組み合わせが望ましい光学フィルムにおいて用いることができる。
【００７０】
本発明の別の態様では、式（ＸＶ）の特定の化合物（本明細書では一置換アリーレン化合物と呼ばれる）を作製する方法を提供する：
Ｒｆ１−Ｌ２−ＣＨ２−Ａｒ２−ＣＨ２−Ｗ
（ＸＶ）
式中、Ａｒ２はフェニレン（−Ｃ６Ｈ４−）又はジフェニレン（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−）（特定の実施形態では、Ａｒ２は、ジフェニレンである）であり；Ｒｆ１は、鎖内に任意でＯ又はＮを含むペルフルオロアルキルであり；Ｌ２は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−、及び−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ６）−から選択され、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｗは脱離基である。
【００７１】
この状況では、用語「脱離基」は、不均一結合開裂において離れる１対の電子を有する原子又は原子団を指す。典型的に、これは、例えば、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物）及びスルホネートエステル（例えば、メタンスルホネート）等の強酸の安定なアニオンである。用語「一置換アリーレン化合物」は、アリーレン含有前駆体の２個の脱離基のうちの１個が、１個のフルオロケミカル基によって置換されている化合物を指す。
【００７２】
式（ＸＶ）の特定の実施形態では、基Ｗは、好ましくは、ハロゲン化物及び擬ハロゲン化物基から選択される。より好ましくは、基Ｗは、Ｃｌ、Ｂｒ、又は−ＯＳＯ２Ｒ７（式中、Ｒ７は、アルキル、アリール、フッ素化アルキル、又はこれらの組み合わせ（例えば、メチル、トリル、及びベンジル）である）から選択される。
【００７３】
式（ＸＶ）の化合物では、基Ｒｆ１は、鎖内に任意でＯ又はＮを含むペルフルオロアルキルである。好適なペルフルオロアルキル基は、１〜６０個の炭素原子、１〜３０個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子（特定の実施形態では３〜６個の炭素原子）、又は１〜４個の炭素原子を有することが多い。特定の実施形態では、Ｒｆ１基は、式ＣｘｘＦ２ｘｘ＋１（ＯＣｙｙＦ２ｙｙ）ａａＯＣｐｐＦ２ｐｐ−（式中、ｘｘは１〜４であり、ｙｙは１〜４であり、ｐｐは１〜４であり、ａａは０〜２０（特定の実施形態では４〜２０）であり、任意の１分子において、各変数は独立して選択される）の基である。特定の実施形態では、Ｒｆ１基は、式Ｃ３Ｆ７（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ａａＯＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ａａは４〜２０である）の基である。多くの実施形態では、基Ｒｆ１は、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ６Ｆ１３、又は−Ｃ８Ｆ１７である。より具体的には、Ｒｆ１は、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、又は−Ｃ６Ｆ１３である。更により具体的には、Ｒｆ１基は、−Ｃ４Ｆ９又は−Ｃ６Ｆ１３である。
【００７４】
式（ＸＶ）の化合物では、基Ｌ２は、−Ｏ−（オキシ基）、−ＳＯ２−（スルホニル基）、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−、及び−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ６）−から選択される。特定の実施形態では、基Ｌ２は、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、及び−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ６）−から選択される。特定の実施形態では、Ｌ２は、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ６）−又は−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−である。
【００７５】
式（ＸＶ）の化合物では、基Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。特定の実施形態では、Ｒ６は、−ＣＨ３である。
【００７６】
このような化合物は、実施例２、１１、及び１２に例示するように、塩基と、式（ＸＶＩ）Ｒｆ１−Ｌ２−Ｈの化合物、式（ＸＶＩＩ）Ｗ−ＣＨ２−Ａｒ２−ＣＨ２−Ｗの化合物、及び有機溶媒とを合わせることを含む方法を用いて調製することができる。好ましくは、式（ＸＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）の化合物を有機溶媒で溶液にして、この溶液に塩基を添加する。反応（例えば、式（ＸＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）の化合物の溶液に対する塩基の添加）は、式（ＸＶ）の一置換アリーレン化合物を形成するのに有効な時間実施される。
【００７７】
出発物質である式（ＸＶＩ）の化合物において：Ｒｆ１は、鎖内に任意でＯ又はＮを含むペルフルオロアルキルであり（代表的かつ好ましいＲｆ１基は、式（ＸＶ）の化合物について本明細書で論じられた基である）；Ｌ２は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−、及び−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ６）−（式中、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、好ましくは、Ｒ６は、−ＣＨ３である）から選択される。特定の実施形態では、基Ｌ２は、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、及び−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ６）−から選択される。特定の実施形態では、Ｌ２は、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ６）−又は−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−から選択される。
【００７８】
出発物質である式（ＸＶＩＩ）の化合物において：Ａｒ２は、フェニレン又はジフェニレン（好ましくは、ジフェニレン）であり；Ｗは、（代表的かつ好ましいＷ基は、式（ＸＶ）の化合物について本明細書で論じられた）脱離基である。式（ＸＶＩＩ）の化合物において、Ｗは、独立して選択してもよい。
【００７９】
式（ＸＶ）の一置換アリーレン化合物を作製する方法の特定の実施形態では（例えば、スルホンアミド化合物では）、塩基は、炭酸ナトリウムよりも塩基性である。この方法の特定の実施形態では、塩基は有機塩基である。この方法の特定の実施形態では、有機塩基は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、及び（Ｒ８）４ＮＯＨ（式中、Ｒ８はＣ１〜Ｃ４アルキルである）から選択される。特定の方法では、塩基は、ＮａＯＨ又はＮａＨ等の無機塩基である。
【００８０】
式（ＸＶ）の一置換アリーレン化合物を作製する方法の特定の実施形態では、有機溶媒は、アセトン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、トルエン、又はこれらの混合物から選択される。代表的な有機溶媒は、例えば、２５℃〜５０℃の温度で式（ＸＶ）の一置換アリーレン化合物を溶解するものである。式（ＸＶＩ）の出発物質と式（ＸＶＩＩ）の出発物質との間の反応温度は、特に重要ではない。即ち、当業者が実用的、有効、かつ効率的であると判定することができる温度範囲を用いることができる。例えば、０℃以上の温度を用いることができ、並びに溶媒の還流温度を用いることができる。典型的に、２５℃〜５０℃の温度が用いられる。
【００８１】
式（ＸＶ）の一置換アリーレン化合物を作製する方法の特定の実施形態では、塩基は、式（ＸＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）の出発物質の溶液に添加される。しかし、あるいは、反応物質のうちの１つ、典型的に、式（ＸＶＩ）の出発物質に塩基を添加し、次いで、その混合物を、式（ＸＶＩＩ）Ｗ−ＣＨ２−Ａｒ２−ＣＨ２−Ｗの出発物質に添加してもよい。典型的に、塩基（両出発物質の溶液に添加するか、式（ＸＶＩ）の出発物質と組み合わせて添加するか）は、式（ＸＶＩＩ）Ｗ−ＣＨ２−Ａｒ２−ＣＨ２−Ｗの化合物が反応求核剤に対して過剰になるように、比較的ゆっくり添加される。典型的に、塩基は、少なくとも１時間、多くの場合少なくとも２時間にわたって添加されるが、より短い時間を用いてもよい。
【００８２】
式（ＸＶ）の一置換アリーレン化合物を作製する方法の特定の実施形態では、このような化合物は、少なくとも７０モル％の収率で形成される。
【００８３】
式（ＸＶ）の一置換アリーレン化合物を作製する方法の特定の実施形態では、このような化合物は、固体の総重量に基づいて、少なくとも７０重量％の純度で形成される。
【００８４】
式（ＸＶ）の一置換アリーレン化合物を作製する方法の特定の実施形態では、このような化合物は、更に使用する前に反応混合物から単離される。
【実施例】
【００８５】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例は、単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した請求項の範囲を限定することを意味するものではない。
【００８６】
使用される溶媒及び他の試薬は、特に記載のない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手した。
【００８７】
試験方法
接触角の測定
受け取ったままの状態の試薬等級のヘキサデカン及び濾過システム（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から入手）を通して濾過した脱イオン水を用い、ビデオ接触角分析計（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡのＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから製品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能）により測定を行った。報告した値は、それぞれ、右側及び左側で測定した少なくとも３滴の測定値から得られた平均結果である。液滴体積は、静的接触角測定の場合５μＬ（マイクロリットル）、前進及び後退接触角測定の場合１〜３μＬであった。ヘキサデカンの場合には、前進接触角及び後退接触角のみを報告しているが、その理由は、静止接触角と前進接触角とがほぼ同じであることが見出されたからである。
【００８８】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析
フッ素化ポリエステルのサンプル（７〜１０ミリグラム）をＴＺＥＲＯアルミニウムパンに入れ、蓋をし（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥから入手）、１分間当たり５０ｍＬの窒素流下でＴＡ  Ｑ２０００  ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）内で稼働させた。サンプルを３０℃で平衡化し、１分間当たり２０℃ずつ２９０℃に加熱し、２９０℃で３分間保持し、１分間当たり２０℃ずつ３０℃に冷却し、１分間当たり２０℃ずつ２９０℃に加熱した。
【００８９】
屈折率の測定
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  Ｐｒｉｓｍカップラー（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，Ｎ．Ｊ．）を用いてＭＤ（伸長方向、即ち、ｘ方向）、ＴＤ（伸長方向に対して垂直であるが同一表面内、即ち、ｙ方向）、及びＴＭ（ｘ−ｙ平面に対して垂直、即ち、ｚ方向）方向の屈折率を測定した。ＭＤ及びＴＤは、面内方向であり、ＴＭは、サンプルがフィルムとして調製される場合、フィルム表面に対して垂直である。ＭＤ、ＴＤ、及びＴＭの屈折率を平均して、バルク屈折率を求めた。
【００９０】
（実施例１）
以下の一般反応スキームに従ってフッ素化ジエステル化合物Ｃを調製した：
【化３１】
0005706886.tif 000032
【００９１】
化合物Ａの合成
５−ヒドロキシイソフタル酸（２５０グラム、１．５４モル）のメタノール（７５０ｍＬ）溶液に濃硫酸（５０ｍＬ）を添加した。得られた溶液を６時間加熱還流し、次いで、約０．０１３〜０．０５２気圧（１．３〜５．３ｋＰａ）の減圧下で濃縮した。得られた油状白色固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解させ、重炭酸ナトリウム飽和水溶液、水、次いで塩化ナトリウム飽和溶液で連続して洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、約０．０１３〜０．０５２気圧（１．３〜５．３ｋＰａ）の減圧下で濃縮した。残渣は、融点１６５〜１６６℃の所望のジエステル化合物Ａ（５６グラム、収率７８％）であった。
【００９２】
化合物Ｂの合成
米国特許第６，６６４，３５４  Ｂ２号の実施例２（Ａ部）に記載されているように、フッ素化アルコールＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを調製した。Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（５３５．５グラム、１．５モル）、ＣＨ３ＳＯ２Ｃｌ（１８２．３グラム、１．５６モル、ＧＳＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｐｏｗｅｌｌ，ＯＨから入手）、及び２０００ｍＬの酢酸エチル（Ｊ  Ｔ  Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪから入手）を機械的に撹拌しながら３つ口フラスコに充填した。反応溶液を氷水浴中で０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ｎ（１．５６モル、１５７．６グラム）を滴下した。混合物を一晩反応させた。反応生成物溶液を、重炭酸ナトリウム飽和水溶液、水、次いで塩化ナトリウム飽和溶液で連続して洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、約０．０１３〜０．０５２気圧（１．３〜５．３ｋＰａ）の減圧下で濃縮した。残渣は、所望の化合物（７６２グラム、収率９５パーセント）であった。
【００９３】
化合物Ｃの合成
化合物Ａ（０．３モル、６３グラム）、化合物Ｂ（０．３モル、１３０．５グラム）、炭酸カリウム（０．３モル、４１．４グラム）、１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．０３グラム）（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）、ブタノン７００ｍＬ、及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（７００ｍＬ、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手）を機械的撹拌しながら３つ口フラスコに入れた。混合物を５時間還流させ、次いで、水に注いだ。酢酸エチル（１００ｍＬ）を添加して、生成物を抽出した。有機層を、水酸化ナトリウム水溶液、水、及び塩化ナトリウム飽和溶液で連続して洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、濾過し、約０．０１３〜０．０５２気圧（１．３〜５．３ｋＰａ）の減圧下で濃縮した。残渣をエタノールから再結晶化させ、所望の化合物Ｃ（１０２ｇ、収率６３％）を調製した。
【００９４】
（実施例２）
以下の一般反応スキームに従ってフッ素化ジエステル化合物Ｈを調製した：
【化３２】
0005706886.tif 000033
米国特許出願公開第２００３／０１３９５４９  Ａ１号（Ｓａｖｕら）の実施例１に記載の通り、化合物Ｄを調製した。化合物Ｄ（０．１５モル、４７グラム）及び化合物Ｅ（０．１５モル、３７．７グラム）（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を２５０ｍＬのアセトンに溶解させた。溶液を５０℃に加熱した。溶液温度を５０℃に維持しながら、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＯＨ（水中５５重量パーセント、０．１５モル、７０．８グラム）の溶液を３時間にわたってゆっくり添加した。添加が終了した後、反応混合物を５０℃で更に１時間維持した。固体を濾取し、１００ｍＬのアセトンで洗浄した。ロータリーエバポレーターを用いてアセトンを除去した。固体を酢酸エチルに再溶解させ、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。ロータリーエバポレーターを用いて溶解を除去して、６０グラムの化合物Ｆ（収率７６パーセント、純度９４パーセント）を得た。
【００９５】
上記の通り調製した化合物Ｆ（０．０４モル、２１グラム）、化合物Ａ（０．０４モル、８．４グラム）、炭酸カリウム（０．０６モル、８．４グラム）及びジメチルスルホキシド、ＤＭＳＯ（４０ｍＬ）をフラスコに充填した。溶液を４０℃で６時間加熱した。溶液を酢酸エチルで希釈し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。ロータリーエバポレーターで溶媒を蒸発させて、固体の粗生成物を得た。メタノール（５０ｍＬ）及び酢酸エチル（２０ｍＬ）の混合物から粗生成物を再結晶化させた。約１８グラムの純化合物Ｈが生成された。
【００９６】
（実施例３）
以下の一般反応スキームに従ってフッ素化ジエステル化合物Ｋを調製した：
【化３３】
0005706886.tif 000034
【００９７】
化合物Ｊ（０．１モル、２５．４グラム）、実施例１に記載されたように調製した化合物Ｂ（０．２モル、８７ｇ）、炭酸カリウム（０．３モル、４１．４グラム）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（３００ｍＬ、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手）を機械的に撹拌しながら３つ口フラスコに入れた。混合物を１０時間１２０℃に加熱し、次いで、水に注いだ。酢酸エチル（１００ｍＬ）を添加して、生成物を抽出した。有機層を、水酸化ナトリウム水溶液、水、及び塩化ナトリウム飽和溶液で連続して洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、約０．０１３〜０．０５２気圧（１．３〜５．３ｋＰａ）の減圧下で濃縮した。残渣をメタノールから２回再結晶化させ、所望の化合物Ｋ（５１．６グラム、収率５５パーセント）を調製した。
【００９８】
（実施例４〜８）
【化３４】
0005706886.tif 000035
実施例４〜８では、実施例１で調製したフッ素化ジエステル化合物Ｃ（０．０３ｍｍｏｌ）、ジオール（０．０６６ｍｍｏｌ）、及び５００ｐｐｍのテトラ−ｎ−ブチルチタン酸塩（ＴＢＴ）を、Ｎ２入口、機械的撹拌機、及び凝縮器を備える３つ口フラスコに添加した。ジオールは、実施例４ではＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、実施例５ではＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、実施例６ではＨＯ−（ＣＨ２）１２−ＯＨ、実施例７では（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＳＯ２Ｃ４Ｆ９、実施例８ではＨＯ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＯＨであった。上記式中におけるＲ５は、実施例４では二価基−ＣＨ２ＣＨ２−、実施例５では二価基−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、実施例６では二価基−（ＣＨ２）１２−、実施例７では二価基ｎ−Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２−）２、実施例８では二価基−ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−に等しい。実施例７で用いるジオールは、等モル量のＣ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ２をＣ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ２に置換したことを除いて、米国特許第３，７８７，３５１号（Ｏｌｓｏｎ）の実施例８に記載の通り調製することができる。化合物Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ２は、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆと等モル量のＮＨ３とを反応させることによって調製することができる。
【００９９】
混合物を徐々に２２０℃に加熱した（約４０分間にわたって）。温度が約１８０℃〜２１０℃になったとき、メタノールが蒸留し始めた。反応を２時間２２０〜２３０℃で維持して、エステル交換反応を完了させた。真空を適用し、約３０分間にわたって徐々に約０．０００３気圧（３０．４ｋＰａ）に増加させた。温度を２３０〜２６０℃に上昇させ、３時間維持した。重合中、融解粘度が増加した。反応を停止させ、ポリマーを分離した。
【０１００】
次いで、上記ＤＳＣ分析法を用いて融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定することによって、得られたポリエステルを特性評価した。また、上記屈折率を測定するプロセスを用いて屈折率を測定することによって、ポリエステルを特性評価した。表１に、実施例４〜８及び市販のＰＥＴ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮから入手したＰＥＴ−９９２１）のＴｍ、Ｔｇ、及び屈折率を要約する。
【０１０１】
【表１】
0005706886.tif 000036
【０１０２】
実施例６のフッ素化ポリエステルを塩化メチレンに溶解させた。実施例４、５、７、及び８のフッ素化ポリエステルをシクロペンタノンに溶解させた。これらの溶液の固形分パーセントは、約５重量パーセントであった。これら５つの溶液を、厚さ約０．１〜０．３ミリメートルのフィルムに流延した。ガラス板上に前記溶液を広げ、空気中で２４時間乾燥させることによってフィルムを調製した。乾燥したサンプルを更に真空箱中で２４時間室温にて、次いで、更に４８時間６０℃にて、更に乾燥させた。乾燥後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で手で撹拌することによって１分間サンプルをすすぎ、これを蒸発させた後、水及びヘキサデカン接触角を測定した。
【０１０３】
上記方法を用いて水（Ｈ２Ｏ）及びヘキサデカン（ＨＤ）接触角を測定した。表２及び３に、実施例４〜８のポリエステル、並びに２つの市販ポリエステルＰＥＴ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮから入手したＰＥＴ−９９２１）及びポリ−ＭｅＦＢＳＥＡと呼ばれるＭｅＦＢＳＥＡから形成される高分子物質の水及びヘキサデカン接触角を要約する。
【０１０４】
ＭｅＦＢＳＥＡは、Ｎ−メチル−ペルフルオロブタンスルホニルエチルアクリレート（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ２）を指し、米国特許第６，８５２，７８１号（Ｓａｖｕら）の実施例２に記載の通り調製した。１２５ｍＬの重合瓶に、１０．０グラムのＭｅＦＢＳＥＡ、１００ミリグラムの２．２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから商品名ＶＡＺＯ  ６７として市販）、及び３０グラムの酢酸エチルを入れることによって、ポリ−ＭｅＦＢＳＥＡを調製した。混合物を１分間、１リットル／分の窒素でパージし、次いで、密閉した。その瓶を６０℃で２４時間水浴中にて回転させた。得られた高分子物質は、粘性溶液であった。
【０１０５】
５つの調製されたフィルムについて得られた接触角を、市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅａｓｔｍａｎ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ製ＰＥＴ−９９２１）及びフッ素化ポリマー（ポリ−ＭｅＦＢＳＥＡ）について得られた接触角と比較した。
【０１０６】
【表２】
0005706886.tif 000037
【０１０７】
【表３】
0005706886.tif 000038
【０１０８】
（実施例９）
非混合押出成形軸を備える０．７５インチ（１．９１ｃｍ）のＢｒａｂｅｎｄｅｒ実験室用押出成形機（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから入手）において、実施例４のフッ素化ポリエステルのフィルムを調製した。軸速度は１００毎分回転数であり、トルクは０．７５Ｎ−ｍであった。融解し、押出成形バレルの３つのゾーン（ゾーン１、２、及び３）を通して押出成形機を輸送された後、押出品に６インチ（１５．２４ｃｍ）の平坦な流延押出成形ダイを通して押し出して、所望の設定で溶融フィルムを形成する。押出成形機内のゾーン１、２、３、アダプタ、及びダイの温度は、全て４００℃（２０５℃）に設定した。得られた溶融押出品を冷却ロール積み重ね体に通して、その押出品を固化フィルムに冷却した。ライン速度は、約４ミル（１００マイクロメートル）のキャリパーを用いて固化フィルムが製造されるように調整した。
【０１０９】
上記方法を用いて、得られた押出成形フィルムの水及びヘキサデカン接触角について試験した。水に対する静的接触角は１０４であった。前進接触角は、水の場合１１５．６、ＨＤの場合６８．６であった。後退接触角は、水の場合１１０．２、ＨＤの場合６５．２であった。
【０１１０】
（実施例１０）
５．８８４７グラムの実施例３で調製したフッ素化ジエステル化合物Ｋ（０．００６３１０ｍｍｏｌ）、０．７８３３グラムのエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ、０．０１２６２ｍｍｏｌ）、０．９０１５ｇのＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（０．００２５２４ｍｍｏｌ）、及び２９ミリグラムのテトラ−ｎ−ブチルチタン酸塩（ＴＢＴ、約５００ｐｐｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、Ｎ２入口、機械的撹拌器、及び凝縮器を備える３つ口フラスコに添加した。
【０１１１】
混合物を約１５０分間にわたって徐々に２３５℃に加熱した。温度が約２３５℃になったとき、エタノールが蒸留し始めた。反応を１．５時間２３５〜２５０℃で維持して、エステル交換反応を完了させた。真空を適用し、約３０分間にわたって徐々に約０．０００６６気圧（６６．９ｋＰａ）に上昇させた。温度を２時間２５０℃で維持した。融解粘度は、重合中僅かに増加した。反応を停止させ、高分子物質を排出した。
【０１１２】
ＤＳＣを用いて高分子物質を特性評価した。ガラス転移温度は７６℃であり、融解温度は１７７℃であった。
【０１１３】
（実施例１１）
４−（ヘプタフルオロブトキシメチル）−４’−クロロメチルフェニルの調製
【化３５】
0005706886.tif 000039
【０１１４】
２０．０ｇの（０．１ｍｏｌ）Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＯＨ及び６０ｍＬのＤＭＦの混合物を４．０ｇの６０％  ＮａＨ／鉱油で１０℃にて少しずつ処理した。得られた溶液を１時間にわたって５０℃の２５．１ｇ（０．１ｍｏｌ）の４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの１１０ｍＬ  ＤＭＦ溶液に滴下した。５時間後、混合物を１リットル（Ｌ）の水に注ぎ、得られた白色固体を濾過によって回収した。ＧＬＣ（熱伝導率検出器）は、２つの新規物質（５％及び３９％）及び５０％の未反応出発二塩化物を示した。ＧＣ／ＭＳによって、これらは、それぞれ４，４’−ビス（ヘプタフルオロブトキシメチル）ビフェニル及び４−（ヘプタフルオロブトキシメチル）−４’−クロロメチルビフェニルであると確認された。固体（３５．４ｇ）を６００ｍＬの沸騰ヘキサンに溶解させた。形成された顆粒状沈殿物（５．８ｇ）を２３℃に冷却した。上清液体を蒸発させて、収量１７．５ｇの、１０％ジエーテル、６０％モノエーテル、及び３０％二塩化物を得た。
【０１１５】
（実施例１２）
４−（（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−オクチル）オキシメチル）−４’−クロロメチルビフェニルの調製
【化３６】
0005706886.tif 000040
【０１１６】
４０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−オクタノール及び２５．１ｇ（０．１ｍｏｌ）の４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの１５０ｍＬ  ＴＨＦ沸騰溶液を、８．０ｇの５０％  ＮａＯＨ／水で１時間にわたって液滴処理した。２．５時間で反応を停止させ、水でクエンチし、塩化メチレンで抽出した。この物質（６１．５ｇ）は、淡黄色の固体であり、ＧＬＣによれば少量の液体Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＨを含んでいた。ヘキサンと共に粉砕したところ１９．３ｇの固体が残り、ＧＬＣによって５５％二塩化物及び２つの新規物質であることが示された。ヘキサンを３６．４ｇまで蒸発させた。ペルフルオロメチルモルホリンと共に粉砕したところ２６．４ｇの固体が残った。ＧＣ／ＭＳは、主成分（７４％）が所望の４−（（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−オクチル）オキシメチル）−４’−クロロメチルビフェニルであり、微量成分としてジエーテル（４，４’−ビス（（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−オクチル）オキシメチル）ビフェニルを含むことを示した。