(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料液中に検知極を挿入して当該試料液の測定対象成分濃度に対応する電解電流または検知極電位を計測する濃度測定装置であって、
回転または振動する支持体の下端面に前記検知極が設けられると共に、当該検知極の下方に位置して当該検知極を研磨する透水性の研磨材と、
前記研磨材の下方に位置する浮力材により構成されまたは当該研磨材を浮力のある材質で形成することにより構成され、当該研磨材を前記検知極に浮力をもって押し付ける浮力押し付け手段と、
前記研磨材が前記支持体の回転または振動に連動して回転することを規制する回転規制手段と、
を備えることを特徴とする濃度測定装置。
【請求項２】
前記回転規制手段は、前記浮力押し付け手段が前記浮力材により構成される場合に当該浮力材と係合することで前記研磨材の回転を規制するガイドピンを含み、当該浮力押し付け手段が当該研磨材を浮力のある材質で形成することにより構成される場合に当該研磨材を収容する容器と係合することで当該研磨材の回転を規制するガイドピンを含むことを特徴とする請求項１に記載の濃度測定装置。
【請求項３】
前記検知極が挿入される前記試料液の通路は横断面矩形形状に形成された内周面を持ち、
前記回転規制手段は、前記浮力押し付け手段が前記浮力材により構成される場合に当該浮力材が前記通路の前記内周面と係合する横断面矩形形状であり、当該浮力押し付け手段が当該研磨材を浮力のある材質で形成することにより構成される場合に当該研磨材が前記通路の前記内周面と係合する横断面矩形形状であることを特徴とする請求項１に記載の濃度測定装置。
【請求項４】
前記透水性の研磨材は、上面に形成された窪み形状部で前記検知極を研磨することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の濃度測定装置。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の濃度測定装置を用いて、試料液の測定対象成分濃度に対応する電解電流または検知極電位を計測することを特徴とする濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料液中に検知極を挿入して試料液中の測定対象成分濃度に対応する電解電流又は検知極電位を計測する濃度測定装置及び濃度測定方法に関するものである。さらに詳しくは、試料液中の挟雑物質等に関わらず、安定してポーラログラフ方式又はガルバニ電池方式の酸化還元電流（電解電流）計測や酸化還元電位（検知極電位）計測が可能な濃度測定装置及び濃度測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、残留塩素、溶存オゾン、塩素要求量、二酸化塩素等の測定を目的として、ポーラログラフ方式又はガルバニ電池方式の酸化還元電流測定装置が用いられている。これらの測定方式は、試料液に、白金、金などの貴金属やグラシーカーボンなどからなる検知極と、検知極に対して充分に大きい表面積をもつ銀などからなる対極とを浸漬し、両極間の間に適当な一定電圧を印加して検知極近傍において測定対象成分の電解還元（又は酸化）を起こさせることで電解電流を得、これを測定することにより所定成分の濃度を求めるものである。
この電解電流は、拡散による物質移動のために試料液と濃度勾配を生じている薄い層（拡散層）の中において、検知極表面に運ばれた測定対象成分が酸化還元されるときに流れる電流であり、拡散電流とも呼ばれる。測定対象成分の濃度に応じた拡散電流を得るためには、拡散層が常に新しく入れ替わるようにしなければならない。
このため、試料液を検知極表面に対して相対的に流動させることが行われている。試料液を検知極表面に対して相対的に流動させるには、検知極を具備した検知極支持体をモータで回転または振動（歳差運動）する電極（以下「回転電極」という。）を用いる方式がある。
【０００３】
このような方式では、試料液の通常の流速よりもはるかに大きい線速度で回転電極が回転（振動）する。このため、試料液の流速とは無関係に安定な拡散層を得ることができ、試料液の流速の変動による測定値への影響が生じにくい。
しかし、検知極表面には、対極で生成される電解物質や試料液中の挟雑物等の汚れが付着しやすく、これらの汚れが付着すると、検知極と対極の間に流れる電流値が減少し、測定対象成分の濃度指示値の低下を招く。
このため、従来から、研磨ビーズが収納されたキャップを回転電極に装着し、研磨ビーズの中で回転電極を回転（振動）させることで、一定の線速度を得るとともに、検知極を研磨して汚れの付着を防止し、安定した測定を行うことができるようにしている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】実開平６−３０７６４号公報
【特許文献２】特開２００２−９０３３９号公報
【特許文献３】特開２００４−３４０７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、安定な拡散層を得るために回転電極の回転（振動）速度を上げていくと、研磨ビーズが飛散して清浄化効果が低下したり、検知極近傍の試料液が回転電極と共に移動してしまい、見かけ上、試料液が動いていないのと同じこととなって安定した拡散層が得られなくなったりする。その結果、電極出力が小さくなったり、電極の応答速度が遅くなり測定が不安定になったりするという不具合が生じ得る。
【０００６】
本発明は、以上のような技術的課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、回転電極の回転（振動）速度を上げても、検知極の清浄効果が低下せず、また、安定した拡散層を得ることが可能な濃度測定装置および濃度測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的のもと、本発明が適用される濃度測定装置は、試料液中に検知極を挿入して当該試料液の測定対象成分濃度に対応する電解電流または検知極電位を計測する濃度測定装置であって、回転または振動する支持体の下端面に前記検知極が設けられると共に、当該検知極の下方に位置して当該検知極を研磨する透水性の研磨材と、前記研磨材の下方に位置する浮力材により構成されまたは当該研磨材を浮力のある材質で形成することにより構成され、当該研磨材を前記検知極に浮力をもって押し付ける浮力押し付け手段と、前記研磨材が前記支持体の回転または振動に連動して回転することを規制する回転規制手段と、を備えることを特徴とするものである。
【０００８】
ここで、前記回転規制手段は、前記浮力押し付け手段が前記浮力材により構成される場合に当該浮力材と係合することで前記研磨材の回転を規制するガイドピンを含み、当該浮力押し付け手段が当該研磨材を浮力のある材質で形成することにより構成される場合に当該研磨材を収容する容器と係合することで当該研磨材の回転を規制するガイドピンを含むことを特徴とすることができる。また、前記検知極が挿入される前記試料液の通路は横断面矩形形状に形成された内周面を持ち、前記回転規制手段は、前記浮力押し付け手段が前記浮力材により構成される場合に当該浮力材が前記通路の前記内周面と係合する横断面矩形形状であり、当該浮力押し付け手段が当該研磨材を浮力のある材質で形成することにより構成される場合に当該研磨材が前記通路の前記内周面と係合する横断面矩形形状であることを特徴とすることができる。さらに、前記透水性の研磨材は、上面に形成された窪み形状部で前記検知極を研磨することを特徴とすることができる。
【０００９】
また、本発明が適用される濃度測定方法は、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の濃度測定装置を用いて、試料液の測定対象成分濃度に対応する電解電流または検知極電位を計測することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、回転電極の回転（振動）速度を上げても、検知極の清浄効果が低下せず、また、安定した拡散層を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施の形態に係る濃度測定装置の構成を説明する図である。
【図２】図１の濃度測定装置の横断面図である。
【図３】第１の変形例の構成を説明する図である。
【図４】図３の線IV−IVによる断面図である。
【図５】第２の変形例を説明する図である。
【図６】第３の変形例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本実施の形態に係る濃度測定装置１について説明する。
図１は、本実施の形態に係る濃度測定装置１の構成を説明する図であり、説明の便宜上、部分的に縦断面にて示している。
図１に示すように、濃度測定装置１は、検出部１０および変換器４０を含んで構成されている。この検出部１０は、測定する試料液の通路を備える試料液通路部２０と、試料液中の測定対象成分の濃度に応じた拡散電流を検出するための手段を備える回転電極３０と、を有する。また、変換器４０は、検出部１０が有する回転電極３０の出力値を演算して試料液の測定対象成分の濃度に変換するものである。
より具体的には、試料液通路部２０には上方に開口する凹部が形成され、この凹部に回転電極３０の下側部分が挿入され、そして、これら試料液通路部２０と回転電極３０とが互いに一体的に固定されている。
【００１３】
濃度測定装置１の回転電極３０は、長手形状の電極ボディ３１と、電極ボディ３１に保持されてモータ３２ａの駆動力により回転または振動をする検知極３２と、電極ボディ３１に配設された対極３３と、を備えている。この検知極３２は、モータ３２ａから下方に突出する回転シャフト３２ｂの回転軸（略垂直軸）３２ｃ上に取り付けられ、あるいは、回転軸３２ｃに対して例えば３度傾斜して取り付けられている検知極支持体３２ｄの下端面に配置されており、これによって検知極３２の回転ないし振動（歳差運動、すりこぎ動作）が実現される。
なお、検知極３２は、例えば金、白金、合金、グラシーカーボン等で形成することが考えられ、また、対極３３は、例えば白金、銀／塩化銀等で形成することが考えられる。
【００１４】
濃度測定装置１の変換器４０は、電解電流を計測する場合、検知極３２と対極３３との間に所定の一定電圧を付与する加電圧機構および電流計が設けられる。ここにいう加電圧機構は、具体的には所定の電圧に設定可能な電源である。ここで、印加される所定の印加電圧の値にはゼロも含まれる。この場合、電流計を介して検知極と対極とを繋ぐ単なる配線によって加電圧機構を構成することができる。一般的には、印加電圧がゼロでない場合はポーラログラフ方式と呼ばれ、印加電圧がゼロの場合はガルバニ電池方式と呼ばれる。両方式とも、被還元物質等が一定の厚さの拡散層と呼ばれる層の中において、濃度勾配による自然拡散によってのみ検知極表面に運ばれ、その表面で酸化還元されるときに流れる拡散電流（酸化還元電流）を捉える点において共通しており、本質的な差違はない。
また、変換器４０は、検知極電位を計測する場合、電圧計が設けられる。
変換器４０にはさらに、計測した電解電流又は検知極電位を測定対象成分の濃度に換算する濃度換算回路が設けられる。また、計測した電解電流又は検知極電位、換算した濃度等を表示及び／又は出力する機能を有している。
なお、測定原理に応じて、試料液に試薬や希釈液等を適宜添加しておくことが考えられる。
【００１５】
濃度測定装置１の試料液通路部２０は、上方に開口する凹部が形成されているフローセル２１と、フローセル２１の凹部内に位置する研磨材２２と、フローセル２１の凹部内にて研磨材２２の下方に位置し、上下方向に直線的に貫通する貫通穴２３ａを有する浮力材２３と、を備えている。また、試料液通路部２０は、浮力材２３の貫通穴２３ａに挿入されて浮力材２３の回り止めとして機能するガイドピン２４と、フローセル２１と回転電極３０の電極ボディ３１との間の空間を水密に閉鎖するためのシール部材２５と、を備えている。浮力材２３は、浮力押し付け手段の一例である。
研磨材２２は、検知極３２の表面を研磨し清浄化するためのものであり、試料液がしみ出す透過性のものである。研磨材２２は、例えば多孔質の樹脂などにより形成されている。研磨材２２は、浮力材２３に固着される。このため、ガイドピン２４は、浮力材２３のみならず、研磨材２２の回り止めも行う。ガイドピン２４は、回転規制手段の一例である。なお、ガイドピン２４は、回り止めの作用を実現すべく、少なくとも２つ配設することになる。
【００１６】
浮力材２３は、浮き輪ないしフロート(float)として機能するものであり、試料液通路部２０の凹部が試料液で満たされたときには研磨材２２を上方に押し上げるように作用し、結果として、常に研磨材２２の上面２２ａが検知極３２の下面に接触する。なお、研磨材２２を浮力のある材質で構成することも考えられる。
さらに説明すると、フローセル２１には、凹部に連通する流入口２１ａおよび流出口２１ｂが形成されている。流入口２１ａは凹部の下側に位置し、また、流出口２１ｂは凹部の上側に位置する。すなわち、流入口２１ａから流入した試料液は、主に浮力材２３の貫通穴２３ａを通って凹部を上昇した後に研磨材２２を透過し、流出口２１ｂから流出する。このような試料液の上方に向かう流れ（試料液の水圧）は、研磨材２２を上方に押し上げるという作用を奏するものであり、浮力材２３による浮力と共に、研磨材２２の上面２２ａを常に検知極３２の下面に押し付けることが可能になる。
【００１７】
図２は、図１の濃度測定装置１の横断面図であり、（ａ）は、検知極支持体３２ｄが回転軸３２ｃに対して傾斜して取り付けられている場合における図１の線IIa−IIaによる断面図であり、（ｂ）は図１の線IIb−IIbによる横断面図である。
図２の（ａ）に示すように、検知極支持体３２ｄが歳差運動（すりこぎ動作）をすると、研磨材２２の上面２２ａにおいて回転軸３２ｃの回りを円を描くように振れ回る（矢印Ａ参照）。このため、検知極支持体３２ｄが回転軸３２ｃ上に取り付けられている場合と比べ、検知極３２が接触する研磨材２２の上面２２ａの領域がより広くなる。
ここで、検知極３２が浮力材２３の浮力等によって研磨材２２に常に接触している状態では、モータ３２ａの駆動力により検知極支持体３２ｄを歳差運動（すりこぎ動作）させることで、透水性の研磨材２２により検知極３２の研磨および清浄化が行われる際に、検知極３２がより広い領域にて研磨材２２に接触することになる。このため、研磨材２２の摩耗や変形等に起因する研磨効果の低下を防止することが可能になる。
【００１８】
図２の（ｂ）に示すように、浮力材２３の貫通穴２３ａは中心寄りに２つ形成され、また、２つの貫通穴２３ａの各々にガイドピン２４が挿入される。このような２本のガイドピン２４により、研磨材２２の上面２２ａに接触する検知極支持体３２ｄが回転または振動（歳差運動）することに伴って浮力材２３および研磨材２２が回転することを規制している。
付言すると、これら２つの貫通穴２３ａは、検知極３２が接触する研磨材２２の上面２２ａの領域（図２の（ａ）参照）に対応する位置に形成されることが好ましい。また、試料液は、主に浮力材２３の貫通穴２３ａとガイドピン２４との間の空間を流れる。なお、貫通穴２３ａをガイドピン２４の数よりも多い数を設け、ガイドピン２４が挿入されない貫通穴２３ａを試料液の通路としてのみ用いることも考えられる。
【００１９】
このように、本実施の形態によれば、回転電極の回転（振動）速度を高くしても研磨材による検知極清浄効果の低下を抑制することが可能になる。また、回転電極の回転（振動）速度を高くしても安定した拡散層を得られる仕組みとすることが可能になる。
【００２０】
上述した本実施の形態について種々の変形例が考えられる。なお、以下説明する種々の変形例は、本実施の形態の場合と共通する構成を有することから、共通する個所には同じ符号を用い、その説明を省略することがある。
図３は、第１の変形例の構成を説明する図であり、図４は、図３の線IV−IVによる断面図である。図３は図１に対応するものであり、図４は図２に対応するものである。
図３に示すように、第１の変形例に係る濃度測定装置１は、浮力材２３の貫通穴２３ａに挿入されるガイドピン２４（図１参照）を備えていない。また、図４に示すように、第１の変形例に係る濃度測定装置１では、フローセル２１に内周面の横断面が矩形形状の凹部を形成し、かつ、浮力材２３の外周面の横断面が矩形形状になるように形成している。
すなわち、上述の本実施の形態では、ガイドピン２４は、浮力材２３の貫通穴２３ａに挿入されることで浮力材２３の回転止めとして作用するが（図２の（ｂ）参照）、第１の変形例では、フローセル２１の凹部の内周面と浮力材２３の外周面とを互いに対応する矩形形状とすることにより浮力材２３の回転止めとしている（図４参照）。なお、浮力材２３の貫通穴２３ａは、試料液が流れる流路として用いられる。
第１の変形例によれば、構成を簡略化することが可能になる。
【００２１】
図５は、第２の変形例の構成を説明する図である。図５は図１または図３に対応するものである。
図５に示すように、第２の変形例に係る濃度測定装置１は、研磨材２２自身が浮力を有するものであり、このために、浮力材２３（図１参照）を備えていない。すなわち、研磨材２２自身による浮力により、研磨材２２の上面２２ａを常に検知極３２の下面に押し付けている。この場合の研磨材２２は、浮力押し付け手段の一例である。
【００２２】
研磨材２２は、比較的軽量のケース５１に収容されている。このケース５１は、ガイドピン２４と係合する穴５１ａが底部に形成されている。付言すると、試料液が主に、ケース５１の穴５１ａから研磨材２２の上面２２ａに供給される。
第２の変形例によれば、構成を簡略化することが可能になる。
【００２３】
なお、第２の変形例に上述の第１の変形例を適用することも考えられる。すなわち、第１の変形例のようにガイドピン２４（図１参照）を省略すると共に、第２の変形例のように浮力材２３（図１参照）を省略し、さらにケース５１（図５参照）をも省略する構成である。この場合には、フローセル２１の凹部の内周面と研磨材２２の外周面とを互いに対応する矩形形状とすることにより研磨材２２の回転止めとする。
また、貫通穴２３ａおよびガイドピン２４を互いに対応する矩形形状とすることや、十字形状とすることにより、研磨材２２の回転止めとすることも考えられる。
【００２４】
図６は、第３の変形例の構成を説明する図である。同図は、濃度測定装置１の検知極支持体３２ｄが回転軸３２ｃに対して傾斜して取り付けられている場合における研磨材２２周辺を拡大して示す断面図である。
図６に示すように、第３の変形例に係る濃度測定装置１では、研磨材２２の上面２２ａに窪み形状部６１が形成されている。この窪み形状部６１は、すり鉢状に形成されている。かかる窪み形状部６１により、歳差運動をする検知極支持体３２ｄの下端面に設けられた検知極３２が研磨材２２の上面２２ａに接触する際に、より確実に接触させることが可能になり、また、検知極３２の下面と上面２２ａとの接触面積をより広く確保することが可能になる。
このように、第３の変形例によれば、検知極３２と研磨材２２との接触がより確実になると共に、接触面積をより広く確保することが可能になる。
【符号の説明】
【００２５】
１…濃度測定装置、１０…検出部、２０…試料液通路部、２１…フローセル、２２…研磨材、２２ａ…上面、２３…浮力材、２３ａ…貫通穴、２４…ガイドピン、２５…シール部材、３０…回転電極、３１…電極ボディ、３２…検知極、３２ａ…モータ、３２ｂ…回転シャフト、３２ｃ…回転軸、３２ｄ…検知極支持体、３３…対極、４０…変換器、５１…ケース、５１ａ…穴、６１…窪み形状部、Ａ…矢印
【図１】
0005794041.tif 000002
【図２】
0005794041.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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