(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両用空調装置に用いられる冷媒輸送用ホース（１）であって、
管状の樹脂層（２）と、
前記樹脂層の外面に接着されたゴム層（３）とを有し、
前記樹脂層は、複数の層（２ａ、２ｂ）で構成されており、
前記複数の層のうち前記ゴム層に接する最外層（２ｂ）は、フェノール系の酸化防止剤とリン系の酸化防止剤の両方が添加されておらず、
前記複数の層のうち前記最外層を除く層（２ａ）は、フェノール系の酸化防止剤とリン系の酸化防止剤の両方が添加されており、
前記最外層の弾性率は、前記複数の層のうち前記最外層を除く層の弾性率よりも低く、かつ、１００〜４５０ＭＰａであることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項２】
前記複数の層のうち前記最外層を除く層は、樹脂材料１００質量部に対して、前記フェノール系の酸化防止剤が０．４質量部、前記リン系の酸化防止剤が０．４質量部添加されていることを特徴とする請求項１に記載の冷媒輸送用ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用空調装置に用いられる冷媒輸送用ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車両用空調装置に用いられている一般的な冷媒輸送用ホースは、管状の樹脂層と、樹脂層の外面に接着されたゴム層とを有する構成となっている。このような冷媒輸送用ホースでは、樹脂層によって冷媒輸送用ホース内を流れる冷媒の漏洩が防止され、ゴム層によって冷媒輸送用ホースの柔軟性が確保されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５２９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、車両用空調装置に用いられる冷媒輸送用ホースは、長期間使用され続けると、樹脂層が劣化し徐々に硬くなり、車両振動によって樹脂層が曲げ応力を受けることで、樹脂層が割れてしまう。このため、樹脂層の割れ寿命の向上が望まれている。
【０００５】
本発明は上記点に鑑みて、従来の冷媒輸送用ホースと比較して、冷媒輸送用ホースにおける樹脂層の割れ寿命を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、樹脂層（２）は、複数の層（２ａ、２ｂ）で構成されており、複数の層のうちゴム層に接する最外層（２ｂ）は、フェノール系の酸化防止剤とリン系の酸化防止剤の両方が添加されておらず、複数の層のうち最外層を除く層（２ａ）は、フェノール系の酸化防止剤とリン系の酸化防止剤の両方が添加されており、
最外層の弾性率は、複数の層のうち最外層を除く層の弾性率よりも低く、かつ、１００〜４５０ＭＰａであることを特徴としている。
【０００７】
ここで、車両用空調装置に用いられる冷媒輸送用ホースでは、車両振動によって樹脂層とゴム層との界面に応力が発生する。このとき、樹脂層が劣化していなければ、樹脂層に割れが生じることはないが、樹脂層が劣化すると、樹脂層の弾性率が上昇して硬くなり、樹脂層とゴム層の弾性率の差が大きくなるため、この応力が大きくなる。この応力の大きさが樹脂層に割れが発生する応力に到達したときに、樹脂層に割れが発生する。ちなみに、後述の比較例１に示すように、従来の冷媒輸送用ホースの樹脂層の弾性率は６００ＭＰａ以上であった。
【０００８】
これに対して、本発明では、樹脂層を構成する複数の層のうち最外層を除く層（２ａ）に、フェノール系の酸化防止剤とリン系の酸化防止剤の両方が添加されているので、一方の酸化防止剤のみが添加されている場合と比較して、冷媒と接することによる樹脂の劣化を抑制する効果が高められている。
また、本発明では、複数の層のうちゴム層に接する最外層（２ｂ）に、フェノール系の酸化防止剤とリン系の酸化防止剤を添加しないことで、最外層の弾性率を、複数の層のうち最外層を除く層の弾性率よりも低くしているとともに、従来の冷媒輸送用ホースと比較して、最外層の弾性率を低くしているので、車両振動時の樹脂層とゴム層との間の界面での発生応力が、樹脂層に割れが発生する応力に到達するのを遅らせることができる。よって、本発明によれば、樹脂層の割れ寿命を向上できる。
【０００９】
なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１実施形態における冷媒輸送ホースの部分省略斜視図である。
【図２】図１の冷媒輸送用ホースの軸方向断面図である。
【図３】第２実施形態における冷媒輸送ホースの部分省略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。
【００１２】
（第１実施形態）
本実施形態の冷媒輸送用ホース１は、冷凍サイクルを利用した車両用空調装置における各機器間を接続する配管に用いられるものである。
【００１３】
図１、２に示すように、本実施形態の冷媒輸送用ホース１は、全体が中空の円筒形状であり、その内側から外側に向かって、樹脂層２、中間ゴム層３、補強層４、外面ゴム層５が順に配置された積層構造である。なお、各層は管状となっている。
【００１４】
樹脂層２は、冷媒輸送用ホース１の内部を流れる冷媒の漏洩を防止するための層であり、冷媒不透過性に優れるフィルム状の樹脂で構成されている。樹脂層２を構成する樹脂としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等が用いられる。この樹脂層２の厚さは、樹脂層２の加工性と不透過性とを考慮して定められ、例えば、１２５〜１７５μｍである。
【００１５】
図２に示すように、樹脂層２は、第１、第２樹脂層２ａ、２ｂという２つの層２ａ、２ｂで構成されている。
【００１６】
第１樹脂層２ａは、２つの層のうち内側に位置して冷媒と接する層であり、冷媒と接することによる樹脂の劣化を防止するために、第１樹脂層２ａを構成する樹脂には酸化防止剤が添加されている。この酸化防止剤としては、フェノール系、リン系の一方もしくは両方が用いられる。第１樹脂層２ａは、酸化防止剤が添加されているとともに、後述する粒子状のエラストマーを添加する等の低弾性率化を行っていないので、第２樹脂層２ｂよりも弾性率が高い。第１樹脂層２ａの弾性率は６００ＭＰａ以上である。
【００１７】
本実施形態の冷媒輸送用ホース１は、冷媒としてフロン系冷媒、二酸化炭素等の冷媒を用いた車両用空調装置や、冷媒としてフッ素系冷媒である「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ」を用いた車両用空調装置に適用可能である。冷媒としてフッ素系冷媒が用いられる場合、第１樹脂層２ａを構成する樹脂には、フェノール系、リン系の両方の酸化防止剤が添加されていることが好ましい。これは、フッ素系冷媒は他の冷媒よりも樹脂の劣化速度が速いことから、他の冷媒を用いる場合と比較して、樹脂の劣化抑制効果を高める必要があるところ、フェノール系、リン系の両方の酸化防止剤を添加することで、一方の酸化防止剤のみを添加する場合と比較して、樹脂の劣化抑制効果を高めることができるからである。
【００１８】
第２樹脂層２ｂは、２つの層のうち中間ゴム層３に接する最外層であり、車両搭載の初期における弾性率が１００〜４５０ＭＰａとなるように構成されている。例えば、第１樹脂層２ａに添加されている酸化防止剤を、第２樹脂層２ｂを構成する樹脂には添加しないことで、第２樹脂層２ｂの弾性率を４５０ＭＰａにすることができる（後述の実施例１参照）。さらに、第２樹脂層２ｂを構成する樹脂に対して粒子状のエラストマーを添加することで弾性率を４５０ＭＰａよりも小さくすることができる。このとき、第２樹脂層２ｂ中のエラストマーの含有割合を多くするにつれて弾性率が小さくなるが、弾性率を小さくしすぎると、第２樹脂層２ｂ中の樹脂の割合が少なくなって冷媒不透過性の機能が失われてしまう。そこで、本実施形態では、第２樹脂層２ｂの冷媒不透過性の機能が失われないように、第２樹脂層２ｂの弾性率を１００ＭＰａ以上としている。
【００１９】
なお、第２樹脂層２ｂに酸化防止剤を添加しつつ、粒子状のエラストマーを添加することで、第２樹脂層２ｂの弾性率を１００〜４５０ＭＰａとすることも可能である。エラストマーとしては、樹脂よりも弾性率が低いものであれば良く、中間ゴム層３、外面ゴム層５を構成する材料と同種のものや、シリコーンゴム等を採用することができる。第２樹脂層２ｂを構成する樹脂は、第１樹脂層２ａを構成する樹脂と同じであっても異なっていても良い。
【００２０】
外側の第２樹脂層２ｂの厚さは、後述するように樹脂層２と中間ゴム層３との界面での発生応力を低減できる厚さであり、例えば、６０〜９０μｍである。内側の第１樹脂層２ａの厚さは、第２樹脂層２ｂの厚さに応じて、樹脂層２の全体厚さが、例えば、１２５〜１７５μｍとなるように設定される。
【００２１】
中間ゴム層３および外面ゴム層５は、主として、冷媒輸送用ホース１の柔軟性を確保して、車両振動を吸収するための層である。中間ゴム層３および外面ゴム層５を構成する材料としては、例えば、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等が挙げられる。中間ゴム層３および外面ゴム層５がこれらの材料で構成された場合の弾性率は１０〜５０ＭＰａである。
【００２２】
樹脂層２と中間ゴム層３とは、接着剤によって接着される。接着剤としては、例えば、塩化ゴム系接着剤、塩酸ゴム系接着剤、フェノール樹脂系接着剤等が用いられる。通常、この接着剤は中間ゴム層３を形成する材料に含まれる。
【００２３】
補強層４は、作動時に高圧となる冷媒に対するホース強度の保持および加圧による変形を防止するホース形状の保持等のために設けられるものである。補強層４に使用される優れた耐圧性能を有する材料としては、アラミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の有機繊維が挙げられ、これらを編組したものを、単層もしくは複数層として用いる。
【００２４】
冷媒輸送用ホース１は、次のように、樹脂層２の形成を除く、一般的な方法で製造される。まず、２層構造の樹脂層２を管状に押し出し成形する。例えば、内側の層から順に押し出し成形する。次いで、この樹脂層２の外側に中間ゴム層３を押し出し成形した後、補強糸を編組して中間ゴム層３の外側に補強層４を形成し、この補強層４の外側に外面ゴム層５を押し出し成形して得られた管状一体物を加硫することで、冷媒輸送用ホース１が製造される。
【００２５】
ところで、従来の冷媒輸送用ホースは、樹脂層に酸化防止剤が添加されているため、弾性率が６００ＭＰａ以上であった。これに対して、本実施形態の冷媒輸送用ホース１は、上述の通り、樹脂層２が第１、第２樹脂層２ａ、２ｂで構成されており、中間ゴム層３に接する第２樹脂層２ｂの弾性率が１００〜４５０ＭＰａとなっている。
【００２６】
このように、第２樹脂層２ｂの弾性率を４５０ＭＰａ以下とすることで、後述する実施例の振動評価試験結果に示されるように、従来の冷媒輸送用ホースと比較して、樹脂層２の割れ寿命を向上できる。
【００２７】
すなわち、後述する実施例の振動評価試験において、樹脂層２の全域の弾性率が６００ＭＰａのときでは割れが発生したのに対して（比較例１参照）、第２樹脂層２ｂの弾性率が４５０ＭＰａのときでは樹脂層２に割れが発生しなかった（実施例１参照）。
【００２８】
この理由は、表３、４に示す弾性率と発生応力との関係を示すシミュレーション結果からわかるように、樹脂層２と中間ゴム層３との界面での発生応力が低減されていたからである。なお、表３、４に示すように、樹脂層２と中間ゴム層３との界面での発生応力を比較すると、比較例１での発生応力を１００としたとき、実施例１の発生応力は７４であった（Ｎｏ．３、９参照）。
【００２９】
また、表３に示すシミュレーション結果からわかるように、第２樹脂層２ｂの弾性率が低下するにつれて、第２樹脂層２ｂの樹脂層２と中間ゴム層３との界面での発生応力が低減される。したがって、弾性率が４５０ＭＰａ以下であれば、発生応力が実施例１の場合の発生応力以下であるので、実施例１と同様に、振動評価試験において割れが発生しないことが推測される。
【００３０】
本実施形態の冷媒輸送用ホース１は、従来の冷媒輸送用ホースと比較して、樹脂層２の中間ゴム層３側の部位における弾性率を低くしているので、車両振動時の樹脂層２と中間ゴム層３との間の界面での発生応力が、樹脂層２に割れが発生する応力に到達するのを遅らせることができる。これにより、従来の冷媒輸送用ホースと比較して、樹脂層２の割れ寿命を向上できたものと考えられる。
【００３１】
なお、本実施形態では、樹脂層２が２つの層で構成されていたが、３つ以上の複数の層で構成されていても良い。この場合、樹脂層２を構成する複数の層のうち中間ゴム層３に接する最外層の弾性率が１００〜４５０ＭＰａであれば、本実施形態と同様の効果を奏する。
【００３２】
（第２実施形態）
図３に示すように、本実施形態の冷媒輸送用ホース１は、樹脂層２が１層で構成されている点が、第１実施形態と異なっている。
【００３３】
本実施形態では、樹脂層２の全域の弾性率が１００〜４５０ＭＰａとなっている。具体的には、樹脂層２を構成する樹脂に酸化防止剤を添加しつつ、粒子状のエラストマーを添加することで、このような弾性率が実現される。このとき、エラストマーとしては、中間ゴム層３、外面ゴム層５を構成する材料と同種のものを採用することができる。なお、樹脂層２に酸化防止剤を添加しないことによっても、このような弾性率が実現される。
【００３４】
本実施形態においても、従来の冷媒輸送用ホースと比較して、樹脂層２の中間ゴム層３に接する側の部位における弾性率を低くしているので、第１実施形態と同様の効果を奏する。
【実施例】
【００３５】
実施例１として、下記の材料からなる第１実施形態の冷媒輸送用ホース１を作製した。また、比較例１として、下記の材料からなる冷媒輸送用ホースを作製した。比較例１は、樹脂層２を１層で構成し、樹脂に酸化防止剤を添加した点を除き、実施例１と同様ものである。表１、２に実施例１および比較例１における樹脂と酸化防止剤の配合比を示す。この配合比は樹脂１００重量部に対する酸化防止剤の割合を示している。なお、本明細書に記載の「重量部」は、「質量部」と同じ意味で使用されている。このため、本明細書において、重量部と記載された箇所については質量部と読み替えるものとする。
【００３６】
そして、作製した冷媒輸送用ホースに対して車両の搭載状態を再現した振動評価試験を行った。また、冷媒輸送用ホースの作製に使用した樹脂層および中間ゴムの弾性率を測定した。
（実施例１の各層の主な構成材料および厚さ）
第１樹脂層２ａ  ：ＰＡ６                ：０．０７５ｍｍ
第２樹脂層２ｂ  ：ＰＡ６                ：０．０７５ｍｍ
中間ゴム層３    ：ハロゲン化ブチルゴム  ：１．３５ｍｍ
補強層４        ：ＰＥＴ                ：１．０ｍｍ
外面ゴム層５    ：エチレンプロピレンゴム：１．１ｍｍ
（比較例１の各層の主な構成材料および厚さ）
樹脂層２        ：ＰＡ６                ：０．１５０ｍｍ
中間ゴム層３    ：ハロゲン化ブチルゴム  ：１．３５ｍｍ
補強層４        ：ＰＥＴ                ：１．０ｍｍ
外面ゴム層５    ：エチレンプロピレンゴム：１．１ｍｍ
（酸化防止剤の種類）
フェノール系酸化防止剤：住友化学製「ＧＡ８０」
リン系酸化防止剤：ＰＥＰ−３６
（弾性率の測定）
株式会社島津製作所製の微小硬度計（ＤＵＨシリーズ）を用いてヤング率（縦弾性係数）を測定した。表１、２に測定結果を示す。なお、中間ゴムの弾性率は約２０ＭＰａであった。
（振動評価試験）  
車両搭載時の初期形状を再現した冷媒輸送用ホースに対して、Ｘ方向とＹ方向の振幅がそれぞれ所定の大きさとなるように、二次元方向の振動を所定時間与えた二次元振幅評価試験を行った。
【００３７】
この振動評価試験は、耐久評価を兼ねており、車両に搭載されている状態に相当する所定温度にて冷媒輸送用ホースの内部に冷媒を所定時間流した後に行った。このとき、冷媒として「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ」を用いた。
【００３８】
そして、試験後の冷媒輸送ホースについて、樹脂層の割れの有無を確認した。割れ無しを○とし、割れ有りを×とした。表１、２に評価結果を示す。
【００３９】
【表１】
0005682588.tif 000002
【００４０】
【表２】
0005682588.tif 000003
表１、２に示すように、比較例１では、振動評価試験で割れが発生したのに対して、実施例１では、振動評価試験で割れが発生しなかった。このことから、比較例１のように、単に、樹脂層に酸化防止剤を添加するよりも、実施例１のように、樹脂層２を２層構造とし、内側の第１樹脂層２ａのみに酸化防止剤を添加し、最外層である第２樹脂層２ｂに酸化防止剤を添加しない構成とすることで、樹脂層の割れ寿命を向上できることがわかる。
【００４１】
表３、４に、樹脂層と中間ゴム層との界面に発生する応力についてのＦＥＭ（有限要素法）によるシミュレーション結果を示す。このシミュレーションでは、プリポストとして製品名「Patran2007」を用い、ソルバとして製品名「Marc2007」を用いて、二次元振幅評価試験を行ったときの形状および振動を模擬し、その際の応力を算出した。
【００４２】
【表３】
0005682588.tif 000004
【００４３】
【表４】
0005682588.tif 000005
表３のＮｏ．１〜４は樹脂層２が２層構造の場合であって、内側の第１樹脂層２ａの弾性率がともに６００ＭＰａであって、最外層である第２樹脂層２ｂの弾性率が１００、３００、４５０、６００ＭＰａのいずれかのときである。Ｎｏ．１〜３が第１実施形態に相当し、Ｎｏ．３が実施例１に相当する。
【００４４】
一方、表４のＮｏ．５〜９は樹脂層２が１層構造であって、弾性率が１００、３００、４００、４５０、６００ＭＰａのいずれかのときである。Ｎｏ．９が比較例１に相当する。
【００４５】
表３、４に示すように、比較例１の発生応力の大きさを１００とすると、実施例１の発生応力の相対値は７４であり、比較例１よりも小さかった。また、表３のＮｏ．１〜４を比較してわかるように、第２樹脂層２ｂの弾性率が低くなるにつれて、発生応力の相対値がさらに小さくなっていた。このことから、樹脂層２が２層構造の場合、第２樹脂層２ｂの弾性率が１００、３００ＭＰａのとき、実施例１と同様に、振動評価試験において割れが発生しないことが推測される。
【００４６】
同様に、表４のＮｏ．５〜９からわかるように、樹脂層２が１層構造の場合、樹脂層２の弾性率が１００、３００、４００、４５０ＭＰａのとき、実施例１のときの発生応力よりも小さいので、実施例１と同様に、振動評価試験において割れが発生しないことが推測される。
【符号の説明】
【００４７】
１      冷媒輸送用ホース
２      樹脂層
２ａ    第１樹脂層
２ｂ    第２樹脂層（最外層）
３      中間ゴム層
４      補強層
５      外面ゴム層
【図１】
0005682588.tif 000006
【図２】
0005682588.tif 000007
【図３】
0005682588.tif 000008