(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中のＮＯｘをアンモニアで還元するための尿素ＳＣＲ触媒の製造方法において、鉄シリケートベータゼオライトと硝酸アルミニウムと蒸留水を混ぜ、これを還流して鉄シリケート骨格内からＦｅを一部離脱させると共にＦｅの離脱によって生じた空孔にＡｌイオンを導入してＡｌ同型置換鉄シリケートとし、Ａｌ同型置換鉄シリケートを焼成することを特徴とする尿素ＳＣＲ触媒の製造方法。
【請求項２】
鉄シリケートのＳｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が１５〜２５であり、Ａｌイオンを導入してＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比を２００以下とした請求項１記載の尿素ＳＣＲ触媒の製造方法。
【請求項３】
鉄シリケートベータゼオライトと硝酸アルミニウムと蒸留水を混ぜて８０℃で還流し、還流後に冷却、ろ過して得られた褐色粉末を５００℃以上で焼成してＡｌ同型置換鉄シリケートとした請求項１記載の尿素ＳＣＲ触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル排ガスに含まれるＮＯｘを無害化するための尿素ＳＣＲ触媒の製造方法に係り、特に、高活性で水熱耐久性がありしかも低温でのＮＯｘ吸着特性に優れた尿素ＳＣＲ触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル排ガスに含まれるＮＯｘを無害化する装置の１つとして、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction；以下ＳＣＲと略記）が実用化されている。
【０００３】
図６は、特許文献１に示されたディーゼル排ガスの後処理システムを示し、ディーゼルエンジンの排ガス管１０に酸化触媒（ＤＯＣ）反応器１１、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）１２、ＳＣＲ反応器１３が順に接続されてディーゼル排ガスの後処理システムが構成される。
【０００４】
ディーゼルエンジンからの排ガスは、酸化触媒反応器１１内で、排ガス中の未燃焼燃料（ＨＣ）や、一酸化炭素（ＣＯ）等が酸化された後、排ガス中のＰＭ（パティキュレートマター）がディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）１２で捕集される。次に、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は、ＳＣＲ反応器１３の入口側で噴射された尿素水１４の加水分解で生じたアンモニアとＳＣＲ反応器１３内のＳＣＲ触媒で反応して窒素と水とに還元されて無害化される。
【０００５】
ＳＣＲ反応器１３に用いられるＳＣＲ触媒としては、一般にゼオライト触媒が用いられており（特許文献２）、このゼオライト触媒を含むスラリーをセラミックハニカムなどの担体に塗布したもの或いはその成型体がＳＣＲコンバータとして用いられる。
【０００６】
従来、ＳＣＲ触媒用ゼオライトとして鉄イオン交換アルミノシリケート（以下従来触媒と表記する）が広く用いられており、この触媒を用いて、尿素水が加水分解して生じるアンモニアを還元剤として作用させることで、ディーゼル排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１５２４９６号公報
【特許文献２】特開２００７−２９６５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の従来触媒は、低温（〜１６０℃程度）においては、ＮＯｘ浄化能力が十分ではないため、エンジン始動直後、即ち低温時においては、エンジンから排出されたＮＯｘの大部分が浄化されずに大気中に放出される問題がある。従って、低温時のＮＯｘ排出を抑制するためには、低温時のＮＯｘ浄化能力を高めるか、或いはＮＯｘ吸着剤を用いてＮＯｘを保持するなどの方策が必要となる。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、低温時にエンジンから排出されるＮＯｘを浄化できる尿素ＳＣＲ触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、排ガス中のＮＯｘをアンモニアで還元するための尿素ＳＣＲ触媒の製造方法において、鉄シリケートベータゼオライトと硝酸アルミニウムと蒸留水を混ぜ、これを還流して鉄シリケート骨格内からＦｅを一部離脱させると共にＦｅの離脱によって生じた空孔にＡｌイオンを導入してＡｌ同型置換鉄シリケートとし、Ａｌ同型置換鉄シリケートを焼成することを特徴とする尿素ＳＣＲ触媒の製造方法である。
【００１１】
請求項２の発明は、鉄シリケートのＳｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が１５〜２５であり、Ａｌイオンを導入してＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比を２００以下とした請求項１記載の尿素ＳＣＲ触媒の製造方法である。
【００１２】
請求項３の発明は、鉄シリケートベータゼオライトと硝酸アルミニウムと蒸留水を混ぜて８０℃で還流し、還流後に冷却、ろ過して得られた褐色粉末を５００℃以上で焼成してＡｌ同型置換鉄シリケートとした請求項１記載の尿素ＳＣＲ触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、鉄シリケート骨格内にＡｌを導入することによって、高いＮＯｘ浄化活性ならびに水熱耐久性を有し、しかも従来の触媒と同等のＮＯｘ吸着特性を有するＳＣＲ用の触媒とすることができるという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の尿素ＳＣＲ触媒の骨格構造を説明する図である。
【図２】本発明の尿素ＳＣＲ触媒と従来の鉄ゼオライトＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化率とＮＯｘ吸着率を示す図である。
【図３】従来のゼオライト（アルミノシリケート）から鉄ゼオライトＳＣＲ触媒を製造する際の骨格構造を説明する図である。
【図４】従来の鉄シリケートＳＣＲ触媒の骨格構造と劣化後の骨格構造を説明する図である。
【図５】従来の鉄ゼオライトＳＣＲ触媒と従来の鉄シリケートＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化率とＮＯｘ吸着率を示す図である。
【図６】ディーゼルエンジンの排ガスの後処理システムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１７】
図１は、本発明の尿素ＳＣＲ触媒の骨格構造を示したもので、出発原料として鉄シリケートベータゼオライトを用い、その骨格構造内からのＦｅの脱離によって生じた空孔（シラノールネスト）にＡｌを導入してＡｌ同型置換鉄シリケートとするものである。
【００１８】
このＡｌ同型置換鉄シリケートとすることで、Ｆｅが抜けた空孔にＡｌによる活性点の補填が行えると共に水熱耐久性の強化が行え、かつ従来の鉄シリケート触媒と同等のＮＯｘ吸着特性を維持できるものである。
【００１９】
ゼオライトは、シリカ（ＳｉＯ2）を基本とする網目状の骨格構造から成る。この骨格内に、Ａｌ，Ｂ等の３価の陽イオンが置換されることによって負電荷が生じるが、その対イオンがプロトン（Ｈ+）の場合、このサイトが酸点として機能する。この酸点はＳＣＲ反応に必要なアンモニアを吸着保持するために不可欠である。
【００２０】
従来触媒は、図３（ａ）に示した骨格の一部がＡｌによって置換されたアルミノシリケートを基本に、対イオンがＦｅイオンに交換された構造になっている（図３（ｂ））。
【００２１】
これに対して本発明の尿素ＳＣＲ触媒であるＡｌ同型置換鉄シリケートは、図１で説明したように、骨格の一部がＦｅで置換された鉄シリケートの骨格内Ｆｅの一部をＡｌ同型置換した構造である。
【００２２】
本発明の基礎となる鉄シリケートは、従来触媒よりも高いＮＯｘ浄化性能ならびにＮＯｘ吸着特性を有するが、鉄シリケートの骨格内Ｆｅの骨格外への脱離が従来触媒のアルミノシリケートのＡｌよりも起こり易く、水熱耐久性が乏しいという問題があった。
【００２３】
図４（ａ）は、鉄シリケートの骨格構造を示したものであるが、処理・使用による劣化で、図４（ｂ）に示すように骨格内のＦｅの離脱が発生しやすく、触媒劣化が生じる。
【００２４】
そこで本発明では、Ａｌ同型置換の手法によって鉄シリケート骨格内にＡｌを導入して酸点を増補することによって、鉄シリケートの欠点を補い、従来触媒並みのＮＯｘ吸着能力を保持しつつ、従来触媒よりも高いＮＯｘ浄化性能ならびに水熱耐久性を与えた触媒である。
【００２５】
以下に尿素ＳＣＲ触媒について詳しく説明する。
【００２６】
鉄シリケートの合成；
鉄シリケートは、コロイダルシリカ、シリコンアルキシド、ヒュームドシリカ等のシリカ源と、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）水溶液等のベータ構造を与える構造規制有機物質（ＳＤＡ）水溶液と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属源、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄等の鉄源と、蒸留水とから合成する。
【００２７】
具体的には、アルカリ金属源と構造規制有機物質（ＳＤＡ）水溶液とを混合撹拌した後、シリカ源を加え、ここに、鉄源を蒸留水で溶解した鉄源水溶液を撹拌しながら滴下して出発ゲルとし、このゲルをオートクレーブ内で、水熱合成によってベータ型鉄シリケート（［Ｆｅ］−Ｂｅｔａ）を合成する。
【００２８】
この鉄シリケートのＳｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が１５〜２５となるように調整する。
【００２９】
Ａｌ導入方法；
鉄シリケートのＡｌ同型置換は、以下のように実施した。
【００３０】
ベータ型鉄シリケート、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）及び蒸留水を、ベータ型鉄シリケート：Ａｌ（ＮＯ3）3：Ｈ2Ｏ＝１：１：５０の質量比になるように混ぜ、８０℃のウォーターバスを用いて、１８時間還流した。
【００３１】
還流終了後、室温まで冷却、ろ過した後、蒸留水を用いて洗浄して褐色粉末を得た。この褐色粉末を、５００℃以上、好ましくは５５０℃で５時間焼成し、Ａｌ同型置換鉄シリケートとした。
【００３２】
この鉄シリケートへのＡｌ導入量は、還流中に離脱するＦｅの空孔を補填できる量であればよく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比で２００以下であればよい。
【００３３】
次に、この本発明のＡｌ同型置換鉄シリケートと図３（ｂ）に示した従来触媒のＮＯｘ浄化性能とＮＯｘ吸着性能を試験した結果を図２に示す。
【００３４】
図２において、横軸は排ガスの温度、縦軸はＮＯｘの浄化率を示し、また排ガス温度５０〜１２０℃の範囲でのＮＯｘ吸着率も同時に示している。
【００３５】
さらに図２では、本発明のＡｌ同型置換鉄シリケートと従来触媒の初期活性（Ｆｒｅｓｈ）の他に水熱耐久試験を行った後の劣化後の活性（Ａｇｅｄ）も測定した。
【００３６】
この水熱耐久試験は、触媒を、Ｏ2が２０％、水１０％、残りが窒素のガス雰囲気条件で、７００℃、１０時間保持して水熱処理し、その水熱処理後の触媒を用いてＮＯｘ浄化率、ＮＯｘ吸着率を測定した。
【００３７】
図２において、黒丸（●）は、本発明のＡｌ同型置換鉄シリケートの初期活性（Ｆｒｅｓｈ）時のＮＯｘ浄化率とＮＯｘ吸着率を示し、黒三角（▲）は、従来触媒の初期活性（Ｆｒｅｓｈ）時のＮＯｘ浄化率とＮＯｘ吸着率を示し、白丸（○）は、本発明のＡｌ同型置換鉄シリケートの劣化（Ａｇｅｄ）時のＮＯｘ浄化率とＮＯｘ吸着率を示し、白三角（△）は、従来触媒の劣化（Ａｇｅｄ）時のＮＯｘ浄化率とＮＯｘ吸着率を示している。
【００３８】
この図２より、従来の触媒に対して、本発明のＡｌ同型置換鉄シリケートは、ＮＯｘ吸着率については同等であるが、ＮＯｘ浄化率については、格段に上昇していることがわかる。特に、従来触媒では２５０℃以上でなければＮＯｘ浄化率が８０％以上にならないが、本発明のＡｌ同型置換鉄シリケートは、１８０℃でもＮＯｘ浄化率を８０％以上とすることができる。
【００３９】
また本発明のＡｌ同型置換鉄シリケートの水熱処理後の活性は、初期活性よりも低下するものの十分に使用に耐えるものであることがわかる。
【００４０】
次に、従来の鉄シリケートを図２と同様に行った結果を図５に示した。
【００４１】
図５では、図２で説明した従来触媒の結果も併せて示している。
【００４２】
図５で黒丸（●）は、鉄シリケートの初期活性（Ｆｒｅｓｈ）時、白丸（○）は、鉄シリケートの劣化（Ａｇｅｄ）時のＮＯｘ浄化率とＮＯｘ吸着率を示している。また従来触媒は、図２と同様に黒三角（▲）と白三角（△）で示した。
【００４３】
鉄シリケート触媒は、従来触媒に対して、ＮＯｘ浄化率は高く、ＮＯｘ吸着率は高いものの、劣化後は、ＮＯｘ浄化率が、従来触媒よりも落ち、図２に示した本発明のＡｌ同型置換鉄シリケートよりも格段に落ちることがわかる。また鉄シリケート触媒は、Ｆｒｅｓｈ時よりも、劣化後の鉄シリケート触媒（Ａｇｅｄ）の１４０〜１５０℃でのＮＯｘ吸着量が多いものの、低温（〜１６０℃程度）でのＮＯｘの浄化率は悪くなる。これは、劣化で鉄シリケートの骨格から脱離したＦｅが、鉄シリケートの表面に付着した状態でＮＯｘを吸着するためであり、逆に、ＮＯｘの浄化では、活性点として寄与する骨格内のＦｅが減少するため、低温（〜１６０℃程度）でのＮＯｘの浄化率が悪くなるためと考えられる。
【００４４】
これに対して本発明では、脱離するＦｅにＡｌを予め置換してＡｌ同型置換鉄シリケートとすることで、Ｆｅの脱離が少なく、置換したＡｌが活性点として働くため、低温（〜１６０℃程度）でのＮＯｘの浄化率を向上できる。
【００４５】
このように、本発明は、鉄シリケート骨格内にＡｌを導入することによって、高いＮＯｘ浄化活性ならびに水熱耐久性を付与した触媒とすることができると共に、従来ＳＣＲ触媒と同等のＮＯｘ吸着特性を有し、かつ鉄シリケートよりもＮＯｘ浄化活性と耐久性に優れた触媒とすることができる。
【符号の説明】
【００４６】
１０  排ガス管
１３  ＳＣＲ反応器
１４  尿素水
【図６】
0005821540.tif 000002
【図１】
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【図２】
0005821540.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
0005821540.tif 000007