(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極合剤層を備えた正極と、負極と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池において、
前記結着剤はポリフッ化ビニリデンであり、
前記正極活物質は、一般式ＬｉαＮｉxＭｎyＣｏ(1-x-y)Ｏ2（但し、１.０５≦α≦１.１５，０.５≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.３）で表される正極活物質粒子Ａと、一般式ＬｉβＮｉsＭｎtＣｏ(1-s-t)Ｏ2（但し、１.０５≦β≦１.１０，０.３≦ｓ≦０.５，０.２≦ｔ≦０.４，ｓ＜ｘ）で表される正極活物質粒子Ｂとを有し、
前記正極活物質粒子Ｂは前記正極活物質粒子Ａよりも粒径が小さく、
前記正極活物質粒子Ａの比表面積が０.４から０.６ｍ2／ｇであり、
前記正極活物質粒子Ｂの比表面積が０.８から１.２ｍ2／ｇであり
前記正極活物質粒子Ａと前記正極活物質粒子Ｂとの混合物である前記正極活物質の比表面積は０.６から１.０ｍ2／ｇであり、
前記正極活物質粒子Ａの平均粒径が１０から２０μｍであり、
前記正極活物質粒子Ｂの平均粒径が５から１０μｍであり、
前記正極活物質に含まれる前記正極活物質粒子Ｂの含有率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ）重量％）が、２０以上５０％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載された非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質ＡとＢの混合物のｐＨ値がｐＨ１０.５から１１.０であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の正極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、容量密度が高く、高出力な特性を示すリチウムイオン二次電池の開発が進められている。車載用リチウムイオン電池の正極活物質には、熱的安定性の高いリチウム・マンガン複合酸化物が汎用されている。また、単位重量当たりの容量が大きいリチウム・ニッケル複合酸化物を正極活物質に用いることで、電池の高容量化を図ることが検討されている。しかし、リチウム・ニッケル複合酸化物は、リチウム・マンガン複合酸化物に比べ、充電状態での発熱が大きく、熱的安定性に課題がある。
【０００３】
特開２００５−１９７００４号公報（特許文献１）には、高容量化と熱的安定性の両立を目的とし、リチウム・マンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物を用いた車載用リチウムイオン電池の開発がなされている。リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、ニッケル，マンガン，コバルトの構成比率で容量と出力特性と熱的安定性の特性を制御できることから、車載用電池用正極活物質として注目されている。Ｎｉを多く含有したリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（以下、Ｎｉリッチ正極材）は、重量あたりの容量が大きく有望視されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１９７００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｎｉリッチ正極材は、活物質の残アルカリ成分が多いために、作製した塗料がゲル化するなど、安定性が悪く、量産性に課題がある。しかしながら、残アルカリ成分を減らす試みとして、活物質の粒径を大きくして比表面積を低下させると、電池の出力特性が低下する。
【０００６】
そこで本発明の目的は、容量が大きく、高出力特性を備えた車載用の非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質として、ＬｉαＮｉxＭｎ(1-x-y)ＣｏyＯ2（但し、１.０５≦α≦１.１５，０.５≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.３）で表され、平均粒径が１０から２０μｍで、比表面積が０.４から０.６ｍ2／ｇである正極活物質粒子Ａと、一般式ＬｉβＮｉ(1-s-t)ＭｎsＣｏtＯ2（但し、１.０５≦β≦１.１０，０.２≦ｓ≦０.４）で表され、平均粒径が５から１０μｍで、比表面積が０.８から１.２ｍ2／ｇである正極活物質粒子Ｂの混合物を用いるものである。このような混合正極活物質の比表面積を０.６から１.０ｍ2／ｇに調整することで、高容量・高出力特性の非水電解質二次電池が提供可能となる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高容量で、高出力の非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】円筒型電池の概略断面図。
【図２】正極活物質の混合工程を示す図。
【図３】混合正極活物質の概念図。
【図４】容量密度とＮｉ組成比との関係を示す図。
【図５】混合正極活物質の比表面積とＤＣＲの関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
二酸化炭素等の温室効果ガスによる地球温暖化や、化石燃料の枯渇問題が深刻化してきている状況の中で、電気自動車（ＥＶ）や２種類の駆動源（ガソリンエンジンとモーター）を組み合わせたハイブリッド車（ＨＥＶ）が注目されている。また、最近では家庭用のコンセントからなど、充電可能なプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）の実用化が期待されている。
【００１１】
このような車載用に供されるリチウムイオン二次電池は、電池の残量が少ないときにも多いときにも（広範囲の充電状態（ＳＯＣ）で）高出力が求められる。また、１回の充電で走行可能な距離を長くするためには、電池のエネルギー密度が高いことが重要となる。
特に、ＰＨＥＶではＥＶ走行距離が長い。従って、容量密度が高く、高出力な特性を示すリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
【００１２】
非水電解質二次電池の高容量化を達成するため、種々の試みが為されている。例えば正極においては正極合剤層の密度を増大させ正極活物質の充填量を増やす方法、充電電圧を高める方法などによる高容量化が挙げられる。正極合剤層の密度を増大させる方法では、正極合剤層への電解液の浸透性が低下し、直流抵抗（ＤＣＲ）の上昇による電池特性の劣化の可能性がある。また、充電電圧を高める方法では、高電圧充電時の安全性維持に課題がある。
【００１３】
上述の通り、単位重量当たりの容量が高容量なＮｉリッチ正極材は有望視されているものの、残アルカリ成分が多く含まれるという課題がある。アルカリ成分が多く、例えばｐＨが１１.０以上であると、スラリーのバインダ成分としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用する場合、経時的に重合反応が起こり、ゲル化し、スラリーの流動性が低下するため、量産が困難となる。一方、残アルカリ成分低減のため、活物質の粒径を大きくして比表面積を低下させると、逆に反応面積が減少することで、電流が流れにくくなり見た目の抵抗値が上がって電池の出力特性が低下してしまう。
【００１４】
そこで本発明者らは、Ａｌ集電体上に活物質として高容量なＮｉリッチ正極活物質Ａと高出力なニッケル・マンガン・コバルト三成分系正極活物質Ｂを含有する合剤から形成された正極と、Ｃｕ集電体上に負極活物質を含有する合剤から形成された負極と、電解液を備えた非水電解質二次電池を発明した。リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を用い、その組成とともに粉体物性を制御することで、容量が大きく、出力特性の優れた車載用リチウムイオン電池を実現した。ニッケル含有率を高くし、高容量化したリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物で、その残アルカリ値の影響を下げるために粒径を大きくした正極活物質（正極活物質Ａ）と、残アルカリ値が低いリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物で、粒径を小さくして高比表面積化した正極活物質（正極活物質Ｂ）との正極混合物を作製し、比表面積と残アルカリ値を規定することで、容量が大きく、非水電解質二次電池の高出力化を達成できる。
【００１５】
さらに、正極活物質Ｂの粒子径が正極活物質Ａの粒子径のおよそ１／２である場合、活物質の充填率を上げ、高容量化するためには、正極活物質Ｂ／（正極活物質Ａ＋正極活物質Ｂ）で表される重量比率を２０から５０％とすることが望ましく、その中でも３０から４０％がより好ましい。特に、正極活物質ＡとＢの混合物は、混合物のｐＨ値（残アルカリ値）をｐＨ１０.５から１１.０に調整することが望ましい。この程度の正極活物質の残アルカリ成分とすることで、（水酸化リチウム成分）を低減し、量産性を向上することができる。
【００１６】
電池の低温時の直流抵抗（ＤＣＲ）は比表面積の高い材料に依存する傾向がある。一方、反応面積が大きくなりすぎると、電子伝導性を確保するための炭素導電助剤の含有率を増加させる必要が生じ、電極密度が低下するために容量密度に関しては逆効果となる。そのため、正極活物質の比表面積は０.６から１.０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。
【００１７】
本発明を適用する非水電解質二次電池は、集電体上に活物質を含有する合剤を備えた正極と、集電体上に負極活物質を含有する合剤を備えた負極と、電解液を有する。図１に円筒型電池の概略断面図を示す。樹脂製の軸芯７の周囲に捲回された電極群８には、正極，負極の集電板５，６が取り付けられて、電池容器１内に収納されている。電極群８のうち、負極の電極は負極の集電板６に溶接等で接続され、負極のリード１０を介して、電池容器１に電気的に接続されている。
【００１８】
電池容器１内に電極群８と正極，負極の集電板５，６が収納された後、軸芯７の中央に溶接冶具を通して、電池容器１の缶底と負極のリード１０を溶接する。その後、電池容器１内に電解液が注入される。正極の集電板５の上には電池容器１の開口部を封口するように設けられた電導性を有する上蓋部があり、上蓋部は上蓋３と上蓋ケース４からなる。上蓋ケース４に正極リード９の一方が溶接され、他方が正極集電部品５に溶接されることによって上蓋部と電極群８の正極が電気的に接続される。電池容器１と上蓋ケース４との間にはガスケット２が設けられ、このガスケット２により電池容器１の開口部を封口するとともに電池容器１と上蓋ケース４とを電気的に絶縁する。これにより、二次電池が構成される。
【００１９】
正極に用いられる導電助剤は、正極合剤中におけるリチウムイオンの吸蔵放出反応で生じた電子の正極電極への伝達を補助できる物質であれば制限はない。正極導電助剤としては、例えば、黒鉛やアセチレンブラックなどが挙げられる。正極に用いられるバインダは、活物質と導電助剤、及び合剤と集電体を結着させることが可能であり、非水電解液との接触により劣化しないことが望ましい。正極バインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やフッ素ゴムなどが挙げられる。分散溶液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水が挙げられる。
【００２０】
負極は、負極活物質，負極バインダ、及び増粘剤から構成される。本発明では、負極活物質として、ハードカーボン，ソフトカーボン，黒鉛炭素を用いることが好ましく、その中でも、黒鉛炭素を用いることにより、大容量が要求されるプラグインハイブリッド用や電気自動車用二次電池が作製できる。
【００２１】
非水電解質としては、例えば、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調整した非水電解液を使用することが好ましい。
【００２２】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の非プロトン性有機溶媒を１種単独で、あるいは２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００２３】
非水電解質に係わるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4が挙げられる。これらの電解質塩は１種単独、あるいは２種以上混合して用いることも可能である。
【００２４】
正極合剤中に含まれる正極活物質Ａは、一般式ＬｉαＮｉxＭｎyＣｏ(1-x-y)Ｏ2（但し、１.０５≦α≦１.１５，０.５≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.３）で表される複合酸化物で、比表面積は０.４〜０.６ｍ2／ｇで、粒径は１０〜２０μｍである。正極活物質Ｂは、一般式ＬｉβＮｉsＭｎtＣｏ(1-s-t)Ｏ2（但し、１.０５≦β≦１.１０，０.３≦ｓ≦０.５，０.２≦ｔ≦０.４）で表される複合酸化物であり、比表面積は０.８〜１.２ｍ2／ｇで、粒径は５〜１０μｍである。これらの複合酸化物を混合物としたとき、混合された複合酸化物全体の比表面積が０.６〜１.０ｍ2／ｇの範囲とする。
【００２５】
正極活物質を混合するための工程を図２に、正極活物質を混合する概念図を図３に示す。正極活物質Ａと正極活物質Ｂを各々秤量し、活物質のみを混ぜる乾式混合を経て混合正極混合物を作製した。正極活物質ＡはＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）比が０.５以上０.６以下であることから、大気中の水分と反応し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を生成しやすく、ｐＨは１０.８から１１.０となる。一方で、正極活物質ＢはＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）比は０.３以上０.５以下であることから、水分との反応は抑制され、ｐＨは１０.３から１０.６の範囲となる。なお、ｐＨ値は１ｇの活物質を５０ｇの純水に投入し、１０分間攪拌後に、濾過し得られた濾液のｐＨを計測したものである。
【００２６】
正極活物質Ａ（符号：３１）は、残アルカリ値が高いことから、反応性を低下させるために、比表面積を小さくすることが必要であり、０.４〜０.６ｍ2／ｇが望ましい。正極活物質の充填量を上げ、高容量化するためにも正極活物質Ａ（３１）の平均粒子径は１０から２０μｍの範囲であることが望ましい。一方、正極活物質Ｂ（符号：３２）は、残アルカリ値が低く、比表面積を上げることができることから、出力特性を向上させるために比表面積は０.８から１.２ｍ2／ｇとした。また、活物質の充填率を上げ、電極密度を増大させるために、その平均粒子径は正極活物質Ａの１／２以下となるように５から１０μｍの範囲であることが望ましい。これらを混合物（符号：３３）とした時、高容量と高出力特性を両立させることが可能となる。
【００２７】
以下、実施例に基づいて詳細を述べるが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
≪実施例１≫
本実施例では、正極活物質Ａとして、一般式Ｌｉ1.05Ｎｉ0.60Ｍｎ0.20Ｃｏ0.20Ｏ2で表される活物質（平均粒径：１５μｍ）と、正極活物質Ｂとして、一般式Ｌｉ1.05Ｎｉ0.34Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2で表される活物質平均粒径：５μｍ）を使用した。正極活物質Ｂ／（正極活物質Ａ＋正極活物質Ｂ）＝３０％を満たすように、正極活物質Ａを１０００ｇ、正極活物質Ｂを４２８.６ｇそれぞれ秤量して混合した。
【００２９】
混合した正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂに加えて、導電助剤，バインダとなる結着剤ＰＶｄＦの重量組成が８５：９：６を満たすように、正極活物質を１４２８.６ｇ、導電助剤を１５１.３ｇ、ＰＶｄＦを８４０.４ｇ秤量して混合した。さらに、有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、プラネタリミキサを用いて混練し、ペースト状の合剤を作製した。
【００３０】
集電体となる厚さ１５μｍのアルミ箔に、この合剤を１００ｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、溶剤を乾燥除去した後、スリッターで５４mm幅になるように両端を切り落とした。続いて熱ロールプレス機で、ロール温度６０℃にて圧縮することで正極を作製した。
【００３１】
得られた正極を用い、１８６５０小形筒形試作電池（１８φ，高さ６５mm）を作成した。黒鉛負極（５６mm幅）は、厚さ１０μｍのＣｕ箔の両面に黒鉛９７％とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１.５％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）で構成され、５０ｇ／ｍ2の塗布量とし、その密度は１.５ｇ／cm3とした。電解液には、ＥＣ，ＥＭＣ，ＤＭＣの体積比がそれぞれ２：４：４で構成される混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶質として１mol／ｌの濃度のものを用いた。また、セパレータには宇部興産製３０μｍ厚で、５８mm幅のものを用いた。なお、試作した電池の設計容量は１８６５０電池仕様で６００ｍＡｈであった。
【００３２】
≪実施例２，３，比較例１〜４≫
正極活物質Ａ，Ｂの組成を変更した以下の実施例，比較例についても同様にして秤量，混合を行った。表１に検討した実施例，比較例の構成をまとめる。
【００３３】
【表１】
0005830236.tif 000002
【００３４】
≪性能評価方法≫
出力特性は出力＝電圧差／抵抗の関係式から求められる。従って、正極活物質の変更による電位差の影響を取り除くため、直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した。ＤＣＲは負極の充電深度の影響を除くため、室温で４.１Ｖまで充電し、−３０℃で、６００ｍＡ，１２００ｍＡ，２４００ｍＡで放電し、その１０秒目の電圧から抵抗値を求めた。実施例，比較例の電池について、ＤＣＲを測定した結果を表２に示す。
【００３５】
また、併せて正極活物質Ｂの混合比と、比表面積，容量密度をそれぞれ示す。
【００３６】
【表２】
0005830236.tif 000003
【００３７】
上記の結果より、実施例の電池では、容量密度が高く、かつＤＣＲが大きくなっていないことがわかる。
【００３８】
≪性能評価結果≫
実施例１〜３，比較例１〜４で得られた結果より、Ｎｉ組成比に対して容量密度（ｍＡｈ／cm3）をプロットした特性図を図４に示す。図４よりあきらかな通り、Ｎｉ含有率が高く、粒径が大きい程、容量密度が増大する傾向にある。
【００３９】
また、実施例１〜３，比較例１〜４で得られた結果より、正極活物質Ａと正極活物質Ｂの正極混合物の比表面積（ｍ2／ｇ）に対してＤＣＲ（ｍΩ）をプロットした特性図を図５に示す。図５から見てわかるように、正極活物質Ａと粉体物性を制御して小粒径化した正極活物質Ｂを混ぜて正極混合物を作製することで、直線近似することで導き出された交点から０.６ｍ2／ｇを分岐点として、１.０ｍ2／ｇまで高比表面積化が可能となり、ＤＣＲの低下を確認することができた。比表面積が０.６ｍ2／ｇより小さい領域ではＤＣＲが高くなる傾向が大きいため、比表面積は０.６から１.０ｍ2／ｇの範囲であることが望ましい。
【００４０】
以上のように、組成とｐＨが異なる２種類のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を用い、混合比を所定値にすることで、その粉体物性及びｐＨを制御し、車載用リチウムイオン電池用正極として体積当たりの容量を維持、または向上しつつ、ＤＣＲを下げ、出力向上を可能にすることができる。
【符号の説明】
【００４１】
１  電池缶
２  ガスケット
３  上蓋
４  上蓋ケース
５  正極集電部品
６  負極集電部品
７  軸芯
８  電極群
１１  二次電池
１２  正極タブ
１３  負極タブ
１４  正極電極
１５  負極電極
１６  正極合剤
１７  負極合剤
１８ａ，１８ｂ  セパレータ
１９  テープ
３１  正極活物質Ａ（平均粒径：１５μｍ  比表面積：０.４〜０.６ｍ2／ｇ）
３２  正極活物質Ｂ（平均粒径：５μｍ  比表面積：０.８〜１.２ｍ2／ｇ）
３３  正極混合物（平均粒径：１０〜２０μｍ  比表面積：０.６〜１.０ｍ2／ｇ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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