(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）工程および（Ｂ）工程を含む普通ポルトランドセメントクリンカーの製造方法。
（Ａ）ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物の組成が、Ｃ３Ｓで６６．５〜７１．０質量％、Ｃ２Ｓで６．０〜１１．０質量％、Ｃ３Ａで８．５〜１１．０質量％、および、Ｃ４ＡＦで９．０〜１２．０質量％である第１のセメントクリンカーを焼成して得る第１の焼成工程
（Ｂ）前記第１のセメントクリンカー１００質量部に対し石炭灰を０．５質量部以上２．０質量部未満の割合で、窯前からロータリーキルンに、および／または、クーラーの１０００℃以上の位置に投入して、第１のセメントクリンカーと混合し焼成し反応させて、ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物の組成が、Ｃ３Ｓで５５．０〜６４．５％、Ｃ２Ｓで７．０〜２０．０％、Ｃ３Ａで８．０〜１１．０％、および、Ｃ４ＡＦで８．０〜１２．０％である普通ポルトランドセメントクリンカーを得る第２の焼成工程
【請求項２】
前記石炭灰の炭素含有率が４質量％以上である、請求項１に記載の普通ポルトランドセメントクリンカーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素含有量が多い石炭灰を、普通ポルトランドセメントクリンカーの原料および焼成燃料として有効に活用することができるうえ、製造コスト、特に燃料コストを低減できる普通ポルトランドセメントクリンカーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
財団法人  石炭エネルギーセンターによれば、平成２１年度の石炭灰の発生量は１０９５万トンであり、そのうち電気事業からの発生量は８９３万トンと全体の７３％を占めている。その多くは石炭火力発電所で発生する石炭灰である。
該灰中の未燃炭素の含有率は、通常、数％程度であるが、電力需要が増える夏場等では発電効率を上げるため、微粉炭を完全に燃焼することなく石炭灰を回収している。そのため、石炭灰の炭素含有率は季節間の変動が大きく５〜３０質量％程度になる。
【０００３】
かかる石炭灰をコンクリート混和材に用いると、未燃炭素がＡＥ剤を吸着してコンクリートに微細空気が連行されないばかりか、コンクリートの表面に浮上してコンクリートの美観が著しく損なわれ、コンクリートの品質管理は困難になる。また、ＪＩＳ  Ａ６２０１が規定するコンクリート用フライアッシュの強熱減量は８％以下であり、この点からも、前記石炭灰はコンクリート混和材の用途に適さない。
しかし、電力事業における石炭灰の発生量は、平成１１年度の５７６万トンから、この１０年間で約１．５倍にも増加し、今後もこの増加が予想されるため、未燃炭素の多い石炭灰でも有効に活用することができる方法が望まれている。
【０００４】
そこで、セメントの製造において、未燃炭素の影響が少ない石炭灰の活用方法が、いくつか提案されている。
たとえば、特許文献１では、セメント原料をセメントキルン中で焼成するに際し、該キルンの窯前部から石炭灰をキルン中に直接吹き込み、該石炭灰中に含まれる未燃カーボンを燃焼させるとともに残部の灰分をセメントクリンカーに混合して焼成するセメントの製造方法が提案されている。
【０００５】
しかし、該文献には石炭灰の使用量の記載がないため、該方法では石炭灰をどの程度使用できるのか不明である。もっとも、i）段落００１２に、整粒して仮焼したセメント原料の周りに「石炭灰を付着させ」とあるから、石炭灰の使用量は、粒の表面を覆う程度であり、ii)段落００１３の表１の石炭灰添加（Ａ）欄と普通クリンカー（Ｂ）欄に記載の強度の比率が０．９３〜１．０９と、１に対してほぼ誤差範囲内であることから、石炭灰添加（Ａ）に係るクリンカーのセメント鉱物は普通クリンカー（Ｂ）のものと変わりがなく、iii）これらの点とセメント製造の経験に基づき考察すれば、石炭灰の添加量は普通クリンカーに対し、せいぜい０．１〜０．２質量％程度と推定される。したがって、石炭灰の添加量が該推定のレベルなら、特許文献１に記載の方法では、炭素含有量が多い石炭灰の大量使用は望めないうえ、セメントクリンカーの製造コスト、特に燃料コストを低減することも困難である。
【０００６】
したがって、炭素含有量が多い石炭灰をセメントクリンカーの構成元素として有効に活用することができるうえ、製造コスト、特に燃料コストを低減できるクリンカーの製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３２９４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって、本発明は、炭素含有量が多い石炭灰をセメントクリンカーの構成成分として有効に活用することができるうえ、製造コスト、特に燃料コストを低減できるクリンカーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者は鋭意検討したところ、特定の鉱物組成を有する第１のクリンカーを焼成し、該クリンカーと特定量の石炭灰（炭素含有量が多いものが好ましい）を反応させて普通ポルトランドセメントクリンカーを製造することにより、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の［１］および［２］を提供する。なお、「％」は特に示さない限り「質量％」である。
［１］以下の（Ａ）工程および（Ｂ）工程を含む普通ポルトランドセメントクリンカーの製造方法。
（Ａ）ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物の組成が、Ｃ３Ｓで６６．５〜７１．０％、Ｃ２Ｓで６．０〜１１．０％、Ｃ３Ａで８．５〜１１．０％、および、Ｃ４ＡＦで９．０〜１２．０％である第１のクリンカーを焼成して得る第１の焼成工程
（Ｂ）前記第１のクリンカー１００質量部に対し石炭灰を０．５質量部以上２．０質量部未満の割合で、窯前からロータリーキルンに、および／または、クーラーの１０００℃以上の位置に投入して、第１のクリンカーと混合し焼成し反応させて、ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物の組成が、Ｃ３Ｓで５５．０〜６４．５％、Ｃ２Ｓで７．０〜２０．０％、Ｃ３Ａで８．０〜１１．０％、および、Ｃ４ＡＦで８．０〜１２．０％である普通ポルトランドセメントクリンカーを得る第２の焼成工程
前記［１］の発明によれば、第１のクリンカーのセメント鉱物組成を前記（Ａ）の範囲に特定し、かつ第２の焼成工程における石炭灰の投入割合を前記（Ｂ）の範囲に特定したことにより、第２の焼成工程において石炭灰を第１のクリンカーに混合して焼成するという簡単な操作で、品質の安定した普通ポルトランドセメントクリンカーを連続して生産できる。また、第１のクリンカーのセメント鉱物組成が前記（Ａ）の範囲であれば、石炭灰を含む廃棄物を、第１のクリンカー用原料の一部として多用することができる。
［２］前記石炭灰の炭素含有率が４％以上である、前記［１］に記載の普通ポルトランドセメントクリンカーの製造方法。
前記［２］の発明によれば、使用する石炭灰の炭素含有率を前記範囲に特定したことにより、第２の焼成工程において主燃料である微粉炭の使用量が減少して製造コストが低減するとともに、石炭資源を節約することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の普通ポルトランドセメントクリンカーの製造方法は、未燃炭素の多い石炭灰でも有効に活用することができる。すなわち、該方法において、石炭灰に含まれる灰分はセメント鉱物の構成元素として、また該石炭灰に含まれる未燃炭素は第２の焼成工程において燃料として、いずれも有効に活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造方法を実施するためのセメント製造装置の１例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のクリンカーの製造方法は、必須の工程として、（Ａ）第１の焼成工程と（Ｂ）第２の焼成工程を含み、任意の工程として、（Ａ）工程の前工程である（Ｃ）原料調合工程と、（Ｂ）工程の後工程である（Ｄ）仕上工程を含む。
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
（Ａ）第１の焼成工程
該工程は、ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物の組成が、Ｃ３Ｓで６６．５〜７１．０％、Ｃ２Ｓで６．０〜１１．０％、Ｃ３Ａで８．５〜１１．０％、および、Ｃ４ＡＦで９．０〜１２．０％となる第１のクリンカーを焼成して得るものである。セメント鉱物の組成が該範囲にあれば、該第１のクリンカー用原料の一部として石炭灰を含む廃棄物が多用できるほか、次工程である第２の焼成工程において、石炭灰の投入割合を前記（Ｂ）の範囲に制御することにより、石炭灰を第１のクリンカーに混合して焼成するという簡単な操作のみで、品質が安定した普通ポルトランドセメントクリンカーを連続して生産できる。また、第１のクリンカーのセメント鉱物の組成は、好ましくは、Ｃ３Ｓが６８〜７０％、Ｃ２Ｓが８〜１０％、Ｃ３Ａが９〜１１％およびＣ４ＡＦが１０〜１１％である。
該工程の焼成温度は、１０００〜１４５０℃が好ましく、１２００〜１４００℃がより好ましい。該温度が１０００〜１４５０℃の範囲であれば、水硬性の高いセメント鉱物が生成する傾向がある。また、該工程の焼成時間は、３０〜１２０分が好ましく、４０〜６０分がより好ましい。該時間が３０分未満では焼成が十分でなく、１２０分を超えると生産性が低下する。
【００１５】
前記Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３ＡおよびＣ４ＡＦの含有率（組成）は、下記のボーグ式（i）〜（iv）を用いて算出する。
Ｃ３Ｓ（％）＝４．０７×ＣａＯ（％）−７．６０×ＳｉＯ２（％）−６．７２×Ａｌ２Ｏ３（％）−１．４３×Ｆｅ２Ｏ３（％）−２．８５×ＳＯ３（％）    ・・・（i）
Ｃ２Ｓ（％）＝２．８７×ＳｉＯ２（％）−０.７５４×Ｃ３Ｓ（％）    ・・・（ii）
Ｃ３Ａ（％）＝２．６５×Ａｌ２Ｏ３（％）−１．６９×Ｆｅ２Ｏ３（％）    ・・・（iii）
Ｃ４ＡＦ（％）＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３（％）    ・・・（iv）
（式中の化学式は、調合原料中またはクリンカー中における、化学式が表す化合物の含有率を表す。）
【００１６】
また、セメント原料の一部に廃棄物を用いる場合、第１のクリンカー中に重金属が混入するおそれがある。クリンカー中の重金属の含有量が規定値を超える場合は、第１または後記の第２の焼成工程において塩化揮発法や還元焼成法を用いて、重金属の含有量を規定値の範囲内に調整することができる。
ここで、塩化揮発法とは、セメント原料中に含まれる重金属を、沸点の低い塩化物の形で揮発させて除去する方法である。具体的には、該方法は、重金属を含むセメント原料に塩化カルシウム等の塩素源を添加して、ロータリーキルン等の焼成炉を用いて焼成し、生成した重金属の塩化物を揮発させて除去するものである。
また、還元焼成法とは、セメント原料中に含まれる重金属を還元して、沸点の低い金属の形で揮発させて除去する方法である。具体的には、該方法は、重金属を含むセメント原料を還元雰囲気下で、および／または、還元剤を添加して、ロータリーキルン等の焼成炉を用いて焼成して重金属を還元し、この還元した重金属を揮発させて除去するものである。
【００１７】
（Ｂ）第２の焼成工程
該工程は、第１のクリンカー１００質量部に対し、石炭灰を０．５質量部以上２．０質量部未満の割合で、窯前からロータリーキルンに、および／または、クーラーの１０００℃以上の位置に投入して、第１のクリンカーと混合し焼成し反応させて、ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物の組成が、Ｃ３Ｓで５５．０〜６４．５％、Ｃ２Ｓで７．０〜２０．０％、Ｃ３Ａで８．０〜１１．０％、および、Ｃ４ＡＦで８．０〜１２．０％である普通ポルトランドセメントクリンカーを得るものである。石炭灰の投入量（使用量）が０．５質量部未満では石炭灰の使用量が少ないうえ、前記鉱物組成の普通ポルトランドセメントクリンカーを製造することが困難となる。また、石炭灰の投入量が２．０質量部以上では、未反応の石炭灰が残存するおそれがあるほか、前記鉱物組成の普通ポルトランドセメントクリンカーを製造することが困難となる。
石炭灰の投入量は、好ましくは第１のクリンカー１００質量部に対し０．６〜１．８質量部である。また、普通ポルトランドセメントクリンカーのセメント鉱物組成は、好ましくはＣ３Ｓで５７．０〜６３．０％、Ｃ２Ｓで１０．０〜１９．５％、Ｃ３Ａで８．５〜１１．０％、および、Ｃ４ＡＦで８．０〜１１．０％である。
また、石炭灰の炭素含有率は４％以上が好ましく、５〜５０％がより好ましく、６〜４５％がさらに好ましく、７〜４０％が特に好ましい。該値が４％未満では発熱量が小さく、製造コスト、特に燃料コストの低減効果が減少する。
【００１８】
第２の焼成工程における焼成温度は１０００℃以上であり、１０００〜１４００℃が好ましく、１０００〜１３００℃がより好ましい。該温度が１０００℃以上の範囲であれば、第１のクリンカーと石炭灰が反応して、前記鉱物組成の普通ポルトランドセメントクリンカーを製造することができる。また、該工程における焼成時間は、５〜６０分が好ましく、５〜３０分がより好ましい。該時間が５分未満では焼成が十分でなく、６０分を超えると生産性が低下する。
本発明における石炭灰の投入位置は、窯前からロータリーキルンに、および／または、クーラーの１０００℃以上の場所である。クーラーの１０００℃以上の場所としては、クーラーの１室（後掲する図１の符号７の位置）等が挙げられる。
第２の焼成工程の後、クリンカーはさらにクーラーで冷却され普通ポルトランドセメントクリンカーが得られる。
【００１９】
次に、前記第２の焼成工程における燃料コストの低減効果について説明する。
本発明の製造方法において、例えば、Ｃ３Ｓが５７．０〜６３．０％、Ｃ２Ｓが１０．０〜１９．５％、Ｃ３Ａが８．５〜１１．０％、および、Ｃ４ＡＦが８．０〜１１．０％である普通ポルトランドセメントクリンカーを製造する場合、従来の製造方法（石炭灰を他のセメント原料と予め混合し、該混合物を焼成する方法）と比べ、以下の（１）〜（３）に示す燃料コストの低減が可能である。すなわち、
（１）炭素含有率が５％の石炭灰を、第１のクリンカー１００質量部に対し１．０質量部、１．５質量、および２．０質量部使用した場合、クリンカーを１トン製造するのに要する燃料コスト（以下「燃料費」という。）は、それぞれ、１０〜１５円、１５〜２０円、および２０〜２５円程度低減できる。
（２）炭素含有率が１０％の石炭灰を、第１のクリンカー１００質量部に対し１．０質量部、１．５質量、および２．０質量部使用した場合、燃料費は、それぞれ、２０〜２５円、３０〜３５円、および４０〜４５円程度低減できる。
（３）炭素含有率が２０％の石炭灰を、第１のクリンカー１００質量部に対し１．０質量部、１．５質量、および２．０質量部使用した場合、燃料費は、それぞれ、４０〜４５円、６５〜７０円、および９０〜９５円程度低減できる。
例えば、前記（３）の炭素含有率が２０％の石炭灰を、第１のクリンカー１００質量部に対し２．０質量部使用した場合を、２０１０年度の普通ポルトランドセメントの生産量である３４６５万トンに当てはめれば、普通ポルトランドセメントの製造における燃料費は年間で最大３２億円程度減らすことができ、またその分、石炭資源を節約することができる。
【００２０】
（Ｃ）原料調合工程
本発明の製造方法は、任意の工程として、前記（Ａ）工程の前に第１のクリンカー原料を調合するための原料調合工程を含むことができる。
該工程では、カルシウム原料、ケイ素原料、アルミニウム原料および鉄原料等のセメント原料を、前記（i）〜（iv）式のボーグ式を用いて、前記セメント鉱物の組成の範囲になるように調合して調合原料を調製する。ここで、カルシウム原料として石灰石、生石灰および消石灰等が、ケイ素原料として珪石や粘土等が、アルミニウム原料として粘土等が、鉄原料として鉄滓や鉄ケーキ等が挙げられる。
【００２１】
前記原料として、天然原料のほか、産業廃棄物、一般廃棄物および／または建設発生土等の廃棄物を原料の一部に用いることができる。
該産業廃棄物として、例えば、石炭灰、生コンクリートスラッジ、建設汚泥、製鉄汚泥等の各種汚泥、ボーリング廃土、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、高炉二次灰、建設廃材、およびコンクリート廃材等が挙げられる。
また、前記一般廃棄物として、例えば、浄水汚泥、下水汚泥、下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻、および下水汚泥焼却灰等が挙げられる。
また、前記建設発生土として、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土などが挙げられる。
なお、調合原料の粉末度を調整する必要がある場合は、ボールミル等の原料粉砕機で所定の粉末度になるまで粉砕して調整する。
【００２２】
（Ｄ）仕上工程
本発明の製造方法は、任意の工程として、さらに前記（Ｂ）工程の後に、前記普通ポルトランドセメントクリンカーに石膏を添加して、ボールミルやロッドミル等の粉砕機を用い粉砕してセメントを調製する仕上工程を含む。また混合方法として、前記の混合粉砕のほかに、クリンカーと石膏を別々に粉砕した後に両者を混合してもよい。
【００２３】
前記の粉砕の操作において、クリンカーと石膏をそのまま粉砕してもよいが、好ましくは、粉砕効率を高めるために粉砕助剤を添加して粉砕する。該粉砕助剤として、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、トリイソプロパノールアミンは、セメントの強度発現性が向上するため、より好ましい。これらの粉砕助剤の添加割合は、クリンカー１００質量部に対し０．０１〜１質量部が好ましい。
【００２４】
前記石膏の含有割合は、普通ポルトランドセメントクリンカー１００質量部に対しＳＯ３換算で１．５〜５．０質量部が好ましく、２．０〜４．０質量部がより好ましい。該値が１．５〜５．０質量部の範囲であれば、強度発現性が高く流動性も良好である。
ここで石膏は、特に制限されず、例えば、天然二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、精錬石膏、半水石膏および無水石膏等から選ばれる、少なくとも１種以上が挙げられる。また、石膏のブレーン比表面積は、２０００〜５０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３０００〜４０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。該値が２０００〜５０００ｃｍ２／ｇの範囲を外れると、強度発現性が低下したり、水和熱が大きくなるおそれがある。
【００２５】
セメントの粉末度は、強度発現性、作業性およびコストなどの観点から、ブレーン比表面積で３０００〜４０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３１００〜３５００ｃｍ２／ｇがより好ましく、３２００〜３４００ｃｍ２／ｇがさらに好ましい。
また、前記セメントは、さらに高炉スラグ、フライアッシュ、石炭灰、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等を、本発明の効果を奏する範囲内で含んでもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例と図１により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．クリンカーの製造
原料として、石灰石、粘土、鉄滓、石炭灰（炭素含有率３％）、および化学組成が異なる３種類の下水汚泥を用いた。また、調合原料は、クリンカー中の各セメント鉱物の組成が表１の「第１」欄に示す値になるように、下水汚泥等の混合量を調整して調合した。
次に、該調合原料をロータリーキルン１を用いて、焼成温度１４００℃で第１のクリンカーを焼成した後、該クリンカーがキルン１からクーラー３に落下する直前の位置（温度は１２００℃）に、炭素含有率が１０％の石炭灰を投入した。該投入量（使用量）は、第１のクリンカー１００質量部に対し石炭灰１質量部であった。また、クリンカー中のフリーライム（ｆ−ＣａＯ）量が０．２±０．２％になるまで、第１および第２の焼成工程においてクリンカーを焼成した。得られた普通ポルトランドセメントクリンカー１〜７のセメント鉱物組成を表１の「普通」欄に示す。
なお、前記の普通ポルトランドセメントクリンカー１〜７を割裂し、割裂面をＥＰＭＡで分析した結果、全てのクリンカーにおいて未反応の石炭灰は認められずＣ２Ｓが生成していることが認められた。
【００２７】
２．セメントの製造
表１に示す普通ポルトランドセメントクリンカー１〜７の１００質量部に対し、二水石膏（試薬１級  関東化学社製）をＳＯ3換算で１．３質量部、および半水石膏（試薬１級  関東化学社製）をＳＯ3換算で１．３質量部添加した後、小型ミルで粉砕して、ブレーン比表面積が３３００±１００ｃｍ２／ｇの普通ポルトランドセメントを製造した。
【００２８】
３．セメントの流動性
前記セメントを用いてモルタルを調製し、該モルタルの混練直後および混練後３０分経過時のフロー値を測定して、前記セメントの流動性を求めた。具体的には、
（i）前記セメントを用いて、質量比で、細骨材／セメント＝２．０、水／セメント＝０．３５、および、減水剤（固形分）／セメント＝０．００７のモルタルを、ホバートミキサーを用いて低速で２．５分間、さらに続けて高速で３分間混練した。
（ii）前記混錬したモルタルをミニスランプコーン（ＪＩＳ  Ａ  １１７１：２０００「ポリマーセメントモルタルの試験方法」に規定する鋼製スランプコーン）の中に投入し、該コーンを上方へ取り去った時のモルタルの広がり（フロー値）を測定して流動性を求めた。なお、前記細骨材はＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に規定する標準砂を、前記減水剤はポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（商品名：レオビルドＳＰ８Ｎ、ＢＡＳＦポゾリス社製）を用いた。フロー値の測定結果を表１に示す。
【００２９】
４．セメントの凝結と圧縮強度
前記セメントの凝結時間と圧縮強度を、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0005794696.tif 000002
【００３１】
表１に示すように、本発明の製造方法を用いて製造した普通ポルトランドセメントクリンカーから調製したセメントは、市販の普通ポルトランドセメントと流動性、凝結性および強度発現性等の諸物性において同等の品質を有していることが分かる。したがって、本発明によれば、未燃炭素の多い石炭灰でも有効に活用することができる。
一方、比較として、表１のＮｏ．５または６と同一のセメント鉱物組成の普通ポルトランドセメントクリンカーを、従来の製造方法（炭素含有率が３％の石炭灰を他のセメント原料と予め混合し、該混合物をロータリーキルンで焼成しクリンカーを製造する方法）を用いて製造した結果、燃料費は本発明の製造方法と比べて２０〜２２円高くなった。
【符号の説明】
【００３２】
１  ロータリーキルン
２  プレヒーター
３  クーラー
４  窯前
５  メインバーナー
６  クリンカー
７  クーラーの１室
【図１】
0005794696.tif 000003