(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油残渣の脱硫の際に形成された硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）の単離及び精製のための方法であって、以下の工程、
石油残渣の脱硫の際に得られたＮａ2Ｓを含有するスラッジを、石油残渣を溶解することが可能な少なくとも１種の有機溶媒と水との混合物で処理する工程、
処理されたスラッジを、石油を含有する有機相と、Ｎａ2Ｓを含有する水相とに分離させる工程、及び
前記水相を蒸留し、単離されたＮａ2Ｓを得、続いて精製する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
石油残渣の脱硫から由来するスラッジからＮａ2Ｓ及び油を回収するための方法であって、以下の工程、
少なくとも１種の有機溶媒と水との混合物を調製する工程、
約２５〜１００℃の温度で約２０分〜２時間にわたって撹拌しながら前記混合物をスラッジに添加して、溶液を得る工程、
前記溶液を分離漏斗に移して静置させ、Ｎａ2Ｓを含有する水相と石油を含有する有機相との混合物を得る工程、
２相のそれぞれを別個に蒸留し、前記有機相から有機溶媒及び油、前記水相から水及びＮａ2Ｓをそれぞれ回収する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、アルカン、芳香族炭化水素、アルケン、環状アルケン、アルキン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプテン、オクタン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素溶媒である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
有機溶媒対水の割合が、０．５：１〜２：１である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）が、Ｎａ2ＳＯ3に更に酸化され；該酸化が、Ｎａ2Ｓを蒸留水に溶解させて溶液を得；前記溶液を約５０〜８０℃の温度で還流し；約２０分〜１２０分にわたって前記溶液を通して圧縮空気をパージし；前記溶液を約１４０〜１８０℃の温度で加熱して固体亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）粉末を得ることを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油及び重油の脱硫の際に得られる硫化ナトリウムの分離及び精製のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄含有化合物は、石油において、及び石油から精製された製品において多かれ少なかれ存在する。有機硫黄化合物は、いくつかの理由で石油製品において望ましくない。有機硫黄化合物は、石油精製において用いられる触媒を汚染する可能性がある。また、ガソリン及び灯油などの炭化水素燃料において有機硫黄化合物の量が多いほど、これらの燃料が燃焼するときの汚染の可能性が大きい。石油中の有機硫黄化合物によってもたらされる問題に対処するために、長年の間に、いくつかの方法が開発された。これらの方法は、悪臭のある硫黄化合物の不快性を低くすることを目的とした簡単な処理から、硫黄化合物を低減又は除去するための複雑なプロセスにまで及ぶ。用いられる種々の方法として、吸収、抽出、酸化水素化脱硫などが挙げられる。
【０００３】
金属ナトリウムを用いた重油又は原油の脱硫が、いくつかの従来技術プロセスにおいて開示されている。
【０００４】
米国特許第３５６５７９２号明細書には、原油又は同様の未使用の炭化水素留分の脱硫のための一体化されたプロセスであって、金属ナトリウムの分散をかかる原油内に存在する硫黄汚染物質との反応に使用して、遠心分離によって、処理された原油から排除された硫化ナトリウム沈殿を形成するプロセスが開示されている。一体化されたシステムは、硫化ナトリウム沈殿を塩酸と反応させて塩化ナトリウムを生成することによって提供され、この塩化ナトリウムは、再生後、電気分解で使用されて、原油の脱硫に必要なナトリウムを提供することができる。
【０００５】
米国特許第３７５５１４９号明細書には、ショート残渣の真空底部を脱硫するためのプロセスであって、残渣を約２５０℃〜約４００℃の温度及び約１〜約１００気圧の水素圧力で金属ナトリウムと接触させることと、こうして生成されたスラッジ含有生成物を脂肪族炭化水素によって抽出することと、炭化水素抽出物からスラッジを分離して炭化水素を除去し、脱硫された残渣を得ることとを含むプロセスが開示されている。
【０００６】
米国特許第６２１０５６４号明細書には、ナトリウム金属を利用した石油フィードの脱硫のためのプロセスが開示されている。硫黄含有石油フィードは、過剰の水素の存在下に少なくとも約２５０℃の温度でナトリウム金属を段階的に添加しながら、該フィードをナトリウム金属と接触させることによって脱硫される。脱硫プロセスにおいては、Ｎａ2Ｓの形成が実質的に抑制され、ＮａＳＨの形成が促進される。
【０００７】
米国特許出願第２００５１４５５４５号明細書には、金属ナトリウムを用いた石油ストリームの脱硫が開示されている。炭化水素フィードから硫黄を除去する方法は、金属ナトリウムを溶媒に溶解させる工程と、ナトリウム／溶媒溶液を、有機硫黄種を含有する液体炭化水素フィードと合わせる工程とを含む。合わせる際の圧力は、溶媒の蒸気圧を超える。合わせた炭化水素フィード及び溶媒溶液を低圧環境に置いて、溶媒を気化させる。得られたストリームを水素ガスと合わせ、このストリームを加熱及び加圧して、硫化ナトリウムを含有する液体炭化水素生成物を形成する。次いで、この生成物を冷却して、硫化ナトリウムを抽出する。
【０００８】
係属中のインド特許出願第８４５／ＭＵＭ／２０１１号明細書には、脱硫反応の前に好適な有機溶媒を石油給油に添加することによる、改良された、石油残渣の脱硫プロセスが開示されている。該プロセスは、主な副生成物として硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）の形成をもたらす。
【０００９】
一般に、形成されたＮａ2Ｓは、濾過され、脱硫された給油から分離され、次いで水に溶解されるか、電気分解プロセスによってＮａ回収に付される。得られたこの副生成物は、本質的に、粘着性のスラッジの形態であり、未反応Ｎａ、残りの給油及び他の有機ナトリウム塩などの不純物を含有する場合がある。
【００１０】
主な課題の１つは、副生成物の、脱硫された油からの分離及び濾過である。相当量の給油はこのＮａ2Ｓ副生成物に関連した状態を保つ。副生成物回収のために直接水を添加すると、副生成物への残りの給油の水不透過性コーティングに起因して、Ｎａ2Ｓが完全に溶解する結果を生まない。Ｎａ2Ｓに関連した状態を保つこの給油は、おそらく、石油給油の高い粘度及び粘着性質ならびに水及び油の同等の比重に起因して、水の添加時にエマルジョンの形成をもたらす。これにより、副生成物に関連した状態を保つ価値のある給油の損失、ならびに給油によるＮａ2Ｓ溶液の汚染をもたらす非分離性の塊を形成することとなる。更に、副生成物スラッジからの油の回収は、油を溶解することが可能な有機溶媒によって行うことができる。しかし、各工程において新たな有機溶媒が添加される多工程プロセスが必要となる。これにより、多量の有機溶媒の使用、ひいては、分離及び蒸留プロセスに関連する溶媒損失に加えて、蒸留による溶媒回収の費用が増大することとなる。
【００１１】
更にまた、溶媒は、抽出工程を増加させることによってさえも油を完全に回収することができない。これは、溶媒が油を溶解するにつれて、有機溶媒に溶解しない新たなＮａ2Ｓ面が露出するからである。このように、固体Ｎａ2Ｓ面によって捕捉された状態である油が、有機溶媒に露出されず、それゆえ、溶解効率が大幅に低下する。
【００１２】
したがって、石油の脱硫プロセスから主な副生成物として得られる硫化ナトリウムの分離及び精製のための簡単なプロセスを開発することが望ましい。
【００１３】
更に、Ｎａ2Ｓ副生成物の使用は、一般に、好適な電気分解プロセスによるＮａの再生に向けられていることが知られている。本開示は、より価値の高い生成物であるＮａ2ＳＯ3への酸化によって、このＮａ2Ｓ副生成物に価値を付加することも目的とする。
【００１４】
硫化ナトリウムを亜硫酸ナトリウムに変換するための方法が開示されている代表的な特許文献のいくつかを本明細書において以下に記載する。
【００１５】
米国特許第３１６５３７８号明細書には、木などから紙パルプを製造する際に用いた化学溶液から回収された、硫黄化合物を含有する使用済みの溶液を予備処理することによって生成した硫化ナトリウムを変換する方法が開示されている。該プロセスは、６０〜１２５ポンド／平方インチの範囲内の略一定圧力下、飽和蒸気及び空気の雰囲気における反応ゾーンに硫化ナトリウム含有水溶液を通過させることを含む。
【００１６】
米国特許第３６５７０６４号明細書には、断熱冷却を用いて流動床方式で反応熱を吸収することによる、硫化ナトリウムの亜硫酸ナトリウムへの直接酸化的変換が開示されている。
【００１７】
米国特許第３６９８８６０号明細書には、セミケミカルパルプ及び亜硫酸パルプの消化槽からの黒色溶液の燃料から得たスメルト中の硫化ナトリウムを酸化によって亜硫酸ナトリウムに変換し、これをパルプ消化薬品として回収するためのプロセスであって、スメルト粒子を水と混合することと、これに少量の水酸化ナトリウムを添加して混合物を粒子にすることと、該粒子を、硫化ナトリウムを含有しない、亜硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの乾燥粉末が充填されたコンバータに導入することとを含み、全体を通して湿式プロセスとして実施されるプロセスが開示されている。
【００１８】
従来技術の特許文献に開示されているこれらのプロセスは、複雑で時間がかかる。したがって、触媒の利用を回避して、硫化ナトリウムを亜硫酸ナトリウムに変換するための簡単な方法を開発することが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本開示の目的のいくつかを本明細書において以下に記載する：
本開示の目的は、石油残渣の脱硫の際に形成された硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）の単離及び精製のためのプロセスを提供することである。
本開示の別の目的は、石油残渣の脱硫の際に形成されたＮａ2Ｓから亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）を得るためのプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本開示によると、石油残渣の脱硫の際に形成された硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）の単離及び精製のための方法であって；石油残渣の脱硫の際に得られたＮａ2Ｓ副生成物を含有するスラッジを、石油残渣を溶解することが可能な少なくとも１種の有機溶媒と水との混合物で処理することと；処理されたスラッジを、石油を含有する有機相とＮａ2Ｓを含有する水相とに分離させることと；水相を蒸留し、単離されたＮａ2Ｓを得、続いて精製することとを含む方法を提供する。
【００２１】
典型的には、有機溶媒は、アルカン、芳香族炭化水素、アルケン、環状アルケン、アルキン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２２】
本開示の実施形態の１つによると、有機溶媒は、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプテン、オクタン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素溶媒である。
【００２３】
好ましくは、有機溶媒はキシレンである。
【００２４】
典型的には、水に対する有機溶媒の割合は、０．５：１〜２：１である。
【００２５】
本開示の別の実施形態によると、石油残渣の脱硫から由来するスラッジからＮａ2Ｓ及び油を回収するための方法であって；以下：
−少なくとも１種の有機溶媒と水との混合物を調製する工程と；
−混合物を約２５〜１００℃の温度で約２０分〜２時間にわたって撹拌しながらスラッジに添加し、場合により冷却して溶液を得る工程と；
−溶液を分離漏斗に移して静置させ、Ｎａ2Ｓを含有する水相と石油を含有する有機相との混合物を得る工程と；
−２相のそれぞれを別個に蒸留し、有機相から有機溶媒及び油、水相から水及びＮａ2Ｓをそれぞれ回収する工程と
を含む方法を提供する。
【００２６】
本開示の別の実施形態によると、石油残渣の脱硫の際に形成された硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）の分離及び精製のための方法であって；石油残渣の脱硫の際に得られたＮａ2Ｓを含有するスラッジを、少なくとも１種の有機溶媒による洗浄に付し、続いて水で処理することを含む方法を提供する。
【００２７】
本開示の別の態様によると、本開示のプロセスによって得られる硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）からの亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）の調製のためのプロセスであって；硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）の酸化を含むプロセスを提供する。
【００２８】
典型的には、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）の酸化は、硫化ナトリウムを蒸留水に溶解させて溶液を得ることと；溶液を約５０〜８０℃の温度で還流することと；約２０分〜１２０分にわたって溶液を通して圧縮空気をパージすることと；溶液を約１４０〜１８０℃の温度で加熱して固体亜硫酸ナトリウム粉末を得ることとを含む。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本開示によると、石油残渣の脱硫の際に形成された硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）の単離及び精製のための方法を提供する。該プロセスを、本明細書において以下に詳細に記載する。初めに、石油残渣の脱硫の際に得られたＮａ2Ｓを含有するスラッジを、石油残渣を溶解することが可能な少なくとも１種の有機溶媒と水との混合物で処理する。次の工程において、処理されたスラッジを、石油を含有する有機相とＮａ2Ｓを含有する水相とに分離させる。最後に、水相を蒸留に付し、単離されたＮａ2Ｓを得、続いて精製する。
【００３０】
本開示によると、スラッジを処理するのに用いられる有機溶媒として、限定されないが、アルカン、芳香族炭化水素、アルケン、環状アルケン、アルキン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
本開示の実施形態の１つによると、有機溶媒は、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプテン、オクタン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素溶媒である。
【００３２】
本開示の好ましい実施形態によると、スラッジを処理するのに用いられる有機溶媒はキシレンである。
【００３３】
典型的には、水に対する有機溶媒の割合は、０．５：１〜２：１である。
【００３４】
本開示の別の実施形態によると、石油残渣の脱硫から得られるスラッジからＮａ2Ｓ及び油を回収するための方法を提供する。該方法を本明細書において以下に記載する：
【００３５】
初めに、少なくとも１種の有機溶媒と水との混合物を調製する。
【００３６】
次いで、有機溶媒と水との混合物を、２５〜１００℃の間の温度で約２０分〜２時間にわたって撹拌しながらスラッジに添加し、次いで場合により冷却して溶液を得る。得られた溶液を分離漏斗に移す。次いで、これを静置させて、Ｎａ2Ｓを含有する水相と油を含有する有機相との混合物を得る。
【００３７】
次の工程において、有機相を蒸留に付し、有機溶媒及び油を単離する。別個にして、水相も蒸留に付し、水及びＮａ2Ｓを単離する。
【００３８】
典型的には、該方法は、有機溶媒の再利用の方法工程を更に含む。
【００３９】
本開示の発明者らは、キシレン−水混合物の添加により、処理された給油とＮａ2Ｓとのより良好な分離ならびにＮａ2Ｓ溶液の形成をもたらすＮａ2Ｓのより良好な溶解がもたらされることを見出した。
【００４０】
キシレンの存在は、Ｎａ2Ｓに付着した残りの給油の連続的な除去及び溶解を引き起こし、これにより新たなＮａ2Ｓ面を露出させ、次いで水に容易に溶解されることとなる。溶解されたＮａ2Ｓは、次に、キシレンによって更に捕捉された給油の放出をもたらす。このように、これら２つのプロセスは連動しており、残りの給油とＮａ2Ｓとのより良好な分離をもたらす。
【００４１】
本開示の別の利点は、プロセスにおいて用いられるキシレンなどの有機溶媒が、水相（Ｎａ2Ｓ含有）と有機相（給油含有）とを分離することができ、これにより、任意のさらなる濾過ユニットの必要性を排除することである。
【００４２】
本開示の別の実施形態によると、少なくとも１種の有機溶媒と水とを含有する混合物の添加は、脱硫プロセス及びＮａ2Ｓ生成物濾過の直後に行われる。
【００４３】
本開示によると、石油残渣の脱硫の際に形成された硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）の分離及び精製のための代替方法も提供する。該方法は、石油残渣の脱硫の際に得られたＮａ2Ｓを含有するスラッジを、少なくとも１種の有機溶媒での洗浄、続いて水での処理に付すことを含む。
【００４４】
得られるＮａ2Ｓ溶液は、純粋な形態ではなく、ＮａＯＨ、ＮａxＳyを、給油からの他の無機及び有機不純物と共に含有していてもよい。そのため、溶液は、活性炭を通して濾過して透明な溶液を得ることによって精製される。
【００４５】
本開示のさらなる態様によると、本明細書における上記のプロセスによって得られる硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）からの亜硫酸ナトリウムの調製のためのプロセスを提供する。亜硫酸ナトリウムを調製するプロセスは、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）の酸化を含む。酸化プロセスを本明細書において以下に記載する。
【００４６】
第１工程において、硫化ナトリウムを蒸留水に溶解して溶液を得、これを約５０〜８０℃の温度で還流する。次いで、溶液を通して圧縮空気を約２０〜１２０分にわたってパージする。溶液を約１４０℃〜１８０℃の温度で加熱して、固体亜硫酸ナトリウム粉末を得る。
【００４７】
本開示の酸化プロセスの利点は、触媒の非存在下に行われるということである。
【００４８】
これらのプロセスを、以下の非限定的な実施例によって本明細書において以下に詳細に記載する。以下の実施例は、単に開示の説明であって、限定的であると解釈されるべきではない。
【００４９】
実施例
以下に記載の脱硫実施例を、重油又は残油として特に知られている、石油留分（残渣）の代表例であるカーボンブラック給油（ＣＢＦＯ）において行った。ＣＢＦＯ脱硫実験は、ナトリウム金属を用いて行った。脱硫プロセスの詳細な記載は、同時係属中のインド特許出願第８４５／ＭＵＭ／２０１１号に与えられている。このように、ＣＢＦＯの脱硫をナトリウムを用いて予備的に行うが、補助成分としての水素及び有機溶媒キシレンに関しては、プロセス変形例が含まれている。このように、収率及び副生成物形成の観点で水素及びキシレンの脱硫プロセスへの影響を研究するために、以下のスキームを調査した：
実施例１：キシレンの存在下及びＨ2の非存在下でのナトリウムによる脱硫
実施例２：キシレンの存在下及びＨ2の存在下でのナトリウムによる脱硫
実施例３：キシレンの非存在下及びＨ2の非存在下でのナトリウムによる脱硫
実施例４：キシレンの非存在下及びＨ2の存在下でのナトリウムによる脱硫
【００５０】
実施例１：
約２１０ｇのＣＢＦＯ及び９０ｍｌのキシレンを高圧反応器に入れた。これは、７０：３０（重量：体積）のＣＢＦＯ：キシレン比に相当する。反応器に水素を添加しなかった。次いで化学量論量のナトリウム金属を反応器に添加した。次いで、約２９０℃の温度及び１時間の滞留時間で反応を行った。反応後、内容物を冷却及びデカントした。これにより、２つの別の相、液体相としての脱硫されたＣＢＦＯ及び半固体相としてのＮａ2Ｓ＋ＣＢＦＯのスラッジを形成させた。デカントされたＣＢＦＯを秤量した。このＣＢＦＯ及びスラッジの収率を表１に与える。
【００５１】
実施例２：
約２１０ｇのＣＢＦＯ及び９０ｍｌのキシレンを高圧反応器に入れ、約３００ｐｓｉｇの水素を反応器に添加した。
【００５２】
実施例３：
約２１０ｇのＣＢＦＯを入れ、キシレンも水素も添加しなかった。
【００５３】
実施例４：
約２１０ｇのＣＢＦＯを入れ、キシレンを添加しなかったが、約３００ｐｓｉｇの水素を反応器に添加した。
【００５４】
実施例２〜４の全てにおいて、化学量論量のナトリウム金属を添加し、反応条件及びプロセスを実施例１におけるものと同様であった。これら全ての実施例において、ＣＢＦＯ及びスラッジ（Ｎａ2Ｓ＋ＣＢＦＯ）を様々な割合で形成した。デカントされたＣＢＦＯ及びスラッジの収率を表１に提供する。キシレンを用いる実施例（１及び２）では、キシレンを用いない実施例（３及び４）に比べて、ＣＢＦＯ収率が高いが、スラッジ収率は低いことが観察された。
【表１】
0005824137.tif 000002
【００５５】
キシレン含量を低減して、より良好なプロセス経済とし、ならびに脱硫及び処理効率を改良するために、より低量のキシレン（５％）を用いて別の脱硫実験を行った。実験の詳細を以下の実施例５に与える。
【００５６】
実施例５：低量のキシレン（５％）の存在下及びＨ2の存在下における脱硫：
この場合には、約２８５ｇのＣＢＦＯ及び１５ｍｌのキシレンを高圧反応器に入れ、約３００ｐｓｉｇの水素を反応器に添加した。これに、化学量論量のナトリウム金属を添加した。１時間の滞留時間の間、反応温度を約２９０℃に保った。こうして、反応後、ＣＢＦＯを冷却及びデカントした。このスキームによってもまた、相当量のスラッジ（Ｎａ2Ｓ＋ＣＢＦＯ）相がもたらされた。デカントされたＣＢＦＯを秤量した。ＣＢＦＯ及びスラッジの収率を表番号２に提供する。
【表２】
0005824137.tif 000003
【００５７】
上記全ての実施例（１〜５）において、スラッジに存在するＮａ2Ｓの分離及び精製を、このスラッジに有機溶媒及び水を同時添加することによって行った。本開示の好ましい実施形態によって用いられる有機溶媒は、キシレンである。このようにして、キシレン及び水の（１：１）混合物を、２５０ｍｌのキシレン及び２５０ｍｌの水を入れることによって調製した。本明細書における用語「混合物」は、ビーカーに一緒に入れられたキシレン及び水を意味しているが、これらは均一な混合物ではなく、はっきりと非混和性であることが注意されよう。こうして、１：１のキシレン：水混合物を実施例１において形成された２８％のスラッジに添加し、次いで激しく撹拌しながら１００℃で１時間加熱した。次いで内容物を冷却させ、溶液全体をビーカーに収集した。こうして、粘性のＣＢＦＯ及び固体Ｎａ2Ｓを含有するスラッジが、いずれの固体も存在することなく均一な溶液であるように見えるまで変換したことが観察された。このように、固体を油から分離するための濾過を必要としなかった。次いで溶液全体を分離漏斗に移し、安定化させた。これにより、最終的に、Ｎａ2Ｓが溶解した水相と残りのＣＢＦＳが溶解したキシレン相との明確な相分離をもたらした。更に、実施例（２〜４）では、種々の量のスラッジを同量のキシレン：水混合物で処理し、１００℃で１時間更に加熱し、冷却して分離させた。
【００５８】
２層に分離後、層を各実施例（１〜４）について個々に収集した。次いで、キシレン＋ＣＢＦＯ層をロータリーエバポレータに付し、混合物からキシレンを留去した。次いで純粋なキシレンを回収し、戻して収集すると、残りのＣＢＦＯが残った。次いで、収集したキシレンを脱硫プロセスで再利用することができた。このＣＢＦＯを、脱硫されたＣＢＦＯに戻して添加することができ、このようにして、合計収率を増加させ、又は損失を最小にした。同様にして、水層で、水をロータリーエバポレータにおいて蒸留し、戻して収集すると、黄色に着色した硫化ナトリウム粉末が残った。
【００５９】
実施例５において、スラッジに存在するＮａ2Ｓの分離及び精製を、実施例（１〜４）と同様に行った。プロセスにおける唯一の変更は、系に添加したキシレン−水混合物の量であった。この場合では、約１００ｍｌのキシレン及び１００ｍｌの水を、プロセスの際に形成された２４％のスラッジに添加した。次いでこの混合物を１００℃で１時間加熱し、次いで系を冷却させた。均一かつ混和性であると見られる溶液全体をビーカーに収集した。次いで、これを分離漏斗にて安定化させ、Ｎａ2Ｓが溶解した水相と残りのＣＢＦＳが溶解したキシレン相との明確な相分離に至った。次いで、キシレン及び水層を先の実施例と同じく留去した。表番号３に、種々の実施例のスキームでの脱硫効率ならびに回収されたＮａ2Ｓ固体の量をまとめる。
【表３】
0005824137.tif 000004
【００６０】
Ｎａ2Ｓの精製及びこれのＮａ2ＳＯ3への変換に関する本開示の第２部を、以下の実施例によって本明細書において以下に記載する。
【００６１】
実施例６
２１０ｇのＣＢＦＯを９０ｍｌのキシレンと混合した。これにより、ＣＢＦＯ：キシレン＝７０：３０（重量：体積基準）としての混合物を得た。混合物を激しく混合し、次いで高圧反応器に移した。化学量論量のナトリウム金属を別途秤量した。次いでナトリウム金属を小片に切断し、反応器においてＣＢＦＯ／キシレン混合物に添加した。次いで反応器を約３００ｐｓｉの水素で加圧した。その後、反応器を１時間にわたって２９０℃の温度に加熱した。反応後、溶液全体を室温まで冷却させ、次いでＣＢＦＯをデカントした。ＣＢＦＯ及びスラッジの量を分けて秤量した。脱硫の百分率をＣＢＦＯ及びスラッジの百分率での収率と併せて以下に与える。
【表４】
0005824137.tif 000005
【００６２】
実施例（６）において、スラッジに存在するＮａ2Ｓの分離及び精製を異なる方法で行い、スラッジを６０℃における１００ｍｌのキシレンでのキシレン洗浄に付した。このキシレン洗浄プロセスを３度繰り返して、スラッジに付着したＣＢＦＯをキシレンに溶解することによってＮａ2Ｓを可能な限り精製するようにした。キシレン洗浄処理後、固体塊を２００ｍｌの水で９０℃にて処理し、これは、溶解した硫化ナトリウム及びいくらかの固体炭素不純物から主としてなる混濁した黒色溶液の形成をもたらした。次いで、得られたこの溶液を、活性炭を用いて濾過して炭素不純物を除去し、精製された、黄色に着色した硫化ナトリウム溶液を得た。更に、この溶液からの水を加熱脱水によって除去し、黄色に着色した硫化ナトリウム粉末を得た。
【００６３】
全体の脱硫及び精製プロセスから得られたこの固体硫化ナトリウム生成物を、圧縮空気を用いた酸化プロセスに更に付し、亜硫酸ナトリウムを形成した。
【００６４】
こうして、実施例６で得た約１．２ｇの硫化ナトリウム粉末をビーカーに入れ、２５ｍｌの蒸留水に溶解させた。
【００６５】
次いでこの溶液を三ツ口丸底フラスコに移し、還流しながら、６０〜７０℃の温度範囲で加熱した。次いで圧縮空気をこの温度でこの溶液を通して３０分にわたってパージした。３０分後、溶液を次いでビーカー中に移し、次いで更に１６０℃の温度に加熱した。これにより、過剰の水の蒸発及び固体亜硫酸ナトリウム粉末の再生をもたらした。
【００６６】
更に、亜硫酸ナトリウム形成プロセスを最適化するために実験を行った。これらの最適化研究を実施例７、８及び９において議論する。プロセス条件／パラメータを表番号５に提供する。
【表５】
0005824137.tif 000006
【００６７】
上記表は、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）生成物の形成への時間の影響を記載している。このように、各場合において、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）及び溶解に必要な水の量を一定に保った。反応を、６０〜７０℃の温度で、それぞれ異なる滞留間隔、３０分、６０分、及び９０分で、同じように行った。次いで系を冷却し、次いで、再生された固体材料を相決定のためのＸＲＤ分析に付した。
【００６８】
各場合において形成された亜硫酸ナトリウムの純度は、反応時間間隔に関わらず同様であることが観察された。
【００６９】
実施例１０：
この実施例においては、実施例６に記載した加熱脱水の工程を回避した、すなわち、硫化ナトリウムの溶液を固体硫化ナトリウムに変換しなかった。その代わり、実施例１において得られた水層を、活性炭を用いて直接濾過し、これにより、透明な、黄色に着色した溶液の形成をもたらした。次いで、約２５ｍｌのこの溶液を三ツ口丸底フラスコに入れ、還流しながら６０〜７０Ｃの温度で加熱した。次いで圧縮空気をこの温度でこの溶液中に３０分にわたってパージした。３０分後、溶液を次いでビーカー中に移し、１６０℃で加熱して固体硫化ナトリウムを再生した。
【００７０】
本明細書を通して、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」もしくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、記述した要素、数字もしくは工程、又は要素、整数もしくは工程の群を包含するが、いずれの他の要素、整数もしくは工程、又は要素、整数もしくは工程の群も排他しないことを意味することが理解されよう。
【００７１】
表現「少なくとも」又は「少なくとも１種」の使用は、該使用が、所望の目的又は結果の１つ以上を達成すると本開示の実施形態にあるとき、１種以上の要素、成分又は量の使用を示唆する。
【００７２】
本明細書に含まれている文献、作用、材料、装置、物品などのいずれの議論も、単に、本開示の文脈を提供することを目的としている。これらの事項のいずれか又は全てが、従来技術の基礎の部分を形成する、あるいは、本出願の優先日より前に存在するときには本開示に関連する分野における一般的な常識であったとして承認されてはならない。
【００７３】
種々の物理的パラメータ、寸法又は量について言及した数値は、単なる近似値であって、特にそれとは反対であるという記述が本明細書にない限り、該パラメータ、寸法又は量に割り当てられた数値よりも高い／低い値が本開示の範囲内にあることが予測される。
【００７４】
以上の特定の実施形態の記載は、第三者が、現在の知識を適用することによって、全体的な概念から逸脱することなく、かかる特定の実施形態を種々の用途に容易に変更及び／又は適合することができるように、本明細書において実施形態の一般的な性質を完全に明らかにしており、また、それゆえ、かかる適合及び変更は、開示されている実施形態の等価物の意味及び範囲内に包含されるべきであり、かつ包含されることを意図している。本明細書において使用されている表現又は用語は、説明目的であり、限定ではないことが理解されるべきである。それゆえ、本明細書における実施形態は、好ましい実施形態の観点から記載されているが、当業者は、本明細書における実施形態が、本明細書に記載の実施形態の精神及び範囲内での変更によって実施され得ることを認識するであろう。