(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）窒素と水素とを反応させてアンモニアを合成するアンモニア合成反応を行わせること、
（ｂ）熱媒体を、太陽熱エネルギー、及び前記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱すること、そして
（ｃ）水を水素と酸素とに分解する水分解反応の少なくとも一部を、加熱された前記熱媒体の熱エネルギーを用いて行わせることによって、前記水素を得ること
を含み、
工程（ａ）において、前記アンモニア合成反応の少なくとも一部を、５５０℃以上の温度において行わせ、そしてその後で、前記アンモニア合成反応の他の少なくとも一部を、５５０℃未満の温度において行わせ、かつ
工程（ｂ）において、５５０℃以上の温度における前記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって、前記熱媒体の少なくとも一部を加熱し、
工程（ａ）において、５５０℃以上の温度における前記アンモニア合成反応の前に、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つによって、前記窒素及び前記水素を加熱し、かつ：
（ｉ）５５０℃未満の温度における前記アンモニア合成反応の反応熱、
（ｉｉ）太陽熱エネルギーによって加熱された前記熱媒体、及び
（ｉｉｉ）水分解反応に熱エネルギーを供給した後の前記熱媒体、
前記窒素及び前記水素の加熱の際に、前記窒素と前記水素とが反応しないようにする、
太陽熱エネルギーを用いるアンモニアの合成方法。
【請求項２】
工程（ａ）において、５５０℃以上の温度における前記アンモニア合成反応の前に、触媒が存在しない条件で前記窒素及び前記水素を加熱することによって、及び／又は前記窒素及び前記水素を別々に加熱することによって、前記窒素と前記水素とが反応しないようにする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）において、５５０℃以上の温度における前記アンモニア合成反応の前に、触媒が存在しない条件で前記窒素及び前記水素を加熱することによって、前記窒素と前記水素とが反応しないようにする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）において、５５０℃以上の温度における前記アンモニア合成反応の前に、前記窒素及び前記水素を別々に加熱することによって、前記窒素と前記水素とが反応しないようにする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）において、前記熱媒体の一部を、前記太陽熱エネルギー、及び前記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーの両方によって加熱する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）において、前記熱媒体の一部を、前記太陽熱エネルギーによって加熱せず、かつ前記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）において、前記熱媒体の一部を、前記太陽熱エネルギーによって加熱し、かつ前記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱しない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）で用いる前記太陽熱エネルギーを、パラボリックディッシュ型集光器、ソーラータワー型集光器、パラボリックトラフ型集光器、又はそれらの組合せによって得る、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）の前記水分解反応が、下記式（Ｘ１）で示される反応で、硫酸を、水、二酸化硫黄、及び酸素に分解することを含み、且つ下記式（Ｘ１）で示される反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）の素反応のうち、式（Ｘ１−２）の素反応を、三酸化硫黄分解触媒を用いて８００℃以下の温度で行う、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ３
（Ｘ１−２）ＳＯ３  →  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
【請求項１０】
工程（ｃ）の前記水分解反応が、Ｉ−Ｓサイクル法、ウエスティングハウス・サイクル法、Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法、又はロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）の前記水分解反応で用いられる前記三酸化硫黄分解触媒が、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとの複合酸化物を含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア合成方法、特に太陽熱を用いて水と空気とからアンモニアを合成するアンモニア合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアは、窒素肥料、硝酸、尿素の製造のための原料として用いられているだけでなく、冷凍機用冷媒、溶剤、金属精錬用等としても用いられるなど、産業的に非常に重要な化合物である。
【０００３】
アンモニアの製造においては、一般に、ハーバー・ボッシュ法が用いられており、通常は、数百気圧の圧力において４００℃〜５００℃の温度で、鉄系触媒を用いて、窒素と水素とから合成されている。
【０００４】
アンモニアの製造のために用いられる水素は一般に、下記式（Ａ１）及び（Ａ２）で示される炭化水素燃料の水蒸気改質によって製造されている：
（Ａ１）ＣｎＨｍ  ＋  ｎＨ２Ｏ  →  ｎＣＯ  ＋  （ｎ＋ｍ／２）Ｈ２
（Ａ２）ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ２
全反応：ＣｎＨｍ  ＋  ２ｎＨ２Ｏ  →  ｎＣＯ２  ＋  （２ｎ＋ｍ／２）Ｈ２
【０００５】
したがって、アンモニア製造のための水素の生成においては、二酸化炭素を発生させていることが一般的であった。
【０００６】
しかしながら、近年、地球温暖化等の問題から、二酸化炭素の発生量を抑制することが世界的に大きな課題となっている。
【０００７】
これに関して、炭化水素燃料を用いずに水素を生成させるための方法として、太陽熱エネルギー又は原子力熱エネルギーのような熱エネルギーを用いて、水を水素と酸素とに分解することが提案されている（特許文献１、非特許文献１）。
【０００８】
熱エネルギーを利用して水から水素を生成させる方法としては、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示されるＩ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法と呼ばれる方法が提案されている：
（Ｂ１）Ｈ２ＳＯ４（液体）
→  Ｈ２Ｏ（気体）  ＋  ＳＯ２（気体）  ＋  １／２Ｏ２（気体）
（反応温度＝約９５０℃、ΔＨ＝１８８．８ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）
（Ｂ２）Ｉ２（液体）  ＋  ＳＯ２（気体）  ＋  ２Ｈ２Ｏ（液体）
→  ２ＨＩ（液体）  ＋  Ｈ２ＳＯ４（液体）
（反応温度＝約１３０℃、ΔＨ＝−３１．８ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）
（Ｂ３）２ＨＩ（液体）  →  Ｈ２（気体）  ＋  Ｉ２（気体）
（反応温度＝約４００℃、ΔＨ＝１４６．３ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）
【０００９】
上記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示されるＩ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法の全反応は下記のとおりである：
Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２
（ΔＨ＝２８６．５ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２（高位発熱量基準）
（ΔＨ＝２４１．５ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２（低位発熱量基準）
【００１０】
ここで、上記式（Ｂ１）の反応は、下記式（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−２）の２つの素反応に分けることができる：
（Ｂ１−１）Ｈ２ＳＯ４（液体）  →  Ｈ２Ｏ（気体）  ＋  ＳＯ３（気体）
（反応温度＝約３００℃、ΔＨ＝９０．９ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）
（Ｂ１−２）ＳＯ３（気体）  →  ＳＯ２（気体）  ＋  １／２Ｏ２（気体）
（反応温度＝約９５０℃、ΔＨ＝９７．９ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）
【００１１】
すなわち、Ｉ−Ｓサイクル法で水素を生成する場合、式（Ｂ１−２）の三酸化硫黄（ＳＯ３）分解反応において最も高い温度を必要とし、この反応で必要とされる高温を得ることが容易でなかった。
【００１２】
このような問題に関して、非特許文献１では、熱源として太陽熱エネルギーを用いつつ、必要に応じて天然ガスを燃焼させて、追加の熱エネルギーを得るとしている。
【００１３】
また、式（Ｂ１−２）の三酸化硫黄分解反応において必要とされる温度を低下させるために、白金触媒を用いることが提案されている。しかしながら、この反応において白金触媒を用いる場合、触媒の使用開始時には高い特性を有するものの、反応によって生成する酸素によって白金が酸化され、白金粒子が粗大化することにより触媒活性が低下することが知られている。また、白金触媒は高価であることから、産業的な規模においては用いることが難しい。
【００１４】
これに関して、非特許文献２では、三酸化硫黄分解反応において必要とされる温度を低下させるために、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、及びそれらの酸化物からなる群より選択される触媒をアルミナ担体に担持させて用いることを提案している。
【００１５】
また、Ｉ−Ｓサイクル法に関して、特許文献２では、上記式（Ｂ２）で表される反応、すなわちヨウ素、二酸化硫黄及び水から、ヨウ化水素及び硫酸を得る反応において、二酸化硫黄と水との反応をカチオン交換膜の正極側で行わせ、かつヨウ素の反応をカチオン交換膜の負極側で行わせることによって、その後の分離操作を省略することを提案している。
【００１６】
なお、Ｉ−Ｓサイクル法以外にも、熱エネルギーを利用して水を水素と酸素とに分解する方法として、ウエスティングハウス・サイクル、Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法、ロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法等が知られているが、これらの方法においても、式（Ｂ１−２）でのようにして、三酸化硫黄を二酸化硫黄と水素とに分解することが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００７−２１８６０４号公報
【特許文献２】特開２００５−０４１７６４号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ａ．Ｇｉａｃｏｎｉａ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，  ３２，  ４６９−４８１（２００７）
【非特許文献２】Ｈ．Ｔａｇａｗａ，  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，  １４，  １１−１７（１９８９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上記記載のように、熱による水の分解によって水素を製造する場合、この分解反応で必要とされる高温の温度を低下させること、及びこのような高温を効率的に得ることが、大きな課題となっており、これらの点に関する研究が多くなされている。
【００２０】
この高温の熱の供給に関して、環境的な観点から、太陽熱エネルギーの利用は非常に有用であると考えられる。しかしながら、太陽熱エネルギーの収集においては、収集しようとする熱の温度が高くなるにしたがって、効率が低下し、また必要とされる設備が高価になる傾向がある。
【００２１】
このような水素の生成に関する問題は、水素を原料として用いるアンモニアの生成においても当然に問題となる。
【００２２】
したがって本発明では、太陽熱エネルギーを用いるアンモニア合成方法であって、太陽熱エネルギー、特に高温の太陽熱エネルギーの収集の必要性を小さくすることができるアンモニア合成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本件発明者は、鋭意検討の結果、下記の本発明に想到した。
【００２４】
〈１〉下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む、太陽熱エネルギーを用いるアンモニアの合成方法：
（ａ）窒素と水素とを反応させてアンモニアを合成するアンモニア合成反応を行わせること、
（ｂ）熱媒体を、太陽熱エネルギー、及び上記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱すること、そして
（ｃ）水を水素と酸素とに分解する水分解反応の少なくとも一部を、加熱された上記熱媒体の熱エネルギーを用いて行わせることによって、上記水素を得ること。
〈２〉工程（ａ）において、上記アンモニア合成反応の少なくとも一部を、５５０℃以上の温度において行わせ、そしてその後で、上記アンモニア合成反応の他の少なくとも一部を、５５０℃未満の温度において行わせ、かつ
工程（ｂ）において、５５０℃以上の温度における上記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって、上記熱媒体の少なくとも一部を加熱する、
上記〈１〉項に記載の方法。
〈３〉工程（ａ）において、５５０℃以上の温度における上記アンモニア合成反応の前に、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つによって、上記窒素及び上記水素を加熱する、上記〈２〉項に記載の方法：
（ｉ）５５０℃未満の温度における上記アンモニア合成反応の反応熱、
（ｉｉ）太陽熱エネルギーによって加熱された上記熱媒体、及び
（ｉｉｉ）水分解反応に熱エネルギーを供給した後の上記熱媒体。
〈４〉工程（ａ）において、５５０℃以上の温度における上記アンモニア合成反応の前に、上記水素及び上記窒素を別々に加熱する、上記〈２〉又は〈３〉項に記載の方法。
〈５〉工程（ｂ）において、上記熱媒体の第１の部分を、上記太陽熱エネルギー、及び上記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーの両方によって加熱する、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉工程（ｂ）において、上記熱媒体の第２の部分を、上記太陽熱エネルギーによって加熱せず、かつ上記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱する、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈７〉工程（ｂ）において、上記熱媒体の第３の部分を、上記太陽熱エネルギーによって加熱し、かつ上記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱しない、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈８〉工程（ｂ）で用いる上記太陽熱エネルギーを、パラボリックディッシュ型集光器、ソーラータワー型集光器、パラボリックトラフ型集光器、又はそれらの組合せによって得る、上記〈１〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈９〉工程（ｃ）の上記水分解反応が、下記式（Ｘ１）で示される反応で、硫酸を、水、二酸化硫黄、及び酸素に分解することを含み、且つ下記式（Ｘ１）で示される反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）の素反応のうち、式（Ｘ１−２）の素反応を、三酸化硫黄分解触媒を用いて８００℃以下の温度で行う、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の方法：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ３
（Ｘ１−２）ＳＯ３  →  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
〈１０〉工程（ｃ）の上記水分解反応が、Ｉ−Ｓサイクル法、ウエスティングハウス・サイクル法、Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法、又はロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法である、上記〈９〉項に記載の方法。
〈１１〉工程（ｃ）の上記水分解反応で用いられる上記三酸化硫黄分解触媒が、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとの複合酸化物を含む、上記〈９〉又は〈１０〉項に記載の方法。
【発明の効果】
【００２５】
太陽熱を用いる本発明のアンモニア合成方法によれば、太陽熱エネルギー、特に高温の太陽熱エネルギーの収集の必要性を小さくすることができるアンモニア合成方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の方法で用いることができるアンモニア合成設備の概念図である。
【図２】図２は、図１で示すアンモニア合成設備において用いられるアンモニア合成反応器の概略の断面図である。
【図３】図３は、窒素と水素からアンモニアを合成する反応における平衡転化率の温度依存性を示す図である。
【図４】図４は、参考例及び参考比較例の三酸化硫黄分解触媒の評価のために用いた装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
《アンモニアの合成方法》
アンモニアを合成する本発明の方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む：
（ａ）窒素と水素とを反応させてアンモニアを合成するアンモニア合成反応を行わせること、
（ｂ）熱媒体を、太陽熱エネルギー、及びアンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱すること、そして
（ｃ）水を水素と酸素とに分解する水分解反応の少なくとも一部を、加熱された熱媒体の熱エネルギーを用いて行わせることによって、水素を得ること。
【００２８】
このような本発明の方法によれば、工程（ｃ）の水分解反応で用いる熱エネルギーを、太陽熱エネルギー、及びアンモニア合成反応の反応熱エネルギーの組合せから得ることができる。
【００２９】
特にこのような本発明の方法によれば、工程（ｃ）の水分解反応で用いる熱エネルギーのうちの高温の熱エネルギーの少なくとも一部を、高温におけるアンモニア合成反応の反応熱エネルギーの組合せから得ることによって、収集する必要がある太陽熱エネルギーの温度を低下させること、及び／又は太陽熱エネルギーから収集する必要がある高温の熱エネルギーの量を減少させることができる。
【００３０】
上記記載のように、太陽熱エネルギーの収集においては、収集しようとする熱の温度が高くなるにしたがって、効率が低下し、また必要とされる設備が高価になる傾向がある。したがって、このように、収集する必要がある太陽熱エネルギーの温度を低下させること等は、アンモニア合成反応全体の効率、及び必要な製造設備の初期費用等に関して好ましい。
【００３１】
このような本発明の方法は例えば、図１に示すようなアンモニア合成設備を用いて実施することができる。以下では、図１に示す態様に関して、工程（ａ）〜（ｃ）のそれぞれについて説明するが、本発明は図１に示される特定の態様に限定されるものではない。
【００３２】
〈工程（ａ）〉
工程（ａ）では、アンモニア合成反応器１０において、矢印６４で示されるように供給される窒素及び水素（Ｎ２＋Ｈ２）を反応させて、アンモニアを合成し、そしてこのアンモニア（ＮＨ３）を矢印６６で示されるように回収する。
【００３３】
ここで、この工程（ａ）では、アンモニア合成反応の少なくとも一部を、５５０℃以上、６００℃以上、６５０℃以上、又は７００℃以上の温度において行わせ、そしてその後で、アンモニア合成反応の他の少なくとも一部を、５５０℃未満、５３０℃以下、又は５１０℃以下の温度において行わせることができる。
【００３４】
このように、アンモニア合成反応の少なくとも一部を、比較的高温で行わせ、そしてその後で、アンモニア合成反応の他の少なくとも一部を、比較的低温で行わせる場合、比較的高温で反応を行わせたときに、比較的高温の熱を得ることができ、かつ比較的低温で反応を行わせたときに、比較的高い転化率を達成することができる。
【００３５】
これは、下記の式で示される窒素及び水素からのアンモニア合成反応が、発熱反応であり、また図３で示されるように、反応温度が低くなるにつれて、このアンモニア生成反応の平衡転化率が大きくなることによる：
１／２Ｎ２  ＋  ３／２Ｈ２  →  ＮＨ３
（ΔＨ０＝−４５．９ｋＪ／ｍｏｌ−ＮＨ３）
【００３６】
なお、図３では、２００気圧の圧力におけるアンモニア生成反応の平衡転化率（％）の触媒温度（℃）に対する依存性を示している。
【００３７】
すなわち例えば、アンモニア合成反応の少なくとも一部を、始めに、７００℃で行わせると、図３に示されているように、この反応の平衡転化率は４．３２％と低いが、この高温の反応熱を得ることができる。そしてその後で、アンモニア合成反応の他の少なくとも一部を、５００℃で行わせると、得られる反応熱の温度は低くなるが、平衡転化率は１７．６５％と高なり、したがって７００℃での反応の後でも、更に反応を進行させることができる。
【００３８】
なお、５５０℃以上の温度におけるアンモニア合成反応の前には、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つによって、窒素及び水素を加熱することができる：
（ｉ）５５０℃未満の温度におけるアンモニア合成反応の反応熱、
（ｉｉ）太陽熱エネルギーによって加熱された熱媒体５９、及び
（ｉｉｉ）水分解反応に熱エネルギーを供給した後の熱媒体５９。
【００３９】
なお、図１においては、熱媒体の経路５９については具体的に記載していないが、これは、太陽熱によって加熱された熱媒体の経路、水分解反応に熱を供給した後の熱媒体の経路等の、窒素及び水素の加熱に用いることができる任意の熱媒体の経路に接続されていてよい。
【００４０】
また、このような加熱の際には、窒素と水素が加熱の間に反応しないようにすることが好ましい。これは、上記記載のように、窒素及び水素からのアンモニアの合成反応は、反応温度が低くなるにつれて平衡転化率が大きくなることから、加熱の間に窒素と水素が反応してアンモニア合成反応が進行すると、加熱後のアンモニア合成反応が充分に進行しない可能性があることによる。
【００４１】
具体的には、加熱の際のアンモニア合成反応の抑制のためには、窒素及び水素の加熱の間に触媒が実質的に存在しないようにすること、窒素及び水素を別々に加熱すること等ができる。
【００４２】
なお、この工程（ａ）で用いるアンモニア合成反応器１０は例えば、図２に示すようなものであってよい。具体的には、アンモニア合成反応器１０は例えば、図２に示すように、下記の構成（ａ−１）〜（ａ−３）、及び随意に構成（ａ−４）を有し、第１の反応領域１０ａにおいて発生する反応熱エネルギーによって、アンモニア合成反応器１０に熱的に結合している熱交換器１５ａを介して、熱媒体５１ａを加熱するものであってよい：
（ａ−１）白矢印で示されるように反応領域からの熱の供給を受けて、窒素及び水素を加熱する加熱領域１０ｐ、
（ａ−２）加熱された窒素及び水素を５５０℃以上の温度で反応させる第１の反応領域１０ａ、
（ａ−３）第１の反応領域からの流出物を供給されて、この流出中の窒素及び水素を５５０℃未満の温度で反応させる第２の反応領域１０ｂ、及び
（ａ−４）第２の反応領域からの流出物を供給されて、この流出中の窒素及び水素を第２の反応領域よりも低い温度で反応させる第３の反応領域１０ｃ。
【００４３】
このアンモニア合成反応器１０では、随意に、第２の反応領域１０ｂにおいて発生する反応熱エネルギーによって、熱交換器１５ｂを介して、熱媒体５１ｂを加熱することもできる。
【００４４】
更に、図には示していないが、このアンモニア合成反応器１０では、随意に、第３の反応領域１０ｃにも熱交換器を配置して、この熱交換器を介して、熱媒体を加熱することもできる。
【００４５】
なお、本発明のアンモニア合成方法で用いる窒素は、空気の深冷分離等の任意の方法によって得ることができる。
【００４６】
〈工程（ｂ）〉
工程（ｂ）では、太陽光集光器２０において太陽熱エネルギー１００を収集して、熱媒体経路５５の熱媒体を加熱する。
【００４７】
また、工程（ｂ）では、熱交換器１５ａ及び１５ｂを用いて、アンモニア合成反応器１０におけるアンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって、熱媒体経路５１ａ及び５１ｂの熱媒体を加熱する。
【００４８】
ここでは、５５０℃以上の温度におけるアンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって、熱媒体の少なくとも一部を加熱することができる。これによれば、太陽光エネルギーによって熱媒体を５５０℃以上の温度まで加熱する必要性を、減らすこと又はなくすことができる。
【００４９】
この工程（ｂ）においては、熱媒体の少なくとも一部を、太陽光集光器２０で収集される太陽熱エネルギー、及びアンモニア合成反応器１０におけるアンモニア合成反応の反応熱エネルギーのうちのいずれか一方又は両方によって加熱することができる。
【００５０】
具体的には例えば、熱媒体のうちの第１の部分を、熱媒体経路５１、５１ａ、５１ｂ、５３、及び５５で示されるように、太陽光集光器２０で収集される太陽熱エネルギー、及びアンモニア合成反応器１０におけるアンモニア合成反応の反応熱エネルギーの両方によって加熱することができる。
【００５１】
また例えば、熱媒体のうちの第２の部分、例えば最も高温に加熱される部分を、熱媒体経路５４及び５１ａで示されるように、太陽光集光器２０において収集される太陽熱エネルギーによって加熱せず、かつアンモニア合成反応器１０におけるアンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱することができる。また例えば、熱媒体のうちの第３の部分、例えば最も低温に加熱される部分を、熱媒体経路５２、５３、５５及び５１で示されるように、太陽光集光器２０において収集される太陽熱エネルギーよって加熱し、かつアンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱しないことができる。
【００５２】
なお、熱媒体の経路には、随意の熱媒体タンク９２、９４及び９６を配置して、熱媒体の一時的な貯蔵ができるようにすることが好ましい。
【００５３】
熱媒体を加熱するための太陽熱エネルギーは、パラボリックディッシュ型集光器、ソーラータワー型集光器、パラボリックトラフ型集光器、又はそれらの組合せによって得ることができる。これらのうちでパラボリックトラフ型集光器は、他の型と比較して高温を得ることが難しいものの、構造が簡単で、コストが安く、かつ大規模なプラントに適している。これに関して、本発明の方法では、アンモニアの合成反応で高温を供給できるので、このようなパラボリックディッシュ型集光器を用いて太陽熱エネルギーを収集する場合に特に好ましく適用することができる。
【００５４】
〈工程（ｃ）〉
工程（ｃ）では、水分解反応器３０において、加熱された熱媒体の熱エネルギーを用いて、水（Ｈ２Ｏ）６２の分解反応の少なくとも一部を行わせて、水素及び酸素（Ｈ２＋Ｏ２）６４に分解する。
【００５５】
この水分解反応は、下記式（Ｘ１）で示される反応で、硫酸を、水、二酸化硫黄、及び酸素に分解することを含む反応であってよく、かつ下記式（Ｘ１）で示される反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）の素反応のうち、式（Ｘ１−２）の素反応を、三酸化硫黄分解触媒を用いて８００℃以下、７５０℃以下、７００℃以下、６５０℃以下、６００℃以下の温度で行わせることができる：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ３
（Ｘ１−２）ＳＯ３  →  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
【００５６】
このような上記の式（Ｘ１−２）で示される素反応を用いて水を水素と酸素とに分解する方法としては、Ｉ−Ｓサイクル法、ウエスティングハウス・サイクル、Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法、ロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法等が知られている。
【００５７】
すなわち、工程（ｃ）の水分解反応を、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で示されるＩ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法よって行い、かつこの反応のための熱エネルギーの少なくとも一部を、加熱された熱媒体の熱エネルギーによって供給することができる：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ３
（Ｘ１−２）ＳＯ３  →  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ２）Ｉ２  ＋  ＳＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ２ＨＩ  ＋  Ｈ２ＳＯ４
（Ｘ３）２ＨＩ  →  Ｈ２  ＋  Ｉ２
全反応：Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２
【００５８】
また、例えば、工程（ｃ）の水分解反応を、下記式（Ｘ１）、（Ｘ４）及び（Ｘ５）で示されるウエスティングハウス・サイクル法よって行い、かつこの反応のための熱エネルギーの少なくとも一部を、加熱された熱媒体の熱エネルギーによって供給することができる：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ３
（Ｘ１−２）ＳＯ３  →  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ４）ＳＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２ＳＯ３
（Ｘ５）Ｈ２ＳＯ３  ＋  Ｈ２Ｏ＋  →  Ｈ２  ＋  Ｈ２ＳＯ４（電気分解）
全反応：Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２
【００５９】
さらに、例えば、工程（ｃ）の水分解反応を、下記式（Ｘ１）、（Ｘ６）及び（Ｘ７）で示されるＩｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法よって行い、かつこの反応のための熱エネルギーの少なくとも一部を、加熱された熱媒体の熱エネルギーによって供給することができる：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ３
（Ｘ１−２）ＳＯ３  →  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ６）２ＨＢｒ  →  Ｂｒ２  ＋  Ｈ２
（Ｘ７）Ｂｒ２  ＋  ＳＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ＋  →  ２ＨＢｒ  ＋  Ｈ２ＳＯ４
全反応：Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２
【００６０】
さらに、例えば、工程（ｃ）の水分解反応を、下記式（Ｘ１）、及び（Ｘ８）〜（Ｘ１０）で示されるロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法よって行い、かつこの反応のための熱エネルギーの少なくとも一部を、加熱された熱媒体の熱エネルギーによって供給することができる：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ３
（Ｘ１−２）ＳＯ３  →  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ８）Ｂｒ２  ＋  ＳＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ＋  →  ２ＨＢｒ  ＋  Ｈ２ＳＯ４
（Ｘ９）２ＣｒＢｒ３  →  ２ＣｒＢｒ２  ＋  Ｂｒ２
（Ｘ１０）２ＨＢｒ  ＋  ２ＣｒＢｒ２  →  ２ＣｒＢｒ３  ＋  Ｈ２
全反応：Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２
【００６１】
なお、式（Ｘ１−２）の素反応を行わせるための三酸化硫黄分解触媒としては、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとの複合酸化物を用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下の参考例及び参考比較例では、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとの複合酸化物である触媒、銅（Ｃｕ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物である触媒を用いる場合には、アンモニア合成反応で得られる温度である６５０℃の熱エネルギーによって、式（Ｘ１−２）の素反応を促進できることを示す。
【００６３】
《参考例１》
参考例１では、銅（Ｃｕ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物（Ｃｕ−Ｖ−Ｏ）を単身触媒として用いた。
【００６４】
（単身触媒の製造）
参考例１の単身触媒は、それぞれの金属の原子比が１：１である酸化銅及び酸化バナジウムを、乳鉢で粉砕し、良く混合し、アルミナ性るつぼに入れ、そして７５０℃で１２時間にわたって焼成して得た。
【００６５】
《参考比較例１》
参考比較例１では、銅（Ｃｕ）の酸化物（Ｃｕ−Ｏ）を単身触媒として用いた。ここでは、参考例１で原料として用いた酸化銅をそのまま単身触媒として用いた。
【００６６】
《参考比較例２》
参考比較例２では、バナジウム（Ｖ）の酸化物（Ｖ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、参考例１で原料として用いた酸化バナジウムをそのまま単身触媒として用いた。
【００６７】
《参考比較例３》
参考比較例３では触媒を用いなかった。
【００６８】
（評価（転化率））
図４に示す固定床流通反応装置を用いて、参考例１及び参考比較例１〜３の単身触媒について、下記式（Ｘ１−２）の三酸化硫黄分解反応の転化率を評価した：
（Ｘ１−２）ＳＯ３  →  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
【００６９】
具体的には、三酸化硫黄分解反応の転化率は、図４に関して下記で説明するようにして評価した。
【００７０】
１４〜２０メッシュに調整した０．５ｇの単身触媒又は担持触媒を、触媒床１０として、石英製反応管４（内径１０ｍｍ）に充填した。窒素（Ｎ２）（１００ｍＬ／分）及び４７重量％硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（５０μＬ／分）を、それぞれ窒素供給部１及び硫酸供給部３から、石英製反応管４の下段に供給した。
【００７１】
石英製反応管４の下段に供給された硫酸（Ｈ２ＳＯ４）は、石英製反応管４の下段及び中段において加熱されて、三酸化硫黄（ＳＯ３）及び酸素（Ｏ２）に分解し、そして触媒床２に流入した（ＳＯ３：４．５ｍｏｌ％、Ｈ２Ｏ：３１ｍｏｌ％、Ｎ２：残部、０℃換算ガス流量：１４８．５ｃｍ３／分、重量流量比（Ｗ／Ｆ比）：５．６１×１０−５ｇ・ｈ／ｃｍ３、気体時空間速度（ＧＨＳＶ：Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）：約１５，０００ｈ−１）。
【００７２】
ここで、石英製反応管４は、下段がヒーター４ａによって約４００℃に加熱されており、かつ中段がヒーター４ｂによって約６００℃に加熱されていた。また、石英製反応管４の上段は、ヒーター４ｃによって初めに約６００℃に加熱されており、定常状態になった後で、６５０℃に加熱した。
【００７３】
石英製反応管４の上段をヒーター４ｃによって６５０℃に加熱した後で、石英製反応管４からの流出ガスを、空冷し、その後で、０．０５Ｍのヨウ素（Ｉ２）溶液にバブリングして、ヨウ素溶液に二酸化硫黄（ＳＯ２）を吸収させた。０．０２５Ｍのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）溶液を用いて、二酸化硫黄を吸収したヨウ素溶液にヨードメトリー滴定を行って、吸収された二酸化硫黄の量を求めた。
【００７４】
また、ヨウ素溶液にバブリングした後の流出ガスは、ドライアイス・エタノール混合物で冷却し、残留している二酸化硫黄及び三酸化硫黄をミストアブソーバー及びシリカゲルで完全に除去し、その後で、磁気圧力酸素計（堀場製作所のＭＰＡ３０００）及びガスクロマトグラフ（島津製作所のＧＣ８Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、ＴＣＤ検出器）を用いて、酸素（Ｏ２）の量を求めた。
【００７５】
三酸化硫黄（ＳＯ３）から二酸化硫黄（ＳＯ２）への平衡転化率に対する到達率は、上記のようにして求めた二酸化硫黄及び酸素の量から計算した。
【００７６】
参考例及び参考比較例についての評価結果を、下記の表１に示す。
【００７７】
【表１】
0005821777.tif 000002
【００７８】
表１からは、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとの複合酸化物である参考例１の触媒が、アンモニア合成反応で得られる温度である６５０℃の熱エネルギーによって、式（Ｘ１−２）の素反応を促進できることが理解される。
【符号の説明】
【００７９】
１０    アンモニア合成反応器
１０ａ    第１の反応領域
１０ｂ    第２の反応領域
１０ｃ    第３の反応領域
１５ａ、１５ｂ    熱交換器
１０ｐ    加熱領域
２０    太陽光集光器
３０    水分解反応器
５１、５１ａ、５１ｂ、５２、５３、５４、５５、５９    熱媒体
９２、９４、９６    熱媒体タンク
【図１】
0005821777.tif 000003
【図２】
0005821777.tif 000004
【図３】
0005821777.tif 000005
【図４】
0005821777.tif 000006