(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にモリブデンおよび／またはタングステンの少なくとも１種の酸化物を有し、かつ、グラム当たり少なくとも８０ｍ2の表面積、水銀圧入式多孔率測定で測定して少なくとも０．２５ｃｍ3／ｇの細孔容積、７Ｎ／ｍｍ超の側面圧壊強度、および６００〜１２００ｋｇ／ｍ3の範囲のタップかさ密度を有する成形チタニア担持体の形の、水素化処理用担持型触媒組成物であって、当該担持型触媒組成物は、モリブデンおよび／またはタングステンの少なくとも１種の塩の溶液が、極性溶媒の存在下、および随意にアルカリ化合物の存在下で、チタニア担持体に添加され、形成される触媒体が、沈殿形成ならびに前記生成体の乾燥および焼成の後に回収されることを特徴とするプロセスによって調製される、担持型触媒組成物。
【請求項２】
前記成形チタニア担持体は、７０〜１００重量％の範囲の二酸化チタンおよび最大３０重量％のシリカを含有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
該担持型触媒組成物の全重量に基づいて計算して、三酸化物換算で、９．０〜１６．０重量％の範囲のモリブデンおよび／またはタングステンを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
該担持型触媒組成物の全重量に基づいて計算して、三酸化物換算で、１０〜１６重量％の範囲のモリブデンおよび／またはタングステンを含有することを特徴とする、請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
該担持型触媒組成物の全重量に基づいて計算して、三酸化物換算で、１２〜１６重量％の範囲のモリブデンおよび／またはタングステンを含有することを特徴とする、請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項６】
該担持型触媒組成物の全重量に基づいて計算して、Ｃｏ3Ｏ4またはＮｉＯ換算で、０〜６．５重量％の範囲の合計量のコバルトおよびニッケルの少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項７】
該担持型触媒組成物の全重量に基づいて計算して、Ｃｏ3Ｏ4またはＮｉＯ換算で、２〜４重量％の範囲の合計量のコバルトおよびニッケルの少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項６に記載の触媒組成物。
【請求項８】
モリブデンおよび／またはタングステンの少なくとも１種の塩の溶液は、極性溶媒の存在下、および随意にアルカリ化合物の存在下で、チタニア担持体に添加され、形成される触媒体は、沈殿形成ならびに前記生成体の乾燥および焼成の後に回収されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の触媒組成物の調製プロセス。
【請求項９】
二酸化硫黄を水素化して硫化水素にするプロセスにおける、請求項１から７のいずれか１項に記載の触媒組成物の使用であって、二酸化硫黄を含有する反応ガスは水素化工程に供されることを特徴とする、触媒組成物の使用。
【請求項１０】
前記水素化工程は、２５０℃未満、および、２００℃超の温度で行われる、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
前記水素化工程は、２４０℃未満、および、２１５℃超の温度で行われる、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
水素処理により原油留分から硫黄化合物および窒素化合物を除去するプロセスにおける、請求項１から７のいずれか１項に記載の触媒組成物の使用。
【請求項１３】
水素処理により原油留分から金属を除去するプロセスにおける、請求項１から７のいずれか１項に記載の触媒組成物の使用。
【請求項１４】
使用後の請求項１から７のいずれか１項に記載の触媒組成物から、コバルトおよびモリブデンから選択される金属を再生するプロセスであって、空気中、４００〜７００℃の範囲の温度で前記触媒組成物を焼成する工程、および続いて焼成した前記触媒組成物をアンモニアおよび炭酸アンモニウム水溶液で処理する工程を含む、プロセス。
【請求項１５】
前記アンモニアを蒸発させて生成した炭酸コバルトを回収する工程、をさらに含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
炭酸コバルトの分離後、水を蒸発させてモリブデン酸塩としてモリブデン金属を得る工程をさらに含む、請求項１５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性成分として少なくともモリブデンまたはタングステンを含有する、水素化処理プロセス用の、特に原油留分から硫黄化合物および窒素化合物ならびに金属を除去するための、ならびに硫黄酸化物を水素化するための、成形ＴｉＯ2担持型触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、水素化処理反応では基質への水素添加を行うが、この水素添加は、通常、高温高圧下で、基質の物理的または化学的変化を引き起こすことを目的とした触媒の存在下で行われる。そのような水素化処理反応は、大抵、基質が炭化水素原料である精製操作中に行われる。
【０００３】
従来の水素化処理触媒は、一般に、水素化成分を与える金属化合物が沈着した難分解性酸化物材料の担体の形をしており、各成分の種類および量は、目的の用途によって決められる。当該分野で一般的な難分解性酸化物材料は、非晶質または結晶質の、アルミナ、シリカ、およびそれらの組み合わせである。こうした酸化物材料は、それ自身何らかの触媒活性を有し得るものの、大抵は活性金属化合物の担持役としてのみ働く。
【０００４】
金属は、一般に、周期表の第８族および第６Ｂ族の卑金属または貴金属であり、製造中に酸化物となって沈着する。卑金属の場合、酸化物は、使用前にスルフィド化されることで、その活性を高める。
【０００５】
現在の技術水準によれば、モリブデンまたはタングステンを主成分とし、これに、プロモーターとしてコバルトまたはニッケルいずれかを併用した触媒が、原油留分からの、硫黄化合物および窒素化合物の除去、ならびに金属除去に用いられる。そのような触媒は、水素化処理触媒として知られている。そのような水素化処理触媒には、担体としてアルミナがまず間違いなく用いられている。アルミナ担持型触媒は、押出成形が容易であり、しかも焼成体は高い機械強度を有する。
【０００６】
原油留分の水素化処理は、２種類の反応器で行われる。１種類目の反応器は、懸濁床反応器として知られているものである。触媒体は、気液二相流の中を流動するように保たれている。この流れは、触媒体が流動しながらも、液体の上昇流に連行されることも反応器の底に沈むこともないように、制御される。
【０００７】
他方の種類の反応器は、滴下流プロセスを利用したものである。気流および液流は、反応器を下に向かって通過する。反応器は、大部分が気相で占められており、処理しようとする原油留分の液体は、触媒を覆う薄層となって流れる。どちらの種類の反応器も、機械強度の高い触媒体を必要とする。懸濁床では、触媒体は液流中で動いているので、機械強度が不十分な触媒体ではすぐに摩耗してしまう。滴下流プロセスでは、触媒は、非常に巨大な固定床反応器で用いられる。
【０００８】
触媒床が相当な重さであることから、触媒体は、触媒床下部での触媒体の割裂を避けるためにかなりの強度を有する必要がある。触媒体の割裂は、固定床を通過する気流の圧力降下を招くが、これは技術的に許容できない。
【０００９】
アルミナは、高表面積および高かさ密度を提供することができるが、このことは、所与の大きさの反応器に積載できる触媒の量という点で重要であり、しかもアルミナは、容易に押出成形することができ、成形体は焼成することで機械強度が高くなる。最適な結果をもたらすためには、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）または擬ベーマイトから製造されたアルミナが必要である。擬ベーマイトは、ベーマイトのような針状の結晶子の形を取るが、その結晶子は非常に小さい。アルミナ結晶子の形状は、焼成中も維持されるが、アルミナは、反応して立方晶のγ−アルミナの小結晶子になるか、焼成手順に応じて、他の遷移アルミナになる。
【００１０】
γ−アルミナは、水素化処理触媒の担体として好適な性質を有するものの、この担体は、いくつかの大きな欠点を有する。まず第一に、コバルトおよびニッケルは遷移アルミナと反応してスピネル（アルミン酸コバルトまたはアルミン酸ニッケル）になりやすく、その結果、上記の水素化処理反応におけるどのような有意義な活性も失われてしまう。水素を用いて、または水素および硫化水素を用いて処理しても、コバルトおよびニッケルの大部分は、アルミニウムスピネルから放出されない。モリブデンおよびタングステンはアルミナ表面とも反応すると推測されるので、その相互作用は、担持されている酸化モリブデンおよび酸化タングステンが還元され、反応して、Ｍｏ（ＩＶ）Ｓ2およびＷ（ＩＶ）Ｓ2になることを難しくしている。
【００１１】
アルミナ担持型水素化処理触媒の別の欠点は、使用済み触媒の処理に関係している。モリブデンおよびコバルトは高価であるにも関わらず、それらの金属をアルミナ担体から再生させることは難しい。アルミナ担体をアルカリに溶解させるには、大量のアルカリが必要であり、溶液も発泡溶液になる。モリブデンはアルミニウムと一緒に溶解するが、対照的にコバルトは、水酸化コバルトとして沈殿する。濾過も困難であるし、生成モリブデン酸イオンをアルミン酸溶液から分離することも困難である。それゆえ、使用済み水素化処理触媒は一般に廃棄される。
【００１２】
アルミナ担持型水素化処理触媒が持つ欠点として、最後に、触媒の孔径分布を適切に制御できないことが挙げられる。固形触媒および液相が関与する触媒反応では、触媒の細孔を通じた輸送はゆっくり進行する。固定床反応器内の触媒体は、約１ｍｍより小さくすると、圧力損失が許容できないほど大きくなるため、それより小さくすることができない。必要な大きさの触媒体にすると、その細孔長は、触媒体の外縁のみが触媒反応に有意に寄与している長さになってしまう。したがって、広い細孔を有する触媒体を用いることが必要になる。しかしながら、広い細孔の特徴である高細孔容積は、低い機械強度につながる。機械強度と細孔の広さの間で折り合いをつけなければならないとしたら、機械強度の方が重要である。それゆえ、通常のアルミナ担持型水素化処理触媒は、高い機械強度と比較的狭い細孔を有する。
【００１３】
特に原油留分から金属を除去する場合において、通常のアルミナ担持型水素化処理触媒が有する比較的狭い細孔口というのは、短所である。原油留分から除去された金属は細孔口内に沈着するので、狭い細孔はすぐに塞がってしまい、したがって触媒が不活性化する。
【００１４】
つまり、高細孔容積は、水素化処理触媒にとって魅力的であるが、高細孔容積を触媒体の高機械強度と両立させることは困難である。水素化処理触媒は非常に巨大な固定床反応器で用いられるため、触媒床の重さにより、高機械強度の触媒体が必要となる。
【００１５】
細孔容積が増加していながらアルミナと同等か、またはそれより高い機械強度を持つ触媒体を押出成形で提供でき、コバルトともニッケルとも反応しない担体があれば、非常に有用であるだろう。
【００１６】
アルミナに代わる担体として、シリカがある。しかしながら、シリカは、押出成形が困難なことで有名である。ダイスはシリカによってすぐに老朽化する。そのうえ、シリカのかさ密度は、アルミナのかさ密度よりも顕著に低い。最後に、適切なモリブデンまたはタングステン化合物を、シリカ表面全体に細かく分割して一様に分布させるのは、困難である。したがって、シリカ担持型水素化処理触媒は実用的ではない。
【００１７】
チタニアはすでに、水素化処理触媒の担体として提案されている。一般に、チタニアは、イルメナイト、すなわちチタン酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＴｉＯ3）と硫酸を反応させることで製造する。硫酸チタン溶液を希釈すると、チタン（ＩＶ）の加水分解が起こって水和した二酸化チタンになる。非常に小さい二酸化チタン粒子は、大いに水和される。水を除去すると、酸化チタンを激しく焼成することができ、それにより比較的大きいチタニア粒子が得られる。チタニアの比表面積は、グラム当たり５０ｍ2未満であるが、この値は、水素化処理触媒用担体として用いられるアルミナの比表面積（すなわち、グラム当たり約１３０〜２５０ｍ2）よりも大幅に低い。
【００１８】
チタニアを製造する代替手順は、四塩化チタンを経由して進行する。四塩化チタンを水素酸素炎に投入すると、反応して約３０ｎｍのチタニア粒子になる。得られる（焼成）チタニア粒子は、常に、アナターゼ相とルチル相が混在しており、グラム当たり約５０ｍ2の表面積およびグラム当たり約０．５０ｃｍ3の細孔容積を有する。ルチル相のチタニアは、触媒活性のないチタン酸金属塩を形成してしまうため、卑金属を非常に容易に取り込みやすく、一般に、卑金属が関与するどのような触媒形成にも有害であるとみなされる。実際、酸化ニッケルおよび酸化クロムのような金属酸化物の反応では、黄色顔料が形成され、活性化触媒は形成されない。
【００１９】
水素化処理触媒の触媒活性に対するチタニアの効果は、まだ完全には解明されてはいない。まず第一に、市販されている焼成チタニアであるチタニア担体は、グラム当たり約５０ｍ2の表面積を有するが、この値は、水素化処理触媒の製造に通常用いられるγ−アルミナの表面積（すなわち、グラム当たり約２００〜３００ｍ2）よりも大幅に低い。他にも異なっているのは、ニッケルおよびコバルトが、アルミナ担持型のモリブデン触媒およびタングステン触媒の活性を促進するのに対して、チタニア担持型触媒の活性には特に効果を示さないことである。
【００２０】
１９８９年に、ＭｃＣｏｒｍｉｃｋらは、石炭液化油水素化処理触媒の性能における担体の影響を研究した［Ｒｏｂｅｒｔ  Ｌ．  ＭｃＣｏｒｍｉｃｋ，  Ｊｕｌｉａ  Ａ．  Ｋｉｎｇ，  Ｔｏｄｄ  Ｒ．  Ｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｈｅｎｒｙ  Ｗ．  Ｈａｙｎｅｓ  Ｊｒ．  Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．  （１９８９），  ２８，  ９４０−９４７］（非特許文献１）。この著者らは、アルミナ、チタニア、およびチタニアアルミナを含む様々な担体について研究した。用いたアルミナ担持型触媒は、グラム当たり１６７ｍ2の表面積、水銀圧入式多孔率測定で測定してグラム当たり０．７５ｃｍ3の細孔容積、および７７Ｋでの窒素吸着で測定してグラム当たり０．４３ｃｍ3の細孔容積（小径細孔の容積）を有した。用いたチタニア担持型コバルトモリブデン触媒は、グラム当たり６８ｍ2の表面積、グラム当たり０．２７ｃｍ3の細孔容積、およびグラム当たり０．１１ｃｍ3の小径細孔の容積を有した。チタニアアルミナ担体は、三塩化アルミニウムおよび四塩化チタンをアンモニアで共沈させることで調製した。このチタニアアルミナ担体にニッケルおよびモリブデンを添加した。アルミナ担持型触媒およびチタニアアルミナ担持型触媒が高い活性を示し、しかもその活性を長く維持したのに対して、チタニア担持型触媒は、活性が乏しい上に安定性も低かった。
【００２１】
Ｐｒｉｎｓらは、アルミナ、チタニア、および炭素に担持させたコバルトモリブデン触媒ならびにニッケルモリブデン触媒について、入念かつ詳細な研究を行った。用いたチタニア担体は、グラム当たり４６ｍ2の表面積およびグラム当たり０．５ｃｍ3の細孔容積を有しており、一方アルミナは表面積がグラム当たり２３３ｍ2であった［Ｓ．Ｐ．Ａ．  Ｌｏｕｗｅｒｓ，  Ｍ．Ｗ．Ｊ．  Ｃｒａｊｅ，  Ａ．Ｍ．  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｋｒａａｎ，  Ｃ．  Ｇｅａｎｔｅｔ，  ａｎｄ  Ｒ．  Ｐｒｉｎｓ，  Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  （１９９３），  １４４，  ５７９−５９６］（非特許文献２）。アルミナ担持型触媒の活性は、チタニア担持型触媒の活性より高く、約３．６倍あった。
【００２２】
Ｌｅｃｒｅｎａｙらは、チタニアアルミナ担体に関する研究を行った［Ｅ．  Ｌｅｃｒｅｎａｙ，  Ｋ．  Ｓａｋａｎｉｓｈｉ，  Ｔ．  Ｎａｇａｍａｔｓｕ，  Ｉ．  Ｍｏｃｈｉｄａ，  ａｎｄ  Ｔ．  Ｓｕｚｕｋａ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  （１９９８）  １８  ３２５−３３０］（非特許文献３）。この著者らは、多数のモデル化合物に加えて軽油およびライトサイクルオイルについても水素化脱硫を研究した。純アルミナ担体、ならびにチタンアルコキシドおよびアルミニウムアルコキシドの加水分解により製造された２種の市販のチタニアアルミナ担体を用いた。これらの触媒は、表面積がグラム当たり２４０〜２５２ｍ2であり、細孔容積がグラム当たり０．５４〜０．６０ｃｍ3であった。ニッケル、モリブデン、およびコバルトモリブデンを担体に添加した。軽油を水素化脱硫する活性はチタニア含量によって急降下すること、およびライトサイクルオイルを水素化脱硫する活性は、８重量％のチタニア含量では純アルミナの場合とほぼ同様であるが、２５重量％のチタニア含量ではより低いことは重要である。したがって、軽油およびライトサイクルオイルの水素化脱硫の場合、チタニアをアルミナへ添加しても、たいした効果が得られないことが明らかである。
【００２３】
純チタニア担体に関して、Ｉｎｏｕｅらは、チタニア担体の新規調製手順についての論文を発表した［Ｓ．  Ｉｎｏｕｅ，  Ｈ．  Ｋｕｄｏｕ，  Ａ．  Ｍｕｔｏ，  ａｎｄ  Ｔ．  Ｏｎｏ  Ｆｕｅｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  （２００３）  ４８（１）  ８８−８９］（非特許文献４）。採用された手順は、Ｃｈｉｙｏｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．，  Ｙｏｋｏｈａｍａ，  Ｊａｐａｎに対する米国特許第４，４２２，９６０号（特許文献１）にて詳細に記載された。この手順の目的は、大きい細孔が大量に存在し十分な表面積を有する担体を製造することである。その原理は、制御されたオストワルド熟成に基づいており、より小さな粒子が形成されるのを回避する条件下で、担体の小粒子が成長してより大きい粒子になるというものである。こうして、大きさがかなり均一で、その大きさゆえに大きい細孔も大量に存在する粒子が得られる。この手順は、アルミナ、シリカ、チタニア、およびセピオライトに応用されている。こうして製造されたチタニアの表面積は、グラム当たり１３３〜１７５ｍ2であり、細孔は、６〜２０ｎｍの間であるチタニア単体粒子の大きさによって異なるがかなり均一な大きさを有する。しかしながら、孔径分布は、非常に複雑な手順によって記載されなければならず、チタニア本体の強度の改善については触れられていない。
【００２４】
国際公開第２００４／０７３８５４号（特許文献２）は、１種以上の第６Ｂ属金属と、１種以上の第８族金属と、チタニア含量が酸化物の５０重量％以上である難分解性酸化物材料とを含み、沈殿法によって調製される触媒組成物、および炭化水素系原料の水添処理におけるその使用を記載している。
【００２５】
別のチタニア担体は、欧州特許出願公開第１７４８０３３号（特許文献３）に記載の手順、およびこれとわずかに異なる米国特許出願公開第２０１０／００６９２３３号（特許文献４）に記載の手順によって得ることができる。この手順は、チタニア（非晶質であるか、アナターゼで構成されるか、ルチルで構成されるかのいずれか）を、１００〜３００℃の温度で、アルカリ溶液、好ましくは水酸化ナトリウムを用いて処理することを含む。反応生成物は、アナターゼともルチルともブルッカイトとも異なり、かつ、細長い形状の不均一な粒子、ナノワイヤー、ナノファイバー、またはナノチューブからなる特別な結晶構造を有する。この材料は、水素または水素とナトリウムの組み合わせを含有する。この酸化チタン調製により、最大でグラム当たり３００ｍ2の比較的大きい表面積、および最大でグラム当たり０．７０ｃｍ3の細孔容積が達成される。
【００２６】
Ｅｓｃｏｂａｒら［Ｊ．  Ｅｓｃｏｂａｒ，  Ｊ．Ａ．  Ｔｏｌｅｄｏ，  Ｍ．Ａ．  Ｃｏｒｔｅｓ，  Ｍ．Ｌ．  Ｍｏｓｑｕｅｉｒａ，  Ｖ．  Ｐｅｒｅｚ，  Ｇ．  Ｆｅｒｒａｔ，  Ｅ．  Ｌｏｐｅｚ−Ｓａｌｉｎａｓ，  ａｎｄ  Ｅ．  Ｔｏｒｒｅｓ−Ｇａｒｃｉａ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  （２００５）  １０６  ｐ．  ２２２−２２６］（非特許文献５）は、上記の特許の方法により、グラム当たり３００ｍ2を超える表面積を有するナノチューブ形のチタニアを調製した。その活性は、アルミナ担持型コバルトモリブデンの活性の２倍であった。このようにして製造した担体の表面積は、非常に大きく、グラム当たり３４３および３３５ｍ2である。細孔容積はさらに異なっており、グラム当たり０．７０および０．４７ｃｍ3である。特徴的であるのは、活性成分であるコバルトおよびモリブデンの添加が、表面積にも細孔容積にも大きく影響し、含浸後、表面積はグラム当たり１８１および１７４ｍ2に急降下し、細孔容積はグラム当たり０．２９ｃｍ3になったことである。十分な触媒活性を有するチタニア担体の成形体を、活性金属化合物を担持した粉末またはナノチューブ材料に基づいて調製することは、不十分な機械的または触媒性質のために、できなかった。
【００２７】
上記の先行技術文献は、担体としてチタニアを用いることで水素化脱硫触媒の性質を改善しようとする多大な努力がなされてきたことを示している。チタニアアルミナ担持型触媒は、触媒性能の明らかな改善を示していない。四塩化チタンの火炎加水分解により製造された純チタニア担体の表面積は不十分であり、一方、上記の米国特許第４，４２２，９６０号（特許文献１）による担体および上記のＥｓｃｏｂａｒらが記載した担体は、活性成分の含浸後、表面積および細孔容積が低下することを示す。記載された触媒は全て、マイクロ単位で試験される粉末材料である。
【００２８】
チタニア、すなわち二酸化チタンには有用な細孔構造がないため、これを従来の水添処理触媒用の触媒担体として使用するには制限がある。したがって、上記のとおり、市場に出回っている市販のチタニア担持型水添処理触媒は少なく、その数少ない触媒も、小さい細孔容積しか有さず、結果として、より一般的なアルミナ担持型触媒と比べて少ない水素化金属しか固定または担持できない。熱安定性、低い表面積、および機械強度の弱さの全てが、チタニア担持型触媒系の商業的利用を妨げてきたというのが、一般的な認識である。
【００２９】
したがって、本発明の目的は、十分に広い表面積、大きい細孔容積、および高い機械強度を有するチタニア担持型水素化脱硫触媒を提供することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３０】
【特許文献１】米国特許第４，４２２，９６０号
【特許文献２】国際公開第２００４／０７３８５４号
【特許文献３】欧州特許出願公開第１７４８０３３号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０／００６９２３３号
【非特許文献】
【００３１】
【非特許文献１】Ｒｏｂｅｒｔ  Ｌ．  ＭｃＣｏｒｍｉｃｋ，  Ｊｕｌｉａ  Ａ．  Ｋｉｎｇ，  Ｔｏｄｄ  Ｒ．  Ｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｈｅｎｒｙ  Ｗ．  Ｈａｙｎｅｓ  Ｊｒ．  Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．  （１９８９），  ２８，  ９４０−９４７
【非特許文献２】Ｓ．Ｐ．Ａ．  Ｌｏｕｗｅｒｓ，  Ｍ．Ｗ．Ｊ．  Ｃｒａｊｅ，  Ａ．Ｍ．  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｋｒａａｎ，  Ｃ．  Ｇｅａｎｔｅｔ，  ａｎｄ  Ｒ．  Ｐｒｉｎｓ，  Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  （１９９３），  １４４，  ５７９−５９６
【非特許文献３】Ｅ．  Ｌｅｃｒｅｎａｙ，  Ｋ．  Ｓａｋａｎｉｓｈｉ，  Ｔ．  Ｎａｇａｍａｔｓｕ，  Ｉ．  Ｍｏｃｈｉｄａ，  ａｎｄ  Ｔ．  Ｓｕｚｕｋａ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  （１９９８）  １８  ３２５−３３０
【非特許文献４】Ｓ．  Ｉｎｏｕｅ，  Ｈ．  Ｋｕｄｏｕ，  Ａ．  Ｍｕｔｏ，  ａｎｄ  Ｔ．  Ｏｎｏ  Ｆｕｅｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  （２００３）  ４８（１）  ８８−８９
【非特許文献５】Ｊ．  Ｅｓｃｏｂａｒ，  Ｊ．Ａ．  Ｔｏｌｅｄｏ，  Ｍ．Ａ．  Ｃｏｒｔｅｓ，  Ｍ．Ｌ．  Ｍｏｓｑｕｅｉｒａ，  Ｖ．  Ｐｅｒｅｚ，  Ｇ．  Ｆｅｒｒａｔ，  Ｅ．  Ｌｏｐｅｚ−Ｓａｌｉｎａｓ，  ａｎｄ  Ｅ．  Ｔｏｒｒｅｓ−Ｇａｒｃｉａ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  （２００５）  １０６  ｐ．  ２２２−２２６
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明者らは、最初に、モリブデンまたはタングステンを単独で、あるいはコバルトまたはニッケルのいずれかと組み合わせて、チタニアに添加しても、自動的には活性の改善された水素化脱硫触媒にならないことを見いだした。上記のとおり、活性成分の添加により表面積および細孔容積が一般に急降下するために、チタニアを担体として用いることでの活性の上昇および低下の両方が報告されていることは、現状技術で既知である。本発明者らは、触媒の単位体積当たりの表面積が専用反応器中でのその活性を決定することから、チタニア担持型水素化脱硫触媒の単位反応体積当たりの表面積（単位重量およびかさ密度当たりの表面積で求められる）が最重要因子であると考えた。
【００３３】
驚いたことに、本発明者らは、得られる触媒体の利用可能な表面積、利用可能な細孔容積、および機械強度にそれほど影響を及ぼすことなく、活性成分であるモリブデンまたはタングステンを、随意にコバルトまたはニッケルと組み合わせて、Ｅｕｒｏ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ（Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ，  Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から市販されているチタニア担持体に添加できることを見いだした。そのような担持体は、通常、１０Ｎ／ｍｍの機械強度、２２５ｍ2／ｇの表面積、および水銀圧入式多孔率測定で測定して０．４ｃｍ3／ｇの細孔容積を有する。
【００３４】
本発明者らの理解によれば、水銀圧入式多孔率測定で測定される大きい細孔が本発明の脱硫触媒に最も重要であることから、本発明者らは、水銀圧入式多孔率測定で測定される細孔容積に焦点を置いた。上記の現状技術に照らすと、市販されているチタニア担体に活性成分を添加して得られる生成体の表面積、細孔容積、および機械強度が、依然として顕著に高いことは、驚くべきことであり、かつ予期せぬことである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明は、水添処理触媒、ならびにこの触媒組成物を用いた化学原料および石油原料の水添処理に関し、この水添処理触媒は、Ｍｏおよび／またはＷ、ならびに随意にＮｉおよび／またはＣｏ、ならびに不活性難分解性酸化物を含有し、不活性難分解性酸化物の８０重量％以上はチタニアであって、残部は二酸化ケイ素である。
【００３６】
より詳細には、本発明は、表面にモリブデンおよび／またはタングステンの少なくとも１種の酸化物を有し、かつ、グラム当たり少なくとも８０ｍ2の表面積、水銀圧入式多孔率測定で測定して少なくとも０．２５ｃｍ3／ｇの細孔容積、７Ｎ／ｍｍ超の側面圧壊強度、および６００〜１２００ｋｇ／ｍ3の範囲のタップかさ密度を有する成形チタニア担持体の形の、水素化処理用担持型触媒組成物を提供する。
【００３７】
焼成したばかりの触媒は、一般に、グラム当たり少なくとも８０ｍ2、好ましくはグラム当たり少なくとも１２５ｍ2、より好ましくはグラム当たり少なくとも１３５ｍ2、さらにより好ましくはグラム当たり少なくとも１５０ｍ2の表面積、水銀圧入式多孔率測定で測定して少なくとも０．２５ｃｍ3／ｇ、好ましくは少なくとも０．３０ｃｍ3／ｇ、より好ましくは０．３４ｃｍ3／ｇの細孔容積、少なくとも７Ｎ／ｍｍ、好ましくは少なくとも８Ｎ／ｍｍ、より好ましくは少なくとも１０Ｎ／ｍｍの側面圧壊強度、および６００〜１２００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８００〜１２００ｋｇ／ｍ3の範囲のタップかさ密度を有する。
【００３８】
現状技術で現状知られているとおり、例えば、“Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”  （２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）  ｂｙ  Ｍａｒｔｙｎ  Ｖ．  Ｔｗｉｇｇ，  （１９８９）  または“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”  ｂｙ  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｊ．  Ｆａｒｒａｕｔｏ  ａｎｄ  Ｃａｌｖｉｎ  Ｈ．  Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅｗ  （１９９７）に記載のとおり、側面圧壊強度およびかさ密度についての触媒の性質は、反応器中で触媒として有用であるかどうかについての重要なパラメーターである。側面圧壊強度は、圧縮力に対する成形触媒の抵抗として定義される。側面圧壊強度の測定は、取り扱い中および使用中に触媒が自身の物理的完全性を維持する能力の指標を提供することを意図している。押出成形した触媒および触媒担体粒子の半径方向の圧壊強度の標準試験法は、ＡＳＴＭ  Ｄ６１７５−０３（２００８）に記載されており、以下に詳細に記載されるとおり、この方法も本明細書に適用される。
【００３９】
タップ密度の測定は、多数の標準法に形式化されており、例えば触媒については、ＡＳＴＭ  ４１６４に「成形触媒および触媒担体の機械的にタップされた充填密度を測定する標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ  Ｔａｐｐｅｄ  Ｐａｃｋｉｎｇ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｆｏｒｍｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃａｒｒｉｅｒｓ）」として形式化されている。以下に詳細に記載されるとおり、この方法を本明細書に適用する。
【００４０】
本発明の水素化処理用担持型触媒組成物は、モリブデンおよび／またはタングステンの少なくとも１種の塩の水溶液をチタニア担持体に添加し、生成体を焼成することで得ることができる。
【００４１】
「水添処理」という用語は、本明細書中で用いられる場合、供給炭化水素を水素と接触させて重要な物理的および化学的性質を修飾する、広範囲の水素化処理プロセスを包含するものとする。
【００４２】
モリブデンおよび／またはタングステンの少なくとも１種の塩の水溶液をチタニア担体に添加するために、一般に、水溶性塩の形のモリブデンおよび／またはタングステンの溶液が用いられる。モリブデン酸塩および／またはタングステン酸塩、または金属リン錯体（例えばヘテロポリ酸）の水溶液が好適である。
【００４３】
添加工程中に、水和した形の金属成分がチタニア担体に沈着する。より詳細には、金属塩などの適した前駆体を、（乾燥）含浸、乾燥、および焼成の結果所望の量の金属が担持されるような濃度で水に溶解させる。好適な例は、塩基性の炭酸コバルトまたは炭酸ニッケル、モリブデン酸またはタングステン酸のアンモニウム塩である。これらの塩は、例えばヘテロポリ酸構造に変換される。この変換は、化合物の水溶液を、場合によりリン酸などの錯体化剤の存在下で、加熱することで達成できる。最初に、機械的に成形したチタニア担体を、適した容器（ブレンダー、例えばコーンブレンダーなど）に投入することができる。細孔への含浸は、０．０１〜０．１ｍｌ／分／ｇ担体の割合で含浸液を用いて行った。この量は、目的とする担持量によって変わり得る。含浸液の添加後、含浸した成形体を、好ましくは少なくとも１２時間、より好ましくは少なくとも２４時間熟成させる。次いで、生成物を乾燥工程および焼成工程に供する。乾燥前に、含浸したばかりの材料を熟成させる工程が、材料の細孔に沈着した金属材料の分布をより均一にする目的で、長くて３６時間、好ましくは１２時間から２４時間の長さで行われることが好ましい。乾燥工程は、溶媒を除去する目的で、１００℃〜１５０℃の範囲の温度で、長くて数時間の間、行われる。その後、焼成は、典型的には、３００℃〜６００℃の範囲の温度で、３０分〜２４０分間、行われる。金属酸化物を対応する硫化物に変換する硫化工程を経て、活性化触媒が得られる。硫化は、硫黄化合物および当業者に既知のプロセスを用いて、反応系外で予備硫化工程として行うことも、水素化処理容器に触媒を投入した後に反応系内で行うことも可能である。
【００４４】
「担持型」または「担持する」という用語により、触媒組成物が、あらかじめ成形された成形触媒担体を有し、この担体に含浸または沈着によって金属化合物が担持されていることを表すものとする。一般に、この担持型触媒組成物において、担体は、組成物内の独立した明瞭な材料である、すなわち担体は、一般に、成形プロセスにおいて、すでに金属化合物を担持している粉末材料から調製されることはない。この成形は、例えば、ペースト様材料を押出しすることで機械的に達成できる。成形体は、一般に、１〜１０ｍｍの範囲で数ミリメートルの直径を有する。成形体の形状は、機械的性質が維持されていれば、円筒状でも三つ葉状でも、四葉状でもよい。
【００４５】
１つの実施形態において、本発明のチタニア担体は、７０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％のＴｉＯ2、および最大３０重量％、好ましくは最大２０重量％のシリカを含有することができ、これによりチタニアの熱安定性を高めることができる。
【００４６】
１つの実施形態において、本発明の触媒組成物は、モリブデンおよび／またはタングステンの含有量が、焼成した触媒の全重量に対して、三酸化物換算で、９．０〜２５．０重量％、好ましくは１０〜１６重量％、より好ましくは１２〜１６重量％の範囲である。
【００４７】
別の実施形態において、本発明の触媒組成物は、モリブデンおよび／またはタングステンの他に、担持型触媒組成物の全重量に対してＣｏ3Ｏ4またはＮｉＯ換算で最大１０重量％、好ましくは６．５重量％、より好ましくは２〜４重量％のコバルトおよびニッケルの少なくとも１つを含有する。適したニッケル化合物は、モリブデンと同様な基準に基づいて、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、硫化ニッケル、モリブデン酸ニッケル、またはそれらの２種以上の混合物である。さらに、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、または酢酸ニッケルなどの可溶性塩を、これらの化合物の１種以上および／またはお互いと組み合わせて用いることができる。対応するコバルト化合物も適している。
【００４８】
好ましくは、本発明の触媒組成物は、モリブデンとコバルトの組み合わせを、各金属について上記の含量範囲で、含有する。
【００４９】
本発明は、上記金属化合物を担持した担体に関するものであるが、本発明は、水素化反応および酸化反応のような触媒プロセス用の担持型触媒組成物であって、表面に、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、銀、および金から選択されるまたはそれらの混合物である少なくとも１種の触媒活性材料を、焼成した触媒の全重量に基づいて計算して最大８重量％、好ましくは５重量％の量で担持し、かつ、グラム当たり少なくとも８０ｍ2の表面積、水銀圧入式多孔率測定で測定して少なくとも０．２５ｃｍ3／ｇの細孔容積、７Ｎ／ｍｍ超の側面圧壊強度、および６００〜１２００ｋｇ／ｍ3の範囲のタップかさ密度を有する成形チタニア担持体の形の、担持型触媒組成物にも関するものである。
【００５０】
活性成分は、チタニア担体に、細かく分割して添加され、これにより活性種の前駆体（酸化物）は、有利には、５０ｎｍより小さく、好ましくは２０ｎｍより小さくなる。好ましくは走査型透過電子顕微鏡による元素分析を用いて、活性成分の大きさを分析する。
【００５１】
驚いたことに、本発明による触媒は、二酸化硫黄を水素化して硫化水素にするのに、特にいわゆるＳＣＯＴプロセスでクラウス法テールガスを処理するのに必要な水素化工程に、非常に良く適していることが、見いだされた。
【００５２】
多工程クラウス法は、未処理天然ガスに存在する気体の硫化水素から、ならびに原油精製および他の工業プロセスに由来する硫化水素を含む副生成ガスから、硫黄を回収する。副生成ガスは、主に、精製所、天然ガス処理プラント、およびガス化または合成ガスプラントの、ガスの物理および化学処理設備（Ｓｅｌｅｘｏｌ式、Ｒｅｃｔｉｓｏｌ式、Ｐｕｒｉｓｏｌ式、およびアミンスクラバ）から発生する。こうした副生成ガスは、シアン化水素、炭化水素、二酸化硫黄、またはアンモニアも含有することがある。Ｈ2Ｓ含有量が２５％を超えるガスは、直流型クラウスプラントで硫黄を回収するのに適している。クラウスプロセスに由来するテールガスには、可燃性成分および硫黄化合物（Ｈ2Ｓ、Ｈ2、およびＣＯ）がまだ含まれており、このテールガスは、焼却設備で燃焼させられるか、テールガス処理設備の下流でさらに脱硫されるかのいずれかである。
【００５３】
このようなＳＣＯＴ（シェル・クラウス排ガス処理）プロセスにおいて、最後のクラウス触媒反応器から排出されるガス流は冷却されて、硫黄単体が凝結し、その後ガス流は、残留二酸化硫黄を硫化水素に水素化するのに必要な温度を確立するために、再加熱されなければならない。硫化水素は、アルカノールアミンを含有する液体に吸収させることにより、選択的に除去できる。硫化水素が熱的に脱着可能であるのとは対照的に、残留二酸化硫黄は、アルカノールアミンと不可逆的に反応する。したがって、二酸化硫黄は完璧に除去しなければならない。
【００５４】
硫黄凝縮器から排出されるガス流を蒸気で再加熱するというのは、商業的に非常に魅力的であり、そして驚いたことに、本発明による触媒は、２００℃〜２４０℃の温度範囲で高い活性を有する。それより低い温度、例えば２００℃であっても、二酸化硫黄の完全な変換が達成可能であることは、特に驚くべきことである。蒸気で確立させることができる温度は約２４０℃であることから、本発明の触媒が２００℃〜２４０℃で、特に２１５℃〜２４０℃ですでに十分高い活性を有することを考えると、本発明の触媒は、ＳＣＯＴプロセスに特に有利である。
【００５５】
ＳＣＯＴプロセスなどからの最終的な硫黄の回収効率は、二酸化硫黄の水素化中に形成されるメルカプタンの量、ならびに処理ガスに含まれる水を用いた加水分解によるＣＯＳおよびＣＳ2の同時除去の有効性によって主に決定される。本発明のチタニア担持型触媒を用いた場合のメルカプタン生成量は、アルミナ担持型触媒で生成する量よりも実質的に少ないことが観測されている。
【００５６】
本発明による触媒を用いると、アルミナ担持型製品および細孔容積の小さいチタニア系触媒に比べて、非常に高い加水分解効率が達成できる。
【００５７】
原油留分からの金属除去にも、本発明によるチタニア担持型触媒は非常に魅力的である。担体および本発明の触媒の高い細孔容積およびマクロ／メソ細孔性のおかげで、細孔が塞がれることによる活性の急降下を起こすことなく、大量の金属を触媒体に担持させることができる。そのうえ、活性成分が表面に非常に細かく分散されているため、本発明の触媒は金属汚染物質をより大量に捕捉すると言える。
【００５８】
本発明の触媒に関しては、驚いたことに、さらなる利点が見いだされている。すなわち、非常に魅力的な方法で、使用済みチタニア担持型触媒を処理して金属を回収することができるのである。本発明者らは、水素化処理工程で触媒体の内外に沈着した炭素を燃焼させた後、原油留分から触媒に沈着した金属類、すなわちモリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、ならびにバナジウムを、濃アンモニアと炭酸アンモニウムの混合物に容易に溶解させることができることを見いだした。溶解率を上げるため、この反応を加圧下で行うことができる。チタニア担体は、アルカリ溶液に溶解しないが、一方、モリブデン、タングステン、およびバナジウムは、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、およびバナジン酸イオンとして溶液に溶出し、コバルトおよびニッケルは、アンモニア錯体として溶解する。
【００５９】
チタニア担体から分離した後、コバルトおよびニッケルはアンモニアの熱脱着により分離することができ、これにより、対応する炭酸塩が沈殿する。オキシアニオンとして存在するその他の金属は、溶解したままであり、その後の処理工程で回収することができる。
【００６０】
したがって、本発明は、使用後の本発明の触媒組成物から金属、特にコバルトおよび／またはモリブデンを再生するプロセスにも関し、このプロセスは、空気中、４００〜７００℃の範囲の温度で触媒組成物を焼成する工程、および続いて焼成した触媒組成物を金属化合物用溶媒、コバルトおよびモリブデン用のアンモニアおよび炭酸アンモニウム水溶液で処理する工程、および溶解した金属を溶液から回収する工程を含む。
【００６１】
コバルトおよびモリブデンに関しては、さらなる処理として、アンモニアを蒸発させて生成した炭酸コバルトを回収する工程、および炭酸コバルトの分離後、水を蒸発させてモリブデン酸塩（おそらくいずれかのモリブデン酸アンモニウムとなっている）としてモリブデン金属を得る工程を構想に入れている。
【００６２】
本発明の触媒の調製および試験に関する以下の実施例により、本発明をさらに例示する。
[実施例]
【実施例１】
【００６３】
本発明の担持型触媒組成物を調製するのに、Ｅｕｒｏ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇが販売している三葉状のＴｉＯ2材料を用い、この材料に金属塩の溶液を含浸させた。概して言えば、今回は例として２種（Ａ、Ｂ）の含浸溶液を用いるが、金属の比率が異なる他の溶液を用いて担体の担持量を変えてもよい。ただし、比率は、あくまで請求項に定義されるとおりの担持量を与えるものである。以下の成分系の含浸溶液を以下の実施例で用いた：
Ａ）ポリオキシアニオンとして溶解している複合モリブデン酸塩および硝酸コバルト
Ｂ）モリブデン−リン酸系ヘテロポリ酸および硝酸コバルト
【００６４】
溶液調製：
溶液Ａの調製：
６０℃、５２．４ｍｌの脱塩水に、撹拌しながら、２７．８６グラムの（ＮＨ4）2Ｍｏ2Ｏ7を加えた。その温度で５分間撹拌した後、３．８１グラムのＭｏＯ3を加えた。ＭｏＯ3が溶解したところで、溶液を３０℃に冷却した。３７．６グラムのＣｏ（ＮＯ3）2を含む溶液（Ｃｏ含量：１３．４％）を加えた。得られる溶液の最終ｐＨは４．７、全体積は１００ｍｌであった。
【００６５】
溶液Ｂの調製：
６５℃、８５．９ｍｌの水に、撹拌しながら、４２．６６グラムのＭｏＯ3を加えた。２０分後、３．２７グラムのＨ3ＰＯ4（濃度：８５重量％）を加えた。続いて、１４．２７グラムの炭酸コバルト（Ｃｏ含量：４５．３％）を少しずつ加えた。炭酸コバルトを全量加えた後、１．１９グラムのＨＮＯ3（濃度：６５％）を加え、溶液を室温に冷却した。得られる溶液の最終ｐＨは４．１、全体積は１００ｍｌであった。
【００６６】
含浸手順：
Ｍｉｒｋａｔ２００、３００、および４００という商品名でＥｕｒｏ  Ｓｕｐｐｏｒｔが販売しているチタニア担体それぞれ１００グラム（表１中、Ｓ−１およびＳ−２と表示する）をコーンブレンダーに投入した。ここでは、含浸溶液ＡまたはＢを０．５ｍｌ／分の速度で４２ｍｌ加えて、細孔の含浸を行った。加える量は、担体に担持させようとする量に応じて変えることができる。含浸溶液の添加後、含浸した成形体を２４時間熟成した。次に、触媒を１２０℃で一晩乾燥させ、４００℃で１時間焼成した。
【００６７】
担体Ｓ−１およびＳ−２ならびに含浸した触媒の特性評価の詳細を、以下の表１および表２に示す。表に使用した略号は、以下のとおりである：
ＢＥＴ−ＳＡ：全比表面積、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、およびＴｅｌｌｅｒが構築した理論に従って窒素吸着法により求めたもの。
ＰＶHg：細孔容積、圧の上限２０００ｂａｒで水銀圧入法により測定したもの。
ＴＢＤ：タップかさ密度、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）方法第Ｄ４１６４−０３号に従って測定したもの。
ＣＳ： 側面圧壊強度（Ｎ／ｍｍ）、半径方向で押出成形体が壊れるまで加えられる力。用いた方法は、２枚の平板の代わりに、２ｍｍアンビルおよび１枚の平板を用いた点でＡＳＴＭ方法第Ｄ６１７５−０３号と異なっている。
【００６８】
【表１】
0005779659.tif 000002
【００６９】
２つの担体Ｓ−１およびＳ−２に溶液Ｂを添加して処理し、得られた本発明の触媒Ｃ−１およびＣ−２について表２に示すように、以下の特性が観察された。
【００７０】
【表２】
0005779659.tif 000003
【実施例２】
【００７１】
比較例として、本発明による上記の２つのチタニア系触媒Ｃ−１およびＣ−２を用いて、供給原料として硫黄および窒素の含量が少ないＬＧＯ、ならびに硫黄および窒素の含量が多い重い供給原料混合物をそれぞれ用いたＨＤＳ／ＨＤＮ試験を行った。含浸触媒ならびに参照用のアルミナ担持型触媒ＲＣ−１およびＲＣ−２の特性評価（特性を表３にまとめた）。
【００７２】
【表３】
0005779659.tif 000004
【００７３】
以下の表４に、試験反応器中、単位体積当たりの利用可能なＢＥＴ表面積を示す。
【００７４】
【表４】
0005779659.tif 000005
【００７５】
試験手順：
以下の実験では、等温反応器（内径３０ｍｍ）に触媒１００ｍｌを積載した。触媒は、ＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）を用いて予備スルフィド化した。この予備スルフィド化手順は、当業者に既知である。
【実施例３】
【００７６】
別の比較例として、触媒Ｃ−１およびその参照触媒ＲＣ−１を予備スルフィド化した後、表５に記載の供給物を用いて試験した。
【００７７】
【表５】
0005779659.tif 000006
【００７８】
試験条件は、以下のとおりであった：圧（Ｈ2）：３ＭＰａ；ＷＨＳＶ：１．０ｋｇfeed／ｌcat／ｈ；Ｈ2／供給物：３５０ｌn／ｋｇfeed（平均）；温度：３５０℃、３６０℃、３７０℃。触媒のＨＤＳ活性およびＨＤＮ活性は、表６にまとめたとおりであった。
【００７９】
【表６】
0005779659.tif 000007
【実施例４】
【００８０】
さらに別の比較例として、触媒Ｃ−２およびその参照触媒ＲＣ−２を予備スルフィド化した後、表７に記載の供給物を用いて試験した。
【００８１】
【表７】
0005779659.tif 000008
【００８２】
試験条件は、以下のとおりであった：圧（Ｈ2）：６ＭＰａ；ＷＨＳＶ：１．０ｋｇ／ｌ触媒／ｈ；Ｈ2／供給物：３３０ｍ3／ｍ3；温度計画：３７０−３９０−４０５−４２０℃。触媒のＨＤＳ活性およびＨＤＮ活性を、表８にまとめた。
【００８３】
【表８】
0005779659.tif 000009
【実施例５】
【００８４】
ＳＯ2水素化および加水分解反応を試験するために、一連の触媒を調製した。表９および表１０にまとめたとおりの様々なチタニア担体材料を用いて、調製法ＡまたはＢ（実施例１）により触媒を調製した。
【００８５】
【表９】
0005779659.tif 000010
【００８６】
【表１０】
0005779659.tif 000011
【００８７】
表１１は、クラウス法テールガスでのＳＯ2水素化ならびにＣＳ2およびＣＯＳの加水分解について、参照用の市販のアルミナ系ＣｏＭｏ触媒ＲＣ−３およびＲＣ−４の特性をまとめたものであり、一方は操作温度２４０℃未満専用であり、他方は、２６０℃超専用である。
【００８８】
【表１１】
0005779659.tif 000012
【００８９】
以下の表に、試験反応器中、単位体積当たりの利用可能なＢＥＴ表面積を示す。
【００９０】
【表１２】
0005779659.tif 000013
【実施例６】
【００９１】
本発明による上記の触媒Ｃ−３〜Ｃ−８を、様々な温度で、２つの参照用触媒ＲＣ−３およびＲＣ−４と対比させて、試験した。触媒は、試験前に、１モル％のＨ2Ｓ、４モル％のＨ2、残余のＮ2を含有する、６５０Ｎｍ3／ｍ3／ｈの空間速度（ＧＨＳＶ）のガス流中、３７５℃の温度で１６時間、予備スルフィド化した。予備スルフィド化後、供給ガスを、１モル％のＨ2Ｓ、０．５モル％のＳＯ2、１．５モル％のＨ2、１．１モル％のＣＯ、１６．７モル％のＣＯ2、０．０２５モル％のＣＯＳ、０．０２５モル％のＣＳ2、２２モル％のＨ2Ｏ、および残余のＮ2を含有するガスに切り替えた。ガスの空間速度は、８２５Ｎｍ3／ｍ3／ｈまたは１５００Ｎｍ3／ｍ3／ｈのいずれかとした。触媒は、２９０℃、２６０℃、２３０℃、２２０℃、２１５℃、および２００℃で、それぞれの温度で約１２時間試験した。触媒活性は、ＳＯ2、ＣＳ2、ＣＯＳ、およびＣＯの変換率、ならびにメチルメルカプタン、ＣＨ3ＳＨの生成量で特性評価した。空間速度８２５Ｎｍ3／ｍ3／ｈでの試験結果を表１３にまとめる。データは、それぞれの温度で１２時間試験した後の変換率およびメルカプタン生成量を示す。
【００９２】
【表１３】
0005779659.tif 000014
【００９３】
空間速度１５００Ｎｍ3／ｍ3／ｈでの試験結果を表１４にまとめる。
【００９４】
【表１４】
0005779659.tif 000015
【００９５】
上記の実施例からわかるとおり、本発明による触媒組成物は、ＨＤＳ活性およびＨＤＮ活性が優れており、水素処理によって原油留分から硫黄化合物および窒素化合物を除去するプロセスに有利に用いられる。
【００９６】
本発明による触媒は、クラウス法排ガスのようなガス中で１００％の変換率でＳＯ2を水素化するのにも非常に適している。２１５〜２３０℃の中温では、本発明による触媒は、アルミナ担持型触媒と比較して、高い水素化活性および加水分解活性と十分に低いメルカプタン生成量とを併せ持つ。