(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（４）、（５）、（６）、（６ａ）または（７）の化合物を少なくとも１つ含む電子デバイス：
【化１】
0005744724.tif 000088
式中、用いられる記号および指数には以下を適用する：
Ｌ１は各々の存在について同じまたは異なり、金属Ｍに結合する単座、二座または三座配位子である；
Ｍは遷移金属である；
Ｄは各々の存在について同じまたは異なり、ＣまたはＮである；
Ｅは各々の存在について同じまたは異なり、ＣまたはＮである；
Ａｒは各々の存在について同じまたは異なり、基Ｅ−Ｄ−Ｅと共に５〜１４の芳香環原
子を有するアリールまたはヘテロアリール基を形成し、一以上の基Ｒにより置換されてよく；
Ｙは各々の存在について同じまたは異なり、Ｃ(Ｒ１)２、Ｃ(＝Ｏ)またはＯである；
Ｒは各々の存在について同じまたは異なり、Ｈ、重水素、Ｆ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、１〜４０のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、２〜４０のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアルコキシ基、その各々は１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の非隣接ＣＨ２基はＯにより置換されて
よく、１以上のＨ原子はＦにより置換されてよい、または５〜６０の芳香環原子を有する芳香族もしくは芳香族複素環系、これは各々の場合１以上の基Ｒ２により置換されてよい、または５〜６０の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、これは１以上の基Ｒ２により置換されてよい、または１０〜４０の芳香環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基、これは１以上の基Ｒ２により置換されてよい、またはこれらの系の組合せである；これらの置換基Ｒのうち２以上もまた互いに単環または多環の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してよい；
Ｒ１は各々の存在について同じまたは異なり、Ｒまたは基Ｌ２である；
Ｒ２は各々の存在について同じまたは異なり、Ｈ、Ｆまたは１〜２０のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／または芳香族複素炭化水素基であり、１以上のＨ原子がさらにＦにより置換されてよい；ここで２以上の置換基Ｒ２は互いに単環または多環の脂肪族もしくは芳香環系を形成してもよい；
Ｌ２は各々の存在について同じまたは異なり、５〜４０の芳香環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、金属Ｍに対してさらなる結合または配位を形成してよく、１以上の基Ｒにより置換されてよい；
ｎは各々の存在について同じまたは異なり、１または２であり、
ｐは０、１、２または３であり、
式（４）−（６）中のＺは各々の存在について同じまたは異なり、ＣＲ１またはＮを表わし、ｍは２を表わす。
【請求項２】
陽極、陰極、および少なくとも１つの式（４）、（５）、（６）、（６ａ）または（７）の化合物を含む少なくとも１つの層を含む請求項１に記載の電子デバイスであって、有機エレクトロルミネセントデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄層トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容体、有機電界クエンチ（ｑｕｅｎｃｈ）デバイス、発光電気化学電池（ＬＥＣ）および有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群より選択される電子デバイス。
【請求項３】
請求項１または２記載の電子デバイスであって、Ｍがモリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銅、銀または金を表わすことを特徴とする電子デバイス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子デバイスであって、式（４）−（７）の化合物中の基Ｅ−Ｄ−ＥとともにＡｒにより形成されるアリールまたはヘテロアリール基は、以下の式（８）−（９）、（１１）−（１３）および（１５）ー（１９）の基を表わし、式中、各々の場合における破線の結合は配位子中のこの基の結合、即ち基Ｙへの結合を示し、各々の場合において*は金属Ｍへの配位の位置を示す：
【化２】
0005744724.tif 000089
式中、用いられる記号は請求項１で示された意味を有し、Ｘは各々の場合について同じまたは異なり、ＣＲまたはＮを表わし、但し各基において最大３つの記号ＸがＮを表わす。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の有機電子デバイスであって、基Ｌ２がアリールまたはヘテロアリール基を示し、式（２１）−（２９）および（３１）−（４４）の基から選択され、各々の場合において破線の結合が配位子中のこの基の結合、即ち基Ｚへの結合を示し、各々の場合において*は金属Ｍへの配位の位置を示し、用いられる記号は請求項１で示される意味を有することを特徴とする有機電子デバイス。
【化３】
0005744724.tif 000090
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子デバイスであって、配位子Ｌ１が一酸化炭素、イソニトリル、アミン、イミン、ジイミン、ホスフィン、ホスファイト、アルシン、スチビン、窒素含有複素環化合物、ヒドリド、重水素化物、ハライドＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、アルキルアセチリド、アリールアセチリド、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、脂肪族もしくは芳香族アルコレート、脂肪族もしくは芳香族チオアルコレート、アミド、カルボキシレート、陰イオン性窒素含有複素環化合物、Ｏ２−、Ｓ２−、ニトレン、Ｎ３−、ジアミン、２つの窒素原子を含むヘテロ環化合物、ジホスフィン、１，３−ジケトン由来の１，３−ジケトネート、３−ケトエステル由来の３−ケトネート、アミノカルボン酸由来のカルボキシレート、サリチルイミン由来のサリチルイミネート、ジアルコール由来のジアルコレート、窒素含有複素環化合物のボレート、一価陰イオン性二座配位子、これは金属とともに少なくとも１つの金属−炭素結合を含むシクロメタレート化五員環を形成する、η５−シクロペンタジエニル、η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル、η６−ベンゼン、η７−シクロヘプタトリエニル、各々はＲにより置換されてよい、１，３，５−シス−シクロヘキサン誘導体、１，１，１−トリ（メチレン）メタン誘導体および１，１，１−三置換メタンから選択されることを特徴とする電子デバイス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子デバイスであって、式（５６）−（６５
）の化合物の少なくとも１つを含むことを特徴とする電子デバイス。
【化４】
0005744724.tif 000091
式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｌ１、Ｒ、Ｒ１、ｎ、ｍ、Ｅ、Ｌ２およびｐは請求項１に示した意味を有し、さらに：
Ｄは各々の存在について同じまたは異なり、ＣまたはＮを表わす。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項に記載の電子デバイスであって、それが陰極、陽極、および少なくとも１つの発光層、および各々の場合、任意に１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、励起子阻止層、電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合部から選択されるさらなる層を含む有機エレクトルミネセントデバイスであることを特徴とする電子デバイス。
【請求項９】
請求項８に記載の有機エレクトロルミネセントデバイスであって、式（４）−（７）の化合物を発光層中の発光化合物として用いるか、式（４）−（７）の化合物を発光層中の発光化合物のためのマトリクス材料として用いるか、式（４）−（７）の化合物を正孔阻止層中の正孔阻止材料および／または電子輸送層中の電子輸送材料として用いるか、または式（４）−（７）の化合物を正孔輸送層中の正孔輸送材料および／または励起子阻止層中の励起子阻止材料として用いることを特徴とする有機エレクトロルミネセントデバイス。
【請求項１０】
式（４）−（７）および（６ａ）の化合物：
【化５】
0005744724.tif 000092
式中、用いられる記号および指数は請求項１に示される意味を有する。
【請求項１１】
式（２）の配位子および任意のさらなる配位子Ｌ１を式（６６）の金属アルコキシド、
式（６７）の金属ケトケトネート、または式（６８）の金属ハライドと反応させることに
より請求項１０に記載の化合物を製造する方法：
【化６】
0005744724.tif 000093
式中、ＭおよびＲ２は請求項１に記載されたのと同じ意味を有し、他の記号および指数には以下を適用する：
Ｈａｌは各々の存在について同じまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである；
Ｌｉｇは各々の存在について同じまたは異なり、中性または１価陰イオン性の単座もしくは二座配位子である；
ｑは各々の存在について同じまたは異なり、０、１、２、３または４である；
ｒは各々の存在について同じまたは異なり、１、２、３、４または５であり、式（６６）および（６８）中のｒは金属Ｍの原子価を示す；
式（６７）の化合物もまた荷電していてよく、対イオンを含んでもよい；式（６６）−（６８）の化合物はさらに水和物の形態であってもよい。
Ｌは各々の存在について同じまたは異なり、置換または非置換環状基であり、各々の場
合に環中に少なくとも１つのドナー原子もしくはＣ原子または環外ドナー原子を含み、こ
れを介して環状基が金属Ｍに結合し；基Ｌが基Ｙを介して互いに連結する；
Ｙは各々の存在について同じまたは異なり、Ｃ(Ｒ１)２、Ｃ(＝Ｏ)またはＯである；
ｎは各々の存在について同じまたは異なり、１または２である。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
有機半導体が機能的材料として用いられる有機エレクトロルミネセントデバイス（ＯＬＥＤ）の構造は、例えばＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に記載される。ここで用いられる発光材料は次第に、蛍光ではなくりん光を呈する有機金属錯体になってきている（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．１９９９，７５，４−６）。量子力学的理由により、有機金属化合物をりん光発光体として用いてエネルギーおよび電力効率を最高４倍まで増加することが可能である。しかしながら一般に、三重項発光を呈するＯＬＥＤにおいて特に金属錯体の安定性、効率、動作電圧および寿命に関して依然として改善の必要性がある。従って、ここでさらなる改善が望まれている。有機エレクトロルミネセントデバイスにおいて用いられる他の化合物、例えばマトリクス材料および電荷輸送材料の場合もまた依然として改善の必要性がある。
【０００２】
先行技術に従って、りん光ＯＬＥＤ中で用いられる三重項発光体は通常イリジウム錯体である。これらのＯＬＥＤにおける改善は多足の配位子またはクリプテート（cryptate）を有する金属錯体を用いることにより達成され、これは錯体がより高い熱安定性を有する結果であり、これによってより長い寿命のＯＬＥＤが得られる（ＷＯ ０４／０８１０１７、ＷＯ ０５／１１３５６３、ＷＯ ０６／００８０６９）。しかしながら、これらを高品質および長寿命のエレクトロルミネセントデバイス、例えばテレビまたはコンピューターのモニターに使用するため、錯体における更なる改善が依然として望まれている。
【０００３】
金属錯体もまた、有機エレクトロルミネセントデバイスにおける他の機能、例えば電子輸送材料としてのＡｌｑ３（アルミニウムトリス（ヒドロキシキノリネート））または三重項マトリクス材料もしくは正孔阻止材料としてのＢＡｌｑ（例えば、Ｔ．Ｔｓｕｊｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ ２００５，１３（２），１１７−１２２）に用いられる。これらの材料の場合、高品質のエレクトロルミネセントデバイスにおいて使用するための更なる改善もなお必要である。
【０００４】
従って本発明の目的は、金属錯体を含む新規な有機エレクトロルミネセントデバイスを提供することである。ここで金属錯体は、特に用いられる金属に応じて、発光体、マトリクス材料、正孔阻止材料、電子輸送材料として、またはＯＬＥＤの他の機能においても使用され得る。赤色、緑色、青色りん光金属錯体の場合は、依然として格別な改善の必要性がある。
【０００５】
驚くべきことに、以下で詳細に記載する金属キレート錯体を含む特定の有機エレクトロルミネセントデバイスがこの目的を達成し、有機エレクトロルミネセントデバイスにおいて特に寿命、効率および加熱に対する安定性に関して有意な改善をもたらすことが見出された。これは特に、緑色および青色りん光エレクトロルミネセントデバイスに当てはまる。従って本発明は、これらの錯体を含む有機エレクトロルミネセントデバイスに関する。さらに本発明は、有機エレクトロルミネセントデバイスにおいて使用され得る特に適切な金属錯体に関する。
【０００６】
先行技術は、三座または多座配位子を有する金属錯体を含む有機エレクトロルミネセントデバイスを含み（ＷＯ ０４／１０８８５７）、配位子は直鎖構造を示す。しかしながらこの開示からは、三座配位子を大環状分子の形態で用いることができること、およびこれが錯体の使用に関して利点を有することは明らかではない。
【０００７】
三座配位子を有する特定の金属錯体はさらに、ＵＳ ２００８／００６７９２５から既知である。これらにおいて、配位する３つのアリールまたはヘテロアリール基は２つの二価の連結基に結合して直鎖三座配位子を形成し、これは第８〜１０族の金属、特にイリジウムまたは白金に配位する。これらの配位子は平面四角形錯体形状の単座配位子とともに白金に結合し、配位子の配位原子は金属原子と同じ平面内にある。しかしながらこの開示からは、これらの三座配位子を大環状分子の形態で用いることもできること、およびこれが錯体の使用について利点を有することは明らかではない。対応する大環状分子の配位子は、特に金属において異なる配位構造をもたらし、これはもはや平面四角形配位は可能でないこと、および八面体錯体における配位が面のみで起こり得ることを意味する。
【０００８】
三座、多座配位子を有する金属錯体は一般に既知である（例えばＷＯ ０７／０７９５８５、ＥＰ １５３１１９３）。しかしながらこれらの出願は、硬質表面の洗浄溶液中の無機過酸素化合物のための、および水含有系の酸素除去のための触媒活性な活性化因子としてこれらの金属錯体を使用することについて記載するにすぎない。有機電子デバイス、特に有機エレクトロルミネセントデバイスのための金属錯体の適合性は、これらの出願からは明らかではない。
【０００９】
従って本願は、以下の式（１）の少なくとも１つの金属錯体を含む電子デバイスに関する。
【化１】
0005744724.tif 000002
【００１０】
これは、式（２）の配位子に配位する金属Ｍを含む。
【化２】
0005744724.tif 000003
【００１１】
式中、用いられる記号および指数には以下を適用する。
【００１２】
Ｌは各々の存在について同じまたは異なり、置換または非置換の環状基であり、各々の場合において環中に少なくとも１つのドナー原子もしくはＣ原子または環外ドナー原子を含み、これを介して環状基が金属Ｍに結合し；基Ｌは基Ｙを介して互いに連結する；
Ｙは各々の存在について同じまたは異なり、第３、第４、第５または第６主族の置換または非置換の原子であり、各々の場合２つの基Ｌに連結する；
Ｌ１は各々の存在について同じまたは異なり、金属Ｍに結合する単座、二座、三座、四座、五座または六座配位子である；
ｎは各々の存在について同じまたは異なり、０、１、２、３、４、５または６であり、ｎ＝０は、基Ｙが存在せず、２つの基Ｌの間に単結合が存在することを意味する；
ｐは０、１、２、３、４、５、６、７、８または９である。
【００１３】
ここで指数ｐは、金属に応じて金属Ｍでの配位数が全体的にこの金属の通常の配位数に相当するように選択される。主族および遷移金属について、これは通常金属に応じて配位数４、５または６である、即ちこれらの配位部位が配位子Ｌに結合するさらなるドナー基によって飽和していない場合、指数ｐは通常、主族および遷移金属について１、２または３である。特にランタニドについては最高１２までの配位数も既知である。一般に、金属配位化合物は異なる配位数を有する、即ち金属および金属の酸化状態に応じて異なる数の配位子に結合することが既知である。有機金属化学または配位化学の分野の当業者の一般的専門知識には、異なる酸化状態の金属および金属イオンの好ましい配位数が含まれるので、適切な数の更なる配位子Ｌ１を用い、それによって金属およびその酸化状態ならびに式（２）の配位子の正確な構造に応じて、適切な方法で指数ｐを選択することは当業者にとって容易だろう。
【００１４】
式（１）の化合物の金属Ｍは好ましくは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第３もしくは第４主族の主族金属、またはランタニドである。
【００１５】
電子デバイスは、陽極、陰極および少なくとも１つの層を含む電子デバイスを意味するものとし、この層は少なくとも１つの有機もしくは有機金属化合物または金属配位化合物を含む。したがって本発明に従う有機電子デバイスは陽極、陰極および少なくとも１つの層を含み、これは少なくとも１つの上記式（１）の化合物を含む。ここで好ましい有機電子デバイスは、有機エレクトロルミネセントデバイス（＝有機発光ダイオード、ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄層トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容体、有機電界クエンチ（ｑｕｅｎｃｈ）デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）および有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群より選択され、これは少なくとも１つの層に少なくとも１つの上記式（１）の化合物を含む。特に好ましいのは、有機エレクトロルミネセントデバイスである。
【００１６】
本発明の目的のため、ドナー原子は少なくとも１つの自由電子対を有し、それ故金属原子または金属イオンに結合することができる原子を意味するものとする。ここでドナー原子は、中性であるかまたはマイナスもしくはプラスに荷電している。ドナー原子は好ましくは、中性であるかまたはマイナスに荷電している。中性のドナー原子の例は、複素環化合物、例えばピリジンなどにおける窒素、またはカルベンの形態の炭素である。陰イオン性のドナー原子の例は、芳香族または芳香族複素環基の一部である炭素、例えばフェニル基における炭素原子など、または五員環複素環基の一部である窒素、例えば窒素を介して結合するピロールにおける窒素である。本発明の目的のため、環外のドナー原子は環状基Ｌの一部ではないが、代わりに置換基としてＬに結合し、少なくとも１つの自由電子対を有し、故に金属原子に結合することができるドナー原子を意味するものとする。環外のドナー原子の例は、フェノレート形態の酸素、チオレート形態の硫黄、ニトリル、アミン、イミン、アミドもしくはイミド形態の窒素、ホスフィンもしくはホスファイト形態のリン、またはイソニトリルもしくはアセチリド形態の炭素である。
【００１７】
式（２）の配位子は、３つの基Ｌを介して金属Ｍに結合する少なくとも三座の大環状配位子である。本発明の目的のため、大環状分子は少なくとも１０の環原子を有する環を意味するものとする。ここで、式（２）の配位子は３を超える配位部位を有してよく、例えば金属Ｍに同様に結合し得る置換基が以下に詳細に記載する基Ｙに結合し得る場合、例えば四座、五座または六座であってもよいことは強調すべきである。式（１）の錯体および式（２）の配位子は平面様式で描かれているが、これらの構造は必ずしも平面ではない。代わりに式（２）の配位子は典型的に、カリックスアレーンと同様にカップ形状の構造を取り、ここでドナー原子はカップの閉じた側に向き、従って金属に結合するために適切な構造である。故に、式（１）の構造においてＬ１により記載される更なる配位子が結合し得る更なる配位部位は、立体的に金属にアクセス可能である。従って例えば、式（２）の配位子が面に結合する八面体錯体と同様に、例えば四面体錯体が可能である。基Ｙに結合する置換基もまた同じ方法で、構造に応じて式（１）の化合物中の金属Ｍに結合する。式（１）の化合物の構造を以下に模式的に示し、式中Ｄは一般に金属に配位するドナー原子を表わす：
【化３】
0005744724.tif 000004
【００１８】
有機電子デバイスにおいて好ましく用いられる式（１）の化合物の実施形態について以下に記載する。
【００１９】
好ましいのは式（１）の化合物であり、それらは非荷電である、即ち電気的に中性であることを特徴とする。これは、基Ｌおよび架橋単位Ｙの電荷ならびに存在するいずれかの配位子Ｌ１を、錯体形成した金属原子Ｍの電荷を補う方法で選択することにより達成される。
【００２０】
好ましいのはさらに式（１）の化合物であり、金属原子の周りの価電子の合計が１８であることを特徴とする。この選好は、これらの錯体の格別な安定性のためである（例えばＥｌｓｃｈｅｎｂｒｉｃｈ，Ｓａｌｚｅｒ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｃｈｅｍｉｅ[Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ]，Ｔｅｕｂｎｅｒ  Ｓｔｕｄｉｅｎｂｕｅｃｈｅｒ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９９３を参照のこと）。
【００２１】
環状基Ｌは単素環または複素環であってよく、飽和、オレフィン、不飽和または芳香族もしくは芳香族複素環であってよい。本発明の好ましい実施形態において、基Ｌは各々の存在について同じまたは異なり、置換または非置換のアリールもしくはヘテロアリール基であるか、または環状、飽和または不飽和カルベンである。好ましい置換基は以下に示す基Ｒである。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態は、式（３）の少なくとも１つの化合物を含む有機電子デバイスである。
【化４】
0005744724.tif 000005
【００２３】
式中、Ｌ１およびｐは上記と同じ意味を有し、用いられる他の記号および指数には以下を適用する。
【００２４】
Ｍは遷移金属、ランタニド、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または第３または第４主族の主族金属である；
Ｄは各々の存在について同じまたは異なり、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｃ−Ｏ−、Ｃ−Ｓ−、Ｃ−ＮＲ２またはＣ−ＰＲ２であり、上述の最後の４つの基は環外のドナー原子としてＯ、Ｓ、ＮもしくはＰまたはＣ−ＮΞＣを介して金属に結合し、この基は環外のイソニトリル基の炭素を介して金属に結合する；
Ｅは各々の存在について同じまたは異なり、ＣまたはＮである；
Ａｒは各々の存在について同じまたは異なり、基Ｅ−Ｄ−Ｅと共に５〜４０の芳香環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基を形成し、且つ１以上の基Ｒにより置換されてもよく；またはＤがカルベン炭素原子を表わす場合、Ａｒは基Ｅ−Ｄ−Ｅと共に５〜１０の環原子を有する環状飽和基を形成する基である；
Ｙは各々の存在について同じまたは異なり、ＢＲ１、Ｂ(Ｒ１)２−、Ｃ(Ｒ１)−、Ｃ(Ｒ１)２、Ｓｉ(Ｒ１)−、Ｓｉ(Ｒ１)２、Ｃ(＝Ｏ)、Ｃ(＝ＮＲ)、Ｎ−、ＮＲ１、Ｎ(Ｒ１)２＋、ＰＲ１、Ｐ(Ｒ１)２＋、ＡｓＲ１、Ａｓ(Ｒ１)２＋、Ｐ(＝Ｏ)Ｒ１、Ａｓ(＝Ｏ)Ｒ１、Ｐ(＝Ｓ)Ｒ１、Ａｓ(＝Ｓ)Ｒ１、Ｏ、Ｓ、Ｓ(Ｒ１)＋、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ(＝Ｏ)、Ｓ(＝Ｏ)２、Ｓｅ(＝Ｏ)、Ｓｅ(＝Ｏ)２、Ｔｅ(＝Ｏ)またはＴｅ(＝Ｏ)２である；
Ｒは各々の存在について同じまたは異なり、Ｈ、重水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０のＣ原子を有する分枝または環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、その各々が１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の非隣接ＣＨ２基がＲ２Ｃ＝ＣＲ２、ＣΞＣ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２により置換されてよく、１以上のＨ原子がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２により置換されてよい、または５〜６０の芳香環原子を有する芳香族もしくは芳香族複素環系、これは各々の場合１以上の基Ｒ２により置換されてよい、または５〜６０の芳香族原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ、これは１以上の基Ｒ２により置換されてよい、または１０〜４０の芳香環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基、これは１以上の基Ｒ２により置換されてよい、またはこれらの系の組合せである；これらの置換基Ｒのうち２以上が互いに、単環もしくは多環、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成する；
Ｒ１は各々の存在について同じまたは異なり、Ｒまたは基Ｌ２である；
Ｒ２は各々の存在について同じまたは異なり、Ｈ、Ｆもしくは１〜２０のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／または芳香族複素環炭化水素であり、ここでさらに１以上のＨ原子がＦにより置換されてよい；ここで２以上の置換基Ｒ２は単環または多環の脂肪族もしくは芳香族環系を互いに形成してもよい；
Ｌ２は各々の存在について同じまたは異なり、１〜４０のＣ原子を有するドナー基であり、これは金属Ｍに対してさらなる結合または配位を形成し、１以上の基Ｒにより置換されてよい；
ｎは各々の存在について同じまたは異なり、０、１、２、３、４、５または６であり、ｎ＝０は、基Ｙが存在せず、２つの基Ｌの間に単結合が存在することを意味し、但し全ての指数ｎは同時に０を表わさない。
【００２５】
この時点で、同じ基Ｙに結合する基Ｒ１が互いに環系を形成してもよいことは明確に強調されるべきである。従って、例えば基ＹがＣ（Ｒ１）２を表わす場合、同じ炭素原子に結合する２つの基Ｒ１が互いに環系を形成してもよく、故にスピロ構造が得られる。ここで可能な環系の例は、両方のＲ１基が互いに環系を形成するフェニル基を表わす場合、フルオレン様の基であり、または両方のＲ１基が互いに環系を形成するアルコキシ基を表わす場合、１，３−ジオキソレンである。
【００２６】
同様に、基Ｙに結合する基Ｒ１が基Ｌ２に結合する基Ｒと共に環系を形成してもよいことはこの時点で強調されるべきである。
【００２７】
記号Ｄが炭素を表わす場合、これは実施形態に応じて形式的にマイナス電荷を有する、即ち金属Ｍを持たない対応する遊離配位子がこの時点でＣ−Ｈ基を含むか、あるいはそれは中性のカルベン炭素原子を表わす。記号Ｄが窒素を表わす場合、これは実施形態に応じて中性ドナー原子であるか、または形式的にマイナス電荷を有する、即ち金属Ｍを持たない対応する遊離配位子がこの時点でＮ−Ｈ基を含む。記号Ｄがリンを表わす場合、これは中性ドナー原子である。
【００２８】
本発明の目的のため、Ｌ２について規定されるドナー基は金属Ｍに結合し得る少なくとも１つのドナー原子を有する置換基または化学基を意味するものとする。
【００２９】
本発明の目的のため、アリール基は６〜４０のＣ原子を含み；本発明の目的のため、ヘテロアリール基は２〜４０のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を有し、但しＣ原子およびヘテロ原子の合計が少なくとも５である。ヘテロ原子は好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。アリール基またはヘテロアリール基はここで、単純な芳香環、即ちベンゼン、または単純な芳香族複素環、例えばピリジン、ピリミジン、チオフェンなど、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリンなどのいずれかを意味するものとする。本発明の目的のため、環状カルベンは中性Ｃ原子を介して金属に結合する環状基である。ここで環状基は飽和または不飽和であってよい。ここで好ましいのはＡｒｄｕｅｎｇｏカルベン、即ち２つの窒素原子がカルベンＣ原子に結合するカルベンである。五員環Ａｒｄｕｅｎｇｏカルベン環または他の不飽和五員環カルベン環は同様に、本発明のためアリール基とみなされる。
【００３０】
本発明の目的のため、芳香環系は環系に６〜６０のＣ原子を含む。本発明の目的のため、芳香族複素環系は環系に２〜６０のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、但しＣ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の目的のため芳香環または芳香族複素環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含まないが、代わりにさらに複数のアリールまたはヘテロアリール基が非芳香族単位（好ましくは１０％未満のＨ以外の原子）、例えばｓｐ３混成Ｃ、ＮまたはＯ原子により中断されてもよい系を意味するものとする。従って例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなどの系もまた本発明のため、芳香環系、また２以上のアリール基が例えば直鎖もしくは環状アルキル基、またはシリル基により中断される系を意味するものとする。
【００３１】
本発明の目的のため、個々のＨ原子またはＣＨ２基がさらに上述の基により置換されてよいＣ１−〜Ｃ４０−アルキル基は好ましくは、基、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−へキシル、ｓ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロへキシル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたは２，２，２−トリフルオロエチルを意味するものとする。アルケニル基は例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニルまたはシクロオクテニルを意味するものとする。アルケニル基は例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味するものとする。Ｃ１−〜Ｃ４０−アルコキシ基は好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものとする。５〜６０の芳香環原子を有する芳香族または芳香族複素環系、これは各々の場合、上述の基Ｒにより置換されてもよく、いずれかの所望の位置を介して芳香族または芳香族複素環基に結合してよいが、これは特にベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンズアントラセン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオロアントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シスもしくはトランスインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリジミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を意味するものとする。
【００３２】
好ましいのは、Ｍが遷移金属、特に四配位、五配位または六配位遷移金属を表わす式（１）および（３）の化合物であり、特に好ましくはクロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金、特にモリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金からなる群から選択される。特に非常に好ましいのは、イリジウムおよび白金である。ここで金属は種々の酸化状態にあってよい。上述の金属は好ましくは、Ｃｒ(０)、Ｃｒ(ＩＩ)、Ｃｒ(ＩＩＩ)、Ｃｒ(ＩＶ)、Ｃｒ(ＶＩ)、Ｍｏ(０)、Ｍｏ(ＩＩ)、Ｍｏ(ＩＩＩ)、Ｍｏ(ＩＶ)、Ｍｏ(ＶＩ)、Ｗ(０)、Ｗ(ＩＩ)、Ｗ(ＩＩＩ)、Ｗ(ＩＶ)、Ｗ(ＶＩ)、Ｒｅ(Ｉ)、Ｒｅ(ＩＩ)、Ｒｅ(ＩＩＩ)、Ｒｅ(ＩＶ)、Ｒｕ(ＩＩ)、Ｒｕ(ＩＩＩ)、Ｏｓ(ＩＩ)、Ｏｓ(ＩＩＩ)、Ｏｓ(ＩＶ)、Ｒｈ(Ｉ)、Ｒｈ(ＩＩＩ)、Ｉｒ(Ｉ)、Ｉｒ(ＩＩＩ)、Ｉｒ(ＩＶ)、Ｎｉ(０)、Ｎｉ(ＩＩ)、Ｎｉ(ＩＶ)、Ｐｄ(ＩＩ)、Ｐｔ(ＩＩ)、Ｐｔ(ＩＶ)、Ｃｕ(Ｉ)、Ｃｕ(ＩＩ)、Ｃｕ(ＩＩＩ)、Ａｇ(Ｉ)、Ａｇ(ＩＩ)、Ａｕ(Ｉ)、Ａｕ(ＩＩＩ)およびＡｕ(Ｖ) 酸化状態にあり；特に非常に好ましいのはＭｏ(０)、Ｗ(０)、Ｒｅ(Ｉ)、Ｒｕ(ＩＩ)、Ｏｓ(ＩＩ)、Ｒｈ(ＩＩＩ)、Ｉｒ(ＩＩＩ)およびＰｔ(ＩＩ)である。
【００３３】
好ましいのはさらに、Ｍがリチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびスズからなる群より選択される主族金属を表わすか、またはスカンジウム、イットリウムまたはランタンを表わす式（１）および（３）の化合物である。特に好ましいのは、Ｌｉ（Ｉ）、Ｎａ（Ｉ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）またはＬａ（ＩＩＩ）であり、特に非常に好ましいのはＡｌ（ＩＩＩ）である。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態において、指数ｎは各々の存在について同じまたは異なり、０、１、２または３を表わし、但しすべての指数ｎは同時に０を表わさず、特に好ましいのは０、１または２を表わし、但しすべての指数ｎは同時に０を表わさない。本発明の特に非常に好ましい実施形態において、指数ｎは各々の存在について同じまたは異なり、１または２、特に１を表わす。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態において、Ｙは各々の存在について同じまたは異なり、Ｃ(Ｒ１)２、Ｃ(Ｒ１)−、Ｃ(＝Ｏ)、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｐ(＝Ｏ)Ｒ１、ＯまたはＳ、特に好ましくはＣ(Ｒ１)２、Ｃ(＝Ｏ)またはＮＲ１を表わす。
【００３６】
本発明の更に好ましい実施形態において基Ｙ、または特に好ましい実施形態において２つの基Ｙ、または特に非常に好ましい実施形態において３つの基Ｙ全てが、ＢＲ１、Ｃ(Ｒ１)２、Ｓｉ(Ｒ１)２、ＮＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、Ｐ(＝Ｏ)Ｒ１、Ａｓ(＝Ｏ)Ｒ１、Ｐ(＝Ｓ)Ｒ１またはＡｓ(＝Ｓ)Ｒ１を表わし、置換基Ｒ１または、Ｃ(Ｒ１)２およびＳｉ(Ｒ１)２の場合、置換基Ｒ１のうちの１つが基Ｌ２を表わす。
【００３７】
従って本発明の好ましい実施形態は、以下の式（４）、（５）および（６）の化合物を含む有機電子デバイスである：
【化５】
0005744724.tif 000006
【００３８】
式中、Ｚは各々の存在について同じまたは異なり、Ｂ、Ｂ（Ｒ１）−、Ｃ−、ＣＲ１、ＳｉＲ１、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｐ(＝Ｏ)、Ａｓ(＝Ｏ)、Ｐ(＝Ｓ)またはＡｓ(＝Ｓ)、好ましくはＣＲ１、Ｎ、ＰまたはＰ(＝Ｏ)Ｒ１を表わし、他の記号および指数は上述の意味を有する。
【００３９】
式（５）および式（６）の化合物は、式（４）の化合物の特定の実施形態である。式（６）の化合物において、３つの芳香族環基がドナー原子Ｄを介してＭに面で結合し、３つの基Ｌ２は金属に面で結合する。
【００４０】
式（６）の化合物の好ましい実施形態は式（６ａ）の化合物である。
【化６】
0005744724.tif 000007
【００４１】
式中、用いられる記号は上述したのと同じ意味を有する。
【００４２】
ここで、Ｌ２上の置換基ＲはＺ上の置換基Ｒ１と環系を形成してよい。
【００４３】
式（４）、（５）および（６）の化合物は平坦に描かれるが、これらもまた式（６）の化合物について下に模式的に示す通り、典型的に上記の式（１）の化合物と同様に三次元構造を取り、式中Ｄは一般にドナー原子を表わす：
【化７】
0005744724.tif 000008
【００４４】
異なる配位子基Ｌ２上の複数の置換基Ｒが互いに環系を形成する場合、以下に概略的に示される通りクリプテートの形成もまた可能であり、式中Ｖは一般的に複数の置換基Ｒの閉環により形成される架橋単位を表わす。
【化８】
0005744724.tif 000009
【００４５】
上記構造中の架橋基Ｖが基Ｚを表わす場合、上記式（６ａ）の化合物が得られる。
【００４６】
式（１）の化合物のさらに好ましい実施形態において、指数ｐ＝１、２または３および配位子Ｌ１は式（２）の配位子であり、即ち金属錯体は２、３または４の式（２）の配位子を含む。式（１）の化合物のこの好ましい実施形態は式（７）により示される：
【化９】
0005744724.tif 000010
【００４７】
式中、用いられる記号および指数は上述した意味を有し、ｍは用いる金属に応じて２、３または４を表わす。主族および遷移金属について、ｍは好ましくは２を表わし；ランタニドについては、ｍは３または４を表わしてもよい。さらにこれらの錯体における式（２）の２以上の化合物は、互いに結合する２以上の基ＲまたはＲ１によって架橋により結合されてもよい。
【００４８】
式（７）の化合物はまた、ｍ＝２についてこれは以下に概略的に示される通り、典型的に上記の式（１）の化合物と同様に三次元構造を取り、式中Ｄは一般にドナー原子を表わす：
【化１０】
0005744724.tif 000011
【００４９】
式（３）−（７）の化合物の好ましい実施形態において、記号Ｄは各々の存在について同じまたは異なり、ＣまたはＮを表わす。ここで炭素は形式的にマイナスに荷電している、即ち金属を有さない配位子においてマイナス電荷を有するか、または中性であり、カルベン炭素原子である。記号ＤがＮまたは形式的にマイナスの炭素原子を表わす場合、このＤに結合する両方の記号Ｅは好ましくは同時にＣを表わす。記号Ｄがカルベン炭素原子を表わす場合、少なくとも１つの記号Ｅ、特に好ましくはこのＤに結合する両方の記号ＥはＮを表わし、即ち好ましくはＡｒｄｕｅｎｇｏカルベンが存在する。この選好はこれらのカルベンの格別な安定性のためである。
【００５０】
式（１）および（３）−（７）のさらに好ましい実施形態において、基ＬまたはＡｒと共にＥ−Ｄ−Ｅにより形成されるアリールもしくはヘテロアリール基は５〜２０の芳香環原子、特に好ましくは５〜１４の芳香環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基である。各々の場合においてこれは１以上の基Ｒにより置換されてよい。特に好ましいアリールまたはヘテロアリール基は、ベンゼン、フェノール、チオフェノール、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、チオフェン、ピロール、フラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、ベンゾチオフェン、インドール、ベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、イミダゾール、ピラゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ベンズオキサゾールまたはベンゾチアゾールであり、各々はＲにより置換されてよい。特に好ましいのはさらに、Ａｒｄｕｅｎｇｏカルベンである。
【００５１】
特に好ましいのは式（１）および（３）−（７）であり、式（１）の化合物中の基Ｌ、または基Ｅ−Ｄ−ＥとともにＡｒにより形成される式（３）−（７）の化合物中のアリールまたはヘテロアリールが以下の式（８）−（２０）の基を表わし、式中、各々の場合破線の結合は配位子中のこの基の結合、即ち基Ｙへの結合を表わし、各々の場合*は金属Ｍへの配位の位置を示す：
【化１１】
0005744724.tif 000012
【００５２】
ここで用いられる記号は上述したのと同じ意味を有し、Ｘは各々の場合において同じまたは異なり、ＣＲまたはＮを表わし、但し各基において最大３つの記号ＸがＮを表わす。好ましくは最大２つの記号ＸがＮを表わし、特に非常に好ましくは記号Ｘ全てがＣＲを表わす。
【００５３】
本発明のさらに好ましい実施形態において、式（１）または式（３）−（７）の化合物は少なくとも１つの直接的な金属−炭素結合、好ましくは少なくとも２つの直接的な金属−炭素結合、特に好ましくは３つの直接的な金属−炭素結合を含む。これらは式（２）の配位子の基Ｌからの結合または、これが炭素と同等である場合、ドナー原子から式（３）−（７）の化合物中の金属への結合であってよい。しかしながら、これらは基Ｌ２から式（４）−（６）の化合物中の金属への結合であってもよい。
【００５４】
本発明のさらに好ましい実施形態において、基Ｌは各々の存在について同じまたは異なり、５〜４０の芳香環原子を有するアリールまたはヘテロアリールであってよく、これは１以上の基Ｒにより置換されてよく、および／または環外のドナー原子を含んでもよく、または中性もしくは陰イオン性のドナー基であってよく、これは酸素、窒素、リンもしくは硫黄を介して金属に結合し、１以上の基Ｒにより置換されてよい。ここでアリールまたはヘテロアリール基は好ましくは、Ｚへの結合に対するオルソ位を介して金属に結合する。好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、ベンゼン、２−フェノール、２−チオフェノール、ナフタレン、アントラセン、ファナントレン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、キノキサリン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピロール、インドール、イミダゾール、フラン、ベンゾフラン、ベンズイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ベンズオキサゾールまたはベンゾチアゾールであり、その各々は１以上の基Ｒにより置換されてよい。配位子の基Ｚへの結合および金属への結合は好ましくは、これらの基中の直接的に隣接した２つの原子を介して、即ちベンゼンなどのオルソ位を介してこれらの基において生じる。基に応じて上述の基は、中性的な様式で配位する基、例えば中性Ｎ原子を介して結合するピリジン、または陰イオン性の様式で配位する基、例えばマイナスに荷電したＣ原子またはＯ原子を介して結合するベンゼン、チオフェンおよびフェノールである。さらに好ましい基Ｌ２は不飽和または飽和環状Ａｒｄｕｅｎｇｏカルベン、特に不飽和環状Ａｒｄｕｅｎｇｏカルベン、その各々は１以上の基Ｒにより置換されてよい、およびアルケンまたはイミン、その各々は１以上の基Ｒにより置換されてよい、である。
【００５５】
基Ｌ２がアリールもしくはヘテロアリール基、またはアルケンもしくはイミンを示す場合、これは特に好ましくは式（２１）−（４９）の基から選択され、式中各々の場合、破線の結合は配位子中のこの基の結合、即ち基Ｚへの結合を示し、式中*は各々の場合、金属Ｍへの配位の位置を示し、用いられる記号は上述の意味を有する：
【化１２−１】
0005744724.tif 000013
【化１２−２】
0005744724.tif 000014
【００５６】
本発明の特に好ましい実施形態は、基（８）−（２０）が基（２１）−（４９）に結合した化合物である。
【００５７】
Ｌ２はさらに好ましくは、中性または陰イオン性のドナー基、好ましくは単座または二座キレート基、特に好ましくは単座の基を示す。ここでドナー原子は好ましくは炭素、酸素、窒素、リンまたは硫黄、特に好ましくは窒素または酸素である。
【００５８】
好ましい炭素含有ドナー基は、アセチリドおよび脂肪族または芳香族イソニトリルである。
【００５９】
上述の芳香族窒素複素環以外で好ましい窒素含有ドナー基は脂肪族アミン、これ好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキル基、特に好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基、特に非常に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基を含む、脂肪族環状アミン、例えばピロリジン、ピペリジン、またはモルホリン、ニトリル、アミド、イミドおよびイミン、その各々が基Ｒにより置換されてもされなくてもよい、である。
【００６０】
好ましいリン含有ドナー基はＰＦ２、Ｐ（ＮＲ２）２であり、式中Ｒは各々の存在について同じまたは異なり、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、または上述の意味においてアリールまたはヘテロアリール基、アルキル−、アリール−もしくは混合アルキルアリールホスフィン、アルキルハロ−、アリールハロ−もしくは混合アルキルアリールハロホスフィンを表わし、ここでハロゲンは各々の場合においてＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、アルキル、アリールもしくは混合アルキルアリールホスファイトまたはホスファ芳香族化合物、例えばホスファベンゼンであってよく、その各々が基Ｒにより置換されてもされなくてもよい。ここでアルキル基は好ましくは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、特に好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基、特に非常に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基である。アリール基もまたヘテロアリール基を意味するものとする。これらの基は上記で定義した通りである。
【００６１】
上述のフェノール以外で好ましい酸素含有ドナー基は、アルコール、アルコレート、開鎖または環状の脂肪族もしくは芳香族エーテル、酸素複素環、例えばフラン、アルデヒド、ケトン、ホスフィンオキシド基、ホスフェート、ホスフォネート、ボレート、シリケート、スルホキシド基、カルボキシレート、フェノール、フェノレート、オキシム、ヒドロキサメート、β−ケトケトネート、β−ケトエステルおよびβ−ジエステルであり、その各々が基Ｒにより置換されてもされなくてもよく、最後に述べた基は二座キレート配位子を示す。これらの基中のアルキル基は好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキル基、特に好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基、特に非常に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基である。アリール基もまたヘテロアリール基を意味するものとする。これらの基は上記で定義した通りである。
【００６２】
上述の硫黄芳香族複素環以外で好ましい硫黄含有ドナー基は、脂肪族または芳香族チオールおよびチオレート、開鎖または環状チオエーテル、チオカルボニル基、ホスフィンスルフィドおよびチオカルボキシレートであり、その各々が基Ｒにより置換されてもされなくてもよい。これらの基中のアルキル基は好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキル基、特に好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基、特に非常に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基である。アリール基もまたヘテロアリール基を意味するものとする。これらの基は上記で定義した通りである。
【００６３】
二座キレート基もまた、これらの基のうち２つを組み合わせることによりこれらのドナー基から形成され、これらは同じまたは異なってよく、同じまたは異なるドナー原子を有してよい。これら基もまた、１以上の基Ｒにより置換されてよい。このタイプの二座キレート基の例は、置換または非置換のβ−ケトネート、β−ケトエステル、β−ジエステル、アミノカルボン酸由来のカルボキシレート、例えばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、グリシン、ジメチルグリシン、アラニン、またはジメチルアミノアラニン、イミノアセトアセトネート、ヒドロキサメート、ピリジルホスフィン、α−ホスフィノカルボキシレート、グリコールエーテル、エーテルアルコレート、ジアルコール由来のジアルコレート、例えばエチレングリコールまたは１，３−プロピレングリコール、ジチオール由来のジチオレート、例えば１，２−エチレンジチオールまたは１，３−プロピレンジチオール、ジアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、またはシスもしくはトランスジアミノシクロヘキサン、イミン、例えば２−［１−（フェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（メチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（イソ−プロピルイミノ）エチル］ピリジンまたは２−［１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エチル］ピリジン、ジイミン、例えば１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソ−プロピルイミノ）エタン、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（エチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソ−プロピルイミノ）ブタン、２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ブタン、１，２−ビス（フェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エタン、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）ブタンまたは２，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）ブタンなど、ジホスフィン、例えばビス（ジフェニルホスフィノメタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、サリチルイミン由来のサリチルイミネート、例えばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミンまたはフェニルサリチルイミンなどである。
【００６４】
三座または多座キレート基が完全に同じように形成されてもよい。
【００６５】
配位子Ｌ１は好ましくは、中性、一価陰イオン性、二価陰イオン性または三価陰イオン性配位子であり、特に好ましくは中性または一価イオン性配位子である。それらは好ましくは単座、二座または三座、すなわち１、２または３つの配位部位を有する。
【００６６】
好ましい中性単座配位子Ｌ１は、一酸化炭素、イソニトリル、例えばｔｅｒｔ−ブチルイソニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、アダマンチルイソニトリル、フェニルイソニトリル、メシチルイソニトリル、２，６−ジメチルフェニルイソニトリル、２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイソニトリル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイソニトリルなど、アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリンなど、ホスフィン、例えばトリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンなど、ホスファイト、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなど、アルシン、例えばトリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルシンなど、スチビン、例えばトリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス（ペンタフルオロフェニル）スチビンなど、および窒素含有複素環化合物、例えばピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンなどから選択される。
【００６７】
好ましい一価陰イオン性単座配位子Ｌ１は、ヒドリド、重水素化物、ハライドＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、アルキルアセチリド、例えばメチル−ＣΞＣ−、ｔｅｒｔ−ブチル−ＣΞＣ−など、アリールアセチリド、例えばフェニル−ＣΞＣ−、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートなど、脂肪族または芳香族アルコレート、例えばメタノレート、エタノレート、プロパノレート、イソ−プロパノレート、ｔｅｒｔ−ブチレート、フェノレートなど、脂肪族または芳香族チオアルコレート、例えばメタンチオレート、エタンチオレート、プロパンチオレート、イソ−プロパンチオレート、ｔｅｒｔ−チオブチレート、チオフェノレートなど、アミド、例えばジメチルアミド、ジエチルアミド、ジ−イソ−プロピルアミド、モルホリドなど、カルボキシレート、例えばアセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ベンゾエートなど、陰イオン性窒素含有複素環化合物、例えばピロリド、イミダゾリド、ピラゾリドなどから選択される。これらの基におけるアルキル基は好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキル基、特に好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基、特に非常に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基である。アリール基もまたヘテロアリール基を意味するものとする。これらの基は上記で定義した通りである。
【００６８】
好ましい二価または三価陰イオン性配位子はＯ２−、Ｓ２−、ニトレンであり、これによりＲ−Ｎ＝Ｍ形態の配位がもたらされ、式中Ｒは一般に置換基またはＮ３−を表わす。
【００６９】
好ましい中性または一価または二価陰イオン性の二座もしくは多座配位子Ｌ１は、ジアミン、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−タトラメチルプロピレンジアミン、シスもしくはトランスジアミノシクロヘキサン、シスもしくはトランスＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサンなど、イミン、例えば２−［１−（フェニルアミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（メチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（イソ−プロピルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エチル］ピリジンなど、ジイミン、例えば１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソ−プロピルイミノ）エタン、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（エチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソ−プロピルイミノ）ブタン、２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ブタン、１，２−ビス（フェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エタン、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）ブタンなど、２つの窒素原子を含む複素環化合物、例えば２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリンなど、ジホスフィン、例えばビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパンなど、１，３−ジケトン由来の１，３−ジケトネート、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタンなど、３−ケトエステル由来の３−ケトネート、例えばエチルアセトアセテートなど、アミノカルボン酸由来のカルボキシレート、例えばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアラニンなど、サリチルイミン由来のサリチルイミネート、例えばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミンなど、ジアルコール由来のジアルコレート、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコールなど、ジチオール由来のジチオレート、例えば１，２−エチレンジチオール、１，３−プロピレンジチオールである。
【００７０】
好ましい三座配位子は、窒素含有複素環化合物のボレート、例えばテトラキス（１−イミダゾリル）ボレートおよびテトラキス（１−ピラゾリル）ボレートなどである。
【００７１】
好ましいのはさらに、一価陰イオン性二座配位子Ｌ１であり、これは金属を有し、少なくとも１つの金属−炭素結合を含むシクロメタレート化された（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌｌａｔｅｄ）五員環である。これらは特に、有機エレクトロルミネセントデバイスのためのりん光金属錯体の分野で一般に用いられる配位子、即ちフェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリンなどのタイプの配位子であり、各々が１以上の基Ｒにより置換されてよい。前記配位子の多様性はりん光エレクトロルミネセントデバイスの分野の当業者にとって既知であり、当業者は進歩性なしに式（１）の化合物のための配位子Ｌ１としてこのタイプの更なる配位子を選択することができるだろう。式（２１）−（４９）により上で記載された２つの基の組合せは一般にこの目的に特に適しており、ここで１つの基は中性の窒素原子またはカルベン原子を介して結合し、他の基はマイナスに荷電した炭素原子またはマイナスに荷電した窒素原子を介して結合する。次に、配位子Ｌ１は式（２１）−（４９）の基から、各々の場合において破線の結合で示される結合でこれらの基を互いに結合することにより形成され得る。
【００７２】
同様に好ましい配位子Ｌ１はη５−シクロペンタジエニル、η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル、η６−ベンゼンまたはη７−シクロヘプタトリエニルであり、その各々は１以上の基Ｒにより置換されてよい。
【００７３】
同様に好ましい配位子Ｌ１は、特に式（５０）の１，３，５−シス−シクロヘキサン誘導体、特に式（５１）の１，１，１−トリ（メチレン）メタン誘導体、および特に式（５２）の１，１，１−三置換メタンである；
【化１３】
0005744724.tif 000015
【００７４】
式中、金属Ｍへの配位は各々の式に記載され、Ｒは上述の意味を有し、Ａは各々の存在について同じまたは異なり、Ｏ−、Ｓ−、ＣＯＯ−、Ｐ（Ｒ）２またはＮ（Ｒ）２を表わす。
【００７５】
本発明のさらに好ましい実施態様は、式（５３）、（５４）および（５５）のうち少なくとも１つの化合物を含む有機電子デバイスである：
【化１４】
0005744724.tif 000016
【００７６】
式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｌ１、Ｒ、Ｒ１、ｎおよびｐは上述の意味を有し、さらに：
Ｄは各々の存在について同じまたは異なり、Ｃ、ＮまたはＣ−Ｏ−を表わす。
【００７７】
本発明の特に好ましい実施形態は、式（５３）−（５５）の化合物であり、１つの基Ｙ、２つの基Ｙまたは３つの基Ｙ全ては、ＢＲ１、Ｃ(Ｒ１)２、Ｓｉ(Ｒ１)２、ＮＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、Ｐ(＝Ｏ)Ｒ１、Ａｓ(＝Ｏ)Ｒ１、Ｐ(＝Ｓ)Ｒ１またはＡｓ(＝Ｓ)Ｒ１を表わし、置換基Ｒ１、またはＣ（Ｒ１）２およびＳｉ（Ｒ１）２の場合、置換基のうちの１つは基Ｌ２を表わす。本発明の特に好ましい実施形態は従って、以下の式（５６）−（６４）の化合物である：
【化１５−１】
0005744724.tif 000017
【化１５−２】
0005744724.tif 000018
【００７８】
式中、記号および指数は上記の意味を有する。ここで基Ｌ２は好ましくは、各々の存在について同じまたは異なり、上記の式（２１）−（４９）の基である。
【００７９】
式（８）の化合物のさらに特に好ましい実施形態は、以下の式（６５）の化合物である：
【化１６】
0005744724.tif 000019
【００８０】
式中、記号および指数は上述したのと同じ意味を有する。
【００８１】
式（５３）−（５５）および（５６）−（６５）の化合物の好ましい実施形態は、式（３）−（７）の化合物について上で既に詳述したものである。
【００８２】
好ましいのはさらに、式（３）−（７）および（５３）−（６５）の化合物であり、ここでＲは各々の存在について同じまたは異なり、Ｈ、重水素、Ｆ、ＣＮ、１〜６の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または３〜６のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基、各々は１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の非隣接ＣＨ２基はＲ２Ｃ＝ＣＲ２、ＯまたはＳにより置換されてよく、１以上のＨ原子はＦにより置換されてよい、または５〜１６の芳香環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基、これは各々の場合１以上の基Ｒ２により置換されてよい、または１０〜２０のＣ芳香環原子を有するジアリールアミノ基、これは１以上の基Ｒ２により置換されてよい、またはこれらの系の組合せを表わす；ここで２以上の置換基Ｒもまた単環または多環脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を互いに形成してよい。記号Ｒは特に好ましくは各々の存在について同じまたは異なり、Ｈ、重水素、Ｆ、１〜４のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３または４のＣ原子有する分枝アルキル基、その各々は１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上のＨ原子がＦにより置換されてよい、または６〜１０の芳香環原子を有するアリール基、これは１以上の基Ｒ２により置換されてよい、を表わす；ここで２以上の置換基Ｒもまた互いに単環または多環の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してよい。
【００８３】
式（１）の錯体は原則として種々の方法により調製されるが、以下に記載する方法が特に適切であることがわかった。式（１）の錯体は、式（２）の配位子および任意のさらなる配位子Ｌ１の式（６６）の金属アルコキシド、式（６７）の金属ケトネートまたは式（６８）の金属ハライドとの反応により得られる：
【化１７】
0005744724.tif 000020
【００８４】
式中、ＭおよびＲ２は上述したのと同じ意味を有し、他の記号および指数には以下を適用する：
Ｈａｌは各々の存在について同じまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである；
Ｌｉｇは各々の存在について同じまたは異なり、中性または一価陰イオン性の単座もしくは二座配位子であり、例えばハライドまたは水酸化物である；
ｑは各々の存在について同じまたは異なり、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２である；
ｒは各々の存在について同じまたは異なり、１、２、３、４または５であり、式（６６）および（６８）においてｒは金属Ｍの原子価を示す；
式（６７）の化合物もまた荷電し、イオンを含んでいてもよく；式（６６）−（６８）の化合物、特に式（６８）の化合物はさらに水和物の形態であってよい。
【００８５】
配位子の錯体に類似する合成は、配位子の前駆体を式（６６）、（６７）または（６８）の金属化合物と反応させ、次にこの方法で形成した金属錯体を完成した配位子に変換することにより可能である。
【００８６】
合成は例えば、熱的に、光化学的に、またはマイクロ波照射により活性化し得る。トリス−オルソ−メタレート化金属錯体の合成については一般に、ＷＯ ０２／０６０９１０、ＷＯ ０４／０８５４４９、ＷＯ ０４／１０８７３８およびＷＯ ０７／０６５５２３に記載される。これらの明細書に示される合成方法および好ましい反応条件は式（１）の化合物の合成に同様に適用し得る。イリジウム錯体のための好ましい出発物質は式（６７）の化合物、特に化合物Ｎａ［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］および水和物の形態の式（６８）の化合物、特にＩｒＣｌ３の水和物である。
【００８７】
これらの方法によれば錯体を高純度、好ましくは１Ｈ−ＮＭＲまたはＨＰＬＣによる純度＞９９％、特に好ましくは＞９９．９％で容易に得ることができる。
【００８８】
式（１）の好ましい化合物の例は以下に示す化合物（１）−（３０７）である。これらの錯体はとりわけ上で説明した合成方法を用いて調製し得る。
【化１８−１】
0005744724.tif 000021
【化１８−２】
0005744724.tif 000022
【化１８−３】
0005744724.tif 000023
【化１８−４】
0005744724.tif 000024
【化１８−５】
0005744724.tif 000025
【化１８−６】
0005744724.tif 000026
【化１８−７】
0005744724.tif 000027
【化１８−８】
0005744724.tif 000028
【化１８−９】
0005744724.tif 000029
【化１８−１０】
0005744724.tif 000030
【化１８−１１】
0005744724.tif 000031
【化１８−１２】
0005744724.tif 000032
【化１８−１３】
0005744724.tif 000033
【化１８−１４】
0005744724.tif 000034
【化１８−１５】
0005744724.tif 000035
【化１８−１６】
0005744724.tif 000036
【化１８−１７】
0005744724.tif 000037
【化１８−１８】
0005744724.tif 000038
【化１８−１９】
0005744724.tif 000039
【化１８−２０】
0005744724.tif 000040
【化１８−２１】
0005744724.tif 000041
【化１８−２２】
0005744724.tif 000042
【化１８−２３】
0005744724.tif 000043
【化１８−２４】
0005744724.tif 000044
【化１８−２５】
0005744724.tif 000045
【化１８−２６】
0005744724.tif 000046
【化１８−２７】
0005744724.tif 000047
【化１８−２８】
0005744724.tif 000048
【化１８−２９】
0005744724.tif 000049
【化１８−３０】
0005744724.tif 000050
【化１８−３１】
0005744724.tif 000051
【化１８−３２】
0005744724.tif 000052
【化１８−３３】
0005744724.tif 000053
【化１８−３４】
0005744724.tif 000054
【化１８−３５】
0005744724.tif 000055
【化１８−３６】
0005744724.tif 000056
【化１８−３７】
0005744724.tif 000057
【化１８−３８】
0005744724.tif 000058
【化１８−３９】
0005744724.tif 000059
【化１８−４０】
0005744724.tif 000060
【化１８−４１】
0005744724.tif 000061
【化１８−４２】
0005744724.tif 000062
【化１８−４３】
0005744724.tif 000063
【化１８−４４】
0005744724.tif 000064
【化１８−４５】
0005744724.tif 000065
【化１８−４６】
0005744724.tif 000066
【化１８−４７】
0005744724.tif 000067
【化１８−４８】
0005744724.tif 000068
【化１８−４９】
0005744724.tif 000069
【００８９】
式（１）および式（３）−（７）および上に示した好ましい実施形態の上記の錯体は、電子デバイスにおける活性成分として用いられる。活性成分は一般に、陽極と陰極との間に挿入される有機または無機材料、例えば電荷注入、電荷輸送または電荷阻止材料であるが、特に発光材料およびマトリクス材料である。本発明に従う化合物はこれらの機能、特に、以下でより詳細に記載する通り、有機エレクトロルミネセントデバイスの発光材料として格別に良好な特性を示す。従って本発明の好ましい実施形態は有機エレクトロルミネセントデバイスである。
【００９０】
有機エレクトロルミネセントデバイスは、陰極、陽極および少なくとも１つの発光層を含む。これらの層以外にさらなる層、例えば各々の場合において１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、励起子阻止層、電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合部もまた含んでよい。例えば励起子阻止機能を有する中間層は同様に、２つの発光層の間に挿入される。しかしながら、これらの層の各々が必ずしも存在しなければならないわけではない。有機エレクトロルミネセントデバイスは１つの発光層を含むか、または複数の発光層を含んでもよく、ここで少なくとも１つの発光層は少なくとも１つの式（１）または式（３）−（７）の化合物を含む。複数の発光層が存在する場合、これらは好ましくは３８０ ｎｍ〜７５０ ｎｍに合計で複数の発光極大を有し、それによって全体として白色発光が得られる、即ち蛍光またはりん光を発することのできる種々の発光化合物が発光層で用いられる。特に好ましいのは三層系であり、ここで三層は青色、緑色およびオレンジまたは赤色発光を呈する（基本的な構造についてはＷＯ ０５／０１１０１３を参照のこと）。
【００９１】
本発明の好ましい実施形態において、有機電子デバイスは式（１）もしくは式（３）−（７）の化合物、または上記の好ましい実施形態を発光層中の発光化合物として含む。これは特に、金属Ｍが遷移金属、特にパラジウムの場合である。
【００９２】
式（１）または式（３）−（７）の化合物が発光層における発光化合物として用いられる場合、好ましくは１以上のマトリクス材料との組合せで用いられる。式（１）または式（３）−（７）の化合物とマトリクス材料との混合物は、発光体およびマトリクス材料を含む全体としての混合物に基づき１〜９９重量％、好ましくは２〜９０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％、特に５〜１５重量％の式（１）または式（３）−（７）の化合物を含む。これに対応して混合物は、発光体およびマトリクス材料を含む全体としての混合物に基づき９９〜１重量％、好ましくは９８〜１０重量％、特に好ましくは９７〜６０重量％、特に９５〜８５重量％のマトリクス材料を含む。
【００９３】
適切なマトリクス材料は、例えばＷＯ ０４／０１３０８０、ＷＯ ０４／０９３２０７、ＷＯ ０６／００５６２７もしくは未公開の出願ＤＥ １０２００８０３３９４３．１に従うケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、例えばＷＯ ０５／０３９２４６、ＵＳ ２００５／００６９７２９、ＪＰ ２００４／２８８３８１、ＥＰ １２０５５２７もしくはＷＯ ０８／０ＣＢＰ５１に開示されるＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）もしくはカルバゾール誘導体、例えばＷＯ ０７／０６３７５４もしくはＷＯ ０８／０５６７４６に従うインドロカルバゾール誘導体、例えばＥＰ １６１７７１０、ＥＰ １６１７７１１、ＥＰ １７３１５８４、ＪＰ ２００５／３４７１６０に従うアザカルバゾール、例えばＷＯ ０７／１３７７２５に従う双極性マトリクス材料、例えば０５／１１１１７２に従うシラン、例えばＷＯ ０６／１１７０５２に従うアザボロルもしくはボロン酸エステル、例えば未公開の出願ＤＥ １０２００８０３６９８２．９、ＷＯ ０７／０６３７５４もしくはＷＯ ０８／０５６７４６に従うトリアジン誘導体、または例えばＥＰ ６５２２７３もしくは未公開の出願ＤＥ １０２００７０５３７７１．０に従う亜鉛錯体である。マトリクス材料としてさらに適切なのは本出願の式（１）の化合物であり、これは以下でより詳細に記載される。
【００９４】
本発明のさらに好ましい実施形態において、式（１）もしくは式（３）−（７）の化合物または上記の好ましい実施形態が発光層の発光化合物のためのマトリクス材料として用いられる。特にこれは、金属Ｍが主族金属、特にアルミニウム、ガリウムまたはインジウムの場合である。
【００９５】
式（１）もしくは式（３）−（７）の化合物または上記の好ましい実施形態が、発光層の発光化合物のためのマトリクス材料として用いられる場合、好ましくは１以上のりん光材料（三重項発光体）との組合せで用いられる。本発明の目的のため、りん光は比較的高いスピン多重度、即ちスピン状態＞１の励起状態から、特に励起三重項状態またはＭＬＣＴ混合状態からの発光を意味するものとする。本発明の目的のため、第２および第３遷移金属の系列の全ての発光遷移金属錯体、特に全ての発光イリジウムおよび白金錯体は、三重項発光体とみなされるものとする。次に、式（１）もしくは式（３）−（７）の化合物または上記の好ましい実施形態と発光化合物との混合物は、発光体およびマトリクス材料を含む全体としての混合物に基づき、９９〜１重量％、好ましくは９８〜１０重量％、特に好ましくは９７〜６０％、特に９５〜８５重量％の式（１）もしくは式（３）−（７）または上記の好ましい実施形態を含む。これに対応して混合物は、発光体およびマトリクス材料を含む全体としての混合物に基づき、１〜９９重量％、好ましくは２〜９０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％、特に５〜１５重量％の発光体を含む。
【００９６】
適切なりん光化合物は、適切な励起に際して特に光、好ましくは可視領域の光を発する化合物であり、２０を超える、好ましくは３８を超え且つ８４未満、特に好ましくは５６を超え且つ８０未満の原子番号を有する少なくとも１つの原子をさらに含む。用いられるりん光発光体は好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユーロピウムを含む化合物、特にイリジウムまたは白金を含む化合物である。
【００９７】
上記発光体の例は、出願ＷＯ ００／７０６５５、ＷＯ ０１／４１５１２、ＷＯ ０２／０２７１４、ＷＯ ０２／１５６４５、ＥＰ １９１６１３、ＥＰ １１９１６１２、ＥＰ １１９１６１４、ＷＯ ０５／０３３２４４または未公開の出願ＤＥ １０２００８０１５５２６．８により示される。発光体としてさらに適切なのは、上記の式（１）おしくは式（３）−（７）の化合物または上記の好ましい実施形態である。一般に、りん光ＯＬＥＤのための先行技術に従って用いられ、有機エレクトロルミネセンスの分野の当業者にとって既知である全てのりん光錯体が適切であり、当業者は進歩性なしに更なるりん光錯体を用いることができるだろう。
【００９８】
本発明のさらに好ましい実施形態において、式（１）もしくは式（３）−（７）の化合物または上記の好ましい実施形態が正孔阻止層の正孔阻止材料および／または電子輸送層の電子輸送材料として用いられる。これは特に金属Ｍが主族金属、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムの場合である。ここで発光層は蛍光またはりん光性であってよい。
【００９９】
本発明のさらに好ましい実施形態において、式（１）もしくは式（３）−（７）の化合物または上記の実施形態が正孔輸送層の正孔輸送材料および／または励起子阻止層の電子阻止または励起子阻止材料として用いられる。
【０１００】
好ましいのはさらに、１以上の層が適切な方法により適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネセントデバイスであり、ここにおいて材料は真空昇華ユニット内で１０−５ｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｂａｒ未満の初期圧力で蒸着される。初期圧力がさらに低い、例えば１０−７ｍｂａｒ未満でも可能である。
【０１０１】
同様に好ましいのは、１以上の層がＯＶＰＤ（有機気相蒸着）法、またはキャリアガス昇華により適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネセントデバイスであり、ここにおいて材料は１０−５ｂａｒから１ｂａｒの圧力で適用される。この方法の特別な場合はＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、材料はノズルから直接的に適用され、故に構造化される（例えばＭ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８，９２，０５３３０１）。
【０１０２】
好ましいのはさらに、１以上の層が溶液から、例えばスピンコーティングなど、またはいずれかの所望の印刷方法、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷もしくはオフセット印刷など、特に好ましくはＬＩＴＩ（光有機熱イメージング、熱転写印刷）またはインクジェット印刷により製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネセントデバイスである。溶解性の化合物がこの目的のために必要であり、これは例えば適切な置換により得られる。
【０１０３】
これらの方法は一般に当業者にとって既知であり、当業者により式（１）もしくは式（３）−（７）または上記の好ましい実施形態を含む有機エレクトロルミネセントデバイスに問題なく適用することができる。
【０１０４】
式（４）−（７）および（６ａ）の好ましい金属錯体は新規であり、従って同様に本発明の主題である。有機電子デバイスについての上記選好もまた、本発明に従う金属錯体に完全に同様に適用される。
【０１０５】
本発明はさらに、式（２）もしくは以下の式（６９）−（７１）の対応する自由配位子と上記式（６６）、（６７）または（６８）の金属化合物との反応による式（４）−（７）および（６ａ）の化合物の製造方法に関する。
【０１０６】
本発明はさらに、以下の式（６９）−（７１）の化合物に関する。これらの化合物は、本発明の式（４）−（６）の金属錯体の自由配位子であり、従って本発明に従う金属錯体の合成のための有用な中間体である。
【化１９】
0005744724.tif 000070
【０１０７】
ここで本発明からは以下の化合物が除かれる。
【化２０】
0005744724.tif 000071
【０１０８】
ここで記号および指数は上記の意味を有し、式中、基ＤおよびＬ２は、錯体中の陰イオン性基として金属Ｍに結合する場合、さらに各々が水素原子を保持する。さらに金属錯体について上述したのと同じ選好が自由配位子に完全に同様に適用される。
【０１０９】
上述の本発明の化合物、特に反応性の遊離基、例えば臭素、ヨウ素、ボロン酸またはボロン酸エステルなどにより置換される化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの生成のためのモノマーとして使用され得る。
【０１１０】
従って本発明はさらに、式（１）または式（３）−（７）の化合物の１以上を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、ここで１以上の結合が式（１）または式（３）−（７）の錯体からポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーに存在する。したがって式（１）または式（３）−（７）の化合物の結合に応じて、錯体はオリゴマーまたはポリマーの側鎖を形成するかまたは主鎖中で結合する。ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは共役するか、部分的に共役するか、または共役しなくてもよい。オリゴマーまたはポリマーが直鎖、分枝または樹状であってよい。
【０１１１】
上述したのと同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーまたはポリマーにおける式（１）または式（３）−（７）の繰返し単位に完全に同様に適用される。
【０１１２】
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明に従うモノマーを同種重合するか、またはさらなるモノマーと共重合する。好ましいのはコポリマーであり、式（１）または式（３）−（７）の単位が好ましくは０．０１〜５０ ｍｏｌ％、特に好ましくは０．１〜２０ ｍｏｌ％の範囲で存在する。ポリマー骨格を形成する適切且つ好ましいコモノマーはフルオレン（例えばＥＰ ８４２２０８またはＷＯ ００／２２０２６に従う）、スピロビフルオレン（例えばＥＰ ７０７０２０、ＥＰ ８９４１０７またはＷＯ ０６／０６１１８１に従う）、パラフェニレン（例えばＷＯ ９２／１８５５２に従う）、カルバゾール（例えばＷＯ ０４／０７０７７２またはＷＯ ０４／１１３４６８に従う）、チオフェン（例えばＥＰ １０２８１３６に従う）、ジヒドロフェナントレン（例えばＷＯ ０５／０１４６８９に従う）、シスおよびトランスインデノフルオレン（例えばＷＯ ０４／０４１９０１またはＷＯ ０４／１１３４１２に従う）、ケトン（例えばＷＯ ０５／０４０３０２に従う）、フェナントレン（例えばＷＯ ０５／１０４２６４またはＷＯ ０７／１７０６６）または複数のこれらの単位から選択される。これらの単位の合計の割合は好ましくは、少なくとも５０ ｍｏｌ％である。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーもまたさらなる単位、例えば正孔輸送単位、特にトリアリールアミンに基づくもの、および／または電子輸送単位を含んでもよい。
【０１１３】
さらに、本発明に従う金属錯体もまたさらに官能化され、故に拡張した金属錯体に変換されてよい。ここで言及してよい例は、ＳＵＺＵＫＩ法によるアリールボロン酸、またはＨＡＲＴＷＩＧ−ＢＵＣＨＷＡＬＤ法による第一級もしくは第二級アミンによる官能化である。
【０１１４】
本発明に従う有機電子デバイス、特に有機エレクトロルミネセントデバイスは、先行技術に対する驚くべき優位性により区別される：
１．昇華の際に部分的または完全な熱分解を経る先行技術に従う多くの金属錯体とは対照的に、本発明に従う化合物は高い熱安定性を有する。
【０１１５】
２．式（１）の化合物を発光材料として含む有機エレクトロルミネセントデバイスは良好な寿命を有する。
【０１１６】
３．有機エレクトロルミネセントデバイスにおける使用に際して深青発光色および長い寿命を有する青色りん光錯体が利用できる。これまで青色りん光デバイスは不十分な色および特に不十分な寿命で利用可能できるに過ぎなかったため、これは有意な進歩である。
【０１１７】
４．有機エレクトロルミネセントデバイスにおいて用いられる本発明に従う化合物により、高い効率、および急勾配の電流／電圧曲線が得られる。
【０１１８】
上述のこれらの優位性は他の電子特性の障害を伴わない。
【０１１９】
本発明は以下の例によってより詳細に説明され、それにより限定されることを意図しない。当業者は、当該記載から進歩性なしに本発明に従う更なる錯体を調製し、これらを有機電子デバイスにおいて用いるか、または本発明に従う方法を用いることができるだろう。
【０１２０】
例：
以下の合成は他に示さない限り、保護ガス環境下、乾燥溶媒中で行われる。溶媒および試薬はＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入することができる。以下の配位子１−４の合成は示される文献に従って行われる：
配位子１：
【化２１】
0005744724.tif 000072
【０１２１】
Ｍ．Ｔａｔａｚｏｎａ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９２，２５，５０２０。
【０１２２】
配位子２：
【化２２】
0005744724.tif 000073
【０１２３】
Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｌｅｔｔ ２００５，２，２６３。
【０１２４】
配位子３：
【化２３】
0005744724.tif 000074
【０１２５】
Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ ｅｔ ａｌ．，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ １９７８，９（１１），１５５５。
【０１２６】
配位子４：
【化２４】
0005744724.tif 000075
【０１２７】
Ａ．Ｎ．Ｖｅｄｅｒｎｉｋｏｖ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，６８，４８０６。
【０１２８】
さらなる配位子の合成：
例１：配位子５の合成
【化２５】
0005744724.tif 000076
【０１２９】
２６．８ｇ（５０ ｍｍｏｌ）の２，６−ビス［２−（６−ブロモ−２−ピリジニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］ピリジン（Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８６，１０８（１９），６０７４）および２．０ｇ（５０ ｍｍｏｌ）の無水硫化水素ナトリウムの３００ ｍｌ １，２−プロパンジオール溶液を１２０℃で１６時間攪拌する。冷却後、混合物を５００ ｍｌの水に注ぎ、さらに１２時間攪拌する。固体を吸引により濾過し、５０ ｍｌのエタノールおよび５０ ｍｌの濃塩酸の混合物に加え、還流下４８時間沸騰させる。次にエタノールを真空で除去し、固体の水酸化カリウムを用いて混合物をアルカリ性にし、５０ ｍｌのジクロロメタンで３回抽出し、混合した抽出物を１００ ｍｌの水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発乾固する。油状の残渣をシリカゲル上でクロマトグラフに供し（溶離剤 アセトン／トリエチルアミン９８：２）、次にアセトンから再結晶する。収率：２．２ｇ（７ ｍｍｏｌ）、１３．９％。１Ｈ−ＮＭＲによる純度９７％。
【０１３０】
例２：配位子６の合成
【化２６】
0005744724.tif 000077
【０１３１】
トリエチル水素化ホウ素カリウム（ＴＨＦ中、１Ｎ）の溶液２０ ｍｌ（２０ ｍｍｏｌ）を激しく攪拌し、−７８℃で、８．３ ｇ（２０ ｍｍｏｌ）の錯体配位子３−ＣｕＣｌの２００ ｍｌのＴＨＦ懸濁液に加え、混合物をさらに１０分攪拌する。続いてフェニルリチウム（ジ−ｎ−ブチルエーテル中、２Ｎ）の溶液４０ ｍｌ（８０ ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を−７８℃でさらに１時間攪拌し、次に緩徐に室温まで昇温させる。５０ ｍｌの２Ｎシアン化ナトリウム水溶液を加え、混合物を室温で１２時間攪拌し、水相を分離し、有機相を蒸発乾固する。残渣を２００ ｍｌのクロロホルムに溶解し、不溶性の画分を濾過し、３２．０ ｇ（２４０ ｍｍｏｌ）のジメチルアミノサルファートリフルオライドの２００ ｍｌクロロホルム溶液を滴下し、混合物を還流下３０分加熱する。冷却後、混合物を５０ ｍｌの氷水を用いて滴下し加水分解し、次に２５０ ｍｌの４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ性にする。有機相を分離し、塩化カルシウム上で乾燥する。有機相を真空中で約１０ ｍｌに濃縮し、５０ ｍｌのメタノールを添加する。１２時間放置した後、結晶を吸引により濾過し、クロロホルム／メタノールから再結晶する。収率：５．２ ｇ（９ ｍｍｏｌ）、４８．８％。１Ｈ−ＮＭＲによる純度９７％。
【０１３２】
金属錯体の合成：
例３：錯体配位子１−ＣｕＩの合成
【化２７】
0005744724.tif 000078
【０１３３】
３．３ ｇ（１０ ｍｍｏｌ）の配位子、１．９ ｇ（１０ ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）および５０ ｇのガラスビーズ（直径４ ｍｍ）のジクロロメタン２００ ｍｌの懸濁液を室温で２４時間攪拌する。ガラスビーズを粗い篩によって濾過し、ジクロロメタンを真空中で約２０ ｍｌに濃縮し、５０ ｍｌエタノールを滴下し、混合物をさらに２時間攪拌し、オレンジ色結晶を濾過し、各回２０ ｍｌのエタノールで２回洗浄し、ＤＭＳＯから再結晶する。収率：４．７ ｇ（９．１ ｍｍｏｌ）、９０．１％。１Ｈ−ＮＭＲによる純度＞９９％。
【０１３４】
例４：錯体配位子２−ＣｕＩの合成
【化２８】
0005744724.tif 000079
【０１３５】
５．５ ｇ（１０ ｍｍｏｌ）の配位子２を用いる、例３と同様の調製。収率：５．５ ｇ（７．５ ｍｍｏｌ）、７４．６％。１Ｈ−ＮＭＲによる純度＞９９％。
【０１３６】
例５：錯体配位子３−ＣｕＣｌの合成
【化２９】
0005744724.tif 000080
【０１３７】
３．２ ｇ（１０ ｍｍｏｌ）の配位子３を用いる、例３と同様の調製。収率：３．９ ｇ（９．３ ｍｍｏｌ）、９３．３％。１Ｈ−ＮＭＲによる純度＞９８％。
【０１３８】
例６：錯体配位子４−Ｍｏ（ＣＯ）３の合成
【化３０】
0005744724.tif 000081
【０１３９】
２．３ ｇ（５ ｍｍｏｌ）の配位子４および１．４ ｇ（５ ｍｍｏｌ）のシクロペンタトリエンモリブデントリカルボニルの５０ ｍｌトルエン溶液を還流下６時間加熱し、続いて真空中で約１０ ｍｌに濃縮し、５０ ｍｌのヘキサンを攪拌しながら添加する。１２時間後、結晶を吸引により濾過し、各回１０ ｍｌのへキサンで２回洗浄する。収率：２．６ ｇ（４．１ ｍｍｏｌ）、８１．８％。１Ｈ−ＮＭＲによる純度＞９９％。
【０１４０】
例７：錯体配位子５−Ｗ（ＣＯ）３の合成
【化３１】
0005744724.tif 000082
【０１４１】
１．６ ｇ（５ ｍｍｏｌ）の配位子５、１．８ｇ（５ ｍｍｏｌ）のタングステンヘキサカルボニル、および１０ ｍｇの酸化パラジウム（ＩＩ）の５０ ｍｌトルエン溶液を還流下４８時間加熱する。冷却後、溶液をセライトにより濾過し、濾液を蒸発させる。残渣をジクロロメタン／ヘキサンから再結晶する。収率：１．６ ｇ（２．７ ｍｍｏｌ）、５４．０％。１Ｈ−ＮＭＲによる純度＞９９％。
【０１４２】
例８：錯体配位子６−Ｉｒの合成
【化３２】
0005744724.tif 000083
【０１４３】
２．８ ｇ（５ ｍｍｏｌ）の配位子６、１．５ ｇ（５ ｍｍｏｌ）の塩化インジウム（ＩＩＩ）水和物および１０ ｍｌのエチレングリコールの混合物を１９０℃で４８時間攪拌する。冷却後、１００ ｍｌの水を添加し、褐色沈殿を濾過し、乾燥し、次にジクロロメタン／ＴＨＦ（１：１）により中性酸化アルミニウム上でクロマトグラフに供する。収率：８２０ ｍｇ（１．１ ｍｍｏｌ）、２２％。１Ｈ−ＮＭＲによる純度＞９９％。
【０１４４】
例９：配位子７−Ｉｒ
ａ）配位子前駆体の合成：
【化３３】
0005744724.tif 000084
【０１４５】
１２０ ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中、２．５ Ｍ）を−７８℃で激しく攪拌しながら１０分に亘り、５３．６ｇ（１００ ｍｍｏｌ）のトリス（６−ブロモピリド−２−イル）フルオロメタン［７６０１７７−６８−２］の１５００ ｍｌＴＨＦ溶液に添加し、混合物を−７８℃でさらに３０分攪拌し、次に３２．０ ｍｌ（３１５ ｍｍｏｌ）ベンズアルデヒドを滴下する。室温まで昇温した後、真空中でＴＨＦを除去し、残渣を５００ ｍｌのジクロロメタンに入れ、２００ ｍｌの水により２回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に真空中で蒸発乾固する。収率：５４．３ｇ（９３．３ ｍｍｏｌ）、９３．０％、１Ｈ−ＮＭＲによると約９０％（ジアステレオマー混合物）。この方法により得られた粘性の油をさらに精製することなく用いる。
【０１４６】
ｂ）配位子７−Ｉｒの合成：
【化３４】
0005744724.tif 000085
【０１４７】
１００ ｍｌのエチレングリコール中の５．８ ｇ（１０ ｍｍｏｌ）の例９ａ）の配位子前駆体と２．４ ｇ（５ ｍｍｏｌ）のビスアセチルアセトナートジクロロイリジウムナトリウムの混合物を８０℃で１６時間、次に１４０℃で２４時間連続的なアルゴン気流下で攪拌する。冷却後、２００ ｍｌの水を懸濁液に添加し、褐色固体を吸引により濾過し、水により洗浄し、続いて窒素気流中７０℃で乾燥する。この方法により得られた固体を５０ ｍｌの氷酢酸に懸濁し、０．５ ｍｌの硫酸を当該懸濁液に添加し、続いて混合物を還流下、２時間加熱する。冷却後、氷酢酸を真空中で除去し、残渣を５００ ｍｌのジクロロメタンに入れ、有機相を２００ ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウムで一度、２００ ｍｌの水で一度洗浄し、その後硫酸マグネシウム上で乾燥する。ジクロロメタンの除去後、残渣をＴＨＦによりシリカゲル上でクロマトグラフに供する。次にこの方法により得られた黄色固体を高真空下（ｐ＝１０−５ ｍｂａｒ、Ｔ＝３４０℃）で２度昇華する。収率：２７０ ｍｇ（０．３７ ｍｍｏｌ）。７．５％、１Ｈ−ＮＭＲによると９９．８％。
【０１４８】
例１０：有機エレクトロルミネセントデバイスの製造および特性決定
ＬＥＤを以下で概説する一般的方法により製造する。もちろんこれは個々のケースにおいて特定の環境に適合させなければならない（例えば、最適効率または色を達成するための層の厚さのバリエーション）。
【０１４９】
ＯＬＥＤの一般的な製造方法：
ＩＴＯをコーティングした基板（例えばガラス基板、ＰＥＴ薄膜）を適切な大きさに切った後、それらを超音波槽中で多くの洗浄工程で洗浄する（例えば、せっけん水、ミリポア水、イソプロパノール）。乾燥のため、それらをＮ２ガン（ｇｕｎ）により送風し、デシケータに保存する。有機層による蒸気コーティングの前に、それらを約２０分オゾンプラズマデバイスにより処理する。第一有機層として高分子正孔注入層を用いることが望ましい。これは一般に共役した導電性高分子、例えばポリアニリン誘導体（ＰＡＮＩ）またはポリチオフェン誘導体（例えばＢＡＹＥＲからのＰＥＤＯＴ、ＢＡＹＴＲＯＮ（商標）である）などである。次にこれをスピンコーティングにより適用する。高真空ユニット中で蒸着により有機層を連続的に適用する。各層の厚さおよび蒸着速度をモニターし、水晶振動子により調節する。個々の層が１以上の化合物からなることも可能である、即ち一般にホスト材料がゲスト材料によりドープされてもよい。これは２以上の原料からの共蒸着（ｃｏ−ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）により達成される。電極もまた有機層に適用される。これは一般に熱蒸発により行われる（Ｂａｌｚｅｒ ＢＡ３６０またはＰｆｅｉｆｆｅｒ ＰＬ Ｓ ５００）。続いて透明ＩＴＯ電極を陽極として、金属電極を陰極として接触させ、デバイスパラメータを決定する。
【０１５０】
以下の構造１を有するＯＬＥＤを上記の一般的方法と同様にして製造する：
ＰＥＤＯＴ      ２０ ｎｍ（水からスピンコーティングされる；ＢＡＹＥＲ ＡＧから購入したＰＥＤＯＴ；ポリ［３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン］
ＨＩＭ１        ２０ ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス（ジ−ｐ−トリルアミノ）スピロ−９，９’−ビフルオレン（蒸着される）
ＮＰＢ          ２０ ｎｍの４，４’−ビス（１−ナフチルフェニルアミノ）ビフェニル（蒸着される）
ｍＣＰ          本発明に従う三重項発光体１０％によりドープされる２０ ｎｍの１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（蒸着される）、表を参照されたい
ＢＣＰ          ５ ｎｍの２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（蒸着される）
ＡｌＱ３        ３０ ｎｍ（蒸着される）
Ｌｉ／Ａｌ      ５ ｎｍのＬｉＦ、上部に陰極として１５０ ｎｍのＡｌ。
【０１５１】
このまだ最適化されていないＯＬＥＤは標準的な方法により特性が決定される。表に電圧５００ ｃｄ／ｍ２での効率および電圧ならびに色を示す。
【表１】
0005744724.tif 000086
【０１５２】
さらに、以下の構造２を有するＯＬＥＤは上述の一般的方法と同様にして製造される。
【０１５３】
ＰＥＤＯＴ      ２０ ｎｍ（水からスピンコーティングされる；ＢＡＹＥＲ ＡＧから購入したＰＥＤＯＴ；ポリ［３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン］
ＰＶＫ          ６０ ｎｍ（クロロベンゼンからスピンコーティングされる、Ａｌｄｒｉｃｈから購入したＰＶＫ Ｍｗ＝１，１００，０００、例４に従う５重量％の発光体を含む溶液）
Ｂａ／Ａｇ      陰極としての１０ ｎｍのＢａ／１５０ ｎｍのＡｇ。
【０１５４】
このまだ最適化されていないＯＬＥＤは標準的な方法により特性が決定される。表に電圧５００ ｃｄ／ｍ２での効率および電圧ならびに色を示す。
【表２】
0005744724.tif 000087