(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも3以下であり、B、Na、P、Kから選ばれる少なくとも1種の元素を含むリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、
正極と、
非水電解質と、
を具備する非水電解質電池であって、
前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子径は、801Å以下であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記リチウムチタン複合酸化物は、B、Na、P、Kから選ばれる少なくとも1種の元素を0.01重量％以上5重量％以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記リチウムチタン複合酸化物は、Pを0.1重量％以上3重量％以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記リチウムチタン複合酸化物は、B、Na、P、Kから選ばれる少なくとも1種の元素を含み、前記元素は前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子界面に偏析していることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記非水電解質は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびγ-ブチロラクトンからなる群のうち２種以上を混合した溶媒を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記非水電解質は、γ−ブチロラクトンを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項７】
Ｘ線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度およびスピネル型チタン酸リチウムのメインピーク強度の合計を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも5以下であり、B、Na、P、Kから選ばれる少なくとも1種の元素を含むリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、
正極と、
非水電解質と、
を具備する非水電解質電池であって、
前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子径は、801Å以下であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項８】
Ｘ線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度とスピネル型チタン酸リチウムのメインピーク強度との比が、１：９以上５：５以下の範囲であることを特徴とする請求項７記載の非水電解質電池。
【請求項９】
Ｘ線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも5以下であり、B、Na、P、Kから選ばれる少なくとも1種の元素を含むリチウムチタン複合酸化物であって、
前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子径は、801Å以下であることを特徴とするリチウムチタン複合酸化物。
【請求項１０】
複数の非水電解質電池を具備する電池パックであって、前記非水電解質電池は、
Ｘ線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも5以下であり、B、Na、P、Kから選ばれる少なくとも1種の元素を含むリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、
正極と、
非水電解質と、
を具備する電池パックであって、
前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子径は、801Å以下であることを特徴とする電池パック。
【請求項１１】
複数の非水電解質電池を具備する電池パックであって、前記非水電解質電池は、
Ｘ線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度およびスピネル型チタン酸リチウムのメインピーク強度の合計を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも5以下であり、B、Na、P、Kから選ばれる少なくとも1種の元素を含むリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、
正極と、
非水電解質と、
を具備する電池パックであって、
前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子径は、801Å以下であることを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン非水電解質電池、リチウムチタン複合酸化物および電池パックに係わる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。
【０００３】
現在、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素質物を用いる非水電解質電池が商用化されている。リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属としてCo、Mn、Ni等を用いるのが一般的である。
【０００４】
近年、炭素質物に比してLi吸蔵放出電位が高いリチウムチタン複合酸化物が注目されている。リチウムチタン複合酸化物は、リチウム吸蔵・放出電位では原理的に金属リチウムが析出せず、急速充電や低温性能に優れるという長所がある。
【０００５】
中でも、スピネル型チタン酸リチウム（組成式Li4+xTi5O12（0≦x≦3））は、充放電時の体積変化が小さく、可逆性に優れることから特に注目されている。しかし、スピネル型チタン酸リチウムの理論容量は175mAh/gであり、高容量化には限界があった。
【０００６】
チタン酸リチウムには、スピネル型結晶構造の他、ラムスデライト型結晶構造を有する化合物が知られている（特許文献１参照。）。ラムスデライト型チタン酸リチウムの理論容量は235mAh/gであり、スピネル型チタン酸リチウムよりも大きい。よって、理論上、高容量化が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平10-247496号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明者らは鋭意研究した結果、以下の課題を発見した。
【０００９】
ラムスデライト型チタン酸リチウムの理論容量は235mAh/gであり、スピネル型チタン酸リチウムよりも大きい。しかしながら、ラムスデライト型チタン酸リチウムを生成させるためには、1000℃を超えるような高温熱処理が必要であり、更に、その状態を室温まで維持させるには、そのような高温からの急冷することが必要となる。そのため、ラムスデライト型チタン酸リチウムを焼成炉等で大量合成する場合には、焼成後の炉冷中に、ラムスデライト相の一部がスピネル型チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）とルチル型TiO2（r-TiO2）に相分離してしまう。これらの不純物相は容量が少ないため、得られるリチウムチタン複合酸化物の実効容量を小さくしてしまっていた。従って、不純物相が少なく実行容量が大きいラムスデライト型チタン酸リチウムを主相とするリチウムチタン複合酸化物を得ることは難しかった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、高容量であるリチウムチタン複合酸化物、非水電解質電池および電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の発明の非水電解質電池は、Ｘ線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも3以下であり、B、Na、P、Kから選ばれる少なくとも1種の元素を含むリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、正極と、非水電解質と、を具備する非水電解質電池であって、前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子径は、801Å以下であることを特徴とする。
【００１２】
第２の発明の非水電解質電池は、Ｘ線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度およびスピネル型チタン酸リチウムのメインピーク強度の合計を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも5以下であり、B、Na、P、Kから選ばれる少なくとも1種の元素を含むリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、正極と、非水電解質と、を具備する非水電解質電池であって、前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子径は、801Å以下であることを特徴とする。
【００１３】
第３の発明のリチウムチタン複合酸化物は、Ｘ線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも5以下であり、B、Na、P、Kから選ばれる少なくとも1種の元素を含むリチウムチタン複合酸化物であって、前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子径は、801Å以下であることを特徴とする。
【００１４】
第４の発明の電池パックは、複数の非水電解質電池を具備する電池パックであって、前記非水電解質電池は、Ｘ線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも5以下であり、B、Na、P、Kから選ばれる少なくとも1種の元素を含むリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、正極と、非水電解質と、を具備する電池パックであって、前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子径は、801Å以下であることを特徴とする。
【００１５】
第５の発明の電池パックは、複数の非水電解質電池を具備する電池パックであって、前記非水電解質電池は、Ｘ線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度およびスピネル型チタン酸リチウムのメインピーク強度の合計を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも5以下であり、B、Na、P、Kから選ばれる少なくとも1種の元素を含むリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、正極と、非水電解質と、を具備する電池パックであって、前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子径は、801Å以下であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第一の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図。
【図２】図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。
【図３】第一の実施の形態に係わる別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示した部分切欠斜視図。
【図４】図３のＢ部の拡大断面図。
【図５】第二の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図６】図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図７】実施例１のリチウムチタン複合酸化物のＸ線回折パターン。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１８】
（第一の実施の形態）
第一の実施の形態に係る電池単体（非水電解質電池）の一例について、図１、図２を参照してその構造を説明する。図１に、第一の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図を示す。図２は、図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。
【００１９】
図１に示すように、外装部材７には、扁平状の捲回電極群６が収納されている。捲回電極群６は、正極３と負極４をその間にセパレータ５を介在させて渦巻状に捲回された構造を有する。非水電解質は、捲回電極群６に保持されている。
【００２０】
図２に示すように、捲回電極群６の最外周には負極４が位置しており、この負極４の内周側にセパレータ５、正極３、セパレータ５、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５というように正極３と負極４がセパレータ５を介して交互に積層されている。負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａに担持された負極活物質含有層４ｂとを備えるものである。負極４の最外周に位置する部分では、負極集電体４ａの片面のみに負極活物質含有層４ｂが形成されている。正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａに担持された正極活物質含有層３ｂとを備えるものである。
【００２１】
図１に示すように、帯状の正極端子１は、捲回電極群６の外周端近傍の正極集電体３ａに電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子２は、捲回電極群６の外周端近傍の負極集電体４ａに電気的に接続されている。正極端子１及び負極端子２の先端は、外装部材７の同じ辺から外部に引き出されている。
【００２２】
以下、負極、非水電解質、正極、セパレータ、外装材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。
【００２３】
１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質、負極導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。
【００２４】
負極活物質としては、ラムスデライト型チタン酸リチウム（例えば、Li2+xTi3O7（0≦x≦3））を主成分とし、不純物相の少ないリチウムチタン複合酸化物を用いることを特徴とする。具体的には、リチウムチタン複合酸化物は、Ｘ線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも5以下であることを特徴とする。
【００２５】
本実施の形態によれば、このようなリチウムチタン複合酸化物は不純物相が少ないため実効容量が大きい。
【００２６】
さらに、Ｘ線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも3以下であることが好ましい。
【００２７】
ラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピークとは、例えばLi2Ti3O7の場合には、Ｘ線回折パターンにおける面間隔ｄが４．４４Åのピークである。また、アナターゼ型TiO2のメインピーク、ルチル型TiO2のメインピーク、およびLi2TiO3のメインピークは、それぞれ、面間隔ｄが３．５１Å、３．２５Å、２．０７Åのピークである。
【００２８】
なお、メインピーク強度がいずれも5以下には、ルチル型TiO2のメインピーク強度、アナターゼ型TiO2のメインピーク強度及びLi2TiO3のメインピーク強度のうちいずれかのメインピーク強度が０である場合と、いずれのメインピーク強度も０となる場合が包含される。メインピーク強度が検出限界よりも小さい場合をメインピーク強度が０であるとする。
【００２９】
副次的効果として、このようなリチウムチタン複合酸化物はリチウムのイオン伝導性を向上し、引いては、非水電解質電池の大電流特性（出力特性、入力特性等）を向上できる。これは、不純物相であるルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2はイオン伝導性が低い材料であることに起因している。なお、ここで言うイオン伝導性は、結晶子内の伝導性（拡散速度）と結晶子界面の伝導性（拡散速度）を合わせたものとする。
【００３０】
ここで、リチウムチタン複合酸化物の製造方法の一例を説明する。
【００３１】
まず、Li源として、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム塩を用意する。次に添加元素源、具体的には、B源として酸化硼素、Na源として水酸化ナトリウム、P源として五酸化リン、K源として水酸化カリウム等を用意する。これらを純水に所定量溶解させる。B、Na、P、およびKの好ましい添加量については、後述する。なお、酸化硼素、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、あるいは五酸化リン等を純水に溶解させる代わりに、B、Na、P、もしくはKを所定量含有する酸化チタンを製造原料に用いてもかまわない。
【００３２】
この溶液にリチウムとチタンの原子比が所定比率になるように酸化チタンを投入する。例えば、組成式Li2Ti3O7のラムスデライト型リチウムチタン複合酸化物を合成する場合、LiとTiの原子比は２：３となるように混合する。高温で長時間焼成する場合には、Liが逸脱するため、Liを所定比率よりも〜５％程度過剰に添加すると良い。この量は焼成条件に合わせて適宜調整する必要がある。
【００３３】
次に、得られた溶液を攪拌しながら乾燥させ、焼成前駆体を得る。乾燥方法としては、噴霧乾燥、造粒乾燥、凍結乾燥あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。得られた焼成前駆体を焼成し、本実施の形態のリチウムチタン複合酸化物を生成する。焼成は、大気中で行えば良く、酸素雰囲気、アルゴン雰囲気中で行っても良い。
【００３４】
焼成は、900℃以上1300℃以下で1時間以上24時間以下程度行えば良い。好ましくは、940℃以上1100℃以下で1時間以上10時間以下である。
【００３５】
900℃未満であると、酸化チタンとリチウム化合物の反応が不十分となり、アナターゼ型TiO2、ルチル型TiO2、Li2TiO3などの不純物相が増大し、電気容量が減少してしまう。1300℃を越えると、焼成後の炉冷中に、ラムスデライト相の一部がスピネル型チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）とルチル型TiO2（r-TiO2）に相分離しやすくなり、不純物相が増大し、電気容量が減少してしまう。
【００３６】
この製造方法を用いて製造されたリチウムチタン複合酸化物では、焼成後の冷却時において、添加元素（B、Na、P、もしくはK）がラムスデライト型チタン酸リチウムの結晶子の相分離を抑制する。この結果、ラムスデライト型チタン酸リチウムを主成分とする不純物相の少ないリチウムチタン複合酸化物を得ることが可能となる。
【００３７】
より詳細に説明すると、添加元素（B、Na、PもしくはK）は、まず、ラムスデライト型チタン酸リチウムのLiサイトに固溶すると考えられる。その後、固溶限界を超えた添加元素については、ラムスデライト型チタン酸リチウムの結晶子の界面に偏析する。この結晶子の界面に偏析した添加元素が、上述した相分離および結晶子成長の抑制効果を引き起こすと考えられる。添加元素が結晶子界面に偏析する様子、すなわち添加元素が結晶子界面に高濃度に分布する様子は、透過型電子顕微鏡などを用いて確認することができる。
【００３８】
このとき、添加元素（B、Na、PもしくはK）は、リチウムチタン複合酸化物に対して、0.01重量％以上5重量％以下であると好ましい。0.01重量％以上であると、結晶子の界面に偏析する元素量が増え、相分離抑制効果が顕著となる。また5重量％以下であると、B、Na、P、あるいはKが酸化物を形成し、不純物相として電気容量を低下させる恐れが小さい。より好ましい添加量の範囲は0.1重量％以上3重量％以下である。
【００３９】
添加元素であるB、Na、PもしくはKの一部は、ラムスデライト型チタン酸リチウムのLiサイトに固溶する。換言すると、ラムスデライト型チタン酸リチウムのLiサイトは、Liと添加元素の双方を有する。このことは、得られたリチウムチタン複合酸化物に対して、Ｘ線回折測定を行い、リートベルト解析を行うことにより確認できる。リートベルト解析には、例えば、解析用ソフトウエア「ＲＩＥＴＡＮ（商品名）」を用いる。
【００４０】
添加元素のなかでも、PもしくはBが好ましい。これらは結晶子の界面に偏析しやすく、少ない添加量で大きな効果が得られるためである。
【００４１】
さらに、大電流特性向上の観点から、添加元素はPが最も好ましい。粒成長の抑制効果が最も高いためである。
【００４２】
結晶子界面に偏析したB、Na、PもしくはKは、充放電時のラムスデライト相の構造崩壊を抑制しさせ、非水電解質電池のサイクル特性を向上させることができる。通常、充放電に伴う体積膨張・収縮の結果、ラムスデライト相の構造劣化（所謂、微粉化）が生じる。しかし、添加元素が結晶子界面に高濃度に分布することにより、これらの体積膨張・収縮を緩和することが可能である。
【００４３】
さらに、本実施の形態のリチウムチタン複合酸化物は、不純物相の少ないまま結晶子径を小さくすることが可能である。従前では、高温安定相であるラムスデライト構造を有するリチウムチタン複合酸化物は、不純物相の少ないまま結晶子径の小さい粉末を得ることが困難であった。これは、結晶子の成長を抑制するために、焼成温度の低温化や焼成時間の短縮化を図った場合、未反応物質として、アナターゼ型のTiO2（a-TiO2）やr-TiO2、あるいはLi2TiO3などが生成・残存してしまうためである。しかしながら、上述の製造方法によれば、未反応物が残存しないように高温での焼成を行っても、添加元素B、Na、P、Kが結晶子の成長を抑制することにより、不純物相の少ないまま、結晶子径の小さいラムスデライト型チタン酸リチウムを主成分とするリチウムチタン複合酸化物を得ることが可能となる。
【００４４】
リチウムチタン複合酸化物は、X線回折ピークの半値幅にScherrerの式を用いて求めた結晶子径が801Å以下であることが好ましい。結晶子径をこの値よりも小さくすることで、イオン伝導性が更に向上する。この現象は、結晶子界面でのリチウムイオン拡散速度が、結晶粒子内よりも早いためと推察される。より好ましい結晶子径は、700Å以下、さらに好ましくは501Å以下である。
【００４５】
リチウムチタン複合酸化物の結晶子径は、100Å以上であることが好ましい。結晶子径が100Å以上であることにより、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2、Li2TiO3等の不純物相の少ないリチウムチタン複合酸化物の生成が容易となる。より好ましい結晶子径は200Å以上、さらに好ましくは410Å以上である。
【００４６】
リチウムチタン複合酸化物の粒子径は、100ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。100ｎｍ以上であると、工業生産上扱いやすい。１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。ここで言う粒子径は、粉末粒子の平均粒子径であり、レーザー回折式分布測定装置や走査型電子顕微鏡などで確認できる。
【００４７】
リチウムチタン複合酸化物の比表面積は、5m2/g以上50m2/g以下であることが好ましい。5m2/g以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。50m2/g以下であると、工業生産上扱いやすい。
【００４８】
なお、リチウムチタン複合酸化物は、Nb、Pb、Fe、Ni、Si、Al、Zr等の元素をTiサイトに固溶させた場合でも同様の効果が得られる。添加元素B、Na、P、Kは、主として結晶子の界面もしくはLiサイトを占有しており、Tiサイトは占有しないためである。
【００４９】
本実施の形態のリチウムチタン複合酸化物は、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいてもかまわない。この場合、サイクル特性が向上できる。
【００５０】
具体的には、Ｘ線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度およびスピネル型チタン酸リチウムのメインピーク強度の合計を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも5以下であると好ましい。
【００５１】
このようなリチウムチタン複合酸化物は、上述したラムスデライト型チタン酸リチウムを主成分とする不純物の少ないリチウムチタン複合酸化物に、スピネル型チタン酸リチウムを主成分とする不純物の少ないリチウムチタン複合酸化物（本発明者の既出願、特願2005-141146参照。）を混合することで作製できる。
【００５２】
出力特性とサイクル特性とのバランスを考えると、Ｘ線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度とスピネル型チタン酸リチウムのメインピーク強度との比は、１：９以上５：５以下の範囲であることが好ましい。なお、本実施の形態のリチウムチタン複合酸化物は不純物が少なく高結晶なので、ＸＲＤ測定によるメインピーク強度比からその重量比が推定できる。
【００５３】
なお、スピネル型チタン酸リチウムを主成分とするリチウムチタン複合酸化物の結晶子径は、690Å以下であると好ましい。より好ましくは530Å以下、さらに好ましくは440Å以下である。
【００５４】
また、スピネル型チタン酸リチウムを主成分とするリチウムチタン複合酸化物の粒子径は、100ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。
【００５５】
集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００５６】
負極活物質と負極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。
【００５７】
負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は70重量％以上96重量％以下、負極導電剤は2重量％以上28重量％以下、結着剤は2重量％以上28重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が2重量％未満であると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性が低下する。また、結着剤量が2重量％未満であると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々28重量％以下であることが好ましい。
【００５８】
負極集電体は、1.0Vよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。
【００５９】
負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、負極活物質、負極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極層として用いても良い。
【００６０】
２）非水電解質
非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
【００６１】
液状非水電解質は、電解質を0.5mol/l以上2.5mol/l以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。
【００６２】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。
【００６３】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。
【００６４】
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリエチレンオキサイド（PEO）等を挙げることができる。
【００６５】
好ましい有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。さらに好ましい有機溶媒として、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられる。この理由は以下の通りである。
【００６６】
リチウムチタン複合酸化物は、1.5V（vs. Li/Li+）近傍の電位域でリチウムイオンを吸蔵・放出する。しかしながら、この電位域では、非水電解質の還元分解が起こり難く、リチウムチタン複合酸化物表面に非水電解質の還元生成物である皮膜が形成され難い。このため、リチウム吸蔵状態、すなわち充電状態で保存すると、リチウムチタン複合酸化物に吸蔵されていたリチウムイオンが徐々に電解液中に拡散し、所謂自己放電が生じてしまう。自己放電は、電池の保管環境が高温になると顕著に表れる。
【００６７】
上述したように、本実施の形態のリチウムチタン複合酸化物は結晶子径が小さいため、単位あたりの結晶粒界面積が大きくなる。このため、自己放電が従来材料に比べてやや大きくなってしまう。
【００６８】
ここで、γ−ブチロラクトンは、従来の非水電解質電池に用いられている鎖状カーボネートや環状カーボネートに比べて、還元されやすい。具体的には、γ−ブチロラクトン＞＞＞エチレンカーボネート＞プロピレンカーボネート＞＞ジメチルカーボネート＞メチルエチルカーボネート＞ジエチルカーボネートの順に還元されやすい。
【００６９】
そのため、γ−ブチロラクトンを電解液中に含有させると、リチウムチタン複合酸化物の作動電位域においても、リチウムチタン複合酸化物の表面に良好な皮膜が形成できる。この結果、自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。
【００７０】
上述の混合溶媒についても、類似のことが言える。
【００７１】
より良質な保護皮膜を形成するためには、γ−ブチロラクトンの含有量を有機溶媒に対し40体積％以上95体積％以下とすることが好ましい。
【００７２】
３）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極層とを有する。
【００７３】
正極活物質としては、酸化物、ポリマー等が挙げられる。
【００７４】
例えば、酸化物としては、Liを吸蔵した二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、及び、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4またはLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnyCo1-yO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等）、硫酸鉄（Fe2(SO4)3）、バナジウム酸化物（例えばV2O5） 等が挙げられる。
【００７５】
例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。その他に、イオウ（S）、フッ化カーボン等も使用できる。
【００７６】
好ましい正極活物質としては、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物(LixMn2O4)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LixNi1-yCoyO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(LixMnyCo1-yO2)、リチウムリン酸鉄（LixFePO4）等が挙げられる。（なお、x、yは0〜1の範囲であることが好ましい。）
さらに好ましい正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物もしくはリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。これらは、イオン伝導性が高いため、本実施の形態の負極活物質と組み合わせた際に、これらの正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階となり難い。このため、本実施の形態のリチウムチタン複合酸化物との適合性に優れる。
【００７７】
正極活物質の１次粒子径は、100ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。100ｎｍ以上であると、工業生産上扱いやすい。１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。
【００７８】
正極活物質の比表面積は、0.1m2/g以上10m2/g以下であることが好ましい。0.1m2/g以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。10m2/g以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００７９】
集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
【００８０】
正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム等が挙げられる。
【００８１】
正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は80重量%以上95重量%以下、正極導電剤は3重量%以上18重量%以下、結着剤は2重量%以上17重量%以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、3重量%以上であることにより上述した効果を発揮することができ、18重量%以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、2重量%以上であることにより十分な電極強度が得られ、17重量%以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００８２】
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。
【００８３】
正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極層を作製した後、プレスを施すことにより作成される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極層として用いても良い。
【００８４】
４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
【００８５】
５）外装材
外装材としては、肉厚0.2mm以下のラミネートフィルムや、肉厚0.5mm以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、0.2ｍｍ以下であるとより好ましい。
【００８６】
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【００８７】
ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。
【００８８】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属は100ppm以下にすることが好ましい。
【００８９】
６）負極端子
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いる。具体的には、アルミニウム若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
【００９０】
７）正極端子
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いる。具体的には、アルミニウム若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
【００９１】
第一の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１及び図２に示す構成のものに限らず、例えば、図３及び図４に示す構成にすることができる。図３は第二の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。
【００９２】
図３に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材８内には、積層型電極群９が収納されている。積層型電極群９は、図４に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持された負極活物質含有層４ｂとを備える。それぞれの負極４の負極集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。正極３から突出した負極集電体４ａは、帯状の負極端子２に電気的に接続されている。帯状の負極端子２の先端は、外装部材８から外部に引き出されている。また、ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、負極集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した正極集電体３ａは、帯状の正極端子１に電気的に接続されている。帯状の正極端子１の先端は、負極端子２とは反対側に位置し、外装部材８の辺から外部に引き出されている。
【００９３】
（第二の実施の形態）
第二の実施の形態に係る電池パックは、第一の実施の形態に係る電池単体を複数有し、各々の電池単体が電気的に直列もしくは並列に配置され、組電池を為している。
【００９４】
第一の実施の形態に係る電池単体は組電池化に適しており、第二の実施の形態に係る電池パックは、サイクル特性に優れる。このことについて、説明する。
【００９５】
リチウムチタン複合酸化物は、結晶子径が小となると、結晶構造が不規則となる相が増加する。すると、負極電位の充放電末端、引いては、電池電圧の充放電末端がなだらかになる。その結果、例えば、直列接続の組電池において、電池容量の個体差にともなう満充電時の電池電圧ばらつきを減少できる。このため、第二の実施の形態に係る電池パックは、組電池の制御性に優れ、サイクル特性を向上できる。
【００９６】
電池単体には、図１または図３に示す扁平型電池を使用することができる。
【００９７】
図５の電池パックにおける電池単体２１は、図１に示す扁平型非水電解質電池から構成されている。複数の電池単体２１は、正極端子１と負極端子２が突出している向きを一つに揃えて厚さ方向に積層されている。図６に示すように、電池単体２１は、直列に接続されて組電池２２をなしている。組電池２２は、図５に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。
【００９８】
正極端子１および負極端子２が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。
【００９９】
図５及び図６に示すように、組電池２２の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池２２の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。
【０１００】
サーミスタ２５は、電池単体２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、電池単体２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の電池単体２１もしくは電池単体２１全体について行われる。個々の電池単体２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の電池単体２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６の場合、電池単体２１それぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。
【０１０１】
組電池２２について、正極端子１および負極端子２が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子１および負極端子２が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。
【０１０２】
この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。
【０１０３】
なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１０４】
なお、図５，６に示した電池単体２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【０１０５】
電池パックの態様は用途により適宜変更される。
【０１０６】
第二の実施の形態の電池パックの用途は、容量、さらには大電流特性が望まれるものが好ましい。具体的には、第二の実施の形態の電池パックは、約3C放電が望まれるデジタルカメラへ搭載されたり、また、約10C放電以上の使用が見込まれる二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等に搭載される。
【０１０７】
なお、非水電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、少なくとも２種以上を混合した混合溶媒、あるいはγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含んだ場合、高温特性が望まれる用途が好ましい。具体的には、第二の実施の形態の電池パックは、この場合、上述した車に搭載されることが好ましい。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０１０９】
＜容量特性・大電流特性＞
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末９０重量％、導電剤として、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．３ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
【０１１０】
＜リチウムチタン複合酸化物の作製＞
まず、純水に水酸化カリウムを溶解させた溶液にアナターゼ型酸化チタンを投入し、攪拌、乾燥し、大気中で1000℃、5時間の焼成を施し、Ｋ量が０．０１１重量％のラムスデライト型を主成分とするリチウムチタン複合酸化物（Li2Ti3O7）を得た。
【０１１１】
Ｘ線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度を100としたとき、ルチル型TiO2のメインピーク強度は3であり、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度は１未満であった。また、このときのリチウムチタン複合酸化物の結晶子径は、６７５Åであった。さらに、リチウムチタン複合酸化物粉末の平均粒子径は０．８２μｍであった。
【０１１２】
＜メインピークの強度比・結晶子径の測定＞
まず、ＸＲＤ（マックサイエンス社  型番Ｍ１８ＸＨＦ２２−ＳＲＡ）を用いて、リチウムチタン複合酸化物のＣｕ−Ｋαを用いたＸ線回折パターンを求めた。実施例１のリチウムチタン複合酸化物のＸ線回折パターンの一例を図７に示す。なお、以降の解析に使用したＸ線回折パターンには、バックグラウンドの除去、およびＫα２線の除去を行った後ものを使用した。また、図７中、各ピークの帰属は次に示すとおりである。
【０１１３】
Li2Ti3O7 : (h,k,l)=(1,1,0) 2theta=19.9820 (d=4.4399)
Li2Ti3O7 : (h,k,l)=(1,2,0) 2theta=25.7210 (d=3.4608)
Li2Ti3O7 : (h,k,l)=(1,3,0) 2theta=33.3030 (d=2.6882)
Li2Ti3O7 : (h,k,l)=(1,0,1) 2theta=35.2910 (d=2.5412)
Li2Ti3O7 : (h,k,l)=(2,0.0) 2theta=35.7901 (d=2.5069)
Li2Ti3O7 : (h,k,l)=(1,1,1) 2theta=36.5429 (d=2.5469)
Li2Ti3O7 : (h,k,l)=(0,4,0) 2theta=37.6369 (d=2.3880)
Li2Ti3O7 : (h,k,l)=(1,2,1) 2theta=40.1790 (d=2.2426)
Li2Ti3O7 : (h,k,l)=(2,2,0) 2theta=40.5690 (d=2.2219)
Li2Ti3O7 : (h,k,l)=(1,4,0) 2theta=41.8610 (d=2.1563)
Li2TiO3 : (h,k,l)=(2,0,0) 2theta=43.6906 (d=2.0700)
a-TiO2 : (h,k,l)=(1,0,1) 2theta=25.2806 (d=3.5200)
r-TiO2 : (h,k,l)=(1,1,0) 2theta=27.4460 (d=3.2470)
メインピークの強度比は、Ｘ線回折パターンから、Li2Ti3O7のメインピークである４．４４Å（２θ：２０°）のピーク強度を１００としたときの、アナターゼ型TiO2、ルチル型TiO2、およびLi2TiO3の夫々のメインピークである３．５１Å（２θ：２５°）、３．２５Å（２θ：２７°）、および２．０７Å（２θ：４３°）の強度比を算出した。
【０１１４】
結晶子径は、回折角（２θ）20°のＸ線回折ピークの半値幅を算出し、下記（式１）のScherrerの式より求めた。なお、回折ピークの半値幅の算出においては、回折装置の光学系による線幅を補正する必要があり、この補正には標準シリコン粉末を使用した。
【０１１５】
Ｄｈｋｌ＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ）・・・（式１）
Ｄｈｋｌ：結晶子径（Å）
λ：測定Ｘ線波長（Å）
β：回折角の広がり
θ：回折角のブラッグ角
Ｋ：定数（０．９）
＜平均粒子径の測定方法＞
レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。
【０１１６】
＜負極の作製＞
得られたリチウムチタン複合酸化物粉末９０重量％、導電剤として１２００℃で焼成したコークス（ｄ００２が０．３４６５ｎｍ、平均粒径３μｍ）５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。
【０１１７】
＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを６０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
【０１１８】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が体積比率１：２で混合された混合溶媒に、電解質としてのＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
【０１１９】
電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、図１に示す構造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが３．２ｍｍ、かつ高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。
【０１２０】
（実施例２〜８）
Ｋ添加量を表１に記載の量とする以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２１】
（実施例９〜１６）
原料に五酸化リンを用い、Ｐ添加量を表１に記載の量とする以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２２】
（実施例１７〜１９）
原料に水酸化ナトリウムを用い、Ｎａ添加量を表１に記載の量とする以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２３】
（実施例２０〜２２）
原料に酸化硼素を用い、Ｂ添加量を表１に記載の量とする以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２４】
（実施例２３〜２７）
原料に水酸化カリウムと五酸化リンを用い、ＫとＰの添加量を表１に記載の量とし、焼成温度を表１に記載の温度とする以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２５】
（比較例１〜８）
添加剤を用いず、焼成温度を表１に記載の温度とする以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２６】
実施例１〜２７、比較例１〜８の電池に対して、5秒入力値を測定した。ＳＯＣ５０％に調整した電池に充電方向に5秒間流せる最大電流値を求め、電流値と終止電圧（２．８Ｖ）の積が最大になる電力（Ｗ）を求め、求めた電力を電池重量で除した値を5秒入力値とした。得られた結果を表１に示す。
【０１２７】
また、対極をリチウム金属とした単極試験により、負極の電気容量を測定した。対極をリチウム金属とし、負極を０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値で1V（Li/Li+）までリチウムイオンを吸蔵（充電）させたときの電気量を、負極活物質であるチタン酸リチウムの単位重量あたりの電気量に換算した。換算した値を負極容量として表１に併記した。
【表１】
0005706364.tif 000002
【０１２８】
表１に示すように、実施例１〜２７は、比較例１〜８に比して、不純物相が少なく負極容量が大きい。従って、本実施の形態のリチウムチタン複合酸化物や非水電解質電池は、高容量であることが解る。加えて、実施例１〜２７は、比較例１〜８に比して高出力である。従って、本実施の形態のリチウムチタン複合酸化物や非水電解質電池は、大電流特性に優れることが解る。
【０１２９】
また、実施例７は実施例８に比して、実施例１５は実施例１６に比して負極容量かつ高出力である。従って、添加元素（B、Na、PもしくはK）は、リチウムチタン複合酸化物に対して3重量％以下であると好ましいことが解る。
【０１３０】
また、Pを添加した実施例９〜１６は、Kを添加した実施例１〜８に比して、総じて小さな結晶子径が得られ、高出力であった。従って、添加元素としてはPが最も好ましいことが解る。
【０１３１】
＜大電流特性＞
（実施例２８〜３１）
正極活物質にＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いる以外は、夫々、実施例３〜６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３２】
作製した電池に対して、先述の方法で、5秒入力値を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
0005706364.tif 000003
【０１３３】
表２示す実施例２８〜３１は表１に示す実施例３〜６に比して高出力である。従って、正極活物質にＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いることで、更に入力性能が向上することが分かる。
【０１３４】
＜高温貯蔵試験＞
（実施例３２〜３５）
電解液の溶媒組成を表３記載の組成とする以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。（ＤＭＣ：ジメチルカーボネート、ＭＥＣ：メチルエチルカーボネート、ＤＥＣ：ジエチルカーボネート）
実施例３および実施例３２〜３５の非水電解質二次電池を満充電状態で45℃恒温槽（日立  恒温槽  型番EC-45MTP）に貯蔵し、1ヵ月後の残存容量を測定した。貯蔵前の放電容量に対する残存容量の比率を表３に併記する。
【表３】
0005706364.tif 000004
【０１３５】
実施例３および実施例３２は、実施例３３〜３５に比して、残存容量が大きい。従って、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、少なくとも２種以上を混合した混合溶媒を含むと、高温貯蔵特性を向上できることが解る。
【０１３６】
実施例３は、実施例３２に比して、残存容量が大きい。従って、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含むと、高温貯蔵特性をさらに向上できることが解る。
【０１３７】
＜大電流特性＞
（実施例２１、３６〜３８、参考例１）
実施例２１で用いたラムスデライト型を主相とするリチウムチタン複合酸化物と、後述するスピネル型を主相とするリチウムチタン複合酸化物を所定比率（表４記載）混合した負極を用いる以外は、実施例２１と同じ非水電解質二次電池（実施例３６〜３８）を作製した。
【０１３８】
負極活物質にスピネル型を主相とするリチウムチタン複合酸化物を用いた負極を用いる以外は実施例２１と同じ非水電解質二次電池（参考例１）を作製した（本発明者の既出願、特願2005-141146参照。）。
【０１３９】
なお、ここで用いたスピネル型リチウムチタン複合酸化物について、Ｘ線回折法によるスピネル型チタン酸リチウムのメインピーク強度を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度は１未満であった。また、このときのリチウムチタン複合酸化物の結晶子径は、６９４Åであった。さらに、リチウムチタン複合酸化物粉末の平均粒子径は０．８２μｍであった。
【０１４０】
（実施例２３、実施例３９）
実施例２３で用いたラムスデライト型を主相とするリチウムチタン複合酸化物と、後述するスピネル型を主相とするリチウムチタン複合酸化物を所定比率（表４記載）混合した負極を用いる以外は、実施例２３と同じ非水電解質二次電池（実施例３９）を作製した。
【０１４１】
なお、ここで用いたスピネル型リチウムチタン複合酸化物は、上述したものと同様である。
【０１４２】
さらに、混合したリチウムチタン複合酸化物に対して、上述した方法を用いてメインピーク強度比を測定した。ここでは、Ｘ線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度およびスピネル型チタン酸リチウムのメインピーク強度の合計を100としたときの、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度について測定した。なお、Li4Ti5O12のメインピークは、4.83Å（2θ：18°）である。
【０１４３】
作製した電池を用いて上述した出力評価方法によって、ＳＯＣ８０％での出力値を測定した。また、作製した非水電解質二次電池に対して、４５℃環境下において１Ｃ充電／１Ｃ放電を電池電圧１．８Ｖ〜２．７Ｖの範囲で容量維持率が８０％になるまで繰返した。結果を表４に纏めた。
【表４】
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【０１４４】
表４に示すように、実施例２１、３６〜３８は参考例１に比して出力特性に優れる。従って、ラムスデライト型リチウムチタン複合酸化物を含む負極を用いた非水電解質電池の出力性能は、スピネル型リチウムチタン複合酸化物単独の負極を用いた非水電解質二次電池の性能よりも高いことが分かる。実施例２１のリチウムチタン複合酸化物のルチル型TiO2のメインピーク強度比は２であり、参考例１と比して大であるにも係わらず、出力特性は実施例２１の方が大であった。よって、これは本実施の形態のラムスデライト型リチウムチタン複合酸化物特有の効果と考えられる。
【０１４５】
また、実施例３７、３８は、出力特性、サイクル特性双方に優れた値を示す。従って、Ｘ線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度とスピネル型チタン酸リチウムのメインピーク強度との比が、１：９以上５：５以下の範囲であると好ましいことが分かる。
【０１４６】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【符号の説明】
【０１４７】
１…正極端子、２…負極端子、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…捲回電極群、７，８…外装部材、９…積層電極群、２１…電池単体、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３３…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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