(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板の表面に複数の柱状部を有するナノインプリント用樹脂モールドであって、
前記柱状部の底部の面積が０．００１〜１μｍ２であり、
前記柱状部の底部の直径に対する高さの比（高さ／直径）が２以上であり、
前記柱状部の高さの半分の位置で水平に切断したときの切断面の面積が前記柱状部の底部の面積に対して８０％以上であり、
前記柱状部が樹脂からなる柱状部本体と金属酸化物を含む被覆層とで構成されており、
更に、前記樹脂基板の表面に、バルブ金属の陽極酸化皮膜を有し、
前記陽極酸化皮膜の厚さが前記柱状部の高さよりも値が小さい、ナノインプリント用樹脂モールド。
【請求項２】
前記切断面の前記樹脂基板の表面に対する面積占有率が１０％以上である請求項１に記載のナノインプリント用樹脂モールド。
【請求項３】
前記金属酸化物が、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む請求項１または２に記載のナノインプリント用樹脂モールド。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のナノインプリント用樹脂モールドを製造するナノインプリント用樹脂モールドの製造方法であって、少なくとも、
バルブ金属基板に陽極酸化処理を施し、細孔を有する陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理工程、
前記細孔の細孔内壁に金属酸化物を含む被覆層を形成する被覆層形成工程、
前記被覆層を形成した前記細孔内に樹脂を充填する充填工程、および、
前記陽極酸化皮膜の少なくとも一部を溶解し、柱状部を形成する柱状部形成工程をこの順に有するナノインプリント用樹脂モールドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリント用樹脂モールドおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノインプリントと呼ばれる新たな微細加工技術が、高解像度を有する安価な微細加工技術として注目を集めている。
このナノインプリント技術は、従来のプレス技術と比較して、より微小な構造を実現することが可能であり、各種のモールドを用いて、シリコン基板などに所望の回路パターンなどを形成する技術が開発されつつある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「ナノ構造体の製造方法であって、基板または下地上に、陽極酸化により孔が形成される材料から成る層を２層以上積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を陽極酸化して貫通した孔を形成する工程と、前記孔の中に内包物を充填する工程と、前記陽極酸化された積層体の上層を選択的に除去して内包物からなる突起物を形成する工程とを有することを特徴とするナノ構造体の製造方法。」が記載されており（［請求項１］）、また、このナノ構造体を用いたナノインプリント用モールドが記載されている（［請求項８］）。
【０００４】
同様に、特許文献２には、「ナノ構造体の製造方法であって、基板または下地上に、陽極酸化により孔が形成される材料から成る層を２層以上積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を陽極酸化して孔を形成する工程と、前記孔の中に内包物を充填する工程と、前記陽極酸化された積層体の上層を選択的に溶解して除去し、内包物からなるナノ細線を形成する工程とを有することを特徴とするナノ細線を有するナノ構造体の製造方法。」が記載されており（［請求項１］）、また、このナノ構造体を用いたナノインプリント用モールドが記載されている（［請求項７］）。
【０００５】
また、特許文献３には、「半導体材料または金属材料からなる基板の表面上に設けられたマスク形成用層に対し、陽極酸化ポーラスアルミナまたはそれを鋳型として作製した他の材料からなるネガ型またはポジ型を規則的な凹凸構造を有するモールドとして用いたナノインプリント法により、基板の表面上にモールドの凹凸構造を転写した形状を有するマスク層を形成し、基板の前記マスク層によるマスク部分または非マスク部分に化学エッチングを行うことにより、基板の表面に規則的な凹凸構造を形成することを特徴とする、基板の製造方法。」が記載されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３２６７２３号公報
【特許文献２】特開２００６−３２６７２４号公報
【特許文献３】特開２０１２−４８０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、特許文献１〜３等に記載された従来公知のモールドについて検討を行った結果、形成材料として金属を用いた場合には、使用できるエッチャントに制限があったり、モールドを押し付ける対象物の種類によっては先端部が折れたりする問題があることが分かり、また、形成材料として樹脂を用いた場合には、シリコン基板等の無機材料に対して押し付けた場合、摩耗等により使用回数が限られてしまうという問題があることが分かった。
【０００８】
そこで、本発明は、耐摩耗性に優れた樹脂製のナノインプリント用モールドおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、表面が金属酸化物で被覆された特定形状の柱状部を有する樹脂モールドが耐摩耗性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
【００１０】
（１）樹脂基板の表面に複数の柱状部を有するナノインプリント用樹脂モールドであって、
上記柱状部の底部の面積が０．００１〜１μｍ2であり、
上記柱状部の底部の直径に対する高さの比（高さ／直径）が２以上であり、
上記柱状部の高さの半分の位置で水平に切断したときの切断面の面積が上記柱状部の底部の面積に対して８０％以上であり、
上記柱状部が樹脂からなる柱状部本体と金属酸化物を含む被覆層とで構成されているナノインプリント用樹脂モールド。
【００１１】
（２）更に、上記樹脂基板の表面に、バルブ金属の陽極酸化皮膜を有し、
上記陽極酸化皮膜の厚さが上記柱状部の高さよりも値が小さい上記（１）に記載のナノインプリント用樹脂モールド。
【００１２】
（３）上記切断面の上記樹脂基板の表面に対する面積占有率が１０％以上である上記（１）または（２）に記載のナノインプリント用樹脂モールド。
【００１３】
（４）上記金属酸化物が、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載のナノインプリント用樹脂モールド。
【００１４】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のナノインプリント用樹脂モールドを製造するナノインプリント用樹脂モールドの製造方法であって、少なくとも、
バルブ金属基板に陽極酸化処理を施し、細孔を有する陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理工程、
上記細孔の細孔内壁に金属酸化物を含む被覆層を形成する被覆層形成工程、
上記被覆層を形成した上記細孔内に樹脂を充填する充填工程、および、
上記陽極酸化皮膜の少なくとも一部を溶解し、柱状部を形成する柱状部形成工程をこの順に有するナノインプリント用樹脂モールドの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
以下に説明するように、本発明によれば、耐摩耗性に優れた樹脂製のナノインプリント用モールドおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のナノインプリント用モールドの好適な実施態様の一例を模式的に示す断面図であり、（Ａ）は第１の態様を示す断面図であり、（Ｂ）は第２の態様を示す断面図である。
【図２】図１（Ａ）に示すナノインプリント用モールドの柱状部の高さの半分の位置で水平に切断したときの一例を示す斜視図である。
【図３】本発明のナノインプリント用モールドの製造方法の各工程を模式的に説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［ナノインプリント用樹脂モールド］
本発明のナノインプリント用モールド（以下、「本発明のモールド」という。）は、樹脂基板の表面に複数の柱状部を有し、上記柱状部の底部の面積（底部面積）が０．００１〜１μｍ2であり、上記柱状部の底部の直径（底部直径）に対する高さの比（高さ／直径）（以下、「アスペクト比」ともいう。）が２以上であり、上記柱状部の高さの半分の位置で水平に切断したときの切断面の面積（以下、単に「断面積」ともいう。）が上記柱状部の底部面積に対して８０％以上であり、上記柱状部が樹脂からなる柱状部本体と金属酸化物を含む被覆層とで構成されているナノインプリント用の樹脂モールドである。
次に、本発明のモールドの特徴的な形状について、図１および図２を用いて説明する。
【００１８】
図１および図２に示すように、本発明のモールド１０は、樹脂基板１１の表面に複数の柱状部１２を有し、また、柱状部１２は、樹脂からなる柱状部本体１３と金属酸化物を含む被覆層１４とで構成されている。
なお、図１においては、柱状部本体１３の全ての表面が被覆層１４で被覆されているが、柱状部本体１３の少なくとも先端を含む表面が被覆層１４で被覆されていればよい。
【００１９】
本発明においては、上記柱状部１２の底部面積Ｓ0は０．００１〜１μｍ2であり、かつ、上記柱状部１２の断面積Ｓは上記柱状部１２の底部面積Ｓ0に対して８０％以上である。
上記柱状部１２の底部面積Ｓ0および断面積Ｓが上述した範囲であると、上記柱状部１２の先端密度を高く維持できる。
これらの効果がより向上する理由から、上記柱状部１２の底部面積Ｓ0は０．００１〜０．０５μｍ2であるのが好ましく、０．００５〜０．０１μｍ2であるのがより好ましい。
また、同様の理由から、上記柱状部１２の断面積Ｓは上記柱状部１２の底部面積Ｓ0に対して９０％以上であるのが好ましく、９５％以上であるのがより好ましい。
ここで、「柱状部の底部面積」とは、モールドの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、任意の１０個の柱状部の底部の半径を測定し、これらの平均値から算出した面積をいう。
また、「柱状部の断面積」とは、上記柱状部の高さの半分の位置で水平に切断したときの切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、任意の１０個の切断面の半径を測定し、これらの平均値から算出した面積をいう。
【００２０】
また、本発明においては、上記柱状部１２の底部直径Ｄに対する高さｈの比（アスペクト比）は、２以上であり、５以上であるのが好ましく、１０以上であるのがより好ましい。
上記アスペクト比が２以上であると、本発明のモールドを対象物に押し付けた際に形成される転写孔やエッチャントの転写における再現性が良好となる。
ここで、「柱状部の底部直径」とは、モールドの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、任意の１０個の柱状部の底部の直径を測定し、これらの値を平均したものをいう。
また、「柱状部の高さ」とは、モールドの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、任意の１０個の柱状部の底部から先端までの垂直距離を測定し、これらの値を平均したものをいう。
【００２１】
本発明においては、柱状部の先端密度を維持する理由から、図１（Ｂ）に示すように、樹脂基板１１の表面に、厚さが上記柱状部１２の高さの値よりも小さいバルブ金属の陽極酸化皮膜２２を有しているのが好ましい。
【００２２】
また、本発明においては、本発明のモールドの耐摩耗性がより良好になり、また、柱状部の直立性も良好となり、更に、本発明のモールドを積み重ねて保管しても形状の変化が少なくなるという理由から、上記柱状部１２の高さの半分の位置で水平に切断したときの切断面の上記樹脂基板の表面に対する面積占有率が１０％以上であるのが好ましく、１５％以上であるのがより好ましく、２０％以上であるのが更に好ましい。
ここで、「面積占有率」とは、上記樹脂基板の表面に対する（すなわち、本発明のモールドの表面における）すべての柱状部の断面積（切断面の面積）の合計面積の占める割合である。
次に、本発明のモールドの各構成について、材料、寸法等を説明する。
【００２３】
〔樹脂基板〕
本発明のモールドが具備する樹脂基板の形成材料は、特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等を用いることができる。
上記熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
一方、上記光硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、アジド化樹脂等が挙げられる。
【００２４】
また、上記樹脂基板の板厚は、本発明のモールドを使用する対象物によって適宜設計することができるため特に限定されないが、取扱性等の観点から、０．５〜１０ｍｍ程度であるのが好ましい。
【００２５】
〔柱状部〕
本発明のモールドが具備する柱状部の底部直径は、本発明のモールドを使用する対象物によって適宜設計することができるため特に限定されないが、４０〜３００ｎｍであるのが好ましく、６０〜１００ｎｍであるのがより好ましい。
同様に、上記柱状部の高さも特に限定されないが、１〜１００μｍであるのが好ましく、５〜２０μｍであるのがより好ましい。
なお、上記柱状部の底部直径に対する高さの比（アスペクト比）は、上述したように、２以上であり、５以上であるのが好ましく、１０以上であるのがより好ましい。
【００２６】
また、上記樹脂基板の表面における上記柱状部の密度は、本発明のモールドを使用する対象物によって適宜設計することができるため特に限定されないが、２００万個／ｍｍ2以上であるのが好ましく、１０００万個／ｍｍ2以上であるのがより好ましい。
同様に、隣接する各柱状部の中心間距離も特に限定されないが、６０〜５００ｎｍであるのが好ましく、１００〜３００ｎｍであるのがより好ましい。
【００２７】
＜柱状部本体＞
上記柱状部における柱状部本体を形成する材料は、樹脂材料であれば特に限定されず、例えば、上記樹脂基板と同様の材料を用いることができる。なお、上記柱状部本体は、後述する製造方法に示すように、上記樹脂基板と一体形成するのが好ましい。
上述した樹脂材料のうち、本発明のモールドの耐摩耗性がより良好になり、また、耐熱性および耐久性も良好となる理由から、熱硬化性樹脂を用いるのが好ましく、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂であるのがより好ましく、シリコーン樹脂であるのが更に好ましい。
【００２８】
＜被覆層＞
上記柱状部における被覆層は、金属酸化物を含む被覆層であれば特に限定されない。
ここで、上記金属酸化物としては、例えば、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むものが挙げられ、具体的には、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム（ジルコニア）等が挙げられる。
本発明においては、このような被覆層を有することにより、シリコン基板等の無機材料に対して押し付けた場合の耐摩耗性が良好となる。
【００２９】
〔陽極酸化皮膜〕
本発明のモールドが具備していてもよい陽極酸化皮膜は、バルブ金属の陽極酸化皮膜であれば特に限定されない。
ここで、バルブ金属とは、陽極酸化により金属表面がその金属の酸化物の皮膜で覆われる特性を有し、更にその酸化皮膜が、電流を一方方向にのみ流して逆方向には非常に流しにくい特性を有する金属のことであり、その具体例としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、上記陽極酸化皮膜の厚さは、上記柱状部の高さの値よりも小さければ特に限定されないが、１〜１００μｍであるのが好ましく、５〜２０μｍであるのがより好ましい。
【００３１】
［ナノインプリント用樹脂モールドの製造方法］
本発明のナノインプリント用樹脂モールドの製造方法（以下、「本発明のモールド製造方法」という。）は、少なくとも、バルブ金属基板に陽極酸化処理を施し、細孔を有する陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理工程、上記細孔の細孔内壁に金属酸化物を含む被覆層を形成する被覆層形成工程、上記被覆層を形成した上記細孔内に樹脂を充填する充填工程、および、上記陽極酸化皮膜の少なくとも一部を溶解し、柱状部を形成する柱状部形成工程をこの順に有する製造方法である。
次に、本発明のモールド製造方法の各工程の概要について、図３を用いて説明する。
【００３２】
図３に示すように、本発明のモールド製造方法は、
バルブ金属基板２０に陽極酸化処理を施し、細孔２１を有する陽極酸化皮膜２２を形成する陽極酸化処理工程（図３（Ａ）および（Ｂ）参照）と、
細孔２１の細孔内壁に陽極酸化皮膜２２とは溶解性の異なる金属酸化物を含む被覆層１４を形成する被覆層形成工程（図３（Ｂ）および（Ｃ）参照）と、
被覆層１４を形成した細孔２１内に樹脂１３を充填する充填工程（図３（Ｃ）および（Ｄ）参照）と、
バルブ金属基板２０の残部とともに陽極酸化皮膜２２の少なくとも一部を溶解し、柱状部を形成する柱状部形成工程（図３（Ｄ）〜（Ｆ）参照）と、を有する製造方法である。
次に、本発明のモールド製造方法の各工程について、使用材料、処理条件等を説明する。
【００３３】
〔陽極酸化処理工程〕
上記陽極酸処理工程は、バルブ金属基板に陽極酸化処理を施し、細孔を有する陽極酸化皮膜を形成する工程である。
【００３４】
＜バルブ金属基板＞
上記バルブ金属基板は、バルブ金属からなる基板である。
ここで、バルブ金属としては、上述した本発明のモールドにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。
これらのうち、加工性および強度にも優れる理由から、以下に詳述するアルミニウム基板であるのが好ましい。
【００３５】
上記陽極酸化処理工程に好適に用いられるアルミニウム基板は、公知のアルミニウム基板を用いることができ、純アルミニウム基板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板；低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；等を用いることもできる。
ここで、上記合金板に含まれてもよい異元素としては、ケイ素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等が挙げられ、合金中の異元素の含有量は、１０質量％以下であるのが好ましい。
なお、このようなアルミニウム基板は、従来公知の組成や調製方法（例えば、鋳造方法等）等を適宜採用することができる。
【００３６】
本発明においては、上記バルブ金属基板の厚みは特に特に限定されず、０．１〜２．０ｍｍ程度であり、０．１５〜１．５ｍｍであるのが好ましく、０．２〜１．０ｍｍであるのがより好ましい。この厚さは、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【００３７】
＜陽極酸化処理＞
上記陽極酸化処理は特に限定されず、従来行われている方法で行うことができる。
上記陽極酸化処理に用いられる溶液としては、具体的には、例えば、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、ホウ酸、等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、上記陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜層量となるように調整される。
【００３９】
本発明においては、上記陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、１〜１００μｍであるのが好ましく、５〜２０μｍであるのが更に好ましい。
また、上記陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜中の細孔の細孔径は、４０〜３００ｎｍであるのが好ましく、６０〜１００ｎｍであるのがより好ましい。
更に、上記細孔の密度は、２００万個／ｍｍ2以上であるのが好ましく、１０００万個／ｍｍ2以上であるのがより好ましい。
【００４０】
〔被覆層形成工程〕
上記被覆層形成工程は、上記細孔の細孔内壁に金属酸化物を含む被覆層を形成する工程であり、上述した本発明のモールドにおける被覆層を形成する工程である。
【００４１】
＜被覆層＞
上記被覆層は、金属酸化物を含む被覆層であれば特に限定されないが、本発明の製造方法においては、後述する柱状部形成工程において陽極酸化皮膜を溶解する際の作業性を考慮し、上記陽極酸化皮膜とは溶解性の異なる金属酸化物（例えば、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等）からなる被覆層であるのが好ましい。
【００４２】
＜形成方法＞
上記被覆層を形成する方法は特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液やフッ化ジルコン酸ナトリウム水溶液を上記細孔内に塗布（浸入）させる方法等が挙げられる。
【００４３】
〔充填工程〕
上記充填工程は、上記被覆層を形成した上記細孔内に樹脂を充填する工程であり、上述した本発明のモールドにおける柱状部本体を形成する工程である。
本発明においては、図３（Ｃ）および（Ｄ）に示す通り、細孔（Ｃ）内に樹脂を充填する際に、柱状部本体１３だけでなく、樹脂基板１１も同時に形成するのが好ましい。
また、上記樹脂としては、上述した本発明のモールドにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。
【００４４】
＜充填方法＞
上記樹脂を充填する方法は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリレート、エポキシ化合物、シリコーン化合物等とともに重合開始剤や硬化剤を配合した硬化性組成物を減圧ないし加圧下で細孔内に充填した後に硬化させる方法等が挙げられる。
【００４５】
〔柱状部形成工程〕
上記柱状部形成工程は、上記陽極酸化皮膜の少なくとも一部を溶解し、柱状部を形成する工程である。
本発明においては、陽極酸化皮膜の一部を溶解する工程であってもよく（図３（Ｅ）参照）、陽極酸化皮膜の全部を溶解する工程であってもよい（図３（Ｆ）参照）。
【００４６】
＜溶解方法＞
溶解に用いる溶液としては、上記被覆層（金属酸化物）は溶解せずに、陽極酸化皮膜のみを除去できる水溶液を用いるのが好ましい。
ここで、陽極酸化皮膜は、ｐＨ６．５〜７．５の中性水溶液には溶解せず、ｐＨ４〜６．５の弱酸やｐＨ７．５〜１０の弱アルカリにはゆっくりと溶解し、強酸や強アルカリには溶解する。
そのため、溶解に用いる溶液は、弱酸性または弱アルカリ性の水溶液が好ましい。
また、溶解時の温度範囲は、５〜６０℃であるのが好ましく、１５〜４５℃であるのがより好ましい。
更に、溶解の処理時間は、１０分〜６０時間であるのが好ましく、３０分〜１２時間であるのがより好ましい。
【実施例】
【００４７】
＜実施例１＞
（１）陽極酸化処理工程
予め、純度９９．９９％のアルミニウム基板（日本軽金属社製）に対して、リン酸溶液中で電解研磨処理を施し、表面を２０ｕｍ除去した。
その後、０．５Ｍ／ｌ蓚酸（１５℃）を電解液とし、ＳＵＳ板を対極としアルミニウム基板を陽極として両者の間に４０Ｖの電圧を１時間印加する陽極酸化処理を施した。
その結果、直管状の細孔（密度：３０００万個／ｍｍ2、細孔径：６０ｎｍ、深さ：１０μｍ）を有する陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を得た。
【００４８】
（２）被覆層形成工程
次いで、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を、７０℃に昇温した２．５質量％の３号ケイ酸ソーダ（富士化学社製）水溶液に１４秒間浸漬させ、その後に水洗処理を施すことにより、細孔内壁に酸化ケイ素を含む被覆層を形成させた。
【００４９】
（３）充填工程
上記基板を乾燥後、減圧下に置き、エポキシ樹脂溶液（ＳＵ−８ ３０００、日本化薬株式会社）を滴下し、１０分間静置した。
その後、同じ減圧下で加熱して硬化させることにより、細孔内にエポキシ樹脂を充填させた。
【００５０】
（４）柱状部形成工程
水酸化カリウム水溶液（ｐＨ：１３）を用いて、アルミニウム基板の残部と陽極酸化皮膜の全部とを溶解し、樹脂基板の表面に複数の柱状部を有するナノインプリント用樹脂モールドを作製した。
【００５１】
＜実施例２＞
充填工程において、エポキシ樹脂溶液に代えて、シリコーン樹脂溶液〔シリコーンコーティング剤（ＫＲ−４００）、信越シリコーン株式会社製〕を用いてシリコーン樹脂を充填した以外は、実施例１と同様に方法によりナノインプリント用樹脂モールドを作製した。
【００５２】
＜実施例３＞
陽極酸化処理工程において、印加時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様に方法によりナノインプリント用樹脂モールドを作製した。
なお、陽極酸化処理工程により、細孔（密度：３０００万個／ｍｍ2、細孔径：６０ｎｍ、深さ：１００μｍ）を有する陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板が得られた。
【００５３】
＜実施例４＞
被覆層形成工程において、リン酸２水素ナトリウム(和光純薬社製)を１質量％、フッ化ジルコン酸ナトリウム(森田化学工業株式会社製)を０．１質量％配合した混合水溶液を用い、７０℃で１０秒間浸漬させ、細孔内壁に酸化ジルコニウムを含む被覆層を形成させた以外は、実施例１と同様に方法によりナノインプリント用樹脂モールドを作製した。
【００５４】
＜実施例５＞
充填工程において、エポキシ樹脂溶液に代えて、フッ素系シリコーン樹脂溶液〔パーフルオロアルキルシラン、ＫＢＭ７８０３（ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン）、信越化学工業株式会社〕を用いてフッ素系シリコーン樹脂を充填した以外は、実施例４と同様に方法によりナノインプリント用樹脂モールドを作製した。
【００５５】
＜実施例６＞
柱状部形成工程において、アルミニウム基板の残部と陽極酸化皮膜の一部とを溶解した以外は、実施例１と同様に方法によりナノインプリント用樹脂モールドを作製した。
作製したモールドは、図１（Ｂ）に示すように、樹脂基板の表面にアルミニウムの陽極酸化皮膜（厚さ：１０ｎｍ）を有していることが確認できた。
なお、下記第１表中、実施例６で形成した柱状部の高さやアスペクト比等は、この陽極酸化皮膜の膜厚（１０ｎｍ）分を考慮せずに記載しているため括弧書きで記載しているが、実施例６で形成した柱状部が本発明で規定している特定形状の柱状部を満たすのは明らかである。
【００５６】
＜比較例１＞
被覆層形成工程を施さなかった以外は、実施例１と同様に方法によりナノインプリント用樹脂モールドを作製した。
【００５７】
＜比較例２＞
被覆層形成工程を施さなかった以外は、実施例３と同様に方法によりナノインプリント用樹脂モールドを作製した。
【００５８】
＜比較例３＞
柱状部形成工程において、アルミニウム基板の残部と陽極酸化皮膜の全部とを剥離した以外は、実施例１と同様に方法によりナノインプリント用樹脂モールドを作製した。
なお、作製されたモールドは、剥離の際に柱状部が破断してしまった。
【００５９】
＜比較例４＞
陽極酸化処理工程において以下に示す方法で陽極酸化処理を施し、柱状部形成工程においてアルミニウム基板の残部と陽極酸化皮膜の全部とを剥離した以外は、実施例１と同様に方法によりナノインプリント用樹脂モールドを作製した。
（陽極酸化処理方法）
予め、純度９９．９９％のアルミニウム基板（日本軽金属社製）に対して、リン酸溶液中で電解研磨処理を施し、表面を２０ｕｍ除去した。
その後、０．５Ｍ／ｌ蓚酸（１５℃）を電解液とし、ＳＵＳ板を対極としアルミニウム板を陽極として両者の間に４０Ｖの電圧を４時間印加して電解を行なった（第１の酸化皮膜形成工程）。
次いで、形成した第１の酸化皮膜を、６質量％のリン酸と２質量％のクロム酸混合水溶液中で一旦溶解除去した後（酸化皮膜除去工程）、再び、第１の酸化皮膜形成工程と同一条件下において、３０秒間陽極酸化を施し、第２の酸化皮膜を形成した（第２の酸化皮膜形成工程）。
次いで、５質量％リン酸水溶液（３０℃）中に８分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡径する孔径拡大処理を施した（孔径拡大処理工程）。
次いで、第２の酸化皮膜形成工程と、上記孔径拡大処理工程を繰り返し、これらを合計で５回追加実施し、テーパー状の細孔〔細孔径（開口部）：１００ｎｍ、細孔径（底部）：４０ｎｍ、深さ：２２０ｎｍ〕を有する陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板が得られた。
【００６０】
作製した各モールドにおける柱状部の形状（底部面積、高さ、底部直径、アスペクト比、断面積／底部面積、切断面の面積占有率）を上述した方法により測定した。これらの結果を下記第１表に示す。なお、各形状は、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で５万倍以上の倍率で観測し、また、柱状部の高さの半分の位置で水平に切断した切断面は、充填工程において樹脂を充填した後、予め干渉型膜厚計（Ｐｈｏｔａｌ Ｐ−９００、大塚電子社製）を用いて測定した陽極酸化皮膜の膜厚の半分の位置まで、機械的に研磨し、その部分における水平断面を観察した。
また、以下に示す評価方法により耐摩耗性および直立性（へたり）を評価し、これらの結果を下記第１表に示す。
【００６１】
＜耐摩耗性＞
作製した各モールドの柱状部を回転（１００ｒｐｍ）するシリコンウェハ(６インチ)上に荷重５０ｇをかけて１分間押し付けた後、柱状部の先端を走査型電子顕微鏡で観察した。
その結果、先端の形状が、初期状態を保っているものを耐摩耗性に極めて優れているものとして「１」と評価し、バリ形状が見られるものを耐摩耗性に優れているものとして「２」と評価し、平坦化しているものを耐摩耗性に劣るものとして「３」と評価した。
【００６２】
＜直立性（へたり）＞
作製した各モールドを厚み方向から走査型電子顕微鏡で観察し、柱状部の基板に対する直立性を評価した。
その結果、柱状部の傾きが、１０度以内であるものを直立性が極めて優れるものとして「１」と評価し、１０度以上４５度未満であるものを直立性が優れるものとして「２」と評価し、４５度以上であるものを直立性が劣るものとして「３」と評価した。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
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【００６５】
第１表に示す結果から、被覆層を有していないモールドは、柱状部が特定形状のものであっても、耐摩耗性が劣ることが分かった（比較例１および２）。
また、柱状部を形成する際に陽極酸化皮膜を剥離させた場合は、柱状部が破断し、アスペクト比が低く、耐摩耗性にも劣ることが分かった（比較例３）。
更に、底部面積に対する断面積が所定の範囲より小さい柱状部を有するモールドは、被覆層を有していても、耐摩耗性に劣ることが分かった（比較例４）。
【００６６】
これに対し、被覆層を有する特定形状の柱状部を有するモールドは、耐摩耗性が良好となり、直立性（へたり）についても良好であることが分かった（実施例１〜６）。
特に、樹脂基板の表面にアルミニウムの陽極酸化皮膜を有する実施例６で作製したモールドは、耐摩耗性および直立性（へたり）がいずれも極めて良好であり、また、モールドを積み重ねて保管しても形状の変化が見られないことが分かり、取扱性に優れていることが分かった。
【符号の説明】
【００６７】
１０  モールド
１１  樹脂基板
１２  柱状部
１３  柱状部本体
１４  被覆層
２０  バルブ金属基板
２１  細孔
２２  陽極酸化皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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