(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色が低減された（環式）脂肪族ポリイソシアネートの製造方法において、（環式）脂肪族ジイソシアネートベースのポリイソシアネートを、２００〜６００ｎｍの波長の光によりこの波長範囲でのエネルギー供給量で、少なくとも１ヘイズ値の色価を減少させるために充分なほど照射し、酸素、オゾン、過酸化物及びヒドロペルオキシドから選択される系外の物質を添加せずに行うことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート及び／又は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、イソシアヌレート基、ウレタン基、及び／又はアロファネート基を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートが、少なくとも１つの第四級窒素原子を有する少なくとも１つの触媒の作用により、モノマー性イソシアネートの反応によって得られたものであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、式
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+        Ｙ-
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ相互に独立して、場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、及び／又はヘテロ環によって置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、又はＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであり、Ｙ-は任意のアニオンである］
の化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ相互に独立して、メチル、エチル、ｎ−ブチル、オクチル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、及び２−ヒドロキシプロピルから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
アニオンＹ-が、フルオリド、ヒドロキシド、カルボキシレート、カーボネート、及びα−ヒドロキシカルボキシレートから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
アニオンＹ-が、ホルミエート、アセテート、プロピオネート、及び２−エチルヘキサノエートから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色なポリイソシアネートの製造方法、とりわけポリイソシアネートの色を減少させるための方法に関する。
【０００２】
ポリイソシアネート中の色をその製造後に減少させるためには、従来技術で様々な方法が公知である。
【０００３】
JP 03036975 Bは、メチレン架橋されたポリフェニレン−ポリイソシアネートの脱色方法を開示しており、ここではポリイソシアネートに波長２００〜７００ｎｍ、好ましくは３００〜５００ｎｍの光を照射する。
【０００４】
芳香族イソシアネートにおける黄変メカニズムは、芳香族アミンと酸素との反応（芳香族化合物のベンジルの水素原子が酸素と反応する）に起因するので、JP 03036975 Bが基礎とする課題は、本願発明のものとは別のものである：本発明では、まずポリイソシアネートから、そして二番目に脂肪族イソシアネートから色価を減少させるが、これに対してJP 03036975 Bでは芳香族ジイソシアネートが処理されるが、これはイソシアネート基のオリゴマー化によってさらに処理されない。よって当業者はJP 03036975 Bの教示を、解決すべき課題に転用することから出発することはない。と言うのも、芳香族イソシアネートにおける黄変メカニズムは、脂肪族イソシアネートにベンジル基が存在しない以上、脂肪族のものとはもちろん異なるからである。
【０００５】
EP 377177 A1は、過酸化物による（環式）脂肪族ポリイソシアネートの後処理を記載しており、この（環式）脂肪族ポリイソシアネートは、触媒としてホスフィンを用いたジイソシアネートの三量化により製造されている。この方法では混合物を、熱により後処理しなければならない。
【０００６】
WO 97/45399は過酸化物を用いた、ホスフィンによってオリゴマー化されているヘキサメチレンジイソシアネートベースのポリイソシアネートの色改善を記載している。
【０００７】
DE 10 2006 043464は、過酸化物又はヒドロペルオキシドによる、ポリイソシアネートの処理を記載している。
【０００８】
EP 630928 A2は、有機過酸の添加による、ポリイソシアネートの改善された色価及び貯蔵安定性を記載しており、このポリイソシアネートは、触媒としてのアルミニウム塩又は金属塩により製造されている。酸官能性は同時に触媒の分解に役立ち、反応が中断される。
【０００９】
オゾン、酸素若しくはオゾン含有ガス混合物によるポリイソシアネートの処理は、EP 569804から公知である。
【００１０】
この方法の欠点は、添加された過酸又はヒドロペルオキシド若しくは着色性成分の分解生成物が生成物中に残ることである。
【００１１】
本発明の課題は、ポリイソシアネート中に既に形成された色を、系外の物質を添加せずに除去可能な方法を開発することであった。
【００１２】
この課題は、無色な（環式）脂肪族のポリイソシアネートの製造方法により解決され、この方法では、所望の色価よりも高い色価を有する（環式）脂肪族ジイソシアネートベースのポリイソシアネートを、２００〜６００ｎｍの波長の光によりこの波長範囲でのエネルギー供給量で、色価を減少させるために充分なほど照射する。
【００１３】
加えて、本発明により処理されたポリイソシアネートは、処理していないものよりも粘度が低いことが判明した。その結果、本発明により処理されたポリイソシアネートの場合、作業粘度を調整するためにより僅かな量の溶剤で充分である。
【００１４】
ポリイソシアネートとして、本発明による方法のために特に適しているのは、（環式）脂肪族ジイソシアネートベースのポリイソシアネートである。
【００１５】
（環式）脂肪族という言葉は、本明細書中においては、短く、脂環式又は脂肪族とする。
【００１６】
脂環式イソシアネートは、少なくとも１つの脂環式環構造を含有するものである。
【００１７】
脂肪族イソシアネートは、直鎖又は分子鎖だけを有するイソシアネートであり、つまり非環式化合物である。
【００１８】
本発明により使用可能なポリイソシアネートは、芳香族基を有さない。
【００１９】
モノマー性イソシアネートとは好ましくは、丁度２つのイソシアネート基を有するジイソシアネートである。しかしながら原則的にはまた、イソシアネート基を１つ有するモノイソシアネートであってよいが、これはあまり好ましくない。
【００２０】
原則的にはまた、平均で２つより多いイソシアネート基を有するより高度なイソシアネートが考慮されるが、これらはあまり好ましくない。これに適しているのは例えば、トリイソシアネート、例えばトリイソシアナトノナン、又は２’−イソシアナトエチル−（２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）、又はジイソシアネート、トリイソシアネート、及びより高度なポリイソシアネートからの混合物である。
【００２１】
モノマー性イソシアネートは、基本的にイソシアネート基と、それ自身との反応生成物を有さない。
【００２２】
モノマー性イソシアネートとは好ましくは、４〜２０個のＣ原子を有するイソシアネートである。通常の脂肪族ジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体（例えばメチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート又はエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）、トリメチルヘキサンジイソシアネート、又はテトラメチルヘキサンジイソシアネートである。脂環式ジイソシアネートの例は、１，４−、１，３−、若しくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−若しくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、又は２，４−若しくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、並びに３（若しくは４）、８（若しくは９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−異性体混合物である。
【００２３】
特に好ましいジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及びイソホロンジイソシアネート、極めて特に好ましくはイソホロンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、とりわけ好ましくはイソホロンジイソシアネートである。
【００２４】
挙げられたイソシアネートの混合物も存在していてよい。
【００２５】
イソホロンジイソシアネートはたいてい混合物として、即ち、シス−及びトランス−異性体の混合物として存在し、通常は、約６０：４０〜８０：２０（ｗ／ｗ）の比、有利には約７０：３０〜７５：２５の比、特に有利には約７５：２５の比の混合物として存在する。
【００２６】
ジイソシアネート中の異性体化合物の含分は、本発明による方法にとって重要な役割を果たすものではない。よって１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートは例えば、２−及び／又は３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを僅かな割合で含んでいてよい。
【００２７】
本発明のためには、相応するアミンのホスゲン化によって得られるジイソシアネートベースの、またホスゲン不使用で、すなわちホスゲン不含法で製造されるジイソシアネートベースのポリイソシアネートが使用可能である。EP-A-O 126 299 (US 4 596 678)、EP-A-126 300 (US 4 596 679)、及びEP-A-355 443 (US 5 087 739)の記載によれば例えば、（環式）脂肪族ジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は、（環式）脂肪族ジアミンと、例えば尿素及びアルコールとを反応させて（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルにし、それを熱開裂することにより相応するジイソシアネートとアルコールにすることにより製造できる。この合成はたいてい連続的に循環法で行われ、場合によっては、Ｎ−置換されたカルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネート、反応プロセスから返送される他の副生成物の存在下で行われる。こうして得られるジイソシアネートは通常、非常に僅かな、又はそれどころか測定不能な割合で塩素化された化合物を有するが、これは生成物の有利な色価につながりうる。本発明のさらなる利点は、本発明による方法は脂肪族ジイソシアネートについて、その製造とは独立している、すなわち脂肪族ジイソシアネートがホスゲン化、又はホスゲン不含法によって製造されたかどうかとは独立していることである。
【００２８】
本発明の実施態様においてジイソシアネートは、加水分解可能な塩素の合計含分が２００ｐｐｍ未満、好ましくは１２０ｐｐｍ未満、特に好ましくは８０ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは５０ｐｐｍ未満、とりわけ１５ｐｐｍ未満、及び特に１０ｐｐｍ未満である。このことは例えば、ASTM処方 D4663-98によって測定可能である。しかしながらもちろんまた、より塩素含分の高いジイソシアネート、例えば最大５００ｐｐｍのものが使用可能である。
【００２９】
もちろんまた、相応するジアミンと、例えば尿素及びアルコールとの反応、及び得られたビスカルバミン酸エステルの開裂により得られたジイソシアネートと、相応するアミンのホスゲン化によって得られたジイソシアネートとからの混合物が使用可能である。
【００３０】
ジイソシアネートベースのポリイソシアネートとは、好ましくは以下の化合物である：
１）イソシアヌレート基を有する、脂肪族及び／又は脂環式のジイソシアネートのポリイソシアネート。ここで特に好ましいのは、相応の脂肪族及び／又は脂環式イソシアナトイソシアヌレート、とりわけ、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートをベースとするものである。この場合に存在するイソシアヌレートは、特に、ジイソシアネートの環式三量体であるトリス−イソシアナトアルキル−若しくはトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート、又は１個より多いイソシアヌレート環を有するそれらの高級な同族体との混合物である。このイソシアナトイソシアヌレートは、一般的に、ＮＣＯ含有率が１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％であり、平均ＮＣＯ官能価は２．６〜８である。
【００３１】
２）脂肪族的、及び／又は脂環式的に結合した、好ましくは脂肪族的及び／又は脂環式的に結合したイソシアネート基を有する、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されたもの。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量体化生成物である。
【００３２】
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、本発明の範囲では、他のポリイソシアネート、とりわけ１）で挙げたものとの混合物で得られる。このためにジイソシアネートを以下のような反応条件で反応させることができる：ウレトジオン基も他のポリイソシアネートも形成される反応条件、又はまずウレトジオン基が形成され、そしてこれを引き続き他のポリイソシアネートに反応させる反応条件、又はジイソシアネートをまず他のポリイソシアネートに反応させ、そしてこれを引き続きウレトジオン基含生成物に反応させる反応条件。
【００３３】
３）脂肪族的又は脂環式に結合されたイソシアネート基を有する、ウレタン基及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネート、これらは例えば過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと、一価又は多価のアルコールとの反応により得られる。これらのウレタン基及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネートは一般的に、ＮＣＯ含分が１２〜２４質量％、平均ＮＣＯ官能価が２．１〜４．５である。このようなウレタン基及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネートは、触媒によらずに、又は好ましくは触媒、例えばアンモニウムカルボキシレート若しくは水酸化アンモニウム、又はアロファネート化触媒、例えばＺｎ（ＩＩ）化合物の存在下で、その都度一価、二価、又は多価の、好ましくは一価のアルコールの存在下で製造できる。ウレタン基及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネートはまた、他のポリイソシアネート、とりわけ１）で挙げたものとの混合物で製造できる。
【００３４】
４）ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。
【００３５】
５）カルボジイミド変性ポリイソシアネート。
【００３６】
６）超分岐ポリイソシアネート、例えばDE-A1 10013186又はDE-A1 10013187から公知のもの。
【００３７】
７）ポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマー、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと、アルコールとからのもの。
【００３８】
８）ポリ尿素−ポリイソシアネートプレポリマー。
【００３９】
９）親水性に変性されたポリイソシアネート、すなわち１〜１０で記載された基の他に、式的にはＮＣＯ反応性基及び親水化基を有する分子を、上記分子のイソシアネート基に付加することにより生じるポリイソシアネート。後者の場合、非イオン性の基、例えばアルキルポリエチレンオキシド、及び／又はイオン性の基、例えばリン酸、ホスホン酸、硫酸、又はスルホン酸、若しくはこれらの塩から誘導されるものである。
【００４０】
１０）イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されたもの。このようなイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートは、ジイソシアネートから特別な触媒によって製造可能である。
【００４１】
本発明の好ましい態様においてポリイソシアネートはイソシアヌレート、ウレタン、及びアロファネートから成る群から、好ましくはイソシアヌレート及びアロファネートから成る群から選択される少なくとも１つの原子団であり、特に好ましくはイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
【００４２】
特に好ましい実施態様においてポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートであり、極めて特に好ましくはイソホロンジイソシアネートベースのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
【００４３】
本明細書中、DIN EN ISO 3219/A.3準拠の２３℃での粘度は、別段言及されない限り、コーンプレートシステムで２５０ｓ-1の落下速度で記載されたものである。
【００４４】
上述のポリイソシアネートはまた、少なくとも部分的にブロックされた形で存在していてよい。
【００４５】
ブロック化に使用される化合物群は、D. A. Wicks, Z. W. Wicks著、Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41 , 1-83 (2001)並びに43, 131-140 (2001)に記載されている。
【００４６】
ブロック化のために使用される化合物群の例は、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ヒドロキシ安息香酸エステル、第二級アミン、ラクタム、ＣＨ−酸環式ケトン、マロン酸エステル、又はアルキルアセトアセテートである。
【００４７】
色改善のための本発明による方法では好ましくは、少なくとも１つの第四級窒素原子を有する少なくとも１つの触媒、特に好ましくは第四級アンモニウムイオンを有する触媒の作用により、モノマー性イソシアネートの反応によって得られたポリイソシアネートを使用することができる。
【００４８】
これは極めて特に好ましくは、式
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+        Ｙ-
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して、場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、及び／又は複素環によって置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、又はＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであり、Ｙ-は任意のアニオンである］
のアンモニウムイオンである。
【００４９】
ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は好ましくは、それぞれ相互に独立して、メチル、エチル、ｎ−ブチル、オクチル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、及び２−ヒドロキシプロピルから成る群から選択されている。
【００５０】
好ましい実施態様においてアニオンＹ-は、フルオリド、ヒドロキシド、カルボキシレート、カーボネート、及びα−ヒドロキシカルボキシレートからなる群から、特に好ましくはヒドロキシド、カルボキシレート、カーボネート、及びα−ヒドロキシカルボキシレートからなる群から、極めて特に好ましくは、ヒドロキシド、及びカルボキシレートから成る群から選択されている。
【００５１】
ここでカルボキシレートイオンとは、芳香族、脂肪族、又は脂環式であり、好ましくは芳香族又は脂肪族であり、特に好ましくは脂肪族であり、最大１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するものである。
【００５２】
特に好ましいカルボキシレートイオンの例は、ホルミエート、アセテート、プロピオネート、及び２−エチルヘキサノエートであり、極めて特に好ましくはホルミエート及び２−エチルヘキサノエートであり、とりわけ２−エチルヘキサノエートである。
【００５３】
さらなる実施態様では、触媒は以下の種類のものである：米国特許4,454,317及び4,801,663に記載された種類の第四級カルボン酸アンモニウム；
米国特許4,335,219に記載された種類の、双性イオン構造を有する第四級アンモニウムフェノレート；
米国特許4,499,253に記載された種類の、ホスホン酸アンモニウム及びリン酸アンモニウム；
アルカリ金属フッ化物と、第四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩とからの混合物、例えばEP-A 355479; EP 798299 B1、又はEP 896009 B1に記載された、イソシアヌレートと、不斉イソシアヌレート、イミノオキソジアジンジオンとの混合物を製造するためのもの、
アンモニウムα−ヒドロキシカルボキシレート、例えばWO 2005/087828に記載のもの、
炭酸アンモニウム又はアンモニウムベタイン、例えばEP 668271に記載のもの、
DE-A-26 31 733 (US-A-4 040 992)に記載の触媒としての式
【化１】
0005650119.tif 000002
の第四級ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物。
【００５４】
前記式中、基Ｒ5〜Ｒ9は、相互に独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、及びベンジルであり、Ｒ9はこれらに加えて、Ｃ5〜Ｃ8アルキルである。
【００５５】
本発明のための触媒として特に適しているのは、式
【化２】
0005650119.tif 000003
に相応する第四級アンモニウム塩である。
【化３】
0005650119.tif 000004
はカルボン酸イオン（Ｒ14ＣＯＯ-）、フッ化物イオン（Ｆ-）、炭酸イオン（Ｒ14Ｏ（ＣＯ）Ｏ-）、又は水酸化物イオン（ＯＨ-）であり、
例えばこれらのうちＹ-＝ＯＨ-については、米国特許4,324,879に、そしてドイツ公開公報2,806,731及び2,901 ,479に記載されている。
【００５６】
基
【化４】
0005650119.tif 000005
は好ましくは、カルボキシレート、カーボネート、又はヒドロキシドであり、特に好ましくはカルボキシレート又はヒドロキシドであり、極めて特に好ましくはカルボキシレートである。
【００５７】
Ｒ14は水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキルであり、これらはそれぞれ任意に置換されていてよい。
【００５８】
Ｒ14は好ましくは水素、又はＣ1〜Ｃ8アルキルである。
【００５９】
アニオンとして水酸化物イオンを有する触媒を使用する場合、二酸化炭素（ＣＯ2）含分が低減された下で反応を行うのが好ましく、例えばEP 330966 A2に記載されているように２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは５ｐｐｍ未満である。
【００６０】
好ましい第四級アンモニウム塩は、基Ｒ10〜Ｒ13が、１〜２０個、好適には１〜４個の炭素原子を有する同一の、又は異なるアルキル基のものであり、これらのアルキル基は場合によりヒドロキシ基又はフェニル基によって置換されていてよい。
【００６１】
Ｒ10〜Ｒ13のうち２つはまた、窒素原子とともに、及び場合によりさらなる窒素元素又は酸素原子とともに、複素環式五員環、六員環、又は七員環を形成することができる。基Ｒ10〜Ｒ12は、基Ｒ13が２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であり（ここでヒドロキシ基が好適には第四級アンモニウムに対して２位に配置されている）であれば、あらゆる場合で、第四級窒素原子及びさらなる第三級窒素原子と共に二環式トリエチレンジアミン構造を形成するエチレン基であってよい。１つ又は複数のヒドロキシ置換された基はまた、他の置換基、例えばＣ1〜Ｃ4アルキルオキシ置換基を有することができる。
【００６２】
ここでアンモニウムイオンは一員環系又は複員環系の一部であってもよく、例えばピペラジン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、キヌクリジン、又はジ−アザビシクロ−［２．２．２］−オクタンであり得る。
【００６３】
１〜２０個の炭素原子を有する基Ｒ10〜Ｒ13の例は、相互に独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボンエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、クロムメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、６−エトキシヘキシル、フェニル、トルイル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニルイル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、ノルボニル、又はノルボルネニルである。
【００６４】
基Ｒ10〜Ｒ13は好ましくは、相互に独立してＣ1〜Ｃ4アルキルである。Ｒ13は付加的にベンジルであってよく、又は式
【化５】
0005650119.tif 000006
［式中、Ｒ15及びＲ16は相互に独立して水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキルであってよい］
の基であってよい。
【００６５】
特に好ましい基Ｒ10〜Ｒ13は、相互に独立してメチル、エチル、及びｎ−ブチルであり、Ｒ13についてはこれらに加えてベンジル、２−ヒドロキシエチル、及び２−ヒドロキシプロピルである。
【００６６】
好ましくは、本発明による方法のために以下の触媒を使用する：
第四級水酸化アンモニウム、好適にはDE-A-38 06 276に記載のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジル水酸化アンモニウム、及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）水酸化アンモニウム（本方法が好ましくは二酸化炭素含分低減下で行われるならば）。
【００６７】
EP-A- 10 589 (US-A-4 324 879)に記載された、ヒドロキシアルキル置換された第四級水酸化アンモニウム。
【００６８】
この文献では、
場合により、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環により置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４，−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘタデシル、オクタデシル、エイコシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシ−カルボンエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）−エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２，−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、又は６−エトキシヘキシルであり、
場合により、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環により置換されたＣ6〜Ｃ12−アリールは、例えばフェニル、トルイル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニルイル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−若しくは４−ニトロフェニル、２，４−若しくは２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、又はエトキシメチルフェニルであり、
場合により、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環により置換されたＣ5〜Ｃ12−シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、並びに、飽和の又は不飽和の、二環式系、例えばノルボルニル又はノルボルネニルであり、
二価のＣ2〜Ｃ9アルキレン基（アリーレン基又はシクロアルキレン基の構成要素の一部であってもよい）は例えば、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，６−ヘキシレン、２，２，４−トリメチルヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、イソプロピリデン−１，４−ジシクロヘキシレン、１，２−、１，３−若しくは１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、４，４’−ビフェニルメチレン、１，３−、１，４−若しくは１，５−ナフチレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニレン、２，４−若しくは２，６−ピリジル、１，４−アントラキノンジイル、ｍ−若しくはｐ−トルイレン、４，６−ジメチル−１，３−フェニレン、４，６−ジクロロ−１，３−フェニレン、５−クロロ−１，３−フェニレン、５−ヒドロキシ−１，３−フェニレン、５−メトキシ−１，３−フェニレン、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン、ｍ−若しくはｐ−キシレン、メチレン−ジ−ｐ−フェニレン、イソプロピリデン−ジ−ｐ−フェニレン、チオ−ジ−ｐ−フェニレン、ジチオ−ジ−ｐ−フェニレン、スルホ−ジ−ｐフェニレン、カルボニル−ジ−ｐ−フェニレンであり、
Ｃ1〜Ｃ4アルキルは例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、又はｔ−ブチル、好ましくはメチル、エチル、又はｎ−ブチル、特に好ましくはメチル又はエチルであり、極めて特に好ましくはメチルである。
【００６９】
第四級アンモニア触媒の製造は公知の方法で、例えば水性アルコール媒体中で第三級アミンとアルキレンオキシドとの反応により行う（米国特許3,995,997、第２コラム、１９〜４４行目参照）。
【００７０】
適切な第三級アミンの例は、トリメチルアミン、トリブチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ドデシルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。適切なアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、及びメトキシ−、エトキシ−、若しくはフェノキシプロピレンオキシドである。
【００７１】
たいてい好ましい触媒は、Air Products社のＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート（ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ（登録商標））、及びＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−ホルミエート（ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ（登録商標）−２）である。
【００７２】
さらに好ましいのは、DE 10 2004 012571 A1（特に段落［００１７］〜［００２７］）から、そしてEP-A1 668 271（特に４頁１６行目〜６頁４７行目）から公知の三量体化触媒であり、これらについては本願の開示内容に含まれるものとする。
【００７３】
触媒は一般的に、使用されるイソシアネートに対して最大１０００質量ｐｐｍの量、好適には約５〜５００ｐｐｍの量、特に好ましくは１０〜１００質量ｐｐｍの量で使用する。
【００７４】
触媒は、純粋な形態で、又は溶液で使用できる。より良好な取り扱いのために、触媒は適切な溶剤に溶解させることができる。これに適しているのは例えば、アルコール、ジオール、ケトン、エーテル、及びエステルである。この文献で説明されるイソシアネート基に対して不活性の溶剤は、触媒の種類によって溶剤として適している。ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドは、同様に触媒のための溶剤として使用可能である。
【００７５】
ポリイソシアネートの製造は、本発明によれば制限されない。その製造は例えば、以下のように行うことができる：
ａ）まず、触媒の存在下でモノマー性イソシアネートの反応を行う。
【００７６】
工程ａ）はバッチ式で、又は連続的に行うことができ、典型的な実施態様は例えば以下のように行うことができる：
工程ａ）において反応体の反応は、少なくとも１つの反応ゾーンで起こる。工程ａ）での平均総滞留時間は、最大７時間であってよく、好ましくは最大９０分、特に好ましくは最大６０分、極めて特に好ましくは最大３０分、及びとりわけ最大２０分である。
【００７７】
工程ａ）での平均総滞留時間は通常、少なくとも２分、好ましくは少なくとも５分、特に好ましくは少なくとも１０分、極めて特に好ましくは少なくとも１５分、及びとりわけ少なくとも２０分である。
【００７８】
反応ゾーンは、逆混合又は非逆混合であってよく、またこれらの組み合わせも考えられる。
【００７９】
反応ゾーンとは例えば、複数の撹拌槽の順次接続であってよく（撹拌槽カスケード）、又は反応体積の適切な分割によって、例えば分離板により複数のゾーンに区分された少なくとも１つの撹拌槽（カスケード化された撹拌槽）、又はこれらの組み合わせであってよい。
【００８０】
逆混合反応器システムでの温度は一般的に、４０〜１７０℃、好ましくは４５℃〜１６０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃であり、極めて特に好ましくは５５〜１４０℃である。
【００８１】
触媒は一般的に、使用されるイソシアネートに対して最大１０００質量ｐｐｍの量、好適には約５〜５００ｐｐｍの量、特に好ましくは１０〜１００質量ｐｐｍの量で使用する。
【００８２】
ｂ）工程ａ）で所望の反応率を達成するために、工程ａ）で触媒を不活性にできる少なくとも１つの化合物を反応混合物に添加する。
【００８３】
反応率は使用されるイソシアネートに依存して、様々に選択することができる。反応率は一般的に、（反応前のＮＣＯ含分に対して）５〜６０％、好ましくは５〜３５％が目標である。
【００８４】
工程ｂ）で停止のため、不活性化剤を例えば、使用される触媒量に対して０．５〜２０のモル比、特に好ましくは０．６〜３、極めて特に好ましくは０．８〜２のモル比で使用する。
【００８５】
不活性化剤として適しているのは原則的に無機酸、例えば塩化水素、亜リン酸、若しくはリン酸、カルボン酸ハロゲン化物、例えば塩化アセチル若しくは塩化ベンゾール、スルホン酸若しくはスルホン酸エステル、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、若しくはｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｍ−クロロペル安息香酸、及び好適にはジアルキルホスフェート、例えばジ−２−エチルヘキシルホスフェート、及びジブチルホスフェートである。
【００８６】
またカルバメート化合物、例えばWO 2008/068198に記載されたものの使用も考えられる。
【００８７】
停止剤の添加は通常、室温で、また室温より高い又は低い温度で行うことができ、例えば最大３０℃以下、好ましくは最大２０℃以下、及び特に好ましくは最大１０℃以下である。
【００８８】
代替的には、工程ａ）からの反応混合物は、触媒を熱で不活性化することにより停止されるか、又は停止を完全化することができる。このために適している触媒は、アンモニウム基に結合されたβ−ヒドロキシアルキル基を有するものである。このために温度は短時間で少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１１０℃、及び特に好ましくは少なくとも１２０℃に上昇させ、好ましくは工程ｃ）に記載されているように蒸留装置を通じた導通によって行う。
【００８９】
ｃ）こうして得られた反応混合物からの、未反応のイソシアネート（Ｄ）の分離
こうして製造されたポリイソシアネート含有反応混合物を引き続き工程ｃ）でそれ自体公知の方法で、例えば薄膜蒸留により９０〜２２０℃の温度で、場合により真空中で、場合により付加的に不活性ストリッピングガスの導通によって、場合により存在する溶剤又は希釈剤及び／又は好適には余剰の未反応イソシアネートを除去し、その結果、モノマー性イソシアネート含分が例えば１．０質量％未満、好適には０．５質量％未満、特に好適には０．３質量％未満、極めて特に好適には０．２質量％未満、とりわけ０．１質量％以下のイソシアネート基含有ポリイソシアネートが得られる。
【００９０】
このための装置として、フラッシュ蒸発器、流下薄膜型蒸発器、薄膜蒸発器、及び／又はショートパス蒸留器が用いられ、これに場合により短い塔を取り付けることができる。
【００９１】
この蒸留は通常、０．１〜３００ｈＰａ、有利に２００ｈＰａ未満、特に有利に１００ｈＰａ未満の圧力で行う。
【００９２】
好ましい実施態様において蒸留は多段階で行うことができ、例えば２〜５段階、好適には２〜４段階、特に好適には３〜４段階で行うことができる。
【００９３】
この際に圧力は有利には１段階ごとに低下させ、例えば３００〜５００ｈＰａから始まって、１００〜３００ｈＰａを経て１０〜１００ｈＰａに、そして引き続き０．１〜１０ｈＰａに低下させる。
【００９４】
個々の蒸留段階での温度はそれぞれ、９０〜２２０℃である。
【００９５】
有利には第一工程を単純な装置、例えば循環蒸発器、フラッシュ蒸発器、又はキャンドル式蒸発器（Kerzenverdampfer）で、そして後続の段階を複雑な装置、例えば流下薄膜型蒸発器、薄膜蒸発器、例えばＳａｍｂａｙ（登録商標）蒸発器、又はＬｕｗａ蒸発器、又はショートパス蒸留器で行う。ここで装置的な措置とは有利には、流れの滞留時間、ひいてはその熱負荷が減少されるものと理解され、例えば中間容器又は保管容器の省略、短い管経路、又はできるだけ小さい塔底容積の実施である。
【００９６】
モノマー性イソシアネートから留去された蒸留物は工程ａ）に返送され、そして新鮮に供給されたイソシアネートを補って、新ためて反応に投入される。
【００９７】
本発明による方法では、波長が２００〜６００ｎｍ、好ましくは２１０〜５００ｎｍ、特に好ましくは２２０〜４５０ｎｍ、及び極めて特に好ましくは２２０〜４２０ｎｍの光でポリイソシアネートを照射する。
【００９８】
使用される光線源は好ましくは、少なくとも１つの放出最大値をこの波長範囲内で有するのが望ましい。
【００９９】
エネルギー供給量は、上述のように基本的に制限されない。エネルギー供給量は、所望の色価が達成されていれば充分である。
【０１００】
エネルギー供給量は、少なくとも１ヘイズ（Haze）の色価を減少させるために、好ましくは少なくとも２ヘイズ、特に好ましくは少なくとも３ヘイズ、極めて特に好ましくは少なくとも５ヘイズ、及びとりわけ少なくとも１０ヘイズの色価を減少させれば充分であろう。少なくとも１５ヘイズ、又はそれどころか２０ヘイズの色価を減少させることが、望ましいことがあり得る。
【０１０１】
通常、２０〜４００００Ｊ／ｃｍ2の光線供給量が使用できる。これより多くの供給量も、例えば生成物が激しく着色されていれば合理的であり得る。
【０１０２】
光線源としては例えば、水銀低圧照射器、高圧照射器を有する水銀平均圧力照射器が適しており（これらは場合によりドープ無しで、又はガリウム若しくは鉄がドープされていてよい）、並びに発光管（Leuchtstoffrohr）、インパルス照射器（Impulsstrahler）、金属ハロゲン化物照射器、エキシマー照射器、レーザー、ＬＥＤ、パルスランプ（フラッシュ）、又はハロゲンランプである。
【０１０３】
もちろんまた、複数の同種の又は異なる光線源が、所望のエネルギー供給量又はスペクトル分布を達成するために使用可能である。これらはまた、それぞれ種々の波長範囲内で照射してもよい。
【０１０４】
また、不所望の光反応を避けるために、適切な光学的充填材によって特定の波長範囲を照射スペクトルから遮蔽する（ausblenden）ことも可能である。
【０１０５】
同様にまた、光線源の不所望の光波長が吸収されるように、光線源と照射すべき生成物の間にガラスを選択することもできる。例えば、相対的に高価な石英ガラスは、生成物に悪影響を与える短波光線をフィルタリングするため、光線源に応じてホウケイ酸ガラスで置き換えることができる。
【０１０６】
非常に短波の光線、好ましくは２５０ｎｍ未満の光線を遮断する光学フィルター、又は例えば短波のＵＶ光線も長波のＩＲ光線（赤外線）も、とりわけ７８０ｎｍ〜１ｍｍの波長を遮断するフィルターを使用することができる。
【０１０７】
本発明によればポリイソシアネートは、５分〜最大６００時間の所要時間、好ましくは２０分〜８時間の所要時間にわたって照射することができる。
【０１０８】
ここで照射の際にポリイソシアネートの温度は、単に二次的な役割を果たすに過ぎない。温度境界の下限は、ポリイソシアネートをポンプ輸送すべきかどうかによって決まり、上限は、その温度安定性によって決まる。この温度は周辺温度〜１３０℃、特に好ましくは２０℃〜１００℃、極めて特に好ましくは３０〜８０℃、及びとりわけ３０〜７０℃である。
【０１０９】
本発明によれば照射は、連続的に、又は非連続的に行うことができる。この際にポリイソシアネートは静置しても、又は好ましくは例えばポンプ輸送若しくは撹拌によって動かしてもよい。
【０１１０】
好ましい実施態様では、１つ又は複数の光線源は、所望の場合又は必要な場合には、保管容器内、例えば貯蔵槽でポリイソシアネートにより浸漬し、ポリイソシアネートを動かす。
【０１１１】
さらに好ましい実施態様では、１つ又は複数の光線源は、所望の場合又は必要な場合には、保管容器内、例えば貯蔵槽で、ポリイソシアネート内又はポリイソシアネート上方で位置決めし、ポリイソシアネートを動かす。
【０１１２】
さらに好ましい実施態様においてポリイソシアネートは、照射された光の所望の波長に対して少なくとも部分的に透過性の管部、例えば石英ガラスからできているものを通じて導かれ、ポリイソシアネートが照射される。このような装置のための配置は、原則的に飲料水後処理から公知であり、化学装置に典型的な方法で要求に適合させることができる。
【０１１３】
また、装置での照射を既に製造の間に行うことも考えられ、例えば薄膜蒸発器が石英ガラス窓（Quartzfenster）を備えていることによって、又は照射源を薄膜蒸発器の内部に設置することによって、未反応のモノマー性イソシアネートの分離（上記参照）で行う。
【０１１４】
粘度低減のために、ポリイソシアネートを溶剤と混合することが必要であり得る。
【０１１５】
このような溶剤のための例は、芳香族及び／又は（環式）脂肪族の炭化水素及びそれらの混合物、ハロゲン化された炭化水素、ケトン、エステル及びエーテルである。
【０１１６】
有利なのは、芳香族炭化水素、（環式）脂肪族炭化水素、アルカン酸アルキルエステル、アルコキシル化アルカン酸アルキルエステル、及びこれらの混合物である。
【０１１７】
特に好ましくは、一回又は複数回アルキル化されたベンゼン及びナフタリン、アルカン酸アルキルエステル、及びアルコキシル化アルカン酸アルキルエステル、並びにそれらの混合物である。
【０１１８】
芳香族炭化水素混合物として好ましいのは、主に芳香族Ｃ7〜Ｃ14−炭化水素を有しかつ１１０〜３００℃の沸点範囲を有することができるものであり、特に好ましいのはトルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレン、及びこれらを有する混合物である。
【０１１９】
このための例は、Exxon Mobil Chemical社のSolvesso（登録商標）、特にSolvesso（登録商標）100（CAS-No. 64742-95-6、主にＣ9〜Ｃ10芳香族化合物、沸点範囲約１５４〜１７８℃）、Solvesso（登録商標）150（沸点範囲約１８２〜２０７℃）、及びSolvesso（登録商標）200（CAS-No. 64742-94-5）、並びにShell社のShellsol（登録商標）、Petrochem Carless社のCaromax（登録商標）（例えばCaromax（登録商標）18）、及びＤＨＣ社のHydrosol（例えばHydrosol（登録商標）A 170）である。パラフィン、シクロパラフィン、及び芳香族化合物からの炭化水素混合物はまた、商品名Kristalloel （例えばKristalloel 30、沸点範囲約１５８〜１９８℃、又はKristalloel 60: CAS-No. 64742-82-1）、ホワイトスピリット（例えば同様にCAS-No. 64742-82-1）、又はソルベントナフサ（軽質：沸点範囲約１５５〜１８０℃、重質：沸点範囲約２２５〜３００℃）で市販されている。この種の炭化水素混合物の芳香族化合物含有量は、一般に、９０質量％より高く、有利に９５質量％より高く、特に有利に９８質量％より高く、さらに特に有利に９９質量％より高い。特に低減されたナフタリン含量を有する炭化水素混合物を使用することが合理的なことがある。
【０１２０】
脂肪族炭化水素の含有率は、一般に、５質量％未満であり、好ましくは２．５質量％未満であり、特に好ましくは１質量％未満である。
【０１２１】
ハロゲン化炭化水素は例えば、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン、又はその異性体混合物、並びにパラクロロベンゾトリフルオリド（Oxsol（登録商標）100）である。
【０１２２】
エステルは、例えばｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロピルアセテート−２、及び２−メトキシエチルアセテートである。
【０１２３】
エーテルは、例えばＴＨＦ、ジオキサン、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール若しくはトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル又はｎ−ブチルエーテルである。
【０１２４】
（環式）脂肪族の炭化水素は、例えばデカリン、アルキル化デカリン、並びに直鎖状若しくは分枝鎖状のアルカン、及び／又はシクロアルカン、例えば石油エーテル若しくはリグロインの異性体混合物である。
【０１２５】
さらに好ましいのは、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロピルアセテート−２、２−メトキシエチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、並びにそれらの混合物、特に上述の芳香族炭化水素混合物との混合物である。
【０１２６】
さらに好ましいのは、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、及びメチルアミルケトンである。
【０１２７】
このような混合物は、容量比５：１〜１：５で、好ましくは容量比４：１〜１：４で、特に好ましくは容量比３：１〜１：３で、殊に好ましくは容量比２：１〜１：２で調製できる。
【０１２８】
好ましい例は、ブチルアセテート／キシレン、メトキシプロピルアセテート／キシレン１：１、ブチルアセテート／ソルベントナフサ100  １：１、ブチルアセテートSolvesso（登録商標）100  １：２、及びKristaoel 30／Shellsol（登録商標）A  ３：１である。
【０１２９】
本発明による方法により、色のあるポリイソシアネートを再度脱色することができ、こうしたポリイソシアネートは貯蔵の間も引き続き良好な色安定性を有する。その結果、相応して処理されたポリイソシアネートは、塗料での使用に良好に適している：
本発明により得られるポリイソシアネートは、ポリウレタン及びポリウレタン塗料の製造に使用可能であり、例えば１成分系、２成分系、光線硬化性、又は粉末塗料被覆系のため、並びに様々な基材、例えば木材、木質化粧張り、紙、ボール紙、厚紙、繊維、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミックス、無機建材、金属、又は被覆された金属を被覆するための、こうして製造された塗料に使用可能である。
【０１３０】
被覆剤において使用する場合、本発明によるポリイソシアネートは、とりわけ自動車補修又は大型車塗装の分野での下塗り、充填材、顔料性トップコート、ベースコート、クリアコート、及びトップコートで使用することができる。このような被覆剤は、特に高度な適用安全性、耐候性、視覚的効果、耐溶剤性、耐化学薬品性及び耐水性が必要とされる用途、例えば自動車補修塗装及び大型車両塗装、並びに農業や建築業での輸送用車両に適している。
【０１３１】
このような被覆物は、外面被覆、つまり日光にさらされる適用、好ましくは建築部材、内面被覆、（大型）車両及び航空機への被覆、並びに工業的な適用、橋、建築物、鉄塔、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船舶、クレーン、杭、矢板壁（Spundwand）、計器類、管、取り付け具、フランジ、継ぎ手、ホール、屋根、及び建築鋼として適している。本発明による被覆物はとりわけ、自動車用のクリアコート及びトップコートで、又は自動車用のクリアコート及びトップコートとして使用される。さらなる好ましい使用領域は、缶コーティングとコイルコーティングである。
【０１３２】
本発明による被覆物は、工業塗装、木材塗装、自動車塗装、とりわけＯＥＭ塗装の分野における下塗り、充填材、顔料性トップコート、及びクリアコートでの、又は装飾塗装での使用に適している。極めて特に適切なのは、特に高い適用安全性、耐候性、外観、耐引掻性、耐溶剤性、及び／又は耐薬品性が要求される適用のための被覆剤である。その低い色価と高い安定性によって、本発明による被覆物はとりわけ、クリアコート用の被覆物にとって興味深い。本発明による被覆物はとりわけ、抗酸化剤及びルイス酸化合物との組み合わせで、場合により溶剤の存在下で、とりわけ貯蔵の際に興味深い。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】ランプのスペクトルを示す（ES 450）。
【図２】ランプのスペクトルを示す（ES 460）。
【図３】ランプのスペクトルを示す（ES 470）。
【図４】ランプのスペクトルを示す（ES 465）。
【０１３４】
実施例
本明細書における色価測定は、別段記載がなければ、DIN EN 1557に記載のヘイズ（Ｈｚ）で、Lange社のLico 300装置を用いて、体積５ｍLの５ｃｍの測定キュベットで行う。
【０１３５】
実施例１
ホスゲン法で製造されたイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６００ｇを室温で装入し、１時間、真空下に保ち、引き続き５０℃に加熱した。
【０１３６】
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジル水酸化アンモニウム１６０ｐｐｍを、エチルヘキサノール中で３％の溶液の形で添加した。温度は、５０℃から６１℃に上昇した。引き続き６５℃に加熱した。ＮＣＯ値は１００分の後反応時間後、３２．２％に達した。
【０１３７】
１４０℃に素早く加熱することにより、反応を停止させた。濾過後に余剰なＩＰＤＩを薄膜蒸発器で、加熱媒体温度１９５℃でほぼ完全に除去した。生成物は、酢酸ブチル中に濃度７０％で溶解させた。黄色っぽく着色された生成物溶液（色価６８Ｈｚ）が、ＮＣＯ含分１２．４％で得られる。
【０１３８】
実施例２
実施例１と同様に作業を行ったのだが、異なる点は、ＮＣＯ値が３２％に達した後、使用される触媒に対してモル量のブチルカルバメートによって、６５℃で反応を中断させたことである。色価：３９Ｈｚ。
【０１３９】
実施例３
作業は実施例１と同様に行ったが、異なる点は、三量体化触媒としてＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲを使用したことである。ＮＣＯ値が３２．１％に達した後、使用される触媒に対してモル量のＸＨＣ−２０（２−ヒドロキシエチルカルバメート、Huntsman社）によって、６５℃で反応を中断させた。色価：３５Ｈｚ。
【０１４０】
実施例４
実施例３に記載の試験を、尿素法で製造されたＩＰＤＩを用いて繰り返した。色価：４２Ｈｚ。
【０１４１】
実施例５
実施例３に記載の試験を、尿素法からのＩＰＤＩを用いて繰り返した。しかしながら反応は、熱により１４０℃で停止させた。色価：５５Ｈｚ。
【０１４２】
実施例６
実施例４に記載の試験を、ホスゲン法からのＩＰＤＩを用いて繰り返した。反応は、ＮＣＯ値３２．５％で熱により１４０℃で停止させた。色価：８８Ｈｚ。
【０１４３】
実施例７
新たに蒸留された、ホスゲン法からのＩＰＤＩ６００ｇをメタノール６ｇと混合し、そして２時間９０℃で撹拌した。この後、温度は６５℃に低下した。それからＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ１５０ｐｐｍを添加した。ＮＣＯ値３１．７％で、使用される触媒に対して等モル量のブチルカルバメートを添加した。引き続き、蒸留による後処理を、１９０℃／１ｍｂａｒで行った。色価：４１Ｈｚ。
【０１４４】
実施例８
新たに蒸留された、尿素法からのＩＰＤＩ６００ｇをエタノール６ｇと混合し、そして２時間９０℃で撹拌した。この後、温度は６５℃に低下した。それからＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ１６０ｐｐｍを添加した。ＮＣＯ値３１．７％で、使用される触媒に対して等モル量のＸＨＣ−２０（Huntsman社）を添加した。さらなる作業は、実施例１で記載したように行った。色価：３５Ｈｚ。
【０１４５】
実施例９
ホスゲン法からのＩＰＤＩ５０％と、尿素法からのＩＰＤＩ５０％とからの混合物６００ｇを、２−エチルヘキサノール８ｇと混合し、２時間１１５℃で撹拌した。この後、温度は６５℃に低下した。それから、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに溶解させたＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ１８５ｐｐｍを添加した（２％溶液）。ＮＣＯ値３１．７％で、使用される触媒に対して２倍のモル当量のｔ−ブチルカルバメートを添加した。さらなる作業は、実施例１で記載したように行った。色価：３７Ｈｚ。
【０１４６】
実施例１０
ホスゲン法からのＩＰＤＩ５０％と、尿素法からのＩＰＤＩ５０％とからの混合物６００ｇを、２−エチルヘキサノール８ｇと混合し、２時間１１５℃で撹拌した。この後、温度は６５℃に低下した。それから、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに溶解させたＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ１８５ｐｐｍを添加した（２％溶液）。３２．７％のＮＣＯ値で、熱によって１４０℃で停止させた。さらなる作業は、実施例１で記載したように行った。色価：８５Ｈｚ。
【０１４７】
実施例１１
ホスゲン法からの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）５８８ｇを室温で装入し、１時間窒素下で保ち、引き続き４０℃に加熱した。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジル水酸化アンモニウム６０ｐｐｍを、エチルヘキサノール中で３％の溶液の形で添加した。
【０１４８】
温度は、４０℃から５２℃に上昇した。引き続き６０℃に加熱した。ＮＣＯ値は１００分の後反応時間後、４０．６％に達した。１３０℃に素早く加熱することにより、反応を停止させた。濾過後に余剰なＨＤＩを薄膜蒸発器で、外部温度１７０℃でほぼ完全に除去した。ＮＣＯ含分が２１．７％、粘度が２４００ｍＰａｓの黄色っぽく着色された生成物（色価７８Ｈｚ）が得られる。
【０１４９】
実施例１２
作業は実施例１と同様に行ったが、異なる点は、三量体化触媒としてＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲを使用したことである。ＮＣＯ値が４０．６％に達した後、使用される触媒に対してモル量のＸＨＣ−２０（Huntsman社）によって、６５℃で反応を中断させた。蒸留後の色価：６５Ｈｚ。
【０１５０】
実施例１３
新たに蒸留された、尿素法からのＨＤＩ５８８ｇをメタノール１２ｇと混合し、２時間８０℃で撹拌した。この後、温度は６５℃に低下した。それからＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ１５０ｐｐｍを添加した。ＮＣＯ値３８．７％で、使用される触媒に対して等モル量のブチルカルバメートを添加した。１時間、後撹拌し、再度ＮＣＯ値を測定した。後反応後のＮＣＯ値：３８．６％。引き続き、蒸留による後処理を１７０℃／１ｍｂａｒで行った。蒸留後の色価：４８Ｈｚ。
【０１５１】
実施例１４
新たに蒸留された、ホスゲン法からのＨＤＩ５８８ｇをエチルヘキサノール１２ｇと混合し、２時間１１５℃で撹拌した。この後、温度は６５℃に低下した。それから、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに溶解されたＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジル水酸化アンモニウム２４ｐｐｍ（０．５％溶液）を添加した。ＮＣＯ値３８．７％で、使用される触媒に対して２倍のモル当量のｔ−ブチルカルバメートを添加した。１時間、後撹拌し、再度ＮＣＯ値を測定した。後反応後のＮＣＯ値：３８．７％。さらなる作業は、実施例７に記載したように行った。蒸留後の色価：５８Ｈｚ。
【０１５２】
実施例１５
新たに蒸留された、ホスゲン法と尿素法からのＨＤＩ混合物（１：１）５８８ｇをエチルヘキサノール１２ｇと混合し、２時間１１５℃で撹拌した。この後、温度は６５℃に低下した。それから、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに溶解させたＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ２４ｐｐｍを添加した（０．５％溶液）。ＮＣＯ値３８．７％で、使用される触媒に対して等モル量のｔ−ブチルカルバメートを添加した。１時間、後撹拌し、再度ＮＣＯ値を測定した。後反応後のＮＣＯ値：３８．７％。さらなる作業は、実施例７に記載したように行った。蒸留後の色価：５１Ｈｚ。
【０１５３】
照射後の結果
様々なサンプルを、以下のＵＶランプを有するPanacol-Elosolの照射装置で４時間照射した。
【表１】
0005650119.tif 000007
【０１５４】
エネルギー測定装置として、Hoenle社のＵＶ測定器（ゾンデ、Ｎｏ．７２４（ＵＶ−Ａ範囲））を使用した。
【０１５５】
ランプのスペクトルは、図１〜４に示されている：
図１：ES 450
図２：ES 460
図３：ES 470
図４：ES 465。
【０１５６】
実施例は表１に示されている。
【表２】
0005650119.tif 000008
【０１５７】
全てのランプタイプが、生成物の色を減少させることが判明した。
【０１５８】
試料はＵＶ処理後に９週間（Ｗｏ）、５０℃で貯蔵した。
【０１５９】
実施例は表２に示されている。
【表３】
0005650119.tif 000009
【０１６０】
全ての試料で、明らかに改善された生成物特性の貯蔵安定性が示された。
【０１６１】
実施例１６：
貯蔵安定性のさらなる試験のために、製造されたポリイソシアネートを、ルイス酸触媒、及び有機溶剤を含む調製物中で、高められた温度で試験した。この試験のために、５０質量％のポリイソシアネートと５０％の溶剤（ソルベントナフサ７５％、酢酸ブチル２５％から成り、ジブチルスズジラウレート１０００質量ｐｐｍ（溶剤の総質量に対して））を加えた。調製物を室温で完全混合後、混合物を５０℃で窒素雰囲気下、貯蔵した。
【０１６２】
１、２、４、及び８週間後に、色の上昇度を測定した。
【表４】
0005650119.tif 000010
【０１６３】
実施例１７：
さらに、実施例１６に従って製造されたサンプルの粘度を、Physica Rheolab MC1でDIN 5301に準拠して、剪断速度２５０ｓ-1で測定した。
【表５】
0005650119.tif 000011
【０１６４】
ＵＶ照射された試料は、色値でも粘度でも改善された結果が得られたことがわかる。
【図１】
0005650119.tif 000012
【図２】
0005650119.tif 000013
【図３】
0005650119.tif 000014
【図４】
0005650119.tif 000015