(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプルガスに光を射出する光源と、前記サンプルガスを透過した光を検出する光検出器と、前記光源と前記光検出器との間に配置された光学フィルタと、前記光検出器により得られた検出信号値に基づいて前記サンプルガス中の測定対象とする実ガスの濃度を算出する演算装置と、を備えた分光光学計であって、
基準となる一の機体である基準機において得られた、代替ガス濃度と校正時に流す実ガス濃度とを関係付ける関数αと、
前記基準機における前記校正時に流す実ガスと前記代替ガスとの光吸収率の関係と、校正対象となる一の機体である校正機に前記校正時に流す実ガスを流すことなく算出された前記校正機における前記校正時に流す実ガスと前記代替ガスとの光吸収率の関係とを関係付ける関数βと、
前記校正機における前記代替ガスの濃度と検出信号値との関係をあらわす関数と、
前記校正機において、前記測定対象とする実ガスを流したときに得られる検出信号値と、
に基づいて前記測定対象とする実ガスの濃度を算出することを特徴とする分光光学計。
【請求項２】
非分散型赤外分光光度計である請求項１記載の分光光学計。
【請求項３】
サンプルガスに光を射出する光源と、前記サンプルガスを透過した光を検出する光検出器と、前記光源と前記光検出器との間に配置された光学フィルタと、前記光検出器により得られた検出信号値に基づいて前記サンプルガス中の測定対象とする実ガスの濃度を算出する演算装置と、を備えた分光光学計の校正方法であって、
基準となる一の機体である基準機において、代替ガス濃度と校正時に流す実ガス濃度とを関係付ける関数αを求める工程と、
前記基準機における前記校正時に流す実ガスと前記代替ガスとの光吸収率の関係と、校正対象となる一の機体である校正機に前記校正時に流す実ガスを流すことなく算出された前記校正機における前記校正時に流す実ガスと前記代替ガスとの光吸収率の関係とを関係付ける関数βを求める工程と、
前記校正機における前記代替ガスの濃度と検出信号値との関係をあらわす関数を求める工程と、
これらの関数に基づいて前記測定対象とする実ガスの濃度を算出する工程と、を備えていることを特徴とする校正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、分光光学計及びその校正方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
測定対象である試料に含まれる物質の吸収スペクトルを得ることで試料を定性分析及び定量分析する分光光度計として、種々のものが知られているが、赤外分光光度計としては、分散型赤外分光光度計（分散型ＩＲ）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）、非分散型赤外分光光度計（ＮＤＩＲ）等がある。このうち、非分散型赤外分光光度計（ＮＤＩＲ）は、試料の赤外吸収波長の選択性を多層膜のバンドパスフィルタを用いて行っている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
ＮＤＩＲでは、出荷前に初期濃度校正、すなわちガスの濃度と赤外光吸収率との関連付けが行われている。具体的には、まず、同一仕様のＮＤＩＲのなかから基準となるある機体（以下、基準機という。）を選び出し、当該基準機において、測定対象である実ガスを用いて、実ガスの濃度Ｃ実ガスと光検出器から得られた光検出信号値ｘとの関係をあらわす式（Ｃ実ガス＝ｇ基準機（ｘ））が求められる。更に、実ガスを代替ガスに代えて、同様に代替ガスの濃度Ｃ代替ガスと光検出器から得られた光検出信号値ｘとの関係をあらわす式（Ｃ代替ガス＝ｆ基準機（ｘ））が求められる。そしてこれらの式から、代替ガス濃度Ｃ代替ガスを実ガス濃度Ｃ実ガスに変換するための変換係数αが求められる。
【０００４】
次いで、校正対象である任意の機体（以下、校正機という。）において、代替ガスを用いて、代替ガスの濃度Ｃ代替ガスと光検出器から得られた光検出信号値ｘとの関係をあらわす式（Ｃ代替ガス＝ｆ校正機（ｘ））が求められる。
【０００５】
そして、いずれの機体でも実ガスと代替ガスとの赤外光吸収率の比（ａｂｓ．実ガス／ａｂｓ．代替ガス）は一定であるという前提のもと、基準機で求められた変換係数αと、校正機において求められた代替ガスの濃度Ｃ代替ガスと光検出信号値ｘとの関係をあらわす式（Ｃ代替ガス＝ｆ校正機（ｘ）とから、校正機において実ガス濃度Ｃ実ガスを算出するための式（Ｃ実ガス＝α・ｆ校正機（ｘ））が求められる。上述のとおり、基準機においては、Ｃ＝ｇ（ｘ）が実ガス濃度を算出するための関数であり、Ｃ＝ｆ（ｘ）が代替ガス濃度を算出するための関数であるが、校正機において実ガス濃度を算出するにあたっては、Ｃ＝α・ｆ（ｘ）を用い、そのｘとして校正機に実ガスを導入した場合の光検出信号値を代入する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２４１３４６号公報
【特許文献２】特開２００５−２５７３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のようにして初期濃度校正が行われた機体間では、測定結果にバラツキがあることが判明した。仮に、全ての校正機に実ガスを導入して個別に変換係数α校正機を算出すれば、このようなバラツキの問題を解消することは可能であるものの、実際に測定対象とする実ガスには毒性がある等の理由から取り扱いが難しいものも多く、校正の際には実ガスに代えて無害な代替ガスを使わざるを得ない。
【０００８】
そこで本発明は、機体ごとの器差の解消を図った分光光学計及びその校正方法を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が鋭意検討した結果、ＮＤＩＲにおいて、実ガスと代替ガスとの赤外光吸収率の比（ａｂｓ．実ガス／ａｂｓ．代替ガス）は機体ごとに異なることを見出し、更に、この器差はバンドパスフィルタの光学特性の相違（図５参照）に起因することを明らかにした。本願発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【００１０】
すなわち本発明に係る分光光学計は、サンプルガスに光を射出する光源と、前記サンプルガスを透過した光を検出する光検出器と、前記光源と前記光検出器との間に配置された光学フィルタと、前記光検出器により得られた検出信号値に基づいて前記サンプルガス中の測定対象とする実ガスの濃度を算出する演算装置と、を備えた分光光学計であって、基準となる一の機体である基準機において得られた、代替ガス濃度と実ガス濃度とを関係付ける関数αと、前記基準機における前記実ガスと前記代替ガスとの光吸収率の関係と、校正対象となる一の機体である校正機における前記実ガスと前記代替ガスとの光吸収率の関係とを関係付ける関数βと、前記校正機における前記代替ガスの濃度と検出信号値との関係をあらわす関数と、前記校正機において前記実ガスを流したときに得られる前記検出信号値と、に基づいて前記実ガスの濃度を算出することを特徴とする。なお、後述する実施形態では、前記光学フィルタは、サンプルガスを透過した光を通過させる位置（サンプルガスと光検出器との間）に設けられているが、前記光学フィルタは、サンプルガスを透過する前の光を通過させる位置（光源とサンプルガスとの間）に設けられていてもよい。また、本発明において、関数αと関数βとには、定数も含まれる。
【００１１】
このような分光光学計としては、具体的には、非分散型赤外分光光度計（ＮＤＩＲ）が挙げられる。
【００１２】
本発明に係る分光光学計で用いられた校正方法もまた、本発明の１つである。すなわち本発明に係る校正方法は、サンプルガスに光を射出する光源と、前記サンプルガスを透過した光を検出する光検出器と、前記光源と前記光検出器との間に配置された光学フィルタと、前記光検出器により得られた検出信号値に基づいて前記サンプルガス中の測定対象とする実ガスの濃度を算出する演算装置と、を備えた分光光学計の校正方法であって、基準となる一の機体である基準機において、代替ガス濃度と実ガス濃度とを関係付ける関数αを求める工程と、前記基準機における前記実ガスと前記代替ガスとの光吸収率の関係と、校正対象となる一の機体である校正機における前記実ガスと前記代替ガスとの光吸収率の関係とを関係付ける関数βを求める工程と、前記校正機における前記代替ガスの濃度と検出信号値との関係をあらわす関数を求める工程と、これらの関数に基づいて実ガスの濃度を算出する工程と、を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
このように本発明によれば、光学フィルタの光学特性の差に起因する、実ガスと代替ガスの光吸収率の比（ａｂｓ．実ガス／ａｂｓ．代替ガス）の器差を解消することができるので、安定して精度の高い分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るＮＤＩＲの機器構成図。
【図２】同実施形態におけるＮＤＩＲの校正手順を示すフローチャート。
【図３】同実施形態における第１バンドパスフィルタの透過スペクトルを示すグラフ。
【図４】実ガス濃度と代替ガス濃度との関係を示すグラフ。
【図５】バンドパスフィルタの透過スペクトルの器差を示すグラフ。
【図６】他の実施形態における実ガス濃度の算出手順を示すフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。
【００１６】
本実施形態に係る非分散型赤外分光光度計（ＮＤＩＲ）１は、図１に示すように、光源２、測定セル３、光学フィルタ４及び一対の光検出器５１、５２及び演算装置６を備えている。
【００１７】
以下に各部を説明する。
光源２は、例えばフィラメントを熱して発光させる白熱タイプのものである。光源２は単一であり、実ガスに照射されると吸収されて減衰する測定光Ｌ１及び実ガスに照射されても実質的に減衰しないリファレンス光Ｌ２を含むブロードな帯域の光Ｌを照射する。
【００１８】
測定セル３は、両端を開口させた円筒状をなすフロータイプのものであり、測定対象である実ガスを含んだサンプルガスＳＧを一端開口部から導入し、他端開口部から導出して、サンプルガスＳＧがこの測定セル３内を軸方向に流れていくように構成してある。また、壁体の対向する部位には、サファイア等の赤外透過光学結晶等で封止した光導入窓３１及び光導出窓３２がそれぞれ設けてあり、これら窓３１、３２を介して軸方向（ガスの流れ方向）と直交する方向に、セル外部から光Ｌを透過させ得るように構成してある。
【００１９】
光学フィルタ４は、薄板状をなすもので、その半分の領域を占め測定光Ｌ１のみを通過させる第１バンドパスフィルタ４１と、残りの領域を占めリファレンス光Ｌ２のみを透過させる第２バンドパスフィルタ４２とからなる。
【００２０】
一対の光検出器５１、５２には、熱型赤外線センサである焦電効果を利用したパイロセンサを用いている。一方の光検出器５１は第１バンドパスフィルタ４１に、また他方の光検出器５２は第２バンドパスフィルタ４２に臨んで設けられており、各バンドパスフィルタ４１、４２を通過した測定光Ｌ１及びリファレンス光Ｌ２を、各光検出器５１、５２がそれぞれ受光して、その受光光量に応じた値の電気信号（光検出信号）を演算装置６に出力する。
【００２１】
演算装置６は、光検出器５１、５２から得られた光検出信号を取得して、その値に基づいて、サンプルガスＳＧ中の実ガスの濃度等を算出するものである。なお、光検出信号値としては、例えば、光検出器５１、５２で生じた電圧値や電流値、光検出器５１、５２で検出された吸光度や透過率等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの値に所定の補正や演算処理等が施された派生値であってもよい。
【００２２】
当該演算装置６は、具体的には、ＣＰＵやメモリ、Ａ／Ｄ変換器、Ｄ／Ａ変換器等を有したデジタル乃至アナログ電気回路で構成されたもので、専用のものであってもよいし、一部又は全部にパソコン等の汎用コンピュータを利用するようにしたものであってもよい。また、ＣＰＵを用いず、アナログ回路のみで前記各部としての機能を果たすように構成してもよいし、物理的に一体である必要はなく、有線乃至無線によって互いに接続された複数の機器からなるものであってもよい。
【００２３】
そして前記メモリに所定のプログラムを格納し、そのプログラムにしたがってＣＰＵやその周辺機器を協働動作させることによって、この演算装置６が、光検出器５１、５２で検出された光検出信号を受け付ける受付部６１、前記光検出信号値を変数ｘとする実ガス濃度Ｃ実ガスの算出式（Ｃ実ガス＝α・ｆ校正機（β・ｘ））を格納する格納部６２、受付部６１から前記光検出信号値を取得するとともに格納部６２から前記算出式を取得して、サンプルガスＳＧ中の実ガスの濃度Ｃ実ガスを算出する計算部６３等としての機能を発揮するように構成している。
【００２４】
当該実ガス濃度Ｃ実ガスの算出式（Ｃ実ガス＝α・ｆ校正機（β・ｘ））は、本ＮＤＩＲ１に初期濃度校正が行われた際に演算装置６に格納されたものである。
【００２５】
当該実ガス濃度Ｃ実ガスの算出式（Ｃ実ガス＝α・ｆ校正機（β・ｘ））は、図２に示す手順に基づき、作成されたものである。すなわち、まず、同一仕様のＮＤＩＲのなかから基準となる一の機体である基準機を選び出し、当該基準機の測定セル３に測定対象である実ガスを流して、実ガスの濃度Ｃ実ガスと光検出器５１、５２から得られた光検出信号値ｘとの関係をあらわす式（Ｃ実ガス＝ｇ基準機（ｘ））を求める。更に、実ガスを代替ガスに代えて、同様に代替ガスの濃度Ｃ代替ガスと光検出器５１、５２から得られた光検出信号値ｘとの関係をあらわす式（Ｃ代替ガス＝ｆ基準機（ｘ））を求める。そしてこれらの式から、代替ガス濃度Ｃ代替ガスを実ガス濃度Ｃ実ガスに変換するための変換係数αを求める（ステップＳ１）。
【００２６】
なお、基準機に実ガスと代替ガスとをそれぞれ導入し、光検出器５１、５２から得られた光検出信号値ｘが一致した代替ガスの濃度Ｃ代替ガスと実ガスの濃度Ｃ実ガスとを対にして、複数の光検出信号値について得られた（代替ガスの濃度Ｃ代替ガス、実ガスの濃度Ｃ実ガス）をｘｙ座標上にプロットすることにより、変換係数αを求めることも可能である。
【００２７】
なお、基準機とは、仕様が同じ（光源２、測定セル３、光学フィルタ４、光検出器５１、５２等の規格が同じ、つまりほぼ同じ構造であるが、機械的な誤差等により個々に異なる）ＮＤＩＲを代表するＮＤＩＲ又は平均的なＮＤＩＲとして任意に選ばれた一のＮＤＩＲを意味するが、より具体的には、実ガスを導入して、実ガスの濃度Ｃ実ガスと光検出器から得られた光検出信号値ｘとの関係をあらわす式（Ｃ実ガス＝ｇ基準機（ｘ））を求めるために使用された機体のことであり、校正機とは別の機体であってＣ実ガス＝ｇ基準機（ｘ）を求めるために使用できるものであれば、いずれの機体を基準機としてもよい。
【００２８】
また、本実施形態においては、図４に示すように、代替ガス濃度Ｃ代替ガスと実ガス濃度Ｃ実ガスとは傾きαの一次式で表される関係にあるが、変換係数αは代替ガスと実ガスの種類によって異なり、一次式の傾きに限定されるものではない。
【００２９】
次に、基準機において、実ガスと代替ガスとの赤外光吸収率の比β１（β１＝（ａｂｓ．実ガス／ａｂｓ．代替ガス）基準機）を算出する（ステップＳ２）。
【００３０】
なお、基準機における実ガスの赤外光吸収率（ａｂｓ．実ガス）と代替ガスの赤外光吸収率（ａｂｓ．代替ガス）は、基準機の測定セル３に実ガス又は代替ガスを流してそれぞれの光強度Ｉｘを測定し、いずれのガスも流していない時の光強度Ｉ０との比較から、ａｂｓ．＝（Ｉ０−Ｉｘ）／Ｉ０の式に従い算出されるものである。
【００３１】
更に、校正対象となる一の機体である校正機（本ＮＤＩＲ１）において、実ガスと代替ガスとの赤外光吸収率の比β２（β２＝（ａｂｓ．実ガス／ａｂｓ．代替ガス）校正機）を算出する（ステップＳ３）。ここで、校正機における実ガスの赤外光吸収率（ａｂｓ．実ガス）と代替ガスの赤外光吸収率（ａｂｓ．代替ガス）は、予めＦＴＩＲ等の分光光学計を用いて測定された第１バンドパスフィルタ４１の透過スペクトルと、予め基準機で測定された実ガス又は代替ガスの透過スペクトルや文献に掲載されている実ガス又は代替ガスの透過スペクトル等から、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、領域Ａと領域Ｂの面積を求め、１−（Ｂ／Ａ）から算出することができる。具体的には、第１バンドパスフィルタ４１の透過率Ｔｒフィルタと実ガス（又は代替ガス）の透過率Ｔｒ実ガス（or代替ガス）とから、ａｂｓ．実ガス（or代替ガス）＝１−｛（∫（Ｔｒフィルタ×Ｔｒ実ガス（or代替ガス））／∫（Ｔｒフィルタ）｝の関係式に基づき、実ガスと代替ガスの赤外光吸収率を求めることができる。
【００３２】
なお、校正機での代替ガスの赤外光吸収率（ａｂｓ．代替ガス）は、校正機の測定セル３に代替ガスを流してその光強度Ｉｘを測定し、いずれのガスも流していない時の光強度Ｉ０との比較から、ａｂｓ．＝（Ｉ０−Ｉｘ）／Ｉ０の式に従い算出されたものであってもよい。
【００３３】
続いて、β１（β１＝（ａｂｓ．実ガス／ａｂｓ．代替ガス）基準機）とβ２（β２＝（ａｂｓ．実ガス／ａｂｓ．代替ガス）校正機）との比β（β＝（ａｂｓ．実ガス／ａｂｓ．代替ガス）基準機／（ａｂｓ．実ガス／ａｂｓ．代替ガス）校正機）を算出する（ステップＳ４）。
【００３４】
更に、校正機において、濃度既知の代替ガスを測定セル３に流して、光検出器５１、５２から得られた光検出信号値と、代替ガスの濃度との関係を調べて、当該光検出信号値を変数ｘとする代替ガス濃度Ｃ代替ガスの関数（代替ガス濃度Ｃ代替ガスの算出式；Ｃ代替ガス＝ｆ校正機（ｘ））を作成する（ステップＳ５）。
【００３５】
最後に、前記αを代替ガスから実ガスへの変換係数とし、前記βを校正機から基準機への変換係数とし、これらの変換係数を用いて、代替ガス濃度Ｃ代替ガスの算出式（Ｃ代替ガス＝ｆ校正機（ｘ））から、校正機で使用される実ガス濃度Ｃ実ガスの算出式（Ｃ実ガス＝α・ｆ校正機（β・ｘ））を作成する（ステップＳ６）。
【００３６】
演算装置６で算出された実ガス濃度値は、図示しない表示器や記録装置等に出力される。
【００３７】
したがって、このように構成した本実施形態に係るＮＤＩＲ１によれば、バンドパスフィルタの光学特性の相違に起因する、実ガスと代替ガスとの赤外光吸収率の比（ａｂｓ．実ガス／ａｂｓ．代替ガス）の器差を解消することができ、校正機において実ガス濃度を測定しても、基準機において測定した場合と同じ結果を得ることができるので、安定して精度の高い分析を行うことができる。なお、前記実施形態においては、赤外光吸収率に基づいて校正及びβの決定が行われたが、赤外光吸収率に代えて、例えば、光検出器５１、５２で生じた電圧値や電流値、光検出器５１、５２で検出された吸光度や透過率等が用いられてもよい。
【００３８】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００３９】
例えば、本発明に係る分光光学計はＮＤＩＲに限られず、光学フィルタを備えたものであればいずれのものであってもよく、例えば、本発明を非分散型紫外分光光度計（ＮＤＵＶ）に適用することも可能である。
【００４０】
また、前記実施形態では、格納部６２に、前記光検出信号値を変数ｘとする実ガス濃度Ｃ実ガスの算出式（Ｃ実ガス＝α・ｆ校正機（β・ｘ））が格納されており、計算部６３においては、当該算出式に基づいてサンプルガスＳＧ中の実ガスの濃度Ｃ実ガスが算出されるように構成されているが、サンプルガスＳＧ中の実ガスの濃度Ｃ実ガスの算出方法はこれに限られず、例えば、格納部６２には、式Ｃ代替ガス＝ｆ校正機（ｘ）、変換係数α及びβが格納されており、計算部６３においては、式Ｃ実ガス＝ｆ校正機（ｘ）、変換係数α及びβに基づいて、図６に示すように、所定の順番で演算処理が施されてもよい。その他、サンプルガスＳＧ中の実ガスの濃度Ｃ実ガスの算出方法には多様な形態が考えられ、例えば、変換係数αとβとの合成関数や、α又はβとｆ校正機（ｘ）との合成関数等を用いて、サンプルガスＳＧ中の実ガスの濃度Ｃ実ガスを算出することも可能である。また、図６に示す各ステップの順番は適宜変更されてもよく、更に、図６に例示されるような計算部６３における演算処理ステップにおいても、変換係数αとβとの合成関数や、α又はβとｆ校正機（ｘ）との合成関数等が用いられてもよい。
【００４１】
その他、本発明は前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてもよく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【符号の説明】
【００４２】
１・・・ＮＤＩＲ
２・・・光源
４・・・光学フィルタ
５１、５２・・・光検出器
６・・・演算装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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