(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と、下記式（１）で表されるチオキサントン系重合開始剤と、アミン系増感剤とを含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【化１】
0005759638.tif 000006
式（１）中、ｎは、１〜６であり、Ｒ３は、水素原子、メチル基、又は、エチル基であり、ｎが１より大きい場合、Ｒ３で表される基又は原子は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａは、式−Ｏ−、−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ１）ａ］ｙ−、−［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］ｙ−、又は、−［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］（ｙ−１）−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ１）ａ］−の基を表し、Ｒ１とＲ２の一方は、水素原子を表し、他方は、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、ａは、１〜２であり、ｂは、４〜５であり、Ｑは、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又は、カプロラクトンポリオールの残基であり、Ｑ内の遊離ヒドロキシル基がエステル化されていてもよく、ｘは、１より大きく、Ｑの水酸基の数を超えない数であり、ｘが１より大きく、２を超えない場合、ｙは１〜１０であり、ｘが２を超える場合、ｙは３〜１０である。
【請求項２】
式（１）中のｎが１であり、Ｒ３が水素原子であり、Ａが式−Ｏ−の基であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項３】
式（１）中のＱがポリブチレングリコールの残基であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項４】
アミン系増感剤は、下記式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用シール剤。
【化２】
0005759638.tif 000007
式（２）中、ｚは、１以上の整数を表し、Ｐは、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又は、カプロラクトンポリオールの残基である。
【請求項５】
式（２）中のｚが２であり、Ｐがポリエチレングリコールの残基であることを特徴とする請求項４記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項６】
液晶表示素子用シール剤１００重量部中における式（１）で表されるチオキサントン系重合開始剤の含有量が０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項７】
式（１）で表されるチオキサントン系重合開始剤とアミン系増感剤との含有割合が、重量比で、式（１）で表されるチオキサントン系重合開始剤：アミン系増感剤＝１：０．０５〜１：５であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項８】
遮光剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の液晶表示素子用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７若しくは８記載の液晶表示素子用シール剤、又は、請求項９記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。【０００３】
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、機器の小型化は最も求められている課題である。機器の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。【０００４】
しかしながら、狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部に光が到達し難く硬化が不充分となるという問題があった。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を発生させやすくなるという問題があった。【０００５】
特許文献３には、シール剤に高感度の光重合開始剤を配合することが開示されている。しかしながら、単に高感度の光重合開始剤を配合しただけでは、充分にシール剤を光硬化させることができなかった。また、特許文献４には、シール剤に高感度の光重合開始剤と増感剤とを組み合わせて配合することが開示されている。しかしながら、増感剤を用いることにより、液晶汚染が発生しやすくなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号
【特許文献３】国際公開第２０１１／００２０２８号
【特許文献４】特開２０１０−２８６６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、硬化性樹脂と、下記式（１）で表されるチオキサントン系重合開始剤と、アミン系増感剤とを含有する液晶表示素子用シール剤である。【０００９】
【化１】
0005759638.tif 000002
【００１０】
式（１）中、ｎは、１〜６であり、Ｒ３は、水素原子、メチル基、又は、エチル基であり、ｎが１より大きい場合、Ｒ３で表される基又は原子は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａは、式−Ｏ−、−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ１）ａ］ｙ−、−［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］ｙ−、又は、−［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］（ｙ−１）−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ１）ａ］−の基を表し、Ｒ１とＲ２の一方は、水素原子を表し、他方は、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、ａは、１〜２であり、ｂは、４〜５であり、Ｑは、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又は、カプロラクトンポリオールの残基であり、Ｑ内の遊離ヒドロキシル基がエステル化されていてもよく、ｘは、１より大きく、Ｑの水酸基の数を超えない数であり、ｘが１より大きく、２を超えない場合、ｙは１〜１０であり、ｘが２を超える場合、ｙは３〜１０である。【００１１】
本発明者らは、驚くべきことに、特定の構造を有する化合物が、液晶に対する汚染性が低く、かつ、光反応性に優れることを見出した。そこで本発明者らは、該化合物を光重合開始剤として配合することにより、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記式（１）で表されるチオキサントン系重合開始剤を含有する。上記式（１）で表されるチオキサントン系重合開始剤をアミン系増感剤と組み合わせて含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、高感度で光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができるものとなる。【００１３】
上記式（１）中、ｘは、１より大きく、Ｑの水酸基の数を超えない数であり、好ましい下限は２、好ましい上限は６である。上記ｘが２未満であると、液晶汚染を引き起こすことがある。上記ｘが６を超えると、粘度が高くなり、取扱いが困難になることがある。【００１４】
上記式（１）で表されるチオキサントン系重合開始剤は、上記式（１）中のｎが１であり、Ｒ３が水素原子であり、Ａが式−Ｏ−の基であることが好ましい。【００１５】
上記式（１）中のＱは、ポリブチレングリコールの残基であることが好ましい。
また、Ｑ内の遊離ヒドロキシル基がエステル化されている場合、上記式（１）で表されるチオキサントン系重合開始剤は、低級脂肪酸エステルであることが好ましい。【００１６】
上記式（１）中、Ａ−Ｑの分子量の好ましい下限は１００、好ましい上限は２０００である。Ａ−Ｑの分子量が１００未満であると、液晶汚染を引き起こすことがある。Ａ−Ｑの分子量が２０００を超えると、粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難になることがある。【００１７】
上記式（１）で表されるチオキサントン系重合開始剤を製造する方法としては、具体的には例えば、カルボキシメトキシチオキサントンとポリエチレングリコールとを反応させる方法等が挙げられる。【００１８】
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記式（１）で表されるチオキサントン系重合開始剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記式（１）で表されるチオキサントン系重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤の光重合が充分に進行しないことがある。上記式（１）で表されるチオキサントン系重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、未反応の式（１）で表されるチオキサントン系重合開始剤が多く残り、得られる液晶表示素子用シール剤が、耐候性や保存安定性に劣るものとなったり、液晶汚染が発生したりすることがある。上記式（１）で表されるチオキサントン系重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は７重量部である。【００１９】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、アミン系増感剤を含有する。上記アミン系増感剤としては、例えば、下記式（２）で表される化合物、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ−エチルベンゾエート、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート等が挙げられる。なかでも、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性に優れるものとなることから、下記式（２）で表される化合物（以下、「式（２）で表されるアミン系増感剤」ともいう）が好ましい。【００２０】
【化２】
0005759638.tif 000003
【００２１】
式（２）中、ｚは、１以上の整数を表し、Ｐは、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又は、カプロラクトンポリオールの残基である。【００２２】
上記式（２）中、ｚは、１以上の整数を表し、好ましい下限は２、好ましい上限は６である。上記ｚが２未満であると、液晶汚染を引き起こすことがある。上記ｚが６を超えると、粘度が高くなり、取扱いが困難になることがある。【００２３】
上記式（２）中、Ｐは、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又は、カプロラクトンポリオールの残基である。
上記式（２）中のＰの分子量の好ましい下限は１００、好ましい上限は２０００である。Ｐの分子量が１００未満であると、液晶汚染を引き起こすことがある。Ｐの分子量が２０００を超えると、粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難になることがある。【００２４】
上記式（２）で表されるアミン系増感剤は、式（２）中のｚが２であり、Ｐがポリエチレングリコールの残基であることが好ましい。【００２５】
上記式（２）で表されるアミン系増感剤を製造する方法としては、具体的には例えば、４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルクロライドとポリエチレンオキサイドとを反応させる方法等が挙げられる。【００２６】
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記アミン系増感剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記アミン系増感剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤が光硬化性に劣るものとなり、液晶汚染が発生することがある。上記アミン系増感剤の含有量が１０重量部を超えると、アミン系増感剤による液晶汚染が発生することがある。上記アミン系増感剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は７重量部である。【００２７】
上記式（１）で表されるチオキサントン系重合開始剤と上記アミン系増感剤との含有割合は、重量比で、式（１）で表されるチオキサントン系重合開始剤：アミン系増感剤＝１：０．０５〜１：５であることが好ましい。上記式（１）で表されるチオキサントン系重合開始剤と上記アミン系増感剤との含有割合がこの範囲内であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶汚染を抑制する効果、及び、光硬化性に特に優れるものとなる。上記式（１）で表されるチオキサントン系重合開始剤と上記アミン系増感剤との含有割合は、式（１）で表されるチオキサントン系重合開始剤：アミン系増感剤＝１：０．１〜１：２であることがより好ましい。【００２８】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂を含有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基（以下、併せて「（メタ）アクリロイル基」ともいう）を有する樹脂を意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。更に、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。【００２９】
上記エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。【００３０】
また、上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００３１】
また、上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。【００３２】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。【００３３】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。【００３４】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ  ＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。【００３５】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを製造する方法としては、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）３６０重量部と、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部と、アクリル酸２１０重量部とを、空気を送り込んで還流撹拌しながら、９０℃で５時間反応させることによってレゾルシノール型エポキシアクリレートを得ることができる。【００３６】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。【００３７】
上記イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。【００３８】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。【００３９】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。【００４０】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品や、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００４１】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流撹拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込んで還流撹拌しながら９０℃で２時間反応させることにより得ることができる。【００４２】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。【００４３】
上記硬化性樹脂は、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性を向上させることを目的として、更に、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。上記エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。【００４４】
本発明の液晶表示素子用シール剤が上記エポキシ樹脂を含有する場合、（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との比が３０：７０〜９５：５になるように上記（メタ）アクリル樹脂と上記エポキシ樹脂とを配合することが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が３０％未満であると、（メタ）アクリロイルオキシ基の重合が完了しても未硬化のエポキシ樹脂成分が多く存在するため液晶汚染が発生することがある。（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が９５％を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。【００４５】
上記硬化性樹脂は、液晶汚染を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。
また、上記（メタ）アクリル樹脂は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜３個有するものが好ましい。【００４６】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。【００４７】
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。【００４８】
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物の例としてはＶ−６５、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。【００４９】
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。【００５０】
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．０５重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤の熱重合が充分に進行しないことがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、未反応の熱ラジカル重合開始剤によって液晶汚染が生じることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。【００５１】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。【００５２】
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ−J（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。【００５３】
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤を充分に熱硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。【００５４】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。【００５５】
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００５６】
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量が１０重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。【００５７】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。【００５８】
上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００５９】
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。【００６０】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。【００６１】
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。【００６２】
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。【００６３】
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。【００６４】
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。【００６５】
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。【００６６】
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。【００６７】
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量が５重量部未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。【００６８】
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、チオキサントン系重合開始剤と、アミン系増感剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。【００６９】
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。【００７０】
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。【００７１】
本発明の液晶表示素子用シール剤、又は、本発明の上下導通材料を用いて製造される液晶表示素子もまた、本発明の１つである。【００７２】
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極付きのガラス基板やポリエチレンテレフタレート基板等の２枚の基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下塗布し、真空下で別の基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００７３】
本発明によれば、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７５】
（実施例１〜１３、比較例１〜５）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜１３、比較例１〜５の各液晶表示素子用シール剤を調製した。
【００７６】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【００７７】
（光硬化性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を分散させたものをガラス基板上に塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、次に、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の光を１０秒照射し、光硬化性試験片を作製した。光照射はカットフィルター無しの場合と４００ｎｍカットフィルター有りの場合の２パターンを行い、それぞれについて３枚の試験片を作製した。赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）を用い、（メタ）アクリロイル基由来ピークの光照射前後での変化量を測定することで光硬化性の評価を行った。光照射後に（メタ）アクリロイル基由来のピークが９０％以上減少した場合を「◎」、光照射後に（メタ）アクリロイル基由来のピークが８０％以上９０％未満減少した場合を「○」、光照射後に（メタ）アクリロイル基由来のピークが７０％以上８０％未満減少した場合を「△」、光照射後の（メタ）アクリロイル基由来のピークの減少が７０％未満であった場合を「×」として光硬化性を評価した。
なお、（メタ）アクリロイル基由来ピークの光照射前後での変化量は、３枚の試験片から得られた平均値を取った。
【００７８】
（液晶汚染性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を分散させ、液晶表示素子用シール剤として、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方にシール剤の線幅が１ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付きカラーフィルター基板を貼り合わせ、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射して硬化させ、更に、１２０℃で１時間加熱して液晶表示素子を得た。光照射はカットフィルター無しの場合と４００ｎｍカットフィルター有りの場合の２パターンを行い、それぞれについて３枚の液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、６０℃で１０００時間電圧印加状態とした後のシール剤付近の液晶汚染を目視によって確認した。
液晶汚染は、３枚の液晶表示素子の色むらにより判断しており、色むらの程度に応じて、全ての液晶表示素子について色むらが全くなかった場合を「◎」、少なくとも１枚の液晶表示素子に色むらが微かにあった場合を「○」、少なくとも１枚の液晶表示素子に色むらが少しあった場合を「△」、少なくとも１枚の液晶表示素子に色むらがかなりあった場合を「×」として液晶汚染性を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルである。
【００７９】
【表１】
0005759638.tif 000004
【００８０】
【表２】
0005759638.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【要約】
本発明は、硬化性樹脂と、下記式（１）で表されるチオキサントン系重合開始剤と、アミン系増感剤とを含有する液晶表示素子用シール剤である。
式（１）中、ｎは、１〜６であり、Ｒ３は、水素原子等である。Ａは、式−Ｏ−、−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ１）ａ］ｙ−、−［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］ｙ−、又は、−［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］（ｙ−１）−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ１）ａ］−の基を表し、Ｒ１とＲ２は、水素原子等を表し、ａは、１〜２であり、ｂは、４〜５であり、Ｑは、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又は、カプロラクトンポリオールの残基であり、Ｑ内の遊離ヒドロキシル基がエステル化されていてもよく、ｘは、１より大きく、Ｑの水酸基の数を超えない数であり、ｙは１〜１０である。
【化１】
0005759638.tif 000008