(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素が担持された酸化物半導体を有する光電極、酸化還元対を含む電解質、及び対極を少なくとも備えてなる色素増感太陽電池の製造方法であって、
水と共沸する共沸剤が０．１〜１０重量％含まれる前記電解質を、前記色素増感太陽電池を構成するセルへ導入する前に、前記共沸剤と水からなる共沸混合物の共沸温度以上に加熱して水分を除去しつつ、前記共沸温度以上に加熱された前記セル内に導入することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２】
色素が担持された酸化物半導体を有する光電極、酸化還元対を含む電解質、及び対極を少なくとも備えてなる色素増感太陽電池の製造方法であって、
水と共沸する共沸剤が０．１〜１０重量％含まれる前記電解質を、前記色素増感太陽電池を構成するセルへ導入した後で、前記セルを封止する前に、前記共沸剤と水からなる共沸混合物の共沸温度以上に前記セル及び前記電解質を加熱して水分を除去することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項３】
色素が担持された酸化物半導体を有する光電極、酸化還元対を含む電解質、及び対極を少なくとも備えてなる色素増感太陽電池の製造方法であって、
水と共沸する共沸剤が０．１〜１０重量％含まれる前記電解質は、５０℃以下でゲル状、擬固体状又は固体状となり、
前記電解質を前記光電極又は前記対極に印刷し、前記色素増感太陽電池を構成するセルへ前記光電極及び前記対極を導入した後、前記セルを封止する前に、前記セルを前記共沸剤と水からなる共沸混合物の共沸温度以上に加熱して水分を除去することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記共沸剤は、水と共沸混合物を形成した場合に、その共沸温度が９０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記共沸剤が、炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類のいずれかを主成分として含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記電解質が分子量１０００以下のゲル化剤を含有することを特徴とする請求項３に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池の製造方法、及びその製造方法に使用する電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、炭酸ガス排出を低減するための各種方策が全世界的に検討されている。特に発電においては、従来の火力・原子力・水力発電などの大規模集中発電に加え、太陽エネルギー、風力、地熱など、再生可能エネルギー（自然エネルギー）などを活用した分散発電により局所災害への対処、およびトータル炭酸ガス排出量低減に向け、取り組みがなされている。
このうち特に太陽電池は、すでにシリコン系を中心に実用化され、店舗・住宅の屋根への搭載などが一般的になっている。しかしながら、シリコン系太陽電池はコストが高く、ユーザーにとってのコストメリットが薄いという課題がある。さらなる普及のためには、安価で容易に製造が可能であり、高効率な太陽電池が望まれている。
これに対応する一つの技術として、有機太陽電池があげられる。そのうち、特に効率が高い色素増感太陽電池が注目を集めている。色素増感太陽電池は１９９１年にスイス連邦工科大学ローザンヌ校のグレッツェルらが報告し、比較的簡易な製造方法、安価な原材料、高い効率から、次世代太陽電池の有力候補と考えられている。色素増感太陽電池の一般的概略構造、および発電の原理は、非特許文献１に記載されている。
【０００３】
色素増感太陽電池を構成する液状の電解質（電解液）の溶媒として、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、バレロニトリル、γ−ブチロラクトン等の非水系溶媒が通常使用される。この溶媒に水が混入していると、種々の劣化が起きる問題がある。現在主流の電解液におけるヨウ素及びヨウ化物イオンの酸化還元サイクルにおいて、水分が存在すると、ヨウ素イオン類及びヨウ化物イオンと水が反応して次亜ヨウ素酸が発生する場合がある。このような反応が起きると、酸化還元サイクルに寄与するヨウ素の量が減少するばかりではなく、電極等の構成部材の腐食が促進される場合がある。また、電解液中に水分が存在すると、酸化チタン電極と増感色素のエステル結合が加水分解により切断されてしまう可能性もある。
【０００４】
このように、電解質中に水分が存在することは、電解質及び太陽電池セルの劣化の原因となるため、当該水分を除去することが、太陽電池の耐久性を向上させる上で重要な課題である。
当該水分を除去する従来方法として、電解液に脱水剤を含有させる方法が開示されている。特許文献１においては、カルボジイミド、モレキュラシーブ、シリカゲル、種々の無機塩基、無機酸等の脱水剤を電解液中に含有させている。しかしながら、このような脱水剤を電解液中に直接導入すると、太陽電池の使用時において、これら脱水剤と酸化還元イオン対との反応や吸着が生じたり、他の部材への悪影響などが生じる虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−３４３４５４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Nature、第３５３巻、第７３７ページ、１９９１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電解質中の水分を容易に除去することができる色素増感太陽電池の製造方法、及びその製造に使用する電解質の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に記載の色素増感太陽電池の製造方法は、色素が担持された酸化物半導体を有する光電極、酸化還元対を含む電解質、及び対極を少なくとも備えてなる色素増感太陽電池の製造方法であって、水と共沸する共沸剤が０．１〜１０重量％含まれる前記電解質を、前記共沸剤と水からなる共沸混合物の共沸温度以上に加熱することを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の色素増感太陽電池の製造方法は、請求項１において、前記共沸剤は、水と共沸混合物を形成した場合に、その共沸温度が９０℃以下であることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の色素増感太陽電池の製造方法は、請求項１又は２において、前記共沸剤が、炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類のいずれかを主成分として含むことを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の色素増感太陽電池の製造方法は、請求項１〜３の何れか一項において、前記電解質が５０℃以下でゲル状、擬固体状又は固体状となることを特徴とする。
本発明の請求項５に記載の色素増感太陽電池の製造方法は、請求項４において、前記電解質が分子量１０００以下のゲル化剤を含有することを特徴とする。
本発明の請求項６に記載の色素増感太陽電池の製造方法は、請求項１〜５の何れか一項において、前記色素増感太陽電池を構成するセルへ前記電解質を導入する前に、前記加熱の処理を行うことを特徴とする。
本発明の請求項７に記載の色素増感太陽電池の製造方法は、請求項１〜６の何れか一項において、前記色素増感太陽電池を構成するセルへ前記電解質を導入する際に、前記加熱の処理を行うことを特徴とする。
本発明の請求項８に記載の色素増感太陽電池の製造方法は、請求項１〜７の何れか一項において、前記色素増感太陽電池を構成するセルへ前記電解質を導入した後で、前記セルを封止する前に、前記加熱の処理を行うことを特徴とする。
本発明の請求項９に記載の色素増感太陽電池の製造方法は、請求項４〜８の何れか一項において、前記電解質を前記光電極又は前記対極に印刷し、前記色素増感太陽電池を構成するセルへ前記光電極及び前記対極を導入した後、前記セルを封止する前に、前記セルを前記共沸温度以上に加熱することを特徴とする。
本発明の請求項１０に記載の電解質は、請請求項１〜９の何れか一項の色素増感太陽電池の製造方法に用いられる電解質であって、水と共沸する共沸剤が０．１〜１０重量％含まれることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の色素増感太陽電池の製造方法によれば、電解質の水分含有量を容易に安価に低減し、耐久性に優れた色素増感太陽電池を製造することができる。
本発明の電解質を色素増感太陽電池のセルに封入する前に加熱することによって、電解質に含有された水分を除去することができる。つまり、本発明の電解質を色素増感太陽電池の製造に用いることによって、耐久性に優れた色素増感太陽電池を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明にかかる実施形態を例示して詳しく説明する。
＜色素増感太陽電池の製造方法＞
［第一実施形態］
本発明の色素増感太陽電池の製造方法の第一実施形態は、色素が担持された酸化物半導体を有する光電極、酸化還元対を含む電解質、及び対極を少なくとも備えてなる色素増感太陽電池の製造方法であって、水と共沸する共沸剤が０．１〜１０重量％含まれる前記電解質を、前記共沸剤と水からなる共沸混合物の共沸温度以上に加熱する工程を有する。
【００１１】
第一実施形態は、前記色素増感太陽電池を構成するセルへ前記電解質を導入する前に、前記加熱の処理を行う製造方法である。
第一実施形態においては、まず、前記酸化還元対を溶媒に溶解させた液状の電解質（電解液）に、水と共沸する共沸剤を０．１〜１０重量％で含有させた電解質を準備し、前記電解質を、前記共沸剤と水からなる共沸混合物の共沸温度以上に加熱して、前記電解質に不可避的に含有されていた水分を、前記共沸剤と共に蒸発させて、水分を充分に除去した電解質を得る。次に、前記光電極と前記対極とを対向させて配置し、両極の隙間に多孔質樹脂からなるセパレータを挟んでセルを形成すると共に、前記セパレータに、水分を充分に除去した前記電解質を含浸させて、前記電解質が漏出しないようにセルを封止することによって、色素増感太陽電池が得られる。
第一実施形態における水分除去の方法は、電解質中に含まれる水分量が２０００ｐｐｍを超える場合に、特に効果的である。前記共沸温度以上に加熱することによって、当該電解質の水分含有量を５０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００１２】
色素増感太陽電池を構成する酸化物半導体を有する光電極としては、従来公知の光電極が適用可能であり、例えばＦＴＯ、ＩＴＯなどの導電性薄膜が形成された透明基板上に酸化チタン又は酸化亜鉛からなる多孔質膜が形成され、前記多孔質膜にルテニウム錯体等からなる増感色素が担持された光電極が挙げられる。
色素増感太陽電池を構成する対極としては、従来公知の対極が適用可能であり、例えばアルミニウムや白金などの金属からなる対極が挙げられる。
【００１３】
色素増感太陽電池を構成する電解質に含まれる酸化還元対（酸化還元体）としては、光電極に担持された色素に電子を供給して酸化され、対極から電子を受け取って還元される、酸化還元反応を起こすことが可能な酸化還元対であれば特に制限されず、従来公知のものが適用可能であり、例えば、ヨウ素とヨウ化物塩の組み合わせからなるものが挙げられる。前記ヨウ化物塩としては、例えば、ヨウ化リチウムなどの無機塩、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、テトラアルキルアンモニウムヨージドなどの有機塩が挙げられる。
【００１４】
前記電解質を構成する溶媒としては、例えば、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、バレロニトリル、γ−ブチロラクトン等の非水系溶媒が挙げられる。これらの非水系溶媒を主成分として、添加剤としてｔ−ブチルピリジン、N−アルキルベンズイミダゾール、チオシアン酸グアニジン等を含ませても良い。
【００１５】
特別な手間を掛けて脱水剤等で念入りに脱水した溶媒でない限り、市販の溶媒には、多くの場合１００〜１０，０００ｐｐｍ程度の水分が溶解している。この溶媒で調製した電解質に前記共沸剤を添加することにより、溶解している水分と前記共沸剤とが、電解質中で混合して共沸混合物となる。この電解質を、前記共沸剤と水からなる共沸混合物の共沸温度以上で加熱することにより、前記水分及び前記共沸剤を蒸発させて、前記水分を前記電解質から容易に除去することができる。
【００１６】
前記共沸剤として使用可能な物質としては、例えば、「化学便覧基礎編２  改訂第三版」（日本化学会編、１９８４年、丸善）１４４ページ又は１５２ページに記載された物質が挙げられる。ここには、当該物質と水からなる共沸混合物の組成も記載されている。この記載を参照して、電解質中に含まれる水分量に対して、共沸剤の適切な添加量を算出できる。
【００１７】
前記共沸剤を電解質に含有させる濃度は、電解質中に含まれる水分量や使用する共沸剤の種類によって異なるが、通常は０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜６重量％であることがより好ましく、０．１〜３重量％であることが更に好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、調製した電解質に含まれる水分を蒸発させて除去することが容易となる。上記範囲の上限値以下であると、加熱によって電解質から当該共沸剤の多くを蒸発させて除去することができる。つまり、セル内に封止する電解質中に残留する共沸剤を低減できるので、電解質を構成する酸化還元対やセルを構成する光電極及び部材に作用して反応する等の影響を与えることを防止することができる。
【００１８】
前記共沸剤の具体例としてトルエンが挙げられる。トルエンは水と約８：２組成の共沸混合物（沸点８５℃）を形成することが知られている。仮に電解質中に０．２重量％の水分が含まれる場合には、０．８重量％以上のトルエンを当該電解質に添加し、電解質中におけるトルエンと水の存在比を前記共沸混合物に近い組成にした上で、共沸温度以上に当該電解質を加熱することによって、当該電解質中に含まれていた水分はトルエンと共にほぼ全て除去することができる。水分の除去率を更に高める場合には、共沸剤を過剰量で加えた方が良い。前記０．２重量％の水分に対しては、１〜３重量％のトルエンを加えることが好ましい。
【００１９】
前記共沸剤の具体例としてシクロヘキサンが挙げられる。シクロヘキサンは水と約９：１組成の共沸混合物（沸点６９．５℃）を形成することが知られている。仮に電解質中に０．２重量％の水分が含まれる場合には、１．８重量％以上のシクロヘキサンを当該電解質に添加し、電解質中におけるシクロヘキサンと水の存在比を前記共沸混合物に近い組成にした上で、共沸温度以上に当該電解質を加熱することによって、当該電解質中に含まれていた水分はシクロヘキサンと共にほぼ全て除去することができる。水分の除去率を更に高める場合には、共沸剤を過剰量で加えた方が良い。前記０．２重量％の水分に対しては、２〜３重量％のシクロヘキサンを加えることが好ましい。
【００２０】
他の具体的な共沸剤としては、アクリルアルデヒド、アクリロニトリル、イソ吉草酸メチル、イソブチルアルコール、イソプロピルエーテル、イソ酪酸エチル、エタノール、エチルイソブチルエーテル、Ｎ−エチルブチルアミン、エチルブチルエーテル、エチルメチルケトン、塩化アリル、オクタン、ギ酸イソブチル、ギ酸ブチル、クロロホルム、酢酸アリル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸メチル、ジイソブチレン、ジイソプロピルエーテル、１，１−ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、四塩化炭素、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、ジクロロメタン、２，５−ジメチルフラン、テトラクロロエチレン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリメチルアミン、トルエン、ニトロメタン、パラアルデヒド、２−ブタノール、ブチロにトリル、１−プロパノール、２−プロパノール、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、ベンゼン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メタクリル酸メチル、酪酸メチル、酪酸エチルなどが例示できる。本発明で用いる共沸剤はここで例示したものに限られない。
【００２１】
本発明においては、水と共沸する共沸剤は特に制限なく種々のものを使用することができるが、電解質中の水分を蒸発させて除去する際の前記共沸温度が高過ぎると、セルの部材や色素などの劣化につながる可能性がある。したがって、前記共沸剤としては、前記共沸剤が水と共沸混合物を形成した際の共沸温度が９０℃以下のものが好ましく、８０℃以下のものがより好ましい。前記共沸温度の下限は特に制限されないが、通常は、３０℃以上であるものが取り扱いが容易であるため、好ましい。
【００２２】
前記電解質に添加する共沸剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
２種の共沸剤を組み合わせて用いる場合の好ましい組み合わせとしては、四塩化炭素と、エタノール、メチルエチルケトン、ｔ−ブチルアルコール又は１−プロパノールとの組み合わせ；二硫化炭素と、アセトン又はエタノールとの組み合わせ；アセトニトリルと、ベンゼンとの組み合わせ；アセトンと、イソプレンとの組み合わせ；アリルアルコールと、ベンゼン又はヘキサンとの組み合わせ；イソブチルアルコールと、ギ酸イソブチル又は酢酸イソブチルとの組み合わせ；エタノールと、クロロ酢酸エチル、酢酸エチル、トリエチルアミン、ヘキサン、ベンゼン又はメチルシクロヘキサンとの組み合わせ；メチルエチルケトンと、ヘキサン又はベンゼンとの組み合わせ；ギ酸と、酢酸との組み合わせ；１，２−ジクロロエタンと、エタノールとの組み合わせ；トリクロロエチレンと、エタノールとの組み合わせ；ニトロメタンと、オクタンとの組み合わせ；２−ブタノールと、ヘプタン又はメチルシクロヘキサンとの組み合わせ；ｔ−ブチルアルコールと、シクロヘキサン又はベンゼンとの組み合わせ；１−プロパノールと、シクロヘキサン又はジプロピルエーテルとの組み合わせ；２−プロパノールと、酢酸イソプロピル、シクロヘキサン又はベンゼンとの組み合わせなどが例示できるが、本発明はこれらに限定されない。これらの２種以上を組み合わせた共沸剤は、水との共沸混合物を形成した場合に、その共沸温度が９０℃以下であるものが好ましい。
また、さらに３種類以上の共沸剤を組み合わせて用いても良い。
【００２３】
ここで例示した以外の物質を共沸剤として用いることも可能であるが、腐食性を有するもの、強い求核性を有するもの、活性水素を有するものを使用する場合には、添加量をなるべく少なくするように検討して使用することが好ましい。腐食性を有する物質として、例えば、強酸が挙げられる。強酸は電極を腐食する可能性がある。また、腐食性のもの、強い求核性を有するもの、活性水素を有するものは、光電極から色素を遊離させる触媒となったり、ヨウ素イオンと反応したりする可能性がある。求核性、活性水素を有するものであっても、立体的に混み合った構造の場合、あるいは、求核性や水素の活性がそれほど強くない場合は色素脱離等に影響がないため、問題なく用いることができる。
【００２４】
本発明に用いる前記共沸剤としては、腐食性がなく、活性水素がなく、強い求核性も有さない、炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類などを主成分とするものが好ましい。
ここで、「主成分」とは、当該共沸剤中に５０重量％以上１００重量％以下で含有されることを意味する。１００重量％未満である場合は、残部を他の共沸剤が構成する。
【００２５】
前記炭化水素類としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１２の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素、或いは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素が好ましい。
前記エーテル類としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を２つ有する、ジアルキルエーテルが好ましい。
前記エステル類としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を有する、ギ酸アルキル又は酢酸アルキルが好ましい。
【００２６】
本発明において、前記共沸剤を含有する電解質を前記共沸温度以上で加熱する場合、その加熱温度の上限は、セルを構成する部材や色素が損傷しない温度であれば特に制限されないが、使用する共沸剤の沸点以下であることが好ましく、「前記共沸温度＋５℃」以下で加熱することがより好ましい。前記共沸温度に近い温度で比較的穏やかに加熱することにより、電解質を構成する酸化還元対にダメージを与えたり、電解質を構成する溶媒組成を大きく変えたりする虞を低減できる。通常は、前記加熱温度の上限は１００℃程度と考えられる。
【００２７】
本発明において、前記共沸剤を含有する電解質を前記共沸温度以上で加熱する時間は、当該電解質中の水分を前記共沸剤と共に蒸発させて除去できる時間であれば特に制限されず、通常は０．５時間〜６時間程度の加熱時間で良い。水分及び前記共沸剤が電解質から蒸発することを促すために、当該電解質を攪拌しながら加熱することが好ましい。
【００２８】
前記加熱によって、前記電解質中から前記共沸剤が完全に除去されることが好ましいが、前記電解質中に前記共沸剤が残留した状態でセル内に封入されてもよい。この場合、当該共沸剤は、セルを構成する部材又は光電極に対する作用が少ないものであることが好ましい。この観点から、前記炭化水素類、前記エーテル類、前記エステル類及び前記ケトン類が、前記共沸剤として好適である。
【００２９】
本発明によって製造される色素増感太陽電池を構成する電解質の状態は、液体であっても、室温付近で流動性を有さない固体、擬固体又はゲルであってもよい。
液体の電解質は、セルの封止が完全でない場合に漏洩し、セル内の電解質が枯渇する可能性が従来から指摘されている。これに対して、流動性が無い若しくは少ない、固体、擬固体又はゲル状態の電解質は、セルから漏洩する虞が殆どないため、当該電解質を備えた色素増感太陽電池の耐久性を一層向上させることができる。固体電解質はイオン伝導性が低いため、十分な変換効率が得られないことがあるのに対し、擬固体若しくはゲル状態の電解質は安定性及び伝導性の両立が可能であるため、特に好ましい。
【００３０】
前記擬固体若しくはゲル状態の電解質は、使用温度域においては流動性が殆どない擬似固体状態若しくはゲル状態であり、温度を上げると流動性を有することが好ましい。このような温度特性を有する電解質を、色素増感太陽電池を製造するプロセスにおいて加熱することによって、液体又は流動体として取り扱うことが可能である。この場合、当該電解質をセル内に導入するために、印刷法や注入法などの種々の公知手段を用いることが可能である。特に、印刷法を用いた、いわゆるロール・ツー・ロールと呼ばれる製造プロセスは低コストで色素増感太陽電池を製造できる。したがって、ロール・ツー・ロールプロセスに対応できる前記温度特性を有する電解質を使用することが好ましい。
【００３１】
前記擬固体若しくはゲル状態の電解質は、前記共沸温度以上に加熱して水分を除去する際に流動性を有することが好ましい。水分を除去する工程において、当該電解質が流動性を有する又は液状であると、水分の除去効率が向上する。
【００３２】
前記擬固体若しくはゲル状態の電解質を使用し、印刷法によって電極等に塗布された電解質をセル内に導入する場合、擬固体若しくはゲルの転移点と前記共沸温度の関係が重要である。前記転移点は前記共沸温度よりも低い方が好ましい。
前記転移点が前記共沸温度よりも高いと、十分な水分除去が困難となる場合がある。前記転移点が前記共沸温度よりも低い場合、印刷後にセル外において共沸温度まで上げると、当該電解質は液化して塗布した基板から流出してしまう。したがって、前記擬固体若しくはゲル状態の電解質を印刷法によって電極に塗布した場合は、当該電極をセル内に導入して前記流出を防いだ状態で加熱することにより、当該電解質を液状化若しくは流動化して、水分を除去することが好ましい。
【００３３】
太陽電池の使用温度域（例えば５０℃以下）若しくは前記水分の除去工程においてゲル又は擬固体状態となり、それよりも高温域において液状又は流動可能状態となる電解質を調製する方法として、当該電解質中に、物理ゲルを形成する材料を含ませることが好ましい。
前記物理ゲルを形成する材料としては、高分子ゲル化剤および低分子ゲル化剤を例示できる。これらの中でも、特に転移点以上での粘度が低く、流動性の高い電解質が得られる、低分子ゲル化剤が好ましい。ここで低分子ゲル化剤とは、分子量が１０００以下のゲル化剤を指す。
【００３４】
前記低分子ゲル化剤としては、種々の公知のものが使用可能であり、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸などの脂肪酸類、ジベンジリデンソルビトール（新日本理化株式会社製、商品名「ゲルオールD」）などの糖誘導体、ヘキサトリアコンタンなどの炭化水素類、その他アミド類などが挙げられる。本発明においては、製造プロセスに適合した転移温度を有するもの、すなわち前記温度特性を電解質に付与するもの、を用いることが好ましい。
前記低分子ゲル化剤の前記電解質中の濃度は、使用する低分子ゲル化剤の種類によって適宜調整される。
【００３５】
［第二実施形態］
第二実施形態は、前記色素増感太陽電池を構成するセルへ前記電解質を導入する際に、前記加熱の処理を行う製造方法である。
第二実施形態においては、まず、前記光電極と前記対極とを対向させて配置し、両極の隙間に多孔質樹脂からなるセパレータを挟んでセルを形成する。また、前記酸化還元対を溶媒に溶解させた液状の電解質（電解液）に、前記共沸剤を０．１〜１０重量％で含有させた電解質を準備する。
次に、前記電解質を前記共沸温度以上に加熱して、前記電解質に不可避的に含有されていた水分を前記共沸剤と共に蒸発させて除去しつつ、加熱された前記セル内に当該電解質を導入し、前記セパレータに含浸させる。
この際、組み立てた前記セルを前記共沸温度以上に予め加熱しておくことが好ましい。セルを予め加熱しておくことにより、当該セルに導入された電解質が共沸温度未満に冷却されることを防ぐことができる。
続いて、前記電解質が漏出しないようにセルを封止することによって、色素増感太陽電池が得られる。
第二実施形態における水分除去の方法は、電解質中に含まれる水分量が１００〜２，０００ｐｐｍの場合に、特に効果的である。前記共沸温度以上に加熱することによって、当該電解質の水分含有量を５０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００３６】
第二実施形態で使用する電解質に含まれる水分含有量は、第一実施形態の場合よりも少ないため、前記電解質から水分を除去する加熱処理の時間が比較的短くて済む。なお、第二実施形態において、水分含有量が多い電解質を使用する場合には、加熱したセル内に電解質を導入する前に、当該電解質を前記共沸温度以上で充分な時間を掛けて加熱し、予め水分をある程度除去しておくことが好ましい。また、セルの封止は、セルを加熱した状態で行うことが好ましい。封止前に冷却すると、セル内の電解質が空気中の水分を吸収してしまう場合があるので、これを防ぐためである。
【００３７】
［第三実施形態］
第三実施形態は、前記色素増感太陽電池を構成するセルへ前記電解質を導入した後で、前記セルを封止する前に、前記加熱の処理を行う製造方法である。
第三実施形態においては、まず、前記光電極と前記対極とを対向させて配置し、両極の隙間に多孔質樹脂からなるセパレータを挟んでセルを形成する。また、前記酸化還元対を溶媒に溶解させた液状の電解質（電解液）に、前記共沸剤を０．１〜１０重量％で含有させた電解質を準備する。
次に、前記セルに前記電解質を導入して、前記セパレータに含浸させる。続いて、得られたセルを封止する前に、当該セル及びセル内の電解質を前記共沸温度以上に加熱して、前記電解質に不可避的に含有されていた水分を前記共沸剤と共に蒸発させて除去する。その後、前記電解質が漏出しないようにセルを封止することによって、色素増感太陽電池が得られる。
第三実施形態における水分除去の方法は、電解質中に含まれる水分量が１００ｐｐｍ以下の場合に、特に効果的である。前記共沸温度以上に加熱することによって、当該電解質の水分含有量を５０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００３８】
第三実施形態で使用する電解質に含まれる水分含有量は、第一実施形態及び第二実施形態の場合よりも少ないため、前記電解質から水分を除去する加熱処理の時間が比較的短くて済む。なお、第三実施形態において、水分含有量が多い電解質を使用する場合には、セル内に電解質を導入する前に、当該電解質を前記共沸温度以上で充分な時間を掛けて加熱し、予め水分をある程度除去しておくことが好ましい。さらに、セルを予め加熱しておき、セル内に導入された電解質が冷却されないように温度制御することによって、その後、セル内で電解質を加熱する処理を行うことが好ましい。また、セルの封止は、セルを加熱した状態で行うことが好ましい。封止前に冷却すると、セル内の電解質が空気中の水分を吸収してしまう場合があるので、これを防ぐためである。
【００３９】
本発明の色素増感太陽電池の製造方法において、上記説明した以外の水分除去方法を併用しても良い。例えば、前記電解質を減圧することによって水分を蒸発する方法、前記電解質を乾燥空気、乾燥窒素又は乾燥アルゴンなどの雰囲気において扱う方法などが挙げられる。また、本発明の趣旨を損なわない範囲において、前記電解質に公知の吸水材（脱水剤）を投入して、当該電解質中の水分を除去する方法を組み合わせてもよい。
【００４０】
以上で説明した製造方法によって、例えば水分含有量を５０ｐｐｍ以下にまで除去した電解質が導入された色素増感太陽電池を、簡易で低コストなプロセスによって製造することができる。
【００４１】
＜電解質＞
本発明にかかる電解質は、以上で説明した製造方法において使用する電解質であって、水と共沸する前記共沸剤が０．１〜１０重量％含まれるものである。
前記電解質には、前記溶媒、前記共沸剤及び前記酸化還元対の他に、前記ゲル化剤を含有させても良い。また、フィラー（充填剤）、増粘剤などの公知の各種添加剤を、本発明の趣旨を損なわない範囲で含有させてもよい。
当該電解質を用いることにより、前述のように、電解質中の水分含有量を充分に低減した色素増感太陽電池を簡易で低コストなプロセスによって製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本実施例で用いた試薬は、特に指定しない限り和光純工業株式会社製のものである。
【００４３】
（比較例１）
３−メトキシプロピオニトリルを溶媒とし、１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ；以下同じ）１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、０．０５ Ｍヨウ素、０．５Ｍ Ｎ−メチルベンズイミダゾール、０．１Ｍ チオシアン酸グアニジンの濃度となるように各物質を溶媒に溶解させて、電解液を調製した。この際、湿度制御を行わない室内の空気雰囲気下で調製した。また、溶媒や各物質を脱水処理することなく用いた。
カールフィッシャー水分量計（京都電子株式会社製、ＭＫＣ−５０１−Ｄ）を用いて、調製した電解液の水分量を定量したところ、１，３００ｐｐｍであった。
この溶液を加熱して９０℃で１時間攪拌し、窒素気流下にて室温まで冷却した後、水分量を再度測定したところ、水分量は８３０ｐｐｍであった。
【００４４】
（実施例１）
比較例１の電解液にトルエンを２重量％加え、その液温を加熱して９０℃で１時間攪拌した。この電解液を窒素気流下にて室温まで冷却した後、カールフィッシャー水分量計にて水分量を定量したところ、水分量は３０ｐｐｍまで大きく低減した。
【００４５】
（比較例２）
比較例１の電解液に、低分子ゲル化剤として１２−ヒドロキシステアリン酸を３重量％加え、この溶液を加熱して９０℃で１時間攪拌した。この溶液を窒素気流下にて室温まで冷却したところ、ゲル化した。このゲルの水分量を測定したところ、９１０ｐｐｍであった。
【００４６】
（実施例２）
比較例２の電解液に、トルエンを２重量％加え、さらに加熱して９０℃で１時間攪拌した。この電解液を窒素気流下にて室温まで冷却、ゲル化した後、カールフィッシャー水分量計にて水分量を定量したところ、水分量は３０ｐｐｍまで大きく低減した。
【００４７】
（比較例３）
ＦＴＯガラス基板上に酸化チタンペースト（商品名：Ti-Nanoxide T/SP）（SOLARONIX社製）をスクリーン印刷によって２０μｍの厚さに塗布し、５００℃にて１時間加熱した。電極の有効面積は５ｍｍ角とした。
次に、市販のルテニウム色素である[RuL2(NCS)2]:2TBA L=2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylic acid TBA = tetra-n-butylammonium （N-719）（シグマアルドリッチ社製）のｔ−ブタノール／アセトニトリル溶液を６０℃に加熱して、そこに作製した酸化チタン電極を１８時間浸した。得られた色素吸着電極に、銀ペーストを用いて、引き出し配線（取り出し配線）を形成した。この色素吸着電極と１ｍｍ径の貫通孔を有するアルミ板（2mm厚）からなる対極とを対向させて、その間隙に２５μｍ厚のPETフィルムからなるスペーサーを介して、エポキシ接着剤（ニチバン株式会社製、商品名「アラルダイト」（登録商標））を用いて接着した。このセルを８０℃に加熱し、９０℃に加熱した比較例１の電解液を、アルミ板の貫通孔から、パスツールピペットを用いて注入し、その後、エポキシ接着剤を用いて、貫通孔にガラスを貼り付けて、セルを封止した。
ソーラーシミュレーターを用いて、作製したセルの初期の光変換効率を求めたところ、６．８％であった。その後、このセルを８５℃湿度８５％の高温高湿槽に１００時間保存し、取り出した後、その光変換効率を測定すると、２．３％であった。性能保持率は３３％であった。
【００４８】
（実施例３）
比較例１の電解液の代わりに実施例１の電解液を用い、電解液をセルに注入する際に、セルを８５℃に加熱したこと以外は、比較例３と同様にしてセルを作製し、その変換効率を測定した。
初期の変換効率は６．４％であり、８５℃湿度８５％で１００時間保存した後の変換効率は６．０％であった。性能保持率は９４％であった。
【００４９】
（実施例４）
比較例１の電解液にシクロヘキサンを２重量％加え、その液温を加熱して７０℃で１時間攪拌した。この電解液を窒素気流下にて室温まで冷却した後、カールフィッシャー水分量計にて水分量を定量したところ、水分量は４１ｐｐｍまで大きく低減した。
【００５０】
（実施例５）
比較例１の電解液の代わりに実施例４の電解液を用い、電解液をセルに注入する際に、セル及び電解液を７０℃に加熱したこと以外は、比較例３と同様にしてセルを作製し、その変換効率を測定した。
初期の変換効率は６．３％であり、８５℃湿度８５％で１００時間保存した後の変換効率は５．７％であった。性能保持率は９０％であった。
【００５１】
実施例３及び５のセルの性能保持率が高い理由は、セル作製時に電解質から水分を充分に除去することによって、水分含有率の低い電解質が内臓されたセルを作製することができたからだと考えられる。つまり、実施例３及び５のセルは、水分含有量の少ない電解質を備えているため、耐久試験後においても、電解質や部材の劣化が低減されているからだと考えられる。よって、本発明にかかる電解質及び製造方法によって、耐久性に優れる色素増感太陽電池を作製できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の電解質および製造方法は、色素増感太陽電池の作製に適している。