(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分として重合されたガラス転移温度が３０℃以下であるセグメントＡと、
以下の一般式（１）で表わされるアダマンタン構造を含むアクリル酸エステルモノマーを主成分として重合されたガラス転移温度が１０５℃以上であるセグメントＢと、
を含むブロック共重合体からなり、セグメントＡとセグメントＢの重量比（Ａ：Ｂ）が、１〜５０：９９〜５０であることを特徴とする光学部品用である（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【化１】
0005734726.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数３〜２０のシクロアルキル基から選ばれる基を示す。Ｒ４は水素原子を示す。Ｙは、フェニレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基及び炭素数３〜２０のシクロアルキレン基から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。）
【請求項２】
有機テルル化合物系重合開始剤を用いたリビングラジカル重合法で重合することにより得られ、有機テルル化合物系重合開始剤が、  （ａ）一般式（２）で表される有機テルル化合物、  （ｂ）一般式（２）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、  （ｃ）一般式（２）で表される有機テルル化合物と一般式（３）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は  （ｄ）一般式（２）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び一般式（３）で表される有機ジテルル化合物の混合物  のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の光学部品用である（メタ）アクリル系樹脂組成物。【化２】
0005734726.tif 000009  （式中、Ｒ５は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ６及びＲ７は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ８は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）【化３】
0005734726.tif 000010  （式中、Ｒ５は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。）
【請求項３】
ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜２，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学部品用である（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
ブロック共重合体中の分子量１０，０００未満の低分子量成分含有量が１重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学部品用である（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項５】
ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜２．００の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学部品用である（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項６】
光学レンズ用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする光学部品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学部品用である（メタ）アクリル系樹脂組成物を製造する方法であって、  有機テルル化合物系重合開始剤を用いたリビングラジカル重合法で、  セグメントＡ及びセグメントＢのうちの一方のセグメントを構成するモノマーを重合して、一方のセグメントを重合する工程と、  一方のセグメントを重合した後、セグメントＡ及びセグメントＢのうちの他方のセグメントを構成するモノマーを重合して、他方のセグメントを重合する工程とを備えることを特徴とする光学部品用である（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、透明性及び機械特性に優れた（メタ）アクリル系樹脂組成物及びそれを用いた光学部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック光学部品用の樹脂として（メタ）アクリル系樹脂などが利用されている。特にポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）は可視領域の光に対して透明であるが、耐熱性が不十分（Ｔｇ：１０５℃）であることから、耐熱性が要求される用途や場所においては形状が変化したり、特性を損なってしましい、実質的には７０℃程度までの環境でしか使用できない。そこで、耐熱性や機械特性が求められる部品にはエポキシ系樹脂がよく用いられているが、エポキシ系樹脂は可視領域の透明性は高いものの紫外から近紫外領域では十分な透明性が得られない。
【０００３】
一方、（メタ）アクリル系樹脂の側鎖にアダマンタン構造を導入すると、Ｔｇが高くなり、同時に低吸湿性で低複屈折の樹脂が得られることが知られている。しかし、側鎖にアダマンタン構造を導入すると、機械特性が低下し材料として脆くなるという問題がある。そこで、耐熱性及び機械特性の優れた（メタ）アクリル系樹脂の側鎖にアダマンタン構造を導入した樹脂について種々検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、メタクリル酸メチルと側鎖にアダマンタン構造を導入したメタクリル酸メチルを重合して得られる樹脂が提案されているが、メタクリル酸メチルを共重合するためＴｇが低下するという問題がある。
【０００５】
特許文献２には、側鎖にアダマンタン構造を導入したメタクリル酸メチルを重合して得られる重量平均分子量１００万以上の樹脂が提案されているが、機械強度の向上は十分でなく、重量平均分子量１００万以上であるため成形性が低下するという問題がある。機械強度を向上させるために架橋性モノマーを併用することも提案されているが、重量平均分子量１００万以上の樹脂を架橋することで更に成形性が低下し、押出成形、射出成形などの一般的な成形加工が困難となるという問題がある。
【０００６】
従って、耐熱性、透明性及び機械特性に優れた（メタ）アクリル系樹脂組成物が従来より求められている。
【０００７】
また、アダマンタンは、ユニークな特性を有しながらも高価格であることから、アダマンタンの使用量を少なくすることが求められている。
【０００８】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、後述するように、リビングラジカル重合法などの重合法によって得ることができる（メタ）アクリル系樹脂組成物である。特許文献３及び特許文献４には、リビングラジカル重合法の重合開始剤として用いることができる有機テルル化合物が開示されている。また、特許文献５には、有機テルル化合物を重合開始剤として用いた水系での重合方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２８１３６３号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３８５１号公報
【特許文献３】国際公開２００４／１４８４８号パンフレット
【特許文献４】国際公開２００４／１４９６２号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−２２５５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐熱性、透明性及び機械特性に優れた（メタ）アクリル系樹脂組成物及び光学部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分として重合されたガラス転移温度が３０℃以下であるセグメントＡと、以下の一般式（１）で表わされるアダマンタン構造を含む（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分として重合されたガラス転移温度が１０５℃以上であるセグメントＢと、を含むブロック共重合体からなり、セグメントＡとセグメントＢの重量比（Ａ：Ｂ）が、１〜５０：９９〜５０であることを特徴している。
【００１２】
【化１】
0005734726.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数３〜２０のシクロアルキル基から選ばれる基を示す。Ｒ４は水素原子またはメチル基を示す。Ｙは、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基及び炭素数３〜２０のシクロアルキレン基から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。）
【００１４】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、好ましくは、有機テルル化合物系重合開始剤を用いたリビングラジカル重合法で重合することにより得られ、有機テルル化合物系重合開始剤が、
（ａ）一般式（２）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）一般式（２）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）一般式（２）で表される有機テルル化合物と一般式（３）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）一般式（２）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び一般式（３）で表される有機ジテルル化合物の混合物
のいずれかであることが好ましい。
【００１５】
【化２】
0005734726.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ６及びＲ７は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ８は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
【００１７】
【化３】
0005734726.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。）
【００１９】
また、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜２，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００２０】
また、ブロック共重合体中の分子量１０，０００未満の低分子量成分含有量が１重量％以下であることが好ましい。
【００２１】
また、ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜２．００の範囲であることが好ましい。
【００２２】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、例えば、光学部品用として用いることができ、さらに好ましくは、光学レンズ用として用いることができる。
【００２３】
本発明の光学部品は、上記本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴としている。
【００２４】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」の言葉は、メタクリル及びアクリルを意味する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、耐熱性、透明性及び機械特性に優れた（メタ）アクリル系樹脂とすることができる。従って、導光板、プリズム、液晶パネル、ＭＤ・ＣＤ・ＤＶＤ用光学部品、光学レンズ、プロジェクターレンズ、ヘッドランプレンズ等の光学部品用材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、上述のように、セグメントＡとセグメントＢとを含むブロック共重合体からなることを特徴としている。
【００２７】
本発明において、セグメントＡの主成分である（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、特に制限なく使用することができる。
【００２８】
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ボロニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。尚、上記の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。
【００２９】
好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリルが挙げられる。主鎖構造がアクリレート構造の場合、２５０℃以上の環境下でも熱分解が起こらず、耐熱性の観点で好ましい。
【００３０】
本発明において、上記モノマーはセグメントＡのガラス転移温度が３０℃以下となるよう、１種を単独使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
セグメントＡのガラス転移温度は３０℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることが好ましい。セグメントＡはブロック共重合体が熱処理により自己組織化することで、衝撃吸収成分（ソフトセグメント）として作用するため、ガラス転移温度が３０℃より高くなると室温下での柔軟性が低下するため好ましくない。
【００３２】
本発明において、セグメントＢの主成分としては、一般式（１）で表わされるアダマンタン構造を含む（メタ）アクリル酸エステルモノマーが用いられる。
【００３３】
一般式（１）で表わされるアダマンタン構造を含む（メタ）アクリル酸エステルモノマーしては、特に制限なく使用することができる。
【００３４】
例えば、１−アダマンチル(メタ)アクリレート、２−アダマンチル(メタ)アクリレート、１−アダマンチルメチル(メタ)アクリレート、１−アダマンチルエチル(メタ)アクリレート、１−アダマンチルプロピル(メタ)アクリレート、１−アダマンチルブチル(メタ)アクリレート、１−アダマンチルペンチル(メタ)アクリレート、１−アダマンチルヘキシル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、５，７−ジメチル−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、アダマンチルトリ（メタ）アクリレート、アダマンチルテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。より好ましくは１−アダマンチルアクリレート、２−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメチルアクリレート、１−アダマンチルエチルアクリレート、１−アダマンチルプロピルアクリレート、１−アダマンチルブチルアクリレート、１−アダマンチルペンチルアクリレート、１−アダマンチルヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、５，７−ジメチル−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートなどを使用することが好ましい。主鎖構造がアクリレート構造の場合、２５０℃以上の環境下でも熱分解が起こらず、耐熱性の観点で好ましい。
【００３５】
本発明において、上記モノマーは、セグメントＢのガラス転移温度が１０５℃以上となるように樹脂を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、必要に応じセグメントＡの構成成分として例示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを併用してもよい。
【００３７】
本発明において、セグメントＡ及びセグメントＢにおける「主成分」は、各セグメントにおいて７０モル％以上含まれる成分を意味する。
【００３８】
セグメントＢのガラス転移温度は１０５℃以上、より好ましくは１２０℃以上に設定することが好ましい。セグメントＢはブロック共重合体が熱処理により自己組織化することで、耐熱性成分（ハードセグメント）として作用するため、ガラス転移温度が１０５℃未満となると熱変形温度が低下するため好ましくない。
【００３９】
セグメントＡ及びＢのガラス転移温度は、経験則により導かれた以下の計算式（１）（Ｆｏｘの式）を用いることにより計算することができる。
【００４０】
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋Ｗｃ／Ｔｇｃ＋  ・・・・    （１）
【００４１】
（式中Ｔｇは設定ガラス転移温度（Ｋ）を、Ｔｇｘは各構成モノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を、Ｗｘは各構成モノマーの重量比を示し、総和は１となる。）
【００４２】
また本発明においてブロック共重合体の物性改良を目的に、下記に例示するビニルモノマーを必要により併用してもよい。
【００４３】
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルや（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル等の炭素数１〜１２の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコ−ル誘導体；（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加体；ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有エーテルモノマー；
ヒドロキシメチルビニルケトン、ヒドロキシエチルビニルケトン、ヒドロキシプロピルビニルケトン等の水酸基含有ケトンモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニルモノマー；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有ビニルモノマー；トリエチレングリコールジメタクリレート等のビニル基含有ビニルモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニルモノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートの如き燐酸基含有ビニルモノマー等の反応性官能基含有ビニルモノマー；
スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン（ｐ−メチルスチレン）、２−メチルスチレン（ｏ−メチルスチレン）、３−メチルスチレン（ｍ−メチルスチレン）、４−メトキシスチレン（ｐ−メトキシスチレン）、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン（ｏ−クロロスチレン）、４−クロロスチレン（ｐ−クロロスチレン）、２，４−ジクロロスチレン等のスチレン系モノマー；
１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー、２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のヘテロ環含有不飽和モノマー；
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン類；
酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル；（メタ）アクリロニトリル；メチルビニルケトン；塩化ビニル；塩化ビニリデン
【００４４】
本発明で用いられるブロック共重合体は、例えば、リビングラジカル重合法により得られる。リビングラジカル重合は、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造の精密制御を可能にする重合法で、新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮している。この重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ）、硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ）、有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ）、その他の種類がある。なかでも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御の観点から、上記特許文献３及び特許文献４に記載された有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ）を用いることが好ましい。
【００４５】
具体的には、
（ａ）一般式（２）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）一般式（２）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）一般式（２）で表される有機テルル化合物と式一般式（３）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）一般式（２）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び一般式（３）で表される有機ジテルル化合物の混合物
のいずれかである有機テルル化合物系重合開始剤を用いて重合する。
【００４６】
本発明で使用する有機テルル化合物は、例えば、上記一般式（２）で表される。
【００４７】
上記一般式（２）におけるＲ５で示される基は、具体的には次の通りである。
【００４８】
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が良い。
【００４９】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。
【００５０】
上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲａで示されるカルボニル含有基（Ｒａ＝炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
【００５１】
好ましい置換アリール基としては、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
【００５２】
また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
【００５３】
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
【００５４】
上記一般式（２）におけるＲ６及びＲ７で示される各基は、具体的には次の通りである。
【００５５】
炭素数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒ５で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００５６】
上記一般式（２）におけるＲ８で示される各基は、具体的には次の通りである。
【００５７】
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては上記Ｒ５で示した基と同様のものを挙げることができる。
【００５８】
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
【００５９】
アミド基としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、ベンズアミド、２−フルアミド等のカルボン酸アミド、チオアセトアミド、ヘキサンジチオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホンアミド等のチオアミド、セレノアセトアミド、ヘキサンジセレノアミド、セレノベンズアミド、メタンセレノスルホンアミド等のセレノアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ベンズアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、２，４'−ジクロロアセトアニリド等のＮ−置換アミド等を挙げることができる。
【００６０】
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲｂ（Ｒｂ＝Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基）で示される基を挙げることができる。
【００６１】
具体的には、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００６２】
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
【００６３】
好ましいＲ８で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が良い。
【００６４】
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
【００６５】
好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
【００６６】
また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。
【００６７】
アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個又は２個置換しているのが良く、１個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、２個置換の場合は、メタ位が好ましい。
【００６８】
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
【００６９】
好ましい一般式（２）で示される有機テルル化合物としては、Ｒ５が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ６及びＲ７が、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ８が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。
【００７０】
特に好ましくは、Ｒ５が、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ６及びＲ７が、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ８が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
【００７１】
一般式（２）で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。
【００７２】
（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートなど、上記特許文献３及び４等に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
【００７３】
一般式（２）で示される有機テルル化合物の製造方法は特に限定されず、上記特許文献３及び４等に記載された公知の方法等により製造することができる。例えば、一般式（２）の化合物は、一般式（４）の化合物、一般式（５）の化合物及び金属テルルを反応させることにより製造することができる。
【００７４】
【化４】
0005734726.tif 000005
【００７５】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
【００７６】
Ｘで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。
【００７７】
【化５】
0005734726.tif 000006
【００７８】
（Ｒ５は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。）
【００７９】
Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。
【００８０】
なお、Ｍがマグネシウムの時、一般式（５）の化合物はＭｇ（Ｒ５）２でも、或いはＲ５ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でもよい。Ｘは、好ましくは、塩素、臭素が良い。
【００８１】
本発明で使用する有機ジテルル化合物の他の例は、上記一般式（３）で表される。
【００８２】
一般式（３）におけるＲ５で示される基は、一般式（２）に示した通りである。
【００８３】
好ましい一般式（３）で示される化合物としては、Ｒ５が炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基が良い。
【００８４】
一般式（３）で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが良い。
【００８５】
また本発明では重合速度の促進を目的に、アゾ系重合開始剤を使用してもよい。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。
【００８６】
例えば、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１′−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２′−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
【００８７】
これらのアゾ開始剤は反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。例えば低温重合（４０℃以下）の場合は、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、中温重合（４０〜８０℃）の場合は、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、１，１′−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、４，４′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２′−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、高温重合（８０℃以上）の場合は、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２′−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を用いるのがよい。
【００８８】
一般式（２）の化合物の使用量としては、得られるブロック共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、得られるブロック共重合体１０００ｇに対し、一般式（２）の化合物を０．５〜２０ｍｍｏｌ、好ましくは１〜１０ｍｍｏｌとするのが良い。
【００８９】
一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物を併用する場合、その使用量としては、通常、一般式（２）の化合物１ｍｏｌに対して、一般式（３）の化合物０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０５〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜５ｍｏｌとするのが良い。
【００９０】
一般式（２）の化合物とアゾ系重合開始剤の使用割合は、通常、一般式（２）の化合物１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜５ｍｏｌとするのが良い。
【００９１】
一般式（２）の化合物、式（３）の化合物及びアゾ系重合開始剤を併用する場合、その使用量としては、通常、式（１）の化合物と式（２）の化合物の合計１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜５ｍｏｌとするのが良い。
【００９２】
反応は、無溶剤でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水性溶媒を使用して行うことができる。使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、得られるブロック共重合体１０００ｇに対して、溶媒を０．０１〜５０Ｌ、好ましくは、０．０５〜１０Ｌが、特に好ましくは、０．１〜５Ｌが良い。
【００９３】
次に、上記混合物を攪拌する。反応温度、反応時間は、得られるブロック共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。好ましくは、２０〜１００℃で、０．１〜３０時間撹拌するのが良い。特に好ましくは、２０〜８０℃で、０．１〜１５時間撹拌するのが良い。このように低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができる。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
【００９４】
一般式（２）及び一般式（３）で表される有機テルル化合物を開始剤として用いる場合、−ＴｅＲ５の形態でテルル原子がポリマー末端に残存する場合がある（Ｒ５は、上記と同じ）。
【００９５】
テルル原子が末端に残存したポリマーは着色しており、金属性の元素であるため、得られたブロック共重合体を配合した光学部品の透明性の向上や異物混入防止の観点から、この残存テルル原子を含めた金属含量は、樹脂全体に対して１０００ｐｐｍ以下であり、特に５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００９６】
分子末端に残存するテルル原子は重合反応終了後、トリブチルスタナンやチオール化合物などの用いるラジカル還元方法や、さらに活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブス及び高分子吸着剤なで吸着する方法、イオン交換樹脂などで金属を吸着させる方法や、また、過酸化水素水や過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気や酸素を系中に吹き込むことでポリマー末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液−液抽出法や固−液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、また、これらの方法を組み合わせることもできる。
【００９７】
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的のブロック共重合体を取り出したり、目的ブロック共重合体不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離することができる。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事ができる。
【００９８】
また本発明において開始剤として用いる有機テルル化合物は水に対して安定であるため、本発明のブロック共重合体は、上記特許文献５等に記載された水系での重合方法により合成できる。
【００９９】
即ち、エマルション重合法は界面活性剤を使用し、主にミセル中で重合する。必要に応じてポリビニルアルコール類等の水溶性高分子などの分散剤を用いても良い。これらの界面活性剤は１種類、又は２種類以上で組み合わせて使用することができる。かかる界面活性剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０．３〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、界面活性剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。
【０１００】
懸濁重合法は分散剤を使用し、主にミセルを介さないで重合する。必要に応じてこれらの分散剤と共に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マンガン等の分散助剤を併用してもよい。かかる水分散安定剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、水分散安定剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。
【０１０１】
ミニエマルション重合法は界面活性剤及び共界面活性剤を使用し、ホモジナイザーや超音波装置を用いてモノマーを強制分散した後、主にミセルを介さないで重合する。かかる界面活性剤や共界面活性剤の使用量は、全モノマーに対して、０．３〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜５０重量部である。超音波照射時間は、０．１〜１０分、特に好ましくは０．２〜５分である。
【０１０２】
本発明のブロック共重合体は各セグメントを順次重合反応させことにより得られる。該ブロック共重合体は、モノマーの種類に関係なく、重合反応させるセグメントの順番によるポリマーを得ることができる。セグメントＡとセグメントＢを重合反応させブロック共重合体を得る場合、重合反応させる順番によりＡ−Ｂのものも、Ｂ−Ａのものも得ることができ、その結果、Ａ−Ｂ−ＡやＢ−Ａ−ＢやＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−ＡやＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂといったトリブロック共重合体や、ペンタブロック共重合体等も得ることが可能である。
【０１０３】
上記で、各セグメントを重合反応後、そのまま次のセグメントの重合反応を開始しても良いし、一度重合反応を終了後、精製してから次のセグメントの重合反応を開始しても良い。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。
【０１０４】
本発明のブロック共重合体は、セグメントＡとセグメントＢとの重量比（Ａ）：（Ｂ）が１〜５０：９９〜５０であり、より好ましくは５〜４５：９５〜５５、特に好ましくは１０〜４０：９０〜６０とするのがよい。
【０１０５】
セグメントＡが１重量部より少ないとブロック共重合体の自己組織化が起こりにくく、衝撃吸収成分（ソフトセグメント）として作用しないため好ましくなく、５０重量部より多いとブロック共重合体の耐熱性が低下するため好ましくない。
【０１０６】
またブロック共重合体の物性改良を目的にセグメントＡ及びセグメントＢとは異なるセグメントを導入し、例えばＡ−Ｂ−Ｃといったトリブロック共重合体としてもよい。
【０１０７】
またランダム共重合体、例えば、セグメントＡとセグメントＢをランダム共重合して得られる樹脂組成物は、前記の自己組織化が構造上起こらないため、耐熱性低下及び衝撃吸収性（柔軟性）低下がおこり、好ましくない。
【０１０８】
本発明で得られるブロック共重合体の分子量は、反応時間、一般式（２）の化合物の量及び一般式（３）の化合物の量により調整可能であるが、重量平均分子量５０，０００〜２，０００，０００とするのがよく、より好ましくは重量平均分子量１００，０００〜１，０００，０００のとするのがよい。重量平均分子量が５０，０００未満では得られるブロック共重合体の強度が十分でなく、重量平均分子量が２，０００，０００を超えると重合時のハンドリング性低下や、成形性が低下するため好ましくない。
【０１０９】
該ブロック共重合体中の分子量１０，０００未満の低分子量成分含有量が１重量％以下であることがよい。低分子量成分の含有量が１重量％より多いと機械特性の低下や、成形時に気泡が発生しやすく好ましくない。
【０１１０】
該ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５〜２．００の間で制御される。更に、分子量分布１．０５〜１．８０、更には１．０５〜１．５０のより狭い分子量分布を持ったブロック共重合体を得ることができる。分子量分布が２．００より大きいと樹脂組成物中の機械特性を落とす低分子量成分ならびに、成形時の流動特性を落とす高分子量成分の比率が増加するため好ましくない。
【０１１１】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて他の成分を添加することもできる。添加剤としては、例えば染料、顔料、色素、蛍光増白剤、湿潤剤、表面張力調製剤、増粘剤、防黴剤、防腐剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、水溶性消光剤、酸化防止剤、香料、金属不活性剤、造核剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤、シランカップリング剤等が挙げられ、これらは、樹脂組成物から得られる光学部品材料の用途や使用目的に応じて、適宜選択して配合される。
【実施例】
【０１１２】
＜ポリマー組成物の合成＞
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。また、実施例および比較例において、各種物性測定は以下の機器により測定を行った。
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ：ブルカー・バイオスピン  ＡＶＡＮＣＥ  ５００（５００ＭＨｚ）
ブルカー・バイオスピン  ＡＶＡＮＣＥ  ３００（３００ＭＨｚ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）：
東ソー  ＣＣＰＣＲＥ−８０２０（カラム：東ソー  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、ポリスチレンスタンダード：東ソーＴＳＫ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）
【０１１４】
・合成例１（エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート）
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにｎ−ブチルリチウム〔Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１．６Ｍヘキサン溶液〕３４．４ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物８．９８ｇ（収率５９．５％）を得た。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲよりエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピネートであることを確認した。
【０１１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．９３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３７（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｓ，６Ｈ），１．７６（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｔｅ），４．１４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
【０１１７】
・合成例２（アクリル酸１−アダマンチル）
１−アダマンタノール〔Ａｌｄｒｉｃｈ社製〕５０ｇ（３２８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍＬで希釈した溶液に、トリエチルアミン〔和光純薬社製〕４５．５ｍＬ（３２８ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。アルゴン雰囲気下、氷浴で５℃以下に保ちながら塩化アクリロイル２６．５ｍＬ（３２８ｍｍｏｌ）〔和光純薬社製〕をゆっくりと滴下し、室温で一晩撹拌した。生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、ジクロロメタン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩生成物水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンをエバポレーターで留去した後、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル=９／１)で単離し、目的物が含まれるフラクションを−２０℃に冷却し、析出した結晶化を吸引ろ過、乾燥することにより白色結晶２９．８ｇ（収率４４％）を得た。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲよりアクリル酸１−アダマンチルであることを確認した。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．６７（ｂｒ，６Ｈ），２．１５（ｂｒ，９Ｈ），５．６１（ｄｄ，Ｊ＝１．６，１０．３Ｈｚ，１Ｈ），５．９１（ｄｄ，Ｊ＝１０．３，１７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．１７（Ｊ＝１．６，１０．３Ｈｚ，１Ｈ）
【０１２０】
・実施例１（ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリアクリル酸１−アダマンチルジブロックコポリマーの合成）
セグメントＡの合成：アルゴン置換したグローブボックス内で、合成例１で製造したエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート４．４６μＬ（１９．５μｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル〔東京化成社製試薬を減圧蒸留により精製して使用〕０．５ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、アニソール〔同上〕１．０ｇ及び２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）〔同上〕１．２ｍｇ（３．９μｍｏｌ）を５０℃で３時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析より、重合率は７９％であった。またＧＰＣ分析より、Ｍｎ＝２２，０００、ＰＤ＝１．１８であった。
【０１２１】
セグメントＢの合成：次に上記で得られたセグメントＡの反応溶液に、合成例２で得たアクリル酸１−アダマンチル３．２３ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）及びアニソール〔同上〕３．７ｇを添加し、５０℃で４時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析より、アクリル酸１−アダマンチルの重合率は９２％、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は９３％であった。
【０１２２】
反応終了後、上記ブロックポリマー溶液を撹拌しているメタノール５００ｍＬ中に注ぎ、沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することにより白色粉末状のポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリアクリル酸１−アダマンチルジブロックコポリマー３．４ｇ（収率８１％）を得た。
【０１２３】
ＧＰＣ分析より、Ｍｎ＝１９０，０００、ＰＤ＝１．２４であった。また分子量１０，０００未満の低分子量成分含有量は０重量％であった。
【０１２４】
・実施例２（ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリアクリル酸１−アダマンチルジブロックコポリマーの合成）
セグメントＡの合成：アルゴン置換したグローブボックス内で、合成例１で製造したエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート５．０μＬ（２１．８μｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル〔同上〕０．７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、アニソール〔同上〕１．４ｇ及び２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）〔同上〕１．３５ｍｇ（４．４μｍｏｌ）を５０℃で３時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析により、重合率は８９％であった。またＧＰＣ分析より、Ｍｎ＝３３，０００、ＰＤ＝１．１４であった。
【０１２５】
セグメントＢの合成：次に上記で得られたセグメントＡの反応溶液に、合成例２で得たアクリル酸１−アダマンチル３．３９ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）及びアニソール〔同上〕４．１ｇを添加し、５０℃で４時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析より、アクリル酸１−アダマンチルの重合率は９０％、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は９６％であった。
【０１２６】
反応終了後、上記ブロックポリマー溶液を撹拌しているメタノール５００ｍＬ中に注ぎ、沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することにより白色粉末状のポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリアクリル酸１−アダマンチルジブロックコポリマー３．３ｇ（収率８３％）を得た。
【０１２７】
ＧＰＣ分析より、Ｍｎ＝１３０，０００、ＰＤ＝１．２１であった。また分子量１０，０００未満の低分子量成分含有量は０重量％であった。
【０１２８】
・実施例３（ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリアクリル酸１−アダマンチルジブロックコポリマーの合成）
セグメントＡの合成：アルゴン置換したグローブボックス内で、合成例１で製造したエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート３．７５μＬ（１６．４μｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル〔同上〕０．７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、アニソール〔同上〕１．４ｇ及び２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）〔同上〕１．０１ｍｇ（３．３μｍｏｌ）を５０℃で３時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析より、重合率は８６％であった。またＧＰＣ分析より、Ｍｎ＝３８，０００、ＰＤ＝１．１９であった。
【０１２９】
セグメントＢの合成：次に上記で得られたセグメントＡの反応溶液に、合成例２で得たアクリル酸１−アダマンチル２．２６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）及びアニソール〔同上〕３．０ｇを添加し、５０℃で４時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析より、アクリル酸１−アダマンチルの重合率は８５％、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は９５％であった。
【０１３０】
反応終了後、上記ブロックポリマー溶液を撹拌しているメタノール１００ｍＬ中に注ぎ、沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することにより白色粉末状のポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリアクリル酸１−アダマンチルジブロックコポリマー３．３ｇ（収率７９％）を得た。
【０１３１】
ＧＰＣ分析より、Ｍｎ＝１１９，０００、ＰＤ＝１．２３であった。また分子量１０，０００未満の低分子量成分含有量は０重量％であった。
【０１３２】
・実施例４（ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリアクリル酸１−アダマンチルジブロックコポリマーの合成）
セグメントＢの合成：アルゴン置換したグローブボックス内で、合成例１で製造したエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート４．７μＬ（２０．６μｍｏｌ）、合成例２で得たアクリル酸１−アダマンチル２．１３ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、アニソール〔同上〕３．４５ｇ及び２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）〔同上〕１．２７ｍｇ（４．１μｍｏｌ）を５０℃で３時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析より、重合率は９５％であった。またＧＰＣ分析より、Ｍｎ＝１１２，０００、ＰＤ＝１．２９であった。
【０１３３】
セグメントＡの合成：次に上記で得られたセグメントＢの反応溶液に、アクリル酸ｎ−ブチル〔同上〕１．３２ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）及びアニソール〔同上〕１．３２ｇを添加し、５０℃で３．３時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析より、アクリル酸１−アダマンチルの重合率は９９％、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は８９％であった。
【０１３４】
反応終了後、上記ブロックポリマー溶液を撹拌しているメタノール１００ｍＬ中に注ぎ、沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することにより白色粉末状のポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリアクリル酸１−アダマンチルジブロックコポリマー２．５７ｇ（収率７４％）を得た。
【０１３５】
ＧＰＣ分析より、Ｍｎ＝１２９，０００、ＰＤ＝１．４４であった。また分子量１０，０００未満の低分子量成分含有量は０重量％であった。
【０１３６】
・比較例１（ポリアクリル酸１−アダマンチルの合成）
１５ｍＬメスフラスコに、合成例２で得たアクリル酸１−アダマンチル  ３．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）〔和光純薬社製試薬をメタノール中で再結晶により精製〕２．４６ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン〔和光純薬社製試薬を減圧蒸留により精製して使用〕を加えて１５ｍＬの溶液とした。パイレックス（登録商標）管に溶液を移し、凍結−脱気−融解のサイクルを５回繰り返して溶存酸素を除いた後、熔封してアンプルとした。６０℃で１６時間反応させた後、ドライアイス／メタノール（−７８℃）で冷却し重合を停止させ、撹拌しているメタノール５００ｍＬ中に注ぎ、沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することにより白色粉末状のポリアクリル酸１−アダマンチル２．４ｇ（収率７８％）を得た。
【０１３７】
ＧＰＣ分析より、Ｍｎ＝１３２，０００、ＰＤ＝２．９であった。また分子量１０，０００未満の低分子量成分含有量は２．１重量％であった。
【０１３８】
・比較例２（ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリアクリル酸１−アダマンチルランダムコポリマーの合成）
１５ｍＬメスフラスコに、アクリル酸ｎ−ブチル〔同上〕０．３８ｇ（３ｍｍｏｌ）、合成例２で得たアクリル酸１−アダマンチル  ２．４８ｇ（１２ｍｍｏｌ）及び２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）〔同上〕２．４６ｍｇ（１５μｍｏｌ）を入れ、トルエンを加えて１５ｍＬの溶液とした。パイレックス（登録商標）管に溶液を移し、凍結−脱気−融解のサイクルを５回繰り返して溶存酸素を除いた後、熔封してアンプルとした。６０℃で１６時間反応させた後、ドライアイス／メタノール（−７８℃）で冷却し重合を停止させ、撹拌しているメタノール５００ｍＬ中に注ぎ、沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することにより白色粉末状のポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリアクリル酸１−アダマンチルランダムコポリマー２．３２ｇ（収率８１％）を得た。
【０１３９】
ＧＰＣ分析より、Ｍｎ＝９５，０００、ＰＤ＝２．９であった。また分子量１０，０００未満の低分子量成分含有量は２．０重量％であった。
【０１４０】
・比較例３（ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリアクリル酸１−アダマンチルランダムコポリマーの合成）
１５ｍＬメスフラスコに、アクリル酸ｎ−ブチル〔同上〕０．６４ｇ（５ｍｍｏｌ）、合成例２で得たアクリル酸１−アダマンチル  ２．０７ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）〔同上〕２．４６ｍｇ（１５μｍｏｌ）を入れ、トルエンを加えて１５ｍＬの溶液とした。パイレックス（登録商標）管に溶液を移し、凍結−脱気−融解のサイクルを５回繰り返して溶存酸素を除いた後、熔封してアンプルとした。６０℃で１６時間反応させた後、ドライアイス／メタノール（−７８℃）で冷却し重合を停止させ、撹拌しているメタノール５００ｍＬ中に注ぎ、沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することにより白色ゴム状のポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリアクリル酸１−アダマンチルランダムコポリマー１．９５ｇ（収率７２％）を得た。
【０１４１】
ＧＰＣ分析より、Ｍｎ＝９８，０００、ＰＤ＝２．９であった。また分子量１０，０００未満の低分子量成分含有量は０重量％であった。結果を表１に示した。
【０１４２】
・比較例４（ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリアクリル酸１−アダマンチルジブロックコポリマーの合成）
セグメントＢの合成：アルゴン置換したグローブボックス内で、合成例１で製造したエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート６．０μＬ（２６．２μｍｏｌ）、合成例２で得たアクリル酸１−アダマンチル１．３５ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、アニソール〔同上〕３．８５ｇ及び２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）〔同上〕１．６１ｍｇ（５．３μｍｏｌ）を５０℃で２時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析より、重合率は９４％であった。またＧＰＣ分析より、Ｍｎ＝３７，０００、ＰＤ＝１．２７であった。
【０１４３】
セグメントＡの合成：次に上記で得られたセグメントＢの反応溶液に、アクリル酸ｎ−ブチル〔同上〕２．５１ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）及びアニソール〔同上〕２．５１ｇを添加し、５０℃で３時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析より、アクリル酸１−アダマンチルの重合率は９６％、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は６６％であった。
【０１４４】
反応終了後、上記ブロックポリマー溶液を撹拌しているメタノール１００ｍＬ中に注ぎ、沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することにより白色粉末状のポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリアクリル酸１−アダマンチルジブロックコポリマー２．４７ｇ（収率６４％）を得た。
【０１４５】
ＧＰＣ分析より、Ｍｎ＝１１２，０００、ＰＤ＝１．２９であった。また分子量１０，０００未満の低分子量成分含有量は０重量％であった。
【０１４６】
＜物性評価＞
〔透明性評価〕
実施例１〜４、比較例１〜４及びポリメタクリル酸メチル〔和光純薬社製〕（比較例５）の１００μｍ厚キャストフィルムを作製した。得られたキャストフィルムの全光線透過率を、紫外可視分光光度計（日本分光社製、ＪＡＣＳＯ  Ｖ−５００）を用い、測定波長３８０ｎｍで測定した。結果を表１に示した。
【０１４７】
〔耐熱性評価〕
実施例１〜４、比較例１〜４及び比較例５のガラス転移温度及び熱分解温度の測定を行った。ガラス転移温度及び熱分解温度は次のように測定し、結果を表１に示した。
【０１４８】
・ガラス転移温度(Ｔｇ）
示差走査型熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ６２００）を用いて、ポリマー組成物のガラス転移温度を測定した。窒素気流下２５℃から１０℃／分で昇温することにより得られたガラス転移温度を測定した。
【０１４９】
・熱分解温度
熱重量測定計（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、ポリマー組成物の熱分解温度を測定した。窒素気流下２５℃から１０℃／分で昇温させることにより得られた質量変化曲線にて質量が５％減少した時の温度を熱分解温度とした。
【０１５０】
〔機械特性評価〕
実施例１、実施例３、実施例４、比較例１、比較例３及び比較例４を１５０℃で１時間圧縮成形し、１ＢＡ型のダンベル試験片を作成した。得られたダンベル試験片をＪＩＳ  Ｋ７１６１に準じ弾性率を測定した。結果を表１に示した。比較例１は、成形時に割れたため、弾性率を測定するダンベル試験片を成形することができなかった。比較例４は、柔らかいため、弾性率を測定するダンベル試験片を成形することができなかった。
【０１５１】
【表１】
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【０１５２】
上記の物性評価から以下のことが分かる。
【０１５３】
ブロック共重合体である実施例１〜実施例４は、ランダム共重合体である比較例２及び比較例３、並びにソフトセグメント比が高いブロック共重合体である比較例４より透過率が優れている。更にホモポリマーである比較例１より透過率が優れている。
【０１５４】
ブロック共重合体である実施例１〜４は、自己組織化によりハードセグメント由来のＴｇが比較例５（ＰＭＭＡ）以上の温度で観測され耐熱性に優れている。ハードセグメント（セグメントＢ）から順に合成を行った実施例４では、ハードセグメントにソフトセグメント由来のモノマーが入っていないため、ホモポリマーと同等の高いＴｇが観測された。一方、ランダム共重合体である比較例２及び比較例３のＴｇは、自己組織化がおこらないため低く、更に比較例５（ＰＭＭＡ）以下であり十分な耐熱性がない。また、比較例５（ＰＭＭＡ）は、主鎖がメタクリレート構造であることから解重合による熱分解が低温で起こり、熱分解温度が実施例１〜４及び比較例１〜４と比較し約１００℃低い。
【０１５５】
ハードセグメントのホモポリマーである比較例１は、脆くダンベル試験片を作成することができなかったが、ブロック共重合体である実施例１、実施例３及び実施例４はソフトセグメントにより脆さが改善しダンベル試験片を作成できた。
【０１５６】
以上のように、本発明においては、耐熱性、透明性及び機械特性に優れた（メタ）アクリレート樹脂組成物を得ることができる。