(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分量が１重量％以下の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを製造する方法であって、
熱可塑性樹脂及び熱膨張性マイクロカプセルを混練する工程を有し、
前記熱膨張性マイクロカプセルは、水性分散媒体中でカルボキシル基含有モノマーを含有する重合性モノマーを重合することにより、コアシェル粒子が分散したスラリーを得る工程と、前記コアシェル粒子が分散したスラリーに２価以上の金属塩を添加した後、攪拌する工程により得られる
ことを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチの製造方法。
【請求項２】
２価以上の金属塩は、２０℃における溶解度が２０以上であることを特徴とする請求項１記載の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い成形温度でも高発泡倍率で発泡成形を行うことができ、かつ、シルバーストリークを抑制して外観の良好な成形体を製造することのできる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチに関する。また、本発明は、該発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを用いて製造される発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック発泡体は、発泡体の素材、形成された気泡の状態等に応じて遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等の機能を発現できることから、様々な用途で用いられている。プラスチック発泡体を製造する際には、一般に、発泡剤を熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂に配合してペレット状に加工したマスターバッチを用いることが多く、マスターバッチをマトリックス樹脂に配合した後、射出成形、押出成形等の成形方法により発泡成形が行われる。このようなマスターバッチを用いることにより、発泡剤の分散性、成形時の作業性等を確保することができる。
【０００３】
マスターバッチに配合される発泡剤には、例えば、熱可塑性のシェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性液体を内包して得られる熱膨張性マイクロカプセルが用いられる。このような熱膨張性マイクロカプセルは、加熱されると、揮発性液体がガス状になるとともに、シェルポリマーが軟化して膨張する。例えば、特許文献１には、融点又は軟化点が１００℃以下である熱可塑性樹脂と、１００〜２００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセルとを配合して得られたペレットが記載されている。
【０００４】
一方、近年、マトリックス樹脂の耐熱性上昇に伴ってプラスチック発泡体の成形温度が上昇する傾向にあることから、熱膨張性マイクロカプセルにも高い耐熱性が要求されている。
例えば、特許文献２には、高温度領域で安定発泡、高発泡倍率を有し、得られた発泡体は高弾性体として振る舞う熱膨張性マイクロカプセルとして、ニトリル系単量体（Ｉ）、分子内に１つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）、分子内に２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）および、必要により、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）と異なり且つ共重合可能な単量体（ＩＶ）からなる単量体混合物を重合して得られた重合体からなる外殻および該外殻内に封入された発泡剤からなる熱膨張性マイクロカプセルが記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載のような耐熱性の高い熱膨張性マイクロカプセルを配合したマスターバッチを用いてプラスチック発泡体を製造する際には、成形時に水蒸気が発生してシルバーストリーク等の外観不良が生じ、成形体が製品として使えなかったり、成形後に塗装する等の修復作業を加える必要が生じたりすることが問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１７１０３号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０９９９５５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い成形温度でも高発泡倍率で発泡成形を行うことができ、かつ、シルバーストリークを抑制して外観の良好な成形体を製造することのできる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを提供することを目的とする。また、本発明は、該発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを用いて製造される発泡成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水分量が１重量％以下の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを製造する方法であって、熱可塑性樹脂及び熱膨張性マイクロカプセルを混練する工程を有し、前記熱膨張性マイクロカプセルは、水性分散媒体中でカルボキシル基含有モノマーを含有する重合性モノマーを重合することにより、コアシェル粒子が分散したスラリーを得る工程と、前記コアシェル粒子が分散したスラリーに２価以上の金属塩を添加した後、攪拌する工程により得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチの製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
成形温度の上昇にも対応できるように熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させるためには、シェルを構成するモノマーに、シェルのガラス転移温度を上昇させることのできるメタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを用いることが有効である。しかしながら、カルボキシル基含有モノマーは非常に吸水性が高いことから、このような熱膨張性マイクロカプセルを配合したマスターバッチを用いた場合には、成形時に水蒸気が発生し、シルバーストリークが生じてしまう。
本発明者は、熱可塑性樹脂及び熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチにおいて、熱膨張性マイクロカプセルのシェルを構成するモノマーにカルボキシル基含有モノマーを用い、かつ、発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチの水分量を一定値以下とすることにより、高い成形温度でも高発泡倍率で発泡成形を行うことができると同時に、シルバーストリークを抑制して外観の良好な成形体を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、熱可塑性樹脂及び熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチであって、水分量が１重量％以下である。
水分量を上記値以下とすることにより、本発明の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルを構成するモノマーに、吸水性の高いカルボキシル基含有モノマーを用いていながらも、成形時の水蒸気の発生を抑制し、シルバーストリークを抑制して外観の良好な成形体を製造することができる。本発明の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチの水分量は、好ましい上限が０．７重量％、より好ましい上限が０．５重量％である。
【００１１】
なお、本明細書中、発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチの水分量は、カールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。
【００１２】
上記熱可塑性樹脂は特に限定されず、通常の発泡成形に用いられる熱可塑性樹脂を用いることができる。上記熱可塑性樹脂として、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩化ビニル、ポリスチレン、熱可塑性エラストマー、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）等が挙げられる。
これらのなかでは、融点が低く加工しやすいことから、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＭＭＡ等が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、重合性モノマーを重合することにより得られる共重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する。
このような構造を有することにより、上記熱膨張性マイクロカプセルは、成形時の加熱により上記コア剤がガス状になるとともに上記シェルが軟化して膨張し、発泡剤として働くことができる。
【００１４】
上記重合性モノマーは、カルボキシル基含有モノマーを含有する。
上記重合性モノマーが上記カルボキシル基含有モノマーを含有することにより、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が向上し、本発明の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、高い成形温度でも高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。
【００１５】
上記カルボキシル基含有モノマーは特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性がより向上することから、メタクリル酸が特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１６】
上記カルボキシル基含有モノマーの含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に占める好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が１重量部未満であると、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が低下し、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、高い成形温度では高発泡倍率で発泡成形を行えないことがある。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が５０重量部を超えると、上述したような発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチの水分量を達成することができないことがあり、また、得られる熱膨張性マイクロカプセルのガスバリア性を確保することができず、熱膨張しなくなることがある。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量は、上記重合性モノマー全体１００重量部に占めるより好ましい下限が３重量部、より好ましい上限が３０重量部である。
【００１７】
上記重合性モノマーは、上記カルボキシル基含有モノマーに加えて、ニトリル系モノマーを含有することが好ましい。
上記重合性モノマーが上記ニトリル系モノマーを含有することで、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及びガスバリア性が向上し、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、高い成形温度でも高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。
【００１８】
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１９】
上記ニトリル系モノマーの含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に占める好ましい下限が５０重量部、好ましい上限が９９重量部である。上記ニトリル系モノマーの含有量が５０重量部未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルのガスバリア性が低下することがある。上記ニトリル系モノマーの含有量が９９重量部を超えると、上記重合性モノマー全体に占める上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が相対的に低下して、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が低下し、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、高い成形温度では高発泡倍率で発泡成形を行えないことがある。
【００２０】
上記重合性モノマーは、上記カルボキシル基含有モノマー、上記ニトリル系モノマー等と共重合することのできる他のモノマー（以下、単に、他のモノマーともいう）を含有してもよい。
上記他のモノマーは特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルに必要とされる特性に応じて適宜選択することができる。上記他のモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記他のモノマーとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
上記重合性モノマーが上記他のモノマーを含有する場合、上記他のモノマーの含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に占める好ましい上限が５０重量部である。上記他のモノマーの含有量が５０重量部を超えると、上記重合性モノマー全体に占める上記カルボキシル基含有モノマー、上記ニトリル系モノマー等の含有量が相対的に低下して、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性、ガスバリア性等が低下し、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、高い成形温度では高発泡倍率で発泡成形を行えないことがある。
【００２２】
上記重合性モノマーには、金属カチオン塩を添加してもよい。
上記重合性モノマーに上記金属カチオン塩を添加することで、上記カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と、上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンとがイオン架橋を形成することができ、上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルの架橋効率が上がって耐熱性が向上し、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、高い成形温度でも高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。また、上記イオン架橋の形成により、上記熱膨張性マイクロカプセルは高温でもシェルの弾性率が低下しにくいことから、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法を用いた発泡成形においても上記熱膨張性マイクロカプセルの破裂又は収縮が生じにくく、高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。
【００２３】
上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンは、上記カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基とイオン架橋を形成することのできる金属カチオンであれば特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらのなかでは、２〜３価の金属カチオンであるＣａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、Ｚｎのイオンが特に好ましい。また、上記金属カチオン塩は、上記金属カチオンの水酸化物であることが好ましい。これらの金属カチオン塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
上記金属カチオン塩を２種以上併用する場合、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンからなる塩と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンからなる塩とを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンは、カルボキシル基等の官能基を活性化して、該カルボキシル基等の官能基と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンとのイオン架橋の形成を促進することができる。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性の強いＮａ、Ｋ等が好ましい。
【００２５】
上記重合性モノマーに上記金属カチオン塩を添加する場合、上記金属カチオン塩の添加量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５．０重量部である。上記金属カチオン塩の添加量が０．１重量部未満であると、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記金属カチオン塩の添加量が５．０重量部を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルが高発泡倍率で発泡できないことがある。
【００２６】
上記重合性モノマーには、更に、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を添加してもよい。
【００２７】
上記重合性モノマーを重合するために用いられる重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が挙げられる。
上記過酸化ジアルキルは特に限定されず、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２８】
上記過酸化ジアシルは特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
上記パーオキシエステルは特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
上記パーオキシジカーボネートは特に限定されず、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。  
【００３１】
上記アゾ化合物は特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。
【００３２】
上記揮発性液体は特に限定されないが、低沸点有機溶剤が好ましく、具体的には、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらのなかでは、得られる熱膨張性マイクロカプセルが速やかに発泡を開始でき、また、高発泡倍率で発泡できることから、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテルが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記揮発性液体として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いてもよい。
【００３３】
上記熱膨張性マイクロカプセル中の上記揮発性液体の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は２５重量％である。上記揮発性液体の含有量が１０重量％未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルが厚くなりすぎ、発泡性能が低下することがある。上記揮発性液体の含有量が２５重量％を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの強度が低下し、高温において、破裂及び収縮を生じやすく、高発泡倍率で発泡できないことがある。
【００３４】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、水分量が１重量％以下であることが好ましい。
上記熱膨張性マイクロカプセルの水分量が１重量％以下であることにより、上述したような発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチの水分量を達成することが容易となる。
なお、本明細書中、熱膨張性マイクロカプセルの水分量は、カールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。
【００３５】
また、本発明者は、上記熱膨張性マイクロカプセルは、水分量が多い場合には非常に低い温度で発泡してしまうことがあることを見出した。このような熱膨張性マイクロカプセルはマスターバッチの製造時に加工温度で既に発泡してしまうことから、水分量が多い熱膨張性マイクロカプセルを配合したマスターバッチを用いた場合には、高発泡倍率で発泡成形を行うことが困難となることがある。
これに対し、上記熱膨張性マイクロカプセルの水分量が１重量％以下であることにより、上記熱膨張性マイクロカプセルはマスターバッチの製造時には発泡せず、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、高い成形温度でも高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。上記熱膨張性マイクロカプセルの水分量は、より好ましい上限が０．７重量％である。
【００３６】
上記熱膨張性マイクロカプセルの水分量を上記値以下に調整する方法として、例えば、発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを製造する直前等に、上記熱膨張性マイクロカプセルを５０〜１１０℃で３０〜１２０分間加熱することにより予備乾燥する方法等が挙げられる。
【００３７】
また、上記熱膨張性マイクロカプセルの水分量を上記値以下に調整する方法として、水性分散媒体中でカルボキシル基含有モノマーを含有する重合性モノマーを重合することにより、コアシェル粒子が分散したスラリーを得る工程と、前記コアシェル粒子が分散したスラリーに２価以上の金属塩を添加した後、攪拌する工程とを有する方法により上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法も挙げられる。
このような方法によれば、上記コアシェル粒子が分散したスラリー中に含まれる低分子量ポリマー、未反応モノマー等の水溶性物質を、上記２価以上の金属塩が凝集させて除去することにより、上記熱膨張性マイクロカプセルの水分量を低下できると推測される。
【００３８】
なお、上記２価以上の金属塩は、上記低分子量ポリマー、未反応モノマー等の水溶性物質を凝集させる作用を有することから、上記重合性モノマーを重合させる前に添加されていても、熱膨張性マイクロカプセルの水分量を低下する効果を発揮することはできない。
【００３９】
上記２価以上の金属塩は、２０℃における溶解度の好ましい下限が２０である。上記溶解度が２０未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの水分量を充分に低下できないことがある。上記溶解度のより好ましい下限は２５である。
なお、本明細書中、２０℃における溶解度とは、溶質を水に添加して２０℃における飽和水溶液を調製したとき、２０℃の飽和水溶液１００ｇ中に含まれる溶質のグラム数を意味する。
【００４０】
上記２価以上の金属塩を形成する金属として、例えば、アルミニウム、スズ、カルシウム、マグネシウム、鉄、チタン、ジルコニウム、ハウニウム、モリブデン、クロム、マンガン、バナジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、タンタル、タングステン等の２価又は３価の金属が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウム等の３価の金属が好ましい。
上記２価以上の金属塩の塩の種類は特に限定されず、例えば、塩化物、硫酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
【００４１】
上記２価以上の金属塩として、具体的には、例えば、（ポリ）塩化アルミニウム（２０℃における溶解度４５．８）、硫酸アルミニウム（２０℃における溶解度８７．０）、塩化スズ（２０℃における溶解度２７．０）、塩化カルシウム（２０℃における溶解度４２．７）、炭酸カルシウム（２０℃における溶解度０．９１）、塩化マグネシウム（２０℃における溶解度３５．３）、硫酸マグネシウム（２０℃における溶解度２５．２）、塩化鉄（ＩＩ）（２０℃における溶解度３８．５）、塩化鉄（ＩＩＩ）（２０℃における溶解度４７．９）等が挙げられる。
これらのなかでも、溶解度が高く、取り扱い性の良い塩化アルミニウム（２０℃における溶解度４５．８）、硫酸アルミニウム（２０℃における溶解度８７．０）及び塩化スズ（２０℃における溶解度２７．０）が好ましい。
なお、上述のような各２価以上の金属塩の２０℃における溶解度の値は、「化学便覧  基礎編ＩＩ  改定３版」に記載されている値である。
【００４２】
上記コアシェル粒子が分散したスラリーに２価以上の金属塩を添加した後、攪拌する工程においては、上記２価以上の金属塩の添加量を、上記コアシェル粒子が分散したスラリー中の０．１〜１０重量％とすることが好ましい。上記２価以上の金属塩の添加量が０．１重量％未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの水分量を充分に低下できないことがある。上記２価以上の金属塩の添加量が１０重量％を超えると、未溶解の金属塩が増え、このような金属塩の固体粉末が、凝集又は異常反応の起点となることがある。上記２価以上の金属塩の添加量は、上記コアシェル粒子が分散したスラリー中のより好ましい下限が１重量％、より好ましい上限が８重量％であり、更に好ましい下限が３重量％、更に好ましい上限が５重量％である。
【００４３】
上記コアシェル粒子が分散したスラリーに２価以上の金属塩を添加した後、攪拌する工程において、上記２価以上の金属塩を添加する方法は特に限定されず、例えば、上記２価以上の金属塩の粉末を上記コアシェル粒子が分散したスラリーに直接添加する方法、上記２価以上の金属塩の粉末を上記コアシェル粒子が加熱され、分散したスラリーに直接添加する方法、上記２価以上の金属塩を水に溶解した水溶液を上記コアシェル粒子が分散したスラリーに添加する方法等が挙げられる。
上記コアシェル粒子が分散したスラリーに２価以上の金属塩を添加した後、攪拌する工程において、攪拌する方法は特に限定されず、例えば、マグネチックスターラー、ホモジナイザー等を用いた従来公知の攪拌方法が挙げられる。
【００４４】
上記コアシェル粒子が分散したスラリーに２価以上の金属塩を添加した後、攪拌する工程を行った後には、更に、上記低分子量ポリマー、未反応モノマー等の水溶性物質又はその凝集物等の不純物を除去するために、得られた熱膨張性マイクロカプセルの洗浄とろ過とを繰り返し行う工程を行うことが好ましい。
また、得られた熱膨張性マイクロカプセルに対して、更に上述のような予備乾燥を行うことが好ましい。
【００４５】
上記熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度（Ｔｍａｘ）は特に限定されないが、好ましい下限が２００℃である。上記最大発泡温度が２００℃未満であると、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、高い成形温度では高発泡倍率で発泡成形を行えないことがある。また、上記最大発泡温度が２００℃未満であると、マスターバッチの製造時の剪断力により上記熱膨張性マイクロカプセルの発泡が生じてしまい、未発泡の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを安定して製造できないことがある。上記熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度は、より好ましい下限が２１０℃である。
なお、本明細書中、上記最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときの温度を意味する。
【００４６】
上記熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が５０μｍである。上記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを用いると、成形体の気泡が小さすぎ、軽量化が不充分となることがある。上記体積平均粒子径が５０μｍを超えると、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを用いると、成形体の気泡が大きくなりすぎ、強度等の面で問題となることがある。上記体積平均粒子径は、より好ましい下限が１５μｍ、より好ましい上限が４０μｍである。
【００４７】
上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が９０重量部である。上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量が１０重量部未満であると、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを用いると、成形体の気泡が少なくなりすぎ、軽量化が不充分となることがある。上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量が９０重量部を超えると、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを用いると、成形体の気泡が多くなりすぎ、強度等の面で問題となることがある。上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が２０重量部、より好ましい上限が８０重量部である。
【００４８】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを製造する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、上記熱可塑性樹脂等のベースレジン、及び、必要に応じて各種添加剤等を、同方向２軸押出機等を用いて予め混合し、次いで、所定温度まで加熱し、上記熱膨張性マイクロカプセルを添加した後、更に混練することにより混練物を得る。この混練物を、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット状にして、本発明の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを得る。
【００４９】
また、本発明の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを製造する方法として、例えば、上記熱可塑性樹脂等のベースレジン、及び、上記熱膨張性マイクロカプセル等をバッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒する方法、押出機とペレタイザーとによりペレット状の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを製造する方法等も挙げられる。
上記混練機は、上記熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
【００５０】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、高い成形温度でも高発泡倍率で発泡成形を行うことができ、かつ、シルバーストリークを抑制して外観の良好な成形体を製造することができる。一方、ペレット状の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチが製造完了時点で微発泡している場合には、発泡成形に用いられる際に所望の発泡倍率で発泡することが困難となり、バラツキも大きくなる。
【００５１】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチの用途は特に限定されず、例えば、本発明の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチに、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂を加えた樹脂組成物を、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形し、成形時の加熱により発泡させることにより発泡成形体を製造することができる。
また、このとき、本発明の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを、事前に、例えば８０℃２時間程度、加熱乾燥機等で乾燥させて水分を減少させておくことが好ましい。
【００５２】
熱可塑性樹脂、及び、本発明の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを含有する樹脂組成物を発泡成形することにより得られる発泡成形体もまた、本発明の１つである。
本発明の発泡成形体は、高発泡倍率であり、かつ、シルバーストリークが抑制されており外観が良好である。更に、本発明の発泡成形体は、独立気泡が均一に形成されていることから、軽量性、断熱性、耐衝撃性、剛性等に優れ、住宅用建材、自動車用部材、靴底、制振板等の用途に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明によれば、高い成形温度でも高発泡倍率で発泡成形を行うことができ、かつ、シルバーストリークを抑制して外観の良好な成形体を製造することのできる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを提供することができる。また、本発明によれば、該発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを用いて製造される発泡成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
なお、以下の実施例及び比較例において、熱膨張性マイクロカプセル及び発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチの水分量は、カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−５１０、京都電子社製）を用いて、サンプル１ｇを、チャンバー内揮発条件を７０℃６０分間加熱として測定することにより求めた。
【００５５】
（実施例１）
（１）熱膨張性マイクロカプセルの製造
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤として塩化ナトリウム８５重量部、コロイダルシリカ（旭電化社製２０重量％）２５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．２重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、重合性モノマーとしてアクリロニトリル（ＡＮ）３０重量部、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）５０重量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）２０重量部と、水酸化亜鉛０．５重量部と、エポキシ樹脂（商品名ＪＥＲ６３０、ジャパンエポキシレジン社製）０．２重量部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．０重量部と、揮発性液体としてイソペンタン２０重量部及びイソオクタン１０重量部とからなる油性物質を、水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
【００５６】
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で５時間、その後、８０℃で４時間反応させることより、コアシェル粒子が分散したスラリーを得た。得られたコアシェル粒子が分散したスラリーに、塩化アルミニウム（２０℃における溶解度４５．８）を０．５重量％となるように添加し、マグネチックスターラーを用いて１０分間攪拌し、次いで、ろ過と水洗を繰り返した後、７０℃２４時間乾燥させて、水分量０．６重量％の熱膨張性マイクロカプセルを得た。
更に、得られた水分量０．６重量％熱膨張性マイクロカプセルを、発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを製造する直前に８０℃２時間予備乾燥することにより、水分量０．３重量％の予備乾燥済み熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００５７】
（２）発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチの製造
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）５０重量部と、滑剤としてステアリン酸１０重量部とを、バンバリーミキサーで混練し、約１００℃になったところで、得られた水分量０．３重量％の予備乾燥済み熱膨張性マイクロカプセル５０重量部を添加し、更に３０秒混練した後、押し出すと同時にペレット化することにより、水分量０．３重量％の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを得た。
【００５８】
（参考例２）
コアシェル粒子が分散したスラリーに、塩化アルミニウム（２０℃における溶解度４５．８）を添加しなったこと以外は実施例１と同様にして、水分量０．９重量％の熱膨張性マイクロカプセルを得た。
更に、得られた水分量０．９重量％の熱膨張性マイクロカプセルを、発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを製造する直前に８０℃２時間予備乾燥することにより、水分量０．６重量％の予備乾燥済み熱膨張性マイクロカプセルを得た。
得られた水分量０．６重量％の予備乾燥済み熱膨張性マイクロカプセルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、水分量０．６重量％の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを得た。
【００５９】
（実施例３）
予備乾燥を行なわず、水分量０．６重量％の熱膨張性マイクロカプセルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、水分量０．７重量％の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを得た
【００６０】
（比較例１）
コアシェル粒子が分散したスラリーに、塩化アルミニウム（２０℃における溶解度４５．８）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、水分量１．２重量％の熱膨張性マイクロカプセルを得た。
予備乾燥を行なわず、水分量１．２重量％の熱膨張性マイクロカプセルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、水分量１．１重量％の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを得た。
【００６１】
（比較例２）
重合性モノマーとしてのアクリロニトリル（ＡＮ）３０重量部、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）５０重量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）２０重量部の代わりに、アクリロニトリル（ＡＮ）６０重量部及びメタクリロニトリル（ＭＡＮ）４０重量部を用い、コアシェル粒子が分散したスラリーに、塩化アルミニウム（２０℃における溶解度４５．８）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、水分量０．５重量％の予備乾燥済み熱膨張性マイクロカプセルを得た。
得られた水分量０．５重量％の予備乾燥済み熱膨張性マイクロカプセルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、水分量０．６重量％の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを得た。
【００６２】
（評価）
実施例、参考例及び比較例で得られた発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６３】
（１）発泡倍率
得られた発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチ４重量部を熱可塑性エラストマー（ラバロンＭＪ４３００Ｃ、三菱化学社製）１００重量部に配合し、射出成形を行うことにより成形体を得た。得られた成形体の比重に対する熱可塑性エラストマー単体の比重の割合から、発泡倍率を算出した。
発泡倍率が１．２倍未満であった場合を「×」と、１．２倍以上１．５倍未満であった場合を「△」と、１．５倍以上であった場合を「○」として評価した。
【００６４】
（２）外観（シルバーストリーク発生の有無）
上記（１）で得られた成形体について、シルバーストリークが多数発生していた場合を「×」と、わずかに発生していた場合を「○」と、無かった場合を「◎」として評価した。
【００６５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、高い成形温度でも高発泡倍率で発泡成形を行うことができ、かつ、シルバーストリークを抑制して外観の良好な成形体を製造することのできる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを提供することができる。また、本発明によれば、該発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを用いて製造される発泡成形体を提供することができる。