(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池を備えるリチウムイオン二次電池システムであって、
前記リチウムイオン二次電池は、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極と、を有し、
前記正極活物質または前記負極活物質は、前記リチウムイオン二次電池の充放電により相変化し、
前記リチウムイオン二次電池システムは、
前記リチウムイオン二次電池の電圧を測定する電圧測定部と、
前記リチウムイオン二次電池の充電状態（ＳＯＣ）を検出するＳＯＣ検出手段と、
前記リチウムイオン二次電池の充放電時に、前記リチウムイオン二次電池の蓄電量Ｑが変化した時の、前記蓄電量Ｑの変化量ｄＱに対する前記リチウムイオン二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値を算出するｄＶ／ｄＱ算出部と、
前記蓄電量Ｑの値と前記ｄＶ／ｄＱの値との関係を表すＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点と前記リチウムイオン二次電池の電池電圧またはＳＯＣとの関係を比較する特徴点比較部と、を備え、
前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣがＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点であると検知または推定された場合、前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣをＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点を避けた電池電圧またはＳＯＣに設定するリチウムイオン二次電池システム。
【請求項２】
請求項１において、
前記負極活物質は、前記リチウムイオン二次電池の充放電により相変化し、
前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣが、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる前記負極活物質に起因する特徴点であると検知または推定された場合、前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣを前記負極活物質に起因するＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点を避けた電池電圧またはＳＯＣに設定するリチウムイオン二次電池システム。
【請求項３】
請求項１において、
前記正極活物質は、前記リチウムイオン二次電池の充放電により相変化し、
前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣが、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる前記正極活物質に起因する特徴点であると検知または推定された場合、前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣをＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点を避けた電池電圧またはＳＯＣに設定するリチウムイオン二次電池システム。
【請求項４】
請求項１において、
前記負極活物質は、前記リチウムイオン二次電池の充放電により相変化し、
前記正極活物質は、前記リチウムイオン二次電池の充放電により相変化し、
前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣが、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる前記負極活物質に起因する特徴点であると検知または推定された場合、前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣをＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる前記負極活物質に起因する特徴点を避けた電池電圧またはＳＯＣに設定し、
前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣが、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる前記正極活物質に起因する特徴点であると検知または推定された場合、前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣをＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる前記正極活物質に起因する特徴点を避けた電池電圧またはＳＯＣに設定するリチウムイオン二次電池システム。
【請求項５】
リチウムイオン二次電池を備えるリチウムイオン二次電池システムの制御方法であって、
前記リチウムイオン二次電池は、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極と、を有し、
前記正極活物質または前記負極活物質は、前記リチウムイオン二次電池の充放電により相変化し、
前記リチウムイオン二次電池システムは、
前記リチウムイオン二次電池の電圧を測定する電圧測定部と、
前記リチウムイオン二次電池の充電状態（ＳＯＣ）を検出するＳＯＣ検出手段と、
前記リチウムイオン二次電池の充放電時に、前記リチウムイオン二次電池の蓄電量Ｑが変化した時の、前記蓄電量Ｑの変化量ｄＱに対する前記リチウムイオン二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値を算出するｄＶ／ｄＱ算出部と、
前記蓄電量Ｑの値と前記ｄＶ／ｄＱの値との関係を表すＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点と前記リチウムイオン二次電池の電池電圧またはＳＯＣとの関係を比較する特徴点比較部と、を備え、
前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣがＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点であると検知または推定された場合、前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣをＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点を避けた電池電圧またはＳＯＣに設定するリチウムイオン二次電池システムの制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池システムの制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護及び省エネルギーの観点から、エンジンとモータを動カ源として併用するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が開発、製品化されている。また、将来的には、電気プラグから電力を供給できるシステムを有するプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）の開発が進められている。このハイブリッド電気自動車のエネルギー源には、電気を繰り返し充放電可能な二次電池が使用される。中でもリチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池等の他の二次電池に比べ、動作電圧が高く、高い出力を得やすい点で有利であり、今後、ハイブリッド電気自動車の電源としてますます重要性が高まると考えられる。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池を用いた二次電池システムでは充放電サイクルにより電池の容量が徐々に減少する、内部抵抗が徐々に増大する劣化現象が知られている。
【０００４】
特許文献１には、二次電池を用いた二次電池システムにおいて、二次電池の蓄電量Ｑが変化したときの、蓄電量Ｑの変化量ｄＱに対する二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値を算出するｄＶ／ｄＱ算出手段を備え、蓄電量Ｑの値とｄＶ／ｄＱの値との関係を表すＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点、または、電池電圧Ｖの値とｄＶ／ｄＱの値との関係を表すＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点を利用して、二次電池システムの状態を検知する、という技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５７９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１で提案されているのは、二次電池の劣化状態を検知する手法であり、充放電サイクルによる二次電池の容量の減少、内部抵抗の増大等の電池劣化を抑制することについて考慮されていない。
【０００７】
本発明は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することができる二次電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は、例えば以下の通りである。
【０００９】
リチウムイオン二次電池を備えるリチウムイオン二次電池システムであって、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極と、を有し、正極活物質または負極活物質は、リチウムイオン二次電池の充放電により相変化し、リチウムイオン二次電池システムは、リチウムイオン二次電池の電圧を測定する電圧測定部と、リチウムイオン二次電池の充電状態（ＳＯＣ）を検出するＳＯＣ検出手段リチウムイオン二次電池の充放電時に、リチウムイオン二次電池の蓄電量Ｑが変化した時の、蓄電量Ｑの変化量ｄＱに対するリチウムイオン二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値を算出するｄＶ／ｄＱ算出部と、蓄電量Ｑの値とｄＶ／ｄＱの値との関係を表すＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点とリチウムイオン二次電池の電池電圧またはＳＯＣとの関係を比較する特徴点比較部と、を備え、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣがＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点であると検知または推定された場合、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣをＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点を避けた電池電圧またはＳＯＣに設定するリチウムイオン二次電池システム。
【００１０】
上記において、負極活物質は、リチウムイオン二次電池の充放電により相変化し、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣが、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる負極活物質に起因する特徴点であると検知または推定された場合、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣを負極活物質に起因するＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点を避けた電池電圧またはＳＯＣに設定するリチウムイオン二次電池システム。
【００１１】
上記において、正極活物質は、リチウムイオン二次電池の充放電により相変化し、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣが、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる正極活物質に起因する特徴点であると検知または推定された場合、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣをＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点を避けた電池電圧またはＳＯＣに設定するリチウムイオン二次電池システム。
【００１２】
上記において、負極活物質は、リチウムイオン二次電池の充放電により相変化し、正極活物質は、リチウムイオン二次電池の充放電により相変化し、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣが、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる負極活物質に起因する特徴点であると検知または推定された場合、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣをＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる負極活物質に起因する特徴点を避けた電池電圧またはＳＯＣに設定し、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣが、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる正極活物質に起因する特徴点であると検知または推定された場合、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣをＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる正極活物質に起因する特徴点を避けた電池電圧またはＳＯＣに設定するリチウムイオン二次電池システム。
【００１３】
リチウムイオン二次電池を備えるリチウムイオン二次電池システムの制御方法であって、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極と、を有し、正極活物質または負極活物質は、リチウムイオン二次電池の充放電により相変化し、リチウムイオン二次電池システムは、リチウムイオン二次電池の電圧を測定する電圧測定部と、リチウムイオン二次電池の充電状態（ＳＯＣ）を検出するＳＯＣ検出手段と、リチウムイオン二次電池の充放電時に、リチウムイオン二次電池の蓄電量Ｑが変化した時の、蓄電量Ｑの変化量ｄＱに対するリチウムイオン二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値を算出するｄＶ／ｄＱ算出部と、蓄電量Ｑの値とｄＶ／ｄＱの値との関係を表すＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点とリチウムイオン二次電池の電池電圧またはＳＯＣとの関係を比較する特徴点比較部と、を備え、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣがＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点であると検知または推定された場合、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣまたは終端ＳＯＣをＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点を避けた電池電圧またはＳＯＣに設定するリチウムイオン二次電池システムの制御方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の優れたサイクル特性が期待できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明が適用される捲回型リチウムイオン二次電池の片側断面模式図である。
【図２】二次電池システムの概略構成図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る二次電池システムのシステムフロー図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る二次電池システムのシステムフロー図である。
【図５】正極の電位曲線（ｖｓ.Ｌｉ）とＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線である。
【図６】負極の電位曲線（ｖｓ.Ｌｉ）とＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線である。
【図７】実施例１および比較例１の二次電池のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線、負極のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線図である。
【図８】実施例２および比較例２の二次電池のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線、正極のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線図である。
【図９】実施例３および比較例３の二次電池のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線、負極のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１７】
発明者らは、リチウムイオン二次電池の制御方法に関して検討を進めた結果、充放電により相変化を伴う活物質を有する二次電池を用いた二次電池システムにおいて、リチウムイオン二次電池の蓄電量Ｑと、リチウムイオン二次電池の蓄電量Ｑが変化した時の、蓄電量Ｑの変化量ｄＱに対するリチウムイオン二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値との関係を表すＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点を充放電サイクルの終端充電状態（ＳＯＣ）として含まない充放電サイクルに設定することによりサイクル特性が改善することを発見した。そのため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することができる。
【００１８】
充放電サイクル時の黒鉛の膨張収縮による活物質間のひび割れが生じ、黒鉛粒子が孤立し、負極利用率が低下する。そのため、電池容量が低下し、内部抵抗が増加する。相変化するＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点であるＳＯＣを充電のみ、もしくは放電のみで充放電サイクルするときには、上記リチウムイオンの脱挿入による活物質の劣化は徐々に進行していく。しかしながら、相変化するＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点（極大点、変曲点、もしくは変曲点から極大点までの範囲の点）であるＳＯＣで充放電を行ったときには、膨張収縮による活物質の劣化が加速され、電池容量が低下し、内部抵抗が増加する。また、充放電を行わないサイクル休止状態で特徴点であるＳＯＣに電池を置いておくことも上記と同様に電池劣化が加速させる要因となる。充放電によりリチウムが脱挿入する相変化するＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点であるＳＯＣで正極を使用した場合、構造が変化するＳＯＣであり、充放電することにより構造欠陥を生成し、電池が劣化すると考えられる。相変化するＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる極大点、変曲点は、目視またはＱ−ｄＶ／ｄＱを微分することによって計測される。
【００１９】
本発明の一実施形態では、かかる知見に基づいてなされたものであって、リチウムイオン二次電池の充放電によりリチウムが脱挿入する相変化するＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点を用いて充放電を制御することにより、良好なサイクル特性が得られる。
【００２０】
リチウムイオン二次電池のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を使用した二次電池システムにおいて、必要なパラメータとして、電池電圧、充放電電流、充放電電気量、及び電池温度などが考えられる。電池電圧は、リチウムイオン二次電池の充電状態を示し、一般的に電池電圧が高いと、負極側でリチウムイオンの自己放電が進行し、リチウムイオンが失われるため、劣化が加速される。また、電池温度が高くなると、リチウムイオン二次電池内の電解液の分解／生成が進行し、劣化が加速されると考えられる。充放電電流、及び充放電電気量は電極内にリチウムイオンが脱挿入する速度、及び量を示し、どちらも値が大きいと劣化が進行すると考えられる。
【００２１】
図１は、本発明が適用されるリチウムイオン二次電池の一実施形態を示すもので、捲回型のリチウムイオン二次電池１００の片側断面模式図を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、電極反応物質としてリチウムを用いるものである。このリチウムイオン二次電池１００は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の負極電池缶１３の内部に、一対の帯状の正極３と帯状の負極６とセパレータ７とが捲回された捲回電極群を有し、正極３及び負極６は、セパレータ７を介して対向配置され、電解液が注入されている。
【００２２】
負極電池缶１３は、例えばニッケル（Ｎｉ）のメッキがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。負極電池缶１３の内部には、捲回電極群を挟むように捲回周面に対して垂直に一対の正極絶縁材１０及び負極絶縁材１１がそれぞれ配置されている。
【００２３】
負極電池缶１３の開放端部には、正極電池蓋１２が、ガスケット１４を介してかしめることにより取り付けられており、負極電池缶１３の内部は密閉されている。正極電池蓋１２は、例えば、負極電池缶１３と同様の材料により構成されている。
【００２４】
捲回電極群の正極３には、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる正極リード８が接続されており、負極６には、例えばニッケル（Ｎｉ）などからなる負極リード９が接続されている。正極リード８は、正極電池蓋１２と電気的に接続さており、負極リード９は、負極電池缶１３に溶接され電気的に接続されている。
【００２５】
本発明における電極捲回群の形状は必ずしも真円筒形である必要はなく、捲回群断面が楕円である長円筒形や捲回断面が長方形のような角柱の様な形状でもよい。代表的な使用形態としては、筒状で底のある電池缶に電極捲回群と電解液を充填し、電極板から電流を取り出すタブが蓋と電池缶に溶接された状態で封じられている形態が好ましいが、特にこの形態に限定されない。
【００２６】
また電極捲回群を充填する負極電池缶１３は、特に限定されるものではないが、耐腐食のために鉄にメッキを施した電池缶、ステンレス鋼製電池缶など、強度、耐腐食性、加工性に優れるものが好ましい。また、アルミニウム合金や各種エンジニアリングプラスティックを使用して軽量化をはかることも可能であり、各種エンジニアリングプラスティックと金属との併用も可能である。
【００２７】
以下に、電池の正極、負極、電解液、セパレータについて説明する。
【００２８】
＜正極＞
正極は、正極活物質、電子導電性材料及びバインダ樹脂から構成される正極合剤層２が正極集電体１であるアルミニウム箔上に塗布されることにより形成される。また、電子抵抗の低減のため更に正極合剤層２に導電剤を加えても良い。
【００２９】
充放電により相変化を伴う活物質を有する二次電池では、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に明確な特徴点が表れる。充放電により相変化を伴う活物質とは、充放電の途中のリチウムの脱挿入により結晶構造が変化する活物質をいう。正極活物質では、スピネル型立方晶などを有するリチウムと遷移金属との複合化合物を用いることができる。さらに、正極を構成するには上記のような充放電により相変化する正極活物質と、充放電により相変化が現れない層状型六方晶、オリビン型斜方晶、三斜晶等の結晶構造を有するリチウムと遷移金属との複合化合物を混合して用いても良いし、充放電により相変化する正極活物質単独で用いてもよい。
【００３０】
バインダ樹脂は、正極合剤層２を構成する材料と正極集電体１を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【００３１】
＜負極＞
負極は、負極活物質、電子導電性材料及びバインダ樹脂から構成される負極合剤層５が負極集電体４上に塗布されることにより形成される。
【００３２】
充放電により相変化を伴う負極活物質を有する二次電池では、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に明確な特徴点が表れる。充放電により相変化を伴う負極活物質とは、充放電の途中のリチウムの脱挿入により結晶構造が変化する活物質をいう。負極活物質には、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法もしくは湿式のスプレイ法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、シリコン（Ｓｉ）、シリコンを混合した黒鉛などを用いることができる。さらに、負極合剤層５を構成するには上記のような充放電により相変化する負極活物質と、充放電により相変化が現れない難黒鉛化炭素材料等の負極活物質を混合して用いても良いし、充放電により相変化する負極活物質単独で用いてもよい。
【００３３】
なお、負極合剤層５において、電子抵抗の低減のため更に導電剤を加えても良い。導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【００３４】
バインダ樹脂としては、負極合剤層５を構成する材料と負極集電体４を密着させるものであればよく、例えば、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。バインダ樹脂溶液を構成する溶媒としては、水を用いることができる。また、これら溶媒は単独でも混合して用いても良い。
【００３５】
負極集電体４としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属メッシュ等を用いることができる。特に、銅が好ましく、耐熱性の高いジルコニアや亜鉛含有銅も好ましい。
【００３６】
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、上記の本発明の一実施形態に係る正極および負極を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来公知のリチウムイオン二次電池で適用されている各種構成要素、構造を採用することができる。
【００３７】
＜電解液＞
次に電解液について説明する。電解液は、溶媒と、添加剤と、電解質から構成される。
【００３８】
原理的に広い電圧範囲で作動させることが可能なリチウムイオン二次電池の電解液には、耐電圧特性が必要であり、有機化合物を溶媒とする有機電解液が用いられている。電解質としてリチウム塩を有し、溶媒としてカーボネートを有する電解液が高導電率化でき、広い電位窓を有する点で、リチウムイオン二次電池用の電解液として広く用いられている。
【００３９】
リチウム塩とカーボネート溶媒とからなる電解液はリチウムイオン二次電池の負極表面で反応することが知られている。これらの電極反応を抑制し、電池の長期保存、連続充放電においても高耐性な電池にするために、しばしば電解液に溶媒よりも高い還元反応電位をもった添加剤を加える。これらの添加剤は、それ自身が還元分解し、電極表面に不活性な被膜を形成する。そしてその電極表面上に形成された被膜が継続した電極反応を抑制する。
【００４０】
電解液に用いる前記リチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3]4、ＬｉＰＦ4(ＣＦ3)2、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3)2等を用いることができる。特に、民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ6は、品質の安定性から好適な材料である。また、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4は、解離性、溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。中でも、ＬｉＰＦ6は、品質の安定性が高く、カーボネート溶媒中ではイオン伝導性が高いことから好ましい。電解質の濃度は、溶媒と添加剤の総量に対して０.５mol／ｌ〜２mol／ｌであることが好ましい。この濃度が低過ぎると、有機電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、濃度が高過ぎると、粘度上昇のため電気伝導率が低下し、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池の性能が低下する場合がある。
【００４１】
添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）、ジエチルビニレンカーボネート（ＤＥＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、フルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣ）、フルオロブチレンカーボネート（ＦＢＣ）、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、クロロプロピレンカーボネート、クロロブチレンカーボネート等を用いることができる。これらのうち、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が好ましい。添加剤は溶媒に対して組成比率が、０.０１wt％〜５wt％であることが好ましい。さらに望ましくは、０.１wt％〜２wt％が好ましい。組成比率が高いと電解液の抵抗を高くしてしまうおそれがある。
【００４２】
溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート等の非プロトン性有機系溶媒、あるいはこれらの２種以上の混合有機化合物の溶媒が用いられている。リチウムイオン二次電池は、充放電サイクル中の放電特性、低温時および大電流放電時の放電特性が良好であること、長期保存、あるいは長期高温保存したときの容量保存特性が良好であること等が望まれ、これらを満足する有機電解液が要求されている。上記の諸要求を満たすためには、１種類の化合物のみからなる溶媒を用いるのでは困難であり、２種以上の化合物を混合して溶媒として用いる必要がある。
【００４３】
具体的には、リチウム塩の解離度を向上し、イオン伝導性を向上させる、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられる。これらのうち誘電率が最も高くリチウム塩の解離度を向上でき、高イオン伝導な電解液を提供できるＥＣが好ましい。ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）等を用いることができる。
【００４４】
ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、−３０℃の低温特性を改善するのには好適である。ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性を改善するのには好適である。その中でも広い温度範囲で電池特性を確保できるＥＣとＤＭＣの混合溶媒が好ましい。
【００４５】
＜セパレータ＞
リチウムイオン二次電池に係るセパレータ７としては、公知のリチウムイオン二次電池に使用されているセパレータを用いることができる。例えば、セパレータ７としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。電池の高容量化の観点からは、セパレータの厚みは、２０μｍ以下とすることが好ましく、１８μｍ以下とすることがより好ましい。このような厚みのセパレータ７を用いることで、電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。しかし、セパレータ７を薄くしすぎると、取り扱い性が損なわれたり、正負極間の隔離が不十分となって短絡が生じ易くなったりするため、厚みの下限は１０μｍであることが好ましい。
【００４６】
以上より、本発明の一実施態様であるリチウムイオン二次電池は、電池の内部抵抗を低減したリチウムイオン二次電池を提供できるため、高出力が要求されるハイブリッド自動車の電源、自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、鉄道、電動工具、フォークリフトなどの産業用機器の電源としても好適である。
【００４７】
電池の形状は、捲回円筒型、偏平長円形型、捲回角型、積層型などがあり、いずれの形状を選択してもよい。また、複数の正極板と、複数の負極板とをセパレータを介して交互に積層してなる積層型のリチウムイオン二次電池に適用しても良い。
【００４８】
＜二次電池システム＞
次に、図２に二次電池システムを示す。リチウムイオン二次電池モジュール２１は図１のリチウムイオン二次電池１００（単電池）を複数直列、並列、もしくは直並列を組み合わせている。このリチウムイオン二次電池モジュール２１を複数、並列に接続して組電池を構成する。
【００４９】
リチウムイオン二次電池モジュール２１のそれぞれの状態を検出するために、バッテリコントローラ２６を備える。二次電池システムは、電池状態検出部としてリチウムイオン二次電池モジュール２１の電池電圧を測定する電圧測定部２２、充放電電流を測定する電流測定部２３、電池表面温度を測定する温度測定部２４を備え、さらにバッテリコントローラ２６を備える。バッテリコントローラ２６は、充放電時間を検出する時間測定部２５、充電状態（ＳＯＣ）を検出するＳＯＣ検出部２７、リチウムイオン二次電池モジュール２１の充電及び放電を制御する充放電制御部２８、リチウムイオン二次電池モジュール２１の蓄電量Ｑが変化したときの、蓄電量Ｑの変化量ｄＱに対するリチウムイオン二次電池モジュール２１の電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値を算出するｄＶ／ｄＱ算出部２９、リチウムイオン二次電池モジュール２１の充電状態（ＳＯＣ）とｄＶ／ｄＱがある充電状態（ＳＯＣ）とを比較する特徴点比較部３０を有する。
【００５０】
電圧測定部２２、電流測定部２３、温度測定部２４、時間測定部２５からバッテリコントローラ２６中のＳＯＣ検出部２７にて充電状態（ＳＯＣ）を検出する。バッテリコントローラ２６は、所定時間ｔ毎に、電流測定部２３で検知された電流Ｉを積算して、リチウムイオン二次電池モジュール２１の充電電気量または放電電気量を算出し、算出された充電電気量または放電電気量からリチウムイオン二次電池モジュール２１の電気量Ｑを推定する。さらに、電流積算と同期させて、所定時間ｔ毎に、電圧測定部２２で検知されたリチウムイオン二次電池モジュール２１の電池電圧Ｖ、もしくは充電状態（ＳＯＣ）を取得する。
【００５１】
さらに、リチウムイオン二次電池モジュール２１の蓄電量Ｑが変化したときの、蓄電量Ｑの変化量ｄＱに対するリチウムイオン二次電池モジュール２１の電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値をバッテリコントローラ２６中のｄＶ／ｄＱ算出部２９にて算出する。具体的には、リチウムイオン二次電池モジュール２１の充放電時に、所定時間ｔ毎に、電池電圧Ｖと充電状態（ＳＯＣ）と蓄電量Ｑを取得しつつ、所定時間ｔ毎の電池電圧Ｖの変化量ｄＶと蓄電量Ｑの変化量ｄＱとを算出し、これらに基づいて、所定時間ｔ毎のｄＶ／ｄＱの値を算出し、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線を算出する。
【００５２】
特徴点比較部３０により、リチウムイオン二次電池モジュール２１の充電状態（ＳＯＣ）とｄＶ／ｄＱがある充電状態（ＳＯＣ）とを比較し、リチウムイオン二次電池モジュール２１の充電状態（ＳＯＣ）とｄＶ／ｄＱとの関係を求める。
【００５３】
バッテリコントローラ２６はＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭを有し、所定のプログラムによって作動するマイクロコンピュータを含んでいる。そして電圧測定部２２、電流測定部２３、温度測定部２４、時間測定部２５から得られた検出値を基に、リチウムイオン二次電池モジュール２１の充放電制御をバッテリコントローラ２６中の充放電制御部２８にて行う。
【００５４】
電池状態検出部の一つである、電圧測定部２２では、リチウムイオン二次電池モジュール２１の電圧を検出する。検出する電池電圧はリチウムイオン二次電池モジュール２１を構成する一つの電池もしくは、電池を複数個直列に接続した電池群、及び電池を複数個直並列に接続した組電池の電圧が考えられるが、測定する電池電圧は特に限定されるものではない。
【００５５】
電流測定部２３では、充放電電流の値を検出する。検出方法としては、検流計、シャント抵抗を用いた検流、及びクランプメータなどが考えられるが、これに限定されるものではなく、電流値を検出する手段であれば、如何なる手段も用いることができる。
【００５６】
温度測定部２４では、リチウムイオン二次電池モジュール２１の温度を検出する。温度を検出する手段は、熱電対、サーミスタ等が考えられるが、特に限定されるものではない。また、温度を検出する箇所は電池表面、電池内部、リチウムイオン二次電池が収められている筺体の表面温度、及びリチウムイオン二次電池モジュール２１の周囲環境温度が考えられる。
【００５７】
時間測定部２５は、リチウムイオン二次電池モジュール２１の充放電に関する時間を計測する。例えば、放電を開始してからの経過時間等を計測するものである。
【００５８】
電気負荷３１は、例えば自動車であれば、ヒータ、電動ブレーキ、電動パワーステアリング、電動モータであってよい。
【００５９】
以上のように、本実施形態によれば、リチウムイオン二次電池モジュール２１を複数個並列に接続した二次電池システムにおいて、リチウムイオン二次電池モジュール２１に対して、バッテリコントローラ２６を備えている。またバッテリコントローラ２６において電圧測定部２２、電流測定部２３、温度測定部２４、時間測定部２５で得られた検出値と電気負荷３１の状態に応じて、リチウムイオン二次電池モジュール２１の充電、放電、休止などを制御する。
【００６０】
次に、バッテリコントローラ２６の充放電制御方法について説明する。図３は、本発明の一実施形態に係る二次電池システムのフロー図である。まず、充放電サイクルを行うに際し、所望のＳＯＣでサイクルを行うフローを示す。
【００６１】
＜ステップ３０１＞
最初に、リチウムイオン二次電池の充放電を開始する命令をバッテリコントローラ２６から充放電するリチウムイオン二次電池モジュール２１に信号を送信し、充放電を開始し、ステップ３０２に進む。
【００６２】
＜ステップ３０２＞
バッテリコントローラ２６からの信号を受信したリチウムイオン二次電池モジュール２１は、例えば、放電開始後、電圧測定部２２、電流測定部２３、温度測定部２４、時間測定部２５により、放電電流Ｉ、放電時間（放電開始からの経過時間）ｔ、電池電圧Ｖ、及び電池温度Ｔを計測して、電池電圧Ｖ、放電電流Ｉ、電池温度Ｔ、放電時間ｔをバッテリコントローラ２６へ送信する。バッテリコントローラ２６中のＳＯＣ検出部２７は、これら四つのパラメータ（Ｖ、Ｉ、Ｔ、ｔ）から電池の充電状態（ＳＯＣ）を算出し、ステップ３０３に進む。
【００６３】
＜ステップ３０３＞
バッテリコントローラ２６は、所定時間ｔ毎に、電流測定部２３で検知された放電電流Ｉを積算して、リチウムイオン二次電池モジュール２１の充電電気量または放電電気量を算出し、算出された充電電気量または放電電気量からリチウムイオン二次電池モジュール２１の蓄電量Ｑを推定し、ステップ３０４に進む。
【００６４】
＜ステップ３０４＞
バッテリコントローラ２６中のｄＶ／ｄＱ算出部２９は、例えば、リチウムイオン二次電池モジュール２１の放電時に、所定時間ｔ毎に、電池電圧Ｖと充電状態（ＳＯＣ）と蓄電量Ｑを取得しつつ、所定時間ｔ毎の電池電圧Ｖの変化量ｄＶと蓄電量Ｑの変化量ｄＱとを算出し、これらに基づいて、所定時間ｔ毎のｄＶ／ｄＱの値を算出し、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線を算出し、ステップ３０５に進む。Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線はバッテリコントローラ２６のＲＡＭに記録させておく。
【００６５】
＜ステップ３０５＞
リチウムイオン二次電池モジュール２１の充放電サイクルを行う電池電圧Ｖ範囲もしくはＳＯＣ範囲をバッテリコントローラ２６から特徴点比較部３０に入力され、ステップ３０６に進む。
【００６６】
＜ステップ３０６＞
バッテリコントローラ２６中の特徴点比較部３０において、入力された電池電圧ＶもしくはＳＯＣと、算出されたＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点の電池電圧ＶもしくはＳＯＣとを比較する。ここで、特徴点比較部３０において電池電圧ＶもしくはＳＯＣ（始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣもしくは終端ＳＯＣ）がＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点であると検知または推定された場合には、ステップ３０５に戻る。ステップ３０５に戻った際、電池電圧ＶもしくはＳＯＣがＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点を含まないように変更・設定して電池電圧ＶもしくはＳＯＣ範囲を特徴点比較部３０に再入力する。換言すれば、電池電圧ＶもしくはＳＯＣがＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点を避けるように変更・設定して電池電圧ＶもしくはＳＯＣ範囲を特徴点比較部３０に再入力する。電池電圧ＶもしくはＳＯＣがＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点を含まない場合には、ステップ３０７に進む。Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点が複数存在する場合、電池電圧ＶもしくはＳＯＣがＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点の全てを避けるように変更・設定してもよいし、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点の少なくとも一つを避けるように変更・設定してもよい。電池容量低下の観点から、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点が複数存在する場合、電池電圧ＶもしくはＳＯＣがＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点の全てを避けるように変更・設定することが望ましい。
【００６７】
＜ステップ３０７＞
充放電サイクル電圧が決定され、サイクル電圧範囲もしくはＳＯＣ範囲が決定される。
【００６８】
次に、バッテリコントローラ２６の充放電サイクル中でのＳＯＣ決定方法のフローを図４に示す。
【００６９】
＜ステップ４０１＞
最初に、リチウムイオン二次電池の放電を開始する命令をバッテリコントローラ２６から充放電するリチウムイオン二次電池モジュール２１に信号を送信しサイクルを開始し、ステップ４０２に進む。
【００７０】
＜ステップ４０２＞
バッテリコントローラ２６からの信号を受信したリチウムイオン二次電池モジュール２１は、例えば、放電開始後、電圧測定部２２、電流測定部２３、温度測定部２４、時間測定部２５により、放電電流Ｉ及び、放電時間（放電開始からの経過時間）ｔ、電池電圧Ｖ、電池温度Ｔを計測して、バッテリコントローラ２６へ電池電圧Ｖ、放電電流Ｉ、電池温度Ｔ、放電時間ｔを送信する。バッテリコントローラ２６中のＳＯＣ検出部２７は、これら四つのパラメータ（Ｖ、Ｉ、Ｔ、ｔ）から電池の充電状態（ＳＯＣ）を算出し、ステップ４０３に進む。
【００７１】
＜ステップ４０３＞
バッテリコントローラ２６は、所定時間ｔ毎に、電流測定部２３で検知された放電電流Ｉを積算して、リチウムイオン二次電池モジュール２１の充電電気量または放電電気量を算出し、算出された充電電気量または放電電気量からリチウムイオン二次電池モジュール２１の蓄電量Ｑを推定し、ステップ４０４に進む。
【００７２】
＜ステップ４０４＞
バッテリコントローラ２６中のｄＶ／ｄＱ算出部２９は、例えば、リチウムイオン二次電池モジュール２１の放電時に、所定時間ｔ毎に、電池電圧Ｖと充電状態（ＳＯＣ）と蓄電量Ｑを取得しつつ、所定時間ｔ毎の電池電圧Ｖの変化量ｄＶと蓄電量Ｑの変化量ｄＱとを算出し、これらに基づいて、所定時間ｔ毎のｄＶ／ｄＱの値を算出し、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線を算出し、ステップ４０５に進む。Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線はバッテリコントローラ２６のＲＡＭに記録させておく。
【００７３】
＜ステップ４０５＞
バッテリコントローラ２６中の特徴点比較部３０において、リチウムイオン二次電池モジュール２１の充放電サイクルの始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣもしくは終端ＳＯＣと、算出されたＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点の電池電圧ＶもしくはＳＯＣと、を比較する。換言すれば、リチウムイオン二次電池モジュール２１の充放電サイクルの上限電池電圧、下限電池電圧、上限ＳＯＣもしくは下限ＳＯＣと、算出されたＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点の電池電圧ＶもしくはＳＯＣと、を比較する。特徴点比較部３０において、始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣもしくは終端ＳＯＣが、算出されたＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点の電池電圧ＶもしくはＳＯＣであると検知または推定された場合にはステップ４０６に進み、そうでなければステップ４０７に進む。
【００７４】
＜ステップ４０６＞
始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣもしくは終端ＳＯＣの範囲をＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点を含まない範囲に変更・設定し、ステップ４０７に進む。
【００７５】
＜ステップ４０７＞
ステップ４０６を経ずにステップ４０５からステップ４０７に進んだ場合は、初期の充放電サイクルを再開する。ステップ４０６で始端電池電圧、終端電池電圧、始端ＳＯＣもしくは終端ＳＯＣの範囲が変更された場合は、変更された状態で充放電サイクルを再開する。
【００７６】
特徴点比較部３０を用いてサイクル電圧範囲もしくはＳＯＣ範囲を決定するには、ＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％の間を放電する状態検知（メンテナンス）の工程をリチウムイオン二次電池の使用開始初期から５００〜１０００サイクルの間で行うことが望ましい。
以上のように、本実施形態によれば、リチウムイオン二次電池モジュール２１において、バッテリコントローラ２６を有し、バッテリコントローラ２６でリチウムイオン二次電池２１の蓄電量Ｑ、電池電圧Ｖの変化量ｄＶと蓄電量Ｑの変化量ｄＱで表されるｄＶ／ｄＱの値からＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を算出し、そのリチウムイオン二次電池の状態に応じて、正極、もしくは負極活物質の相変化するＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点を含まない電池電圧Ｖ、もしくは充電状態（ＳＯＣ）で充放電サイクルを制御することにより、良好なサイクル特性を有する長寿命な二次電池システムを提供することができる。本発明の一実施形態を適用する上で、正極活物質もしくは負極活物質の内少なくとも一方（正極活物質のみ、負極活物質のみ、正極活物質および負極活物質の両方）が充放電により相変化を伴えばよい。正極と負極の劣化を考慮すると、負極の劣化が主で電池容量、ＤＣＲが変化することが多いため、充放電により相変化を伴う負極活物質を有するリチウムイオン二次電池に本発明の一実施形態を適用することが効果的である。
【００７７】
次に、本発明の効果を模擬的に検証した実験結果を説明する。
【実施例１】
【００７８】
本実施形態の効果検証試験には、リチウムイオン電池を用いた。図１に示すような捲回型リチウムイオン電池を以下の通り作製した。なお、検証試験には電池サイズ直径１８mm、長さ６５mmの円筒型電池（以下、１８６５０型電池と記載する。）を用いた。
【００７９】
正極活物質は、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2の混合物である。この活物質の電位曲線（ｖｓ.Ｌｉ）とＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を図５に示す。図５からわかるように、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上には正極活物質に起因する特徴範囲（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の変曲点から極大点までの範囲）が現れている。
【００８０】
負極活物質は天然黒鉛である。この活物質の電位曲線（ｖｓ.Ｌｉ）とＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を図６に示す。図６からわかるように、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上には負極活物質に起因する特徴範囲（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の変曲点から極大点までの範囲）が現れている。
【００８１】
本発明の効果を検証するために実施した充放電サイクル範囲（１）とＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線、負極のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線の関係を図７に示す。負極のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上のピークを充放電サイクルＳＯＣ終端として含まないように充放電サイクルを行った。
【００８２】
〔比較例１〕
実施例１と同様な１８６５０型電池を用いた。本発明の効果を検証するために実施した充放電サイクル範囲（２）とＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線、負極のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線の関係を図７に示す。負極のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上のピークを充放電サイクル終端ＳＯＣとして含むように充放電サイクルを行った。充放電サイクルＳＯＣ範囲（１）と（２）はほぼ同じである。
【００８３】
実施例１と比較例１の結果を表１に示す。初期の電池容量、内部抵抗を１００％として示した。実施例１のＳＯＣ範囲で充放電サイクルを行った結果、負極Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点を充放電サイクルＳＯＣ終端として含まないとき、電池容量維持率は９７％、電池内部抵抗上昇率は１０５％であった。比較例１のＳＯＣ範囲で実施例１と同じサイクル数の充放電サイクルを行った結果、負極Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点を充放電サイクル終端ＳＯＣとして含むとき、電池容量維持率は７８％、電池内部抵抗上昇率は１６８％であった。負極Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点を終端ＳＯＣとして含まない充放電サイクルを行うことにより、充放電サイクルにより電池特性の劣化が抑制でき、良好な充放電サイクル特性が得られる効果がある。
【００８４】
【表１】
0005779528.tif 000002
【実施例２】
【００８５】
本発明の実施形態１の効果検証試験には、リチウムイオン電池を用いた。実施例１と同様な１８６５０型電池を用いた。本発明の効果を検証するために実施した充放電サイクル範囲（３）とＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線、正極のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線の関係を図８に示す。正極のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上のピークを充放電サイクルＳＯＣ終端として含まないように充放電サイクルを行った。
【００８６】
〔比較例２〕
実施例２と同様な１８６５０型電池を用いた。本発明の効果を検証するために実施した充放電サイクル範囲（４）とＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線、正極のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線の関係を図８に示す。正極のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上のピークを充放電サイクルＳＯＣ終端として含むように充放電サイクルを行った。充放電サイクルＳＯＣ範囲（３）と（４）はほぼ同じである。
【００８７】
実施例２と比較例２の結果を表２に示す。初期の電池容量、内部抵抗を１００％として示した。実施例２のＳＯＣ範囲で充放電サイクルを行った結果、正極Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点を充放電サイクルＳＯＣ終端として含まないとき、電池容量維持率は９５％、電池内部抵抗上昇率は１０１％であった。比較例２のＳＯＣ範囲で実施例２と同じサイクル数の充放電サイクルを行った結果、正極Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点を充放電サイクルＳＯＣ終端として含むとき、電池容量維持率は９２％、電池内部抵抗上昇率は１１１％であった。正極Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点を含まない充放電サイクルを行うことにより、充放電サイクルにより電池特性の劣化が抑制でき、良好な充放電サイクル特性が得られる効果がある。
【００８８】
【表２】
0005779528.tif 000003
【実施例３】
【００８９】
本実施形態の効果検証試験には、リチウムイオン電池を用いた。実施例１と同様な１８６５０型電池を用いた。本発明の効果を検証するために実施した充放電サイクル範囲（５）とＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線、負極のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線の関係を図９に示す。充放電サイクル範囲（５）では充放電サイクル範囲（１）に比べて大きくしている。負極のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上のピークを充放電サイクルＳＯＣ終端として含まないように充放電サイクルを行った。
【００９０】
〔比較例３〕
実施例３と同様な１８６５０型電池を用いた。本発明の効果を検証するために実施した充放電サイクル範囲（６）とＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線、負極のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線の関係を図９に示す。充放電サイクル範囲（６）では、負極ｄＶ／ｄＱのＳＯＣ終端を図９の中央に位置するピークにしている。負極のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上のピークを充放電サイクルＳＯＣ終端として含むように充放電サイクルを行った。充放電サイクルＳＯＣ範囲（５）と（６）はほぼ同じである。
【００９１】
実施例３と比較例３の結果を表３に示す。初期の電池容量、内部抵抗を１００％として示した。実施例３のＳＯＣ範囲で充放電サイクルを行った結果、負極Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点を充放電サイクルＳＯＣ終端として含まないとき、電池容量維持率は９４％、電池内部抵抗上昇率は１０５％であった。比較例３のＳＯＣ範囲で実施例３と同じサイクル数の充放電サイクルを行った結果、負極Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点を充放電サイクルＳＯＣ終端として含むとき、電池容量維持率は９４％、電池内部抵抗上昇率は１０７％であった。負極Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点を含まない充放電サイクルを行うことにより、充放電サイクルにより電池特性の劣化が抑制でき、良好な充放電サイクル特性が得られる効果がある。
【００９２】
【表３】
0005779528.tif 000004
【００９３】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨に逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できる。
【符号の説明】
【００９４】
１  正極集電体
２  正極合剤層
３  正極
４  負極集電体
５  負極合剤層
６  負極
７  セパレータ
８  正極リード
９  負極リード
１０  正極絶縁材
１１  負極絶縁材
１２  正極電池蓋
１３  負極電池缶
１４  ガスケット
２１  リチウムイオン二次電池モジュール
２２  電圧測定部
２３  電流測定部
２４  温度測定部
２５  時間測定部
２６  バッテリコントローラ
２７  ＳＯＣ検出部
２８  充放電制御部
２９  ｄＶ／ｄＱ算出部
３０  特徴点比較部
３１  電気負荷
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
0005779528.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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