(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と、モノエステル化合物からなる化合物Ａと、ジエステル化合物およびトリエステル化合物から選択される少なくとも１種からなる化合物Ｂとを含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
当該静電荷像現像用トナーにおける化合物Ａの溶解度パラメーター値をＳＰ（Ａ）、融点をＴｍ（Ａ）、化合物Ｂの溶解度パラメーター値をＳＰ（Ｂ）、融点をＴｍ（Ｂ）としたときに、
ＳＰ（Ａ）＜ＳＰ（Ｂ）かつＴｍ（Ａ）＜Ｔｍ（Ｂ）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子において、前記化合物Ａと前記化合物Ｂとの合計の含有量が、５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ＳＰ（Ａ）とＳＰ（Ｂ）との差が、０．１以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記Ｔｍ（Ａ）とＴｍ（Ｂ）との差が、４℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナー粒子が、化合物Ａおよび化合物Ｂおよび結晶核剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記結晶核剤が、有機酸塩またはソルビトール誘導体であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置において一層の省エネルギー化を図るために、より低い温度で熱定着を行うことができる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が必要とされており、このようなトナーにおいてさらに高画質性・高耐久性を満足するトナーが求められている。
低温定着性を有するトナーとしては、例えば定着助剤として結晶性の材料、具体的には高級アルコールや高級脂肪酸、あるいはそれらから合成することができるエステル化合物を含有させたトナー粒子よりなるトナーが広く知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、このような定着助剤を含有するトナーにおいては、トナー粒子中の結晶性の材料の存在によって熱定着時にトナーの急激な粘度低下が生じることにより、溶融したトナーによる画像が破断されてその一部が定着部材に移行してしまういわゆるホットオフセット現象や、定着部材に画像支持体が巻き付く現象などが生じやすい、という問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、低温定着性と耐ホットオフセット性などの離型性とが両立して得られるよう、その構造やエステル結合数の異なる２種以上のエステル化合物を併用したトナーが提案されている。例えば、特許文献２には、エステル結合数が１〜２である１〜２官能のエステル化合物と、エステル結合数が４〜６である４〜６官能のエステル化合物とを併用したトナーが開示されており、また、特許文献３には、４官能以下のエステル化合物と８官能以上のエステル化合物とを併用したトナーが開示されている。
【０００５】
しかしながら、このようなトナーにおいては、高画質性・高耐久性を十分に満足することができない。具体的には、エステル結合数の多い、例えば４官能以上のエステル化合物を含むトナーにおいては、当該トナーが吸湿性が高いものとなり、これに起因して帯電特性が不安定なものとなり、その結果、高湿度において連続プリントを行った場合に画像濃度の低下やカブリの発生が生じるなど、画質安定性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１０６１７４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４５５５３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３３６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低温定着性が得られながら定着分離性および耐ホットオフセット性が得られ、さらに、画質安定性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂と、モノエステル化合物からなる化合物Ａと、ジエステル化合物およびトリエステル化合物から選択される少なくとも１種からなる化合物Ｂとを含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
当該静電荷像現像用トナーにおける化合物Ａの溶解度パラメーター値をＳＰ（Ａ）、融点をＴｍ（Ａ）、化合物Ｂの溶解度パラメーター値をＳＰ（Ｂ）、融点をＴｍ（Ｂ）としたときに、
ＳＰ（Ａ）＜ＳＰ（Ｂ）かつＴｍ（Ａ）＜Ｔｍ（Ｂ）を満たすことを特徴とする。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子において、前記化合物Ａと前記化合物Ｂとの合計の含有量が、５〜２０質量％であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ＳＰ（Ａ）とＳＰ（Ｂ）との差が、０．１以上であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記Ｔｍ（Ａ）とＴｍ（Ｂ）との差が、４℃以上であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子が、化合物Ａおよび化合物Ｂおよび結晶核剤を含有することが好ましい。前記結晶核剤は、有機酸塩またはソルビトール誘導体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、溶解度パラメーター値および融点がそれぞれ特定の関係を満たすよう規定されたモノエステル化合物からなる化合物Ａとジエステル化合物およびトリエステル化合物から選択される少なくとも１種からなる化合物Ｂとを含有するので、低温定着性が得られながら定着分離性および耐ホットオフセット性が得られる。
【００１４】
また、トナー粒子に結晶核剤が含まれるトナーにおいては、当該結晶核剤の存在によって当該ジ・トリエステル化合物のトナー粒子中における結晶状態を制御することができ、これにより、優れた耐熱保存性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１６】
〔トナー〕
本発明のトナーは、結着樹脂、並びに、モノエステル化合物からなる化合物Ａおよびジエステル化合物およびトリエステル化合物から選択される少なくとも１種からなる化合物Ｂ（以下、「ジ・トリエステル化合物」という。）を含有するトナー粒子よりなり、モノエステル化合物の溶解度パラメーター値をＳＰ（Ａ）、融点をＴｍ（Ａ）、ジ・トリエステル化合物の溶解度パラメーター値をＳＰ（Ｂ）、融点をＴｍ（Ｂ）としたときに、モノエステル化合物およびジ・トリエステル化合物がＳＰ（Ａ）＜ＳＰ（Ｂ）かつＴｍ（Ａ）＜Ｔｍ（Ｂ）を満たすことを特徴とするものである。
【００１７】
〔結着樹脂〕
トナー粒子を構成する結着樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などが挙げられ、特に、スチレン-アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
結着樹脂は、その溶解度パラメーター値をＳＰ（樹脂）としたときに、ＳＰ（樹脂）がＳＰ（Ａ）よりもＳＰ（Ｂ）に近い値となることが好ましく、０≦｜ＳＰ（樹脂）−ＳＰ（Ｂ）｜＜２．０を満たすことが好ましい。具体的には、８．４＜ＳＰ（樹脂）＜１１．５を満たすことが好ましく、８．８＜ＳＰ（樹脂）＜１０．５を満たすことがより好ましい。ＳＰ（樹脂）が過度に低い場合は、モノエステル化合物との相溶化によって十分な定着分離性が得られないおそれや、十分な耐熱保管性が得られないおそれがあり、また、ＳＰ（樹脂）が過度に高い場合は、ジ・トリエステル化合物の可塑化効果が得られないことに起因する定着性の悪化や、吸湿性が高まることに起因する長期使用時の画像不良の発生という不具合が生じるおそれがある。
【００１９】
本発明において、溶解度パラメーター値（ＳＰ値：（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ）とは、２５℃における溶解度パラメーター値であって、物質に固有の値であり、物質の溶解性を予測するための一つの有用な尺度である。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。そして、２種の物質を混合する場合に、両者のＳＰ値の差が小さいほど、溶解度が大きくなる。
結着樹脂のＳＰ値は、結着樹脂を形成する各単量体のＳＰ値とモル比との積として算出されるものである。例えば、結着樹脂がＸ、Ｙの２種類の単量体より形成されるものと仮定した場合、各単量体の質量比をｘ、ｙ（質量％）、分子量をＭｘ、Ｍｙ、ＳＰ値をＳＰｘ、ＳＰｙとすると、この結着樹脂のＳＰ値は下記式（１）で表される。
式（１）：ＳＰ＝｛（ｘ×ＳＰｘ／Ｍｘ）＋（ｙ×ＳＰｙ／Ｍｙ）｝×｛１／（ｘ／Ｍｘ＋ｙ／Ｍｙ）｝
単量体のＳＰ値は、その単量体の分子構造中の原子または原子団に対して、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌｌ１４．ｐ１１４（１９７４）」から蒸発エネルギー（Δei）およびモル体積（Δvi）を求め、下記式（２）から算出される。但し、重合時開裂する二重結合については、開裂した状態をその分子構造とする。
式（２）：σ＝（ΣΔei／ΣΔvi）1/2 
上記式（２）によって単量体のＳＰ値を算出することができない場合は、具体的な値として、ポリマーハンドブック（ワイリー社刊）第４版等の文献または独立行政法人「物質・材料研究機構」提供のデータベース  ＰｏｌｙＩｎｆｏ（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ）に記載の溶解度パラメータの項目（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｇｕｉｄｅ／ｐ５１１０．ｈｔｍｌ）を参照することができる。
【００２０】
また、結着樹脂の軟化点は、トナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。
【００２１】
結着樹脂の軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、結着樹脂１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、結着樹脂の軟化点とされる。
【００２２】
また、結着樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜６．０、好ましくは２．０〜４．０である。
【００２３】
結着樹脂の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものであり、具体的には、以下のように行われる。
すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（結着樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。
【００２４】
〔モノエステル化合物〕
本発明のトナーに含有されるモノエステル化合物は、１価のアルコールと１価のカルボン酸とから得られるものであって、熱定着時に主として離型性を発揮する離型剤として機能するものである。モノエステル化合物としては、下記一般式（Ｍ）で表されるものを用いることが好ましい。
一般式（Ｍ）：Ｒ1 −ＣＯＯ−Ｒ2 
〔上記一般式（Ｍ）において、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、置換基を有していてもいなくてもよい炭素数が１３〜３０、好ましくは１７〜２２の炭化水素基を示す。Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
モノエステル化合物は、低動粘度で浸み出しやすく、離型性に優れるという観点から、上記一般式（Ｍ）における基Ｒ1 および基Ｒ2 が直鎖状の脂肪族炭化水素基であるものであることが好ましいが、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であるものを用いてもよい。
【００２５】
モノエステル化合物の具体例としては、例えばステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、ベヘン酸ベヘニル、パルミチン酸ベヘニル、アラキジン酸ベヘニル、テトラコサン酸ステアリル、ヘキサコサン酸ステアリルなどが挙げられる。
以上のモノエステル化合物は、ＳＰ（Ａ）＜ＳＰ（Ｂ）、Ｔｍ（Ａ）＜Ｔｍ（Ｂ）を満足するものであれば、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ＳＰ（Ａ）＜ＳＰ（Ｂ）、Ｔｍ（Ａ）＜Ｔｍ（Ｂ）を満足するモノエステル化合物に加えて、ＳＰ（Ａ）＜ＳＰ（Ｂ）、Ｔｍ（Ａ）＜Ｔｍ（Ｂ）を満足しないモノエステル化合物が含まれていても構わない。
【００２６】
〔ジ・トリエステル化合物〕
本発明のトナーに含有されるジ・トリエステル化合物は、結着樹脂との親和性の高さによって熱定着時に主として結着樹脂に対して可塑剤として作用し、低温定着性に寄与する定着助剤として機能するものである。
本発明において、ジエステル化合物とは、カルボン酸とアルコールとから得られて分子内にエステル結合を２つ含有する化合物であって、例えば２価のアルコールと１価のカルボン酸との組み合わせ、１価のアルコールと２価のカルボン酸との組み合わせから得ることができる。また、トリエステル化合物とは、カルボン酸とアルコールとから得られて分子内にエステル結合を３つ含有する化合物であって、例えば３価のアルコールと１価のカルボン酸との組み合わせ、１価のアルコールと３価のカルボン酸との組み合わせから得ることができる。
【００２７】
ジエステル化合物の具体例としては、例えばアジピン酸ジステアリル、コハク酸ジベヘニル、エチレングリコールジステアレート、コハク酸ジステアリル、アジピン酸ジベヘニル、セバシン酸ジステアリル、エチレングリコールジベヘネート、１，４−ブタンジオールジステアレート、１，４−ブタンジオールジベヘネート、１，６−ヘキサンジオールジステアレート、１，６−ヘキサンジオールジベヘネート、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロへキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメチル、二安息香酸エチレングリコールなどが挙げられる。
【００２８】
トリエステル化合物としては、アルコールとしてグリセリンやソルビタンを用いて合成されたものや、カルボン酸としてクエン酸やトリメリット酸を用いて合成されたものなどが挙げられ、具体的には、グリセリントリベヘネート、グリセリントリステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリベヘネート、クエン酸トリステアリル、クエン酸トリベヘニル、三安息香酸トリメチロールエタン、三安息香酸グリセリド、クエン酸トリシクロへキシルなどが挙げられる。
【００２９】
以上のジ・トリエステル化合物は、ＳＰ（Ａ）＜ＳＰ（Ｂ）、Ｔｍ（Ａ）＜Ｔｍ（Ｂ）を満足するものであれば、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ＳＰ（Ａ）＜ＳＰ（Ｂ）、Ｔｍ（Ａ）＜Ｔｍ（Ｂ）を満足するジ・トリエステル化合物に加えて、ＳＰ（Ａ）＜ＳＰ（Ｂ）、Ｔｍ（Ａ）＜Ｔｍ（Ｂ）を満足しないジ・トリエステル化合物が含まれていても構わない。
【００３０】
モノエステル化合物およびジ・トリエステル化合物は、ＳＰ（Ａ）＜ＳＰ（Ｂ）を満たし、具体的にはそれらの差が０．１以上であることが好ましい。さらに、０．１≦ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）≦１．０を満たすことがより好ましく、０．２≦ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）≦０．７を満たすことが特に好ましい。
モノエステル化合物およびジ・トリエステル化合物が上記の関係を満たすことにより、モノエステル化合物による離型性と、ジ・トリエステル化合物による結着樹脂の可塑化を促進する効果がそれぞれ確実に得られる。
【００３１】
モノエステル化合物は、併用するジ・トリエステル化合物の溶解度パラメーター値によっても異なるが、具体的にはその溶解度パラメーター値ＳＰ（Ａ）が８．１＜ＳＰ（Ａ）＜８．９を満たすものであることが好ましく、特に８．４＜ＳＰ（Ａ）＜８．７を満たすものであることがより好ましい。ＳＰ（Ａ）が上記の範囲内にあることにより、熱定着時に良好な離型性を発揮させることができる。ＳＰ（Ａ）が過度に低い場合は、結着樹脂中に保持することができずにブリードが生じることによって十分な耐熱保管性が得られないおそれや、機内汚染による画像不良が生じるおそれがあり、また、ＳＰ（Ａ）が過度に高い場合は、十分な離型性が得られず定着分離性が十分に得られないおそれがある。
【００３２】
ジ・トリエステル化合物は、併用するモノエステル化合物の溶解度パラメーター値によっても異なるが、具体的には８．５＜ＳＰ（Ｂ）＜９．８を満たすことが好ましく、８．７＜ＳＰ（Ｂ）＜９．３を満たすものであることがより好ましい。
ジ・トリエステル化合物の溶解度パラメーター値ＳＰ（Ｂ）が８．５以下である場合は低温定着性が十分に得られないことがあり、また、ジ・トリエステル化合物の溶解度パラメーター値ＳＰ（Ｂ）が９．８以上である場合は結着樹脂と完全に相溶してトナーに耐熱保管性が得られないおそれがある。
【００３３】
また、ジ・トリエステル化合物は、その溶解度パラメーター値ＳＰ（Ｂ）が結着樹脂の溶解度パラメーター値ＳＰ（樹脂）と同じもしくは近い、具体的には０≦｜ＳＰ（樹脂）−ＳＰ（Ｂ）｜＜２．０を満たすものであることが好ましく、特に、０＜｜ＳＰ（樹脂）−ＳＰ（Ｂ）｜＜１．２を満たすものであることが好ましい。結着樹脂およびジ・トリエステル化合物が上記の関係を満たす、すなわち両者の溶解度パラメーター値が近いことにより、ジ・トリエステル化合物による結着樹脂に対する可塑剤としての作用が確実に得られて、十分な低温定着性が得られる。結着樹脂とジ・トリエステル化合物との溶解度パラメーター値の差が大きい場合は、ジ・トリエステル化合物による結着樹脂に対する可塑剤としての作用が確実に得られずに、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
【００３４】
また、モノエステル化合物およびジ・トリエステル化合物は、Ｔｍ（Ａ）＜Ｔｍ（Ｂ）を満たし、具体的にはＴｍ（Ａ）とＴｍ（Ｂ）との差が４℃以上であることが好ましく、６０℃＜Ｔｍ（Ａ）＜Ｔｍ（Ｂ）＜１１０℃を満たすことがより好ましい。
モノエステル化合物およびジ・トリエステル化合物がＴｍ（Ａ）＜Ｔｍ（Ｂ）を満たすことにより、熱定着時にモノエステル化合物が先行して浸み出し、その後、ジ・トリエステル化合物が溶解して結着樹脂の可塑化が促進されるので、優れた定着分離性および耐ホットオフセット性が得られる。
【００３５】
モノエステル化合物の融点Ｔｍ（Ａ）は、具体的には６０〜９０℃であることが好ましく、６４〜８０℃であることがより好ましい。
モノエステル化合物の融点Ｔｍ（Ａ）が過度に低い場合は、ブリードが生じることによってトナーに十分な耐熱保管性が得られないおそれがあり、また、モノエステル化合物の融点Ｔｍ（Ａ）が過度に高い場合は、モノエステル化合物をジ・トリエステル化合物に十分に先行して溶融させることができず、優れた定着分離性および耐ホットオフセット性が満足に得られないおそれがある。
【００３６】
モノエステル化合物の融点は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定したものである。
具体的には、モノエステル化合物０．５ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。ただし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用した。
【００３７】
ジ・トリエステル化合物の融点Ｔｍ（Ｂ）は、具体的には６０〜１１０℃であることが好ましく、６７〜１００℃であることがより好ましい。
ジ・トリエステル化合物の融点Ｔｍ（Ｂ）が過度に低い場合は、モノエステル化合物をジ・トリエステル化合物に十分に先行して溶融させることができず、優れた定着分離性および耐ホットオフセット性が満足に得られないおそれがあり、また、ジ・トリエステル化合物の融点Ｔｍ（Ｂ）が過度に高い場合は、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
ジ・トリエステル化合物の融点は、測定試料をジ・トリエステル化合物として上述の通りに測定したものである。
【００３８】
本発明に係るトナー粒子において、モノエステル化合物とジ・トリエステル化合物との合計の含有量は、５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは８〜１７質量％である。
モノエステル化合物とジ・トリエステル化合物との合計の含有量が過少である場合は、十分な離型性および低温定着性が得られないおそれがあり、また、モノエステル化合物とジ・トリエステル化合物との合計の含有量が過多である場合は、ブリードが生じることによってトナーに十分な耐熱保管性が得られないおそれがある。
【００３９】
また、モノエステル化合物とジ・トリエステル化合物の質量比Ａ／Ｂは、３０／７０〜８０／２０であることが好ましく、より好ましくは４０／６０〜７０／３０である。
ジ・トリエステル化合物に対するモノエステル化合物の質量比が過少である場合は、離型性を十分に得ることができないおそれがある。ジ・トリエステル化合物に対するモノエステル化合物の質量比が過多である場合は、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
【００４０】
以上のように、溶解度パラメーター値および融点がそれぞれ特定の関係を満たすよう規定されたモノエステル化合物とジ・トリエステル化合物とを含有するトナーによれば、低温定着性が得られながら定着分離性および耐ホットオフセット性が得られる。
この理由としては、まず、高極性のジ・トリエステル化合物によって結着樹脂の可塑化が促進されることによって低温定着性が得られるものと推測される。また、低極性および低融点を有するモノエステル化合物によって離型性による定着分離性および耐ホットオフセット性が得られ、しかも、融点の高低の関係から、熱定着時にモノエステル化合物が先行して浸み出し、その後、ジ・トリエステル化合物が溶解して結着樹脂の可塑化が促進されるので、優れた定着分離性および耐ホットオフセット性が得られるものと推測される。
さらに、エステル結合数の多いエステル化合物を含まないことから、長期使用時の画質安定性に優れる。
【００４１】
〔結晶核剤〕
本発明に係るトナー粒子には、モノエステル化合物およびジエステル化合物および／またはトリエステル化合物の結晶化を制御する結晶核剤が含有されていることが好ましい。
この理由は以下の通りである。まず、当該トナー粒子に含有されるジ・トリエステル化合物は、結着樹脂に対して可塑剤として作用するものであることに起因して、製造工程においてこれが加熱された段階において結着樹脂にその一部が相溶してしまうことがある。そのため、当該製造工程において再結晶化が促されたときにも所期の結晶化度が得られず、製造されたトナーに所期の耐熱保管性が得られないおそれがある。一方、結晶核剤は、結晶化を促進する効果を有するものであるので、製造工程においてジ・トリエステル化合物が溶融された場合においても、当該結晶核剤の存在によって当該ジ・トリエステル化合物の結晶化を促進させることができ、これにより、優れた耐熱保存性が得られる。
【００４２】
結晶核剤としては、無機系のものおよび有機系のものが挙げられ、無機系のものとしてはタルク、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化マグネシウムなどが挙げられ、有機系のものとしては安息香酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの有機酸塩タイプのものや、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール誘導体などが挙げられ、特に、エステル化合物に対する親和性が高いことから、有機系のものを用いることが好ましい。
【００４３】
トナー粒子において、結晶核剤の含有割合は、トナー粒子中におけるモノエステル化合物およびジ・トリエステル化合物の合計の含有量によっても異なるが、０．５〜８質量％とされることが好ましい。
結晶核剤の含有割合が過少である場合は、トナーの製造工程においてジ・トリエステル化合物に十分な結晶性を与えることができず、トナーが十分な耐熱保管性を有さないものとなるおそれがあり、結晶核剤の含有割合が過多である場合は、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
【００４４】
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂並びにモノエステル化合物およびジ・トリエステル化合物の他に、必要に応じて着色剤や荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【００４５】
〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合としては、トナー粒子中に１〜１０質量％とされることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。
【００４６】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂に対して通常０．１〜１０質量％とされ、好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【００４７】
〔トナー粒子の粒径〕
トナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
【００４８】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００４９】
〔トナー粒子の平均円形度〕
また、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。
平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、記録材に転写されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなって定着性が向上し、定着オフセットが発生しにくくなる。
【００５０】
トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｙ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（ｙ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子役影像の周囲長）
【００５１】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法などが挙げられる。
これらの中でも、高画質化、高安定性に有利となる粒子径の均一性、形状の制御性、コアシェル構造形成の容易性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂微粒子の分散液を、必要に応じて着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒子径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
ここで、樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂によりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
また、凝集時に、異種の樹脂微粒子を添加し、コアシェル構造のトナー粒子とすることもトナー構造設計の観点から好ましい。
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【００５２】
結着樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂を用いる場合、これを得るための重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
・スチレン系単量体（スチレンあるいはスチレン誘導体）
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
・メタクリル酸系単量体（メタクリル酸あるいはメタクリル酸エステル誘導体）
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
・アクリル酸系単量体（アクリル酸あるいはアクリル酸エステル誘導体）
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルおよびこれらの誘導体など。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
また、上記のスチレン系単量体および／または（メタ）アクリル酸系単量体と共に、以下のビニル系の重合性単量体を用いることもできる。
・オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど；
・ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど；
・ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど；
・ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど；
・Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；
・その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００５４】
また、上記のスチレン系単量体および／または（メタ）アクリル酸系単量体と共に、以下の例えばカルボキシル基、リン酸基などのイオン性解離基を有する重合性単量体を使用とすることが好ましい。
・カルボキシ基を有する重合性単量体
アクリル酸、メタクリル酸、αーエチルアクリル酸、クロトン酸等の（メタ）アクリル酸、およびα−アルキル誘導体あるいはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチレンエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。
・リン酸基を有する重合性単量体
アシドホスホオキシエチルメタクリレートなど。
【００５５】
さらに、上記のスチレン系単量体および／または（メタ）アクリル酸系単量体と共に、以下の多官能性ビニル類を使用して結着樹脂を架橋構造のものとすることもできる。
・多官能性ビニル類
エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなど。
【００５６】
〔分散安定剤〕
トナーの製造に分散安定剤を用いる場合には、分散安定剤としては、例えばリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウムなどの一般に界面活性剤として使用されるものも分散安定剤として使用することができる。
このような界面活性剤としては、従来公知の種々のイオン性界面活性剤やノニオン系界面活性剤などを用いることができる。
イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルフォン酸ナトリウム、３，３−ジスルフォンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルフォン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルフォン酸ナトリウムなどのスルフォン酸塩；
ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどがあり、脂肪酸塩には、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの硫酸エステル塩；脂肪酸塩などが挙げられる。
また、ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステルなどが挙げられる。
【００５７】
〔重合開始剤〕
トナーの製造に重合開始剤を用いる場合には、適宜の油溶性または水溶性の重合開始剤を使用することができる。
油溶性の重合開始剤の具体例としては、例えば、
（１）アゾ系またはジアゾ系重合開始剤
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなど；
（２）過酸化物系重合開始剤
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどが挙げられる。
また、水溶性の重合開始剤の具体例としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素などが挙げられる。
【００５８】
〔連鎖移動剤〕
トナーの製造に結着樹脂の重合を伴う場合おいては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００５９】
〔凝集剤〕
トナーの製造に凝集剤を用いる場合には、凝集剤としては、１価、２価または３価の金属イオンが挙げられるが、２価または３価の金属イオンを用いることが好ましく、このような金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオンなどが挙げられる。これらの中でも、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンが特に好ましく用いられる。なお、これらの金属イオンを組み合わせて用いることもできる。また、上記の金属イオンの塩化物、臭化物、硫化物、およびそれらの水和物も用いることができる。
また、凝集剤の添加量は、樹脂微粒子４５０質量部に対して、４０〜１００質量部であることが好ましい。
【００６０】
〔外添剤〕
上記のトナーを構成するトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
流動化剤としては、例えば、数平均１次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸亜鉛、フェライト、ベンガラ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、マグネタイト、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛などよりなる無機微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、トナー粒子の表面への分散性向上、環境安定性向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
クリーニング助剤としては、例えば、数平均１次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、スチレン−メチルメタクリレート共重合体微粒子などの有機微粒子が挙げられる。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【００６１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂がポリエステル系樹脂である場合は、ポリエステル系樹脂を常法に従って合成し、例えば乳化凝集法を用いる場合は、得られたポリエステル系樹脂を水系媒体中に分散させて樹脂微粒子の分散液を作製し、この分散液を用いて凝集融着後、外添剤を添加することにより、トナーを製造することができる。
【００６２】
結着樹脂としてポリエステル系樹脂を用いる場合、これを合成するための重合性単量体としては、多価カルボン酸およびその誘導体、並びに、多価アルコールおよびその誘導体が用いられる。
多価カルボン酸およびその誘導体としては、２価以上のカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などのジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上のカルボン酸類；これらの酸無水物、あるいは酸塩化物などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、多価アルコールおよびその誘導体としては、２価以上のアルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，７−ヘプタングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの３価以上の多価脂肪族アルコール類；上記３価以上の多価脂肪族アルコール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
ポリエステル系樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該ポリエステル系樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００６４】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【００６５】
水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また、この水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
分散安定剤としては、上記と同じものを用いることができる。
【００６６】
油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶媒の使用量は、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【００６７】
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられ、具体的には例えばＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）などを挙げることができる。
油滴の分散径は６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。
油滴の分散径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した体積基準のメジアン径である。この油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【００６８】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、トナー粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に層流の撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。
また、分散安定剤を用いてトナー粒子を形成する場合は、有機溶媒の除去処理に加えて、酸やアルカリを添加して混合することにより、当該分散安定剤の除去処理も行う。
【００６９】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７０】
好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００７１】
〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して画像支持体に転写する転写手段と、画像支持体上のトナー像を熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。このような構成を有する画像形成装置の中でも、複数の感光体に係る画像形成ユニットが中間転写体に沿って設けられた構成のカラー画像形成装置、特に、感光体が中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置に好適に用いることができる。
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
【００７２】
〔画像支持体〕
本発明のトナーによる画像が形成される画像支持体は、トナー像を保持する支持体であって、具体的には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
〔実施例１：トナーの製造例１〕
（１）樹脂微粒子の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させた溶液を添加し、反応容器を８０℃に加熱後、
スチレン                                      ６３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        １６４質量部
メタクリル酸                                    ４６質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        ７質量部
モノエステル化合物：ステアリン酸ステアリル      ８０質量部
ジ・トリエステル化合物：アジピン酸ジステアリル  ８０質量部
を混合してなる重合性単量体混合液をそのまま添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含有する分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム３質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させてなる重合開始剤溶液を添加し、８２℃の温度下で２時間にわたって加熱撹拌して重合を行うことにより、樹脂微粒子〔１〕の分散液を得た。これを「樹脂微粒子分散液〔１〕」とする。
この樹脂微粒子においてモノエステル化合物およびジ・トリエステル化合物を含まない場合のスチレン-アクリル系樹脂のＳＰ値を算出したところ、９．５であった。
【００７６】
（２）着色剤微粒子分散液の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
この着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子杜製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【００７７】
（３）トナー粒子の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
樹脂微粒子分散液〔１〕（固形分換算）      １２００質量部
着色剤微粒子分散液〔１〕                  １２０質量部
イオン交換水                              １４００質量部
ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に添加した水溶液
を添加し、液温を３０℃に調整した。
次に、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整し、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解させた３０℃の水溶液を、撹拌状態にある反応系中に１０分間かけて添加した。添加後３分経過してから昇温を開始し、反応系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、凝集を進行させた。凝集により形成される粒子の大きさは「マルチサイザー３」によって観察し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で２０％塩化ナトリウム水溶液５００質量部を添加して凝集を停止させた。２０％塩化ナトリウム水溶液添加後、液温を８０℃にして撹拌を継続し、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」によって粒子の平均円形度を観察しながら、凝集した樹脂微粒子の融着を進行させ、平均円形度が０．９６５になったことを確認して液温を３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを３．０に調整し、撹拌を停止し、トナー粒子〔１Ｘ〕を得た。
トナー粒子〔１Ｘ〕を、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械社製）によって固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
【００７８】
（４）外添剤の添加
乾燥されたトナー粒子〔１Ｘ〕に、疎水性シリカ（数平均１次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％、疎水性チタニア（数平均１次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー〔１〕を作製した。
このトナー〔１〕の体積基準のメディアン径は６．５μｍ、平均円形度は０．９６５であった。
【００７９】
〔実施例２〜６：トナーの製造例２〜６〕
トナーの製造例１において、モノエステル化合物並びにジ・トリエステル化合物として表１に従った種類および量を用いたことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔６〕を作製した。
【００８０】
【表１】
0005794120.tif 000002
【００８１】
〔実施例７：トナーの製造例７〕
トナーの製造例１において、モノエステル化合物並びにジ・トリエステル化合物と共に結晶核剤：ジベンジリデンソルビトール３０質量部を用いて樹脂微粒子を作製したことの他は同様にして、トナー〔７〕を作製した。
【００８２】
〔実施例８：トナーの製造例８〕
（１）ポリエステル樹脂の合成
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに、
テレフタル酸                          ３７０質量部
ビスフェノールＡ・Ｐ０２モル付加物    ５２０質量部
ビスフェノールＡ・Ｅ０２モル付加物    １１０質量部
を仕込み、これの温度を１時間かけて１９０℃まで上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）4 （多価カルボン酸の全量に対し、０．００３質量％）を投入した。さらに、生成する水を留去しながら同温度から６時間かけて２４０℃まで昇温し、２４０℃に維持してさらに６時間脱水縮合反応を継続し、重合を行わせることにより、ポリエステル樹脂〔１〕を得た。
このポリエステル樹脂のＳＰ値を算出したところ、１０．０であった。
【００８３】
（２）樹脂微粒子の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、酢酸エチル１５００質量部を投入して７５℃に加熱後、
ポリエステル樹脂〔１〕                      ８４０質量部
モノエステル化合物：ステアリン酸ベヘニル      ８０質量部
ジ・トリエステル化合物：コハク酸ジベヘニル    ８０質量部
を添加した後、別個に用意して加温しておいた、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部が溶解されたイオン交換水３０００質量部を投入した。これを循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合分散させることにより乳化粒子（油滴）を含有する分散液を調製した。その後、減圧蒸留を行うことにより、樹脂微粒子〔８〕が分散されてなる樹脂微粒子分散液〔８〕を得た。
【００８４】
以下、トナーの製造例１のトナー粒子の形成工程において、樹脂微粒子〔１〕の代わりに樹脂微粒子〔８〕を用いたことの他は同様にしてトナー粒子の形成工程および外添剤の添加工程を行うことにより、トナー〔８〕を作製した。
【００８５】
〔実施例９：トナーの製造例９〕
トナーの製造例８において、モノエステル化合物並びにジ・トリエステル化合物と共に結晶核剤：ジベンジリデンソルビトール２０質量部を用いて樹脂微粒子を作製したことの他は同様にして、トナー〔９〕を作製した。
【００８６】
〔実施例１０：トナーの製造例１０〕
トナーの製造例８において、モノエステル化合物並びにジ・トリエステル化合物と共に結晶核剤：ステアリン酸マグネシウム４０質量部を用いて樹脂微粒子を作製したことの他は同様にして、トナー〔１０〕を作製した。
【００８７】
〔比較例１：トナーの製造例１１〕
トナーの製造例１において、ジ・トリエステル化合物を用いなかったことの他は同様にして、トナー〔１１〕を作製した。
【００８８】
〔比較例２：トナーの製造例１２〕
トナーの製造例１において、モノエステル化合物を用いなかったことの他は同様にして、トナー〔１２〕を作製した。
【００８９】
〔比較例３：トナーの製造例１３〕
トナーの製造例１において、モノエステル化合物並びにジ・トリエステル化合物として表１に従った種類および量を用いたことの他は同様にして、トナー〔１３〕を作製した。
【００９０】
〔比較例４：トナーの製造例１４〕
トナーの製造例１において、モノエステル化合物を用いず、ジ・トリエステル化合物としてエチレングリコールジステアレート８０質量部およびコハク酸ジベヘニル８０質量部の２種を用いたことの他は同様にして、トナー〔１４〕を作製した。
【００９１】
〔比較例５：トナーの製造例１５〕
トナーの製造例１において、ジエステル化合物およびトリエステル化合物を用いず、ペンタエリスリトールテトラステアレート８０質量部を用いたことの他は同様にして、トナー〔１５〕を作製した。
【００９２】
〔現像剤の製造例１〜１５〕
トナー〔１〕〜〔１５〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメディアン径が６０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％となるよう混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１５〕を作製した。
【００９３】
〔評価１、２：低温定着性および耐ホットオフセット性〕
現像剤〔１〕〜〔１５〕について、市販の複合プリンター「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ６５２」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を加熱ローラの表面温度を１２０〜２００℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、常温常温（温度２０℃、相対湿度５５％）において、加熱ローラの軸方向に伸びる５ｍｍ幅のベタ黒帯状画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度（加熱ローラの表面温度）を１２０℃、１２５℃・・・と５℃刻みで増加させるよう変更しながら繰り返し行った。
目視で低温オフセットによる画像汚れが観察されない定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を、最低定着温度として評価した。また、目視で高温オフセットによる画像汚れが観察された定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を高温オフセット温度として評価した。結果を表２に示す。
最低定着温度が１４０℃以下である場合が合格と判断される。また、高温オフセット温度が未発生または１９０℃以上である場合が合格と判断される。なお、「未発生」とは、定着温度が２００℃である定着実験においても高温オフセットによる画像汚れが観察されなかったことを意味する。
【００９４】
〔評価３：定着分離性〕
現像剤〔１〕〜〔１５〕について、市販の複合プリンター「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ６５２」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いて、定着装置を加熱ローラの表面温度を１９０℃に設定し、常温常温（温度２０℃、相対湿度５５％）において、縦送りで搬送したＡ４サイズの記録紙「ＰＯＤグロスコート紙」（王子製紙社製）上に、トナー付着量０．５ｍｇ／ｃｍ2 の加熱ローラの軸方向に伸びる１０ｃｍ幅のベタ黒帯状画像を定着させ、その分離性を下記の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
なお、「◎」、「○」、「△」が合格レベルとされる。
−評価基準−
◎：記録紙がカールすることなく加熱ローラと分離する。
○：記録紙が加熱ローラと分離爪で分離するが、画像上に分離爪跡はほとんど目立たない。
△：記録紙が加熱ローラと分離爪で分離し、画像上に分離爪跡が残る。
×：加熱ローラヘの巻付きが発生してしまい当該加熱ローラと分離できない。
【００９５】
〔評価４：耐熱保管性〕
上記のトナー〔１〕〜〔１５〕について、それぞれ、トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めてタップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないよう注意しながら載せて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存した残存トナー量を測定し、下記式（３）によりトナー凝集率を算出し、これにより評価した。結果を表２に示す。
式（３）：トナー凝集率（質量％）＝｛残存トナー量（ｇ）／０．５（ｇ）｝×１００
なお、トナー凝集率が１５質量％未満である場合が優良、１５質量％以上２０質量％以下である場合が良好として判断され、２０質量％を超える場合は、実用上使用不可であり、不合格と判断される。
【００９６】
〔評価５：画質安定性〕
高温高湿環境（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）において印字率１０％の文字画像を１０万枚連続してプリントした後、白画像およびハーフトーン画像を含むテスト画像をプリントし、当該プリントにおけるカブリを観察すると共にハーフトーン画像の画像荒れを観察し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
−評価基準−
◎：画像濃度の低下およびカブリはいずれも目視で観察されない。
○：画像濃度の低下および／またはカブリが２０倍のルーペで若干観察されるが、実用上問題のないレベル。
△：画像濃度の低下および／またはカブリが目視で観察されるが、実用上問題のないレベル。
×：画像濃度の低下およびカブリが目視で発生し、実用上問題があるレベル。
【００９７】
【表２】
0005794120.tif 000003