(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に酸化膜で構成された絶縁膜が形成され、当該絶縁膜上に形成された酸化窒化チタンにより構成される第一の電極と、前記第一の電極の上に形成された有機材料を含む受光層と、前記受光層上に形成された第二の電極とを有する光電変換素子の製造方法であって、
前記絶縁膜上に前記第一の電極を形成する第一の工程と、
前記第一の電極の上に前記受光層を形成する第二の工程と、
前記受光層上に前記第二の電極を形成する第三の工程とを備え、
前記第一の工程では、
（１）前記第一の電極全体に含まれる酸素量がチタン量の７５ａｔｍ％以上
又は、
（２）前記第一の電極の前記基板側から１０ｎｍまでの範囲或いは前記第一の電極の前記基板側から前記第一の電極厚みの２／３までの範囲において、酸素量がチタン量の４０ａｔｍ％以上
の条件を満たすように、前記第一の電極を形成する光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記第一の工程では、更に、
（３）前記第一の電極全体に含まれる窒素量がチタン量の７３ａｔｍ％以下
又は、
（４）前記第一の電極の前記基板側から１０ｎｍまでの範囲或いは前記第一の電極の前記基板側から前記第一の電極厚みの２／３までの範囲において、窒素量がチタン量の９０ａｔｍ％以下
の条件を満たすように、前記第一の電極を形成する光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記第一の工程では、前記絶縁膜上に前記第一の電極を複数個並べて形成し、前記第二の工程では、当該複数の第一の電極を覆う前記受光層を形成する光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記第一の工程は、前記絶縁膜上に酸化窒化チタンをスパッタ法で成膜する工程と、成膜した前記酸化窒化チタンの膜をパターニングする工程と、前記パターニング後に前記基板を２７０℃以上で加熱する工程とで構成される光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
請求項３記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記第一の工程は、前記絶縁膜上に酸化窒化チタンをＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で成膜する工程と、成膜した前記酸化窒化チタンの膜をパターニングする工程とで構成される光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、固体撮像素子、撮像装置、光電変換素子の製造方法
に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板内にフォトダイオードを有する一般的な固体撮像素子は、画素サイズが微細化の限界に達しており、感度等の性能向上が難しくなっている。そこで、半導体基板上方に光電変換層を設けて開口率１００％を達成できるようにした高感度の積層型固体撮像素子が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１に記載されたような積層型固体撮像素子は、半導体基板上方に複数の画素電極が配列形成され、複数の画素電極の上方に有機材料を含む受光層（光電変換層を少なくとも含む）が形成され、この受光層の上方に対向電極が形成された構成である。このような積層型固体撮像素子は、対向電極にバイアス電圧を印加することで受光層に電界を加え、受光層内で発生した電荷を画素電極に移動させ、画素電極に接続された読み出し回路によって当該電荷に応じた信号を読み出す。
【０００４】
積層型固体撮像素子では、画素電極、受光層、及び対向電極を形成後、その上方に、例えば、外気（水、酸素）を遮断するための保護膜、カラーフィルタやその他の機能膜等を形成する場合がある。そのような場合、例えば、カラーフィルタであれば、その薬剤の塗布とともに、硬化のために一般には２００℃程度の温度で加熱される加熱工程が受光層に対してなされる。
【０００５】
また、基板回路とパッケージを電気接続するためのワイヤーボンディングの際や、パッケージへのチップのダイボンディング、パッケージのＩＣ基板への接続のための半田リフローなどの際も、加熱工程が行われる。さらに、上記ワイヤーボンディングのためには、チップ周辺などにＰＡＤ開口部を設ける必要があり、その際、レジストパターン形成やエッチングが行われ、その工程毎に、受光層が形成された基板は加熱工程を経る事となる。
【０００６】
以上のように、有機材料を含む受光層を用いた固体撮像素子を作製しようとした場合、通常のシリコンデバイスで用いられている加工方法を流用すると、高温の加熱工程が必要となり、受光層は、これらの加熱工程に耐性を有する必要がある。
【０００７】
受光層の耐熱性を向上させる手法としては、熱変化が少ない材料（例えばガラス転移点Ｔｇが高い材料）を用いる事が一般に行われている。しかし、受光層には、耐熱性だけでなく、高光電変換効率、低暗電流等の特性も求められるため、これらの特性と耐熱性とを満足できる材料を選択する必要がある。したがって、受光層の材料の選択の幅が狭まってしまう。
【０００８】
上述したように、受光層の耐熱性を向上させる手法として受光層そのものを改善する手法は多く提案されているが、受光層以外の構成要素に着目して耐熱性を向上させたものは知られていない。
【０００９】
なお、固体撮像素子に限らず、受光層を用いた太陽電池等の他のデバイスであっても、受光層形成後に加熱工程があるものであれば、このような耐熱性の課題が同様に発生する。
【００１０】
特許文献２〜４には、ガラス基板上にＩＴＯをスパッタで成膜し、これをパターニングして画素電極を形成後、基板を２５０℃で加熱乾燥させ、その後、受光層と対向電極を形成する光電変換素子の製造方法が記載されている。
【００１１】
しかし、この製造方法はＩＴＯ画素電極を乾燥のために２５０℃で加熱しているだけであり、耐熱性向上を目的としたものではない。また、耐熱性を向上させるための具体的な構成については記載されていない。
【００１２】
また、特許文献５，６には、画素電極をＣＶＤ法で形成することが記載されている。しかし、耐熱性を向上させるための具体的な構成については記載されていない。
【００１３】
また、特許文献７には、画素電極を形成後２３０℃以上で加熱する製造方法が記載されている。しかし、耐熱性を向上させるための具体的な構成については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−２６３１７８号公報
【特許文献２】特開２００５−０８５９３３号公報
【特許文献３】特開２００８−０７２４３５号公報
【特許文献４】特開２００８−０７２５８９号公報
【特許文献５】特開２００９−０７１０５７号公報
【特許文献６】特開平１１−３２６０３８号公報
【特許文献７】特開２００１−００７３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機材料を含む受光層を有する光電変換素子であって、受光層の材料に関わらずに耐熱性を向上させられる光電変換素子を提供することを目的とする。また、この光電変換素子を備える固体撮像素子、この固体撮像素子を備える撮像装置、この光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の光電変換素子は、基板上に酸化膜で構成された絶縁膜が形成され、当該絶縁膜上に形成された第一の電極と、前記第一の電極の上に形成された有機材料を含む受光層と、前記受光層上に形成された第二の電極とを有する光電変換素子であって、前記第一の電極が、酸化窒化チタンで構成され、前記受光層を形成する直前における前記第一の電極の組成が、（１）前記第一の電極全体に含まれる酸素量がチタン量の７５ａｔｍ％以上、又は、（２）前記第一の電極の前記基板側から１０ｎｍまでの範囲或いは前記第一の電極の前記基板側から前記第一の電極厚みの２／３までの範囲において、酸素量がチタン量の４０ａｔｍ％以上の条件を満たすものである。
【００１７】
本発明の光電変換素子は、基板上に酸化膜で構成された絶縁膜が形成され、当該絶縁膜上に形成された第一の電極と、前記第一の電極の上に形成された有機材料を含む受光層と、前記受光層上に形成された第二の電極とを有する光電変換素子であって、前記第一の電極が、酸化窒化チタンで構成され、前記受光層を形成する直前における前記第一の電極の組成が、（１）前記第一の電極全体に含まれる窒素量がチタン量の７３ａｔｍ％以下、又は、（２）前記第一の電極の前記基板側から１０ｎｍまでの範囲或いは前記第一の電極の前記基板側から前記第一の電極厚みの２／３までの範囲において、窒素量がチタン量の９０ａｔｍ％以下の条件を満たすものである。
【００１８】
本発明の固体撮像素子は、前記光電変換素子と、前記受光層内で発生し前記第一の電極で捕集された電荷の電荷量に応じた信号を読み出す前記基板に形成された信号読み出し回路とを備えるものである。
【００１９】
本発明の撮像装置は、前記固体撮像素子を備えるものである。
【００２０】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に酸化膜で構成された絶縁膜が形成され、当該絶縁膜上に形成された酸化窒化チタンにより構成される第一の電極と、前記第一の電極の上に形成された有機材料を含む受光層と、前記受光層上に形成された第二の電極とを有する光電変換素子の製造方法であって、前記絶縁膜上に前記第一の電極を形成する第一の工程と、前記第一の電極の上に前記受光層を形成する第二の工程と、前記受光層上に前記第二の電極を形成する第三の工程とを備え、前記第一の工程では、（１）前記第一の電極全体に含まれる酸素量がチタン量の７５ａｔｍ％以上又は、（２）前記第一の電極の前記基板側から１０ｎｍまでの範囲或いは前記第一の電極の前記基板側から前記第一の電極厚みの２／３までの範囲において、酸素量がチタン量の４０ａｔｍ％以上の条件を満たすように、前記第一の電極を形成するものである。
【００２１】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に酸化膜で構成された絶縁膜が形成され、当該絶縁膜上に形成された第一の電極と、前記第一の電極の上に形成された有機材料を含む受光層と、前記受光層上に形成された第二の電極とを有する光電変換素子の製造方法であって、前記絶縁膜上に前記第一の電極を形成する第一の工程と、前記第一の電極の上に前記受光層を形成する第二の工程と、前記受光層上に前記第二の電極を形成する第三の工程とを備え、前記第一の工程では、前記第一の工程終了後に、（１）前記第一の電極全体に含まれる窒素量がチタン量の７３ａｔｍ％以下、又は、（２）前記第一の電極の前記基板側から１０ｎｍまでの範囲或いは前記第一の電極の前記基板側から前記第一の電極厚みの２／３までの範囲において、窒素量がチタン量の９０ａｔｍ％以下の条件を満たすように前記第一の電極を形成するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、有機材料を含む受光層を有する光電変換素子であって、受光層の材料に関わらずに耐熱性を向上させられる光電変換素子を提供することができる。また、この光電変換素子を備える固体撮像素子、この固体撮像素子を備える撮像装置、この光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態を説明するための固体撮像素子の概略構成を示す断面模式図
【図２】図１に示した固体撮像素子における受光層の好ましい例を示す断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００２５】
発明者らは、基板上に酸化膜で構成された絶縁膜が形成され、当該絶縁膜上に形成された画素電極と、前記画素電極の上形成された有機材料を含む受光層と、前記受光層上に形成された対向電極とを有する光電変換素子において、耐熱性を向上させる検討を行う中で、画素電極が酸化窒化チタン（ＴｉＯＮ）で構成されている場合、画素電極中の酸素及び窒素の少なくとも一方のチタンに対する割合によっては、同じ受光層を用いた場合でも、光電変換素子の耐熱性が異なることを見出した。
【００２６】
具体的には、受光層を形成する直前における画素電極の組成が、（１）画素電極全体に含まれる酸素量がチタン量の７５ａｔｍ％以上（好ましくは８５ａｔｍ％以上、更に好ましくは１００ａｔｍ％以上）、又は、（２）画素電極の前記基板側から１０ｎｍまでの範囲或いは画素電極の前記基板側からの全体厚みの２／３までの範囲において、酸素量がチタン量の４０ａｔｍ％以上（好ましくは６０ａｔｍ％以上、更に好ましくは７０ａｔｍ％以上）、の条件を満たすことで、その上に形成される受光層の耐熱性を向上させることができる。なお、画素電極内の酸素比率が多すぎると導電性が低下するため、（１）、（２）いずれの条件においても、酸素量はチタンに対して１５０ａｔｍ％以下であることが好ましい。
【００２７】
または、受光層を形成する直前における画素電極の組成が、（３）画素電極全体に含まれる窒素量がチタン量の７３ａｔｍ％以下（好ましくは６５ａｔｍ％以下、更に好ましくは５０ａｔｍ％以下）、又は、（４）画素電極の前記基板側から１０ｎｍまでの範囲或いは画素電極の前記基板側からの全体厚みの２／３までの範囲において、窒素量がチタン量の９０ａｔｍ％以下（好ましくは８０ａｔｍ％以下、更に好ましくは５０ａｔｍ％以下）、の条件を満たすことで、その上に形成される受光層の耐熱性を向上させることができる。
【００２８】
本規定により、耐熱性が向上する要因は明らかではないが、上記規定と異なるＴｉＯＮが形成された基板に対し受光層を形成すると、後に光電変換素子に対して行われる加熱工程時に、受光層に作用するような画素電極の変質が生じ、その作用により、性能を劣化させると考えられる。
【００２９】
なお、後に光電変換素子に対して行われる加熱工程とは、対向電極の形成後に行われる、カラーフィルタの硬化、ワイヤーボンディング、ダイボンディング、半田リフロー、ＰＡＤ開口の形成等を行う際に行われる高温加熱処理（一般的には２００℃以上の加熱処理）のことを示す。
【００３０】
後に光電変換素子に対して行われる加熱工程によって画素電極下にある酸化膜（例えばＳｉＯ２膜）から酸素が画素電極に混入し、その結果、画素電極から極微量のガスが湧き出すなどして受光層に作用し、性能を劣化させる過程が有りうると考えられる。
【００３１】
揮発するガスの種類は定かではないが、画素電極中の窒素量を一定量以下に制御することにより受光層の性能劣化を抑制できること、画素電極を加熱する前と加熱した後で、チタンに対する窒素比率が減少していることから、窒素を含むガスが揮発していると推定される。このため、画素電極中の窒素量は一定量以下に抑えることが好ましいと考えられ、したがって、上記（３）の条件を満たしていることが有効と考えられる。
【００３２】
また、後に光電変換素子に対して行われる加熱工程時に伴う窒素含ガス成分の揮発は、基板表面の酸化膜からの酸素が混入することに伴い生じると考えられる。このため、画素電極全体に限らず基板表面付近の窒素比率が少ない態様であってもよい。したがって、上記（３）の条件の代わりに、上記（４）の条件を満たしていることも有効と考えられる。
【００３３】
また、後に光電変換素子に対して行われる加熱工程時に伴う窒素含ガス成分の揮発は、基板表面の酸化膜からの酸素が混入することに伴い生じると考えられる。このため、加熱工程の後に画素電極に酸素が多く侵入しないように、受光層形成直前における画素電極の組成が、上記（１）の条件を満たしていることが有効と考えられる。
【００３４】
また、酸素の侵入は、基板表面の酸化膜から画素電極に混入するケースがあるため、画素電極全体に限らず基板表面付近の酸素比率が多い態様であってもよい。したがって、上記（１）の条件の代わりに、上記（２）の条件を満たしていることも有効と考えられる。
【００３５】
もちろん、上記（１）又は（２）の条件と、上記（３）又は（４）の条件との両方を満たしていることでも、酸素の混入とガスの揮発を効果的に防げると考えられるため、耐熱性向上の上で好ましい。
【００３６】
上記（１）〜（４）の少なくとも１つの条件を満たす方法としては、次のような方法がある。
【００３７】
まず、酸化膜（例えば酸化珪素）をシリコンやガラス等の基板上に形成後、その上に酸化窒化チタンをスパッタにより成膜し、この酸化窒化チタン膜をフォトリソ及びエッチングによってパターニングして複数の画素電極を形成する。次に、複数の画素電極を加熱した後、複数の画素電極の上に受光層、対向電極を順に形成して光電変換素子を完成させる。
【００３８】
複数の画素電極を加熱する際には、対向電極の形成後に光電変換素子に対して行われる基板を加熱する加熱工程のうち最も加熱温度が高い工程における当該加熱温度より高い温度（好ましくは５０℃以上高い温度、更に好ましくは１００℃以上高い温度）で加熱を行うことで、（１）〜（４）の少なくとも１つの条件を満たすことができる。なお、複数の画素電極を加熱する際の温度は、２７０℃以上であることが好ましい。８００℃を超える温度では、加熱工程環境中に酸素が存在している場合に、この酸素と画素電極とが反応して画素電極が絶縁体になってしまうため、複数の画素電極を加熱する際の温度は、８００℃以下とすることが好ましい。
【００３９】
このように、画素電極を形成後、受光層を形成する前に、後の加熱工程における加熱温度よりも高い温度（後の加熱工程で画素電極の組成がほぼ変化しなくなる程度の温度）で加熱を行うことで、この加熱によって、画素電極には十分な量の酸素が混入し、窒素が十分に揮発すると考えられ、この結果、耐熱性を向上させられる条件（１）〜（４）の少なくとも１つを満たすことができる。
【００４０】
（１）〜（４）の少なくとも１つの条件を満たすことで、対向電極形成後に加熱工程が行われた場合でも、画素電極には酸素の混入がそれほど起こらず、窒素の揮発もそれほど発生しなくなり、受光層に作用するような画素電極の変質が生じなくなって、耐熱性が向上する。
【００４１】
上記（１）〜（４）の少なくとも１つの条件を満たす別の方法としては次の方法がある。
【００４２】
酸化膜（例えば酸化珪素）をシリコンやガラス等の基板上に形成後、その上に酸化窒化チタンをＣＶＤ法により成膜し、この酸化窒化チタン膜をフォトリソ及びエッチングによってパターニングして複数の画素電極を形成する。次に、複数の画素電極の上に受光層、対向電極を順に形成して光電変換素子を完成させる。この方法によれば、画素電極の形成後に加熱を行うことなく、（１）〜（４）の少なくとも１つの条件を満たすことができる。
【００４３】
なお、以上の説明では、画素電極を複数形成することを前提としているが、１つの画素電極と、この上の受光層と、この上の対向電極とを有する光電変換素子であっても、上記のように画素電極の加熱又は画素電極をＣＶＤ法によって形成することで、（１）〜（４）の少なくとも１つの条件を満たすことができる。
【００４４】
以下、有機材料を含む受光層を有する光電変換素子を用いた固体撮像素子の実施形態を説明する。
【００４５】
図１は、本発明の一実施形態を説明するための固体撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この固体撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電子内視鏡装置、カメラ付携帯電話機等の撮像装置に搭載して用いられる。
【００４６】
図１に示す固体撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、受光層１０７と、対向電極１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
【００４７】
基板１０１は、ガラス基板又はシリコン等の半導体基板である。基板１０１上には酸化珪素からなる絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４が並べて形成され、絶縁層１０２内には画素電極１０４に対応して接続電極１０３が形成されている。
【００４８】
受光層１０７は、有機材料を含む層であり、光電変換層を少なくとも含んで構成されている。光電変換層は、受光した光に応じて電荷を発生するものである。受光層１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられている。受光層１０７は、画素電極１０４の上では一定の膜厚となっているが、画素部以外（有効画素領域外）では膜厚が変化していても問題ない。受光層１０７の詳細については後述する。なお、受光層１０７は、有機材料のみからなる層で構成されたものだけでなく、一部の層が無機材料を含む構成であるものも含む。
【００４９】
対向電極１０８は、画素電極１０４と対向する電極であり、受光層１０７上にこれを覆って設けられている。対向電極１０８は、受光層１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【００５０】
対向電極１０８は、光電変換層を含む受光層１０７に光を入射させるため、透明導電膜で構成されることが好ましく、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。
【００５１】
具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ＴｉＮ等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。
【００５２】
透明導電膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。
【００５３】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。
【００５４】
対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６及び接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。
【００５５】
対向電極１０８に印加すべき電圧が固体撮像素子１００の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【００５６】
画素電極１０４は、画素電極１０４とそれに対向する対向電極１０８との間にある受光層１０７内で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。
【００５７】
画素電極１０４は、酸化窒化チタン（ＴｉＯＮ）で構成されている。画素電極１０４の受光層１０７形成直前での組成は、上記（１）〜（４）のいずれか、或いは、上記（１）又は（２）と上記（３）又は（４）の両方を満たしている。
【００５８】
読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。
【００５９】
読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。
【００６０】
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。
【００６１】
封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。
【００６２】
カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。
【００６３】
隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
【００６４】
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された受光層１０７に光が入射することを防止する。
【００６５】
保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、固体撮像素子１００全体を保護する。
【００６６】
なお、図１の例では、画素電極１０４及び接続電極１０３が、絶縁層１０２の表面部に埋設された形となっているが、これらは絶縁層１０２の上に形成されてあっても良い。
【００６７】
また、接続電極１０３、接続部１０６、及び対向電極電圧供給部１１５のセットが複数設けられているが、これは１組のみであっても良い。図１の例のように、対向電極１０８の両端部から対向電極１０８へ電圧を供給することで、対向電極１０８での電圧降下を抑制することができる。このセットの数は、素子のチップ面積を勘案して、適宜増減すれば良い。
【００６８】
以下では、受光層１０７の好ましい構成について説明する。
【００６９】
図２は、受光層１０７の構成の一例を示す断面である。図２に示すように受光層１０７は、画素電極１０４側に設けられた電荷ブロッキング層１０７ｂとこの上に設けられた光電変換層１０７ａとを含む。電荷ブロッキング層１０７ｂと光電変換層１０７ａの位置関係は逆であってもよい。
【００７０】
電荷ブロッキング層１０７ｂは、暗電流を抑制する機能を有する。電荷ブロッキング層は複数層で構成してもよい。電荷ブロッキング層１０７ｂを複数層にすることにより、複数の電荷ブロッキング層の間に界面が形成され、各層に存在する中間準位に不連続性が生じることで、中間準位を介して電荷担体が移動しにくくなり、暗電流を強く抑制することができる。
【００７１】
光電変換層１０７ａは、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む。ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を接合させてドナー‐アクセプタ界面を形成することにより励起子解離効率を増加させることができる。このために、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を接合させた構成の光電変換層１０７ａは高い光電変換効率を発現する。特に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を混合した光電変換層１０７ａは、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましい。
【００７２】
ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプタ性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００７３】
ｎ型有機半導体（化合物）は、アクセプタ性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、ｎ型有機半導体とは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプタ性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ｐ型（ドナ性）化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプタ性有機半導体として用いてよい。
【００７４】
ｐ型有機半導体、又はｎ型有機半導体としては、いかなる有機色素を用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００７５】
ｎ型有機半導体として、電子輸送性に優れた、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが特に好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。
【００７６】
光電変換層１０７ａがフラーレン又はフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電子を画素電極１０４又は対向電極１０８まで早く輸送できる。フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレン又はフラーレン誘導体が光電変換層１０７ａに４０％以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレン又はフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。
【００７７】
光電変換層１０７ａにおいて、フラーレン又はフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機半導体として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層１０７ａ内のフラーレン又はフラーレン誘導体の比率が大きすぎると該トリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層１０７ａに含まれるフラーレン又はフラーレン誘導体は８５％以下の組成であることが好ましい。
【００７８】
光電変換層１０７ａに使用するｐ型有機半導体としては、下記一般式（１）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００７９】
【化１】
0005677921.tif 000002
【００８０】
（式中、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれメチン基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ａｒ１は、２価の置換アリーレン基、又は無置換アリーレン基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換アルキル基、無置換アルキル基、置換へテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、置換アルキル基、無置換アルキル基、置換アリール基、無置換アリール基、置換へテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表し、隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。）
【００８１】
Ａｒ１が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。該アリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
Ａｒ２、Ａｒ３が表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、アンスリル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。ｎは０又は１が好ましい。
【００８２】
Ａｒ２、Ａｒ３が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８３】
Ａｒ２、Ａｒ３が表すヘテロアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。該ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。また、Ａｒ２、Ａｒ３が表すヘテロアリール基は縮環構造であってもよく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。
【００８４】
Ｒ１〜Ｒ６が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ６としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｎは０又は１が好ましい。
【００８５】
Ｒ１〜Ｒ６が表すヘテロアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。該ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。また、Ｒ１〜Ｒ６が表すヘテロアリール基は５員、６員又は７員の環又はその縮合環からなるヘテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子挙げられる。ヘテロアリール基を構成する環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環等が挙げられる。
縮合環としては、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、チエノチオフェン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環等が挙げられる。
【００８６】
Ｒ１〜Ｒ６が表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基が好ましい。
【００８７】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ６のうち隣接するものはそれぞれ互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピラン環等が挙げられる。
【００８８】
Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ６が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
【００８９】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【化２】
0005677921.tif 000003
【００９１】
電荷ブロッキング層１０７ｂには、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【００９２】
電荷ブロッキング層１０７ｂとしては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電荷ブロッキング層１０７ｂに用いた場合に、光電変換層１０７ａに電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電荷ブロッキング層１０７ｂとなりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
【００９３】
複数層からなる電荷ブロッキング層１０７ｂにおいて、複数層のうち光電変換層１０７ａと隣接する層が該光電変換層１０７ａに含まれるｐ型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。電荷ブロッキング層１０７ｂにも同じｐ型有機半導体を用いることで、光電変換層１０７ａと隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流を更に抑制することができる。
【００９４】
電荷ブロッキング層１０７ｂが単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、複数層の場合には１つ又は２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
【００９５】
電荷ブロッキング層１０７ｂに使用する材料としては、下記一般式（１−Ａ１）又は一般式（１−Ａ２）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００９６】
【化３】
0005677921.tif 000004
【００９７】
一般式（１−Ａ１）及び一般式（１−Ａ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基で置換されていてもよい、ヘテロ環基を表す。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｌは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表す。
【００９８】
Ｒ１及びＲ２が表すヘテロ環基としては、２〜５個の単環からなる縮合環を含んでいてもよい。また、好ましくは炭素数６〜３０であり、より好ましくは炭素数６〜２０である。
【００９９】
また、ヘテロ環基に置換してもよいアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、直鎖状・分岐状のアルキル基でもよいし、環状のアルキル基（シクロアルキル基）でもよく、複数のアルキル基が互いに結合して環（例えば、ベンゼン環）を形成してもよいが、好ましくは分岐アルキル基である。該アルキル基として具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基を挙げることができ、ｔ−ブチル基が好ましい。
【０１００】
Ｌは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表す。Ｌは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば−ＣＨ＝ＣＨ−）、炭素数６〜１４のアリーレン基（例えば１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくはアリール基又はアルキル基）を有するイミノ基（例えばフェニルイミノ基、メチルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基）が好ましく、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜６のイミノ基がさらに好ましく、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基が特に好ましい。
Ｌがアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表す場合、これらは更に置換基を有していてもよい。該更なる置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基で置換されていてもよいヘテロ環基としては、下記Ｎ１〜Ｎ１５を挙げることができる。好ましくはＮ１３である。
【０１０２】
【化４】
0005677921.tif 000005
【０１０３】
Ｘ１、Ｘ２が有する置換基としては、アルキル基又はアリール基が好ましい。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イゾプロピル基、又はｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基であることがより好ましい。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基である。該アリール基は、アルキル基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、９−ジメチルフルオレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、９−ジメチルフルオレニル基が好ましい。
【０１０４】
電子ブロッキング層の材料として特に好ましいものとしては、下記式に示すものが挙げられる。
【０１０５】
【化５】
0005677921.tif 000006
【０１０６】
【化６】
0005677921.tif 000007
【０１０７】
このような構成の固体撮像素子１００は次のようにして製造する。
【０１０８】
まず、図１に示す接続部１０５，１０６を含む絶縁層１０２が形成された基板１０１を準備し、この基板１０１の絶縁層１０２上に、ＴｉＯＮをスパッタ法によって成膜する。
【０１０９】
次に、接続部１０６，１０５上にＴｉＯＮ膜が残るように、ＴｉＯＮ膜をフォトリソ及びエッチングによってパターニングし、複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３を形成する。なお、このパターニングは、基板に受光層の劣化因子が付着するのを防止することを考慮して真空下で行うことが好ましい。
【０１１０】
複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３を形成した後、その上に絶縁膜を形成し、これを平坦化して、図２に示した構成の絶縁層１０２を完成させる。
【０１１１】
次に、対向電極１０８を形成した後に行われる加熱工程のうちの最も高い加熱温度で行われる加熱工程の当該加熱温度よりも高い温度で、基板１０１を加熱する。このときの加熱温度及び加熱時間は、上記（１）〜（４）の少なくとも１つの条件を満たすように設定する。
【０１１２】
基板１０１の加熱終了後は、受光層１０７、対向電極１０８、緩衝層１０９、封止層１１０、カラーフィルタ１１１、保護層１１４を順次形成して、固体撮像素子１００を完成させる。
【０１１３】
このような製造方法により、光電変換素子の形成後に行われる加熱工程での画素電極１０４の変質を防止して固体撮像素子１００の耐熱性を向上させることができる。
【０１１４】
なお、固体撮像素子１００は次のようにして製造してもよい。
【０１１５】
まず、図１に示す接続部１０５，１０６を含む絶縁層１０２が形成された基板１０１を準備し、この基板１０１の絶縁層１０２上に、ＴｉＯＮをＣＶＤ法によって成膜する。このときのＣＶＤの条件は、上記（１）〜（４）の少なくとも１つの条件を満たすように設定する。
【０１１６】
次に、接続部１０６，１０５上にＴｉＯＮ膜が残るように、ＴｉＯＮ膜をフォトリソ及びエッチングによってパターニングし、複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３を形成する。
【０１１７】
画素電極１０４と複数の接続電極１０３を形成した後、その上に絶縁膜を形成し、これを平坦化して、図２に示した構成の絶縁層１０２を完成させる。
【０１１８】
次に、基板１０１を加熱する処理は行わずに、受光層１０７、対向電極１０８、緩衝層１０９、封止層１１０、カラーフィルタ１１１、保護層１１４を順次形成して、固体撮像素子１００を完成させる。
【０１１９】
このような製造方法であっても、光電変換素子の形成後に行われる加熱工程での画素電極１０４の変質を防止して固体撮像素子１００の耐熱性を向上させることができる。
【０１２０】
以下、実施例で本発明の効果について説明する。
【実施例】
【０１２１】
（実施例１）
信号読み出し回路を有し、表面にＳｉＯ２による絶縁膜（接続部を含む）が形成されたＣＭＯＳ基板上にスパッタ法により酸化窒化チタン（ＴｉＯＮ）を１５ｎｍ成膜し、この膜をフォトリソグラフィ及びドライエッチング法によりパターニングして画素電極を形成した。画素電極の形成は真空中で行った。なお、画素電極は絶縁膜内の接続部を通して基板内の信号読み出し回路と電気的に接続されている。その後、この基板を３００℃３０分大気中で加熱した。
【０１２２】
その後、該基板上に、下記化合物２を真空加熱蒸着法により１００ｎｍの厚みで成膜して電子ブロッキング層を形成後、下記化合物１とＣ６０を共蒸着法により、単膜換算で１：２になるように成膜して受光層を形成した。
【０１２３】
その後、スパッタ法によりＩＴＯを１０ｎｍ成膜して対向電極を形成し、その上に、ＡＬＣＶＤ法でアルミナを２００ｎｍ成膜して緩衝層を形成し、その上にスパッタ法により酸化窒化珪素膜を１００ｎｍ成膜して封止層を形成し、図１に示す封止層までを持つ固体撮像素子を作製した。
【０１２４】
（実施例２、４〜７）
電子ブロッキング層の材料と、光電変換層の材料と、受光層形成前の画素電極の加熱処理における基板加熱温度を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様に固体撮像素子を作製した。表１の受光層構成の欄に示した“＊＊／＊＊＊”の表記は、＊＊が電子ブロッキング層を示し、＊＊＊が光電変換層を示す。
【０１２５】
（実施例３）
実施例１で使用したものと同じＣＭＯＳ基板上にＣＶＤ法により酸化窒化チタン（ＴｉＯＮ）を１５ｎｍ成膜し、この膜をフォトリソグラフィ及びドライエッチング法によりパターニングして画素電極を形成した。なお、画素電極は接続部を通して基板内の信号読み出し回路と電気的に接続されている。
【０１２６】
その後は、該基板上に、下記化合物２を真空加熱蒸着法により１００ｎｍの厚みで成膜して電子ブロッキング層を形成した。この後は、実施例１と同様にして光電変換層以降を形成し、図１に示す封止層までを持つ固体撮像素子を作製した。
【０１２７】
（比較例１〜４）
酸化窒化チタンの成膜方法をスパッタ法に変更し、電子ブロッキング層と光電変換層の材料を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例３と同様にして固体撮像素子を作製した。
【０１２８】
（比較例５）
受光層形成前の画素電極の加熱処理における基板加熱温度を２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に固体撮像素子を作製した。
（比較例６）
受光層形成前の画素電極の加熱処理における基板加熱温度を２６０℃に変更した以外は、実施例１と同様に固体撮像素子を作製した。
【０１２９】
【表１】
0005677921.tif 000008
【０１３０】
【化７】
0005677921.tif 000009
【０１３１】
実施例１，２，４−７と比較例５，６の固体撮像素子については、受光層形成前の加熱前後における画素電極の組成を測定し、それ以外の固体撮像素子については受光層形成前の画素電極の組成を測定し、その結果を表１に示した。また、作製した全ての固体撮像素子に対し、画素電極側にマイナス方向に、２×１０５Ｖ／ｃｍの電界を印加した場合の暗電流密度について、固体撮像素子の作製を完了した後と、その固体撮像素子を後工程で行われる加熱工程と同様の温度である２２０℃３０分で加熱した後とのそれぞれで測定し、加熱した後の測定結果を加熱前の測定結果に対する相対値として表１に示した。
【０１３２】
表１に示したように、上記（１）〜（４）のいずれの条件も満たさない比較例１〜６において２２０℃３０分の加熱工程により大幅に暗電流が増加するのに対し、上記（１）〜（４）のいずれかの条件を満たしている実施例１〜７のいずれの固体撮像素子も、加熱工程を経ても暗電流が増加しておらず、本発明規定の内容により、大幅に耐熱性を向上させられることが分かった。
【０１３３】
また、２６０℃で画素電極を加熱する比較例６に対し、２８０℃で画素電極を加熱する実施例７では暗電流が大幅に低減している。このことから、２７０℃以上の温度で画素電極の加熱を行った場合に、耐熱性向上の効果が得られることが分かった。
【０１３４】
なお、特許文献２〜４の製造方法は画素電極がＩＴＯのときの実施例であり、画素電極をＴｉＯＮで構成している本願とはその前提が大きく異なる。したがって、特許文献２〜４記載の発明から本発明規定の組成の画素電極を得ることは容易ではない。また、基板を加熱する温度は乾燥に必要な温度であり、後の加熱工程での最高温度との関係については考慮されていない。
【０１３５】
また、特許文献５，６には、画素電極（ＴｉＯ２含む）をＣＶＤ法で形成することが記載されている。しかし、ＴｉＯＮについての記載はなく、また、ＴｉＯ２では加熱工程によって絶縁膜から酸素が混入する可能性はあっても、その混入によって窒素ガスが揮発する可能性はない。
【０１３６】
このため、特許文献５，６の画素電極において酸素含有量や窒素含有量を規定する必要はなく、これら公報に記載の発明から本発明をすることは容易ではない。
【０１３７】
以上説明してきたように、本明細書には以下の事項が開示されている。
【０１３８】
開示された光電変換素子は、基板上に酸化膜で構成された絶縁膜が形成され、当該絶縁膜上に形成された第一の電極と、前記第一の電極の上に形成された有機材料を含む受光層と、前記受光層上に形成された第二の電極とを有する光電変換素子であって、前記第一の電極が、酸化窒化チタンで構成され、前記受光層を形成する直前における前記第一の電極の組成が、（１）前記第一の電極全体に含まれる酸素量がチタン量の７５ａｔｍ％以上、又は、（２）前記第一の電極の前記基板側から１０ｎｍまでの範囲或いは前記第一の電極の前記基板側から前記第一の電極厚みの２／３までの範囲において、酸素量がチタン量の４０ａｔｍ％以上の条件を満たすものである。
【０１３９】
開示された光電変換素子は、前記受光層を形成する直前における前記第一の電極の組成が、更に、（３）前記第一の電極全体に含まれる窒素量がチタン量の７３ａｔｍ％以下、又は、（４）前記第一の電極の前記基板側から１０ｎｍまでの範囲或いは前記第一の電極の前記基板側から前記第一の電極厚みの２／３までの範囲において、窒素量がチタン量の９０ａｔｍ％以下の条件を満たすものである。
【０１４０】
開示された光電変換素子は、基板上に酸化膜で構成された絶縁膜が形成され、当該絶縁膜上に形成された第一の電極と、前記第一の電極の上に形成された有機材料を含む受光層と、前記受光層上に形成された第二の電極とを有する光電変換素子であって、前記第一の電極が、酸化窒化チタンで構成され、前記受光層を形成する直前における前記第一の電極の組成が、（１）前記第一の電極全体に含まれる窒素量がチタン量の７３ａｔｍ％以下、又は、（２）前記第一の電極の前記基板側から１０ｎｍまでの範囲或いは前記第一の電極の前記基板側から前記第一の電極厚みの２／３までの範囲において、窒素量がチタン量の９０ａｔｍ％以下の条件を満たすものである。
【０１４１】
開示された光電変換素子は、前記絶縁膜上に前記第一の電極が複数個並べて形成され、当該複数の第一の電極を覆って前記受光層が形成されているものである。
【０１４２】
開示された光電変換素子は、前記受光層は、有機材料を含む電荷ブロッキング層と、有機材料を含む光電変換層とを含むものである。
【０１４３】
開示された固体撮像素子は、前記光電変換素子と、前記受光層内で発生し前記第一の電極で捕集された電荷の電荷量に応じた信号を読み出す前記基板に形成された信号読み出し回路とを備えるものである。
【０１４４】
開示された撮像装置は、前記固体撮像素子を備えるものである。
【０１４５】
開示された光電変換素子の製造方法は、基板上に酸化膜で構成された絶縁膜が形成され、当該絶縁膜上に形成された第一の電極と、前記第一の電極の上に形成された有機材料を含む受光層と、前記受光層上に形成された第二の電極とを有する光電変換素子の製造方法であって、前記絶縁膜上に前記第一の電極を形成する第一の工程と、前記第一の電極の上に前記受光層を形成する第二の工程と、前記受光層上に前記第二の電極を形成する第三の工程とを備え、前記第一の工程では、前記第一の工程終了後に、（１）前記第一の電極全体に含まれる酸素量がチタン量の７５ａｔｍ％以上、又は、（２）前記第一の電極の前記基板側から１０ｎｍまでの範囲或いは前記第一の電極の前記基板側から前記第一の電極厚みの２／３までの範囲において、酸素量がチタン量の４０ａｔｍ％以上の条件を満たすように、前記第一の電極を形成するものである。
【０１４６】
開示された光電変換素子の製造方法は、前記第一の工程では、更に、（３）前記第一の電極全体に含まれる窒素量がチタン量の７３ａｔｍ％以下、又は、（４）前記第一の電極の前記基板側から１０ｎｍまでの範囲或いは前記第一の電極の前記基板側から前記第一の電極厚みの２／３までの範囲において、窒素量がチタン量の９０ａｔｍ％以下の条件を満たすように、前記第一の電極を形成するものである。
【０１４７】
開示された光電変換素子の製造方法は、基板上に酸化膜で構成された絶縁膜が形成され、当該絶縁膜上に形成された第一の電極と、前記第一の電極の上に形成された有機材料を含む受光層と、前記受光層上に形成された第二の電極とを有する光電変換素子の製造方法であって、前記絶縁膜上に前記第一の電極を形成する第一の工程と、前記第一の電極の上に前記受光層を形成する第二の工程と、前記受光層上に前記第二の電極を形成する第三の工程とを備え、前記第一の工程では、前記第一の工程終了後に、（１）前記第一の電極全体に含まれる窒素量がチタン量の７３ａｔｍ％以下、又は、（２）前記第一の電極の前記基板側から１０ｎｍまでの範囲或いは前記第一の電極の前記基板側から前記第一の電極厚みの２／３までの範囲において、窒素量がチタン量の９０ａｔｍ％以下の条件を満たすように前記第一の電極を形成するものである。
【０１４８】
開示された光電変換素子の製造方法は、前記第一の工程では、前記絶縁膜上に前記第一の電極を複数個並べて形成し、前記第二の工程では、当該複数の第一の電極を覆う前記受光層を形成する光電変換素子の製造方法。
【０１４９】
開示された光電変換素子の製造方法は、前記第一の工程が、前記絶縁膜上に前記酸化窒化チタンをスパッタ法で成膜する工程と、成膜した前記酸化窒化チタンの膜をパターニングする工程と、前記パターニング後に前記基板を２７０℃以上で加熱する工程とで構成される。
【０１５０】
開示された光電変換素子の製造方法は、前記第一の工程が、前記絶縁膜上に前記酸化窒化チタンをＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で成膜する工程と、成膜した前記酸化窒化チタンの膜をパターニングする工程とで構成されるものである。
【符号の説明】
【０１５１】
１００  固体撮像素子
１０１  基板
１０２  絶縁層
１０４  画素電極
１０７  受光層
１０８  対向電極
【図１】
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【図２】
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