(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱分解開始温度が２６０℃未満のカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）熱分解開始温度が２６０℃以上のカルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）少なくともホスフィン酸金属塩を含む難燃性化合物、（Ｄ）酸化チタン、及び（Ｅ）熱硬化性成分を含有する組成物であって、前記熱分解開始温度が２６０℃未満のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と熱分解開始温度が２６０℃以上のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の比率が質量基準で５０〜８０：５０〜２０の範囲にあることを特徴とする難燃性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱分解開始温度が２６０℃未満のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）が芳香環を有しないことを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱分解開始温度が２６０℃以上のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）が芳香環を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化させて得られる硬化物。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層又は保護膜を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性熱硬化性樹脂組成物、特に難燃性と反射率が高く、且つ経時による反射率の低下が少なく、柔軟性に優れた白色硬化皮膜を形成できる熱硬化性樹脂組成物に関する。本発明はまた、かかる難燃性熱硬化性樹脂組成物の硬化物及び該硬化物からなる絶縁層や保護膜を有する難燃性のプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板及びフレキシブル配線板（以下、ＦＰＣと略称する）は、電子機器に搭載されるため難燃性が要望されており、これらの一部であるソルダーレジストにも難燃性が要求されている。この中でも、ＦＰＣは、通常、ポリイミド基板からなるため、ガラスエポキシ基板のプリント配線板とは異なり薄膜である。しかしながら、塗布されるべきソルダーレジストは、プリント配線板もＦＰＣも同じ膜厚であるため、薄膜のＦＰＣの場合、相対的にソルダーレジストへの難燃化の負担が大きくなる。さらに、ＦＰＣに代表される薄膜のプリント基板の場合、柔軟で耐折性に優れることも要望されている。
【０００３】
そのため、従来からソルダーレジストの難燃化について種々の提案がなされている。例えば、特開２００７−１０７９４号公報（特許文献１）には、（ａ）バインダポリマー、（ｂ）ブロモフェニル基等のハロゲン化芳香環と、（メタ）アクリロイル基等の重合可能なエチレン性不飽和結合とを分子中に有する光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）ブロックイソシアネート化合物、及び（ｅ）分子中にリン原子を有するリン含有化合物を含有するＦＰＣ用の難燃性の感光性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、リン含有化合物を用いて白色硬化性樹脂組成物の難燃化を達成しようとした場合、難燃性、柔軟性と高反射率を高いレベルでバランス良く達成することが難しいという問題がある。
【０００４】
また、近年、プリント配線板においては、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源など、低電力で発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）に直接実装して用いられる用途が増えてきている（例えば、特許文献２参照）。その場合に、プリント配線板にソルダーレジスト膜や保護膜として被覆形成される絶縁膜には、ソルダーレジスト膜に通常要求される耐溶剤性、硬度、はんだ耐熱性、電気絶縁性等の特性に加え、ＬＥＤの発光を有効に利用することができるよう、光の反射率に優れることが所望される。即ち、ＬＥＤの光を効率よく利用するために、高反射率であり、ＬＥＤをプリント配線板に実装した際に全体として照度を上げることができるソルダーレジスト膜を有するプリント配線板が求められている。
【０００５】
プリント配線板に直接実装されるＬＥＤの光を効率よく利用するためには、前記のようにソルダーレジスト膜が高反射率であると同時に、この高反射率を、光源としてＬＥＤが用いられる期間にわたって保つ必要がある。しかしながら、従来から用いられている白色ソルダーレジスト組成物では、耐熱性を高めるための１つの手段として芳香環を有する成分を含み、芳香環は、光や熱により徐々に反応する性質を有しているため、ＬＥＤより照射される光や発熱による熱履歴のため、樹脂の酸化が進んで黄変してしまい、反射率が経時により低下するという問題点があった。
【０００６】
このような問題を解消すべく、特開２００９−１４９８７８号公報（特許文献３）には、（Ａ）塩素法により製造されたルチル型酸化チタン、及び（Ｂ）硬化性樹脂を含有する白色硬化性樹脂組成物が提案されている。
上記提案のように、塩素法により製造されたルチル型酸化チタンを用いた場合、光活性を殆ど有さないために、酸化チタンの光活性に起因する光による樹脂の劣化（黄変）が抑制され、光に対して優れた安定性を示す。しかしながら、ルチル型酸化チタンは、同じ酸化チタンであるアナターゼ型酸化チタンと比較して白色度が劣るため、白色硬化性樹脂組成物の難燃化も併せて達成しようとした場合、難燃性、柔軟性と高反射率を高いレベルでバランス良く達成することが難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１０７９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００７−２４９１４８号公報（段落０００２〜０００７）
【特許文献３】特開２００９−１４９８７８号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記したような従来技術の問題を解決すべくなされたものであり、その主たる目的は、難燃性、柔軟性と高反射率を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ、光劣化及び熱劣化を受けにくく、経時による反射率の低下が少ない（以下、低変化率という）白色硬化皮膜を形成できる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、かかる硬化性樹脂組成物を用いることによって、高反射率を有し、且つ低変化率、柔軟性に優れた難燃性の白色硬化皮膜及びこのような優れた特性の難燃性硬化皮膜を有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）熱分解開始温度が２６０℃未満のカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）熱分解開始温度が２６０℃以上のカルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）難燃性化合物、（Ｄ）酸化チタン、及び（Ｅ）熱硬化性成分を含有する組成物であって、前記熱分解開始温度が２６０℃未満のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と熱分解開始温度が２６０℃以上のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の比率が質量基準で５０〜８０：５０〜２０の範囲にあることを特徴とする難燃性熱硬化性樹脂組成物が提供される。
ここで、熱分解開始温度とは、一定速度で昇温した時の重量減少を示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）によって測定した重量減少開始時の温度をいう。
【００１０】
好適な態様においては、前記熱分解開始温度が２６０℃未満のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は芳香環を有せず、前記熱分解開始温度が２６０℃以上のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は芳香環を有する。
【００１１】
また、本発明によれば、前記難燃性熱硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化させて得られる硬化物が提供される。
さらに本発明によれば、該硬化物からなる絶縁層又は保護膜を有するプリント配線板も提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも２種のカルボキシル基含有樹脂、即ち、（Ａ）熱分解開始温度が２６０℃未満のカルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）熱分解開始温度が２６０℃以上のカルボキシル基含有樹脂を、（Ｃ）難燃性化合物、（Ｄ）酸化チタン、及び（Ｅ）熱硬化性成分と共に含有する組成物であって、前記熱分解開始温度が２６０℃未満のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と熱分解開始温度が２６０℃以上のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の比率が質量基準で５０〜８０：５０〜２０の範囲にあるため、難燃性、柔軟性と高反射率を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ、光劣化及び熱劣化を受けにくく、経時による反射率の低下が少ない白色硬化皮膜を形成できる。
【００１３】
従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることによって、高反射率を有し、且つ低変化率、柔軟性に優れた難燃性硬化皮膜を形成できるので、プリント配線板の製造、特にフレキシブルプリント配線板の製造やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストや層間絶縁膜等の保護膜や絶縁層、又は液晶ディスプレイのバックライトや情報表示用のディスプレイ等に使用されるエレクトロルミネッセントパネルの背面電極用保護膜や、携帯電話、時計、カーステレオ等の表示パネルの保護膜、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料などに有利に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、前記した課題を達成すべく鋭意研究した結果、（Ａ）熱分解開始温度が２６０℃未満のカルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）熱分解開始温度が２６０℃以上のカルボキシル基含有樹脂の少なくとも２種のカルボキシル基含有樹脂を、（Ｃ）難燃性化合物、（Ｄ）酸化チタン、及び（Ｅ）熱硬化性成分と共に配合すると共に、前記熱分解開始温度が２６０℃未満のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と熱分解開始温度が２６０℃以上のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の比率を質量基準で５０〜８０：５０〜２０の範囲に設定することにより、難燃性、柔軟性と高反射率を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ、光劣化及び熱劣化を抑えることができ、経時による反射率の低下が少ない白色硬化皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１５】
本発明者らの研究によれば、熱分解開始温度が２６０℃未満のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、高反射率及び低変化率には効果的であるが、難燃性に劣り、一方、熱分解開始温度が２６０℃以上のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、高反射率及び低変化率には劣るが、難燃性に効果的であり、これら２種のカルボキシル基含有樹脂を適切な割合で用い、またそれぞれの樹脂分解ガスをフォローする難燃性化合物（以下においては、難燃剤ともいう）を適切に選定することにより、白色顔料として酸化チタン（Ｄ）を含有する組成物においても、高反射率（ＸＹＺ表色系のＹ値：８０以上）と、加速劣化後にも初期値との差が小さい低変化率（ΔＥ＊ａｂ：３．０以下）を有しながら、優れた難燃効果（ＵＬ−９４規格によるＶＴＭ−０）を達成でき、且つ柔軟性に優れた白色硬化皮膜を形成できることが見出された。また、熱分解開始温度が２６０℃未満のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の樹脂分解ガスをフォローする難燃剤としては無機系難燃剤、特に水酸化物、熱分解開始温度が２６０℃以上のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の樹脂分解ガスをフォローする難燃剤としては水酸化物や有機系難燃剤、特にリン化合物が適していることも見出された。
【００１６】
このように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも２種のカルボキシル基含有樹脂、即ち、熱分解開始温度が２６０℃未満のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、熱分解開始温度が２６０℃以上のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を用いることを特徴としている。
熱分解開始温度が２６０℃未満であるか、２６０℃以上であるかの一つの目安としては、カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有しているか否かにより概略判断でき、カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有していない場合には熱分解開始温度は２６０℃未満となり易く、カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有している場合には熱分解開始温度は２６０℃以上となり易い。従って、好適には、熱分解開始温度が２６０℃未満のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）として、芳香環を含有していないカルボキシル基含有樹脂を選択し、熱分解開始温度が２６０℃以上のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）として、芳香環を含有するカルボキシル基含有樹脂を選択し、前記した割合で配合し、また、難燃性化合物（Ｃ）として、水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等）とリン化合物（ホスファゼン、ホスフィン酸金属塩等）を併用し、さらに、酸化チタン（Ｄ）としてルチル型酸化チタンを組み合わせて用いることが最も好ましい。
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
【００１７】
まず、前記熱分解開始温度が２６０℃未満のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、熱分解開始温度が２６０℃未満であればあらゆるカルボキシル基含有樹脂を用いることができ、特定の樹脂に限定されるものでないが、例えば、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂や、芳香環を有さない（メタ）アクリル系共重合樹脂等のカルボキシル基含有樹脂などが挙げられるが、特に芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂が好ましい。
このような熱分解開始温度が２６０℃未満のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
前記芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂としては、好ましくは、（ａ）芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物と、（ｂ）１分子中に２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物と、（ｃ）１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂が挙げられる。このようなカルボキシル基含有ウレタン樹脂を熱硬化性化合物と共に含む熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化の際にこのカルボキシル基が熱硬化性化合物の官能基、例えばエポキシ樹脂のエポキシ基と架橋反応を起こし、はんだ耐熱性等の特性を向上できる。一般に、樹脂の架橋密度が低くなる程、形成される皮膜の可撓性が増大し、熱硬化後の皮膜の反りは少なくなる。しかしながら、架橋密度が低くなると、得られる皮膜のはんだ耐熱性、めっき耐性、耐薬品性等の特性も低下し易くなる。これに対し、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を使用して得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂を用いることにより、ウレタン樹脂の結晶性を下げることができ、その結果、反りや耐折性の要求されるフレキシブル基板用ソルダーレジストに使用することが困難であった高性能を有する高いガラス転移点（Ｔｇ）のエポキシ樹脂や多官能エポキシ等を用いることが可能となり、低反り性を維持しつつ、はんだ耐熱性等の特性を向上することができる。
【００１９】
また、前記１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）が、さらに１つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する場合、分子末端にフェノール性ヒドロキシル基を有するウレタン樹脂が得られる。この分子末端にフェノール性ヒドロキシル基を有するウレタン樹脂は、熱硬化の際にこのフェノール性ヒドロキシル基が熱硬化性化合物の官能基、例えばエポキシ樹脂のエポキシ基と架橋反応を起こし、さらにはんだ耐熱性等の特性を向上できる。
【００２０】
カルボキシル基含有ウレタン樹脂は、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）と、１分子中に２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ）と、反応停止剤としても機能する前記１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基及び１つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）との反応により、末端に導入されたフェノール性ヒドロキシル基を有するウレタン樹脂であることが好ましいが、これ以外にも、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）と、１分子中に２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ）との反応により得られ、該化合物（ｂ）として、フェノール性ヒドロキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物を用いて分子側鎖にフェノール性ヒドロキシル基を導入したウレタン樹脂、あるいはさらに１分子中にカルボキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物を用いて分子側鎖にカルボキシル基を導入したウレタン樹脂なども用いることができる。後者のウレタン樹脂においては、末端封止剤（反応停止剤）として、上記１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基及び１つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）を用いることができるほか、脂肪族アルコールやモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物等のモノヒドロキシル化合物や、アルコール性ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基等のイソシアネート基と付加反応又は縮合反応し得る官能基を有するモノカルボン酸など、従来公知の各種反応停止剤を用いることができる。
【００２１】
前記ウレタン樹脂は、例えば、前記好適なウレタン樹脂の場合、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）と、１分子中に２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ）と、１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）とを一括混合して反応させてもよく、あるいは上記芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）と、１分子中に２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ）とを反応させ、続いて反応停止剤としても機能する上記１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）を反応させてもよい。また、前記した他のウレタン樹脂の場合、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）と、１分子中にフェノール性ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基と２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ）と、反応停止剤とを一括混合して反応させてもよいが、分子量調整の点からは、上記芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）とを反応させ、続いて反応停止剤を反応させることが好ましい。
【００２２】
前記反応は、室温〜１００℃で撹拌・混合することにより無触媒で進行するが、反応速度を高めるために７０〜１００℃に加熱することが好ましい。また、上記（ａ）〜（ｃ）成分の反応比率（モル比）としては、（ａ）：（ｂ）＝１：１〜２：１、好ましくは１：１〜１．５：１、（ａ＋ｂ）：（ｃ）＝１：０．０１〜０．５、好ましくは１：０．０２〜０．３の割合が適当である。
【００２３】
前記芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）としては、従来公知の各種の芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を使用でき、特定の化合物に限定されない。芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の分岐脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，又はｐ）−（水添）キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネートであるトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。これらの芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのジイソシアネート化合物を使用した場合、低反り性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２４】
次に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ）としては、従来公知の各種ポリオールを使用でき、特定の化合物に限定されないが、ポリカーボネートジオール等のポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、水素化ポリブタジエン系ポリオール、水素化イソプレンポリオール、リン含有ジオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、カルボキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物、リン含有ポリオール等を好適に用いることができる。ポリカーボネートジオールとしては、１種又は２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−１）、１種又は２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−２）、又は直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−３）が挙げられる。また、カルボキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ−４）、さらにフェノール性ヒドロキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ−５）等を用いた場合、分子側鎖に官能基（フェノール性ヒドロキシル基やカルボキシル基）を持たせることができる。リン含有ポリオール（ｂ−６）を用いた場合、ウレタン樹脂に難燃性を付与することができる。これらの化合物（ｂ−１）〜（ｂ−６）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
前記、１種又は２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−１）の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２６】
前記、１種又は２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−２）の具体例としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２７】
前記、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−３）の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２８】
前記、カルボキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ−４）の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。これらのカルボキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物を使用することによって、ウレタン樹脂中に容易にカルボキシル基を導入することができる。
【００２９】
前記、フェノール性ヒドロキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ−５）の具体例としては、６−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−ベンゼンジメタノール、２，４−ジ（ヒドロキシメチル）−６−シクロヘキシルフェノール、３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、２−ヒドロキシ−５−フルオロ−１，３−ベンゼンジメタノール、４，４’−メチレンビス（２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−３−ヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシル−６−ヒドロキシメチルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−５−エチル−１，３−ベンゼンジメタノール、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチル−１，３−ベンゼンジメタノール、２−ヒドロキシ−５−（１−メチルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタノール、４−（１，１−ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール、２−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−１，３−ベンゼンジメタノール、２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）メチル］−３，４−ジメチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）メチル］−４−シクロヘキシルフェノール、２−ヒドロキシ−１，３，５−ベンゼントリメタノール、３，５−ジメチル−２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノール、４，４’，４”−エチリジントリス（２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）、２，３，５，６−テトラ（ヒドロキシメチル）−１，４−ベンゼンジオール、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］等が挙げられる。これらのフェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物を使用することによって、ウレタン樹脂中に容易にフェノール性ヒドロキシル基を導入することができる。
【００３０】
前記直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、低反り性や可撓性に優れる傾向がある。また、脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、耐錫めっき性、はんだ耐熱性に優れる傾向にある。以上の観点から、これらポリカーボネートジオールは２種以上を組み合わせて用いるか、あるいは直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールを用いることができる。低反り性や可撓性と、はんだ耐熱性や耐錫めっき性とをバランスよく発現させるには、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３のポリカーボネートジオールを用いるのが好ましい。
【００３１】
前記ポリカーボネートジオールは、数平均分子量２００〜５，０００のものが好ましいが、ポリカーボネートジオールが構成単位として直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を含み、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３である場合は、数平均分子量が４００〜２，０００のものが好ましい。
【００３２】
前記リン含有ポリオールの具体例としてはＦＣ−４５０（ＡＤＥＫＡ（株）製）、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ（三光（株）製）、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ−ＨＰ（三光（株）製）等が挙げられる。このリン含有ポリオールを用いることによりウレタン樹脂中にリン化合物を導入することができ、難燃性を付与することができる。
【００３３】
次に、１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）としては、従来公知の各種モノヒドロキシ化合物を使用でき、特定の化合物に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等があるが、これらに限定されるものではない。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００３４】
フェノール性ヒドロキシル基を有する、前記１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）は、ポリウレタンにフェノール性ヒドロキシル基を導入させる目的で用いられ、ポリウレタンの末端封止剤としても機能し、特に分子中にイソシアネートと反応し得る１つのアルコール性ヒドロキシル基及びフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物であれば反応停止剤として機能する。このような化合物（ｃ）の具体例としては、例えばヒドロキシメチルフェノール、ヒドロキシメチルクレゾール、ヒドロキシメチル−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−メタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、ヒドロキシエチルクレゾール、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ヒドロキシメチルフェノール、２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルフェノール、４−メチル−６−ヒドロキシメチルベンゼン−１，２−ジオール、4−（１，１−ジメチルエチル）−６−ヒドロキシメチルベンゼン−１，２−ジオール等のヒドロキシアルキルフェノール又はヒドロキシアルキルクレゾール；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、あるいはヒドロキシフェノキシ安息香酸等のカルボキシル基含有置換基を有するフェノールと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等とのエステル化物；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物（ｃ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂の重量平均分子量は５００〜１００，０００であることが好ましく、８，０００〜５０，０００がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。カルボキシル基含有ウレタン樹脂の重量平均分子量が５００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、一方、１００，０００を超えると溶媒への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなる。
【００３６】
前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂以外の芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂としては、芳香環を持たないカルボキシル基を有する樹脂であれば、それ自体に感光性の不飽和二重結合を１個以上有する感光性のカルボキシル基含有樹脂、及び感光性の不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではない。特に以下に列挙する樹脂の中で芳香環を有さないもの（オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい）を好適に使用することができる。すなわち、
（１）脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数２〜２０の脂肪族重合性モノマー（具体的には、脂肪族（メタ）アクリロイル化合物、脂肪族ビニルエーテル、脂肪酸のビニルエステルなどが挙げられる）の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）炭素数２〜２０の脂肪族重合性モノマーから生成されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する炭素数４〜２０の脂肪族重合性モノマーとの反応により得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
（３）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する炭素数４〜２０の脂肪族重合性モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）と、不飽和二重結合を有する炭素数２〜２０の脂肪族重合性モノマー（具体的には、脂肪族（メタ）アクリロイル化合物、脂肪族ビニルエーテル、脂肪酸のビニルエステルなどが挙げられる。）との共重合体に、脂肪族不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第２級の水酸基に飽和または不飽和の脂肪族多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
（４）脂肪族水酸基含有ポリマーに、飽和または不飽和の脂肪族多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する炭素数４〜２０の脂肪族重合性モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）を反応させて得られる感光性の水酸基及びカルボキシル基含有樹脂
である。
なお、本明細書中において、脂肪族とは、分子内にシクロヘキサン環やシクロヘキセン環などのシクロ環を含む化合物も含む。
【００３７】
これらの中でも、上記（２）の感光性のカルボキシル基含有樹脂である、（ａ）炭素数２〜２０の脂肪族重合性モノマーから生成されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する炭素数４〜２０の脂肪族重合性モノマーとの反応により得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂が好ましい。
【００３８】
前記（ａ）の炭素数２〜２０の脂肪族重合性モノマーから生成されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂は、炭素数４〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する脂肪族化合物とを共重合させて得られる。共重合樹脂（ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール変性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
また、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する脂肪族化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等によりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、さらにはマレイン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
前記（ｂ）の１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する炭素数４〜２０の脂肪族重合性モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート等を挙げることができる。中でも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。これら（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する炭素数４〜２０の脂肪族重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
前記したような芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５０００未満の場合、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、一方、１００，０００を超えると溶媒への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなる。
【００４２】
次に、前記熱分解開始温度が２６０℃以上のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）としては、熱分解開始温度が２６０℃以上であればあらゆるカルボキシル基含有樹脂を用いることができ、特定の樹脂に限定されるものでないが、例えば、以下に例示されるようなカルボキシル基含有樹脂で熱分解開始温度が２６０℃以上のものを用いることができる（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）。
【００４３】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香環を有する不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００４４】
（２）芳香族ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応による芳香環を有するカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００４５】
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００４６】
（４）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００４７】
（５）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００４８】
（６）ノボラックのごとき多官能フェノール化合物にエチレンオキサイドのごとき環状エーテル、プロピレンカーボネートのごとき環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有樹脂。
【００４９】
これらの中でも（１）、（２）及び（６）に挙げられる樹脂は、エピクロロヒドリンを原料とするエポキシ化合物（樹脂）を使用することなくカルボン酸含有樹脂が合成することができるのでハロゲンフリーの観点から特に好ましい。尚、エポキシ化合物（樹脂）でもエピクロロヒドリンを使用しないエポキシ化合物（樹脂）を使用することでハロゲンフリーを達成することもできる。
【００５０】
前記したような熱分解開始温度が２６０℃以上のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。また、上記カルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類でも２種以上を混合しても使用することができる。
【００５１】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のいずれも、酸価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では熱硬化性成分との反応性が低下し、耐熱性を損ねることがある。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化皮膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性が低下する場合がある。なお、樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ５４０７に準拠して測定した値である。
また、前記したようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の配合量（総量）は、組成物全体量の５０ｗｔ％以下、好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲が適当である。
【００５２】
前記難燃性化合物（Ｃ）としては、ホスフィン酸金属塩、ホスファゼン等のリン化合物などの有機系難燃剤や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸化物などの無機系難燃剤などを用いることができる。これらの難燃剤は、１種を単独で用いることができ、また２種以上を組み合わせて用いることができるが、前記したように、熱分解開始温度が２６０℃未満のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の樹脂分解ガスをフォローする難燃剤としては無機系難燃剤、特に水酸化物、熱分解開始温度が２６０℃以上のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の樹脂分解ガスをフォローする難燃剤としては水酸化物や有機系難燃剤、特にリン化合物が適しているので、無機系難燃剤の１種又は２種以上と有機系難燃剤の１種又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００５３】
ホスフィン酸金属塩としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を好適に用いることができる。
【化１】
0005734722.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１２以下のアリール基を表し、Ｍは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛を表し、Ｍ＝アルミニウムのときｍ＝３であり、それ以外の金属のときはｍ＝２である。）
【００５４】
また、耐熱性に優れるホスフィン酸金属塩を用いることにより、実装時の熱プレスにおいて難燃剤のブリードアウトを抑えることができる。ホスフィン酸金属塩の市販品としては、クラリアント社製のＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ  １２３０、ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ  ９３０、ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ  ９３５などが挙げられる。
【００５５】
ホスフィン酸金属塩以外のリン化合物としては、有機リン系難燃剤として慣用公知のものを用いることができ、リン酸エステル及び縮合リン酸エステル、環状フォスファゼン化合物、フォスファゼンオリゴマー、もしくは下記一般式（II）で表される化合物がある。
【化２】
0005734722.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子以外の置換基を示す。）
【００５６】
上記一般式（II）で表される化合物の市販品としては、ＨＣＡ、ＳＡＮＫＯ−２２０、Ｍ−ＥＳＴＥＲ、ＨＣＡ−ＨＱ（いずれも三光（株）の商品名）等がある。
【００５７】
本発明において用いられる特に好ましいホスフィン酸金属塩以外のリン化合物としては、反応性基として（１）アクリレート基を有するものや、（２）フェノール性水酸基を有するもの、（３）オリゴマーもしくはポリマー、及び（４）フェノキシフォスファゼンオリゴマーが挙げられる。
【００５８】
（１）アクリレート基を有するリン化合物
リン元素含有アクリレートは、リン元素を有しており、分子中に複数の（メタ）アクリレートを含む化合物が良く、具体的には、前記一般式（II）におけるＲ３とＲ４が水素原子であり、Ｒ５がアクリレート誘導体である化合物が挙げられ、一般に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドと公知慣用の多官能アクリレートモノマーとのマイケル付加反応により合成することができる。
【００５９】
上記公知慣用のアクリレートモノマーとしては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物もしくはカプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；及び上記ポリアルコール類のウレタンアクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００６０】
（２）フェノール性水酸基を有するリン化合物
このフェノール性水酸基を有するリン化合物は、疎水性、耐熱性が高く、加水分解による電気特性の低下が無く、はんだ耐熱性が高い。また、好適な組み合わせとして、熱硬化性成分としてビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂やその他のエポキシ樹脂を使用することによって、エポキシ樹脂と反応し、ネットワークに取り込まれるので、硬化後にブリードアウトすることが無いという利点が得られる。市販品としては、三光（株）製ＨＣＡ−ＨＱなどがある。
【００６１】
（３）オリゴマーもしくはポリマー
オリゴマーもしくはポリマーであるリン化合物は、アルキル鎖の影響により折り曲げ性の低下が少なく、また分子量が大きいため硬化後のブリードアウトが無いという利点が得られる。市販品としては、三光（株）製Ｍ−Ｅｓｔｅｒ−ＨＰ、東洋紡（株）製バイロン３３７などがある。
【００６２】
（４）フォスファゼンオリゴマー
フォスファゼンオリゴマーとしてはフェノキシフォスファゼン化合物が有効であり、置換もしくは無置換フェノキシフォスファゼンオリゴマー又は３量体、４量体、５量体の環状物があり、液状や固体粉末のものがあるがいずれも好適に使用することができる。市販品としては、（株）伏見製薬所製ＦＰ−１００、ＦＰ−３００、ＦＰ−３９０などがある。
【００６３】
前記したホスフィン酸金属塩以外のリン化合物の中でも、好ましいのは反応性基を有するもの、リン元素含有ポリマー、フォスファゼンオリゴマーであり、リン元素含有アクリレート化合物はブリードアウトの観点から好ましく、リン元素含有ポリエステルポリマーは密着性の観点から好ましい。また、フォスファゼンオリゴマーはフェノキシホスファゼンが耐熱性の観点から好ましく、さらにはシアノ基、アルキル基などの置換基が存在する置換フェノキシフォスファゼンが溶解性の観点から好ましい。
【００６４】
前記したような有機系難燃剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部（カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と（Ｂ）の総量として、以下同様）に対して、１〜１００質量部の範囲が望ましく、好ましくは３〜８０質量部、より好ましくは５〜７０質量部である。有機系難燃剤の配合量が１質量部よりも少ないと難燃性が充分でなく、一方、１００質量部を超えた場合、難燃剤のブリードアウトや硬化皮膜の折り曲げ特性等が悪くなるので好ましくない。
【００６５】
水酸化アルミニウムとしては、汎用公知のものが使用でき、例えば昭和電工社製ハイジライトシリーズ、ＨＷ、Ｈ２１、Ｈ３１、Ｈ３２、Ｈ４２Ｍ、Ｈ４３Ｍなどが使用できる。尚、水酸化アルミニウムの粒径が細かい方が耐折れ性に効果的であるので、予め溶剤や樹脂と一緒にビーズミル等で一次粒経まで分散加工し、フィルタリング等で３μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上のものをろ過選別して使用したほうが、得られる硬化皮膜の難燃性、折り曲げ性の観点から好ましい。
【００６６】
ハイドロタルサイトで代表される層状複水酸化物の具体例としては、Indigirite  Ｍｇ２Ａｌ２［（ＣＯ３）４（ＯＨ）２］・１５Ｈ２Ｏ、Ｆｅ２＋４Ａｌ２［（ＯＨ）１２ＣＯ３］・３Ｈ２Ｏ、Quintinite  Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、Manasseite  Ｍｇ６Ａｌ２［（ＯＨ）１６ＣＯ３］・４Ｈ２Ｏ、SjOegrenite  Ｍｇ６Ｆｅ３＋２［（ＯＨ）１６ＣＯ３］・４Ｈ２Ｏ、Zaccagnaite  Ｚｎ４Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１２・３Ｈ２Ｏ、Desautelsite  Ｍｇ６Ｍｎ３＋２［（ＯＨ）１６ＣＯ３］・４Ｈ２Ｏ、Hydrotalcite  Ｍｇ６Ａｌ２［（ＯＨ）１６ＣＯ３］・４Ｈ２Ｏ、Pyroaurite  Ｍｇ６Ｆｅ３＋２［（ＯＨ）１６ＣＯ３］・４Ｈ２Ｏ、Reevesite  Ｎｉ６Ｆｅ３＋２［（ＯＨ）１６ＣＯ３］・４Ｈ２Ｏ、Stichtite  Ｍｇ６Ｃｒ２［（ＯＨ）１６ＣＯ３］・４Ｈ２Ｏ、Takovite  Ｎｉ６Ａｌ２［（ＯＨ）１６ＣＯ３］・４Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
【００６７】
また、合成ハイドロタルサイト類の市販品としては、協和化学工業（株）製；アルカマイザー、ＤＨＴ−４Ａ、キョーワード５００、キョーワード１０００、堺化学（株）製ＳＴＡＢＩＡＣＥシリーズのＨＴ−１、ＨＴ−７、ＨＴ−Ｐなどが挙げられる。
【００６８】
特に好ましいものは合成ハイドロタルサイト類であり、平均粒経が２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下のものが好ましい。また、これらのハイドロタルサイト類は、水和物のまま、又は焼成して無水物の状態でも使用することができる。
【００６９】
前記したような無機系難燃剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲が望ましく、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１０〜８０質量部である。無機系難燃剤の配合量が１質量部よりも少ないと難燃性が充分でなく、一方、２００質量部よりも多い場合には、難燃性は良好であるが、組成物の粘度とチキソ性が高くなり過ぎ、印刷性が低下したり、また、硬化物が脆くなり、可撓性が劣り、はんだ耐熱性も悪くなる。
【００７０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、酸化チタン（Ｄ）は、硬化皮膜を白色化するために用いられる。酸化チタン（Ｄ）としては、硫酸法や塩素法により製造されるものや、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、あるいは含水金属酸化物による表面処理、有機化合物による表面処理を施した酸化チタンを用いることができる。これらの酸化チタンの中でも、ルチル型酸化チタンが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型と比較して白色度が高いためによく使用される。しかしながら、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、安定したソルダーレジスト膜を得ることができる。ルチル型酸化チタンとしては、公知のルチル型のものを使用することができる。具体的には、富士チタン工業（株）製ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、石原産業（株）製Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９７、チタン工業（株）製ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０等を使用することができる。これらのルチル型酸化チタンの中でも、表面が含水アルミナ又は水酸化アルミニウムで処理された酸化チタンを用いることが、組成物中での分散性、保存安定性、難燃性の観点から特に好ましい。
【００７１】
これら酸化チタン（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５０〜３００質量部の範囲が望ましく、好ましくは１００〜２５０質量部、より好ましくは１５０〜２００質量部である。酸化チタンの配合量が５０質量部未満の場合、良好な白色硬化皮膜を形成することが困難となる。一方、酸化チタンの配合量が３００質量部を超える場合、組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下し、硬化物が脆くなるので好ましくない。
【００７２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる熱硬化性成分（Ｅ）としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体、ビスマレイミド、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できるが、好ましいのは、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のカルボキシル基（あるいはさらにフェノール性ヒドロキシル基）と反応し得る分子中に複数の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、「環状（チオ）エーテル基」と略称する）を有する熱硬化性成分である。
【００７３】
このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられるが、特に多官能エポキシ化合物が好ましい。
【００７４】
多官能エポキシ化合物の具体例としては、例えば、２官能エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられ、３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。さらに好ましい高いガラス転移温度Ｔｇの硬化物を得られ易いエポキシ樹脂としては、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂などが挙げられ、具体的には、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂であるＧＴＲ−１８００（日本化薬（株）製）、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂であるＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であるＨＰ−４０３２Ｄ、ＥＸＡ−７２４０、ＥＸＡ−４７００、ＥＸＡ−４７７０（ＤＩＣ（株）製）、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂であるＥＳＮ−１７５（新日鐵化学（株）製）、キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂であるＥＸＡ−７３３５（ＤＩＣ（株）製）、ビフェノールノボラックエポキシ樹脂であるＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）が挙げられ、これらの多官能エポキシ樹脂や他の３官能及び４官能エポキシ樹脂等を用いることにより、はんだ耐熱性等の特性を向上させることができる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたエポキシ樹脂を使用してもよい。
【００７５】
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００７６】
前記分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００７７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記熱硬化性成分（Ｅ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、５〜１５０質量部、好ましくは１０〜８０質量部の割合であることが望ましい。５質量部未満では、熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜のはんだ耐熱性が不充分となる場合があり、一方、１５０質量部を超えると、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）の絶縁保護膜として使用した場合の諸特性、特に電気絶縁性が悪化する傾向がある。
【００７８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、熱硬化反応を促進させ、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために熱硬化触媒を配合することができる。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）等が挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
【００７９】
これら熱硬化触媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができ、その配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂又は分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００８０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記した各成分あるいはさらに必要に応じて後述する成分を、混合機、例えばディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル等を用いて、溶解又は分散することにより得られる。その際、エポキシ基やフェノール性ヒドロキシル基に対して不活性な溶剤を使用してもよい。このような不活性溶剤としては有機溶剤が好ましい。
【００８１】
有機溶剤は、前記カルボキシル基含有樹脂や熱硬化性成分を容易に溶解又は分散させるため、あるいは塗工に適した粘度に調整するために使用する。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。有機溶剤の配合量は、所望の粘度に応じて適宜設定できる。
【００８２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、ポリイミド等の基材との密着性を向上させるために、公知慣用のメルカプト化合物や密着促進剤を含有することができる。メルカプト化合物としては、２−メルカプトプロピオン酸、トリメチロールプロパントリス（２−チオプロピオネート）、２−メルカプトエタノール、２−アミノチオフェノール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−プロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、ビニルトリアジンなどがある。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。その配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部当たり、１０質量部以下の範囲が適当である。これらの化合物の配合量が上記範囲を越えた場合、架橋反応に必要な前記エポキシ樹脂のエポキシ基を消費し（エポキシ基と反応し）、架橋密度が下がるため好ましくない。
【００８３】
高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明の熱硬化性樹脂組成物には酸化を防ぐために、（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤又は／及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
【００８４】
ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【００８５】
ラジカル補足剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
【００８６】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物等が挙げられる。
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（ＡＤＥＫＡ社製）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製）、スミライザー（登録商標）ＴＰＳ（住友化学社製）等が挙げられる。
上記のような酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
このような紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。
【００８８】
ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８９】
ベンゾエート誘導体としては、例えば、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００９０】
ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００９１】
トリアジン誘導体としては、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等が挙げられる。
【００９２】
紫外線吸収剤としては、市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
【００９３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、密着性、硬度、耐熱性等の特性を上げる目的で、無機フィラー及び有機フィラーよりなる群から選ばれた少なくとも１種のフィラーを含有することができる。無機フィラーとしては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、ハイドロタルサイト、雲母粉等が挙げられ、有機フィラーとしては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等が挙げられる。上記フィラーの中でも、低吸湿性、低体積膨張性に特に優れるのは、シリカである。シリカは溶融、結晶性を問わず、これらの混合物であってもかまわないが、特にカップリング剤等で表面処理したシリカの場合、電気絶縁性を向上させることができるので好ましい。フィラーの平均粒径は、２５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。これら無機及び／又は有機フィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部当たり、３００質量部以下が適当であり、好ましくは５〜１５０質量部の割合である。フィラーの配合量が上記割合を越えると、硬化皮膜の耐折性が低下し、好ましくない。
【００９４】
さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない限り、前記成分以外の他の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材などが挙げられる。さらに、必要に応じて、公知慣用の熱重合禁止剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、可塑剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤等を添加できる。
【００９５】
熱重合禁止剤は、重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
【００９６】
以上のような組成を有する熱硬化性樹脂組成物は、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、スプレーコーティング法及びディップコーティング法など従来公知の種々の方法でプリント基板に塗布することができる他、ドライフィルム又はプリプレグ等様々の形態、用途に使用することができる。その使用方法や用途により様々な溶剤を用いることができるが、場合によっては良溶媒だけでなく貧溶剤を用いることも差し支えない。
【００９７】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、回路形成されたフレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージ又はエレクトロルミネッセントパネルにスクリーン印刷法により塗布し、例えば１２０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化収縮及び冷却収縮による反りがなく、基材に対する密着性、耐折性、低反り性、無電解金めっき耐性、はんだ耐熱性、電気絶縁性等の特性に加えて、難燃性、柔軟性と高反射率が高いレベルでバランス良く達成され、且つ経時による反射率の低下が少ない白色難燃性の硬化皮膜が形成される。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００９９】
尚、以下の合成例において、得られたカルボキシル基含有樹脂の熱分解開始温度は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用い、下記条件で、一定速度で昇温時の重量減少を測定することによって求めた。
測定サンプル：ガラス板に樹脂を塗布し、１００℃で３０分乾燥した塗膜。
測定機器：セイコーインスツールメント社製ＴＧ／ＤＴＡ  ６２００。
測定範囲：３０℃〜８００℃。
昇温速度：１０℃／分。
【０１００】
（Ａ）熱分解開始温度が２６５℃未満のカルボキシル基含有樹脂の合成例：
合成例１
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３.０モル）、ジメチロールブタン酸を６０３ｇ（４．５モル）、及びモノヒドロキシル化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ（２．６モル）投入した。次に、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物としてイソホロンジイソシアネート１８８７ｇ（８．５モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が５０ｗｔ％となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−１）を得た。得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の固形分の酸価は５１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた樹脂について前記方法で測定した熱解開始温度は約２５０℃であった。
【０１０１】
合成例２
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３.０モル）、ジメチロールブタン酸を６０３ｇ（４．５モル）、及びモノヒドロキシル化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ（２．６モル）投入した。次に、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１５５４ｇ（７．０モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が５０ｗｔ％となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−２）を得た。得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の固形分の酸価は４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた樹脂について前記方法で測定した熱解開始温度は約２５０℃であった。
【０１０２】
合成例３
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製パーブチルＯ）２１．４ｇを加えて９０℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸３０９．９ｇ、メタクリル酸メチル１１６．４ｇ、及びラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１）１０９．８ｇを、重合開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製パーロイルＴＣＰ）２１．４ｇと共に３時間かけて滴下して加え、さらに６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、反応は、窒素雰囲気下で行った。
次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学（株）製サイクロマーＡ２００）３６３．９ｇ、開環触媒としてジメチルベンジルアミン３．６ｇ、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０ｇを加え、１００℃に加熱し、攪拌することによりエポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分の酸価が１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５，０００の、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を５３．８重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この反応溶液を樹脂（Ａ−３）と呼ぶ。また、得られた樹脂について前記方法で測定した熱解開始温度は約１９０℃であった。
【０１０３】
（Ｂ）熱分解開始温度が２６０℃以上のカルボキシル基含有樹脂の合成例：
合成例４
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６］１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これを樹脂（Ｂ−１）とする。また、得られた樹脂について前記方法で測定した熱分解開始温度は約３００℃であった。
【０１０４】
合成例５
エポキシ当量８００、軟化点７９℃のビスフェノールＦ型固型エポキシ樹脂４００部をエピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２．５部を溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ  ８１．２部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行なった。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ  １０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０、軟化点６２℃のエポキシ樹脂（ａ−１）３７０部を得た。エポキシ樹脂（ａ−１）２９００部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８部、カルビトールアセテート１９５０部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１６．７部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水コハク酸７８６部（７．８６モル）、カルビトールアセテート４２３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応を行い、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液（Ｂ−２）とする。また、得られた樹脂について前記方法で測定した熱分解開始温度は約３４０℃であった。
【０１０５】
実施例１〜７及び比較例１〜７
下記表１に示す種々の成分を表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、熱硬化性樹脂組成物のペーストを調製した。
得られた熱硬化性樹脂組成物のペーストをスクリーン印刷にて硬化皮膜の膜厚が約１５μｍとなるように基板に塗工し、１５０℃で６０分間熱硬化を行ない、試験基板を作製した。
【０１０６】
【表１】
0005734722.tif 000004
【０１０７】
前記各熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜について、以下のような種々の特性について下記の方法で評価した。
＜耐熱性＞
各試験基板について、コニカミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−４００を用い、ＸＹＺ表色系のＹ値の初期値とＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の初期値を測定した。その後、各試験基板を１５０℃の熱風循環式乾燥炉に５０時間放置して加速劣化させ、再度、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ−４００で各数値を測定しＹ値の変化とΔＥ＊ａｂで評価した。その結果を、目視による変色の評価結果と共に表２に示す。
【０１０８】
Ｙ値は、ＸＹＺ表色系のＹの値であり、数値が大きいほど高い反射率を示す。ΔＥ＊ａｂは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において初期値と加速劣化後の差を算出したもので、数値が大きいほど、変色が大きいことを示す。ΔＥ＊ａｂの計算式は以下の通りである。
ΔＥ＊ａｂ＝［（Ｌ＊２−Ｌ＊１）２＋(ａ＊２−ａ＊１)２＋(ｂ＊２−ｂ＊１)２］１／２
式中、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１は、各々Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の初期値を表し、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２は、各々加速劣化後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を表す。
【０１０９】
目視評価の判定基準は以下の通りである。
○：まったく変色がない。
△：少し変色がある。
×：変色がある。
【０１１０】
＜ベンデング耐性＞
各熱硬化性樹脂組成物のペーストを、１００メッシュポリエステル版で、１２．５μｍ厚ポリイミドフィルム［カプトン（登録商標）５０Ｈ、東レ・デュポン（株）製］にスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で３０分熱硬化した。なお、硬化後のペースト膜厚は約１５μｍに調整した。
ペーストを塗布・熱硬化したポリイミドフィルムを、塗布面を外側にし、５．０ｍｍφの円柱に密着するように巻きつけ、目視で観察した結果を、以下の基準でベンデング性を評価した。
○：硬化皮膜にクラックがないもの。
×：硬化皮膜にクラックがあるもの。
【０１１１】
＜燃焼性＞
各熱硬化性樹脂組成物のペーストを、１００メッシュポリエステル版で、１２．５μｍ厚ポリイミドフィルム［カプトン５０Ｈ、東レ・デュポン（株）製］にスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で３０分熱硬化した。なお、硬化後のペースト膜厚は約１５μｍに調整した。
得られた各評価用サンプルついて、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。
【０１１２】
＜鉛筆硬度＞
各試験基板に、芯の先が平らになるように研がれたＢ〜９Ｈの鉛筆を、約４５°の角度で押し付けて、硬化皮膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。
【０１１３】
＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した試験基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に１０秒間フローさせた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより洗浄し、乾燥させた後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、硬化皮膜の剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：硬化皮膜の剥がれが認められない。
△：硬化皮膜の剥がれが若干ある。
×：硬化皮膜の剥がれがある。
【０１１４】
＜密着性＞
各熱硬化性樹脂組成物のペーストをそれぞれカプトン２００Ｈ（東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム、厚さ５０μｍ）にスクリーン印刷で全面印刷し、１５０℃で６０分間熱硬化させた。なお、硬化後のペースト膜厚は約１５μｍに調整した。その硬化皮膜の密着性を、ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２に従い、以下の基準で評価した。
○：硬化皮膜の剥がれが認められない。
△：硬化皮膜の剥がれが若干ある。
×：硬化皮膜の剥がれがある。
【０１１５】
前記各評価試験の結果を表２にまとめて示す。
【表２】
0005734722.tif 000005
【０１１６】
上記表２に示される結果から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた各実施例においては、高反射率を有し、且つ低変化率、柔軟性に優れた難燃性の白色硬化皮膜を形成できた。これに対して、難燃性化合物を配合しなかった熱硬化性樹脂組成物を用いた比較例５以外にも、熱分解開始温度が２６０℃未満のカルボキシル基含有樹脂のみを用いた比較例１、及び熱分解開始温度が２６０℃未満のカルボキシル基含有樹脂と熱分解開始温度が２６０℃以上のカルボキシル基含有樹脂を用いているがそれらの配合比率が本発明で規定する範囲を外れている比較例３の場合、難燃性化合物を含有しているにも拘わらず、難燃性に劣っていた。一方、熱分解開始温度が２６０℃以上のカルボキシル基含有樹脂のみを用いた比較例２、及び熱分解開始温度が２６０℃未満のカルボキシル基含有樹脂と熱分解開始温度が２６０℃以上のカルボキシル基含有樹脂を用いているがそれらの配合比率が本発明で規定する範囲を外れている（熱分解開始温度が２６０℃以上のカルボキシル基含有樹脂の配合比率が高い）比較例４の場合、加速劣化後の反射率の変化が大きく、また比較例２の場合にはベンデング耐性にも劣っていた。また、酸化チタンを配合しなかった熱硬化性樹脂組成物を用いた比較例６の場合、本発明が目的とする高反射率、低変化率を達成できず、また鉛筆硬度、はんだ耐熱性にも劣っていた。また、熱硬化性成分を配合しなかった熱硬化性樹脂組成物を用いた比較例７の場合、鉛筆硬度、はんだ耐熱性、密着性に劣っていた。