(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される構造単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００以上１０，０００以下、かつ分散度が１．４以上５．０以下である重合体、及び
（Ｂ）溶媒
を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
0005821694.tif 000011
（式（１）中、Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立して、下記式（２）で表される基、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数３〜６のグリシジルエーテル基である。このアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基及びグリシジルエーテル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ３〜Ｒ８のうちの少なくとも１つは下記式（２）で表される基である。Ｘは、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基、炭素数１〜１０のアルカンジイルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルカンジイルオキシ基、炭素数６〜１４のアレーンジイル基、又はこれらを組み合わせた２価の基である。このアルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルカンジイルオキシ基、シクロアルカンジイルオキシ基及びアレーンジイル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【化２】
0005821694.tif 000012
（式（２）中、Ｒ１は、単結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基又は炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。このアルカンジイル基及びアレーンジイル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。このアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【請求項２】
上記（Ａ）重合体のポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００以上５，０００以下、かつ分散度が１．５以上３．５以下である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
（Ｃ）酸発生剤をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
（Ｄ）架橋剤をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
段差のある基板のパターン形成に用いられる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
（１）請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（２）上記レジスト下層膜上にレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、
（３）フォトマスクを介する露光光の照射により、上記レジスト膜を露光する工程、
（４）上記露光されたレジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程、並びに
（５）上記レジストパターンをマスクとして、上記レジスト下層膜及び上記被加工基板を順次ドライエッチングする工程
を有するパターン形成方法。
【請求項７】
工程（１）における被加工基板が、段差のある基板である請求項６に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造プロセスにおいては、まず、一般に感光性物質を含むレジスト組成物を用い、被加工基板上にレジスト膜を形成し、このレジスト膜の所定の領域に露光を施し、次いで、レジスト膜の露光部又は未露光部を現像処理により除去してレジストパターンを形成し、さらにこのレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチングすることにより行われる。
【０００３】
このようなプロセスにおいては、レジスト膜に露光を施すための露光光としてＡｒＦエキシマレーザー光等の紫外線などが用いられている。現在、大規模集積回路（ＬＳＩ）の微細化に対する要求が益々高まっており、必要となる解像度が露光光の波長以下になることがある。このように解像度が露光光の波長以下になると、露光余裕度、フォーカス余裕度等の露光プロセス余裕度が不足することとなる。このような露光プロセス余裕度の不足を補うためにはレジスト膜の膜厚を薄くして解像性を向上させることが有効であるが、一方で被加工膜のエッチングに必要なレジスト膜厚を確保することが困難になってしまう。
【０００４】
このようなことから、被加工基板上にレジスト下層膜を形成し、レジストパターンを一旦、レジスト下層膜に転写して下層膜パターンを形成した後、この下層膜パターンをエッチングマスクとして用いて被加工基板に転写するプロセス（以下、「多層レジストプロセス」ともいう）の検討が行われている。多層レジストプロセスにおいて、レジスト下層膜としてはエッチング耐性を有する材料からなるものが好ましい。このようなレジスト下層膜を形成するものとしては、例えば、側鎖にアルキニルオキシ基を有する重合体を含有するレジスト下層膜形成用組成物等が提案されている（特開２００９−０１４８１６号公報参照）。
【０００５】
上記多層レジストプロセスにおいて、トポロジカル基板上でのリソグラフィーを行うためには、段差を埋め込んで平坦化する必要がある。これに対し、レジスト下層膜形成用組成物を塗布し、レジスト下層膜の形成後に、平坦な膜を形成することが行われてきた。しかし、近年、その段差のアスペクト比（下層膜パターンの膜厚に対するパターン幅（線幅）の比）が大きくなり、面内での段差分布が不均一となり、段差の埋め込みと平坦化の両立が難しくなってきている。一方でこのようなレジスト下層膜形成用組成物には、レジスト下層膜形成時のアウトガスの発生を低減し、装置の汚染を抑制することも求められる。
【０００６】
このような中、優れたエッチング耐性を有するレジスト下層膜を形成でき、段差の埋め込み性能に優れ、さらに、レジスト下層膜形成時のアウトガスの発生の少ないレジスト下層膜形成用組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０１４８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れたエッチング耐性を有するレジスト下層膜を形成でき、段差のある基板に対する埋め込み性能に優れ、かつレジスト下層膜形成時のアウトガスの発生が少ないレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、レジスト下層膜形成用組成物に含有される重合体として、アルキニルオキシ基を有し、特定範囲の分子量を有する含ナフタレン環重合体を用いた場合に、エッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成できると共に、段差のある基板に対して段差の埋め込み性能に優れ、かつレジスト下層膜形成時のアウトガスの少ないものを得ることが可能であることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（Ａ）下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）が３，０００以上１０，０００以下である重合体（以下、「（Ａ）重合体」ともいう）、及び
（Ｂ）溶媒
を含有するレジスト下層膜形成用組成物である。
【化１】
0005821694.tif 000002
（式（１）中、Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立して、下記式（２）で表される基（以下、「特定置換基（Ｓ１）」ともいう）、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数３〜６のグリシジルエーテル基である。このアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基及びグリシジルエーテル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ３〜Ｒ８のうちの少なくとも１つは下記式（２）で表される基である。Ｘは、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基、炭素数１〜１０のアルカンジイルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルカンジイルオキシ基、炭素数６〜１４のアレーンジイル基、又はこれらを組み合わせた２価の基である。このアルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルカンジイルオキシ基、シクロアルカンジイルオキシ基及びアレーンジイル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【化２】
0005821694.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１は、単結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基又は炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。このアルカンジイル基及びアレーンジイル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。このアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【００１１】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、（Ａ）重合体及び（Ｂ）溶媒を含有し、この（Ａ）重合体が、上記特定の構造単位を有し、かつＭｗを上記特定範囲とすることで、優れたエッチング耐性を有するレジスト下層膜を形成でき、また、段差のある基板に対する段差の埋め込み性能に優れ、かつレジスト下層膜形成時のアウトガスの発生を少なくすることができる。当該レジスト下層膜形成用組成物が上記構成を有することで、上記効果を発揮する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、（Ａ）重合体として、特定置換基（Ｓ１）及びナフタレン環を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体を採用すると共に、上記特定範囲のＭｗとすることで、これらの相乗効果により、（Ａ）重合体の剛直性、流動性及び低揮発性を共に満たすことができたこと等が考えられる。
【００１２】
（Ａ）重合体の分散度は、１．４以上５．０以下であることが好ましい。
当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、（Ａ）重合体の分散度を上記特定範囲とすることで、その流動性が適度に調整され、その結果、埋め込み性及びアウトガス発生抑制性がさらに高度に発揮される。
【００１３】
当該レジスト下層膜形成用組成物は（Ｃ）酸発生剤をさらに含有することが好ましい。
当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、（Ｃ）酸発生剤をさらに含有することで、ポイゾニング問題、すなわち、基板より発生するレジストの化学反応を阻害する物質によるパターン形状が悪化する不都合の発生を抑制することができる。
【００１４】
当該レジスト下層膜形成用組成物は、（Ｄ）架橋剤をさらに含有することが好ましい。
当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、（Ｄ）架橋剤をさらに含有することで、より低温で硬化してレジスト下層膜を形成することができる。
【００１５】
当該レジスト下層膜形成用組成物は、上述の特性を有するので、段差のある基板のパターン形成に好適に用いることができる。
【００１６】
本発明のパターン形成方法は、
（１）当該レジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（２）上記レジスト下層膜上にレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、
（３）フォトマスクを介する露光光の照射により、上記レジスト膜を露光する工程、
（４）上記露光されたレジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程、並びに
（５）上記レジストパターンをマスクとして、上記レジスト下層膜及び上記被加工基板を順次ドライエッチングする工程
を有する。
また、工程（１）における被加工基板は、段差のある基板であることが好ましい。
当該パターン形成方法によれば、上述したレジスト下層膜形成用組成物を用いるので、段差のある基板に対する埋め込みが良好に行われ、かつレジスト下層膜形成時のアウトガスの発生を抑制することができる。
【００１７】
ここで、重合体の「分散度」とは、Ｍｗ／Ｍｎ比をいう。ＭｗはＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量、ＭｎはＧＰＣ測定によるポリスチレン換算数平均分子量である。
【００１８】
また、「置換基」とは、特に限定されないが、例えば、−ＲＳ１、−ＲＳ２−Ｏ−ＲＳ１、−ＲＳ２−ＣＯ−ＲＳ１、−ＲＳ２−ＣＯ−ＯＲＳ１、−ＲＳ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＳ１、−ＲＳ２−ＯＨ、−ＲＳ２−ＣＮ等が挙げられる。但し、ＲＳ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基である。但し、このアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＳ２は、単結合、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基又は炭素数６〜３０のアレーンジイル基である。但し、このアルカンジイル基、シクロアルカンジイル基及びアレーンジイル基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００１９】
また、「置換基を有する」とは、上記置換基を１種単独で１つ以上有すること、又は複数種の置換基を各１つ以上有することを示す。
【発明の効果】
【００２０】
当該レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法によれば、優れたエッチング耐性を有するレジスト下層膜を形成でき、段差のある基板に対する埋め込み性能に優れ、かつレジスト下層膜形成時のアウトガスを少なくすることが可能である。従って、当該レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法によれば、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造において歩留りの向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のレジスト下層膜形成用組成物に含有される重合体を得る方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、（Ａ）重合体及び（Ｂ）溶媒を含有する。当該レジスト下層膜形成用組成物は、好適成分として、（Ｃ）酸発生剤及び（Ｄ）架橋剤を含有してもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００２４】
＜（Ａ）重合体＞
（Ａ）重合体は、構造単位（Ｉ）を有し、Ｍｗが３，０００以上１０，０００以下である。
【００２５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される。
【００２６】
上記式（１）中、Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立して、特定置換基（Ｓ１）、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数３〜６のグリシジルエーテル基である。このアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基及びグリシジルエーテル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ３〜Ｒ８のうちの少なくとも１つは特定置換基（Ｓ１）である。Ｘは、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基、炭素数１〜１０のアルカンジイルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルカンジイルオキシ基、炭素数６〜１４のアレーンジイル基、又はこれらを組み合わせた２価の基である。このアルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルカンジイルオキシ基、シクロアルカンジイルオキシ基及びアレーンジイル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００２７】
上記Ｒ３〜Ｒ８で表されるアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２８】
上記Ｒ３〜Ｒ８で表されるアルコキシ基としては、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ３〜Ｒ８で表されるアルコキシカルボニル基としては、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３０】
上記Ｒ３〜Ｒ８で表されるアリール基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等が挙げられる。
【００３１】
上記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基及びグリシジルエーテル基が有していてもよい置換基としては、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール基、ラクトン基等の脂肪族複素環基、フリル基、ピリジル基等の芳香族複素環基などが挙げられる。
【００３２】
上記Ｒ３〜Ｒ８としては、水素原子、水酸基が好ましい。
【００３３】
上記Ｘで表されるアルカンジイル基としては、例えば、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基等が挙げられる。これらの中でもメチレン基、エチレン基が好ましい。
【００３４】
上記Ｘで表されるシクロアルカンジイル基としては、例えば、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、エチルシクロヘキサンジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基（ジシクロペンチレン基）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環式シクロアルカンジイル基等が挙げられる。
これらの中でも、多環式のシクロアルカンジイル基トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基が好ましい。
【００３５】
上記Ｘで表されるアレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｘで表されるアルカンジイルオキシ基としては、例えば、上記アルカンジイル基と酸素原子とを組合せた基等が挙げられる。また、上記Ｘで表されるシクロアルカンジイルオキシ基としては、上記シクロアルカンジイル基と酸素原子とを組合せた基等が挙げられる。
【００３７】
また、上記これらの基を組み合わせた２価の基としては、例えば、上記アルカンジイル基と上記シクロアルカンジイル基とを組み合わせた基、上記アルカンジイル基と上記アレーンジイル基とを組み合わせた等が挙げられる。
【００３８】
上記アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルカンジイルオキシ基、シクロアルカンジイルオキシ基及びアレーンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば上記Ｒ３〜Ｒ８で表される基が有していてもよい置換基の例と同様の基等が挙げられる。
上記アルカンジイル基の置換基としては、フリル基が好ましい。
【００３９】
Ｘとしては、下記式で表される基等が挙げられる。
【００４０】
【化３】
0005821694.tif 000004
【００４１】
上記式中、＊は、結合手を示す。
【００４２】
Ｘとしては、メチレン基が好ましい。
【００４３】
［特定置換基（Ｓ１）］
特定置換基（Ｓ１）は、上記式（２）で表される。
【００４４】
上記Ｒ１で表されるアルカンジイル基としては、例えば、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、テトラデカンジイル基、オクタデカンジイル基、イコサンジイル基等が挙げられる。
【００４５】
上記Ｒ１で表されるアレーンジイル基としては、例えば、
ベンゼンジイル基、メチルベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、メチルナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、メチルアントラセンジイル基等が挙げられる。
【００４６】
上記Ｒ２で表されるアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。
【００４７】
上記Ｒ２で表されるアリール基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等が挙げられる。
【００４８】
上記アルカンジイル基、アレーンジイル基、アルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、上記Ｒ３〜Ｒ８で表される各基の置換基として例示した基と同様のもの等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ１としては、単結合、メチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
Ｒ２としては、水素原子が好ましい。
【００５０】
特定置換基（Ｓ１）としては、例えば、エチニルオキシ基、（プロパ−１−イン−１−イル）オキシ基，（プロパ−２−イン−１−イル）オキシ基，（ブタ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ブタ−３−イン−１−イル）オキシ基、（１−メチルプロパ−２−イン−１−イル）オキシ，（ペンタ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ペンタ−４−イン−１−イル）オキシ基、（ヘキサ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ヘキサ−５−イン−１−イル）オキシ基、（ヘプタ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ヘプタ−６−イン−１−イル）オキシ基、（オクタ−１−イン−１−イル）オキシ基、（オクタ−７−イン−１−イル）オキシ基、（ノナ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ノナ−８−イン−１−イル）オキシ基、（デカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（デカ−９−イン−１−イル）オキシ基、（ウンデカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ウンデカ−１０−イン−１−イル）オキシ基、（ドデカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ドデカ−１１−イン−１−イル）オキシ基、（トリデカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（トリデカ−１２−イン−１−イル）オキシ基、（テトラデカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（テトラデカ−１３−イン−１−イル）オキシ基、（ペンタデカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ペンタデカ−１４−イン−１−イル）オキシ基、（ヘキサデカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ヘキサデカ−１５−イン−１−イル）オキシ基、（ヘプタデカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ヘプタデカ−１６−イン−１−イル）オキシ基などのアルキニル−オキシ基；
これらの中でも、（プロパ−２−イン−１−イル）オキシ基が好ましい。
【００５１】
構造単位（Ｉ）中の特定置換基（Ｓ１）の数としては、１個又は２個が好ましい。
【００５２】
構造単位（Ｉ）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。
【００５３】
【化４】
0005821694.tif 000005
【００５４】
（Ｍｗ）
（Ａ）重合体のＭｗは、３，０００以上１０，０００以下である。また、（Ａ）重合体のＭｗとしては、３，０００以上５，０００以下が好ましい。（Ａ）重合体のＭｗが上記下限未満の場合には、レジスト下層膜形成用組成物中に含まれる低分子成分の含有量が増加するために、レジスト下層膜形成時に昇華物が増加し、アウトガスの発生が増加する。また、Ｍｗが上記上限を超える場合には、組成物の流動性が失われてしまうために、埋め込み性が悪化する。Ｍｗを上記範囲内とすることで、レジスト下層膜形成時にアウトガスの発生が少なく、かつ埋め込み性に優れるレジスト下層膜形成用組成物とすることができる。
【００５５】
（分散度）
（Ａ）重合体の分散度としては、１．４以上５．０以下が好ましく、１．５以上３．５以下がより好ましい。（Ａ）重合体の分散度が上記下限未満である（１に近づく）と、埋め込み性が低下する傾向がある。これは、重合体が形成する粒塊間の隙間が埋まらないためであると考えられる。また、分散度が上記上限を超えると、レジスト下層膜形成時に昇華物が増加してしまう傾向がある。これは、組成物中に含まれる低分子成分の含有量が増加するためであると考えられる。分散度を上記範囲内とすることで、レジスト下層膜形成時における昇華量をより効果的に抑えることができ、埋め込み性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００５６】
＜（Ａ）重合体の合成方法＞
（Ａ）重合体は、図１に示す２種類の方法により得ることが可能である。すなわち、水酸基を有するナフタレン系化合物（以下、「化合物（Ｎ１）」ともいう）を重合するか、又はこの化合物（Ｎ１）と適当な縮合剤（例えば、アルデヒド類、ケトン類、ジビニル化合物類等）とを重縮合することより、水酸基を有する含ナフタレン環重合体（以下、「重合体（Ｐ１）」ともいう）を合成し、この重合体（Ｐ１）に、上記特定置換基（Ｓ１）に対応する脱離基を有する化合物（以下、「アルキニル化剤」ともいう）を作用させ、アルキニル化することにより得られる（方法１）。または、化合物（Ｎ１）とアルキニル化剤との反応により得られる特定置換基（Ｓ１）を有するナフタレン系化合物（以下、「化合物（Ｎ２）」ともいう）を重合するか、又はこの化合物（Ｎ２）と適当な縮合剤（例えば、アルデヒド類、ケトン類、ジビニル化合物類等）とを重縮合することにより得られる（方法２）。
【００５７】
［方法１］
方法１は、上記化合物（Ｎ１）をラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等により重合するか、又はこの化合物（Ｎ１）と縮合剤（例えば、アルデヒド類、ケトン類、ジビニル化合物類など）とを重縮合させることにより、水酸基を有する重合体（Ｐ１）を得、この重合体（Ｐ１）を上記アルキニル化剤と反応させてアルキニルオキシ化する方法である。
【００５８】
［化合物（Ｎ１）］
上記化合物（Ｎ１）としては、例えば、
１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等のナフトール類等が挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、１−ナフトール、２，７−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【００６０】
縮合剤として用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。
【００６１】
縮合剤として用いるケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。また、縮合剤として用いるジビニル化合物類としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、５−ビニルノルボルナジエン等が挙げられる。
【００６２】
これらの縮合剤の中でも、アルデヒド類が好ましく、ホルムアルデヒド、フルフラールがより好ましい。
【００６３】
縮合剤としてアルデヒド類を使用する場合、アルデヒド類の使用量は、化合物（Ｎ１）１００質量部に対して、１質量部〜１，０００質量部が好ましく、１０質量部〜１００質量部がさらに好ましい。
【００６４】
上記化合物（Ｎ１）と縮合剤との重縮合反応は、例えば、酸触媒存在下で行うことができる。酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類などが挙げられる。酸触媒の使用量としては、使用する酸触媒の種類によって適宜選択することができるが、化合物（Ｎ１）１００質量部に対して、０．００１質量部〜１００質量部が好ましく、０．０１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。上記重縮合反応を行うための反応溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。重縮合反応の反応温度は、２０℃〜２００℃が好ましい。反応時間は、反応温度によって適宜選択することができるが、２０分〜７２時間が好ましい。
【００６５】
［アルキニル化剤］
上記アルキニル化剤としては、下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００６６】
【化５】
0005821694.tif 000006
【００６７】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（２）と同義である。Ｙは、脱離基である。
【００６８】
上記Ｙで表される脱離基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、トシル基、メシル基、トリフルオロメチルスルホニル基等が挙げられる。
【００６９】
［アルキニルオキシ化反応］
アルキニルオキシ化反応は、一般的な合成法（例えば、特表２００３−５３３５０２号公報等に記載の方法）を適宜選択することができる。例えば、上記重合体（Ｐ１）を反応溶媒中、塩基性化合物の存在下で、アルキニル化剤と反応させる方法等が挙げられる。
【００７０】
上記アルキニルオキシ化反応を行うための反応溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００７１】
上記塩基性化合物としては、例えば、アミン類、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属アルコキシド等が挙げられる。上記アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。上記金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、アミン類、金属水酸化物が好ましく、ジアザビシクロウンデセンがより好ましい。
【００７２】
［方法２］
方法２は、上記化合物（Ｎ１）とアルキニル化剤とを反応させて上記化合物（Ｎ２）を得、得られた化合物（Ｎ２）を重合するか又はこの化合物（Ｎ２）と縮合剤とを重縮合する方法である。
【００７３】
本方法で使用するアルキニル化剤は、方法１で使用するものと同様のものを用いることができる。また、化合物（Ｎ２）の重縮合反応は、方法１の重縮合反応と同様の反応とすることができる。
【００７４】
重縮合反応は、化合物（Ｎ２）等とアルデヒド類、ケトン類、ジビニル化合物類等の縮合剤とを酸性触媒下、縮合させることにより行える。
【００７５】
上記重縮合で用いられる酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、化合物（Ｎ２）１００質量部に対して、０．００１質量部〜１００質量部、好ましくは、０．０１質量部〜１０質量部である。
【００７６】
縮合時の反応温度は、通常、２０℃〜２００℃である。反応時間は、反応温度によって種々選択されるが、通常、２０分〜７２時間である。
【００７７】
＜（Ｂ）溶媒＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、（Ｂ）溶媒を含有する。（Ｂ）溶媒は、（Ａ）重合体を溶解又は分散し得るものである。
（Ｂ）溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
【００７８】
これらの（Ｂ）溶媒のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。（Ｂ）溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
（Ｂ）溶媒の含有量としては、特に限定されないが、当該レジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度が０．１質量％〜３０質量％となることが好ましく、１質量％〜１５質量％となることがさらに好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度を上記範囲とすることで、被加工基板上にレジスト下層膜形成用組成物を良好に塗工することができる。
【００８０】
＜（Ｃ）酸発生剤＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、必要に応じて、（Ｃ）酸発生剤を含有していてもよい。この（Ｃ）酸発生剤とは、露光又は加熱により酸を発生する成分である。（Ｃ）酸発生剤を含有させることにより、ポイゾニング問題（基板（特に、低誘電体膜）から発生するレジストの化学反応を阻害する物質（例えば、ＯＨ−、ＣＨ３−、ＮＨ２−等の塩基）のレジストへの拡散により、レジスト中の酸を失活させ、ポジレジストにおいてはパターン形状がフッティングする問題）を解消することが可能となる。つまり、形成されるレジスト下層膜中の酸発生剤が阻害物質と反応することにより、阻害物質のレジストへの拡散を防ぐことが可能となる。
【００８１】
（Ｃ）酸発生剤のうち、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう）としては、例えば、国際公開第０７／１０５７７６号パンフレット［００７６］〜［００８１］段落に記載の化合物等が挙げられる。
【００８２】
これらの光酸発生剤の中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネートが好ましく、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがより好ましい。なお、これらの光酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」ともいう）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。これらの熱酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なお、（Ｃ）酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
【００８４】
（Ｃ）酸発生剤の含有量としては、（Ａ）重合体１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、０．１質量部〜３０質量部がさらに好ましく、０．１質量部〜１０質量部が特に好ましい。（Ｃ）酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物は上述の効果を良好に発揮することができる。
【００８５】
＜（Ｄ）架橋剤＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、必要に応じて、（Ｄ）架橋剤を含有していてもよい。この（Ｄ）架橋剤を含有させることにより、当該レジスト下層膜形成用組成物は、より低温で硬化してレジスト下層膜を形成することが可能となる。
【００８６】
このような（Ｄ）架橋剤としては、多核フェノール類の他、種々の硬化剤を使用することができる。上記多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等が挙げられる。これらの中でも、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ノボラックが好ましい。なお、これらの多核フェノール類は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８７】
また、上記硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類や、市販品としては、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル製）等のエポキシ化合物；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（以上、三井サイアナミッド製）等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（以上、三井サイアナミッド製）、ＭＸ−２７９、ニカラックＮ−２７０２（三和ケミカル製）等のグリコールウリル系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤が好ましく、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルがより好ましい。なお、これらの硬化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、（Ｄ）架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
【００８８】
（Ｄ）架橋剤の含有量としては、（Ａ）重合体１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、１質量部〜２０質量部がさらに好ましく、１質量部〜１０質量部が特に好ましい。（Ｄ）架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜の所定の性能を低下させることなく、上述した効果を発揮させることが可能となる。
【００８９】
＜その他の任意成分＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、必要に応じて、熱硬化性重合体、放射線吸収剤、界面活性剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等のその他の任意成分を含有していてもよい。
【００９０】
上記熱硬化性重合体としては、種々の熱硬化性重合体を使用することができる。熱硬化性重合体は、加熱により硬化して溶媒に不溶となり、得られるレジスト下層膜と、その上に形成されるレジスト膜との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分である。このような熱硬化性重合体としては、例えば、アクリル系重合体類（熱硬化アクリル系重合体類）、フェノール重合体類、尿素重合体類、メラミン重合体類、アミノ系重合体類、芳香族炭化水素重合体類、エポキシ重合体類、アルキド重合体類等が挙げられる。これらの中でも、尿素重合体類、メラミン重合体類、芳香族炭化水素重合体類が好ましい。
【００９１】
熱硬化性重合体の含有量としては、（Ａ）重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、１質量部〜５質量部がさらに好ましい。
【００９２】
上記放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類；ヒドロキシアゾ系染料、「チヌビン２３４」、「チヌビン１１３０」（以上、チバガイギー製）等の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物などが挙げられる。なお、これらの放射線吸収剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９３】
放射線吸収剤の含有量としては、（Ａ）重合体１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。
【００９４】
上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。なお、これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９５】
界面活性剤の含有量としては、（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、０．００１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。
【００９６】
当該レジスト下層膜形成用組成物は上述した特性を有しているので、特に、段差のある基板のパターン形成に好適に用いられ、段差の埋め込みを良好に行うことが可能となる。
【００９７】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、（１）当該レジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、（２）上記レジスト下層膜上にレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、（３）フォトマスクを介する露光光の照射により、上記レジスト膜を露光する工程、（４）上記露光されたレジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程、並びに（５）上記レジストパターンをマスクとして、上記レジスト下層膜及び被加工基板を順次ドライエッチングする工程を有する。
【００９８】
当該パターン形成方法によれば、ドライエッチングプロセスにおいて、被加工基板にレジストパターンを再現性よく忠実に転写することができる。以下、当該パターン形成方法における各工程について説明する。
【００９９】
［工程（１）］
工程（１）では、上記レジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する。これにより、被加工基板上にレジスト下層膜が形成されたレジスト下層膜付き基板を得ることができる。
【０１００】
被加工基板としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜などが挙げられ、市販品としては、ブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ製）、シルク（ダウケミカル製）、ＪＳＲ製塗布型Ｌｏｗ−ｋ膜等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜等が挙げられる。また、この被加工基板としては、配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いることもできる。
【０１０１】
当該パターン形成方法においては、上記基板として、段差のある基板を好適に用いることができる。段差のある基板とは、基板面に段差を備える基板をいい、この段差を形成する形状としては、例えば、有底の微細孔部（ホール）や微細溝部等が挙げられる。有底の微細孔部（ホール）としては、例えば、高さ／直径で示されるアスペクト比が０．２以上５０以下であり、好ましくは０．５以上２０以下であり、より好ましくは１以上１０以下である。有底の微細溝部としては、例えば、高さ／溝幅で示されるアスペクト比が０．２以上５０以下であり、好ましくは０．５以上２０以下であり、より好ましくは１以上１０以下である。当該パターン形成方法においては、上述の特性を有するレジスト下層膜形成用組成物を用いるので、段差のある基板に対しても、段差の埋め込み及び平坦化が可能となる。
【０１０２】
被加工基板上にレジスト下層膜形成用組成物を塗布する方法については特に限定されず、例えば、スピンコート法等が挙げられる。当該レジスト下層膜形成用組成物は、被加工基板の溝を充填することができるため、後述のエッチング工程時に所定のパターンを被加工基板にパターン化することができる。
【０１０３】
レジスト下層膜は、上記したレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布して形成された塗膜を、光等の照射及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。上記照射に用いる光等としては、例えば、レジスト下層膜形成用組成物に（Ｃ）酸発生剤がさらに含有されている場合には、この（Ｃ）酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。
【０１０４】
また、レジスト下層膜形成用組成物を塗布して形成された塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、９０℃〜６５０℃が好ましく、９０℃〜４５０℃がさらに好ましく、９０℃〜３５０℃が特に好ましい。
【０１０５】
この工程（１）において形成されるレジスト下層膜の膜厚については、特に限定されないが、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
【０１０６】
また、当該パターン形成方法は、この工程（１）の後に、必要に応じて、レジスト下層膜上に中間層をさらに形成する工程（１’）をさらに有していてもよい。この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜又はレジスト膜が有する機能を補い、又はこれらが有していない機能を得るために、必要とされる所定の機能が付与された層のことである。例えば、反射防止膜を中間層として形成した場合には、レジスト下層膜の反射防止機能をさらに補うことができる。
【０１０７】
この中間層は、有機化合物や無機酸化物を用いて形成することができる。有機化合物としては、例えば、ブルワー・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）製の「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」等や、ロームアンドハース製の「ＡＲ−３」、「ＡＲ―１９」等を用いることができる。また、無機酸化物としては、例えば、ＪＳＲ製のスピンオングラスやＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
【０１０８】
中間層を形成するための方法は特に限定されないが、例えば、塗布法やＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成した後に、連続して中間層を形成することができる。
【０１０９】
また、中間層の膜厚についても特に限定されず、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、例えば、一般的なリソグラフィープロセスにおいては、中間層の膜厚が５ｎｍ〜３，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。中間層の膜厚が５ｎｍ未満の場合、レジスト下層膜のエッチング途中で中間層が削れてなくなってしまうことがある。一方、３，０００ｎｍを超える場合、レジストパターンを中間層に転写する際に、加工変換差が大きくなってしまうことがある。
【０１１０】
［工程（２）］
工程（２）では、レジスト組成物を用いて、工程（１）で形成したレジスト下層膜上にレジスト膜を形成する。なお、上述したように、レジスト下層膜上に中間層をさらに形成した場合には、中間層上にレジスト膜が形成されることとなる。
【０１１１】
この工程（２）にて用いられるレジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性重合体とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性重合体と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物、シリコン原子を主成分として含有するシリコン含有レジスト等が挙げられる。
【０１１２】
また、レジスト組成物の固形分濃度については特に限定されないが、５質量％〜５０質量％が好ましい。また、レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。なお、当該パターン形成方法においては、このようなレジスト組成物として、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【０１１３】
レジスト組成物を塗布する方法については特に限定されず、例えば、スピンコート法等の従来の方法を用いることができる。なお、レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物量を調整する。
【０１１４】
レジスト膜は、例えば、上記レジスト組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒（すなわち、レジスト組成物に含有される溶媒）を揮発させて形成することができる。プレベークの温度としては、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がさらに好ましい。プレベークの時間としては、５秒〜６００秒が好ましく、１０秒〜３００秒がより好ましい。
【０１１５】
［工程（３）］
工程（３）では、工程（２）において得られたレジスト膜に、フォトマスクを介する露光光の照射によりレジスト膜を露光する。
【０１１６】
この工程（３）において用いられる露光光としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）がさらに好ましい。また、露光する方法についても特に限定されず、従来公知のパターン形成において行われる方法に準じて行うことができる。
【０１１７】
［工程（４）］
工程（４）では、工程（３）において露光したレジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する。
【０１１８】
現像に用いる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性重合体を含有するポジ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を用いることができる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
【０１１９】
また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性重合体を含有するネガ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等を用いることができる。
【０１２０】
工程（４）においては、上記現像液で現像を行った後、洗浄し、乾燥することによって、上記したフォトマスクに対応した所定のレジストパターンが形成される。
【０１２１】
なお、この工程（４）では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像を行う前（すなわち、工程（３）における露光を行った後）に、ポストベークを行うことが好ましい。このポストベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、５０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がさらに好ましい。また、このポストベークの時間としては、５秒〜６００秒が好ましく、１０秒〜３００秒がより好ましい。
【０１２２】
［工程（５）］
工程（５）では、工程（４）にて形成したレジストパターンをマスク（エッチングマスク）として、レジスト下層膜及び被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する。なお、レジスト下層膜上に中間層を形成した場合には、中間膜、レジスト下層膜及び被加工基板を順次、ドライエッチングする。
【０１２３】
ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチ膜の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１２４】
本発明のパターン形成方法によれば、上述した工程（１）〜（５）を行うことにより、所定の基板加工用のパターンを形成することができる。なお、パターン形成方法としては、工程（１）〜（４）の代わりに、ナノインプリント法等を用いてレジストパターンの形成を行うこともできる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
また、本実施例における重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定した。
【０１２７】
＜（Ａ）成分の合成＞
［合成例１］
（１）縮合物の合成
温度計を備えたセパラブルフラスコに、１−ナフトール１０質量部、縮合剤としてのホルムアルデヒド５質量部、酸触媒としてのパラトルエンスルホン酸１質量部及び反応溶媒としてのメチルイソブチルケトン３０質量部を仕込み、撹拌しつつ５０℃で５時間反応させ、１−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合物（Ａ１）を得た。得られた縮合物のＭｗは８９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
（２）特定置換基（Ｓ１）の導入
上記得られた縮合物（Ａ１）５０質量部、アルキニル化剤としてのプロパルギルブロミド１００質量部、塩基性化合物としてのジアザビシクロウンデセン９０質量部及び反応溶媒としてのＮ−メチルピロリドン２，０００質量部を温度計を備えたセパラブルフラスコに仕込み、４５℃で８時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、この重合溶液を多量のｎ−ヘプタンに投入した。その後、析出した固体をデカンテーション法により分離し、多量のｎ−ヘプタンにて洗浄した。続いて、この固体をメチルイソブチルケトンに溶解させ、１質量％シュウ酸水溶液及び純水で洗浄し、残存する塩基成分を除去した。その後、この固体を５０℃にて１７時間乾燥し、重合体（ａ１−１）を得た。この重合体（ａ１−１）のＭｗは２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【０１２８】
［合成例２〜２８］
合成する縮合物を表１に記載のものとし、縮合物を得るための反応時間及び反応温度を適宜調整した以外は、合成例１における（１）と同様にして、各縮合物を合成した。得られた縮合物のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを下記表１の「縮合物」の欄に示す。表１中、「縮合物」の「種類」に記載のＡ１及びＡ２は、下記に示す縮合物を意味する。また、得られた各縮合物に対して合成例１における（２）と同様にして特定置換基（Ｓ１）の導入、洗浄及び乾燥を行い、重合体（Ａ１−１）〜（Ａ１−１２）、（Ａ２−１）〜（Ａ２−１４）、（ａ１−２）並びに（ａ２−１）及び（ａ２−２）を得た。得られた各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを下記表１の「特定重合体」の欄に示す。
【０１２９】
Ａ１：１−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合物
（下記式（Ａ−１）で表される構造単位を有する重合体）
Ａ２：２，７−ナフタレンジオール／ホルムアルデヒド縮合物
（下記式（Ａ−２）で表される構造単位を有する重合体）
【０１３０】
【化６】
0005821694.tif 000007
【０１３１】
【表１】
0005821694.tif 000008
【０１３２】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
［実施例１］
重合体（Ａ１−１）１０質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部に溶解させた。得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、レジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−１）を得た。
【０１３３】
［実施例２〜実施例２４］
（Ａ）重合体として（Ａ１−１）の代わりに下記表２に示す種類のものを用いた以外は実施例１と同様にしてレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−２）〜（Ｕ−２４）を得た。
【０１３４】
［実施例２５］
重合体（Ａ１−２）１０質量部、（Ｃ）酸発生剤としてのビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート０．５質量部及び（Ｄ）架橋剤としての１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記式で表される化合物）１質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部に溶解させた。得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、レジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−２５）を得た。
【０１３５】
【化７】
0005821694.tif 000009
【０１３６】
［実施例２６〜２８］
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部以外の成分として下記表２に記載された種類及び配合量の各成分を用いた以外は実施例２５と同様にしてレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−２６）〜（Ｕ−２８）を得た。
【０１３７】
［比較例１〜４］
（Ａ）成分として（Ａ１−１）の代わりに下記表２に示す種類のものを用いた以外は実施例１と同様にしてレジスト下層膜形成用組成物（ＣＵ−１）〜（ＣＵ−４）を得た。
【０１３８】
＜評価＞
上記得られたレジスト下層膜形成用組成物について、段差のある基板へのレジスト下層膜の埋め込み性、及びレジスト下層膜形成時のアウトガス発生抑制性（昇華物量）について下記方法に従って評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１３９】
［埋め込み性］
埋め込み性は、レジスト下層膜形成用組成物が、ビアホール内へ良好に浸入して埋め込まれるか否かについての評価である。ビアへの埋め込み性の評価は、以下の方法により行った。
【０１４０】
まず、下記基板１及び基板２に、レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートした。
＜基板１＞
ビアサイズ：１４０ｎｍ、ビアピッチ：１Ｈ／１．２Ｓ、深さ：１，０００ｎｍのビアホールが形成されたテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）基板
＜基板２＞
ビアサイズ：１４０ｎｍ、ビアピッチ：１Ｈ／１．２Ｓ、深さ：５００ｎｍのビアホールが形成されたテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）基板
【０１４１】
スピンコート後、２５０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。このようにしてビアホール内とＴＥＯＳ表面上に、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。形成したレジスト下層膜について、基板１及び基板２のそれぞれについて無作為に選んだ１０個のビアホール内への埋め込み状態を走査型電子顕微鏡により観察して下記評価基準により評価した。
ＡＡ：基板１及び基板２の両方について、観察した全てのビアホール内にレジスト下層膜が形成されている場合（埋め込まれている場合）
Ａ：基板２では観察した全てのビアホール内にレジスト下層膜が形成されているが、基板１では観察したビアホールのうち１つでもレジスト下層膜が形成されていないものがあった場合
Ｂ：基板１及び基板２の両方について、観察したビアホールのうち１つでもレジスト下層膜が形成されていないものがあった場合
【０１４２】
［アウトガス発生抑制性］
まず、直径８インチのシリコンウェハ上に、レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートした。スピンコート後、１８０℃で６０秒間加熱し、その後、さらに２５０℃６０秒間ホットプレート上で加熱して膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を作成する際の昇華物量を測定した。昇華物を捕集するために、ホットプレートの天板に８インチシリコンウェハを付着させ、レジスト下層膜形成用組成物を１００枚塗った後のこの８インチシリコンウェハに堆積した昇華物の質量を測定し、昇華物量の多少を確認した。アウトガス発生抑制性は、昇華物量が１．５ｍｇ以下の場合を「ＡＡ」と、１．５ｍｇを超え２．５ｍｇ以下の場合を「Ａ」と、２．５ｍｇを超える場合を「Ｂ」と評価した。
【０１４３】
【表２】
0005821694.tif 000010
【０１４４】
表２から明らかなように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いた実施例１〜２８は良好な埋め込み性を有し、また、アウトガスの発生（昇華物量）も抑制されていることが確認できた。また、重合体としてＭｗ／Ｍｎの範囲が好ましいものを用いた実施例１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２７及び２８は埋め込み性の向上とアウトガスの発生の抑制とがより高度に達成できていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法によれば、エッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成でき、段差のある基板に対する埋め込み性能に優れ、かつレジスト下層膜形成時のアウトガスを少なくすることが可能である。従って、当該レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法によれば、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造において歩留りの向上が期待できる。
【図１】
0005821694.tif 000013