(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）及び（成分Ｂ）を含むインク組成物を吐出して、被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、及び、
発光ピーク波長が３００〜４００ｎｍの範囲内の紫外線を発生する発光ダイオードを用いて前記被記録媒体表面における最高照度が６００〜１，６００ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、吐出されたインク組成物を硬化する硬化工程、を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
（成分Ａ）成分Ａ−１〜成分Ａ−３を含む重合性組成物
（成分Ａ−１）Ｎ−ビニルラクタム類
（成分Ａ−２）式（ａ−２）で表される化合物
【化１】
0005650049.tif 000033
（式（ａ−２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は、二価の連結基を表す。）
（成分Ａ−３）多官能（メタ）アクリレート
なお、成分Ａ−１及び成分Ａ−２を含む単官能の重合性化合物の合計含有量がインク組成物中４０重量％以上である
（成分Ｂ）成分Ｂ−１及び成分Ｂ−２を含む重合開始剤
（成分Ｂ−１）アシルフォスフィン化合物
（成分Ｂ−２）チオキサントン化合物及び／又はチオクロマノン化合物
なお、｛（成分Ｂ−１の総重量）≧（成分Ｂ−２の総重量）｝を満たし、
成分Ｂ−１としてビスアシルフォスフィン化合物及びモノアシルフォスフィンオキサイド化合物を含み、
インク組成物中の成分Ｂ−１の含有量が４〜１３重量％であり、
インク組成物中の成分Ｂ−２の含有量が１〜８重量％である
【請求項２】
成分Ａ−１が式（ａ−１）で表される化合物である、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【化２】
0005650049.tif 000034
（式（ａ−１）中、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項３】
成分Ａ−１がＮ−ビニルカプロラクタムである、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
式（ａ−２）中、Ｘ2が表す二価の連結基が、二価の炭化水素基、ポリ（アルキレンオキシ）基、又は、ポリ（アルキレンオキシ）アルキル基である、請求項１〜３いずれか１つに記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
｛（成分Ｂ−１の総重量）：（成分Ｂ−２の総重量）｝＝２０：１〜１：１の関係を満たす、請求項１〜４いずれか１つに記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
成分Ａ−３の含有量がインク組成物中５〜５９重量％である、請求項１〜５いずれか１つに記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記インク組成物が（成分Ｃ）着色剤を含有する、請求項１〜６いずれか１つに記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
成分Ｃが顔料又は油性染料である、請求項７に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記インク組成物が、（成分Ａ−４）芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートを含有する、請求項１〜８いずれか１つに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
成分Ａ−４が２−フェノキシエチルアクリレートである、請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記インク組成物中のビスアシルフォスフィン化合物の含有量と、モノアシルフォスフィンオキサイド化合物の含有量との比（（ビスアシルフォスフィン化合物の含有量）：（モノアシルフォスフィン化合物の含有量））が、１０：１〜１：３である、請求項１〜１０いずれか１つに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか１つに記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及び、印刷物に関する。
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物（放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物）は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の被記録媒体に印字できる点で優れた方式である。
かかるインクジェット記録方法においてインク組成物に対して紫外線などの放射線を照射する方法としては、これまでに種々の方法が提案されている（特許文献１及び２）。また、種々の放射線硬化性インク組成物が提案されている（特許文献３〜特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−７０７５４号公報
【特許文献２】特開２００９−８４４４１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４２０３７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８４９９６号公報
【特許文献５】特開２００７−１７７１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
環境適性の高いプリンターが市場で求められている。紫外線硬化型インク組成物を用いたプリンターでは光源として水銀灯やメタルハライドランプが用いられてきたが、これらは高い出力を要し、生産性は高いが消費電力が高く、熱により基材が変形するなどの問題があった。近年、水銀灯やメタルハライドランプと比較して低出力で熱を放出しないＵＶ−ＬＥＤが上市され注目を浴びている。
【０００５】
硬化膜の柔軟性に優れたインク組成物は、硬化感度が低いことが多く、硬化させるためには紫外線の照射時間を長くする必要があった。
そこで硬化感度の高いインク組成物をＵＶ−ＬＥＤによる紫外線照射により定着すると、低照度側（最高照度が６００ｍＷ／ｃｍ2未満の場合）ではインク組成物の硬化に長時間を要するため、インク組成物の液滴同士が合一し、画質が低下することが判明した。また、インク組成物の硬化に長時間を要するため生産性が低下することが判明した。
また、高照度側（最高照度が１，６００ｍＷ／ｃｍ2を超える場合）では、短時間で過剰に硬化するためドットが高くなり画像表面に凹凸が形成され、画質が低下することが判明した。
【０００６】
本発明の目的は、硬化感度、及び、吐出安定性に優れ、かつ、得られた硬化膜の柔軟性、及び、被記録媒体との密着性に優れたインク組成物を用いて、優れた画質と高い生産性とを両立できるインクジェット記録方法、並びに、該インクジェット記録方法により記録された印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、下記＜１＞又は＜９＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞と共に以下に示す。
＜１＞  （成分Ａ）及び（成分Ｂ）を含むインク組成物を吐出して、被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、及び、発光ピーク波長が３００〜４００ｎｍの範囲内の紫外線を発生する発光ダイオードを用いて前記被記録媒体表面における最高照度が６００〜１，６００ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、吐出されたインク組成物を硬化する硬化工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
（成分Ａ）成分Ａ−１〜成分Ａ−３を含む重合性組成物
（成分Ａ−１）Ｎ−ビニルラクタム類
（成分Ａ−２）式（ａ−２）で表される化合物
【０００８】
【化１】
0005650049.tif 000002
（式（ａ−２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は、二価の連結基を表す。）
【０００９】
（成分Ａ−３）多官能（メタ）アクリレート
なお、成分Ａ−１及び成分Ａ−２を含む単官能の重合性化合物の合計含有量がインク組成物中４０重量％以上である
（成分Ｂ）成分Ｂ−１及び成分Ｂ−２を含む重合開始剤
（成分Ｂ−１）アシルフォスフィン化合物
（成分Ｂ−２）チオキサントン化合物及び／又はチオクロマノン化合物
なお、｛（成分Ｂ−１の総重量）≧（成分Ｂ−２の総重量）｝を満たす
【００１０】
＜２＞  成分Ａ−１が式（ａ−１）で表される化合物である、＜１＞に記載のインクジェット記録方法、
【００１１】
【化２】
0005650049.tif 000003
（式（ａ−１）中、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００１２】
＜３＞  成分Ａ−１がＮ−ビニルカプロラクタムである、＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録方法、
＜４＞  式（ａ−２）中、Ｘ2が表す二価の連結基が、二価の炭化水素基、ポリ（アルキレンオキシ）基、又は、ポリ（アルキレンオキシ）アルキル基である、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜５＞  成分Ｂの含有量がインク組成物中１〜２０重量％であり、成分Ｂ−１を０．１〜１６重量％含有し、成分Ｂ−２を０．１〜１０重量％含有する、＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜６＞  ｛（成分Ｂ−１の総重量）：（成分Ｂ−２の総重量）｝＝２０：１〜１：１の関係を満たす、＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜７＞  成分Ａ−３の含有量がインク組成物中５〜５９重量％である、＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜８＞  成分Ｂ−１としてビスアシルフォスフィン化合物及びモノアシルフォスフィンオキサイド化合物を含む、＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜９＞  前記インク組成物が（成分Ｃ）着色剤を含有する、＜１＞〜＜８＞いずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜１０＞  成分Ｃが顔料又は油性染料である、＜９＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞いずれか１つに記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする印刷物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、硬化感度、及び、吐出安定性に優れ、かつ、得られた硬化膜の柔軟性、及び、被記録媒体との密着性に優れたインク組成物を用いて、優れた画質と高い生産性とを両立できるインクジェット記録方法、並びに、該インクジェット記録方法により記録された印刷物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のインクジェット記録方法は、（成分Ａ）及び（成分Ｂ）を含むインク組成物を吐出して、被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、及び、発光ピーク波長が３００〜４００ｎｍの範囲内の紫外線を発生する発光ダイオードを用いて前記被記録媒体表面における最高照度が６００〜１，６００ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、吐出されたインク組成物を硬化する硬化工程、を含むことを特徴とする。
（成分Ａ）成分Ａ−１〜成分Ａ−３を含む重合性組成物
（成分Ａ−１）Ｎ−ビニルラクタム類
（成分Ａ−２）式（ａ−２）で表される化合物
【００１５】
【化３】
0005650049.tif 000004
（式（ａ−２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は、二価の連結基を表す。）
【００１６】
（成分Ａ−３）多官能（メタ）アクリレート
なお、成分Ａ−１及び成分Ａ−２を含む単官能の重合性化合物の合計含有量がインク組成物中４０重量％以上である
（成分Ｂ）成分Ｂ−１及び成分Ｂ−２を含む重合開始剤
（成分Ｂ−１）アシルフォスフィン化合物
（成分Ｂ−２）チオキサントン化合物及び／又はチオクロマノン化合物
なお、｛（成分Ｂ−１の総重量）≧（成分Ｂ−２の総重量）｝を満たす
【００１７】
明細書中、数値範囲を表す「Ｘ〜Ｙ」の記載は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。また、前記「（成分Ａ−１）Ｎ−ビニルラクタム類」等を単に「成分Ａ−１」等ともいう。また、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」とも記載する。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
Ｉ．インク組成物
まず、本発明に使用される（成分Ａ）及び（成分Ｂ）を含むインク組成物（以下、「本発明のインク組成物」ともいう。）について詳述する。本発明のインク組成物は、活性放射線により硬化可能な油性のインク組成物である。「活性放射線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
特に、本発明のインク組成物は、発光ピーク波長が３００〜４００ｎｍの範囲内の紫外線を発生する発光ダイオードを用いてインク組成物が吐出された被記録媒体表面における最高照度が６００〜１，６００ｍＷ／ｃｍ2となる紫外線に対して高感度に硬化する。
また、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインク組成物であり、インク組成物を被記録媒体上に適用後硬化させるため、高揮発性溶剤を含まず、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に高揮発性溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。
【００１９】
（（成分Ａ）成分Ａ−１〜成分Ａ−３を含む重合性組成物）
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）成分Ａ−１〜成分Ａ−３を含む重合性組成物を含有する。以下、成分Ａ−１〜成分Ａ−３について説明する。
【００２０】
＜（成分Ａ−１）Ｎ−ビニルラクタム類＞
本発明のインク組成物は、Ｎ−ビニルラクタム類を含有する。Ｎ−ビニルラクタム類としては、式（ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【００２１】
【化４】
0005650049.tif 000005
【００２２】
式（ａ−１）中、ｎは１〜５の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは２〜４の整数であることが好ましく、ｎが２又は４であることがより好ましく、ｎが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への密着性が得られるので好ましい。
【００２３】
本発明のインク組成物における成分Ａ−１の含有量は、インク組成物全体の重量に対して、５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５重量％である。含有量が５重量％以上であると、被記録媒体への密着性に優れ、また、含有量が６０重量％以下であると、保存安定性に優れる。
【００２４】
＜（成分Ａ−２）式（ａ−２）で表される化合物＞
本発明のインク組成物は、（成分Ａ−２）式（ａ−２）で表される化合物を含有する。成分Ａ−２を含有しない場合、被記録媒体（特にポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂）と画像との密着性が低下する。
【００２５】
【化５】
0005650049.tif 000006
（式（ａ−２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は、二価の連結基を表す。）
【００２６】
Ｒ1としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ2及びＲ3としては、それぞれ独立に水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましく、Ｒ2及びＲ3が共に水素原子であることが更に好ましい。
Ｘ2における二価の連結基としては、本発明の効果を大きく損なうものでない限り特に制限はないが、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、二価の炭化水素基、ポリ（アルキレンオキシ）基、又は、ポリ（アルキレンオキシ）アルキル基であることがより好ましい。また、前記二価の連結基の炭素原子数は、１〜６０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。
Ｘ2としては、単結合、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、炭素原子数１〜２０の二価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素原子数１〜８の二価の炭化水素基であることが更に好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
【００２７】
以下に成分Ａ−２の具体例を挙げるが、これらの化合物に限定されたものではない。なお、下記の具体例中、Ｒは水素原子、又は、メチル基を表す。
【００２８】
【化６】
0005650049.tif 000007
【００２９】
これらの中でも、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマル（メタ）アクリレートが好ましく、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレートが特に好ましい。成分Ａ−２は、市販品であってもよく、市販品の具体例としては、ＳＲ５３１（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）が挙げられる。
【００３０】
被記録媒体と画像との密着性、インク組成物の硬化性の観点から、成分Ａ−２の含有量は、インク組成物の総重量に対して１〜６５重量％が好ましく、３〜６０重量％がより好ましく、５〜６０重量％が更に好ましく、５〜５０重量％が特に好ましく、５〜４０重量％が最も好ましい。
【００３１】
＜その他の単官能（メタ）アクリレート＞
本発明のインク組成物は、成分Ａ−２以外のその他の単官能（メタ）アクリレートを含有してもよい。
その他の単官能（メタ）アクリレートとして、（成分Ａ−４）芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましく例示できる。
【００３２】
＜（成分Ａ−４）芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート＞
本発明のインク組成物は、（成分Ａ−４）芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。成分Ａ−４としては、分子量が５００以下のものが好ましく、分子量が３００以下のものがより好ましい。
成分Ａ−４として、特開２００９−０９６９８５号公報の段落００４８〜００６３に記載された、芳香族単官能ラジカル重合性モノマーが挙げられる。本発明においては、芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、式（ａ−４）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
【化７】
0005650049.tif 000008
（式（ａ−４）中、Ｒ1は水素原子、又は、メチル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ａｒは芳香族炭化水素基を表し、Ｒ5は置換基を表し、ｕは０〜５の整数を表し、また、ｕ個存在するＲ5はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）
【００３４】
式（ａ−４）中、Ｒ1として好ましくは、水素原子である。
Ｘ1は二価の連結基を表し、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−若しくは−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）−）、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、イミノ基（−ＮＲ’−）、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基、又は、これらを２以上組み合わせた二価の基であることが好ましい。なお、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ1及びＸ1を含む部分（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ1−）は、芳香族炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、着色剤との親和性を向上させるという観点から、Ｘ1の芳香族炭化水素基と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましい。式（ａ−４）におけるＸ1は、＊−（ＬＯ）q−であることが好ましい。ここで、＊は、式（ａ−４）のカルボン酸エステル結合との結合位置を示し、ｑは０〜１０の整数であり、Ｌは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｑは０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。（ＬＯ）qは、エチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖であることが好ましい。
【００３５】
Ａｒは芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基としては、１〜４つの環を有する単環又は多環芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、１Ｈ−インデン、９Ｈ−フルオレン、１Ｈ−フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、テトラフェニレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、クリセン、プレイアンデン等から１つ以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
中でも本発明においては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、単環芳香族炭化水素基、すなわちフェニル基がより好ましい。
【００３６】
ｕ個存在するＲ5は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、又は、更に置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基であることが好ましい。置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
ｕは、０〜５の整数を表し、０であることが好ましい。
【００３７】
成分Ａ−４の具体例として［Ｌ−１］〜［Ｌ−６５］が好ましく挙げられる。
【００３８】
【化８】
0005650049.tif 000009
【００３９】
【化９】
0005650049.tif 000010
【００４０】
【化１０】
0005650049.tif 000011
【００４１】
【化１１】
0005650049.tif 000012
【００４２】
【化１２】
0005650049.tif 000013
【００４３】
【化１３】
0005650049.tif 000014
【００４４】
本発明においては、式（ａ−４）で表される化合物としては、フェニル基を有する化合物が好ましく、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートが更に好ましく、２−フェノキシエチルアクリレートが特に好ましい。
【００４５】
インクジェット吐出性、柔軟性の観点から、成分Ａ−４の含有量は、インク組成物の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、３〜４５重量％がより好ましく、５〜４０重量％が更に好ましい。
【００４６】
本発明のインク組成物は、成分Ａ−２及び成分Ａ−４以外のその他の単官能（メタ）アクリレートを含有してもよい。成分Ａ−２及びＡ−４以外の単官能（メタ）アクリレートとしては、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソアミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロペンテニルアクリレート、シクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等が挙げられる。
【００４７】
なお、本発明において成分Ａ−１及び成分Ａ−２を含む単官能の重合性化合物の合計含有量がインク組成物中４０重量％以上である。なお、単官能の重合性化合物には、成分Ａ−４、及び、上記その他の単官能（メタ）アクリレート等の単官能の重合性化合物も含まれる。
単官能の重合性化合物の含有量が４０重量％未満であると、柔軟性が低下する。
柔軟性の観点から、単官能の重合性化合物の含有量は、４５〜８０重量％が好ましく、５０〜７０重量％がより好ましい。
【００４８】
＜（成分Ａ−３）多官能（メタ）アクリレート＞
本発明のインク組成物は、（成分Ａ−３）多官能（メタ）アクリレートを含有する。
インク組成物が多官能（メタ）アクリレート化合物を含有しない場合には、硬化性が低下する。
【００４９】
成分Ａ−３の具体例としては、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
本発明のインク組成物は、多官能（メタ）アクリレート化合物として、好ましくはオリゴマーを含有する。
この「オリゴマー」とは、一般に有限個（一般的には５〜１００個）のモノマーに基づく構成単位を有する重合体である。オリゴマーの重量平均分子量は４００〜１０，０００が好ましく、５００〜５，０００がより好ましい。
オリゴマーとしては、官能基として（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
オリゴマーに含まれる官能基数は、柔軟性と硬化性のバランスの観点から、１分子あたり１〜１５が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましく、２が特に好ましい。
【００５１】
本発明におけるオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート系、オレフィン系（エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマーブテンオリゴマー等）、ビニル系（スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマー、（メタ）アクリレートオリゴマー等）、ジエン系（ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等）、開環重合系（ジ−，トリ−，テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等）、重付加系（オリゴエステル（メタ）アクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー）、付加縮合オリゴマー（フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等）、アミン変性ポリエステルオリゴマー等を挙げることができる。この中で、オリゴエステル（メタ）アクリレートが好ましく、その中では、ウレタンアクリル系、ポリエステル（メタ）アクリレート系が更に好ましく、ウレタン（メタ）アクリレート系が、硬化性、密着性に優れたインク組成物が得られることから特に好ましい。オリゴマーは、一種単独で用いる以外に、複数種を併用してもよい。
【００５２】
ウレタン（メタ）アクリレート系としては、脂肪族系ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族系ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。詳しくは、オリゴマーハンドブック（古川淳二監修、化学工業日報社）を参照することができる。
【００５３】
ウレタン（メタ）アクリレート系のオリゴマーとしては、新中村化学工業（株）製のＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ５２０１、ＵＡ−５１２等；サートマー社製のＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９５９、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９００２、ＣＮ９００７、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、ダイセル・サイテック社製のＥＢ２０４、ＥＢ２３０、ＥＢ２４４、ＥＢ２４５、ＥＢ２７０、ＥＢ２８４、ＥＢ２８５、ＥＢ８１０、ＥＢ４８３０、ＥＢ４８３５、ＥＢ４８５８、ＥＢ１２９０、ＥＢ２１０、ＥＢ２１５、ＥＢ４８２７、ＥＢ４８３０、ＥＢ４８４９、ＥＢ６７００、ＥＢ２０４、ＥＢ８４０２、ＥＢ８８０４、ＥＢ８８００−２０Ｒ等が挙げられる。
アミン変性ポリエステルオリゴマーとして、ダイセル・サイテック社製のＥＢ５２４、ＥＢ８０、ＥＢ８１、サートマー社製のＣＮ５５０、ＣＮ５０１、ＣＮ５５１、Ｒａｈｎ  Ａ．Ｇ．社製のＧＥＮＯＭＥＲ５２７５が挙げられる。
【００５４】
オリゴマーの含有量は、硬化性と密着性の両立という観点から、インク組成物の総重量に対して、１〜１０重量％が好ましく、２〜８重量％がより好ましく、３〜７重量％が更に好ましい。
【００５５】
（成分Ａ−３）多官能（メタ）アクリレートの総含有量は、硬化性の観点から、インク組成物の全重量に対して５〜６０重量％であることが好ましく、５〜３５重量％であることがより好ましく、７〜３０重量％であることが更に好ましく、１０〜２５重量％であることが特に好ましい。
【００５６】
インク組成物中における重合性化合物全体の総含有量は、６５〜９９重量％が好ましく、７０〜９０重量％がより好ましい。
【００５７】
（（成分Ｂ）成分Ｂ−１及び成分Ｂ−２を含む重合開始剤）
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ−１）アシルフォスフィン化合物、並びに、（成分Ｂ−２）チオキサントン化合物及び／又はチオクロマノン化合物を含む重合開始剤を含有し、｛（成分Ｂ−１の総重量）≧（成分Ｂ−２の総重量）｝を満たす。
【００５８】
＜（成分Ｂ−１）アシルフォスフィン化合物＞
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ）重合開始剤として（成分Ｂ−１）アシルフォスフィン化合物を含有する。成分Ｂ−１を含有しないと、十分な硬化性を得ることができない。
（成分Ｂ−１）アシルフォスフィン化合物としては、特開２００９−０９６９８５号公報の段落００８０〜００９８に記載のアシルフォスフィンオキサイド化合物が好ましく挙げられ、中でも、化合物の構造中に式（ｂ−１−１）又は式（ｂ−１−２）で表される部分構造を有するものが好ましい。
【００５９】
【化１４】
0005650049.tif 000015
（式（ｂ−１−１）及び式（ｂ−１−２）中、＊は結合位置を表す。）
【００６０】
特に、アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、式（ｂ−１−３）又は式（ｂ−１−４）の化学構造を有するものが特に好ましい。
【００６１】
【化１５】
0005650049.tif 000016
（式（ｂ−１−３）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００６２】
式（ｂ−１−３）で表されるモノアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、Ｒ6〜Ｒ8が、置換基としてメチル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、Ｒ7及びＲ8がフェニル基であり、Ｒ6が１〜３個のメチル基を有するフェニル基であることがより好ましい。
中でも、式（ｂ−１−３）で表されるモノアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ：チバ・ジャパン社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
【００６３】
【化１６】
0005650049.tif 000017
（式（ｂ−１−４）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００６４】
式（ｂ−１−４）で表されるビスアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、Ｒ9〜Ｒ11が、置換基としてメチル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、Ｒ11がフェニル基であり、Ｒ9及びＲ10が１〜３個のメチル基を有するフェニル基であることがより好ましい。
中でも、式（ｂ−１−４）で表されるビスアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・ジャパン社製）が好ましい。
【００６５】
インク組成物中における（成分Ｂ−１）アシルフォスフィン化合物の含有量は、硬化性の観点から、０．１〜１６重量％が好ましく、１〜１６重量％がより好ましく、４〜１３重量％が更に好ましい。
また、（成分Ｂ−１）として、ビスアシルホスフィン化合物と、モノアシルフォスフィン化合物を併用することが好ましく、ビスアシルフォスフィン化合物とモノアシルフォスフィン化合物とを含有する場合、｛（ビスアシルフォスフィン化合物の含有量）：（モノアシルフォスフィン化合物の含有量）＝２０：１〜１：２０｝であることが好ましく、１２：１〜１：１０であることがより好ましく、１０：１〜１：３であることが更に好ましい。ビスアシルフォスフィン化合物とモノアシルフォスフィン化合物の含有量の比が上記範囲内であると、硬化性に更に優れる。
【００６６】
＜（成分Ｂ−２）チオキサントン化合物及び／又はチオクロマノン化合物＞
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ−２）チオキサントン化合物及び／又はチオクロマノン化合物を含有する。成分Ｂ−２を含有しない場合、硬化性に劣る。
【００６７】
＜チオキサントン化合物＞
チオキサントン化合物は、式（ｂ−２−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６８】
【化１７】
0005650049.tif 000018
（式（ｂ−２−１）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基（一置換及び二置換の場合を含む。）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基を表す。）
【００６９】
前記アルキル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、及び、アシル基におけるアルキル部分の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよい。これらが環を形成する場合の環構造としては、５又は６員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士が更に組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。これらの環構造は置換基を更に有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基及びスルホ基が挙げられる。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
【００７０】
チオキサントン化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドが例示できる。
これらの中でも、入手容易性や硬化性の観点から、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、及び、４−イソプロピルチオキサントンがより好ましい。
【００７１】
＜チオクロマノン化合物＞
チオクロマノン化合物としては、式（ｂ−２−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００７２】
【化１８】
0005650049.tif 000019
【００７３】
式（ｂ−２−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基を表す。上記アルキル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、及び、アシル基におけるアルキル部分の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。なお、アシルオキシ基は、アリールオキシカルボニル基であってもよく、アシル基はアリールカルボニル基であってもよい。この場合、アリール部分の炭素数は、６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ隣接する２つが互いに連結、例えば、縮合して環を形成していてもよい。
これらが環を形成する場合の環構造としては、５又は６員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士が更に組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。これらの環構造は置換基を更に有していてもよい。置換基としては、式（ｂ−２−１）で前述したものが挙げられる。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
また、チオクロマノン化合物は、チオクロマノンの環構造上に少なくとも１つの置換基（アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基及びスルホ基等）を有する化合物であることが好ましい。上記置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基及びアシルオキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基及びハロゲン原子がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基及びハロゲン原子が更に好ましい。
また、チオクロマノン化合物は、芳香環上、及び、シクロヘキサノン環上のそれぞれに、少なくとも１つの置換基を有する化合物であることがより好ましい。
【００７４】
チオクロマノン化合物の具体例としては、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）が好ましく例示できる。これらの中でも、（Ｉ−１４）、（Ｉ−１７）、及び、（Ｉ−１９）がより好ましく、（Ｉ−１４）が特に好ましい。
【００７５】
【化１９】
0005650049.tif 000020
【００７６】
【化２０】
0005650049.tif 000021
【００７７】
本発明のインク組成物中における（成分Ｂ−２）チオキサントン化合物及びチオクロマノン化合物の総含有量は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜８重量％が更に好ましい。
【００７８】
＜その他の重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、成分Ｂ−１及び成分Ｂ−２以外の他の重合開始剤を含有していてもよい。他の重合開始剤としては、（成分Ｂ−３）α−アミノアルキルフェノン化合物が好ましい。
【００７９】
＜（成分Ｂ−３）α−アミノアルキルフェノン化合物＞
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ−３）α−アミノアルキルフェノン化合物を含有することが好ましい。成分Ｂ−３を含有することにより硬化性に優れたインク組成物が得られる。成分Ｂ−３は、式（ｂ−３−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００８０】
【化２１】
0005650049.tif 000022
【００８１】
式（ｂ−３−１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立にヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は、置換基を有していてもよいアミノ基を表し、Ｘは、水素原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＸがアミノ基である場合の置換基は、互いに結合して複素環基を形成してもよい。置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００８２】
成分Ｂ−３としては、式（ｂ−３−２）及び式（ｂ−３−３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００８３】
【化２２】
0005650049.tif 000023
【００８４】
式（ｂ−３−２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ4とＲ5、及びＲ6とＲ7の少なくともいずれかが互いに結合して複素環基を形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、及び、置換基は、式（ｂ−３−１）におけるＲ1、Ｒ2、及び、置換基とそれぞれ同義である。
【００８５】
【化２３】
0005650049.tif 000024
【００８６】
式（ｂ−３−３）中、Ｒ8は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ1、Ｒ2、及び、置換基は、式（ｂ−３−１）におけるＲ1、Ｒ2、及び、置換基と同義であり、Ｒ4及びＲ5は、式（ｂ−３−２）におけるＲ4及びＲ5と同義である。
前記複素環基としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、モルホリノ基が好ましい。
【００８７】
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、市販品として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバ・ジャパン社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チバ・ジャパン社製）などが好適に挙げられる。
【００８８】
硬化性の観点から、（成分Ｂ−３）α−アミノアルキルフェノン化合物の含有量は、インク組成物中０．１〜１５重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％が更に好ましい。
【００８９】
その他の重合開始剤としては、更に、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、及び、炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。上記重合開始剤の詳細については、当業者に公知であり、例えば、特開２００９−１８５１８６号公報の段落００９０〜０１１６に記載されている。
【００９０】
インク組成物中における重合開始剤の総含有量は、１〜２０重量％が好ましく、３〜１８重量％がより好ましく、５〜１５重量％が更に好ましい。
上記の範囲内であると、インク組成物を十分硬化させることができ、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
【００９１】
なお、成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）は、｛（成分Ｂ−１の総重量）≧（成分Ｂ−２の総重量）｝を満たす。上記の関係を満たさないと、硬化性に劣る。
本発明においては、硬化性の観点から、｛（成分Ｂ−１の総重量）：（成分Ｂ−２の総重量）｝が、２０：１〜１：１であることが好ましく、１０：１〜１．１：１であることがより好ましく、８：１〜１．２：１であることが更に好ましい。
【００９２】
なお、重合開始剤として成分Ｂ−３を含有する場合、成分Ｂ−１〜成分Ｂ−３は、｛（成分Ｂ−１と成分Ｂ−３との総重量）≧（成分Ｂ−２の総重量）｝の関係を満たす。本発明においては、硬化性の観点から、｛（成分Ｂ−１と成分Ｂ−３との総重量）：（成分Ｂ−２の総重量）｝が、２０：１〜１：１であることが好ましく、２０：１〜１．５：１であることがより好ましく、１５：１〜１．５：１であることが更に好ましい。
【００９３】
＜（成分Ｃ）着色剤＞
本発明のインク組成物は、形成された画像部の視認性を向上させるため、（成分Ｃ）着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００９４】
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，１６，２０，３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，２６，３６，５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，２８，２６、白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
【００９５】
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【００９６】
着色剤は、インク組成物に添加された後、適度に当該インク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００９７】
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００９８】
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。
【００９９】
（その他の成分）
本発明のインク組成物には、必要に応じて、前記各成分以外に、重合禁止剤、増感剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を含有することができる。これらは、特開２００９−１８５１８６号公報に記載されており、本発明においても使用できる。
【０１００】
＜（成分Ｄ）重合禁止剤＞
本発明のインク組成物は、保存性を高める観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
インク組成物をインクジェット記録用インク組成物として使用する場合には、２５〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐために、重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ヒンダードアミン等が挙げられ、中でもニトロソ系重合禁止剤、ヒンダードアミン系重合禁止剤が好ましい。
本発明に好ましく使用されるニトロソ系重合禁止剤の具体例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化２４】
0005650049.tif 000025
【０１０２】
ニトロソ系重合禁止剤の市販品として、ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１（Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）等が挙げられる。ヒンダードアミン系重合禁止剤の市販品としてＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３が挙げられる。
本発明のインク組成物中における重合禁止剤の含有量は０．０１〜１．５重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましく、０．２〜０．８重量％が更に好ましい。上記の数値の範囲内であると、インク組成物の調製時、保管時の重合を抑制でき、インクジェットノズルの詰まりを防止できる。
【０１０３】
本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【０１０４】
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜１５重量％であることが好ましい。
【０１０５】
（インク物性）
本発明のインク組成物は、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となるので好ましい。更に、インク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１０６】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２８〜３９ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは３５〜３８ｍＮ／ｍである。上記の範囲であると光沢性に優れる。
【０１０７】
ＩＩ．インクジェット記録方法
本発明のインクジェット記録方法は、（ａ）（成分Ａ）及び（成分Ｂ）を含むインク組成物を吐出して、被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、及び、（ｂ）発光ピーク波長が３００〜４００ｎｍの範囲内の紫外線を発生する発光ダイオードを用いて前記被記録媒体表面における最高照度が６００〜１，６００ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、吐出されたインク組成物を硬化する硬化工程、を含むことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法は、（ａ）及び（ｂ）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物によって画像を形成する方法である。
【０１０８】
＜（ａ）工程：画像形成工程＞
まず、（ａ）（成分Ａ）及び（成分Ｂ）を含むインク組成物を吐出して、被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程について説明する。
本発明に使用される被記録媒体としては、特に限定されず、公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。本発明における被記録媒体としては、非吸収性被記録媒体が好ましく、中でもプラスチックフィルム、紙がより好ましい。
【０１０９】
画像形成工程に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ）工程における支持体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク組成物供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐＬ、より好ましくは３〜４２ｐＬ、更に好ましくは８〜３０ｐＬのマルチサイズドットを、好ましくは３００×３００〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１１０】
本発明のインクジェット記録方法において使用されるインクジェットヘッドは非撥液処理ノズルプレートを有するインクジェットヘッドであることが好ましい。ノズルプレートとしては、公知のものを用いることができるが、例えば米国特許第７，０１１，３９６号明細書、米国特許出願公開第２００９／０２９００００号明細書等に記載されたインクジェットヘッドを好ましく用いることができる。このようなノズルプレートは、例えばＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製のピエゾ駆動方式によるオンデマンド・インクジェットヘッドに搭載されている。その具体例として、Ｓ−ｃｌａｓｓ、Ｑ−ｃｌａｓｓ  Ｓａｐｐｈｉｒｅが挙げられる。
【０１１１】
前記ノズルプレートは、少なくとも被記録媒体に対向する側の面の一部が非撥液処理（親インク処理）されたものであることが好ましい。非撥液処理方法としては、公知の方法を用いることができ、限定されないが、例えば（１）シリコン製のノズルプレートの表面を熱酸化して酸化ケイ素膜を形成する方法、（２）シリコンやシリコン以外の酸化膜を酸化的に形成する方法、若しくは、スパッタリングにより形成する方法、（３）金属膜を形成する方法、が挙げられる。これらの方法の詳細については、米国特許出願公開第２０１０／０１４１７０９号明細書を参照することができる。
【０１１２】
該インクジェットヘッドは４００ｎｇ＊ｋＨｚ以上の生産性を有することが好ましい。
生産性は、インク組成物１ドットあたりの重量×ノズル数×周波数により算出され、１秒あたりに吐出されるインク組成物の重量を意味する。
本発明のインク組成物は、硬化感度が高く、短時間で硬化させることができるため、４００ｎｇ＊ｋＨｚ以上の生産性を有する画像形成装置を用いたとしても、画質を低下させることなく画像を形成することが可能である。生産性は、２００〜８００ｎｇ＊ｋＨｚがより好ましく、３００〜６００ｎｇ＊ｋＨｚが更に好ましい。
【０１１３】
本発明において、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インク組成物供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる画像形成装置が好ましく使用される。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク組成物供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１１４】
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物として使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。よって、インク組成物の温度の制御幅は、設定温度の±５℃であることが好ましく、設定温度の±２℃であることがより好ましく、設定温度の±１℃であることが更に好ましい。
【０１１５】
＜（ｂ）工程：硬化工程＞
次に、（ｂ）発光ピーク波長が３００〜４００ｎｍの範囲内の紫外線を発生する発光ダイオードを用いて前記被記録媒体表面における最高照度が６００〜１，６００ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、吐出されたインク組成物を硬化する硬化工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、紫外線の照射により硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能により重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物中に重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が紫外線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１１６】
硬化工程において、紫外線を照射するための線源として発光ピーク波長が３００〜４００ｎｍの範囲である紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を使用する。
ＵＶ−ＬＥＤとして、例えば、日亜化学工業（株）が、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、ＬＥＤとして、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書に開示されている、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた紫外線を放出し得るＬＥＤが例示できる。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。
ここで、本発明に使用される紫外線の発光ピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、３００〜４００ｎｍである。３００ｎｍ未満であると、安全性に劣る。また、４００ｎｍを超えると、硬化性に劣る。紫外線の発光ピーク波長は、硬化性の観点から、３３０〜３９５ｎｍが好ましく、３５０〜３９０ｎｍがより好ましい。
【０１１７】
本発明のインク組成物は十分な感度を有するため、低出力の活性放射線であっても十分に硬化する。具体的には、被記録媒体表面における最高照度が６００〜１，６００ｍＷ／ｃｍ2の範囲内で十分に硬化する。被記録媒体表面における最高照度が６００ｍＷ／ｃｍ2未満であると、吐出されたインク組成物が硬化せず、画像のベタツキや画質の低下を招く。また、被記録媒体表面における最高照度が１，６００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、吐出されたインク組成物の硬化が過剰に早く進行し、画像表面に凹凸が形成されることによる画質の低下を招く。
被記録媒体表面における最高照度は、画質及び生産性の観点から、６５０〜１，５００ｍＷ／ｃｍ2が好ましく、７００〜１，４００ｍＷ／ｃｍ2がより好ましい。
【０１１８】
本発明のインク組成物は、このような紫外線に、好ましくは０．０１〜２秒、より好ましくは０．１〜１．５秒、更に好ましくは０．３〜１秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件及び基本的な照射方法は特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。
このように、稼働部に設けられる活性放射線源として小型かつ軽量のＵＶ−ＬＥＤを用いることにより、インクジェット記録装置の小型化及び省エネルギー化を図ることができ、高い生産性で画像を形成することができる。また、ＵＶ−ＬＥＤは、露光条件の可変性に優れているため、インク組成物に応じて好適な露光条件を設定することができ、高い生産性で画像を形成することができる。
【０１１９】
活性放射線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１２０】
硬化工程において、前記発光ダイオードにより付与するエネルギー、すなわち紫外線の照射により被記録媒体上のインク組成物に付与するエネルギーは、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、２００〜７００ｍＪ／ｃｍ2が更に好ましい。上記の数値の範囲内であると、生産性と硬化性を両立できるため好ましい。
【０１２１】
本発明のインクジェット記録方法においては、光沢性に優れた画像が得られることから、印刷物における画像の少なくとも一部を、前記（ａ）画像形成工程及び前記（ｂ）硬化工程を２回以上繰り返して形成することも好ましい。
前記印刷物における画像の少なくとも一部を、前記（ａ）画像形成工程及び前記（ｂ）硬化工程を２回以上繰り返して形成する態様の例としては、１色につき前記（ａ）及び（ｂ）工程を１回ずつ行ってカラー画像を形成する態様や、単色の画像について前記（ａ）及び（ｂ）工程を２回以上繰り返して単色の画像を形成する態様、カラー画像における１色について前記（ａ）及び（ｂ）工程を２回以上繰り返して単色の画像を形成し、更にカラー画像の他の色についても同様に前記（ａ）及び（ｂ）工程を２回以上繰り返すことにより、カラー画像を形成する態様が挙げられる。
【０１２２】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な支持体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１２３】
本発明のインクジェット記録方法には、本発明のインク組成物を１つ以上含むインクセットを好適に使用することができる。吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましい。本発明のインク組成物として、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのインク組成物を使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、ライトシアン、ライトマゼンタのインク組成物とシアン、マゼンタ、ブラック、ホワイト、イエローの濃色インク組成物の計７色が少なくとも含まれるインクセットとしても使用することができ、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。このようにして、本発明のインク組成物は、紫外線の照射により高感度で硬化することで、支持体表面に画像を形成することができる。
【０１２４】
本発明のインク組成物を複数色そろえ、インクセットとして用いる場合、本発明のインク組成物を少なくとも１つ含み、本発明のインク組成物又は本発明以外のインク組成物と組み合わせた２種以上のインク組成物を有するインクセットであれば、特に制限はないが、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト、ライトマゼンタ、及び、ライトシアンよりなる群から選択される色の本発明のインク組成物を少なくとも１つ含むことが好ましい。
また、本発明のインクセットは、本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができる。本発明のインク組成物を使用してフルカラー画像を得るためには、本発明のインクセットとして、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、及び、ブラックよりなる４色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることがより好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、及び、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物と、ライトシアン、及び、ライトマゼンタよりなる２色のインク組成物とを組み合わせたインクセットであることが更に好ましい。
なお、本発明における「濃色インク組成物」とは、着色剤の含有量がインク組成物全体の１重量％を超えているインク組成物を意味する。前記着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤を用いることができ、顔料や分散染料が例示できる。
本発明のインクセットが、少なくとも１つの濃色インク組成物、及び、少なくとも１つの淡色インク組成物を含んでおり、濃色インク組成物と淡色インク組成物とが同系色の着色剤を用いている場合、濃色インク組成物と淡色インク組成物との着色剤濃度の比が、濃色インク組成物：淡色インク組成物＝１５：１〜４：１であることが好ましく、１２：１〜４：１であることがより好ましく、１０：１〜４．５：１であることが更に好ましい。上記範囲であると、粒状感の少ない、鮮やかなフルカラー画像が得られる。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示すものとする。
【０１２６】
（イエローミルベースの調製）
・イエロー顔料：ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（クラリアント社製）
３０重量部
・ＳＲ９００３（プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）                                              ３０重量部
・ＢＹＫ１６８（分散剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                ４０重量部
上記の成分を撹拌し、イエローミルベースを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散することにより行った。
【０１２７】
（マゼンタミルベースの調製）
・マゼンタ顔料：ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３５５Ｄ（チバ・ジャパン社製）                                                          ３０重量部
・ＳＲ９００３                                                    ３０重量部
・ＢＹＫ１６８                                                    ４０重量部
上記の成分を、イエローミルベースの調製と同様の分散条件で撹拌し、マゼンタミルベースを得た。
【０１２８】
（シアンミルベースの調製）
・シアン顔料：ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（チバ・ジャパン社製）
３０重量部
・ＳＲ９００３                                                    ３０重量部
・ＢＹＫ１６８                                                    ４０重量部
上記の成分を、イエローミルベースの調製と同様の分散条件で撹拌し、シアンミルベースを得た。
【０１２９】
（ブラックミルベースの調製）
・ブラック顔料：ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（チバ・ジャパン社製）
３０重量部
・ＳＲ９００３                                                    ３０重量部
・ＢＹＫ１６８                                                    ４０重量部
上記の成分を、イエローミルベースの調製と同様の分散条件で撹拌し、ブラックミルベースを得た。
【０１３０】
（ホワイトミルベースの調製）
・ホワイト顔料：アルミナ処理酸化チタン（ＫＲＯＮＯＳ社製）        ６０重量部
・ＳＲ９００３                                                    ３６重量部
・ソルスパース３６０００（アビシア社製）                            ４重量部
上記の成分を、イエローミルベースの調製と同様の分散条件で撹拌し、ホワイトミルベースを得た。
【０１３１】
（実施例１−１〜１−１９、及び、比較例１−１〜１−６）
＜インク組成物の作製方法＞
表１及び表２に記載の素材を混合、撹拌することで、各インク組成物を得た。なお、表中の数値は各成分の配合量（重量部）を表す。
【０１３２】
＜インクジェット記録方法＞
インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に打滴し、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）の光線下に特定の速度で通過させることにより照射を行って、インク組成物を硬化させ、印刷物を得た。
本実施例では、インク組成物の吐出は、ピエゾ型インクジェットヘッド（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製Ｑ−ｃｌａｓｓ  Ｓａｐｐｈｉｒｅ）を有するインクジェット記録装置により行った。硬化のための発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）は、日亜化学工業（株）製ＮＣ４Ｕ１３４を用いた。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、電流量をコントロール（レンズを用いて集光）することにより、表面での照度を５０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2の範囲で調整できる。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。
【０１３３】
＜硬化感度の評価＞
印刷後の表面のベトツキがなくなる露光エネルギーによって硬化感度を定義した。
照度を１，０００ｍＷ／ｃｍ2に固定し、露光エネルギーが７００ｍＪ／ｃｍ2になるように露光時間（ｓｅｃ）を調整した。印刷後の表面のベトツキの有無は、印刷直後に普通紙（富士ゼロックス（株）製コピー用紙Ｃ２）を押し付け、色移りが起きる場合はベトツキ有り、色移りが起きない場合はベトツキなしと判断した。値が低いほど感度が高いと評価し、以下の基準で評価した。
◎：転写、ベトツキなし。
○：転写はなく、ベトツキもほとんどなし。
△：若干転写し、ややベトツキあり。
×：転写し、ベトツキあり。
【０１３４】
＜密着性の評価＞
基材（ポリ塩化ビニル）との密着性評価方法としてクロスハッチテスト（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６）を行った。上記インクジェット記録方法に従い、画像部の平均膜厚が１２μｍのベタ画像を描画した。なお、積算露光量は１，０００ｍＪ／ｃｍ2、照度は８００ｍＷ／ｃｍ2とした。その後、各々の印刷物に対して、クロスハッチテストを実施した。なお、評価は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に従い、０〜５の６段階評価とした。ここで、評価０がカットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがないことを意味する。クロスハッチテストの結果を以下の基準で振り分け、評価した。
◎：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６  分類  ０
○：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６  分類  １，２
△：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６  分類  ３，４
×：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６  分類  ５
【０１３５】
＜吐出安定性の評価＞
得られたインク組成物を室温（２５℃）で二週間保存後、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行い、常温（２５℃）で３時間連続印字したときの、ドット抜け及びインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。
◎：ドット抜け又はインクの飛び散りが発生しない
○：ドット抜け又はインクの飛び散りの発生が１〜３回発生
△：ドット抜け又はインクの飛び散りが４〜１０回発生
×：ドット抜け又はインクの飛び散りが１１回以上発生
【０１３６】
＜柔軟性の評価＞
積算露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ2、照度：８００ｍＷ／ｃｍ2とし、支持体をＦａｓｓｏｎＰＥ（Ｆａｓｓｏｎ社製ポリエチレンフィルム：膜厚１００μｍ）を用いる以外は、硬化感度の評価と同様にして、硬化膜を作製した。得られた硬化膜を軸長５ｃｍ×幅２．５ｃｍにカットし、引っ張り試験機（（株）島津製作所製）を用いて、速度３０ｃｍ／ｍｉｎで延伸させ、硬化膜が破断する伸び率を測定した。初期長から２倍の長さまで伸びた状態を伸び率１００％と定義した。
◎：伸び率  １００％以上
○：伸び率  ８０％以上１００％未満
△：伸び率  ５０％以上８０％未満
×：伸び率  ０％以上５０％未満
【０１３７】
【表１】
0005650049.tif 000026
【０１３８】
【表２】
0005650049.tif 000027
【０１３９】
なお、上記表１及び表２に記載された各成分は以下の通りである。
・ＣＮ９６４（ウレタンアクリレートオリゴマー、平均官能基数２、サートマー・ジャパン（株）製）
・ＣＮ９６２（ウレタンアクリレートオリゴマー、平均官能基数２、サートマー・ジャパン（株）製）
・Ｉｒｇ３６９；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、チバ・ジャパン社製）
・Ｉｒｇ９０７；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、チバ・ジャパン社製）
・Ｉｒｇ８１９；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、チバ・ジャパン社製）
・ＴＰＯ；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、チバ・ジャパン社製）
・ＤＥＴＸ；２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）
【０１４０】
【化２５】
0005650049.tif 000028
【０１４１】
・ＳＴ−１；ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
【０１４２】
（実施例２−１〜２−２１、及び、比較例２−１〜２−９）
＜インク組成物の作製方法＞
表３及び表４に記載の素材を混合、撹拌することで、各インク組成物を得た。なお、表中の数値は各成分の配合量（重量部）を表す。
また、得られた各インク組成物に対して、実施例１−１と同様にして評価を行った。
【０１４３】
【表３】
0005650049.tif 000029
【０１４４】
【表４】
0005650049.tif 000030
【０１４５】
（実施例３−１〜３−６、及び、比較例３−１〜３−７）
露光条件（ピーク波長、光源、最高照度、総露光時間、及び、積算光量）を表５の実施例３−１〜３−６、及び、比較例３−１〜３−７のように調整し、実施例１−１、１−４、１−７、及び、比較例１−３で調製したインク組成物を用いて画質、及び、生産性を評価した。
【０１４６】
＜画質の評価＞
前記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が４μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、ミクロとマクロとでの評価で表した。ミクロの評価は、電子顕微鏡観察による画像面の凹凸の有無により評価した。マクロの評価は、人の目による画質の精細加減の度合いにより評価した。以上から、画質は下記の基準で評価した。
◎：凹凸、滲みが無く、滑らかな画面であり、精細な画像であった。
○：凹凸、滲みがあるが、精細さは維持している画像であった。
△：凹凸、滲みがあり、かつ精細さに欠ける画像であった。
×：凹凸、滲みが多くあり、かつ精細さに欠ける画像であった。
【０１４７】
＜生産性の評価＞
積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ2になる時の総露光時間によって定義した。
◎：０．３秒以下
○：０．３〜１秒
×：１秒以上
【０１４８】
【表５】
0005650049.tif 000031
【０１４９】
（実施例４−１〜４−６、及び、比較例４−１〜４−７）
露光条件（ピーク波長、光源、最高照度、総露光時間、及び、積算光量）を表６の実施例４−１〜４−６、及び、比較例４−１〜４−７のように調整し、実施例２−１２、２−１３、２−１７、及び、比較例２−３、２−５、２−９で調製したインク組成物を用いて、実施例３−１と同様に画質、及び、生産性を評価した。
【０１５０】
【表６】
0005650049.tif 000032