(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）薄片状酸化亜鉛  ０．０３〜１５質量％
（Ｂ）金属酸化物の微粒子を包含するフレーク状ガラス  ０．１〜６質量％
（Ｃ）ヒアルロン酸及び／又はその塩
を含有し、
前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との質量割合が（Ｂ）／（Ｃ）＝２〜４００である、油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
前記成分（Ｃ）の含有量が０．００１〜１質量％である、請求項１に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項３】
前記成分（Ｃ）の平均分子量が３万〜３００万である、請求項１又は２に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）のフレーク状ガラスの平均厚みが０．４〜２μｍ、かつ平均粒径が１〜５００μｍである、請求項１乃至３いずれか１項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）は、金属酸化物として、酸化チタン、酸化鉄及びチタン・鉄複合酸化物を包含する、請求項１乃至４いずれか１項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項６】
前記成分（Ａ）と成分（Ｃ）との質量割合が（Ａ）／（Ｃ）＝０．５〜１２００である、請求項１乃至５いずれか１項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項７】
さらに、（Ｄ）トリメチルシロキシケイ酸を含む、請求項１乃至６いずれか１項に記載の油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の化粧料としては、例えば特許文献１、２に記載されたものがある。
【０００３】
特許文献１には、特定の薄片状酸化亜鉛、エーテル変性シリコーン及びシリコーン油を含有する、仕上がり、使用感及び持続性のいずれにも優れた油中水型乳化化粧料が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、チタン・鉄複合酸化物の微粒子を含有するフレーク状ガラスを配合した、高い紫外線遮蔽能を有し、かつ可視光に対する透明性が高い化粧料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１３９９３０号公報
【特許文献２】特開平７−３３０５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１記載の技術には、使用感及び持続性に優れる一方、使用後皮膚上で化粧料が乾燥する過程において、つっぱり感が生じるという点で改善の余地があった。
【０００７】
特許文献２の技術は、仕上がりの持続性の観点でさらなる改善の余地がある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、経時にわたってつっぱり感を抑制でき、化粧よれが少なく、仕上がりの持続性に優れた油中水型乳化化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、一定量の薄片状酸化亜鉛及び金属酸化物の微粒子を包含するフレーク状ガラスと、ヒアルロン酸及び／又はその塩とを併用することにより、経時にわたってつっぱり感を抑制することを見出した。また、肌になじみがよく、密着感のある仕上がりが得られ、化粧よれが少なく、使用後、経時の仕上がりにおける色の変化も低減できることも見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）薄片状酸化亜鉛  ０．０３〜１５質量％
（Ｂ）金属酸化物の微粒子を包含するフレーク状ガラス  ０．１〜６質量％
（Ｃ）ヒアルロン酸及び／又はその塩
を含有する、油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、肌になじみがよく、密着感のある仕上がりが得られ、化粧よれが少なく、経時にわたってつっぱり感を抑制できる油中水型乳化化粧料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
［（Ａ）薄片状酸化亜鉛］
薄片状酸化亜鉛は、平均粒径０．１〜６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍ、更に好ましくは０．２〜０．８μｍである。この平均粒径を０．１μｍ以上とすることで、分散性が良好となり、６μｍ以下とすることで、透明性及び紫外線吸収性の効果を得ることができる。なお、薄片状酸化亜鉛の平均粒径は、電子顕微鏡写真から、長軸と短軸の相加平均として求められる。
【００１４】
薄片状酸化亜鉛の平均厚みは、０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１５〜０．２μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．１μｍである。この平均粒子厚さを０．０１μｍ以上とすることで、薄片状形態が維持し易く、０．３μｍ以下とすることで、本発明の油中水型化粧料に配合した場合に使用感を良好にすることができる。薄片状酸化亜鉛の平均厚みは、電子顕微鏡写真から求められる。
【００１５】
薄片状酸化亜鉛の平均アスペクト比は３以上であり、好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上である。平均アスペクト比の上限は特に無いが、通常５０以下、特に３０以下のものが好適に用いられる。この平均アスペクト比を３以上とすることで、良好な透明性が得られる傾向にある。なお、平均アスペクト比は電子顕微鏡写真から求められた平均粒径及び平均厚みから、平均粒径／平均厚みとして求められる。
【００１６】
成分（Ａ）の薄片状酸化亜鉛は、酸化亜鉛単独からなるものでも良いが、少量の他元素を含有する、すなわちドープされたものであっても良い。かかるドープ元素としては、鉄、ジルコニウム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、イットリウム等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して用いることができる。好ましいドープ元素は鉄である。ドープ量に特に制限はないが、好ましくは、亜鉛に対して０．００５〜１モル％、より好ましくは０．０１〜０．５モル％である。この範囲において、平均アスペクト比が高く、透明感に優れる薄片状酸化亜鉛粒子を得ることができる。
【００１７】
本発明で用いる成分（Ａ）の薄片状酸化亜鉛には、特開平１−１７５９２１号公報に記載されたものを用いることができるが、例えば次のような方法で製造することができる。即ち、亜鉛の塩を含む水溶液から直接酸化亜鉛を製造するに際し、イ）亜鉛イオンを含有し、ロ）該亜鉛イオンに対し、総量として当量を超える量の１種又は２種以上の酸基を含有し、かつハ）ｐＨ１１以上の母液から沈澱を生成させる方法である。
【００１８】
このような方法において、亜鉛イオンとアルカリ溶液とを反応させる際は６０℃以下の反応温度、好ましくは４０℃以下の反応温度で、強撹拌下、短時間内に混合反応させるのが良い。反応温度を６０℃以下とすることで、球状又は塊状結晶の生成を抑制し、薄片状結晶を主成分とできるため好ましい。
【００１９】
また共存させる酸基としては、例えばＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃｌ-、ＰＯ43-、ＣＯ32-、Ｃ2Ｏ42-等の１種又は２種以上を挙げることができる。母液内にはこれらの酸基が亜鉛イオンに対して当量を超える量存在し、かつｐＨが１１以上であることが好ましく、特にｐＨは１２以上が好ましい。ｐＨを１１以上とすると、水酸化亜鉛の生成を抑制でき、かつ、形状が粒状〜米粒状形状となるのを抑制することができる。
【００２０】
上記の方法において、亜鉛イオンに対する酸基の量が当量より多く用いることで、凝固した結晶を低減した薄片状酸化亜鉛が得られ易く、目的とする薄片状粒子を得るための制御がしやすいため好ましい。酸基イオンの種類の上限は特にないが、実用性を考慮すると、酸基の量の上限を２等量以下にすると好ましい。具体的には、酸基イオンは亜鉛イオンに対し１．０５〜２当量用いることが好ましい。
【００２１】
上記の方法において、亜鉛イオンに対して当量を超える酸基部分は塩又は酸として亜鉛塩溶液中に入れても、アルカリ溶液中に入れてもよい。塩としては、水溶性のものであればよく、具体的には硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等を用いることができる。また、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が使用し得る。亜鉛塩水溶液とアルカリとを加える方法としては亜鉛塩中にアルカリを注入、又は滴下しても、又はその逆でも、あるいは両方を同時に水中あるいは塩溶液中に注入、滴下してもよい。
【００２２】
沈澱生成後、６０〜１００℃、好適には９０〜１００℃の温度に加熱し、１０分以上、好ましくは３０分以上の間その温度に保つことが好ましい。こうすることで、より結晶性のよい薄片状酸化亜鉛を得ることができる。６０℃以上に加温処理することで、薄片の形状を保持しつつ結晶性を向上させることができる。
【００２３】
その後、沈殿を濾過することにより、薄片状酸化亜鉛を粉末として単離することができる。この際、水溶性有機溶媒による洗浄を行うことによりその後の乾燥、粉砕を容易にすることができる。特に、かさ比容を大きくしたい場合には濾過洗浄は有効である。
【００２４】
成分（Ａ）の含有量は、油中水型乳化化粧料全体に対して、０．０３〜１５質量％であるが、つっぱり感が無く、十分なしっとり感を得る観点から、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜６質量％がさらに好ましい。
【００２５】
本発明に用いる薄片状酸化亜鉛は、このまま化粧料に配合可能であるが、必要に応じて、シリコン処理等の撥水処理を行うこともできる。
【００２６】
［（Ｂ）フレーク状ガラス］
成分（Ｂ）のフレーク状ガラスとしては、化粧品に一般的に用いられるガラスフレークに、金属酸化物の微粒子を包含したものを用いることができる。金属酸化物の微粒子を包含するとは、金属酸化物の微粒子が粒子材料の内部に含まれ、好ましくは分散していることを意味する。すなわち、本発明で用いられるフレーク状ガラスには、表面を金属酸化物微粒子層で単層又は複数層被覆された粒子は含まれない。本発明の金属酸化物の微粒子は、粒子材料の内部に、良好かつ均一に分散しているのが好ましい。
【００２７】
フレーク状ガラスの表面は、平滑であると好ましい。「平滑」の程度は、表面粗さＲａで表すことができ、好ましくは１００ｎｍ以下、特に１〜２０ｎｍである。この範囲にあると、凹凸による光散乱が抑制されるため、光沢を損なわない。表面粗さＲａは、フィールドエミッション電子線三次元粗さ解析装置ＥＲＡ−８９００ＦＥ（エリオニクス社製）を用いて測定することができる。
【００２８】
フレーク状ガラスの形状は、限定されないが、板状であることが好ましい。フレーク状ガラスの平均厚みは、０．４〜２μｍであることが好ましく、０．７〜１．５μｍであると、肌にツヤを付与し、色むらや毛穴の隠蔽性（カバー力）、自然な仕上がりとカバー力が得られ、また成分（Ａ）の薄片状酸化亜鉛との組み合わせにより、効果的に密着感のある仕上がりが得られるため、より好ましい。フレーク状ガラスの平均厚みが２μｍ以下であると塗布時のざらつき等が損なわれることなく使用感が良い。また０．４μｍ以上であると表面の平滑性が損なわれることなく、ツヤやカバー力が向上する。また、平均粒径は１〜５００μｍであることが好ましい。平均アスペクト比は１０〜１００であることが好ましく、５〜２５であると、自然な仕上がりとカバー力が得られ、薄片状酸化亜鉛との組み合わせにより効果的に密着感のある仕上がりが得られるため、より好ましい。
なお、フレーク状ガラスの平均粒径は、レーザー散乱法によって測定された粒度分布の体積累積５０％の粒径を意味する。具体的には、フレーク状ガラスの場合、粒径は、フレーク状ガラスを平面視したときの面積Ｓの平方根で表される値である。平均厚みは、ｎ＝５０のサンプルを走査電子顕微鏡で測定した平均であり、平均アスペクト比は（平均粒径／平均厚み）で表される値である。
【００２９】
フレーク状ガラスに包含される金属酸化物の微粒子は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ，Ｆｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｅからなる群から選択される１又は複数の金属を酸化させた金属酸化物であることが好ましい。また、微粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状、板状、または不定形状等が挙げられるが、中でも球状が好ましい。平均粒径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましい。これらの存在は、Ｘ線回折法により知ることができる。また、金属酸化物の平均粒径は、前述のフレーク状ガラスと同様に定義することができる。
【００３０】
フレーク状ガラスには、金属酸化物の微粒子として、少なくとも、（Ｂ−１）酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子が包含されていることが好ましい。酸化チタン粒子を包含するフレーク状ガラスとしては、例えば、酸化チタン包含シリカフレーク；ＴＳＧ３０、ＮＴＳ３０Ｋ３ＴＡ、ＮＰＴ３０Ｋ３ＴＡ（日本板硝子社製）等の市販品を用いることができる。
【００３１】
また、上記成分（Ｂ−１）に加え、成分（Ｂ−２）として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子、及び、成分（Ｂ−３）としてチタン・鉄複合酸化物粒子を、それぞれフレーク状ガラスに包含させることがさらに好ましい。成分（Ｂ−３）のチタン・鉄複合酸化物は、成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）とが焼成してなるシュードブルッカイト（Ｆｅ２ＴｉＯ５）、ウルボスピネル（Ｆｅ２ＴｉＯ４）、イルメナイト（ＦｅＴｉＯ３）などの複合酸化物からなることが好ましく、特にシュードブルッカイトからなることがより好ましい。これにより、成分（Ｂ−１）の白色と、成分（Ｂ−２）の赤色と、成分（Ｂ−３）の黄色の組み合わせにより、入射光の短中波長成分を吸収しながら、肌色を呈する透過性を向上させることができる。したがって、自然な肌色に着色しながら、ぼかし効果によるカバー力を肌に付与することができる。このような成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）と成分（Ｂ−３）とを包含するチタン・鉄複合酸化物包含フレーク状ガラスは、本明細書中、「複合酸化物包含ガラスフレーク」と称する。複合酸化物包含ガラスフレークとしては、以下の複合酸化物包含ガラスフレークを使用することが好ましい。
【００３２】
複合酸化物包含ガラスフレークは、６５０ｎｍにおける直進透過率Ｔ（６５０）が０．７〜１．５であり、５５０ｎｍにおける直進透過率Ｔ（５５０）が０．６〜１．４であり、４５０ｎｍにおける直進透過率Ｔ（４５０）が０．５〜１．１であって、かつ、Ｔ（４５０）＜Ｔ（５５０）≦Ｔ（６５０）の関係にあることが好ましい。また、短中波長側は光が吸収され、長波長の光を肌内で散乱させる点から、Ｔ（６５０）が０．７５〜１．２０であり、Ｔ（５５０）が０．７５〜１．２０であり、Ｔ（４５０）が０．６０〜０．９０であることがより好ましい。なお、直進透過率Ｔ（６５０）、Ｔ（５５０）、Ｔ（４５０）は、平均１μｍ厚のフレーク状ガラスを用いて、１０×１５ｃｍの微粘着フィルム（エクシールコーポレーション社製）上にスポンジにて１５ｍｇを塗布して試料を調製し、変角分光反射率測定器ＧＣＭＳ−４（村上色彩研究所社製）を用い、透過計測モードで、オパール板を標準校正板として調整し、入射角０度、透過角１５度の測定条件で測定した値である。
【００３３】
また、複合酸化物包含ガラスフレークは、入射角を４５度、受光角を０度としたときの光沢度をＧ（４５−０）とし、入射角を４５度、受光角を４５度としたときの光沢度をＧ（４５−４５）としたとき、２．０≦Ｇ（４５−４５）／Ｇ（４５−０）≦５．０で表されることが好ましい。また、Ｇ（４５−４５）／Ｇ（４５−０）の下限は、角度依存性との兼ね合いにより３．５以上であるとより好ましく、上限は、４．８以下であるとより好ましい。なお、光沢度は、変角分光測定システム（村上色彩技術研究所製、ＧＣＭＳ−４）を用いて測定されたものをいう。
【００３４】
さらに、複合酸化物包含ガラスフレークは、全透過率（Ｔｔ）が６０％以上、ヘイズ値（Ｈ）が６０％以上であると好ましい。ヘイズ値（Ｈ）は、７０％以上であるとより好ましく、８０％以上であると特に好ましい。このようなフレーク状ガラスを含む化粧料では、毛穴や肌の色むらに対して、より高いぼかし効果を得ることができる。したがって、ぎらつかない適度なふんわりしたやわらかい光沢を示すことができる。上記ヘイズ値の上限は特にないが、例えば、９５％以下とすることができる。なお、全透過率（Ｔｔ）は、フレーク状ガラスとアミノ変性シリコーン（ＳＦ８４１７、東レ・ダウコーニング社製）とをフーバーマーラーにて混合することで、フレーク状ガラスを２０質量％含有する粉体分散媒を調製し、この粉体分散媒をガラス板上にコーターで１５μｍになるように成膜して、得られた粉体分散膜をＩＳＯ１３４６８−１に準拠して測定したものである。また、ヘイズ値は、上記の粉体分散膜をＩＳＯ１４７８２に準拠して測定したものである。
【００３５】
複合酸化物包含ガラスフレークの色相角は、５０度以上７５度以下とすることができ、５５度以上７０度以下とするとより好ましい。これにより、肌を自然な肌色に着色することができる。なお、本発明において、色相角は、専用セル（ミノルタ社製、粉体セル  ＣＲ−Ａ５０）に入れ、色差計（ミノルタ社製ＣＲ−３００）でａ＊値およびｂ＊値を測定し、得られたａ＊値およびｂ＊値を用い、下記式（１）に基づいて算出したものをいう。
色相角（ｈ＊）＝ｔａｎ-1（ｂ＊／ａ＊）    （１）
【００３６】
複合酸化物包含ガラスフレークは、以下のように製造することができる。まず、複合酸化物包含ガラスフレーク中のチタン（Ｔｉ）含有量が酸化チタンに換算して７質量％以上３８質量％以下、複合酸化物包含ガラスフレーク中の鉄（Ｆｅ）の含有量が酸化鉄に換算して、２質量％以上１３質量％以下となるように、母材となる（ｂ４）シリカ原料に粒子状の（ｂ１）チタン原料と（ｂ２）鉄原料とを配合する。複合酸化物包含ガラスフレーク中におけるチタン含有量と鉄含有量との比率は、酸化チタンと酸化鉄との質量比に換算して、２．５：１〜１０：１とすることが好ましい。（ｂ１）チタン原料は、アルコキシド等のチタン化合物や酸化チタン微粒子、チタニアゾルを用いることができる。また、（ｂ２）鉄原料は、硝酸塩等の鉄イオン、アルコキシド等の鉄化合物、鉄含有コロイド、酸化鉄コロイド、又は酸化鉄微粒子を用いることができる。（ｂ１）チタン原料の平均粒径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、特に１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。また、（ｂ２）鉄原料の平均粒径が１００〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００３７】
成分（ｂ４）のシリカ原料には、シリカゾルを用いると好ましい。例えば、成分（ｂ４）としてシリカゾルを用い、成分（ｂ１）としてチタンニアゾルと、成分（ｂ２）として酸化鉄微粒子とを配合してゾル液を調製することができる。
【００３８】
ゾル液には、水、有機溶媒及び触媒のいずれかを含むことができる。有機溶媒としては、水溶性の有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、ケトン、およびエステルが挙げられる。また、触媒としては、酸触媒や塩基触媒が用いられる。酸触媒としては、プロトン酸が好ましく、具体的には、硝酸、塩酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、クエン酸、硫酸、リン酸およびトルエンスルホン酸が挙げられる。酸の添加量は特に限定されないが、成分（ｂ４）のシリカ原料に対してモル比で０．００１〜２が好ましい。塩基触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを用いることができる。
【００３９】
その他、上記ゾル液の特性を変化させるために、有機増粘剤等を添加しても良い。
【００４０】
ついで、公知の技術（例えば、特開平０７−３１５８５９号公報、特開平０９−１１０４５２号など）を用いて、基材、好ましくは表面が平滑な基板の表面に、上記調製したゾル液を塗布する。このとき、基板上に０．０６〜５０μｍのゾル液の薄膜を形成するように塗布すればよい。基板の材質は金属、ガラスあるいはプラスチック等とすることができる。このように形成したシリカゾルの薄膜は、乾燥すると収縮するが、基板は収縮しない。したがって、膜に亀裂が発生して、未焼成のフレーク状ガラスを得ることができる。
【００４１】
その後、未焼成の複合酸化物包含ガラスフレークを熱処理する。熱処理の温度及び時間は、成分（ｂ１）のチタン原料の表面に成分（ｂ２）の鉄原料が反応して成分（ｂ３）のチタン・鉄複合酸化物、特にシュードブルッカイトが生成し、かつ、成分（ｂ４）のシリカ原料を含むマトリックスがガラスへ転移する条件であればよい。具体的には、７００〜１２００℃で１０分間〜２４時間加熱することが好ましく、９００〜１１００℃で５〜１０時間加熱するとより好ましい。
【００４２】
このように焼成することで、成分（ｂ４）のシリカ原料が焼成した（ｂ４）シリカガラスとなり、成分（ｂ１）のチタン原料の表面に成分（ｂ２）の鉄原料が反応して成分（Ｂ−３）のチタン・鉄複合酸化物が形成され、成分（ｂ２）とは反応しなかった成分（ｂ１）のチタン原料が、成分（Ｂ−１）の酸化チタンとなり、成分（ｂ１）とは反応しなかった成分（ｂ２）の鉄原料が、成分（Ｂ−２）の酸化鉄となる。そして、成分（Ｂ−１）の酸化チタンと、成分（Ｂ−２）の酸化鉄と、成分（Ｂ−３）のチタン・鉄複合酸化物とが、成分（Ｂ−４）のシリカガラスによって包含された、表面が平滑なフレーク状ガラス（複合酸化物包含ガラスフレーク）が得られる。この複合酸化物包含ガラスフレーク全体に対する金属酸化物の包含率（成分（Ｂ−１）の包含率と成分（Ｂ−２）の包含率と成分（Ａ−３）の包含率との合計）は、自然さとカバー力との点から、１０質量％以上が好ましく、特に２０質量％以上とすることが好ましい。また、製造容易性の観点から、５５質量％以下とすると好ましく、５０質量％以下がより好ましい。フレーク状ガラス中の成分（Ｂ−４）のシリカガラスの含有量は、例えば、５０〜９０質量％とすることができる。なお、酸化チタン及び酸化鉄の平均粒径は、焼成前後でほぼ同じであることが確認されている。
【００４３】
フレーク状ガラスは、含有させる化粧料の目的に応じて適宜疎水化処理をして使用することができる。上記疎水化処理の方法としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高粘度シリコーンオイル、シリコーン樹脂等のシリコーン化合物による処理、アニオン活性剤、カチオン活性剤等の界面活性剤による処理、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、テフロン（登録商標）、ポリアミノ酸等の高分子化合物による処理、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルシラン等のフッ素化合物による処理、レシチン、コラーゲン、金属石鹸、親油性ワックス、多価アルコール部分エステル又は完全エステル等による処理等の方法が挙げられる。一般に粉末の疎水化処理に適用できる方法であれば良く、これらの方法に限定されるものではない。
【００４４】
本発明において、成分（Ｂ）のフレーク状ガラスは、油中水型乳化化粧料全体に対する含有量は、０．１〜６質量％であり、肌になじみがよく密着感を向上し、色むらや毛穴の隠蔽性（カバー力）の向上、さらに安定性や塗布時の使用感の観点から、０．５〜５質量％含有させることが好ましい。
【００４５】
また、本発明の油中水型乳化化粧料中、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）との質量比率は、密着感とカバー力と安定性及び使用感の観点から、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０１〜１２０が好ましく、０．１〜９０がより好ましい。
【００４６】
［（Ｃ）ヒアルロン酸及び／又はその塩］
ヒアルロン酸は、酸性ムコ糖類の一種でβ−Ｄ−Ｎ−アセチルグルコサミンとβ−Ｄ−グルクロン酸とが交互に結合した連鎖状の多糖類であり、水に溶かすと透明性の高い溶液が得られるものである。ヒアルロン酸及びその塩は、市販のものを使用することもできるし、動物組織から抽出したものや微生物の培養による発酵法で生産されたもの等を使用することもできる。発酵法としては、例えば、連鎖状球菌の一種、ストレプトコッカスズーエピデミカス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｚｏｏｅｐｉｄｅｍｉｃ−ｕｓ）を用いた方法が挙げられる。
【００４７】
ヒアルロン酸及びその塩の分子量は、３万〜３００万のものが好ましく、５万〜２５０万のものがより好ましく、７５万〜２００万のものがさらに好ましい。また、加水分解されたヒアルロン酸やヒアルロン酸塩を用いることもできる。また、ヒアルロン酸及びヒアルロン酸塩の中でも、水に対する溶解性、肌に対する使用感等の面から、ヒアルロン酸ナトリウムが好ましい。分子量の測定方法は特に限定されないが、例えば、動粘度から極限粘度を求め、この極限粘度を分子量に換算する方法、液体クロマトグラフィーによる簡易測定法等が挙げられる。
【００４８】
本発明における成分（Ｃ）の含有量は、油中水型化粧料全体に対して、水分を抱えることができ、塗布した後のなじみがよく、肌と成分（Ａ）、成分（Ｂ）の密着性が向上するため、化粧よれを防止し、経時のつっぱり感も効果的に低減する観点から、０．００１〜１質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がより好ましく、０．０５〜０．１質量％がさらに好ましい。
【００４９】
本発明の油中水型乳化化粧料中、上記成分（Ｂ）と上記成分（Ｃ）との質量比率は、（Ｂ）／（Ｃ）＝２〜６００が好ましく、３〜４００がより好ましく、１０〜１００がさらに好ましい。これにより、成分（Ｂ）のガラス状フレークが肌になじみよく塗布されて、ヒアルロン酸及び／又はその塩と組み合わされることで、密着性が向上し、良好な使用感、発色を得ることができる。また、本発明の油中水型乳化化粧料では、経時の仕上がりにおける色の変化を抑制するとともに、つっぱり感を抑制することができる。
【００５０】
また、本発明の油中水型乳化化粧料中、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｃ）との質量比率は、（Ａ）／（Ｃ）＝０．５〜１２００が好ましく、１〜８００がより好ましく、１０〜３００がさらに好ましい。これにより、成分（Ａ）の酸化亜鉛と成分（Ｃ）ヒアルロン酸及び／又はその塩が組み合わされることで、密着力がよりいっそう向上して、経時的な化粧よれを効果的に抑制することが可能になる。
【００５１】
［（Ｄ）トリメチルシロキシケイ酸］
また、本発明の油中水型乳化化粧料には、仕上がりをよりいっそう持続させる観点から、成分（Ｄ）のトリメチルシロキシケイ酸を含有させることができる。トリメチルシロキシケイ酸としては、化粧品に一般的に用いられているものであれば特に限定されず何れのものも使用できるが、シロキサン構造を主骨格とした架橋構造を持つ化合物で、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］Ｘ［ＳｉＯ２］Ｙで表されるもの（Ｘは１〜３、Ｙは０．５〜８）が好ましく、市販品としては、予め溶剤に溶解させたＫＦ−７３１２Ｆ、ＫＦ−７３１２Ｊ、ＫＦ−７３１２Ｋ（以上、信越化学工業（株））を好ましく使用することができる。
【００５２】
本発明に用いられる（Ｄ）トリメチルシロキシケイ酸は、油中水型乳化化粧料全体に対して、塗布時には優れた感触を得ることができ、密着性が向上し、経時的には化粧よれをいっそう防止する観点から、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００５３】
また、本発明に用いられる油中水型乳化化粧料全体に対する水の含有量は、
２０〜７０質量％が好ましく、使用感、保存安定性の観点から、４０〜６０質量％がより好ましい。
【００５４】
また、本成分に用いられる油剤は、常温で液状であっても、固体状、ペースト状であっても構わない。固体状、ペースト状の油剤を用いる場合では、一度別の油剤や溶媒に溶解してから用いることが好ましい。本発明で用いる油剤としては、シリコーン油、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油（油脂を含む）、エーテル油、鉱油、フッ素油等が挙げられる。中でも、使用感の観点から、シリコーン油、炭化水素油、エステル油がより好ましい。具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、フルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、末端変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、アモジメチコーン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、アクリルシリコーン、トリメチルシロキシケイ酸等のシリコーン油、流動パラフィン、ワセリン、スクワランなどの炭化水素油、ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル等のエステル油が挙げられる。
これら油剤は、１種又は２種以上用いることができる。
また、本発明に用いられる油中水型乳化化粧料全体に対する油剤の含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、使用感、保存安定性の観点から、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００５５】
また、本発明に用いられる界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられ、中でも、ノニオン界面活性剤が好ましい。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を安定に乳化させる観点から、ＨＬＢ値が１以上、７以下が好ましく、ＨＬＢ値が２以上、６以下がより好ましい。
油中水型乳化化粧料全体に対する界面活性剤の含有量は、０．１質量％以上、６質量％以下が好ましく、１質量％以上、５質量％以下がより好ましい。
ここで、ＨＬＢ（親水性−親油性のバランス〈Hydrophilic-Lypophilic Balance〉）は、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、非イオン界面活性剤については、グリフィン（Griffin）の式により求められるものである。
２種以上の非イオン界面活性剤から構成される混合界面活性剤のＨＬＢは、次のようにして求められる。混合界面活性剤のＨＬＢは、各非イオン界面活性剤のＨＬＢ値をその配合比率に基づいて相加算平均したものである。
混合ＨＬＢ＝Σ（ＨＬＢｘ×Ｗｘ）／ΣＷｘ
ＨＬＢｘは、非イオン界面活性剤ＸのＨＬＢ値を示す。
Ｗｘは、ＨＬＢｘの値を有する非イオン界面活性剤Ｘの重量（ｇ）を示す。
【００５６】
本発明の油中水型乳化化粧料は、前記成分以外に、通常、化粧品原料に用いられる成分を本発明の効果を妨げない範囲で適宜含有することができる。具体的には、保湿剤、増粘剤、被膜剤、無機紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、色素、無機顔料、高分子粉体等の有機粉体、香料などが挙げられる。
【００５７】
本発明の油中水型乳化化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、半固形又は液状のメイクアップ化粧料、皮膚化粧料等、種々の用途に用いることができる。特に半固形又は液状のファンデーション、化粧下地、アイシャドウ、アイライナー、口紅等のメイクアップ化粧料や、サンスクリーンとして好適である。更に、化粧下地あるいは液状ファンデーションといったベースメイクアップ化粧料として、最適である。
【００５８】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００５９】
製造例１（薄片状酸化亜鉛の製造）
硫酸亜鉛１．６×１０-1モル、硫酸ナトリウム３．８×１０-2モル及び微量元素の塩として硫酸第一鉄１．６×１０-4モルを、５×１０-2モル硫酸水溶液３１５mLに溶解した。次に、この溶液をホモミキサーにより６０００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２３０ｍＬを１５秒間で投入し（ｐＨ＝１２．８）、沈殿を生成させたのち、室温（２５℃）で１０分間攪拌を継続した。その後、１００℃で９０分間熟成し、濾過、水洗し、２３０℃で約１０時間乾燥して、薄片状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子の平均粒径は０．２５μｍ、平均アスペクト比は１３であった。
＜平均粒径、平均アスペクト比の測定方法＞
平均粒径は透過電子顕微鏡写真中の任意の視野の任意の粒子２０個についての体積平均を繰り返し測定することにより求めた。長円形の粒子に対して長軸と短軸との相加平均を粒径とみなした。
また、平均アスペクト比は透過電子顕微鏡写真の同上の視野中の板厚を読み取れる全ての粒子についての算術平均により平均厚みを求め、平均粒径／平均厚みとして小数以下を四捨五入して求めた。
【００６０】
製造例２（金属酸化物の微粒子を包含するフレーク状ガラスの製造）
下記、製造例に従いフレーク状ガラスを作製した。チタニアゾル、酸化鉄の粒径は、マイクロトラック（日機装社製）により測定した平均粒径である。
シリカゾル（ＳｉＯ２、日本化学工業社製）２３３ｇ（７０．０質量％）、チタニアゾル（ＴｉＯ２、粒径３０ｎｍ）７５ｇ（２２．５質量％）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、粒径２００ｎｍ）７．５ｇ（７．５質量％）を混合し、５０℃で１８時間養生して塗布液とした。幅１０ｃｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにバーコーターを用いて塗布した。次に、ＰＥＴフィルムを雰囲気温度１２０℃の乾燥炉に１分間入れ、ＰＥＴフィルム上に形成された薄膜を乾燥させた。次に、ＰＥＴフィルムに室温の水を噴霧しながら、薄膜をフェルトまたはスクレーパーで軽く擦り、ＰＥＴフィルムから剥離させた。剥離した薄膜を８０℃で２４時間乾燥させて、１０００℃で７時間焼結した。
得られた複合酸化物包含ガラスフレークの性状を、以下のように測定し、結果を表１に示した。
【００６１】
１．平均厚み、平均粒径
簡易型電子顕微鏡（キーエンス社製）により測定した。
【００６２】
２．色相角：
専用セル（ミノルタ社製、粉体セル  ＣＲ−Ａ５０）に製造例２で得られたフレーク状ガラスを入れ、色差計（ミノルタ社製ＣＲ−３００）でａ＊値およびｂ＊値を測定し、得られたａ＊値およびｂ＊値を用い、式（１）に基づいて色相角を算出した。
色相角（ｈ＊）＝ｔａｎ-1（ｂ＊／ａ＊）    （１）
【００６３】
３．直進透過率：
１μｍ厚の製造例２のフレーク状ガラスを用いて、１０×１５ｃｍの微粘着フィルム（エクシールコーポレーション社製）上にスポンジにて１５ｍｇを塗布して試料を調製し、変角分光反射率測定器ＧＣＭＳ−４（村上色彩研究所社製）を用い、透過計測モードで、オパール板を標準校正板として調整して入射角０度、透過角１５度の測定条件で測定した。波長６５０ｎｍにおける直進透過率をＴ（６５０）とし、波長５５０ｎｍにおける直進透過率をＴ（５５０）とし、波長４５０ｎｍにおける直進透過率をＴ（４５０）とした。
【００６４】
４．ヘイズ値（Ｈ％）、全透過率（Ｔｔ％）：
製造例２のフレーク状ガラスとアミノ変性シリコーン（ＳＦ８４１７、東レ・ダウコーニング社製）とをフーバーマーラーにて、フレーク状ガラスの含有量が２０質量％になるように混合した粉体分散媒を、ガラス板上にコーターで１５μｍになるように製膜した。この粉体分散膜をヘイズメータＨＭ−１５０（村上色彩研究所社製）にて、ＩＳＯ１４７８２に準拠してヘイズ値（Ｈ）を計測し、ＩＳＯ１３４６８−１に準拠して全透過率（Ｔｔ）を計測した。
【００６５】
５．光沢度：
光沢度は、変角分光測定システム（村上色彩技術研究所製、ＧＣＭＳ−４）を用いて、入射角を４５度、受光角を０度としたときの光沢度Ｇ（４５−０）、入射角を４５度、受光角を４５度としたときの光沢度をＧ（４５−４５）をそれぞれ測定した。得られた各光沢度からＧ（４５−４５）／Ｇ（４５−０）を求めた。
【００６６】
６．表面粗さ（Ｒａ）：
フィールドエミッション電子線三次元粗さ解析装置ＥＲＡ−８９００ＦＥ（エリオニクス社製）により測定した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
実施例１−９、比較例１−３
表２に示す組成の油中水型乳化化粧料として、リキッドファンデーションを以下の手順で製造した。
粉体成分を混合粉砕し、別途混合した油相成分Ｉに添加してディスパーで分散した。その後、水相成分、油相成分ＩＩの順で添加し、ホモミキサーで、Ｗ／Ｏ型液状ファンデーションを得た。表２中、各成分は、リキッドファンデーション全体に対する質量％を示す。
【００６９】
＜評価＞
得られた各実施例及び各比較例のリキッドファンデーションについて、それぞれ、評価した。具体的には、なじみの良さ、密着感のある仕上がり、経時の仕上がりにおけるつっぱり感の無さ、経時の仕上がりにおけるよれ難さ、経時の仕上がりにおける色の変化し難さについて、以下に示す基準により評価した。結果を表２に示す。なお、表２中の評価結果は、専門パネラー１０名が下記の５段階で評価する手法を採用し、専門パネラー１０名の合計点で示した。
【００７０】
（１）なじみの良さ：
５；なじみが非常に良い
４；なじみが良い
３；どちらとも言えない
２；なじみがやや悪い
１；なじみが悪い
【００７１】
（２）密着感のある仕上がり：
５；なじみが非常に良い
４；なじみが良い
３；どちらとも言えない
２；なじみがやや悪い。
１；なじみが悪い。
【００７２】
（３）６時間経過後の仕上がりにおけるつっぱり感の無さ：
５；つっぱり感が非常にないと評価した。
４；つっぱり感がないと評価した。
３；どちらとも言えないと評価した。
２；つっぱり感がややあると評価した。
１；つっぱり感があると評価した。
【００７３】
（４）６時間経過後の仕上がりにおけるよれ難さ：
５；よれ難いと評価した。
４；ややよれ難いと評価した。
３；どちらとも言えないと評価した。
２；ややよれ易いと評価した。
１；よれ易いと評価した。
【００７４】
（５）６時間経過後の仕上がりにおける色の変化し難さ：
５；色が変化し難い
４；やや色が変化し難い
３；どちらとも言えない。
２；やや色が変化し易い
１；色が変化し易い
【００７５】
【表２】
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