(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シャフトの外周に、弾性層、中間層および表層を順次備える弾性ローラにおいて、
前記表層の形成に用いる組成物が、ポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有することを特徴とする現像ローラ。
【請求項２】
前記弾性層が、紫外線硬化型樹脂とイオン導電剤とを含有する請求項１記載の現像ローラ。
【請求項３】
温度１０℃、湿度１５％ＲＨの条件下での抵抗値が１０４〜１０８Ωである請求項１または２記載の現像ローラ。
【請求項４】
前記中間層が、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対しカーボンブラックを１質量部以上含有し、さらに、２５４ｎｍでの吸光係数が２×１０４ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の光重合開始剤と、３６５ｎｍでの吸光係数が４×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の光重合開始剤とを含有する請求項１〜３のうちいずれか一項記載の現像ローラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は現像ローラ（以下、単に「ローラ」とも称する）に関し、詳しくは、複写機やプリンタ等の画像形成装置における画像形成プロセスに用いられる現像ローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、現像剤（トナー）として非磁性一成分現像剤を用いる場合の現像方法としては、静電潜像を保持した感光ドラム等の像担持体に、現像ローラを介してトナーを供給し、像担持体上の潜像にトナーを付着させることで潜像を可視化する現像方法（加圧現像法）が知られている。この現像方法では、トナーを担持した現像ローラを静電潜像を保持した像担持体に接触させて、像担持体上の潜像にトナーを付着させることにより現像を行うため、この現像方法に用いる現像ローラは、導電性を有する弾性体で形成する必要がある。
【０００３】
図２に、加圧現像法を用いた現像装置の一構成例を示す。図示する現像装置においては、現像ローラ１０が、トナーを供給するためのトナー供給ローラ１１と静電潜像を保持した感光ドラム１２との間に、感光ドラム１２に接触した状態で配置され、これら現像ローラ１０、感光ドラム１２およびトナー供給ローラ１１がそれぞれ図中の矢印方向に回転することにより、トナー１３がトナー供給ローラ１１により現像ローラ１０の表面に供給される。供給されたトナーは成層ブレード１４により均一な薄層に整えられ、この状態で現像ローラ１０が感光ドラム１２と接触しながら回転することにより、薄層に形成されたトナーが現像ローラ１０から感光ドラム１２の潜像に付着して、潜像が可視化される。なお、図中の符号１５は転写部を示し、ここで紙等の記録媒体にトナー画像が転写される。また、符号１６はクリーニング部を示し、転写後に感光ドラム１２表面に残留するトナーをクリーニングブレード１７により除去している。
【０００４】
導電性ローラに係る改良技術として、例えば、特許文献１には、導電弾性層を、疎水性がポリプロピレンエーテルグリコールより大きいポリオールを用いて得られるポリウレタンからなるものとした電子写真装置用導電性ローラが開示されている。また、引用文献２には、ポリプロピレンポリオールと疎水性ポリオールとが混合された混合ポリオールと、ポリイソシアネートと、を用いて形成されてなるポリウレタン弾性体が、芯金に周設された電子写真装置用現像ローラーが開示されている。さらに、特許文献３には、（Ａ）主鎖が飽和炭化水素ポリマーから誘導される構造単位からなり、水酸基を少なくとも２つ有する重合体と、（Ｂ）ヒドロシリル化合物と、（Ｃ）触媒とを必須成分とする発泡性重合体組成物を用いた電子写真機器用ロール部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−５２６７２号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００６−３０１５１２号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開２００２−５５５２０号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、現像ローラの表面を構成する表層については、トナーの帯電性を維持して良好な印字品質を確保するために、高抵抗であって絶縁性が高いことが要求される。特に、１ドットレベルの細線印字において印字品質を向上するためには、現像ローラの表面電位が高いことが重要となる。従来、かかる観点から、現像ローラの表層について、種々改良が試みられてきたが、十分なものではなく、さらなる改良技術の確立が求められていた。
【０００７】
そこで本発明の目的は、上記問題を解消して、表層において高抵抗値および高表面電位を確保することで、印字品質、特には１ドットレベルの細線印字の品質を向上した現像ローラを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、表層の材料としての、紫外線硬化型のポリウレタン樹脂に用いるポリウレタンアクリレートについて鋭意検討した結果、ポリエステル系やポリエーテル系、ポリカーボネート系の材料と比べて、ポリブタジエン系のウレタンアクリレートが極めて高い絶縁性を示すことを見出した。上記特許文献に開示されているように、従来、熱硬化型のポリブタジエン系ポリオールについては、導電性ローラの材料として検討がなされているが、紫外線硬化型のポリブタジエン系ポリオールの使用については、実証されたデータは存在しない。かかる観点から、本発明者らはさらに検討した結果、下記構成とすることにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を解決するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、シャフトの外周に、弾性層、中間層および表層を順次備える弾性ローラにおいて、
前記表層の形成に用いる組成物が、ポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の現像ローラにおいては、前記弾性層が、紫外線硬化型樹脂とイオン導電剤とを含有することが好ましい。また、温度１０℃、湿度１５％ＲＨの条件下での抵抗値が１０４〜１０８Ωであることが好ましい。さらに、本発明のローラにおいては、前記中間層が、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対しカーボンブラックを１質量部以上含有し、さらに、２５４ｎｍでの吸光係数が２×１０４ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の光重合開始剤と、３６５ｎｍでの吸光係数が４×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の光重合開始剤とを含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上記構成としたことにより、表層において高抵抗値および高表面電位を確保することで、印字品質、特には１ドットレベルの細線印字の品質を向上した現像ローラを実現することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の現像ローラの一例に係る長手方向断面図である。
【図２】加圧現像法を用いた現像装置の一構成例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１に、本発明の現像ローラの一例に係る長手方向断面図を示す。図示するように、本発明の現像ローラ１０は、シャフト１の外周に、弾性層２、中間層３および表層４が順次積層されてなる。
【００１４】
本発明においては、表層４が、ポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する点が重要である。表層４に用いる紫外線（ＵＶ）硬化型樹脂を構成するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの原料ポリオール成分として、疎水性の高い材料、特にはポリブタジエンポリオールを用いることで、表層４において、高い抵抗値、すなわち、高い絶縁性を得ることが可能となった。また、表層４の表面電位は、抵抗値とポリオール中のアミド結合の濃度とにより決まるが、特に、ポリブタジエンポリオール系の材料を用いた場合、アミド結合が少なくても高い表面電位を維持することが可能である。よって、本発明によれば、表層４において高抵抗値および高表面電位を確保することができ、これにより、現像ローラにおいてトナーの帯電性を維持して、耐久印字かぶり等の発生なしで、印字品質、特には１ドットレベルの細線印字の品質を向上することが可能となった。
【００１５】
上記表層４に用いるポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールとしては、重量平均分子量が１２００〜２００００のものが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると硬化膜が破断しやすくなり、表層削れが発生してしまう。一方、重量平均分子量を大きくするためにはポリオール／イソシアネート比を大きくしなくてはならず、疎水性であるポリブタジエンポリオールと親水性であるイソシアネートの相溶性が悪化して、未反応成分が増加してしまう。これが原因でトナーの固着が生じ、印字品質に悪影響を及ぼしてしまう。そのため、前述の重量平均分子量を外れるものは好ましくない。
【００１６】
本発明においては、表層４において、ポリオールとして上記ポリブタジエン系のものを用いるものであればよく、これにより本発明の所期の効果を得ることができ、上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成時におけるポリオールとポリイソシアネートとの割合や、イソシアネートの種類等については、特に制限されるものではない。本発明のローラにおける表層４は、より具体的には、ＵＶ硬化型樹脂および光重合開始剤を含み、導電剤を含まない表層形成用組成物により形成することができる。
【００１７】
本発明において、表層４に用いるＵＶ硬化型樹脂としては、上記ポリブタジエン系ポリオールを用いたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有するものであれば、特に制限されるものではないが、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーとを含むものを好適に用いることができる。
【００１８】
上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）を一つ以上有し、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数有する化合物である。この（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、官能基数が３．０以下、特には、１．５〜２．５であることが好ましい。ここで、官能基とは、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基を指し、官能基数とは、平均官能基数を指す。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの官能基数が３．０以下であると、ＵＶ硬化型樹脂中の架橋密度が適度に増加するため、層の硬度を上昇させることなく、アセトン抽出量を低減することができ、感光体等の隣接部材に対する汚染性を改良するとの効果が得られる。なお、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー中に、３官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが含まれると、層の硬度を増大させるおそれがある。
【００１９】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリスチレン換算の数平均分子量で５，０００〜１００，０００であることが好ましい。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量が５，０００未満では、層の硬度が高くなり過ぎるおそれがあり、一方、１００，０００を超えると、層の圧縮残留歪が大きくなり過ぎるおそれがある。
【００２０】
上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、特に制限されないが、例えば、上記ポリブタジエン系のポリオールとポリイソシアネートとからウレタンプレポリマーを合成し、このウレタンプレポリマーに水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加させることによって製造したものを好適に用いることができる。
【００２１】
上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリイソシアネートは、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を複数有する化合物である。かかるポリイソシアネートとして、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）や、これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００２２】
ここで、上記ウレタンプレポリマーは、イソシアネートインデックスが１１０〜２００の範囲にあることが好ましく、１１５〜２００の範囲にあることがより好ましい。なお、イソシアネートインデックスとは、ポリオールのＯＨ基の数をＡ、ポリイソシアネートのＮＣＯ基の数をＢとしたとき、（Ｂ／Ａ）×１００で算出される値である。ウレタンプレポリマーのイソシアネートインデックスが１１０未満では、圧縮残留歪が増大して、画像不良を発生しやすくなり、一方、２００を超えると、ポリオールと反応しないイソシアネートが増加して、物性が低下する。
【００２３】
上記ウレタンプレポリマーの合成においては、ウレタン化反応用の触媒を用いることが好ましい。かかるウレタン化反応用触媒としては、ジブチルスズジラウレート，ジブチルスズジアセテート，ジブチルスズチオカルボキシレート，ジブチルスズジマレエート，ジオクチルスズチオカルボキシレート，オクテン酸スズ，モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；トリエチルアミン，ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン，テトラメチルプロパンジアミン，テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類；ペンタメチルジエチレントリアミン，ペンタメチルジプロピレントリアミン，テトラメチルグアニジン等のトリアミン類；トリエチレンジアミン，ジメチルピペラジン，メチルエチルピペラジン，メチルモルホリン，ジメチルアミノエチルモルホリン，ジメチルイミダゾール，ピリジン等の環状アミン類；ジメチルアミノエタノール，ジメチルアミノエトキシエタノール，トリメチルアミノエチルエタノールアミン，メチルヒドロキシエチルピペラジン，ヒドロキシエチルモルホリン等のアルコールアミン類；ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル，エチレングリコールビス（ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類；ｐ−トルエンスルホン酸，メタンスルホン酸，フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸，リン酸，過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート，水酸化リチウム，アルミニウムアルコラート，水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート，テトラエチルチタネート，テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これら触媒の中でも、有機スズ化合物が好ましい。これら触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記触媒の使用量は、上記ポリオール１００質量部に対して０．００１〜２．０質量部の範囲が好ましい。
【００２４】
また、上記ウレタンプレポリマーに付加させる水酸基を有する（メタ）アクリレートは、水酸基を１つ以上有し、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）を１つ以上有する化合物である。かかる水酸基を有する（メタ）アクリレートは、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加することができる。かかる水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら水酸基を有するアクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、上記（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）を１つ以上有するモノマーである。この（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーは反応性希釈剤として作用し、すなわち、ＵＶで硬化する上、表層形成用組成物の粘度を低下させることが可能である。
【００２６】
上記（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーは、官能基数が３．０以下であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。ここで、官能基とは、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基を指し、官能基数とは、平均官能基数を指す。（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーの官能基数が３．０以下であれば、ＵＶ硬化型樹脂中の架橋密度が適度に増加するため、層の硬度を上昇させることなく、アセトン抽出量を低減することができ、感光体等の隣接部材に対する汚染性を改良するとの効果が得られる。また、上記（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーが２官能の（メタ）アクリレートモノマーを含む場合、上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）との合計中の２官能の（メタ）アクリレートモノマーの含有率は、１〜１５質量であることが好ましい。２官能の（メタ）アクリレートモノマーの含有率が１質量％未満では、ＵＶ硬化型樹脂中の架橋密度を十分に増加させることができず、一方、１５質量％を超えると、架橋密度が高くなり過ぎ、層の硬度を増加させるおそれがある。
【００２７】
また、上記（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以下であることが好ましい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以下の（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーは、一般にモノマー分子中の上記官能基を除いた部分の割合が大きい特徴があり、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーを（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと重合させた場合においては、重合体中の（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーの官能基を除いた部分の運動が大きくなり、結果として層の硬度を低減させる。
【００２８】
上記（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーとしては、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明において、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーの総量に占める（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０質量％である。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有率が５０質量％未満では、モノマーの割合が増えるため、低分子重合物が増加してしまい、その結果、アセトン抽出量が増加するおそれがある。
【００３０】
表層４に用いる光重合開始剤は、紫外線を照射されることにより、上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーの重合を開始させる作用を有する。かかる光重合開始剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノンおよび３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、フルオレン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。具体的には例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１，１８４，５００，２９５９，１２７，１８００，７８４，９０７，３６９，３７９，８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３，４２６５，ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦジャパン（株）製）等が挙げられる。これら光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、弾性層形成用組成物における光重合開始剤の配合量は、ＵＶ硬化型樹脂を構成する上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと上記（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーとの合計１００質量部に対して、０．２〜５．０質量部、特には０．５〜２質量部の範囲が好ましい。
【００３１】
また、表層形成用組成物には、さらに、重合禁止剤を、ＵＶ硬化型樹脂を構成する（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーとの合計１００質量部に対して、０．００１〜０．２質量部にて添加してもよい。重合禁止剤を添加することで、紫外線照射前の熱重合を防止することができる。かかる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、３−ヒドロキシチオフェノール、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン等が挙げられる。
【００３２】
さらに、表層形成用組成物には、上記のほか、本発明の所期の効果を損なわない限り、公知の種々の添加剤を配合することが可能である。なお、本発明において、表層４の厚みは、好適には、１〜２０μｍとする。
【００３３】
次に、本発明のローラにおける弾性層２は、ＵＶ硬化型樹脂、光重合開始剤およびイオン導電剤を含む弾性層形成用組成物により形成することができる。かかるＵＶ硬化型樹脂としては、使用するポリオールが上記ポリブタジエン系ポリオールに制限されない以外は、上記表層４に用いたのと同様のものを用いることができる。
【００３４】
弾性層２において上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、水酸基（ＯＨ基）を複数有する化合物である。かかるポリオールとしては、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、アルキレンオキサイド変性ポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンポリオール等が挙げられ、これらの中でも、ポリエーテルポリオールが特に好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等が好適に挙げられる。上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールとして、これら好適なポリエーテルポリオールを選択することで、層の疎水性を高めて、層中に水分を取り込み難くする効果が得られる。このため、層が、加水分解等の劣化反応に対し耐性を示し、アセトン抽出量を低減することができるので、結果として、感光体等の隣接部材に対する汚染性を改良するとの効果が得られる。なお、上記ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールに、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られる。これらポリオールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００３５】
弾性層２において上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、分子量が５００〜１５，０００の範囲にあることが好ましい。ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールの分子量が５００未満では、硬度が高くなるため、現像ローラの層には不適となり、一方、１５，０００を超えると、圧縮残留歪が増大して、画像不良を発生しやすくなる。
【００３６】
弾性層２に用いる光重合開始剤としては、上記表層４に用いたのと同様のものを用いることができ、特に制限されるものではない。また、その配合量についても、表層４の場合と同様の範囲で適宜選定することができる。
【００３７】
弾性層２に用いるイオン導電剤は、弾性層に導電性を付与する作用を有する。イオン導電剤は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに溶解することに加え、透明性を有するため、シャフト上に弾性層形成用組成物を厚く塗布しても、紫外線が十分に塗膜内部まで到達し、弾性層形成用組成物を十分に硬化させることができる。かかるイオン導電剤としては、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸ジメチルエチルアンモニウム等の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、エチル硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等のアンモニウム塩；リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、スルホン酸塩等が挙げられる。
【００３８】
中でも、本発明において好適なイオン導電剤としては、例えば、過塩素酸ナトリウム（ＭＰ−１００、昭和化学工業（株）製）や、リチウムイミドのアクリルモノマー溶液（サンコノールＭＴＧＡ−５０Ｒ、三光化学工業（株）製）等を挙げることができる。これら導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。弾性層形成用組成物におけるイオン導電剤の配合量は、その種類にもよるが、ＵＶ硬化型樹脂を構成する（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーとの合計１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部、特には０．４〜２．０質量部、さらには０．４〜１．２質量部の範囲が好ましい。
【００３９】
弾性層形成用組成物には、上記のほか、本発明の所期の効果を損なわない限り、公知の種々の添加剤を配合することが可能である。なお、本発明において、弾性層２の厚みは、好適には、０．５〜４ｍｍとする。
【００４０】
次に、本発明のローラにおける中間層３は、ＵＶ硬化型樹脂、光重合開始剤および導電剤を含む中間層形成用組成物により形成することができる。かかるＵＶ硬化型樹脂および光重合開始剤としては、上記表層ないし弾性層に用いたのと同様のものを用いることができ、特に制限されるものではない。
【００４１】
中間層３に用いる導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボンブラック、ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦ，ＳＲＦ，ＦＴ，ＭＴ等のゴム用カーボンブラック、酸化カーボンブラック等のインク用カーボンブラック、熱分解カーボンブラックなどの各種カーボンブラックを用いることができる。かかるカーボンブラックの配合量は、ＵＶ硬化型樹脂を構成する（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーとの合計１００質量部に対して、１質量部以上、好適には２〜１５質量部、より好適には２〜６質量部の範囲とする。本発明においては、カーボンブラックを上記範囲の量で配合することで、中間層３の抵抗値を低下させて、ローラ全体として所望の抵抗値を得ることができるとともに、環境変動に伴うローラ抵抗の変動を抑制する効果が得られる。但し、カーボンブラックの配合量が多すぎると、中間層３の硬化不良を生ずるおそれがある。
【００４２】
中間層３に用いる光重合開始剤としては、上記表層４ないし弾性層２に用いたのと同様のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、好適には、２５４ｎｍでの吸光係数が２×１０４ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の光重合開始剤と、３６５ｎｍでの吸光係数が４×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の光重合開始剤とを併用する。一般に、カーボンブラックを含む層にＵＶ光を照射した場合、ＵＶ光が層の内部まで到達できずに樹脂の硬化不良を生ずるおそれがあるが、かかる複数の光重合開始剤を併用することで、複数の波長の光を吸収して硬化反応を進行させることができ、導電剤としてカーボンブラックを所定量以上含む層であっても、光源から発せられる光を効率よく吸収して、樹脂のＵＶ硬化を確実に完了させることが可能となる。２５４ｎｍでの吸光係数が高い光重合開始剤と、３６５ｎｍでの吸光係数が高い光重合開始剤とを問題とするのは、これら２５４ｎｍおよび３６５ｎｍが、一般的なＵＶ光源における主要な発光波長であるためである。
【００４３】
２５４ｎｍでの吸光係数が２×１０４ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の光重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１，１８４，５００，２９５９，１２７，１８００，７８４、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３，４２６５（いずれもＢＡＳＦジャパン（株）社製）等が挙げられる。また、３６５ｎｍでの吸光係数が４×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の光重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７，３６９，３７９，８１９，１８００，７８４、ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５，ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦジャパン（株）社製）等が挙げられる。中間層形成用組成物におけるこれら２種の光重合開始剤の配合量は、それぞれ、ＵＶ硬化型樹脂を構成する（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーとの合計１００質量部に対して、０．２〜５．０質量部、特には０．５〜２質量部の範囲が好ましい。
【００４４】
さらに、中間層形成用組成物には、上記のほか、本発明の所期の効果を損なわない限り、公知の種々の添加剤を配合することが可能である。なお、本発明において、中間層３の厚みは、好適には、１〜１０μｍとする。
【００４５】
本発明の現像ローラに用いるシャフト１としては、良好な導電性を有する限り特に制限はなく、金属製シャフトや、金属製シャフトの外周に高剛性の樹脂基材を配設したもの、高剛性の樹脂基材のみから構成されるもの、内部を中空にくりぬいた金属製または高剛性樹脂製の円筒体等のいずれを用いてもよい。
【００４６】
上記金属製シャフトや金属製円筒体の材質としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる。また、上記高剛性樹脂としては、ポリアセタール、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド１２、ポリアミド４・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド６・１２、ポリアミド１１、ポリアミドＭＸＤ６、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリアセタール、ポリアミド６・６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６・１２、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネートが好適である。これら高剛性樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
なお、シャフト１に高剛性の樹脂を使用する場合には、高剛性樹脂中に導電剤を添加、分散させて、十分に導電性を確保することが好ましい。ここで、高剛性樹脂に分散させる導電剤としては、カーボンブラック粉末、グラファイト粉末、カーボンファイバー、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属粉末、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物粉末、導電性ガラス粉末等の粉末状導電剤が好ましい。これら導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら導電剤の配合量は、特に制限されるものではないが、高剛性樹脂組成物の全体に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、５〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【００４８】
シャフト１の外径は、５〜２０ｍｍ、特には５〜１０ｍｍの範囲とすることが好ましい。なお、シャフト１に樹脂材料を使用した場合、シャフト１の外径を大きくしても、シャフト１の質量の増加を抑制することができるメリットがある。
【００４９】
本発明の現像ローラにおいては、温度１０℃、湿度１５％ＲＨの条件下での抵抗値が１０４〜１０８Ω、特には１０５〜１０８Ω、さらには１０５〜１０７Ωであることが好ましい。これにより、低温低湿度環境下における印字画質を良好にすることができる。
【００５０】
本発明の現像ローラは、好適には、上記弾性層形成用組成物、中間層形成用組成物および表層形成用組成物を用いて、シャフト１の外周に弾性層２、中間層３および表層４を順次形成することにより、製造することができる。具体的にはまず、シャフト１の外周に、上記弾性層形成用組成物を塗布した後、ＵＶ光を照射して硬化させることで、弾性層２を形成する。次いで、形成された弾性層２の外周に、上記中間層形成用組成物を塗布した後、ＵＶ光を照射して硬化させることで、中間層３を形成する。さらに、形成された中間層３の外周に、上記表層形成用組成物を塗布した後、ＵＶ光を照射して硬化させることで表層４を形成して、本発明の好適な現像ローラを得ることができる。本発明の現像ローラにおいては、弾性層２、特にはさらに中間層３および表層４からなる全層を、ＵＶ硬化型樹脂を用いて形成することができるので、製造に大量の熱エネルギーを必要とせず、短時間でローラの製造を行うことが可能である。また、各層の形成にキュアー炉等が不要であるため、多額の設備費用を必要としない。
【００５１】
本発明において、各層の形成用組成物をシャフト等の外周に塗布する方法としては、スプレー法、ロールコーター法、ディッピング法、ダイコート法等が挙げられ、中でもダイコート法が好ましい。ダイコート法を用いることで、迅速かつ確実に各層を塗布することができ、ローラ製造時の作業効率を大幅に向上することができる。
【００５２】
また、本発明において、各層の硬化に用いるＵＶ光源としては、特に制限されるものではなく、水銀灯、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。特に、中間層の硬化に用いるＵＶ光源としては、フュージョンＵＶシステムズ社製の無電源ＵＶランプが、２５４ｎｍ中心ないし３６５ｎｍ中心の発光波長を有し、光量も強いため、好適である。中でも、ＨバルブまたはＤバルブを好適に使用することができる。一般的な水銀封入ＵＶランプを使用する場合、低圧水銀ランプでは２５４ｎｍ程度までしか発光波長を有しないため、中間層の硬化には適さない。よって、中間層の硬化には、３６５ｎｍ程度の長波長までの発光波長を有する高圧水銀ランプを使用することが好ましい。なお、ＵＶ光照射の際の照射強度や積算光量等の照射条件については、各層の形成用組成物に含まれる成分、組成および塗布量等に応じて適宜選択することができ、特に制限されない。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
下記表中に示す弾性層材料を、プラネタリミキサーにて、６０ｒｐｍ、１時間にて混練して、弾性層形成用組成物を調製した。得られた弾性層形成用組成物を、シャフト（外径：１３ｍｍ，材質：アルミニウム）の外周にロールコータにてトラバース塗工した。塗工後のシャフトを回転させながら、この塗工後のシャフトに対し、フュージョンＵＶシステムズ社製の無電源ＵＶランプＨバルブを用いて５秒間ＵＶ光を照射し、厚み１．５ｍｍの弾性層を形成した。
【００５４】
【表１】
0005677867.tif 000002
【００５５】
次に、下記表中に示す中間層配合に従い、上記と同様にして、中間層形成用組成物を調製した。得られた中間層形成用組成物を、弾性層が形成されたシャフトの外周にロールコータにてトラバース塗工した。塗工後のシャフトを回転させながら、この塗工後のシャフトに対し、フュージョンＵＶシステムズ社製の無電源ＵＶランプＨバルブを用いて５秒間ＵＶ光を照射し、厚み３μｍの中間層を形成した。
【００５６】
【表２】
0005677867.tif 000003
【００５７】
次に、下記に従い、ウレタンアクリレートオリゴマー１〜１１を作製した。まず、下記表３，４に従い、ポリオールＡおよびイソシアネートＢを、表４に示すポリ／イソ比に従って、三口フラスコに正確に計り取った。ポリ／イソ比はモル数にて計算している。これを１００ｒｐｍで攪拌しながら、ポリオールＡおよびイソシアネートＢの合計重量当たり０．０１質量％のジブチルスズラウレートを添加した。これをマントルヒーターで、液温７０℃にて２時間加熱した。その後、水酸基価法により、ポリオールの消失を確認した。次いで、２−ＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）を正確に計り取って、上記三口フラスコ内に滴下した。２−ＨＥＡの量は次式に従って計算した。
２−ＨＥＡのモル数＝（ポリオールのモル数−イソシアネートのモル数）×２．０２
これを、マントルヒーターで、液温７０℃にて２時間加熱した。その後、ＩＲでイソシアネートの消失を確認し、反応終了とした。
【００５８】
【表３】
0005677867.tif 000004
【００５９】
【表４】
0005677867.tif 000005
【００６０】
下記表５〜９に示す表層配合に従い、上記と同様にして、表層形成用組成物を調製した。得られた表層形成用組成物を、弾性層および中間層が形成されたシャフトの外周にロールコータにてトラバース塗工した。塗工後のシャフトを回転させながら、この塗工後のシャフトに対し、フュージョンＵＶシステムズ社製の無電源ＵＶランプＨバルブを用いて５秒間ＵＶ光を照射し、厚み２μｍの表層を形成して、各実施例および比較例の現像ローラを得た。
【００６１】
＜硬化膜の評価＞
得られた各実施例および比較例で用いた表層形成用組成物の硬化膜サンプルを作製し、この硬化膜サンプルにつき、温度２３℃、湿度５５％ＲＨでの体積抵抗値を測定した。
【００６２】
＜低温低湿度（ＬＬ）および高温高湿度（ＨＨ）環境下での抵抗値＞
得られた各実施例および比較例の現像ローラにつき、温度１０℃、湿度１５％ＲＨ（ＬＬ）および温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ（ＨＨ）の各条件下での抵抗値を測定して、その差を算出した。
【００６３】
＜表面電位の測定＞
得られた各実施例および比較例の現像ローラにつき、温度２３℃、湿度５５％ＲＨでの表面電位を測定した。
【００６４】
＜低温低湿度（ＬＬ）および高温高湿度（ＨＨ）環境下での印字画質の評価＞
得られた各実施例および比較例の現像ローラにつき、市販の印刷機（ブラザー（株）製，ＨＬ−２２４０Ｄ）を温度１０℃、湿度１５％ＲＨ（ＬＬ）および温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ（ＨＨ）の各条件下に設置し、１％濃度の印字を１０００枚行った後、一晩放置後に１００％濃度の黒画像および１ドットの細線画像を印字して、透過濃度を測定し、印字画質の基準とした。結果は、１００％濃度の黒画像については、透過濃度が１．９０以上の場合を良好、透過濃度が１．９０未満の場合を不良とした。また、１ドットの細線画像については、細線が途切れていた場合を不良とした。透過濃度の測定には、サカタインクスエンジニアリング（株）製のＸ−Ｒｉｔｅ３１０Ｔを使用した。
【００６５】
以上の結果を、下記の表中に併せて示す。
【００６６】
【表５】
0005677867.tif 000006
＊１）アクリルモノマーＡ：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（共栄社化学（株）製）
＊２）アクリルモノマーＢ：ＵＶ−ＡＦ２０１（日本合成化学工業（株）製）
＊３）アクリルモノマーＣ：メガファックＲＳ−７２Ｋ（ＤＩＣ（株）製）
＊４）アクリルモノマーＤ：ＦＡＡＣ−６（ユニマテック（株）製）
＊５）ウレタン微粒子：ダイミックビーズ５０５０Ｄ（大日精化工業（株）製）
＊６）ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：ＢＡＳＦジャパン（株）製
【００６７】
【表６】
0005677867.tif 000007
【００６８】
【表７】
0005677867.tif 000008
＊７）ＴＥＡＩ−１０００：日本曹達（株）製
＊８）ＴＥＡ−１０００：日本曹達（株）製
＊９）ＴＥ−２０００：日本曹達（株）製
【００６９】
【表８】
0005677867.tif 000009
＊１０）ＰＣＡ００４：亜細亜工業（株）製
＊１１）ＰＣＡ００５：亜細亜工業（株）製
＊１２）ＰＣＡ００６：亜細亜工業（株）製
＊１３）ＳＵＡ００１：亜細亜工業（株）製
【００７０】
【表９】
0005677867.tif 000010
＊１４）紫光３０００Ｂ：日本合成化学工業（株）製
＊１５）紫光３２００Ｂ：日本合成化学工業（株）製
＊１６）紫光３７００Ｂ：日本合成化学工業（株）製
＊１７）ＮＸ４４−３１：亜細亜工業（株）製
【００７１】
上記表中に示すように、水素添加ポリブタジエンポリオールを使用したウレタンアクリレートオリゴマーを用いた実施例１〜１１では、ポリ／イソ比やポリオールの分子量、イソシアネートの種類を変化させても、硬化膜の体積抵抗値として１４乗を超える値が得られている。硬化膜の体積抵抗値はローラの表面電位と相関があり、体積抵抗値が高い材料を使用すると、表面電位が高くなる傾向がある。また、表面電位は印字品質評価における細線印字品質と相関があり、表面電位が１０００Ｖ以上であれば、細線印字は良好な結果となっている。
【００７２】
上記の結果から、１００％濃度の黒画像および１ドットの細線画像の双方において印字品質を満足することのできる材料は、ポリブタジエン系のウレタンアクリレートオリゴマーを用いた現像ローラのみであることが確かめられた。これは、（１）体積抵抗値が高いために細線印字に適していること、および、（２）フェルミ順位がトナーよりも低いことから、帯電のメカニズムに適しているためであると考えられる。但し、このうち（２）のフェルミ順位に基づく説明に関しては、特許出願等もなされているが、理論どおりにいかない場合も多く、表面性やタック性などもかかわっているものと考えられている。よって、本発明により見出された、ポリブタジエンポリオール系のウレタンアクリレートオリゴマーが、正帯電トナーに対して適しているとの知見については、理論的に完全な説明はできないものと考えられる。
【符号の説明】
【００７３】
１  シャフト
２  弾性層
３  中間層
４  表層
１０  現像ローラ
１１  トナー供給ローラ
１２  感光ドラム
１３  トナー
１４  成層ブレード
１５  転写部
１６  クリーニング部
１７  クリーニングブレード
【図１】
0005677867.tif 000011
【図２】
0005677867.tif 000012