(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体及び表面層としての樹脂層を有する現像剤担持体であって、
該樹脂層が、下記式（１）で示される構造を有する変性シリコーン樹脂を含有することを特徴とする現像剤担持体：
【化１】
0005800584.tif 000057
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して下記式（２）乃至（５）のいずれかを示す。Ａは、下記式（６ａ）で示されるユニットと下記式（６ｂ）で示されるユニットとを有するアクリル樹脂成分を示す。ｎは１以上の整数を示す：
【化２】
0005800584.tif 000058
【化３】
0005800584.tif 000059
【化４】
0005800584.tif 000060
【化５】
0005800584.tif 000061
［式（２）乃至（５）中、Ｒ３乃至Ｒ７、Ｒ１０乃至Ｒ１４、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２５及びＲ２６は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５乃至Ｒ１８、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２９乃至Ｒ３２は、各々独立して水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７及びＲ２８は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至４のアルコキシル基、または炭素数１乃至４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立して１以上８以下の整数を示す。ｐ及びｒは、各々独立して４以上１２以下の整数を示し、ｘ及びｙは、各々独立して０または１を示す。＊２は、式（１）中の酸素原子への結合部位を示し、＊３は、式（１）中のケイ素原子への結合部位を示す。］、
【化６】
0005800584.tif 000062
【化７】
0005800584.tif 000063
［式（６ａ）において、Ｒ３３は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３４は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。＊１は、式（１）中のＲ１との結合部を示す。式（６ｂ）において、Ｒ３５は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、各々独立して炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｒ３６は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ａ−は、アニオンを示す。］］。
【請求項２】
前記変性シリコーン樹脂が、更に下記式（７）で示される構成単位を有し、且つ、分子内にＳｉ−Ｏ−Ｍの結合を有している請求項１に記載の現像剤担持体：
【化８】
0005800584.tif 000064
[式（７）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを表す。]。
【請求項３】
前記変性シリコーン樹脂が、更に下記式（８）で示される構成単位を有し、且つ、分子内にＳｉ−Ｏ−Ｔａの結合を有している請求項１に記載の現像剤担持体：
【化９】
0005800584.tif 000065
【請求項４】
下記〔１〕乃至〔５〕の工程を有することを特徴とする請求項１に記載の現像剤担持体の製造方法：
〔１〕式（９）及び式（１０）で示されるモノマーを重合させてアクリル系重合体を得る工程（１）、
〔２〕式（１１）で示される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる工程（２）、
〔３〕前記工程（１）で得られたアクリル系重合体および前記工程（２）で得られた加水分解縮合物を含む塗工液の塗膜を基体上に形成する工程（３）、
〔４〕前記塗膜に含まれる、前記加水分解縮合物中のＲ４７に由来するエポキシ環を開裂させて該加水分縮合物の重合物を得る工程（４）、
〔５〕前記塗膜に含まれる、前記加水分解縮合物もしくはその重合物と、前記アクリル系重合体とを脱水反応により結合させて前記塗膜を硬化させ、前記基体上に樹脂層を形成する工程（５）、
【化１０】
0005800584.tif 000066
【化１１】
0005800584.tif 000067
【化１２】
0005800584.tif 000068
[式（９）において、Ｒ４０は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４１は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。式（１０）において、Ｒ４２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６は、各々独立して炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｒ４３は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。Ａ−はアニオンを示す。式（１１）において、Ｒ４７は、下記式（１２）乃至（１５）のいずれかを示し、Ｒ４８乃至Ｒ５０は、各々独立して炭素数１乃至４のアルキル基を示す：
【化１３】
0005800584.tif 000069
【化１４】
0005800584.tif 000070
【化１５】
0005800584.tif 000071
【化１６】
0005800584.tif 000072
[式（１２）乃至（１５）において、Ｒ５１乃至Ｒ５３、Ｒ５６乃至Ｒ５８、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６９及びＲ７０は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５９乃至Ｒ６２、Ｒ６７、Ｒ６８及びＲ７３乃至Ｒ７６は、各々独立して水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を示す。Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ７１及びＲ７２は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至４のアルコキシル基、又は炭素数１乃至４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’及びｔ’は、各々独立して１以上８以下の整数を示す。ｐ’及びｒ’は、各々独立して４以上１２以下の整数を示す。]]。
【請求項５】
請求項４において、工程（２）の代わりに、式（１１）で示される加水分解性シラン化合物及び式（２０）で示される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる工程（２’）を行う請求項１に記載の現像剤担持体の製造方法：
【化１７】
0005800584.tif 000073
［式（２０）中、Ｒ８１は、炭素数１乃至４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ８２乃至Ｒ８４は、各々独立に炭素数１乃至４のアルキル基を示す。］。
【請求項６】
請求項４において、工程（２）の代わりに、
前記式（１１）で示される加水分解性シラン化合物及び下記式（２１）乃至式（２４）のいずれかで示される加水分解性化合物を加水分解縮合させる工程（２’’）、または、
前記式（１１）で示される加水分解性シラン化合物、下記式（２０）で示される加水分解性シラン化合物及び下記式（２１）乃至式（２４）のいずれかで示される加水分解性化合物を加水分解縮合させる工程（２’’’）を行う請求項２または請求項３に記載の現像剤担持体の製造方法：
【化１８】
0005800584.tif 000074
［式（２０）中、Ｒ８１は、炭素数１乃至４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ８２乃至Ｒ８４は、各々独立に炭素数１乃至４のアルキル基を示す。］、
【化１９】
0005800584.tif 000075
［式（２１）乃至式（２４）中、Ｒ８５乃至Ｒ１０１は、各々独立して炭素数１乃至９のアルキル基を示す。］。
【請求項７】
少なくとも負帯電性の現像剤と、前記現像剤を収容するための容器と、前記容器に貯蔵された現像剤を担持搬送するための現像剤担持体を有し、現像剤層厚規制部材により前記現像剤担持体上に現像剤層を形成しながら現像剤担持体上の現像剤を静電潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、前記静電潜像担持体の静電潜像を現像により現像し、現像剤像を形成する現像装置において、前記現像剤担持体は請求項１乃至３のいずれかの１項に記載の現像剤担持体であることを特徴とする現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置に用いる現像剤担持体、その製造方法及び現像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、表層にオキシアルキレン基を有するポリシロキサンを含有した現像剤担持体が開示されている。この構成により現像剤担持体表面の潤滑性を図ることができるため、現像剤による現像剤担持体表面の耐汚染性を高めることができ、スリーブゴーストの悪化を抑制することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６４６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、近年、電子写真装置の更なる高速化及び長寿命化に対するニーズが高まってきている。このような状況下、本発明者らは、現像剤担持体および現像装置に対してもより一層の耐久性の向上が必要であるとの認識を得た。
【０００５】
従って、本発明の目的は、樹脂層の耐摩耗性を高め、潤滑性を向上させることで、長期間の使用においても表面状態の変化が少なく、良好な現像特性を安定して得られる現像剤担持体を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成し得る現像装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基体及び表面層としての樹脂層を有する現像剤担持体であって、該樹脂層が、下記式（１）で示される構造を有する変性シリコーン樹脂を含有することを特徴とする現像剤担持体である。
【０００８】
【化１】
0005800584.tif 000002
【０００９】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して下記式（２）乃至（５）のいずれかを示す。Ａは、下記式（６ａ）で示されるユニットと下記式（６ｂ）で示されるユニットとを有するアクリル樹脂成分を示す。ｎは１以上の整数を示す。
【００１０】
【化２】
0005800584.tif 000003
【００１１】
【化３】
0005800584.tif 000004
【００１２】
【化４】
0005800584.tif 000005
【００１３】
【化５】
0005800584.tif 000006
【００１４】
式（２）乃至（５）中、Ｒ３乃至Ｒ７、Ｒ１０乃至Ｒ１４、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２５及びＲ２６は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５乃至Ｒ１８、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２９乃至Ｒ３２は、各々独立して水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７及びＲ２８は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至４のアルコキシル基、または炭素数１乃至４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立して１以上８以下の整数を示す。
ｐ及びｒは、各々独立して４以上１２以下の整数を示し、ｘ及びｙは、各々独立して０または１を示す。＊２は、式（１）中の酸素原子への結合部位を示し、＊３は、式（１）中のケイ素原子への結合部位を示す。
【００１５】
【化６】
0005800584.tif 000007
【００１６】
【化７】
0005800584.tif 000008
【００１７】
式（６ａ）において、Ｒ３３は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３４は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。＊１は、式（１）中のＲ１との結合部位を示す。式（６ｂ）において、Ｒ３５は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、各々独立して炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｒ３６は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ａ−は、アニオンを示す。
【００１８】
また、本発明は、下記〔１〕乃至〔５〕の工程を有することを特徴とする前記現像剤担持体の製造方法である。
〔１〕式（９）及び式（１０）で示されるモノマーを重合させてアクリル系重合体を得る工程（１）、
〔２〕式（１１）で示される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる工程（２）、
〔３〕前記工程（１）で得られたアクリル系重合体および前記工程（２）で得られた加水分解縮合物を含む塗工液の塗膜を基体上に形成する工程（３）、
〔４〕前記塗膜に含まれる、前記加水分解縮合物中のＲ４７に由来するエポキシ環を開裂させて該加水分縮合物の重合物を得る工程（４）、
〔５〕前記塗膜に含まれる、前記加水分解縮合物もしくはその重合物と、前記アクリル系重合体とを脱水反応により結合させて前記塗膜を硬化させ、前記基体上に樹脂層を形成する工程（５）。
【００１９】
【化８】
0005800584.tif 000009
【００２０】
【化９】
0005800584.tif 000010
【００２１】
【化１０】
0005800584.tif 000011
【００２２】
式（９）において、Ｒ４０は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４１は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。式（１０）において、Ｒ４２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６は、各々独立して炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｒ４３は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。Ａ−はアニオンを示す。式（１１）において、Ｒ４７は、下記式（１２）乃至（１５）のいずれかを示し、Ｒ４８乃至Ｒ５０は、各々独立して炭素数１乃至４のアルキル基を示す。
【００２３】
【化１１】
0005800584.tif 000012
【００２４】
【化１２】
0005800584.tif 000013
【００２５】
【化１３】
0005800584.tif 000014
【００２６】
【化１４】
0005800584.tif 000015
【００２７】
式（１２）乃至（１５）において、Ｒ５１乃至Ｒ５３、Ｒ５６乃至Ｒ５８、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６９及びＲ７０は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５９乃至Ｒ６２、Ｒ６７、Ｒ６８及びＲ７３乃至Ｒ７６は、各々独立して水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を示す。Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ７１及びＲ７２は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至４のアルコキシル基、又は炭素数１乃至４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’及びｔ’は、各々独立して１以上８以下の整数を示す。ｐ’及びｒ’は、各々独立して４以上１２以下の整数を示す。
【００２８】
更に本発明は、少なくとも負帯電性の現像剤と、前記現像剤を収容するための容器と、前記容器に貯蔵された現像剤を担持搬送するための現像剤担持体を有し、現像剤層厚規制部材により前記現像剤担持体上に現像剤層を形成しながら現像剤担持体上の現像剤を静電潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、前記静電潜像担持体の静電潜像を現像により現像し、現像剤像を形成する現像装置において、前記現像剤担持体が前記本発明に係る現像剤担持体であることを特徴とする現像装置である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の現像剤担持体は、樹脂層の耐摩耗性に優れ、且つ良好な潤滑性を有しているため、現像剤による表面汚染を未然に防止でき、且つ現像剤への摩擦帯電付与を長期に亘り安定化することができるため、終始良好な現像特性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る現像装置の一態様を示す断面図である。
【図２】本発明に係る現像装置の他の態様を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明者らは、特定のシリコーン樹脂ブロックとアクリル樹脂ブロックが結合した樹脂を含有する樹脂層を表面層として有する現像剤担持体を用いることで、耐摩耗性、潤滑性、及び負帯電性現像剤に対する帯電付与能を向上させることができることを見出した。すなわち、シリコーン樹脂ブロックが存在することにより潤滑性が向上し、４級アンモニウム塩を有するアクリル樹脂ブロックが存在することにより負帯電性現像剤に対して高い帯電付与能を与えることができる。その両者が３次元的に架橋した構造を有することにより、より緻密な樹脂層を形成することで耐摩耗性が向上する。
【００３２】
＜現像剤担持体＞
本発明に係る現像剤担持体は、基体及び表面層としての樹脂層を有する現像剤担持体であって、該樹脂層が式（１）で示されるユニットを有する変性シリコーン樹脂を含有している。
【００３３】
【化１５】
0005800584.tif 000016
【００３４】
以下に、本発明における式（１）で示される変性シリコーン樹脂を構成する、アクリル樹脂成分（式（１）中のＡで示される部分を構成する成分）及びシリコーン樹脂成分（式（１）中のＡで示される部分以外を構成する成分）について説明する。
【００３５】
＜シリコーン樹脂成分＞
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して下記式（２）乃至（５）のいずれかを示す。
【００３６】
【化１６】
0005800584.tif 000017
【００３７】
【化１７】
0005800584.tif 000018
【００３８】
【化１８】
0005800584.tif 000019
【００３９】
【化１９】
0005800584.tif 000020
【００４０】
式（２）乃至（５）中、Ｒ３乃至Ｒ７、Ｒ１０乃至Ｒ１４、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２５及びＲ２６は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５乃至Ｒ１８、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２９乃至Ｒ３２は、各々独立して水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７及びＲ２８は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至４のアルコキシル基、または炭素数１乃至４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立して１以上８以下の整数を示す。
ｐ及びｒは、各々独立して４以上１２以下の整数を示し、ｘ及びｙは、各々独立して０または１を示す。＊２は、式（１）中の酸素原子への結合部位を示し、＊３は、式（１）中のケイ素原子への結合部位を示す。
【００４１】
〔Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合〕
変性シリコーン樹脂は、式（７）で示される構成単位を有し、且つ、分子内にＳｉ−Ｏ−Ｍの結合を有していることが好ましい。
【００４２】
【化２０】
0005800584.tif 000021
【００４３】
式（７）中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを表す。
【００４４】
また、変性シリコーン樹脂は、式（８）で示される構成単位を有し、且つ、分子内にＳｉ−Ｏ−Ｔａの結合を有していることが好ましい。
【００４５】
【化２１】
0005800584.tif 000022
【００４６】
変性シリコーン樹脂が、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合、またはＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有することにより、樹脂中に緻密な架橋構造を形成することができ、樹脂の摩擦定数を低下させ、これを含む樹脂層の潤滑性を向上させることができる。
【００４７】
＜アクリル樹脂成分＞
式（１）で示される変性シリコーン樹脂は、式（６ａ）及び（６ｂ）で示されるユニットを有するアクリル樹脂成分によって変性されている。
【００４８】
【化２２】
0005800584.tif 000023
【００４９】
【化２３】
0005800584.tif 000024
【００５０】
式（６ａ）において、Ｒ３３は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３４は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。＊１は、式（１）中のＲ１との結合部位を示す。式（６ｂ）において、Ｒ３５は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、各々独立して炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｒ３６は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ａ−は、アニオンを示す。
【００５１】
変性シリコーン樹脂中に含まれるアクリル樹脂成分は、負帯電性現像剤の摩擦帯電量を高める役割を有する。更に、該アクリル樹脂成分は自身が架橋構造を有すると共に、シリコーン樹脂成分とも架橋しているため、結着樹脂として強度を高めることができる。その結果、樹脂層の耐摩耗性が向上し、長期間の使用によっても、高い現像特性を維持できる。係る効果をもたらすアクリル樹脂成分は、式（６ａ）で示されるユニット（以降「ユニット（１）」ともいう）、及び式（６ｂ）で示されるユニット（以降「ユニット（２）」ともいう）を有する。
【００５２】
ユニット（２）は、現像剤担持体の負帯電性現像剤への摩擦帯電付与能の向上に寄与する。式（６ｂ）中のＲ３７、Ｒ３８及びＲ３９のいずれかがオクタデシル基を超える長鎖アルキル基（炭素数１９以上）のユニットを有する場合は、結晶性が高くなって溶媒との相溶性が相対的に低下する傾向にある。そこで、均一な樹脂層を得るために、Ｒ３７乃至Ｒ３９は炭素数１乃至１８のアルキル基とすることが好ましい。式（６ｂ）中のＲ３７、Ｒ３８及びＲ３９から選ばれる１つ以上のアルキル基を炭素数８乃至１８の長鎖アルキル基とすることで、現像剤担持体の負帯電性現像剤への摩擦帯電付与能をより高めることができるため、好ましい。式（６ｂ）中のＡ−は、ハロゲン類、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸の如き無機酸類、カルボン酸、スルホン酸の如き有機酸類におけるアニオンである。Ａ−は、負帯電性現像剤の摩擦帯電量をさらに向上させるため、メチルスルホン酸イオン又はｐ−トルエンスルホン酸イオンであることがより好ましい。
【００５３】
なお、上記のアクリル樹脂成分の帯電付与能をより良く制御するために、上記ユニット（１）、ユニット（２）以外に、下記式（１７）で示される他のユニット（３）を含有しても良い。
【００５４】
【化２４】
0005800584.tif 000025
【００５５】
式（１７）中、Ｒ７７は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７８は、炭素数１乃至１８のアルキル基を示す。
【００５６】
＜樹脂層中のその他の成分＞
本発明の樹脂層には、本発明に係る変性シリコーン樹脂を含有させたことによる機能を阻害しない範囲において、他の樹脂や導電性粒子、表面に凹凸を形成する粒子等を含有させてもよい。
【００５７】
樹脂層のより一層の耐摩耗性の向上のために、他の樹脂として、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂を含有させてもよい。特に、フェノール樹脂は硬化後の硬度が高くすることができるため、好ましい。
【００５８】
本発明では樹脂層の電気抵抗値を調整するために、導電性粒子を樹脂層中に含有することができる。導電性粒子としては、例えば、金属や導電性金属酸化物の微粉末、導電性カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。
【００５９】
本発明に係る樹脂層の体積抵抗値は、１０２Ω・ｃｍ以上１０３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。この範囲とすることで、現像剤への適正な摩擦帯電付与が達成でき、その結果、良好な現像特性を得ることができる。
【００６０】
また、樹脂層の表面の粗さを適切な値に制御し、且つ維持する目的で、凹凸付与粒子を添加しても良い。本発明に使用可能な凹凸付与粒子としては、球状のものが好ましい。凹凸付与粒子の体積平均粒径の目安としては、０．３μｍ以上３０．０μｍ以下、特には、０．５μｍ以上１４．０μｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
＜基体＞
基体としては、円筒状部材、円柱状部材、ベルト状の部材が挙げられる。基体の材質としてはアルミニウム、ステンレス鋼、真鍮の如き非磁性の金属又は合金が挙げられる。
【００６２】
＜現像剤担持体の製造方法＞
本発明に係る現像剤担持体は、例えば下記の反応工程によって得ることができる。
〔１〕式（９）及び式（１０）で示されるモノマーを重合させてアクリル系重合体を得る工程（１）、
〔２〕式（１１）で示される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる工程（２）、
〔３〕前記工程（１）で得られたアクリル系重合体および前記工程（２）で得られた加水分解縮合物を含む塗工液の塗膜を基体上に形成する工程（３）、
〔４〕前記塗膜に含まれる、前記加水分解縮合物中のＲ４７に由来するエポキシ環を開裂させて該加水分縮合物の重合物を得る工程（４）、
〔５〕前記塗膜に含まれる、前記加水分解縮合物もしくはその重合物と、前記アクリル系重合体とを脱水反応により結合させて前記塗膜を硬化させ、前記基体上に樹脂層を形成する工程（５）。
【００６３】
【化２５】
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【００６４】
【化２６】
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【００６５】
【化２７】
0005800584.tif 000028
【００６６】
式（９）において、Ｒ４０は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４１は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。式（１０）において、Ｒ４２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６は、各々独立して炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｒ４３は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。Ａ−はアニオンを示す。式（１１）において、Ｒ４７は、下記式（１２）乃至（１５）のいずれかを示し、Ｒ４８乃至Ｒ５０は、各々独立して炭素数１乃至４のアルキル基を示す。
【００６７】
【化２８】
0005800584.tif 000029
【００６８】
【化２９】
0005800584.tif 000030
【００６９】
【化３０】
0005800584.tif 000031
【００７０】
【化３１】
0005800584.tif 000032
【００７１】
式（１２）乃至（１５）において、Ｒ５１乃至Ｒ５３、Ｒ５６乃至Ｒ５８、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６９及びＲ７０は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５９乃至Ｒ６２、Ｒ６７、Ｒ６８及びＲ７３乃至Ｒ７６は、各々独立して水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を示す。Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ７１及びＲ７２は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至４のアルコキシル基、又は炭素数１乃至４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’及びｔ’は、各々独立して１以上８以下の整数を示す。ｐ’及びｒ’は、各々独立して４以上１２以下の整数を示す。
【００７２】
以下に、本発明の現像剤担持体の製造方法における各工程の詳細を説明する。
【００７３】
［工程（１）；アクリル系重合体の合成］
工程（１）は、式（９）及び式（１０）で示されるモノマーを重合させる工程である。この工程によって、本発明における変性シリコーン樹脂中に含まれるアクリル樹脂成分の原料となるアクリル系重合体を合成することができる。このアクリル系重合体は例えば、ヒドロキシル基変性アクリル系モノマーと第４級アンモニウム塩基を有するアクリル系モノマーのラジカル重合反応により製造することができる。合成されたアクリル系重合体は式（１６）および式（６ｂ）で示されるユニットを有する。
【００７４】
【化３２】
0005800584.tif 000033
【００７５】
式（１６）中、Ｒ３３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３４は炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。
【００７６】
【化３３】
0005800584.tif 000034
【００７７】
式（９）で示されるヒドロキシル基変性アクリル系モノマーとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミドが反応を容易に制御できる点で好ましい。
【００７８】
式（１０）で示される第４級アンモニウム塩基を有するアクリル系モノマーにおいて、式（１０）中のＲ４４、Ｒ４５及びＲ４６のいずれかがオクタデシル基の炭素数を超える長鎖アルキル基（炭素数１９以上）である場合、そのモノマーは、結晶性が高くなり、溶媒との相溶性が相対的に低下するために製造が困難となる場合がある。そのため、Ｒ４４乃至Ｒ４６は、炭素数１乃至１８のアルキル基とすることが好ましい。式（１０）中のＲ４４、Ｒ４５及びＲ４６のうちの少なくとも１つのアルキル基が炭素数８乃至１８の長鎖アルキル基を有するモノマーである場合は、樹脂層が負帯電性現像剤の摩擦帯電量をより高めることができるため、より好ましい。モノマー（９）及びモノマー（１０）を用いて重合することで、本発明の変性シリコーン樹脂の製造に使用可能なアクリル系重合体を容易に得ることができる。
【００７９】
アクリル系重合体は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合の如き公知の重合方法を用いて製造することできるが、中でも反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましい。溶液重合法で使用する溶媒としては、アクリル系重合体が均一に溶解するものであれば構わないが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコールの如き低級アルコールが好ましい。低級アルコールとすることで、塗料とした時に低粘度となり、塗工後の樹脂層の成膜性が良好となりやすい。また、必要に応じて他の溶媒を混合して使用しても構わない。溶液重合法で使用する溶媒とモノマー成分の比は、モノマー成分１００質量部に対して、溶媒２５質量部以上４００質量部以下とすることで粘度を適切な範囲に制御できるため、好ましい。モノマー混合物の重合は、例えば、モノマー混合物を重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、温度５０℃以上１００℃以下に加熱することにより行うことができる。
【００８０】
重合開始剤としては以下のものが挙げられる。ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）。重合開始剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
通常は重合開始剤をモノマー溶液に添加して重合を開始するが、未反応モノマーを低減するために重合開始剤の一部を重合の途中に添加しても良い。また、紫外線や電子線の照射によって重合を促進させる方法も使用することが可能であり、これらの手法を組み合わせても構わない。重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対し０．０５質量部以上３０質量部以下、特には、０．１質量部以上１５質量部以下である。重合開始剤の使用量をこの範囲にすることで、残留モノマーの量が低減でき、アクリル系重合体の分子量を容易に制御することができる。
【００８２】
重合反応の温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、モノマー成分の組成に応じて設定することができるが、温度４０℃以上１５０℃以下で行うことが安定して重合反応を進める点で好ましい。また、モノマー（１０）は、式（１８）で表されるモノマー（１８）を４級化剤により４級化させて生成したものを用いることができる。
【００８３】
【化３４】
0005800584.tif 000035
【００８４】
式（１８）中、Ｒ４２は、水素原子、またはメチル基を示し、Ｒ４４及びＲ４５は、炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｒ４３は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。４級化剤の具体例を以下に挙げる。ブチルブロマイド、２−エチルヘキシルブロマイド、オクチルブロマイド、ラウリルブロマイド、ステアリルブロマイド、ブチルクロライド、２−エチルヘキシルクロライド、オクチルクロライド、ラウリルクロライド。４級化剤の使用量は、モノマー（１８）１モルに対して、０．８モル以上、１．０モル以下が好ましい。かかるモノマーの４級化は、例えば、モノマーと４級化剤とを、溶媒中で温度６０℃以上９０℃以下に加熱することにより行うことができる。
【００８５】
また、上記モノマー（９）とモノマー（１８）を共重合させた後に、さらに前記の４級化剤で４級化させることによって、所望の４級アンモニウム塩基含有アクリル共重合体を得ることも可能である。その他に、例えば、モノマー（１８）をメチルクロライドの如きアルキルハライドで４級化を行った後、モノマー（９）と共重合させる。得られた第４級アンモニウム塩基含有アクリル共重合体を、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸の如き酸で処理して対イオン交換を行い、目的のアニオン種とした第４級アンモニウム塩基含有アクリル共重合体とすることも可能である。
【００８６】
また、アクリル系重合体の摩擦帯電付与能を制御するため、もしくは、溶媒との溶解性を制御するために、上記以外のその他のモノマーをラジカル重合時に使用しても良い。その他のモノマーとしては、式（１９）に示すモノマー（１９）が挙げられる。
【００８７】
【化３５】
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【００８８】
式（１９）中、Ｒ７９は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８０は、炭素数１乃至１８のアルキル基を示す。式（１９）中のＲ８０の炭素数は、溶媒との溶解性を制御するために適宜設定することが可能である。上記アクリル系重合体中の各ユニットの組成比率は、アクリル系重合体中のユニット（１）のモル数をａ［モル］、ユニット（２）のモル数をｂ［モル］、その他のユニット（３）のモル数をｃ［モル］とする時、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．３以上０．８以下、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．２以上０．７以下、且つｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．０以上０．５以下であることが好ましい。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）を０．３以上とすることで、アクリル系重合体の架橋点が増加し、樹脂としての耐摩耗性を向上させることができる。また、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）を０．２以上とすることで、アクリル系重合体の現像剤に対する摩擦帯電付与能を向上させることができ、負摩擦帯電性現像剤の摩擦帯電量を高めることができる。更に、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）を０．５以下とすることで、ユニット（１）及びユニット（２）の導入による前記の効果を得ることが容易となる。なお、前記組成比率において、ユニット（１）がアクリル系重合体中に複数種含有される場合は、それらの合計モル数をａ［モル］とする。また、ユニット（２）がアクリル系重合体中に複数種含有される場合は、それらの合計モル数をｂ［モル］とする。更に、ユニット（３）がアクリル系重合体中に複数種含有される場合は、それらの合計モル数をｃ［モル］とする。
【００８９】
［工程（２）；加水分解縮合物の合成］
工程（２）は、式（１１）で示される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる工程である。水及びアルコールの存在下で加水分解縮合反応行うことによって、加水分解縮合物を合成することができる。
【００９０】
式（１１）中、Ｒ４７は、活性エネルギー線により架橋を形成し得るカチオン重合可能な基を有する式（１２）乃至（１５）で示される構造から選ばれるいずれかを示す。また、Ｒ４８乃至Ｒ５０は各々独立に炭素数１乃至４のアルキル基を示す。
【００９１】
式（１１）で示される第一の加水分解性シラン化合物として、具体的には以下のものを用いることができる。４−（１，２−エポキシブチル）トリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、８−オキシラン−２−イルオクチルトリメトキシシラン、８−オキシラン−２−イルオクチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン。
【００９２】
工程（２）においては、式（１１）で示される加水分解性シラン化合物と式（２０）で示される加水分解性シラン化合物を併用することができる。
【００９３】
【化３６】
0005800584.tif 000037
【００９４】
式（２０）中、Ｒ８１は、炭素数１乃至４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ８２乃至Ｒ８４は、各々独立に炭素数１乃至４のアルキル基を示す。
【００９５】
式（２０）で示される第二の加水分解性シラン化合物は、式（１１）の加水分解性化合物の溶解性、及び樹脂の電気特性を向上させる。特にＲ８１がアルキル基の場合、溶解性の改善を図り、Ｒ８１がフェニル基の場合は、樹脂層の強度向上に寄与する。
【００９６】
式（２０）で示される第二の加水分解性シラン化合物として、具体的には以下のものを用いることができる。メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン。
【００９７】
また本発明においては、前記加水分解性シラン化合物と共に式（２１）乃至式（２４）で表される加水分解性化合物のうち、少なくとも１種を混合し、加水分解縮合物を合成することが、緻密な架橋構造の形成、樹脂層の潤滑性の向上のため好ましい。
【００９８】
【化３７】
0005800584.tif 000038
【００９９】
上記式（２１）乃至式（２４）中、Ｒ８５乃至Ｒ１０１は、各々独立して炭素数１乃至９のアルキル基を示す。
【０１００】
式（２１）で示される加水分解性チタン化合物として、具体的には以下のものを用いることができる。チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムｎ−プロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムｎ−ブトキシド、チタニウムｔ−ブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムノニルオキシド、チタニウム２−エチルヘキソキシド、チタニウムメトキシプロポキシド。
【０１０１】
式（２２）で示される加水分解性ジルコニウム化合物として、具体的には以下のものを用いることができる。ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウム２−エチルヘキソキシド、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキシド。
【０１０２】
式（２３）で示される加水分解性ハフニウム化合物として、具体的には以下のものを用いることができる。ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド、ハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウム２−エチルヘキソキシド、ハフニウム２−メチル−２−ブトキシド。
【０１０３】
式（２４）で示される加水分解性タンタル化合物として、具体的には以下のものを用いることができる。タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルイソプロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルｔ−ブトキシド、タンタルム２−エチルヘキソキシド、タンタル２−メチル−２−ブトキシド。
【０１０４】
式（１１）、式（２０）、及び、式（２１）乃至式（２４）のいずれか１つの合計モル数を１００モル％としたとき、Ｔｉ又はＺｒ又はＨｆ又はＴａのモル含有量を５モル％以上、３０モル％以下とすることが好ましい。Ｔｉ又はＺｒ又はＨｆ又はＴａのモル含有量が５モル％以上であると、表面自由エネルギーを低下させる効果、つまり化学的な付着の抑制効果の高い樹脂層が得られる。Ｔｉ又はＺｒ又はＨｆ又はＴａのモル含有量が３０モル％以下であると、緻密な樹脂層が得られ、摩擦係数が急激に上昇するのを抑制し、現像剤や外添剤の物理的な付着を抑制することができる。
【０１０５】
加水分解縮合物を合成する際の加水分解性シラン化合物に対する水の添加量の割合ＷＲ（モル比）は、０．３以上６．０以下であることが好ましい。より好ましくは１．２以上３．０以下である。
ＷＲ＝水／｛加水分解性化合物（１１）＋加水分解性化合物（２０）｝
水の添加量が上記範囲内であれば、合成時の縮合の程度を制御し易くなる。また縮合速度を制御し易くなる。また上記範囲内であれば、エポキシ基が開環しないｐＨ領域において合成を行えるので好ましい。
【０１０６】
［工程（３）；基体への塗工液の塗布］
工程（３）は、前記工程（１）で得られたアクリル系重合体および工程（２）で得られた加水分解縮合物を含む塗工液の塗膜を基体上に形成する工程である。
【０１０７】
先ず、アクリル系重合体および加水分解縮合物の混合物が溶剤に分散されて塗工液が調製される。その他の樹脂成分として熱硬化性樹脂等を併用する場合や、導電性粒子及び凹凸付与粒子の如き他の材料を使用する場合は、これらの材料も一緒に混合される。分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを利用した公知の分散装置が好適に利用可能である。
【０１０８】
アクリル系重合体と加水分解縮合物の混合比率（質量部）は、９０：１０乃至２０：８０の範囲が好ましい。加水分解縮合物の含有量が１０質量部以上であれば現像剤担持体汚染が防止され、また８０質量部以下であれば耐久性は良好である。塗工液の基体への塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法の如き公知の方法が適用可能であるが、樹脂層中の各成分を均一にする為には、スプレー法が好ましい。
【０１０９】
［工程（４）；加水分解縮合物の重合］
工程（４）は、前記塗膜に含まれる前記加水分解縮合物中のＲ４７に由来するエポキシ環を開裂させて該加水分解縮合物の重合物を得る工程である。即ち、工程（４）においては、塗膜中の加水分解縮合物の重合が進行する。加水分解縮合物を重合させるためには、活性エネルギー線を照射することが好ましい。活性エネルギー線照射により、式（１１）に含まれるカチオン重合可能な基Ｒ４７は開裂し、式（１１）、または更に式（２０）の化合物を架橋させることで硬化反応が促進され、樹脂層の耐久性が向上する。
【０１１０】
活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。硬化反応に紫外線を用いた場合、短時間（１５分以内）に加水分解性縮合物を架橋させることができる。
【０１１１】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプの如きランプを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０ｎｍ以上、４８０ｎｍ以下の光を豊富に含む紫外線源であることが好ましい。なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ２］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ２］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離で行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。
【０１１２】
低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、例えばウシオ電機株式会社製の紫外線積算光量計「ＵＩＴ−１５０−Ａ」や「ＵＶＤ−Ｓ２５４」（いずれも商品名）を用いて測定することができる。また、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、例えばウシオ電機株式会社製の紫外線積算光量計「ＵＩＴ−１５０−Ａ」や「ＶＵＶ−Ｓ１７２」（いずれも商品名）を用いて測定することができる。
【０１１３】
光重合開始剤としては、例えばカチオン重合開始剤、ラジカル型光重合開始剤が挙げられるが、架橋反応の際、架橋効率向上の観点から、カチオン重合開始剤を少なくとも含むことが好ましい。カチオン重合開始剤としては、ルイス酸あるいはブレンステッド酸の如きオニウム塩を用いることが好ましい。その他のカチオン重合開始剤としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。各種カチオン重合開始剤の中でも、感度、安定性及び反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特には、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩や、下記式（２５）で示される構造を有する化合物（商品名：「アデカオプトマーＳＰ１５０」、（株）ＡＤＥＫＡ製）が好ましい。また、下記式（２６）で示される構造を有する化合物（商品名：「イルガキュア２６１」、チバスペシャルティーケミカルズ社製）が好ましい。
【０１１４】
【化３８】
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【０１１５】
【化３９】
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【０１１６】
また、光重合開始剤は、式（１１）及び式（２０）乃至式（２４）の加水分解性化合物から得られる加水分解縮合物１００質量部に対して、１．０質量部以上、５．０質量部以下の範囲であることが好ましい。光重合開始剤の使用量が１．０質量部以上であれば紫外線による硬化を十分に行うことができ、５．０質量部以下であれば光重合開始剤の縮合反応液への溶解を容易に行うことができる。
【０１１７】
［工程（５）；脱水反応による塗膜の硬化］
工程（５）は、前記塗膜に含まれる加水分解縮合物もしくはその重合物とアクリル系重合体とを脱水反応により結合させて塗膜を硬化させ、基体上に樹脂層を形成する工程である。この脱水反応には、熱風乾燥炉、赤外線ヒーターの如き公知の加熱装置が好適に利用可能である。加熱温度を１００℃以上、１７０℃以下として処理することが好ましい。上記の温度範囲とすることで、溶媒の揮発と同時に脱水反応を進行させることができる。
【０１１８】
この脱水反応は、工程（４）の活性エネルギー線照射後に行うことが好ましい。活性エネルギー線照射を先に行うことで、加水分解縮合物中においてカチオン重合可能な基を介した架橋が行われ、加水分解縮合物の炭素鎖末端にアクリル系重合体と反応可能な水酸基が生成される。
【０１１９】
工程（５）においては、式（１６）および式（６ｂ）で示されるユニットを有するアクリル系重合体と、加水分解縮合物（もしくはその重合物）との結合は、式（１６）中の水酸基と、加水分解縮合物（もしくはその重合物）中の水酸基を介して行われ、アクリル系重合体中の式（１６）で示されるユニットは、式（６ａ）で示されるユニットとなる。
【０１２０】
樹脂層の膜厚は、均一な膜厚に成形することが容易であることから、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ乃至３０μｍである。樹脂層の表面粗さの目安としては、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１）で０．３μｍ乃至２．５μｍである。
【０１２１】
＜現像装置＞
本発明に係る現像装置は、トナー粒子を有する負帯電性の現像剤と、該現像剤を収容している容器と、該容器に貯蔵された該現像剤を担持搬送するための現像剤担持体と、現像剤層厚規制部材とを有する。そして、該現像剤層厚規制部材により該現像剤担持体上に現像剤層を形成しながら該現像剤担持体上の該現像剤を静電潜像担持体と対向する現像領域へ搬送し、該静電潜像担持体の静電潜像を該現像剤により現像し、現像剤像を形成するものである。そして、該現像剤担持体が、上記した本発明に係る現像剤担持体である。
【０１２２】
本発明に係る現像装置は、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤を用いた非接触型現像装置及び接触型現像装置や、二成分現像剤を用いた現像装置のいずれにも適用することができる。特に、本発明の現像装置としては、現像剤担持体上の現像剤の摩擦帯電量にばらつきが生じやすい傾向を有する磁性一成分非接触型現像装置や、非磁性一成分非接触型現像装置の如き非接触型現像装置に好適に適用することができる。
【０１２３】
図１は本発明に係る、磁性一成分非接触型現像装置の断面図である。現像剤を収容するための容器（現像容器１０９）と、この容器に貯蔵された磁性トナー粒子を有する磁性一成分現像剤（磁性トナー、不図示）を担持搬送するための現像剤担持体１０５を有している。現像剤担持体１０５には、基体１０２である金属円筒管上に樹脂層１０１が被覆形成された現像スリーブ１０３が設けられている。また、現像スリーブの内部には磁石（マグネットローラ）１０４が配置され、磁性トナーを表面上に磁気的に保持するようになっている。一方、静電潜像を担持する感光体ドラム１０６は、矢印Ｂ方向に回転する。そして、現像剤担持体１０５と感光体ドラム１０６とが対向する現像領域Ｄにおいて、現像剤担持体１０５上の磁性トナーを静電潜像に付着させ、磁性トナー像を形成する。かかる現像装置を用いた現像方法を以下に説明する。
【０１２４】
現像容器１０９は、第一室１１２と第二室１１１に分割されており、第一室１１２に充填された磁性トナーは撹拌搬送部材１１０により現像容器１０９及び仕切り部材１１３により形成される隙間を通過して第二室１１１に送られる。第二室１１１中には撹拌部材１１４が設けられ、磁性トナーが滞留するのを防止する。
【０１２５】
現像容器には弾性ブレード１０７が備えられている。この弾性ブレード１０７は、現像剤担持体１０５に、トナーを介して接触又は押し当てられ、トナーは強い規制を受けて現像剤担持体１０５上に薄い層に形成される。この種の現像装置においては、トナーは現像剤担持体表面の導電性の不均一さの影響を受けやすく、現像剤担持体上のトナー層は摩擦帯電量がばらつきやすく、摩擦帯電量の分布がブロードになりやすい。しかしながら、このような現像装置においても、本発明の現像剤担持体を用いることで、上記現像剤担持体表面の導電性が均一なため、トナーの摩擦帯電量分布をシャープにすることができる。
【０１２６】
ここで、現像剤担持体１０５に対する弾性ブレード１０７の当接圧力は、線圧４．９Ｎ／ｍ以上４９Ｎ／ｍ以下であることが、トナーの規制を安定化させ、トナー層の厚みを好適に規制できる点で好ましい。弾性ブレード１０７の当接圧力を線圧４．９Ｎ／ｍ以上とすると、現像剤担持体上に形成するトナー層の厚さを高精度に制御することができ、得られる画像においてカブリやトナーもれの発生を抑制することができる。また、線圧４９Ｎ／ｍ以下とすると、トナーの摺擦力が適度な大きさとなり、トナーの劣化や現像剤担持体１０５及び弾性ブレード１０７へのトナーの融着を防止することができる。また、現像剤担持体１０５に担持された磁性トナーを感光体ドラム上の静電潜像へ飛翔させ、これを現像するため、現像剤担持体１０５に現像バイアス電源１０８から現像バイアス電圧を印加することが好ましい。上記例は磁性一成分非接触型であるが、本発明の現像装置は、現像剤担持体上のトナーの層厚が、現像領域Ｄにおける現像剤担持体と感光体ドラムとの間の間隙距離以上の厚さに形成される、磁性一成分接触型現像装置にも適用することができる。
【０１２７】
図２は本発明に係る、非磁性トナーを用いる非磁性一成分非接触型現像装置の断面図である。静電潜像を担持する感光体ドラム２０６は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体２０５は、基体（金属製円筒管）２０２とその表面に形成される樹脂層２０１から構成されている。基体として金属製円筒管の代わりに円柱状部材を用いることもでき、非磁性一成分現像剤（非磁性トナー）が用いられるため、基体２０２の内部には磁石は内設されていない。このような現像装置における現像方法を以下に説明する。
【０１２８】
現像容器２０９内には非磁性一成分現像剤２１２（非磁性トナー）を撹拌搬送するための撹拌搬送部材２１０が設けられている。更に、現像容器内には、現像剤担持体２０５に非磁性トナー２１２を供給し、かつ現像後の現像剤担持体２０５の表面に残存する非磁性トナー２１２を剥ぎ取るための、現像剤供給剥ぎ取り部材（ＲＳローラ）２１１が現像剤担持体２０５に当接して設けられている。ＲＳローラ２１１が現像剤担持体２０５と同方向又は反対方向に回転することにより、現像容器２０９内で現像剤担持体２０５に残留する非磁性トナー２１２を剥ぎ取り、新たな非磁性トナー２１２が供給される。現像剤担持体２０５は、供給された非磁性トナー２１２を担持して、矢印Ａ方向に回転することにより、現像剤担持体２０５と感光体ドラム２０６とが対向した現像領域Ｄに非磁性トナー２１２を搬送する。
【０１２９】
現像剤担持体２０５に担持されている非磁性トナーは、現像剤層厚規制部材２０７により現像剤担持体２０５の表面に押し当てられ、その厚みが一定に形成される。非磁性トナーは相互間、現像剤担持体２０５との間、現像剤層厚規制部材２０７との間の摩擦により、感光体ドラム２０６上の静電潜像を現像するのに十分な摩擦帯電が付与される。現像剤担持体２０５上に形成される非磁性トナー層の厚みは、現像部における現像剤担持体２０５と感光体ドラム２０６との間の最小の間隙よりも薄くてもよい。現像剤担持体２０５に担持された非磁性トナー２１２を感光体ドラム２０６の静電潜像へ飛翔させ、これを現像するため、現像剤担持体２０５に現像バイアス電源２０８から現像バイアス電圧を印加することも可能である。現像バイアス電圧２０８としては、直流電圧、交番バイアス電圧いずれであってもよく、その電圧も上記と同様の電圧とすることが好ましい。ＲＳローラ２１１としては、弾性ローラが好ましい。また、ＲＳローラ２１１の代わりに、場合により、ベルト、ブラシ部材を用いてもよい。現像容器には、図１における弾性ブレード１０７と同様に、弾性ブレード２０７が備えられている。
【０１３０】
また、現像剤担持体２０５に担持された磁性トナーを感光体ドラム上の静電潜像へ飛翔させ、これを現像するため、現像剤担持体２０５に現像バイアス電源２０８から現像バイアス電圧を印加することが好ましい。上記例は非磁性一成分非接触型であるが、現像剤担持体上の非磁性一成分現像剤の層厚が、現像領域Ｄにおける現像剤担持体と感光体ドラムとの間の間隙距離以上の厚さに形成される、非磁性一成分接触型現像装置にも好適に適用できる。
【０１３１】
本発明の現像装置は、現像剤層厚規制部材として弾性ブレード１０７の代わりに強磁性金属製の磁性ブレードを使用する実施形態としても良い。現像剤層厚規制部材以外にも、現像容器１０９の形状、撹拌搬送部材１１０及び１１４の有無、磁極の配置、補給容器の有無などを変更した実施形態としても良い。
【０１３２】
＜現像剤＞
現像剤は、特に限定されるものではなく、使用される現像装置に応じて適宜選択できる。例えばバインダー樹脂に、着色剤、荷電制御剤、離型剤、又は無機微粒子を配合したものである。バインダー樹脂としては、一般に公知の樹脂が使用可能であり、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０１３３】
現像剤には帯電特性を向上させる目的で、荷電制御剤を現像剤粒子に包含させる（内添）、又は現像剤粒子と混合して用いる（外添）ことができる。これは、荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となるためである。
【０１３４】
負の荷電制御剤としては、有機金属化合物又はキレート化合物が有効である。その具体例としては、例えば、アセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸又はサリチル酸系の金属錯体又は塩が挙げられる。
【０１３５】
磁性現像剤とする場合、磁性材料として、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、若しくはフェライトの如き酸化鉄系金属酸化物を用い得る。なお、このような磁性材料は、着色剤として用いることもできる。また、現像剤には離型剤を配合することが好ましい。離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックス；脂肪酸エステルを主成分とするワックス類を用いることができる。
【０１３６】
さらに、現像剤には、環境安定性、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上及びクリーニング性向上のために、シリカ等の無機微粉体を外添することが好ましい。すなわち、無機微粉体を現像剤表面近傍に存在させていることが好ましい。また、無機微粉体以外の外添剤として、ポリフッ化ビニリデンのような滑剤をさらに加えて用いても良い。
【０１３７】
現像剤を作製するには、例えば、まず、バインダー樹脂、着色剤としての顔料又は染料、離型剤、必要に応じて磁性材料や荷電制御剤、及びその他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミキサーの如き混合機により充分に混合する。次いで、これを加熱ロール、ニーダー、エクストルーダの如き熱混練機を用いて溶融して樹脂類を互いに相溶せしめた中に離型剤、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめる。この溶融物を、冷却固化した後、粉砕及び分級を行って現像剤粒子を得る。さらに、必要に応じて所望の添加剤を加え、ヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合して、現像剤とすることもできる。
【０１３８】
現像剤は、質量平均粒径（Ｄ４）が４μｍ以上１１μｍ以下の範囲にあることが好ましい。このような現像剤を使用すれば、現像剤の帯電量あるいは画質及び画像濃度がバランスのとれたものとなる。
【実施例】
【０１３９】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。まず、１．評価方法および２．製造例を説明する。
【０１４０】
＜１．評価方法＞
以下に本発明に関わる物性の測定方法及び分析方法について説明する。
【０１４１】
（１）アクリル系重合体の化学構造評価
熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）装置  Ｖｏｙａｇｅｒ（商品名、サーモエレクトロン社製）を使用し、アクリル系重合体のポリマー構造を分析した。なお、測定条件は、熱分解温度：６００℃、カラム：ＨＰ−１（１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）、Ｉｎｌｅｔ：温度３００℃、Ｓｐｌｉｔ：２０．０、注入量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：５０℃（４ｍｉｎ）−３００℃（２０℃／ｍｉｎ）とした。測定サンプルは、アルミシート上にアクリル系重合体を塗布し、紫外線照射（波長２５４ｎｍ、積算光量９０００ｍＪ／ｃｍ２）、１２０℃、３０分で硬化させ、膜厚７乃至２０μｍの薄膜を形成し、薄膜を切り取ったものを使用した。
【０１４２】
（２）シリコーン樹脂成分の化学構造評価
核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置  ＪＭＮ−ＥＸ４００（商品名、日本電子株式会社製）を使用し、２９Ｓｉ−ＮＭＲによりシリコーン樹脂成分の構造を分析した。測定サンプルは、現像剤担持体の樹脂層の中央部及び左右両端近傍を削り取った３サンプルを使用した。
【０１４３】
（３）Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合の解析
フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）装置  ＦＴ−ＩＲ８３００（商品名、島津製作所）を使用し、樹脂層のＳｉ−Ｏ−Ｍ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合の有無を解析した。測定サンプルは、現像剤担持体の樹脂層の中央部及び左右両端近傍を削り取った３サンプルを使用した。
【０１４４】
（４）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合の解析
フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）装置  ＦＴ−ＩＲ８３００（商品名、島津製作所）を使用し、シリコーン樹脂成分とアクリル樹脂成分の結合であるＳｉ−Ｏ−Ｃ結合の有無を解析した。測定サンプルとしては、現像剤担持体の製造過程において、工程（４）の紫外線照射後の樹脂層を削り取ったもの（サンプル１）、および、その後の工程（５）の加熱処理後の樹脂層を削り取ったもの（サンプル２）の２種類を用いた。両サンプルのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合のピーク（１０５０ｃｍ−１近傍）を定量し、その差分からシリコーン樹脂成分とアクリル樹脂成分の結合であるＳｉ−Ｏ−Ｃ結合の有無を判定した。尚、各サンプルは樹脂層の各１０箇所をから採取し、測定した。
【０１４５】
（５）現像剤担持体表面の算術平均粗さＲａ
現像剤担持体表面の算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠し、表面粗さ計  サーフコーダーＳＥ−３５００（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて測定した。測定条件は、カットオフ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓとし、長手方向中央部及び両端の３箇所、周方向に１２０度間隔で３箇所の計９箇所について測定し、その平均値を当該試料の算術平均粗さＲａとした。
【０１４６】
（６）現像剤担持体の樹脂層の膜厚
防振台の上に設置したデジタル寸法測定器：ＬＳ−７０７０Ｍ（装置名、株式会社キーエンス製）を用いて測定を行った。樹脂層形成前および形成後の現像剤担持体について、それぞれ長手方向に対し３０分割して３０箇所測定し、更に現像剤担持体を周方向に９０°回転させて３０箇所、合計６０箇所における、樹脂層形成前の外径ｄ１および樹脂層形成後の外径ｄ２を測定した。そのｄ２およびｄ１の平均値の差を樹脂層の膜厚とした。
【０１４７】
（７）現像剤の質量平均粒径Ｄ４
粒径測定装置  コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて調整した約１％塩化ナトリウム水溶液を使用した。電解液約１００ｍｌ中に、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩約０．５ｍｌを加え、さらに測定試料約５ｍｇを加え試料を懸濁させる。試料を懸濁させた電解液は、超音波分散機で約１分間分散処理を行い、前記測定装置により、１００μｍアパーチャーを用いて、測定試料の体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出した。この結果より、質量平均粒径Ｄ４を算出した。
【０１４８】
（８）現像剤の平均円形度測定
現像剤の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（商品名：ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液（コンタミノンＮ、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加えた。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却した。
【０１４９】
超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（商品名：ＶＳ−１５０、ヴェルヴォクリーア社製）を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。測定には、対物レンズ（商品名：ＵＰｌａｎＡｐｒｏ（倍率１０倍、開口数０．４０））を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース（商品名：ＰＳＥ−９００Ａ、シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測した。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
【０１５０】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子をイオン交換水で希釈して用いて自動焦点調整を行った。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。標準ラテックス粒子として、ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ（商品名、ＤｕｋｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用した。
【０１５１】
実施例においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けたときの測定及び解析条件で測定を行った。
【０１５２】
（９）画像濃度
画像比率５．５％であるテストチャート上の直径５ｍｍ丸部のコピー画像濃度を、反射濃度計（商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて測定し、１０点の平均値を画像濃度とした。
【０１５３】
（１０）カブリ
デジタル白色光度計（商品名：ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ、有限会社東京電色製）を用いて測定した。プリントアウト画像の白地部分の白色度と未使用の転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出し、１０点の平均値をカブリとした。
【０１５４】
（１１）画質
画質の評価は１ドットライン画像をプリントアウトした際のラインの再現性とライン周辺部の現像剤の飛び散りをルーペを用いて３０倍に拡大し以下の基準に基づき評価した。
Ａ：飛び散りがほとんど発生せず、良好なライン再現性を示す。
Ｂ：軽微な飛び散りが見られる。
Ｃ：飛び散りが見られるがライン再現性に対する影響は少ない。
Ｄ：顕著な飛び散りが見られ、ライン再現性に劣る。
【０１５５】
（１２）現像剤担持体の汚染
連続プリント後の樹脂層表面をエアーガンで清掃し肉眼で観察すると共に、超深度形状測定顕微鏡（商品名：ＶＫ−８５００、株式会社キーエンス製）を用いて２００倍の倍率下でも観察し、現像剤担持体汚染の程度を以下の基準にて評価した。
Ａ：ほとんど汚染が観察されない。肉眼でも２００倍でも汚染が観察されない。
Ｂ：肉眼では観察できないが、２００倍で観測できる軽微な汚染が部分的に発生している。
Ｃ：肉眼では観察できないが、２００倍で観測できる軽微な汚染が全体的に発生している。
Ｄ：肉眼でもはっきり観察できる融着が部分的に発生している。
Ｅ：肉眼でもはっきり観察できる融着が全面に発生している。
【０１５６】
（１３）現像剤担持体の樹脂層の削れ量
４万枚または６万枚の耐久試験終了後の現像剤担持体を現像装置から取り外し、エアブローにて現像剤担持体表面の現像剤を除去した後、前記「（６）現像剤担持体の樹脂層の膜厚」の測定方法と同様の手法で、６０箇所において外径ｄ３を測定した。ｄ３およびｄ２の各々の平均値の差を２で割って現像剤担持体の樹脂層の削れ量とした。
【０１５７】
＜２．製造例＞
アクリル系重合体の製造例１〜１０、縮合物中間体の製造例１〜６、加水分解縮合物の製造例１〜１０、アクリル系重合体と加水分解縮合物を混合した合成液の製造例１〜２５、及びその他材料（導電性粒子、凹凸付与粒子）、並びに、現像剤の製造例１〜２を説明する。
【０１５８】
＜２−１．アクリル系重合体の製造例＞
〔製造例Ａ−１〕
撹拌機、冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを付した４つ口セパラブルフラスコ内で、以下の表１に示す材料を混合し、系が均一になるまで撹拌した。
【０１５９】
【表１】
0005800584.tif 000041
【０１６０】
上記材料を撹拌しながら、温度７０℃まで昇温した後、５時間撹拌して３級アミノ基含有モノマーの４級化を行い、４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマーである、（２−メタクリロイロキシエチル）ラウリルジメチルアンモニウムブロマイドを得た。得られた反応溶液を冷却した後、共重合成分として、Ｎ−メチロールアクリルアミド１４．２質量部を反応系内に仕込み、系が均一になるまで撹拌した。次いで、撹拌を続けながら、反応系内の温度が７０℃になるまで昇温した。そこに、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０質量部をイソプロピルアルコール５０質量部に溶解した重合開始剤溶液を滴下ロートから１時間かけて添加した。滴下終了後、窒素導入下、還流状態で更に５時間反応させ、さらにＡＩＢＮを０．２質量部添加した後、１時間反応させて、重合反応を終了させた。この溶液に、ｐ―トルエンスルホン酸を０．１質量部を添加し、更にイソプロピルアルコールで希釈して固形分４０質量％のアクリル系重合体溶液Ａ−１を得た。
【０１６１】
〔製造例Ａ−２〜Ａ−７〕
材料および使用量を表２に示すものとしたこと以外は、製造例Ａ−１の場合と同様にして、アクリル系重合体溶液Ａ−２乃至Ａ−７を得た。
【０１６２】
〔製造例ａ−８〜ａ−１０〕
材料および使用量を表２に示すものとしたこと以外は、製造例Ａ−１の場合と同様にして、アクリル系重合体溶液ａ−８乃至ａ−１０を得た。なお、表２においては溶剤成分の使用量の記載が省略されている。
【０１６３】
【表２】
0005800584.tif 000042
【０１６４】
得られたアクリル系重合体溶液についてＧＣ／ＭＳを用いて構造分析した。その結果、アクリル系重合体の構造が表３の通りであることを確認した。
【０１６５】
【表３】
0005800584.tif 000043
【０１６６】
＜２―２．縮合物中間体の製造例＞
〔製造例Ｂ−１〕
エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）［商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製］１１．９７ｇ（０．０５１モル）、ヘキシルトリメトキシシラン（ＨｅＴＭＳ）［商品名：ＫＢＭ−３０６３、信越化学工業株式会社製］６５．２５ｇ（０．３１７モル）を３００ｍｌのナスフラスコに入れた。次にエタノール（ＥｔＯＨ）［キシダ化学（株）特級］９６．４３ｇ、イオン交換水（ｐＨ＝５．５）１１．５９ｇをナスフラスコに追加した。
【０１６７】
更にフットボール型撹拌子（全長４５ｍｍ、径２０ｍｍ）を入れ、室温で、回転数９００ｒｐｍで３０分間スターラーで撹拌し、内容物を混合した。合成時の固形分は２８質量％であった。温度暴走防止機構付きスターラー上に、１２０℃に設定したオイルバスを設置し、このオイルバス中に上記フラスコを置き、回転数７５０ｒｐｍとした。フラスコ内容物は２０分後に１２０℃に到達し、２０時間加熱還流を行うことによって、縮合物中間体Ｂ−１を得た。
【０１６８】
〔製造例Ｂ−２〜Ｂ−４〕
表４に示した材料及び使用量としたこと以外は、製造例Ｂ−１の場合と同様にして縮合物中間体Ｂ−２乃至Ｂ−４を得た。尚、表４中の左欄の記号は、表５に示す化合物を意味する。
【０１６９】
〔製造例ｂ−５〕
表４に示した材料及び使用量としたこと以外は、製造例Ｂ−１の場合と同様にして比較用縮合物中間体ｂ−５を得た。
【０１７０】
〔製造例ｂ−６〕
比較用縮合物中間体ｂ−６としては、シリコンエポキシワニス  ＥＳ−１００１Ｎ（商品名、信越シリコーン株式会社製）をそのまま使用した。
【０１７１】
【表４】
0005800584.tif 000044
【０１７２】
【表５】
0005800584.tif 000045
【０１７３】
＜２−３．加水分解縮合物の製造例＞
〔製造例Ｃ−１〜Ｃ−４〕
光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩［商品名：アデカオプトマーＳＰ１５０、（株）ＡＤＥＫＡ製］を、メタノールで濃度が１０質量％となるように希釈した。次に、各々縮合物中間体Ｂ−１乃至Ｂ−４の５０ｇ分の固形分１００質量部に対して、光カチオン重合開始剤３．０質量部となるように、メタノール１０質量％希釈重合開始剤を添加した。そして、メタノールで調整し固形分２０質量％の最終的な加水分解縮合物Ｃ−１乃至Ｃ−４を調製した。
【０１７４】
〔製造例Ｃ−５〕
上記縮合物中間体Ｂ−１を８６．８５ｇ、チタニウムイソプロポキシドＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４を１０．４２ｇ取り、３００ｍｌのナスフラスコに入れ、室温で３時間撹拌し、縮合物を得た。そして、得られた縮合物の５０ｇ分の固形分１００質量部に対して、光カチオン重合開始剤３．０質量部となるように、前述のメタノール１０質量％希釈重合開始剤を添加した後、メタノールで調整し固形分２０質量％の最終的な加水分解縮合物Ｃ−５を調製した。
【０１７５】
〔製造例Ｃ−６〜Ｃ−９、および製造例ｃ−１１〕
表６に示す材料及び使用量としたこと以外は、製造例Ｃ−５と同様にして加水分解縮合物Ｃ−６乃至Ｃ−９、および比較用加水分解縮合物ｃ−１１を得た。
【０１７６】
〔製造例ｃ−１０〕
表６に示す材料及び使用量としたこと以外は、製造例Ｃ−１と同様にして比較用加水分解縮合物ｃ−１０を得た。
【０１７７】
【表６】
0005800584.tif 000046
【０１７８】
＜２−４．アクリル系重合体と加水分解縮合物を混合した合成液の製造例＞
〔製造例Ｄ−１〕
アクリル系重合体溶液Ａ−１及び加水分解縮合物Ｃ−１を質量比５０：５０でビーカーに入れ、室温で３０分間撹拌し、合成液Ｄ−１を調製した。合成液Ｄ−１の固形分は３０質量％であった。
【０１７９】
〔製造例Ｄ−２〜Ｄ−１９、および製造例ｄ−２０〜ｄ−２５〕
表７に示すアクリル系重合体及び加水分解縮合物の種類及び比率としたこと以外は、製造例Ｄ−１と同様にして合成液Ｄ−２乃至Ｄ−１９、および比較用合成液ｄ−２０〜ｄ−２５を得た。
【０１８０】
【表７】
0005800584.tif 000047
【０１８１】
＜２−５．導電性粒子、凹凸付与粒子＞
現像剤担持体の樹脂層用の導電性粒子及び凹凸付与粒子として以下の表８に示すものを用いた。
【０１８２】
【表８】
0005800584.tif 000048
【０１８３】
＜２−６．現像剤の製造例＞
〔製造例Ｚ−１〕
下記の表９に示す成分（１）の材料の混合物を還流（温度：１４６ ℃乃至１５６ ℃）しているクメン２００質量部中に４時間かけて滴下し、クメン還流下で溶液重合を完了させ、減圧下で２００℃まで昇温させながらクメンを除去した。
【０１８４】
このようにして得られたスチレン−アクリル系共重合体３０質量部を、下記の表９に示す成分（２）の材料の混合物中に溶解し混合溶液とした。
【０１８５】
次いで上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．１５質量部を溶解した水１７０質量部を加え、激しく撹拌しながら懸濁分散液とした。更に、水１００質量部を加え、窒素雰囲気に置換した反応器に懸濁分散液を添加し、約８０℃で８時間重合した。重合終了後、濾別し、充分に水洗した後、脱水乾燥し、結着樹脂Ａを得た。
【０１８６】
更に、下記の表９に示す成分（３）の材料の混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１５℃に加熱された２軸押出機で溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕して現像剤粗粉砕物を得た。
【０１８７】
【表９】
0005800584.tif 000049
【０１８８】
得られた現像剤粗粉砕物を、ターボミルを用いて、機械的に微粉砕し、コアンダ効果を利用したエルボジェット分級機で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。以上の工程を経て、コールターカウンター法で測定される質量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍ、平均円形度が０．９４５の負帯電性現像剤粒子を得た。
【０１８９】
この現像剤粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉体１．２質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合して負帯電性現像剤としての現像剤Ｚ−１を調製した。
【０１９０】
〔製造例Ｚ−２〕
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部に、リン酸三カルシウム３．５質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
【０１９１】
一方、下記の表１０に示す材料をホモジナイザー（日本精機社製）に投入し、６０℃に加温した後、９０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散した。
【０１９２】
【表１０】
0005800584.tif 000050
【０１９３】
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１９４】
前記水系媒体中にこの重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、造粒した。その後、プロペラ式撹拌装置に移して撹拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／ｈで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行い、重合体粒子を製造した。重合反応終了後、重合体粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してマゼンタトナーの母体粒子（質量平均粒径（Ｄ４）５．８μｍ、平均円形度０．９７３）を得た。
【０１９５】
この現像剤母体粒子１００質量部に対して、シリカ（商品名：Ｒ８１２、アエロジル社製）１質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で５分間乾式混合して、非磁性一成分現像剤としての現像剤Ｚ−２を得た。
【０１９６】
〔実施例１〕
＜１．現像剤担持体の製造および評価＞
下記の表１１に示す各材料を混合し、サンドミル  横型レディーミルＮＶＭ−０３（商品名、アイメックス社製）（直径１．０ｍｍのガラスビーズを充填率８５％）にて分散処理し、塗工液を得た。
【０１９７】
【表１１】
0005800584.tif 000051
【０１９８】
一方、基体として、外径２０．０ｍｍ、算術平均粗さＲａ＝０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管を準備した。この基体の両端部各６ｍｍをマスキングした後、基体を垂直に立てて、１５００ｒｐｍで回転させ、前記塗工液を、スプレーガンを４０ｍｍ／秒で下降させながら塗布した。その後、ハリソン東芝ライティング株式会社製の低圧水銀ランプを用いて、波長２５４ｎｍの紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射し、シリコーン樹脂を硬化反応させた。更に、１２０℃、３０分間熱風乾燥炉で乾燥し、現像剤担持体Ｅ−１を得た。得られた現像剤担持体の樹脂層の膜厚、算術平均粗さＲａを測定した。その結果を表１２に示す。
【０１９９】
また、現像剤担持体の樹脂層を削り取って化学構造評価を実施した。ＦＴ−ＩＲ装置によりアクリル樹脂成分及びシリコーン樹脂成分間のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合が存在することを確認した。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより、エポキシ基を含む有機鎖をもつ加水分解性シラン化合物が縮合し、−ＳｉＯ３／２の状態で存在する種があることを確認した。
【０２００】
＜２．電子写真画像形成装置の形成及び画像評価＞
現像剤担持体Ｅ−１にマグネットローラを組み付け、これを市販のプリンター  ＬＡＳＥＲ  ＪＥＴ４３５０（商品名、ヒューレットパッカード社製）のカートリッジに組み込み、現像剤Ｚ−１を使用し、現像装置とした。これを上記プリンターに搭載し、下記の画像評価を行った。現像剤Ｚ−１は、カートリッジ内の現像剤残量が１００ｇとなった時点で補給を行った。
【０２０１】
画像評価は、高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ；Ｈ／Ｈ）で実施した。画像評価には、レターサイズの用紙  Ｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（商品名、ＸＥＲＯＸ社製；７５ｇ／ｍ２）を使用し、印字比率３％の文字画像をＡ４縦送りで６万枚まで連続複写の画出し試験を行った。その結果を表１３に示す。
【０２０２】
なお、尚、（９）画像濃度、（１０）カブリ、（１２）現像剤担持体の汚染、及び（１３）現像剤担持体の樹脂層の削れの評価は、それぞれ初期と４万枚画出し後に行った。
【０２０３】
〔実施例２〜１９および比較例１〜７〕
塗工液の材料および硬化反応条件をそれぞれ表１２に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体Ｅ−２乃至Ｅ−１９、および比較用現像剤担持体ｅ−２２乃至ｅ−２８を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の膜厚、算術平均粗さＲａを測定した。評価結果を表１２に示す。
【０２０４】
また、樹脂層中にアクリル樹脂成分及びシリコーン樹脂成分間のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合が存在することを確認し、エポキシ基を含む有機鎖をもつ加水分解性シラン化合物が縮合し、−ＳｉＯ３／２の状態で存在する種があることを確認した。
【０２０５】
更に、実施例１５および１６においては、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合（９２０ｃｍ−１乃至９７０ｃｍ−１）、実施例１７においては、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合（９７０ｃｍ−１近傍）、実施例１８においては、Ｓｉ−Ｏ−Ｈｆ結合（９７０ｃｍ−１近傍）、実施例１９においては、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合（９４０ｃｍ−１近傍）、が存在することを確認した。
【０２０６】
また、これらの各現像剤担持体を実施例１と同様にしてカートリッジに組み込み、現像装置を得て、画像評価を行った。評価結果を表１３に示す。
【０２０７】
〔実施例２０および２１〕
合成液Ｄ−１：１００部の代わりに、合成液Ｄ−１：５０部及びレゾール型フェノール樹脂Ｊ−３２５ＣＡ（商品名、ＤＩＣ株式会社製）：５０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして現像剤担持体Ｅ−２０及びＥ−２１を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の膜厚、算術平均粗さＲａを測定した。評価結果を表１２に示す。
【０２０８】
また、樹脂層中にアクリル樹脂成分及びシリコーン樹脂成分間のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合が存在することを確認し、エポキシ基を含む有機鎖をもつ加水分解性シラン化合物が縮合し、−ＳｉＯ３／２の状態で存在する種があることを確認した。
【０２０９】
また、これらの各現像剤担持体を実施例１と同様にしてカートリッジに組み込み、現像装置を得て、画像評価を行った。評価結果を表１３に示す。
【０２１０】
【表１２】
0005800584.tif 000052
【０２１１】
【表１３】
0005800584.tif 000053
【０２１２】
〔実施例１〜２１及び比較例１〜７の性能比較〕
比較例１〜７においては、樹脂層の削れ量が３．０μｍ以上と大きく、画像濃度の低下、及び現像剤担持体汚染が見られたのに対し、実施例１〜２１では、連続プリント後においても、削れ量が１．３μｍ以下、現像剤担持体汚染も少なく、良好な画像が得られた。
【０２１３】
〔実施例２２〕
塗工液の組成を以下の表１４に示す割合とし、その他は実施例１と同様にして塗工液を得た。また実施例１と同様にして基体に塗工液を塗布し、紫外線照射、加熱処理を行い、現像剤担持体Ｅ−２９を得た。評価結果を表１５に示す。
【０２１４】
また、樹脂層中にアクリル樹脂成分及びシリコーン樹脂成分間のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合が存在することを確認し、エポキシ基を含む有機鎖をもつ加水分解性シラン化合物が縮合し、−ＳｉＯ３／２の状態で存在する種があることを確認した。
【０２１５】
【表１４】
0005800584.tif 000054
【０２１６】
得られた現像剤担持体Ｅ−２９を市販のレーザービームプリンタ  ＬＢＰ２１６０（商品名、キヤノン株式会社製）のマゼンタカートリッジＥＰ８２（商品名、キヤノン株式会社製）に組み込み、現像剤Ｚ−２を使用し、現像装置とした。これを上記プリンターに搭載し、下記の画像評価を行った。なお、トナーへの規制を強めるため、現像剤担持体の長手方向にトナー規制ブレードの接触圧を線圧で３０ｇ／ｃｍとした。
【０２１７】
画像評価は、高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ；Ｈ／Ｈ）で実施した。なお、画像評価には、レターサイズの用紙：「Ｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００」（商品名、ＸＥＲＯＸ社製；７５ｇ／ｍ２）を使用し、印字比率３％の文字画像をＡ４縦送りで６万枚まで連続複写の画出し試験を行った。その結果を表１６に示す。尚、（９）画像濃度、（１０）カブリ、（１２）現像剤担持体汚染、及び（１３）現像剤担持体の樹脂層の削れの評価は、それぞれ初期と６万枚画出し後としたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。
【０２１８】
〔比較例８および９〕
塗工液の組成をそれぞれ表１５に示す割合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体ｅ−３０及びｅ−３１を作製した。得られた現像剤担持体ｅ−３０及びｅ−３１を実施例２２と同様にカートリッジに組み込み、現像装置を得た。これらの現像装置を実施例２２と同様にプリンターに搭載し、画像評価を行った。結果を表１６に示す。
【０２１９】
【表１５】
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【０２２０】
【表１６】
0005800584.tif 000056
【０２２１】
〔実施例２２及び比較例８、９の性能比較〕
比較例８および９においては樹脂層の削れ量が３．１μｍ以上と大きく、画像濃度の低下及び現像剤担持体汚染が見られたのに対し、実施例２２では連続プリント後においても、削れ量が０．３２μｍ、現像剤担持体汚染も少なく、良好な画像が得られた。
【符号の説明】
【０２２２】
１０１  樹脂層
１０２  基体
１０３  現像スリーブ
１０４  マグネットローラ
１０５  現像剤担持体
１０６  静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０７  現像剤層厚規制部材（弾性ブレード）
１０８  現像バイアス電源
１０９  現像容器
１１０  撹拌搬送部材
【図１】
0005800584.tif 000076
【図２】
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