(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸ニッケル、鉄塩及び１級アミンの混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る錯化反応液生成工程と、
該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子のスラリーを得るナノ粒子スラリー生成工程と、
を備え、
前記鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子は、ニッケル元素、鉄元素及び酸素元素の合計量が金属複合ニッケルナノ粒子１００質量部に対し９５質量部以上であり、鉄元素の量がニッケル元素と鉄元素の合計量１００質量部に対し５〜５０質量部の範囲内にあり、平均粒径が３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内にある、鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記反応液生成工程において、前記混合物に代えて、前記カルボン酸ニッケル及び前記１級アミンの混合物並びに前記鉄塩及び前記１級アミンの混合物をそれぞれ別々に１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱し、得られるそれぞれの反応液を混合する請求項１記載の鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記反応液生成工程を有機溶媒存在下で行う請求項１又は２に記載の鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記鉄塩がカルボン酸鉄（II）又はカルボン酸鉄（III）である請求項１又は２に記載の鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
遅くとも前記ナノ粒子スラリー生成工程の前に、パラジウム塩、銀塩、白金塩及び金塩からなる金属塩群から選択される１又は２以上の金属塩を加える金属塩添加工程を更に有する請求項１又は２に記載の鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子であって、ニッケル元素、鉄元素及び酸素元素の合計量が金属複合ニッケルナノ粒子１００質量部に対し９５質量部以上であり、鉄元素の量がニッケル元素と鉄元素の合計量１００質量部に対し５〜５０質量部の範囲内にあり、平均粒径が３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内にあり、該鉄酸化物が四酸化三鉄を主成分とすることを特徴とする鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子の製造方法及び鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルナノ粒子は、銀ナノ粒子等の貴金属ナノ粒子よりも安価で、貴金属ナノ粒子よりも化学的に安定であることから、触媒、磁性材料、積層セラミックコンデンサにおける電極等への利用が期待されている。従来、ニッケルナノ粒子は、固相反応又は液相反応によって得られていた。
固相反応としては、塩化ニッケルの化学気相蒸着やギ酸ニッケル塩の熱分解等が知られている。液相反応としては、塩化ニッケル等のニッケル塩を水素化ホウ素ナトリウム等の強力な還元剤で直接還元する方法、ＮａＯＨ存在下ヒドラジン等の還元剤を添加して前駆体［Ｎｉ（Ｈ2ＮＮＨ2）2］ＳＯ4・２Ｈ2Ｏを形成した後に熱分解する方法、塩化ニッケル等のニッケル塩や有機配位子を含有するニッケル錯体を溶媒とともに圧力容器に入れて水熱合成する方法等が知られている。
【０００３】
ニッケルナノ粒子を、上記した触媒、磁性材料、電極等の用途に好適に供するには、その粒径が例えば１５０ｎｍを下回る程度に小さくかつ均一なものに制御できる必要がある。
例えば積層セラミックコンデンサの内部電極用途に用いられる場合、粒径制御は、後述する層間剥離やクラックを生じさせないうえで重要である。
【０００４】
しかし、固相反応のうち化学気相蒸着による方法の場合、粒子がサブミクロンからミクロンオーダーに肥大化する。また、熱分解による方法の場合、反応温度が高いことから、粒子が凝集する。また、これらの固相反応による製造方法は、液相反応による製造方法に比べてニッケルナノ粒子の製造コストが高くなりがちである。
一方、液相反応のうち強力な還元剤を使用する方法の場合、即時にニッケルが還元されることから、所望の粒径の粒子を得るために反応を制御することが困難である。また、前駆体を経由させる方法の場合、前駆体がゲル状をなし、その後の還元反応が不均一となること、水熱合成の場合、反応温度が高いことから、いずれも凝集を避けることができない。
【０００５】
液相反応の技術に関して、ニッケル前駆物質、有機アミン及び還元剤を混合した後、加熱することでニッケルナノ粒子を得る技術が開示されている（特許文献１）。この技術によれば、ニッケルナノ粒子の大きさ及び形状の制御が容易であるとされている。しかしながら、この製造方法は、テトラブチルアンモニウムホウ化水素等の強い還元剤を使用するため、還元反応の制御が難しく、粒子の大きさ等が十分に制御されたニッケルナノ粒子を得るうえで、必ずしも好適ではないと考えられる。
【０００６】
ところで、積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体と内部電極を交互に積層して圧着した後、焼結して一体化したものとして得られる。このとき、例えば１，０００℃を超えるセラミック誘電体の焼結温度に比べて内部電極材料であるニッケルナノ粒子の焼結温度は数百℃程度と低いため、両者の焼結時における膨張・収縮による体積変化等の挙動が異なり、層間剥離やクラックを生じるおそれがある。このような焼結時の問題に対して、上記特許文献１等の従来技術では、何ら有効な対策が講じられていない。
【０００７】
金属ナノ粒子の粒径とその分布の適正化を図りながら、なおかつ金属ナノ粒子の焼結温度を高める技術として、例えば、銅粉末についてのものではあるが、金属銅微粒子又は表面を酸化処理した金属銅微粒子のスラリーに金属塩水溶液を添加し、ｐＨ調整をすることで、金属酸化物等を表面に固着させた金属銅微粒子が開示されている（特許文献２）。しかしながら、この技術は、製造工程が煩雑であるため、安価なニッケルナノ粒子を得ることは難しいと考えられる。
【０００８】
なお、本発明者等は、先に、ギ酸ニッケル水和物、脂肪酸アミン等のルイス塩基及び溶媒を含む溶液を加熱することによって製造される、一般式Ｎｉ（ＨＣＯＯ）２（Ｌ１）（Ｌ２）（但し、Ｌ１、Ｌ２はルイス塩基配位子を示し、Ｌ１とＬ２とは互いに同一であっても異なっていてもよい）で表されるニッケル錯体を開示している（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−３７６４７号公報
【特許文献２】特開２０００−３４５２０１号公報
【特許文献３】特開２０１０−６４９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、液相反応技術を利用して、粒径の大きさと分布の適正化を図るとともに適度に焼結温度が高いニッケルナノ粒子を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ニッケルナノ粒子について鋭意研究を重ねた結果、ニッケルナノ粒子の製造において、鉄を適宜な量含有させること、及びニッケル前駆物質の錯体形成反応と還元反応を完全に分離するとともに特定の加熱方法を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明に係る鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、カルボン酸ニッケル、鉄塩及び１級アミンの混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る錯化反応液生成工程と、
該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子スラリーを得るナノ粒子スラリー生成工程と、
を備えている。
【００１３】
また、本発明に係る鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、前記反応液生成工程において、前記混合物に代えて、前記カルボン酸ニッケル及び前記１級アミンの混合物並びに前記鉄塩及び前記１級アミンの混合物をそれぞれ別々に加熱し、得られるそれぞれの反応液を混合してもよい。
【００１４】
また、本発明に係る鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、前記反応液生成工程を有機溶媒存在下で行ってもよい。
【００１５】
また、本発明に係る鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、前記鉄塩がカルボン酸鉄（II）又はカルボン酸鉄（III）であってもよい。
【００１６】
また、本発明に係る鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、遅くとも前記ナノ粒子スラリー生成工程の前に、パラジウム塩、銀塩、白金塩及び金塩からなる金属塩群から選択される１又は２以上の金属塩を加える金属塩添加工程を更に有していてもよい。
【００１７】
また、本発明に係る鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子は、ニッケル元素、鉄元素及び酸素元素の合計量が金属複合ニッケルナノ粒子１００質量部に対し９５質量部以上であり、鉄元素の量がニッケル元素と鉄元素の合計量１００質量部に対し５〜５０質量部の範囲内にあり、平均粒径が３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内にあり、該鉄酸化物が四酸化三鉄を主成分とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、カルボン酸ニッケル、鉄塩及び１級アミンの混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度で加熱して錯化反応液を得る工程と、該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子スラリーを得る工程と、を備えるため、金属複合ニッケルナノ粒子の粒径の大きさと分布の適正化を図ることができるとともに、特に、焼結温度が高い金属複合ニッケルナノ粒子を得ることができる。焼結温度が高い金属複合ニッケルナノ粒子は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として好適に用いることができる。
【００１９】
また、本発明に係る鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子は、鉄酸化物の主成分として四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を含有しているので、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】各酢酸ニッケル錯体の構造を示す図であり、（ａ）は二座配位を、（ｂ）は単座配位を、（ｃ）は外圏にカルボン酸イオンが配位した状態を、それぞれ示す。
【図２】実施例１で得られたナノ粒子のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３】実施例１で得られたナノ粒子のＸ線回折図を示す図である。
【図４】実施例１で得られたナノ粒子の熱膨張収縮の挙動を示す図である。
【図５】実施例２で得られたナノ粒子のＳＥＭ写真を示す図である。
【図６】実施例３で得られたナノ粒子のＳＥＭ写真を示す図である。
【図７】比較例１で得られたナノ粒子のＳＥＭ写真を示す図である。
【図８】比較例１で得られたナノ粒子の熱膨張収縮の挙動を示す図である。
【図９】実施例５で得られたナノ粒子の熱膨張収縮の挙動を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施の形態について、詳細に説明する。まず、本実施の形態に係る鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子（以下、「ナノ粒子」と略称することがある）の製造方法について説明する。
【００２２】
［鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子の製造方法］
本実施の形態に係る鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、カルボン酸ニッケル、鉄塩及び１級アミンの混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度で加熱して錯化反応液を得る錯化反応液生成工程と、該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子スラリーを得るナノ粒子スラリー生成工程と、を備える。錯化反応液生成工程において、カルボン酸ニッケルと１級アミン及び鉄塩と１級アミンとの錯形成反応が行われてニッケル錯体及び鉄錯体を含む反応液が生成され、ナノ粒子スラリー生成工程において、ニッケル錯体及び鉄錯体並びに未反応のニッケルイオン及び鉄イオンが還元されて鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子スラリーが生成される。
【００２３】
＜錯化反応液生成工程＞
錯化反応液生成工程は、カルボン酸ニッケル及び鉄塩と１級アミンとの錯形成反応を、中間生成物の単離精製を行わずに連続して反応を進めるワンポットで行うものであり、錯体を高い収率で得ることができ、好適である。このとき、錯化反応液生成工程において、上記混合物に代えて、（１）カルボン酸ニッケル及び１級アミンの混合物並びに（２）鉄塩及び１級アミンの混合物をそれぞれ別々に加熱し、得られるそれぞれの反応液を混合してもよい。
【００２４】
（カルボン酸ニッケル）
カルボン酸ニッケル（カルボン酸のニッケル塩）は、カルボン酸の種類を限定するものではなく、例えば、カルボキシ基が１つのモノカルボン酸であってもよく、また、カルボキシ基が２つ以上のカルボン酸であってもよい。また、非環式カルボン酸であってもよく、環式カルボン酸であってもよい。このようなカルボン酸ニッケルとして、非環式モノカルボン酸ニッケルを好適に用いることができ、非環式モノカルボン酸ニッケルのなかでも、酢酸ニッケルあるいは酢酸ニッケルよりも直鎖の長いプロピオン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル等を用いることがより好ましい。これらの非環式モノカルボン酸ニッケルを用いることによって、例えば、得られるナノ粒子は、その形状のばらつきがより抑制され、均一な形状として形成されやすくなる。カルボン酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。
【００２５】
なお、カルボン酸ニッケルに代えて、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等の無機塩を用いることも考えられるが、無機塩の場合、解離(分解)が高温であるため、解離後のニッケルイオン（又はニッケル錯体）を還元する過程で更なる高い温度での加熱が必要となるため好ましくない。また、Ni(acac)2(β−ジケトナト錯体)、ステアリン酸ニッケル等の有機配位子により構成されるニッケル塩を用いることも考えられるが、これらのニッケル塩を用いると、原料コストが高くなり好ましくない。
【００２６】
（鉄塩）
鉄塩としては、適宜の鉄化合物を用いることができ、例えば、ハロゲン化物であってもよく、また、カルボン酸鉄であってもよい。鉄塩として２価のカルボン酸鉄（II）又は３価のカルボン酸鉄（III）を用いることがより好ましい。鉄塩をカルボン酸ニッケルとともに用いることで、得られるナノ粒子が複合金属となり、鉄塩を用いないときに得られる金属ニッケルナノ粒子に比べて、その焼結温度が上昇する。
【００２７】
ナノ粒子に含有する鉄量は、使用する鉄塩の量によって制御することができる。使用する鉄塩の量は、得られるナノ粒子中の鉄元素の量がニッケル元素と鉄元素の合計量１００質量部に対し５〜５０質量部の範囲内となるようにすることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量部の範囲内となるようにする。使用する鉄塩の量が過小であると、得られるナノ粒子の焼結温度を向上させることが困難となり、また、使用する鉄塩の量が過大であると、高温条件下で使用するときのナノ粒子の焼結過程においてナノ粒子の熱膨張が生じやすくなり、例えばナノ粒子を積層セラミックコンデンサの内部電極用途に使用した場合、層間剥離やクラックを生じるおそれがある。
【００２８】
なお、本発明のナノ粒子の熱膨張については、例えば熱機械分析装置（ＴＭＡ；Thermomechanical Analysis）により評価した際に、特に８００℃以上の温度でナノ粒子の熱膨張を確認することができる。
【００２９】
（１級アミン）
１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）に対する還元能を効果的に発揮する。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも使用できない。
【００３０】
１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
【００３１】
１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成するナノ粒子の粒径を制御することができ、特に平均粒径が５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあるナノ粒子を製造する場合において有利である。ナノ粒子の粒径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られるナノ粒子の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。例えばオレイルアミンは、ナノ粒子生成過程に於ける温度条件下において液体状態として存在するため均一溶液での反応を効率的に進行できる。
【００３２】
１級アミンは、ナノ粒子の生成時に表面修飾剤として機能するため、１級アミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。又、１級アミンは、還元反応後の生成したナノ粒子の固体成分と溶剤又は未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からも好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元してニッケルナノ粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級アミンにおいては沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましく、炭素数が９以上が好ましい。ここで、例えば炭素数が９である脂肪族アミンのＣ９Ｈ２１Ｎ(ノニルアミン)の沸点は２０１℃である。１級アミンの量は、ニッケル１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましく、４ｍｏｌ以上用いることが望ましい。１級アミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られるニッケルナノ粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは２０ｍｏｌ以下程度とする。
【００３３】
（有機溶媒）
均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。有機溶媒を用いる場合、有機溶媒をカルボン酸ニッケル及び１級アミンと同時に混合してもよいが、カルボン酸ニッケル及び１級アミンをまず混合し錯形成した後に有機溶媒を加えると、１級アミンが効率的にニッケル原子に配位するので、より好ましい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
２価のニッケルイオンは配位子置換活性種として知られており、形成する錯体の配位子は温度、濃度によって容易に配位子交換により変化する可能性がある。例えばカルボン酸ニッケル及び１級アミンの混合物を加熱して反応液を得る工程において、用いるアミンの炭素鎖長等の立体障害を考慮すると、例えば、図１に示すように、カルボン酸イオン（Ｒ１ＣＯＯ、Ｒ２ＣＯＯ）が二座配位(ａ)又は単座配位(ｂ)いずれかで配位する可能性があり、更にアミンの濃度が大過剰の場合は外圏にカルボン酸イオンが存在する構造(ｃ)をとる可能性がある。反応温度（還元温度）において均一溶液とするには少なくともＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの配位子のうち少なくとも一箇所は１級アミンが配位している必要がある。その状態をとるには、１級アミンが過剰に反応溶液内に存在している必要があり、少なくともニッケルイオン１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以上存在していることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上存在していることがより好ましく、４ｍｏｌ以上存在していることが望ましい。
【００３５】
鉄イオンについてもニッケルイオンと類似の挙動をとり、錯体を形成するものと考えられる。このため、１級アミンは鉄イオンに対しても過剰量存在する必要がある。
【００３６】
この錯形成反応は室温においても進行することができるが、反応を確実かつより効率的に行うために、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度で加熱を行う。この加熱は、カルボン酸ニッケルとして、例えば酢酸ニッケル４水和物のようなカルボン酸ニッケルの水和物を用いた場合に特に有利である。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸ニッケルに配位した配位水と１級アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、この錯体配位子としての水分子を解離させることができ、更にその水を系外に出すことができるので効率よく錯体を形成させることができる。また、加熱温度は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）のマイクロ波照射による加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下とすることがよい。
【００３７】
加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を確実に完結させるという観点から、１０分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間加熱することは、エネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。
【００３８】
カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応（鉄塩も同様）は、カルボン酸ニッケルと１級アミンを混合して得られる溶液を加熱したときに、溶液の色の変化によって確認することができる。また、この錯形成反応は、例えば紫外・可視吸収スペクトル測定装置を用いて、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において観測される吸収スペクトルの吸収極大の波長を測定し、原料の極大吸収波長（例えば酢酸ニッケル四水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍである。）に対する反応液のシフトを観測することによって確認することができる。カルボン酸ニッケル及び鉄塩と１級アミンとの錯形成が行われた後、得られる反応液を、次に説明するように、マイクロ波照射によって加熱することにより、ニッケル錯体のニッケルイオンが還元され、ニッケルイオンに配位しているカルボン酸イオンが同時に分解し、最終的に酸化数が０価のニッケルを含有する金属複合ニッケルナノ粒子が生成する。一般にカルボン酸ニッケルは水を溶媒とする以外の条件では難溶性であり、マイクロ波照射による加熱還元反応の前段階として、カルボン酸ニッケル及び鉄塩を含む溶液は均一反応溶液とする必要がある。これに対して、本実施の形態で使用される１級アミンは、使用温度条件で液体であり、かつそれがニッケルイオン及び鉄イオンに配位することで液化し、均一反応溶液を形成すると考えられる。
【００３９】
＜ナノ粒子スラリー生成工程＞
本実施の形態に係る鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、カルボン酸ニッケル及び鉄塩（あるいは、カルボン酸ニッケル又は鉄塩）と１級アミンとの錯形成反応によって得られた反応液（又は混合液）を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱する。マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られるナノ粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下程度とすることが好適である。加熱時間は特に限定するものではなく、例えば２〜１０分程度とすることができる。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
【００４０】
ナノ粒子スラリー生成工程では、マイクロ波が反応液内（又は混合液内）に浸透するため、均一加熱が行われ、かつ、エネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行うことができる。これにより、反応液全体を所望の均一な温度にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、粒径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。この製造過程で、反応液中（又は混合液中）に存在する鉄錯体（又は鉄イオン）は、主にＦｅ３Ｏ４（四酸化三鉄）となり、ニッケル（０価）と複合化するものと考えられる。Ｆｅ３Ｏ４（四酸化三鉄）は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ；X‐ray
diffraction）を用いて同定できる。なお、Ｆｅ３Ｏ４は鉄酸化物として、ニッケルの置換型固溶体であるＮｉＦｅ２Ｏ３（ニッケルフェライト）という態様で存在しているとも考えられる。
【００４１】
均一な粒径を有するナノ粒子を生成させるには、錯化反応液生成工程（ニッケル錯体の生成が行われる工程）でニッケル錯体を均一にかつ十分に生成させることと、ナノ粒子スラリー生成工程（マイクロ波照射によって加熱する工程）で、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元により生成するニッケル(０価)の核の同時発生・成長を行う必要がある。すなわち、錯化反応液生成工程の加熱温度を上記の特定の範囲内で調整し、ナノ粒子スラリー生成工程の加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、錯化反応液生成工程で加熱温度が高すぎるとニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し、ナノ粒子スラリー生成工程での粒子形状の整った粒子の生成が困難となるおそれがある。また、ナノ粒子スラリー生成工程の加熱温度が低すぎるとニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、ナノ粒子の収率の点からも好ましくはない。
【００４２】
マイクロ波照射によって加熱して得られる金属複合ニッケルナノ粒子スラリー（ナノ粒子スラリー）を、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、金属複合ニッケルナノ粒子（ナノ粒子）が得られる。
【００４３】
ナノ粒子スラリー生成工程においては、必要に応じ、前述した有機溶媒を加えてもよい。なお、前記したように、錯形成反応に使用する１級アミンを有機溶媒としてそのまま用いることは、本発明の好適な実施の形態である。
【００４４】
＜金属塩の添加＞
本実施の形態に係る鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子の製造方法において、遅くともマイクロ波を照射する前（ナノ粒子スラリー生成工程の前）に、パラジウム塩、銀塩、白金塩及び金塩からなる金属塩群から選択される１又は２以上の金属塩を加える工程を更に有することが好ましい。
【００４５】
金属塩は、いずれも塩の種類を特に限定するものではない。塩を構成する酸（酸基）として、塩酸、硝酸、硫酸及び酢酸を用いることは好適な実施の形態である。白金塩及び金塩については、例えば塩化白金酸や塩化金酸を用いることも好適な実施の形態である。
【００４６】
金属塩の量は特に限定するものでないが、カルボン酸ニッケルのニッケル元素及び鉄塩の鉄元素の合計量１００質量部に対して金属塩を金属基準で０．０１質量部以上加えると好適である。金属塩の量の上限は特にないが、例えば発明の効果とコストのバランス等を勘案して、カルボン酸ニッケルのニッケル元素及び鉄塩の鉄元素の合計量１００質量部に対して１０質量部以下に設定することができる。
【００４７】
本実施の形態の鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子の製造方法では、マイクロ波照射によって反応液（又は混合液）を加熱することにより、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長の各々の過程を溶液全体において同時に生じさせる。このとき、上記金属塩を添加しておくことによって、先に生成するパラジウムや銀の微粒子を核として、その表面にニッケルが生成し、成長するものと考えられる。これにより、粒径・形状の整った粒子が生成し易くなる。
【００４８】
＜表面修飾剤＞
本実施の形態に係る鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子の製造方法において、ナノ粒子の粒径を制御すること、且つ、ナノ粒子の分散性を向上させることを目的として表面修飾剤を添加することができる。例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド等の高分子樹脂、ミリスチン酸、オレイン酸等の長鎖カルボン酸又はカルボン酸塩等を添加することができる。但し、得られるナノ粒子の表面修飾量が多いと、ニッケル電極用の導電性ペーストに用いる場合、ニッケル粒子をペーストして高温で焼成すると充填密度の減少を招き、層間剥離やクラックを生じる可能性があるため、得られるナノ粒子を洗浄した後の表面修飾量は可能な限り少ない方が好ましい。従って、表面修飾剤の添加量は、ニッケル元素及び鉄塩の鉄元素の合計量１００質量部に対して０．１以上１００質量部以下の範囲内とすることが好ましい。表面修飾剤は、錯化反応液生成工程におけるカルボン酸ニッケル、鉄塩及び１級アミンの混合物の段階で添加してもよく、錯化反応液生成工程で得られる錯化反応液に添加してもよいが、好ましくは、添加タイミングは錯化反応後か、金属複合ニッケルナノ粒子の生成後がよい。
【００４９】
以上説明した本実施の形態に係る鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子の製造方法により、粒径が１５０ｎｍ以下、より好ましくは１０〜１２０ｎｍの範囲内であり、かつ均一であって、また、特に焼結温度が従来のニッケル粒子（例えば、特許文献３で開示されているニッケルナノ粒子）に比べて５０℃以上（好ましくは１００℃以上）高い複合ニッケルナノ粒子を得ることができる。このように焼結温度が高い複合ニッケルナノ粒子は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として好適に用いることができる。また、カルボン酸ニッケルに対する鉄塩の配合割合を高めた原料を用いて得られる、Ｆｅ３Ｏ４の比率の高い金属複合ニッケルナノ粒子は、Ｆｅ３Ｏ４の重要で多様な用途、例えば磁性流体、高品質トナー又は診断医学等に好適に用いることができる。
【００５０】
［金属複合ニッケルナノ粒子］
次に、本実施の形態に係る金属複合ニッケルナノ粒子について説明する。
【００５１】
本実施の形態に係る金属複合ニッケルナノ粒子は、鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子であって、ニッケル元素、鉄元素及び酸素元素の合計量が金属複合ニッケルナノ粒子１００質量部に対し９５質量部以上であり、鉄元素の量がニッケル元素と鉄元素の合計量１００質量部に対し５〜５０質量部の範囲内にあり、平均粒径が３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内にあり、鉄酸化物が四酸化三鉄を主成分とする。
【００５２】
本実施の形態に係る金属複合ニッケルナノ粒子は、上記した本実施の形態に係る鉄酸化物を含有する金属複合ニッケルナノ粒子の製造方法により、好適に得ることができる。
【００５３】
本実施の形態に係る金属複合ニッケルナノ粒子において、ニッケル元素、鉄元素及び酸素元素の合計量が過小であると、有機アミンが低温（２００〜３００℃）で揮発するため、焼結過程においてナノ粒子の質量損失が生じやすくなり、ニッケルの充填密度が低くなる。その結果、例えばナノ粒子を積層セラミックコンデンサの内部電極用途に使用した場合、層間剥離やクラックを生じるおそれがある。なお、ナノ粒子の質量損失については、例えば熱質量測定（ＴＧＡ）により評価することができる。従って、ニッケル元素、鉄元素及び酸素元素の合計量は、金属複合ニッケルナノ粒子１００質量部に対し９７質量部以上であるとより好ましく、９９質量部以上であると更に好ましい。金属複合ニッケルナノ粒子のニッケル元素、鉄元素及び酸素元素を除く残部は、ニッケルナノ粒子の表面をコーティングしている有機アミンである。ナノ粒子にコーティングされた有機アミンは、ナノ粒子の安定性、分散性を向上させる。
【００５４】
本実施の形態に係る金属複合ニッケルナノ粒子において、鉄元素の割合が過小であると、ナノ粒子の焼結温度を十分に上げることが困難となり、一方、鉄元素の割合が過大であると、焼結過程においてナノ粒子の熱膨張が生じやすくなり、例えばナノ粒子を積層セラミックコンデンサの内部電極用途に使用した場合、層間剥離やクラックを生じるおそれがある。従って、鉄元素の量は、ニッケル元素と鉄元素の合計量１００質量部に対し好ましくは５〜４０質量部である。なお、鉄、ニッケル等の各元素の量は、元素分析装置により測定することができる。
【００５５】
金属複合ニッケルナノ粒子の平均粒径は、好ましくは３０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内、より好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある。また、金属複合ニッケルナノ粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下である場合には、特に耐焼結性（焼結温度が高く、焼結しにくいことをいう。）の効果が有効に発揮される。ここで、平均粒径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により粉末の写真を撮影して、そのなかから無作為に２００個を抽出したものの面積平均粒径である。
【００５６】
また、粒度分布がシャープであることは、より好ましい態様であるから、金属複合ニッケルナノ粒子のＣｖ値（変動係数）は０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。ここで、Ｃｖ値は、相対的な散らばりを表す指標であり、この値が小さいほど粒度分布がシャープであることを意味する。なお、Ｃｖ値は標準偏差を平均粒径で除することにより算出する。
【００５７】
金属複合ニッケルナノ粒子は、鉄酸化物が四酸化三鉄を主成分とする。ここで、「鉄酸化物が四酸化三鉄を主成分とする」とは、鉄酸化物中に、四酸化三鉄が本発明の効果を奏するために十分な量で含まれていることを意味し、元素構成でいえば、ナノ粒子が鉄元素１００質量部に対し酸素元素を好ましくは１０〜４５質量部の範囲内、より好ましくは１０〜３８質量部の範囲内で含むことをいう。また、別の観点でいえば、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ；X‐ray
diffraction）を用いて観測されるピークの強度比が、金属複合ナノ粒子のニッケルの回折角度（２θ）＝４４．５０°のピーク強度を１００としたときに、好ましくは、Ｆｅ３Ｏ４の最大ピーク（２θ＝３５．４２°）強度が１〜５００、ＦｅＯの最大ピークが１．０以下、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）の最大ピーク（２θ＝３３．１５°）強度が１．０以下であり、より好ましくはＦｅ３Ｏ４の最大ピーク強度が５〜２５０、ＦｅＯの最大ピーク（２θ＝５４．３７°）強度が０．１以下、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）の最大ピークが０．１以下であることをいう。
【００５８】
本実施の形態に係る金属複合ニッケルナノ粒子の形状は、例えば球状、擬球状、長球状、立方体様、切頭四面体様、双角錘状、正八面体様、正十面体様、正二十面体様等の種々の形状であってよいが、例えばナノ粒子を積層セラミックコンデンサの内部電極用途に使用した場合の充填密度の向上という観点から、球状又は擬球状が好ましく、より好ましくは球状がよい。ここで、ナノ粒子の形状は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。
【００５９】
本実施の形態に係る金属複合ニッケルナノ粒子は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として好適である。
【実施例】
【００６０】
実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。ナノ粒子の粒径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により粉末の写真を撮影して、そのなかから無作為に２００個を抽出し、その平均粒径（面積平均径）と標準偏差を求めた。Ｃｖ値（変動係数）は（標準偏差）÷（平均粒径）によって算出した。
【００６１】
［実施例１］
窒素雰囲気下で、４２．９０ｇの酢酸ニッケル四水和物、８．９４ｇの酢酸鉄（II）及び６９０．００ｇのオレイルアミンを混合した後、撹拌しながら、１４０℃で２０分間加熱することによって、青色の反応液１を得た。ＵＶ−可視吸収スペクトル測定装置を用いて、反応液１の吸収スペクトルを測定したところ、３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域における吸収極大の波長は３７０ｎｍ、及び６１０ｎｍに存在していた。反応液１の吸収スペクトルは酢酸ニッケル４水和物の吸収極大の波長である７１０nmに対して、低波長側にシフトしていることから錯形成反応が確認された。
【００６２】
次いで反応液１に０．１４ｇの硝酸銀を加えた後、窒素雰囲気下で、マイクロ波を照射して２５０℃で５分間加熱することによって、ナノ粒子スラリー１を得た。なお、以下の実施例、比較例において、「２５０℃で５分間加熱」とは、マイクロ波により５．０℃／秒の昇温速度で２５０℃まで加熱し、同温度で５分間保持したことを意味する。
【００６３】
得られたナノ粒子スラリー１を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて３回洗浄した後、７０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥して、ナノ粒子（金属複合ニッケルナノ粒子）１を得た。ナノ粒子は、平均粒径６０ｎｍ（Ｃｖ値；０．３４）球状の均一な粒子群であった。ナノ粒子１の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。
【００６４】
ナノ粒子１の同定は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク社製、商品名；ＲＩＮＴ２５００）を用いて行った。Ｘ線解析の回折角度（２θ）＝４４．５８°、５１．８４°、７６．４０°にそれぞれニッケルの結晶面（１１１）、（２００）、（２２０）のピークを有することにより、得られた粉体が面心立方構造（ｆｃｃ）を有するＮｉであることが確認された。また、Ｘ線解析の回折角度（２θ）＝３０．２９°、３５．６６°、４３．１９°、５７．１６°、６２．７４°にそれぞれ四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）に由来するピークが確認された。このとき、Ｆｅ３Ｏ４の最大ピーク強度は、Ｎｉの最大ピーク強度１００に対し、１８であった。また、原料である酢酸ニッケル錯体のピークや、ニッケルの酸化物、酸化鉄（ＦｅＯ）、三酸化二鉄（α-Ｆｅ２Ｏ３）のピークは確認されなかった。得られたナノ粒子１のＸ線回折図を図３に示す。
【００６５】
ナノ粒子１の熱膨張収縮の挙動を熱機械分析装置（ＴＭＡ）（リガク社製、商品名；Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ−ＴＭＡ８３１０）を用いて確認した。ナノ粒子１の５％の熱収縮における開始温度が約４２０℃であった。ナノ粒子１の熱膨張収縮の挙動を図４に示す。また、５％熱収縮開始温度を表１に示す。
【００６６】
ナノ粒子１の組成は、元素分析装置を用いて確認した。この元素分析の結果、Ｎｉ；８２．９、Ｆｅ；１３．２、Ｏ；２．５、Ｃ；０．７、Ｈ；０．１（単位は質量％）であった。この分析結果より、質量換算でニッケル元素１００に対し、鉄元素は１５．９であり、鉄元素１００に対し、酸素元素は１９．０であった。
【００６７】
［実施例２］
窒素雰囲気下で、１４．３０ｇの酢酸ニッケル四水和物、２．９８ｇの酢酸鉄（II）及び２２５．００ｇのオレイルアミンを混合した後、撹拌しながら、１４０℃で２０分間加熱することによって、反応液２を得た。
【００６８】
次いで反応液２にマイクロ波を照射して２５０℃で５分間加熱することによってナノ粒子スラリー２を得た。
【００６９】
得られたナノ粒子スラリー２を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて３回洗浄した後、７０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥して、ナノ粒子２を得た。ナノ粒子２は、平均粒径１２０ｎｍ（Ｃｖ値；０．４６）の球状の均一な粒子群であった。ナノ粒子２の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５に示す。また、得られたナノ粒子２の５％の熱収縮における開始温度は約４００℃であった。また、５％熱収縮開始温度を表１に示す。
【００７０】
［実施例３］
実施例１における８．９４ｇの酢酸鉄（II）の代わりに、９．８１ｇの酢酸鉄（III）塩基性を使用したこと以外、実施例１と同様にして、反応液３を得、次いでナノ粒子スラリー３を得た後、平均粒径６０ｎｍ（Ｃｖ値；０．４０）の球状の均一なナノ粒子３を得た。ナノ粒子３の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６に示す。得られたナノ粒子３の５％の熱収縮における開始温度が約４２０℃であることを確認した。５％熱収縮開始温度を表１に示す。
【００７１】
［実施例４〜６］
表１記載の割合（質量％）で、酢酸ニッケル四水和物、酢酸鉄（II）及びオレイルアミンの各原料を仕込み、実施例１と同様の条件で調製して、ナノ粒子４〜６を得た。各ナノ粒子における平均粒径、ＣＶ値、形状及び５％熱収縮開始温度の結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例７］
窒素雰囲気下で、４２．９０ｇの酢酸ニッケル四水和物、及び４９０.０ｇのオレイルアミンを混合した後、撹拌しながら、１４０℃で２０分間加熱することによって、青色の反応液７ａを得た。
【００７３】
また、窒素雰囲気下で、８．９４ｇの酢酸鉄（II）及び２００.０ｇのオレイルアミンを混合した後、撹拌しながら、１４０℃で２０分間加熱することによって、茶色の反応液７ｂを得た。
【００７４】
上記のようにして得られた反応液７ａ及び７ｂを混合し、撹拌しながら、０．１４ｇの硝酸銀を加えた後、窒素雰囲気下で、マイクロ波を照射して２５０℃で５分間加熱することによって、ナノ粒子スラリー７を得た。
【００７５】
実施例１と同様にして、平均粒径６５ｎｍ（Ｃｖ値；０．３２）の球状の均一なナノ粒子７を得た。得られたナノ粒子７の５％の熱収縮における開始温度が約４１５℃であった。この結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例８］
窒素雰囲気下で、４２．９０ｇの酢酸ニッケル四水和物、８．９４ｇの酢酸鉄（II）及び予め４０℃の湯浴で加熱して溶解させておいた３９０．００ｇのオレイルアミンを混合した後、撹拌しながら、１４０℃で２０分間加熱することによって、青色の反応液８を得た。
【００７７】
次いで反応液８に０．１４ｇの硝酸銀と溶媒として３００ｇのテトラエチレングリコールを加えた後、窒素雰囲気下で、マイクロ波を照射して２５０℃で５分間加熱することによって、ナノ粒子スラリー８を得た。
【００７８】
得られたナノ粒子スラリー８を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて３回洗浄した後、７０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥して、ナノ粒子（金属複合ニッケルナノ粒子）８を得た。ナノ粒子８は、平均粒径６５ｎｍ（Ｃｖ値；０．３１）球状の均一な粒子群であった。この結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例１］
実施例１において、４２．９０ｇの酢酸ニッケル四水和物の代わりに、６０．００ｇの酢酸ニッケル四水和物を使用したこと、及び酢酸鉄（II）を使用しなかったこと以外、実施例１と同様にして、平均粒径１００ｎｍ（Ｃｖ値；０．１７）の球状の均一な金属ニッケルナノ粒子を得た。得られた金属ニッケルナノ粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７に示す。また、得られた金属ニッケルナノ粒子の５％の熱収縮における開始温度は約２９５℃であった。この熱膨張収縮の挙動を図８に示す。
【００８０】
［参考例１］
実施例１において、マイクロ波を照射して２５０℃で５分間加熱したことの代わりに、マントルヒーターにより、５．０℃／秒の昇温速度で２５０℃まで加熱し、２５０℃で５分間保持したこと以外、実施例１と同様にして、平均粒径６０ｎｍ（Ｃｖ値；０．５５）の球状のナノ粒子を得た。得られたナノ粒子の５％の熱収縮における開始温度は約３７０℃であった。
【００８１】
以上の結果をまとめて、表１に示す。表１中、実施例６における「擬球状」とは、表面に凹凸状の突起がある金平糖のような球状であることを意味する。また、「Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）」は、仕込み時のカルボン酸ニッケルのニッケル元素及び鉄塩の鉄元素の合計質量部に対する鉄塩の鉄元素の質量比（％）を示し、「Ａｇ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）」は、仕込み時のカルボン酸ニッケルのニッケル元素及び鉄塩の鉄元素の合計質量部に対する硝酸銀の銀元素の質量比（％）を示す。さらに、「Ｆｅ３Ｏ４とＮｉの強度比」は、ＸＲＤを用いて観測される、金属複合ナノ粒子のニッケルの回折角度（２θ）＝４４．５０°のピーク強度を１００としたときのＦｅ３Ｏ４の最大ピーク（２θ＝３５．４２°）強度を意味する。
【００８２】
実施例１〜７の結果より、仕込み量におけるＦｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）が高くなるほど５％熱収縮の開始温度が高くなることがわかる。また、実施例１及び実施例３〜８の結果より、硝酸銀を加えることで平均粒径が小さく均一なナノ粒子が得られることがわかる。一方、比較例１で得られた金属ニッケルナノ粒子の５％の熱収縮における開始温度は、実施例１のナノ粒子と比較して、約１２５℃も低かった。また、参考例１では、強力な還元剤を使用しないにも関わらず、還元工程における加熱手段として、マイクロ波照射を使用しなかったために、Ｃｖ値が０．５を超える結果となった。
【００８３】
【表１】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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【図９】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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