(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子を配位元素とする四座配位子を有する卑金属の錯体と二酸化チタンとを含む光水素発生触媒であって、
前記卑金属の錯体が、ビタミンＢ１２化合物であるか、又は、式［１］で表される配位子を有する錯体であることを特徴とする、光水素発生触媒。
【化１】
0005800594.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基又はフェニル基を表す。）
【請求項２】
少なくとも一つのビタミンＢ１２化合物が結合部を介して二酸化チタンに固定化されている、請求項１に記載の光水素発生触媒。
【請求項３】
前記式［１］で表される配位子を有する錯体が、コバルト錯体又はニッケル錯体である、請求項１に記載の光水素発生触媒。
【請求項４】
犠牲還元剤存在下、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の光水素発生触媒に光照射することを特徴とする、水素ガスの発生方法。
【請求項５】
前記犠牲還元剤が、アルコール類、糖類、セルロース、アスコルビン酸及びその塩、キチ
ン、キトサン並びにエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の水素ガスの発生方法。
【請求項６】
前記犠牲還元剤が糖類である、請求項５に記載の水素ガスの発生方法。
【請求項７】
前記犠牲還元剤がセルロースである、請求項５に記載の水素ガスの発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、卑金属錯体と二酸化チタンとを含みて構成される光水素発生触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境への影響が少ないクリーンエネルギーの開発が積極的に進められている。中でも、燃焼後の副生成物が水だけとなる水素ガスがクリーンなエネルギー源として注目を集めている。しかしながら、水素の製造は今のところ化石燃料を原料とする製造方法が主流であり、より環境負荷の低い水素製造法の開発が望まれている。
また、地球上に無尽蔵に存在するクリーンなエネルギー源として、以前より太陽光エネルギーにも注目が集まっている。そして、この太陽光エネルギーを利用した水素ガス製造技術の開発が進められており、例えばポルフィリン誘導体を利用した光水素発生方法（特許文献１）、アナタース型酸化チタン−白金光触媒（特許文献２）、チタン酸カリウム−ルテニウム光触媒（特許文献３）、ニオブ酸カリウム−酸化ニッケル光触媒（特許文献４）などが提案されている。
【０００３】
一方、酸化チタンなどの固体光触媒にビタミンＢ12化合物を担持させた脱ハロゲン化触媒を利用した有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法（特許文献５）や、シロキサン結合によりチタニアにビタミンＢ12化合物を固定化した化合物を用いた光脱ハロゲン化触媒（特許文献６）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２３８５８４号公報
【特許文献２】特開２０００−１５７８７４号公報
【特許文献３】特開２００１−２７６６２１号公報
【特許文献４】特開２００３−１２６６９５号公報
【特許文献５】特開２００６−１９１９４７号公報
【特許文献６】特開２００８−２２２６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまで提案された太陽光エネルギーを利用した水素ガス製造技術の多くは、光吸収部位として使用する増感剤や水素を発生させる反応部位に白金等の貴金属触媒を必要とし、水素ガス製造が高コストとなることが課題とされている。
【０００６】
本発明は、貴金属を使用しない水素ガスの製造方法の提供を課題とし、詳細には、光増感作用を示す固体光触媒である酸化チタンと、触媒部位となる卑金属錯体化合物とを組み合わせた、酸化チタン−卑金属錯体光水素発生触媒の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、光増感作用を示す固体光触媒である酸化チタンと、触媒部位となる卑金属錯体化合物とを組み合わせることにより、紫外光照射によって水素が発生することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、第１観点として、卑金属の錯体と二酸化チタンとを含むことを特徴とする光水素発生触媒に関する。
第２観点として、前記卑金属の錯体が、窒素原子及び／又は酸素原子を配位元素とする四座配位子を有する錯体である、第１観点に記載の光水素発生触媒に関する。
第３観点として、前記卑金属の錯体が、コバルト錯体又はニッケル錯体である、第１観点又は第２観点に記載の光水素発生触媒に関する。
第４観点として、前記コバルト錯体がビタミンＢ１２化合物である、第３観点に記載の光水素発生触媒に関する。
第５観点として、少なくとも一つのビタミンＢ１２化合物が結合部を介して二酸化チタンに固定化されている、第４観点に記載の光水素発生触媒に関する。
第６観点として、前記四座配位子が式［１］で表される配位子である、第２観点又は第３観点に記載の光水素発生触媒に関する。
【化１】
0005800594.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基又はフェニル基を表す。）
第７観点として、前記四座配位子が式［２］で表される配位子である、第２観点又は第３観点に記載の光水素発生触媒に関する。
【化２】
0005800594.tif 000003
（式中、Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、並びにＲ６及びＲ７が一緒になってカルボキシル基、スルホ基又はホスホン酸基で置換されていても良いベンゼン環を表し、ｍ及びｎは０乃至４の整数を表し、ｍ又はｎが２以上を表す場合には、同一ベンゼン環内のＲ５又はＲ８は各々同一であっても異なっていても良い。）
第８観点として、犠牲還元剤存在下、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の光水素発生触媒に光照射することを特徴とする、水素ガスの発生方法に関する。
第９観点として、前記犠牲還元剤が、アルコール類、糖類、セルロース、アスコルビン酸及びその塩、キチン、キトサン並びにエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、第８観点に記載の水素ガスの発生方法に関する。
第１０観点として、前記犠牲還元剤が糖類である、第９観点に記載の水素ガスの発生方法に関する。
第１１観点として、前記犠牲還元剤がセルロースである、第９観点に記載の水素ガスの発生方法に関する。
中でも、本発明の最も好ましい光水素発生触媒の態様は、窒素原子を配位元素とする四座配位子を有する卑金属の錯体と二酸化チタンとを含む光水素発生触媒であって、前記卑金属の錯体が、ビタミンＢ１２化合物であるか、又は、式［１］で表される配位子を有する錯体であることを特徴とする、光水素発生触媒である。
【化１５】
0005800594.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基又はフェニル基を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光水素発生触媒は、白金等の貴金属を使用せず、酸化チタンとコバルトやニッケルなどの金属錯体を用いて製造できるため、水素ガス製造の低コスト化が可能となる。
中でも、ビタミンＢ12化合物は天然物由来の化合物であるため、それより得られる光発生触媒はより環境負荷の低いグリーンエネルギー材料となる。
また、本発明の光水素発生触媒は、酸化チタンとコバルトやニッケルなどの金属錯体とを、常温、空気下で撹拌するだけで調製できるため、製造が極めて容易である。
そして本発明の水素ガスの発生方法は、白金等の貴金属触媒を用いずとも、アルコール類、糖類、セルロースやエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムといった犠牲還元剤の存在下で前記水素発生触媒を光照射するだけで容易に水素を発生させることができ、水素ガス製造の低コスト化を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１１で作製した配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物、並びに、実施例１２で作製した配位結合型ビタミンＢ12−ルチル型チタニアハイブリッド化合物を用いた水素ガス製造における水素ガス発生量を示す図である。
【図２】図２は、犠牲還元剤としてグルコース（実施例１３）、スクロース（実施例１４）、セルロース（実施例１５）及びＥＤＴＡ（実施例１６）を用いた水素ガス製造における水素ガス発生量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光水素発生触媒は、卑金属の錯体と二酸化チタンとを含みて構成される。
【００１２】
［卑金属の錯体］
ここで“卑金属”とは、貴金属の対義語であり、イオン化傾向が水素より大きい金属を意味する。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ等の金属が挙げられる。
これら卑金属の錯体の中でも、鉄錯体、コバルト錯体又はニッケル錯体が好ましく、コバルト錯体又はニッケル錯体がより好ましい。
【００１３】
前記卑金属の錯体として好ましいものは、窒素原子及び／又は酸素原子を配位元素とする四座配位子を有する錯体である。
上記四座配位子を有する好ましい錯体としては、ビタミンＢ12化合物、イミン／オキシム型錯体、シッフ塩基型錯体が挙げられる。
なお、これらの錯体は、単座配位子や二座配位子といった他の配位子がさらに配位していても良い。
【００１４】
（１）ビタミンＢ12化合物
ビタミンＢ12化合物とは、ビタミンＢ12骨格を有する化合物であり、例えばアルコキシシリル基を有するビタミンＢ12（シアノコバラミン）が挙げられる。
【００１５】
具体的には、ビタミンＢ12化合物は下記式［３］で表される構造を有するものが挙げられる。
【化３】
0005800594.tif 000005
式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して、水素原子
、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基又は−ＮＲ16−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ17）3（
式中、ｎは１乃至２０の整数を表し、Ｒ16は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ17は同一又は異なって、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）を表し、Ｘはシアノ基、ヒドロキシ基又はメチル基を表し、ＹはＣｏ原子に配位している水分子を表す。
【００１６】
前記Ｒ9乃至Ｒ15におけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基などの炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
前記Ｒ16は、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、好ましいＲ16は水素原子である。
また前記Ｒ17の炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００１７】
（２）イミン／オキシム型錯体
イミン／オキシム型錯体としては、下記式［１］で表される配位子を有する錯体が挙げられる。
【化４】
0005800594.tif 000006
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基又はフェニル基を表す。
前記Ｒ1乃至Ｒ4におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００１８】
上記イミン／オキシム型錯体の具体例としては、下記式［１−１］及び［１−２］に示すコバルト錯体及びニッケル錯体を挙げることができる。
これら錯体は、例えばR. G. Finke, B. L. Smith, W. A. Mckenna, P. A. Christian, Inorg. Chem., 1981, 20, 687-693.、或いは、P.-A. Jacques, V. Artero, J. Pecaut, M. Fontecave, Proc. Nat. Acad. Sci., 2009, 106, 20627-20632.に記載の方法により製
造することができる。
【化５】
0005800594.tif 000007
【００１９】
（３）シッフ塩基型錯体
シッフ塩基型錯体としては、下記式［２］で表される配位子を有する錯体が挙げられる。
【化６】
0005800594.tif 000008
式中、Ｒ5及びＲ8は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、並びにＲ6及びＲ7が一緒になってカルボキシル基、スルホ基又はホスホン酸基で置換されていても良いベンゼン環を表し、ｍ及びｎは０乃至４の整数を表し、ｍ又はｎが２以上を表す場合には、同一ベンゼン環内のＲ5又はＲ8は各々同一であっても異なっていても良い。
前記Ｒ5乃びＲ8におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられ、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
また、前記Ｒ6乃びＲ7におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられ、好ましくはＲ6及びＲ7が一緒になってベンゼン環を表す。
【００２０】
上記シッフ塩基型錯体の具体例としては、下記式［２−１］及び［２−２］に示すコバルト錯体及びニッケル錯体を挙げることができる。
これら錯体は、例えばH. Shimakoshi, S. Hirose, M. Ohba, T. Shiga, H. Okawa, Y. Hisaeda, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2005, 78, 1040-1046.、或いは、O. Rotthaus, O. Jarjayes, F. Thomas, C. Philouze, C. P. D. Valle, E. S.aint, J.-L. Pierre, Chem. Eur. J., 2006, 12, 2293-2302.に記載の方法により製造することができる。
【化７】
0005800594.tif 000009
【００２１】
［二酸化チタン］
二酸化チタンとしては、結晶系の異なる、アナターゼ型、ルチル型、アナターゼ・ルチル混合型、ブルッカイト型の酸化チタンなどが用いられるが、これらの中でも還元力の強いアナターゼ型を含むものが望ましい。
このような二酸化チタンとして市販品の粉末状酸化チタンを用いることができ、例えば、「Ｐ２５」（日本アエロジル（株）製）、「ＳＴ−０１」（石原産業（株）製）、「ＳＴ−２１」（石原産業（株）製）、「ＴＫＰ−１０１」（テイカ（株）製）、「ＡＫＴ−６００」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１５０Ａ」（テイカ（株）製）、「ＴＰ−Ｓ２０１」（住友化学（株）製）などが挙げられるが、これら市販品に限らず通常の酸化チタンのほとんどを使用可能である。
【００２２】
［光水素発生触媒］
本発明の光水素発生触媒は、上述の卑金属の錯体と二酸化チタンとを含みて構成され、単に混合することによって得られる。
また、卑金属の錯体がビタミンＢ12化合物の場合、単に混合して用いる形態よりも、二酸化チタンを配位結合させた配位結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の形態、或いは、二酸化チタンをシロキサン結合を介してビタミンＢ12化合物に固定化した共有結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の形態として用いることが好ましい。これらビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は、安定性が高く、高い触媒回転数を示すことができる。
【００２３】
上記配位結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は、下記２文献：H. Shimakoshi, E. Sakumori, K. Kaneko, Y. Hisaeda, Chem. Lett., 2009, 38, 468-469.、或いは、S. Izumi, H. Shimakoshi, M. Abe, Y. Hisaeda, Dalton Trans., 2010, 39, 3302-3307.に記載の方法にて合成可能である。
また、上記共有結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は、特開２００８−２２２６５４号公報に記載の方法により合成可能である。
【００２４】
本発明の光水素発生触媒の使用方法は以下の通りである。例えば、本発明の光水素発生触媒、すなわち、卑金属錯体と酸化チタンと、犠牲還元剤（電子供与体：メタノール、エタノールなどのアルコール類、グルコース、スクロースなどの糖類、セルロース、アスコルビン酸及びその塩、キチン、キトサン、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）、硫化物イオン等）とを水性溶液に溶解或いは分散させ、該溶液を紫外線等の光照射をすることにより水素ガスを発生させる。
上記光水素発生触媒が前述の配位結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物或いは共有結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の場合には、そのまま犠牲還元剤と共に水性溶液に溶解或いは分散させる。
また、本発明の光水素発生触媒をガラス基板又はガラスビーズ等の担体に固定化することで、より取扱いが容易となる。固定化の方法としては、例えば、H. Shimakoshi, M. Abiru, K. Kuroiwa, N. Kimizuka, M. Watanabe, Y. Hisaeda., Bull. Chem. Soc. Jpn., 2010, 83, 170-172.に記載の方法等が挙げられる。
なお、本発明の光水素発生触媒のメカニズムは、触媒中の酸化チタンが紫外線等の光照射により励起され、伝導体に励起された電子が卑金属錯体に移動し、低原子価の卑金属錯体がプロトンと反応して水素が生成するものと推測される。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、各装置等はそれぞれ以下の機器を使用した。
【００２６】
［１］ブラックライト
ＵＶ  Ｂｅｎｃｈ  Ｌａｍｐ  ＸＸ−１５ＢＬＢ［ＵＶＰ社製］
［２］電子スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
日立分光光度計Ｕ−３０００［（株）日立ハイテクノロジーズ製］
［３］核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ  ＮＭＲ）
ＡＶＡＮＣＥ  ５００［ブルカー・バイオスピン（株）製］
［４］ガスクロマトグラフ（ＧＣ）
ＧＣ−１４Ｂ［（株）島津製作所製］
［５］質量スペクトル（ＧＣ−ＭＳ）
ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０ＡＨ［（株）島津製作所製］
［６］質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
ａｕｔｏｆｌｅｘ［ブルカー・ダルトニクス（株）製］
【００２７】
［合成例１］配位結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の合成
式［Ａ］で表される配位結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を、アナターゼ／ルチル混合型酸化チタン［日本アエロジル（株）製、Ｐ２５、アナターゼ：ルチル＝７４：２６］を使用して、文献（H. Shimakoshi, E. Sakumori, K. Kaneko, Y. Hisaeda, Chem. Lett., 2009, 38, 468-469.）に記載の方法で合成した。得られた化合物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル及びＵＶ−Ｖｉｓスペクトルより、目的化合物であることを確認した。
【化８】
0005800594.tif 000010
【００２８】
［合成例２］配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物の合成
式［Ａ］で表される配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物を、アナターゼ型酸化チタン［テイカ（株）製、ＡＭＴ−６００］を使用して、文献（S. Izumi, H. Shimakoshi, M. Abe, Y. Hisaeda, Dalton Trans., 2010, 39, 3302-3307.）に記載の方法で合成した。得られた化合物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル及びＵＶ−Ｖｉｓスペクトルより、目的化合物であることを確認した。
【００２９】
［合成例３］配位結合型ビタミンＢ12−ルチル型チタニアハイブリッド化合物の合成
合成例２において、アナターゼ型酸化チタンに替えてルチル型酸化チタン［テイカ（株）製、ＴＫ−１００５］を使用して、式［Ａ］で表される配位結合型ビタミンＢ12−ルチル型チタニアハイブリッド化合物を合成した。得られた化合物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル及びＵＶ−Ｖｉｓスペクトルより、目的化合物であることを確認した。
【００３０】
［合成例４］共有結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の合成
式［Ｂ］で表される共有結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を、アナターゼ／ルチル混合型酸化チタン［日本アエロジル（株）製、Ｐ２５、アナターゼ：ルチル＝７４：２６］を使用して、文献（公開特許公報２００８−２２２６５４号）に記載の方法で合成した。得られた化合物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル及びＵＶ−Ｖｉｓスペクトルより、目的化合物であることを確認した。
【化９】
0005800594.tif 000011
【００３１】
［合成例５］ビタミンＢ12型コバルト錯体の合成
式［Ｃ］で表されるビタミンＢ12型コバルト錯体を、文献（Y. Murakami, Y. Hisaeda,
A. Kajihara, Bull. Chem. Soc. Jpn., 56, 1983, 3642-3646.）に記載の方法で合成し
た。得られた化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル及
びＵＶ−Ｖｉｓスペクトルより、目的化合物であることを確認した。
【化１０】
0005800594.tif 000012
【００３２】
［合成例６］イミン／オキシム型コバルト錯体の合成
式［Ｄ］で表されるイミン／オキシム型コバルト錯体を、文献（R. G. Finke, B. L. Smith, W. A. Mckenna, P. A. Christian, Inorg. Chem., 1981, 20, 687-693.）に記載の方法で合成した。得られた化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ
スペクトル及びＵＶ−Ｖｉｓスペクトルより、目的化合物であることを確認した。
【化１１】
0005800594.tif 000013
【００３３】
［合成例７］シッフ塩基型コバルト錯体の合成
式［Ｅ］で表されるシッフ塩基型コバルト錯体を、文献（H. Shimakoshi, S. Hirose, M. Ohba, T. Shiga, H. Okawa, Y. Hisaeda, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2005, 78, 1040-1046.）に記載の方法で合成した。得られた化合物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル及びＵＶ−Ｖｉｓスペクトルより、目的化合物であることを確認した。
【化１２】
0005800594.tif 000014
【００３４】
［合成例８］イミン／オキシム型ニッケル錯体の合成
式［Ｆ］で表されるイミン／オキシム型ニッケル錯体を、文献（P.-A. Jacques, V. Artero, J. Pecaut, M. Fontecave, Proc. Nat. Acad. Sci., 2009, 106, 20627-20632.）
に記載の方法で合成した。得られた化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル、ＭＡＬＤＩ−ＴＯ
Ｆ−ＭＳスペクトル及びＵＶ−Ｖｉｓスペクトルより、目的化合物であることを確認した。
【化１３】
0005800594.tif 000015
【００３５】
［合成例９］シッフ塩基型ニッケル錯体の合成
式［Ｇ］で表されるシッフ塩基型ニッケル錯体を、文献（O. Rotthaus, O. Jarjayes, F. Thomas, C. Philouze, C. P. D. Valle, E. S.aint, J.-L. Pierre, Chem. Eur. J., 2006, 12, 2293-2302.）に記載の方法で合成した。得られた化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペク
トル、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル及びＵＶ−Ｖｉｓスペクトルより、目的化合物であることを確認した。
【化１４】
0005800594.tif 000016
【００３６】
［実施例１］ＥＤＴＡを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物による光水素発生
合成例１で得られた配位結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の粉末１０ｍｇを６ｍＬの水に懸濁させたところへ、２２３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）を加えた。この混合物へ窒素ガスを１０分間吹き込み、溶存酸素を除いた。次に、この混合物を撹拌しながら、ブラックライトを用い反応セル外表面における紫外光強度１．７６ｍＷ／ｃｍ2で紫外光を５時間照射した。照射後、
ガス相を０．５ｍＬサンプリングし、ＧＣ分析により水素ガスの発生量を測定した。なお、水素ガスの発生量は、水素標準ガス［ジーエルサイエンス（株）製、９９．９９％］を用いた絶対検量線法により求めた。結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例２］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物による光水素発生
合成例１で得られた配位結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の粉末１０ｍｇを６ｍＬのメタノールに懸濁させた。この混合物へ窒素ガスを１０分間吹き込み、溶存酸素を除いた。次に、この混合物を撹拌しながら、ブラックライトを用い反応セル外表面における紫外光強度１．７６ｍＷ／ｃｍ2で紫外光を５時間照射した。照射後、ガス相
を０．５ｍＬサンプリングし、ＧＣ分析により水素ガスの発生量を測定した。なお、水素ガスの発生量は、水素標準ガス［ジーエルサイエンス（株）製、９９．９９％］を用いた絶対検量線法により求めた。結果を表１に併せて示す。
【００３８】
［実施例３］ＥＤＴＡを犠牲還元剤とする共有結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物による光水素発生
実施例１において、配位結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物に替えて、合成例４で得られた共有結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を使用した以外は同様の操作を行った。結果を表１に併せて示す。
【００３９】
［実施例４］メタノールを犠牲還元剤とする共有結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物による光水素発生
実施例２において、配位結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物に替えて、合成例４で得られた共有結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を使用した以外は同様の操作を行った。結果を表１に併せて示す。
【００４０】
［実施例５］ＥＤＴＡを犠牲還元剤とするビタミンＢ12型コバルト錯体及びチタニアによる光水素発生
合成例５で得られたビタミンＢ12型コバルト錯体０．４ｍｇ（０．３５μｍｏｌ）及びエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム２２３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を６ｍＬの水に溶解し、アナターゼ／ルチル混合型酸化チタン粉末［日本アエロジル（株）製、Ｐ２５、アナターゼ：ルチル＝７４：２６］１０ｍｇを加えた。この混合物へ窒素ガスを１０分間吹き
込み、溶存酸素を除いた。次に、この混合物を撹拌しながら、ブラックライトを用い反応セル外表面における紫外光強度１．７６ｍＷ／ｃｍ2で紫外光を５時間照射した。照射後
、ガス相を０．５ｍＬサンプリングし、ＧＣ分析により水素ガスの発生量を測定した。なお、水素ガスの発生量は、水素標準ガス［ジーエルサイエンス（株）製、９９．９９％］を用いた絶対検量線法により求めた。結果を表１に併せて示す。
【００４１】
［実施例６］メタノールを犠牲還元剤とするビタミンＢ12型コバルト錯体及びチタニアによる光水素発生
合成例５で得られたビタミンＢ12型コバルト錯体０．４ｍｇ（０．３５μｍｏｌ）を６ｍＬのメタノールに溶解し、アナターゼ／ルチル混合型酸化チタン粉末［日本アエロジル（株）製、Ｐ２５、アナターゼ：ルチル＝７４：２６］１０ｍｇを加えた。この混合物へ窒素ガスを１０分間吹き込み、溶存酸素を除いた。次に、この混合物を撹拌しながら、ブラックライトを用い反応セル外表面における紫外光強度１．７６ｍＷ／ｃｍ2で紫外光を
５時間照射した。照射後、ガス相を０．５ｍＬサンプリングし、ＧＣ分析により水素ガスの発生量を測定した。なお、水素ガスの発生量は、水素標準ガス［ジーエルサイエンス（株）製、９９．９９％］を用いた絶対検量線法により求めた。結果を表１に併せて示す。
【００４２】
［実施例７］メタノールを犠牲還元剤とするイミン／オキシム型コバルト錯体及びチタニアによる光水素発生
実施例６において、ビタミンＢ12型コバルト錯体に替えて合成例６で得られたイミン／オキシム型コバルト錯体０．１６ｍｇ（０．３５μｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行った。結果を表１に併せて示す。
【００４３】
［実施例８］メタノールを犠牲還元剤とするシッフ塩基型コバルト錯体及びチタニアによる光水素発生
実施例６において、ビタミンＢ12型コバルト錯体に替えて合成例７で得られたシッフ塩基型コバルト錯体０．２１ｍｇ（０．３５μｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行った。結果を表１に併せて示す。
【００４４】
［実施例９］メタノールを犠牲還元剤とするイミン／オキシム型ニッケル錯体及びチタニアによる光水素発生
実施例６において、ビタミンＢ12型コバルト錯体に替えて合成例８で得られたイミン／オキシム型ニッケル錯体０．１４ｍｇ（０．３５μｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行った。結果を表１に併せて示す。
【００４５】
［実施例１０］メタノールを犠牲還元剤とするシッフ塩基型ニッケル錯体及びチタニアによる光水素発生
実施例６において、ビタミンＢ12型コバルト錯体に替えて合成例９で得られたシッフ塩基型ニッケル錯体０．２１ｍｇ（０．３５μｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行った。結果を表１に併せて示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１に示すように、何れも光水素発生触媒としての機能を有し、特に実施例７乃至実施例９にて作製した光水素発生触媒は非常に高い触媒能を示した。
また、ビタミンＢ12化合物を使用した実施例１乃至実施例６の光水素発生触媒においては、ビタミンＢ12化合物と酸化チタンを配位結合或いは共有結合させたハイブリッド型の触媒である実施例１乃至実施例４の光水素発生触媒が、両者を結合させずに併用した実施例５及び実施例６の光水素発生触媒に比べて、高い触媒能を示した。
【００４８】
［実施例１１］ＥＤＴＡを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物による光水素発生
合成例２で得られた配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物の粉末１０ｍｇを６ｍＬの水に懸濁させたところへ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）２２３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物へ窒素ガスを１０分間吹き込み、溶存酸素を除いた。次に、この混合物を撹拌しながら、ブラックライトを用い反応セル外表面における紫外光強度１．７６ｍＷ／ｃｍ2で紫外光を２４時間照射し
た。照射中、一定時間ごとにガス相を０．５ｍＬサンプリングし、ＧＣ分析により水素ガスの発生量を測定した。なお、水素ガスの発生量は、水素標準ガス［ジーエルサイエンス（株）製、９９．９９％］を用いた絶対検量線法により求めた。結果を図１に示す。
【００４９】
［実施例１２］ＥＤＴＡを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−ルチル型チタニアハイブリッド化合物による光水素発生
実施例１１において、配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物に替えて、合成例３で得られた配位結合型ビタミンＢ12−ルチル型チタニアハイブリッド化合物を使用した以外は同様の操作を行った。結果を図１に併せて示す。
【００５０】
図１に示すように、アナターゼ型の二酸化チタンを用いたハイブリッド化合物（図１中：■）が、ルチル型の二酸化チタンを用いたハイブリッド化合物（図１中：◆）に比べて、より水素ガス発生量が多いとする結果となった。
【００５１】
［実施例１３］グルコースを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物による光水素発生
合成例２で得られた配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物の粉末１０ｍｇを６ｍＬの水に懸濁させたところへ、Ｄ−（＋）グルコース［和光純薬工業（株）製、特級］１．０８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物へ窒素ガスを１０分間吹き込み、溶存酸素を除いた。次に、この混合物を撹拌しながら、ブラックライトを用い反応セル外表面における紫外光強度１．７６ｍＷ／ｃｍ2で紫外光を２４時間照射し
た。照射中、一定時間ごとにガス相を０．０１ｍＬサンプリングし、ＧＣ分析により水素ガスの発生量を測定した。なお、水素ガスの発生量は、水素標準ガス［ジーエルサイエンス（株）製、９９．９９％］を用いた絶対検量線法により求めた。結果を図２に示す。
【００５２】
［実施例１４］スクロースを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物による光水素発生
実施例１３において、Ｄ−（＋）グルコースに替えて、スクロース［和光純薬工業（株）製、特級］２．０５ｇ（６ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行った。結果を図２に併せて示す。
【００５３】
［実施例１５］セルロースを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物による光水素発生
実施例１３において、Ｄ−（＋）グルコースに替えて、セルロース［シグマアルドリッチジャパン（株）製、Ａｖｉｃｅｌ（登録商標）ＰＨ−１０１］６０ｍｇを使用し、紫外光照射を７２時間に変更した以外は同様の操作を行った。結果を図２に併せて示す。
【００５４】
［実施例１６］ＥＤＴＡを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物による光水素発生
実施例１３において、Ｄ−（＋）グルコースに替えて、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）１７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行った。結果を図２に併せて示す。
【００５５】
図２に示すように、本発明の光水素発生触媒は、犠牲還元剤としてグルコース（図２中：◆）、スクロース（図２中：■）などの糖類、並びに実施例１２でも使用したＥＤＴＡ（図２中：▲）のみならず、セルロース（図２中：●）を用いた場合においても水素ガスが発生することが確認された。
このように、本発明においては、セルロースを犠牲還元剤として、クリーンなエネルギー源である水素を直接製造することができる。セルロースのバイオマス資源としての利用は、従来、糖化を経由して製造されるバイオエタノールとしての利用にとどまり、工程数が多くコスト高となることがネックとなっている。本発明を適用することにより、セルロース源として廃資源であるパルプ材料や古紙などを利用したエネルギー（水素ガス）製造が可能となり、太陽光エネルギー利用などと併せて、省資源・省エネルギーに大きく貢献できることが期待される。
【図１】
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【図２】
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