(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体組成が、スチレン系単量体９５重量％超９９重量％以下、アクリル酸エステル系単量体１重量％以上５重量％未満（両者の合計量が１００重量％である）である熱可塑性樹脂を含んでなる発泡性熱可塑性樹脂粒子において、
該発泡性熱可塑性樹脂粒子のゲルパーミェーションクロマトグラフィー測定から得られる、
ＧＰＣ曲線上のトップピークでの分子量が１０万以上１３万未満、
前記トップピークよりも高分子量側でトップピークの１／２の高さのＧＰＣカーブ上の点からトップピークに引いた線とＧＰＣカーブに囲まれる領域の面積比率が全体の面積の５．１％未満、
重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上３２万未満、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２．７以上３．４未満であり、
かつ、該発泡性熱可塑性樹脂１００重量部に対して、易揮発性発泡剤を４重量部以上１０重量部未満、可塑剤を０．２重量部以上２．０重量部未満含有し、該発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含有される単量体成分が０．３重量％未満であることを特徴とする、発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項２】
アクリル酸エステルがアクリル酸ブチルであることを特徴とする、請求項１記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項３】
水性媒体中にて懸濁重合法により製造されることを特徴とする、請求項１または２記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させてなることを特徴とする、熱可塑性樹脂予備発泡粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の熱可塑性予備発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする、熱可塑性樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温での予備発泡及び型内成形適した発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性熱可塑性樹脂粒子は、比較的安価で、特殊な方法を用いずに蒸気等で発泡成形ができ、高い緩衝・断熱の効果が得られるため、社会的に有用な材料である。しかし、近年の環境問題への関心の高まりから、より省エネルギーへの要望が高まっており、予備発泡及び型内成形時の温度を低温にすることで、少ない蒸気使用量で発泡可能な樹脂が求められている。
【０００３】
上記発泡成形品は、発泡性熱可塑性樹脂粒子を蒸気等により加熱、所望の嵩密度まで予備発泡し、熟成工程を経た後、成形金型に充填され再度加熱発泡成形する方法により製造される。しかしながら、発泡時の温度を低温にすると所望の嵩密度まで予備発泡できないばかりか、得られる発泡成形品の見栄えが著しく悪化するという問題があった。特に、食品包装材料分野あるいは医療分野で使用される場合は、樹脂中に残留する単量体成分が０．３％未満であることが望まれるが、可塑性を有する単量体成分を低くすると、低温での発泡・成形性が悪化するという問題があった。
【０００４】
かかる問題に対して、本発明とは別の目的で、特許文献１では、ブタン類を発泡剤とする発泡性スチレン系樹脂を製造するに当たって、スチレンをその１７％以下量のそれに共重合する単量体とを重合して得られた樹脂であって、二次転移温度がスチレン樹脂より２〜１４℃低く且単量体の残留量が０．３％以下であることを特徴とする発泡能に優れた発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２では、水性懸濁体中でスチレン系モノマーとアクリル酸エステルモノマーを共重合させるか若しくは、スチレン系モノマーとアクリル酸エステルモノマーをスチレン系ポリマー種粒子の存在下に共重合させてスチレン系ポリマー粒子の発泡性を改良する方法が提案されている。
【０００６】
ところが、特許文献１および２の方法では、二次転移温度を低くすることで発泡力は高くなるが、分子量に関する検討がなされておらず、低温での成形性では満足する効果が得られない。
【０００７】
また、特許文献３では、スチレン系単量体に、アクリル酸ブチル重合体、メタクリル酸セチル重合体およびアクリル酸ブチル−メタクリル酸セチル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種のアクリル系樹脂を、得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の樹脂成分に対して０．１〜６．０重量％溶解させておくことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提案されている。しかしながら、特許文献３では、初期にアクリル系樹脂をスチレン系単量体に溶解させるために、スチレン−アクリル酸エステルブロック共重合体となるが、スチレン−アクリル酸エステルブロック共重合体は熱的安定性に劣り、特に高発泡化させた際に成形体表面の溶融が起こりやすくなり、成形体の外観の見栄えの点で改善の余地があった。
【０００８】
特許文献４では、スチレン系単量体、ジアリルフタレート並びにアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルを重合させて得られる熱可塑性樹脂の粒子に発泡剤を含浸させてなる発泡性熱可塑性樹脂粒子が提案されている。しかしながら、ジアリルフタレートのような架橋剤を添加し分子量を高くすると、成形性が悪化し成形体表面の見栄えが損なわれるという点で改善の余地があった。
【０００９】
特許文献５では、本発明とは別の発泡方法ではあるが、重量平均分子量が１５万〜５０万であるスチレン系樹脂粒子を用いて、側鎖を有する炭素数が５以下の脂肪酸炭化水素を主成分とする発泡剤３〜１０重量％を含有し、発泡開始温度が５０〜７０℃、最高発泡温度が８０〜１１０℃である発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法が提案されている。ところが、低温での発泡性を改善するためにアクリル酸ブチルと共重合しているが、スチレン系単量体に対するアクリル酸ブチルの使用量が多いために、成形体表面の溶融が起こりやすくなり、成形体の外観の見栄えが著しく悪化する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭４６−４２２３６号公報
【特許文献２】特開平６−３２２０３８号公報
【特許文献３】特許第１２１７２３２号公報
【特許文献４】特許第１３４０６２０号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、低温での予備発泡及び型内成形に適した発泡性熱可塑性樹脂粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の問題を解決すべく鋭意検討したところ、発明者らは、単量体組成が、スチレン９５重量％超９９重量％以下、アクリル酸エステル１重量％以上５重量％未満である（両者の合計量が１００重量％である）熱可塑性樹脂を含んでなる発泡性熱可塑性樹脂粒子において、該発泡性熱可塑性樹脂粒子のゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以降、「ＧＰＣ」と略す。）測定チャートから得られるＧＰＣカーブのトップピークの値が１０万以上１３万未満、前記トップピークよりも高分子量側でトップピークの１／２の高さのＧＰＣカーブ上の点からトップピークに引いた線とＧＰＣカーブに囲まれる面積比率が全体の面積の５．１％未満、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上３２万未満、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２．７以上３．４未満であり、該発泡性熱可塑性樹脂１００重量部に対して易揮発性発泡剤を４重量部以上１０重量部未満、可塑剤を０．２重量部以上２．０重量部未満含有し、該発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含有される単量体成分を０．３重量％未満とすることにより、上記特性を有する発泡性熱可塑性樹脂粒子を得られること見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、
本発明の第１は、単量体組成が、スチレン系単量体９５重量％超９９重量％以下、アクリル酸エステル系単量体１重量％以上５重量％未満（両者の合計量が１００重量％である）である熱可塑性樹脂を含んでなる発泡性熱可塑性樹脂粒子において、該発泡性熱可塑性樹脂粒子のＧＰＣ測定チャートから得られるＧＰＣカーブのトップピークの値が１０万以上１３万未満、前記トップピークよりも高分子量側でトップピークの１／２の高さのＧＰＣカーブ上の点からトップピークに引いた線とＧＰＣカーブに囲まれる面積比率が全体の面積の５．１％未満、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上３２万未満、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２．７以上３．４未満であり、かつ、該発泡性熱可塑性樹脂１００重量部に対して、易揮発性発泡剤を４重量部以上１０重量部未満、可塑剤を０．２重量部以上２．０重量部未満含有し、該発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含有される単量体成分が０．３重量％未満であることを特徴とする、発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。
本発明の第２は、アクリル酸エステルがアクリル酸ブチルであることを特徴とする、第１の発明記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。
本発明の第３は、水性媒体中にて懸濁重合法により製造されることを特徴とする、第１または第２の発明記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。
本発明の第４は、第１〜第３のいずれかの発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させてなることを特徴とする、熱可塑性樹脂予備発泡粒子に関する。
本発明の第５は、第４の発明の熱可塑性予備発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする、熱可塑性樹脂発泡体に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、単量体組成が、スチレン系単量体９５重量％超９９重量％以下、アクリル酸エステル系単量体１重量％以上５重量％未満（両者の合計量が１００重量％である）熱可塑性樹脂を含んでなる発泡性熱可塑性樹脂粒子において、該発泡性熱可塑性樹脂粒子のＧＰＣ測定チャートから得られるＧＰＣカーブのトップピーク値が１０万以上１３万未満、前記トップピークよりも高分子量側でトップピークの１／２の高さのＧＰＣカーブ上の点からトップピークに引いた線とＧＰＣカーブに囲まれる面積比率が、全体の面積の５．１％未満、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上３２万未満、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２．７以上３．４未満、該発泡性熱可塑性樹脂１００重量部に対して、易揮発性発泡剤を４重量部以上１０重量部未満、可塑剤０．２重量部以上２．０重量部未満含有し、該発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含有される単量体成分が０．３重量％未満であることにより、低温での予備発泡および型内成形に適した発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、発泡性熱可塑性樹脂粒子のＧＰＣ測定チャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、単量体組成が、スチレン系単量体９５重量％超９９重量％以下、アクリル酸エステル系単量体１重量％以上５重量％未満（両者の合計量が１００重量％である）である熱可塑性樹脂を含んでなる発泡性熱可塑性樹脂粒子において、該発泡性熱可塑性樹脂粒子のＧＰＣ測定チャートから得られるＧＰＣカーブのトップピークの値が１０万以上１３万未満、前記トップピークよりも高分子量側でトップピークの１／２の高さのＧＰＣカーブ上の点からトップピークに引いた線とＧＰＣカーブに囲まれる面積比率が全体の面積の５．１％未満、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上３２万未満、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２．７以上３．４未満であり、かつ、該発泡性熱可塑性樹脂１００重量部に対して、易揮発性発泡剤を４重量部以上１０重量部未満、可塑剤を０．２重量部以上２．０重量部未満含有し、該発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含有される単量体成分が０．３重量％未満とするにより、低温での予備発泡および型内成形に適した発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。
【００１７】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子を構成するスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子を構成するアクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、などのアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸セチルなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうちでも、スチレン系単量体と共重合し易く、成形性が良い点から、アクリル酸ブチルが好ましい。
【００１９】
本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子を構成する単量体組成は、仕込み単量体の全重量１００重量％に対して単量体組成が、スチレン系単量体９５重量％超９９重量％以下、アクリル酸エステル系単量体１重量％以上５重量％未満であり、より好ましくは、スチレン系単量体９７重量％以上９９重量％以下、アクリル酸エステル１重量％以上３重量％以下である。
単量体組成において、アクリル酸エステル系単量体が５重量％以上となると、特に高発泡化させた際に、成形体の収縮が起こりやすくなり、成形体の外観の見栄えが悪化する傾向がある。また、アクリル酸エステル系単量体が１重量％未満となると、低温での発泡が困難となる（目的とする発泡倍率の予備発泡粒子を得るために必要な加熱温度や融着性に優れる成形体を得るのに必要な成形温度が高くなる）傾向がある。
【００２０】
本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子は、ゲルパーミェーションクロマトグラフ測定（以下、「ＧＰＣ測定」と略す）により得られる、トップピークでの分子量、面積比率、重量平均分子量Ｍｗおよび、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが特定の範囲にあることが必要である。
【００２１】
ここで、ＧＰＣ測定は、発泡性熱可塑性樹脂粒子０．０２ｇを２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した測定用溶液１０μｌをＧＰＣに注入し、流速０．３５ｍｌ／分の条件にて測定を行い、ＧＰＣ測定チャート、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を得た。
【００２２】
なお、トップピークＴとは、図１に示すように、得られたＧＰＣ測定チャート（分子量ｖｓ検出強度）のＧＰＣ曲線において、検出強度が最も高くなる点である。
【００２３】
また、面積比率とは、得られたＧＰＣチャートから、以下のようにして、算出した値である。
図１に示すように、ＧＰＣ曲線上の、トップピークＴよりも高分子量側で、トップピーク強度の１／２の検出強度である点Ｈと、トップピークＴを結ぶ直線ＴＨを引く。直線ＴＨおよびＧＰＣ曲線で囲まれる領域の面積をＡとする。他方、ＧＰＣ曲線とベースラインに囲まれる領域の面積をＢとする。
面積比率（％）＝Ａ／Ｂ×１００の式により、面積比率を算出する。
【００２４】
本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子の、ＧＰＣ曲線でのトップピークの分子量としては、１０万以上１３万未満が好ましい。
発泡性熱可塑性樹脂粒子のＧＰＣ曲線でのトップピークの分子量が１０万未満では、発泡成形体とした際の底割強度が低くなる傾向があり、１３万を越えると、発泡性が低くなり、成形性が悪化する（目的とする発泡倍率の予備発泡粒子を得るために必要な加熱温度や融着性に優れる成形体を得るのに必要な成形温度が高くなる）傾向がある。
【００２５】
ＧＰＣ曲線のトップピークの分子量は、熱可塑性樹脂粒子を重合する際の開始剤の使用量および重合温度の組み合わせにより制御することができる。例えば、開始剤の使用量を少なくする、および／または、重合温度を低くすることにより、分子量を大きくできる。
【００２６】
本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子のＧＰＣ曲線上での面積比率は、全体の面積の５．１％未満が好ましく、４．５％以下がより好ましい。
該面積比率が５．１％を超えると、発泡性が低くなり、成形性が悪化する傾向がある。
【００２７】
ＧＰＣ曲線での面積比率は、熱可塑性樹脂粒子を重合する際の開始剤の使用量および重合温度の組み合わせにより制御することができる。例えば、開始剤の使用量を多くする、および／または、重合温度を高くすることで面積比率を下げることができる。
【００２８】
本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２０万以上３２万未満が好ましく、２２万以上２８万未満がより好ましい。
発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗが２０万未満では、発泡成形体とした際の底割強度が低くなる傾向があり、また、３２万を越えると、発泡性が低くなり、成形性が悪化する（目的とする発泡倍率の予備発泡粒子を得るために必要な加熱温度や融着性に優れる成形体を得るのに必要な成形温度が高くなる）傾向がある。
【００２９】
重量平均分子量Ｍｗは、熱可塑性樹脂粒子を重合する際の開始剤の使用量と重合温度の組み合わせにより制御する。例えば、開始剤の使用量を多くする、および／または、重合温度を高くすることにより、Ｍｗを低くできる。
【００３０】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子では、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは、２．７以上３．４未満とすることが好ましく、２．８以上３．２未満とすることがより好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎが２．７未満であると、表面に溶融した粒子がなく、見栄えの良い成形体を得ることができる成形温度が低くなる傾向があり、３．４よりも大きくなると発泡性が低くなり、成形性が悪化する（目的とする発泡倍率の予備発泡粒子を得るために必要な加熱温度や融着性に優れる成形体を得るのに必要な成形温度が高くなる）傾向がある。
【００３１】
Ｍｗ／Ｍｎ比は、熱可塑性樹脂粒子を重合する際の開始剤の使用量と重合温度の組み合わせにより制御する。例えば、開始剤の使用量を多くする、および／または、重合温度を高くすることにより、Ｍｗ／Ｍｎを下げることができる。
【００３２】
本発明において用いられる発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、メチルクロライド、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのうちでも、ブタンが、発泡力が良好である点から、好ましい。
【００３３】
本発明における発泡剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、４重量部以上１０重量部％未満が好ましく、５重量部以上９重量部未満がより好ましい。
発泡剤の使用量が４重量部未満では、予備発泡時間が長くなると共に、成形時の融着率が低下する傾向があり、製造コストが高くなり、経済的に不利である。発泡剤の使用量が１０重量部以上では、成形体が収縮し易くなり、見栄えを損なう傾向がある。
【００３４】
本発明において用いられる可塑剤としては、例えば、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、グリセリントリステアレート、グリセリントリカプリレート、ヤシ油、パーム油、菜種油などが挙げられる。
これらのうちでも、医療分野あるいは直接食品に接触する包装材料分野向けに使用される場合には、食用油であるのが好ましく、さらには、やし油、パーム油、菜種油がより好ましい。
本発明においては、可塑剤は、熱可塑性樹脂粒子の重合工程、発泡剤を含浸させる工程、等にて添加してもよい。
【００３５】
本発明における可塑剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．２重量部以上２．０重量部未満が好ましく、０．４重量部以上１．６重量部未満がより好ましい。可塑剤の使用量が０．２重量部未満では、二次転移温度が低くならず、低温での予備発泡および成形に不利となる傾向があり、２．０重量部以上では、成形体が収縮し易くなり、見栄えを損なう傾向がある。
【００３６】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含有される単量体成分は、０．３重量％未満である。
含有される単量体成分は、発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡して得られる発泡成形体から揮発する傾向があり、特に含有される単量体成分が０．３重量％以上では、医療分野あるいは直接食品に接触する包装材料分野、もしくは自動車や建築の部材向けには、好ましくない。
【００３７】
ここで、残存単量体成分量は、発泡性熱可塑性樹脂粒子１．０ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、内部標準液（シクロペンタノール）０．００５ｇを加えた後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、以下の条件にて測定した値である。
ＧＣ：島津製作所社製  ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ  ２５％  
Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｗ  ６０／８０（３．０ｍ×３．０ｍｍＩ．Ｄ．）
カラム温度：１１０℃ 
検出器（ＦＩＤ）温度：１７０℃ 
【００３８】
残存単量体成分量は、熱可塑性樹脂粒子を重合する際の開始剤の使用量と重合温度の組み合わせにより制御する。例えば、開始剤の使用量を多くする、および／または、重合温度を高くすることにより、残量単量体成分を下げることができる。
【００３９】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法は、水性媒体中にて懸濁重合法により製造されることが好ましい。例えば、塊状重合により製造されたペレットに発泡剤を含浸することによっても得ることができるが、得られる発泡性ス熱可塑性樹脂粒子は、真球とすることが困難であり、予備発泡粒子とした際に金型内への充填性に影響を及ぼす傾向がある。
従って、真球状の樹脂粒子を得ることができ、さらに、重合工程と発泡剤含浸工程を一貫して行い発泡性熱可塑性樹脂粒子が得られるため、工業生産性も良い懸濁重合法により製造することが好ましい。
【００４０】
すなわち、発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法としては、スチレン系単量体およびアクリル酸エステル系単量体を懸濁液、重合開始剤およびその他の添加剤の存在下で重合反応を開始し、懸濁重合中に発泡剤を添加するか、または重合後に発泡剤を含浸させる方法が好ましい。
【００４１】
本発明における上記単量体の重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の代表的なものとしては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオーキサイド−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化物があげられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明における重合開始剤の使用量は，仕込み単量体の全重量１００重量部に対して０．０１重量部以上３重量部未満が好ましい。
重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では重合速度が遅くなる傾向があり、逆に、３重量部を超えると、重合反応が早く制御が困難になる傾向がある。
【００４３】
本発明において用いられる懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や第三燐酸カルシウム、ビロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質、等が挙げられる。難溶性無機物質を用いる場合は、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のア二オン界面活性剤を併用することにより、懸濁安定効果は増大させることができる。また、水溶性高分子と難溶性無機物質の併用も効果的である。
【００４４】
本発明においては、上記した原料物質以外に、造核剤、難燃剤等の発泡性熱可塑性重合体粒子の製造に一般的に使用されている物質を、本発明を阻害しない限りにおいては、併用してもよい。
【００４５】
本発明において用いられる造核剤としては、例えば、メタクリル酸メチル系共重合体、ポリエチレンワックス、タルク、脂肪酸ビスアマイド、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、等が挙げられる。脂肪酸ビスアマイドの具体的例としては、メチレンビスステアリルアマイド、エチレンビスステアリルアマイド（以下ＥＢＳと略する）、ヘキサメチレンビスパルミチン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド等である。
【００４６】
本発明において用いられる難燃剤および難燃助剤としては、公知慣用のものが使用できる。
難燃剤の具体例としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、２，４，６−トリブロモフェノール等の臭素化フェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス［４'（２”，３”−ジブロモアルコキシ）−３'，５'−ジブロモフェニル］−プロパン等の臭素化フェノール誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
難燃助剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン等の開始剤を使用してもよい。
【００４７】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、これを予備発泡させ、その後、それを加熱発泡させ、発泡成形体とする。
【００４８】
予備発泡方法としては、例えば、円筒形の予備発泡装置を用いて、蒸気等で加熱して発泡させる等の、通常の方法を採用することができる。
【００４９】
予備発泡時の加熱温度（缶内温度）は、吹き込み蒸気圧及びエアー量により適宜調整されるものであるが、通常１０１〜１０５℃程度であるが、本発明においては、９７〜１００℃程度の低温においても予備発泡が可能となる。
【００５０】
予備発泡粒子を発泡成形させる方法としては、例えば、金型内に予備発泡粒子を充填し、蒸気等を吹き込んで加熱する方法により発泡成形体を得る等の、通常の方法を採用することができる。
【００５１】
型内成形時の吹き込み蒸気圧としては、通常０．６〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ２程度であるが、本発明においては、０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ２程度においても成形が可能となる。
【００５２】
型内成形時の金型温度としては、吹き込み蒸気圧により適宜調整されるものであるが、通常１１３〜１１５℃程度であるが、本発明においては、１０９〜１１５℃程度とより低温においても成形が可能となる。
【００５３】
以上のように、本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、予備発泡時および型内発泡成形時のどちらにおいても、従来よりも低温で実施することが可能であり、より省エネルギーに適した樹脂である。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例および比較例を挙げるが、これによって本発明は制限されるものではない。なお、測定評価法は以下の通りに実施した。
【００５５】
＜含有される単量体成分量の定量＞
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子に含有される単量体成分量は、発泡性熱可塑性樹脂粒子１．０ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、内部標準液（シクロペンタノール）０．００５ｇを加えた後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、以下の条件にて測定した。
ＧＣ：島津製作所社製  ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ  ２５％  
Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｗ  ６０／８０（３．０ｍ×３．０ｍｍＩ．Ｄ．）
カラム温度：１１０℃ 
検出器（ＦＩＤ）温度：１７０℃
【００５６】
＜ＧＰＣ測定＞
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子に対して、発泡性熱可塑性樹脂粒子０．０２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させた後、ゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件にてＧＰＣ測定を行い、ＧＰＣ測定チャートおよび、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を得た。
測定装置：東ソー社製、高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ 
使用カラム：東ソー社製、ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ×２本、ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ×２本 
カラム温度：４０℃、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：０．３５ｍｌ／分、注入量：１０μｌ
検出器：ＲＩ
トップピークでの分子量：図１に示すように、得られたＧＰＣ測定チャート（分子量ｖｓ検出強度）において、ＧＰＣ曲線上における検出強度が最も高くなる点をトップピークとして、対応する分子量を導き出した。
面積比率計算：図１に示すように、前記トップピークＴよりも高分子量側で、トップピーク強度の１／２の高さのＧＰＣ曲線上の点Ｈと、トップピークＴとを結ぶ直線ＴＨと、ＧＰＣ曲線とで囲まれる領域の面積Ａと、ＧＰＣ曲線とベースラインに囲まれる面積Ｂ（全体の面積）を求めた後、以下の式で算出した。
面積比率（％）＝Ａ／Ｂ×１００  
【００５７】
＜予備発泡時の缶内温度測定＞
円筒形の予備発泡機の側面から温度計を挿入し、予備発泡時の缶内温度を測定した。
【００５８】
＜成形性評価＞
成形機[ダイセン製、ＫＲ−５７]を用いて、厚み３０ｍｍで長さ５５０ｍｍ×幅３５０ｍｍ×高さ１２０ｍｍサイズの箱形形状の金型内に充填し、吹き込み蒸気圧０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲内で変化させた成型条件にて型内成形を行い、箱型の発泡成形品を得た。
得られた熱可塑性樹脂発泡体は、室温で２４時間乾燥させた後、下記の発泡粒子間の表面性および融着性がどちらも合格になる、最低の吹き込み水蒸気圧吹き込み水蒸気圧を求めて、成形可能な蒸気圧範囲とした。また、最低の吹き込み水蒸気圧および最高の吹き込み水蒸気圧での金型温度を求めた。
（１）融着性評価
得られた熱可塑性樹脂発泡体を破断し、破断面を観察して、粒子界面ではなく、粒子が破断している割合を求めて、以下の基準にて、融着性を判定した。
合格：  粒子破断の割合が８０％以上
不合格：粒子破断の割合が８０％未満
（２）表面性評価
得られた熱可塑性樹脂発泡体の表面状態を目視観察し、以下の基準にて表面性を評価した。
合格：  表面の溶融、粒間少なく、美麗
不合格：表面の溶融、粒間があり外観不良＜成形体の底割強度測定＞
得られた箱状成形体の四辺を固定して、箱状成形体の底部中央を、１００ｍｍφの筒状の冶具を用いて押圧し、底部が破壊された際の最大荷重を測定した。
【００５９】
（実施例１）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
撹拌機付属の６リットルのオートクレーブに、純水１００重量部、リン酸三カルシウム０．２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１重量部および、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．３重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２重量部を仕込んだ。続いて、２５０回転／分で撹拌しながら、スチレンモノマー９９重量部、アクリル酸ブチルモノマー１重量部およびヤシ油１重量％を仕込んだ後、９８℃まで昇温させた。引き続き、９８℃にて４時間保持して、熱可塑性樹脂粒子を得た。
次いで、発泡剤としてシクロヘキサン２重量部およびブタン６重量部をオートクレーブ中に圧入し、再び１２０℃まで昇温させた。その後、１２０℃にて２時間保温した後、室温まで冷却して、オートクレーブから重合スラリーを取り出した。取り出した重合スラリーを脱水、洗浄、乾燥することにより、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を篩分けして、粒子径０．６ｍｍ〜１．２ｍｍとした。篩分けした発泡性スチレン系樹脂粒子を、加圧式予備発泡機［大開工業製、ＢＨＰ］を用いて、吹き込み蒸気圧０．８ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にて嵩倍率６５倍に予備発泡を実施した。この際、吹き込み蒸気にはエアーを切り込ませて、吹き込み蒸気温度を調節したところ、加圧加熱時間は７０秒、缶内温度は９８℃であった。その後、常温下で１日放置して、養生乾燥を行った。
次いで、得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子を、成形機[ダイセン製、ＫＲ−５７]を用いて、厚み３０ｍｍで長さ５５０ｍｍ×幅３５０ｍｍ×高さ１２０ｍｍサイズの箱形形状の金型内に充填し、吹き込み蒸気圧０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ２の成型条件にて型内成形を行い、箱型の発泡成形品を得た。
成形可能な蒸気圧範囲は０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ２であり、その際の金型温度は１０９〜１１５℃であった。
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子および発泡成形体を用いて評価を行い、その結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例２）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
重合開始時の単量体組成を、スチレンモノマー９８重量部およびアクリル酸ブチルモノマー２重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る際の、予備発泡時の加圧加熱時間は６３秒、缶内温度は９８℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ２であり、その際の金型温度は１０９〜１１５℃であった。その評価結果を、表１に示す。
【００６１】
（実施例３）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
重合開始時の単量体組成を、スチレンモノマー９７重量部およびアクリル酸ブチルモノマー３重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る際の、予備発泡時の加圧加熱時間は５５秒、缶内温度は９８℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ２であり、その際の金型温度は１０９〜１１５℃であった。その評価結果を、表１に示す。
【００６２】
（実施例４）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、発泡剤としてシクロヘキサン２重量部およびブタン３重量部とした以外は、実施例２と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る際の、予備発泡時の加圧加熱時間は１２０秒、缶内温度は９８℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ２であり、その際の金型温度は１０９〜１１５℃であった。その評価結果を、表１に示す。
【００６３】
（実施例５）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
熱可塑性樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油の使用量を１重量部から１．５重量部に変更した以外は、実施例２と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る際の、予備発泡時の加圧加熱時間は６０秒、缶内温度は９８℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ２であり、その際の金型温度は１０９〜１１５℃であった。その評価結果を、表１に示す。
【００６４】
（実施例６）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
熱可塑性樹脂粒子の重合において、重合開始時にベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を０．２重量部に変更した以外は、実施例２と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る際の、予備発泡時の加圧加熱時間は８０秒、缶内温度は９８℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ２であり、その際の金型温度は１０９〜１１５℃であった。その評価結果を、表１に示す。
【００６５】
（実施例７）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
熱可塑性樹脂粒子の重合において、重合開始時に１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２重量部を０．２５重量部に変更した以外は、実施例２と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る際の、予備発泡時の加圧加熱時間は７５秒、缶内温度は９８℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ２であり、その際の金型温度は１０９〜１１５℃であった。その評価結果を、表１に示す。
【００６６】
（比較例１）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
熱可塑性樹脂粒子の重合において、重合開始時に単量体組成を、アクリル酸ブチルモノマーを使用せず、スチレンモノマー１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る為に、予備発泡時の吹き込み蒸気圧を０．８ｋｇｆ／ｃｍ２から１．０ｋｇｆ／ｃｍ２に変更した結果、加圧加熱時間は９７秒、缶内温度は１０３℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．６〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ２であり、その際の金型温度は１１３〜１１５℃であった。その評価結果を、表１に示す。
【００６７】
（比較例２）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
重合開始時の単量体組成を、スチレンモノマー９５重量部およびアクリル酸ブチルモノマー５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る際の、予備発泡時の加圧加熱時間は３４秒、缶内温度は９７℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．３〜０．４ｋｇｆ／ｃｍ２であり、その際の金型温度は１０９〜１１０℃であった。その評価結果を、表１に示す。
【００６８】
（比較例３）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、発泡剤としてシクロヘキサンを使用せず、ブタンを２重量部に変更した以外は、実施例２と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
予備発泡時の吹き込み蒸気圧を０．８ｋｇｆ／ｃｍ２から１．０ｋｇｆ／ｃｍ２に変更したが、目標倍率まで発泡せず、評価不可能であった。
【００６９】
（比較例４）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、発泡剤としてシクロヘキサン３重量部及びブタン９重量部に変更した以外は、実施例２と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る際の、予備発泡時の加圧加熱時間は４２秒、缶内温度は９７℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．３〜０．４ｋｇｆ／ｃｍ２であり、その際の金型温度は１０９〜１１０℃であった。その評価結果を、表１に示す。
【００７０】
（比較例５）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
熱可塑性樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油の使用量を１重量部から使用しないことに変更した以外は、実施例２と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る為に、予備発泡時の吹き込み蒸気圧を０．８ｋｇｆ／ｃｍ２から１．０ｋｇｆ／ｃｍ２に変更した結果、加圧加熱時間は８０秒、缶内温度は１０３℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．６〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ２であり、その際の金型温度は１１３〜１１５℃であった。その評価結果を、表１に示す。
【００７１】
（比較例６）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
熱可塑性樹脂粒子の重合において、重合開始時のヤシ油の使用量を１重量部から２．１重量部に変更した以外は、実施例２と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る際の、予備発泡時の加圧加熱時間は３８秒、缶内温度は９７℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．３〜０．４ｋｇｆ／ｃｍ２であり、その際の金型温度は１０９〜１１０℃であった。その評価結果を、表１に示す。
【００７２】
（比較例７）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
熱可塑性樹脂粒子の重合において、重合開始時にベンゾイルパーオキサイド０．３０重量部を０．３５重量部に変更し、９８℃での保温時間を４時間から３時間に変更した以外は、実施例２と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子のＧＰＣチャート上でのトップピークの分子量は９万であった。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る際の、予備発泡時の加圧加熱時間は３３秒、缶内温度は９７℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．３〜０．６ｋｇｆ／ｃｍ２であり、その際の金型温度は１０９〜１１３℃であった。その評価結果を、表１に示す。
【００７３】
（比較例８）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
熱可塑性樹脂粒子の重合において、重合開始時にベンゾイルパーオキサイド０．３０重量部を０．１５重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２０重量部を０．２５重量部に変更した。また、重合温度を９８℃から１０２℃に変更し、更に１０２℃で３時間保温した後３０分間かけて１２０℃まで昇温した。引き続き、１２０℃にて１時間保温して、スチレン系樹脂粒子を得た後、９５℃まで冷却し発泡剤としてシクロヘキサン２重量％およびブタン６重量％をオートクレーブ中に圧入し、再び１２０℃まで昇温させた。その後、１２０℃にて１時間保温した以外は、実施例２と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子のＧＰＣチャート上でのトップピークでの分子量は１３万であった。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る為に、予備発泡時の吹き込み蒸気圧を０．８ｋｇｆ／ｃｍ２から１．０ｋｇｆ／ｃｍ２に変更した結果、加圧加熱時間は６８秒、缶内温度は１０３℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．６〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ２であり、その際の金型温度は１１３〜１１５℃であった。その評価結果を、表１に示す。
【００７４】
（比較例９）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
重合開始時にベンゾイルパーオキサイド０．３０重量部を０．２０重量部に変更し、９８℃で３時間３０分保温した後３０分間かけて１２０℃まで昇温させた。引き続き、１２０℃にて１時間保温して、スチレン系樹脂粒子を得た後、９５℃まで冷却し発泡剤としてシクロヘキサン２重量部およびブタン６重量部をオートクレーブ中に圧入し、再び１２０℃まで昇温させた。その後、１２０℃にて１時間保温した以外は、実施例２と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子のＧＰＣチャートの面積比率は５．１％であった。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る為に、予備発泡時の吹き込み蒸気圧を０．８ｋｇｆ／ｃｍ２から１．０ｋｇｆ／ｃｍ２に変更した結果、加圧加熱時間は６３秒、缶内温度は１０３℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．６〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ２であり、その際の金型温度は１１３〜１１５℃であった。その評価結果を、表１に示す。
【００７５】
（比較例１０）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
重合開始時にベンゾイルパーオキサイド０．３０重量部を０．３５重量部に変更した以外は、実施例２と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子の重量平均分子量が１９万であった。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る際の、予備発泡時の加圧加熱時間は３１秒、缶内温度は９７℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．３〜０．４ｋｇｆ／ｃｍ２であり、その際の金型温度は１０９〜１１０℃であった。その評価結果を、表１に示す。
【００７７】
（比較例１１）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
熱可塑性樹脂粒子の重合において、重合開始時にベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を０．３２重量部に変更した以外は、実施例２と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子のＭｗ／Ｍｎが２．５であった。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る為に、予備発泡時の吹き込み蒸気圧を０．８ｋｇｆ／ｃｍ2から１．０ｋｇｆ／ｃｍ2に変更した結果、加圧加熱時間は３６秒、缶内温度は１００℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．３〜０．６ｋｇｆ／ｃｍ2であり、その際の金型温度は１０９〜１１３℃であった。その評価結果を、表１に示す。
【００７８】
（比較例１２）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
熱可塑性樹脂粒子の重合において、重合開始時にベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を０．２重量部に変更し、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２０重量部を０．１５重量部に変更した以外は、実施例２と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子のＭｗ／Ｍｎが３．５であった。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る際の、予備発泡時の吹き込み蒸気圧を０．８ｋｇｆ／ｃｍ2から１．０ｋｇｆ／ｃｍ2に変更した結果、加圧加熱時間は１１２秒、缶内温度は１０５℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な最低蒸気圧は０．８ｋｇｆ／ｃｍ2であり、その際の金型温度は１１５℃であった。その評価結果を、表１に示す。
【００７９】
【表１】
0005824263.tif 000002
【符号の説明】
【００８０】
Ｔ  ＧＰＣ曲線上でのトップピーク
Ｈ  ＧＰＣ曲線上において、トップピークよりも高分子量側で、検出強度がトップピークの１／２である点          
Ａ  ＴＰとＨＰを結んだ直線、およびＧＰＣ曲線に囲まれる領域
【図１】
0005824263.tif 000003