(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続多孔構造を有する部分と、連続多孔構造を実質的に有しない部分とを有し、前記連続多孔構造を有する部分の構造周期が０．００２μｍ〜１μｍである多孔質炭素材料。
【請求項２】
前記連続多孔構造を有する部分がコア層を、前記連続多孔構造を実質的に有しない部分がスキン層を形成し、前記コア層の周囲に前記スキン層が形成され、前記連続多孔構造は、中心部における構造周期が０．００２μｍ〜１μｍである、請求項１記載の多孔質炭素材料。
【請求項３】
平均空隙率が１０〜８０％である、請求項１または２記載の多孔質炭素材料。
【請求項４】
前記連続多孔構造は、細孔直径分布曲線において、２〜４００ｎｍの範囲に少なくとも１つのピーク直径を有するものである、請求項１〜３のいずれか記載の多孔質炭素材料。
【請求項５】
繊維状またはフィルム状または粉末状の形態を持つ、請求項２〜４のいずれか記載の多孔質炭素材料。
【請求項６】
連続多孔構造を有する部分と、連続多孔構造を実質的に有しない部分とを有し、連続多孔構造は、中心部における構造周期が０．００３μｍ〜２μｍである多孔質炭素材料プリカーサー。
【請求項７】
炭化可能樹脂と消失樹脂が互いに連続相を形成する部分と、実質的に炭化可能樹脂のみで構成された部分とを有し、前記炭化可能樹脂と消失樹脂が互いに連続相を形成する部分の構造周期が０．００３μｍ〜２μｍである多孔質炭素材料プリカーサー。
【請求項８】
工程１：炭化可能樹脂１０〜９０重量％と、消失樹脂９０〜１０重量％を相溶させ、樹脂混合物とする工程；
工程２：工程１で得た樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程；を有する多孔質炭素材料プリカーサーの製造方法。
【請求項９】
前記工程２において、相分離の際に化学反応を伴わない、請求項８記載の多孔質炭素材料プリカーサーの製造方法。
【請求項１０】
前記工程１において、さらに前記炭化可能樹脂と前記消失樹脂の合計量に対して２０〜９０重量％の溶媒を添加して前記炭化可能樹脂と前記消失樹脂を相溶させる、請求項８または９記載の多孔質炭素材料プリカーサーの製造方法。
【請求項１１】
前記工程２の後、さらに不融化処理を行う、請求項８〜１０のいずれか記載の多孔質炭素材料プリカーサーの製造方法。
【請求項１２】
前記工程２の後、さらに分解処理を行う、請求項８〜１１のいずれか記載の多孔質炭素材料プリカーサーの製造方法。
【請求項１３】
工程１：炭化可能樹脂１０〜９０重量％と、消失樹脂９０〜１０重量％を相溶させ、樹脂混合物とする工程；
工程２：工程１で得た樹脂混合物を相分離させ、固定化し、多孔質炭素材料プリカーサーを得る工程；
工程３：工程２で得た多孔質炭素材料プリカーサーを焼成により炭化する工程；
を有する多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１４】
工程３で得た多孔質炭素材料プリカーサーを焼成により炭化させたものをさらに粉砕処理する請求項１３に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な用途に展開可能な多孔質炭素材料、多孔質炭素材料プリカーサー、多孔質炭素材料プリカーサーの製造方法及び多孔質炭素材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔質炭素材料は、粒状活性炭、活性炭繊維をはじめとする比較的大きなマクロ孔とミクロ孔の両方を有する活性炭と、カーボンナノチューブやメソポーラスシリカやゼオライト鋳型から製造されるメソポーラスカーボンなどを代表とするファインカーボン類が知られている。【０００３】
なかでも活性炭は、その大きな比表面積を活かして吸着材料や触媒担体として工業材料を中心に用いられている。特に、予め炭化したバルク材料を賦活化することで細孔が形成されることから、比較的安価に多孔質材料が提供されることも利点として挙げられる。しかしながら一般的な賦活化過程では、細孔が炭素材料の表面から内部へと一方向へ形成されるため、細孔が互いに連通した連通孔を有する材料を作ることが難しく、例えば細孔内に他素材を高率充填することが難しいなど、複合材料への応用に課題があった。【０００４】
また特許文献１には、炭化可能材料と消失材料を混合することで多孔質炭素繊維を得る技術について記載されているが、炭化可能材料と消失材料は非相溶の系の組合せからなり、単に相溶剤を添加するのみでは連続した細孔を形成できなかった。【０００５】
更に特許文献２には、特許文献１に記載された多孔質炭素繊維を更に賦活化して細孔を形成させ、活性炭繊維とする技術について記載されているが、前述の通り賦活化工程は炭素材料の表面から主として酸化作用により細孔を形成させるものであり、やはり連続した細孔を形成させることはできなかった。【０００６】
ここで、特許文献３，４には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を混合、熱硬化性樹脂を硬化させた後に熱可塑性樹脂を除去してから炭化することで、炭素材料そのものに連続多孔構造を導入する例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１６０９２３号公報
【特許文献２】特開平２−１６０９２４号公報
【特許文献３】特開２００４−２５９５９３号公報
【特許文献４】特開２００６−２４０９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、連続した孔を有する部分と連続した孔を有しない部分とを同時に有することで、電気伝導性、熱伝導性や耐圧性、引張りや圧縮に対する強度に優れた多孔質炭素材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様は、連続多孔構造を有する部分と、連続多孔構造を実質的に有しない部分とを有し、前記連続多孔構造を有する部分の構造周期が０．００２μｍ〜１μｍである多孔質炭素材料である。【００１０】
また、本発明の第２の態様は、連続多孔構造を有する部分と、連続多孔構造を実質的に有しない部分とを有し、連続多孔構造は、中心部における構造周期が０．００３μｍ〜２μｍである多孔質炭素材料プリカーサーである。【００１１】
また、本発明の第３の態様は、炭化可能樹脂と消失樹脂が互いに連続相を形成する部分と、実質的に炭化可能樹脂のみで構成された部分とを有し、前記炭化可能樹脂と消失樹脂が互いに連続相を形成する部分の構造周期が０．００３μｍ〜２μｍである多孔質炭素材料プリカーサーである。【００１２】
また、本発明の第４の態様は、
工程１：炭化可能樹脂１０〜９０重量％と、消失樹脂９０〜１０重量％を相溶させ、樹脂混合物とする工程；
工程２：工程１で得た樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程；を有する多孔質炭素材料プリカーサーの製造方法である。【００１３】
また、本発明の第５の態様は、
工程１：炭化可能樹脂１０〜９０重量％と、消失樹脂９０〜１０重量％を相溶させ、樹脂混合物とする工程；
工程２：工程１で得た樹脂混合物を相分離させ、固定化し、多孔質炭素材料プリカーサーを得る工程；
工程３：工程２で得た多孔質炭素材料プリカーサーを焼成により炭化する工程；
を有する多孔質炭素材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、連続多孔構造を有する部分によって、連続多孔構造を構成する孔部へ流体を充填及び／又は流すことで、機能を付与することが可能となり、また枝部分が連続することである程度電気伝導性や熱伝導性が高くなり、加えて枝部がそれぞれお互いに構造体を支えあう効果により、引張、圧縮などの変形に対しても、ある程度耐性を有する材料となる。そして、本発明は、ただ連続多孔構造を有する部分を有するだけでなく、連続多孔構造を実質的に有しない部分が存在することで、電気伝導性、熱伝導性が更に高くなり、引張、圧縮などの変形に対しても、特に圧縮破壊に対する耐性を飛躍的に高めることが可能となる。また特に連続多孔構造を有しない部分が連続多孔構造を有する部分を覆う形態である場合には、より効率的に連続多孔構造を構成する孔部へ流体を充填及び／又は流すことで、機能を付与しやすくすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の多孔質炭素材料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例９の孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーの透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１０の孔を持つ多孔質炭素材料プリカーサーの透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜多孔質炭素材料＞
本発明の多孔質炭素材料（以下、単に「材料」ということがある。）は、連続多孔構造を有する部分と、連続多孔構造を実質的に有しない部分とを有する。
【００１７】
本発明の多孔質炭素材料における連続多孔構造とは、例えば液体窒素中で充分に冷却した試料をピンセット等により割断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによって表面観察した際に、多孔質炭素材料の場合は、具体的には図１の実施例１の多孔質炭素材料の走査型電子顕微鏡写真に例示される通り、奥行き方向に枝部（炭素部）１と孔部（空隙部）２がそれぞれ連続した構造が観察されることを言う。
【００１８】
本発明の多孔質炭素材料における連続多孔構造を有する部分は、連続多孔構造を構成する孔部へ流体を充填及び／又は流すことで、物質の分離、吸着、脱離などの分画特性を発揮させることや、電解液を用いることで電池材料としての機能を付与することも可能となる。また枝部分が連続することで電気伝導性や熱伝導性が高くなることによって、電池材料として抵抗の低い、損失の少ない材料を提供することができるほか、熱伝導性が高いことによって、連続多孔構造内部で発生した熱を速やかに系外へ授受することが可能であり、高い温度均一性を保つことも可能となる。加えて枝部がそれぞれお互いに構造体を支えあう効果により、引張、圧縮などの変形に対しても、大きな耐性を有する材料となる。
【００１９】
また連続多孔構造を実質的に有しない部分とは、クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）の拡大率で観察した際に、孔径が解像度以下であることにより明確な孔が観察されない部分が、一辺が後述のＸ線から算出される構造周期Ｌの３倍に対応する正方形の領域以上の面積で存在することを意味する。
【００２０】
連続多孔構造を実質的に有しない部分が存在することで炭素が緻密に充填されており、このため電子伝導性が高まることから電気伝導性、熱伝導性を一定レベル以上に保つことができるため、例えば電池材料として使用した場合に、反応熱を系外へ速やかに排出することや、電子の授受に際しての抵抗を低くすることが可能であることから、高効率電池の製造に寄与することができる。加えて連続多孔構造を有しない部分が存在することで、特に圧縮破壊に対する耐性を飛躍的に高めることが可能である。
【００２１】
また特に連続多孔構造を有しない部分が連続多孔構造を有する部分を覆う形態である場合には、より効率的に連続多孔構造を構成する孔部へ流体を充填及び／又は流すことが可能となる。また、連続多孔構造を有する部分を流路、連続多孔構造を有しない部分を機能部分とした機能性材料とすることも可能であり、具体的には連続多孔構造を有する部分を流路として気体または液体を流し、連続多孔構造を有しない部分においてろ過を行い、機能性物質の分離を行うことができる。
【００２２】
また本発明の多孔質炭素材料における連続多孔構造を有する部分は、構造サイズの分布が小さいため、ＨＰＬＣ用カラム材料としても高度な分画特性を有するカラムとして好適である。更には連続多孔構造を有する部分の表面に触媒を担持することで、連続多孔構造を有しない部分で規制されたマイクロリアクター、排気ガス浄化触媒などの応用へも寄与することが可能となる。
【００２３】
連続多孔構造を有しない部分の割合は特に限定されず、各用途によって任意に制御可能であるが、分画材料として連続多孔構造を有しない部分を壁面として使用する場合、電池材料として使用する場合には、いずれも５体積％以上が連続多孔構造を有しない部分であると、それぞれ分画特性を維持したまま、流体が本発明の連続多孔構造から漏出することを防止したり、電気伝導性、熱伝導性を高いレベルで維持することが可能であるため好ましい。
【００２４】
また本発明の多孔質炭素材料における連続多孔構造を有する部分の構造周期が０．００２μｍ〜１μｍであることが重要である。本発明の多孔質炭素材料における連続多孔構造を有する部分の構造周期とは、本発明の多孔質炭素材料試料に対して、Ｘ線を入射し、散乱強度がピーク値を持つ位置の散乱角度θより、以下の式で算出されるものである。
【００２５】
【数１】
0005696813.tif 000002
【００２６】
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長
構造周期が０．００２μｍ〜１μｍの範囲であると、連続多孔構造内に流体を充填及び／又は流すことができるほか、枝部分を通じて電気伝導性、熱伝導性を確保することが可能となる。加えて均一な連続多孔構造を有することで、理想的な分画材料としても利用が可能である。Ｘ線による構造周期の解析に際して、連続多孔構造を有しない部分については、構造周期が上記範囲外となるため解析には影響なく、上記式で算出される構造周期を以って、連続多孔構造を有する部分の構造周期とする。
【００２７】
構造周期は小さいほど構造が細かく、単位体積あるいは単位重量当りの表面積が大きく、例えば触媒を担持する場合などには触媒と流体との接触効率が飛躍的に高まるため好ましい。また構造周期は大きいほど圧力損失を低減し、流体を充填及び／又は流すことが可能となるため好ましい。これらのことから、上記構造周期は、使用する用途に応じて任意に設定することが好ましい態様である。
【００２８】
また本発明の多孔質炭素材料（以下、単に「材料」ということがある。）は、連続多孔構造を有する部分がコア層を、前記連続多孔構造を実質的に有しない部分がスキン層を形成することが好ましい。
〔コア層〕
コア層は、連続多孔構造を有する層であり、このような構造を持つことで、例えば繊維やフィルムといった形態の材料の断面から連続多孔構造の内部へ他素材を含浸することが容易であるほか、物質透過のためのパスとして利用することも可能となるため、例えば分離用カラムの流路や、気体分離膜のガス流路として活用することが可能である。
【００２９】
また、本発明の連続多孔構造は、ある特定の方向に配向していない等方的な構造であるため、圧縮や曲げ、引っ張りなどの力学的特性に優れており、炭化材料特有の脆さの改善にも寄与する。
【００３０】
コア層の連続多孔構造は、中心部における構造周期が０．００２μｍ〜１μｍとなるように形成されていることが好ましい。ここで中心部とは、多孔質炭素材料中において、材料の断面における質量分布が均一であると仮定した際の重心を指し、例えば粉体の場合は、そのまま重心であり、材料の形態が丸断面を持つ繊維の場合は、繊維軸と直交する断面において繊維表面からの距離が同一となる点を指す。ただし明確に重心を定義することが困難なフィルム形状の場合は、ＴＤ又はＭＤ方向と直交する断面においてフィルム表面から垂線を引き、その垂線上におけるフィルム厚みの二分の一の寸法である点の集合を中心部とする。また同様に重心が材料中に存在しない中空繊維の場合には、中空繊維外表面の接線から垂線を引き、垂線上において材料厚みの二分の一の寸法にある点の集合を中心部とする。
【００３１】
構造周期は、走査型電子顕微鏡観察から、１辺が構造周期の１０倍以上１００倍以下の長さとなるよう設定された拡大率で、７０万画素以上の解像度で画像データを取得し、得られた画像データを５１２画素四方にトリミングした範囲を二次元フーリエ変換し、円環平均を取ることで一次元スペクトル化した曲線のピーク位置に対応する特性波長を求め、その逆数から求めることができる。中心部における構造周期は、材料の中心部を上記のトリミング範囲の中央として上記の解析を行った場合に求められる構造周期を意味する。
【００３２】
０．００２μｍ以上の構造周期を持つ材料であれば、容易に他素材との複合化が可能であるほか、例えば分離用カラム材料として用いる際にも優れた分離特性を発揮できるため、好ましい態様である。また１μｍ以下の構造周期を持つ材料であれば、構造体として欠陥が非常に少なく、力学的に優れた材料とすることが可能になる。構造周期の値は、上記範囲の中で用途に合わせて任意に選択することができる。
【００３３】
また、コア層の連続多孔構造は、中心部における平均空隙率が１０〜８０％であることが好ましい。平均空隙率とは、包埋した試料をクロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により精密に形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積をＡ、孔部分の面積をＢとして、以下の式で算出されたものを言う。
【００３４】
平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
平均空隙率は、高いほど他素材との複合の際に充填効率を高められるほか、ガスや液体の流路として圧力損失が小さく、流速を高めることができる一方、低いほど圧縮や曲げといった断面方向にかかる力に強くなるため、取り扱い性や加圧条件での使用に際して有利となる。これらのことを考慮し、本発明の多孔質炭素材料の材料中心部の平均空隙率は１５〜７５％の範囲であることが好ましく、１８〜７０％の範囲がさらに好ましい。
【００３５】
コア層の前記連続多孔構造は、細孔直径分布曲線において、５〜４００ｎｍの範囲に少なくとも１つのピーク直径を有することが好ましい。細孔直径分布は、水銀圧入法またはガス吸着法により測定される。水銀圧入法では、５ｎｍ〜５００μｍまでの広範な細孔直径分布曲線を取得可能であることから構造周期の大きな材料における細孔直径分布の取得に好適である。対してガス吸着法は１００ｎｍ程度までの水銀圧入法と比較して小さな領域の細孔直径分布の取得に好適である。細孔直径分布は、本発明の多孔質炭素材料の構造周期に応じて、水銀圧入法またはガス吸着法のいずれかを適宜選択することができる。細孔直径分布曲線におけるピーク直径の値は、小さいほど多孔質炭素材料と複合する他素材との距離が近く、特に数１０ｎｍ以下の領域では量子トンネル効果により他素材と本発明の多孔質炭素材料の間において電流が流れやすい状態を形成しやすくなる一方、大きいほど直径の大きな粒子等との複合が容易になる。これらのことを考慮し、本発明の多孔質炭素材料における細孔直径分布曲線のピーク直径は、５〜３５０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、５〜３００ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【００３６】
なお、後述するスキン層は実質的に孔を有しないため、コア層の細孔直径分布は材料全体の細孔直径分布を測定することで測定することができ、コア層の細孔直径分布曲線は材料全体の細孔直径分布曲線で近似することができる。
〔スキン層〕
スキン層は、コア層の周囲に形成された、連続多孔構造を実質的に有しない層のことを示す。「連続多孔構造を実質的に有しない」とは、クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）の拡大率で観察した際に、孔径が解像度以下であることにより明確な孔が観察されない部分の面積が、一辺が走査型電子顕微鏡観察から算出される構造周期Ｌの３倍に対応する正方形の領域以上で存在することを意味する。
【００３７】
スキン層の厚みは特に限定されるものではなく、材料の用途に応じて適宜選択することができるが、厚すぎると多孔質炭素材料として空隙率が低下する傾向が見られることから、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。ここで下限についても特に限定されるものではないが、材料の形態を保ち、コア層と区別された機能を発揮させる観点から１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３８】
このように、本発明の多孔質炭素材料は、コア層とスキン層からなる非対称構造を有しているということが好ましい。このような非対称構造を有することで、他材料と複合化させて複合材料とする場合に、スキン層部分には他材料が充填されておらず、コア層の連続多孔構造のみに他材料が充填されている複合材料を作製することが可能となるため、好ましい態様である。このような複合材料は、スキン層部分で炭素材料そのものの持つ化学的安定性、熱・電気伝導性などの特性を発揮しつつ、コア層に様々な機能性材料を担持することができ、電池材料や触媒担体、繊維強化複合材料など幅広い用途への応用が考えられる。また、スキン層とコア層からなる非対称構造を有することで、例えば分離膜用途に用いた場合には、スキン層を分離機能層、コア層を流体の流路として効率的な濾過、分離が可能になるため、好ましい態様である。
〔多孔質炭素材料の形状〕
本発明の多孔質炭素材料の形状は特に限定されず、例えばバルク状、棒状、平板状、円盤状、球状などが挙げられるが、中でも繊維状またはフィルム状あるいは粉末状の形態であることが好ましい態様である。
【００３９】
繊維状の形態とは、平均直径に対して平均長さが１００倍以上のものを指し、フィラメント、長繊維であっても、ステープル、短繊維、チョップドファイバーであっても良い。また断面の形状は、何ら制限されるものではなく、丸断面、三角断面等の多葉断面、扁平断面や中空断面など任意の形状とすることが可能である。
【００４０】
繊維状の形態を持つ場合には、連続多孔構造を有する部分に流体を充填及び／又は流すことができ、特に電解液を流した場合には、連続多孔構造内で効率的な電気化学反応を誘発することができるため、好ましい態様である。また高圧で流体を充填及び／又は流す際には、連続多孔構造を有する部分を構成する枝部分がお互いに支えあう構造を持つため、高い圧縮耐性を示し、効率的に流体を充填及び／又は流すことが可能になる。
【００４１】
また流体に混合物を充填及び／又は流した場合には、連続多孔構造を構成する表面で吸着、脱着が起こり、分画カラム材料として分画特性に優れるため、好ましい態様である。また連続多孔構造を有しない部分が存在することで、電気伝導性、熱伝導性を併せ持つ材料とすることができ、上記電気化学反応に伴う反応熱を除去することが容易になるほか、分画カラム材料としても、流体の圧力損失による加圧に伴う変形を最小限に抑制することができ、性能の安定した分画カラム材料とすることができる。
【００４２】
また繊維状の形態がコア層とスキン層を持つ場合には、例えば流体の分離膜として用いる際に、繊維そのものをモジュール化することで、コア層の空隙に流体を通過させてスキン層との間で分離機能を持たせることが容易になるほか、平膜と比較して単位体積当りの膜面積を大きく取ることができるなどの利点がある。また、断面方向にかかる力に対する耐性が高くなることから、高圧での運転も可能となり、高効率での膜分離が可能となるため好ましい。またモジュール化して高速液体クロマトグラムなどの分離用カラムとしても好適に使用できる。本発明の多孔質炭素材料が繊維状の形態がコア層とスキン層を持つ場合には、コア層に均一な連続多孔構造が形成されているため、構造の均一性が高く、比表面積が大きいため、運転時の負荷となる圧力損失を増大させることなく、混合物の分離性能を飛躍的に高めることが可能となるため好ましい態様である。
【００４３】
また短繊維の形態として用いる場合には、マトリックスとなる樹脂と溶融混練することで、連続多孔構造を有する部分の空隙にマトリックスとなる樹脂を浸透させて複合させやすい。このような形態で用いた場合、本発明の多孔質炭素材料は、マトリックスと接触する面積が一般の炭素短繊維と比較して大きいため、容易に力学特性を高強度、高弾性率に改善することが可能になる。
【００４４】
中でも中空断面とする場合には、中空部に他素材を充填できるため、例えば電解液、活物質を充填することで電池材料等への応用が可能になるほか、物質分離用の中空糸膜としての応用も可能となる。中空部の形状は特に限定されるものではなく、丸断面、三角断面等の多葉断面、扁平断面や、複数の中空部を有する形状など、任意の形状とすることができる。
【００４５】
繊維の平均直径は特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に決定することができるが、取り扱い性や多孔質を維持する観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。また曲げ剛性を確保して、取り扱い性を向上させる観点から、５０００μｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
フィルム状の形態を持つ場合には、連続多孔構造を有する部分に他の素材を複合してそのままシートとして使用が可能になるため、電池材料の電極や電磁波遮蔽材などの用途に好適に用いることができる。特にコア層とスキン層を有する場合には、スキン層が電気伝導性や熱伝導性を高いレベルで維持できることや、他素材との接着などに好適な界面として機能するため好ましい態様である。更に該スキン層は、フィルムの一面のみに形成された形態であると、連続多孔構造を有する部分としてのコア層と他の素材との複合が容易になるため、好ましい態様である。
【００４７】
フィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に決定することができるが、取り扱い性を考慮した場合、１０ｎｍ以上であることが好ましく、曲げによる破損を防止する観点から５０００μｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
粉末状の形態を持つ場合には、例えば電池材料等への応用が可能であり、連続多孔構造を有しない部分は、粉体を構成する粉体１粒すなわち粒子１個のうちの一部を占めることで、粒子内における電気伝導性、熱伝導性を飛躍的に高めることが可能になるほか、粒子自体の圧縮強度を高めることが可能になるため高圧下での性能劣化が少なく好ましい。また粉体を構成する粒子１個のうちの一部を連続多孔構造を有しない部分占めることで電気伝導性、熱伝導性を高めることが可能になるほか、連続多孔構造を有しない部分が、それぞれの粒子間で接触することで、更に電気伝導性、熱伝導性を高めることが可能になるため好ましい。また粉体を構成する粒子１個のうちの一部を連続多孔構造を有しない部分が占めることにより、流体が粉体中を流れる際に、連続多孔構造を有しない部分を通ることで、流路が複雑に入り乱れ、流体を効率よく混合することができることから特に分離用カラム充填材料として好適な特性を付与できるため、好ましい態様である。
【００４９】
連続多孔構造を有しない部分が占める割合は、上記特性を発揮する上で５体積％以上であることが好ましい。連続多孔構造を有しない部分が占める割合については、従来公知の分析手法で求めることができるが、電子線トモグラフィー法やX線マイクロCT法などによって三次元形状を測定し、連続多孔構造を有する部分と有しない部分との体積から算出することが好ましい。
【００５０】
また粉末状の形態を持ち、粉体を構成する粒子がコア層とスキン層を形成する場合には、中空状の粒子として軽量なフィラーとして用いることが可能になるため、好ましい態様である。
【００５１】
また粉末の粒度は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択することが可能であるが、１０ｎｍ〜１０ｍｍの範囲であると、粉体として取り扱うことが可能になるため好ましい。特に１０μｍ以下の粒度を持つ粉末は、例えばペーストを形成する固形分として非常に滑らかなものが得られるため、塗布などの工程におけるペーストはがれや割れなどの欠点を防止することが可能である。一方０．１μｍ以上の粒度を持つ粉末は、樹脂との複合材料とした場合には、フィラーとしての強度向上効果を充分に発揮させられるため好ましい態様である。
＜多孔質炭素材料プリカーサー＞
本発明の多孔質炭素材料プリカーサーは、孔を持つ多孔質炭素材料プリカーサーと、孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーとを含む。孔を持つ多孔質炭素材料プリカーサーは、連続多孔構造を有する部分と、連続多孔構造を実質的に有しない部分とを有し、連続多孔構造は、中心部における構造周期が０．００３μｍ〜２μｍである。また孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーは、炭化可能樹脂と消失樹脂が互いに連続相を形成する部分と、実質的に炭化可能樹脂のみで構成された部分とを有し、炭化可能樹脂と消失樹脂が互いに連続相を形成する部分の構造周期が０．００３μｍ〜２μｍである。
【００５２】
孔を持つ多孔質炭素材料プリカーサーの場合は、連続多孔構造とは、図３に示すとおり図２で示した実施例９の孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーを水を用いて後述の分解処理を行い、消失樹脂であるＰＶＰを除去した状態での、孔を持つ多孔質炭素材料プリカーサー（実施例１０）の透過型電子顕微鏡写真に例示される通り、奥行き方向に枝部（炭化可能樹脂部）３と孔部（空隙部）２がそれぞれ連続した構造が観察されることを言う。
【００５３】
孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーの場合は、連続相とは、図２の実施例９の孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーの透過型電子顕微鏡写真に例示される通り、奥行き方向に枝部（炭化可能樹脂部）３と消失樹脂部（空隙予定部）４がそれぞれ連続した構造が観察されることを言う。図２の場合の炭化可能樹脂部はポリアクリロニトリル樹脂部（白相）であり、消失樹脂部はＰＶＰ樹脂部（黒相）である。
【００５４】
ここで炭化可能樹脂と消失樹脂が互いに連続相を形成している状態とは、簡易的には透過型電子顕微鏡法で、詳細には電子線トモグラフィー法やＸ線ＣＴ法により、炭化可能樹脂と消失樹脂が互いに連続相を形成している状態を観察できることを言う。このとき炭化可能樹脂と消失樹脂との電子線コントラストがつきにくく観察が困難である場合には、適宜重金属などを用いて電子染色してから観察することも好ましい態様である。また実質的に炭化可能樹脂のみで構成された部分とは、クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）の拡大率で観察した際に、消失樹脂が解像度以下の大きさであることにより明確な消失樹脂が観察されない部分、つまり炭化可能樹脂のみが観察される部分の面積が、一辺が後述のＸ線から算出される構造周期Ｌの３倍に対応する正方形の領域以上で存在することを意味する。
【００５５】
本発明の孔を持つ多孔質炭素材料プリカーサーは連続多孔構造を有する部分と、連続多孔構造を実質的に有しない部分とを有するので、炭化すると、連続多孔構造を有する部分と、連続多孔構造を実質的に有しない部分とを有する本発明の多孔質炭素材料となるため有用である。また、本発明の孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーは、炭化可能樹脂と消失樹脂が互いに連続相を形成する部分と、実質的に炭化可能樹脂のみで構成された部分とを有し、消失樹脂は炭化時に消失し、孔化されるので、炭化すると、連続多孔構造を有する部分と、連続多孔構造を実質的に有しない部分とを有する本発明の多孔質炭素材料となるため有用である。
【００５６】
また、本発明の孔を持つ多孔質炭素材料プリカーサーの連続多孔構造を有する部分の構造周期が０．００３μｍ〜２μｍであることが重要である。本発明の孔を持つ多孔質炭素材料プリカーサーの連続多孔構造を有する部分の構造周期とは、〔連続多孔構造を有する部分の構造周期〕に記載の小角Ｘ線散乱法にて算出される構造周期により定義される。
【００５７】
また、本発明の孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーの炭化可能樹脂と消失樹脂が互いに連続相を形成する部分の構造周期が０．００３μｍ〜２μｍであることが重要である。本発明の孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーの炭化可能樹脂と消失樹脂が互いに連続相を形成する部分の構造周期とは、〔連続多孔構造を有する部分の構造周期〕に記載の小角Ｘ線散乱法にて算出される構造周期により定義される。このとき実質的に炭化可能樹脂のみで構成された部分は、その構造周期が前記範囲を外れるためデータに影響を与えないことから、本発明では実質的に炭化可能樹脂のみを含む部分を包含した状態で測定された構造周期を以って、炭化可能樹脂と消失樹脂が互いに連続相を形成した部分の構造周期とする。
【００５８】
なお、本発明において、多孔質炭素材料プリカーサーとは、最終的に多孔質炭素材料とするための炭化を行う直前の前駆体材料を特に意味する用語とする。すなわち、多孔質炭素材料プリカーサーは、後炭化処理するのみによって多孔質炭素材料とすることが可能な前駆体材料であり、後述の＜多孔質炭素材料の製造方法＞において、焼成工程の前に、工程１〜工程２に加えて後述する熱処理や不融化処理、分解処理を含む他の工程を含む場合には、当該他の工程を経た後の前駆体材料を意味する。また、本明細書において、単に「前駆体材料」という場合には、本発明に係る多孔質炭素材料の製造方法における、炭化前の各段階の材料の総称であるものとする。
【００５９】
つまり孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーとは、後炭化工程を経ることのみで消失樹脂が消失し、炭化可能樹脂部が炭化することで多孔質炭素材料が得られる状態のものを示し、孔を持つ多孔質炭素材料プリカーサーとは、分解処理等で消失樹脂の少なくとも一部は既に消失しているため炭化前に孔を形成しており、消失樹脂が残っていない場合は、炭化可能樹脂部が炭化することで多孔質炭素材料が得られる状態のものを示す。ただし多孔質炭素材料プリカーサーは、品位や収率を高める目的によって炭化工程前に適宜後述する不融化処理、分解処理を行っても構わない。
＜多孔質炭素材料プリカーサーの製造方法＞
本発明の多孔質炭素材料プリカーサーは、一例として、炭化可能樹脂と消失樹脂とを相溶させて樹脂混合物とする工程（工程１）と、相溶した状態の樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程（工程２）により多孔質炭素材料プリカーサーを得る工程とを有する製造方法により製造することができる。工程１〜工程２に加えて、後述する熱処理や不融化処理、分解処理を含む他の工程を含む場合もある。詳細は後述の＜多孔質炭素材料の製造方法＞で行う。
＜多孔質炭素材料の製造方法＞
本発明の多孔質炭素材料は、一例として、炭化可能樹脂と消失樹脂とを相溶させて樹脂混合物とする工程（工程１）と、相溶した状態の樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程（工程２）により前駆体材料もしくは多孔質炭素材料プリカーサーを得る工程と、該多孔質炭素材料プリカーサーを加熱焼成により炭化する工程（工程３）とを有する製造方法により製造することができる。
〔工程１〕
工程１は、炭化可能樹脂１０〜９０重量％と、消失樹脂９０〜１０重量％と相溶させ、樹脂混合物とする工程である。
【００６０】
ここで炭化可能樹脂とは、焼成により炭化し、炭素材料として残存する樹脂であり、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の双方を用いることができる。熱可塑性樹脂の場合、加熱や高エネルギー線照射などの簡便なプロセスで不融化処理を実施可能な樹脂を選択することが好ましい。また、熱硬化性樹脂の場合、不融化処理が不要の場合が多く、こちらも好適な材料として挙げられる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、全芳香族ポリエステルが挙げられ、熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂などを列挙することができる。これらは単独で用いても、混合された状態で用いても構わないが、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂それぞれのうちで混合することも成形加工の容易さから好ましい態様である。
【００６１】
中でも炭化収率と成形性、経済性の観点から熱可塑性樹脂を用いることが好ましい態様であり、中でもポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、全芳香族ポリエステルが好適に用いられる。
【００６２】
また消失樹脂とは、後述する工程２に引き続いて、不融化処理と同時もしくは不融化処理後、または焼成と同時のいずれかの段階で除去することのできる樹脂である。消失樹脂を除去する方法、すなわち〔分解処理〕については特に限定されるものではなく、薬品を用いて解重合するなどして化学的に除去する方法、消失樹脂を溶解する溶媒を添加して溶解除去する方法、加熱して熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法などが好適に用いられる。これらの手法は単独で、もしくは組み合わせて使用してすることができ、組み合わせて実施する場合にはそれぞれを同時に実施しても別々に実施しても良い。
【００６３】
化学的に除去する方法としては、酸またはアルカリを用いて加水分解する方法が経済性や取り扱い性の観点から好ましい。酸またはアルカリによる加水分解を受けやすい樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。
【００６４】
消失樹脂を溶解する溶媒を添加して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂に対して、連続して溶媒を供給して消失樹脂を溶解、除去する方法や、バッチ式で混合して消失樹脂を溶解、除去する方法などが好適な例として挙げられる。
【００６５】
溶媒を添加して除去する方法に適した消失樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。中でも溶媒への溶解性から非晶性の樹脂であることがより好ましく、その例としてはポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネートが挙げられる。
【００６６】
熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂をバッチ式で加熱して熱分解する方法や、連続して混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を加熱源中へ連続的に供給しつつ加熱して熱分解する方法が挙げられる。
【００６７】
消失樹脂は、これらのなかでも、後述する工程３において、炭化可能樹脂を焼成により炭化する際に熱分解により消失する樹脂であることが好ましく、後述する炭化可能樹脂の不融化処理の際に大きな化学変化を起さず、かつ焼成後の炭化収率が１０％未満となる熱可塑性樹脂であることが好ましい。このような消失樹脂の具体的な例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネートなどを列挙することができ、これらは、単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。
【００６８】
工程１においては、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶させ、樹脂混合物（ポリマーアロイ）とする。ここでいう「相溶させ」とは、温度および／または溶媒の条件を適切に選択することにより、光学顕微鏡で炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離構造が観察されない状態を作り出すことを言う。
【００６９】
炭化可能樹脂と消失樹脂は、樹脂同士のみの混合により相溶させてもよいし、さらに溶媒を加えることにより相溶させてもよい。
【００７０】
複数の樹脂が相溶する系としては、低温では相分離状態にあるが高温では１相となる上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型の相図を示す系や、逆に、高温では相分離状態にあるが低温では１相となる下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）型の相図を示す系などが挙げられる。また特に炭化可能樹脂と消失樹脂の少なくとも一方が溶媒に溶解した系である場合には、非溶媒の浸透によって後述する相分離が誘発されるものも好適な例として挙げられる。
【００７１】
加えられる溶媒については特に限定されるものではないが、溶解性の指標となる炭化可能樹脂と消失樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の平均値からの差の絶対値が、５．０以内であることが好ましい。ＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、小さいほど溶解性が高いことが知られているため、差がないことが好ましい。またＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、大きいほど溶解性が低くなり、炭化可能樹脂と消失樹脂との相溶状態を取ることが難しくなる。このことからＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下が最も好ましい。
【００７２】
相溶する系の具体的な炭化可能樹脂と消失樹脂の組み合わせ例としては、溶媒を含まない系であれば、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド／スチレン−アクリロニトリル共重合体、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリカーボネートなどが挙げられる。溶媒を含む系の具体的な組合せ例としては、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル／ポリ乳酸、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール／ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール／デンプンなどを挙げることができる。
【００７３】
炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する方法については限定されるものではなく、均一に混合できる限りにおいて公知の種々の混合方式を採用できる。具体例としては、攪拌翼を持つロータリー式のミキサーや、スクリューによる混練押出機などが挙げられる。
【００７４】
また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際の温度（混合温度）を、炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることも好ましい態様である。ここで軟化する温度とは、炭化可能樹脂または消失樹脂が結晶性高分子であれば融点、非晶性樹脂であればガラス転移点温度を適宜選択すればよい。混合温度を炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることで、両者の粘性を下げられるため、より効率の良い攪拌、混合が可能になる。混合温度の上限についても特に限定されるものではないが、熱分解による樹脂の劣化を防止し、品質に優れた多孔質炭素材料の前駆体を得る観点から、４００℃以下であることが好ましい。
【００７５】
また、工程１においては、炭化可能樹脂１０〜９０重量％に対し消失樹脂９０〜１０重量％を混合する。炭化可能樹脂と消失樹脂が前記範囲内であると、最適な孔サイズや空隙率を任意に設計できるため好ましい。炭化可能樹脂が１０重量％以上であれば、炭化後の材料における力学的な強度を保つことが可能になるほか、収率が向上するため好ましい。また炭化可能な材料が９０重量％以下であれば、消失樹脂が効率よく空隙を形成できるため好ましい。
【００７６】
炭化可能樹脂と消失樹脂の混合比については、それぞれの材料の相溶性を考慮して、上記の範囲内で任意に選択することができる。具体的には、一般に樹脂同士の相溶性はその組成比が１対１に近づくにつれて悪化するため、相溶性のあまり高くない系を原料に選択した場合には、炭化可能樹脂の量を増やす、減らすなどして、いわゆる偏組成に近づけることで相溶性を改善することも好ましい態様として挙げられる。
【００７７】
また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際に、溶媒を添加することも好ましい態様である。溶媒を添加することで炭化可能樹脂と消失樹脂の粘性を下げ、成形を容易にするほか、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶化させやすくなる。ここでいう溶媒も特に限定されるものではなく、炭化可能樹脂、消失樹脂のうち少なくともいずれか一方を溶解、膨潤させることが可能な常温で液体であるものであれば良く、炭化可能樹脂及び消失樹脂をいずれも溶解するものであれば、両者の相溶性を向上させることが可能となるためより好ましい態様である。
【００７８】
溶媒の添加量は、炭化可能樹脂と消失樹脂の相溶性を向上させ、粘性を下げて流動性を改善する観点から炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して２０重量％以上であることが好ましい。また一方で溶媒の回収、再利用に伴うコストの観点から、炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して９０重量％以下であることが好ましい。
〔工程２〕
工程２は、工程１において相溶させた状態の樹脂混合物を相分離させて微細構造を形成し、固定化し、前駆体材料もしくは孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーを得る工程である。
【００７９】
混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を相分離させる方法は特に限定されるものではなく、例えば温度変化によって相分離を誘発する温度誘起相分離法、非溶媒を添加することによって相分離を誘発する非溶媒誘起相分離法、化学反応を用いて相分離を誘発する反応誘起相分離法が挙げられる。
【００８０】
これら相分離法は、単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。組み合わせて使用する場合の具体的な方法は、例えば凝固浴を通して非溶媒誘起相分離を起こした後、加熱して熱誘起相分離を起こす方法や、凝固浴の温度を制御して非溶媒誘起相分離と熱誘起相分離を同時に起こす方法、口金から吐出された材料を冷却して熱誘起相分離を起こした後に非溶媒と接触させる方法などが挙げられる。
【００８１】
また上記相分離の際に、化学反応を伴わないことも好ましい態様である。ここで化学反応を伴わないとは、混合された炭化可能樹脂もしくは消失樹脂が、混合前後においてその一次構造を変化させないことを言う。一次構造とは、炭化可能樹脂もしくは消失樹脂を構成する化学構造のことを示す。相分離の際に化学反応を伴わないことで、炭化可能樹脂及び／又は消失樹脂の力学的、化学的特性を損なうことなく孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーを得ることが可能となることから、繊維状やフィルム状など任意の構造体を大きく成形条件を変更することなく成形することが可能であるため、好ましい態様である。特に架橋反応などを起こさずに相分離させて微細構造を形成し、固定化させた場合には、架橋反応に伴う大幅な弾性率向上が認められず、成形の際に柔軟な構造を保つことができるため、糸切れやフィルム破断に至ることなく、繊維やフィルムの製造工程通過性に優れ、安価に効率よく前駆体材料もしくは孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーを得ることが可能になる。
〔分解処理〕
工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物である前駆体材料もしくは孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーには、炭化工程（工程３）に供される前に分解処理を行うことが好ましい。ここで分解処理によって消失樹脂が除去され、本工程の後に炭化することで多孔質炭素材料が得られる状態となった前駆体材料は、孔を持つ多孔質炭素材料プリカーサーとなる。つまり、分解処理を経た後に、前駆体材料もしくは孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーは、消失樹脂が除去されるため前駆体材料もしくは孔を持つ多孔質炭素材料プリカーサーとなる。分解処理の方法は特に限定されるものではなく、消失樹脂を分解、除去することが可能であれば良い。具体的には、酸、アルカリや酵素を用いて消失樹脂を化学的に分解、低分子量化して除去する方法や、消失樹脂を溶解する溶媒を添加して溶解除去する方法、電子線、ガンマ線や紫外線、赤外線などの放射線を用いて解重合することで消失樹脂を除去する方法などが好適である。
【００８２】
また特に熱分解によって消失樹脂を分解処理することができる多孔質炭素材料プリカーサーである場合には、予め消失樹脂の８０重量％以上が消失する温度で熱処理を行うこともできるし、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において炭化と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去することもできる。工程数を減じて生産性を高める観点から、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において熱処理と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去する方法を選択することが、より好適な態様である。中でも特に孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーを、炭化工程（工程３）において炭化と同時に分解処理を行うことは、工程数減少による低コスト化と共に収率向上も見込まれるため、好ましい態様である。
〔不融化処理〕
工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物である前駆体材料もしくは多孔質炭素材料プリカーサーには、炭化工程（工程３）に供される前に不融化処理を行うことが好ましい。ここで不融化処理の後に炭化することのみで多孔質炭素材料が得られる状態となった前駆体材料は、多孔質炭素材料プリカーサーとなる。不融化処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。具体的な方法としては、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法などが挙げられ、中でも酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法が、プロセスが簡便であり製造コストを低く抑えることが可能である点から好ましい。これらの手法は単独もしくは組み合わせて使用しても、それぞれを同時に使用しても別々に使用しても良い。
【００８３】
酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法における加熱温度は、架橋反応を効率よく進める観点から１５０℃以上の温度であることが好ましく、炭化可能樹脂の熱分解、燃焼等による重量ロスからの収率悪化を防ぐ観点から、３５０℃以下の温度であることが好ましい。
【００８４】
また処理中の酸素濃度については特に限定されないが、１８％以上の酸素濃度を持つ気体を、特に空気をそのまま供給することが製造コストを低く抑えることが可能となるため好ましい態様である。気体の供給方法については特に限定されないが、空気をそのまま加熱装置内に供給する方法や、ボンベ等を用いて純酸素を加熱装置内に供給する方法などが挙げられる。
【００８５】
電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法としては、市販の電子線発生装置やガンマ線発生装置などを用いて、炭化可能樹脂へ電子線やガンマ線などを照射することで、架橋を誘発する方法が挙げられる。照射による架橋構造の効率的な導入から照射強度の下限は１ｋＧｙ以上であると好ましく、主鎖の切断による分子量低下から材料強度が低下するのを防止する観点から１０００ｋＧｙ以下であることが好ましい。
【００８６】
反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法は、反応性基を持つ低分子量化合物を樹脂混合物に含浸して、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法、予め反応性基を持つ低分子量化合物を混合しておき、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法などが挙げられる。
【００８７】
また不融化処理の際に、分解処理を同時に行うことも工程数減少による低コスト化の恩恵が期待できるため好適である。前駆体材料もしくは孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーは、不融化処理と同時に分解処理を行われた後、孔を持つ多孔質炭素材料プリカーサーとなる。
〔工程３〕
工程３は、工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物である多孔質炭素材料プリカーサーを焼成し、炭化して多孔質炭素材料を得る工程である。このとき事前に分解処理を施されたものは、孔を持つ多孔質炭素材料プリカーサーであり、本工程において同時に分解処理を行うものは、孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーである。
【００８８】
多孔質炭素材料プリカーサーを充分に炭化させるために、焼成は不活性ガス雰囲気において６００℃以上に加熱することにより行うことが好ましい。ここで不活性ガスとは、加熱時に化学的に不活性であるものを言い、具体的な例としては、ヘリウム、ネオン、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素などである。中でも窒素、アルゴンを用いることが、経済的な観点から好ましい態様である。特に炭化温度を１５００℃以上とする場合には、窒化物形成を抑制する観点からアルゴンを用いることが好ましい。
【００８９】
また不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であれば良く、加熱装置の大きさ、原料の供給量、加熱温度などによって適宜最適な値を選択することが好ましい。流量の上限についても特に限定されるものではないが、経済性や加熱装置内の温度変化を少なくする観点から、温度分布や加熱装置の設計に合わせて適宜設定することが好ましい。また炭化時に発生するガスを系外へ充分に排出できると、品質に優れた多孔質炭素材料を得ることができるため、より好ましい態様であり、このことから系内の発生ガス濃度が３，０００ｐｐｍ以下となるように不活性ガスの流量を決定することが好ましい。
【００９０】
加熱する温度の上限は限定されないが、３０００℃以下であれば、充分に炭化を進められ、かつ設備に特殊な加工が必要ないため経済的な観点からは好ましい。
【００９１】
連続的に炭化処理を行う場合の加熱方法については、一定温度に保たれた加熱装置内に、材料をローラーやコンベヤ等を用いて連続的に供給しつつ取り出す方法であることが、生産性を高くすることが可能であるため好ましい。
【００９２】
一方加熱装置内にてバッチ式処理を行う場合の昇温速度、降温速度の下限は特に限定されないが、昇温、降温にかかる時間を短縮することで生産性を高めることができるため、１℃／分以上の速度であると好ましい。また昇温速度、降温速度の上限は特に限定されないが、加熱装置を構成する材料の耐熱衝撃特性よりも遅くすることが好ましい。
【００９３】
また、多孔質炭素材料プリカーサーを焼成により炭化させたものをさらに粉砕処理することも好ましい。粉砕処理は、従来公知の方法を選択することが可能であり、粉砕処理を施した後の粒度、処理量に応じて適宜選択されることが好ましい。粉砕処理方法の例としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを例示することができる。粉砕処理は、連続式でもバッチ式でも良いが、生産効率の観点から連続式であることが好ましい。ボールミルに充填する充填材は適宜選択されるが、金属材料の混入が好ましくない用途に対しては、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物によるもの、もしくはステンレス、鉄などを芯としてナイロン、ポリオレフィン、フッ化ポリオレフィンなどをコーティングしたものを用いることが好ましく、それ以外の用途であればステンレス、ニッケル、鉄などの金属が好適に用いられる。
【００９４】
また粉砕の際に、粉砕効率を高める点で、粉砕助剤を用いることも好ましい態様である。粉砕助剤は、水、アルコールまたはグリコール、ケトンなどから任意に選ばれる。アルコールは、エタノール、メタノールが入手の容易さやコストの観点から好ましく、グリコールである場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどが好ましい。ケトンである場合には、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどが好ましい。
【００９５】
また粉砕処理を施された多孔質炭素材料は、分級されて粒度が揃った材料となることも好ましい態様である。粒度が揃った多孔質炭素材料は、例えば充填材料やペーストへの添加剤などで均一な構造体を形成でき、このため充填効率やペーストの塗工工程を安定化することが可能になり、生産効率を高めて低コスト化が期待できる。粒度については、粉砕処理後の多孔質炭素材料の用途に応じて適宜選択することが好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下に本発明の好ましい実施の例を記載するが、これら記載は何ら本発明を制限するものではない。
評価手法
〔連続多孔構造を有する部分もしくは炭化可能樹脂と消失樹脂が互いに連続相を形成する部の構造周期〕
多孔質炭素材料あるいは多孔質炭素材料プリカーサーを試料プレートに挟み込み、ＣｕＫα線光源から得られたＸ線源から散乱角度１０度未満の情報が得られるように、光源、試料及び二次元検出器の位置を調整した。二次元検出器から得られた画像データ（輝度情報）から、ビームストッパーの影響を受けている中心部分を除外して、ビーム中心から動径を設け、角度１°毎に３６０°の輝度値を合算して散乱強度分布曲線を得た。得られた曲線においてピークを持つ位置の散乱角度θより、連続多孔構造を有する部分もしくは炭化可能樹脂と消失樹脂が互いに連続相を形成する部分の構造周期を以下の式によって得た。【００９７】
【数２】
0005696813.tif 000003
【００９８】
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長
〔平均空隙率〕
多孔質炭素材料あるいは多孔質炭素材料プリカーサーを樹脂中に包埋し、その後カミソリ等で多孔質炭素材料あるいは多孔質炭素材料プリカーサーの断面を露出させ、日本電子製ＳＭ−０９０１０を用いて加速電圧５．５ｋＶにて試料表面にアルゴンイオンビームを照射、エッチングを施す。得られた多孔質炭素材料の断面を走査型二次電子顕微鏡にて材料中心部を１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積Ａ、孔部分または消失樹脂部分の面積をＢとして、以下の式で算出されたものを言う。
【００９９】
平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
このとき炭化可能樹脂と消失樹脂の電子線コントラストが弱く、観察が難しい場合には、使用した樹脂に応じて適宜重金属などを用いて電子染色を行った後に、観察を行った。
〔細孔直径分布曲線の取得〕
多孔質炭素材料あるいは孔を持つ多孔質炭素材料プリカーサーを３００℃、５時間の条件で真空乾燥を行うことで吸着したガス成分を除去した。その後、島津製作所製オートポアＩＶ９５００を用いて細孔直径分布曲線を取得した。
〔コア層の構造周期〕
多孔質炭素材料あるいは多孔質炭素材料プリカーサーを、液体窒素中で割断して得た断面の材料中心部を、日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００を用いて、それぞれ少なくとも１辺がコア層の構造周期の１０倍以上１００倍以下の長さとなるよう設定された拡大率で、７０万画素以上の解像度で二次電子像に対応する画像データを取得し、得られた画像データを５１２画素四方にトリミングした範囲を二次元フーリエ変換し、その一次元スペクトルのピーク位置に対応する特性波長を求め、その逆数からコア層の構造周期を求める。この操作を異なる試料で３回繰り返した平均値を構造周期とした。
［実施例１］
７０ｇのポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＭＷ１５万）と７０ｇのシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）、及び、溶媒として４００ｇの和研薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をセパラブルフラスコに投入し、３時間攪拌および還流を行いながら１５０℃で均一かつ透明な溶液を調整した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ１３重量％であった。【０１００】
得られたＤＭＳＯ溶液を２５℃まで冷却した後、０．６ｍｍφの１穴口金から３ｍｌ／分で溶液を吐出して、２５℃に保たれた純水の凝固浴へ導き、その後５ｍ／分の速度で引き取り、バット上に堆積させることで原糸を得た。このときエアギャップは５ｍｍとし、また凝固浴中の浸漬長は１５ｃｍとした。得られた原糸は半透明であり、相分離を起こしていた。【０１０１】
得られた原糸を２５℃に保った循環式乾燥機にて１時間乾燥して原糸表面の水分を乾燥させた後、２５℃にて５時間の真空乾燥を行い、乾燥後の前駆体材料である原糸を得た。【０１０２】
その後２５０℃に保った電気炉中へ前駆体材料である原糸を投入し、酸素雰囲気化で１時間加熱することで不融化処理を行った。不融化処理を行った原糸は、黒色に変化した。【０１０３】
得られた不融化原糸すなわち炭化処理前の孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーの構造を電子線トモグラフィー法で観察したところ、炭化可能樹脂であるポリアクリロニトリル由来の構造が連続相を形成していた。また連続多孔構造を有する部分の構造周期は０．１８μｍであった。なお、後述の多孔質炭素材料の構造と比較すると、ポリアクリロニトリル樹脂は炭化処理時に収縮することから、多孔質炭素材料の連続多孔構造を有する部分の構造周期は、多孔質炭素材料プリカーサーのそれより小さくなることが大半であるが、連続多孔構造を有する部分と、連続多孔構造を実質的に有しない部分とのパターンは変わらなかった。【０１０４】
得られた不融化原糸を窒素流量１リットル／分、昇温速度１０℃／分、到達温度１５００℃、保持時間１分の条件で炭化処理を行うことで、多孔質炭素繊維とした。【０１０５】
得られた多孔質炭素繊維すなわち多孔質炭素材料の中心部の平均空隙率は４０％であり、連続多孔構造を有する部分の構造周期は０．１０μｍであった。また細孔直径分布曲線から、５０、２００ｎｍにそれぞれ細孔直径分布のピークを有するものであり、またその断面を解析すると、繊維直径は１５０μｍであり、連続多孔構造を有しない部分であるスキン層の厚みは５μｍ、連続多孔構造を有する部分である材料中心部のコア層の構造周期は０．３μｍであった。また繊維中心部には均一な連続多孔構造が形成されていた。結果を表１に示す。
［実施例２］
ポリアクリロニトリルの重量を６０ｇ、ポリビニルピロリドンの重量を６０ｇとし、このときのポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度をそれぞれ１１．５重量％とした以外は実施例１と同様の方法で不融化原糸である孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーおよび多孔質炭素繊維すなわち多孔質炭素材料を得た。【０１０６】
得られた多孔質炭素繊維すなわち多孔質炭素材料の中心部の平均空隙率は４５％であり、連続多孔構造を有する部分の構造周期は０．１２μｍであった。また細孔直径分布曲線から、７０、２５０ｎｍにそれぞれ細孔直径分布のピークを有するものであり、またその断面を解析すると、繊維直径は１３０μｍであり、連続多孔構造を有しない部分であるスキン層の厚みは７μｍ、連続多孔構造を有する部分である材料中心部のコア層の構造周期は０．３３μｍであった。また繊維中心部には均一な連続多孔構造が形成されており、他素材との複合が容易な、均一性に優れた構造体であることがわかった。結果を表１に示す。
［実施例３］
ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）をポリビニルピロリドン（ＭＷ３６万）に変更した以外は実施例２と同様の方法で不融化原糸である孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーおよび多孔質炭素繊維すなわち多孔質炭素材料を得た。【０１０７】
得られた多孔質炭素繊維すなわち多孔質炭素材料の中心部の平均空隙率は４３％であり、連続多孔構造を有する部分の構造周期は０．１１μｍであった。また細孔直径分布曲線から、６０、２３０ｎｍにそれぞれ細孔直径分布のピークを有するものであり、またその断面を解析すると、繊維直径は１３０μｍであり、連続多孔構造を有しない部分であるスキン層の厚みは６μｍ、連続多孔構造を有する部分である材料中心部のコア層の構造周期は０．３１μｍであった。また繊維中心部には均一な連続多孔構造が形成されており、他素材との複合が容易な、均一性に優れた構造体であることがわかった。結果を表１に示す。
［実施例４］
７０ｇのポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＭＷ１５万）と７０ｇのシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）、及び、溶媒として４００ｇの和研薬製ＤＭＳＯをセパラブルフラスコに投入し、３時間攪拌および還流を行いながら１５０℃で均一かつ透明な溶液を調整した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ１３重量％であった。【０１０８】
得られたＤＭＳＯ溶液を２５℃に保ったガラス基板上へ滴下して、ギャップ１００μｍ、幅９０ｍｍのアプリケータにて塗布した。その後ガラス基板ごと純水中に３０秒間投入してから剥離したフィルムは、半透明であり、相分離が進行していた。【０１０９】
得られたフィルムを２５℃に保った循環式乾燥機にて１時間乾燥してフィルム表面の水分を乾燥させた後、２５℃にて５時間の真空乾燥を行い、乾燥後の前駆体材料であるフィルムを得た。【０１１０】
その後２５０℃に保った電気炉中へ前駆体材料であるフィルムを投入し、１時間加熱することで不融化処理を行った。不融化処理を行ったフィルムは、黒色に変化した。【０１１１】
得られた不融化フィルムすなわち孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーを窒素流量１リットル／分、昇温速度１０℃／分、到達温度１５００℃、保持時間１分の条件で炭化処理を行うことで、多孔質炭素フィルムとした。【０１１２】
得られた多孔質炭素フィルムすなわち多孔質炭素材料の中心部の平均空隙率は３９％であり、連続多孔構造を有する部分の構造周期は０．０９μｍであった。また細孔直径分布曲線から、５０、２００ｎｍにそれぞれ細孔直径分布のピークを有するものであり、またその断面の形状から、フィルム厚みは８０μｍであり、連続多孔構造を有しない部分であるスキン層の厚みは５μｍ、連続多孔構造を有する部分である材料中心部のコア層の構造周期は０．２９μｍであった。またフィルム中心部には均一な連続多孔構造が形成されており、他素材との複合が容易な、均一性に優れた構造体であることがわかった。結果を表１に示す。
［比較例１］
アクリロニトリル９８モル％、メタクリル酸２モル％からなる比粘度０．２４のアクリロニトリル共重合体（ＰＡＮ共重合体）６０重量％と、メチルメタクリレート９９モル％、アクリル酸メチル１モル％、比粘度０．２１の熱分解性共重合体（ＰＭＭＡ共重合体）４０重量％とからなる両共重合体を混合し、溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に両共重合体の混合物の溶液濃度が２４．８重量％となるように溶解し、ＤＭＦ混合溶液とした。得られた溶液は目視では均一であったが、光学顕微鏡で観察した場合、液滴が観測され、溶液の段階で既に相分離が進行していた。【０１１３】
このＤＭＦ混合溶液を用いて、実施例１と同様の方法で紡糸、不融化、炭化処理を行い、不融化原糸および多孔質炭素繊維を得た。得られた不融化原糸および多孔質繊維は、断面内の孔形状、サイズが均一ではなく、スキン層が不明瞭なものであり、特にスキン層部分に多数の孔が形成されているため、得られた多孔質繊維は他素材との複合や分離膜素材として使用することが困難な形状であった。また構造周期の算出を試みたが、得られたスペクトルにはピークが存在せず、構造の均一性に劣るものであった。結果を表１に示す。
［比較例２］
ポリフェニレンオキシド１５．０ｇをクロロホルム３２５ｍｌに溶解させ、これにクロロ硫酸８．５ｍｌをクロロホルム８５ｍｌに溶かした溶液を滴下し、３０分室温で反応させて、スルホン化ポリフェニレンオキシドを得た。このスルホン化ポリフェニレンオキシド４．０ｇを炭化可能樹脂として、メタノール１０．５ｇに溶解させて、ポリフェニレンオキシド誘導体ポリマー２７．５重量％の均一な溶液を得た。【０１１４】
このメタノール溶液を用いて、実施例１と同様の方法で紡糸、不融化、炭化処理を行い、不融化原糸および多孔質炭素繊維を得た。得られた不融化原糸および多孔質炭素繊維は、断面内の孔形状、サイズが均一ではなく、スキン層や材料中心部に多数の粗大孔が形成されているため、得られた多孔質繊維は他素材との複合や分離膜素材として使用することが困難な形状であった。また構造周期の算出を試みたが、得られたスペクトルにはピークが存在せず、構造の均一性に劣るものであった。結果を表１に示す。
［比較例３］
ポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＭＷ１５万）を１４０ｇ使用し、シグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）を添加せず、ポリアクリロニトリルの濃度を２６重量％とした以外は実施例１と同様の方法で不融化原糸および多孔質炭素繊維を得た。このとき、３時間攪拌および還流を行いながら１５０℃で均一に調整したＤＭＳＯ溶液は、透明かつ均一な性状を示した。【０１１５】
得られた不融化原糸および多孔質炭素繊維は、断面内の孔形状、サイズが均一ではなく、スキン層や材料中心部に多数の粗大孔が形成されているため、得られた多孔質繊維は他素材との複合や分離膜素材として使用することが困難な形状であった。またコア層の構造周期の算出を試みたが、得られたスペクトルにはピークが存在せず、構造の均一性に劣るものであった。結果を表１に示す。
［実施例５］
シグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）を和光純薬工業株式会社より購入したポリ（Ｎ−ビニルピロリドン７０％／酢酸ビニル３０％：Ｐ（ＶＰ７／ＶＡＣ３））としたこと以外は、実施例１と同様の方法で不融化原糸である孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーおよび多孔質炭素繊維すなわち多孔質炭素材料を得た。得られた不融化原糸および多孔質炭素繊維の物性を表１に示す。
［実施例６］
シグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）をPolyscience社製ポリ（スチレン９４％／アリルアルコール６％：ＰＳ９４ＡＡ６）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で不融化原糸である孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーおよび多孔質炭素繊維すなわち多孔質炭素材料を得た。得られた不融化原糸および多孔質炭素繊維の物性を表１に示す。
［実施例７］
実施例１で得られた多孔質炭素繊維を、ボールミルを用いて粉砕して多孔質炭素粉末を得た。得られた多孔質炭素粉末は、連続多孔構造を有する部分の平均空隙率は４０％であり、連続多孔構造を有する部分の構造周期は０．１０μｍであった。また連続多孔構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。結果を表１に示す。
［実施例８］
得られたＤＭＳＯ溶液を２５℃まで冷却した後、０．６ｍｍφの１穴口金から３ｍｌ／分で溶液を吐出する際、２５℃に保たれた純水を繊維の片面のみに塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法で不融化原糸である孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーおよび多孔質炭素繊維を得た。得られた多孔質炭素繊維は、大部分が連続多孔構造を有していたが、繊維の一部表面に連続多孔構造を有しない部分を持った構造をしていた。連続多孔構造を有しない部分は、繊維中において１０体積％を占めていた。また、得られた多孔質炭素繊維の連続多孔構造を有する部分の構造周期は０．１１μｍであった。
［実施例９］
ポリアクリロニトリルの重量を３５．３ｇ、ポリビニルピロリドンの重量を３５．３ｇとし、このときのポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度をそれぞれ７．５重量％とした以外は実施例１と同様の方法で不融化原糸である孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーおよび多孔質炭素繊維を得た。【０１１６】
得られた多孔質炭素繊維すなわち多孔質炭素材料の中心部の平均空隙率は４４％であり、連続多孔構造を有する部分の構造周期は０．２２μｍであった。また細孔直径分布曲線から、８０、３２０ｎｍにそれぞれ細孔直径分布のピークを有するものであり、またその断面を解析すると、繊維直径は１４０μｍであり、連続多孔構造を有しない部分であるスキン層の厚みは６μｍ、連続多孔構造を有する部分である材料中心部のコア層の構造周期は０．４５μｍであった。また繊維中心部には均一な連続多孔構造が形成されており、他素材との複合が容易な、均一性に優れた構造体であることがわかった。
［実施例１０］
実施例９で得られた孔を持たない多孔質炭素材料プリカーサーを、浴比１：１００、９０℃に保った蒸留水中で２４時間浸漬した後に、９０℃の熱風循環オーブンで６時間乾燥して、消失樹脂を分解処理した孔を持つ多孔質炭素材料プリカーサーを得た。得られた孔を持つ多孔質炭素材料プリカーサーは、その構造周期が０．２３μｍであった。【０１１７】
またその後は実施例９と同様の方法で、多孔質炭素繊維を得た。得られた多孔質炭素繊維の物性を表１に示す。【０１１８】
【表１】
0005696813.tif 000004
【符号の説明】
【０１１９】
１：枝部（炭素部）
２：孔部（空隙部）
３：枝部（炭化可能樹脂部）
４：消失樹脂部（空隙予定部）
【図１】
0005696813.tif 000005
【図２】
0005696813.tif 000006
【図３】
0005696813.tif 000007