(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン及び少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸エステル５〜１０．５モル％から成るコポリマーから選択される、パラフィン結晶化用の核生成剤として作用する、少なくとも一種の油溶性化合物Ｂ）の、少なくとも１種の灰分を含まず窒素を含有する洗浄用添加剤Ａ）を含む中間留分中における、該Ｂ）とは異なる、鉱油低温流動性改善剤Ｃ）の応答挙動を向上するための使用であって、ここで、前記洗浄用添加剤Ａ）は、２個以上の窒素原子を含む極性基に結合した、１０〜５００個のＣ原子をもつ少なくとも１つのアルキル残基またはアルケニル残基を含有する油溶性の両親媒性化合物であり、そして、低温流動性改善剤Ｃ）として、式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８で表される化合物と、少なくとも１つのアシル基を含む化合物の反応生成物である、油溶性の極性窒素化合物が使用される、［式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なることができ、それらの基の少なくとも１つはＣ８〜Ｃ３６アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６シクロアルキルまたはＣ８〜Ｃ３６アルケニルを表し、残りの基が水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、シクロヘキシルまたは式−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＹＺの基（但し、Ａはエチル基またはプロピル基を示し、ｘは１〜５０の数、Ｅ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０アリール、およびｎ＝２、３または４を意味し、ＹおよびＺは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）ｘを意味する。）意味する。］、上記使用。
【請求項２】
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の基の少なくとも１つがＣ１２〜Ｃ２４アルキル、Ｃ１２〜Ｃ２４アルケニルまたはシクロヘキシルを表す、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記窒素含有洗浄用添加剤Ａ）の重量部を基準として０．０１〜１０重量部のパラフィン結晶化用の核生成剤として作用する前記油溶性化合物Ｂ）が使用される、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記中間留分が、灰分を含まず窒素を含有する洗浄用添加剤Ａ）を１０〜１０，０００ｐｐｍ含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の使用。
【請求項５】
前記灰分を含まず窒素を含有する洗浄用添加剤Ａ）が１５〜５００個のＣ原子をもつアルキル残基を有している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記アルキル残基が３〜６個のＣ原子をもつ低級オレフィンのオリゴマーまたはそれらの混合物から誘導されたものである、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテンおよび／またはイソブテンを７０モル％超含む、３〜６個のＣ原子をもつ低級オレフィンのオリゴマーの混合物が使用される、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記灰分を含まず窒素を含有する洗浄用添加剤Ａ）が、ポリ（イソブチレン）、ポリ（２−ブテン）、ポリ（２−メチル−２−ブテン）、ポリ（２，３−ジメチル−２−ブテン）、ポリ（エチレン−コ−イソブチレン）およびアタクチック・ポリ（プロピレン）から選択され、末端二重結合を少なくとも７５モル％の割合で含む高反応性の低分子量ポリオレフィンを使用して製造されたものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記灰分を含まず窒素を含有する洗浄用添加剤Ａ）が、次式で表されるポリアミンから誘導された極性部分を有している、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
（Ｒ９）２Ｎ−［Ａ−Ｎ（Ｒ９）］ｑ−（Ｒ９）
［式中、それぞれのＲ９は、互いに独立して、水素、２４個までのＣ原子を含むアルキル残基もしくはヒドロキシアルキル残基、ポリオキシアルキレン残基−（Ａ−Ｏ）ｒ−またはポリイミノアルキレン残基−［Ａ−Ｎ（Ｒ９）］ｓ−（Ｒ９）（但し、少なくとも１つのＲ９は水素を示し、ｑは１〜１９の整数であり、Ａは１〜６個のＣ原子をもつアルキレン残基を示し、ｒおよびｓは、互いに独立して、１〜５０の整数を表す）を示す。］
【請求項１０】
Ｒ９が水素を表し、ｑが少なくとも３の値を取る、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
前記灰分を含まず窒素を含有する洗浄用添加剤Ａ）が油溶性アルキル残基および極性キャップ基を有しており、そして前記油溶性アルキル残基と前記極性キャップ基が、Ｃ−Ｎ−結合を介して、またはエステル結合、アミド結合もしくはイミド結合を介して互いに結合している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
前記灰分を含まず窒素を含有する洗浄用添加剤Ａ）が、蒸気圧浸透測定法によって測定された８００ｇ／モル超の平均分子量を有している、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
低温流動性改善剤Ｃ）として、エチレンと、ビニルエステル、アクリルエステル、メタクリルエステル、アルキルビニルエーテルおよびアルケンからなる群から選択された一種又は二種以上の８〜２１モル％のオレフィン性不飽和化合物とから成るコポリマーが追加的に使用され、ここで、前記化合物はヒドロキシ基で置換されることができ、これらコモノマーのうちの１種または複数がポリマー中に含まれることができ、前記低温流動性改善剤Ｃ）は前記グループＢ）の核生成剤より少なくとも１モル％高いコモノマー含有量を有している、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
低温流動性改善剤Ｃ）として、エチレンと次式１で表されるビニルエステル８〜２１モル％とから成るコポリマーが追加的に使用される、請求項１３に記載の使用。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＲ１    （１）
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルを意味し、そして前記アルキル基は１個または複数個のヒドロキシル基で置換されることができる。］
【請求項１５】
Ｒ１が、７〜１１個の炭素原子をもつ分枝状のアルキル残基またはネオアルキル残基を表す、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
前記エチレン−コポリマーが、酢酸ビニルと、前記式１で表される少なくとも１種の別のビニルエステルとを含んでおり、その際、Ｒ１がＣ４〜Ｃ３０アルキルである、請求項１４または１５に記載の使用。
【請求項１７】
低温流動性改善剤Ｃ）として、ＯＨ基に対してオルト位および／またはパラ位に１個または２個のアルキル残基をもつアルキルフェノールと、１〜１２個の炭素原子をもつアルデヒドとの縮合生成物であるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂が追加的に使用される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１８】
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルが、ビニルアルコールのＣ１〜Ｃ２０カルボン酸とのエステルである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１９】
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ペンタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ｎ−オクタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、イソデカン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニルおよびイソトリデシル酸ビニルから選択される、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルが、不飽和カルボン酸のＣ１〜Ｃ２０アルコールとのエステルである、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２１】
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルが、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸ラウリル、およびメタクリル酸の対応するエステルから選択される、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとから成る前記コポリマーが、総コモノマー含有量が最大で１０．５モル％であることを条件として、３〜８個のＣ原子をもつオレフィンから誘導された構造単位を３モル％までの量で含んでいる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２３】
前記パラフィン結晶化用の核生成剤として作用するエチレン−コポリマーＢ）の１４０℃で測定した溶融粘度が１００〜５，０００ｍＰａｓの範囲内にある、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２４】
添加された油における、洗浄用添加剤Ａ）とパラフィン結晶化用の核生成剤として作用するエチレン−コポリマーＢ）の量比が、それぞれ作用物質に基づいて、洗浄用添加剤１重量部当たり核生成剤０．０１〜１０重量部である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２５】
ａ）２個以上の窒素原子を含む極性基に結合した、１０〜５００個のＣ原子をもつ少なくとも１つのアルキル残基またはアルケニル残基を含有する、油溶性の両親媒性化合物である、少なくとも１種の灰分を含まず窒素を含有する洗浄用添加剤Ａ）、
ｂ）エチレンと少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸エステル５〜１０．５モル％とから成るコポリマーの中から選択された、パラフィン結晶化用の核生成剤として作用する少なくとも１種の油溶性化合物Ｂ）、および
Ｂ）とは異なる鉱油流動性改善剤Ｃ）であって、ここで該鉱油流動性改善剤Ｃ）として、式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８［式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なることができ、それらの基の少なくとも１つはＣ８〜Ｃ３６アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６シクロアルキルまたはＣ８〜Ｃ３６アルケニルを表し、残りの基が水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、シクロヘキシルまたは式−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＹＺの基（但し、Ａはエチル基またはプロピル基を示し、ｘは１〜５０の数、Ｅ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０アリール、およびｎ＝２、３または４を意味し、ＹおよびＺは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）ｘを意味する。）意味する。］で表される化合物と、少なくとも１つのアシル基を含む化合物の反応生成物である、油溶性の極性窒素化合物
を含む添加剤。
【請求項２６】
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の基の少なくとも１つがＣ１２〜Ｃ２４アルキル、Ｃ１２〜Ｃ２４アルケニルまたはシクロヘキシルを表す、請求項２５に記載の添加剤。
【請求項２７】
請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の化合物から選択される鉱油低温流動性改善剤Ｃ）を追加的に含有する、請求項２５または２６に記載の添加剤。
【請求項２８】
ａ）  ２個以上の窒素原子を含む極性基に結合した、１０〜５００個のＣ原子をもつ少なくとも１つのアルキル残基またはアルケニル残基を含有する、油溶性の両親媒性化合物である、少なくとも１種の灰分を含まず窒素を含有する洗浄用添加剤Ａ）、
ｂ）  エチレンと少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸エステル５〜１０．５モル％とから成るコポリマーの中から選択された、パラフィン結晶化用の核生成剤として作用する少なくとも１種の油溶性化合物Ｂ）、及び
ｃ）  Ｂ）とは異なる少なくとも１種の鉱油低温流動性改善剤Ｃ）、
を含む、硫黄含有量が１００ｐｐｍ未満および９０％蒸留点が３６０℃未満である中間留分であって、ここで該鉱油流動性改善剤Ｃ）として、式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８で表される化合物と、少なくとも１つのアシル基を含む化合物の反応生成物である、油溶性の極性窒素化合物が使用される、［式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なることができ、それらの基の少なくとも１つはＣ８〜Ｃ３６アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６シクロアルキルまたはＣ８〜Ｃ３６アルケニルを表し、残りの基が水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、シクロヘキシルまたは式−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＹＺの基（但し、Ａはエチル基またはプロピル基を示し、ｘは１〜５０の数、Ｅ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０アリール、およびｎ＝２、３または４を意味し、ＹおよびＺは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）ｘを意味する。）意味する。］、上記の中間留分。
【請求項２９】
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の基の少なくとも１つがＣ１２〜Ｃ２４アルキル、Ｃ１２〜Ｃ２４アルケニルまたはシクロヘキシルを表す、請求項２８に記載の中間留分。
【請求項３０】
１０〜２４個のＣ原子をもつ脂肪酸のトリグリセリド、あるいはメタノールまたはエタノールのエステル化によって得られる脂肪酸エステルである、動物由来および／または植物由来の油を４０体積％まで含む、請求項２８または２９に記載の中間留分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄用添加剤を含む鉱油留分の低温流動性を向上させる目的での核生成剤の使用、およびそれが添加された鉱油留分に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護法規がますます厳しくなり、規定の放出限界値を遵守させるためにエンジン技術に対する要求がますます高まっている。しかしその一方で、例えばバルブなどのエンジン部品が燃焼残滓で覆われるとエンジン特性に変化が生じ、放出量および消費量を共に高める結果になる。したがって、そのような堆積物を除去し、またはそのような生成を阻止する洗浄用添加剤がエンジン燃料に加えられている。それは、一般的に、温度安定な油溶性の疎水性残基のほかに極性のキャップ基を含む油溶性の両親媒性物質である。
【０００３】
他方、世界の石油備蓄量が低下していく中で、ますます重質に傾斜した、つまりはパラフィン量の多い原油が採掘および加工されており、その結果、燃料油のパラフィン含量も高まっている。特に中間留分に含まれるパラフィンは、油温低下時には晶出し、一部油を封入した状態で凝集することがある。殊に冬季では、この結晶化および凝集によりエンジンおよび燃焼装置のフィルタが詰まり、そのため燃料の確実な配量が阻止され、状況によっては燃料供給の完全遮断が起こりかねない。加えて、環境保護の理由から燃料油の硫黄含有量を引き下げる目的で行われる水素化脱硫の増加が、低温リスクを伴うパラフィン成分の燃料油に占める割合を高める結果となり、パラフィン問題を悪化させている。
【０００４】
中間留分には、低温流動特性の向上のために、沈殿するパラフィンの結晶構造および凝集傾向を変更させる化学添加剤、いわゆる低温流動性改善剤あるいは流動性改善剤がしばしば添加されるが、それらが添加された油は添加されていない油に比べてしばしば２０℃超も低い温度でもポンピングおよび使用可能である。低温流動性改善剤としては、通常、エチレンおよび不飽和エステルから成る油溶性コポリマー、油溶性の極性窒素化合物および／または櫛形ポリマーが使用される。しかし、それらに加えて、また別の添加物も提案されている。
【０００５】
エンジン技術に対する要求がますます強まり、燃料油およびその燃焼生成物の環境調和性要求がますます高まる中で、ますます効果の高い洗浄用添加剤が開発されている。しかも、それらは非常に高い配量率で使用されることが多い。それにより、例えばディーゼル燃料の場合では消費量が減少する、つまりエンジン性能が高められるとの報告がなされている。しかし、この添加剤は中間留分の低温流動性に対して、特に公知の低温流動性改善剤の効果に対して、しばしば良くない影響を及ぼしている。特に、終留点が低く、同時に芳香族炭化水素の含有量が少ない中間留分の場合、最新の洗浄用添加剤の存在下では従来の流動性改善剤によって満足のいく低温流動性に調節するのはしばしば困難であるか、またはそれどころか不可能である。つまり、洗浄用添加剤の添加によって、添加された低温流動性改善剤の効果に対する拮抗作用がしばしば観察される。その場合、パラフィン分散剤によって調節された中間留分のパラフィン分散性が損なわれ、それはパラフィン分散剤の用量を高めても回復させることができない。ＣＦＰＰとして測定される、低温流動性改善剤が添加された油の濾過性も低温ではしばしば明らかに後退し、これは、流動性改善剤の配量を著しく高めることでしか補償できない。
【０００６】
その場合に特に問題なのは、とりわけ、高級ポリアミンから誘導された洗浄用添加剤や、例えばこれらのポリアミンに対する何回かのアルキル化および／またはアシル化により非常に高い分子量をもつに到った洗浄用添加剤である。また、疎水性残基が、強い立体障害のあるオレフィンから、および／または比較的分子量の大きな高分子ポリ（オレフィン）および／または何回も官能化されたポリ（オレフィン）から誘導された洗浄用添加剤も同様に特に問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４２１１５３４号
【特許文献２】欧州特許第０３９８１０１号
【特許文献３】欧州特許出願公開第０１５４１７７号
【特許文献４】欧州特許第０７７７７１２号
【特許文献５】欧州特許第０４１３２７９号
【特許文献６】欧州特許出願公開第０６０６０５５号
【特許文献７】国際公開第９６／２８５２３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の課題は、洗浄用添加剤を含む中間留分における低温流動性改善剤の応答挙動を向上させることであった。本発明のもう１つの課題は、低温流動性改善剤の応答挙動を損なわない、従来技術に比して向上された洗浄用添加剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、パラフィン結晶化用の核生成剤として作用する特定の油溶性化合物は、窒素含有洗浄用添加剤による常用の低温流動性改善剤効果の阻害に対抗する、あるいはこの阻害を解消することを見出すに到った。
【００１０】
したがって、本発明の対象は、２個以上の窒素原子を含む極性基に結合した、１０〜５００個のＣ原子をもつ少なくとも１つのアルキル残基またはアルケニル残基を含有する油溶性の両親媒性化合物である、少なくとも１種の灰分を含まず窒素を含有する洗浄用添加剤Ａ）を含む中間留分中における、エチレンと少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸エステル２〜１０．５モル％とから成るコポリマーの中から選択された、パラフィン結晶化用の核生成剤として作用する少なくとも１種の油溶性化合物Ｂ）を、Ｂ）とは異なる鉱油低温流動性改善剤Ｃ）の応答挙動の向上のために使用することである。
【００１１】
本発明のもう１つの対象は、Ｃ）とは異なり、エチレンと少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸エステル２〜１０．５モル％とから成るコポリマーの中から選択された、パラフィン結晶化用の核生成剤として作用する少なくとも１種の油溶性化合物Ｂ）を油に添加することによる、２個以上の窒素原子を含む極性基に結合した、１０〜５００個のＣ原子をもつ少なくとも１つのアルキル残基またはアルケニル残基を含有する油溶性の両親媒性化合物である、灰分を含まず窒素を含有する洗浄用添加剤Ａ）を含む中間留分における鉱油低温流動性改善剤Ｃ）の応答挙動を向上する方法である。
【００１２】
本発明のさらなる対象は、
ａ）２個以上の窒素原子を含む極性基に結合した、１０〜５００個のＣ原子をもつ少なくとも１つのアルキル残基またはアルケニル残基を含有する油溶性の両親媒性化合物である、少なくとも１種の灰分を含まず窒素を含有する洗浄用添加剤Ａ）、
ｂ）エチレンと２〜１０．５モル％の少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸エステルとから成るコポリマーの中から選択された、パラフィン結晶化用の核生成剤として作用する、少なくとも１種の油溶性化合物Ｂ）、および
さらに、場合によっては
ｃ）Ｂ）とは異なる鉱油低温流動性改善剤Ｃ）、
を含む添加剤である。
【００１３】
好ましい一実施形態では、上記添加剤は、成分Ａ）およびＢ）のほかに、Ｂ）とは異なる鉱油低温流動性改善剤Ｃ）を含んでいる。
【００１４】
Ａ）とＢ）との組合せを、以下では「本発明による添加剤」とも称する。
【００１５】
本発明のさらなる対象は、
ａ）２個以上の窒素原子を含む極性基に結合した、１０〜５００個のＣ原子をもつ少なくとも１つのアルキル残基またはアルケニル残基を含有する油溶性の両親媒性化合物である、少なくとも１種の灰分を含まず窒素を含有する洗浄用添加剤Ａ）、
ｂ）エチレンと少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸エステル２〜１０．５モル％とから成るコポリマーの中から選択された、パラフィン結晶化用の核生成剤として作用する、少なくとも１種の油溶性化合物Ｂ）、および
ｃ）Ｂ）とは異なる、少なくとも１種の鉱油低温流動性改善剤Ｃ）、
を含む、硫黄含有量が１００ｐｐｍ未満で９０％蒸留点が３６０℃未満の中間留分である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
低温流動性改善剤Ｃ）の応答挙動の向上とは、本発明によれば、低温流動性改善剤Ｃ）によって調節されるまたは調節可能な、かつ洗浄用添加剤Ａ）の添加によって損なわれる中間留分の少なくとも１つの低温特性がパラフィン結晶化用の核生成剤として作用する化合物Ｂ）の添加によって向上されることと理解される。特に、核生成剤Ｂ）の添加によって、洗浄用添加剤Ａ）の存在しない場合に、低温流動性改善剤Ｃ）によって調節されるまたは調節可能な低温特性が達成される。その場合、低温特性とは、中間留分の凝固点（Ｐｏｕｒ  Ｐｏｉｎｔ；流動点）、低温濾過性（Ｃｏｌｄ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐｌｕｇｇｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ；目詰まり点）、低温流動性（Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｆｌｏｗ）およびパラフィン分散性のそれぞれまたはそれらの組合せと理解される。
【００１７】
中間留分中での流動性改善剤の応答挙動は、中間留分に１０ｐｐｍ超の窒素含有洗浄用添加剤Ａ）が含まれている場合、特に２０ｐｐｍ超、とりわけ４０ｐｐｍ超、例えば５０〜２，０００ｐｐｍの窒素含有洗浄用添加剤Ａ）が含まれている場合に特に損なわれる。
【００１８】
本発明による添加剤は、好ましくは、窒素含有洗浄用添加剤Ａ）の重量部を基準として０．０１〜１０重量部、特に０．０５〜５重量部、例えば０．１〜３重量部のパラフィン結晶化用の核生成剤として作用する油溶性化合物Ｂ）を含んでいる。
【００１９】
灰分を含まないとは、当該の添加剤が実質上、燃焼時にガス状の反応生成物を形成する元素だけで構成されているという意味である。添加剤は実質上、炭素、水素、酸素および窒素の諸元素だけで構成されているのが好ましい。特に、灰分を含まない添加剤は、金属および金属塩を実質上含んでいない。
【００２０】
核生成剤とは、パラフィン含有油の冷却時にパラフィンの結晶化を開始させる化合物と理解される。したがって、核生成剤は、それらが添加された油のパラフィン結晶化の開始をより高い温度へと移行させ、例えば曇点または蝋発現温度（ＷＡＴ）の測定によって決定することができる。核生成剤は、曇点を超える温度で油に溶け、パラフィン飽和温度を超えるか超えないところで晶出し始め、やがてパラフィン結晶化用のシードとして作用する化合物である。したがって、核生成剤はパラフィンによる油の過飽和を防止し、飽和濃度近くで結晶化の方へ誘導する。その結果、同じサイズの多数の小さなパラフィン結晶が形成される。したがって、核生成剤の存在下ではそれが添加されていない油の場合より高い温度でパラフィン結晶化が始まる。これは、油の緩慢な冷却、例えば−２Ｋ／分での冷却における示差熱分析（ＤＳＣ＝示差走査測熱）でのＷＡＴの測定によって確認することができる。
【００２１】
好ましくは、中間留分には、１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に５０〜３，０００ｐｐｍの窒素含有洗浄用添加剤Ａ）が添加される。
【００２２】
好ましくは、アルキル残基またはアルケニル残基が洗浄用添加剤に油溶性を付与する。
【００２３】
特に問題なのは、そのアルキル残基が１５〜５００個のＣ原子、特に２０〜３５０個のＣ原子、例えば５０〜２００個のＣ原子をもつ洗浄用添加剤である。このアルキル残基は直鎖状でも分枝状でもよいが、特に分枝状で存在する。好ましい一実施形態では、アルキル残基はプロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよびそれらの混合物など３〜６個のＣ原子をもつ低級オレフィンのオリゴマーから誘導されるものである。これらオレフィンの好ましい異性体は、イソブテン、２−ブテン、１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソペンテンおよびそれらの混合物である。特に好ましいのは、プロペン、イソブテン、２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテンおよびそれらの混合物である。とりわけ好ましいのは、７０モル％超、特に８０モル％超、例えば９０モル％超または９５モル％超の、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテンおよび／またはイソブテンを含むオレフィン混合物である。この種の洗浄用添加剤の製造に特に適しているのは、末端二重結合の割合が少なくとも７５モル％、特に、少なくとも８５％、とりわけ、少なくとも９０％、例えば、少なくとも９５％の、高反応性で低分子量のポリオレフィンである。低分子量のポリオレフィンとして特に好ましいのは、ポリ（イソブチレン）、ポリ（２−ブテン）、ポリ（２−メチル−２−ブテン）、ポリ（２，３−ジメチル−２−ブテン）、ポリ（エチレン−コ−イソブチレン）およびアタクチック・ポリ（プロピレン）である。特に好ましいポリオレフィンの分子量は５００〜３，０００ｇ／モルである。低級オレフィンのこの種オリゴマーは、例えば、ＢＦ３やＡｌＣｌ３などのルイス酸、チーグラー触媒および特にメタロセン触媒を用いた重合によって得ることができる。
【００２４】
公知の低温添加剤の応答挙動にとって特に問題となる洗浄用添加剤の極性成分は、２〜２０個のＮ原子をもつポリアミンから誘導されたものである。この種のポリアミンは、例えば次式に相当する。
【００２５】
（Ｒ９）２Ｎ−［Ａ−Ｎ（Ｒ９）］ｑ−（Ｒ９）
【００２６】
［式中、それぞれのＲ９は、互いに独立して、水素、２４個までのＣ原子を含むアルキル残基もしくはヒドロキシアルキル残基、ポリオキシアルキレン残基−（Ａ−Ｏ）ｒ−またはポリイミノアルキレン残基−［Ａ−Ｎ（Ｒ９）］ｓ−（Ｒ９）（但し、少なくとも１つのＲ９は水素を示し、ｑは１〜１９の整数であり、Ａは１〜６個のＣ原子をもつアルキレン残基を示し、ｒおよびｓは、互いに独立して、１〜５０の整数を表す）を示す。］
【００２７】
通常、これはポリアミンの混合物、特にポリ（エチレンアミン）および／またはポリ（プロピレンアミン）の混合物である。その例として、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ペンタプロピレンヘキサミンおよび重質ポリアミンが挙げられる。重質ポリアミンとは、一般に、微量のＴＥＰＡおよびＰＥＨＡのほか、主成分として、７個以上の窒素原子をもち、そのうちの２個以上が第一アミノ基の形態を取るオリゴマーを含むポリアルキレンポリアミンの混合物と理解される。このポリアミンは、しばしば、第三アミノ基を介して分枝した構造要素も含んでいる。
【００２８】
他の適したアミンとしては、ピペラジンから誘導された環状構造単位を含むものがある。その場合、ピペラジン単位は、好ましくは、一方または両方の窒素原子に水素、２４個までのＣ原子をもつアルキル残基もしくはヒドロキシアルキル残基、またはポリイミノアルキレン残基−［Ａ−Ｎ（Ｒ９）］ｓ−（Ｒ９）（式中、Ａ、Ｒ９およびｓは前述の意味を有する）を担持することができる。
【００２９】
他の適したアミンとして、さらに、１，４−ジ（アミノメチル）−シクロヘキサンなどの脂肪族環式ジアミン、イミダゾリンなどの複素環式窒素化合物、および例えばＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどのＮ−アミノアルキルピペラジンがある。
【００３０】
その極性部分がヒドロキシル基を担持するポリアミン、複素環で置換されたポリアミン、および芳香族ポリアミンから誘導される洗浄用添加剤も問題である。その例として、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ１−ビス−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）テトラメチレンジアミン、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２−アミノプロピルモルフォリン、Ｎ−３−アミノプロピルモルフォリン、Ｎ−３−（ジメチルアミノ）プロピルピペラジン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）イミダゾリン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ならびにフェニレンジアミンおよびナフタリンジアミンの様々な異性体、さらにこれらアミンの混合物が挙げられる。
【００３１】
中間留分への低温用添加剤に関して特に重大な問題となるのは、前記式においてＲ９が水素を表し、ｑが少なくとも３、特に、少なくとも４、例えば５、６または７の値を取る重質ポリアミンをベースとする洗浄用添加剤である。種々のポリアミンから成る混合物の場合、ｑが４以上の値、特にｑが５以上の値、とりわけｑが６以上の値のアミンの割合が使用されるアミンの総量に対して１０重量％超、特に２０重量％超、とりわけ５０重量％超になれば特に重大な問題になることが判明している。
【００３２】
洗浄用添加剤の油溶性アルキル残基と極性キャップ基は、直接Ｃ−Ｎ結合によって、またはエステル結合、アミド結合もしくはイミド結合を介して互いに結合することができる。したがって、洗浄用添加剤として好ましいのは、アルキルポリ（アミン）、マンニッヒ反応生成物、炭化水素で置換されたコハク酸アミドおよびコハク酸イミド、ならびにこれらの物質クラスの混合物である。
【００３３】
Ｃ−Ｎ結合を介して結合している洗浄用添加剤は、好ましくは、例えば、ポリイソブチレンのポリアミンとの反応によって、例えばヒドロホルミル化およびそれに続く上記ポリアミンによる還元アミノ化によって得られるアルキルポリ（アミン）である。その場合、ポリアミンには１個または複数個のアルキル残基を結合させることができる。低温用添加剤にとって特に重大な問題になるのは、４個超のＮ原子をもつ、例えば５、６または７個のＮ原子をもつ高級ポリアミンをベースとする洗浄用添加剤である。
【００３４】
アミド結合またはイミド結合を含む洗浄用添加剤は、例えばアルケニルコハク酸無水物のポリアミンとの反応によって得られる。その場合、アルケニルコハク酸無水物とポリアミンは、好ましくは約１：０．５〜約１：１のモル比で反応させる。ベースとなるアルケニルコハク酸無水物の製造は、慣習どおり、エチレン性不飽和ポリオレフィンまたは塩素化ポリオレフィンをエチレン性不飽和ジカルボン酸に付加することによって行う。
【００３５】
アルケニルコハク酸無水物は、例えば、塩素化ポリオレフィンの無水マレイン酸との反応によって製造することができる。それに代わり、「エン反応」におけるポリオレフィンの無水マレイン酸への熱付加によっても製造可能である。その場合、ポリオレフィンにおけるオレフィンの総数に対して、末端二重結合を有する異性体が例えば７５％超、特に８５モル％超の高い割合を占める、高反応性のオレフィンが特に適している。末端に配置される二重結合は、ビニリデン二重結合［−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ３］でもビニル二重結合［−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］でもよい。
【００３６】
アルケニルコハク酸無水物の製造における無水マレイン酸とポリオレフィンの反応では、両反応物のモル比は広い限界内で変わり得る。このモル比は、好ましくは１０：１〜１：５の間にすることができ、特に好ましいのは６：１〜１：１である。無水マレイン酸は化学量論的に過剰に使用することが好ましく、例えば、１モルのポリオレフィンに対して１．１〜３モルの無水マレイン酸とする。過剰の無水マレイン酸は、例えば蒸留によって反応液から取り除くことができる。
【００３７】
特にエン反応によって一次的に生成された付加体もオレフィン二重結合を含んでいるので、反応誘導が適切であれば、いわゆるビスマレイナートの生成下で不飽和ジカルボン酸のさらなる付加が可能である。その際に得られる反応生成物は、不飽和カルボン酸と反応したポリ（オレフィン）成分を基準として、アルキル残基１個につき平均で１超、好ましくは約１．０１〜２．０、特に１．１〜１．８のジカルボン酸単位に当るマレイン化度を示す。上記アミンとの反応によって、洗浄用添加剤として明らかに効果の向上した生成物が得られる。他方、マレイン化度の上昇と共に低温流動性改善剤の効果の阻害も増大する。
【００３８】
アルケニルコハク酸無水物のポリアミンとの反応から、ポリアミン１個につき１個または複数個のアミド結合および／またはイミド結合を、およびアルキル残基１個につきマレイン化度に応じて１個または２個のポリアミンを担持し得る生成物が導き出される。この反応には、１モルのポリアミンにつき１．０〜１．７、特に１．１〜１．５モルのアルケニルコハク酸無水物が優先的に使用されるので、生成物中には遊離した第一アミノ基が残留する。また別の好ましい一実施形態では、アルケニルコハク酸無水物とポリアミンが等分子で置換される。アルキル残基１個につき１．１以上の無水物基、例えばアルキル残基１個につき１．３以上の無水物基という高いアシル化度でのポリアミンのアルケニルコハク酸無水物との反応の場合では、低温用添加物の応答挙動にとって非常に問題のあるポリマーも生成される。
【００３９】
典型的な、特に好ましいアシル化窒素化合物は、アルキル残基１個当たり平均約１．２〜１．５の無水物基をもち、そのアルキレン残基が５０〜４００個のＣ原子を担持している、ポリ（イソブチレン）コハク酸無水物、ポリ（２−ブテニル）コハク酸無水物、ポリ（２−メチル−２−ブテニル）コハク酸無水物、ポリ（２，３−ジメチル−２−ブテニル）コハク酸無水物またはポリ（プロペニル）コハク酸無水物を約３〜７個の窒素原子および約１〜６のエチレン単位をもつポリ（エチレンアミン）の混合物と反応させることによって得られる。
【００４０】
ポリオレフィンで置換されたフェノールおよびポリアミンをベースとする油溶性のマンニッヒ反応生成物も、慣習的な低温流動性改善剤の効果を阻害する。この種のマンニッヒ塩基は公知の方法によって、例えば、フェノールおよび／またはサリチル酸を上記のポリオレフィン、例えばポリ（イソブチレン）、ポリ（２−ブテン）、ポリ（２−メチル−２−ブテン）、ポリ（２，３−ジメチル−２ブテン）あるいはアタクチック・ポリ（プロピレン）でアルキル化し、続いてアルキルフェノールを例えばホルムアルデヒドなど１〜６個のＣ原子をもつアルデヒドあるいはホルマリンまたはパラホルムアルデヒドなどその反応性等価物、例えばＴＥＰＡ、ＰＥＨＡなど上記ポリアミンまたは重質ポリアミンと縮合させることにより製造可能である。
【００４１】
特に高い効率を示すが、同時に中間留分の低温用添加剤にとっては非常に重大な問題を含む洗浄用添加剤の平均分子量は、蒸気圧浸透測定法によれば、８００ｇ／モル超、特に２，０００ｇ／モル超、例えば３，０００ｇ／モル超である。上記洗浄用添加剤の平均分子量を、架橋反応剤によって高め、それによって使用目的に適合させることもできる。
【００４２】
適した架橋反応剤としては、例えば、グルタルジアルデヒドなどのジアルデヒド、例えばビスフェノールＡから誘導されたビスエポキシド、ジカルボン酸、および例えば無水マレイン酸やアルケニルコハク酸無水物などその反応誘導体、高級多価カルボン酸、および例えばトリメリット酸、トリメリット酸無水物およびピロメリット酸二無水物などその誘導体がある。
【００４３】
パラフィン結晶化用の核生成剤として作用する好ましいエチレンのコポリマーＢ）は、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸エステルから誘導された構造単位を、好ましくは４〜１０モル％、特に好ましくは４．５〜９モル％、とりわけ５〜７．９モル％含んでいる。エチレン性不飽和カルボン酸エステルとして適しているのは、一つにはビニルアルコールのＣ１〜Ｃ２０カルボン酸とのエステルである。酢酸ビニルの他に、特に、ビニルアルコールのＣ４〜Ｃ１４カルボン酸とのエステルが好ましい。特に好ましいのは、それぞれのアルキル残基またはアルケニル残基が直鎖状、およびとりわけ分枝状でよい脂肪族カルボン酸のエステルである。分枝状アルキル残基の中では、その分枝がカルボキシル基に対してα位にあるものが特に好ましい。特に好ましいのは、そのアルキル残基の第三Ｃ原子がカルボキシル基に結合しているネオカルボン酸である。適したビニルエステルの例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ペンタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ｎ−オクタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、イソデカン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニルおよびイソトリデシル酸ビニルである。
【００４４】
アクリル酸およびメタクリル酸などの不飽和カルボン酸のＣ１〜Ｃ２０アルコール、特にＣ４〜Ｃ１４アルコールとのエステルも同様に、エチレン性不飽和カルボン酸エステルとして適している。脂肪アルコールとしては、直鎖状および分枝状の飽和のものが好ましい。特に適しているのは、分枝が、好ましくは、ＯＨ基に対して二位にある分枝状脂肪アルコールのエステルである。エチレン性不飽和カルボン酸エステルとして適しているのは、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、アクリル酸イソブチルエステル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸ラウリル、ならびにメタクリル酸のこれらに対応するエステルである。
【００４５】
特に好ましい一実施形態では、パラフィン結晶化用の核生成剤として作用するコポリマーＢ）は、エチレンから誘導された構造単位のほかに、少なくとも２種のエチレン性不飽和カルボン酸エステルから誘導された構造単位も含んでいる。その場合特に、ビニルアルコールのＣ１〜Ｃ４カルボン酸とのエステル、およびビニルアルコールのＣ５〜Ｃ１６カルボン酸とのエステルから誘導された構造単位を含むコポリマーが有効であることが実証された。この場合やはり、５〜１６個のＣ原子をもつ上記の分枝状カルボン酸が好ましい。この種のコポリマーＢ）の例は、エチレン、酢酸ビニルおよびネオノナン酸ビニルエステルから成るターポリマー、エチレン、酢酸ビニルおよびネオデカン酸ビニルエステルから成るターポリマー、エチレン、酢酸ビニルおよびネオウンデカン酸ビニルエステルから成るターポリマー、ならびにエチレン、酢酸ビニルおよび２−エチルヘキシルビニルエステルから成るターポリマーである。さらに、エチレンから誘導された構造単位のほかにビニルアルコールのＣ１〜Ｃ４カルボン酸とのエステル、およびアクリル酸またはメタクリル酸のＣ５〜Ｃ２０アルコールとのエステルから誘導された構造単位をも含むコポリマーが有効であることが実証されている。このようなコポリマーＢ）の例は、エチレン、酢酸ビニルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルから成るターポリマー、エチレン、酢酸ビニルおよびアクリル酸オクチルから成るターポリマー、エチレン、酢酸ビニルおよびアクリル酸イソトリデシルから成るターポリマー、ならびにエチレン、酢酸ビニルおよびアクリル酸ステアリルから成るターポリマーである。その場合、短鎖エステルと長鎖エステルの比は広い範囲で変わり得る。その比は、好ましくは１：１０〜１０：１、特に１：５〜５：１、例えば１：３〜３：１の範囲である。
【００４６】
エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとから成るコポリマーは、さらに、低級オレフィンから誘導された構造単位を僅かな量で含むことができる。好ましいオレフィンは、プロペン、ｎ−ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテンおよびジイソブチレンなど、特に３〜８個のＣ原子をもつものである。この種のターポリマーまたはより高級なポリマーは、総コモノマー含有量が最大で１０．５モル％、好ましくは最大で９．０、特に最大で７．９モル％であることを条件として、３モル％までの低級オレフィンを含むことができる。
【００４７】
溶剤を含まないポリマーの１４０℃で測定した溶融粘度は、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａｓ、特に１５０〜２，０００ｍＰａｓ、例えば２００〜１，０００ｍＰａｓである。
【００４８】
添加剤を含む油中の洗浄用添加剤Ａ）と核生成剤Ｂ）の量比は広い限界内で変わり得る。洗浄用添加剤１重量部に対する核生成剤の使用量は、それぞれ作用物質に基づいて０．０１〜１０重量部、特に０．０５〜５重量部、例えば０．１〜３重量部が有効であることが特に実証されている。
【００４９】
本発明に従って中間留分に使用される流動性改善剤Ｃ）としては、特に下記の物質クラスＩＩＩ〜ＶＩＩ中の１種または複数種が考慮されるが、好ましくはエチレン−コポリマー（成分ＩＩＩ）またはそれと成分ＩＶ〜ＶＩＩのうちの１種または複数種との混合物が使用される。その中で、エチレン−コポリマー（成分ＩＩＩ）とアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（成分Ｖ）の混合物およびエチレン−コポリマー（成分ＩＩＩ）と櫛形ポリマー（成分ＶＩ）の混合物が有効であることが特に実証されている。パラフィンの分散には、特に、エチレン−コポリマー（成分ＩＩＩ）と成分ＩＶおよびＶ、または成分ＩＶおよびＶＩの混合物が有効であることが実証されている。
【００５０】
成分ＩＩＩとしての好ましい低温流動性改善剤は、エチレンとオレフィン性不飽和化合物とから成るコポリマーである。エチレン−コポリマーとしては、エチレンのほかにコモノマーとして８〜２１モル％、特に１０〜１８モル％のオレフィン性不飽和化合物を含むものが特に適している。但し、グループＢ）の核生成剤と組み合わせる場合、コモノマーの含有量をグループＢ）の核生成剤より少なくとも１モル％、好ましくは少なくとも２モル％多くする。
【００５１】
オレフィン性不飽和化合物として好ましいのは、ビニルエステル、アクリルエステル、メタクリルエステル、アルキルビニルエーテルおよび／またはアルケンであり、これら列挙した化合物はヒドロキシル基で置換することができる。ポリマー中には１個または複数個のコモノマーを含有させることができる。
【００５２】
ビニルエステルでは次式１のものが好ましい。
【００５３】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＲ１    （１）
【００５４】
［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６アルキル、特に好ましくはＣ６〜Ｃ１２アルキルを意味する。］別の実施形態では、上記のアルキル基を１個または複数個のヒドロキシル基で置換されることができる。
【００５５】
さらなる好ましい一実施形態では、Ｒ１は７〜１１個の炭素原子、特に８個、９個または１０個の炭素原子をもつ分枝状アルキル残基またはネオアルキル残基を表している。特に好ましいビニルエステルは、その分枝がカルボニル基に対してアルファ位にある第二カルボン酸および特に第三カルボン酸から誘導されたものである。適したビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピバリン酸ビニルエステル、２−エチルヘキサン酸ビニルエステル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステル、ネオウンデカン酸ビニルエステルなどのバーサチック酸エステルがある。
【００５６】
さらなる好ましい一実施形態では、上記のエチレン−コポリマーは、酢酸ビニルと、上記の式１で表され、Ｒ１がＣ４〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６アルキル、特に好ましくはＣ６〜Ｃ１２アルキルである、少なくとも１種の別のビニルエステルとを含んでいる。
【００５７】
次式２で表されるものがアクリルエステルには好ましい。
【００５８】
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯＲ３            （２）
【００５９】
［式中、Ｒ２は水素またはメチル、およびＲ３はＣ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６アルキル、特にＣ６〜Ｃ１２アルキルを意味する。］適したアクリルエステルは、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートおよびこれらコモノマーの混合物を包含する。別の一実施形態では、上記のアルキル基は１個または複数個のヒドロキシル基で置換されることができる。そのようなアクリルエステルの一例はヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００６０】
次式３で表されるものがアルキルビニルエーテルには好ましい。
【００６１】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ４        （３）
【００６２】
［式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６アルキル、特にＣ６〜Ｃ１２アルキルを意味する。］例としてメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソ−ブチルビニルエーテルが挙げられる。別の一実施形態では、上記のアルキル基は１個または複数個のヒドロキシル基で置換されることができる。
【００６３】
アルケンは、好ましくは３〜３０個の炭素原子、より好ましくは４〜１６個の炭素原子、特に好ましくは５〜１２個の炭素原子をもつ単純な不飽和炭化水素である。適したアルケンとしては、プロペン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンおよびノルボルネン、ならびにメチルノルボルネン、ビニルノルボルネンなどそれの誘導体がある。別の一実施形態では、上記アルキル基は１個または複数個のヒドロキシル基で置換することができる。
【００６４】
特に好ましいのは、エチレンのほかに３．５〜２０モル％、特に８〜１５モル％の酢酸ビニルと、例えば２−エチルヘキサン酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステルまたはネオデカン酸ビニルエステルなど、長鎖状の、好ましくは分枝された０．１〜１２モル％、特に０．２〜５モル％の少なくとも１つのビニルエステルとを含むターポリマーである。その場合、ターポリマーのコモノマー総含有量は、好ましくは８〜２１モル％、特に好ましくは１２〜１８モル％である。他の特に好ましいコポリマーは、エチレンと８〜１８モル％のＣ２〜Ｃ１２カルボン酸からのビニルエステルのほか、さらに０．５〜１０モル％の、プロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンおよび／またはノルボルネンなどのオレフィンを含んでいる。
【００６５】
これらエチレン−コポリマーおよびターポリマーの１４０℃における溶融粘度は、好ましくは２０〜１０，０００ｍＰａｓ、より好ましくは３０〜５，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは５０〜２，０００ｍＰａｓである。１Ｈ−ＮＭＲ分光測定法によって測定された分枝度は、コモノマーに由来するものを除外して、好ましくは１〜９ＣＨ３／１００ＣＨ２基、特に好ましくは２〜６ＣＨ３／１００ＣＨ２基である。
【００６６】
２種以上の上記のエチレン−コポリマーの混合物を使用することが好ましい。混合物のベースとなるポリマーは、少なくとも１つの特性が互いに相違していることが特に好ましい。例えば、ポリマーは互いに異なるコモノマーを含むものでよく、互いに異なるコモノマー含有量、分子量および／または分枝度を有するものでもよい。
【００６７】
本発明による添加剤と成分ＩＩＩとしてのエチレン−コポリマーとの混合比は、使用状況に応じて広い限界内で変わり得るが、エチレン−コポリマーＩＩＩがより大きな割合を占めることが多い。そのような添加剤と油の混合物は、本発明による添加剤の組合せ１重量部当り、０．１〜２５、好ましくは０．５〜１０重量部のエチレン−コポリマーを含むことが好ましい。
【００６８】
さらなる低温流動性改善剤として、油溶性の極性窒素化合物（成分ＩＶ）も適している。これは、好ましくは、脂肪アミンとアシル基を含む化合物の反応生成物である。好ましいアミンは、式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８で表される化合物である。式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なることができ、これらの基の少なくとも１つはＣ８〜Ｃ３６アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ８〜Ｃ３６アルケニル、特にＣ１２〜Ｃ２４アルキル、Ｃ１２〜Ｃ２４アルケニルまたはシクロヘキシルを表し、残りの基は水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、シクロヘキシルまたは式−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅもしくは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＹＺの基（但し、Ａはエチル基またはプロピル基を表し、ｘは数１〜５０、Ｅ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０アリール、およびｎ＝２、３または４を意味し、ＹおよびＺは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）ｘを意味する）を表す。式−［Ｎ−（ＣＨ２）ｎ］ｍ−ＮＲ６Ｒ７のポリアミンも脂肪アミンとして適している。但し、ｍは１〜２０の数を表し、ｎ、Ｒ６およびＲ７は上記の意味を有する。アルキル残基およびアルケニル残基は直鎖状のものでも分枝状のものでもよく、二重結合を２個まで含むことができる。それらは直鎖状で大方飽和されていることが好ましい。すなわち、ヨウ素価が７５ｇｌ２／ｇ未満、好ましくは６０ｇｌ２／ｇ未満、特に好ましくは１〜１０ｇｌ２／ｇである。特に好ましいのは、基Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちの２つがＣ８〜Ｃ３６アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ８〜Ｃ３６アルケニル、特にＣ１２〜Ｃ２４アルキル、Ｃ１２〜Ｃ２４アルケニルまたはシクロヘキシルを表す、第二脂肪族アミンである。適した脂肪アミンとしては、例えばオクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ベヘニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジエイコシルアミン、ジベヘニルアミンおよびこれらの混合物がある。特別な例では、これらのアミンは、例えばココアミン、獣脂アミン、水素化獣脂アミン、ジココアミン、ジ獣脂アミンおよびジ（水素化獣脂アミン）など天然原料ベースの鎖切片（Ｋｅｔｔｅｎｓｃｈｎｉｔｔｅ）を含んでいる。特に好ましいアミン誘導体は、アミン塩、イミドおよび／またはアミド、例えば第二脂肪アミン、特にジココアミン、ジ獣脂アミンおよびジステアリルアミンのアミド−アンモニウム塩である。
【００６９】
ここではアシル基とは、次式で表される官能基であると理解される。
【００７０】
＞Ｃ＝Ｏ
【００７１】
アミンとの反応に適したカルボニル化合物は、モノマー、ポリマーを問わず、１個または複数個のカルボキシル基をもつ化合物である。モノマーのカルボニル化合物では２個、３個または４個のカルボニル基をもつものが好ましい。それらは酸素、硫黄、窒素などのヘテロ原子を含んでもよい。適したカルボン酸は、例えばマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、コハク酸、Ｃ１〜Ｃ４０アルケニルコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸およびそれらの反応誘導体、例えばエステル、無水物および酸ハロゲン化物である。ポリマーのカルボニル化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸など、特にエチレン性不飽和酸のコポリマーが有効であることが実証されており、特に好ましいのは無水マレイン酸のコポリマーである。コモノマーとしては、コポリマーに油溶性を付与するものが適している。油溶性とは、ここでは、コポリマーが脂肪アミンとの反応後に、現場で適用される配量率で投入先の中間留分中に残滓なく溶けることと理解される。適したコモノマーは、例えば、アルキル残基に２〜７５個、好ましくは４〜４０個、特に好ましくは８〜２０個の炭素原子をもつオレフィン、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエステルおよびアルキルビニルエーテルである。オレフィンの場合、炭素数は二重結合に結び付いたアルキル残基に関係する。ポリマーのカルボニル化合物の分子量は、好ましくは４００〜２０，０００、特に好ましくは５００〜１０，０００、例えば１，０００〜５，０００である。
【００７２】
脂肪族アミンまたは芳香族アミンのうち、好ましくは長鎖脂肪族アミンと脂肪族または芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸もしくはテトラカルボン酸またはそれらの無水物との反応によって得られる油溶性の極性窒素化合物が特に有効なことが実証されている（米国特許第４２１１５３４号（特許文献１）参照）。同様に、油溶性の極性窒素化合物としての第二アミンをもつ、ニトリロトリ酢酸またはエチレンジアミンテトラ酢酸のようなアミノアルキレンポリカルボン酸のアミドおよびアンモニウム塩も適している（欧州特許第０３９８１０１号（特許文献２）参照）。その他の油溶性極性窒素化合物としては、無水マレイン酸と、場合によっては第一モノアルキルアミンおよび／または脂肪族アルコールと反応させることができるα、β−不飽和化合物とのコポリマー（欧州特許出願公開第０１５４１７７号（特許文献３）、欧州特許第０７７７７１２号（特許文献４）参照）、アルケニルスピロビスラクトンのアミンとの反応生成物（欧州特許第０４１３２７９号（特許文献５）参照）および欧州特許出願公開第０６０６０５５号（特許文献６）に従う、α、β−不飽和無水ジカルボン酸、α、β−不飽和化合物をベースとするターポリマーおよび不飽和低級アルコールのポリオキシアルキレンエーテルの反応生成物がある。
【００７３】
本発明によるエチレン−コポリマーＩＩＩと、成分ＩＶとしての油溶性極性窒素化合物との混合比は、使用状況に応じて変わり得る。そのような添加剤混合物は、本発明による添加剤の組合せ１重量部当たり、作用物質に基づき０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の少なくとも１種の油溶性極性窒素化合物を含んでいることが好ましい。
【００７４】
それ以外に、流動性改善剤としては、成分Ｖとしてのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂が適している。それに当るのは、特に、ＯＨ基に対してオルト位および／またはパラ位に１個または２個のアルキル残基をもつアルキルフェノールから誘導されたアルキルフェノール−アルデヒド樹脂である。出発材料として特に好ましいのは、アルデヒドとの縮合能を有する少なくとも２個の水素原子を芳香族化合物（Ａｒｏｍａｔｅｎ）上に担持するアルキルフェノール、特にモノアルキル化されたフェノールである。アルキル残基はフェノールのＯＨ基に対してパラ位にあることが特に好ましい。アルキル残基（これは、成分Ｖについては下記の定義に従い一般には炭化水素残基であると理解される）は、本発明による方法において使用できるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂の場合、同一または異なることができ、飽和または不飽和であることができ、好ましくは１〜２０個、特に４〜１６個、例えば６〜１２個の炭素原子を有し；好ましくは、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソペンチル−、ｎ−ヘキシル−、イソヘキシル−、ｎ−オクチル−、イソオクチル−、ｎ−ノニル−、イソノニル−、ｎ−デシル−、イソデシル−、ｎ−ドデシル−、イソドデシル−、テトラデシル−、ヘキサデシル−、オクタデシル−、トリプロペニル−、テトラプロペニル−、ポリ（プロペニル）−およびポリ（イソブテニル）−残基が挙げられる。好ましい一実施形態では、アルキルフェノール樹脂の製造に、様々なアルキル残基をもつアルキルフェノールの混合物が使用される。例えば、一方ではブチルフェノールを、および他方ではオクチルフェノール、ノニルフェノールおよび／またはドデシルフェノールを、モル比１：１０〜１０：１でベースとする樹脂が有効であることが特に実証されている。
【００７５】
適したアルキルフェノール樹脂は、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸など他のフェノール類似体の構造単位およびエステル、アミドおよび塩などそれらの誘導体を含むことも、あるいはそれらから構成することも可能である。
【００７６】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂に適したアルデヒドは、１〜１２個の炭素原子を有し、そしてとりわけ１〜４個の炭素原子を有する、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、グリオキサール酸およびパラホルムアルデヒドおよびトリオキサンのようなこれらの反応性等価物などである。特に好ましいのは、パラホルムアルデヒド、特にホルマリンの形態のホルムアルデヒドである。
【００７７】
ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ＴＨＦ中でポリ（スチレン）標準試料に対して測定したアルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量は、好ましくは５００〜２５，０００ｇ／モル、特に好ましくは８００〜１０，０００ｇ／モル、就中１，０００〜５，０００ｇ／モル、例えば１，５００〜３，０００ｇ／モルである。この場合、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂が少なくとも使用上重要な０．００１〜１重量％の濃度で油溶性であることが前提となる。
【００７８】
本発明の好ましい一実施形態においては、次式で表される繰返し構造単位を有する、オリゴマーまたはポリマーを含むアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。
【００７９】
【化１】
0005800410.tif 000002
【００８０】
［式中、Ｒ１１はＣ１〜Ｃ２０−アルキルまたは−アルケニル、Ｏ−Ｒ１０またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１０を示し、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたは−アルケニルを示し、ｎは２〜１００の数を示す。］Ｒ１０は、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルまたは−アルケニル、特にＣ４〜Ｃ１６−アルキルまたは−アルケニル、例えばＣ６〜Ｃ１２−アルキルまたは−アルケニルである。特に好ましくは、Ｒ１１はＣ１〜Ｃ２０−アルキルまたは−アルケニル、特にＣ４〜Ｃ１６−アルキルまたは−アルケニル、例えばＣ６〜Ｃ１２−アルキルまたは−アルケニルを示す。好ましくは、ｎは２〜５０の数、特に３〜２５の数、例えば５〜１５の数を示す。
【００８１】
これらのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、公知の方法に従い、例えば対応するアルキルフェノールをホルムアルデヒドと、すなわち、アルキルフェノール１モル当り０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルのホルムアルデヒドと縮合させることによって得ることができる。この縮合は溶剤なしで行うことができるが、鉱油、アルコール、エーテルなどのような、水とは全く、あるいはごく一部しか混合し得ない不活性有機溶剤の存在下で行うことが好ましい。特に好ましいのは、水と共に共沸混合物を生成し得る溶剤である。そのような溶剤としては、特に、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼンなどの芳香族化合物、およびＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）ＡＢなど商業用のより高沸点溶剤混合物およびソルベントナフサが使用される。脂肪酸およびそれらの誘導体、例えばエタノールおよび特にメタノールなどの、１〜５個のＣ原子をもつ低級アルコールとのエステル類もまた溶剤として適している。縮合は、好ましくは７０〜２００℃、例えば９０〜１６０℃で行う。これらは、通常、０．０５〜５重量％の塩基、あるいは、好ましくは０．０５〜５重量％の酸によって触媒作用を及ぼされる。酸性触媒としては、酢酸およびシュウ酸のようなカルボン酸のほか、特に、塩酸、リン酸および硫酸などの強い鉱酸並びにスルホン酸が常用される触媒である。特に適した触媒は、少なくとも１つのスルホン酸基、および１〜４０個のＣ原子、好ましくは３〜２４個のＣ原子をもつ、少なくとも１つの飽和または不飽和の、直鎖状、分枝状および／または環状の炭化水素残基を含むスルホン酸である。特に好ましいのは芳香族スルホン酸、とりわけ１個または複数個のＣ１〜Ｃ２８アルキル残基、特にＣ３〜Ｃ２２アルキル残基をもつアルキル芳香族モノスルホン酸である。適している例は、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸；ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸である。これらのスルホン酸の混合物も適している。通常、これらは反応終了後に、それら自体の形態または中和された形態で生成物中に残る。中和のために、アミンおよび／または芳香族塩基が生成物中に残ることできることから、それらを使用するのが好ましい；金属イオンを含み、そのため灰分を生成する塩は、通常分離される。
【００８２】
同様に流動性改善剤として適している櫛形ポリマー（成分ＶＩ）は、例えば次式で説明することができる。
【００８３】
【化２】
0005800410.tif 000003
【００８４】
式中の記号は次の意味である。
Ａ    Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、ＯＲ’；
Ｄ    Ｈ、ＣＨ３、ＡまたはＲ”；
Ｅ    Ｈ、Ａ；
Ｇ    Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール残基または複素環残基；
Ｍ    Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”、ＣＯＯＨ；
Ｎ    Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ、アリール残基；
Ｒ’  ８〜２０個、好ましくは１０〜１８個の炭素原子をもつ炭化水素鎖；
Ｒ”  １〜１０個の炭素原子をもつ炭化水素鎖；
ｍ    ０．４〜１．０の数；および
ｎ    ０〜０．６の数。
【００８５】
適した櫛形ポリマーは、例えば、マレイン酸またはフマル酸のようなエチレン性不飽和ジカルボン酸と、オレフィンのような別のエチレン性不飽和モノマーとの、または例えば酢酸ビニルなどのビニルエステルとのコポリマーである。その場合特に適したオレフィンは、１０〜２０個のＣ原子、特に１２〜１８個のＣ原子をもつα−オレフィン、例えば１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよびそれらの混合物である。
【００８６】
例えば、末端二重結合の高い割合を有するポリ（イソブチレン）のような、オリゴマー化されたＣ２〜Ｃ６−オレフィンをベースとする長鎖オレフィンもまた、コモノマーとして適している。通常、これらのコポリマーは、少なくともその５０％までが、１０〜２０個、特に１２〜１８個のＣ原子をもつアルコールでエステル化される。適したアルコールとしては、ｎ−デカン−１−オール、ｎ−ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール、ｎ−オクタデカン−１−オールおよびそれらの混合物がある。特に好ましいのは、ｎ−テトラデカン−１−オールとｎ−ヘキサデカン−１−オールの混合物である。櫛形ポリマーとしては、１０〜２０個、特に１２〜１８個のＣ原子をもつアルコールから誘導されたポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）およびポリ（アルキルビニルエーテル）、並びに１０〜２０個、特に１２〜１８個のＣ原子をもつ脂肪酸から誘導されたポリ（ビニルエステル）も同様に適している。
【００８７】
流動性改善剤としては、そのほかに、油溶性のポリオキシアルキレン化合物（成分ＶＩＩ）、例えば、１２〜３０個のＣ原子をもつ少なくとも１つのアルキル残基を担持するポリオールのエステル、エーテルおよびエーテル／エステルが適している。油溶性ポリオキシアルキレン化合物は、好ましい一実施形態では、少なくとも２個、例えば３個、４個または５個の脂肪族炭化水素残基を有している。これらの残基は、互いに独立して、１６〜２６個のＣ原子、例えば１７〜２４個のＣ原子を有していることが好ましい。好ましくは、油溶性ポリオキシアルキレン化合物のこれら残基は直鎖状である。その上、これらは、特にアルキル残基は大方飽和されていることが好ましい。エステルが特に好ましい。
【００８８】
本発明に特に適したポリオールは、分子量が約１００〜約５，０００ｇ／モル、好ましくは２００〜２，０００ｇ／モルのポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールおよびそれらの混合重合物である。特に好ましい一実施形態では、油溶性ポリオキシアルキレン化合物は、３個以上のＯＨ基をもつポリオール、好ましくは３〜約５０個のＯＨ基、例えば４〜１０個のＯＨ基をもつポリオール、特にネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビタン、ペンタエリトリト（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔ）から誘導される、並びに縮合によってこれらから得られるオリゴマー、例えばポリグリセリンなど２〜１０個のモノマー単位をもつものから誘導される。高級ポリオール、例えばソルビトール、サッカロース、グルコース、フルクトース、並びにそれらのオリゴマー、例えばシクロデキシトリンもまた、それらのエステル化またはエーテル化されたアルコキシレートが少なくとも使用上重要な量で油溶性である限り、ポリオールとして適している。従って、ポリオキシアルキレン化合物は、油溶性を付与する複数のアルキル残基に結合された分枝状のポリオキシアルキレン核を有することが好ましい。
【００８９】
ポリオールは、一般的に、ポリオールのヒドロキシル基１個当り３〜７０モルのアルキレンオキシド、好ましくは４〜５０モル、特に５〜２０モルのアルキレンオキシドで転化される。好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドである。アルコキシル化は公知の方法によって行う。
【００９０】
アルコキシル化されたポリオールのエステル化に適した脂肪酸は、好ましくは１２〜３０個、特に好ましくは１６〜２６個のＣ原子を有する。適した脂肪酸は、例えばラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、パルミトオレイン酸、ミリストオレイン酸、リシノール酸、ならびに天然油脂から得られる脂肪酸混合物である。好ましい脂肪酸混合物は、少なくとも２０個のＣ原子をもつ脂肪酸を５０モル％超含んでいる。エステル化に使用される脂肪酸の５０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満が二重結合を含むことが好ましく；特に、その大方は飽和されている。エステル化は、低級アルコールを含むエステル（例えば、メチルエステルまたはエチルエステル）などの脂肪酸の反応性誘導体または無水物から出発して行うこともできる。
【００９１】
本発明において大方に飽和されているとは、使用された脂肪酸または脂肪アルコールのヨウ素価が、脂肪酸または脂肪アルコール１００ｇ当たり５ｇＩまでであると理解される。
【００９２】
アルコキシル化されたポリオールのエステル化には、上記脂肪酸と油溶性の多価カルボン酸との混合物も使用することができる。適した多価カルボン酸の例は、二量体脂肪酸、アルケニルコハク酸、芳香族ポリカルボン酸、並びに無水物およびＣ１〜Ｃ５エステルなどそれらの誘導体である。好ましいのは、８〜２００個、特に１０〜５０個のＣ原子をもつアルキル残基を有するアルケニルコハク酸およびそれらの誘導体である。例えば、ドデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物およびポリ（イソブテニル）コハク酸無水物である。その際、多価カルボン酸は３０モル％まで、好ましくは１〜２０モル％、特に２〜１０モル％の僅かな割合で使用することが好ましい。
【００９３】
エステルと脂肪酸は、一方ではヒドロキシル基の含有量について、他方ではカルボキシル基の含有量について、１．５：１〜１：１．５の比で、好ましくは１．１：１〜１：１．１の比で、特に好ましくは等モル量でエステル化に使用される。生成されたエステルの酸価は、一般的に１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。エステルのＯＨ価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【００９４】
好ましい一実施形態では、末端ヒドロキシル基は、ポリオールのアルコキシル化の後に、例えば酸化によって、またはジカルボン酸との反応によって末端カルボキシル基に転化される。本発明によるポリオキシアルキレンエステルは、８〜５０個、特に１２〜３０個、とりわけ１６〜２６個のＣ原子をもつ脂肪アルコールとの反応によっても同様に得ることができる。好ましい脂肪アルコールまたは脂肪アルコール混合物は、少なくとも２０個のＣ原子をもつ脂肪アルコールを５０モル％超含んでいる。エステル化に使用される脂肪アルコールのうち二重結合を含むものの割合は、好ましくは５０モル％未満、特に１０モル％未満であり、特に好ましくは、大方飽和されている。上記の割合のポリ（アルキレンオキシド）を含み、その脂肪アルコールおよび脂肪酸が上記のアルキル鎖長および飽和度を有している、アルコキシル化された脂肪アルコールの脂肪酸とのエステルも本発明によれば適している。
【００９５】
さらに、上記のアルコキシル化されたポリオールは、８〜５０個、特に１２〜３０個、とりわけ１６〜２６個のＣ原子をもつ脂肪アルコールとのエーテル化によって、本発明に適したポリオキシアルキレン化合物に転化することができる。この目的に好ましい脂肪アルコールは直鎖状で、大方が飽和されている。エーテル化は完全に、あるいは少なくとも大方行うことが好ましい。エーテル化は公知の方法に従って行う。
【００９６】
特に好ましいポリオキシアルキレン化合物は、３個、４個および５個のＯＨ基をもつポリオールから誘導されたものであり、それらはポリオールのヒドロキシル基１個当り約５〜１０モルのエチレンオキシド由来の構造単位を担持し、かつ、大方飽和されたＣ１７〜Ｃ２４の脂肪酸により大方エステル化されている。他の特に好ましいポリオキシアルキレン化合物としては、大方飽和されたＣ１７〜Ｃ２４の脂肪酸によってエステル化された分子量約３５０〜１，０００ｇ／モルのポリエチレングリコールがある。特に適しているポリオキシアルキレン化合物の例としては、以下に挙げるように、ステアリン酸および特にベヘン酸によってエステル化された分子量３５０〜８００ｇ／モルのポリエチレングリコールがある。ジステアリン酸ネオペンチルグリコール−１４−エチレンオキシド（１４モルのエチレンオキシドによってアルコキシル化され、続いて２モルのステアリン酸によってエステル化されたネオペンチルグリコール）、および特にジベヘン酸ネオペンチルグリコール−１４−エチレンオキシド、トリステアリン酸グリセリン−２０−エチレンオキシド、ジベヘン酸グリセリン−２０−エチレンオキシドおよび特にトリベヘン酸グリセリン−２０−エチレンオキシド、トリベヘン酸トリメチロールプロパン−２２−エチレンオキシド、トリステアリン酸ソルビタン−２５−エチレンオキシド、テトラステアリン酸ソルビタン−２５−エチレンオキシド、トリベヘン酸ソルビタン−２５−エチレンオキシドおよび特にテトラベヘン酸ソルビタン−２５−エチレンオキシド、トリベヘン酸ペンタエリトリトール−３０−エチレンオキシド、テトラステアリン酸ペンタエリトリトール−３０−エチレンオキシドおよび特にテトラベヘン酸ペンタエリトリトール−３０−エチレンオキシドおよびテトラベヘン酸ペンタエリトリトール−２０−エチレンオキシド−１０−プロピレンオキシド。
【００９７】
本発明による添加剤と、他の成分Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩとの混合比は、一般的に、それぞれ１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１である。
【００９８】
洗浄用添加剤Ａ）と核生成剤Ｂ）とだけを含む本発明による添加剤は、好ましくは１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％、例えば３０〜７０重量％の洗浄用添加剤Ａ）と、１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％、例えば３０〜７０重量％の核生成剤Ｂ）とを含む。他の低温流動性改善剤Ｃ）も添加される場合、添加剤は、好ましくは１５〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％の洗浄用添加剤Ａ）、２〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％の核生成剤Ｂ）、および１５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の低温流動性改善剤Ｃ）を含む。
【００９９】
本発明による添加剤は、取り扱いを容易にする目的で、１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、例えば２５〜６０重量％の溶剤を含む濃縮物として使用することが好ましい。好ましい溶剤は高沸点の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エステル、エーテルおよびそれらの混合物である。そのような濃縮物は、洗浄用添加剤Ａ）１重量部当たり、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、例えば０．１〜３重量部の核生成剤として作用する化合物Ｂ）を含んでいることが好ましい。
【０１００】
本発明による核生成剤Ｂ）は、慣習的な流動性改善剤のための洗浄用添加剤を含む、灯油、ジェット燃料、ディーゼルおよび燃料油などの中間留分に対し、流動点およびＣＦＰＰ値の低下、ならびにパラフィン分散性の向上に関して、その応答挙動を向上させる。
【０１０１】
鉱油留分で特に好ましいのは中間留分である。中間留分とは、特に、原油の蒸留によって得られる、約１５０〜４５０℃の範囲、特に約１７０〜３９０℃の範囲で沸騰する鉱油、例えば灯油、ジェット燃料、ディーゼルおよび燃料油のことである。通常、中間留分には約５〜５０重量％、例えば約１０〜３５重量％のｎ−パラフィンが含まれており、そのうちの長鎖成分が冷却時に晶出して中間留分の流動性が損なわれることがある。芳香族炭化水素含有量が２１重量％未満、例えば１９重量％未満と低い値である、本発明による組成物が中間留分中では特に有利である。本発明による組成物は、そのほかに、低い終留点をもつ、すなわち、９０％蒸留点が３６０℃未満、特に３５０℃未満、特別な例では３４０℃未満である中間留分中においても、さらに、２０〜９０％蒸留体積の沸点範囲が１２０℃未満、特に１１０℃未満である中間留分中においても特に有利である。芳香族化合物とは、単環式、二環式および多環式の芳香族化合物の総称であると理解され、これはＤＩＮ  ＥＮ１２９１６（２００１年発行版）に従ってＨＰＬＣを用いて測定することができる。中間留分は、例えば脂肪酸メチルエステルなどの、下記で詳述する動物由来および／または植物由来の油もまた、僅かな量、例えば４０体積％まで、好ましくは１〜２０体積％、特に好ましくは２〜１５体積％、例えば３〜１０体積％の量で含むこともできる。
【０１０２】
本発明による組成物は、再生性のある原料（バイオ燃料）をベースとする洗浄用添加剤含有燃料の低温特性を向上させるのにもまた適している。バイオ燃料とは、動物性原料、および好ましくは植物性原料または両方から得られる油、および燃料として、特にディーゼルまたは燃料油として使用できるそれらの誘導体であると理解される。それらに相当するのは、特に、１０〜２４個のＣ原子をもつ脂肪酸のトリグリセリド、並びにメタノールまたはエタノールなどの低級アルコールの、それらのエステル化によって得られる脂肪酸エステルである。
【０１０３】
適したバイオ燃料は、例えば菜種油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ひまし油、オリーブ油、落花生油、コーン油、アーモンド油、パーム核油、ココヤシ油、からし種子油、牛脂、骨油、魚油および使い古しの食用油である。その他の例としては、小麦、ジュート、ゴマ、シアバター樹の木の実（Scheabaumnuss）、落花生油および亜麻仁油から誘導された油も挙げられる。バイオディーゼルとも称される脂肪酸アルキルエステルは、従来技術において公知の方法によりこれらの油から誘導することができる。グリセリンでエステル化した脂肪酸の混合物である菜種油は、多量に、しかも菜種の圧搾により簡単に製出することができるので好まれる。そのほかでは、同様に広く普及しているヒマワリ油、パーム油、大豆油およびそれらと菜種油との混合物も好ましい。
【０１０４】
バイオ燃料として特に適しているのは、脂肪酸の低級アルキルエステルである。ここでは、例えば、１４〜２２個の炭素原子をもつ脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトール酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸またはエルカ酸などのエチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、特にメチルエステルの商業上慣習的な混合物が考慮される。好ましいエステルは５０〜１５０、特に９０〜１２５のヨウ素価を有している。特に有利な特性を示す混合物は、主として、すなわち少なくとも５０重量％までの割合で、１６〜２２個の炭素原子および１個、２個または３個の二重結合をもつ脂肪酸のメチルエステルを含んでいる。脂肪酸の好ましい低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエルカ酸のメチルエステルである。
【０１０５】
上記添加剤は単独で、あるいは他の添加剤、例えば別の流動  点降下剤（Ｓｔｏｃｐｕｎｋｔｅｒｎｉｅｄｒｉｇｅｒｎ）または脱蝋剤、別の洗浄剤、酸化防止剤、セタン価改善剤、曇り防止剤、乳化破壊剤、分散剤、消泡剤、染料、防腐剤、潤滑助剤、スラッジ防止剤、香料および／または曇点降下剤と組み合わせても使用することができる。
【実施例】
【０１０６】
例
中間留分の低温流動性の向上
中間留分の低温流動特性に対する本発明による添加剤の効果を評価するために、洗浄用添加剤（Ａ）を、様々な核生成剤（Ｂ）および下記の特性をもつ他の流動性改善剤（Ｃ）と共に使用した。
【０１０７】
洗浄用添加剤の、鉱油および鉱油留分用の公知の低温流動性改善剤に対する否定的な作用を、核生成剤によって抑制させることについて、ＣＦＰＰテスト（ＥＮ１１６に従ったＣｏｌｄ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐｌｕｇｇｉｎｇ  Ｔｅｓｔ）に基づいて説明する。
【０１０８】
さらに、中間留分中におけるパラフィン分散性は次のように短い沈殿テストで測定される。
【０１０９】
表に示された添加剤成分を加えた１５０ｍｌの中間留分を２００ｍｌのメスシリンダに仕込み、冷却棚に置いて−２℃／時間の割合で−１３℃に冷却し、この温度で１６時間放置し。続いて、沈殿したパラフィン相、ならびにその上澄みの油相について、体積および外観を視覚的に測定して評価する。僅かな沈殿量と混濁した油相がパラフィンの良好な分散性を指し示している。
【０１１０】
加えて、低温貯蔵の直後に、下部の２０体積％を分離し、ＩＰ３０１５に従って曇点を決定する。油のブランク値からの下方相の曇点（ＣＰＫＳ）の偏差が僅かしかない場合、良好なパラフィン散性であることを示している。
【表１】
0005800410.tif 000004
【０１１１】
次の添加剤を使用した。
【０１１２】
（Ａ）使用した洗浄用添加剤の特性評価
洗浄用添加剤Ａとしては、表２に記載の、高反応性ポリオレフィン（末端二重結合の割合９０％未満、マレイン化度約１．２〜１．３）をベースとするアルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）とポリアミンの様々な反応生成物を使用した。その場合、ポリアミン１モル当たり１．０〜１．５モルのアルケニルコハク酸無水物のモル比でアルケニルコハク酸無水物とポリアミンを反応させた（表２参照）。配量性を向上するため、洗浄用添加剤は比較的沸点の高い芳香族系溶剤に溶解した３３％濃度溶液として使用した。表２〜４に記載された洗浄用添加剤Ａ）および核生成剤Ｂ）の配量率は使用された作用物質をベースにした値である。
【０１１３】
（Ｂ）使用した核生成剤の特性評価
Ｂ１）  比較的高沸点の芳香族系溶剤中の５０％濃度の、エチレンと９．３モル％の酢酸ビニルのコポリマー。
Ｂ２）  比較的高沸点の芳香族系溶剤中の５０％濃度の、エチレンと７モル％のネオデカン酸ビニルエステルのコポリマー。
Ｂ３）  比較的高沸点の芳香族系溶剤中の５０％濃度の、エチレン、３．２モル％の酢酸ビニルおよび４．５モル％のアクリル酸２−エチルヘキシルのターポリマー。
【０１１４】
（Ｃ）使用した他の流動性改善剤の特性評価
Ｃ１）  ケロシン中の６５％濃度の、１４０℃で測定した溶融粘度Ｖ１４０が９５ｍＰａｓである、エチレン、１３モル％の酢酸ビニルおよび２モル％のネオデカン酸ビニルエステルから成るターポリマー。
Ｃ２）  ケロシン中の５６％濃度の、Ｃ１）と同じ割合の混合物、およびエチレンと１３．５モル％の酢酸ビニルから成り、１４０℃で測定した溶融粘度Ｖ１４０が１２５ｍＰａｓであるコポリマー。
Ｃ３）  比較的高沸点の芳香族系溶剤中の５０%濃度の、Ｃ１４／Ｃ１６のα−オレフィンと無水マレイン酸のコポリマーと、２当量の水素化ジ獣脂アミンとの反応生成物２部と、ノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂１部との混合物。
Ｃ４）  比較的高沸点の芳香族系溶剤中の５０%濃度の、欧州特許第０３９８１０１号（特許文献２）に従って調製したエチレンジアミンテトラ酢酸と４当量のジ獣脂アミンとのアミド−アンモニウム塩への反応生成物。
Ｃ５）  比較的高沸点の芳香族系溶剤中の５０%濃度の、無水フタル酸と２当量のジ（水素添加獣脂）アミンの反応生成物と、フマル酸ジテトラデシルエステルのコポリマーとのそれぞれ等量の混合物。
【０１１５】
試験油１におけるＣＦＰＰ値の測定は、油に２００ｐｐｍのＣ２および１５０ｐｐｍのＣ３を添加した後に行った。
【０１１６】
表３および表４の例では、洗浄用添加剤Ａ１として、ポリ（イソブテニル）コハク酸無水物と、表２、例４のペンタエチレン−ヘキサミンの反応生成物を、洗浄用添加剤Ａ２として、ポリ（イソブテニル）コハク酸無水物と表２、例１３のペンタエチレン−ヘキサミンの反応生成物を使用した。
【０１１７】
【表２】
0005800410.tif 000005
【表３】
0005800410.tif 000006
【表４】
0005800410.tif 000007
【０１１８】
これらの試験が示しているように、流動性改善剤が添加された中間留分における、例えばＣＦＰＰ値およびパラフィン分散性などの低温流動特性の損傷は、本発明による核生成剤を添加するだけで補償することができる。流動性改善剤の量を増やすだけでは、この結果は達成し得ない。