(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極電解液として硫酸バナジルを含む硫酸溶液を、陽極電解液として硫酸溶液をそれぞれ使用し、前記陰極電解液及び前記陽極電解液の双方を所定の流速にて循環させつつ電気化学的に酸化還元反応を行うことによる３価のバナジウムイオンを含む電解液の製造方法であって、
陰極近傍における前記陰極電解液中の電流密度を、５０ｍA／ｃｍ２以上、６００ｍA／ｃｍ２以下とし、
前記陰極近傍における前記陰極電解液の陰極単位面積当たりの流速を、０．１ｍL／分・ｃｍ２以上、２．５ｍL／分・ｃｍ２以下としたこと
を特徴とする電解液の製造方法。
【請求項２】
前記陰極電解液と前記陽極電解液とがイオン交換膜によって隔てられており、
前記イオン交換膜と陽極の間隔を、１ｍｍ以上とし、
陽極近傍における陽極電解液の流速を、０．１ｍＬ／分・ｃｍ２以上、２．５ｍＬ／分・ｃｍ２以下とした状態にて酸化還元反応を行うことを特徴とする請求項１記載の電解液の製造方法。
【請求項３】
前記陰極電解液と前記陽極電解液とがイオン交換膜によって隔てられており、
前記酸化還元反応開始時における前記陰極電解液におけるバナジウムイオン濃度と前記陽極電解液におけるバナジウムイオン濃度の差分値が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１記載の電解液の製造方法。
【請求項４】
前記陰極電解液において、さらに濃塩酸を添加することを特徴とする請求項１ないし３記載の電解液の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４記載の方法にて製造したことを特徴とするバナジウムイオン電解液。
【請求項６】
陰極電解液として硫酸バナジルを含む硫酸溶液を、陽極電解液として硫酸溶液をそれぞれ使用し、陰極電解液及び陽極電解液の双方を所定の流速にて循環させつつ電気化学的に酸化還元反応を行うことにより３価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を製造する電解液製造装置であって、
前記陽極電解液と前記陰極電解液を互いに隔てるイオン交換膜と、
前記イオン交換膜から１ｍｍ以上離隔した位置に配置された陽極と、
酸化還元反応時における陰極近傍における前記陰極電解液中の電流密度が５０ｍA／ｃｍ２以上、６００ｍA／ｃｍ２以下となるよう電流を供給する電源機構と、
前記陰極近傍における陰極電解液の陰極単位面積当たりの流速が０．１ｍL／分・ｃｍ２以上、２．５ｍL／分・ｃｍ２以下となるよう陰極電解液を循環させる陰極側循環機構と、
陽極近傍における陽極電解液の流速が０．１ｍL／分・ｃｍ２以上、２．５ｍL／分・ｃｍ２以下となるよう陽極電解液を循環させる陽極側循環機構と、
を備えたことを特徴とする電解液製造装置。
【請求項７】
前記陰極電解液において、さらに濃塩酸を添加したことを特徴とする請求項６記載の電解液製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池の極液等として使用されるバナジウム電解液の製造方法、電解液及び電解液の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、いわゆるレドックスフロー電池の極液として、バナジウム電解液を使用することが提案されている。バナジウム電解液を極液としたレドックスフロー電池は、室温で動作可能であることのほか、構造が単純であるため大型化が容易であること、長寿命であることといった利点がある。
【０００３】
電池のエネルギー密度を高める観点からは、極液におけるバナジウムイオンの濃度を高めることが望ましい。しかしながら、電池の性質上バナジウム電解液には硫酸が混入された構成となるところ、硫酸水溶液に対するバナジウムイオンの溶解度は本来的に低く、バナジウム塩を高濃度に溶解させても電解処理（電池として使用するためには、バナジウムイオンの価数を適切な値に調整する必要がある。）の最中にバナジウム塩が析出したり、スラッジと呼ばれる沈殿が生じる等の問題がある。このため、従来よりバナジウム塩の析出を抑制しつつバナジウムイオンの濃度を高めた極液を生成する方法を実現すべく、様々な工夫がなされている。
【０００４】
例えば特許文献１においては、バナジウム溶解液に無機酸を添加してバナジウムイオンの還元反応を行い、その後濃硫酸等を加えたうえでバナジウム化合物をさらに溶解させることによって、高濃度のバナジウム電解液を生成する技術が開示されている。
【０００５】
また、例えば特許文献２においては、１．７ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌの高濃度バナジウム電解液を製造する際に、バナジウム塩を純水に溶解させる第１工程を行った後、溶液に対し１ｍＡ／ｃｍ２〜５ｍＡ／ｃｍ２程度の定電流を流す第２工程及び、８００ｍＶ〜９５０ｍＶの範囲の電圧を印加しつつ徐々に（例えば５分間隔で５０分かけて）硫酸を投入する第３工程を経てバナジウム電解液を製造する技術が開示されている。特許文献２によれば、このような方法によりバナジウム電解液を生成することにより、バナジウム塩の析出及びスラッジの発生を抑制しつつ、所望の価数のバナジウムイオンを包含する高濃度バナジウム電解液を生成することが可能とのことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３００１６５９号公報
【特許文献２】特許第５２８１２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に開示された技術については、２段階に渡るバナジウム塩の溶解処理を行う必要があるため、必ずしも効率的とはいえない。また、特許出願から２０年以上経過し自由実施が可能であるにもかかわらず、出願人が知る限り特許文献１記載の技術が実用化された例はないことから、特許文献１に開示された技術には、技術的、コスト的に何らかの課題があるものと推測される。
【０００８】
また、特許文献２に開示された技術については、バナジウム塩の溶解処理に加え、２段階に渡る電解処理を行う必要があること、電解処理時の電流密度が微小であるため電解処理自体に長時間を要すること等の課題がある。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであって、高濃度バナジウム電解液を簡潔な電解処理にて生成する方法・装置を提案することによって、迅速かつ低廉なバナジウム電解液の製造方法及び製造装置を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、請求項１にかかる電解液の製造方法は、陰極電解液として硫酸バナジルを含む硫酸溶液を、陽極電解液として硫酸溶液をそれぞれ使用し、前記陰極電解液及び前記陽極電解液の双方を所定の流速にて循環させつつ電気化学的に酸化還元反応を行うことによる３価のバナジウムイオンを含む電解液の製造方法であって、陰極電解液中の電流密度を、５０ｍＡ／ｃｍ２以上、６００ｍＡ／ｃｍ２以下とし、  陰極近傍における前記陰極電解液の流速を、０．１ｍＬ／分・ｃｍ２以上、２．５ｍＬ／分・ｃｍ２以下としたことを特徴とする。
【００１１】
また、上記目的を達成するため、請求項２にかかる電解液の製造方法は、上記の発明において、陰極電解液と陽極電解液とがイオン交換膜によって隔てられており、  前記イオン交換膜と陽極の間隔を、１ｍｍ以上とし、陽極近傍における陽極電解液の流速を、０．１ｍＬ／分・ｃｍ２以上、２．５ｍＬ／分・ｃｍ２以下とした状態にて酸化還元反応を行うことを特徴とする  。
【００１２】
また、上記目的を達成するため、請求項３にかかる電解液の製造方法は、上記の発明において、陰極電解液と陽極電解液とがイオン交換膜によって隔てられており、前記酸化還元反応開始時における前記陰極電解液におけるバナジウムイオン濃度と前記陽極電解液におけるバナジウムイオン濃度の差分値が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする  。
【００１３】
また、上記目的を達成するため、請求項４にかかる電解液の製造方法は、上記の発明において、前記陰極電解液において、さらに濃塩酸を添加することを特徴とする。
【００１４】
また、上記目的を達成するため、請求項５にかかる電解液は、請求項１ないし４記載の方法にて製造したことを特徴とする。
【００１５】
また、上記目的を達成するため、請求項６にかかる電解液の製造装置は、陰極電解液として硫酸バナジルを含む硫酸溶液を、陽極電解液として硫酸溶液をそれぞれ使用し、陰極電解液及び陽極電解液の双方を所定の流速にて循環させつつ電気化学的に酸化還元反応を行うことにより３価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を製造する電解液製造装置であって、前記陽極電解液と前記陰極電解液を互いに隔てるイオン交換膜と、前記イオン交換膜から１ｍｍ以上離隔した位置に配置された陽極と、酸化還元反応時における陰極近傍における前記陰極電解液中の電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ２以上、６００ｍＡ／ｃｍ２以下となるよう電流を供給する電源機構と、前記陰極近傍における前記陰極電解液の流速が０．１ｍＬ／分・ｃｍ２以上、２．５ｍＬ／分・ｃｍ２以下となるよう陰極電解液を循環させる陰極側循環機構と、陽極近傍における陽極電解液の流速が０．１ｍＬ／分・ｃｍ２以上、２．５ｍＬ／分・ｃｍ２以下となるよう陽極電解液を循環させる陽極側循環機構とを備えたことを特徴とする  。
【００１６】
また、上記目的を達成するため、請求項７にかかる電解液の製造装置は、上記の発明において、前記陰極電解液において、さらに濃塩酸を添加したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来に比して簡潔な装置にて迅速かつ低廉な電解液の製造が可能であり、かつ、生成した電解液におけるバナジウム塩の析出、スラッジの発生、水素の発生及び製造装置におけるイオン交換膜の損傷を防止できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施の形態にかかるバナジウム電解液の製造装置の全体構成を示す模式図である。
【図２】バナジウム電解液の製造装置の動作を示す模式図である。
【図３】陰極槽１における水素発生量について得られた実験結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の実施の形態においては、本発明の実施の形態として最も適切と考えられる例について記載するものであり、当然のことながら、本発明の内容を本実施の形態にて示された具体例に限定して解すべきではない。
【００２０】
（実施の形態）
まず、実施の形態にかかるバナジウム電解液の製造方法及び製造装置について説明する。本実施の形態は、陰極電解液として硫酸バナジルを含む硫酸溶液を使用し、陽極電解液として硫酸溶液を使用した酸化還元処理を行うことによって、３価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を製造する技術に関するものである。具体的には、図１の模式図に示す構造の製造装置により４価のバナジウムイオンを３価に還元することを通じて、３価のバナジウム電解液を製造するものであり、適切な電流密度、流速及び電界強度にて酸化還元反応を行うことにより、バナジウム塩の析出及びスラッジの発生を抑制しつつ、陰極槽における水素発生を抑制し、陰極槽と陽極槽の間に配置されるイオン交換膜の損傷を抑制することを可能としている。
【００２１】
図１は、本実施の形態にかかるバナジウム電解液の製造装置の構造を示す模式図である。図１に示すとおり、本実施の形態にかかる製造装置は、陰極電解液を貯留する陰極槽１及び陰極槽１内に配置された陰極２と、陽極電解液を貯留する陽極槽３及び陽極槽３内に配置された陽極４と、陰極槽１と陽極槽３を隔てるイオン交換膜５と、陰極電解液を所定の流速にて循環させる陰極側循環機構６と、陰極側循環機構６の途上に設けられた陰極側貯留槽７と、陽極電解液を所定の流速にて循環させる陽極側循環機構８と、陽極側循環機構８の途上に設けられた陽極側貯留槽９と、陰極２及び陽極４と電気的に接続された電流源１０とを具備する。
【００２２】
陰極槽１は、陰極電解液である硫酸バナジルを含む硫酸溶液を貯留するためのものであり、イオン交換膜５を挟んで陽極槽３と隣接した状態にて配置されている。陰極電解液は循環機構６の作用により、陰極槽１内外を所定の速度にて循環するよう構成されている。
【００２３】
陰極槽１内外を循環する陰極電解液は、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４・４Ｈ２Ｏ）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を水に溶解させたものであり、例えばそれぞれ３．５ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌの濃度とすることが好ましい。なお、硫酸バナジル等を溶解させる水としては純水を使用することが好ましく、また、液中の酸素を脱気し、窒素を溶解させておく等の事前処理を施したものを使用することが好ましい。
【００２４】
陰極２は、陰極電解液に含まれるバナジウムイオンに対し電子を供給するためのものである。具体的な構造としては、バナジウムイオンの酸化還元反応を可能とするものであれば任意の構成とすることが可能であるが、例えば炭素グラファイトからなる電極及びカーボンフェルトからなる内部フィーダ電極を使用することが好ましい。
【００２５】
陽極槽３は、陽極電解液である硫酸溶液を貯留するためのものである。陽極電解液は、循環機構７の作用により、陽極槽３の内外を循環するよう構成されている。
【００２６】
陽極槽３内外を循環する陽極電解液は、硫酸を水に溶解させたものであり、例えば１ｍｏｌ／Ｌの濃度とすることが好ましい。なお、硫酸を溶解させる水としては純水を使用することが好ましく、また、液中の酸素を脱気し、窒素を溶解させておく等の事前処理を施したものを使用することが好ましい。
【００２７】
陽極４は、陽極電解液中の物質から電子を取り込むためのものである。具体的な構造としては、電気化学的な酸化還元反応を可能とするものであれば任意の構成とすることが可能であるが、例えば、反応時に発生する酸素の気泡を通過できる程度の微小な穴が形成され、強い酸性溶液中における酸化電解反応したでも寸法変化を生じない寸法安定型電極（ＤＳＥ：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ｓｔａｂｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を使用することが好ましい。
【００２８】
イオン交換膜５は、陰極槽１と陽極槽３とを隔てる位置に配置され、陰極槽１・陽極槽３間において、所定径以下のイオンを透過させる機能を有するものである。かかる機能を実現できるものであれば任意の構成とすることが可能であり、例えば、米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ１１７等を用いることが好ましい。なおイオン交換膜５は、酸化還元反応時における陰極電解液と陽極電解液のイオンバランスを調整するためのものである。具体的には、酸化還元反応の進行により陰極電解液はイオン的に陰性に、陽極電解液はイオン的に陽性にそれぞれ変化するところ、例えば陽極電解液中の水素イオンがイオン交換膜５を通過して陰極電解液に侵入することで、陰極電解液と陽極電解液との間のイオンバランスが調整されることとなる。
【００２９】
なお、イオン交換膜５と陽極４とは、所定距離、例えば１ｍｍ以上互いに離隔した状態にて配置することが好ましい。ＤＳＥを用いる電解装置（例えば食塩電界装置）においては、一般にイオン交換膜と陽極とを接触させた態様のものが用いられているが、本実施の形態においては、陽極４とイオン交換膜５の間に空隙を設けておくことにより、両者の間において水流が生じるよう構成している。
【００３０】
陰極側循環機構６及び陽極側循環機構８は、それぞれ陰極電解液及び陽極電解液を所定の流速にて循環させるためのものである。後述するとおり、陰極側循環機構６によって陰極電解液が所定速度にて循環することにより、陰極付近からの水素発生を抑制でき、陽極側循環機構８によって陽極電解液が所定速度にて循環することにより、酸化還元反応時のイオン交換膜５の損傷発生を抑制できるという利点が生じる。
【００３１】
陰極側貯留槽７と陽極側貯留槽９は、それぞれ循環する陰極電解液及び陽極電解液を一時的に貯留するためのものである。陰極側貯留槽７及び陽極側貯留槽９を省略することも技術的には可能であるが、好ましくは、陰極槽１、陽極槽３の容量を１とした場合に、陰極側貯留槽７、陽極側貯留槽９の容量が１０〜１５倍程度となるよう、陰極側貯留槽７、陽極側貯留槽９の容量を設定することが好ましい。このような構成とすることにより、陰極槽１、陽極槽３内を通過する陰極電解液、陽極電解液が効率よく陰極、陽極付近を通過することとなり、酸化還元反応を促進しつつ大量の陰極電解液、陽極電解液について連続的に酸化還元反応を行うことが可能となる。
【００３２】
電流源１０は、陰極２と陽極４の間を電気的に接続し、電流を流すことで陰極槽１及び陽極槽３において電気化学的に酸化還元反応を生じさせるためのものである。電流源１０の具体的構成としては、かかる機能を達成できるものであれば任意のものが使用可能である。本実施の形態においては、後述するように陰極電解液・陽極電解液中の電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ２以上、６００ｍＡ／ｃｍ２以下とすることによって、バナジウム塩の析出及びスラッジの発生を抑制しているため、電流源１０も、かかる範囲の電流を供給する機能を有している。
【００３３】
次に、本実施の形態にかかる電解液製造装置を用いた、バナジウム電解液の製造方法について説明する。本実施の形態においては、まず、陰極電解液及び陽極電解液の製造方法について説明したうえで酸化還元反応について説明し、併せて本実施の形態にて開示する製造方法の利点について説明する。
【００３４】
陰極電解液の製造方法は次のとおりである。まず、所定の純水製造機にて所定量だけ純水を作製した後、純水中の溶存酸素を除去する。純水中の酸素は、例えば陰極電解液中のバナジウムと反応して過酸化バナジウム、酸化バナジウムといったスラッジ生成の原因物質となるため、極力少ないことが好ましいためである。他方、窒素はバナジウム等に対し反応不活性でありスラッジ生成の原因とはならないため、本実施の形態においては酸素脱気後に、装置内部を窒素ガスにて充満させて再度酸素が純水中に溶解することを防止している。
【００３５】
次に、酸素を除去した純水に、陰極電解液に関しては所定量の硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４・４Ｈ２Ｏ）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を付加する。本実施の形態においては、バナジルイオン（４価）の濃度が３．５０ｍｏｌ／Ｌ、硫酸の濃度が３ｍｏｌ／Ｌとなるよう純水、硫酸バナジル及び硫酸の量を調整する。１Ｌの電解液において３．５ｍｏｌ／Ｌとなる硫酸バナジルの量は０．８１６ｋｇであるから、生成する陰極電解液の量に応じた質量の硫酸バナジルを使用する。本実施の形態においては合計１０Ｌの陰極電解液を生成することとし、８．１６Ｋｇの硫酸バナジルを使用して陰極電解液を生成する。
【００３６】
陽極電解液の製造に関しては、窒素を溶解させた純水に、所定量の硫酸を添加することにより生成する。本実施の形態では陰極に添加する硫酸と同一のものを使用することとしている。
【００３７】
次に、生成した陰極電解液を陰極槽１、陰極側貯留槽７（及び陰極側循環機構６）に注入し、同じく生成した陽極電解液を陽極槽２、陽極側貯留槽９（及び陽極側循環機構８）に注入する。そのうえで、陰極側循環機構６及び陽極側循環機構８により陰極電解液及び陽極電解液を所定速度にて循環させつつ、電流源１０により制御された所定の電流密度にて酸化還元反応を行う。
【００３８】
電流源１０が供給する電流の密度は、陰極電解液中において、少なくとも陰極２の近傍（酸化還元反応が有意に生じる領域）において５０ｍＡ／ｃｍ２〜６００ｍＡ／ｃｍ２となるよう設定する。また、陰極側循環機構６及び陽極側循環機構８が生じさせる流速については、陰極電解液、陽極電解液の双方において、少なくとも陰極２、陽極４の近傍において０．１ｍＬ／分・ｃｍ２以上、２．５ｍＬ／分・ｃｍ２以下となるよう設定する。
【００３９】
かかる条件下にて、本実施の形態においては酸化還元反応を行う。なお本実施の形態においては、陰極槽１中のバナジウムイオンの半分程度が３価まで還元された時点で酸化還元反応が終了させる。したがって、本実施の形態にかかる製造方法によって製造されたバナジウム電解液の価数は、平均すると約３．５価となる。
【００４０】
なお、レドックスフロー電池の極液としては、かかる状態にて出荷することが可能である。すなわち、レドックスフロー電池は、陽極電解液中のバナジウムイオンを５価、陰極電解液中のバナジウムイオンを２価としたうえで使用されるところ、本実施の形態にて製造された３．５価の電解液は、１．５価の酸化・還元反応によってそれぞれ５価、２価のバナジウムイオン電解液とすることが可能である。このため、本実施の形態における製造方法にて生成されたバナジウム電解液は、１．５価の酸化還元反応を行うことによる初期充電によって、レドックスフロー電池の極液として使用できる。
【００４１】
次に、本実施の形態の利点について説明する。本実施の形態にかかる製造方法を使用することによって、生成されたバナジウム電解液は、第１にバナジウム塩の析出及びスラッジ発生が抑制され、第２に陰極付近での水素発生を抑制でき、第３にイオン交換膜５の破損を抑制できるという利点を有する。
【００４２】
まず、第１の利点について説明する。従来は、高濃度にてバナジウムイオンと硫酸を混在させた場合に酸化還元反応を行うと、バナジウム塩の析出やバナジウムを成分とするスラッジ発生が起き、二次電池の材料として使用できないという問題があった。原因は定かでないものの酸化還元反応時の通電が何らかの影響を及ぼしているものと推測され、例えば特許文献２においては、１ｍＡ／ｃｍ２〜４ｍＡ／ｃｍ２程度の微弱電流密度にて酸化還元反応を行うことにより、バナジウム塩の析出等を抑制することとしていた。これに対し、敢えて５０ｍＡ／ｃｍ２、３００ｍＡ／ｃｍ２、６００ｍＡ／ｃｍ２といった高電流密度にて酸化還元反応を行ったところ、いずれの場合においてもバナジウム塩の析出、スラッジの発生共に確認されなかった。原因は定かでないものの、現段階においては、高電流密度にて酸化還元反応を行うと迅速に反応が進行するため、バナジウム塩の析出等の化学反応が開始する前に通電状態が終了するからではないかと推測されている。なお、電流密度を１０００ｍＡ／ｃｍ２として酸化還元反応を行った場合には、反応時にバナジウム塩の析出等が生じることはないものの、反応終了後放置すると徐々に混濁し析出が進むことが確認されている。したがって、本実施の形態において、酸化還元反応時における電流密度は５０ｍＡ／ｃｍ２以上、６００ｍＡ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。なお、かかる範囲で生成したバナジウム電解液は、レドックスフロー電池の極液として使用した場合の電気特性も良好であることが確認されている。
【００４３】
次に第２の利点について説明する。高電流密度にて酸化還元反応を行った場合、陰極付近における水素発生が問題となる。気体水素は、１価の水素イオンが還元される（水素イオンに電子が供給される）ことによって発生するものであるところ、水素発生のために電子が消費される分バナジウムイオンの反応効率は低下し、結果として電解液の製造コストが上昇することとなる。また、水素は陰極３に作用してその特性を劣化させる場合があるほか、水素発生により陰極３付近の溶液はアルカリ性に変化し、酸化還元反応が不安定化して電解液の生成に支障が生じることがある。なにより水素は可燃性の気体であり、陰極付近で気体水素が発生することにより、何らかの機械的原因等が生じた場合に火災・爆発等が発生するという危険性がある。
【００４４】
高電流密度にて酸化還元反応を行った際、陰極付近における水素発生が明らかとなった。具体的には図３に示すとおり、電気分解に従来用いられてきた一般的な実験装置の場合、電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ２の時点で水素が発生し、電流密度の増大につれて水素の発生量が増加する傾向のあることが確認されている。
【００４５】
鋭意実験を重ねた結果、水素発生抑制のためには、陰極付近における電解液の流速を増大させることが有効であることが判明した。すなわち、図３に示す通り電極面積当たりの循環流量を従来の０．０６ｍＬ／分・ｃｍ２から０．４ｍＬ／分・ｃｍ２に増加させた結果、電流密度が６３９ｍＡ／ｃｍ２に達するまでは水素の発生が確認できず、それ以上の電流密度でも水素は発生するものの従来に比して非常に少なく、格段に水素発生を抑制できることが明らかとなっている。
【００４６】
具体的には、陰極電解液の流速が０．１ｍＬ／分・ｃｍ２以上であれば従来よりも水素発生を抑制できることが確認されており、これ以上の流速であれば、効果的に水素発生を抑制することが可能である。他方、流速が２．５ｍＬ／分・ｃｍ２を超えると、今度は電解液を循環させるポンプの消費電力が増加してバナジウム電解液生成のエネルギー効率が低下する可能性があるため、好ましくは、陰極１付近の流速は２．５ｍＬ／分・ｃｍ２以下とすることが望ましい。
【００４７】
次に第３の利点について説明する。実験により、従来の手法にて高電流密度にて酸化還元反応を行った場合にイオン交換膜５が損傷を受けることが明らかとなっている。イオン交換膜５の損傷の原因は現段階で必ずしも明らかでないものの、考え得る原因として陽極槽３付近にて発生するヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の影響によるものと推測される。高電流密度にて酸化還元反応を行った場合、ヒドロキシルラジカルが多量に発生することが予想され、これによりイオン交換膜５が損傷を受けるのではないかと考えられている。
【００４８】
このため、本実施の形態においては、ヒドロキシラジカルがイオン交換膜５に到達する頻度を減少させるべく、イオン交換膜５と陽極４の間に１ｍｍ以上の間隔を設け、両者間の溶液を高速にて移動させることとしている。かかる構成を採用することによって、イオン交換膜５における損傷発生を抑制できることが確認されている。
【００４９】
また、イオン交換膜５の損傷においては、ヒドロキシルラジカル以外にも、陽極槽３・陰極槽１間におけるバナジウムイオン濃度勾配に起因したイオン拡散の影響も原因として考えられる。本実施の形態にかかる製造方法では、陰極槽１中のバナジウムイオンについて還元反応を行うことでバナジウム電解液の製造を行うこととしているため、本来的には、陽極槽３中にはバナジウムイオンを溶解させる必要がない。したがって、１．７ｍｏｌ／Ｌ、２．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌといった高濃度のバナジウム電解液を製造する場合、陽極槽と陰極槽を隔てるイオン交換膜５付近におけるバナジウムイオンの濃度勾配は非常に大きな値となる。
【００５０】
電解液中において、電極近傍以外の領域に存在するイオンの挙動は濃度勾配に基づく拡散運動に支配されるところ、上記した濃度勾配によって、陰極槽１中のバナジウムイオンは陽極槽３に向けて移動し、結果、イオン交換膜５と衝突することとなる。イオン交換膜５にはプロトン（Ｈ＋）を選択的に透過させるよう微小なイオン伝導チャンネルが形成されているところ、バナジウムイオンはプロトンよりも径が大きいためチャネルを通過することができない。結果としてバナジウムイオンの移動はイオン伝導チャンネルに多大なストレスを与え、塑性変形を引き起こし膜中にボイドと呼ばれる損傷を発生させる可能性がある。
【００５１】
現に、陰極槽１中のバナジウムイオン濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ、陽極槽３中のバナジウムイオンの濃度を０ｍｏｌ／Ｌとした状態で、電流密度７０ｍＡ／ｃｍ２に設定して２６時間にわたり酸化還元反応を行ったところ、イオン交換膜５の表面に粒状の変性が確認されている。また、上記条件のうち陽極槽３中のバナジウムイオン濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌに変化させた状態にて酸化還元反応を行ったところ、粒状の変性は生じなかったものの、イオン交換膜５の表面に白濁した擦過状の変性が確認されている。
【００５２】
他方、陽極槽３におけるバナジウムイオン濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとした場合には、イオン交換膜５の表面には何らの変性も生じることはなかった。したがって、イオン交換膜５の損傷を防止する観点からは、陰極槽１におけるバナジウムイオン濃度と、陽極槽３におけるバナジウムイオン濃度の差分値が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが望ましい。
【００５３】
（変形例）
次に、本実施の形態にかかるバナジウム電解液の製造方法・製造装置の変形例について説明する。本変形例においては、陰極電解液に濃塩酸を付加したうえで酸化還元反応を行うことで、バナジウム塩の析出及びスラッジ発生をさらに抑制している。
【００５４】
本実施の形態にかかるバナジウム電解液の製造方法・製造装置により製造された電解液について、９０℃まで加温し、その後放冷したところ、わずかながらも電解液に沈殿物が生成されることが確認される。通常の使用条件化で９０℃まで加温されることはないものの、当該事実は、急激な温度変化、経年劣化等によって、本実施の形態により生成された電解液であっても後に沈殿物が生成し性質が劣化する危険性があることを示唆している。
【００５５】
この事実を受けて、本件発明においては、急激な温度変化等によっても沈殿物が生成しない電解液を実現すべく鋭意研究を重ねた結果、電解液に予め濃塩酸を添加することが有効であることを見出している。
【００５６】
具体的には、硫酸バナジル３．５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸３ｍｏｌ／Ｌ及び濃塩酸１．５ｍｏｌ／Ｌを添加した陰極電解液を使用して生成した後、９０℃まで加熱し、その後放冷した電解液において、析出物の発生が確認できないことが明らかになっている。なお、副次的な効果としては、濃塩酸を付加することにより陰極電解液の粘度が低下することも確認されており、液中イオンの流動性が向上し、反応効率が改善されることも期待される。
【００５７】
以上、実施の形態において本発明の内容について説明したが、もとより本発明の技術的範囲は実施の形態に記載した具体的構成に限定して解釈されるべきでないことは勿論であり、本発明の機能を実現できるものであれば、上記実施の形態に対する様々な変形例、応用例についても、本発明の技術的範囲に属することは勿論である。
【実施例】
【００５８】
以下、本実施の形態にかかるバナジウム電解液の製造方法をさらに具体的に説明すべく、実施例を挙げる。
【００５９】
（実施例１）
本実施の形態にかかる製造方法を利用して、陰極槽１中のバナジウムイオン濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ、陽極槽３中のバナジウムイオン濃度を０ｍｏｌ／Ｌとし、電流密度を３００ｍＡ／ｃｍ２、陰極電解液及び陽極電解液の流速を０．４ｍＬ／分・ｃｍ２としたうえでバナジウム電解液の生成を行った。酸化還元反応の際にバナジウム塩の析出及びスラッジの発生は確認されず、また、水素発生も確認されなかった。
【００６０】
（実施例２）
本実施の形態にかかる製造方法を利用して、陰極槽１中のバナジウムイオン濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ、陽極槽３中のバナジウムイオン濃度を０ｍｏｌ／Ｌとし、電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ２、陰極電解液及び陽極電解液の流速を０．４ｍＬ／分・ｃｍ２としたうえでバナジウム電解液の生成を行った。酸化還元反応の際にバナジウム塩の析出及びスラッジの発生は確認されず、また、水素発生も確認されなかった。
【００６１】
（実施例３）
本実施の形態にかかる製造方法を利用して、陰極槽１中のバナジウムイオン濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ、陽極槽３中のバナジウムイオン濃度を０ｍｏｌ／Ｌとし、電流密度を６００ｍＡ／ｃｍ２、陰極電解液及び陽極電解液の流速を０．４ｍＬ／分・ｃｍ２としたうえでバナジウム電解液の生成を行った。酸化還元反応の際にバナジウム塩の析出及びスラッジの発生は確認されず、また、水素発生も確認されなかった。
【００６２】
（実施例４）
本実施の形態にかかる製造方法を利用して、陰極槽１中のバナジウムイオン濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ、陽極槽３中のバナジウムイオン濃度を０ｍｏｌ／Ｌとし、電流密度を６００ｍＡ／ｃｍ２、陰極電解液及び陽極電解液の流速を０．１ｍＬ／分・ｃｍ２としたうえでバナジウム電解液の生成を行った。酸化還元反応の際にバナジウム塩の析出及びスラッジの発生は確認されず、また、水素発生も確認されなかった。
【００６３】
（実施例５）
本実施の形態にかかる製造方法を利用して、電流密度を６００ｍＡ／ｃｍ２、陰極電解液及び陽極電解液の流速を２．５ｍＬ／分・ｃｍ２としたうえでバナジウム電解液の生成を行った。酸化還元反応の際にバナジウム塩の析出及びスラッジの発生は確認されず、また、水素発生も確認されなかった。
【００６４】
（実施例６）
本実施の形態にかかる製造方法を利用して、陰極槽１中のバナジウムイオン濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ、陽極槽３中のバナジウムイオン濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとし、電流密度を７０ｍＡ／ｃｍ２としたうえで、２６時間にわたって酸化還元反応を行った。バナジウム塩の析出、スラッジの発生及び水素発生が確認できなかったことに加え、イオン交換膜５に損傷が生じることはなかった。
【００６５】
（実施例７）
本実施の形態及び変形例にかかる製造方法を利用して生成されたバナジウム電解液に対し、９０℃まで加熱した後、放冷した。バナジウム塩の析出、スラッジの発生共に確認されなかった。
【００６６】
（比較例１）
本実施の形態にかかる製造方法とは異なり、イオン交換膜５と陽極４を密着させた反応装置を使用し、陰極電解液及び陽極電解液の流速を０．０６ｍＬ／分・ｃｍ２としたうえでバナジウム電解液の生成を行った。電流密度が１５０ｍＡ／ｃｍ２以下の場合は陰極槽１から水素発生が確認されなかったものの、電流密度を２００ｍＡ／ｃｍ２以上とした場合には、いずれも陰極槽１からの水素発生が確認された。
【００６７】
（比較例２）
本実施の形態にかかる製造方法を利用して、電流密度を１０００ｍＡ／ｃｍ２としたうえでバナジウム電解液の生成を行った。酸化還元反応中にバナジウム塩の析出、スラッジの発生は無かったものの、バナジウム電解液生成後放置したところ、わずかながらバナジウム塩の析出等が確認された。
【００６８】
（比較例４）
本実施の形態にかかる製造方法を利用して、陰極槽１中のバナジウムイオン濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ、陽極槽３中のバナジウムイオン濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとし、電流密度を７０ｍＡ／ｃｍ２としたうえで、２６時間にわたって酸化還元反応を行った。バナジウム塩の析出、スラッジの発生及び水素発生は確認できなかったものの、イオン交換膜５に白濁した擦過状の変性が生じていることが確認された。
【００６９】
（比較例５）
本実施の形態にかかる製造方法を利用して生成されたバナジウム電解液に対し、９０℃まで加熱した後、放冷した。電気特性に影響はないものの、微量の沈殿が生じたことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、レドックスフロー電池の極液等として使用されるバナジウム電解液の製造方法及び製造装置として利用可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１  陰極槽
２  陰極
３  陽極槽
４  陽極
５  イオン交換膜
６  陰極側循環機構
７  陰極側貯留槽
８  陽極側循環機構
９  陽極側貯留槽
１０  電流源
【要約】
【課題】高濃度バナジウム電解液を簡潔な電解処理にて生成する方法・装置を提案することによって、迅速かつ低廉なバナジウム電解液の製造方法及び製造装置を実現する。
【解決手段】陰極電解液を貯留する陰極槽１及び陰極槽１内に配置された陰極２と、陽極電解液を貯留する陽極槽３及び陽極槽３内に配置された陽極４と、陰極槽１と陽極槽３を隔てるイオン交換膜５と、陰極電解液を所定の流速にて循環させる陰極側循環機構６と、陰極側循環機構６の途上に設けられた陰極側貯留槽７と、陽極電解液を０．１ｍＬ／分・ｃｍ２〜２．５ｍＬ／分・ｃｍ２の流速にて循環させる陽極側循環機構８と、陽極側循環機構８の途上に設けられた陽極側貯留槽９と、陰極２及び陽極４と電気的に接続され、高電流密度の電流を供給する電流源１０とを具備し、イオン交換膜５と陽極２の間隔を１ｍｍ以上とする。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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