(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
早強ポルトランドセメント又はエコセメントであるセメント７０〜９５質量部と、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．３〜０．７であり、Ｆｅ２Ｏ３を１０質量％以下（０質量％を含む）含むカルシウムアルミネート化合物５〜３０質量部とを含有する放射性ヨウ素の固定化材料。
【請求項２】
カルシウムアルミネート化合物の粉末度が、ブレーン比表面積値で２，０００〜６，０００ｃｍ２／ｇである請求項１に記載の放射性ヨウ素の固定化材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の放射性ヨウ素の固定化材料と粗骨材と水とを練り混ぜ、成形固化させることを特徴とする放射性ヨウ素を固定化するポーラスコンクリート。
【請求項４】
粗骨材が軽量骨材であることを特徴とする、請求項３に記載の放射性ヨウ素を固定化するポーラスコンクリート。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の放射性ヨウ素を固定するポーラスコンクリートを用いてなる放射性ヨウ素の固定化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、放射性ヨウ素の固定化材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０１１年３月１１日、東北地方を大地震と津波がおそい、甚大な被害が出た。殊に、福島の原子力発電所の被害では、放射性物質の拡散が大きな問題となっている。
【０００３】
中でも、放射性ヨウ素は拡散能力が高く、その封じ込めに苦慮している。また、福島の原発では、原子炉の冷却に海水を用いたこともあり、海水に放射性ヨウ素が溶け込んでいる状況にあった。そのため、塩化物イオンが多量に混在する中で、放射性ヨウ素を効果的に固定化できる材料が求められている。
【０００４】
従来、放射性ヨウ素の固定化材料としては、ポルトランドセメントを主体とする材料を、放射性ヨウ素の固定化材料として利用する提案もなされている（特許文献１参照）。しかしながら、この材料は、充分な放射性ヨウ素の固定化能力を有するものではなかった。また、その固定化のスピードも遅く、水処理などには有効ではなかった。
【０００５】
放射性ヨウ素の固定化能力を高めた発明として、アルミナセメント２０〜９０部と、残部がカルシウム化合物からなるセメント固定化材料が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、この固定化材料は、反応が早すぎで作業時間が確保できないという課題があった。また、放射性ヨウ素の固定化能力が充分に発揮されないものでもあった。
【０００６】
放射性ヨウ素の固定化処理において、固定化処理後は固相にヨウ素が濃縮し、水は浄化されることになる。この場合、固液分離が必要になるが、固相が微細な粒子では、ろ過作業を行うことになる。汚染水の処理をもっと簡便に行うために、ハニカム構造のような成形物を汚染水に浸漬し、放射性ヨウ素をその成形物に固定化させた後はそれを引き上げることで、処理作業を簡素化することができる。
また、放射性ヨウ素の固定化能力を持つ水硬性材料を用いて、ポーラスコンクリートのような多孔体を作製することが考えられる。
【０００７】
しかしながら、特許文献２の放射性ヨウ素の固定化材料は、水和反応が極めて速く、可使時間が確保できないばかりか、硬化体の強度そのものが弱い特性を持っている。つまり、強度発現性が乏しい。これらの理由により、ポーラスコンクリートを作製することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０７−２５６０９１号公報
【特許文献２】特開平０８−２０１５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題に鑑み、放射性ヨウ素の固定化能力に富み、特に、海水中に塩化物イオンとともに混在する系でも放射性ヨウ素の固定化に有効であり、粉末で水処理用途に用いることもでき、さらには、放射性ヨウ素の固定化効果を持つポーラスコンクリートも作製できるため、汚染水の処理とその後の固液分離操作が容易であるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、放射性ヨウ素の固定化能力に富み、特に、海水中に塩化物イオンとともに混在する系でも放射性ヨウ素の固定化に有効であり、粉末で水処理用途に用いることもでき、さらには、放射性ヨウ素の固定化効果を持つポーラスコンクリートも作製できるため、汚染水の処理とその後の固液分離操作が容易である放射性ヨウ素の処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（１）早強ポルトランドセメント又はエコセメントであるセメント７０〜９５部と、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．３〜０．７であり、Ｆｅ２Ｏ３を１０％以下（０％を含む）含むカルシウムアルミネート化合物５〜３０部とを含有する放射性ヨウ素の固定化材料、（２）カルシウムアルミネート化合物の粉末度が、ブレーン比表面積値で２，０００〜６，０００ｃｍ２／ｇである（１）の放射性ヨウ素の固定化材料、（３）（１）又は（２）の放射性ヨウ素の固定化材料と粗骨材と水とを練り混ぜ、成形固化させる放射性ヨウ素を固定化するポーラスコンクリート、（４）粗骨材が軽量骨材であることを特徴とする、（３）の放射性ヨウ素を固定化するポーラスコンクリート、（５）（３）又は（４）の放射性ヨウ素を固定するポーラスコンクリートを用いてなる放射性ヨウ素の固定化処理方法、である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の放射性ヨウ素の固定化材料を使用することにより、放射性ヨウ素の固定化能力に富み、特に、海水中に塩化物イオンとともに混在する系でも放射性ヨウ素の固定化に有効であり、粉末で水処理用途に用いても、あるいは粗骨材とともに練り混ぜ、ポーラスコンクリートなどの成形物に仕立てても使用可能であるなどの効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。
【００１４】
本発明で使用するカルシウムアルミネート化合物（以下、ＣＡ化合物という）とは、カルシアを含む原料、アルミナを含む原料を含む原料などを混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融などの熱処理をして得られる、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする化合物を総称するものである。
ＣＡ化合物の組成は、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．３〜０．７である。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．４〜０．６がより好ましい。０．３未満では、放射性ヨウ素の固定化効果が充分に得られない場合があり、特に、海水中において塩化物イオンが共存する系での放射性ヨウ素の固定化能力でその差が顕著である。逆に、０．７を超えると急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。その結果の副作用として、やはり放射性ヨウ素の固定化効果が改悪傾向になる。また、ポーラスコンクリートを成形できなくなる。
【００１５】
ＣＡ化合物の粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で２，０００〜６，０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３，０００〜５，０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４，０００〜５，０００ｃｍ２／ｇが最も好ましい。ＣＡ化合物が２,０００ｃｍ２／ｇを下回る粗粒では充分な放射性ヨウ素の固定化効果が得られない場合があり、６，０００ｃｍ２／ｇを超える微粉では急硬性が現れるようになり、可使時間を確保できない場合がある。その結果の副作用として、やはり放射性ヨウ素の固定化効果が改悪傾向になる。また、ポーラスコンクリートの成形が難しくなるため不益である。
【００１６】
ＣＡ化合物の製造に使用する原料について説明する。
カルシアを含む原料は、特に限定されないが、工業原料として市販されている例えば、生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、石灰石（ＣａＣＯ３）などの使用が挙げられる。
アルミナを含む原料は、特に限定されないが、工業原料として市販されている例えばＡｌ２Ｏ３や水酸化アルミニウム、ボーキサイトの使用が挙げられる。特にボーキサイトはＡｌ２Ｏ３と共にＦｅ２Ｏ３を含んでいるため、融点降下作用が得られ、焼成反応を促進する望ましい面もある。Ｆｅ２Ｏ３量は、１０％以下であることが好ましい。
さらに、例えば、ＳｉＯ２やＲ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）を併用しても、本発明の目的を損なわない限り使用可能である。
【００１７】
ＣＡ化合物は、カルシアを含む原料、アルミナを含む原料を含む原料などを混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融などの熱処理をして得られる。焼成温度は原料の配合にもよるが１４００℃以上が好ましく、１５００℃以上がより好ましい。１４００℃未満では効率良く反応が進まず未反応のＡｌ２Ｏ３が残る可能性がある。
【００１８】
本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。中でも、早強ポルトランドセメントを選定することが、放射性ヨウ素の固定化能力の面から、また、ポーラスコンクリートを成形する面から好ましい。
【００１９】
ＣＡ化合物の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメントとＣＡ化合物からなる放射性ヨウ素の固定化材料１００部中、５〜３０部が好ましく、７〜２０部がより好ましい。ＣＡ化合物の使用量が少ないと充分な放射性ヨウ素の固定化性能が得られない場合があり、過剰に使用するとやはり放射性ヨウ素の固定化能力が改悪傾向となるばかりか、急硬性が現れるようになり、充分な可使時間が確保できない場合がある。
【００２０】
本発明では、セメントとＣＡ化合物を配合して放射性ヨウ素の固定化材料とする。
本発明で云う放射性ヨウ素とは、ウランの核分裂によって生成するヨウ素の放射性同位体を指す。具体的には、ヨウ素１２９（半減期＝１．７×１０７年）、ヨウ素１３１（半減期＝８．０７日）、ヨウ素１３２（半減期＝２．３時間）、ヨウ素１３３（半減期＝２０．８時間）、ヨウ素１３４（半減期＝５３分）、ヨウ素１３５（半減期＝６．７時間）、ヨウ素１３６（半減期＝８６秒）が該当する。これら放射性ヨウ素をはじめヨウ化物イオンは、一般にヨウ素滴定法、比色分析法、Ｖｏｌｈａｒｄ法、イオン電極法、ＩＣＰ発光分光分析法、ＩＣＰ質量法などの分析方法によって定量される。
【００２１】
放射性ヨウ素の固定化材料を用いる場合の、汚染水と材料の使用割合であるが、汚染物質である放射性ヨウ素の濃度や、その他のイオンの濃度により異なるため、一義的に決定されるものではないが、通常、汚染水１ｍ３あたり、１ｋｇ〜５０ｋｇが好ましく、３ｋｇ〜３０ｋｇがより好ましい。放射性ヨウ素の固定化材料の使用量が１ｋｇ未満であると、充分な放射性ヨウ素の低減効果が得られない場合があり、逆に、５０ｋｇを越えて使用しても、さらなる効果の増進が期待できない。そして、処理後の固液分離に労力を要するため有益でない。
【００２２】
本発明では、放射性ヨウ素の固定化材料を用いてポーラスコンクリートを作製することができる。そして、得られたポーラスコンクリートは、やはり放射性ヨウ素の固定化性能を発揮する。
【００２３】
本発明の放射性ヨウ素を固定化するポーラスコンクリートは、放射性ヨウ素の固定化材料と、粗骨材と、水とを練り混ぜ、成形して得られる。
ポーラスコンクリートは、単位細骨材量を極端に減らした多孔質なコンクリートで、空隙に植物の生育や、微生物の棲息ができ、緑化コンクリートの利用されている。また、空隙が多いことを利用して、透水性舗装や低騒音舗装にも利用されている。しかしながら、ポーラスコンクリートを放射性ヨウ素の固定化に利用した例はない。
【００２４】
ポーラスコンクリートの配合は、特に限定されるものではないが、通常、単位結合材料が、３００ｋｇ／ｍ３〜５００ｋｇ／ｍ３程度である。本発明では、ポーラスコンクリートの結合材をそのまま放射性ヨウ素の固定化材料で置き換えることができる。
【００２５】
ポーラスコンクリートの単位水量は特に限定されないが、通常、８０ｋｇ／ｍ３〜１６０ｋｇ／ｍ３程度である。
【００２６】
ポーラスコンクリートの単位粗骨材量は特に限定されるものではないが、通常、単位粗骨材容積で、５００リットル／ｍ３〜７００リットル／ｍ３程度である。
【００２７】
ポーラスコンクリートの使用する骨材は特に限定されるものではなく、天然に産出するケイ酸質系骨材や石灰石系骨材、再生骨材、軽量骨材などが利用できる。中でも、軽量骨材を使用することが、放射性ヨウ素の固定化能力が高まるために好ましい。
【００２８】
ポーラスコンクリートの空隙は連続空隙と独立空隙からなり、その両者を合わせて全空隙率という。ポーラスコンクリートの全空隙率は、一般に１０〜３０（容積）％と言われており、例えば容積法を用いる場合には次式によって計算される。
ＡＴ（容積％）＝１−（（Ｗ２−Ｗ１）／ρＷ）／Ｖ１×１００
ここに、ＡＴ：コンクリートの全空隙率、Ｗ１：供試体を２４時間以上水中で飽和させた後の重量（ｇ）、Ｗ２：２０℃、相対湿度６０％の環境下で２４時間自然放置後の気中質量（ｇ）、Ｖ１：供試体の容積（ｃｍ３）、ρＷ：水の密度（ｇ／ｃｍ３）、である。
【００２９】
ポーラスコンクリートを放射性ヨウ素の固定化に使う場合、放射性ヨウ素を含む汚染水１ｍ３に対して、ポーラスコンクリートの硬化ブロックを５０リットル〜３００リットル程度、浸漬するとよい。
【００３０】
本発明の放射性ヨウ素の固定化材料は、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００３１】
本発明では、ＣＡ化合物、セメント、及び粗骨材の他に、従来から知られる、ヨウ素の固定化材料、吸着材料のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００３２】
混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサなどの使用が可能である。
【００３３】
以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
「実験例１」
試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを酸化物換算で表１に示すモル比となるように配合し、電気炉で焼成した。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．７のものは１５００℃、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．５と０．６のものは１５５０℃、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．４のものは１６００℃、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．２と０．３のものは１６５０℃でそれぞれ３時間焼成後，徐冷して合成した。すべてブレーン値は４，０００ｃｍ２／ｇに調整した。
なお、比較のため、純合成した３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ）についても同様に合成した。Ｘ線回折を用いて未反応物の有無を評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0005759294.tif 000002
【００３６】
「実験例２」
表１に示すＣＡ化合物を、セメントとＣＡ化合物からなる放射性ヨウ素の固定化材料１００部中、１０部配合して放射性ヨウ素の固定化材料を調製した。この放射性ヨウ素の固定化材料を用いて、ヨウ素の固定化実験を行った。結果を表２に併記する。
【００３７】
＜使用材料＞
ＣＡ化合物Ａ：実験No.1-1、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．２、Ｆｅ２Ｏ３：３％、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｂ：実験No.1-2、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．３、Ｆｅ２Ｏ３：３％、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｃ：実験No.1-3、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．４、Ｆｅ２Ｏ３：３％、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｄ：実験No.1-4、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．５、Ｆｅ２Ｏ３：３％、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｅ：実験No.1-5、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．６、Ｆｅ２Ｏ３：３％、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｆ：実験No.1-6、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．７、Ｆｅ２Ｏ３：３％、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｇ：実験No.1-7、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．８、Ｆｅ２Ｏ３：３％、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｈ：実験No.1-8、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．０、ＣＡを主成分とする。Ｆｅ２Ｏ３：３％、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｉ：実験No.1-9、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比３．０、Ｃ３Ａを主成分とする。Ｆｅ２Ｏ３：３％、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
セメント-イ：早強ポルトランドセメント、市販品
水：水道水、海水
【００３８】
（評価方法）
ヨウ素の固定化性能：試薬１級のヨウ化ナトリウムを用いて、０．１モル／リットルのヨウ化ナトリウム溶液を調製した。このヨウ化ナトリウム溶液１ｍ３に対して、放射性ヨウ素の固定化材料が１０ｋｇとなるように添加し、撹拌拌した。２４時間反応させた後、固液分離し、液相中のヨウ化物イオン濃度をＩＣＰにより測定した。
（ＮａＩ：モル質量が１４９．８９ｇ／ｍｏｌ、密度３．６７、溶解度１８４ｇ／１００ｍl）
【００３９】
【表２】
0005759294.tif 000003
【００４０】
表２より、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．２〜０．７の範囲にあるＣＡ化合物が、ヨウ素の固定化能力に優れ、特に、海水中で塩化物イオンとともに共存するヨウ化物イオンの固定化に優れる。
【００４１】
「実験例３」
ＣＡ化合物Ｄを用いて、セメントとの配合比率を表３に示すように変化したこと以外は実験例２と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００４２】
【表３】
0005759294.tif 000004
【００４３】
表３より、放射性ヨウ素の固定化材料中のＣＡ化合物の配合割合が５〜３０部の場合に、放射性ヨウ素の固定化能力が顕著であることがわかる。また、殊に、海水中で塩化物イオンとともに共存するヨウ化物イオンの固定化に優れる。
【００４４】
「実験例４」
ＣＡ化合物Ｄを使用し、表４に示すようにＣＡ化合物Ｄのブレーン値を変化したこと以外は実験例２と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００４５】
【表４】
0005759294.tif 000005
【００４６】
表４より、ＣＡ化合物のブレーン値が２,０００〜６,０００ｃｍ２／ｇの場合に、放射性ヨウ素の固定化能力が顕著であることがわかる。また、殊に、海水中で塩化物イオンとともに共存するヨウ化物イオンの固定化に優れる。
【００４７】
「実験例５」
セメントの種類を表５に示すように変化したこと以外は実験例２と同様に行った。結果を表５に併記する。
【００４８】
【表５】
0005759294.tif 000006
【００４９】
表５より、セメントとして早強セメントを選定すると、放射性ヨウ素の固定化能力がより顕著であることがわかる。また、殊に、海水中で塩化物イオンとともに共存するヨウ化物イオンの固定化に優れる。
【００５０】
＜使用材料＞
セメント-ロ：普通ポルトランドセメント、市販品
セメント-ハ：低熱ポルトランドセメント、市販品
セメント-ニ：中庸熱ポルトランドセメント、市販品
セメント-ホ：エコセメント、市販品
セメント−ヘ：高炉セメントＢ種、市販品
【００５１】
「実験例６」
ポーラスコンクリートを調製してヨウ素の固定化性能を評価した。ＣＡ化合物Ｄ１０部とセメント-イ９０部からなる放射性ヨウ素の固定化材料を結合材として用いて、表６に示すような配合のポーラスコンクリートを調製した。この際、粗骨材は、様々なものを使用した。そして、水道水又は海水にヨウ化ナトリウムを０．１モル／リットル濃度（ヨウ化物イオン濃度が１２７ｋｇ／ｍ３）となるように添加し、この汚染水１ｍ３に対して硬化したポーラスコンクリートのブロックの１００リットルをワイヤーで吊るして浸漬した。汚染水のピットには撹拌拌モータを投げ込んだ。２４時間後にポーラスコンクリートを引き上げ、汚染水の分析を行った。結果を表６に併記する。
【００５２】
＜使用材料＞
粗骨材（１）：砕石、粗骨材の最大寸法２０ｍｍ、表乾密度２．７１ｇ／ｍ３。
粗骨材（２）：石灰石骨材、粗骨材の最大寸法２０ｍｍ、表乾密度２．７１ｇ／ｍ３。
粗骨材（３）：再生骨材、粗骨材の最大寸法２０ｍｍ、表乾密度２．３５ｇ／ｍ３。
粗骨材（４）：軽量骨材、粗骨材の最大寸法２０ｍｍ、表乾密度１．３０ｇ／ｍ３。
【００５３】
（評価方法）
ヨウ素の固定化性能：液相中のヨウ化物イオン濃度をＩＣＰにより測定。
空隙率：容積法で測定。
【００５４】
【表６】
0005759294.tif 000007
【００５５】
表６より、本発明のポーラスコンクリートを用いると、放射性ヨウ素を固定化し、液相中のヨウ化物イオン濃度を低減でき、処理後は、ポーラスコンクリートを引き上げるだけで簡便に固液分離ができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の放射性ヨウ素の固定化材料を使用することにより、放射性ヨウ素の固定化能力に富み、特に、海水中に塩化物イオンとともに混在する系でも放射性ヨウ素の固定化に有効であり、粉末で水処理用途に用いても、あるいは粗骨材とともに練り混ぜ、ポーラスコンクリートなどの成形物でも使用可能であり、広範囲に適用できる。