(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミド原料を蒸発させて減圧下に熱分解するＮ−ビニルホルムアミドの製造方法において、製造装置として、流下式薄膜蒸発器と熱分解器とを備え、両者は流下式薄膜蒸発器の側部下方出口が熱分解器の入口より低くなるように流下式薄膜蒸発器と熱分解器とを高低差を設けて配置され、接続配管の傾斜部には接続配管に開口したハルツ収納容器が接続されている装置を使用することを特徴とするＮ−ビニルホルムアミドの製造方法。
【請求項２】
接続配管における傾斜部の傾斜角度αが１０〜６０°である請求項１記載のＮ−ビニルホルムアミドの製造方法。
【請求項３】
接続配管の全体長さにおける傾斜部の割合が１０〜１００％である請求項１又は請求項２記載のＮ−ビニルホルムアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ビニルホルムアミドの製造方法に関し、詳しくは、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミド原料を蒸発させて減圧下に熱分解するＮ−ビニルホルムアミドの製造方法において、発生するハルツに起因する問題を解決したＮ−ビニルホルムアミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミド原料を蒸発させて減圧下に熱分解するＮ−ビニルホルムアミドの製造方法においてはタール状および固体状のハルツが生成する。そして、長期間の連続運転においては、蒸発器と熱分解器の接続配管のハルツによる閉塞問題が惹起され、安定運転が困難になる。また、ハルツが徐々に配管内に蓄積するとＮ−ビニルホルムアミドの品質が徐々に悪化するということが知られている。ここでの品質の悪化とは、モノマーの保存安定性の悪化や重合活性の低下、即ち重合開始の遅延や重合で得られる重合対の分子量低下や残存モノマーの増加、不溶解分の増加等を指す。
【０００３】
ハルツによる閉塞問題などを解決する提案として、反応器の前段を空塔式管状反応器とし、後段を充填式管状反応器により構成された熱分解反応器を使用する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、斯かる方法は、それなりの効果はあるものの、必ずしも十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１８１４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、ハルツによる閉塞問題などを一層効果的に解決することが出来るように改良されたＮ−ビニルホルムアミドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミド原料を蒸発させて減圧下に熱分解するＮ−ビニルホルムアミドの製造方法において、製造装置として、流下式薄膜蒸発器と熱分解器とを備え、両者は流下式薄膜蒸発器の側部下方出口が熱分解器の入口より低くなるように流下式薄膜蒸発器と熱分解器とを高低差を設けて配置され、接続配管の傾斜部には接続配管に開口したハルツ収納容器が接続されている装置を使用することを特徴とするＮ−ビニルホルムアミドの製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、長期間の連続運転においてもハルツによる閉塞問題などが惹起されることがない。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明で使用する製造装置の一例の説明図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、出発原料としてＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドを使用する。ここで、α−置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの低級アルコキシ基又はシアノ基などが挙げられる。なお、高級のアルコキシ基を有するＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドも原料として使用できるが、蒸発が難しいので上記の化合物が特に好ましい。
【００１０】
上記のような原料を熱分解すると、Ｎ−ビニルホルムアミドと共に副生物が生成する。副生物は、原料のα−置換基にアルコキシ基を採用した場合は、対応するアルコール、シアノ基を採用した場合は、シアン化水素である。また、原料としてエチリデンビスホルムアミド使用すると、副生物としてホルムアミドが生成する。
【００１１】
本発明においては、Ｎ−ビニルホルムアミドの製造装置として、蒸発器と熱分解器とを備え、両者は少なくとも一部に上向き傾斜部を有する接続配管によって接続され、接続配管の傾斜部には接続配管に開口したハルツ収納容器が接続されている装置を使用する。
【００１２】
蒸発器としては、特に制限されないが、原料の滞留時間を短くし得る観点から、流下式薄膜蒸発器や回転式薄膜蒸発器が好ましい。図示した例の蒸発器（１）は流下式薄膜蒸発器である。なお、蒸発器はまた、ミストの飛散はハルツの原因にもなるのでミストキャッチャーや衝突板をつけた方がよい。一方、熱分解器としては、一般に管状構造のものが使用され、空塔であっても充填塔であってもよい。伝熱効率を上げるために外周部に熱媒体用の多管を付設した多管式構造のものが好ましい。
【００１３】
蒸発器（１）と熱分解器（２）は、少なくとも一部に上向き傾斜部を有する接続配管（３）によって接続されている。図示したように、蒸発器（１）の出口が熱分解器（２）の入口より低くなるように蒸発器（１）と熱分解器（２）とを高低差を設けて配置することにより、両者を接続する接続配管に傾斜部が形成されることとなる。斯かる配置状態であれば、蒸発器（１）から熱分解器（２）への原料ガスの導入を特別な設備を使用せずに容易に行うことが出来る。また、図示した例においては、蒸発器（１）と熱分解器（２）とは一定の間隔を設けて分離して配置されているが、間隔を無くして両者を接触配置させてもよい。
【００１４】
図示した接続配管（３）は、蒸発器（１）の出口に傾斜部が接続されているが、蒸発器（１）の底部に接続された短い直管部を備えていてもよい。図示した接続配管（３）は、熱分解器（２）の入口のコーン部に接続された短い直管部を備えているが、斯かる直管部を無くして傾斜部としてもよい。この場合は、接続配管（３）全体が傾斜管となる。また、蒸発器（１）と熱分解器（２）とを接触配置させたような場合は、蒸発器（１）及び熱分解器（２）の各底部に接続された直管部を備えていてもよい。なお、水平に配置される回転式薄膜蒸発器を使用する場合は、その出口に接続された短い直管部を備えた接続配を使用するならば、回転式薄膜蒸発器と熱分解器との間に高低差を設けるのが容易となる。何れにしても水平部が実質的に存在しない接続配管（３）とするのが好ましい。
【００１５】
接続配管（３）における傾斜部の傾斜角度（α）は、通常１０〜６０°、好ましくは２０〜４０°である。また、接続配管（３）の全体長さにおける傾斜部の割合、通常１０〜１００％である。
【００１６】
ハルツ収納容器（４）は接続配管（３）に開口して接続配管の傾斜部に接続されている。図示したハルツ収納容器（４）は、底部開放型筒状構造を備えているが、球状構造であってもよい。また、大きさによっては必ずしも底部開放型ある必要はない。この場合は、例えば定期点検などの際に接続配管（３）からハルツ収納容器（４）を取り外し、収納されたハルツの回収作業を行う。
【００１７】
上述の製造装置は、図示を省略したが、蒸発器（１）、熱分解器（２）、接続配管（３）、ハルツ収納容器（４）は、加熱手段を備えている。通常、加熱手段は、ジャケット構造を採用し、熱媒体を流通することにより達成される。
【００１８】
蒸発器（１）に導入された原料は、加熱蒸発させられ、原料ガスとして、接続配管（３）を通し、熱分解器（２）に導入される。蒸発器（１）の操作温度は通常８０〜２１０℃である。熱分解器（２）の操作温度は通常３００℃〜６００℃、滞留時間は通常０．０１〜１０秒である。蒸発器（１）〜熱分解器（２）の操作圧力（原料を蒸発させる際の圧力および熱分解する際の圧力）は、通常３〜６００Ｔｏｒｒである。斯かる減圧状態は、熱分解器（２）の頂部に接続された減圧設備（図示せず）によって達成される。接続配管（３）及びハルツ収納容器（４）の温度は、蒸発器（１）で発生した原料ガスが凝縮しないような温度範囲から適宜選択される。
【００１９】
本発明においては、接続配管（３）の上向き傾斜部を流下しハルツ収納容器（４）に捕集される。従って、長期間の連続運転においてもハルツによる閉塞問題などは惹起されない。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
＜Ｎ−ビニルホルムアミドの重合試験＞
得られた熱分解生成物を蒸留精製して得たＮ−ビニルホルムアミドを使用し、Ｎ−ビニルホルムアミドの重合活性試験を行った。重合は、シクロヘキサンを連続相、Ｎ−ビニルホルムアミドを分散相とする逆相懸濁重合であり、分散安定剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用して行った。開始剤は、水溶性のアゾビスアミジノプロパン２塩酸塩を使用し（使用量：４０００ｐｐｍ対モノマー）、モノマー水溶液濃度６０％、開始温度５５℃の条件で行った。モノマー水溶液は２時間かけて滴下し、その後、６０℃に昇温し、１時間熟成した。
【００２２】
実施例１：
図１に示す製造装置を使用した。
【００２３】
蒸発器（１）は、シェル内部に減圧系に連通する多数のチューブが立設され、これらチューブの内壁に液体を流下させる構造を有し、シェル側に１９０℃の過熱蒸気を導入し、チューブ内壁を流下する原料液体を減圧下に加熱蒸発させる。
【００２４】
熱分解器（２）は、シェル内部に減圧系に連通する多数のチューブが立設され、これらチューブの内部に原料ガスを導入させる構造を有し、下段シェル側に３５０℃の過熱窒素を導入し、上段シェル側に４３０℃の過熱窒素を導入し、チューブの内部に導入された原料ガスを減圧下に熱分解する。
【００２５】
接続配管（３）は、内径が２００ｍｍであり、蒸発器（１）の出口に接続された傾斜部（長さ：１８００ｍｍ、傾斜角度α：３０°）と熱分解器（２）の入口のコーン部に接続された直管部（長さ：８００ｍｍ）を備えており、ハルツ収納容器（４）は、内径が２００ｍｍ、長さ６７３ｍｍの底部開放型筒状構造であり、蒸発器側のフランジ前の低端部に接続されている。そして、接続配管（３）及びハルツ収納容器（４）の各ジャケット部に加熱窒素を導入し、稼動時の管壁温を２３０℃に維持する。
【００２６】
熱分解器（２）の頂部に接続された減圧設備により、熱分解器（２）の出口で８０Ｔｏｒｒになるよう全体を減圧に保持し、蒸発器（１）の上部より連続供給された原料のＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドを２９５ｋｇ/ｈｒの速度で蒸発させ、接続配管（３）を通して熱分解器（２）の下端に導入し、熱分解器（２）中で出口ガス温が４２０℃になるように加熱して熱分解させた。
【００２７】
２４日間連続運転を行ったが何の問題も発生しなかった。運転を停止し、ハルツ収納容器（４）で捕集されたハルツ量を測定した結果、４．８ｋｇであった（１０日当りの量では２ｋｇ）。また、得られたＮ−ビニルホルムアミドについて重合試験を行った結果、重合性能は安定していた。
【００２８】
比較例１：
実施例１において、ハルツ収納容器（４）を撤去した製造装置を使用した以外は、実施例１と同様に連続運転を行ってＮ−ビニルホルムアミドを製造した。運転開始後１０日目に接続配管の閉塞があり、運転を停止した。蒸発器（１）より回収された原料および得られたＮ−ビニルホルムアミドに着色の増加が観察された。また、得られたＮ−ビニルホルムアミドについて重合試験を行った結果、重合速度の遅延が観察された。
【符号の説明】
【００２９】
１：蒸発器
２：熱分解器
３：接続配管
４：ハルツ収納容器
【図１】
0005696481.tif 000002