(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト及び珪酸ナトリウムを含有し、ゼオライトの含有量が７５〜９９質量％、ゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比（珪酸ナトリウム／ゼオライト）が０．００５〜０．３０である、歯磨剤用顆粒。
【請求項２】
顆粒の平均粒径が５００μｍ以下である、請求項１に記載の歯磨剤用顆粒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の歯磨剤用顆粒を含有する歯磨剤。
【請求項４】
下記の工程（１）及び（２）を有する歯磨剤用顆粒の製造方法。
工程（１）：ゼオライト、珪酸ナトリウム、及び水を混合して水スラリーを調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた水スラリーを乾燥して、ゼオライト及び珪酸ナトリウムを含有し、ゼオライトの含有量が７５〜９９質量％、ゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比（珪酸ナトリウム／ゼオライト）が０．００５〜０．３０である顆粒を調製する工程
【請求項５】
工程（２）における乾燥が噴霧乾燥である、請求項４に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯磨剤用顆粒、その顆粒を含有する歯磨剤、及び歯磨剤用顆粒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、虫歯や歯周病の原因となる歯垢を効率よく除去し、その効果を触知できるような顆粒を配合した歯磨剤が知られている。これらの顆粒は、歯の表面のエナメル質や歯肉等に傷を与えないようするために、実質的に球状凝集粒子とされ、薬剤、酵素剤、研磨剤等の機能性材料を含有させたものや、その視覚的効果を狙ったものがある。
【０００３】
これらの顆粒の結合剤としてはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性結合剤やワックス等の水不溶性の有機系結合剤が知られている。かかる水溶性結合剤を用いて調製された顆粒剤は、医薬品等の乾燥した状態で使用する場合には支障がないが、水分が多量に存在する歯磨剤のような多水分組成物中では強度が著しく低下し、歯磨剤製造時の混合過程で顆粒が崩壊するという問題や、たとえ形態を保持できたとしても、顆粒が軟化しているため、口腔内ではまったく触知できず、顆粒の存在感、効果感を認知することができないという問題があった。
一方、水不溶性の結合剤として種々の有機結合剤を用いて調製された顆粒剤は、比較的容易に粒子強度を高めることができるが、一方で顆粒の弾性が増すため、顆粒の崩壊する際の感触が変化し、口腔内で違和感が生じる等の問題があった。
【０００４】
上記問題を解消するものとして、ゼオライト等の水不溶性粉末材料を、コロイダルシリカ等の水不溶性無機結合剤で結着させて得られる顆粒入りの歯磨剤が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の顆粒は歯磨剤用顆粒として更なる改良が期待されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２９９２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水中での形態、強度を保持できるだけでなく、良好な崩壊性を有する歯磨剤用顆粒、その顆粒を含有する歯磨剤、及び歯磨剤用顆粒の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ゼオライトと珪酸ナトリウム（水溶性無機結合剤）とを特定の比率で含有する歯磨剤用顆粒により、上記課題を解決しうることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕ゼオライト及び珪酸ナトリウムを含有し、ゼオライトの含有量が７５〜９９質量％、ゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比（珪酸ナトリウム／ゼオライト）が０．００５〜０．３０である、歯磨剤用顆粒。
〔２〕前記〔１〕の歯磨剤用顆粒を含有する歯磨剤。
〔３〕下記の工程（１）及び（２）を有する歯磨剤用顆粒の製造方法。
工程（１）：ゼオライト、珪酸ナトリウム、及び水を混合して水スラリーを調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた水スラリーを乾燥して、ゼオライト及び珪酸ナトリウムを含有し、ゼオライトの含有量が７５〜９９質量％、ゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比（珪酸ナトリウム／ゼオライト）が０．００５〜０．３０である顆粒を調製する工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水中での形態、強度を保持できるだけでなく、良好な崩壊性を有する歯磨剤用顆粒、その顆粒を含有する歯磨剤、及び歯磨剤用顆粒の製造方法を提供する。更に、本発明の歯磨剤用顆粒は、顆粒感、及び歯垢除去効果にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の歯磨剤用顆粒は、ゼオライト及び珪酸ナトリウムを含有し、ゼオライトの含有量が７５〜９９質量％、ゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比（珪酸ナトリウム／ゼオライト）が０．００５〜０．３０であることを特徴とする。
本発明の歯磨剤用顆粒は、良好な湿式崩壊強度を有し、水中でも形態強度を保持できるのみならず、顆粒感及び歯垢除去効果にも優れる。これは、本発明の歯磨剤顆粒は、吸水率が高く、崩壊荷重を与えたときに急激に崩壊するのでなく変形後に崩壊するという特性を有するためと考えられる。また、本発明の歯磨剤顆粒は、崩壊時に顆粒局所のｐＨが高くなるという特性も有するため、タンパク質汚れの分解が促進される結果、タンパク質を含有する歯垢除去効果が向上するものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分について順次説明する。
【００１１】
［ゼオライト］
本発明に用いられるゼオライトに特に制限はないが、天然のものは夾雑物を含み均質性に欠けるので、合成のもの、すなわち合成ゼオライトが好ましく、中でもＡ型ゼオライトが好ましい。
【００１２】
ゼオライトの粒子の大きさは０．１〜２０μｍ程度のものが通常用いられるが、１０μｍ以下の低研摩性の粒子を造粒しても歯の表面に強く吸着した着色ペリクルを除くに十分な研摩力を生じさせて、歯を白くし、顆粒の崩壊後は、研摩力が減少し、長時間の歯磨き操作でも歯を傷つけない（低為害性）という特長を付与することができる。
ゼオライトの平均粒径が小さければイオン交換能が高まり、歯垢除去効果、歯石予防効果がさらに高まるという利点がある。この場合、一次粒径が小さい程イオン交換能が高くなり、歯垢除去効果は上がるが、研摩効果との兼ね合いから、用いるゼオライトの平均粒径は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜８μｍが更に好ましく、３〜７μｍが特に好ましい。なお、この平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定することができる。
【００１３】
［珪酸ナトリウム］
本発明において、水溶性無機結合剤である珪酸ナトリウムは、粒子（顆粒）を適度に崩壊させるために用いられる。この珪酸ナトリウムは、工程（２）の水スラリー乾燥時に、好ましくは水スラリーを噴霧乾燥する時に、水分の蒸発に伴って顆粒内に均一に分布し、顆粒の強度を高める機能を有する。珪酸ナトリウムの種類と、その量を調整することにより、顆粒の崩壊強度を適宜調整することができる。
【００１４】
珪酸ナトリウムとしては、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4）、二珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、四珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）及びそれらの水和物が挙げられるが、一般にＮａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏの分子式で表される。係数ｎ（ＳｉＯ2・Ｎａ2Ｏの分子比）はモル比と呼ばれ、下記式（１）で表すことができる。
モル比＝質量比（ＳｉＯ2質量％／Ｎａ2Ｏ質量％）×Ｎａ2Ｏの分子量／ＳｉＯ2の分子量            （１）
珪酸ナトリウムの物性は前記モル比によって異なるが、法規（外原規）や得られた顆粒のｐＨの観点から、前記モル比は好ましくは２．０〜４．０、より好ましくは２．４〜３．５、さらに好ましくは２．８〜３．５、特に好ましくは３．０〜３．３である。なお、ｍは０〜４６の範囲が好ましい。
【００１５】
珪酸ナトリウム水溶液を用いる場合は、ＳｉＯ2が２８．０〜３８．０質量％、Ｎａ2Ｏが９．０〜１９．０質量％、１５℃でのボーメ度が４０以上のものが好ましく、ＳｉＯ2が２８．０〜３６．０質量％、Ｎａ2Ｏが９．０〜１５．０質量％、１５℃でのボーメ度が４０〜５７のものがより好ましく、ＳｉＯ2が２８．０〜３０．０質量％、Ｎａ2Ｏが９．０〜１０．０質量％、１５℃でのボーメ度が４０〜５３のものが特に好ましい。なお、ボーメ度は、ＪＩＳＺ８８０４（１９６０年９月１日制定、１９９４年３月１日最終改正）の記載に従って、測定することができる。
【００１６】
［他の配合成分］
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内で、ゼオライト及び珪酸ナトリウム以外の他の水不溶性粉末、例えば、研磨性粉体、結合剤、水不溶性繊維や、薬用成分、着色剤を配合することができる。
他の研磨性粉体としては、歯の研磨剤として一般に用いられるもの、例えば、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、シリカ、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、複合アルミノケイ酸塩、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１７】
他の結合剤としては、水不溶性無機結合剤や水不溶性有機結合剤等が挙げられる。
水不溶性無機結合剤としては、水酸基を有するケイ素系化合物、アルミニウム系化合物、カルシウム系化合物、マグネシウム系化合物等を用いることができる。その具体例としては、二酸化ケイ素の分散体であるコロイダルシリカ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリン、水酸化アルミニウムゲル、アルミナゾル、合成ヒドロタルサイト、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００１８】
水不溶性有機結合剤としては、水不溶性かつ溶剤可溶性であるか、又は多価金属により水不溶性となる油脂や高分子、又は一般に接着剤に用いられる熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂を用いることができる。
水不溶性有機結合剤として使用できる油脂としては、ワックス、パラフィン、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸、及びそれらの塩等が挙げられる。
水不溶性有機結合剤として使用できる高分子や樹脂としては、（ｉ）キサンタンガム、デキストリン、ゼラチン等の多糖類、及びそれらの誘導体、（ｉｉ）ゴム系ラテックス等、（ｉｉｉ）アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ヒドロキシメタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、マレイン酸エステル、メチルビニルエーテル、α−オレフィン等の単独重合体、及びそれらの共重合体等が挙げられる。
【００１９】
また、水不溶性繊維としては、例えばセルロース、ヘミセルロース、リグニン、キチン等が挙げられ、これらの中では、顆粒の歯垢除去性の点からセルロースが特に好ましい。
【００２０】
薬用成分としては、虫歯予防剤、抗微生物剤、酵素、抗炎症剤等が挙げられ、具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化錫、モノフルオロリン酸ナトリウム、ビタミンＥ、ビタミンＣ、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、塩化ナトリウム等の抗炎症剤；乳酸アルミニウム、アズレン、グリチルレチン酸、β−グリチルレチン酸、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、塩化リゾチーム、イプシロンアミノカプロン酸、銅クロロフィリンナトリウム、グルコン酸銅、酢酸ｄｌ−トコフェロール、硝酸カリウム等の知覚過敏予防剤；トリポリリン酸ナトリウム、エタンヒドロキシジホスフォネート等の歯石予防剤；亜鉛化合物等の歯垢形成抑制剤、ジヒドコレステロール、クロルヘキシジン、エピジヒドコレステロール、イソプロピルメチルフェノール、トリクロロカルバニリド、ハロカルバン、ヒノキチオール、アラントイン、トラネキサム酸、プロポリス、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、トリクロサン等の殺菌剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等のタバコヤニ除去剤等が挙げられる。
【００２１】
着色剤としては、酸化チタン、群青等が挙げられ、これらの着色剤を添加することにより審美的効果を付加することができる。
上記の他の配合成分は、単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００２２】
［歯磨剤用顆粒］
本発明の歯磨剤用顆粒中のゼオライトの含有量は、７５〜９９質量％であり、崩壊性、顆粒崩壊後の研磨力及び歯への損傷防止という観点から、８５〜９９質量％が好ましく、８９〜９９質量％がより好ましい。更に、崩壊性、顆粒崩壊後の研磨力及び歯への損傷防止という観点に加え、顆粒局所のｐＨ上昇の観点から、７５〜９９質量％が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましく、８９〜９９質量％がより好ましく、９２〜９８質量％がさらに好ましく、９３〜９７質量％が極めて好ましい。
歯磨剤用顆粒中の珪酸ナトリウムの含有量は、顆粒の崩壊強度、歯磨剤中での安定性の観点から、１〜２５質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１１質量％がさらに好ましい。更に、顆粒の崩壊強度、歯磨剤中での安定性の観点に加え、顆粒局所のｐＨ上昇の観点から、１〜２５質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１１質量％がより好ましく、２〜８質量％がさらに好ましく、３〜７質量％がさらに好ましい。
【００２３】
通常、顆粒の崩壊強度、歯磨剤中での安定性を高めるためにはバインダー（結合剤）の配合量を増加させる必要があるが、驚くべきことにゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比（珪酸ナトリウム／ゼオライト）を特定の範囲に設定することで、顆粒の崩壊強度、歯磨剤中での安定性を向上させることができる。その理由は定かではないが、水溶性成分である珪酸ナトリウムの配合量を、ゼオライトに対して特定の範囲以下にすることで、歯磨剤のような多水分組成物中での顆粒の強度が向上し、安定性が向上したためであると考えられる。上記の観点から、ゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比は０．００５〜０．３０が好適であり、０．０１〜０．２８がより好ましく、０．０１〜０．１５がより好ましく、０．０２〜０．１３がより好ましく、０．０２〜０．１０がより好ましく、０．０３〜０．０８がさらに好ましい。
加えて、顆粒の吸水率を向上させ、顆粒の局所ｐＨ上昇作用を向上させ、更に顆粒に崩壊荷重で急激に崩壊せず変形後に崩壊するという崩壊挙動を生じさせ、その結果、歯垢除去効果を向上させるという観点から、ゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比（珪酸ナトリウム／ゼオライト）は０．００５〜０．３０が好適であり、０．０１〜０．２８がより好ましく、０．０１〜０．１５がより好ましく、０．０２〜０．１０がより好ましく、０．０３〜０．０８がさらに好ましい。
任意成分である結合剤、薬用成分、着色剤の含有量は、崩壊感触の観点から、ゼオライト及び珪酸ナトリウムの合計量１００質量部に対して３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、配合しないことが最も好ましい。即ち、本発明の顆粒中、ゼオライト及び珪酸ナトリウムの合計量が、９７〜１００質量％が好ましく、９８〜１００質量％がより好ましく、実質１００質量％が更により好ましい。
【００２４】
［歯磨剤用顆粒の製造方法］
本発明の歯磨剤用顆粒は、下記工程（１）及び（２）を有する方法により製造される。
工程（１）：ゼオライト、珪酸ナトリウム、及び水を混合して水スラリーを調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた水スラリーを乾燥して、ゼオライト及び珪酸ナトリウムを含有し、ゼオライトの含有量が７５〜９９質量％、ゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比（珪酸ナトリウム／ゼオライト）が０．００５〜０．３０である顆粒を調製する工程
【００２５】
＜工程（１）＞
工程（１）は、ゼオライト、珪酸ナトリウム、及び水を混合して水スラリーを調製する工程である。
珪酸ナトリウム水溶液を用いる場合、水が含まれているため、さらに水を添加する必要がないことがあるが、通常は、水スラリーの見掛け粘度を調整する観点から、別途に水を添加することが好ましい。
水の配合量は、生産性と所望の顆粒強度を得る観点から、珪酸ナトリウム水溶液の水も含めて、水スラリー中における固形分濃度が３０〜６０質量％になるように調整することが好ましく、４０〜６０質量％になるように調整することがより好ましい。
工程（１）における各成分の混合は、公知の方法で行うことができるが、例えば、バッチ式、連続式、セミバッチ式のいずれであってもよい。その際、混合温度は、通常の室温程度であればよく、５〜４０℃が好ましい。混合時間は固形分濃度がある程度均一になる時間であれば特に制限はないが、通常１０〜３００分間、好ましくは２０〜１８０分間、好ましくは３０〜１２０分間である。
【００２６】
（工程（２））
工程（２）は、工程（１）で得られた水スラリーを乾燥して、ゼオライト及び珪酸ナトリウムを含有し、ゼオライトの含有量が７５〜９９質量％、ゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比（珪酸ナトリウム／ゼオライト）が０．００５〜０．３０である顆粒を調製する工程である。
ゼオライトの含有量、及びゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比（珪酸ナトリウム／ゼオライト）の調整は、工程（１）における各成分の配合量、乾燥条件等を調整することにより行うことができる。
乾燥法は、水スラリーの水分を除去できる方法であれば特に制限はないが、生産性の観点から、噴霧乾燥機、流動層乾燥機を用いる方法が好ましく、得られる顆粒の崩壊強度や顆粒の真球度及び熱効率の観点から、噴霧乾燥法がより好ましい。
噴霧乾燥法としては、並流式噴霧乾燥塔や向流式噴霧乾燥塔を用いる方法が挙げられるが、向流式噴霧乾燥塔を用いる方法がより好ましい。
【００２７】
向流式噴霧乾燥塔は、乾燥塔上部から水スラリーを噴霧して微粒化し、乾燥塔下部から熱風を供給して、両者を向流接触させ、乾燥塔底部から乾燥した顆粒を取り出す装置である。乾燥塔内のガス温度は、熱効率の観点から、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１６０〜２４０℃、殊更好ましくは１９０〜２３０℃である。噴霧乾燥により得られる顆粒の物性は、水スラリー組成や噴霧乾燥条件等を調整することにより制御することができる。
【００２８】
［歯磨剤用顆粒の特性］
本発明の歯磨剤用顆粒の崩壊強度は、歯磨剤に配合して使用したとき、口の中での顆粒を触知でき、歯垢除去効果を認識できるにもかかわらず、異物感をほとんど感ずることなく、また歯のエナメル質を傷つけることなく研磨力を発揮させる観点から、好ましくは３〜１０ｇ／個（顆粒１個あたり３〜１０ｇの荷重で崩壊）、より好ましくは３〜８ｇ／個、さらに好ましくは３〜７ｇ／個である。
【００２９】
歯磨剤用顆粒の湿式崩壊強度は、歯磨剤に配合して使用したとき、口の中での顆粒を触知でき、歯垢除去効果を認識できるにもかかわらず、異物感をほとんど感ずることなく、また歯のエナメル質を傷つけることなく研磨力を発揮させる観点から、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは１０〜６０％である。
なお、崩壊強度、湿式崩壊強度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３０】
本発明の歯磨剤用顆粒の平均粒径は、十分な研磨力を有し、顆粒崩壊後は、研磨力が低下して長時間の歯磨き操作でも歯を傷つけないようにする観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは７５〜３５０μｍ、さらに好ましくは１００〜３００μｍである。なお、平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３１】
本発明の歯磨剤用顆粒は、顆粒崩壊後の歯磨剤の１０倍希釈液のｐＨが顆粒崩壊前の歯磨剤の１０倍希釈液のｐＨに比べて高くなるという性質、すなわち崩壊時ｐＨ上昇性を有する。従って、本発明の歯磨剤用顆粒の顆粒崩壊後の歯磨剤の１０倍希釈液のｐＨは、好ましくは８．０〜１０．５であり、より好ましくは８．５〜１０．５であり、さらに好ましくは９．０〜１０．５である。さらに、本発明の歯磨剤用顆粒の顆粒崩壊後の歯磨剤の１０倍希釈液のｐＨと顆粒崩壊前の歯磨剤の１０倍希釈液のｐＨとの差（崩壊後ｐＨ−崩壊前ｐＨ）は、好ましくは０．１〜１．０であり、より好ましくは０．２〜０．８であり、さらに好ましくは０．２〜０．５である。この性質により、通常の汚れ除去効果に優れるだけでなく、本発明の歯磨剤用顆粒が歯と歯の隙間で崩壊した時にｐＨが局所的に上昇するため、歯と歯の隙間に特に存在するタンパク質を含有する歯垢に対して有効に作用し、アルカリによる歯垢の粘着構造を破壊するため歯垢除去効果も著しく優れているものと考えられる。また、この性質により、本発明の歯磨剤顆粒を含有する歯磨剤は、歯磨剤自体のｐHを高めることなく、アルカリの歯垢除去効果を奏することが可能であるため、歯磨剤中のアルカリに弱い成分、例えば、香料等の変質防止の点でも好ましい。なお、顆粒崩壊後の歯磨剤の１０倍希釈液のｐＨ及び顆粒崩壊前の歯磨剤の１０倍希釈液のｐＨは、実施例に記載の方法で測定することができる。
また、本発明の歯磨剤用顆粒の吸水率は、歯磨剤の分離安定性向上という観点から、顆粒自重に対して好ましくは６０〜１５０質量％であり、より好ましくは８０〜１３０質量％であり、さらに好ましくは１００〜１２０質量％である。本発明の歯磨剤用顆粒はこのように多量の水を吸水しても顆粒自体は崩壊せず、口腔内で崩壊したときに内部に吸水されていたｐＨの高い水分が多量に放出され、タンパク質系の汚れを破壊するため非常に好ましい。なお、吸水率は、実施例に記載の方法で測定することができる。
さらに、本発明の歯磨剤用顆粒は、崩壊荷重において急速に崩壊するのではなく、形状が変化し、崩壊に対する耐久性を有する。すなわち、本発明の歯磨剤用顆粒の荷重３．０ｇ／個時の変形量は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍであり、さらに好ましくは３〜６μｍである。また、本発明の歯磨剤用顆粒の変形率は、好ましくは５〜５０％であり、より好ましくは１０〜４０％であり、さらに好ましくは１５〜３５％である。このように崩壊に対する耐久性を有しつつ上述のとおりの崩壊時ｐＨ上昇性を有するため、歯間の奥の歯垢まで有効に除去することが可能である。なお、変形率は、実施例に記載の方法で測定することができる。
以上のとおり、本発明の歯磨剤用顆粒は、吸水率、崩壊に対する耐久性、及び崩壊時ｐＨ上昇性を併せ持つことから、歯磨中に水の存在下で崩壊するのに一定の時間を要し、当該顆粒崩壊部位にて局所的にｐＨを高く維持することができる。本発明の歯磨剤用顆粒は、かかる特性に基づき、通常の汚れ除去効果に優れるだけでなく、タンパク質を含有する歯垢除去効果も著しく優れているものと考えられる。
【００３２】
上記したような平均粒径、崩壊強度等を有する顆粒は、珪酸ナトリウムの種類、配合量、及び製造条件を適宜変化させることによって製造することができる。
【００３３】
［歯磨剤］
本発明の歯磨剤用顆粒や本発明の方法により得られた顆粒は、歯磨剤中に好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜３０質量％配合される。前記組成の顆粒を配合した歯磨剤を使用すると、口腔内で顆粒の触知ができて、みぞれ状の感触（シャリシャリ感）を与えるが、徐々に崩壊していき、清掃効果感を認知できるという特徴を有し、また優れた歯垢除去効果を奏する。
【００３４】
歯磨剤の調製は常法により行うことができる。この際、歯磨剤に通常使用される他の成分、例えば、粘結剤、湿潤剤、甘味剤、界面活性剤、防腐剤、香料、薬用成分、着色剤、その他一般に使用されている、炭酸カルシウム等の歯磨剤用研磨剤、賦形剤等を配合することができる。
粘結剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、増粘性シリカ、モンモリロナイト、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、グアガム、ペクチン等が挙げられる。
湿潤剤としては、ソルビット、プロピレングリコール、１，３ブチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キシキリット、マルチット、ラクチット、エリスリトール等が挙げられ、甘味剤としては、サッカリンナトリウム、ステビオサイド、タイマチン（ソーマチン）、アスパラチルフェニルアラニンメチルエステル等が挙げられる。
【００３５】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、アシルグルタミン酸ナトリウムやアシルサルコシン酸ナトリウム等のアシルアミノ酸の塩、ラウリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸の塩類、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
防腐剤としては、パラベン、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸プロピル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
香料としては、メントール及びメントールを含む天然物；バジル、カンファー、キャラウェイ、カルダモン、コリアンダー、ゼラニウム、ジンジャー、ローレル、ラベンダー、メース、ナツメグ、ペッパー、ローズ、ローズマリー、タイム、イランイラン、ジャスミン、バニラ、ヒソップ、ラバンジン、オリス、キャロットシード、ダバナ、エレミ、オスマンタスの精油及び抽出物；ボルネオール及びその誘導体；ヘリオトロピン；α−、β−、γ−、δ−イオノン及びこれらの誘導体；チモール、バニリン、エチルバニリン、マルトール並びにエチルマルトール等が挙げられる。
薬用成分及び着色剤としては、前記のものが挙げられる。
上記成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例及び比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。なお、各物性値の測定は、以下の方法により行った。
（１）水不溶性粉末及び珪酸ナトリウム水溶液の固形分
赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、ＦＤ２４０）を用い、１０５℃、Ａｕｔｏの条件で測定した揮発自由水分を除くことで算出した。
（２）顆粒の平均粒径
ＪＩＳＺ８８０１−１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて５分間振動させた後、篩分け法による篩下重量分布について５０％平均径を算出し、これを平均粒径とする。具体的には、ＪＩＳＺ８８０１−１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇの顆粒を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（ＨＥＩＫＯ製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、５分間振動させたあと、それぞれの篩及び受け皿上に残留した当該顆粒の質量を測定し、各篩上の当該顆粒の質量割合（％）を算出する。受け皿から順に目開きの小さな篩上の当該顆粒の質量割合を積算していき合計が５０％となる粒径を平均粒径とする。なお、崩壊強度は、崩壊時の一個当たりの荷重（ｇ）である。
（３）顆粒の崩壊強度
微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＭＣＴＭ−５００）を用いて平均粒径付近の乾燥状態の顆粒を１０個測定し、数平均値で表した。
【００３７】
（４）顆粒の湿式崩壊強度
まず、ＪＩＳＺ８８０１−１規定の５００、３５５、２５０、１８０、１５０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて５分間振動させた後、１５０〜１８０μｍ粒度の顆粒をサンプルとした。次に、スクリュー管（株式会社マルエム製、Ｎｏ．６）に、ステンレス球（直径４ｍｍ）を１５ｇ、顆粒サンプルを３ｇ、イオン交換水を３０ｍＬ投入し、１度逆さにした。その後、３０分間静置し、錠剤摩損試験機（萱垣医理科工業株式会社製）にて、７５ｒ／ｍｉｎで２分３０秒間回転させた。
得られた顆粒サンプルを１５０μｍの篩で濾過し、１０５℃、３０分間乾燥した後、デシケーターで常温に冷まし、１５０μｍの篩をミクロ型電磁振動機（筒井理化学器械株式会社製、ミクロ型電磁振動ふるい器、Ｍ−２）にて振動強度５．５、１分間振盪させ、その後秤量した。以下の計算式にて算出した値を湿式崩壊強度とした。
湿式崩壊強度（％）＝１５０μｍ篩に残留する顆粒質量÷初期サンプル質量×１００
【００３８】
（５）顆粒配合の有無によるｐＨの変化
顆粒配合歯磨剤を２ｇ取り、乳鉢で完全にすり潰し、イオン交換水を２０ｍＬ投入した後、得られた液をｐＨメーターで測定し、安定した（約１分程度）時点の値を顆粒崩壊生地のｐＨの値とした。
顆粒抜き歯磨剤は、ＪＩＳＺ８８０１−１規定の４５μｍの篩を用いて歯磨剤をろ過した後、歯磨剤を２ｇ取り、イオン交換水を２０ｍＬ投入し、得られた液をｐＨメーターで測定し、安定した（約１分程度）時点の値を顆粒抜き生地のｐHの値とした。
【００３９】
（６）顆粒の吸水率
８ｇの顆粒を５０ｍＬビーカーに測り取り、イオン交換水を少量ずつ滴下、顆粒表面に離水が発生した時点の水の質量を秤量した。以下の計算式にて算出した値を吸水率とした。
吸水率（％）＝顆粒表面に離水が発生した時点の水の質量÷８×１００
【００４０】
（７）顆粒の変形率
微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＭＣＴＭ−５００）を用いて平均粒径付近の顆粒を荷重３．０ｇ／個にて圧縮した時に得られた崩壊までの変形量の値とした。以下の計算式にて算出した値を変形率とした。
崩壊時の変形量（μｍ）＝初期に測定した粒子径−崩壊直前の粒子径
変形率（％）＝崩壊時の変形量÷初期に測定した粒子径×１００
【００４１】
実施例１
表１に示す配合割合で、ゼオライト（ゼオビルダー株式会社製、商品名：ゼオライト（パウダー）、固形分９１．９％、平均粒径約３μｍ）と、珪酸ナトリウム水溶液（富士化学株式会社製、商品名：３号珪酸ソーダ（前記式（１）で表されるモル比：３．０〜３．３、ボーメ度：４０〜５３）、固形分：５４．３％）と、水とを、ディスパー翼（アシザワ・ニロアトマイザー株式会社製、型式：ＨＳ−Ｐ３）で混合し、固形分が４７．７％の水スラリーを得た。なお、水スラリー調製は、先ず混合槽に水を投入し、次いで珪酸ナトリウム水溶液を投入し、次にゼオライトを添加し、混合することによって行った。
得られた水スラリーを、送風温度１９０℃で噴霧乾燥した後、室温条件下に置き、珪酸ナトリウムを１質量％含有する、平均粒径２０５μｍ、崩壊強度４．０ｇ／個、湿式崩壊強度１２．６％の顆粒を得た。
【００４２】
実施例２
実施例１において、 表１に示すスラリー組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、顆粒を得た。
【００４３】
実施例３〜６
表１に示す配合割合で水スラリーを作製し、送風温度を、各々２２０℃（実施例３）、２４０℃（実施例４）、又は２３０℃（実施例５〜６）として噴霧乾燥した後、室温条件下に置き、顆粒を得た。
【００４４】
比較例１〜２
炭酸カルシウム（東洋電化工業株式会社製、商品名：トヨホワイト、固形分９９．７％、平均粒径約２μｍ、比表面積約４ｍ2／ｇ）と、珪酸ナトリウム水溶液（富士化学株式会社製、商品名：３号珪酸ソーダ、固形分：５４．３％）と、水とを、 表１に示すスラリー組成割合で混合し、実施例１と同様にして水スラリーを得た。
得られた水スラリーを送風温度１９０℃で噴霧乾燥した後、室温条件下に置き、顆粒を得た。
【００４５】
得られた顆粒の特性を表１に示す。表１の結果より、本発明の顆粒は、乾燥状態における顆粒強度だけでなく、多量の水の存在下における湿式崩壊強度においても良好な崩壊強度を有しており、歯磨剤製造時に崩壊することがなく、また歯磨剤中においても良好な崩壊強度を維持することがわかる。
【００４６】
【表１】
0005800703.tif 000002
【００４７】
［歯磨剤への配合による顆粒感の評価］
実施例、及び比較例で得られた顆粒を評価するために、顆粒を下記の組成の歯磨剤に配合し、顆粒感の評価を行った。
（歯磨剤組成）
（質量％）
顆粒                                    １５．０
炭酸カルシウム                            ５．０
ポリエチレングリコール                    ５．０
ソルビット液                            ３０．０
カルボキシメチルセルロースナトリウム      ２．０
ラウリル硫酸ナトリウム                    １．２
サッカリンナトリウム                      ０．１
香料                                      １．０
水                                        残  量
計                              １００．０
【００４８】
その結果、実施例１〜６で得られた顆粒を配合した歯磨剤は、顆粒の口腔内の触知度に優れ、顆粒の感触も優れ、また歯の清掃効果も優れるとの評価を得た。一方で、比較例１〜２で得られた顆粒を配合した歯磨剤は、顆粒の口腔内の触知度に劣り、その多くは全く触知されなかった。
【００４９】
［顆粒の吸水率及び変形率の評価］
下記表２のとおり、実施例３、比較例１及び２の顆粒の吸水率、変形率を測定した。
【００５０】
【表２】
0005800703.tif 000003
【００５１】
表２の結果より、本発明の顆粒は、顆粒自重以上の吸水率を有し、崩壊荷重において、急速に崩壊してしまうのではなく、ある程度の変形性能を有し、崩壊に対して耐久性があることがわかった。
【００５２】
［歯磨剤への配合によるｐＨの変化］
実施例で得られた顆粒の歯磨剤への配合によるｐＨの変化を評価するために、顆粒を下記表４の組成の歯磨剤に配合し、歯磨剤を４０℃１週間保存後、これらの歯磨剤から顆粒を抜き出した生地をイオン交換水にて１０倍に希釈したもののｐHと、これらの歯磨剤から顆粒を抜かずに乳鉢で完全にすり潰した生地をイオン交換水にて１０倍に希釈したもののｐHを測定した。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
0005800703.tif 000004
【００５４】
表３の結果より、本発明の顆粒は、崩壊時にｐＨを増加させる作用があることがわかった。
【００５５】
実施例で得られた顆粒の顆粒感及び歯垢除去効果を評価するために、顆粒を下記表４の組成の歯磨剤に配合し、下記の評価方法に従い評価を行った。
【００５６】
【表４】
0005800703.tif 000005
【００５７】
（１）顆粒感の評価方法
パネラー：１０名
１種類づつ渡して評価項目をモナディック評価する。
使用方法：いつものハミガキ剤に変え、評価サンプルを一定量取りブラッシングする。
評価項目：
１．全体評価
２．粒の感じ
４．歯がツルツルする感じ
５．汚れが落ちた感じ
（良い評価〜悪い評価：５点、４点、３点、２点、１点）
上記評価の合計点数を表記する。
【００５８】
（２）歯垢除去効果の評価方法
歯間モデル（φ４のパスツールピペットを５本並べ接着固定）の溝に赤い口紅（オーブ：ＲＤ３０５）を塗り込む。その後、余分な口紅をハブラシ（毛先が球：ふつう）と食洗でブラッシング洗浄（赤色が出なくなるまで）した。各種歯磨剤サンプルをモデルの上に一定量取り、口紅がハブラシに付着しなくなるまで刷掃行った。モデルに残った口紅をエタノール９０ｍＬで１０分間超音波洗浄し、抽出液を５４０ｎｍにて吸光度測定（Ａｂｓ）した。なお、歯磨剤を使用せずに、口紅が歯ブラシに付着しなくなるまで刷掃行い、モデルに残った口紅をエタノール９０mlで１０分間超音波洗浄し、抽出液５４０nmにて吸光度測定（Ａｂｓ）したものを１００％として評価した。
【００５９】
結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
0005800703.tif 000006
【００６１】
この結果より、本発明の顆粒を配合した歯磨剤は、顆粒感のみならず歯垢に対する除去効果も優れていた。