(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１．０μｍ以下である微粒子シリカ及び水を含有してなる主剤と、平均粒径１．０μｍ以下のカルシウム化合物、分散剤及び水を含有してなる硬化剤とを混合することにより製造する無機質系塗料組成物の製造方法であり、微粒子シリカ及びカルシウム化合物が、スラリーに５０〜４００ＭＰａの高圧を加え、このスラリーを二つの流路に分岐させ、再度合流する部分で対向衝突させて粉砕するものである高圧水を使用した粉砕機を用いて製造するものであり、分散剤が、スルホン化メラミン系、ナフタレンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、及びポリエーテル系からなる群より選ばれた一種又は二種以上である無機質系塗料組成物の製造方法。
【請求項２】
カルシウム化合物が、水酸化カルシウムである請求項１に記載の無機質系塗料組成物の製造方法。
【請求項３】
硬化剤中の分散剤の使用量が、カルシウム化合物１００部に対して１〜３０部（固形分換算）である請求項１〜２のうちのいずれか一項に記載の無機質系塗料組成物の製造方法。
【請求項４】
更にスチレンアクリル共重合体、アクリル共重合体、エポキシ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体からなる群より選ばれた一種又は二種以上であるポリマーディスパージョンを、微粒子シリカ１００部に対して０．１〜１０部以下含有してなる請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の無機質系塗料組成物の製造方法。
【請求項５】
更に硬化時間調整剤を、カルシウム化合物１００部に対して０．１〜３０部含有してなる請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の無機質系塗料組成物の製造方法。
【請求項６】
微粒子シリカが金属シリコン粉末を分散させたスラリーを火炎中に噴射し燃焼、酸化させる方法で製造された微粒子シリカであり、主剤中の微粒子シリカの濃度が１０〜８０％であり、カルシウム化合物の使用量が、微粒子シリカ１００部に対して２０〜２００部であり、硬化剤中のカルシウム化合物の濃度が５〜６０％であり、主剤と硬化剤の混合比率が、５：１〜１：５であり、分散剤がナフタレンスルホン酸系であり、更に主剤に分散剤を、微粒子シリカ１００部に対して１〜３０部（固形分換算）使用する請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の無機質系塗料組成物の製造方法。
【請求項７】
更にエチレン−ビニルアルコール共重合体であるポリマーディスパージョンを主剤に含有し、硫酸ナトリウムである硬化時間調整剤を硬化剤に含有してなる請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の無機質系塗料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築・土木分野の内外装塗料として好適に使用される無機質系塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築・土木用の内外装用に使用される有機系塗料における塗料用樹脂としては、通常、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の合成樹脂系のものが多く用いられている。これらの合成樹脂を使った塗料は、常温近くの低温で、しかも、短時間で塗膜が形成できるうえ、塗膜の密着性、耐衝撃性、耐水性等に優れるという利点がある。しかしながら、一方、有機系塗料は、耐熱性が低く、塗膜硬度が低く、又、耐候性が低いこと等から、車両等のエンジン回りの高温パイプの塗装、不燃性が要求される建築物の内装材塗装、耐熱性、耐磨耗性の要求の高いトンネル内壁の塗装等の用途には適していない。
【０００３】
そこで、近年では、塗料用有機合成樹脂を使用せず、基本的に、耐熱性、耐磨耗性、耐久性が高い無機質系の塗料について、様々な検討がなされ、一部実用化されつつある。
【０００４】
無機質系の塗料バインダーとしては、水ガラスに代表されるケイ酸アルカリ水溶液を主体とするものがよく知られている。しかしながら、ケイ酸アルカリの場合、トンネル内壁やビル外壁等の施工性の観点から要請される常温硬化では、塗膜の耐水性、基材との付着性が不十分なことが大きなネックになっており、完全に実用化されるには至っていない。
【０００５】
無機質系塗料バインダーを使った無機質塗料は、これまでのところ、緻密な塗膜とするには温度２００℃以上の高温で焼結する必要とされており、ごく限られた用途にのみしか使用されていなかった（例えば特許文献１を参照）。
【０００６】
これらの課題を解決するため、金属アルコキシドを無機質系塗料バインダーとし、これに無機フィラーと有機エマルションを含有させた塗料が開発されている（例えば特許文献２を参照）。しかしながら、塗膜耐久性が上記無機質系塗料に比べ劣っているうえ、硬度、耐衝撃性でもあまり満足した結果が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３２９９４９号公報
【特許文献２】特開２０００−３３４３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、無機質系の塗料バインダーを使用する無機質系塗料において、なんら加熱することなく常温で硬化して塗膜を形成することができ、得られた塗膜は、常温硬化であるにかかわらず高い耐水性を有し、又、基材との付着性が良好な無機質系の塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、平均粒径が１．０μｍ以下である微粒子シリカ及び水を含有してなる主剤と、平均粒径１．０μｍ以下のカルシウム化合物、分散剤及び水を含有してなる硬化剤とを混合することにより製造する無機質系塗料組成物の製造方法であり、微粒子シリカ及びカルシウム化合物が、スラリーに５０〜４００ＭＰａの高圧を加え、このスラリーを二つの流路に分岐させ、再度合流する部分で対向衝突させて粉砕するものである高圧水を使用した粉砕機を用いて製造するものであり、分散剤が、スルホン化メラミン系、ナフタレンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、及びポリエーテル系からなる群より選ばれた一種又は二種以上である無機質系塗料組成物の製造方法であり、カルシウム化合物が、水酸化カルシウムである該無機質系塗料組成物の製造方法であり、硬化剤中の分散剤の使用量が、カルシウム化合物１００部に対して１〜３０部（固形分換算）である該無機質系塗料組成物の製造方法であり、更にスチレンアクリル共重合体、アクリル共重合体、エポキシ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体からなる群より選ばれた一種又は二種以上であるポリマーディスパージョンを、微粒子シリカ１００部に対して０．１〜１０部以下含有してなる該無機質系塗料組成物の製造方法であり、更に硬化時間調整剤を、カルシウム化合物１００部に対して０．１〜３０部含有してなる該無機質系塗料組成物の塗布方法であり、微粒子シリカが金属シリコン粉末を分散させたスラリーを火炎中に噴射し燃焼、酸化させる方法で製造された微粒子シリカであり、主剤中の微粒子シリカの濃度が１０〜８０％であり、カルシウム化合物の使用量が、微粒子シリカ１００部に対して２０〜２００部であり、硬化剤中のカルシウム化合物の濃度が５〜６０％であり、主剤と硬化剤の混合比率が、５：１〜１：５であり、分散剤がナフタレンスルホン酸系であり、更に主剤に分散剤を、微粒子シリカ１００部に対して１〜３０部（固形分換算）使用する該無機質系塗料組成物の製造方法であり、更にエチレン−ビニルアルコール共重合体であるポリマーディスパージョンを主剤に含有し、硫酸ナトリウムである硬化時間調整剤を硬化剤に含有してなる該無機質系塗料組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の無機質系塗料組成物を使用することにより、室温で硬化し、耐水性に優れ、かつ、基材との付着性の良好な無機質塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に記載する部や％は、記載が無い限りは、質量部、質量％を意味する。
【００１２】
以下、本発明の実施の形態につき具体的に説明する。
【００１３】
本発明の微粒子シリカは、金属シリコン、又はジルコニアを製造する過程で電気炉から発生するフューム（シリカフューム）を捕集する方法、例えば、金属シリコン粉末を分散させたスラリーを火炎中に噴射し燃焼、酸化させる方法で製造された微粒子シリカ粉末が、凝集（ストラクチャー）が少なく、硬化剤との反応性が大きい点で、好ましい。
【００１４】
本発明の微粒子シリカは、例えば、可燃ガスと助燃ガスとによって形成される高温火炎中に金属シリコンやシリカ質原料粉末を噴射して溶融球状化し、冷却しながら球状シリカ粉末を捕集する。更に、分級処理によって、流動性の助長効果に優れた平均粒子径を有する微粒子球状シリカ粉末を捕集することができる。例えば、特許文献５や特許文献６の方法により製造することができる。
【００１５】
【特許文献５】特開２００１−３３５３１３号公報
【特許文献６】特開２００２−２０１１３号公報
【００１６】
かかる微粒子シリカとしては、例えば、電気化学工業社製商品名「ＳＦＰ−２０Ｍ」、「ＳＦＰ−３０Ｍ」や、アドマッテック社製商品名「アドマファイン」等が挙げられる。
【００１７】
本発明の微粒子シリカの粒度は、所望の効果が得られれば特に限定されないが、モルタルやコンクリートへの浸透性や付着性が優れることから、平均粒径１．０μｍ以下が好ましく、０．０５〜０．８μｍがより好ましい。
【００１８】
本発明のカルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、石膏等の無機物質、ギ酸カルシウム等の有機酸のカルシウム塩等が挙げられる。これらの中では、主剤との反応性が大きい点で、水酸化カルシウムが好ましい。
【００１９】
カルシウム化合物は、単独で難溶性又は不溶性の場合は、モルタルやコンクリートへの浸透性や付着性が優れることから、平均粒径１．０μｍ以下に粉砕することが好ましく、平均粒径０．０５〜１．０μｍに粉砕することがより好ましい。或いは、カルシウム化合物が水酸化カルシウムの場合は、塩化カルシウム等の可溶性カルシウム塩と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の可溶性アルカリ塩とを、それぞれ溶解し混合する、いわゆるビルドアップ法によっても微細な水酸化カルシウムを製造することができる。
【００２０】
本発明では、微粒子シリカ及びカルシウム化合物をそれぞれ水に分散し、それぞれ主剤及び硬化剤を製造する。
【００２１】
本発明の主剤中の微粒子シリカの濃度は８０％以下が好ましく、１０〜７０％がより好ましく、２０〜６０％が最も好ましい。微粒子シリカの濃度が８０％を超えると高粘度となり作業性が悪い場合がある。又、本発明では、予め高濃度の微粒子シリカスラリーを製造し、施工時に水により希釈して使用することも可能である。
【００２２】
本発明の硬化剤中のカルシウム化合物の使用量は、微粒子シリカ１００部に対して２０〜２００部が好ましく、５０〜１００部がより好ましい。カルシウム化合物の量が２０部未満、あるいは２００部を超えると主剤との反応性が小さい場合がある。又、本発明では、予め高濃度のカルシウム化合物スラリーを製造し、施工時に水により希釈して使用することも可能である。
【００２３】
本発明の硬化剤中のカルシウム化合物の濃度は６０％以下が好ましく、５〜５０％がより好ましく、１０〜４０％が最も好ましい。カルシウム化合物の濃度が６０％を超えると高粘度となり作業性が悪い場合がある。又、本発明では、予め高濃度のカルシウム化合物スラリーを製造し、施工時に水により希釈して使用することも可能である。
【００２４】
本発明では、硬化剤中に分散剤を併用する。本発明は、更に主剤に、分散剤を併用する。硬化剤のみに、分散剤を添加した場合、主剤の液と混合した瞬間に、組成物が反応し、急激に粘度を上昇させることができる。又、主剤及び硬化剤に分散剤を併用した場合、急激な粘度上昇を防止でき、モルタルやコンクリートへの浸透性を確保できる。従って、主剤及び硬化剤の分散剤の使用量を変えることで、任意の作業時間を確保することが可能となる。
【００２５】
本発明で使用する分散剤としては、スルホン化メラミン系、ナフタレンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、及びポリエーテル系などのいわゆる高性能分散剤の使用が好ましく、これらの１種若しくは２種以上の混合物として使用される。
【００２６】
主剤の分散剤の使用量は、主剤の微粒子シリカ１００部に対して３０部（固形分換算、以下同様）以下が好ましく、１〜１０部がより好ましい。３０部を超えると硬化時間が長くなる場合がある。
【００２７】
硬化剤の分散剤の使用量は、カルシウム化合物１００部に対して分散剤の添加量は１〜３０部が好ましく、５〜２０部がより好ましい。１部未満だと、主剤と混合した瞬間に反応固化してしまい、作業時間が確保できない場合があり、３０部を超えると硬化時間が長くなる場合がある。モルタルやコンクリートへの浸透性を高めるために、微粒子シリカ及びカルシウム化合物は、各種湿式粉砕機で分散又は粉砕することが好ましい。尚、ここで言う平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０型」）を用い、湿式分散処理した懸濁液を、通常前処理として行う超音波分散処理を行わずに、水媒中で測定した値である。超音波分散処理を行わずに測定した微粒子シリカ及びカルシウム化合物の平均粒径が１．０μｍ以下である場合、微粒子シリカは凝集しにくい。そのため、モルタルやコンクリートへの浸透性を高めることができる。湿式分散処理した懸濁液とは、例えば、微粒子シリカを湿式分散処理した主剤、水酸化カルシウムを湿式分散処理した硬化剤をいう。
【００２８】
本発明で使用する湿式粉砕機は、超音波装置、高速攪拌機、媒体攪拌式ミル、及び高圧水を使用した粉砕機等のいずれを使用する方法でも良く、単独又は併用して選択するものであり、これらの湿式粉砕機のうち、カルシウム化合物の粉砕後の形状が立方体形状になりモルタルやコンクリートへの浸透性に優れる点で、高圧水を使用した粉砕機が好ましい。
【００２９】
超音波装置としては、一般的にホモジナイザーと言われる高出力の超音波機が好ましい。高速攪拌機としては、単純に攪拌子が高速で回転するだけではなく、いわゆる、乱流状態となり、粒子に剪断力が働くような構造が好ましい。例えば、太平洋機工社製商品名「シャープフローミル」、特殊機化工業社製商品名「ホモミクサー」、「ホモミックラインミル」及び「ホモディスパー」等がそれに類する。又、媒体攪拌式ミルは、１ｍｍ以下のビーズを用いて粉砕するものが好ましい。１ｍｍ以下のビーズを用いて粉砕する媒体攪拌式ミルとしては、アシザワファインテック社製商品名「スターミル」、三井鉱山社製商品名「ＳＣ−ミル」及び寿工業社製商品名「デュアルアペックスミル」等が挙げられる。又、高圧水を使用した粉砕機は、スラリーに５０〜４００ＭＰａの高圧を加え、このスラリーを二つの流路に分岐させ、再度合流する部分で対向衝突させて粉砕するものである。このような粉砕機としては、スギノマシン社製商品名「スターバースト」や「アルティマイザー」、ナノマイザー社製商品名「ナノマイザー」及びマイクロフルイディスク社製商品名「マイクロフルイタイザー」等が挙げられる。これらの中では、分散効率やカルシウム化合物の粉砕後の形状が立方体形状になりモルタルやコンクリートへの浸透性に優れる点で「スターバースト」が好ましい。
【００３０】
更に、適度な可塑性を保持することや、無機質系塗料組成物の乾燥ひび割れを防止する点から、ポリマーディスパージョンを含有することが好ましい。ポリマーディスパージョンとしては、スチレンアクリル共重合体、アクリル共重合体、エポキシ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体からなる群より選ばれた一種又は二種以上を含有することが好ましい。これらのうち、少量で効果のある点から、エチレン−ビニルアルコール共重合体がより好ましい。
【００３１】
ポリマーディスパージョンの使用量（固形分換算、以下同様）は、主剤の微粒子シリカ１００部に対して１０部以下が好ましく、０．１〜５部がより好ましく、０．５〜３部が最も好ましい。添加量が１０部を超えると粘性が高くなり、作業性が悪い場合がある。
【００３２】
本発明の無機質系塗料組成物は、硬化時間を調整するために、硬化時間調整剤を含有することができる。硬化時間調整剤としては特に限定されるものではないが、例えば公知のアルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属燐酸塩等の無機塩や、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸及び乳酸等の有機酸類及び該有機酸類の塩類等から選ばれる１種又は二種以上が挙げられる。これらの中では、遮塩性の点から、アルカリ金属硫酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸塩が好ましく、アルカリ金属硫酸塩がより好ましい。アルカリ金属硫酸塩としては、硫酸ナトリウムや硫酸カリウム等が挙げられる。
【００３３】
硬化時間調整剤の使用量は、カルシウム化合物１００部に対して３０部以下が好ましく、０．１〜３０部がより好ましく、１〜１０部が最も好ましい。硬化時間調整剤が３０部を超えると作業性が悪い場合がある。
【００３４】
主剤と硬化剤の混合比率は、５：１〜１：５が好ましく、２：１〜１：２がより好ましい。
【００３５】
本発明の無機質系塗料組成物には、塗膜に求められる機能に応じて、通常使用される添加剤、例えば、泡立ち防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防カビ剤等を適宜添加することができる。又、塗膜を目的に応じた色に着色するため、塗料用として通常使用される種々の顔料、例えばチタニア、ジルコニア、鉛白、ベンガラ等を配合することも可能である。
【００３６】
本発明の無機質系塗料組成物により塗布被膜を形成するには、当該塗料組成物を、公知の方法により基材表面にコーティングすればよい。塗布手段としては、特に限定するものではないが、スプレーコーター、デッピング、はけ塗り、ローラ仕上げ、バーコータ等の公知の方法を適宜採用することができる。
【００３７】
本発明の無機質系塗料組成物は、常温硬化型であり、室温において、水和反応により自然に硬化する。これにより、硬化のために高い温度をかけることのできないトンネル内壁・橋梁塗装等の場所にも好ましく使用できる。
本発明の方法により形成される塗膜は、膜厚１０〜５００μｍであることが好ましい。塗膜が１０μｍ未満であると、耐久性が充分でなくなるおそれがあり、塗膜厚みが５００μｍを超えると、塗膜に亀裂が入るおそれのあることから好ましくない。
【００３８】
本発明の無機質系塗料組成物が塗装される基材は、特に限定されるものではないが、例えば、コンクリート、モルタル、スレート、ガラス、ホーロー、金属等が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例は特記しない限り、２０℃で行った。
【００４０】
実施例１
【００４１】
（無機質系塗料組成物の調整）
粒径、種類の異なる微粒子シリカ１００部、分散剤５部（固形分換算）、水１００部を混合し、スギノマシン社製商品名「スターバースト」で湿式分散処理し、更にポリマーディスパージョンを加え、主剤を作製した。一方、市販の水酸化カルシウム（平均粒径９．５μｍ）１００部、分散剤１０部、水１５０部を混合し、同様にスギノマシン社製商品名「スターバースト」で粉砕時間を変えて湿式分散処理し、更に硬化時間調整剤を加えて、硬化剤を作製した。
スターバーストのスラリーに加えた圧力は全て２４５ＭＰａとした。
カルシウム化合物の使用量が、微粒子シリカ１００部に対して、７５部になるように、主剤と硬化剤を混合し、表１に示す配合にて無機質系塗料組成物を作製した。
微粒子シリカは、金属シリコン粉末を分散させたスラリーを火炎中に噴射し燃焼、酸化させる方法により製造した。
【００４２】
（使用材料）
微粒子シリカＳ１：平均粒径０．０５μｍ
微粒子シリカＳ２：平均粒径０．１μｍ
微粒子シリカＳ３：平均粒径０．６μｍ
微粒子シリカＳ４：平均粒径１．０μｍ
微粒子シリカＳ５：平均粒径３．５μｍ
フェロシリコン副生シリカフュームＳ６：平均粒径１．５μｍ  （超音波処理しない場合は２０μｍ）
シリカゾルＳ７：平均粒径１０．１μｍ
カルシウム化合物Ｃ１：平均粒径０．０５μｍ、水酸化カルシウム
カルシウム化合物Ｃ２：平均粒径０．１μｍ、水酸化カルシウム
カルシウム化合物Ｃ３：平均粒径０．５μｍ、水酸化カルシウム
カルシウム化合物Ｃ４：平均粒径１．０μｍ、水酸化カルシウム
カルシウム化合物Ｃ５：平均粒径３．５μｍ（超音波処理した場合の平均粒径は０．５μｍ）、水酸化カルシウム
分散剤：ナフタレンスルホン酸系市販品、液状、固形分濃度４０％
ポリマーディスパージョン：エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるポリマーディスパージョン
硬化時間調整剤：硫酸ナトリウム、市販品
水：水道水
【００４３】
（試験基材作製）
１０×１０×１０ｃｍのモルタル供試体表面に無機質系塗料組成物を膜厚が１００μｍになるように塗布し、下記に記載の方法で試験を行い、その結果を表１に示す。
【００４４】
（１）常態密着試験
塗布後３日間２０℃で養生したモルタル供試体をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６により、密着試験を行った。
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６の表１の試験結果の分類は、０（剥がれなし）〜５（剥がれ大）にて判定した。
【００４５】
（２）耐温水試験
塗布後３日間２０℃で養生したモルタル供試体を８０℃の温水に１日間浸漬し、取り出した後６０℃で４時間乾燥した。このモルタル供試体をＪＩＳＫ ５６００−５−６により、密着試験を行った。
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６の表１の試験結果の分類は、０（剥がれなし）〜５（剥がれ大）にて判定した。
【００４６】
（３）塩化物イオン浸透深さ
ＪＩＳ Ａ １１７１に準じて試験したモルタル供試体の塩化物イオンの浸透深さを測定した。
【００４７】
【表１】
0005734642.tif 000002
【００４８】
特定の微粒子シリカ、特定のカルシウム化合物を用いることにより、常態密着性、耐温水性や耐塩化物イオン浸透性に優れることがわかる。更に、ポリマーディスパージョンや硬化時間調整剤の併用により、更に性能が向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の無機質系塗料組成物は、コンクリート、モルタル、スレート、ガラス、ホーロー、金属等の塗装に適用でき、例えば、不燃性が要求される建築物の内装材塗装、遮塩性が必要な鉄道や道路の橋脚、消音壁や床版、更には、耐熱性、耐磨耗性の要求の高いトンネル内壁塗装等の分野に好適に利用することができる。
【００５０】
本発明は、微粒子シリカやカルシウム化合物の平均粒径が１．０μｍ以下と微細なことから、モルタルやコンクリートに浸透し、防水性、遮塩性、耐中性化性、耐薬品性等に優れる。