(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに外装体内に封入してなる非水電解液二次電池において、正極活物質としてチタン酸リチウムを用い、バインダーとしてニトリルブタジエンゴム、メタクリレート・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、またはエチレン・メタクリル酸共重合体のいずれか１つを水に分散させた水溶液系バインダーを用い、
前記水溶液系バインダーのｐＨが７〜１１であり、
前記正極はペレット状に成型され、
前記セパレータが、負極に対向する側がフィルム製であり、正極に対向する側が不織布からなる２枚の積層構造であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記負極は非晶質相と結晶質合金相からなるＳｉと黒鉛を活物質として用いたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は長期保存特性に優れた、正極活物質がチタン酸リチウムである１．５Ｖ級非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＳＲＡＭやＲＴＣの駆動電圧の低下により、作動電圧が１．５Ｖで、長期保存特性に優れた二次電池が要望されている。この要望に対してニッケル水素電池などの従来の水溶液系二次電池では、低温環境下における電解液の凝固などの理由により対応できず、
非水電解液二次電池が有望視されている。これに対応できる電池として、これまでに正極にチタン酸リチウムを、負極に炭素材料を組み合わせた非水電解液二次電池が検討されてきた。
【０００３】
しかしながら、このチタン酸リチウムを正極に用いた非水電解液二次電池は、長期保存した際に経時変化により電池電圧が上昇することが課題となっている。
【０００４】
この課題に対し、特許文献１では、従来から行われている通電処理により電池電圧を安定化する方法では不十分であり、通電容量を規制して電池電圧を１．５５Ｖ以下にすることで、長期保存時の電池電圧上昇を抑制する方法が提案されている。
【０００５】
また特許文献２では、チタン酸リチウムが正極活物質で、バインダーに架橋型アクリル樹脂（ポリアクリル酸）あるいはフッ素樹脂を用いた場合、電池の経時的な電圧上昇が大きく、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール、デンプンを用いることで、長期保存時の電池電圧上昇を抑制できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３５９００７号公報
【特許文献２】特開２００６−２２１８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１、２の上記非水電解液二次電池においてもその効果は不十分であり、長期保存すると最終的には電池電圧が上昇してしまうことがわかった。
【０００８】
本発明は上記課題を解決し、長期保存時の電池電圧の安定性に優れたチタン酸リチウムを正極に用いた１．５Ｖ級の非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明は、正極と負極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに外装体内に封入してなる非水電解液二次電池において、正極活物質としてチタン酸リチウムを用い、バインダーとしてニトリルブタジエンゴム、メタクリレート・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、またはエチレン・メタクリル酸共重合体のいずれか１つを水に分散させた水溶液系バインダーを用い、前記水溶液系バインダーのｐＨが７〜１１であり、前記正極はペレット状に成型され、前記セパレータが、負極に対向する側がフィルム製であり、正極に対向する側が不織布からなる２枚の積層構造であることを特徴とする非水電解液二次電池である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、チタン酸リチウムを正極に用いた電池の経時的な電圧上昇を抑制することができる為、長期保存性能が著しく向上し、様々な用途に対応することができる１．５Ｖ級非水電解液二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施の形態における非水電解液二次電池の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における第１の発明は、正極と負極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに外装体内に封入してなる非水電解液二次電池において、正極活物質としてチタン酸リチウムを用い、バインダーとしてフッ素を含有しないゴムまたはオレフィン樹脂を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池である。この構成にすることで、通電処理により、チタン酸リチウムに挿入されたリチウムイオンが安定に存在し、長期保存時に電解液との反応やバインダーとの反応などにより消費されることがなく、正極電位上昇が抑制されることで、電池電圧が安定する。
【００１３】
特許文献１では、正極のバインダーとしてフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられている。また、その他のフッ素樹脂としては四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重合体（ＦＥＰ）なども一般によく用いられている。
【００１４】
正極のバインダーとして上記フッ素樹脂を用いた場合には、チタン酸リチウム表面とフッ素樹脂が反応して、チタン酸リチウムの表面にフッ素化された被膜が形成される。また、フッ素樹脂のリチウムとの反応電位は、チタン酸リチウムのそれとほぼ同じ電位である。その為、フッ素樹脂をバインダーに用いたチタン酸リチウム正極へ、通電により挿入されたリチウムイオンは、フッ素樹脂との反応に使用されたり、チタン酸リチウム表面に形成されたフッ素化された被膜などと反応してしまう。したがって、正極にあったリチウムイオンはチタン酸リチウム内には安定して存在せず、長期保存すると電池電圧が上昇してしまう。
【００１５】
また、バインダーとして特許文献２に記載のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール、デンプンなどを用いると、フッ素樹脂に比べてチタン酸リチウム表面との反応性は低下するが、この３つには水酸基を有する為、チタン酸リチウム表面と反応してそれぞれの材料に由来する有機被膜を形成している。リチウムイオンはその有機被膜との反応により消費されるため、チタン酸リチウム内には安定して存在せず、長期保存すると電池電圧が上昇してしまう。
【００１６】
本発明における第２の発明は、前記フッ素を含有しないゴムまたはオレフィン樹脂を水に分散させた水溶液系バインダーのｐＨが７〜１１であることを特徴とする。チタン酸リチウムは、リチウム源として水酸化リチウム、炭酸リチウム、リチウムアルコキシドなどを用い、チタン源として二酸化チタン、チタンアルコキシドなどを用いて、固相法や湿式合成法などにより合成される。従って得られたチタン酸リチウムを水に溶解させた場合にはｐＨが８〜１１程度のアルカリ性を示す。
【００１７】
一方、従来から一般に良く用いられている架橋型のポリアクリル樹脂（ポリアクリル酸）は、官能基としてアクリル酸基を有しており、酸性を示す。その官能基がチタン酸リチウム表面と反応して、表面層にポリアクリル樹脂由来の有機被膜を形成すると同時に、アルカリ性のチタン酸リチウムも中和させてしまうため、若干容量低下させている。さらに、通電反応により正極に挿入されたリチウムイオンは、この有機被膜により消費されてしまうため、長期保管した際に、チタン酸リチウム内には安定して存在せず、長期保存すると電池電圧が上昇してしまう。
【００１８】
本発明では、ｐＨが７〜１１のフッ素を含有しないゴムまたはオレフィン樹脂を用いる為、中和反応等を起こさず、また、チタン酸リチウム表面と反応するフッ素、アクリル酸基や水酸基を含まないため、湿式混合した場合にもチタン酸リチウム表面に反応生成物を形成しない。また、上記バインダーはほとんどリチウムと反応しないため、正極に挿入されたリチウムイオンはチタン酸リチウム内で安定して存在する。加えて、チタン酸リチウムとの中和反応による容量低下を軽減できる。
【００１９】
本発明における第３の発明は、前記フッ素を含有しないゴムまたはオレフィン樹脂がニトリルブタジエンゴム、メタクリレート・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン・メタクリル酸共重合体であることを特徴とする。これらの材料については、酸性領域からアルカリ性領域まで広い範囲で安定に存在するため、アルカリ性領域で使用可能で、チタン酸リチウムを中和することが無く、また、チタン酸リチウムとの反応性が低い点で好ましい。
【００２０】
本発明における第４の発明は、負極に非晶質相と結晶質合金相からなるＳｉと黒鉛を活物質として用いたことを特徴とする。
【００２１】
負極に非晶質相と結晶質合金相からなるＳｉと黒鉛を活物質に用いた複合活物質とすることで、長期保存時の電池電圧の安定性が向上した。
【００２２】
詳細については不明であるが、Ｓｉと黒鉛を複合することで負極の放電カーブが傾斜になるため、正極の電位上昇を抑制する効果があると考えられる。特に反応面積が大きい非晶質相と結晶質合金相からなるＳｉを用いると効果が大きい。また、Ｓｉと黒鉛の比率は質量比で６０：４０〜９０：１０の範囲が好ましく、Ｓｉの比率を大きくすることが好ましい。
【００２３】
非晶質相と結晶質合金相からなるＳｉを合成する方法のひとつにメカニカルアロイング法がある。この方法は、ボールミルを用いて原料混合物を、機械的に撹拌、混合し、原料混合物にエネルギーを与えて固相反応により合金粉末を作製する方法である。メカニカルアロイング法で用いるボールミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミルがあげられる。
【００２４】
メカニカルアロイング法により得られるＳｉ非晶質相は、広角Ｘ線回折法により得られるＸ線回折像において、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークが存在しなくなっており、最大結晶子サイズが２００ｎｍ以下になっている。
【００２５】
Ｓｉと合金化可能な金属としては、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＦｅを用いることができる。負極の電気伝導性の観点からは電子伝導性の高いＳｉとＴｉとの結晶質合金相が好ましく、組成式ＴｉＳｉ２で表される金属間化合物相が特に好ましい。
【００２６】
Ｓｉと合金化させる金属元素Ｍとの質量比（Ｓｉ：Ｍ）が１０：９０〜４０：６０であることが好ましい。また、三元合金については、Ｓｉと合金化元素Ｍ１と合金化元素Ｍ２との質量比が１０：９０（Ｍ１とＭ２の質量比は任意）〜４０：６０（Ｍ１とＭ２の質量比は任意）であることが好ましい。
【００２７】
本発明における第５の発明は、前記セパレータが、負極に対向する側がフィルム製であり、正極に対向する側が不織布からなる２枚の積層構造からなることを特徴とする。この構成とすることで、長期保存時の電圧上昇を抑制する効果が見られた。
【００２８】
詳細なメカニズムについては不明であるが、電圧上昇の因子のひとつに電池内部に侵入してきた水分の影響がある。形状の異なる２枚のセパレータの接合面上に電気二重層的なものが形成されており、そこに水分子がトラップされることで反応を遅延しているものと考えられる。配置の効果については負極側にフィルムへの水分子の吸着が選択的に吸着されているものと思われる。材料としては、フィルム製にはポロプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーが用いられ、不織布にはポロプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフイド、ポ
リエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチック、無機のガラス繊維などが使用できる。
【００２９】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００３０】
図１は本発明の一実施の形態による非水電解液二次電池の一例であるコイン型リチウム二次電池の断面構造図である。
【００３１】
発電要素を収容するコイン型の電池外装体の容器は、耐食性に優れたステンレス鋼からなる正極缶１と、同様にステンレス鋼の負極缶２、及び正極缶１と負極缶２とを絶縁する機能に加え、物理的に発電要素を液蜜的に電池容器内に密閉するためのガスケット３を有している。
【００３２】
正極缶１と負極缶２との間に介在されるガスケット３には、材料としてポリプロピレン樹脂やポリフェニレンスルフイド、ポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチックやフッ素樹脂からなるものを使用することができる。このガスケット３と正極缶１及び負極缶２との間にはシーラント（図示せず）が形成されている。
【００３３】
シーラントとしては、例えばブチルゴムをトルエンで希釈した溶液を塗布し、トルエンを蒸発させることによりブチルゴム膜からなるシーラントを形成することができる。
【００３４】
正極４は、活物質としてのチタン酸リチウムに、導電剤、バインダーを添加し、純水を加えて湿式混合した後、乾燥して得られた合剤粉末を成型したものである。
【００３５】
正極４の導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラックからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。加えて、天然黒鉛、人造黒鉛などを混合して用いることができる。導電剤の配合量としては、３〜１０質量％の範囲である。
【００３６】
正極４のバインダーとしては、フッ素を含有しないゴムまたはオレフィン樹脂が用いられ、例えばニトリルブタジエンゴム、メタクリレート・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン・メタクリル酸共重合体などを用いることができる。
【００３７】
負極５としては、活物質として天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素などの炭素材料を、導電剤としてカーボンブラックを、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用してなる合剤や、シート状のＬｉ―Ａｌ合金やシート状のＬｉーＳｉ合金などがあげられる。
【００３８】
非晶質相と結晶質合金相からなるＳｉと黒鉛を活物質に、導電剤にカーボンブラック、バインダーに非架橋型のポリアクリル酸を湿式混合した後、乾燥して得られた合剤粉末を成型したものを用いることが好ましい。
【００３９】
この黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などを用いることができる。
【００４０】
正極４と負極５との間に配置されるセパレータ６には、図示していない非水電解液が充填されている。正極集電体７は正極缶１の内面にカーボン塗料を塗布することで形成されている。
【００４１】
多孔質絶縁体である不織布、フィルムなどのセパレータ６の材料としては、ポロプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリフ
ェニレンスルフイド、ポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチック、無機のガラス繊維などが使用できる。
【００４２】
非水電解液を構成する溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）などの単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。
【００４３】
また、非水電解液を構成する溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの単体または複数成分を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
エチレンサルフィド、１，３プロパンサルトン、１，４ブタンスルトン、スルホレン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカボネートを有機電解液に対して１〜１０質量％添加して用いることができる。
【００４５】
上記構成の電池とすることで、チタン酸リチウムを正極に用いた電池の経時的な電圧上昇を抑制することができ、長期保存性能が著しく向上し、様々な用途に対応できる１．５Ｖ級非水電解液二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の好ましい実施例について説明する。
【００４７】
（実施例１）
（発明電池１の作製）
図１は、本発明の実施例で用いた厚さ１．４ｍｍ、直径６．８ｍｍの非水電解液二次電池の断面図である。
【００４８】
正極４は、水酸化リチウムとアナターゼ形の二酸化チタンと混合物を８５０℃で１０時間焼成して得られたチタン酸リチウムを活物質に、導電剤として比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックとｐＨが１０のエチレン・メタクリル酸共重合体を分散させた水溶液系バインダーと、純水を混合したのち水分を乾燥させて正極合剤を得た。正極合剤は、活物質、導電剤、バインダーを８５：７：８の質量比の合剤とした。水溶液系バインダーのｐＨは水酸化ナトリウムを添加することにより調整した。この合剤１４ｍｇを、直径４ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状に成型した後、１５０℃中で１２時間乾燥したものである。得られたペレット状の正極材料は、正極缶１の内面にカーボン塗料を塗布することで形成された正極集電体７に接触するようにしてある。
【００４９】
負極５は、非晶質のＳｉを含むＴｉ−Ｓｉ合金、比表面積が１０ｍ２／ｇの天然黒鉛、比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボンブラックとに、ｐＨが２のポリアクリル酸からなる水溶液系バインダーと純水を加えて湿式混合したのち、水分を乾燥させて負極合剤を得た。合剤はＳｉ合金、天然黒鉛、カーボンブラック、ポリアクリル酸の質量比の８０：８：４：８の合剤とした。負極合剤８ｍｇを、直径４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのペレット状に成型した後、１５０°Ｃ中で１２時間乾燥して負極５を得た。
【００５０】
非晶質のＳｉを含むＴｉ−Ｓｉ合金は、母合金ドープ法によりＳｉの１ｃｍ３あたりＰ原子を１×１０１８個ドープしたＳｉウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径１ｍｍの粉末とした。また、母合金ドープ法によりＳｉの１ｃｍ３あたりＢ原子を１×１０１８個ドープし
たＳｉウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径１ｍｍの粉末とした。
【００５１】
このＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で１０：９０で混合した１．５ｋｇと、平均粒径０．５ｍｍのＴｉ粉末１ｋｇと、１インチ径のステンレス鋼製ボール３００ｋｇとを、内容積９５リットルのステンレス鋼製の振動ボールミル（商品コード：ＦＶ−３０、中央加工機社製）の容器内に入れて蓋をした。
【００５２】
容器内を減圧し、Ａｒガスを容器内が１気圧になるまで導入した。次いで、振動ボールミルの振幅を８ｍｍ、駆動モータの回転数を１２００ｒｐｍにそれぞれ設定して、２０時間メカニカルアロイングを行い、負極活物質として用いるＴｉ３７ｗｔ％−Ｓｉ６３ｗｔ％合金粉末を作製した。
【００５３】
波長１．５４０５ÅのＣｕＫα線を線源として、広角Ｘ線回折装置（商品コード：ＲＩＮＴ−２５００、理学電機社製）を用いて、回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲における回折強度を測定した。Ｓｉの（１１１）面に帰属する回折角付近におけるピークの有無を調べたところ、ピークは存在しなかった。
【００５４】
また、得られた合金粉末をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察したところ、その最大結晶子サイズは４０ｎｍであり、平均結晶子サイズは１０ｎｍであった。Ｓｉの非晶質相とＴｉとＳｉの合金相からなる活物質が得られた。
【００５５】
厚さ０．２０ｍｍのリチウム金属のシートをφ３．７ｍｍに打ち抜き、この負極５のペレットの表面に圧着した。
【００５６】
正極４と負極５との間に配置されるセパレータ６には、ポリプロピレン製のフィルムとポリプロピレン製の不織布の２枚からなるものを使用し、ポリプロピレン製のフィルムが負極５側に、ポリプロピレン製の不織布が正極４側に対向するように配置した。
【００５７】
電池組み立て時に、非水電解液を注入することによりリチウムと負極５が短絡した状態になり、電気化学的にリチウムが負極５の非晶質相のＳｉ中に吸蔵される。この反応によりＬｉ―Ｓｉ合金を得た。
【００５８】
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２・ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比が３：２：５の混合溶媒に溶質として１ｍｏｌのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を溶解させた非水電解液を用いた。この非水電解液を正極缶１、負極缶２とガスケット３からなる電池容器内のセパレータ６に体積で８μ１が充填されている。
【００５９】
このようにして得られた非水電解液二次電池を、本実施例１に係る発明電池１とした。
【００６０】
（発明電池２の作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが７のエチレンメタクリル酸共重合体からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である発明電池２を作製した。
【００６１】
（発明電池３の作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが１１のエチレンメタクリル酸共重合体からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である発明電池３を作製した。
【００６２】
（参考電池４の作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが６のエチレンメタクリル酸共重合体からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である参考電池４を作製した。
【００６３】
（参考電池５の作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが１２のエチレンメタクリル酸共重合体からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である参考電池５を作製した。
【００６４】
（発明電池６の作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが７のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる水溶液バインダーを用いた以外は同構成である発明電池６を作製した。
【００６５】
（発明電池７の作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが９のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる水溶液バインダーを用いた以外は同構成である発明電池７を作製した。
【００６６】
（発明電池８の作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが１１のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる水溶液バインダーを用いた以外は同構成である発明電池８を作製した。
【００６７】
（参考電池９の作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが６のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である参考電池９を作製した。
【００６８】
（参考電池１０の作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが１２のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である参考電池１０を作製した。
【００６９】
（発明電池１１の作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが８のニトリルブタジエンゴムからなる水溶液バインダーを用いた以外は同構成である発明電池１１を作製した。
【００７０】
（発明電池１２の作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが９のメタクレートブタジエンゴムからなる水溶液バインダーを用いた以外は同構成である発明電池１２を作製した。
【００７１】
（比較電池Ａの作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが２のポリアクリル酸からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である比較電池Ａを作製した。
【００７２】
（比較電池Ｂの作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが８のポリアクリル酸
からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である比較電池Ｂを作製した。
【００７３】
（比較電池Ｃの作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが８のＦＥＰ（４フッ化エチレン＝６フッ化プロピレン共重合体）からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である比較電池Ｃを作製した。
【００７４】
（比較電池Ｄの作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが９のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である比較電池Ｄを作製した。
【００７５】
（比較電池Ｅの作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが６のポリビニルアルコールからなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である比較電池Ｅを作製した。
【００７６】
発明電池１〜３、６〜８、１１及び１２、参考電池４、５、９及び１０と比較電池Ａ〜Ｅについて０．１ｍＡの定電流で１時間放電を行い、その後、室温（常温）ならびに６０℃の恒温環境槽に１８０日間保存して電圧の上昇挙動を確認した。また、保存試験後の容量維持率も確認した。
【００７７】
初期容量は、０．１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで充電した後、０．１ｍＡの定電流で０８Ｖまで放電した。こうして得られた発明電池Ａの初期放電容量を１００とする。保存試験後の電池容量を初期放電容量と同様の充放電により測定を行い、発明電池Ａの初期放電容量１００に対する相対値として求めた。その結果を（表１）に示す。
【００７８】
【表１】
0005830647.tif 000002
【００７９】
（表１）に示すように発明電池１〜３、６〜８、１１及び１２、参考電池４、５、９及び１０について、常温および６０℃での電圧安定性に優れた性能が得られた。比較電池ＡからＥについては電圧上昇し、また容量劣化率が大きくなった。
【００８０】
発明電池１〜３、６〜８、１１及び１２、参考電池４、５、９及び１０では、正極活物質であるチタン酸リチウムと結着剤との反応が抑制されたため、長期保存時の電圧上昇が抑制された。
【００８１】
一方、比較電池Ａでは正極活物質のチタン酸リチウムとバインダーのポリアクリル酸が反応しており、長期保管した場合に電圧上昇した。また、比較電池Ｂのアルカリ性にしたポリアクリル酸を用いても同様に電圧上昇した。
【００８２】
比較電池ＣとＤでは、アルカリ性のフッ素樹脂をバインダーに用いると初期容量から減少が見られ、保存した際の容量低下と電圧が著しく上昇した。通電処理により正極に移動したリチウムは活物質のチタン酸リチウムには取り込まれておらず、フッ素樹脂のバインダーに取り込まれているため、長期保存した際に電池電圧が著しく上昇したと考えられる。
【００８３】
比較電池Ｅでも、チタン酸リチウムの中和反応と、ポリビニルアルコールの水酸基が表面で反応しており、初期容量が低下し、加えて、電圧上昇も生じた。
【００８４】
（実施例２）
（発明電池１３の作製）
発明電池１の負極合剤に代えて、天然黒鉛を除き、非晶質のＳｉを含むＴｉ−Ｓｉ合金、カーボンブラックおよびエチレン・メタクリル酸共重合物の質量比が８８：４：８の負極合剤を用いた以外は同構成である発明電池１３を作製した。
【００８５】
（発明電池１４の作製）
発明電池１の負極合剤に代えて、非晶質のＳｉを含むＴｉ−Ｓｉ合金を除き、天然黒鉛、導電剤のカーボンブラックおよびエチレン・メタクリル酸共重合物の質量比が８８：４：８の負極合剤を用いた以外は同構成である発明電池１４を作製した。
【００８６】
（発明電池１５の作製）
発明電池１の負極合剤に代えて、非晶質のＳｉを含むＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を結晶質のＳｉとＴｉ−Ｓｉ合金に変更した以外は同構成である発明電池１５を作製した。
【００８７】
発明電池１と発明電池１３〜１５について０．１ｍＡの定電流で１時間放電を行い、その後、６０℃の恒温環境槽に１８０日間ならび６０℃９０％の恒温恒湿環境槽に１００日間保存して電圧の上昇挙動を確認した。
【００８８】
【表２】
0005830647.tif 000003
【００８９】
発明電池１と発明電池１３〜１５については６０℃保存評価では電圧上昇に差は見られなかった。室温の加速条件として高温多湿条件で評価した場合に、発明電池１がもっとも電圧的に安定であった。電圧上昇の要因として外部から電池内に進入してくる水の影響があり、比表面積の大きい非晶質Ｓｉを含むＳｉ−Ｔｉと天然黒鉛を組み合わせることで、水に対する安定性が向上したと考えられる。
【００９０】
（実施例３）
（参考電池１６の作製）
発明電池１のセパレータに代えて、負極側と正極側ともにポリプロピレン製のフィルムのセパレータ２枚を用いた以外は同構成である参考電池１６を作製した。
【００９１】
（参考電池１７の作製）
発明電池１のセパレータに代えて、負極側と正極側ともにポリプロピレン製の不織布のセパレータ２枚を用いた以外は同構成である参考電池１７を作製した。
【００９２】
発明電池１および参考電池１６、１７について０．１ｍＡの定電流で１時間放電を行い、その後、６０℃の恒温環境槽に１８０日間ならび６０℃９０％の恒温恒湿環境槽に１００日間保存して電圧の上昇挙動を確認した。
【００９３】
【表３】
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【００９４】
電池１および参考電池１６、１７については６０℃保存評価では電圧上昇に差は見られなかった。室温の加速条件として高温多湿条件で評価した場合に、発明電池１がもっとも電圧的に安定であった。電圧上昇の要因として外部から電池内に進入してくる水の影響があり、セパレータとして負極側にフィルムと正極側に不織布を配置した構成にすることで、その接合面での吸着などの効果により水の反応性が低下して、電圧の安定性が向上したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
長期保存での優れた電圧安定性を有した１．５Ｖ級非水電解液二次電池を提供することで、長期間に渡って使用される様々な機器の電源としての用途に対応することができ、産業上の利用価値は非常に高い。
【符号の説明】
【００９６】
１  正極缶
２  負極缶
３  ガスケット
４  正極
５  負極
６  セパレータ
７  正極集電体
【図１】
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