(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素材料と、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、及びアルコール性水酸基を有する変性ポリオレフィン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む第１導電性多孔質層を備える電池用ガス拡散層。
【請求項２】
前記第１導電性多孔質層と接するように、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層が積層されている、請求項１に記載の電池用ガス拡散層。
【請求項３】
前記第２導電性多孔質層に含まれる前記高分子重合体は、フッ素樹脂である、請求項２に記載の電池用ガス拡散層。
【請求項４】
前記第１導電性多孔質層と接するように導電性多孔質基材が積層されている、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用ガス拡散層。
【請求項５】
触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用ガス拡散層が、前記第１導電性多孔質層が最外層となるように積層されている、電池用膜−電極接合体。
【請求項６】
触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、請求項４に記載の電池用ガス拡散層が、前記導電性多孔質基材が最外層となるように積層されている、電池用膜−電極接合体。
【請求項７】
請求項５に記載の電池用膜−電極接合体の最外層である前記第１導電性多孔質層と接するように、さらにセパレータが積層されている、電池。
【請求項８】
請求項６に記載の電池用膜−電極接合体の最外層である前記導電性多孔質基材と接するように、さらにセパレータが積層されている、電池。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の電池用ガス拡散層の前記第１導電性多孔質層と接するように、セパレータが積層されている、電池用部材。
【請求項１０】
電池用ガス拡散層の製造方法であって、
（I）基材上に、導電性炭素材料と、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、及びアルコール性水酸基を有する変性ポリオレフィン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む第１導電性多孔質層形成用組成物を用いて第１導電性多孔質層を形成する工程、及び
（II）前記第１導電性多孔質層から基材を剥離する工程
を備える、電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項１１】
さらに、前記工程（II）の後に、
（III）前記第１導電性多孔質層の上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層形成用組成物を用いて第２導電性多孔質層を形成する工程
を備える、請求項１０に記載の電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項１２】
さらに、前記工程（I）と工程（II）との間に、
（III）前記第１導電性多孔質層の上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層形成用組成物を用いて第２導電性多孔質層を形成する工程
を備える、請求項１０に記載の電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項１３】
さらに、
（IV）導電性多孔質基材を前記第１導電性多孔質層に接するように積層する工程
を備える、請求項１０又は１１に記載の電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項１４】
さらに、前記工程（II）の後に、
（IV）導電性多孔質基材を前記第１導電性多孔質層に接するように積層する工程
を備える、請求項１２に記載の電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項１５】
（1）請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法により、少なくとも、第１導電性多孔質層を備える電池用ガス拡散層を準備する工程、及び
（2）セパレータを前記第１導電性多孔質層に接するように積層する工程
を備える、電池用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用ガス拡散層、該電池用ガス拡散層を用いた電池用膜−電極接合体、電池用部材、電池及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、金属空気電池等の電極反応に気体（ガス）を使用する電気化学電池は、その電池性能の向上のため、ガス拡散層を備えている。
【０００３】
例えば、固体高分子形燃料電池を構成する膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、通常、ガス拡散層、触媒層、電解質膜、触媒層及びガス拡散層が順次積層された構造を有している。
【０００４】
このガス拡散層には、一般的にカーボンペーパー、カーボンクロス等の導電性多孔質基材が使用される。さらに、この導電性多孔質基材の導電性、ガス拡散性、ガス透過性、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性等を向上させる目的から、導電性多孔質基材を支持体として、導電性炭素材料（カーボンブラック等）、高分子重合体（フッ素樹脂）等を含む導電性多孔質層を、導電性多孔質基材上に形成する場合がある。
【０００５】
従来の導電性多孔質層は、通常、カーボンペーパー、カーボンクロス等の導電性多孔質基材の上に、導電性多孔質層形成用組成物を塗布し、その後乾燥させて導電性多孔質層を形成するため、導電性多孔質基材表面からペースト組成物が染み込み、導電性多孔質基材の空隙を閉塞してしまうおそれがあった（例えば、特許文献１等）。
【０００６】
一方、予め基材フィルム等を用いて形成した導電性多孔質層を、導電性多孔質基材に積層する方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３５１６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、導電性多孔質層の高分子重合体としてフッ素樹脂を多量に用いると、導電性多孔質基材との密着性を確保するためには、高温、高圧条件で積層する必要があるため、導電性多孔質層の空隙が潰れてしまうおそれがあった。導電性多孔質層の空隙が潰れると電池性能に悪影響を及ぼす。
【０００９】
このことは、導電性多孔質層をガス拡散層として、導電性多孔質基材を用いずに電池に組み込む場合も同じであり、具体的には、電池に組み込む前に作業性向上のために導電性多孔質層をセパレータと一体化する場合に導電性多孔質層の細孔が潰れてしまうおそれがあった。
【００１０】
そこで、本発明は、導電性多孔質層の空隙が潰れることを抑制し、導電性多孔質基材やセパレータとの密着性が高い電池用ガス拡散層を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、電池用ガス拡散層を構成する少なくとも１つの導電性多孔質層中に、変性ポリオレフィン樹脂を含ませることで、導電性多孔質層の空隙が潰れることを抑制し、導電性多孔質基材やセパレータとの密着性が高い電池用ガス拡散層を提供できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．導電性炭素材料と、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、及びアルコール性水酸基を有する変性ポリオレフィン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む第１導電性多孔質層を備える電池用ガス拡散層。
項２．前記第１導電性多孔質層と接するように、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層が積層されている、項１に記載の電池用ガス拡散層。
項３．前記第２導電性多孔質層に含まれる前記高分子重合体は、フッ素樹脂である、項２に記載の電池用ガス拡散層。
項４．前記第１導電性多孔質層と接するように導電性多孔質基材が積層されている、項１〜３のいずれかに記載の電池用ガス拡散層。
項５．触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、項１〜３のいずれかに記載の電池用ガス拡散層が、前記第１導電性多孔質層が最外層となるように積層されている、電池用膜−電極接合体。
項６．触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、項４に記載の電池用ガス拡散層が、前記導電性多孔質基材が最外層となるように積層されている、電池用膜−電極接合体。
項７．項５に記載の電池用膜−電極接合体の最外層である前記第１導電性多孔質層と接するように、さらにセパレータが積層されている、電池。
項８．項６に記載の電池用膜−電極接合体の最外層である前記導電性多孔質基材と接するように、さらにセパレータが積層されている、電池。
項９．項１〜３のいずれかに記載の電池用ガス拡散層の前記第１導電性多孔質層と接するように、セパレータが積層されている、電池用部材。
項１０．電池用ガス拡散層の製造方法であって、
（I）基材上に、導電性炭素材料と、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、及びアルコール性水酸基を有する変性ポリオレフィン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む第１導電性多孔質層形成用組成物を用いて第１導電性多孔質層を形成する工程、及び
（II）前記第１導電性多孔質層から基材を剥離する工程
を備える、電池用ガス拡散層の製造方法。
項１１．さらに、前記工程（II）の後に、
（III）前記第１導電性多孔質層の上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層形成用組成物を用いて第２導電性多孔質層を形成する工程
を備える、項１０に記載の電池用ガス拡散層の製造方法。
項１２．さらに、前記工程（I）と工程（II）との間に、
（III）前記第１導電性多孔質層の上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層形成用組成物を用いて第２導電性多孔質層を形成する工程
を備える、項１０に記載の電池用ガス拡散層の製造方法。
項１３．さらに、
（IV）導電性多孔質基材を前記第１導電性多孔質層に接するように積層する工程
を備える、項１０又は１１に記載の電池用ガス拡散層の製造方法。
項１４．さらに、前記工程（II）の後に、
（IV）導電性多孔質基材を前記第１導電性多孔質層に接するように積層する工程
を備える、項１２に記載の電池用ガス拡散層の製造方法。
項１５．（1）項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法により、少なくとも、第１導電性多孔質層を備える電池用ガス拡散層を準備する工程、及び
（2）セパレータを前記第１導電性多孔質層に接するように積層する工程
を備える、電池用部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電池用ガス拡散層は、変性ポリオレフィン樹脂を含む第１導電性多孔質層を備えているため、導電性多孔質層の空隙が潰れることを抑制しつつ、導電性多孔質基材又はセパレータとの密着性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１導電性多孔質層を有する本発明のガス拡散層の構成を説明する図面である。
【図２】第１導電性多孔質層及び第２導電性多孔質層を有する本発明のガス拡散層の構成を説明する図面である。
【図３】第１導電性多孔質層及び導電性多孔質基材を有する本発明のガス拡散層の構成を説明する図面である。
【図４】第２導電性多孔質層、第１導電性多孔質層及び導電性多孔質基材をこの順に有する本発明のガス拡散層の構成を説明する図面である。
【図５】第１導電性多孔質層及びセパレータを有する本発明の電池用部材の構成を説明する図面である。
【図６】第２導電性多孔質層、第１導電性多孔質層及びセパレータをこの順に有する本発明の電池用部材の構成を説明する図面である。
【図７】本発明の電池用膜−電極接合体の一態様（触媒層−電解質膜積層体の両面に、第２導電性多孔質層及び第１導電性多孔質層がこの順に積層された電池用膜−電極接合体）を説明する図面である。
【図８】本発明の電池用膜−電極接合体の一態様（触媒層−電解質膜積層体の両面に、第２導電性多孔質層、第１導電性多孔質層及び導電性多孔質基材がこの順に積層された電池用膜−電極接合体）を説明する図面である。
【図９】本発明の電池の一態様（触媒層−電解質膜積層体の両面に、第２導電性多孔質層、第１導電性多孔質層、導電性多孔質基材及びセパレータがこの順に積層された電池）を説明する図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の具体的態様について、説明する。なお、本明細書において、第１導電性多孔質層と導電性多孔質基材又はセパレータとが「一体化する」又は「密着する」とは、第１導電性多孔質層を下方になるようにした場合に第１導電性多孔質層が、導電性多孔質基材又はセパレータから５分以上剥れ落ちない程度に接着していることを意味する。この程度に接着していると、第１導電性多孔質層の取扱いが容易となり作業性が向上し、電池作動中に導電性多孔質基材又はセパレータから剥離することを防止することができる。
【００１５】
１．電池用ガス拡散層１
本発明の電池用ガス拡散層は、図１にも示されるように、導電性炭素材料及び変性ポリオレフィン樹脂を含む第１導電性多孔質層１１を備える電池用ガス拡散層である。この本発明の電池用ガス拡散層１は、後述の触媒層とは異なる層である。
【００１６】
（１−１）第１導電性多孔質層１１
本発明において、第１導電性多孔質層１１は、導電性炭素材料及び変性ポリオレフィン樹脂を含有する。本発明では、電池用ガス拡散層１が第１導電性多孔質層１１を備える（特に、最外層として備え、導電性多孔質基材又はセパレータと接する層とする）ことで、本発明の電池用ガス拡散層の空隙を潰れることを抑制しつつ、一体化することが可能である。この第１導電性多孔質層１１は、例えば、導電性炭素材料及び変性ポリオレフィン樹脂を含む第１導電性多孔質層形成用組成物を用いて、基材上に形成することができる。また、第１導電性多孔質層１１の厚みは例えば、通常１μｍ〜３００μｍ程度、特に５０μｍ〜２５０μｍ程度が好ましい。
【００１７】
導電性炭素材料
導電性炭素材料としては、例えば、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等が挙げられる。
【００１８】
［導電性炭素粒子］
導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販の材料を使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。これらの導電性炭素粒子を含有することにより、電池用ガス拡散層の導電性を向上させることができる。
【００１９】
導電性炭素粒子の平均粒子径（算術平均粒子径）は、第１導電性多孔質層１１に比較的細かい細孔容積を増加させ、ガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与する場合は、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、特に５ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。また、第１導電性多孔質層１１にガス拡散特性の機能を付与する場合は、平均が５μｍ〜１００μｍ程度、特に６μｍ〜８０μｍ程度が好ましい。
【００２０】
導電性炭素粒子としてカーボンブラックを使用する場合には、カーボンブラックの平均粒子径（算術平均粒子径）は、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、特に５ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。またカーボンブラックの凝集体を使用する場合は、１０ｎｍ〜６００ｎｍ程度、特に５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好ましい。また、黒鉛、活性炭等を使用する場合は、平均粒子径は５００ｎｍ〜１００μｍ程度、特に１μｍ〜８０μｍ程度が好ましい。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定するものとする。
【００２１】
［導電性炭素繊維］
導電性炭素繊維を配合することにより、第１導電性多孔質層形成用組成物の塗布表面の面質を向上させることができるだけでなく、強度の高いシート状の第１導電性多孔質層を作製することも可能となる。第１導電性多孔質層１１で使用される導電性炭素繊維としては、特に制限されるわけではないが、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、カーボンナノチューブ、カーボンナノカップ、カーボンナノウォール等が挙げられる。その他、比較的大きな平均繊維径を有する導電性炭素繊維として、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等も使用できる。
【００２２】
導電性炭素繊維の平均繊維径は、第１導電性多孔質層１１に比較的細かい細孔容積を増加させ、ガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与する場合は、５０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度、特に１００ｎｍ〜２５０ｎｍ程度が好ましい。また、その場合の繊維長は例えば、平均が４μｍ〜５００μｍ程度、特に４μｍ〜３００μｍ程度、さらに４μｍ〜５０μｍ程度、特に１０μｍ〜２０μｍ程度が好ましい。また、アスペクト比は、平均がおよそ５〜６００程度、特に１０〜５００程度が好ましい。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定するものとする。
【００２３】
また、第１導電性多孔質層１１に比較的大きい細孔径を形成させることで、ガス拡散特性の機能を付与する場合は、導電性炭素繊維の平均繊維径は、５μｍ〜２０μｍ程度、特に６μｍ〜１５μｍ程度が好ましい。この場合の繊維長は例えば、平均が５μｍ〜１ｍｍ、特に１０μｍ〜６００μｍ程度が好ましい。また、アスペクト比は、平均が１〜５０程度、特に２〜４０程度が好ましい。この場合も、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定するものとする。
【００２４】
変性ポリオレフィン樹脂
本発明においては、弱い条件（低温低圧条件）においても、導電性多孔質基材又はセパレータと一体化することが容易になるとともに、耐熱性、耐薬品性、撥水性等に優れるために、第１導電性多孔質層１１中には、変性ポリオレフィン樹脂が含有されている。また、第１導電性多孔質層１１中に変性ポリオレフィン樹脂が含有されていることにより、後述の工程（II）において、基材から第１導電性多孔質層１１を剥離しやすい。このため、基材上に第１導電性多孔質層１１を形成後に基材から剥離する際に、基材上に第１導電性多孔質層１１が残ったり、膜が割れたり、クラックが発生したりすることを抑制することができる。さらに、基材から第１導電性多孔質層１１を剥離した後においても、自立性を保つことができる。
【００２５】
変性ポリオレフィン樹脂を構成するポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分を樹脂全体の５０モル％以上、特に８０モル％以上含有する樹脂であり、オレフィン成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィンが好ましく、エチレン及びプロピレンがより好ましい。変性ポリオレフィン樹脂を構成するポリオレフィン樹脂は、上記した成分からなる単独重合体であってもよいし、上記した成分の２種以上からなる共重合体であってもよい。変性ポリオレフィン樹脂を構成するポリオレフィン樹脂が共重合体である場合、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれでもよく、結晶性及び非晶性のいずれでもよい。さらに、変性ポリオレフィン樹脂を構成するポリオレフィン樹脂は、単独のポリオレフィン樹脂からなっていてもよいし、２種以上のポリオレフィン樹脂からなっていてもよい。
【００２６】
変性ポリオレフィン樹脂の変性の種類としては、酸変性することにより分散性が良好となり、均一な第１導電性多孔質層１１が得られ、導電性多孔質層として良好な性能が得られるとともに、環境にも配慮できるため、本発明では、酸変性ポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。このような酸変性ポリオレフィン樹脂としては、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。変性に用いられる化合物（酸）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。変性に用いられる化合物（酸）として不飽和カルボン酸を用いる場合、不飽和カルボン酸は、塩、酸無水物、エステル（特にハーフエステル）、アミド（特にハーフアミド）等の誘導体になっていてもよい。なかでもアクリル酸又はそのエステル（特にハーフエステル）、メタクリル酸又はそのエステル（特にハーフエステル）、（無水）マレイン酸等が好ましく、アクリル酸又はそのエステル（特にハーフエステル）、無水マレイン酸等がより好ましい。また、不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではない。使用する酸変性ポリオレフィン樹脂は、これらの化合物（酸）のうち単独の化合物（酸）で変性されたポリオレフィン樹脂でもよいし、２種以上の化合物（酸）で変性されたポリオレフィン樹脂でもよい。これらの酸変性ポリオレフィン樹脂としては、特に制限はなく、公知又は市販の材料を使用できる。また、これらの酸変性ポリオレフィン樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味する。また、「（無水）マレイン酸」とは、「マレイン酸」又は「無水マレイン酸」を意味する。
【００２７】
変性ポリオレフィン樹脂としては、上記した酸変性ポリオレフィン樹脂以外にも、塩素化ポリオレフィン樹脂、アルコール性水酸基を有する変性ポリオレフィン樹脂等を使用することもできる。アルコール性水酸基を有する変性ポリオレフィン樹脂としては、特に制限されず、例えば、ポリオレフィン主鎖に少なくとも１つのアルコール性水酸基を有する変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン主鎖に結合した水酸基の数としては、特に制限されず、例えば高分子中の極性の指標である水酸基価で好ましくは２０〜６０程度、より好ましくは３０〜５０程度が挙げられる。当該水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７−１に規定された方法に準拠して測定する。アルコール性水酸基を有する変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン主鎖の末端に水酸基を有することが好ましい。
【００２８】
変性ポリオレフィン樹脂中の変性に使用する化合物（酸等）の割合は、第１導電性多孔質層を導電性多孔質基材又はセパレータと一体化することがより容易になるとともに、耐熱性、耐薬品性、撥水性等をより向上させる観点から、０．１〜４０質量％程度が好ましく、０．１〜３０質量％程度がより好ましい。なお、変性ポリオレフィン樹脂中の変性に使用する化合物（酸等）の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ分析によって測定する。
【００２９】
変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、第１導電性多孔質層を導電性多孔質基材又はセパレータと一体化することがより容易になるとともに、耐熱性、耐薬品性、撥水性等をより向上させる観点から、６０００〜２０００００程度が好ましく、８０００〜１５００００程度がより好ましい。なお、変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。また、変性ポリオレフィン樹脂の融点は、第１導電性多孔質層を導電性多孔質基材又はセパレータと一体化することがより容易になるとともに、耐熱性、耐薬品性、撥水性等をより向上させる観点から、それぞれ、６０℃〜１６０℃程度が好ましく、７０℃〜１４０℃程度がより好ましい。なお、本発明において、変性ポリオレフィン樹脂の融点とは、示差走査熱量測定における吸熱ピーク温度をいう。
【００３０】
ポリオレフィン樹脂を変性する方法は、特に限定されず、変性に使用する化合物（酸等）がポリオレフィン樹脂と共重合されていればよい。このような共重合としては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられ、グラフト共重合が好ましい。
【００３１】
変性ポリオレフィン樹脂以外の高分子重合体
本発明において、第１導電性多孔質層１１には、変性ポリオレフィン樹脂以外の高分子重合体を含ませることも可能である。
【００３２】
このような高分子重合体としては、公知又は市販の材料を使用できる。具体的には、イオン伝導性高分子樹脂（Ｎａｆｉｏｎ等）、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素ゴム、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。これらのうち、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の接着樹脂を使用し、導電性多孔質基材又はセパレータとの密着性や、隣接する部材との接着性をさらに向上させることも可能である。
【００３３】
また、高分子重合体としてフッ素ゴム等のエラストマーを使用すれば、第１導電性多孔質層１１の柔軟性をより向上させることができる。また、上記エラストマーは、エラストマーエマルジョン（エラストマー粒子を分散させた懸濁液）を使用してもよいし、分散媒に溶解させたエラストマーを用いてもよい。エラストマーエマルジョンを使用する場合には、分散媒にエラストマーを分散させて調製するか、市販品を使用することが好ましい。分散媒としては、例えば、水、エタノール、プロパノール等が挙げられる。また、分散媒に溶解させたエラストマーを使用する場合の分散媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、酢酸ビニル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。
【００３４】
また、第１導電性多孔質層１１へ撥水性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲の量であれば、フッ素樹脂等の撥水性樹脂を使用することも可能である。本発明では、撥水性に優れる変性ポリオレフィン樹脂を使用するため、第１導電性多孔質層１１には、必ずしも撥水性樹脂を含ませる必要はないが、撥水性をより向上させる場合には有効である。このようなフッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）等が挙げられる。
【００３５】
含有量
第１導電性多孔質層１１において、上記各成分の配合割合は、例えば、導電性炭素粒子１００質量部に対して、変性ポリオレフィン樹脂５質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１００質量部程度がより好ましい。また、第１導電性多孔質層１１中に、変性ポリオレフィン樹脂以外の高分子重合体を含ませる場合には、その含有量については、導電性炭素粒子１００質量部に対して、変性ポリオレフィン樹脂以外の高分子重合体５質量部〜２００質量部程度（特に５質量部〜１００質量部程度）が好ましい。
【００３６】
本発明の電池用ガス拡散層は、上記のとおり、第１導電性多孔質層中に変性ポリオレフィン樹脂が含まれているため、分散性が良好となり、均一な第１導電性多孔質層が得られ、導電性多孔質層として良好な性能が得られるうえに、導電性多孔質基材又はセパレータとの密着性を改善することができる。
【００３７】
本発明の電池用ガス拡散層は、上記のように、導電性多孔質基材又はセパレータとの密着性に優れるため、弱い条件（低温低圧条件）であっても、導電性多孔質基材又はセパレータと十分に一体化することが可能である。このため、電池用ガス拡散層の空隙が潰れることを抑制することができる。また、電池用ガス拡散層の導電性多孔質基材又はセパレータと接する側と反対側の面が導電性多孔質基材表面の粗さ又はセパレータの流路等の影響を受けて変形することを抑制することもできる。このように、電池用ガス拡散層が変形することを抑制できることから、触媒層との密着性が良好となり、電池性能を良好とすることも可能である。
【００３８】
さらに、本発明の電池用ガス拡散層は、変性ポリオレフィン樹脂を含む第１導電性多孔質層を備えているため、基材から第１導電性多孔質層を剥離しやすい。このため、基材上に第１導電性多孔質層を形成後に基材から剥離する際に、基材上に第１導電性多孔質層が残ったり、膜が割れたり、クラックが発生したりすることを抑制することができる。
【００３９】
（１−２）第２導電性多孔質層１２
本発明の電池用ガス拡散層には、図２に示されるように、上記の第１導電性多孔質層１１以外にも、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層１２を備えていてもよい。つまり、本発明の電池用ガス拡散層１においては、第１導電性多孔質層１１の上に、第２導電性多孔質層１２を備えていてもよい。このような構成を採用することにより、本発明の電池用ガス拡散層１と導電性多孔質基材又はセパレータとの密着性を向上させつつ、本発明の電池用ガス拡散層１に様々な機能（撥水性、後述の触媒層との密着性、高拡散性、保水性等）を付与することも可能である。この第２導電性多孔質層１２は、例えば、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層形成用組成物を用いて、第１導電性多孔質層１１上に形成することができる。また、第２導電性多孔質層１２の厚みは、通常１μｍ〜３００μｍ程度、特に１０μｍ〜２５０μｍ程度が好ましい。
【００４０】
導電性炭素材料
導電性炭素材料としては、特に制限されるわけではないが、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等が挙げられる。導電性炭素粒子及び導電性炭素繊維としては、上述の第１導電性多孔質層１１で例示したものと同じ材料が使用できる。
【００４１】
高分子重合体
高分子重合体としては、上述した第１導電性多孔質層１１に用いられる変性ポリオレフィン樹脂以外の高分子重合体と同様の材料を使用できる。つまり、高分子重合体としては、イオン伝導性高分子樹脂（Ｎａｆｉｏｎ等）、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素ゴム、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。これらのうち、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂を使用し、触媒層との密着性を向上させることも可能である。
【００４２】
また、高分子重合体としてフッ素ゴム等のエラストマーを使用すれば、第２導電性多孔質層１２の柔軟性をより向上させることができる。また、上記エラストマーは、エラストマーエマルジョン（エラストマー粒子を分散させた懸濁液）を使用してもよいし、分散媒に溶解させたエラストマーを用いてもよい。エラストマーエマルジョンを使用する場合には、分散媒にエラストマーを分散させて調製するか、市販品を使用することが好ましい。分散媒としては、例えば、水、エタノール、プロパノール等が挙げられる。また、分散媒に溶解させたエラストマーを使用する場合の分散媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、酢酸ビニル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。
【００４３】
また、第２導電性多孔質層１２へ撥水性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲の量であれば、フッ素樹脂等の撥水性樹脂を使用することも可能である。特に、高分子重合体として、撥水性に劣る材料を使用する場合には有効である。このようなフッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）等が挙げられる。
【００４４】
含有量
第２導電性多孔質層１２において、上記各成分の配合割合は、例えば、導電性炭素粒子１００質量部に対して、高分子重合体５質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１００質量部程度がより好ましい。
【００４５】
（１−３）本発明の電池用ガス拡散層１の構成
上記説明した第１導電性多孔質層１１は、本発明の電池用ガス拡散層１中に１層のみ有していてもよいし、２層以上を有していてもよい。また、本発明の電池用ガス拡散層１が上記説明した第２導電性多孔質層１２を備える場合は、本発明の電池用ガス拡散層１中に１層のみ有していてもよいし、２層以上を有していてもよい。なお、本発明の電池用ガス拡散層１において、導電性多孔質基材又はセパレータと接する側の最表面が第１導電性多孔質層１１である場合、本発明の電池用ガス拡散層１の空隙が潰れることをより抑制しつつ、本発明の電池用ガス拡散層１を導電性多孔質基材又はセパレータとより強く一体化することが可能である。また、本発明の電池用ガス拡散層１において、導電性多孔質基材又はセパレータと接する側と反対側の最表面が第１導電性多孔質層１１である場合、本発明の電池用ガス拡散層１と触媒層の密着性をより良好とすることができる。これらの観点から、本発明の電池用ガス拡散層１は、第１導電性多孔質層１１単独からなるか、複数の導電性多孔質層からなり、両最表面が第１導電性多孔質層１１である態様が好ましい。
【００４６】
このような観点から、本発明のガス拡散層１の構成としては、第１導電性多孔質層１１を第１、第２導電性多孔質層１２を第２とすると、第１からなるガス拡散層；第１及び第２からなるガス拡散層；順に第１、第１及び第１からなるガス拡散層；順に第１、第２及び第１からなるガス拡散層；順に第１、第２及び第２からなるガス拡散層等が挙げられ、本発明の電池用ガス拡散層１に、後述の触媒層との密着性や、撥水性、高拡散性、保水性等の様々な機能を付与する観点からは、第１からなるガス拡散層、第１及び第２からなるガス拡散層、順に第１、第２及び第１からなるガス拡散層等が好ましい。
【００４７】
（１−４）導電性多孔質基材１３
上記した第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２は、図３〜６にも示されるように、導電性多孔質層を支持する機能を有する他層と一体化して使用することにより取扱いが容易となり、作業性が向上する。
【００４８】
このような導電性多孔質層を支持する機能を有する他層として、例えば、導電性多孔質基材１３を使用することができる（図３〜４）。具体的には、上記した本発明の電池用ガス拡散層１において、最表面である第１導電性多孔質層１１と導電性多孔質基材１３とを一体化させ、全体を電池用ガス拡散層１として使用することができる。このような構成を採用することにより、本発明の電池用ガス拡散層１の空隙が潰れることを抑制しつつ、第１導電性多孔質層１１と導電性多孔質基材１３とを一体化することができる。この際、電池用ガス拡散層１の導電性多孔質基材１３と接する側と反対側の面が導電性多孔質基材１３表面の粗さ等の影響を受けて変形することを抑制することもできる。このように、電池用ガス拡散層１が変形することを抑制できることから、触媒層との密着性が良好となり、電池性能を良好とすることも可能である。
【００４９】
導電性多孔質基材１３としては、導電性を有し、多孔質なものである限り特に限定されず、公知又は市販の材料を使用することができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
【００５０】
導電性多孔質基材１３の厚みは、通常５０μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは１００μｍ〜４００μｍ程度とすることが好ましい。
【００５１】
導電性多孔質基材１３は、酸化剤ガスを後述する触媒層へ良好に拡散させるために、金属メッシュ、金属発泡体等からなる多孔質金属体であってもよい。多孔質金属体を用いることにより、導電性が一段と向上する。多孔質金属体に用いる金属としては、ニッケル、パラジウム等、或いは銀、ステンレスチール等を用いることができる。また、耐食性及び導電性を向上するために、上記金属メッシュ及び金属発泡体表面にめっき処理を行ってもよい。めっきの材質は、特に制限されず、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等の金属又はこれらの合金；カーボン；エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の耐食性樹脂とカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、高撥水性の観点から、金が好ましい。
【００５２】
導電性多孔質基材１３は、予め撥水処理が施された基材であることが好ましい。これにより、さらに一段と、導電性多孔質基材１３の撥水性を向上させることができる。
【００５３】
撥水処理としては、例えば、上記の導電性多孔質基材１３をフッ素系樹脂等が分散した水分散体中に浸漬する方法等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、上述した樹脂等が挙げられる。なお、この際には、水中にフッ素系樹脂を分散させるために、上述した分散剤を用い、フッ素系樹脂及び水系分散剤を含む水系懸濁液として使用することが好ましい。
【００５４】
水分散体中のフッ素系樹脂の含有量は、例えば、水１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部程度、好ましくは２質量部〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【００５５】
本発明においては、導電性多孔質層全体の厚みは、導電性多孔質基材１３と一体化する場合には１μｍ〜３００μｍが好ましく、５０μｍ〜２５０μｍがより好ましい。つまり、第１導電性多孔質層１１のみを形成する場合は、第１導電性多孔質層１１の厚みを上記範囲内とすることが好ましく、第１導電性多孔質層１１と第２導電性多孔質層１２との双方を形成する場合は、総厚みを上記範囲内とすることが好ましい。
【００５６】
２．電池用部材２
上記した第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２は、導電性多孔質層を支持する機能を有する他層と一体化して使用することにより取扱いが容易となり、作業性が向上する。
【００５７】
このような導電性多孔質層を支持する機能を有する他層として、例えば、セパレータ２１を使用することができる（図５〜６）。具体的には、上記した本発明の電池用ガス拡散層１において、最表面の第１導電性多孔質層１１とセパレータ２１とを一体化させ、全体を電池用部材２として使用することができる。このような構成を採用することにより、本発明の電池用ガス拡散層の空隙が潰れることを抑制しつつ、本発明の電池用ガス拡散層１とセパレータ２１とを一体化することができる。この際、電池用ガス拡散層１が、セパレータ２１の流路等の影響を受けて変形し、セパレータ２１と接する側と反対側の面が変形するという問題を、抑制することもできる。このように、電池用ガス拡散層１が変形することを抑制できることから、触媒層との密着性が良好となり、電池性能を良好とすることも可能である。ただし、本発明の電池用ガス拡散層１において、第１導電性多孔質層１１と導電性多孔質基材１３とを一体化している場合（導電性多孔質基材１３が最表面である場合）には、導電性多孔質基材１３の上にセパレータ２１を形成してもよい。
【００５８】
セパレータ２１としては、公知又は市販のセパレータをいずれも使用することができる。
【００５９】
セパレータ２１の材質は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、ステンレス鋼、銅、チタン、アルミニウム、ロジウム、タンタル、タングステン等の金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金；グラファイト；樹脂にカーボンを練りこんだカーボンコンパウンド等が挙げられる。これらの中でも、強度、燃料電池の薄型化及び導電性等の観点から、上記金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金が好ましく、チタン及びステンレス鋼がより好ましい。
【００６０】
また、耐食性及び導電性を向上させるために、上記セパレータ表面にめっき処理を行ってもよい。めっきの材質は、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等の金属又はこれらの合金；カーボン；エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の耐食性樹脂とカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、高耐食性の観点から、金が好ましい。
【００６１】
セパレータ２１には、ガス流路が形成されている。ガス流路は燃料電池の燃料である水素、空気等を流し、燃料電池の反応によって発生する水を電池外部へと排出するためのものであれば、流路の幅、深さ、形状等は特に制限されず、目的に応じて適宜選択される。通常は、幅０．１ｍｍ〜２ｍｍ（好ましくは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ）であり、深さ０．０５ｍｍ〜２ｍｍ（好ましく０．１ｍｍ〜１ｍｍ）である。
【００６２】
前記ガス流路表面は、凹凸を有していてもよいし、平坦であってもよいが、撥水性向上の観点から、ガス流路表面は凹凸を有していることが好ましい。凹凸を有している場合、その表面粗さは好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。なお、本発明における表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１によって準拠して測定された値を示す。
【００６３】
セパレータ２１としては、前記ガス流路の一部又は全部に撥水層が形成されており、前記撥水層が硫黄及びその化合物の少なくとも１種からなっているのが好ましい。
【００６４】
また、セパレータ２１は、セパレータを構成する金属板の少なくとも片面に、好ましくは金属板の両面に、より好ましくは金属板の全表面にリン含有層が形成されている。リン含有層は、固体高分子電解質のスーパアシッド（超酸）による腐食から、金属板の表面を保護する。
【００６５】
リン含有層を構成する物質は、金属板の種類、リン含有層形成の際に使用されるリン化合物の種類等により異なる。
【００６６】
リン含有層を形成の際に使用されるリン化合物としては、公知の無機リン化合物を広く使用でき、例えばリン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸及びこれらの塩等が挙げられる。ここで塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、金属塩が挙げられる。
【００６７】
本発明においては、導電性多孔質層全体の厚みは、セパレータ２１と一体化する場合には５０μｍ〜３００μｍが好ましく、１００μｍ〜２５０μｍがより好ましい。つまり、第１導電性多孔質層１１のみを形成する場合は、第１導電性多孔質層１１の厚みを上記範囲内とすることが好ましく、第１導電性多孔質層１１と第２導電性多孔質層１２との双方を形成する場合は、総厚みを上記範囲内とすることが好ましい。
【００６８】
３．電池用ガス拡散層及び電池用部材の製造方法
（３−１）第１導電性多孔質層１１を備える電池用ガス拡散層１の製造方法
本発明の、第１導電性多孔質層１１を備える電池用ガス拡散層１は、例えば、
（I）基材上に、導電性炭素材料及び変性ポリオレフィン樹脂を含む第１導電性多孔質層形成用組成物を用いて第１導電性多孔質層１１を形成する工程、及び
（II）前記第１導電性多孔質層１１から基材を剥離する工程
を備える方法により、製造することができる。
【００６９】
工程（I）
工程（I）において、導電性炭素材料、及び変性ポリオレフィン樹脂については、上記したものを採用できる。
【００７０】
本発明において、第１導電性多孔質層形成用組成物には、上記の導電性炭素材料、及び変性ポリオレフィン樹脂以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、変性ポリオレフィン樹脂以外の高分子重合体、分散剤、分散媒等を含ませることができる。変性ポリオレフィン樹脂以外の樹脂については、上記したものを採用できる。
【００７１】
分散剤
分散剤は、導電性炭素材料及び変性ポリオレフィン樹脂を水等の分散媒中で分散させることができる分散剤である限り限定されず、公知又は市販の分散剤が使用できる。このような分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等のノニオン系分散剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジウムクロリド等のカチオン系分散剤；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等のアニオン系分散剤等が挙げられる。これらの分散剤は、１種単独又は２種以上で用いることができる。
【００７２】
分散媒
分散媒としては、特に限定されることはなく、水の他、公知又は市販のアルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類、他の有機溶媒を使用することができ、例えば、炭素数１〜５程度の１価又は多価のアルコール類、総炭素数が２〜５程度のケトン類、炭素数が６〜１０程度の芳香族炭化水素類、総炭素数が２〜５程度のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン；トルエン；酢酸ビニル；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００７３】
含有量
第１導電性多孔質層形成用組成物において、上記各成分の配合割合は、上記したものを採用できる。なお、第１導電性多孔質層形成用組成物中に、分散剤、分散媒等を含ませる場合には、これらの含有量については、導電性炭素粒子１００質量部に対して、分散剤０質量部〜１００質量部程度（特に５質量部〜５０質量部程度）、分散媒０質量部〜１１００質量部程度（特に１００質量部〜１０００質量部程度）が好ましい。
【００７４】
なお、第１導電性多孔質層形成用組成物は、例えば、上記の導電性炭素粒子、変性ポリオレフィン樹脂、及び他の成分を混合、分散させて得ることができる。分散方法としては、例えば公知の超音波分散、ホモジナイザー、メディア分散、スターラー分散等を用いればよい。
【００７５】
基材は、第１導電性多孔質層形成用組成物を用いて第１導電性多孔質層１１を形成できる基材であれば特に限定されず、公知又は市販の基材を広く使用することができる。このような基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルム等を挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等も用いることができる。これらの中でも、耐熱性に優れ、入手のしやすい高分子フィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド等のフィルムが好ましい。
【００７６】
基材には離型層が積層されていることが好ましい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたものが挙げられる。また、離型層が積層された基材として、ＳｉＯｘ、フッ素樹脂等でコーティングされたフィルム等を使用してもよい。
【００７７】
基材の厚みは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６μｍ〜１００μｍ程度、特に１０μｍ〜６０μｍ程度とするのが好ましい。
【００７８】
第１導電性多孔質層形成用組成物を用いて、基材上に第１導電性多孔質層１１を形成する方法としては、例えば、塗布法、スプレー法、浸漬法等を採用し得るが、より均一な第１導電性多孔質層１１が得られるとともに、導電性多孔質層としてより良好な性能が得られる観点から、本発明では塗布法が好ましい。具体的には、基材上に第１導電性多孔質層形成用組成物を、塗布及び乾燥することにより、第１導電性多孔質層１１を形成することが好ましい。
【００７９】
第１導電性多孔質層形成用組成物の塗布方法としては、公知又は市販のドクターブレード等のブレード、ワイヤーバー、スキージ等の器具やアプリケーター、ダイコート等を用いて塗布することが好ましい。
【００８０】
塗布法を採用する場合、第１導電性多孔質層形成用組成物の塗布量は、例えば、第１導電性多孔質層１１にガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与したい場合は、乾燥後の第１導電性多孔質層１１の厚みが１μｍ〜１５０μｍ程度、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度となるように塗布するのがよい。また、第１導電性多孔質層１１にガス拡散性能の効果を付与したい場合は、乾燥後の第１導電性多孔質層１１の厚みが１μｍ〜３００μｍ程度、好ましくは５０μｍ〜２５０μｍ程度となるように塗布するのがよい。なお、他部材（導電性多孔質基材、セパレータ等）からの圧力をより吸収するとともに、セパレータの加工の精度が悪く形状や厚み等のバラつきがある場合にそのバラつきを吸収することでセル全体の精度を向上させる観点からは、導電性多孔質層の厚みを厚く（５０μｍ〜３００μｍ程度）することが好ましい。
【００８１】
また、塗布法を採用する場合、乾燥温度も、例えば、使用する溶剤（分散媒等）の揮発温度等の条件により適宜変更することが好ましい。
【００８２】
乾燥して第１導電性多孔質層１１を得た後、必要に応じて更に高い温度（例えば、１５０℃〜５００℃程度）で乾燥処理を施してもよい。
【００８３】
さらに、第１導電性多孔質層１１は、他部材との密着性向上や、撥水性付与等のため、その表面に、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、金属ブラシ、サンドブラスト等で物理的に表面凹凸をつける機械的処理、マット処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、火炎処理等が挙げられる。
【００８４】
工程（II）
上記工程（I）により、基材上に第１導電性多孔質層１１を形成した後に、第１導電性多孔質層１１から基材を剥離する。剥離方法は特に制限されず、常法にて用いられる方法を採用すればよい。
【００８５】
なお、第１導電性多孔質層１１を複数層形成する場合は、上記の工程（I）を複数回行えばよい（２回目以降は、既に形成された第１導電性多孔質層１１の上に第１導電性多孔質層１１を形成する）。この際、工程（I）を必要回数繰り返した後に工程（II）を行ってもよいし、工程（I）及び工程（II）を１回ずつ行った後に工程（I）を必要回数繰り返してもよいが、工程（I）を必要回数繰り返した後に工程（II）を行うことが好ましい。
【００８６】
（３−２）少なくとも、第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２を備える電池用ガス拡散層１の製造方法
本発明の電池用ガス拡散層１が第２導電性多孔質層１２を備えている場合（例えば、第１導電性多孔質層１１の上に第２導電性多孔質層１２を形成する場合）は、上記（３−１）にて説明した工程（I）及び（II）の他、
（III）前記第１導電性多孔質層１１の上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層形成用組成物を用いて第２導電性多孔質層１２を形成する工程
も備える製造方法により、製造することができる。
【００８７】
工程（III）
工程（III）において、導電性炭素材料、及び高分子重合体については、上記したものを採用できる。
【００８８】
本発明において、第２導電性多孔質層形成用組成物には、上記の導電性炭素材料、及び高分子重合体以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、分散媒等を含ませることができる。分散剤及び分散媒としては、第１導電性多孔質層形成用組成物と同様のものを採用できる。
【００８９】
含有量
第２導電性多孔質層形成用組成物において、上記各成分の配合割合は、上記したものを採用できる。なお、第２導電性多孔質層形成用組成物中に、分散剤、分散媒等を含ませる場合には、これらの含有量については、導電性炭素粒子１００質量部に対して、分散剤０質量部〜１００質量部程度（特に５質量部〜５０質量部程度）、分散媒０質量部〜１１００質量部程度（特に１０質量部〜１０００質量部程度）が好ましい。
【００９０】
なお、第２導電性多孔質層形成用組成物は、例えば、上記の導電性炭素粒子、高分子重合体、及び他の成分を混合、分散させて得ることができる。分散方法としては、特に制限されず、例えば公知の超音波分散、ホモジナイザー、メディア分散、スターラー分散等を用いればよい。
【００９１】
第２導電性多孔質層形成用組成物を用いて、第１導電性多孔質層１１上に第２導電性多孔質層１２を形成する方法としては、例えば、塗布法、スプレー法、浸漬法等を採用し得るが、本発明では塗布法が好ましい。具体的には、第１導電性多孔質層１１上に第２導電性多孔質層形成用組成物を、塗布及び乾燥することにより、第２導電性多孔質層１２を形成することが好ましい。
【００９２】
第２導電性多孔質層形成用組成物の塗布方法としては、公知又は市販のドクターブレード等のブレード、ワイヤーバー、スキージ等の器具やアプリケーター、ダイコート等を用いて塗布することが好ましい。
【００９３】
塗布法を採用する場合、第２導電性多孔質層形成用組成物の塗布量は、例えば、第２導電性多孔質層１２にガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与したい場合は、乾燥後の第２導電性多孔質層１２の厚みが１μｍ〜１５０μｍ程度、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度となるように塗布するのがよい。また、第２導電性多孔質層１２にガス拡散性能の効果を付与したい場合は、乾燥後の第２導電性多孔質層１２の厚みが１μｍ〜３００μｍ程度、好ましくは５０μｍ〜２５０μｍ程度となるように塗布するのがよい。なお、他部材（導電性多孔質基材、セパレータ等）からの圧力をより吸収するとともに、セパレータの加工の精度が悪く形状や厚み等のバラつきがある場合にそのバラつきを吸収することでセル全体の精度を向上させる観点からは、導電性多孔質層の厚みを厚く（５０μｍ〜３００μｍ程度）することが好ましい。
【００９４】
また、塗布法を採用する場合、乾燥温度は、例えば、使用する溶剤（分散媒等）の揮発温度等の条件により適宜変更することが好ましい。
【００９５】
乾燥して第２導電性多孔質層１２を得た後、必要に応じて更に高い温度（例えば、１５０℃〜５００℃程度）で乾燥処理を施してもよい。
【００９６】
さらに、第２導電性多孔質層１２は、その表面に、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、金属ブラシ、サンドブラスト等で物理的に表面凹凸をつける機械的処理、マット処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、火炎処理等が挙げられる。
【００９７】
本態様においては、工程（I）、工程（II）及び工程（III）の順；並びに工程（I）、工程（III）及び工程（II）の順のいずれも採用できるが、導電性多孔質層のハンドリング性の観点から、工程（I）、工程（III）、工程（II）の順が好ましい。
【００９８】
なお、第１導電性多孔質層１１を複数層形成する場合は、所望の構成が得られるように、上記の工程（I）を複数回行えばよい（２回目以降は、既に形成された第１導電性多孔質層１１又は第２導電性多孔質層１２の上に第１導電性多孔質層１１を形成する）。また、第２導電性多孔質層１２を複数層形成する場合は、所望の構成が得られるように、上記の工程（III）を複数回行えばよい（２回目以降は、既に形成された第１導電性多孔質層１１又は第２導電性多孔質層１２の上に第２導電性多孔質層１２を形成する）。この際、各工程の順序は、２回目以降の工程（I）を行う場合は１回目の工程（I）の後に行えば特に制限されない。
【００９９】
（３−３）少なくとも、第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材１３を備える電池用ガス拡散層１の製造方法
本発明の電池用ガス拡散層１が導電性多孔質基材１３を備えている場合（例えば、第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材１３を備える場合）は、本発明の電池用ガス拡散層１は、上記（３−１）にて説明した工程（I）及び（II）の他、
（IV）導電性多孔質基材１３を前記第１導電性多孔質層１１に接するように積層する工程
も備える製造方法により、製造することができる。
【０１００】
また、本発明の電池用ガス拡散層１が導電性多孔質基材１３を備えている場合（例えば、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及び導電性多孔質基材１３を備える場合）は、本発明の電池用ガス拡散層１は、上記（３−２）にて説明した工程（I）、（II）及び（III）の他、上記工程（IV）を備える製造方法により、製造することができる。
【０１０１】
工程（IV）
工程（IV）において、導電性多孔質基材１３については、上記したものを採用できる。
【０１０２】
工程（IV）では、導電性多孔質基材１３を第１導電性多孔質層１１と接するように積層するが、この際、導電性多孔質基材１３と第１導電性多孔質層１１とが一体化するように積層することが好ましい。
【０１０３】
具体的には、導電性多孔質基材１３と第１導電性多孔質層１１とが接するように配置した後に、加圧することにより、一体化することが好ましい。また、加圧操作の際には、より低圧の条件で、より密着性を高めるために加圧面を加熱して熱プレスすることが好ましい。
【０１０４】
本発明においては、第１導電性多孔質層１１中に変性ポリオレフィン樹脂を含有しているため、第１導電性多孔質層１１の空隙を潰れることをより抑制するため、熱プレスの条件を弱い条件（低温低圧条件）としても、導電性多孔質基材１３と導電性多孔質基材Ａ１１とを十分に一体化することができる。また、電池用ガス拡散層１の導電性多孔質基材１３と接する側と反対側の面が導電性多孔質基材１３表面の粗さの影響を受けて変形することを抑制することもできる。一方、熱プレスの条件を強い条件（高温高圧条件）とすると、第１導電性多孔質層１１の空隙が潰れてしまうとともに、電池用ガス拡散層１の導電性多孔質基材１３と接する側と反対側の面が導電性多孔質基材１３表面の粗さの影響を受けて変形してしまう虞がある。また、触媒層側表面の外観にも影響を及ぼす虞がある。このような観点から、熱プレスの条件は、加熱温度が４０℃〜１５０℃（特に６０℃〜１２０℃）、印加圧力が０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ（特に１ＭＰａ〜５ＭＰａ）、熱プレス時間が１０秒〜３００秒（特に３０秒〜２００秒）とすることが好ましい。
【０１０５】
本態様において、第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材１３を備える電池用ガス拡散層１を製造する場合は、工程（I）、工程（II）及び工程（IV）の順；並びに工程（I）、工程（IV）及び工程（II）の順のいずれも採用できるが、密着性の（基材面側の平滑面を使用できるため密着性が向上する）観点から、工程（I）、工程（II）、工程（IV）の順に行うことが好ましい。また、本態様において、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及び導電性多孔質基材１３を備える電池用ガス拡散層１を製造する場合は、工程（I）、工程（II）、工程（III）及び工程（IV）の順；工程（I）、工程（II）、工程（IV）及び工程（III）の順；工程（I）、工程（IV）、工程（II）及び工程（III）の順；並びに工程（I）、工程（III）、工程（II）及び工程（IV）の順のいずれも採用できるが、ハンドリング及び密着性の観点から、工程（I）、工程（III）、工程（II）、工程（IV）の順に行うことが好ましい。なお、工程（I）及び／又は工程（III）を複数回行う場合、各工程の順序は、２回目以降の工程（I）を行う場合は１回目の工程（I）の後に行えば特に制限されない。
【０１０６】
（３−４）少なくとも、第１導電性多孔質層１１及びセパレータ２１を備える電池用部材２の製造方法
第１導電性多孔質層１１を備える本発明の電池用部材２（例えば、第１導電性多孔質層１１及びセパレータ２１を備える電池用部材）は、上記（３−１）にて説明した工程（I）及び（II）の他、
（V）セパレータ２１を前記第１導電性多孔質層１１に接するように積層する工程
も備える製造方法により、製造することができる。
【０１０７】
また、第１導電性多孔質層１１と第２導電性多孔質層１２を備えている本発明の電池用部材２（例えば、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及びセパレータ２１を備える電池用部材２）は、上記（３−２）にて説明した工程（I）、（II）及び（III）の他、上記工程（V）を備える製造方法により、製造することができる。
【０１０８】
工程（V）
工程（V）において、セパレータ２１については、上記したものを採用できる。
【０１０９】
工程（V）では、セパレータ２１を第１導電性多孔質層１１と接するように積層するが、この際、セパレータ２１と第１導電性多孔質層１１とが一体化するように積層することが好ましい。
【０１１０】
具体的には、セパレータ２１と第１導電性多孔質層１１とが接するように配置した後に、熱プレスを行うことにより、一体化することが好ましい。この際、電池用ガス拡散層１を構成する層のうち、工程（I）において基材と接していた第１導電性多孔質層１１と、セパレータ２１とが接するように配置することが好ましい。
【０１１１】
本発明においては、第１導電性多孔質層１１中に変性ポリオレフィン樹脂を含有していることから、第１導電性多孔質層１１の空隙が潰れることをより抑制するために熱プレスの条件を弱い条件（低温低圧条件）としても、セパレータ２１と第１導電性多孔質層１１とを十分に一体化することができる。一方、熱プレスの条件を強い条件（高温高圧条件）とすると、第１導電性多孔質層１１の空隙が潰れてしまう虞がある。また、第１導電性多孔質層１１が変形し、触媒層側表面の外観にも影響を及ぼす虞がある。このような観点から、熱プレスの条件は、加熱温度が４０℃〜１５０℃（特に６０℃〜１２０℃）、印加圧力が０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ（特に１ＭＰａ〜５ＭＰａ）、熱プレス時間が１０秒〜３００秒（特に３０秒〜２００秒）とすることが好ましい。
【０１１２】
本態様において、第１導電性多孔質層１１及びセパレータ２１を備える電池用部材２を製造する場合は、工程（I）、工程（II）及び工程（V）の順；並びに工程（I）、工程（V）及び工程（II）の順のいずれも採用できるが、密着性の観点から、工程（I）、工程（II）、工程（V）の順に行うことが好ましい。また、本態様において、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及びセパレータ２１を備える電池用部材２を製造する場合は、工程（I）、工程（II）、工程（III）及び工程（V）の順；工程（I）、工程（II）、工程（V）及び工程（III）の順；工程（I）、工程（V）、工程（II）及び工程（III）の順；並びに工程（I）、工程（III）、工程（II）及び工程（V）の順のいずれも採用できるが、ハンドリング及び密着性の観点から、工程（I）、工程（III）、工程（II）、工程（V）の順に行うことが好ましい。なお、工程（I）及び／又は工程（III）を複数回行う場合、各工程の順序は、２回目以降の工程（I）を行う場合は１回目の工程（I）の後に行えば特に制限されない。
【０１１３】
また、本発明の電池用ガス拡散層１が導電性多孔質基材１３を備えている場合、導電性多孔質基材１３の上にセパレータ２１を積層してもよい。また、第１導電性多孔質層１１、導電性多孔質基材１３及びセパレータ２１を備える電池用部材２を製造する場合は、工程（I）、工程（II）、工程（IV）及び工程（V）の順；工程（I）、工程（IV）、工程（II）及び工程（V）の順；並びに工程（I）、工程（IV）、工程（V）、及び工程（II）の順のいずれも採用できるが、密着性の観点から、工程（I）、工程（II）、工程（IV）、工程（V）の順に行うことが好ましい。また、本態様において、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２、導電性多孔質基材１３及びセパレータ２１を備える電池用部材を製造する場合は、工程（I）、工程（II）、工程（III）、工程（IV）及び工程（V）の順；工程（I）、工程（II）、工程（IV）、工程（III）及び工程（V）の順；工程（I）、工程（II）、工程（IV）、工程（V）及び工程（III）の順；工程（I）、工程（IV）、工程（II）、工程（III）及び工程（V）の順；工程（I）、工程（IV）、工程（II）、工程（V）及び工程（III）の順；工程（I）、工程（IV）、工程（V）、工程（II）及び工程（III）の順；並びに工程（I）、工程（III）、工程（II）、工程（IV）及び工程（V）の順のいずれも採用できるが、ハンドリング及び密着性の観点から、工程（I）、工程（III）、工程（II）、工程（IV）、工程（V）の順に行うことが好ましい。なお、工程（I）及び／又は工程（III）を複数回行う場合、各工程の順序は、２回目以降の工程（I）を行う場合は１回目の工程（I）の後に行えば特に制限されない。
【０１１４】
４．電池用膜−電極接合体３及び電池４
本発明の電池用ガス拡散層１又は電池用部材２を燃料電池用ガス拡散層又は金属空気電池用ガス拡散層として用いて、図７〜９に示されるように、電池用膜−電極接合体３又は電池４（固体高分子形燃料電池、金属空気電池等）を作製することができる。具体的には、触媒層３１２及び電解質膜３１１の積層体、又は触媒層３１２、電解質膜３１１及び触媒層３１２がこの順に形成された積層体からなる触媒層−電解質膜積層体３１の片面又は両面に、本発明の電池用ガス拡散層１又は電池用部材２を、第１導電性多孔質層１１又は第２導電性多孔質層１２と触媒層とが接するように積層させることが好ましい。このような本発明の電池用膜−電極接合体３の代表例は図７〜８に示されるとおりであるが、その構成はこれに限定されることはなく、例えば、「触媒層−電解質膜積層体３１の片面に、第１導電性多孔質層１１が積層された電池用膜−電極接合体３」、「触媒層−電解質膜積層体３１の片面に、第２導電性多孔質層１２及び第１導電性多孔質層１１がこの順に積層された電池用膜−電極接合体３」、「触媒層−電解質膜積層体３１の両面に、第１導電性多孔質層１１が積層された電池用膜−電極接合体３」、「触媒層−電解質膜積層体３１の両面に、第２導電性多孔質層１２及び第１導電性多孔質層１１がこの順に積層された電池用膜−電極接合体３」、「触媒層−電解質膜積層体３１の片面に、第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材１３がこの順に積層された電池用膜−電極接合体３」、「触媒層−電解質膜積層体３１の片面に、第２導電性多孔質層１２、第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材１３がこの順に積層された電池用膜−電極接合体３」、「触媒層−電解質膜積層体３１の両面に、第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材１３がこの順に積層された電池用膜−電極接合体３」、及び「触媒層−電解質膜積層体３１の両面に、第２導電性多孔質層１２、第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材１３がこの順に積層された電池用膜−電極接合体３」をいずれも採用できる。電池を作製する場合は、得られた電池用膜−電極接合体３を必要に応じてセパレータ２１と積層することにより、本発明の電池４を作製してもよい。この際、セパレータ２１としては、上記説明したものを採用することができる。このような本発明の電池４の代表例は図９に示されるとおりであるが、その構成はこれに限定されることはなく、例えば、「触媒層−電解質膜積層体の片面に、第１導電性多孔質層及びセパレータがこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体の片面に、第２導電性多孔質層、第１導電性多孔質層及びセパレータがこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体の片面に、第１導電性多孔質層、導電性多孔質基材及びセパレータがこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体の片面に、第２導電性多孔質層、第１導電性多孔質層、導電性多孔質基材及びセパレータがこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体の両面に第１導電性多孔質層が積層された電池用膜−電極接合体の片面に、セパレータが積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体の両面に第２導電性多孔質層及び第１導電性多孔質層がこの順に積層された電池用膜−電極接合体の片面に、セパレータが積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体の両面に第１導電性多孔質層及び導電性多孔質基材がこの順に積層された電池用膜−電極接合体の片面に、セパレータが積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体の両面に第２導電性多孔質層、第１導電性多孔質層及び導電性多孔質基材がこの順に積層された電池用膜−電極接合体の片面に、セパレータが積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体の両面に、第１導電性多孔質層及びセパレータがこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体の両面に、第２導電性多孔質層、第１導電性多孔質層及びセパレータがこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体の両面に、第１導電性多孔質層、導電性多孔質基材及びセパレータがこの順に積層された電池」、及び「触媒層−電解質膜積層体の両面に、第２導電性多孔質層、第１導電性多孔質層、導電性多孔質基材及びセパレータがこの順に積層された電池」をいずれも採用できる。
【０１１５】
本発明においては、一旦作製した本発明の電池用ガス拡散層１又は電池用部材２を後述の触媒層−電解質膜積層体３１の片面又は両面に積層させれば、膜−電極接合体３又は電池４を作製することができる。この場合、電池用ガス拡散層１又は電池用部材２を触媒層−電解質膜積層体３１に一体化させることが好ましい。この場合も、電池用ガス拡散層１又は電池用部材２を下方になるようにした場合に、電池用ガス拡散層１又は電池用部材２が、触媒層−電解質膜積層体３１から５分以上剥れ落ちない程度に接着していることが好ましい。
【０１１６】
（４−１）触媒層−電解質膜積層体３１
電解質膜３１１
電解質膜３１１は、水素イオン伝導性や水酸化物イオン伝導性の電解質膜であればよく、水素イオン伝導性電解質膜や水酸化物イオン伝導性電解質膜等の公知又は市販の電解質膜を使用できる。水素イオン伝導性電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）膜等が挙げられる。また、水酸化物イオン伝導性電解質膜の具体例としては、炭化水素系の電解質膜として、旭化成（株）製のアシプレックス（登録商標）Ａ−２０１，２１１，２２１等、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−1、ＡＨＡ等を挙げることができ、フッ素樹脂系の電解質膜として、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４，ＦｕＭａｔｅｃｈ社製のＦｕｍａｐｅｍ（登録商標）ＦＡＡ等を挙げることができる。
【０１１７】
電解質膜３１１の膜厚は、通常２０μｍ〜２５０μｍ程度、特に２０μｍ〜１５０μｍ程度が好ましい。
【０１１８】
また、本発明の電池用膜−電極接合体３を金属空気電池用として使用する場合には、固体の電解質膜に限られず、ゲル状や液状の電解液を使用することも可能である。この場合の電解液に使用される材料は、特に制限されず、従来から金属空気電池に使用される公知又は市販の材料を使用することができる。例示すると、電解液は負極の金属に対応して選択されるが、水、食塩水、アルカリ性溶液、負極の金属の金属塩溶液等が適宜使用される。
【０１１９】
触媒層３１２
触媒層３１２は、触媒を含有していればよく、例えば、炭素粒子に触媒粒子を担持させたものを用いてもよい。さらに触媒層３１２は、触媒の他に高分子重合体を含有してもよい。
【０１２０】
触媒としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、触媒層に含まれる触媒は白金である。
【０１２１】
炭素粒子は、導電性を有しているものであればよく、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、カーボンブラックや、黒鉛、活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を挙げることができる。炭素粒子の算術平均粒子径は通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度である。この炭素粒子の平均粒子径は、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製により測定する。
【０１２２】
高分子重合体としては、公知の材料を使用できる。具体的には、イオン伝導性高分子電解質、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素ゴム、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１２３】
また、イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素系イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなイオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれるイオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５質量％〜６０質量％程度、好ましくは２０質量％〜４０質量％程度である。
【０１２４】
触媒層３１２の厚みは、例えば、通常１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは２μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
【０１２５】
なお、触媒層３１２には、撥水剤として、フッ素樹脂等の他、非ポリマー系フッ素材料であるフッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛等を添加することもできる。
【０１２６】
金属空気電池の場合、正極に使用する触媒は、上記のアノード触媒又はカソード触媒で用いた触媒の他に、二酸化マンガン、金、活性炭、イリジウム酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、金属含有顔料等が使用できる。これらの触媒粉末を上記の撥水剤をバインダーとして分散して塗布することにより触媒層３１２を形成できる。あるいは蒸着が可能な材料は蒸着により触媒層３１２を形成することができる。または、金属塩溶液を電極上で還元して金属を微細な形状に析出させて触媒層３１２を形成することができる。
【０１２７】
また、負極の金属は、どのような空気電池を構成するかにより金属が選択される。リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び鉄（Ｆｅ）等の金属、合金あるいは金属化合物が負極活物質として使用することができる。負極と電解液との接触面積を多くするため、負極は微細な空孔を持っていることが好ましい。
【０１２８】
触媒層−電解質膜積層体３１の製造方法
触媒層−電解質膜積層体３１は、例えば、基材の片面に触媒層３１２が形成された触媒層形成用転写フィルムを用いて、触媒層３１２と電解質膜３１１とが対面するように触媒層形成用転写フィルムを配置し、加温条件下で加圧して触媒層３１２を電解質膜３１１に転写した後、転写フィルムを剥離することにより製造することができる。なお、この操作を２回繰り返せば、電解質膜３１１の両面に触媒層３１２が積層された触媒層−電解質膜積層体３１を製造することができるが、作業性等を考慮すると、触媒層３１２を電解質膜３１１の両面に同時に積層するのがよい。この際形成される触媒層３１２は、片方がアノード触媒層、他方がカソード触媒層である。アノード触媒層とカソード触媒層とは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、触媒層−電解質膜積層体３１の片面に本発明のガス拡散層１又は電池用部材２を積層する場合、アノード触媒層上に積層してもよいし、カソード触媒層上に積層してもよい。
【０１２９】
転写する際には、触媒層形成用転写フィルムの基材フィルム側から、公知のプレス機等を用いて加圧することが好ましい。その際の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度、特に１ＭＰａ〜８ＭＰａ程度が好ましい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、使用する電解質膜の種類により適宜変更することが好ましい。
【０１３０】
なお、基材フィルムとしては、特に制限されることはなく、上述の基材と同様の基材を使用できる。例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。これらのなかでも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【０１３１】
基材フィルムの厚さは、基材フィルム上に触媒層３１２を形成させる作業性、経済性等の観点から、通常６μｍ〜１５０μｍ程度、特に１２μｍ〜７５μｍ程度とするのが好ましい。
【０１３２】
また、基材フィルムは、離型層が積層された基材フィルムであってもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成された層、公知のＳｉＯｘ、フッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルム等が挙げられる。また、基材フィルム上に離型性の高いフィルムを積層して構成されたもの、例えば、ＰＥＴ基材と耐熱フッ素樹脂基材との積層体等の構造を有しているものでもよい。
【０１３３】
また、前記触媒層３１２を前記電解質膜３１１上に形成する方法としては、上記の転写による触媒層３１２の形成方法の他にも、前記電解質膜３１１に前記触媒層形成用組成物を塗布して形成してもよい。この際の条件等は公知のものを採用できる。
【実施例】
【０１３４】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３５】
＜材料＞
第１導電性多孔質層形成用組成物及び第２導電性多孔質層形成用組成物の調製には、以下に示す材料を使用した。
導電性炭素粒子：ファーネスブラック（バルカンｘｃ７２Ｒ：キャボット社製）、平均分子量１０００〜３０００、平均粒子径：３０ｎｍ
変性ポリオレフィン樹脂：アウローレン３５０Ｓ（日本製紙（株）製；固形分１０質量％）
高分子重合体：Ｓｏｌｅｆ２１２１６／１００１（ソルベイソレクシス（株）製；ＰＶＤＦ；固形分１０ｗｔ％）、Ｔｇ：−３０℃。
【０１３６】
実施例１
導電性炭素粒子１００質量部、変性ポリオレフィン樹脂５００質量部（固形分５０質量部）、及びメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）１０００質量部をメディア分散により分散させることにより第１導電性多孔質層形成用組成物を調合した。この第１導電性多孔質層形成用組成物を、離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に第１導電性多孔質層（１）を作製した。その後、第１導電性多孔質層（１）を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離し、第１導電性多孔質層（１）（実施例１の電池用ガス拡散層）を得た。
【０１３７】
次に、得られた第１導電性多孔質層（１）を、金属メッシュ（ＳＵＳ３０４  φ０．０５×１８０ｍ／ｓ；φは線径、ｍ／ｓは１インチ×１インチ中に存在する網目の数である）の表面に配置し、プレス温度６０℃、プレス圧２ＭＰａ、プレス時間１８０秒の条件で熱プレスをすることにより、第１導電性多孔質層（１）と金属メッシュとが一体化した電池用ガス拡散層（金属メッシュを備える実施例１の電池用ガス拡散層）を作製した。この電池用ガス拡散層において、第１導電性多孔質層（１）を金属メッシュに対して下方になるようにした場合に第１導電性多孔質層（１）が、金属メッシュから５分以上剥れ落ちない程度に接着していた。
【０１３８】
実施例２
実施例１と同様にして、第１導電性多孔質層（１）を作製した。
【０１３９】
次に、導電性炭素粒子１００質量部、高分子重合体５００質量部（固形分５０質量部）、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０００質量部をメディア分散により分散させることにより第２導電性多孔質層形成用組成物を調合した。この第２導電性多孔質層形成用組成物を、第１導電性多孔質層（１）上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１導電性多孔質層（１）上に第２導電性多孔質層（１）を作製し、第１導電性多孔質層（１）及び第２導電性多孔質層（１）の積層体（実施例２の電池用ガス拡散層）を得た。
【０１４０】
次に、得られた実施例２の電池用ガス拡散層が有する第１導電性多孔質層（１）を、金属メッシュ（ＳＵＳ３０４  φ０．０５×１８０ｍ／ｓ）と接するように配置し、プレス温度６０℃、プレス圧２ＭＰａ、プレス時間１８０秒の条件で熱プレスをすることにより、第１導電性多孔質層（１）及び第２導電性多孔質層（１）の積層体と金属メッシュとが一体化した電池用ガス拡散層（金属メッシュを備える実施例２の電池用ガス拡散層）を作製した。この電池用ガス拡散層において、第１導電性多孔質層（１）を金属メッシュに対して下方になるようにした場合に第１導電性多孔質層（１）が、金属メッシュから５分以上剥れ落ちない程度に接着していた。
【０１４１】
比較例１
導電性炭素粒子１００質量部、高分子重合体５００質量部（固形分５０質量部）、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０００質量部をメディア分散により分散させることにより第２導電性多孔質層形成用組成物を調合した。この第２導電性多孔質層形成用組成物を、離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に第２導電性多孔質層（１）を作製した。その後、第２導電性多孔質層（１）を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離し、第２導電性多孔質層（１）（比較例１の電池用ガス拡散層）を得た。
【０１４２】
次に、得られた第２導電性多孔質層（１）を、金属メッシュ（ＳＵＳ３０４  φ０．０５×１８０ｍ／ｓ）の表面に配置し、プレス温度２００℃、プレス圧１０ＭＰａ、プレス時間１８０秒の条件で熱プレスをすることにより、第２導電性多孔質層（１）と金属メッシュとが積層した電池用ガス拡散層（金属メッシュを備える比較例１の電池用ガス拡散層）を作製した。第２導電性多孔質層（１）を金属メッシュに対して下方になるようにした場合に第２導電性多孔質層（１）が、金属メッシュから５分以上剥れ落ちない程度に接着していた。
【０１４３】
比較例２
比較例１と同様にして、第２導電性多孔質層（１）を得た。
【０１４４】
次に、得られた第２導電性多孔質層（１）を、金属メッシュ（ＳＵＳ３０４  φ０．０５×１８０ｍ／ｓ）の表面に配置し、プレス温度６０℃、プレス圧２ＭＰａ、プレス時間１８０秒の条件で熱プレスをすることにより、第２導電性多孔質層（１）と金属メッシュとが積層した電池用ガス拡散層（金属メッシュを備える比較例２の電池用ガス拡散層）を作製した。しかしながら、第２導電性多孔質層（１）は、金属メッシュとはほとんど接着しておらず、第２導電性多孔質層（１）を金属メッシュに対して下方になるようにした場合にすぐに剥れ落ちた。
【０１４５】
実施例３
実施例１と同様にして、第１導電性多孔質層（１）を作製した。
【０１４６】
次に、得られた第１導電性多孔質層（１）を、市販の金属セパレータの流路が形成された側の表面に配置し、プレス温度６０℃、プレス圧２ＭＰａ、プレス時間１８０秒の条件で熱プレスをすることにより、第１導電性多孔質層（１）と金属セパレータとが一体化した電池用部材（第１導電性多孔質層（１）と金属セパレータとを備える実施例３の電池用部材）を作製した。この電池用部材において、第１導電性多孔質層（１）を金属セパレータに対して下方になるようにした場合に第１導電性多孔質層（１）が、金属セパレータから５分以上剥れ落ちない程度に接着していた。
【０１４７】
実施例４
実施例１と同様にして、第１導電性多孔質層（１）及び第２導電性多孔質層（１）の積層体を作製した。
【０１４８】
次に、得られた積層体が有する第１導電性多孔質層（１）を、市販の金属セパレータの流路が形成された側の表面と接するように配置し、プレス温度６０℃、プレス圧２ＭＰａ、プレス時間１８０秒の条件で熱プレスをすることにより、第１導電性多孔質層（１）及び第２導電性多孔質層（１）の積層体と金属セパレータとが一体化した電池用ガス部材（第１導電性多孔質層（１）と第２導電性多孔質層（１）と金属セパレータとを備える実施例４の電池用部材）を作製した。この電池用部材において、導電性多孔質層（第１導電性多孔質層（１）及び第２導電性多孔質層（１））を金属セパレータに対して下方になるようにした場合に導電性多孔質層（第１導電性多孔質層（１）及び第２導電性多孔質層（１））が、金属セパレータから５分以上剥れ落ちない程度に接着していた。
【０１４９】
比較例３
比較例１と同様にして、第２導電性多孔質層（１）を得た。
【０１５０】
次に、得られた第２導電性多孔質層（１）を、市販の金属セパレータの流路が形成された側の表面に配置し、プレス温度２００℃、プレス圧１０ＭＰａ、プレス時間１８０秒の条件で熱プレスをすることにより、第２導電性多孔質層（１）と金属セパレータとが積層した電池用部材（第２導電性多孔質層（１）と金属セパレータとを備える比較例３の電池用部材）を作製した。第２導電性多孔質層（１）を金属セパレータに対して下方になるようにした場合に第２導電性多孔質層（１）が、金属セパレータから５分以上剥れ落ちない程度に接着していた。
【０１５１】
比較例４
比較例１と同様にして、第２導電性多孔質層（１）を得た。
【０１５２】
次に、得られた第２導電性多孔質層（１）を、市販の金属セパレータの流路が形成された側の表面に配置し、プレス温度６０℃、プレス圧２ＭＰａ、プレス時間１８０秒の条件で熱プレスをすることにより、第２導電性多孔質層（１）と金属セパレータとが積層した電池用部材（第２導電性多孔質層（１）と金属セパレータとを備える比較例４の電池用部材）を作製した。しかしながら、第２導電性多孔質層（１）は、金属セパレータとはほとんど接着しておらず、第２導電性多孔質層（１）を金属セパレータに対して下方になるようにした場合にすぐに剥れ落ちた。
【０１５３】
密着性評価
実施例１〜４及び比較例１〜４で得た金属メッシュ又は金属セパレータを備える電池用ガス拡散層又は電池用部材において、導電性多孔質層と金属メッシュ又は金属セパレータとの密着性を評価した。具体的には、
Ａ：導電性多孔質層側を金属メッシュ又は金属セパレータに対して下方になるようにした場合に導電性多孔質層が金属メッシュ又は金属セパレータから５分以上剥がれ落ちなかった
Ｃ：導電性多孔質層側を金属メッシュ又は金属セパレータに対して下方になるようにした場合に導電性多孔質層が金属メッシュ又は金属セパレータから剥がれ落ちるまでの時間は５分未満であった
と判断した。結果を表１に示す。
【０１５４】
厚みの変化の評価
実施例１〜４及び比較例１〜４で得た金属メッシュ又は金属セパレータを備える電池用ガス拡散層又は電池用部材において、導電性多孔質層の厚み方向の潰れが発生して、空隙の潰れが生じているか否かを評価した。具体的には、実施例１〜４及び比較例１〜４で得た金属メッシュ又は金属セパレータを備える電池用ガス拡散層又は電池用部材から金属メッシュ又は金属セパレータを剥離し、導電性多孔質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、
Ａ：金属メッシュ又は金属セパレータと接触した箇所の導電性多孔質層の厚みの変化がないか、ほとんどない
Ｂ：金属メッシュ又は金属セパレータと接触した箇所の導電性多孔質層の厚みの変化が１／３未満である
Ｃ：金属メッシュ又は金属セパレータと接触した箇所の導電性多孔質層の厚みの変化が１／３以上である
と判断した。結果を表１に示す。
【０１５５】
触媒層側表面の外観変化
実施例１〜４及び比較例１〜４で得た金属メッシュ又は金属セパレータを備える電池用ガス拡散層又は電池用部材において、導電性多孔質層表面が金属メッシュ又は金属セパレータの影響を受けて変形しているか否かを評価した。具体的には、実施例１〜４及び比較例１〜４で得た金属メッシュ又は金属セパレータを備える電池用ガス拡散層又は電池用部材において、導電性多孔質層の金属メッシュ又は金属セパレータと接していなかった表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、
Ａ：金属メッシュ又は金属セパレータと一体化する前の導電性多孔質層の表面と比較して外観に変化がないか、ほとんどない
Ｃ：金属メッシュ又は金属セパレータと一体化する前の導電性多孔質層の表面と比較して外観の変化が大きい
と判断した。結果を表１に示す。
【０１５６】
基材剥離後外観変化
実施例１〜４及び比較例１〜４で得た各導電性多孔質層が、基材から剥離しやすいか否かを評価した。具体的には、実施例１〜４及び比較例１〜４において、基材上に各導電性多孔質層を形成した後に、基材を剥離する際に、
Ａ：導電性多孔質層に割れが発生しない
Ｃ：導電性多孔質層に割れが発生する
と判断した。結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
0005794404.tif 000002
【０１５８】
以上の結果、実施例１〜４では、導電性多孔質層の空隙を潰すことなく、金属メッシュ又は金属セパレータと好適に一体化することができていた。また、導電性多孔質層の表面が金属メッシュ又は金属セパレータの影響を受けたり、基材剥離後に割れが発生したりすることもなかった。
【０１５９】
それに対して、比較例１及び３では、導電性多孔質層と金属メッシュ又は金属セパレータとを確実に一体化させるために強い条件で熱プレスしたためか、導電性多孔質層の空隙が潰れており、また、導電性多孔質層の表面が金属メッシュ又は金属セパレータの影響を受けて、触媒層と接する側の導電性多孔質層表面まで金属メッシュ痕又は金属セパレータ痕が発生し、外観表面が発生していた。
【０１６０】
また、比較例２及び４では、導電性多孔質層の空隙を潰さないために弱い条件で熱プレスしたためか、導電性多孔質層と金属メッシュ又は金属セパレータとを十分に一体化させることはできなかった。
【符号の説明】
【０１６１】
１      電池用ガス拡散層
１１    第１導電性多孔質層
１２    第２導電性多孔質層
１３    導電性多孔質基材
２      電池用部材
２１    セパレータ
３      電池用膜−電極接合体
３１    触媒層−電解質膜積層体
３１１  電解質膜
３１２  触媒層
４      電池
【要約】      （修正有）【課題】燃料電池において、導電性多孔質層の空隙が潰れることを抑制し、セパレータや導電性多孔質基材との密着性が高い電池用ガス拡散層の提供。【解決手段】導電性炭素材料及び変性ポリオレフィン樹脂を含む第１導電性多孔質層を備えるガス拡散層を用い、特に該第１導電性多孔質層を最外層として備え、導電性多孔質基材又はセパレータと接する層とすることで、電池用ガス拡散層の空隙を潰れることを抑制しつつ、一体化することが可能となる燃料電池用ガス拡散層。【選択図】なし【図１】
0005794404.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005794404.tif 000008
【図７】
0005794404.tif 000009
【図８】
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【図９】
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