(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む正極活物質と負極活物質とを収容した電池内に、酸素ラジカルトラップ剤を含有しない非水電解液を注入する注液工程と、
上記注液工程の後、上記電池の初期充放電を行うことにより、上記負極活物質の表面にＳＥＩ被膜を形成するコンディショニング工程と、を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
上記コンディショニング工程の後、上記電池内の上記非水電解液中に、酸素ラジカルトラップ剤を添加する
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記酸素ラジカルトラップ剤は、モノフルオロエチレンカーボネートである
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む正極活物質と、負極活物質と、酸素ラジカルトラップ剤を含有しない非水電解液と、上記負極活物質の表面に形成されたＳＥＩ被膜と、酸素ラジカルトラップ剤と、を備える
リチウムイオン二次電池であって、
上記ＳＥＩ被膜は、上記酸素ラジカルトラップ剤由来の成分を含有することなく、上記非水電解液由来の成分を含有する
リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記酸素ラジカルトラップ剤は、モノフルオロエチレンカーボネートである
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。現在、リチウムイオン二次電池としては、リチウム及び遷移金属を含む複合酸化物からなる正極活物質と、炭素材料からなる負極活物質と、非水電解液とを有するものが主流となっている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１９０８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、正極活物質として、Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む正極活物質を用いることで、電池の容量（初期容量）を大きくすることが可能となる。
ところが、Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む正極活物質を用いた場合、充放電の繰り返しによって電池容量が大きく低下する虞があった。
【０００５】
具体的には、Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電時に、Ｌｉ2ＭｎＯ3 から酸素脱離が生じる。脱離した酸素は、負極表面で還元され、酸素ラジカルとなる。この酸素ラジカルは、負極活物質の表面に形成されているＳＥＩ被膜を分解する。
【０００６】
リチウムイオン二次電池では、負極活物質表面のＳＥＩ被膜の一部が分解される（消失する）と、これを補うため、非水電解液中のＬｉ塩等によってＳＥＩ被膜が形成される。換言すれば、分解によって消失したＳＥＩ被膜を補充するため、非水電解液中のＬｉ塩が消費される。その結果、電池容量が低下してしまう。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、電池容量が低下し難いリチウムイオン二次電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む正極活物質と負極活物質とを収容した電池内に、酸素ラジカルトラップ剤を含有しない非水電解液を注入する注液工程と、上記注液工程の後、上記電池の初期充放電を行うことにより、上記負極活物質の表面にＳＥＩ被膜を形成するコンディショニング工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記コンディショニング工程の後、上記電池内の上記非水電解液中に、酸素ラジカルトラップ剤を添加するリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【０００９】
上述の製造方法では、コンディショニング工程の後、電池内に収容されている非水電解液中に、酸素ラジカルトラップ剤を添加する。すなわち、負極活物質の表面にＳＥＩ（Solid  Electrolyte Interface）被膜を形成した後、非水電解液中に、酸素ラジカルトラップ剤を添加する。
【００１０】
このため、上述の製造方法により製造したリチウムイオン二次電池では、その充放電時にＬｉ2ＭｎＯ3 から脱離した酸素由来の（負極表面で還元された）酸素ラジカルを、酸素ラジカルトラップ剤によって、適切に捕捉（トラップ）することができる。これにより、酸素ラジカルによるＳＥＩ被膜の分解を抑制することができ、その結果、電池容量の低下を抑制することができる。「分解によって消失したＳＥＩ被膜を補充するための、非水電解液中のＬｉ塩由来のＳＥＩ被膜が形成される反応」が抑制されるからである。
【００１１】
なお、酸素ラジカルトラップ剤とは、酸素ラジカルをトラップ（捕捉）する性質を有する物質であり、具体的には、酸素ラジカルと反応してこれを安定化させる物質である。
酸素ラジカルトラップ剤としては、下記の電子吸引性基のいずれかを分子構造内に有する有機化合物を用いることができる。
電子吸引性基；−ＣＦ3、−ＮＲ2、−ＣＯ2Ｒ、−ＯＲ、−Ｘ
ここで、Ｒは、アルキル基またはアルキレン基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。
【００１２】
また、コンディショニング工程を行うときの電池内（非水電解液中）には、酸素ラジカルトラップ剤は含まれていない。従って、注液工程では、酸素ラジカルトラップ剤を含有しない非水電解液を、電池内に注入している。
【００１３】
コンディショニング工程を行うときの電池内（非水電解液中）に酸素ラジカルトラップ剤が含まれている場合（例えば、注液工程において、酸素ラジカルトラップ剤を含有する非水電解液を注入した場合）は、次のような不具合を生じる。
【００１４】
具体的には、コンディショニング工程において、酸素ラジカルトラップ剤由来のＳＥＩ被膜が負極活物質の表面に形成される。このＳＥＩ被膜は、非水電解液（溶媒またはＬｉ塩）由来のＳＥＩ被膜に比べて不安定であるため、使用に伴って分解が進行してしまう。その結果、分解によって消失したＳＥＩ被膜を補充するため、非水電解液中のＬｉ塩が消費され、これにより電池容量が低下してしまう。
【００１５】
また、コンディショニング工程において酸素ラジカルトラップ剤が消費されるため、その後、電池の充放電時にＬｉ2ＭｎＯ3 から脱離した酸素由来の酸素ラジカルを、十分に捕捉（トラップ）することができない虞もある。このため、酸素ラジカルによるＳＥＩ被膜の分解も進行し、より一層、電池容量が低下する虞がある。
【００１６】
コンディショニング工程の後に酸素ラジカルトラップ剤を添加することで、コンディショニング工程において、非水電解液（溶媒またはＬｉ塩）由来のＳＥＩ被膜を形成することができる。非水電解液（溶媒またはＬｉ塩）由来のＳＥＩ被膜は、酸素ラジカルトラップ剤由来のＳＥＩ被膜に比べて安定であるため、長期間にわたって、電池特性（電池容量）の低下を抑制することができる。
【００１７】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記酸素ラジカルトラップ剤は、モノフルオロエチレンカーボネートであるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００１８】
上述の製造方法では、酸素ラジカルトラップ剤として、モノフルオロエチレンカーボネート（以下、ＭＦＥＣともいう）を用いている。ＭＦＥＣは、リチウムイオン二次電池内において、酸素ラジカルを適切にトラップすることができる。従って、コンディショニング工程の後、非水電解液中にＭＦＥＣを添加することで、電池容量が低下し難いリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００１９】
また、Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む正極活物質と、負極活物質と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記いずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法によって製造されてなるリチウムイオン二次電池が好ましい。
【００２０】
上述のリチウムイオン二次電池は、前述したいずれかの製造方法により製造された電池である。すなわち、コンディショニング工程の後、非水電解液中に、酸素ラジカルトラップ剤を添加して製造したリチウムイオン二次電池である。このため、上述のリチウムイオン二次電池では、その充放電時にＬｉ2ＭｎＯ3 から脱離した酸素由来の（負極表面で還元された）酸素ラジカルを、酸素ラジカルトラップ剤によって、適切に捕捉（トラップ）することができる。これにより、酸素ラジカルによるＳＥＩ被膜の分解を抑制することができ、その結果、電池容量の低下を抑制することができる。
【００２１】
また、本発明の他の態様は、Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む正極活物質と、負極活物質と、酸素ラジカルトラップ剤を含有しない非水電解液と、上記負極活物質の表面に形成されたＳＥＩ被膜と、酸素ラジカルトラップ剤と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記ＳＥＩ被膜は、上記酸素ラジカルトラップ剤由来の成分を含有することなく、上記非水電解液由来の成分を含有するリチウムイオン二次電池である。
【００２２】
上述のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む正極活物質と、負極活物質と、非水電解液と、負極活物質の表面に形成されたＳＥＩ被膜と、酸素ラジカルトラップ剤とを備える。このようなリチウムイオン二次電池では、その充放電時にＬｉ2ＭｎＯ3 から脱離した酸素由来の（負極表面で還元された）酸素ラジカルを、酸素ラジカルトラップ剤によって、適切に捕捉（トラップ）することができる。これにより、酸素ラジカルによるＳＥＩ被膜の分解を抑制することができ、その結果、電池容量の低下を抑制することができる。
【００２３】
しかも、上述のリチウムイオン二次電池では、ＳＥＩ被膜が、酸素ラジカルトラップ剤由来の成分を含有することなく、非水電解液（酸素ラジカルトラップ剤は含まない）由来の成分を含有している。すなわち、酸素ラジカルトラップ剤由来のＳＥＩ被膜を有することなく、非水電解液（溶媒またはＬｉ塩）由来のＳＥＩ被膜を有している。非水電解液（溶媒またはＬｉ塩）由来のＳＥＩ被膜は、酸素ラジカルトラップ剤由来のＳＥＩ被膜に比べて安定であるため、上述のリチウムイオン二次電池では、長期間にわたって、電池特性（電池容量）の低下を抑制することができる。
【００２４】
なお、上述のリチウムイオン二次電池は、例えば、前述したいずれかの製造方法により製造することができる。
また、ＳＥＩ被膜の含有成分は、例えば、公知のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により測定することができる。
【００２５】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記酸素ラジカルトラップ剤は、モノフルオロエチレンカーボネートであるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００２６】
上述のリチウムイオン二次電池では、酸素ラジカルトラップ剤として、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）を用いている。ＭＦＥＣは、リチウムイオン二次電池内において、酸素ラジカルを適切にトラップすることができる。従って、上述のリチウムイオン二次電池は、電池容量が低下し難いリチウムイオン二次電池となる。
【００２７】
なお、ＭＦＥＣ由来のＳＥＩ被膜成分は、フッ化リン酸（ＰXＦYＯZ）である。従って、ＳＥＩ被膜にＭＦＥＣ由来の成分が含有されているか否か（すなわち、ＭＦＥＣ由来のＳＥＩ被膜が存在するか否か）は、ＳＥＩ被膜のＸＰＳ分析によって、フッ化リン酸が検出されるか否かによって判断できる。
【００２８】
具体的には、フッ化リン酸の結合エネルギーは、ＸＰＳスペクトルにおいて６８７．８ｅＶにピークを有する。従って、ＳＥＩ被膜のＸＰＳ分析によって得られたＸＰＳスペクトルにおいて、６８７．８ｅＶの位置にピークが現れた場合は、ＳＥＩ被膜の成分としてフッ化リン酸が含有していることがわかる。換言すれば、ＳＥＩ被膜のＸＰＳスペクトルにおいて、６８７．８ｅＶの位置にピークが現れない場合は、ＳＥＩ被膜にＭＦＥＣ（酸素ラジカルトラップ剤）由来の成分が含有されていないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例にかかるリチウムイオン二次電池の平面図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の製造方法を説明する図である。
【図３】正極の構成を示す図である。
【図４】負極の構成を示す図である。
【図５】実施例にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。
【図６】サイクル充放電後の電池容量を比較する図である。
【図７】実施例にかかるＳＥＩ被膜のＸＰＳスペクトルである。
【図８】比較例にかかるＳＥＩ被膜のＸＰＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
次に、本発明の実施例について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施例にかかるリチウムイオン二次電池１００の平面図である。本実施例のリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、平面視矩形状の電池ケース１１０と、電池ケース１１０の内部から外部に延出する正極端子１２０と、電池ケース１１０の内部から外部に延出する負極端子１３０とを備えている。
【００３１】
電池ケース１１０は、電池ケース１１０の最も内側に位置する内側樹脂フィルム１１１、この内側樹脂フィルム１１１の外側に隣り合って位置する金属フィルム１１２、及びこの金属フィルム１１２の外側に隣り合って位置する外側樹脂フィルム１１３が積層されたラミネートフィルム１０１で形成されている（図２参照）。この電池ケース１１０は、図２に示すように、収容部１１９内に電極体１５０を配置させたラミネートフィルム１０１が、折り返し位置１１０ｇで折り返され、図１に示すように、略矩形環状の溶着封止部１１５（電池ケース１１０の周縁部）が熱溶着により封止されて、平面視矩形状に成形されている。
【００３２】
さらに、図２に示すように、電池ケース１１０の内部には、電極体１５０が収容されている。この電極体１５０は、断面長円状をなし、長尺シート状の正極１５５と負極１５６とセパレータ１５７を扁平形状に捲回してなる扁平型の捲回体である。
【００３３】
正極１５５は、図３に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、この正極集電部材１５１の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極合材層１５２とを有している。正極合材層１５２は、正極活物質１５３と、アセチレンブラックからなる導電材と、ＰＶＤＦ（結着剤）とを、８５：１０：５（重量比）の割合で含んでいる。
【００３４】
正極１５５のうち、正極合材層１５２が塗工されている部位を、正極合材層塗工部１５５ｃという。一方、正極合材層１５２を有することなく、正極集電部材１５１のみからなる部位を、正極合材層未塗工部１５５ｂという。正極合材層未塗工部１５５ｂは、正極１５５の一方長辺に沿って、正極１５５の長手方向ＤＡに帯状に延びている。この正極合材層未塗工部１５５ｂは、捲回されて渦巻き状をなし、電極体１５０の軸線方向（図２において左右方向）一方端部（図２において左端部）に位置している。正極合材層未塗工部１５５ｂには、正極端子１２０が溶接されている。
【００３５】
なお、本実施例では、正極活物質１５３として、Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む正極活物質を用いている。具体的には、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2とを５０：５０（重量比）の割合で混合した正極活物質を用いている。
【００３６】
また、負極１５６は、図４に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、銅箔からなる負極集電部材１５８と、この負極集電部材１５８の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極合材層１５９とを有している。負極合材層１５９は、負極活物質１５４とＰＶＤＦ（結着剤）とを、９２．５：７．５（重量比）の割合で含んでいる。
【００３７】
負極１５６のうち、負極合材層１５９が塗工されている部位を、負極合材層塗工部１５６ｃという。一方、負極合材層１５９を有することなく、負極集電部材１５８のみからなる部位を、負極合材層未塗工部１５６ｂという。負極合材層未塗工部１５６ｂは、負極１５６の一方長辺に沿って、負極１５６の長手方向ＤＡに帯状に延びている。この負極合材層未塗工部１５６ｂは、捲回されて渦巻き状をなし、電極体１５０の軸線方向他方端部（図２において右端部）に位置している。負極合材層未塗工部１５６ｂには、負極端子１３０が溶接されている。
【００３８】
なお、本実施例では、負極活物質１５４として、グラファイトを用いている。また、図示していないが、負極活物質１５４の表面には、ＳＥＩ被膜が形成されている。
【００３９】
セパレータ１５７は、ＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰ（ポリプロピレン）の３層からなるセパレータである。このセパレータ１５７は、正極１５５と負極１５６との間に介在して、これらを離間させている。セパレータ１５７には、非水電解液１４０を含浸させている。
【００４０】
また、本実施例では、非水電解液１４０として、ＥＣ（エチレンカーボネート）系電解液を用いている。具体的には、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを３０：３０：４０（体積比）の割合で混合した非水溶媒中に、Ｌｉ塩である六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した非水電解液を用いている。なお、非水電解液１４０中のＬｉＰＦ6のモル濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００４１】
ところで、Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電時に、Ｌｉ2ＭｎＯ3 から酸素脱離が生じる。この酸素は、負極表面で還元され、酸素ラジカルとなる。この酸素ラジカルは、負極活物質の表面に形成されているＳＥＩ被膜を分解する。
【００４２】
リチウムイオン二次電池では、負極活物質表面のＳＥＩ被膜の一部が分解される（消失する）と、これを補うため、非水電解液中のＬｉ塩等によってＳＥＩ被膜が形成される。換言すれば、分解によって消失したＳＥＩ被膜を補充するため、非水電解液中のＬｉ塩が消費される。その結果、電池容量が低下してしまう。
【００４３】
これに対し、本実施例のリチウムイオン二次電池１００では、非水電解液１４０中に、酸素ラジカルトラップ剤を添加している。詳細には、後述するように、非水電解液１４０を注入した電池に初期充放電を行うことにより負極活物質１５４の表面にＳＥＩ被膜を形成した後（コンディショニング工程の後）、非水電解液１４０中に、酸素ラジカルトラップ剤を添加している。なお、本実施例では、酸素ラジカルトラップ剤として、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）を用いている。また、本実施例では、ＭＦＥＣを、非水電解液１４０に対し、１．９ｗｔ％だけ添加している。
【００４４】
このため、本実施例のリチウムイオン二次電池１００では、その充放電時にＬｉ2ＭｎＯ3 から脱離した酸素由来の（負極表面で還元された）酸素ラジカルを、酸素ラジカルトラップ剤によって、適切に捕捉（トラップ）することができる。これにより、酸素ラジカルによるＳＥＩ被膜の分解を抑制することができ、その結果、電池容量の低下を抑制することができる。
【００４５】
しかも、本実施例のリチウムイオン二次電池１００では、ＳＥＩ被膜が、酸素ラジカルトラップ剤由来の成分を含有することなく、非水電解液１４０（酸素ラジカルトラップ剤は含まない）由来の成分を含有している。すなわち、酸素ラジカルトラップ剤由来のＳＥＩ被膜を有することなく、非水電解液１４０（非水溶媒またはＬｉ塩）由来のＳＥＩ被膜を有している。非水電解液１４０（非水溶媒またはＬｉ塩）由来のＳＥＩ被膜は、酸素ラジカルトラップ剤由来のＳＥＩ被膜に比べて安定であるため、長期間にわたって、電池特性（電池容量）の低下を抑制することができる。
【００４６】
なお、本実施例のリチウムイオン二次電池１００において、ＳＥＩ被膜が、酸素ラジカルトラップ剤由来の成分を含有することなく、非水電解液１４０（酸素ラジカルトラップ剤は含まない）由来の成分を含有していることについては、後に、ＸＰＳ分析結果に基づいて説明する。
【００４７】
次に、本実施例のリチウムイオン二次電池１００の製造方法を説明する。
図５は、本実施例にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。
【００４８】
図５に示すように、まず、ステップＳ１において、電池１００を組み立てる。具体的には、図３に示すように、帯状の正極集電部材１５１の表面（両面）に正極合材層１５２が塗工された正極１５５を用意する。なお、本実施例では、正極活物質１５３として、Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む正極活物質を用いている。具体的には、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2とを、５０：５０（重量比）の割合で混合した正極活物質を用いている。
【００４９】
また、図４に示すように、帯状の負極集電部材１５８の表面（両面）に負極合材層１５９が塗工された負極１５６を用意する。なお、本実施例では、負極活物質１５４として、グラファイトを用いている。
また、ＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰ（ポリプロピレン）の３層からなるセパレータ１５７を用意する。
【００５０】
次に、負極１５６、セパレータ１５７、及び正極１５５を重ねて捲回する。詳細には、正極１５５の正極合材層未塗工部１５５ｂと負極１５６の負極合材層未塗工部１５６ｂとが、幅方向（図２〜図４において左右方向）について互いに反対側に位置するようにして、負極１５６、セパレータ１５７、及び正極１５５を扁平形状に捲回して、電極体１５０を形成する。
【００５１】
次に、電極体１５０の正極合材層未塗工部１５５ｂに、正極端子１２０を接続する。具体的には、例えば、正極合材層未塗工部１５５ｂに正極端子１２０を圧着した状態で、両者を溶接（例えば、超音波溶接、スポット溶接）することにより、正極合材層未塗工部１５５ｂに正極端子１２０を接続する。同様に、電極体１５０の負極合材層未塗工部１５６ｂに負極端子１３０を接続する。
【００５２】
これとは別に、ラミネートフィルム１０１を用意する。具体的には、内側樹脂フィルム１１１、金属フィルム１１２、及び外側樹脂フィルム１１３を積層した後、これを押圧成形して、収容部１１９を凹設したラミネートフィルム１０１を得る（図２参照）。次いで、図２に示すように、正極端子１２０及び負極端子１３０を溶接した電極体１５０を、ラミネートフィルム１０１の収容部１１９内に配置する。次いで、ラミネートフィルム１０１を、その折り返し位置１１０ｇで折り返し、電極体１５０を内部に収容する。
【００５３】
次いで、溶着封止部１１５を、その厚み方向に加圧しつつ加熱して、内側樹脂フィルム１１１同士を熱溶着させる。これにより、正極端子１２０及び負極端子１３０を電池ケース１１０の内部から外部に延出させつつ、内部に電極体１５０を封止することができる。以上のようにして、電池１００の組み立てを行う。
【００５４】
次に、ステップＳ２（注液工程）に進み、電池ケース１１０に設けられている図示しない注液口を通じて、電池１００内（電池ケース１１０内）に非水電解液１４０を注入する。次いで、注液口を仮封止した後、ステップＳ３（コンディショニング工程）に進み、電池１００の初期充放電を行う。これにより、負極活物質１５４の表面に、非水電解液１４０（非水溶媒またはＬｉ塩）由来のＳＥＩ被膜（図示なし）を形成する。
【００５５】
なお、本実施例では、２５℃の温度環境下で、電池１００の初期充放電を行っている。詳細には、まず、Ｃ／３の一定電流値で、電池電圧値が４．７Ｖに達するまで充電を行う。その後、１０分間休止した後、Ｃ／３の一定電流値で、電池電圧値が３．０Ｖに達するまで放電を行う。その後、１０分間休止する。この充放電サイクルを、３サイクル行うことで、電池１００の初期充放電を行う。
【００５６】
なお、１Ｃは、定格容量値（公称容量値）の容量を有する電池を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値である。例えば、リチウムイオン二次電池の定格容量（公称容量）が３．０Ａｈである場合は、１Ｃ＝３．０Ａ、Ｃ／３＝１．０Ａとなる。
【００５７】
次に、ステップＳ４に進み、電池ケース１１０の注液口（図示なし）の仮封止を開放し、注液口を通じて、電池１００内（電池ケース１１０内）に、酸素ラジカルトラップ剤を注入する。これにより、非水電解液１４０中に、酸素ラジカルトラップ剤が添加される。なお、本実施例では、酸素ラジカルトラップ剤として、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）を用いている。また、本実施例では、ＭＦＥＣを、非水電解液１４０に対し、１．９ｗｔ％だけ添加している。
その後、注液口を封止して、電池１００が完成する。
【００５８】
ところで、Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電時に、Ｌｉ2ＭｎＯ3 から酸素脱離が生じる。脱離した酸素は、負極表面で還元され、酸素ラジカルとなる。この酸素ラジカルは、負極活物質の表面に形成されているＳＥＩ被膜を分解する。
【００５９】
リチウムイオン二次電池では、負極活物質表面のＳＥＩ被膜の一部が分解されると、これを補うため、非水電解液中のＬｉ塩等によってＳＥＩ被膜が形成される。換言すれば、分解によって消失したＳＥＩ被膜を補充するため、非水電解液中のＬｉ塩が消費される。その結果、電池容量が低下してしまう。
【００６０】
これに対し、本実施例の製造方法では、前述のように、ステップＳ３のコンディショニング工程の後、非水電解液１４０中に、酸素ラジカルトラップ剤を添加する。すなわち、負極活物質１５４の表面にＳＥＩ被膜を形成した後、酸素ラジカルトラップ剤を添加する。
【００６１】
このため、本実施例のリチウムイオン二次電池１００では、その充放電時にＬｉ2ＭｎＯ3 から脱離した酸素由来の（負極表面で還元された）酸素ラジカルを、酸素ラジカルトラップ剤によって、適切に捕捉（トラップ）することができる。これにより、酸素ラジカルによるＳＥＩ被膜の分解を抑制することができ、その結果、電池容量の低下を抑制することができる。
【００６２】
（充放電サイクル試験）
次に、実施例のリチウムイオン二次電池１００について、６０℃の温度環境下で、充放電サイクル試験を行った。具体的には、まず、２Ｃの一定電流値で、電池電圧値が４．７Ｖに達するまで充電を行う。その後、１０分間休止した後、２Ｃの一定電流値で、電池電圧値が３．０Ｖに達するまで放電を行う。その後、１０分間休止する。この充放電サイクルを、５０サイクル行った。
【００６３】
また、比較例１として、実施例のリチウムイオン二次電池１００と比較して、酸素ラジカルトラップ剤（ＭＦＥＣ）を添加していない点のみが異なる電池を作製した。比較例１の電池についても、実施例の電池１００と同様にして、充放電サイクル試験を行った。
【００６４】
さらに、比較例２として、実施例と比較して、正極活物質が異なり、且つ、酸素ラジカルトラップ剤（ＭＦＥＣ）を添加していない点が異なる電池を作製した。具体的には、比較例２では、正極活物質として、Ｌｉ2ＭｎＯ3を有することなく、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2のみを有する正極活物質を用いている。
【００６５】
さらに、比較例３として、実施例と比較して、正極活物質のみが異なる電池を作製した。具体的には、比較例３では、比較例２と同様に、正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2のみを用いている。
【００６６】
比較例２，３の電池についても、６０℃の温度環境下で、充放電サイクル試験を行った。具体的には、まず、２Ｃの一定電流値で、電池電圧値が４．１Ｖに達するまで充電を行う。その後、１０分間休止した後、２Ｃの一定電流値で、電池電圧値が２．５Ｖに達するまで放電を行う。その後、１０分間休止する。この充放電サイクルを、５０サイクル行った。
【００６７】
なお、充電時の上限電圧値及び放電時の下限電圧値は、正極活物質の種類に応じて決定される。比較例２，３の電池と実施例の電池１００とは正極活物質が異なるため、充放電サイクル試験における上限電圧値及び下限電圧値の値が異なっている。
【００６８】
実施例及び比較例１〜３の電池について、上述のサイクル充放電後の電池容量（以下、サイクル後容量ともいう）を比較した。その結果を図６に示す。
なお、図６では、実施例の電池１００と比較例１の電池とについて、比較例１のサイクル後容量を基準（１００％）として、実施例のサイクル後容量の比率を示している。また、比較例２の電池と比較例３の電池とについて、比較例２のサイクル後容量を基準（１００％）として、比較例３のサイクル後容量の比率を示している。
【００６９】
図６に示すように、実施例の電池１００は、比較例１の電池に比べて、サイクル充放電後の電池容量が、２３％程度大きくなった。このように、実施例の電池１００では、比較例１の電池に比べて、電池容量の低下を抑制することができた。
【００７０】
実施例の電池１００は、比較例１の電池と比較して、Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む正極活物質を用いている点で共通しているが、ステップＳ３（コンディショニング工程）の後に、酸素ラジカルトラップ剤（ＭＦＥＣ）を添加している点で異なっている。
従って、Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を製造する場合において、コンディショニング工程の後に、酸素ラジカルトラップ剤（ＭＦＥＣ）を非水電解液中に添加することで、電池容量が低下し難い電池を製造することができるといえる。
【００７１】
一方、図６に示すように、比較例３の電池は、比較例２の電池と比較して、サイクル充放電後の電池容量が同等であった。比較例３では、比較例２と比較して、コンディショニング工程の後に、酸素ラジカルトラップ剤（ＭＦＥＣ）を添加している点で異なっている。ところが、比較例３の電池は、酸素ラジカルトラップ剤（ＭＦＥＣ）を添加していない比較例２の電池と同等のサイクル後容量となった（換言すれば、同程度容量低下した）。
【００７２】
その理由は、比較例２，３では、いずれも、正極活物質として、Ｌｉ2ＭｎＯ3を有することなく、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2のみを有する正極活物質を用いているからである。Ｌｉ2ＭｎＯ3を有していないため、充放電時に正極活物質から酸素脱離が生じることがなく、その結果、酸素ラジカルが発生することもなく、酸素ラジカルによるＳＥＩ被膜の分解も発生しないからである。このため、酸素ラジカルトラップ剤（ＭＦＥＣ）の有無に拘わらず、サイクル充放電による容量低下が同程度になると考えられる。
【００７３】
この結果より、正極活物質としてＬｉ2ＭｎＯ3を有しないリチウムイオン二次電池では、酸素ラジカルトラップ剤（ＭＦＥＣ）を添加することによる容量低下の抑制効果は得られないといえる。
【００７４】
（ＳＥＩ被膜のＸＰＳ分析）
次に、実施例の電池１００にかかる負極活物質１５４の表面に形成されているＳＥＩ被膜について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行った。
【００７５】
また、比較例４として、実施例と比較して、酸素ラジカルトラップ剤（ＭＦＥＣ）を添加するタイミングのみを異ならせて、電池を作製した。具体的には、比較例４の電池は、コンディショニング工程の前に、酸素ラジカルトラップ剤（ＭＦＥＣ）を添加して製造している点で、実施例と異なっている。詳細には、注液工程において、ＭＦＥＣを含有する非水電解液を電池内に注入している。比較例４の電池にかかる負極活物質の表面に形成されているＳＥＩ被膜についても、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行った。
【００７６】
ＸＰＳ分析は、以下の条件で行っている。
装置：アルバックファイ製  ＰＨＩ−５７００
Ｘ線源：ＡｌＫαモノクロ、１×１．２ｍｍ2、出力＝３５０Ｗ
中和銃：エミッションコントロール値＝２１．０、エレクトロンエナジー値＝６．０％
解析用ソフトウェア：アルバックファイ製  ＭｕｌｔｉＰａｋ
測定条件（定量・状態分析）：P.E.（パスエネルギー）＝４７ｅＶ、STEP（エネルギーステップ）＝０．１ｅＶ、Time/STEP＝５０ｍｓ
Fitting入力条件は、下記表１の通りである。
【００７７】
【表１】
0005821665.tif 000002
【００７８】
ところで、ＭＦＥＣ由来のＳＥＩ被膜成分は、フッ化リン酸（ＰXＦYＯZ）である。従って、ＳＥＩ被膜にＭＦＥＣ由来の成分を含有されているか否か（すなわち、ＭＦＥＣ由来のＳＥＩ被膜が存在するか否か）は、ＳＥＩ被膜のＸＰＳ分析によって、フッ化リン酸が検出されるか否かによって判断できる。
【００７９】
具体的には、フッ化リン酸の結合エネルギーは、ＸＰＳスペクトルにおいて６８７．８ｅＶにピークを有する（表１参照）。従って、ＳＥＩ被膜のＸＰＳ分析によって得られたＸＰＳスペクトルにおいて、６８７．８ｅＶの位置にピークが現れた場合は、ＳＥＩ被膜の成分としてフッ化リン酸が含有していることがわかる。換言すれば、ＳＥＩ被膜のＸＰＳスペクトルにおいて、６８７．８ｅＶの位置にピークが現れない場合は、ＳＥＩ被膜にＭＦＥＣ（酸素ラジカルトラップ剤）由来の成分が含有されていないことがわかる。
【００８０】
ここで、実施例にかかるＳＥＩ被膜について得られたＸＰＳスペクトルを、図７に示す。また、比較例４にかかるＳＥＩ被膜について得られたＸＰＳスペクトルを、図８に示す。
【００８１】
図７に示すように、実施例にかかるＳＥＩ被膜のＸＰＳスペクトルでは、６８７．８ｅＶの位置にピークが現れていない。従って、実施例にかかるＳＥＩ被膜には、ＭＦＥＣ（酸素ラジカルトラップ剤）由来の成分が含有されていないことがわかる。
【００８２】
また、図７に示すように、実施例にかかるＳＥＩ被膜のＸＰＳスペクトルでは、６８７．１ｅＶと６８５ｅＶの位置にピークが現れる。ＬｉＰＦ6の結合エネルギーは、ＸＰＳスペクトルにおいて６８７．１ｅＶにピークを有する（表１参照）。また、ＬｉＦの結合エネルギーは、ＸＰＳスペクトルにおいて６８５±０．２ｅＶにピークを有する。ＬｉＰＦ6及びＬｉＦは、非水電解液（Ｌｉ塩）由来の被膜成分である。従って、実施例にかかるＳＥＩ被膜には、非水電解液（Ｌｉ塩）由来の成分が含有されていることがわかる。なお、図７には示されていないが、実施例にかかるＳＥＩ被膜には、非水電解液の溶媒由来の成分も含有されていた。
【００８３】
これに対し、図８に示すように、比較例４にかかるＳＥＩ被膜のＸＰＳスペクトルでは、６８７．８ｅＶの位置にピークが現れている。従って、比較例４にかかるＳＥＩ被膜には、ＭＦＥＣ（酸素ラジカルトラップ剤）由来の成分が含有されていることがわかる。
【００８４】
また、図７のＸＰＳスペクトルに基づいて、フッ化リン酸（ＰXＦYＯZ）とＬｉＰＦ6とＬｉＦのピーク面積比（存在比）を求めた。なお、ピーク面積比は、フッ化リン酸（ＰXＦYＯZ）とＬｉＰＦ6とＬｉＦとで１００％となるように算出している。その結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
0005821665.tif 000003
【００８６】
以上の結果より、実施例のリチウムイオン二次電池１００では、ＳＥＩ被膜が、ＭＦＥＣ（酸素ラジカルトラップ剤）由来の成分を含有することなく、非水電解液（酸素ラジカルトラップ剤は含まない）由来の成分を含有していることがわかった。すなわち、酸素ラジカルトラップ剤由来のＳＥＩ被膜を有することなく、非水電解液（溶媒またはＬｉ塩）由来のＳＥＩ被膜を有していることがわかった。非水電解液（溶媒またはＬｉ塩）由来のＳＥＩ被膜は、酸素ラジカルトラップ剤由来のＳＥＩ被膜に比べて安定であるため、長期間にわたって、電池特性（電池容量）の低下を抑制することができる。
【００８７】
これに対し、比較例４のリチウムイオン二次電池では、ＳＥＩ被膜が、ＭＦＥＣ（酸素ラジカルトラップ剤）由来の成分を多く含有していることがわかった。その理由は、ＭＦＥＣ（酸素ラジカルトラップ剤）存在下でコンディショニング工程を行うため、コンディショニング工程において、ＭＦＥＣ由来のＳＥＩ被膜が形成されるからである。ＭＦＥＣ由来のＳＥＩ被膜は不安定であるため、比較例４の電池は、実施例の電池１００に比べて、電池特性（電池容量）が低下しやすくなる。
【００８８】
以上において、本発明を実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００８９】
１００  リチウムイオン二次電池
１１０  電池ケース
１４０  非水電解液
１５０  電極体
１５３  正極活物質
１５４  負極活物質
１５５  正極
１５６  負極
【図１】
0005821665.tif 000004
【図２】
0005821665.tif 000005
【図３】
0005821665.tif 000006
【図４】
0005821665.tif 000007
【図５】
0005821665.tif 000008
【図６】
0005821665.tif 000009
【図７】
0005821665.tif 000010
【図８】
0005821665.tif 000011