(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
0005677836.tif 000078
［式中、
Ｘは、ＳＯ2またはＳＯであり；
Ｒ1は、各場合に独立に、置換された又は非置換のアリール、置換された又は非置換のヘテロアリールまたは置換された又は非置換のアルキルであり；
Ｒ2、Ｒ3は、各場合に独立に、置換された又は非置換のアルキル、置換された又は非置換のアリール、置換された又は非置換のヘテロアリール、または供与体または受容体作用を有する置換基であり、前記供与体または受容体作用を有する置換基は、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ（Ｒ））、エステル基、アミン基、アミド基（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ））、−ＮＲ（＝ＯＣＲ）、ＣＨ2Ｆ基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、スルホン酸基、チオカルボニル（−Ｃ＝Ｓ（Ｒ））、スルホン酸エステル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン基、スルホニル基（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ）、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨＲ）、ニトロ基、ＯＣＮ、ボラン基、シリル基、ヒドラジン基、ヒドラゾール基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ＳｉＲ3基、ホスフィンオキシド基、ヒドロキシル基、ビニル基、ヘテロアリール基及びＳＣＮ基からなる群から選ばれ、ここで、Ｒは、各場合に独立に、水素、アルキルまたはアリールであり、；
ｍは、１、２、３または４であり；
ｎは、１または２であり；
ｏ、ｐは、それぞれ独立に、０、１、２、３または４であり；
Ｌは、
【化２】
0005677836.tif 000079
−ＣＨ2−（Ｂ）j−および置換された又は非置換のヘテロアリーレンから成る群から選択される架橋基であり；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各場合に独立に、置換された又は非置換のアルキル、置換された又は非置換のアリール、置換された又は非置換のヘテロアリール、または供与体または受容体作用を有する置換基であり、前記供与体または受容体作用を有する置換基は、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ（Ｒ））、エステル基、アミン基、アミド基（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ））、−ＮＲ（＝ＯＣＲ）、ＣＨ2Ｆ基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、スルホン酸基、チオカルボニル（−Ｃ＝Ｓ（Ｒ））、スルホン酸エステル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン基、スルホニル基（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ）、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨＲ）、ニトロ基、ＯＣＮ、ボラン基、シリル基、ヒドラジン基、ヒドラゾール基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ＳｉＲ3基、ホスフィンオキシド基、ヒドロキシル基、ビニル基、ヘテロアリール基及びＳＣＮ基からなる群から選ばれ、ここで、Ｒは、各場合に独立に、水素、アルキルまたはアリールであり；
ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ独立に、０、１、２、３または４であり；
Ｂは、アルキレン架橋−ＣkＨ2k−ＣＨ2−であり、それにおいて、−ＣkＨ2k−単位の１個以上の非隣接ＣＨ2基が、酸素またはＮＲ7によって置き換えられてもよく；
Ｒ7は、水素またはアルキルであり；
ｋは、１、２、３、４、５、６、７または８であり；
ｊは、０または１である］の化合物。
【請求項２】
Ｘが、ＳＯ2であり；
ｍが、２、３または４であり；
ｏ、ｐが、それぞれ、０、１または２であり；
Ｌが、
【化３】
0005677836.tif 000080
であり；
ｑが、０、１または２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｓｉに結合している残基または基ＬまたはＲ1基の少なくとも２つが、芳香族残基または基である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｌが、
【化４】
0005677836.tif 000081
であり；
ｏ、ｐおよびｑが、それぞれ０である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの化合物を含んで成るＯＬＥＤ。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの化合物を、マトリックス材料および／またはブロッカー材料として使用する、請求項５に記載のＯＬＥＤ。
【請求項７】
マトリックス材料および／またはブロッカー材料を、三重項エミッターと共に使用する、請求項６に記載のＯＬＥＤ。
【請求項８】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの三重項エミッターを含んで成る発光層。
【請求項９】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの化合物を含んで成る正孔および／または励起子ブロッカー層。
【請求項１０】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物の製造法であって、下記工程：
（ｉ）  式（ＩＩ）：
【化５】
0005677836.tif 000082
［式中、
Ｒ2、Ｒ3は、各場合に独立に、置換された又は非置換のアルキル、置換された又は非置換のアリール、置換された又は非置換のヘテロアリール、または供与体または受容体作用を有する基であり、前記供与体または受容体作用を有する置換基は、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ（Ｒ））、エステル基、アミン基、アミド基（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ））、−ＮＲ（＝ＯＣＲ）、ＣＨ2Ｆ基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、スルホン酸基、チオカルボニル（−Ｃ＝Ｓ（Ｒ））、スルホン酸エステル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン基、スルホニル基（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ）、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨＲ）、ニトロ基、ＯＣＮ、ボラン基、シリル基、ヒドラジン基、ヒドラゾール基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ＳｉＲ3基、ホスフィンオキシド基、ヒドロキシル基、ビニル基、ヘテロアリール基及びＳＣＮ基からなる群から選ばれ、ここで、Ｒは、各場合に独立に、水素、アルキルまたはアリールであり；
ｏ、ｐは、それぞれ独立に、０、１、２、３または４であり；
Ｌは、
【化６】
0005677836.tif 000083
、−ＣＨ2−（Ｂ）j−および置換された又は非置換のヘテロアリーレンから成る群から選択される架橋基であり；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各場合に独立に、置換された又は非置換のアルキル、置換された又は非置換のアリール、置換された又は非置換のヘテロアリール、または供与体または受容体作用を有する置換基であり、前記供与体または受容体作用を有する置換基は、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ（Ｒ））、エステル基、アミン基、アミド基（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ））、−ＮＲ（＝ＯＣＲ）、ＣＨ2Ｆ基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、スルホン酸基、チオカルボニル（−Ｃ＝Ｓ（Ｒ））、スルホン酸エステル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン基、スルホニル基（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ）、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨＲ）、ニトロ基、ＯＣＮ、ボラン基、シリル基、ヒドラジン基、ヒドラゾール基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ＳｉＲ3基、ホスフィンオキシド基、ヒドロキシル基、ビニル基、ヘテロアリール基及びＳＣＮ基からなる群から選ばれ、ここで、Ｒは、各場合に独立に、水素、アルキルまたはアリールであり；
ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ独立に、０、１、２、３または４であり；
Ｂは、アルキレン架橋−ＣkＨ2k−ＣＨ2−であり、それにおいて、−ＣkＨ2k−単位の１個以上の非隣接ＣＨ2基が、酸素またはＮＲ7によって置き換えられてもよく；
Ｒ7は、水素またはアルキルであり；
ｋは、１、２、３、４、５、６、７または８であり；
ｊは、０または１であり；
Ｙは、ハロゲンである］のフェノチアジン誘導体を製造する工程であって、式（ＩＩＩ）：
【化７】
0005677836.tif 000084
［式中、Ｒ2、Ｒ3、ｏおよびｐは、それぞれ先に定義した通りである］のフェノチアジンまたはフェノチアジン誘導体を、式（ＩＶ）：
Ｚ−Ｌ−Ｙ      （ＩＶ）
［式中、
ＬおよびＹは、それぞれ先に定義した通りであり；
Ｚは、ヨウ素、フッ素、臭素またはトシルである］の二官能価化合物と反応させることによって行われる工程；
（ｉｉ）  式（Ｖ）：
【化８】
0005677836.tif 000085
［式中、
記号および添え字は、それぞれ先に定義した通りであり；
ｍは、１、２、３または４であり；
ｎは、１または２である］のフェノチアジン誘導体を製造する工程であって、フェノチアジン誘導体（ＩＩ）を、一般式（ＶＩａ）のハロアルキル／アリールシランまたは一般式（ＶＩｂ）のアルコキシシラン：
（Ｒ1）tＳｉ（Ｈａｌ）4-t      （ＶＩａ）
（Ｒ1）tＳｉ（ＯＲ9）4-t       （ＶＩｂ）
［式中、
Ｒ1は、置換された又は非置換のアリール、置換された又は非置換のヘテロアリールまたは置換された又は非置換のアルキルであり；
Ｈａｌは、ハロゲンであり；
ｔは、０、１、２または３であり；
Ｒ9は、アルキルである］と反応させることによって行われる工程；
（ｉｉｉ）  式（Ｉ）のフェノチアジンＳ−オキシドまたはＳ，Ｓ−ジオキシド誘導体を製造する工程であって、式（Ｖ）のフェノチアジン誘導体を酸化剤と反応させることによって行われる工程、
とを含んで成る方法。
【請求項１１】
ＯＬＥＤにおける、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物の使用方法。
【請求項１２】
請求項５から７までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの有機発光ダイオードを含んで成り、固定ディスプレイならびに移動ディスプレイおよび照明装置から成る群から選択されるデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノチアジンＳ−オキシドまたはフェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド基を含有するシラン；本発明のシランを含有する有機発光ダイオード；少なくとも１つの本発明のシランおよび少なくとも１つの三重項エミッターを含有する発光層；少なくとも１つの本発明のシランを含有するブロッカー層；本発明のシランの製造法；好ましくは三重項エミッター用のマトリックス材料および／またはブロッカー材料としての、有機発光ダイオードにおける本発明のシランの使用に関する。
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、電流によって励起された際に発光する材料の特性を利用する。ＯＬＥＤは、平面型ディスプレイの製造用の、陰極線管および液晶表示装置に代わるものとして、特に関心がもたれている。極めてコンパクトな設計および本質的に低い電力消費により、ＯＬＥＤを含有する装置は、移動用途、例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどにおける用途、および照明に、特に好適である。
【０００３】
ＯＬＥＤが機能する基本原理、およびＯＬＥＤの好適な構造（層）は、当業者に既知であり、例えば、ＷＯ  ２００５／１１３７０４およびそれに引用されている文献に明示されている。使用される発光物質（エミッター）は、蛍光物質（蛍光エミッター）だけでなく、リン光物質（リン光エミッター）であってもよい。リン光エミッターは一般に有機金属錯体であり、これは一重項発光を示す蛍光エミッターに対して、三重項発光を示す（三重項エミッター）（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏｗ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９，７５，４−６）。量子力学的理由から、三重項エミッター（リン光エミッター）を使用した場合、４倍までの量子効率、エネルギー効率および電力効率が可能である。実際に、有機金属三重項エミッター（リン光エミッター）使用の利点を実現するために、高い操作寿命、熱応力に対する高安定性、ならびに低い使用および動作電圧を有するデバイス組成物を提供する必要がある。
【０００４】
そのようなデバイス組成物は、例えば、実際の光エミッターが分散形態でその中に存在するマトリックス材料を含んで成ってよい。さらに、デバイス組成物は、ブロッカー材料を含有してよく、正孔ブロッカー、励起ブロッカーおよび／または電子ブロッカーがデバイス組成物に存在してよい。使用されるマトリックス材料およびブロッカー材料の選択は、特に、ＯＬＥＤの輝度および量子収率に有意な影響を及ぼす。
【０００５】
先行技術は、ＯＬＥＤにおける使用のために種々の材料を提示している。提示されている材料には、置換された、特にアリール置換されたシランを含有する材料が包含されている。
【０００６】
例えば、ＵＳ  ２００５／０２１４  ５７２  Ａ１は、好ましくは発光層におけるマトリックス材料として、少なくとも１つのアリールシランを含有するＯＬＥＤに関する。該アリールシランは、窒素含有複素環によって置換された少なくとも２つのアリール基を有する。フェノチアジンＳ−オキシドまたはフェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド置換基を有するアリールシランの使用が、ＵＳ  ２００５／０２１４  ５７２  Ａ１に開示されていない。
【０００７】
ＷＯ  ２００４／０９５  ５９８  Ａ２は、その発光層が、少なくとも３．２ｅＶの大エネルギーギャップを有するマトリックス材料を含有するＯＬＥＤに関する。ＷＯ  ２００４／０９５  ５９８  Ａ２に記載のマトリックス材料は、アリールシランを包含する。しかし、フェノチアジンＳ−オキシド−またはフェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド−置換アリールシランの、マトリックス材料および／またはブロッカー材料としての使用は、ＷＯ  ２００４／０９５  ５９８  Ａ２に記載されていない。
【０００８】
ＪＰ  ２００５／２２００８８  Ａ２は、そのアリール基が窒素含有置換基を有するアリールシランに関する。ＪＰ  ２００５／２２００８８  Ａ２の化合物は、３．０ｅＶより大きいエネルギーギャップを有する。ＪＰ  ２００５／２２００８８  Ａ２において、記載のアリールシランは、ＯＬＥＤにおける正孔輸送材料として使用されている。マトリックス材料としての使用、および／またはＯＬＥＤにおける使用は、ＪＰ  ２００５／２２００８８  Ａ２に記載されていない。さらに、ＪＰ  ２００５／２２００８８  Ａ２は、そのアリール基がフェノチアジンＳ−オキシドまたはフェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド置換基を有するアリールシランを開示していない。
【０００９】
ＪＰ  ２００２／３０８８３７  Ａ２は、正孔輸送特性を有する化合物に関する。ＪＰ  ２００２／３０８８３７  Ａ２によれば、これらの化合物は、そのアリール基が窒素複素環によって置換されたアリールシランであってよい。フェノチアジンＳ−オキシドまたはフェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド置換基によるアリール基の置換は、ＪＰ  ２００２／３０８８３７  Ａ２に記載されていない。さらに、ＪＰ  ２００２／３０８８３７  Ａ２による化合物は、正孔輸送材料として使用されている。発光層におけるマトリックス材料および／またはブロッカー材料としての化合物の使用は、ＪＰ  ２００２／３０８８３７  Ａ２に記載されていない。
【００１０】
ＷＯ  ０３／０１７７３２  Ａ１は、発光材料が存在する重合性非晶質マトリックスを含有するＯＬＥＤに関する。重合性マトリックスを形成する基本構造は、アリール基を特にヘテロアリール基によって置換しうるアリールシラン単位を含有する。フェノチアジンＳ−オキシドまたはフェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド基によるアリール基の置換は、ＷＯ  ０３／０１７７３２  Ａ１に記載されていない。さらに、ＷＯ  ０３／０１７７３２  Ａ１によるマトリックスは、重合性非晶質マトリックスである。
【００１１】
ＵＳ  ６１９４０８９  Ｂ１は、連続有機媒質ＡxＢyＣzを含有する有機発光層を有するＯＬＥＤを開示している。この媒質において、Ａは、電子輸送材料であり、Ｂは正孔輸送材料であり、Ｃは正孔注入材料である。材料Ａ、ＢおよびＣは、媒質内における種々の濃度勾配で、連続有機媒質に存在しうる。特に成分Ｂは、アリール基が芳香族第三級アミノ基によって置換されてもよいアリールシランであってよい。アリール基がフェノチアジンＳ−オキシドまたはフェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド置換基によって置換されたアリールシランは、ＵＳ  ６１９４０８９  Ｂ１に記載されていない。
【００１２】
ＥＰ  ０７７４８８３  Ａ２は、混合物中に２つ以上の正孔輸送材料を含有する正孔輸送層を有するＯＬＥＤを開示している。使用される正孔輸送材料はアリールシランであってよく、そのアリール基は第三級アミン単位によって置換されてよい。アリール基がフェノチアジンＳ−オキシドまたはフェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド単位によって置換されたアリールシランの使用について、ＥＰ  ０７７４８８３  Ａ２は何らの情報も与えていない。さらに、ＥＰ  ０７７４８８３  Ａ２によるアリールシランは、正孔輸送層において正孔輸送材料として使用され、発光層におけるマトリックス材料、および／またはブロッカー材料としては使用されていない。
【００１３】
従って、先行技術に対する本出願の目的は、ＯＬＥＤ、特にＯＬＥＤの発光層に使用するための、新規マトリックス材料および新規ブロッカー材料を提供することであり、それらは好ましくは三重項エミッター用のマトリックス材料および／またはブロッカー材料として機能する。該材料は、容易に得られ、エミッターと共に、ＯＬＥＤにおいて高い輝度および量子収率をもたらすと考えられる。
【００１４】
この目的は、一般式Ｉ：
【化１】
0005677836.tif 000002
［式中、
Ｘは、ＳＯ2またはＳＯ、好ましくはＳＯ2であり；
Ｒ1は、各場合に独立に、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリールまたは場合により置換されたアルキルであり；
Ｒ2、Ｒ3は、各場合に独立に、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、または供与体または受容体作用を有する置換基、例えば、アルコキシ、アリールオキシ、アリールカルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ））、−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ）、ヘテロアリール、ヒドロキシル、アミノ、ハロゲン、−Ｃ＝Ｏ（Ｒ）、−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ）、−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ）、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ））、−ＮＲＣ＝Ｏ（Ｒ）、スルホニル、スルホンアミド、ビニル、ＣＮ、ニトロ、チオアルコキシ、チオアリールオキシまたはＳｉＲ3であり、ここで、Ｒは各場合に独立に、水素、アルキルまたはアリールであり；
ｍは、１、２、３または４、好ましくは２、３または４であり；
ｎは、１または２であり；
ｏ、ｐは、それぞれ独立に、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２、より好ましくは０であり；
Ｌは、
【化２】
0005677836.tif 000003
、−ＣＨ2−（Ｂ）j−および場合により置換されたヘテロアリーレンから成る群から選択される架橋基であり；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各場合に独立に、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、または供与体または受容体作用を有する置換基、例えば、アルコキシ、アリールオキシ、アリールカルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ））、−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ）、ヘテロアリール、ヒドロキシル、アミノ、ハロゲン、−Ｃ＝Ｏ（Ｒ）、−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ）、−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ）、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ））、−ＮＲＣ＝Ｏ（Ｒ）、スルホニル、スルホンアミド、ビニル、ＣＮ、ニトロ、チオアルコキシ、チオアリールオキシまたはＳｉＲ3であり、ここで、Ｒは各場合に独立に、水素、アルキルまたはアリールであり；
ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ独立に、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２、より好ましくは０であり；
Ｂは、アルキレン基−ＣkＨ2k−ＣＨ2−であり、それにおいて、−ＣkＨ2k−単位の１個以上の非隣接ＣＨ2基が、酸素またはＮＲ7によって置き換えられてもよく；
Ｒ7は、アリールまたはアルキルであり；
ｋは、１、２、３、４、５、６、７または８であり；
ｊは、０または１である］の化合物を提供することによって達成できる。
【００１５】
式Ｉの本発明の化合物は、ＯＬＥＤにおける使用のための、マトリックス材料および／またはブロッカー材料として特に好適である。それらは、好ましくは、実際のエミッターと共に発光層におけるマトリックス材料として使用される。ＯＬＥＤの発光層においてマトリックス材料と共に使用されるエミッターは、より好ましくは、三重項エミッターである。他の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、正孔／光子−励起子ブロッカーとして使用される。
【００１６】
式Ｉの化合物は、容易に得ることができ、実際のエミッターと共に、マトリックス材料として使用した場合、およびブロッカー材料として使用した場合の両方において、ＯＬＥＤに使用した際に高い輝度および量子収率を有する。
【００１７】
それらの置換型に依存して、式（Ｉ）の化合物は、電子伝導マトリックスおよび／または正孔／励起子ブロッカーとして、または正孔伝導または両極性マトリックスおよび／または電子／励起子ブロッカーとして、使用しうる。
【００１８】
電子伝導マトリックスおよび／または正孔／励起子ブロッカー
どのような電子供与置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6（即ち、＋Ｉおよび／または＋Ｍ作用を有する置換基）も有さない式Ｉの化合物は、本質的に電子だけを伝導し、従って、一般に、電子伝導マトリックスおよび／または正孔／励起子ブロッカーとして使用される。
【００１９】
両極性マトリックスおよび／または正孔／励起子ブロッカーもしくは電子／励起子ブロッカー
電子供与置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6を有する式Ｉの化合物は、電子または正孔を伝導することができる。従って、それらは電子−および正孔−伝導マトリックス（両極性マトリックス）として使用できる。システム（ＯＬＥＤ構造）に依存して、それらは正孔／励起子ブロッカーまたは電子／励起子ブロッカーとして使用できる。一般に、電子供与置換基が式Ｉの化合物により多く存在するほど、式Ｉの化合物は正孔伝導マトリックスおよび／または電子／励起子ブロッカーとしてより好適である。
【００２０】
電子供与置換基（＋Ｉおよび／または＋Ｍ作用）および電子求引置換基（−Ｉおよび／または−Ｍ作用）という表現は、当業者に既知の通常の意味で本出願に使用される。好適な電子供与および電子求引置換基は、例えば、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン置換基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリール基、ヒドロキシル基、−Ｃ＝Ｏ（Ｒ）、−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ）、−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ）、アミド基、−ＮＲＣ＝Ｏ（Ｒ）、スルホン基、スルホンアミド基、ビニル基、ＣＮ、ニトロ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基またはＳｉＲ3であり、ここでＲは、各場合に、水素、アルキルまたはアリール、またはハロゲン化アルキル基、例えばＣＦ3である。
【００２１】
式（Ｉ）の化合物を、電子伝導マトリックスおよび／または正孔−励起子ブロッカーとして使用するのが好ましい。これは、好ましい実施形態において、本発明が、どのような電子供与置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6も有さない式（Ｉ）の化合物に関することを意味する。
【００２２】
本出願によるアルキル基、およびアルコキシ基のアルキル基は、直鎖または分岐鎖、または環状であってよく、かつ／またはアリール、アルコキシおよびハロゲンから成る群から選択される置換基によって場合により置換されてもよい。好適なアリール置換基は下記に示される。好適なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル、ならびにアリール−、アルコキシ−および／またはハロゲン−置換、特にＦ−置換された前記アルキル基の誘導体、例えばＣＦ3である。これら基のｎ−異性体および分岐異性体の両方、例えば、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルヘキシルなども包含される。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびＣＦ3である。
【００２３】
本出願による環状アルキル基は、アリール、アルコキシおよびハロゲンから成る群から選択される置換基によって場合により置換されてもよい。環状アルキル基は、好ましくは非置換である。好適なアリール置換基は下記に示される。好適な環状アルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルおよびシクロデシルである。適切であれば、環状アルキル基は、多環式環系、例えば、デカリニル、ノルボルナニル、ボルナニルまたはアダマンチルであってもよい。環状アルキル基は、非置換であってもよく、または１個以上の付加的基、特に、アルキル、アリール、アルコキシおよび／またはハロゲンによって場合により置換されてもよい。
【００２４】
本出願に関する好適なハロゲン置換基は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、好ましくは、フッ素、塩素および臭素、より好ましくは、フッ素および塩素である。
【００２５】
好適なアルコキシおよびチオアルコキシ基は、先に定義したアルキル基から、それらに対応して誘導される。その例は、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＣ4Ｈ9およびＯＣ8Ｈ17、ならびにＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、ＳＣ3Ｈ7、ＳＣ4Ｈ9およびＳＣ8Ｈ17である。Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9およびＣ8Ｈ17は、ｎ−異性体および分岐異性体の両方、例えば、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび２−エチルヘキシルを包含する。特に好ましいのは、メトキシ、エトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシおよびＳＣＨ3である。
【００２６】
本発明において、アリールは、単環式、二環式または三環式芳香族化合物から誘導され、環ヘテロ原子を含有しない基を意味する。それらが単環系でない場合、飽和形態（パーヒドロ形態）または部分不飽和形態（例えば、ジヒドロ形態またはテトラヒドロ形態）も、特定の形態が既知であり安定であることを条件として、第二環に関する「アリール」という用語に可能である。これは、本発明における「アリール」という用語が、例えば、両方または３個の全ての基が芳香族である二環式または三環式基、または唯１つの環が芳香族である二環式または三環式基、ならびに２個の環が芳香族である三環式基も包含することを意味する。アリールの例は、フェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフテニル、１，４−ジヒドロナフテニル、インデニル、アントラセニル、フェナントレニルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである。アリールは、より好ましくはフェニルまたはナフチルであり、最も好ましくはフェニルである。
【００２７】
アリール基は、非置換であっても、１個以上の付加的基によって置換されてもよい。好適な付加的基は、アルキル、アリール、または供与体または受容体作用を有する置換基、例えば、アルコキシ、アリールオキシ、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリール、ヒドロキシル、アミノ、ハロゲン、−Ｃ＝Ｏ（Ｒ）、−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ）、−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ）、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ））、−ＮＲＣ＝Ｏ（Ｒ）、スルホン、スルホンアミド、ビニル、ＣＮ、ニトロ、チオアルコキシ、チオアリールオキシまたはＳｉＲ3（ここで、Ｒは各場合に独立に、水素、アルキルまたはアリールである）から成る群から選択される。アルキル基は、好ましくは非置換であるか、または１個以上のアルコキシ基、シアノまたはＣＦ3またはＦによって置換されている。アリールは、より好ましくは、非置換フェニル、４−アルキルフェニル、４−アルコキシフェニル、２，４，６−トリアルキルフェニル、２，４，６−トリアルコキシフェニルまたはＮ，Ｎ−ジアリールアミノフェニル、好ましくは、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、９−フェニルカルバゾリル、および対応するベンゾ縮合基である。
【００２８】
好適なアリールオキシ、アリールチオおよびアリールカルボニルオキシ基は、先に定義したアリール基から、それらに対応して誘導される。特に好ましいのは、フェノキシ、フェニルチオおよびフェニルカルボニルオキシである。
【００２９】
好適なアミノ基は、一般式−ＮＲ’Ｒ’’［式中、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ独立にアルキルまたはアリールである］を有する。好適なアルキル基およびアリール基（それぞれ場合により置換されてもよい）は、先に示した通りである。好適なアミノ基の例は、ジアリールアミノ基、例えばジフェニルアミノ、およびジアルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アリールアルキルアミノ、例えばフェニルメチルアミノである。
【００３０】
ヘテロアリールは、アリール基本骨格における少なくとも１個の炭素原子をヘテロ原子で置き換えることによって、前記アリールから部分的に誘導することができる単環式、二環式または三環式の複素環式芳香族化合物を意味するものと理解される。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである。基本骨格は、特に好ましくは、ピリジンおよび５員複素環式芳香族化合物、例えば、チオフェン、ピロール、イミダゾールおよびフランのような系から選択される。これらの基本骨格は、１個または２個の６員芳香族基に場合により縮合していてもよい。好適な系は、カルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。基本骨格は、１つ、２つ以上または全ての置換可能な位置で置換されてもよく、その場合、好適な置換基は、アリールの定義で先に記載したのと同一である。しかし、ヘテロアリール基は、好ましくは非置換である。ここで特に挙げられるのは、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロル−２−イル、ピロル−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イルおよびイミダゾル−２−イル、および対応するベンゾ縮合基、特に、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。
【００３１】
複素環式アルキルは、環状アルキル基本骨格において少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子によって置き換えられている点で、前記環式アルキルと異なる基を意味するものと理解される。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである。基本骨格は、１つ、２つ以上または全ての置換可能な位置で置換されてもよく、その場合、好適な置換基は、アリールの定義で先に記載したのと同一である。ここで特に挙げられるのは、窒素含有基、ピロリジン−２−イル、ピロリジン−３−イル、ピペリジン−２−イル、ピペリジン−３−イル、ピペリジン−４−イルである。
【００３２】
本出願に関して供与体または受容体作用を有する基は、下記の基を意味するものと理解される。
【００３３】
供与体作用を有する基は、＋Ｉおよび／または＋Ｍ作用を有する基を意味するものと理解され、受容体作用を有する基は、−Ｉおよび／または−Ｍ作用を有する基を意味するものと理解される。供与体または受容体作用を有する好適な基は、下記の基である：ハロゲン基、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、より好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ハロゲン化アルキル基、例えばＣＦ3、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニルおよびカルボニルオキシの両方、例えばアリールカルボニルオキシ、アミン基、アミド基、−ＮＲ（＝ＯＣＲ）、ＣＨ2Ｆ基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、スルホン酸基、チオカルボニル、カルボニルチオ、スルホン酸エステル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルフィド基、ニトロ基、ＯＣＮ、ボラン基、シリル基、スタネート基、イミノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾール基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ＳｉＲ3基、ホスフィンオキシド基、ヒドロキシル基、ビニル基、ヘテロアリール基またはＳＣＮ基。供与体または受容体作用を有する好ましい基は、アルコキシ、アリールオキシ、アリールカルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ））、ヘテロアリール、ヒドロキシル、アミノ、ハロゲン、カルボニル（−Ｃ＝Ｏ（Ｒ））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ））、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ））、−ＮＲＣ＝Ｏ（Ｒ）、スルホニル、スルホンアミド基、ビニル、チオアルコキシ、チオアリールオキシまたはＳｉＲ3であり、ここで、Ｒは、各場合に独立に、水素、アルキルまたはアリールである。特に好ましいのは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、アリールオキシ、アルコキシおよびハロゲン化アルキル基、例えばＣＦ3である。
【００３４】
スルホンアミド基は、−ＳＯ2ＮＨＲを意味するものと理解され、ここで、Ｒは、水素、アルキルまたはアリール、好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニルまたはベンジルである。
【００３５】
スルホニルは、−Ｓ（Ｏ）2Ｒを意味するものと理解され、ここで、Ｒは、水素、アルキル、アリールまたはアミノ、好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ベンジルまたは−ＮＲ’2であり、ここで、Ｒ’は、各場合に独立に、酸素、アルキルまたはアリール、好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはベンジルである。
【００３６】
アルキレン架橋Ｂの−ＣkＨ2k−単位は、直鎖アルキレン鎖、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−および−（ＣＨ2）8−を特に意味するものと理解される。しかし、それらは分岐していてもよく、従って、例えば、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）3−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）4−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）2−Ｃ（ＣＨ3）2−鎖も可能である。さらに、アルキレン架橋Ｂの−ＣkＨ2k−単位において、１個以上の非隣接ＣＨ2基が、水素またはＮＲによって置き換えられてもよい。その例は、特に、−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ−）2、−ＮＲ−Ｃ2Ｈ4−ＮＲ−または−ＮＲ−（Ｃ2Ｈ4−ＮＲ−）2であり、ここで、Ｒは、特にアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、またはアリール、例えばフェニルである。
【００３７】
式Ｉの化合物におけるＲ1は、各場合に独立に、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリールおよび場合により置換されたアルキル、先に記載した好適なアリール、ヘテロアリールおよびアルキル基ならびに好適な置換基から成る群から選択される。Ｒ1は、好ましくはアルキル、特に、メチル、エチルまたはプロピル、より好ましくはメチル、または非置換または置換アリール、好ましくは非置換または置換フェニルであり、この場合、フェニル上の置換基はアルキルであり、これは、好ましくは、ハロゲン、アルコキシ、ＣＮまたはアミノ置換基、例えば、ＣＦ3、ＯＣＨ3、ＣＮまたはジアリールアミノによって置換されている。アリール基は、好ましくは１〜３個のアミノ置換基、より好ましくはジアリールアミノ置換基、特にジフェニルアミノ置換基、ヘテロアリール、好ましくはＮ−カルバゾリルおよびその誘導体によって置換されている。Ｒ1基は、最も好ましくは、それぞれ独立に、フェニル、メチル、９−フェニルカルバゾリルまたは４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニルである。
【００３８】
式Ｉの化合物は、０、１、２個または３個までのＲ1基を有する。これは、式Ｉの化合物におけるｍが、１、２、３または４であることを意味し；ｍは好ましくは２、３または４である。ｍが４である場合、式Ｉの化合物はＲ1基を含有しない。
【００３９】
式ＩにおけるＲ2およびＲ3は、それぞれ独立に、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリールまたは場合により置換されたヘテロアリール、先に記載した好適なアルキル、アリールおよびヘテロアリール基ならびに好適な置換基、または供与体または受容体作用を有する置換基である。供与体または受容体作用を有する好適な置換基は、先に記載した。供与体または受容体作用を有する好ましい置換基は、下記の置換基である：ハロゲン化アルキル基、例えば、ＣＦ3、アルコキシ、アリールオキシ、アリールカルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ））、−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ）、ヘテロアリール、ヒドロキシル、アミノ、ハロゲン、−Ｃ＝Ｏ（Ｒ）、−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ）、−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ）、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ））、−ＮＲＣ＝Ｏ（Ｒ）、スルホニル、スルホンアミド、ビニル、ＣＮ、ニトロ、チオアルコキシ、チオアリールオキシまたはＳｉＲ3であり、ここで、Ｒは各場合に独立に、水素、アルキルまたはアリールである。
【００４０】
式Ｉにおけるｏおよびｐは、それぞれ独立に、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２、より好ましくは０である。ｏまたはｐが０である場合、Ｒ2またはＲ3基は式Ｉの化合物に存在せず、即ち、フェノチアジンＳ−オキシドまたはフェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド基の全ての置換可能位置が、水素原子によって置換されている。
【００４１】
架橋Ｌ基は、
【化３】
0005677836.tif 000004
−ＣＨ2−（Ｂ）j−および場合により置換されたヘテロアリーレンから成る群から選択される基であり、ここで、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6基は、各場合に独立に、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、または供与体または受容体作用を有する置換基である。好適なアルキル、アリール、ヘテロアリール基、および供与体または受容体作用を有する基は、先に記載した。
【００４２】
ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ独立に、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２、より好ましくは０である。ｑ、ｒまたはｓが０である場合、架橋Ｌ基は、それぞれ、置換基Ｒ4、Ｒ5またはＲ6を有さず、即ち、架橋Ｌ基の全ての置換可能位置が水素原子を有する。
【００４３】
架橋Ｌ基が−ＣＨ2−（Ｂ）j−基である場合、Ｂはアルキレン基−ＣkＨ2k−ＣＨ2−であり、それにおいて、−ＣkＨ2k−単位の１個以上の非隣接ＣＨ2基が、酸素またはＮＲ7によって置き換えられてもよい。
【００４４】
Ｒ7は、アリールまたはアルキル、先に記載した好適なアルキル基である。特に好ましいアルキル基は、メチルおよびエチルである。アリールは好ましくはフェニルである。
【００４５】
アルキレン基Ｂにおけるｋは、１、２、３、４、５、６、７または８であってよい。ｊは０または１である。
【００４６】
好ましい実施形態において、Ｂ基は、−ＣkＨ2k−単位のどれもが酸素またはＮＲ7によって置き換えられていないアルキレン基である。従って、アルキレン基は、好ましくは一般式−（ＣＨ2）1〜9−のアルキレン基である。従って、架橋Ｌ基は、１〜１０個のＣＨ2基から形成されるアルキレン基であってよい。
【００４７】
Ｌ基として使用するのに好ましい場合により置換されたヘテロアリーレン基は、下記式の１つを有する：
【化４】
0005677836.tif 000005
［式中、
Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたヘテロアリール、または供与体または受容体作用を有する置換基、先に記載した好適なアルキル、アリール、ヘテロアリール基および供与体または受容体作用を有する基であり；
Ｙは、ＮＲ’、ＰＲ’、Ｓ、Ｏであり、ここで、Ｒ’は、アルキルまたはアリールおよび先に記載した好適なアルキルおよびアリール基であり；
Ｚは、Ｎであり；
ｔは、０、１または２であり；
ｕは、０、１、２または３であり；
ここで、ｔまたはｕが０の場合、全ての置換可能位置は水素原子を有する］。
【００４８】
好ましい実施形態において、Ｌ基は、
【化５】
0005677836.tif 000006
から成る群から選択される架橋基であり、より好ましくは、架橋Ｌ基は、
【化６】
0005677836.tif 000007
であり、最も好ましくは、
【化７】
0005677836.tif 000008
である。
【００４９】
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6基ならびに添え字ｑ、ｊは、それぞれ先に定義した通りである。特に好ましい実施形態において、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０であり、即ち、前記架橋Ｌ基の置換可能位置が水素原子を有する。
【００５０】
本発明は、好ましくは、下記のように定義される式Ｉの化合物に関する：
Ｘは、ＳＯ2であり；
ｍは、２、３または４であり；
ｏ、ｐは、それぞれ、０、１または２、好ましくは０であり；
Ｌは、
【化８】
0005677836.tif 000009
であり；
ｑは、０、１または２、好ましくは０である。
【００５１】
他の好ましい実施形態において、本発明は、Ｓｉに結合した残基または基ＬまたはＲ1の少なくとも２つが、芳香族残基または基である式Ｉの化合物に関する。
【００５２】
好ましい実施形態において、本発明は、下記のように定義される式（Ｉ）の化合物に関する：
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ水素であり；
ｏ、ｐは、それぞれ０であり；
ｎは、１または２であり；
Ｌは、１，４−フェニレンまたは１，２−エチレンであり；
ｍは、１、２、３または４であり；
Ｒ１は、同一または異なり、ＣＨ3、Ｐｈ、
【化９】
0005677836.tif 000010
である。
【００５３】
特に好ましい式Ｉの化合物の例を下記に示す。
【００５４】
【化１０】
0005677836.tif 000011
【００５５】
【化１１】
0005677836.tif 000012
【００５６】
【化１２】
0005677836.tif 000013
【００５７】
【化１３】
0005677836.tif 000014
【００５８】
【化１４】
0005677836.tif 000015
【００５９】
前記化合物に加えて、Ｌ基および添え字ｎおよびｍの他の変化も可能である。例えば、式（Ｉ）の化合物は、３個のフェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド基および１個のＲ1基をさらに有しうる。
【００６０】
式Ｉの本発明の化合物は、当業者に既知のあらゆる好適な方法によって製造できる。下記工程を含んで成る方法によって、式Ｉの化合物を製造するのが好ましい：
（ｉ）  式（ＩＩ）：
【化１５】
0005677836.tif 000016
［式中、
Ｒ2、Ｒ3は、各場合に独立に、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、または供与体または受容体作用を有する基；例えば、アルコキシ、アリールオキシ、アリールカルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ））、−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ）、ヘテロアリール、ヒドロキシル、アミノ、ハロゲン、−Ｃ＝Ｏ（Ｒ）、−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ）、−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ）、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ））、−ＮＲＣ＝Ｏ（Ｒ）、スルホニル、スルホンアミド、ビニル、ＣＮ、ニトロ、チオアルコキシ、チオアリールオキシまたはＳｉＲ3であり、ここで、Ｒは各場合に独立に、水素、アルキル、アリールまたはハロゲン化アルキルであり；
ｏ、ｐは、それぞれ独立に、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２、より好ましくは０であり；
Ｌは、
【化１６】
0005677836.tif 000017
−ＣＨ2−（Ｂ）j−および場合により置換されたヘテロアリーレンから成る群から選択される架橋基であり；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各場合に独立に、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、または供与体または受容体作用を有する基；例えば、アルコキシ、アリールオキシ、アリールカルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ））、ヘテロアリール、ヒドロキシル、アミノ、ハロゲン、カルボニル（Ｃ＝Ｏ（Ｒ））、−ＮＲＣ＝Ｏ（Ｒ）、スルホニル、スルホンアミド基、ビニル、チオアルコキシ、チオアリールオキシまたはＳｉＲ3であり、ここで、Ｒは各場合に独立に、水素、アルキル、ハロゲン化アルキルまたはアリールであり；
ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ独立に、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２、より好ましくは０であり；
Ｂは、アルキレン架橋−ＣkＨ2k−ＣＨ2−であり、それにおいて、−ＣkＨ2k−単位の１個以上の非隣接ＣＨ2基が、酸素またはＮＲ7によって置き換えられてもよく；
Ｒ7は、水素またはアルキルであり；
ｋは、１、２、３、４、５、６、７または８であり；
ｊは、０または１であり；
Ｙは、ハロゲン、好ましくは、ＣｌおよびＢｒから成る群から選択され、より好ましくはＢｒである］のフェノチアジン誘導体を製造する工程であって、式（ＩＩＩ）：
【化１７】
0005677836.tif 000018
［式中、Ｒ2、Ｒ3、ｏおよびｐは、それぞれ先に定義した通りである］のフェノチアジンまたはフェノチアジン誘導体を、式（ＩＶ）：
Ｚ−Ｌ−Ｙ      （ＩＶ）
［式中、
ＬおよびＹは、それぞれ先に定義した通りであり；
Ｚは、ヨウ素、フッ素、臭素またはトシルである］の二官能価化合物と反応させることによって行われる工程；
（ｉｉ）  式（Ｖ）：
【化１８】
0005677836.tif 000019
［式中、
記号および添え字は、それぞれ先に定義した通りであり；
ｍは、１、２、３または４、好ましくは２、３または４であり；
ｎは、１または２である］のフェノチアジン誘導体を製造する工程であって、フェノチアジン誘導体（ＩＩ）を、一般式（ＶＩａ）のハロアルキル／アリールシランまたは一般式（ＶＩｂ）のアルコキシシラン：
（Ｒ8）tＳｉ（Ｈａｌ）4-t      （ＶＩａ）
（Ｒ8）tＳｉ（ＯＲ9）4-t       （ＶＩｂ）
［式中、
Ｒ8は、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリールまたは場合により置換されたアルキルであり；
Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくはＣｌであり；
ｔは、１、２または３であり；
Ｒ9は、アルキル、好ましくはエチルまたはメチルである］と反応させることによって行われる工程；
（ｉｉｉ）  式（Ｉ）のフェノチアジンＳ−オキシドまたはＳ，Ｓ−ジオキシド誘導体を製造する工程であって、式（Ｖ）のフェノチアジン誘導体を酸化剤と反応させることによって行われる工程。
【００６１】
本発明の方法に使用される化合物の、適切な好ましい基および基は、式Ｉの化合物に関して先に記載した好ましい基および基に対応する。
【００６２】
工程（ｉ）
式（ＩＩ）のフェノチアジン誘導体を製造するために使用される式（ＩＩＩ）のフェノチアジンまたはフェノチアジン誘導体は、市販されているか、または当業者に既知の方法によって製造できる。式（ＩＩＩ）のフェノチアジンまたはフェノチアジン誘導体と反応される式（ＩＶ）の二官能価化合物も、市販されているか、または当業者に既知の方法によって製造できる。
【００６３】
本発明の方法の工程（ｉ）で行われる式（ＩＩＩ）のフェノチアジンまたはフェノチアジン誘導体の窒素原子の、式（ＩＶ）の二官能価化合物での置換（Ｎ−アルキル化またはＮ−アリール化）は、好ましくは、当業者に既知の塩基の存在下に行われる。塩基は、好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、アルカリ金属水素化物、例えば、ＮａＨ、ＫＨ、アルカリ金属アミド、例えばＮａＮＨ2、アルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩、例えばＫ2ＣＯ3、またはアルカリ金属アルコキシド、例えば、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔである。さらに、前記塩基の混合物も好適である。ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＮａＨが特に好ましい。特に好ましくは、ＨａＨおよびＫ2ＣＯ3である。
【００６４】
Ｎ−アルキル化（例えば、Ｍ．Ｔｏｓａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，２００１，ｐ．２７７−２８２に記載）またはＮ−アリール化（例えば、Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ  ａｎｄ  Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６６（１９４４）８８８；Ｄ．Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ４９（２００１）１８１−１８６に記載）は、好ましくは、溶媒中で行われる。好適な溶媒は、例えば、極性非プロトン溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはアルコールである。過剰のハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールを溶媒として使用することもでき、過剰のヨウ化アルキルまたはヨウ化アリールを使用するのが好ましい。相間移動触媒、例えば硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムが存在する場合、非極性非プロトン溶媒、例えばトルエン中でさらに反応を行ってもよい（例えば、Ｉ．Ｇｏｚｌａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．２１（１９８４）６１３−６１４に記載）。
【００６５】
しかし、Ｎ−アリール化は、式（ＩＩＩ）の化合物と、ハロゲン化アリール、好ましくヨウ化アリールとの銅触媒カップリングによって行うこともできる（Ｕｌｌｍａｎｎ反応）。銅ブロンズ（Ｋｏｐｆｅｒｂｒｏｎｚｅ）の存在下のフェノチアジンのＮ−アリール化に好適な方法は、例えば、Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６６（１９４４）８８８−８９３に記載されている。
【００６６】
式（ＩＩＩ）の化合物と式（ＩＶ）の二官能価化合物とのモル比は、一般に１：１〜１：２、好ましくは１：１〜１：１．５である。
【００６７】
Ｎ−アルキル化またはＮ−アリール化は、標準圧力において、０〜２２０℃または使用される溶媒の沸点の温度範囲で一般に行われる。反応時間は、一般に、０．５〜４８時間で変わる。
【００６８】
式（ＩＩＩ）の化合物のＮ−アルキル化またはＮ−アリール化に好適な条件は、各場合に、予備試験において当業者によって何ら問題なく決めることができる。例えば、Ｎ−アルキル化またはＮ−アリール化の進行を、分析的方法、例えばＩＲ分光法によって監視することができる。
【００６９】
得られた粗生成物は、一般に、当業者に既知の方法によってワークアップされる。
【００７０】
工程（ｉｉ）
工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）で製造した式（ＩＩ）のフェノチアジン誘導体を、式（ＶＩａ）のハロアルキル／アリールシランまたは式（ＶＩｂ）のアルコキシシランと反応させることによって、式（Ｖ）のフェノチアジン誘導体を製造する。式（ＶＩａ）のハロアルキル／アリールシランおよび式（ＶＩｂ）のアルコキシシランは、一般に、市販されているかまたは当業者に既知の方法によって製造できる。好適なハロアルキル／アリールシランは、ハロアルキルシラン、ハロアリールシランまたは混合ハロアルキル／ハロアリールシランである。使用される好適なハロアルキル／アリールシランは、例えば、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロメチルフェニルシランまたはテトラクロロシランであってよい。
【００７１】
式（ＩＩ）のフェノチアジンまたはフェノチアジン誘導体を、一般に、金属または金属塩、例えばマグネシウムまたはＢｕＬｉ（ｎ、ｓｅｃ、ｔｅｒｔ）の存在下に、式（ＶＩａ）のハロアルキル／アリールシランまたは式（ＶＩｂ）のアルコキシシランと反応させる。本発明の方法の工程（ｉｉ）の反応に好適な反応条件は、当業者に既知であるか、または当業者によって容易に決めることができる。
【００７２】
一般に、工程（ｉｉ）の方法は標準圧力で行われる。温度は、一般に、−７８℃〜＋１００℃である。反応時間は、一般に、１時間〜２４時間である。
【００７３】
得られた粗生成物は、一般に、当業者に既知の方法によってワークアップされる。
【００７４】
工程（ｉｉｉ）
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）において、工程（ｉｉ）で製造した式（Ｖ）のフェノチアジン誘導体から進めて、本発明の式（Ｉ）のフェノチアジンＳ−オキシドまたはＳ，Ｓ−ジオキシド誘導体を製造する。本発明の式（Ｉ）のフェノチアジンＳ−オキシドまたはＳ，Ｓ−ジオキシド誘導体は、式（Ｖ）のフェノチアジン誘導体を酸化剤と反応させることによって得られる。好適な酸化剤は、フェノチアジンＳ−オキシドを製造するかまたはフェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシドを製造するかによって決まる。特定の誘導体を製造するのに好適な酸化剤は、当業者に既知である。好適な酸化剤の例を下記に示す。
【００７５】
フェノチアジンを、本発明に使用されるフェノチアジンＳ−オキシドおよびフェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシドに酸化するのに好適な方法は、当業者に既知であり、例えば、Ｍ．Ｔｏｓａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，２００１，ｐ．２７７−２８２に記載されている。
【００７６】
フェノチアジンＳ−オキシド誘導体への酸化は、例えば、エタノール中のＨ2Ｏ2、エタノール−アセトン混合物またはシュウ酸によるか、過硫酸アンモニウム、硝酸、亜硝酸、無機窒素酸化物（適切であれば、（空中）酸素と共に）、ＮＯ+ＢＦ4-／Ｏ2、ピリジン中のＣｒＯ3、オゾン、テトラメチルオキシラン、ペルフルオロアルキルオキサジリジンによるか、または電気化学的方法によって行われる。さらに、対応して官能化された式Ｖのフェノチアジンの、対応する式ＩのフェノチアジンＳ−オキシド誘導体への酸化は、０〜５℃の温度においてＣＨ2Ｃｌ2中のｍ−クロロ過安息香酸によるか、またはＣＣｌ4中の発煙硝酸および氷酢酸の混合物によって、行うこともできる（例えば、Ｍ．Ｔｏｓａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，２００１，ｐ．２７７−２８２参照）。
【００７７】
フェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド誘導体への酸化は、例えば、過酸、例えば過酢酸（これは、例えば、Ｈ2Ｏ2およびＡｃＯＨから得られる）、またはｍ−クロロ過安息香酸、過ホウ酸ナトリウム、ＮａＯＣｌまたは重金属系、例えば、ＫＭｎＯ4／Ｈ2Ｏ、有機媒質中のＥｔ3ＰｈＮ+ＭｎＯ4-、ＯｓＯ4／Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシドによって行われる。例えば、対応して官能化された式Ｖのフェノチアジンの、対応する式ＩのフェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド誘導体への酸化は、室温においてＫＭｎＯ４の水溶液およびＣＨＣｌ3中のＣ16Ｈ35Ｎ（ＣＨ3）3+Ｃｌ-によるか、または室温においてＣＨ2Ｃｌ2中のｍ−クロロ過安息香酸によって行うことができる（例えば、Ｍ．Ｔｏｓａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，２００１，ｐ．２７７−２８２参照）。
【００７８】
フェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド誘導体を製造するために、式Ｖのフェノチアジン誘導体および酸化剤、好ましくはｍ−クロロ過安息香酸を、一般に１：１．８〜１：４、好ましくは１：１．９〜１：３．５、より好ましくは１：１．９〜１：３のモル比で使用する。
【００７９】
フェノチアジンＳ−オキシド誘導体を製造するために、式Ｖのフェノチアジン誘導体および酸化剤を、一般に１：０．８〜１：１．５、好ましくは１：１〜１：１．３のモル比で使用する。対応するＳ，Ｓ−ジオキシド誘導体へのさらなる酸化を生じない酸化剤、例えばＨ2Ｏ2は、フェノチアジン誘導体に対して前記より過剰で使用することができる。
【００８０】
酸化は、一般に溶媒中、好ましくは、ハロゲン化炭化水素および双極性非プロトン溶媒から成る群から選択される溶媒中で行う。前者および後者の例は、それぞれ、塩化メチレン、ならびにアセトニトリルおよびスルホランである。
【００８１】
酸化剤に依存して、フェノチアジンＳ−オキシド誘導体への酸化は、一般に、標準圧力において−１０℃〜＋５０℃の温度範囲で行われ、フェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド誘導体への酸化は、一般に、標準圧力において０〜＋１００℃の温度範囲で行われる。酸化の反応時間は、一般に、０．２５〜２４時間である。
【００８２】
しかし、特定のフェノチアジン誘導体の、対応するフェノチアジンＳ−オキシドまたはフェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド誘導体への酸化に好適な条件は、各場合に、予備試験において当業者によって何ら問題なく決めることができる。例えば、酸化の進行を、分析的方法、例えばＩＲ分光法によって監視することができる。
【００８３】
好ましい別形において、ＣＨ2Ｃｌ2中において０〜２０℃で、ｍ−クロロ過安息香酸を酸化剤として使用して、対応する式Ｖのフェノチアジン誘導体を酸化することによって、式ＩのフェノチアジンＳ−オキシド誘導体が製造される。
【００８４】
式ＩのフェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド誘導体は、好ましくは、ＣＨ2Ｃｌ2中において０〜４０℃で、ｍ−クロロ過安息香酸を酸化剤として使用して、対応する式Ｖのフェノチアジン誘導体を酸化することによって製造される。
【００８５】
得られるフェノチアジンＳ−オキシドおよびフェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシドは、当業者に既知の方法によって分離されワークアップされる。
【００８６】
式Ｉの本発明の化合物は、本発明の方法を使用して、高純度および高収量で得ることができる。高純度は、適切であれば、本発明の方法によって得られた生成物を精製することによって、例えば再結晶することによって、得られる。
【００８７】
式（Ｉ）の化合物は、有機発光ダイオードにおけるマトリックス材料として使用するのに極めて好適である。特に、それらは、ＯＬＥＤの発光層におけるマトリックス材料として好適であり、その場合、発光層は、エミッター化合物として、好ましくは１つ以上の三重項エミッターを含有する。
【００８８】
式（Ｉ）の化合物は、さらに、ブロッカー材料、特にＯＬＥＤにおけるブロッカー材料としても好適であり、それらを三重項エミッター用のブロッカー材料として使用するのが好ましい。式（Ｉ）の化合物は、先に記載したように、それらの置換型に依存して、正孔／励起子ブロッカーまたは電子／励起子ブロッカーとして使用しうる。
【００８９】
従って、本発明は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含有するＯＬＥＤも提供する。一実施形態において、式（Ｉ）の化合物をマトリックス材料として使用するのが好ましく、その場合、マトリックス材料は、より好ましくは、三重項エミッターと共に使用される。他の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、好ましくはブロッカー材料として、より好ましくは三重項エミッター用のブロッカー材料として、使用される。
【００９０】
さらに、式（Ｉ）の化合物は、ＯＬＥＤにおいて、マトリックス材料およびブロッカー材料の両方として、使用しうる。この場合、マトリックス材料およびブロッカー材料は、同一または異なる式（Ｉ）の化合物であってよい。
【００９１】
本発明は、さらに、少なくとも１つの式（Ｉ）の本発明の化合物および少なくとも１つのエミッター化合物を含んで成る発光層も提供し、その場合、エミッター化合物は好ましくは三重項エミッターである。
【００９２】
他の実施形態において、本発明は、ＯＬＥＤにおけるブロッカー材料としての、式（Ｉ）の化合物の使用に関する。さらに、ＯＬＥＤは、式（Ｉ）の化合物を、マトリックス材料およびブロッカー材料の両方として含んで成ってもよい。
【００９３】
本発明は、さらに、ＯＬＥＤにおける、好ましくはマトリックス材料としての、特にエミッター化合物用のマトリックス材料としての、式（Ｉ）の本発明の化合物の使用にも関し、この場合、エミッター化合物は、より好ましくは、三重項エミッターである。
【００９４】
式（Ｉ）の本発明の化合物の、ＯＬＥＤの発光層におけるマトリックス材料としての使用も、本発明の主題の他の部分を構成する。
【００９５】
これに関して、マトリックス材料および／またはブロッカー材料としての式Ｉの化合物の使用は、これらの化合物自体も発光することを除外するものではない。しかし、本発明によって使用されるマトリックス材料および／またはブロッカー材料は、ＯＬＥＤにおけるエミッターとして使用される化合物の場合、それらがマトリックス材料に埋め込まれている場合、またはＯＬＥＤが式（Ｉ）の化合物をブロッカー材料として含有する場合に、通常のマトリックス材料および／またはブロッカー材料と比較して、輝度および量子収率の増加を達成するという作用を有する。
【００９６】
好んで使用されるエミッター化合物の多くは、金属錯体、特に、金属Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔの錯体に基づき、特にＩｒの錯体は重要性が高い。本発明によって使用される式Ｉの化合物は、そのような金属錯体に基づくエミッター用のマトリックス材料および／またはブロッカー材料として、特に好適である。特に、それらは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔの錯体と共に、より好ましくはＩｒの錯体と共に、マトリックス材料および／またはブロッカー材料として使用するのに好適である。
【００９７】
ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料および／またはブロッカー材料としての式Ｉの化合物と共に使用するのに好適な金属錯体は、例えば、下記文献：ＷＯ  ０２／６０９１０  Ａ１、ＵＳ  ２００１／００１５４３２  Ａ１、ＵＳ  ２００１／００１９７８２  Ａ１、ＵＳ  ２００２／００５５０１４  Ａ１、ＵＳ  ２００２／００２４２９３  Ａ１、ＵＳ  ２００２／００４８６８９  Ａ１、ＥＰ  １１９１６１２  Ａ２、ＥＰ  １１９１６１３  Ａ２、ＥＰ  １２１１２５７  Ａ２、ＵＳ  ２００２／００９４４５３  Ａ１、ＷＯ  ０２／０２７１４  Ａ２、ＷＯ  ００／７０６５５  Ａ２、ＷＯ  ０１／４１５１２  Ａ１、ＷＯ  ０２／１５６４５  Ａ１、ＷＯ  ２００５／０１９３７３  Ａ２、ＷＯ  ２００５／１１３７０４  Ａ２、ＷＯ  ２００６／１１５３０１  Ａ１、ＷＯ  ２００６／０６７０７４  Ａ１およびＷＯ  ２００６／０５６４１８に記載されている。
【００９８】
他の好適な金属錯体は、市販の下記金属錯体：トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（２−（４−トリル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3’）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2）ピコリネート、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）、およびトリス（３−メチル−１−フェニル−４−トリメチルアセチル−５−ピラゾリン）テルビウム（ＩＩＩ）である。
【００９９】
さらに、下記市販物質：トリス（ジベンゾイルアセトナト）モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（５−アミノフェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジ−２−ナフトイルメタン）モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（４−ブロモベンゾイルメタン）モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジ（ビフェニルメタン））モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（４，７−ジフェニルフェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（４，７−ジメチルフェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（４，７−ジメチルフェナントロリン−ジスルホン酸）ユーロピウム（ＩＩＩ）二ナトリウム塩、トリス［ジ（４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）ベンゾイルメタン）］モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、およびトリス［ジ［４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）ベンゾイルメタン）］モノ（５−アミノフェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）も好適である。
【０１００】
本発明の好ましい実施形態において、式Ｉの本発明の化合物は、発光層において、三重項エミッターとしてのカルベン錯体と共に、マトリックス材料として使用され、即ち、特に好ましい三重項エミッターはカルベン錯体である。好適なカルベン錯体は、当業者に既知であり、いくつかの前記出願および下記に記載されている。他の好ましい実施形態において、式（Ｉ）の本発明の化合物は、ブロッカー材料として、三重項エミッターとしてのカルベン錯体と共に使用される。本発明の化合物は、さらに、マトリックス材料およびブロッカー材料の両方として、三重項エミッターとしてのカルベン錯体と共に使用することもできる。
【０１０１】
従って、ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料および／またはブロッカー材料としての式Ｉの化合物と共に使用するのに好適な金属錯体は、例えば、この場合も、ＷＯ  ２００５／０１９３７３  Ａ２、ＷＯ  ２００６／０５６４１８  Ａ２およびＷＯ  ２００５／１１３７０４、および先行欧州出願ＥＰ  ０６１１２２２８．９およびＥＰ  ０６１１２１９８．４（本出願の優先日に公開されていなかった）に記載のカルベン錯体である。これにより、前記ＷＯおよびＥＰ出願の開示が明らかに参照され、これらの開示は本出願の内容に含まれるものとする。特に、ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料および／またはブロッカー材料としての式Ｉの化合物と共に使用するのに好適な金属錯体は、特にＷＯ  ２００５／０１９３７３  Ａ２に開示されている下記構造のカルベンリガンドを有する（以下に使用される記号の指定はＷＯ  ２００５／０１９３７３  Ａ２によるものであり、より明確な記号の定義については、この出願が明らかに参照される）。
【０１０２】
【化１９】
0005677836.tif 000020
［式中、
＊は、金属中心へのリガンドの結合部位を示し；
ｚ、ｚ’は、同一または異なり、それぞれＣＨまたはＮであり；
Ｒ12、Ｒ12’は、同一または異なり、それぞれ、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルケニル基、好ましくはアルキルまたはアリール基であるか、または各場合に２個のＲ12またはＲ12’基が一緒になって、場合により少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくはＮを含有してもよい縮合環を形成し；好ましくは、各場合に、２個のＲ12またはＲ12’基が一緒になって縮合芳香族Ｃ6環を形成し、ここで、１個以上の付加的芳香環がこの好ましくは６員芳香環に縮合してもよく、あらゆる考えうる縮合が可能であり、縮合基は置換されてもよく；または、Ｒ12またはＲ12’は、供与体または受容体作用を有する基であり、好ましくは、ハロゲン基、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、より好ましくはＦ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル、エステル、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基およびＳＣＮから成る群から選択され；
ｔおよびｔ’は、同一または異なり、好ましくは同一であり、それぞれ０〜３であり、ここで、ｔまたはｔ’が＞１のとき、Ｒ12またはＲ12’基は同一または異なってよく；ｔまたはｔ’は好ましくは０または１であり；Ｒ12またはＲ12’基は、ｔまたはｔ’が１のとき、カルベン炭素原子に隣接する窒素原子への結合部位に対してオルト−、メタ−またはパラ−位置であり；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ11は、それぞれ、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、または供与体または受容体作用を有する置換基（該置換基は、ハロゲン基、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、より好ましくはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、ＣＨ2Ｆ基、ＣＨＦ2基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオ基およびＳＣＮ基から成る群から選択されるのが好ましい）であり、好ましくは、水素、アルキル、ヘテロアリールまたはアリールであり；
Ｒ10は、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルケニル、好ましくは、アルキル、ヘテロアリールまたはアリールであり、各場合に、２個のＲ10基が一緒になって縮合環を形成し、該縮合環は場合により少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは窒素を含有してもよく；好ましくは、各場合に、２個のＲ10基が一緒になって縮合芳香族Ｃ6環を形成し、ここで、１個以上の付加的芳香環が場合によりこの好ましくは６員芳香環に縮合してもよく、あらゆる考えうる縮合が可能であり、縮合基は置換されてもよく；または、Ｒ10は供与体または受容体作用を有する基であり、好ましくは、ハロゲン基、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、より好ましくはＦ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル、エステル、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基およびＳＣＮから成る群から選択され；
ｖは、０〜４、好ましくは、０、１または２、最も好ましくは０であり、ここで、ｖが０のとき、式ｃのアリール基の４個の炭素原子（Ｒ10によって置換されてもよい）は、水素原子を有する］。
【０１０３】
特に、ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料および／またはブロッカー材料としての式Ｉの化合物と共に使用するのに好適な金属錯体は、ＷＯ  ２００５／０１９３７３  Ａ２に開示されている下記構造のＩｒ−カルベン錯体を包含する：
【化２０】
0005677836.tif 000021
［式中、記号はそれぞれ先に定義した通りである］。
【０１０４】
ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料および／またはブロッカー材料としての式Ｉの化合物と共に使用するための、他の好適な金属錯体は、特に、ＷＯ  ２００６／０５６４１８  Ａ２に開示されている構造である（下記に使用される記号の指定はＷＯ  ２００６／０５６４１８  Ａ２によるものであり、より明確な記号の定義については、この出願が明らかに参照される）：
【化２１】
0005677836.tif 000022
【０１０５】
【化２２】
0005677836.tif 000023
【０１０６】
【化２３】
0005677836.tif 000024
【０１０７】
【化２４】
0005677836.tif 000025
【０１０８】
【化２５】
0005677836.tif 000026
［式中、Ｍは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＰｔ（ＩＩ）であり；ｎは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）およびＩｒ（ＩＩＩ）については３の数値であり、Ｐｄ（ＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）については２の数値であり；Ｙ2およびＹ3は、それぞれ、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。Ｍは、好ましくは、ｎが３であるＩｒ（ＩＩＩ）である。Ｙ3は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである］。
【０１０９】
ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料および／またはブロッカー材料としての式Ｉの化合物と共に使用するための、他の好適な金属錯体は、特に、下記錯体：
【化２６】
0005677836.tif 000027
［式中、Ｍは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＰｔ（ＩＩ）であり；ｎは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）およびＩｒ（ＩＩＩ）については３の数値であり、Ｐｄ（ＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）については２の数値であり；Ｙ3は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。Ｍは、好ましくは、ｎが３であるＩｒ（ＩＩＩ）である。Ｙ3は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである］である。
【０１１０】
ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料および／またはブロッカー材料としての式Ｉの化合物と共に使用するための、他の好適な金属錯体は、特に、下記錯体：
【化２７】
0005677836.tif 000028
［式中、Ｍは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、特に、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＰｔ（ＩＩ）であり；ｎは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）およびＩｒ（ＩＩＩ）については３の数値であり、Ｐｄ（ＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）については２の数値である］である。
【０１１１】
ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料および／またはブロッカー材料としての式Ｉの化合物と共に使用するための、他の好適な金属錯体は、特に、下記錯体：
【化２８】
0005677836.tif 000029
【０１１２】
【化２９】
0005677836.tif 000030
【０１１３】
【化３０】
0005677836.tif 000031
［式中、Ｍは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、特に、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＰｔ（ＩＩ）であり；ｎは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）およびＩｒ（ＩＩＩ）については３の数値であり、Ｐｄ（ＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）については２の数値である］である。
【０１１４】
さらに、種々のカルベンリガンドおよび／またはモノ−またはジアニオンリガンド（これらは単座または二座であってよい）を有する錯体も有用である。
【０１１５】
下記表において、三価金属中心および２種類のカルベンリガンドＬ’およびＬ’’を有する錯体ＭＬ’（Ｌ’’）2が、概略的に示されており：
【表１】
0005677836.tif 000032
ここで、Ｍは、例えば、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）またはＩｒ（ＩＩＩ）、特にＩｒ（ＩＩＩ）であり、Ｌ’およびＬ’’は、例えば、リガンドＬ1〜Ｌ7：
【化３１】
0005677836.tif 000033
［式中、Ｙ2は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｙ3は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである］の群から選択されるリガンドである。
【０１１６】
種々のカルベンリガンド（Ｙ2＝水素およびＹ3＝メチルのとき、Ｌ’＝Ｌ4；Ｙ2＝水素およびＹ3＝メチルのとき、Ｌ’’＝Ｌ2）を有するこれらの錯体の１つの代表例は、例えば、
【化３２】
0005677836.tif 000034
である。
【０１１７】
マトリックス材料におけるエミッターとして、および／または式Ｉのブロッカー材料と共に使用される三価金属中心の錯体（例えば、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）またはＩｒ（ＩＩＩ）の場合）と共に、使用される錯体において、３つの全てのカルベンリガンドは互いに異なってもよいと考えられる。
【０１１８】
三価金属中心Ｍと、「スペクテイターリガンド」としてのリガンドＬ（この場合、モノアニオン二配座リガンド）との錯体の例は、ＬＭＬ’Ｌ’’、ＬＭ（Ｌ’）2およびＬ2ＭＬ’であり、ここで、Ｍは、例えば、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）またはＩｒ（ＩＩＩ）、特にＩｒ（ＩＩＩ）であり、Ｌ’およびＬ’’はそれぞれ先に定義した通りである。錯体ＬＭＬ’Ｌ’’におけるＬ’およびＬ’’の組み合わせについて、これは下記を生じる。
【０１１９】
【表２】
0005677836.tif 000035
【０１２０】
有用なリガンドＬは、特にアセチルアセトネートおよびその誘導体、ピコリネート、シッフ塩基、アミノ酸、ならびにＷＯ  ０２／１５６４５  Ａ１に記載の二座モノアニオンリガンドであり；特に、アセチルアセトネートおよびピコリネートが、興味深い。錯体Ｌ2ＭＬ’の場合、リガンドＬは同一または異なってもよい。
【０１２１】
種々のカルベンリガンド（Ｙ2＝水素およびＹ3＝メチルのとき、Ｌ’＝Ｌ4；Ｙ2＝水素およびＹ3＝メチルのとき、Ｌ’’＝Ｌ2）を有するこれらの錯体の１つの代表例は、例えば、
【化３３】
0005677836.tif 000036
であり、式中の記号：
【化３４】
0005677836.tif 000037
におけるｚ1およびｚ2は、リガンドＬの２つの「歯」を表わす。Ｙ3は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチル、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルである。
【０１２２】
ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料としての式Ｉの化合物と共に使用されるエミッター化合物として特に好適な他の金属錯体は、
【化３５】
0005677836.tif 000038
［式中、Ｒは、水素、アルキルまたはアリール、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルである］および
【化３６】
0005677836.tif 000039
［式中、Ｍは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＰｔ（ＩＩ）であり；ｎは、ＭがＲｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）およびＩｒ（ＩＩＩ）の場合は３の数値であり、ＭがＰｄ（ＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）の場合は２の数値であり；Ｙ2およびＹ3は、それぞれ、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。Ｍは、好ましくは、ｎが３であるＩｒ（ＩＩＩ）である。Ｙ3は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである］である。
【０１２３】
さらに、下記の特定の金属錯体は、特にエミッター化合物として、マトリックス材料としての式Ｉの化合物と共にＯＬＥＤに使用するのに好適である。
【０１２４】
【化３７】
0005677836.tif 000040
【０１２５】
前記カルベン錯体は、当業者に既知の方法によって製造される。化学量論および反応条件は、カルベン錯体およびそれらの製造法に関連した前記特許出願に基づいて、当業者によって何ら問題なく決めることができる。さらに、本出願の実施例部分において、いくつかの前記カルベン錯体を製造する方法が示されている。実施例に明示的に記載されていないカルベン錯体は、実施例部分に記載の方法に類似した方法によって製造しうる。
【０１２６】
少なくとも１つの式（Ｉ）の本発明の化合物を、エミッター化合物と共に、好ましくは三重項エミッターと共に、ＯＬＥＤの発光層において使用した場合（これは特に好ましい）、発光層における少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の比率は、一般に、１０〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７質量％である。発光層におけるエミッター化合物の比率は、一般に１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜３０質量％であり、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物および少なくとも１つのエミッター化合物の比率の総計は、一般に１００質量％になる。しかし、発光層ならびに少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物および少なくとも１つのエミッター化合物は、付加的物質、例えば、付加的希釈材料を含んで成ることもでき、好適な希釈材料は下記に記載される。
【０１２７】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、原則として、例えば、下記数層から構成される：
１．陽極
２．正孔輸送層
３．発光層
４．電子輸送層
５．陰極
【０１２８】
前記構成と異なる層順序も可能であり、それらは当業者に既知である。例えば、ＯＬＥＤは前記全ての層を有さなくてもよく；例えば、層（１）（陽極）、（３）（発光層）および（５）（陰極）を含んで成るＯＬＥＤも好適であり、層（２）（正孔輸送層）および（４）（電子輸送層）の機能は、隣接層によってなされる。層（１）、（２）、（３）および（５）、または層（１）、（３）、（４）および（５）を有するＯＬＥＤも好適である。
【０１２９】
式Ｉの化合物は、電荷輸送材料、特に電子輸送材料として使用しうるが、それれは、好ましくは、発光層におけるマトリックス材料として、または正孔／励起子ブロッカー層としても使用しうる。電子供与置換基によって置換された式（Ｉ）の化合物は、さらに電子／励起子ブロッカー層としても使用しうる。
【０１３０】
式Ｉの本発明の化合物は、付加的添加剤を使用せずに、単一マトリックス材料として、発光層に存在しうる。しかし、本発明によって使用される式Ｉの化合物に加えて、付加的化合物が、発光層に存在することもできる。例えば、存在するエミッター分子の発光色を変更するために、蛍光染料が存在してもよい。さらに、希釈材料も使用しうる。この希釈材料は、ポリマー、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）またはポリシランであってよい。しかし、希釈材料は小分子、例えば４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ＝ＣＤＰ）または第三級芳香族アミンであってもよい。希釈材料が使用される場合、発光層における本発明によって使用される式Ｉの化合物の比率は、式Ｉの化合物および希釈剤の総質量に対して、一般に常に少なくとも４０質量％、好ましくは５０〜１００質量％である。
【０１３１】
先に記載したＯＬＥＤの個々の層は、２つ以上の層から形成されてもよい。例えば、正孔輸送層は、正孔が電極から注入される層、および正孔を正孔注入層から発光層に輸送する層から形成されてもよい。同様に、電子輸送層も、複数の層、例えば、電子が電極によって注入される層、および電子注入層から電子を受け取り、それらを発光層に輸送する層から成ってもよい。これらの層は、各場合に、エネルギー準位、耐熱性および電荷担体移動度、ならびに有機層または金属電極と前記層とのエネルギー差のような要素によって選択される。当業者は、本発明によってエミッター物質として使用される有機化合物に最適に適合するように、ＯＬＥＤの構造を選択することができる。
【０１３２】
特に有効なＯＬＥＤを得るために、正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）を陽極の仕事関数に適合させるべきであり、電子輸送層のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）を陰極の仕事関数に適合させるべきである。
【０１３３】
陽極（１）は、陽電荷担体を供給する電極である。それは、例えば、金属、種々の金属の混合物、合金、金属酸化物、または種々の金属酸化物の混合物を含有する材料から構成しうる。または、陽極は、導電性ポリマーであってもよい。好適な金属は、元素の周期表のＩｂ、ＩＶｂ、ＶａおよびＶＩａ族の金属、およびＶＩＩＩａ族の遷移金属を包含する。陽極を透明にすべき場合は、一般に、元素の周期表（旧ＩＵＰＡＣ版）のＩＩｂ、ＩＩＩｂおよびＩＶｂ族の混合金属酸化物、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が使用される。陽極（１）は、例えばＮａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，ｐ．４７７−４７９（１９９２年６月１１日）に記載のように、有機材料、例えばポリアニリンを含んでもよい。形成された光を放射しうるように、陽極または陰極の少なくともどちらかは、少なくとも部分的に透明であるべきである。
【０１３４】
本発明のＯＬＥＤの層（２）に好適な正孔輸送材料は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６に開示されている。正孔輸送分子およびポリマーの両方を、正孔輸送材料として使用することができる。一般的に使用される正孔輸送分子は、下記：トリス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（フェニルアミノ）］トリフェニルアミン（１−ＮａｐｈＤＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル）（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＴＡ）、ポルフィリン化合物およびフタロシアニン、例えば銅フタロシアニンから成る群から選択される。一般的に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシランおよびポリアニリンから成る群から選択される。正孔輸送分子を、ポリマー、例えばポリスチレンおよびポリカーボネートに、ドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。好適な正孔輸送分子は、先に記載した分子である。
【０１３５】
さらに、エミッター材料としての前記カルベン錯体を正孔輸送材料として使用してもよく、その場合、少なくとも１つの正孔輸送材料のバンドギャップは、使用されるエミッター材料のバンドギャップより一般に大きい。本出願に関して、バンドギャップは、三重項エネルギーを意味するものと理解される。
【０１３６】
本発明のＯＬＥＤの層（４）に好適な電子輸送材料は、下記を包含する：オキシノイド化合物、例えば２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレン）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（ＴＰＢＩ）でキレート化された金属、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、フェナントロリンに基づく化合物、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）、およびアゾール化合物、例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）。層（４）は、電子輸送を促進する作用をするか、またはバッファ層もしくはバリヤー層として作用して、ＯＬＥＤの層の界面における励起子のクエンチングを防止しうる。層（４）は、好ましくは、電子の移動度を増加させ、励起子のクエンチングを減少させる。
【０１３７】
正孔輸送材料および電子輸送材料として先に挙げた材料の中には、いくつかの機能を果たしうるものもある。例えば、いくつかの電子伝導材料は、それらが低いＨＯＭＯを有する場合に、同時に正孔ブロッキング材料でもある。
【０１３８】
先に記載したように、本発明の式（Ｉ）の化合物は、電荷輸送またはブロッカー材料、好ましくはブロッカー材料としても使用しうる。
【０１３９】
電荷輸送層は、使用される材料の輸送特性を向上させるために、第一に層の厚さをより厚くするために（ピンホール／短絡の防止）、および第二にデバイスの動作電圧を最小限にするために、電子的にドープしてもよい。例えば、正孔輸送材料に電子受容体をドープしてよく；例えば、フタロシアニンまたはアリールアミン、例えばＴＰＤまたはＴＤＴＡに、テトラフルオロテトラシアンキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）をドープすることができる。例えば、電子輸送材料にアルカリ金属をドープしてよく、例えば、Ａｌｑ3にリチウムをドープしてよい。電子ドーピングは当業者に既知であり、例えばＷ．Ｇａｏ，Ａ．Ｋａｈｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．９４，Ｎｏ．１，Ｊｕｌｙ  １，２００３（ｐ−ドープ有機層）；Ａ．Ｇ．Ｗｅｒｎｅｒ，Ｆ．Ｌｉ，Ｋ．Ｈａｒａｄａ，Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，Ｔ．Ｆｒｉｔｚ，Ｋ．Ｌｅｏ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８２，Ｎｏ２５、Ｊｕｎｅ  ２３，２００３、およびＰｆｅｉｆｆｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２００３，４，８９−１０３に開示されている。
【０１４０】
陰極（５）は、電子または陰電荷担体を導入する作用をする電極である。陰極に好適な材料は、下記：元素の周期表（旧ＩＵＰＡＣ版）のＩａ族のアルカリ金属、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ、ＩＩａ族のアルカリ土類金属、例えば、カルシウム、バリウムまたはマグネシウム、ＩＩｂ族の金属（ランタノイドおよびアクチノイドを含む）、例えばサマリウムの群から選択される。アルミニウムまたはインジウムのような金属、および前記全ての金属の組み合わせも使用できる。さらに、動作電圧を減少させるために、リチウム含有有機金属化合物またはＬｉＦを、有機層と陰極の間に適用してもよい。
【０１４１】
本発明のＯＬＥＤは、当業者に既知の付加的層も含んで成ってよい。例えば、層（２）と発光層（３）の間に、陽電荷の輸送を促進し、かつ／または層のバンドギャップを相互に適合させる層を適用してよい。あるいは、この付加的層は保護層としても機能しうる。同様に、陰電荷の輸送を促進し、かつ／または層のバンドギャップを相互に適合させるために、発光層（３）と層（４）の間に付加的層が存在してもよい。または、この層は保護層としても機能しうる。
【０１４２】
好ましい実施形態において、本発明のＯＬＥＤは、層（１）〜（５）に加えて、少なくとも１つの下記付加的層を含んで成る：
−  陽極（１）と正孔輸送層（２）の間の、正孔注入層；
−  正孔輸送層（２）と発光層（３）の間の、電子用ブロッキング層；
−  発光層（３）と電子輸送層（４）の間の、正孔用ブロッキング層；
−  電子輸送層（４）と陰極（５）の間の、電子注入層。
【０１４３】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、それらの置換型に依存して、電子用ブロッキング層においてブロッカー材料として、または正孔用ブロッキング層においてブロッカー材料として、使用しうる。
【０１４４】
しかし、ＯＬＥＤは、前記層（１）〜（５）全てを有さなくてもよく；例えば、層（１）（陽極）、（３）（発光層）および（５）陰極を含んで成るＯＬＥＤも好適であり、層（２）（正孔輸送層）および（４）（電子輸送層）の機能が、隣接層によってなされる。層（１）、（２）、（３）および（５）、または層（１）、（３）、（４）および（５）を有するＯＬＥＤも好適である。
【０１４５】
当業者は、好適な材料をどのように選択すべきか（例えば、電気化学的研究に基づく）を認識している。各層に好適な材料は当業者に既知であり、例えばＷＯ  ００／７０６５５に開示されている。
【０１４６】
さらに、前記本発明のＯＬＥＤの各層は、２つ以上の層から形成してもよい。さらに、層（１）、（２）、（３）、（４）および（５）のいくつかまたは全ては、電荷担体輸送の効率を高めるために、表面処理することもできる。前記の各層用の材料の選択は、好ましくは、高い効率および寿命を有するＯＬＥＤを得るように決められる。
【０１４７】
本発明のＯＬＥＤは、当業者に既知の方法によって製造することができる。一般に、本発明のＯＬＥＤは、好適基材への各層の逐次蒸着によって製造される。好適な基材は、例えば、ガラスまたはポリマーフィルムである。蒸着については、一般的な方法、例えば、熱蒸着、化学蒸着などを使用しうる。他の方法において、有機層を、好適な溶媒中の溶液または分散液からコーティングしてよく、当業者に既知のコーティング法がそれに使用される。
【０１４８】
一般に、種々の層は下記の厚さを有する：陽極（１）５００〜５０００Å、好ましくは１０００〜２０００Å；正孔輸送層（２）５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；発光層（３）１０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å；電子輸送層（４）５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；陰極（５）２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Å。本発明のＯＬＥＤにおける正孔および電子の再結合ゾーンの位置、従ってＯＬＥＤの発光スペクトルは、各層の相対的厚さによって影響を受けうる。これは、電子輸送層の厚さを、好ましくは、電子／正孔再結合ゾーンが発光層に存在するように選択すべきであることを意味する。ＯＬＥＤにおける各層の厚さの比率は、使用される材料に依存する。使用される任意付加的層の厚さは、当業者に既知である。
【０１４９】
本発明のＯＬＥＤの発光層において、式（Ｉ）の本発明の化合物をマトリックス材料として使用することによって、高効率でＯＬＥＤを得ることができる。本発明のＯＬＥＤの効率は、他の層を最適化することによってさらに向上させることができる。例えば、高効率陰極、例えばＣａまたはＢａを、適切であればＬｉＦの中間層と組み合わせて、使用することができる。成形基材、および動作電圧の減少または量子収率の増加をもたらす新規正孔輸送材料も、本発明のＯＬＥＤに使用することができる。さらに、種々の層のエネルギー準位を調節するために、およびエレクトロルミネセンスを促進するために、付加的層がＯＬＥＤに存在してもよい。
【０１５０】
本発明のＯＬＥＤは、エレクトロルミネセンスが有用とされるあらゆるデバイスに使用しうる。好適なデバイスは、好ましくは、固定または移動ディスプレイおよび照明装置から選択される。固定ディスプレイは、例えば、コンピュータのディスプレイ、テレビ、プリンター、台所用電気器具のディスプレイ、および公告パネル、照明および情報パネルである。移動ディスプレイは、例えば、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ、自動車におけるディスプレイ、ならびにバスおよび電車の目的地表示である。
【０１５１】
さらに、式Ｉの本発明の化合物は、逆構造を有するＯＬＥＤにも使用しうる。本発明によって使用される式Ｉの化合物を、これらの逆ＯＬＥＤにおいても、発光層におけるマトリックス材料として使用するのが好ましい。逆ＯＬＥＤの構造、およびそれらに一般に使用される材料は、当業者に既知である。
【０１５２】
下記実施例は、本発明をさらに説明するものである。
【０１５３】
実施例
Ａ：  式（Ｉ）の本発明の化合物の製造
【化３８】
0005677836.tif 000041
１０−（４−ブロモフェニル）フェノチアジン
【０１５４】
フェノチアジン（３１．４ｇ、１５７ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（５０．０ｇ、１７３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３２．９ｇ、２３８ｍｍｏｌ）および銅粉末（２．０ｇ、３１ｍｍｏｌ）を１７０℃に加熱し、この温度で７時間撹拌した。反応溶解物を１３０℃に冷却し、酢酸エチル（８０ｍＬ）と混合し、３０分間にわたって還流させながら撹拌した。得られた懸濁液をソックスレー抽出器に移し、１６時間にわたって還流させながら抽出した。抽出溶液を撹拌しながら室温に冷却した。溶媒の４分の３を蒸留によって除去し、有用生成物をエタノール（３０ｍＬ）で沈殿させ、濾過した。融点１３２〜１３７℃を有する無色結晶２６．７ｇ（理論量の４８％）を得た。
【０１５５】
【化３９】
0005677836.tif 000042
ジメチルビス（４−フェニル−１０−フェノチアジン）シラン
【０１５６】
マグネシウム（０．５６ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）および無水ＴＨＦ（６ｍＬ）の混合物に、無水ＴＨＦ（２４ｍＬ）中の１０−（４−ブロモフェニル）フェノチアジン（８．０ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。２時間還流させた後、ＳｉＭｅ2Ｃｌ2（１．４６ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）を添加した。２時間還流させた後、溶液を冷却し、濾過し、氷およびジエチルエーテルと混合した。有機相を取り出し、濃縮した。残渣をＤＭＦから結晶化した。元素分析により純粋であることが示された無色結晶３．００ｇ（理論量の４４％）を得た。
【０１５７】
【化４０】
0005677836.tif 000043
ジメチルビス（４−フェニル−１０−フェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド）シラン
【０１５８】
ジメチルビス（４−フェニル−１０−フェノチアジン）シラン（２．９７ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）を、塩化メチレン（２８０ｍＬ）に溶解させた。室温で１５分間撹拌後、７７％  ｍ−クロロ過安息香酸（５．８０ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。反応溶液を室温で２４時間撹拌した。有機相を、１０％水酸化ナトリウム溶液（５０ｍＬ）、５％塩酸（５０ｍＬ）および炭酸水素ナトリウム飽和溶液（５０ｍＬ）で洗浄し、濃縮した。残渣をＤＭＦから結晶化した。融点２９３〜２９８℃を有する無色結晶２．８ｇ（理論量の８５％）を得た。
【０１５９】
【化４１】
0005677836.tif 000044
テトラキス（４−フェニル−１０−フェノチアジン）シラン
【０１６０】
無水ＴＨＦ（１２０ｍＬ）中の１０−（４−ブロモフェニル）フェノチアジン（８．０ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）の溶液に、−７８℃で、ｎＢｕＬｉ（１４．８ｍＬ、ヘキサン中１．６Ｍ）を添加した。１時間撹拌後、無水ＴＨＦ（１２ｍＬ）中のＳｉＭｅ2Ｃｌ2（０．９３ｇ、５．４ｍｍｏｌ）を添加した。−７８℃で２時間後、溶液を室温に温め、一晩撹拌した。沈殿物を濾過し、残渣を塩化アンモニウム飽和溶液および脱イオン水で洗浄した。残渣をＤＭＦから再結晶した。目的生成物３．４４ｇ（理論量の５７％）を得た。
【０１６１】
【化４２】
0005677836.tif 000045
テトラキス（４−フェニル−１０−フェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド）シラン
【０１６２】
テトラキス（４−フェニルフェノチアジン）シラン（３．４７ｇ、３．０８ｍｍｏｌ）を、塩化メチレン（１５００ｍＬ）に懸濁させた。室温で１５分間撹拌後、７７％  ｍ−クロロ過安息香酸（７．３０ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。得られた溶液を室温で２０時間撹拌した。有機相を、１０％水酸化ナトリウム溶液（３×３０ｍＬ）、５％塩酸（３０ｍＬ）および炭酸水素ナトリウム飽和溶液（３０ｍＬ）で洗浄し、濃縮した。残渣を塩化メチレン／アセトンから結晶化した。無色結晶１．７４ｇ（理論量の４５％）を得た。
【０１６３】
【化４３】
0005677836.tif 000046
【０１６４】
水素化ナトリウム（パラフィン油中の６０％分散物）（２８．０ｇ、７００．０ｍｍｏｌ）を、Ｎ2下に無水ＤＭＦ（７００ｍＬ）と混合した。撹拌しながら、フェノチアジン（１４０．７ｇ、７００．０ｍｍｏｌ）を１０分以内で添加した。水素の発生が止んだ後（２０分間）、ＤＭＦ（７０ｍＬ）中の１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン（６８．９５ｇ、３５０．０ｍｍｏｌ）を１５分以内で添加した。混合物を１００℃で１８時間撹拌した。水素化ナトリウム（パラフィン油中の６０％分散物）（４．０ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１００℃でさらに５時間撹拌した。水素化ナトリウム（パラフィン油中の６０％分散物）（４．０ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１００℃でさらに１８時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、濾過し、ＤＭＦで洗浄した。残渣をシクロヘキサン／酢酸エチル（５：２、５００ｍＬ）と混合し、濾過した。薄黄色固形物（６）３８．９ｇ（理論量の２０％）を得た。
【０１６５】
【化４４】
0005677836.tif 000047
【０１６６】
無水ＴＨＦ（１０５ｍＬ）中の（４−ブロモフェニル）ジフェニルアミン（８．４０ｇ、２５．２０ｍｍｏｌ）の溶液に、−７８℃で、ｎＢｕＬｉ（１６．８ｍＬ、２６．６ｍｍｏｌ、ヘキサン中１．６Ｍ）を滴下した。−７８℃で６０分間撹拌後、この溶液を、ＴＨＦ（１４０ｍＬ）中のジクロロジメチルシラン（３．４７ｇ、２６．６ｍｍｏｌ）の溶液に−７８℃で滴下した。反応混合物を４０分以内で０℃に温め、０℃で１時間撹拌した。混合物を−７８℃に再び冷却し、ＴＨＦ（１０５ｍＬ）中のリチウム３，５−ビス（１０−フェノチアジン）−１−フェノキシド（（６）（１４．０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）およびｎＢｕＬｉ（１６．８ｍＬ、２６．６ｍｍｏｌ、ヘキサン中１．６Ｍ）より）の溶液を添加した。−７８℃で１時間撹拌後、混合物を室温に温め、一晩撹拌した。混合物を塩化アンモニウム飽和溶液（７０ｍＬ）と混合し、濾過した。有機相を水で洗浄し、乾燥させた（Ｎａ2ＳＯ4）。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、４０：１  ヘキサン／酢酸エチル）および酢酸エチルからの再結晶に付した後に、目的生成物（７）２．８８ｇ（理論量の１４％）を得た。
【０１６７】
【化４５】
0005677836.tif 000048
【０１６８】
（７）（２．８ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１００ｍＬ）に溶解させた。室温で１５分間撹拌後、塩化メチレン（４０ｍＬ）中の７７％  ｍ−クロロ過安息香酸（３．５５ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）を０〜５℃でゆっくり滴下した。得られた溶液を０〜５℃で２０時間撹拌した。有機相を、１０％水酸化ナトリウム溶液（３×２０ｍＬ）、５％塩酸（３０ｍＬ）および炭酸水素ナトリウム飽和溶液（３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ＣＨ2Ｃｌ2）に付した後に、目的生成物（８）１．１ｇ（理論量の３８％）を得た。
【０１６９】
Ｂ：  使用例：  ＯＬＥＤの製造
Ｂ１：  マトリックス材料としての化合物（３）の使用
陽極として使用されるＩＴＯ基材を、先ず、ＬＣＤ製造用の市販清浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳおよび中和剤２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標））を使用して、次に、超音波浴中のアセトン／イソプロパノール混合物中で、洗浄する。存在する可能性のある有機残渣を除去するために、基材を、オゾンオーブンにおいて連続オゾン流にさらに２５分間暴露する。この処理は、ＩＴＯの正孔注入特性も向上させる。
【０１７０】
次に、下記有機物質を、約１０-9ｍｂａｒにおいて、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で、蒸着によって洗浄基材に適用する。基材に適用される正孔伝導体および励起子ブロッカーは、厚さ２０ｎｍのＩｒ（ｄｐｂｉｃ）3（Ｖ１）である。
【０１７１】
【化４６】
0005677836.tif 000049
【０１７２】
（製造については、出願ＷＯ  ２００５／０１９３７３  Ａ２におけるＩｒ錯体（７）参照）
【０１７３】
次に、１６質量％の化合物ＣＮ−ＰＭＢＩＣ（Ｖ２）：
【化４７】
0005677836.tif 000050
【０１７４】
（製造については、ＷＯ  ２００６／０５６４１８  Ａ２の実施例３参照）
【０１７５】
および８４質量％の化合物ジメチルビス（４−フェニルフェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド）シラン（３）の混合物を、蒸着によって２０ｎｍの厚さで適用し、前者の化合物はエミッターとして機能し、後者はマトリックス材料として機能する。
【０１７６】
次に、材料ｍＰＴＯ２（１，３−フェニレン−１０，１０’−ビス（フェノチアジン）５，５’−ジオキシド（Ｖ３））を、蒸着によって、１０ｎｍの厚さで、励起子および正孔ブロッカーとして適用する。
【０１７７】
【化４８】
0005677836.tif 000051
【０１７８】
次に、電子輸送材料ＴＰＢＩ（１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンジルイミダゾール−２−イル）ベンゼン）を、蒸着によって６５ｎｍの厚さで適用し、０．７５ｎｍの厚さの弗化リチウム層および最後に１１０ｎｍの厚さのＡｌ電極も同様に適用する。
【０１７９】
ＯＬＥＤを特性決定するために、エレクトロルミネセンススペクトルを種々の電流および電圧で記録する。さらに、電流−電圧特性を、発光出力と組み合わせて測定する。光出力は、光度計を用いて校正によって光度パラメータに変換できる。
【０１８０】
前記ＯＬＥＤに関して、下記電気光学データを得る。
【０１８１】
【表３】
0005677836.tif 000052
【０１８２】
Ｂ２：  励起子および正孔ブロッカーとしての化合物（３）の使用
陽極として使用されるＩＴＯ基材を、先ず、ＬＣＤ製造用の市販清浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳおよび中和剤２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標））を使用して、次に、超音波浴中のアセトン／イソプロパノール混合物中で、洗浄する。存在する可能性のある有機残渣を除去するために、基材を、オゾンオーブンにおいて連続オゾン流にさらに２５分間暴露する。この処理は、ＩＴＯの正孔注入特性も向上させる。
【０１８３】
次に、下記有機物質を、約１０-9ｍｂａｒにおいて、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で、蒸着によって洗浄基材に適用する。基材に適用される正孔伝導体および励起子ブロッカーは、厚さ３０ｎｍのＩｒ（ｄｐｂｉｃ）3（Ｖ１）である。
【０１８４】
【化４９】
0005677836.tif 000053
【０１８５】
（製造については、出願ＷＯ  ２００５／０１９３７３  Ａ２におけるＩｒ錯体（７）を参照）
【０１８６】
次に、３０質量％の化合物ＣＮ−ＰＭＢＩＣ（Ｖ２）：
【化５０】
0005677836.tif 000054
【０１８７】
（製造については、ＷＯ  ２００６／０５６４１８  Ａ２の実施例３参照）
【０１８８】
および７０質量％の化合物（Ｖ４）を、蒸着によって２０ｎｍの厚さで適用し、前者の化合物はエミッターとして機能し、後者はマトリックス材料として機能する。
【０１８９】
【化５１】
0005677836.tif 000055
【０１９０】
次に、化合物（３）を、蒸着によって、１０ｎｍの厚さで、励起子および正孔ブロッカーとして適用する。
【０１９１】
【化５２】
0005677836.tif 000056
【０１９２】
次に、電子輸送材料ＴＰＢＩ（１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンジルイミダゾル−２−イル）ベンゼン）を、蒸着によって４０ｎｍの厚さで適用し、０．７５ｎｍの厚さの弗化リチウム層および最後に１１０ｎｍの厚さのＡｌ電極も同様に適用する。
【０１９３】
ＯＬＥＤを特性決定するために、エレクトロルミネセンススペクトルを種々の電流および電圧で記録する。さらに、電流−電圧特性を、発光出力と組み合わせて測定する。光出力は、光度計を用いて校正によって光度パラメータに変換できる。
【０１９４】
前記ＯＬＥＤに関して、下記電気光学データを得る。
【０１９５】
【表４】
0005677836.tif 000057
【０１９６】
Ｃ：  選択されたカルベン錯体の製造法
Ｉｒ（ＤＢＦ−ＭＩＣ）3（Ｖ５）
【化５３】
0005677836.tif 000058
【０１９７】
ヨウ化イミダゾリウム３．４８ｇ（９．２ｍｍｏｌ）および酸化銀１．０７ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル６０ｍＬに懸濁させ、室温で一晩撹拌する。次に、懸濁液を濃縮乾固し、１，４−ジオキサン１００ｍＬに取り、０．６２ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）の［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η4−１，５−ｃｏｄ）］2および６０ｍＬの１，４−ジオキサンの溶液に、３０分以内で添加する。次に、混合物を室温で１時間、７０℃で２時間、および還流下に１８時間撹拌する。冷却後、反応混合物を濃縮乾固し、ジクロロメタンで抽出し、抽出物をカラムクロマトグラフィー精製に付す（溶離剤：異性体混合物を分離するために１．２：１  塩化メチレン：シクロヘキサン、および異性体を分離するために２．１：１  酢酸エチル：シクロヘキサン；反応混合物における異性体の比率：  ｍｅｒ／ｆａｃ  約３／１）。これは、約０．６１ｇ（３５％）のｍｅｒ−異性体および０．１ｇ（６％）のｆａｃ−異性体を薄黄色粉末として生じる。
【０１９８】
メリジオナル異性体：
0005677836.tif 000059
【０１９９】
フェイシャル異性体：
0005677836.tif 000060
【０２００】
［（ＰＭＩＣ）2ＩｒＣｌ］2（Ｖ６）
【化５４】
0005677836.tif 000061
【０２０１】
酸化銀４．２９ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化イミダゾリウム９．４７ｇ（３３．１ｍｍｏｌ）および三塩化イリジウム三水化物３．５６ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール３５０ｍＬに懸濁させ、暗所で、１２０℃で１５時間撹拌する。次に、溶媒を減圧除去し、残渣を塩化メチレンで抽出する。抽出物をその量の約４分の１に濃縮し、メタノールと混合する。沈殿した固形物を濾過によって取り出し、乾燥させる。１．７ｇの［（ＰＭＩＣ）2ＩｒＣｌ］2を得る（３１％）。
【０２０２】
0005677836.tif 000062
【０２０３】
（ＰＭＩＣ）2ＩｒＰｉｃ（Ｖ７）
【化５５】
0005677836.tif 000063
【０２０４】
メトキシエタノール（３０ｍＬ）中のピコリン酸０．４１ｇ（３．３２ｍｍｏｌ）の溶液を、３．３２ｍＬの水酸化ナトリウム溶液（１Ｍ、３．３２ｍｍｏｌ）と１０分以内で混合し、室温で１５分間撹拌する。次に、反応混合物を、１０分以内で、メトキシエタノール（８０ｍＬ）中の０．９ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）の［（ＰＭＩＣ）2ＩｒＣｌ］2の懸濁液に添加する。混合物を室温で１５分間撹拌し、次に、２１時間加熱還流する。冷却後、反応混合物を水（３００ｍＬ）と混合する。形成された沈殿物を濾過によって取り、乾燥させ、カラムクロマトグラフィー精製（溶離剤：酢酸エチル／メタノール＝１／０．２５）に付す。０．６４ｇの（ＰＭＩＣ）2ＩｒＰｉｃを得る（６１％）。
【０２０５】
0005677836.tif 000064
【０２０６】
（ＰＭＩＣ）2ＩｒＰｉｃＯＭｅ（Ｖ８）
【化５６】
0005677836.tif 000065
【０２０７】
２−メトキシエタノール７０ｍＬ中の４−メトキシピコリン酸０．６８ｇ（４．４４ｍｍｏｌ）の懸濁液を、１０分以内で、４．４４ｍＬの水酸化ナトリウム溶液（１Ｍ、４．４４ｍｍｏｌ）と混合する。混合物を室温で１５分間撹拌し、次に、混合物を、１．２ｇ（１．１１ｍｍｏｌ）の［（ＰＭＩＣ）2ＩｒＣｌ］2および８０ｍＬの２−メトキシエタノールの懸濁液にゆっくり添加する。混合物を室温で１５分間撹拌し、次に、２１時間加熱還流する。冷却後、反応混合物を水（６００ｍＬ）と混合する。形成された沈殿物を濾過によって取り出し、乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／メタノール＝１／０．２５）によって精製する。０．９３ｇのＰＭＩＣ2ＩｒＰｉｃＯＭｅを得る（６４％）。
【０２０８】
0005677836.tif 000066
【０２０９】
（ＰＭＩＣ）2Ｉｒ（ａｃａｃ−Ｆ6）（Ｖ９）
【化５７】
0005677836.tif 000067
【０２１０】
塩化メチレン６０ｍＬ中の０．２２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の［（ＰＭＩＣ）2ＩｒＣｌ］2の溶液を、塩化メチレン３０ｍＬ中の０．１７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の（ｃｏｄ）Ａｇ（ａｃａｃ−Ｆ6）の溶液と混合した。混合物を、還流させながら２時間および室温で１８時間撹拌した。次に、溶媒を減圧除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ＣＨ2Ｃｌ2）によって精製した。赤色粉末０．２８ｇ（９６％）を得た。
【０２１１】
0005677836.tif 000068
【０２１２】
ｍｅｒ−トリス−［１−（４’−フェニルスルホニルフェニル）−３−メチルベンズイミダゾル−２−イリデン−Ｃ２、Ｃ２’］−イリジウム（ＩＩＩ）（Ｖ１０）
【化５８】
0005677836.tif 000069
【０２１３】
１−（４’−フェニルスルホニルフェニル）−ベンズイミダゾール
ＤＭＦ（５００ｍＬ）中のベンズイミダゾール（１１．８ｇ、０．１０ｍｏｌ）の溶液に、窒素下に室温で、水素化ナトリウム（鉱油中６０％、４．４ｇ、０．１１ｍｏｌ）を添加し、混合物を１０分間撹拌する。混合物を４−クロロフェニルフェニルスルホン（２６．１ｇ、０．１０ｍｏｌ）と混合し、１００℃で１６時間撹拌する。再び水素化ナトリウム（鉱油中６０％、２．０ｇ、０．０５ｍｏｌ）を室温で添加後、混合物を１３０℃で１６時間撹拌する。室温に冷却後、混合物を氷水に添加する。沈殿した生成物を濾過によって取り出し、水で洗浄する。収率：９１％。
【０２１４】
0005677836.tif 000070
【０２１５】
１−（４’−フェニルスルホニルフェニル）−３−メチルベンズイミダゾリウムテトラフルオロボレート
ジクロロメタン（１００ｍＬ）中の１−（４’−フェニルスルホニルフェニル）−ベンズイミダゾール（６．７ｇ、２０ｍｍｏｌ）の溶液を、−１０℃で、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート（３．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）と混合し、アルゴン下に１６時間撹拌する。エタノールの添加後、形成された沈殿物を濾過によって取り出し、冷たい石油エーテルで洗浄する。収率：８０％
0005677836.tif 000071
【０２１６】
ｍｅｒ−トリス−［１−（４’−フェニルスルホニルフェニル）−３−メチルベンズイミダゾル−２−イリデン−Ｃ２、Ｃ２’］−イリジウム（ＩＩＩ）（Ｖ１１）
ジオキサン（１００ｍＬ）中の１−（４’−フェニルスルホニルフェニル）−３−メチルベンズイミダゾリウムテトラフルオロボレート（４．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）の懸濁液を、アルゴン下に室温で、ＫＨＭＤＳ（トルエン中０．５Ｍ、２０ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）と混合し、１５分間撹拌する。（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）クロリドダイマー（０．７ｇ、１ｍｍｏｌ）の添加後、混合物を１６時間にわたって還流させながら撹拌する。室温に冷却後、沈殿物を濾過によって取り、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄する。合わせた濾液を濃縮乾固し、カラムクロマトグラフィー（酸化アルミニウム、ジクロロメタン、ブタノン）によって精製する。収率：５６％。
【０２１７】
0005677836.tif 000072
【０２１８】
トリス−［１−（４’−メトキシカルボニルフェニル）−３−メチルイミダゾル−２−イリデン−Ｃ２、Ｃ２’］−イリジウム（ＩＩＩ）
【化５９】
0005677836.tif 000073
【０２１９】
１−（４’−メトキシカルボニルフェニル）イミダゾール
ＤＭＳＯ（２００ｍＬ）中の、イミダゾール（１３２ｇ、１．９ｍｏｌ）、メチル４−フルオロベンゾエート（１７０ｍＬ、１．３ｍｏｌ）および炭酸カリウム（３５７ｇ、２．６ｍｏｌ）の混合物を、１２０℃で３時間撹拌する。室温に冷却後、混合物を氷水に添加する。沈殿した生成物を濾過によって取り出し、水で洗浄する。収率：５９％。
【０２２０】
0005677836.tif 000074
【０２２１】
１−（４’−メトキシカルボニルフェニル）−３−メチルイミダゾリウムヨージド
１：１  ＴＨＦ／メタノール（６００ｍＬ）中の１−（４’−メトキシカルボニルフェニル）イミダゾール（１５３ｇ、０．７６ｍｏｌ）の溶液を、ヨウ化メチル（１９６ｍＬ、２．２７ｍｏｌ）と混合し、アルゴン下に室温で１６時間撹拌する。溶液の濃縮後、沈殿した生成物を濾過によって取り出し、ＴＨＦで洗浄する。収率：５９％。
【０２２２】
0005677836.tif 000075
【０２２３】
トリス−［１−（４’−メトキシカルボニルフェニル）−３−メチルイミダゾル−２−イリデン−Ｃ２、Ｃ２’］−イリジウム（ＩＩＩ）
ジオキサン（４００ｍＬ）中の１−（４’−メトキシカルボニルフェニル）−３−メチルイミダゾリウムヨージド（１４８．０ｇ、４３１ｍｍｏｌ）および酸化銀（Ｉ）（５０．４ｇ、２１６ｍｍｏｌ）の懸濁液を、アルゴン下に室温で１６時間撹拌する。混合物を（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）クロリドダイマー（３３．２ｇ、４３ｍｍｏｌ）と混合し、１６時間にわたって還流させながら撹拌する。室温に冷却後、沈殿物を濾過によって取り出し、ジクロロメタンで洗浄する。合わせた濾液を濃縮乾固し、カラムクロマトグラフィー（酸化アルミニウム、１：１  酢酸エチル／メタノール）によって精製する。生成物をｍｅｒ−およびｆａｃ−異性体として含有する混合画分を、濃縮乾固し、１：１  アセトン／メタノールに溶解させる。溶液を１Ｍ塩酸と混合し、１６時間にわたって還流させながら撹拌する。沈殿したｍｅｒ−異性体を濾過によって取り出し、少量のアセトンで洗浄する。収率：４５％。
【０２２４】
ｍｅｒ−異性体：
0005677836.tif 000076
【０２２５】
ｆａｃ−異性体：
0005677836.tif 000077
【０２２６】
ビス［（２−フェニル）−２−ピラゾリナト−Ｎ，Ｃ2）］（１−フェニル−３−メチルイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ2）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｖ１２）
化合物（Ｖ１２）は、［（Ｆ２ｐｐｚ）2ＩｒＣｌ］2の代わりに［（ｐｐｚ）2ＩｒＣｌ］2を使用してＵＳ  ２００５／０２６０４４１  Ａ１の実施例３と同様に製造する。