(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原料が供給される反応容器と、
前記反応容器内の金属原料との間でプラズマを生成し、前記金属原料を蒸発させて金属蒸気を生成するプラズマトーチと、
前記金属蒸気を搬送するためのキャリアガスを前記反応容器内に供給するキャリアガス供給部と、
前記キャリアガスにより前記反応容器から移送される前記金属蒸気を冷却して金属粉末を生成する冷却管を備える金属粉末製造用プラズマ装置であって、
前記冷却管が、前記反応容器から前記キャリアガスによって移送される前記金属蒸気及び／又は金属粉末を間接的に冷却する間接冷却区画と、前記間接冷却区画に続き、前記金属蒸気及び／又は金属粉末を直接的に冷却する直接冷却区画とを備え、
前記間接冷却区画が、冷却用流体で前記冷却管の周囲を冷却し、当該流体を前記金属蒸気及び／又は金属粉末に直接接触させることなく、前記金属蒸気及び／又は金属粉末を冷却する区画であり、前記直接冷却区画が、冷却用流体を前記金属蒸気及び／又は金属粉末に直接接触させて冷却する区画であり、
前記間接冷却区画が、内径の異なる２以上の区画で構成されており、少なくとも、前記反応容器から前記金属蒸気が移送される第１の間接冷却区画と、当該第１の間接冷却区画と前記直接冷却区画との間に配置される第２の間接冷却区画とを備え、
前記第１の間接冷却区画の内径が、前記第２の間接冷却区画の内径よりも小さいことを特徴とする金属粉末製造用プラズマ装置。
【請求項２】
前記間接冷却区画の少なくとも一部に、伝熱制御部材が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の金属粉末製造用プラズマ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粉末を製造するプラズマ装置に関し、特に管状の冷却管を備え、溶融・蒸発させた金属蒸気を当該冷却管で冷却することにより金属粉末を製造するプラズマ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路や配線基板、抵抗、コンデンサ、ＩＣパッケージ等の電子部品の製造において、導体被膜や電極を形成するために導電性の金属粉末が用いられている。このような金属粉末に求められる特性や性状としては、不純物が少ないこと、平均粒径が０．０１〜１０μm程度の微細な粉末であること、粒子形状や粒径がそろっていること、凝集が少ないこと、ペースト中での分散性が良いこと、結晶性が良好であることなどが挙げられる。
近年、電子部品や配線基板の小型化に伴い、導体被膜や電極の薄層化やファインピッチ化が進んでいることから、さらに微細で球状かつ高結晶性の金属粉末が要望されている。
このような微細な金属粉末を製造する方法の一つとして、プラズマを利用し、反応容器内において金属原料を溶融・蒸発させた後、金属蒸気を冷却し、凝結させて金属粉末を得るプラズマ装置が知られている（特許文献１、２参照）。これらのプラズマ装置では、金属蒸気を気相中で凝結させるため、不純物が少なく、微細で球状かつ結晶性の高い金属粒子を製造することが可能である。
また、これらのプラズマ装置は共に長い管状の冷却管を備え、金属蒸気を含むキャリアガスに対して複数段階の冷却を行っている。例えば特許文献１では、前記キャリアガスに、予め加熱したホットガスを直接混合することによって冷却を行う第１冷却部と、その後、常温の冷却ガスを直接混合することにより冷却を行う第２の冷却部とを備えている。また、特許文献２のプラズマ装置では、管状体の周囲に冷却用の流体を循環させることにより、当該流体を前記キャリアガスに直接接触させることなく、キャリアガスを冷却する間接冷却区画（第１の冷却部）と、その後、キャリアガスに冷却用流体を直接混合することによって冷却を行う直接冷却区画（第２の冷却部）を備えている。
特に後者は、輻射による冷却が支配的な間接冷却を採用しているため、伝導や対流による冷却が支配的である他のプラズマ装置に比べて、金属核（以下、単に「核」という）の生成、成長及び結晶化を均一に行うことができ、粒径と粒度分布が制御された金属粉末を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国出願公開２００７／０２２１６３５号
【特許文献２】米国特許第６３７９４１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
図５は、特許文献２に記載されている冷却管の構成を示す図である。図５に示されるように、冷却管１４は間接冷却区画３４と直接冷却区画５０とを備え、更に間接冷却区画３４は、内管３６と外管３８の二重管で構成されている。そして、内管３６の外壁と外管３８の内壁との間の空間に冷却用流体を循環させることにより、反応容器からの金属蒸気、並びに凝結して生成した金属粉末に対する間接冷却を行っている。これに続く直接冷却区画５０では、キャリアガスに冷却用流体を混合すると同時に、間接冷却区画３４に比べて内径の大きい冷却管を採用することにより、間接冷却区画３４を通ってきたキャリアガスを急激に膨張させ、冷却効率を高めている。
ところで、上記間接冷却区画においては、高温のまま冷却管内に移送されたキャリアガス中の金属蒸気に対し、輻射冷却が行われるため、均一で安定的な核の生成、成長、結晶化が進行する。しかしながら、特許文献２に記載されている装置で金属粉末を製造する場合、本発明者等の研究によれば、従来のプラズマ装置に比べれば得られる金属粉末の粒度分布は改善されているものの、更にシャープな粒度分布を得ようとしても限界があった。
【０００５】
本発明者等はその原因について研究を進めたところ、間接冷却区画において、冷却管の内壁に近い領域と中央（軸）に近い領域とでは、キャリアガスの流速や温度、金属蒸気の濃度等に差異が生じていることを見出した。従って、定かではないが、当該差異により冷却管内の内壁に近い領域と中央に近い領域とでは核の生成タイミングが異なり、早いタイミングで析出した核は粒成長、特に合一によって大きくなるのに対し、遅れて析出した核は合一する前に直接冷却区画に達して急冷され、粒度分布に影響を及ぼしている可能性が考えられる。しかも、上述した差異は冷却管の内径が小さければ小さいほど顕著になる。
そこで本発明者等は、図５の間接冷却区画３４の内管３６の内径を、直接冷却区画５０と同程度にまで広げてみたところ、生産効率が著しく低下した。これは間接冷却区画３４でのキャリアガス中に含まれる金属蒸気の濃度（密度）が下がったため、核が十分に生成しなくなったためと考えられる。しかもキャリアガスの流速が低くなることから、析出したばかりの核が内管３６の内壁に付着しやすくなるという新たな問題も生じることが分かった。
本発明は、これらの問題を解決し、粒度分布の狭い金属粉末を得ることができ、より生産効率の良い金属粉末製造用プラズマ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明によれば、金属原料が供給される反応容器と、
前記反応容器内の金属原料との間でプラズマを生成し、前記金属原料を蒸発させて金属蒸気を生成するプラズマトーチと、
前記金属蒸気を搬送するためのキャリアガスを前記反応容器内に供給するキャリアガス供給部と、
前記キャリアガスにより前記反応容器から移送される前記金属蒸気を冷却して金属粉末を生成する冷却管を備える金属粉末製造用プラズマ装置であって、
前記冷却管が、前記反応容器から前記キャリアガスによって移送される前記金属蒸気及び／又は金属粉末を間接的に冷却する間接冷却区画と、前記間接冷却区画に続き、前記金属蒸気及び／又は金属粉末を直接的に冷却する直接冷却区画とを備え、
前記間接冷却区画が、冷却用流体で前記冷却管の周囲を冷却し、当該流体を前記金属蒸気及び／又は金属粉末に直接接触させることなく、前記金属蒸気及び／又は金属粉末を冷却する区画であり、前記直接冷却区画が、冷却用流体を前記金属蒸気及び／又は金属粉末に直接接触させて冷却する区画であり、
前記間接冷却区画が、内径の異なる２以上の区画で構成されており、少なくとも、前記反応容器から前記金属蒸気が移送される第１の間接冷却区画と、当該第１の間接冷却区画と前記直接冷却区画との間に配置される第２の間接冷却区画とを備え、
前記第１の間接冷却区画の内径が、前記第２の間接冷却区画の内径よりも小さいことを特徴とする金属粉末製造用プラズマ装置が提供される。
【０００８】
請求項２の発明によれば、前記間接冷却区画の少なくとも一部に、伝熱制御部材が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の金属粉末製造用プラズマ装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金属粉末製造用プラズマ装置によれば、金属蒸気の濃度が高い状態で間接冷却を行った後、金属蒸気の濃度を下げた状態で引き続き間接冷却を行い、その後において直接冷却を行えるようにしたため、核を十分に析出させた後、核の生成並びに合一による成長を制御することができるようになり、より均一な雰囲気中で金属粉末の成長、結晶化を行うことができるようになった。そのため、本発明により得られる金属粉末は、従来のものに比べ粒度分布が狭く、しかも生産効率も良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の金属粉末製造用プラズマ装置の全体の構成を示す図である。
【図２】本発明の冷却管の一例を示す図である。
【図３】本発明の冷却管の他の一例を示す図である。
【図４】本発明の冷却管の他の一例を示す図である。
【図５】従来例（特許文献２）の冷却管を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、具体的な実施形態に基づきながら本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、前記特許文献２と同様の移行型アークプラズマ装置に本発明を適用した金属粉末製造用プラズマ装置１００（以下、単にプラズマ装置と言う）の一例を示しており、反応容器１０２の内部で金属原料を溶融・蒸発させ、生成された金属蒸気を冷却管１０３内で冷却して凝結させることにより金属粒子を生成する。
【００１３】
なお、本発明において金属原料としては、目的とする金属粉末の金属成分を含有する導電性の物質であれば特に制限はなく、純金属の他、２種以上の金属成分を含む合金や複合物、混合物、化合物等を使用することができる。金属成分の一例としては、銀、金、カドミウム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、タンタル、チタン、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ等を挙げることができる。特に制限はないが、取扱い易さから、金属原料としては数ｍｍ〜数十ｍｍ程度の大きさの粒状や塊状の金属材料又は合金材料を使用することが好ましい。
以下においては理解容易のため、金属粉末としてニッケル粉末を製造し、金属原料として金属ニッケルを用いる例で説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
金属ニッケルは、予め、装置の稼働を開始する前に、反応容器１０２内に所定量を準備しておき、装置の稼働開始後は、金属蒸気となって反応容器１０２内から減少した量に応じて、随時、フィードポート１０９から反応容器１０２内に補充される。そのため本発明のプラズマ装置は、長時間連続して金属粉末を製造することが可能である。
反応容器１０２の上方にはプラズマトーチ１０４が配置され、図示しない供給管を介してプラズマトーチ１０４にプラズマ生成ガスが供給される。プラズマトーチ１０４は、カソード１０６を陰極、プラズマトーチ１０４の内部に設けられた図示しないアノードを陽極としてプラズマ１０７を発生させた後、陽極をアノード１０５に移行することにより、カソード１０６とアノード１０５との間でプラズマ１０７を生成し、当該プラズマ１０７の熱により反応容器１０２内の金属ニッケルの少なくとも一部を溶融させ、ニッケルの溶湯１０８を生成する。さらにプラズマトーチ１０４は、プラズマ１０７の熱により、溶湯１０８の一部を蒸発させ、ニッケル蒸気（本発明の金属蒸気に相当する）を発生させる。
キャリアガス供給部１１０は、ニッケル蒸気を搬送するためのキャリアガスを反応容器１０２内に供給する。キャリアガスとしては、製造する金属粉末が貴金属の場合は特に制限はなく、空気、酸素、水蒸気等の酸化性ガスや、窒素、アルゴン等の不活性ガス、これらの混合ガス等を使用することができ、酸化しやすいニッケル、銅等の卑金属を製造する場合は不活性ガスを用いることが好ましい。特に断らない限り、以下の説明においては、キャリアガスとして窒素ガスを使用する。
【００１５】
なお、キャリアガスには、必要に応じて水素、一酸化炭素、メタン、アンモニアガスなどの還元性ガスや、アルコール類、カルボン酸類などの有機化合物を混合してもよく、その他、金属粉末の性状や特性を改善・調整するために、酸素や、その他、リンや硫黄等の成分を含有させても良い。なお、プラズマの生成に使用されたプラズマ生成ガスも、キャリアガスの一部として機能する。
【００１６】
反応容器１０２内で発生したニッケル蒸気を含むキャリアガスは、冷却管１０３に移送される。
冷却管１０３は、キャリアガスに含まれるニッケル蒸気及び／又はニッケル粉末を間接的に冷却する間接冷却区画ＩＣと、キャリアガスに含まれるニッケル蒸気及び／又はニッケル粉末を直接的に冷却する直接冷却区画ＤＣを備える。
間接冷却区画ＩＣでは、冷却用流体や外部ヒータ等を用いて、冷却管（内管）１０３の周囲を冷却又は加熱し、間接冷却区画ＩＣの温度を制御することによって冷却を行う。冷却用流体としては、前述したキャリアガスやその他の気体を用いることができ、また水、温水、メタノール、エタノール或いはこれらの混合物等の液体を用いることもできる。但し、冷却効率やコスト的な観点からは、冷却用流体には水又は温水を用い、これを冷却管１０３の周囲を循環させて冷却管１０３を冷却することが望ましい。
【００１７】
間接冷却区画ＩＣにおいては、高温のまま冷却管１０３内に移送されるキャリアガス中のニッケル蒸気は輻射により比較的緩やかに冷却され、安定的且つ均一的に温度制御された雰囲気中で核の生成、成長、結晶化が進行することで、キャリアガス中に粒径の揃ったニッケル粉末が生成される。
【００１８】
直接冷却区画ＤＣでは、間接冷却区画ＩＣから移送されてきたニッケル蒸気及び／又はニッケル粉末に対し、図示しない冷却流体供給部から供給される冷却用流体を噴出又は混合して、直接冷却を行う。なお、直接冷却区画ＤＣで使用する冷却用流体は、間接冷却区画ＩＣで使用した冷却用流体と同じものでも異なるものでも良いが、取扱いのし易さやコスト的な観点から、前記キャリアガスと同じ気体（以下の実施形態においては窒素ガス）を使用することが好ましい。気体を使用する場合、前述したキャリアガスと同様に、必要に応じて還元性ガスや有機化合物、酸素、リン、硫黄等の成分を混合して用いても良い。また、冷却用流体が液体を含む場合は、当該液体は噴霧された状態で冷却管１０３内へ導入される。
【００１９】
なお、本明細書の図面において、間接冷却区画ＩＣ及び直接冷却区画ＤＣの具体的な冷却機構は省略されているが、本発明の作用効果を妨げない限り、公知のものを使用することができ、例えば前記特許文献２に記載されたものも適宜使用することもできる。
【００２０】
間接冷却区画ＩＣ内のキャリアガス中には、ニッケル蒸気とニッケル粉末が混在しているが、その上流側に比べ、下流側のニッケル蒸気の比率は低くなる。また、装置によっては、直接冷却区画ＤＣ内のキャリアガス中においても、ニッケル蒸気とニッケル粉末は混在し得る。但し、上述したように、核の生成、成長、結晶化は間接冷却区画ＩＣ内で進行し、完了していることが好ましく、よって直接冷却区画ＤＣ内のキャリアガス中にはニッケル蒸気が含まれないことが好ましい。
【００２１】
金属粉末を含むキャリアガスは、冷却管１０３から更に下流に向けて搬送され、図示しない捕集器において金属粉末とキャリアガスとに分離され、金属粉末が回収される。なお、捕集器で分離されたキャリアガスは、キャリアガス供給部１１０で再利用するように構成しても良い。
【００２２】
また、プラズマ装置１００の稼働中、冷却管１０３内においてキャリアガス中のニッケル粉末の一部やニッケル上記からの析出物が徐々に冷却管１０３の内壁に付着し、場合によっては酸化物やその他の化合物となって堆積することがある。それ故、冷却管１０３内に付着した付着物を除去するため、冷却管１０３内に、手動若しくは機械的により往復動並びに軸周りに方向に回動されるスクレーパー１０１を配置することが好ましい。スクレーパー１０１により、付着物に対して物理的な力が加わることにより、付着物を効果的に書き落とすことができる。
【００２３】
冷却管１０３は、図２に示したように、間接冷却区画ＩＣが第１の間接冷却区画１３０と第２の間接冷却区画１４０の２区画に分かれている。第１の間接冷却区画１３０及び直接冷却区画ＤＣは、それぞれ図５に示した従来の間接冷却区画３４、直接冷却区画５０と同様に、第１の間接冷却区画１３０の内管１２０の内径が、直接冷却区画ＤＣの内管１６０の内径よりも小さい。
本発明は、第１の間接冷却区画１３０と直接冷却区画ＤＣとの間に、第２の間接冷却区画１４０を備えることを特徴とする。第２の間接冷却区画１４０の内管１２１の内径は、第１の間接冷却区画１３０の内管１２０の内径よりも大きい。また、第２の間接冷却区画１４０の内管１２１の内径は、直接冷却区画ＤＣの内管１６０の内径と略等しくなっている。第１の間接冷却区画の内管と第２の間接冷却区画の内管の内径の比が、０．０５：１〜０．９５：１であることが好ましい。
【００２４】
本発明は上記の特徴を備えることにより、生産効率がよく、粒度分布の狭い金属粉末が得られたものである。当該特徴により、そのような優れた作用効果が得られる理由は定かではないが、次のようなことではないかと考えられる。
本発明において、キャリアガス中の金属蒸気は、第１の間接冷却区画１３０に誘導された時点では濃度も高く、温度も数千Ｋ（例えば３０００Ｋ）であるが、間接冷却（輻射冷却）されることにより、当該温度は金属の沸点近くまで降下し、ほぼ同時に多くの核が析出し始め、粒成長が始まる。粒成長には、大きく分けて、核の周りにある金属蒸気が核の表面上に析出しながら進行していく粒成長と、隣り合う複数の核が合一しながら進行していく粒成長があるが、粒度分布の広狭に対する影響としては後者が支配的と考えられる。本発明においては、第１の間接冷却区画１３０に比べて内径の大きい第２の間接冷却区画１４０を備えているため、核の生成が十分に終わった段階で、核を含む金属蒸気は第２の間接冷却区画１４０で引き続き間接冷却（輻射冷却）が行われる。第２の間接冷却区画１４０においてはキャリアガス中の金属濃度（金属蒸気と核を含む濃度）が下がり、合一による粒成長が抑制され、一方キャリアガスの流速も下がることから、より緩やかで安定した均一的な雰囲気中で粒成長が進行することになる。以上のような理由から、本発明においては仮に異なるタイミングで析出する核があっても、その径に大きな差が生じにくくなっており、それ故、狭い粒度分布の金属粉末が得られているのではないかと推測される。
【００２５】
本発明の冷却管１０３としては、図３のような構成でも良い。なお、図中、図２の例と同様の部位には同じ符号を付し、説明を割愛する。
図３においては、間接冷却区画ＩＣがそれぞれ径の異なる第１の間接冷却区画２３０、第２の間接冷却区画２４０、第３の間接冷却区画２５０からなる。内管２２０、内管２２１、内管２２３の順番に内径が大きくなっている。内管２２０，２２１，２２３，１６０の内径を適宜に組み合わせることにより、キャリアガスの流速や金属濃度を多様に制御することができ、所望する種類の金属、平均粒径、粒度分布に応じることができる。このように、径の異なる間接冷却区画を増やすことにより、図２の例に比べて隣接する間接冷却区画との内径の差を小さくすることができるため、冷却管１０３内におけるキャリアガスの気流を、より安定化させることができる。
【００２６】
また、本発明の冷却管１０３としては、図４のような構成でも良く、この例では、第２の間接冷却区画３４０における内管３２１の内径が、下流側に向けて徐々に大きくなる形状になっている。このような形状とすることによって、冷却管１０３内におけるキャリアガスの気流の乱れを抑制し、より安定化させることができる。また第１の間接冷却区画３３０の内管３２０及び第２の間接冷却区画３４０の内管３２１の外周を、耐熱性の繊維素材や無機接着剤等の伝熱制御部材３６０で被覆・充填することが好ましい。当該伝熱制御部材３６０の充填量を変えることにより冷却効率を制御することが出来る。
【実施例】
【００２７】
〔実施例１〕
図１に記載のプラズマ装置１で、ニッケル粉末の製造を行った。冷却管１０３としては、内径８ｃｍの内管１２０（第１の間接冷却区画）と、内径１８ｃｍの内管１２１（第２の間接冷却区画）と、内径１８ｃｍの内管１６０（直接冷却区画）とを組合せたものを用いた。なお、内管１２０の長さを３５ｃｍ、内管１２１の長さを８０ｃｍ、内管１６０の長さを６０ｃｍとした。
また、冷却管を通過するキャリアガスは毎分３００Ｌとし、金属濃度が２．１〜１４．５ｇ／ｍ３の範囲となるよう制御した。
得られたニッケル粉末について、レーザ式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布の重量基準の積算分率１０％値、５０％値、９０％値（以下、それぞれ「Ｄ１０」「Ｄ５０」「Ｄ９０」という）から、粒度分布の指標としてＳＤ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／(Ｄ５０)で表されるＳＤ値を求めた。
実施例１で得られたニッケル粉末は、Ｄ５０＝０．４６μｍ、ＳＤ＝１．２７という、粒度分布の狭いものであった。
【００２８】
〔比較例１〕
内管１２１（第２の間接冷却区画）を備えることなく、内径８ｃｍ、長さ１１５ｃｍの内管１２０（第１の冷却区画）に、内管１６０（直接冷却区画）を接続した従来例と同様の冷却管を用いた以外は、実施例１と同様の装置、同様の条件でニッケル粉末を製造した。
比較例１で得られたニッケル粉末は、Ｄ５０＝０．４７μｍ、ＳＤ＝１．３６であった。
【００２９】
〔実施例２〕
内管１２０（第１の間接冷却区画）の内径を１０ｃｍに変更した以外は実施例１と同様にしてニッケル粉末を製造した。
実施例２で得られたニッケル粉末は、Ｄ５０＝０．４３μｍ、ＳＤ＝１．１５という、粒度分布の狭いものであった。
【００３０】
〔実施例３〕
内管１２０（第１の間接冷却区画）の長さを４２ｃｍ、内管１２１（第２の間接冷却区画）の長さを７３ｃｍにした以外は、実施例２と同様にしてニッケル粉末を製造した。
実施例３で得られたニッケル粉末は、Ｄ５０＝０．４２μｍ、ＳＤ＝１．０９という、粒度分布の狭いものであった。
【００３１】
〔比較例２〕
内管１２１（第２の間接冷却区画）を備えず、内径１０ｃｍ、長さ１１５ｃｍの内管１２０（第１の冷却区画）に内管１６０（直接冷却区画）を接続した従来例と同様の冷却管を用いた以外は、実施例３と同様の装置、同様の条件でニッケル粉末を製造した。
比較例２で得られたニッケル粉末は、Ｄ５０＝０．４５μｍ、ＳＤ＝１．３０であった。
【００３２】
以上の結果より、実施例１〜３で得られたニッケル粉末は、比較例１〜２で得られたニッケル粉末に比べて、粒度分布の狭いものであった。
【００３３】
なお、本発明において、間接冷却区画や直接冷却区画における内管の内径や長さは、目的とする金属の種類や金属蒸気の濃度、キャリアガスの流量、金属蒸気やキャリアガスの温度、管内の温度分布等々に応じて適宜変更、設定されるべきものであり、上述した例に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、各種電子部品や電子機器などに使用される金属粉末を製造するプラズマ装置に利用することができる。
【符号の説明】
【００３５】
１００  金属粉末製造用プラズマ装置
１０２  反応容器
１０３  冷却管
１０４  プラズマトーチ  
１０７  プラズマ
１１０  キャリアガス供給部
１３０  第１の間接冷却区画
１４０  第２の間接冷却区画
３６０  伝熱制御部材
ＤＣ  直接冷却区画
ＩＣ  間接冷却区画
【図１】
0005821579.tif 000002
【図２】
0005821579.tif 000003
【図３】
0005821579.tif 000004
【図４】
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【図５】
0005821579.tif 000006