(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートを目標異性体比で含むトリレンジイソシアネートの製造方法であって、
２，４−ジアミノトルエンおよび２，６−ジアミノトルエンを第１異性体比で含有する第１ジアミノトルエンと、２，４−ジアミノトルエンおよび／または２，６−ジアミノトルエンを前記第１異性体比とは異なる第２異性体比で含有する第２ジアミノトルエンとを混合し、混合ジアミノトルエンを調製する混合工程、
前記混合ジアミノトルエンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により、トリレンジカルバメートを製造するカルバメート製造工程、および、
前記トリレンジカルバメートを熱分解する熱分解工程
を備え、
前記目標異性体比が、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート（モル比）＝７５〜８５／２５〜１５であり、
前記混合ジアミノトルエンにおける２，４−ジアミノトルエンおよび２，６−ジアミノトルエンの異性体比は、２，４−ジアミノトルエンの比率（モル比）が、前記トリレンジイソシアネートの前記目標異性体比における２，４−トリレンジイソシアネートの比率（モル比）より高く、
前記混合ジアミノトルエンにおける前記異性体比が、２，４−ジアミノトルエン／２，６−ジアミノトルエン（モル比）＝７７〜８８／２３〜１２であり、
前記第１異性体比が、２，４−ジアミノトルエン／２，６−ジアミノトルエン（モル比）＝７５〜８５／２５〜１５であり、
前記第２異性体比において、２，４−ジアミノトルエンの比率（モル比）が、８０以上である
ことを特徴とする、トリレンジイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
前記第１異性体比が、２，４−ジアミノトルエン／２，６−ジアミノトルエン（モル比）＝７９〜８１／２１〜１９であり、
前記第２異性体比において、２，４−ジアミノトルエンの比率が、前記第１異性体比における２，４−ジアミノトルエンの比率より高く、
前記混合工程において、前記第１ジアミノトルエン１００質量部に対して、前記第２ジアミノトルエンを、１〜３０質量部混合することを特徴とする、請求項１に記載のトリレンジイソシアネートの製造方法。
【請求項３】
前記熱分解工程において、トリレンジカルバメートの熱分解反応により得られる分解液から、トリレンジイソシアネートおよびアルコールを分離したイソシアネート残渣を、３〜３０ＭＰａ、かつ、１９０〜３５０℃の高圧高温水に接触させ、分解することにより、前記第２ジアミノトルエンを製造することを特徴とする、請求項１または２に記載のトリレンジイソシアネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリレンジイソシアネートの製造方法に関し、詳しくは、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートを所望の異性体比で含むトリレンジイソシアネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン、ポリ尿素などの原料として用いられる汎用イソシアネートとして、トリレンジイソシアネートが、広く知られている。
【０００３】
従来より、トリレンジイソシアネートは、ジアミノトルエンとホスゲンとの反応（ホスゲン法）から工業的に製造されている。しかし、ホスゲンは毒性が強く、その取り扱いが煩雑であり、しかも、大量の塩酸を副生するので、装置の腐食に配慮する必要があるなど、種々の不具合があり、ホスゲン法に代わるトリレンジイソシアネートの工業的な製造方法の開発が望まれている。
【０００４】
一般に、ホスゲンを使用しないトリレンジイソシアネートの製造方法として、例えば、アミンをジアルキルカーボネートでカルバメート化した後、得られたカルバメートを熱分解する方法（カーボネート法）や、アミンを尿素やＮ−無置換カルバミン酸エステルなどでカルバメート化した後、得られたカルバメートを熱分解する方法（尿素法）などが、知られている。
【０００５】
例えば、芳香族ジおよび／またはポリイソシアネートを製造する方法において、第１級芳香族ジおよび／またはポリアミンとｏ−アルキルカルバミド酸エステルとを、尿素およびアルコールの存在下で反応させ、アリール−ジおよび／またはポリウレタンを製造した後、得られたポリウレタンを熱分解する方法が提案されている。
【０００６】
とりわけ、トリレンジトリレンジイソシアネートの製造方法として、具体的には、２，４−ジアミノトルオールと、カルバミド酸エチルエステルと、エタノールとを反応させ、２，４−ジ−（エトキシカルボニルアミノ）−トルオールを製造し、得られた２，４−ジ−（エトキシカルボニルアミノ）−トルオールを熱分解することにより、トルイレンジイソシアネートを製造する方法が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
このような方法によれば、ホスゲンを用いることなく、トリレンジイソシアネートを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−６５８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一方、工業的に用いられるトリレンジイソシアネートは、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートの異性体が存在し、それらを所望の異性体比で含有することが、要求されている。
【００１０】
しかるに、カーボネート法や尿素法において、所望するトリレンジイソシアネートの異性体比（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝８０／２０（モル比））と同一の異性体比のジアミノトルエン（例えば、２，４−ジアミノトルエン／２，６−ジアミノトルエン＝８０／２０（モル比））を、原料として用いると、得られるトリレンジイソシアネートの異性体比が、所望する異性体比とは異なるという不具合がある。
【００１１】
本発明の目的は、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートを所望の異性体比で含むトリレンジイソシアネートを製造するためのトリレンジイソシアネートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明のトリレンジイソシアネートの製造方法は、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートを目標異性体比で含むトリレンジイソシアネートの製造方法であって、２，４−ジアミノトルエンおよび２，６−ジアミノトルエンを第１異性体比で含有する第１ジアミノトルエンと、２，４−ジアミノトルエンおよび／または２，６−ジアミノトルエンを前記第１異性体比とは異なる第２異性体比で含有する第２ジアミノトルエンとを混合し、混合ジアミノトルエンを調製する混合工程、前記混合ジアミノトルエンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により、トリレンジカルバメートを製造するカルバメート製造工程、および、前記トリレンジカルバメートを熱分解する熱分解工程を備えることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明のトリレンジイソシアネートの製造方法では、前記第１異性体比が、２，４−ジアミノトルエン／２，６−ジアミノトルエン（モル比）＝７９〜８１／２１〜１９であり、前記第２異性体比において、２，４−ジアミノトルエンの比率が、前記第１異性体比における２，４−ジアミノトルエンの比率より高く、前記混合工程において、前記第１ジアミノトルエン１００質量部に対して、前記第２ジアミノトルエンを、１〜３０質量部混合することが好適である。
【００１４】
また、本発明のトリレンジイソシアネートの製造方法では、前記熱分解工程において、トリレンジカルバメートの熱分解反応により得られる分解液から、トリレンジイソシアネートおよびアルコールを分離したイソシアネート残渣を、高圧高温水に接触させ、分解することにより、前記第２ジアミノトルエンを製造することが好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のトリレンジイソシアネートの製造方法によれば、２，４−ジアミノトルエンおよび２，６−ジアミノトルエンの異性体比が互いに異なる第１ジアミノトルエンと第２ジアミノトルエンとを混合して、混合ジアミノトルエンを調製し、その混合ジアミノトルエンをカルバメート化し、熱分解するので、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートを目標異性体比で含むトリレンジイソシアネートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のトリレンジイソシアネートの製造方法が採用されるプラントの一実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のトリレンジイソシアネートの製造方法では、２，４−ジアミノトルエンおよび２，６−ジアミノトルエンの異性体比が互いに異なる第１ジアミノトルエンと第２ジアミノトルエンとを混合して調製される混合ジアミノトルエンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により得られるトリレンジカルバメートを熱分解することによって、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートを目標異性体比で含むトリレンジイソシアネートを、製造する。
【００１８】
具体的には、この方法では、まず、得られるトリレンジイソシアネートにおいて２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとが目標異性体比となるように、第１ジアミノトルエンと、第２ジアミノトルエンとを混合し、混合ジアミノトルエンを調製する（混合工程）。
【００１９】
第１ジアミノトルエンは、２，４−ジアミノトルエンおよび２，６−ジアミノトルエンを、第１異性体比で含有している。
【００２０】
第１異性体比としては、例えば、２，４−ジアミノトルエン／２，６−ジアミノトルエン（モル比）＝７５〜８５／２５〜１５、好ましくは、７７〜８３／２３〜１７、より好ましくは、７９〜８１／２１〜１９である。
【００２１】
このような第１ジアミノトルエンは、特に制限されないが、例えば、工業原料として入手することができる。
【００２２】
第２ジアミノトルエンは、２，４−ジアミノトルエンおよび／または２，６−ジアミノトルエンを、第１異性体比とは異なる第２異性体比で含有している。
【００２３】
第２異性体比として、好ましくは、２，４−ジアミノトルエンの比率（モル比）が、第１異性体比における２，４−ジアミノトルエンの比率（モル比）より高く、より好ましくは、２，４−ジアミノトルエンの比率（モル比）が、第１異性体比における２，４−ジアミノトルエンの比率（モル比）より、５〜２５高く、具体的には、２，４−ジアミノトルエンの比率（モル比）が、例えば、８０以上、好ましくは、８５以上、より好ましくは、９０以上であり、また、２，６−ジアミノトルエンの比率が（モル比）、例えば、２０以下、好ましくは、１５以下、より好ましくは、１０以下である。
【００２４】
このような第２ジアミノトルエンは、特に制限されないが、詳しくは後述するが、イソシアネート残渣（後述）を分解して得られるジアミノトルエン（分解ジアミノトルエン）を用いることができ、また、工業原料として入手することもできる。
【００２５】
第１ジアミノトルエンおよび第２ジアミノトルエンの混合割合は、得られるトリレンジイソシアネートにおいて、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートが目標異性体比となるように、調整される。
【００２６】
トリレンジイソシアネートにおける目標異性体比としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート（モル比）＝７５〜８５／２５〜１５、好ましくは、７７〜８３／２３〜１７、より好ましくは、７９〜８１／２１〜１９である。
【００２７】
このような場合において、第１ジアミノトルエンおよび第２ジアミノトルエンの混合割合は、第１ジアミノトルエン１００質量部に対して、第２ジアミノトルエンが、例えば、１〜５０質量部、好ましくは、１〜３０質量部、より好ましくは、１〜２０質量部、さらに好ましくは、１〜１０質量部である。
【００２８】
第１ジアミノトルエンおよび第２ジアミノトルエンの混合割合が上記範囲であれば、効率よく分解ジアミノトルエン（後述）を用いることができ、また、効率よくトリレンジイソシアネートを製造することができる。
【００２９】
そして、これにより得られる混合ジアミノトルエンは、２，４−ジアミノトルエンおよび２，６−ジアミノトルエンを含有している。
【００３０】
混合ジアミノトルエンにおける２，４−ジアミノトルエンおよび２，６−ジアミノトルエンの異性体比は、２，４−ジアミノトルエンの比率（モル比）が、トリレンジイソシアネートにおける目標異性体比における２，４−トリレンジイソシアネートの比率（モル比）より高く、具体的には、２，４−ジアミノトルエン／２，６−ジアミノトルエン（モル比）＝７５〜８８／２５〜１２、好ましくは、７７〜８５／２３〜１５、より好ましくは、７９〜８２／２１〜１８である。
【００３１】
次いで、この方法では、混合ジアミノトルエンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させ、トリレンジカルバメートを製造する（カルバメート製造工程）。
【００３２】
Ｎ−無置換カルバミン酸エステルは、カルバモイル基における窒素原子が官能基により置換されていない（すなわち、窒素原子が、２つの水素原子と、１つの炭素原子とに結合する）カルバミン酸エステルであって、例えば、下記一般式（１）で示される。
【００３３】
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−ＮＨ２          （１）
（式中、Ｒ１は、アルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
上記式（１）中、Ｒ１において、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜８の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、例えば、シクロヘキシル、シクロドデシルなどの炭素数５〜１０の脂環式飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００３４】
Ｒ１において、アルキル基として、好ましくは、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、より好ましくは、炭素数２〜６の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数２〜６の直鎖状の飽和炭化水素基が挙げられる。
【００３５】
上記式（１）において、Ｒ１がアルキル基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸ｎ−プロピル、カルバミン酸ｉｓｏ−プロピル、カルバミン酸ｎ−ブチル、カルバミン酸ｉｓｏ−ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、カルバミン酸ヘプチル、カルバミン酸オクチル、カルバミン酸ｉｓｏ−オクチル、カルバミン酸２−エチルヘキシルなどの飽和炭化水素系Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、例えば、カルバミン酸シクロヘキシル、カルバミン酸シクロドデシルなどの脂環式飽和炭化水素系Ｎ−無置換カルバミン酸エステルなどが挙げられる。
【００３６】
上記式（１）中、Ｒ１において、置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。また、置換基がアリール基に複数置換する場合には、各置換基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
【００３７】
上記式（１）において、Ｒ１が置換基を有していてもよいアリール基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸トリル、カルバミン酸キシリル、カルバミン酸ビフェニル、カルバミン酸ナフチル、カルバミン酸アントリル、カルバミン酸フェナントリルなどの芳香族炭化水素系Ｎ−無置換カルバミン酸エステルなどが挙げられる。
【００３８】
これらＮ−無置換カルバミン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３９】
Ｎ−無置換カルバミン酸エステルとして、好ましくは、上記式（１）において、Ｒ１がアルキル基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルが挙げられる。
【００４０】
また、カルバメート化反応の原料成分として用いられるＮ−無置換カルバミン酸エステルには、詳しくは後述するが、好ましくは、カルバメート化反応後に分離された低沸点成分（後述）から、さらに分離して得られるＮ−無置換カルバミン酸エステルが含まれる。
【００４１】
アルコールは、例えば、１〜３級の１価のアルコールであって、例えば、下記一般式（２）で示される。
【００４２】
Ｒ１−ＯＨ              （２）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を示す。）
上記式（２）中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義、すなわち、アルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基を示す。
【００４３】
上記式（２）において、Ｒ１が上記したアルキル基であるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール（１−ブタノール）、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ｉｓｏ−オクタノール、２−エチルヘキサノールなどの直鎖状または分岐状の飽和炭化水素系アルコール、例えば、シクロヘキサノール、シクロドデカノールなどの脂環式飽和炭化水素系アルコールなどが挙げられる。
【００４４】
また、上記式（２）において、Ｒ１が上記した置換基を有していてもよいアリール基であるアルコールとしては、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエン、ヒドロキシキシレン、ビフェニルアルコール、ナフタレノール、アントラセノール、フェナントレノールなどが挙げられる。
【００４５】
これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４６】
アルコールとして、好ましくは、上記式（２）において、Ｒ１がアルキル基であるアルコールが挙げられ、より好ましくは、Ｒ１が炭素数１〜８のアルキル基であるアルコールが挙げられ、さらに好ましくは、Ｒ１が炭素数２〜６のアルキル基であるアルコールが挙げられる。
【００４７】
また、カルバメート化反応の原料成分として用いられるアルコールには、好ましくは、イソシアネート残渣を加水分解して得られるアルコール（後述）が含まれる。
【００４８】
さらに、カルバメート化反応の原料成分として用いられるアルコールには、好ましくは、カルバメート化反応においてＮ−無置換カルバミン酸エステルを原料成分として用いた場合に副生するアルコール（後述）、および、トリレンジカルバメートの熱分解反応により得られる分解液から分離されるアルコール（後述）が含まれる。
【００４９】
そして、この方法では、上記した混合ジアミノトルエンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを配合し、好ましくは、液相で反応させる。
【００５０】
混合ジアミノトルエンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。
【００５１】
通常は、尿素およびＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量、および、アルコールの配合量が、混合ジアミノトルエンのアミノ基に対して等モル以上あればよく、そのため、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。
【００５２】
なお、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルやアルコールが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、工業生産上、不適となる。
【００５３】
そのため、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量は、トリレンジカルバメートの収率を向上させる観点から、混合ジアミノトルエンのアミノ基１つに対して、０．５〜２０倍モル、好ましくは、１〜１０倍モル、さらに好ましくは、１〜５倍モル程度であり、アルコールの配合量は、混合ジアミノトルエンのアミノ基１つに対して、０．５〜１００倍モル、好ましくは、１〜２０倍モル、さらに好ましくは、１〜１０倍モル程度である。
【００５４】
また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ニトリル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類、アミド類、ニトロ化合物類や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの反応溶媒を配合することにより、操作性を向上させることができる。
【００５５】
また、反応溶媒の配合量は、目的生成物のトリレンジカルバメートが溶解する程度の量であれば特に制限されるものではないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、配合量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、混合ジアミノトルエン１質量部に対して、通常、０〜５００質量部、好ましくは、０〜１００質量部の範囲で用いられる。
【００５６】
また、この反応においては、反応温度は、例えば、１００〜３５０℃、好ましくは、１５０〜３００℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大してトリレンジカルバメートの収率が低下する場合がある。
【００５７】
また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。
【００５８】
また、反応時間は、例えば、０．１〜２０時間、好ましくは、０．５〜１０時間である。反応時間がこれより短いと、トリレンジカルバメートの収率が低下する場合がある。一方、これより長いと、工業生産上、不適となる。
【００５９】
また、この方法においては、触媒を用いることもできる。
【００６０】
触媒としては、特に制限されないが、例えば、リチウムメタノラート、リチウムエタノラート、リチウムプロパノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブタノラート、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラート、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、リン酸鉛、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム−イソブチラート、三塩化アルミニウム、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ビス−（トリフェニル−ホスフィンオキシド）−塩化銅（ＩＩ）、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢酸金、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセタート、オクタン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘキシル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸ウラニル、チタンテトライソプロパノラート、チタンテトラブタノラート、四塩化チタン、チタンテトラフェノラート、ナフテン酸チタン、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウムアセチルアセトナート、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、モリブデンアセチルアセトナート、酸化タングステン（ＶＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄、シュウ酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケルなどが挙げられる。
【００６１】
さらに、触媒としては、例えば、Ｚｎ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２（別表記：Ｚｎ（ＯＴｆ）２、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２（ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＰＦ６）２、Ｈｆ（ＯＴｆ）４（トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム）、Ｓｎ（ＯＴｆ）２、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２なども挙げられる。
【００６２】
これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６３】
また、触媒の配合量は、混合ジアミノトルエン１モルに対して、例えば、０．０００００１〜０．１モル、好ましくは、０．００００５〜０．０５モルである。触媒の配合量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、配合量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、配合量がこれより少ないと、反応促進効果が得られない場合がある。
【００６４】
なお、触媒の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。
【００６５】
そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、混合ジアミノトルエン、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、アルコール、および、必要により触媒、反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。主生成物として、２，４−トリレンジカルバメートおよび２，６−トリレンジカルバメートを含有するトリレンジカルバメートが生成する。
【００６６】
また、この反応においては、アンモニアが副生される。
【００６７】
また、この反応において、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、例えば、下記一般式（３）で示されるアルコールが副生される。
【００６８】
Ｒ１−ＯＨ          （３）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を示す。）
また、この反応においては、例えば、下記一般式（４）で示されるＮ−無置換カルバミン酸エステルが副生される。
【００６９】
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−ＮＨ２              （４）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を示す。）
また、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。
【００７０】
次いで、この方法では、得られた反応液から、公知の方法により、トリレンジカルバメートを分離するとともに、例えば、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、副生するアルコール（上記式（３））、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル（上記式（４））などを、低沸点成分（軽沸分）として、分離する。
【００７１】
なお、好ましくは、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したアルコール（過剰（未反応）のアルコールおよび副生するアルコール）を、カルバメート化反応の原料成分として用いる。
【００７２】
これにより、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したアルコールを、工業的に有効利用することができる。
【００７３】
また、好ましくは、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したＮ−無置換カルバミン酸エステルを、カルバメート化反応の原料成分として用いる。
【００７４】
これにより、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したＮ−無置換カルバミン酸エステルを、工業的に有効利用することができる。
【００７５】
そして、この方法では、得られたトリレンジカルバメートを熱分解し、トリレンジイソシアネートおよびアルコールを生成させる（熱分解工程）。
【００７６】
すなわち、この方法では、例えば、上記の方法によって得られたトリレンジカルバメートを熱分解し、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートを、上記した目標異性体比で含むトリレンジイソシアネート、および、副生物である下記一般式（５）で示されるアルコールを生成させる。
【００７７】
Ｒ１−ＯＨ          （５）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を示す。）
この熱分解は、特に限定されず、例えば、液相法、気相法などの公知の分解法を用いることができる。
【００７８】
気相法では、熱分解により生成するトリレンジイソシアネートおよびアルコールは、気体状の生成混合物から、分別凝縮によって分離することができる。また、液相法では、熱分解により生成するトリレンジイソシアネートおよびアルコールは、例えば、蒸留や、担持物質としての溶剤および／または不活性ガスを用いて、分離することができる。
【００７９】
熱分解として、好ましくは、作業性の観点から、液相法が挙げられる。
【００８０】
このような方法において、トリレンジカルバメートは、好ましくは、不活性溶媒の存在下において、熱分解される。
【００８１】
不活性溶媒は、少なくとも、トリレンジカルバメートを溶解し、トリレンジカルバメートおよびトリレンジイソシアネートに対して不活性であり、かつ、熱分解時に反応しなければ（すなわち、安定であれば）、特に制限されないが、熱分解反応を効率よく実施するには、生成するトリレンジイソシアネートよりも高沸点であることが好ましい。
【００８２】
このような不活性溶媒としては、例えば、芳香族系炭化水素類などが挙げられる。
【００８３】
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン（沸点：８０℃）、トルエン（沸点：１１１℃）、ｏ−キシレン（沸点：１４４℃）、ｍ−キシレン（沸点：１３９℃）、ｐ−キシレン（沸点：１３８℃）、エチルベンゼン（沸点：１３６℃）、イソプロピルベンゼン（沸点：１５２℃）、ブチルベンゼン（沸点：１８５℃）、シクロヘキシルベンゼン（沸点：２３７〜３４０℃）、テトラリン（沸点：２０８℃）、クロロベンゼン（沸点：１３２℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（沸点：１８０℃）、１−メチルナフタレン（沸点：２４５℃）、２−メチルナフタレン（沸点：２４１℃）、１−クロロナフタレン（沸点：２６３℃）、２−クロロナフタレン（沸点：２６４〜２６６℃）、トリフェニルメタン（沸点：３５８〜３５９℃（７５４ｍｍＨｇ））、１−フェニルナフタレン（沸点：３２４〜３２５℃）、２−フェニルナフタレン（沸点：３５７〜３５８℃）、ビフェニル（沸点：２５５℃）などが挙げられる。
【００８４】
また、このような溶媒は、市販品としても入手可能であり、例えば、バーレルプロセス油Ｂ−０１（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０３（芳香族炭化水素類、沸点：２８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０４ＡＢ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０５（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルプロセス油Ｂ−２７（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−２８ＡＮ（芳香族炭化水素類、沸点：４３０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−３０（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルサーム２００（芳香族炭化水素類、沸点：３８２℃）、バーレルサーム３００（芳香族炭化水素類、沸点：３４４℃）、バーレルサーム４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９０℃）、バーレルサーム１Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２１５℃）、バーレルサーム２Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルサーム３５０（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルサーム４７０（芳香族炭化水素類、沸点：３１０℃）、バーレルサームＰＡ（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルサーム３３０（芳香族炭化水素類、沸点：２５７℃）、バーレルサーム４３０（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、（以上、松村石油社製）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１３００（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ３３０（芳香族炭化水素類、沸点：３３１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１７０（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ２４０（芳香族炭化水素類、沸点：２４４℃）、ＫＳＫ−ＯＩＬ２６０（芳香族炭化水素類、沸点：２６６℃）、ＫＳＫ−ＯＩＬ２８０（芳香族炭化水素類、沸点：３０３℃）、（以上、綜研テクニックス社製）などが挙げられる。
【００８５】
また、不活性溶媒としては、さらに、エステル類（例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなど）、熱媒体として常用される脂肪族系炭化水素類なども挙げられる。
【００８６】
このような不活性溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
不活性溶媒の配合量は、トリレンジカルバメート１質量部に対して０．００１〜１００質量部、好ましくは、０．０１〜８０質量部、より好ましくは、０．１〜５０質量部の範囲である。
【００８８】
また、熱分解においては、例えば、不活性溶媒をトリレンジカルバメートに配合し、トリレンジカルバメートを熱分解した後、その不活性溶媒を分離および回収し、再度、熱分解においてトリレンジカルバメートに配合することができる。
【００８９】
また、液相法におけるトリレンジカルバメートの熱分解反応は、可逆反応であるため、好ましくは、熱分解反応の逆反応（すなわち、トリレンジイソシアネートと、上記式（５）で示されるアルコールとのウレタン化反応）を抑制するため、トリレンジカルバメートを熱分解するとともに、反応混合物（分解液）からトリレンジイソシアネート、および／または、上記式（５）で示されるアルコールを公知の方法により抜き出し、それらを分離する。
【００９０】
熱分解反応の反応条件として、好ましくは、トリレンジカルバメートを良好に熱分解できるとともに、熱分解において生成したトリレンジイソシアネートおよびアルコール（上記式（５））が蒸発し、これによりトリレンジカルバメートとトリレンジイソシアネートとが平衡状態とならず、さらには、トリレンジイソシアネートの重合などの副反応が抑制される反応条件が挙げられる。
【００９１】
このような反応条件として、より具体的には、熱分解温度は、通常、３５０℃以下であり、好ましくは、８０〜３５０℃、より好ましくは、１００〜３００℃である。８０℃よりも低いと、実用的な反応速度が得られない場合があり、また、３５０℃を超えると、トリレンジイソシアネートの重合など、好ましくない副反応を生じる場合がある。また、熱分解反応時の圧力は、上記の熱分解反応温度に対して、生成するアルコールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面および用役面から実用的には、０．１３３〜９０ｋＰａであることが好ましい。
【００９２】
さらに、この方法では、必要により、触媒を添加することもできる。
【００９３】
触媒は、それらの種類により異なるが、上記反応時、反応後の蒸留分離の前後、トリレンジカルバメートの分離の前後の、いずれかに添加すればよい。
【００９４】
熱分解に用いられる触媒としては、トリレンジイソシアネートと水酸基とのウレタン化反応に用いられる、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎなどから選ばれる１種以上の金属単体またはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、有機金属化合物などの金属化合物が用いられる。これらのうち、この熱分解においては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎが副生成物を生じにくくする効果を発現するため、好ましく用いられる。
【００９５】
Ｓｎの金属触媒としては、例えば、酸化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサンなどが挙げられる。
【００９６】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎの金属触媒としては、例えば、それらの酢酸塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。
【００９７】
なお、触媒の配合量は、金属単体またはその化合物として、反応液に対して０．０００１〜５質量％の範囲、好ましくは、０．００１〜１質量％の範囲である。
【００９８】
また、この熱分解反応は、トリレンジカルバメート、触媒および不活性溶媒を一括で仕込む回分反応、また、触媒を含む不活性溶媒中に、減圧下でトリレンジカルバメートを仕込んでいく連続反応のいずれでも実施することができる。
【００９９】
熱分解では、トリレンジイソシアネートおよびアルコールが生成するとともに、副反応によって、例えば、アロファネート、アミン類、尿素、炭酸塩、カルバミン酸塩、二酸化炭素などが生成する場合があるため、必要により、得られたトリレンジイソシアネートは、公知の方法により精製される。
【０１００】
このようにして得られたトリレンジイソシアネートの異性体比は、上記した目標異性体比であって、その２，４−トリレンジイソシアネートの比率（モル比）が、原料として用いられる混合ジアミノトルエンにおける２，４−ジアミノトルエンの比率（モル比）より低くなる。
【０１０１】
なお、このような反応において、トリレンジイソシアネートの収率を高くすれば、トリレンジイソシアネートにおける２，４−トリレンジイソシアネートの比率（モル比）も高くなる。
【０１０２】
また、熱分解で得られるアルコール（上記式（５））は、分離および回収された後、好ましくは、カルバメート化反応の原料成分として用いられる。
【０１０３】
そして、このような方法において、トリレンジカルバメートの熱分解反応で得られた分解液から、トリレンジイソシアネートおよびアルコールを除去し、必要に応じて、溶媒を分離すると、イソシアネート残渣が得られる。なお、分離した溶媒は、再び熱分解に使用することができる。
【０１０４】
すなわち、例えば、トリレンジカルバメートを、混合ジアミノトルエンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により製造し、そのトリレンジカルバメートを熱分解することによりトリレンジイソシアネートを製造する場合には、例えば、得られるトリレンジカルバメートやトリレンジイソシアネート、あるいは、それらの中間体などが、例えば、多量化、ビウレット化およびアロファネート化などの好ましくない重合反応を惹起する場合がある。そのような場合には、例えば、尿素誘導体（ビウレット体）、カルバメート誘導体（アロファネート体）などの副生物が、イソシアネート残渣として得られる。なお、イソシアネート残渣には、例えば、未反応の尿素やカルバメートなどが、含まれる場合もある。
【０１０５】
このようなイソシアネート残渣は、通常、廃棄処理されているが、地球環境などの観点から廃棄処理物を低減することが要求され、また、回収されたイソシアネート残渣を有効利用する方法が要求されている。
【０１０６】
そのため、この方法では、得られたイソシアネート残渣を、高圧高温水に接触させて、ジアミノトルエンおよびアルコールに加水分解する。
【０１０７】
このとき、イソシアネート残渣は高粘度のタール状であるため、工業的には、イソシアネート残渣に流動性を付与すべくスラリーとして調製し、スラリー輸送することが望まれる。そのため、必要により、イソシアネート残渣に、溶媒（例えば、カーボネートなど）を配合することができる。
【０１０８】
具体的には、この方法では、公知の耐圧耐熱槽内に、イソシアネート残渣（および必要により溶媒）を供給するとともに、高圧高温水を供給し、イソシアネート残渣に高圧高温水を接触させて、ジアミノトルエン（分解ジアミノトルエン）およびアルコールに加水分解する。
【０１０９】
高圧高温水は、高圧、すなわち、３〜３０ＭＰａ、好ましくは、６〜２５ＭＰａ、さらに好ましくは、６〜２０ＭＰａに昇圧され、かつ、高温、すなわち、１９０〜３５０℃、好ましくは、２００〜３００℃に加熱された水であって、公知の方法により加熱および加圧される。
【０１１０】
なお、イソシアネート残渣の分解圧力（槽内圧力）は、３〜３０ＭＰａ、好ましくは、６〜２５ＭＰａ、さらに好ましくは、６〜２０ＭＰａである。また、イソシアネート残渣の分解温度（槽内温度）は、１９０〜３５０℃、好ましくは、２００〜３００℃である。
【０１１１】
また、高圧高温水としては、加水比（高圧高温水／イソシアネート残渣の質量比）が、例えば、０．５〜３０、好ましくは、１〜１５に制御される。
【０１１２】
これによって、イソシアネート残渣が高圧高温水によって加水分解され、分解生成物として、ジアミノトルエン（分解ジアミノトルエン）が生成する。また、この加水分解においては、二酸化炭素などが副生する。
【０１１３】
このとき、分解されるイソシアネート残渣が、上記したように、混合ジアミノトルエンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により生成されるトリレンジカルバメートを熱分解して得られるイソシアネート残渣である場合には、ジアミノトルエン（分解ジアミノトルエン）は、２，４−ジアミノトルエンおよび／または２，６−ジアミノトルエンを、好ましくは、上記した第２異性体比で含有している。
【０１１４】
具体的には、このようにして得られた分解ジアミノトルエンの異性体比として、好ましくは、２，４−ジアミノトルエンの比率（モル比）が、混合ジアミノトルエンにおける２，４−ジアミノトルエンの比率（モル比）より高く、また、トリレンジイソシアネートの目標異性体比における２，４−トリレンジイソシアネートの比率（モル比）よりも高くなる。
【０１１５】
分解ジアミノトルエンの異性体比として、具体的には、２，４−ジアミノトルエンの比率（モル比）が、例えば、８０以上、好ましくは、８５以上、より好ましくは、９０以上であり、また、２，６−ジアミノトルエンの比率が（モル比）、例えば、２０以下、好ましくは、１５以下、より好ましくは、１０以下である。
【０１１６】
そして、このような分解ジアミノトルエンは、分離および回収された後、好ましくは、上記したトリレンジカルバメートの生成において、第２ジアミノトルエンとして用いられる。
【０１１７】
なお、分解ジアミノトルエンの分離方法としては、公知の方法でよく、好ましくは、蒸留が挙げられる。
【０１１８】
このようなトリレンジイソシアネートの製造方法によれば、２，４−ジアミノトルエンおよび２，６−ジアミノトルエンの異性体比が互いに異なる第１ジアミノトルエンと第２ジアミノトルエンとを混合して、混合ジアミノトルエンを調製し、その混合ジアミノトルエンをカルバメート化し、熱分解するので、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートを目標異性体比で含むトリレンジイソシアネートを得ることができる。
【０１１９】
とりわけ、この方法では、混合ジアミノトルエンをカルバメート化し、熱分解することにより得られるトリレンジイソシアネートの２，４−トリレンジイソシアネート比率が、混合ジアミノトルエンにおける２，４−ジアミノトルエンの比率に比べて低くなり、一方、イソシアネート残渣を加水分解して得られる分解ジアミノトルエンの２，４−ジアミノトルエン比率が、混合ジアミノトルエンにおける２，４−ジアミノトルエンの比率に比べて高くなる。そのため、分解ジアミノトルエンを利用することにより、得られるトリレンジイソシアネートの異性体比を、目標異性体比に調整することができる。
【０１２０】
図１は、本発明のトリレンジイソシアネートの製造方法が採用されるプラントの一実施形態を示す概略構成図である。
【０１２１】
以下において、上記したトリレンジイソシアネートの製造方法が工業的に実施されるプラントの一実施形態について、図１を参照して説明する。
【０１２２】
図１において、このプラント１は、尿素法でトリレンジイソシアネートを製造するトリレンジイソシアネートの製造装置であって、混合装置３５と、反応装置２と、軽沸留去装置３と、熱分解装置４と、蒸留装置７と、加水分解装置５と、精製装置６とを備えている。
【０１２３】
混合装置３５は、プラント１において、第１ジアミノトルエンと第２ジアミノトルエンとを混合し、混合ジアミノトルエンを製造するために設備されている。
【０１２４】
この混合装置３５は、混合槽３８と、混合槽３８に接続される第１ジアミノトルエン供給管３６および第２ジアミノトルエン供給管３７とを備えている。
【０１２５】
混合槽３８は、第１ジアミノトルエンと第２ジアミノトルエンとを混合し、混合ジアミノトルエンを製造するための混合槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
【０１２６】
このような混合槽３８には、図示しないが、必要により、例えば、混合槽３８内を不活性ガス（例えば、窒素ガスなど）で置換するための不活性ガス供給管、混合槽３８内を攪拌するための攪拌装置などが備えられている。
【０１２７】
第１ジアミノトルエン供給管３６は、混合槽３８に第１ジアミノトルエンを供給するための第１ジアミノトルエン供給ラインであり、その下流側端部が、混合槽３８に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、第１ジアミノトルエンが導入される第１ジアミノトルエン導入ラインに接続されている。
【０１２８】
第２ジアミノトルエン供給管３７は、混合槽３８に第２ジアミノトルエンを供給するための第２ジアミノトルエン供給ラインであり、その下流側端部が、混合槽３８に接続されている。また、その上流側端部には、第２ジアミノトルエンとして用いられる分解ジアミノトルエンが導入される、分解ジアミノトルエン還流管２５（後述）の下流側端部が接続されている。
【０１２９】
反応装置２は、プラント１において、混合ジアミノトルエンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により、トリレンジカルバメートを生成するために設備されている。
【０１３０】
この反応装置２は、反応槽８と、反応槽８に接続される混合ジアミノトルエン供給管９、尿素供給管１０、カルバミン酸エステル供給管１２およびアルコール供給管１１とを備えている。
【０１３１】
反応槽８は、混合ジアミノトルエンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとをカルバメート化反応させて、トリレンジカルバメートを製造するためのカルバメート化反応槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
【０１３２】
このような反応槽８には、図示しないが、必要により、例えば、反応槽８に触媒を供給する触媒供給管、反応槽８内を不活性ガス（例えば、窒素ガスなど）で置換するための不活性ガス供給管、反応槽８内を攪拌するための攪拌装置、副生するアンモニアを系外に留去するアンモニア排出管などが備えられている。
【０１３３】
混合ジアミノトルエン供給管９は、反応槽８に混合ジアミノトルエンを供給するための混合ジアミノトルエン供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽８に接続されている。また、その上流側端部が、混合装置３５の混合槽３８に接続されている。
【０１３４】
尿素供給管１０は、反応槽８に尿素を供給するための尿素供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽８に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、尿素が導入される尿素導入ラインに接続されている。
【０１３５】
カルバミン酸エステル供給管１２は、反応槽８にＮ−無置換カルバミン酸エステルを供給するためのＮ−無置換カルバミン酸エステル供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽８に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルが導入されるＮ−無置換カルバミン酸エステル導入ラインに接続されている。
【０１３６】
このようなカルバミン酸エステル供給管１２には、その流れ方向途中においてカルバミン酸エステル還流管３０（後述）の下流側端部が接続されている。
【０１３７】
アルコール供給管１１は、反応槽８にアルコールを供給するためのアルコール供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽８に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、アルコールが導入されるアルコール導入ラインに接続されている。
【０１３８】
このようなアルコール供給管１１には、その流れ方向途中において、アルコール第１還流管３１（後述）の下流側端部、アルコール第２還流管３２（後述）の下流側端部、および、アルコール第３還流管３４（後述）の下流側端部が接続されている。
【０１３９】
軽沸留去装置３は、プラント１において、反応槽８で得られる反応液から、過剰（未反応）のアルコール、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルや、副生成物であるアルコール、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルなどの低沸点成分（軽沸分）を、分離するために、設備されている。
【０１４０】
この軽沸留去装置３は、軽沸留去槽１３と、軽沸留去槽１３に接続される第１反応液輸送管１４とを備えている。
【０１４１】
軽沸留去槽１３は、反応装置２において得られた反応液から、上記の低沸点成分を留去するための留去槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
【０１４２】
第１反応液輸送管１４は、反応装置２において製造された反応液を、軽沸留去槽１３に輸送するための第１反応液輸送ラインであって、その下流側端部が、軽沸留去槽１３に接続されている。また、その上流側端部が、反応装置２における反応槽８に接続されている。
【０１４３】
熱分解装置４は、プラント１において、反応液をトリレンジイソシアネートおよびアルコールに熱分解するために設備されている。
【０１４４】
この熱分解装置４は、熱分解槽１５と、熱分解槽１５に接続される第２反応液輸送管１６およびイソシアネート排出管１７を備えている。
【０１４５】
熱分解槽１５は、反応装置２において得られた反応液を加熱して、トリレンジイソシアネートおよびアルコールに熱分解する分解槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
【０１４６】
このような熱分解槽１５には、図示しないが、必要により、例えば、熱分解槽１５に溶媒を供給する溶媒供給管などが備えられている。
【０１４７】
第２反応液輸送管１６は、軽沸留去装置３において軽沸分が留去された反応液を、熱分解槽１５に輸送するための第２反応液輸送ラインであって、その下流側端部が、熱分解槽１５に接続されている。また、その上流側端部が、軽沸留去装置３における軽沸留去槽１３に接続されている。
【０１４８】
イソシアネート排出管１７は、反応液の熱分解により得られたトリレンジイソシアネートを、プラント１から排出するためのイソシアネート排出ラインであり、その上流側端部が熱分解槽１５に接続されている。また、その下流側端部が、図示しないが、トリレンジイソシアネートが精製などされるイソシアネート精製ラインに接続されている。
【０１４９】
蒸留装置７は、プラント１において、軽沸留去槽１３において得られた低沸点成分（軽沸分）から、アルコールと、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルとを分離するために、設備されている。
【０１５０】
この蒸留装置７は、蒸留塔２８と、蒸留塔２８に接続される軽沸分輸送管２７とを備えている。
【０１５１】
蒸留塔２８は、軽沸留去装置３において得られた低沸点成分から、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを粗分離するとともに、アルコールを粗分離するための分離塔であって、公知の蒸留塔からなる。
【０１５２】
軽沸分輸送管２７は、軽沸留去装置３において得られた軽沸分を、蒸留装置７に輸送するための軽沸分輸送ラインであって、その下流側端部が、蒸留塔２８に接続されている。また、その上流側端部が、軽沸留去装置３における軽沸留去槽１３に接続されている。
【０１５３】
加水分解装置５は、プラント１において、熱分解装置４で得られたイソシアネート残渣を、高圧高温水によりジアミノトルエン（分解ジアミノトルエン）およびアルコールに加水分解するために設備されている。
【０１５４】
この加水分解装置５は、加水分解槽１８と、加水分解槽１８に接続されるイソシアネート残渣輸送管１９および水供給管２０とを備えている。
【０１５５】
加水分解槽１８は、イソシアネート残渣と高圧高温水とを接触させて、イソシアネート残渣をジアミノトルエン（分解ジアミノトルエン）およびアルコールに加水分解し、加水分解液を得るための加水分解槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
【０１５６】
このような加水分解槽１８には、イソシアネート残渣の加水分解により副生する二酸化炭素、および、加水分解に用いられる水などをプラント１から排出する排水管３３が備えられている。
【０１５７】
また、このような加水分解槽１８には、図示しないが、必要により、例えば、加水分解槽１８内を攪拌するための攪拌装置などが備えられている。
【０１５８】
イソシアネート残渣輸送管１９は、熱分解装置４において生成したイソシアネート残渣を、加水分解槽１８に輸送するためのイソシアネート残渣輸送ラインであって、その下流側端部が、加水分解槽１８に接続されている。また、その上流側端部が、熱分解装置４における熱分解槽１５に接続されている。
【０１５９】
また、イソシアネート残渣輸送管１９の途中には、必要により、イソシアネート残渣輸送管１９に溶媒を供給するための溶媒供給装置、イソシアネート残渣を加水分解槽１８に向けて圧力輸送するための残渣圧送ポンプ（図示せず）が介在され、さらに、必要により、残渣圧送ポンプ（図示せず）の下流側に、イソシアネート残渣を加熱するための残渣加熱器（図示せず）が介在される
水供給管２０は、高圧高温水を加水分解槽１８に供給するための水供給ラインであり、耐熱耐圧配管からなり、その下流側端部が、加水分解槽１８に接続されている。また、その上流側端部が、図示しない水（プロセス回収水やイオン交換水など）が給水される給水ラインに接続されている。
【０１６０】
また、水供給管２０の途中には、高圧高温水を加水分解槽１８に向けて圧力輸送するための水圧送ポンプ２３が介在されている。さらに、水供給管２０の途中には、水圧送ポンプ２３の下流側に、水を加熱するための水加熱器２２が介在されている。
【０１６１】
精製装置６は、プラント１において、加水分解槽１８で得られたジアミノトルエン（分解ジアミノトルエン）およびアルコール、さらに、ジアミノトルエン（分解ジアミノトルエン）やアルコールなどに分解されることなく残存する成分（２次残渣）を含む加水分解液から、ジアミノトルエン（分解ジアミノトルエン）とアルコールとを分離および精製するために、設備されている。
【０１６２】
この精製装置６は、精製槽２４と、精製槽２４に接続される加水分解液輸送管２１および２次残渣排出管２６を備えている。
【０１６３】
精製槽２４は、加水分解装置５において得られた加水分解液から、ジアミノトルエン（分解ジアミノトルエン）とアルコールとを分離および精製するための精製槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
【０１６４】
加水分解液輸送管２１は、加水分解装置５において製造された反応液を、精製槽２４に輸送するための加水分解液輸送ラインであって、その下流側端部が、精製槽２４に接続されている。また、その上流側端部が、加水分解装置５における加水分解槽１８に接続されている。
【０１６５】
２次残渣排出管２６は、イソシアネート残渣を高圧高温水と接触させたときに、ジアミノトルエン（分解ジアミノトルエン）やアルコールなどに分解されることなく残存する成分（２次残渣）を排出するための２次残渣排出ラインであって、その上流側端部が精製槽２４に接続されている。また、その下流側端部が、図示しないが、２次残渣が貯留される２次残渣貯留槽に接続されている。
【０１６６】
また、このようなプラント１は、さらに、分解ジアミノトルエン還流管２５、アルコール第１還流管３１、アルコール第２還流管３２、アルコール第３還流管３４およびカルバミン酸エステル還流管３０を備えている。
【０１６７】
分解ジアミノトルエン還流管２５は、精製装置６において、加水分解液から分離および精製された分解ジアミノトルエンを、反応装置２における第２ジアミノトルエン供給管３７に還流するための分解ジアミノトルエン還流ラインであって、その上流側端部が精製槽２４に接続されるとともに、その下流側端部が第２ジアミノトルエン供給管３７の下流側端部に接続されている。
【０１６８】
アルコール第１還流管３１は、熱分解装置４において、トリレンジイソシアネートを熱分解して得られたアルコールを、反応装置２におけるアルコール供給管１１に還流するためのアルコール第１還流ラインであって、その上流側端部が熱分解槽１５に接続されるとともに、その下流側端部がアルコール供給管１１の流れ方向途中に接続されている。
【０１６９】
アルコール第２還流管３２は、精製装置６において、加水分解液から分離および精製されたアルコールを、反応装置２におけるアルコール供給管１１に還流するためのアルコール第２還流ラインであって、その上流側端部が精製槽２４に接続されるとともに、その下流側端部がアルコール供給管１１の流れ方向途中に接続されている。
【０１７０】
アルコール第３還流管３４は、蒸留装置７において、低沸点成分（軽沸分）を蒸留して得られたアルコールを、反応装置２におけるアルコール供給管１１に還流するためのアルコール第３還流ラインであって、その上流側端部が蒸留塔２８に接続されるとともに、その下流側端部がアルコール供給管１１の流れ方向途中に接続されている。
【０１７１】
カルバミン酸エステル還流管３０は、蒸留装置７において、低沸点成分（軽沸分）を蒸留して得られたＮ−無置換カルバミン酸エステルを、反応装置２におけるカルバミン酸エステル供給管１２に還流するためのカルバミン酸エステル還流ラインであって、その上流側端部が蒸留塔２８に接続されるとともに、その下流側端部がカルバミン酸エステル供給管１２の流れ方向途中に接続されている。
【０１７２】
次に、このプラント１によって、トリレンジカルバメートおよびトリレンジイソシアネートを製造するとともに、イソシアネート残渣を得て、得られたイソシアネート残渣を加水分解し、得られるジアミノトルエンおよびアルコールを、再度、カルバメート化反応の原料成分として用いる方法について、説明する。
【０１７３】
この方法では、まず、混合装置３５において、混合ジアミノトルエンを製造する。
【０１７４】
混合ジアミノトルエンの製造においては、混合装置３５が連続運転され、第１ジアミノトルエンが第１ジアミノトルエン供給管３６から、また、第２ジアミノトルエン（分解ジアミノトルエン）が、後述するように、分解ジアミノトルエン還流管２５を介して、第２ジアミノトルエン供給管３７から、それぞれ上記割合で圧力輸送され、混合槽３８に対して、連続的に供給される。
【０１７５】
これにより、上記した割合で２，４−ジアミノトルエンと２，６−ジアミノトルエンとを含有する混合ジアミノトルエンを製造する。
【０１７６】
次いで、この方法では、反応装置２において、トリレンジカルバメートを製造する。
【０１７７】
このトリレンジカルバメートの製造においては、反応装置２が連続運転され、トリレンジカルバメートの原料である混合ジアミノトルエンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとが、混合ジアミノトルエン供給管９と、尿素供給管１０および／またはカルバミン酸エステル供給管１２と、アルコール供給管１１とから、それぞれ上記割合で圧力輸送され、反応槽８に対して、連続的に供給される。また、必要により、これら原料成分とともに、触媒が、触媒供給管（図示せず）から供給される。
【０１７８】
そして、この方法では、反応槽８において、混合ジアミノトルエンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとがカルバメート化反応し、これにより、トリレンジカルバメートと、副生するアルコールおよびＮ−無置換カルバミン酸エステルを含む反応液が得られる。
【０１７９】
また、このようにして得られた反応液は、第１反応液輸送管１４に供給され、軽沸留去装置３に圧力輸送される。
【０１８０】
次いで、この方法では、軽沸留去装置３（軽沸留去槽１３）において、反応液から、例えば、過剰（未反応）のアルコール、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、副生するアルコール、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルなどを含む低沸点成分（軽沸分）が分離される。
【０１８１】
軽沸留去槽１３において分離された軽沸分は、軽沸分輸送管２７に導入され、蒸留装置７に供給される。
【０１８２】
そして、この方法では、蒸留装置７に供給された低沸点成分（軽沸分）は、蒸留塔２８において蒸留され、これにより、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルおよびアルコール（過剰（未反応）のアルコールおよび副生するアルコールを含む。）が粗分離される。
【０１８３】
粗分離されたＮ−無置換カルバミン酸エステルは、カルバミン酸エステル還流管３０に導入され、カルバミン酸エステル供給管１２に還流される。これにより、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルは、反応槽８に供給される。
【０１８４】
また、粗分離されたアルコールは、アルコール第３還流管３４に導入され、アルコール供給管１１に還流される。これにより、アルコールは、反応槽８に供給される。
【０１８５】
一方、軽沸留去装置３において、反応液から軽沸分を分離した後の残留物として得られた反応液は、第２反応液輸送管１６に供給され、熱分解装置４に圧力輸送される。
【０１８６】
次いで、この方法では、熱分解装置４において、反応液を熱分解する。
【０１８７】
この反応液の熱分解においては、熱分解装置４が連続運転され、第２反応液輸送管１６を介して供給される反応液が、熱分解槽１５において、上記条件で加熱および熱分解される。
【０１８８】
これにより、分解液として、トリレンジイソシアネートおよびアルコールが得られ、また、トリレンジイソシアネートおよびアルコールとともに、イソシアネート残渣が得られる。
【０１８９】
熱分解槽１５において得られたトリレンジイソシアネートは、イソシアネート排出管１７を介して排出され、図示しないイソシアネート精製ラインに輸送される。
【０１９０】
一方、熱分解槽１５において得られたアルコールは、分解液から分離された後、アルコール第１還流管３１に導入され、アルコール供給管１１に還流される。これにより、アルコールは、反応槽８に供給される。
【０１９１】
そして、熱分解槽１５において得られたイソシアネート残渣は、イソシアネート残渣輸送管１９に供給され、加水分解装置５に圧力輸送される。
【０１９２】
このとき、イソシアネート残渣輸送管１９において、必要により、図示しない溶媒供給装置から、イソシアネート残渣に、溶媒（カーボネートなど）が配合され、高粘度のタール状であるイソシアネート残渣がスラリー状とされ、流動性が確保される。これにより得られるスラリー状のイソシアネート残渣は、加水分解装置５に圧力輸送される。
【０１９３】
次いで、この方法では、加水分解装置５において、イソシアネート残渣を加水分解する。
【０１９４】
このイソシアネート残渣の加水分解においては、加水分解装置５が連続運転され、熱分解装置４（熱分解槽１５）からイソシアネート残渣輸送管１９を介して供給されるイソシアネート残渣が、加水分解槽１８において、上記条件で分解される。
【０１９５】
すなわち、この方法では、イソシアネート残渣が、イソシアネート残渣輸送管１９を介して、例えば、３〜３０ＭＰａの供給圧力に昇圧され、かつ、例えば、１９０〜３５０℃の供給温度に加熱された状態で、加水分解槽１８に供給される。
【０１９６】
一方、給水ラインから水供給管２０に流入される水は、水圧送ポンプ２３によって、水供給管２０内を、加水分解槽１８に向けて圧力輸送され、また、水加熱器２２によって加熱される。これによって、水は、３〜３０ＭＰａに昇圧され、かつ、１９０〜３５０℃に加熱された高圧高温水となって加水分解槽１８に流入する。
【０１９７】
加水分解槽１８は、例えば、槽内温度（分解温度）１９０〜３５０℃、槽内圧力（分解圧力）３〜３０ＭＰａに制御されており、また、残渣圧送ポンプ（図示せず）および水圧送ポンプ２３の制御により、（高圧高温水／イソシアネート残渣の質量比）が、例えば、０．５〜３０に制御されている。
【０１９８】
これによって、加水分解槽１８では、イソシアネート残渣が、高圧高温水によって連続的に加水分解され、分解生成物として、ジアミノトルエン（分解ジアミノトルエン）およびアルコールが生成し、それらジアミノトルエンおよびアルコール、さらに、ジアミノトルエンやアルコールなどに分解されることなく残存する成分（２次残渣）を含む加水分解液が得られる。
【０１９９】
また、副生する二酸化炭素および加水分解において用いられた水が、排水管３３を介してプラント１から排出される。
【０２００】
ジアミノトルエンおよびアルコール、さらに、２次残渣を含む加水分解液は、加水分解液輸送管２１に供給され、精製装置６に圧力輸送される。
【０２０１】
次いで、この方法では、精製装置６（精製槽２４）において、加水分解液から、ジアミノトルエンとアルコールとを分離する。
【０２０２】
分離されたジアミノトルエン（分解ジアミノトルエン）は、分解ジアミノトルエン還流管２５に導入され、第２ジアミノトルエン供給管３７に還流される。これにより、分解ジアミノトルエンは、第２ジアミノトルエンとして、混合槽３８に供給される。
【０２０３】
また、分離されたアルコールは、アルコール第２還流管３２に導入され、アルコール供給管１１に還流される。これにより、アルコールは、反応槽８に供給される。
【０２０４】
なお、精製槽２４において得られた２次残渣は、２次残渣排出管２６を介して２次残渣貯留槽（図示せず）に輸送され、その２次残渣貯留槽（図示せず）で一時的に貯留された後、例えば、焼却処理される。
【０２０５】
そして、このようなプラント１によれば、２，４−ジアミノトルエンおよび２，６−ジアミノトルエンの異性体比が互いに異なる第１ジアミノトルエンと第２ジアミノトルエンとを混合して、混合ジアミノトルエンを調製し、その混合ジアミノトルエンをカルバメート化し、熱分解するので、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートを目標異性体比で含むトリレンジイソシアネートを得ることができる。
【０２０６】
また、このようなプラント１によれば、連続的にイソシアネートを製造するとともに、イソシアネート残渣を一度に分解し、得られる分解ジアミノトルエンおよびアルコールを還流させ、効率よく利用することができる。
【０２０７】
さらには、このようなプラント１によれば、カルバメート化反応の副生成物として得られるアルコールおよびＮ−無置換カルバミン酸エステルを分離し、そのアルコールおよびＮ−無置換カルバミン酸エステルを還流させ、効率よく利用することができる。
【０２０８】
以上、トリレンジイソシアネートの製造方法について説明したが、このようなプラント１は、必要により、適宜の位置において、脱水工程などの前処理工程を実施するための前処理装置、中間工程、蒸留工程、濾過工程、精製工程および回収工程などの後処理工程を実施するための後処理装置などを備えることができる。
【０２０９】
また、上記した説明では、第２ジアミノトルエン供給管３７の上流側端部と、分解ジアミノトルエン還流管２５の下流側端部とを直接接続し、分解ジアミノトルエンのみを、第２ジアミノトルエンとして用いたが、例えば、第２ジアミノトルエン供給管３７に、分解ジアミノトルエン還流管２５の下流側端部を接続することなく、図１において破線で示すように、第２ジアミノトルエン供給管３７の上流側端部を、第２ジアミノトルエンが導入される第２ジアミノトルエン導入ライン（図示せず）に接続し、第２ジアミノトルエンを、第２ジアミノトルエン供給管３７から、別途、混合装置３５に供給することができる。
【実施例】
【０２１０】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。
【０２１１】
製造例１
（カルバメート製造工程）
圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器および攪拌装置を備えた内容量１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、第１ジアミノトルエン（２，４−ジアミノトルエン／２，６−ジアミノトルエン＝８０／２０（モル比））（１２２ｇ：１ｍｏｌ）、カルバミン酸ブチル（３３３ｇ：２．８５ｍｏｌ）および１−ブタノール（２１１ｇ：２．８５ｍｏｌ）と、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸亜鉛（１．０ｇ：２．５ｍｍｏｌ）とを仕込み、窒素ガスを毎分１Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２００℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節し、８時間反応させ、反応液を得た。
【０２１２】
反応液の一部を採取して定量したところ、２，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエン（２，４−トリレンジカルバメート）および２，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエン（２，６−トリレンジカルバメート）の総量として、トリレンジカルバメートが、収率９５モル％で得られたことが確認された。
（軽沸分の減圧留去）
攪拌装置および冷却管を備えた内容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、上記カルバメート化反応により得られた反応液３８７．７７ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌させながら、真空ポンプで容器内を２ｋＰａまで減圧した。冷却管に２５℃の循環水を流した状態で、容器内を１００℃まで昇温してカルバメート化反応液を濃縮し、軽沸分１２５．４４ｇを留去した。
【０２１３】
留去された軽沸分について、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）およびガスクロマトグラフ（ＧＣ）により分析した結果、主成分はブタノールであることが確認された。続いて、循環水温度を７０℃に設定し、容器内を１８０℃まで昇温してカルバメート化反応液を濃縮し、褐色の濃縮液１９５．８９ｇと、軽沸分６３.１９ｇとを得た。
（カルバメートの熱分解、および、イソシアネート残渣の分離回収）
攪拌装置、および、上部に還流管の付いた精留塔を備えた内容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、上記軽沸分の減圧留去で得た濃縮液を１９６ｇと、溶媒としてバーレルプロセス油Ｂ−０５（松村石油社製）１９６ｇとをそれぞれ仕込み、還流管の循環水温度を９０℃として、２３０ｒｐｍで攪拌させながら、真空ポンプにて系内を１３３ｈＰａに減圧した。
【０２１４】
次いで、反応器内部温度計の温調設定を２３０℃に設定し、昇温させることにより、塔頂温度を上昇させた。このとき、還流管内にトリレンジイソシアネートが凝縮しはじめたことを確認した後、還流比５（＝還流１０秒／留出２秒）に設定して還流液を留出させた。
【０２１５】
昇温より２４０分後に留出がなくなったことを確認した後、加熱を停止させ、反応液を５Ａ濾紙にて濾過し、濾液と濾残とに分離した。
【０２１６】
還流液として得られたトリレンジイソシアネートの収率は、ＨＰＬＣにて定量したところ、第１ジアミノトルエンを基準として、７８モル％であった。また、その異性体比は、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝７６／２４（モル比）であった。
（分解ジアミノトルエンの製造）
熱電対および圧力調整弁を備えた内容量３６ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、上記濾残６ｇを仕込み、さらに系内をイオン交換水で満たした。反応器を電気炉に入れ、反応温度２６０℃、内圧２０ＭＰａを保つように圧力調整弁で調節しながら２０分反応させた。なお、このときの加水比（イオン交換水／濾残）は、５に設定した。
【０２１７】
反応器を室温まで放冷した後、反応液の一部を採取して、ＨＰＬＣにて定量したところ、ジアミノトルエン（分解ジアミノトルエン）の回収率は９９モル％であった。また、分解ジアミノトルエンの異性体比は、２，４−ジアミノトルエン／２，６−ジアミノトルエン＝９５／５（モル比）であった。
【０２１８】
実施例１
第１ジアミノトルエン（２，４−ジアミノトルエン／２，６−ジアミノトルエン＝８０／２０（モル比））１００ｇと、第２ジアミノトルエンとして、製造例１で得られた分解ジアミノトルエン（２，４−ジアミノトルエン／２，６−ジアミノトルエン＝９５／５（モル比））２１ｇとを混合し、混合ジアミノトルエンを得た（混合工程）。
【０２１９】
得られた混合ジアミノトルエンの異性体比は、２，４−ジアミノトルエン／２，６−ジアミノトルエン＝８２．６／１７．４（モル比）であった。
【０２２０】
第１ジアミノトルエンに代えて、混合ジアミノトルエンを用いた以外は、製造例１と同様にして、トリレンジカルバメートを得た。なお、２，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエン（２，４−トリレンジカルバメート）および２，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエン（２，６−トリレンジカルバメート）の総量として、トリレンジカルバメートが、収率９５モル％で得られたことが確認された。
【０２２１】
また、得られたトリレンジカルバメートを用いた以外は、製造例１と同様にして、軽沸分を減圧留去し、得られた濃縮液を熱分解して、トリレンジイソシアネートを得るとともに、濾残を得た。
【０２２２】
得られたトリレンジイソシアネートの収率は、ＨＰＬＣにて定量したところ、混合ジアミノトルエン中の第１ジアミノトルエンを基準として、９４．４モル％であった。また、その異性体比は、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝７９／２１（モル比）であった。
【０２２３】
また、製造例１と同様にして、上記で得られた濾残を加水分解し、反応液を得た。
【０２２４】
反応液の一部を採取して、ＨＰＬＣにて定量したところ、ジアミノトルエン（分解ジアミノトルエン）の回収率は９９モル％であった。また、分解ジアミノトルエンの異性体比は、２，４−ジアミノトルエン／２，６−ジアミノトルエン＝９５／５（モル比）であった。
【０２２５】
実施例２
第１ジアミノトルエン１００ｇに対して、製造例１で得られた分解ジアミノトルエン（第２ジアミノトルエン）２７ｇを配合した以外は、実施例１と同様にして、トリレンジカルバメートを得た。なお、２，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエン（２，４−トリレンジカルバメート）および２，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエン（２，６−トリレンジカルバメート）の総量として、トリレンジカルバメートが、収率９５モル％で得られたことが確認された。
【０２２６】
なお、混合ジアミノトルエンの異性体比は、２，４−ジアミノトルエン／２，６−ジアミノトルエン＝８３．２／１６．８（モル比）であった。
【０２２７】
また、得られたトリレンジカルバメートを用いた以外は、実施例１と同様にして、軽沸分を減圧留去し、得られた濃縮液を熱分解して、トリレンジイソシアネートを得るとともに、濾残を得た。
【０２２８】
得られたトリレンジイソシアネートの収率は、ＨＰＬＣにて定量したところ、混合ジアミノトルエン中の第１ジアミノトルエンを基準として、９９．１モル％であった。また、その異性体比は、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝８０／２０（モル比）であった。
【０２２９】
また、実施例１と同様にして、上記で得られた濾残を加水分解し、反応液を得た。
【０２３０】
反応液の一部を採取して、ＨＰＬＣにて定量したところ、ジアミノトルエン（分解ジアミノトルエン）の回収率は９９モル％であった。また、分解ジアミノトルエンの異性体比は、２，４−ジアミノトルエン／２，６−ジアミノトルエン＝９５／５（モル比）であった。
【０２３１】
製造例２
カルバメート化反応における反応時間を１０時間とした以外は、製造例１と同様にして、トリレンジカルバメートを得た。なお、２，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエン（２，４−トリレンジカルバメート）および２，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエン（２，６−トリレンジカルバメート）の総量として、トリレンジカルバメートが、収率９８モル％で得られたことが確認された。
【０２３２】
また、得られたトリレンジカルバメートを用いた以外は、製造例１と同様にして、軽沸分を減圧留去し、得られた濃縮液を熱分解して、トリレンジイソシアネートを得るとともに、濾残を得た。
【０２３３】
得られたトリレンジイソシアネートの収率は、ＨＰＬＣにて定量したところ、８８．０モル％であった。また、その異性体比は、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝７８／２２（モル比）であった。
【０２３４】
また、製造例１と同様にして、上記で得られた濾残を加水分解し、反応液を得た。
【０２３５】
反応液の一部を採取して、ＨＰＬＣにて定量したところ、ジアミノトルエン（分解ジアミノトルエン）の回収率は９９モル％であった。また、分解ジアミノトルエンの異性体比は、２，４−ジアミノトルエン／２，６−ジアミノトルエン＝９５／５（モル比）であった。
【０２３６】
実施例３
カルバメート化反応における反応時間を１０時間とし、また、混合工程において、第１ジアミノトルエン１００ｇに対して、製造例２で得られた分解ジアミノトルエン（第２ジアミノトルエン）８ｇを配合した以外は、実施例１と同様にして、トリレンジカルバメートを得た。なお、２，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエン（２，４−トリレンジカルバメート）および２，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエン（２，６−トリレンジカルバメート）の総量として、トリレンジカルバメートが、収率９８モル％で得られたことが確認された。
【０２３７】
なお、混合ジアミノトルエンの異性体比は、２，４−ジアミノトルエン／２，６−ジアミノトルエン＝８１．１／１８．９（モル比）であった。
【０２３８】
また、得られたトリレンジカルバメートを用いた以外は、実施例１と同様にして、軽沸分を減圧留去し、得られた濃縮液を熱分解して、トリレンジイソシアネートを得るとともに、濾残を得た。
【０２３９】
得られたトリレンジイソシアネートの収率は、ＨＰＬＣにて定量したところ、混合ジアミノトルエン中の第１ジアミノトルエンを基準として、９５．０モル％であった。また、その異性体比は、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝７９／２１（モル比）であった。
【０２４０】
また、実施例１と同様にして、上記で得られた濾残を加水分解し、反応液を得た。
【０２４１】
反応液の一部を採取して、ＨＰＬＣにて定量したところ、ジアミノトルエン（分解ジアミノトルエン）の回収率は９９モル％であった。また、分解ジアミノトルエンの異性体比は、２，４−ジアミノトルエン／２，６−ジアミノトルエン＝９５／５（モル比）であった。
【符号の説明】
【０２４２】
１      プラント
２      反応装置
３      軽沸留去装置
４      熱分解装置
５      加水分解装置
６      精製装置
７      蒸留装置
３５    混合装置
【図１】
0005744619.tif 000002