(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄原子を含む重合性化合物、及び感放射線性重合開始剤を含有し、
硫黄原子を含む上記重合性化合物が、下記式（１）で表される化合物であるナノインプリント用感放射線性組成物。
【化１】
0005696567.tif 000018
（式（１）中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルカンジイル基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−Ｓ−又は−Ｏ−である。Ｙは、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜１２のアルカンジイル基又は炭素数７〜１２のアラルキレン基である。但し、このアルカンジイル基及びアラルキレン基のアルキレン鎖の炭素−炭素間に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。また、Ｘ１、Ｘ２及びＹの少なくとも１つは硫黄原子を含む基である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０のアリーレン基又は炭素数７〜３０のアラルキレン基である。このアリーレン基及びアラルキレン基の水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。ｐは、０〜１０の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ１及びＸ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、複数のＲ２及びＸ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｐが２以上の場合、複数のＹ及びＡｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
硫黄原子を含まない重合性化合物をさらに含有する請求項１に記載のナノインプリント用感放射線性組成物。
【請求項３】
硫黄原子を含まない上記重合性化合物が、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項２に記載のナノインプリント用感放射線性組成物。
【化２】
0005696567.tif 000019
（式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はｓ価の有機基である。ｓは、１又は２である。ＲＣは、水素原子又はメチル基である。ｔは、０又は１である。但し、ｓが２の場合、２つのＲＣ及びｔは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（３）中、Ｒ４は、炭素数４〜２０の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基である。この鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。ＲＤ及びＲＥは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）
【請求項４】
フッ素原子を含む非重合性化合物をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のナノインプリント用感放射線性組成物。
【請求項５】
（１）請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のナノインプリント用感放射線性組成物を用い、基材上に塗膜を形成する工程、
（２）表面に凹凸パターンを有するモールドを、上記塗膜に圧接する工程、
（３）上記モールドを圧接した状態で上記塗膜を露光してパターン形成層を形成する工程、
（４）上記モールドを上記パターン形成層から剥離する工程、及び
（５）上記パターン形成層をエッチングする工程
を有するパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノインプリント用感放射線性組成物、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるためには、より微細な加工技術が必要とされる。この微細な加工技術として、露光プロセスを用いたフォトリソグラフィ技術が知られている。上記フォトリソグラフィ技術は、一度に大面積の微細加工が可能である点で優れているが、光の波長以下の分解能を持たないため、より微細な加工にはより短波長の光を用いることが必要となる。そのため最近では、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、１５７ｎｍ（Ｆ２）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）等の短波長光を用いたフォトリソグラフィ技術が開発されている。しかし、光の波長が短くなると、その波長の光を透過できる物質が限られるため、微細構造の作製に限界が生じる可能性がある。これに対して、電子線リソグラフィや集束イオンビームリソグラフィ等の方法では、分解能が光の波長に依存せず、より微細な構造の作製が可能であるものの、スループットが悪いという不都合がある。
【０００３】
そこで、光の波長以下の微細構造を高スループットで作製する手法として、あらかじめ上記電子線リソグラフィ等により所定の微細凹凸パターンを作製したモールドを、基板上に塗布した感放射線性組成物に押し付け、モールドの凹凸を上記感放射線性組成物に転写するナノインプリント法が知られている（米国特許第５７７２９０５号明細書、米国特許第５９５６２１６号明細書、及び特開２００８−１６２１９０号公報参照）。
【０００４】
しかし、上記ナノインプリント法においては、これを実現する上で種々の解決すべき課題がある。その中の一つに、ナノインプリント用感放射線性組成物のエッチング耐性の問題がある。即ち、従来のナノインプリント用感放射線性組成物を用いると、エッチング耐性が不十分であるため、モールドの微細パターンを転写した後のエッチングの際に、得られるパターン形状が乱れる場合がある。そこで、硬化性等の基本特性を満足すると共に、エッチング耐性にも優れるナノインプリント用感放射線性組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５７７２９０５号明細書
【特許文献２】米国特許第５９５６２１６号明細書
【特許文献３】特開２００８−１６２１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、硬化性等の基本特性を満足すると共にエッチング耐性にも優れるナノインプリント用感放射線性組成物、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
硫黄原子を含む重合性化合物（以下、「［Ａ］重合性化合物」ともいう）、及び感放射線性重合開始剤（以下、「［Ｄ］重合開始剤」ともいう）を含有するナノインプリント用感放射線性組成物である。
【０００８】
本発明のナノインプリント用感放射線性組成物は、硫黄原子を含む重合性化合物及び感放射線性重合開始剤を含有するため、従来のナノインプリント用感放射線性組成物に比べてエッチング耐性に優れる。
【０００９】
硫黄原子を含む上記重合性化合物は、下記式（１）で表される化合物であるとよい。
【化１】
0005696567.tif 000002
（式（１）中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルカンジイル基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−Ｓ−又は−Ｏ−である。Ｙは、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜１２のアルカンジイル基又は炭素数７〜１２のアラルキレン基である。但し、このアルカンジイル基及びアラルキレン基のアルキレン鎖の炭素−炭素間に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。また、Ｘ１、Ｘ２及びＹの少なくとも１つは硫黄原子を含む基である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０のアリーレン基又は炭素数７〜３０のアラルキレン基である。このアリーレン基及びアラルキレン基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子を含まない置換基で置換されていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。ｐは、０〜１０の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ１及びＸ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、複数のＲ２及びＸ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｐが２以上の場合、複数のＹ及びＡｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
硫黄原子を含む重合性化合物が上記特性構造を有することで、当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、重合性に優れ、硬化性を十分満足すると共に、エッチング耐性をより向上させることができる。
【００１１】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、硫黄原子を含まない重合性化合物をさらに含有するとよい。
【００１２】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、硫黄原子を含まない重合性化合物をさらに含有することで、重合性に優れ、硬化性等の基本特性を十分満足することができると共に、エッチング耐性にも優れる。
【００１３】
硫黄原子を含まない上記重合性化合物が、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である（以下、「［Ｂ］重合性化合物」ともいう）であるとよい。
【化２】
0005696567.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はｓ価の有機基である。ｓは、１又は２である。ＲＣは、水素原子又はメチル基である。ｔは、０又は１である。但し、ｓが２の場合、２つのＲＣ及びｔは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（３）中、Ｒ４は、炭素数４〜２０の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基である。この鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子を含まない置換基で置換されていてもよい。ＲＤ及びＲＥは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）
【００１４】
上記特定構造の重合性化合物を含有することで、当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、重合性により優れ、硬化性等の基本特性を十分満足することができると共に、エッチング耐性にもさらに優れる。
【００１５】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、フッ素原子を含む合物をさらに含有することが好ましい。フッ素原子を含む合物をさらに含有することで、当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、離型性を十分満足することができ、エッチング耐性にも優れる。
【００１６】
当該パターン形成方法は、
（１）本発明のナノインプリント用感放射線性組成物を用い、基材上に塗膜を形成する工程、
（２）表面に凹凸パターンを有するモールドを、上記塗膜に圧接する工程、
（３）上記モールドを圧接した状態で上記塗膜を露光してパターン形成層を形成する工程、
（４）上記モールドを上記パターン形成層から剥離する工程、及び
（５）上記パターン形成層をエッチングする工程
を有する。
【００１７】
当該パターン形成方法は、硬化性を十分満足しエッチング耐性にも優れる当該ナノインプリント用感放射線性組成物を用いているため、形状に優れるパターンを効率よく形成することができる。
【００１８】
なお、ここで、ナノインプリント用感放射線性組成物及び感放射線性重合開始剤における「放射線」とは、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光、電磁波、マイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線等が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も含まれる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）でもよいし、複数の波長の異なる光（複合光）でもよい。また、ここで、重合性化合物とは、重合性基を有し、パターン形成における露光により、ナノインプリント用感放射線性組成物中で重合する性質を有する化合物をいう。一方、非重合性化合物とは、重合性基を有さず、ナノインプリント用感放射線性組成物に含有された場合に、パターン形成における露光により、重合しない化合物をいう。従って、例えば重合体等のように、すでに重合反応が完了した化合物等は、当該ナノインプリント用感放射線性組成物に含有させても露光によりさらなる重合反応は起こさないため、非重合性化合物に含まれる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のナノインプリント用感放射線性組成物は、硬化性等の基本特性を十分満足すると共にエッチング耐性にも優れるため、形状に優れるパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】基板上にパターン形成層を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図２】パターン形成層にモールドを圧接している状態の一例を示す模式図である。
【図３】モールドを圧接したままパターン形成層を露光している状態の一例を示す模式図である。
【図４】モールドをパターン形成層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。
【図５】エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００２２】
＜ナノインプリント用感放射線性組成物＞
本発明のナノインプリント用感放射線性組成物は、硫黄原子を含む重合性化合物、及び感放射線性重合開始剤を含有する。当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、硫黄原子を含む重合性化合物を含有することにより、エッチング耐性を向上させることができる。また、当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、硫黄原子を含まない重合性化合物をさらに含有することが好ましい。さらに、当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、非重合性化合物を含有することが好ましく、この非重合性化合物としては、フッ素原子を含む非重合性化合物がより好ましい。なお、本発明の効果を損なわない限り、上記以外のその他の任意成分を含有することができる。以下、各成分について詳述する。
【００２３】
＜重合性化合物＞
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、硫黄原子を含む重合性化合物を含有する。また、硫黄原子を含まない重合性化合物をさらに含有することが好ましい。なお、本発明の効果を損なわない限り、当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、上記以外の重合性化合物を含有してもよい。以下、各重合性化合物について詳述する。
【００２４】
［［Ａ］重合性化合物］
［Ａ］重合性化合物は、硫黄原子を含む重合性化合物である。
【００２５】
［Ａ］重合性化合物が有する重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２６】
また、［Ａ］重合性化合物は、炭素含有量を増加させる（水素含有量を低下させる）ことによりエッチング耐性向上を促す芳香環を有する化合物であることが好ましい。
【００２７】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、このような［Ａ］重合性化合物を含有することで、重合性に優れ、硬化性等の基本特性を十分満足すると共に、エッチング耐性にも優れる。
【００２８】
［Ａ］重合性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ芳香環を有する化合物として、特表２０１０−５１９３６９に記載の化合物が好ましいものとして挙げられる。具体的には、上記式（１）で表される化合物がより好ましい。
【００２９】
上記式（１）中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルカンジイル基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−Ｓ−又は−Ｏ−である。Ｙは、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜１２のアルカンジイル基又は炭素数７〜１２のアラルキレン基である。但し、このアルカンジイル基及びアラルキレン基のアルキレン鎖の炭素−炭素間に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。また、Ｘ１、Ｘ２及びＹの少なくとも１つは硫黄原子を含む基である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０のアリーレン基又は炭素数７〜３０のアラルキレン基である。このアリーレン基及びアラルキレン基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子を含まない置換基で置換されていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。ｐは、０〜１０の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ１及びＸ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、複数のＲ２及びＸ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｐが２以上の場合、複数のＹ及びＡｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等が挙げられる。これらのうち、エチレン基が好ましい。
【００３１】
上記Ｙで表される炭素数１〜１２のアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基等が挙げられる。
【００３２】
上記Ｙで表される炭素数７〜１２のアラルキレン基としては、例えばベンジリデン基、シンナミリデン基等が挙げられる。
【００３３】
上記Ａｒ１及びＡｒ２で表される炭素数６〜３０のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。これらのうち、フェニレン基が好ましい。
【００３４】
上記Ａｒ１及びＡｒ２で表される炭素数７〜３０のアラルキレン基としては、例えばベンジリデン基、シンナミリデン基等が挙げられる。
【００３５】
上記式（１）で表される［Ａ］重合性化合物としては、例えば下記式（１−１）で表される化合物等が挙げられる。
【００３６】
【化３】
0005696567.tif 000004
【００３７】
上記式（１−１）で表される［Ａ］重合性化合物は、公知の方法により合成することができる。
【００３８】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物における［Ａ］重合性化合物の使用量としては、１質量％以上９０質量％以下が好ましく、２質量％以上５０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。［Ａ］重合性化合物の使用量が、１質量％未満では、当該ナノインプリント用感放射線性組成物のエッチング耐性が不十分となるおそれがある。一方、９０質量％を超えると、当該ナノインプリント用感放射線性組成物中での［Ａ］重合性化合物の溶解性が不十分となるおそれがある。なお、［Ａ］重合性化合物は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３９】
［［Ｂ］重合性化合物］
［Ｂ］重合性化合物は、硫黄原子を含まない重合性化合物である。
【００４０】
［Ｂ］重合性化合物は、上記式（２）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、このような［Ｂ］化合物を含有することにより、重合性に優れ、硬化性等の基本特性を十分満足することができると共に、エッチング耐性にも優れる。
【００４１】
上記式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はｓ価の有機基である。ｓは、１又は２である。ＲＣは、水素原子又はメチル基である。ｔは、０又は１である。但し、ｓが２の場合、２つのＲＣ及びｔは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
上記Ｒ３が表すｓ価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基等が挙げられる。
【００４３】
上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。なお、ここで、芳香族炭化水素基とは、芳香環を含む炭化水素基をいう。
【００４４】
上記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルカンからｓ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。上記炭素数１〜２０のアルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン等が挙げられる。
【００４５】
上記炭素数３〜２０の脂環式基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルカンからｓ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。上記炭素数３〜２０のシクロアルカンとしては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等が挙げられる。
【００４６】
上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、フルオレン等の芳香族炭化水素基からｓ個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００４７】
上記ｔとしては、１が好ましい。
【００４８】
上記式（２）で表される化合物としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−８）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化４】
0005696567.tif 000005
【００５０】
上記式（２−４）及び（２−５）中、ｔは、上記式（２）と同義である。
【００５１】
これらのうち、上記式（２−１）で表される化合物が好ましい。
【００５２】
上記式（２）で表される化合物としては、市販品を用いることができ、例えばビスコート＃１６０（大阪有機化学工業製）、オグソールＥＡ−Ｆ５００３、オグソールＥＡ−Ｆ５５０３（以上、大阪ガスケミカル製）等が挙げられる。
【００５３】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物における上記式（２）で表される［Ｂ］重合性化合物の使用量としては、１０質量％以上９０質量％以下であり、２０質量％以上７０質量％以下が好ましい。上記式（２）で表される［Ｂ］重合性化合物の使用量が、１０質量％未満では、当該ナノインプリント用感放射線性組成物の硬化性が不十分となるおそれがある。一方、７０質量％を超えると、当該ナノインプリント用感放射線性組成物のエッチング耐性が不十分となるおそれがある。なお、上記式（２）で表される［Ｂ］重合性化合物は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記式（３）中、Ｒ４は、炭素数４〜２０の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基である。この鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子を含まない置換基で置換されていてもよい。ＲＤ及びＲＥは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
【００５５】
上記Ｒ４で表される炭素数４〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等が挙げられる。
【００５６】
上記アルキレン基としては、例えば、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。
【００５７】
上記Ｒ４で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、ジシクロヘキサン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、アダマンタン等から２つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００５８】
上記式（３）で表される化合物としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−４）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化５】
0005696567.tif 000006
【００６０】
これらのうち、上記式（３−１）で表される化合物が好ましい。
【００６１】
上記式（３）で表される化合物の市販品としては、例えばＮＫエステルＡ−ＤＣＰ（新中村化学工業製）等が挙げられる。
【００６２】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物における上記式（３）で表される［Ｂ］重合性化合物の含有量は、１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。含有量が８０質量％を超えると、当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、エッチング耐性が低減するおそれがある。一方、１０質量％未満であると、パターン形成層の硬化が不十分になる場合がある。
【００６３】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物における［Ｂ］重合性化合物全体の使用量としては、５０質量％以上９８質量％以下であり、６０質量％以上９８質量％以下が好ましい。［Ｂ］重合性化合物の使用量が、５０質量％未満では、当該ナノインプリント用感放射線性組成物の硬化性が不十分となるおそれがある。一方、９８質量％を超えると、当該ナノインプリント用感放射線性組成物のエッチング耐性が不十分となるおそれがある。なお、［Ｂ］重合性化合物は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００６４】
［フッ素原子を含む重合性化合物］
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、上記フッ素原子を含む重合性化合物を含有することにより、離型性を向上させることができる。
【００６５】
フッ素原子を含む重合性化合物としては、例えばα−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物等；
【００６６】
ノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素或いはフルオロアルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素又はフルオロアルキル基やその誘導体であるもの等；  
【００６７】
α−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素又はフルオロアルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換し、且つ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。尚、ここの脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【００６８】
また、フッ素原子を含む重合性化合物として、具体的には、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００６９】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物におけるフッ素原子を含む重合性化合物の含有率としては、５質量％以上５０質量％以下であり、１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。フッ素原子を含む重合性化合物の含有率が、５質量％未満であると、当該ナノインプリント用感放射線性組成物の離型性が十分得られないおそれがある。一方、５０質量％を超えると、当該ナノインプリント用感放射線性組成物のエッチング耐性が不十分となるおそれがある。なお、フッ素原子を含む重合性化合物は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００７０】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、重合性化合物として、［Ａ］重合性化合物、［Ｂ］重合性化合物及びフッ素原子を含む重合性化合物以外に、本発明の効果を損なわない限り、その他の重合性化合物を含有できる。
【００７１】
＜非重合性化合物＞
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、重合性基を有しない非重合性化合物をさらに含有することが好ましく、上記非重合性化合物がフッ素原子を含む化合物であるとよい。また、当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、硫黄原子を含む非重合性化合物を含有してもよい。さらに、本発明の効果を損なわない限り、その他の非重合性化合物を含有することができる。
【００７２】
［フッ素原子を含む非重合性化合物］
上記フッ素原子を含む非重合性化合物としては、例えばフッ素原子を有する重合体（以下、「［Ｃ］重合体ともいう）、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、［Ｃ］重合体が好ましい。当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、フッ素原子を含む非重合性化合物を含有することにより、離型性を向上させることができる。以下、各成分について詳述する。
【００７３】
（［Ｃ］重合体）
［Ｃ］重合体は、下記式（４）で表される構造単位（ｃ１）、及び下記式（５）で表される構造単位（ｃ２）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。また、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（ｃ１）及び構造単位（ｃ２）以外の「他の構造単位」を有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００７４】
【化６】
0005696567.tif 000007
【００７５】
上記式（４）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
式（５）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｒｆは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ９は、水素原子又は１価の有機基である。ｋは、１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＲｆ及びＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７６】
（構造単位（ｃ１））
構造単位（ｃ１）は上記式（４）で表される構造単位である。
【００７７】
上記式（４）中、Ｒ６で表される炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００７８】
上記Ｒ６で表される炭素数４〜２０の脂環式基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【００７９】
構造単位（ｃ１）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８０】
構造単位（ｃ１）としては、例えば下記式（４−１）及び（４−２）で示される構造単位が挙げられる。
【００８１】
【化７】
0005696567.tif 000008
【００８２】
上記式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ５は上記式（４）と同義である。
【００８３】
［Ｃ］重合体において、構造単位（ｃ１）の含有率としては［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、２０モル％〜５０モル％がより好ましい。なお［Ｃ］重合体は、構造単位（ｃ１）を１種又は２種以上を有してもよい。
【００８４】
（構造単位（ｃ２））
構造単位（ｃ２）は、上記式（５）で示される構造単位である。
【００８５】
上記式（５）中、Ｒ７が表す（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。
【００８６】
上記炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００８７】
上記炭素数３〜３０の脂環式基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００８８】
上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００８９】
上記式（５）中、Ｒｆで表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｒｆとしては、例えば下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−６）で示される構造等が挙げられる。
【００９０】
【化８】
0005696567.tif 000009
【００９１】
Ｒｆとしては、上記式（Ｒｆ−１）、（Ｒｆ−２）で表される構造が好ましい。
【００９２】
上記式（５）中、Ｒ９が表す有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。
【００９３】
上記構造単位（ｃ２）としては、例えば下記式（５−１）及び（５−２）で表される構造単位が挙げられる。
【００９４】
【化９】
0005696567.tif 000010
【００９５】
上記式（５−１）中、Ｒ８は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である。Ｒ７、Ｒｆ及びＲ９は、上記式（５）と同義である。
上記式（５−２）中、Ｒ７、Ｒｆ、Ｒ９及びｋは、上記式（５）と同義である。但し、ｋが２以上の場合、複数のＲｆ及びＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００９６】
上記式（５−１）及び式（５−２）で表される構造単位としては、例えば下記式（５−１−１）、式（５−１−２）、式（５−２−１）で表される構造単位が挙げられる。
【００９７】
【化１０】
0005696567.tif 000011
【００９８】
上記式（５−１−１）、（５−１−２）及び（５−２−１）中、Ｒ７は、上記式（５）と同義である。
【００９９】
構造単位（ｃ２）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
【０１００】
［Ｃ］重合体において、構造単位（ｃ２）の含有率としては［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜８０モル％が好ましく、３０モル％〜７０モル％がより好ましい。なお、［Ｃ］重合体は、構造単位（ｃ２）を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１０１】
（他の構造単位）
［Ｃ］重合体は、さらに「他の構造単位」として、現像液への可溶性を高めるためにラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位、エッチング耐性を高めるために脂環式構造を含む構造単位等を１種以上有してもよい。
【０１０２】
［Ｃ］重合体の含有割合としては、当該ナノインプリント用感放射線性組成物において２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。［Ｃ］重合体の含有割合が２０質量％を超えると、当該ナノインプリント用感放射線性組成物のエッチング耐性が低減するおそれがある。
【０１０３】
（［Ｃ］重合体の合成方法）
［Ｃ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
【０１０４】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【０１０５】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１０６】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【０１０８】
［Ｃ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上１００，０００以下が好ましく、２，０００以上５０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下が特に好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、当該ナノインプリント用感放射線性組成物はエッチング耐性に優れたものとなる。
【０１０９】
また、［Ｃ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、当該ナノインプリント用感放射線性組成物はエッチング耐性に優れたものとなる。
【０１１０】
なお、本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【０１１１】
（フッ素系界面活性剤）
フッ素系の界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。フッ素系の界面活性剤の市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８、Ｆ−８１５１（ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子製）、ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１（ダイキン工業製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル製）、ＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学製）等が挙げられる。
【０１１２】
［硫黄原子を含む非重合性化合物］
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、硫黄原子を含む非重合性化合物を含有することができる。当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、硫黄原子を含む非重合性化合物を含有することにより、エッチング耐性を向上させることができる。硫黄原子を含む非重合性化合物としては、例えば硫黄原子を含む重合体、硫黄原子を含み重合性基を有さないその他の化合物等が挙げられる。
【０１１３】
＜［Ｄ］重合開始剤＞
当該ナノインプリント用感放射線性組成物において、［Ｄ］重合開始剤は、露光により［Ａ］重合性化合物、［Ｂ］重合性化合物、フッ素原子を含む重合性化合物等の重合性化合物の有する重合性基を活性化し、当該ナノインプリント用感放射線性組成物の硬化反応を誘発する。
【０１１４】
［Ｄ］重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や過酸化水素等が挙げられる。また、有機過酸化物を［Ｄ］重合開始剤として使用する場合には、還元剤を組み合わせてレドックス型の［Ｄ］重合開始剤としてもよい。
【０１１５】
また、これらの重合開始剤以外にも、例えば、特開２００７−２９３３０６号公報に記載のビイミダゾール系化合物、特開２００８−８９７４４号公報に記載のオキシム型ラジカル発生剤、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、及び特開２００６−２５９６８０号公報に記載のジアゾ系化合物、トリアジン系化合物を用いることができる。
【０１１６】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物における［Ｄ］重合開始剤の含有量は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。含有量が３０質量％を超えると、異物が発生するなど保存安定性が悪化する傾向にある。一方、１質量％未満であると、パターン形成層の硬化が不十分になる場合がある。
【０１１７】
＜その他の任意成分＞
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、重合性化合物、非重合性化合物、［Ｄ］重合開始剤以外に、本発明の効果を損なわない限り、有機溶媒、離型剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、酸化防止剤、塩基性化合物等のその他の任意成分を含んでもよい。以下、各成分について詳述する。
【０１１８】
［有機溶媒］
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、有機溶剤非含有組成物であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない限り、有機溶剤を含有してもよい。より具体的には、［Ａ］重合性化合物、［Ｂ］重合性化合物等の重合性化合物、［Ｃ］重合体等の非重合性化合物及び［Ｄ］重合開始剤の合計に対して、通常、２，０００質量％以下の有機溶剤を含有してもよく、１，０００質量％以下が好ましい。
【０１１９】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類等；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤等が挙げられる。なお、これらは１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１２０】
［離型剤］
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい離型剤としては、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テトラフルオロエチレンパウダー等の固形ワックス、フッ素系、リン酸エステル系化合物等が挙げられる。
【０１２１】
シリコーン系離型剤としては、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤、例えば、未変性又は変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が挙げられる。
【０１２２】
離型剤の含有割合としては、当該ナノインプリント用感放射線性組成物１００質量％に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。０．０１質量％未満であると、離型剤を含有することの効果が十分ではない場合がある。一方、１０質量％超であると、形状転写時に膜剥がれが起こる場合がある。
【０１２３】
［シランカップリング剤］
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよいシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリルシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１２４】
シランカップリング剤の含有割合としては、ナノインプリント用感放射線性組成物１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると、当該ナノインプリント用感放射線性組成物の安定性や、成膜性が劣る場合がある。
【０１２５】
［紫外線吸収剤］
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、日本チバガイギー製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、同１３０、同１４０、同２２０、同２５０、同３００、同３２０、同３４０、同３５０、同４００（以上、住友化学工業製）等が挙げられる。紫外線吸収剤の含有割合としては、当該ナノインプリント用感放射線性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１２６】
［光安定剤］
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい光安定剤の市販品としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２、同１４４、同６２２ＬＤ（以上、日本チバガイギー製）、サノールＬＳ−７７０、同７６５、同２９２、同２６２６、同１１１４、同７４４（以上、三共化成工業製）等がある。光安定剤の含有割合としては、当該ナノインプリント用感放射線性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１２７】
［老化防止剤］
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい老化防止剤の市販品としては、例えば、Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｗ、同Ｓ、同Ｐ、同３Ｃ、同６Ｃ、同ＲＤ−Ｇ、同ＦＲ、同ＡＷ（以上、住友化学工業製）等が挙げられる。老化防止剤の含有割合としては、ナノインプリント用感放射線性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１２８】
［可塑剤］
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等が挙げられる。可塑剤の含有割合としては、当該ナノインプリント用感放射線性組成物１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、可塑剤の効果を得るためには、０．１質量％以上であることが好ましい。
【０１２９】
［密着促進剤］
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレア、チオウレア、有機燐化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機燐化合物、フェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体等が挙げられる。密着促進剤の含有割合としては、当該ナノインプリント用感放射線性組成物１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、密着促進剤の効果を得るためには、０．１質量％以上であることが好ましい。
【０１３０】
［酸化防止剤］
酸化防止剤は、光照射による退色、及びオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘ（ｘは、整数を示す）等の各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい酸化防止剤としては、例えば、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等が挙げられる。
【０１３１】
上記酸化防止剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１２２２（以上、日本チバガイギー製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、同３Ｃ、同ＦＲ、スミライザーＳ（以上、住友化学工業製）等が挙げられる。酸化防止剤の含有割合は、当該ナノインプリント用感放射線性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１３２】
［塩基性化合物］
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい塩基性化合物としては、例えば、アミン；キノリン、キノリジン等の含窒素複素環化合物；塩基性アルカリ金属化合物；塩基性アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。これらうち、光重合性モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましい。上記アミンとしては、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１３３】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、その他の任意成分として、これらの成分以外にも、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を含有することができる。
【０１３４】
＜当該ナノインプリント用感放射線性組成物の調製方法＞
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、上記各成分を混合して調整することができる。当該ナノインプリント用感放射線性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、上記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
【０１３５】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物の２５℃における粘度は、通常５０ｍＰａ・ｓ以下であり、４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓを超えると、当該ナノインプリント用感放射線性組成物からなるパターン形成層にモールドを圧接した場合に、パターンが正確に転写されない場合がある。なお、粘度の下限値は、通常、０．１ｍＰａ・ｓである。
【０１３６】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、当該ナノインプリント用感放射線性組成物を用い、基材上に塗膜を形成する工程（１）（以下、「塗膜形成工程」ともいう）と、表面に微細な凹凸パターンを有するモールドを上記塗膜に圧接する工程（２）（以下、「圧接工程」ともいう）と、上記モールドを圧接した状態で塗膜を露光してパターン形成層を形成する工程（３）（以下、「露光工程」ともいう）と、上記モールドを、上記パターン形成層から剥離する工程（４）（以下、「剥離工程」ともいう）、上記パターン形成層をエッチングする工程（５）（以下、「エッチング工程」ともいう）を有する。以下、各工程について詳述する。
【０１３７】
［工程（１）］
塗膜形成工程は、基材上に当該ナノインプリント用感放射線性組成物を用いて、塗膜形成する工程である。図１は、基材上に塗膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。塗膜形成工程は、図１に示すように、基材１上に塗膜２を形成する工程である。
【０１３８】
基材としては、通常、シリコンウェハが用いられるが、その他、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中から任意に選んで用いることができる。
【０１３９】
塗膜を構成する成分は、当該ナノインプリント用感放射線性組成物である。また、塗膜には、当該ナノインプリント用感放射線性組成物以外にも、硬化促進剤等を含有させることができる。硬化促進剤としては、例えば、感放射線性硬化促進剤や熱硬化促進剤がある。これらの中でも、感放射線性硬化促進剤が好ましい。感放射線性硬化促進剤は、ナノインプリント用感放射線性組成物を構成する構成単位によって適宜選択できる。具体的には、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び光増感剤等を挙げることができる。なお、感放射線性硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等により、基材上に塗布し、パターン形成層を形成することができる。なお、パターン形成層の膜厚は、用途によっても異なるが、例えば、０．０１〜５．０μｍである。
【０１４１】
［工程（２）］
圧接工程は、表面に微細な、例えばナノメートルオーダーの凹凸パターンを有するモールドを塗膜に圧接する工程である。ここで、上記モールドが有する凹凸パターンとは、所望のパターンの反転パターンである。図２は、塗膜に上記モールドを圧接している状態の一例を示す模式図である。図２に示すように、工程（１）で形成した塗膜２にモールド３を圧接することで、塗膜２中に、モールド３の凹凸パターンが形成される。
【０１４２】
上記モールドを圧接する際の圧力は、通常、０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａであることが好ましく、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであることがより好ましく、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａであることがさらに好ましい。また、圧接する時間は、通常、１秒〜６００秒であり、１秒〜３００秒であることが好ましく、１秒〜１８０秒であることがより好ましく、１秒〜１２０秒であることがさらに好ましい。
【０１４３】
上記モールドは、光透過性の材料で構成される必要がある。この光透過性の材料としては、例えば、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂；透明金属蒸着膜；ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜；光硬化膜；金属膜等が挙げられる。
【０１４４】
なお、本工程に用いられるモールドはあらかじめ疎水化処理を行っておくことが好ましい。上記疎水化処理は、例えば表面に凹凸パターンを有するモールドの表面に対し、離型剤等を塗布する等の処理が挙げられる。
【０１４５】
上記離型剤としては、例えば、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。なお、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、シリコン系離型剤が好ましい。このシリコン系離型剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等が挙げられる。
【０１４６】
［工程（３）］
露光工程は、モールドを圧接したまま塗膜を露光する工程である。図３は、モールドを圧接したまま塗膜を露光している状態の一例を示す模式図である。図３に示すように、塗膜２を露光することにより、ナノインプリント用感放射線性組成物に含有される［Ｄ］重合開始剤からラジカルが発生する。それにより、当該ナノインプリント用感放射線性組成物からなる塗膜が、モールド３の凹凸パターンが転写された状態で硬化し、図５における
パターン形成層５を形成する。凹凸パターンが転写されることで、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。
【０１４７】
露光源としては、例えば、ＵＶ光、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等の放射線（ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等を含む）を用いることができる。また、露光はパターン形成層の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【０１４８】
また、パターン形成層が熱硬化性を有する場合には、加熱硬化をさらに行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気下又は減圧下で、４０〜２００℃で加熱することができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。
【０１４９】
［工程（４）］
剥離工程は、モールド３をパターン形成層５から剥離する工程である。図４は、モールドをパターン形成層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。剥離工程はどのようにして行ってもよく、剥離に際する各種条件等も特に限定されない。即ち、例えば、基材１を固定してモールドを基材１から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールドを固定して基材１をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を逆方向へ引っ張って剥離してもよい。
【０１５０】
［工程（５）］
エッチング工程は、パターン形成層の残部の凹部をエッチングにより取り除く工程である。図５は、エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。図５に示すように、エッチング処理を行うことで、パターン形成層のパターン形状のうち、不要な部分を取り除き、所望のレジストパターン１０を形成することができる。当該パターン形成方法においては、エッチング耐性に優れる当該ナノインプリント用感放射線性組成物を用いているため、パターン形状に優れるパターンを形成することができる。
【０１５１】
エッチング方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを行うことで形成することができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、ＪＮＭ−ＥＸ２７０（日本電子製）を用いて測定した。
【０１５３】
＜［Ｃ］重合体の合成＞
下記化合物（Ｍ−１）４０ｇ（１００モル％）と開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））２．８２ｇを４０ｇのメチルエチルケトンに溶解し単量体溶液を調製した。温度計および滴下漏斗を備えた３００ｍｌの三つ口フラスコにメチルエチルケトン４０ｇを加え、３０分間窒素パージを行なった。フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗に上記単量体溶液を加え、３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間反応を続け、３０℃以下になるまで冷却して重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を、１２０ｇになるようにメチルエチルケトンを添加して調整し、メタノール４０ｇとｎ−ヘキサン２４０ｇと共に分液漏斗に移し、十分攪拌した後下層を分離した。その下層に、メタノール３０ｇとｎ−ヘキサン１６０ｇを混合し分液漏斗に移し、下層を分離した。ここで得た下層中の溶剤を留去し、得られた白色粉末を５０℃にて１７時間真空乾燥し重合体（Ｃ−１）３０．５ｇ（収率７６％）を得た。（Ｃ−１）のＭｗは、１１，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
【０１５４】
【化１１】
0005696567.tif 000012
【０１５５】
＜ナノインプリント用感放射線性組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］重合性化合物として（Ａ−１）５．０質量％、［Ｂ］重合性化合物として（Ｂ−１）３７．０質量％、（Ｂ−２）４９．０質量％、［Ｃ］重合体として、（Ｃ−１）２．０質量％、及び［Ｄ］重合開始剤として（Ｄ−１）７．０質量％を混合することで、ナノインプリント用感放射線性組成物を調製した。
【０１５６】
［実施例２〜５、及び比較例１］
表１に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、ナノインプリント用感放射線性組成物を調製した。
【０１５７】
各実施例及び比較例の調製に用いた［Ａ］重合性化合物、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｄ］重合開始剤は以下の通りである。
【０１５８】
＜［Ａ］重合性化合物＞
（Ａ−１）：下記式で表される重合性化合物。
【０１５９】
【化１２】
0005696567.tif 000013
＜［Ｂ］重合性化合物＞
（Ｂ−１）：下記式で表されるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業製）
【０１６０】
【化１３】
0005696567.tif 000014
【０１６１】
（Ｂ−２）：下記式で表されるべンジルアクリレート（大阪有機化学工業製）
【０１６２】
【化１４】
0005696567.tif 000015
＜［Ｄ］重合開始剤＞
（Ｄ−１）：下記式で表される２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
【０１６３】
【化１５】
0005696567.tif 000016
【０１６４】
【表１】
0005696567.tif 000017
【０１６５】
＜評価＞
上記のように調製した各ナノインプリント用感放射線性組成物について、以下のように評価した。結果を表１に合わせて示す。
【０１６６】
［粘度評価］
上記のように調製した各ナノインプリント用感放射線性組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（トキメック製）を用いて２５℃で測定した。
【０１６７】
［エッチングレート評価］
サンプル作成に用いるスライドガラスは、ＵＶ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ  ＰＭ９０１１−Ｂ（セン特殊光源製）によるＵＶオゾン洗浄と、ＨＤ−１１００Ｚ（ダイキン化成品販売製）による離型処理を施した。各ナノインプリント用感放射線性組成物２μＬをシリコンウェハ上にマイクロピペットを用いて塗布し、上記スライドガラスを上から密着させ、簡易インプリント装置（ＥＵＮ−４２００、エンジニアリングシステム製）を用いて０．３ＭＰａの圧力で６０秒間加圧した後、約３００ｍＪ／ｃｍ２（２．５７ｍＷ／ｃｍ２×１２０秒）のＵＶ照射量で上記ナノインプリント用感放射線性組成物を硬化させた。上記スライドガラスを剥離した後、得られた感放射線性組成物膜を簡易アッシング装置（Ｅ１１１３−Ｃ２３、神港精機製）のチャンバー内に置き、ＣＦ４単独ガス５０ｍＬ／分、出力２００ｍＷの条件で１０分間エッチングを行った。その際、エッチング前後の感放射線性組成物膜の膜厚を触針式膜厚測定装置（Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ５００、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて測定した。各エッチングレート（ｎｍ／分）を表１に示す。
【０１６８】
表１に示す通り、実施例１〜５のナノインプリント用感放射線性組成物は、比較例１のナノインプリント用感放射線性組成物と比較して、エッチングレートが小さく、エッチング耐性に優れることがわかった。
【０１６９】
［パターン形成］
コータ／デベロッパ（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を用いて、８インチシリコンウエハの表面に、膜厚３００ｎｍの有機下層膜（ＮＦＣ  ＣＴ０８、ＪＳＲ製）を形成した。次いで、膜厚４５ｎｍの無機中間膜（ＮＦＣ  ＳＯＧ０８、ＪＳＲ製）を形成した後、四分割して実験用基板とした。その後、実施例１で調製したナノインプリント用硬化性組成物を実験用基板の中心に約５０μＬスポットし、簡易インプリント装置（ＥＵＮ−４２００、エンジニアリングシステム製）のワークステージに設置した。一方、離型剤（ＨＤ−１１００Ｚ、ダイキン化成品販売製）を所定の方法であらかじめ塗布した石英モールド（ＮＩＭ−ＰＨ３５０、ＮＴＴ−ＡＴＮ製）を、シリコーンゴム（厚さ０．２ｍｍ）を接着層として、簡易インプリント装置の石英製露光ヘッドへ貼り付けた。次いで、簡易インプリント装置の圧力を０．２ＭＰａとした後、露光ヘッドを下降し、モールドと実験基板とを、ナノインプリント用感放射線性組成物を介して密着させた後、ＵＶ露光を１５秒間実施した。１５秒後に露光ステージを上昇し、モールドを硬化したパターン形成層から剥離し、パターンを形成した。モールドを剥離した際、モールドへの残渣は無く、パターン倒れも無かった。当該ナノインプリント用感放射線性組成物は離型性に優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明のナノインプリント用感放射線性組成物はエッチング耐性に優れ、半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるために用いられるナノインプリントに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１７１】
１：基板
２：塗膜
３：モールド
４：光
５：パターン形成層
１０：レジストパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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