(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子素子、光電子素子またはエレクトロルミネセント素子における電荷移動材料、光散乱材料および／または遮断材料としての複素環式化合物の使用であって、
上記複素環式化合物が以下の式Ａ〜Ｅ：
【化１】
0005706829.tif 000008
【化２】
0005706829.tif 000009
【化３】
0005706829.tif 000010
【化４】
0005706829.tif 000011
【化５】
0005706829.tif 000012
（ここで、互いに異なるＸおよびＹは独立して別に、酸素、硫黄、セレンおよびテルルから選択され；ｎは１、２、３、４、５または６であり；Ｒ１〜Ｒ９は独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、縮環されている炭素環、縮環されている複素環、ＯＲ’、ＳＲ’およびＮＲ２’から選択され、ここでＲ’は独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、縮環されている炭素環および縮環されている複素環から選択される）を有している、使用。
【請求項２】
ドープされている正孔伝導物、ドープされていない正孔伝導物、ドープされていない励起子遮断物、またはドープされていない電子遮断物としての、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
以下の式Ａ〜Ｅ：
【化６】
0005706829.tif 000013
【化７】
0005706829.tif 000014
【化８】
0005706829.tif 000015
【化９】
0005706829.tif 000016
【化１０】
0005706829.tif 000017
（ここで、互いに異なるＸおよびＹは互いに独立して別に、酸素、硫黄、セレンおよびテルルから選択され；ｎは、１、２、３、４、５または６であり；式ＡにおいてＲ１〜Ｒ６は独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、縮環されている炭素環、縮環されている複素環、ＯＲ’から選択され、ここでＲ’は独立して、アリール、ヘテロアリール、縮環されている炭素環および縮環されている複素環、ならびにＮＲ２’’およびＳＲ’’から選択され、ここでＲ’’は独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、縮環されている炭素環および縮環されている複素環から選択され；式ＢについてＲ１〜Ｒ６は独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、縮環されている炭素環、縮環されている複素環、ＯＲ’、ＳＲ’およびＮＲ２’から選択され、ここでＲ’は独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、縮環されている炭素環および縮環されている複素環から選択され；式Ｃ〜ＥについてＲ１〜Ｒ９は独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、縮環されている炭素環、縮環されている複素環、ＯＲ’、ＳＲ’およびＮＲ２’から選択され、ここでＲ’は独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、縮環されている炭素環および縮環されている複素環から選択される）
に基づく、複素環式化合物。
【請求項４】
ｎ＝１であることを特徴とする、請求項３に記載の複素環式化合物。
【請求項５】
ＸおよびＹが酸素および硫黄から選択されることを特徴とする、請求項３または４に記載の複素環式化合物。
【請求項６】
５，１２−ジオキサ−７，１４−ジチア−ペンタセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−５，１２−ジオキサ−７，１４−ジチア−ペンタセン−６，１３−ジアミン、３，１０−ジメトキシ−５，１２−ジオキサ−７，１４−ジチアペンタセン、５，９，１６−トリオキサ−７，１４，１８−トリチアペンタセン、６，６’−ビス（５，１２−ジオキサ−７，１４−ジチア−ペンタセン）および５，１１，１７−トリオキサ−６，１２，１８−トリチア−トリナフチレンから選択されることを特徴とする、複素環式化合物。
【請求項７】
電荷移動層、光散乱層および／または遮断層を備えており、上記電荷移動層、光散乱層および／または遮断層は請求項３〜６のいずれか１項に記載の複素環式化合物を含んでいる、有機半導体材料。
【請求項８】
上記電荷移動層、光散乱層および／または遮断層を備えており、上記電荷移動層、光散乱層および／または遮断層は、少なくとも１つのドーパントを用いてドープされている、請求項７に記載の有機半導体材料。
【請求項９】
電気的に活性な領域を有している電子素子、光電子素子またはエレクトロルミネセント素子であって、機能的かつ電気的に活性な上記領域が請求項３〜６のいずれか１項に記載の複素環式化合物を少なくとも１つ含んでいることを特徴とする、素子。
【請求項１０】
上記複素環式化合物が、結晶化されている形態として有機光散乱層に存在していることを特徴とする、請求項９に記載の素子。
【請求項１１】
上記複素環式化合物として、式ＡまたはＢの化合物（ここでＲ１〜６＝Ｈ）またはこれらの異性体の混合物が選択される、請求項１０に記載の素子。
【請求項１２】
形成されている上記光散乱有機層が重合体を含んでいないことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の素子。
【請求項１３】
上記光散乱有機層が発光有機層の光の屈折率以上の光の屈折率を有していることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の素子。
【請求項１４】
上記光散乱有機層は、１．５から２．２の範囲における光の屈折率を有していることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の素子。
【請求項１５】
上記光散乱有機層は、１．４から１．８の範囲における光の屈折率を有していることを特徴とする、請求項１４に記載の素子。
【請求項１６】
上記光散乱有機層における結晶子は平均して＞５００ｍｍのサイズを有していることを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の素子。
【請求項１７】
有機発光ダイオード、電界効果トランジスタ、光検出器または有機太陽電池素子の形態における、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の電子素子、光電子素子またはエレクトロルミネセント素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、複素環式化合物、ならびに電子素子、光電子素子およびエレクトロルミネセント素子（例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電界効果トランジスタ、光検出器および有機太陽電池素子（ＯＰＶ））におけるそれらの使用に関する。上記使用は、電荷移動材料、光散乱材料および／または遮断材料、好ましくは正孔伝導物または電子遮断物としての使用である。
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、材料の特性を利用しており、ここで当該特性は、電圧の印加によって適切な電荷キャリアが形成されているときにそれらが光を発する特性である。これらの電荷キャリアの再結合が励起状態を形成し、励起状態に続いて、発光によって基底状態になる。ＯＬＥＤは、それらが、それらの非常に小型の設計および低電力消費のために平坦なディスプレイ、および携帯機器に適用されるディスプレイの製造に好適なので、陰極線管および液晶ディスプレイにとっての興味深い代替物である。上記携帯機器は、例えば携帯電話機、ノートブック、ＰＤＡなどである。
【０００３】
有機発光ダイオードの効率を向上させるために、有機発光ダイオードは、実際の発光層に加えて電荷移動層をしばしば有しており、これらの移動層は、負の電荷キャリアおよび正の電荷キャリアの発光層への移動を担っている。これらの電荷移動層は、移動させる電荷キャリアの種類に応じて、正孔伝導物および電子伝導物に分けられる。
【０００４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、一般的に、有機材料の種々の層、電圧の印加によって光を発するように作製され得るエレクトロルミネセント物質を含んでいる少なくとも１つの層（発光層）からなる（Tang、米国特許第４，７６９，２９２号）。高効率のＯＬＥＤについては、例えば米国特許第７，０７４，５００号に記載されている。
【０００５】
有機太陽電池素子は、従来技術（例えば、米国特許出願公開第２００９／２１７９８０号および米国特許出願公開第２００９／２３５９７１号）に基づいて公知である。有機太陽電池素子は、基板上に層状の重なりを備えており、当該層状の重なりが、２つの電極（陽極および陰極）の間に配置されている少なくとも１つの有機光吸収層を有している。少なくとも１つの電極は、太陽電池素子が機能すべき波長範囲、典型的に可視範囲および近赤外範囲にある吸収層の強い吸収帯において透過性である必要がある。
【０００６】
太陽電池素子の吸収層はドナー−アクセプタのヘテロ接合によって形成され得る。このヘテロ接合は、ドナーおよびアクセプタが隣接している層（必要に応じて中間層を介して）に形成されている浅い接合であり得る。また、ヘテロ接合は、ドナーおよびアクセプタが同じ層に混合されているような容量ヘテロ接合を形成し得る。
【０００７】
また、太陽電池素子は、少なくとも２つの吸収層がｐｎ接合によって電気的に接続されているように、積層され得る（再結合ユニットまたは接続ユニットとしても知られている）。そのようなｐｎ接合は、例えば米国特許出願公開第２００９／０４５７２８号および欧州特許第２０４５８４３号に基づいて公知である。
【０００８】
また、太陽電池素子は、透明であることが必須な有機正孔半導体層および有機電子半導体層を好ましく有している。これらは、光学的な最適化のために使用されているが、吸収に対して寄与していない。さらに、これらの移動層のすべては好ましくドープされている。
【０００９】
ドープされているＯＬＥＤおよび太陽電池素子、その他にタンデム型の太陽電池素子が、例えばWalzer et al., Chem. Rev. 2007, 107, pages 1233-1271に基づいて公知である。
【００１０】
有機素子は少なくとも１つの有機半導体層を含んでいる素子である。有機半導体層は、他の有機分子または他の有機重合体のなかでもいわゆる“小分子”を含んでおり、単層または他の有機材料（例えば、米国特許出願公開第２００５／０１１０００９号に記載されている）もしくは無機分子との混合物のいずれかとしての上記小分子は、半導体特性または金属様の特性を有している。
【００１１】
無機半導体素子および／または無機半導体層の高い割合によって構成されている半導体素子は、同時に１つ以上の有機半導体層もしくは有機半導体材料またはいわゆる有機−無機混成成分を含んでいる。また、本発明に照らして、これらの有機−無機混成成分は有機成分として理解されるべきである。
【００１２】
素子（例えば、有機発光ダイオード）は、特に白色光を発するための一実施形態において、照明および表示の分野における用途にとって大きな将来性を有している。この数年において、明らかな改良が、達成されている効率および素子の寿命についてこの分野において達成されている。今日、安定な白色のＯＬＥＤの電力効率は１０〜５０ｌｍ／Ｗの範囲であり、１００００時間を超える寿命が実現され得る。しかし、一般的な照明の用途の分野において広く着想されている商品化のために、特に電力効率についてさらなる改良が必要とされる。それは、白色光を発する高効率な技術（例えば蛍光灯）に関する今日の市場は、例えば最大で１００ｌｍ／Ｗの効率が中心となっているからである。
【００１３】
典型的な有機発光ダイオードは、発せられる光の約２５％のみが素子から放射されるという欠点を有している。光の約５０％は、２つの電極の間にある有機層の構成における内部モードとして残る。さらなる２０％は、基板における全反射に起因して基板において損失される。この理由は、光が光学媒体におけるＯＬＥＤ内において約１．６〜１．８の屈折率を有して生成されることである。この光がより低い屈折率を有して光学媒体（例えば、ＯＬＥＤ積層物内の他の層、ＯＬＥＤが形成されている基板または電極の１つ）に衝突する場合に、入射の角度がある値を超えると、結果として全反射が生じる。
【００１４】
また、照明技術における白色光の利用のために、安価に製造工程に組み込まれ得る好適な出力方法を採用することが必要である。照明用途のための１ｃｍ２のＯＬＥＤの面積は、その用途が経済的に合理的である場合にわずか数セントの費用になり得ることが今日において想定されている。しかし、またこれは、特に安価な方法のみが光の出力を増大させるためのすべてにおいて使用され得ることを意味する。いわゆる小分子に基づくＯＬＥＤは、そのすべてが熱的に個々に蒸着される２〜２０層から典型的になる。熱的に堆積されるさらなる単一の層の補助を用いて出力を大きく向上させることが現在において可能であれば、いずれは、条件が出力方法のコストについて満たされる。
【００１５】
また、発光素子としてのＯＬＥＤの用途のために、大面積におよぶ素子を設計する必要がある。例えば、ＯＬＥＤが１０００ｃｄ／ｍ２の輝度において動作される場合、結果として、数平方メートルの範囲の面積が、例えば事務室を照明するために必要になる。
【００１６】
〔当該技術の一般的な状態〕
当該技術の状態によれば、ベンジジン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ジ−（Ｎ−カルバゾリル）−ジフェニル（ＣＢＰ）およびＮ，Ｎ’−ジ−（アルファ−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（アルファ−ＮＰＤ））は、正孔導電材料および／または電子遮断材料としてこれまで使用されているが、それらは、それらの化合物のガラス転移温度（ＴＰＤ：Ｔｇ＝６５℃）に実質的に依存する熱安定性を欠いている。
【００１７】
より低い熱安定性は、長時間にわたる熱ストレスのもとに電子素子または光電子素子がその効率を失っていくような、層状の構成の崩壊または異なる層からの異なる分子の混入を生じ得る。
【００１８】
多環式の芳香族の構造を有している材料（例えば、アントラセン、ペンタセン、テトラセン、フタロシアニン）およびフラーレン  Ｃ６０といった構造は、有機材料にとっての高い電荷キャリア移動度のために、素子に使用されている。例えば、薄膜電界効果トランジスタ（ＯＴＦＴ）は本明細書において述べられ得る。
【００１９】
従来の方法（例えば真空蒸着）を介して、有機材料および／または重合体材料の複数の層を有しているそのような素子が製造され得る。また、上記層の相対的に高い結晶化度は高い電荷キャリア移動度を部分的に生じる。しかし、これらの分子の層は、層の結晶化という欠点を有しており、したがって素子を不安定にさせ得る。より大きな分子（例えば、ゼクシチオフェン）は、重大な分解を起こすことなく、首尾よく蒸着され得ない。
【００２０】
フラーレン（主にここではＣ６０）は、大きなｎ型の電荷キャリア移動度を有しており、ＯＴＦＴにおける活性半導体層としても使用されている。しかし、Ｃ６０は酸素の混入を非常に生じ易く、例えば、素子は非常なコストを費やして封入される必要がある。
【００２１】
上述の有機材料に加えて、室温または高温において効率的なＯＴＦＴを、例えば通常の製造方法によってそれらから、製造するために十分な電荷キャリア移動度を有している有機材料はほとんどない。ＯＴＦＴの効率的な製造のための他の方法は、複雑さが非常に少なく、また改良（例えば、表面の誘電体の変更、材料の誘電体の変更、電荷キャリア注入層）を必要としている。
【００２２】
高い電荷キャリア移動度は、ＯＬＥＤもしくはＯＰＶにおける空間電荷効果に起因する損失の最小化と、またデジタル回路もしくはアナログ回路および発振回路（発振器）の有用な振動数の増加とのために所望されている。安定なドーパントを用いて高い導電性を示す新たな材料が基本的に所望されている。
【００２３】
空間電荷効果に起因する有機素子における電力損失を最小化する方法は、ドーパント層の使用である。ドーピングは、層の導電性を増大させ、したがって低い電荷キャリア移動度の問題を回避する。
【００２４】
有機半導体は、無機半導体（シリコン半導体）を用いた場合と同様にドーピングによってそれらの電気特性（特にそれらの導電率）について変更され得ることが知られている。マトリクス材料に電荷キャリアを生じさせることによって、初期の非常に低い伝導性の向上および半導体のフェルミ準位の変更が、使用されるドーパントの種類に依存して達成される。ここでは、ドーピングは、抵抗損が低減され、接触層と有機層との間の電荷キャリアの向上した転移が達成されるような、電荷移動層の導電性の増加を導く。ドーピングは、ドーパントから近傍のマトリクス分子への電荷移動（ｎ型ドーピング、電子の伝導性が向上）、および／またはマトリクス分子から近傍のドーパントへの電子の移動（ｐ型ドーピング、正孔の伝導性が向上）によって特徴付けられる。電荷移動は、完全であり得るか、または不完全であり得、例えばＦＴ−ＩＲ測定からの振動帯の観察によって決定され得る。
【００２５】
薄膜試料の導電性は、導体材料（例えば、金、またはインジウム−スズの酸化物）製の接点が基板に当てられる、いわゆる二点法を用いて測定され得る。つぎに、試験される薄膜は、上記接点が薄膜によって覆われるように、大面積にわたって基板に当てられる。そのときに流れている電流が、接点に電圧を印加した後に測定される。接点の形状および試料の層厚に基づいて、薄膜材料の導電性が、それらによって決定される抵抗から得られる。
【００２６】
ドープされている層を有している素子の動作温度において、ドープされている層の導電性はドープされていない層の導電性を超えているはずである。そのようにするために、ドープされている層の導電性は、室温において高くある（特に１×１０−８Ｓ／ｃｍであるが、好ましくは１０−６Ｓ／ｃｍ〜１０−５Ｓ／ｃｍの範囲にある）べきである。ドープされていない層は、１×１０−８Ｓ／ｃｍ未満、通常は１×１０−１０Ｓ／ｃｍ未満の導電性を有している。
【００２７】
熱安定性は、工程において層（ドープされている層またはドープされていない層）を加熱することおよび静止時間後における導電率を測定することによって、同じ方法および／または同じ構造を用いて決定され得る。層が所望の半導体特性を失うことなく耐え得る最高の温度は、導電性の崩壊の直前におけるそのときの温度である。例えば、上述のように並行している２つの電極を有している基板上にあるドープされている層は、各上昇のあとの１０秒間の待機のあとに１℃ずつ上昇させて加熱され得る。それから導電性が測定される。導電性は、温度とともに変化し、特定の温度を超えると突如として低下する。したがって、熱安定性は導電性が突如として低下しない温度を示す。
【００２８】
これらの方法において、マトリクス材料が十分に高い純度を有していることを確かめることが重要である。
【００２９】
関連する種々の材料の特性は、最低空軌道（略称：ＬＵＭＯ、同義語：電子親和力）および最高被占軌道（略称：ＨＯＭＯ、同義語：イオン化ポテンシャル）のエネルギー層を介して説明され得る。
【００３０】
イオン化ポテンシャル（ＩＰ）を決定する１つの方法は、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）である。一般的にイオン化ポテンシャルは固相について決定されるが、気相についてもイオン化ポテンシャルを測定可能である。２つの値は、固相効果（例えば、光イオン化過程に生じる正孔の分極エネルギー）に起因して異なる（N. Sato et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 77, 1621 (1981)）。分極エネルギーの典型的な値は約１ｅＶであるが、より大きな偏りを生じ得る。
【００３１】
イオン化ポテンシャルは、光電子の高い運動エネルギー（すなわち最も弱い結合を有している光電子のエネルギー）の範囲における光電子放出スペクトルの開始に基づいている。
【００３２】
関連する方法（つまり逆光電子分光法（ＩＰＥＳ））が電子親和性（ＥＡ）を決定するために使用され得る。しかし、この方法は非常に汎用性が低い。また代替的に、固相のエネルギー準位が酸化電位（Ｅｏｘ）および還元電位（Ｅｒｅｄ）の電気化学的測定によって決定され得る。シトボルタメトリー（ＣＶ）は好適な方法である。電気化学的な酸化から固相のイオン化ポテンシャルを導出する経験的な方法は、文献（例えば、B.W. Andrade et al., Org.Electron. 6, 11 (2005); J. Amer. Chem. Soc. 127, (2005), 7227）に記載されている。
【００３３】
還元電位を電子親和性に変換する非経験的な公式が知られている。これは、電子親和性の決定における困難さが原因である。したがって、簡単な公式がしばしば使用される：ＩＰ＝４．８ｅＶ＋ｅ・Ｅｏｘ（対フェロセン／フェロセニウム）および／またはＥＡ＝４．８ｅＶ＋ｅ・Ｅｒｅｄ（対フェロセン／フェロセニウム）（B.W. Andrade, Org. Electron. 6, 11 (2005)およびそれにおける参考文献２５〜２８を参照すればよい）。他の基準電極または酸化還元対が電気化学的ポテンシャルを参照する場合のための、変換方法が知られている（A.J. Bard, L.R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications," Wiley, 2nd edition, 2000を参照すればよい）。溶媒に影響することに関する情報は、N.G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996)に見られ得る。
【００３４】
イオン化エネルギーおよび／または電子親和性という用語との同義語として用語“ＨＯＭＯのエネルギー”Ｅ（ＨＯＭＯ）および／または“ＬＵＭＯのエネルギー”Ｅ（ＬＵＭＯ）を使用することは、慣例的ではあるが、実際には正確ではない（クープマンの定理）。イオン化ポテンシャルおよび電子親和性は、より高い値が放出されている電子または付加されている電子のより強い結合を意味するものであることが、指し示されるべきである。分子軌道（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ）の段階は反対方向に分布している。したがって、概算において、ＩＰ＝−Ｅ（ＨＯＭＯ）およびＥＡ＝−Ｅ（ＬＵＭＯ）が有効である。
【００３５】
国際公開第２００７／１１８７９９号には、有機半導体としてキノイドヘテロアセン材料が記載されている。日本国特許公開２００２−１２４３８４号公報には、１２−ジアザペンタタンおよびそれらの誘導体が記載されている。また、ジアザペンタタンは、米国特許出願公開第２００３／０９９８６５号に開示されている。
【００３６】
米国特許第６，２４２，１５５号は、第４級アミン官能基を有している非対称性の電荷移動材料が使用されている有機発光ダイオードに関する。これらの第４級アミン官能基は、互いに結合されていないが、また互いに直接的にか、または飽和もしくは不飽和の架橋を介して連結され得る、ビフェニルのコアおよびさらなる２つのフェニル基から構成されている。飽和および／または不飽和のＣ２架橋はそのような連結として提案されているが、付加的な任意の置換を有していてはならない。
【００３７】
当該技術の状態において、従来の電子素子、光電子素子およびエレクトロルミネセント素子に使用されている正孔伝導化合物および／または電子遮断化合物の熱安定性、電荷キャリア移動度および大気における安定性の欠如は、これらの化合物の使用を制限している技術的な欠点を代表している。
【００３８】
したがって、本発明の目的の１つは、当該技術の状態の欠点を克服し、改良された電子素子、光電子素子およびエレクトロルミネセント素子をもたらす材料、特に正孔伝導化合物、光散乱化合物および／または電子遮断化合物を提供することである。また同時に、これらの化合物は上記素子のより高い効率を可能にする。
【００３９】
本発明の他の目的は、０Ｖ〜１．２Ｖの間（対フェロセン／フェロセニウム）、好ましくは０．２Ｖ〜１．３Ｖの間（対フェロセン／フェロセニウム）、より好ましくは０．４Ｖ〜１Ｖの間（対フェロセン／フェロセニウム）の酸化電位を有している材料を提供することである。酸化電位に関する特定の電位の範囲は、０．５Ｖ〜０．８Ｖの間（対フェロセン／フェロセニウム）である。これらの範囲は、ＯＬＥＤの他の活性な有機移動層、放射層、および有機太陽電池素子における吸収層の中および外に正孔を移動させるための素子の他の層に対するエネルギー的な適合を確保するために好ましい。
【００４０】
この目的は、請求項１に係る複素環式化合物を用いることによって達成される。当該複素環式化合物は、電子素子、光電子素子およびエレクトロルミネセント素子における、例えば従属請求項に係る有機半導体材料である。好ましい実施形態は下位の請求項から得られる。
【００４１】
本発明の複素環式化合物は、電荷移動材料、特に有機発光ダイオードまたは太陽電池素子における正孔輸送層、および付加的もしくは同時に（光）散乱層として使用されることが、特に好ましい。
【００４２】
基板上に積層されている層構成を有している有機発光素子、特に有機発光ダイオードは、特許性がない。基板上に積層されている層構成は、光学的に透明な基底電極、被覆電極、以下の層構成を有している。当該層構成は、上記基底電極と被覆電極との間にある、それらとの電気的接続を有している少なくとも１つの有機発光層、および上記基板と接して当該基板と基底電極との間にある、自己結晶化する有機材料からなる光散乱有機層によって形成されている。
【００４３】
本発明に鑑みて、“ドーパント”という用語は、酸化還元ドーパントとしても知られている電気的なドーパントであり、本発明に記載されている特性を有していると理解される。
【００４４】
本発明の複素環式化合物は、電子素子、光電子素子およびエレクトロルミネセント素子における電荷移動材料、光散乱材料および／または遮断材料として首尾よく使用され得る。それらは、非常に高い電荷キャリア移動度および大気中における良好な安定性を有している。また、上記化合物が非常に安価に製造され得ることが強調されるべきである。必要とされる合成は、まれに３段階の合成変換を含んでおり、通常はより少ない。反応の収率は良好または非常に良好である。使用される開始物質は安価な市販の化学物質である。
【００４５】
上記複素環式化合物は、以下の式Ａ〜Ｅ：
【００４６】
【化１】
0005706829.tif 000002
【００４７】
【化２】
0005706829.tif 000003
【００４８】
【化３】
0005706829.tif 000004
【００４９】
【化４】
0005706829.tif 000005
【００５０】
【化５】
0005706829.tif 000006
【００５１】
（ここで、ＸおよびＹは互いに異なっているが、その他の点では独立して、酸素、硫黄、セレンおよびテルル選択され；ｎは、１、２、３、４、５または６であり；式ＡにおいてＲ１〜Ｒ６は独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、縮環されている炭素環および縮環されている複素環、ＯＲ’から選択され、ここで、Ｒ’は独立して、アリール、ヘテロアリール、縮環されている炭素環および縮環されている複素環、ならびにＮＲ２’’およびＳＲ’’から選択され、Ｒ’’は独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、縮環されている炭素環および縮環されている複素環から選択され；式ＢにおいてＲ１〜Ｒ６は独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、縮環されている炭素環、縮環されている複素環、ＯＲ’、ＳＲ’およびＮＲ２’から選択され、ここで、Ｒ’は独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、縮環されている炭素環および縮環されている複素環から選択され；式Ｃ〜ＥにおいてＲ１〜９は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、縮環されている炭素環、縮環されている複素環、ＯＲ’、ＳＲ’およびＮＲ２’から選択され、ここで、Ｒ’は独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、縮環されている炭素環および縮環されている複素環から選択される）を有している化合物である。
【００５２】
使用されている場合、“アルキル”という用語は、分枝鎖状または直鎖状の様式に配列され得る１０以下の炭素原子を有しているアルキル基を好ましく意味する。
【００５３】
例示的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチルおよびイソアミルが挙げられる。
【００５４】
使用されている場合に、“アリール”という用語は、６〜２０の炭素原子を有しているアリール基、特に好ましくはフェニル、ナフチル、ビフェニルまたはアントラセニルを好ましく意味する。また、アリール基は、例えば１、２または３つの置換体を用いて、置換され得る。置換体は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜４−アルキル、Ｃ１〜４−アルコキシ、Ｃ１〜４−アルキルチオ、フェニル、ベンジル、フェノキシまたはフェニルチオから好ましく選択される。
【００５５】
使用されている場合に、“ヘテロアリール”という用語は、炭素環式の芳香族環系を好ましく意味し、当該炭素環式の芳香族環系は、例えばＯＮＳまたはＳｅから選択される１つ以上、好ましくは２〜４つの異種原子を有し得る５〜８つの原子の環の大きさを有している。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、フリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、チエニル、キノリル、インドリルまたはチアゾリルが挙げられる。ヘテロアリール基は任意に置換され得る。
【００５６】
縮環されている（芳香族の）炭素環としては、例えばフェニルまたはナフチルが挙げられる。
【００５７】
縮環されている（芳香族の）複素環としては、例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、チエニル、キノリル、インドリルまたはチアゾリルが挙げられる。
【００５８】
本明細書において所望される化合物およびそれらの誘導体は、電子素子の正孔移動材料（ＭＴＨ）および／または光散乱層として好ましく使用される。電子素子は、有機太陽電池素子、有機発光ダイオード、有機薄膜トランジスタ、ダイオード、光ダイオードまたは他のものであり得る。また、素子は、受動素子（例えば、導電経路、電流ヒューズ、アンテナおよび抵抗）であり得る。他の半導体層におけるＨＴＭの使用が可能であり、本明細書に記載の素子に限定されないことが明らかである。
【００５９】
本発明の複素環式化合物は、少なくとも１つの本発明の正孔移動層が透明電極より反射電極の近傍にあるように、太陽電池素子における少なくとも１つの正孔移動層に使用されることが、特に好ましい。
【００６０】
ドープされているＨＴＭ層は、種々の素子に使用され得、所望の導電性が実現されるとすぐに、材料の選択において大きな自由度がある。また、多くの場合にドープされていない層だけでなく、特別な層のために、特別なエネルギー準位が真性の光活性層における電荷キャリアの注入−整列−取出しの場合のように必要とされる。光電子素子において、電荷キャリア移動の役割を果たす層は、必須に光吸収性であってはならない。
【００６１】
本明細書に記載の化合物およびそれらの誘導体は、材料の層、または当該層に対する機能的な特性を追加する他の材料との混合物（例えばＨＴＭとの混合物）として、個々に使用され得る。
【００６２】
新規な材料はｐ型ドーパントを用いて好ましくドーピングされる。好ましいｐ型ドーパントは、例えば米国特許出願第１０／７９２１３３号、米国特許出願第６１／１０７，８２６号および米国特許出願第１１／０４７９７２号から知られている。ドーパントは有機型または無機型であり得る。またドーパントは前駆体から形成され得る。ドーパントは好ましくは有機アクセプタであり、結果としてそれらはより容易な処理性および高い安定性（特に拡散に対するより高い熱安定性）を有している。１００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有しているドーパントが好ましい。ドーピングのモル濃度は、１：１０００（アクセプタ分子：マトリクス分子）〜１：２、好ましくは１：１００〜１：５、より好ましくは１：１００〜１：１０である。また、個々の場合において、１：２より高い濃度においてドーピング分子が使用されるドーピング率は、例えば特に高い伝導性が必要とされるときに、考慮され得る。有機電極が例えば国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ０７／００２０８号に記載のように製造されるときに、特に高い伝導性が使用される。
【００６３】
本発明の材料およびそれらの誘導体は、ＯＬＥＤ、およびドープされている層としての正孔輸送層に好ましく使用される。また、ドープされていない層は中間層として使用され得ることが規定されている。また、本発明の材料（特にジオキサ−ジチア−ペンタセン誘導体）は、電子遮断物、励起子遮断物、または同時に励起子遮断物と電子遮断物との両方として好ましく使用される。
【００６４】
本発明の材料（特にジオキサ−ジチア−ペンタセン誘導体）は、有機太陽電池素子、ドープされている正孔輸送層に好ましく使用される。また、有機太陽電池素子は、電子遮断物、正孔遮断物または励起子遮断物としてドープされていない層を有し得る。当業者は、有機太陽電池素子に通じている（欧州特許第１８６１８８６号および欧州特許第１８５９４９４号を参照すればよい）。
【００６５】
また、本発明の材料は、必要に応じてｐｎ接合の一部として使用され得る。特に、層配列．．．／発行層／．．．／本発明の材料を含んでいるｎ型ドープされている層／．．．／陰極（ＯＬＥＤ用）および／または．．．／吸収層／．．．ｎ型ドープされているＥＴＬ／本発明の材料を含んでいるｐ型ドープされている層／．．．／陽極（ＯＰＶ用）。また、少なくとも１つの中間層は、ｎ型ドープされているＥＴＬと本発明の材料を含んでいるｐ型ドープされている層との間に必要に応じて備えられ得る。
【００６６】
また、複素環式化合物（好ましくは式ＡもしくはＢの化合物（ここでＲ１〜６＝Ｈ）または同じものの異性体の混合物が選択される）は、有機光散乱層において結晶化形態として存在していることが、特に好ましい。
【００６７】
式ＤおよびＥに係る化合物はより低い結晶化度を有している。したがってこれらの材料は安定な化合物を製造するために特に安定である。
【００６８】
式Ａ、ＢおよびＣに係る化合物、主に式ＡおよびＢに係る化合物は、より高い結晶化度を有している。これらの化合物を有している素子はより低い安定性を有していると予想される。意外にも、本発明の層は、さらなる任意の処理（例えば熱処理）を必要とせずに、結晶層をすでに形成していることが見出されている。したがってこれらの結晶層は安定である。
【００６９】
また、高い電荷キャリア移動度のために、材料は有機薄膜トランジスタにおける活性層として好ましく使用される。また、活性層はドープされている領域を含み得るが、例えば注入層は実質的にドープされていない。当業者は有機薄膜トランジスタおよびそれらの製造に通じている（例えば米国特許出願公開第２００６／２０２１９６号を参照すればよい）。
【００７０】
また、本発明の材料およびそれらの誘導体は、可視波長の範囲において低い吸収を有している（通常は大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（バンドギャップ）を有している場合である）ことが好ましい。少なくとも１ｅＶのバンドギャップが好適であり、少なくとも１．５ｅＶのバンドギャップが好ましく、少なくとも２ｅＶのバンドギャップがより好ましい。ドープされているか、またはドープされていない透明な半導体層は、これらの層における吸収がそれらの効率を低下させるので、光電子素子における光学的に不活性な層に使用される。また、ドープされているか、またはドープされていない透明な半導体層は、いわゆる透明電極を製造するために完全または実質的に透明な構成要素に使用される。透明なＯＬＥＤは、例えば米国特許出願公開第２００６／００３３１１５号および米国特許出願公開第２００６／０２８４１７０号に説明されている。
【００７１】
本発明によれば、特に好ましい実施形態において、底面発光型の電子素子、光電子素子またはエレクトロルミネセント素子が提供される。この素子は、基板に基づく層構造を有している。当該層構造は、基板上に配置されている基底電極、および基底電極の光が放射される被覆電極、ならびに基底電極と被覆電極との間に配置されている少なくとも１つの有機発光層を含んでいる。そのような素子の本発明の構造を用いて、素子が安価に製造され得、大量生産プロセスにとって好適なように、向上した光の出力が得られる。素子の本発明の好ましい構造によれば、基板により近接して配置される電極は基底電極と呼ばれる。
【００７２】
光散乱有機層は単一の分子構造を有している単一の材料から形成されていることが特に好ましい。
【００７３】
また、積層の配置におけるすべての有機層は、有機材料を気化させることによる真空における熱蒸発によって形成されることが好ましい。例えば、ＶＴＥ法（真空熱蒸着）またはスパッタリング法が好適な方法である。
【００７４】
また、光散乱有機層の材料は自己結晶化する有機材料から形成されていることが好ましい。光散乱有機層は約６０℃未満の範囲における結晶化温度を有している有機材料を含んでいることが好ましい。このようにして、基板の温度が従来のＶＴＥ法において通常は２０〜６０℃であるので、有機材料は他の加熱工程なしで基板上に対する蒸着において自己結晶化し得る。
【００７５】
他の好ましい実施形態において、光散乱有機層は、約２００℃未満の範囲における結晶化温度を有している有機材料を含んでいる。このようにして、有機材料は加熱工程を用いて結晶化され得る。
【００７６】
さらに、光散乱有機層は少なくとも約８５℃のガラス転移温度を有している材料を含んでいることが好ましい。８５℃の下限は、完成した素子が約６５℃〜８５℃までの熱安定性を最終的に有しているべきであることから得られる。
【００７７】
光散乱有機層は１０ｎｍ〜１００μｍの厚さを好ましく有している。１００ｎｍ〜１００μｍの層厚が特に好ましい。しかし、個々の場合に、散乱要素の構造は１００ｎｍより小さい層厚を有してさえ製造され得る。この場合、光散乱有機層の表面粗さはこれらの以下の層に対して表面粗さを与える。光散乱有機層が異なる屈折率および／または異なる誘電率を有している２つの異なる材料によって形成されている界面を有している場合、結果としてこの屈折率の傾きに対する光の散乱がある。そのような界面は、例えば有機層および（以下の）金属層によって、形成され得る。好適な金属としては、特にアルミニウム、銀、マグネシウム、バリウム、カルシウムおよびモリブデンが挙げられる。非常に小さい層厚（例えば１０ｎｍ〜５０ｎｍ）は大きな表面粗さを生成し得る。これは、成長の特別な挙動、特に材料の結晶構造を形成する傾向によるものである。被覆電極はやや白い外観を形成していることが特に有利である。任意の波長の光が電極によって明らかに十分に散乱される。基底電極は、スパッタリングによって付与され得るＴＣＯ（透明な導電性の酸化物）、特にＩＴＯ（インジウム−スズの酸化物）であり得る。被覆電極は光反射性の電極（例えば金属電極）であることが好ましい。一実施形態において基板はガラスである。他の実施形態において、基板は約１．４〜１．８の範囲における光学的な屈折率を有している。
【００７８】
光散乱有機層の形成前に１つ以上の層が基底電極の上に形成される場合が、しばしば好適である。このようにして、基底電極と被覆電極との間における短絡の形成が効率的に抑制される。基底電極の上にある１つ以上の層は、＜５ｎｍのＲＭＳという低い表面粗さを好ましく有しているか、および／または非晶質の材料から好ましく形成されている。基底電極から離れて対向している光散乱有機層を素子の機能層の側に形成することが特に好適である。この機能層は例えば光吸収層または発光層である。
【００７９】
光散乱有機層の使用によって、光の出力の向上だけでなく、発光の角度依存性が改善される。そうするために、白色光のスペクトルがいくつかの色の成分、典型的に少なくとも青、緑および赤の光を含んでいることを知っていなければならない。種々の波長にとっての放射特性が異なるので、異なる色は異なる視角において観察される。これは、有機層の散乱特性によって大幅に低減される。
【００８０】
本明細書において考慮されるべき要因は、散乱が生じる結晶子の粒界が十分に大きいことである。
【００８１】
したがって、光散乱有機層の結晶子は平均して５００ｎｍより大きいことが好ましい。
【００８２】
当業者は標準的なＯＬＥＤの典型的な構造に通じており、当該構造は以下の通りである：
１．担体、基板（例えばガラス）、
２．正孔を注入する電極（アノード＝陽極）、好ましくは透明である（例えば、インジウム−スズの酸化物（ＩＴＯ））、
３．正孔注入層（例えば、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）または星型の誘導体）、
４．正孔移動層（例えば、ＴＰＤ（トリフェニルジアニンおよび誘導体））、
５．発光層からの励起子の拡散および発光層からの電荷キャリアの漏洩を防止するための正孔側における遮断層（例えば、アルファ−ＮＰＢ（ビス−ナフチル−フェニル−ビフェニル））、
６．発光をもたらす発光層または複数の層の系（例えば、追加のエミッタ（例えば、燐光性のトリプレットエミッタ、イリジウム  トリス−フェニルピリジン、Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、またはエミッタ分子（例えば、蛍光性のシングレットエミッタ、クマリン）と混合されているＡｌｑ３（トリス−キノリナート−アルミニウム）を有している、ＣＢＰ（カルバゾール誘導体））、
７．発光層からの励起子の拡散および発光層からの電荷キャリアの漏洩を防止するための電子側における遮断層（例えば、ＢＣＰ（バソキュプロイン））、
８．電子移動層（例えば、Ａｌｑ３（トリス−キノリナート−アルミニウム））、
９．電子注入層（例えば、無機フッ化リチウム（ＬｉＦ））、
１０．電子を注入する電極（カソード＝陰極）、通常はより低い仕事関数を有している金属（例えば、アルミニウム）。
【００８３】
当然、複数の層は省かれ得るか、単一の層（または材料）が複数の性質を担い得る（例えば、層３および４、層４および５、層３〜５は組み合わせられ得るか、および／または層７および８、層８および９、層７〜９が組み合わせられ得る）。さらなる可能性によって、層９に由来する物質を層８に混合することなどが可能になる。
【００８４】
反射性の電極および有機層は、真空蒸着によって基板上に標準的に堆積される。また電極はスパッタリングされ得る。また、有機層は、例えばスピンコーティングおよびインクジェットプリンティングによって、溶媒から調製され得る。
【００８５】
この構造は、ＯＬＥＤの非反転の（基板上に陽極がある）基板放出型（底面発光）の構造を説明している。基板を避けて放射するＯＬＥＤを説明するための種々の概念がある（ＤＥ１０２  １５  ２１０．１における参考文献を参照すればよい）が、これらのすべての概念は、基板側にある電極（非反転の場合における陽極）が反射性（透明ＯＬＥＤにとっては透明）であり、被覆電極が（半）透明に設計されているという事実を一般的に有している。これは、電力パラメータに関する損失と関連している。
【００８６】
層の配列が反転している（陰極が基板上にある）場合、反転のＯＬＥＤについて説明する（ＤＥ１０１  ３５  ５１３．０）。繰り返すが、電力の損失は特別な処置が施されない限り、予想され得る。
【００８７】
ＯＬＥＤまたは太陽電池素子の有機層の構成は、上下に配置されている複数の有機層を典型的に含んでいる。有機層の構成内において、１つ以上のｐｎ接合は、積層されているＯＬＥＤについて知られているように設けられ得る（欧州特許出願公開第１４７８０２５号を参照すればよい）。ここで、そのようなｐｎ接合は、互いに直接に接触して形成されているｐ型ドープされている正孔移動層およびｎ型ドープされている電子移動層を用いて一実施形態において形成されている。そのようなｐｎ接合は、電位が印加されているときに２つの層の間の境界領域において電荷が好ましく生成される電荷生成構造である。
【００８８】
また、太陽電池素子または光センサにおいて、ｐｎ接合は、積層されているヘテロ接合を接続するために、したがってこの構成によって生成される電位を加えるために使用される（米国特許出願公開第２００６／０２７８３４号）。上記接合は、物理的な機序がおそらく同じではないものの、積層されている無機のヘテロ接合の太陽電池素子におけるトンネル接合と同じ機能を有している。
【００８９】
また、上記接合は、電極に対する向上した注入（太陽電池素子の場合には取出し）を得るために使用される（欧州特許第１８０８９１０号）。
【００９０】
有機電子素子におけるエネルギー特性を向上させるために、国際公開第２００５／１０９５４２号の文献には、ｐｎ接合は、ｎ型の有機半導体層の半導体材料が陽極として形成されている電極と接するように、ｎ型の有機半導体材料の層およびｐ型の有機半導体材料の層を用いて形成されていることが提案されている。このようにして、ｐ型の有機半導体材料の層に対する、正孔の形態である電荷キャリアの向上した注入が実現されている。
【００９１】
ｐｎ接合を安定化させるために、他の材料の層が中間層として使用される。そのような安定化されているｐｎ接合は、例えば米国特許出願公開第２００６／０４０１３２号に記載されており、ここで、金属が中間層として使用されている。金属層を有しているＯＬＥＤは、金属原子の拡散のためにより短い寿命を有している。
【００９２】
本発明の材料を用いれば、安定な中間層および／またはドープされている中間層が、安定な有機半導体素子を製造するために、ｐｎ接合の間に設けられ得る。
【００９３】
そのようなｐｎ接合は、ｐ型およびｎ型の材料の両方がドープされている場合に、非常に効率的に機能することが知られている（欧州特許第１８０４３０８号および欧州特許第１８０４３０９号）。
【００９４】
また、安定（主に熱安定）かつ効率的なｐｎ接合を提供するための材料および材料の組合せを製造することが可能である。
【００９５】
また、ＯＬＥＤにおいて、ｐｎ接合は電荷生成層または接続ユニットとして知られている。また、太陽電池素子において、ｐｎ接合は再結合層として知られている。
【００９６】
本発明のさらなる特徴および利点は、添付の図面を参照する例示的な実施形態の、以下の詳細な説明から導かれる。
【００９７】
図１は、当該技術の状態に係るＯＬＥＤの模式的な断面図を示しており、
図２は、当該技術の状態に係る太陽電池素子の模式的な断面図を示しており、
図３は、非反転の実施形態における上面放射型のＯＬＥＤの模式的な断面図を示しており、
図４は、反転されている実施形態における上面放射型のＯＬＥＤの模式的な断面図を示しており、
図５は、非反転の実施形態における底面放射型のＯＬＥＤの模式的な断面図を示しており、
図６は、反転されている実施形態における底面放射型のＯＬＥＤの模式的な断面図を示しており、
図７は、エミッタ層を有している上面放射型のＯＬＥＤの模式的な断面図を示しており、
図８は、同時に散乱層である正孔移動層を有している有機太陽電池素子の模式的な断面図を示している。
【００９８】
〔比較の実施例１：当該技術の状態に係る太陽電池素子〕
以下の層構造を有している太陽電池素子（実質的に図２にしたがう）が、ガラス基板上に作製された：
９０ｎｍの層厚を有しているＩＴＯの陽極；
４０ｎｍの層厚を有している、亜鉛フタロシアニン：Ｃ６０  Ｄ−Ａ−ボリュームのヘテロ接合（１：２の濃度）；
２，２’−（パーフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリル（３ｍｏｌ％）を用いてドープされている、７０ｎｍの層厚を有している正孔移動層（ＨＴＬ）としての４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル；
２，２’−（パーフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリル（３ｍｏｌ％）を用いてドープされている、接触改善層としての５ｎｍの亜鉛フタロシアニン；
陰極としての６０ｎｍのＡｕ。
【００９９】
〔実施例２：本発明に係る太陽電池素子〕
以下の層構造を有している太陽電池素子（実質的に図８にしたがう）が、ガラス基板上に作製された：
９０ｎｍの層厚を有しているＩＴＯの陽極；
４０ｎｍの層厚を有している、亜鉛フタロシアニン：Ｃ６０  Ｄ−Ａ−ボリュームのヘテロ接合（１：２の濃度）；
２，２’−（パーフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリル（３ｍｏｌ％）を用いてドープされている、１０ｎｍの層厚を有している正孔移動層（ＨＴＬ）としての４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル；
２，２’−（パーフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリル（３ｍｏｌ％）を用いてドープされている、６０ｎｍの層厚を有している正孔移動層および光散乱層としてのジチアジオキサペンタセン；
２，２’−（パーフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリル（３ｍｏｌ％）を用いてドープされている、接触改善層としての５ｎｍの亜鉛フタロシアニン；
陰極としての６０ｎｍのＡｕ。
【０１００】
２つの太陽電池素子は、それらの層厚に関して最適化されなかった。本発明の太陽電池素子の光起電力の特性において有意な向上が認められた。本発明の実施例２に係る太陽電池素子は、比較の実施例１に基づく基準の太陽電池素子と比べて、４９％を超えて（相対的に）高いＦＦ（充填比）、７８．５％のより高い短絡電流、およびより良好な飽和状態を有していた。
【０１０１】
散乱光の放射条件における測定によって、実施例２に係る太陽電池素子は非常に良好な効率を有していることが示された。模擬実験による調査によって、比較の実施例１に基づく太陽電池素子の層厚は、垂直方向の入射率を用いて白色光について最適化されることが示されている。それに対して、実施例２に基づく太陽電池素子は、光散乱層のためにより少ない空洞を有しており、垂直方向の入射をなくして良好な性能を有している。
【０１０２】
実施例２は、化合物ＡまたはＢを用いて繰り返され（ここで、Ｒ１〜６＝Ｈ、ｎ＝２）、繰り返し説明するが、この太陽電池素子は比較の実施例１に基づく太陽電池素子よりも良好な結果を有していた。
【０１０３】
〔比較の実施例３：薄いＨＴＬを有しているＯＬＥＤ〕
以下の層構造を有しているＯＬＥＤが、ガラス基板上に作製された：
陰極としての９０ｎｍのＩＴＯ；
１ｍｏｌ％のテトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（ＩＩ）を用いてドープされている、３０ｎｍの電子移動層としての２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン；
ドープされていない１０ｎｍの中間層としての２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン；
市販の赤色染料（１０質量％）を用いてドープされている２０ｎｍの赤色発光体層：２０ｎｍの厚さのルブレンの発光体層（また、ＤＣＪＴＢ（４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチル−ジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン）が赤色発光体のドーパントとして使用され得る）；
ＥＢＬとしての１０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル；
２ｍｏｌ％の２，２’−（パーフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリルを用いてドープされている、正孔移動層としてのＸｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル；
陰極としての２００ｎｍのアルミニウム
（ここで、Ｘ＝４０、１００、１５０、２００、３００、４００、５００および８００ｎｍ）。
【０１０４】
〔実施例４：１つの層が同時にＴＨＬおよび光散乱層である、光散乱層を有しているＯＬＥＤ〕
８つのＯＬＥＤが実施例３にしたがって作製された（実質的に図６にしたがう）。ここで、ＨＴＬが２ｍｏｌ％の２，２’−（パーフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリルを用いてドープされているジチアジオキサペンタセンの層によって置き換えられた。
【０１０５】
８つの異なるＨＴＬの層厚が調べられ、ジチアジオキサペンタセンを有しており、１００ｎｍ以上の層厚を有しているＯＬＥＤは、比較の実施例よりも高い効率を有していることが見出された。
【０１０６】
〔実施例５〕
実施例４は、化合物ＡまたはＢを用いて繰り返された（ここで、Ｒ１〜６＝Ｈ、ｎ＝２）。繰り返し説明するが、比較の実施例と比べて向上が認められた。
【０１０７】
〔実施例６〕
実施例４および比較の実施例３が上面放射型の設計について繰り返された（実質的に図３にしたがう）。ここで、Ｘ＝１５０ｎｍ、陽極を１００ｎｍのＡｇから構成し、陰極を１００ｎｍのＩＴＯから構成した。
【０１０８】
ＨＴＬとしてジチアジオキサペンタセンを用いてドープされているＯＬＥＤは、比較の実施例と比べて高い効率を有していた。
【０１０９】
〔比較の実施例７：白色光を放射するＯＬＥＤ〕
以下の層構造を有しているＯＬＥＤがガラス基板上に作製された：
陽極としての１００ｎｍのＡｇ；
ｎ型ドープされている電子移動層：Ｃｓを用いてドープされている３０ｎｍのＢＰｈｅｎ；
電子側における中間層：１０ｎｍのバソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）；
青色発光層：２０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル；
イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）（ＲＥ０７６、ＡＤＳ）を用いてドープされている、橙色−赤色発光層：１０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル；
正孔側における中間層：１０ｎｍのＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）；
ｐ型ドープされている正孔移動層：テトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）を用いてドープされている、１５０ｎｍの４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（Starburst  ＴＤＡＴＡ）；
陰極としての２０ｎｍのＡｇ；
陰極の導電性を向上させるための８０ｎｍのＩＴＯ。
【０１１０】
空洞の強い効果が、放射される色の高い角度依存のために、比較の実施例において明らかに認められた。
【０１１１】
〔実施例８：白色光を放射するＯＬＥＤ〕
実施例７にしたがってＯＬＥＤが作製されたが、ｐ型ドープされているジチアジオキサペンタセンをＨＴＬとして用いた（実質的に図３にしたがう）。ジチアジオキサペンタセンを有しているＯＬＥＤにおいて、効率および角度依存が大きく低減した。
【０１１２】
〔実施例９：光散乱層を有している、上面放射型のＯＬＥＤ〕
以下の層構造を有している上面放射型のＯＬＥＤがガラス基板上に作製された：
陽極としての１００ｎｍのＡｇ；
２，２’−（パーフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリル（３ｍｏｌ％）を用いてドープされている、正孔移動層（ＨＴＬ）としての４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル；
１０ｎｍの層厚を有している４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル；
３ｍｏｌ％の黄色のエミッタ（Eastman Kodakが提供しているＹＤ３）を用いてドープされている、５ｎｍの層厚の４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル；
５ｍｏｌ％のＥＫ９を用いてドープされている、２５ｎｍの青色発光層  ＢＨ１２１（いずれもEastman Kodakが提供している）；
１０ｎｍの４−（ナフタレン−１−イル）−２，７，９−トリフェニルピリド［３，２−ｈ］キナゾリン；
４，４’，５，５’−テトラキス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）−１，１’，２，２’３，３’−ヘキサメチル−２，２’３，３’−テトラヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−ビスイミダゾール（１０ｍｏｌ％）を用いてドープされている、ＥＴＬとしての４−（ナフタレン−１−イル）−２，７，９−トリフェニルピリド［３，２−ｈ］キナゾリン；
陰極としての１８ｎｍのＡｇ；
陰極の導電性を向上させるための８０ｎｍのＩＴＯ；
１０３５ｎｍの厚さの被覆層。
【０１１３】
【表１】
0005706829.tif 000007
【０１１４】
ｄ  ＨＴＬはｎｍ単位の層厚であり、Ｐｅｆｆ（ｌｍ／Ｗ）は１０００ニット単位の効率であり、ＥＱＥは１０００ニット単位の外部量子効率であり、Δｃｃは、０°（表面に対して直交）から８０°までの範囲の角度において測定された色座標ｄ（色座標）から得られる角度の偏差である。使用された層厚は最適化された値である。
【０１１５】
実施例９は、化合物ＡまたはＢを用いて首尾よく繰り返され、ここでＲ１〜６＝Ｈ、ｎ＝２。
【０１１６】
図１は、当該技術の状態に係るＯＬＥＤを示している。上面放射型のＯＬＥＤが実施例に使用されたが、結果はまた、底面放射型のＯＬＥＤに適用され得る。ＯＬＥＤは基板を含んでおり、当該基板上において、有機半導体層が２つの電極の間に使用されている。示されている上記基板は、基板１０上にある反射性の陽極１１、陽極１１上にある発光層１２、発光層１２上にある正孔移動層（ＨＴＬ）１３、および透過性の陰極１４を有している。しかし、この構造はまた反転され（基板上には陰極があり）得ない。
【０１１７】
図１は生成された光のすべてが外部に放射されるのではないことを示している。光の生成は黒い丸の領域によって表されている。浅い角度（基板に対して）生成される光は、内部モードを介して通され、おそらく吸収される。したがって、生成される光の約１／４のみが素子から放射され得る。
【０１１８】
図２は、当該技術の状態に係る有機太陽電池素子を示している。その構造は、透明電極２１、反射電極２３、および光を吸収する少なくとも１つの有機半導体層２２を典型的に含んでおり、この有機半導体層２２は上記電極の間に位置している。この構造は、透明基板２０に対して従来どおり適用されているが、他の変形（例えば、透明な被覆電極および必ずしも透明ではない電極）も可能である。
【０１１９】
図２にしたがう太陽電池素子において、光は基板２０および底部の電極２１を通して伝達される。光は有機層によって最終的に吸収される（光線２６）。光が吸収されない場合、当該光は反射される。光線２４を用いて説明されているように、入射光が浅い角度を有している場合、入射光は、吸収されるまで内部の全反射によって反射され得る。光線２５を用いて説明されているように、入射光が高い角度を有している場合、入射光は吸収され得ず、再び外部に出射され得、したがって損失が生じる。
【０１２０】
図３は、反転されている（陰極が基板上にある）設計における上面放射型のＯＬＥＤを示している。反射性の陰極３１が基板３０上に形成されている。発光層３２およびＨＴＬ３３は陽極３１および透明な陰極３４の間に形成されている。ＨＴＬ３３は光を散乱させる性質を有している。
【０１２１】
図３は、浅い角度において放射される光線３５が、どのようにしてＨＴＬ層３３を介して散乱され、したがってどのようにして出射されるのかを示している。散乱成分（３６）は層３３に内在している。光線３７および光線３８は、散乱ありまたはなしにおいて出射され得る。さらなる光はＯＬＥＤの効率を向上させる。
【０１２２】
図４は、非反転型の（陽極が基板上にある）形態における上面放射型のＯＬＥＤを示している。反射性の陽極４１は基板４０上に形成されている。発光層４３およびＨＴＬ４２は陽極４１および透明な陰極４４の間に形成されている。ＨＴＬ４２は光を散乱させる性質を有している。
【０１２３】
図４は、浅い角度において放射される光線４６が、どのようにしてＨＴＬ層４２によって散乱され、したがってどのようにして出射されるのかを示している。光散乱成分４５は層４２に内在している。光線４７および光線４８は散乱ありまたはなしにおいて出射され得る。さらなる光はＯＬＥＤの効率を向上させる。
【０１２４】
図４の実施形態は、反転構造を有している上面放射型のＯＬＥＤにおいて、直接光（４７、４８）が図３に見られるように（３７、３８）散乱されないので、図３の実施形態より好ましい。それでもなお、両方の実施形態は、放射される光の色の角度依存が低減されるという利点を有している。
【０１２５】
図５は、非反転の実施形態における底面放射型のＯＬＥＤ（陽極が基板上にある）を示している。透明な陽極は透明基板５０上に形成されている。発光層５３およびＨＴＬ５２は透明な陽極５１および反射性の陰極５４の間に形成されている。ＨＴＬ５２は光を散乱させる性質を有している。
【０１２６】
図５は、浅い角度において放射される光線５８および光線５６が、どのようにしてＨＴＬ層５２によって散乱され、したがってどのようにして出射されるのかを示している。散乱成分５５は層５２に内在している。光線５７は散乱ありまたはなしにおいて出射され得る。さらなる光はＯＬＥＤの効率を向上させる。
【０１２７】
図６は、反転の実施形態における底面放射型のＯＬＥＤ（陰極が基板上にある）を示している。透明な陰極６１が透明基板６０上に形成されている。発光層６２およびＨＴＬ６３は透明な陰極６１および反射性の陽極６４の間に形成されている。ＨＴＬ６３は光を散乱させる性質を有している。
【０１２８】
図６は、浅い角度において放射される光線６８および光線６６が、ＨＴＬ６３によってどのようにして散乱され、したがってどのように出射されるのかを示している。散乱成分（６５）は層６３に内在している。光線６７は散乱なしにおいて出射され得る。さらなる光はＯＬＥＤの効率を向上させる。
【０１２９】
図６の実施形態は、反転構造を有している底面放射型のＯＬＥＤにおいて直接光６７が図５に見られるように（５７）散乱されないので、図５の実施形態より好ましい。しかし、両方の実施形態は、放射される光の色の角度依存が低減されるという利点を有している。
【０１３０】
図７は、基板７０上にある反射性の基底電極７１および透明な被覆電極７３の間に発光層７３を有している上面放射型のＯＬＥＤを示している。当該ＯＬＥＤは被服電極７３上（電極の間ではない）に散乱層７４を含んでいる。
【０１３１】
図７は、浅い角度において放射される光線７７および光線７５が、散乱層７４によってどのようにして散乱され、したがってどのようにして出射されるのかを示している。散乱成分（７４）は層７４に内在している。光線７６は散乱なしにおいて出射され得る。さらなる光はＯＬＥＤの効率を向上させる。
【０１３２】
図８は、同時に散乱層である正孔移動層８３を有している、有機太陽電池素子を示している。当該太陽電池素子は、透明基板８０上にある透明な陰極８１および反射性の陽極の間に、有機吸収層８２（典型的にヘテロ接合または容量ヘテロ接合）およびＨＴＬ８３を含んでいる。
【０１３３】
図８は、直接的に吸収されない入射光８６、８５がＨＴＬ８３によってどのようにして散乱されるのかを示している。入射光８７は、直接的に吸収され得るか、または反射性の陽極８４によって反射され得る。ＨＴＬおよび散乱層は、高角度において衝突する光が内部モードに変換される可能性を高め、吸収の可能性および効率を結果的に向上させる。
【０１３４】
有機層の構成は少なくとも１つの発光層を含んでいる必要がある。ＯＬＥＤにとって典型的な層構成は欧州特許第１７０５７２７号および欧州特許１８０４３０９号に記載されている。また、ＯＬＥＤは米国特許第号７０７４５００号および米国特許出願公開第２００６／２５００７６号に記載されているようなｐ−ｉ−ｎ型の層構成を有し得る。ｐ−ｉ−ｎ型のＯＬＥＤに使用されるｎ型およびｐ型のドーパントは、例えば、米国特許第６９０８７８３号、米国特許出願公開第２００８／２６５２１６号、国際公開第０７１０７３０６号、欧州特許１６７２７１４号に説明されている。
【０１３５】
〔合成例１〕
５，１２−ジオキサ−７，１４−ジチア−ペンタセン
カリウムｔ−ブトキシド（２．７８ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）を保護ガス雰囲気において３０ｍＬの無水ジメチルホルムアミドに懸濁させた。懸濁物を０℃まで冷却し、２−メルカプトフェノール（１．９５ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）を３０ｍＬの無水ジメチルホルムアミドに滴下して穏やかに加えた。冷却槽から取出した後に、反応混合物を３０分間以上にわたって、粘性の淡黄色の溶液が形成されるまで攪拌した。１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン（０．９３ｇ、６．２０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を還流させながら２日間にわたって加熱した。次に、ジメチルホルムアミドを真空条件において除去し、残余物を３０ｍＬのクロロホルムに溶解させた。有機層を、１５ｍＬの水を用いて洗浄し、それから硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。溶媒を真空条件において除去し、残余物をクロロホルム／メタノールから再結晶化させ、白色の固体として１．１０ｇ（５０％、３．４ｍｍｏｌ、融点：２２３℃）を単離した。
【０１３６】
〔合成例２〕
５，９，１６−トリオキサ−７，１４，１８−トリチアヘプタセン
（第１ステップ：テトラブロモフェノキサチインの合成）
１０ｇのフェノキサリン（４９．９ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬのトリフルオロ酢酸に懸濁させ、２３．０ｍＬの臭素（７１．７ｇ、４４９ｍｍｏｌ、９当量）と慎重に混合した。混合物を室温において３日間にわたって攪拌し、ＧＣＭＳ（移動層としてのＴＨＦ）の基準について調べた。反応の終了後に、赤褐色の反応混合物を、完全に脱色されるまで飽和Ｎａ２ＳＯ３溶液と混合した。沈殿した固体を、吸引を用いてろ過し、Ｎａ２ＳＯ３溶液、水および最後にメタノールを用いて洗浄し、それから乾燥させた。淡褐色の固体をトルエンから再結晶化させ、純粋な白色の固体の形態における１８．０ｇの産物（ＧＣＭＳの９８％の純度）を生じる。
【０１３７】
（第２ステップ：テトラブロモフェノキサチインの反応）
０．６１ｇの２−メルカプトフェノール（４．８ｍｍｏｌ、２．５当量）をアルゴン雰囲気下において１２ｍＬのＤＭＦに溶解させ、１２ｍＬのＤＭＦにおける１．３４ｇの炭酸カリウム（９．７ｍｍｏｌ、１０当量）の懸濁物を滴下して加えた。混合物を３０分間にわたって攪拌し、それから１．００ｇのテトラブロモフェノキサチイン（１．９ｍｍｏｌ）を加えた。それから、混合物を少なくとも４日間にわたって還流しながら加熱した（ＨＰＬＣ−ＭＳ  Ｃ１８による反応制御）。反応の終了後に、ＤＭＦを減圧条件下において除去し、残余物を１００ｍＬのクロロホルムに溶解させ、水、１規定の重炭酸ナトリウム溶液、およびふたたび水（それぞれ５０ｍＬ）とともに攪拌した。不溶性の残余の固体をろ過し、有機層を乾燥させ、濃縮した。不溶性の固体（４．２ｇ）を還流しながら２リットルのトルエンに溶解させ、約２５０ｍＬまで濃縮した。母液は純粋な白色の沈殿結晶（ＨＰＬＣにしたがって９５％）の形態における３．０ｇの産物を生じた。有機層は、トルエンからの２回の再結晶化によって黄色の固体として１．０ｇの産物（ＨＰＬＣにしたがって９５％、融点：２６８℃）をさらに生じた。
【０１３８】
〔合成例３〕
３，１０−ジメトキシ−５，１２−ジオキサ−７，１４−ジチアペンタセン
（第１ステップ：６−ヒドロキシ−１，３−ベンゾキサンチオール−２−オン（チオキソレン）のメチル化）
６．５０ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）の６−ヒドロキシ−１，３−ベンゾキサンチオール−２−オンを１３０ｍＬのＤＭＦに溶解させ、４．２７ｇ（３０．９ｍｍｏｌ、０．８当量）の炭酸カリウムと混合した。３．１０ｍＬ（７．０９ｇ、５０．３ｍｍｏｌ、１．３当量）のヨウ化メチルを反応混合物に対して慎重に滴下して加えた。反応物を一晩にわたって攪拌し、氷冷した水に注ぎ、それからクロロホルムを用いて抽出した。固体の残余物をメタノールに溶解させ、攪拌し、ろ過した。乾燥させた白色の純粋な固体（ＧＣＭＳ純度１００％、Ｍ＝１８２）を、４．６０ｇ（６５％の理論値）の収率において得た。
【０１３９】
（第２ステップ：複素環の開裂）
４．５０ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）の６−メトキシ１，３−ベンゾキサチオール−２−オンを５６ｍＬのメタノールに懸濁し、４．４０ｇ（６６．４ｍｍｏｌ）の８５％の水酸化カリウムと混合した。水酸化カリウムは１７ｍＬのメタノールおよび１１ｍＬの水にあらかじめ溶解されている。黄色を呈している懸濁物を溶解させ、約１０分間にわたって攪拌した（ＴＬＣ制御）。反応の終了後に、１規定の塩酸を用いて反応混合物をｐＨ１まで慎重に酸性化し、メタノールを減圧条件下において除去し、酢酸エチルを用いて２回にわたって残余物を抽出した。有機層を混合し、水、飽和塩化ナトリウム溶液を用いて２回にわたってそれぞれを洗浄し、水を用いてふたたびそれぞれを洗浄した。硫酸ナトリウムを用いた乾燥、および減圧条件下における溶媒の除去の後に、３．５５ｇ（９２％）の５−メトキシ−２−メルカプトフェノールを淡黄色の液体として得た。未加工の産物（ＧＣＭＳ１００％、Ｍ＝１５６）をさらなる精製なしに使用した。
【０１４０】
（第３ステップ：１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンを用いた反応）
０．７２ｇの（６．４０ｍｍｏｌ）の無水のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１０ｍＬの無水ＤＭＦに懸濁した。氷冷しながら、１０ｍＬの無水ＤＭＦにおける０．５０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の５−メトキシ−２−メルカプトフェノールを、この懸濁物に対して慎重に加えた。混合物を３０分間にわたってＲＴにおいて攪拌し、それから０．１４ｍＬ（０．１９ｇ、１．３ｍｍｏｌ）のテトラフロオロベンゼンと混合した。反応混合物を１００℃において３日間にわたって攪拌した。次に、クロロホルムおよび水を用いて反応混合物を抽出した。硫酸ナトリウムを用いて有機層を乾燥させ、濃縮した。１．６６ｇの未加工の産物を淡黄色の固体（ＧＣＭＳ：７９％、Ｍ＝３８２）として得た。産物をクロロホルムから再結晶化させ、それから母液はメタノールを用いてふたたび沈殿を受け、６２０ｍｇの白色の純粋な産物（ＧＣＭＳ：１００％）を生じた。５００ｍｇから２３０ｍｇ（理論値の５７％に対応する）が昇華した。融点：２３０℃。
【０１４１】
〔導電性の測定〕
使用されたすべての材料は、勾配昇華によってさらに精製された。
【０１４２】
５，１２−ジオキサ−７，１４−ジチア−ペンタセンを１０ｍｏｌ％の２−（６−ジシアノ−メチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロノニトリルとともに共蒸着させた。ドープされている５０ｎｍの層の導電性は１．９×１０−５Ｓ／ｃｍと測定された。１０ｍｏｌ％の２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−アセトニトリル）をともなう混合層として、５，１２−ジオキサ−７，１４−ジチア−ペンタセンを、最終の層が５０ｎｍの厚さであるように直ちに蒸着させた。測定された導電性は３×１０−７Ｓ／ｃｍであった。１０ｍｏｌ％の２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−２−イリデン）−マロノニトリルとともに、５，９，１６−トリオキサ−７，１４，１８−トリチアヘプタセンの、ドープされている５０ｎｍの厚さの層を共蒸着させた。測定された導電性は１．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。３，１０−ジメトキシ−５，１２−ジオキサ−７，１４−ジチアペンタセンを、これまでの例に見られる同じドーパントの１０ｍｏｌ％とともに共蒸着させた（厚さ５０ｎｍ）。測定された導電性は１．２×１０−５Ｓ／ｃｍであった。特に良好な特性（例えば、これらの例に限定されない電力効率および熱安定性）が以下のｐ型ドーパントを用いたｐ型ドーピングによって達成された：２，２’−（パーフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリル；２，２’−（２，５−ジブロモ−３，６−ジフルオロシクロヘキサ−２，５−ジエン−１，４−ジイリデン）ジマロノニトリル；２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（２，６−ジクロル−３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）アセトニトリル；２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（４−シアノパーフルオロフェニル）−アセトニトリル）。すべての測定は室温において実施された。導電性の測定は、保護ガス雰囲気または密閉された試料の真空条件において、測定値における非常に小さい偏差または偏差なしにおいて、実施された。
【０１４３】
〔合成例４〕
６，６’−ビス（５，１２−ジオキサ−７，１４−ジチア−ペンタセン）
５．３０ｇの２−メルカプトフェノール（４２．０ｍｍｏｌ、５当量）をアルゴン雰囲気において１００ｍＬのＤＭＦに溶解させ、１００ｍＬのＤＭＦにおける１１．６ｇの炭酸カリウム（８４．０ｍｍｏｌ、１０当量）の懸濁物に滴下して加えた。混合物を３０分間にわたって攪拌し、それから２．５０ｇの４，４−Ｈ−オクタフルオロビフェニル（８．５ｍｍｏｌ）を加えた。それから、混合物を６日間にわたって還流しながら加熱した（ＨＰＬＣ−ＭＳ  Ｃ１８による反応制御）。４日目に、さらに４当量のメルカプトフェノールを加えた。反応の終了後に、ＤＭＦを減圧条件において除去し、残余物を１００ｍＬのジクロロホルムに溶解させ、水、１規定の重炭酸ナトリウム溶液とともに攪拌し、水とともに１回にわたってふたたび攪拌した（それぞれ５０ｍＬ）。有機層を乾燥させ、濃縮した。固体の残余物をクロロホルムおよびメタノールから沈殿させ、イソプロパノールから再結晶化させた。
【０１４４】
〔合成例５〕
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−５，１２−ジオキサ−７，１４−ジチアペンタセン−６，１３−ジアミン
（第１ステップ：ヘキサフルオロベンゼンのビスアミン化）
ヘキサンを用いて洗浄した水素化ナトリウム（２．８０ｇ、１１８ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気において無水ジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）に懸濁させた。ジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）におけるジフェニルアミン（２０．０ｇ、１１８ｍｍｏｌ）の溶液を懸濁物に滴下して加え、水素（！）を生成させた。懸濁物を３０分間にわたって攪拌し、それからシリンジを介してヘキサフルオロベンゼン（１０．０ｇ、５４．０ｍｍｏｌ、６．２ｍＬ）を加えた。反応混合物を一晩にわたって１００℃において攪拌した。次に、ロータリーエバポレータにおいて溶媒を除去した。残余物をクロロホルムに溶解させ、水を用いて繰返し洗浄した。ＭｇＳＯ４に通して有機層を乾燥させ、ろ過し、濃縮した。固体の残余物をメタノール（２×２５ｍＬ）において抽出し、吸入を用いて純粋な白色の固体としての産物（ＧＣ−ＭＳ１００％）をろ過した。収量：２０．９ｇ。
【０１４５】
（第２ステップ：２−メルカプトフェノールを用いた芳香族置換）
カリウムｔ−ブトキシド（１．６２ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下において無水ジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）に懸濁させた。氷冷しながら、無水ジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）における２−メルカプトフェノール（０．９１ｇ、７．２０ｍｍｏｌ）の溶液を穏やかに滴下して加えた。冷却槽を取り外し、淡黄色の懸濁物が形成されるまで（およそ３０分間）、反応混合物を攪拌した。１，４−ビス（ジフェニルアミン）テトラフルオロベンゼンを実質的に加え、反応混合物を還流しながら３時間にわたって加熱した（ＴＬＣ制御）。ロータリーエバポレータにおいて溶媒を除去し、残余物を、クロロホルムに溶解させ、水を用いて繰返し抽出した。有機層をＭｇＳＯ４に通して乾燥させ、ろ過し、濃縮した。水性層を塩化カルシウムと混合した。粗製産物をクロロホルム／メタノールから沈殿させ、淡黄色の固体の形態において１．２８ｇ（６７％の理論値）を生じる。ＨＰＬＣ−ＭＳ（ピリジンで測定）は純度９５％を示した。融点３１４℃。
【０１４６】
追加の化合物にとっての合成経路：
三角形状態の誘導体：５，１１，１７−トリオキサ−６，１２，１８−トリチア−トリナフチレン
この化学物質を２段階において合成した。Ｃｕ−（Ｉ）によって媒介される反応においてフェノールと反応させられてトリエーテルを形成し得る、市販の１，３，５−トリブロモベンゼンをここにおける開始物質として使用し得る。同じ反応についてvan Koten（G. van Koten et al., Tetrahedron Letters, 48 (2007), 7366-7370）によって説明されている。
【０１４７】
類似の三塩化アルミニウムを媒介した反応において、単純なフェノキサチエンの合成（Eric E. Boros et al., J. Heterocyclic Chem., 35, 699-706, 1998）にしたがって硫黄を導入し得る。
【０１４８】
第１ステップにおいて官能化されているフェノールを用いることによって、標的化合物の外周はそれに応じて修飾され得る。
【０１４９】
直鎖状の誘導体：５，１２−ジオキサ−７，１４−ジチア−ペンタセンの親物質における６位および１３位の修飾
異種原子のドナー特性に基づいて、６位および１３位を、オルト−リチウム化という意味において種々の方法において修飾し得る。他の種類の修飾がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−５，１２−ジオキサ−７，１４−ジチアペンタセン−６，１３−ジアミンの合成例について証明された。
【０１５０】
直鎖状の誘導体５，１２−ジオキサ−７，１４−ジチア−ペンタセンの親物質における周囲の１位、２位、３位もしくは４位および／または８位、９位、１０位もしくは１１位の修飾
モノまたはポリハロ置換されているフェノール（市販されている）は、それらが第１ステップにおいてアリールまたはヘテロアリールの誘導体に転化され得るので、ここで使用され得る。また、他のステップにおいてメルカプト基は、それから硫黄原子を用いたフェノール基に対するオルト−金属化によって導入され得る。位置異性体はここで分離され得る。
【０１５１】
官能化されているこれらのメルカプトフェノールは、類似の反応において上述の親物質に転化され得る。
【０１５２】
明細書および特許請求の範囲に開示されている特徴点は、種々の実施形態における本発明の実施にとって、単独にか、または任意の組合せにおいて必須であり得る。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】当該技術の状態に係るＯＬＥＤの模式的な断面図である。
【図２】当該技術の状態に係る太陽電池素子の模式的な断面図である。
【図３】非反転の実施形態における上面放射型のＯＬＥＤの模式的な断面図である。
【図４】反転されている実施形態における上面放射型のＯＬＥＤの模式的な断面図である。
【図５】非反転の実施形態における底面放射型のＯＬＥＤの模式的な断面図である。
【図６】反転されている実施形態における底面放射型のＯＬＥＤの模式的な断面図である。
【図７】エミッタ層を有している上面放射型のＯＬＥＤの模式的な断面図である。
【図８】同時に散乱層である正孔移動層を有している有機太陽電池素子の模式的な断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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