(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム（II）化合物を担体に担持させた後、アルカリ化合物を溶解した２−プロパノール溶液中で沸騰・還流させることにより活性化させることを特徴とする担持パラジウム触媒の調製方法。
【請求項２】
前記触媒が、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン・無害化する分解反応のための触媒であることを特徴とする請求項１に記載の担持パラジウム触媒の調製方法。
【請求項３】
有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン・無害化する分解方法において、請求項１に記載された方法で調製された触媒を用いることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法。
【請求項４】
２−プロパノ−ル・メタノ−ル混合液と、アルカリ化合物の存在下で行うことを特徴とする請求項３に記載の有機ハロゲン化合物の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持パラジウム触媒を調製する方法、及び該方法により得られた触媒を用いた有機ハロゲン化合物の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
担体にパラジウム又はその酸化物が担持されてなる、いわゆる担持パラジウム触媒は、オレフィンや芳香族炭化水素の水素化、有機ハロゲン化合物の水素化脱ハロゲン等の様々な化学反応に対して高活性な触媒であり、化学工業で広範に使用されている。
工業的に用いられる担持パラジウム触媒の調製法には、パラジウム（II）化合物を担体に担持し、水素化ホウ素ナトリウム等の強い水素供与性をもつ試薬、あるいは水素ガスで還元処理して活性化する方法が、一般的に採用されている。この還元処理で、触媒表面に金属パラジウムが生成し、触媒活性が発現する。パラジウム（II）化合物と担体の組み合わせ、あるいは還元処理の方法・条件によって、調製した触媒の活性は大きく異なることが知られている。
【０００３】
本発明者等は、先に担持パラジウム触媒を用いて、有機ハロゲン化合物を２−プロパノール・メタノール混合液とアルカリ化合物の存在下に反応させることにより、脱ハロゲン・無害化する方法を提案した。（特許文献１参照）
この方法は、クロロベンゼン、ポリ塩化ビニル（ＰＣＢ）などのように人体に対する毒性が高いことで知られている有機ハロゲン化合物を、安価な２−プロパノ−ルとメタノ−ルを溶媒として用いて、常圧、８３℃以下という温和な条件で脱ハロゲン化して無害化することができるため、省エネルギ−並びにランニングコストの低減を達成することができるものである。
しかしながら、触媒に用いるパラジウムは希少で高価な金属であるので、パラジウムの使用量をさらに低減し、かつ高活性な担持パラジウム触媒を提供する新規触媒調製法の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−６１１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、パラジウムの使用量を低減し、かつ有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン反応等の触媒反応に対して高活性な担持パラジウム触媒を調製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意研究した結果、従来法とは異なる担持パラジウム触媒の調製方法を見いだし、この知見に基づき本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、次の方法を採用するものである。
［１］パラジウム（II）化合物を担体に担持させた後、アルカリ化合物を溶解した２−プロパノール溶液中で沸騰・還流させることにより活性化させることを特徴とする担持パラジウム触媒の調製方法。
［２］前記触媒が、有機ハロゲン化合物の分解反応のための触媒であることを特徴とする上記［１］の担持パラジウム触媒の調製方法。
［３］有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン・無害化する分解方法において、上記［１］の方法で調製された触媒を用いることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法。
［４］２−プロパノ−ル・メタノ−ル混合液と、アルカリ化合物の存在下で行うことを特徴とする上記［３］の有機ハロゲン化合物の分解方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低いパラジウム担持量で、かつ高活性な担持パラジウム触媒を調製できる。そのため、高価で希少なパラジウムの使用量が少なくて済み、触媒の製造コストを低減できるほか、希少なパラジウム資源の保全・有効利用を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明を詳細に説明する。
本発明の担持パラジウム触媒の調製方法は、パラジウム（II）化合物を担体に担持させた後、アルカリ化合物を溶解した２−プロパノール溶液で処理して活性化させることを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
最初に、パラジウム（II）化合物を担体に担持させる方法について記載する。
手順は以下のとおりである。
パラジウム（II）化合物を溶媒に溶解させ、この溶液に担体を加え、充分に浸漬させたのち、加熱して蒸発乾固させる。
用いる担体としては特に限定されないが、表面積が大きく、かつ溶媒により変質等が生じにくい無機酸化物の粉末が好ましい。具体的には、例えば、シリカゲル、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物や活性炭を用いることができ、なかでも、特にシリカゲルが好適である。
【００１０】
パラジウム（II）化合物にも特に制限はないが、例えば、塩化パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、硝酸テトラアンミンパラジウム（II）、およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）等を挙げることができ、中でも、硝酸テトラアンミンパラジウム（II）[Pd(NH3)4(NO3)2]が好適である。
パラジウム（II）化合物の担持量には特に制限はないが、パラジウム金属にして０.１〜５重量％が好ましく、さらには０.５〜２重量％が好適である。
【００１１】
パラジウム（II）化合物を溶解させる溶媒としては、パラジウム（II）化合物を溶解するものであれば特に制限はないが、水または揮発性有機溶媒が好適である。例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；等が挙げられる。溶媒は１種を用いることも、２種以上の混合物を使用することもできる。
【００１２】
次に、活性化処理について記載する。
以下の手順で活性化処理を行う。
パラジウム（II）化合物を担持した上記試料を、アルカリ化合物を溶解した２−プロパノール溶液に加えて沸点（８３℃）まで加熱し、沸騰・還流させる。沸騰・還流の時間は１０〜３０分が好適である。
用いるアルカリ化合物には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化リチウムが好適である。
２−プロパノール溶液中のアルカリ化合物の濃度は０.０５〜０.１mol／Lが好適であり、溶液の液量は、担持されているパラジウム（II）化合物のモル数に対して、アルカリ化合物のモル数が大過剰、好ましくは５０〜５００倍量になるようにする。
担体として、白色系の担体を用いることで、この活性化処理により、担体の色が褐色に変化するのが確認できる。これは、担体上のパラジウム種の電子状態が変化したためであり、金属パラジウムが生成しているものと考えられる。
【００１３】
以上のように調製された担持パラジウム触媒は、溶液から分離され、各種の触媒反応に供される。
以下、触媒反応の１つである、有機ハロゲン化物の分解反応について説明する。
有機ハロゲン化合物の分解反応は、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化して無害化する方法である。
無害化処理しうる化合物は、置換基としてハロゲン原子を少なくとも１つ有する有機化合物であり、芳香族炭化水素でも脂肪族炭化水素でもよい。また、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい。炭素数１〜２０程度の炭化水素が好ましく、炭素数１〜１２がさらに好ましい。このようなものとして具体的には、例えば、クロロベンゼン、ＰＣＢ、塩素化ダイオキシン、トリクロロエチレンなどがあげられる。
【００１４】
以下、２−プロパノール・メタノール混合液を用いた有機ハロゲン化合物の分解方法について詳細に説明する。
アルカリ化合物を溶解した２−プロパノ−ル・メタノ−ル混合液に、有機ハロゲン化合物と、前述の活性化処理した触媒を添加した後、例えばスタ−ラ−と攪拌子を使用して、攪拌しながら反応を行う。反応温度は室温近傍でよいが、必要に応じて反応溶液は２−プロパノ−ルの沸点（８３℃）以下に加熱される。
２−プロパノ−ル・メタノ−ル混合液は、全容積を１００としたとき、メタノ−ルの混合割合が容積で０.１〜５０、特に０.１〜２５であるものが好ましい。反応溶液中の有機ハロゲン化合物濃度は特に制限はないが、通常５％重量以下であり、好ましくは０.１〜１重量％である。アルカリの添加量は、有機ハロゲン化合物中のハロゲン原子とのモル比で１.０以上であればよいが、２〜１０程度が好適である。アルカリ化合物は反応開始前に全量を反応溶液に溶解させておくことが望ましいが、常にアルカリ化合物が飽和濃度に近い状態になるように適宜添加してもよく、あるいは完全に溶解しない場合には固体のまま添加してもよい。
触媒の添加量は特に制限はないが、１〜５０ｇ／Ｌが好適である。
【００１５】
アルカリ化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使
用することができるが、特に安価でアルコ−ルに対して溶解度が高い水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。反応温度は２−プロパノ−ルの沸点である８３℃を越えることはないが、室温（２５℃程度）でも十分に反応が進行する。反応雰囲気には特に制限はないが、反応温度が高い場合には、安全性を考慮して窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。また、この分解反応は常圧で行うことができる。
【００１６】
一般に、反応時間は、有機ハロゲン化合物濃度、触媒量、反応温度に依存するが、これらの反応条件が同じ場合、本発明では、２−プロパノ−ル・メタノ−ル混合溶媒を用いることにより、２−プロパノ−ルまたはメタノ−ルを単独で溶媒として用いる従来法より、反応時間を大幅に短縮することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ビーカー内で、硝酸テトラアンミンパラジウム（II）[Pd(NH3)4(NO3)2]０.１０ｇを蒸留水２０ｍLに溶解させた。この水溶液に、シリカゲル粉体３.３ｇを加え、室温で２０時間浸漬させたのち、１００℃に制御した恒温乾燥機内で７時間加熱し、蒸発乾固させて、硝酸テトラアンミンパラジウム（II）が担持された淡黄色の粉体試料を得た。
次に、上部に冷却管が付いた試験管に、水酸化ナトリウムを溶解した２−プロパノール溶液（０.０６mol／L）５ｍLを採り、上記粉体試料１０ｍｇを加えた。粉体試料を含む溶液は、スターラーと恒温水槽を用いて攪拌しながら加熱され、２−プロパノールの沸点（８３℃）で１０分間、沸騰・還流させて活性化した。このとき、粉体試料の色は、淡黄色から褐色に変化した。室温で静置したのち、デカンテーションで溶液を取り除き、担持パラジウム触媒を得た。パラジウム担持量は、１重量％であった。
【００１８】
以上のように調製した担持パラジウム触媒を用いて、特許文献１の方法に従い、パラ−クロロメトキシベンゼンの脱塩素反応を行った。その手順は以下のとおりであった。
上記担持パラジウム触媒１０ｍｇに、２−プロパノール・メタノール混合液（容積比９９：１）５ｍL、水酸化ナトリウム１２ｍｇ、パラ−クロロメトキシベンゼン８ｍｇからなる反応溶液を加えた。反応溶液はスターラーを用いて攪拌し、反応温度は恒温水槽を用いて３０℃に保持した。
ガスクロマトグラフ−質量分析計で反応を追跡したところ、反応時間が１０分でパラ−クロロメトキシベンゼンの反応率が１００％に達した。脱塩素生成物としては、メトキシベンゼンのみが検出された。
【００１９】
（比較例１）
硝酸テトラアンミンパラジウム（II）をシリカゲルに担持した粉体試料（実施例１と同一）を、従来法で活性化して担持パラジウム触媒を調製した。従来法による活性化は、水素ガス気流中で３００℃で１時間、還元処理する方法を採用した。得られた担持パラジウム触媒は濃褐色であり、パラジウム担持量は実施例１と同じで１重量％であった。
以上のように調製した担持パラジウム触媒を用いて、パラ−クロロメトキシベンゼンの脱塩素反応を、実施例１と同じ反応条件で行った。ガスクロマトグラフ−質量分析計で反応を追跡した結果、反応時間１０分後のパラ−クロロメトキシベンゼン反応率は１２％であった。脱塩素生成物としては、メトキシベンゼンのみが検出された。
【００２０】
実施例１と比較例１の比較から、本発明によるアルカリ化合物を溶解した２−プロパノール溶液で処理して活性化する触媒調製法を用いると、従来法による水素ガスで還元処理して活性化する触媒調製法に比べ、非常に高活性な担持パラジウム触媒を調製できることがわかった。
【００２１】
（比較例２）
特許文献１の実施例１を、ここに比較例とした。
すなわち、活性炭上にパラジウムを担持させた触媒（Pd/C,パラジウム担持量：５重量％）を用いて、本発明の実施例１と同じ反応条件で、パラ−クロロメトキシベンゼンの脱塩素反応を行った。ガスクロマトグラフ−質量分析計で反応を追跡したところ、パラ−クロロメトキシベンゼンの反応率が１００％に達するのに、２０分の反応時間を要した。脱塩素生成物としては、メトキシベンゼンのみが検出された。
【００２２】
実施例１と比較例２の比較から、本発明による担持パラジウム触媒の調製法を用いると、特許文献で報告されている担持パラジウム触媒（Pd/C）より、低いパラジウム担持量で、かつ高活性な担持パラジウム触媒を調製できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
パラジウムは触媒として産業界で広く用いられているが、高価で希少な金属であるため、その使用量の削減が求められている。本発明方法によれば、低いパラジウム担持量で、かつ高活性な担持パラジウム触媒を調製できるので、パラジウムの使用量を大幅に削減することができる。