(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料タングステン粉を平均粒子径が相対的に小さい細粉と平均粒子径が相対的に大きい粗粉に分級する分級工程、前記平均粒子径が相対的に大きい粗粉の粒子表面に酸化膜を形成させる酸化処理工程、前記酸化処理工程により形成された酸化膜及び前記平均粒子径が相対的に小さい細粉に形成されている自然酸化膜をアルカリ水溶液で化学的に除去するアルカリ処理工程を含むタングステン粉の微粉化方法。
【請求項２】
原料タングステン粉を、平均粒子径が相対的に小さい細粉と平均粒子径が相対的に大きい粗粉に分級する分級工程を実施した後、前記粗粉をさらに平均粒子径が相対的に小さい細粉と平均粒子径が相対的に大きい粗粉に分級する再分級工程を１回実施するか複数回繰り返し実施し、次いで前記再分級工程の最終回で得られた粗粉の粒子表面に酸化膜を形成させる酸化処理工程と、前記酸化処理工程により形成された酸化膜及び前記分級工程及び再分級工程で得られた平均粒子径が相対的に小さい細粉に形成されている自然酸化膜をアルカリ水溶液で除去するアルカリ処理工程を実施することを含むタングステン粉の微粉化方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のタングステン微粉化方法により得られたタングステン微粉に対し、さらに請求項１または２に記載のタングステン微粉化方法により微粉化する工程を１回以上行うタングステン粉の微粉化方法。
【請求項４】
前記分級を水簸分級により行う請求項１〜３のいずれかに記載のタングステン粉の微粉化方法。
【請求項５】
前記酸化処理が、電解液中でタングステン粉を撹拌しながら電解酸化する処理である請求項１〜４のいずれかに記載のタングステン粉の微粉化方法。
【請求項６】
前記電解液が過硫酸または鉱酸の水溶液である請求項５に記載のタングステン粉の微粉化方法。
【請求項７】
前記鉱酸が、リン酸、硝酸、塩酸、ホウ酸及び硫酸から選択される請求項６に記載のタングステン粉の微粉化方法。
【請求項８】
前記鉱酸が、リン酸またはホウ酸である請求項７に記載のタングステン粉の微粉化方法。
【請求項９】
前記酸化処理が、酸化剤を含有する水溶液中にタングステン粉を分散させて酸化する処理である請求項１〜５のいずれかに記載のタングステン粉の微粉化方法。
【請求項１０】
前記酸化剤が、マンガン（VII）化合物、クロム（VI）化合物、ハロゲン酸化合物、ペルオキソ酸及びその塩、過酸化物、並びに過硫酸化合物から選択される請求項９に記載のタングステン粉の微粉化方法。
【請求項１１】
前記酸化剤が過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムから選択される請求項１０に記載のタングステン粉の微粉化方法。
【請求項１２】
前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液である請求項１〜１１のいずれかに記載のタングステン粉の微粉化方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法を含む工程により平均粒子径０．０４〜０．５μｍのタングステン粉を得ることを特徴とするタングステン微粉の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法を含む工程によりＢＥＴ比表面積３〜１５ｍ2／ｇのタングステン粉を得ることを特徴とするタングステン微粉の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法を含む工程により、平均粒子径０．０４〜０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積５〜１５ｍ2／ｇのタングステン粉を得ることを特徴とするタングステン微粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン微粉の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、電解コンデンサ用として有用な、より細かな粒径を有し、ＢＥＴ比表面積の大きいタングステン粉を高収率で得る方法、及びその方法を用いたタングステン微粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器の形状の小型化、高速化、軽量化に伴い、これらの電子機器に使用されるコンデンサは、より小型で軽く、より大きな容量、より低いＥＳＲ（等価直列抵抗）が求められている。
このようなコンデンサとしては、陽極酸化が可能なタンタルなどの弁作用金属粉末の焼結体からなるコンデンサの陽極体を陽極酸化して、その表面にこれらの金属酸化物からなる誘電体層を形成した電解コンデンサが提案されている。【０００３】
弁作用金属としてタングステンを用い、タングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサは、同一粒径のタンタル粉を用いた同体積の陽極体、同化成電圧で得られる電解コンデンサに比較して、大きな容量を得ることができるが、漏れ電流（ＬＣ）が大きく電解コンデンサとして実用に供されなかった。このことを改良するために、タングステンと他の金属との合金を用いたコンデンサが検討されているが漏れ電流は幾分改良されるものの十分ではなかった（特開２００４−３４９６５８号公報：特許文献１）。【０００４】
特許文献２（特開２００３−２７２９５９号公報）には、ＷＯ3、Ｗ2Ｎ、ＷＮ2から選択される誘電体層が形成されたタングステン箔の電極を用いたコンデンサが開示されているが、前記漏れ電流について解決したものではない。
また、特許文献３（国際公開第２００４／０５５８４３号：米国特許第７１５４７４３号）には、タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される陽極を用いた電解コンデンサを開示しているが、明細書中にタングステンを用いた具体例の記載はない。【０００５】
特許文献４（国際公開第２０１２／０８６２７２号）には、漏れ電流の問題を解決したケイ素を含有するタングステン粉の焼結体を陽極とする電解コンデンサが開示されており、タングステン粉の原料として、市販のタングステン粉、または水素等により還元したタングステン粉を用いてケイ素を含有させる手法が記載されている。【０００６】
タングステン粉を成形後、焼結した電解コンデンサ用陽極体では、同一体積であれば、タングステン粉の粒径が小さいほど容量の大きな陽極体を作製することができるので、原料タングステン粉の粒径は小さいほど好ましいが、市販のタングステン粉の平均粒径は０．５〜２０μｍである。【０００７】
タングステン粉は、タングステンの酸化物、ハロゲン化物、アンモニウム塩等を原料として水素のような還元剤で処理して作製できる。ただし、還元速度を速くすると複合酸化物が生成する等の問題がある。そのため、より細かい粉体を作製するためには還元速度を遅くしなければならず、生産効率が低下しコスト高となる。また、高価な制御装置を有する煩雑な工程によって作製する必要があり、さらに水素ガスのような爆発範囲が広い材料を扱わねばならないという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３４９６５８号公報
【特許文献２】特開２００３−２７２９５９号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０５５８４３号パンフレット（米国特許第７１５４７４３号）
【特許文献４】国際公開第２０１２／０８６２７２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術における問題点の解決を課題としており、タングステンを陽極とするコンデンサ（以下、タングステンコンデンサ）の原料となる、粒径が小さくＢＥＴ比表面積の大きいタングステン粉末を高収率で得るタングステン微粉の加工方法、及びその方法を用いたタングステン微粉の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、現在入手できるタングステン粉を、平均粒子径が相対的に小さい細粉と平均粒子径が相対的に大きい粗粉に分級し、分級により得られた粗粉の粒子表面に酸化膜を形成させ、酸化処理工程により形成された酸化膜及び分級工程により得られた細粉に形成されている自然酸化膜をアルカリ水溶液で除去することにより、タングステンコンデンサにより好適なタングステン微粉が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記のタングステン微粉の製造方法、及びタングステン粉の微粉化方法に関する。【００１１】
［１］原料タングステン粉を平均粒子径が相対的に小さい細粉と平均粒子径が相対的に大きい粗粉に分級する分級工程、前記平均粒子径が相対的に大きい粗粉の粒子表面に酸化膜を形成させる酸化処理工程、前記酸化処理工程により形成された酸化膜及び前記平均粒子径が相対的に小さい細粉に形成されている自然酸化膜をアルカリ水溶液で化学的に除去するアルカリ処理工程を含むタングステン粉の微粉化方法。
［２］原料タングステン粉を、平均粒子径が相対的に小さい細粉と平均粒子径が相対的に大きい粗粉に分級し、前記粗粉をさらに相対的に小さい細粉と平均粒子径が相対的に大きい粗粉に分級する工程を１回以上繰り返す分級工程、前記分級工程で得られた粗粉の粒子表面に酸化膜を形成させる酸化処理工程、前記酸化処理工程により形成された酸化膜及び前記複数回の分級工程で得られた平均粒子径が相対的に小さい細粉に形成されている自然酸化膜をアルカリ水溶液で除去するアルカリ処理工程を含むタングステン粉の微粉化方法。
［３］前項１または２に記載のタングステン微粉化方法により得られたタングステン微粉に対し、さらに前項１または２に記載のタングステン微粉化方法により微粉化する工程を１回以上行うタングステン粉の微粉化方法。
［４］前記分級工程を水簸分級により行う前項１〜３のいずれかに記載のタングステン粉の微粉化方法。
［５］前記酸化処理が、電解液中でタングステン粉を撹拌しながら電解酸化する処理である前項１〜４のいずれかに記載のタングステン粉の微粉化方法。
［６］前記電解液が過硫酸または鉱酸の水溶液である前項５に記載のタングステン粉の微粉化方法。
［７］前記鉱酸が、リン酸、硝酸、塩酸、ホウ酸及び硫酸から選択される前項６に記載のタングステン粉の微粉化方法。
［８］前記鉱酸が、リン酸またはホウ酸である前項７に記載のタングステン粉の微粉化方法。
［９］前記酸化処理が、酸化剤を含有する水溶液中にタングステン粉を分散させて酸化する処理である前項１〜５のいずれかに記載のタングステン粉の微粉化方法。
［１０］前記酸化剤が、マンガン（VII）化合物、クロム（VI）化合物、ハロゲン酸化合物、ペルオキソ酸及びその塩、過酸化物、並びに過硫酸化合物から選択される前項９に記載のタングステン粉の微粉化方法。
［１１］前記酸化剤が過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムから選択される前項１０に記載のタングステン粉の微粉化方法。
［１２］前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液である前項１〜１１のいずれかに記載のタングステン粉の微粉化方法。
［１３］前項１〜１２のいずれかに記載の方法を含む工程により平均粒子径０．０４〜０．５μｍのタングステン粉を得ることを特徴とするタングステン微粉の製造方法。
［１４］前項１〜１２のいずれかに記載の方法を含む工程によりＢＥＴ比表面積３〜１５ｍ2／ｇのタングステン粉を得ることを特徴とするタングステン微粉の製造方法。
［１５］前項１〜１２のいずれかに記載の方法を含む工程により、平均粒子径０．０４〜０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積５〜１５ｍ2／ｇのタングステン粉を得ることを特徴とするタングステン微粉の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、現在市販されているタングステン粉、あるいは公知の方法で製造できるタングステン粉から、電解コンデンサ用として好適な、細かな粒径を有し、ＢＥＴ比表面積の大きいタングステン微粉を高収率で製造することができる。
本発明により得られるタングステン微粉は、細かな粒径を有し、ＢＥＴ比表面積が大きいので得られるコンデンサの容量が大きくなる。【００１３】
また、原料タングステン粉の分級を行わずに酸化して一部を酸化タングステンとした後、アルカリ処理により酸化タングステン部位を除去することによりタングステン微粉を得る場合、原料タングステン粉のうちもともと平均粒径が大きい粗粉は微粉化により粒径が小さくなり、電界コンデンサ用として好適なタングステン微粉となるが、もともと平均粒径の小さい細粉は、酸化処理により大部分が酸化タングステンとなり、そのほとんどがアルカリ処理により消失してしまう。例えば、粒径０．５μｍの球状粉を、分級を行わない手法で粒径０．３μｍに微粉化する際に、酸化処理により表面から０．１μｍのタングステンが消失するものとすると、原料タングステン粉中に同時に存在する粒径０．２μｍ以下の細粉は酸化処理の際に全体が酸化タングステンとなり、アルカリ処理の際に完全に消失することになる。また、粒径０．５μｍの球状粉でも、計算上質量減少率は７８質量％になる。実際の粉は、真球状ではなく、粒径の大きさによって質量減少率は異なるので、このように大きな質量減少率にならないが、分級工程により原料タングステン粉から、酸化処理を行わない平均粒径の小さい細粉を取り出すことで、不必要な質量減少を防ぐことができる。このような手法によりタングステン微粉を高収率で製造することはコストの面でも有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る第１実施形態のタングステン微粉の製造方法を示す。
【図２】本発明に係る第２実施形態のタングステン微粉の製造方法を示す。
【図３】本発明に係る第３実施形態のタングステン微粉の製造方法（Ａ）及び（Ｂ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［原料タングステン粉］
本発明で微粉化の対象となる原料タングステン粉は、平均粒径が０．１〜１０μｍの範囲のものが好ましい。ただし、本明細書では、平均粒径は累積体積％が５０体積％に相当する粒径値（Ｄ50；μｍ）を意味する。
原料タングステン粉を得る方法としては、市販品の他、公知の方法により製造されるもの、例えば、三酸化タングステン粉を水素雰囲気下で粉砕する方法、あるいはタングステン酸やハロゲン化タングステンを水素やナトリウム等で還元する方法等を適宜選択することによって得ることができる。また、タングステン含有鉱物から直接または複数の工程を経て、還元条件を選択することによって得たものでもよい。
ただし、これらの方法では粒子径の小さい原料タングステン粉を得ることが難しいので、後述するように酸化処理、及びアルカリ処理を前処理として行ったタングステン粉を原料タングステン粉として用いるか、あるいは本発明の方法を適用して得たタングステン粉を原料タングステン粉として用いてもよい。これら微粉化処理を行ったタングステン粉を原料タングステン粉として用いることにより、さらに粒子径の小さいタングステン粉が得られる。例えば、本発明の方法の適用を繰り返すと、平均粒径０．０４μｍ以下のタングステン粉を得ることもできる。
【００１６】
なお、陽極酸化により誘電体層を形成する場合、コンデンサに好ましく利用できる粉体の粒径には下限がある。コンデンサに用いるタングステン粉の粒径の下限値は、形成しようとする誘電体層の厚みの２倍以上である。例えば、定格電圧が１．６Ｖの場合、０．０４μｍ以上である。このような粒径未満であると、陽極酸化をしたときに、導電性のタングステン部分が十分残らず、電解コンデンサの陽極を構成することが困難となる。
特に、定格電圧が低い高容量のコンデンサに用いる場合、タングステン粉の粒子径を０．０４〜０．４μｍとすることが好ましく、０．０８〜０．２μｍとすることがさらに好ましい。
【００１７】
なお、本発明の方法で使用される原料タングステン粉は、コンデンサ特性が劣化しない範囲で不純物を含んでも良く、あるいはコンデンサ特性の改良のためにケイ素、窒素、炭素、ホウ素、リン、酸素等の元素を含むように加工したものでもよい。ただし、後述するケイ化、窒化、炭化、あるいはホウ化処理等の粒子表面の加工は、本発明を適用した後の工程で行うことが好ましい。
【００１８】
［原料タングステン粉の分級］
本発明では、まず、原料タングステン粉を平均粒子径が相対的に小さい細粉と平均粒子径が相対的に大きい粗粉に分級する。
分級方法としては、乾式分級、湿式分級、ふるい分け分級等が挙げられる。好ましくは湿式分級の一種である沈降分級であり、より具体的には、例えば、沈降分級の一種である水簸分級が挙げられる。
【００１９】
水簸分級では、まず原料タングステン粉に液体媒体を加える。この時、原料タングステン粉は液体媒体中で凝集した状態で存在するので、ホモジナイザー等で撹拌して分散させ、できる限り一次粒子に近い状態とする。撹拌後、一定時間静置すると、原料タングステン中の比較的粒径の小さな粒子は浮遊し、比較的粒径の大きな粒子は沈降する。この浮遊部分に含まれる粒子を細粉、残りの沈降部分に含まれる粒子を粗粉とする。ただし、細粉及び粗粉の回収の際には、浮遊部分及び沈降部分の周囲の液体媒体を含んだ状態で分離してもよい。
【００２０】
分級により得る細粉の量は、撹拌後の静置時間、細粉回収時に吸い取る浮遊部分周囲の液体媒体の量により人為的に調整可能である。
液体媒体としては、原料タングステン粉の分散が良好で、さらに粒子からの除去が簡易であることから、例えば、水、エタノール、水とエタノールの混合物が好ましい。
タングステン粉に対する液体媒体の量、ホモジナイザーの撹拌速度、撹拌時間、静置時間は、原料のタングステン粉の平均粒径と分布、細粉の量、細粉の平均粒径を考慮して予備実験から決定されるが、液体媒体の量は、原料タングステン粉を浸すよりも多い量とする。
細粉の原料タングステン粉に対する割合は、通常３質量％以上３０質量％未満、好ましくは５質量％以上２０質量％未満である。３０質量％以上になると、最終的な作製細粉の平均粒径が十分小さくならず複数回の同処理を必要とするので、３０質量％未満のものを用いた方がコスト的に有利である。また、３質量％未満であると最終的な細粉作製時の質量減少率が大きくなるので、３質量％以上のものを用いることが好ましい。
【００２１】
［粗粉の表面酸化］
原料タングステン粉の分級後、分級により得られた粗粉に酸化処理を施す。酸化処理は電解酸化または化学酸化、もしくはその両方により行うことができる。
【００２２】
（１）電解酸化
電解液としては、鉱酸、鉱酸の塩、有機酸、有機酸の塩等、水溶性を有するものが有効であるが、酸化後の洗浄が容易であることから鉱酸水溶液が好ましい。鉱酸としては、リン酸、硝酸、塩酸、硫酸、ホウ酸等が挙げられるが、比較的欠陥のある酸化膜が得られやすく後のアルカリ水溶液で除去されやすい点でリン酸またはホウ酸水溶液が好ましい。鉱酸水溶液の濃度としては０．１〜５質量％が好ましい。濃度が濃くなると、後工程であるタングステン粉の洗浄が面倒になる。
【００２３】
電解酸化は、例えば原料タングステン粉を、電解液を収容した金属製の容器に投入し、金属製の撹拌棒を陽極とし、容器を陰極として、撹拌下に所定の電圧を印加し、好ましくは室温〜水溶液の沸点温度、さらに好ましくは３０〜８０℃の温度にて、好ましくは１０分〜１００時間、さらに好ましくは１〜１０時間通電し酸化する。この時必要により蒸発で消失する溶媒成分を補給しながら行う。
なお、印加する電圧は、所望する微粉化の程度に応じて設定すればよい。印加電圧をより高くすると、酸化膜量が増加し、粒子径をより小さくすることができる。具体的電圧は予備実験で求められる。ただし、高電圧での電解酸化は時間がかかるので、印加電圧を好ましくは１００Ｖ以下、より好ましくは５０Ｖ以下とする。
電解酸化終了後は、液をデカンテーション等で除去する操作を繰り返し、タングステン粉を水等の溶媒で洗浄する。この状態のタングステン粉は黒色から黄色がかった青色に変色する。
【００２４】
（２）化学酸化
原料のタングステン粉を、酸化剤水溶液中で撹拌等をすることにより分散させ、所定時間保持することにより表面を酸化する。良好な分散状態を保ち、表面を早く酸化させるために、強い撹拌のできるホモジナイザー等の装置を使用することが好ましい。また、高温で酸化させると早く酸化が進む。
酸化剤としては、例えば、過マンガン酸塩等のマンガン（VII）化合物；三酸化クロム、クロム酸塩、二クロム酸塩等のクロム（VI）化合物；過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸及びそれらの塩等のハロゲン酸化合物；過酸化水素、過酸化ジエチル、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、過酢酸等の過酸化物；過硫酸塩等のペルオキソ酸及びそれらの塩等が挙げられる。特に、扱い易さと酸化剤としての安定性、水に易溶性であることから、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。
水溶液中の酸化剤濃度は、１質量％程度から酸化剤の飽和溶解度となる範囲である。酸化剤濃度は予備的な実験により適宜決められる。
【００２５】
酸化時間は１〜１０００時間、好ましくは１〜１００時間であり、酸化温度は室温から溶媒の沸点温度、好ましくは５０℃〜溶液の沸点温度である。
酸化反応後、タングステン粉末を酸化反応溶液からデカンテーション等の操作で分取し、溶媒に投入、撹拌、静置、デカンテーションの一連の操作を繰り返して洗浄する。この状態のタングステン粉は原料の黒色が黄色がかった青色に変色しており、表面が酸化されたことを目視でも確認できる。
なお、本発明の各工程で用いる溶媒は、粉体の分散性やデカンテーションにかかる時間などから、水だけでなく、水溶性有機溶媒（例えば、エタノール、メタノール等）との混合水溶液を選択してもよい。
【００２６】
［酸化膜の除去］
分級により得られた細粉は、液体媒体に長時間触れさせてホモジナイザー処理を行うと、表面が薄く自然酸化されて薄青色になる場合がある。この自然酸化膜は、粗粉に形成した酸化膜と同様に除去する工程が必要である。ただし、自然酸化による被膜は酸化剤や電解酸化による酸化物の厚さと比較して極薄いので、酸化膜の除去による質量減少及び収率の低下はごくわずかになることが予想される。
自然酸化膜が形成された細粉及び酸化処理を施した粗粉はアルカリ水溶液で処理し、形成された酸化膜を少なくとも化学的に除去する。好ましくは、細粉及び粗粉の分散性を向上させるために、強い撹拌ができるホモジナイザー等の装置により撹拌しながらアルカリ処理を行う。
【００２７】
アルカリ処理は細粉と粗粉を混合して行ってもよく、細粉と粗粉で別途に行ってもよい。また、複数のバッチを行って細粉及び粗粉の集合が複数存在する場合は細粉の集合１個以上を粗粉の集合１個以上に混合してもよい。この場合細粉と粗粉は異なるバッチのものでもよい。
アルカリ溶液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等が用いられ、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が好ましい。
具体的には、表面が酸化されたタングステン粉にアルカリ水溶液を加え、撹拌した後に静置し、デカンテーションで液を除去した後に、水等の溶媒を投入し、撹拌した後に静置し、デカンテーションする一連の操作を数回繰り返す。これらの操作によりタングステン粉は黒色となり、表面に形成された酸化物は除去される。その後、真空乾燥機（例えば、１０4〜１０2Ｐａの減圧下、５０〜１８０℃の温度）で乾燥し、室温まで冷却する。次に、発火しないように徐々に空気を入れ、空気中に取り出すことにより、原料タングステン粉に比べて粒径が小さいタングステン微粉を得ることができる。
【００２８】
一例として、後述する比較例１の分級を行わない方法を用いると、平均粒径０．５５μｍの原料タングステン粉の質量減少率が２５質量％を超える。それに対し、本願発明の手法を用いると１回の処理で、平均粒径が０．１〜０．４５μｍのタングステン粉を質量減少率５〜２０質量％で作製することが可能である。
【００２９】
［第１実施形態］
図１に示すように、本発明の第１実施形態では、平均粒子径が相対的に小さい細粉と平均粒子径が相対的に大きい粗粉に分級した後、分級で得られた粗粉の粒子表面に酸化膜を形成させ、その酸化膜及び前記分級工程で得られた平均粒子径が相対的に小さい細粉に形成されている自然酸化膜をアルカリ水溶液で除去してタングステン微粉を得る。
［第２実施形態］
図２に示すように、本発明の第２実施形態は、原料タングステン粉を、平均粒子径が相対的に小さい細粉と平均粒子径が相対的に大きい粗粉に分級した後、前記粗粉をさらに相対的に小さい細粉と平均粒子径が相対的に大きい粗粉に分級する工程を１回以上複数回繰り返して、最終回の分級で得られた粗粉の粒子表面に酸化膜を形成させ、その酸化膜及び前記複数回の分級工程で得られた平均粒子径が相対的に小さい細粉に形成されている自然酸化膜をアルカリ水溶液で除去してタングステン微粉を得る態様を含む。
［第３実施形態］
図３に示すように、本発明の第３実施形態は、分級工程、粗粉に対する酸化処理、酸化処理により形成した酸化膜と細粉の自然酸化膜に対するアルカリ処理を順に行う本発明の方法で得られたタングステン微粉について、さらに分級、粗粉の酸化及び酸化膜のアルカリ処理を１回以上行ってタングステン粉を微粉化する態様を含む。（Ａ）は図１の実施形態について、分級、粗粉の酸化及び酸化膜のアルカリ処理を１回以上行う態様であり、（Ｂ）は図２の実施形態について、分級、粗粉の酸化及び酸化膜のアルカリ処理を１回以上行う態様である。
【００３０】
本発明の方法で製造されたタングステン微粉は、これを直接焼結して焼結体としてもよいが、あるいは造粒した１０〜３００μｍ程度の凝集粉を焼結して焼結体としてもよい。造粒した方が取扱いがしやすく、ＥＳＲを低く抑えやすい。
さらに、本発明の方法で製造されたタングステン粉に、ケイ化、窒化、炭化、あるいはホウ化処理をして、タングステン粒子表面の一部を、ケイ化タングステン、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１つを含有するタングステン粉としてもよい。また、これら処理を造粒粉あるいは焼結体となった段階で適用することもできる。
このような焼結体を一方の電極(陽極)とし、対電極（陰極）との間に介在する誘電体とにより電解コンデンサが作製される。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、下記の記載により本発明は何ら限定されるものではない。
本発明において、タングステン粉の粒子径、比表面積及びタップ密度は以下の方法で測定した。
粒子径：マイクロトラック社製ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用い、粒度分布をレーザー回折散乱法で測定し、その累積体積％が、５０体積％に相当する粒径値（Ｄ50；μｍ）を平均粒子径（ｄ）とした。
比表面積（ｍ2／ｇ）：Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社）を用いＢＥＴ法で測定した。
タップ密度：２８ｍｍφの１００ｍＬメスシリンダーに２００ｇの試料粉を入れ、メスシリンダーを高さ１０ｍｍから１００回落下させた時の体積を測定した。【００３２】
実施例１：
三酸化タングステン粉を水素還元して得た、平均粒径０．５５μｍで分布が０．０５〜２０μｍの原料タングステン粉（ＢＥＴ比表面積３．０ｍ2／ｇ）を５００ｇ用意した。水６００ｇと共に容器（直径１１０ｍｍ、高さ２５０ｍｍ）に入れ、（株）マイクロテック・ニチオン社製のホモジナイザーＮＳ−５１を使用して１８００回／分の回転数で２５℃で１７時間撹拌した。２分間静置後、浮遊部の液１５０ｍｌを注射器で抜き取り、この部分を細粉として分離する分級工程を施した。
分級工程により得られた粗粉に対し、同様に細粉を分離する再分級工程を施した。分級工程及び再分級工程により得られた細粉を混合し、１２５℃で乾燥後、瑪瑙鉢で解砕したところ、質量は９４ｇで、ＢＥＴ比表面積は５．７ｍ2／ｇであった。
次に再分級工程により得られた粗粉に水４００ｍｌと過硫酸アンモニウム８０ｇを加えた。再度ホモジナイザー処理を１０時間行いタングステン表面に酸化処理工程を施した。液を２４時間静置した後に上澄みを除去し、さらに水２０００ｍｌを加えて３０分撹拌した。この加水・撹拌・静置・上澄み除去の操作を計５回行った。最後の上澄みのｐＨは３であった。
続いて、分級工程及び再分級工程により得られた細粉の混合物と酸化処理を施した粗粉を混合し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７００ｍｌを加え、３１時間撹拌した。２４時間後、上澄みを除去し、水２０００ｍｌを加えて３０分撹拌し、静置した。この加水・撹拌・静置・上澄み除去の操作を計７回行った。最後の上澄みのｐＨは７であった。最終処理物を１２５℃で真空乾燥した後に取り出し、瑪瑙鉢で解砕した。作製したタングステン微粉の質量は４５５ｇであり、平均粒径０．２１μｍ、粒度分布０．０５〜２０μｍ、タップ密度３．３ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積６．４ｍ2／ｇ、酸素含有量６５００質量ｐｐｍであった。【００３３】
比較例１：
実施例１において、原料タングステン粉に対して分級工程を行わなかったこと以外は同様に操作を行い、タングステン微粉を作製した。得られたタングステン微粉の質量は３７０ｇ、平均粒径は０．３９μｍ、ＢＥＴ比表面積は４．４ｍ2／ｇであった。
実施例１及び比較例１の結果を表１に示す。
【表１】
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表１より、分級工程を行った実施例１では、分級工程を行っていない比較例１よりも平均粒径が小さく、ＢＥＴ比表面積が大きいタングステン微粉を高収率で得られることがわかる。【００３４】
実施例２〜４：
実施例１において、分級工程の静置時間を２０秒（実施例２）、２５分（実施例３）、２時間（実施例４）としたこと以外は同様に操作を行い、タングステン微粉を作製した。分級により得られた細粉の取得量（ｇ）とＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）、最終的に得られた微粉の取得量（ｇ）、平均粒径（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）及び収率を表２に示す。
【表２】
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【００３５】
実施例２〜４より、分級工程後の静置時間が異なるタングステン微粉においては、収率、平均粒径、ＢＥＴ比表面積については以下のことが言える。
撹拌後の静置時間が短いほど分級される細粉の割合が多くなり、微粉収率は高くなる。より細かい平均粒径、より大きなＢＥＴ値を有する微粉を得るためには、原料タングステン粉によって適切な静置時間が異なるため、予備実験により検討する必要がある。【００３６】
実施例５：
実施例１で最初に原料タングステン粉に加える水６００ｇの代わりに水５００ｇとエタノール１００ｇの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様の分級工程により細粉を得た。細粉の総質量は１０６ｇで、ＢＥＴ比表面積は５．５ｍ2／ｇであった。続いて、表面酸化を行うときに酸化剤の種類を過硫酸アンモニウムから過硫酸カリウムに変更し、さらに容器の溶液中に白金の電極を２本離れた位置に設置して電極間に１５Ｖの電圧を印加した（陰極側の電極には、袋状にしたガーゼを履かせて溶液以外の粉が接触しないようにした）以外は実施例１と同様にして細粉を得た。作製したタングステン微粉は４１８ｇあり、平均粒径０．１２μｍ、粒度分布０．０３〜１９μｍ、タップ密度２．７ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積、１０．２ｍ2／ｇ、酸素含有量８７００質量ｐｐｍであった。【００３７】
比較例２：
実施例５において、原料タングステン粉から分級工程を行わなかったこと以外は同様に操作を行い、タングステン微粉を作成した。得られたタングステン微粉の質量は３０５ｇ、平均粒径は０．１６μｍ、ＢＥＴ比表面積は８ｍ2／ｇであった。
実施例５及び比較例２の結果を表３に示す。【００３８】
【表３】
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表３より、分級工程の際の溶媒を水とアルコールの混合溶媒にした場合でも、分級工程を行った実施例５では、分級工程を行っていない比較例２よりも、平均粒径が小さく、ＢＥＴ比表面積が大きいタングステン微粉を高収率で得られることがわかる。
分級工程の際の溶媒を水とアルコールの混合溶媒にした場合、溶媒が水単独の場合溶離も細粉が溶媒中で浮遊しやすくなる。その影響により、分級される細粉の割合はやや多くなり、微粉収率は低下する傾向がある。より細かい平均粒径、より大きなＢＥＴ値を有する微粉を得るためには、原料タングステン粉によって適切な溶媒が異なるため、予備実験により検討する必要がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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