(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
［Ｋ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ｖ−Ｒ“］＋［Ａ］−  （Ｉ）
［式中、
ｕは、０、１、２、３、４、５、６または７であり、ここで、ｕ＝２、３、４、５、６または７である−（ＣＨ２）ｕ−鎖の少なくとも１つのＣＨ２基は、Ｏにより置き換えられていてもよく、または少なくとも１つの二重結合を含んでもよく、
ｖは、０、１、２、３または４であり、
−ＳＯ３−は、
【化１】
0005724042.tif 000056
を意味し、
Ｒ“は、それぞれ独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、フッ素化されていなくても、部分的にフッ素化もしくは完全にフッ素化されていてもよく、または２〜２０個の炭素原子および１つまたは複数の二重結合を有する直鎖もしくは分岐鎖アルケニル基、２〜２０個の炭素原子および１つまたは複数の三重結合を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキニル基または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基であり、これらの基は、Ｆ、Ｃｌおよび／または１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の部分的にフッ素化もしくは完全にフッ素化されたアルキル基で１回または複数回置換されていてもよく、
Ｋは、Ｒ３Ｎ＋−＊、Ｒ３Ｐ＋−＊、
【化２】
0005724042.tif 000057
の群から選択されるカチオンであり、ここで、
Ｒは、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、前記のラジカルＲにおいてＮまたはＰに直接結合していない少なくとも１つのＣＨ２基は、Ｏに置き換えられていることが可能であり、
Ｙは、ＣＨ２、Ｏ、ＳまたはＮＲ‘であり、
Ｒ‘は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ａは、
［ＦｚＢ（ＣｍＦ２ｍ＋１）４−ｚ］−、
［ＦｙＰ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ｙ］−、
［（ＣｍＦ２ｍ＋１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、
［ＣｍＦ２ｍ＋１Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、  ［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１］−、
［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−、
［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−、
［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）］−、
［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、
［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、
［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）２］−、
［Ｃ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）３］−、
［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）３］−、
【化３】
0005724042.tif 000058
の群から選択されるアニオンであり、
ここで、
ｍは、１、２、３、４、５、６、７または８であり、前記のアニオンのＣＦ２基は、Ｏ、Ｓ（Ｏ）２、ＮＲまたはＣＨ２により部分的に置き換えられていることが可能であり、
ｚは、１、２または３であり、
ｙは、１、２、３、４、５または６であり、
Ｘは、ＢまたはＡｌであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖ペルフルオロアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基（これらの基はフッ素化されていなくても、部分的にフッ素化もしくは完全にフッ素化されていてもよい）または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキル（このアルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、フッ素化されていなくても、部分的にフッ素化もしくはペルフルオロ化されていてもよい）であり、
【化４】
0005724042.tif 000059
は、それぞれ独立して、当該化合物における隣接する一対のＯＨ基を、２個のＨ原子のホルマール脱離を伴い、中心原子Ｘのそれぞれ１つの結合に進入させることによって、１，２−もしくは１，３−ジオールから、１，２−もしくは１，３−ジカルボン酸から、または１，２−もしくは１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導される二座配位ラジカルであり、これによって式Ｉの対応する塩の電気的中性が観察される］
の化合物。
【請求項２】
ｖが０である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｕが、１、２または３である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ“が、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり、フッ素化されていなくても、部分的にフッ素化または完全にフッ素化されていてもよい、請求項１から３の一項以上に記載の化合物。
【請求項５】
Ｋが、カチオン：
【化５】
0005724042.tif 000060
に対応する請求項１から４の一項以上に記載の化合物。
【請求項６】
Ａが、
［ＦｚＢ（ＣｍＦ２ｍ＋１）４−ｚ］−、
［ＦｙＰ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ｙ］−、
［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１］−、
［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−、
［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）２］−、
【化６】
0005724042.tif 000061
の群から選択されるアニオンであり、
ここで、
ｍが、１、２、３、４、５、７または８であり、
ｚが、１、２または３であり、
ｙが、３、４、５または６であり、
Ｘが、Ｂであり、
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ互いに独立して、Ｆ、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖ペルフルオロアルキル基、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキルであり（アルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、フッ素化されていなくても、部分的にフッ素化もしくはペルフルオロ化されていてもよい）、
【化７】
0005724042.tif 000062
が、それぞれ独立して、当該化合物における隣接する一対のＯＨ基を、２個のＨ原子のホルマール脱離を伴い、それぞれの中心原子Ｘの１つの結合に進入させることによって、１，２−もしくは１，３−ジオールから、１，２−もしくは１，３−ジカルボン酸から、または１，２−もしくは１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導される二座配位ラジカルである、請求項１から５の一項以上に記載の化合物。
【請求項７】
ＳＯ３が、サブ構造：
【化８】
0005724042.tif 000063
に対応する、請求項１から６の一項以上に記載の式Ｉの化合物を調製する方法であって、
まず、式（ＩＩ）：
Ｋ−１  （ＩＩ）
［式中、Ｋ−１は、Ｒ３Ｎ、Ｒ３Ｐ、
【化９】
0005724042.tif 000064
の群から選択され、ここで
Ｒは、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、記述されたラジカルＲにおいてＮまたはＰに結合していない少なくとも１つのＣＨ２基は、Ｏに置き換えられていてもよく、
Ｙは、ＣＨ２、Ｏ、ＳまたはＮＲ‘であり、
Ｒ‘は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである］
の化合物を式（ＩＩＩ）：
Ｈａｌ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−ＯＨ  （ＩＩＩ）
［式中、ｕは、１、２、３、４、５、６または７であり、ｕ＝２、３、４、５、６または７である−（ＣＨ２）ｕ−鎖における、酸素に結合していない少なくとも１つのＣＨ２基は、Ｏにより置き換えられていてもよく、または少なくとも１つの二重結合を含んでもよく、Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである］
の化合物と反応させ、式（ＩＶ）：
［Ｋ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−ＯＨ］＋［Ｈａｌ］−  （ＩＶ）
［式中、Ｋ、ｕおよびＨａｌは、上記の定義の１つを有する］
の得られた中間体化合物を式（Ｖ）：
Ｒ“−（ＣＨ２）ｖ−ＳＯ２−Ｌ  （Ｖ）
［式中、ｖおよびＲ“は、請求項１に記載の定義を有し、Ｌは、１〜３個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基、ＣｌまたはＦから選択される脱離基である］
の化合物と、脱離基がアルコキシ基の場合は酸触媒を用いて、または脱離基がＣｌもしくはＦの場合は塩基の存在下で反応させ、式（ＶＩ）：
［Ｋ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ｖ−Ｒ“］＋［Ｈａｌ］−  （ＶＩ）
［式中、Ｋ、ｕ、ｖ、Ｒ“およびＨａｌは、上記の定義の１つを有する］
の得られた化合物を式（ＶＩＩ）：
［Ｋｔ］＋［Ａ］−  （ＶＩＩ）
［式中、［Ｋｔ］＋は、アルカリ金属カチオンまたはＨ＋であり、［Ａ］−は、請求項１に示されている定義を有する］
の化合物と複分解反応において反応させる、方法。
【請求項８】
ＳＯ３が、サブ構造：
【化１０】
0005724042.tif 000065
に対応し、ｕが、２、３、４または５である、請求項１から６の一項以上に記載の式Ｉの化合物を調製する方法であって、
まず、式（ＩＩ）：
Ｋ−１  （ＩＩ）
［式中、Ｋ−１は、Ｒ３Ｎ、Ｒ３Ｐ、
【化１１】
0005724042.tif 000066
の群から選択され、ここで
Ｒは、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、このラジカルＲにおいてＮまたはＰに結合していない少なくとも１つのＣＨ２基は、Ｏに置き換えられていてもよく、
Ｙは、ＣＨ２、Ｏ、ＳまたはＮＲ‘であり、
Ｒ‘は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである］
の化合物を式（ＶＩＩＩ）：
【化１２】
0005724042.tif 000067
［式中、ｗは、１、２、３または４である］
の化合物と最初に反応させて式（ＩＸ）：
［Ｋ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−ＳＯ３−］  （ＩＸ）
［式中、Ｋおよびｕは、請求項１に記述されている定義を有する］
の中間体化合物を得て、
続いて式（ＩＸ）の中間体化合物を式（Ｘ）：
Ｌ＊−（ＣＨ２）ｖ−Ｒ“  （Ｘ）
［式中、ｖおよびＲ“は、請求項１に示されている定義を有し、Ｌ＊は、ＣＦ３−Ｓ（Ｏ）２Ｏ、Ｃ４Ｆ９−Ｓ（Ｏ）２Ｏ、（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ、（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）Ｏ、（アルキル）２Ｏ＋、アルキル−Ｓ（Ｏ）２Ｏ、アルキル−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ、ＩまたはＢｒであり、ここでアルキルは、それぞれ独立して、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基である］
のアルキル化剤と反応させ、場合により、式（ＸＩ）：
［Ｋ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ｖ−Ｒ“］＋［Ｌ＊］−  （ＸＩ）
［式中、Ｋ、ｕ、ｖ、Ｒ“およびＬ＊は、上記の定義を有する］
の得られた化合物を式（ＶＩＩ）：
［Ｋｔ］＋［Ａ］−  （ＶＩＩ）
［式中、［Ｋｔ］＋は、アルカリ金属カチオンまたはＨ＋であり、［Ａ］−は、請求項１に記述されている定義を有する］
の化合物と反応させる、方法。
【請求項９】
ＳＯ３が、サブ構造：
【化１３】
0005724042.tif 000068
に対応する、請求項１から６の一項以上に記載の式Ｉの化合物を調製する方法であって、
まず、式（ＩＩ）：
Ｋ−１  （ＩＩ）
［式中、Ｋ−１は、Ｒ３Ｎ、Ｒ３Ｐ、
【化１４】
0005724042.tif 000069
の群から選択され、ここで
Ｒは、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、このラジカルＲにおいてＮまたはＰに結合していない少なくとも１つのＣＨ２基は、Ｏに置き換えられていてもよく、
Ｙは、ＣＨ２、Ｏ、ＳまたはＮＲ‘であり、
Ｒ‘は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである］
の化合物を式（ＸＩＩ）：
Ｈａｌ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−Ｈａｌ  （ＸＩＩ）
［式中、ｕは、０、１、２、３、４、５、６または７であり、ｕ＝２、３、４、５、６または７である−（ＣＨ２）ｕ−鎖における、Ｈａｌに結合していない少なくとも１つのＣＨ２基は、Ｏにより置き換えられていてもよく、または少なくとも１つの二重結合を含んでもよく、Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである］
の化合物と反応させ、式（ＸＩＩＩ）：
［Ｋ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−Ｈａｌ］＋［Ｈａｌ］−  （ＸＩＩＩ）
［式中、Ｋ、ｕおよびＨａｌは、上記の定義の１つを有する］
の得られた中間体化合物をアルカリ金属亜硫酸塩または亜硫酸アンモニウムと反応させ、続いて式（Ｘ）：
Ｌ＊−（ＣＨ２）ｖ−Ｒ“  （Ｘ）
［式中、ｖおよびＲ“は、請求項１に示された定義を有し、Ｌ＊は、ＣＦ３−Ｓ（Ｏ）２Ｏ、Ｃ４Ｆ９−Ｓ（Ｏ）２Ｏ、（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ、（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）Ｏ、（アルキル）２Ｏ＋、アルキル−Ｓ（Ｏ）２Ｏ、アルキル−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ、ＩまたはＢｒであり、前記アルキルは、それぞれ独立して、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基である］
の化合物と反応させ、場合により、式（ＸＩ）：
［Ｋ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ｖ−Ｒ“］＋［Ｌ＊］−  （ＸＩ）
［式中、Ｋ、ｕ、ｖ、Ｒ“およびＬ＊は、上記の定義の１つを有する］
の得られた化合物を式（ＶＩＩ）：
［Ｋｔ］＋［Ａ］−  （ＶＩＩ）
［式中、［Ｋｔ］＋は、アルカリ金属カチオンまたはＨ＋であり、［Ａ］−は、請求項１に示されている定義を有する］
の化合物と反応させる、方法。
【請求項１０】
請求項１から６の一項以上に記載の式Ｉの化合物を少なくとも１つ含む電解質溶液。
【請求項１１】
リチウム塩および／またはテトラアルキルアンモニウム塩を導電性塩として含む、請求項１０に記載の電解質溶液。
【請求項１２】
１つまたは複数の更なる添加剤を含む、請求項１０または１１に記載の電解質溶液。
【請求項１３】
請求項１から６の一項以上に記載の式Ｉの化合物を少なくとも１つ含む、電気化学または電気光学デバイス。
【請求項１４】
電解質における添加剤としての請求項１から６の一項以上に記載の式Ｉの化合物の使用。
【請求項１５】
電気化学または電気光学デバイスにおける請求項１から６の一項以上に記載の式Ｉの化合物の使用。
【請求項１６】
電気化学または電気光学デバイスが、リチウム電池、リチウムイオン電池、二重層キャパシタ、リチウムキャパシタ、ソーラーセル、エレクトロクロミックディスプレー、センサーまたはバイオセンサーである、請求項１５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式Ｉの硫黄含有化合物、これらの調製、ならびに電気化学または電気光学デバイスにおける、より詳細にはリチウム電池、リチウムイオン電池、二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ソーラーセル、エレクトロクロミックディスプレー、センサーおよび／またはバイオセンサーのための電解質における添加剤としてのこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学または光電子デバイスの主要な構成成分は、電解質である。これは、例えばリチウムイオンセルの寿命、安全性および出力に対して決定的な影響力がある。
【０００３】
近年、焦点は、とりわけ電気化学的セルのため、とりわけリチウム電池およびリチウムイオン電池、また二重層キャパシタのための添加剤の開発に置かれてきた。ほぼ全ての商業的に用いられている電解質は、現在、最低でも１つの添加剤を含有する。
【０００４】
これらの添加剤は、電解質の化学および電気化学特性を改善することを目的とする。少量の添加剤であっても、電解質の特性を有意に改善することができる。したがって、多数の科学出版物および論評が添加剤を扱っている（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０４、４３０３〜４４１７を参照すること）。添加剤は、例えば、電解質の熱安定性もしくは導電性を増加するため、電解質中の不純物（例えば、水もしくはＨＦ）を捕捉するため、電気化学的セルのサイクル安定性、耐久性および寿命を改善するため、または電池の信頼性を向上するために使用される。
【０００５】
これらの目的に典型的に使用されるものは、大部分は、炭酸ビニレン、プロパンスルトンもしくは酢酸ビニル（サイクル安定性の改善）、ビフェニル（過充電保護）、有機アミン（ＨＦの捕捉）または多様なスルホン（熱安定性の改善）などの有機化合物である。
【０００６】
添加剤の主な使用分野は、いわゆる「固体電解質界面」（ＳＥＩ）、すなわち電極と電解質の界面の最適化である。このＳＥＩは、電気化学または電気光学デバイスのサイクル安定性、カレンダーエージング（calendar ageing）および耐久性（大電流耐性）に有意な影響力がある。
【０００７】
リチウムイオン電池の電解質において、例えば、リチウムイオンは「裸」カチオンとして存在せず、代わりに溶媒の分子に包まれている。この、いわゆる溶媒和シェルは、小さいリチウムイオンのサイズを倍増する。
【０００８】
黒鉛陽極を含むリチウムイオン電池を充電すると、溶媒和化されたリチウムイオンが黒鉛陽極の外側構造に貫入する。全ての溶媒がこれらの極度な還元条件下で電気化学的に不安定であるので、分解し、有機リチウム塩が形成される。リチウム塩は、電解質においてその可溶性が不十分であるので、電極上および黒鉛の外側構造内に堆積し、そこでＳＥＩと呼ばれる層を形成する（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０４、４３０３〜４４１７を参照すること）。
【０００９】
この層は、リチウムイオンには透過性であるが、同時に電子的に絶縁性であり、電極と溶媒の直接的な接触を防止する。したがって、溶媒の更なる分解が防止される。更に、ＳＥＩは脱溶媒和効果を有し、すなわち、リチウムイオンは溶媒分子を通過し、裸カチオンとして電極の中に入る。この効果がないと、充電の際に黒鉛層の幅が有意に広がり、セルが放電すると収縮する。適切なＳＥＩがないと、この「呼吸」は、充電／放電サイクルの増大を伴って電極の「崩壊」をもたらし、したがって電池の寿命に急速な終わりをもたらす。
【００１０】
ＳＥＩの構造および特性は、添加剤により有意な影響を受け得る。目的は、内部抵抗にいかなる劣化も生じないでサイクル安定性に改善を達成することである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０４、４３０３〜４４１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、荷電表面とより素早く、より標的化して反応し、そうして例えば電気化学デバイスにおけるＳＥＩの形成に良い影響を及ぼす、電解質のための新たな添加剤を開発することが、本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
目的は、下記に記載される式Ｉの硫黄含有化合物により、本発明に従って達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
したがって本発明は、最初に、式（Ｉ）：
［Ｋ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ｖ−Ｒ“］＋［Ａ］−  （Ｉ）
［式中、
ｕは、０、１、２、３、４、５、６または７であり、ここで、ｕ＝２、３、４、５、６または７である−（ＣＨ２）ｕ−アルキレン鎖の少なくとも１つのＣＨ２基は、Ｏにより置き換えられていてもよく、または少なくとも１つの二重結合を含有してもよく、
ｖは、０、１、２、３または４であり、
−ＳＯ３−は、
【化１】
0005724042.tif 000002
を意味し、
Ｒ“は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、フッ素化されていなくても、部分的にフッ素化もしくは完全にフッ素化されていてもよく、または２〜２０個の炭素原子および１つまたは複数の二重結合を有する直鎖もしくは分岐鎖アルケニル基、２〜２０個の炭素原子および１つまたは複数の三重結合を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキニル基または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基であり、これらの基は、Ｆ、Ｃｌおよび／または１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の部分的にフッ素化もしくは完全にフッ素化されたアルキル基で１回または複数回置換されていてもよく、
Ｋは、Ｒ３Ｎ＋−＊、Ｒ３Ｐ＋−＊、
【化２】
0005724042.tif 000003
の群から選択されるカチオンであり、ここで、
Ｒは、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、記述されたラジカルＲにおいてＮまたはＰに直接結合していない少なくとも１つのＣＨ２基は、Ｏに置き換えられていることが可能であり、
−＊は、式（ＩＩ）の（ＣＨ２）基へのＫの結合を意味し、
Ｙは、ＣＨ２、Ｏ、ＳまたはＮＲ‘であり、
Ｒ‘は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ａは、
［ＦｚＢ（ＣｍＦ２ｍ＋１）４−ｚ］−、
［ＦｙＰ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ｙ］−、
［（ＣｍＦ２ｍ＋１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、
［ＣｍＦ２ｍ＋１Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１］−、
［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−、
［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−、
［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）］−、
［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、
［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、
［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）２］−、
［Ｃ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）３］−、
［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）３］−、
【化３】
0005724042.tif 000004
の群から選択されるアニオンであり、
ここで、
ｍは、１、２、３、４、５、６、７または８であり、記述されたアニオンのＣＦ２基は、Ｏ、Ｓ（Ｏ）２、ＮＲまたはＣＨ２により部分的に置き換えられていることが可能であり、
ｚは、１、２、３または４であり、
ｙは、１、２、３、４、５または６であり、
Ｘは、ＢまたはＡｌであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれの場合に互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖ペルフルオロアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基（これらはフッ素化されていなくても、部分的にフッ素化もしくは完全にフッ素化されていてもよい）または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキルであり、ここでアルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、フッ素化されていなくても、部分的にフッ素化もしくはペルフルオロ化されていてもよく、
【化４】
0005724042.tif 000005
は、それぞれ独立して、当該の化合物における隣接する一対のＯＨ基を、２個のＨ原子のホルマール脱離を伴い、式（Ｉ）の対応する塩の電気的中性が観察されるように、中心原子Ｘのそれぞれ１つの結合に進入させることによって、１，２−もしくは１，３−ジオールから、１，２−もしくは１，３−ジカルボン酸から、または１，２−もしくは１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導される二座配位ラジカルである］
の化合物を提供する。
【００１５】
Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約２．５Ｖ〜０．９Ｖの電位で、上記に記載された本発明の式（Ｉ）の化合物は、負極に不動態化外側層を形成し、この層は上記に記載されたＳＥＩである。
【００１６】
式（Ｉ）のこれらの化合物の一つの驚くべき顕著な特性は、電解質に添加剤として使用されるとき、一般に、例えば炭酸ビニレンまたはプロパンスルトンのような電気化学的セルの内部抵抗の増加を引き起こさないことである。
【００１７】
式（Ｉ）の化合物が塩であるので、一般に、非揮発性であり、測定可能な蒸気圧を全く有さない。このことは、例えばプロパンスルトンなどの今まで用いられてきた有機添加剤に対する更なる利点である。
【００１８】
式（Ｉ）の化合物と同様の化合物は、Ｈ．ＤｉｓｔｌｅｒおよびＥ．−Ｈ．Ｐｏｍｍｅｒ、ＥｒｄｏｌおよびＫｏｈｌｅ、１９６５年、１８（５）、３８１〜３８６に記載されている。記載されているタウリンエステルの第四級アンモニウム塩は、とりわけ藻を防除するための水溶性殺微生（microcidal）化合物である。これらの第四級アンモニウム塩の対イオンは、メチルスルフェートであり、例えば化合物ＴＡＳでは商標名Ｓｅｐａｃｉｄ（登録商標）としても知られており、すなわち、タウリンフェニルエステルのテトラメチルアンモニウム塩、あるいは同義的にフェニルオキシスルホニルエチルトリメチルアンモニオメチルスルフェートである。
【００１９】
ＤＥ４２１１１４０は、同様のホスホニウム塩および水性酸性電気ニッケルめっき化浴（aqueous-acidic electronickelization bath）における増白剤としてのこれらの使用を記載し、例は、ベンジルトリフェニルホスホニオアセテートクロリド、３−（トリフェニルホスホニオ）プロピルメチルケトンクロリド、４−（トリフェニルホスホニオ）ブチロイルクロリド、メチル４−（トリフェニルホスホニオ）アセトアセテートクロリド、エチル５−（トリフェニルホスホニオ）バレレートブロミドまたはトリフェニルホスホニオアリルクロリドである。対イオンとしてのスルホン酸エステルと塩化物および臭化物との第四級ホスホニウム塩は、記載されていない。
【００２０】
Ｘｕｎ  ＨｅおよびＴａｋ  Ｈａｎｇ  Ｃｈａｎ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２００６年、６２、３３８９〜３３９４は、Ｓｗｅｒｎ酸化のための再生利用試薬としてイオン性液体に固定されている非揮発性低臭気有機硫黄化合物を記載し、例は、以下の化合物である。
【００２１】
【化５】
0005724042.tif 000006
ｎ＝１、２、５；ｘ＝１、２
ＷＯ２００５／０５５２８６は、式：
【化６】
0005724042.tif 000007
【００２２】
Ｒ２＝Ｏ−、−Ｎ−ＣＨ２−Ｒ３、−Ｎ−（ＣＯ）−Ｒ３または−Ｎ−ＳＯ２−Ｒ３
［式中、Ｒ１＋は、複素環カチオン、アンモニウムカチオン、グアニジウムカチオンまたはホスホニウムカチオンであり、Ａは、スペーサーであり、Ｒ３は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アルケニル、アルキニルまたはアリールである］の双性イオン性化合物を、ソーラーセルにおける電荷輸送層の構成要素としての使用のために記載する。代表的には、以下の化合物が記載される：
【００２３】
【化７】
0005724042.tif 000008
【００２４】
ＷＯ２００６／０１７８９８は、カチオン−スペーサー−アニオンの一般的な構造を有する、電気化学デバイスのための双性イオン性添加剤を記載する。これらの双性イオン、すなわち陽性電荷と陰性電荷の両方を１つの分子で運ぶ化合物の代表的な化合物は、化合物Ｎ−メチル−Ｎ−（ｎ−ブタンスルホネート）ピロリジニウム［
【化８】
0005724042.tif 000009
］、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｎ−プロパンスルホネート）ピロリジニウムまたは１−ブチルイミダゾリウム−３−（ｎ−ブタンスルホネート）［
【化９】
0005724042.tif 000010
］である。
【００２５】
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、また、ペンチル、１−、２−もしくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルまたはエイコシルであり、これらはまた場合により、部分的にフッ素化または完全にフッ素化（ペルフルオロ化と同義である）されていてもよい。表現「ペルフルオロ化される」は、示されるアルキル基の全てのＨ原子がＦ原子で置換されていることを示す。表現「部分的にフッ素化される」は、示されるアルキル基の少なくとも１個のＨ原子がＦ原子で置換されていることを示す。部分的にフッ素化またはペルフルオロ化されたアルキル基の例は、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルである。
【００２６】
２つ以上の二重結合も存在し得る、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルケニル基は、例えば、アリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、また、４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９、好ましくはアリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、より好ましくは４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。
【００２７】
２つ以上の三重結合も存在し得る、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキニル基は、例えば、エチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、また、４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７、好ましくはエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。
【００２８】
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシ、また、ペントキシ、１−、２−もしくは３−メチルブトキシ、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ノナデシルオキシまたはエイコシルオキシであり、これらはフッ素化されていなくても、部分的にフッ素化または完全にフッ素化されていてもよい。表現「部分的にフッ素化される」は、示されるアルコキシ基の少なくとも１個のＨ原子がＦ原子で置換されていることを示す。表現「完全にフッ素化される」は、示されるアルコキシ基の全てのＨ原子がＦ原子で置換されていることを示す。
【００２９】
６〜１２個の炭素原子を有するアリール基は、例えば、フェニル、ナフチルまたはフェナントリルであり、これらはＦ、Ｃｌおよび／または１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の部分的にフッ素化もしくは完全にフッ素化されたアルキル基で１回または複数回置換されていてもよく、好ましくは、Ｆ、Ｃｌおよび／または１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の部分的にフッ素化もしくは完全にフッ素化されたアルキル基で置換されていてもよいフェニルであり、例は、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（イソプロピル）フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（ペンタフルオロエチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（ノナフルオロブチル）フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、５−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニルまたは２，４，５−トリフルオロフェニルである。特に好ましくは、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基は、フェニルであり、これはＦおよび／または１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の部分的にフッ素化もしくはペルフルオロ化されたアルキル基で１回または複数回置換されていてもよい。
【００３０】
表示：
【化１０】
0005724042.tif 000011
は、それぞれ独立して、当該の化合物におけるそれぞれの場合の隣接ＯＨ基を、２個のＨ原子のホルマール排除を伴い、それぞれの場合の中心原子Ｘの１つの結合に進入させることによって、１，２−もしくは１，３−ジオールから、１，２−もしくは１，３−ジカルボン酸から、または１，２−もしくは１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導される二座配位ラジカルを意味する。
【００３１】
上記に記載された二座配位ラジカルの生成に適した１，２−または１，３−ジオールは、脂肪族のみならず、芳香族でもあり、例は、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール、ピロカテコール）、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、シクロヘキシル−トランス−１，２−ジオールまたはナフタレン−２，３−ジオールであり、これらはＦおよび／または１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のフッ素化されていない、部分的にフッ素化もしくはペルフルオロ化された少なくとも１つのアルキル基で１回または複数回、場合により置換されていてもよい。そのような置換を有する１，２−または１，３−ジオールの例は、１，１，２，２−テトラ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジオールである。
【００３２】
上記に記載された二座配位ラジカルの生成に適した１，２−または１，３−ジカルボン酸は、脂肪族のみならず、芳香族でもあり、例は、シュウ酸、マロン酸（プロパン−１，３−ジカルボン酸）、フタル酸またはイソフタル酸であり、これらはＦおよび／または１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、もしくはペルフルオロ化された少なくとも１つのアルキル基で１回または複数回、場合により置換されていてもよい。
【００３３】
上記に記載された二座配位ラジカルの生成に適した１，２−または１，３−ヒドロカルボン酸は、脂肪族のみならず、芳香族でもあり、例は、サリチル酸、テトラヒドロサリチル酸、リンゴ酸および２−ヒドロキシ酢酸であり、これらはＦおよび／または１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、もしくはペルフルオロ化された少なくとも１つのアルキル基で１回または複数回、場合により置換されていてもよい。そのような置換を有する１，２−または１，３−ヒドロキシカルボン酸の例は、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−酢酸である。
【００３４】
変数ｕは、０、１、２、３、４、５、６または７であり、好ましくは、ｕは１、２または３を表す。
【００３５】
ｕ＝２、３、４、５、６または７である−（ＣＨ２）ｕ−アルキレン鎖の少なくとも１つのＣＨ２基は、Ｏにより置き換えられていてもよく、または少なくとも１つの二重結合を含有してもよい。好ましくは、−（ＣＨ２）ｕ−アルキレン鎖は非置換であり、ｕは、上記に示された、または好ましいものとして示された定義の１つを有する。
【００３６】
変数ｖは、０、１、２、３または４であり、好ましくは、ｖは０を表す。
【００３７】
好ましくは、−ＳＯ３−は
【化１１】
0005724042.tif 000012
を表す。
【００３８】
式Ｉの化合物において、Ｒ“は、好ましくは、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、フッ素化されていなくても、部分的にフッ素化もしくは完全にフッ素化されていてもよく、または２〜４個の炭素原子および１つまたは複数の二重結合を有する直鎖もしくは分岐鎖アルケニル基であり、または２〜４個の炭素原子および１つまたは複数の三重結合を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキニル基であり、例は、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エテニル、エチニル、アリルまたはプロパ−１−イン−イルである。
【００３９】
より好ましくは、Ｒ“は、それぞれ独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、フッ素化（fluorinated）、部分的にフッ素化もしくは完全にフッ素化されていてもよい。極めて好ましくは、Ｒ“はメチルである。
【００４０】
上記に記載されたカチオンＫの式における変数Ｙは、ＣＨ２、Ｏ、ＳまたはＮＲ‘であり、ここでＲ‘は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、より好ましくは、ＹはＣＨ２である。
【００４１】
上記に記載されたカチオンＫの式における置換基Ｒは、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであり、より好ましくはメチルである。
【００４２】
式Ｉの化合物において、Ｋは、好ましくはカチオン：
【化１２】
0005724042.tif 000013
であり、ここでＹおよびＲは、上記に示された定義の１つを有し、極めて好ましくはピロリジニウムカチオン：
【化１３】
0005724042.tif 000014
であり、ここでＲは、上記に示された定義の１つを有する。
【００４３】
上記に記載されたアニオンＡの式における変数ｍは、好ましくは１、２、３、４、５、６、７または８であり、より好ましくは２、３または４であり、極めて好ましくは２または４である。
【００４４】
上記に記載されたアニオンＡの式における変数ｙは、１、２、３、４、５または６であり、好ましくは３、４または５であり、より好ましくは３または５であり、極めて好ましくは３である。
【００４５】
上記に記載されたアニオンＡの式における変数ｚは、１、２、３または４であり、好ましくは１、２または３であり、極めて好ましくは３である。
【００４６】
上記に記載されたアニオンＡの式における変数Ｘは、ＢまたはＡｌ、好ましくはＢである。
【００４７】
式Ｉの化合物において、Ａは、好ましくは、
［ＦｚＢ（ＣｍＦ２ｍ＋１）４−ｚ］−、
［ＦｙＰ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ｙ］−、
［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１］−、
［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１］−、  ［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−、
［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）２］−、
【化１４】
0005724042.tif 000015
の群から選択されるアニオンであり、
ここで、
ｍは、１、２、３、４、５、６、７または８であり、
ｚは、１、２または３であり、
ｙは、３、４、５または６であり、
Ｘは、Ｂであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれの場合に互いに独立して、Ｆ、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖ペルフルオロアルキル基、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキルであり、ここでアルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、非フッ素化、部分的にフッ素化もしくはペルフルオロ化されていてもよく、
【化１５】
0005724042.tif 000016
は、それぞれ独立して、当該の化合物における隣接ＯＨ基の対を、２個のＨ原子のホルマール排除を伴い、それぞれの中心原子Ｘの１つの結合に進入させることによって、１，２−もしくは１，３−ジオールから、１，２−もしくは１，３−ジカルボン酸から、または１，２−もしくは１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導される二座配位ラジカルである。
【００４８】
式Ｉの化合物において、Ａは、より好ましくは、
［ＦｙＰ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ｙ］−：
【化１６】
0005724042.tif 000017
の群から選択されるアニオンであり、
ここで、
ｍは、２、３または４であり、
ｙは、３、４または５であり、
Ｘは、Ｂであり、
【化１７】
0005724042.tif 000018
は、それぞれ独立して、当該の化合物における隣接ＯＨ基の対を、２個のＨ原子のホルマール排除を伴い、それぞれの中心原子Ｘの１つの結合に進入させることによって、１，２−もしくは１，３−ジオールから、１，２−もしくは１，３−ジカルボン酸から、または１，２−もしくは１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導される二座配位ラジカルである。
【００４９】
式［ＦｚＢ（ＣｍＦ２ｍ＋１）４−ｚ］−の好ましいアニオンは、［Ｆ３Ｂ（ＣＦ３）］−または［Ｆ３Ｂ（Ｃ２Ｆ５）］−のアニオンである。
【００５０】
式［ＦｙＰ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ｙ］−の好ましいアニオンは、［ＰＦ６］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３］−、［Ｆ４Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２］−、［Ｆ４Ｐ（Ｃ３Ｆ７）２］−、［Ｆ４Ｐ（Ｃ４Ｆ９）２］−、［Ｆ５Ｐ（Ｃ２Ｆ５）］−、［Ｆ５Ｐ（Ｃ３Ｆ７）］−または［Ｆ５Ｐ（Ｃ４Ｆ９）］−、より好ましくは［ＰＦ６］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３］−、［Ｆ５Ｐ（Ｃ２Ｆ５）］−、［Ｆ５Ｐ（Ｃ３Ｆ７）］−または［Ｆ５Ｐ（Ｃ４Ｆ９）］−、極めて好ましくは［Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３］−および［Ｆ５Ｐ（Ｃ２Ｆ５）］−のアニオンである。
【００５１】
式［（ＣｍＦ２ｍ＋１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−の好ましいアニオンは、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｃ３Ｆ７）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−または［（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−のアニオンである。
【００５２】
式［ＣｍＦ２ｍ＋１Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−の好ましいアニオンは、［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｃ３Ｆ７Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−または［Ｃ４Ｆ９Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−のアニオンである。
【００５３】
式［Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣｍＦ２ｍ＋１］−の好ましいアニオンは、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３］−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５］−または［Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｆ９］−、より好ましくは［Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３］−のアニオンである。
【００５４】
式［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２ＣｍＦ２ｍ＋１］−の好ましいアニオンは、［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３］−または［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５］−、より好ましくは［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３］−のアニオンである。
【００５５】
式［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−の好ましいアニオンは、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）２］−または［Ｎ（Ｃ（Ｏ）（ＣＦ３）２］−のアニオンである。
【００５６】
式［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−の好ましいアニオンは、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ３Ｆ７）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）］−または［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）２］−、より好ましくは［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）２］−のアニオンである。
【００５７】
式［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣｍＦ２ｍ＋１（Ｓ（Ｏ）２ＣｍＦ２ｍ＋１］−の好ましいアニオンは、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）］−または［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２−Ｃ４Ｆ９）］−のアニオンである。
【００５８】
式［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣｍＦ２ｍ＋１（Ｃ（Ｏ）Ｆ］−の好ましいアニオンは、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−または［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ３Ｆ７）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−のアニオンである。
【００５９】
式［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ］−の好ましいアニオンは、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−または［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−のアニオンである。
【００６０】
式［Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＣｍＦ２ｍ＋１）３］−の好ましいアニオンは、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）３］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）３］−または［Ｃ（Ｃ（Ｏ）Ｃ３Ｆ７）３］−のアニオンである。
【００６１】
式［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２ＣｍＦ２ｍ＋１）３］−の好ましいアニオンは、［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）３］−、［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）３］−または［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）３］−のアニオンである。
【００６２】
式：
【化１８】
0005724042.tif 000019
の好ましいアニオンは、両方の二座配位ラジカルが１，２−ジヒドロキシベンゼンに基づいているビス（カテコラトボレート）、両方の二座配位ラジカルがシュウ酸に基づいているビス（オキサラト）ボレート、両方の二座配位ラジカルがマロン酸に基づいているビス（マロナト）ボレート、１つの二座配位ラジカルがマロン酸に基づき、１つの二座配位ラジカルがシュウ酸に基づいているマロナトオキサラトボレート、１つの二座配位ラジカルがナフタレン−２，３−ジオールに基づき、１つの二座配位ラジカルがシュウ酸に基づいているナフトラトオキサラトボレート、両方の二座配位ラジカルがナフタレン−２，３−ジオールに基づいているビス（ナフトラト）ボレート、または両方の二座配位ラジカルがサリチル酸に基づいているビス（サリチラト）ボレートであり、極めて好ましくは、ＢＯＢと略されるビス（オキサラト）ボレートであるアニオンである。
【００６３】
式：
【化１９】
0005724042.tif 000020
の好ましいアニオンは、ジフルオロオキサラトボレート、ジ−トリフルオロアセタトオキサラトボレート、二座配位ラジカルが２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ酢酸に基づいているジフルオロジ（トリフルオロメチル）グリコナトボレート、二座配位ラジカルが１，１，２，２−テトラ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジオールに基づいているジフルオロペルフルオロピナコラトボレート、トリフルオロメチルメトキシオキサラトボレート、ペンタフルオロエチルメトキシオキサラトボレート、トリフルオロメチルメトキシカテコラトボレート、ペンタフルオロエチルメトキシカテコラトボレート、トリフルオロメチルメトキシマロナトボレート、ペンタフルオロエチルメトキシマロナトボレート、ペンタフルオロエチルメトキシナフトラトボレートまたはフルオロペンタフルオロエチルオキサラトボレート、より好ましくはジフルオロオキサラトボレートのアニオンである。
【００６４】
式Ｉの特に好ましい化合物は、下記の化合物である。
【００６５】
【化２０】
0005724042.tif 000021
0005724042.tif 000022
0005724042.tif 000023
0005724042.tif 000024
【００６６】
当業者には、本発明の化合物において、例えばＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、ＣｌおよびＦなどの置換基が対応する同位体により置き換えられることが可能であることは、自明のことである。
【００６７】
上記に記載された式Ｉの化合物は、一般に、適切な対応するアミンまたはホスフィンから出発して合成される。
【００６８】
下記に記載される多段階合成は、示される中間体化合物が対応して単離および精製される個別の工程によって、または対応する更なる反応条件を単に適応して連続的に実施することができる。
【００６９】
方法の工程は、空気中、好ましくは乾燥雰囲気下、例えば乾燥空気、窒素またはアルゴン下で実施することができる。
【００７０】
したがって、本発明は、ＳＯ３がサブ構造：
【化２１】
0005724042.tif 000025
に対応する、上記に記載された、または好ましいと記載された式Ｉの化合物を調製する方法であって、
まず、式（ＩＩ）：
Ｋ−１  （ＩＩ）
［式中、Ｋ−１は、Ｒ３Ｎ、Ｒ３Ｐ、
【化２２】
0005724042.tif 000026
の群から選択され、
Ｒは、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、前記のラジカルＲにおいてＮまたはＰに結合していない少なくとも１つのＣＨ２基は、Ｏに置き換えられていてもよく、
Ｙは、ＣＨ２、Ｏ、ＳまたはＮＲ‘であり、
Ｒ‘は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである］
の化合物を式（ＩＩＩ）：
Ｈａｌ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−ＯＨ  （ＩＩＩ）
［式中、ｕは、１、２、３、４、５、６または７であり、ｕ＝３、４、５、６または７である−（ＣＨ２）ｕ−アルキレン鎖における、酸素に結合していない少なくとも１つのＣＨ２基は、Ｏにより置き換えられていてもよく、または少なくとも１つの二重結合を含有してもよく、Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである］
の化合物と反応させ、式（ＩＶ）：
［Ｋ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−ＯＨ］＋［Ｈａｌ］−  （ＩＶ）
［式中、Ｋ、ｕおよびＨａｌは、上記の定義の１つを有する］
の得られた中間体化合物を式（Ｖ）：
Ｒ“−（ＣＨ２）ｖ−ＳＯ２−Ｌ  （Ｖ）
［式中、ｖおよびＲ“は、上記の定義を有し、Ｌは、１〜３個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基、ＣｌまたはＦ、好ましくはＣｌまたはＦから選択される脱離基である］
の化合物と、脱離基がアルコキシ基の場合は酸触媒を用いて、または脱離基がＣｌもしくはＦの場合は塩基の存在下で反応させ、式（ＶＩ）：
［Ｋ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ｖ−Ｒ“］＋［Ｈａｌ］−  （ＶＩ）
［式中、Ｋ、ｕ、ｖ、Ｒ“およびＨａｌは、上記の定義の１つを有する］
の得られた化合物を式（ＶＩＩ）：
［Ｋｔ］＋［Ａ］−  （ＶＩＩ）
［式中、［Ｋｔ］＋は、アルカリ金属カチオンまたはＨ＋であり、［Ａ］−は、式Ｉのアニオンについて記載された定義を有する］
の化合物と複分解反応において反応させる、方法を更に提供する。
【００７１】
上記に記載されたように、式ＩＩの化合物のみならず、式ＩＩＩの化合物も一般に市販されている、または標準に属する既知の方法により合成することができる。
【００７２】
ＳＯ３が、サブ構造：
【化２３】
0005724042.tif 000027
に対応し、ｕが０である、上記に記載されている、または好ましいものとして記載されている式（Ｉ）の化合物の合成では、式（ＩＩＩａ）：
【化２４】
0005724042.tif 000028
の化合物Ｎ−オキシメチルピロリジンを、上記に記載された合成経路における更なる反応に利用することができる。式（ＩＩＩａ）の化合物は、例えばＮ．Ｊ．Ｐｕｔｏｃｈｉｎ、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、５５、１９２２年、２７４９〜２７５３頁に記載されているように、文献から既知の方法によって調製することができる。
【００７３】
式ＩＩの化合物と、上記に記載された式ＩＩＩの化合物との反応は、一般に１０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃の反応温度で実施される。一般に、溶媒は使用されない。
【００７４】
式（ＩＶ）：
［Ｋ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−ＯＨ］＋［Ｈａｌ］−  （ＩＶ）
［式中、Ｋ、ｕおよびＨａｌは、上記の定義の１つを有する］の中間体化合物は、一般に、反応混合物から抽出または沈殿によって得られる。例えば再結晶などの従来技術による精製が可能である。好ましくは、化合物を更に精製することなく更なる反応が実施される。
【００７５】
上記に記載された式（ＩＶ）の化合物と、式（Ｖ）：
Ｒ“−（ＣＨ２）ｖ−ＳＯ２−Ｌ  （Ｖ）
［式中、ｖおよびＲ“は、上記の定義を有し、Ｌは、１〜３個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基、ＣｌまたはＦ、好ましくはＣｌまたはＦから選択される離脱基である］の化合物との反応は、従来のエステル交換反応または置換反応に対応し、その反応条件は、有機合成の当業者に知られている。
【００７６】
式Ｖの化合物における離脱基Ｌが、上記に記載されたようにアルコキシ基である場合、反応は、酸触媒により、例えば硫酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはエタンスルホン酸、酸性形態のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）の存在下で実施される。
【００７７】
式Ｖの化合物における離脱基ＬがＣｌまたはＦである場合、反応は塩基の存在下で実施され、例は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３もしくはＮａＨＣＯ３などの無機塩基またはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンもしくはピリジンなどの有機塩基である。
【００７８】
この置換反応は、好ましくは有機溶媒の存在下で実施される。式Ｖの化合物の添加は、−１０℃から室温の温度で行われる。反応を完了させるため、特定の場合では加熱還流を実施することが望ましいことがある。
【００７９】
離脱基Ｌがアルコキシ基、好ましくはメトキシ基である、記載された式Ｖの物質によるエステル交換の場合、慣用の加熱時間は数時間の桁であり、得られるアルコール（メタノール）を取り出すために留出物の取り出しを伴う。
【００８０】
中間体化合物（ＶＩ）：
［Ｋ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ｖ−Ｒ“］＋［Ｈａｌ］−  （ＶＩ）
［ここで、Ｋ、ｕ、ｖ、Ｒ“およびＨａｌは、上記の定義の１つを有する］
（この化合物は置換反応によって得られる）は、式（ＶＩＩ）：
［Ｋｔ］＋［Ａ］−  （ＶＩＩ）
［式中、［Ｋｔ］＋は、アルカリ金属カチオンまたはＨ＋であり、［Ａ］−は、式（Ｉ）のアニオンについて記載された定義または好ましいと記載された定義を有する］の化合物と複分解反応において反応して、ＳＯ３がサブ構造：
【化２５】
0005724042.tif 000029
に対応する式（Ｉ）の化合物を形成する。
【００８１】
複分解反応は、好ましくは水中で実施され、好ましい温度は、１０°〜１００℃、好ましくは１５°〜６０℃、より好ましくは室温である。
【００８２】
しかし代替的に、反応は有機溶媒において１０°〜１００℃の温度で実施することもできる。ここで適切な溶媒は、例えば、アセトニトリル、アセトン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、ジメトキシエタンまたはメタノール、エタノールもしくはイソプロパノールなどのアルコールである。
【００８３】
式（ＶＩＩ）の化合物のナトリウム塩またはカリウム塩を使用することが好ましい。
【００８４】
本発明は、ＳＯ３がサブ構造：
【化２６】
0005724042.tif 000030
に対応し、ｕが、２、３、４または５である、上記に記載された、または好ましいと記載された式（Ｉ）の化合物を調製する方法であって、
まず、式（ＩＩ）：
Ｋ−１  （ＩＩ）
［式中、Ｋ−１は、Ｒ３Ｎ、Ｒ３Ｐ、
【化２７】
0005724042.tif 000031
の群から選択され、ここで
Ｒは、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、前記のラジカルＲにおいてＮまたはＰに結合していない少なくとも１つのＣＨ２基は、Ｏに置き換えられていてもよく、
Ｙは、ＣＨ２、Ｏ、ＳまたはＮＲ‘であり、
Ｒ‘は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである］
の化合物を式（ＶＩＩＩ）：
【化２８】
0005724042.tif 000032
［式中、ｗは、１、２、３または４である］
の化合物と反応させて式（ＩＸ）：
［Ｋ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−ＳＯ３−］  （ＩＸ）
［式中、Ｋおよびｕは、上記に記載された定義を有する］
の中間体化合物を得て、
続いて式（ＩＸ）の中間体化合物を式（Ｘ）：
Ｌ＊−（ＣＨ２）ｖ−Ｒ“  （Ｘ）
［式中、ｖおよびＲ“は、上記に記載された、または好ましいと記載された定義を有し、Ｌ＊は、ＣＦ３−Ｓ（Ｏ）２Ｏ、Ｃ４Ｆ９−Ｓ（Ｏ）２Ｏ、（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ、（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）Ｏ、（アルキル）２Ｏ＋、アルキル−Ｓ（Ｏ）２Ｏ、アルキル−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ、ＩまたはＢｒであり、ここでアルキルは、それぞれ独立して、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基である］
のアルキル化剤と反応させ、場合により、式（ＸＩ）：
［Ｋ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ｖ−Ｒ“］＋［Ｌ＊］−  （ＸＩ）
［式中、Ｋ、ｕ、ｖ、Ｒ“およびＬ＊は、上記の定義を有する］
の得られた化合物を式（ＶＩＩ）：
［Ｋｔ］＋［Ａ］−  （ＶＩＩ）
［式中、［Ｋｔ］＋は、アルカリ金属カチオンまたはＨ＋であり、［Ａ］−は、アニオン［Ｌ＊］−がアニオン［Ａ］−の定義に既に対応していない場合、式Ｉの化合物について上記で記載された定義を有する］
の化合物と反応させる、方法を更に提供する。
【００８５】
式（ＶＩＩＩ）：
【化２９】
0005724042.tif 000033
［式中、ｗは、１、２、３または４である］のスルトンは、市販されている、または例えば、Ｊ．Ｆ．ＫｉｎｇらによりＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｎｄ  Ｓｕｌｆｕｒ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、１３（１９８７年）、１６１〜１７５頁に記載されているように、既知の方法によって調製することができる。
【００８６】
化合物ＶＩＩＩの−（ＣＨ２）−シクロアルキレン鎖は、少なくとも１つの二重結合を含むこともできるが（Ａ．Ｌ．Ｆｌｏｈｉｃら、Ｓｙｎｌｅｔｔ、５（２００３年）、６６７〜６７０頁）、共通する一般知識によると、ヘテロ原子ＳおよびＯとの直接結合に進入する炭素原子には含まない。
【００８７】
上記に記載された式ＩＩの市販の化合物と式ＶＩＩＩのスルトンとの反応は、溶媒なし、または有機溶媒において、好ましくは例えばトルエン、アセトニトリル、ジオキサン、アセトン、モノグリム、ジグリムまたはアセトニトリルとジアルキルエーテルとの混合物、より好ましくはトルエンのような有機溶媒において実施される。反応は、−１０℃から室温の温度で実施される。反応を完了させるため、特定の場合では加熱還流を実施することが望ましいことがある。
【００８８】
式（ＩＸ）：
［Ｋ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−ＳＯ３−］  （ＩＸ）
［式中、Ｋおよびｕは、上記の定義の１つを有する］の中間体化合物（この化合物はこの方法の工程によって得られる）を、式（Ｘ）：
Ｌ＊−（ＣＨ２）ｖ−Ｒ“  （Ｘ）
［式中、ｖおよびＲ“は、上記の定義を有し、Ｌ＊は、ＣＦ３−Ｓ（Ｏ）２Ｏ、Ｃ４Ｆ９−Ｓ（Ｏ）２Ｏ、（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ、（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）Ｏ、（アルキル）２Ｏ＋、アルキル−Ｓ（Ｏ）２Ｏ、アルキル−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ、ＩまたはＢｒであり、ここでアルキルは、それぞれ独立して、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基である］のアルキル化剤と反応させる。
【００８９】
式Ｘのアルキル化剤は、市販されている、または例えばＣＦ３ＳＯ２Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（Ｐ．Ｊ．ＳｔａｎｇおよびＪ．Ｕｌｌｍａｎｎ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、１０３（１９９１年）、１５４９〜１５５０頁）もしくはＣＨ３ＳＯ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（Ｒ．Ｆ．ＨｕｄｓｏｎおよびＲ．Ｊ．Ｗｉｔｈｅｙ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｂ）、１９６６年、２３７〜２４０頁）のように、既知の方法によって調製することができる。
【００９０】
アルキル化は、溶媒なしで実施することができ、この場合、０°〜１５０℃、好ましくは０°〜８０℃の温度、より好ましくは室温が適している。
【００９１】
しかし代替的には、反応は、また、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ジアルキルエーテル、ジクロロメタン、モノグリム、ジグリムのような有機溶媒の存在下、より好ましくはアセトニトリルにおいて実施される。
【００９２】
反応温度は、０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃である。反応を室温で実施することが、特に好ましい。
【００９３】
このアルキル化によってもたらされる式（ＸＩ）：
［Ｋ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ｖ−Ｒ“］＋［Ｌ＊］−  （ＸＩ）
［式中、Ｋ、ｕ、ｖ、Ｒ“およびＬ＊は、上記の定義を有する］の化合物は、離脱基Ｌ＊の選択に応じて、式Ｉの化合物を既に表すことができる、あるいは、従来の複分解反応において、式ＶＩＩ：
［Ｋｔ］＋［Ａ］−  （ＶＩＩ）
［式中、［Ｋｔ］＋は、アルカリ金属カチオンまたはＨ＋であり、［Ａ］−は、上記の定義を有する］の化合物との反応を実施することにより、置き換えとして所望のアニオンが導入される。複分解反応に関して、当てはまる観察は、上記に記載されたものと同じである。
【００９４】
あるいは、式ＩＸの中間体化合物を、Ａが上記に示された定義を有する酸［Ｈ］＋［Ａ］−と最初に反応させることができ、更なる工程では、ｖおよびＲ“が上記に示された定義を有する式：Ｎ２−（ＣＨ２）ｖ−Ｒ“のジアゾ化合物により、直接アルキル化して式Ｉの化合物にすることができる。
【００９５】
本発明は、ＳＯ３がサブ構造：
【化３０】
0005724042.tif 000034
に対応する、上記に記載された、または好ましいと記載された式Ｉの化合物を調製する方法であって、
式（ＩＩ）：
Ｋ−１  （ＩＩ）
［式中、Ｋ−１は、Ｒ３Ｎ、Ｒ３Ｐ、
【化３１】
0005724042.tif 000035
の群から選択され、ここで
Ｒは、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、ＮまたはＰに結合していない個別のＣＨ２基は、Ｏに置き換えられていてもよく、
Ｙは、ＣＨ２、Ｏ、ＳまたはＮＲ‘であり、
Ｒ‘は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである］の化合物を、
式（ＸＩＩ）：
Ｈａｌ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−Ｈａｌ  （ＸＩＩ）
［式中、ｕは、１、２、３、４、５、６または７であり、ｕ＝２、３、４、５、６または７である−（ＣＨ２）ｕ−アルキレン鎖における、Ｈａｌに結合していない少なくとも１つのＣＨ２基は、Ｏにより置き換えられていてもよく、または少なくとも１つの二重結合を含有してもよく、Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである］の化合物と最初に反応させ、
式（ＸＩＩＩ）：
［Ｋ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−Ｈａｌ］＋［Ｈａｌ］−  （ＸＩＩＩ）
［式中、Ｋ、ｕおよびＨａｌは、上記の定義の１つを有する］の得られた中間体化合物を、
アルカリ金属亜硫酸塩または亜硫酸アンモニウムと反応させて、式ＩＸ：
［Ｋ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−ＳＯ３−］  （ＩＸ）
［式中、Ｋおよびｕは、上記に示された定義の１つを有する］の中間体化合物を得て、続いて式（Ｘ）：
Ｌ＊−（ＣＨ２）ｖ−Ｒ“  （Ｘ）
［式中、ｖおよびＲは“、上記の定義を有し、Ｌ＊は、ＣＦ３−Ｓ（Ｏ）２Ｏ、Ｃ４Ｆ９−Ｓ（Ｏ）２Ｏ、（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ、（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）Ｏ、（アルキル）２Ｏ＋、アルキル−Ｓ（Ｏ）２Ｏ、アルキル−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ、ＩまたはＢｒであり、ここでアルキルは、それぞれ独立して、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基である］のアルキル化剤と反応させる方法を更に提供する。
【００９６】
あるいは、上記に記載された式（ＩＩ）の化合物を、式（ＸＩＩａ）のＨａｌ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−Ｓ（Ｏ）２ＯＮａ（Ｈａｌは、好ましくはＢｒまたはＩであり、ｕは、上記の定義の１つを有する）により最初にアルキル化して、上記に記載された式（ＩＸ）の中間体化合物を得ることができ、上記に記載された式（Ｘ）のアルキル化剤と更に反応させることができる。式（Ｘｌｌａ）（ｕ＝０および１）の化合物の調製方法は、Ｆｅｎｇ  ＧａｏらによるＢｉｏｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １８（２００８年）、５５１８〜５５２２頁に記載されている。
【００９７】
アルキル化反応によりもたらされる、式（ＸＩ）：
［Ｋ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ｖ−Ｒ“］＋［Ｌ＊］−  （ＸＩ）
［式中、Ｋ、ｕ、ｖ、Ｒ“およびＬ＊は、上記の定義を有する］の化合物は、離脱基Ｌ＊の選択に応じて、式Ｉの化合物を既に表すことができる、あるいは、従来の複分解反応において、式ＶＩＩ：
［Ｋｔ］＋［Ａ］−  （ＶＩＩ）
［式中、［Ｋｔ］＋は、アルカリ金属カチオンまたはＨ＋であり、［Ａ］−は、上記の定義を有する］の化合物との反応により、置き換えとして所望のアニオンが導入される。複分解反応に関しては、上記に記載された観察が当てはまる。
【００９８】
上記に記載された式（ＸＩＩ）：
Ｈａｌ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−Ｈａｌ  （ＸＩＩ）
の化合物は、市販されており、式中、ｕは、０、１、２、３、４、５、６または７であり、ｕ＝２、３、４、５、６または７である−（ＣＨ２）ｕ−アルキレン鎖における、Ｈａｌに結合していない少なくとも１つのＣＨ２基は、Ｏにより置き換えられていてもよく、または少なくとも１つの二重結合を含有してもよく、あるいは式：ＨＯ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−ＯＨの市販の化合物から調製することができ、式中、ｕは、１、２、３、４、５、６または７であり、ｕ＝３、４、５、６または７である−（ＣＨ２）ｕ−アルキレン鎖における、酸素に結合していない少なくとも１つのＣＨ２基は、Ｏにより置き換えられていてもよく、または少なくとも１つの二重結合を含有してもよい。そのような置換の反応条件は、有機合成の当業者に良く知られている。
【００９９】
式（ＸＩＩＩ）：
［Ｋ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）ｕ−Ｈａｌ］＋［Ｈａｌ］−  （ＸＩＩＩ）
［式中、Ｋ、ｕおよびＨａｌは、上記の定義の１つを有する］の得られた中間体化合物を、
アルカリ金属亜硫酸塩または亜硫酸アンモニウムと、続いて、上記に記載された式（Ｘ）：
Ｌ＊−（ＣＨ２）ｖ−Ｒ“  （Ｘ）の化合物と反応させる。
【０１００】
式（Ｘ）の化合物とのそのような反応における、および続く複分解反応における反応条件は、上記に記載されており、この方法にも対応して適用される。
【０１０１】
本発明は、上記に記載された、または好ましいと記載された式（Ｉ）の化合物を少なくとも１つ含む電解質を追加的に提供する。
【０１０２】
化学的な観点から、電解質は、自由イオンを含み、その結果として導電性である任意の物質である。最も典型的な電解質は、イオン溶液であるが、溶融電解質および固体電解質も同様に可能である。
【０１０３】
したがって、本発明の電解質または対応する電解質配合物は、溶解および／または溶融状態で存在する少なくとも１つの物質の存在、すなわちイオン種の移動により支持されている導電性に主に起因する、導電性媒質である。
【０１０４】
上記に記載された、または好ましいと記載された式Ｉの化合物は、電解質において添加剤の機能を持つ。
【０１０５】
リチウム電池、リチウムイオン電池またはリチウムキャパシタにおける使用では、上記に記載された式Ｉの化合物は、ＳＥＩの生成に対する効果において特に肯定的である添加剤の機能を持つ。
【０１０６】
ソーラーセル、エレクトロクロマチック（electrochromatic）デバイス、センサーまたはバイオセンサーにおける使用では、上記に記載された式Ｉの化合物は添加剤の機能を持つ。
【０１０７】
したがって、式Ｉの化合物が本発明の電解質に添加剤として使用されるとき、典型的な濃度は、０．０５〜１０質量パーセント、好ましくは電解質の総質量に基づいて０．０５％〜５％である。
【０１０８】
本発明の目的において、モル濃度は２５℃での濃度に関する。
【０１０９】
したがって本発明は、電解質における添加剤としての、上記に記載された式（Ｉ）の化合物の使用を更に提供する。
【０１１０】
上記に記載された本発明の式（Ｉ）の化合物は、好ましくはリチウム電池もしくはリチウムイオン電池に使用される、または好ましくは、これらの電気化学素子に適した電解質に使用される。
【０１１１】
したがって、上記に記載された、または好ましいと記載された式（Ｉ）の化合物に加えて、本発明の電解質は、好ましくはリチウム塩および／またはテトラアルキルアンモニウム塩から選択される導電性塩を含み、ここでアルキル基は、それぞれの場合に独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。
【０１１２】
１つの好ましい実施形態では、リチウム電池またはリチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタに使用される電解質の文脈において、導電性塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＦ５Ｐ（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＦ５Ｐ（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＦ５Ｐ（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＦ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＦ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２またはＬｉＦ２Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２などの導電性リチウム塩である。
【０１１３】
１つの好ましい実施形態において、電解質が二重層キャパシタまたはスーパーキャパシタに使用される場合、導電性塩は、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４］ＢＦ４、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４］ＰＦ６、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）］ＢＦ４、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）］ＰＦ６、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４］［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）］［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４］［ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３］、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）］［ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３］、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４］［ＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２］、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）］［ＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２］、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４］［ＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）］および［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）］［ＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）］からなる群から選択されるテトラアルキルアンモニウム塩である。
【０１１４】
非プロトン性溶媒または溶媒混合物における導電性リチウム塩の０．４５〜２モル溶液、より好ましくは１モル溶液の使用が好ましい。
【０１１５】
本発明の電解質は、好ましくは非プロトン性溶媒または溶媒混合物を含み、場合により、１つまたは複数の更なる添加剤も含む。これらを、ポリマー電解質または相間移動媒質の一部として、更なる導電性塩および／または補助剤と組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
電解質の非プロトン性溶媒は、好ましくは有機開鎖または環状炭酸エステル、カルボン酸エステル、ニトリル、シランもしくはスルホン酸エステルまたはこれらの混合物から構成される。ニトリル、とりわけアセトニトリルは、好ましくは二重層キャパシタに溶媒として使用される。
【０１１７】
好ましい開鎖または環状炭酸エステルは、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンである。
【０１１８】
好ましいカルボン酸エステルは、酢酸エチルまたはプロピオン酸メチルである。
【０１１９】
好ましいニトリルは、アジポニトリル、バレロニトリルおよびアセトニトリルであり、アセトニトリルがより好ましい。
【０１２０】
有機溶媒は、好ましくは５〜９０質量パーセント、好ましくは４０〜９０質量パーセントで電解質に存在し、質量パーセントの数値は、電解質全体に基づいている。
【０１２１】
更なる添加剤を、例えば、既知の添加剤の炭酸ビニレン、プロパンスルトン、酢酸ビニル、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、有機アミン、例はトリアルキルアミン、ジアルキルフェニルアミン、またはトリメチルシリルイミダゾールなどのＮ−シリル化アミン、例はＮ−シリル化環状アミン、または多様なスルホン、例はジフェニルスルホンから選択することができ、前述のアミンのアルキル基は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり得る。
【０１２２】
１つの好ましい実施形態において、電解質は、上記に記載された本発明の式Ｉの添加剤のみならず、記述された群の添加剤である炭酸ビニレン、プロパンスルトン、酢酸ビニル、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、有機アミン、Ｎ−シリル化アミンまたはスルトンも含み、前述のアミンのアルキル基は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり得る。
【０１２３】
含めることができる別のクラスの添加剤は、「半固体」状態を取る電解質であるゲル電解質として知られている電解質に、ゲル化をもたらす添加剤である。これらは、固体電解質の構造特性を有するが、液体電解質のような導電性の特性を保持する。
【０１２４】
これらの種類のゲル添加剤を、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３などの無機粒状材料から選択することができる。本発明の電解質は、そのようなゲル添加剤を、電解質全体に基づいて０．０１〜２０質量パーセント、好ましくは１〜１０質量パーセントで含むことができる。
【０１２５】
溶媒が本発明の電解質に存在する場合、ポリマーが含まれることもあり、ポリマーは、フッ化ポリビニリデン、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ナフィオン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロールおよび／またはポリチオフェンである。これらのポリマーは、液体電解質を半固体または固体電解質に変換するため、このようにして特にエージングの際に溶媒保持を改善するために電解質に添加される。
【０１２６】
本発明の電解質は、一般に導電性塩を対応する溶媒混合物に溶解し、上記に記載された本発明の式Ｉの添加剤を添加する、電解質の製造の分野の当業者に既知の方法によって調製される。
【０１２７】
本発明は、上記に記載された、または好ましいと記載された式Ｉの化合物を少なくとも１つ含む電気化学または電気光学デバイスを更に提供する。
【０１２８】
デバイスは、好ましくは、リチウム電池、リチウムイオン電池、二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ソーラーセル、電気化学ディスプレー、センサーまたはバイオセンサーであり得る。
【０１２９】
ソーラーセルは、好ましくは色素ソーラーセルである。
【０１３０】
本発明は、上記に記載された電気化学または電気光学デバイスにおける、上記に記載された、または好ましいと記載された式Ｉの化合物の使用を更に提供する。
【０１３１】
リチウム電池は、リチウム金属電極が負極として使用される電池である。
【０１３２】
リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に導入および取り出すことができる材料を負極として使用する。その例は、黒鉛、ケイ素またはケイ素−炭素複合体、酸化スズまたは酸化チタンリチウムである。
【０１３３】
そのような電気化学および電気光学デバイスの一般的な構造は既知であり、当業者に良く知られており、電池では、例えばＬｉｎｄｅｎ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ＩＳＢＮ  ９７８−０−０７−１６２４２１−３）である。
【０１３４】
例えば、陽極は、炭素／黒鉛から構成され、陰極は、リチウム金属酸化物またはリン酸リチウムから構成され、隔離体は、ポリプロピレン／ポリエチレンまたはセラミックシートから構成される。
【０１３５】
更なる記述がなくても、当業者は上記の記載を最大限に利用できることが想定される。したがって、好ましい実施形態および例は、限定効果を全く有さない単なる記述内容として解釈されるべきである。
【０１３６】
合成された化合物は、ＮＭＲ分光法により特徴決定される。ＮＭＲ試料は、９．３９８０Ｔクライオマグネット（cryomagnet）を備えたＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩスペクトロメーターにおける２５℃での５ｍｍのＮＭＲ管による測定に付される。１Ｈおよび１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、４００．１７および３７６．５４ＭＨｚで稼働する５ｍｍ複合１Ｈ／１９Ｆ測定ヘッドを使用して測定される。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、１００．６２ＭＨｚで５ｍｍ広帯域逆測定ヘッド（broadband inverse measuring head）を使用して得られる。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの場合の基準は、溶媒のＣＨＣｌ３（７．２３ｐｐｍ）およびＣＨ３ＣＮ（１．９６ｐｐｍ）の化学シフトを使用するテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。同様の見解がＣＨＣｌ３（７７．２４ｐｐｍ）およびＣＨ３ＣＮ（１１８．７０ｐｐｍ）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルについて当てはまる。
【０１３７】
実施例：
実施例１．３−（１−メチルピロリジニウム−１−イル）プロパン−１−スルホネートの合成
【０１３８】
【化３２】
0005724042.tif 000036
【０１３９】
５０ｍｌのトルエン中の２３．８ｇ（１９５ｍｍｏｌ）の１，３−プロパンスルトンを、１６．８ｇ（１９７ｍｍｏｌ）のメチルピロリジンに、氷浴で冷却しながら、ゆっくりと滴下して混合する。沈殿物を濾過により単離し、トルエンで２回洗浄し、減圧下（１０−３ｈＰａ）で乾燥する。このことによって、３７．１ｇの３−（１−メチルピロリジニウム−１−イル）−プロパン−１−スルホネートを吸湿性の無色固体の形態で得る。収率は９２％である。
【０１４０】
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）、δ（ｐｐｍ）：３．９８（ｍ，６Ｈ）；３．５５（ｓ，３Ｈ）；３．４２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）；２．７４（ｍ，６Ｈ）。
【０１４１】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）、δ（ｐｐｍ）：６４．５  ｓ；６２．４  ｓ；４８．１ｓ；４７．５  ｓ；２１．３  ｓ；１９．３  ｓ。
【０１４２】
実施例２．１−（３−（メトキシスルホニル）プロピル）−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの合成
【０１４３】
【化３３】
0005724042.tif 000037
【０１４４】
６．３ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）の３−（１−メチルピロリジニウム−１−イル）プロパン−１−スルホネートを１０ｍｌのアセトニトリルに懸濁し、５．６ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）のメチルトリフレートを加える。固体は発熱反応で完全に溶解し、反応混合物を室温で３時間撹拌する。５０ｍｌの氷冷水中の１４．７ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）のカリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＫＦＡＰ）を加えると、粗大な沈殿物が形成される。固体を単離し、４０ｍｌの水で４回洗浄し、乾燥器で乾燥する。このことよって、１９．２ｇの１−（３−（メトキシスルホニル）プロピル）−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを淡黄色の固体の形態で得る。収率は９５％である。
【０１４５】
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、δ（ｐｐｍ）：３．９１（ｓ，３Ｈ）；３．４４（ｍ，４Ｈ）；３．３６（ｍ，２Ｈ）；３．２４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）；２．９７（ｓ，３Ｈ）；２．２５（ｍ，２Ｈ）；２．１９（ｍ，４Ｈ）。
【０１４６】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（カチオン）（溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、δ（ｐｐｍ）：６４．７；６１．６；５６．７；４８．２；４５．２；２１．２；１８．５。
【０１４７】
元素分析；計算値（実測値）％：Ｃ  ２７．００（２７．２２）、Ｈ  ３．０２（３．０２）、Ｎ  ２．１０（２．０７）、Ｓ  ４．８０（４．８５）。
【０１４８】
実施例３．１−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピロリジニウムクロリドの合成
【０１４９】
【化３４】
0005724042.tif 000038
【０１５０】
１４．８ｇ（１７４ｍｍｏｌ）のメチルピロリジンを、２０ｍｌのクロロエタノール中、７０℃で７時間加熱する。明澄で淡黄色の溶液を、２５ｍｌのジエチルエーテルと混合して、生成物を沈殿させる。沈殿物を濾過により単離し、ジエチルエーテルで洗浄して、２８ｇの１−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピロリジニウムクロリドを淡黄色のロウ状固体の形態で得る。収率は９７％である。
【０１５１】
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、δ（ｐｐｍ）：６．０５（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ）；３．９１（ｍ，２Ｈ）；３．６２（ｍ，４Ｈ）；３．５２（ｍ，２Ｈ）；３．１５（ｓ，３Ｈ）；２．１４（ｍ，４Ｈ）。
【０１５２】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、δ（ｐｐｍ）：６６．６  ｓ；６６．２  ｓ；５６．９  ｓ；４９．５  ｓ；２２．３  ｓ。
【０１５３】
実施例４．１−メチル−１−（２−（（メチルスルホニル）オキシ）エチル）−ピロリジニウムクロリドの合成
【０１５４】
【化３５】
0005724042.tif 000039
【０１５５】
５．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）の１−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピロリジニウムクロリドを、２５ｍｌのジクロロメタンに取り、４．６ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のジイソプロピルエチルアミンと混合する。続いて５ｇ（４３ｍｍｏｌ）のメタンスルホニルクロリドを、氷浴で冷却しながら温度を１５℃未満に保持して、ゆっくりと滴加する。生成物が無色の固体の形態で沈殿し、４時間の反応時間の後、濾過により単離する。このことにより、５．２ｇの１−メチル−１−（２−（メチルスルホキシ）エチル）ピロリジニウムクロリドを得る。収率は６６％である。
【０１５６】
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−Ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：４．７５（ｍ，２Ｈ）；３．９４（ｍ，２Ｈ）；３．６１（ｍ，４Ｈ）；３．３８（ｓ，３Ｈ）；３．１３（ｓ，３Ｈ）；２．０９（ｍ，４Ｈ）。
【０１５７】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−Ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：６４．９  ｓ；６４．６  ｓ；６１．７  ｓ；．  ４８．２  ｓ；３７．７  ｓ；２１．３  ｓ。
【０１５８】
実施例５．１−メチル−１−（２−（（メチルスルホニル）オキシ）エチル）−ピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの合成
【０１５９】
【化３６】
0005724042.tif 000040
【０１６０】
５．２ｇ（２１ｍｍｏｌ）の１−メチル−１−（２−（メチルスルホキシ）エチル）ピロリジニウムクロリドを、２０ｍｌの氷冷水に溶解し、９．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＫＦＡＰを水溶液の形態で加える。得られた沈殿物を濾過により単離し、３０ｍｌの氷冷水で５回洗浄し、乾燥器で乾燥する。このことよって、１２．６ｇの１−メチル−１−（２−（メチルスルホニルオキシ）エチル）−ピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを淡いピンク色の固体の形態で得る。収率は９６％である。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、δ（ｐｐｍ）：４．５９（ｍ，２Ｈ）；３．６８（ｍ，２Ｈ）；３．５２（ｍ，４Ｈ）；３．１３（ｓ，３Ｈ）；３．０３（ｓ，３Ｈ）；２．１９（ｍ，４Ｈ）。
【０１６１】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（カチオン）（溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、δ（ｐｐｍ）：６６．９  ｓ；６４．７  ｓ；６３．８  ｓ；５０．０  ｓ；３８．３  ｓ；２２．４  ｓ。
【０１６２】
実施例６．１−メチル−１−（２−（（メチルスルホニル）オキシ）エチル）−ピロリジニウム−ビス（オキサラトボレート）の合成
【０１６３】
【化３７】
0005724042.tif 000041
【０１６４】
合成は、リチウムビス（オキサラト）ボレートとの反応により、実施例５と同様に実施される。収率は８６％である。
【０１６５】
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−Ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：４．６８（ｍ，２Ｈ）；３．８１（ｍ，２Ｈ）；３．５４（ｍ，４Ｈ）；３．３１（ｓ，３Ｈ）；３．０６（ｓ，３Ｈ）；２．１１（ｍ，４Ｈ）。
【０１６６】
１１Ｂ  ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．４（ｓ）、
実施例７．３−（１−メチルピロリジニウム−１−イル）プロパン−１−スルホネートの代替的な合成
【０１６７】
【化３８】
0005724042.tif 000042
【０１６８】
１６．１ｇ（７９．６ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモプロパンを２５ｍｌのＴＨＦに溶解し、６．０ｇ（７０．６ｍｍｏｌ）のメチルピロリジンを加える。早ければ添加の終わり頃に、微粉化した無色の沈殿物が形成される。混合物を室温で２５時間撹拌し、無色の沈殿物を濾過により単離する。このことによって、１７．２ｇの１−（３−ブロモプロピル）−１−メチルピロリジニウムブロミドを無色の吸湿性固体の形態で得る。収率８５％。
【０１６９】
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、δ（ｐｐｍ）：３．５９（ｍ，８Ｈ）、３．０９（ｓ，３Ｈ）、２．３５（ｍ，２Ｈ）、２．１６（ｍ，４Ｈ）。
【０１７０】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、δ（ｐｐｍ）：６５，８，６３．６，４９．７，３０．９，２８．２，２２．７。
【０１７１】
１−（３−ブロモプロピル）−１−メチルピロリジニウムブロミド（１．９ｇ：６．５ｍｍｏｌ）の水溶液を、１．０ｇの亜硫酸ナトリウム（８．３ｍｍｏｌ）と混合し、８５℃で３時間加熱する。溶媒を減圧下で除去して、３−（１−メチルピロリジニウム）プロパン−１−スルホネートを無色の固体の形態で得る。変換は定量的である。
【０１７２】
ＮＭＲは、メチルピロリジンと１，３−プロパンスルトンとの反応による生成物（実施例１）に対応する。
【０１７３】
実施例８．１−（ブロモメチル）−１−メチルピロリジニウムブロミドの合成
【０１７４】
【化３９】
0005724042.tif 000043
【０１７５】
２１．５ｇ（１２３．７ｍｍｏｌ）のジブロモメタンを２０ｍｌのＴＨＦに溶解し、９．６ｇ（１１２．７ｍｍｏｌ）のメチルピロリジンを加える。早ければ添加の終わり頃に、微粉化した無色の沈殿物が形成される。混合物を室温で１６時間撹拌し、無色の沈殿物を濾過により単離し、ＴＨＦで洗浄する。このことによって、４．８ｇの１−（ブロモメチル）−１−メチルピロリジニウムブロミドを無色の吸湿性固体の形態で得る。収率１６％。
【０１７６】
収率は、反応時間が長くなると増加する。静止させた溶液から、生成物を微細針の形態で得る。
【０１７７】
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−Ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：５．５６（ｓ，２Ｈ）、３．６８（ｍ，４Ｈ）、３．２１（ｓ，３Ｈ）、２．１５（ｍ，４Ｈ）。
【０１７８】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−Ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：６３．９  ｓ，５７．４  ｓ，４８．７  ｓ，２１．８  ｓ。
【０１７９】
電気化学的特徴決定：
試験設定
使用した試験セルは、黒鉛電極、ポリオレフィン製隔離体およびＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２電極から構成される（電極面積がそれぞれ２５ｃｍ２、ポーチ型セル構造）リチウムイオンセルである。試験セルの構築の前に、両方の電極を減圧下で１２０℃、隔離体を減圧なしで５０℃で少なくとも２４時間乾燥する。
【０１８０】
試験セルの構築：
−  陽極を、集電子が箔から約２０ｍｍ突出するように積層アルミニウム箔の中央に設置する。
【０１８１】
−  陰極を、陽極が陰極の周囲に均一な枠を形成するような方法で陽極に設置する。
【０１８２】
−  第２の積層アルミニウム箔を、２枚の箔が互いに一致して置かれるように設置する。短絡を回避するため、ＰＥフィルムをそれぞれの場合に集電子と積層アルミニウム箔の間に設置する。
【０１８３】
−  上端部に、電極スタックがずれないように溶接継目を溶接トング（tong）（温度２２５℃）で付ける。
【０１８４】
−  アルゴンの不活性ガス雰囲気下、両方の電極をそれぞれ１ｍｌの試験電解質で湿潤し、電解質を充填したペトリ皿の中に５分間予め入れておいたポリオレフィン隔離体を、陽極と陰極の間に設置する。
【０１８５】
−  試験セルの左側および右側を溶接トング（２２５℃）で溶接閉鎖する。真空溶接装置を使用して、試験セルを排気および密封する。
【０１８６】
−  試験セルの電圧および抵抗を市販のマルチメーターにより検査し、それぞれ−０．２００〜０．２００Ｖおよび０．０５〜１オームである。この値を外れたセルは、使用しない。
【０１８７】
測定プログラム
−  全ての試験セルは２５℃、３．０Ｖ〜４．２Ｖでサイクルする（cycled）。この場合に使用される電流率は、以下の通りである：
−  相１：
−  サイクル１〜５０：充電率：０．３Ｃ  放電率０．３Ｃ
−  相２：
−  サイクル５１：充電率：１Ｃ  放電率１Ｃ
−  サイクル５２：充電率：１Ｃ  放電率２Ｃ
−  サイクル５３：充電率：１Ｃ  放電率４Ｃ
−  サイクル５４：充電率：１Ｃ  放電率６Ｃ
−  サイクル５５：充電率：１Ｃ  放電率８Ｃ
−  サイクル５６：充電率：１Ｃ  放電率１０Ｃ
−  相３：
−  サイクル５７〜１０７：充電率：１Ｃ  放電率１Ｃ
−  更なる相：相２および３と同じ
−  以下のパラメーターがサイクル毎に記録される：
−  充電容量および放電容量、ｍＡｈ
−  充電状態（４．２Ｖ）での内部抵抗
−  非充電状態（３Ｖ）での内部抵抗
使用される測定機器／サイクラー（cycler）は、ＢａＳｙＴｅｃ社の市販の装置である。
【０１８８】
実施例Ａ：基準／比較系
上記の試験設定は、ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）（ＥＣ＝炭酸エチレン、ＤＭＣ＝炭酸ジメチル）中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６の電解質系により作り出される。
【０１８９】
耐久性（１Ｃ〜１０Ｃ−１Ｃでの放電容量を１００％とする）を図１に示す。
【０１９０】
下記の表はその結果を示す。
【０１９１】
表１は、負荷試験の結果を示す。
【０１９２】
【表１】
0005724042.tif 000044
【０１９３】
図２は、非充電状態（３．０Ｖ）での内部抵抗のプロフィールを示す。
【０１９４】
表２は、サイクリング（cycling）試験のまとめである（第１０サイクルの放電容量を１００％とする）。
【０１９５】
【表２】
0005724042.tif 000045
【０１９６】
表３は、１０Ｃでの相対放電容量のまとめである（１番目の１Ｃ放電の放電容量を１００％とする）。
【０１９７】
【表３】
0005724042.tif 000046
【０１９８】
まとめると、１０Ｃによる第１の負荷では、ちょうど３５％の推定容量が見出される（図１）。これは、負荷の反復が増加すると下降する。７回目の場合（約５００サイクル、図２）では、僅かに約２０％の推定容量が測定される。最初の強力な負荷の１０Ｃの後であっても、セルは、予め測定された容量数値に到達しない（図２）。同時に、充電状態の内部抵抗は、サイクル数にわたって僅かに上昇し（図３）、非充電状態で急上昇する（図４）ことが注目される。
【０１９９】
実施例Ｂ：１−（３−（メトキシスルホニル）プロピル）−１−メチルピロリジニウム−トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを含む電解質
上記の試験設定は、ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）＋１％の１−（３−（メトキシスルホニル）プロピル）−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６の電解質系により実施される。
【０２００】
図３および４、また表４〜６は、この結果を示す。
【０２０１】
図３は、１Ｃ〜１０Ｃの耐久性を示し、１Ｃでの放電容量を１００％とする。
【０２０２】
表４は、負荷試験の結果を示す。
【０２０３】
【表４】
0005724042.tif 000047
【０２０４】
非充電状態（３Ｖ）での内部抵抗のプロフィールを図４に示す。
【０２０５】
表５は、サイクリング試験のまとめを提供する（第１０サイクルの放電容量を１００％とする）。
【０２０６】
【表５】
0005724042.tif 000048
【０２０７】
表６は、１０Ｃでの相対放電容量のまとめを提示する（１番目の１Ｃ放電の放電容量を１００％とする）。
【０２０８】
【表６】
0005724042.tif 000049
【０２０９】
まとめると、１０Ｃによる第１の負荷では、３２％の推定容量が見出される（図５）。基準による状況と対照的に、低下は、負荷の反復が増加すると有意に少なくなり、７回目の実施（４００サイクル）の後であっても、依然として２５％の達成率である。同じ条件下では、基準は２０％に下降する。
【０２１０】
基準セル（実施例Ａ）の状況と対照的に、第１のサイクルで測定された容量は、１０Ｃによる複数回の負荷の後でも取り戻される。セルは、はるかに遅くエージングし、驚くほど低い容量フェージング（fading）を示す。
【０２１１】
同時に際立っているものは、内部抵抗の極めて一定したプロフィールである。特に放電状態では、内部抵抗は４００サイクルにわたって非常に一定したままであり、基準と比較して２倍の低減を示す。
【０２１２】
実施例Ｃ：１−メチル−１−（２−（メチルスルホキシ）エチル）−ピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを含む電解質
上記の試験設定は、ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）＋１％の１−メチル−１−（２−（メチルスルホキシ）エチル）−ピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６の電解質系により実施される。
【０２１３】
図５および６、また表７〜９は、この結果を示す。
【０２１４】
図５は、１Ｃ〜１０Ｃの耐久性を示し、１Ｃでの放電容量を１００％とする。
【０２１５】
表７は、負荷試験の結果を示す。
【０２１６】
【表７】
0005724042.tif 000050
【０２１７】
非充電状態（３．０Ｖ）での内部抵抗のプロフィールを図６に示す。
【０２１８】
表８は、サイクリング試験のまとめを提供する（第１０サイクルの放電容量を１００％とする）。
【０２１９】
【表８】
0005724042.tif 000051
【０２２０】
表９は、１０Ｃでの相対放電容量のまとめを提示する（１番目の１Ｃ放電の放電容量を１００％とする）。
【０２２１】
【表９】
0005724042.tif 000052
【０２２２】
まとめると、１０Ｃによる第１の負荷において、推定容量の４３％が見出され（図５）、これは基準と比較するとかなり高い。
【０２２３】
同時に、実施例Ｂと同様に、内部抵抗の非常に一定したプロフィールが際立っている。特に非充電状態では、実施例Ｂと同様に、内部抵抗は非常に低い値にあり、基準をはるかに下回る（２倍の低減）位置にある。この添加剤でも、有意に低いエージングおよび容量フェージングが達成される。
【０２２４】
実施例Ｄ：１−メチル−１−（２−（メチルスルホキシ）エチル）−ピロリジニウム−ビス（オキサラト）ボレートを含む電解質
上記の試験設定は、ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）＋１％の１−メチル−１−（２−（メチルスルホキシ）エチル）−ピロリジニウム−ビス（オキサラト）ボレート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６の電解質系により実施される。
【０２２５】
図７および８、また表１０〜１２は、この結果を示す。
【０２２６】
図７は、１Ｃ〜１０Ｃの耐久性を示し、１Ｃでの放電容量を１００％とする。
【０２２７】
表１０は、負荷試験の結果を示す。
【０２２８】
【表１０】
0005724042.tif 000053
【０２２９】
非充電状態（３．０Ｖ）での内部抵抗のプロフィールを図８に示す。
【０２３０】
表１１は、サイクリング試験のまとめを提供する（第１０サイクルの放電容量を１００％とする）。
【０２３１】
【表１１】
0005724042.tif 000054
【０２３２】
表１２は、１０Ｃでの相対放電容量のまとめを示し（１番目の１Ｃ放電の放電容量を１００％とする）。
【０２３３】
【表１２】
0005724042.tif 000055
【０２３４】
実施例ＢおよびＣの状況と同様に、１０Ｃによる負荷では、推定容量は４０％であると見出され、これは基準と比較するとかなり高い。同時に、実施例ＢおよびＣと同様に、内部抵抗の非常に一定したプロフィールが際立っている。特に放電状態における内部抵抗は、基準をはるかに下回る。
【図面の簡単な説明】
【０２３５】
図の索引：
【図１】図１は、ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６の基準系の１Ｃ〜１０Ｃでの耐久性を示す。
【図２】図２は、ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６の基準系の非充電状態（３．０Ｖ）での内部抵抗のプロフィールを示す。
【図３】図３は、ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）と１％の１−（３−（メトキシスルホニル）プロピル）−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６の実施例Ｂの１Ｃ〜１０Ｃでの耐久性を示す。
【図４】図４は、ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）と１％の１−（３−（メトキシスルホニル）プロピル）−１−メチルピロリジニウム−トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６の実施例Ｂの非充電状態（３．０Ｖ）での内部抵抗のプロフィールを示す。
【図５】図５は、ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）と１％の１−メチル−１−（２−（メチルスルホキシ）エチル）ピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６の実施例Ｃの１Ｃ〜１０Ｃでの耐久性を示す。
【図６】図６は、ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）と１％の１−メチル−１−（２−（メチルスルホキシ）エチル）−ピロリジニウム−トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６の実施例Ｃの非充電状態（３．０Ｖ）での内部抵抗のプロフィールを示す。
【図７】図７は、ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）と１％の１−メチル−１−（２−（メチルスルホキシ）エチル）ピロリジニウムビス（オキサラト）ボレート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６の実施例Ｄの１Ｃ〜１０Ｃでの耐久性を示す。
【図８】図８は、ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）と１％の１−メチル−１−（２−（メチルスルホキシ）エチル）ピロリジニウムビス（オキサラト）ボレート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６の実施例Ｄの非充電状態（３．０Ｖ）での内部抵抗のプロフィールを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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