(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルユニットを主成分とする樹脂（ａ）を含有する結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該樹脂（ａ）は結晶性樹脂であり、
示差走査熱量計を用いた該トナーの吸熱量測定において、該結着樹脂に由来する吸熱ピーク温度（Ｔｐ）が５０℃以上８０℃以下であり、
該トナーの粘弾性測定において、温度Ｔ［℃］における損失弾性率Ｇ”［Ｐａ］をＧ”（Ｔ）とした時、Ｇ”（Ｔｐ−１０）が５．０×１０７Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下、Ｇ”（Ｔｐ＋１０）が５．０×１０５Ｐａ以上５．０×１０６Ｐａ以下であり、且つ、損失弾性率Ｇ”［Ｐａ］が下式（１）乃至（３）
−０．１０≦Ｌｏｇ［Ｇ”（Ｔｐ−２０）］−Ｌｏｇ［Ｇ”（Ｔｐ−１０）］≦０．５０・・・（１）
０．１０≦Ｌｏｇ［Ｇ”（Ｔｐ＋１０）］−Ｌｏｇ［Ｇ”（Ｔｐ＋３０）］≦１．００・・・（２）
Ｌｏｇ［Ｇ”（Ｔｐ−５）］−Ｌｏｇ［Ｇ”（Ｔｐ＋５）］≧１．０  ・・・（３）
を満足することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上６０，０００以下であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
該樹脂（ａ）は、結晶構造をとりうる部位を有するブロックポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該樹脂（ａ）は、結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとらない部位とが、ウレタン結合で結合したブロックポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項５】
該樹脂（ａ）は、結晶構造をとりうる部位を、該樹脂（ａ）の全量に対し５０質量％以上含有することを特徴とする請求項３又は４に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法等の記録方法に用いられるトナーに関する。詳しくは、本発明は、静電潜像担持体上にトナー画像を形成後、転写材上に転写し、熱圧力下で定着して定着画像を得る、複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置に於いても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられている。従って、トナーにおいて、より低エネルギーで定着が可能であることが求められている。
【０００３】
従来、より低温での定着を可能とするためには、結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られている。こうした観点から、結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーが紹介されている。結晶性ポリエステルは、分子鎖が規則的に配列することにより、明確なガラス転移温度を示さず、結晶融点まで軟化しにくい特性をもつため、耐熱保存性と低温定着性を両立できる材料として注目されている。しかしながら、結晶性ポリエステル単独では、シャープメルト性は有するものの、高温での弾性が不足し、高温オフセットが発生しやすいという問題が生じる。そのため、一般に結晶性ポリエステルは、非晶性のポリエステルと組み合わせて使用する検討が行われている。
【０００４】
結着樹脂に結晶性ポリエステルを用いるトナーとして、特許文献１では、結晶性ポリエステルと無定形高分子を含有したカプセル型のトナーにおいて、融点＋２０℃での貯蔵弾性率と損失弾性率を制御することにより、定着のラチチュードの向上を図っている。
【０００５】
特許文献２では、結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックとのエステル化によって得られたブロック共重合体を用いることにより、低温度加熱による定着が可能であることが示されている。
【０００６】
特許文献３では、結晶性ポリエステルのセグメントと無定形ポリエステルのセグメントがアミノ架橋剤によって結合されてなるウレア変性ポリエステルにより、耐熱保存性及び耐高温オフセット性を改良したトナーが示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されたトナーは、結晶性ポリエステルと無定形高分子を混合して用いているために高温での弾性が十分ではなく、紙への染み込みによる光沢度の低下を招きやすく、高温オフセットにより定着の温度幅が狭くなってしまうことがわかった。
【０００８】
また、特許文献２および特許文献３に開示されたトナーは、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとを結合したブロックポリマーを用いているため、非晶性ポリエステルによる高温での粘度の調整が可能で、高温オフセットを抑えることが出来る。ところが、これらのトナーは、結着樹脂全体に占める結晶性ポリエステルの含有量が少なく、しかも、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定によって検出される、結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークが極めてブロードであることから、結晶性の低いものであることがわかった。
【０００９】
その理由として、これらのトナーは、製造過程において結晶性ポリエステルの融点以上の加熱工程を経たものであり、このような熱履歴を受けたことによって結晶性が低下したものと考えている。結果として、結晶性ポリエステル本来のシャープメルト効果を十分に発揮することができず、低温定着性に対する効果が十分ではなかった。
【００１０】
このように、これらの結晶性ポリエステルを用いた場合でも、低温から高温に渡る広い定着温度領域を有するトナーを得ることは難しく、更に改良したトナーが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１９１９２７号公報
【特許文献２】特開２００７−１１４６３５号公報
【特許文献３】特開２００８−０５２１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、低温から高温にわたる広い定着の幅を有し、耐熱保存性が高いトナーを提供することにある。更には、光沢度が高く、高品位な画像を得ることが可能なトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のトナーは、ポリエステルユニットを主成分とする樹脂（ａ）を含有する結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該樹脂（ａ）は結晶性樹脂であり、
示差走査熱量計を用いた該トナーの吸熱量測定において、該結着樹脂に由来する吸熱ピーク温度（Ｔｐ）が５０℃以上８０℃以下であり、
該トナーの粘弾性測定において、温度Ｔ［℃］における損失弾性率Ｇ”［Ｐａ］をＧ”（Ｔ）とした時、Ｇ”（Ｔｐ−１０）が５．０×１０７Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下、Ｇ”（Ｔｐ＋１０）が５．０×１０５Ｐａ以上５．０×１０６Ｐａ以下であり、且つ、損失弾性率Ｇ”［Ｐａ］が下式（１）乃至（３）
−０．１０≦Ｌｏｇ［Ｇ”（Ｔｐ−２０）］−Ｌｏｇ［Ｇ”（Ｔｐ−１０）］≦０．５０・・・（１）
０．１０≦Ｌｏｇ［Ｇ”（Ｔｐ＋１０）］−Ｌｏｇ［Ｇ”（Ｔｐ＋３０）］≦１．００・・・（２）
Ｌｏｇ［Ｇ”（Ｔｐ−５）］−Ｌｏｇ［Ｇ”（Ｔｐ＋５）］≧１．０  ・・・（３）
を満足することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温定着性に優れ、高温オフセットの発生が抑制されたトナーが得られる。また、耐熱保存性に優れたトナーが得られる。更に、高い光沢度を示し、高品位な画像を作成することができるトナーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のトナーの、製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のトナーの粘弾性を測定する測定サンプル及び治具の概略図である。
【図３】本発明のトナーの粘弾性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明のトナーについて、好ましい実施の形態を挙げて説明する。
本発明者らは、上述した結晶性ポリエステルを用いたトナーの種々の問題点について検討を重ねた結果、本発明に至った。
【００１７】
本発明のトナーは、結着樹脂としてポリエステルユニットを主成分とする樹脂（ａ）を少なくとも含有する。ここで「主成分」とは、上記樹脂（ａ）の総量に対し５０質量％以上をポリエステルが占めることを意味する。また、本発明において、上記樹脂（ａ）は、結晶構造を有しており、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、検出される最大吸熱ピークが明確な結晶構造の特徴を有するものである。そして、上記結晶構造は、結晶性ポリエステル成分により構成されることが好ましい。
【００１８】
本発明のトナーでは、示差走査熱量計を用いた該トナーの吸熱量測定に関し、１回目の昇温過程において、該結着樹脂に由来する吸熱ピーク温度（Ｔｐ）が５０℃以上８０℃以下である。ピーク温度（Ｔｐ）は、本発明に用いる結晶性ポリエステルの軟化温度を変更することにより制御することが出来る。上記ピーク温度（Ｔｐ）を５０℃以上８０℃以下にすることにより、耐熱保存性と、低温定着性を満足するトナーを設計することが可能になる。ピーク温度の下限は好ましくは５５℃以上であり、ピーク温度の上限は好ましくは７０℃以下である。
【００１９】
本発明のトナーは、温度Ｔｐ−１０（℃）における損失弾性率Ｇ”（Ｔｐ−１０）が、５．０×１０７Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下である。Ｇ”（Ｔｐ−１０）の値が５．０×１０７Ｐａより小さい場合、耐熱保存性の低下や耐久時のトナーの劣化が起こりやすい。一方、Ｇ”（Ｔｐ−１０）の値が５．０×１０８Ｐａより大きい場合、トナーの粘弾性の制御が厳しく、定着温度領域でのシャープメルト性のあるトナーを設計できなくなる。Ｇ”（Ｔｐ−１０）は、より好ましくは７．０×１０７Ｐａ以上３．０×１０８Ｐａ以下である。尚、本発明のトナーにおける損失弾性率のカーブの一例を図３に示す。また、Ｇ”（Ｔｐ−１０）の場合と同様に、温度Ｔ［℃］における損失弾性率Ｇ”［Ｐａ］をＧ”（Ｔ）と表す。
【００２０】
また、本発明のトナーは、上記ピーク温度（Ｔｐ）より１０℃高い温度Ｔｐ＋１０（℃）における損失弾性率Ｇ”（Ｔｐ＋１０）が、５．０×１０５Ｐａ以上５．０×１０６Ｐａ以下である。Ｇ”（Ｔｐ＋１０）の値が５．０×１０５Ｐａより小さい場合、高温での弾性が不足し、高温オフセットを引き起こしやすい。一方、Ｇ”（Ｔｐ＋１０）の値が５．０×１０６Ｐａより大きい場合、定着した場合においても画像の光沢度の低下や、折り曲げによる画像剥離を引き起こしやすい。Ｇ”（Ｔｐ＋１０）は、より好ましくは７．０×１０５Ｐａ以上３．０×１０６Ｐａ以下である。
【００２１】
更に、本発明のトナーは、粘弾性の測定により求められる以下の式（１）乃至式（３）を満足する。
−０．１０≦Ｌｏｇ［Ｇ”（Ｔｐ−２０）］−Ｌｏｇ［Ｇ”（Ｔｐ−１０）］≦０．５０・・・（１）
０．１０≦Ｌｏｇ［Ｇ”（Ｔｐ＋１０）］−Ｌｏｇ［Ｇ”（Ｔｐ＋３０）］≦１．００・・・（２）
Ｌｏｇ［Ｇ”（Ｔｐ−５）］−Ｌｏｇ［Ｇ”（Ｔｐ＋５）］≧１．０・・・（３）
【００２２】
結着樹脂である樹脂（ａ）中の結晶性ポリエステル成分の割合が少なすぎる場合、樹脂（ａ）は非晶性成分の物性が支配的となってガラス転移温度を持つようになるため、（１）式は−０．１０よりも小さい値を示す。この場合、耐熱保存性を満足させるためには、ガラス転移温度を十分に高く設計する必要があるため、結晶性ポリエステルの持つシャープメルト性による低温定着効果が発揮されにくくなる。一方、上記樹脂（ａ）中に比較的多量の結晶性ポリエステルを導入した場合であっても、前記結晶性ポリエステルの結晶化度が低いと、（１）式は０．５０より大きい値を示す。この場合、トナーの低温領域における損失弾性率の変化が大きく、十分な耐熱保存性を得ることができなくなる。
【００２３】
すなわち、上記（１）式を満足することによって、耐熱保存性と低温定着性とが両立されたトナーを得ることができる。（１）式の値は、より好ましくは０．００以上０．３０以下である。
【００２４】
通常、結晶性の材料と非晶性の材料を併用する場合、トナーの製造過程でこれらの材料を有機溶剤に溶解したり、結晶性材料の融点以上に加熱したりして均一化する必要があるため、各成分が互いに相溶して結晶構造が維持できなくなり、結晶化度が低下する。
【００２５】
本発明において、（１）式の値は、単に樹脂（ａ）中の結晶性ポリエステル成分と非晶性成分の割合を調整するだけでは達成は困難であり、トナー作製時に結晶性ポリエステルの結晶性を制御する方法により達成することが出来る。具体的には、トナー粒子製造後に前記結晶性ポリエステル成分の融点よりも低い温度で熱処理を施して結晶化度を高める処理を行う。本発明では、以後、この熱処理を“アニール処理”と称する。
【００２６】
一般に、結晶性樹脂は、アニール処理を施すことによって結晶性が高まることが知られている。その原理は以下のように考えられている。結晶性材料にアニール処理を行うと、その熱によって高分子鎖の分子運動性がある程度高くなるために、高分子鎖がより安定な構造、すなわち規則的な結晶構造へと再配向することで、結晶化が起こるというものである。結晶性材料の融点以上の温度で処理した場合には、高分子鎖は再配向に必要なエネルギーよりも高いエネルギーを得ることになるため、再結晶化は起こらない。
【００２７】
したがって、本発明におけるアニール処理は、トナー中の結晶性ポリエステル成分の分子運動を可能な限り活発化させるため、結晶性ポリエステル成分の融点に対して、限られた温度範囲内で行うことが重要である。
【００２８】
上記（２）式は、損失弾性率の高温領域での変位量を示している。
上記（２）式の値が０．１０より小さい場合、温度変化に対する粘性の変化が小さいため、定着時において粘性を十分に低下させることが出来なくなり、得られる画像は光沢度が不足しやすくなる。一方、（２）式の値が１．００より大きい場合、温度変化に対する粘性の変化が大きいため、高温オフセットを生じやすくなり、また、定着器の温度ムラの影響を受けやすく、画像の光沢度ムラが発生しやすくなる。
【００２９】
すなわち、上記（２）式を満足することによって、高温オフセットの発生を抑制することができ、好適な光沢度を発現することが可能なトナーを得ることができる。（２）式の値は、０．２０以上０．８０以下であることがより好ましい。
【００３０】
上記（２）式を満足させるため、本発明のトナーに使用する樹脂（ａ）は、結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとらない部位とが化学的に結合したコポリマーであることが好ましい。化学的に結合したコポリマーの例としては、ブロックポリマー、グラフトポリマー、スターポリマーが挙げられるが、本発明においては、ブロックポリマーであることが好ましい。
【００３１】
ここで、ブロックポリマーとは、一分子内でポリマー同士が共有結合にて結ばれたポリマーである。上記結晶構造をとりうる部位とは、それ自体が多数集合すると、規則的に配列し結晶性を発現する部位であり、結晶性ポリマー鎖を意味する。また、上記結晶構造をとらない部位とは、それ自体が集合しても規則的に配列せず、ランダムな構造をとる部位であり、非晶性ポリマー鎖を意味する。
【００３２】
上記ブロックポリマーは、結晶性ポリエステルを「Ａ」、非晶性ポリマーを「Ｂ」としたとき、ＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマー、ＢＡＢ型トリブロックポリマー、ＡＢＡＢ・・・型マルチブロックポリマーのいずれの形態であってもよい。
【００３３】
本発明において、（２）式の値は、樹脂（ａ）中の非晶性成分の含有割合や、非晶性成分の粘弾性を制御することにより達成することが出来る。
【００３４】
具体的には、上記ブロックポリマーの結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとりえない部位の割合を調整して、樹脂（ａ）中の非晶性成分の含有量を高くする方法が有効である。
【００３５】
また、上記ブロックポリマーの結晶性をとりうる部位と結晶構造をとりえない部位との結合形態としては、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合が挙げられるが、非晶性成分の粘弾性の制御、とりわけ高温における粘性を上げるためには、ウレタン結合で結合したブロックポリマーを用いることが特に有効である。
【００３６】
さらに、本発明トナーは、上記（３）式を満たす。
上記（３）式が１．０より小さい場合、結晶性成分の持つシャープメルト性が発揮しにくく、低温での定着性が低下する。
【００３７】
本発明のトナーは、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。この範囲であることで、トナーに適度な粘弾性を付与することが可能となる。Ｍｎが８，０００、Ｍｗが１５，０００よりも小さいと、トナーが軟らかくなりすぎ、長期における耐熱保存性に劣るようになりやすい。Ｍｎが３０，０００、Ｍｗが６０，０００よりも大きいと、トナーが硬くなりすぎ、定着性を低下させ、画像のグロスが出にくくなるので好ましくない。また、低温での定着性が十分でない場合定着画像からトナーが剥離しやすくなる。Ｍｎのより好ましい範囲は、１０，０００以上２５，０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、２５，０００以上５０，０００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は３以下である。
【００３８】
以下、上記ブロックポリマーにおける、結晶構造をとりうる部位について述べる。
結晶構造をとり得る部位を形成する好適な成分は、結晶性ポリエステルである。結晶性ポリエステルは、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を原料として用いるのが好ましい。
【００３９】
さらに、前記脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、トナーの結晶性を上げやすく、本発明のトナーとなりやすい。
【００４０】
本発明にて使用可能な脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。これらのうち、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００４１】
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール。
【００４２】
次に、結晶性ポリエステルの調製に用いられる酸成分について述べる。結晶性ポリエステルの調製に用いられる酸成分は、多価カルボン酸が好ましい。多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が好ましい、結晶性の観点から、特に直鎖型のジカルボン酸が好ましい。
【００４３】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。
【００４４】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
これらのうちテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
【００４５】
二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時の高温オフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸が好ましい。
【００４６】
前記結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができる。また、モノマーの種類によって、直接重縮合、エステル交換法を使い分ければよい。
【００４７】
前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
【００４８】
前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドの如きチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドの如きスズ触媒。
【００４９】
前記結晶性ポリエステルはアルコール末端であるのが前記ブロックポリマーを調製する上で好ましい。そのため、前記結晶性ポリエステルの調製では酸成分とアルコール成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は１．０２以上１．２０以下が好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂（ａ）は、ブロックポリマー中の結晶構造をとりえない部位としての非晶性成分を含有する。
前記非晶性成分を形成する樹脂としては、非晶性であれば特に限定しない。公知のトナー用非晶性結着樹脂をそのまま使用できる。ただし、前記非晶性成分を形成する樹脂のガラス転移温度は、５０℃以上１３０℃以下であるのが好ましい。より好ましくは、７０℃以上１３０℃以下である。この範囲内であることで、定着領域における弾性が維持されやすい。
【００５１】
前記非晶性成分を形成する樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリスチレンやスチレンブタジエン系樹脂が挙げられる。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシの変性を行っても良い。なかでも、弾性維持の観点から、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好適に使用される。
【００５２】
前記非晶性成分としてのポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価または３価以上のカルボン酸と、２価または３価以上のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例としては、例えば以下を挙げることができる。２価のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の脂肪族不飽和ジカルボン酸。３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
２価のアルコールとしては、例えば以下を挙げることができる。ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール。３価以上のアルコールとしては、例えば以下を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価を調整する目的で、酢酸、安息香酸の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの１価のアルコールも使用することができる。
【００５４】
前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組み合わせで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）に記載の従来公知の方法を用いて合成することができる。例えば、エステル交換法や直接重縮合法を単独で、或いは、組み合わせて合成することができる。
【００５５】
前記非晶性成分としてのポリウレタン樹脂について述べる。前記ポリウレタン樹脂はジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール、ジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
【００５６】
前記ジイソシネート成分としては以下のものが挙げられる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。
【００５７】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
【００５８】
前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
【００５９】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
【００６０】
これらのうちで好ましいものは炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ及びＩＰＤＩ、ＸＤＩである。
【００６１】
また前記ポリウレタン樹脂は、前記したジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
【００６２】
また、前記ウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）、アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物。
【００６３】
前記アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【００６４】
本発明において、ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶部を形成するユニットと非晶部を形成するユニットとを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）、結晶部を形成するユニットおよび非晶部を形成するユニットの原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）を用いることができる。
【００６５】
本発明におけるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択してブロックポリマーとすることができる。ポリエステルどうしの場合は、結合剤を用いても良いが、用いなくとも、加熱減圧しつつ、縮合反応を進めることができる。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。
【００６６】
結合剤を使う場合は、種々の結合剤が使用できる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多酸無水物を用いて、脱水反応や付加反応を行うことができる。
【００６７】
また、結晶部がポリエステル樹脂で、非晶部がポリウレタン樹脂であるブロックポリマーの場合は、各ユニットを別々に調製した後、結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステルおよびポリウレタンを構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することでも合成が可能である。この場合、前記ジオールおよびジイソシアネートの濃度が高い反応初期は、これらが選択的に反応してポリウレタンを形成し、ある程度分子量が大きくなった後に、ポリウレタンのイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化が起こる。
【００６８】
上記ブロックポリマーの効果を有効に発現するためには、可能な限り結晶性ポリエステルのホモポリマーや非晶性ポリマーのホモポリマーがトナー中に存在しないほうが好ましい。すなわち、ブロック化率が高いことが好ましい。
【００６９】
上記樹脂（ａ）は、結晶部を形成するユニットを、上記樹脂（ａ）の全量に対し、５０質量％以上含有することが好ましい。上記樹脂（ａ）がブロックポリマーである場合は、ブロックポリマー中における結晶部を形成するユニットの組成割合が５０質量％以上であることが好ましい。結晶部を形成するユニットの割合が５０質量％以上であることで、シャープメルト性が有効に発現されやすくなる。より好ましくは、６０質量％以上である。
【００７０】
一方、上記非晶部を形成するユニットの割合は、上記樹脂（ａ）に対して１０質量％以上であることが好ましい。非晶部を形成するユニットの含有量が１０質量％以上であることで、シャープメルト後の弾性の維持が良好になる。より好ましくは、１５質量％以上である。
【００７１】
すなわち、上記樹脂（ａ）に対する結晶部を形成するユニットの割合は、５０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上、８５質量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
本発明における結着樹脂としては、上記の樹脂（ａ）に加えて、トナー用の結着樹脂として知られているその他の公知の樹脂を含有させてもよい。その場合の含有量としては特に限定されない。結着樹脂中における樹脂（ａ）の含有量は好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上である。
【００７３】
本発明に用いられるワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナウバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００７４】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法においては、ワックス分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。
【００７５】
本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
【００７６】
合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎ＝５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎ＝５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
【００７７】
また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスおよびその誘導体が挙げられる。
【００７８】
上記のうち、より好ましいワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルを主成分とする天然ワックスである。
【００７９】
さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。
本発明においては、炭化水素系ワックスを使用することも好ましい形態の一つである。
【００８０】
本発明において、トナー中におけるワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し好ましくは２質量部以上２０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。上記の範囲内であれば、トナーの離型性と耐熱保存性の両立をより良好に達成することができる。さらに、低温で定着を行った場合における転写紙の巻きつきの発生を良好に抑制でき、カブリや融着の発生を抑制できる。
【００８１】
本発明においてワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークのピーク温度を有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。ピーク温度が上記の範囲内であれば、耐熱保存性、低温定着性、耐オフセット性をよりバランスよく改善することができる。
【００８２】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必要とする。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体が挙げられ、従来トナーに用いられている着色剤を用いることが出来る。
【００８３】
イエロー着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０が好適に用いられる。
【００８４】
マゼンタ着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【００８５】
シアン着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【００８６】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【００８７】
該着色剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【００８８】
黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合も同様に、１質量％以上２０質量％以下添加して用いることが好ましい。また黒色着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は結着樹脂１００質量部に対し、４０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。
【００８９】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。また、トナー粒子製造時に添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【００９０】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【００９１】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。
【００９２】
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上含有することができる。
【００９３】
荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
【００９４】
本発明のトナーは、非加熱にて製造されたトナーであることが好ましい。非加熱にて製造されたトナーとは、トナー製造時に、結晶性ポリエステルの融点よりも高い温度を一度も経ることがないことを表し、結晶性ポリエステルのトナー材料の製造時における加熱は考慮しない。結晶性ポリエステルは、融点以上の加熱を行うと、結晶性を崩すことが考えられる。非加熱にてトナー製造を行うことで、結晶性ポリエステルの結晶性を崩すことなく製造可能なため、結晶性を維持しやすくなり、本発明のトナーを実現可能となりやすい。非加熱でのトナー製法としては、例えば、溶解懸濁法が挙げられる。
【００９５】
結晶性ポリエステル成分を含有するトナーの製造においては、分散媒体として高圧状態の二酸化炭素を用いることもできる。すなわち、上記樹脂溶解液を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行い、造粒後の粒子に含まれる有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出して除去した後、圧力を開放することによって二酸化炭素を分離し、トナー粒子として得る方法である。本発明において好適に用いられる高圧状態の二酸化炭素とは、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素である。
【００９６】
ここで、液体の二酸化炭素とは、二酸化炭素の相図上における三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、および固液境界線に囲まれた部分の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。また、超臨界状態の二酸化炭素とは、上記二酸化炭素の臨界点以上の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。
【００９７】
本発明において、分散媒体中には他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成することが好ましい。
【００９８】
この方法によれば、高圧下で造粒が行われるため、結晶性ポリエステル成分の結晶性を維持しやすいばかりでなく、より高めることも可能である点で特に好適である。
【００９９】
以下に、本発明のトナー粒子を得る上で好適な、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を分散媒体として用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。
【０１００】
まず、樹脂（ａ）を溶解することのできる有機溶媒中に、樹脂（ａ）、着色剤、ワックスおよび必要に応じて他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させる。
【０１０１】
次に、こうして得られた溶解あるいは分散液（以下、単に樹脂（ａ）溶解液という）を、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させて油滴を形成する。
【０１０２】
このとき、分散媒体としての液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中には、分散剤を分散させておく必要がある。分散剤としては、無機微粒子分散剤、有機微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
上記無機微粒子分散剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、酸化カルシウムの無機微粒子が挙げられる。
【０１０４】
上記有機微粒子分散剤としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロースおよびこれらの混合物が挙げられる。
【０１０５】
非晶性樹脂からなる有機樹脂微粒子を分散剤として使用すると、二酸化炭素が前記樹脂中に溶解して樹脂を可塑化させ、ガラス転移温度を低下させるため、造粒の際に粒子同士が凝集を起こしやすくなる。したがって、有機樹脂微粒子としては結晶性を有する樹脂を使用することが好ましく、非晶性樹脂を用いる場合は、架橋構造を導入することが好ましい。また非晶性樹脂粒子を結晶性樹脂で被覆した微粒子であってもよい。
【０１０６】
上記分散剤は、そのまま用いてもよいが、造粒時における上記油滴表面への吸着性を向上させるため、各種処理によって表面改質したものを用いてもよい。具体的には、シラン系、チタネート系、アルミネート系のカップリング剤による表面処理や、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理が挙げられる。
【０１０７】
油滴の表面に吸着した分散剤は、トナー粒子形成後もそのまま残留するため、分散剤として樹脂微粒子を用いた場合には、樹脂微粒子で表面が被覆されたトナー粒子を形成することができる。
【０１０８】
上記樹脂微粒子の粒径は、個数平均粒子径（Ｄ１）で３０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。樹脂微粒子の粒径が小さ過ぎる場合、造粒時の油滴の安定性が低下する傾向にある。大き過ぎる場合は、油滴の粒径を所望の大きさに制御することが困難になる。
【０１０９】
また、上記樹脂微粒子の配合量は、油滴の形成に使用する上記樹脂（ａ）溶解液中の固形分１００質量部に対して３．０質量部以上、１５．０質量部以下であることが好ましく、油滴の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。
【０１１０】
本発明において、上記分散剤を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、上記分散剤と液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を仕込んだ容器に、上記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
【０１１１】
また、本発明において、上記樹脂（ａ）溶解液を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、上記分散剤を分散させた状態の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を入れた容器に、上記樹脂（ａ）溶解液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、上記樹脂（ａ）溶解液を仕込んだ容器に、上記分散剤を分散させた状態の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を導入してもよい。
【０１１２】
本発明において、上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による分散媒体は、単一相であることが重要である。上記樹脂（ａ）溶解液を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、油滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、油滴の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。したがって、上記分散媒体の温度や圧力、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素に対する上記樹脂（ａ）溶解液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
【０１１３】
また、上記分散媒体の温度および圧力については、造粒性（油滴形成のし易さ）や上記樹脂（ａ）溶解液中の構成成分の上記分散媒体への溶解性にも注意が必要である。例えば、上記樹脂（ａ）溶解液中の樹脂（ａ）やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、上記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど上記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した油滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、上記成分が上記分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。
【０１１４】
さらに、上記分散媒体の温度については、結晶性ポリエステル成分の結晶性が損なわれないよう、結晶性ポリエステル成分の融点よりも低い温度でなければならない。
【０１１５】
したがって、トナー粒子の製造において、上記分散媒体の温度は２０℃以上、結晶性ポリエステル成分の融点未満の温度範囲であることが好ましい。
【０１１６】
また、上記分散媒体を形成する容器内の圧力は、３ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
【０１１７】
また、本発明における分散媒体中に占める二酸化炭素の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１１８】
こうして造粒が完了した後、油滴中に残留している有機溶媒を、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。具体的には、油滴が分散された上記分散媒体にさらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素で置換することによって行う。
【０１１９】
上記分散媒体と上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素の混合は、上記分散媒体に、これよりも高圧の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を加えてもよく、また、上記分散媒体を、これよりも低圧の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に加えてもよい。
【０１２０】
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。
【０１２１】
上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、トナー粒子を回収するために容器を減圧する際、有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりする場合がある。したがって、上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素の量は、上記分散媒体の体積に対して１倍以上、１００倍以下が好ましく、さらに好ましくは１倍以上、５０倍以下、最も好ましくは１倍以上、３０倍以下である。
【０１２２】
容器を減圧し、トナー粒子が分散した液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
【０１２３】
尚、本発明において使用する有機溶媒や、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
【０１２４】
更に本発明のトナーは、結晶性ポリエステルの融点よりも低い温度条件にてアニール処理（加熱処理）する工程を経ることが好ましい。
【０１２５】
アニール処理温度は、予め得られたトナー粒子の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行い、結晶性ポリエステル成分に由来する吸熱ピークのピーク温度を求めた後、このピーク温度に応じて決めればよい。具体的には、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定したときに求められるピーク温度から１５℃差し引いた温度以上、５℃差し引いた温度以下でアニール処理を行うことが好ましい。より好ましくは、上記ピーク温度から１０℃差し引いた温度以上、５℃差し引いた温度以下の温度範囲である。
【０１２６】
本発明において、アニール処理は、トナー粒子の形成工程後であればどの段階で行ってもよく、例えば、スラリー状態にある粒子に対して処理を行ってもよく、外添工程の前に処理を行ってもよく、さらには外添工程の後に処理を行ってもよい。
【０１２７】
また、アニール処理時間は、トナー中の結晶性ポリエステル成分の割合や種類、結晶状態によって適宜調整可能であるが、通常は１時間以上、５０時間以下の範囲で行うことが好ましい。アニール処理時間が１時間に満たない場合は、再結晶化の効果は得られない。一方、５０時間を超えるアニール処理を行っても、それ以上の効果は期待できない。より好ましくは、５時間以上、２４時間以下の範囲である。
【０１２８】
本発明のトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体を添加することが好ましい。
本発明のトナー粒子に添加する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
【０１２９】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【０１３０】
無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。
【０１３１】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で用いても良く、併用しても良い。
【０１３２】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【０１３３】
上記無機微粉体の添加量は、良好な流動性を付与する観点から、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【０１３４】
本発明におけるトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは、５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。このような重量平均粒径（Ｄ４）のトナーを用いることは、ハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。
【０１３５】
更に、本発明のトナーの重量平均粒子径（Ｄ４）と個数平均粒子径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１は１．２５以下であることが好ましい。より好ましくは１．２０以下である。
本発明のトナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
【０１３６】
＜トナーの結着樹脂に由来する吸熱ピーク温度Ｔｐの測定方法＞
本発明におけるトナー中の結着樹脂に由来する吸熱ピーク温度Ｔｐは、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１３７】
具体的には、トナー約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度をＴｐとする。
【０１３８】
測定において得られる最大吸熱ピーク（結着樹脂由来の吸熱ピーク）がワックスの吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークをそのまま結着樹脂に由来する吸熱ピークとして扱う。一方、ワックスの吸熱ピークが最大吸熱ピークと重なる場合は、ワックスに由来する吸熱量を最大吸熱ピークから差し引く必要がある。
【０１３９】
例えば、以下の方法により、ワックスに由来する吸熱量を得られた最大吸熱ピークから差し引き、結着樹脂に由来する吸熱ピークを得ることができる。
【０１４０】
先ず、別途ワックス単体のＤＳＣ測定を行い、吸熱特性を求める。次いで、トナー中のワックス含有量を求める。トナー中のワックス含有量の測定は、特に制限されないが、例えばＤＳＣ測定におけるピーク分離や、公知の構造解析によっても行うことができる。その後、トナー中のワックス含有量からワックスに起因する吸熱量を算出し、最大吸熱ピークからこの分を差し引けばよい。ワックスが樹脂成分と相溶しやすい場合には、前記ワックスの含有量に相溶率を乗じた上でワックスに起因する吸熱量を算出して差し引いておく必要がある。相溶率は、樹脂成分の溶融混合物とワックスとを所定の比率で混合したものについて求めた吸熱量を、予め求めておいた前記溶融混合物の吸熱量とワックス単体の吸熱量から算出される理論吸熱量で除した値から算出する。
【０１４１】
尚、結晶性ポリエステルの融点、ブロックポリマーの融点も、試料としてそれぞれを用いる以外は同様にして測定する。
【０１４２】
＜ワックスの融点の測定方法＞
ワックスの融点は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行った。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１４３】
具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定する。測定は、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度をワックスの融点とする。上記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存在する場合には、最も吸熱量の大きいピークをいう。
【０１４４】
＜非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定方法＞
本発明におけるＴｇの測定方法は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて以下の条件にて測定を行った。
【０１４５】
《測定条件》
・モジュレーションモード
・昇温速度：０．５℃／分
・モジュレーション温度振幅：±１．０℃／分
・測定開始温度：２５℃
・測定終了温度：１３０℃
昇温速度を変えるときは、新しい測定サンプルを用意した。昇温は１度のみ行い、「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ  Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ」を縦軸にとることでＤＳＣカーブを得、オンセット値を本発明のＴｇとした。
【０１４６】
＜トナーの損失弾性率Ｇ”の測定方法＞
粘弾性測定装置（レオメーター）ＡＲＥＳ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定を行う。測定の概略は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製発行のＡＲＥＳ操作マニュアル９０２−３０００４（１９９７年８月版）、９０２−００１５３（１９９３年７月版）に記載されているが、以下の通りである。
・測定治具：ｔｏｒｓｉｏｎ  ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ
・測定試料：トナー粒子を、加圧成型機を用い幅約１２ｍｍ、高さ約２０ｍｍ、厚み約２．５ｍｍの直方体型試料を作製する（常温で１分間１５ｋＮを維持する）。加圧成型機はＮＰａシステム社製１００ｋＮプレスＮＴ−１００Ｈを用いる。
【０１４７】
治具及びサンプルを常温（２３℃）に１時間放置した後、治具にサンプルを取り付ける。図２参照。図のように、測定部の幅約１２ｍｍ、厚さ約２．５ｍｍ、高さ５ｍｍになるように固定する。測定開始温度３０．００℃まで１０分間かけて温調した後、下記設定で測定を行う。
・測定周波数    ：６．２８ラジアン／秒
・測定歪みの設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う。
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整。
・測定温度      ：３０℃から１５０℃まで毎分２℃の割合で昇温する。
・測定間隔      ：３０秒おき、すなわち１℃おきに粘弾性データを測定する。
【０１４８】
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）２０００上で動作するＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｒａｔｏｒ（制御、データ収集および解析ソフト）（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）へ、インターフェースを通じてデータ転送する。
【０１４９】
このうち、上記＜トナーの吸熱ピーク温度Ｔｐの測定方法＞によって求めたＴｐの値に対し、Ｔｐ−２０℃、Ｔｐ−１０℃、Ｔｐ−５℃、Ｔｐ＋５℃、Ｔｐ＋１０℃、Ｔｐ＋３０℃の各温度でのトナーの損失弾性率の値を読み取る。図３参照。
【０１５０】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１５１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１５２】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１５３】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１５４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１５５】
＜樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布、ピーク分子量、及び数平均分子量の測定方法＞
樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布、ピーク分子量、及び数平均分子量は、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーメイションクロマトグラフィ）により測定した。測定条件は以下の通りである。
【０１５６】
（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを約０．５乃至５ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５乃至６時間）放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。更に、室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となる様にした。
【０１５７】
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５乃至０．５μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］、エキクロディスク２５ＣＲ［ゲルマン  サイエンスジャパン社製］が好ましく利用出来る）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
【０１５８】
（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．５乃至５ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０乃至２００μｌ注入して測定した。
【０１５９】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
【０１６０】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを用いた。又、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１６１】
尚、カラムとしては、１×１０３乃至２×１０６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組み合わせて用いた。本発明における、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【０１６２】
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７（ショウデックス製）の７連
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
【０１６３】
＜樹脂微粒子の粒子径の測定方法＞
樹脂微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ乃至１０μｍのレンジ設定で測定を行い、個数平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定した。なお、希釈溶媒としては水を選択した。
【０１６４】
＜結晶構造をとりうる部位の割合の測定方法＞
樹脂（ａ）中の結晶構造をとりうる部位の割合の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料      ：測定ブロックポリマー５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０１６５】
得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、結晶構造をとりうる部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。同様に、非晶性部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。
【０１６６】
結晶構造をとりうる部位の割合は、上記積分値Ｓ１および積分値Ｓ２を用いて、以下のようにして求める。尚、ｎ１、ｎ２は、それぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
結晶構造をとりうる部位の割合（モル％）
＝｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２））｝×１００
上記結晶構造をとりうる部位の割合（モル％）を各成分の分子量により質量％に換算する。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【０１６８】
＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                                  １３６．８質量部
・１，４−ブタンジオール                                        ６３．２質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。
【０１６９】
＜結晶性ポリエステル２の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外は全て同様にして、結晶性ポリエステル２を合成した。結晶性ポリエステル２の物性を表１に示す。
・セバシン酸                                                    ７６．０質量部
・アジピン酸                                                    ５５．０質量部
・１，４−ブタンジオール                                        ６９．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
【０１７０】
＜結晶性ポリエステル３の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外は全て同様にして、結晶性ポリエステル３を合成した。結晶性ポリエステル３の物性を表１に示す。
・ドデカン二酸                                                １１２．２質量部
・１，１０−デカンジオール                                      ８７．８質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
【０１７１】
＜結晶性ポリエステル４の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外は全て同様にして、結晶性ポリエステル４を合成した。結晶性ポリエステル４の物性を表１に示す。
・セバシン酸                                                  １０７．０質量部
・アジピン酸                                                    ２７．０質量部
・１，４−ブタンジオール                                        ６６．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
【０１７２】
＜結晶性ポリエステル５の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外は全て同様にして、結晶性ポリエステル５を合成した。結晶性ポリエステル５の物性を表１に示す。
・オクタデカン二酸                                            １５２．６質量部
・１，４−ブタンジオール                                        ４７．４質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
【０１７３】
＜結晶性ポリエステル６の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外は全て同様にして、結晶性ポリエステル６を合成した。結晶性ポリエステル６の物性を表１に示す。
・セバシン酸                                                  １１２．５質量部
・アジピン酸                                                    ２２．０質量部
・１，４−ブタンジオール                                        ６５．５質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
【０１７４】
＜結晶性ポリエステル７の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外は全て同様にして、結晶性ポリエステル７を合成した。結晶性ポリエステル７の物性を表１に示す。
・テトラデカン二酸                                            １３５．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール                                      ６５．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
【０１７５】
＜結晶性ポリエステル８の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外は全て同様にして、結晶性ポリエステル８を合成した。結晶性ポリエステル８の物性を表１に示す。
・セバシン酸                                                  １２５．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール                                      ７５．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
【０１７６】
＜結晶性ポリエステル９の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外は全て同様にして、結晶性ポリエステル９を合成した。結晶性ポリエステル９の物性を表１に示す。
・セバシン酸                                                  １３８．０質量部
・１，４−ブタンジオール                                        ６２．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
【０１７７】
【表１】
0005734123.tif 000002
【０１７８】
＜非晶性樹脂１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０．０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３４．０質量部
・テレフタル酸                                                  ３０．０質量部
・フマル酸                                                        ６．０質量部
・酸化ジブチル錫                                                  ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に５時間保持し反応を進ませた。非晶性ポリエステルである非晶性樹脂１を得た。非晶性樹脂１は、Ｍｎが２，２００、Ｍｗが９，８００、Ｔｇは６０℃であった。
【０１７９】
＜非晶性樹脂２の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０．０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３．０質量部
・テレフタル酸                                                  ２１．０質量部
・無水トリメリット酸                                              １．０質量部
・フマル酸                                                        ３．０質量部
・ドデセニルコハク酸                                            １２．０質量部
・酸化ジブチル錫                                                  ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂２を得た。非晶性樹脂２は、Ｍｎが７，２００、Ｍｗが４３，０００、Ｔｇは６３℃であった。
【０１８０】
＜非晶性樹脂３の合成＞
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                        １１７．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                        ８３．０質量部
・アセトン                                                    ２００．０質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記原料を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ターシャリーブチルアルコール３．０質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるアセトンを留去し、非晶性樹脂３を得た。得られた非晶性樹脂３はＭｎが４，４００、Ｍｗが２０，０００であった。
【０１８１】
＜ブロックポリマー１の合成＞
・結晶性ポリエステル１                                        ２１０．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                          ５６．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                        ３４．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                ３００．０質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記原料を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ターシャリーブチルアルコール３．０質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるＴＨＦを留去し、ブロックポリマー１を得た。得られたブロックポリマーの物性を表３に示す。
【０１８２】
＜ブロックポリマー２乃至２４の合成＞
ブロックポリマー１の合成において、表２に示す材料、配合量に変更することによりブロックポリマー２乃至２４を得た。得られたブロックポリマー２乃至２４の物性を表３に示す。
【０１８３】
＜ブロックポリマー２５の合成＞
・結晶性ポリエステル１                                        １９５．０質量部
・非晶性ポリエステル１                                        １０５．０質量部
・酸化ジブチル錫                                                  ０．１質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記原料を仕込んだ。２００℃まで加熱し、５時間かけてエステル反応を施した。ブロックポリマー２５を得た。得られたブロックポリマー２５の物性を表３に示す。
【０１８４】
【表２−１】
0005734123.tif 000003
【０１８５】
【表２−２】
0005734123.tif 000004
【０１８６】
【表３】
0005734123.tif 000005
【０１８７】
＜ブロックポリマー樹脂溶液１乃至２５の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトンを１００．０質量部、ブロックポリマー１を１００．０質量部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで撹拌を続け、ブロックポリマー樹脂溶液１を調製した。ブロックポリマー１に代えてブロックポリマー２乃至２５を用いる以外は同様にして、ブロックポリマー樹脂溶液２乃至２５を調製した。
【０１８８】
＜非晶性樹脂溶液１の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトンを１００．０質量部、非晶性樹脂２を１００．０質量部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで撹拌を続け、非晶性樹脂溶液１を調製した。
【０１８９】
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
滴下ろうとを備え、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン８７０．０質量部を仕込んだ。別のビーカーに、ノルマルヘキサン４２．０質量部、ベヘニルアクリレート５２．０質量部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部を仕込み、２０℃にて撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ろうとに導入した。反応容器を窒素置換した後、密閉下、４０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間撹拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部およびノルマルヘキサン４２．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却し、個数平均粒径２００ｎｍ、固形分量２０．０質量％の樹脂微粒子分散液１を得た。
【０１９０】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液１の調製＞
・結晶性ポリエステル９                                        １１５．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                  ５．０質量部
・イオン交換水                                                １８０．０質量部
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、個数平均粒径が１８０ｎｍ、固形分量が４０．０質量％の結晶性ポリエステル樹脂分散液１を得た。
【０１９１】
＜非晶性樹脂分散液１の調製＞
・非晶性樹脂２                                                １１５．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                  ５．０質量部
・イオン交換水                                                １８０．０質量部
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、個数平均粒径が２１０ｎｍ、固形分量が４０．０質量％の非晶性樹脂分散液１を得た。
【０１９２】
＜非晶性樹脂分散液２の調製＞
・非晶性樹脂３                                                １１５．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                  ５．０質量部
・イオン交換水                                                １８０．０質量部
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、個数平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０．０質量％の非晶性樹脂分散液２を得た。
【０１９３】
＜ワックス分散液１の調製＞
・カルナウバワックス（融点８１℃）                              １６．０質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリロニトリル＝６０．０／３０．０／１０．０（質量比）、ピーク分子量８５００）
８．０質量部
・アセトン                                                      ７６．０質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでカルナウバワックスをアセトンに溶解させた。
【０１９４】
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃まで冷却させ乳白色の液体を得た。
【０１９５】
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液１を得た。
【０１９６】
上記ワックス分散液１中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で１７０ｎｍであった。特性を表４に示す。
【０１９７】
＜ワックス分散液２の調製＞
・パラフィンワックス（ＨＮＰ１０；融点７５℃、日本精蝋社製）    ４５．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                  ５．０質量部
・イオン交換水                                                ２００．０質量部
以上を混合し９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、個数平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が２５．０質量％のワックス分散液２を得た。
【０１９８】
＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            １００．０質量部
・アセトン                                                    １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                      ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液１を得た。
【０１９９】
＜着色剤分散液２の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                      ４５．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                  ５．０質量部
・イオン交換水                                                ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、着色剤分散液２を得た。
【０２００】
＜キャリアの製造＞
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粒子に対して、４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌し、マグネタイト粒子を親油化処理した。同様にして、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉の親油化処理も行った。
・フェノール                                                    １０．０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）                                                          ６．０質量部
・親油化処理したマグネタイト                                    ６３．０質量部
・親油化処理したヘマタイト                                      ２１．０質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
【０２０１】
コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１、重量平均分子量４５，０００）を用いた。該コート樹脂１００．０質量部に、粒径２９０ｎｍのメラミン粒子を１０．０質量部、比抵抗１×１０−２Ω・ｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を６．０質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。更に、コート樹脂分がキャリアコア１００質量部に対し、２．５質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０．０質量％）。
【０２０２】
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ３、見かけ比重１．８４ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４２Ａｍ２／ｋｇのキャリアを得た。
【０２０３】
＜実施例１＞
（トナー粒子（処理前）１の製造工程）
図１の実験装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、および圧力調整バルブＶ３を閉じ、トナー粒子を補足するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１に樹脂微粒子分散液１を仕込み、内部温度を３０℃に調整した。次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を耐圧容器Ｔ１に導入し、内部圧力が５ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
【０２０４】
一方、樹脂溶解液タンクＴ２にブロックポリマー樹脂溶液１、ワックス分散液１、着色剤分散液１、アセトンを仕込み、内部温度を３０℃に調整した。
【０２０５】
次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を２０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂溶解液タンクＴ２の内容物を造粒タンクＴ１内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。
導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は８ＭＰａとなった。
【０２０６】
尚、各種材料の仕込み量（質量比）は、次の通りである。
・ブロックポリマー樹脂溶液１                                  １６０．０質量部
・ワックス分散液１                                              ６２．５質量部
・着色剤分散液１                                                １２．５質量部
・アセトン                                                      １５．０質量部
・樹脂微粒子分散液１                                            ２５．０質量部
・二酸化炭素                                                  ２８０．０質量部
尚、導入した二酸化炭素の質量は、二酸化炭素の温度（３０℃）、および圧力（８ＭＰａ）から、二酸化炭素の密度を文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ  ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６）に記載の状態式より算出し、これに造粒タンクＴ１の体積を乗じることにより算出した。
樹脂溶解液タンクＴ２の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、２０００ｒｐｍで３分間撹拌して造粒を行った。
【０２０７】
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を１０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴ１の内部圧力を１０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶剤回収タンクＴ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
【０２０８】
造粒タンクＴ１内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクＴ１に導入した二酸化炭素質量の５倍量に到達した時点で停止した。この時点で、有機溶媒を含む二酸化炭素を、有機溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。
【０２０９】
さらに、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子（処理前）１を回収した。得られたトナー粒子（処理前）１のＤＳＣ測定を行い、最大吸熱ピークのピーク温度を求めたところ、５８℃であった。
【０２１０】
（アニール処理工程）
アニール処理は、恒温乾燥器（佐竹化学製４１−Ｓ５）を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度を５１℃に調整した。
【０２１１】
上記トナー粒子（処理前）１を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて１２時間静置した後、取り出した。こうして、アニール処理されたトナー粒子（処理後）１を得た。
【０２１２】
（トナー１の調製（外添処理））
次に、上記トナー粒子（処理後）１の１００．０質量部に対し、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）１５ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）０．９質量部をまずヘンシェルミキサーにより外添した。さらにオイル処理シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積９５ｍ２／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理）１．２質量部、上記無機微粒子（ゾルゲルシリカ微粒子；ＢＥＴ比表面積２４ｍ２／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）１１０ｎｍ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）ＦＭ−１０Ｂにて混合し、トナー１を得た。
トナー１の特性を表４に示す。また、以下に示す手順に従って行った評価の結果を表５に示す。
【０２１３】
＜耐熱保存性＞
約１０ｇのトナー１を１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃で３日及び５０℃で３０日放置した後、目視で評価した。
【０２１４】
（評価基準）
Ａ：まったく凝集物は確認されず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、ポリカップを軽く５回振る程度で崩れる状態であり、特に問題とならない。
Ｃ：凝集気味であるが、指でほぐすと簡単にほぐれる状態である。
Ｄ：凝集が激しく発生。
Ｅ：固形化しており、使用できない。
【０２１５】
＜低温定着性の評価＞
上記トナー１を８．０質量部と上記キャリア９２．０質量部を混合してなる二成分現像剤を調製した。
【０２１６】
評価には上記二成分現像剤、カラー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用いた。紙上のトナー載り量を０．６／ｃｍ２になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍの、「べた」の未定着画像を常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ）で作成した。紙は、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いた。
【０２１７】
次に、ＬＢＰ５９００（キヤノン社製）の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造し、定着器の回転速度を２７０ｍｍ／ｓ、ニップ内圧力：１２０ｋＰａに変更した。該改造定着器を用い、常温常湿度環境下（２３℃／６０％）で、８０℃から１８０℃の範囲で１０℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「べた」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。
【０２１８】
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、該薄紙の上から４．９ｋＰａの荷重をかけつつ５往復、該画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、以下のような評価基準で低温定着性を評価した。定着開始温度が１２０℃以下であれば、良好な低温定着性を有すると判断した。
【０２１９】
尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：製造元  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
ΔＤ（％）＝｛（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度｝×１００
【０２２０】
＜定着可能温度領域の評価＞
上記低温定着性の評価より、紙を普通紙Ａ４用紙（「オフィスプランナー」：６４ｇ／ｍ２、キヤノン製）に変更して定着性の評価を行った。定着後の画像より、目視にて定着器２周目に、前周期の高温オフセットトナーが見られた点を高温オフセット開始温度と判断し、高温オフセット開始温度より低い温度の最高温度を高温定着温度と判断した。なお、１８０℃まで高温オフセットが発生しなかったものに関しては、１８０℃を高温定着温度とした。
【０２２１】
上記低温定着性の定着開始温度と高温定着温度の差（高温定着温度−定着開始温度）を定着可能温度領域とし、以下の判断を行った。尚、定着可能温度領域は、広い方が優れている。
【０２２２】
＜光沢度＞
上記定着可能温度領域の評価で得た定着画像を用い、画像の光沢度を評価した。光沢度の測定には、日本電色社製光沢度計を用いた。測定にあたっては、受光角度を７５°の条件で、標準板を用い０点調整を行い、標準設定を行った後に、白色紙を３枚重ねた上に試料画像を置き測定を行う。表示部に示される数値を％単位で読み取り、各温度で定着された定着画像のうちの最高値で評価した。尚、光沢度は、高い数値の方が優れている。
【０２２３】
＜低温での折り曲げ試験＞
定着開始温度よりも１０℃高い条件で転写紙上に「べた」の定着画像を形成した。画像側を上面にして画像部に折り目が来るようにして転写紙を谷折にし、折り曲げ部の画像うらから４．９ｋＰａの荷重をかけつつ５往復、該画像領域を摺擦した。折り曲げた転写紙を元に戻し、転写紙を９０°回転して折り目がほぼ垂直に交差するように再び谷折にした。そして、折り曲げ部の画像裏から４．９ｋＰａの荷重をかけつつ５往復、該画像領域を摺擦した。更に折り曲げた画像を元に戻し、２回の折り曲げで出来た交差部分の画像領域に、柔和な薄紙（商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、該薄紙の上から４．９ｋＰａの荷重をかけつつ５往復、該画像領域を摺擦した。
【０２２４】
（評価基準）
Ａ：交差部分に剥離が見られず、色の変色のないもの。
Ｂ：交差部分に剥離はおきていないが、若干の色味が変わっているもの。
Ｃ：交差部分に若干の剥離が発生し、紙の下地部分が見えるもの。
Ｄ：交差部分にだけでなく、折り曲げ部にも若干の下地部分が見えるもの。
Ｅ：折り曲げ部の摺擦部分が完全に剥離しているもの。
【０２２５】
＜比較例１＞
（トナー粒子２の製造工程）
・結晶性ポリエステル樹脂分散液１                                ４２．５質量部
・非晶性樹脂分散液１                                          １７０．０質量部
・着色剤分散液２                                                ２５．０質量部
・ワックス分散液２                                              ４０．０質量部
・ポリ塩化アルミニウム                                          ０．４１質量部
以上の各成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れ、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３６質量部を加え、ウルトラタラックスＴ５０で分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４７℃まで加熱し、この温度で６０分間保持した後、ここに樹脂微粒子分散液１の３１．０質量部を緩やかに追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．４にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
【０２２６】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間撹拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、トナー粒子２を得た。得られたトナー粒子２のＤＳＣ測定での最大吸熱ピークのピーク温度は５０℃であった。
【０２２７】
（トナー２の製造工程）
次に、上記トナー粒子２を用いて、アニール工程をかけることなく、実施例１と同様の外添処理を行いトナー２を得た。トナー２の特性を表４に、実施例１と同様にして行った評価の結果を表５に示す。
【０２２８】
＜比較例２＞
上記トナー粒子２を用い、アニール温度を４３℃に変更した以外は実施例１と同様のアニール処理を行いトナー粒子３を得た。得られた粒子に対して、実施例１と同様に外添処理を行いトナー３を得た。トナー３の特性を表４に、実施例１と同様にして行った評価の結果を表５に示す。
【０２２９】
＜比較例３＞
トナー粒子２の製造工程における、分散液の配合量を以下のように変更してトナー粒子（処理前）４を作製した。
・結晶性ポリエステル樹脂分散液１                              １５０．０質量部
・非晶性樹脂分散液２                                            ６４．０質量部
・着色剤分散液２                                                ２５．０質量部
・ワックス分散液２                                              ４０．０質量部
・ポリ塩化アルミニウム                                          ０．４１質量部
得られたトナー粒子（処理前）４のＤＳＣ測定での最大吸熱ピークのピーク温度は５８℃であった。実施例１と同様のアニール処理を行いトナー粒子（処理後）４を得、実施例１と同様に外添処理を行いトナー４を得た。トナー４の特性を表４に、実施例１と同様にして行った評価の結果を表５に示す。
【０２３０】
＜比較例４＞
実施例１のトナー粒子（処理前）１の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１をブロックポリマー樹脂溶液２５に変更し、トナー粒子（処理前）５を得た。得られたトナー粒子（処理前）５のＤＳＣ測定での最大吸熱ピークのピーク温度は５８℃であった。実施例１と同様のアニール処理を行いトナー粒子（処理後）５を得た。得られた粒子を用いて、実施例１と同様の外添処理を行いトナー５を得た。トナー５の特性を表４に、実施例１と同様にして行った評価の結果を表５に示す。
【０２３１】
＜比較例５＞
実施例１のトナー粒子（処理前）１の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１をブロックポリマー樹脂溶液２に変更し、トナー粒子（処理前）６を得た。得られたトナー粒子（処理前）６のＤＳＣ測定での最大吸熱ピークのピーク温度は５９℃であった。このトナー粒子（処理前）６に対して、アニール工程をかけることなく、実施例１と同様の外添処理を行いトナー６を得た。トナー６の特性を表４に、実施例１と同様にして行った評価の結果を表５に示す。
【０２３２】
＜参考例１、２＞
実施例１のトナー粒子（処理前）１の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１をブロックポリマー樹脂溶液３、４に変更し、トナー粒子（処理前）７、８を得た。得られたトナー粒子（処理前）７、８のＤＳＣ測定での最大吸熱ピークのピーク温度は、夫々４２℃、７９℃であった。得られたトナー粒子（処理前）７、８を用いて、アニール温度を夫々３５℃、７２℃に変更する以外は実施例１と同様のアニール処理を行った。得られた粒子に対して、実施例１と同様の外添処理を行いトナー７、８を得た。トナー７、８の特性を表４に、実施例１と同様にして行った評価の結果を表５に示す。
【０２３３】
＜参考例３、４＞
実施例１のトナー粒子（処理前）１の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１をブロックポリマー樹脂溶液５、６に変更し、トナー粒子（処理前）９、１０を得た。得られたトナー粒子（処理前）９、１０のＤＳＣ測定での最大吸熱ピークのピーク温度は、どちらも５８℃であった。得られたトナー粒子（処理前）９、１０を用いて、実施例１と同様のアニール処理を行った。得られた粒子に対して、実施例１と同様にして外添処理を行いトナー９、１０を得た。トナー９、１０の特性を表４に、実施例１と同様にして行った評価の結果を表５に示す。
【０２３４】
＜参考例５乃至７＞
実施例１のトナー粒子（処理前）１の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１をブロックポリマー樹脂溶液７乃至９に変更し、トナー粒子（処理前）１１乃至１３を得た。得られたトナー粒子（処理前）１１乃至１３のＤＳＣ測定での最大吸熱ピークのピーク温度は、いずれも５８℃であった。得られたトナー粒子（処理前）１１乃至１３を用いて、実施例１と同様のアニール処理を行った。得られた粒子に対して、実施例１と同様にして外添処理を行いトナー１１乃至１３を得た。トナー１１乃至１３の特性を表４に、実施例１と同様にして行った評価の結果を表５に示す。
【０２３５】
＜実施例２乃至５＞
実施例１のトナー粒子（処理前）１の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１をブロックポリマー樹脂溶液１０乃至１３に変更し、トナー粒子（処理前）１４乃至１７を得た。得られたトナー粒子（処理前）１４乃至１７のＤＳＣ測定での最大吸熱ピークのピーク温度は、夫々５０℃、７５℃、５３℃、６６℃であった。アニール温度を、夫々４３℃、６８℃、４６℃、５９℃に変更する以外は実施例１と同様のアニール処理を行った。得られた粒子に対して、実施例１と同様にして外添処理を行いトナー１４乃至１７を得た。トナー１４乃至１７の特性を表４に、実施例１と同様にして行った評価の結果を表５に示す。
【０２３６】
＜実施例６、７＞
実施例１のトナー粒子（処理前）１の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１をブロックポリマー樹脂溶液１４、１５に変更し、トナー粒子（処理前）１８、１９を得た。得られたトナー粒子（処理前）１８、１９のＤＳＣ測定での最大吸熱ピークのピーク温度は、どちらも５８℃であった。実施例１と同様のアニール処理、外添処理を行いトナー１８、１９を得た。トナー１８、１９の特性を表４に、評価結果を表５に示す。
【０２３７】
＜実施例８＞
実施例１のトナー粒子（処理前）１の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１の代わりに、ブロックポリマー樹脂溶液２を１５２．０質量部と非晶性樹脂溶液１を８．０質量部使用して、トナー粒子（処理前）２０を得た。得られたトナー粒子（処理前）２０のＤＳＣ測定での最大吸熱ピークのピーク温度は５９℃であった。アニール温度を５２℃に変更する以外は、実施例１と同様のアニール処理を行った。得られた粒子に対して、実施例１と同様にして外添処理を行いトナー２０を得た。トナー２０の特性を表４に、実施例１と同様にして行った評価の結果を表５に示す。
【０２３８】
＜実施例９＞
比較例５のトナー粒子（処理前）６を用いて、アニール温度を４９℃に処理時間を２時間に変更する以外は実施例１と同様のアニール処理を行った。得られた粒子に対して、実施例１と同様にして外添処理を行いトナー２１を得た。トナー２１の特性を表４に、実施例１と同様にして行った評価の結果を表５に示す。
【０２３９】
＜実施例１０＞
アニール温度を５２℃に、処理時間を５０時間に変更する以外は実施例９と同様にしてトナー２２を得た。トナー２２の特性を表４に、実施例１と同様にして行った評価の結果を表５に示す。
【０２４０】
＜実施例１１＞
アニール温度を５２℃に、処理時間を２時間に変更する以外は実施例９と同様にしてトナー２３を得た。トナー２３の特性を表４に、実施例１と同様にして行った評価の結果を表５に示す。
【０２４１】
＜実施例１２乃至２０＞
実施例１のトナー粒子（処理前）１の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１をブロックポリマー樹脂溶液１６乃至２４に変更し、トナー粒子（処理前）２４乃至３２を得た。得られたトナー粒子（処理前）２４乃至３２のＤＳＣ測定での最大級熱ピークのピーク温度はいずれも５８℃であった。実施例１と同様のアニール処理を行い、得られた粒子に対して、実施例１と同様にして外添処理を行いトナー２４乃至３２を得た。トナー２４乃至３２の特性を表４に、実施例１と同様にして行った評価の結果を表５に示す。
【０２４２】
【表４】
0005734123.tif 000006
【０２４３】
【表５】
0005734123.tif 000007
【符号の説明】
【０２４４】
Ｔ１  造粒タンク
Ｔ２  樹脂溶解液タンク
Ｔ３  溶剤回収タンク
Ｂ１  二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２  ポンプ
Ｖ１、Ｖ２  バルブ
Ｖ３  圧力調整バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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