(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０ｗｔ％〜２５ｗｔ％のメチレンジアニリンと、
３９ｗｔ％〜４３ｗｔ％のモノエチルメチレンジアニリンと、
１９ｗｔ％〜４１％のジエチルメチレンジアニリンと
を含む組成物であって、該組成物が４０℃において１０００ｃｐｓ未満の粘度を有する液体である、組成物。
【請求項２】
４０℃において７５０ｃｐｓ未満の粘度を有する、請求項１の組成物。
【請求項３】
４０℃において３００〜５００ｃｐｓの範囲の粘度を有する、請求項１の組成物。
【請求項４】
前記組成物がガードナー色数により測定して非染色性（non-staining）である、請求項１の組成物。
【請求項５】
前記組成物がトルエンジアミンを実質的に含まない、請求項１の組成物。
【請求項６】
前記組成物が０ｗｔ％のトルエンジアミンを含む、請求項１の組成物。
【請求項７】
メチレンジアニリンと、
モノエチルメチレンジアニリンと、
ジエチルメチレンジアニリンと、
ホルムアルデヒドとのアミンオリゴマーと
から本質的に成る組成物であって、該組成物が４０℃において７５０ｃｐｓ未満の粘度を有する液体である、組成物。
【請求項８】
アミン硬化性組成物を製造する方法であって、
アニリン及びエチルアニリンの混合物の提供と、
該アニリン及びエチルアニリンの混合物とホルムアルデヒドとの反応であって、アミン基のホルムアルデヒド基に対するモル比が少なくとも３：１であり、かつアニリンのエチルアニリンに対するモル比が少なくとも５０：５０である反応と
を含む、方法。
【請求項９】
前記アミン基のホルムアルデヒド基に対するモル比が４：１である、請求項８の方法。
【請求項１０】
作製した前記混合物中のアニリンのエチルアニリンに対するモル比が７０：３０である、請求項８又は９の方法。
【請求項１１】
アニリン及びエチルアニリンが酸の存在下でホルムアルデヒドと反応する、請求項８の方法。
【請求項１２】
前記酸が水溶液として存在する、請求項１１の方法。
【請求項１３】
前記反応の段階の後に、前記混合物からメチレンジアニリン、モノエチルメチレンジアニリン、及びジエチルメチレンジアニリンを含む液体組成物を分離することをさらに含み、該液体組成物が４０℃において１０００ｃｐｓ未満の粘度を有する、請求項８の方法。
【請求項１４】
分離された前記液体組成物が、１０ｗｔ％〜２５ｗｔ％のメチレンジアニリン、３９ｗｔ％〜４３ｗｔ％のモノエチルメチレンジアニリン及び１９ｗｔ％〜４１ｗｔ％のジエチルメチレンジアニリンを含む、請求項１３の方法。
【請求項１５】
分離された前記液体組成物が４０℃において３００〜５００ｃｐｓの範囲の粘度を有する、請求項１３の方法。
【請求項１６】
前記反応の段階が９０℃以上の温度で実施される、請求項８の方法。
【請求項１７】
物品の製造方法であって、
請求項１記載の組成物の提供と、
エポキシ樹脂の提供と、
硬化性混合物を作製するための該組成物及び該エポキシ樹脂の混合と、
物品への該硬化性混合物の適用と、
該硬化性混合物の硬化と
を含む、物品製造方法。
【請求項１８】
前記適用及び硬化の段階により複合材料を形成する、請求項１７の方法。
【請求項１９】
残部がアニリン及びエチルアニリンとホルムアルデヒドとのオリゴマーである、請求項１の組成物。
【請求項２０】
エチルアニリンを更に含む、請求項１の組成物。
【請求項２１】
アニリンを更に含む、請求項２０の組成物。
【請求項２２】
ビスフェノール−Ａを含む少なくとも１種のエポキシ樹脂を更に含む、請求項１の組成物。
【請求項２３】
１０ｗｔ％〜２５ｗｔ％のメチレンジアニリンと、
３９ｗｔ％〜４３ｗｔ％のモノエチルメチレンジアニリンと、
１９ｗｔ％〜４１％のジエチルメチレンジアニリンと、
ホルムアルデヒドとのアミンオリゴマーと
から本質的に成る、請求項７の組成物。
【請求項２４】
多価フェノールのグリシジルエーテルを含む少なくとも１種のエポキシ樹脂を更に含む、請求項１の組成物。
【請求項２５】
脂環式エポキシドを含む少なくとも１種のエポキシ樹脂を更に含む、請求項１の組成物。
【請求項２６】
ガラス繊維を更に含む、請求項２２の組成物。
【請求項２７】
前記アミン硬化性組成物が、２５ｗｔ％のメチレンジアニリン、４３ｗｔ％のモノエチルメチレンジアニリン、及び１９ｗｔ％のジエチルメチレンジアニリンを含む、請求項１０の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチレンジアニリンを含む組成物を対象とし、より詳しくは、メチレンジアニリンが液体の形態で存在するそのような組成物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
種々の４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）に基づく製品が利用可能である。これらの化合物は複合材料の用途向けのエポキシ硬化剤として有益である。しかし、ＭＤＡは一般的に室温で固体である。結果として、ＭＤＡは通常はトルエンジアミン（ＴＤＡ）と配合され、それにより固体ＭＤＡを溶解させ、より容易な処理を可能とする液体製品を生み出す。これらの添加剤はＭＤＡの処理能力及び配合された混合物の一部として、エポキシ硬化剤として使用する能力を高める一方で、そのような配合物はそれでも、低温において結晶化する傾向にあり、保存中に早発のゲル化又は再凝固がもたらされる可能性があるため、不満足である。さらに、これらのＭＤＡ／ＴＤＡ配合物は保存中に着色体の形成をもたらし、使用中に製造工場の広範囲の汚染を引き起こす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
蘭国特許出願公開第７３１１２８３号公報は、ｏ−エチルアニリン、アニリン、ホルムアルデヒド、及びＨＣｌで作られる、液体の形態のエポキシのためのジアミン硬化剤を例示する。同様に、特公昭５０−００９８３９号公報も、アニリン、ｏ−エチルアニリン、ホルムアルデヒド、及びＨＣｌからの液体ジアミンを例示する。それぞれのケースにおいて、アミンのホルムアルデヒドに対するモル比は、結果として得られた、液体の形態のＭＤＡを含む組成物の製品について２：１であった。これらの製品は、１１００センチポアズと教示され、かつさらに高いとも観測されているそれらの高い粘性のため、商業的環境におけるエポキシ硬化剤としてはなおも不適当なことがある。
【０００４】
上記の欠点に悩まされないＭＤＡ組成物が当技術分野において望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
幾つかの典型的な実施態様は、アミン硬化剤として有用な製品である液体メチレンジアニリン組成物を対象とする。この製品は、アミンとホルムアルデヒドとの比が２：１超である状態でアニリン及びエチルアニリンと、ホルムアルデヒドとを反応させることにより作製される。その結果得られる反応生成物は、４０℃において約１０００ｃｐｓ未満の粘度を有するメチレンジアニリン、モノエチルメチレンジアニリン、及びジエチルメチレンジアニリンの液体混合物である。
【０００６】
１つの典型的な実施態様において、組成物は約１０ｗｔ％〜約２５ｗｔ％のメチレンジアニリン、約３９ｗｔ％〜約４３ｗｔ％のモノエチルメチレンジアニリン、及び約１９ｗｔ％〜約４１ｗｔ％のジエチルメチレンジアニリンを含む。組成物は４０℃において約１０００ｃｐｓ未満の粘度を有する液体である。
【０００７】
１つの典型的な実施態様において、組成物はメチレンジアニリン、モノエチルメチレンジアニリン、ジエチルメチレンジアニリン及びアミンオリゴマーから本質的に成り、この組成物は４０℃において約１０００ｃｐｓ未満の粘度を有する液体である。「本質的に成る」とは、組成物の粘度を約１０００ｃｐｓ超まで増大させる可能性がある量の成分及び材料を除外することを意図する。
【０００８】
もう１つの典型的な実施態様によれば、アミン硬化性組成物の作製方法は、アニリンとエチルアニリンとの混合物を提供すること、並びにアミン基のホルムアルデヒド基に対するモル比が約２：１超である、アニリン及びエチルアニリンの混合物とホルムアルデヒドとを反応させることを含む。
【０００９】
さらにもう１つの典型的な実施態様によれば、物品の製造方法は、４０℃において約１０００ｃｐｓ未満の粘度を有するメチレンジアニリン、モノエチルメチレンジアニリン、及びジエチルメチレンジアニリンの液体混合物である組成物を提供すること、並びにエポキシ樹脂を提供することを含む。組成物及びエポキシ樹脂を混ぜ合わせて物品に適用し、硬化する硬化性混合物を形成する。ある幾つかの実施態様においては、物品は複合材料である。
【００１０】
本発明の他の特徴及び利点は、一例として本発明の原理を図示した添付図面と併せて理解すれば、次の好ましい実施態様のより詳細な説明から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】幾つかの典型的な実施態様によるアミン硬化剤を使用する複合パネルの成形加工のためのシステムを模式的に示す図である。可能な限り、図面全体を通して同一の参照番号を使用して同一の部品を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
幾つかの典型的な実施態様による組成物は、硬化剤として使用することができ、適用するためのエポキシ樹脂と組み合わせた場合により容易に処理することを可能とする低粘度芳香族液体アミン組成物である。これらの組成物はトルエンジアミン（ＴＤＡ）又は他の溶媒の存在を必要とせず、現在のメチレンジアミン（ＭＤＡ）及びＴＤＡの液体配合物に見られる発色及び汚染の問題を低下させ、又は廃絶することができ、かつ、本発明の１つの側面において、組成物はＴＤＡを実質的に含まないことが可能である。「実質的に含まない」とは、組成物がＴＤＡを約５ｗｔ％未満しか含まず、また、場合によっては約０ｗｔ％のＴＤＡしか含まないことを意味する。それらを使用して、公知のアミン硬化剤を使用して製造したエポキシ被覆よりもより強い耐薬品性を有するエポキシ被覆を生み出すこともできる。幾つかの典型的な実施態様はより低い反応熱、より良好な剛性を示し、かつ、少なくとも１週間の間液体のままであることが可能であり、より長い保存期間を与える。
【００１３】
幾つかの典型的な実施態様は、アニリン及びエチルアニリン、特にオルトエチルアニリンと、ホルムアルデヒドとの反応により作られる液体ＭＤＡ組成物を対象とする。この反応体混合物中のアミンのホルムアルデヒドに対するモル比は２：１超であり、好ましくは３：１超であり、さらに好ましくは約４：１である。アミンのホルムアルデヒドに対するモル比の上昇により、意外にも、低い粘度を有する反応生成物がもたらされた。
【００１４】
存在するアニリンのモル数がエチルアニリンのモル数と等しく、好ましくはそれよりも大きくなるように、反応体混合物中のアニリンのエチルアニリンに対するモル比は、約５０：５０以上であることができる。１つの実施態様においては、アニリンのエチルアニリンに対するモル比は約７０：３０である。エチルアニリンは製造と入手に費用がかかるため、採用するエチルアニリンの量は低減させることが好ましいが、反応生成物がもはや低粘度を有しないほどには量を低減させない。
【００１５】
幾つかの典型的な実施態様による組成物を得ることができる反応は、まず次の概要の式に従って開始する。
【００１６】
【化１】
0005824152.tif 000002
【００１７】
ＭＤＡが２つのアニリン分子の反応により生成され、モノエチルＭＤＡがアニリン分子及びエチルアニリン分子の反応により生成される一方、ジエチルＭＤＡが２つのエチルアニリン分子の反応により生成されることが理解される。エチルアニリンはオルトエチルアニリンであり、アニリンよりも大きな反応性を有する。結果として、アニリンのモル数が過剰であるにもかかわらず、反応生成物は、ＭＤＡ以上に少なくとも１つのエチル分岐を含む化合物、すなわちモノエチルＭＤＡ及びジエチルＭＤＡの生成が有利である傾向にある。ある幾つかの実施態様において、過剰な反応体から分離した後の幾つかの典型的な実施態様により生成された反応生成物は、約１０〜２５ｗｔ％のＭＤＡ、約３９〜４３ｗｔ％のモノエチルＭＤＡ、約１９〜４１ｗｔ％のジエチルＭＤＡを含み、残部は主にアニリン及びエチルアニリンとホルムアルデヒドとのオリゴマーである。
【００１８】
幾つかの典型的な実施態様は、室温で液体であり、かつ４０℃以下の温度において約１０００ｃｐｓ未満の、好ましくは約７５０ｃｐｓ未満の粘度を有し、より好ましくは約３００〜約５００ｃｐｓの範囲の粘度を有する反応生成物としてＭＤＡ組成物を生み出す。
【００１９】
反応体を酸触媒の水溶液と組み合わせることにより反応を実施することができる。酸触媒は任意の適した酸であってよく、通常は強酸、例えばＨＣｌである。溶液中の酸の濃度は、通常は約１〜約３７ｗｔ％の範囲である。反応に使用される酸溶液の量は通常は約１０〜約４０ｗｔ％の範囲である。高温（例えば９０℃超）で反応を実施することにより反応を開始させることができ、及び／又は反応速度を上昇させることができる。反応を撹拌条件下で実施して、有機相及び水相をより密接に接触させ、分離を回避することもできる。反応は、不活性ガス、例えば窒素ブランケットの存在下で実施することもできる。
【００２０】
反応が平衡に達した後、混合物を冷却し、続いて塩基の水溶液を導入して酸を中和することができる。強塩基、例えばＮａＯＨを加えて強酸触媒を中和することができる。
【００２１】
反応後の混合物は、有機相中に反応生成物を、アニリン及びエチルアニリン等の過剰な反応体とともに含む。水相も存在する。本技術分野において知られている任意の技術を使用して分離を行うことができる。例えば、まず有機層を水層から分離し、続いて蒸留して有機相中に残存するあらゆる過剰な反応体を除去することができる。
【００２２】
分離の後、ＭＤＡ、モノエチルＭＤＡ、ジエチルＭＤＡから本質的に成る液体ＭＤＡ組成物が、副産物としてのホルムアルデヒドとのアミンオリゴマーとともに得られる。幾つかの典型的な実施態様により得られた組成物の低粘度又は他の利点に悪影響を及ぼさない量で存在するならば、少量の他の反応体又は副産物成分が分離後に存在しても差し支えない。
【００２３】
幾つかの典型的な実施態様による組成物は、アミン硬化剤として採用することができ、かつ硬化したエポキシ被覆を採用することができる複合材料、モーター巻線等、又は任意の他の物品を製造するため、エポキシ樹脂と組み合わせて使用することができる。幾つかの典型的な実施態様によるＭＤＡ組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５４４−０４（２０１０）、透明液体の色についての標準試験法（ガードナー色数）によると非染色性（non-staining）である。さらに、ＭＤＡ組成物の色は室温で約６０日の間変わらないままである。幾つかの典型的な実施態様の低温における低粘度により、従来のフィラメントワインディング法において使用される予熱樹脂浴の現行の実務を廃絶することもできる。これにより、製造中のエネルギーの節約につながる。本発明によるアミン硬化剤のエポキシに対する比は、通常は約５〜約５０：１００の範囲である。
【００２４】
幾つかの典型的な実施態様はさらに、繊維の向上した湿潤に寄与し、よりばらつきのない製品をもたらす。これらの繊維（織物又は不織布）は、標準的な含浸法によりここで記載するようなアミン硬化剤を使用してエポキシ樹脂混合物で被覆することができ、かつフィラメントワインディング、引き抜き成形、シート成形コンパウンド、バルク成形コンパウンド、オートクレーブ成形、樹脂注入、真空補助の樹脂トランスファー成形、ハンドレイアップ、樹脂含浸、プリプレグ、圧縮成形、ブラッシング、噴射、ディッピング、キャスティング、射出成形又はこれらの組み合わせとともに使用することができる。
【００２５】
ここで記載するアミン硬化剤を使用して、硬化性エポキシ樹脂組成物及び硬化した製品、例えば、数ある用途の中でも接着剤、構造積層体及び電気積層体、被覆、キャスティング、航空宇宙産業のための構造部品、並びにエレクトロニクス産業用の回路基板等を形成することができる。他の用途としては、電気ワニス、カプセル剤、半導体、一般的な成形粉、フィラメントワインディングパイプ、保存タンク、ポンプ用のライナー、及び耐食性被覆、並びに他の適当なエポキシ含有製品を挙げることができる。
【００２６】
幾つかの典型的な実施態様によるアミン硬化剤は、任意の適当なエポキシ樹脂のための硬化剤として使用することができ、例えば商品名ＤＥＲ  ３８３（ＤＯＷ社から入手可能）及びＥＰＯＮ  ８２６（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能）で商業的に入手可能なエポキシ樹脂と共に使用することができる。
【００２７】
他のエポキシ樹脂としては、これに限られないが、二官能性エポキシ樹脂、例えばビスフェノール−Ａ及びビスフェノール−Ｆ樹脂を挙げることができる。多官能性エポキシ樹脂は、ここで使用されるものとしては、１分子当たり２つ以上の１，２−エポキシ基を含有する化合物をいう。このタイプのエポキシド化合物は当業者によく知られており、Ｙ．Ｔａｎａｋａ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｉｄｅｓ” ，ｉｎ  Ｃ．Ａ．Ｍａｙ，ｅｄ．，Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，１９８８）に記載されており、それは参照によりここに組み込まれる。
【００２８】
本発明での使用に適した１つのクラスのエポキシ樹脂は、二価フェノールのグリシジルエーテルを始めとする、多価フェノールのグリシジルエーテルを含む。実例としては、これに限られないが、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡとして商業的に公知である）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（ビスフェノール−Ｆとして商業的に公知であり、そして異なる量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含むことができる）等のグリシジルエーテル、又は任意のそれらの組み合わせが挙げられる。さらに、以下の構造のアドバンスト二価フェノールもまた、本開示において有用である。
【００２９】
【化２】
0005824152.tif 000003
【００３０】
上式中、ｍは整数であり、そしてＲは、二価フェノールの、例えば上記に記載した二価フェノールの二価の炭化水素基である。この式による材料は、二価フェノールとエピクロルヒドリンとの混合物を重合させること、又は二価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノールとの混合物をアドバンシングさせることによって調製することができる。任意の所与の分子において、ｍの値は整数であるが、材料は常に、必ずしも整数ではないｍの平均値によって特徴付けることができる混合物である。本開示の１つの側面においては、０と約７との間のｍの平均値を有するポリマー材料を使用することができる。幾つかの他の実施態様においては、エポキシ成分は、２，２’−メチレンジアニリン、ｍ−キシレンジアニリン、ヒダントイン及びイソシアネートのうちの１つ又は複数からのポリグリシジルアミンであることができる。
【００３１】
エポキシ成分は、脂環式エポキシドであることができる。適した脂環式エポキシドの例としては、ジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシド、例えばビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、リモネンジエポキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、及び他の適した脂環式エポキシドが挙げられる。他の適したジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシドは、例えば国際公開第２００９／０８９１４５号パンフレットに記載されており、これは参照によりここに組み込まれる。
【００３２】
他の脂環式エポキシドとしては、３，３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，３−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレートが挙げられる。他の適した３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは、例えば米国特許第２，８９０，１９４号明細書に記載されており、これは参照によりここに組み込まれる。他の幾つかの実施態様においては、エポキシ成分として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリテトラヒドロフラン又はこれらの組み合わせからのポリオールポリグリリジルエーテルを挙げることができる。
【実施例】
【００３３】
本発明を次の例に関して説明するが、これは実例により示すものであり、限定するものではない。
【００３４】
［例１］
アニリン（２３．２ｇ）及びオルトエチルアニリン（３０．３ｇ）をオーバーヘッドスターラー、Ｎ2ブランケット及び添加漏斗を備えた丸底フラスコ内で撹拌した。温度を約４０℃に保ちながら、水（２２．５ｇ）及びＨＣｌ（１２．３２ｇ、３７％）の混合物を滴下して加えた。混合物を完全に加えた後、フラスコの内容物を３０分撹拌した。次いで、ホルムアルデヒド（１０．１５ｇ、水中３７％）を２０分かけて滴下して加えた。これらの反応体を９０℃まで加熱し、反応が進む間、その温度を２．５時間保持した。その時間が経過した後、フラスコの内容物を３０℃まで冷却した。次いで、ＮａＯＨ（１１．０１ｇ、水中５０％）を滴下して加え、さらに３０分の間フラスコの内容物を撹拌した。
【００３５】
撹拌が終わった後、内容物は水層及び有機層に分離した。水層を取り除き、残りの有機層を水で３回すすいだ。次いで過剰なアミン及び残りの水を真空蒸留により除去し、後にさらなる試験により特性を調べる低粘度液体を残した。
【００３６】
［例２］
組成物を、アミン出発材料が３０．３ｇのアニリン及び２１．２ｇのオルトエチルアニリンであることを除き、例１に記載したように調製した。
【００３７】
［例３］
組成物を、アミン出発材料が３２．６ｇのアニリン及び１８．２ｇのオルトエチルアニリンであることを除き、例１に記載したように調製した。
【００３８】
［比較例１］
第１の比較例は、蘭国特許出願公開第７３１１２８３号明細書及び特公昭５０−００９８３９号公報で教示し例示するようにアミンのホルムアルデヒドに対する２：１のモル比を使用して調製したが、この比較例においてはアニリンのオルトエチルアニリンに対するモル比はより高かった。比較例１は、アミン出発材料が１９．８ｇのアニリン及び４．５ｇのオルトエチルアニリンであることを除き、例１に記載したように調製した。
【００３９】
表１はアミンのホルムアルデヒド基に対するモル供給量比、並びにアニリンのオルトエチルアニリンに対するモル供給量比の概要を例１〜３及び比較例１のそれぞれについて示す。それぞれの場合において、反応の結果得られた組成物は液体であった。表１はさらに、ＭＤＡ、モノエチルＭＤＡ（「モノＥｔＭＤＡ」）及びジエチルＭＤＡ（「ジＥｔＭＤＡ」）、並びにオリゴマーの副産物（集合的に分類した）を含めた、ガスクロマトグラフィーで測定されたそれぞれの反応生成物の質量パーセントを含む。
【００４０】
【表１】
0005824152.tif 000004
【００４１】
［例４］
例１〜３及び比較例１により作製したアミン硬化性組成物を、エポキシ樹脂の硬化のために使用した。市販のエポキシ樹脂ＥＰＯＮ  ８２６（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より入手可能）を、化学量論量の本発明の及び比較の種々の硬化剤で硬化させた。硬化剤は、比較例２及び３として商業的に入手可能な２つの追加のアミン硬化剤を含み、これらはどちらもＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から商品名ＡＮＣＡＭＩＮＥ（商標）で入手可能な共晶アミンのタイプであった。ＡＮＣＡＭＩＮＥ（商標）はＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃの登録商標である。
【００４２】
アミン硬化剤のそれぞれを使用して生成した硬化エポキシ化合物を混合物の配合及び得られた物理的性質を含めて、表２に示した。希釈しないアミン硬化性組成物の粘度及び硬化剤／エポキシ配合混合物の粘度をそれぞれ４０℃及び６０℃で得た。
【００４３】
【表２】
0005824152.tif 000005
【００４４】
追加の検討はまた、幾つかの典型的な実施態様によるＭＤＡ組成物は、サンプルがさらされた風化条件にもかかわらず液体のままであったこと、及び０℃に４８時間暴露した後であっても液体のままであり、現在入手可能な共晶アミン硬化剤をそのような温度に暴露した時に見られる結晶化の開始の兆候が見られなかったことを示した。
【００４５】
［例５］
例４で配合したエポキシ／硬化剤の混合物の反応性を、＃２７スピンドルを使用するブルックフィールド粘度計を使用して６０℃で測定した。Ｔｅｃｈｎｅゲルタイマーを使用してそれらの混合物のゲル化時間を測定した。
【００４６】
それぞれの場合において、化学量論量のエポキシ樹脂及び硬化剤を９０℃で６０分間、別々に予熱した。次いで、エポキシ及び硬化剤を３分と５分との間の時間一緒に混合した。次に、それぞれの場合において、６０ｇのエポキシ／硬化剤混合物を、９０℃に設定したシリコン油浴に設置した１００ｍｌガラスビーカーに注ぎ込んだ。
【００４７】
反応性の結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
0005824152.tif 000006
【００４９】
幾つかの典型的な実施態様によるアミン硬化性組成物を使用して作製したエポキシは、９０℃でエポキシ樹脂ＤＥＲ  ３８３及びＥＰＯＮ  ８２６と共に硬化した場合に、商業的な硬化剤を使用したものよりも長いゲル化時間を示したことが観測された。これは、幾つかの典型的な実施態様をアミン硬化剤として使用する場合のより長いポットライフに対応し、工業環境において樹脂浴の補充の頻度を減少させることによる利点を示す。
【００５０】
さらに、反応熱（ΔＨ）又は硬化中に生じる発熱量は、幾つかの典型的な実施態様によるアミン組成物についてはより低い。この特徴により、複合材料の作製者又は他の製造者は、作製される最終製品において、焼けを生じさせることなく、又はホットスポットを生み出すことなくより厚い部品を作製することができる。
【００５１】
［例６］
上記の例４におけるポリエポキシド及びアミン硬化剤を４０℃で３〜５分間手で混合した。それぞれの場合において、混合物を遠心分離機に５分間又は混合物が透明になるまで入れることにより、取り込まれた空気を取り除いた。次いで、混合物を１インチ×３インチ×１／８インチの型に注ぎ込んだ。型を８０℃で２時間、続いて１５０℃でさらに３時間硬化させた。型を室温まで冷却させ、１／８インチの注型品を取り出した。次いで注型サンプルを機械的検査のために作製した。この例及び後続の例においてＡＳＴＭ法を使用してサンプルを試験して、引張強度（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）、曲げ強度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）、及び圧縮強度（ＡＳＴＭ  Ｄ６９５）を測定した。
【００５２】
注型したパネルの機械的性質を表４で報告する。幾つかの典型的な実施態様によるＭＤＡ組成物を使用した製品の引張特性及び圧縮特性は市販の製品と似ていることが観測された。
【００５３】
【表４】
0005824152.tif 000007
【００５４】
［例７］
追加のサンプルを同様の方法で作製し、種々の薬品中に２５℃で１２０日間浸漬させ、比較例２及び３に関して耐薬品性試験を実施した。その結果を表５に示す。全体として、幾つかの典型的な実施態様によるＭＤＡ組成物についての耐薬品性の結果は、一般的に商業用の共晶アミン硬化剤と同等か、それよりも良かった。
【００５５】
【表５】
0005824152.tif 000008
【００５６】
［例８］
図１の模式図に示したように、真空樹脂含浸（ＶＡＲＴＭ）を使用して複合パネルを作製した。
【００５７】
型の内表面全体を、どちらもＺｙｖａｘ社から入手可能な離型フィルムＳＥＡＬＥＲ  ＧＰ、続いて無害の離型剤ＥＮＶＩＲＯＳＨＩＥＬＤで被覆することにより金型を作製し、金型のアルミニウム表面へのエポキシのくっつきを防止した。型を４５℃まで３０分間加熱して離型剤を確実に完全に乾燥させた後にガラス布帛を積み重ねた。型板を機械加工し、６インチ×６インチ×１／８インチ（長さ×幅×深さ）の複合パネルを作製した。それぞれの層において布帛を重ねることなく、又は布帛にしわを作ることなく、１２層の一方向ガラス繊維（２７５ｇ／ｍ2）を丁寧に型のキャビティに積み重ねた。次いで、４５℃で加熱を続けながら、上型を閉じた。チューブを接続し、回転式真空ポンプを使用してシステムを約１５ｐｓｉ（２９インチＨｇ）まで排気し、減圧をそのレベルで維持した。
【００５８】
例４で使用した化学量論量のＥＰＯＮ  ８２６及び硬化性組成物を４０℃で３〜５分間手で混合した。混合物を遠心分離機に５分間又は混合物が透明になるまで入れることにより、取り込まれた空気を取り除いた。混合物の入口チューブに隣接させ、ＰＶＣボール弁を徐々に開いて混合物をチューブを通して閉じたアルミニウム型の内部に重ねられたガラス繊維の積み重ねに含浸させた。
【００５９】
ビーカーから大部分の混合物が消費されるまで、繊維に樹脂を含浸し、過剰な樹脂はキャッチポットに集めた。含浸の間、一体化した棒状ヒーターで型を予熱（４０℃〜６０℃）することで、型への樹脂の一様の流れを可能とし、繊維の濡れを増進する。型を８０℃で２時間硬化させ、続いて１５０℃で３時間硬化させた。硬化後、型を室温まで冷却し、その後に複合パネルを取り出した。得られたパネルをそれぞれ検査し、欠陥がないことを確認した。次いでパネルを使用して試料を機械的検査のために作製した。その結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
0005824152.tif 000009
【００６１】
本発明を好ましい実施態様を参照して記載してきたが、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更をすることができること及びその構成要素の代わりに同様のものを使用することができることが当業者により理解される。さらに、本発明の本質的な範囲を逸脱することなく多くの改良をして特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させることができる。それゆえ、本発明は、本発明の実施のために想定される最良の形態として開示した特定の実施態様に限定するものではなく、本発明は添付した特許請求の範囲に含まれるすべての実施態様を含むことを意図している。
本発明の実施態様の一部を以下の項目〈１〉−〈２０〉に記載する。
〈１〉
約１０ｗｔ％〜約２５ｗｔ％のメチレンジアニリンと、
約３９ｗｔ％〜約４３ｗｔ％のモノエチルメチレンジアニリンと、
約１９ｗｔ％〜約４１％のジエチルメチレンジアニリンと
を含む組成物であって、該組成物が４０℃において約１０００ｃｐｓ未満の粘度を有する液体である、組成物。
〈２〉
４０℃において約７５０ｃｐｓ未満の粘度を有する、項目１の組成物。
〈３〉
４０℃において約３００〜約５００ｃｐｓの範囲の粘度を有する、項目１の組成物。
〈４〉
前記組成物がガードナー色数により測定して非染色性（non-staining）である、項目１の組成物。
〈５〉
前記組成物がトルエンジアミンを実質的に含まない、項目１の組成物。
〈６〉
前記組成物が約０ｗｔ％のトルエンジアミンを含む、項目１の組成物。
〈７〉
メチレンジアニリンと、
モノエチルメチレンジアニリンと、
ジエチルメチレンジアニリンと、
ホルムアルデヒドとのアミンオリゴマーと
から本質的に成る組成物であって、該組成物が４０℃において約１０００ｃｐｓ未満の粘度を有する液体である、組成物。
〈８〉
アミン硬化性組成物を製造する方法であって、
アニリン及びエチルアニリンの混合物の提供と、
該アニリン及びエチルアニリンの混合物とホルムアルデヒドとの反応であって、アミン基のホルムアルデヒド基に対するモル比が約２：１超である反応と
を含む、方法。
〈９〉
前記アミン基のホルムアルデヒド基に対するモル比が少なくとも約３：１である、項目８の方法。
〈１０〉
前記アミン基のホルムアルデヒド基に対するモル比が約４：１である、項目８の方法。
〈１１〉
作製した前記混合物中のアニリンのエチルアニリンに対するモル比が約７０：３０である、項目８又は１０の方法。
〈１２〉
アニリンのエチルアニリンに対するモル比が少なくとも約５０：５０である、項目８の方法。
〈１３〉
アニリン及びエチルアニリンが酸の存在下でホルムアルデヒドと反応する、項目８の方法。
〈１４〉
前記酸が水溶液として存在する、項目１３の方法。
〈１５〉
前記反応の段階の後に、前記混合物からメチレンジアニリン、モノエチルメチレンジアニリン、及びジエチルメチレンジアニリンを含む液体組成物を分離することをさらに含み、該液体組成物が４０℃において約１０００ｃｐｓ未満の粘度を有する、項目８の方法。
〈１６〉
分離された前記液体組成物が、約１０ｗｔ％〜約２５ｗｔ％のメチレンジアニリン、約３９ｗｔ％〜約４３ｗｔ％のモノエチルメチレンジアニリン及び約１９ｗｔ％〜約４１ｗｔ％のジエチルメチレンジアニリンを含む、項目１５の方法。
〈１７〉
分離された前記液体組成物が４０℃において約３００〜約５００ｃｐｓの範囲の粘度を有する、項目１５の方法。
〈１８〉
前記反応の段階が約９０℃以上の温度で実施される、項目８の方法。
〈１９〉
物品の製造方法であって、
請求項１記載の組成物の提供と、
エポキシ樹脂の提供と、
硬化性混合物を作製するための該組成物及び該エポキシ樹脂の混合と、
物品への該硬化性混合物の適用と、
該硬化性混合物の硬化と
を含む、物品製造方法。
〈２０〉
前記適用及び硬化の段階により複合材料を形成する、項目１９の方法。
【図１】
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