(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ）〜Ｃ）を含有するコーティング組成物であって、
Ａ）１０〜９０ｗｔ％の、水性の、ヒドロキシ-官能性および/またはアミノ-官能性樹脂分散体、
Ｂ）１０〜９０ｗｔ％の、ナノ粒子修飾ポリイソシアネート、および
Ｃ）０〜６０ｗｔ％の、ラッカー技術において既知の更なる補助物質および添加剤、
百分率は全組成物中の固形物に基づき、
少なくとも２.１の平均ＮＣＯ官能価を有すると共に、２.０〜２４.０ｗｔ％のイソシアネート基（ＮＣＯとして算出：分子量＝４２）含有量を示す、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および/または芳香族ジイソシアネートに基づく、Ｂ）において使用されるナノ粒子修飾ポリイソシアネート混合物が下記により得られ：
ａ１）疎水性ポリイソシアネート成分および／または
ａ２）親水性化ポリイソシアネート成分と、
ｂ）式（Ｉ）で表わされるアルコキシシランを反応させ、
Ｑ-Ｚ-ＳｉＸｎＹ３-ｎ（Ｉ）
（式中、Ｑはイソシアネートに対する反応性基であり、
Ｘは加水分解性基であり、
Ｙは同一または異なるアルキル基であり、
ＺはＣ１-Ｃ１２アルキレン基であり、および
ｎは１〜３の整数である）、
該反応に続き、下記のｃ）を分散させ、
ｃ）粒子数重みを用いる動的光散乱法により定義される、２００ｎｍ未満の平均粒度を有する無機粒子、
次いで、所望によりｄ）溶媒を添加し、
疎水性の出発ポリイソシアネートａ１）と、少なくとも１つのイオン性および/または非イオン性乳化剤ｅ）を少なくとも含有する親水性化ポリイソシアネートをａ２）において使用することを特徴とする、該コーティング組成物。
【請求項２】
固体樹脂に基づき、０.５〜７.０ｗｔ％のヒドロキシル基含有量を示すと共に、５０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満の酸価を有するＡ）ヒドロキシ官能性樹脂分散体を使用することを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネートａ１）と親水性ポリエーテルアルコールの反応生成物ｅ１）を乳化剤ｅ）として使用することを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
単量体ジイソシアネートまたはジイソシアネート混合物と、統計的に平均して５〜５０個のエチレンオキシド単位を含有する純ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコールとの反応生成物ｅ２）を乳化剤ｅ）として使用することを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
アロファネート化触媒の存在下、ポリエーテルウレタン乳化剤ｅ２）とポリイソシアネートａ１）を混合および反応させることにより得られる反応生成物ｅ３）を乳化剤ｅ）として使用することを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネートａ１）と、２-(シクロヘキシル-アミノ）-エタンスルホン酸および／または３-(シクロヘキシルアミノ)-プロパンスルホン酸との反応生成物ｅ４）を乳化剤ｅ）として使用することを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
３級アミンで中和させたアルキルフェノールポリグリコールエーテルホスフェート、アルキルフェノールポリグリコールエーテルホスホネート、脂肪アルコールポリグリコールエーテルホスフェート、脂肪アルコールポリグリコールエーテルホスホネート、アルキルフェノールポリグリコールエーテルスルフェートまたは脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェートを乳化剤ｅ）として使用することを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
式(I)で表わされるｂ)アルコキシシランを使用することを特徴とする、請求項１から７のいずれか１つに記載のコーティング組成物：
式中、
Ｘはアルコキシ基またはヒドロキシ基であり、
Ｙは直鎖状または分枝鎖状のＣ１-Ｃ４-アルキル基であり、
Ｚは直鎖状または分枝鎖状のＣ１-Ｃ４-アルキレン基であり、および
Ｑは、イソシアネートと反応してウレタン、尿素またはチオ尿素を生成する基である。
【請求項９】
ランタノイドを含む、元素周期表の第２族から第４族元素および／または第１１族から第１８族元素の無機酸化物、混合酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、カーバイド、ホウ化物および窒化物をｃ）において使用することを特徴とする、請求項１から８のいずれか１つに記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
ｃ）において使用される粒子が表面変性されていることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１つに記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１つに記載のコーティング組成物を使用して得られるコーティング。
【請求項１２】
単量体ジイソシアネートまたはジイソシアネート混合物と、統計的に平均して５〜２５個のエチレンオキシド単位を含有する純ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコールとの反応生成物ｅ２）を乳化剤ｅ）として使用することを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシ-官能性および/またはアミノ-官能性で水-希釈性の樹脂と、ナノ粒子修飾イソシアネート官能性硬化剤に基づく新規な水性２成分コーティング組成物、それらの調製方法、およびラッカー、コーティングおよび封止剤、特に防食用途におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
２成分ポリウレタンラッカーは、それらの優れた性質のために、コーティング部門において極めて重要となっている。欠点は、多くの場合、加工するために比較的多量の有機溶媒を要するということである。しかしながら、ほぼ全ての適用分野において、溶媒放出を引き留め、それに関連する生態系被害を可能な限り低くするために、高い固体含有量または特に水希釈性のコーティング組成物がより必要とされている。
【０００３】
数年前までは、２成分ポリウレタンラッカー向けの溶媒として水を使用することは、容易ではなかった。なぜならば、イソシアネート基は、ウレタンをもたらす樹脂のヒドロキシル基だけでなく、尿素および二酸化炭素を生成させる水とも反応できるからである。一般に、このことは、処理時間、塗布の容易性、ほとんど気泡を有さない層厚の達成、および、もはや実用において許容できない事柄に対するラッカーおよびコーティングの耐性に、欠陥を生じさせる。
【０００４】
しかしながら、近年、これらの問題を減少させる試みが増加している。最初の解決法はＥＰ-Ａ３５８３５８９７９号明細書に記載されており、それによると、選択された多価ポリアクリレート二次分散体を、遊離イソシアネート基を含有するポリイソシアネートと結合させ、水性２成分系を生成する。
【０００５】
その一方で、この原理は、他のヒドロキシ-官能性樹脂分散体にも転用できることが示されているので、ラッカーの性質を変化させることができる。例えば、ＥＰ-Ａ５５７８４４号明細書は、ヒドロキシ-官能性ポリアクリレート主分散に基づく２成分ポリウレタンコーティングを開示し、ＥＰ-Ａ５４３２２８号明細書は、ポリエステル-ポリアクリレート混成分散液に基づくこのようなコーティングを開示し、ＥＰ-Ａ７４１１７６号明細書は、外的に乳化されたアルキド樹脂に基づくこのようなコーティングを開示し、ＥＰ-Ａ４９６２０５号明細書は、ウレタン変性ポリエステル分散体に基づくこのようなコーティングを開示し、あるいはＥＰ-Ａ５４２１０５号明細書は、種々の種類の樹脂混合物に基づくこのようなコーティングを開示する。
【０００６】
疎水性および親水性の、自己乳化型ポリイソシアネートも、水性２成分型のポリウレタン系におけるポリイソシアネート成分として使用できる。さらに、低粘度で、疎水性のポリイソシアネートの使用は、極めて高い耐性を有するコーティングをもたらし、ＥＰ-Ａ０２０６０５９号明細書、ＥＰ-Ａ０５４０９８５号明細書またはＵＳ-Ｐ５２００４８９号明細書に記載されるような、親水性の架橋剤、例えばポリエーテルアルコールとの反応によって親水性に変性させたポリイソシアネート、あるいはＷＯ/０１８８００６号明細書において記載される種類のスルホネート基含有ポリイソシアネートは、分散性および塗布の容易性に関して有利である。
【０００７】
ＤＥ１０ ２００６ ０５４２８９号明細書およびＥＰ０７０２１６９０.２号明細書には、コロイド状の安定な、透明または半透明なナノ粒子含有ポリイソシアネートが開示され、該ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートをアミノアルコキシシランで変性させるか、アミノアルコキシシランとポリジメチルシロキサンで変性させ、次いでナノ粒子を添加することにより得ることできる。しかしながら、水性分散液中で使用する親水性ポリイソシアネートは開示されていない。また、防食用途向けの水性コーティング組成物における、それらの使用も記載されていない。
【０００８】
一般に、水性ポリウレタンコーティングにおいて良好な腐食防止性をもたらすことは困難である。なぜならば、塗料原料における系固有の高い親水性に起因して、水と電解質の輸送、およびその結果による浸食が促進されるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ-Ａ３５８９７９号明細書
【特許文献２】ＥＰ-Ａ５５７８４４号明細書
【特許文献３】ＥＰ-Ａ５４３２２８号明細書
【特許文献４】ＥＰ-Ａ７４１１７６号明細書
【特許文献５】ＥＰ-Ａ４９６２０５号明細書
【特許文献６】ＥＰ-Ａ５４２１０５号明細書
【特許文献７】ＥＰ-Ａ０２０６０５９号明細書
【特許文献８】ＥＰ-Ａ０５４０９８５号明細書
【特許文献９】ＵＳ-Ｐ５２００４８９号明細書
【特許文献１０】ＷＯ/０１８８００６号明細書
【特許文献１１】ＤＥ１０ ２００６ ０５４２８９号明細書
【特許文献１２】ＥＰ０７０２１６９０.２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、高い塗布容易性を有する一方で、改良された腐食防止性を有する、新規な水性２成分系ポリウレタンコーティングを提供することである。新規なコーティング系は、自動車の修繕ラッカー、大型車両向けラッカー、および一般的な工業向けラッカーの分野における使用に特に適している。それらは、所望により色素を基剤とする被膜/プライマー/接着促進剤、充填剤、被覆ラッカーおよびクリアーラッカーとしても使用できる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くことに、ヒドロキシ-官能性および/またはアミノ-官能性で水-希釈性の樹脂と、ナノ粒子修飾イソシアネート官能性硬化剤に基づく、下記のより詳細な説明に記載されるコーティング組成物、またはこのようなコーティング組成物を調製するための方法によって該目的を達成できた。
【００１２】
本発明は、以下のＡ）〜Ｃ）を含有するコーティング組成物を提供する：
Ａ）１０〜９０ｗｔ％の、水性の、ヒドロキシ-官能性および/またはアミノ-官能性樹脂分散体、
Ｂ）１０〜９０ｗｔ％の、ナノ粒子修飾ポリイソシアネート、および
Ｃ）０〜６０ｗｔ％の、ラッカー技術において既知の更なる補助物質および添加剤、
ただし、百分率は全組成物中の固形物に基づく。
【００１３】
また、本発明は、このような水性コーティング組成物の調製方法と、ラッカー、コーティング、プライマーおよび封止剤、特に防食用途におけるそれらの使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
水性２成分ポリウレタンコーティング技術における、全ての常套の樹脂分散体を、本発明によるコーティング組成物における成分Ａ）として使用できる。このような樹脂分散体およびそれらの調製方法は既知である。それらは、例えば、常套の水性または水分散性ポリエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリエーテル樹脂であり、ならびに、例えばＥＰ-Ａ３５８９７９、ＥＰ-Ａ４６９３８９、ＥＰ-Ａ４９６２０５、ＥＰ-Ａ５５７８４４、ＥＰ-Ａ５８３７２８、ＷＯ９４/０３５１１、ＷＯ９４/２０５５９、ＷＯ９４/２８０４３、またはＷＯ９５/０２００５に記載されるものである。任意の混成分散体または種々の分散体の任意混合物も可能である。
【００１５】
適当な、ヒドロキシ-官能性ポリアクリレート二次分散体Ａ１）は、溶媒中で不飽和化合物（モノマー）を共重合させ、包含する潜在的なイオン基を中和し、水に分散させることによって得られる。
【００１６】
ポリアクリレート二次分散体Ａ１）の調製に適するモノマーは、例えば、カルボキシ官能性のラジカル重合可能なモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β-カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸（無水物）、イタコン酸または二塩基酸のモノアルキルエステルなど、あるいは無水物、例えばマレイン酸モノアルキルエステルなどである。アクリル酸またはメタクリル酸が好ましく使用される。
【００１７】
適当な非官能性モノマーは、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、環上をアルキルで置換したシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４-ｔｅｒｔ-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アルコール基中にＣ１-Ｃ１８-炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えば、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、ｎ-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ノルボルニルアクリレートおよび/またはノルボルニルメタクリレートである。
【００１８】
適当なヒドロキシ官能性モノマーは、例えば、アルコール基中にＣ１-Ｃ１８-炭化水素基を有するＯＨ-官能性（メタ）アクリル酸エステル、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートまたはヒドロキシブチルメタクリレートなどである。
【００１９】
また、適当なものは、アルキレンオキシド単位を含有するヒドロキシモノマー、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドと（メタ）アクリル酸との付加生成物などである。ヒドロキシエチルメタクリレートおよび/またはヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましい。
【００２０】
また、適当なものは、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ビニルエステル、アルキレンオキシド単位を有するビニルモノマー、例えば(メタ)アクリル酸とオリゴアルキレンオキシドモノアルキルエーテルとの縮合生成物、およびさらなる官能基、例えばエポキシ基、アルコキシシリル基、尿素基、ウレタン基、アミド基またはニトリル基などを有する所望のモノマーである。二または二以上の官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび/またはビニルモノマー、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートを、モノマー総量に基づき０〜３ｗｔ％の量で使用できる。
【００２１】
更なるモノマーも、所望により使用できる。例えば、ホスフェート若しくはホスホネート基またはスルホン酸若しくはスルホネートを有する不飽和のラジカル的に重合できる化合物が適当である。
【００２２】
好ましいモノマーは、メチルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、またはヒドロキシブチルメタクリレートである。
【００２３】
ポリアクリレート二次分散体Ａ１）において、カルボキシ官能性モノマーの量は０.８〜５ｗｔ％、好ましくは１.２〜４ｗｔ％であり、ヒドロキシ官能性モノマーの量は、１〜４５ｗｔ％、好ましくは６〜３０ｗｔ％である。
【００２４】
適当な重合開始剤は、ペルオキシ化合物、例えば、ジアシル過酸化物、アルキルパーエステル、ジアルキル過酸化物、過酸化ジカルボネート、無機過酸化物、またはアゾ化合物などである。
【００２５】
原則として、任意の有機溶媒がポリアクリレートの調製に適している。溶媒は任意所望の量で使用できるが、分散体における低溶媒含量をもたらすために、モノマー総量に基づき２０ｗｔ％未満の量が好ましい。疎水性溶媒、例えばソルベントナフサ、トルエン、キシレン、ホワイトスピリットなどと、親水性溶媒、例えばブチルグリコール、ブチルジグリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどとの溶媒混合物が好ましい。
【００２６】
主に、ポリアクリレート二次分散体の調製は、先行技術において既知の任意の方法に従いおこなうことができ、例えば、フェドバッチ法、バッチ法またはカスケード法により調製できる。
【００２７】
好ましい、ヒドロキシ官能性のポリアクリレート二次分散体Ａ１）は、下記の混合物を反応させることにより得られ、
ａ）０〜８５ｗｔ％の、アルコール基中にＣ１-Ｃ１８-脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび/またはビニル芳香族化合物、
ｂ）５〜３５ｗｔ％の、反応させることにより疎水性ポリマーをもたらすヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステル、なお、ａ）およびｂ）の添加に続けて下記ｃ）〜ｅ）を混合させ、
ｃ）４〜２０ｗｔ％の、アルコール基中にＣ１-Ｃ１８-脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび/またはビニル芳香族化合物、
ｄ）４〜１５ｗｔ％の、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステル、および
ｅ）１〜５ｗｔ％の、酸官能性モノマー（例えばアクリル酸またはメタクリル酸など）を計量添加し、重合させることにより親水性ポリマーが得られる。
なお、ａ)、ｂ)、ｃ)、ｄ)およびｅ)の添加に沿って、開始剤を０.５〜６.５ｗｔ％の量で計量添加し、ａ)、ｂ)、ｃ)、ｄ)およびｅ)の百分率の合計は１００ｗｔ％である。
【００２８】
親水性溶媒（例えばブチルグリコール）と疎水性溶媒（例えばソルベントナフサ）の混合液を溶媒として使用することが好ましい。
【００２９】
重合反応が完了した際、ポリマー溶液を水中に分散させるか、水を添加することにより分散させる。酸基とアミンおよび/または塩基の中和と、それに応じるそれらの塩基への変換は、分散前におこなってもよく、分散水と共に中和アミンを添加することにより同時におこなってもよく、または分散水の添加と平行しておこなってもよい。中和度は５０〜１５０％、好ましくは６０〜１２０％である。
【００３０】
分散させた後、使用した溶媒の全てまたは一部を、蒸留によって除去できる。
【００３１】
好ましい中和アミンは、ジメチルエタノールアミン、エチルジイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンおよび２-アミノメチル-２-メチル-プロパノールである。
【００３２】
ポリアクリレート二次分散体のｐＨ値は５〜１１、好ましくは６〜１０である。固形分は２０〜６０ｗｔ％、好ましくは３５〜５５ｗｔ％である。分散体の平均粒度は２０〜４００ｎｍである。
【００３３】
ポリアクリレート二次分散体の調製において、溶媒の代わりあるいは溶媒と共に、いわゆる反応性希釈剤を使用してもよい。適当な反応性希釈剤は、例えば、室温で液体の二官能性および/または三官能性ポリエーテル、低粘度ポリエステル、例えば、１モルのジカルボン酸（例えば二量体脂肪酸またはアジピン酸）と、２モルのジオールまたはトリオールまたは２モルのＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０（バーサチック酸のグリシジルエステル、ヘキシオンスペシャリティーズ社、米国）の反応生成物などである。また、反応性希釈剤として適当なものは、カプロラクトンと低分子量アルコールの反応生成物である。ヒマシ油および他のヒドロキシ官能性オイルも適当である。
【００３４】
適当なヒドロキシ官能性ポリアクリレートエマルションＡ１）は、適当な表面活性物質の存在下、水性エマルション中での既知の共重合法により調製されたものである。ポリアクリレートエマルションおよびそれらの調製は、例えばR.O.Athey jr等による「エマルションポリマー技術」、Dekker, New York,1991年において開示されている。
【００３５】
ポリアクリレート二次分散体の調製において記載されたモノマーは、原則として、ポリアクリレートエマルションの調製にも適している。
【００３６】
開始剤は、反応容器内に配置されおよび/または同時に添加され、所望により、予め用いてもよく、時間を遅らせて用いてもよく、および/または時間差で用いてもよい。適当な開始剤は、例えば酸化還元性、過酸化物、過硫酸塩および/またはアゾ化合物、例えば過酸化ジベンゾイル、ジクメン過酸化物、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルまたはジ-ｔｅｒｔ-ブチル過酸化物である。例えば、鉄（ＩＩ）を、酸化還元開始剤として添加できる。
【００３７】
好ましいポリアクリレートエマルションＡ１）は、開始剤と表面活性物質の存在下、水中で、ａ）１０〜４０ｗｔ％の、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステル、ｂ）４０〜９０ｗｔ％の、アルコール基中にＣ１-Ｃ１８-脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび/またはビニル芳香族化合物、ｃ）０〜５ｗｔ％の酸官能性モノマー（例えばアクリル酸若しくはメタクリル酸）、ｄ）０〜２５ｗｔ％の他のモノマー（例えばアクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピロリドンなど）を乳化重合させることにより得られる。
【００３８】
ポリアクリレート分散体の混合形態、例えばポリエステル/ポリアクリレート分散体も成分Ａ１）として適当である。これらは、ポリアクリレートセグメントとポリエステルセグメントを含有し、例えば、ポリエステルの存在下、ポリアクリレート二次分散体の調製において記載したモノマーに対応するモノマーをラジカル（共）重合させることにより調製される。
【００３９】
この反応は、溶媒を用いることなく行ってもよく、または好ましくは有機溶媒中で行われる。従って、ポリエステルアクリレートは１０〜７５ｗｔ％、好ましくは２０〜６０ｗｔ％のポリエステル成分を含有する。
【００４０】
好ましいヒドロキシ官能性ポリエステル/ポリアクリレート分散体は、
ａ）２０〜７０ｗｔ％の、アルコール基中にＣ１-Ｃ１８-脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび/またはビニル芳香族化合物、
ｂ）３〜３５ｗｔ％の、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステル
ｃ）２〜８ｗｔ％の酸官能性モノマー（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸など）、およびｄ）７５〜１０ｗｔ％の、二重結合を含む成分を組み込むことによりグラフト重合を可能にする基を所望により含むヒドロキシ官能性ポリエステルから構成される混合物をラジカル的に開始させた重合によって得ることができる。
【００４１】
好ましい開始剤は、ジ-ｔｅｒｔ-ブチル過酸化物およびｔｅｒｔ-ブチルペルオクトエートである。開始剤は、０.５〜５ｗｔ％の量で使用される。反応は、９０℃〜１８０℃でおこなわれる。
【００４２】
組み込まれた酸基は、中和アミン（好ましくはジメチルエタノールアミン、エチルジイソプロピルアミンまたは２-アミノメチル-２-メチルプロパノール）と完全にまたは部分的に反応する。次いで、水中への分散または水との分散がおこなわれる。
【００４３】
適当なポリウレタン分散体Ａ２）は、一般に、それ自体が既知である水溶液形態の、自己乳化性ポリウレタンまたはポリウレタンポリ尿素である。
【００４４】
ポリマー鎖内へ、イオン性親水性基および／または非イオン性親水性基を組み込むことにより、ポリウレタンは自己乳化性を示すようになる。親水性基を組み込むことは種々の方法によりおこなうことができる。例えば、親水性基をポリマー鎖内へ直接的に組み込んでもよく、または、それらを側面または末端に付着させてもよい。
【００４５】
適当なポリウレタン分散体は、当業者に既知の調製方法によって、溶融状態または有機溶液状態で調製でき、次いで、分散される。分散工程と平行して、または分散工程後に、所望により有機溶液中で、分子量を増大させるためのいわゆる鎖延長反応をおこなってもよい。
【００４６】
適当なポリウレタン分散体Ａ２）を調製するために、一般に、下記の原料を使用するか、または相互に反応させる：
１）ポリウレタン内へ親水性基を組み込むための、少なくとも１種のＮＣＯ反応性構造単位、例えばヒドロキシカルボン酸など（例えば、ジメチロール酢酸、２,２-ジメチロールプロピオン酸、２,２-ジメチル酪酸、２,２-ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバリン酸）またはこれらの酸の混合物、ヒドロキシスルホン酸、アミノカルボン酸、（例えば、イソホロンジアミン若しくはエチレンジアミンとアクリル酸のマイケル付加物など）、アミノスルホン酸、（例えば、アミノエチルエタンスルホン酸）、ヒドロキシ−またはアミノ-官能性ホスホン酸、および／または、分子量範囲が３５０〜２５００ｇ/モルの１、２または３官能性ポリエチレンオキシド構造単位（種々の親水化剤の混合物も使用できる）。成分１）は、安定な水性分散体が得られる量で使用される。
【００４７】
親水性基を組み込むための特に適当なＮＣＯ-反応性構造単位は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、分子量範囲が３５０〜２５００であるモノ−またはジヒドロキシ官能性ポリエチレンオキシド構造単位、例えば、ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ＬＢ  ２５（登録商標）（エチレンオキシドに基づくモノヒドロキシ官能性ポリエーテル、バイエル・マテリアルサイエンスＡＧ社、ドイツ）、Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）750（エチレンオキシドに基づくモノヒドロキシ官能性ポリエーテル、ダウケミカルズ社、米国）、Ｐｌｕｒｉｏｌ(登録商標)Ａ５００（エチレンオキシドに基づくモノヒドロキシ官能性ポリエーテル、ＢＡＳＦ  ＡＧ社、ルートヴィヒスハーフェン、独国）、およびヒドロキシ-またはアミノ−官能性スルホン酸および/またはスルホネートである。
【００４８】
２）少なくとも１種の脂肪族および／または芳香族ジ−またはポリイソシアネート、例えば、２または３官能性の脂肪族イソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１-メチル-２,４(２,６)-ジイソシアナトシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ノナントリイソシアネートおよび４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンである。
【００４９】
芳香族イソシアネート、例えば、２,４(２,６)-ジイソシアナトトルエンまたは４,４'-ジイソシアナトジフェニルメタン、並びに前記の脂肪族イソシアネートに基づいて分子量範囲が３３６〜１５００であるオリゴマーポリイソシアネートまたはより高い分子量のオリゴマーポリイソシアネートを付随的に使用することも適当である。４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはイソホロンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または１-メチル-２,４(２,６)-ジイソシアナトシクロヘキサンの使用が好ましい。イソホロンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネート、または４,４'-ジイソシナトジシクロヘキシルメタンとイソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物を使用することが特に好ましい。
【００５０】
３）ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアセタール、ポリエーテルおよび／またはポリシロキサンおよび／またはポリカーボネートに基づく、１〜５の官能価、好ましくは２〜２.５の官能価を有し、５００〜１８０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する少なくとも１種のポリオール成分
【００５１】
ポリウレタン分散体Ａ２）の調製に適当なポリオール成分３）は、１.５〜５の平均官能価を有するポリエステルポリオールであってもよい。特に好適であるのは、直鎖状ポリエステルジオールまたは低い分岐度を有するポリエステルポリオールであって、例えば、以下の化合物から既知の方法で生成できるポリエステルポリオールである：脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物、例えば、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ダイマー脂肪酸、テレフタル酸、イソフタル酸、o-フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸もしくはトリメリット酸またはそれらの混合物、または前記のジカルボン酸またはポリカルボン酸および/または他のジカルボン酸またはポリカルボン酸と、多価アルコール（例えば、エタンジオール、ジ−、トリ−、テトラエチレングリコール、１,２-プロパンジオール、ジ−、トリ−、テトラプロピレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、２,２-ジメチル-１,３-プロパンジオール、１,４-ジヒドロキシシクロヘキサン、１,４-ジメチロールシクロヘキサン、１,８-オクタンジオール、１,１０-デカンジオール、１,１２-ドデカンジオールまたはこれらの混合物）との混合物；所望により、より高い官能価のポリオール、例えば、トリメチロールプロパンまたはグリセロールを付随的に使用する。また、脂環式および／または芳香族ジヒドロキシル化合物およびポリヒドロキシル化合物も、ポリエステルポリオールを調製するための適当な多価アルコールである。遊離ポリカルボン酸の代わりに、低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルまたは対応するポリカルボン酸無水物あるいはそれらの混合物も、ポリエステルの調製に使用できる。
【００５２】
一官能性カルボン酸、例えば、安息香酸、エチルヘキサン酸、ダイズ油脂肪酸、ピーナツ油脂肪酸、オレイン酸、飽和Ｃ１２〜Ｃ２０脂肪酸またはそれらの混合物、並びにシクロヘキサノール、イソオクタノールおよび脂肪アルコールの比例的な付随使用も可能である。
【００５３】
もちろん、ポリエステルポリオールは、ラクトンまたはラクトン混合物、例えば、ブチロラクトン、ε-カプロラクトンおよび／またはメチル-ε-カプロラクトンと、適当な２および/またはそれ以上の官能価を有する出発分子、例えば、ポリエステルポリオールに関する構造成分として上記した低分子量多価アルコールとの付加反応によって好ましく得られる、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。ε-カプロラクトンに対応するポリマーが特に好ましい。
【００５４】
ヒドロキシル基を有するポリカーボネートも、ポリヒドロキシル成分として好適であり、例えば、ジオール、例えば、１,４-ブタンジオールおよび／または１,６-ヘキサンジオールおよび/またはペンタンジオールなどと、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、またはホスゲンとの反応により調製できるものである。
【００５５】
例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの重付加生成物、およびそれらの混合付加物およびグラフト生成物、ならびに多価アルコールまたはそれらの混合物の縮合によって得られるポリエーテルポリオール、および多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシ化によって得られるものを、ポリエーテルポリオールとして記載してもよい。
【００５６】
上記ポリオールに基づくブロックトコポリマー、例えば、ポリエーテル−ポリエステルまたはポリカーボネート−ポリエステルまたはポリカーボネート−ポリエーテルを使用することもできる。
【００５７】
ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールおよび／またはＣ３またはＣ４ポリエーテルポリオールを使用するのが好ましい。ポリエステルポリオールとポリカーボネートポリオールとの組合せ、またはポリカーボネートポリオールとＣ４ポリエーテルポリオールとの組合せが特に好ましい。
【００５８】
４）所望による、低分子量（分子量＜５００ｇ/ｍｏｌ）ジオール、トリオールまたはテトラオール、例えば、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ペンタエリトリトールおよび／またはアミノアルコール、例えば、ジエタノールアミン、エタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、プロパノールアミンなどを用いてもよく、所望により、エトキシ化および/またはプロポキシ化された形態であってもよい。
【００５９】
５）所望による、連鎖延長剤と称されるもの、例えば、ジアミンおよび／またはポリアミンおよび／またはアミノアルコール、例えば、ジエタノールアミン、１,２-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、２,５-ジアミノ-２,５-ジメチルヘキサン、１,５-ジアミノ-２-メチルペンタン（Dytek（登録商標）A,デュポン社）、１,６-ジアミノヘキサン、２,２,４-および/または２,４,４-トリメチル-１,６-ジアミノヘキサン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカンまたはトリアミノノナン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ビスヒドロキシエチルエチレンジアミン、アミノプロパノール、アミノアルコキシシランおよびそれらの混合物などを用いてもよい。１）、２）、３）および４）から得られたプレポリマーのＮＣＯ基と水との部分的な反応または完全な反応によって連鎖延長をおこなってもよい。
【００６０】
好ましいポリウレタン分散体Ａ２）は、下記のものを構造成分として含有する：
１） ０.５〜１０ｗｔ％の、少なくとも１つの親水性基を含有する少なくとも１つのＮＣＯ反応性構造単位；
２） ８〜６０ｗｔ％の、脂肪族または脂環式ジ−またはポリイソシアネート；
３） ２０〜９０ｗｔ％の、２〜３の平均官能価を有すると共に分子量範囲が５００〜１８０００ｇ/ｍｏｌである少なくとも１つのポリオール成分；
４） ０〜８ｗｔ％の、低分子量ジオールおよび／またはトリオール；および
５） ０〜６ｗｔ％の、連鎖延長剤としてのジアミンおよび／またはヒドラジンまたはヒドラジドおよび／またはアミノアルコールおよび／または水。
【００６１】
特に好ましいポリウレタン分散体Ａ２）は、下記のものを構造成分として含有する：
１）１.４〜６.５ｗｔ％の、少なくとも１つのカルボキシルまたはカルボキシレートおよび／またはスルホネート基を含有する少なくとも１つのＮＣＯ反応性構造単位であって、所望により、分子量範囲３５０〜２５００ｇ/ｍｏｌのポリエチレンオキシド構造単位と組み合わせたＮＣＯ反応性構造単位；
２）１５〜５０ｗｔ％の、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート；
３）４０〜８３ｗｔ％の、ポリエステルおよび／またはポリカーボネートおよび／またはＣ３またはＣ４エーテルに基づき、分子量範囲が８００〜２４００ｇ/ｍｏｌである少なくとも１つのポリオール成分；
４）０〜４ｗｔ％の、低分子量ジオールおよび／またはトリオール、例えば、ヘキサンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびそれらと１〜６モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物；および
５）０〜４ｗｔ％の、連鎖延長剤としてのジアミンおよび／またはヒドラジンまたはヒドラジドおよび／またはアミノアルコールおよび／または水；
なお、カルボキシルおよび／またはスルホン酸基のための中和剤が５０〜１５０当量で存在する。
【００６２】
メルト中または有機溶液中でのポリウレタン分散体の製造において、通常、構造単位１）、２）、３）および所望による４)を反応させてイソシアネート官能性プレポリマーを生成し（これは、１つの反応工程、または所望により複数の逐次反応工程で行うことができる）、次いで、得られたイソシアネート官能性プレポリマーを、メルト中、有機溶液中または水性分散体中のいずれかで、連鎖延長剤５)と反応させて、高分子量の水分散または水分散性のポリウレタンを生成する。次いで、所望により、使用した溶媒の一部または全てを、蒸留により除去する。適当な中和アミンは、例えば、第二級ポリアクリレート分散体の調製に関して記載したアミンであり、したがって、イソシアネート反応性中和剤は、連鎖延長反応後およびイソシアネート基の完全な反応後においてのみ添加すべきである。適当な溶媒は、例えば、一般に蒸留により除去されるアセトンまたはメチルエチルケトン、あるいはＮ-メチルピロリドンまたはＮ-エチルピロリドンである。
【００６３】
反応を促進しまたは特定の効果を得るために、ポリウレタン化学において常套の触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、スズジオクトエート、塩化スズおよび第三級アミンなどを使用して、反応を行うこともできる。
【００６４】
本発明によるバインダーの組合せ中に存在するポリウレタン分散体Ａ２）は、一般に、２５〜６０ｗｔ％の固形分、５.５〜１１のｐＨ値、および２０〜５００ｎｍの平均粒度を有する。
【００６５】
適当なヒドロキシ官能性ポリエステル−ポリウレタン分散体Ａ３）は、下記のものの反応生成物である：
１）２〜７ｗｔ％、好ましくは２〜５ｗｔ％の、ジメチロールプロピオン酸および／またはヒドロキシピバル酸であって、所望により、１-または２官能性ポリエチレンオキシド構造単位、例えば、好ましくは、エチレンオキシドに基づくモノヒドロキシ官能性ポリエーテルなどとの組合せ、またはメトキシポリエチレングリコールとの組合せ；
２）７〜３０ｗｔ％、好ましくは８〜２２wt%の、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはビス（4-イソシアナトシクロヘキサン）メタンおよび／または１-メチル-２,４(２,６)-ジイソシアナトシクロヘキサンおよび／または1-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサンを含有する混合物；
３）６０〜９１ｗｔ％、好ましくは７０〜８８ｗｔ％の、１.８〜５の官能価、好ましくは２〜４の官能価を有するポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアセタール、ポリエーテル、ポリシロキサンおよび／またはポリカーボネートに基づいた、分子量範囲５００〜８０００ｇ/ｍｏｌのポリオール成分であって、５０ｗｔ％、好ましくは７５ｗｔ％、特に好ましくは１００ｗｔ％のポリオール成分が少なくとも１種のポリエステルから成る該ポリオール成分；および
４）０〜５ｗｔ％の、低分子量（分子量＜５００ｇ/ｍｏｌ）ジオール、トリオール、テトラオールおよび／またはアミノアルコール。
【００６６】
成分の反応を、有機溶液またはメルト中で行うことにより、所望により、ポリウレタン化学で一般的な触媒を使用しておよび／または中和剤として作用する非反応性アミン、例えば、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミンＮ-メチルモルホリンの存在下で反応させることにより、ヒドロキシ官能性ポリエステル−ポリウレタンを得る。なお、それらは、成分１）、２）、３）および４）の反応後に遊離イソシアネート基を含有しない。
【００６７】
次いで、水中または水を用いて分散させ、過剰量の溶媒を、所望により再度蒸留によって除去する。
【００６８】
分散工程の前またはその間に添加できる適当な中和剤は、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、アンモニア、または第二級ポリアクリレート分散体の調製において記載されている中和剤である。
【００６９】
ポリエステル−ポリウレタン分散体Ａ３）は、２５〜５５ｗｔ％の固形分、６〜１１のｐＨ値、および１０〜３５０ｎｍの平均粒度を有する。
【００７０】
さらに適当な成分Ａ）は、水希釈性で、ヒドロキシ官能性のポリエステル樹脂Ａ４）であってもよい。
【００７１】
成分Ａ４）として適当な水希釈性ポリエステルは、極めて良好な顔料湿潤性または顔料親和性を備える分散樹脂である。成分Ａ４）は２５〜７５ｍｇ  ＫＯＨ/ｇ物質の範囲に酸価を有し、および／または２.５〜１０ｗｔ％のヒドロキシル基含有量を有しおよび／または７５０ｍ〜５０００ｇ／モルの範囲に分子量を有し、および／または１５〜５０ｗｔ％の量で脂肪酸成分を有する。
【００７２】
分散樹脂Ａ４）として好ましいものは、下記の１）〜４）を反応させることにより調製される水希釈性ポリエステルである：
１）３０〜６２ｗｔ％の、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロパン-１,２-ジオール、プロパン-１,３-ジオールおよび／または１-ブタンジオールから成る群から選択されるジオールと、
２）５〜２０ｗｔ％の、トリメチロールプロパン、グリセロールおよび／またはペンタエリトリトールから成る群から選択されるトリオールおよび／またはテトラオールと、
３）３０〜６２ｗｔ％の、無水フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸および／またはアジピン酸から成る群から選択されるジカルボン酸、
を反応させ、その後得られたポリエステルと４）を反応させる
４）３〜１５ｗｔ％の無水物、好ましくはトリメリット酸無水物；
ただし、百分率の合計は１００ｗｔ％であって、中和剤との反応によって、酸基の一部または全てが塩形態へと変換される。
【００７３】
適当なポリエステル分散体または溶液Ａ４）は、１、２および／またはそれ以上の官能価を有するアルコールとカルボン酸またはそれらの無水物を反応させることにより得られたヒドロキシ官能性ポリエステルと、酸無水物、例えば、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸および無水ピロメリット酸とを、６０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃にて、無水物の開環およびポリエステル内への組み込みを伴いながら酸無水物をヒドロキシル基の一部と反応させ、水を除去しながらおこなう方法で反応させることにより得られる。これによってヒドロキシ官能性およびカルボキシ官能性ポリエステルが得られる。該ポリエステルのカルボキシル基を部分的または完全に中和させた後に、それを水に分散または溶解させることができる。水性ポリエステル溶液は１０〜２００ｎｍ、好ましくは２５〜１００ｎｍの平均粒度を有する。
【００７４】
ヒドロキシ官能性ポリエステルの調製に適当な原料は、例えば、ジオール、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、およびプロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルであり、最後の３つの化合物が好ましい。
【００７５】
所望により付随して使用されるポリオールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートが含まれ得る。適当なジカルボン酸およびポリカルボン酸の例には、以下のものが含まれる：フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２-メチルコハク酸、３,３-ジエチルグルタル酸、２,２-ジメチルコハク酸、トリメリット酸またはピロメリット酸。これらの酸の無水物が存在する場合、それらも使用できる。本発明の目的に対して、酸無水物は「酸」という用語に含まれる。モノカルボン酸も付随して使用できる。適当なモノカルボン酸は、例えば、ヤシ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ベニバナ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、リシネン（ricinene）酸、ラッカセイ油脂肪酸、トール油脂肪酸またはコンジュエン（共役エン）脂肪酸、安息香酸、tert-ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、２-エチルヘキサン酸、イソノナン酸、デカン酸またはオクタデカン酸である。
【００７６】
ポリエステルの調製に際し、ε-カプロラクトンも付随して使用できる。
【００７７】
ヒドロキシ官能性ポリエステルは、所望により適当なエステル交換触媒を使用して、上記原料を重縮合させることにより調製され、次いで、酸無水物と反応する。このようにして調製したポリエステルを、溶媒または溶媒混合物中に溶解させ、次いで中和剤をそこへ添加する。
【００７８】
水への分散または溶解は、ポリエステルの調製および酸無水物との反応後すぐに、または後におこなうことができる。
【００７９】
ポリエステル分散体または溶液Ａ４）用の好ましいポリエステル組成物は、以下のものから成る：
a）３０〜６２ｗｔ％、好ましくは３０〜５０ｗｔ％の、ヘキサンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび／またはネオペンチルグリコールの群から選択されるジオール；
b）５０〜２０ｗｔ％、好ましくは６〜１５ｗｔ％の、トリオールおよび／またはテトラオール、好ましくはトリメチロールプロパンおよび／またはグリセロール；
c）３０〜６２ｗｔ％、好ましくは３３〜５８ｗｔ％の、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸および／またはアジピン酸の群から選択されるジカルボン酸および／またはそれらの無水物、
d）０〜３０ｗｔ％、好ましくは０〜２０ｗｔ％の、モノカルボン酸および／またはカプロラクトン、および
e）３〜１５ｗｔ％、好ましくは５〜１２ｗｔ％の、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸および／または無水フタル酸の群から選択される酸無水物。
【００８０】
ポリウレタン分散体Ａ２）は、一般的に、＞１００００ｇ／モル、好ましくは＞３００００ｇ／モルのゲルクロマトグラフィーによって測定される平均分子量を有する。ポリウレタン分散体は、部分的に、かなり高い分子量部分を含有する場合が多く、該部分は有機溶剤にもはや完全に溶解性せず、その場合、分子量測定にかからない。
【００８１】
ポリエステル-ポリウレタン分散体Ａ３）は、一般に、１５００〜８０００ｇ/モルの、例えばゲルクロマトグラフィーにより定義される平均分子量Ｍｎを有する。
【００８２】
ポリエステル分散体または溶液Ａ４）は、一般的に、７５００〜５０００ｇ/モル、好ましくは１０００〜３５００ｇ/モルの、例えばゲルクロマトグラフィーにより定義される平均分子量Ｍｗを有する。
【００８３】
自動車修繕用のラッカーおよび大型車両用のラッカー分野における特に興味深い要求は、ポリマーに基づく樹脂分散体である。したがって、ポリアクリレートを基剤とする樹脂分散体Ａ１）は、本発明によるコーティング組成物における成分Ａ）として好ましく使用される。一方、このような樹脂分散体は二次分散体とも称され、該分散体においては、まず、有機媒体（一般的に溶媒）中で樹脂の調製をおこない、第二工程において、中和後の樹脂を水中に分散させる。調製に使用した溶媒は、分散に続く蒸留により除去してもよく、共溶媒として分散対中に残留してもよい。一方、いわゆる主分散も、樹脂分散体として使用できる。一般に、これらは乳化剤を用いて水中で直接調製されるエマルションコポリマーとして理解される。二次分散体が好ましく使用される。
【００８４】
本発明によるコーティング組成物において使用される樹脂分散体Ａ）は、外部乳化剤と内部乳化剤機能を用いて調製できる。内部乳化剤は、樹脂内へ化学的に取り込まれるイオン基として理解され、例えば、カルボキシレート基またはスルホン酸基、対応する対イオン、例えばアルカリイオン、アルカリ土類イオンまたはアンモニウムイオンまたは四級窒素原子である。
【００８５】
本発明によるコーティング組成物において使用される樹脂分散体Ａ）は、一般に、ヒドロキシ-官能性またはアミノ官能性である。例外的に、バインダー成分Ａ）として非官能性の分散体を付加的に使用できる。
【００８６】
ヒドロキシ官能性樹脂分散体は、固体樹脂に基づき、０.５〜７.０ｗｔ％、好ましくは０.５〜６.０ｗｔ％、特に好ましくは１.０〜５.０ｗｔ％のヒドロキシル基含有量を有し、５０ｍｇ  ＫＯＨ/ｇ未満、好ましくは４０ｍｇ  ＫＯＨ/ｇ未満、特に好ましくは３０ｍｇ  ＫＯＨ/ｇ未満の酸価を有する。
【００８７】
架橋剤成分Ｂ）は、ナノ粒子により修飾された任意所望のポリイソシアネートである。
【００８８】
適当なポリイソシアネートＢ）は、例えば、少なくとも２.１の平均ＮＣＯ官能価を有し、２.０〜２４.０ｗｔ％のイソシアネート基含有量を示す、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および/または芳香族ジイソシアネートに基づく、ナノ粒子修飾ポリイソシアネートであり、それは下記の工程により調製される：
ａ１）疎水性ポリイソシアネート成分および／または
ａ２）親水性化ポリイソシアネート成分と、
ｂ）式（Ｉ）で表わされるアルコキシシランを反応させ、
Ｑ-Ｚ-ＳｉＸｎＹ３-ｎ（Ｉ）
（式中、Ｑはイソシアネート反応性基であり、
Ｘは加水分解性基であり、
Ｙは同一または異なるアルキル基であり、
ＺはＣ１-Ｃ１２アルキレン基であり、
ｎは１〜３の整数である）、
それに続く分散工程において、
ｃ）２００ｎｍ未満の平均粒度（粒子数重みを用いる動的光散乱法により定義される）を有する、好ましくは表面変性された無機粒子を導入し、
所望により、
ｄ）溶媒を添加する。
【００８９】
硬化剤成分Ｂ）の調製に関して適当な疎水性の出発ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および/または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する任意所望の疎水性ポリイソシアネートであり、それは、２.０〜５.０、好ましくは２.３〜４.５の（平均）ＮＣＯ官能価と、８.０〜２７.０ｗｔ％、好ましくは１４.０〜２４.０ｗｔ％のイソシアネート基含有量を示し、および１ｗｔ％未満、好ましくは０.５ｗｔ％未満の単量体ジイソシアネートを含有する。
【００９０】
このような出発ポリイソシアネートは、少なくとも２種のジイソシアネートから構成される任意所望のポリイソシアネートであり、単純脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および/または芳香族ジイソシアネートの変性によって調製され、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび/またはオキサジアジントリオン構造を有し、例えば、J. Prakt. Chem. 336(1994年) 第185頁-第200頁、DE-A 1670666、DE-A 1954093、DE-A 2414413、DE-A 2452532、DE-A 2641380、DE-A 3700209、DE-A 3900053およびDE-A 3928503またはEP-A 336205、EP-A 339396およびEP-A 798299などに記載のものまたは方法により得ることができる。
【００９１】
このような疎水性ポリイソシアネートａ１）の調製に適当なジイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する任意所望のジイソシアネートであり、それは、任意所望の方法、例えばホスゲン化または無ホスゲン法、例えばウレタン開裂により調製できる。適当な出発ジイソシアネートは、例えば１４０〜４００ｇ/モルの範囲の分子量を有するものであり、例えば以下のものが含まれる：１,４−ジイソシアナトブタン、１,６−ジイソシアナトヘキサン(ＨＤＩ)、１,５-ジイソシアナト-２,２-ジメチルペンタン、２,２,４−および２,４,４−トリメチル１,６−ジイソシアナトヘキサン、１,１０−ジイソシアナトデカン、１,３−および１,４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１,４-ジイソシアナト-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、１.３-ジイソシアナト-２-メチルシクロヘキサン、１,３-ジイソシアナト-４-メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ)、１−イソシアナト−１−メチル−４(３)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、２,４'-および４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１,３-および１,４-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４,４'-ジイソシアナト-３,３'-ジメチル ジシクロヘキシルメタン、４,４'-ジイソシアナト-３,３',５,５'-テトラメチル ジシクロヘキシルメタン、４,４'-ジイソシアナト-１,１'-ビ(シクロヘキシル)、４,４'-ジイソシアナト-３,３'-ジメチル-１,１'-ビ(シクロヘキシル)、４,４'-ジイソシアナト-２,２',５,５'-テトラメチル-１,１'-ビ(シクロヘキシル)、１,８-ジイソシアナト-p-メンタン、１,３-ジイソシアナトアダマンタン、１,３-ジメチル-５,７-ジイソシアナトアダマンタン、１,３-および１,４-ビス-(イソシアナトメチル)ベンゼン、１,３-および１,４-ビス(１-イソシアナト-１-メチルエチル)ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、ビス(４-(１-イソシアナト-１-メチルエチル)フェニル)カーボネート、１,３-および１,４-フェニレンジイソシアネート、２,４-および２,６-トルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意混合物、２,４'-および/または４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１,５-ナフタレンジイソシアネートならびにこれらのジイソシアネートの任意混合物。同様に適している別のジイソシアネートは、例えば、Justus Liebigs Annalen der Chemie, 第５６２巻 （1949年） 第75頁〜第136頁に記載されている。
【００９２】
疎水性の出発成分ａ１）は、好ましくは、単に脂肪族的および/または脂環式的に結合したイソシアネート基を有する形態の上記ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００９３】
とりわけ特に好ましい疎水性の出発成分ａ１）は、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび/または４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００９４】
架橋剤成分Ｂ）を調製するための適当な親水性化ポリイソシアネートａ２）は、上述の疎水性の出発ポリイソシアネートａ１）のうちの少なくとも１種と、少なくとも１種のイオン性および/または非イオン性乳化剤ｅ）から構成される。
【００９５】
親水性化させた出発ポリイソシアネートａ２）を調製するための適当な乳化剤ｅ）は、任意所望の界面活性物質であり、該物質は、それらの分子構造に起因して、水性エマルション中でのポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を、長期に亘り安定化させることができる。
【００９６】
例えば、非イオン性の乳化剤ｅ）の１種は、上述の疎水性ポリイソシアネート成分ａ１）と親水性ポリエーテルアルコールの反応生成物ｅ１）である。
【００９７】
適当な親水性ポリエーテルアルコールは、統計的手段に基づき１分子あたり５〜５０のエチレンオキシド単位を有する、１価または多価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールであり、例えば、適当な出発分子のアルコキシ化による既知の方法で得ることが出来る（例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 第４版, 第１９巻, Verlag Chemie, Weinheim 第31頁-第38頁参照）。このような出発分子は、例えば、３２〜３００の範囲の分子量を有する任意所望の１価または多価アルコールであり、例えば以下のものが含まれる：メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、n-デカノール、n-ドデカノール、n-テトラデカノール、n-ヘキサデカノール、n-オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノール、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、３-メチル-３-ヒドロキシメチルオキセタン、ベンジルアルコール、フェノール、異性体クレゾール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、およびナフトール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１,２-エタンジオール、１,２-および１,３-プロパンジオール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールおよびオクタンジオール、１,２-および１,４-シクロヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、４,４'-(１-メチルエチリデン)ビスシクロヘキサノール、１,２,３-プロパントリオール、１,１,１-トリメチロールエタン、１,２,６-ヘキサントリオール、１,１,１-トリメチロールプロパン、２,２-ビス(ヒドロキシメチル)-１,３-プロパンジオールまたは１,３,５-トリス(２-ヒドロキシエチル)-イソシアヌレート。
【００９８】
アルコキシ化反応に適当なアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。これらは、アルコキシ化反応において、任意の順序で、あるいは混合物の状態で使用することができる。適当なポリエーテルアルコールは、純ポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかであり、そのアルキレンオキシド単位は、少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％のエチレンオキシド単位で構成される。
【００９９】
好ましいポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、３２〜１５０の分子量範囲の上記モノアルコールを出発分子として使用して調製されるものである。特に好ましいポリエーテルアルコールは、統計的平均により５〜５０個、最も好ましくは５〜２５個のエチレンオキシド単位を含有する純ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコールである。
【０１００】
この種類の非イオン性乳化剤の調製は、原理上既知であり、および例えばＥＰ-Ｂ０２０６０５９およびＥＰ-Ｂ０５４０９８５に記載されている。
【０１０１】
該調製は、親水性形態へ変換されるポリイソシアネート成分ａ１）の後混合工程を含む独立した反応工程の場合、疎水性ポリイソシアネート成分ａ１）と上述のポリエーテルアルコールを反応させておこなわれるか、または、ポリイソシアネート成分ａ１）を適当量のポリエーテルアルコールと混合させておこなう方法であって、未反応のポリイソシアネートａ１）と、ポリエーテルアルコールと成分ａ１）の一部から生成される乳化剤ｅ１）とを含有する本発明に係る親水性ポリイソシアネート混合物を自然と生成させる該方法によりおこなわれる。
【０１０２】
この種類の非イオン性乳化剤ｅ１)の調製は、２：１〜４００：１、好ましくは４：１〜１４０：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比に維持しながら、一般に、４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度でおこなわれる。
【０１０３】
最初に記載したことの変形例において、非イオン性乳化剤ｅ１)は独立して調製され、好ましくは、それらは２：１〜６：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比を維持しながら調製される。乳化剤ｅ１)をインサイチュで調製する場合、当然のことながら、上述の広範囲内において、より多くの過剰なイソシアネート基を使用できる。
【０１０４】
非イオン性の乳化剤ｅ１）をもたらす、疎水性ポリイソシアネート成分ａ１）と上述の親水性ポリエーテルポリエーテルアルコールの反応は、欧州特許第ＥＰ-Ｂ０９５９０８７号明細書に記載された方法に従い、ＮＣＯ／ＯＨ反応による一次生成物として生成されたウレタン基の少なくとも一部（好ましくは少なくとも６０モル％）を、さらに反応させてアロファネート基を生成させるような方法でおこなってもよい。この場合、反応体を、上記ＮＣＯ／ＯＨ当量比で、４０〜１８０℃(好ましくは５０〜１５０℃)の温度にて、通常、上記特許に提示されているアロファン化反応を促進させるのに適当な触媒の存在下において反応させる。
【０１０５】
また、適当な非イオン性乳化剤ｅ１)の別の形式は、例えば、単量体ジイソシアネートまたはジイソシアネート混合物と、上記１価または多価の親水性ポリエーテルアルコール(特に、統計的に平均して５〜５０個(好ましくは５〜２５個)のエチレンオキシド単位を含有する純ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコール)との反応生成物である。この種の乳化剤ｅ２)の製造は、同様に既知であり、例えば、欧州特許ＥＰ-Ｂ０４８６８８１号明細書に記載されている。
【０１０６】
しかしながら、所望により、上記の相対的な割合で成分を混合した後、適当なアロファネート化触媒の存在下、ポリエーテルウレタン乳化剤ｅ２)とポリイソシアネートａ１)を反応させてもよい。同様に、未反応のポリイソシアネートａ１）に加えて、乳化剤ｅ２）と成分ａ１）の一部からインサイチュで生成されアロファネート構造を有する更なる非イオン性の乳化剤型ｅ３）を含有する、本発明に係る親水性ポリイソシアネート混合物を生成させてもよい。また、このような乳化剤ｅ３)のインサイチュでの調製も既知であり、例えば、国際公開ＷＯ２００５/０４７３５７号明細書に記載されている。
【０１０７】
例により記載された非イオン性の乳化剤ｅ１）〜ｅ３）の代わりに、親水性化ポリイソシアネート混合物ａ２）は、イオン性基、特にアニオン性基を含有する乳化剤も含有できる。
【０１０８】
このようなイオン性乳化剤ｅ）は、スルホネート基を含有する乳化剤ｅ４）であり、例えば、国際公開ＷＯ０１/８８００６号明細書の方法によって、疎水性ポリイソシアネート成分ａ１）と２-(シクロヘキシル-アミノ)エタンスルホン酸および／または３-(シクロヘキシルアミノ)プロパンスルホン酸を反応させることによって得ることができる。この反応はアミノ基に対するＮＣＯ基の当量比を２：１〜４００：１、好ましくは４：１〜２５０：１に維持しながら、一般に、４０〜１５０℃(好ましくは５０〜１３０℃)の温度でおこなわれ、第３級アミンをスルホン酸基の中和に付随的に使用する。適当な中和性アミンの例には、以下のものが含まれる：例えば、第３級モノアミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリン、Ｎ-メチルピペリジン、またはＮ-エチルピペリジンなど、第３級ジアミン、例えば、１,３-ビス-(ジメチルアミノ)-プロパン、１,４-ビス-(ジメチルアミノ)-ブタンまたはＮ,Ｎ'-ジメチルピペラジン、または、それほど好ましくはないが、アルカノールアミン、例えば、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン。
【０１０９】
非イオン性乳化剤ｅ１)に関して既に記載したように、イオン性乳化剤ｅ４)の調製は、親水性形態へ変換される疎水性ポリイソシアネート成分ａ１）で後混合させる独立工程でおこなってもよく、あるいは、これらのポリイソシアネート成分をインサイチュで反応させておこなってもよい。これにより、未反応のポリイソシアネートａ１）と、アミノスルホン酸からインサイチュで生成させた乳化剤ｅ４）と、中和性アミンおよび成分ａ１）の一部を含有する本発明に係る親水性ポリイソシアネート混合物が直接的に生成される。
【０１１０】
別の型の適当な乳化剤ｅ)は、一分子中に同時にイオン性および非イオン性構造を含有するものである。これらの乳化剤ｅ５)は、第３級アミン(例えば、上記中和性アミン)で中和された脂肪アルコールポリグリコールエーテルホスフェートおよびホスホネート、またはアルキルフェノールポリグリコールエーテルホスフェートおよびホスホネート、例えば、ポリイソシアネートの親水性化に関する国際公開９７/３１９６０号明細書に記載されるもの、あるいは、このような第３級アミンで中和させた、アルキルフェノールポリグリコールエーテルスルフェートまたは脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェートである。
【０１１１】
乳化剤ｅ)の性質およびその調製に関係なく、乳化剤の量、または該乳化剤をインサイチュで調製する場合において、疎水性ポリイソシアネートａ１）に添加されるイオン性および／または非イオン性成分の量は、一般に、最終的に得られる親水性の変性ポリイソシアネート混合物が、水中でのポリイソシアネート混合物の分散性を向上させる量であり、好ましくは、成分ａ１）およびｅ）の総量に基づき、１〜５０重量％、特に好ましくは２〜３０重量％である。
【０１１２】
疎水性の出発ポリイソシアネートａ１）と、イオン性または非イオン性乳化剤ｅ）との反応は、溶媒を用いずにおこなうことができ、あるいは、所望によりイソシアネート基に対して不活性の適当な溶媒中でおこなうことができる。適当な溶媒は、常套のラッカー溶媒として既知のものであり、例えば、以下のものが含まれる：酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルまたはエチルエーテルアセテート、１-メトキシ-２-プロピルアセテート、３-メトキシ-n-ブチルアセテート、アセトン、２-ブタノン、４-メチル-２-ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、揮発油、より高度に置換された芳香族化合物、例えば、ソルベントナフサ、Solvesso（登録商標）、Isopar（登録商標）、Nappar（登録商標） (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH、ドイツ、ケルン)、およびShellsol（登録商標） (Deutsche Shell Chemie GmbH, ドイツ、エシュボーン) の商品名で商業的に入手可能なもの、炭酸エステル、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１,２-エチレンカーボネートおよび１,２-プロピレンカーボネート、ラクトン、例えばβ-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトンおよびε-メチルカプロラクトン、ならびに、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、Ｎ-メチルピロリドンおよびＮ-メチルカプロラクタムなどの溶媒、若しくはこのような溶媒の任意混合物。
【０１１３】
しかしながら、反応を加速させるために、親水性化ポリイソシアネートａ２）の調製において、ポリウレタン化学において既知の常套の触媒を、所望により付随的に使用でき、例えば、以下のものが含まれる：第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ,Ｎ-エンドエチレンピペラジン、Ｎ-メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ,Ｎ'-ジメチルピペラジンなど、または金属塩、例えば、塩化鉄(III)、アルミニウム トリ（エチルアセトアセテート）、塩化亜鉛、亜鉛(II)ｎ-オクタノエート、亜鉛(II)２-エチル-1-ヘキサノエート、亜鉛(II)２-エチルカプロエート、亜鉛(II)ステアレート、亜鉛(II)ナフテネート、亜鉛(II)アセチルアセトネート、スズ(II)ｎ-オクタノエート、スズ(II)２-エチル-１-ヘキサノエート、スズ(II)エチルカプロエート、スズ(II)ラウレート、スズ(II)パルミテート、ジブチルスズ（IV)オキシド、ジブチルスズ（IV)二塩化物、ジブチルスズ（IV)ジアセテート、ジブチルスズ（IV)ジマレエート、ジブチルスズ(IV)ジラウレート、ジオクチルスズ(IV)ジアセテート、ジルコニウム(IV)２-エチル-１-ヘキサノエート、ジルコニウム(IV)ネオデカノエート、ジルコニウム(IV)ナフテネート、ジルコニウム(IV)アセチルアセトネート、ビスマス-2-エチル-１-ヘキサノエート、ビスマスオクトエート、モリブデングリコラート、あるいはこれらの触媒の任意混合物。
【０１１４】
硬化剤成分Ｂ）を調製するための好ましい出発ポリイソシアネートａ２）は、単に脂肪族的および/または脂環式的に結合したイソシアネート基を有する上記種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物であり、それは、上記乳化剤ｅ１）〜ｅ５）の少なくとも１種またはこのような乳化剤の任意の混合物を含有する。最も好ましい親水性化ポリイソシアネートａ２）は、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび/または４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくイソシアヌレート構造を有するものである。
【０１１５】
硬化剤成分において使用される好ましい出発ポリイソシアネートａ）は、疎水性ポリイソシアネートａ１）、およびスルホネート基含有乳化剤ｅ４）を含む親水性化ポリイソシアネートａ２）である。硬化剤成分において使用される特に好ましい出発ポリイソシアネートａ）は、疎水性ポリイソシアネートａ１）である。
【０１１６】
好ましくは、式(I)におけるＸ基は、アルコキシまたはヒドロキシ基であり、特に好ましくはメトキシ、エトキシプロポキシまたはブトキシである。
【０１１７】
好ましくは、式(I)におけるＹは、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４-アルキル基、好ましくはメチルまたはエチルを表わす。
【０１１８】
好ましくは、式(I)におけるＺは、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４-アルキレン基を示す。
【０１１９】
好ましくは、式(I)におけるｎは１または２を示す。
【０１２０】
好ましくは、式(I)におけるＱは、イソシアネートに対して反応しウレタン、尿素またはチオ尿素を生成する基である。このような基は、好ましくはＯＨ、ＳＨまたは第１級アミノ基若しくは第２級アミノ基である。
【０１２１】
好ましいアミノ基は式-ＮＨＲ１で表わされ、式中Ｒ１は水素、Ｃ1-Ｃ12アルキル基またはＣ6-Ｃ20アリール基、または式Ｒ2ＯＯＣ-ＣＨ2-ＣＨ(ＣＯＯＲ3)で表わされるアスパラギン酸エステル基であり（式中、Ｒ2、Ｒ3は好ましくは、炭素数が１〜２２、好ましくは１〜４の、所望により分岐していてもよい同一または異なるアルキル基である）。特に好ましくは、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれメチル基またはエチル基である。
【０１２２】
この種のアルコキシシラン官能性アスパラギン酸エステルは、ＵＳ５３６４９５５に記載されているように、アミノ官能性アルコキシシランをマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルに付加することによって、通常の方法で得ることができる。
【０１２３】
式(I)の化合物として、またはアルコキシシリル官能性アスパラギン酸エステルの調製に使用することのできるようなアミノ官能性アルコキシシランは、例えば、２-アミノエチルジメチルメトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピル-トリエトキシシラン、３-アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびアミノプロピルメチルジエトキシシランである。
【０１２４】
Ｂ）に関する式（Ｉ）において、第２級アミノ基を有するアミノアルコキシシランとして使用できるものには、以下のものが含まれる：Ｎ-メチル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(γ-トリメトキシシリルプロピル)アミン、Ｎ-ブチル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-ブチル-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-エチル-３-アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-アミノイソブチルトリエトキシシランまたはＮ-エチル-３-アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-アミノイソブチルメチルジエトキシシラン。
【０１２５】
アスパラギン酸エステルの調製に適したマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルは、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジ-ｎ-ブチルエステルおよび対応するフマル酸エステルである。マレイン酸ジメチルエステルおよびマレイン酸ジエチルエステルが特に好ましい。
【０１２６】
アスパラギン酸エステルの調製に好ましいアミノシランは、３-アミノプロピルトリメトキシシランまたは３-アミノプロピルトリエトキシシランである。
【０１２７】
マレイン酸またはフマル酸とアミノアルキルアルコキシシランの反応は、０〜１００℃の温度範囲でおこなわれ、その割合は一般に、出発化合物が１:１のモル比で使用されるように選択される。反応は、溶媒を用いずにおこなうことができ、または例えばジオキサンなどの溶媒の存在下でおこなうこともできる。しかし、溶媒の付随的な使用はあまり好ましくない。当然のことながら、さまざまな３-アミノアルキルアルコキシシランの混合物とフマル酸エステルおよび／またはマレイン酸エステルの混合物とを反応させることもできる。
【０１２８】
ポリイソシアネートを修飾するのに好ましいアルコキシシランは、上記の種類の第２級アミノシランであり、特に好ましくは、上記の種類のアスパラギン酸エステル、およびジ-およびモノアルコキシシランである。
【０１２９】
上記のアルコキシシランは、修飾のために、単独で使用してもよく、混合物として使用してもよい。
【０１３０】
ナノ粒子修飾ポリイソシアネートの調製は、水を用いずにおこなわれることが重要である（すなわち、水は、例えば工程における１成分として、または溶媒若しくは分散剤として独立して添加されない）。したがって、好ましくは、本発明による方法における水の含有量は、使用される成分ａ）〜ｅ）の総量に基づき、好ましくは０.５ｗｔ％未満、特に好ましくは０.１ｗｔ％未満である。
【０１３１】
修飾において、式(I)で表わされるアルコキシシランのＮＣＯ-反応性基Ｑに対する、修飾されるイソシアネートの遊離ＮＣＯ基の割合は、好ましくは１：０.０１〜１：０.７５、特に好ましくは１：０.０２〜１：０.４、最も好ましくは１：０.０４〜１：０.２である。
【０１３２】
当然のことながら、理論的には、より高い比率のＮＣＯ基を上記アルコキシシランで修飾させてもよいが、十分な架橋を確実におこなうために、架橋用に使用できる数の遊離ＮＣＯ基を確保する必要がある。
【０１３３】
アミノシランとポリイソシアネートの反応は、０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、特に好ましくは１５〜４０℃で行われる。適切な場合、冷却によって発熱反応を制御してもよい。
【０１３４】
硬化剤成分Ｂ）の調製は、所望により、イソシアネート基に対して不活性の適当な溶媒中でおこなうことができる。適当な溶媒は、例えば、親水性化ポリイソシアネート成分ａ２）の調製において上述した既知のラッカー溶媒、またはこのような溶媒の任意混合物である。
【０１３５】
シランｂ）でポリイソシアネートａ）を修飾する間または修飾後に、所望により表面変性ナノ粒子ｃ）を導入する。これは、該粒子を導入して単に攪拌するだけで行なえる。しかしながら、増加する分散エネルギーの使用も考慮でき、例えば、超音波、ジェット分散または回転子-固定子原理による高速攪拌によりおこなうことができる。単純な機械的攪拌が好ましい。
【０１３６】
原則として、粒子は、イソシアネートに対して好ましくは不活性な適当な溶媒中で、粉末形態および懸濁液状態または分散液状態で使用される。有機溶媒（好ましくは、該溶媒はイソシアネートに対して不活性である）を用いる分散液形態で粒子を使用することが好ましい。
【０１３７】
オルガノゾルに関して適当な溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、２-ブタノール、メチルイソブチルケトン、およびポリウレタン化学において常套の溶媒、例えば酢酸ブチル、酢酸エチル、１-メトキシ-２-プロピルアセテート、トルエン、２-ブタノン、キシレン、１,４-ジオキサン、ジアセトンアルコール、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、またはこのような溶媒の任意混合物である。
【０１３８】
好ましい溶媒は、ポリウレタン化学において常套の溶媒、例えば酢酸ブチル、酢酸エチル、１-メトキシ-２-プロピルアセテート、トルエン、２-ブタノン、キシレン、１,４-ジオキサン、ジアセトンアルコール、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、またはこのような溶媒の任意混合物である。
【０１３９】
特に好ましい溶媒は、酢酸ブチル、１-メトキシ-２-プロピルアセテート、酢酸エチル、トルエン、キシレン、溶媒ナフサ（炭化水素混合物）などの溶媒、およびそれらの混合物である。ケトン溶媒、例えばメチルエチルケトンが、最終製品ほどではないが、プロセス溶媒として適当である。
【０１４０】
後に架橋可能なＮＣＯ基の含有量に関連して、粒子分散体用の溶媒として、またはポリイソシアネート修飾の間のプロセス溶媒としてアルコールを使用しないことが有利であることが判っている。なぜならば、それらから調製されたナノ粒子修飾ポリイソシアネートを貯蔵する間に、ＮＣＯの比較的高い分解が観察されているからである。別の工程においてポリイソシアネートがブロックされるのであれば、アルコールを溶媒として使用してもよい。
【０１４１】
本発明の好ましい実施態様において、ｃ）における粒子として、元素周期表の第II主族から第IV主族の元素および／または第I遷移族から第VIII遷移族の元素（ランタノイドを含む）の無機酸化物、混合酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、カーバイド、ホウ化物および窒化物が使用される。成分Ｃ)について特に好ましい粒子は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブおよび酸化チタンである。酸化ケイ素ナノ粒子が最も格別に好ましい。
【０１４２】
ｃ）において使用される粒子は、Ｚ平均として、分散液中で動的光散乱によって規定された、好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍの平均粒度を有する。
【０１４３】
ｃ)において使用される全粒子の好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも９０％、正に最も好ましくは少なくとも９５％が、上記の大きさを有する。
【０１４４】
好ましくは、粒子は表面を変性させた形態で使用される。ｃ）において使用される粒子を表面変性させる場合、修飾させたポリイソシアネート内へ導入する前に、例えば、シラン処理でそれらを反応させる。この方法は、文献において既知であり、例えばＤＥ-Ａ１９８４６６６０またはＷＯ０３/４４０９９に記載されている。
【０１４５】
例えばＷＯ２００６/００８１２０およびFoerster, SおよびAntonietti, M.,等によるAdvanced Materials,第１０巻、第３号（１９９８年）第１９５頁に記載されるように、粒子表面との相互作用において対応するヘッド基を有する界面活性剤またはブロックコポリマーを用いて、表面を吸着的／結合的に更に修飾できる。
【０１４６】
好ましい表面変性は、アルコキシシランおよび／またはクロロシランでのシラン化である。アルコキシ基に加えて不活性アルキル基またはアラルキル基を導入するが更なる官能基を導入しないシランが正に最も好ましい。
【０１４７】
ｃ)に適する市販の粒子分散体の例は、オルガノシリカゾル（登録商標）（Nissan Chemical America Corporation、米国）、Nanobyk（登録商標）3650（BYK Chemie、ヴェーゼル、ドイツ）、Hanse XP21/1264またはHanse XP21/1184（Hanse Chemie、ハンブルク、ドイツ）、HIGHLINK（登録商標）NanO G（Clariant GmbH、シュルツバッハ、ドイツ）である。適当なオルガノゾルは、１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは１５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の固形分を有する。
【０１４８】
ｃ）において使用される粒子の含有量（固体として算出）は、修飾させたポリイソシアネートおよび粒子の全体系に基づき、典型的に１〜７０ｗｔ％、好ましくは５〜６０ｗｔ％、特に好ましくは５〜４０ｗｔ％、最も好ましくは５〜２０ｗｔ％である。
【０１４９】
本発明によるナノ粒子含有ＰＩＣ（ポリイソシアネート）の固形分は、２０〜１００ｗｔ％、好ましくは６０〜１００ｗｔ％、特に好ましくは８０〜１００ｗｔ％である。正に最も好ましい収率は９０〜１００％である。
【０１５０】
溶媒を含まないポリイソシアネートについて１００％の固形分が望ましいならば、ｃ）において使用される粒子の含有量（固体として算出）は、修飾させたポリイソシアネートおよび粒子の全体系に基づき、＜３０ｗｔ％、好ましくは＜２０ｗｔ％、最も好ましくは＜１２ｗｔ％である。
【０１５１】
本発明による、ナノ粒子で修飾させた、親水性のポリイソシアネート混合物Ｂ）は、上述の組成物における透明な生成物であり、例えば上記の常套のラッカー溶媒などの溶媒中に、所望により溶解させてもよい。
【０１５２】
ナノ粒子修飾ポリイソシアネート混合物Ｂ）は、所望により親水性ポリイソシアネートおよび疎水性ポリイソシアネートの混合物から構成されてもよく、またはナノ粒子修飾親水性ポリイソシアネートを疎水性ポリイソシアネートと結合させてもよく、あるいは、ナノ粒子修飾疎水性ポリイソシアネートを親水性ポリイソシアネートと結合させてもよい。このような混合物において、親水性ポリイソシアネートは、続けて添加される非親水性ポリイソシアネート部に対する乳化剤として作用する。
【０１５３】
所望により不活性溶媒を用いる溶液状態の、本発明によるコーティング組成物において使用される硬化剤成分Ｂ）は、２３℃で、一般に５０〜１００００ｍＰａｓ、好ましくは５０〜２０００ｍＰａｓ（Ｄ＝４０）の粘度を有する。有機溶媒が存在する場合、硬化剤成分中の溶媒の最大量は、本発明による水性コーティング組成物が最終的に得られるように、固形分に基づき、５０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下、特に好ましくは１０ｗｔ％以下であり、樹脂分散体Ａ）中に所望により予め含まれた溶媒も計算に含まれる。適当な溶媒は、例えば、硬化剤成分Ｂ）の調製において例示するために既に記載されているような、常套のラッカー溶媒である。
【０１５４】
水性のコーティング組成物を調製するために、硬化剤成分Ｂ）を、水性樹脂成分Ａ）中で乳化させる。したがって、成分Ｂ）のイソシアネート基が成分Ａ）のヒドロキシル基またはアミノ基のそれぞれに対して、０.５〜２、好ましくは０.６〜１.８および特に好ましくは０.７〜１.５の比で存在するような量で、樹脂分散体Ａ）と硬化剤成分Ｂ）を相互に結合させる。
【０１５５】
非官能性の樹脂分散体（すなわち、イソシアネート反応性基を有さない樹脂分散体）を使用する場合、一般に、硬化剤成分は、樹脂分散体Ａ）および硬化剤成分Ｂ）の総量に基づき、最大２０ｗｔ％、好ましくは最大１０ｗｔ％の量で使用される。
【０１５６】
水性のヒドロキシ官能性および/またはアミノ官能性樹脂分散体Ａ）は、成分Ａ）およびＢ）に基づき、好ましくは３０〜８０ｗｔ％、特に好ましくは４０〜７０ｗｔ％の量で使用される。
【０１５７】
ナノ粒子修飾ポリイソシアネートＢ）は、成分Ａ）およびＢ）に基づき、好ましくは２０〜８０ｗｔ％、特に好ましくは２０〜６０ｗｔ％、最も好ましくは３０〜５５ｗｔ％の量で使用される。
【０１５８】
混合物Ａ）およびＢ）に対して（好ましくは成分Ｂ）の添加前に）、補助物質および添加剤Ｃ）および顔料Ｄ）ならびにラッカー技術において常套のラッカー溶媒Ｅ）を、成分Ａ）または成分Ｂ）内、特に好ましくは成分Ａ）内へ導入できる。水を添加することにより、所望の加工粘度は調整される。
【０１５９】
補助物質および添加剤Ｃ）として、例えば消泡剤、乳化剤、分散助剤、増粘剤、硬化触媒、着色料、艶消し剤(mattifying agent)、防炎剤、加水分解安定剤、殺菌剤、殺藻剤、フロー剤、酸化防止剤、光安定剤、水捕獲剤、チキソトロピックキャリア、湿潤剤、脱気剤、および接着促進剤を使用できる。これらの補助物質および添加剤Ｃ）は、コーティングの用途およびそれらの相溶性によって解決される問題の要求に応じて、成分Ａ）および/または成分Ｂ）内へ混合される。例えば、水含有添加剤または強いアルカリ性反応を示す添加剤は、ポリイソシアネート成分Ｂ）と混合させるべきではなく、バインダーＡ）と混合させるべきである。
【０１６０】
本発明によるコーティング組成物に適当な硬化触媒は、例えば、イソシアネート反応を促進させるための、ポリウレタン化学において既知の化合物、例えば、既知のスズまたはビスマス化合物および第３級アミンなどであり、より詳細は、例えば「kunststoff Handbuch 7, ポリウレタン」 カール-ハンサー-バーグ,ミュンヘン、ウイーン、１９８４年、第９７頁〜第９８頁”に記載されている。スズまたはビスマス化合物が好ましい。このような触媒を使用する場合、該触媒は、個々の成分Ａ）から構成されるバインダー、所望によりＢ）およびＣ）の重量に基づき最大２ｗｔ％の量で使用できる。
【０１６１】
シランを接着促進剤として使用できる。好ましい接着促進剤は、グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【０１６２】
所望により、本発明によるコーティング組成物における補助物質および添加剤Ｃ）として付随的に使用される艶消し剤、防炎剤、加水分解安定剤、殺菌剤、殺藻剤、フロー剤、酸化防止剤、光安定剤、水捕獲剤、チキソトロピックキャリア、湿潤剤または脱気剤は、例えば「Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band III.,Losemittel, Weichmacher, Additive, Zwischenprodukte」,Ｈ.キッテル、バーグＷ.Ａ.コロンブ、ハイネマンＧｍｂＨ、ベルリン-オバーシュワンドルフ、１９７６年、第２３７頁〜第３９８頁において記載されている。水捕獲剤として作用する乾燥剤の詳細な説明は、例えば「Kunststoff Hnadbuch 7,ポリウレタン」 カール-ハンサー-バーグ,ミュンヘン、ウイーン、１９８３年、第５４５頁に記載されている。このような補助物質および添加剤として、フロー剤、増粘剤/チキソトロピックキャリア、脱気剤および接着促進剤が好ましく使用される。
【０１６３】
このような補助物質および添加剤Ｃ）の総量は、個々の成分Ａ）から構成されるバインダー、所望によりＢ）およびＣ）の重量に基づき、好ましくは最大３０ｗｔ％、特に好ましくは最大２０ｗｔ％である。
【０１６４】
適当な充填剤は、例えば、石もしくはプラスチック細粒、ガラス球、砂、コルク、チョークまたは滑石である。好ましい充填剤はチョークまたは滑石である。適当な顔料は、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロムまたはカーボンブラックである。塗料用の顔料の詳細な概説は、「Lehrbuch der Lacke und Beschtungen, Band II, 顔料、fullstoffe, Fabstoffe」キッテル、バーグＷ.Ａ.コロンブ、ハイネマンＧｍｂＨ、ベルリン-オバーシュワンドルフ、１９７４年、第１７頁〜第２６５頁において記載されている。二酸化チタンが顔料として好ましく使用される。充填剤および顔料を使用する場合、例示される充填剤および顔料は、個々の成分Ａ）から構成されるバインダー混合物、所望によりＢ）およびＣ）に基づき、最大９５ｗｔ％、好ましくは最大８０ｗｔ％の量で使用される。
【０１６５】
適当な溶媒Ｅ）は、例えば、ポリイソシアネート成分Ｂ）の調製において所望により使用される、上記の特に適当な常套の不活性ラッカー溶媒である。ラッカー溶媒として、メトキシプロピルアセテート、３-メトキシ-１-ブチルアセテート、プロピレンｎ-ブチルエーテル、二塩基酸エステルおよびソルベントナフサが好ましく使用され、特に好ましくはメトキシプロピルアセテート、３-メトキシ-１-ブチルアセテート、プロピレンｎ-ブチルエーテル、二塩基酸エステルが使用される。このようなラッカー溶媒を使用する場合、該溶媒は、成分Ａ）〜Ｃ）の総量に基づき、最大５０％、好ましくは最大３０％、特に好ましくは最大２０％の量で、本発明によるコーティング組成物中に使用される。
【０１６６】
本発明によるコーティング組成物において使用される成分Ａ）〜Ｅ）は、常套の分散法、例えば手動または回転子-固定子系、超音波技術、ビーズミルまたは、噴出分散装置などにより組み込まれる。
【０１６７】
硬化剤成分Ｂ）としての親水性ポリイソシアネートの場合、例えば機械的な撹拌機を用いる単純な乳化方法、または、手動により２成分を単純に混合させる方法は、極めて良好な性質を有するコーティングをもたらすのに十分である。しかしながら、当然のことながら、より高い剪断エネルギーを付与する別の混合方法、例えば噴出分散法を使用することも可能である（ファーブルおよびラック、１０２/３、１９９６年、第８８頁〜第１００頁）。
【０１６８】
このようにして得られた本発明によるコーティング組成物は、向上させた特性プロファイルを有する状態で、あらゆる分野における使用に適しており、例えば、鉱物構造材、道路の被覆、木材および木材製品、金属表面、プラスチックまたは紙などのコーティングにおいて使用され、さらに、種々の物質の接着において使用される。それらは、特に、自動車補修用の塗装または大型車両の塗装分野におけるプライマー、充填剤、色素性被覆ラッカーおよびクリアーラッカーとして使用できる。コーティング組成物は、向上した防食性が要求される用途に対して特に適当である。
【０１６９】
本発明によるコーティング組成物は、種々の噴霧法、例えば圧縮空気法、１成分または２成分系の噴霧システムを用いる静電噴霧法もしくは無気噴霧、またはスプレッドコーティング、ローラーコーティングあるいはドクターブレード塗布により施すことができる。
【０１７０】
一般に、コーティングの乾燥および硬化は、通常の温度条件下、すなわち、コーティングを加熱することなく行なえる。しかしながら、本発明によるバインダーの組み合せは、塗布の後に、例えば４０℃〜２５０℃、好ましくは４０℃〜１５０℃、特に４０℃〜１００℃の昇温条件下にて乾燥および硬化させるコーティングの製造にも使用できる。
【０１７１】
ナノ修飾硬化剤Ｂ）を含有する本発明によるコーティング組成物は、常套のコーティングと比較して、極めて良好な防食性および耐ＵＶ性、およびより高い硬度および所望により良好な接着性を備えることを特徴とする。
【実施例】
【０１７２】
他に記載がない限り、百分率は、重量パーセントとして理解される。
【０１７３】
ヒドロキシ価（ＯＨ価）を、ＤＩＮ５３２４０-２に従い測定した。
【０１７４】
粘度を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９/Ａ.３に従い、Haake社（ドイツ）製の「Roto Visco 1」回転粘度計を用いて測定した。
【０１７５】
酸価を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４に従い測定した。
【０１７６】
カラーインデックス（ＡＰＨＡ）をＤＩＮ  ＥＮ  １５５７に従い測定した。
【０１７７】
ＮＣＯ含有量を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従い測定した。
【０１７８】
残存モノマー含有量を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３に従い測定した。
【０１７９】
ブトキシル：３-メトキシ-ｎ-ブチルアセテートの略語である。
【０１８０】
オルガノシリカゾル（登録商標）MEK-ST：メチルエチルケトン中に分散したコロイド状シリカであり、粒度１０〜１５ｎｍ、３０ｗｔ％ＳｉＯ２、＜０.５ｗｔ％Ｈ２Ｏ、＜５ｍＰａｓの粘度を有する（ニッサン化学アメリカ社、米国）
【０１８１】
ダイナシラン（登録商標）1189：Ｎ-(ｎ-ブチル)-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、デグサ/エボニックＡＧ社、ドイツ
【０１８２】
サーフィノール（登録商標）104 BC:非イオン性の界面活性剤、エアープロダクツ社、ドイツ。
【０１８３】
ボーチゲル（登録商標）PW 25: 増粘剤、ＯＭＧ  ボーチャーズ社、ドイツ
【０１８４】
バイシロン（登録商標）LA 200:消泡剤/脱気剤、ＯＭＧ  ボーチャーズ社、ドイツ
【０１８５】
ボーチゲン（登録商標）SN 95:湿潤および分散剤、ＯＭＧ  ボーチャーズ社、ドイツ
【０１８６】
トロノクス（登録商標）R-KB-4:二酸化チタン顔料、トロノックス(トロノクス)社、ドイツ
【０１８７】
チヌビン（登録商標）292,1130:光安定剤、チバAG社、スイス
【０１８８】
ダイナシラン（登録商標）グリモ：３-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、デグサ/エボニックAG社、ドイツ
【０１８９】
バイヒドロール（登録商標）XP 2470:水希釈性の、ＯＨ官能性ポリアクリレート分散体、水／ソルベントナフサ（登録商標）１００／Dowanol（登録商標） PnB中で約４５％の量でもたらされ、ジメチルエタノールアミン／トリエタノールアミンで中和され、２３℃にて２０００±５００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、ＯＨ含有量が約３.９％であり、酸価が約１０ｍｇ ＫＯＨ/ｇである（バイエル・マテリアルサイエンスＡＧ社、レバークーヘン、ドイツ）
【０１９０】
バイヒドロール（登録商標）XP 2645: 水希釈性の、ＯＨ官能性ポリアクリレート分散体、水／ソルベントナフサ（登録商標）１００／Dowanol（登録商標） PnB中で約４３％の量でもたらされ、ジメチルエタノールアミンで中和され、２３℃にて５００〜４０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、ＯＨ含有量が約４.５％であり、酸価が約９ｍｇ ＫＯＨ/ｇである（バイエル・マテリアルサイエンスＡＧ社、レバークーヘン、ドイツ）
【０１９１】
バイヒドロール（登録商標）XP 2695: 水希釈性の、ＯＨ官能性ポリアクリレート分散体、水/１-ブトキシ-２-プロパノール中で約４１％の量でもたらされ、トリエタノールアミン/ジメチルエタノールアミン（３：１）で中和され、２３℃にて約２５００ｍＰａ.ｓの粘度を有し、ＯＨ含有量が約５.０％であり、酸価が約９.４ｍｇ ＫＯＨ/ｇである（バイエル・マテリアルサイエンスＡＧ社、レバークーヘン、ドイツ）
【０１９２】
粒度の測定
粒度は、HPPS粒度分析器(Malvern社、ウースターシャー、英国)を使用する動的光散乱法により測定した。評価は、Dispersion Technology Software 4,10を使用して行った。多重散乱を避けるために、ナノ粒子の高希釈分散体を調製した。希釈ナノ粒子分散体(約０.１〜１０％)の１滴を、分散体として約2 mlの同溶媒を含有するキュベット中に入れ、振盪させ、その後２０〜２５℃にてＨＰＰＳ分析器で測定した。当業者にとっての一般常識であるように、分散媒体の関連パラメーター(温度、粘度および屈折率)を、予めソフトウェア中に入力した。有機溶媒の場合、ガラスキュベットを使用した。強度または体積/粒径曲線および粒度に関するＺ平均が、結果として得られた。多分散指数が＜０.５であることを確実にした。
【０１９３】
振子減衰（Pendulum Damping）
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２「振子減衰試験」に従いおこなった。
【０１９４】
引掻耐性、実験用の車の洗浄（湿潤引掻）
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６６「塗料およびワニス-実験用洗車機を用いた、コーティング系の引掻耐性に関する測定」に従う。
【０１９５】
光沢/ヘイズ測定
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １３８０３「２０°での、コーティングの反射ヘイズの測定」およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１３「コーティングの反射率測定」に従う。
【０１９６】
耐溶剤性の測定
この試験を用いて、種々の溶媒に対する硬化ラッカーフィルムの耐性を測定した。そのために、溶媒を、一定の時間、ラッカー表面上に施した。その後、視覚的におよび触れることにより、試験表面に何らかの変化が生じていないか評価する。通常、ラッカーフィルムはガラスシート上に施されるが、別の基材も可能である。綿栓をした試験管の開口部がフィルム上に位置するようにして、キシレン、１-メトキシ-２-プロピルアセテート、酢酸エチルおよびアセトン（下記参照）を含有する試験管台を、ラッカー表面に配置する。これによって、ラッカー表面を溶媒で湿潤させることが重要である。溶媒に対する所定の暴露時間である１分間および５分間が経過した後、試験管台をラッカー表面から引き離す。溶媒の残渣を、吸収紙または吸収布を用いて、その直後に取り除く。次いで、指の爪で慎重に引っかいた後すぐに、試験部位の変化を点検する。以下の等級に基づき評価する：
０＝変化なし
１＝僅かに変化 例えば、目視できる変化のみ
２＝少し変化 例えば、指の爪で感知できる軟化が確認できる
３＝大きく変化 例えば、指の爪で重大な軟化が確認できる
４＝きわめて大きく変化 例えば、指の爪で基材まで届く
５＝破壊 例えば、外的な影響なしに、ラッカー表面が破壊される
【０１９７】
上に示した溶媒に関して確認された等級は、以下の順番で記録される。
実施例 0 0 0 0 （変化なし）
実施例 0 0 0 1 （アセトンの場合にのみ目視できる変化）
【０１９８】
ここで、数字の順は試験に付した溶媒の順を表わす（キシレン、メトキシプロピルアセテート、酢酸エチル、アセトン）。
【０１９９】
ハンマー試験による引掻耐性の測定（乾式引掻）
引掻は、平面にスチールウール００を取り付けたハンマー（重さ：柄を除いて800g）を用いて行う。そのために、ハンマーを塗布面上に直角にして慎重に配置し、傾けたりさらに物理的な力を加えたりすることなく、塗膜上を軌道に沿って導く。１０往復のストロークを行う。引掻媒体への暴露後、試験表面を柔らかい布で拭き、次いで、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１３に従い、引掻き方向に対して垂直方向の光沢を測定する。均一な部位のみを測定する。引掻に関する情報は、一般に、最初の光沢に対して保持された割合（％）または光沢の損失率でもたらされる。
【０２００】
凝縮水試験
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０/２ＣＨ「ペイントおよびワニスに関する耐湿度性の測定」に従いおこなう。
【０２０１】
塩噴霧試験
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７  ＮＳＳ「人工的環境における腐食試験-塩噴霧試験」に従いおこなう。
【０２０２】
各場合における損傷評価
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６２８「ペイントおよびワニスに関する、コーティングの分解評価、品質および寸法に関する欠陥の明示、および均一な外観変化の強度に関する評価」に従いおこなう。
【０２０３】
風化作用（ＣＡＭ  １８０）：ＵＶ加速風化作用
ＳＡＥ  Ｊ２５２７  ＣＡＭ  １８０「輝度を調整したキセノン-アーク装置を用いる車両外部材料の促進暴露に関する、実地試験基準」に従いおこなう。
【０２０４】
乳化剤型ｅ４）を含有する出発ポリイソシアネートａ２）-１
２１.７％のＮＣＯ含有量と、３.５の平均ＮＣＯ官能価（ＧＰＣによる）と、０.１％の単量体ＨＤＩの含有量および３０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度とを有する、１，６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づくイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを４００ｇ（２.０７ｖａｌ）と、２３.５％のＮＣＯ含有量と、３.１の平均ＮＣＯ官能価（ＧＰＣによる）と、０.２％の単量体ＨＤＩの含有量および７００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度とを有する、ＨＤＩベースのイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを６００ｇ（３.３６ｖａｌ）との混合物を、３０ｇ（０.１４ｖａｌ）の３-（シクロヘキシルアミノ）-プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）および１８ｇ（０.１４ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンと共に、乾燥窒素雰囲気下、８０℃にて、１０時間攪拌させる。室温まで冷却した後、実質的に無色の、下記の特性値を有する透明ポリイソシアネート混合物を得る。
固形分：  １００％
ＮＣＯ含有量：  ２１.２％
ＮＣＯ官能価:  ３.２
粘度（２３℃）：  ３５００ｍＰａｓ
カラーインデックス  ６０ＡＰＨＡ
【０２０５】
乳化剤型ｅ１）を含有する出発ポリイソシアネートａ２）-２
出発ポリイソシアネートａ２）-１の調製において記載した、イソシアヌレート基含有の、ＨＤＩベースのポリイソシアネート８７０ｇ（４.５０ｖｏｌ）を、攪拌させながら、乾燥窒素雰囲気下、１００℃にて反応容器中に導入し；３０分間かけて、３５０の平均分子量を有する、メタノール出発の、単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテルを１３０ｇ（０.３７ｖａｌ）添加し、混合物のＮＣＯ含有量が１７.４％の値まで減少するまで、約２時間かけて該温度にて攪拌を継続する。室温まで冷却後、無色の、下記の特性値を有する透明ポリイソシアネート混合物を得る。
固形分：  １００％
ＮＣＯ含有量：  １７.４％
ＮＣＯ官能価:  ３.２
粘度（２３℃）：  ２８００ｍＰａｓ
カラーインデックス  ４０ＡＰＨＡ
【０２０６】
乳化剤型ｅ３）を含有する出発ポリイソシアネートａ２）-３
出発ポリイソシアネートａ２）-１の調製において記載した、イソシアヌレート基含有の、ＨＤＩベースのポリイソシアネート９１０ｇ（４.７０ｖｏｌ）を、攪拌させながら、乾燥窒素雰囲気下、１００℃にて反応容器中に導入し；３０分間かけて、５００の平均分子量を有する、メタノール出発の、単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテル９０ｇ（０.１８ｖａｌ）を添加し、完全なウレタン化に相当する、混合物のＮＣＯ含有量が１８.７％の値に減少するまで、約２時間かけて該温度にて攪拌を継続する。次いで、０.０１ｇの亜鉛(II)２-エチル-１-ヘキサノエートを、アロファネート化触媒として添加する。その結果、放出される反応熱に起因して、反応混合物の温度は１０６℃まで上昇する。触媒を添加して約３０分後に反応熱が低下する際、０.０１ｇの塩化ベンゾイルを添加することにより反応を停止させ、次いで、反応混合物を室温まで冷却させる。実質的に無色の、下記の特性値を有する透明ポリイソシアネート混合物を得る。
固形分：  １００％
ＮＣＯ含有量：  １８.２％
ＮＣＯ官能価:  ３.５
粘度（２３℃）：  ４０００ｍＰａｓ
カラーインデックス  ６０ＡＰＨＡ
【０２０７】
乳化剤型ｅ３）を含有する出発ポリイソシアネートａ２）-４
出発ポリイソシアネートａ２）-３に関して記載した方法に従い、８６０ｇ（４.４４ｖａｌ）の、上記のイソシアヌレート基含有のＨＤＩポリイソシアネートと、１４０ｇ（０.２８ｖａｌ）の、上記のポリエチレンオキシドポリエーテルとを、０.０１ｇの、アロファネート化触媒としての亜鉛(II)２-エチル-１-ヘキサノエートの存在下で反応させて、無色の、下記の特性値を有する透明ポリイソシアネート混合物を得る。
固形分：  １００％
ＮＣＯ含有量：  １６.２％
ＮＣＯ官能価:  ４.０
粘度（２３℃）：  ６５００ｍＰａｓ
カラーインデックス  ６０ＡＰＨＡ
【０２０８】
乳化剤型ｅ４）を含有する出発ポリイソシアネートａ２）-５
出発ポリイソシアネートａ２）-１に関して記載した方法に従い、９８０ｇ（５.０６ｖｏｌ）の、上記のイソシアヌレート基含有のＨＤＩポリイソシアネートと、２０ｇ（０.０９ｖａｌ）のＣＡＰＳ、および１１ｇ（０.０９モル）のジメチルシクロヘキシルアミンとを反応させて、無色の、下記の特性値を有する透明ポリイソシアネート混合物を得る。
固形分：  １００％
ＮＣＯ含有量：  ２０.６％
ＮＣＯ官能価:  ３.４
粘度（２３℃）：  ５４００ｍＰａｓ
カラーインデックス  ４０ＡＰＨＡ
【０２０９】
乳化剤型ｅ５）を含有する出発ポリイソシアネートａ２）-６
出発ポリイソシアネートａ２）-１の調製において記載したイソシアヌレート基含有の、ＨＤＩベースのポリイソシアネート８９０ｇ（４.６０ｖａｌ）を、９７ｇのエトキシ化トリデシルアルコールホスフェート（Ｒｈｏｄａｆａｃ(登録商標）ＲＳ-７１０、ロディア社）と１３ｇの中和アミンとしてのジメチルシクロヘキシルアミンから構成される１１０ｇの乳化剤混合物と共に、８０℃にて１２時間かけて攪拌させる。室温まで冷却後、無色の、下記の特性値を有する透明ポリイソシアネート混合物を得る。
固形分：  １００％
ＮＣＯ含有量：  １９.３％
ＮＣＯ官能価:  ３.５
粘度（２３℃）：  ３０００ｍＰａｓ
カラーインデックス  ３０ＡＰＨＡ
【０２１０】
出発ポリイソシアネートａ１）-１
２３±０.５％のＮＣＯ含有量と、０.２％以下の単量体ＨＤＩ含有量と、４０未満のカラーインデックスと１２００±３００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づく、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。
【０２１１】
出発ポリイソシアネートａ１）-２
２３.５±０.５％のＮＣＯ含有量と、０.３％未満の単量体ＨＤＩ含有量と、４０未満のカラーインデックスと７００±１００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する、イミノオキサジアジンジオン基含有の、ＨＤＩベースのポリイソシアネート。
【０２１２】
実施例１
ＵＳ-Ａ第５３６４９５５号明細書の実施例５に従い、等モル量の３-アミノプロピルトリメトキシシランおよびマレイン酸ジエチルエステルを反応させることにより、Ｎ-(３-トリメトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジエチルエステルを調製した。
【０２１３】
実施例２
７００ｇのメチルエチルケトン中の１２８７.５ｇの出発ポリイソシアネートａ２）-１を、標準的な攪拌装置中に室温で導入し、次いで、２リットル／時の速度で窒素を通過させた。次いで、理論ＮＣＯ含有量に到達するまで、室温にて攪拌させながら、２時間かけて、７００ｇのメチルエチルケトン中の、実施例１で得られたアルコキシシラン１１２.５ｇ（０.０５ｖａｌ）を滴下添加した。添加の間に、温度を最大４０℃に維持した。
【０２１４】
このようにしてアルコキシシランで修飾させたポリイソシアネート１２７９.５ｇを、２２０.５ｇのニッサン社製のオルガノゾルＭＥＫ-ＳＴと混合させ、６０℃、１２０ｍｂｒにて、ロータリーエバポレーターを用いて、固形分を１００％に調整した。
【０２１５】
下記の特性値を有する、透明な液体ポリイソシアネートを得た：
固形分１００ｗｔ％、ＮＣＯ含有量１５.９９％、粘度１２７００ｍＰａｓ（２３℃）、粒度５４.２ｎｍ、１０％のＳｉｏ２を含有。
【０２１６】
実施例３
１１０６.６ｇの出発ポリイソシアネートａ２）-１を、標準的な攪拌装置中へ、室温で導入し、次いで、２リットル／時の速度で窒素を通過させた。次いで、理論ＮＣＯ含有量に到達するまで、室温にて、２時間かけて、実施例１で得られたアルコキシシラン１９３.４ｇ（０.１ｖａｌ）を滴下添加した。添加の間に、温度を最大４０℃に維持した。
【０２１７】
このようにしてアルコキシシランで修飾させたポリイソシアネート１０８０ｇを、３７８.５ｇのニッサン社製のオルガノゾルＭＥＫ-ＳＴと混合させ、６０℃、１２０ｍｂｒにて、ロータリーエバポレーターを用いて、固形分を１００％に調整した。
【０２１８】
下記の特性値を有する、半透明な液体ポリイソシアネートを得た：
固形分１００ｗｔ％、ＮＣＯ含有量１３.３％、粘度２４９００ｍＰａｓ（２３℃）、粒度５４.６ｎｍ、１０％のＳｉｏ２を含有。
【０２１９】
実施例４
２５０ｇのメチルエチルケトン中の、４６６.１ｇの出発ポリイソシアネートａ２）-２を、標準的な攪拌装置中へ、室温で導入し、次いで、２リットル／時の速度で窒素を通過させた。次いで、理論ＮＣＯ含有量に到達するまで、室温にて攪拌させながら、２時間かけて、２５０ｇのメチルエチルケトン中の、実施例１で得られたアルコキシシラン３３.９ｇ（０.０５ｖａｌ）を滴下添加した。添加の間に、温度を最大４０℃に維持した。
【０２２０】
このようにしてアルコキシシランで修飾させたポリイソシアネート５０８.４ｇを、９１.６ｇのニッサン社製のオルガノゾルＭＥＫ-ＳＴと混合させ、６０℃、１２０ｍｂｒにて、ロータリーエバポレーターを用いて、固形分を１００％に調整した。
【０２２１】
下記の特性値を有する、透明な液体ポリイソシアネートを得た：
固形分１００ｗｔ％、ＮＣＯ含有量１３.２２％、粘度７４００ｍＰａｓ（２３℃）、粒度３１.４ｎｍ、１０％のＳｉｏ２を含有。
【０２２２】
実施例５
２５０ｇのメチルエチルケトン中の、４６５.０ｇの出発ポリイソシアネートａ２）-３を、標準的な攪拌装置中へ、室温で導入し、次いで、２リットル／時の速度で窒素を通過させた。次いで、理論ＮＣＯ含有量に到達するまで、室温にて攪拌させながら、２時間かけて、２５０ｇのメチルエチルケトン中の、実施例１で得られたアルコキシシラン３４.９９ｇ（０.０５ｖａｌ）を滴下添加した。添加の間に、温度を最大４０℃に維持した。
【０２２３】
このようにしてアルコキシシランで修飾させたポリイソシアネート９３７.２ｇを、１６２.８ｇのニッサン社製のオルガノゾルＭＥＫ-ＳＴと混合させ、６０℃、１２０ｍｂｒにて、ロータリーエバポレーターを用いて、固形分を１００％に調整した。
【０２２４】
下記の特性値を有する、透明な液体ポリイソシアネートを得た：
固形分１００ｗｔ％、ＮＣＯ含有量１３.５％、粘度１７１００ｍＰａｓ（２３℃）、粒度４６.７ｎｍ、１０％のＳｉｏ２を含有。
【０２２５】
実施例６
２５０ｇのメチルエチルケトン中の、４６８.３ｇの出発ポリイソシアネートａ２）-４を、標準的な攪拌装置中へ、室温で導入し、次いで、２リットル／時の速度で窒素を通過させた。次いで、理論ＮＣＯ含有量に到達するまで、室温にて攪拌させながら、２時間かけて、２５０ｇのメチルエチルケトン中の、実施例１で得られたアルコキシシラン３１.７ｇ（０.０５ｖａｌ）を滴下添加した。添加の間に、温度を最大４０℃に維持した。
【０２２６】
このようにしてアルコキシシランで修飾させたポリイソシアネート５１０ｇを、９０ｇのニッサン社製のオルガノゾルＭＥＫ-ＳＴと混合させ、６０℃、１２０ｍｂｒにて、ロータリーエバポレーターを用いて、固形分を１００％に調整した。
【０２２７】
下記の特性値を有する、透明な液体ポリイソシアネートを得た：
固形分１００ｗｔ％、ＮＣＯ含有量１２.５５％、粘度１６３００ｍＰａｓ（２３℃）、粒度３４.６ｎｍ、１０％のＳｉｏ２を含有。
【０２２８】
実施例７
２５０ｇのメチルエチルケトン中の、４７２.７ｇの出発ポリイソシアネートａ２）-５を、標準的な攪拌装置中へ、室温で導入し、次いで、２リットル／時の速度で窒素を通過させた。次いで、理論ＮＣＯ含有量に到達するまで、室温にて攪拌させながら、２時間かけて、２５０ｇのメチルエチルケトン中の、２７.３ｇ（０.０５ｖａｌ）のダイナシラン１１８９を滴下添加した。添加の間に、温度を最大４０℃に維持した。
【０２２９】
このようにしてアルコキシシランで修飾させたポリイソシアネート９３５ｇを、１６５ｇのニッサン社製のオルガノゾルＭＥＫ-ＳＴと混合させ、６０℃、１２０ｍｂｒにて、ロータリーエバポレーターを用いて、固形分を１００％に調整した。
【０２３０】
下記の特性値を有する、透明な液体ポリイソシアネートを得た：
固形分１００ｗｔ％、ＮＣＯ含有量１６.１４％、粘度１７７００ｍＰａｓ（２３℃）、粒度６８.９ｎｍ、１０％のＳｉｏ２を含有。
【０２３１】
実施例８
３５０ｇの酢酸ブチル中の、４６７.３ｇの出発ポリイソシアネートａ２）-６を、標準的な攪拌装置中へ、室温で導入し、次いで、２リットル／時の速度で窒素を通過させた。次いで、理論ＮＣＯ含有量に到達するまで、室温にて攪拌させながら、２時間かけて、１５０ｇの酢酸ブチル中の、実施例１で得られたアルコキシシラン３２.７ｇ（０.０５ｖａｌ）を滴下添加した。添加の間に、温度を最大４０℃に維持した。
【０２３２】
このようにしてアルコキシシランで修飾させたポリイソシアネート４６６.８ｇを、７９.６ｇのニッサン社製のオルガノゾルＭＥＫ-ＳＴと混合させ、６０℃、１２０ｍｂｒにて、ロータリーエバポレーターを用いて、固形分を１００％に調整した。
【０２３３】
下記の特性値を有する、透明な液体ポリイソシアネートを得た：
固形分１００ｗｔ％、ＮＣＯ含有量１３.１６％、粘度７４００ｍＰａｓ（２３℃）、粒度２１.４ｎｍ、１０％のＳｉｏ２を含有。
【０２３４】
実施例９
２５０ｇのメトキシプロピルアセテート中の、４６６.１ｇの出発ポリイソシアネートａ２）-２を、標準的な攪拌装置中へ、室温で導入し、次いで、２リットル／時の速度で窒素を通過させた。次いで、理論ＮＣＯ含有量に到達するまで、室温にて攪拌させながら、２時間かけて、２５０ｇのメトキシプロピルアセテート中の、実施例１で得られたアルコキシシラン３３.９ｇ（０.０５ｖａｌ）を滴下添加した。添加の間に、温度を最大４０℃に維持した。
【０２３５】
このようにしてアルコキシシランで修飾させたポリイソシアネート４８１.６ｇを２６８.４ｇのニッサン社製のオルガノゾルＭＥＫ-ＳＴと混合させ、６０℃、１２０ｍｂｒにて、ロータリーエバポレーターを用いて、固形分を６５％に調整した。次いで、７５０ｍｌのメトキシプロピルアセテートを添加し、その後、６０℃、１２０ｍｂｒにて、ロータリーエバポレーターを用いて、固形分を６５％に再度調整した。
【０２３６】
下記の特性値を有する、透明な液体ポリイソシアネートを得た：
固形分６９.１ｗｔ％、ＮＣＯ含有量７.２３％、粘度１６２ｍＰａｓ（２３℃）、粒度２９.２ｎｍ、固体状態で２６％のＳｉｏ２を含有。
【０２３７】
実施例１０
２５０ｇの酢酸ブチル中の、３９７.５ｇの出発ポリイソシアネートａ１）-１を、標準的な攪拌装置中へ、室温で導入し、次いで、２リットル／時の速度で窒素を通過させた。次いで、理論ＮＣＯ含有量に到達するまで、室温にて攪拌させながら、２時間かけて、２５０ｇの酢酸ブチル中の、１０２.５ｇ（０.２ｖａｌ）のダイナシラン１１８９を滴下添加した。添加の間に、温度を最大４０℃に維持した。
【０２３８】
このようにしてアルコキシシランで修飾させたポリイソシアネート９３６ｇを、１６４ｇのニッサン社製のオルガノゾルＭＥＫ-ＳＴと混合させ、６０℃、１２０ｍｂｒにて、ロータリーエバポレーターを用いて、固形分を１００％に調整した。
【０２３９】
下記の特性値を有する、透明な液体ポリイソシアネートを得た：
固形分１００ｗｔ％、ＮＣＯ含有量１２.３％、粘度８１００ｍＰａｓ（２３℃）、粒度３２.８ｎｍ、固体状態で１０％のＳｉｏ２を含有。
【０２４０】
実施例１１
５００ｇのメチルエチルケトン中の、８８３.６ｇの出発ポリイソシアネートａ１）-２を、標準的な攪拌装置中へ、室温で導入し、次いで、２リットル／時の速度で窒素を通過させた。次いで、理論ＮＣＯ含有量に到達するまで、室温にて攪拌させながら、２時間かけて、５００ｇのメチルエチルケトン中の、１１６.４ｇ（０.１ｖａｌ）のダイナシラン１１８９を滴下添加した。添加の間に、温度を最大４０℃に維持した。
【０２４１】
このようにしてアルコキシシランで修飾させたポリイソシアネート９３９.４ｇを、１６０.６ｇのニッサン社製のオルガノゾルＭＥＫ-ＳＴと混合させ、６０℃、１２０ｍｂｒにて、ロータリーエバポレーターを用いて、固形分を１００％に調整した。
【０２４２】
下記の特性値を有する、透明な液体ポリイソシアネートを得た：
固形分１００ｗｔ％、ＮＣＯ含有量１５.９％、粘度３２５０ｍＰａｓ（２３℃）、粒度４０.２ｎｍ、固体状態で１０％のＳｉｏ２を含有。
【０２４３】
実施例１２
２７５ｇのメトキシプロピルアセテート中の、５０１.８ｇの出発ポリイソシアネートａ１）-１を、標準的な攪拌装置中へ、室温で導入し、次いで、２リットル／時の速度で窒素を通過させた。次いで、理論ＮＣＯ含有量に到達するまで、室温にて攪拌させながら、２時間かけて、２７５ｇのメトキシプロピルアセテート中の、実施例１で得られたアルコキシシラン４８.３ｇ（０.０５ｖａｌ）を滴下添加した。添加の間に、温度を最大４０℃に維持した。
【０２４４】
このようにしてアルコキシシランで修飾させたポリイソシアネート２９０.４ｇを、４５９.６ｇのニッサン社製のオルガノゾルＭＥＫ-ＳＴと混合させ、６０℃、１２０ｍｂｒにて、ロータリーエバポレーターを用いて、固形分を８０％に調整した。次いで、７５０ｍｌのメトキシプロピルアセテートを添加し、その後、６０℃、１２０ｍｂｒにて、ロータリーエバポレーターを用いて、固形分を８０％に再度調整した。
【０２４５】
下記の特性値を有する、透明な液体ポリイソシアネートを得た：
固形分６２.５ｗｔ％、ＮＣＯ含有量５.５４％、粘度７３０ｍＰａｓ（２３℃）、粒度２５.６ｎｍ、固体状態で５０％のＳｉｏ２を含有。
【０２４６】
【表１】
0005677407.tif 000002
【０２４７】
比較例１３.１、１３.３、１３.５；本発明による実施例１３.２、１３.４、１３.６
いずれの場合も、ポリオール混合物を反応容器中に導入し、攪拌しながら、添加剤および光安定剤を添加し、全体を完全に混合させた。次いで、流出粘度が４０秒（ＤＩＮ  ６ビーカー）となるように、脱塩水で調整した。１日かけて攪拌したのち（脱気するため）、ポリイソシアネート/溶媒混合物を添加し、得られた混合物を再び完全に攪拌し、脱塩水を用いて、２５秒の噴霧粘度（ＤＩＮ４ビーカー）へと調整した。
【０２４８】
次いで、ラッカーを、１.５クロスコートで、Ｓａｔａ  Ｄｉｇｉｔａｌ  ＲＰ２型の重力式スプレーガン（１.４ｍｍノズル）を用いて、予め準備した基板へ塗布した。３０分の曝気時間の後、ラッカーを６０℃で３０分間かけて乾燥させた。それぞれの場合において、乾燥ラッカー厚は約５０〜６０μｍであった。
【０２４９】
【表２】
0005677407.tif 000003
【０２５０】
比較例１４.１、１４.３、１４.５；本発明による実施例１４.２、１４.４、１４.６
優れたフィルム発現性および高度の光沢を備える、澄んだ-透明な、ヘイズのないまたは低ヘイズのフィルムが、全ての場合において得られる。ナノ修飾させた親水性ポリイソシアネートを含有する透明ラッカーを容易に調製できる。ナノ粒子はフィルム発現性および光沢などに悪影響を少しも及ぼさない。
【０２５１】
そのような方法でナノ修飾した透明ラッカーの乾燥引掻および湿潤引掻の結果（上述のように、暴露後の相対残存光沢率として測定）は、いずれの場合も未修飾の変形例における結果よりも約５％〜１５％高い。化学耐性の評価も同様に改善される。
【０２５２】
【表３】
0005677407.tif 000004
【０２５３】
【表４】
0005677407.tif 000005
【０２５４】
比較例１５.１、１５.３、１５.４、１５.５、１５.７、１５.９；本発明による実施例１５.２、１５.４、１５.６、１５.８、１５.１０
いずれの場合も、ポリオール混合物を反応容器中に導入し、攪拌しながら、添加剤および顔料を添加し、全体を完全に混合させた。顔料の後粉砕をパウダーミルでおこなってもよく、Ｓｋａｎｄｅｘ社製の装置でおこなってもよく、粉砕時間は３０〜６０分である。次いで、ＤＩＮ６ビーカーによる流出粘度が２０秒となるように、混合物を脱塩水で調整した。１日攪拌させた後（脱気するため）、ポリイソシアネート/溶媒混合物を添加し、得られた混合物を再び完全に攪拌し、脱塩水を用いて、２５秒の噴霧粘度（ＤＩＮ４ビーカー）へと調整した。
【０２５５】
次いで、ラッカーを、１.５クロスコートで、Ｓａｔａ  Ｄｉｇｉｔａｌ  ＲＰ２型の重力式スプレーガン（１.４ｍｍノズル）を用いて、予め準備した基板へ塗布した。３０分の曝気時間の後、ラッカーを６０℃で３０分間かけて乾燥させた。それぞれの場合において、乾燥ラッカー厚は約５０μｍであった。７日後にラッカー試験をおこない、室温で貯蔵した１０日後の防食試験をおこなった。
【０２５６】
【表５】
0005677407.tif 000006
【０２５７】
【表６】
0005677407.tif 000007
【０２５８】
【表７】
0005677407.tif 000008
【０２５９】
比較例１６.１、１６.３、１６.５、１６.７、１６.９：本発明による実施例１６.２、１６.４、１６.６、１６.８、１６.１０
塩噴霧試験の評価：ＤＩＮ片の総面積中におけるブリスター（単位ｍｍ）//ブリスター：量/サイズ//さび（０-良好、５-乏しい）
【０２６０】
水蒸気試験の評価：ブリスター：量/サイズ（０-良好、５-乏しい）
【０２６１】
全ての場合において、良好なフィルム発現性と高い光沢度を有する無ヘイズフィルムが得られる。ナノ修飾させた親水性ポリイソシアネートを含有する透明ラッカーを容易に調製できる。ナノ粒子はフィルム発現性および光沢などに悪影響を少しも及ぼさない。
【０２６２】
ラッカーフィルムの防食性に関する改良（特に塩噴霧耐性に関する改良）は、明確である。本発明によるナノ修飾ポリイソシアネートの使用は、同一の暴露条件下における未修飾のポリイソシアネートと比べて、十分に小さい損傷を示す。あるいは、本発明によるナノ修飾ポリイソシアネートの使用が、未修飾のものと一致する損傷を生じさせるには、極めてより長い暴露時間を要する。
【０２６３】
ＣＡＭ１８０のＵＶ加速風化の結果（実施例１６ｃ.１〜１６ｃ.１０）によると、試験に付したラッカーフィルムの黄変傾向（デルタＥ）または光沢の減少において、本発明によるナノ修飾ポリイソシアネートは悪影響を及ぼさない。ある場合においては、ラッカーフィルムの黄変について若干の改善傾向が観察できる。
【０２６４】
【表８】
0005677407.tif 000009
【０２６５】
【表９】
0005677407.tif 000010
【０２６６】
【表１０】
0005677407.tif 000011
【０２６７】
【表１１】
0005677407.tif 000012
【０２６８】
比較例１８.１、１８.３：本発明による実施例１８.２、１８.４
塩噴霧試験の評価：ＤＩＮ片の総面積中におけるブリスター（単位ｍｍ）//ブリスター：量/サイズ//さび（０-良好、５-乏しい）
【０２６９】
水蒸気試験の評価：ブリスター：量/サイズ（０-良好、５-乏しい）
【０２７０】
ナノ修飾させた親水性ポリイソシアネートを含有する透明ラッカーを、容易に調製できる。ナノ粒子はフィルム発現性および光沢などに悪影響を少しも及ぼさない。
【０２７１】
ラッカーフィルムの防食性に関する改良（特に塩噴霧耐性に関する改良）は、明確である。本発明によるナノ修飾ポリイソシアネートの使用は、同一の暴露条件下における未修飾のポリイソシアネートと比べて、十分に小さい損傷を示す。あるいは、本発明によるナノ修飾ポリイソシアネートの使用が、未修飾のものと一致する損傷を生じさせるには、極めてより長い暴露時間を要する。
【０２７２】
ＣＡＭ１８０のＵＶ加速風化の結果（実施例１８ｃ.１〜１８ｃ.４）によると、試験に付したラッカーフィルムの黄変傾向（デルタＥ）または光沢の減少において、本発明によるナノ修飾ポリイソシアネートは悪影響を及ぼさない。