(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を分子中に３個以上有する化合物を５０重量％以上含有する重合性単量体組成物及び光重合開始剤を必須成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、粒子表面を加水分解性有機ケイ素化合物で処理した導電性を有する金属酸化物微粒子とを必須成分とする帯電防止ハードコート塗材であって、前記重合性単量体組成物の酸価が０．０１〜０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする帯電防止ハードコート塗材。
【請求項２】
前記（メタ）アクリロイル基を分子中に３個以上有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を４〜６個含有するものである請求項１記載の帯電防止ハードコート塗材。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子の平均粒子径が４〜１０ｎｍである請求項１または２記載の帯電防止ハードコート塗材。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子が、酸化錫、アンチモンがドーピングされた酸化錫、アンチモンがドーピングされた酸化インジウム、スズがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンからなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物である請求項１、２又は３に記載の帯電防止ハードコート塗材。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子が、２〜１０個の範囲で鎖状に連結したものである請求項４記載の帯電防止ハードコート塗材。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子を、前記バインダーの固形分に対して１〜２０重量％である請求項５記載の帯電防止ハードコート塗材。
【請求項７】
前記重合性単量体組成物中に、更に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物を、該組成物１００重量部あたり０．１〜５．０重量部含有する請求項１記載の帯電防止ハードコート塗材。
【請求項８】
前記重合性単量体組成物が、（メタ）アクリロイル基を分子中に３個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との付加物を含有するものである請求項１記載の帯電防止ハードコート塗材。
【請求項９】
更に、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に、ケトン類及びエステル類からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒を含有する請求項１〜８のいずれか１つに記載の帯電防止ハードコート塗材。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、水溶性ケトンである請求項９記載の帯電防止ハードコート塗材。
【請求項１１】
透明基板に請求項１〜１０のいずれか１つに記載の帯電防止ハードコート塗材を塗布して帯電防止ハードコート層を形成した光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い帯電防止性を有し、かつ透明性、表面硬度、密着性などに優れたハードーコート膜を得ることが出来る帯電防止ハードコート塗材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にプラスティックやフィルムのような高分子材料やガラスは、絶縁特性に優れる一方、帯電しやすいという特性を有する。その為、これらの材料を用いた製品は、表面に埃等の付着による汚れが目立つ場合があった。また、これらの材料を使用した精密機械においては、この材料に起因する帯電により、障害が発生するという問題があった。
【０００３】
この問題を解消するために、高分子材料やガラスが用いられた製品には（メタ）アクリル系樹脂に帯電防止剤を混合したハードコート層を設けることにより、帯電防止性を付与させる手法がなされてきた。帯電防止剤として、金属酸化物粒子を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記金属酸化物粒子を用いた場合、必要とする添加量が多く、透明性、光線透過率が低くなる場合があった。
【０００４】
また、金属酸化物を硬化物中で偏在化させて透明性を高めた提案もされている（例えば、特許文献２参照。）。該技術では、成形後が帯電防止性が経時変化したり、フリンジ(基材と塗膜の界面および塗膜と空気層の界面における光の干渉により虹模様の干渉縞が生じ、フィルムの視認性を妨げられること)という問題があった
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９４１００
【特許文献２】特開２００７−０２３１０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、前記課題に着目してなされたものであり、高い帯電防止性と高い光線透過率の両方を兼ね備えたハードコート膜を形成できる帯電防止ハードコート塗材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の課題を改善するため鋭意検討の結果、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体を含有する活性エネルギー硬化型樹脂組成物と特定の金属酸化物微粒子を必須成分とする塗材が、前記の課題を解決することを見出し発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリロイル基を分子中に３個以上有する化合物を５０重量％以上含有する重合性単量体組成物及び光重合開始剤を必須成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、粒子表面を加水分解性有機ケイ素化合物で処理した導電性を有する金属酸化物微粒子とを必須成分とする帯電防止ハードコート塗材であって、前記重合性単量体組成物の酸価が０．０１〜０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする帯電防止ハードコート塗材、該帯電防止ハードコート塗材を基材に塗布した光学部材を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い帯電防止能を有し、且つ高い光線透過したハードコート層を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明に用いる活性エネルギー硬化型樹脂組成物は、重合性単量体中に、（メタ）アクリロイル基を分子中に３個以上有する化合物を５０重量％以上含有するものである。前記（メタ）アクリロイル基を分子中に３個以上有する化合物が５０重量％未満の場合は、得られるハードコート層の帯電防止性表面抵抗値が低くならず好ましくない。
【００１１】
前記（メタ）アクリロイル基を分子中に３個以上有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
また、（メタ）アクリロイル基を分子中に３個以上有する化合物を重合性単量体中の５０重量％であれば、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとの混合物やジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物類を用いても良い。
【００１３】
前記の（メタ）アクリロイル基を分子中に３個以上有する化合物の中でも、１分子中に（メタ）アクリロイル基を４個持つ化合物、５個持つ化合物、及び、６個持つ化合物を合計で８０重量％以上含有する組成物が好ましい。
【００１４】
更に、本発明に用いる活性エネルギー硬化型樹脂組成物には、前記以外のその他の重合性単量体を併用できる。これらの単量体の例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多官能不飽和単量体類、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、２−プロペノイックアシッド［５，５’−（９−フルオレン−９−イリデン）ビス（１，１’−ビフェニル）−２−（ポリオキシエチレン）エステル］、２−プロペノイックアシッド［５，５’−４−（１，１’ビフェニリル）メチレンビス（１，１’−ビフェニル）−２−（ポリオキシエチレン）エステル］等の芳香環及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類のアクリル系不飽和単量体類等が挙げられる。
【００１５】
更に、例えば、カルボキシル基と重合性炭素−炭素二重結合とを有する化合物を重合性単量体中の０．０１〜５重量％程度添加すると、得られたハードコート層の表面抵抗値が低下することから好ましい。前記カルボキシル基と重合性炭素−炭素二重結合とを有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、無水マレイン酸とモノアルコールとのハーフエステル類、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートやペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を有するアクリレート類中の水酸基の一部がアクリル酸の炭素−炭素二重結合に付加した化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートやペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を有するアクリレート類中の水酸基とジカルボン酸もしくは無水カルボン酸とが反応した化合物が挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリロイル基を分子中に３個以上有する化合物を５０重量％以上含有する重合性単量体組成物の酸価としては、０．０１〜０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要である。なお、前記（メタ）アクリロイル基を分子中に３個以上有する化合物を５０重量％以上含有する重合性単量体組成物の酸価が上記の範囲を外れると、酸価が低いと表面抵抗値が高くなったり、酸価が高いと塗液の安定性が悪くなったりして好ましくない。これらの値は、ＪＩＳ Ｋ００７０（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法）により、指示薬にブロモチモールブルーを用いて測定した。
【００１７】
本発明に用いる活性エネルギー硬化型樹脂組成物中に含有する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシアセトフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ｏ−アシルオキシム類等が挙げられる。また、光重合開始剤は、種々の製品が市販されている。具体例としては、ベンゾフェノン／アミン、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン、チオキサントン／アミンなどの組み合わせ（商品名：イルガキュアやダロキュアなど、チバガイギー社製）等が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる活性エネルギー硬化型樹脂組成物には、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。前記有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などを挙げられる。これらの中でも、親水性の溶媒が、塗材を塗工する際に、空気中の水分を吸収した際に、白化しにくいことから好ましく、２５℃における水の溶解度が、5ｇ（水）／１００ｇ（ケトン）以上である、水溶性ケトン類が好ましく、特にメチルエチルケトンとアセトンが好ましい。
【００１９】
一般的に基材に対し透明塗膜を塗布したフィルムの場合、基材と塗膜の界面および塗膜と空気層の界面における光の干渉により虹模様の干渉縞が生じ、フィルムの視認性を妨げることがある(フリンジ)。このとき、基材への浸食が強い溶剤を使用することで基材と塗膜の界面が荒らされることで界面で反射する光が乱れ、干渉を防ぐことができ、結果として干渉縞を低減することができる。このとき使用する溶剤としては、トリアセチルセルロースフィルムを浸食・膨潤しやすい、エステル類、およびケトン類が好ましく、特に酢酸メチル、ジメチルカーボネート、メチルエチルケトン、アセトンが好ましい。
【００２０】
本発明で用いる粒子表面を加水分解性有機ケイ素化合物で処理した導電性を有する金属酸化物微粒子としては、導電性を有していれば特に限定されないが、例えば、酸化錫、アンチモン、フッ素またはリンがドーピングされた酸化錫、酸化インジウム、スズまたはフッ素がドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタン等が挙げられ、特に、アンチモンがドーピングされた酸化錫、アンチモンがドーピングされた酸化インジウムが好ましい。なお、以後、前記粒子表面を加水分解性有機ケイ素化合物で処理した導電性を有する金属酸化物微粒子は、単に導電性を有する金属酸化物微粒子と略記する。
【００２１】
また、ハードコートフィルムには光の反射による映り込み防止のため、反射防止層（低反射層）を上層に塗布する場合がある。このとき、ハードコート層中に上記のような屈折率が高い金属微粒子を含有することにより、反射率を効率的に低減でき、映り込みを防止することができる。
【００２２】
前記金属酸化物は、微粒子として使用し該微粒子の平均粒子径は２〜５０ｎｍ、更に５〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましく、特に、４〜１０ｎｍであることが好ましい。また、これらの金属酸化物の微粒子は、２〜１０個の鎖状で連結していることが好ましい。微粒子の平均粒子径が小さすぎると、導電性を有する金属酸化物微粒子が粒状に凝集しやすく、鎖状の導電性を有する金属酸化物微粒子を得るのが困難となることがある。導電性を有する金属酸化物微粒子の平均粒子径が大きすぎると、これを用いて得られる被膜の透明性が低下したり、ヘーズが高くなる等の問題があり、また導電性微粒子が連結しにくくなるためか、鎖状導電性微粒子を得ることが困難である。
【００２３】
また、加水分解性有機ケイ素化合物で処理する方法における、加水分解性有機ケイ素化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造の化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１】
0005696581.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基を表す。ａは０〜３の整数である。）
前記一般式（１）において、Ｒ１としては、ビニル基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基などが挙げられる。また、Ｒ２としては、水素原子、ビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）などが挙げられる。
【００２６】
次いで、粒子表面を加水分解性有機ケイ素化合物で処理した金属酸化物微粒子の調製方法について説明する。
【００２７】
本発明で用いる金属酸化物は微粒子水分散液として用いる。下記に、該分散液の調製方法について説明する。
【００２８】
（ｉ）分散液の調製
まず、前記金属酸化物の微粒子の水分散液を調製する。このときの金属酸化物の微粒子水分散液の濃度は特に制限はないが、通常１〜４０重量％の範囲、好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。
【００２９】
ついで、金属酸化物の微粒子水分散液のｐＨを２〜５、好ましくは２．５〜４に調整する。ｐＨを調整する方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理が好ましい。さらに必要に応じて酸の添加を行ってもよい。
【００３０】
イオン交換樹脂としては、Ｈ型カチオン交換樹脂が好ましい。イオン交換処理によって、ｐＨが酸性にシフトする。なお、イオン交換樹脂処理だけでは、ｐＨが充分低くならないことがあるので、必要に応じて酸を添加することが好ましい。
【００３１】
なお、イオン交換処理を行わずに、酸のみを添加してもｐＨは前記範囲に調整できる。イオン交換処理を行えば、脱イオンもされるので鎖状に配向し易くなる。金属酸化物の微粒子水分散液のｐＨを低くしすぎると、金属酸化物の微粒子の凝集が起こるようになり、加水分解性有機珪素化合物を加えた際に球状凝集粒子が得られ、鎖状の導電性微粒子を得にくくなる。前記水分散液のｐＨが高いと、金属酸化物の微粒子の連結（鎖状化）が起こりにくく、連結が起きたとしても連結数が少なく、平均連結数が２未満となり、本願発明の連結導電性微粒子を用いる効果が充分に得られず、すなわち耐擦傷性に優れ、かつヘーズが低く帯電防止性能に優れた導電性被膜が得られないことがある。
【００３２】
前記ｐＨ調整後の導電性を有する金属酸化物微粒子の水分散液の固形分濃度を、濃縮または希釈により１０〜４０重量％、好適には１５〜３５重量％に調整する。濃縮および希釈する方法としては、種々の方法を特に制限なく採用することができる。
【００３３】
導電性微粒子水分散液の固形分濃度が低すぎると、導電性微粒子の連結（鎖状化）が起こりにくく、連結が起きたとしても連結数が少なく、（平均連結数が３未満となり）、導電性を有する金属酸化物微粒子を用いる効果が充分得られないことがある。このため、耐擦傷性に優れ、かつヘーズが低く帯電防止性能に優れた導電性被膜が得られないことがある。導電性を有する金属酸化物微粒子の水分散液の固形分濃度が高すぎると、分散液の粘度が高く、撹拌による混合が不充分となり、後述する加水解性有機珪素化合物を導電性微粒子に均一に吸着させることが困難となることがある。
【００３４】
（ｉｉ）有機ケイ素化合物の添加
ついで、濃度調整した導電性を有する金属酸化物微粒子の水分散液に前記一般式（１）で表される加水分解性有機珪素化合物を加える。このような加水分解性有機珪素化合物として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシまたはトリアシルオキシシラン類、およびジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミニプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシランまたはジアシルシラン類またはトリメチルクロロシラン等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
このような加水分解性有機珪素化合物の使用量は、加水分解性有機珪素化合物の種類、導電性微粒子の粒子径などによって異なるが、前記金属酸化物の微粒子と加水分解性有機珪素化合物との量比（加水分解性有機珪素化合物／導電性微粒子、重量比）が０．０１〜０．５、さらには０．０２〜０．３の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
前記導電性を有する金属酸化物の微粒子と加水分解性有機珪素化合物との量比が前記下限未満の場合は、鎖状に連結した粒子が、透明導電性被膜形成用塗布液中で元の導電性微粒子に戻ったり、連結を維持したとしても塗料中での分散性が不充分となることがある。また、この塗料は粘度が高く、経時安定性が悪くなることがある。このため、この塗料を用いて形成された透明導電性被膜はヘーズが高く、帯電防止性能が不充分となることがある。
【００３７】
前記導電性金属酸化物の微粒子と加水分解性有機珪素化合物との量比が前記上限を超えると、得られる鎖状導電性微粒子の表面が加水分解性有機珪素化合物の加水分解物で厚く被覆されるようになり、導電性が低下することがある。
【００３８】
前記加水分解性有機珪素化合物が、前記一般式（１）におけるａが０または１の有機珪素化合物を使用することが好ましい。ａが０の加水分解性有機珪素化合物は導電性微粒子の連結を維持することに有効であり、ａが１の加水分解性有機珪素化合物は鎖状導電性微粒子の塗料中での分散性を向上することに有効である。前記一般式（１）におけるａが２以上の加水分解性有機珪素化合物は加水分解速度が遅く、また導電性微粒子の種類によっては加水分解性有機珪素化合物との結合が不充分となり、このため得られる鎖状導電性微粒子の分散性の向上が不充分となることがある。
【００３９】
前記一般式（１）におけるａが０およびａが１の有機珪素化合物を併用することが望ましい。前記一般式（１）におけるａが０（四官能）およびａが１（三官能）の有機珪素化合物を併用する場合、有機珪素化合物の添加量は合計量が前記した範囲となるようにすることが好ましい。各有機珪素化合物の添加量としては、四官能有機珪素化合物／三官能有機珪素化合物（モル比）が８０／２０〜２０／８０、好ましくは７０／３０〜３０／７０の範囲にあることが望ましい。このような範囲にあれば、上記した量で、効率的に鎖状導電性微粒子を調製できる。なお、四官能有機珪素化合物が多すぎると、粒子が鎖状とならずに固まりに凝固することがあり、三官能有機珪素化合物が多すぎると鎖状粒子を構成する際に、分散液中にゲルを生成してしまうことがある。
【００４０】
このように加水分解すると、強固に接合した鎖状導電性微粒子を調製することができる。その理由は明確ではないものの、粒子の接合部分は活性が高いので、ａが０の化合物は吸着しやすく、また、加水分解しやすいので、アルコールの添加と同時に加水分解が進行すると考えられる。この場合、Ｓｉ−ＯＨが多く生成し、ａが１の有機珪素化合物は、水への溶解度が低く、アルコールを加えることで、水に溶解して加水分解が進むため、先に粒子の接合部分に接着して加水分解したａが０の有機珪素化合物のＳｉ−ＯＨに、後からａが１の有機珪素化合物が反応すると考えられる。
【００４１】
したがって、ａが０および１の有機珪素化合物を使用する場合、まず、ａが０の有機珪素化合物を分散液に添加したのち、アルコールを添加するとともにａが１の有機珪素化合物を加えて加水分解することが好ましい。
【００４２】
ついで、アルコールを加えて希釈し、固形分濃度（有機珪素化合物を含む全固形分、有機珪素化合物はシリカ換算）が３〜３０重量％、さらには５〜２５重量％の範囲となるように調整して、加水分解性有機珪素化合物の加水分解を行う。
【００４３】
アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。なお、このようなアルコールの他にエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の有機溶媒を混合して用いることもできる。
【００４４】
加水分解する際の温度は３０〜使用溶媒の沸点（概ね１００℃）、さらには４０℃〜使用溶媒の沸点の範囲とすることが好ましい。加水分解温度が低い場合、加水分解性有機珪素化合物の種類によっても異なるが、加水分解時間に長時間を要したり、一部の加水分解性有機珪素化合が残存することがある。温度が高すぎると、粒子の安定性が悪くなり凝集が起こりやすくなる。
【００４５】
なお、必要に応じて加水分解触媒として酸を加えてもよい。酸としては、塩酸、硝酸、酢酸、リン酸が挙げられる。
【００４６】
本発明において、加水分解性有機珪素化合物を添加する場合、まず前記ａが０の加水分解性有機珪素化合物にアルコールを加えて加水分解した後、室温に冷却し、必要に応じて再び前記アルコールを加え、ついで、前記ａが１の加水分解性有機珪素化合物を加え、前記と同様の加水分解温度範囲に昇温し、加水分解することが望ましい。このようにすると、ａが０の加水分解性有機珪素化合物の加水分解物によって鎖状導電性微粒子の連結を維持することに加え、ａが１の加水分解性有機珪素化合物の加水分解物の鎖状導電性微粒子表面への結合が促進され、分散性に優れた鎖状導電性微粒子を得ることができる。
【００４７】
このようにして得られた鎖状の導電性を有する金属酸化物微粒子は、平均連結数が３〜２０、さらには５〜２０の範囲にあることが好ましい。鎖状導電性微粒子の平均連結数が少ないものは、単分散粒子と何ら代わることがなく、導電性被膜の帯電防止性能が不充分となることがある。前記範囲を越えて平均連結数が多くすることは困難である。
【００４８】
得られた鎖状導電性微粒子分散液は、そのまま透明導電性被膜形成用塗料の調製に用いることもできるが、必要に応じて洗浄あるいは脱イオン処理することができる。脱イオン処理等してイオン濃度を低下させると安定性に優れた鎖状導電性微粒子分散液を得ることができる。脱イオン処理は従来公知の陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、両イオン交換樹脂を用いて行うことができる。洗浄は、限外濾過膜法等を採用することもできる。
【００４９】
さらに、得られた分散液は、必要に応じて溶媒置換して用いることができる。溶媒置換を行うと、後述する塗料用樹脂あるいは極性溶媒への分散性が向上し、塗工性等に優れ、得られる透明導電性被膜表面は平滑であり、筋条あるいはムラ等の外観上の欠陥が発生することがなく、耐擦傷性、ヘーズ、透明性、密着性等に優れ、透明導電性被膜付基材の製造信頼性等に優れた透明導電性被膜形成用塗料を得ることができる。
【００５０】
さらに、得られた分散液は、必要に応じて水を添加して用いることができる。水添加を行うと、導電性微粒子の連結数が増加し、得られる透明導電性被膜の導電性は著しく向上でき、このような塗料を用いて基材上に透明導電性被膜を形成すると、概ね１０２〜１０１２Ω／□の表面抵抗値を有する透明導電性微粒子層を形成することができるので、帯電防止等に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。
【００５１】
前述のように、水を添加した場合、室温（概ね５〜35℃）中で、１〜４８時間程度保存したほうが、帯電防止ハードコート塗材に添加して、帯電防止性の塗膜を形成した際に、表面抵抗値の低い塗膜を得ることができる。
【００５２】
また、温度がより高い雰囲気で保存すると、分散液の粘度は上昇する場合がある。
【００５３】
次に、本発明の帯電防止ハードコート塗材は、前記（メタ）アクリロイル基を分子中に４個以上有する化合物を６０重量％以上含有する重合性単量体と光重合開始剤とを必須成分とする活性エネルギー硬化型樹脂組成物と粒子表面を加水分解性有機ケイ素化合物で処理した金属酸化物微粒子（導電性を有する金属酸化物微粒子）とを必須成分とするものである。
【００５４】
本発明の帯電防止ハードコート塗材には、活性エネルギー硬化型樹脂組成物を溶解するとともに、容易に揮発しうる溶剤が含まれていてもよい。
【００５５】
溶剤としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。また、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等も用いることができる。
【００５６】
塗材中の導電性を有する金属酸化物微粒子の濃度は、固形分として０．０１〜２０重量％、さらには１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、得られる被膜の帯電防止効果が高く、また、得られる被膜の透明性が低下したり、ヘーズが高くなることもない。また、塗料中の樹脂の濃度は、樹脂を固形分として１〜５重量％、さらには０．２〜３９．６重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、基材との密着性が高く、また形成する透明導電性被膜の厚さを均一にすることができる。
【００５７】
前記微粒子の濃度が前記範囲にあれば、被膜の厚さが薄すぎず厚すぎることもなく、充分な帯電防止性能の被膜を形成できるとともに、透明性にも優れ、ヘーズが低く、また被膜にクラックや基材に反りが生じることもない。さらに、塗料の粘度が高くならないので、塗工性に優れ、表面の平坦性が低下したり筋ムラが生じたりすることもない。
【００５８】
本発明の帯電防止ハードコート塗材は、例えば、前記の各成分を、適当な混合装置、例えばホモミキサーなどを用いて、適当な溶媒に溶解すると共に、混合することによって調整することが出来る。溶媒は特に限定することはないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などを挙げることが出来る。これらの溶媒の中でも、ダイアセトンアルコール、シクロヘキサノン、或いはアセチルアセトンは、塗膜表面の平坦性が向上することから好ましい。また、帯電防止ハードコート塗材の固形分濃度としては、１０〜７０重量％が好ましく、３５〜５５重量％が更に好ましく、とくに４５〜５５重量％が好ましい。
【００５９】
なお、鎖状の導電性を有する金属酸化物微粒子の分散液に少量の水を添加する場合は、前記の有機溶媒の中でも、水溶性を有する溶媒を用いることが好ましい。
【００６０】
次いで、前記帯電防止ハードコート塗材を基材の表面に塗工し、好ましくは加熱して溶媒を除去した後、活性エネルギー線を照射することによってハードコート膜を形成することが出来る。
【００６１】
塗工方式としては、例えばスロットコータ、スピンコータ、ロールコータ、カーテンコータ、スクリーン印刷等の従来の方式を挙げることができる。溶媒を除去する為の加熱温度や各工程の処理時間などは材料、溶媒の種類やハードコート膜の厚さなどによって適宣設定する。
【００６２】
なお、ハードコート膜の厚さは、硬度(例えば、鉛筆硬度)の高い膜が得られることからわ．１μｍ以上が好ましく、膜にクラックが入りにくいことから５０μｍが好ましく、特に、５〜1０μｍが好ましい。また、膜厚を増加させるにつれて、表面抵抗値も低下させることできるので、表面抵抗値の調整のために膜厚を制御することもできる。
【００６３】
本発明におけるハードコート膜を設ける物品（基材）は、特に限定せず、プラスティック、ガラス、金属等からなるものが挙げられる。また本発明においては、帯電防止性能と透明性の両方を備えたハードコート膜を提供できる為、光学部品やディスプレイなどに適用すると好適である。
【００６４】
基材としては、特に限定はされないが、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル樹脂あるいはポリアリレート樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂を混合して使用してもよい。この中で、セルロースエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリエステルなどが好ましい例として挙げられる。
前記の基材の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステルフィルム、ポリカーボネート、シンジオタクティックポリスチレン、ポリアリレート、ノルボルネン樹脂系フィルム、例えばアートン（ＪＳＲ（株）製）、ゼオネックス、ゼオノア（以上日本ゼオン（株）製）等が挙げられ、透明性、機械的性質、光学的異方性がない点等好ましく用いられる。特に、セルロースエステルを主成分とするフィルムであることが好ましい
【００６５】
具体的には、例えばレンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラスや、液晶表示装置、ＣＲＴ表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロクロミック表示装置、発光ダイオード表示装置、ＥＬ表示装置などの各種ディスプレイの下面保護などに適用すると好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に述べる。例中、％、部は特に断りがない限り重量基準である。
【００６７】
製造例１
錫酸カリウム１３０ｇと酒石酸アンチモニルカリウム３０ｇを純水４００ｇに溶解した混合溶液を調製した。この調製した溶液を１２時間かけて、６０℃、攪拌下の硝酸アンモニウム１.０ｇと１５％アンモニア水１２ｇを溶解した純水１０００ｇ中に添加して加水
分解を行った。このとき１０％硝酸溶液をｐＨ９．０に保つよう同時に添加した。生成した沈殿物を濾別洗浄した後、再び水に分散させて固形分濃度２０重量％のＳｂド−プ酸化錫前駆体の水酸化物分散液を調製した。この分散液を温度１００℃で噴霧乾燥した。得られた粉体を空気雰囲気下、５５０℃で２時間加熱処理することによりアンチモンド−プ酸化錫粉末を得た。この粉末６０部を濃度４.３重量％の水酸化カリウム水溶液１４０部に分散させ、分散液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕してゾルを調製した。次に、このゾルをイオン交換樹脂でｐＨが３.０になるまで脱アルカリイオン処理を行
い、ついで、純水を加えて固形分濃度２０重量％のアンチモンド−プ酸化スズ微粒子からなる導電性微粒子(1)分散液を調製した。この導電性微粒子(1)分散液のｐＨは３.３であった。また導電性微粒子(1)の平均粒子径は９ｎｍであった。次いで、濃度２０重量％の導電性微粒子(1)分散液１００ｇを２５℃に調整し、テトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：正珪酸エチル、ＳｉＯ２濃度２８．８％）４.０ｇを３分で添加した後、３０分攪拌を行った。その後エタノ−ル１００部を１分かけて添加し、５０℃に３０分間で昇温、１５時間加熱処理を行った。このときの固形分濃度は１０％であった。次いで限外濾過膜にて分散媒の水、エタノ−ルをエタノ−ルに置換し、固形分濃度２０％の、シリカで被覆した鎖状導電性微粒子(1)分散液を調製した。鎖状の導電性を有する金属酸化物微粒子(1)を構成する微粒子(1)の平均連結数は５個であった。なお、平均連結数は、鎖状導電性微粒子の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、１００個の鎖状導電性微粒子について、連結数を求め、この平均値を四捨五入して、平均連結数を求めた。
【００６８】
製造例２
塩化錫５７．７ｇと塩化アンチモン７．０ｇとをメタノ−ル１００ｇに溶解して溶液を調製した。調整した溶液を４時間かけて６０℃攪拌下の純水１，０００ｇに添加して加水分解を行い、生成した沈殿物を濾別洗浄した後、再び水に分散させて固形分濃度１０％のアンチモンド−プ酸化スズ前駆体の水酸化物分散液を調製した。この分散液を温度１００℃で噴霧乾燥した。上記粉体を窒素ガス雰囲気下５５０℃で２時間加熱処理することによりＳｂド−プ酸化錫粉末を得た。この粉末６０ｇを濃度４．３重量％の水酸化カリウム水溶液１４０ｇに分散させ、分散液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕してゾルを調製した。次いで、このゾルをイオン交換樹脂でｐＨが３.３になるまで脱アルカリの処理を行い、純水を加えて濃度２０重量％のＳｂド−プ酸化スズ微粒子からなる導電性を有する金属酸化物微粒子(2)分散液を調製した。この導電性微粒子(2)分散液のｐＨは３.８であった。また導電性を有する金属酸化物微粒子(2)の平均粒子径は２５ｎｍであった。次いで、濃度２０重量％の導電性を有する金属酸化物微粒子(2)分散液１００ｇを２５℃に調整し、テトラエトキシシラン（多摩化学(株)製：正珪酸エチル、ＳｉＯ2濃度２８．８％）５．０ｇを３分で添加した後、３０分攪拌を行った。その後エタノ−ル１００ｇを１分かけて添加し、５０℃に３０分間で昇温、１５時間加熱処理を行った。このときの固形分濃度は１０％であった。次いで限外濾過膜にて分散媒の水、エタノ−ルをエタノ−ルに置換し、固形分濃度３０％のシリカで被覆した鎖状導電性微粒子(2)分散液を調製した。なお、鎖状の導電性を有する金属酸化物微粒子(2)を構成する微粒子(2)の平均連結数は４個であった。
【００６９】
製造例３
錫酸カリウム１３０部と酒石酸アンチモニルカリウム３０部を純水４００ｇに溶解した混合溶液を調製した。この調製した溶液を１２時間かけて、６０℃、攪拌下の硝酸アンモニウム１.０部と１５％アンモニア水１２部を溶解した純水１０００部中に添加して加水
分解を行った。このとき１０％硝酸溶液をｐＨ９．０に保つよう同時に添加した。生成した沈殿物を濾別洗浄した後、再び水に分散させて固形分濃度２０重量％のＳｂド−プ酸化錫前駆体の水酸化物分散液を調製した。
この分散液を温度１００℃で噴霧乾燥した。得られた粉体を空気雰囲気下、５５０℃で２時間加熱処理することによりアンチモンド−プ酸化錫粉末を得た。
この粉末６０部を濃度４.３重量％の水酸化カリウム水溶液１４０部に分散させ、分散
液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕してゾルを調製した。
次に、このゾルをイオン交換樹脂でｐＨが３.０になるまで脱アルカリイオン処理を行
い、ついで、純水を加えて固形分濃度２０重量％のアンチモンド−プ酸化スズ微粒子からなる導電性微粒子(1)分散液を調製した。この導電性を有する金属酸化物微粒子(３)分散液のｐＨは３.３であった。また導電性微粒子(３)の平均粒子径は１０ｎｍであった。次いで、濃度２０重量％の導電性を有する金属酸化物微粒子(３)分散液１００ｇを２５℃に調整し、テトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：正珪酸エチル、ＳｉＯ２濃度２８．８％）４.０部を３分で添加した後、３０分攪拌を行った。その後エタノ−ル１００部を１分かけて添加し、５０℃に３０分間で昇温、１５時間加熱処理を行った。このときの固形分濃度は１０％であった。次いで限外濾過膜にて分散媒の水、エタノ−ルをエタノ−ルに置換し、固形分濃度２０％のシリカで被覆した鎖状の導電性を有する金属酸化物微粒子(３)分散液を調製した。さらに得られた鎖状導電性微粒子分散液１００gにメチルエチルケトン６６．４部とイオン交換水７．４部をあらかじめ混合した液を混合し、た。なおこの時の鎖状導電性微粒子(３)を構成する導電性微粒子(３)の平均連結数は８個であった。
製造例４
テトラエトキシシランを添加しなかった以外は製造例１と同様にして、鎖状導電性微粒子(4)分散液を調製した。
【００７０】
実施例１
重合性単量体組成物（１）〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６Ａ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（５Ａ）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（４Ａ）の混合物、但し、重量比（６Ａ）／（５Ａ）／（４Ａ）＝６４／１７／１９、固形分濃度１００％。〕４５．９部、メチルエチルケトン４２．７部、光重合開始剤２．３部（チバスペシャリティ社製：イルガキュア１８４。固形分１００％。）を十分混合して、製造例１で調製した鎖状の導電性を有する金属酸化物微粒子（１）分散液９．１７部に混合して帯電防止ハードコート（Ａ−１）塗材を調製した。これら重合性単量体組成物（１）の酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた帯電防止ハードコート（Ａ−１）の塗材外観を観察し、次いで、８０μｍのトリアセチルセルロース（富士フィルム（株）製）に、バーコーターで、膜厚６μｍとなるように塗工し、６０℃で２分間乾燥したのち、高圧水銀ランプで５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、ハードコート層を形成した。得られたハードコート層について、塗膜外観の観察、表面抵抗値（ハードコート層形成直後、及び、２３．１℃・４８％ＲＨで１８時間放置後）、フリンジ及び粘度安定性の測定を行なった。得られた結果を表２に示す。
【００７１】
実施例２
重合性単量体組成物（２）〔ペンタエリスリトールテトラアクリレート（４Ａ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（３Ａ）、ペンタエリスリトールジアクリレート（２Ａ）の混合物、但し、重量比（４Ａ）／（３Ａ）／（２Ａ）＝４２／５５／３、固形分濃度１００％。）２０．０部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６Ａ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（５Ａ）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（４Ａ）の混合物、但し、重量比（６Ａ）／（５Ａ）／（４Ａ）＝３７／４４／１９、固形分濃度１００％。）２５．９部との混合物〕、メチルエチルケトン４２．７部、光重合開始剤２．３部（チバスペシャリティ社製：イルガキュア１８４。固形分１００％。）を十分混合して、調製した鎖状の導電性を有する金属酸化物微粒子（１）分散液（固形分２０％）９．１７部と帯電防止ハードコート（Ａ−２）塗材を調製した。重合性単量体組成物（２）の酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、実施例１と同様にしてハードコート層を形成し、塗膜外観の観察、表面抵抗値、フリンジ及び粘度安定性の測定を行なった。得られた結果を表２に示す。
【００７２】
実施例３〜５
実施例１で用いた重合性単量体組成物（１）の代わりに、表１に示した重合性単量体組成物（３）〜（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、帯電防止ハードコート（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）塗材を調製し、実施例１と同様にしてハードコート層を形成し、塗膜外観の観察、表面抵抗値、フリンジ及び粘度安定性の測定を行なった。得られた結果を表２に示す。これら重合性単量体組成物（３）〜（５）の酸価はそれぞれ、０．０３、０．０５、０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
実施例６
製造例２で調製した鎖状の導電性を有する金属酸化物微粒子（２）分散液を、前記微粒子（１）分散液の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして、ハードコート塗材（Ａ−６）を調製し、次いでハードコート層を形成し、塗膜外観の観察、表面抵抗値、フリンジ及び粘度安定性の測定を行なった。得られた結果を表２に示す。
【００７４】
実施例７
鎖状導電性微粒子（１）分散液の代わりに、鎖状の導電性を有する金属酸化物微粒子（３）分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハードコート塗材（Ａ−７）を調製し、ハードコート層を形成し塗膜外観の観察、表面抵抗値、フリンジ及び粘度安定性の測定を行なった。
参考例８
実施例３で用いた重合性単量体組成物（３）に、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのアクリル酸付加物（該化合物の水酸基の０．５ｍｏｌ％付加したもの）１重量部を添加した重合性単量体組成物（６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハードコート塗材（Ａ−８）を調製し、次いでハードコート層を形成し、塗膜外観の観察、表面抵抗値、フリンジ及び粘度安定性の測定を行なった。得られた結果を表２に示す。
【００７５】
重合性単量体組成物（６）の酸価は、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
実施例９（アセトンを使用した実施例）
重合性単量体組成物（１）〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６Ａ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（５Ａ）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（４Ａ）の混合物、但し、重量比（６Ａ）／（５Ａ）／（４Ａ）＝６４／１７／１９、固形分濃度１００％。〕４５．９部、メチルエチルケトン２０．０部、アセトン２２．７部、光重合開始剤２．３部（チバスペシャリティ社製：イルガキュア１８４。固形分１００％。）を十分混合して、製造例１で調製した鎖状の導電性を有する金属酸化物微粒子（１）分散液９．１７部に混合して帯電防止ハードコート（Ａ−９）塗材を調製した。得られた帯電防止ハードコート（Ａ−９）の塗材外観を観察し、次いで、８０μｍのトリアセチルセルロース（富士フィルム（株）製）に、バーコーターで、膜厚６μｍとなるように塗工し、６０℃で２分間乾燥したのち、高圧水銀ランプで５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、ハードコート層を形成した。得られたハードコート層について、塗膜外観の観察、表面抵抗値、フリンジ及び粘度安定性の測定を行なった。得られた結果を表２に示す。
【００７７】
実施例１０（水を使用した実施例）
重合性単量体組成物（１）〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６Ａ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（５Ａ）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（４Ａ）の混合物、但し、重量比（６Ａ）／（５Ａ）／（４Ａ）＝６４／１７／１９、固形分濃度１００％。〕４５．９部、メチルエチルケトン２０．０部、アセトン２２．７部、精製水０．５部、光重合開始剤２．３部（チバスペシャリティ社製：イルガキュア１８４。固形分１００％。）を十分混合して、製造例１で調製した鎖状の導電性を有する金属酸化物微粒子（１）分散液９．１７部に混合して帯電防止ハードコート（Ａ−１０）塗材を調製した。得られた帯電防止ハードコート（Ａ−１０）の塗材外観を観察し、次いで、８０μｍのトリアセチルセルロース（富士フィルム（株）製）に、バーコーターで、膜厚６μｍとなるように塗工し、６０℃で２分間乾燥したのち、高圧水銀ランプを５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、ハードコート層を形成した。得られたハードコート層について、塗膜外観の観察、表面抵抗値、フリンジ及び粘度安定性の測定を行なった。得られた結果を表２に示す。
【００７８】
比較例１
重合性単量体組成物（７）〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６Ａ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（５Ａ）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（４Ａ）の混合物、但し、重量比（６Ａ）／（５Ａ）／（４Ａ）＝６２／１９／１９、固形分濃度１００％。〕４５．９部、メチルエチルケトン４２．７部、光重合開始剤２．３部（チバスペシャリティ社製：イルガキュア１８４。固形分１００％。）を十分混合して、製造例１で調製した鎖状の導電性を有する金属酸化物微粒子（１）分散液９．１７部に混合して帯電防止ハードコート（Ａ−１）塗材を調製した。重合性単量体組成物（７）の酸価は０．００８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた帯電防止ハードコート（Ａ−１）の塗材外観を観察し、次いで、８０μｍのトリアセチルセルロース（富士フィルム（株）製）に、バーコーターで、膜厚６μｍとなるように塗工し、６０℃で２分間乾燥したのち、高圧水銀ランプで５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、ハードコート層を形成した。得られたハードコート層について、塗膜外観の観察、表面抵抗値、フリンジ及び粘度安定性の測定を行なった。得られた結果を表２に示す。
【００７９】
比較例２
鎖状導電性微粒子（１）分散液の代わりに、連結していない２５ｎｍの金属酸化物微粒子（アンチモンド−プ酸化スズ）の粉末を用いた以外は、比較例１と同様にハードコート塗材を調製し、ハードコート層を形成して、塗膜外観の観察、表面抵抗値、フリンジ及び粘度安定性の測定を行なった。得られた結果を表２に示す。
【００８０】
比較例３
連結していない２５ｎｍの金属酸化物微粒子（アンチモンド−プ酸化スズ）の粉末を組成物中の３０重量％となるように添加した以外は、比較例１と同様にハードコート塗材を調製し、ハードコート層を形成して、塗膜外観の観察、表面抵抗値、フリンジ及び粘度安定性の測定を行なった。得られた結果を表２に示す。
【００８１】
比較例４
鎖状導電性微粒子（１）分散液の代わりに、金属酸化物微粒子（４）分散液を用いた以外は、比較例１と同様にハードコート塗材を調製し、ハードコート層を形成して、塗膜外観の観察、表面抵抗値、フリンジ及び粘度安定性の測定を行なった。得られた結果を表２に示す。
【００８２】
比較例５
メチルエチルケトンの代わりにエタノールを用いた以外は、比較例１と同様にハードコート塗材を調製し、次いでハードコート層を形成し、塗膜外観の観察、表面抵抗値、フリンジ及び粘度安定性の測定を行なった。得られた結果を表２に示す。
【００８３】
比較例６
実施例３で用いた重合性単量体組成物（３）に、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのアクリル酸付加物（該化合物の水酸基の０．５ｍｏｌ％付加したもの）６重量部を添加した重合性単量体組成物（８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハードコート塗材を調製し、次いでハードコート層を形成し、塗膜外観の観察、表面抵抗値、フリンジ及び粘度安定性の測定を行なった。得られた結果を表２に示す。
【００８４】
重合性単量体組成物（８）の酸価は、１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８５】
【表１】
0005696581.tif 000003
【００８６】
【表２】
0005696581.tif 000004
【００８７】
【表３】
0005696581.tif 000005
【００８８】
【表４】
0005696581.tif 000006
【００８９】
前記塗膜の透明性は、下記の基準で行なった。
○；全光線透過率が９０％超
△；全光線透過率が９０％以下
【００９０】
塗膜外観の観察は、下記の基準で行なった。
【００９１】
○；ブツなし
△；ブツあり
【００９２】
表面抵抗値の測定は、ADVANTEST(株)製のデジタル超高抵抗/微少電流計（型番：R8340A）を用いて行なった。
フリンジは、塗膜の目視観察により、虹ムラの有無を確認した。
○；フリンジなし
×；フリンジあり
【００９３】
粘度安定性は、Ｅ型粘度計（東機産業ＴＶ−２０型）を用いて２５℃で測定し、４０℃２４ｈ後の粘度と初期粘度を比較した。
○：４０℃２４ｈ後の粘度／初期粘度  １１０％以下
×：４０℃２４ｈ後の粘度／初期粘度  １１０％以上
【００９４】
光線透過率の測定は、日本電色(株)製のＨａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ（型番NDH2000）を用いて行なった。