(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線重合性化合物と、光重合開始剤であるメチルベンゾイルホルマート、又は（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（メチルビニル）フェニル）プロパオン）、又は２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンとを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記活性エネルギー線重合性化合物が下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）を含有することを特徴とする塩化ビニルタイル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物。
（ａ）ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート及び／又は２-ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート
（ｂ）ウレタンオリゴマー
（ｃ）ハイパーブランチオリゴマー
（ｄ）ＥＯ付加１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及び／又はエチレンオキサイド３モル付加トリメチロールプロパントリアクリレート
（ｅ）銀系抗菌剤
【請求項２】
更に（ｆ）アクリル系レベリング剤を含有する請求項１に記載の塩化ビニルタイル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
可動式活性エネルギー線照射装置を用いて請求項１又は２に記載の塩化ビニルタイル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる施工方法。
【請求項４】
請求項３記載の施工方法で得られた床材。
【請求項５】
請求項４記載の床材を用いた床。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、床材用活性エネルギー線硬化性組成物とその施工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物や車輌などの床仕上げ材としてポリ塩化ビニルなどの合成樹脂製床材が広く使用されている。この合成樹脂製床材は靴を履いて歩行する際の靴底との摩擦による汚れ（ヒールマーク）が付きやすいなど、一般的に耐汚染性に劣る為、通常施工後にワックス処理などの防汚処理が施されるが、防汚性を維持する為に定期的に古いワックスを除去してから再度ワックス処理を行うといったメンテナンスを行わなければならない。それらメンテナンス作業はコストと時間がかかる上、廃液が大量に出るなどの環境面でのデメリットも多い。【０００３】
ワックスなどの防汚処理が不要な床材として、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化する組成物を被覆した床材が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。活性エネルギー線硬化性組成物は活性エネルギー線を照射することにより瞬時に架橋反応によって硬化する組成物であり、床材に被覆することにより優れた耐汚染性を付与することが可能である。しかしながら、これら活性エネルギー線により硬化する組成物を被覆した床材は耐汚染性には優れていても、長期の自然光曝露による黄変し、施工後の安定性が充分とは言えなかった。【０００４】
そこで耐摩耗性及び耐擦り傷性を向上させるという観点からオリゴマーの官能基数と分子量を規定し、有機粒子や無機粒子を添加した床材が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、可動式の活性エネルギー線照射装置を用いた場合、硬化部と未硬化での間で硬化欠陥が発生しやすかった。
また、ウレタンオリゴマーはポリ塩化ビニルに使用する可塑剤を透過することから抗菌性が発現するケースもあるが、有機粒子や無機粒子を添加しても耐汚染性（耐ヒールマーク性）及び耐擦り傷性は充分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１３６６６８号公報
【特許文献２】特開平６−２５６４４４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３６６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来の物理的性能を維持しながら、光源を有する可動式の硬化装置が用いられても硬化部と未硬化での間で硬化欠陥が発生しにくく、長期間の自然光曝露で黄変しにくく、リコート性の高い、床材用活性エネルギー線硬化性組成物とその施工方法を提供することにある。また、これに加えて抗菌性を有する抗菌性床材用活性エネルギー線硬化性組成物とその施工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、各々特定のカルボキシル基含有活性エネルギー線重合性化合物、ウレタンオリゴマー、ハイパーブランチオリゴマー、多官能アクリレート及び光重合開始剤を適宜組合せて採用することで、上記課題を解決した。【０００８】
即ち活性エネルギー線重合性化合物と光重合開始剤とを含有す活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記活性エネルギー線重合性化合物が下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有することを特徴とする床材用活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
（ａ）一般式（１）で表されるカルボキシル基含有活性エネルギー線重合性化合物【０００９】
【化１】
0005800212.tif 000002
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｘは有機基である。〕
（ｂ）ウレタンオリゴマー
（ｃ）ハイパーブランチオリゴマー      及び
（ｄ）多官能アクリレート【００１０】
また本発明は前記光重合開始剤がメチルベンゾイルホルマートである床材用活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。【００１１】
また本発明は更に（ｅ）抗菌剤を含有する床材用活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。【００１２】
また本発明は（ｅ）抗菌剤が銀系抗菌剤である床材用活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。【００１３】
また本発明は表面平滑性を向上させる目的で添加する（ｆ）アクリル系レベリング剤を含有する床材用活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。【００１４】
更に本発明は可動式活性エネルギー線照射装置を用いて前記床材活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる施工方法を提供する。【００１５】
更に本発明は前記施工方法で得られた床材をも提供する。【００１６】
加えて本発明は前記施工方法で得られた床材を用いた床をも提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、耐汚染性が高く、可動式の硬化装置を用いて活性エネルギー線を照射した場合、硬化部と未硬化での間で硬化欠陥が発生せず、従来よりも長期間の自然光曝露で黄変しにくく施工後の安定性が高く、リコート性の高い床材用活性エネルギー線硬化性組成物とその施工方法を得る事ができる。また、これに加えて抗菌性を有する抗菌性床材用活性エネルギー線硬化性組成物とその施工方法をも得る事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の床材用活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射、硬化後に塗膜に発生する欠陥の有無と欠陥が発生する深さを調査する為に用いるグラインドゲージの見取り図である。
【図２】図１に示すグラインドゲージを用いた斜光部分DとジップラインEの実例を示す見取り図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
〔（ａ）カルボキシル基を有する活性エネルギー線重合性化合物〕
本発明で使用するカルボキシル基含有活性エネルギー線重合性化合物としては、例えば、カルボキシル基および（メタ）アクリル基を含有するモノマーおよびオリゴマーが挙げられる。
カルボキシル基および（メタ）アクリル基を含有するモノマーは例えば一般式（１）で示される（ａ）カルボキシル基含有活性エネルギー線重合性化合物が挙げられる。
【００２０】
【化２】
0005800212.tif 000003
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｘは二価の有機基である。〕で示されるものであることが好ましい。二価の有機基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルクアリーレン基、−Ａ1−(ＯＯＣ−Ａ2)n−基（ただし、Ａ1およびＡ2はまたはアルキレン基、アリーレン基、アルクアリーレン基、ｎは１以上の整数である。）が挙げられる。
【００２１】
前記（ａ）カルボキシル基を有する活性エネルギー線重合性化合物としては、カルボキシル基および（メタ）アクリル基を含有するオリゴマーが挙げられる。該オリゴマーは、カルボキシル基および（メタ）アクリル基を含有するモノマーから誘導されるオリゴマーであり、通常、２〜２０量体である。具体的には以下の一般式（２）〜（６）で示す化合物が挙げられる。
【００２２】
【化３】
0005800212.tif 000004
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１０の数である。〕
【００２３】
【化４】
0005800212.tif 000005
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１０の数である。〕
【００２４】
【化５】
0005800212.tif 000006
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。〕
【００２５】
【化６】
0005800212.tif 000007
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。〕
【００２６】
【化７】
0005800212.tif 000008
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１０の数である。〕
【００２７】
市販品としては、例えば、アロニックス Ｍ−５３００、Ｍ−５４００（以上東亜合成化学製）、ＮＫエステル ＳＡ、ＡＳＡ（以上新中村化学製）、ビスコート＃２０００、＃２１００、＃２１５０、＃２１８０（以上大阪有機化学製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４７０３（ＩＧＭ社製）、が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用する（ａ）カルボキシル基含有活性エネルギー線重合性化合物成分は、本組成物中に５〜４０重量％含まれる。特に７〜３０重量％含まれることが好ましい。カルボキシル基含有活性エネルギー線重合性化合物成分の割合が５重量％未満であると耐汚染性、基材に対する密着性が損なわれる。４０重量％を越えると硬化性、耐水性、耐アルカリ性が損われる。
【００２９】
本発明に使用する前記（ａ）カルボキシル基含有活性エネルギー線重合性化合物以外の活性エネルギー線重合性化合物であっても特に制限を受けるものでは無い。具体例としては、下記のように併用可能な活性エネルギー線重合性化合物を挙げることができる。
【００３０】
〔（ｂ）ウレタンオリゴマー〕
実施形態に係る床材用活性エネルギー線硬化性組成物に含有される（ｂ）ウレタンオリゴマーは、光の照射により架橋又は重合する化合物である。また、モノマーの重合体を主鎖とする化合物であるが、主鎖を構成するモノマーの数は限定されない。前記（ｂ）ウレタンオリゴマーの分子量は、５００〜２０，０００の範囲であることが好ましい。
【００３１】
前記（ｂ）ウレタンオリゴマーの官能基数は２〜２０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましく、６〜２０であるとさらに好ましい。オリゴマーが有する官能基とは光重合性官能基である。光重合性官能基とは、アクリロイル基などの炭素−炭素の二重結合などである。官能基数が多いと、硬化性オリゴマーの硬化感度が高まり、かつ硬化塗膜の硬度も高まる。一方で、官能基数が多すぎると、硬化塗膜の収縮が生じやすくなり、塗膜表面が歪みやすくなる。
【００３２】
前記（ｂ）ウレタンオリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であるとより好ましく、７０℃以上であると更に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、熱機械分析（ＴＭＡ）等で測定することができる。
【００３３】
前記（ｂ）ウレタンオリゴマーの粘度は特に制限はないが、活性エネルギー線硬化性組成物取扱性および粘度への影響を考慮して、２５℃での粘度が、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００３４】
前記（ｂ）ウレタンオリゴマーの主鎖は、ポリエポキシ、脂肪族ポリウレタン、芳香族ポリウレタン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアミン、ポリアクリレートなどでありうる。オリゴマーの主鎖に、前述の光重合性官能基が付加していることが好ましい。
【００３５】
前記（ｂ）ウレタンオリゴマーの官能基は、オリゴマーの主鎖に以下の（光重合性）官能基含有化合物を反応させて導入することができる。（光重合性）官能基含有化合物の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。その他にＮ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物には、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、及びそれらの誘導体などが含まれる。
【００３６】
前記（ｂ）ウレタンオリゴマーの好ましい例には、エポキシ（メタ）アクリレート、アミン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、脂肪族ポリエステル（メタ）アクリレート、芳香族ポリエステル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００３７】
前記（ｂ）ウレタンオリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高くするには、オリゴマーの主鎖に芳香環やアミド構造等を導入して、主鎖構造を剛直にしたり、オリゴマーの側鎖に大きな置換基を導入したりすればよい。
【００３８】
前記（ｂ）ウレタンオリゴマーは、直鎖状オリゴマーであっても、分岐鎖状オリゴマーであっても、樹枝状オリゴマーであってもよいが、分岐鎖状オリゴマーまたは樹枝状オリゴマーであることが好ましい場合がある。分岐鎖状オリゴマーおよび樹枝状オリゴマーは、比較的低粘度であるため、床材用活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を上昇させにくいにも係わらず、硬化膜の硬度を高めることができる。樹枝状オリゴマーとは、１分子中に複数の分岐鎖を有するオリゴマーを意味する。
【００３９】
前記樹枝状オリゴマーの例には、デンドリマー、ハイパーブランチオリゴマー、スターオリゴマー及びグラフトオリゴマーなどが含まれる。デンドリマー、ハイパーブランチオリゴマー、スターオリゴマー及びグラフトオリゴマーは、公知の化合物でありうる。これらのなかでも、デンドリマー及びハイパーブランチオリゴマーであることが好ましく、ハイパーブランチオリゴマーがより好ましい。デンドリマーやハイパーブランチオリゴマーは、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度をより上昇させにくい。
【００４０】
〔（ｃ）ハイブランチオリゴマー〕
本発明で使用する（ｃ）ハイパーブランチオリゴマーは、２個以上のモノマーが繰り返し単位として結合したオリゴマーに複数の光重合性官能基が結合したポリエステル系ハイブランチオリゴマーをいう。ポリエステル系ハイパーブランチオリゴマーには、多数の光重合性官能基（例えばアクリロイル基等）が含まれるため、床材用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度を一層高めることができ、硬化膜の硬度も一層高めることができる。尚、一分子のハイパーブランチオリゴマーが有する光重合性官能基の数は、６以上であることが好ましい。
【００４１】
本発明で使用する活性エネルギー線重合性化合物である（ｃ）ハイパーブランチオリゴマーの例には、ポリエステル６官能アクリレート、ポリエステル９官能アクリレート、ポリエステル１６官能アクリレートなどが含まれる。
【００４２】
オリゴマーの市販品の例には以下のものがある。
ＣＮ１３１Ｂ、ＣＮ２９２、ＣＮ２２７２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４、ＣＮ５０９、ＣＮ５５１、ＣＮ７９０、ＣＮ２４００、ＣＮ２４０１、ＣＮ２４０２、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０２６（以上サートマー社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０５、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１(以上ダイセルサイテック)、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１４７、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１７２−１、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１５３−１、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１７５−３、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６２３４、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６２３７（以上Ｅｔｅｒｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏ．,ＬＴＤ）
【００４３】
なかでも、（ｃ）ハイパーブランチオリゴマーの市販品の例には以下のものがある。
ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４（以上サートマー社製）、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６３６１−１００、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６３６２−１００（以上Ｅｔｅｒｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏ．,ＬＴＤ）、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０２０（以上、大阪有機化学工業社製）
【００４４】
〔（ｄ）多官能アクリレート〕
本発明で使用する（ｄ）多官能アクリレートは、前記（ｂ）ウレタンオリゴマー並びに前記（ｃ）ハイパーブランチオリゴマーの両者以外のものであり、例えばアクリル酸又はメタクリル酸と多価アルコールのエステル類、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−（メタ）アクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換された（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００４５】
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限り、前記以外のモノマーを併用してもよい。
前記（メタ）アクリルモノマーの例としては、エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール（ｎは３以上であり、およそ１４以下）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）トリ（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）（メタ）アクリレートや、水酸基を分子内にもつ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの（メタ）アクリルモノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシプロピル（メタ）アクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノマ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノ（メタ）アクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニル（メタ）アクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリルモノマーを用いることができる。
【００４７】
例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド等の１官能モノマー、
【００４８】
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、オペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等の多官能モノマーを挙げることができる。これらの活性エネルギー線重合性化合物は単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
〔光重合開始剤〕
本発明で使用する光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホルマート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。これらの中でも長期間の紫外線曝露による黄変が少なく、硬化した際に塗膜の柔軟性が得られジップラインを防止できるメチルベンゾイルホルマートがより好ましい。
【００５０】
特に光源として発行ダイオード（以下ＬＥＤと称する場合がある）を使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ−ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００５１】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤の含有量は特に限定はないが、通常は全量の２〜２０質量％程度配合させる。
【００５２】
〔（ｅ）抗菌剤〕
本発明で使用する抗菌剤としては、無機系、有機系抗菌剤があり、無機系抗菌剤としては銀、銅、亜鉛などの金属とその化合物及びそれらの混合物を無機物に担持させたものが用いられる。担体としては、（１）イオン交換型の抗菌剤として、燐酸ジルコニウム、マグネシウムアルミノシリケート、アルミノシリケート、燐酸アルミニウム、ケイ酸カルシウムが挙げられ、（２）溶解型として、溶解性ガラスが挙げられ、（３）化学結合型の抗菌剤として、燐酸亜鉛カルシウム、（４）金属銀担持型の抗菌剤として、燐酸カルシウム、酸化チタン、球状シリカ、（５） その他、シリカゲル、超微粒子酸化亜鉛等が挙げられる。
【００５３】
本発明で使用する抗菌剤としては人体に対して極めて安全で、かつ床剤用活性エネルギー線硬化性組成物に悪影響を及ぼさない常温液体又は固体のものがいずれも使用できる。この様なものとしては、例えば抗菌性セラミックが挙げられる。
【００５４】
抗菌性セラミックとしては、常温固体で、例えば従来のセラミックの金属原子の少なくとも一部又は全部を抗菌性のより強い金属イオンに置換したものが挙げられる。
【００５５】
抗菌性金属イオンの具体例としては、例えば銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム又はタリウムの各イオン、好ましくは銀、銅又は亜鉛のイオンを挙げることができる。
【００５６】
抗菌性金属イオンとして銀イオンを用いた場合、抗菌性セラミック中の銀イオンの含有率は０．１〜１５重量％、好ましくは、０．１〜５重量％とする。又、抗菌性金属として銅イオン又は亜鉛イオンを用いた場合には、抗菌性セラミック中の銅イオン又は亜鉛イオンの含有率は０．１〜８重量％とすることが好ましい。
【００５７】
前記（ｅ）抗菌剤としては、抗菌の効果、毒性等の影響を配慮し、銀系抗菌剤を用いる。銀の抗菌作用により、微生物の増殖を阻害、あるいは阻止する事が可能であるが、どれも銀イオン、銀錯イオン、銀コロイドによる銀担持量が３％前後の物が市販されている。
【００５８】
抗菌剤は、活性エネルギー線硬化性組成物中に分散した粒子状で存在した場合、組成物中の気泡が抗菌剤近傍へ集まってくるため、消泡しやすく硬化塗膜の欠陥を防止できるという点でも抗菌性セラミックは好適である。
【００５９】
そのような市販品としては富士ケミカル株式会社製バクテライト、バクテキラー等を挙げることができる。
【００６０】
抗菌剤の好ましい配合量は、上記３％担持量の物で、組成物中０．０１〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。抗菌剤は、通常パウダー状で取引されているが、パウダー状の抗菌剤を活性エネルギー線硬化性組成物中に分散させるためには攪拌機などを用いて分散させねばならない。しかし抗菌剤の分散性が不充分な場合、抗菌剤が凝集し、抗菌剤が集まった特定の部位でしか抗菌効果があらわれないため、予め抗菌剤がモノマーに分散している上記市販品は均一な抗菌性を示すという点で非常に効果的である。また均一に分散していることから硬化皮膜は平滑であり、本発明の抗菌性床材用活性エネルギー線硬化性組成物を用いて施工した床材及び床は、モップや雑巾等による日常的な清掃作業に対し、持続性のある抗菌効果をも持ち合せている。
【００６１】
〔フィラー〕
本発明の床材用活性エネルギー線硬化性組成物は有機粒子又は無機粒子を添加することにより、より耐擦り傷性に優れるものとすることができる。本発明で用いられる有機粒子としてはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン、メラミン樹脂、スチレン樹脂などが挙げられ、無機粒子としては炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられ、それらを単独あるいは併用して用いる事ができるが、好ましくはアルミナが用いられる。また上記の有機粒子及び無機粒子の平均粒径は１０μｍ以下のものが好ましい。上記有機粒子及び無機粒子は粒子単体で添加してもよく、あるいは適切な分散媒にあらかじめ分散してから添加してもよい。
【００６２】
上記有機粒子及び無機粒子の添加量は活性エネルギー線重合性化合物１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
【００６３】
〔着色剤〕
床材用活性エネルギー線硬化性組成物には着色し意匠性を付与する事ができる。着色のためには公知慣用の着色剤として無機顔料及び有機顔料を用いる事ができる。本発明で使用する顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等の白色顔料として使用される無機顔料、酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
【００６４】
また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。  
【００６５】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。  
【００６６】
イエロー色に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。  
【００６７】
また、マゼンタ色に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。  
【００６８】
また、シアン色に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。  
【００６９】
また、ホワイト色に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１などが目的に応じて使用できるが、隠ぺい力が高い酸化チタンが好適で具体的には、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０、８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ１０」「タイペ−クＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。
【００７０】
〔添加剤〕
床材用活性エネルギー線硬化性組成物にはその他添加剤として、光増感剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、艶消し材など従来公知のものを添加することができる。また、機能性を付与する目的で抗菌剤、帯電防止剤などを必要に応じて適宜添加することができる。
【００７１】
〔（ｆ）アクリル系レベリング剤〕
本発明の床材用活性エネルギー線硬化性組成物に使用する前記レベリング剤としては、（ｆ）アクリル系レベリング剤が好ましい。（ｆ）アクリル系レベリング剤の表面張力の低下能は概ね０．１０〜０．３ｍＮ／ｍと、シリコン系の数ｍＮ／ｍと比べると一桁小さく、アクリル系レベリング剤は活性度が低く、あまり表面張力を下げないことから、リコートが想定される本発明の床材用活性エネルギー線硬化性組成物向けに特に相応しく、濡れ不良による塗りムラが抑制でき使い勝手がよい。
（ｆ）アクリル系レベリング剤はｎ−、ｉｓｏ−どちらでよいブチルアルコールが前記レベリング剤全量の８０％以上を含むアクリル重合体であることが好ましく、その組成の一例として、ｎ-ブチルアクリレート／ｉｓｏ−ブチルアクリレート／ビニルトルエン＝４６／５１／３（重量％比率）、数平均分子量Ｍｎ＝３５００、重量平均分子量Ｍｗ＝１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３を挙げることができる。尚、市販品としてはＢＹＫ−ＣＨＭＩＥ社製ＢＹＫ−３５０やＢＹＫ−３６１Ｎ、ＥＳＴＲＯＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｒｅｓｉｆｌｏｗ ＬＧ−９９も好適に使用できる。
【００７２】
本発明の床材用活性エネルギー線硬化性組成物には、保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系光安定剤、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤を床材用活性エネルギー線硬化性組成物中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。
【００７３】
また、フィラーや着色剤の分散安定性を高める目的で分散剤を使用してもよい。分散剤としては、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８１、ＰＢ８１７、ルーブリゾール社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ−７７０１、楠本化成社製のディスパロンＤＡ―７０３―５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また分散剤の使用量は、フィラーに対して１０〜８０重量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０重量％の範囲が好ましい。使用量が１０重量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合には床材用活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が高くなる傾向にあり、床材用活性エネルギー線硬化性組成物のレベリング性が低下する。
その他、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる。
【００７４】
（床材用活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法）
必要な活性エネルギー線重合性化合物を配合し、光重合開始剤、光重合禁止剤及び抗菌剤を攪拌混合しながら加熱することで、活性エネルギー線硬化型組成物を得ることができる。本発明の床材用活性エネルギー線硬化性組成物とするには、さらに、床材用活性エネルギー線硬化性組成物として必要な、表面張力調整剤や滑剤等の添加剤を加えて攪拌することで、活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができる。
【００７５】
（床材用活性エネルギー線硬化性組成物の粘度）
本発明における床材用活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、あまり高粘度では硬化後の仕上がりにスジ状感が発生するおそれがあるため、粘度としては５０〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）が好ましく、１００〜４００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）が最も好ましい。
【００７６】
（塗布方法）
床材用活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法はローラーや刷毛等を用いて塗布される。また前記床材用活性エネルギー線硬化性組成物は、各種インキやコーティング用途としても使用することができる。コーティング方法としては、たとえばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等の公知手段を適宜採用することができる。
【００７７】
（硬化）
前記床材用活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、通常ＵＶ硬化性コーティング剤に使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
【００７８】
床材用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化には、近年ＵＶ−ＬＥＤや、紫外線発光半導体レーザ等の活性エネルギー線照射源により硬化または半硬化させたいという要求があり、例えば、前記床材用活性エネルギー線硬化性組成物として使用する場合は、床に塗工する工程と、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて波長ピークが３６５〜４２０ｎｍの範囲にある活性エネルギー線を照射することにより前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることで、床材を形成させることが可能である
【００７９】
（可動式活性エネルギー線照射装置）
本発明に用いる可動式活性エネルギー線照射装置としては、上記活性エネルギー線、好ましくは紫外線等を照射する光源が、２本以上の骨組みで支えられる本体と少なくとも床材に接触する車輪が接続されているフレームに固定されているものである。活性エネルギー線を照射する範囲より内側を床材に接触する車輪が通る構造となっており、活性エネルギー線により硬化した活性エネルギー線硬化型組成物の上を通るため車輪痕などの欠陥は生じない。
【００８０】
可動式活性エネルギー線照射装置は、活性エネルギー線照射の際、硬化条件を満たすようにするための機構を備えている事が好ましい。そのためには移動速度を自動で制御できる機構、または移動速度が速すぎる場合、それを知らせるための機構を備えている事がより好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、重量部を表す。【００８２】
（実施例１：床材用活性エネルギー線硬化型組成物（１）の調整）
東亜合成社製ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート「アロニックス  Ｍ−５３００」１０．０部、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製ウレタンオリゴマー「ＣＮ９０２６」２２．０部、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製ハイパーブランチポリエステルアクリレート「ＣＮ２３０３」２０．５部、ＭＩＷＯＮ社製  １，６−ヘキサンジオールジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２０２」２３．９部、ＭＩＷＯＮ社製  エチレンオキサイド３モル付加トリメチロールプロパントリアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ３１３０」１４．０部、ＢＡＳＦ社製1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」２．０部、ＢＡＳＦ社製メチルベンゾイルホルマート「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ」５．０部、本州化学工業（株）社製ブチルヒドロキシトルエン「Ｈ-ＢＨＴ」０．１部を添加し、６０℃で３０分加熱攪拌した後、滑剤としてＬｕｂｒｉｚｏｌ社製ポリエチレン分散体「ＣＣ７６１０」１．０部、ＢＹＫ−ＣＨＭＩＥ社製レベリング剤「ＢＹＫ−３５０」１．５部を添加し、充分に混合した。次いで１００μｍのフィルターを用いてろ過することにより床材用活性エネルギー線硬化型組成物（１）を得た。【００８３】
上記配合の上記活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物（１）を東リ株式会社製コンポジションビニル床タイル「マチコＶ」の表面(歩行面)に４０μｍの厚さに塗布後、ＨＩＤＵｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ，ＬＬＣ社製可動式活性エネルギー線照射装置ＴＩＧＥＲにて活性エネルギー線として紫外線を照射（照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）し、床材用活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて床材を得た。【００８４】
その他、表１及び２に示す実施例２〜９、表３に示す比較例１〜４についても、実施例１と同様にして床材を得た。
尚、実施例２、及び３については、実施例１の処方に更に抗菌剤としてＢａｃｔｅｌｉｔｅ ＭＰ−１０２ＳＶＣ７１５：富士ケミカル株式会社製アクリルモノマーを分散媒とした銀系抗菌剤を表中の重量部で添加し、充分混合した後、同様に１００μｍのフィルターを用いてろ過した組成物について抗菌効果を確認した。【００８５】
【表１】
0005800212.tif 000009
【００８６】
【表２】
0005800212.tif 000010
【００８７】
【表３】
0005800212.tif 000011
【００８８】
アロニックス  Ｍ−５３００：東亜合成社製ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４７０３：ＩＧＭ社製カルボキシル基変性アクリレート  ２-ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート
ＣＮ９０２６：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製６官能脂肪族ウレタンオリゴマー
ＣＮ２３０３：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製ハイパーブランチポリエステル６官能アクリレート
ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ−２０２：ＭＩＷＯＮ社製ＥＯ付加１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ−３１３０：ＭＩＷＯＮ社製エチレンオキサイド３モル付加トリメチロールプロパントリアクリレート
ライトアクリレートＰＯ−Ａ：栄社化学社製２−フェノキシエチルアクリレート
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：ＢＡＳＦ社製１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ：ＢＡＳＦ社製メチルベンゾイルホルマート（ベンゾイルぎ酸メチル）
ＫＩＰ−１００Ｆ：Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（メチルビニル）フェニル）プロパンオン）
ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３：ＢＡＳＦ社製２−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン
Ｈ−ＢＨＴ：本州化学工業（株）社製ブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）
Ｂａｃｔｅｌｉｔｅ ＭＰ−１０２ＳＶＣ７１５：富士ケミカル株式会社製アクリルモノマーを分散媒とした銀系抗菌剤
ＢＹＫ−３５０：ＢＹＫ−ＣＨＭＩＥ社製アクリル系レベリング剤
Ｒｅｓｉｆｌｏｗ  ＬＧ−９９：ＥＳＴＲＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製アクリル系レベリング剤
ＫＦ３５１Ａ：信越化学工業株式会社製ポリエーテル変性ジメチルシリコーン系レベリング剤
ＢＹＫ−ＵＶ３５００：ＢＹＫ−ＣＨＭＩＥ社製シリコーン系レベリング剤
ＣＣ７６１０：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ポリエチレン／脂肪酸エステル分散体の滑剤【００８９】
（評価方法）
前記床材用活性エネルギー線硬化性組成物の実施例１〜９、及び比較例１〜４の評価方法を示す。尚、実施例２、及び３については抗菌性の確認を行った。【００９０】
［耐汚染性（耐ヒールマーク性）性］
ＪＩＳ  Ｋ  ３９２０に記載のスネルカプセルテスターに標準ゴムブロックを５個入れ、床材の塗膜面がゴムブロックと接触する向きにセットして４０ｒｐｍの回転数で正転５分・反転５分を２サイクル回転させたあと、床シートを取り出して塗膜面を乾いた布で拭いた後のヒールマークの付着の程度を観察した。
○：付着なし
△：やや付着あり
×：激しく付着あり【００９１】
［ジップライン］
パスサイズ幅３インチ×長さ７インチ、深さ６ミルのグラインドゲージに均一に塗布後、塗膜面の半分を遮光容器に入れて遮光し、ＨＩＤＵｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ，ＬＬＣ社製可動式活性エネルギー線照射装置ＴＩＧＥＲにて５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で活性エネルギー線を照射させて未硬化部分と硬化部分を有する塗膜面を得た。塗膜に発生する欠陥の有無と欠陥が発生する深さを調べた（図１及び２を参照）。【００９２】
［リコート性］
東レ製ＰＥＴフィルム・ルミラーＳ１０−１００μｍに実施例と比較例の活性エネルギー線硬化性組成物をアプリケーターで約２０μｍの膜厚とし、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）にて５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で硬化させて試料とした。得られた試料を作製後１週間室温・暗室内で放置し、塗膜上から再度活性エネルギー線硬化性組成物をアプリケーターで約２０μｍの膜厚となるよう再塗布し、上記と同様な条件で硬化させた。積層塗布した試料を用いてＪＩＳ  Ｋ  ５４００記載の碁盤目テープ法に準じて評価し、接着性の良否を判定した。表４に評価基準を示す。【００９３】
【表４】
0005800212.tif 000012
【００９４】
［色相変化ΔＥ］
スガ試験機社製サンシャインウェザーメーターＳ８０を用いて耐候性試験を実施した。降雨条件は１時間サイクル（１２分間散水、４８分間光照射）で３００時間と設定した。耐候性試験後の色相変化を下記ΔＥ値で評価した。【００９５】
コニカミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−３１０を用いて色相変化を評価した
ΔＥ＝（（Ｌ＊b−L＊ａ）2＋（ａ＊ｂ−ａ＊ａ）2＋（ｂ＊ｂ−ｂ＊a）2）1/2
（式中、ΔＥは色相変化、Ｌ＊ａ、ａ＊ａ、ｂ＊ａは屋外暴露促進試験実施前のそれぞれＬ＊、ａ＊値、ｂ＊値、Ｌ＊ｂ、ａ＊ｂ、ｂ＊ｂは屋外暴露試験実施後のそれぞれＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値である。）
評価基準は以下の通り：
◎：色相変化が１．０未満
○：色相変化が１．０以上３．０未満
×：色相変化が３．０以上
［耐擦り傷性］
平面摩擦試験機（東洋精機製作所製）のアーム先端にスチールウールＮｏ．０００を取り付け、５００ｇの荷重をかけて塗膜表面を１００往復ラビングした後の傷の有無を観察した。
◎：非常に目立たない
○：目立たない
△：やや目立つ
×：かなり目立つ【００９６】
［抗菌性］
ＪＩＳ  Ｚ２８０１−２０１０プラスチック製品などの試験方法「抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果」の記載（主に、「５  試験方法」）に準拠し、実施例と比較例の組成物を塗工したアート紙を試料として試験を行なった。試験菌液中の菌株は、大腸菌（ＮＢＲＣ３９７２）、黄色ブドウ球菌（ＮＢＲＣ１２７３２）とし試料の抗菌性床材用活性エネルギー線硬化性組成物塗工面に菌液（菌液ＮＢ濃度  １／１００ＮＢ）を滴下し、フィルムをかぶせて菌液を密着させ、３５±１℃、相対湿度９０％以上で２４時間培養した。その後、菌液を洗い出し、試料１ｃｍ２当たりの生菌数を測定した。【００９７】
得られた抗菌活性値が２．０以上の場合、抗菌効果があると定義し、これを判定基準とした。
抗菌活性値は以下の式で算出する。
抗菌活性値（Ｒ）＝Ｕｔ−Ａｔ
Ｕｔ：抗菌剤未添加試料の培養後の生菌数の対数値
Ａｔ：抗菌剤添加試料の培養後の生菌数の対数値
○：抗菌活性値（Ｒ）が２．０以上である
×：抗菌活性値（Ｒ）が２．０未満である
【００９８】
実施例２、及び実施例３について確認した抗菌性について評価結果を表５に示す。【００９９】
【表５】
0005800212.tif 000013
評価結果をまとめて表６及び表７に示す。【０１００】
【表６】
0005800212.tif 000014
【０１０１】
【表７】
0005800212.tif 000015
【０１０２】
この結果、実施例で得た前記床材活性エネルギー線硬化型組成物は、優れた耐汚染性を有していながら、活性エネルギー線光源を有する可動式の照射装置を用いても硬化部と未硬化での間で硬化欠陥が発生しにくく、長期間の自然光曝露で黄変しにくく、リコート性の高い、床材改質用活性エネルギー線硬化性組成物とその施工方法を得る事ができた。
また、併せて抗菌剤の効果も確認できた。
【符号の説明】
【０１０３】
A  長さ７ｉｎｃｈ
B  幅３ｉｎｃｈ
C  深さ７ｍｉｌ
D  斜光部分
E  ジップライン
【要約】
従来の物理的性能を維持しながら、光源を有する可動式の硬化装置が用いられても硬化部と未硬化での間で硬化欠陥が発生しにくく、長期間の自然光曝露で黄変しにくく、リコート性の高い、床材用活性エネルギー線硬化性組成物とその施工方法を提供する。また、これに加えて抗菌性を有する抗菌性床材用活性エネルギー線硬化性組成物とその施工方法を提供することにある。各々特定のカルボキシル基含有活性エネルギー線重合性化合物、ウレタンオリゴマー、ハイパーブランチオリゴマー、多官能アクリレート及び光重合開始剤を適宜組合せて採用した床材用活性エネルギー線硬化性組成物。【図１】
0005800212.tif 000016
【図２】
0005800212.tif 000017