(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が９９．９９ｗｔ％以上であり、不純物であるシリコンの含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下である銅に燐を１００〜１０００ｗｔｐｐｍ含有する含燐銅アノードを用いて半導体ウエハ上に形成されたパーティクルの発生が少ない電気銅めっき銅層を備えた半導体ウエハであって、１２インチφ半導体ウエハに付着する０．２μｍ以上のパーティクル数が、半導体ウエハ１枚当たり１０個／枚以下であることを特徴とする１２インチφ半導体ウエハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気銅めっき用含燐銅アノードを用いて電気銅めっきされたパーティクル付着の少ない銅層を備えた半導体ウエハに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電気銅めっきは、ＰＷＢ（プリント配線板）等において銅配線形成用として使用されているが、最近では半導体の銅配線形成用として使用されるようになってきた。電気銅めっきは歴史が長く、多くの技術的蓄積があり今日に至っているが、この電気銅めっきを半導体の銅配線形成用として使用する場合には、ＰＷＢでは問題にならなかった新たな不都合が出てきた。
【０００３】
通常、電気銅めっきを行う場合、アノードとして含燐銅が使用されている。これは、白金、チタン、酸化イリジウム製等の不溶性アノードを使用した場合、めっき液中の添加剤がアノード酸化の影響を受けて分解し、めっき不良が発生するためである。一方、可溶性アノードの電気銅や無酸素銅を使用した場合は、溶解時に、一価の銅の不均化反応に起因する金属銅や酸化銅からなるスラッジ等のパーティクルが発生し、被めっき物を汚染してしまうことがあるためである。
【０００４】
これに対して、含燐銅アノードを使用した場合、電解によりアノード表面に燐化銅や塩化銅等からなるブラックフィルムが形成され、一価の銅の不均化反応による金属銅や酸化銅の生成を抑え、パーティクルの付着が少ない銅層を形成することができるためである。
しかし、上記のようにアノードとして含燐銅を使用しても、ブラックフィルムの脱落やブラックフィルムの薄い部分での金属銅や酸化銅の生成があるので、完全にパーティクルの生成が抑えられるわけではない。
【０００５】
このようなことから、通常アノードバッグと呼ばれる濾布でアノードを包み込んで、パーティクルがめっき液に到達するのを防いでいる。ところが、このような方法を、特に半導体ウエハへのめっきに適用した場合、上記のようなＰＷＢ等への配線形成では問題にならなかった微細なパーティクルが半導体ウエハに到達し、これが半導体に付着してめっき不良の原因となる問題が発生した。
【０００６】
このような問題を解決するための方法を、本発明者らはいくつかの解決策を提案した（特許文献１−４参照）。これらは、従来の含燐銅アノードを使用した半導体ウエハへのめっきに比べ、格段にパーティクル発生を防止できる効果があった。しかし、このような解決策を講じても、なおかつ微細なパーティクル発生が多少とも存在するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２６５２６２号公報
【特許文献２】特開２００１−９８３６６号公報
【特許文献３】特開２００１−１２３２６６号公報
【特許文献４】特開平３−１８０４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電気銅めっきの際に、被めっき物、特に半導体ウエハへのパーティクルの付着を効率良く防止できる電気銅めっき方法、電気銅めっき用含燐銅アノード及びこれらを用いて電気銅めっきされたパーティクル付着の少ない銅層を備えた半導体ウエハを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願は、以下の発明を提供する。
１）半導体ウエハへの電気銅めっきに使用する銅アノード又は含燐銅アノードであって、銅アノード又は燐を除く含燐銅アノードの純度が９９．９９ｗｔ％以上であり、不純物であるシリコンの含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする半導体ウエハへの電気銅めっきに使用する銅アノード又は含燐銅アノード。
２）不純物であるシリコンの含有量が１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）記載の半導体ウエハへの電気銅めっきに使用する銅アノード又は含燐銅アノード。
３）不純物である硫黄の含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下、鉄の含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下、マンガンの含有量が１ｗｔｐｐｍ以下、亜鉛の含有量が１ｗｔｐｐｍ以下、鉛の含有量が１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載の半導体ウエハへの電気銅めっきに使用する銅アノード又は含燐銅アノード。
４）前記含燐銅アノードの燐含有率が１００〜１０００ｗｔｐｐｍであることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載の電気銅めっき用含燐銅アノード。
【００１０】
また、本願は、以下の発明を提供する。
５）銅アノード又は燐を除く含燐銅アノードの純度が９９．９９ｗｔ％以上であり、不純物であるシリコンの含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下である銅アノード又は含燐銅アノードを用いて半導体ウエハへの電気銅めっきを行い、半導体ウエハ上にパーティクル付着の少ない銅めっき層を形成することを特徴とする半導体ウエハへの電気銅めっき方法。
６）不純物であるシリコンの含有量が１ｗｔｐｐｍ以下である銅アノード又は燐含有銅アノードを用いることを特徴とする上記５）記載の半導体ウエハへの電気銅めっき方法。
７）不純物である硫黄の含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下、鉄の含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下、マンガンの含有量が１ｗｔｐｐｍ以下、亜鉛の含有量が１ｗｔｐｐｍ以下、鉛の含有量が１ｗｔｐｐｍ以下である銅アノード又は燐含有銅アノードを用いることを特徴とする上記５）又は６）記載の半導体ウエハへの電気銅めっき方法。
さらに、本願は、下記の発明を提供する。
８）前記請求項１〜４の銅アノード又は含燐銅アノードを用いて半導体ウエハ上に形成されたパーティクルの発生の少ない銅層を備えた半導体ウエハ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、電気銅めっきを行う際に、パーティクル付着の少ない半導体ウエハへの電気銅めっきを安定して行うことができるという優れた特徴を有する。本発明のアノードを使用した電気銅めっきは、細線化が進む他の分野の銅めっきにおいても、パーティクルに起因するめっき不良率を低減させる方法として有効である。さらに、本発明の銅アノード又は含燐銅アノードは、被めっき物へのパーティクルの付着及び汚染を著しく減少させるという効果があるが、さらに従来不溶性アノードを使用することによって発生していた、めっき液中の添加剤の分解及びこれによるめっき不良が発生することもない、という効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
一般に、半導体ウエハの電気銅めっきを実施する場合には、硫酸銅めっき液を有するめっき槽、アノードとして銅アノード又は含燐銅アノードを使用し、カソードにはめっきを施すための、例えば半導体ウエハとする。
上記のように、電気めっきを行う際、アノードとして含燐銅を使用する場合には、表面に燐化銅及び塩化銅を主成分とするブラックフィルムが形成され、該アノード溶解時の、一価の銅の不均化反応に起因する金属銅や酸化銅等からなるスラッジ等のパーティクルの生成を抑制する機能を持つ。本願発明は、通常の銅アノードを用いて銅めっきする場合にも有効であるが、特に有効であるアノードとして含燐銅を使用する場合を例に説明する。
【００１３】
ブラックフィルムの生成速度は、アノードの電流密度、結晶粒径、燐含有率等の影響を強く受け、電流密度が高いほど、結晶粒径が小さいほど、また燐含有率が高いほど速くなり、その結果、ブラックフィルムは厚くなる傾向がある。
逆に、電流密度が低いほど、結晶粒径が大きいほど、燐含有率が低いほど生成速度は遅くなり、その結果、ブラックフィルムは薄くなる。
【００１４】
上記の通り、ブラックフィルムは金属銅や酸化銅等のパーティクル生成を抑制する機能を持つが、ブラックフィルムが厚すぎる場合には、それが剥離脱落して、それ自体がパーティクル発生の原因となるという大きな問題が生ずる。
逆に、薄すぎると金属銅や酸化銅等の生成を抑制する効果が低くなるという問題がある。したがって、アノードからのパーティクルの発生を抑えるためには、電流密度、結晶粒径、燐含有率のそれぞれを最適化し、適度な厚さの安定したブラックフィルムを形成すること、そしてそれが脱落しないアノードの表面状態（結晶粒径）にすることが必要であるという認識であった。
【００１５】
しかし、半導体ウエハ等被めっき物へのパーティクル付着状況を観察すると、アノードは、それだけでは不十分であり、必ずしも被めっき物へのパーティクル付着が減少していないことが分かった。
これを検討した結果、銅アノード又は含燐銅アノードの純度が大きく影響しており、銅アノード又は含燐銅アノードの純度を９９．９９ｗｔｐｐｍ以上、さらには９９．９９５ｗｔｐｐｍ以上が必要であることが分かった。しかし、これだけでは、まだ不十分で、さらにパーティクル付着状況の観察を進めた結果、パーティクルを増加させる大きな原因は、銅アノード又は含燐銅アノードに含有するシリコン（Ｓｉ）であることが分かった。
【００１６】
以上から、半導体ウエハへの電気銅めっきに使用する銅アノード又は含燐銅アノードは、銅アノード又は燐を除く含燐銅アノードの純度が、９９．９９ｗｔ％以上であり、不純物であるシリコンの含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であることが極めて有効であることが確認できた。不純物であるシリコンが微量に含有されていても、それが銅アノード又は含燐銅アノードの中で偏析し易く、この偏析したシリコンが、抜け落ちて空洞を形成し、めっき液中でのパーティクル発生の主原因であることをつきとめた。
【００１７】
半導体ウエハへの電気銅めっきに使用する銅アノード又は含燐銅アノードについては、このようなアノードの純度が大きな要因であるということには、全く気付いておらず、このような純度を実現した銅アノード又は含燐銅アノードは存在していない。特に含燐銅アノードについては、ブラックフィルム層が表面に現れるため、アノード内部の問題、すなわちアノードの純度に気付くことは無かったと言える。
【００１８】
上記から明らかなように、銅のアノードの純度とシリコンの低減が、パーティクル発生防止の効果を有するものであるから、銅アノード又は含燐銅アノードを特に区別する必要は無く、双方に有効であることが理解できると考える。
さらに、銅アノード又は含燐銅アノードの純度は、９９．９９５ｗｔ％以上で、不純物であるシリコンの含有量が１ｗｔｐｐｍ以下であることが、特に望ましいと言える。
【００１９】
一般に、銅アノード又は含燐銅アノードに含有する不純物は、シリコンの影響が大であるが、その他の不純物も大なり小なり、パーティクル発生に影響を与えるものである。したがって、シリコンの低減は第一義的ものではあるが、他の不純物、すなわち不純物である硫黄の含有量を１０ｗｔｐｐｍ以下、鉄の含有量を１０ｗｔｐｐｍ以下、マンガンの含有量を１ｗｔｐｐｍ以下、亜鉛の含有量を１ｗｔｐｐｍ以下、鉛の含有量を１ｗｔｐｐｍ以下とすることも、有効である。
【００２０】
本願発明は、より好適な条件として、上記の各種不純物を低減することを提案するものである。しかし、これらが、上記の範囲を超える場合でも、銅アノード又は含燐銅アノードの総合的な純度を維持し、さらに上記シリコン量上限値を維持できれば、それほど大きな影響を与えるものでないが、より好ましい条件であることが分かる。
本願発明は、上記の通り銅アノード又は含燐銅アノードの不純物低減が、発明の大きな構成要件であるが、半導体ウエハへの電気銅めっき方法及びパーティクル付着の少ない半導体ウエハも亦、本願発明の要件であることは理解されるべきことである。
【００２１】
上記の通り、本発明のアノードを使用して電気銅めっきを行うことにより、パーティクルが半導体ウエハに到達して、それが半導体ウエハに付着してめっき不良の原因となるようなことがなくなる。
このような銅アノード又は含燐銅アノードを使用した電気銅めっきは、細線化が進む他の分野の銅めっきにおいても、パーティクルに起因するめっき不良率を低減させる方法として有効である。
【００２２】
上記の通り、本発明の銅アノード又は含燐銅アノードは、パーティクルの大量発生による被めっき物の汚染を著しく減少させるという効果があるが、従来不溶性アノードを使用することによって発生していた、めっき液中の添加剤の分解及びこれによるめっき不良が発生することもないという利点もある。
【００２３】
めっき液として、硫酸銅：１０〜７０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１０〜３００ｇ／Ｌ、塩素イオン２０〜１００ｍｇ／Ｌ、添加剤：（日鉱メタルプレーティング製ＣＣ−１２２０：１ｍＬ／Ｌ等）を適量使用することができる。
その他、めっき浴温１５〜３５°Ｃ、陰極電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ２、陽極電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ２とする。上記に、めっき条件の好適な例を示すが、必ずしも上記の条件に制限される必要はない。
【実施例】
【００２４】
本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００２５】
（実施例１）
純度が９９．９９５ｗｔ％であり、シリコンの含有量を５ｗｔｐｐｍとした含燐銅アノードを使用した。また、この含燐銅アノードの燐含有率を４６０ｗｔｐｐｍとした。また、陰極に半導体ウエハを使用した。合計の不純物量は、０．００５ｗｔ％（５０ｗｔｐｐｍ）である。
めっき液として、硫酸銅：２０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：２００ｇ／Ｌ、塩素イオン６０ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活性剤］（日鉱メタルプレーティング社製：商品名ＣＣ−１２２０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。めっき液中の硫酸銅の純度は９９．９９％であった。
めっき条件は、めっき浴温３０°Ｃ、陰極電流密度３．０Ａ／ｄｍ２、陽極電流密度３．０Ａ／ｄｍ２、めっき時間１ｍｉｎである。
【００２６】
めっき後、パーティクルの発生量及びめっき外観を観察した。なお、パーティクル数は、上記電解条件で電解を行った後、半導体ウエハを交換し、１分間めっきを行い、１２インチφ半導体ウエハに付着した０．２μｍ以上のパーティクルをパーティクルカウンターで測定した。
また、めっき外観は、上記電解条件で電解を行った後、半導体ウエハを交換し、１分間のめっきを行い、ヤケ、曇り、フクレ、異常析出、異物付着等の有無を目視観察した。埋め込み性はアスペクト比５（ビア径０．２μｍ）の半導体ウエハのビア埋め込み性を電子顕微鏡で断面観察した。
以上の結果、本実施例１ではパーティクル数が７個／枚であり、極めて少なく、まためっき外観及び埋め込み性も良好であった。
【００２７】
（実施例２）
次に、純度が９９．９９７ｗｔ％であり、シリコンの含有量を０．０３ｗｔｐｐｍとした含燐銅アノードを使用すると共に、硫黄の含有量を３．４ｗｔｐｐｍ、鉄の含有量を４．４ｗｔｐｐｍ、マンガンの含有量を０．１ｗｔｐｐｍ、亜鉛の含有量を０．０５ｗｔｐｐｍ、鉛の含有量を０．１７ｗｔｐｐｍとし、これらの合計不純物量を８．１５ｗｔｐｐｍとした。他の不純物量を含めた不純物の総計を約０．００３ｗｔ％（３０ｗｔｐｐｍ）とした。
また、この含燐銅アノードの燐含有率を４６０ｗｔｐｐｍとした。陰極に半導体ウエハを使用した。めっき液及びめっき条件は、実施例１と同様とした。
【００２８】
めっき後、パーティクルの発生量及びめっき外観を観察した。パーティクル数は、上記電解条件で電解を行った後、半導体ウエハを交換し、１分間めっきを行い、１２インチφ半導体ウエハに付着した０．２μｍ以上のパーティクルをパーティクルカウンターで測定した。
めっき外観は、上記電解条件で電解を行った後、半導体ウエハを交換し、１分間のめっきを行い、ヤケ、曇り、フクレ、異常析出、異物付着等の有無を目視観察した。埋め込み性はアスペクト比５（ビア径０．２μｍ）の半導体ウエハのビア埋め込み性を電子顕微鏡で断面観察した。
以上の結果、本実施例２ではパーティクル数が３個／枚であり、極めて少なく、まためっき外観及び埋め込み性も良好であり、実施例１に比べさらに改善された。
【００２９】
（比較例１）
次に、純度が９９．９９ｗｔ％であり、シリコンの含有量を１０．９ｗｔｐｐｍとした含燐銅アノードを使用すると共に、硫黄の含有量を１４．７ｗｔｐｐｍ、鉄の含有量を１１ｗｔｐｐｍ、マンガンの含有量を１６ｗｔｐｐｍ、亜鉛の含有量を３．３ｗｔｐｐｍ、鉛の含有量を１．８ｗｔｐｐｍとし、これらの合計不純物量を５７．７ｗｔｐｐｍとした。そして、他の不純物量を含めた不純物の総計を約０．０１ｗｔ％（１００ｗｔｐｐｍ）とした含燐銅アノードを使用した。また、この含燐銅アノードの燐含有率を４６０ｗｔｐｐｍとした。陰極に半導体ウエハを使用した。
【００３０】
めっき液として、上記実施例と同様に、硫酸銅：２０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：２００ｇ／Ｌ、塩素イオン６０ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活性剤］（日鉱メタルプレーティング社製：商品名ＣＣ−１２２０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。めっき液中の硫酸銅の純度は９９．９９％であった。
めっき条件は、実施例と同様に、めっき浴温３０°Ｃ、陰極電流密度３．０Ａ／ｄｍ２、陽極電流密度３．０Ａ／ｄｍ２、めっき時間１ｍｉｎである。
めっき後、パーティクルの発生量及びめっき外観を観察した。パーティクル数、めっき外観、埋め込み性を実施例と同様にして評価した。
以上の結果、比較例１ではめっき外観及び埋め込み性が良好であったが、パーティクル数が、２７個／枚であり、半導体ウエハへの付着が著しく、悪い結果となった。
【００３１】
（実施例３）
純度が９９．９９５ｗｔ％であり、シリコンの含有量が０．０２ｗｔｐｐｍ、硫黄の含有量が２．０ｗｔｐｐｍ、鉄の含有量が２．５ｗｔｐｐｍ、マンガン、亜鉛、鉛の含有量がそれぞれ０．１ｗｔｐｐｍ、（以上の不純物含有量は合計で４．８２ｗｔｐｐｍ、その他の不純物含有量が３０ｗｔｐｐｍ）である純銅アノードを使用した。また、陰極に半導体ウエハを使用した。上記から、合計の不純物量は、３４．８２ｗｔｐｐｍである。
めっき液として、硫酸銅：２０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：２００ｇ／Ｌ、塩素イオン６０ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活性剤］（日鉱メタルプレーティング社製：商品名ＣＣ−１２２０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。めっき液中の硫酸銅の純度は９９．９９％であった。
めっき条件は、めっき浴温３０°Ｃ、陰極電流密度３．０Ａ／ｄｍ２、陽極電流密度３．０Ａ／ｄｍ２、めっき時間１ｍｉｎである。
【００３２】
めっき後、パーティクルの発生量及びめっき外観を観察した。なお、パーティクル数は、上記電解条件で電解を行った後、半導体ウエハを交換し、１分間めっきを行い、１２インチφ半導体ウエハに付着した０．２μｍ以上のパーティクルをパーティクルカウンターで測定した。
また、めっき外観は、上記電解条件で電解を行った後、半導体ウエハを交換し、１分間のめっきを行い、ヤケ、曇り、フクレ、異常析出、異物付着等の有無を目視観察した。埋め込み性はアスペクト比５（ビア径０．２μｍ）の半導体ウエハのビア埋め込み性を電子顕微鏡で断面観察した。
以上の結果、本実施例１ではパーティクル数が７個／枚であり、極めて少なく、まためっき外観及び埋め込み性も良好であった。
【００３３】
上記実施例以外については、具体的な数値には示さないが、銅アノード又は燐を除く含燐銅アノードの純度が９９．９９ｗｔ％以上であり、不純物であるシリコンの含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下である銅アノード又は含燐銅アノードは、いずれもパーティクル数が１０個／枚以下となり、極めて少なく、まためっき外観及び埋め込み性も良好であるという結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
電気銅めっきを行う際に、パーティクル付着の少ない電気銅めっきを安定して行うことができるという優れた特徴を有し、本発明のアノードを使用した電気銅めっきは、細線化が進む他の分野の銅めっきにおいても、パーティクルに起因するめっき不良率を低減させる方法として有効である。さらに、本発明の銅アノード又は含燐銅アノードは、被めっき物へのパーティクルの付着及び汚染を著しく減少させるという効果があり、従来不溶性アノードを使用することによって発生していた、めっき液中の添加剤の分解及びこれによるめっき不良が発生することもないという効果を有するので、半導体ウエハへの電気銅めっきとして極めて有用である。