(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）二酸化チタン粒子、（Ｂ）主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｆ）有機溶剤を含有し、前記（Ｂ）主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤が、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であって、前記塩基性窒素原子に結合し、かつｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位（ｉ）と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖（ｉｉ）と、を有する分散樹脂であり、固体撮像素子の画素形成に用いられる感放射線性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤が、下記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、又は、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を含む分散樹脂である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【化１】
0005734913.tif 000064
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【化２】
0005734913.tif 000065
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【請求項３】
前記（Ｂ）主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤が、前記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含む分散樹脂である請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）重合性化合物が、酸基を有さない重合性化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）重合性化合物が、２個以上の末端エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）光重合開始剤が、オキシム化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
更に、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物を単量体成分として有するアルカリ可溶性樹脂を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【化３】
0005734913.tif 000066
一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基を表す。
【請求項８】
固体撮像素子が備えるカラーフィルタの画素形成に用いられる請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いて得られたカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を支持体上に付与して塗布層を形成し、前記塗布層を露光し、現像することによりパターンを形成して、パターン状の硬化膜を得ることを含む、パターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のパターン形成方法を用いて、支持体上にパターン状の硬化膜を形成すること、を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタ。
【請求項１３】
請求項９に記載のカラーフィルタ、又は、請求項１２に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、パターン形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、イメージセンサ（ＣＣＤ，ＣＭＯＳ）の解像度の向上を目的として、イメージセンサの画素数の拡大とともに画素の微細化が進展しているが、その反面、開口部が小さくなり感度低下に繋がっている。そこで、感度の向上を目的に、複数色のカラーフィルタの１色を白（透明）にする場合がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このようなカラーフィルタが有する白（透明）画素（以下、適宜「白色フィルタ画素」と称する。）に関しては、オキシム系光重合開始剤と、紫外線吸収剤と、芳香環を有するモノマー又は水素結合を有するモノマーなどの特定のモノマーとを含有する感光性樹脂組成物を適用する技術が提案されており、該感光性樹脂組成物により形成された画素は、低い露光量でパターン形成された際も解像度に優れ、かつ後工程のポストベークにおいてもパターン形状が劣化しないとされている（特許文献２、３参照）。
【０００４】
一方、固体撮像素子に適用でき、屈折率が高く透明でかつ微細なパターン形成が可能な感光性樹脂組成物として、二酸化チタン粒子、特定構造のグラフト共重合体、重合性化合物、重合開始剤、及び溶媒を含む感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５３１５３号公報
【特許文献２】特開２０１０−４９０２９号公報
【特許文献３】特開２０１０−７８７２９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２７０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、イメージセンサ（以下、「固体撮像素子」ともいう。）に適用される白色フィルタ画素に適用される透明樹脂層については、加熱環境下において、当該透明樹脂層に隣接して設けられる着色画素に含有される顔料などの色材が、熱拡散により色移りするという問題が生じることがある。さらに、透明樹脂層を形成するための感放射線性組成物には、経時により異物の発生などが生じず、優れた保存安定性を有することも要求される。
【０００７】
本発明は、上記の状況に鑑みなされたものであり、固体撮像素子の画素形成に用いられ、高屈折率で透明性に優れ、加熱環境下においても隣接する着色画素からの熱拡散による色材移りが抑制された画素が形成でき、且つ、保存安定性に優れた感放射線性組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、精細で高品質の画像表示が可能なカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造に好適に用いられるパターン形成方法、及び、該パターン形成方法を適用したカラーフィルタの製造方法を提供することを課題とする。
更に、本発明は、感度特性に優れた固体撮像素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【０００９】
〔１〕  （Ａ）二酸化チタン粒子、（Ｂ）主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｆ）有機溶剤を含有し、前記（Ｂ）主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤が、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であって、前記塩基性窒素原子に結合し、かつｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位（ｉ）と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖（ｉｉ）と、を有する分散樹脂であり、固体撮像素子の画素形成に用いられる感放射線性組成物。
【００１２】
〔２〕  前記（Ｂ）主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤が、下記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、又は、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を含む分散樹脂である〔１〕に記載の感放射線性組成物。
【００１３】
【化１】
0005734913.tif 000002
【００１４】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【００１５】
【化２】
0005734913.tif 000003
【００１６】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【００１７】
〔３〕  前記（Ｂ）主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤が、前記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び前記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含む分散樹脂である〔２〕に記載の感放射線性組成物。
〔４〕前記（Ｃ）重合性化合物が、酸基を有さない重合性化合物である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
〔５〕  前記（Ｃ）重合性化合物が、２個以上の末端エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
〔６〕  前記（Ｄ）光重合開始剤が、オキシム化合物である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
〔７〕  更に、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物を単量体成分として有するアルカリ可溶性樹脂を含む〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【化３】
0005734913.tif 000004
一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基を表す。
【００１８】
〔８〕  固体撮像素子が備えるカラーフィルタの画素形成に用いられる〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
〔９〕  〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いて得られたカラーフィルタ。
【００１９】
〔１０〕  〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を支持体上に付与して塗布層を形成し、前記塗布層を露光し、現像することによりパターンを形成して、パターン状の硬化膜を得ることを含む、パターン形成方法。
〔１１〕  〔１０〕に記載のパターン形成方法を用いて、基板上にパターン状の硬化膜を形成すること、を含むカラーフィルタの製造方法。
〔１２〕  〔１１〕に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタ。
〔１３〕  〔９〕に記載のカラーフィルタ、又は、〔１２〕に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、固体撮像素子の画素形成に用いられ、高屈折率で透明性に優れ、加熱環境下においても隣接する着色画素からの熱拡散による色材移りが抑制された画素が形成でき、且つ、保存安定性に優れた感放射線性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、精細で高品質の画像表示が可能なカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造に好適に用いられるパターン形成方法、及び、該パターン形成方法を適用したカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、感度特性に優れた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［感放射線性組成物］
以下、本発明の感放射線性組成物について詳細に説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００２２】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の感放射線性組成物において、全固形分とは、感放射線性組成物の全組成から有機溶剤を除いた成分の総質量をいう。
また、本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２３】
なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリルはアクリル及びメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。
【００２４】
本発明の感放射線性組成物は、以下に詳述する、（Ａ）二酸化チタン粒子、（Ｂ）主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｆ）有機溶剤を含有する感放射線性組成物の好適な態様の一つとして含まれるものであり、前記（Ｂ）主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤として、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であって、前記塩基性窒素原子に結合し、かつｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位（ｉ）と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖（ｉｉ）と、を有する分散樹脂である感放射線性組成物である。
【００２５】
本発明の感放射線性組成物は、高屈折率で透明性に優れ、加熱環境下においても隣接する着色画素からの熱拡散による色材移りが抑制された画素が形成できる。また、本発明の感放射線性組成物は、経時させた場合においても異物の発生が抑制されることから、優れた保存安定性を示す。かかる本発明の感放射線性組成物は、固体撮像素子が備えるカラーフィルタにおける白色フィルタ画素として好適に適用される。
【００２６】
本発明の作用機構については、未だ明確ではないが、以下の如く推測している。
本発明におけるオリゴイミン系分散剤は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を有することから、二酸化チタン粒子等の無機粒子への吸着力が高く、分散安定性に優れることから、他の分散剤に比べ、感放射線性組成物中において無機粒子を微細安定化していると考えられる。そのため、本発明の感放射線性組成物を用いてパターン形成を行った際には、微細な無機粒子が密に詰まったパターンを形成できることから、隣接する着色画素からの色材の移りこみが起こり難いと考えられる。また、オリゴイミン系分散剤は無機粒子への吸着力が高いことから、感放射線性組成物に含有される他素材からの影響を受けにくく、分散安定が崩れることがないため、経時させた場合においても異物の発生が抑制されていると考えられる。
【００２７】
本発明に係る感放射線性組成物は、典型的には、ネガ型の組成物（ネガパターンを形成する組成物）であることが好ましい。
【００２８】
以下、本発明の感放射線性組成物が含有する各成分について詳述する。
【００２９】
［１］（Ａ）二酸化チタン粒子
本発明の感放射線性組成物は、（Ａ）二酸化チタン粒子（以下、単に「二酸化チタン」ということがある。）を含有する。
本発明における二酸化チタン粒子は、公知の二酸化チタン粒子から適宜選択して用いることができる。
【００３０】
二酸化チタン粒子の平均一次粒子径（以下、単に「一次粒子径」ということがある。）としては、１ｎｍから１００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍから８０ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍから５０ｎｍであることが特に好ましい。
二酸化チタン粒子の一次粒子径が上記の範囲であることで、本発明の感放射線性組成物により形成される画素の屈折率及び透過率をより向上させることができる。
【００３１】
二酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、分散した二酸化チタン粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。具体的には、二酸化チタン粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径の平均を二酸化チタン粒子の平均一次粒子径とする。尚、本発明における平均一次粒子径は、３００個の二酸化チタン粒子について求めた円相当径の算術平均値とする。
【００３２】
本発明における二酸化チタン粒子の屈折率としては、特に制限はないが、高屈折率を得る観点から、１．７０〜２．７０であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることがさらに好ましい。
また二酸化チタン粒子の比表面積は、１０ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、３０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
また、二酸化チタン粒子の形状には特に制限はなく、例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることができる。 
【００３３】
本発明における二酸化チタン粒子は、有機化合物により表面処理されたものであってもよい。二酸化チタン粒子の表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。中でもシランカップリング剤が好ましい。
表面処理は、１種単独の表面処理剤でも、２種類以上の表面処理剤を組み合わせて実施してもよい。
また、二酸化チタン粒子の表面が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニアなどの酸化物により覆われていることも好ましい。これにより、より耐候性が向上する。
【００３４】
本発明における二酸化チタンとしては、市販品用いてもよい。該市販品として具体的には、例えば、ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）など）、ＴＴＯ−Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ-Ｓ-１、ＴＴＯ-Ｓ−２、ＴＴＯ-Ｖ-３など）（以上、商品名、石原産業（株）製）、ＭＴシリーズ（ＭＴ-０１、ＭＴ−０５など）（テイカ（株）製、商品名）などが挙げられる。
【００３５】
本発明における二酸化チタン粒子は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明においては、二酸化チタン粒子に加えて、二酸化チタン以外の他の無機粒子を併用してもよい。併用可能な他の無機粒子としては、例えば、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２等の無機酸化物粒子、及びこれらを含む複合酸化物などが挙げられる。
【００３７】
二酸化チタン粒子を含む無機粒子は、該無機粒子と本発明に係るオリゴイミン系分散剤を含む分散剤（分散剤の詳細は後述する。）とを含有する無機粒子分散液として調製し、該無機粒子分散液を感放射線性組成物に添加してもよい。その場合、無機粒子の無機粒子分散液中の含有量は、１０質量％〜５０質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が更に好ましい。
【００３８】
感放射線性組成物の全固形分に対する二酸化チタン粒子の含有量は、１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００３９】
［２］（Ｂ）主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤
本発明の感放射線性組成物は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を含有する。
【００４０】
本発明におけるオリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する分散樹脂（以下、適宜「特定分散樹脂（Ｂ）」と称する。）が好ましい。
【００４１】
ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。特定樹脂（Ｂ）としては、ｐＫｂ１４以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、ｐＫｂ１０以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。
本発明において塩基強度ｐＫｂとは、水温２５℃でのｐＫｂをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫｂと、後述の酸強度ｐＫａとは、ｐＫｂ＝１４−ｐＫａの関係にある。
【００４２】
特定分散樹脂（Ｂ）におけるｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘについては、特定分散樹脂（Ｂ）の好適な態様である特定樹脂の説明において後述する部分構造Ｘと同義である。
特定分散樹脂（Ｂ）が側鎖に有する原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙについても、特定樹脂の説明において後述する原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙと同義である。
【００４３】
特定分散樹脂（Ｂ）の一例としては、下記式で表されるｐＫａ１４以下の官能基を有する基Ｘを有する繰り返し単位、下記式で表される塩基性窒素原子を有する繰り返し単位、及び下記式で表される原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを有する繰り返し単位（下記繰り返し単位の構造の左から順に対応する。）を含有する樹脂などが挙げられる。
【００４４】
【化３】
0005734913.tif 000005
【００４５】
上記式中、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、ｘは５〜５０、ｙは５〜６０、ｚは１０〜９０であることがこのましい。ｌはポリエステル鎖の連結数を示し、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を形成し得る整数であり、７０〜２０００であることが好ましい。
【００４６】
特定分散樹脂（Ｂ）は、前記ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘが結合する塩基性窒素原子を有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖と、を有する分散樹脂であることがより好ましい。
【００４７】
特定分散樹脂（Ｂ）は、（ｉ）ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であって、前記塩基性窒素原子に結合し、かつｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位（ｉ）と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖（ｉｉ）と、を有する分散樹脂（以下、適宜、「特定分散樹脂（Ｂ１）」と称する）であることが特に好ましい。
【００４８】
（（ｉ）ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の塩基性窒素原子を有する繰り返し単位）
【００４９】
特定分散樹脂（Ｂ１）は、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の塩基性窒素原子を有する繰り返し単位（ｉ）を有する。これにより、二酸化チタン粒子表面へ分散樹脂の吸着力が向上し、且つ二酸化チタン粒子間の相互作用が低減できる。
【００５０】
ポリ（低級アルキレンイミン）は鎖状であっても網目状であってもよい。ここで、本発明において、低級アルキレンイミンとは、炭素数１〜５のアルキレン鎖を含むアルキレンイミンを意味する。
【００５１】
ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の塩基性窒素原子を有する繰り返し単位（ｉ）は、特定分散樹脂における主鎖部を形成することが好ましい。該主鎖部の数平均分子量、すなわち、特定分散樹脂（Ｂ１）から前記オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙ部分を含む側鎖を除いた部分の数平均分子量は、１００〜１０，０００が好ましく、２００〜５，０００がさらに好ましく、３００〜２，０００が最も好ましい。主鎖部の数平均分子量は、核磁気共鳴分光法で測定した末端基と主鎖部の水素原子積分値の比率から求めるか、原料であるアミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーの分子量の測定により求めることができる。
【００５２】
塩基性窒素原子を有する繰り返し単位（ｉ）としては、特にポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、又はポリアリルアミン系繰り返し単位であることが好ましい。該繰り返し単位（ｉ）を含む特定分散樹脂（Ｂ１）としては、下記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、又は、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を含む分散樹脂であることが好ましい。
【００５３】
（一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位）
一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【００５４】
【化４】
0005734913.tif 000006
【００５５】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【００５６】
特定分散樹脂（Ｂ１）は、一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位に加えて、さらに一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を共重合成分として有することが好ましい。特定分散樹脂（Ｂ１）が、このような繰り返し単位を含むことで、本発明の感放射線性組成物における分散性能を更に向上させることができる。
【００５７】
【化５】
0005734913.tif 000007
【００５８】
一般式（Ｉ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２及びａは一般式（Ｉ−１）におけるＲ１、Ｒ２及びａと同義である。
Ｙ’はアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
【００５９】
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）において、Ｒ１及びＲ２は特に水素原子であることが好ましい。ａは２であることが原料入手の観点から好ましい。
【００６０】
特定分散樹脂（Ｂ１）は、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、及び一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位以外に、一級又は三級のアミノ基を含有する低級アルキレンイミンを繰り返し単位として含んでいてもよい。なお、そのような低級アルキレンイミン繰り返し単位における窒素原子には、さらに、前記Ｘ、Ｙ又はＹ’で示される基が結合していてもよい。このような主鎖構造に、Ｘで示される基が結合した繰り返し単位とＹが結合した繰り返し単位の双方を含む樹脂もまた、特定分散樹脂（Ｂ１）に包含される。
【００６１】
一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位は、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘが結合する塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であり、このような塩基性窒素原子を有する繰り返し単位は、保存安定性・現像性の観点から、特定分散樹脂（Ｂ１）に含まれる全繰り返し単位中、１〜８０モル％含有することが好ましく、３〜５０モル％含有することが最も好ましい。
一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位は、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性の観点から、特定分散樹脂（Ｂ１）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜９０モル％含有されることが好ましく、３０〜７０モル％含有されることが最も好ましい。
分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位（Ｉ−１）及び繰り返し単位（Ｉ−２）の含有比〔（Ｉ−１）：（Ｉ−２）〕は、モル比で１０：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であることがより好ましい。
【００６２】
なお、所望により併用される一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙ’を含む部分構造が、主鎖の窒素原子にイオン的に結合しているものであり、特定分散樹脂（Ｂ１）に含まれる全繰り返し単位中、効果の観点からは、０．５〜２０モル％含有されることが好ましく、１〜１０モル％含有されることが最も好ましい。
なお、ポリマー鎖Ｙ’がイオン的に結合していることは、赤外分光法や塩基滴定により確認できる。
【００６３】
（一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位及び（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位）
一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【００６４】
【化６】
0005734913.tif 000008
【００６５】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す。＊、Ｘ及びＹは、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中における＊、Ｘ及びＹと同義である。
【００６６】
特定分散樹脂（Ｂ１）は、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位に加えて、さらに下記一般式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を共重合成分として含むことが好ましい。このような繰り返し単位を併用することで、本発明の感放射線性組成物における分散性能を更に向上させることができる。
【００６７】
【化７】
0005734913.tif 000009
【００６８】
一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、一般式（ＩＩ−１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同義である。Ｙ’は一般式（Ｉ−３）におけるＹ’と同義である。
【００６９】
一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子であることが原料の入手性の観点から好ましい。
【００７０】
一般式（ＩＩ−１）は、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘが結合する塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であり、このような塩基性窒素原子を有する繰り返し単位は、保存安定性・現像性の観点から、特定分散樹脂（Ｂ１）に含まれる全繰り返し単位中、１〜８０モル％含有されることが好ましく、３〜５０モル％含有されることが最も好ましい。
一般式（ＩＩ−２）は、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性の観点から、特定分散樹脂（Ｂ１）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜９０モル％含有されることが好ましく、３０〜７０モル％含有されることが最も好ましい。
【００７１】
分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位（ＩＩ−１）及び繰り返し単位（ＩＩ−２）の含有比〔（ＩＩ−１）：（ＩＩ−２）〕は、モル比で１０：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であることがより好ましい。
所望により併用される一般式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位は、特定分散樹脂（Ｂ１）の全繰り返し単位中、０．５〜２０モル％含有されることが好ましく、１〜１０モル％含有されることが最も好ましい。
【００７２】
特定分散樹脂（Ｂ１）においては、分散性の観点から、特に一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位の双方を含む態様であることが最も好ましい。
【００７３】
＜ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘ＞
ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘについて説明する。
Ｘは、水温２５℃でのｐＫａが１４以下の官能基を有する。ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。
「ｐＫａ１４以下の官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でｐＫａが上記範囲を満たすものが挙げられるが、特にｐＫａが１２以下である官能基が好ましく、ｐＫａが１１以下である官能基が最も好ましい。部分構造Ｘとして具体的には、例えば、カルボン酸基（ｐＫａ：３〜５程度）、スルホン酸（ｐＫａ：−３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−（ｐＫａ：８〜１０程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＮ（ｐＫａ：８〜１１程度）、−ＣＯＮＨＣＯ−、フェノール性水酸基、−ＲＦＣＨ２ＯＨ又は−（ＲＦ）２ＣＨＯＨ（ＲＦはペルフルオロアルキル基を表す。ｐＫａ：９〜１１程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ：９〜１１程度）等が挙げられ、特にカルボン酸基（ｐＫａ：３〜５程度）、スルホン酸基（ｐＫａ：−３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−（ｐＫａ：８〜１０程度）が好ましい。
【００７４】
部分構造Ｘが有する官能基のｐＫａが１４以下であることにより、二酸化チタン粒子との相互作用を達成することができる。
このｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘは、前記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位における塩基性窒素原子に直接結合することが好ましい。前記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位の窒素原子と部分構造Ｘとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。
【００７５】
ｐＫａ１４以下の官能基を含有する部分構造Ｘとしては、特に、下記一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）又は一般式（Ｖ−３）で表される構造を有するものが好ましい。
【００７６】
【化８】
0005734913.tif 000010
【００７７】
一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）中、Ｕは単結合又は２価の連結基を表す。ｄ及びｅは、それぞれ独立して０又は１を表す。一般式（Ｖ−３）中、Ｑはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【００７８】
Ｕで表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン（より具体的には、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＭｅ−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２ＣＨ（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１）−等）、酸素を含有するアルキレン（より具体的には、例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−等）、アリーレン基（例えば、フェニレン、トリレン、ビフェニレン、ナフチレン、フラニレン、ピロリレン等）、アルキレンオキシ（例えば、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、フェニレンオキシ等）等が挙げられるが、特に炭素数１〜３０のアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン又は炭素数６〜１５のアリーレン基が最も好ましい。また、生産性の観点から、ｄは１が好ましく、また、ｅは０が好ましい。
【００７９】
Ｑはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｑにおけるアシル基としては、炭素数１〜３０のアシル基（例えば、ホルミル、アセチル、ｎ−プロパノイル、ベンゾイル等）が好ましく、特にアセチルが好ましい。Ｑにおけるアルコキシカルボニル基としては、Ｑは、特にアシル基が好ましく、アセチル基が製造のし易さ、原料（Ｘの前駆体Ｘ’）の入手性の観点から好ましい。
【００８０】
本発明における部分構造Ｘは、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位における該塩基性窒素原子と結合していることが好ましい。これにより、二酸化チタン粒子の分散性・分散安定性が飛躍的に向上する。この理由は不明であるが、次のように考えている。すなわち、部分構造Ｘは酸基として機能するため、二酸化チタン粒子が有する金属原子（Ｔｉ）と相互作用することができるため、吸着能が高まり、分散性・保存安定性が飛躍的に向上するものと考えられる。
また、部分構造Ｘは溶剤溶解性をも付与し、経時における樹脂の析出を抑え、これにより分散安定性に寄与すると考えられる。
【００８１】
さらに、部分構造Ｘは、ｐＫａ１４以下の官能基を含むものであるため、アルカリ可溶性基としても機能する。それにより、本発明の感放射線性組成物により形成された塗膜にエネルギーを付与して部分的に硬化させ、未露光部を溶解除去してパターンを形成する場合、未硬化領域のアルカリ現像液への現像性が向上し、分散性・分散安定性・現像性の鼎立が可能になったと考えられる。
【００８２】
部分構造ＸにおけるｐＫａ１４以下の官能基の含有量は特に制限がないが、特定分散樹脂（Ｂ１）１ｇに対し、０．０１〜５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０５〜１ｍｍｏｌであることが最も好ましい。この範囲において、二酸化チタン粒子の分散性、分散安定性が向上し、且つ、本発明の感放射線性組成物により硬化膜を形成する際において、未硬化部の現像性に優れることになる。また、酸価の観点からは、特定分散樹脂（Ｂ１）の酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となる量、含まれることが、本発明の感放射線性組成物により硬化膜を形成する際における現像性の観点から好ましい。
【００８３】
（原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙ）
原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙについて説明する。
Ｙとしては、特定分散樹脂（Ｂ１）の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Ｙにおける特定分散樹脂（Ｂ１）との結合部位は、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの末端であることが好ましい。
【００８４】
Ｙは、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の窒素原子を有する繰り返し単位の前記窒素原子と結合していることが好ましい。ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の塩基性窒素原子を有する繰り返し単位などの主鎖部とＹとの結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合及びイオン結合の混合である。Ｙと前記主鎖部の結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０〜０：１００であるが、９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜１０：９０が最も好ましい。この範囲外であると、分散性・分散安定性が悪化し、且つ溶剤溶解性が低くなる。
Ｙは、前記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位の前記窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
【００８５】
前記オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの原子数としては、分散性・分散安定性・現像性の観点から、５０〜５，０００であることが好ましく、６０〜３，０００であることがより好ましい。
前記オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙ１本あたりの原子数が４０未満では、グラフト鎖が短いため、立体反発効果が小さくなり分散性が低下する場合がある。一方、前記オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙ１本あたりの原子数が１００００を超えると、前記オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙが長くなりすぎ、二酸化チタン粒子への吸着力が低下して分散性が低下する場合がある。
また、Ｙの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値により測定することができる。Ｙの数平均分子量は、特に１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００が分散性・分散安定性・現像性の観点から最も好ましい。
Ｙで示される側鎖構造は、主鎖連鎖に対し、樹脂１分子中に、２つ以上連結していることが好ましく、５つ以上連結していることが最も好ましい。
【００８６】
特に、Ｙは一般式（ＩＩＩ−１）で表される構造を有するものが好ましい。
【００８７】
【化９】
0005734913.tif 000011
【００８８】
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｚはポリエステル鎖を部分構造として有するポリマー又はオリゴマーであり、下記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた残基を表す。
【００８９】
【化１０】
0005734913.tif 000012
【００９０】
一般式（ＩＶ）中、Ｚは一般式（ＩＩＩ−１）におけるＺと同義である。
特定分散樹脂（Ｂ１）が一般式（Ｉ−３）又は（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含有する場合、Ｙ’が一般式（ＩＩＩ−２）であることが好ましい。
【００９１】
【化１１】
0005734913.tif 000013
【００９２】
一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｚは一般式（ＩＩＩ−１）におけるＺと同義である。
【００９３】
片末端にカルボキシル基を有するポリエステル（一般式（ＩＶ）で表されるポリエステル）は、（ＩＶ−１）カルボン酸とラクトンの重縮合、（ＩＶ−２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、（ＩＶ−３）二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合などにより得ることができる。
【００９４】
（ＩＶ−１）カルボン酸とラクトンの重縮合反応において用いるカルボン酸は、脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のカルボン酸が好ましく、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸等）、ヒドロキシ基含有カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましく、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２−ビス（ヒロドキシメチル）酪酸等）が挙げられるが、特に、炭素数６〜２０の直鎖脂肪族カルボン酸又は炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましい。これらカルボン酸は混合して用いても良い。ラクトンは、公知のラクトンを用いることができ、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、特にε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。
これらラクトンは複数種を混合して用いてもよい。
カルボン酸とラクトンの反応時の仕込み比率は、目的のポリエステル鎖の分子量によるため一義的に決定できないが、カルボン酸：ラクトン＝１：１〜１：１，０００が好ましく、１：３〜１：５００が最も好ましい。
【００９５】
（ＩＶ−２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合におけるヒドロキシ基含有カルボン酸は、前記（ＩＶ−１）におけるヒドロキシ基含有カルボン酸と同様であり、好ましい範囲も同様である。
（ＩＶ−３）二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合反応における二価アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（炭素数２〜３０のジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等）が挙げられ、特に炭素数２〜２０の脂肪族ジオールが好ましい。
二価カルボン酸としては、直鎖又は分岐の二価の脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の二価の脂肪族カルボン酸が好ましく、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸等）が挙げられ、特に炭素数３〜２０の二価カルボン酸が好ましい。また、これら二価カルボン酸と等価な酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸等）を用いてもよい。
二価カルボン酸と二価アルコールは、モル比で１：１で仕込むことが好ましい。これにより、末端にカルボン酸を導入することが可能となる。
【００９６】
ポリエステル製造時の重縮合は、触媒を添加して行うことが好ましい。触媒としては、ルイス酸として機能する触媒が好ましく、例えばＴｉ化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）４等）、Ｓｎ化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、塩化第二スズ等）、プロトン酸（例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸等）等が挙げられる。触媒量は、全モノマーのモル数に対し、０．０１モル％〜１０モル％が好ましく、０．１モル％〜５モル％が最も好ましい。反応温度は、８０℃〜２５０℃が好ましく、１００℃〜１８０℃が最も好ましい。反応時間は、反応条件により異なるが、概ね１時間〜２４時間である。
【００９７】
ポリエステルの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として測定することができる。ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であるが、２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００が最も好ましい。分子量がこの範囲にある場合、分散性・現像性の両立ができる。
【００９８】
Ｙにおけるポリマー鎖を形成するポリエステル部分構造は、特に、（ＩＶ−１）カルボン酸とラクトンの重縮合、及び、（ＩＶ−２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、により得られるポリエステルであることが、製造容易性の観点から好ましい。
【００９９】
特定分散樹脂（Ｂ１）を含む特定分散樹脂（Ｂ）の具体的態様〔（Ａ−１）〜（Ａ−６０）〕を、樹脂が有する繰り返し単位の具体的構造とその組合せにより以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記式中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、ｋは１〜８０、ｌは１０〜９０、ｍは０〜８０、ｎは０〜７０であり、且つｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００である。ｐ及びｑはポリエステル鎖の連結数を示し、それぞれ独立に５〜１００，０００を表す。Ｒ’は水素原子又はアルコキシカルボニル基を表す。
【０１００】
【化１２】
0005734913.tif 000014
【０１０１】
【化１３】
0005734913.tif 000015
【０１０２】
【化１４】
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【０１０３】
【化１５】
0005734913.tif 000017
【０１０４】
【化１６】
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【０１０５】
【化１７】
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【０１０６】
【化１８】
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【０１０７】
【化１９】
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【０１０８】
【化２０】
0005734913.tif 000022
【０１０９】
【化２１】
0005734913.tif 000023
【０１１０】
特定分散樹脂（Ｂ１）を合成するには、（１）一級又は二級アミノ基を有する樹脂と、部分構造Ｘの前駆体ｘ、及びＹの前駆体ｙとを反応させる方法、（２）部分構造Ｘに対応する構造を含有するモノマーとＹを含有するマクロモノマーとの重合による方法などにより製造することが可能である。まず、一級又は二級アミノ基を主鎖に有する樹脂を合成し、その後、該樹脂に、Ｘの前駆体ｘ及びＹの先駆体ｙを反応させて、主鎖に存在する窒素原子に高分子反応により導入することで製造することが好ましい。
一級又は二級アミノ基を有する樹脂としては、窒素原子を有する主鎖部を構成する１級又は２級アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（低級アルキレンイミン）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン等が挙げられる。これらのうち、ポリ（低級アルキレンイミン）、又は、ポリアリルアミンから構成されるオリゴマー又はポリマーが好ましい。
【０１１１】
ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘの前駆体ｘとは、前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂と反応し、主鎖にＸを導入することのできる化合物を表す。
ｘの例としては、環状カルボン酸無水物（炭素数４〜３０の環状カルボン酸無水物が好ましく、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、アリルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、ｎ−オクチルコハク酸無水物、ｎ−デシルコハク酸無水物、ｎ−ドデシルコハク酸無水物、ｎ−テトラデシルコハク酸無水物、ｎ−ドコセニルコハク酸無水物、（２−ヘキセン−１−イル）コハク酸無水物、（２−メチルプロペン−１−イル）コハク酸無水物、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物、ｎ−オクテニルコハク酸無水物、（２，７−オクタンジエン−１−イル）コハク酸無水物、アセチルリンゴ酸無水物、ジアセチル酒石酸無水物、ヘット酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３又は４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、３又は４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンカルボン酸二無水物等）、ハロゲン原子含有カルボン酸（例えば、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、４−クロロ−ｎ−酪酸等）、スルトン（例えば、プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等）、ジケテン、環状スルホカルボン酸無水物（例えば、２−スルホ安息香酸無水物等）、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣｌを含有する化合物（例えば、エチルマロニルクロリド等）、又はシアノ酢酸クロリド等が挙げられ、特に環状カルボン酸無水物、スルトン、ジケテンが、生産性の観点から好ましい。
【０１１２】
原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの前駆体ｙとは、前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂と反応し、前記オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを導入することのできる化合物を表す。
ｙは、特定分散樹脂（Ｂ１）の窒素原子と共有結合又はイオン結合できる基を末端に有する原子数４０〜１０，０００のオリゴマー又はポリマーが好ましく、特に、片末端に遊離のカルボキシル基を有する原子数４０〜１０，０００のオリゴマー又はポリマーが最も好ましい。
ｙの例としては、一般式（ＩＶ）で表される片末端に遊離のカルボン酸を有するポリエステル、片末端に遊離のカルボン酸を有するポリアミド、片末端に遊離のカルボン酸を有するポリ（メタ）アクリル酸系樹脂等が挙げられるが、特に、一般式（ＩＶ）で表される片末端に遊離のカルボン酸を含有するポリエステルが最も好ましい。
【０１１３】
ｙは公知の方法で合成することができ、例えば、一般式（ＩＶ）で表される片末端に遊離のカルボン酸を含有するポリエステルは、前記の通り、（ＩＶ−１）カルボン酸とラクトンの重縮合、（ＩＶ−２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、（ＩＶ−３）二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合より製造する方法が挙げられる。片末端に遊離のカルボン酸を含有するポリアミドは、アミノ基含有カルボン酸（例えば、グリシン、アラニン、β−アラニン、２−アミノ酪酸等）の自己縮合等により製造することができる。片末端に遊離のカルボン酸を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルはカルボキシル基含有連鎖移動剤（例えば、３−メルカプトプロピオン酸等）の存在下、（メタ）アクリル酸系モノマーをラジカル重合することにより製造することができる。
【０１１４】
特定分散樹脂（Ｂ１）は、（ａ）一級又は二級アミノ基を有する樹脂とｘ、ｙを同時に反応させる方法、（ｂ）一級又は二級アミノ基を有する樹脂とｘを反応させた後、ｙと反応させる方法、（ｃ）一級又は二級アミノ基を有する樹脂とｙを反応させた後、ｘと反応させる方法、により製造することができる。特に、（ｃ）一級又は二級アミノ基を有する樹脂とｙを反応させた後、ｘと反応させる方法が好ましい。
【０１１５】
反応温度は、条件により適宜選択できるが、２０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃が最も好ましい。反応時間は、１〜４８時間が好ましく、１〜２４時間が生産性の観点からさらに好ましい。
【０１１６】
反応は溶媒存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、スルホキシド化合物（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ケトン化合物（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル化合物（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート等）、エーテル化合物（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素化合物（例えば、ペンタン、ヘキサン等）、芳香族炭化水素化合物（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等）、二トリル化合物（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等）、アミド化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、カルボン酸化合物（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、アルコール化合物（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、３−メチルブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）が挙げられる。
溶媒を用いる場合、基質に対し、０．１〜１００質量倍用いることが好ましく、０．５〜１０質量倍用いることが最も好ましい。
本発明の特定分散樹脂（Ｂ１）は、再沈法で精製してもよい。再沈法で、低分子量成分を除去することにより、得られた特定分散樹脂（Ｂ１）を分散剤として使用した場合の分散性能が向上する。
再沈には、ヘキサン等の炭化水素計溶媒、メタノールなどのアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
【０１１７】
このようにして得られた本発明における特定分散樹脂（Ｂ１）は、ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５５，０００であることがさらに好ましい。分子量が上記範囲において、高現像性・高保存安定性を達成しうるという利点を有する。また、特定分散樹脂（Ｂ１）における窒素原子を有する繰り返し単位（ｉ）における窒素原子の存在は、酸滴定等の方法により確認することができ、ｐＫａが１４以下である官能基の存在、及び、その官能基が前記繰り返し単位の窒素原子と結合していることは塩基滴定・核磁気共鳴分光法・赤外分光法等の方法により確認することができる。また、（ｉｉ）原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを側鎖に有する点については、核磁気共鳴分光法・ＧＰＣ法等の方法で確認することができる。
【０１１８】
以下に、特定分散樹脂（Ｂ１）の具体例をその分子量とともに記載する。
【０１１９】
【化２２】
0005734913.tif 000024
【０１２０】
【化２３】
0005734913.tif 000025
【０１２１】
【化２４】
0005734913.tif 000026
【０１２２】
【化２５】
0005734913.tif 000027
【０１２３】
【化２６】
0005734913.tif 000028
【０１２４】
【化２７】
0005734913.tif 000029
【０１２５】
本発明の感放射線性組成物において、特定分散樹脂（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
本発明の感放射線性組成物の全固形分に対する特定分散樹脂（Ｂ）の含有量は、分散性、分散安定性の観点から、５〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜４０質量％の範囲がより好ましく、５〜３０質量％の範囲がさらに好ましい。
【０１２７】
−その他の分散樹脂−
本発明の感放射線性組成物には、分散性を調整する等の目的で、特定分散樹脂（Ｂ）以外の分散樹脂（以下、「その他の分散樹脂」と称する場合がある。）が含有されていてもよい。
【０１２８】
本発明に用いることができるその他の分散樹脂としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
その他の分散樹脂は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１２９】
その他の分散樹脂は、二酸化チタン粒子などの金属酸化物粒子の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、金属酸化物粒子表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、その他の分散樹脂は、金属酸化物粒子表面を改質することで、分散樹脂の吸着を促進させる効果を有する。
【０１３０】
その他の分散樹脂の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファィンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
その他の樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３１】
本発明の感放射線性組成物がその他の分散樹脂を含有する場合、本発明の感放射線性組成物の全固形分に対するその他の分散樹脂の含有量は、１〜２０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【０１３２】
［３］（Ｃ）重合性化合物
本発明の感放射線性組成物は、重合性化合物を含有する。
ここで、重合性化合物は、活性種により重合を引き起こす化合物である。活性種として、ラジカル、酸、塩基などが挙げられる。
ラジカルが活性種である場合には、重合性化合物としては、通常、重合性基として末端エチレン性不飽和結合を有する化合物が使用される。
一方、活性種が、スルホン酸、リン酸、スルフィン酸、カルボン酸、硫酸、硫酸モノエステルなどの酸である場合、重合性化合物としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状エーテル基、又は、ビニルベンゼン基を有する化合物が使用される。
また、活性種がアミノ化合物などの塩基である場合には、重合性化合物としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状エーテル基、又は、ビニルベンゼン基を有する化合物が使用される。
重合性化合物は、好ましくは末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
より具体的には、モノマー及びそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を、本発明においても好適に用いることができる。
【０１３４】
また、前記重合性化合物としては、重合性モノマーとして、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８、特開２０１０−１２９８２５、特許４３６４２１６等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
【０１３５】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【０１３６】
本発明における好適な重合性化合物としては、２個以上の末端エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が挙げられる。
そのような重合性化合物の例としては、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０１３７】
【化２８】
0005734913.tif 000030
【０１３８】
一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１３９】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【０１４０】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【０１４１】
重合性化合物としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良く、例えば、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類を好適に挙げることができる。酸基を有するエチレン性不飽和化合物類は、前記多官能アルコールの一部のヒドロキシ基を（メタ）アクリレート化し、残ったヒドロキシ基に酸無水物を付加反応させてカルボキシ基とするなどの方法で得られる。
エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【０１４２】
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【０１４３】
これらのモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣る傾向となる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【０１４４】
また、本発明における重合性化合物としては、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【０１４５】
【化２９】
0005734913.tif 000031
【０１４６】
一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０１４７】
一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１４８】
一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１４９】
また、一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【０１５０】
一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
【０１５１】
一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１５２】
【化３０】
0005734913.tif 000032
【０１５３】
【化３１】
0005734913.tif 000033
【０１５４】
一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１５５】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた感放射線性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化
薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【０１５６】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感放射線性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。更に、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、感放射線性組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成が得られるという点で好ましい。また、感放射線性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１５７】
以下、重合性化合物の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１５８】
【化３２】
0005734913.tif 000034
【０１５９】
重合性化合物は、１種で使用しても、２種以上を併用して使用してもよい。
【０１６０】
本発明の感放射線性組成物中における重合性化合物の含有量は、感放射線性組成物中の固形分に対して０．１質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％が更に好ましく、２．０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【０１６１】
［４］（Ｄ）光重合開始剤
本発明の感放射線性組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤を含有することによって感光性が付与されるともに、前記重合性化合物、及び好適な任意成分として用いられる後述のアルカリ可溶性樹脂を含むことによって、感放射線性組成物により塗布層を形成した後に、前記塗布層を露光し、現像することによってパターン形成をできる。そして、このようにして得られたパターンを固体撮像素子が備えるカラーフィルタにおける白色（透明）フィルタ画素とすることができる。
【０１６２】
光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１６３】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【０１６４】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。市販品としては、例えば、ＴＡＺ−１０７（商品名：みどり化学社製）などが好適に用いられる。
【０１６５】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【０１６６】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる
【０１６７】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０１６８】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、  ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１６９】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物が挙げられる。
【０１７０】
本発明で光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１７１】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５
６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（商品名：ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（商品名：ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
【０１７２】
また、上記記載以外のオキシム化合物としては、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
【０１７３】
オキシム化合物としては、更に、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【０１７４】
オキシム化合物として好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物も挙げられる。
【０１７５】
チオアリール基を有するオキシム化合物として具体的には、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム結合のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１７６】
【化３３】
0005734913.tif 000035
【０１７７】
一般式（１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。該一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０１７８】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【０１７９】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【０１８０】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【０１８１】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１８２】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１８３】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【０１８４】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【０１８５】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【０１８６】
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
【０１８７】
中でも、前記Ｂで表される一価の置換基として特に好ましくは以下に示す構造を有する置換基である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する一般式（２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１８８】
【化３４】
0005734913.tif 000036
【０１８９】
前記Ａで表される二価の有機基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基）、シクロヘキシレン基（好ましくは炭素数６〜１２のシクロヘキシレン基）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１２のアルキニレン基）が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａで表される二価の有機基としては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１９０】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、Ａｒで表されるアリール基としては、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１９１】
一般式（１）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１９２】
【化３５】
0005734913.tif 000037
【０１９３】
オキシム化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１９４】
【化３６】
0005734913.tif 000038
【０１９５】
一般式（２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。
一般式（２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１９６】
一般式（２）におけるＸで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
【０１９７】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１９８】
一般式（２）におけるＹで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記一般式（２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０１９９】
【化３７】
0005734913.tif 000039
【０２００】
中でも、Ｙで表される二価の有機基としては、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０２０１】
【化３８】
0005734913.tif 000040
【０２０２】
更にオキシム化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０２０３】
【化３９】
0005734913.tif 000041
【０２０４】
一般式（３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。
一般式（３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記一般式（２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０２０５】
以下、本発明において好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０６】
【化４０】
0005734913.tif 000042
【０２０７】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０２０８】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０２０９】
本発明における光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２１０】
本発明の感放射線性組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０２１１】
〜増感剤〜
本発明の感放射線性組成物には、ラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０２１２】
本発明の感放射線性組成物に用いられる増感剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１０１〕〜〔０１５４〕に記載される化合物が挙げられる。
感放射線性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２１３】
［６］（Ｆ）有機溶剤
本発明の感放射線性組成物は、有機溶剤を含有する。
有機溶剤は、各成分の溶解性や感放射線性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。特に、後述するアルカリ可溶性樹脂を含有する場合であれば、その溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０２１４】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０２１５】
これらの有機溶剤は、アルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶剤である。
有機溶剤を２種以上混合してなる混合溶剤としては、感放射線性組成物の冷蔵経時での沈殿析出物の発生を防止できる観点から、エーテル類とケトン類との混合溶剤が好ましい。エーテル類とケトン類との混合溶液として特に好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとで構成される混合溶剤である。
また、有機溶剤を２種以上混合してなる混合溶剤が、シクロヘキサノンを含有する場合、感放射線性組成物に含有される混合溶剤中におけるシクロヘキサノンの含有比率が、５質量％〜９０質量％が好ましく、１０質量％〜８５質量％より好ましく、１５質量％〜８０質量％がさらに好ましい。
【０２１６】
有機溶剤の感放射線性組成物中における総含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０２１７】
［７］（Ｇ）バインダーポリマー
本発明の感放射線性組成物は、更にバインダーポリマーを含有してもよい。
バインダーポリマーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０２１８】
アルカリ可溶性を促進する基としては、酸基、アルコール性水酸基、ピロリドン基、アルキレンオキシド基などを挙げることができ、より好ましくは酸基である。
酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、活性メチレン基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水基等などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、カルボキシル基が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２１９】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０２２０】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジ
ルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２２１】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物（以下、「エーテルダイマー」と称することもある。）を単量体成分として有するアルカリ可溶性樹脂であることも好ましい。
【０２２２】
【化４１】
0005734913.tif 000043
【０２２３】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２としての炭化水素基は、炭素数１〜２５の炭化水素基であることが好ましく、更に置換基を有していても良い。
【０２２４】
これにより、本発明の感放射線性組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。
一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０２２５】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。前記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
【０２２６】
また、本発明の感放射線性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。
重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２-２２９２０７号公報及び特開２００３-３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂に塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
【０２２７】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他ノモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０２２８】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００が更に好ましく、７，０００〜２０，０００が最も好ましい。
【０２２９】
バインダーポリマーの感放射線性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは、２〜５０質量％であり、特に好ましくは、３〜４０質量％である。
【０２３０】
バインダーポリマーとして用いられるアルカリ可溶性樹脂の具体例として、下記樹脂（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）を挙げるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。各ユニットに示されている数値は、樹脂分子中の各ユニットモル分率を表す。
【０２３１】
【化４２】
0005734913.tif 000044
【０２３２】
［７］添加剤
本発明の感放射線性組成物は、組成物を用いて得られる膜の特性（耐熱性、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、界面活性剤、密着促進剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、凝集防止剤などの添加剤を添加してもよい。
【０２３３】
＜界面活性剤＞
本発明の感放射線性組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２３４】
特に、本発明の感放射線性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する感放射線性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２３５】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、感放射線性組成物中における溶解性も良好である。
【０２３６】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０２３７】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０２３８】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２３９】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０２４０】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０２４１】
本発明の感放射線性組成物は、界面活性剤を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、界面活性剤の添加量は、感放射線性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０２４２】
＜密着促進剤＞
本発明の感放射線性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、いかなる密着促進剤を含有していてもよい。密着促進剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。他には、特開２００８−２４３９４５号公報の段落番号［００４８］に記載の化合物が使用される。
本発明の感放射線性組成物は、密着促進剤を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、密着促進剤の好ましい使用量は、特に制限されないが、通常、組成物中の全固形分に対して、１０質量％以下、特に０．００５〜５質量％であることが好ましい。
【０２４３】
＜重合禁止剤＞
本発明の感放射線性組成物においては、該感放射線性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２４４】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の感放射線性組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましく、これにより、形成するパターンの形状をより優れた（精細な）ものにすることができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０２４５】
置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。更に、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロピルオキシフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物等が挙げられる。 
【０２４６】
以下、紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【０２４７】
【化４３】
0005734913.tif 000045
【０２４８】
【化４４】
0005734913.tif 000046
【０２４９】
【化４５】
0005734913.tif 000047
【０２５０】
本発明において、前記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感放射線性組成物は、紫外線吸収剤を含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の感放射線性組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【０２５１】
上記したように、本発明の感放射線性組成物は、該感放射線性組成物から得られる硬化膜の波長５００ｎｍの光に対する屈折率が１．５５〜１．９０であることが好ましい。
【０２５２】
また、本発明の感放射線性組成物は、透明な組成物であり、より具体的には、組成物により膜厚０．６μｍの硬化膜を形成した時、該硬化膜の厚み方向に対する光透過率が、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域全域に渡って８５％以上となるような組成物であることが好ましい。
本発明の感放射線性組成物に関し、光透過率が、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域全域に渡って８５％以上であることは、カラーフィルタに含まれる白色フィルタ画素が、白色フィルタ画素として充分な機能を果たす観点から好ましい（すなわち、イメージセンサにおける撮像を高感度で行う観点から好ましい。）。
【０２５３】
上記光透過率は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域全域に渡って、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、１００％であることが最も好ましい。
【０２５４】
また、本発明の感放射線性組成物は、実質的には、着色剤を含有しない（着色剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０質量％であることが好ましい）。なお、ここで言う着色剤に、上述の二酸化チタン粒子及び併用可能な無機粒子及び紫外線吸収剤は、包含されない。
【０２５５】
本発明の感放射線性組成物は、固体撮像素子用の感放射線性組成物であり、固体撮像素子が備えるカラーフィルタの画素形成に用いられることが好ましく、より具体的には、固体撮像素子のカラーフィルタにおける白色フィルタ画素用として用いられることが好まし。
【０２５６】
本発明の感放射線性組成物中には、不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。組成物中の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法等により高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【０２５７】
感放射線性組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、組成物に含有される各成分を有機溶媒に添加して、攪拌することにより得られる。
【０２５８】
感放射線性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。
フィルタろ過に用いるフィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。
前記フィルタの材質の例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）；等が挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
前記フィルタの孔径には特に限定はないが、例えば０．０１〜２０．０μｍ程度であり、好ましくは０．０１〜５μｍ程度であり、さらに好ましくは０．０１〜２．０μｍ程度である。
フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、微細な粒子をより効果的に取り除くことができ、濁度をより低減することができる。
ここで、フィルタの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
前記フィルタろ過では、２種以上のフィルタを組み合わせて用いてもよい。
例えば、まず第１のフィルタを用いてろ過を行い、次に、第１のフィルタとは孔径が異なる第２のフィルタを用いてろ過を行うことができる。
その際、第１のフィルタでのフィルタリング及び第２のフィルタでのフィルタリングは、それぞれ、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
【０２５９】
［パターン形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法］
本発明のパターン形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のパターンの形成方法は、既述の本発明の感放射線性組成物を支持体上に付与して塗布層（感放射線性組成物層）を形成し（以下、「感放射線性組成物層形成工程」ともいう）、前記塗布層を露光し（以下、「露光工程」ともいう）、現像することによりパターンを形成して（以下、「現像工程」ともいう）、パターン状の硬化膜を得ることを含む。
本発明のパターン形成方法は、固体撮像素子が備えるカラーフィルタが有する画素形成に好適に適用することができる。
【０２６０】
本発明のパターン形成方法によりパターンを形成する支持体としては、基板等の板状物の他、パターン形成に適用しうる支持体であれば特に限定されない。
【０２６１】
本発明のパターン形成方法における各工程については、本発明のカラーフィルタの製造方法を通じて以下に詳述する。
【０２６２】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用するものであり、本発明のパターン形成方法を用いて、基板上にパターン状の硬化膜を形成することを含む。
本発明の固体撮像素子のカラーフィルタ（以下、固体撮像素子用カラーフィルタともいう）の製造方法は、既述の本発明の感放射線性組成物を塗布して塗布層（感放射線性組成物層）を形成し（以下、「感放射線性組成物層形成工程」ともいう）、前記塗布層を露光し（以下、「露光工程」ともいう）、現像することによりパターンを形成して、固体撮像素子のカラーフィルタにおける白色フィルタ画素としての硬化膜を得ることを含む。
即ち、本発明のカラーフィルタの製造方法（以下、本発明の製造方法とも称する。）は（感放射線性組成物層形成工程）、本発明の感放射線性組成物を基板上に付与して塗布層（感放射線性組成物層）を形成し、前記塗布層を露光し（露光工程）、現像することによりパターンを形成して（現像工程）、パターン状の硬化膜を得ることを含む。
本発明のカラーフィルタは上記製造方法により得られたものである。
【０２６３】
本発明のカラーフィルタは、本発明の感放射線性組成物を用いて形成された画素である透明（白色）パターン（白色フィルタ画素）を少なくとも有していればよい。
本発明のカラーフィルタの具体的形態としては、例えば、透明パターン（白色フィルタ画素）と他の着色パターンとを組み合わせた多色のカラーフィルタの形態（例えば、透明パターン、赤色パターン、青色パターン、及び緑色パターンを少なくとも有する４色以上のカラーフィルタ）が好適である。
以下、本発明のカラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
【０２６４】
＜感放射線性組成物層形成工程＞
感放射線性組成物層形成工程では、基板上に、本発明の感放射線性組成物を付与して感放射線性組成物層を形成することが好ましい。
本工程に用いうる基板としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における透明パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。
固体撮像素子用基板における各撮像素子間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２６５】
基板上への本発明の感放射線性組成物層の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０２６６】
感放射線性組成物層の膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
【０２６７】
基板上に塗布された感放射線性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０２６８】
＜露光工程＞
露光工程では、感放射線性組成物層形成工程において形成された感放射線性組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味し、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２６９】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の感放射線性組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は従来は２０秒〜９０秒であった。より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。更には、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
【０２７０】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２７１】
次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色のパターンを形成するのであれば、各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
【０２７２】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０２７３】
なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、感放射線性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された透明パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２７４】
また、本発明の感放射線性組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への感放射線性組成物や無機粒子の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の感放射線性組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も本発明の感放射線性組成物の洗浄除去する洗浄液として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
【０２７５】
本発明のカラーフィルタがイメージセンサに搭載されることにより、イメージセンサにおける撮像を、高感度かつ高品質で行うことができる。
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ又はＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０２７６】
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。なお、ここで、着色パターン（着色画素）の“着色”とは、透明（白色）を含む概念である。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。
【０２７７】
［固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。
本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２７８】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【実施例】
【０２７９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０２８０】
［実施例１］
（１）二酸化チタン分散液１−１の調製
下記組成Ａの混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル）として、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（商品名）を用いて、以下のようにして分散処理を行い、分散組成物として二酸化チタン分散液１−１を得た。
＜組成Ａ＞
・二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：ＴＴＯ−５１（Ｃ））  ：２１２．５部
・下記特定分散樹脂（Ａ）（２０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略称する。）溶液）                      ：２８６．９部
・ＰＧＭＥＡ                                                    ：３５０．６部
【０２８１】
【化４６】
0005734913.tif 000048
【０２８２】
特定分散樹脂（Ａ）において、ｋ：ｌ：ｍ：ｎ＝２５：４０：５：３０（重合モル比）、ｐ＝６０、ｑ＝６０、重量平均分子量は１０,０００である。
【０２８３】
また分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・周速：８ｍ／ｓｅｃ
・ポンプ供給量：１０Ｋｇ／ｈｏｕｒ
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・分散処理する混合液量：０．４４ｋｇ
【０２８４】
得られた二酸化チタン分散液１−１に含まれる二酸化チタン粒子の３００個について、透過型電子顕微鏡を用いて二酸化チタン粒子の投影面積をそれぞれ求め、対応する円相当径の算術平均値を求めたところ、４０ｎｍであった。
【０２８５】
（２）感放射線性組成物の調製
上記で得られた二酸化チタン分散液１−１（分散組成物）を用いて、以下の組成となるように各成分を混合して感放射線性組成物を得た。
＜感放射線性組成物の組成＞
・上記で調製した二酸化チタン分散液（分散組成物）                  ：２２．１部
・下記構造の重合化合物（Ａ）                                      ：  ４．７部
・光重合開始剤（下記構造のオキシム化合物、商品名：ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ社製）
：  ０．９部
・下記構造のバインダーポリマー（Ａ）（２０％ＰＧＭＥＡ溶液）      ：１３．６部
・下記構造の紫外線吸収剤（Ａ）                                    ：  １．４部
・界面活性剤                                                      
（フッ素系界面活性剤、１％ＰＧＭＥＡ溶液、ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファックＦ−７８１）                                                        ：  ２．５部
・ＰＧＭＥＡ                                                      ：５４．８部
【０２８６】
【化４７】
0005734913.tif 000049
【０２８７】
【化４８】
0005734913.tif 000050
【０２８８】
【化４９】
0005734913.tif 000051
【０２８９】
【化５０】
0005734913.tif 000052
【０２９０】
［実施例２〜２４、及び比較例１〜３２］
実施例１の二酸化チタン分散液１−１の調製において、分散樹脂（Ａ）に代えて下記表１に示す各分散樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜２４に用いる二酸化チタン分散液１−２〜１−２４、比較例１〜３２に用いる二酸化チタン分散液Ｃ１〜Ｃ３２をそれぞれ調製した。
得られた各二酸化チタン分散液を用い、重合性化合物の種類とバインダーポリマーの種類を下記表１に示すに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２４の感放射線性組成物１〜２４、及び比較例１〜３２の感放射線性組成物１Ｃ〜３２Ｃをそれぞれ調製した。
【０２９１】
［実施例２５]
実施例１の二酸化チタン分散液１−１の調製において用いた組成Ａの混合液を、下記組成Ｂの混合液に変更した以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン分散液２を調製した。
＜組成Ｂ＞
・二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：ＴＴＯ−５１（Ｃ））  ：２１２．５部
・前記特定分散樹脂（Ａ）（２０％ＰＧＭＥＡ溶液）                ：２８６．９部
・ＰＧＭＥＡ                                                    ：３５０．６部
・シクロヘキサノン                                              ：２４８．７部
【０２９２】
実施例１の感放射線性組成物１の調製において用いた二酸化チタン分散液１−１を、上記にて得られた二酸化チタン分散液２に変更し、更に、ＰＧＭＥＡをシクロヘキサノンに変更した以外は実施例１と同様にして、感放射線性組成物２５を調製した。
なお、実施例２５の感放射線性組成物に含有される有機溶剤中のシクロヘキサノンの含有比率は約７０％となる。
【０２９３】
［実施例２６]
実施例１の感放射線性組成物の調製において用いた二酸化チタン分散液１−１を、実施例２５にて調製したものと同じ二酸化チタン分散液２に変更し、更に、ＰＧＭＥＡをＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン＝７５％／２５％の混合溶剤に変更した以外は実施例１と同様にして、感放射線性組成物２６を調製した。
なお、感放射線性組成物２６に含有される有機溶剤中のシクロヘキサノンの含有比率は約２０％となる。
【０２９４】
下記表１又は表２に示される特定分散樹脂（Ｂ）、特定分散樹脂（Ｃ）、比較分散樹脂（Ａ）、比較分散樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、及びバインダーポリマー（Ｂ）の詳細は以下に示す通りである。
重合性化合物として用いたＤＰＨＡは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）である。
比較例１３〜１８に使用した分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１」は、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製のポリアミドアミン燐酸塩である。
比較例１９〜２４に使用した分散剤「ソルスパース−５０００」は、日本ルーブリゾール（株）製のフタロシアニン誘導体である。
【０２９５】
【化５１】
0005734913.tif 000053
【０２９６】
特定分散樹脂（Ｂ）において、ｋ：ｌ：ｍ：ｎ＝２５：４０：５：３０（重合モル比）、ｐ＝６０、ｑ＝６０、重量平均分子量は１１,０００である。
【０２９７】
【化５２】
0005734913.tif 000054
【０２９８】
特定分散樹脂（Ｃ）において、ｖ：ｗ：ｘ：ｚ＝４０：５：２５：３０、ｍ＝６０（重合モル比）、重量平均分子量は１２，０００である。
【０２９９】
【化５３】
0005734913.tif 000055
【０３００】
【化５４】
0005734913.tif 000056
【０３０１】
比較用分散樹脂（Ａ）において、ｘ：ｙ＝２０：８０であり、重量平均分子量は２０５００である。
【０３０２】
【化５５】
0005734913.tif 000057
【０３０３】
比較用分散樹脂（Ｂ）において、ｘ：ｙ＝２０：８０であり、重量平均分子量は２６０００である。
【化５６】
0005734913.tif 000058
【０３０４】
【化５７】
0005734913.tif 000059
【０３０５】
【表１】
0005734913.tif 000060
【０３０６】
【表２】
0005734913.tif 000061
【０３０７】
［評価］
上記にて得られた実施例及び比較例の各感放射線性組成物を用いて、以下に示す評価を行った。
【０３０８】
＜分光評価＞
上記で得られた実施例及び比較例の各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、ガラスウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。さらに、ホットプレート上で２００℃で８分間加熱し、感放射線性組成物層を形成した。
この感放射線性組成物層が形成された基板に対して、分光光度計ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）を用いて、分光透過率を測定した。結果を表１及び表２に示す。
〜判定基準〜
５：５００nm分光透過率≧９９％
４：９９％＞５００nm分光透過率≧９５％
３：９５％＞５００nm分光透過率≧９０％
２：９０％＞５００nm分光透過率≧８５％
１：５００nm分光透過率＜８５％
【０３０９】
＜屈折率評価＞
上記で得られた実施例及び比較例の各感放射線性組成物をシリコンウェハ上に、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。さらに、ホットプレート上で２００℃で８分間加熱し、感放射線性組成物層を形成した。
この感放射線性組成物層が形成された基板に対して、エリプソメトリー  ＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を用いて、屈折率を測定した。結果を表１及び表２に示す。
〜判定基準〜
５：５００ｎｍ屈折率≧１．７０
４：１．７０＞５００ｎｍ屈折率≧１．６７
３：１．６７＞５００ｎｍ屈折率≧１．６４
２：１．６４＞５００ｎｍ屈折率≧１．６０
１：５００ｎｍ屈折率＜１．６０
【０３１０】
＜パターン形成性評価＞
上記で得られた実施例及び比較例の各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して感放射線性組成物層を得た。
次いで、得られた感放射線性組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、０．９μｍ四方から３．０μｍ四方までのサイズが異なる５種のドットアレイパターンもしくはベイヤーパターンを、マスクを介して露光した。次いで、露光後の感放射線性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、透明パターンを得た。
得られた透明パターンの形状を測長ＳＥＭ（商品名：Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いシリコンウェハ上から３００００倍で観察した。
解像できたパターンサイズ（μｍ四方）を表１及び表２に示す。
なお、「×」で示した結果は、０．９μｍ四方から３．０μｍ四方までのサイズでパターン形成ができなかったことを示す。
【０３１１】
＜保存安定性評価１（異物増加率評価）＞
上記で得られた各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、シリコンウェハ上に塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して感放射線性組成物層を得た。
感放射線性組成物層が形成された基板に対して、欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳを使用して、１．０μｍ以上の大きさの異物をカウントした。本評価において評価した異物は、二酸化チタン粒子の凝集に起因して形成されたものである。
この評価を、感放射線性組成物の調製直後、約４℃で冷蔵経時３ヶ月後の各々において実施し、異物増加率を下記の判定基準で評価した。
なお、異物増加率は、（冷蔵３ヵ月後の異物数／調製直後の異物数）で算出した。判定基準３以上が実用上望ましい。結果を表１及び表２に示す。
【０３１２】
〜判定基準〜
５：異物増加率＜１．１
４：１．１≦異物増加率＜１．３
３：１．３≦異物増加率＜１．５
２：１．５≦異物増加率＜３．０
１：３．０≦異物増加率
【０３１３】
＜保存安定性評価２（沈殿析出物評価）＞
上記で得られた各感放射線性組成物について、約４℃にて６ヶ月間冷蔵経時させた後、下記の基準で目視にて、沈殿析出物の評価を行った。本評価において評価した沈殿析出は、感放射線性組成物に含有される成分が低温保存により析出したものである。
判定基準２以上が実用上望ましい。結果を表１及び表２に示す。
【０３１４】
〜判定基準〜
３：沈殿析出物が見られない
２：わずかに沈殿析出物が見られる
１：沈殿析出物が見られる
【０３１５】
＜熱拡散による色移り評価＞
上記で得られた実施例及び比較例の各感放射線性組成物を、下塗り層付ガラスウェハ（作製方法は後述する。）上に塗布後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で３．０μｍ四方のベイヤーパターンマスクを通してパターンサイズが３．０μｍ四方になるように露光量を調整して露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハをＴＭＡＨ  ０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、透明パターンを得た。
さらに、２００℃のホットプレートを用いて４８０秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、ベイヤーパターンが形成された透明画素を有する単色カラーフィルタを得た。
【０３１６】
次に、上記で作製した透明画素を有する単色カラーフィルタ上に、着色感放射線性組成物Ｒｅｄを、塗布後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で３．０μｍ四方のアイランドパターンマスクを通して透明画素に隣接するように露光して、赤色画素を形成した。
このようにして得られた赤色画素（着色層）が積層したガラスウェハを透明画素形成と同様の方法で現像、リンス、乾燥処理、ポストベークを行い、透明画素、赤色のアイランドパターン画素を有する２色のカラーフィルタを得た。
【０３１７】
上記で得られた２色のカラーフィルタの透明画素部分を顕微分光光度計ＬＶｍｉｃｒｏ−Ｖ（ラムダビジョン（株）製）を用いて分光を測定し、これを初期分光とした。
次いで、上記２色のカラーフィルタを２００℃のホットプレートを用いて６０分間加熱処理を行い、顕微分光光度計ＬＶｍｉｃｒｏ−Ｖ（ラムダビジョン（株）製）を用いて分光を測定し、これを処理後分光とした。
初期分光と処理後分光の４００ｎｍから７００ｎｍでの吸光強度の差で隣接画素から透明画素への熱拡散による色移りを評価した。差が小さい方が熱拡散を起こしにくく、より望ましい。判定基準を以下に示す。判定基準３以上が実用上望ましい。
結果を表１及び表２に示す。
【０３１８】
〜判定基準〜
５：Δ吸光強度＜０．０1
４：０．０1≦Δ吸光強度＜０．０２
３：０．０２≦Δ吸光強度＜０．０４
２：０．０４≦Δ吸光強度＜０．０８
１：０．０８≦Δ吸光強度
【０３１９】
更に、上記において２色目の画素形成に使用した着色感放射線性組成物Ｒｅｄを、着色感放射線性組成物Ｇｒｅｅｎ、及び着色感放射線性組成物Ｂｌｕｅに変えた以外は、着色感放射線性組成物Ｒｅｄを用いた場合と同様にして熱拡散による色移りを評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０３２０】
表１及び表２に示されるように、実施例の感放射線性組成物は、比較例の感放射線性組成物との対比において、分光透過率、屈折率、保存安定性（異物増加率、沈殿析出物）、及び、熱拡散による色移りのいずれの評価においても優れていることがわかる。また、実施例２５及び実施例２６の感放射線性組成物２５及び２６は、冷蔵経時６ヶ月においても沈殿析出物を生じることなく、保存安定性に特に優れることがわかる。
【０３２１】
以下、上記評価に用いた下塗り層付ガラスウェハ、下塗り層付シリコンウェハ、Ｒｅｄ着色感放射線性組成物、Ｇｒｅｅｎ着色感放射線性組成物、Ｂｌｕｅ着色感放射線性組成物の詳細を示す。
【０３２２】
＜下塗り層付ガラスウェハ＞
評価に用いた下塗り層付ガラスウェハは、以下のようにして作製した。
【０３２３】
（１）下塗り層用組成物の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）  １９．２０部
・乳酸エチル                                                      ３６．６７部
・バインダー：（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）４１％ＥＬ溶液        ３０．５１部
・ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）                        １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                            ０．００６部
・界面活性剤（メガファックＦ−７８１、ＤＩＣ（株）製、１．０％ＰＧＭＥＡ溶液）
０．８３部
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）                      ０．５９部
【０３２４】
(２)下塗り層付ガラスウェハの作製
８インチガラスウェハ上に、前記で得た下塗り層用組成物をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を１２０℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理した。尚、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約０．５μｍとなるように調整した。
前記加熱処理後の塗布膜を、更に２２０℃のオーブンで１時間処理し、塗布膜を硬化させ、下塗り層とした。
以上のようにして、８インチガラスウェハ上に下塗り層が形成された、下塗り層付ガラスウェハを得た。
【０３２５】
＜下塗り層付シリコンウェハ＞
評価に用いた下塗り層付シリコンウェハは、以下のようにして作製した。
８インチシリコンウェハ上に、前記下塗り層用組成物をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を１２０℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理した。尚、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約０．５μｍとなるように調整した。
前記加熱処理後の塗布膜を、更に２２０℃のオーブンで１時間処理し、塗布膜を硬化させ、下塗り層とした。
以上のようにして、８インチシリコンウェハ上に下塗り層が形成された、下塗り層付シリコンウェハを得た。
【０３２６】
＜着色感放射線性組成物＞
熱拡散による色移り評価に用いた着色感放射線性組成物Ｒｅｄ、着色感放射線性組成物Ｇｒｅｅｎ、及び着色感放射線性組成物Ｂｌｕｅは、以下のように調製した。
【０３２７】
（１）顔料分散液の調製
（Ｒｅｄ顔料分散液：ＰＲ２５４／ＰＹ１３９を含有する分散液）
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４を９．６部、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９を４．３部、顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を６．８部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する。）７９．３部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。
この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。
【０３２８】
（Ｇｒｅｅｎ顔料分散液：ＰＧ３６／ＰＹ１５０を含有する分散液）
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６を６．４部、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０を５．３部、顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を５．２部、ＰＧＭＥＡ８３．１部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。
この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。
【０３２９】
（Ｂｌｕｅ顔料分散液：ＰＢ１５：６／ＰＶ２３を含有する分散液）
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６を９．７部、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３を２．４部、顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を５．５部、ＰＧＭＥＡ８２．４部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。
この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。
【０３３０】
（２）着色感放射線性組成物の調製
（着色感放射線性組成物Ｒｅｄの調製）
上記で得られた顔料分散液１を用い、下記組成となるよう各成分を混合、撹拌して、赤色の着色感放射線性脂組成物Ｒｅｄを調製した。
＜組成＞
・Ｒｅｄ顔料分散液                                                ５０．９部
・下記構造のバインダーポリマー（Ｃ）（４０％ＰＧＭＥＡ溶液）        ８．６部
・重合性化合物（Ｂ）                                                ０．６部
・光重合開始剤（ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製、下記構造）              ０．３部
・界面活性剤（メガファックＦ−７８１、ＤＩＣ（株）製、１．０％ＰＧＭＥＡ溶液）
４．２部
・ＰＧＭＥＡ                                                      ４３．２部
【０３３１】
【化５８】
0005734913.tif 000062
【０３３２】
【化５９】
0005734913.tif 000063
【０３３３】
（着色感放射線性組成物Ｇｒｅｅｎの調製）
上記で得られたＧｒｅｅｎ顔料分散液を用い、下記組成となるよう各成分を混合、撹拌して、緑色の感放射線性組成物Ｇｒｅｅｎを調製した。
＜組成＞
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液                                            ７４．４部
・前記構造のバインダーポリマー（Ｃ）（４０％ＰＧＭＥＡ溶液）        ０．５部
・ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）                                                  １．２部
・光重合開始剤（ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製、前記構造）              ０．５部
・界面活性剤（メガファックＦ−７８１（ＤＩＣ（株）製、１．０％ＰＧＭＥＡ溶液）
４．２部
・紫外線吸収剤（Ａ）                                                ０．５部
・ＰＧＭＥＡ                                                      １８．７部
【０３３４】
（着色感放射線性組成物Ｂｌｕｅの調製）
上記で得られたＢｌｕｅ顔料分散液を用い、下記組成となるよう各成分を混合、撹拌して、青色感放射線性組成物を調製した。
＜組成＞
・Ｂｌｕｅ顔料分散液                                              ４５．６部
・前記構造のバインダーポリマー（Ｃ）（４０％ＰＧＭＥＡ溶液）        １．５部
・ＤＰＨＡ                                                          １．５部
・重合性化合物（Ｂ）（前記構造）                                    ０．６部
・光重合開始剤（ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製、前記構造）              １．０部
・界面活性剤（メガファックＦ−７８１、ＤＩＣ（株）製、１．０％ＰＧＭＥＡ溶液）
４．２部
・ＰＧＭＥＡ                                                      ４５．５部
【０３３５】
［実施例２７］
固体撮像素子を以下のようにして作製した。
＜下塗り層付デバイス形成済みシリコンウェハの作製＞
予め公知の方法によりデバイスが形成されたシリコンウェハ上に、前記「下塗り層付ガラスウェハの作製」と同様にして下塗り層を形成して、下塗り層付デバイス形成済みシリコンウェハを作製した。
【０３３６】
＜固体撮像素子の作製及び評価＞
実施例７の感放射線性組成物７を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、下塗り層付デバイス形成済みシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して感放射線性組成物層を得た。
次いで、得られた感放射線性組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．０μｍのドットアレイパターンを、マスクを介して露光した。次いで、露光後の感放射線性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、白色パターン（透明パターン）を得た。
次いで、白色パターンが形成されたシリコンウェハの上に、前記緑色の着色感放射線性組成物Ｇｒｅｅｎを用いた以外は、白色パターンの形成と同様にして緑色パターンを形成した。
次いで、白色パターン、及び緑色パターンが形成されたシリコンウェハの上に、前記赤色の着色感放射線性組成物Ｒｅｄを用いた以外は、白色パターンの形成と同様にして赤色パターンを形成した。
次いで、白色パターン、緑色パターン、及び赤色パターンが形成されたシリコンウェハの上に、前記青色の着色感放射線性組成物Ｂｌｕｅを用いた以外は、白色パターンの形成と同様にして青色パターンを形成した。
以上のようにして、白色パターン、緑色パターン、赤色パターン、及び青色パターンを有する固体撮像素子用カラーフィルタを作製した。
【０３３７】
更に、公知の方法に従い、得られた固体撮像素子用カラーフィルタを組み込んだ固体撮像素子を作製した。
【０３３８】
得られた固体撮像素子にて画像を取り込み確認した結果、良好な画像であることを確認した。