(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜９５重量％のポリヒドロキシアルカノエートおよび９５〜５重量％のポリ乳酸又はラクチドからなり、１００部のポリマーブレンドに対して２〜６７部の可塑剤又は可塑剤の混合物を含み、上記可塑剤がクエン酸、グリセロール、リン酸、セバシン酸のエステル、又はその他の液状低分子エステル或いは液状低分子ポリエステルであることを特徴とする、生分解性組成物。
【請求項２】
５〜９５重量％のポリヒドロキシアルカノエートおよび９５〜５重量％のポリ乳酸又はラクチドからなり、１００部のポリマーブレンドに対して２〜６７部の可塑剤又は可塑剤の混合物を含み、上記可塑剤がクエン酸、グリセロール、リン酸、セバシン酸のエステルであることを特徴とする、生分解性組成物。
【請求項３】
０．０５〜５重量％の相溶化剤としての反応性添加剤をさらに含み、上記反応性添加剤が、アクリルポリマー及びその誘導体、エポキシ化アクリルポリマー及びその誘導体、ジイソシアネート及びその誘導体、エポキシ化油、様々な単量体とグリシジルメタクリレート又はアクリレートとのオリゴマー共重合体などの化学製品の群から選択される、請求項１または２に記載の生分解性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特性が改良された、生分解性ポリマー系組成物に関する。組成物は、ポリヒドロキシ酪酸とポリ乳酸とのポリマーブレンドを基に、適切な可塑剤を用いて可塑化し、軟化型相溶化剤を加えたものである。改良された特性（特に高靱性）を有することが特徴であり、パッケージングの製造への採用に適している。
【背景技術】
【０００２】
過去２０年の間で、再生可能資源から得られるポリマーに対する関心が高まっている。これは、特に農業やパッケージングにおいて適用する際に環境に優しいだけではなく、原油量が限られているためであることも挙げられる。適用機会の増加をたどるこれらのポリマー類の中でも、ポリ乳酸（ＰＬＡ）又はポリラクチドは、農業製品から生成され、簡単に生分解可能であるために、特に関心が寄せられている。ラクチドは酪酸から生成される環状二量体であり、様々な原料から得られるスターチ又は砂糖を発酵することで生成される（Ｌ．Ｙｕｅｔら／Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３１，５７６−６０２；２００６）。ＰＬＡは長年の間に亘って既知であるが、最近になってようやく、単量体の技術的な製造方法が経済的な観点からも受け入れられる段階に到達した。この改良をきっかけに、生分解性プラスチックの適用が急成長をとげている（Ｙ．Ｔｏｋｉｗａら、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｃｉ．，１０，３７２２−３７４２；２００９）。
【０００３】
天然ポリエステルの特別なグループを、いくつかの微生物が、ポリエステルを炭素及びエネルギーの原料として用いることで生成することができる。ポリβ−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）は、前世紀の初め頃に既に科学文献に記載されていたが、実用的なポリマーとしてではなく特殊なものとして考えられていた。プラスチックの応用におけるエコロジカルな要素に対する関心が高まったことにより、集中的に研究が行われ、ＰＨＢが商業化された。ＰＨＢの物性において最も問題となる脆性については、β‐ヒドロキシ酪酸をβ‐ヒドロキシバレレートと共重合させることで対処した（Ｈｏｌｍｅｓら／ＥＰ００５２４５９；１９８２）。ＰＨＢを処理するにあたり、標準的な処理設備が一般的に用いられるが、商業的な応用が限られていることはいくらかの技術的な問題があることを意味する。この観点から見ると、熱安定性の低さ及び結晶化速度の遅さが最も重要な要因のようである。他の制限的な事象としてはポリマーの価格の高さが挙げられる。
【０００４】
様々な生分解可能な材料及び処理方法が科学文献や特許文献に記載されている。基本的な材料として、成分配分、分散度や成分間における相互作用に応じて、適切な形態学を有するポリマー成分のブレンドがしばしば示されている。ポリマーブレンドとは、２つ以上のポリマーの物理的あるいは機械的混合物であり、異なるポリマー間における高分子鎖において二次的な分子間相互作用しか存在しない、又は異なるポリマーの鎖が部分的にしか共架橋されていないものである。通常、ポリマーブレンドは、自動車又は電気‐電子産業において採用されるエンジニアリングプラスチックとして利用されている。ポリマーブレンドは、多くの場合、従来のポリマーから生成される。天然ポリマーを基にしたブレンドでは、通常の場合、未使用成分の特定の基本的な特性が改良される。ブレンディングは、再生可能な天然資源からポリマーの応用を広げ、より高い付加価値を有する製品（薬分野でのいくつかの生体材料における適用）を生成するために行われるが、その目的はパッケージングにおける高容量での応用、特に栄養剤用のパッケージングへの応用である。
【０００５】
上述のＰＨＢ及びＰＬＡの両ポリマーは、高強度及び高硬度を有する。これらは標準のプラスチック技術を用いて容易に処理可能であるが、いくつかの基本的な特性及び処理パラメータによって広範囲における応用が限られている。これらのうち、熱安定性の低さおよび結晶化の遅さが、処理条件の正確な調整を有する理由である。また、ＰＨＢの価格の高さも、広範囲で大容量での応用を制限する要因となっている。機械的特性に関しては、限界変形の低さも、両ポリマーの高脆性及び低靱性を結果として招くため、言及しておく必要がある。
【０００６】
靱性を向上させる方法として、いくつかの方法が開示されている。最も効果的と見受けられるのが、β‐ヒドロキシ酪酸をβ‐ヒドロキシバレラート（Ｈｏｌｍｅｓら／ＥＰ００５２４５９；１９８２）、又はポリヒドロキシアルカノエートの高級ホモログと共重合させる方法である。しかしながら、この方法はポリマーの価格を実質的に上昇させる（Ｏｒｇａｎ  Ｓ．Ｊ．，Ｂａｒｈａｍ  Ｐ．Ｊ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．２６，１３６８，１９９１）。他の選択肢としては、可塑剤を付加する方法が挙げられるが、得られる効果は緩やかであり、他の調整なしでは不十分である（Ｂｉｌｌｉｎｇｈａｍ  Ｎ．Ｃ．，Ｈｅｎｍａｎ  Ｔ．Ｊ．，Ｈｏｌｍｅｓ  Ｐ．Ａ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ７，ｃｈａｐｔｅｒ  ７，Ｅｌｅｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉ  ｐｕｂｌ．１９８７）。よい特性を得られる特別な方法として、室温より高く、融解温度より低い温度でカレンダリングを適用することが挙げられるが、いずれにしてもこの方法は比較的薄い箔の生成においてしか適用できない（Ｂａｒｈａｍ  Ｐ．Ｊ．，Ｋｅｌｌｅｒ  Ａ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．２４，６９  １９８６）。材料の生成時における熱分解は、固体状粉末の押出し加工を適用することで抑えることができるが（Ｌｕｅｐｋｅ  Ｔ．，Ｒａｄｕｓｃｈ  Ｈ．Ｊ．，Ｍｅｔｚｎｅｒ  Ｋ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２７，２２７，１９９８）、この処理は要する労力が高く、一般的かつ広範囲で用いられる処理技術を示すものではない。単純な方法として、形を作られた材料を、完全に結晶化された後に約１２０℃以上まで加熱することが挙げられるが、得られる靱性の向上が不完全である。なぜなら、３０％、最大数値として約６０％で破断点歪みが開示されている（ｄｅ  Ｋｏｎｉｎｇ  Ｇ．Ｊ．Ｍ．，Ｌｅｍｓｔｒａ  Ｐ．Ｊ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３４，４０９８，１９９３）。
【０００７】
ポリマー材料の効果的な変性方法として、他のプラスチックとブレンドすることが挙げられる。この場合、もろいプラスチックに靱性を有するプラスチックを加えることが正しい変性であると信じられており、強度及び引張応力がいくらか低下することは許容される。
【０００８】
ＰＬＡ及びＰＨＢは、優れた基本特性、特に強度及び硬度を有する環境に優しいポリマー材料を生成する目的を有する、再生可能資源から得られる生分解性ポリマーである。一方で、両ポリマーは低変形能を有し、もろい性質を有する。この性質は潜在的な応用のいくつかに対して制限的である。ＰＬＡ／ＰＨＢブレンドの基礎研究によって、機械的特性がブレンドに含まれる成分の比率に関連する相加値（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｖａｌｕｅ）に近いことが判明した。また、これらブレンドのほとんどが第３のポリマーと単純に混合できるわけではない。なぜなら、そのことでほぼ確実に機械的特性に急な低下が観察されるからである（Ｔ．Ｙｏｋｏｈａｒａ及びＭ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．４４，６７７−６８５；２００８）。
【０００９】
いくつかの国際特許において、ＰＬＡとＰＨＢ、及びこれらの共重合体とのブレンドが取り上げられている。国際特許公報ＷＯ／２００７／０９５７１２（Ｆｅｒｎａｎｄｅｓ  Ｊ．，ら）には、環境的に分解可能な組成物、及び、ＰＬＡとＰＨＢ及びそれらの共重合体からなり、天然源、天然繊維やその他天然フィラーの可塑剤、熱安定剤、核化剤、相溶化剤、界面活性剤、及び加工助剤を添加する、その組成物を生成する方法について記載している。同一の発明者は類似の特許（ＷＯ／２００７／０９５７０９）を申請しており、ここでは別のポリカプロラクトンという名の生分解性ポリマーを追加することで組成物の範囲を広げている。ポリカプロラクトンは再生可能資源に基づくものではないが、靱性が著しく向上することでこれらの材料をより広範囲に応用させることを実質的に可能とする。同一発明者による特許公報ＷＯ／２００７／０９５７１１では、生分解性ポリマー組成物及びその生成方法について記載している。混合物はＰＬＡまたはその共重合体、再生可能資源からの可塑剤、核化剤、界面活性剤及び熱安定剤からなる。
【００１０】
他の特許では重要な知識が開示されている。こちらの特許（Ａ．Ｍｏｈａｎｔｙ，ＷＯ／２００７／０２２０８０）では、ＰＬＡ及びＰＨＢ、共重合体のブチレンアヂペートとテレフタレートからなるポリマーブレンドに基づくパッケージング用のナノコンポジット構造を有する生分解性ポリマー組成物を記載し、ブレンドは変性クレイ粒子を含んでいる。コンポジットは、バリア特性が改良されたパッケージングに応用される。別の特許（Ｄ．Ｓｈｉｃｈｅｎ及びＣｈ．Ｋｅｕｎｓｕｋ，ＷＯ／２０１０／１５１８７２）は、表面の金属皮膜に適した、層状２軸方向箔の形成下におけるＰＨＢと共押出されるＰＬＡとを組み合わせて用いることで、水分に対するバリア特性を得ている。上述の両方のポリマーが、他のポリマー成分と混合させることで変性可能である。
【００１１】
ＰＬＡ／ＰＨＢブレンドを薬に適用することは、特許だけではなく、他にもいくつかの実験論文において取り上げられている。ヒドロキシアパタイトを有する高多孔質複合材は組織エンジニアリングにおいて応用することができ、純ＰＨＢに比べて結晶性が著しく減少し、結果として組織がより早く生分解された（Ｎ．Ｓｕｌｔａｎａ及びＭ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｅｘｐｅｒｉｍ．Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ３，１２１−１３２；２００８）。米国特許公報６２２３１６Ｂｌ（発明者Ｕ．Ｊ．Ｈａｎｇｇｉ，Ｅ．Ｓｃｈｅｃｋｌｉｅｓ）におけるＰＬＡ及びＰＨＢのブレンドは、ポリスチレンと置換して分析テストにキャリアとして適用することを示唆されている。
【００１２】
いくつかの特許においてＰＬＡ／ＰＨＢブレンドの改良に関する様々な態様を扱っており、これらは基本的な特性（機械的特性及び特別な性質（例えば、バリア特性））及び処理パラメータの両方について記載している。しかしながら、靱性及び変形能を実質的に改良し、このような性質が得られた場合に得られる、ＰＬＡ及びＰＬＢに基づいた生分解性材料の脆性を軽減させる結果を開示する特許はない。靱性が向上したブレンドは、非常に靱性の高い、例えばポリカプロラクトン又はブタンジオールでエステル化されたアジピン酸及びテレフタル酸の共ポリエステルなどの第三ポリマー成分を必ず含んでいる。ＰＬＡ（ブレンド内でない）の靱性の向上については米国特許ＵＳ２００８／００５０６０３Ａｌで取り組まれ、発明者であるＪ．Ｒ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｋ．Ｃｉｎｋ及びＪ．Ｃ．ＳｍｉｔｈはＰＬＡに枝分かれする長鎖を、平均して２〜１５の遊離エポキシ基を分子毎に含有するアクリレートポリマー及びコポリマーと反応させて導入することを示唆した。
【００１３】
処理パラメータを調整するには、多機能鎖延長剤を加えることを推奨する。このことを受けて、エポキシ基を含有するオリゴマーが推奨される。エポキシ類は末端カルボキシル基と反応し、結果として高モル質量及び高粘度を有するエステルを形成することができる。この群の商業的な製品はＢＡＳＦ製の商品名Ｊｏｎｃｒｙｌの種類が挙げられる。例えば、Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＡＤＲを少量加えることで、ＰＬＡの機械性質のみならず流動性をも向上させることができる（Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ＆Ｒｕｂｂｅｒ，公開日：２０１０年６月１０日）。いくつかの特許では、ＰＬＡ処理（溶融、ラテックス）の様々なモードにおけるエポキシーアクリレート共重合体の効果を記載している。米国特許第ＵＳ７５６６７５３においてＪ．Ｒ．Ｒａｎｄａｌｌらは、標準の溶融加工の処理による分岐ＰＬＡの効果的かつ多用途の生成方法を記載している。分岐ＰＨＢ、又は、より一般的にはＰＨＡの生成において、同一原則を用いている特許はごくわずかである。数少ないそれらの特許の内の１つが国際特許公報ＷＯ／２０１０／００８４４５であり、分岐ＰＨＢ組成物の生成方法及びＪｏｎｃｒｙｌ  ＡＤＲ４３６８−ＣＳ（スチロールグリシジルメタクリレート）を加えることで分岐を活用することによる応用を行い、ＰＨＡ溶融物でより高強度を得られることを開示している。
【発明の開示】
【００１４】
本発明は、ＰＬＡ／ＰＨＢブレンドの処理パラメータ及び機械的特性、特に靱性を改良する方法を提案している。新しいブレンドは予想しない性質を示している。通常、もろいポリマーの靱性を向上させることが課題である場合、引張応力、及び多くの場合はさらに強度の低下を許容しつつ、高変形能を有する成分を付加している。本発明によれば、求められている靱性の向上という集中的な効果を、２つの脆いプラスチックをブレンドすることで得ることができた。新しいポリマー組成物は、特に破断伸びの高さによって示される、実質的に靱性が改良された材料を形成することで得られる。この効果は、適切に可塑化されていたとしても、ブレンドの各ポリマー成分を別の成分が不在の状態で別々にテストして比べてみることで著しいことがわかる。２つの脆いポリマーを混合することで結果として靱性を有するブレンドが得られる性質は、予想不可能であり、特有な性質である。
【００１５】
本発明の第一態様では、ポリヒドロキシアルカノエートを５〜９５重量％、及びポリ乳酸又はラクチドを９５〜５重量％有し、ポリマーブレンド１００部に対して２〜６７部の可塑剤又はいくつかの可塑剤の混合物を付加する、生分解性組成物を生成する方法を記載している。
【００１６】
本発明の第二様態によれば、上記組成物は反応性添加剤を０，０５〜５重量％含む。
【００１７】
さらなる態様では、上記可塑剤が、クエン酸、グリセロール、リン酸、セバシン酸のエステル、又はその他の液状低分子エステル或いはポリエステルであることを示す。
【００１８】
さらなる態様では、上記反応性添加剤は、アクリルポリマー、エポキシ含有アクリルポリマー、ジイソシアネート並びにその誘導体又は上述のエポキシ化油、様々な単量体とグリシジルメタクリレート又はアクリレートとのオリゴマー共重合体などの化学製品の群から選択される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
＜実施例１＞
【００２０】
融解温度１９０℃にて、実験用二軸押出機を用いて表１に記載の組成を有する混合物を生成した。ブレンドを円形ダイを通して押出し、水浴にて冷却し、乾燥後にペレット化した。ペレットは、実験用一軸押出機を用いて１００ミクロンの薄さを有する箔を生成するのに用いられた。融解温度は１９０℃であり、押出し速度は３０ｒｐｍ（毎分回転数）であった。箔を用いて、標準ＳＴＮ  ＩＳＯ５２７に基づく引張特性を計測するために１５ｍｍ幅の片を用意した。万能材料試験機Ｚｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌを用いて、室温及び毎分５０ｍｍのクランプ移動率における引張試験を行った。応力‐ひずみ曲線より、切断点引張強さ及び対応する破断点歪みを判断し、靱性を応力‐ひずみ曲線下の積分領域として計算した。その結果を表１に示す。
【００２１】
表１  生成ブレンドの組成及び特性（破断点伸び−εｂ、破断点引張強さ−σｂ）
【００２２】
【表１】
0005830163.tif 000002
【００２３】
（ＰＬＡ−ポリ乳酸，ＰＨＢ−ポリヒドロキシ酪酸，ＴＡＣ−トリアセチン）
【００２４】
＜実施例２＞
【００２５】
実施例１に記載の手順により、表２に記載の組成及び特性を有するブレンドを生成した。
【００２６】
表２  生成ブレンドの組成及び特性
【００２７】
【表２】
0005830163.tif 000003
【００２８】
＜実施例３＞
【００２９】
実施例１に記載の手順により、表３に記載の組成及び特性を有するブレンドを生成した。
【００３０】
表３  生成ブレンドの組成及び特性
【００３１】
【表３】
0005830163.tif 000004
【００３２】
＜実施例４＞
【００３３】
実施例１に記載の手順により、表４に記載の組成及び特性を有するブレンドを生成した。
【００３４】
表４  生成ブレンドの組成及び特性
【００３５】
【表４】
0005830163.tif 000005
【００３６】
＜実施例５＞
【００３７】
実施例１に記載の手順により、表５に記載の組成及び特性を有するブレンドを生成した。
【００３８】
表５  生成ブレンドの組成及び特性
【００３９】
【表５】
0005830163.tif 000006
【００４０】
＜実施例６＞
【００４１】
実施例１に記載の手順により、表６に記載の組成及び特性を有するブレンドを生成した。
【００４２】
表６  生成ブレンドの組成及び特性
【００４３】
【表６】
0005830163.tif 000007
【００４４】
＜実施例７＞
【００４５】
実施例１に記載の手順により、表７に記載の組成及び特性を有するブレンドを生成した。
【００４６】
表７  生成されたブレンドの組成及び特性
【００４７】
【表７】
0005830163.tif 000008
【００４８】
＜実施例８＞
【００４９】
実施例１に記載の手順により、表８に記載の組成及び特性を有するブレンドを生成した。
【００５０】
表８  生成ブレンドの組成及び特性
【００５１】
【表８】
0005830163.tif 000009
【００５２】
＜実施例９＞
【００５３】
実施例１に記載の手順により、表９に記載の組成及び特性を有するブレンドを生成した。
【００５４】
表９  生成ブレンドの組成及び特性
【００５５】
【表９】
0005830163.tif 000010
【００５６】
＜実施例１０＞
【００５７】
実施例１に記載の手順により、表１０に記載の組成及び特性を有するブレンドを生成した。
【００５８】
表１０  生成ブレンドの組成及び特性
【００５９】
【表１０】
0005830163.tif 000011
【００６０】
Ｊｏｎｃｒｙｌ−エポキシ官能基を含有するスチレン‐アクリレート樹脂
【００６１】
＜実施例１１＞
【００６２】
実施例１に記載の手順により、表１１に記載の組成及び特性を有するブレンドを生成した。
【００６３】
表１１  生成ブレンドの組成及び特性
【００６４】
【表１１】
0005830163.tif 000012
【００６５】
＜実施例１２＞
【００６６】
実施例１に記載の手順により、表１２に記載の組成及び特性を有するブレンドを生成した。
【００６７】
表１２  生成ブレンドの組成及び特性
【００６８】
【表１２】
0005830163.tif 000013
【００６９】
＜実施例１３＞
【００７０】
実施例１に記載の手順により、表１３に記載の組成及び特性を有するブレンドを生成した。
【００７１】
表１３  生成ブレンドの組成及び特性
【００７２】
【表１３】
0005830163.tif 000014
【００７３】
＜実施例１４＞
【００７４】
実施例１に記載の手順により、表１４記載の組成及び特性を有するブレンドを生成した。
【００７５】
表１４  生成ブレンドの組成及び特性
【００７６】
【表１４】
0005830163.tif 000015
【００７７】
＜実施例１５＞
【００７８】
実施例１に記載の手順により、表１５に記載の組成及び特性を有するブレンドを生成した。
【００７９】
表１５  生成ブレンドの組成及び特性
【００８０】
【表１５】
0005830163.tif 000016
【００８１】
ＴＡＣ−トリアセチン、ＴＥＣ−トリエチルシトレート、ＴＯＦ−トリオクチルホスフェート、ＤＢＳ−ジブチルセバケート
【００８２】
＜実施例１６＞
【００８３】
実施例１に記載の手順により、表１６に記載の組成及び特性を有するブレンドを生成した。
【００８４】
表１６  生成ブレンドの組成及び特性
【００８５】
【表１６】
0005830163.tif 000017
【００８６】
ＥＳＯ−エポキシ化大豆油、ＥＯＯ−エポキシ化オリーブ油、ＨＭＤＩ−ヘキサメチレンジイソシアネート、ＰＥＧＭＭ−ポリエチレン‐グリシジル‐メタクリレート‐コメタクリレート
【００８７】
＜実施例１７＞
【００８８】
実施例１に記載の手順により、表１７に記載の組成及び特性を有するブレンドを生成した。
【００８９】
表１７  生成ブレンドの組成及び特性
【００９０】
【表１７】
0005830163.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【００９１】
ブレンドは、特にパッケージングにおいて、生分解性及び高靱性の組み合わせを要する全ての応用に適用することができる。