(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１ｐ型半導体層と第１ｎ型半導体層とを有する第１光電変換層と、
少なくとも第２ｐ型半導体層と第２ｎ型半導体層とを有するとともに前記第１光電変換層と光吸収波長特性が異なる第２光電変換層と、
前記第１ｎ型半導体層と前記第２ｐ型半導体層との間の前記第１ｎ型半導体層に接する側に配置されたｐ型透明導電性酸化膜層と、
前記第１ｎ型半導体層と前記第２ｐ型半導体層との間の前記第２ｐ型半導体層に接する側に配置されたｎ型透明導電性酸化膜層と、
を備え、
前記第１ｎ型半導体層と前記ｐ型透明導電性酸化膜層、前記ｐ型透明導電性酸化膜層と前記ｎ型透明導電性酸化膜層、前記ｎ型透明導電性酸化膜層と前記第２ｐ型半導体層と、がそれぞれ接していること、
を特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記ｐ型透明導電性酸化膜層と前記ｎ型透明導電性酸化膜層との間に前記ｐ型透明導電性酸化膜層と前記ｎ型透明導電性酸化膜層とを接着する透明導電性の接着層が配置されたこと、
を特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
基板上に第１ｐ型半導体層と第１ｎ型半導体層とをこの順で有する第１光電変換層を形成する工程と、
前記第１ｎ型半導体層上にｐ型透明導電性酸化膜層を形成する工程と、
前記ｐ型透明導電性酸化膜層上にｎ型透明導電性酸化膜層を形成する工程と、
第２ｐ型半導体層と第２ｎ型半導体層とを有するとともに前記第１光電変換層と光吸収波長特性が異なる第２光電変換層を前記第２ｐ型半導体層が前記ｎ型透明導電性酸化膜層に接するように形成する工程と、
を含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
基板上に第１ｐ型半導体層と第１ｎ型半導体層とをこの順で有する第１光電変換層を形成し、前記第１ｎ型半導体層上にｐ型透明導電性酸化膜層を形成して第１中間体を形成する工程と、
第２ｎ型半導体基板上に第２ｐ型半導体層を有する第２光電変換層を形成し、前記第２ｐ型半導体層上にｎ型透明導電性酸化膜層を形成して第２中間体を形成する工程と、
前記第１中間体の前記ｐ型透明導電性酸化膜層と第２中間体のｎ型透明導電性酸化膜層との間に透明導電性の接着層を介して対向させた状態で前記第１中間体と前記第２中間体を接着して一体化する工程と、
を含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の光電変換装置の少なくとも２つ以上が電気的に直列または並列に接続されてなること、
を特徴とする光電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置とその製造方法、および光電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置では、光電変換効率を高めるために、光吸収波長特性の異なる複数の薄膜光電変換層が積層された積層型薄膜太陽電池が知られている。このような従来の積層型薄膜太陽電池では、例えば透明電極が形成された絶縁性透明基板に薄膜半導体をｐ型層、ｉ型層およびｎ型層の順に堆積した光電変換層からなる光電変換素子が複数積層される。そして、裏面電極として反射導電膜を形成して、絶縁性透明基板側からの光入射により光起電力を発生させる。
【０００３】
積層された複数の光電変換素子間で電流を滞りなく伝えるために、光電変換素子間のそれぞれの間には導電性を有する中間層が挿入される。この中間層として、特定の波長領域の光を反射または透過させる光学特性を有した材料が用いられることがある。例えば、ＧａＡｓ系化合物半導体では、特許文献１に開示されているように、中間層としてバンドギャップの広い高電子濃度ｎ層と高ホール濃度ｐ層によるトンネル接合を利用した低抵抗構造が知られている。
【０００４】
一方、一般家庭などへの普及が最も進んでいるＳｉ系光電変換素子においては、このような広バンドギャップのトンネル接合を用いた中間層はない。Ｓｉ系光電変換素子としては、特許文献２には、中間層の材料としてｎ型の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）系のＺｎＯ、ＩＴＯあるいはＳｎＯ２を用いることが示されている。
【０００５】
特許文献２に開示された技術によれば、ｎ型Ｓｉとｎ型透明導電性酸化物との接合では、ｎ型同士が接合されたｎ−ｎ接合（以後、ｐ型同士が接合されたｐ−ｐ接合と併せてこれら同一導電タイプの接合をアイソタイプ（ｉｓｏｔｙｐｅ）接合と呼ぶ）となる。また、ｐ型Ｓｉとｎ型透明導電性酸化物との接合では、ｐ型とｎ型とが接合されたｐ−ｎ接合（以後、ｎ型とｐ型とが接合されたｎ−ｐ接合と併せて異なる導電タイプの接合をアンアイソタイプ（ａｎｉｓｏｔｙｐｅ）接合と呼ぶ）となる。
【０００６】
また、特許文献３に開示された技術によれば、中間層としてｎ型透明導電性酸化物とｐ型透明導電性酸化物とのｎ−ｐ接合を用いる技術が開示されている。特許文献３に示されている技術は、ｎ型Ｓｉ、ｐ型Ｓｉにそれぞれｎ型透明導電性酸化物、ｐ型透明導電性酸化物のアイソタイプ接合を形成し、一方、透明導電性酸化物同士はアンアイソタイプ接合とするもので、この技術により接合抵抗として３００ｍΩｃｍ２以下のレベルへの抵抗低減が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−０６１５１３号公報
【特許文献２】特開２００６−１２０７４７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８１６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、アンアイソタイプ接合は、キャリアのドーピングを制御して接合界面まで十分なキャリアを発生させることでトンネル生成・再結合を促進して接合抵抗の低減が可能となる。一方、アイソタイプ接合では、用いる材料のバンドギャップ、イオン化ポテンシャルの組み合わせによってはバンド接続部分にポテンシャルのバリアが生じ、界面抵抗が十分に低減できないという問題が生じる。
【０００９】
さらに界面に格子欠陥や界面準位が発生すると、ここのエネルギーレベルがフェルミ準位に近づくようにバンドが変形されるためポテンシャルバリアがより高くなり、界面準位が増えるほど接合抵抗が高くなる傾向が生じる。
【００１０】
このため、全体としての接合抵抗を１００ｍΩｃｍ２以下のレベルにまで低減しようとすると、アイソタイプ接合部分がボトルネックとなって低抵抗化に困難が生じる場合があることが分かった。これにより、特に集光して発電するような電流が大きい場合には、中間層の接続抵抗（接合抵抗）によって出力電圧が低下し、光電変換装置の光変換効率が低下する場合があるという問題があった。
【００１１】
また、１層の光電変換層を備えた単層光電変換装置においても、透明電極として透明導電性酸化膜を用いた場合の光電変換層との接続抵抗において、同様にアイソタイプ接合部分がボトルネックとなって低抵抗化に困難が生じることがあった。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、光電変換装置における透明導電性酸化膜を介した接続の導電性を改善して光電変換効率に優れた光電変換装置とその製造方法、および光電変換モジュールを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる光電変換装置は、少なくとも第１ｐ型半導体層と第１ｎ型半導体層とを有する第１光電変換層と、少なくとも第２ｐ型半導体層と第２ｎ型半導体層とを有するとともに前記第１光電変換層と光吸収波長特性が異なる第２光電変換層と、前記第１ｎ型半導体層と前記第２ｐ型半導体層との間の前記第１ｎ型半導体層に接する側に配置されたｐ型透明導電性酸化膜層と、前記第１ｎ型半導体層と前記第２ｐ型半導体層との間の前記第２ｐ型半導体層に接する側に配置されたｎ型透明導電性酸化膜層と、を備え、前記第１ｎ型半導体層と前記ｐ型透明導電性酸化膜層、前記ｐ型透明導電性酸化膜層と前記ｎ型透明導電性酸化膜層、前記ｎ型透明導電性酸化膜層と前記第２ｐ型半導体層と、がそれぞれ接していること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光電変換装置における透明導電性酸化膜を介した接続の導電性を改善し、光電変換効率を向上させることができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態１の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示される中間層の近傍の層を説明する図であり、図２（ａ）は中間層の近傍の層を拡大して示す図、図２（ｂ）は図２（ａ）に示される各層のエネルギーバンドを示す図である。
【図３】図３は、従来構造の中間層の近傍の構成を説明する図であり、図３（ａ）は従来構造の中間層の近傍の層を拡大して示す図、図３（ｂ）は図３（ａ）に示される各層のエネルギーバンドを示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態２にかかる中間層構造における接続抵抗率を、モデル素子を用いて評価した実験結果を示す特性図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態２にかかる中間層構造における接続抵抗を測定するためのモデル素子の構造を示す図である。
【図６】図６は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態３の概略構成を示す断面図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態３にかかる光電変換装置の製造方法を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明に係る光電変換装置とその製造方法、および光電変換モジュールの実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。
【００１７】
実施の形態１．
図１は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態１の概略構成を示す断面図である。図１において、光電変換装置１は、絶縁性および透光性を有する基板２上に、微細な凹凸である表面テクスチャ構造を有する透明電極３、非晶質Ｓｉ光電変換層４、中間層５、微結晶Ｓｉ光電変換層６、裏面電極７が順に積層されている。また、基板２上には不純物の阻止層として、必要に応じてアンダーコート層８を形成してもよい。なお、アンダーコート層８の材料は、シリコン酸化膜を用いることができる。
【００１８】
非晶質Ｓｉ光電変換層４と微結晶Ｓｉ光電変換層６とはともにＳｉを主成分とするが、結晶構造の違いにより異なるバンドギャップを有し、従って異なる光吸収波長特性を有する。この光電変換装置１では、非晶質Ｓｉ光電変換層４の発電素子と微結晶Ｓｉ光電変換層６の発電素子とが積層方向に直列に接続されている。そして、基板２側から光が入射すると、非晶質Ｓｉ光電変換層４および微結晶Ｓｉ光電変換層６で電圧が発生し、その電力が透明電極３と裏面電極７とから取り出される。
【００１９】
この光電変換装置１はタンデム型太陽電池を構成する。そして、この光電変換装置１は、光を入射する側に主として短い波長の光を吸収して電気エネルギーに変換するバンドギャップの大きい非晶質Ｓｉ光電変換層４、裏面側に非晶質Ｓｉ光電変換層４よりも長い波長の光を吸収して電気エネルギーに変換するバンドギャップの小さい微結晶Ｓｉ光電変換層６が配置される。
【００２０】
なお、本実施の形態１では、積層された光電変換層の光吸収波長特性を異ならせるために、非晶質Ｓｉ光電変換層４と微結晶Ｓｉ光電変換層６を用い、結晶化率を互いに異ならせる方法について説明したが、光電変換層の元素組成を互いに異ならせるようにしてもよい。例えば、Ｓｉ半導体層に添加するＧｅやＣの割合を変化させ、バンドギャップを調整して積層する光電変換層で光吸収波長特性が異なるように調整してもよい。また、積層される光電変換層は３つ以上としてもよい。その場合、中間層５が各光電変換層の間にあるように２つ以上ある構成としてもよい。また、基板２からの積層順序を反対として、基板２と反対側の膜面側から光を入射する構成としてもよい。膜面側から光を入射する場合、基板２は透明でなくてよい。
【００２１】
非晶質Ｓｉ光電変換層４は、基板２側から順にｐ型非晶質Ｓｉ半導体層４ａ、ｉ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｂ、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｃが積層された層で構成されている。またｐ型非晶質Ｓｉ半導体層４ａとｉ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｂとの間にｉ型非晶質Ｓｉ半導体層を挿入してもよい。微結晶Ｓｉ光電変換層６は、基板２側から順に、ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ａ、ｉ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｂ、ｎ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｃが積層された層で構成されている。
【００２２】
なお、中間層５とｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｃとの間にｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｃよりもキャリア密度が高いｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄを挿入するようにしてもよい。また、中間層５とｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ａとの間にｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ａよりもキャリア密度が高いｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄを挿入するようにしてもよい。ここでは、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄおよびｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄを備える場合を例に説明する。
【００２３】
裏面電極７はたとえばＡｌやＡｌ合金などの反射率の高い金属を使用する。Ａｌの代わりにＡｇを用いてもよい。反射性能に優れた裏面電極７を用いると、微結晶Ｓｉ光電変換層６を透過した光は裏面電極７により再び微結晶Ｓｉ光電変換層６側に反射されて光電変換されるので変換効率が向上する。光電変換される波長域の光を効果的に反射するために図のように裏面電極７とｎ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｃとの間に適当な光学特性を有するＺｎＯなどの透明導電層１１を挿入してもよい。なお、以下に示す中間層５以外の構成については、従来公知の方法により基板２上に順次積層形成される。
【００２４】
非晶質Ｓｉ光電変換層４のｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄと微結晶Ｓｉ光電変換層６のｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄとの間には、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄ側から順にｐ型透明導電性酸化膜層５ａとｎ型透明導電性酸化膜層５ｂとが積層された中間層５が配置されている。すなわち、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄにはｐ型透明導電性酸化膜層５ａが接している。また、ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄにはｎ型透明導電性酸化膜層５ｂが接している。また、ｐ型透明導電性酸化膜層５ａにはｎ型透明導電性酸化膜層５ｂが接している。
【００２５】
中間層５は非晶質Ｓｉ光電変換層４と微結晶Ｓｉ光電変換層６とに挟まれた層である。中間層５は非晶質Ｓｉ光電変換層４で吸収されなかった光を微結晶Ｓｉ光電変換層６側に透過する必要がある。このために、中間層５のバンドギャップは少なくとも非晶質Ｓｉ光電変換層４のバンドギャップより広くしておく必要がある。このため、中間層５は、ここでは１．７ｅＶ以上、好ましくは２．０ｅＶ以上のバンドギャップが必要である。
【００２６】
それと同時に、中間層５は非晶質Ｓｉ光電変換層４と微結晶Ｓｉ光電変換層６との間を電気的に導通させる必要がある。また、中間層５が微結晶Ｓｉ光電変換層６で吸収する波長域の光を透過する一方、非晶質Ｓｉ光電変換層４で吸収する波長域の光を非晶質Ｓｉ光電変換層４側に反射する光学特性を備えると、非晶質Ｓｉ光電変換層４を通過した光が再び非晶質Ｓｉ光電変換層４を通過して光電変換されるので変換効率が向上する。
【００２７】
中間層５は、その両側に接合された非晶質Ｓｉ光電変換層４と微結晶Ｓｉ光電変換層６との間のキャリアを滞りなく伝えなければならないため、キャリア伝導性が必須である。非晶質Ｓｉ光電変換層４と微結晶Ｓｉ光電変換層６との間でキャリア伝導が妨げられると、実効的な素子間接続抵抗が高くなり、太陽電池の曲線因子（Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ：ＦＦ）が低下し、結果として発電効率が低下する。そのため中間層５は、透過率とキャリア導電率を両立させなければならない。
【００２８】
図２は、図１に示される中間層５の近傍の層を説明する図である。図２（ａ）は、中間層５の近傍の層を拡大して示す図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示される各層のエネルギーバンドを示す図である。矢印はｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄ側からｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄに向けて電流を流した時のそれぞれの領域のキャリアの流れを示している。本実施の形態における中間層５の構造は、図１および図２（ａ）に示されるように、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄとｐ型透明導電性酸化膜層５ａとｎ型透明導電性酸化膜層５ｂとｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄとがこの順で積層された接合構造（以下、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄ／ｐ型透明導電性酸化膜層５ａ／ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂ／ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄと記載する場合がある）である。すなわち、本実施の形態における中間層５の構造は、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄ／ｐ型透明導電性酸化膜層５ａのアンアイソタイプ接合、ｐ型透明導電性酸化膜層５ａ／ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂのアンアイソタイプ接合、ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂ／ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄのアンアイソタイプ接合の３つのアンアイソタイプ接合が組み合わされている。
【００２９】
また、ｐ型透明導電性酸化膜層５ａ、ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂともに、非晶質Ｓｉ光電変換層４のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する。ｐ型透明導電性酸化膜層５ａ、ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂともに、これらの光の入射する側の最も近くに位置する光電変換層の光吸収エネルギーに対応するバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有するようにするとよい。
【００３０】
図２においては、ｐ型透明導電性酸化膜層５ａとしてはＬｉをドープしたＮｉＯ層、ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂとしてはＺｎをドープしたＩｎ２Ｏ３層（インジウム酸化物を主成分に酸化亜鉛を少量含む材料、以下にＩｎＺｎＯ層と記述）を用いた例を示した。
【００３１】
ｐ型透明導電性酸化膜層５ａとしてのＬｉをドープしたＮｉＯ層は、原子組成比率２０％の濃度でＬｉをドープしたＮｉＯターゲットを用いて、ＲＦ（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタリング法によりたとえば１０ｎｍの膜厚で成膜した。成膜時の雰囲気にはＡｒに酸素を流量比で５％加えたガスを用いた。
【００３２】
成膜室内の圧力は０．５Ｐａ、成膜時の基板温度は２００℃とした。成膜時の基板温度は成膜後の熱処理温度との兼ね合いで決まる。室温で形成することも可能であるが、この場合、成膜後の熱処理温度は高温で、長時間の加熱が必要になる。なお、ｐ型透明導電性酸化膜層５ａとしては、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＭ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）またはＺｎＭｇＯを用いてもよい。
【００３３】
ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂとしてのＺｎをドープしたＩｎ２Ｏ３層（ＩｎＺｎＯ層）は、重量比率１０％の濃度でＺｎＯを添加したＩｎ２Ｏ３ターゲットを用いて、ＲＦスパッタリング法によりたとえば１０ｎｍの膜厚で成膜した。成膜時の基板温度は２００℃とした。成膜時の雰囲気は、Ａｒに流量比で５％の窒素を添加した雰囲気とし、成膜時の成膜室内の圧力は約０．２Ｐａとした。
【００３４】
なお、ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂは、プラズマＣＶＤ法や蒸着法などで形成するようにしてもよい。また、ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂは、ターゲットにＩｎＧａＺｎＯ４を用いて、この組成のＩｎＧａＺｎＯ４膜を用いるようにしてもよい。なお、このＩｎＧａＺｎＯ４膜はＩｎ：Ｇａ：Ｚｎの原子比率がほぼ１：１：１である組成としてもよいが、必ずしもこの組成に限定されない。ＩｎｘＧａｙＺｎｚＯ４（３ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝８、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）の形の組成比を持った化合物で、ＩｎＧａＺｎＯやＩＧＺＯと表記される材料としてもよい。また、ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂには、Ｉｎ２Ｏ３、ＩｎＳｎＯ（インジウム酸化物を主成分に酸化スズを少量含む材料、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３、以下にＩｎＳｎＯと記述）、ＩｎＺｎＳｎＯ（インジウム酸化物を主成分に亜鉛、酸化スズを少量含む材料、Ｚｎ、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３、以下にＩｎＺｎＳｎＯと記述）を用いてもよい。
【００３５】
本実施の形態における中間層５では、すべての接合界面でトンネル伝導とキャリア生成・再結合とによって電流が流れる。この動作について従来型の構造と比較して説明する。図３は、従来構造の中間層の近傍の構成を説明する図である。図３（ａ）は、従来構造の中間層の近傍の層を拡大して示す図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）に示される各層のエネルギーバンドを示す図である。ここに言う従来構造とは、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄと、ｎ型透明導電性酸化膜層５０と、ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄとの接合構造（以下、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄ／ｎ型透明導電性酸化膜層５０／ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄと記載する場合がある）である。
【００３６】
ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄ／ｎ型透明導電性酸化膜層５０の接合構造は、接合される両側の層の導電タイプが同じ（ｎ−ｎ）アイソタイプ接合である。一方、ｎ型透明導電性酸化膜層５０／ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄの接合構造は、接合される両側層の導電タイプが異なる（ｎ−ｐ）アンアイソタイプ接合である。そして、従来構造ではこれらの接合が直列に接合されて構成されている。
【００３７】
一方、本実施の形態における中間層５の構造は、図１および図２（ａ）に示されるように、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄ／ｐ型透明導電性酸化膜層５ａ／ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂ／ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄの接合構造である。すなわち、本実施の形態における中間層５の構造は、上述したようにｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄ／ｐ型透明導電性酸化膜層５ａのアンアイソタイプ接合、ｐ型透明導電性酸化膜層５ａ／ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂのアンアイソタイプ接合、ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂ／ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄのアンアイソタイプ接合の３つのアンアイソタイプ接合が組み合わされている。
【００３８】
本発明者のこれまでの研究により、アンアイソタイプ接合の抵抗は、各接合界面に生じる空乏層幅を５ｎｍ以下に抑えることで、トンネル伝導とキャリア生成・再結合による電流が助長されて低抵抗が実現されることがわかった。このために、それぞれの層のキャリア濃度を１×１０19ｃｍ−３以上となるようにドーピングコントロールするなどにより、低抵抗化が可能である。
【００３９】
一方、アイソタイプ接合の抵抗は、接合抵抗を十分に下げ得ない場合が生じる。アイソタイプ接合における電流輸送機構は、拡散またはエミッションによる電流に支配される。アイソタイプ接合では、用いる材料のバンドギャップ、イオン化ポテンシャルの組み合わせによってはバンド接続部分にポテンシャルのバリアが生じ、界面抵抗が十分に低減できないという問題が生じる。さらに、アイソタイプ接合の場合は、接合界面に存在する格子欠陥や界面準位などの影響で界面トラップが発生してバンドが曲げられると、電子の伝導に対するポテンシャルバリアが発生してポテンシャルバリアがより高くなり、それぞれの層のキャリア濃度を１×１０19ｃｍ−３以上となるようにドーピングコントロールしてもオーミック特性が得られず、低抵抗化できない事態が起こる。
【００４０】
したがって、図３に示されるように中間層としてｎ型透明導電性酸化膜層５０を用いた接続構造の場合は、（ｎ−ｎ）アイソタイプ接合と（ｎ−ｐ）アンアイソタイプ接合との両タイプを有するため、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄとｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄとの間の、中間層を介した接合抵抗を十分に下げ得ない場合が生じる。すなわち、図３に示される例では、ｎ型透明導電性酸化膜層５０／ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄの（ｎ−ｐ）アンアイソタイプ接合では、太線矢印の領域でキャリアのトンネル伝導が生じてキャリア生成・再結合による電流が流れる。しかし、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄ／ｎ型透明導電性酸化膜層５０の（ｎ−ｎ）アイソタイプ接合では、接合界面に存在する格子欠陥や界面準位などの影響で界面トラップが発生してバンドが曲げられ、電子の伝導に対するポテンシャルバリアが発生してポテンシャルバリアが高くなり、電子が伝導し難くなる。
【００４１】
これに対して、上述したように本実施の形態における中間層５の構造は、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄ／ｐ型透明導電性酸化膜層５ａ／ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂ／ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄの接合構造であり、中間層５内の３接合ともアンアイソタイプ接合である。この場合の各接合における電流輸送機構は、すべてトンネル伝導とキャリア生成・再結合による電流に支配される。たとえば図３に示す例では、各層の界面において太線矢印の領域でキャリアのトンネル伝導が生じてキャリア生成・再結合による電流が流れる。この場合は、接合界面に存在する欠陥などの影響でキャリアの界面トラップが存在してバンドが曲げられたとしても電子、ホールともにポテンシャルバリアは発生しにくい。また、キャリアのトラップ濃度が増えると、トラップを介した電子−ホールの再結合が助長されるため、接合抵抗が下がる。そして、欠陥やｎ／ｐ接合界面（アンアイソタイプ接合界面）の準位はトラップアシストトンネリングに寄与するため、界面準位が多い方が抵抗低減が促進される。これらのことより、本実施の形態における中間層５を用いることにより、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄとｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄとの間の、中間層を介した接合抵抗が低抵抗化される。
【００４２】
以上のように、実施の形態１においては、非晶質Ｓｉ光電変換層４のｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄと微結晶Ｓｉ光電変換層６のｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄとの間には、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄ側からｐ型透明導電性酸化膜層５ａとｎ型透明導電性酸化膜層５ｂとが積層されて中間層５が構成される。そして、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄにはｐ型透明導電性酸化膜層５ａが、ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄにはｎ型透明導電性酸化膜層５ｂが接する。これにより、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄとｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄとの間の全ての接合がアンアイソタイプヘテロ接合で形成され、各層間はトンネル伝導とキャリア生成・再結合による電流で電流が輸送されることにより、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄとｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄとの間の中間層を介した低抵抗の接合抵抗が実現できる。また、結晶性が良くなく、界面準位の多い膜同士の接続においても低抵抗の接続が可能となり、中間層を介した低抵抗な接続構造が実現できる。
【００４３】
この結果、殆どエネルギーを消費することなしに、非晶質Ｓｉ光電変換層４と微結晶Ｓｉ光電変換層６との間を低抵抗に接続することが可能になり、高集光発電時における高電流の状況でも、接合抵抗に起因した光電変換効率の低下を抑えることが可能になる。
【００４４】
したがって、実施の形態１によれば、積層型の光電変換装置において中間層の挿入される両側層の材料特性に依存することなく２つの光電変換層間の導電性を改善し、特に集光して発電するような、発生する電流が大きい場合には、従来構造に比べて光電変換効率を向上させることが可能となる、という効果を奏する。
【００４５】
実施の形態２．
実施の形態２では、実施の形態１で説明した構成を有する光電変換装置において、ｐ型透明導電性酸化膜層５ａとしてＬｉをドープしたＮｉＯ層、ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂとしてはＺｎをドープしたＩｎＯ層を用いる。中間層５の成膜時の雰囲気は、Ａｒに流量比で５％の窒素（Ｎ）を添加した雰囲気とした。成膜時の雰囲気に窒素を添加することにより、ｐ型透明導電性酸化膜層５ａやｎ型透明導電性酸化膜層５ｂに窒素がドーピングされる。中間層５の形成においては、まず、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄ上にｐ型透明導電性酸化膜層５ａとしてのＬｉをドープしたＮｉＯ層を成膜した。
【００４６】
ｐ型透明導電性酸化膜層５ａとしてのＬｉをドープしたＮｉＯ層は、原子組成比率２０％の濃度でＬｉをドープしたＮｉＯターゲットを用いて、ＲＦスパッタリング法により１０ｎｍの膜厚で成膜した。成膜に先立って、ターゲットシャッターを閉じたままターゲットをクリーニングするためのプリスパッターを１０秒行った。
【００４７】
ＬｉをドープしたＮｉＯ層の成膜時の雰囲気は、Ａｒに流量比で５％の窒素を添加した雰囲気とした。成膜時の成膜室内の圧力は０．２Ｐａ、成膜時の基板温度は２００℃とした。成膜時の基板温度は成膜後の熱処理温度との兼ね合いで決まる。室温で形成することも可能であるが、この場合、成膜後の熱処理温度は高温で、長時間の加熱が必要になる。
【００４８】
ｐ型透明導電性酸化膜層５ａの成膜後、基板を真空中に保持したままターゲットを交換し、基板を酸素雰囲気に晒すことなく次のｎ型透明導電性酸化膜層５ｂの成膜を行った。
【００４９】
ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂとしてのＺｎをドープしたＩｎＯ層は、重量比率１０％の濃度でＺｎＯを添加したＩｎ２Ｏ３ターゲットを用いて、ＲＦスパッタリング法により１０ｎｍの膜厚で成膜した。成膜時の基板温度は２００℃とした。成膜時の雰囲気は、Ａｒに流量比で５％の窒素を添加した雰囲気とし、成膜時の成膜室内の圧力は約０．２Ｐａとした。
【００５０】
以上のような成膜を行うことにより、酸素無含有雰囲気の効果および窒素のドーピングの効果により、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄとｐ型透明導電性酸化膜層５ａとの界面、ｐ型透明導電性酸化膜層５ａとｎ型透明導電性酸化膜層５ｂとの界面、ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂとｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄとの界面のそれぞれの界面付近において、ｐ型透明導電性酸化膜層５ａ、ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂおよびｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄの形成時に下地層の表面が酸化、還元されてキャリア濃度の低下が起こるのを防ぐことができる。これにより、上記の界面付近の空乏層の厚み方向の幅をより確実に５ｎｍ以下にでき、トンネル伝導とキャリア生成・再結合による電流が助長されて、低抵抗が実現される。また、このとき、それぞれの層のキャリア濃度は、１×１０19ｃｍ−３以上となるようにドーピングコントロールされる。
【００５１】
ＺｎＯやＩｎＯなどのｎ型透明導電性酸化膜において、ｎ型キャリアである電子の生成原因は、ドーパント原子（例えばＡｌ）と膜中の酸素欠損にある。したがって、酸素が過剰に存在する雰囲気で成膜するとｎ型キャリアが減少する。このことは成膜後の表面に対しても当てはまる。成膜後のｎ型透明導電性酸化膜の表面が活性な酸素に触れると、過剰な酸化が進行し、成膜時に形成された酸素欠損が消失し、キャリア（可動電子）が減少する。
【００５２】
一方、ｐ型透明導電性酸化膜において、ｐ型キャリアであるホールの生成原因は、ドープした原子と膜中のメタル欠損にある。このため、ｐ型透明導電性酸化膜の成膜中には、過剰酸素が必要である。したがって、通常、ｐ型透明導電性酸化膜の成膜は、酸素供給雰囲気で行われる。
【００５３】
従来技術による成膜では、ｐ型透明導電性酸化膜はｐ型膜の抵抗率低減に最適な成膜条件で成膜されていたため、ｐ型透明導電性酸化膜の成膜初期において下地のｎ型透明導電性酸化膜にとっては不利な条件で成膜していた。このため、ｐ型透明導電性酸化膜の成膜過程でのｎ型透明導電性酸化膜の過剰酸化が原因となり、表面付近のｎ型キャリア濃度が減少していた。
【００５４】
そこで、本実施の形態では、透明導電性酸化膜からなりｐｎ接合を有する中間層５を形成する際に、ｐ型透明導電性酸化膜５ｂとその上下の層の界面付近に生じる空乏層の膜厚方向における広がり（幅）を５ｎｍ以下に抑えるために、ｐ型透明導電性酸化膜５ｂの形成条件を、ｎ型透明導電性酸化膜５ａを劣化させない条件、すなわち酸素ガスを供給せずに窒素ガスを供給する条件に設定する。
【００５５】
このような工程を可能にするために、実施の形態２では、成膜時における窒素ガス供給（窒素のドーピング）によって抵抗率が低減可能なｎ型透明導電性酸化膜層５ｂとして、インジウム酸化物を主成分とする酸化物材料である、Ｉｎ２Ｏ３、ＩｎＺｎＯ（Ｉｎ：Ｚｎ＝９：１）、ＩｎＳｎＯ（インジウム酸化物を主成分に酸化スズを少量含む材料、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３、以下にＩｎＳｎＯと記述）を選定した。そして、ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂとしてこれらの材料を窒素ガスを含むＡｒガス雰囲気で成膜し、界面を酸化するおそれの有る酸素ガスを用いなくとも低抵抗の成膜を可能にした。
【００５６】
また、ｐ型透明導電性酸化膜層５ａとしては、上述したＬｉをドープしたＮｉＯ層、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＭ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）またはＺｎＭｇＯなどを用いてもよい。
【００５７】
図４は、実施の形態２にかかる中間層構造における接続抵抗率を、モデル素子を用いて評価した実験結果を示す特性図である。図４においては、中間層構造の接合に流す電流と中間層構造の接合抵抗率（ｍΩｃｍ２）との関係が示されている。図５は、実施の形態２にかかる中間層構造における接続抵抗を測定するためのモデル素子１０１の構造を示す図である。モデル素子１０１は、ガラス基板１０２上に、ＡｌをドープしたＺｎＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）膜１０３、ｎ型微結晶Ｓｉ半導体層１０４、中間層１０５、ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層１０６、ＡｌをドープしたＺｎＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）膜１１１、Ａｇ膜１０７が積層されて構成される。このモデル素子１０１に対して、Ａｇ電極側をプラスとして−５ｍＡ〜５ｍＡの電流を流した時の電流-電圧特性から単位面積当たりの微分抵抗率を算出することによって中間層構造における接続抵抗率を測定した。中間層１０５の成膜時の雰囲気は、Ａｒを基本として、酸素または窒素を添加した。
【００５８】
図４において、プロットａは、モデル素子１０１における中間層１０５として、酸素含有雰囲気で形成したｎ型ＺｎＯとｐ型ＮｉＯとの接合膜（ＺｎＯ／ＮｉＯ）を使用した場合に対応する。ｎ型微結晶Ｓｉ半導体層１０４〜ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層１０６間の各接合は、（ｎ−ｎ）のアイソタイプ接合と、（ｎ−ｐ）のアンアイソタイプ接合と、（ｐ−ｐ）のアイソタイプ接合と、の３接合である。
【００５９】
プロットｂは、モデル素子１０１における中間層１０５として、酸素無含有雰囲気で形成したｎ型ＺｎＯとｐ型ＺｎＩｒ２Ｏ４との接合膜（ＺｎＯ／ＺｎＩｒ２Ｏ４）を使用した場合に対応する。ｎ型微結晶Ｓｉ半導体層１０４〜ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層１０６間の各接合は、（ｎ−ｎ）のアイソタイプ接合と、（ｎ−ｐ）のアンアイソタイプ接合と、（ｐ−ｐ）のアイソタイプ接合と、の３接合である。
【００６０】
プロットｃは、モデル素子１０１における中間層１０５として、窒素含有雰囲気（酸素無含有）で形成したｎ型ＩｎＺｎＯとｐ型ＮｉＯとの接合膜（ＩｎＺｎＯ／ＮｉＯ）を使用した場合に対応する。ｎ型微結晶Ｓｉ半導体層１０４〜ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層１０６間の各接合は、（ｎ−ｎ）のアイソタイプ接合と、（ｎ−ｐ）のアンアイソタイプ接合と、（ｐ−ｐ）のアイソタイプ接合と、の３接合である。
【００６１】
プロットｄは、モデル素子１０１における中間層１０５として、酸素含有雰囲気で形成したｐ型ＮｉＯとｎ型ＩｎＺｎＯとの接合膜（ＮｉＯ／ＩｎＺｎＯ）を使用した場合に対応する。ｎ型微結晶Ｓｉ半導体層１０４〜ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層１０６間の各接合は、（ｎ−ｐ）のアンアイソタイプ接合と、（ｐ−ｎ）のアンアイソタイプ接合と、（ｎ−ｐ）のアンアイソタイプ接合と、の３接合である。
【００６２】
プロットｅは、モデル素子１０１における中間層１０５として、窒素含有雰囲気（酸素無含有）で形成したｐ型ＮｉＯとｎ型ＩｎＺｎＯとの接合膜（ＮｉＯ／ＩｎＺｎＯ）を使用した場合に対応する。ｎ型微結晶Ｓｉ半導体層１０４〜ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層１０６間の各接合は、（ｎ−ｐ）のアンアイソタイプ接合と、（ｐ−ｎ）のアンアイソタイプ接合と、（ｎ−ｐ）のアンアイソタイプ接合と、の３接合である。なお、プロットｅは、実施の形態２の中間層構造に対応する。
【００６３】
図４より、ｎ型微結晶Ｓｉ半導体層１０４〜ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層１０６間において同じ接合状態（（ｎ−ｎ）のアイソタイプ接合＋（ｎ−ｐ）のアンアイソタイプ接合＋（ｐ−ｐ）のアイソタイプ接合））を有するプロットａとプロットｂとプロットｃとを比較すると、プロットｂとプロットｃにおいて無酸素雰囲気での成膜の効果が示されている。また、中間層１０５の形成条件が同じ窒素含有雰囲気条件であるプロットｃとプロットｅとを比較すると、３接合の全てがアンアイソタイプ接合であるプロットｅでは、抵抗接合率が大きく低下してプロットｃよりも１桁以上低い抵抗が得られている。一方、中間層１０５の形成条件が酸素含有雰囲気であるプロットｄでは、３接合の全てがアンアイソタイプ接合であるが、高くなってしまうことが分かる。
【００６４】
以上のように、実施の形態２においては、中間層５はｐ型透明導電性酸化膜層５ａとｎ型透明導電性酸化膜層５ｂとが窒素ガスを含むＡｒガス雰囲気で成膜、積層されて構成される。そして、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄにはｐ型透明導電性酸化膜層５ａが、ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄにはｎ型透明導電性酸化膜層５ｂが接する。これにより、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄとｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄとの間の全ての接合がアンアイソタイプヘテロ接合で形成され、トンネル伝導とキャリア生成・再結合による電流で電流が輸送されることにより、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄとｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄとの間の中間層を介した低抵抗の接合抵抗が実現できる。そして、結晶性が良くなく、界面準位の多い膜同士の接続においても低抵抗の接続が可能となり、中間層を介した低抵抗な接続構造が実現できる。
【００６５】
この結果、殆どエネルギーを消費することなしに、非晶質Ｓｉ光電変換層４と微結晶Ｓｉ光電変換層６との間を低抵抗に接続することが可能になり、高集光発電時における高電流の状況でも、接合抵抗に起因した光電変換効率の低下を抑えることが可能になる。
【００６６】
さらに、実施の形態２においては、窒素のドーピングの効果により、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄとｐ型透明導電性酸化膜層５ａとの界面、ｐ型透明導電性酸化膜層５ａとｎ型透明導電性酸化膜層５ｂとの界面、ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂとｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄとの界面のそれぞれの界面付近において、ｐ型透明導電性酸化膜層５ａ、ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂおよびｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄの形成時に下地層の表面が酸化、還元されてキャリア濃度の低下が起こるのを防ぐことができる。これにより、上記の界面付近の空乏層の厚み方向の幅を５ｎｍ以下にでき、トンネル伝導とキャリア生成・再結合による電流が助長されて、より低抵抗が実現される。
【００６７】
したがって、実施の形態２によれば、積層型の光電変換装置において中間層の挿入される両側層の材料特性に依存することなく２つの光電変換層間の導電性をより改善し、特に集光して発電するような、発生する電流が大きい場合には、従来構造に比べて光電変換効率を向上させることが可能となる、という効果を奏する。
【００６８】
なお、上記においては成膜時の雰囲気ガスとしてＡｒと窒素ガスとを混合した場合について示したが、窒素ガスの代わりに、分解して窒素を発生するＮＨ３などを雰囲気ガスに混入させてもよい。
【００６９】
また、上記においては雰囲気ガスによるｐ型透明導電性酸化膜５ａやｎ型透明導電性酸化膜５ｂへの窒素のドーピング例を示したが、スパッタリングターゲット中にＡｌＮ、ＴｉＮ、ＧａＮの形で窒素を混入させておくことによりｎ型透明導電性酸化膜５ａやｐ型透明導電性酸化膜５ｂへ窒素のドーピングを行うことも可能である。また、この場合、雰囲気ガスによる窒素ドーピングと併用することも可能である。
【００７０】
また、上記においてはｐ型透明導電性酸化膜５ａやｎ型透明導電性酸化膜５ｂへ窒素をーピングする例を示したが、窒素以外にもＶ族元素であるＰ、Ａｓ、Ｓｂのいずれかの元素を用いても同様の効果が得られる。また、これらの元素を複数種ドーピングしてもよい。
【００７１】
ドーピングされたこれらの元素（ドーピング元素）の濃度は、これらのドーピング元素と酸素とを合わせて１００％とした場合に、これらのドーピング元素が含まれる割合を０．１原子％〜５原子％（原子比率）とするとよい。ドーピング元素の濃度が０．１原子％より少ないと、中間層５の接合抵抗の低減効果が現れない。また、ドーピング元素の濃度が５原子％より多いと、中間層５の接合抵抗の低減効果は飽和する一方、光の透過率スペクトルにおいて波長５００ｎｍ以下の領域で透過率の低下傾向が顕著に現れる。このようなドーピング元素の組成割合は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）によって分析することができる。
【００７２】
実施の形態３．
上述した実施の形態１および実施の形態２では、同一基板上に各層を順次積層成膜して形成される光電変換装置について説明した。実施の形態３では、異なる基板上に形成した光電変換層を張り合わせて１つの光電変換装置を形成する例について示す。
【００７３】
図６は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態３の概略構成を示す断面図である。図６において、光電変換装置２１は、絶縁性および透光性を有する基板２上に、透明電極３、非晶質Ｓｉ光電変換層４、中間層５１、単結晶・非結晶Ｓｉ光電変換層１６、裏面電極７が順に積層されている。また、基板２上には不純物の阻止層として、必要に応じてアンダーコート層８を形成してもよい。なお、実施の形態１にかかる光電変換装置１と同等の部材については同じ符号を付すことで詳細な説明は省略する。
【００７４】
非晶質Ｓｉ光電変換層４は、基板２側から順にｐ型非晶質Ｓｉ半導体層４ａ、ｉ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｂ、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｃ、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄが積層された層で構成されている。またｐ型非晶質Ｓｉ半導体層４ａとｉ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｂとの間にｉ型非晶質Ｓｉ半導体層を挿入してもよい。単結晶・非結晶Ｓｉ光電変換層１６は、基板２側から順に、ｐ型非結晶Ｓｉ半導体層１６ａ、ｉ型非結晶Ｓｉ半導体層１６ｂ、ｎ型単結晶Ｓｉ基板１６ｃが積層されて構成されている。
【００７５】
非晶質Ｓｉ光電変換層４のｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄと単結晶・非結晶Ｓｉ光電変換層１６のｐ型非結晶Ｓｉ半導体層１６ａとの間には、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄ側から順にｐ型透明導電性酸化膜層５ａと第３の透明導電膜層５ｃとｎ型透明導電性酸化膜層５ｂとが積層された中間層５１が配置されている。すなわち、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄにはｐ型透明導電性酸化膜層５ａが接している。また、ｐ型非結晶Ｓｉ半導体層１６ａにはｎ型透明導電性酸化膜層５ｂが接している。また、ｐ型透明導電性酸化膜層５ａにはｎ型透明導電性酸化膜層５ｂが接している。
【００７６】
そして、光電変換装置２１は、基板２上に、透明電極３、非晶質Ｓｉ光電変換層４、ｐ型透明導電性酸化膜層５ａ、第３の透明導電膜層５ｃが順次積層された中間体２１ａと、ｎ型単結晶Ｓｉ基板１６ｃの一面側に裏面電極７が積層されるとともにｎ型単結晶Ｓｉ基板１６ｃの他面側にｉ型非結晶Ｓｉ半導体層１６ｂ、ｐ型非結晶Ｓｉ半導体層１６ａ、ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂが順次積層された中間体２１ｂと、を張り合わせて一体化されたものである。図７は、実施の形態３にかかる光電変換装置の製造方法を示す断面図である。
【００７７】
中間体２１ａは、基板２上に、透明電極３、非晶質Ｓｉ光電変換層４、ｐ型透明導電性酸化膜層５ａ、第３の透明導電膜層５ｃを順次成膜して形成される。中間体２１ａでは、積層する順序でｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄが表面側（基板２と反対側）に有り、この上にｐ型透明導電性酸化膜層５ａ、第３の透明導電膜層５ｃが形成される。
【００７８】
中間体２１ｂは、ｎ型単結晶Ｓｉ基板１６ｃの一面側に裏面電極７を積層し、またｎ型単結晶Ｓｉ基板１６ｃの他面側にｉ型非結晶Ｓｉ半導体層１６ｂ、ｐ型非結晶Ｓｉ半導体層１６ａ、ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂを順次成膜して形成される。中間体２１ｂは、積層する順序でｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ａが表面側（裏面電極７と反対側）に有り、この上にｎ型透明導電性酸化膜層５ｂが形成される。
【００７９】
図７においては、ｐ型透明導電性酸化膜層５ａとしてはＬｉをドープしたＮｉＯ層、ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂとしてはＺｎをドープしたＩｎ２Ｏ３層（ＩｎＺｎＯ層）を用いた例を示した。
【００８０】
ｐ型透明導電性酸化膜層５ａとしてのＬｉをドープしたＮｉＯ層は、原子組成比率２０％の濃度でＬｉをドープしたＮｉＯターゲットを用いて、ＲＦ（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタリング法により成膜した。成膜時の雰囲気にはＡｒに酸素を流量比で５％加えたガスを用いた。
【００８１】
成膜室内の圧力は０．５Ｐａ、成膜時の基板温度は２００℃とした。成膜時の基板温度は成膜後の熱処理温度との兼ね合いで決まる。室温で形成することも可能であるが、この場合、成膜後の熱処理温度は高温で、長時間の加熱が必要になる。
【００８２】
ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂとしてのＺｎをドープしたＩｎ２Ｏ３層（ＩｎＺｎＯ層）は、重量比率１０％の濃度でＺｎＯを添加したＩｎ２Ｏ３ターゲットを用いて、ＲＦスパッタリング法により１０ｎｍの膜厚で成膜した。成膜時の基板温度は２００℃とした。成膜時の雰囲気は、Ａｒに流量比で５％の窒素を添加した雰囲気とし、成膜時の成膜室内の圧力は約０．２Ｐａとした。
【００８３】
なお、ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂは、プラズマＣＶＤ法や蒸着法などで形成するようにしてもよい。また、ｎ型透明導電性酸化膜層５ｂは、ターゲットにＩｎＧａＺｎＯ４を用いて、この組成のＩｎＧａＺｎＯ４膜を用いるようにしてもよい。
【００８４】
第３の透明導電膜層５ｃは、ｐ型透明導電性酸化膜層５ａとｎ型透明導電性酸化膜層５ｂとを接着させるため、ＲＦスパッタリング法等により形成される。第３の透明導電膜層５ｃは、ｎ型またはｐ型の透明導電性酸化膜を選定することができ、たとえば非晶質のｎ型Ｉｎ２Ｏ３を室温で成膜した。その他の層は、従来公知の方法により形成される。
【００８５】
そして、中間体２１ａの第３の透明導電膜層５ｃと、中間体２１ｂのｎ型透明導電性酸化膜層５ｂとを対向させた状態で中間体２１ａと中間体２１ｂとを当接させて圧着し、圧力を印加しながら２００℃でアニールすることにより、中間体２１ａと中間体２１ｂとを張り合わせて一体化した。
【００８６】
なお、中間体２１ａと中間体２１ｂとを張り合わせるために、第３の透明導電膜５層ｃを形成する代わりに、中間体２１ａと中間体２１ｂとの一方または両方の中間層５１の透明導電性酸化膜層に透明導電性接着剤を塗布して圧着する方法を実施してもよい。
【００８７】
また、中間体２１ａと中間体２１ｂとを張り合わせるために、第３の透明導電膜５層ｃを形成する代わりに、中間体２１ａのｐ型透明導電性酸化膜層５ａ上にｎ型透明導電性酸化膜層を成膜し、このｎ型透明導電性酸化膜層と中間体２１ｂのｎ型透明導電性酸化膜層５ｂとを接着してもよい。
【００８８】
以上のように、実施の形態３においては、中間層５はｐ型透明導電性酸化膜層５ａとｎ型透明導電性酸化膜層５ｂとが別々の基板を用いて形成され、接着により中間層５の接合が形成される。そして、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄにはｐ型透明導電性酸化膜層５ａが、ｐ型非結晶Ｓｉ半導体層１６ａにはｎ型透明導電性酸化膜層５ｂが接する。ｐ型透明導電性酸化膜層５ａとｎ型透明導電性酸化膜層５ｂとはｎ型またはｐ型の第３の透明導電膜５層ｃを介して接合される。これにより、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄとｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄとの間の全ての接合がアンアイソタイプヘテロ接合で形成され、トンネル伝導とキャリア生成・再結合による電流で電流が輸送されることにより、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄとｐ型非結晶Ｓｉ半導体層１６ａとの間の低抵抗の接合抵抗が実現できる。そして、結晶性が良くなく、界面準位の多い膜同士の接続においても低抵抗の接続が可能となり、中間層を介した低抵抗な接続構造が実現できる。
【００８９】
この結果、殆どエネルギーを消費することなしに、非晶質Ｓｉ光電変換層４とｐ型非結晶Ｓｉ半導体層１６ａとの間を低抵抗に接続することが可能になり、高集光発電時における高電流の状況でも、接合抵抗に起因した光電変換効率の低下を抑えることが可能になる。
【００９０】
なお、以上の実施の形態では、特に、Ｓｉを主成分とする半導体層からなる光電変換層の変換効率向上に適するが、Ｓｉ系以外の化合物半導体系または有機物系などの材料にも適用可能である。また、半導体層は、上記のように単結晶、アモルファス膜および微結晶膜のうちのいずれでもかまわない。
【００９１】
以上、本発明は２層以上の光電変換層を持つ光電変換装置の中間層として上下の光電変換層を接続する部分に適用することを念頭に置いたが、単層光電変換装置の場合の透明電極として透明導電性酸化膜を用いた場合の半導体層との接続抵抗低減技術としても適用可能である。たとえばｎ−Ｓｉにｎ型透明導電性酸化膜層を接続する場合、このままではアイソタイプヘテロ接合となるが間にｐ型透明導電性酸化膜層を介在させることでアンアイソタイプヘテロ接合となりトンネル伝導とキャリア生成・再結合による電流で電流が輸送されることにより低抵抗の接合抵抗が実現できる。
【００９２】
また、上記の実施の形態で説明した構成を有する光電変換装置を透明絶縁性基板上に複数形成し、少なくとも２つ以上の光電変換装置同士を電気的に直列または並列に接続することにより、光電変換装置内の透明導電性酸化膜を介した接続の導電性が改善され、光電変換効率に優れた光電変換モジュールが実現できる。例えば隣接する光電変換装置の一方の透明電極３と他方の裏面電極７とを電気的に直列接続すればよい。また、複数の光電変換装置を電気的に並列に接続してもよい。例えば隣接する光電変換装置の透明電極３同士、裏面電極７同士を電気的に接続すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上のように、本発明にかかる光電変換装置は、光電変換装置内の透明導電性酸化膜を介した接続の導電性を改善し、エネルギーロスの少ない高効率な光電変換装置を提供することができるようになる。特に、光を集光して発電するような電流密度の高い発電時において、エネルギーロスによる発熱および効率低下を抑え、高効率発電を実現する方法に適している。
【符号の説明】
【００９４】
１  光電変換装置
２  基板
３  透明電極
４  非晶質Ｓｉ光電変換層
４ａ  ｐ型非晶質Ｓｉ半導体層
４ｂ  ｉ型非晶質Ｓｉ半導体層
４ｃ  ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層
４ｄ  ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層
５  中間層
５ａ  ｐ型透明導電性酸化膜層
５ｂ  ｎ型透明導電性酸化膜層
５ｃ  第３の透明導電膜層
６  微結晶Ｓｉ光電変換層
６ａ  ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層
６ｂ  ｉ型微結晶Ｓｉ半導体層
６ｃ  ｎ型微結晶Ｓｉ半導体層
６ｄ  ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層
７  裏面電極
８  アンダーコート層
１１  透明導電層
２１  光電変換装置
２１ａ  中間体
２１ｂ  中間体
５０  ｎ型透明導電性酸化膜層
５１  中間層
１０１  モデル素子
１０２  ガラス基板
１０３  ＡｌをドープしたＺｎＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）膜
１０４  ｎ型微結晶Ｓｉ半導体層
１０５  中間層
１０６  ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層
１０７  Ａｇ膜
１１１  ＡｌをドープしたＺｎＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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