(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＴｉＮｂＯｘで表されるＮｂがドープされたＴｉＯ２からなるコア、及び
厚さ１〜５０ＭＬの白金又は白金合金の均質層からなるシェル
を含むことを特徴とするコア−シェル複合材料。
【請求項２】
前記白金又は白金合金シェルが設けられる前の前記ＴｉＮｂＯｘコアが、該ＴｉＮｂＯｘコアの表面を還元処理されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のコア−シェル複合材料。
【請求項３】
前記ＴｉＮｂＯｘコア表面の還元処理が、圧力１０−７Ｐａ未満の超高真空中、温度６００〜１０００℃で、５分〜１時間保持するアニーリングを含むことを特徴とする、請求項２に記載のコア−シェル複合材料。
【請求項４】
前記ＴｉＮｂＯｘコア表面の還元処理が、１０−３〜１０−５ＰａのＨ２の水素雰囲気下、温度６００〜１０００℃で、５分〜１時間保持する処理を含むことを特徴とする、請求項２に記載のコア−シェル複合材料。
【請求項５】
前記ＴｉＮｂＯｘコアにおけるＮｂの量が、酸素含有量を除く金属ベースで２５ａｔ．％以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のコア−シェル複合材料。
【請求項６】
前記ＴｉＮｂＯｘコアにおけるＮｂの量が、酸素含有量を除く金属ベースで１ａｔ．％以上、１５ａｔ．％以下であることを特徴とする、請求項５に記載のコア−シェル複合材料。
【請求項７】
前記ＴｉＮｂＯｘがルチル相のＴｉＮｂＯｘであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のコア−シェル複合材料。
【請求項８】
前記白金又は白金合金シェルの厚さが２ＭＬ以上、２０ＭＬ以下であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のコア−シェル複合材料。
【請求項９】
前記白金又は白金合金シェルの厚さが２ＭＬ以上、５ＭＬ以下であることを特徴とする、請求項８に記載のコア−シェル複合材料。
【請求項１０】
前記材料が、ＮｂがドープされたＴｉＯ２平面下層及び、白金又は白金合金平面上層を有する薄膜状であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のコア−シェル複合材料。
【請求項１１】
前記薄膜状であって、前記ＴｉＮｂＯｘコア層の厚さが、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１０に記載のコア−シェル複合材料。
【請求項１２】
前記薄膜状であって、前記ＴｉＮｂＯｘコア層の厚さが、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１１に記載のコア−シェル複合材料。
【請求項１３】
前記薄膜状であって、前記ＴｉＮｂＯｘコア層の厚さが、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１１に記載のコア−シェル複合材料。
【請求項１４】
前記材料が粒子状であり、前記コアが２ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の粒径を有するＮｂがドープされたＴｉＯ２ナノ粒子であり、前記ＮｂがドープされたＴｉＯ２ナノ粒子コアの表面に析出させた前記シェルが、白金又は白金合金であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のコア−シェル複合材料。
【請求項１５】
前記コアが、２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の粒径を有するＮｂがドープされたＴｉＯ２ナノ粒子であることを特徴とする、請求項１４に記載のコア−シェル複合材料。
【請求項１６】
前記コアが、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の粒径を有するＮｂがドープされたＴｉＯ２ナノ粒子であることを特徴とする、請求項１５に記載のコア−シェル複合材料。
【請求項１７】
以下の工程を含むことを特徴とするコア−シェル複合材料を調製する方法。
（１）薄膜又は（ナノ）粒子の形状のＴｉＮｂＯｘコアを準備する工程、
（２）前記ＴｉＮｂＯｘコアの表面を化学的に還元する工程、及び
（３）前記工程（２）で得られた還元されたＴｉＮｂＯｘコアの表面の上に、白金又は白金合金の均質層を析出させる工程。
【請求項１８】
前記ＴｉＮｂＯｘコアの表面を還元する工程が、圧力１０−７Ｐａ未満の超高真空中、温度６００〜１０００℃で、５分〜１時間保持するアニーリングを含むことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＴｉＮｂＯｘコアの表面を還元する工程が、１０−３〜１０−５ＰａのＨ２の水素雰囲気下、温度６００〜１０００℃で、５分〜１時間保持する処理を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
ルチル相状の前記ＴｉＮｂＯｘコアを準備することを特徴とする、請求項１７乃至１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＴｉＮｂＯｘコアにおけるＮｂの量が、酸素含有量を除く金属ベースで２５ａｔ．％以下であることを特徴とする、請求項１７乃至２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記白金又は白金合金シェルの厚さが、２ＭＬ以上、２０ＭＬ以下であることを特徴とする、請求項１７乃至２１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に燃料電池に適用することができるコア−シェル複合材料、及び前記コア−シェル複合材料の調製に用いることができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車分野で大きな注目が集まっている典型的な低温燃料電池において、アノードに供給された水素（Ｈ２）又は水素含有量の高い有機材料は、電子を放出して酸化される。一方、カソードでは酸素（Ｏ２）が還元される。白金（Ｐｔ）はこのような燃料電池において触媒として機能する活性の高い材料であり、カソードとアノードの両方で用いることができる。カソードにおいて、白金触媒は酸素還元反応（ＯＲＲ）の補助に一般的に用いられている。
【０００３】
従来の燃料電池の触媒は典型的には炭素支持体に析出された白金又は白金合金ナノ粒子をベースにしている。しかしながら、これらの材料が高コストであり、電気化学的安定性が悪いことが、これらの材料を商業的な燃料電池を装備した装置に用いる妨げになっている。微細白金（Ｐｔ）粒子分散体（１〜２ｎｍ）は、触媒活性を失うことなく貴金属の担持量を最小にできると考えられた。しかし、Ｐｔ触媒のＯＲＲ活性は粒子サイズに依存する。最大質量活性は、３〜４ｎｍの白金粒子で得られる。したがって、超微細白金分散体による最適な質量／費用効果は達成されていない。炭素系支持体に析出させた白金（又は白金合金）粒子を図１に示す。このような系は３〜４ｎｍの粒子で最大質量活性及び比活性を有し、より微細な分散体（粒径３ｎｍ未満）を用いた費用効率の高い白金担持量の低減を妨げている。白金系触媒は溶解及び焼成に問題があり、一方、炭素支持体は腐食が起こりやすい。
【０００４】
近年、白金の利用及び活性を増進して白金の担持量を低減するために、いくつかのグループは貴金属コア又は卑金属コア（ニッケル等）をベースにしたコア−シェルナノ触媒を開発した。貴金属コアを用いて得られる材料はまだ高価であるが、卑金属コアは電気化学的及び酸性環境下で不安定となるリスクがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ２０１０／０１９７４９０
【特許文献２】ＵＳ２００７／００３１７２２
【特許文献３】ＵＳ２００９／０１１７２５７
【特許文献４】ＣＮ１０１４５５９７０
【特許文献５】ＵＳ２００６／０２６３６７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３にコア−シェル型触媒の例が記載されている。このタイプの系は図２に模式的に示されており、白金シェル及び貴金属コアをベースにしている。これは触媒活性を増進させるが、妥当なコストは提供しない。特許文献４に開示され、図３に模式的に示されている白金シェル及び遷移金属コアをベースにしたコア−シェル型触媒は、触媒活性を増進するが、妥当な電気化学的安定性を提供しない。特許文献５に開示され、図４に模式的に示されている白金シェル及びブロンズＷＯ３コアをベースにしたコア−シェル型触媒は、耐久性の問題に対し可能な解決策を提供しているが、証拠が提示されていない。非常に少ない数の原子層（３未満）に制限された白金シェルを用いると、酸化物基板と白金上層との間の強い相互作用のため、ＯＲＲ活性は高い過電圧が問題になる可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ＮｂがドープされたＴｉＯ２コア、及び白金又は白金合金の数原子層からなるシェルを含むコア−シェル複合材料は、費用効率が高く、既存の白金ベースの燃料電池触媒に代わるものを提供できると共に、電気化学的安定性及び電気伝導性を提供できることを見出した。提案する新しいコア−シェル触媒は、白金の薄いシェルにより提供される多結晶白金薄膜のＯＲＲ活性と同等のＯＲＲ活性を有し、酸化物コアにより提供される優れた電気化学的安定性を有する。本願発明に係るコア−シェル複合材料は、ＮｂがドープされたＴｉＯ２平面下層、及び白金又は白金合金平面上層を有する薄膜状に調製されてもよい。また、本願発明に係るコア−シェル複合材料は粒子状に調製されてもよく、前記コアは、２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の粒径を有するＮｂがドープされたＴｉＯ２ナノ粒子であり、前記ＮｂがドープされたＴｉＯ２ナノ粒子コアの表面に析出された前記シェルは、白金又は白金合金である。図６は後者の本発明の「ナノ粒子」の態様を模式的に示している。
【０００８】
本発明においては、バラバラの（discrete）白金又は白金合金粒子からなるのではなく、白金又は白金合金の実質的な均質層が、前記ＮｂがドープされたＴｉＯ２の下層（コア）上に設けられている。
【０００９】
したがって、本発明は、以下を含むコア−シェル複合材料に関する。
・化学式ＴｉＮｂＯｘで表されるＮｂがドープされたＴｉＯ２からなるコア、及び
・厚さ１〜５０ＭＬの白金又は白金合金の均質層からなるシェル。
【００１０】
単位ＭＬ（モノレイヤー）は原子の数を単位とする厚さに対応する。より正確には、この文脈において、モノレイヤー（ＭＬ）は、白金が通常の面心立方（ＦＣＣ）構造で成長した場合の、白金（Ｐｔ）の当量モノレイヤー数に対応する。すなわち１ＭＬは面心立方構造に成長した白金の１つの原子層に対応する。
【００１１】
また、本発明は以下の工程を含むコア−シェル複合材料を調製する方法に関する。
（１）薄膜又は（ナノ）粒子の形状のＴｉＮｂＯｘコアを準備する工程、
（２）前記ＴｉＮｂＯｘコアの表面を化学的に還元する工程、及び
（３）前記工程（２）で得られた還元されたＴｉＮｂＯｘコアの表面の上に、白金又は白金合金の均質層を析出させる工程。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、従来の触媒（市販の炭素系担体上に析出された白金（又は白金合金）粒子）を示す。
【図２】図２は、貴金属コア上に設けられた白金シェルをベースにしたコア−シェル触媒（特許文献１〜３で知られている）を示す。
【図３】図３は、卑金属コア上に設けられた白金シェルをベースにしたコア−シェル触媒（特許文献４で知られている）を示す。
【図４】図４は、白金シェルとブロンズＷ０３酸化物コアをベースにしたコア−シェル触媒（特許文献５で知られている）を示す。
【図５】図５は、国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００５９０７（２０１０年９月２８日出願）の実施形態に開示されている酸化物担体上に設けられた白金粒子触媒を示す。
【図６】図６は、本発明の「ナノ粒子」態様に係るコア−シェル粒子の複合材料の模式図を示す。
【図７】図７は、５．０ｘ１０−６Ｔｏｒｒの分子状Ｏ２を用いて６００℃でシリコン基板上に析出させた、ニオブがドープされたＴｉＯｘのＸＲＤスペクトルを示す。
【図８】図８は、５．０ｘ１０−６Ｔｏｒｒの分子状酸素を用いて６００℃でチタン回転ディスク電極（ＲＤＥ）基板上に析出させた、ニオブがドープされたチタン酸化物のルチル格子拡張を表わすヴェガードプロットを示す。
【図９】図９は、ａ）０時間、ｂ）２時間、ｃ）４時間、ｄ）６時間、ｅ）２４時間、８０℃で０．１ＭのＨ２ＳＯ４に晒した後、５．０×１０−６Ｔｏｒｒの分子状酸素を用いて２５℃で調製された非晶質ＴｉＮｂＯｘ（３．６〜９．１ａｔ．％Ｎｂ）のライブラリを示す。ライブラリの各フィールドは異なるＮｂ組成を表す。
【図１０】図１０は、ａ）０時間、ｂ）２時間、ｃ）４時間、ｄ）６時間、ｅ）２４時間、８０℃で０．１ＭのＨ２ＳＯ４に晒した後、５．０×１０−６Ｔｏｒｒの分子状酸素を用いて６００℃で調製したルチルＴｉＮｂＯｘ（３．１〜１２．８ａｔ．％Ｎｂ）のライブラリを示す。ライブラリの各点は異なるＮｂ組成を表す。規定された原子組成百分率は金属ベースで、すなわち酸素含有量を除くものである。
【図１１】図１１は、２５℃でガラス基板（非晶質、三角形）及び６００℃で石英基板（ルチル、ひし形）上に５．０×１０−６Ｔｏｒｒの分子状酸素を用いて作製した成膜直後の状態のＴｉｙＮｂ（ｉ−Ｙ）Ｏｘ膜の伝導度を示す。
【図１２】図１２は、白金膜の厚さ対析出時間のプロットを示し、酸化物基板上に析出させた膜の検定に用いられた最適直線を含む。
【図１３】図１３は、６．４ａｔ．％Ｎｂの非還元ＴｉＮｂＯｘサンプル上に設けられた、様々な異なる当量厚の白金について、電極は回転させずに、酸素化された０．５ＭのＨＣｌＯ４溶液中、２０ｍＶｓ−１で行ったボルタンメトリーの２回目の負方向サイクルを示す。
【図１４】図１４は、異なるニオブ含有量の様々な非還元ＴｉＮｂＯｘサンプル上に設けられた、１．１ＭＬ当量厚の白金について、電極は回転させずに、酸素化された０．５ＭのＨＣｌＯ４溶液中、２０ｍＶｓ−１で行ったボルタンメトリーの２回目の負方向サイクルを示す。
【図１５】図１５は、７００℃でＨ２により前処理を行った７ａｔ．％ＮｂのルチルＴｉＮｂＯｘ上に設けられた、様々な異なる当量厚の白金について、電極は回転させずに、酸素化された０．５ＭのＨＣｌＯ４溶液中、２０ｍＶｓ−１で行ったボルタンメトリーの２回目の負方向サイクルを示す。
【図１６】図１６は、７００℃でＨ２により前処理を行った様々なニオブ含有量のルチルＴｉＮｂＯｘ上に設けられた、２．８ＭＬの白金について、電極は回転させずに、酸素化された０．５ＭのＨＣｌＯ４溶液中、２０ｍＶｓ−１で行ったボルタンメトリーの２回目の負方向サイクルを示す。
【図１７】図１７は、１１．３ＭＬ当量厚の白金を有する、Ｎｂ濃度６．４ａｔ．％の非還元ルチルＴｉＮｂＯｘについて、２５℃、０．５ＭのＨＣｌＯ４中、１００ｍＶｓ−１で行った安定性サイクリングボルタンメトリーを示す。
【図１８】図１８は、７００℃、Ｈ２中で前処理を行ったサンプルの、様々なＮｂ含有量のルチルＴｉＮｂＯｘ上に担持された２．８ＭＬ当量厚の白金について、安定性サイクリングを行った後、電極は回転させずに、酸素化された０．５ＭのＨＣｌＯ４溶液中、２０ｍＶｓ−１で行ったボルタンメトリーの２回目の負方向サイクルを示す。
【図１９】図１９は、７００℃、Ｈ２中で前処理を行ったサンプルの、安定性サイクリング前後の、様々なＮｂ含有量のルチルＴｉＮｂＯｘ上に担持された２．８ＭＬ当量厚の白金について、電極は回転させずに、酸素化された０．５ＭのＨＣｌＯ４溶液中、２０ｍＶｓ−１で行ったボルタンメトリーの２回目の負方向サイクルを示す。
【図２０】図２０は、７００℃、Ｈ２中で前処理を行ったサンプルの、様々なＮｂ含有量のＴｉＮｂＯｘ上に担持された２．８ＭＬ当量厚の白金について、安定性サイクリング後、電極は回転させずに、酸素化された０．５ＭのＨＣｌＯ４溶液中、２０ｍＶｓ−１で行ったボルタンメトリーの２回目の負方向サイクルを示す。
【図２１】図２１は、様々な異なる白金／ＴｉＮｂＯｘサンプルについて、電極は回転させずに、２５℃、酸素化された０．５ＭのＨＣｌＯ４溶液中、２０ｍＶｓ−１で行ったボルタンメトリーの２回目の負方向サイクルを示す。
【図２２】図２２は、電流密度７．５μＡ／ｃｍ２と仮定した場合の、様々な白金シェルの厚さについて、コアの直径に対する単位質量あたりの電流密度を示す。炭素上に設けられた３〜４ｎｍの白金粒子について得られた最大値は横線で示されている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、以下を含むコア−シェル複合材料に関する。
・化学式ＴｉＮｂＯｘで表されるＮｂがドープされたＴｉＯ２からなるコア、及び
・厚さ１〜５０ＭＬの白金又は白金合金の均質層からなるシェル。
【００１４】
本発明に係るコア−シェル粒子複合材料を調製する好ましい方法において、以下の工程が行われる。
（１）薄膜又は（ナノ）粒子の形状のＴｉＮｂＯｘコアを準備する工程、
（２）前記ＴｉＮｂＯｘコアの表面を化学的に還元する工程、及び
（３）白金又は白金合金の均質層を析出させる工程。
工程（２）は、ＴｉＮｂＯｘコアの準備と白金又は白金合金シェルの析出との間にある好ましい中間段階である。
【００１５】
コア及びシェル層の組成及びこれらを調製する方法の両方について一般的に適用可能及び／又は有利な実施形態を以下に述べる。本願は、以下に記載する一般的に適用可能及び／又は有利な実施形態のいずれかの組み合わせも包含すると理解される。
【００１６】
本発明の「薄膜」及び「ナノ粒子」の態様の両方において、ＴｉＮｂＯｘコア／層が、２５ａｔ．％以下のＮｂを有することが好ましい。本明細書において、この原子組成百分率は金属ベースで規定されている（すなわち、酸素を除く）。したがって、ニオブの原子組成百分率（ａｔ．％Ｎｂ）は、ＴｉＮｂＯｘコア／層におけるＮｂ＋Ｔｉ原子の総数と比較したニオブ（Ｎｂ）原子の相対数である。Ｎｂの量は、酸素含有量を除く金属ベースで１ａｔ．％以上、１５ａｔ．％以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の「薄膜」及び「ナノ粒子」の態様の両方において、ＴｉＮｂＯｘがルチル相の状態であることが好ましい。実際のところ、非晶質ＴｉＮｂＯｘは酸性環境に対して不安定な材料を提供する傾向があると考えられている。したがって、ＴｉＮｂＯｘコア／層は、ルチル相の状態で、できる限り高結晶質であることが好ましい。
【００１８】
本発明の薄膜の態様において、ＮｂがドープされたＴｉＯ２を含む複合酸化物層は、Ｓｉ、ガラス、Ｓｉ／ＴｉＷ等の様々なタイプの基板上に様々な方法で合成することができる（たとえば、物理的気相成長（ＰＶＤ）法（すなわち、分子線蒸着、真空蒸着、イオンプレーティング又はスパッタリング））。分子又は酸素プラズマ中において金属源（金属チタン及び金属ニオブ）から物理的気相成長法を行うことが好ましい。
【００１９】
析出を行う際、圧力１ｘ１０−７〜５ｘ１０−５Ｔｏｒｒで酸素ガスを供給することが好ましく、プラズマを用いる場合には、３００〜６００Ｗのプラズマ電源を用いることが好ましい。
【００２０】
非晶質の薄膜酸化物は、基板に熱を加えることなく、原子状酸素プラズマ源又は分子状酸素を用いながら、金属を析出させることで合成することができる。
【００２１】
膜状のルチル結晶性複合酸化物は、基板を６００〜８００℃で加熱することによって合成することができる。印加電力４００Ｗ、圧力５ｘ１０−７Ｔｏｒｒ〜５ｘ１０−６Ｔｏｒｒの酸素で、分子状酸素又は原子状酸素プラズマ源を用いて金属を析出させることによって、様々な酸素の化学量を達成することができる。
【００２２】
本発明の「薄膜」の態様において、一般的に有利なＴｉＮｂＯｘ層の厚さは、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
【００２３】
本発明のナノ粒子の態様において、酸化物コアナノ粒子は、これらに限定されないが固相及びゾルゲルなど当技術分野で周知の様々な手段により合成することができる。金属酸化物粒子を合成する好適な固相法（solid-state methods）としては、典型的には熱源による加熱を含む。例えば、ＴｉＮｂＯｘ粒子は、対応する金属の前駆体の組み合わせを１０００℃を超える温度で加熱することによって、形成することができる。
【００２４】
ＮｂがドープされたＴｉＯ２粉体を合成する好適なゾルゲル法としては、典型的には金属アルコキシド間、金属アミド間又は金属カルボン酸塩間の加水分解反応が挙げられる。１以上の酸化物の前駆体の加水分解は、一般的に水に影響され、触媒量の酸又は塩基によって更に補助される。例えば、ＮｂがドープされたＴｉＯ２粉体は、チタンイソプロポキシド及びニオブ（Ｖ）エトキシドの加水分解からゾルゲル法によって調製することができる。酸素雰囲気下、６００〜１０００℃でオーブンで焼成した後、ルチル酸化物のナノ粒子が得られる。Ｈ２還元性雰囲気下、亜化学量論的組成を得ることができる。
【００２５】
更に、非水法はこれらのコア−シェル構造の合成にとって有利なことがある。これらの方法によって、還元され非ヒドロキシル化された表面をより良く制御して白金シェルの形成を促進することができる。これらの方法は以下の工程を含む。
ａ）ＮｂがドープされたＴｉＯ２コア上に白金シェルを直接、物理的気相成長法（ＰＶＤ）により形成する工程、
ｂ）ＮｂがドープされたＴｉＯ２コアのナノ粒子懸濁液に直接、非水還元性電解環境において無電解白金析出を行う工程、及び
ｃ）ＮｂがドープされたＴｉＯ２コアのナノ粒子懸濁液に直接、化学流体析出を行う工程（例えば、超臨界ＣＯ２を用いる）。
【００２６】
本発明の「薄膜」及び「ナノ粒子」の態様に関して、ＴｉＮｂＯｘ下層及び（均質）白金（又は白金合金）上層を有する薄膜は、（均質）白金（又は白金合金）シェルがＴｉＮｂＯｘ（ナノ）粒子コア上に設けられているコア−シェル系に観察されるものと同じタイプの電極触媒挙動を示すと考えられている。したがって、前記薄膜は、化学的性質の同じ（ナノ）微粒子コア−シェル触媒の性質を正確に反映していると本発明の発明者が考えるモデル系と捉えることができる。
【００２７】
薄膜で得られる電流密度が、少なくとも白金粒子で得られる最大比電流密度と同じくらい高いと仮定した場合、様々なコア径上に設けられた様々な厚さの白金シェルについて、単位質量あたりの電流密度の理論値を計算することができる。このような計算から、白金膜が約５ＭＬ未満の厚さであれば、単位質量あたりの電流密度の改善は、炭素に担持された白金粒子の最適な触媒（３〜４ｎｍの粒子）に見られるものを越えて観察されるはずであるという結論が導かれる。更に、コア径を著しく低減できる場合、これにより、単位質量あたりの電流密度が更に増大されるということが予測される。図２２はこの傾向を表している。
【００２８】
結果として、本発明の（ナノ）粒子の態様において、ＴｉＮｂＯｘ（ナノ）粒子コアが２ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の粒径を有することが好ましく、２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下が更に好ましい。粒径の測定に関して、５００ｎｍ未満の粒径を測定する従来の方法は沢山ある。例えば、回折法（Ｘ線回折、低角レーザー光散乱）、電子顕微鏡法（ＴＥＭ／ＳＥＭ）、吸着法（ＢＥＴ）で測定することができる。本発明において、方法によって多少異なる結果が出るが、粒子サイズはＸ線回折（ＸＲＤ）で観察される。
【００２９】
好ましい工程段階である標識された上記工程（２）において、酸化物の表面が化学的に還元される。ここでの目的は、下層の酸化物コア／層のバルクを著しく還元することなく、粒子／薄膜の形態のためのＮｂがドープされたＴｉＯ２酸化物コア／層の表面を化学的に還元することである。ＮｂがドープされたＴｉＯ２酸化物コア／層のバルクの還元は、電気化学的不安定につながる可能性がある。ＸＰＳ解析を表面の還元の検証に用いる。一方、著しいバルクの還元が生じていないことの確認にＸ線回折法及びエリプソメトリーを用いる。
【００３０】
この還元的前処理の目的は、表面の白金濡れ性を増加し、均一な白金膜の析出を可能にすることである。酸化物の表面の還元によって、次の工程（３）で析出される白金のための核形成部位を増やすことができる。このようにして、表面は可能な限り薄い「臨界厚さ」の白金で被覆される。本明細書において、白金の「臨界厚さ」又は「臨界膜厚さ」は、酸素還元反応（ＯＲＲ）の過電圧において更なる還元が生じない上記膜厚である。
【００３１】
一般的に、バルクの性質に影響を与えることなく、（Ｎｂがドープされたチタンの）酸化物の表面を還元することができる表面前処理はいずれも適用することができる。有利に適用することができる具体的な方法のうち、以下の方法が挙げられる。
・高温（６００〜１０００℃）で、選択した温度に依り短時間（５分〜１時間）、超高真空中（圧力１０−９Ｔｏｒｒ未満）でアニーリングする。温度は７５０〜８５０℃、時間は２０〜４０分間であることが好ましい。現時点で好ましい条件としては、およそ又は丁度８００℃で、およそ又は丁度３０分間保持する処理が含まれる。
・６００〜１０００℃で、選択した温度と圧力に依り短時間（５分間〜１時間）、高真空（１０−５〜１０−７Ｔｏｒｒ）のＨ２下でアニーリングする。好ましい条件は、圧力１０−６〜１０−５ＴｏｒｒのＨ２下、６５０〜７５０℃で２０〜４０分間である。現時点で好ましい条件としては、（水素）圧力およそ又は丁度５ｘ１０−６ＴｏｒｒのＨ２下、およそ又は丁度７００℃、およそ又は丁度３０分間保持する処理が含まれる。
【００３２】
ルチルＴｉＮｂＯｘ上の、多結晶白金薄膜の挙動（当量、バルク又は薄膜の白金の酸素還元反応（ＯＲＲ）の過電圧の観点で）は、実施実験例において、臨界膜厚約５．７当量の原子層によって達成される。ルチルＴｉＮｂＯｘ上に還元性表面処理を行うことによって、実施実験例において、白金様の挙動はより薄い臨界厚さ、すなわち２．８当量の原子層によって達成することができる。このメカニズムは完全に明らかではないが、還元性表面処理によってＴｉＮｂＯｘ基板上の白金濡れ性が促進されると考えられている。
【００３３】
上述した工程（３）の全体の調製工程について、すなわち白金又は白金合金の析出について、酸化物コア上に白金又は白金合金の層を析出させるために、様々な方法が考えられ、その中でも、原子層堆積法、化学気相成長法及び物理気相成長法が挙げられる。現時点で好ましい実施形態において、電子ビーム源又は「電子銃」からの析出を、２〜３０分間の保持時間で用いることができる。この段階の目的は、厚さ１ＭＬ（モノレイヤー）以上、５０ＭＬ以下、好ましくは２ＭＬ以上、２０ＭＬ以下、より好ましくは２ＭＬ以上、１０ＭＬ以下の均質の、できる限り均一に析出した白金（又は白金合金）層を調製することである。特に有利な実施形態において、好ましい白金（又は白金合金）層は、厚さ２ＭＬ以上、５ＭＬ以下である。析出した白金の当量モノレイヤー数は、より厚い検定膜の析出により得られる析出速度から計算することができる。これらの検定膜の厚さは、光学プロフィロメトリー又は原子間力顕微鏡法を用いて直接測定することができる。超薄膜は、粒子から連続薄膜への切り替え（transition）を示す透過電子顕微鏡法によって直接観察することができる。
【００３４】
純白金（Ｐｔ）の他、本発明の範囲内においては、白金合金を用いてもよい。このような白金合金としては、白金以外の貴金属及び／又は遷移金属を含む二元、三元又は四元合金が挙げられる。白金以外の貴金属の例としては、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、金及び銀が挙げられる。遷移金属の例としては、モリブデン、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、タングステン、レニウム、クロム、マンガン、ニオブ及びタンタルが挙げられる。好ましい実施形態において、白金のみを含有した触媒層が使用される。
【００３５】
本発明のコア−シェル複合材料において、Ｎｂドーパントによって酸化物の電気伝導性が向上すると共に、ルチル構造によってその電気化学的安定性が担保されていると思われる。酸化物の表面における酸化物還元の前処理工程によって、Ｎｂでドープされた場合に、サイクルにおける白金膜の安定性が付与される（純ルチルＴｉＯｘは安定性が劣る）。
【００３６】
本発明のコア−シェル複合材料は燃料電池に用いてもよく、より一般的にはいずれの低温燃料電池にも用いることができる。このような燃料電池においては、カソードのプロセスは酸素の還元であり、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、及び、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）などその他のアルコール燃料電池が含まれる。したがって、本発明に係るコア−シェル複合材料は、本発明に係るコア−シェル複合材料が担持された導電性担体を含む酸素還元カソードに組み込むことができる。
【実施例】
【００３７】
１）コア材料の準備及びスクリーニング：薄膜Ｔｉ−Ｎｂ酸化物ライブラリ
（合成）
金属ドーパント濃度０〜２５ａｔ．％Ｎｂで非晶質及びルチル相の薄膜Ｔｉ−Ｎｂ酸化物サンプルのライブラリを合成し、組成、結晶性、導電性及び耐酸性を分析した。非晶質ＴｉＮｂＯｘ薄膜は、２５℃、５．０ｘ１０−６Ｔｏｒｒの分子状酸素中でＰＶＤによって調製し、一方、全組成範囲において、ルチル膜を６００℃、５．０ｘ１０−６Ｔｏｒｒの分子状酸素中で調製した。
【００３８】
ルチルのライブラリのいくつかには、白金の析出の前に、表面積を減少させるために最適な前処理を行った。
【００３９】
（結晶性）
チタン酸化物のルチル相のパターンを、（１１０）結晶面に沿った選択配向でＸＲＤを用いて観察した。Ｎｂ金属、Ｎｂ酸化物又はＴｉＮｂＯｘの二次相は確認されなかった。これは、材料がＴｉＯ２ルチル結晶構造のチタン原子で占められているＮｂが八面体に配位した均質な固溶体からなることを示唆している。合成したサンプルのＸＲＤデータを図７に示す。ルチルにおけるチタンのＮｂ置換に一致するＮｂ濃度の増加に伴い、［１１０］方向における格子の線膨張が観察された。この相関は図８に示されている。
【００４０】
（酸における安定性）
全てのルチル膜は、８０℃、０．１ＭのＨ２ＳＯ４に対して２４時間にわたって耐性を示した（図１０）。一方、全ての非晶質（図９）膜は不安定であり、同じ時間で完全に溶解した。酸曝露前後に行ったＩＣＰ−ＭＳ測定により、高いＮｂドーピングレベルにおいてＴｉに対するＮｂの相対的にわずかなロスが示された。それは、約１５ａｔ．％Ｎｂを超える範囲におけるＮｂの空隙からの抜けに起因する。
【００４１】
上述した２つの条件と同じ条件下で前処理を行ったルチルＴｉＮｂＯｘ膜に安定性テストを行った。熱酸にさらして、８００℃で真空中、又は７００℃で５．０ｘ１０−６Ｔｏｒｒの水素中、アニーリングしたいずれのルチルのサンプルにも目視可能な変化は観察されなかった。
【００４２】
（伝導度）
ガラス基板上に形成された関連する薄膜の酸化物それぞれについて、探針プローブ（４ＰＰ）伝導度測定法を行って、抵抗率を得た。
【００４３】
非晶質及びルチルの膜の両方とも、伝導度は０ａｔ．％Ｎｂで約０．０３Ｓｃｍ−１であった（図１１）。Ｎｂドーパントの濃度が増加することによってルチル膜の伝導度が３３ａｔ．％で１０Ｓｃｍ−１まで増加した。一方、Ｎｂの添加は非晶質材料の伝導度にほとんど影響しなかった。
【００４４】
２）酸化物ライブラリ上の極薄白金膜の調製及び特性評価
（合成）
電気化学的スクリーニングのために、関連する酸化物で被覆されたサンプル上に電子銃源から白金薄膜を析出させた。
【００４５】
全てのサンプルについて、析出時間は１〜３０分の範囲で異なるものとし、約０．６〜１７当量モノレイヤー（図１２）に相当する厚さの膜を形成した。この膜は２００℃で析出させ、ドープしたチタニア担体の表面を脱水酸素基化することで、安定した白金膜が形成された。
【００４６】
（白金を析出させた膜の特性評価）
次にこれらの系について、ＯＲＲに対する活性及び０．５ＭのＨＣｌＯ４中の電位サイクリングにおける安定性を調べた。ルチルＴｉＮｂＯｘで担持された白金薄膜の電気化学的スクリーニング（図１３）は、酸素還元反応（ＯＲＲ）に必要な過電圧は、高い当量厚でかなり一定のままであったが、最も低い当量厚では著しく増加したことを示した。Ｐｔ多結晶の挙動は、５．７当量の原子層で達成することができる。この値を超えると、変化がほとんど観察されなかった。比較のために、非晶質ＴｉＮｂＯｘ上の白金の超薄膜は、Ｐｔ多結晶の挙動を達成するのに、より高い臨界膜厚の８当量の原子層を必要とした。
【００４７】
ルチル酸化物上の非常に薄い白金（１．１当量原子層）について、酸素還元開始電位は、ニオブを含むルチル担体すべてにおいて著しく異ならないが、ニオブを全く含まないルチルチタニアにおける酸素還元の開始は、より低い電位にシフトした（すなわち、過電圧は増加した）ことが観察された（図１４）。これは、Ｎｂの添加は有益な効果があることを示唆している。更に、数パーセントのＮｂを添加した後は、約１０ａｔ．％を超える更なるＮｂを添加しても、活性に更なる増進は得られなかった。
【００４８】
表面が還元されたルチルＴｉＮｂＯｘ（図１５）には、白金の当量厚が２．８ＭＬまで低下したため、酸素還元の過電圧に著しい違いはなかった（しかし、低い被覆は最も高い過電圧を有する傾向があった）。２．８ＭＬ未満の当量厚において、酸素還元反応の過電圧に著しい増加が見られた。
【００４９】
図１６は、７００℃、Ｈ２下の前処理が行われた、全ての異なるルチルＴｉＮｂＯｘ担体についての白金当量厚が２．８ＭＬの酸素還元データを示す。全ての電極は非常に近い酸素還元反応の過電圧を有していた。４．１ａｔ．％Ｎｂの電極の過電圧は若干低く、これは若干より活性であることを示唆している。
【００５０】
（電気化学的安定性）
上述したＯ２還元実験を前もって実施したサンプルについて、脱酸素化した０．５ＭのＨＣｌＯ４中で、１００ｍＶｓ−１で０．０２５〜１．２００Ｖの範囲で２００サイクルを行った。ほとんどの非還元ルチルのサンプル（図１７）において、３０回の安定性サイクル後も、サイクリックボルタンメトリーは一定のままであるように見えた。例えば、図１７において、１１．４ａｔ．％ＮｂのＴｉＮｂＯｘ及び１１．３ＭＬの白金を有するサンプルの３０回目、１００回目、２００回目のＣＶサイクルは非常に似ていることが分かり、白金及び担体は極めて安定であることを示唆している。
【００５１】
実際、水素の吸着／脱離及び白金酸化物の形成／還元に伴う電荷は、最初の３０サイクル中、増加し、その後安定した。これは、僅かな表面粗化のためか、又は電極表面の電気化学的洗浄のためである。
【００５２】
安定性サイクリングは、２．８ＭＬ未満の範囲の非還元のルチル膜（図１８）が、表面酸化物還元の開始に高い過電圧を有することを示している（これは、本質的に酸素還元の電位に関係している）。厚さ４．０及び５．７ＭＬの膜の焼結により粒子が形成された証拠があり、一方、８．５ＭＬ以上の膜は多結晶白金様の挙動を示した。これらはサイクリングにおいて安定しているが、表面粗化の証拠を示している。担体膜のＮｂ含有量による著しい効果は観察されなかった。
【００５３】
全ての担体上の２．８ＭＬ当量厚の白金について、安定性サイクリング前後の酸素還元データを図１９に示す。４．１ａｔ．％Ｎｂを超える場合においては、酸素還元の過電圧は変わらない（又は、より低い過電圧にシフトしている）。ニオブドーピングしていない担体と４．１ａｔ．％のドーピングを含む担体の両方について、酸素還元反応過電圧は、安定性サイクリング後に増加するように見える。これは、ニオブドーピングの量が低いと、７００℃、Ｈ２下で前処理した電極は、酸素還元活性に対してそれほど安定しないことを示唆している。
【００５４】
図２０は、全ての異なる還元されたルチルＴｉＮｂＯｘ担体上の２．８ＭＬ当量厚の白金について、安定性サイクリング後の酸素還元データの比較を示している。ニオブを含有する全ての担体は、安定性サイクリング後において同様の酸素還元反応過電圧を有していた（４．１％Ｎｂを含む担体は、Ｎｂを含む担体の最も高い過電圧にシフトしたが）。ニオブドーピングを含まない電極は、安定性サイクリング後に酸素還元反応の最も高い過電圧を有し、これは、安定性サイクリングが行われた後は、最も活性が小さいことを示唆している。
【００５５】
（ＯＲＲ活性に対する前処理の効果）
最後に、図２１に、様々な異なる酸化物／白金の組み合わせの酸素還元データをまとめた。これは、過電圧の低減が観察されたことを示しており、最初に担体への少量のＮｂの添加のため、そして担体のアナターゼ及びルチル相への結晶化のため、更なる増進はコアシェルモデルを用いたため、及び最後に、酸化物の担体の表面が還元されたコアシェルモデルの触媒を調製した（選択した２セットの条件下でサンプルの前処理を用いて）ためである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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