(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ’）のアルデヒドＡＬＤ１：
【化１】
0005650530.tif 000019
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、
それぞれ独立して、１〜１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、
又は
それらが結合する炭素と共に一緒になって、５〜８個の炭素原子を有する炭素環の少なくとも一部を形成する、４〜１２個の炭素原子を有する２価の炭化水素基であり；
Ｒ３は、
水素原子、又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、アリールアルキル基若しくはアルコキシカルボニル基であり；
Ｒ４’及びＲ５’は、
それぞれ独立して、ヒドロキシル基若しくはアルデヒド基を有してもよく、かつ／又はエーテル酸素若しくは第３級アミン窒素の形のヘテロ原子を含有してもよい、２〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族、脂環式、若しくはアリール脂肪族基又はメチル基であり、但し、Ｒ４’及びＲ５’は、合計で少なくとも２個のヒドロキシル基を有することを条件とし、
又は
それらが結合する窒素原子と共に一緒になって、５〜８個の環原子を有する複素環の少なくとも一部を形成する、少なくとも２個のヒドロキシル基及び４〜２０個の炭素原子を有する２価の脂肪族基、ここで前記環は、エーテル酸素又は第３級アミン窒素の形をとるさらなるヘテロ原子を含有してもよく、かつ／又はアルデヒド基を有してもよい基である）。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、それぞれメチル基であることを特徴とする、請求項１に記載のアルデヒド。
【請求項３】
Ｒ３が水素原子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルデヒド。
【請求項４】
Ｒ４’及びＲ５’が、それぞれ２−ヒドロキシエチル基又は２−ヒドロキシプロピル基であることを特徴とする、請求項１に記載のアルデヒド。
【請求項５】
前記アルデヒドＡＬＤ１が式（Ｉ”）のアルデヒドＡＬＤ２であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルデヒド：
【化２】
0005650530.tif 000020
（式中、
Ｒ４”及びＲ５”は、
それぞれ独立して、メチル基、又は２〜２０個の炭素原子を有しかつ場合によりヒドロキシル基若しくはアルデヒド基を有しかつ場合によりエーテル酸素又は第３級アミン窒素の形のヘテロ原子を含有する１価の脂肪族、脂環式、若しくはアリール脂肪族基であり、但し、Ｒ４”は少なくとも２つのヒドロキシル基を有しかつＲ５”はヒドロキシル基を有さないことを条件とし；
又は
それらが結合する窒素原子と共に一緒になって、５〜８個の環原子を有する複素環の少なくとも一部を形成する、少なくとも２つのヒドロキシル基及び４〜２０個の炭素原子を有する２価の脂肪族基、ここで前記環は、エーテル酸素又は第３級アミン窒素の形をとるさらなるヘテロ原子を場合により含有し、かつ場合によりアルデヒド基を有する基である）。
【請求項６】
前記アルデヒドＡＬＤ１が式（Ｖ）のアルデヒドであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルデヒド：
【化３】
0005650530.tif 000021
（式中、
Ｒ６は、
２〜２０個の炭素原子を有しかつ場合によりヒドロキシル基を有しかつエーテル酸素又は第３級アミン窒素の形をとるヘテロ原子を場合により含有する、２価の脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族基であり；
Ｒ７及びＲ８は、
それぞれ独立して、メチル基、又は２〜２０個の炭素原子を有しかつ場合によりヒドロキシル基を有しかつエーテル酸素若しくは第３級アミン窒素の形をとるヘテロ原子を場合により含有する１価の脂肪族、脂環式、若しくはアリール脂肪族であり；
又は
それらが結合するＮ−Ｒ６−Ｎと共に一緒になって、５〜８個の環原子を有する複素環の少なくとも一部を形成する、少なくとも１個のヒドロキシル基及び４〜２０個の炭素原子を有する２価の脂肪族基であり、前記環は、エーテル酸素又は第３級アミン窒素の形をとるさらなるヘテロ原子を場合により含有し、
但し、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８基は、合計で少なくとも２個のヒドロキシル基を有することを条件とする）。
【請求項７】
前記アルデヒドＡＬＤ１が式（ＶＩ）のアルデヒドであることを特徴とする、請求項１に記載のアルデヒド：
【化４】
0005650530.tif 000022
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、請求項１に記載の通りであり；
Ｒ４は、アルデヒド基を有してもよく、かつ／又はエーテル酸素又は第３級アミン窒素の形のヘテロ原子を含有してもよい、２〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族、脂環式、若しくはアリール脂肪族基、但し、Ｒ４は、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する）。
【請求項８】
請求項１に規定の式（Ｉ’）のアルデヒドＡＬＤ１のプロトン化又はアルキル化によって得ることができる、式（ＶＩＩ）のアルデヒド：
【化５】
0005650530.tif 000023
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、請求項１に記載の通りであり；
Ｒ４’及びＲ５’は、請求項１に記載のＲ４’及びＲ５’と同じであり；
Ｒ９は、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、若しくはアリールアルキル基）。
【請求項９】
式（ＩＩ）のアルデヒドＹ１、式（ＩＩＩ）のアルデヒドＹ２、及び少なくとも１個のヒドロキシル基を有し式（ＩＶ）を有する２級脂肪族アミンＣを、水の脱離を伴いながら反応させて、式（Ｉ’）のアルデヒドＡＬＤ１を得ることを特徴とする、請求項１に記載のアルデヒドの調製方法：
【化６】
0005650530.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、請求項１に記載の通りであり；Ｒ４’及びＲ５’は、請求項１に記載のＲ４’及びＲ５’と同じである）。
【請求項１０】
少なくとも１個のヒドロキシル基を有しかつ式（ＩＶ’）を有する少なくとも１個の１級脂肪族アミンＣ’と、式（ＩＩ）のアルデヒドＹ１及び式（ＩＩＩ）のアルデヒドＹ２とを、１：２：２のモル比で、水の脱離を伴いながら反応させて、式（ＶＩ）のアルデヒドを得ることを特徴とする、請求項７に記載のアルデヒドの調製方法：
【化７】
0005650530.tif 000025
【請求項１１】
アミンＣが、少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、かつジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１−プロパノール及び３−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）−１−プロパノール、Ｎ−メチル−２，３−ジヒドロキシプロピルアミン、３，４−ジヒドロキシピロリジン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−ピロリジン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ピペリジン、３，４−若しくは３，５−ジヒドロキシ−ピペリジン、２−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピロリジン、及び２−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ピペリジンと、アンモニア及びそれぞれがエポキシ基を有する２個の分子の反応生成物とからなる群から選択される、アミンＣ１であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アミンＣ’が、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、及び同様に４−（２−アミノエチル）−２−ヒドロキシエチルベンゼン及び３−アミノメチル−３，５，５−トリ−メチルシクロヘキサノールからなる群から選択されるアミノアルコキシレートから選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
接着剤、封止剤、埋め込み用組成物、コーティング、床仕上げ剤、塗料、コーティング材料、プライマー、及び発泡体用の、イソシアネート又はエポキシ樹脂をベースにした組成物の構成成分としての、請求項１〜７のいずれか一項に規定の式（Ｉ’）のアルデヒドＡＬＤ１、又は請求項８に規定の式（ＶＩＩ）のアルデヒドＡＬＤ１の使用方法。
【請求項１４】
少なくとも１個のアルデヒド基を有し、かつ請求項１〜７のいずれか一項に規定の式（Ｉ’）のアルデヒドＡＬＤ１のヒドロキシル基のポリアルコキシル化から得ることができる、化合物。
【請求項１５】
少なくとも１個のポリイソシアネート、及び請求項１〜７のいずれか一項に規定の少なくとも１個の式（Ｉ’）のアルデヒドＡＬＤ１又は請求項８に規定の式（ＶＩＩ）のアルデヒドを含む、硬化性組成物。
【請求項１６】
少なくとも１個のポリイソシアネート、及び請求項１〜７のいずれか一項に規定の少なくとも１個の式（Ｉ’）のアルデヒドＡＬＤ１を含む、硬化性組成物。
【請求項１７】
１成分組成物であり、かつ少なくとも１つのポリイソシアネートであってそのイソシアネート基がブロックイソシアネート基の形で存在するポリイソシアネートを含むことを特徴とする、請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
成分Ｋ１及び成分Ｋ２からなる２成分組成物であり、成分Ｋ１が少なくとも１つのポリイソシアネートＰを含むことを特徴とする、請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
前記ポリイソシアネートＰが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート及びこれらの異性体のいずれかの混合物（ＴＤＩ）、又は４，４’−、２，４’−、及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの異性体のいずれかの混合物（ＭＤＩ）の形をとるポリイソシアネートＰＩであることを特徴とする、請求項１８に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
ポリイソシアネートＰが、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーＰＵＰであり、かつ少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのモノマージイソシアネートとの反応によって得ることができることを特徴とする、請求項１８に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
成分Ｋ２が水を含むことを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物と、空気中の水分の形をとる水との反応によって得られる硬化性組成物。
【請求項２３】
ｉ）  請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物を、基材Ｓ１に適用させるステップ；
ｉｉ）  適用させた組成物を、前記組成物の開放時間内で基材Ｓ２に接触させるステップ；又は
ｉ’）  請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の組成物を、基材Ｓ１及び基材Ｓ２に適用させるステップ；
ｉｉ’）  適用させた組成物を、前記組成物の開放時間内で互いに接触させるステップ
を含み、前記基材Ｓ２は、前記基材Ｓ１と同じ材料又は異なる材料からなる、
基材Ｓ１を基材Ｓ２に結合するための方法。
【請求項２４】
ｉ”）  請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物を、基材Ｓ１と基材Ｓ２との間に適用させるステップであって、前記組成物が前記基材Ｓ１及び前記基材Ｓ２に接触するようになされるステップ
を含み、前記基材Ｓ２は、前記基材Ｓ１と同じ材料又は異なる材料からなる、
封止するための方法。
【請求項２５】
ｉ”’）  請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物を、前記組成物の開放時間内に基材Ｓ１に適用させるステップ
を含む、基材Ｓ１をコーティングするための方法。
【請求項２６】
前記基材Ｓ１及び／又は前記基材Ｓ２が、無機基材；金属又は合金；有機基材；コーティング付き基材；又は塗料若しくはコーティングであることを特徴とする、請求項２３、２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の方法によって結合され、封止され、又はコーティングされた物品。
【請求項２８】
建設での組立て構造体、窓、家電製品、水上車、陸上車、家具、又は織物であることを特徴とする、請求項２７に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒドの分野及びポリウレタンの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒド及び1級もしくは2級の脂肪族アミンを有するアルデヒドのα-アミノアルキル化は、例えば特許文献1における、C. Mannichにより開示される。この方法で得ることが可能なβ-アミノアルデヒドもまた「マンニッヒ塩基」と呼ばれる。様々な合成ユニットとして、多様な用途が発見されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】US 1,824,676
【特許文献２】WO 2004/013088 A1
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】P. Y. Johnson et al. (J. Org. Chem., vol.40, no.19, 1975;pages 2710-2720
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特定の用途においては、さらなる官能基を有するアルデヒドを利用可能なのが有利であろう。特に、ポリウレタン化学においては、イソシアネート基に対して反応性のある官能基を有し、それによりポリウレタンポリマー中に共有結合で取り込まれることが可能なアルデヒドに対する必要性が存在する。
【０００６】
従って、本発明の目的は、さらなる反応に利用可能な反応性官能基を有する新規のアルデヒドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、下記の［１］に記載のアルデヒドがかかる目的を達成することが発見された。これらは、今日まで記述されたことのない、ヒドロキシル基を有するマンニッヒ塩基である。これらは、通常、ほとんど無臭であり、容易に入手可能な塩基物質から単純な工程で製造可能な、室温で液体の化合物である。これらは、比較的低塩基性の3級アミノ基を有し、化学反応系において触媒的に作用することが可能である。これらのヒドロキシル基はさらなる反応において、例えば、イソシアネート基とともに、入手可能である。
【０００８】
これらのアルデヒドは、例えば、エポキシ基、無水物基または特にイソシアネート基などの、アミンに対する反応性のある基を有する硬化性組成物用硬化剤として使用可能な、アルジミンを製造するのに適切である。イソシアネート基を有する組成物においては、硬化の過程でアルジミンから再度放出されるアルデヒドは、ポリウレタンポリマーのヒドロキシル基を介して形成されてポリウレタンポリマー中に共有結合で取り込まれるので、組成物中に完全に残存する。
【０００９】
本発明はさらに、記載したアルデヒドの反応産物である、下記の［９］に記載のアルデヒドを提供する。
【００１０】
本発明は、さらに、下記の［１７］に記載の、記載したアルデヒドを含む硬化性組成物を提供する。
【００１１】
最後に、下記の［１０］及び［１１］に記載のアルデヒドの製造方法、下記の［２４］に記載の硬化性(cured)組成物、下記の［１５］に記載の使用、及び下記の［２９］に記載の物品は、本発明のさらなる主題を構成する。
【００１２】
本発明のさらなる態様は、さらなる従属項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属項の主題である。本発明としては、以下の実施態様が挙げられる：
［１］
式（Ｉ）のアルデヒドＡＬＤ
【化１】
0005650530.tif 000002
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、
それぞれ独立して、１から１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、
または
一緒になって、５から８個、好ましくは６個の炭素原子を有する場合により置換された炭素環の一部である、４から１２個の炭素原子を有する２価の炭化水素基であり；
Ｒ３は、水素原子、または、特には１から１２個の炭素原子を有する、アルキル基もしくはアリールアルキル基もしくはアルコキシカルボニル基であり；
Ｒ４およびＲ５は、
それぞれ独立して、メチル基、または２から２０個の炭素原子を有しかつ場合によりヒドロキシル基もしくはアルデヒド基を有しかつ場合によりエーテル酸素または第３級アミン窒素の形のヘテロ原子を含有する１価の脂肪族、脂環式、もしくはアリール脂肪族基であり、但し、Ｒ４は、少なくとも１個のヒドロキシル基を有することを条件とし、
または
一緒になって、少なくとも１個のヒドロキシル基および４から１２個の炭素原子を有し、かつ５から８個、好ましくは６個の環原子を有する場合により置換された複素環の一部である２価の脂肪族基であり、前記環が、エーテル酸素または第３級アミン窒素の形をとるさらなるヘテロ原子を場合により含有し、かつ場合によりアルデヒド基を有する基である）。
［２］
Ｒ１およびＲ２が、それぞれメチル基であることを特徴とする、［１］に記載のアルデヒド。
［３］
Ｒ３が水素原子であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のアルデヒド。
［４］
前記アルデヒドＡＬＤが式（Ｉ’）のアルデヒドＡＬＤ１であることを特徴とする、［１］から［３］のいずれか一項に記載のアルデヒド
【化２】
0005650530.tif 000003
（式中、
Ｒ４’およびＲ５’は、
それぞれ独立して、メチル基、または２から２０個の炭素原子を有しかつ場合によりヒドロキシル基もしくはアルデヒド基を有しかつ場合によりエーテル酸素または第３級アミン窒素の形のヘテロ原子を含有する１価の脂肪族、脂環式、もしくはアリール脂肪族基であり、但し、Ｒ４’は、少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつＲ４’およびＲ５’は一緒になって、少なくとも２個のヒドロキシル基を有することを条件とし、
または
一緒になって、少なくとも２個のヒドロキシル基および４から２０個の炭素原子を有し、かつ５から８個、好ましくは６個の環原子を有する場合により置換された複素環の一部である２価の脂肪族基であり、前記環が、エーテル酸素または第３級アミン窒素の形をとるさらなるヘテロ原子を場合により含有し、かつ場合によりアルデヒド基を有する基である）。
［５］
Ｒ４およびＲ５が、それぞれ２−ヒドロキシエチル基または２−ヒドロキシプロピル基であることを特徴とする、［１］から［４］のいずれか一項に記載のアルデヒド。
［６］
前記アルデヒドＡＬＤが式（Ｉ”）のアルデヒドＡＬＤ２であることを特徴とする、［１］から［５］のいずれか一項に記載のアルデヒド
【化３】
0005650530.tif 000004
（式中、
Ｒ４”およびＲ５”は、
それぞれ独立して、メチル基、または２から２０個の炭素原子を有しかつ場合によりヒドロキシル基もしくはアルデヒド基を有しかつ場合によりエーテル酸素または第３級アミン窒素の形のヘテロ原子を含有する１価の脂肪族、脂環式、もしくはアリール脂肪族基であり、但し、Ｒ４”はヒドロキシル基を有しかつＲ５”はヒドロキシル基を有さないことを条件とし；
または
一緒になって、ヒドロキシル基および４から２０個の炭素原子を有し、かつ５から８個、好ましくは６個の環原子を有する場合により置換された複素環の一部である２価の脂肪族基であり、前記環が、エーテル酸素または第３級アミン窒素の形をとるさらなるヘテロ原子を場合により含有し、かつ場合によりアルデヒド基を有する基である）。
［７］
前記アルデヒドＡＬＤが式（Ｖ）のアルデヒドであることを特徴とする、［１］から［６］いずれか一項に記載のアルデヒド：
【化４】
0005650530.tif 000005
（式中、
Ｒ６は、２から２０個の炭素原子を有しかつ場合によりヒドロキシル基を有しかつエーテル酸素または第３級アミン窒素の形をとるヘテロ原子を場合により含有する、２価の脂肪族、脂環式、またはアリール脂肪族基であり；
Ｒ７およびＲ８は、
それぞれ独立して、メチル基、または２から２０個の炭素原子を有しかつ場合によりヒドロキシル基を有しかつエーテル酸素もしくは第３級アミン窒素の形をとるヘテロ原子を場合により含有する１価の脂肪族、脂環式、もしくはアリール脂肪族であり；
または
一緒になって、少なくとも１個のヒドロキシル基および４から２０個の炭素原子を有し、Ｎ−Ｒ６−Ｎと共に５から８個、好ましくは６個の環原子を有する複素環を形成する、２価の脂肪族基であり、前記環は、エーテル酸素または第３級アミン窒素の形をとるさらなるヘテロ原子を場合により含有し、
但し、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８基の少なくとも１個は、少なくとも１個のヒドロキシル基を有することを条件とする）。
［８］
前記アルデヒドＡＬＤが式（ＶＩ）のアルデヒドであることを特徴とする、［１］から［６］のいずれか一項に記載のアルデヒド。
【化５】
0005650530.tif 000006
［９］
式（ＶＩＩ）のアルデヒド
【化６】
0005650530.tif 000007
（式中、Ｒ９は、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、もしくはアリールアルキル基であり、式（ＶＩＩ）のアルデヒドは、［１］から［８］のいずれか一項に規定の式（Ｉ）のアルデヒドＡＬＤのプロトン化またはアルキル化によって得ることができる）。
［１０］
式（ＩＩ）のアルデヒドＹ１、式（ＩＩＩ）のアルデヒドＹ２、および少なくとも１個のヒドロキシル基を有し式（ＩＶ）を有する２級脂肪族アミンＣを、水の脱離を伴いながら反応させて、式（Ｉ）のアルデヒドＡＬＤを得ることを特徴とする、［１］から［７］のいずれか一項に記載のアルデヒドの調製方法。
【化７】
0005650530.tif 000008
［１１］
少なくとも１個のヒドロキシル基を有しかつ式（ＩＶ’）を有する少なくとも１個の１級脂肪族アミンＣ’と、式（ＩＩ）のアルデヒドＹ１および式（ＩＩＩ）のアルデヒドＹ２とを、１：２：２のモル比で、水の脱離を伴いながら反応させて、式（ＶＩ）のアルデヒドを得ることを特徴とする、［８］に記載のアルデヒドの調製方法。
【化８】
0005650530.tif 000009
［１２］
アミンＣが、少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、かつジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１−プロパノールおよび３−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）−１−プロパノール、Ｎ−メチル−２，３−ジヒドロキシプロピルアミン、３，４−ジヒドロキシピロリジン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−ピロリジン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ピペリジン、３，４−もしくは３，５−ジヒドロキシ−ピペリジン、２−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピロリジン、および２−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ピペリジンと、アンモニアおよびそれぞれがエポキシ基、特にグリシジルエーテル基を有する２個の分子の反応生成物とからなる群から特に選択される、アミンＣ１であることを特徴とする、［１０］に記載の方法。
［１３］
アミンＣが、ヒドロキシル基を有し、かつ１級アミンのアルコキシレート、例えば２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ−エチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ−プロピルアミノ）エタノール、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エタノール、２−（Ｎ−ブチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）エタノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２−プロパノール、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−プロパノール、３−（Ｎ−プロピルアミノ）−２−プロパノール、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）−２−プロパノール、３−（Ｎ−ブチルアミノ）−２−プロパノール、３−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−２−プロパノール、２−（Ｎ−エチルアミノエトキシ）エタノール、および脂環式ヒドロキシアミンのアルコキシレート、例えば２−ピロリジンメタノール、３−ヒドロキシピロリジン、２−ピペリジンメタノール、３−もしくは４−ヒドロキシピペリジン、および１−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンからなる群から特に選択される、２級アミンＣ２であることを特徴とする、［１０］に記載の方法。
［１４］
アミンＣ’が、アミノアルコキシレート、例えば２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、および同様に４−（２−アミノエチル）−２−ヒドロキシエチルベンゼンおよび３−アミノメチル−３，５，５−トリ−メチルシクロヘキサノールからなる群から選択されることを特徴とする、［１１］に記載の方法。
［１５］
特に接着剤、封止剤、埋め込み用組成物、コーティング、床仕上げ剤、塗料、コーティング材料、プライマー、および発泡体用の、イソシアネートまたはエポキシ樹脂をベースにした組成物の構成成分としての、［１］から［８］のいずれか一項に規定の式（Ｉ）のアルデヒドＡＬＤ、または［９］に規定の式（ＶＩＩ）のアルデヒドＡＬＤの使用。
［１６］
少なくとも１個のアルデヒド基を有し、かつ［１］から［８］のいずれか一項に規定の式（Ｉ）のアルデヒドＡＬＤのポリアルコキシル化から得ることができる、ポリオール。
［１７］
少なくとも１個のポリイソシアネート、および［１］から［８］のいずれか一項に規定の少なくとも１個の式（Ｉ）のアルデヒドＡＬＤまたは［９］に規定の式（ＶＩＩ）のアルデヒドを含む、硬化性組成物。
［１８］
少なくとも１個のポリイソシアネート、および［２］から［８］のいずれか一項に規定の少なくとも１個の式（Ｉ’）のアルデヒドＡＬＤ１を含む、硬化性組成物。
［１９］
１成分組成物であり、かつ少なくとも１つのポリイソシアネートであってそのイソシアネート基がブロックイソシアネート基の形で存在するポリイソシアネートを含むことを特徴とする、［１８］に記載の硬化性組成物。
［２０］
成分Ｋ１および成分Ｋ２からなる２成分組成物であり、成分Ｋ１が少なくとも１つのポリイソシアネートＰを含むことを特徴とする、［１８］に記載の硬化性組成物。
［２１］
前記ポリイソシアネートＰが、モノマージ−もしくはトリイソシアネート、またはモノマージイソシアネートのオリゴマー、またはモノマージイソシアネートの誘導体、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートおよびこれらの異性体のいずれかの混合物（ＴＤＩ）、または４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの異性体のいずれかの混合物（ＭＤＩ）の形をとるポリイソシアネートＰＩであることを特徴とする、［２０］に記載の硬化性組成物。
［２２］
ポリイソシアネートＰが、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーＰＵＰであり、かつ少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのポリイソシアネート、特にモノマージイソシアネートとの反応によって得ることができることを特徴とする、［２０］に記載の硬化性組成物。
［２３］
成分Ｋ２が水を含むことを特徴とする、［２０］から［２２］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［２４］
［１７］から［２３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物と、特に空気中の水分の形をとる水との反応によって得られる硬化性組成物。
［２５］
ｉ）  ［１７］から［２３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を、基材Ｓ１に適用させるステップ；
ｉｉ）  適用させた組成物を、前記組成物の開放時間内で基材Ｓ２に接触させるステップ；または
ｉ’）  ［１７］から［２３］のいずれか一項に記載の組成物を、基材Ｓ１および基材Ｓ２に適用させるステップ；
ｉｉ’）  適用させた組成物を、前記組成物の開放時間内で互いに接触させるステップ
を含み、前記基材Ｓ２は、前記基材Ｓ１と同じ材料または異なる材料からなる、
基材Ｓ１を基材Ｓ２に結合するための方法。
［２６］
ｉ”）  ［１７］から［２３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を、基材Ｓ１と基材Ｓ２との間に適用させるステップであって、前記組成物が前記基材Ｓ１および前記基材Ｓ２に接触するようになされるステップ
を含み、前記基材Ｓ２は、前記基材Ｓ１と同じ材料または異なる材料からなる、
封止するための方法。
［２７］
ｉ”’）  ［１７］から［２３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を、前記組成物の開放時間内に基材Ｓ１に適用させるステップ
を含む、基材Ｓ１をコーティングするための方法。
［２８］
前記基材Ｓ１および／または前記基材Ｓ２が、ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、煉瓦、タイル、石膏、または花崗岩もしくは大理石などの天然石などの無機基材；アルミニウム、鋼、非鉄金属、亜鉛めっき金属などの金属または合金；木材、プラスチック、例えばＰＶＣ、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂などの有機基材；粉末コーティング付き金属または合金などのコーティング付き基材；または塗料もしくはコーティング、特に自動車用トップコートであることを特徴とする、［２５］、［２６］または［２７］に記載の方法。
［２９］
［２５］から［２８］のいずれか一項に記載の方法によって結合され、封止され、またはコーティングされた物品。
［３０］
組立て構造、特に建設または土木作業での組立て構造、または工業製品もしくは消費財、特に窓、家電製品、または輸送手段、特に水上もしくは陸上車、好ましくは自動車、バス、トラック、列車、もしくは船、または輸送手段に設置可能な構成要素、または家具、織物、もしくは包装産業での物品であることを特徴とする、［２９］に記載の物品。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、以下の式(I)のアルデヒドALDを提供する：
【００１４】
【化１】
0005650530.tif 000010
【００１５】
［式中、R1及びR2は、
それぞれ独立して、1から12個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、あるいは、
一緒になって、5から8個、好ましくは6個の炭素原子を有する、場合により置換された炭素環の一部である、4から12個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である、
のいずれかであり；並びに
R3は、水素原子であるか、あるいは、特には1から12個の炭素原子を有する、アルキル基またはアリールアルキル基またはアルコキシカルボニル基であり；
R4及びR5は、
それぞれ独立して、メチル基、あるいは、2から20個の炭素原子を有する一価の脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族基であり、場合によりヒドロキシル基またはアルデヒド基を有し、場合によりエーテル酸素もしくは3級アミン窒素の形をとるヘテロ原子を含有し、ただし、R4は、少なくとも1つのヒドロキシル基を有するか、あるいは、
一緒になって、少なくとも1つのヒドロキシル基及び4から20個の炭素原子を有する二価の脂肪族基であって、5から8個、好ましくは6個の環原子を有する場合により置換された複素環の一部であり、この環は、場合により、エーテル酸素もしくは3級アミン窒素の形をとるさらなるヘテロ原子を含有し、場合によりアルデヒド基を有する、
のいずれかである。］
【００１６】
R1及びR2は、好ましくは、それぞれメチル基である。
R3は、好ましくは水素原子である。
R4及びR5は、好ましくは、それぞれ2-ヒドロキシエチル基またはそれぞれ2-ヒドロキシプロピル基である。
【００１７】
一実施形態において、式(I)の好ましいアルデヒドALDは、R4及びR5基が一緒になって少なくとも2つのヒドロキシル基を有するものである。式(I)のこれらの好ましいアルデヒドALDは、以下の式(I’)のアルデヒドALD1である：
【００１８】
【化２】
0005650530.tif 000011
【００１９】
［式中、
R4’及びR5’は、
それぞれ独立して、メチル基、あるいは、2から20個の炭素原子を有する一価の脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族基であり、場合によりヒドロキシル基またはアルデヒド基を有し、場合によりエーテル酸素もしくは3級アミン窒素の形をとるヘテロ原子を含有し、ただし、R4’は、少なくとも1つのヒドロキシル基を有し、R4’及びR5’が一緒になって少なくとも2つのヒドロキシル基を有するか、あるいは、
一緒になって、少なくとも2つのヒドロキシル基及び4から20個の炭素原子を有する二価の脂肪族基であって、5から8個、好ましくは6個の環原子を有する場合により置換された複素環の一部であり、この環は、場合により、エーテル酸素もしくは3級アミン窒素の形をとるさらなるヘテロ原子を含有し、場合によりアルデヒド基を有する、
のいずれかであり；並びに
R1、R2及びR3は、それぞれ既に定義した通りである。］
【００２０】
さらなる実施形態において、式(I)の好ましいアルデヒドALDは、R4及びR5基が一緒になって1つのみのヒドロキシル基を有するものである。式(I)のこれらの好ましいアルデヒドALDは、以下の式(I”)のアルデヒドALD2である：
【００２１】
【化３】
0005650530.tif 000012
【００２２】
［式中、
R4”及びR5”は、
それぞれ独立して、メチル基、あるいは、2から20個の炭素原子を有する一価の脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族基であり、場合によりヒドロキシル基またはアルデヒド基を有し、場合によりエーテル酸素もしくは3級アミン窒素の形をとるヘテロ原子を含有し、ただし、R4”は、ヒドロキシル基を有し、R5”はヒドロキシル基を有さず、あるいは、
一緒になって、ヒドロキシル基及び4から20個の炭素原子を有する二価の脂肪族基であって、5から8個、好ましくは6個の環原子を有する場合により置換された複素環の一部であり、この環は、場合により、エーテル酸素もしくは3級アミン窒素の形をとるさらなるヘテロ原子を含有し、場合によりアルデヒド基を有する、
のいずれかであり；並びに
R1、R2及びR3は、それぞれ既に定義した通りである。］
【００２３】
特に好ましいものは、少なくとも2つのヒドロキシル基を有する式(I’)のアルデヒドALD1である。
【００２４】
2つのヒドロキシル基を有する式(I’)のアルデヒドALD1が最も好ましい。式(I’)のこれらの最も好ましいアルデヒドALD1は、一実施態様において、2つのヒドロキシル基を有する1つのR4’基及びヒドロキシル基を有さない一つのR5’基を含み；あるいは、さらなる実施態様において、1つのヒドロキシル基を有する1つのR4’基及び1つのヒドロキシル基を有する一つのR5’基を含む。
【００２５】
式(I)のアルデヒドALDは、技術文献において知られるように、マンニッヒ反応の産物として、またはマンニッヒ反応に類似のα-アミノアルキル化（従ってこれらは、マンニッヒ塩基とも呼称される。）の産物として、特に得ることができる。
【００２６】
一実施形態において、式(II)のアルデヒドY1、式(III)のアルデヒドY2、及び少なくとも1つのヒドロキシル基を有し、式(IV)を有する脂肪族2級アミンCが、水の脱離を伴って式(I)のアルデヒドALDに変換される。
【００２７】
【化４】
0005650530.tif 000013
【００２８】
この反応は、式(II)、(III)及び(IV)の遊離の試薬Y1、Y2及びC、あるいは部分的もしくは完全に誘導体化形態で使用される試薬のいずれかにより行うことが可能である。従って、アルデヒドY1は、エノラートとして、エノールエーテルとして、特にシリルエノールエーテルとして、またはエナミンとして、使用可能である。アルデヒドY2は、例えば、ホルムアルデヒドの場合には、特に1,3,5-トリオキサンとして、またはパラホルムアルデヒドとして、あるいは水和物、ヘミアセタール、アセタール、N,O-アセタール、アミナールまたはヘミアミナールとして、オリゴマーの形態で使用可能である。最後に、脂肪族2級アミンCは、例えば、塩として、特に塩酸塩アミンとして、または硫酸塩アミンとして、またはシリルアミンとして使用可能である。遊離の形態での試薬の一部及び誘導体化された形態での一部を使用し、または誘導体化された形態由来のもののみで進行させることが可能である。誘導体化された形態での試薬の使用の場合には、アルデヒドALDは、ある条件下で、誘導体化された形態で、例えば塩として、同様に得られる；この場合、適切な作業(workup)により、式(IV)の遊離の形態に変換可能である。かかる条件に従い、かかる変換反応にルイス酸のような補助因子もしくは触媒を追加で使用することが望ましいかもしれない。
【００２９】
さらに、反応はワンポット法として実行され得、3つ全ての試薬が互いに同時に反応し得るか、あるいは、まず試薬のうちの2つが互いに反応し、次いでこのようにして得られた中間体を第3の試薬と反応させることによる、段階的な方法が選択され得、中間体を分離しあるいは分離しないことが可能である。このタイプの適切な中間体は、脂肪族2級アミンCの塩を有する、誘導体化された形態または遊離の形態の、アルデヒドY2の反応により得ることができる、及び式(I)のアルデヒドALDの対応する塩を与える、誘導体化された形態または遊離の形態の、アルデヒドY1と反応することができる、イミニウム塩である。かかる段階的な方法は、より温和な反応条件を可能にするのに有利であろうし、それゆえに、より高い産物収率を提供し得る。
【００３０】
加えて、反応は、溶媒、特に水またはアルコールなどの極性溶媒を用いて実施され得るし、あるいは反応は溶媒の使用なしに達成され得る。
【００３１】
好ましい一実施形態において、反応は、遊離の形態にある全ての試薬を用いてワンポット反応として実施され、アルデヒドALDは、反応完了後に蒸留によって精製される。有機溶媒を使用しないのが好ましい。
【００３２】
式(II)の適切なアルデヒドY1の例は以下のアルデヒドである：イソブチルアルデヒド、 2-メチルブチルアルデヒド、2-エチルブチルアルデヒド、2-メチルバレルアルデヒド、2-エチルカプロンアルデヒド、シクロペンタンカルボキサルデヒド、シクロヘキサンカルボキサルデヒド、1,2,3,6-テトラヒドロベンズアルデヒド、2-メチル-3-フェニルプロピオンアルデヒド、2-フェニルプロピオンアルデヒド及びジフェニルアセトアルデヒド。イソブチルアルデヒドが好ましい。
【００３３】
式(III)の適切なアルデヒドY2の例は以下のアルデヒドである：ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド及び置換ベンズアルデヒデス、及びさらにグリオキシル酸エステル、特にエチルグリオキシラート。ホルムアルデヒドが好ましい。
【００３４】
一実施態様において、式(IV)の適切なアミンCは、少なくとも2つのヒドロキシル基を有する脂肪族2級アミンC1である。
【００３５】
本書類における「1級アミン」、「2級アミン」及び「3級アミン」は、それぞれ、1級、2級及び3級アミノ基を有する化合物を示す。用語「1級アミノ基」は、有機基に結合するNH2基の形態にあるアミノ基を示す。用語「2級アミノ基」は、窒素原子が、一緒になって環の一部であってもよい2つの有機基に結合する、アミノ基を指す。用語「3級アミノ基」は、窒素原子（=3級アミン窒素）が、3つの有機基のうちの2つが一緒になって環の一部であってもよい3つの有機基に結合する、アミノ基を指す。
【００３６】
本書類における「脂肪族」は、窒素原子が脂肪族、脂環式、またはアリール脂肪族基に専ら結合する、アミンまたはアミノ基を意味する。
【００３７】
2つのヒドロキシル基を有する適切なアミンC1は、特に、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、3-(2-ヒドロキシエチルアミノ)-1-プロパノール及び3-(2-ヒドロキシプロピルアミノ)-1-プロパノール、N-メチル-2,3-ジヒドロキシプロピルアミン、3,4-ジヒドロキシピロリジン、2,5-ビス(ヒドロキシメチル)ピロリジン、2,6-ビス(ヒドロキシメチル)ピペリジン、3,4-もしくは3,5-ジヒドロキシピペリジン、2-(2,3-ジヒドロキシプロピル)ピロリジン及び2-(2,3-ジヒドロキシプロピル)ピペリジン、及び、エポキシ基、特にグリシジルエーテル基をそれぞれが有する2つの分子を伴うアンモニアの反応産物からなる群から選択される。
【００３８】
2つを超えるヒドロキシル基を有する適切なアミンC1は、例えば、以下の通りである：2-(2,3-ジヒドロキシプロピルアミノ)エタノール、3,4,5-トリヒドロキシ-ピペリジン、N,N-ビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミン、2,5-ビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)-ピロリジン及び2,6-ビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)ピペリジン。
【００３９】
アルデヒドALDの調製におけるアミンC1の使用は、特に、好ましい式(I’)のアルデヒドALD1へとつながる。
【００４０】
さらなる実施形態において、式(IV)の適切なアミンCは、1つのみのヒドロキシル基を有する2級アミンC2であり、2-(N-メチルアミノ)エタノール、2-(N-エチルアミノ)エタノール、2-(N-プロピルアミノ)エタノール、2-(N-イソプロピルアミノ)エタノール、2-(N-ブチルアミノ)エタノール、2-(N-シクロヘキシルアミノ)エタノール、3-(N-メチルアミノ)-2-プロパノール、3-(N-エチルアミノ)-2-プロパノール、3 (N-プロピルアミノ)-2-プロパノール、3-(N-イソプロピルアミノ)-2-プロパノール、3-(N-ブチルアミノ)-2-プロパノール、3-(N-シクロヘキシルアミノ)-2-プロパノール、2-(N-エチルアミノエトキシ)エタノールなどの1級アミンのアルコキシレート、並びに、2-ピロリジン-メタノール、3-ヒドロキシピロリジン、2-ピペリジノメタノール、3-もしくは4-ヒドロキシピペルジン及び1-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジンなどの脂環式ヒドロキシアミンのアルコキシレート、からなる群から選択される。
【００４１】
アルデヒドALDの調製におけるアミンC2の使用は、特に、好ましい式(I”)のアルデヒドALD2へとつながる。
【００４２】
式(IV)の適切なアミンCは、2つの脂肪族2級アミノ基及び少なくとも1つのヒドロキシル基を有する追加のアミンC3、例えば、2-ヒドロキシメチルピペラジン、2-(2,3-ジヒドロキシプロピル)ピペラジン、2,3-もしくは2,6-ビス(ヒドロキシメチル)ピペラジン及びN,N’-ジメチルプロピレン-2-オルジアミンがある。アミンC3は、アルデヒドY1及びアルデヒドY2のそれぞれの量の2倍で反応する。これは、ヒドロキシル基を有し、以下の式(V)であるアルデヒドの形態であるアルデヒドALDを形成する：
【００４３】
【化５】
0005650530.tif 000014
【００４４】
［式中、
R6は、2から20個の炭素原子を有し、場合によりヒドロキシル基を有する二価の脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族基であり、場合によりエーテル酸素もしくは3級アミン窒素の形をとるヘテロ原子を含有し；
R7及びR8は、
それぞれ独立して、メチル基、あるいは、2から20個の炭素原子を有し、場合によりヒドロキシル基を有する一価の脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族基であって、場合によりエーテル酸素もしくは3級アミン窒素の形をとるヘテロ原子を含有し；あるいは、
一緒になって、少なくとも1つのヒドロキシル基及び4から20個の炭素原子を有する二価の脂肪族基であって、N-R6-Nと一緒に、5から8個、好ましくは6個の環原子を有する複素環を形成し、この環は、場合により、エーテル酸素もしくは3級アミン窒素の形をとるさらなるヘテロ原子を含有し、
のいずれかであり、
ただし、R6、R7及びR8基の少なくとも1つが少なくとも1つのヒドロキシル基を有し、並びに、
R1、R2及びR3は、それぞれ既に定義した通りである。］
【００４５】
さらなる実施形態において、式(I)のアルデヒドALDは、少なくとも1つのヒドロキシル基を有し、式(IV’)である、1級脂肪族アミンC’からもまた調製され得、それは、1級脂肪族アミンC’をアルデヒドY1とアルデヒドY2を水の脱離を伴って1:2:2のモル比で反応さえることにより調製され得る。これは、式(VI)のアルデヒドの形態にあるアルデヒドALDを形成させる。
【００４６】
【化６】
0005650530.tif 000015
【００４７】
式(IV’)の適切なアミンC’は、1つもしくは複数のヒドロキシル基を有する1級脂肪族アミンであり、特に、2-アミノエタノール、3-アミノ-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、2-アミノ-1-ブタノール、3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロピルアミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、及び、さらに、4 -(2-アミノエチル)-2-ヒドロキシエチルベンゼン及び3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサノールなどのアミノアルコキシレートからなる群から選択されるものである。
【００４８】
好ましいアルデヒドALD1は、3-(N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ)-2,2-ジメチルプロパナール及び3-(N-ビス(2-ヒドロキシ-2-メチルエチル)アミノ)-2,2-ジメチルプロパナールである。
【００４９】
好ましいアルデヒドALD2は、2,2-ジメチル-3-(N-(2-ヒドロキシエチル)-メチルアミノ)プロパナール、2,2-ジメチル-3-(N-(2-ヒドロキシプロピル)メチルアミノ)プロパナール、2,2-ジメチル-3-(N-(2-ヒドロキシプロピル)エチルアミノ)プロパナール、2,2-ジメチル-3-(N-(2-ヒドロキシプロピル)イソプロピルアミノ)-プロパナール、2,2-ジメチル-3-(N-2-ヒロキシプロピル)ブチルアミノ)プロパナール、2,2-ジメチル-3-(N-(2-ヒドロキシプロピル)シクロヘキシルアミノ)プロパナール及び2,2-ジメチル-3-(N-(N’-(2-ヒドロキシエチル)ピペルアジノ))プロパナールである。
【００５０】
式(I)のアルデヒドALDは、容易に入手可能な原料から単純工程において記載される態様で調製され得る。それらは、一連の特別な特性を有する。例えば、それらは、アルデヒド基のα位にある炭素原子が水素原子を有さないために、良好な熱安定性を保持し、それゆえに、アルケンを形成するための2級アミンの脱離は不可能である。それらはまた、大気中の酸素による酸化に関しても非常に優れた安定性を有する。さらに、それらの塩基性は、類似構造を有する脂肪族アミンに対して期待されるものよりも驚くべきほどに著しく低い；アルデヒドALDの共役酸に対して測定されるpKaは、このアルデヒドALDを調製するために使用される1級または2級アミンCの共役酸のそれよりも約2単位低い。これらの驚くべき特性は、βアミノアルデヒドに関するNMR及びUV分光法の研究に基づいて非特許文献1から仮定されるように、アミン基とアルデヒド基の間の分子間1,4相互作用（窒素の遊離の電子対とカルボニルのπまたはπ※軌道の間の軌道の重なり）をおそらく関連付けさせる。
【００５１】
最後に、アルデヒドALDは、比較的低分子量の場合においてさえ、もしあったとしても、わずかな臭気しか有さない。アルデヒドにとっては驚くべき、この低い臭気強度の特性は、OH基が存在しているおかげで、アルデヒドALDがあまり揮発性ではないという事実からまずは生じる。さらに、低い臭気は、言及した分子間1,4相互作用により、及び3級炭素原子上にあるアルデヒド基の立体障害により恐らくは促進される。
【００５２】
式(I)のアルデヒドALDは非常に幅広く使用可能である。
【００５３】
それらは、化学反応系用の、例えば、イソシアネート基を有する硬化性組成物において、特にそれらの硬化時間を短縮させるために、触媒として使用可能である。
【００５４】
それらのアルデヒド基及びヒドロキシル基は、アルデヒドALDのさらなる官能化された反応産物を形成させるためのさらなる反応を可能にする。それらは、例えば、ヒドロキシル基に対する反応性を有する化合物と反応することにより、アルデヒド基を有する反応産物を生じさせることを可能にする。ヒドロキシル基に対して反応性を有する適切な化合物は、例えば、イソシアネート、エポキシド、無水物及びカルボン酸である。例えば、イソシアネート基を有する化合物は、アルデヒドALDのヒドロキシル基による反応により変換されて、アルデヒド基を有する化合物、例えばアルデヒド基を有するポリウレタンポリマーまたはアルデヒド基を有するポリイソシアネートを生じさせることが可能である。
【００５５】
さらに、アルデヒドALDのアルデヒド基は、1級アミノ基を有する化合物と反応させることにより、アルジミンを生じさせることが可能である。アルジミンは、保護アルデヒド基及び／または保護（「防護（“blocked”)」）アミノ基として使用可能である。まず、次にはヒドロキシル基に対する反応性を有する化合物と反応することにより、さらなる合成反応産物を生じさせることが可能であるヒドロキシ官能性モノアルジミンは、このようにして入手可能である。第2に、例えば、硬化剤として、ポリウレタン化学において、使用可能なヒドロキシ官能性ポリアルジミンは、このようにして入手可能である。水分の存在下でポリアルジミンがポリイソシアネートと接触すると、アルジミノ基の加水分解によって形式的な意味で(in formal sense)放出される1級アミノ基は、イソシアネート基と反応してアルデヒドALDを放出し、その一方で、それらのヒドロキシル基は同様にイソシアネート基と反応する。放出されるアルデヒドALDは、硬化の過程で形成されるポリマー中に共有結合で最終的に取り込まれ、これは非常に有利である。アルデヒドの取り込みの結果、それらは組成物に何らの副作用、例えば、収縮の増加、環境大気への放出、特に不愉快な臭気、または膨張などの移動効果を引き起こさない；同様に、それらは、組成物の力学的特性に関して副作用を有さないが、それは、例えば、可塑化効果を有し、または、熱もしくは紫外線放射などの環境的影響に関して組成物の不安定性を減少させることによる。上述したように、少なくとも2つのヒドロキシル基を有し、従って、イソシアネート基を有する組成物の硬化の過程で鎖伸張または架橋を伴って、少なくとも二官能性硬化剤として形成させるポリマー中に共有結合で取り込まれるので、アルデヒドALD1が有利である。上述したアルデヒドALDの比較的低塩基性は、かかる使用に有利であるが、それは、強塩基性の3級アミンがイソシアネート基の、特には水（ポリウレタンの硬化において崩壊的な効果を有し得る）との直接反応を専ら加速可能であるがゆえである。
【００５６】
さらに、アルデヒドALDはポリアルコキシル化用の出発分子として使用可能である。この態様において、使用されるアルデヒドALD中に存在するヒドロキシル基の数に依存して、アルデヒド基を有するモノオールまたはポリオールが入手可能である。従って、少なくとも1つのアルデヒド基を有するポリオールが、式(I)のアルデヒドALDのポリアルキル化により入手可能である。
【００５７】
最後に、3級アミノ基のいくつかまたは全部をアンモニウム基にプロトンを付加させることにより、または、いくつかまたは全部を4級アンモニウム基にアルキル化させることにより、アルデヒドALDをカチオン性化合物の供給源として使用可能である。式(I)のアルデヒドALDにプロトンを付加するかまたはアルキル化させることにより、式(VII)のアルデヒドが入手可能である：
【００５８】
【化７】
0005650530.tif 000016
【００５９】
［式中、
R9は、水素原子、あるいは、1から20個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールアルキル基であり；
及びR1、R2、R3、R4及びR5はそれぞれ既に定義した通りである。
【００６０】
式(I)のアルデヒドALDにプロトンを付加させるために、いずれの所望のブレンステッド酸、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸もしくは安息香酸などのカルボン酸、メタンスルホン酸もしくはp-トルエンスルホン酸などのスルホン酸を使用することが可能である。式(I)のアルデヒドALDをアルキル化させるために、既知のアルキル化剤、特にメチル化剤、例えば、ヨウ化メチル、硫酸ジメチル、リン酸ジメチル、ジアゾメタン、フルオロ硫酸メチルまたはトリメチルオキソニウムテトラフルオロボラートを使用することが可能である。
【００６１】
式(VII)のカチオン性アルデヒドが、アルデヒドの正電荷の均衡を保たせるアニオンをさらに含むことは当業者であれば明らかである。
【００６２】
上述の式(I)のアルデヒドALDから生じる、本明細書で記述される反応産物は、それら由来の有利であり得る反応産物の一部分に過ぎず、アルデヒドALDの使用を制限するために意図されるもので全くない。
【００６３】
本発明は、さらに、少なくとも1つのポリイソシアネート並びに少なくとも1つの式(I)のアルデヒドALDまたは少なくとも1つの式(VII)のアルデヒドを含む硬化性組成物を提供する。
【００６４】
本出願書類における用語「ポリイソシアネート」は、単量体ジイソシアネート、オリゴマーポリイソシアネートまたはイソシアネート基を有しかつ比較的高分子量を有するポリマーであるかに関わらず、2以上のイソシアネート基を有する化合物を包含する。
【００６５】
式(I)の適切なアルデヒドALDは、特に、詳細に上述され、またはこれらの好ましい実施形態において記述される式(I)のアルデヒドALDである。式(VII)の適切なアルデヒドは、既に上述した通りである。
【００６６】
少なくとも1つのポリイソシアネート及び少なくとも1つの式(I’)のアルデヒドALDを含む硬化性組成物を提供することが好ましい。
【００６７】
一実施形態において、硬化性組成物は一成分である。
【００６８】
本出願書類において、「一成分」の組成物は、組成物中の全ての構成要素が同一容器中に混合されて保存される硬化性組成物を意味し、室温で長期間にわたり保存に安定したものである、すなわち、保存の結果として、もしあったとしても、それらの性能または使用上の特性が有意には変化せず、適用後に水分及び／または熱の作用を介して硬化する。
【００６９】
一成分の硬化性組成物は、イソシアネート基がブロックイソシアネート基の形態で特に存在する、少なくとも1つのポリイソシアネートを含む。
【００７０】
本出願書類における「ブロックイソシアネート基」は、遊離のイソシアネート基と先行技術において既知の遮断薬、例えば、フェノール、ケトオキシム、ピラゾーム、ラクタム、またはマロン酸ジエステルとの前記反応の結果、室温で適切な硬化剤とともに保存に安定しており、熱及び／または水分の反応下でのみこれらの硬化剤と反応開始することができる程度にまで、求核試薬に対する反応性が減少する、イソシアネート基を意味するものと理解され、遮断薬は、種類により、放出されるかまたは放出されない。
【００７１】
ブロックイソシアネート基を有する適切なポリイソシアネートは、市販されており、または、必要があれば、適切な遮断薬とのポリイソシアネートの反応により調製され得る。
【００７２】
一成分の硬化性組成物は、水分硬化性及び／または熱硬化性であってよい。
【００７３】
本出願書類における「熱硬化性組成物」は、ブロックイソシアネート基を含む組成物を意味するものとして理解され、ここで、適切な温度、典型的には120から200℃の範囲にある温度、特別な場合には80℃の温度から、になるまで加熱する過程で、適切な硬化剤で架橋及びそれにより硬化が生じる程度になるまで、ブロックイソシアネート基が活性化させる。この操作は焼付け(baking)とも呼ばれ、典型的には組成物の適用後にもたらされる。
【００７４】
通常、記述される一成分の組成物の完全な硬化は、水分及び熱の組み合わせの作用を介してもたらされる。
【００７５】
さらなる実施形態において、硬化性組成物は二成分を有する。
【００７６】
本出願書類において、「二成分」の組成物は、組成物中の構成要素が、別々の容器中に保存され、それぞれが保存が安定している、2つの別々の成分中に存在する、硬化性組成物を意味するものと理解される。二成分は、成分K1と成分K2として呼称される。組成物の適用の直前にまたは適用の間に、二成分を互いに混合し、次いで混合させた組成物を硬化させる。水分及び／または熱の作用を介して特定の条件下で硬化を進行させ、または完了させる。
【００７７】
特に好ましいのは、少なくとも1つのポリイソシアネートP及び少なくとも1つの式(I’)のアルデヒドALD1を含む、成分K1及び成分K2から成る二成分の硬化性組成物である。それらの硬化の過程で、少なくとも2つのヒドロキシル基のおかげで、アルデヒドALD1は、ポリイソシアネートPに対する硬化剤として作用し、鎖伸張または架橋とともに形成されるポリマー中に共有結合で取り込まれる。
【００７８】
特に好ましい硬化性の二成分組成物の成分K1は、少なくとも1つのポリイソシアネートPを含む。
【００７９】
一実施形態において、適切なポリイソシアネートPは、単量体のジ-もしくはトリイソシアネート、または単量体のジイソシアネートのオリゴマー、または単量体のジイソシアネートの誘導体の形態にあるポリイソシアネートPIである。
【００８０】
適切な単量体のジ-またはトリイソシアネートは、例えば以下のものである：1,4-テトラメチレンジイソシアネート、2-メチルペンタメチレン、1,5-ジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,2,4-及び2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,12-do-デカメチレンジイソシアネート、リシン及びリシンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン1,3-及び1,4-ジイソシアネート、1-メチル-2,4-及び-2,6-ジイソシアナトシクロヘキサン及びこれらの異性体の混合物 (HTDIまたはH6TDI)、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(=イソフロンジイソシアネートすなわちIPDI)、ペルヒドロ-2,4’-及び-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(HMDIまたはH12MDI)、1,4-ジイソシアナト-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン(TMCDI)、1,3-及び1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、m-及びp-キシリレンジイソシアネート(m-及びp-XDI)、m-及びp-テトラメチル-1,3-及び-1,4-キシリレンジイソシアネート(m-及びp-TMXDI)、ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ナフタレン、3,6-ビス(9-イソシアナトノニル)-4,5-ジ(1-ヘプテニル)シクロヘキセン(ジイソシアン酸ジメリル)、α,α,α’,α’,α”,α”-ヘキサメチル-1,3,5-メシチレントリイソシアネート、2,4-及び2,6-トリレンジイソシアネート及びこれらの異性体のいずれかの混合物(TDI)、4,4’-, 2,4’- 及び2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの異性体のいずれかの混合物(MDI)、MDIとMDIの同族体（重合体のMDIすなわちPMDI)の混合物、1,3-及び1,4-フェニレンジイソシアネート、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン1,5-ジイソシアネート(NDI)、3,3’-ジメチル-4,4'-ジイソシアナトジフェニル(TODI)、ジアニシジンジイソシアネート(DADI)、1,3,5-トリス(イソシアナトメチル)ベンゼン、トリス(4-イソシアナトフェニル)メタン及びトリス(4-イソシアナトフェニル)チオホスファートなどの二量体及び三量体の脂肪酸イソシアネート。
【００８１】
特に適切なポリイソシアネートPIは、単量体のジイソシアネート、特にHDI、IPDI、TDI及びMDIの、オリゴマーまたは誘導体である。市販のタイプは特にHDIビウレット、例えばDesmodur（登録商標）N 100及びN 3200 (Bayer)、Tolonate（登録商標）HDB及びHDB-LV (Rhodia) 及びDuranate（登録商標）24A-100（旭化成）など；HDIイソシアヌラート、例えばDesmodur（登録商標）N 3300、N 3600及びN 3790 BA (全てBayerより)、Tolonate (登録商標）HDT、HDT-LV及びHDT-LV2 (Rhodia)、 Duranate(登録商標）TPA-100及びTHA-100 (旭化成)及びCoronate(登録商標）HX (Nippon Polyurethane)など; HDIウレトジオン、例えばDesmodur（登録商標）N 3400 (Bayer)など; HDIイミノオキサジアジンジオン、例えばDesmodur(登録商標）XP 2410 (Bayer)など; HDIアロファナート、例えばDesmodur(登録商標）VP LS 2102 (Bayer)など; IPDIイソシアヌラート、例えば溶液としてのDesmodur(登録商標）Z4470 (Bayer)または固形としてのVestanat （登録商標）T1890/100 (Degussa)など；TDIオリゴマー、例えばDesmodur (登録商標）IL (Bayer)など；TDI/HDI系の混合イソシアヌラート、例えばDesmodur (登録商標) HL (Bayer)など。追加で特に適したものは、（「変性MDI」として知られる、）MDIの室温での液体形態であり、それは例えばMDIカルボジイミンもしくはMDIウレトンイミンもしくはMDIウレタンなどの、MDIとのMDI誘導体の混合物であって、例えばDesmodur (登録商標）CD、Desmodur (登録商標）PF、Desmodur (登録商標）PC （全てBayerより）などの商品名で知られているもの、ならびに、MDI及びMDI同族体 (homolog) の混合物（重合体のMDIすなわちPMDI)であって、Desmodur (登録商標）VL、Desmodur (登録商標）VL50、Desmodur (登録商標）VL R10、Desmodur (登録商標）VL R20及びDesmodur (登録商標）VKS 20F (全てBayerより）、Isonate (登録商標）M 309、Voranate (登録商標）M 229及びVoranate (登録商標) M 580 (全てDowより）またはLupranat (登録商標）M 10 R (BASFより）などの商品名で入手可能であるもの。
【００８２】
前述のオリゴマーポリイソシアネートPIは、実際はオリゴマー化及び／または化学構造の程度が異なる物質の混合物であることが通常である。それらは好ましくは2.1から4.0の平均的なNCO官能性を有し、特に、イソシアヌラート、イミノオキサジアジンジオン、ウレトジオン、ウレタン、ビウレット、アロファナート、カルボジイミド、ウレトンイミンまたはオキサジアジントリオン基を含有する。これらのオリゴマーは低含量の単量体ジイソシアネートを好ましくは有する。
【００８３】
好ましいポリイソシアネートPIはMDIの室温での液体形態、及びHDI、IPDI及びTDIのオリゴマー、特にイソシアヌラートである。
【００８４】
さらなる実施態様において、適切なポリイソシアネートPはイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーPUPである。
【００８５】
本出願書類において、用語「ポリマー」は、重反応（poly reaction)（重合、重付加、重縮合）によって調製される、化学的に同族体であるが、重合度、モル質量の程度及び鎖長の程度に関して異なっている高分子の集団をまず包含する。二つ目に、この用語は、また、重反応由来のかかる高分子の集団の誘導体、すなわち、所望の高分子に官能基を例えば付加しまたは置換した反応によって得られ、化学的に同族体であってもまたは化学的に非同族体であってもよい化合物を包含する。さらに、この用語は、また、プレポリマーとして知られるもの、すなわち、官能基が高分子の形成に関与する反応性オリゴマーの予備的付加化合物を含有する。
【００８６】
用語「ポリウレタンポリマー」は、ジイソシアネート重付加反応として知られるものによって調製される全てのポリマーを包含する。これはまた実質的にまたは完全にウレタン基がないこれらのポリマーをも含有する。ポリウレタンポリマーの例は、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリ尿素、ポリ尿素、ポリエステルポリ尿素、ポリイソシアヌラート及びポリカルボジイミドがある。
【００８７】
イソシアネート基を有する適切なポリウレタンポリマーPUPは、少なくとも1つのポリオールと少なくとも1つのポリイソシアネートとの反応によって入手可能である。
【００８８】
ポリウレタンポリマーPUPの調製のために使用されるポリオールは、例えば以下のポリオールまたはこれらの混合物であってよい：
-  ポリオキシアルキレンポリオールまたはオリゴエーテロールとしても知られるポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、1,2-もしくは2,3-ブチレンオキシド、テトラヒドロフランまたはこれらの混合物の重合産物であって、場合により、出発分子、例えば水、アンモニア、1,2-エタンジオール、1,2-及び1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、1,3- 及び1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセリン、アニリン、ならびに前述の化合物の混合物の助けを借りて重合させる。例えば複金属シアン化物錯体触媒（double metal cyanide complex catalyst）(DMC触媒)の助けを借りて調製された、低不飽和度(ASTM D-2849-69に従い測定され、ポリオール1g当たりの不飽和のミリ当量(meq/g)を単位として報告される)を有するポリオキシアルキレンポリオール、または、NaOHやKOH、CsOH、アルカリ金属アルコキシドなどのアニオン触媒の助けを借りて調製された、より高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールを使用することが可能である。
【００８９】
特に適切なポリエーテルポリオールは、ポリオキシアルキレンジオールおよび-トリオールであり、特にポリオキシアルキレンジオールである。特に適切なポリオキシアルキレンジ-および-トリオールは、ポリオキシエチレンジ-および-トリオールとポリオキシプロピレンジ-および-トリオールである。
【００９０】
特に適切なポリオキシプロピレンジオールおよび-トリオールは、0.02meq/gよりも低い不飽和度、および1000から30000g/モルの範囲内の分子量を有し、また、400から8000g/モルの分子量を有するポリオキシプロピレンジオールまたは-トリオールも適している。好ましい文書では、「分子量」または「モル比」は常に、分子量平均Mnを意味すると理解される。0.02meq/g未満の不飽和度、および1000から12000の範囲内、特に1000から8000g/モルの間の分子量を有するポリオキシプロピレンジオールが、特に適切である。そのようなポリエーテルポリオールは、例えばBayerから商標名Acclaim(登録商標)で販売されている。
【００９１】
同様に、いわゆる「EO-エンドキャップ化」(エチレンオキシド-エンドキャップ化)ポリオキシプロピレンジオールおよび-トリオールが、特に適切である。後者は、例えば、ポリプロポキシル化が完了したときにエチレンオキシドで純粋なポリオキシプロピレンポリオールをアルコキシル化することにより得られ、かつその結果、1級ヒドロキシル基を有する、特定のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。
- スチレン-アクリロニトリル-またはアクリロニトリル-メチルメタクリレート-グラフト化ポリエーテルポリオール。
- 知られている方法によって、特に、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、あるいは脂肪族および/または芳香族ポリカルボン酸と二価または多価アルコールとの重縮合によって調製される、オリゴエステロールとしても知られるポリエステルポリオール。
【００９２】
特に適切なポリエステルポリオールは、二価から三価、特に二価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,12-ヒドロキシステアリルアルコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ダイマー脂肪酸ジオール(ダイマージオール)、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパン、または前述のアルコールの混合物と、有機ジ-またはトリカルボン酸、特にジカルボン酸、またはその無水物もしくはエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドレカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、およびトリメリット酸無水物、または前述の酸の混合物とから調製されたものであり、また、ラクトン、例えばε-カプロラクトンと、前述の二価または三価アルコールなどのスターターから形成されたポリエステルポリオールでもある。
【００９３】
特に適切なポリエステルポリオールは、ポリエステルジオールである。
- 例えば、ポリエステルポリオールを形成されるのに使用される上述のアルコールと、炭酸ジメチルなどのジアルキルカーボネート、炭酸ジフェニルなどのジアリールカーボネート、またはホスゲンとの反応によって得ることができるような、ポリカーボネートポリオール。
【００９４】
特に適切な物質は、ポリカーボネートジオールである。
- 同様に、ポリオールとしては、少なくとも2個のヒドロキシル基を保持しかつ上述のタイプのポリエーテル、ポリエステル、および/またはポリカーボネート構造の少なくとも2個の異なるブロックを有する、ブロックコポリマーが適している。
- ポリアクリレート-およびポリメタクリレートポリオール。
- ポリヒドロキシ-官能性脂肪および油、例えば、天然脂肪および油、特にヒマシ油;または、天然脂肪および油の化学修飾によって得られる油脂化学ポリオールとして知られているポリオール、例えば、不飽和油のエポキシド化およびその後のカルボン酸もしくはアルコールによる開環によって得られるエポキシポリエステルまたはエポキシポリエーテル、または、不飽和油のヒドロホルミル化および水素化によって得られるポリオール;または、アルコール分解もしくはオゾン分解などの分解プロセス、およびその後の、このように得られた分解生成物またはその誘導体の化学結合によって、例えばエステル交換または二量化によって、天然脂肪及び油から得られるポリオール。天然脂肪および油の適切な分解生成物は、特に脂肪酸および脂肪アルコールであり、また、例えばヒドロキシ脂肪酸エステルに対するヒドロホルミル化および水素化によって誘導体化することができる脂肪酸エステル、特にメチルエステル(FAME)でもある。
- オリゴヒドロカーボノールとしても知られているポリ炭化水素ポリオール、例えば、ポリヒドロキシ-官能性ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン;例えば、クラトンポリマーによって生成されるような、ポリヒドロキシ官能性エチレン-プロピレン、エチレン-ブチレン、またはエチレン-プロピレン-ジエンコポリマー、特にアニオン重合から調製することもできる、ジエン、特に1,3-ブタジエンのポリヒドロキシ官能性ポリマー; 1,3-ブタジエンなどのジエンまたはジエン混合物と、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、イソブチレン、およびイソプレンなどのビニルモノマーとのポリヒドロキシ官能性コポリマー、例えば、ポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル/ブタジエンコポリマーであって、例えばカルボキシ末端アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー(NoveonからHycar(登録商標)CTBNという名称で市販されている)およびエポキシドまたはアミノアルコールから調製されたもの;およびジエンの水素化ポリヒドロキシ官能性ポリマーまたはコポリマーである。
【００９５】
記述されるこれらのポリオールは、好ましくは250〜30000g/モル、特に400〜20000g/モルの平均分子量を有し、好ましくは1.6から3の範囲内の平均OH官能価を有する。
【００９６】
これら上述のポリオールの他に、少量の低分子量の二価または多価アルコール、例えば1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコール、異性ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、1,3-および1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA、ダイマー脂肪アルコール、例えばダイマー脂肪酸ジオール、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、前述の二価および多価アルコールの低分子量アルコキシル化生成物、および前述のアルコールの混合物を、ポリウレタンポリマーPUPの調製にさらに使用することができる。
【００９７】
ポリウレタンポリマーPUPの調製に使用されるポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、または芳香族ポリイソシアネート、特にジイソシアネート、例えば、適切なポリイソシアネートPIとして既に記述されているようなモノマージイソシアネートと、これらモノマージイソシアネートのオリゴマーおよびポリマーと、これらイソシアネートのいずれかの所望の混合物であってもよい。モノマージイソシアネート、特にMDI、TDI、HDI、およびIPDIが好ましい。
【００９８】
ポリウレタンポリマーPUPは、ポリオソチアネートおよびポリオールから直接、知られている手法で、または鎖延長反応としても知られる段階的な付加プロセスによって調製される。
【００９９】
好ましい実施形態では、ポリウレタンポリマーPUPは、少なくとも1種のポリイソシアネートと少なくとも1種のポリオールとの反応を介して調製され、イソシアネート基は、ヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰に存在している。イソシアネート基とヒドロキシル基との比は、1.3から10であることが有利であり、特に1.5から5である。
【０１００】
反応は、使用されるポリオールおよびポリイソシアネートと形成されたポリウレタンポリマーとが液体形態で存在する温度で行われることが有利である。
【０１０１】
ポリウレタンポリマーPUPは、好ましくは500g/モルよりも高い分子量、特に1000から30000g/モルの間の分子量を有する。
【０１０２】
さらに、ポリウレタンポリマーPUPは、好ましくは1.8から3の範囲内の平均NCO官能価を有する。
【０１０３】
適切なポリイソシアネートPは、最終的に、ポリウレタンポリマーPUPおよびポリイソシアネートPIを含む混合物でもあり、特に、MDIベースのポリウレタンポリマーPUPとモノマーおよび/またはポリマーMDIを含む混合物であり、さらに、IPDIベースのポリウレタンポリマーPUPとモノマーおよび/またはオリゴマーIPDIを含む混合物である。
【０１０４】
特に好ましい硬化性2成分組成物の成分K2は、少なくとも1種の式(I')のアルデヒドALD1を含む。この目的に適切なアルデヒドALD1は、上述の式(I')のアルデヒドADL1、または既に詳述したその好ましい実施形態である。一緒になって2個のヒドロキシル基を有するR4'およびR5'基を有する、式(I')のアルデヒドALD1が、特に適切である。
【０１０５】
成分K2は、場合により、ポリオールやポリアミド、アミノアルコール、ポリチオール、ブロックアミンなど、イソシアネート基に対して反応性のある別の化合物を含む。
【０１０６】
成分K2で適切なポリオールは、ポリウレタンポリマーPUPを調製するのに適切であると既に述べたものと同じポリオールであり、ポリウレタンポリマーPUPの調製でさらに使用するのに適切であると既に述べたような低分子量の二価または多価アルコールである。
【０１０７】
成分K2で適切なポリアミンは、典型的には2成分ポリウレタン組成物で使用されるような、1級および/または2級アミノ基を有する商用の脂肪族または芳香族ポリアミンであり、例えば、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン(MPMD)、1,3-キシレンジアミン(MXDA)、N,N'-ジブチルエチレンジアミン、3,5-ジエチル-2,4(6)-ジアミノトルエン(DETDA)、3,5-ジメチルチオ-2,4(6)-ジアミノトルエン(Ethacure(登録商標)300、Albemarie)と、例えばJeffamine(登録商標)という商標名(Huntsman Chemidals製)で得ることができる1級および2級ポリオキシアルキレンジアミンである。
【０１０８】
成分K2で適切なアミノアルコールは、少なくとも1個の1級または2級アミノ基と、少なくとも1個のヒドロキシル基とを有する化合物であり、例えば2-アミノエタノール、2-メチルアミノエタノール、1-アミノ-2-プロパノール、およびジエタノールアミンである。
【０１０９】
成分K2で適切なポリチオールは、例えば、Thiokol(登録商標)というブランド名で知られている液体メルカプト末端ポリマー、およびチオカルボン酸のポリエステルである。
【０１１０】
成分K2中に場合により存在する適切なブロックアミンの例は、ケチミン、オキサゾリジン、エナミン、およびアルジミンである。特に適切なブロックアミンは、2個以上の1級アミノ基を有するポリアミンと式(I')のアルデヒドALD1との反応から得ることができるポリアルジミンである。別の好ましい適切なブロックアミンは、2個以上の1級アミノ基を有するポリアミンと、WO 2004/013088 A1に記載されているカルボン酸のエステル化からの生成物、特にラウリン酸および3-ヒドロキシピバルアルデヒドのエステル化からの生成物との反応から得ることができるポリアルジミンである。
【０１１１】
一実施形態では、成分K2が水を含む。
【０１１２】
特に好ましい硬化性2成分組成物は、場合により、別の成分、特にポリウレタン組成物で通常使用されている補助剤および添加剤を含み、例えば下記の物質を含む:
- 可塑剤、例えばカルボン酸エステルであって、例えばフタル酸ジオクシル、フタル酸ジイソノニル、またはフタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル、例えばアジピン酸ジオクチルなどのアジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、およびセバシン酸エステル、有機リン酸スルホン酸エステルまたはポリブテン;
- 非反応性熱可塑性ポリマー、例えば、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル、およびアルキル(メタ)アクリレートを含む群からの不飽和モノマーのホモまたはコポリマー、特にポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリイソブチレン、エチレン-酢酸ビニルコポリマー(EVA)、およびアタクチックポリ-α-オレフィン(APAO);
- 溶媒;
- 無機および有機充填剤、例えば、脂肪酸で場合によりコーティングされた、粉砕されまたは沈殿させた炭酸カルシウム、特にステアレート、バライト(重晶石としても知られるBaSO4)、石英粉末、焼成カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、特に、熱分解プロセスからの微粉化シリカ、カーボンブラック、特に、工業的に生産されたカーボンブラック(以後、「カーボンブラック」と呼ぶ)、PVC粉末、または中空球;
- 繊維、例えばポリエチレンの繊維;
- 顔料、例えば二酸化チタンまたは酸化鉄;
- ブロックアミン基の加水分解を加速させる触媒、特に酸、例えばサリチル酸や2-ニトロ安息香酸などの有機カルボン酸、無水フタル酸や無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロメチルフタル酸などの有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸のシリルエステル、メタンスルホン酸やp-トルエンスルホン酸、4-ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸、スルホン酸エステル、その他の有機または無機酸、または前述の酸および酸エステルの混合物;
- イソシアネート基の反応を加速させる触媒、例えば、二酢酸ジブチルスズやジラウリン酸ジブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、ジアセチルアセトン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズなどの有機スズ化合物、トリオクタン酸ビスマスやビスマストリス(ネオデカノエート)などのビスマス化合物、および2,2'-ジモルホリノジエチルエーテルや1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなどの3級アミノ基を含有する化合物;
- レオロジー調節剤、例えば増粘剤またはチキソトロープ剤、例えば尿素化合物、ポリアミドワックス、ベントナイト、またはヒュームドシリカ;
- 反応性希釈剤および架橋剤、例えばモノマージイソシアネート、および同様にこれらポリイソシアネートのオリゴマーおよび誘導体、モノマーポリイソシアネートと短鎖ポリオールとの付加物、同様にアジピン酸ジヒドラジドおよびその他のジヒドラジド、および同様に既に述べたようなブロックイソシアネート基を有するポリイソシアネート;
- ブロックアミン、例えばケチミン、オキサゾリジン、エナミン、またはその他のアルジミンの形をとるもの;
- 乾燥剤、例えばモレキュラーシーブ、酸化カルシウム、イソシアン酸p-トシルなどの高反応性イソシアネート、オルトギ酸エステル、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン;
- 以後、「シラン」とも呼ばれる有機アルコキシシラン、例えばエポキシシラン、(メタ)アクリロイルシラン、イソシアナトシラン、ビニルシラン、カルバマトシラン、アルキルシラン、S-(アルキルカルボニル)メルカプトシラン、およびアルジミノシラン、およびこれらシランのオリゴマー形態;
- 熱、光、およびUV紫外線に対する安定化剤;
- 難燃性物質;
- 界面活性剤、例えば湿潤剤、レベリング剤、脱揮発剤、または消泡剤;
- 殺生物剤、例えば殺藻剤、殺菌剤、または真菌増殖を阻害する物質;。
【０１１３】
そのようなさらなる構成成分が使用される場合、これらの構成成分は、組成物の特定成分K1またはK2の保存安定性を著しく損なわないことを確実にすることが有利である。そのような添加剤が成分K1の構成成分として存在する場合、これらの添加剤は、保存中にイソシアネート基の架橋をかなりの程度まで引き起こさないことを、確実にすべきである。より具体的には、これは、このように使用される添加剤が、たとえ水を保持していたとしても微量で含有すべきであることを意味する。これらを成分K1に混合する前に、ある添加剤を化学的にまたは物理的に乾燥することが望ましいと考えられる。
【０１１４】
成分K2の場合、これらの他にさらなる補助剤および添加剤が追加として可能であり、これらの物質は、たとえそうであったとしても遊離イソシアネート基と一時的にのみ一緒に保存することができる。これらは、特に別の触媒であり、特に第3級アミンおよび金属化合物である。
【０１１５】
2成分K1およびK2は、互いに別々に調製され、成分K1の場合は水分を除く。2成分K1およびK2は、互いに別々に保存安定であり、即ち、これらの成分はそれぞれ、適切なパッケージまたは配置構成で、例えばドラム、パウチ、バケツ、カートリッジ、またはボトルに入れて、例えば使用前に数カ月間にわたり、その使用に関して重要な程度にまで特定の性質を変化させることなく保存することができる。
【０１１６】
2成分組成物の使用では、2成分K1およびK2を互いに混合する。混合比は、イソシアネート基に対して反応性のある構成成分が、成分K1のイソシアネート基に対して適切な比になるよう選択されることを、確実にすべきである。より具体的には、その比は、0.1から1.1であり、好ましくは0.5から0.95、より好ましくは0.6から0.9であり、イソシアネート基、保護アミノ基であってオキサゾリジノ基の形で存在するものの当量当たり存在するヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、および保護アミノ基の合計の当量は、二重にカウントされる。硬化の過程で、過剰なイソシアネート基は水分と、特に空気中の水分と反応する。
【０１１７】
2成分K1およびK2は、適切なプロセスによって、例えば静的ミキサを用いて混合する。混合は、連続的にまたはバッチごとに行うことができる。次いで混合した組成物を、場合により適切な塗布補助剤を用いて基材に塗布する。そのようにする場合、成分の混合と塗布との間で過剰な時間が経過しないことを確実にすべきであるが、それは、塗布前の混合組成物の構成成分の過剰な予備反応が、例えば不適切なまたは妨げられるような手法でのみ蓄積される基材への接着によって、硬化した組成物の機能を崩壊させる可能性があるからである。混合組成物を利用すべき最長期間を、「ポットライフ」と呼ぶ。
【０１１８】
成分K1およびK2を混合した後、硬化が開始する。この過程で、イソシアネート基に対して反応性のある成分K1の群-ヒドロキシル基、1級および2級アミノ基と、メルカプト基-は、イソシアネート基と反応する。組成物がブロックアミンを含有する場合、そのブロックアミノ基が水分と、例えば空気中の水分と接触するようになるならば、これらのアミンは同様にイソシアネート基と反応する。過剰なイソシアネート基は、最終的には水と、特に空気中の水分と直接反応する。これらの反応の結果、組成物は硬化して固体材料をもたらし;このプロセスは架橋とも呼ばれる。
【０１１９】
記述される硬化性組成物は、一連の利点を有する。
【０１２０】
式(I')のアルデヒドALD1は、3級アミノ基を含む。したがってそのようなアルデヒドは、イソシアネート基の反応に対して触媒作用を及ぼすことができ、したがって硬化を加速させる。強塩基性の第3級アミンは、存在する任意のアルジミノ基の加水分解を崩壊させかつ/または特に水とのイソシアネート基の直接反応を過剰に加速させる可能性があり、その結果、不完全なまたは制御されていない硬化をもたらす可能性があるので、この文脈では、塩基性度は比較的低いことが有利である。
【０１２１】
さらに、式(I')のアルデヒドALD1は、R4'およびR5'基を合わせて少なくとも2個のヒドロキシル基を保持し、したがって、形成されるポリマーの鎖延長または架橋によりイソシアネート基と反応し、連鎖停止をもたらさないので、ポリイソシアネートの硬化剤として作用する。
【０１２２】
硬化されるポリマーにアルデヒドALD1を組み込む結果、潜在的に触媒として活性な3級アミノ基は、形成されるポリマーに共有結合によっても組み込まれる。ポリマーへの組込み後、3級アミノ基の触媒活性は、その制限された移動度により著しく低下し、材料の耐久性に有利になり得る。
【０１２３】
アルデヒド基は、硬化の過程で保存され、硬化材料中に同様に組み込まれる。アルデヒド基は、望みに応じて別の反応に使用することができる。
【０１２４】
記述される組成物のその他の利点は、アルデヒドALD1の比較的弱い臭いにある。その結果、組成物は、硬化の前、間、および後にほとんど臭わないが、これはアルデヒドの存在下で必ずしも予測されないことである。
【０１２５】
記述される硬化性組成物の好ましい適用例は、接着剤、封止剤、埋め込み用組成物（potting composition）、コーティング、床仕上げ剤、塗料、コーティング材料、プライマー、または発泡体である。
【０１２６】
本発明のその他の態様は、
i) 上述の硬化性組成物を基材S1に適用させるステップ;
ii) 適用させた組成物を、この組成物の開放時間以内で基材S2に接触させるステップ;
または、
i') 上述の組成物を、基材S1および基材S2に適用させるステップ;
ii') 適用させた組成物を、この組成物の開放時間以内で互いに接触させるステップ
を含み、
基材S2は、基材S1と同じ材料かまたは異なる材料からなるものである、
基材S1を基材S2に結合するための方法に関する。
【０１２７】
本発明の別の態様は、封止するための方法に関する。この方法は、
i'') 上述の硬化性組成物を基材S1と基材S2との間に適用させ、この組成物が基材S1および基材S2に接触するようにするステップ;
を含み、
基材S2は、基材S1と同じ材料かまたは異なる材料からなる。
【０１２８】
典型的には、封止剤は接合部に注入される。
【０１２９】
本発明のその他の態様は、基材S1をコーティングするための方法に関する。この方法は、
i''') 上述の硬化性組成物を、この組成物の開放時間以内で基材S1に適用させるステップを含む。
【０１３０】
これら3つの方法で、適切な基材S1および/またはS2は、例えば、ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、煉瓦、タイル、石膏、および天然石であって花崗岩や大理石などの無機基材;アルミニウムや鋼、非鉄金属、亜鉛めっき金属などの金属または合金;皮革や織布、紙、木材、樹脂結合木質材料、樹脂-織物複合材料、プラスチック、例えばポリ塩化ビニル(硬質および軟質PVC)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー(ABS)、SMC(シート成型複合体)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド(PA)、ポリエステル、PMMA、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン(PU)、ポリオキシメチレン(POM)、ポリオレフィン(PO)、特に表面-プラズマ-、-コロナ-、または-火炎処理したポリエチレン(PE)またはポリプロピレン(PP)、エチレン/プロピレンコポリマー(EPM)、およびエチレン/プロピレン-ジエンターポリマー(EPDM)などの有機基材;粉末コーティングした金属や合金などのコーティング付き基材;塗料およびコーティング材料、特に自動車用コーティング材料などの無機基材である。
【０１３１】
基材は、組成物の適用前に、必要に応じて前処理することができる。そのような前処理は、特に物理的および/または化学的清浄化プロセス、例えば研磨、サンドブラスト、またはブラッシングなど、または洗浄剤もしくは溶媒による処理、または接着促進剤、接着促進剤溶液、もしくはプライマーの適用を含む。
【０１３２】
硬化性組成物は、広い温度範囲で適用させることができる。例えば、組成物は室温で適用させることができるが、より高くまたはより低い温度で適用させることもできる。
【０１３３】
接着剤、封止剤、埋め込み用組成物、コーティング、床仕上げ剤、塗料、コーティング材料、プライマー、または発泡体として記述される組成物を適用させた後、物品が得られる。この物品は、特に組立て構造であり、特に建設または土木作業での組立て構造であり、または工業製品もしくは消費財、特に窓、家電製品、または輸送手段、特に水上もしくは陸上車、好ましくは自動車、バス、トラック、列車、もしくは船、または輸送手段に設置可能な構成要素、または家具、織物、もしくは包装産業での物品である。
【実施例】
【０１３４】
1. 測定方法の説明
粘度は、Physica UMサーモスタット型円錐-板粘度計(円錐直径20mm、円錐角1°、円錐先端-板の距離0.05mm、剪断速度10から1000/秒)で測定した。
【０１３５】
アミン含量、即ち、調製された化合物中の遊離アミノ基および-存在する場合には-ブロックアミノ基(アルジミノ基)の合計含量は、滴定手段(氷酢酸中0.1N HClO4、クリスタルバイオレットに対する)によって決定し、単位をmmol N/gとして常に報告した。
【０１３６】
マンニッヒ塩基の共役酸に関するpKaは、0.1N HClを用いた水50ml中マンニッヒ塩基約1mmolの電位差滴定法で、半中和電位を使用して近似的に決定した。
【０１３７】
赤外線スペクトルは、ZnSe結晶を用いた水平ATR測定ユニットでの不希釈被膜として、Perkin-Elmer 1600 FT-IR機器で測定し;吸収帯は、波数(cm-1)(測定ウィンドウ: 4000〜650cm-1)で報告し;付加記号（addition）shは、肩に現れるバンドを示し、付加記号brはブロードバンドを示す。
【０１３８】
GC-MSは、下記の条件下で実施した: Optima-5-MSカラム、30m×0.25mm、膜厚0.5μm;加熱速度60℃から320℃まで15℃/分、次いで320℃で15分間保持し; Heキャリアガス、14psi;スプリット15ml/分; EI+イオン化法。ガスクロマトグラムでは、生成物シグナル(tR)の保持時間が報告される。質量スペクトルでは、最大ピークのみ報告され(mlzとして);相対強度(単位: %)、および可能な場合には分子断片の暫定的な割当てを、括弧内に示す。
【０１３９】
2. アルデヒドの調製
(実施例1)
アルデヒドALD-1
3-(N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ)-2,2-ジメチルプロパナール:
窒素雰囲気下の丸底フラスコに、36%水性ホルムアルデヒド83.4g(1.00モル)およびイソブチルアルデヒド75.5g(1.05モル)を最初に充填した。十分に撹拌し氷冷しながら、ジエタノールアミン105.1g(1.00モル)を滴下漏斗からゆっくりと滴下し、このとき反応混合物の温度が約20℃よりも確実に上昇しないようにした。添加終了後、混合物をそのまま1時間、室温で撹拌した。得られた透明無色の反応混合物を、80℃の油浴中で2時間、還流下で撹拌し、室温に冷却し、揮発成分を、80℃のウォータージェット真空中で留去した。この結果、粗製生成物181.2g(理論的には96%)が透明な黄色がかった油として得られ、これはアミン含量5.40mmol N/gおよび20℃で粘度23.7Pa・sを有していた。粗製生成物は、3-(N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ)-2,2-ジメチル-プロパナールと同様に、より少ない量の3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロパナール、N-(2-ヒドロキシエチル)オキサゾリジン、およびN-(2-ヒドロキシエチル)-2-イソプロピルオキサゾリジンを含有していた(GC-MS分析による)。
pKa≒7.1。
IR: 3358br (OH)、2950、2929sh、2913、2870、2830、2719sh br (CHO)、1721 (C=O)、1464、1391、1359、1302br、1206、1147、1078sh、1037、966、940、920、883、786。
GC-MS: tR=10.3分; 質量スペクトル: 189 (2, [M]+)、172 (3, [M-OH]+)、158 (11, [M-CH2OH]+)、128 (4)、118 (100, [M-C(CH3)2CHO]+)、116 (15)、102 (6)、98 (5)、88 (2, [118-CHOH]+)、88 (72)、86 (21)、74 (50)、56 (51)。
【０１４０】
(実施例2)
アルデヒドALD-2
3-(N-ビス-(2-ヒドロキシ-2-メチルエチル)アミノ)-2,2-ジメチルプロパナール:
実施例1と同じ条件下で、36%水性ホルムアルデヒド83.4g(1.00モル)をイソブチルアルデヒド75.5g(1.05モル)およびジイソプロパノールアミン133.2g(1.00モル)と反応させ、後処理をした。この結果、透明な黄色がかった油として粗製生成物が199.4g(理論的には92%)得られ、これはアミン含量4.87mmol N/gおよび20℃での粘度8.2Pa・sを有していた。粗製生成物は、3-(N-ビス(2-ヒドロキシ-2-メチルエチル)アミノ)-2,2-ジメチルプロパノールと同様に、より少ない量の3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロパナール、N-(2-ヒドロキシ-2-メチルエチル)オキサゾリン、およびN-(2-ヒドロキシ-2-メチルエチル)-2-イソプロピルオキサゾリンを含有していた(GC-MS分析による)。
pKa≒7.1。
IR: 3392br (OH)、2966、2933、2872、2818、2719sh br (CHO)、1722 (C=O)、1461、1409、1375、1328、1274、1209、1158、1130、1090sh、1055、1028sh、978、945、914、891、864、839、818、786。
GC-MS: tR=10.3分; 質量スペクトル: 217 (3, [M]+)、172 (30, [M-CH(CH3)OH]+)、146 (44, [M-C(CH3)2CHO]+)、144 (21)、130 (6)、126 (6)、116 (7)、114 (10)、102 (100, [146-C(CH3)OH]+)、100 (18)、88 (16)、70 (38)。
【０１４１】
(実施例3)
アルデヒドALD-3
3-(1-(4-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジノ))-2,2-ジメチルプロパナール:
実施例1で述べたものと同じ条件下、36%水性ホルムアルデヒド32.0g(0.38mmol)を、イソブチルアルデヒド29.1g(0.40モル)および1-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン50.0g(0.38モル)と反応させ、後処理した。この結果、9.17mmol N/gのアミン含量を有する透明な粘性のあるオレンジ色の油として、粗製生成物が81.4g(理論的には99%)が得られた。
IR: 3395br (OH)、3170br、2944、2869、2806、2768sh、2695 (CHO)、1723 (C=O)、1458、1402sh、1374、1361sh、1349、1336、1318、1294、1276、1153、1120、1096、1085sh、1052、1011、974sh、942、913、877、834、815、771。
【０１４２】
3. ポリウレタン組成物の硬化剤としてのアルデヒドの使用
(実施例4および5と比較例6および7)
2K埋め込み用組成物
各実施(比較)例ごとに、Table 1(表1)による成分K2の特定構成成分を、予備乾燥せずに、指定した重量部でネジ蓋付きのポリプロピレンビーカーに計量し、遠心分離ミキサ(SpeedMixer(商標)DAC 150、FlackTek Inc.; 3000rpmで2分)を用いて混合することにより、均質なクリームが得られた。ここに、成分K1として、Table 1(表1)に記されている重量部を単位としたPMDIを添加し、混合した(3000rpmで30秒)。成分K1のイソシアネート基と成分K2のヒドロキシル基との比は、常に1.1である。
【０１４３】
【表１】
0005650530.tif 000017
【０１４４】
このように得られた埋め込み用組成物を、硬化速度および機械的性質について試験した。硬化速度の示度は、まず、成分K1およびK2を混合した直後に埋め込み用組成物の不粘着時間を測定することによって得られた。このために、組成物を、層の厚さが約2mmの板紙に適用させ、標準的な気候条件下(23±1℃、相対空気湿度50±5%)、LDPEピペットを使用して、初めてこのピペットに残留物がこれ以上残らないよう、コーティング組成物の表面を軽く叩いたときに要した時間を決定した。次に、その後の硬化を、DIN 53505に従いショアD硬度を周期的に測定することによってモニタした。
【０１４５】
機械的性質を試験するために、埋め込み用組成物を、層の厚さ約2mmのフィルムとして平面PTFE型に流延し、このフィルムを標準的な気候条件下で7日間硬化させ、DIN EN 53504に従って引張り強度、破断点伸び、および弾性率(0.5〜3.0%の伸び、引張り速度: 10mm/分)を試験した。
【０１４６】
これらの試験結果をTable 2(表2)に示す。
【０１４７】
【表２】
0005650530.tif 000018
【０１４８】
4. アルジミンを調製するためのアルデヒドの使用
(実施例8)
アルデヒドALD-1から生じるジアルジミン
窒素雰囲気下の丸底フラスコ内で、ポリエーテルジアミン(平均分子量が約240g/モルのポリオキシプロピレンジアミン; Jeffamine(登録商標)D-230、Huntsman;アミン含量8.29mmol N/g)68.2g、および実施例1からのアルデヒドALD-1 117.6gを計量し、その混合物を室温で1時間撹拌した。その後、揮発性成分を減圧下(10mbar、80℃)で除去した。収量:透明な黄色の油が177.1gであり、そのアミン含量は6.78mmol N/g、その粘度は20℃で9.8Pa・sであった。
IR: 3391br (OH)、2964、2926、2868、1662 (C=N)、1469、1456sh、1392sh、1373、1294、1106sh、1049、1004sh、926、903、877。
【０１４９】
(実施例9)
アルデヒドALD-2から生ずるジアルジミン
実施例8で述べたものと同じ条件下、イソホロンジアミン(Vestamin(登録商標)IPD、Degussa;アミン含量11.67mmol N/g)27.2gと実施例2からのアルデヒドALD-2 71.8gとを反応させた。収量:透明な黄色の蜂蜜が93.2gであり、そのアミン含量は7.66mmol N/g、その粘度は20℃で150Pa・sであった。
IR: 3393br (OH)、2962、2926、2898、2868、2837、2818、1662 (C=N)、1459、1408、1373、1364、1333、1273、1159、1133、1116sh、1058、1003、976sh、945、909、891sh、864、838。
【０１５０】
(実施例10)
アルデヒドALD-2から生ずるジアルジミン
実施例8で述べたものと同じ条件下、ポリエーテルジアミン(平均分子量が約240g/モルのポリオキシプロピレンジアミン; Jeffamine(登録商標)D-230、Huntsman;アミン含量8.29mmol N/g)37.7gと、実施例2からのアルデヒドALD-2 70.6gとを反応させた。収量:透明な黄褐色の油が103.4gであり、そのアミン含量は6.26mmol N/g、その粘度は20℃で4.0Pa・sであった。
IR: 3419br (OH)、2965、2925、2918、2868、2822sh、1662 (C=N)、1457、1408sh、1373、1331、1274、1196sh、1106、1089、1059、1019、1002、977、944、910、865、838。
【０１５１】
(実施例11)
アルデヒドALD-1から生ずるモノアルジミン
実施例8で述べたものと同じ条件下、2-(2-アミノエトキシ)エタノール(DGA; Diglycolamine(登録商標)Agent、Huntsman;アミン含量9.39mmol N/g)6.55gと、実施例1からのアルデヒドALD-1 13.36gとを反応させた。収量:透明な黄色の油が16.25gであり、そのアミン含量は7.18mmol N/g、粘度は20℃で3.4Pa・sであった。
IR: 3358br (OH)、2928、2865、2716sh、1943br、1663 (C=N)、1467、1459、1391、1358、1285、1238、1123、1044、1003sh、940sh、924sh、890、815、785、770。