(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成され、光が照射されると電荷を発生する有機層と、前記有機層上に形成された、可視光に対して透明な上部電極と、前記上部電極上に形成された素子保護層とを有する光電変換素子の製造方法であって、
前記素子保護層を形成する工程は、前記有機層に対し不活性なキャリアガスを供給し、プラズマを生成する工程と、前記キャリアガスが供給されてプラズマが生成された状態でさらにＳｉＨ４ガス、支燃性ガスおよびアンモニアガスを含む反応性プロセスガスを供給して酸化窒化珪素膜を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
基板と、前記基板上に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成され、光が照射されると電荷を発生する有機層と、前記有機層上に形成された、可視光に対して透明な上部電極と、前記上部電極上に形成された素子保護層とを有する光電変換素子の製造方法であって、
前記素子保護層を形成する工程は、前記有機層に対し不活性なキャリアガスを供給し、プラズマを生成する工程と、前記プラズマが生成された後に更に少なくともＳｉＨ４ガス、支燃性ガスを含む反応性プロセスガスを供給して酸化珪素膜からなるバッファ層を形成する工程と、
前記キャリアガス、前記支燃性ガスおよび前記ＳｉＨ４ガスが供給されてプラズマが生成された状態で、さらにＮＨ３ガスを供給して酸化窒化珪素膜を前記酸化珪素膜上に形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記キャリアガス、前記支燃性ガス、前記ＳｉＨ４ガス、および前記ＮＨ３ガスが供給されてプラズマが生成された状態に対して、前記支燃性ガスの供給を停止し、窒化珪素膜を前記酸化窒化珪素膜上に形成する工程を有する請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記キャリアガスはＮ２ガスであり、前記支燃性ガスはＮ２Ｏガスである請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記酸化窒化珪素膜形成時の基板温度は、前記酸化珪素膜形成時の基板温度よりも２５℃以上高い請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
光電変換素子を有する撮像素子の製造方法であって、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法で前記光電変換素子を製造する工程を有することを特徴とする撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、受光した光に応じて電荷を生成する有機層（光電変換層）を有し、可視光像を電気信号に変換する光電変換素子およびその製造方法、ならびに撮像素子およびその製造方法に関し、特に、生産性に優れた光電変換素子およびその製造方法、ならびに撮像素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、シリコン（Ｓｉ）チップなどの半導体基板にフォトダイオードを含む画素を配列し、各画素のフォトダイオードで発生した光電子に対応する信号電荷をＣＣＤ型やＣＭＯＳ型読出し回路で取得する、固体撮像素子（所謂ＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサ）が広く知られている。
近年、有機材料を用いた、受光した光に応じて電荷を生成する有機光電変換層を有する撮像素子が検討されている。
【０００３】
有機光電変換層を有する撮像素子は、信号読出し回路が形成された半導体基板上に形成された画素電極と、画素電極上に形成された有機光電変換層と、有機光電変換層上に形成された透明な対向電極（上部電極）と、この対向電極上に形成され、この対向電極を保護する保護膜と、カラーフィルタ等とで構成される。
固体撮像素子においては、画素電極と対向電極との間にバイアス電圧を印加することで、有機光電変換層内で発生した励起子が電子と正孔に解離して、バイアス電圧に従って画素電極に移動した電子又は正孔の電荷に応じた信号が、ＣＣＤ型やＣＭＯＳ型の信号読出し回路で取得される。
【０００４】
有機光電変換層を有する撮像素子において、有機光電変換層上に形成された透明な上部電極上に、室温〜８０℃程度の低温プラズマＣＶＤで保護膜（例えば、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素）を形成することが知られている（特許文献１）。また、上部電極とプラズマＣＶＤ保護膜の間に真空蒸着法、スパッタ法など物理気相堆積法でバッファ層（酸化珪素含む）を設けることも知られている（特許文献２）。
【０００５】
特許文献３には、一方が透光性である二つの電極の間に、光が照射されると電荷を発生する有機層を備えると共に、表面に表面保護層が積層されており、この表面保護層が、気相成膜法で形成された無機封止層と、無機封止層の上に形成された樹脂層よりなる有機光電変換素子が開示されている。この無機封止層は、内部応力が−１ＧＰａ〜＋１ＧＰａである。この場合、正の値が引張応力を示し、負の値が圧縮応力を示す。
また、特許文献３には、無機封止層の厚みは１．０μｍ以上と設定することによって、有機光電変換積層構造体に対する封止性が高くなり、水分や酸素を遮断する効果を一層高く得ることができることが開示されている。無機封止層を形成する場合、二つの電極の間に有機層を積層した有機光電変換積層構造体の各構成有機材料のガラス転移温度（有機材料のガラス転移温度は一般に８０〜１００℃）以下の基板温度で成膜する必要があることが開示されている。
【０００６】
さらには、特許文献３には、１００℃以下の基板温度で作製した無機封止層は、１００℃以上の基板温度で作製したものに比べて膜の緻密牲が低く、膜厚が１．０μｍ未満であると無機封止層に貫通するピンホールが残存している可能性が高く、耐透湿性や耐酸素透過性が劣ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２４５０４５号公報
【特許文献２】特開２００７−２５０８９０号公報
【特許文献３】特開２００４−１６５５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、図９（ａ）に示す有機層１５０上に透明な上部電極１５２が形成されたものに対して、保護膜としてプラズマＣＶＤによる酸窒化珪素膜１５４（図９（ｂ）参照）を形成する場合を例にして説明する。
酸窒化珪素膜１５４を形成する際には、不活性なキャリアガスに窒素ガス（Ｎ２ガス）、反応性のあるプロセスガスにシランガス（ＳｉＨ４ガス）と亜酸化窒素ガス（Ｎ２Ｏガス）等の支燃性ガスとアンモニアガス（ＮＨ３ガス）が用いられる。このとき、図９（ａ）に示すように上部電極１５２に、例えば、有機層１５０上にゴミが付着していて、このゴミを起点として形成されたピンホール１５３等の欠陥がある場合、そのピンホール１５３から、反応性プロセスガス（シランガス、支燃性ガス、アンモニアガス）Ａが有機層１５０内部に進入し、拡散する。この反応性プロセスガスＡにより有機層１５０が変質され、図９（ｂ）に示すように有機層１５０に変質領域１５０ａが生じる。なお、ピンホール１５３を酸窒化珪素膜１５４で塞がれてしまえば、反応性プロセスガスＡの有機層１５０内部への進入が抑制される。
反応性プロセスガスＡによる変質領域１５０ａは、有機層１５０の他の部分に比して光電変換感度が低い。しかも、この変質領域１５０ａは、図９（ｃ）に示すように、ピンホール１５３を中心とした所定の範囲の広がりをもつ。
【０００９】
例えば、画像欠陥が局所的なピンホール１５３領域だけであれば、正常な周辺画素を用いた撮像素子の画素補正を利用することにより、ピンホール１５３等の欠陥があっても良品とすることができる。
しかしながら、図９（ｃ）に示すように、ピンホール１５３を中心とした所定の範囲の変質領域１５０ａがある場合には、正常な周辺画素を用いた画素補正を利用することが困難である。このように、光電変換感度が低下した範囲が広い場合には、良品とすることができず、結果として撮像素子の歩留まりが低下するという問題点がある。正常な周辺画素を用いた画素補正を利用することが困難な光電変換感度が低下した範囲が広いものを黒傷と呼ぶ。
【００１０】
このような黒傷は、プラズマＣＶＤの反応性プロセスガスとしてアンモニアを使用せず、シランガスと亜酸化窒素ガスを用いる酸化珪素膜の場合でも発生する。さらに、同反応性プロセスガスとして支燃性ガスを使用せず、シランガスとアンモニアガスを用いる窒化珪素膜の場合でも発生する。このように保護膜をプラズマＣＶＤによる酸化珪素膜、酸窒化珪素膜、窒化珪素膜で形成しようとすると、黒傷が問題となる。
【００１１】
さらには、保護膜については、成膜時間を短時間とすること、内部応力を低応力とすること、成膜設備を簡素化することが要求されている。このため、蒸着等の他の成膜方法に比して成膜速度が速い、プラズマＣＶＤ法だけで、バッファ層を含め、保護膜を形成することが望まれている。
【００１２】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、生産性に優れた光電変換素子およびその製造方法、ならびに撮像素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、基板と、前記基板上に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成され、光が照射されると電荷を発生する有機層と、前記有機層上に形成された、可視光に対して透明な上部電極と、前記上部電極上に形成された素子保護層とを有する光電変換素子の製造方法であって、前記素子保護層を形成する工程は、少なくともキャリアガスを供給し、プラズマを生成する工程と、前記プラズマが生成された後に更に少なくともＳｉＨ４ガスを含む反応性プロセスガスを供給して珪素含有保護膜を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法を提供するものである。
【００１４】
前記素子保護層を形成する工程が、キャリアガスと支燃性ガスを供給し、プラズマを生成する工程と、前記プラズマが生成された後に更に少なくともＳｉＨ４ガスを含む反応性プロセスガスを供給して酸化珪素膜からなるバッファ層を形成する工程と、前記キャリアガス、前記支燃性ガス、前記ＳｉＨ４ガスが供給されてプラズマが生成された状態で、さらにＮＨ３ガスを供給して酸窒化珪素保護膜を形成する工程と、を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法を提供するものである。
【００１５】
前記キャリアガス、前記支燃性ガス、前記ＳｉＨ４ガス、および前記ＮＨ３ガスが供給されてプラズマが生成された状態に対して、前記支燃性ガスの供給を停止し、窒化珪素膜を前記酸化窒化珪素膜上に形成する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法を提供するものである。
【００１６】
前記キャリアガス、前記支燃性ガス、前記シランガス、および前記ＮＨ３ガスが供給され、プラズマが生成された状態に対して、前記支燃性ガスの供給を停止し、窒化珪素膜を前記酸化窒化珪素膜上に形成する工程を有することが好ましい。
前記キャリアガスはＮ２ガスであり、前記支燃性ガスはＮ２Ｏガスであることが好ましい。また、例えば、前記酸化窒化珪素膜形成時の基板温度は、前記酸化珪素膜形成時の基板温度よりも２５℃以上高いことが好ましい。
【００１７】
さらに、光電変換素子を有する撮像素子の製造方法であって、上記本発明の光電変換素子の製造方法で前記光電変換素子を製造する工程を有することを特徴とする撮像素子の製造方法を提供するものである。
【００１８】
さらにまた、基板と、前記基板上に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成され、光が照射されると電荷を発生する有機層と、前記有機層上に形成された、可視光に対して透明な上部電極と、前記上部電極上に形成された素子保護層とを有し、前記素子保護層は、前記上部電極上に形成された酸化珪素膜からなるバッファ層と、酸化窒化珪素膜とを有し、さらに前記バッファ層と前記酸化窒化珪素膜の間に、前記酸化窒化珪素膜から前記バッファ層に向かう方向に対して窒素濃度が減少する酸化窒化珪素膜からなる中間層を備え、前記中間層は、厚さが１〜３０ｎｍであることを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
【００１９】
前記素子保護層は、前記酸化窒化珪素膜上に窒化珪素膜が形成されていることが好ましい。
前記上部電極は、厚さが５〜３０ｎｍであることが好ましい。
前記酸化珪素膜は、水素を含有し、厚さが１〜１００ｎｍであることが好ましい。
前記酸化珪素膜は、化学気相堆積法で形成されたものであることが好ましい。
さらには、上記本発明の光電変換素子を有することを特徴とする撮像素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、黒傷の発生を抑制でき、歩留まりが高く、高い生産性で光電変換素子および撮像素子を得ることができる。なお、本発明は、有機電界発光膜（有機ＥＬ）、および有機太陽電池にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の光電変換素子の変形例を示す要部拡大図である。
【図２】本発明の実施形態の光電変換素子の保護膜層の構成を説明するためのグラフである。
【図３】本発明の実施形態の光電変換素子の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】本発明の実施形態の光電変換素子の他の製造方法を示すフローチャートである。
【図５】本発明の実施形態の光電変換素子の変形例の製造方法を示すフローチャートである。
【図６】本発明の実施形態の撮像素子を示す模式的断面図である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図７（ｃ）の後工程を示す。
【図９】（ａ）および（ｂ）は、黒傷の発生を説明するための模式的断面図であり、（ｃ）は、図９（ｂ）の模式的平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光電変換素子およびその製造方法、ならびに撮像素子およびその製造方法を詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の光電変換素子の変形例を示す要部拡大図である。
【００２３】
図１に示す光電変換素子１００は、入射光Ｌを電気信号に変えるものである。この光電変換素子１００は、基板１０２上に下部電極１０４が形成されており、この下部電極１０４上に有機層１０６が形成されている。この有機層１０６上に上部電極１０８が形成されている。有機層１０６が下部電極１０４と上部電極１０８との間に設けられている。有機層１０６は、有機物を含む光電変換層１１２と電子ブロッキング層１１４とを有し、電子ブロッキング層１１４が下部電極１０４上に形成されている。下部電極１０４、有機層１０６、および上部電極１０８を覆って素子保護層１１５が形成されている。
【００２４】
基板１０２は、例えば、シリコン基板、ガラス基板等で構成される。
下部電極１０４は、有機層１０６で発生した電荷のうちの正孔を捕集するための電極である。下部電極１０４の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。下部電極１０４の材料として特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。
【００２５】
有機層１０６は、入射光Ｌを受光して、その光量に応じた電荷を発生するものである。有機層１０６は、光電変換材料を含んで構成された光電変換層１１２を有する。光電変材料としては有機化合物を使用することができる。例えば、光電変換層１１２は、ｐ型有機半導体材料又はｎ型有機半導体材料を含有した層であることが好ましい。光電変換層は、有機ｐ型化合物と、有機ｎ型化合物を混合したバルクへテロ層であることがさらに好ましい。さらに好ましくは、有機ｐ型化合物と、フラーレン、もしくはフラーレン誘導体を混合したバルクへテロ層である。光電変換層１１２として、バルクへテロ層を用いることにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を作製することにより、光電変換層１１２の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、光電変換素子の光応答速度を十分高速にすることができる。バルクへテロ層のフラーレン、もしくはフラーレン誘導体の比率としては、４０％〜８５％（体積比）が好ましい。なお、バルクへテロ層（バルクへテロ接合構造）については、特開２００５−３０３２６６号公報において詳細に説明されている。
なお、光電変換層１１２は、反応性プロセスガス（シランガス（ＳｉＨ４ガス）、支燃性ガス、アンモニアガス）により変質し、光電変換の感度低下するものである。
【００２６】
光電変換層１１２の厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。光電変換層１１２の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、光電変換層１１２の厚さを１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
【００２７】
光電変換層１１２を構成する上述の有機化合物を含む層は、真空蒸着法で成膜することが好ましい。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【００２８】
電子ブロッキング層１１４は、下部電極１０４から有機層１０６に電子が注入されるのを抑制するための層である。電子ブロッキング層１１４は、有機材料もしくは無機材料、またはその両方を含むものである。
【００２９】
電子ブロッキング層１１４は、下部電極１０４から有機層１０６に電子が注入されることを防ぐための層であり、単層又は複数層で構成されている。電子ブロッキング層１１４は、有機材料単独膜で構成されてもよいし、複数の異なる有機材料の混合膜で構成されていてもよい。電子ブロッキング層１１４は、隣接する下部電極１０４からの電子注入障壁が高くかつ正孔輸送性が高い材料で構成することが好ましい。電子注入障壁としては、隣接する電極の仕事関数よりも、電子ブロッキング層１１４の電子親和力が１ｅＶ以上小さいことが好ましい、より好ましくは１．３ｅＶ以上、特に好ましいのは１．５ｅＶ以上である。
電子ブロッキング層１１４は、下部電極１０４と光電変換層１１２の接触を十分に抑制し、また下部電極１０４表面に存在する欠陥やゴミの影響を避けるために、２０ｎｍ以上であることが好ましい、より好ましくは４０ｎｍ以上、特に好ましいのは６０ｎｍ以上である。
電子ブロッキング層１１４を厚くしすぎると、光電変換層１１２に適切な電界強度を印加するために必要な、供給電圧が高くなってしまう問題や、電子ブロッキング層１１４中のキャリア輸送過程が、光電変換素子の性能に悪影響を与えてしまう問題が生じる。電子ブロッキング層１１４の総膜厚は、３００ｎｍ以下であることが好ましい、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００３０】
上部電極１０８は、有機層１０６で発生した電荷のうちの電子を捕集する電極である。上部電極１０８には、有機層１０６に光を入射させるために、有機層１０６が感度を持つ波長の光、例えば、可視光に対して十分に透明なものである。上部電極１０８および下部電極１０４間にバイアス電圧を印加することで、有機層１０６で発生した電荷のうち、正孔を下部電極１０４に、電子を上部電極１０８に移動させることができる。
【００３１】
上部電極１０８は、光電変換層に入射する光の絶対量を増加させ、外部量子効率を高くするためのものであり、透明導電性酸化物が用いられる。
上部電極１０８の材料として好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。
上部電極１０８の光透過率は、可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
また、上部電極１０８は、厚さが５〜３０ｎｍであることが好ましい。上部電極１０８を５ｎｍ以上の膜厚にすることにより、下層を十分に被覆することができ、均一な性能が得られる。一方、上部電極１０８を３０ｎｍを超える膜厚にすると、上部電極１０８と下部電極１０４が局所的に短絡してしまい、暗電流が上昇してしまうことがある。上部電極１０８を３０ｎｍ以下の膜厚にすることで、局所的な短絡が発生するのを抑制することができる。
【００３２】
素子保護層１１５は、上部電極１０８側から順に形成されたバッファ層１０９と、中間層１１１と、保護膜１１０とを有する。バッファ層１０９、中間層１１１および保護膜１１０は連続形成されたものである。
バッファ層１０９は、光電変換素子１００の耐熱性を向上させるためのものである。具体的には、バッファ層１０９により、アンモニアガスまたはアンモニアラジカルによる有機層１０６の耐熱性の悪化が抑制される。
バッファ層１０９は、アンモニアガスを用いずに形成した酸化珪素膜（ＳｉＯｘ膜）で構成されるものであり、例えば、厚さが１〜１００ｎｍである。
バッファ層１０９は、例えば、化学気相堆積法で形成されるものである。この化学気相堆積法は、好ましくは、プラズマＣＶＤ法である。
バッファ層１０９として、酸化珪素膜（ＳｉＯｘ膜）をプラズマＣＶＤ法で形成する場合、シランガス（ＳｉＨ４ガス）が用いられ、酸化珪素膜に水素が含まれる。このため、バッファ層１０９としては、水素を含む酸化珪素膜となる。支燃性ガスにＮ２Ｏガスを用いる場合、さらにキャリアガスにＮ２ガスを用いる場合には、さらに窒素を若干含むこともある。なお、バッファ層１０９も入射光Ｌ（可視光）に対して透明である。
バッファ層１０９であるＳｉＯｘ膜は保護層としてＨ２ＯやＯ２のバリア性に劣り、酸窒化珪素膜や窒化珪素膜との積層が必要となる。バッファ層１０９が１００ｎｍを超えると保護膜全体の厚みを１００ｎｍ程度に抑えることは難しくなり、画素サイズが１μｍを切る場合に混色を抑制することが難しくなる。
【００３３】
保護膜１１０は、水、酸素等の有機材料を劣化させる因子が有機材料を含む有機層１０６に侵入するのを防ぐためのものであり、長期間の保存、および長期の使用にわたって、有機層１８の劣化を防止するものである。保護膜１１０は、バッファ層１０９から連続して形成されている中間層１１１に連続して形成されている。
保護膜１１０は、水素と酸化窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ）とを含有するものであり、膜厚は、例えば、７０〜５００ｎｍである。
保護膜１１０の厚さが７０ｎｍを下回るとバリア性の低下や、カラーフィルタの現像液に対する耐性が低下する虞がある。一方、保護膜１１０の厚さが５００ｎｍを超えると、画素サイズが１μｍを切る場合に、混色を抑制することが難しくなる。
保護膜１１０としては、窒素リッチなＳｉＯｘＮｙ膜が好ましい。この窒素リッチなＳｉＯｘＮｙ膜はバリア性に優れる。
【００３４】
保護膜１１０は、例えば、化学気相堆積法で形成されるものである。この化学気相堆積法は、例えば、プラズマＣＶＤ法である。保護膜１１０を化学気相堆積法で形成すると、内部応力を小さくすることができる。保護膜１１０の内部応力を、例えば、絶対値で１００ＭＰａ以下にすることができる。すなわち、保護膜１１０は、内部応力が引張応力で１００ＭＰａ以下であり、圧縮応力で１００ＭＰａ以下にすることができる。なお、保護膜１１０も入射光Ｌ（可視光）に対して透明である。
なお、保護膜１１０の内部応力が±１００ＭＰａを超えると、カラーフィルタの現像工程で、膜剥がれが生じ易くなる。
【００３５】
中間層１１１は、バッファ層１０９と保護膜１１０の間に、バッファ層１０９と保護膜１１０と連続して形成されたものである。中間層１１１は、例えば、厚さが１〜３０ｎｍである。
中間層１１１は、図２に示すように、保護膜（ＳｉＯＮ膜）からバッファ層（ＳｉＯｘ膜）に向かう方向Ｄに対して窒素濃度が減少するとともに、酸素濃度が上昇する酸化窒化珪素膜からなるものである。
中間層１１１は、保護膜１１０の窒素濃度を１００％とするとき、窒素濃度の最高濃度から所定の範囲β（例えば、１０％）、０％から所定の範囲β（例えば、１０％）を除いた、窒素濃度が１０％〜９０％の範囲αにあるものとする。
【００３６】
このように構成された光電変換素子１００では、上部電極１０８を光入射側の電極としており、上部電極１０８上方から入射光Ｌが入射すると、この光が上部電極１０８を透過して有機層１０６の光電変換層１１２に入射し、光電変換層１１２で電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は下部電極１０４に移動する。この下部電極１０４に移動した正孔を、その量に応じた電圧信号に変換して読み出すことで、光を電圧信号に変換して取り出すことができる。
なお、光電変換素子１００においては、バッファ層１０９の酸化珪素膜（ＳｉＯｘ膜）は耐熱性に優れ、保護膜１１０の酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）はバリア性に優れるため、バリア性が優れるとともに、耐熱性も優れる。
【００３７】
本実施形態においては、図１（ｂ）に示す素子保護層１１５ａのように、図１（ａ）に示す素子保護層１１５に、更に保護膜１１０上に窒化珪素膜（ＳｉＮｘ膜）１１６が形成された構成であってもよい。窒化珪素膜（ＳｉＮｘ膜）１１６は、バリア性が高いため、光電変換素子のバリア性をより一層高めることができる。
【００３８】
次に、光電変換素子１００の製造方法について説明する。
まず、下部電極１０４として、例えば、ＴｉＮ電極が基板１０２上に形成されたＴｉＮ基板を用意する。
ＴｉＮ基板は、例えば、下部電極材料としてＴｉＮが、スパッタ法により所定の真空下で基板１０２上に成膜されて、下部電極１０４として、ＴｉＮ電極が形成されたものである。
次に、下部電極１０４上に、電子ブロッキング材料、例えば、カルバゾール誘導体を、更に好ましくはビフルオレン誘導体を、例えば、真空蒸着法を用いて所定の真空下で成膜して、有機層１０６を構成する電子ブロッキング層１１４を形成する。
【００３９】
次に、電子ブロッキング層１１４上に、光電変換材料として、例えば、ｐ型有機半導体材料とフラーレンまたはフラーレン誘導体とを、所定の真空下で共蒸着して、有機層１０６を構成する光電変換層１１２を形成する。
次に、光電変換層１１２上に、例えば、透明導電酸化物として、ＩＴＯを用い、スパッタ法により、５〜３０ｎｍの厚さに成膜する。これにより、例えば、ＩＴＯで構成された上部電極１０８が光電変換層１１２上に形成される。
【００４０】
次に、下部電極１０４、有機層１０６、および上部電極１０８を覆うように、素子保護層１１５を、プラズマＣＶＤ法を用いて形成する。以下、素子保護層１１５の形成方法について図３に基づいて説明する。この場合、素子保護層１１５は保護膜１１０（珪素含有保護膜）単層である。
本実施形態においては、プラズマＣＶＤ法を用いて、保護膜１１０として、酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）を、例えば、厚さ７０〜５００ｎｍに形成するが、この場合、反応性のあるプロセスガスにシランガス（ＳｉＨ４ガス）、アンモニアガス（ＮＨ３ガス）、支燃性ガスにＮ２Ｏガスが用いられ、キャリアガスにＮ２ガスが用いられる。キャリアガスは光電変換膜にとって不活性なガスを用いる。
本実施形態においては、まず、反応性プロセスガス（シランガス（ＳｉＨ４ガス）、アンモニアガス（ＮＨ３ガス）、支燃性ガス（Ｎ２Ｏガス））を供給する前に、キャリアガス（Ｎ２ガス）を供給する（ステップＳ１０）。そして、プラズマを生成する（ステップＳ１２）。
【００４１】
次に、プラズマが生成された状態で、その後、反応性プロセスガス（シランガス（ＳｉＨ４ガス）、アンモニアガス（ＮＨ３ガス）、支燃性ガス（Ｎ２Ｏガス））を供給する（ステップＳ１４）。供給されたシランガス（ＳｉＨ４ガス）は、プラズマで分解されて、初期の珪素含有膜が形成される。続いて、反応性プロセスガスのプラズマによる分解が安定したところで予め設定された組成の酸化窒化珪素膜が形成される。初期の珪素含有膜は酸素、窒素、水素の含有率は一定でない層であるが膜厚が１〜３０ｎｍと薄いため、保護膜の性能には大きな影響を与えない。一方で、ガス供給のプロセスが簡便となる利点がある。
【００４２】
次に、下部電極１０４、有機層１０６、および上部電極１０８を覆うように、素子保護層１１５を、プラズマＣＶＤ法を用いて形成する。以下、素子保護層１１５の他の形成方法について図４に基づいて説明する。
本実施形態においては、プラズマＣＶＤ法を用いて、バッファ層１０９として酸化珪素膜（ＳｉＯｘ膜）を、例えば、１〜１００ｎｍの厚さに形成するが、この場合、プロセスガスにシランガス（ＳｉＨ４ガス）が用いられ、キャリアガスにＮ２ガス、支燃性ガスにＮ２Ｏガスが用いられる。
保護膜１１０として、酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）を、例えば、厚さ７０〜５００ｎｍに形成するが、この場合、反応性プロセスガスにシランガス（ＳｉＨ４ガス）、アンモニアガス（ＮＨ３ガス）、支燃性ガス（Ｎ２Ｏガス）が用いられ、光電変換層１１２（光電変換膜）にとって不活性なキャリアガスにＮ２ガスが用いられる。
本実施形態においては、まず、シランガス（ＳｉＨ４ガス）等の反応性プロセスガスを供給する前に、キャリアガス（Ｎ２ガス）を供給する（ステップＳ２０）。そして、プラズマを生成する（ステップＳ２２）。
【００４３】
次に、プラズマが生成された状態で、その後、反応性プロセスガスである支燃性ガス（Ｎ２Ｏガス）、次いで、シランガス（ＳｉＨ４ガス）を供給する（ステップＳ２４）。供給された支燃性ガス（Ｎ２Ｏガス）およびシランガス（ＳｉＨ４ガス）は、プラズマで分解されて、酸化珪素膜（ＳｉＯｘ膜）が形成される。なお、支燃性ガス（Ｎ２Ｏガス）の流量が１００ｓｃｃｍ以下と少ない場合は、支燃性ガスの供給タイミングをプラズマ生成前のキャリアガス（Ｎ２ガス）供給時と同時して構わない。
続いて、キャリアガス、支燃性ガスおよびシランガスが供給されており、かつプラズマが生成された状態で、さらにアンモニアガス（ＮＨ３ガス）を供給する（ステップＳ２６）。アンモニアガス（ＮＨ３ガス）の供給開始直後では、アンモニアガス（ＮＨ３ガス）の量が少なく濃度が低いため、形成される酸化窒化珪素膜は、窒素濃度が低いものとなる。アンモニアガス（ＮＨ３ガス）の供給量が増加すると、窒素濃度も増加し、最終的には、予め設定された組成の酸化窒化珪素膜が形成される。このように、窒素濃度が堆積方向、すなわち、上述の図２に示す方向Ｄと逆方向において、増加していき、酸化窒化珪素となり、酸化窒化珪素膜が形成される。窒素濃度が酸化珪素膜から酸化窒化珪素膜の間で変化している領域が中間層１１１となる。中間層１１１は、窒素濃度が堆積方法に対して傾斜しているため傾斜層でもある。
以上のようにして素子保護層１１５を形成することができ、図１に示す光電変換素子１００を形成することができる。
【００４４】
バッファ層１０９として酸化珪素膜（ＳｉＯｘ膜）を、シランガス（ＳｉＨ４ガス）を用いたプラズマＣＶＤ法で成膜している。このため、バッファ層１０９は、水素を含むＳｉＯｘ膜となる。なお、バッファ層１０９は、成膜温度が１２５℃〜１５０℃であることが好ましい。
保護膜１１０として酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）を、シランガス（ＳｉＨ４ガス）およびＮＨ３ガスを用いたプラズマＣＶＤ法で成膜している。このため、保護膜１１０は、水素を含む酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）となる。しかも、内部応力を小さくでき、例えば、絶対値で１００ＭＰａ以下にすることができる。なお、保護膜１１０は、成膜温度が１５０℃〜２３０℃であることが好ましい。この場合、保護膜１１０（酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜））形成時の基板温度は、バッファ層１０９（酸化珪素膜（ＳｉＯｘ膜））形成時の基板温度よりも２５℃以上高いことが好ましい。
【００４５】
また、本実施形態においては、図１（ｂ）に示す素子保護層１１５ａは、以下のようにして形成することができる。
素子保護層１１５ａの形成工程において、図５に示すステップＳ３０〜ステップＳ３６までは、図４に示す素子保護層１１５の形成工程であるステップＳ２０〜ステップＳ２６と同様の工程であるため、その詳細な説明は省略する。素子保護層１１５ａの形成工程においては、図５に示すように、酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）を形成するために、ＮＨ３ガスを供給した後（ステップＳ３６）、所定の時間経過し、酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）が所定の厚さに形成された後、プラズマを発生させた状態のままで、反応性プロセスガスである支燃性ガス（Ｎ２Ｏガス）だけ供給を停止する（ステップＳ３８）。この場合、ＮＨ３ガスおよびＳｉＨ４ガスの反応性プロセスガス、ならびにＮ２ガス（キャリアガス）が供給された状態でプラズマが生成されており、このような雰囲気にすることにより、酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）上に窒化珪素膜（ＳｉＮｘ膜）が形成される。このようにして、よりバリア性に優れた保護膜１１５ａを形成することができる。
【００４６】
本実施形態においては、素子保護層１１５、１１５ａとして、珪素含有保護膜を形成する際に、光電変換層１１２（光電変換膜）との反応性が高い反応性プロセスガス（シランガス（ＳｉＨ４ガス）、アンモニアガス（ＮＨ３ガス）、支燃性ガス）を供給する前に、光電変換層１１２（光電変換膜）との反応性が低いキャリアガス（Ｎ２ガス）を供給し、プラズマを生成する。プラズマが生成された状態で、その後、反応性プロセスガス（シランガス（ＳｉＨ４ガス）、アンモニアガス（ＮＨ３ガス）、支燃性ガス）を供給している。反応性プロセスガス（シランガス（ＳｉＨ４ガス）、アンモニアガス（ＮＨ３ガス）、支燃性ガス）は、供給されるとプラズマにより分解される。このため、例えば、上部電極１０８にピンホール等の欠陥があっても、ピンホールから反応性プロセスガスが有機層１０６の光電変換層１１２に進入することが抑制される。これにより、有機層１０６の光電変換層１１２が変質されることなく、感度低下の発生が抑制される。いわゆる黒傷の発生を抑制することができる。よって、光電変換素子１００の歩留まりを高くすることができ、光電変換素子１０の生産性を向上させることができる。
【００４７】
本実施形態においては、素子保護層１１５、１１５ａのいずれにおいても、プラズマＣＶＤ法を用いて形成しており、プロセスガスを変えることにより、同じ成膜室で形成することができる。このため、１台の成膜装置で上述の構成を有する素子保護層１１５、１１５ａを形成することができ、製造設備を簡素化することができる。これにより、光電変換素子１００の製造コストを低減することができる。
さらには、プラズマＣＶＤ法は、成膜速度が他の成膜法、例えば、蒸着法に比して速いため、光電変換素子１００の生産性を高めることができる。
なお、バッファ層１０９の酸化珪素膜（ＳｉＯｘ膜）は耐熱性に優れ、保護膜１１０の酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）はバリア性に優れるため、バリア性が優れるとともに、耐熱性も優れる光電変換素子１００を製造することができる。
【００４８】
次に、光電変換素子１００を用いた撮像素子について説明する。
図６は、本発明の実施形態の撮像素子を示す模式的断面図である。
本発明の実施形態の撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置に用いることができる。更には電子内視鏡および携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
【００４９】
図６に示す撮像素子１０は、可視光像を電気信号に変換するものであり、基板１２と、絶縁層１４と、画素電極（下部電極）１６と、有機層１８と、対向電極（上部電極）２０と、バッファ層２１と、保護膜（封止層）２２と、カラーフィルタ２６と、隔壁２８と、遮光層２９と、オーバーコート層３０とを有する。
基板１２には読出し回路４０と、対向電極電圧供給部４２とが形成されている。
なお、画素電極１６は、上述の光電変換素子１００の下部電極１０４に対応し、対向電極２０は、上述の光電変換素子１００の上部電極１０８に対応し、有機層１８は、上述の光電変換素子１００の有機層１０６に対応し、素子保護層２５は、上述の光電変換素子１００の素子保護層１１５に対応する。
【００５０】
基板１２は、例えば、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板が用いられる。基板１２上には公知の絶縁材料からなる絶縁層１４が形成されている。絶縁層１４には、表面に複数の画素電極１６が形成されている。画素電極１６は、例えば、１次元または２次元状に配列される。
また、絶縁層１４には、画素電極１６と読出し回路４０とを接続する第１の接続部４４が形成されている。さらには、対向電極２０と対向電極電圧供給部４２とを接続する第２の接続部４６が形成されている。第２の接続部４６は、画素電極１６および有機層１８に接続されない位置に形成されている。第１の接続部４４および第２の接続部４６は、導電性材料で形成されている。
【００５１】
また、絶縁層１４の内部には、読出し回路４０および対向電極電圧供給部４２を、例えば、撮像装置１０の外部と接続するための導電性材料からなる配線層４８が形成されている。
上述のように、基板１２上の絶縁層１４の表面１４ａに、各第１の接続部４４に接続された画素電極１６が形成されたものを回路基板１１という。なお、この回路基板１１はＣＭＯＳ基板ともいう。
【００５２】
複数の画素電極１６を覆うとともに、第２の接続部４６を避けるようにして有機層１８が形成されている。有機層１８は、光電変換層５０と電子ブロッキング層５２とを有する。
有機層１８は、電子ブロッキング層５２が画素電極１６側に形成されており、電子ブロッキング層５２上に光電変換層５０が形成されている。
電子ブロッキング層５２は、画素電極１６から光電変換層５０に電子が注入されるのを抑制するための層である。
光電変換層５０は、入射光Ｌ（可視光）等の受光した光の光量に応じた電荷を発生するものであり、有機の光電変換材料を含むものである。光電変換層５０および電子ブロッキング層５２は、画素電極１６上で一定の膜厚であれば、それ以外で膜厚が一定でなくておもよい。光電変換層５０については、後に詳細に説明する。
【００５３】
対向電極２０は、画素電極１６と対向する電極であり、光電変換層５０を覆うようにして設けられている。画素電極１６と対向電極２０との間に光電変換層５０が設けられている。
対向電極２０は、光電変換層５０に光を入射させるため、入射光Ｌ（可視光）に対して透明な導電性材料で構成されている。対向電極２０は、光電変換層５０よりも外側に配置された第２の接続部４６と電気的に接続されており、第２の接続部４６を介して対向電極電圧供給部４２に接続されている。
【００５４】
対向電極２０は、上部電極１０８と同様の材料を用いることができる。このため、対向電極２０の材料についての詳細な説明は省略する。
対向電極２０の光透過率は、可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
また、対向電極２０は、厚さが５〜３０ｎｍであることが好ましい。対向電極２０を５ｎｍ以上の膜厚にすることにより、下層を十分に被覆することができ、均一な性能が得られる。一方、対向電極２０を３０ｎｍを超える膜厚にすると、対向電極２０と画素電極１６が局所的に短絡してしまい、暗電流が上昇してしまうことがある。対向電極２０を３０ｎｍ以下の膜厚にすることで、局所的な短絡が発生するのを抑制することができる。
【００５５】
対向電極電圧供給部４２は、第２の接続部４６を介して対向電極２０に所定の電圧を印加するものである。対向電極２０に印加すべき電圧が撮像素子１０の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給するものである。
【００５６】
画素電極１６は、画素電極１６とそれに対向する対向電極２０との間にある光電変換層５０で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。画素電極１６は、第１の接続部４４を介して読出し回路４０に接続されている。この読出し回路４０は、複数の画素電極１６の各々に対応して基板１２に設けられており、対応する画素電極１６で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。
画素電極１６は、下部電極１０４と同様の材料を用いることができる。このため、画素電極１６の材料についての詳細な説明は省略する。
【００５７】
画素電極１６の端部において画素電極１６の膜厚に相当する段差が急峻だったり、画素電極１６の表面に顕著な凹凸が存在したり、画素電極１６上に微小な塵埃（パーティクル）が付着したりすると、画素電極１６上の層が所望の膜厚より薄くなったり亀裂が生じたりする。そのような状態で層上に対向電極２０を形成すると、欠陥部分における画素電極１６と対向電極２０の接触や電界集中により、暗電流の増大や短絡などの画素不良が発生する。更に、上記の欠陥は、画素電極１６とその上の層の密着性や有機光電変換素子１０の耐熱性を低下させるおそれがある。
【００５８】
上記の欠陥を防止して素子の信頼性を向上させるためには、画素電極１６の表面粗さＲａが０．６ｎｍ以下であることが好ましい。画素電極１６の表面粗さＲａが小さいほど、表面の凹凸が小さいことを意味し、表面平坦性が良好である。また、画素電極１６上のパーティクルを除去するため、電子ブロッキング層５２を形成する前に、半導体製造工程で利用されている一般的な洗浄技術を用いて、画素電極１６等を洗浄することが特に好ましい。
【００５９】
読出し回路４０は、例えば、ＣＣＤ、ＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１４内に設けられた遮光層（図示せず）によって遮光されている。なお、読出し回路４０は、一般的なイメージセンサ用途ではＣＣＤまたはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましく、ノイズおよび高速性の観点からはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましい。
なお、図示しないが、例えば、基板１２にｐ領域によって囲まれた高濃度のｎ領域が形成されており、このｎ領域に接続部４４が接続されている。ｐ領域に読出し回路４０が設けられている。ｎ領域は光電変換層５０の電荷を蓄積する電荷蓄積部として機能するものである。ｎ領域に蓄積された信号電荷は読出し回路４０によって、その電荷量に応じた信号に変換されて、例えば、配線層４８を介して撮像素子１０外部に出力される。
【００６０】
素子保護層２５は、対向電極２０側から順に形成された、アンモニアガス（ＮＨ３ガス）を使わずに形成したバッファ層２１と、組成の傾斜を伴う中間層２３と、保護膜２２とを有する。バッファ層２１、中間層２３および保護膜２２は連続して形成されたものである。
バッファ層２１は、上述のバッファ層１０９と同様の構成であり、撮像素子１０の耐熱性を向上させるためのものである。具体的には、バッファ層２１により、反応性プロセスガスとしてアンモニアガス（ＮＨ３ガス）を用いた場合の有機層１８の耐熱性の悪化が抑制される。
バッファ層２１は、対向電極２０上に形成されたものである。このバッファ層２１は酸化珪素膜（ＳｉＯｘ膜）で構成されるものであり、例えば、その厚さが１〜１００ｎｍである。
バッファ層２１は、例えば、気相成膜法で形成されるものであり、好ましくは、プラズマＣＶＤ法で形成される。
バッファ層２１として、酸化珪素膜（ＳｉＯｘ膜）をプラズマＣＶＤ法で形成する場合、この酸化珪素膜に水素が含まれる。このため、バッファ層２１としては、水素を含む酸化珪素膜となる。なお、バッファ層２１も入射光Ｌ（可視光）に対して透明である。
【００６１】
保護膜２２は、上述の保護膜１１０と同様の構成である。保護膜２２は、光電変換層５０含む有機層１８を水分子、酸素などの劣化因子から保護し、長期間の保存および長期の使用にわたって有機層１８の劣化を防止するものである。保護膜２２は、バッファ層２１から連続して形成されている中間層２３に連続して形成されている。
保護膜２２は、水素と酸化窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ）とを含有するものであり、膜厚は、例えば、７０〜５００ｎｍである。
保護膜２２としては、水素を含有する、窒素リッチなＳｉＯｘＮｙ膜が好ましい。この窒素リッチなＳｉＯｘＮｙ膜はバリア性に優れる。
【００６２】
保護膜２２は、例えば、気相成膜法で形成されるものであり、好ましくは、プラズマＣＶＤ法で形成される。保護膜２２を気相成膜法で形成すると、内部応力を小さくすることができる。このため、例えば、保護膜２２の内部応力を、絶対値で１００ＭＰａ以下、すなわち、引張応力で１００ＭＰａ以下、圧縮応力で１００ＭＰａ以下にすることができる。なお、保護膜２２も入射光Ｌ（可視光）に対して透明である。
【００６３】
中間層２３は、バッファ層２１と保護膜２２の間に、バッファ層２１と保護膜２２と連続して形成されたものである。中間層２３は、例えば、厚さが１〜３０ｎｍである。
中間層２３は、上述の図２に示すように、保護膜（ＳｉＯＮ膜）からバッファ層（ＳｉＯｘ膜）に向かう方向Ｄに対して窒素濃度が減少するとともに、酸素濃度が上昇する酸化窒化珪素膜からなるものである。中間層２３の構成は、光電変換素子１００の中間層１１１と同じ構成であるため、その詳細な説明は省略する。
この中間層２３は、バッファ層２１と保護膜２２とを連続形成する際に形成されるものである。
【００６４】
なお、例えば、画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子１０において、カラーフィルタ２８と光電変換層５０との距離、すなわち、素子保護層２５の膜厚が厚いと、素子保護層２５内で入射光Ｌ（可視光）が回折または発散してしまい混色が発生する虞がある。このために、素子保護層２５は薄い方が好ましい。
【００６５】
カラーフィルタ２６は、素子保護層２５の保護膜２２上において、各画素電極１６と対向する位置に形成されている。隔壁２８は、素子保護層２５の保護膜２２上のカラーフィルタ２６同士の間に設けられており、カラーフィルタ２６の光透過効率を向上させるためのものである。遮光層２９は、保護膜２２上のカラーフィルタ２６および隔壁２８を設けた領域（有効画素領域）以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換層５０に光が入射することを防止するものである。カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９は、略同じ厚さに形成されており、例えば、フォトリソグラフィ工程、さらには樹脂の焼成工程等を経て形成されるものである。
【００６６】
オーバーコート層３０は、カラーフィルタ２６を後工程等から保護するためのものであり、カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９を覆うようにして形成されている。
撮像素子１０においては、有機層１８、対向電極２０およびカラーフィルタ２６が上方に設けられた画素電極１６、１つが単位画素になる。
【００６７】
オーバーコート層３０は、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、弗素樹脂などのような高分子材料や、酸化珪素、窒化珪素のような無機材料を適宜使用できる。ポリスチレン系などの感光性樹脂を使用すると、フォトリソグラフィ法によってオーバーコート層３０をパターニングできるので、ボンディング用パッド上の周辺遮光層、封止層、絶縁層などを開口する際のフォトレジストとして使用すること、オーバーコート層３０自体をマイクロレンズとして加工することが容易になり好ましい。一方、オーバーコート層３０を反射防止層として使用することも可能であり、カラーフィルタ２６の隔壁として使用した各種低屈折率材料を成膜することも好ましい。また、後工程に対する保護層としての機能、反射防止層としての機能を追求するために、オーバーコート層３０を、上記材料を組合せた２層以上の構成にすることも可能である。
【００６８】
なお、本実施形態においては、画素電極１６は、絶縁層１４の表面に形成された構成であるが、これに限定されるものではなく、絶縁層１４の表面部に埋設された構成でもよい。また、第２の接続部４６および対向電極電圧供給部４２を１つ設ける構成としたが、複数であってもよい。例えば、対向電極２０の両端部から対向電極２０へ電圧を供給することにより、対向電極２０での電圧降下を抑制することができる。第２の接続部４６および対向電極電圧供給部４２のセットの数は、素子のチップ面積を勘案して、適宜増減すればよい。
また、撮像素子１０においては、バッファ層２１の酸化珪素膜（ＳｉＯｘ膜）は耐熱性に優れ、保護膜２２の酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）はバリア性に優れるため、バリア性が優れるとともに、耐熱性も優れる。
【００６９】
次に、本発明の実施形態の撮像素子１０の製造方法について説明する。
本発明の実施形態の撮像素子１０の製造方法においては、まず、図７（ａ）に示すように、読出し回路４０と対向電極電圧供給部４２とが形成された基板１２上に、第１の接続部４４と第２の接続部４６と、配線層４８が設けられた絶縁層１４が形成され、更に絶縁層１４の表面１４ａに、各第１の接続部４４に接続された画素電極１６が形成された回路基板１１（ＣＭＯＳ基板）を用意する。この場合、上述の如く、第１の接続部４４と読出し回路４０とが接続されており、第２の接続部４６と対向電極電圧供給部４２とが接続されている。画素電極１６は、例えば、ＴｉＮで形成される。
【００７０】
次に、電子ブロッキング層５２の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、図７（ｂ）に示すように、第２の接続部４６上を除き、かつ全ての画素電極１６を覆うように電子ブロッキング材料を、例えば、蒸着法を用いて所定の真空下で成膜し、電子ブロッキング層５２を形成する。電子ブロッキング材料には、例えば、カルバゾール誘導体、更に好ましくはビフルオレン誘導体が用いられる。
【００７１】
次に、光電変換層５０の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、図７（ｃ）に示すように、電子ブロッキング層５２の表面５２ａに、光電変換層５０を、例えば、蒸着法を用いて所定の真空下で形成する。光電変換材料として、例えば、ｐ型有機半導体材料とフラーレンまたはフラーレン誘導体が用いられる。これにより、光電変換層５０が形成されて、有機層１８が形成される。
【００７２】
次に、対向電極２０の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送した後、図８（ａ）に示すように、光電変換層１８を覆い、かつ第２の接続部４６上に形成されるパターンで対向電極２０を、例えば、スパッタ法を用いて所定の真空下で形成する。
【００７３】
次に、対向電極２０を覆うように、素子保護層２５を、プラズマＣＶＤ法を用いて形成する。以下、素子保護層２５の形成方法について説明する。素子保護層２５の形成方法は、上述の光電変換素子１００の素子保護層１１５の形成方法と同様であり、図３に示すプロセスで形成することができる。このため、その詳細な説明は省略する。
【００７４】
バッファ層２１として酸化珪素膜（ＳｉＯｘ膜）を、プラズマＣＶＤ法を用いて形成する場合、例えば、反応性プロセスガスにシランガス（ＳｉＨ４ガス）、支燃性ガス（Ｎ２Ｏガス）が用いられ、キャリアガスにＮ２ガスが用いられる。
保護膜２２として酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）を、プラズマＣＶＤ法を用いて形成する場合、例えば、反応性プロセスガスにシランガス（ＳｉＨ４ガス）、ＮＨ３ガス、支燃性ガス（Ｎ２Ｏガス）が用いられ、キャリアガスにＮ２ガスが用いられる。
【００７５】
この場合でも、まず、反応性プロセスガスを供給する前に、キャリアガス（Ｎ２ガス）を供給し（図４のステップＳ２０参照）。そして、プラズマを生成する（図４のステップＳ２２参照）。
次に、プラズマが生成された状態で、その後、反応性プロセスガスである支燃性ガス、シランガス（ＳｉＨ４ガス）を供給する（図４のステップＳ２４参照）。これにより、支燃性ガス（Ｎ２Ｏガス）、シランガス（ＳｉＨ４ガス）がプラズマで分解され、酸化珪素膜（ＳｉＯｘ膜）が形成される。
【００７６】
続いて、キャリアガス、支燃性ガスおよびシランガスが供給され、かつプラズマが生成された状態で、さらにアンモニアガス（ＮＨ３ガス）を供給する（図４のステップＳ２６参照）。ＮＨ３ガスの供給開始直後では、アンモニアガス（ＮＨ３ガス）の量が少なく濃度が低いため、窒素濃度が低い酸化窒化珪素膜が形成され、アンモニアガス（ＮＨ３ガス）の供給量の増加に伴い窒素濃度が増加し、最終的には、予め設定された組成の酸化窒化珪素膜が形成される。このように、窒素濃度が堆積方向、すなわち、上述の図２に示す方向Ｄと逆方向において、増加していき、酸化窒化珪素となり、酸化窒化珪素膜が形成される。窒素濃度が酸化珪素膜から酸化窒化珪素膜の間で変化している領域が中間層２３となる。中間層２３は、窒素濃度が堆積方法に対して傾斜しているため傾斜層でもある。以上のようにして素子保護層２５の形成することができる。
【００７７】
素子保護層２５の形成に際しても、バッファ層２１として酸化珪素膜（ＳｉＯｘ膜）を、シランガス（ＳｉＨ４ガス）を用いたプラズマＣＶＤ法で成膜している。このため、バッファ層２１は、水素を含むＳｉＯｘ膜となる。なお、バッファ層２１は、成膜温度が１２５℃〜１５０℃であることが好ましい。
保護膜２２として酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）を、シランガス（ＳｉＨ４ガス）、支燃性ガス（Ｎ２Ｏガス）およびＮＨ３ガスを用いたプラズマＣＶＤ法で成膜している。このため、保護膜２２は、水素を含む酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）となる。しかも、内部応力を小さくでき、例えば、絶対値で１００ＭＰａ以下にすることができる。なお、保護膜２２は、成膜温度が１５０℃〜２３０℃であることが好ましい。この場合、保護膜２２（酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜））形成時の基板温度は、バッファ層２１（酸化珪素膜（ＳｉＯｘ膜））形成時の基板温度よりも２５℃以上高いことが好ましい。
【００７８】
次に、素子保護層２５の表面、すなわち、保護膜２２の表面２２ａに、カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９を、例えば、フォトリソグラフィ法を用いて形成する。カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９の形成工程は、所定の真空下でも、非真空下であってもよい。カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９の形成工程は、樹脂の焼成工程等が含まれる。
次に、カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９を覆うようにして、保護膜３０を、例えば、塗布法を用いて形成する。これにより、図６に示す撮像素子１０を形成することができる。保護膜３０には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。保護膜３０の形成工程は、所定の真空下でも、非真空下であってもよい。
【００７９】
酸化珪素膜（ＳｉＯｘ膜）を形成する際に、反応性プロセスガス（シランガス（ＳｉＨ４ガス）、支燃性ガス（Ｎ２Ｏガス））を供給する前に、キャリアガス（Ｎ２ガス）を供給し、プラズマを生成する。プラズマが生成された状態で、その後、支燃性ガス（Ｎ２Ｏガス）、シランガス（ＳｉＨ４ガス）を供給している。支燃性ガス（Ｎ２Ｏガス）、シランガス（ＳｉＨ４ガス）は、供給されるとプラズマにより分解される。このため、例えば、対向電極２０にピンホール等の欠陥があっても、ピンホールから支燃性ガス（Ｎ２Ｏガス）、シランガス（ＳｉＨ４ガス）が有機層１８の光電変換層５０に進入することが抑制される。これにより、有機層１８の光電変換層５０が変質されることなく、感度低下の発生が抑制される。いわゆる黒傷の発生を抑制することができる。よって、撮像素子１０の歩留まりを高くすることができ、撮像素子１０の生産性を向上させることができる。
【００８０】
さらには、素子保護層２５を、プラズマＣＶＤ法を用いて形成しており、プロセスガスを変えることにより、同じ成膜室で形成することができる。このため、１台の成膜装置で上述の構成を有する素子保護層２５を形成することができ、製造設備を簡素化でき、製造コストを低減することができる。また、プラズマＣＶＤ法を用いるため、成膜速度が他の成膜方法に比して速いため、生産性を高めることができる。
また、バッファ層２１（ＳｉＯｘ膜）は、耐熱性に優れるものであり、例えば、カラーフィルタ２６の形成工程において、焼成工程が含まれる場合であっても、有機層１８の光電変換特性の劣化を抑制することができる。これにより、バリア性が優れるとともに、耐熱性も優れた撮像素子１０を製造することができる。
【００８１】
本実施形態においても、素子保護層２５は、酸化窒化珪素膜上に更に窒化珪素膜（ＳｉＮｘ膜）を形成した構成としてもよい。この窒化珪素膜（ＳｉＮｘ膜）は、バリア性が高いため、撮像素子１０のバリア性をより一層高めることができる。
窒化珪素膜（ＳｉＮｘ膜）は、図５に示すプロセスで形成することができる。例えば、上述の素子保護層２５の形成工程において、酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）が所定の厚さに形成された後、プラズマを発生させた状態のままで、支燃性ガス（Ｎ２Ｏガス）だけ供給を停止する（図５のステップＳ３８参照）。この場合、ＮＨ３ガス、ＳｉＨ４ガス、およびＮ２ガスが供給された状態でプラズマが生成されており、このような雰囲気にすることにより、酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）上に窒化珪素膜（ＳｉＮｘ膜）が形成される。
更に窒化珪素膜（ＳｉＮｘ膜）上にカラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９を形成することにより、撮像素子を得ることができる。
【００８２】
以下、有機層１８（有機層１０６）を構成する光電変換層５０（光電変換層１１２）および電子ブロッキング層５２（電子ブロッキング層１１４）について更に詳細に説明する。
光電変換層５０は、上述の光電変換層１１２と同様の構成である。光電変換層５０は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含むものである。ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を接合させてドナーアクセプタ界面を形成することにより励起子解離効率を増加させることができる。このために、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を接合させた構成の光電変換層は高い光電変換効率を発現する。特に、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を混合した光電変換層は、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましい。
【００８３】
ｐ型有機半導体材料（化合物）は、ドナー性有機半導体材料（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプタ性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００８４】
ｎ型有機半導体材料（化合物）は、アクセプタ性有機半導体材料であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、ｎ型有機半導体とは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプタ性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ｐ型（ドナー性）化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプタ性有機半導体として用いてよい。
【００８５】
ｐ型有機半導体材料、またはｎ型有機半導体材料としては、いかなる有機色素を用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００８６】
ｎ型有機半導体材料として、電子輸送性に優れた、フラーレンまたはフラーレン誘導体を用いることが特に好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに換基が付加された化合物のことを表す。
【００８７】
フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、または複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、および複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。
【００８８】
光電変換層がフラーレンまたはフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電子を画素電極１６または対向電極２０まで早く輸送できる。フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレンまたはフラーレン誘導体が光電変換層に４０％（体積比）以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレンまたはフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。
【００８９】
光電変換層５０において、フラーレンまたはフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機半導体材料として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層内のフラーレンまたはフラーレン誘導体の比率が大きすぎるとトリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層に含まれるフラーレンまたはフラーレン誘導体は８５％（体積比）以下の組成であることが好ましい。
なお、光電変換層５０（光電変換層１１２）は、シランガス（ＳｉＨ４ガス）により変質し、光電変換の感度が低下する。ここで、ガラス転移温度が高い方が、シランガスの拡散の程度を小さくできる。このため、光電変換層５０（光電変換層１１２）を構成する光電変換材料は、ガラス転移温度が高い方が好ましい。
【００９０】
電子ブロッキング層５２は、上述の電子ブロッキング層１１４と同様の構成である。電子ブロッキング層５２には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、カルバゾール誘導体、ビフルオレン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【００９１】
電子ブロッキング層５２としては、無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層５２に用いた場合に、光電変換層に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層５２となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
【００９２】
複数層からなる電子ブロッキング層において、複数層のうち光電変換層５０と隣接する層が光電変換層５０に含まれるｐ型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。このように、電子ブロッキング層５２にも同じｐ型有機半導体を用いることで、光電変換層５０と隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流を更に抑制することができる。
電子ブロッキング層５２が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には１つまたは２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
【００９３】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の光電変換素子およびその製造方法、ならびに撮像素子およびその製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の効果について具体的に説明する。
本実施例においては、実施例１〜３および比較例１〜３のサンプルを作製し、黒傷を評価した。その結果を下記表１に示す。なお、黒傷の評価において、黒傷が発生していない場合を○とし、黒傷が発生した場合を×とした。
以下、黒傷の判定方法について説明する。黒傷の判定方法においては、撮像レンズ（単焦点レンズ（絞りＦ＝５．６））にＩＲカットフィルタと５０％透過ＮＤフィルタを装着したものを使用し、ＤＣ光源から光を照射した状態で光電変換層に対して外部電界を与え、ＤＣ出力画像を取得し、ＤＣ光源撮像時の感度が最も高い画素の効率を１００％として、感度が９９％以下の画素からなる領域を感度劣化画素領域として検出した。
黒傷の判定基準としては、感度劣化画素領域が「１画素」であるものを良好であるとして「◎」とし、感度劣化画素領域が「２画素」であるものを次に良好であるとして「○」とし、感度劣化画素領域が「３画素以上」であるものを良好でないとして「×」とした。なお、黒傷の判定が「◎」または「○」であれば、撮像素子の実用上では問題を生じない。
【００９５】
【表１】
0005800682.tif 000002
【００９６】
上記表１に示すように、実施例１〜３は、黒傷が発生しておらず、歩留まりが高く、生産性が優れている。
一方、比較例１〜３は、黒傷が発生している。
【符号の説明】
【００９７】
１０  撮像素子
１２  基板
１４  絶縁層
１６  画素電極
１８、１０６  有機層
２０  対向電極
２１、１０９  バッファ層
２２、１１０  保護膜
２３、１１１  中間層
２５、１１５  素子保護層
２６  カラーフィルタ
３０  オーバーコート層
４０  読出し回路
４２  対向電極電圧供給部
４４  第１の接続部
４６  第２の接続部
５０、１１２  光電変換層
５２、１１４  電子ブロッキング層
１００  光電変換素子
１０４  下部電極
１０８  上部電極
【図１】
0005800682.tif 000003
【図２】
0005800682.tif 000004
【図３】
0005800682.tif 000005
【図４】
0005800682.tif 000006
【図５】
0005800682.tif 000007
【図６】
0005800682.tif 000008
【図７】
0005800682.tif 000009
【図８】
0005800682.tif 000010
【図９】
0005800682.tif 000011