(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅からなるコア粒子中に炭化ケイ素微粒子が含有されてなる複合銅粒子から構成される複合銅粉であって、
前記複合銅粒子においては、少なくともコア粒子の表面又はその近傍に炭化ケイ素微粒子が存在しており、該コア粒子の中心から半径方向に向けて見たときに、該コア粒子の半径の少なくとも８５％までの中心域に該炭化ケイ素微粒子が存在しておらず、
前記炭化ケイ素微粒子の粒径が０．０１〜１μｍであり、前記複合銅粒子の粒径は、該炭化ケイ素微粒子の粒径の１０〜１０００倍であり、
熱伝導率が２５℃・１気圧において１０Ｗ／ｍＫ以上であり、
圧粉抵抗測定システム（三菱化学ＰＤ−４１）と抵抗率測定器（三菱化学ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定された体積抵抗率が２５℃・１００ｋｇｆで形成されるペレット形成体において１×１０５Ωｃｍ以上である複合銅粉。
【請求項２】
複合銅粒子の粒径Ｄ５０が０．１〜１００μｍである請求項１に記載の複合銅粉。
【請求項３】
複合銅粒子においては、炭化ケイ素微粒子が、その表面の一部を露出してコア粒子の表面に包埋されている請求項１又は２に記載の複合銅粉。
【請求項４】
コア粒子の粒径Ｄ５０が１〜１００μｍである請求項１ないし３のいずれか一項に記載の複合銅粉。
【請求項５】
複合銅粒子においては、炭化ケイ素微粒子の割合が０．１〜２０質量％である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の複合銅粉。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の複合銅粉を含む樹脂成形体。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂成形体を含む電気絶縁性放熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅からなるコア粒子中に炭化ケイ素微粒子が含有されてなる複合銅粒子から構成される複合銅粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器や電子機器の分野では、近年、製品の高速化及び高機能化が要求されており、そのことに起因して半導体や基板実装などの高密度化が進んでいる。この高密度化は、電気機器や電子機器の発熱量の増大や発熱の局所集中を招く。したがって、これらの機器の放熱対策が重要となる。特に、パーソナルコンピュータ、電子デバイス材料及び自動車の内装など、外装にプラスチック材料を用いている場合には、金属を用いる場合に比較して、熱伝導性が低いことに起因して熱を逃しづらいことが問題になる。
【０００３】
電子デバイスなどに用いられるプラスチック材料等の放熱のための放熱材としては、高い熱伝導性と高い絶縁性とが要求される。例えば特許文献１には、放熱材として、金属粒子と、該金属粒子の表面に付着した無機物粒子とを含む複合粒子を用いることが記載されている。金属としては、銅、ニッケル、マンガン、シリコン、サマリウム及びコバルトが用いられる。無機物としては、シリカや窒化アルミニウムが用いられる。同文献によれば、この複合粒子は絶縁性と熱伝導性とがよくバランスしたものであるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３３１７２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記の文献に記載の複合粒子は、熱伝導性が十分とは言えず、更なる放熱特性の向上が求められている。
【０００６】
前記の金属粒子の代わりに電気絶縁性のシリコーン樹脂を用い、該シリコーン樹脂中に高熱伝導率を有するフィラーとして無機物の粒子や金属の粒子を分散させてなる放熱材も知られている。しかし、該フィラーの分散の程度が低い場合には、フィラーどうしが連結して、電気的な短絡が生じるおそれがある。
【０００７】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る高熱伝導性及び高電気絶縁性の材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、銅からなるコア粒子中に炭化ケイ素微粒子が含有されてなる複合銅粒子から構成される複合銅粉であって、
前記複合銅粒子においては、少なくともコア粒子の表面又はその近傍に炭化ケイ素微粒子が存在しており、該コア粒子の中心から半径方向に向けて見たときに、該コア粒子の半径の少なくとも８５％までの中心域に該炭化ケイ素微粒子が存在しておらず、
前記炭化ケイ素微粒子の粒径が０．０１〜１μｍであり、前記複合銅粒子の粒径は、該炭化ケイ素微粒子の粒径の１０〜１０００倍であり、
熱伝導率が２５℃・１気圧において１０Ｗ／ｍＫ以上であり、
圧粉抵抗測定システム（三菱化学ＰＤ−４１）と抵抗率測定器（三菱化学ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定された体積抵抗率が２５℃・１００ｋｇｆで形成されるペレット形成体において１×１０５Ωｃｍ以上である複合銅粉を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、前記の複合銅粉を含む樹脂成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高熱伝導性及び高電気絶縁性の複合銅粉が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の複合銅粉を構成する複合銅粒子は、銅からなるコア粒子と、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子とから構成されている。銅からなるコア粒子は、複合銅粒子に熱伝導性を付与するために用いられる。一方、炭化ケイ素微粒子は、複合銅粒子に電気絶縁性を付与するために用いられる。金属材料からなるコア粒子と無機物材料からなる微粒子とからなる複合粒子を放熱材として用いることは、先に述べた特許文献１に記載されているところ、本発明者らは、金属材料と無機物材料との組み合わせについて鋭意検討を重ねた結果、金属材料として銅を用い、かつ無機物材料として炭化ケイ素を用いることで、高熱伝導性と高電気絶縁性とを高いレベルでバランスさせ得ることを知見して本発明を完成させた。
【００１２】
炭化ケイ素微粒子は、コア粒子よりも粒径の小さいものであり、１個のコア粒子は、一般に複数個の炭化ケイ素微粒子を有している。炭化ケイ素微粒子は、コア粒子中に含有されていればよいが、複合銅粒子の熱伝導性及び電気絶縁性を一層高める観点からは、少なくともコア粒子の表面又はその近傍に存在していることが有利である。逆に言えば、複合銅粒子の表面は、銅のみで構成されていないことが有利である。この場合、炭化ケイ素微粒子は、少なくともその一部を外部に露出してコア粒子の表面に包埋されていることが、アンカー効果を利用したコア粒子からの脱落抑制の観点、及び銅どうしが直接接することに起因する電気的な短絡の発生防止の観点から好ましい。
【００１３】
高熱伝導性と高電気絶縁性との一層のバランスの観点からは、炭化ケイ素微粒子は、コア粒子の表面又はその近傍に偏在していることが好ましく、コア粒子の中心域には存在していないことが好ましい。特に、コア粒子の中心から半径方向に向けて見たときに、コア粒子の半径の好ましくは少なくとも８５％までの中心域、更に好ましくは少なくとも９０％までの中心域には炭化ケイ素微粒子が存在していないことが好ましい。炭化ケイ素微粒子の分布の状態は、樹脂に包埋された複合銅粒子を、ミクロトーム等を用いて断面の切り出しを行い、該断面の元素マッピングによって観察することができる。
【００１４】
本発明の複合銅粉においては、銅からなるコア粒子が有する熱伝導性と、炭化ケイ素微粒子が有する電気絶縁性とを利用して、高熱伝導性及び高電気絶縁性を達成している。詳細には、本発明の複合銅粉は、その熱伝導率が、２５℃・１気圧において１０Ｗ／ｍＫ以上という高い熱伝導性を示す。好ましい熱伝導率は、１０〜５０００Ｗ／ｍＫであり、更に好ましい熱伝導率は、１１〜３０００Ｗ／ｍＫであり、更に一層好ましい熱伝導率は、１２〜１０００Ｗ／ｍＫである。
【００１５】
前記の熱伝導率は、レーザーフラッシュ法 によって測定することができる。この方法においては、レーザーパルス光を試料にあて、試料の厚さ方向の比熱を求め、次に温度上昇に要した時間から熱拡散率を求める。そして、比熱×熱拡散率×密度から熱導電率を算出する。本発明において使用した装置、設備及び器具は以下のとおりである。
膜密度測定：  デジタルノギス及び精密天秤
熱拡散装置：  ULVAC SHINKU-RIKO Laser Flash TC7000
DSC装置   :  SII EXSTAR6000 DSC6300
【００１６】
本発明の複合銅粉の熱伝導性の程度は上述のとおりであるところ、電気絶縁性に関しては、その体積抵抗率が、２５℃・１００ｋｇｆにおいて１×１０５Ωｃｍ以上という高い絶縁性を示す。好ましい体積抵抗率は、１×１０５〜１×１０１０Ωｃｍであり、更に好ましい体積抵抗率は、１×１０６〜１×１０１０Ωｃｍであり、更に一層好ましい体積抵抗率は、１×１０７〜１×１０１０Ωｃｍである。
【００１７】
前記の体積抵抗率は、以下の方法によって測定することができる。
〔体積抵抗率の測定〕
圧粉抵抗測定システム（三菱化学ＰＤ−４１）と抵抗率測定器（三菱化学ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて圧粉抵抗値を測定する。試料１５ｇをプローブシリンダへ投入し、プローブユニットをＰＤ−４１へセットする。油圧ジャッキによって１００ｋｇｆの荷重を印加したときの抵抗値を、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定する。測定した抵抗値と試料厚みから、体積抵抗率を算出する。
【００１８】
複合銅粒子における銅及び炭化ケイ素の割合は、該複合銅粒子の熱伝導性及び電気絶縁性に影響を及ぼす。この観点から、複合銅粒子に占める銅の割合は、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、９５〜９９．９質量％であることが更に好ましく、９５．５〜９９質量％であることが一層好ましい。同様の観点から、複合銅粒子に占める炭化ケイ素の割合は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましく、１〜４．５質量％であることが更に好ましい。
【００１９】
先に述べたとおり、複合銅粒子における炭化ケイ素微粒子の大きさは、銅からなるコア粒子よりも小さいものである。炭化ケイ素微粒子の大きさと、複合銅粒子の大きさとの関係は、複合銅粒子の絶縁性に影響を及ぼす一因である。炭化ケイ素微粒子の大きさが、複合銅粒子の大きさに近づくと、コア粒子が炭化ケイ素微粒子を担持しづらくなり、炭化ケイ素微粒子の脱落が生じやすくなる。このことは、複合銅粒子の電気絶縁性に対してマイナス要因となることがある。一方、炭化ケイ素微粒子の大きさが、複合銅粒子に比べて過度に小さくなると、コア粒子の表面が炭化ケイ素微粒子で覆われる割合が高くなりすぎ、複合銅粒子の熱伝導性に対してマイナス要因となることがある。これらの観点から、複合銅粒子の粒径は、炭化ケイ素微粒子の粒径の１０〜１０００倍であることが好ましく、１０〜３００倍であることが更に好ましく、１０〜１００倍であることが一層好ましい。
【００２０】
複合銅粒子の粒径Ｄ５０は、該複合銅粒子の粒径と炭化ケイ素微粒子の粒径との比率が上述の範囲であることを条件として、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１．０〜８０μｍであることが更に好ましい。一方、炭化ケイ素微粒子の粒径Ｄ５０は、複合銅粒子の粒径と炭化ケイ素微粒子の粒径との比率が上述の範囲であることを条件として、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることが更に好ましく、０．２〜０．９μｍであることが一層好ましい。また、銅からなるコア粒子の粒径Ｄ５０は、炭化ケイ素微粒子の粒径よりも大きいことを条件として、１〜１００μｍであることが好ましく、２〜９０μｍであることが更に好ましい。
【００２１】
各粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定することができる。各粒子０．１ｇをＳＮディスパーサント５４６８の０．１質量％水溶液（サンノプコ社製）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させる。次いで、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置 （例えばＬｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製のＭｉｃｒｏ Ｔｒａｃ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００型）を用いて、流量速度５０ｃｍ3／ｍｉｎで測定する。
【００２２】
コア粒子及び炭化ケイ素微粒子の形状に特に制限はなく、例えば球状、多面体状、針状、板状、それらの２以上の組み合わせなどを、本発明の複合銅粉の具体的な用途に応じて適宜用いることができる。コア粒子の形状と、炭化ケイ素微粒子の形状との好ましい組み合わせとしては、例えばコア粒子が球状であり、炭化ケイ素微粒子の形状が球状である組み合わせが挙げられる。
【００２３】
銅からなるコア粒子としては、市販品を使用してもよく、あるいは合成したものを使用してもよい。市販品としては、例えば三井金属鉱業（株）から入手可能な湿式銅粉である１１００Ｙ（商品名）などを用いることができる。銅からなるコア粒子の合成方法としては、例えば特許第３３９６６４０号公報に記載の方法を採用することができる。炭化ケイ素微粒子としても、市販品を使用してもよく、あるいは合成したものを使用してもよい。市販の炭化ケイ素微粒子としては、例えば大平洋ランダム株式会社、信濃電気製錬株式会社のものを使用してもよい。
【００２４】
複合銅粒子は、好適には、銅からなるコア粒子の表面に、炭化ケイ素微粒子を、メカノケミカル的な手法で固着させることで製造することができる。具体的には、コア粒子と炭化ケイ素微粒子とを、攪拌混合したり、ボールミル方式のメディアを用いたりする等して、コア粒子の表面に炭化ケイ素微粒子を固着させる。この固着を行うためには、例えばコア粒子と炭化ケイ素微粒子とを混合衝突させることのできる装置を用いればよい。そのような装置の例としては、フードミキサー、ＯＭダイザー、ハイブリダイザー、ヘンシェルミキサー、アトライターなどが挙げられる。これらの装置を用いると、コア粒子の表面又はその近傍に炭化ケイ素微粒子が偏在した状態の複合銅粒子を容易に製造することができるので好ましい。
【００２５】
上述のハイブリダイザーを用いた複合銅粒子の製造条件としては、コア粒子及び炭化ケイ素微粒子の合計処理量を１ｋｇとした場合、ハイブリダイザーの回転数は５０００〜９０００ｒｐｍ、特に６０００〜８０００ｒｐｍとすることが好ましく、運転時間は２〜１０分、特に４〜６分とすることが好ましい。
【００２６】
このようにして得られた複合銅粉は、その高い熱伝導性及び高い電気絶縁性を利用して、絶縁放熱材として好適に用いられる。この場合、本発明の複合銅粉を単独で用いることもでき、あるいは本発明の複合銅粉を樹脂と混ぜ合わせて用いることもできる。樹脂と混ぜ合わせる場合には、（イ）本発明の複合銅粉は樹脂及びビヒクルと混合されて樹脂ペーストとなり、該樹脂ペーストを所定の形状に成形した後、加熱によって樹脂を熱硬化させて得られる樹脂形成体として用いることもできる。あるいは、（ロ）エクストルーダを用いて熱可塑性樹脂と複合銅粉とを溶融混練し、溶融物を所定形状に成形して得られる樹脂成形体として用いることができる。（イ）の場合には、前記樹脂ペーストを電気回路や電子デバイスの隙間等に流し込んだ後、加熱によって樹脂を硬化させることで、電気回路や電子デバイス内に埋め込まれた電気絶縁性放熱材を容易に製造することができる。（ロ）の場合には、前記樹脂成形体を含み、かつ所定形状をなす電気絶縁性放熱材を容易に得ることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
【００２８】
〔実施例１〕
（１）銅のコア粒子の製造
硫酸銅（五水塩）４ｋｇ及びアミノ酢酸１２０ｇを水に溶解させて、液温６０℃の銅塩水溶液８リットルを調製した。この水溶液を攪拌しながら、５．７５ｋｇ（１．１５当量）の２５％水酸化ナトリウム溶液を約３０分間かけて定量的に添加し、液温６０℃で６０分間の攪拌を行った。そして、液色が完全に黒色になるまで熟成させて酸化第二銅を生成させた。その後３０分間放置し、グルコース１．５ｋｇ添加して、１時間熟成することで酸化第二銅を酸化第一銅に還元した。更に、水和ヒドラジン１ｋｇを５分間かけて定量的に添加して、酸化第一銅を還元することで金属銅にして、銅粉スラリーを得た。得られた銅粉スラリーを濾過し、純水で十分に洗浄し、再度濾過した後、乾燥して銅粉を得た。この銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ50は５μｍであった。この銅粉の粒子は略球形であった。この銅粉を銅のコア粒子として用いた。
【００２９】
（２）炭化ケイ素微粒子の準備
炭化ケイ素微粒子として、大平洋ランダム株式会社製のＧＭＦ（商品名）を用いた。この炭化ケイ素微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ50は０．５μｍであった。形状は略球形であった。
【００３０】
（３）複合銅粉の製造
ハイブリダイザー（奈良機械製）に、コア粒子１．０ｋｇと、炭化ケイ素微粒子３０ｇとを充填した。回転数６０００ｒｐｍで５分間運転して、メカノケミカル的な処理を行った。この処理によって、コア粒子の表面又はその近傍に炭化ケイ素微粒子を固着させ、複合銅粉を得た。この複合銅粉の粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ50は７μｍであった。また、走査型電子顕微鏡観察の結果、炭化ケイ素微粒子は、その表面の一部を露出してコア粒子の表面に包埋されていた。複合銅粉を樹脂に包埋し、ミクロトームで断面を切り出し、その断面を電子顕微鏡観察して元素マッピングを行ったところ、炭化ケイ素微粒子は、コア粒子の半径の９０％以下の中心域に存在していないことが確認された。また、複合銅粉における炭化ケイ素粒子の占める割合は２質量％であった。
【００３１】
（４）評価
得られた複合銅粉について、上述した方法で熱伝導率及び体積抵抗率を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
【００３２】
〔比較例１〕
実施例１の（１）で得られた銅粉について、上述した方法で熱伝導率及び体積抵抗率を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
【００３３】
〔比較例２〕
実施例１の（２）で準備した炭化ケイ素微粒子について、上述した方法で熱伝導率及び体積抵抗率を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
【００３４】
〔比較例３〕
実施例１において、炭化ケイ素微粒子に代えてシリカ微粒子を用いた。このシリカのレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ50は５μｍであった。形状は略球形であった。これ以外は実施例１と同様にして、シリカによって複合化された銅粉を得た。得られた複合銅粉について、上述した方法で熱伝導率及び体積抵抗率を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
【００３５】
【表１】
0005759860.tif 000002
【００３６】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１で得られた複合銅粉（本発明品）は、高い熱伝導率と高い電気抵抗を示すことが判る。これに対して、銅粉のみからなる比較例１は、熱伝導率は高いものの、電気抵抗が非常に低いことが判る。炭化ケイ素微粒子のみからなる比較例２は、非常に高い電気抵抗を示すものの、熱伝導率が低いことが判る。シリカによって複合化された銅粉である比較例４は、電気抵抗の値は高いものの、熱伝導率は実施例１に及ばないことが判る。