(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）
【化１】
0005650121.tif 000023
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒa、Ｒb基は、Ｈである］のジアミンから選択される少なくとも１つの環状ジアミンを製造するための方法であって、
該方法は、少なくとも以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩ）：
（Ｉ）式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）
【化２】
0005650121.tif 000024
［式中、Ｘは、−ＣＮである］の化合物から選択される少なくとも１つの化合物と、一酸化二窒素を含有するガス混合物（Ｇ）とを反応させて、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）及び（ＩＩＩｄ）
【化３】
0005650121.tif 000025
の化合物から選択される少なくとも１つの化合物を得る工程、
（ＩＩ）工程（Ｉ）において得られた少なくとも１つの化合物を、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物に還元的アミノ化によって転化する工程
を含み、ここで、式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の化合物から選択され、かつ工程（Ｉ）において使用される少なくとも１つの化合物を、少なくとも工程（ｉ）：
（ｉ）式（ｉａ）
【化４】
0005650121.tif 000026
の化合物と、式（ｉｂ）
【化５】
0005650121.tif 000027
の化合物とを反応させる工程、ここでＸは、−ＣＮであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9基は、それぞれＨである
を含む方法によって提供する、前記方法。
【請求項２】
前記工程（Ｉ）における反応を、２００〜２６５℃の範囲の温度で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（Ｉ）における反応を、３０〜５５ｂａｒの範囲の圧力で実施する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一酸化二窒素を含有するガス混合物（Ｇ）が工業的プロセスの排ガスである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記転化工程（ＩＩ）が、少なくとも工程（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物と、アンモニアとを接触する工程、
（ｂ）工程（ａ）において得られた少なくとも１つの化合物を水素化する工程
を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）における水素化を、ラネーコバルトを含有する触媒の上で実施する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、クロム、ニッケル、鉄及び／又はコバルトでドープされている、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）における接触を、０〜１５０℃の範囲の温度で実施する、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ｂ）における水素化を、５０〜１５０℃の範囲の温度、及び１〜３００ｂａｒの範囲の圧力で実施する、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ｉ）における反応を、２０〜２００℃の範囲の温度で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（ｉ）における反応を、式（ｉａ）の化合物、式（ｉｂ）の化合物及びトルエンを少なくとも含有する混合物中で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（Ｉ）において使用される化合物を提供するための方法が、さらに少なくとも工程（ｉｉ）
（ｉｉ）前記（ｉ）における反応から得られた混合物を蒸留する工程
を含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの環状アルケンと、一酸化二窒素を含有するガス混合物（Ｇ）とを反応して、少なくとも１つの環状ケトンを得て、そして続いて少なくとも１つのケトンを環状ジアミンに転化することを含む、少なくとも１つの環状ジアミンの製造方法に関する。本発明は、さらに、第１級及び／又は第２級アミン官能基を有する環状ジアミンの使用に、従って得られたポリアミド及びポリウレタンの製造に関する。
【０００２】
環状ジアミンの製造方法は、実際に先行技術から公知である。例えば、ＦＲ １ ５３７ ０１１は、二環式ラクタムから得られる触媒水素化アミノニトリルによって環状ジアミンを製造する方法を開示している。ポリアミド及びポリウレタンを製造するためのアミン使用は、同様に記載されている。
【０００３】
ＤＥ ４２ １０ ３１１は、対称アルダジン及びカタジンから、水素による水素化アジンの開裂によって環状ジアミンを製造するための方法に関し、その際水素化は、アンモニア及び特定の触媒、例えばラネーニッケル又はコバルト触媒の存在で作用する。ＤＥ ４２ １０ ３１１は、例えば、イソホロンジアミン及び３−メチルアミノシクロヘキシルアミンのこの方法で実施される製造を記載している。
【０００４】
ＥＰ ０ ３９４ ０５８ Ａ１は、ポリアミド及びエポキシ樹脂を製造するための環状ジアミンを製造するための方法も記載している。これは、芳香族ジアミンの触媒水素化によってジアミンを提供する。
【０００５】
特に市販のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を含む環状ジアミンは、重付加樹脂の、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリ尿素樹脂の群からの製造において使用されうる。例えばＤＥ−Ａ ３１ ３７ ８９８、ＧＢ特許１ ５１５ ４７３及びＥＰ ０ ５６４ ８１８を参照する。
【０００６】
このようなジアミンを製造するための先行技術において記載されている合成方法は、不便であり、かつ費用がかかる。
【０００７】
この先行技術に基づいて、本発明の目的は、単純かつ安価な環状ジアミンのための代わりの製造方法を提供することである。
【０００８】
前記目的は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）
【化１】
0005650121.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒa、Ｒb基は、それぞれ独立して、Ｈ及びアルキルからなる群から選択される］のジアミンから選択される少なくとも１つの環状ジアミンを製造するための方法による、本発明の方法によって達成され、
該方法は、少なくとも以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩ）：
（Ｉ）  式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）
【化２】
0005650121.tif 000003
［式中、Ｘは、−ＣＮ、−ＣＨＯ−、−ＣＯ2Ｒc、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒb、−ＣＯＮＲc及び−ＣＨ2ＯＨからなる群から選択される基であり、その際Ｒb、はＨ及びアルキルからなる群から選択され、及びＲcは、独立して、Ｈ及びアルキルからなる群から選択される］の化合物から選択される少なくとも１つの化合物と、一酸化二窒素を含有するガス混合物（Ｇ）とを反応させて、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）及び（ＩＩＩｄ）
【化３】
0005650121.tif 000004
の化合物から選択される少なくとも１つの化合物を得る工程、
（ＩＩ）  工程（Ｉ）において得られた少なくとも１つの化合物を、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物に転化する工程
を含む。
【０００９】
本発明の記載内容において、"アルキル"は、場合により官能基で置換された、直鎖、分枝鎖又は環状のＣ１〜Ｃ２０基を意味する。有利には、"アルキル"は、場合により官能基で置換された、直鎖、分枝鎖又は環状のＣ１〜Ｃ９基、さらに有利には直鎖、分枝鎖又は環状のＣ１〜Ｃ５基、より有利には直鎖、分枝鎖又は環状のＣ１〜Ｃ３基を意味する。アルキル基が官能基で置換される場合に、この置換基は、有利には芳香族基である。芳香族基の例は、置換もしくは非置換のアリール基、例えばベンジル、及び置換もしくは非置換のヘテロアリール基、アルキル置換アリール基又はアルキル置換ヘテロアリール基である。より有利には、本発明の記載内容における"アルキル"は、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピル、最も有利にはメチルを意味する。
【００１０】
従って、本発明は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）
【化４】
0005650121.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒa、Ｒb基は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピルの群から選択され、
かつＲ1もしくはＲ2、又はＲ1及びＲ2がそれぞれＨである］のジアミンから選択される少なくとも１つの環状ジアミンを製造するための方法であって、
該方法が、少なくとも以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩ）：
（Ｉ）式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）
【化５】
0005650121.tif 000006
の化合物から選択される少なくとも１つの化合物と一酸化二窒素を含有するガス混合物とを反応させて、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）及び（ＩＩＩｄ）
【化６】
0005650121.tif 000007
の化合物から選択される少なくとも１つの化合物を得る工程、
（ＩＩ）工程（Ｉ）において得られた少なくとも１つの化合物を、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物から選択される化合物に転化する工程
を含む方法を記載している。
【００１１】
本発明は、同様に、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含有する本発明による方法によって得られるジアミン混合物であって、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒa、Ｒb基は、それぞれ独立してＨ、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピルからなる群から選択され、かつＲ1もしくはＲ2、又はＲ1及びＲ2は、それぞれＨである混合物を記載している。本発明は、有利には、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物から選択される少なくとも２つの化合物を含有する本発明による方法によって得られるジアミン混合物であって、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒa、Ｒb基は、それぞれ独立してＨ、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピルからなる群から選択され、かつＲ1もしくはＲ2、又はＲ1及びＲ2は、それぞれＨである混合物を記載している。
【００１２】
本発明によって、Ｘは、−ＣＮ、−ＣＨＯ−、−ＣＯ2Ｒc、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒb、−ＣＯＮＲc及び−ＣＨ2ＯＨからなる群から選択される基であり、その際、Ｒbは、すでに前記で定義されたように、Ｈ及びアルキルからなる群から選択され、かつＲcは、独立して、Ｈ及びアルキルからなる群から選択され、Ｘが−ＣＮ、−ＣＨＯ−、−ＣＯ2Ｒc、−ＣＯＮＲc又は−ＣＨ2ＯＨである場合には、Ｒbは有利にはＨである。
【００１３】
従って、本発明は、前記で記載されたような方法にも関し、その際Ｘは、−ＣＮ、−ＣＨＯ−、−ＣＯ2Ｒc、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒb、−ＣＯＮＲc及び−ＣＨ2ＯＨからなる群から選択され、かつＲb及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ及びアルキルからなる群から選択され、Ｘが−ＣＮ、−ＣＨＯ−、−ＣＯ2Ｒc、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒb、−ＣＯＮＲc又は−ＣＨ2ＯＨである場合には、Ｒbは有利にはＨである。
【００１４】
Ｘは、有利には、−ＣＮ、−ＣＨＯ−、−ＣＯ2Ｒc、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒb、−ＣＯＮＲc及び−ＣＨ2ＯＨからなる群から選択される基であり、その際Ｒbは、Ｈ及びアルキルからなる群から選択され、かつＲcは、Ｈ及びメチルからなる群から選択される。
【００１５】
"式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物"の定義は、本発明の記載内容において、式（ＩＩａ）の１つの化合物かもしくは式（ＩＩｂ）の１つの化合物又は２つの化合物と、一酸化二窒素との混合物を反応させることを意味する。
【００１６】
本発明の記載内容において使用されるような"式（ＩＩａ）の化合物"の定義は、式（ＩＩａ）の、立体異性体、例えばシス／トランス異性体の混合物を含む。それは、同様にただ１つの立体異性体であってよい。
【００１７】
従って、本発明の記載内容において使用されるような"式（ＩＩｂ）の化合物"の定義は、式（ＩＩｂ）の、立体異性体、例えばシス／トランス異性体の混合物を含む。それは、同様にただ１つの立体異性体であってよい。
【００１８】
"式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）及び（ＩＩＩｄ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物を得ること"の定義は、この点について、工程（Ｉ）における反応は、挙げられたただ１つの化合物、すなわち、例えば式（ＩＩＩａ）の化合物か、式（ＩＩＩｂ）の化合物か、式（ＩＩＩｃ）の化合物か、もしくは式（ＩＩＩｄ）の化合物、又はこれらの化合物の１つを含有する混合物、又はこれらの化合物の２つもしくは３つもしくは４つを含有する混合物、すなわち、例えば式（ＩＩＩａ）の化合物及び式（ＩＩＩｂ）を含有する混合物、もしくは式（ＩＩＩａ）の化合物及び式（ＩＩｃ）の化合物、もしくは式（ＩＩＩａ）の化合物及び式（ＩＩＩｄ）の化合物、もしくは式（ＩＩＩｂ）の化合物及び式（ＩＩｃ）の化合物、もしくは式（ＩＩＩｂ）の化合物及び式（ＩＩＩｄ）の化合物、もしくは式（ＩＩＩｃ）の化合物及び式（ＩＩＩｄ）の化合物、もしくは式（ＩＩＩａ）の化合物及び式（ＩＩｂ）及び式（ＩＩＩｃ）の化合物、もしくは式（ＩＩＩｂ）の化合物及び式（ＩＩＩｄ）及び式（ＩＩＩｃ）の化合物、もしくは式（ＩＩＩａ）の化合物及び式（ＩＩＩｃ）及び式（ＩＩＩｄ）の化合物、もしくは式（ＩＩＩｂ）の化合物及び式（ＩＩＩｃ）及び式（ＩＩＩｄ）の化合物、もしくは式（ＩＩＩａ）の化合物及び式（ＩＩＩｂ）の化合物及び式（ＩＩＩｃ）及び式（ＩＩＩｄ）の化合物を形成することを意味する。
【００１９】
式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）及び（ＩＩＩｄ）の化合物から選択される３つ又は４つの化合物を含有する混合物が得られる場合において、Ｒ1及びＲ2は双方ともＨであるべきである。
【００２０】
例えば、式（ＩＩａ）の化合物を一酸化二窒素と反応させるべきである場合に、式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｃ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物が得られる。式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｃ）の化合物、又は式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｃ）の化合物を含有する混合物が得られる場合に、Ｒ1及びＲ2はそれぞれＨである。Ｒ1がアルキルであり、かつＲ2がＨである場合に、式（ＩＩａ）の化合物の反応は、式（ＩＩＩａ）の化合物を提供する。Ｒ1がＨであり、かつＲ2がアルキルである場合に、工程（Ｉ）における反応は、（ＩＩＩｃ）の化合物を提供する。
【００２１】
例えば、式（ＩＩｂ）の化合物を一酸化二窒素と反応させる場合に、式（ＩＩＩｂ）及び（ＩＩＩｄ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物が得られる。式（ＩＩＩｂ）及び（ＩＩＩｄ）の化合物、又は式（ＩＩＩｂ）及び（ＩＩＩｄ）の化合物を含有する混合物が得られる場合に、Ｒ1及びＲ2はそれぞれＨである。Ｒ1がアルキルであり、かつＲ2がＨである場合に、工程（Ｉ）における反応は、式（ＩＩＩｂ）の化合物を提供する。Ｒ1がＨであり、かつＲ2がアルキルである場合に、工程（Ｉ）における式（ＩＩｂ）の化合物の反応は、式（ＩＩＩｄ）の化合物を提供する。
【００２２】
本発明の記載内容において使用される、"式の化合物から得られる"の定義は、混合物が、さらに反応の副生成物及び／又は溶剤及び／又は他の助剤及び／又は他の試薬を含有する場合に、"式の化合物を含有する混合物"を得ることを含む。"式の化合物を含有する混合物が得られる"の定義は、従って、これらの混合物が、反応の副生成物及び／又は溶剤及び／又は他の助剤及び／又は他の試薬を含有してよいことを意味する。反応の副生成物及び／又は溶剤及び／又は他の助剤及び／又は他の試薬は、適宜、好適な方法で、前記のような工程（ＩＩ）の前に取り除かれる。
【００２３】
本発明の記載内容において使用されるような"式（ＩＩＩａ）の化合物"の定義は、式（ＩＩＩａ）の、立体異性体、例えばシス／トランス異性体の混合物を含む。それは、同様にただ１つの立体異性体であってよい。同様に、"式（ＩＩＩｂ）の化合物"、"式（ＩＩＩｃ）の化合物"及び"式（ＩＩＩｄ）の化合物"に適用する。
【００２４】
式（ＩＩａ）の化合物もしくは式（ＩＩｂ）の化合物、又は２つの混合物と一酸化二窒素の混合物を工程（Ｉ）において反応させるかどうかは、例えば、どのように、式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の化合物から選択され、かつ工程（Ｉ）において使用される少なくとも１つの化合物が提供されるかに依存する。本発明によって、これは、あらゆる方法において、当業者に公知であってよい。少なくとも１つの化合物をＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を含む方法によって製造することが好ましい。置換パターン及び反応条件によって、前記方法は、式（ＩＩａ）の化合物かもしくは式（ＩＩｂ）の化合物か、又は式（ＩＩａ）の化合物と式（ＩＩｂ）の化合物との混合物を提供する。
【００２５】
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は、一般に、ジエノフィルにおける二重結合又は三重結合が、１，４機構において共役ジエンと反応する反応を意味すること解される。Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は、例えば、Ｖ． Ｐ． Ｋｒｉｖｏｎｏｇｏｖ， Ｇ． Ａ． Ｔｏｌｓｔｉｋｏｖ， Ｄ． Ｎ． Ｌａｚａｒｅｖａ， Ｖ． Ａ． Ｄａｖｙｄｏｖａ， Ｆ． Ｓ． Ｚａｒｕｄｉｉ， Ｉ． Ｋｒｉｖｏｎｏｇｏｖａ， Ｙ． Ｉ． Ｍｕｒｉｎｏｖ， Ｙｕ． Ｐｈａｒｍ． Ｃｈｅｍ． Ｊ． （Ｅｎｇｌ． Ｔｒａｎｓｌ．） ２００１ ， ３５， ２６−２９； ＫｈＩｍ． Ｆａｒｍ． Ｚｈ． ２００１ ， ３５， ２５２８， Ｍ． Ｂ． Ｋｏｒｚｅｎｓｋｉ， Ｊ． Ｗ． Ｋｏｌｉｓ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９７， ３８， ５６１ １−５６１４； Ｊ． Ｂｅｇｅｒ， Ｆ． Ｍｅｉｅｒ， Ｊ． Ｐｒａｋｔ． Ｃｈｅｍ． １９８０， ３２２， ６９−８０； Ｔ． Ｒ． Ｋｅｌｌｙ， Ｓ． Ｋ． Ｍａｉｔｙ， Ｐ． Ｍｅｇｈａｎｉ， Ｎ． Ｓ． Ｃｈａｎｄｒａｋｕｍａｒ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９８９， ３０， １３５７−１３６０； Ｐａｔｅｎｔ； Ｉ． Ｇ． Ｆａｒｂｅｎｉｎｄ．； ＵＳ ２２６２００２； １９３９； Ｐａｔｅｎｔ； Ｉ． Ｇ． Ｆａｒｂｅｎｉｎｄ．； ＤＥ ７１０１３１ ； １９３８； Ｓ． Ｐｅｔｒｏｗ， Ｚｈ． Ｏｂｓｈｃｈ． Ｋｈｉｍ． １９４７， １７， ２２３１ ； Ｃｈｅｍ． Ａｂｓｔｒ． １９４８， ４９５７； Ｒ． Ｄｏｕｃｅｔ， Ｂｕｌｌ． Ｓｏｃ． ＣｈＩｍ． Ｆｒ． １９５４， ６１０−６１２； Ｐａｔｅｎｔ； Ｗｉｎｇｆｏｏｔ Ｃｏｒｐ．； ＵＳ ２２１７６３２； １９３９； Ｚｉｅｇｌｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ． Ｃｈｅｍ． １９５４， ５８９， ９１−１０６； Ｐ． Ｐｉｓｔｏｒ， Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ． Ｃｈｅｍ． １９４９， ５６２， ２３９−２４４； Ｊ． Ｂｅｇｅｒ， Ｆ． Ｍｅｉｅｒ， Ｊ． Ｐｒａｋｔ． Ｃｈｅｍ． １９８０， ３２２， ６９−８０； ａｎｄ ｉｎ Ｄ． Ｊａｎｚ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９５３， ７５， ５３８９−５３９０において記載されている。
【００２６】
本発明の記載内容において、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は、式（ｉａ）の化合物と式（ｉｂ）の化合物との反応を意味すると解される。
【化７】
0005650121.tif 000008
【００２７】
従って、本発明は、式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の化合物から選択され、かつ工程（Ｉ）において使用される少なくとも１つの化合物が、少なくとも工程（ｉ）：
（ｉ）式（ｉａ）
【化８】
0005650121.tif 000009
の化合物と、式（ｉｂ）
【化９】
0005650121.tif 000010
とを反応する工程
を含む方法によって提供される。
【００２８】
すでに前記のように、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9基は、それぞれ独立して、Ｈ及びアルキルからなる群から選択され、その際、Ｒ1もしくはＲ2は、又はＲ1及びＲ2は、それぞれＨであり、Ｘは、−ＣＮ、−ＣＨＯ−、−ＣＯ2Ｒc、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒb、−ＣＯＮＲc及び−ＣＨ2ＯＨからなる群から選択され、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ及びアルキルからなる群から選択され、Ｘが−ＣＮ、−ＣＨＯ−、−ＣＯ2Ｒc、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒb、−ＣＯＮＲc又は−ＣＨ2ＯＨである場合に、Ｒbは有利にはＨである。
【００２９】
特に好ましい実施態様において、Ｘは、−ＣＮ、−ＣＨＯ−、−ＣＯ2Ｒc、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒb、−ＣＯＮＲc及び−ＣＨ2ＯＨからなる群から選択され、その際Ｒb及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ及びアルキルからなる群から選択され、有利には、Ｒb及びＲcはそれぞれＨであり、かつＲ5及びＲ6はそれぞれＨであり、Ｒ7はメチルであり；又はＸは、−ＣＮ、−ＣＨＯ−、−ＣＯ2Ｒc、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒb、−ＣＯＮＲc及び−ＣＨ2ＯＨからなる群から選択され、その際Ｒb及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ及びアルキルからなる群から選択され、有利には、Ｒb及びＲcはそれぞれＨであり、かつＲ5はメチルであり、Ｒ6及びＲ7はそれぞれＨであり；又はＸは、−ＣＮ、−ＣＨＯ−、−ＣＯ2Ｒc、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒb、−ＣＯＮＲc及び−ＣＨ2ＯＨからなる群から選択され、その際Ｒb及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ及びアルキルからなる群から選択され、有利には、Ｒb及びＲcはそれぞれＨであり、かつＲ6はメチルであり、Ｒ5及びＲ7はそれぞれＨであり；又はＸは、−ＣＮ、−ＣＨＯ−、−ＣＯ2Ｒc、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒb、−ＣＯＮＲc及び−ＣＨ2ＯＨからなる群から選択され、その際Ｒb及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ及びアルキルからなる群から選択され、有利には、Ｒb及びＲcはそれぞれＨであり、かつＲ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれＨである。
【００３０】
さらに有利には、使用される式（ｉｂ）の化合物は、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトンアルデヒド、クロトニトリル、クロトン酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート及びメチルクロトネートからなる群から選択される化合物である。非常に特に、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを使用することが好ましい。
【００３１】
本発明の記載内容において、使用される式（ｉｂ）の化合物は、特にＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9がそれぞれＨであり、かつＲ2がメチルであり、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9がそれぞれＨでアリ、かつＲ3及びＲ4がそれぞれメチルである化合物である。
【００３２】
特に好ましい一実施態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9はそれぞれＨである。
【００３３】
本発明の好ましい一実施態様において、式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物は、Ｘが、−ＣＮ、−ＣＨＯ−、−ＣＯ2Ｒc、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒb、−ＣＯＮＲc及び−ＣＨ2ＯＨからなる群から選択され、その際Ｒb及びＲcが、それぞれ独立して、Ｈ及びアルキルからなる群から選択され、かつＲ5、Ｒ6及びＲ7がそれぞれＨである式（ｉａ）の化合物と、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9がそれぞれＨである式（ｉｂ）の化合物との反応によって提供される。さらに有利には、式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物は、Ｘが、−ＣＮ、−ＣＨＯ−、−ＣＯ2Ｒc、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒb、−ＣＯＮＲc及び−ＣＨ2ＯＨからなる群から選択され、その際Ｒb、Ｒc、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がそれぞれＨである式（ｉａ）の化合物と、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9がそれぞれＨである式（ｉｂ）の化合物との反応によって提供される。さらに有利には、式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物は、Ｘが−ＣＮであり、かつＲ5、Ｒ6及びＲ7がそれぞれＨである式（ｉａ）の化合物と、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9がそれぞれＨである式（ｉｂ）の化合物との反応によって提供される。
【００３４】
本発明は従って、前記のような、式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の化合物から選択され、かつ工程（Ｉ）において使用される少なくとも１つの化合物が、少なくとも工程（ｉ）：
（ｉ）式（ｉａ）［式中、Ｘは、−ＣＮ、−ＣＨＯ−、−ＣＯ2Ｒc、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒb、−ＣＯＮＲc及び−ＣＨ2ＯＨからなる群から選択され、その際Ｒb及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ及びアルキルからなる群から選択され、かつＲ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれＨである］の化合物と、式（ｉｂ）［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9はそれぞれＨである］の化合物とを反応する工程
【化１０】
0005650121.tif 000011
を含む方法によって提供される。
【００３５】
本発明の他の一実施態様において、式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物は、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれＨであり、Ｒ7はメチルであり、その際Ｘは、−ＣＮ、−ＣＨＯ−、−ＣＯ2Ｒc、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒb、−ＣＯＮＲc及び−ＣＨ2ＯＨからなる群から選択され、その際Ｒb及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ及びアルキルからなる群から選択され、有利にはＲb及びＲcは、それぞれＨであり、特にＸは−ＣＮである式（ｉａ）の化合物と、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ5及びＲ9はそれぞれＨであり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ7はそれぞれメチルである式（ｉｂ）の化合物とを反応することによって提供される。
【００３６】
本発明は従って、前記のような、式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の化合物から選択され、かつ工程（Ｉ）において使用される少なくとも１つの化合物が、少なくとも工程（ｉ）：
（ｉ）式（ｉａ）［式中、Ｘは、−ＣＮ、−ＣＨＯ−、−ＣＯ2Ｒc、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒb、−ＣＯＮＲc及び−ＣＨ2ＯＨからなる群から選択され、その際Ｒb及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ及びアルキルからなる群から選択され、かつＲ5、Ｒ6はそれぞれＨであり、Ｒ7はメチルである］の化合物と、式（ｉｂ）［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9はそれぞれＨであり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれメチルである］の化合物とを反応する工程
【化１１】
0005650121.tif 000012
を含む方法によって提供される。
【００３７】
工程（ｉ）の反応は、一般に、この反応に関する先行技術から当業者に公知の全ての方法レジュメによって実施されうる。これは、例えば触媒なしで、又はルイス酸の存在で実施されうる。実施されうる。
【００３８】
２０〜２００℃の範囲の温度で、さらに有利には６０〜１８０℃の範囲の温度で、さらに有利には８０〜１６０℃の範囲の温度で、及びより有利には１１０〜１４０℃の範囲の温度で、熱による反応を実施することが好ましい。典型的には、前記反応は、雰囲気圧下で、又は反応系の自己圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下、例えば１〜１０ｂａｒ、有利には１〜５ｂａｒの圧力で実施される。
【００３９】
本発明の方法は、従って、前記のような方法にも関し、その際、工程（ｉ）における反応が２０〜２００℃の範囲の温度で実施される。
【００４０】
工程（ｉ）における反応は、溶剤中で実施されるが、しかし直接、構成成分を加熱することによって実施されうる。好適な溶剤は、特に脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びアルキル置換した芳香族炭化水素である。脂肪族炭化水素の中で、特に、分枝鎖の又は分枝鎖ではない、炭素原子６〜１２個、特に炭素原子６〜１０個を有する炭化水素、すなわちヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカン、並びにかかる炭化水素の混合物が好ましい。脂環式炭化水素の中で、特に、シクロヘキサン及びテルペン炭化水素が重要である。芳香族及びアルカリ置換された芳香族のベンゼン及びメチル化ベンゼン、例えばトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン及びかかるメチル化ベンゼンの混合物が特に好ましく、メチル基の代わりに、又は加えて、ベンゼン環が、他の低級アルキル基、例えばエチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルを有してもよい。特に、溶剤としてトルエンを使用することが好ましい。
【００４１】
本発明は、従って、前記のような方法にも関し、その際工程（ｉ）における反応は、式（ｉａ）の化合物、式（ｉｂ）の化合物及びトルエンを少なくとも含有する混合物中で実施される。
【００４２】
溶剤に加えて、反応のための混合物は、他の助剤、例えばルイス酸、例えば三フッ化ホウ素を含有してよい。
【００４３】
（ｉ）における方法は、前記のように、式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の少なくとも１つの化合物を提供する。前記で挙げられてように、この調合物は、式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物を含有する混合物得ることも含む。前記混合物が、少なくとも１つの化合物と同様に、他の構成成分、例えば未転化の化合物（ｉａ）及び／又は（ｉｂ）、並びに／又は副生成物、並びに／又は溶剤、並びに／又は他の助剤、並びに／又は他の試薬を含有する場合に、他の構成成分は、適宜、工程（Ｉ）の前に好適な方法で取り除かれてよい。他の構成成分のただ一部のみ、又は実質的に全ての他の構成成分を取り除くことも可能である。例えば、未転化の化合物（ｉａ）及び／又は（ｉｂ）を、存在する場合に取り除き、そして工程（ｉ）においてそれらを再使用することができる。同様に、溶剤を、使用する場合に、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物から除去することができ、かつ除去された溶剤の少なくとも一部は、適宜、工程（ｉ）において再度使用される。
【００４４】
適宜、前記未転化の化合物（ｉａ）及び（ｉｂ）を、溶剤と共に取り除き、そして共に、適宜、他の後処理工程後に、工程（ｉ）中で再循環することができる。
【００４５】
他の構成成分を少なくとも１つの化合物から、すなわち（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）から取り除くために、一般に、この目的に関する当業者に全ての公知の方法、例えば少なくとも１つの蒸留、少なくとも１つの昇華又は少なくとも１つの結晶化を使用することができる。
【００４６】
工程（Ｉ）の前に、工程（ｉ）において得られた混合物を蒸留することが好ましい。前記蒸留は、それ自体当業者に公知の方法で実施される。
【００４７】
本発明は、従って、式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の化合物から選択され、かつ工程（Ｉ）において使用される少なくとも１つの化合物が、さらに少なくとも工程（ｉｉ）：
（ｉｉ）（ｉ）における反応から得られた混合物を蒸留する工程
を含む前記方法によって提供される、前記の方法を提供する。
【００４８】
式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の化合物から選択され、かつ少なくとも１つの工程（ｉ）を含有する方法によって適宜提供される少なくとも１つの化合物と、工程（Ｉ）における一酸化二窒素との反応は、一般に、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）及び（ＩＩＩｄ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物が得られる、全ての方法のレジュメによって実施されうる。
【００４９】
工程（Ｉ）における反応のために、少なくとも１つの好適な溶剤又は希釈剤が使用されうる。一般的に、溶剤又は希釈剤の添加は、工程（Ｉ）における反応において必要はないが、しかし少なくとも１つの溶剤又は希釈剤を使用することが好ましい。かかる溶剤及び希釈剤の例は、環状アルカン、例えばシクロドデカンもしくはシクロドデカノン、又は飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素、場合によりアルカリ置換された炭化水素を含み、実質的に全ての通常の溶剤及び／又は希釈剤が、適しているが、Ｃ−Ｃ二重結合又はアルデヒド基を有するものは除く。シクロペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカンもしくはベンゼン、又はアルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、又はエーテル、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、又はエステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルベンゾエート、又はニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、又はアルコール、例えばブタノール、２−エチルヘキサノール、エタノールもしくはフェノール、例えばフェノール、クレゾール、又はアミン、例えばアニリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、又は挙げられた化合物の２つ以上の混合物、又は挙げられた種類からの２つ以上の化合物が好ましい。特に、工程（ｉ）における反応のために少なくともトルエンを使用することが好ましい。
【００５０】
工程（Ｉ）における反応は、有利には、１００〜３５０℃の範囲の温度で、さらに有利には１４０〜３２０℃の範囲の温度で、さらに有利には１７０〜２９０℃の範囲の温度で、及びより有利には２００〜２６５℃の範囲の温度で実施される。
【００５１】
本発明の方法は、従って、前記のような方法にも関し、その際、工程（Ｉ）における反応が２００〜２６５℃の範囲の温度で実施される。
【００５２】
工程（Ｉ）における反応の過程における温度を変更するが可能である。本記載内容において、それぞれ前記で規定された範囲内である２つ以上の温度で、又は２つ以上の範囲内で、反応を実施することが可能である。反応の過程における温度変化は、連続又は不連続に実施されうる。
【００５３】
工程（Ｉ）における反応は、有利には、選択された反応温度で、又は選択された複数の反応温度で、反応物又は生成混合物の自己圧力よりも高い圧力で実施される。反応工程（Ｉ）における反応を、１〜１００ｂａｒの範囲、有利には１０〜８０ｂａｒの範囲内、さらに有利には２０〜６０ｂａｒの範囲内、及びより有利には３０〜５５ｂａｒの範囲内の圧力で実施されることが好ましい。
【００５４】
本発明の方法は、従って、前記のような方法にも関し、その際、工程（Ｉ）における反応が３０〜５５ｂａｒの範囲の圧力で実施される。
【００５５】
工程（Ｉ）における反応を、それぞれ前記で規定された範囲内である２つ以上の圧力で、又は２つ以上の圧力範囲内で、反応を実施することが可能である。
【００５６】
工程（Ｉ）において使用されるガス混合物（Ｇ）に関する限り、使用されるガス混合物（Ｇ）は、原則として、一酸化二窒素を含有するあらゆるガス混合物であってよい。本発明において使用されるような"ガス混合物"という用語は、雰囲気圧及び周囲温度下でガス状態である２つ以上の化合物の混合物を言う。変更された温度及び／又は変更された圧力の場合において、前記ガス混合物は、物質の種々の状態で、例えば液体又は超臨界形で存在してもよく、かつ本発明の記載内容において、まだガス混合物と言われる。一酸化二窒素は、原則として、あらゆる所望の源から由来してよい。同様に、ガス混合物を、溶剤中に溶解し、そして工程（Ｉ）において使用することが適している。
【００５７】
好ましい一実施態様において、少なくとも２０体積％の一酸化二窒素を含有するガス混合物（Ｇ）が使用され、その際、４０体積％の範囲、さらに有利には６０体積％の範囲、さらに有利には８０体積％の範囲、例えば少なくとも８０体積％〜９９．９９％の一酸化二窒素含有率を有する混合物を使用することが好ましい。
【００５８】
本発明の記載内容において、ガス混合物又は液化ガス混合物の組成は、体積％で報告される。これらの数字は、雰囲気圧及び周囲温度でのガス混合物の組成に基づく。
【００５９】
一酸化二窒素と同様に、前記ガス混合物（Ｇ）は、少なくとも１つの他のガスを含有してもよい。実質的に全てのガスは、本記載内容において考えられうる、工程（Ｉ）における反応が可能であることを確実にすることが提供される。ガス混合物は、少なくとも１つのガスを含有すべきであり、特に、一酸化に窒素と同様に、少なくとも１つの不活性ガスを含有する混合物が好ましい。本発明の記載内容において使用されるような"不活性ガス"という用語は、一酸化二窒素と工程（Ｉ）における少なくとも１つの化合物との反応に関して不活性に挙動するガスを表す。不活性ガスの例は、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、アルゴン、メタン、エタン及びプロパンである。
【００６０】
同様に、前記混合物が、工程（Ｉ）において不活性ガスとして挙動しないガスを含有することも可能である。かかるガスは、ＮＯx又は、例えば酸素を含む。本発明の記載内容において理解されるような"ＮＯx"という用語は、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を除いた全ての化合物ＮaＯbを表し、その際ａは１又は２であり、かつｂは１〜６である。"ＮＯx"の用言の代わりに、"一酸化二窒素"という用語が、本発明の記載内容においても使用される。かかる場合において、これらのガスの含有率が、ガス混合物（Ｇ）の全質量に対して、多くても１体積％、有利には多くても０．５体積％であるガス混合物（Ｇ）を使用することが好ましい。
【００６１】
原則として、前記混合物の組成は、本発明の記載内容において、当業者に公知のあらゆる方法で測定されうる。本発明の記載内容において、前記ガス混合物（Ｇ）の組成は、ガスクロマトグラフィーで測定される。しかしながら、ＵＶ分光法もしくはＩＲ分光法によって、又は湿式化学法によっても測定されうる。
【００６２】
本発明による方法の目的のために、一酸化二窒素は、前記方法における使用のために選択的に製造されうる。他の方法の中で、例えばＵＳ ３，６５６，８９９において記載されているような、ＮＨ4ＮＯ3の熱分解によって製造することが好ましく、この目的に対する内容は、参照をもって本明細書に十分に取り込まれたものとする。同様に、さらに、例えばＵＳ ５，８４９，２５７において、又はＷＯ ９８／２５６９８において記載されているような、アンモニアの触媒酸化によって製造することも好ましく、この目的に対する内容は、参照をもって本明細書に十分に取り込まれたものとする。
【００６３】
特に、一酸化二窒素を含有する前記ガス混合物（Ｇ）として、工業的プロセスからの排ガスを使用されることが好ましい。本発明によって、種々の排ガスの混合物、例えば２又は３種類の種々の排ガスの混合物を使用することも可能である。
【００６４】
本発明は、従って、少なくとも一酸化二窒素を含有するガス混合物（Ｇ）が工業的プロセスの排ガスである前記の方法も記載している。
【００６５】
一酸化二窒素を含有する排ガスは、有利には、アジピン酸プラント、ドデカンサンプラント、ヒドロキシアミンプラント及び／又は硝酸プラントから由来し、その際後者は、有利には、アジピン酸プラント、ドデカンサンプラント又はヒドロキシアミンプラントの少なくとも１つの排ガスで作用する。
【００６６】
本発明によって、工程（Ｉ）における反応において使用する前に、前記ガス混合物（Ｇ）を生成又は濃縮することが可能である。好適な精製方法は、例えば吸収剤中で、例えば有機溶剤又は水中でのガス混合物の吸収、及び負荷吸収からの続く脱離である。
【００６７】
反応器中で本発明による方法の工程（Ｉ）を実施することが好ましい。この目的のために使用できる反応に関して特に制限はない。特に、前記反応は、バッチ式で、又は連続式で実施されうる。
【００６８】
従って、使用される反応器は、少なくとも１つの内部熱交換器及び／又は少なくとも１つの外部熱交換器、少なくとも１つの管反応器、少なくとも１つの管束反応器、又は少なくとも１つのループ反応器を備えた、少なくとも１つのＣＳＴＲ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ：連続撹拌槽反応器）であってよい。同様に、少なくとも２つの種々の領域を有するような少なくとも１つのこれらの反応器を構成することが可能である。かかる領域は、例えば、反応条件、例えば温度又は圧力の点で、及び／又は該領域の幾何学、例えば体積又は断面の点で異なってよい。前記反応が、２つ以上の反応器中で実施される場合に、２つ以上の同一の反応器タイプ、又は少なくとも２つの異なる反応器タイプを使用することができる。
【００６９】
工程（Ｉ）における反応を、単一の反応器中で実施することが好ましい。
【００７０】
前期反応が、連続して実施される場合に、工程（Ｉ）における反応における少なくとも１つの反応器中での反応物の滞留時間は、一般に、０．１〜５０時間の範囲、有利には０．２〜２５時間の範囲、及びもっとも有利には０．２５〜１０時間の範囲である。
【００７１】
一酸化二窒素に対する式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の少なくとも１つの化合物の量的な比に関しては、有利には０．００１〜０．０１の範囲内、有利には０．０１〜０．１の範囲内、及びより有利には０．１〜１の範囲内である。
【００７２】
適宜、前記のように少なくとも１回の中間処理を受けている工程（Ｉ）において得られる少なくとも１つの化合物は、有利には還元的アミノ化によって工程（ＩＩ）における式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物に転化される。
【００７３】
本発明の記載内容において使用される"還元的アミノ化"という用語は、少なくとも１つのオキソ化合物が、少なくとも１つのアミン化合物に転化される置換を意味する。
【００７４】
"少なくとも１つのオキソ化合物"という用語が、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）及び（ＩＩＩｄ）の化合物から選択される化合物を意味するものは、工程（Ｉ）において得られ、かつ工程（Ｉ）における反応の結果として少なくとも１つのケト機能を含む。
【００７５】
"工程（Ｉ）において得られる化合物"という用語は、工程（Ｉ）における反応から得られる化合物、及び工程（Ｉ）における反応から得られ、かつ適宜、前記のように、少なくとも１回の中間処理を受けている化合物を含む。
【００７６】
工程（ＩＩ）における還元的アミノ化において、本発明によって、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）及び／又は（ＩＩＩｄ）の化合物から選択され、かつ工程（Ｉ）において得られる少なくとも１つの化合物を、アミン化合物ＮＨ2Ｒaと反応させて、対応する少なくとも１つのイミン化合物を得て、及びイミン構成の少なくとも１つの反応生成物を、水素を使用して水素化する。特に、本発明の記載内容において、アンモニアを使用して還元的アミノ化を実施することが好ましい。
【００７７】
アミン化合物ＮＨ2Ｒaとの反応において、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）及び／又は（ＩＩＩｄ）の化合物から選択され、かつ工程（Ｉ）において得られる少なくとも１つの化合物の官能基Ｘ基は、適宜、アミンで改質される。水素化は、続いて、アミンで改質されていてよい−Ｘ基を、以下の基
【化１２】
0005650121.tif 000013
に転化する。ＸがＣＮである場合、Ｘ基はＣＨ2ＮＨ2に還元され、すなわちＲa及びＲbはそれぞれＨである。Ｘ基が−ＣＨＯ、―ＣＯ2Ｒc及び―ＣＨ2ＯＨからなる群から選択される基である場合に、Ｘは、有利にはＣＨ2ＮＨＲaに還元され、すなわちＲbはＨである。Ｘが−ＣＯＮＲcである場合に、ＸはＣＨ2ＮＨＲaに還元され、その際、Ｒcは、この場合ＲcがＲaと同様であるように選択される。
【００７８】
より有利には、ＲaはＨであり；工程（ＩＩ）における反応を、従って、有利には、アンモニアで実施する。
【００７９】
本発明は、従って、本発明による方法によって得られる、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物であるジアミン混合物も記載しており、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒb基は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピルからなる群から選択され；かつＲaはＨであり、Ｒ1もしくはＲ2は、又はＲ1及びＲ2は、それぞれＨである。代わりに、本発明は、本発明によって本発明による方法によって得られる、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物から選択される少なくとも２つの化合物であるジアミン混合物も記載しており、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒb基は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピルからなる群から選択され；かつＲaはＨであり、Ｒ1もしくはＲ2は、又はＲ1及びＲ2は、それぞれＨである。
【００８０】
本発明は、有利には、本発明による方法によって得られる、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物であるジアミン混合物も記載しており、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒa及びＲb基は、それぞれＨである。代わりに、本発明は、本発明による方法によって得られる、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物から選択される少なくとも２つの化合物であるジアミン混合物も記載しており、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒa及びＲb基は、それぞれＨである。
【００８１】
代わりの一実施態様において、本発明は、本発明による方法によって得られる、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物であるジアミン混合物も記載しており、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒa、Ｒb基は、それぞれＨであり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7は、それぞれメチルである。代わりに、本発明は、本発明による方法によって得られる、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物から選択される少なくとも２つの化合物であるジアミン混合物も記載しており、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒa、Ｒb基は、それぞれＨであり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7は、それぞれメチルである。
【００８２】
工程（ＩＩ）における反応を、１つ以上の工程、例えば二工程で実施することができ、すなわちイミン形成及び水素化を１つの工程で、さもなければ多数の工程で実施することができる。さらに、該反応を、単一触媒の存在で、又は少なくとも２つの触媒の存在で実施することができる。例えば２つの触媒を使用する場合に、１つの触媒は有利にはイミン形成を触媒し、かつ他方の触媒は水素化を触媒する。
【００８３】
特に、不十分な転化及び所望でない副生成物が、例えば少なくとも１つのオキソ化合物の直接的な水素化の結果として、単一の触媒を使用する一工程法で得られる場合に、第二工程において、工程（ＩＩ）、有利には還元的アミノ化を実施することが有利であってよい。
【００８４】
先行技術は、環状ジアミンを環状オキソ化合物から製造するための一工程法及び二工程法を記載している。例えば、ＥＰ ０ ６５９ ７３４は、イソホロンジアミンをイソホロンニトリルから製造するための一工程法を記載している。イソホロンニトリルをイソホロンジアミンに転化するための二工程法は、例えば、ＥＰ ０ ０４２ １１９において記載されている。使用されるイミン化触媒は、アンモニウム形での無機又は有機イオン交換体である。イソホロンニトリルをイソホロンジアミンに転化するための二工程法は、同様にＥＰ ０ ８１６ ３２３によって記載されている。ここで、オルガノポリシロキサンを、イミン化触媒として使用し、活性化コバルト触媒を水素化のために使用する。
【００８５】
本発明の記載内容において、工程（ＩＩ）における反応は、有利には二工程法で実施される。従って、本発明は、前記のような方法にも関し、その際、工程（ＩＩ）における転化は、少なくとも工程（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）及び／又は（ＩＩＩｄ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物を、アミン化合物ＮＨ2Ｒa、有利にはアンモニアと接触する工程、
（ｂ）工程（ａ）において得られた少なくとも１つの化合物を水素化する工程
を含む。
【００８６】
（ａ）における接触を、少なくとも１つの触媒の存在で、例えば１つ、２つ又は３つの触媒の存在で実施することができる。工程（ａ）において、触媒を使用する場合に、厳密に１つの触媒を使用することが好ましい。ここで使用される触媒は、一般に、かかる反応のための先行技術から当業者に公知の全てのイミン化触媒であってよい。例えば、使用される触媒は、ＥＰ ０ ６５９ ７３４、ＥＰ ０ ６５９ ７３４、ＥＰ ０ ０４２ １１９、ＥＰ ０ ４４９ ０８９又は ＥＰ ０８１９ ３２３ Ａ２において記載されているものであってよい。特に、本発明によって、酸化アルミニウム及び酸化チタンが好ましい。
【００８７】
工程（ａ）における接触を、バッチ式で、又は連続して、通常の反応器、例えば管反応器又は撹拌槽を使用して実施することができる。管反応器中で、連続流を使用する方法を実施することが好ましい。
【００８８】
触媒を使用する一実施態様において、該触媒は、懸濁された触媒の形で、又は反応器に配置された固定床の形で使用されうる。触媒を固定床に配置することが好ましい。転化されるべき物質混合物は、底部から固定床触媒に供給されることもでき、かつ従って、その反応器は浸水状態を維持されることができ、又は該反応器は、頭頂部で物質混合物を導入することによってトリクル床として作用する。
【００８９】
代わりの一実施態様において、工程（ａ）における反応を、触媒なしで実施する。
【００９０】
工程（ａ）における接触を、有利には０℃〜１５０℃の範囲の温度で、さらに有利には１０℃〜１２０℃の範囲の温度で、さらに有利には２０〜１００℃の範囲の温度で、さらに有利には５０〜９０℃の範囲の温度で実施する。触媒を使用する場合に、該反応を、４０〜８０℃で実施する。
【００９１】
本発明は、従って、前記の方法にも関し、その際工程（ａ）における接触を、０〜１５０℃の範囲の温度で実施する。
【００９２】
工程（ＩＩ）において、又は工程（ＩＩ）が少なくとも工程（ａ）及び（ｂ）を含む場合に工程（ａ）において使用されるアミン化合物ＮＨ2Ｒa、例えばアンモニアの量は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）及び／又は（ＩＩＩｄ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物の合計のモル数に対して、有利には１〜８０当量の範囲、さらに有利には２〜６０当量の範囲、さらに有利には２〜５０当量の範囲、及びより有利には５〜４０当量の範囲である。
【００９３】
本発明によって、工程（ＩＩ）を、溶剤の存在で実施することができる。好ましい溶剤は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール及びエチレングリコールモノメチルエーテル、エステル、例えばジエチルエステル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びエチレングリコールジメチルエーテル、炭化水素、例えばヘキサン及びへプタン、並びに挙げられた溶剤の混合物である。
【００９４】
本発明の好ましい一実施態様において、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）及び／又は（ＩＩＩｄ）の化合物から選択され、かつ工程（Ｉ）において得られる少なくとも１つの化合物の、工程（ＩＩ）における式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物への転化は、メタノールの存在で実施される。この場合、メタノールを含有する混合物、及び式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物が有利には得られる。
【００９５】
工程（ＩＩ）において溶剤を使用する場合に、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）及び／又は（ＩＩＩｄ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物の合計質量に対して、５〜９５質量％の範囲、さらに有利には１０〜８０質量％の範囲、さらに有利には１５〜７０質量％の範囲、さらに有利には２０〜５０質量％の範囲の量を使用することが好ましい。
【００９６】
本発明は、従って、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）
【化１３】
0005650121.tif 000014
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒa、Ｒb基は、それぞれ独立して、Ｈ及びアルキルからなる群から選択され；
かつＲ1もしくはＲ2は、又はＲ1及びＲ2はそれぞれＨである］で表されるジアミンから選択される少なくとも１つの環状ジアミンを製造するための方法も記載しており、その際、該方法は、少なくとも工程（Ｉ）〜（ＩＩ）：
（Ｉ）式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）
【化１４】
0005650121.tif 000015
の化合物から選択される少なくとも１つの化合物と、一酸化二窒素を含有するガス混合物（Ｇ）とを反応させて、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）及び（ＩＩＩｄ）
【化１５】
0005650121.tif 000016
の化合物から選択される少なくとも１つの化合物を得る工程、
（ＩＩ）メタノール及び工程（Ｉ）において得られた少なくとも１つの化合物を含有する混合物と、アミン化合物ＮＨ2Ｒaと、特にアンモニアとを反応させて、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物を得る工程
を含む。
【００９７】
本発明は、従って、前記の方法も記載しており、その際（ＩＩ）における反応は、少なくとも工程（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）メタノール並びに式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）及び（ＩＩＩｄ）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含有する混合物と、アミン化合物ＮＨ2Ｒaと、特にアンモニアとを反応させる工程、
（ｂ）工程（ａ）において得られた少なくとも１つの化合物を水素化する工程
を含む。
【００９８】
工程（ａ）における反応圧は、有利には、１〜３００ｂａｒの範囲内、さらに有利には１０〜２５０ｂａｒの範囲内、さらに有利には３０〜２５０ｂａｒの範囲内である。
【００９９】
（ｂ）における水素化のために、イミンの水素化のための、及びオキソ化合物中に存在するあらゆる他の還元基のための一般知識である、通常の水素化触媒を使用することが可能である。コバルト、ニッケル、ルテニウム及び／又は他の貴金属を含有する少なくとも１つの触媒を使用することが好ましい。かかる触媒の例は、前記で挙げられた文献に記載されている。水素化触媒を、懸濁された触媒又は固定床触媒の形で使用してもよい。水素化は、例えばトリクル床の形式で実施されうる。
【０１００】
本発明によって、ラネーニッケル及びラネーコバルトを含有する触媒、並びにラネーニッケル又はコバルト触媒は、水素化触媒として好ましい。特に、ラネーコバルトを含有する触媒を使用する。
【０１０１】
本発明は、従って、前記の方法にも関し、その際工程（ｂ）における水素化を、ラネーコバルトを含有する触媒上で実施する。
【０１０２】
特に、他の金属で、例えばクロム、ニッケル、鉄及び／又はコバルトでドープされたラネーコバルト触媒が好ましい。
【０１０３】
本発明は、従って、前記の方法にも関し、その際、触媒は、クロム、ニッケル、鉄及び／又はコバルトでドープされる。
【０１０４】
ラネー触媒は、公知の方法で、アルミニウム及び／又はＺｎ、Ｍｇ、Ｓｉをリーチングすることによる、ニッケル又はコバルトと、アルミニウム及び／又はＺｎ、Ｍｇ、Ｓｉ及び可能なドーピング成分との合金から得られることができ、その際リーチングは、通常、アルカリ溶液で実施する。
【０１０５】
同様に、共触媒を使用することもできる。例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅの塩を使用する。該塩の有用なアニオンは、鉱酸、特に硫酸及び塩酸の塩を含み、しかしカルボン酸の塩も含む。挙げられた金属のハロゲン化物、特に塩化物が非常に適している。共触媒を使用する場合に、使用する触媒の量は、およそ、Ｃｏ又はＮｉとして算出された１つの触媒に対するモルである、０．０１〜０．５ｍｏｌ、特に０．０５〜０．２ｍｏｌである。
【０１０６】
工程（ｂ）における水素化は、有利には、０〜３５０℃の範囲の温度で、さらに有利には１０〜２００℃の範囲の温度で、さらに有利には２０〜１８０℃の範囲の温度で、さらに有利には５０〜１５０℃の範囲の温度で実施される。工程（ｂ）における反応圧は、有利には１〜３００ｂａｒの範囲内、さらに有利には１０〜２５０ｂａｒの範囲内、さらに有利には３０〜２５０ｂａｒの範囲内である。
【０１０７】
本発明は、従って、前記の方法にも関し、その際、（ｂ）における水素化は、５０〜１５０℃の範囲の温度及び１〜３００ｂａｒの範囲の圧力で実施される。
【０１０８】
水素化が終了した後に、反応混合物を、それ自体公知の方法で後処理する。通常、その工程は、圧力を上げ、アンモニアを蒸発し、適宜、溶液から不溶性の構成成分を取り除き、溶剤を蒸発して取り除き、そして減圧下で式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物から選択される化合物を断片的に蒸発する。
【０１０９】
本発明によって得られた少なくとも１つの環状ジアミンは、有利には、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリ尿素樹脂の群からのポリ付加樹脂を製造するために使用される。
【０１１０】
本発明を、以下の実施例において詳細に説明する。
【０１１１】
実施例：
実施例１：３−シクロヘキサンカルボニトリルの製造
アクリロニトリル（８００ｇ、１５．１ｍｌ、純度＞９９％）を、不活性化窒素中に研究室用ビンから吸い込み、そして続いて頭上攪拌機（２×６撹拌ブレード）を備えた３．５ｌオートクレーブを真空にした。前記ビンを、適宜、同様の経路でオートクレーブ中に吸い込ませたトルエン（２００ｇ）で満たした。１，２−ブタジエン（純度＞９９．５％）を、３０ｂａｒの圧力で濃度ｃまで注入した。その撹拌を、１０００ｒｐｍに調整し、そして前記オートクレーブを、温度Ｔまで加熱した。ｔ時間後、該オートクレーブを、４０℃まで冷却し、そして雰囲気圧まで減圧した。攪拌機を動かしながら、Ｎ2／ｈ２５０ｌ（ＳＴＰ）を、上昇管を介して、３時間、未転化１，３−ブタジエンを追い出すために導入した。揮発留分を、減圧（７０ｍｂａｒ、蒸留温度５０℃）下で取り除いた。残留物の減圧（３０ｍｂａｒ、１００℃）下での蒸留は、純度＞９９％の無色の液体として３−シクロヘキサンカルボニトリルを得た。試験の結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
0005650121.tif 000017
[a]試験中、アクリロニトリル計量供給ポンプの準備は、多すぎる無駄な容量（約１６ｍｌ）（約２ｍのライン、フィルター及び弁の導入）のために不利であることが見出された。計量供給での添加後に、まだライン中に存在しているアクリロニトリルを、従って、オートクレーブ中にトルエンで洗い流し、著しく収率を改良させた。[b]アクリロニトリルに基づく転化。[c]３−シクロヘキサンカルボニトリルに基づく選択性。
【０１１３】
0005650121.tif 000018
【０１１４】
実施例２：シス及びトランス異性体の混合物としての３−又は４−オキソシクロヘキサンカルボニトリルの製造
窒素を不活性化し、続いて頭上攪拌機（２×６撹拌ブレード）を備えた減圧させた１．２ｌオートクレーブを、３−シクロヘキサンカルボニトリル（ｘ）及びトルエン（ｙ）で、ｘ：ｙの比で装入した。Ｎ2Ｏ ５０ｂａｒを注入し、その混合物を、簡単に撹拌し（１４００ｒｐｍ）、そしてＮ2Ｏを、適宜、圧力ｐまで繰り返して注入した。前記オートクレーブを、内部温度Ｔまで加熱し、そしてこの温度でｔ時間撹拌した。該オートクレーブを冷却し、雰囲気圧まで減圧し、空にしてトルエンで洗い流し、そしてその揮発留分を、混ざった有機相から減圧下で取り除いた。その残留物を、減圧下で蒸留した。３−及び４−オキソシクロヘキサンカルボニトリルの異性体混合物（〜１：１）を、無色の液体として、純度９８％で得た。試験の結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
0005650121.tif 000019
[a]３−シクロヘキサンカーボニトリルに基づく転化。[b]３−及び４−オキソシクロヘキサンカルボニトリルに基づく選択性。
【０１１６】
得られた異性体混合物の分析は以下であった：
0005650121.tif 000020
【０１１７】
実施例３：シス及びトランス異性体の混合物としての３−又は４−アミノメチルＳＫ迂路ヘキシルアミンの製造
使用した装置を、第一の反応器の内容物が、第二の反応器に、上昇させたガス圧によって移動可能であるように、互いにオートクレーブの底部でラインによって接続された、ガス注入口、液体アンモニアのためのライン、及びプロペラ攪拌機を備えた２つの２７０ｍｌ高圧オートクレーブから構成した。
【０１１８】
３−及び４−オキソシクロヘキサンカルボニトリル（２７．８ｇ、２２８ｍｍｏｌ）を、第一のオートクレーブ中に導入し、そしてそのオートクレーブを閉じた。窒素での不活性化後に、液体ＮＨ3（１２０ｇ、７．０６ｍｏｌ）をポンプで注入した。そしてその混合物を、撹拌しながら（５００ｒｐｍ）８０℃に加熱した。これは、５０ｂａｒの圧力に達した。第二のオートクレーブを、まず、ＭｅＯＨ（３×２０ｍｌ）で洗浄したＧｒａｃｅ社製のラネーコバルト２７２４で、量ｘで装填し、そして該オートクレーブを閉じて、不活性化した。２時間後、第一のオートクレーブからの混合物を、第二のオートクレーブに（まだ雰囲気圧）接続ライン中の弁を開くことによって移動した。Ｈ2の１５０ｂａｒを、撹拌しながら１２０℃に加熱した第二のオートクレーブ中に注入した。この温度を達成し、Ｈ2を２００ｂａｒまで注入し、そして圧力をさらにＨ2を注入することによって一定に保った。水素化を、これらの条件下で、３時間、水素の消費が止まるまで実施し、オートクレーブを冷却して、そして内容物を排出した。同時に、触媒の一部を排出した。典型的に、完全な転化及び９６％の選択性（ＧＣ領域％）を達成した。この実験を９回繰り返し、その際ラネーコバルト（１０ｇ）を、それぞれ新しい反応のために補充した。採取された流出液は、ＮＨ3を蒸発させた後に、２７０ｇの重さであった。この量は、１０ｃｍの塔を有し、ワイヤーメッシュリングで満たされたＮｏｒｍａｇ塔頂部を備えた蒸留装置によって、３６〜１３０℃の底部温度で１ｍｂａｒで蒸留したこれは、２つの留分（４及び１８６ｇ）及び残留物（５８ｇ）をもたらした。主な留分を、６１℃で完全に蒸留し、そしてＧＣによって、３−及び４−アミノメチルシクロヘキシルアミンの異性体混合物９８．６％、及び３−及び４−シアノメチルシクロヘキシルアミン０．４６％（理論値の収率７２．４％）、アミン数８６６ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有した。試験の結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
0005650121.tif 000021
【０１２０】
0005650121.tif 000022