(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を必須元素とし、
Ｔｉの原子数とＮの原子数との合計に対するＮの原子数の割合であるＮ原子比（Ｎ／Ｔｉ＋Ｎ）が０．３５〜０．６５であり、
透明性および導電性を有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
非晶質体からなる請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
全体を１００原子％（単に「％」という。）としたときに、Ｐ：１３〜２５％、Ｏ：７〜４０％およびＮ：１０〜５０％であり、残部がＴｉおよび不可避不純物からなる請求項１または２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
Ｔｉの原子数とＰの原子数との合計に対するＴｉの原子数の割合であるＴｉ原子比（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｐ））が０．５〜０．８である請求項３に記載の透明導電膜。
【請求項５】
さらに、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）または鉄（Ｆｅ）の一種以上である任意元素を含む請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項６】
蒸着により基材上に成膜する成膜工程を有し、
請求項１〜５のいずれかに記載した透明導電膜で被覆された該基材からなる導電部材を得ることを特徴とする導電部材の製造方法。
【請求項７】
前記成膜工程は、少なくともＴｉおよびＰを含むターゲットを用いて、不活性ガスと窒素（Ｎ２）ガスの混合ガスからなる処理雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタリング工程である請求項６に記載の導電部材の製造方法。
【請求項８】
前記混合ガスは、さらに酸素（Ｏ２）ガスを含む請求項７に記載の導電部材の製造方法。
【請求項９】
基材と、
該基材の少なくとも一部の表面に形成された請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜と、
からなることを特徴とする導電部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の薄型ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池、バイオ刺激電極などに利用され得る透明導電膜、導電部材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等の電子機器に用いられている透明導電膜は、主にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）からなるが、その主原料であるＩｎは希少金属であり、資源リスクがある。そこで資源的に豊富な酸化亜鉛（ＺｎＯ）にＡｌ３＋を加えたＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）からなる透明導電膜や、そのＺｎＯにＧａ３＋を加えたＧａドープＺｎＯ（ＧＺＯ）からなる透明導電膜が提案されている。
【０００３】
また最近では、資源的に豊富であると共に化学的にも安定なＴｉ系透明導電膜も提案されている。例えば、ＴｉＮからなる透明導電膜、ＴｉＯ２にＮｂを加えたＮｂドープＴｉＯ２からなる透明導電膜（非特許文献１）、さらにはＴｉＯＮからなる透明導電膜（特許文献１）等である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１２３７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Y.Furubayashi, et al. ,"A transparent metal: Nb-doped anatase TiO２",APPLIED PHYSICS LETTERS, Vol.86, 252101, 2005.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＺｎＯ系の透明導電膜は、耐熱性や耐湿性の点で問題がある。ＴｉＮからなる透明導電膜は、抵抗率は小さく導電性には優れるものの、茶色または黄金色を帯びており透明性の点で問題がある。ＮｂドープＴｉＯ２からなる透明導電膜は、Ｎｂが希少金属であるため資源リスクを伴う。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、このような従来の透明導電膜とは根本的に異なり、資源的リスクが少なく、優れた導電性および透明性を発揮する新たな透明導電膜を提供することを目的とする。また、その透明導電膜を基材上に成膜した導電部材とその製造方法も併せて提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、この課題を解決すべく鋭意研究し試行錯誤を重ねた結果、従来の透明導電膜と組成が異なり、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）からなる皮膜が非常に優れた透明性および導電性を発現することを新たに見出した。本発明者はこの画期的な成果を発展させることにより、以降に述べる種々の発明を完成させるに至った。
【０００９】
《透明導電膜》
（１）すなわち本発明の透明導電膜は、Ｔｉ、Ｐ、ＯおよびＮを必須元素とし、Ｔｉの原子数とＮの原子数との合計に対するＮの原子数の割合であるＮ原子比（Ｎ／Ｔｉ＋Ｎ）が０．３５〜０．６５であり、透明性および導電性を有することを特徴とする。
【００１０】
（２）本発明の透明導電膜は、Ｔｉ、Ｐ、ＯおよびＮにより構成され、資源リスクのある希少元素を必要としない。従って本発明によれば、特性に優れる透明導電膜を、安定的に低コストで供給することが可能となる。また本発明の透明導電膜は、Ｔｉ系透明導電膜であることから、その少なくとも一部は耐食性にも優れると考えられる。
【００１１】
ところで、本発明の透明導電膜が優れた透明性および導電性を発現する理由は、必ずしも定かではない。現状では次のように考えられる。先ず前述したように、ＴｉＯ２膜は透明性が高いが、抵抗率が大きく導電性が低い。逆に、ＴｉＮ膜は抵抗率が小さく導電性に優れるが、透明性に劣る。
【００１２】
本発明の透明導電膜は、そのようなＴｉ系膜にＰが加わることによりＴｉの一部がＰに置換されて、ＴｉＯ２膜の透明性とＴｉＮ膜の導電性が高次元で両立した新たな透明導電膜が形成されるようになったと考えられる。なお、本発明の透明導電膜は、透明性と導電性のいずれか一方のみに特化したものでも良い。つまり本発明の透明導電膜は、その要求仕様に応じて、透明性または導電性のいずれか一方を他方に対して優先的に高めたものでもよい。
【００１３】
（３）本発明者が鋭意研究したところ、本発明に係る透明導電膜の少なくとも一部はアモルファス構造であることがわかっている。もちろん、透明性等が確保される限り、本発明の透明導電膜は、非晶質相のみでも、非晶質相と結晶相が混在等したものでもよい。
【００１４】
《導電部材》
（１）本発明は、透明導電膜としてのみならず、基材の表面上にその透明導電膜を設けた導電部材としても把握される。すなわち、本発明は、基材と、該基材の少なくとも一部の表面に形成された本発明の透明導電膜と、からなることを特徴とする導電部材であってもよい。
【００１５】
（２）本明細書でいう基材は、材質、特性、形状、大きさ等を問わない。例えば、基材はガラス等の透明体であっても、金属、樹脂、セラミック等の不透明体であってもよい。
【００１６】
《導電部材の製造方法》
本発明の透明導電膜の成膜方法や導電部材の製造方法は問わない。例えば、上述した導電部材は、物理的または化学的な蒸着（ＰＶＤまたはＣＶＤ）により、Ｔｉ、Ｐ、ＯおよびＮからなる膜を基材上に形成する成膜工程により、容易に行える。
【００１７】
《その他》
（１）本発明の透明導電膜は、上述した必須元素（Ｔｉ、Ｐ、ＯおよびＮ）以外に、透明導電膜の特性を改善するか、その特性に悪影響を与えない「任意元素」または「不可避不純物」を含み得る。任意元素は、例えば、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）等の一種以上である。なお、不可避不純物は、コスト的または技術的な理由等により除去することが困難な元素である。
【００１８】
（２）本明細書でいう「透明性」は、例えば透過率により指標される。その程度は問わないが、敢えていうと４０％以上である。
【００１９】
（３）本明細書でいう「導電性」は、例えば（体積）抵抗率により指標される。その程度は問わないが、敢えていうと１×１０−３Ω・ｍ以下さらには１×１０−４Ω・ｍ以下であると好ましい。
【００２０】
（４）本発明の透明導電膜は、透明性および導電性に加えて、耐食性（化学的安定性）にも優れると好ましい。この場合の「耐食性」」は、例えば腐食電流密度（交換電流密度）により指標される。その程度は問わないが、敢えていうと１００μＡ／ｃｍ２以下（５％硫酸中）である。
【００２１】
（５）特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。さらに本明細書中に記載した数値やその「ｘ〜ｙ」に含まれる任意の数値を適宜組合わせて、新たな任意の数値範囲「ａ〜ｂ」を構成し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】試料Ｎｏ．１に係る皮膜の透明性を示す写真である。
【図１Ｂ】試料Ｎｏ．２に係る皮膜の透明性を示す写真である。
【図１Ｃ】試料Ｎｏ．Ｃ１に係る皮膜の透明性を示す写真である。
【図２】試料Ｎｏ．２に係るＸ線回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。本明細書で説明する内容は、本発明に係る透明導電膜のみならず導電部材、それらの製造方法（または成膜方法）にも該当し得る。本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を、上述した本発明の構成要素に付加することができる。プロダクトバイプロセスとして理解すれば、製造方法等に関する内容も透明導電膜や導電部材に関する構成要素ともなり得る。なお、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００２４】
《透明導電膜》
（１）組成
本発明の透明導電膜の少なくとも一部は、従来の透明導電膜のように結晶質ではなく、非晶質である。このため本発明の透明導電膜は、透明性および導電性を発現する必須元素（Ｔｉ、Ｐ、ＯおよびＮ）の比率が相対的に広範囲となり得る。
【００２５】
もっとも、現状では、透明導電膜全体を１００原子％（単に「％」という。）としたとき、Ｐ：１３〜２５％さらには１５〜２０％、Ｏ：７〜４０％さらには９〜２５％、Ｎ：１０〜５０％さらには３０〜４７％であり、残部がＴｉと任意の改質元素（任意元素）および／または不可避不純物からなると好適であると考えられる。なお、敢えていうと、Ｔｉは２０〜７０％さらには２５〜５０％であると好適である。これら必須元素の一種以上が過少または過多になると、透明導電膜の透明性または導電性は低下し得る。
【００２６】
またＴｉの原子数とＰの原子数との合計に対するＴｉの原子数の割合であるＴｉ原子比（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｐ））が、０．５〜０．８さらには０．６〜０．７となるとき、透明導電膜は透明性および導電性の両方に特に優れる。
【００２７】
このことは、Ｔｉの原子数とＮの原子数との合計に対するＮの原子数の割合であるＮ原子比（Ｎ／Ｔｉ＋Ｎ）が、０．３５〜０．７さらには０．３５〜０．６５のときも同様である。
【００２８】
本発明の透明導電膜は、上述の必須元素以外に、前述したような種々の任意元素を含み得る。透明導電膜が非晶質体である限り、任意元素の割合も相対的に広範囲となる。例えば、Ｖ：０．５〜１０％さらには３〜７％、Ｎｉ：０．５〜１０％さらには０．５〜３％、Ｓｉ：０．５〜１０％さらには３〜７％であると好ましい。このような範囲であれば、透明性および導電性に優れた透明導電膜が得られる。なお、これら元素以外に、例えば、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ボロン（Ｂ）なども任意元素となり得る。
【００２９】
（２）構造
本発明の透明導電膜を構成する非晶質体は、明確な結晶構造をとらないため、基本的に均質的または等方的である。このため、腐食の起点等になる結晶粒界や格子欠陥などもほとんどなく、透明性のみならず、耐食性にも優れ得る。
【００３０】
この非晶質体は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で強い回折が検出されない程度であれば足り、結晶構造を完全にもたない非晶質の他、ＸＲＤで弱い回折が検出される潜晶質も含む。
【００３１】
また、最表層から基材に至る厚さ方向に関して組成範囲が非晶質体内で変化してもよい。さらには非晶質体の領域によって組成範囲が変化してもよい。
【００３２】
本発明の透明導電膜は、膜厚が小さいときは勿論、膜厚が比較的大きいときでも、導電性と共に十分な透明性を発現し得る。もっとも透明導電膜の膜厚は、透明性と耐久性等を両立させる観点から、１０〜１０００ｎｍさらには５０〜３００ｎｍであると好ましい。
【００３３】
《導電部材》
本発明の導電部材は、上述した透明導電膜が基材の少なくとも一部の表面に形成されたものであればよい。この導電部材は、組成の異なる透明導電膜が多層に積層されたもので良い。なお、基材の表面に透明導電膜の下地層または支持層となる中間層があってもよい。また透明導電膜は、単に基材表面を被覆しているだけではなく、その表面近傍で基材と一体化したものでもよい。
【００３４】
《製造方法》
（１）成膜工程
透明導電膜を基材上に形成する成膜工程の具体的な方法は問わない。例えば、スパッタリングを含む蒸着法（ＰＶＤ、ＣＶＤ）、反応性雰囲気下での蒸着法（反応性スパッタリング等）を用いることができる。基材の材質・形態・特性、透明導電膜の組成や膜厚などを考慮して適切な方法が選択される得る。そのなかでも、均一な透明導電膜を効率的に形成できるスパッタリングが好ましい。
【００３５】
特に成膜工程がマグネトロンスパッタリングによりなされると、成膜速度が比較的速く、生産性の点で好ましい。
【００３６】
本発明の透明導電膜中に含まれるＮは、スパッタリングする際の処理雰囲気を調整することにより、膜中へ導入可能である。すなわち、成膜工程は、少なくともＴｉおよびＰを含むターゲットを用いて、不活性ガスと窒素（Ｎ２）ガスの混合ガスからなる処理雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタリング工程とすることができる。
【００３７】
反応性スパッタリングを行うと、複雑な系のターゲットを用いずとも、スパッタリングを行え、スパッタリング時に組成ズレを起こしやすいガス成分の元素を安定的に供給できるため、所望組成の膜を成膜できて好ましい。
【００３８】
透明導電膜を構成するＯは、ターゲットを供給源としても良いし、反応性スパッタリングの処理雰囲気中に反応ガスとして酸素（Ｏ２）ガスを混在させてもよい。
【００３９】
透明導電膜の特性や組成等は、成膜方法のみならず、ターゲットの特性にも影響される。蒸着（スパッタリングを含む）により透明導電膜を成膜する場合、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）等により得られたターゲットを用いると、高融点化合物ターゲットを緻密に作製できるので好ましい。ちなみにＳＰＳは、ターゲットとなる原料粉末の圧粉体の粒子間隙へ、低電圧でパルス状の大電流を投入し、粒子間に瞬時に発生する放電プラズマエネルギーにより、各粒子間を焼結させる方法である。
【００４０】
この他、真空チャンバー内に設置したターゲットに、チャンバー外部からレーザー光を照射して、ターゲットから発生させた基本元素の原子を基材上に堆積させるパルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法により透明導電膜を成膜してもよい。この際、ターゲットをアブレーション（気化、昇華、剥離など）させるレーザーのパルス数を調整すると、成膜速度の精密な制御が可能となる。
【００４１】
なお、透明導電膜を形成する必須元素の一部（特にＴｉ）は、成膜方法に応じて、基材側から供給され得る。また、透明導電膜を構成するＮは、ガス窒化、イオン窒化、塩浴窒化などの窒化法により膜中へ導入することもあり得る。
【００４２】
《用途》
本発明の透明導電膜の用途は特に限定されず、種々の物へ利用が考えられる。例えば、前述したように、薄型ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池、バイオ刺激電極等に好適である。なお、この透明導電膜を基材上に有する導電部材は、最終製品またはそれに近い形態に限らず、中間部材等であってもよい。
【実施例】
【００４３】
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
《試料の製造》
（１）アルミナシリカガラスからなる透明なガラス基板（基材）を用意した。この基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて皮膜を成膜した（成膜工程）。このとき用いたターゲットは、ＴｉＰ粉末（１０〜１００μｍ）とＴｉ粉末（１０〜１００μｍ）を揺動混合器で均一に混合した混合粉末を、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）させて得た。このターゲット中に存在するＴｉおよびＰの原子割合（Ｔｉ原子比：Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｐ））は、０．７５（Ｔｉ：Ｐ＝３：１）とした。
【００４４】
なお、皮膜中に導入するＯは、上記の混合粉末の粒子表面に付着している酸素（酸化物）を供給源とした。もちろん、酸化チタン等を介してターゲットへＯを混在させてもよいし、スパッタ雰囲気（処理雰囲気）中へ反応ガスとなる酸素を導入してもよい。
【００４５】
さらに表１に示す任意元素を膜中へ導入する場合、各元素の純粉末をターゲットの原料となる混合粉末中に混在させた。
【００４６】
マグネトロンスパッタは、Ａｒ（放電ガス）とＮ２（反応ガス）の混合合ガス雰囲気（スパッタ雰囲気）中で、１００Ｗ、１時間、０．５Ｐａの条件下で行った（反応性スパッタリング工程）。スパッタ雰囲気中のＡｒとＮ２の流量（単位：ｓｃｃｍ）の比率は表１に示した。なお、成膜する基板の温度（基板温度）は２５℃とした。
【００４７】
こうしてガラス基板上に成膜した表１に示す各試料を得た（試料Ｎｏ．１〜５）。
【００４８】
（２）上記のターゲットに替えて、ＴｉＮをターゲットとした試料も、上述したスパッタリングにより同様に製造した。この試料も併せて表１に示した（試料Ｎｏ．Ｃ１）。
【００４９】
《皮膜の観察》
（１）表１に示した各試料について、ラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）により皮膜の組成分析を行った。このときの測定は、イオン種：Ｈｅ、イオンエネルギー：１．８ＭｅＶ、散乱角：１６０°、散乱槽の真空度：３×１０−６Ｔｏｒｒの条件下で行った。その結果を表１に示した。また、その分析結果に基く原子比も表１に併せて示した。
【００５０】
（２）各試料の皮膜の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で解析した。いずれの場合も、シャープなピークが現れず、各皮膜はアモルファス構造であることが確認された。その一例として試料Ｎｏ．２に関するＸ線回折パターンを図２に示した。
【００５１】
（３）いずれの試料も、図１に示すように、成膜したガラス基板の背面側に配置した模様を十分に看取できた。もっとも試料Ｎｏ．Ｃ１の膜厚は、他の試料の膜厚の約１／３であった。ちなみに各試料の膜厚は、触針式表面形状測定器により測定した。この結果も表１に併せて示した。
【００５２】
《導電性》
各試料の皮膜の導電性の指標となる体積抵抗率は四端子法で測定した。
【００５３】
《評価》
（１）表１および図１から明らかなように、Ｔｉ、Ｐ、ＯおよびＮ（必須元素）からなる透明導電膜はいずれも、膜厚が相当大きくても、優れた透明性（高透過度）を発現すると共に、抵抗率も十分に小さくて高導電性であることがわかった。この傾向は、Ｖ、Ｍｎ、ＳｉまたはＦｅ（任意元素）を含む場合でも同様であった。
【００５４】
（２）ＴｉＮからなる皮膜もかなり透明ではあったが、それは膜厚が相当に薄いためと考えられる。
【００５５】
【表１】
0005824920.tif 000002
【図２】
0005824920.tif 000003
【図１Ａ】
0005824920.tif 000004
【図１Ｂ】
0005824920.tif 000005
【図１Ｃ】
0005824920.tif 000006