(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材層／ＰＥＴ樹脂接着剤層／無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層／バリヤー層／ドライラミネート接着剤層／ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層から成り、該ＰＥＴ樹脂接着剤層／無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層は、主押し出し機に、２個以上の多官能のエポキシ基を有する鎖延長剤を０．２〜２．０％添加した固有粘度が０．５５〜０．７ｄｌ／ｇであるＰＥＴ樹脂を投入し、ＰＥＴ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−７５０ｍｍＨｇ以上の高真空下で吸引・脱気後共押出しＴダイに導くとともに、副押出機に、無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂を投入し、加熱・溶融後共押出しＴダイに導き、ＰＥＴ樹脂接着剤層と無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層とを、ＰＥＴ樹脂接着剤層をコロナ処理された紙基材層のコロナ処理面に合わせるとともに、無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層を該バリヤー層／ドライラミネート接着剤層／ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層から成る積層材のバリヤー層に合わせて共押出しすることにより形成したものであり、酸素ガスバリヤー性が２．０ｍｌ／ｍ２・Ｄ・ａｔｍ以下、該ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層の下記の式で示される結晶部分が１５％未満、非結晶部分が８５％以上であること特徴とする紙容器用積層材。
【数１】
0005706580.tif 000022
【請求項２】
紙基材層／ＰＥＴ樹脂接着剤層／無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層／バリヤー層／無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層／ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層から成り、該ＰＥＴ樹脂接着剤層／無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層は、主押し出し機に、２個以上の多官能のエポキシ基を有する鎖延長剤を０．２〜２．０％添加した固有粘度が０．５５〜０．７ｄｌ／ｇであるＰＥＴ樹脂を投入し、ＰＥＴ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−７５０ｍｍＨｇ以上の高真空下で吸引・脱気後共押出しＴダイに導くとともに、副押出機に、無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂を投入し、加熱・溶融後共押出しＴダイに導き、ＰＥＴ樹脂接着剤層と無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層とを、ＰＥＴ樹脂接着剤層をコロナ処理された紙基材層のコロナ処理面に合わせるとともに、無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層を該バリヤー層／無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層／ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層から成る積層材のバリヤー層に合わせて共押出しすることにより形成したものであり、酸素ガスバリヤー性が２．０ｍｌ／ｍ２・Ｄ・ａｔｍ以下、該ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層の下記の式で示される結晶部分が１５％未満、非結晶部分が８５％以上であること特徴とする紙容器用積層材。
【数１】
0005706580.tif 000023
【請求項３】
前記バリヤー層が、ＥＶＯＨ樹脂層、ＭＸＤ−６ＮＹ樹脂層、ＰＶＤＣ樹脂層、無機（ＳｉＯｘやＡｌ２Ｏ３）蒸着されたＰＥＴフイルム層やＯ−ＮＹフイルム層又はＡｌ箔層であることを特徴とする請求項１記載の紙容器用積層材。
【請求項４】
前記ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層が、２個以上の多官能のエポキシ基を有する鎖延長剤を０．２〜２．０％添加した固有粘度が０．５５〜０．７ｄｌ／ｇであるＰＥＴ樹脂を、ベント孔が２以上ある押出機に投入し、ＰＥＴ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−７５０ｍｍＨｇ以上の高真空下で吸引・脱気後、押出しして冷却ロールで急冷し、得られたフイルムの下記の式で示される結晶部分が１５％未満、非結晶部分が８５％以上であることを特徴とする請求項１又は３記載の紙容器用積層材。
【数１】
0005706580.tif 000024
【請求項５】
前記２個以上の多官能のエポキシ基を有する鎖延長剤が、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の紙容器用積層材。
【請求項６】
前記請求項１、２、３、４又は５記載の紙容器用積層材を用い、ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層面を内面にしてヒートシールにより接合したことを特徴とする紙容器。
【請求項７】
請求項６記載の紙容器を１３０〜２２０℃の温度に保持してヒートシール性ＰＥＴ樹脂層の下記の式で示される結晶部分を３５％以上に高め耐熱性を付与したことを特徴とする紙容器。
【数１】
0005706580.tif 000025
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙容器用積層材及びそれから作られる紙容器に関し、さらに詳しくは紙に積層される内表面となる樹脂層を保香性の良いＰＥＴ樹脂層として紙容器として製函する時に必要なヒートシール性を付与し、また中間にバリヤー層を配して常温での長期保存性を向上させた紙容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、野菜ジュース、牛乳、ヨーグルト、日本茶、コーヒー等の飲料、日本酒、焼酎等のアルコール飲料、めんつゆ、正油等の液体調味料、カップラーメン、アイスクリーム等のカップ類等に紙容器が数多く使われている。これら紙容器には、耐水性を付与するためと、ヒートシールにより容易に製函出来るように、内表面にポリオレフィン樹脂層、特にポリエチレン樹脂層が積層された紙容器用積層材が多く用いられている。しかしながら、ポリエチレン樹脂はｄ−リモネンに代表されるフレーバー成分を吸着し、保香が失われるという問題点があり、保香を重要視する飲料には用いることが出来なかった。
【０００３】
ところで、フレーバー成分の吸着がないコストの安い最も一般的な樹脂としてはＰＥＴ樹脂があり、ＰＥＴボトルとして果汁飲料に用いられている。しかしながら、ＰＥＴ樹脂は結晶性樹脂であるので、紙容器の製函時に必要な低温ヒートシール性に乏しくそのままでは用いることが出来なかった。
【０００４】
そこで、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステルにポリエチレンをブレンドしたり（特許文献１参照。）、ガラス転移点４０℃以上の非晶性〜低結晶性の変性ポリエチレンテレフタレートを用いたり（特許文献２参照。）、ジカルボン酸成分のうち５０モル％以上がテレフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコール４０〜９０モル％とビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物１０〜６０モル％とからなる共重合ポリエステル９７〜５０重量部と、エポキシ基含有エチレン系共重合体３〜５０重量部からなるポリエステルを用いたり（特許文献３参照。）する技術が提案されている。
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１で提案された技術は、ポリエチレン樹脂並の低温ヒートシール性（約１３０℃内外）がないという問題点があり、またポリエチレン樹脂をブレンドしているため、フレーバー吸着もそのポリエチレン樹脂のブレンド量に応じて起る危険性があった。また、前記特許文献２及び３で提案された技術は、通常生産されているＰＥＴ樹脂ではなく、いずれも新たに合成する必要がありコスト高となる問題点があった。
【０００６】
そこで、本出願人は上述した問題点を解決する紙容器用積層材及びそれを用いた紙容器を提案した（特許文献４参照）。この紙容器用積層材及びそれを用いた紙容器は、固有粘度が０．５５〜０．７ｄｌ／ｇであるＰＥＴ樹脂にスチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルからなる鎖延長剤を添加して、ベント孔が２以上ある押出機に投入し、ＰＥＴ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−７５０ｍｍＨｇ以上の高真空下で吸引・脱気して押出適性を改良した後、紙層上に押出しＰＥＴ樹脂層を積層し、積層直後ＰＥＴ樹脂層面を冷却ロールで急冷してＰＥＴ樹脂層の下記の式で示される結晶部分が１５％未満、非結晶部分が８５％以上としたものである。
【０００７】
【数１】
0005706580.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−２７７６３５号公報
【特許文献２】特開平９−７７０５１号公報
【特許文献３】特開平１１−４９９４０号公報
【特許文献４】特許第５１８０２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本出願人が提案した紙容器用積層材及びそれを用いた紙容器は、内面に非晶部分が８５％以上のＰＥＴ樹脂層を用いているので、ポリエチレンなみの低温ヒートシール性があり、しかもリモネンに代表されるフレーバー等の吸着もなく極めて優れたものであった。
【００１０】
しかしながら、ワイン、日本酒等のアルコール飲料、スパゲティーソース、トマト加工ソース等の各種ソース類、トマト加工品、果汁飲料等の飲食品は、常温での長期保存性を要求されるものであるが、十分な長期保存性を有しているとは言えなかった。すなわち、ＰＥＴ樹脂の酸素バリヤー性は、６０ｍｌ／ｍ２・２５μｍ・Ｄ・ａｔｍであり、ポリエチレン樹脂の酸素バリヤー性６，０００ｍｌ／ｍ２・２５μｍ・Ｄ・ａｔｍに比べて１００倍程優れているが、常温での長期保存性には不十分であった。
【００１１】
また、中身を充填しながら連続的に製函していくシステムの場合に液中シールが要望されているものがあったが、出来ないものであった。
【００１２】
本発明は以上の問題点を解決するためになされたもので、最内層にポリエチレン樹脂なみの低温ヒートシール性があり、かつリモネンに代表されるフレーバー等の吸着もないＰＥＴ樹脂層を用い、中間層に酸素バリヤー性の高いバリヤー層を用いることにより、ヒートシールにより製函でき、リモネン等のフレーバーの吸着もなく、かつ常温で長期保存性を有する食品用紙容器を製造できる紙容器用積層材を提供することを目的とする。
【００１３】
また、バリヤー層にＡｌ箔を用いることにより、液中シールを可能にした紙容器用積層材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の請求項１に係る紙容器用積層材は、紙基材層／ＰＥＴ樹脂接着剤層／無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層／バリヤー層／ドライラミネート接着剤層／ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層から成り、該ＰＥＴ樹脂接着剤層／無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層は、主押し出し機に、２個以上の多官能のエポキシ基を有する鎖延長剤を０．２〜２．０％添加した固有粘度が０．５５〜０．７ｄｌ／ｇであるＰＥＴ樹脂を投入し、ＰＥＴ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−７５０ｍｍＨｇ以上の高真空下で吸引・脱気後共押出しＴダイに導くとともに、副押出機に、無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂を投入し、加熱・溶融後共押出しＴダイに導き、ＰＥＴ樹脂接着剤層と無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層とを、ＰＥＴ樹脂接着剤層をコロナ処理された紙基材層のコロナ処理面に合わせるとともに、無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層を該バリヤー層／ドライラミネート接着剤層／ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層から成る積層材のバリヤー層に合わせて共押出しすることにより形成したものであり、酸素ガスバリヤー性が２．０ｍｌ／ｍ２・Ｄ・ａｔｍ以下、該ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層の下記の式で示される結晶部分が１５％未満、非結晶部分が８５％以上であること特徴として構成されている。
【００１５】
【数１】
0005706580.tif 000003
【００１６】
本発明の請求項２に係る紙容器用積層材は、紙基材層／ＰＥＴ樹脂接着剤層／無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層／バリヤー層／無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層／ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層から成り、該ＰＥＴ樹脂接着剤層／無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層は、主押し出し機に、２個以上の多官能のエポキシ基を有する鎖延長剤を０．２〜２．０％添加した固有粘度が０．５５〜０．７ｄｌ／ｇであるＰＥＴ樹脂を投入し、ＰＥＴ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−７５０ｍｍＨｇ以上の高真空下で吸引・脱気後共押出しＴダイに導くとともに、副押出機に、無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂を投入し、加熱・溶融後共押出しＴダイに導き、ＰＥＴ樹脂接着剤層と無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層とを、ＰＥＴ樹脂接着剤層をコロナ処理された紙基材層のコロナ処理面に合わせるとともに、無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層を該バリヤー層／無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層／ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層から成る積層材のバリヤー層に合わせて共押出しすることにより形成したものであり、酸素ガスバリヤー性が２．０ｍｌ／ｍ２・Ｄ・ａｔｍ以下、該ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層の下記の式で示される結晶部分が１５％未満、非結晶部分が８５％以上であること特徴として構成されている。
【数１】
0005706580.tif 000004
【００１７】
本発明の請求項３に係る紙容器用積層材は、前記バリヤー層が、ＥＶＯＨ樹脂層、ＭＸＤ−６ＮＹ樹脂層、ＰＶＤＣ樹脂層、無機（ＳｉＯｘやＡｌ２Ｏ３）蒸着されたＰＥＴフイルム層やＯ−ＮＹフイルム層又はＡｌ箔層であることを特徴として構成されている。
【００１８】
本発明の請求項４に係る紙容器用積層材は、ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層が、２個以上の多官能のエポキシ基を有する鎖延長剤を０．２〜２．０％添加した固有粘度が０．５５〜０．７ｄｌ／ｇであるＰＥＴ樹脂を、ベント孔が２以上ある押出機に投入し、ＰＥＴ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−７５０ｍｍＨｇ以上の高真空下で吸引・脱気後、押出しして冷却ロールで急冷し、得られたフイルムの下記の式で示される結晶部分が１５％未満、非結晶部分が８５％以上であることを特徴として構成されている。
【００１９】
【数１】
0005706580.tif 000005
【００２０】
本発明の請求項５に係る紙容器用積層材は、２個以上の多官能のエポキシ基を有する鎖延長剤が、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルであることを特徴として構成されている。
【００２１】
本発明の請求項６に係る紙容器は、前記紙容器用積層材を用い、ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層面を内面にしてヒートシールにより接合したことを特徴として構成されている。
【００２２】
本発明の請求項７に係る紙容器は、紙容器を１３０〜２２０℃の温度に保持してＰＥＴ樹脂層の下記の式で示される結晶部分を３５％以上に高め耐熱性を付与したことを特徴として構成されている。
【００２３】
【数１】
0005706580.tif 000006
【発明の効果】
【００２４】
請求項１に係る紙容器用積層材においては、製函時に内面となる最外層に、非結晶部分が８５％以上であるヒートシール性ＰＥＴ樹脂層を積層しているので、ヒートシールにより製箱することが出来る。また、酸素バリヤー性が２．０ｍｌ／ｍ２・Ｄ・ａｔｍ以下であるので、酸素の透過浸入を長期間に亘って少なく抑えることができ、アルコール飲料、各種ソース類等であっても、長期保存を可能としている。また、バリヤー層とヒートシール性ＰＥＴ樹脂フイルムとをドライラミネート法で積層するので、簡単に積層出来る。また、バリヤー層とコロナ処理を施した紙基材層とを、ＰＥＴ樹脂接着剤層と無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層とを共押出しすることにより積層するので、バリヤー層面は無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層との接着性で強固に積層され、紙基材層はコロナ処理と合わせて紙の繊維の隙間に溶融ＰＥＴ樹脂セ着剤層が浸み込むことにより強固に一体積層される。
【００２５】
請求項２に係る紙容器用積層材においては、製函時に内面となる最外層に、非結晶部分が８５％以上であるヒートシール性ＰＥＴ樹脂層を積層しているので、ヒートシールにより製函することが出来る。また、酸素バリヤー性が２．０ｍｌ／ｍ２・Ｄ・ａｔｍ以下であるので、酸素の透過浸入を長期間に亘って少なく抑えることができ、アルコール飲料、各種ソース類等であっても、長期保存を可能としている。また、バリヤー層とコロナ処理を施した紙基材層とを、ＰＥＴ樹脂接着剤層と無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層とを共押出しすることにより積層するので、バリヤー層面は無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層との接着性で強固に積層され、紙基材層はコロナ処理と合わせて紙の繊維の隙間に溶融ＰＥＴ樹脂接着剤層が浸み込むことにより強固に一体積層される。さらに、無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層は、ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層とバリヤー層とを強固に積層一体化出来る。
【００２６】
請求項３に係る紙容器用積層材においては、バリヤー層が、ＥＶＯＨ樹脂層、ＭＸＤ−６ＮＹ樹脂層、ＰＶＤＣ樹脂層、無機（ＳｉＯｘやＡｌ２Ｏ３）蒸着されたＰＥＴフイルム層又はＯ−ＮＹフイルム層又はＡｌ箔層であるので、確実に酸素バリヤー性を確保することが出来る。また、Ａｌ箔層とした場合は、高周波電磁場内でＡｌ箔を発熱させることが出来るので、液中シールをすることが出来る。
【００２７】
請求項４に係る紙容器用積層材においては、ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層に、固有粘度０．５５〜０．７ｄｌ／ｇであるＰＥＴ樹脂を用いるので、価格の安い回収ＰＥＴボトルのフレークや繊維用のＰＥＴ樹脂を用いることが出来る。また、２個以上の多官能のエポキシ基を有する鎖延長剤を０．２〜２．０％添加して、ベント孔が２以上ある押出機に投入し、ＰＥＴ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−７５０ｍｍＨｇ以上の高真空下で吸引・脱気した後、押出すので、通常必要なＰＥＴ樹脂を乾燥させる必要がなく、鎖延長剤で高分子化されて押出適性を改良することが出来、押出したＰＥＴ樹脂を冷却ロールで急冷してフイルムに成形するので、得られたフイルムは下記の式で示される結晶部分が１５％未満、非結晶部分が８５％以上としてヒートシール性を付与することが出来る。
【００２８】
【数１】
0005706580.tif 000007
【００２９】
請求項５に係る紙容器用積層材においては、前記２個以上の多官能のエポキシ基を有する鎖延長剤が、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルであるので、１０個のエポキシ基を有し、高反応性の鎖延長剤であり、低分子量のＰＥＴ分子鎖を速やかに結びつけ高分子量のＰＥＴ樹脂に改質し、押出し適性を改良することが出来る。
【００３０】
請求項６に係る紙容器においては、前記紙容器用積層材を用い、紙容器用積層材のヒートシール性ＰＥＴ樹脂層面を内面にしてヒートシールにより接合しているので、確実にヒートシールにより製函することが出来、また、耐水性があり、飲料のフレーバー吸着が起こらず、常温で長期保存することができ、密封することによって異物、バクテリア等の侵入が無く安全性の高いものである。
【００３１】
請求項７に係る紙容器においては、紙容器を作製後、１３０〜２２０℃の温度に保持してヒートシール性ＰＥＴ樹脂層の結晶部分を３５％以上に高め耐熱性を付与しているので、オーブンレンジで使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の紙容器用積層材の作製に用いるベント孔が２以上ある押出機のシリンダー部の模式図
【図２】ＰＥＴの結晶化速度（不溶性触媒）を表わした図
【図３】ＰＥＴＧの構造式及び結晶化速度が略ゼロであることを示した図
【図４】シール治具の斜視図
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明による紙容器用積層材は、紙基材層／ＰＥＴ樹脂接着剤層／無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層／バリヤー層／ドライラミネート接着剤層／ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層、又は紙基材層／ＰＥＴ樹脂接着剤層／無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層／バリヤー層／無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層／ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層で構成されている。
【００３４】
本発明による紙容器用積層材は、酸素バリヤー性を２．０ｍｌ／ｍ２・Ｄ・ａｔｍ以下とし、常温での長期保存を可能としている。このような酸素バリヤー性は、主としてバリヤー層により確保している。
【００３５】
すなわち、各種食品のおいしく食べられる１年間のシェルフライフに許容される酸素量と、それが紙容器用積層材からの透過侵入と仮定した時の紙容器用積層材に要求される酸素バリヤー性との関係に関し検討した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0005706580.tif 000008
【００３７】
要求される紙容器用積層材の酸素バリヤー性は、酸素許容量とゲーブルトップタイプの１Ｌの紙容器（内表面積６６５ｃｍ２）とから、次の式によって算出した。
【００３８】
【数２】
0005706580.tif 000009
【００３９】
以上のような紙容器用積層材の酸素バリヤー性を得るために好ましい酸素バリヤー層としては、ＥＶＯＨフイルム（酸素バリヤー性：０．４ｍｌ／ｍ２．Ｄ．ａｔｍ，１２μｍ）、ＭＸＤ−６ＮＹフイルム（酸素バリヤー性：２ｍｌ／ｍ２．Ｄ．ａｔｍ，２０μｍ）、ＰＶＤＣフイルム（酸素バリヤー性：０．９ｍｌ／ｍ２．Ｄ．ａｔｍ，２５μｍ）、無機蒸着されたＰＥＴフイルム（酸素バリヤー性：０．５ｍｌ／ｍ２．Ｄ．ａｔｍ）や、Ｏ−ＮＹフイルム（酸素バリヤー性：１．５ｍｌ／ｍ２．Ｄ．ａｔｍ）、Ａｌ箔（酸素バリヤー性：ほぼ０ｍｌ／ｍ２．Ｄ．ａｔｍ，７μｍ）があり、上記の要求される包材の酸素バリヤー性とコスト等を考慮して選択することが重要である。
【００４０】
また、ブリックタイプの紙容器は、充填する液体で内部が満たされるためヘッドスペース（空間部）が生じないが、ゲーブルトップタイプの紙容器は、ヘッドスペースが生じるものである。したがって、ゲーブルトップタイプの紙容器においては、ヘッドスペースを窒素ガスで置換しておくか、またはヘッドスペースに存在する酸素量を考慮して酸素バリヤー性を決定する必要がある。
【００４１】
なお、Ａｌ箔を用いた場合は、高周波電磁場内でＡｌ箔を発熱させて液中シールが出来るので、中身を充填しながら製函して満注タイプのブリックタイプの紙容器も可能である。
【００４２】
紙基材層としては、カップ類にはカップ用原紙、ゲーブルトップ、ブリックタイプの紙容器には液体紙容器用原紙が用いられるが特に限定されない。紙材の坪量は、紙容器の寸法・形状によって異なるが、通常５０〜５００ｇ／ｍ２、例えばカップ類では１００〜４００ｇ／ｍ２、１ｌのゲーブルトップ容器では２８０ｇ／ｍ２内外、１．８ｌのゲーブルトップ容器では３７０ｇ／ｍ２内外である。また、紙用接着剤層と接着する面には、コロナ処理等の接着性を向上させる各種表面処理を行うことが出来る。
【００４３】
ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層は、結晶部分が１５％未満、非結晶部分が８５％以上であり、このような構成とすることにより、ポリエチレン並みの低温でヒートシールすることが出来る。
【００４４】
すなわち、ヒートシールは一般的なＰＥ樹脂やＰＰ樹脂の場合はその結晶が溶ける温度（ＰＥ＝約１１０℃、ＰＰ＝約１６０℃）以上にヒートシール温度を上げて結晶を完全に溶かして溶融混合させ、同じ樹脂同志であれば完全に一体化して剥れなくなる。しかし、ＰＥＴ樹脂の場合は、その結晶を溶かす融点は約２６０℃であり、その温度まで上げてヒートシールすることは、高温すぎてあまり現実的でない。
【００４５】
一方、一般的なＰＥＴ樹脂はテレフタル酸とエチレングリコールの重合反応であるが、このグリコール成分をエチレングリコール６５モル％、１．４シクロヘキサンジメタノール３５モル％でテレフタル酸と重合したのは完全に非晶質となり（図３参照）、１３０℃でヒートシール出来るＰＥＴ系樹脂として販売されている（「Ｅａｓｔａｒ  ＰＥＴＧ６７６３」長瀬産業株式会社）。
【００４６】
したがって、一般的なＰＥＴ樹脂でも非晶部分が多ければ結晶部分を溶かさなくとも非晶部分の軟化混合で一体化して剥れなくなるが、結晶が異物としてヒートシールの阻害要因として働き、良好にヒートシール出来ない場合があった。そこで、本発明者らは、ヒートシールにおける非晶部分と結晶部分との関係に関し鋭意検討し、非晶部分が８５％以上、結晶部分が１５％未満である場合、極めて良好にヒートシールを行うことが出来ることを見出したものである。
【００４７】
また、固有粘度が０．５５〜０．７ｄｌ／ｇの比較的低分子量のＰＥＴ樹脂に鎖延長剤を添加し、加熱・溶融状態にすると、低分子量のＰＥＴ分子鎖が結びついて三次元構造の高分子量のＰＥＴ樹脂となる。したがって、溶融ＰＥＴ樹脂の粘度や張力が高くなり、バリヤー層に押出し積層する際の押出特性が向上する。
【００４８】
さらに、ベント孔が２以上ある押出機を用い、ＰＥＴ樹脂を加熱・溶融した状態でベント孔から−７５０ｍｍＨｇ以上の高真空下で吸引・脱気すると、含有水分等も吸引除去することが出来る。したがって、ＰＥＴ樹脂を事前に乾燥する必要がない。
【００４９】
このような低分子量のＰＥＴ樹脂に添加する鎖延長剤としては、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル、エポキシ化大豆油等があるが、少なくとも２個以上の多官能のエポキシ基を有することが好ましい。２個以上の多官能のエポキシ基を有する鎖延長剤としては、ＢＡＳＦジャパン（株）、東亜合成（株）等から販売されており、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）「ＪＯＮＣＲＹＬ」、東亜合成（株）「ＡＲＵＦＯＮ」がある。
【００５０】
鎖延長剤の添加量は、通常ＰＥＴ樹脂１００重量部に対して０．２〜２．０重量部が好ましく、添加量は鎖延長剤の性能に従って適宜増減して添加する。
【００５１】
鎖延長剤の添加方法は、マスターバッチを作製して添加することが好ましい。マスターバッチは、ＰＥＴ樹脂１００重量部に鎖延長剤を１０〜５０重量部加え、押出機で混練しペレット化して作製する。このマスターバッチペレットを所定量のＰＥＴ樹脂ペレットに加え、ブレンダー等で混合攪拌すれば均一に添加することが出来る。
【００５２】
以上のような鎖延長剤が添加されたＰＥＴ樹脂を、ベント孔が２以上ある押出機に投入し、加熱・溶融した状態でベント孔から−７５０ｍｍＨｇ以上の高真空化で吸引・脱気した後、押出してフイルムを作製したり、バリヤー層に直接積層する。
【００５３】
図１に、ベント孔が２以上ある押出機のシリンダー部の模式図を示す。図１において、１はシリンダーで、このシリンダー１の内部にはスクリュー２が設けられ、基端側（ＰＥＴ樹脂投入側）から、第１ベント孔３及び第２ベント孔４が形成されている。スクリュー２には、加圧圧縮部２１とシール部２２とが交互に配置されており、シール部２２においては、スクリューの溝巾を狭くし、その間を溶融ＰＥＴ樹脂が満たして、加圧圧縮部２１における背圧１００〜２００ｋｇ／ｃｍ２の高圧と、ベント孔３、４部の−７５０ｍｍＨｇの高真空との圧力差をシールするもので、樹脂はスクリュー２の回転のみで押し進むようにしてベント孔３、４からの溶融樹脂の吹き上がりを防止している。
【００５４】
ベント孔３、４は、コンデンサー（凝縮機）（図示せず）を介して油回転式真空ポンプ（図示せず）に連結されており、コンデンサーは真空度を維持することと、油回転式真空ポンプの油の質を維持するためのものである。コンデンサーがなければ、例えば、水分３，０００ｐｐｍのＰＥＴ樹脂を５００ｋｇ／ｈｒの吐出量で運転したとすれば、５００，０００ｇ×０．３／１００＝１，５００ｇ／ｈｒもの水蒸気が発生して高真空を維持出来ず、油回転式真空ポンプの油も水が混入して変質する。
【００５５】
以上のような押出機において、ＰＥＴ樹脂を溶融・押出すには、ＰＥＴ樹脂をシリンダー１に投入し、押出し温度２８０℃内外、背圧１００〜２００ｋｇ／ｃｍ２、ベント孔３、４から−７５０ｍｍＨｇ以上の高真空下で吸引・脱気しながら押出しを行なう。
【００５６】
投入されたＰＥＴ樹脂は、まず、第１ゾーンにおいて、加熱・溶融されて添加された鎖延長剤と混練される。溶融したＰＥＴ樹脂は水と熱による加水分解や熱分解で解重合が起こり、低分子のＰＥＴ鎖やエチレングリコール、アセトアルデヒドが発生していると考えられる。しかし、鎖延長剤が最初から添加されて混練されているので、低分子のＰＥＴ鎖を結び付けて３次元の高分子量化や、エチレングルコールやアセトアルデヒドの捕捉などの重合反応も起こり始めていると考えられる。すなわち、エポキシ基
【００５７】
【化１】
0005706580.tif 000010
は開裂して、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、水酸基（−ＯＨ）等の官能基と結び付き、ＰＥＴ分子鎖を３次元の網目構造の高分子にするとともに、解重合で生じたエチレングリコール、エチレングリコールから発生するアセトアルデヒドをも高分子の一部として捕捉する。また、含有している水分は、２８０℃における飽和水蒸気圧は６５ｋｇ／ｃｍ２であるので、背圧１００ｋｇ／ｃｍ２以上では液体の状態である。
【００５８】
そして、エチレングリコール、アセトアルデヒド、水を含んだ溶融ＰＥＴ樹脂は、第１ベント孔３まで来ると、−７５０ｍｍＨｇ以上の高真空下となっているので、エチレングリコール（沸点１９８℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、水（沸点１００℃）は気体となり、第１ベント孔３から吸引・脱気される。また、第１ベント孔３から吸引・脱気し切れなかったエチレングリコール、アセトアルデヒド及び水は、第２ベント孔４により吸引・脱気される。
【００５９】
第２ゾーンにおいては、解重合も一部起こっていると考えられるが、大部分は鎖延長剤による重合反応が起こっていると考えられる。
【００６０】
第３ゾーンにおいては、殆ど鎖延長剤による重合反応のみが起っており、３次元構造の高分子量化されたＰＥＴ樹脂が押出される。この時にＴダイからのエアーギャップは出来るだけ短く、ロールに挟んで積層する２個のロールとも冷却ロールとするのが好ましく、少なくともＰＥＴ樹脂層側のロールは冷却ロールとし、ＰＥＴ樹脂層を出来るだけ速く冷却することが必要である。すなわち、ＰＥＴの結晶化速度は図２に示すように、約１３０〜２２０℃の範囲において速いので、可能な限り結晶化を抑制するには、この温度帯の滞留時間を短くすることが必要であり、急速に冷却することにより、この温度帯を速やかに通過させることが出来る。その結果、ＰＥＴ樹脂の非晶部分を８５％以上にすることが出来る。
【００６１】
冷却ロールとしては、少なくともＰＥＴ樹脂層側のロールは冷却水を通した金属ロールが好ましい。
【００６２】
ヒートシール製ＰＥＴ樹脂層の厚みは、１０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。厚みが１０μｍ未満であると、積層材全体の凹凸等により隙間が発生すると、溶融樹脂によって隙間を埋めることが難しくなり、ヒートシールが不完全になり易い。また、厚みが５０μｍを超えるとコスト高となるだけである。
【００６３】
ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層とバリヤー層との積層は、ドライラミネート方法によりドライラミネート接着剤層で積層する方法と、ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層と無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層との共押出しによる積層方法の２種類があり、ドライラミネート方法は比較的簡単であり、一方、共押出しによる積層方法は、より強固に積層することが出来る。
【００６４】
ドライラミネート方法に用いる接着剤は、ポリエステル系の主剤とイソシアネート硬化剤とからなる２液硬化型接着剤、ポリエーテル系の主剤とイソシアネート硬化剤とからなる２液硬化型接着剤があるが、どちらの接着剤も用いることが出来る。但し、イソシアネート硬化剤には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）に代表される脂肪族系イソシアネートと、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に代表される芳香族系イソシアネートがあるが、ＴＤＩはレトルト殺菌中に加水分解して発癌性のあるトルエンジアミンに変る危険性があるとして米国ＦＤＡによってその使用が禁止された。したがって、硬化速度は芳香族系イソシアネートより遅いが、発癌性の危険のない脂肪族系のイソシアネートが使われている。
【００６５】
ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層と共押出しする無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層の無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂は、無水マレイン酸部分が開環してカルボキシル基を有するようになり、そのカルボキシル基がバリヤー層のＥＶＯＨ樹脂、ＭＸＤ−６ＮＹ樹脂、ＰＶＤＣ樹脂、ＰＥＴ樹脂の親水性の極性基と結びつくことにより強固に接着する。無機物質（ＳｉＯｘやＡｌ２Ｏ３）が蒸着されたフイルム層やＡｌ箔層の場合、例えばＡｌ箔層の場合は、表面に出来た酸化被膜（Ａｌ２Ｏ３）とカルボキシル基が水素結合で結びつき強固に接着する。また、上述したようにＰＥＴ樹脂と強固に接着するので、ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層とも当然強固に接着するものである。
【００６６】
前記バリヤー層（バリヤー層／ドライラミネート接着剤層／ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層又はバリヤー層／無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層／ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層）と、紙基材層とを積層するには、ＰＥＴ樹脂接着剤層と無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層とを共押出しすることにより積層する。すなわち、バリヤー層と紙基材層との間に、ＰＥＴ樹脂接着剤層と無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層とを、ＰＥＴ樹脂接着剤層が紙基材層側となり、無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層がバリヤー層側となるように、共押出しすることにより押出しラミネートする。なお、紙基材層の接着面にはコロナ処理が施されている。
【００６７】
紙基材層とＰＥＴ樹脂接着剤層とは、ＰＥＴ樹脂接着剤層が紙基材層の繊維の隙間に浸み込むことにより、強固に積層される。
【００６８】
以上のような紙容器用積層材を用いて紙容器を製函するには、ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層を紙容器の内面としてヒートシールすることによって行う。加熱は直接ヒートシール面を炎や熱風によって加熱する製函機もあるが、一般的には熱板によって加熱してヒートシールする製函機が多い。その場合加熱は断熱材である紙層側から熱板によって加熱するので、ヒートシール温度はポリエチレン並みの低温のヒートシール温度であることが生産性の観点から重要である。
【００６９】
また、バリヤー層にＡｌ箔を用いている紙容器用積層材においては、紙容器用積層材を丸めて円筒を作りながら内容物を充填し、底部と上部となる部分のＡｌ箔層を高周波電磁場発生治具で発熱させてヒートシールを行なう製函充填法（液中シール）を採用することが出来る。この場合、シール面に内容物の液体がかみ込んだ状態でシールされるので、より低温のヒートシール温度が好ましい。
【００７０】
紙容器は、紙容器用積層材をその作ろうとする紙容器のブランクに打ち抜き、ゲーブルトップ型、ブリックタイプ型、カップ類の夫々専用の製函機によって作られ、内容物としては、野菜ジュース、牛乳、ヨーグルト、日本茶、コーヒー等の飲料、日本酒、焼酎等のアルコール飲料、めんつゆ、正油等の液体調味料、カップラーメン、アイスクリーム等がある。
【００７１】
耐熱性を必要としない飲料やカップ類は製函後、そのまま使うことが出来るがオーブンレンジ用は更に耐熱性付与する必要がある。耐熱性を付与するためには、紙容器に製函後、恒温槽で１３０〜２２０℃に保持してＰＥＴ樹脂接着剤層及びヒートシール性ＰＥＴ樹脂層の下記の式で示される結晶部分を３５％以上にすることにより、２００℃以上の耐熱性を付与することが出来る。
【００７２】
【数１】
0005706580.tif 000011
【００７３】
図２はＰＥＴの結晶化速度（不溶性触媒）を表わしたもので横軸に結晶化温度、縦軸に半結晶化時間を採ったものである。この図より１３０〜２２０℃が最適な結晶化温度であることが判る。すなわち１３０℃未満では分子の自由度が小さくなり、また２２０℃以上では結晶化のドライビングフォースが小さくなるので結晶化速度が遅くなるものである。
【実施例１】
【００７４】
〔ヒートシール性ＰＥＴ樹脂フイルムの作製〕
ユニチカ（株）製ＰＥＴ樹脂「ＭＡ−２１０１Ｍ」（固有粘度；０．６２ｄｌ／ｇ、水分量；２，９００ｐｐｍ）１００部と、ＢＡＳＦジャパン（株）製鎖延長剤「ＡｄＲ４３６８」を３０重量％含有したＰＥＴのマスターバッチ１．５部とをヘンシェルミキサーで混合攪拌した。この混合樹脂を日立造船（株）製同方向回転２軸押出し機「ＨＭＴ１００」（Ｌ／Ｄ＝３８、吐出量；６５０ｋｇ／ｈｒ、２ベント孔）に投入し、押出し温度２８０℃、ベント孔から−７５５ｍｍＨｇの高真空下で吸引・脱気しながら押出し、厚さ、３５μｍのフイルムを成形した。
【００７５】
冷却ロールは２５℃のチラー水を通した冷却ロールとし、ベント孔はコンデンサーを経由して油回転式真空ポンプへ連結した。エアーギャップは１２ｃｍとし４０ｍ／ｍｉｎ．の加工スピードでヒートシール性ＰＥＴフイルムを作製した。
【００７６】
＜水分量の挙動＞
４０ｍ／ｍｉｎ．の加工スピードで連続押出し中のスクリュー及び真空吸引を一時停止し、押出し機の第１及び第２ベント孔位置の樹脂をサンプリングし、含有水分量を測定した。水分測定はプラスチック用水分気化装置ＡＤＰ−３５１型（京都電子工業株式会社製）及びカールフィッシャー水分計ＭＫＣ−２１０型（京都電子工業株式会社製）を用いた。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
0005706580.tif 000012
【００７８】
未乾燥のＰＥＴ樹脂中の含水分量が第１ベント孔の位置では１０ｐｐｍ以下となり、通常ＰＥＴ樹脂の押出し時に必須である５０ｐｐｍ以下をクリアーしている。第２ベント孔の位置では０ｐｐｍとなり、ベント孔から吸引・脱気することにより事前に乾燥する必要がないことが解る。
【００７９】
＜残留アセトアルデヒド＞
前記、作製したヒートシール性ＰＥＴフイルムを１ｃｍ×２ｃｍの大きさに裁断し、表裏の表面積が２５０ｃｍ２に相当する多数の裁断片を、５００ｍｌのスリ合せ共栓付の硝子製の三角フラスコに投入した。
【００８０】
次に４０℃の室で４０℃のＮ２ガスで三角フラスコ中の空気を置換した（Ｎ２ガス２ｍｌ／表面積１ｃｍ２）後、共栓で密封し、４０℃で２４時間放置した。このように処理した三角フラスコ中の気相を、５名の臭気パネラーで異臭の有無を判定し、また気相中のアセトアルデヒドを島津製作所株式会社製ガスクロマトグラフＧＣ−６Ａ型、ＦＩＤ検出器付で測定した。結果を表３及び表４に示す。
【００８１】
【表３】
0005706580.tif 000013
【００８２】
【表４】
0005706580.tif 000014
【００８３】
パネラーによる臭気テストでも異臭は感じられず、ガスクロマトグラフによってもアセトアルデヒドは検出されなかったので、残留アセトアルデヒドは無いことが確認された。
【００８４】
＜フレーバー吸着の評価＞
前記、作製したヒートシール性ＰＥＴフイルムを５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、その５枚（計２５０ｃｍ２）を柑橘類の主要なフレーバー成分であるｄ−リモネン１００％液に浸漬し、２３℃の恒温槽に放置した。
【００８５】
１日後および７日後にフイルムを取り出し、すばやく濾紙で表面のｄ−リモネン液を拭き取りその重量を測定し、フイルム中へのｄ−リモネンの吸着による重量増を求めた。同時に３０μｍ厚さのＬＤＰＥ樹脂フイルムも同じ大きさに裁断して同様に測定した。結果を表５に示す。
【００８６】
【表５】
0005706580.tif 000015
【００８７】
ＬＤＰＥ樹脂フイルムの吸着による重量増加に比べ、ＰＥＴフイルムの重量増加は遥かに少なくフレーバー吸着のないことが解る。
【００８８】
＜ヒートシール出来る非晶部分の割合＞
前記、作製したヒートシール性ＰＥＴフイルムを、１７０℃の恒温槽内に放置して、加熱処理し、非晶部分の異なるサンプルを作製した。非晶部分はセイコー電子ＤＳＣ２２０示差走査熱量計でその溶解挙動を測定して、下記式に基づいて結晶部分の割合を測定し、非晶部分（％）＝１００−結晶部分（％）で算出した。
【００８９】
【数３】
0005706580.tif 000016
結果を表６に示す。
【００９０】
【表６】
0005706580.tif 000017
【００９１】
次いでこの加熱処理したフイルム同志を合わせてヒートシールを行なった。ヒートシールはＪＩＳＺ−１７０７に準じて圧力０．２Ｍｐａ、シール時間１秒で行なった。シール強度の結果を表７に示す。
【００９２】
【表７】
0005706580.tif 000018
【００９３】
表７より、非結晶部分の割合が８５パーセントを超えると、ＰＥ樹脂並みのヒートシール強度を得ることが分かる。
【００９４】
〔バリヤー層〕
バリヤー層として、ＥＶＯＨフイルム（クラレトレーディング（株)製「エバールＥＦ−ＸＬフイルム」１２μｍ）を用いた。
【００９５】
〔バリヤー層とヒートシール性ＰＥＴフイルムの積層〕
中島精機エンジニアリング（株)ドライラミネート機「ＸＬ−３」にヘリオ彫刻によるスクリーン線数９５線のグラビアロールをセットし、東洋モートン（株)製ウレタン接着剤（主剤：ＴＭ−５６９、硬化剤：ＣＡＴ−ＲＴ３７、溶剤：酢酸エチルエステル）を、ＥＶＯＨフイルムに２８ｍ／ｍｉｎ．の塗布速度で塗布し、熱風温度４０℃、６５℃、５５℃の３ゾーンで乾燥させた。そして、前記ヒートシール性ＰＥＴフイルムと貼合し、４６℃の恒温室で３日間エージングを行ない、ＥＶＯＨ樹脂層（１２μｍ：バリヤー層）／ウレタン接着剤層（ドライラミネート接着剤層）／ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層（３５μｍ）の積層材を作製した。
【００９６】
〔紙基材層〕
紙基材層として、２５０ｇ／ｍ２の紙基材を用いた。また、紙基材の一方の面（製函時、内側となる面）には、コロナ処理を施してある。
【００９７】
〔紙容器用積層材の作製〕
ユニチカ（株）製ＰＥＴ樹脂「ＭＡ−２１０１Ｍ」（固有粘度；０．６２ｄｌ／ｇ、水分量；２，８５０ｐｐｍ）１００部と、ＢＡＳＦジャパン（株）製鎖延長剤「ＡｄＲ４３６８」を３０重量％含有したＰＥＴのマスターバッチ１．５部とをヘンシェルミキサーで混合攪拌した。この混合樹脂を主押出機である日立造船（株）製同方向回転２軸押出し機「ＨＭＴ１００」（Ｌ／Ｄ＝３８、吐出量；６５０ｋｇ／ｈｒ、２ベント孔）に投入し、押出し温度２８０℃、ベント孔から−７５５ｍｍＨｇの高真空下で吸引・脱気した後、共押出しＴダイに導き、また、デュポン（株)製無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂「フサボンド（登録商標）２１Ｅ８３０」を副押出機である日立造船（株)製同方向回転２軸押出機「ＨＭＴ５７」（Ｌ／Ｄ＝３６、吐出量：２００ｋｇ／ｈｒ、２ベント孔）に投入し、押出温度２８０℃、ベント孔から−７５５ｍｍＨｇの高真空下で吸引・脱気した後、共押出しＴダイに導いた。
【００９８】
そして、共押出しＴダイから、ＰＥＴ樹脂接着剤層（２０μｍ）及び無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層（１０μｍ）を共押出しし、前記積層材（ＥＶＯＨ層（１２μｍ：バリヤー層）／ウレタン接着剤層（ドライラミネート接着剤層）／ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層（３５μｍ））と、紙基材層（２５０ｇ／ｍ２）との間において、ＰＥＴ樹脂接着剤層が紙基材層のコロナ処理面に密着するとともに、無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層がＥＶＯＨ層と密着するように押出しラミネートにより積層させ、紙基材層（２５０ｇ／ｍ２）／ＰＥＴ樹脂接着剤層（２０μｍ）／無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層（１０μｍ）／ＥＶＯＨ層（１２μｍ）／ウレタン接着剤層／ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層（３５μｍ）から成る紙容器用積層材を作製した。加工スピードは１３０ｍ／ｍｉｎ．とした。
【００９９】
＜酸素ガスバリヤー性＞
作製した紙容器用積層材の酸素ガスバリヤー性を、ＭＯＣＯＮ（登録商標）社製、酸素透過度測定器「ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）ＭＯＤＥＬ２／２１」を用い、温度３０℃、湿度６５％ＲＨの条件下で測定した。結果を表８に示す。
【０１００】
【表８】
0005706580.tif 000019
【０１０１】
酸素ガスバリヤー性は非常に良好であり、各種アルコール飲料、トマト加工品、各種果汁飲料等を、常温で長期間保存することが可能である。
【０１０２】
〔紙容器の作製〕
１リットルのゲーブルトップ型の紙容器を、ゲーブルトップ型製函機を用いて作製した。製函の条件は、ヒートシール層として通常のＰＥ樹脂層を用いた紙容器用積層材とほぼ同一の条件で作製することが出来た。
【実施例２】
【０１０３】
〔バリヤー層とヒートシール性ＰＥＴ樹脂層の積層〕
ユニチカ（株）製ＰＥＴ樹脂「ＭＡ−２１０１Ｍ」（固有粘度；０．６２ｄｌ／ｇ、水分量；２，８５０ｐｐｍ）１００部と、ＢＡＳＦジャパン（株）製鎖延長剤「ＡｄＲ４３６８」を３０重量％含有したＰＥＴのマスターバッチ１．５部とをヘンシェルミキサーで混合攪拌した。この混合樹脂を主押出機である日立造船（株）製同方向回転２軸押出し機「ＨＭＴ１００」（Ｌ／Ｄ＝３８、吐出量；６５０ｋｇ／ｈｒ、２ベント孔）に投入し、押出し温度２８０℃、ベント孔から−７５５ｍｍＨｇの高真空下で吸引・脱気した後、共押出しＴダイに導き、また、無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂（デュポン（株)製「フサボンド（登録商標）２１Ｅ８３０」）を副押出機である日立造船（株)製同方向回転２軸押出機「ＨＭＴ５７」（Ｌ／Ｄ＝３６、吐出量：２００ｋｇ／ｈｒ、２ベント孔）に投入し、押出温度２８０℃、ベント孔から−７５５ｍｍＨｇの高真空下で吸引・脱気した後、共押出しＴダイに導いた。
【０１０４】
そして、共押出しＴダイから、ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層と無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂層とを共押出しし、東洋アルミニウム（株)製Ａｌ箔「スーパーホイル」（７μｍ）面に無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂層が密着するように積層し、Ａｌ箔層（７μｍ：バリヤー層）／無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂層（１０μｍ）／ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層（３０μｍ）からなる積層材を作製した。冷却ロールは２５℃のチラー水を通した冷却ロールとし、ベント孔はコンデンサーを経由して油回転式真空ポンプへ連結した。エアーギャップは１２ｃｍとし１３０ｍ／ｍｉｎ．の加工スピードで積層した。
【０１０５】
〔紙容器用積層材の作製〕
次いで、ユニチカ（株）製ＰＥＴ樹脂「ＭＡ−２１０１Ｍ」（固有粘度；０．６２ｄｌ／ｇ、水分量；２，８５０ｐｐｍ）１００部と、ＢＡＳＦジャパン（株）製鎖延長剤「ＡｄＲ４３６８」を３０重量％含有したＰＥＴのマスターバッチ１．５部とをヘンシェルミキサーで混合攪拌した。この混合樹脂を主押出機である日立造船（株）製同方向回転２軸押出し機「ＨＭＴ１００」（Ｌ／Ｄ＝３８、吐出量；６５０ｋｇ／ｈｒ、２ベント孔）に投入し、押出し温度２８０℃、ベント孔から−７５５ｍｍＨｇの高真空下で吸引・脱気した後、共押出しＴダイに導き、また、デュポン（株)製フサポンド（登録商標）無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂「２１Ｅ８３０」を副押出機である日立造船（株)製同方向回転２軸押出機「ＨＭＴ５７」（Ｌ／Ｄ＝３６、吐出量：２００ｋｇ／ｈｒ、２ベント孔）に投入し、押出温度２８０℃、ベント孔から−７５５ｍｍＨｇの高真空下で吸引・脱気した後、共押出しＴダイに導いた。
【０１０６】
そして、共押出しＴダイから、ＰＥＴ樹脂接着剤層（２０μｍ）及び無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層（１０μｍ）を共押出しし、前記積層材（Ａｌ箔層（７μｍ）／無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層（１０μｍ）／ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層（３０μｍ））と、紙基材層との間において、ＰＥＴ樹脂接着剤層が紙基材層のコロナ処理面に密着するとともに、無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層がＡｌ箔層と密着するように積層させ、紙基材層（２５０ｇ／ｍ２）／ＰＥＴ樹脂接着剤層（２０μｍ）／無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層（１０μｍ）／Ａｌ箔層（７μｍ）／無水マレイン酸変性エチレンアクリレート樹脂接着剤層（１０μｍ）／ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層（３０μｍ）から成る紙容器用積層材を作製した。加工スピードは１３０ｍ／ｍｉｎ．とした。
【０１０７】
＜酸素ガスバリヤー性＞
作製した紙容器用積層材をＭＯＣＯＮ（登録商標）社製、酸素透過度測定器「ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ２／２１を用い、温度３０℃、湿度６５％ＲＨの条件下で測定した。結果を表９に示す。
【０１０８】
【表９】
0005706580.tif 000020
【０１０９】
酸素ガスバリヤー性は非常に良好であり、各種アルコール飲料、各種ソース、トマト加工品、各種果汁飲料等を、常温で長期間保存することが可能である。
【０１１０】
＜液中シールテスト＞
図４に示すようなシール冶具を作製した。図４において、シール冶具３０は、エンジニアリングナイロンで断面上下転倒した「Ｔ」字上に形成されており、その内部に「Ｕ」字状をした高周波加熱コイル３１が埋め込まれており、高周波加熱コイル３１は高周波電源に接続されている。このシール冶具３０においては、交流電流を流すことによって加熱コイル３１の周囲に電磁場が発生し、近くの導電体（Ａｌ箔層）に高密度のうず電流を発生させ、そのジュール熱によってＡｌ箔層が発熱するものである。
【０１１１】
また、作製した紙容器用積層材を巾１８ｃｍにスリットし４０ｃｍの長さに切断した。この切断した紙容器用積層材をヒートシール性ＰＥＴ樹脂層面を内側にして丸め、両端を合せて５ｍｍ巾でヒートシールを行なって径が約５．５ｃｍの円筒を作製した。この円筒の一方の端をシール治具３０を２台を合せた間に挟んで電流を０．７秒間流してヒートシールし、円筒状の紙容器用積層材の一方の端部を密封した。次いで、円筒状の紙容器用積層材に水を注入し、注入した水の中で紙容器用積層材のヒートシール性ＰＥＴ樹脂層面同志が合うようにシール治具３０で挟み込み、電流を０．９秒間流して液中シールを行なった。この操作を連続的に３回行ない、３個の容器が連なった連続体を作製した。この連続体の液中シール部分の中央部から切り取り、３個の容器を作製した。
【０１１２】
そして、これら３個の容器の水漏れを観察したが、水漏れは観察されなかった。液中シール部分のシール強度を測定した結果を表１０に示す。ヒートシールはＪＩＳＺ−１７０７に準じて行なった。
【０１１３】
【表１０】
0005706580.tif 000021
【０１１４】
充分なヒートシール強度があり、落下等によって剥離することはないと考えられる。
【０１１５】
＜紙容器の作製＞
紙容器用積層材を用い、３００ｍｌのゲーブルトップ型の紙容器をゲーブルトップ型製函機を用いて作製した。通常のＰＥ樹脂接着剤層を用いた紙容器用積層材とほぼ同一条件で作製することが出来た。
【符号の説明】
【０１１６】
１    シリンダー
２    スクリュー
３    第１ベント孔
４    第２ベント孔
３０    シール冶具
３１  高周波加熱コイル
【要約】
【課題】    ヒートシールにより製函でき、かつリモネン等のフレーバーの吸着が無いとともに、常温で長期間保存することが出来る食品用紙容器を提供する。
【解決手段】  紙容器用積層材を、紙基材層／紙用接着剤層／バリヤー用第１接着剤層／バリヤー層／バリヤー用第２接着剤層／ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層から成り、酸素ガスバリヤー性が２．０ｍｌ／ｍ２・Ｄ・ａｔｍ以下、該ヒートシール性ＰＥＴ樹脂層の結晶部分を１５％未満、非結晶部分を８５％以上とする。
【選択図】  無し【図１】
0005706580.tif 000026
【図２】
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【図３】
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【図４】
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