(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有するポリエステル樹脂を溶解可能なアルコール以外の有機溶媒（Ａ）および混合溶媒全量に対して１０≦Ｃ≦３０質量％の水（Ｃ）を含む混合溶媒でポリエステル樹脂を溶解する溶解工程、
前記溶解工程で得られる溶解液に、中和剤を投入する中和工程、
前記中和工程で得られる中和後の溶解液に、水系媒体を滴下し、転相乳化する転相乳化工程並びに
前記転相乳化工程で得られた乳化液の有機溶媒を除去する脱溶工程、
を含む、ポリエステル樹脂の分散液を得る工程と、
前記分散液を用いる凝集工程と、を含むトナーの製造方法。
【請求項２】
前記混合溶媒がさらにアルコール（Ｂ）を含み、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００が１０質量％を超えて４０質量％以下、かつ、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００≦２０質量％を満たす請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
着色剤および結着樹脂を含むコア粒子を形成する工程をさらに含み、前記凝集工程が、前記分散液を用いて前記コア粒子を被覆することを含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に使用されるトナーを構成するトナー粒子の製造方法に関する。より詳細には、ポリエステル樹脂の粒径が従来より均一な分散液を用いる、トナー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法では、一般に、以下の様な工程を経てプリント物の作製が行われる。先ず、感光体上に露光光を照射して感光体上に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された感光体にトナーを供給して潜像を現像することによりトナー画像を形成する。次に、感光体上のトナー画像を紙等の画像支持体へ転写し、転写したトナー画像を加熱、溶融させてトナー画像を画像支持体へ定着してプリント物を作製する。そして、トナー画像を転写した感光体上に残留するトナーをクリーニング装置で除去し、残留トナーを除去した感光体を帯電することで、次の画像形成が行える状態になる。
【０００３】
近年、消費電力の低減化や高速のプリント作製を実現させるため、従来よりも低い温度でトナー画像を定着するいわゆる低温定着の技術が注目されている。トナーの定着温度を低くするには、トナーを構成する結着樹脂のガラス転移温度及び軟化点を低くし、かつ温度に対してシャープな溶融、固化挙動を示す樹脂が必要になる。この様なガラス転移温度や軟化点の低い樹脂を用いてトナーの設計が検討され、従来よりも低い温度でトナー画像を転写材上に定着させることを可能にしている（たとえば、下記特許文献１、２参照）。
【０００４】
しかしながら、ガラス転移温度及び軟化点の低い結着樹脂を用いて作製した低温定着対応のトナーは、熱的ストレスや機械的ストレスによる影響を受け易い性質を有していた。具体的には、トナーを経時保管したとき、環境条件によってはトナー同士が固着するブロッキングと呼ばれる現象を発生して安定した保管性能が得られないことがあった。
【０００５】
この様に、低温定着対応のトナーには、安定した保管性能が求められていた。そこで、低温で溶融する結着樹脂よりなるコア粒子表面にガラス転移温度の高い樹脂を被覆したコアシェル構造型と呼ばれるトナーが開発され、低温定着性と耐熱保管性の両立を可能にしている（たとえば、特許文献３参照）。また、たとえば、ポリエステル樹脂、エステルワックス、着色剤及び有機溶剤の混合物に水を加えて転相乳化を行い、コア粒子用の複合微粒子を作製する技術等、コアシェル構造トナーの製造方法に関する技術の検討も進められていた（たとえば、特許文献４参照）。
【０００６】
また、上記のような低温定着性を実現するための結着樹脂の材料としては、ガラス転移点が高く、軟化点が低いポリエステル樹脂が注目されている。ポリエステル樹脂は、従来よく使用されていたスチレンアクリル樹脂に比較して、ガラス転移点が高くかつ成形性に優れており、ポリエステル樹脂単独で、または従来のスチレンアクリル樹脂と組み合わせて、トナーの製造に使用することが検討されている。
【０００７】
また、ポリエステル樹脂をトナー製造に使用する際は、ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させて樹脂溶解液を形成し、樹脂溶液を水系媒体に分散させ、樹脂微粒子を作製している。水系媒体中へのポリエステル樹脂溶解液の分散、特に１００ｎｍ前後の微小な粒径に分散させる際は、従来、ビーズミル等の機械的な分散方法が使用されている。
【０００８】
そのようなポリエステル樹脂を使用した低温定着トナーにおいて、特に耐熱保管性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−４２５６４号公報
【特許文献２】特開２００４−１６３６１２号公報
【特許文献３】特開２００５−２２１９３３号公報
【特許文献４】特開２００７−５７７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記のポリエステル樹脂を使用したトナーは、低温定着性については向上しているものの、安定した耐熱保管性を示すという点および転写性の点についてはいまだ向上の余地があった。
【００１１】
そのため、本発明の目的は、耐熱保管性を向上し、さらに転写性を向上させた低温定着トナーの製造方法を提供することである。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、そのようなトナーの製造方法に用いるポリエステル樹脂の分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記目的が以下の構成により達成されることを見出した。すなわち、本発明の第一の態様によれば、
酸性基を有するポリエステル樹脂を溶解可能なアルコール以外の有機溶媒（Ａ）および混合溶媒全量に対して水（Ｃ）を０＜Ｃ≦３０質量％  で含む混合溶媒でポリエステル樹脂を溶解する溶解工程、
前記溶解工程で得られる溶解液に、中和剤を投入する中和工程、
前記中和工程で得られる中和後の溶解液に、水系媒体を滴下し、転相乳化する転相乳化工程並びに
前記転相乳化工程で得られた乳化液の有機溶媒を除去する脱溶工程
を含む、ポリエステル樹脂の分散液を得る工程と、
前記分散液を用いる凝集工程と、を含むトナーの製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の一実施形態では、前記混合溶媒がさらにアルコール（Ｂ）を含み、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００  ＝  １０〜４０質量％、かつ、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００  ≦  ２０質量％、かつ、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００  ＝  ３〜３０質量％  を満たすことが好ましい。
【００１５】
また、本発明の他の実施形態では、着色剤および結着樹脂を含むコア粒子を形成する工程をさらに含み、前記凝集工程が、前記分散液を用いて前記コア粒子を被覆することを含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明の第二の態様によれば、平均粒径が８０〜２００ｎｍ、かつ、Ｃｖ値が１８〜６０％の粒径分布を有する、自己分散型ポリエステル樹脂の粒子が水系媒体中に分散された、ポリエステル樹脂の分散液が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、トナーを製造する際に、所望の平均粒径を有し粒径のほぼ均一なポリエステル樹脂微粒子の分散液を使用するため、得られたトナーは耐熱保管性が向上する。また、ポリエステル樹脂を使用することにより、低温定着性に優れたトナーが得られる。
【００１８】
また本発明によれば、従来達成し得なかった、平均粒径が小さくかつほぼ均一な、すなわち粒径分布がシャープなポリエステル樹脂微粒子の分散液が得られる。それを用いることにより、トナー表面の平滑性が向上し、粒子毎に均一な帯電性を有することで、転写性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態における凝集工程を説明するための概略図である。
【図２】本発明の他の実施形態における凝集工程を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、電子写真方式の画像形成に使用されるトナー粒子の製造方法に関し、（１）ポリエステル樹脂の分散液を得る工程、および、（２）（１）で得られたポリエステル樹脂の分散液を使用する凝集工程を必須に含む。以下、（１）ポリエステル樹脂の分散液を得る工程および（２）（１）で得られた分散液を使用する凝集工程のそれぞれについて、順次詳細に説明する。
【００２１】
（１）ポリエステル樹脂の分散液を得る工程
このうち、（１）ポリエステル樹脂の分散液を得る工程は、（１−１）溶解工程、（１−２）中和工程、（１−３）転相乳化工程および（１−４）脱溶工程が含まれる。以下、（１−１）〜（１−４）の工程それぞれについて説明する。
【００２２】
（１−１）溶解工程
（１−１）溶解工程は、酸性基を有するポリエステル樹脂を溶解可能なアルコール以外の有機溶媒（Ａ）および混合溶媒全量に対して０＜Ｃ≦３０質量％の水（Ｃ）を含む混合溶媒でポリエステル樹脂を溶解する工程である。すなわち、酸性基を有するポリエステル樹脂を、乳化に先立ち、溶媒中に溶解させる。その際、アルコール以外の有機溶媒（Ａ）および混合溶媒全量に対して０＜Ｃ≦３０質量％の水（Ｃ）を含む混合溶媒を使用することが本発明の特徴である。
【００２３】
従来、トナー製造においてポリエステル樹脂の微粒子を凝集させる際に、凝集安定性が十分でないという問題があり、本発明者らは、これが、ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する段階で樹脂微粒子の粒径にばらつきがあり、トナー製造において凝集のバランスが偏るためであることを見出した。従来、ポリエステル樹脂の分散液を製造するために溶解させる際は、樹脂の溶解性に優れていることから、有機溶媒または有機溶媒とアルコールとの混合溶媒が使用され、水のように極性の強い溶媒を使用するという着想はなかったといえる。しかしながら、本発明者らは、ポリエステル樹脂の溶解の際に、敢えて比較的多量の水を混合した混合溶媒を使用することで、最終的に得られる分散液中のポリエステル樹脂微粒子の粒径がより均一になり、粒径分布がよりシャープになることを見出した。
【００２４】
その理由としては、ポリエステル樹脂の溶解液中に予め多量の水がポリエステル樹脂の間に含まれていることにより、後述する中和工程で溶解液を中和する際、中和剤が溶解液中に拡散しやすくなり、中和処理が迅速かつ効果的に進むためであると考えられる。そのために、中和処理されないポリエステル樹脂の末端基が少なくなり、続く転相乳化工程で局所的に不安定な転相乳化を防止することができ、結果としてポリエステル樹脂の粗大粒子の生成を防止することができると考えられる。しかしながら、上記の考察は推測にすぎず、本発明を限定するものではない。
【００２５】
ポリエステル樹脂微粒子の分散液として、粒径がほぼ均一すなわち粒径分布がシャープなものを、例えばトナー粒子の結着樹脂として使用すると、ポリエステル樹脂の使用によりトナーの低温定着性が実現するのみならず、耐熱保存性が向上する。また、本発明のポリエステル樹脂の分散液をコアシェル構造のトナー粒子のシェル形成に使用すると、ポリエステル樹脂微粒子の粒径がほぼ均一であるために、コア粒子が露出することなく確実にシェルで被覆できるため、ガラス転移点のより高いシェルの存在によって、低温定着性と共に耐熱保存性が向上する。さらに、コア粒子を被覆するポリエステル樹脂微粒子の粒径がほぼ均一であることにより、得られるトナー粒子の表面は凹凸がなく、より平滑になる。そのため、トナー同士の帯電性のばらつきがなくなり、転写性も向上する。またその際、コア粒子として従来使用されていたスチレンアクリル樹脂等を使用すれば、製造コストの高いポリエステル樹脂の使用量を低下させることができ、コスト面からも有利である。さらには、詳細は明らかではないが、トナー粒子中の着色剤分散性、特にカーボンブラック分散性が向上する。
【００２６】
ポリエステル樹脂を混合溶媒に溶解させる際には、完全に溶解しさえすれば特に制限はないが、例えば、２０〜６０℃で、３０〜１８０分撹拌することができる。
【００２７】
［混合溶媒］
本発明では、ポリエステル樹脂を溶解させるための混合溶媒は、アルコール以外の有機溶媒と水とを含む。水は、混合溶媒中、０＜Ｃ≦３０質量％で含まれる。混合溶媒中、水は必須の成分であるが、下限値に特に制限はなく、少量含まれていても本発明の効果は得られると考えられる。水の含有量は、より好ましくは、混合溶媒中３〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。水の量が３０質量％を超えると、混合溶媒に対するポリエステル樹脂の溶解性が劣る恐れがある。また、アルコール以外の有機溶媒の量は、５５〜９７質量％が好ましく、より好ましくは６０〜８０質量％である。有機溶媒の量が混合溶媒中５５質量％を下回ると、ポリエステル樹脂の混合溶媒に対する溶解性が劣る恐れがある。一方で、ポリエステル樹脂が十分に溶解する範囲であれば、アルコール以外の有機溶媒の量はより少ない方が、ポリエステル樹脂微粒子の粒径がより均一になり、最終的に得られるトナーの耐熱保管性が向上する。
【００２８】
また、アルコール以外の有機溶媒（Ａ）と水（Ｃ）との比率（質量比）Ａ：Ｃは、９９．９：０．１〜７０：３０が好ましく、より好ましくは８９：１１〜７０：３０である。
【００２９】
（アルコール以外の有機溶媒）
本発明に使用し得るアルコール以外の有機溶媒としては、ポリエステル樹脂を溶解させることができれば特に制限はないが、水系媒体中での油滴（ポリエステル樹脂溶解液粒子）形成が可能なものがよく、さらに、後述する脱溶工程で蒸留除去が行い易い低沸点のものが好ましい。より具体的には、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。このうちエステル類がより好ましく、溶媒のリユースが可能でありコスト面で有利であることから、酢酸エチルが特に好ましい。
【００３０】
（アルコール）
本発明の好ましい実施形態として、前記混合溶媒がさらにアルコール（Ｂ）を含むことができる。その際、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００＝１０〜４０質量％、かつ、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００≦２０質量％、かつ、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００＝３〜３０質量％  を満たすことが好ましい。
【００３１】
アルコールは、新たに添加してもよいし、アルコール以外の有機溶媒の分解物として含まれてもよい。アルコール以外の有機溶媒は、省エネルギーおよびコスト低減の観点から、再利用することが好ましい。再利用の際、有機溶媒は経時的に劣化する場合があり、通常分解物としてアルコールが生成し得る。本発明の効果、すなわち最終的に得られるトナーの低温定着性および耐熱保管性は、上記の範囲で混合溶媒にアルコールが含まれても十分に得られるものである。したがって、本実施形態は、得られるトナーが低温定着性および耐熱保管性に優れるだけでなく、さらに溶媒のリユースによって製造コストを低減できることから好ましい。アルコールの下限値は、特に制限はないが、混合溶媒中０．０１質量％程度である。
【００３２】
本発明の混合溶媒に含まれ得るアルコールとしては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。これらのアルコールは、単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。このうち、特にエタノールが好ましい。エタノールは、上記のアルコール以外の有機溶媒の酢酸エチルが分解した際に生成するアルコールである。
【００３３】
混合溶媒中、水およびアルコールの合計量としては、より好ましくは２０〜４０質量％である。水およびアルコールの合計量がこの範囲であると、得られるトナーの耐熱保管性がより優れている。また、アルコールは、水と同量またはそれ以下であることがより好ましい。アルコールと水との比率がこのようになっていると、得られるトナーの耐熱保管性がより優れる傾向にある。また、アルコール（Ｂ）と、アルコール以外の有機溶媒および水（Ａ＋Ｃ）との比率（質量比）Ｂ：（Ａ＋Ｃ）は、０．１：９９．９〜２５：７５が好ましく、より好ましくは１０：９０〜２０：８０である。この範囲であると、耐熱保管性がより優れる傾向にある。
【００３４】
［ポリエステル樹脂］
本発明に使用しうるポリエステル樹脂としては、酸性基を有していれば特に制限はない。典型的には、ポリエステル樹脂は、公知の多価カルボン酸と多価アルコールを触媒の存在下で重縮合反応させることにより製造するものである。また、多価カルボン酸や多価アルコールの誘導体を用いることも可能であり、多価カルボン酸誘導体には多価カルボン酸のアルキルエステルや酸無水物、酸塩化物等がある。また、多価アルコール誘導体には、多価アルコールのエステル化合物やヒドロキシカルボン酸等がある。また、多価カルボン酸および多価アルコール以外の他のモノマーを部分的に結合した、変性ポリエステル樹脂も用いることができる。特に、後述するスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、コアシェル構造のトナーに好適に使用される。
【００３５】
多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸と呼ばれる公知の２価カルボン酸や３価以上のカルボン酸が挙げられる。２価のカルボン酸の具体例としては、たとえば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸；フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸；ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸；ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等がある。
【００３６】
３価以上のカルボン酸の具体例としては、たとえば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等がある。
【００３７】
上記多価カルボン酸の中でも、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸等の、分子構造中に炭素−炭素の不飽和結合を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸、およびテレフタル酸がより好ましい。このような多価カルボン酸は、特にコアシェル構造のトナー粒子を製造する際にシェルとして使用すると、コア粒子と接着性がよく、トナー粒子表面の平滑性に優れることから好ましい。
【００３８】
また、ポリエステル分子中に炭素−炭素の不飽和結合が存在すると、コアシェル型トナーのシェルにこのポリエステル樹脂を用いた場合、コア粒子表面への確実な付着が行えるため好ましい。また、後述するスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を製造する際、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させるための化合物を使用せずにポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが分子結合した構造を形成することができるメリットがある。したがって、スチレンアクリル変性ポリエステルを作製する際に必要な化合物の種類を少なくして、樹脂の生産工程を簡素化させて生産性向上に寄与するので好ましいものである。
【００３９】
この様な炭素−炭素の不飽和結合を導入するには、脂肪族不飽和ジカルボン酸として、下記一般式（Ａ）で表される構造のものを使用することが好ましい。すなわち、
一般式（Ａ）：    ＨＯＯＣ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ
上記式中のＲ１とＲ２は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、互いに同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎは１または２の整数である。
【００４０】
また、ポリエステル樹脂に使用される全多価カルボン酸に対する一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が２５モル％以上７５モル％以下のものが好ましく、３０モル％以上６０モル％以下のものがより好ましい。
【００４１】
本発明で使用しうるポリエステル樹脂の形成に用いられる多価アルコールとしては、公知の２価アルコールや３価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールの具体例としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等がある。３価以上のアルコールの具体例としては、たとえば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン等がある。これらの多価アルコールは、単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。このうち、特にビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。しかし、本発明では、ポリエステル樹脂は自ら合成してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００４２】
また、ポリエステル樹脂を製造する際には、触媒の存在下で多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合反応させるが、触媒は、オクチル酸スズ等公知のものを使用することが可能である。
【００４３】
得られるポリエステル樹脂の酸性基としては、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基等が挙げられるが、典型的にはカルボキシル基である。カルボキシル基は、上記の多価カルボン酸によりポリエステル樹脂の末端に存在し得る酸性基であり、特に導入の必要がないため好ましい。
【００４４】
本発明に使用し得るポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上６０，０００以下が好ましく、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。重量平均分子量を１，５００以上とすることで、ポリエステル樹脂全体に適度な凝集力を付与させることができ、最終的に得られたトナーは、定着時にホットオフセット現象を発生させることのないトナー画像を形成することができる。また、重量平均分子量を６０，０００以下とすることで、得られたトナーは短時間の加熱で十分な溶融が行えるとともに、冷却により強固な定着画像を形成することができる。したがって、低温定着によるトナー画像形成を行う上で好ましい。
【００４５】
ここで、本明細書における樹脂の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は分子量測定方法により算出することができる。以下に、分子量測定方法の代表例の１つであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶媒として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）による分子量測定手順を説明する。
【００４６】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理したものを使用）を１ｍｌ添加し、室温下にてマグネチックスターラを用いて撹拌処理して充分に溶解させる。次に、ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５０μｍのメンブランフィルタで処理した後、ＧＰＣ装置に注入する。
【００４７】
ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。たとえば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せ等がある。
【００４８】
検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【００４９】
分子量測定は、たとえば、下記の測定条件の下で行うことができる。
【００５０】
（測定条件）
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨＸＬｘ２、Ｇ２０００ＨＸＬｘ１
検出器：ＲＩ及びＵＶの少なくともいずれか一方
溶出液流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．０１ｇ／２０ｍｌ
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製
本発明で用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下のものが好ましく、５０℃以上６５℃以下のものがより好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上であることにより、最終的に得られたトナーを転写紙等に定着させる際にポリエステル同士が適度に凝集して、ホットオフセット現象を発生させることのないトナー画像を形成することができる。また、ガラス転移温度が７０℃以下であることにより、得られたトナーの定着時におけるトナー粒子中の樹脂の溶融を阻害することがなく、低温定着のトナーを作製する上で好ましいものである。また、ポリエステル樹脂の軟化点は○８０〜１１０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１００℃である。軟化点が上記の範囲であると、得られるトナーが低温定着性に優れたものとなる。
【００５１】
本発明において、樹脂のガラス転移点は、たとえば、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２で規定される方法（ＤＳＣ法）により測定が可能である。
【００５２】
樹脂の軟化点温度の測定は、たとえば、次の手順で行う。先ず、２０℃±１℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨの環境下で、シェル用樹脂１．１ｇをシャーレに入れて平らにならし、１２時間以上放置する。次に、市販の成形機「ＳＳＰ−１０Ａ（島津製作所社製）」で３．８２×１０７Ｐａ（３８２０ｋｇ／ｃｍ２）の加圧を３０秒間行って、直径１ｃｍの円柱型の成形サンプルを作製する。
【００５３】
次に、この成形サンプルを２４℃±５℃、５０％ＲＨ±２０％ＲＨの環境下で、市販のフローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）」により、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時より押し出しを行う。このときの条件を、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分とし、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔを軟化点温度とする。
【００５４】
また、ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１８〜２６ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂の酸価は、前述した多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合の際、ポリエステルの末端のカルボキシル基の量を制御することによって調整することができる。しかしながら、本発明においては、使用するポリエステル樹脂の酸価にばらつきがあっても、上記のように水を含む混合溶媒を溶解に使用することによって、後続の中和工程において迅速かつ効果的に中和が進行するため、最終的に得られるトナーは、いずれのポリエステル樹脂についても、低温定着性および耐熱保管性に優れたものとなる。
【００５５】
本発明では、ポリエステル樹脂の溶解液を形成する際のポリエステル樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、たとえば、溶解液中２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。すなわち、ポリエステル樹脂溶解液を形成する際の樹脂と混合溶媒の比率は、ポリエステル樹脂／混合溶媒（質量比）で２０／８０から６０／４０とすることが好ましい。混合溶媒の比率を上記範囲にすることにより、ポリエステル樹脂溶解液に適度な粘度が付与され、後述する転相乳化工程で安定した樹脂のコロイド粒子を形成することが可能である。また、樹脂溶解液が適度な粘度を有しているので、水系媒体中で細かく分散させることが可能で、粒径の小さなポリエステル樹脂微粒子の形成に有利である。また、上記のポリエステル樹脂は、単独でも、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態としては、ポリエステル樹脂として、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させたスチレンアクリル変性ポリエステルと呼ばれるポリエステル樹脂を使用することができる。スチレンアクリル変性ポリエステルの分子構造は、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントより構成され、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが分子結合した構造のものである。スチレンアクリル変性ポリエステルは、特にコアシェル構造のトナー粒子を製造する際、シェルを形成するために有用であり、シェルがコア粒子に対して親和性を発現して両者を強固に結合でき、トナー粒子表面の平滑性に優れ、コア粒子表面にシェルをむらなく均一な厚さに形成できるため好ましい。ポリエステルセグメントとしては、上記したポリエステル樹脂を構成する単量体を使用して構成することができる。
【００５７】
スチレンアクリル変性ポリエステルを構成するスチレンアクリル共重合体セグメントは、少なくとも、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン系単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいうアクリル酸エステル系単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するビニル系エステル化合物を含むものである。
【００５８】
以下に、スチレンアクリル共重合体セグメントの形成が可能なスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の具体例を示す。しかし、本発明で使用されるスチレンアクリル共重合体セグメントの形成に使用可能な単量体は以下に限定されない。
【００５９】
スチレン系単量体の具体例としては、たとえば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系単量体は、単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。このうち、トナーの低温定着性実現の観点から、スチレンがより好ましい。
【００６０】
アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、以下に示すアクリル酸エステル単量体とメタクリル酸エステル単量体が代表的なものである。アクリル酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
【００６１】
メタクリル酸エステル単量体としては、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
【００６２】
これらのアクリル酸エステル単量体あるいはメタクリル酸エステル単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。すなわち、スチレン単量体と２種類以上のアクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種類以上のメタクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。上記のうち、より好ましいアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体としては、トナーの低温定着性実現の観点から、アクリル酸ブチルである。
【００６３】
また、スチレンアクリル共重合体セグメントには、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体に加えて一般のビニル系単量体を併用してもよい。ビニル系単量体を併用する場合には、ビニル系単量体の含有量は、ラジカル重合性単量体全体に対し３〜１０質量％が好ましい。
【００６４】
以下に本発明で用いうるビニル系単量体を例示するが、以下に示すものに限定はされない。すなわち、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類；その他、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００６５】
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００６６】
さらに、以下に示す様な側鎖にイオン性解離基を有するビニル系単量体を使用することも可能である。イオン性解離基の具体例としては、たとえば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。これらイオン性解離基を有するビニル系単量体の具体例を示す。
【００６７】
カルボキシル基を有するビニル系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等がある。
【００６８】
スルホン酸基を有するビニル系単量体の具体例としては、たとえば、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等がある。さらに、リン酸基を有するビニル系単量体の具体例としては、たとえば、アシドホスホオキシエチルメタクリレートや３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピルメタクリレート等がある。
【００６９】
上記のうち、トナーの低温定着性の実現の観点から、特にメタクリル酸が好ましい。
【００７０】
ビニル系単量体を使用する場合は、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用することができる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００７１】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００７２】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００７３】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等がある。本発明では、乳化重合法が好適に使用するため、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）が特より好ましい。
【００７４】
また、樹脂粒子の分子量調整のために、公知の連鎖移動剤を用いることもできる。具体的には、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等がある。上記した重合開始剤や連鎖移動剤を使用できる。
【００７５】
また、スチレンアクリル共重合体セグメントを形成する際、これらスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の相対的な比率は、下記に示すＦＯＸ式で算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７５℃の範囲、より好ましくは５５〜７０℃の範囲となる様に調整することが好ましい。このガラス転移温度範囲は、コアシェル型トナー粒子の典型的なコア粒子のガラス転移点と重複する範囲である。
【００７６】
ＦＯＸ式：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｇｘ）
上記式中のＷｘは単量体ｘの質量分率、Ｔｇｘは単量体ｘの単独重合体のガラス転移温度を表すものである。なお、後述する「ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させた構造を形成する化合物」はガラス転移温度を算出する際には使用しないものとする。
【００７７】
また、スチレンアクリル共重合体セグメントは、単独のスチレンアクリル共重合体分子鎖のときの重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００〜１，０００，０００が好ましい。この重量平均分子量の範囲は、コアシェル型トナー粒子の典型的なコア粒子の重量平均分子量を含む範囲である。
【００７８】
以下、スチレンアクリル変性ポリエステルの製造方法について説明する。本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルは、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた分子構造を有するもの、すなわち、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントの２種類のポリマーセグメントを有するものであれば、特に限定されるものではない。その中でもスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下のものが好ましい。ここで、スチレンアクリル変性ポリエステル分子中に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合は「スチレンアクリル変性量」とも呼ばれ、スチレンアクリル変性ポリエステル分子に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの比率（質量比）である。具体的には、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を合成する際に使用される重合性単量体全質量に対するスチレンアクリル共重合体形成に使用される重合性単量体質量の比をいうものである。
【００７９】
スチレンアクリル変性量を上記範囲とすることにより、コアシェル型のトナーを製造する際、シェルの形成がより確実に行える様になる。すなわち、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂とコア粒子の親和性が適度に制御されて、ほぼ均一で薄い膜厚のシェルの形成が行い易くなり、その結果、低温定着性と耐熱保管性を両立するコアシェルトナーをより安定的に作製することができる。
【００８０】
また、ポリマーセグメントを有するものとしては、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させたブロック共重合体構造のものや、ポリエステル分子鎖に分岐状にスチレンアクリル共重合体分子鎖を導入したグラフト共重合体構造のものが挙げられる。
【００８１】
その中でも、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させたブロック共重合体構造のものは、コアシェル型トナー粒子のシェルを形成する際に、ポリエステル相とスチレンアクリル共重合体と相が分離した相分離構造のシェルを形成し易く、機能分離型のシェルを形成する上で好ましい。すなわち、ポリエステル相による高いガラス転移温度および軟化点温度による耐熱付与性能とスチレンアクリル共重合体相によるコア粒子との接着強度の向上を効率よく発現させることができる。
【００８２】
スチレンアクリル変性ポリエステルの製造方法は、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させた構造の重合体を形成できれば、特に限定されるものではない。具体的な製造方法としては、たとえば、以下に示す（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられる。
【００８３】
（ａ）ポリエステルセグメントを予め形成しておき、当該ポリエステルセグメントの存在下でスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する重合反応を行ってスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールを縮合反応させて重合を行い、ポリエステルセグメントを形成しておく。次に、ポリエステルセグメントの存在下で、スチレン系単量体やアクリル酸エステル系単量体といったビニル系単量体を重合反応させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。このとき、スチレン系単量体やアクリル酸エステル系単量体の他に、ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応可能な部位とビニル系単量体と反応可能な部位とを有する化合物も使用する。すなわち、この化合物がポリエステルセグメント中のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応することにより、ポリエステルセグメントは当該化合物が結合した構造のものになる。そして、前記化合物を結合させたポリエステルセグメントの存在下で、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体をラジカル重合等の付加反応させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントが形成される。このとき、ポリエステルセグメントに結合した前記化合物のビニル系単量体との反応可能な部位を介して、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成することができる。
【００８４】
すなわち、（ａ）の方法は「ポリエステル分子鎖の存在下で、少なくともスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を重合反応させて、スチレンアクリル共重合体分子鎖を形成する」方法に該当するものである。なお、（ａ）の方法には、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を反応系へ投入する前に前記化合物を投入してポリエステルと結合させる方法や、前記化合物を前述のビニル系単量体をいっしょに投入して反応を行う方法がある。また、（ａ）の方法は、後述する様に、スチレンアクリル共重合体分子鎖をポリエステル分子鎖末端に分子結合させたブロック共重合体構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する際に好ましく用いられる方法である。
【００８５】
（ｂ）スチレンアクリル共重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル共重合体セグメントの存在下でポリエステルセグメントを形成する重合反応を行ってスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する方法
この方法では、先ず、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体とに代表されるビニル系単量体を付加反応させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。次に、スチレンアクリル共重合体セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールを重合反応させてポリエステルセグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールの他に、スチレンアクリル共重合体セグメントと反応可能な部位と多価カルボン酸や多価アルコールと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物をスチレンアクリル共重合体セグメントと反応させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントは前記化合物を結合させた構造のものになる。そして、前記化合物を結合させたスチレンアクリル共重合体セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールを縮合反応させることにより、ポリエステルセグメントが形成される。このとき、スチレンアクリル共重合体セグメントに結合した前記化合物のカルボン酸あるいはアルコールと反応可能な部位を介して、スチレンアクリル共重合体セグメントとポリエステルセグメントが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成することができる。
【００８６】
（ｃ）ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールを縮合反応させてポリエステルセグメントを形成する。また、ポリエステルセグメントを形成する反応系とは別に、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を付加重合させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。次に、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが共存する系を形成しておき、そこへポリエステルセグメントと結合可能な部位とスチレンアクリル共重合体セグメントと結合可能な部位とを有する化合物を投入する。そして、当該化合物を介して、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成することができる。
【００８７】
上記（ａ）〜（ｃ）の製造方法の中でも、（ａ）の方法はポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成し易いことや生産工程を簡素化できるので好ましい。（ａ）の方法は、ポリエステルセグメントを予め形成してから前記化合物を投入してポリエステルセグメントへ結合させるので、当該化合物はポリエステルセグメント末端に結合する確率が非常に高いものになる。したがって、本発明で規定する構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを確実に形成することができるので好ましい。
【００８８】
上記（ａ）〜（ｃ）の形成方法によりスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する場合、「ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させる化合物」が用いられている。この化合物は、上記（ａ）の形成方法では「ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応可能な部位とビニル系単量体と反応可能な部位を有する化合物」が該当するものである。また、上記（ｂ）の形成方法では「多価カルボン酸と多価アルコールの他に、スチレンアクリル共重合体セグメントと反応可能な部位と多価カルボン酸や多価アルコールと反応可能な部位を有する化合物」が該当するものである。さらに、上記（ｃ）の形成方法では「ポリエステルセグメントと結合可能な部位とスチレンアクリル共重合体セグメントと結合可能な部位を有する化合物」に該当するものである。
【００８９】
この化合物は、ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）等と縮合反応が行える官能基と、スチレンアクリル共重合体セグメントと付加反応が行える炭素−炭素二重結合等の不飽和構造を有するものである。この様な化合物の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシ基を有するビニル系化合物や無水マレイン酸等のビニル系のカルボン酸無水物等がある。
【００９０】
ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させる化合物の使用量は、スチレンアクリル変性ポリエステルの形成に使用される化合物の総和を１００質量％とすると、０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。ここで、スチレンアクリル変性ポリエステル形成に使用する化合物は、ポリエステルセグメント、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、及び、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させる化合物である。
【００９１】
また、本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する際のスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の使用量は、前述した総和を１００質量％とすると、合計で５質量％以上３０質量％以下とするのが好ましい。すなわち、前述したスチレンアクリル変性ポリエステル分子に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの比率（質量比）と一致するものである。
【００９２】
上記（ａ）〜（ｃ）の製造方法では、スチレンアクリル変性ポリエステルの形成に使用する重合性単量体等の化合物を均一に混合させる等のため、加熱処理を施すことが好ましい。具体的には、８０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは８５〜１１５℃、９０〜１１０℃が特に好ましい。上記温度範囲の下で加熱することにより、ポリエステル分子鎖やスチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体等の化合物が混合し易くなり、スチレンアクリル変性ポリエステルを形成する上で好ましい。
【００９３】
（１−２）中和工程
中和工程では、上記（１−１）溶解工程で得られたポリエステル樹脂の混合溶媒への溶解液に、中和剤を投入する。中和工程により、ポリエステル樹脂溶液を次工程で分散させる際、ポリエステル樹脂に存在する酸性基を親水基として用いられる様にすることで、樹脂微粒子の安定化が図れる。すなわち、ポリエステル樹脂溶解液に、水酸化ナトリウム水溶液に代表される強アルカリの中和剤を添加することにより、ポリエステル樹脂に存在するカルボキシル基などの酸性基が解離して親水基として作用し、水系媒体中で樹脂微粒子のコロイドが安定化される機能を付与する。
【００９４】
また、本発明では、上述したように、ポリエステル樹脂を溶解させる際の溶媒に特定量の水を混合することで、中和剤が拡散しやすくなり、中和処理されないポリエステル樹脂の酸性基が低減され、その結果ほぼ均一な粒径の微粒子分散液が得られる。さらに、中和反応が均一にかつ迅速に進むため、使用するポリエステル樹脂の酸価に多少のばらつきがあっても、また、中和剤の量に多少の幅があっても、ほぼ均一な粒径のポリエステル樹脂微粒子の分散液が得られる。
【００９５】
中和剤を投入する方法については特に制限はないが、中和処理されない酸性基が発生するのをさらに防止するため撹拌しながら投入することが好ましい。例えば、１５〜４５℃で、５〜６０分撹拌することができる。
【００９６】
中和剤としては、ポリエステル樹脂の末端の酸性基が中和できれば、特に制限はなく、どのような中和剤も使用できる。このような中和剤としては、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、有機アミン等が挙げられる。このうち、入手しやすさや強アルカリであることから、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００９７】
中和剤の添加量は、たとえば、ポリエステル樹脂のカルボキシ基１００モル％に対し、７０モル％から１３０モル％の範囲が好ましい。
【００９８】
（界面活性剤）
また、中和工程の際には、中和剤投入に先立って、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の量は、ポリエステル樹脂に対して０．１〜５．０質量％が好ましい。
【００９９】
界面活性剤は、特に限定されるものではないが、たとえば、以下に示すイオン性界面活性剤が好ましいものとして使用できる。イオン性界面活性剤には、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、脂肪酸塩等があり、スルホン酸塩には、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ｏ−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等がある。
【０１００】
硫酸エステル塩には、たとえば、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等があり、脂肪酸塩には、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等がある。
【０１０１】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤を使用することも可能で、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等がある。
【０１０２】
（１−３）転相乳化工程
転相乳化工程は、上記（１−２）中和工程で得られた中和後のポリエステル樹脂の溶解液に、水系媒体を滴下し、転相乳化する工程である。すなわち、水系媒体中にポリエステル樹脂溶解液粒子（油滴）が分散している状態の分散液を作製するものである。
【０１０３】
具体的には、前記（１−２）中和工程で得られた中和後のポリエステル樹脂溶解液を、撹拌手段を有する容器内へ投入し、溶解液を撹拌させた状態で水系媒体を滴下混合していく。滴下温度は１５〜４５℃、滴下時間は４０〜１００分が好ましい。滴下途中で容器内の液は白濁し、水系媒体を全量滴下した後には、ポリエステル樹脂溶解液粒子（油滴）が均一分散してなる乳化液が形成される。ここでいう「水系媒体」とは、少なくとも水を８５質量％以上含有してなる液体のことである。具体的には、水のみより構成されるものや、水にラウリル硫酸ナトリウム等に代表される公知の界面活性剤を溶解させた水溶液の他に、水とエタノール等の水に溶解可能な有機溶媒から構成される水溶液等が挙げられる。
【０１０４】
分散液中に均一分散してなるポリエステル樹脂溶解液粒子の体積平均粒径は、特に限定されるものではなく、具体的には５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のものであることが好ましい。体積平均粒径が上記範囲の樹脂溶解液粒子は、ポリエステル樹脂の分子鎖が切断される様な強いストレスを受けずに形成されているので、機械強度を有し耐久性を付与する樹脂微粒子を形成する上で好ましいものである。また、ポリエステル樹脂溶解液粒子の体積平均粒径を上記範囲とすることにより、ポリエステル樹脂をコアシェル型トナーのシェルに使用した場合、コア粒子表面にむらのない均一な付着を実現するシェル用樹脂粒子を確実に形成することが可能で、耐熱保管性と低温定着性を両立させたトナー粒子を形成する上で有利である。
【０１０５】
ポリエステル樹脂溶解液粒子の体積平均粒径は、公知の操作により制御が可能である。具体的には、水系媒体の添加量や滴下混合時間、反応容器の撹拌速度、水系媒体中の界面活性剤の添加量、樹脂溶解液中の樹脂比率、樹脂溶解液への強アルカリ添加によるカルボキシ基の解離度等の操作を制御することにより、所望の体積平均粒径を有するポリエステル樹脂溶解粒子の形成が可能である。また、水中における強アルカリの拡散性を制御することにより、粒度分布がシャープな粒子形成が可能であると推測される。それにより、均一なシェル化挙動、および、トナー表面の平滑性の向上が期待され、トナー粒子の帯電性が均一となることが期待されることから、転写性の向上が可能と考えられる。
【０１０６】
（１−４）脱溶工程
脱溶工程は、転相乳化工程で得られた乳化液中の有機溶媒を除去する工程であり、脱溶によって、本発明のポリエステル樹脂の粒子が水系媒体中に分散した分散液が得られる。
【０１０７】
有機溶媒の具体的な除去方法としては、たとえば、ポリエステル樹脂溶解液粒子を分散させてなる乳化液を加温するとともに大気圧よりも低い圧力状態におくことにより、有機溶媒の蒸発を促進させる減圧蒸留法等が好ましい方法として挙げられる。加熱温度、減圧条件などは、有機溶媒の種類や沸点に応じて適宜決定される。好ましくは、乳化液の加熱温度は３０〜１００℃、減圧時の圧力は３〜６０ｋＰａ（３０〜６００ｍｂａｒ）で、４０〜１８０分間、撹拌しながら温度を維持する。
【０１０８】
［ポリエステル樹脂の分散液］
上記（１−１）〜（１−４）の工程により、本発明は、ポリエステル樹脂の分散液をも提供する。本発明のポリエステル樹脂の分散液は、平均粒径が８０〜２００ｎｍ、かつ、Ｃｖ値が１８〜６０％である粒径分布を有する、自己分散型ポリエステル樹脂の粒子が水系媒体中に分散された、ポリエステル樹脂の分散液である。本発明の分散液は、トナー製造に適した小さい平均粒径を有し、かつ、粒径分布がシャープな、ほぼ均一な粒径を有するものである。
【０１０９】
自己分散型ポリエステル樹脂とは、水系媒体中で、界面活性剤等の他の物質を添加しなくとも分散状態になるポリエステル樹脂をいう。典型的には、自己分散型ポリエステル樹脂には１つ以上の、カルボキシル基等のイオン性基が含まれており、このイオン性基は親水基として働き、親水基を含まない樹脂に比べて、極性を持つ水系媒体中へ安定して分散する。本発明で用いる酸性基を有するポリエステル樹脂は、自己分散型ポリエステル樹脂に含まれる。
【０１１０】
従来、水系媒体中にポリエステル樹脂が分散された分散液を得るには、ビーズミル法等の機械的な分散方法が使用されてきた。ビーズの衝突によるランダムなせん断のため、ポリエステル樹脂溶解液の分散乳化が均一に行われず、形成された樹脂溶解液粒子の粒度分布が広くなっていたと考えられる。その結果、コアシェル型トナーを製造した際、コア粒子表面へシェルを均一に被覆できなくなり、耐熱保管性が不十分であったと思われる。また、機械的分散方法では、粒子形成の際ある程度のせん断力が付与され、このせん断力によりポリエステル樹脂はストレスを受けることになる。このストレスがポリエステル樹脂を構成する高分子鎖を切断して樹脂の耐久性を低下させ、トナーに用いたときに耐熱保管性等の耐久性を低下させるおそれもあった。
【０１１１】
本発明者は、上記（１−１）〜（１−４）の工程により、ポリエステル樹脂の分子鎖を切断させる様なストレスを与えず、また、ほぼ均一な粒径の樹脂微粒子を作製できることを見出したものである。そのため、この分散液をトナー製造に用いると、耐熱保管性等の耐久性に優れたトナーの製造が可能である。本発明のポリエステル樹脂の分散液中、ポリエステル樹脂微粒子の平均粒径は、より好ましくは９０〜１５０ｎｍである。ポリエステル樹脂微粒子のＣＶ値は、より好ましくは１８〜５０％である。このようにＣＶ値の小さいポリエステル樹脂微粒子の分散液は、従来の方法で得ることは困難であった。
【０１１２】
ここで、ＣＶ値は、個数基準の粒径分布における変動係数を意味する。この個数基準の粒径分布における変動係数（ＣＶ値）とは、樹脂微粒子の粒径分布における分散度を個数基準で示すものである。ＣＶ値が小さくなるほど粒径分布がシャープであることを示し、したがってポリエステル樹脂微粒子の大きさが揃っていることを意味する。
【０１１３】
ＣＶ値および体積平均粒径は、例えば次のように求められる。電解液（ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇ及びアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）を用いて、超音波周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料を調製する。この測定用試料について、粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ−７５０）を用い、アパーチャ径２０μｍ、測定粒子数５０，０００カウントの条件下に測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒径を求める。また体積平均粒径及びその標準偏差に基づき、変動係数ＣＶ値を、下記式によって算出する。
【０１１４】
変動係数ＣＶ（％）＝（標準偏差／体積平均粒径）×１００  （１）
（２）ポリエステル樹脂の分散液を使用する凝集工程
上記（１）で得られたポリエステル樹脂の分散液は、トナーの製造において、以下のように凝集工程に使用される。
【０１１５】
本発明においては、トナーを重合法で調製する方法が好ましく使用される。重合法では、樹脂を調製するための重合性単量体中に着色剤や離型剤などのトナー構成成分を分散し、次いで水中に懸濁した後にその懸濁粒子を重合させてトナーを得る懸濁重合法や、乳化重合で樹脂粒子を調製し、その樹脂粒子と着色剤などのトナー構成成分の分散液とを混合して粒子を合一させて調製する、所謂乳化会合型を挙げることができるが、ポリエステル樹脂の分散液を凝集工程に好適に使用できることから、乳化会合型の重合法が好ましい。
【０１１６】
乳化会合型の重合法でトナーを製造する際、上記（１）で得られたポリエステル樹脂の分散液を使用するには、典型的には、（２−１）トナー母体粒子を形成するための凝集工程、または、（２−２）コアシェル型トナーのコア粒子および／またはシェルを形成するための凝集工程、で使用する場合がある。（２−１）トナー母体粒子を形成するための凝集工程は、コアシェル型ではないトナーを製造する工程に含まれ、着色剤微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集させてトナー母体粒子を形成する際にポリエステル樹脂の分散液を結着樹脂として使用するものである。また、（２−２）コアシェル型トナーのコア粒子および／またはシェルを形成するための凝集工程は、コアシェル型のトナー母体粒子を製造する工程に含まれる。すなわち、コア粒子を形成する際の結着樹脂にポリエステル樹脂が混合され、コア粒子の製造にポリエステル樹脂分散液を用いるか、および／または、シェルを形成する際のシェル用樹脂としてポリエステル樹脂分散液を使用する形態がありうる。以下、（２−１）〜（２−２）の工程についてそれぞれ説明する。しかしながら、本発明はこれらの形態に限定はされず、トナー製造のどのような凝集工程に使用されてもよい。
【０１１７】
（２−１）トナー母体粒子を形成するための凝集工程に使用する形態
本実施形態では、着色剤および必要な添加剤が結着樹脂によって融着された、コアシェル型ではない均質な構造のトナーを製造する。外添処理を施す前の、着色剤および必要な添加剤が結着樹脂によって融着された粒子を、ここではトナー母体粒子と称する。具体的には、本実施形態のトナーの製造方法は、以下の（ｄ）〜（ｈ）の工程を含む。本発明のポリエステル樹脂微粒子の分散液は下記工程（ｅ）で使用され、この場合にはポリエステル樹脂がトナー母体粒子の結着樹脂として使用される。以下、（ｄ）〜（ｈ）の工程について説明する。
【０１１８】
（ｄ）着色剤粒子の分散工程
（ｅ）凝集、熟成工程
（ｆ）濾過、洗浄工程
（ｇ）乾燥工程
（ｈ）外添剤処理工程
（ｄ）着色剤粒子の分散工程
着色剤粒子の分散工程では、水系媒体中に、少なくとも着色剤を含有する着色剤微粒子の分散液を形成する。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、界面活性剤を添加し、水系媒体中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度以上にした状態で行われることが好ましい。界面活性剤としては、上記（１−２）の工程で記載したものと同様のものを使用できる。界面活性剤濃度は、例えば、１〜１０質量％が好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機は公知の分散機を用いることができる。このようにして得られる分散液中の着色剤微粒子の粒径は、８０〜２００ｎｍが好ましい。分散液中の着色剤微粒子の平均粒径は、例えば、日機装社製マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−１５０  を使用して測定できる。具体的な着色剤を以下に示す。
【０１１９】
（着色剤）
本発明により製造されるトナーで使用可能な着色剤は、公知のものが挙げられる。これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０１２０】
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も使用可能である。
【０１２１】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等がある。
【０１２２】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等がある。
【０１２３】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等がある。
【０１２４】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等がある。
【０１２５】
（ｅ）凝集、融着工程
（ｅ）凝集、融着工程においては、上記（１）の工程で得られたポリエステル樹脂の分散液および上記（ｄ）の工程で得られた着色剤粒子の分散液を混合して凝集用分散液を調製し、ポリエステル樹脂微粒子および着色剤微粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させ、トナー母体粒子の分散液を形成させる。凝集用分散液には、必要に応じて結晶性化合物粒子や荷電制御剤粒子の水系媒体分散液を混合してもよい。また、結着樹脂として、ポリエステル樹脂以外の樹脂、好ましくはスチレンアクリル共重合体の分散液を混合して使用することもできる。
【０１２６】
より詳細には、凝集用分散液に臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、撹拌機構が撹拌翼である反応装置において撹拌し、ポリエステル樹脂のガラス転移点以上で加熱融着させて凝集粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、所望の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御して着色粒子を形成させる。
【０１２７】
図１は、本実施形態の凝集、融着工程を説明するための概略図である。結着樹脂であるポリエステル樹脂微粒子１の分散液に、着色剤微粒子２の分散液を混合し、凝集剤の添加Ａによって凝集させ、ポリエステル樹脂微粒子および着色剤微粒子が凝集した粒子３を形成する。この凝集した粒子３を加熱による融着Ｂによって融着し、トナー母体粒子４を形成する。
【０１２８】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、ポリエステル樹脂のガラス転移点以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂であるポリエステル粒子のガラス転移点温度以下であることが好ましい。
【０１２９】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移点温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、着色粒子の成長（ポリエステル粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。メジアン径は、例えば、コールター・ベックマン社製コールターマルチサイザー３によって測定できる。
【０１３０】
（その他の結着樹脂）
本発明のトナーの結着樹脂として、上記のポリエステル樹脂の分散液の他に、以下の樹脂の分散液を混合して用いてもよい。例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは二種以上混合して使用できる。
【０１３１】
（凝集剤）
本発明で使用可能な凝集剤は特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。たとえば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３２】
（その他の添加剤）
凝集工程での分散液は、添加剤として、離型剤（オフセット防止剤）、分散安定剤、界面活性剤、荷電制御剤、等公知の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、添加剤の分散液として凝集工程に投入してもよいし、着色剤粒子の分散液、後述するコア粒子を構成する結着樹脂の分散液、シェル用樹脂の分散液中に含有されてもよい。
【０１３３】
本発明では、水系媒体中に分散させた樹脂粒子等を凝集、融着させてトナーを作製するので、これらトナー材料を水系媒体中に安定して分散させておく分散安定剤を使用することが好ましい。分散安定剤としては、たとえば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等のものがある。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等、一般に界面活性剤として使用されるものも分散安定剤として使用できる。
【０１３４】
また、水系媒体中で重合性単量体を用いて重合を行なう場合、界面活性剤を使用して前記重合性単量体の油滴を水系媒体中に均一に分散させる必要がある。このとき、使用可能な界面活性剤は、特に限定されるものではないが、上記した界面活性剤を使用することができる。
【０１３５】
離型剤（オフセット防止剤）としては、炭化水素系ワックス類、エステル系ワックス類、天然物系ワックス類、アミド系ワックス類等が挙げられる。
【０１３６】
炭化水素系ワックス類としては、低分子量のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの他、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。
【０１３７】
エステル系ワックス類としては、ベヘン酸ベヘニル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールベヘン酸エステル、ネオペンチルグリコールステアリン酸エステル、ネオペンチルグリコールベヘン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールステアリン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールベヘン酸エステル、グリセリンステアリン酸エステル、グリセリンベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、クエン酸ステアリル、クエン酸ベヘニル、リング酸ステアリル、リング酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコール類とのエステル等を挙げることができる。
【０１３８】
荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。この荷電制御剤粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度とすることが好ましい。
【０１３９】
（ｆ）濾過、洗浄工程
（ｆ）濾過工程では、着色粒子の分散液から着色粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０１４０】
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別された着色粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、ろ液の電気伝導度がたとえば１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。ろ過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタプレス等を使用するろ過法等、公知の処理方法があり、特に限定されるものではない。
【０１４１】
（ｇ）乾燥工程
乾燥工程では、洗浄処理された着色粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１４２】
また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１４３】
（ｈ）外添剤処理工程
外添剤処理工程では、乾燥処理を施した着色粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合して、トナーを完成させる。この外添剤処理工程では、外添剤としてこの工程で少なくとも個数平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍの単分散球状粒子を添加する。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に例示する公知の無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤がある。
【０１４４】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【０１４５】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましい。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用することができる。好ましくは、疎水性シリカおよび疎水性アルミナである。
【０１４６】
シリカ微粒子の具体例としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等がある。
【０１４７】
チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等がある。
【０１４８】
アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等がある。
【０１４９】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１５０】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能で、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩がある。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩がある。
【０１５１】
（２−２）コアシェル型トナーのコア粒子および／またはシェル用樹脂の凝集工程
（２−２−１）コアシェル型トナーの構造
初めに、コアシェル型トナーの構造について説明する。コアシェル型のトナーとは、着色剤を含有したガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高めのガラス転移温度の樹脂領域（シェル）を有するトナー粒子である。すなわち、コア粒子表面がシェルで被覆された構造であり、シェルがコア粒子表面を完全に被覆したものも、シェルがコア粒子を完全に被覆せず、ところどころコア粒子が露出しているものも含む。しかしながら、本発明のポリエステル樹脂の分散液をシェル形成用樹脂として用いれば、コア粒子を均一にむらなく被覆できるため、より完全に被覆されたトナー粒子の形成が可能となる。
【０１５２】
コアシェル型トナーの断面構造は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。ここで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナーの断面構造の観察方法について説明する。トナーの断面構造は透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造の観察は、たとえば、以下の手順で行われる。
【０１５３】
先ず、トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後、加圧成形を行ってトナーを含有させてなるブロックを作製する。次に、作製したブロックに、必要な場合には四三酸化ルテニウムや四三酸化オスミウムを用いて染色処理を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームで厚さ８０〜２００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製する。
【０１５４】
次に、薄片状の測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、トナーの断面構造を写真撮影する。電子顕微鏡の倍率はトナー粒子１個の断面が視野に入る倍率が好ましく、具体的には、１０，０００倍程度が好ましい。また、写真撮影を行うトナー粒子の数は１０個以上が好ましい。
【０１５５】
透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造観察は、当業者の間で通常よく知られている機種で十分に対応可能で、具体的な機種としては、たとえば、「ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）」や「ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子製）」等が挙げられる。
【０１５６】
また、電子顕微鏡観察によりコア表面におけるシェルの被覆率を算出することも可能である。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影された画像情報をたとえば市販の画像処理装置「ルーゼックスＦ」（ニレコ社製）で演算処理することで算出が可能で、撮影されたトナーのコア領域とシェル領域の面積より算出されるものである。また、シェルの平均被覆率は少なくとも１０個以上のトナーの断面構造写真を用いて行う。
【０１５７】
（２−２−２）コアシェル型トナーの製造方法
本発明の好ましい実施形態では、上記（１）で得られたポリエステル樹脂の分散液を使用する凝集工程を経て、コアシェル型のトナーを製造する。コアシェル構造のトナー粒子は、コア粒子表面をシェル形成用の樹脂粒子で融着、被覆することにより形成される。ここで、シェル形成工程に、シェル形成用樹脂として上記の（１）の工程で得られた本発明のポリエステル樹脂の分散液を使用することが好ましい。ポリエステル樹脂は従来トナーの結着樹脂に使用されていたスチレンアクリル樹脂に比較してガラス転移点が高く、これでコア粒子を被覆することによりトナーの耐熱保管性が向上するためである。また、ポリエステル樹脂は、さらなる耐熱保管性向上のため、コア粒子の結着樹脂にさらに混合して使用してもよい。
【０１５８】
シェル形成用のポリエステル樹脂粒子は、コア粒子表面をムラなく均一に被覆するため、平均粒径が８０〜２００ｎｍの微細な粒径にすることが好ましい。本発明では、分散液中のポリエステル樹脂微粒子を、微細な粒径にできるだけではなく、粒径がほぼ均一な、すなわち粒径分布のシャープな微粒子に形成できるため、コア粒子をよりむらなく均一に被覆することができ、耐熱保管性が従来よりも向上する。ポリエステル樹脂としては、コア粒子に固着しやすいことから、上記したポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を共有結合させたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂が好ましい。
【０１５９】
本発明は重合法により、コア粒子表面に前述のポリエステル樹脂を含有するシェルを被覆させてコアシェルトナーを作製する。重合法は、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行う。重合法では、その製造工程で粒子の形状や径を制御しながらトナー粒子を形成することが可能で、微小なドット画像を忠実に再現することが可能な小径トナーの作製に最適である。
【０１６０】
具体的には、乳化重合法や懸濁重合法により予め１００ｎｍ前後の樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する乳化会合法が好ましいものとして挙げられる。乳化会合法では、樹脂粒子の凝集・融着工程やその後に続く熟成工程の条件を制御して、所望の粒径かつ平滑な表面のトナー粒子を作製することができる。
【０１６１】
以下、乳化会合法によるコアシェル構造のトナー作製例を説明する。乳化会合法では概ね以下の（ｉ）〜（ｒ）の手順を経てトナーを作製する。本発明のポリエステル樹脂の分散液は、下記（ｋ）コア用樹脂粒子の凝集、融着工程および／または（ｍ）シェル形成工程で使用される。
【０１６２】
（ｉ）コア用樹脂の分散工程
（ｊ）着色剤粒子の分散工程
（ｋ）コア用樹脂粒子の凝集、融着工程
（ｌ）第１熟成工程
（ｍ）シェル形成工程（シェル形成のための凝集、融着工程）
（ｎ）第２熟成工程
（ｏ）冷却工程
（ｐ）洗浄工程
（ｑ）乾燥工程
（ｒ）外添剤処理工程
ここで、トナーの製造方法のうち、凝集工程が関わる部分について、好ましい実施形態の概略を図２を用いて説明する。図２中、工程（ｉ）で調製したコア用樹脂微粒子１１の分散液に、工程（ｊ）で調製した着色剤微粒子１２の分散液を混合し、工程（ｋ）において、凝集剤の添加Ｃによって凝集させ、コア用樹脂微粒子および着色剤微粒子が凝集した粒子１３を形成する。この凝集した粒子１３を加熱Ｄによる融着によって融着し、工程（ｌ）を経て、コア粒子１４を形成する。コア粒子１４の分散液に、工程（ｍ）において、シェル形成用樹脂であるポリエステル樹脂微粒子１５の分散液を投入し、凝集剤の添加Ｅによってコア粒子１４の表面に凝集させ、ポリエステル樹脂微粒子１５でコア粒子１４を被覆する。コア粒子１４を被覆したポリエステル樹脂微粒子１５を、加熱Ｅにより融着させて、シェル１６を形成し、工程（ｎ）を経てコアシェル型トナー母体粒子１７を製造する。
【０１６３】
以下、（ｉ）〜（ｒ）の各工程について説明する。
【０１６４】
（ｉ）コア用樹脂の分散工程
（ｉ）コア用樹脂の分散工程は、コア用の樹脂粒子を形成する重合性単量体を水系媒体中に投入して重合を行って１２０ｎｍ程度の大きさの樹脂粒子を形成する工程である。コア用樹脂は、結着樹脂として着色剤を含んだコア粒子を基本的に構成する成分である。本発明では、この工程で、少なくともスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることによりスチレンアクリル共重合体の樹脂粒子を作製する。ここで、コア用の結着樹脂として、分散液中に上記（１）で製造したポリエステル樹脂の分散液を混合して用いてもよい。本発明のポリエステル樹脂の分散液は、ポリエステル樹脂微粒子が微細なだけでなく、ほぼ均一な揃った粒径を有しているため、コア粒子に混合することによって、着色剤がコア粒子内に均一に分散され、さらに着色剤分散性が向上すると予想される。
【０１６５】
（スチレンアクリル共重合体）
スチレンアクリル共重合体は、コア用の結着樹脂を主として構成する。コア粒子に含有されるスチレンアクリル共重合体は、分子構造中にエステル基を有するビニル系重合性単量体を用いて形成される。以下、「分子構造中にエステル基を有するビニル系重合性単量体」の代表的なものについて説明する。
【０１６６】
スチレンアクリル共重合体は、少なくとも、後述するスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を用いて、ラジカル重合を行うことにより形成されるものである。スチレン系単量体およびアクリル酸エステル系単量体は、上記のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂のスチレンアクリルセグメントの説明において説明したものと同様である。本発明に使用するコア用樹脂の単量体としては、トナーに低温定着性を付与できることから、スチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。
【０１６７】
また、スチレンアクリル共重合体には、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、これらスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体に加えて一般のビニル系単量体を併用して形成されるものもある。使用し得るビニル系単量体は、上記のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂のスチレンアクリルセグメントの説明において説明したものと同様である。上記また、好ましい形態として、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体とに離型剤を添加して重合し、離型剤を取り込んだ形態でコア用樹脂微粒子の分散液を製造することができる。離型剤としては、上記添加剤として例示したものを好ましく使用できる。
【０１６８】
重合の際は特に制限はないが、トナー製造には乳化重合法が有用である。より具体的には、例えば、界面活性剤溶液中に重合開始剤を添加し、６０〜１００℃に加熱する。そこに単量体溶液を２〜４時間かけて滴下し、３０分から４時間加熱・撹拌することで重合させることができる。重合は、単量体の種類や配合比を変え、複数の段階に分けて行ってもよい。
【０１６９】
本発明に使用されるスチレンアクリル共重合体を製造する場合、スチレン単量体及びアクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化点温度やガラス転移温度を調整する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、ラジカル重合性単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましいとされる。また、アクリル酸エステル単量体の含有量は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましいとされる。また、さらにビニル系単量体を使用する場合には、ビニル系単量体の含有量は、ラジカル重合性単量体全体に対し３〜１０質量％が好ましい。スチレンアクリル共重合体の形態は特に制限されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【０１７０】
コア用樹脂として用いられるスチレンアクリル共重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜１，０００，０００が好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１００，０００が好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜１００が好ましく、１．８〜７０がより好ましい。スチレンアクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲にすることにより、作製したトナーを用いてプリント作製を行ったときに定着工程でオフセット現象の発生の抑止に効果がある。また、ラジカル重合により形成されるスチレンアクリル系共重合体のガラス転移点温度は３０〜７０℃が好ましく、また、軟化点温度は８０〜１７０℃が好ましい。ガラス転移点温度及び軟化点温度が上記の範囲であることによって、良好な定着性が得られる。
【０１７１】
（ｊ）着色剤粒子の分散工程
（ｊ）着色剤粒子の分散工程は、水系媒体中に着色剤を分散させ、１００〜１２０ｎｍ程度の大きさの着色剤粒子分散液を作製する工程である。この工程は、上記（ｄ）着色剤粒子の分散工程と同様にして実施することができる。よって、詳細な説明は省略する。
【０１７２】
（ｋ）コア用樹脂粒子の凝集、融着工程（コア粒子の形成）
この工程は、水系媒体中で前述のコア用樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてコア粒子を作製する工程である。この工程では、樹脂粒子と着色剤粒子とを混合させた水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を凝集剤として添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０１７３】
具体的には、前述の手順で作製したコア用樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させると同時に粒子同士を融着させて凝集樹脂粒子（コア粒子）を形成する。そして、コア粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる
この際、凝集性付与のために、予め水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を分散液に加えて、ｐＨを９〜１２に調整しておくことが好ましい。次いで、ｐＨを調整した、結着樹脂粒子と着色剤粒子とを含む分散液に、塩化マグネシウム水溶液等の凝集剤を、２５〜３５℃で５〜１５分かけて撹拌しながら添加する。凝集剤としては、上記（２−１）で記載したものをいずれも使用できる。凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子および着色剤粒子の固形分全量に対して、１５〜２０質量％が適当である。その後、１〜６分放置し、３０〜９０分かけて７０〜９０℃まで昇温し、凝集した樹脂粒子および着色剤粒子を融着させる。
【０１７４】
この工程では、加熱温度を高めに設定し、融着時間を長めに設定すると、凝集樹脂粒子（コア粒子）は丸みを帯びた形状になり、同時に表面が平滑になってくる。この様にして、表面が平滑なコア粒子を作製することが可能である。
【０１７５】
ところで、本発明ではコア粒子表面にうすくて均一な厚さのシェルを形成して、低温定着性と耐熱保存性を両立し、しかも、耐久性に優れたトナー粒子を作製することを可能にしている。この様な性能のトナー粒子を作製する条件の１つに表面が平滑なコア粒子を作製することがある。コア粒子表面を平滑化する方法としては、たとえば、乳化会合法でコア粒子を作製する際、樹脂粒子を凝集、融着する工程で加熱温度と融着時間を制御する方法が挙げられる。
【０１７６】
すなわち、樹脂粒子を凝集、融着する工程で、加熱温度を高めに設定し融着時間を長めに設定することにより、樹脂粒子の凝集物が丸みを帯びた形状のコア粒子となり、表面も平滑なものになってくる。また、樹脂粒子を凝集、融着する工程の他に、この工程の後に引き続き反応系を加熱処理する熟成工程における加熱温度を高めに設定し、処理時間を長めに設定することもコア粒子表面を平滑なものにする上で好ましい対応になる。
【０１７７】
（ｌ）第１熟成工程
この工程は、上記（ｋ）凝集、融着工程に引き続き、反応系を加熱処理することによりコア粒子の形状を所望の形状にするまで熟成を行う工程である。具体的には、凝集・融着させた樹脂粒子および着色剤粒子を含む液を、好ましくは７５〜９５℃に加熱した状態でその温度を保持して、所望の粒径になるまで粒子を成長させ、コア粒子を得る。その際、コア粒子の粒径としては、４．５〜６．５μｍになるまで成長させることが好ましい。コア粒子の粒径は、例えば、コールター・ベックマン社製コールターマルチサイザー３を使用して測定できる。
【０１７８】
（ｍ）シェル形成工程
この工程は、第１熟成工程で形成されたコア粒子の分散液中に、上記（１）で得られたポリエステル樹脂微粒子の分散液をシェル形成用樹脂として添加し、ポリエステル樹脂微粒子でコア粒子表面を被覆してシェルを形成する工程である。本発明のポリエステル樹脂微粒子の分散液は、ポリエステル樹脂微粒子を、微細な粒径であるだけでなく、シャープな粒径分布すなわちほぼ均一な粒径で含んでいるため、コア粒子をムラなく均一な厚さで被覆するシェル形成を可能にしている。
【０１７９】
シェル形成のための具体的な工程としては、上記（ｊ）の工程により完成されたコア粒子を含む液に、コア粒子の熟成温度を保ったまま、シェル用樹脂である上記（１）で得られたポリエステル樹脂の分散液を、好ましくは１５〜４５分かけて添加する。その後、シェル形成が進み反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム水溶液等の塩を添加して粒子成長を停止させる。
【０１８０】
シェル用樹脂としては、好ましくは、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の粒子を含む分散液を用いてシェルを形成する。シェル形成用の樹脂がコア粒子表面に対して適度な親和性を発現して、コア粒子に対して強固な接着力を有するシェルを形成することができるためである。また、シェル形成用樹脂粒子間で分散性を適度に発現することができる。すなわち、スチレンアクリル共重合体のセグメントが存在することでポリエステル同士の親和性が緩和され、シェル形成用樹脂粒子間で分散性が発現されると考えられ、シェル形成用樹脂粒子同士の凝集が回避され、お互いに距離をおいてコア粒子表面へ付着する環境が形成され、コア粒子表面へのムラのない付着を促進させる。スチレンアクリル系共重合体を含有するコア粒子に対し親和性を発現することで、シェル用樹脂がコア粒子表面のいずれの個所にも同じ確率で付着するためである。シェルを形成する際、均一な厚さを有し、表面が平滑な薄層のシェルをより確実に形成することができるので、耐熱保管性と低温定着性を両立させたトナーをより確実に作製することが可能になる。
【０１８１】
また、ポリエステル分子中に炭素−炭素の不飽和結合が存在する場合には、不飽和結合間の極性の作用でポリエステル樹脂に親水性が付与され、ポリエステル樹脂粒子同士の凝集が回避されるため、ポリエステル樹脂粒子がスチレンアクリル樹脂を含有するコア粒子表面へ付着し易くなる環境が形成されると考えられる。すなわち、本来疎水性であるポリエステル分子鎖が水系媒体に向かって配向し易い形態を採り易くなり、水系媒体に配向した形態でポリエステル樹脂粒子がコア粒子表面へ付着し、その結果、ポリエステル樹脂粒子をコア粒子表面へほぼ均一な厚さで緻密に付着させることが可能になり、コア粒子表面にシェルの薄層を形成することができるものと推測される。
【０１８２】
本発明で作製されるコアシェルトナーを構成する結着樹脂（コア粒子を形成する結着樹脂およびシェル用樹脂）におけるシェル用樹脂の含有比率は、結着樹脂全量に対して５質量％から５０質量％が好ましく、１０質量％から４０質量％がより好ましい。シェル用樹脂の含有比率を上記範囲とすると、コア粒子表面全体を被覆する量のシェル用樹脂が供給されることになり、耐熱保管性と低温定着性を両立するトナーを形成する上で好ましいものである。
【０１８３】
また、シェル用樹脂におけるスチレンアクリル変性ポリエステルの含有比率は、シェル用樹脂１００質量％に対して７０質量％から１００質量％が好ましく、９０質量％から１００質量％がより好ましい。シェル用樹脂におけるスチレンアクリル変性ポリエステルの含有比率を上記範囲にすることで、コア粒子とシェルとの親和性を確保し易く、十分な耐熱保管性が得られるとともに、帯電性や耐破砕性を向上させる効果も得られる。
【０１８４】
（シェル用樹脂の物性）
本発明で使用される、ポリエステル樹脂を含有するシェル用樹脂の物性について説明する。本発明で用いられるシェル用樹脂は、低温定着性や定着分離性等の定着性の観点から、また、耐熱保管性や耐ブロッキング性等の耐熱性の観点から、ガラス転移温度は５０℃から７０℃が好ましく、５０℃から６５℃がより好ましい。また、同様の観点から、軟化点温度は８０℃から１１０℃が好ましい。
【０１８５】
（ｎ）第２熟成工程
この工程は、上記シェル化工程に引き続き、反応系を加熱処理することにより、コア粒子表面へのシェルの被覆を強化するとともに、粒子の形状が所望の形状になるまで熟成を行う工程である。熟成を行ったコアシェル型の粒子は、トナー母体粒子と称する。第２熟成工程は、より具体的には、上記シェル形成の際の反応液の温度を、好ましくはさらに８０〜１００℃まで加熱し、撹拌して、粒子の融着を進行させることで、第２熟成工程を実施する。この際、熟成中の粒子の平均円形度を測定し、０．９３５〜０．９５５になるまで第２熟成工程を行うことができる。
【０１８６】
（ｏ）冷却工程
この工程は、前記トナー母体粒子の分散液を、第２熟成工程時の温度から、２０〜４０℃まで冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、好ましくは１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１８７】
（ｐ）濾過、洗浄工程、（ｑ）乾燥工程および（ｒ）外添剤処理工程については、上記した（２−１）での濾過、洗浄工程、乾燥工程および外添剤処理工程と同様にして実施できるため、説明を省略する。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８９】
［参考例１］
（１）ポリエステル樹脂の分散液の調製工程
（１−１）ポリエステル樹脂（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂）の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を取り付けた反応容器へ、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物          ５００質量部
テレフタル酸                                              １５４質量部
フマル酸                                                    ４５質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）                              ２質量部
を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行い、さらに、８ｋＰａで１時間重縮合反応を継続後、１６０℃に冷却した。この様にしてポリエステル分子を形成した。
【０１９０】
次に、温度１６０℃の状態でアクリル酸１０質量部を投入、混合させて１５分間保持した後、下記化合物の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン                                                  １４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ３５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）                  １０質量部
滴下後、温度１６０℃を維持した状態で１時間の付加重合反応を行った後、２００℃に昇温させ、１０ｋＰａで１時間保持した。この様にして、スチレンアクリル変性ポリエステル分子を構成するスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が２０質量％のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１〔１〕を作製した。
【０１９１】
このスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕のガラス転移点は５５℃、軟化点は９８℃であった。また、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕の酸価をＪＩＳ  Ｋ  ００７０法にて測定した結果、酸価（Ａｖ値）は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕の重量平均分子量は１００００であった。
【０１９２】
（１−２）ポリエステル樹脂の分散液の調製
上記（１−１）により得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕１００質量部を、１２０質量部の酢酸エチル（関東化学社製）、および４０質量部のエタノール（関東化学社製）および４０質量部の水に、３０℃で１２０分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を添加し、次いで２５．０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液５質量部を添加した。この溶解液を撹拌器を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、水６３８質量部を７０分間に亘って滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。この乳化液の油滴の粒径をレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定した結果、体積平均粒径は１４５ｎｍであった。
【０１９３】
次いで、この乳化液を４０℃に加温し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌する事で、酢酸エチルを蒸留除去し、シェル樹脂微粒子〔Ｂ〕が分散された「シェル樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液」を作製した。シェル樹脂微粒子〔Ｂ〕は、本発明のポリエステル樹脂の分散液に該当する。上記粒度分布測定器にて測定した結果、シェル樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液中、ポリエステル樹脂微粒子の体積平均粒径９３ｎｍ、ＣＶ値は３３％であった。平均粒径およびＣＶ値は、ポリエステル樹脂溶解液の混合溶媒組成と共に後掲の表１に示す。
【０１９４】
（２）結着樹脂（コア用樹脂）分散液の調製工程
（２−１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１９５】
このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃とした後、以下の構成からなる単量体溶液〔１〕を３時間かけて滴下した。
【０１９６】
スチレン                                          ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ２７０質量部
メタクリル酸                                        ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １７質量部
滴下終了後、溶液を７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第１段重合）を行うことにより、樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液を調製した。
【０１９７】
（２−２）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、以下の材料からなる溶液に、オフセット防止剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液〔２〕を調製した。
【０１９８】
スチレン                                            ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ６０質量部
メタクリル酸                                        １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                              ５質量部
一方、アニオン性界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温した。この界面活性剤溶液に上記の樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液を、樹脂微粒子〔ａ１〕の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液〔２〕を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤ＫＰＳ２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行うことにより、樹脂微粒子〔ａ１１〕の分散液を調製した。
【０１９９】
（２−３）第３段重合：外層の形成
上記の樹脂微粒子〔ａ１１〕の分散液に、重合開始剤ＫＰＳ２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン                                          ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          ５．２質量部
からなる単量体溶液〔３〕を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中に結着樹脂微粒子〔Ａ〕（コア用樹脂微粒子）が分散された結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液を作製した。結着樹脂微粒子〔Ａ〕のガラス転移点は６５℃、軟化点は９０℃であった。結着樹脂微粒子〔Ａ〕の重量平均分子量は１８０００であった。
（３）着色剤微粒子分散液の調製工程
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子〔Ｃ〕が分散されてなる着色剤微粒子〔Ｃ〕の分散液を調製した。この分散液における着色剤微粒子〔Ｃ〕の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【０２００】
（４）凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、「結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０２０１】
その後、「着色剤微粒子〔Ｃ〕の分散液」を固形分換算で４０質量部投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、「シェル樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液」を固形分換算で７２質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー母体粒子〔１〕の分散液」を得た。
【０２０２】
この「トナー母体粒子〔１〕の分散液」を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを遠心分離機を用いて濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
【０２０３】
乾燥させたトナー母体粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー〔１〕を作製した。
【０２０４】
［実施例２〜４、参考例５、実施例６〜８］
実施例２〜４、参考例５、実施例６〜８では、ポリエステル樹脂溶解液を作製する際、下記表１に示した組成の混合溶媒をそれぞれ使用した以外は、参考例１と同様にしてトナーを作製した。
【０２０５】
［比較例１］
ポリエステル樹脂溶解液を作製する際、有機溶媒のみを使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【０２０６】
［トナーの評価］
上記のように得られた参考例１、実施例２〜４、参考例５、実施例６〜８および比較例１のトナーは、下記の方法で耐熱保存性および転写性を評価した。評価結果は、併せて下記表１に示す。
【０２０７】
（耐熱保管性）
得られたトナーを４５℃で４８時間放置し、１００ｍｅｓｈの篩にかけ、篩上に残った粒子の有無を観察する。評価基準は以下のとおりである。
【０２０８】
◎：篩上にのこる顆粒がまったくなく、保存においては、保冷剤、冷蔵輸送の必要がない。
○：篩上に１質量％未満、ソフトな顆粒が発生するが、画像形成時には顆粒が解け、画像上問題が生じない。
×：篩上にのこる顆粒が１０質量％以上であり、現像器からの顆粒トナーこぼれによる画像汚染、転写時の白点上画像不良が多発する。
【０２０９】
（転写性）
高温高湿環境（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）下で、１０ｃｍ角のベタ画像をテスト画像としてプリントし、感光体上に現像されて付着したトナーの質量（Ｗ転写前）と、転写紙上に転写されて付着したトナーの質量（Ｗ転写後）を測定し、下記式で定義される転写率を算出した。なお、転写率が８５％以上である場合を合格とした。
【０２１０】
転写率（％）＝（Ｗ転写後／Ｗ転写前）×１００
【０２１１】
【表１】
0005821537.tif 000002
【０２１２】
上記表１の結果からわかるように、ポリエステル樹脂溶解液の溶媒がすべて有機溶媒である比較例１に対比して、溶解液の溶媒に水を混合した参考例１、実施例２〜４、参考例５、実施例６〜８では、得られたポリエステル樹脂分散液中のポリエステル樹脂微粒子のＣＶ値が大幅に改善され、粒径が非常に均一で、粒径分布のシャープな微粒子が得られたことが分かる。
【０２１３】
さらに、これらのポリエステル樹脂分散液を使用して製造されたトナーは、比較例１に対比すると、参考例１、実施例２〜４、参考例５、実施例６〜８では、耐熱保管性および転写性の両方で優れた結果が得られた。
【符号の説明】
【０２１４】
１      ポリエステル樹脂微粒子
２、１２      着色剤微粒子
３、１３      凝集した粒子
４      トナー母体粒子
１１      コア用樹脂微粒子
１４      コア粒子
１５      ポリエステル樹脂微粒子
１６      シェル
１７      コアシェル型トナー母体粒子
Ａ、Ｃ、Ｅ      凝集剤の添加
Ｂ、Ｄ、Ｆ      加熱による融着
【図１】
0005821537.tif 000003
【図２】
0005821537.tif 000004