(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグにおいて、
前記樹脂組成物が、平均粒径２．５〜４．５μｍの水酸化アルミニウムと、平均粒径１．０〜３．０μｍ、比重２．３〜２．６ｇ／ｃｍ３かつＳｉＯ２の含有量が５０〜６５質量％のガラスフィラーとを含んでおり、
前記樹脂組成物の固形分総量中における前記水酸化アルミニウムと前記ガラスフィラーの配合量の合計が３０〜５０質量％であり、
前記水酸化アルミニウムと前記ガラスフィラーの使用比率が４：６〜６：４であるプリプレグ。
【請求項２】
前記樹脂組成物が１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する非ハロゲン化エポキシ化合物を有する請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記樹脂組成物が下記化学式（１）で示されるリン含有硬化剤を含む請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【化１】
0005830940.tif 000036
（ただし、Ｒはフェノール性水酸基を２個以上有しかつ分子量が１８０以上である有機基である。）
【請求項４】
前記化学式（１）におけるＲで示される有機基が、下記化学式（２）、（３）、（４）、（５）、及び（６）から選択される構造の１種又は２種以上を有し、フェノール性水酸基を２個以上有する請求項３に記載のプリプレグ。
（化学式（２）〜（６）における＊は、化学式（１）のリン原子に直接結合する部位であることを示す。）
【化２】
0005830940.tif 000037
【化３】
0005830940.tif 000038
【化４】
0005830940.tif 000039
【化５】
0005830940.tif 000040
（化学式（５）におけるＲ１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは芳香環におけるＯＲ２基の数であり、１〜３のいずれかである。また、ＲＡは、フェノール性水酸基を２個以上有する有機基である。）
【化６】
0005830940.tif 000041
（化学式（６）におけるＲ１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは芳香環におけるＯＲ２基の数であり、１〜３のいずれかである。また、ＲＢは、フェノール性水酸基を２個以上有する有機基である。）
【請求項５】
化学式（１）におけるＲで示される有機基が、下記化学式（７）、（８）及び（９）から選択される構造の１種又は２種以上を有し、フェノール性水酸基を２個以上有する請求項４に記載のプリプレグ。
（化学式（７）〜（９）における＊は、化学式（１）のリン原子に直接結合する部位であることを示す。）
【化７】
0005830940.tif 000042
【化８】
0005830940.tif 000043
【化９】
0005830940.tif 000044
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグを一枚又は複数枚重ね、その両面又は片面に金属箔を配し、加熱加圧して成る金属張積層板。
【請求項７】
請求項６に記載の金属張積層板の金属層を配線加工して成る印刷配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグと、このプリプレグを用いた金属張積層板及び印刷配線板とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体など電子機器の分野では高密度実装技術の進歩から従来の面実装からエリア実装に移行していくトレンドが進行し、ＢＧＡ（Ball Grid Allay）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）など新しいパッケージが登場、増加しつつある。そのため以前にも増してインターポーザ用基板が注目されるようになり、高耐熱、低熱膨張のガラスエポキシ基板の要求が高まっている。
このような状況下、一般的に熱膨張係数を低減するために無機充填材、特に球状溶融シリカが多用されている。また、環境問題の高まりと共に、ハロゲン化物を含有しない樹脂系が求められ、難燃剤として水酸化アルミニウムを初めとした無機水酸化物と併用が多用されている（例えば、特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−３１２６３号公報
【特許文献２】特開２００９−７４０３６号公報
【特許文献３】特開２００９−１５５３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱膨張係数低減を目的としてシリカ等のガラスフィラーを配合し、更に難燃性の確保及び加工性の向上を目的として水酸化アルミニウムを併用してなるプリプレグにあっては、このプリプレグを用いて基材を作製するときに、ガラスフィラーと水酸化アルミニウムの流動性の不均一性に起因して基材端部に樹脂の流動からなるスジが発生し、基材外観が悪化する、基材端部が中央部に比べて特性が低下する、基材のドリル加工性が低下する、といった問題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、シリカ等のガラスフィラーと共に、難燃性の確保や加工性の向上を目的として水酸化アルミニウムを併用しているにもかかわらず、ガラスフィラーが均一に分散し、樹脂の流動性が確保され、回路成形性に優れ、ドリル加工性に優れ、かつ低熱膨張である金属張積層板を得ることが可能なプリプレグと、このプリプレグを用いた金属張積層板及び印刷配線板とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］基材に樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグにおいて、前記樹脂組成物が、平均粒径２．５〜４．５μｍの水酸化アルミニウムと、平均粒径１．０〜３．０μｍ、比重２．３〜２．６ｇ/ｃｍ3かつＳｉＯ2の含有量が５０〜６５質量％のガラスフィラーとを含んでおり、前記樹脂組成物の固形分総量中における前記水酸化アルミニウムと前記ガラスフィラーの配合量の合計が３０〜５０質量％であるプリプレグ。
［２］前記樹脂組成物が１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する非ハロゲン化エポキシ化合物を有する［１］に記載のプリプレグ。
［３］前記樹脂組成物が下記化学式（１）で示されるリン含有硬化剤を含む［１］又は［２］に記載のプリプレグ。
【化１】
0005830940.tif 000002
（ただし、Ｒはフェノール性水酸基を２個以上有しかつ分子量が１８０以上である有機基である。）
［４］前記化学式（１）におけるＲで示される有機基が、下記化学式（２）、（３）、（４）、（５）、及び（６）から選択される構造の１種又は２種以上を有し、フェノール性水酸基を２個以上有する［３］に記載のプリプレグ。
（化学式（２）〜（６）における＊は、化学式（１）のリン原子に直接結合する部位であることを示す。）
【化２】
0005830940.tif 000003
【化３】
0005830940.tif 000004
【化４】
0005830940.tif 000005
【化５】
0005830940.tif 000006
（化学式（５）におけるＲ1は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは芳香環におけるＯＲ2基の数であり、１〜３のいずれかである。また、ＲAは、フェノール性水酸基を２個以上有する有機基である。）
【化６】
0005830940.tif 000007
（化学式（６）におけるＲ1は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは芳香環におけるＯＲ2基の数であり、１〜３のいずれかである。また、ＲBは、フェノール性水酸基を２個以上有する有機基である。）
［５］化学式（１）におけるＲで示される有機基が、下記化学式（７）、（８）及び（９）から選択される構造の１種又は２種以上を有し、フェノール性水酸基を２個以上有する請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
（化学式（７）〜（９）における＊は、化学式（１）のリン原子に直接結合する部位であることを示す。）
【化７】
0005830940.tif 000008
【化８】
0005830940.tif 000009
【化９】
0005830940.tif 000010
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のプリプレグを一枚又は複数枚重ね、その両面又は片面に金属箔を配し、加熱加圧して成る金属張積層板。
［７］［６］に記載の金属張積層板の金属層を配線加工して成る印刷配線板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、ガラスフィラーと水酸化アルミニウムとを併用しているにもかかわらず、ガラスフィラーが均一に分散しており、ドリル加工性に優れ、かつ低熱膨張率である金属張積層板を得ることが可能なプリプレグと、このプリプレグを用いた金属針積層板及び印刷配線板とを提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［プリプレグ］
本発明に用いるプリプレグは、基材に特定の樹脂組成物を含浸させてなるものである。
＜基材＞
基材としては、金属箔張り積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等およびこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。プリプレグに使用される基材としては、１０μｍ〜２００μｍのガラス織布が特に好適に用いられる。
【０００９】
＜樹脂組成物＞
上記樹脂組成物は、平均粒径２．５〜４．５μｍの水酸化アルミニウムと、平均粒径１．０〜３．０μｍ、比重２．３〜２．６ｇ/ｃｍ3かつＳｉＯ2比率５０〜６５質量％のガラスフィラーとを含んでおり、固形分総量中における前記水酸化アルミニウムと前記ガラスフィラーの配合量の合計が３０〜５０質量％であるものである。
次に、樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１０】
≪水酸化アルミニウム≫
上記樹脂組成物は、水酸化アルミニウムを含んでいる。水酸化アルミニウムは水酸化マグネシウムやその他の無機水和物に比べ水和水の数が多く、難燃性が良好であり、また酸・アルカリに対しても比較的安定であるため、積層板用途に好適である。また、樹脂の流動を勘案すると、平均粒径は２．５〜４．５μｍであることが必要である。２．５μｍを下回ると比表面積の増大により、耐薬品性が低下する。また４．５μｍを上回ると、ワニス中での沈降が早くなるため好ましくない。
なお、平均粒径は、例えば、日機装株式会社製レーザー散乱粒度分布計ＭＴ３０００等を用い水を分散液として測定することができる。
【００１１】
≪ガラスフィラー≫
また、ガラスフィラーとしては、ＳｉＯ2の含有量が５０〜６５質量％であるものが用いられる。ＳｉＯ2の含有量が５０％未満であると熱膨張低減効果が小さくなり、また、６５％を上回るとドリル等の加工性が悪化するため好ましくない。
ガラスフィラー中のＳｉＯ2以外の成分としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＧｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ5、ＺｒＯ2等が考えられるがこれらに制限されるものではない。
また、ガラスフィラーは、平均粒径が１．０μｍ〜３．０μｍであり、かつ比重が２．３ｇ/ｃｍ3〜２．５ｇ/ｃｍ3である。この範囲外のガラスフィラーを有するプリプレグは、樹脂の流動性低下が大きくなり、凝集が発生して回路成形性に劣るものとなる。
熱膨張特性としては、Ｔｇ以下における熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。また、ガラスフィラーの溶融温度は、１７００℃以上であると、撹拌が均一に行われて品質が安定するため好ましい。
【００１２】
≪水酸化アルミニウム及びガラスフィラー≫
樹脂組成物の固形分総量中における、前記水酸化アルミニウムと前記ガラスフィラーの配合量の合計は、３０〜５０質量％である。この合計が３０質量％を下回ると、接続信頼性を確保するための低熱膨張特性を得られず、また、５０質量％を上回ると、外層ピール強度の低下、ドリル磨耗量増加、及び回路成形性の低下が認められる。
なお、水酸化アルミニウムとガラスフィラーの使用比率は任意に設定することができるが、４：６〜６：４であることが好ましい。この範囲内であると、耐熱性が高く、ドリル摩耗量が小さく、流動性に優れたものとなる。
【００１３】
≪樹脂≫
樹脂組成物中における樹脂としては特に制限はないが、熱硬化性樹脂が望ましく、耐熱性に富む熱可塑性樹脂でもよい。樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が用いられる。また、これらの樹脂は２種類以上併用しても良く、必要に応じて後述する各種硬化剤、硬化促進剤を樹脂に配合し、これらを溶剤、溶液として配合してもかまわない。
【００１４】
上記樹脂としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。特に、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有し、かつハロゲン原子を含有しない非ハロゲン化エポキシ化合物を含むことが好ましい。これにより、火災等による燃焼時にハロゲン元素に起因する有毒ガスが発生することが防止され、また、加熱時にハロゲン元素の分解により耐熱性や信頼性が低下することも防止される。この非ハロゲン化エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物、これらの水素添加物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら非ハロゲン化エポキシ化合物は、単独で用いても、何種類かを併用しても良い。これらのなかでも、耐熱性及び高いガラス転移温度を考慮すると、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、電気特性を考慮すると、テトラメチルビフェニル型エポキシ、フェノールアラキルエポキシ、ナフタレンアラキルエポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ等のエポキシ樹脂を用いることが望ましい。
【００１５】
≪硬化剤≫
硬化剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物化合物、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等の多官能性フェノール化合物などを挙げることができる。これらの硬化剤は何種類かを併用することも可能である。
（リン含有硬化剤）
また、リン含有硬化剤を使用することもできる。このリン含有硬化剤としては、下記化学式（１）で示されるリン含有硬化剤を好適に用いることができる。
【００１６】
【化１０】
0005830940.tif 000011
【００１７】
（ただし、Ｒはフェノール性水酸基を２個以上有しかつ分子量が１８０以上である有機基である。）
【００１８】
このリン含有硬化剤を用いたプリプレグ、金属箔張積層板などの成形品は、難燃性を有し、更に耐熱性、電気特性、耐水性等の特性も非常に良好である。
上記化学式（１）中、Ｒはフェノール性水酸基を２個以上有しかつ分子量が１８０以上である有機基であることが好ましく、１９０以上である有機基であることがより好ましい。この分子量が１８０以上であると、リン硬化剤の溶剤溶解性が向上し、取り扱い性が向上する。リン含有硬化剤としては、例えば、ＨＣＡ−ＨＱ（１０−(２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、ＨＣＡ−ＮＱ（１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）等が挙げられる。
これらは、溶剤への溶解性が低いため、プレ反応を行ってから配合することが一般的である。更に有機基（Ｒ）の構造中に化学式（−（ＣＨ2）−）で示される構造を有することが好ましい。化学式（−（ＣＨ2）−）で示される構造を有する場合、耐熱性が向上し、取り扱い性が向上する。
【００１９】
難燃性の観点からは、樹脂組成物中のリン含有量は、樹脂組成物の固形分全体の０．８〜５．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．５質量％であることがより好ましい。リン含有量が、樹脂組成物の固形分全体の０．８質量％未満の場合は、安定した難燃性が得られ難く、５．０質量％を超える場合は、硬化物の特性が悪化する。
ここで、リン含有量とは、樹脂組成物中におけるリン原子の含有量であり、例えば、分子量６２０の物質にリン原子が１個あり、この物質を５０質量％含む配合であれば、２．５質量％のリン成分含有量になる（リン原子の原子量が約３１であるから、３１／６２０×０．５＝０．０２５０）。
【００２０】
（化学式（１）におけるＲで示される有機基）
化学式（１）におけるＲで示される有機基は、下記化学式（２）、（３）、（４）、（５）、及び（６）から選択される構造の１種又は２種以上を有し、フェノール性水酸基を２個以上有する。化学式（２）〜（６）における＊は、化学式（１）のリン原子に直接結合する部位であることを示す。
【００２１】
【化１１】
0005830940.tif 000012
【００２２】
【化１２】
0005830940.tif 000013
【００２３】
【化１３】
0005830940.tif 000014
【００２４】
【化１４】
0005830940.tif 000015
（化学式（５）におけるＲ1は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは芳香環におけるＯＲ2基の数であり、１〜３のいずれかである。また、ＲAは、フェノール性水酸基を２個以上有する有機基である。）
【００２５】
【化１５】
0005830940.tif 000016
（化学式（６）におけるＲ1は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは芳香環におけるＯＲ2基の数であり、１〜３のいずれかである。また、ＲBは、フェノール性水酸基を２個以上有する有機基である。）
【００２６】
また、化学式（１）におけるＲで示される有機基は、下記化学式（７）、（８）及び（９）から選択される構造の１種又は２種以上を有し、フェノール性水酸基を２個以上有する有機基とすることができる。化学式（７）〜（９）における＊は、化学式（１）のリン原子に直接結合する部位であることを示す。
【００２７】
【化１６】
0005830940.tif 000017
【００２８】
【化１７】
0005830940.tif 000018
【００２９】
【化１８】
0005830940.tif 000019
【００３０】
上記化学式（２）で示される構造を有する場合、該リン含有硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物の耐熱性が向上する。また、反応系である溶媒へのリン含有硬化剤の溶解性が向上するため取り扱い性が向上する。
上記化学式（３）で示される構造を有する場合、樹脂との反応性が向上する。
上記化学式（４）で示される構造を有する場合、該リン含有硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物の耐熱性が向上する。
上記化学式（５）〜（９）で示される構造を有する場合、該リン含有硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物の耐熱性が向上する。
特に、上記化学式（２）で示される構造を有する該リン含有硬化剤は、低粘度であるため、取り扱い性に優れ、生産性を向上することができる。
【００３１】
（リン含有硬化剤１）
例えば、リン含有硬化剤は、下記化学式（１０）で表される構造単位Ａと化学式（１１）で表される構造単位Ｂとを有する樹脂とすることができる。
【００３２】
【化１９】
0005830940.tif 000020
【００３３】
【化２０】
0005830940.tif 000021
【００３４】
すなわち、この樹脂は、構造単位Ａが複数個連続してなるユニットを有していてもよく、構造単位Ｂが複数個連続してなるユニットを有していてもよく、構造単位Ａと構造単位Ｂとが交互に連結してなるユニットを有していてもよく、前記三者ユニットが混在した構造を有していてもよい。
上述した構造単位を有するフェノール樹脂をリン含有硬化剤として用いた場合には、エポキシ樹脂組成物の耐熱性が向上する。
【００３５】
（リン含有硬化剤２）
（Ａ）リン含有硬化剤は、下記化学式（１２）で表される構造単位Ｃと化学式（１３）で表される構造単位Ｄとを有する樹脂とすることができる。
【００３６】
【化２１】
0005830940.tif 000022
【００３７】
【化２２】
0005830940.tif 000023
【００３８】
すなわち、この樹脂は、構造単位Ｃが複数個連続してなるユニットを有していてもよく、構造単位Ｄが複数個連続してなるユニットを有していてもよく、構造単位Ｃと構造単位Ｄとが交互に連結してなるユニットを有していてもよく、前記三者ユニットが混在した構造を有していてもよい。
上述した構造単位を有するフェノール樹脂をリン含有硬化剤として用いた場合には、エポキシ樹脂組成物の耐熱性が向上する。
【００３９】
（リン含有硬化剤３）
（Ａ）リン含有硬化剤は、下記化学式（１４）で表される構造単位Ｅと化学式（１５）で表される構造単位Ｆとを有する樹脂とすることができる。
【００４０】
【化２３】
0005830940.tif 000024
【００４１】
【化２４】
0005830940.tif 000025
【００４２】
すなわち、この樹脂は、構造単位Ｅが複数個連続してなるユニットを有していてもよく、構造単位Ｆが複数個連続してなるユニットを有していてもよく、構造単位Ｅと構造単位Ｆとが交互に連結してなるユニットを有していてもよく、前記三者ユニットが混在した構造を有していてもよい。
上述した構造単位を有するフェノール樹脂をリン含有硬化剤として用いた場合には、エポキシ樹脂組成物の耐熱性が向上する。
【００４３】
（リン含有硬化剤の製造方法）
化学式（１）で表されるリン含有硬化剤は、化学式（１６）で表されるリン化合物に、フェノール性水酸基を有する化合物を反応して得られる。また、場合により、ｐ−アニスアルデヒドを添加してもよい。
【００４４】
【化２５】
0005830940.tif 000026
化学式（１０）中のＸは、Ｈ原子又はハロゲン原子である。
【００４５】
リン含有硬化剤の製造にかかり使用可能なフェノール性水酸基を有する化合物としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂（ノボラック類）、ポリパラビニルフェノール樹脂、フェノール類とジメトキシパラキシレンから合成されるキシリレン基を有するフェノール・アラルキル樹脂などがあり、単独又は２種類以上併用してもよい。
【００４６】
≪硬化促進剤≫
硬化促進剤の種類や配合量は特に制限されるものではなく、例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられ、２種類以上を併用しても良い。硬化促進剤の配合量も特に制限されるものではないが、主材である樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部が望ましい。
【００４７】
≪カップリング剤≫
樹脂組成物中には、カップリング剤を添加してもよい。カップリング剤を添加することによって、無機充填材の分散性を向上させ、耐薬品性やピール強度に優れる材料を得ることができる。
カップリング剤としては、熱硬化性樹脂組成物に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、１級及び／又は２級及び／又は３級アミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が挙げられる。
【００４８】
＜プリプレグの製造方法＞
基材に樹脂組成物を含浸させる方法としては特に制限されるものではない。例えば、ウェット方式やドライ方式などで、樹脂組成物ワニスに基材を含浸させる方法、樹脂組成物を基材に塗布する方法などが挙げられる。例えば、ガラスクロスやガラス不織布に前記熱硬化性樹脂組成物を塗布・含浸させ、連続又は非連続的に加熱乾燥してＢステージ化することにより、プリプレグを得ることができる。
【００４９】
［金属張積層板及び印刷配線板］
上記プリプレグまたはそれを複数枚積層した積層体に、必要に応じてその片面又は両面に金属箔を重ね、加熱加圧成形することにより金属箔張積層板となる。この加熱温度は好ましくは１７０℃〜２４０℃であり、圧力は好ましくは１〜８ＭＰａである。
また、この金属張積層板の金属層を配線加工（回路加工）して印刷配線板（回路板）とすることができる。
この金属箔としては８μｍ〜８０μｍが一般的であり、この積層体の厚みとしては２０μｍ〜２００μｍが一般的である。
【００５０】
更に、金属箔張積層板または回路パターン形成済みの内層用基板の両面又は片面に、上記プリプレグを介し樹脂面を対向させて積層し、加熱成形して、さらに外層の回路形成を施すことにより、多層プリント配線板を得ることもできる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［製造例１（ガラスフィラーＡ）］
ＳｉＯ2:５３質量％、Ａｌ2Ｏ3:１４質量％、ＣａＯ:２０質量％、ＭｇＯ:３質量％、Ｂ2Ｏ3:１０質量％を含有する無機物を高温溶解させ冷却した後、ボールミルで粉砕、サイクロン分級機で分級を実施し、平均粒径２．０μｍ、比重２．５ｇ/ｃｍ3のガラスフィラー（破砕無機充填物）Ａを作製した。
なお、平均粒径は、日機装株式会社製レーザー散乱粒度分布計ＭＴ３０００を用い水を分散液として測定した。
【００５２】
［製造例２（ガラスフィラーＢ）］
ＳｉＯ2:６２質量％、Ａｌ2Ｏ3:１８質量％、ＣａＯ:８質量％、Ｂ2Ｏ3:１２質量％を含有する無機物を高温溶解させ冷却した後、ボールミルで粉砕、サイクロン分級機で分級を実施し、平均粒径２．０μｍ、比重２．４ｇ/ｃｍ3のガラスフィラー（破砕無機充填物）Ｂを作製した。
【００５３】
［合成例１（リン系樹脂（硬化剤）１）］
以下に、リン系樹脂（硬化剤）１の合成方法を述べる。
なお、１８０℃における溶融粘度はＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠して測定し、軟化点はＪＩＳ  Ｋ７２３４に準拠して測定した。
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌機を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂１９２．４ｇ（１．８５モル）とｐ-アニスアルデヒド６８．０ｇ（０．５０モル）と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下ＨＣＡと略）１０８．０ｇ（０．５０モル）を仕込み、１８０℃まで昇温し１８０℃で８時間反応させた。
ついで、水を加熱減圧下に除去し、下記化学式（１０）で表される構造単位と下記化学式（１１）で表される構造単位とを有するフェノール樹脂（リン系樹脂（硬化剤））１を３５５ｇ得た。得られたフェノール樹脂（リン系樹脂（硬化剤））１の軟化点は1２５℃（B＆R法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１８０℃）は１３ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１９０ｇ／ｅｑ、リン含有量４．２質量％であった。
【００５４】
【化２６】
0005830940.tif 000027
【００５５】
【化２７】
0005830940.tif 000028
【００５６】
[合成例２（リン系樹脂（硬化剤）２）]
合成例1において、フェノールノボラック樹脂の代わりにビスフェノールＡノボラック樹脂３３０．４ｇ（２．８０モル）に変えた以外は合成例1と同様にして、下記化学式（１２）で表される構造単位と下記化学式（１３）で表される構造単位とを有するフェノール樹脂（リン系樹脂（硬化剤））２を４９０ｇ得た。このフェノール樹脂（リン系樹脂（硬化剤））２の軟化点は１３９℃（B&R法）、溶融粘度（測定法：ICI粘度計法、測定温度：１８０℃）は６５ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２３２ｇ／ｅｑ、リン含有量３．１質量％であった。
【００５７】
【化２８】
0005830940.tif 000029
【００５８】
【化２９】
0005830940.tif 000030
【００５９】
[合成例３（リン系樹脂（硬化剤）３）]
合成例1において、フェノールノボラック樹脂の代わりにフェノールアラルキル樹脂３９２．９ｇ（２．３５モル）に変えた以外は合成例1と同様にして、下記化学式（１４）で表される構造単位と下記化学式（１５）で表される構造単位とを有するフェノール樹脂（リン系樹脂（硬化剤））３を５５０ｇ得た。得られたフェノール樹脂（リン系樹脂（硬化剤））３の軟化点は１０２℃（B＆R法）、溶融粘度（測定法：ICI粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．５ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２３２ｇ／ｅｑ、ｒｉｎｎ含有量２．７質量％であった。
【００６０】
【化３０】
0005830940.tif 000031
【００６１】
【化３１】
0005830940.tif 000032
【００６２】
[実施例１]
撹拌装置、コンデンサ、及び温度計を備えたガラスフラスコに、エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７８、三菱化学株式会社製、エピコート１５４）２５．０質量部、及び臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量：４７５、三菱化学株式会社製、エピコート５０４６）７５．０質量部を添加し、硬化剤（フェノール樹脂）としてフェノールノボラック樹脂（日立化成工業株式会社製、ＨＰ−１１００）３１．３質量部を添加し、充填材（１）として水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、ＣＬ−３０３、平均粒径４．１μｍ）３０．０質量部を添加し、充填材（２）としてガラスフィラーＡ３０．０質量部を添加し、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（四国化成株式会社製）０．１質量部を添加した混合物を、ワニス温度４０℃でＭＥＫ（メチルエチルケトン）に溶解、希釈し、１時間室温にて撹拌を行い、固形分６０質量％の樹脂組成物ワニスになるようにＭＥＫで調整した。
このワニスを厚さ約１００μｍのガラス布（スタイル２１１６、Ｅガラス）に含浸後、１５０℃で５分乾燥して樹脂分５０質量％のプリプレグを得た。このプリプレグを１６枚重ね、その両側に１２μｍの銅箔を重ね、１７０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で加熱加圧し、厚さ約１．６ｍｍの銅張積層板を作製した。
【００６３】
[実施例２]
エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７８、三菱化学株式会社製、エピコート１５４）１５．０質量部、テトラキスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００、三菱化学株式会社製、エピコート１０３１Ｓ）３．０質量部、及び臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量：４７５、三菱化学株式会社製、エピコート５０４６）８２．０質量部を用い、硬化剤（フェノール樹脂）としてフェノールノボラック樹脂（日立化成工業株式会社製、ＨＰ−１１００）２８．６質量部を用い、充填材（１）として水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、ＣＬ−３０３）４３．０質量部を用い、充填材（２）としてガラスフィラーＡ４３．０質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてプリプレグと銅張積層板を得た。
【００６４】
[実施例３]
エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７８、三菱化学株式会社製、エピコート１５４）１００．０質量部を用い、硬化剤（フェノール樹脂）としてフェノールノボラック樹脂（日立化成工業株式会社製、ＨＰ−１１００）５９．０質量部を用い、充填材（１）として水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、ＣＬ−３０３）７９．０質量部を用い、充填材（２）としてガラスフィラーＡ７９．０質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてプリプレグと銅張積層板を得た。
【００６５】
[実施例４]
エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７８、三菱化学株式会社製、エピコート１５４）８０．０質量部、及びテトラキスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００、三菱化学株式会社製、エピコート１０３１Ｓ）２０．０質量部を用い、硬化剤（フェノール樹脂）としてフェノールノボラック樹脂（日立化成工業株式会社製、ＨＰ−１１００）５３．０質量部を用い、リン系樹脂（硬化剤）としてリンフェノール樹脂（ダウケミカルカンパニー、ＸＺ−９２７４１）３３．５質量部を用い、充填材（１）として水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、ＣＬ−３０３）６０．０質量部を用い、充填材（２）としてガラスフィラーＢ６０．０質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてプリプレグと銅張積層板を得た。
【００６６】
[実施例５]
充填材（２）としてガラスフィラーＢ４０．０質量部を用いた以外は実施例４と同様にプリプレグと銅張積層板を得た。
【００６７】
[実施例６]
エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７８、三菱化学株式会社製、エピコート１５４）８０．０質量部、及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０、三菱化学株式会社製、エピコート１５７）２０．０質量部を用い、硬化剤（フェノール樹脂）を省略し、リン系樹脂（硬化剤）として上記合成例１で合成した樹脂１０３．５質量部を用い、充填材（１）として水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、ＣＬ−３０３）４５．０質量部を用い、充填材（２）としてガラスフィラーＡ４５．０質量部を用いた以外は実施例１と同様にプリプレグと銅張積層板を得た。
【００６８】
[実施例７]
エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７８、三菱化学株式会社製、エピコート１５４）５０．０質量部、及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０、三菱化学株式会社製、エピコート１５７）５０．０質量部を用い、硬化剤（フェノール樹脂）を省略し、リン系樹脂（硬化剤）として上記合成例２で合成した樹脂１１９．０質量部を用い、充填材（１）として水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、ＣＬ−３０３）６０．０質量部を用い、充填材（２）としてガラスフィラーＡ９０．０質量部を用いた以外は実施例１と同様にプリプレグと銅張積層板を得た。
【００６９】
[実施例８]
エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７８、三菱化学株式会社製、エピコート１５４）３０．０質量部、及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０、三菱化学株式会社製、エピコート１５７）７０．０質量部を用い、硬化剤（フェノール樹脂）を省略し、リン系樹脂（硬化剤）として上記合成例３で合成した樹脂１００．０質量部を用い、充填材（１）として水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、ＣＬ−３０３）１２０．０質量部を用い、充填材（２）としてガラスフィラーＢ８０．０質量部を用いた以外は実施例１と同様にプリプレグと銅張積層板を得た。
【００７０】
[比較例１]
充填材（２）に代えて、充填材（３）としてシリカ（株式会社アドマテックス製、ＳＯ−２５Ｒ、アモルファスシリカパウダー、平均粒径０．５μｍ）３０質量部を用いた以外は実施例１と同様にプリプレグと銅張積層板を得た。
【００７１】
[比較例２]
充填材（１）に代えて、充填材（３）としてシリカ（株式会社アドマテックス製、ＳＯ−２５Ｒ、アモルファスシリカパウダー、平均粒径０．５μｍ）４３質量部を用いた以外は実施例２と同様にプリプレグと銅張積層板を得た。
【００７２】
[比較例３]
充填材（１）及び充填材（２）を添加しない以外は実施例２と同様にプリプレグと銅張積層板を得た。
表１及び表２は、実施例１〜８及び比較例１〜３で用いた主な成分をまとめたものである。
【００７３】
【表１】
0005830940.tif 000033
【００７４】
【表２】
0005830940.tif 000034
【００７５】
［評価］
実施例１〜８及び比較例１〜３で作製した銅張積層板の外層銅箔を全面エッチングしたものを試料とし、以下の評価を行った。その結果を表３に示す。
（１）外観評価
上記試料の表面に樹脂の流動からなるスジが発生しないものを「良好」とした。また、スジが発生したものを「スジ」とし、発生場所を特定した。
（２）熱膨張係数
上記試料について、ＴＭＡ２９４０（株式会社ＴＡインスツルメント製）を用いて圧縮法により面方向及び厚み方向の熱膨張率を５０〜１２０℃の範囲で測定した。
（３）ドリル加工性
上記試料について、ドリル径０．２ｍｍ、回転数３００ｋｒｐｍ、送り速度２．１ｍ／ｍｉｎ、重ね枚数２枚、エントリーボード１５０μｍアルミ板にて、２０，０００穴の穴明け加工を実施し、ドリルの刃先磨耗量を測定した。なお、ドリルはユニオンツール社製の製品番号：ＭＤ  Ｅ７４７Ｓを用いた。
【００７６】
【表３】
0005830940.tif 000035
【００７７】
［結果］
実施例の銅張積層板は、基材外観に優れ、熱膨張係数が小さく、ドリル加工性（寿命）に優れることが判明した。
これに対し、充填材（２）に代えて平均粒径の小さいシリカ（平均粒径０．５μｍ）を用いた比較例１では、シリカと水酸化アルミニウムの流動性の不均一性から基板表面端部に樹脂の流動からなるスジが発生し、基板外観が悪化した。
また、充填材（２）と共に平均粒径の小さいシリカ（平均粒径０．５μｍ）を用いた比較例２は、ドリル加工性に劣っていた。
充填材を含有しない比較例３は、熱膨張係数が高かった。