(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性若しくは半導電性成分を基板に塗布、乾燥して導電体部若しくは半導電体部を形成する電子デバイス作成用の液であって、
導電性若しくは半導電性成分からなる無機ナノ結晶粒子が液状分散媒中に分散されているとともに、
前記液は、前記液が乾燥した時前記無機ナノ結晶粒子の間の電荷移動を助ける成分を溶解した、
ナノ結晶粒子分散液。
【請求項２】
前記液は前記無機ナノ結晶粒子を溶解する、請求項１に記載のナノ結晶粒子分散液。
【請求項３】
前記無機ナノ結晶粒子の成分は金属の酸化物であり、前記分散液は前記金属の水酸化物を含む、請求項１に記載のナノ結晶粒子分散液。
【請求項４】
基板上に配置した電極を半導体部により接続してなる電子デバイスであって、少なくとも前記半導体部若しくは導電体部のいずれか一方が請求項１から３のいずれかに記載の無機ナノ結晶粒子の凝集体からなる電子デバイス。
【請求項５】
基板の所定箇所に請求項１から３の何れかに記載のナノ結晶粒子分散液を滴下し、その分散媒を除去して、それに含まれる無機ナノ結晶粒子を凝集して所望の導電体部又は半導電体部を形成する、請求項４に記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性若しくは半導電性成分を基板に塗布、乾燥して導電体部若しくは半導電体部を形成する電子デバイス作成用の液とそれを用いた電子デバイス及び当該デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子を構成する半導体層を形成する手法としては、スパッタリング法、蒸着法など、高真空中に置かれた基板上に、原子状ないし分子状の半導体やその前駆体を堆積する手法が用いられてきた。
【０００３】
上記手法を用いて、高い結晶性を有する半導体層を形成する場合には、半導体層の形成に加えて、結晶化の過程を進行させる必要があるため、基板の温度を数百℃程度以上に加熱することが必要であった。
【０００４】
また、半導体層を形成する手法として、低温で分解する無機化合物の溶液を塗布後、乾燥する手法も知られている。
しかし、この手法では、堆積可能な半導体材料の種類が、無機化合物前駆体の安定性、コストにより制限されるほか、基板上で高温状態を経ることがないため、結晶化が十分進行せず、高品質な材料の形成が困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塗布、乾燥手法によっても、従来のスパッタリング法、蒸着法等を用いた電子デバイスと同様な品質を有することが可能な分散液を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明１のナノ結晶粒子分散液は、導電性若しくは半導電性成分からなる無機ナノ結晶粒子が液状分散媒中に分散されてなることを特徴とする。
【０００７】
発明２は、発明１のナノ結晶粒子分散液において、前記分散媒には、分散した無機ナノ結晶粒子の成分と同様な成分が溶解されていることを特徴とする。
【０００８】
発明３は、発明２のナノ結晶粒子分散液において、前記分散媒は、前記ナノ結晶粒子に対して難溶解性であることを特徴とする。
【０００９】
発明４は、発明１から３のいずれかのナノ結晶粒子分散液であって、インクジェット印刷用の液体を分散媒としてあることを特徴とする。
【００１０】
発明５は、基板上に配置した電極を半導体部により接続してなる電子デバイスであって、少なくとも前記半導体部若しくは導電体部のいずれかが一方が発明１から４のいずれかの半導体ナノ結晶粒子の凝集体からなることを特徴とする。
【００１１】
発明６は、発明５の電子デバイスの製造方法であって、基板の所定箇所に発明１から４の無機半導体ナノ結晶粒子分散液を滴下し、その分散媒を除去して、それに含まれる半導体ナノ結晶粒子を凝集して所望の導電体部又は半導電体部を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、電子デバイスで用いられる導電体部若しくは半導体部を、事前に合成したナノ結晶粒子を堆積することで形成する手法に関するものである。
この手法そのものも特徴を有するものであり、基板に対する熱負荷を掛けずに、結晶性を生かした性能を発揮させることが出来るものである。
また、本ナノ結晶粒子を懸濁した溶液のスピンコート、もしくは、インクジェット印刷による堆積が可能であるため、大面積デバイスを高速に作成することを実現する。さらに、結晶性の高いナノ結晶粒子を予め高温で合成し、これを低温で基板上に堆積することが可能となるため、耐熱性や耐環境性の低い基板上に高品質な層を形成することを実現する。
【００１３】
特に、分散液中に、結晶粒子の成分を溶解させておくことで、この成分が乾燥する過程で、結晶粒子間を結合することとなり、粒子間の電荷移動を容易にして、凝集体でありながら一体化したのと同様な電荷移動を実現することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ナノ結晶粒子の大きさとしては、結晶性の良い粒子を堆積させるという点から、直径が（組成によって決定される結晶化最少直径、具体的には数ｎｍ）以上であることが望ましい。また、インクジェット法などで堆積を行うという点からは、直径が１μｍ以下であることが望ましい。
【００１５】
粒子の形状としては、分散媒を乾燥後に粒子同士が密に接することが望ましいという点から、球形粒子が望ましいが、基板に付着しやすい板状粒子や結晶内部を通る電荷移動のパスが長くなるロッド状粒子でも可能である。
【００１６】
分散媒中に溶解した半導体成分がナノ結晶粒子間を連結することから、一定量の分散媒（水）への溶解度が存在することが望ましい。
結晶粒子の組成に合わせ、下表のようなものが例示できるが、その溶解度としては、１００ｍｇ／Ｌ（２０℃）以下、好ましくは３０ｍｇ／Ｌ（２０℃）以下、より好ましくは１０ｍｇ／Ｌ（２０℃）以下とするのが適切である。
なお、結晶粒子の成分を完全に溶解しない分散液を用いることは、ナノ結晶粒子間の連結が著しく抑制され、ナノ結晶粒子間の電荷移動が抑制されることから、望ましくない。
【００１７】
半導体成分の水への溶解度が不足する場合は、ナノ結晶粒子の電子移動性を助ける成分を持つ可溶性の添加物を分散媒に添加ないし電子移動性を助ける非可溶性の添加物を事前にナノ結晶粒子に被覆することにより、形成されたデバイスの性能の向上が可能である。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
本手法を用いることにより、ｎ，ｐ型いずれの半導体材料を形成することが可能であるから、図１に示すボトムゲート型電界効果型トランジスタの他にも、ｐ−ｎ接合ダイオード（図２）など、一般的に半導体デバイスで用いられてきたデバイス構造を本手法により形成することが可能である。
この他にも、トップゲート型電界効果型トランジスタ（図３）、太陽電池（図４）、センサー（図５）、発光体（図６）を形成可能である。
【００２０】
半導体ナノ結晶粒子の製造方法としては、原料が安価である点、合成速度が速い点などから水熱合成法が好ましいが、他の手法で合成した半導体ナノ結晶粒子でも可能である。
【００２１】
半導体ナノ結晶粒子の種類としては、前記表１に示した物の外にも、従来周知の無機半導体結晶粒子で、本発明の趣旨にかなう物であれば適用可能である。
【００２２】
本手法で形成したトランジスタを数百℃に加熱することにより、トランジスタ特性をさらに向上させることも容易に推測できる。
【００２３】
以上に示した電子デバイスの種類、半導体ナノ結晶粒子材料、粒子の形状、粒子の大きさ、粒子の製法を整理すると表２のようになる。
【００２４】
【表２】
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【実施例１】
【００２５】
図１に示すように、半導体層をチャネル層として用いるボトムゲート型電界効果型トランジスタ。基板構造を作成後、半導体ナノ結晶粒子分散液を滴下、乾燥させることにより、ゲート電極、ドレイン電極間を半導体層で接続し、ここに流れる電流をゲート電圧により制御する。
【００２６】
ｎ型半導体材料として知られている酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノ結晶粒子（直径：２０〜３０ｎｍ、形状：球形）を図７に示す装置を用いて以下の手順で合成した。
まず、濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）水溶液を調製し、これを高圧ポンプ１から４ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給する。一方、高圧ポンプ２から水を６ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、ヒータ３を用いて３８０℃まで加熱する。供給された硝酸亜鉛水溶液４と水５はＴ字状の混合部６で混合され流れ７となる。混合後の流れ７の温度は３００℃となる。その後、流れ７は３００℃に設定された加熱部８を通る。この時、加熱部８での滞在時間は５秒である。
【００２７】
その後、流れ７は、高圧ポンプ９から１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給される濃度０．００８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液と混合された直後、冷却部１０を通ることにより室温まで冷却される。ここを通過した流れ１１は背圧弁保護フィルター１２を通過した後に、背圧弁１３から排出される。この背圧弁１３により、全ての流路内において圧力は２５ＭＰａに保たれている。背圧弁１３から排出された生成物１４は、水、酸化亜鉛ナノ結晶粒子、副生成物である硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、もし存在すれば未反応物を含む。
この生成物を１６×１０３Ｇ、２時間の条件で遠心分離することにより、固体成分である酸化亜鉛ナノ結晶粒子のみを沈殿させ、上澄み液を除去後、水を加えるという操作を２回繰り返して粒子を洗浄した後、水を加えて超音波をかけて分散させることにより、水中に酸化亜鉛ナノ結晶粒子が懸濁した溶液を準備した。この分散液中における酸化亜鉛ナノ結晶粒子の濃度は、２ｍｇ／ｍＬで、一個の平均粒子径は２５ｎｍ、凝集したものが幾つか認められるが、総じて、単離状態で液中に分散した状態であった。
このようにして形成された酸化亜鉛ナノ結晶粒子のＸ線回折スペクトルを図８に示す。
ここに示すように、上記手法で合成した酸化亜鉛ナノ結晶粒子は標準試料として記載している酸化亜鉛結晶と同様の結晶性を有している。
【００２８】
一方、ボロン（Ｂ）ドープによりｐ型の性質を示し、抵抗値が０．０２Ωｃｍ以下であるシリコンの（１００）面上に熱酸化法によって４００ｎｍの厚みの熱酸化膜を形成し、この上に図９に示す形状を有し、厚さが２００ｎｍの金電極パターンをスパッタリング法により形成した基板を用意した。
この基板の上にＺｎＯナノ結晶粒子分散液をピペットを用いて、１ｃｍ２あたりに２０μＬの割合で基板全面に摘下後、室温、真空中で乾燥することにより図１０、図１１に示す構造を形成した。
図１２に示すように、電極１にプローブ２を、電極３にプローブ４を、さらに研磨することにより露出させたシリコン基板部５にプローブ６を接触させ、電極１、３、シリコン基板５をそれぞれソース、ドレイン、ゲートとした。ゲート電極の電位を−６０〜６０Ｖの範囲で、２０Ｖ間隔で一定の値に固定し、かつソース電極の電位を０Ｖに固定したまま、ドレイン電極の電位を０〜６０Ｖの範囲で１Ｖずつ増加させながら、ソースとドレイン間に流れる電流を測定したところ、図１３に示されるようにゲートの電位によりソース−ドレイン間の電流が制御されるという電界効果型トランジスタの動作を確認した。
【００２９】
【表３】
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【実施例２】
【００３０】
ｐ型半導体材料として知られている酸化ニッケル（ＮｉＯ）のナノ結晶粒子（平板型、直径〜１００ｎｍ、厚さ〜１０ｎｍ）を図１４に示す装置を用いて以下の手順で合成した。
まず、濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）水溶液を調製し、これを高圧ポンプ１から２ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給する。一方、高圧ポンプ２から水を８ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、ヒータ３を用いて３５６℃まで加熱する。供給された硝酸ニッケル水溶液４と水５はＴ字状の混合部６で混合され流れ７となる。混合後の流れ７の温度は３４２℃となる。その後、流れ７は３４０℃に設定された加熱部８を通る。この時、加熱部８での滞在時間は１／２分である。その後、流れ７は冷却部９を通ることにより室温まで冷却される。ここを通過した流れ１０は背圧弁保護フィルター１１を通過した後に、背圧弁１２から排出される。この背圧弁１２により、全ての流路内において圧力は２５ＭＰａに保たれている。背圧弁１２から排出された生成物１３は、水、酸化ニッケルナノ結晶粒子、副生成物である硝酸（ＨＮＯ３）、もし存在すれば未反応物を含む。この生成物を１６×１０３Ｇ、１／２時間の条件で遠心分離することにより、固体成分である酸化ニッケルナノ結晶粒子のみを沈殿させ、上澄み液を除去後、水を加えるという操作を２回繰り返して粒子を洗浄した後、水を加えて超音波をかけて分散させることにより、水中に酸化ニッケルナノ結晶粒子が懸濁した溶液を準備した。この分散液中における酸化ニッケルナノ結晶粒子の濃度は、３ｍｇ／ｍＬである。一個の平均粒子径は直径〜１００ｎｍ、厚さ〜１０ｎｍ、凝集したものが幾つか認められるが、総じて、単離状態で液中に分散した状態であった。
このようにして形成された酸化ニッケルナノ結晶粒子のＸ線回折スペクトルを図１５に示す。ここに示すように、上記手法で合成した酸化ニッケルナノ結晶粒子は標準試料として記載している酸化ニッケル結晶と同じ位置にピークを有し、その強度は平板型の形状を反映して１１１面が強調されている。
【００３１】
一方、ボロン（Ｂ）ドープによりｐ型の性質を示し、抵抗値が０．０２Ωｃｍ以下であるシリコンの（１００）面上に熱酸化法によって４００ｎｍの厚みの熱酸化膜を形成し、この上に図９に示す形状を有し、厚さが２００ｎｍの金電極パターンをスパッタリング法により形成した基板を用意した。
この基板の上に酸化ニッケルナノ結晶粒子分散液をピペットを用いて、１ｃｍ２あたりに２０μＬの割合で基板全面に摘下後、室温、真空中で乾燥することにより図１６に示す構造を形成した。図１７に示すように、電極１にプローブ２を、電極３にプローブ４を、さらに研磨することにより露出させたシリコン基板部５にプローブ６を接触させ、電極１、３、シリコン基板５をそれぞれソース、ドレイン、ゲートとした。ゲート電極の電位を−１００〜１００Ｖの範囲で、２５Ｖ間隔で一定の値に固定し、かつソース電極の電位を０Ｖに固定したまま、ドレイン電極の電位を０〜−１００Ｖの範囲で４Ｖずつ減少させながら、ソースとドレイン間に流れる電流を測定したところ、図１８に示されるようにゲートの電位によりソース−ドレイン間の電流が制御されるという電界効果型トランジスタの動作を確認した。
【００３２】
【表４】
0005682880.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】半導体ナノ結晶粒子をチャネル層として用いたボトムゲート型電界効果トランジスタの模式図
【図２】半導体ナノ結晶粒子を半導体層として用いたｐｎ接合ダイオードの模式図
【図３】半導体ナノ結晶粒子を用いたトップゲート型電界効果型トランジスタの模式図
【図４】半導体ナノ結晶粒子を用いた太陽電池の模式図
【図５】半導体ナノ結晶粒子を用いたセンサーの模式図
【図６】半導体ナノ結晶粒子を用いた発光体の模式図
【図７】実施例１にて用いたＺｎＯナノ結晶粒子の合成装置
【図８】実施例１にて合成したＺｎＯナノ結晶粒子のＸ線回折スペクトル
【図９】実施例１にて用いた基板上に形成した金電極の走査電子顕微鏡像
【図１０】実施例１にて作製したＺｎＯナノ結晶粒子デバイス構造の模式図
【図１１】実施例１にて作製したＺｎＯナノ結晶粒子デバイス構造断面の走査電子顕微鏡像
【図１２】実施例１にて作成したＺｎＯナノ結晶粒子デバイスの特性評価法の模式図
【図１３】実施例１のソース−ドレイン間電流のゲート電圧依存性
【図１４】実施例２にて用いたＮｉＯナノ結晶粒子の合成装置
【図１５】実施例２にて合成したＮｉＯナノ結晶粒子のＸ線回折スペクトル
【図１６】実施例２にて作製したＮｉＯナノ結晶粒子デバイス構造の模式図
【図１７】実施例２にて作成したＮｉＯナノ結晶粒子デバイスの特性評価法の模式図
【図１８】実施例２のソース−ドレイン間電流のゲート電圧依存性
【図１】
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【図２】
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【図３】
0005682880.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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