(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一のモジュールを複数個積層して構成された平行六面体形状のセーベック／ペルティエ効果を利用した双方向性の熱電気変換装置において、
前記各モジュールは、
（Ａ）平行に離間して配置された複数本のナノワイヤ（２）からなるアレイと、
前記ナノワイヤ（２）は、導電体製又は半導体製であり、基板（１）の表面上に形成され、その高さ又は幅又は直径は、４０ｎｍ以下であり、
（Ｂ）低熱伝導率の誘電体材料層と、
前記誘電体材料層は、前記ナノワイヤ（２）の高さ又は幅又は直径を越える厚さを有し、前記ナノワイヤ（２）の間のスペースを埋め、前記基板（１）の表面の対向する両端を除き前記アレイを埋設し、
（Ｃ）導電性ストリップ（３）と、
前記導電性ストリップ（３）は、前記アレイの両端に配置され、前記ナノワイヤ（２）を並列接続し、並列接続されたナノワイヤ（２）のアレイらかなる並列接続グループを形成し、
（Ｄ）導電性ワイヤ（４）と、
前記導電性ワイヤ（４）は、前記導電性ストリップ（３）に接続され、前記並列接続グループを直列接続し、更に他の電気回路に接続され、
を有し、
前記平行六面体形状の対抗する両端において、前記アレイの端部が整合し、
一方の側の前記導電性ストリップ（３）と他方の側の前記導電性ストリップ（３）が、それぞれ熱電気変換装置の温度差のある表面構成する
ことを特徴とするセーベック／ペルティエ効果を利用した双方向性の熱電気変換装置。
【請求項２】
前記ナノワイヤ（２）は、
（ａ１）基板上に、シリコン酸化物、窒化酸化物、窒化シリコン、これらの合金からなる群から選択された材料製で、前記ナノワイヤ（２）の高さ以上の均一厚さを有する犠牲層を堆積するステップと、
（ａ２）前記犠牲層の一部を光リソグラフィ技術でエッチングして、垂直なエッチング表面を有する平行なキャビィティを形成するステップと、
（ｂ）前記キャビィティ内と前記犠牲層の残留部分の上に、前記ナノワイヤとなる材料の層をコンフォーマルに堆積するステップと、
（ｃ）前記コンフォーマルに堆積したナノワイヤの材料層を、プラズマによる異方性エッチングで水平方向に除去するステップと、
（ｅ）前記犠牲層の残留部分を選択的エッチングで除去するステップと、
で形成される
ことを特徴とする請求項１記載の熱電気変換装置。
【請求項３】
前記基板は、単一成分ガラス、多成分ガラス、シリカエーロゲル、シリコン、ポリマー材料からなる群から選択された材料で形成される
ことを特徴とする請求項１記載の熱電気変換装置。
【請求項４】
前記基板は、アンドープの多結晶シリコンのフィルムでコーティングされたシリカエーロゲル製である
ことを特徴とする請求項３記載の熱電気変換装置。
【請求項５】
前記基板は、有機ポリマー材料製である
ことを特徴とする請求項３記載の熱電気変換装置。
【請求項６】
前記基板は、その裏面に複数の溝、又はその表面にある前記ナノワイヤの長手軸方向に直交する方向に内部キャビティを有する
ことを特徴とする請求項３記載の熱電気変換装置。
【請求項７】
前記ナノワイヤ（２）は、周期律表のＩＶ族に属する元素製又はその合金製であり、かつ抵抗率が１Ωｃｍ以下となるようなドーパント濃度を有する
ことを特徴とする請求項１記載の熱電気変換装置。
【請求項８】
前記誘電体材料層は、シリカエーロゲル、又はアルミナ或いは他の酸化物のゾル・ゲルを塗布し乾燥させることにより生成した物である
ことを特徴とする請求項１記載の熱電気変換装置。
【請求項９】
前記導電性ストリップ（３）は、セーベック係数が低い金属製あるいは合金製である
ことを特徴とする請求項１記載の熱電気変換装置。
【請求項１０】
フラッシングで形成された数ｎｍの厚さの適合性又は接着性フィルムを更に有する
ことを特徴とする請求項１記載の熱電気変換装置。
【請求項１１】
前記隣接するナノワイヤ（２）の間の距離は、前記犠牲層のフォトリソグラフィ技術で形成できる最小ライン幅に対応する
ことを特徴とする請求項１記載の熱電気変換装置。
【請求項１２】
前記ナノワイヤ（２）の材料は、ナノキャビティを有し、
前記ナノキャビティは、
（ｄ１）ヘリウムを前記ナノワイヤ材料に注入するステップと
（ｄ２）このヘリウムが注入されたナノワイヤ材料を加熱するステップと
で形成される
ことを特徴とする請求項１記載の熱電気変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セーベック／ペルティエ効果を利用した双方向性の熱電気変換装置に関し、特に、基板上に形成した導電性材料製又は半導体材料製のナノワイヤを平面化技術を用いて形成した装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セーベック効果とは、金属製導体あるいは半導体材料で構成された回路内で、温度差で電力を生成（発電）する熱電気現象を言う。このセーベック効果は、物理学者であるトーマス・ジェー・セーベック（Thomas J. Seebeck)により、１８２１年に発見されたが、金属製の棒の両端を、温度勾配ΔＴにすることにより、電位差が現れる現象である。２つの材料ＡとＢとの間の接合点をそれぞれ温度Ｔ１、Ｔ２にすると、その間の接合部には、次式で示される電圧が発生する。
0005677710.tif 000002
ＳＡとＳＢは、材料Ａと材料Ｂに関連するセーベック係数(熱起電力とも称する)である。
【０００３】
この電圧値は、一般的にμＶ／Ｋのオーダーである。セーベック係数は、線形ではなく、材料とその絶対温度とその構造によって変わる。セーベック効果は、温度差を測定する異なる材料のワイヤ(thermocouple：サーモカップル、熱電対)により構成され、ある数のサーモカップルを直列に接続する(thermopile：熱電対列)ことにより、電気エネルギーを生成させる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】D. K. C. MacDonald, Thermoelectricity: An Introduction to the Principles (Wiley, New York, 1962).
【非特許文献２】A. I. Hochbaum, R. K. Chen, R. D. Delgado, W. J. Liang, E. C. Garnett, M. Najarian, A. Majumdar, and P.D. Yang, Nature 451, 163-U5 (2008).
【非特許文献３】A. I. Boukai, Y. Bunimovich, J. Tahir-Kheli, J.-K. Yu, W. A. Goddard Iii, and J. R. Heath, Nature 451, 168-171 (2008).
【非特許文献４】G. F. Cerofolini, G. Arena, M. Camalleri, C. Galati, S. Reina, L. Renna, D. Mascolo, and V. Nosik, Microelectronic Engineering 81, 405-419 (2005).
【非特許文献５】G. F. Cerofolini, G. Arena, C. M. Camalleri, C. Galati, S. Reina, L. Renna, and D. Mascolo, Nanotechnology 16, 1040-1047 (2005).
【非特許文献６】Y. K. Choi, J. S. Lee, J. Zhu, G. A. Somorjai, L. P. Lee, and J. Bokor, Journal of Vacuum Science & Technology B21, 2951-2955 (2003).
【非特許文献７】Y. K. Choi, J. Zhu, J. Grunes, J. Bokor, and G. A. Somorjai, Journal of Physical Chemistry B107, 3340-3343 (2003).
【非特許文献８】D. C. Flanders and N. N. Efremow, Journal of Vacuum Science & Technology B1, 1105-1108 (1983).
【非特許文献９】W. R. Hunter, T. C. Holloway, P. K. Chatterjee, and A. F. Tasch, Jr., IEEE Electron Device Letters EDL-2, 4-6 (1981).
【非特許文献１０】G. F. Cerofolini, Nanotechnology E-Newsletter 7, 5 (2005).
【非特許文献１１】R. Tonini, F. Corni, S. Frabboni, G. Ottaviani, and G. F. Cerofolini, Journal of Applied Physics 84, 4802-4808 (1998).
【０００５】
微細構造の観点からすると、チャージ・キャリア（金属の電子、半導体の電子とホール、イオン性導体のイオン）は、導体の端末が異なる温度になると、拡散する。温度差が上がると、チャージキャリアは、低温の領域の方に進む。この現象は、導体の低温部分と高温部分でキャリア密度が異なる間だけ、生じる。このシステムが絶縁状態におかれると、平衡状態に拡散プロセス後に到達し、熱は導体全体に渡り均一に分布するようになる。チャージキャリアの移動に起因する熱エネルギーの再分布は、サーマル・カレント（熱流)と称する。これは、エレクトリック・カレント（電流)に関係する。この電流は、システムの温度が均一になった時点で無くなる。
【０００６】
２つの接合部が一定の温度差を有するシステムにおいては、サーマル・カレントさえも一定となり、その結果、チャージキャリアの流れも一定となる。チャージキャリアの移動度は散乱現象(スキャタリング)により減少する。この散乱現象は、格子内に存在する不純物、構造欠陥、格子振動(フォノン)が原因である。その為、材料のセーベック効果／現象は、材料の不純物密度と、結晶学的／格子欠陥に依存し、材料その物のフォノン・スペクトル(phonon spectrum)には依存しない。
【０００７】
しかし、フォノンは、局部的な熱平衡状態に常にあるわけではない。フォノンは、熱勾配に従って移動し、、電子（あるいは別のキャリア）と相互作用することにより、又、格子欠陥と相互作用することにより、エネルギーを失う。フォノン−電子相互作用（phonon-electron interaction）が支配的になると、フォノンは、電子を材料部分の方向に押しやり、そのプロセスでエネルギーを失い、既に存在する電界の一因（寄与）となる（contribute）。この寄与は、フォノン−電子散乱（phonon-electron scattering）が、支配的であるような温度領域においては更に重要である。すなわち、次式で表すことができる。
0005677710.tif 000003
ここでθＤは、デバイ温度(Debye temperature)である。低温では、移送に利用できるフォノンの数は少なくなり、高温では、フォノン−電子の衝突（phonon-electron collisions）ではなく、フォノン−フォノンの衝突（phonon-phonon collisions）により、エネルギーを失う傾向にある。
【０００８】
熱電気生成器の性能は、次式で表される。
0005677710.tif 000004
ここでＺＡＢは、材料結合Ａ−Ｂの熱電気性能指数(thermoelectric figure of merit)である。性能は、ＺＡＢ が無限大になると、カルノー機械（Carnot machine）に向かう。それは、更に次式（非特許文献１）で示される。
0005677710.tif 000005
ここで、ＫＡとＫＢは、材料ＡとＢの熱伝導率であり、ρＡとρＢは、電気抵抗率である。その結果、材料の熱電気の性能指数は、次式で表される。
0005677710.tif 000006
【０００９】
技術的観点からすると、セーベック効果利用した発電機の使用は、興味のあることである。通常の発電プラントで生成される熱の半分以上は、低エンタルピーの熱として、放出されている。１５００万ＭＷが、エネルギー変換プロセスのみで失われていると見積もられている。セーベック効果を利用した発電機は、従来装置による発電の際生じるこの様な熱の一部を変換することができ、エネルギー問題に対し、好ましい効果がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、熱電気発電機は極めて効率が悪い。例えば、シリコン材料の場合には、室温で、Ｚ＝３×１０−５Ｋ−１である。ＺＴ＝１は、高価な材料でのみ得られその利用が限られる。このような材料の一例はＢｉ２Ｔｅ３あるいはその合金とＳｂ又はＳｅ又はその合金である。実際に、宇宙環境における熱電気発電のような高付加価値の一部の使用例を別にすると、利用可能性の高い大量に存在する材料に基づく熱電気発電機は、熱エネルギーを電力に変換する歩留まりは、僅か７％である。これに対し、タービン・エンジンは、熱エネルギーから電力へのそれは、２０％もある。
【００１１】
University of California in Berkeley（非特許文献２）と、California Institute of Technology in Pasadena（非特許文献３）で行われた最近の２つの共同実験によれば、シリコン製のナノワイヤ（２０ｎｍの大きさ（断面又は幅）で適切にシワの付いた表面を有するワイヤ）は、高い熱電気性能指数を示したと報告されている。Ｚの値の上昇は、表面への散乱により課せられたフォノンと電子の平均自由行程の結合を外すことにより、得られた。特に、低周波数（高波長）の音響フォノン（acoustic phonon）の熱伝導率への重要な影響が除かれる。かくして、ワイヤその物の断面或いは幅（cross size）よりも長い波長のフォノンの密度が、結果的にゼロとなる。従って、シリコンの熱伝導率は、室温で１５０Ｗｍ−１Ｋ−１(massive Si当たり)だけ減少し、１．６Ｗｍ−１Ｋ−１(室温で、断面が２０ｎｍのＳｉ製ナノワイヤに対し)になった。
【００１２】
上記の大学の共同作業で実現されたデバイスは、大量生産には向かない。University of California in Berkeleyの研究者のアプローチ（非特許文献２）によれば、ナノワイヤは、ＡｇＮＯ３とＨＦの浴内での化学エッチングにより、そして２０ｎｍ−３００ｎｍ間の可変直径(その平均値は約１００ｎｍ)を有するナノワイヤを、制御せずに供給することにより得られた。California Institute of Technologyの研究者が採用した方法（非特許文献３）は、電子ビームを用いたリソグラフ技術、超格子からナノワイヤへの転写技術(Superlattice Nanowire Pattern Transfer：超格子ナノワイヤ・パターン転写)を使用する。しかし、両方とも極めて複雑かつ高価な方法であり、しかもワイヤ表面のシワの制御は、成長モードにより決定される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
セーベック効果を利用する熱電気変換装置の効率的な構造が、本発明者により見いだされた。この構造は、基板上に形成された導体材料製又は半導体材料製のナノワイヤを使用する。この構造は、高度なフォトリソグラフィ技術を用いずに、低コストで幅広い基板材料を用いて実現できる。
【００１４】
本明細書において、用語「ナノワイヤ(nanowire)」とは、導電性材料製あるいは半導体材料製の細い／薄い導体である。より広くは、関連する科学文献の中で定義されている。導電性材料の両端に発生する電位差によりその間を電流が流れる。ナノワイヤの断面は、平均的に線形であるいは４０ｎｍ以下の直径を有するあらゆる形状でよい。
【００１５】
本発明によれば、基板上に形成されたナノワイヤを用いたセーベック／ペルティエ効果を利用した双方向性の熱電気変換装置は、
（Ａ)平行に離間して配置された複数のナノワイヤ（２）からなるアレイと、
前記ナノワイヤは、基板（１）の表面上に形成され、その断面又は幅は、４０ｎｍ以下であり、
（Ｂ)低熱伝導率の誘電体材料層と、
前記誘電体材料層は、前記ナノワイヤの間のスペースを埋め、
（Ｃ)導電性ストリップ（３）と、
前記導電性ストリップは、前記アレイの両側に配置され、前記アレイのナノワイヤ（２）の端部を接続し、
（Ｄ）導電性ワイヤ（４）と
前記導電性ワイヤ（４）は、あるアレイの導電性ストリップ（３）と別のアレイの導電性ストリップ（３）とを直列に接続し、
（Ｅ）前記アレイのナノワイヤの両端に接触する２つの表面と
前記２つの表面は、それぞれ、温度差のある部分に接触している
を有する。
【００１６】
前記基板は、単一成分ガラス、多成分ガラス、シリカエーロゲル、シリコン、ポリマー材料からなるグループから選択された材料で形成される。その結果、ナノワイヤを構成する材料の導電率と比較すると、ほぼ無視できる程度の導電率しか有さない。前記基板は、製造プロセス時の温度と動作時の温度に耐えることのできる有機ポリマ材料、或いはそれと機械的特性、誘電特性、熱伝導性が等価な材料で、形成される。
【００１７】
基板材料の低熱伝導率とその形状の特徴は、基板上に形成された平行なナノワイヤの長手方向に沿って「熱ブリッジ(熱の逃げ道)」としての残留挙動を、最小にするようなものでなくてはならない。その為、エアロゲル(aerogels)あるいは剛性ポリマ材料のようなセルラー材料(cellular materials)とそれから派生した材料が、推奨される。剛性材料製の基板は、ナノワイヤの長手軸方向に対し、溝あるいは横断する孔を有し、熱伝導の等価断面を減らすことになる。
【００１８】
基板は積層することもできる。様々な材料を積層したウエハ、あるいは多層構造のスタック、上記の材料の内の１つの材料製でウエハを構成し、その全体を上記の材料とは別の材料の層でコーティングしたものでもよい。例えば、厚さが数十ｎｍから数μｍまでの多結晶シリコン(図では「ポリシリコン」と略称する)のフィルムでコーティングしたシリカエアロゲル(silica aerogel)でもよい。
この基板は、複数のステップで形成される。このステップは、マスキング・ステップを含む。そのマスキング・ステップの最小ライン幅は、実際に実現される「ナノワイヤ」よりも遥かに（即ち１桁以上）大きい。
【００１９】
このようなナノワイヤは、理論的には導電性材料であるが、本発明によれば、周期律表のＩＶ族の元素（Ｓｉ、Ｇｅ）あるいはそれらの合金から形成される。そして抵抗値が１Ωｃｍになるまでドーピングする。ドーピングは、ＣＶＤ、ＬＰＣＶＤでコンフォーマルな方法で行われる。ナノワイヤの厚さは、数十ｎｍで、堆積した材料の犠牲層(sacrificial layer)の表面上に形成される。その後、リソグラフ技術を用いて、第１のマスキング・ステップで、基板上に規定される。コンフォーマルに堆積した層を、後続の異方性のエッチングで、犠牲層の水平表面から除去し、犠牲層の垂直表面上には残す。これは、いわゆるマイクロ電子製造プロセスにおける誘電体のスペーサを形成する技術に類似するものである。
【００２０】
犠牲層は、通常、基板表面上にナノワイヤの高さよりも大きな酸化物（例えば、窒化酸化物、窒化シリコン）の厚い層から形成される。これを、例えば選択的ドライ（プラズマ)エッチング又はウェットエッチングで除去し、ｎｍ（ナノメートル)級の厚さで犠牲層の厚さに対応する高さの構造物の列（ナノワイヤ)を残す。その結果、ナノワイヤが基板表面から隆起し、基板表面の形成面の長手方向の寸法全体に渡り互いに平行となるよう延在する。
【００２１】
基板材料は、酸化物製あるいは窒化物製の犠牲層の選択的エッチング溶液に対し、耐性を有しなければならない。例えば、ガラス製あるいはシリカエーロゲル製の基板の場合には、予めポリシリコンあるいは他の材料(導電率がゼロで、かつ犠牲層のエッチング溶液に耐性を有する)の保護フィルムでコーティングする必要がある。
【００２２】
熱伝導率を減らした誘電体材料をその後堆積し、隣接するナノワイヤの間の分離スペース(trenches)を充填し（これは機械的安定性を得るためである)、このナノワイヤをその全長に渡って基板上でカプセル化する。シリカ、アルミナ、あるいは他の酸化物製エーロゲルは、その場でゾル・ゲル(sol-gel)を塗布し乾燥させて生成したものが、最適の安定化材料である。
【００２３】
並列に配置されたｎｍ級の構造物（ナノワイヤ)の両端は、基板表面のある領域上に形成されるか、基板の一方の側から他の側に形成され、直並列(series-parallel)のスキームに従って相互に接続される。ナノワイヤの列の直並列の両端は、双方向コンバータ・デバイス（あるいは電気的負荷あるいは電源)の外部に配置された電気回路に接続される。
【００２４】
平行に伸びたナノワイヤの端部の電気的相互接続は、第２のマスキング・ステップで形成される。このマスキング・ステップでは、ナノワイヤの両端と一致する領域上に、あるいはナノワイヤの形成領域の一方の側と他方の側に、マスキング開口形成し、この開口を通して、低セーベック係数の金属あるいは合金を堆積する。これによりナノワイヤの端部の金属化処理と、基板側のナノワイヤ間の分離領域の金属化処理ができる。開口は、並列に配置されたナノワイヤの内、隣接するナノワイヤの端部を、終端側の両側に沿ってインターセプト(intercept)し、直並列の相互接続のスキームを実現し、最終的に金属化パッドを形成して、セーベック変換装置を外部回路に接続する。
【００２５】
ナノワイヤの端部をインターセプトする２本の平行なストリップに沿って形成された貫通孔には、その一方あるいは他方において、導電性金属（例えば、アルミあるいはその合金）が堆積される。選択的事項として、数ｎｍ厚さの適合性／接着性フィルム、例えば、タングステン(tungsten)を予めフラッシュ堆積する。
【００２６】
セーベック効果の熱電子変換装置のアーキテクチャは、比較的低コストの製造装置で実現できる。隣接するナノワイヤの分離距離は、一般的な製造技術の犠牲層のフォトリソグラフィーの最少ライン幅に対応する。しかし、本発明の変換装置の機能構造は、高効率の変換装置を比較的低コストで市場向けに製造できる点に特徴がある。
【００２７】
本発明の変換装置のこれらの重要な特徴には、比較的高電圧／高出力の変換装置を実現するために、強力でかつ効率的な積層構造のマルチモジュールのアーキテクチャを構成できる。
【００２８】
本発明の他の実施例によれば、ナノワイヤは、基板の幅全域に渡り伸びるナノワイヤ以上の厚さの層で安定化される。これは、第２のマスキング・ステップあるいは金属化ステップを実行することなく、行うことができる。
【００２９】
シリカエーロゲルのカプセル化層の表面は、研磨行程で平面化される。あるいは選択的事項として、エーロゲル層の上部表面を、基板の底部表面に平行になるまでラッピングされる。かくして構成された薄い「タイル」は、積層され、接着され、対応する形状を完全にオーバーラップするように行われる。上記した予め構成された同一のモジュールを複数用いることにより、パラレルパイプ(平行六面体)形状の本体(parallelepiped body)が構成できる。
パラレルパイプ形状の本体の２つの向かい合った表面は、積層された個々のモジュールのアレイのナノワイヤの両端に対応し、研磨され、かくしてナノワイヤの終端表面が露出する。
【００３０】
パラレルパイプ形状の本体のコアの向かい合う表面は、比較的広い垂直方向あるいは水平方向のストリップが規定され、ある数のナノワイヤの終端表面を完全に整合した（specular：スペキュラ）モードで、全ての積層したモジュールのナノワイヤの２つの向かい合う終端表面上で、インターセプトする。このストリップ領域上に、堆積した金属層、例えばアルミ層が、一方の端部と両方の端部でショートサーキット(短絡)を構成し、ある数のナノワイヤの端部は、他の積層したモジュールと同質のナノワイヤとなる。
【００３１】
パラレルパイプ形状の本体の他の２つの側に規定された金属製のワイヤあるいはストリップにより、並列状態にあるナノワイヤのグループを、直列に接続することができる。かくして、並列のナノワイヤのグループのスキームを他のナノワイヤのグループに直列に接続することができる。金属の垂直方向ストリップを規定することによりナノワイヤが並列に接続されている場合には、ナノワイヤの他のエレベーション・サイドは、金属の垂直方向ストリップを規定することにより並列に接続されるか、あるいは上部表面又は底部表面上に形成される。これにより、直並列のネットワークの端部において、形成されたセーベック電圧の和が得られ、これは装置の２つの重要な側の温度差の実際の状態で、かつ１本のナノワイヤの両端で、かつ分配可能な電流を加えたものが得られる。
【００３２】
ナノワイヤの２つの終端側上、あるいは接続用又は接触用の金属層の堆積の一対の側（ナノワイヤのグループを直前に接続する側)上の比較的広い領域を規定することにより、、比較的低級の技術を使用できる。この低級な技術では、寸法がマイクロメータレベルの開口を規定するのに通常使用されるレジストマスクを規定する。
更に、ナノワイヤをコンフォーマルに堆積したマトリックス層をプラズマの異方性エッチングすることは、プラズマに露出したナノワイヤの垂直表面上にシワを生成し、これにより熱電気の性能指数を大幅に増加させる。これは、表面における散乱効果が原因であるフォノンとエレクトロン(電子)に対し平均自由行程(mean free path)指数の脱結合を強化するのを利用している。
【００３３】
例えば、本発明のナノワイヤのアレイを、非反応性ガス状元素（例えばヘリウム）のヘビーインプラント(多量注入)に曝すことができる。このインプラントされたナノワイヤの後続加熱処理により、ヘリウム注入の深さの場所でナノバブルの層が形成される。この深さは、ヘリウム注入の間（イオンの様々な運動エネンルギーを用いて)、変わる。ナノワイヤを構成する材料中にナノキャビティを形成することにより、フォノンの散乱を大幅に増加させるが、これはナノワイヤの長手軸方向に沿った熱伝導率とは対照的であり、かつその導電性を大幅に減少することなく、行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施例によるセーベック効果を利用する熱電気変換装置のレイアウト図。
【図２】図１の装置の構造の製造プロセスを表すステップ図。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
図１において、基板１は耐高温性のポリマ製シートである。同図において、多結晶シリコン製のナノワイヤ２のアレイが、平行かつ均一の距離で離間して、基板１の表面上を伸びる。
【００３６】
この実施例によれば、ナノワイヤ２から構成されるアレイは、高濃度にドープした多結晶シリコン製の複数の矩形のリングで構成される。この矩形のリングは、その電気抵抗率は１Ωｃｍ未満で、その厚さ（幅)は２０ｎｍで、その高さは４０ｎｍである。
【００３７】
連続した金属製ストリップ３が、ナノワイヤ２の矩形のリングの対向する終端領域に沿って配置され、６本のナノワイヤ２を並列に接続する。ナノワイヤ２の対向する端部の金属化処理（金属製ストリップの形成）は、特殊の通常のマスク技術を用いて行なわれる。これにより金属製ストリップである金属合金３が形成される。この金属合金３のセーベック係数は低い。金属合金３は例えばアルミ製であり点線の領域に堆積される。かくして、金属製ストリップ３が、ナノワイヤ２が６本からなる構造体の一方の側と他方の側を、それぞれ接続する。導電性ワイヤ４が、隣接するナノワイヤからなるアレイを直列に接続するよう、金属製ストリップ３に接続される。そして最外側の両端部の場合には、端部パッドへの電気的な接続により、本発明の熱電気変換装置を外部回路に接続する。
【００３８】
かくして形成された並列に配置されたナノワイヤの対向する端部表面は、高温壁と低温壁にそれぞれ接触される。これにより、セーベック効果による電圧が生成される。総電圧は、各ナノワイヤ２上の温度差により生成されるセーベック電圧とナノワイヤのグループ（アレイ）数の積（セーベック電圧ｘナノワイヤのアレイ数）に等しい。ナノワイヤのグループの数は、外部付加にコンバータを接続する２個の端部のグループ間に直列に接続されたグループの数である。
【００３９】
コンバータ装置は、双方向性である。即ち電圧生成機としてもヒートポンプとしても機能する。電流をナノワイヤに沿ってかけることにより、外部電源は、低温側の壁から高温側の壁に熱を移す。
【００４０】
図２は、図１に示す本発明の熱電気変換構造を製造するステップを表す断面図（右）と平面図（左）である。
【００４１】
図２(ａ)は、所定の処理温度で安定状態にあるポリマ製基板を表す。その基板の表面上に、複数の矩形のキャビィティ（同一のサイズで同一方向を向いている）が形成される。これは、酸化物の犠牲層を、堆積し、マスキングし、プラズマで異方性エッチングすることにより、行われる。
図２(ｂ)において、堆積ステップに移る。高度にコンフォーマルな状態で、例えば、低温壁の容器内で実行される化学的堆積過程(ＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ)で行なわれる。これにより、導電性材料（例、多結晶シリコン）の導電層が形成される。
【００４２】
一般なプラクティスによれば、ＣＶＤプロセスは、適宜のガス状プリカーサ（ＳｉＨ４)、ゲルマン(ＧｅＨ４)、クロロシラン(ＳｉＨｎＣＬ４−Ｎ)）を、温度が６００℃（より一般的には５００℃と９００℃の範囲の温度）で、ドーパント種のプリカーサも存在する状態における熱分解(pyrolitic decomposition)による。その結果、高度にコンフォーマルな導電性フィルム（その厚さが２０ｎｍ）が形成される。これを図２（ｂ)に示す。
図２（ｃ)に示すように、多結晶ポリマ材料層である導電層に対し、プラズマによる異方性エッチングを実行し、多結晶ポリマ材料層を水平方向に全て除去する。しかし、垂直方向の層の厚さ（高さ）が変わらないように行なう。
【００４３】
図２（ｄ)に示すように、選択的事項として、かくして形成されたこの物品に対し、ヘリウムイオンの高濃度注入が行なわれる。そのドーズ量は、ｎｍ級の厚さのポリシリコンの層内にナノバブルが形成される程度である。その後、オーブン内で加熱（基板材料により許される最高温度好ましくは４００℃と９００℃の間の温度）が数時間に渡り行なわれる。ヘリウムが材料から少なくとも一部開放され、多結晶ポリマ材料層内にナノキャビティが残る。注入は、徐々に変化する注入エネルギーで実行される。例えば、最初の注入は５０ｋｅＶ２で繰り返され、その後、エネルギーを減らし注入を続行する。ただし各注入はドーズ量が２×１０１６ｃｍ２である。これにより、多結晶層内に様々な深さでナノキャビティが形成される。
【００４４】
図２（ｅ）に示すように、次のステップは、犠牲層（酸化物層）を取り除くことである。これは、基板のポリマと多結晶シリコン（図２（ｄ））に対し酸化物のみを選択的に除去するウェット・エッチングで、行なわれる。これにより、基板表面からナノワイヤが隆起する（残る）。
【００４５】
導電性材料製のマザー層(mother layer)を、コンフォーマルに堆積することも可能である。このマザー層からナノメートル級の厚さの要素（ナノワイヤ)が、より大きな幅で得られる。その結果、様々な注入エネルギーでのヘリウムイオンの繰り返し注入が可能となる。これにより、この処理が完了した時に、犠牲酸化物層の垂直表面上の残留「スペーサ」の断片化と欠損を引き起こすリスクを減らす。更なるプラズマによる異方性エッチングを行なうが、これは垂直軸に対し入射角がゼロでないよう行う。これによりエネルギー注入に既に曝されたナノワイヤの好ましいサイズに対しスペーサの厚さが大きくなりすぎるのを減らし、かつヘリウムを放出することができる。
【００４６】
図２（ｆ)は、第２のフォトレジスト・マスクを形成し、アルミ金属（導電性ワイヤ４用）の堆積開口を、ナノワイヤの矩形輪構造の一方の側と他方の側の上の終端部の上に跨るよう、形成し、灰化(ashing)処理することにより、マスキング・フォトレジストを除去した後の図である。この時点において、上記した安定化層の堆積が得られる。
【００４７】
以上の説明は、本発明の一実施例に関するもので、この技術分野の当業者であれば、本発明の種々の変形例を考え得るが、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。特許請求の範囲の構成要素の後に記載した括弧内の番号は、図面の部品番号に対応し、発明の容易なる理解の為に付したものであり、発明を限定的に解釈するために用いてはならない。また、同一番号でも明細書と特許請求の範囲の部品名は必ずしも同一ではない。これは上記した理由による。用語「又は」に関して、例えば「Ａ又はＢ」は、「Ａのみ」、「Ｂのみ」ならず、「ＡとＢの両方」を選択することも含む。特に記載のない限り、装置又は手段の数は、単数か複数かを問わない。
【符号の説明】
【００４８】
１  基板
２  ナノワイヤ
３  金属製ストリップ
４  導電性ワイヤ
図２
（ａ）  ライン幅  酸化物  ポリマー
（ｂ）  ポリシリコン
（ｄ）  ナノキャビティ
（ｅ）  ナノワイヤ
【図１】
0005677710.tif 000007
【図２（ａ）】
0005677710.tif 000008
【図２（ｂ）】
0005677710.tif 000009
【図２（ｃ）】
0005677710.tif 000010
【図２（ｄ）】
0005677710.tif 000011
【図２（ｅ）】
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【図２（ｆ）】
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