(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することで気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、
重合性成分と、前記発泡剤と、理想活性酸素量が７．８％以上である過酸化物Ａを必須とする重合開始剤とを含有する油性混合物を水系分散媒中に分散させた水系懸濁液を調製し、前記油性混合物中の前記重合性成分を重合させる工程を含み、
前記重合性成分がニトリル系単量体を必須成分として含む、
熱膨張性微小球の製造方法。
【請求項２】
前記過酸化物Ａがパーオキシエステルおよび／またはパーオキシケタールである、請求項１に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
【請求項３】
前記過酸化物Ａが分子内に環状構造を有する化合物である、請求項１または２に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
【請求項４】
前記過酸化物Ａの１分子当りの活性酸素の数が２〜５である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
【請求項５】
前記過酸化物Ａの分子量が２７５以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる、中空粒子の製造方法。
【請求項７】
前記中空粒子の外表面に微粒子を付着させる工程をさらに含む、請求項６に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる熱膨張性微小球および請求項６または７に記載の製造方法により得られる中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを混合することにより得られる、組成物の製造方法。
【請求項９】
前記組成物が造膜性組成物である、請求項８に記載の組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の製造方法により得られる組成物を成形して得られる、成形物の製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性微小球の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球は、一般に熱膨張性マイクロカプセルと呼ばれている。熱可塑性樹脂の原料モノマーとしては、通常、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が用いられている。また、発泡剤としてはイソブタンやイソペンタン等の炭化水素が主に使用されている（特許文献１参照）。
耐溶剤性の高い熱膨張性マイクロカプセルとしては、ニトリル系モノマーの配合割合が８０重量％以上という高い配合割合で重合して得られるものが知られている（特許文献２参照）。しかし、近年、熱膨張性マイクロカプセルの用途の広がりとともに、単にニトリル系モノマーに由来する耐溶剤性だけでは十分ではない場合がある。そのために、より高い耐溶剤性を有する熱膨張性マイクロカプセルの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３６１５９７２号明細書
【特許文献２】日本国特開平９−１９６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐溶剤性が高い熱膨張性微小球を効率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の重合開始剤を利用することで上記課題が達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかる熱膨張性微小球の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することで気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、重合性成分と、前記発泡剤と、理想活性酸素量が７．８％以上である過酸化物Ａを必須とする重合開始剤とを含有する油性混合物を水系分散媒中に分散させた水系懸濁液を調製し、前記油性混合物中の前記重合性成分を重合させる工程を含み、前記重合性成分がニトリル系単量体を必須成分として含む製造方法である。
【０００６】
本発明の製造方法が、下記（Ａ）〜（Ｅ）の構成要件をさらに満足すると好ましい。
（Ａ）前記重合性成分がニトリル系単量体を必須成分として含む。
（Ｂ）前記過酸化物Ａがパーオキシエステルおよび／またはパーオキシケタールである。
（Ｃ）前記過酸化物Ａが分子内に環状構造を有する化合物である。
（Ｄ）前記過酸化物Ａの１分子当りの活性酸素の数が２〜５である。
（Ｅ）前記過酸化物Ａの分子量が２７５以上である。
【０００７】
本発明の中空粒子の製造方法は、上記の製造方法により得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空粒子の製造方法である。中空粒子の製造方法がその外表面に微粒子を付着させる工程をさらに含むとよい。
本発明の組成物の製造方法は、上記の製造方法により得られる熱膨張性微小球および上記の製造方法により得られる中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを混合することにより得られる組成物の製造方法である。上記組成物が造膜性組成物である、組成物の製造方法であるとよい。
本発明の成形物の製造方法は、上記組成物を成形して得られる成形物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、耐溶剤性が高い熱膨張性微小球を効率よく製造することができる。
本発明の中空粒子は、上記製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られるので、耐溶剤性が高い。【０００９】
本発明の組成物は、本発明の熱膨張性微小球および／または中空粒子を含むために、耐溶剤性が高い。特に、この組成物が造膜性組成物である場合は、その経時安定性に優れる。
本発明の成形物は、本発明の組成物を成形してなるので、耐溶剤性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。
【図２】中空粒子の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔熱膨張性微小球の製造方法〕
本発明の製造方法は、まず、重合性成分と、発泡剤と、重合開始剤とを含有する油性混合物を水系分散媒中に分散させた水系懸濁液を調製し、次いで、油性混合物中の重合性成分を重合させる工程を含む製造方法である。
発泡剤は、加熱することによって気化する物質であれば特に限定はないが、たとえば、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数３〜１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素；プソイドクメン、石油エーテル、初留点１５０〜２６０℃および／または蒸留範囲７０〜３６０℃であるノルマルパラフィンやイソパラフィン等の石油分留物等の炭化水素；それらのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができる。これらの発泡剤は、１種または２種以上を併用してもよい。上記発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
【００１２】
重合性成分は、重合することによって、熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。
単量体成分は、一般には、重合性二重結合を１個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれ、付加重合可能な成分を含む。
【００１３】
単量体成分としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
重合性成分は、ニトリル系単量体、カルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、アクリルアミド系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体成分を含むと好ましい。
【００１４】
重合性成分が、単量体成分としてのニトリル系単量体を必須成分として含むと、得られる熱膨張性微小球が耐溶剤性に優れるために好ましい。また、後述する造膜性組成物が熱膨張性微小球を含む場合は、ニトリル系単量体では、造膜性組成物が経時安定性に優れるようになる。ニトリル系単量体としては、アクリロニトリルや、メタクリロニトリル等が入手し易く、耐熱性および耐溶剤性が高いために好ましい。
ニトリル系単量体がアクリロニトリル（ＡＮ）およびメタクリロニトリル（ＭＡＮ）を含有する場合、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの重量比率（ＡＮ／ＭＡＮ）については特に限定はないが、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜８０／２０である。ＡＮおよびＭＡＮ重量比率が１０／９０未満であると、ガスバリア性が低下することがある。一方、ＡＮおよびＭＡＮ重量比率が９０／１０を超えると、十分な発泡倍率が得られないことがある。また、後述する造膜性組成物が熱膨張性微小球を含む場合は、ＡＮ／ＭＡＮは、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８５／１５、さらに好ましくは３０／７０〜８０／２０、特に好ましくは３０／７０〜７５／２５、最も好ましくは５０／５０〜７０／３０であり、造膜性組成物が経時安定性に優れるようになる。
【００１５】
ニトリル系単量体の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは単量体成分の２０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％であり、さらに好ましくは４０〜１００重量％であり、特に好ましくは５０〜１００重量％であり、最も好ましくは６０〜１００重量％である。ニトリル系単量体が単量体成分の２０重量％未満の場合は、耐溶剤性が低下することがある。また、後述する造膜性組成物が熱膨張性微小球を含む場合は、ニトリル系単量体の重量割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。また、ニトリル系単量体の重量割合の好ましい上限は１００重量％である。ニトリル系単量体の重量割合が前記範囲にあると、造膜性組成物が経時安定性に優れるようになる。
重合性成分が、単量体成分としてのカルボキシル基含有単量体を必須成分として含むと、得られる熱膨張性微小球が耐熱性や耐溶剤性に優れるために好ましい。カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸や、メタクリル酸が入手し易く、耐熱性が向上するために好ましい。
【００１６】
カルボキシル基含有単量体の重量割合については、特に限定はないが、単量体成分に対して、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、特に好ましくは２５〜４５重量％であり、最も好ましくは３０〜４０重量％である。カルボキシル基含有単量体が１０重量％未満の場合は、十分な耐熱性向上が得られないことがある。一方、カルボキシル基含有単量体が７０重量％超の場合は、ガスバリア性が低下することがある。
単量体成分がニトリル系単量体およびカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む場合、カルボキシル基含有単量体およびニトリル系単量体の合計の重量割合は単量体成分に対して、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。
【００１７】
このとき、カルボキシル基含有単量体およびニトリル系単量体の合計におけるカルボキシル基含有単量体の比率は、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％、最も好ましくは３０〜４０重量％である。カルボキシル基含有単量体の比率が１０重量％未満であると、耐熱性、耐溶剤性の向上が不十分で、高温の広い温度域や時間域で安定した膨張性能が得られないことがある。また、カルボキシル基含有単量体の比率が７０重量％超の場合は、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。
重合性成分が、単量体成分としての塩化ビニリデン系単量体を含むとガスバリア性が向上する。また、重合性成分が（メタ）アクリル酸エステル系単量体および／またはスチレン系単量体を含むと熱膨張特性をコントロールし易くなる。重合性成分が（メタ）アクリルアミド系単量体を含むと耐熱性が向上する。
【００１８】
塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体およびスチレン系単量体から選ばれる少なくとも１種の重量割合は単量体成分に対して、好ましくは５０重量％未満、さらに好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満である。これらの単量体が５０重量％以上含有すると耐熱性が低下することがある。
重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張時の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
【００１９】
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
架橋剤の量については、特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．２重量部超１重量部未満である。架橋剤の量は、単量体成分１００重量部に対して０重量部以上０．０１重量部未満でもよく、０重量部でもよい。
【００２０】
本発明の製造方法においては、重合開始剤を含有する油性混合物を用いて、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させる。
重合開始剤は過酸化物を含み、過酸化物としては、その理想活性酸素量が７．８％以上である過酸化物（以下では、過酸化物Ａということがある）を必須とする。理想活性酸素量が７．８％以上である過酸化物を用いることによって、得られる熱膨張性微小球の耐溶剤性が高まる。
【００２１】
過酸化物Ａの理想活性酸素量は、好ましくは８．０％以上、より好ましくは８．３％以上、さらに好ましくは８．８％以上、特に好ましくは９．３％以上、最も好ましくは９．８％以上である。過酸化物Ａの理想活性酸素量の上限は、３０％である。なお、過酸化物の理想活性酸素量は、一般には下記に示す数式で計算される。
理想活性酸素量＝１６×（活性酸素結合数）÷（分子量）×１００
過酸化物Ａとしては、たとえば、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート；ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド；２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキケタール；メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。これらの過酸化物Ａは、１種または２種以上を併用してもよい。
【００２２】
過酸化物Ａがパーオキシエステルおよび／またはパーオキシケタールであると、耐溶剤性向上のために好ましい。過酸化物Ａが分子内に環状構造を有する化合物であると、耐熱性向上のために好ましい。環状構造としては、脂肪族炭化水素からなる環状構造や、芳香族炭化水素からなる環状構造を挙げることができるが、耐熱性のために脂肪族炭化水素からなる環状構造が好ましい。
過酸化物Ａについて、その１分子当りの活性酸素の数については特に限定はないが、好ましくは１以上、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３である。過酸化物Ａの１分子当りの活性酸素の数の上限は、好ましくは５である。過酸化物Ａの１分子当りの活性酸素の数が、２〜５の範囲にあると、熱膨張性微小球の重合に必要な開始剤量が低減され、外殻中に残存する開始剤末端の含有量が低くなり、耐溶剤性が向上することがある。
【００２３】
過酸化物Ａの分子量については、特に限定はないが、好ましくは２７５以上、より好ましくは２９０以上、さらに好ましくは３００以上、特に好ましくは３１５以上である。過酸化物Ａの分子量の上限は、好ましくは６００である。過酸化物Ａの分子量が２７５未満であると、十分な耐熱性が得られないことがある。一方、過酸化物Ａの分子量が６００超であると、耐溶剤性が低下することがある。
過酸化物Ａの１０時間半減期温度については、特に限定はないが、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上である。過酸化物Ａの１０時間半減期温度の上限は、好ましくは１８０℃である。過酸化物Ａの１０時間半減期温度が４０℃未満であると、十分な耐熱性が得られない。一方、過酸化物Ａの１０時間半減期温度が１８０℃超であると、耐溶剤性が低下する。
【００２４】
重合開始剤に占める過酸化物Ａの重量割合については、特に限定はないが、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１００重量％である。過酸化物Ａの重量割合が０．１重量％未満であると、得られる熱膨張性微小球の耐溶剤性が向上しないことがある。
重合開始剤は、理想活性酸素量が７．８％未満である過酸化物（つまり過酸化物Ａではない過酸化物）やアゾ化合物等をさらに含有してもよい。
【００２５】
過酸化物Ａではない過酸化物としては、ごく一般に用いられる過酸化物等を挙げることができ、たとえば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド等を挙げることができる。
アゾ化合物としては、たとえば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等を挙げることができる。
【００２６】
重合開始剤の量（純分量）については、特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して０．３〜８．０重量部であると好ましい。
本発明の製造方法では、油性混合物は連鎖移動剤等をさらに含有していてもよい。
【００２７】
水系分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水系分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の水系分散媒を使用するのが好ましい。
水系分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種または２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水系分散媒１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有するのが好ましい。
【００２８】
水系分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
水系分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０００３〜０．１重量部、特に好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加したりすることがある。
【００２９】
水系分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
分散安定剤としては、特に限定はないが、たとえば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００３０】
分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、たとえば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００３１】
水系分散媒は、たとえば、水（イオン交換水）に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤および／または分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水系分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
本発明の製造方法では、水酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウムおよび塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。
【００３２】
本発明の製造方法では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水系分散媒中に乳化分散させる。
油性混合物を乳化分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
【００３３】
次いで、油性混合物が球状油滴として水系分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａの範囲である。
【００３４】
〔熱膨張性微小球〕
本発明の熱膨張性微小球は、上記製造方法で得られる微小球である。熱膨張性微小球は、図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻１と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤２とから構成される熱膨張性微小球である。そして、熱可塑性樹脂は、単量体成分を含む重合性成分を重合して得られる共重合体から構成される。
熱膨張性微小球の平均粒子径については特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜８０μｍ、さらに好ましくは３〜６０μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。
【００３５】
熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。
【００３６】
【数１】
0005824171.tif 000002
【００３７】
（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
熱膨張性微小球は、一般に、これを溶剤に浸漬することによって、その熱膨張性が、溶剤に浸漬する前の熱膨張性微小球の熱膨張性よりも低下する。熱膨張性微小球の耐溶剤性とは、溶剤に浸漬した熱膨張性微小球の熱膨張性（溶剤浸漬後熱膨張性）が、溶剤に浸漬しない熱膨張性微小球の熱膨張性（初期熱膨張性）と比較して、どの程度熱膨張性が保持されるかの割合（百分率）を計算し、評価したものである。本発明では、熱膨張性微小球の耐溶剤性は、以下の実施例に示す方法で測定され、評価される。
【００３８】
熱膨張性微小球の耐溶剤性（溶剤浸漬後熱膨張性）は、初期熱膨張性に対して、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、よりさらに好ましくは８５％以上、よりさらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、最も好ましくは１００％である。熱膨張性微小球の耐溶剤性の上限は１００％である。熱膨張性微小球の耐溶剤性が６０％未満であると、耐溶剤性が低下し、本発明の造膜性組成物が熱膨張性微小球を含む場合は、造膜性組成物の経時安定性が低下することがある。
熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）については、特に限定はないが、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは１３０℃以上である。熱膨張性微小球の膨張開始温度が７０℃未満であると十分な耐熱性が得られないことがある。一方、熱膨張性微小球の膨張開始温度が２００℃超であると、十分な発泡倍率が得られないことがある。
【００３９】
熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔｍ）については、特に限定はないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。熱膨張性微小球の最大膨張温度が１００℃未満であると十分な耐熱性が得られないことがある。一方、熱膨張性微小球の最大膨張温度が３００℃を超えると十分な発泡倍率が得られないことがある。
熱膨張性微小球に含まれ、重合後に残存する未反応の単量体成分（以下、残留モノマーという）の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは８００ｐｐｍ以下、最も好ましくは４００ｐｐｍ以下である。残留モノマーの重量割合の好ましい下限については、０ｐｐｍである。残留モノマーの重量割合が２０００ｐｐｍを超えると、熱膨張性微小球の外殻が可塑化し、耐溶剤性が低下することがある。また、後述する造膜性組成物が熱膨張性微小球を含む場合は経時安定性が低下することがある。
本発明で得られる熱膨張性微小球は耐溶剤に優れており、有機溶剤に浸漬させた状態でも発泡倍率を損ないにくいため、有機溶剤を含有する塗料においても使用が可能である。また、溶剤型ポリウレタンを使用した合成皮革等の用途にも使用が可能となる。
【００４０】
〔中空粒子〕
本発明の中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子である。
本発明の中空粒子は、軽量であり、組成物や成形物に含ませると耐溶剤性に優れる。
【００４１】
中空粒子を得る製造方法としては、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等が挙げられる。加熱膨張させる温度は、好ましくは８０〜３５０℃である。
中空粒子の平均粒子径については用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは０．８〜２００μｍである。また、中空粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについても、特に限定はないが、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２５％以下である。
【００４２】
中空粒子の真比重については特に限定はないが、好ましくは０．０１０〜０．５、さらに好ましくは０．０１５〜０．３、特に好ましくは０．０２０〜０．２である。
中空粒子（１）は、図２に示すように、その外殻（２）の外表面に付着した微粒子（４や５）から構成されていてもよく、以下では、微粒子付着中空粒子（１）ということがある。
【００４３】
ここでいう付着とは、単に微粒子付着中空粒子（１）の外殻（２）の外表面に微粒子充填剤（４および５）が、吸着された状態（４）であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、微粒子付着中空粒子の外殻の外表面に微粒子充填剤がめり込み、固定された状態（５）であってもよいという意味である。微粒子充填剤の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。微粒子付着中空粒子では、使用時の作業性（ハンドリング）が向上する。
微粒子の平均粒子径については、用いる中空体本体によって適宜選択され、特に限定はないが、好ましくは０．００１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．００５〜２５μｍ、特に好ましくは０．０１〜２０μｍである。
【００４４】
微粒子としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子の形状としては、球状、針状や板状等が挙げられる。
微粒子としては特に限定はないが、微粒子が有機物の場合は、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム等の金属セッケン類；ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油等の合成ワックス類；ポリアクリルアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機系充填剤が挙げられる。微粒子が無機物の場合には、例えばタルク、マイカ、ベントナイト、セリサイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化黒鉛、弗化カルシウム、窒化ホウ素等；その他、シリカ、アルミナ、雲母、コロイダル炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ等の無機系充填剤が挙げられる。
【００４５】
中空粒子が微粒子付着中空粒子の場合、中空粒子として微粒子付着中空粒子を後述の組成物に配合すると、塗料組成物や接着剤組成物として有用である。
微粒子付着中空粒子は、たとえば、微粒子付着熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって得ることができる。微粒子付着中空粒子の製造方法としては、熱膨張性微小球と微粒子とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を加熱（たとえば、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点超の温度に加熱）して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空粒子の外表面に微粒子を付着させる工程（付着工程）を含む製造方法が好ましい。
【００４６】
微粒子付着中空粒子の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０１〜０．５であり、さらに好ましくは０．０３〜０．４、特に好ましくは０．０５〜０．３５、最も好ましくは０．０７〜０．３０である。微粒子付着中空粒子の真比重が０．０１より小さい場合は、耐久性が不足することがある。一方、微粒子付着中空粒子の真比重が０．５より大きい場合は、低比重化効果が小さくなるため、微粒子付着中空粒子を用いて組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。
中空粒子に含まれる単量体成分（以下、残留モノマーという）の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは８００ｐｐｍ以下、最も好ましくは４００ｐｐｍ以下である。残留モノマーの重量割合の好ましい下限については、０ｐｐｍである。残留モノマーの重量割合が２０００ｐｐｍを超えると、中空粒子の外殻が可塑化し、耐溶剤性が低下することがある。また、後述する造膜性組成物が中空粒子を含む場合は経時安定性が低下することがある。
【００４７】
中空粒子は、一般に、これを溶剤に浸漬すると、中空粒子の中空部の発泡剤が外殻を通って外部に抜け出し、中空粒子の体積が小さくなることがある。したがって、溶剤に浸漬後の中空粒子の真比重は、溶剤に浸漬する前の中空粒子の真比重よりも大きくなることがある。中空粒子の耐溶剤性（膨張保持率）は、溶剤に浸漬した中空粒子の真比重（溶剤浸漬後真比重）に対する溶剤に浸漬する前の中空粒子の真比重（初期真比重）の百分率であると定義される。本発明では、中空粒子の耐溶剤性は、以下の実施例に示す方法で測定される。
中空粒子の耐溶剤性は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。中空粒子の耐溶剤性の上限は１００％である。中空粒子の耐溶剤性が６０％未満であると、耐溶剤性が低下する。また、後述する造膜性組成物が中空粒子を含む場合は経時安定性が低下することがある。
【００４８】
〔組成物および成形物〕
本発明の組成物は、本発明の熱膨張性微小球および本発明の中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む。ここで、組成物に含まれる熱膨張性微小球は、上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られたものであってもよい。
粒状物に含まれる単量体成分（以下、残留モノマーという）の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは８００ｐｐｍ以下、最も好ましくは４００ｐｐｍ以下である。残留モノマーの重量割合の好ましい下限については、０ｐｐｍである。残留モノマーの重量割合が２０００ｐｐｍを超えると、粒状物の外殻が可塑化し、耐溶剤性が低下することがある。また、後述する造膜性組成物が粒状物を含む場合は経時安定性が低下することがある。
【００４９】
基材成分としては特に限定はないが、たとえば、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の熱可塑性樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂等のバイオプラスチック；変性シリコン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、アクリル系、シリコン系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；ウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系の塗料成分；セメントやモルタルやコージエライト等の無機物等が挙げられる。
本発明の組成物は、これらの基材成分と熱膨張性微小球および／または中空粒子とを混合することによって調製することができる。
【００５０】
本発明の組成物の用途としては、たとえば、成形用組成物；塗料組成物、接着剤組成物等の造膜性組成物；粘土組成物；繊維組成物；粉体組成物等を挙げることができる。
造膜性組成物は、本発明の熱膨張性微小球および本発明の中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、造膜性を有する基材成分とを必須として含有する。この造膜性組成物は経時安定性に優れる。
【００５１】
造膜性を有する基材成分としては、特に限定はないが、たとえば、大豆油、あまに油、ひまし油、サフラワー油等の植物性油脂類；ロジン、コパール、セラック等の天然樹脂類；アルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の合成樹脂；天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類等が挙げられる。
造膜性組成物を塗料組成物として自動車のアンダーボディーコーティングに使用する場合、造膜性を有する基材成分がアクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等であると、造膜性が優れるために好ましい。また、造膜性組成物を塗料組成物として合成皮革に使用する場合、造膜性を有する基材成分がポリウレタン樹脂等であると触感が良好であるために好ましい。
【００５２】
造膜性組成物は、有機溶剤をさらに含有することがある。有機溶剤は、造膜性を有する基材成分を膨潤または溶解することのでき、造膜性組成物の製造時や塗工時において、造膜性組成物の粘度を調整することで作業性を高める。特に、造膜性組成物が塗料組成物や接着剤組成物の場合に、このような効果は顕著である。
有機溶剤としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族化合物類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサン、テルペン等の炭化水素類；クロロホルム、パークロロエチレン等の塩素含有物質類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。
【００５３】
有機溶剤の沸点の範囲については、特に限定はないが、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは４５〜１９０℃、さらに好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは５５〜１７０℃である。有機溶剤の沸点が４０℃未満の場合は、造膜性組成物の経時安定性が低下することがある。一方、有機溶剤の沸点が２００℃を超える場合は、造膜性組成物を造膜して得られる膜の強度が低下することがある。
造膜性組成物に含まれる有機溶剤の含有量については、特に限定はないが、造膜性を有する基材成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００００重量部、より好ましくは２０〜８０００重量部、さらに好ましくは４０〜６０００重量部、特に好ましくは６０〜４０００重量部である。有機溶剤の含有量が上記範囲外の場合は、造膜性組成物の粘度が著しく高くまたは低くなるため、塗工時の作業性が低下することがある。
【００５４】
造膜性組成物は、また、可塑剤をさらに含有することがある。可塑剤は、造膜性組成物を造膜して得られる膜の硬さを調整する効果を発揮する。特に、造膜性組成物が塗料組成物や接着剤組成物の場合に、このような効果は顕著である。
このような可塑剤としては、たとえば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジエチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジエチルヘキシル（ＤＯＡ）、アゼライン酸ジエチルヘキシル、セバシン酸ジエチルヘキシル等の脂肪酸エステル類等が挙げられる。
【００５５】
造膜性組成物に含まれる可塑剤の含有量については、特に限定はないが、造膜性を有する基材成分１００重量部に対して、好ましくは５〜２０００重量部、より好ましくは１０〜１５００重量部、さらに好ましくは１５〜１０００重量部、特に好ましくは２０〜５００重量部である。可塑剤の含有量が上記範囲外の場合は、造膜性組成物の粘度が著しく高くまたは低くなるため、塗工時の作業性が低下することがある。
造膜性組成物が接着剤組成物の場合、造膜性を有する基材成分を接着成分ということがある。接着成分としては、特に限定はないが、１液タイプのポリウレタン接着成分、２液タイプのポリウレタン接着成分、１液タイプの変性シリコーン接着成分、２液タイプの変性シリコーン接着成分、１液タイプのポリサルファイド接着成分、２液タイプのポリサルファイド接着成分、アクリル接着成分等が挙げられる。接着成分が、１液タイプのポリウレタン接着成分、２液タイプのポリウレタン接着成分、１液タイプの変性シリコーン接着成分、および、２液タイプの変性シリコーン接着成分から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
【００５６】
造膜性組成物は、必要により顔料、消泡剤、色分れ防止剤、凍結防止剤、ダレ止め剤、無機充填剤、有機充填剤等をさらに含有してもよい。
本発明の組成物が、特に、熱膨張性微小球とともに、基材成分として、熱膨張性微小球の膨張開始温度より低い融点を有する化合物および／または熱可塑性樹脂（たとえば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の熱可塑性樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー）を含む場合は、樹脂成形用マスターバッチとして用いることができる。この場合、この樹脂成形用マスターバッチ組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形等に利用され、樹脂成形時の気泡導入に好適に用いられる。樹脂成形時に用いられる樹脂としては、上記基材成分から選択されれば特に限定はないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、アイオノマー樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等、および、それらの混合物などが挙げられる。また、ガラス繊維やカーボンファイバーなどの補強繊維を含有していてもよい。
【００５７】
本発明の成形物は、この組成物を成形して得られる。本発明の成形物としては、たとえば、成形品や塗膜等の成形物等を挙げることができる。本発明の成形物では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度等の諸物性が向上している。
基材成分として無機物を含む成形物は、さらに焼成することによって、セラミックフィルタ等が得られる。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明の熱膨張性微小球の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味するものとする。
以下の実施例および比較例で挙げた熱膨張性微小球、中空粒子、組成物および成形物等について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。以下では、熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。【００５９】
〔平均粒子径と粒度分布〕
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製  ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、Ｄ５０値を平均粒子径とした。【００６０】
〔微小球の含水率〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。【００６１】
〔微小球に封入された発泡剤の内包率の測定〕
微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。ＤＭＦを３０ｍｌ加え均一に分散させ、２４時間室温で放置した後に、１３０℃で２時間減圧乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。発泡剤の内包率（ＣＲ）は、下記の式により計算される。
ＣＲ（重量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００−（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）【００６２】
〔微小球の耐溶剤性〕
以下に示すような混合溶剤で浸漬処理しない微小球（つまり、混合溶剤で浸漬処理する前の微小球；以下では微小球Ｘ）を準備した。
次いで、微小球Ｘの１０重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０重量部およびメチルエチルケトン６０重量部の混合溶剤に浸漬させ、室温２５℃にて３日間静置し、有機溶剤を除去して、混合溶剤で浸漬処理して微小球Ｙを準備した。【００６３】
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層上部に直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ蓋をのせ試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さ（Ｈ０）を測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における最大サンプル高さ（Ｈ）を測定した。微小球の最大変位量（Ｈｍ）は、下式により算出される。
Ｈｍ＝Ｈ−Ｈ０【００６４】
微小球を混合溶剤に浸漬する前後における膨張性能の変化（Ｋ）は、微小球Ｘおよび微小球Ｙをそれぞれ用いて測定した最大変位量（Ｈｍ）から、下式より算出される。
Ｋ（％）＝（Ｈｍ２／Ｈｍ１）×１００
Ｈｍ１：微小球Ｘを用いて測定した最大変位量（Ｈｍ）
Ｈｍ２：微小球Ｙを用いて測定した最大変位量（Ｈｍ）【００６５】
Ｋは微小球の耐溶剤性の指標であり、その値が大きいほど、熱膨張性微小球が有機溶剤である混合溶剤に浸漬しても熱膨張性能は低下しにくいことを示している。
微小球の耐溶剤性は、以下に示す評価基準により評価（○〜×）する。
○：Ｋ≧６０
△：６０＞Ｋ≧４０
×：４０＞Ｋ【００６６】
〔粒状物に含まれる残留モノマーの重量割合（残留モノマー割合）〕
粒状物（熱膨張性微小球および／または中空粒子）の０．２ｇにＤＭＦ１０ｍｌを加え、３０℃で１時間振とうし、粒状物を溶解させた。得られた溶解液を遠心分離処理（３０００ｒｐｍ×２ｍｉｎ）し、得られた上澄み液に含まれる残留モノマーを以下に示す測定条件でガスクロマトグラフィーを用いて定量し、粒状物に含まれる残留モノマーの重量割合（ｐｐｍ）を算出した。【００６７】
（ガスクロマトグラフィー測定条件）
測定装置：ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１０（島津製作所社製）
カラム：ＰＥＧ３０ｍ×０．２５ｍｍ
カラム条件：カラム温度６０℃×５ｍｉｎ→昇温２０℃／ｍｉｎ→２５０℃×１２ｍｉｎ
検出温度：インジェクション２００℃、ディテクター２５０℃
キャリアーガス：ヘリウム
定量方法：絶対検量線法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１２３：２００６）
検量線作成用試料：アクリロニトリル（和光試薬製、和光一級）、メタクリロニトリル（和光試薬製、和光特級）、メタクリル酸メチル（和光試薬製、和光特級）、メタクリル酸（和光試薬製、和光特級）
なお、上記定量を行った成分が残留モノマーであることは、別途、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ)で確認した。【００６８】
〔微粒子付着中空粒子の真比重〕
微粒子付着中空粒子の真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｃｃの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ２）を秤量した。【００６９】
また、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｃｃの熱膨張した微小球を充填し、中空粒子の充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ２）を秤量した。そして、中空粒子の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ３）を秤量した。そして、得られたＷＢ１、ＷＢ２、ＷＳ１、ＷＳ２およびＷＳ３を下式に導入して、中空粒子の真比重（ｄ）を計算した。
ｄ＝[（ＷＳ２−ＷＳ１）×（ＷＢ２−ＷＢ１）／１００]／[（ＷＢ２−ＷＢ１）−（ＷＳ３−ＷＳ２）]【００７０】
〔中空粒子の耐溶剤性〕
溶剤で浸漬処理しない中空粒子（つまり、溶剤で浸漬処理する前の中空粒子；以下では中空粒子Ｘ）を準備し、その真比重（Ｄ１）を測定した。次いで、中空粒子Ｘの１重量部をメチルエチルケトン１０重量部に浸漬させ、そのまま室温にて３日間静置して、中空粒子Ｙを準備した。中空粒子Ｙの真比重（Ｄ２）を測定した。
Ｄ１およびＤ２から、中空粒子の耐溶剤性（膨張保持率）を下式より算出した。
中空粒子の耐溶剤性（％）＝（Ｄ１／Ｄ２）×１００【００７１】
〔実施例１；熱膨張性微小球〕
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ７０ｇ、ポリビニルピロリドン１．０ｇおよびエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩の０．５ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水系分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル６５ｇ、メタクリロニトリル３０ｇ、メタクリル酸メチル５ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．３ｇ、イソペンタン２０ｇ、および、有効成分８５％の１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン含有液２．４ｇ（純分量２．０ｇ）を混合して油性混合物を調製した。
水系分散媒および油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プライミクス社製）により分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．２ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度８０℃で１５時間重合した。得られた重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球Ａを得た。次いで、その耐溶剤性、残留モノマー割合を評価し、表１に示した。【００７２】
〔実施例２〜５および比較例１〜２〕
実施例１で用いた油性混合物を構成する各種成分およびその量や、重合温度を、表１に示すものに変更する以外は同様にして熱膨張性微小球Ｂ〜Ｅをそれぞれ得た。次いで、その耐溶剤性、残留モノマー割合を評価し、表１に示した。
なお、実施例５では、まず、６０℃で１０時間重合を行い（第１段階）、次いで、３０分かけて８０℃まで昇温し（第２段階）、最後に、８０℃で５時間重合を行う（第３段階）という反応条件で、熱膨張性微小球Ｅを得た。【００７３】
【表１】
0005824171.tif 000003
【００７４】
表１では単量体成分、開始剤および架橋剤を以下の略号で示す。
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＮ：メタクリロニトリル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
表１で使用した開始剤Ａ〜Ｆの詳細な物性等を表２に示す。【００７５】
【表２】
0005824171.tif 000004
【００７６】
〔実施例Ａ１；ポリウレタン塗膜〕
熱膨張性微小球Ｂの１０ｇおよびポリウレタンバインダー（ポリウレタン固形分２１％、混合有機溶剤７９％、混合有機溶剤の重量比率は、メチルエチルケトン／トルエン／アセトン／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝４０／２０／１０／３０）の９０ｇを混合して、ポリウレタン塗料組成物を調製した。
乾燥後の塗膜厚みが０．３ｍｍになるように、このポリウレタン塗料組成物をコーターで基布上に塗工した。その後、室温で乾燥させた後の塗膜厚み（Ｔ２）を膜厚計で測定すると、０．３ｍｍであった。次いで、あらかじめ１８０℃に加熱したギヤ式オーブンを用いて２分間加熱処理を行うことによって、膨張したポリウレタン塗膜を得た。【００７７】
この膨張したポリウレタン塗膜の厚み（Ｔ１）を上記と同様にして測定すると、１．８ｍｍであった。ポリウレタン塗膜の膨張倍率を下式より算出すると、６倍であった。
膨張倍率（倍）＝Ｔ１／Ｔ２
次に、このポリウレタン塗料組成物を４０℃環境下で７日間保存した後、上記と同様にして、厚さ０．３ｍｍの乾燥した塗膜および厚さ１．８ｍｍの膨張したポリウレタン塗膜を得た。ポリウレタン塗膜の膨張倍率は、上記と同じく６倍であり、保存による変化は認められなかった。したがって、このポリウレタン塗料組成物の経時安定性は優れていた。【００７８】
〔実施例Ａ２；ポリウレタン塗膜〕
実施例Ａ１においては、熱膨張性微小球Ｂを実施例３で得られた熱膨張性微小球Ｃに変更する以外は実施例Ａ１と同様にして、ポリウレタン塗料組成物を調製し、物性も同様に評価した。
この膨張したポリウレタン塗膜の厚み（Ｔ１）を上記と同様にして測定すると、１．５ｍｍであった。ポリウレタン塗膜の膨張倍率を算出すると、５倍であった。
次に、このポリウレタン塗料組成物を４０℃環境下で７日間保存した後、上記と同様にして、厚さ０．３ｍｍの乾燥した塗膜および厚さ１．５ｍｍの膨張したポリウレタン塗膜を得た。ポリウレタン塗膜の膨張倍率は、上記と同じく５倍であり、保存による変化は認められなかった。したがって、このポリウレタン塗料組成物の経時安定性は優れていた。【００７９】
〔比較例Ａ１〕
実施例Ａ１においては、熱膨張性微小球Ｂを比較例１で得られた熱膨張性微小球Ｆに変更する以外は実施例Ａ１と同様にして、ポリウレタン塗料組成物を調製し、物性も同様に評価した。
調製直後のポリウレタン塗料組成物から得られるポリウレタン塗膜の膨張倍率は、３．３倍であった。しかし、４０℃環境下で７日間保存した後のポリウレタン塗料組成物から得られるポリウレタン塗膜の膨張倍率は、１．５倍に低下した。ここで用いた熱膨張性微小球Ｆは耐溶剤性が低く、ポリウレタン塗料組成物の保存により、膨張倍率が低下したものと考えられる。したがって、このポリウレタン塗料組成物の経時安定性は低かった。【００８０】
〔実施例Ｂ１；塩化ビニル樹脂塗膜〕
ＰＶＣペースト（カネカ製、ＰＣＨ−１７５）の１００ｇ、フタル酸ジイソノニル（新日本理化製、サンソサイザー）の１００ｇおよび炭酸カルシウム（備北粉化工業、ホワイトンアカ）の２００ｇを混合して、塩化ビニル樹脂バインダーを調製した。
実施例１で得られた熱膨張性微小球Ａの１ｇおよび塩化ビニル樹脂バインダー９９ｇを混合して、塩化ビニル樹脂塗料組成物を調製した。【００８１】
この塩化ビニル樹脂塗料組成物をテフロン（登録商標）のシート上に塗膜厚み１．５ｍｍで塗工した。次いで、あらかじめ１４０℃に加熱したギヤ式オーブンを用いて３０分間加熱を行うことによって、膨張した塩化ビニル樹脂塗膜を得た。
この膨張した塩化ビニル樹脂塗膜の密度（Ｄ２）を液浸法で測定すると０．８ｇ／ｃｍ３であった。一方、熱膨張性微小球Ａを添加していない塩化ビニル樹脂塗膜の密度（Ｄ１）を液浸法で測定すると１．６ｇ／ｃｍ３であった。塩化ビニル樹脂塗膜の膨張倍率を下式より算出すると、２倍であった。【００８２】
膨張倍率（倍）＝Ｄ１／Ｄ２
次に、この塩化ビニル樹脂塗料組成物を４０℃環境下で７日間保存した後、上記と同様にして、膨張した塩化ビニル樹脂塗膜を得た。塩化ビニル樹脂塗膜の膨張倍率は上記と同じく２倍であり、保存による変化は見られなかった。したがって、この塩化ビニル樹脂塗料組成物の経時安定性は優れていた。【００８３】
〔実施例Ｂ２；塩化ビニル樹脂塗膜〕
実施例Ｂ２においては、熱膨張性微小球Ａを実施例４で得られた熱膨張性微小球Ｄに変更する以外は実施例Ｂ１と同様にして、塩化ビニル樹脂塗料組成物を調製し、物性も同様に評価した。
この膨張した塩化ビニル樹脂塗膜の密度（Ｄ２）を液浸法で測定すると０．７ｇ／ｃｍ３であった。一方、熱膨張性微小球Ｄを添加していない塩化ビニル樹脂塗膜の密度（Ｄ１）を液浸法で測定すると１．６ｇ／ｃｍ３であった。塩化ビニル樹脂塗膜の膨張倍率を算出すると、２．３倍であった。
次に、この塩化ビニル樹脂塗料組成物を４０℃環境下で７日間保存した後、上記と同様にして、膨張した塩化ビニル樹脂塗膜を得た。塩化ビニル樹脂塗膜の膨張倍率は上記と同じく２．３倍であり、保存による変化は見られなかった。したがって、この塩化ビニル樹脂塗料組成物の経時安定性は優れていた。【００８４】
〔比較例Ｂ１〕
実施例Ｂ１においては、熱膨張性微小球Ａを比較例２で得られた熱膨張性微小球Ｇに変更する以外は実施例Ｂ１と同様にして、塩化ビニル樹脂塗料組成物を調製し、物性も同様に評価した。
調製直後の塩化ビニル樹脂塗料組成物から得られる塩化ビニル樹脂塗膜の膨張倍率は、１．６倍であった。しかし、４０℃環境下で７日間保存した後、上記と同様にして、膨張した塩化ビニル樹脂塗膜を得た。塩化ビニル樹脂塗膜の膨張倍率は、１．１倍に低下した。ここで用いた熱膨張性微小球Ｇは耐溶剤性が低く、塩化ビニル樹脂塗料組成物の保存により、膨張倍率が低下したものと考えられる。したがって、この塩化ビニル樹脂塗料組成物の経時安定性は低かった。【００８５】
〔実施例Ｃ１；微粒子付着中空粒子の作成〕
実施例１で得られた熱膨張性微小球Ａの２５ｇおよび重質炭酸カルシウム（旭鉱末製、ＭＣ−１２０）の７５ｇを混合し、あらかじめマントルヒーターで９０〜１１０℃に加熱した２Ｌのセパラブルフラスコに添加した。次いで、その混合物をポリテトラフルオロエチレンの撹拌羽（長さ１５０ｍｍ）を用いて６００ｒｐｍの速度で撹拌し、約５分で真比重が（０．１２±０．０３）ｇ／ｃｃとなるように加熱温度を設定して、微粒子付着中空粒子Ａを調製した。
得られた微粒子付着中空粒子Ａの真比重（Ｄ１）は０．１２であり、残留モノマー割合は６００ｐｐｍであった。また、微粒子付着中空粒子Ａをメチルエチルケトン中で室温３日間保存した後に、同様にして真比重を測定したところ、真比重（Ｄ２）は０．１３ｇ／ｃｃであった。Ｄ１およびＤ２から、微粒子付着中空粒子の耐溶剤性（膨張保持率）は９２％であった。【００８６】
〔実施例Ｃ２；微粒子付着中空粒子の作成〕
実施例Ｃ１で用いた熱膨張性微小球Ａを実施例５で得られた熱膨張性微小球Ｅに変更する以外は実施例Ｃ１と同様にして微粒子付着中空粒子Ｅを得た。
得られた微粒子付着中空粒子Ｅの真比重（Ｄ１）は０．１０であり、残留モノマー割合は１８０ｐｐｍであった。また、微粒子付着中空粒子Ａをメチルエチルケトン中で室温３日間保存した後に、同様にして真比重を測定したところ、真比重（Ｄ２）は０．１１であった。微粒子付着中空粒子の耐溶剤性は９１％であった。【００８７】
〔比較例Ｃ１〕
実施例Ｃ１で用いた熱膨張性微小球Ａを比較例２で得られた熱膨張性微小球Ｇに変更する以外は実施例Ｃ１と同様にして微粒子付着中空粒子Ｇを得た。得られた微粒子付着中空粒子Ｇの真比重は０．１２であり、残留モノマー割合は３０００ｐｐｍであった。また、微粒子付着中空粒子Ｇをメチルエチルケトン中で室温３日間保存した後の真比重は０．３２であった。以上から、比較例Ｃ１における膨張保持率は３８％であった。ここで用いた微粒子付着中空粒子Ｇは、メチルエチルケトン中での保存により膨張倍率が低下し、耐溶剤性は低かった。【００８８】
〔実施例Ｄ１〕
８７重量部の２液タイプの変性シリコーン接着成分の基剤成分（２成分系変性シリコーンポリマー固形分４０％、可塑剤であるフタル酸ジイソノニル６０％、比重１．１２）に、４．３重量部のカラートナーと、１．７５重量部の実施例Ｃ１で得られた微粒子付着中空粒子Ａと、２重量部のドデカンとを加えて予備混合した後、プラネタリーミキサー（浅田鉄工株式会社製、ＰＶＭ−５）を用いて、７０℃で公転２４回転、自転７２回転で１時間混合後に２５℃まで冷却して主剤を得た。
得られた主剤に、８．７重量部の２液タイプの変性シリコーン接着成分の硬化剤を添加し、コンディショニングミキサー（シンキー社製、ＡＲ−３６０）を用いて、自転５００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ、１５０秒間攪拌し脱泡して、接着剤組成物を得た。【００８９】
この接着剤組成物を幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み３ｍｍとなるように、ポリエチレンシートに塗工して塗工サンプルを２つ調製した。一方のサンプルを下記養生条件１で養生して、硬化物１を作製した。硬化物１の密度を液浸法で測定すると０．９０ｇ／ｃｍ３であった。また、他方のサンプルを下記養生条件２で養生して、硬化物２を作製した。硬化物２の密度も０．９０ｇ／ｃｍ３であった。硬化物１および硬化物２では密度に変化はなく、接着剤組成物は経時安定性に優れていた。
養生条件１：５０℃、５０％ＲＨの条件下で３日間養生
養生条件２：２３℃、５０％ＲＨの条件下で３日間、さらに５０℃、５０％ＲＨの条件下で３日間養生【００９０】
〔実施例Ｄ２〕
実施例Ｄ１で用いた微粒子付着中空粒子Ａを比較例Ｃ２で得られた微粒子付着中空粒子Ｅに変更する以外は実施例Ｄ１と同様にして、接着剤組成物を得て、その塗工サンプルを２つ調製した。一方のサンプルを養生条件１で養生して硬化物１を作製した。硬化物１の密度は０．９１ｇ／ｃｍ３であった。
また、他方のサンプルを調製し、養生条件２で養生して硬化物２を作製した。硬化物２の密度も０．９１ｇ／ｃｍ３であった。硬化物１および硬化物２では密度に変化はなく、接着剤組成物は経時安定性に優れていた。【００９１】
〔比較例Ｄ１〕
実施例Ｄ１で用いた微粒子付着中空粒子Ａを比較例Ｃ１で得られた微粒子付着中空粒子Ｇに変更する以外は実施例Ｄ１と同様にして、接着剤組成物を得て、その塗工サンプルを２つ調製した。一方のサンプルを養生条件１で養生して硬化物１を作製した。硬化物１の密度は０．９０ｇ／ｃｍ３であった。
また、他方のサンプルを調製し、養生条件２で養生して硬化物２を作製した。硬化物２の密度は１．０９ｇ／ｃｍ３であった。硬化物１および硬化物２の密度の変化は大きく、接着剤組成物は経時安定性は低かった。【００９２】
〔実施例Ｅ１；組成物および成形物〕
実施例２で得られた熱膨張性微小球Ｂの２００ｇおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体（融点６１℃）２００ｇを混合容量０．５Ｌの加圧ニーダーを用いて７５℃で溶融混合した後に、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍのサイズにペレット化することで熱膨張性微小球Ｂを５０重量％含有するマスターバッチＢ（ＭＢ−Ｂ）を作製した。
つづいて、低密度ポリエチレン（ダウ・ケミカル日本株式会社製、ＤＮＤＶ−０４０５Ｒ、融点１０８℃、密度０．９１４）の９４重量部およびマスターバッチ（ＭＢ−Ｂ）の６重量部を均一に混合して、低密度ポリエチレン組成物を調製した。【００９３】
次いで、この低密度ポリエチレン組成物を、８５ｔ射出成型機（日本製鋼所製、型式：Ｊ８５ＡＤ、シャットオフノズル付き：シリンダー内での熱膨張性微小球の膨張を抑制して軽量を安定化する）を用いて、成形温度１６０℃で射出成形を行うことによって、発泡した成形物を得た。得られた成形物の膨張倍率は２．３倍であった。
なお、この成形物の膨張倍率は、精密比重計ＡＸ２００（島津製作所社製）を用いた液侵法により、低密度ポリエチレン組成物を用いて得られた成形物の密度（Ｄ２）および成形する前の低密度ポリエチレン組成物の密度（Ｄ１）をそれぞれ測定した。Ｄ１およびＤ２から膨張倍率を下式によって算出した。
膨張倍率（倍）＝Ｄ１／Ｄ２
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の製造方法によって、耐溶剤性が高い熱膨張性微小球を効率よく製造することができる。この熱膨張性微小球は、安定した熱膨張性を有機溶剤中でも維持することができるので、塗料組成物、接着剤組成物、合皮組成物等の造膜性組成物に有用である。
【符号の説明】
【００９５】
１１  熱可塑性樹脂からなる外殻
１２  発泡剤
１    中空粒子（微粒子付着中空粒子）
２    外殻
３    中空部
４    微粒子（吸着された状態）
５    微粒子（めり込み、固定化された状態）
【図１】
0005824171.tif 000005
【図２】
0005824171.tif 000006