(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミネートに、半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種又は２種を配合して同時粉砕する際に、さらに石灰系材料を配合し粉砕し、同時粉砕後に無水セッコウをカルシウムアルミネート５０．００質量部に対して無水セッコウ４６．５０〜４９．５０質量部となるように混合してなるセメント急硬材の製造方法。
【請求項２】
半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種又は２種が、カルシウムアルミネートと無水セッコウの合計９７．００〜９９．９５質量部に対して、０．０５〜３．００質量部である請求項１に記載のセメント急硬材の製造方法。
【請求項３】
石灰系材料が、カルシウムアルミネート、無水セッコウ、半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種または２種の合計９７．００〜９９．９５質量部に対して０．０５〜３．００質量部である請求項１又は請求項２に記載のセメント急硬材の製造方法。
【請求項４】
カルシウムアルミネートが非晶質である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のセメント急硬材の製造方法。
【請求項５】
ブレーン比表面積が３０００〜９０００ｃｍ２／ｇである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のセメント急硬材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木・建築分野において使用されるコンクリート用のセメント急硬材の製造方法及びセメント急硬材に関する。
【０００２】
カルシウムアルミネートとセッコウの混合物をセメントに混和することによって、早期の強度発現性が得られることが知られている（特許文献１参照）。
また、カルシウムアルミネートとセッコウの混合物からなるセメント急硬材の使用にあたっては可使時間を確保するため、カルシウムアルミネートとセッコウからなる混合物に水を含有させる方法（特許文献２参照）、カルシウムアルミネートを硫酸の存在下で少量の水と混合する方法（特許文献３参照）、水和物で被覆されたカルシウムアルミネートと硫酸カルシウムに対して、アルミニウム硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩を配合する方法（特許文献４参照）、二水セッコウで表面が被覆されてなる無水セッコウとカルシウムアルミネートを配合する方法（特許文献５参照）が知られている。
さらに、無水セッコウと二水セッコウの混合物に急硬成分やセメントを混合してなる注入材が知られている（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭４８−１０２４号公報
【特許文献２】特開昭５３−１２５４３１号公報
【特許文献３】特開昭５４−１５７１２９号公報
【特許文献４】特開２００５−６０１５４号公報
【特許文献５】特開２００７−１７６７４４号公報
【特許文献６】特開２００５−１６２９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、可使時間を確保できるコンクリート用のセメント急硬材の製造方法及びセメント急硬材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（１）カルシウムアルミネートに、半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種又は２種を配合して同時粉砕する際に、さらに石灰系材料を配合し粉砕し、同時粉砕後に無水セッコウをカルシウムアルミネート５０．００質量部に対して無水セッコウ４６．５０〜４９．５０質量部となるように混合してなるセメント急硬材の製造方法、（２）半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種又は２種が、カルシウムアルミネートと無水セッコウの合計９７．００〜９９．９５質量部に対して、０．０５〜３．００質量部である（１）のセメント急硬材の製造方法、（３）石灰系材料が、カルシウムアルミネート、無水セッコウ、半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種または２種の合計９７．００〜９９．９５質量部に対して０．０５〜３．００質量部である（１）又は（２）のセメント急硬材の製造方法、（４）カルシウムアルミネートが非晶質である（１）〜（３）のいずれかのセメント急硬材の製造方法、（５）ブレーン比表面積が３０００〜９０００ｃｍ２／ｇである（１）〜（４）のいずれかのセメント急硬材の製造方法、である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のセメント急硬材の製造方法により、充分な可使時間を確保できるセメント急硬材及びそれを用いた急硬コンクリートを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
なお、本発明で使用する部、％は、特に指定しない限り質量基準である。
また、本発明でいうコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、セメントコンクリートを総称するものである。
【０００８】
本発明でいうカルシウムアルミネートとは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主成分とする化合物を総称するものであり、その具体例としては、例えば、ＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を主成分とする非晶質の化合物や、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、及び３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２などと表わされる結晶性のカルシウムアルミネートが挙げられる。このうち、非晶質のカルシウムアルミネートが好ましい。
【０００９】
本発明で使用する無水セッコウとは、硫酸カルシウム無水物でＣａＳＯ４なる分子式で示される化合物の総称である。
また、本発明で使用する半水セッコウ、二水セッコウとは、それぞれＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏなる分子式で示される化合物の総称である。
【００１０】
本発明のセメント急硬材は、カルシウムアルミネート又はカルシウムアルミネートと無水セッコウの混合物に対して、半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種又は２種を配合後、同時粉砕するものである。
カルシウムアルミネート、あるいはカルシウムアルミネートと無水セッコウの混合物と、半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種又は２種の配合割合は一義的に決められるものではないが、通常、カルシウムアルミネートと無水セッコウの合計９７．００〜９９．９５部に対して、半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種又は２種を０．０５〜３．００部を配合することが好ましい。また、カルシウムアルミネートと無水セッコウの合計９７．５０〜９９．９０部に対して、半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種又は２種を０．１０〜２．５０部を配合することがより好ましく、カルシウムアルミネートと無水セッコウの合計９８．００〜９９．８０部に対して、半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種又は２種を０．２０〜２．００部を配合することがさらに好ましい。半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種又は２種の配合量が０．０５部未満だと、可使時間の確保が難しくなる場合があり、３．００部を超えて配合すると強度発現性が不良となる場合がある。
【００１１】
さらに、本発明では１日以降の強度発現性を確保するべく、カルシウムアルミネートと半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種又は２種との同時粉砕時、あるいはカルシウムアルミネートと無水セッコウ、さらに半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種及び２種との同時粉砕時に石灰系材料を配合し、粉砕することが好ましい。
本発明で使用する石灰系材料とは、分子式がＣａＯで表わされる生石灰や、分子式がＣａ（ＯＨ）２で示される消石灰を含む材料を指し、例えば、石灰系膨張材、石灰−エトリンガイト複合系膨張材などが挙げられる。これらから選ばれる１種又は２種以上を併用することも可能である。
カルシウムアルミネートと無水セッコウ、半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種又は２種の合計に対して石灰系材料の配合割合は一義的に決められるものではないが、通常、カルシウムアルミネートと無水セッコウ、半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種又は２種の合計９７．００〜９９．９５部と、石灰系材料０．０５〜３．００部を配合することが好ましい。また、カルシウムアルミネートと無水セッコウ、半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種又は２種の合計９７．５０〜９９．９０部と、石灰系材料０．１０〜２．５０部を配合することがより好ましく、カルシウムアルミネートと無水セッコウ、半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種又は２種の合計９８．００〜９９．８０部と、石灰系材料０．２０〜２．００部を配合することがさらに好ましい。石灰系材料の配合量が０．０５部未満だと、１日以降の強度発現性は石灰系材料を加えない場合と同じであり、３．００部を超えて配合すると可使時間の確保が難しくなる場合がある。
【００１２】
同時粉砕時の粉砕方法は、特に限定されない。例えば、ローラーミル、ジェットミル、チューブミル、ボールミル、振動ミル等の粉砕機を使用する方法が挙げられる。
【００１３】
セメント急硬材の粉末度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積（以下、ブレーン値という）で３０００〜９０００ｃｍ２／ｇが好ましく、４０００〜８０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。３０００ｃｍ２／ｇ未満では初期強度の発現性が不充分となる場合があり、９０００ｃｍ２／ｇを超えると流動性や可使時間の確保が困難となる場合がある。
【００１４】
本発明のセメント急硬材の配合量は、コンクリートの配合によって変化するため特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント急硬材からなるセメント組成物１００部中、５〜５０部が好ましく、１０〜４０部がより好ましい。５部未満では充分な急硬性能が得られない場合があり、５０部を超えて使用すると、長期材齢で強度低下が生じる場合がある。
【００１５】
本発明のセメント組成物で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカを混合した各種混合セメント、並びに石灰石粉末を混合したフィラーセメントなどが挙げられる。
【００１６】
本発明では、砂、砂利の他、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、及び凝結調整剤、並びにベントナイト等の粘土鉱物、ゼオライト等のイオン交換体、シリカ質微粉末、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、石膏、ケイ酸カルシウム等の無機系材料、さらに、有機系材料としては、ビニロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維等の繊維状物質を併用することが可能である。
【実施例】
【００１７】
「実験例１」
表１に示すように、カルシウムアルミネート（以下、ＣＡという）と無水セッコウ、さらに半水セッコウ、二水セッコウを配合し、ボールミルを用いてブレーン値で５０００ｃｍ２／ｇに粉砕してセメント急硬材とした。このセメント急硬材を使用して、セメントとセメント急硬材からなるセメント組成物１００部中、セメント急硬材を１０部使用し、このセメント組成物に砂を１５０部、水を３０部、凝結調整剤を０．８部を配合したモルタルを２０℃の室内で調製して、可使時間と圧縮強度を測定した。
なお、比較として、ＣＡと無水セッコウを混ぜただけのセメント急硬材（実験Ｎｏ．１−２３〜１−２９）、ＣＡと無水セッコウを混ぜて同時粉砕後に半水セッコウや二水セッコウを混ぜたセメント急硬材（実験Ｎｏ．１−３０〜Ｎｏ．１−５０）についても同様の実験を行った。
【００１８】
＜使用材料＞
ＣＡイ：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．０、結晶質、主成分ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１０メッシュ通過品。
ＣＡロ：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．５、結晶質、主成分ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３と１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、１０メッシュ通過品。
ＣＡハ：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．７、結晶質、主成分ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３と１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、１０メッシュ通過品。
ＣＡニ：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比２．０、結晶質、主成分ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３と１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、１０メッシ通過品。
ＣＡホ：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．５、非晶質、ＣＡロに試薬１級のシリカを３％添加して、１６５０℃で溶融後、急冷して合成。１０メッシュ通過品。
ＣＡヘ：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．７、非晶質、ＣＡハに試薬１級のシリカを３％添加して、１６５０℃で溶融後、急冷して合成。１０メッシュ通過品。
ＣＡト：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比２．０、非晶質、ＣＡニに試薬１級のシリカを３％添加して、１６５０℃で溶融後、急冷して合成。１０メッシュ通過品。
無水セッコウ：市販品、１０メッシュ通過品。
半水セッコウ：市販品、１０メッシュ通過品。
二水セッコウ：市販品、１０メッシュ通過品。
凝結調整剤：試薬１級のクエン酸２５部と試薬１級の炭酸カリウム７５部の混合物。
砂：ＪＩＳ標準砂、市販品。
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品、ブレーン値３０００ｃｍ２／ｇ。
水：水道水。
【００１９】
＜試験方法＞
同時粉砕Ａ：ＣＡと半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種又は２種を配合して同時粉砕し、粉砕後に無水セッコウ（市販品、ブレーン値５０００ｃｍ２／ｇ）を加える方法。
同時粉砕Ｂ：ＣＡと無水セッコウ、さらに半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種又は２種を配合して同時粉砕する方法。
別粉砕：ＣＡと無水セッコウを配合して同時粉砕し、粉砕後に半水セッコウ（市販品、ブレーン値５０００ｃｍ２／ｇ）及び二水セッコウ（市販品、ブレーン値５０００ｃｍ２／ｇ）から選ばれる１種又は２種を加える方法。
可使時間：温度記録計により測定し、モルタルの温度が練上りから２℃に達するまでの時間を測定した。
圧縮強度：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて４×４×１６ｃｍの試験体を作製し、３時間後、６時間後、１日後の圧縮強度を測定した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１の実施例Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−２２と実施例Ｎｏ．１−２３〜１−２９（ＣＡだけを粉砕し、粉砕後に無水セッコウを加えているが、表１には便宜的に同時粉砕Ａとして表記した）の比較より、ＣＡと無水セッコウに半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種又は２種を加えることで可使時間を確保できることが分かる。
また、実施例Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−２２と実施例Ｎｏ．１−３０〜Ｎｏ．１−５０の比較より、半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種又は２種をＣＡや無水セッコウと同時粉砕する場合に可使時間を確保できることが分かる。
【００２２】
「実験例２」
半水セッコウと二水セッコウの配合量を表２に示す量に変えたこと以外は、実験例１と同様に試験した。結果を表２に併記する。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
表２に示すように、本発明のセメント急硬材は、半水セッコウと二水セッコウの配合量を適切に調製することで、可使時間を確保できることが分かる。
【００２５】
「実験例３」
表３に示す石灰系材料を配合して同時粉砕したこと以外は、実験例１と同様に試験した。結果を表３に併記する。
【００２６】
＜使用材料＞
石灰系材料イ：生石灰、市販品、ブレーン値３０００ｃｍ２／ｇ。
石灰系材料ロ：消石灰、市販品、ブレーン値３０００ｃｍ２／ｇ。
石灰系材料ハ：石灰系膨張材、市販品、ブレーン値３０００ｃｍ２／ｇ。
石灰系材料ニ：石灰−エトリンガイト複合系膨張材、市販品、ブレーン値３０００ｃｍ２／ｇ。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
表３に示すように、本発明のセメント急硬材はさらに石灰系材料を加えて同時粉砕することで、１日後の強度発現性が優れることが分かる。
【００２９】
「実験例４」
セメント急硬材のブレーン値を表４に示す値に変えたこと以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表４に併記する。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
表４に示すように、本発明のセメント急硬材はブレーン値を適切に調整することで、可使時間を確保できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のセメント急硬材の製造方法及びセメント急硬材により、可使時間を確保できる急硬コンクリートが製造できるので、土木・建築分野で幅広く使用することができる。