(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
その活物質がグラファイト炭素である負電極と、その活物質がＬｉＦｅＰＯ４である正電極と、式Ｃ＋Ａ−（式中、Ｃ＋がカチオンを表し、Ａ−がアニオンを表す）の少なくとも１つのイオン性液体および少なくとも１つの伝導塩を含むイオン性液体電解質とを含むリチウムイオンの再充電可能な蓄電池であって、
該イオン性液体のカチオンＣ＋が、ピペリジニウム；四級アンモニウム；イミダゾリウム；およびこれらの互変異性体から選択され、および、該イオン性液体のアニオンＡ−が、ＢＦ４−およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＴＦＳＩ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−）から選択され、
イオン性液体電解質がさらに、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）である有機添加剤を、該イオン性液体の体積に基づいて１〜１０体積％の割合で含む、
蓄電池。
【請求項２】
イオン性液体のカチオンＣ＋が、Ｎ，Ｎ−プロピル−メチルピペリジニウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムおよび１−ｎ−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムカチオンから選択される、請求項１に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
【請求項３】
イオン性液体が、ＢＦ４−およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミジドＴＦＳＩ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−）から選択されるアニオンＡ−と会合するピペリジニウム、四級アンモニウムおよびイミダゾリウムから選択されるカチオンＣ＋を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
【請求項４】
イオン性液体が、ＰＰ１３ＴＦＳＩまたはＮ，Ｎ−プロピル−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミジド；ＨＭＩＴＦＳＩまたは（１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミジド；ＤＭＢＩＴＦＳＩまたは（１，２−ジメチル−３−ｎ−ブチル−イミダゾリウム）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミジド；ＢＭＩＴＦＳＩまたは（１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム）ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）イミジド；およびこれらの混合物から選択される、請求項３に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
【請求項５】
伝導塩がリチウム塩から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
【請求項６】
伝導塩が、ＬｉＰＦ６：リチウムヘキサフルオロホスフェート、ＬｉＢＦ４：リチウムテトラフルオロボレート、ＬｉＡｓＦ６：リチウムヘキサフルオロアルセネート、ＬｉＣｌＯ４：リチウムペルクロレート、ＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサラトボレート、ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミジド、一般式Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）］の塩（式中、ｎおよびｍは、いずれも同一または異なり、１〜１０を含む自然数である）：リチウムビス（トリフルオロメチル−スルホニル）イミジドまたはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、またはＬｉＢｅｔｉ：リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミジド、ＬｉＯＤＢＦ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３（ＬｉＴＦＳＭ）、およびこれらの混合物から選択される、請求項５に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
【請求項７】
伝導塩がＬｉＴＦＳＩである、請求項６に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
【請求項８】
電解質が、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌの伝導塩を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
【請求項９】
電解質が、イオン性電解質、伝導塩および前記有機添加剤で構成される、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
【請求項１０】
電解質が、ＰＰ１３ＴＦＳＩ、ＨＭＩＴＦＳＩ、ＤＭＢＩＴＦＳＩおよびＢＭＩＴＦＳＩから選択されるイオン性液体溶媒中に、ＬｉＴＦＳＩ；および１〜１０体積％のＶＥＣを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
【請求項１１】
電解質が、１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを含む、請求項１０に記載の蓄電池。
【請求項１２】
ボタン型電池セルである、請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
【請求項１３】
ＰＰ１３ＴＦＳＩ、ＨＭＩＴＦＳＩ、ＤＭＢＩＴＦＳＩおよびＢＭＩＴＦＳＩから選択されるイオン性液体溶媒中に、ＬｉＴＦＳＩ；および１〜１０体積％のＶＥＣを含むイオン性液体電解質。
【請求項１４】
１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを含む請求項１３に記載のイオン性液体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体電解質を含むリチウムイオンの再充電可能な蓄電池（または二次電池）に関する。
より詳細には、本発明は、液体電解質、より詳細にはイオン性液体溶媒および伝導塩を含む電解質を含む、グラファイト炭素製（で製造された）負電極およびＬｉＦｅＰＯ４（リチウム化リン酸鉄）製（で製造された）正電極を含むリチウムイオン蓄電池、電池に関する。
故に、本発明に従う蓄電池の液体電解質は、イオン性液体電解質と称することができる。
本発明は、より詳細には、リチウムイオンの再充電可能な蓄電池（または二次電池）に関し、その液体電解質は、イオン性液体溶媒およびリチウム塩を含む。
本発明は、電気化学的貯蔵の分野、特にリチウムイオンの蓄電池または電池の分野において、有用である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、本発明の技術分野は、リチウム蓄電池、電池の分野として、より詳細には電解質の配合の分野、およびさらにより詳細には、イオン性液体電解質、すなわちイオン性液体溶媒と伝導塩のような溶質とを含む、イオン伝導機構が関わる溶液の配合の分野として定義できる。
より詳細にはリチウム蓄電池または電池に注目する場合、リチウム蓄電池または電池は、一般に：
−２つの電極、すなわち正電極および負電極。正電極は、一般に電気化学的活物質として、リチウム層間（インターカレーション）物質、例えばリチウム化遷移金属のラメラ酸化物、オリビンまたはリチウム化リン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）またはスピネル（例えば、スピネルＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を含む。負電極は、一般に電気化学的活物質として、一次蓄電池、電池の場合には金属リチウム、またはリチウムイオン技術に基づく蓄電池、電池の場合には層間物質、例えばグラファイト炭素（Ｃｇｒ）、またはリチウム化酸化チタン（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を含む；
−一般に、負電極のための銅製の（銅で製造された）、または正電極のためのアルミニウム製の（アルミニウムで製造された）集電体であって、外部回路において、電子の循環、従って電子伝導を可能にする集電体；
【０００３】
−一方の電極から他方の電極へのリチウムイオンの流れを確実にするイオン伝導が生じる電解質；
−電極間の接触、従って短絡を防止できるセパレータ。これらのセパレータは、微小孔ポリマー膜であってもよい。
で構成される。
蓄電池または電池は、特に、図１に記載されるようなボタン型電池セルの形状を有することができる。
本発明のリチウムもしくはリチウムイオン蓄電池または電池に使用される電解質は、有機溶媒の混合物からなる液体電解質であり、多くの場合カーボネートからなり、その中にリチウム塩が溶解されている。
故に最新の有機溶媒は、環状または線状カーボネート、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）である。これらの有機電解質は非常に良好な収率を提供するけれども、それらは、安全性に問題がある。実際、それらは可燃性および揮発性であり、特定の場合に火炎を生じ、爆発する可能性がある。さらに、これらの電解質は、その揮発性のために、リチウム蓄電池の膨張を引き起こし、リチウム蓄電池の爆発を導く可能性があるため、６０℃を超える温度で使用できない。
【０００４】
電解質に添加されるリチウム塩は、ほとんどの場合次の塩から選択される：
・ＬｉＰＦ６：リチウムヘキサフルオロホスフェート、
・ＬｉＢＦ４：リチウムテトラフルオロボレート、
・ＬｉＡｓＦ６：リチウムヘキサフルオロアルセネート、
・ＬｉＣｌＯ４：リチウムペルクロレート、
・ＬｉＢＯＢ：リチウムビス−オキサラトボレート、
・ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス−（トリフルオロメチル−スルホニル）イミド、
・ＬｉＢｅｔｉ：リチウムビス（ペルフルオロエチル−スルホニル）イミド、
・ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミジド、
・または一般式Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）］の塩、式中、ｎおよびｍは、同一または異なり、１〜１０、好ましくは１〜５を含む自然数である。
安全性、特に可燃性、ならびに低い熱安定性、高い蒸気圧およびこれら液体電解質の有機溶媒の低い引火点を理由とする気体貯留問題を克服するために、それらをイオン性液体で置き換えることが示唆された。
【０００５】
イオン性液体は、カチオンおよびアニオンを含む液体塩として定義できる。故に一般にイオン性液体は、それらに正電荷を与えるバルキーな有機カチオンからなり、該カチオンは負電荷を与える無機アニオンと会合する。さらに、イオン性液体は、それらの名称から示されるように、一般に０℃〜２００℃の温度範囲、特に室温付近において液体であり、故にそれらは「ＲＴＩＬ」（室温イオン性液体）と指定されることが多い。
イオン性液体の多様性は、多くの電解質を開発可能にする。しかし、より興味深いイオン性液体ファミリーが存在する。これらのファミリーは、使用されるカチオンのタイプに従って分類される。特に次のカチオンを挙げることができる：
・ジ−またはトリ−置換されたイミダゾリウム、
・四級アンモニウム、
・ジアルキルピペリジニウム、
・ジアルキルピロリジニウム、
・ジアルキルピラゾリウム、
・アルキルピリジニウム、
・テトラ−アルキルホスホニウム、
・トリアルキルスルホニウムカチオン。
【０００６】
ほとんどの場合に会合するアニオンは非局在化電荷を有するアニオン、例えばＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＣＨ３ＢＦ３−、ＣＨ２ＣＨＢＦ３−、ＣＦ３ＢＦ３−、ｍ−ＣｎＦ２ｎ＋１ＢＦ３−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯＣＦ３）−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＣｕＣｌ２−、ＡｌＣｌ４−などである。
次に、イオン性液体電解質は、溶媒の役割を果たすイオン性液体および伝導塩、例えばリチウム塩からなる。
イオン性液体電解質は、大きな熱安定性を示し−それは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートＢＭＩＢＦ４およびＬｉＢＦ４の混合物の場合には、例えば４５０℃までの範囲であることができる−、広い液相範囲を有し、可燃性ではなく、非常に低い蒸気圧を有するので、あらゆる種類の電気化学的用途における安全性の観点から興味深い。
しかし、特定数の問題および欠点の起源となる複雑な現象が、イオン性液体および伝導塩、例えばリチウム塩の混合物を含む電解質内で生じる。
【０００７】
故に、リチウム塩濃度が増大する場合、これはイオン性伝導度の低下および粘度の増大を伴う。さらに、これらの混合物中のリチウムの拡散係数は、リチウム塩の含有量が増大するにつれて低下する。事実、リチウムイオンの移動性を低減する混合物の組織構造が生じる。
さらに、現在のところ、イオン性液体電解質が低電位ではあまり安定ではないので、グラファイト炭素製（で製造された）負電極と共にイオン性液体電解質を使用することはできない。低電位では電極との反応があり、性能が変更され得る。事実、電極を使用可能にするためにグラファイト電極を保護する不動態化層が製造されなければならない。換言すれば、イオン性液体はグラファイト炭素製（で製造された）負電極の電位（０．１〜０．３Ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）において安定ではないか、または不動態化層（または固体電解質界面）は良好な品質を有していないかのいずれかであり、それにより蓄電池が適切に作動しない。この結果、蓄電池の性能は、回復容量（restored  capacity）の点から、非常に低く、その寿命は非常に短い。
【０００８】
そのため、グラファイト電極と共に使用される市販の電解質は、リチウム塩が１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した有機溶媒の（二成分または三成分）混合物からなる従来の有機電解質、例えば既に上述したものである。最も一般的な有機溶媒は、既に上述した環状または線状カーボネートである。
グラファイト炭素製（で製造された）電極の場合、通常使用される電解質は、次の組成を有する：１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を有する、質量で１：１：３のＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ＋２質量％ＶＣ。ＶＣは、グラファイト電極を安定化する均質な不動態化層を得るという目的を有し、それにより蓄電池は良好な容量を回復できる。
しかし、上記で既に述べた有機電解質が有する問題のすべてが、ここで再び問題となる。
特に、５０℃から、有機電解質は安定でなくなることが知られている。実際、連続する充電放電サイクル中にそれらは伝導度が損なわれて喪失し始め、電池の性能は低下する。さらに、それらは、揮発性であり、そのため高温（６０℃を超える）で可燃性であり、それらは火炎および爆発を生じ得る。そのため、有機電解質は、リチウムイオン蓄電池および特にグラファイト炭素製（で製造された）負電極を有するリチウムイオン蓄電池のような蓄電池の使用温度範囲を制限する。
【０００９】
グラファイト電極を用いるリチウムイオン蓄電池中でイオン性溶媒に基づく電解質の使用を可能にするために、文献［１］（非特許文献１）は、添加剤として少量のビニレンカーボネートを含む３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミジド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）に基づく液体イオン性電解質を提案している。こうして、ＥＭＩ＿ＴＦＳＩ＿１Ｍ  ＬｉＰＦ６−５％ビニレンカーボネート電解質を有するグラファイト−ＬｉＣｏＯ２−蓄電池の安定なサイクリングを得ることができる。しかし、この文献の電解質は、第１のサイクルにおける容量の不可逆性の非常に大きな喪失、および３０サイクル後の性能の低下といった特定の欠点を有する。
文献［２］（非特許文献２）は、液体イオン性溶媒としてＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミジド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）および伝導塩としてＬｉＴＦＳＩを含む液体イオン性電解質に関する。
ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはエチレンカーボネート（ＥＣ）のこれらの電解質への添加により、グラファイト電極上の不動態化層の形成を確実にし、電解質の分解を防止する。１０％のＶＣ／ＬｉＣｏＯ２を有するグラファイト／Ｌｉ−ＤＥＭＥ−ＴＦＳ蓄電池を試験し、満足のいく性能を示した。
【００１０】
しかし、この文献の電解質は、２工程で熱分解を受けることは明らかである。最初は１００℃付近にて、次いで２番目は３００℃である。そのため、この文献の電解質は満足のいくものからは程遠い。
結果として、文献［１］および［２］の電解質は、グラファイト負電極と適合性ではない。
文献［３］（特許文献１）は、リチウムイオン蓄電池、電池用イオン性液体電解質への有機添加剤の添加を記載しており、それにより粘度の変更およびイオン伝導度の増大を可能にする。
これらの有機化合物の例は、有機カーボネートである。これらの有機カーボネートの例としては、アルキルカーボネート、例えばジアルキルカーボネート、アルケニルカーボネート、環状および非環状カーボネート、フッ素化有機カーボネート、例えばフルオロアルキルカーボネート、およびその他のハロゲン化有機カーボネートが挙げられる。
より詳細には、次の化合物：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）、エチルカーボネート（ＥＣ）、メチルおよびプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）が挙げられる。
【００１１】
この文献の例において、６０モル％のＥＭＩ−ＴＦＳＩおよび４０モル％のＥＭＣまたは４０モル％のＥＭＩ−ＴＦＳＩおよび６０モル％のＥＭＣ、ならびに１．２５Ｍのリチウム塩ＬｉＴＦＳＩを含む電解質を、活カソード物質としてのＬｉＣｏＯ２および活アノード物質としてのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と共に使用する。
この文献の例に挙げられる電解質において、カーボネートは、添加剤として記載することはできず、むしろ４０モル％、またはさらに６０モル％の量での、多量の混合物構成成分として記載できる。そのため、熱分解問題を有するというリスクがある。
故に前述したことから、イオン性液体電解質、すなわち溶媒の役割を果たすイオン性液体およびリチウム塩のような伝導塩を含む電解質を含むリチウムイオン蓄電池、電池が必要とされており、こうした電池では電気化学的反応およびその収率は、特にその電解質から負の影響を受けない。
【００１２】
特に、イオン性液体電解質を含むリチウムイオン蓄電池、電池、およびより詳細にはグラファイト炭素製（で製造された）負電極を有するリチウムイオン蓄電池、電池が必要とされており、この電池では、特に回復（restored）、再生（recovered）容量および寿命に関して優れた性能を得ることができる。
換言すれば、イオン性液体電解質を有するリチウムイオン蓄電池、電池が必要とされており、この電池は、特に使用の安全性、熱安定性、および不燃性特性の観点においてイオン性液体電解質の利点のすべてを有しつつ、蓄電池の不十分な性能に関する欠点を有しておらず、蓄電池の適切な操作を確実にする。
上記で既に示されたように、最後に、グラファイト炭素製（で製造された）負電極と適合性のイオン性液体電解質を含む蓄電池、電池が必要とされており、これは、現在市販されているイオン性液体電解質の場合はあてはまらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】WO-A2-2005/117175
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】M.  HOLZAPFELら,  Chem.  Commun.,  2004,  2098  -  2099
【非特許文献２】T.  SATOら,  Journal  of  Power  Sources,  138  (2004)  253  -  261
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、特に上記で列挙した必要性を満たすイオン性液体電解質を含むリチウムイオンの再充電可能な蓄電池（または二次電池）を提供することである。
本発明の目的はさらに、先行技術の液体電解質を含むリチウムイオンの再充電可能な蓄電池（または二次電池）の欠点、欠陥、制限および不利益を有しておらず、先行技術の問題を解決する液体電解質を含むリチウムイオンの再充電可能な蓄電池（または二次電池）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的およびさらなる他の目的は、その活物質がグラファイト炭素である負電極と、その活物質がＬｉＦｅＰＯ４である正電極と、式Ｃ＋Ａ−（式中、Ｃ＋がカチオンを表し、Ａ−がアニオンを表す）の少なくとも１つのイオン性液体および少なくとも１つの伝導塩を含むイオン性液体電解質とを含むリチウムイオンの再充電可能な蓄電池（または二次電池）を用いて、本発明に従って達成され、ここでこのイオン性液体電解質はさらに、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）である有機添加剤を含む。
その活物質がグラファイト炭素である負電極、その活物質がＬｉＦｅＰＯ４である正電極、および上記で定義されたイオン性液体電解質を含むリチウムイオンの再充電可能な蓄電池、電池は、先行技術に全く記載されていない。
本発明に従うリチウムイオン蓄電池、電池は、負電極のための特定活物質の選択、正電極のための特定活物質の選択、および最後に特定イオン性電解質の選択から得られる。リチウムイオン蓄電池、電池におけるこれら３つの特定要素の組み合わせは、先行技術に記載も示唆もされておらず、改善された特性を有するリチウムイオン蓄電池、電池を導くことは予測できない。
【００１７】
特に、本発明に従う蓄電池のイオン性液体電解質は、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）である特定有機添加剤を含むという点において、先行技術のイオン性液体電解質とは基本的に区別される。
ビニルエチレンカーボネートはイオン性液体にこれまで添加されたことはなかった。
上述した文献［１］〜［３］において、ビニルエチレンカーボネートは、イオン性液体に添加される有機添加剤として全く記載されていない。
文献［４］は、グラファイト電極を有するリチウムイオン蓄電池、電池の電解質において、プロピレンカーボネート、すなわち従来の有機溶媒へのＶＥＣの添加を記載している。イオン性液体への添加剤の添加は、イオン性液体の特異性のために、従来の溶媒への同じ添加剤の添加からは決して推測できず、この文献の電解質は、従来の有機電解質のすべての欠点を有する。
【００１８】
本発明に従う蓄電池、電池において、電気化学的反応およびその収率は、使用している特定のイオン性液体電解質によって影響されない。
負電極の活物質が特にグラファイト炭素であり、正電極の活物質が特にＬｉＦｅＰＯ４であるリチウムイオン蓄電池において上記の特定のイオン性液体電解質を使用することにより、特に回復、再生容量および寿命の観点から優れた性能を得ることができる。
本発明に従う蓄電池、電池に使用されるイオン性液体電解質は、特に使用の安全性、熱安定性および不燃性特性の観点からイオン性液体電解質の利点をすべて有しつつ、蓄電池、電池の不十分な性能に関してそれらの欠点を有さず、蓄電池の適切な操作を確実にする。驚くべきことに、本発明に従う蓄電池において、イオン性液体を含むイオン性液体電解質への特定の添加剤ＶＥＣの添加は、このイオン性液体の安定性、特に熱安定性を決して変化させず、無変化で非常に高いままであることが示された。例えば、本発明に従う蓄電池、電池の電解質は、文献［２］の電解質の熱安定性よりも非常に良好な熱安定性を有する。
本発明に従う蓄電池、電池において、驚くべきことに、使用される特定のイオン性液体電解質は、特に使用されるグラファイト炭素製（で製造された）負電極と適合性である；現在市販されているイオン性液体電解質の場合はいずれもそうではない。
【００１９】
特に、特定添加剤を添加すると、この添加剤を用いなければ不動態化層が存在しない、またはその品質が良好でない場合であっても、グラファイト負電極上に優れた品質の不動態化層を得ることができる。
上述の特定電解質を用いる本発明に従う蓄電池、電池の電気化学的性能は、こうした添加剤を有していない同種の電解質を用いた蓄電池、電池の性能に比べた場合に、特に実際の容量の観点において改善される。
また、上述の特定電解質を用いる本発明に従う蓄電池、電池の性能は、同種の電解質であるがＶＣ添加剤を有する電解質を用いた蓄電池、電池の性能に比べた場合に、特に実際の容量の観点において改善されることを見出した。実際、添加剤を有していないものを用いて行われた試験は、満足のいくものであることを証明しなかった。
【００２０】
また、上述の特定電解質を用いる本発明に従う蓄電池、電池の性能は、従来の有機電解質、例えばＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ（質量割合１／１／３）電解質を１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６と共に用いた蓄電池、電池の性能と比べた場合に、特に実際の容量の観点において改善される。
有利なことには、イオン性液体のカチオンＣ＋は、有機カチオンから選択される。
故に、イオン性液体のカチオンＣ＋は、ヒドロオキソニウム、オキソニウム、アンモニウム、アミジニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウム、スルホニウム、ホスホリウム、ホスホロリウム、ヨードニウム、カルボニウムカチオン；複素環式カチオン、例えばピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、イミダゾリニウム、トリアゾリウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピロリウム、ピリジニウム、インドリウム、キノキサリニウム、チオモルホリニウム、モルホリニウム、およびインドリニウムカチオン；およびこれらの互変異性体から選択できる。
【００２１】
有利なことには、イオン性液体のカチオンＣ＋は、非置換または置換イミダゾリウム、例えばジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ−アルキルイミダゾリウム、四級アンモニウム、非置換または置換ピペリジニウム、例えばジアルキルピペリジニウム、非置換または置換ピロリジニウム、例えばジアルキルピロリジニウム、非置換または置換ピラゾリウム、例えばジアルキルピラゾリウム、非置換または置換ピリジニウム、例えばアルキルピリジニウム、ホスホニウム、例えばテトラアルキルホスホニウム、スルホニウム、例えばトリアルキルスルホニウム、およびこれらの互変異性体から選択される。
好ましくは、イオン性液体のカチオンＣ＋は、ピペリジニウム、例えばジアルキルピペリジニウム；四級アンモニウム、例えば４つのアルキル基を保持する四級アンモニウム；イミダゾリウム、例えばジ−、トリ−、テトラ−、およびペンタ置換されたイミダゾリウム、例えばジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ−アルキルイミダゾリウム；およびこれらの互変異性体から選択される。
好ましくは、イオン性液体のカチオンＣ＋は、Ｎ，Ｎ−プロピル−メチルピペリジニウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムおよび１，２−ジメチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムから選択される。
イオン性液体のアニオンＡ−は、ハライド、例えばＣｌ−、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＣＨ３ＢＦ３−、ＣＨ２ＣＨＢＦ３−、ＣＦ３ＢＦ３−、ｍ−ＣｎＦ２ｎ＋１ＢＦ３−（式中、ｎは１≦ｎ≦１０となるような整数である）、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯＣＦ３）−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＣｕＣｌ２−およびＡｌＣｌ４−から選択できる。
【００２２】
イオン性液体のアニオンＡ−は、好ましくはＢＦ４−およびＴＦＳＩ−（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−）から選択され、ＴＦＳＩがさらに好ましい。
好ましいイオン性液体は、ＢＦ４−およびＴＦＳＩ−（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−）から選択されるアニオンと会合するピペリジニウム、四級アンモニウムおよびイミダゾリウムから選択されるカチオンＣ＋を含む。
有利なことには、イオン性液体は、ＰＰ１３ＴＦＳＩまたはＮ，Ｎ−プロピル−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミジド；ＨＭＩＴＦＳＩまたは（１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム）ビス（トリフルオロメタン−スルホニル）イミジド；ＤＭＢＩＴＦＳＩまたは（１，２−ジメチル−３−ｎ−ブチル−イミダゾリウム）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミジド；ＢＭＩＴＦＳＩまたは（１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）ビス−（トリフルオロ−メタンスルホニル）イミジド；およびこれらの混合物から選択される。
有利なことには、伝導塩はリチウム塩から選択される。
【００２３】
故に、伝導塩は、ＬｉＰＦ６：リチウムヘキサフルオロホスフェート、ＬｉＢＦ４：リチウムテトラフルオロボレート、ＬｉＡｓＦ６：リチウムヘキサフルオロアルセネート、ＬｉＣｌＯ４：リチウムペルクロレート、ＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサラトボレート、ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミジド、一般式Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）］）の塩（式中、ｎおよびｍは、いずれも同一または異なり、１〜１０を含む自然数である）、例えばＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメチル−スルホニル）イミジドまたはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、またはＬｉＢｅｔｉ：リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミジド、ＬｉＯＤＢＦ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３（ＬｉＴＦＳＭ）、およびこれらの混合物から選択できる。
好ましくは、伝導塩は、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、およびこれらの混合物から選択される。
電解質は、一般に０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌの伝導塩を含むことができる。
電解質は、イオン性液体の体積に基づいて、一般に１〜１０体積％、好ましくは２〜５体積％のＶＥＣ添加剤を含む。
【００２４】
有利なことには、電解質は、イオン性電解質、伝導塩および有機添加剤でのみ構成できる。
本発明に従う蓄電池のために好ましい電解質は、ＰＰ１３ＴＦＳＩ、ＨＭＩＴＦＳＩ、ＤＭＢＩＴＦＳＩおよびＢＭＩＴＦＳＩから選択されるイオン性液体溶媒中に、ＬｉＴＦＳＩ；および１〜１０体積％、好ましくは５体積％のＶＥＣを含む。
有利なことには、この好ましい電解質は、１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを含む。
より詳細には、本発明に従う蓄電池の第１のより好ましい電解質は、イオン性液体溶媒ＰＰ１３ＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩ；および１〜１０体積％、好ましくは５体積％のＶＥＣを含む。
本発明に従う蓄電池の第２のより好ましい電解質は、イオン性液体溶媒ＨＭＩＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩ；および１〜１０体積％、好ましくは５体積％のＶＥＣを含む。
本発明に従う蓄電池の第３のより好ましい電解質は、イオン性液体溶媒ＢＭＩＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩ；および１〜１０体積％、好ましくは５体積％のＶＥＣを含む。
本発明に従う蓄電池の第４のより好ましい電解質は、イオン性液体溶媒ＤＭＢＩＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩ；および１〜１０体積％、好ましくは５体積％のＶＥＣを含む。
【００２５】
有利なことには、これらの４つのより好ましい電解質のそれぞれが、１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを含む。
上述の電解質の適用、使用は、その活物質がグラファイト炭素である負電極に関して特に有利であり、グラファイト炭素に関しては完全に適合性であり、優れた性能を確実にする。
この電解質の適用、使用は、さらに正電極が活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含む場合にさらにより有利である。
本発明に従う蓄電池、電池は、ボタン型電池セルであってもよい。
故に、本発明はさらに、ＰＰ１３ＴＦＳＩ、ＨＭＩＴＦＳＩ、ＤＭＢＩＴＦＳＩ、およびＢＭＩＴＦＳＩから選択されるイオン性液体溶媒中に、好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌの量でＬｉＴＦＳＩ；および１〜１０体積％、好ましくは５体積％のＶＥＣを含む液体電解質に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
ここで、本発明は、添付の図面を参照して、例示としてであり、限定としてではなく与えられる次の説明においてより詳細に記載される：
【図１】電解質、例えば本発明に従って試験、適用されるべき電解質、例えば実施例１または実施例２にて調製される電解質または他には比較電解質を含むボタン型電池セルの形態の蓄電池、電池の概略垂直断面図である。
【図２】それぞれ５％ＶＥＣ添加剤（曲線１：充電；曲線２：放電）、２０％ＶＥＣ添加剤（曲線３：充電；曲線４：放電）を有する本発明に従って適用、使用される電解質ＰＰ１３ＴＦＳＩ＋１．６ＭのＬｉＴＦＳＩに関するサイクリング中の性能を、有機添加剤を有していない比較電解質ＰＰ１３ＴＦＳＩ＋１．６ＭのＬｉＴＦＳＩに関するもの（曲線５：充電；曲線６：放電）；および有機電解質「ＯＲＧ」に関するもの（曲線７：充電；曲線８：放電）と比較したグラフである。サイクルの数は、横軸にプロットされ、理論容量のパーセンテージは縦軸にプロットされる。
【図３】それぞれ２％ＶＥＣ添加剤（曲線１）、５％ＶＥＣ添加剤（曲線２）、および１０％ＶＥＣ添加剤（曲線３）を有する本発明に従って適用、使用される電解質ＰＰ１３ＴＦＳＩ＋１．６ＭのＬｉＴＦＳＩに関するサイクリング中の性能を、有機添加剤を有していない比較電解質ＰＰ１３ＴＦＳＩ＋１．６ＭのＬｉＴＦＳＩに関するもの（曲線４）と比較したグラフである。サイクルの数は、横軸にプロットされ、実際の容量のパーセンテージは縦軸にプロットされる。
【図４】それぞれ２％ＶＥＣ添加剤（曲線１）、５％ＶＥＣ添加剤（曲線２）を有する本発明に従って適用、使用される電解質ＨＭＩＴＦＳＩ＋１．６ＭのＬｉＴＦＳＩに関するサイクリング中の性能を、有機添加剤を有していない比較電解質ＨＭＩＴＦＳＩ＋１．６ＭのＬｉＴＦＳＩに関するもの（曲線３）；有機電解質「ＯＲＧ」に関するもの（曲線４）と比較したグラフである。サイクルの数は、横軸にプロットされ、実際の容量のパーセンテージは縦軸にプロットされる。
【図５】５％ＶＥＣ添加剤（曲線１）を有する本発明に従って適用、使用される電解質ＰＰ１３ＴＦＳＩ＋１．６ＭのＬｉＴＦＳＩに関するサイクリング中の性能を、５％ＶＥＣ添加剤を有する本発明に従って適用、使用される電解質ＨＭＩＴＦＳＩ＋１．６ＭのＬｉＴＦＳＩに関するもの（曲線２）；有機電解質「ＯＲＧ」に関するもの（曲線３）と比較したグラフである。サイクルの数は、横軸にプロットされ、実際の容量のパーセンテージは縦軸にプロットされる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
この説明では、一般に、負電極が、その活物質がグラファイト炭素である電極であり、正電極が、その活物質がＬｉＦｅＰＯ４である電極であり、液体電解質が上述した特定の液体電解質である、本発明に従う、リチウムイオン蓄電池、電池に関連する実施形態についてより詳細に言及する。
こうした特定電解質の適用は、本発明に従うこのタイプの蓄電池、電池に特に有利であることが証明された。
本発明に従う蓄電池の特定イオン性液体電解質は、溶媒の役割を果たす式Ｃ＋Ａ−（式中、Ｃ＋はカチオンを表し、Ａ−はアニオンを表す）の少なくとも１つのイオン性液体、少なくとも１つの伝導塩、およびさらにビニルエチレンカーボネートである少なくとも１つの添加剤を含む。
少なくとも１つのイオン性液体とは、本発明に従って蓄電池の電解質が１つの単一イオン性液体を含み、または本発明に従って蓄電池の電解質が、例えばそれらを構成するカチオンおよび／またはアニオンの特性によって異なり得るいくつかのこれらのイオン性液体を含み得ることを意味する。
【００２８】
また、少なくとも１つの伝導塩とは、本発明に従う蓄電池の電解質が単一の伝導塩またはいくつかの伝導塩を含み得ることを意味する。
本発明に従う蓄電池、電池の電解質のイオン性液体は、伝導塩のための溶媒の役割を果たす。「液体」とは、一般にイオン性液体溶媒が０〜２００℃の温度範囲で液体であり、イオン性液体溶媒は、特に室温付近、すなわち１５〜３０℃、好ましくは２０〜２５℃において液体であることを意味する。
本発明に従う蓄電池、電池のイオン性電解質のイオン性液体は、一般に、例えば４５０℃に達し得る温度まで熱的に安定である。
驚くべきことに、本発明に従う蓄電池、電池のイオン性液体電解質はさらに、かなり高温まで熱的に安定であることを認識したが、これは、有機添加剤の添加が、イオン性溶媒の高い安定性に匹敵する熱安定性を広く有するイオン性液体電解質の熱安定性を変えないことを意味する。
【００２９】
例えば、ＶＥＣ単独では２３０℃で分解する一方で、本発明に従う特定添加剤ＶＥＣを有するイオン性液体電解質に関して行われる熱重量分析によれば、この電解質が４５０℃まで安定していたことを示した。
イオン性液体のＣ＋カチオンに関する選択についての制限はない。
好ましくは、Ｃ＋カチオンは、有機カチオン、特に「バルキーな」有機カチオン、すなわち顕著な立体障害を有するとして有機化学の分野の当業者に既知の基を含むカチオンから選択される。
故に、イオン性液体のＣ＋カチオンは、ヒドロキソニウム、オキソニウム、アンモニウム、アミジニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウム、スルホニウム、ホスホリウム、ホスホロリウム、ヨードニウム、カルボニウムカチオン；複素環式カチオン、およびこれらのカチオンの互変異性体から選択できる。
【００３０】
複素環式カチオンとは、複素環、すなわちＮ、Ｏ、ＰおよびＳから一般に選択された１つ以上ヘテロ原子を含む環からのカチオンを意味する。
これらの複素環は、飽和、不飽和または芳香族であってもよく、それらはさらに、１つ以上の他の複素環および／または１つ以上の他の飽和、不飽和または芳香族炭素系環と縮合されていてもよい。
換言すれば、これらの複素環は単環式または多環式であってもよい。
これらの複素環はさらに、１つ以上の置換基でさらに置換されていてもよく、置換基は、同一または異なり、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチル基；３〜７Ｃ原子を有するシクロアルキル基；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルケニル基；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキニル基；６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、例えばフェニル基；（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）−（Ｃ６−Ｃ１０アリール）基、例えばベンジル基から選択される。
【００３１】
複素環式カチオンは、ピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、イミダゾリニウム、トリアゾリウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピロリウム、ピリジニウム、インドリウム、キノキサリニウム、チオモルホリニウム、モルホリニウム、およびインドリニウムカチオンから選択されてもよい。
これらのカチオンは、場合により、上記で定義されたように置換されていてもよい。
複素環式カチオンはまた、これらの互変異性体を含む。
本発明に従う蓄電池の電解質のイオン性液体溶媒のＣ＋カチオンを形成し得る複素環式カチオンの例を以下に示す：
【化１−１】
0005734188.tif 000002
【化１−２】
0005734188.tif 000003
【００３２】
これらの式において、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素原子または上記で既に列挙された基から好ましく選択される置換基、特に１〜２０Ｃ原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基を表す。
イオン性液体の多様性は、多数の電解質を調製できるほどである。しかし、イオン性液体のファミリーは特に本明細書において、より詳細に標的とされる用途に関して、より興味深いものである。イオン性液体のこれらのファミリーは、適用、使用されるＣ＋カチオンのタイプによって定義される。
故に、好ましくは、本発明に従う電解質のイオン性液体のＣ＋カチオンは、非置換または置換イミダゾリウム、例えばジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ−アルキルイミダゾリム、四級アンモニウム、非置換または置換ピペリジニウム、例えばジアルキルピペリジニウム、非置換または置換ピロリジニウム、例えばジアルキルピロリジニウム、非置換または置換ピラゾリウム、ジアルキルピラゾリウム、非置換または置換ピリジニウム、例えばアルキルピリジニウム、ホスホニウム、テトラ−アルキルホスホニウム、およびスルホニウム、例えばトリアルキルスルホニウムから選択される。
【００３３】
好ましくは、イオン性液体のＣ＋カチオンは、ピペリジニウム、例えばジアルキルピペリジニウム、四級アンモニウム、例えば４つのアルキル基を保持する四級アンモニウム、およびイミダゾリウム、例えばジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ−置換されたイミダゾリム、例えばジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ−アルキルイミダゾリウムから選択される。
これは既に上記で記載されているように、アルキル基は１〜２０Ｃ原子を有し、直鎖または分枝鎖であってもよい。
本明細書において、いくつかのアルキル基による置換が記載される場合（「ジアルキル」、「トリアルキル」など）、これらのアルキル基は、同一または異なっていてもよい。
これらのカチオンのうち、ジアルキルピペリジニウム、４つのアルキル基を保持する四級アンモニウム、およびジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ−アルキルイミダゾリウムが特に好ましい。しかし、イミダゾリウムカチオンに関して、ジ−およびトリ−置換されたイミダゾリウムは、良好な物理化学的および電気化学的特性を有し、そのため、さらにより好ましい。
【００３４】
これらの好ましいカチオンは、イミダゾリウムカチオンが最大イオン伝導度および最低粘度を有するので選択された。ピペリジニウムカチオンは、非常に高い電気化学的安定性、ならびに平均レベルのイオン伝導度および粘度を示す。最後に、四級アンモニウムは、電気化学的に非常に安定であるが、非常に低い伝導度を有する。
これらすべてのうち好ましいカチオンは、非常に多数の可能なカチオンから選択されたこれら３つの特定カチオンに関して、優れた特性および驚くべきことに改善された性能が得られることを見出したので、Ｎ，Ｎ−プロピル−メチルピペリジニウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムおよび１，２−ジメチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムカチオンから選択される。これらのカチオンは、特に、本発明に従う蓄電池の正電極物質ＬｉＦｅＰＯ４に関して不活性であるという利点を有する。
【００３５】
また、イオン性液体のアニオンＡ−のための選択に関して制限はない。
好ましくは、イオン性液体のＡ−アニオンは、ハライド、例えばＣｌ−、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＣＨ３ＢＦ３−、ＣＨ２ＣＨＢＦ３−、ＣＦ３ＢＦ３−、ｍ−ＣｎＦ２ｎ＋１ＢＦ３−（式中、ｎは１≦ｎ≦１０の整数である）、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯＣＦ３）−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＣｕＣｌ２−、およびＡｌＣｌｌ４−から選択される。
より好ましいアニオンは、アニオンＢＦ４−およびＴＦＳＩ−（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−）である。
これらのアニオンを用いて、イオン性伝導度を増大させ、粘度を低下させることが実際可能である。さらに、アニオンＴＦＳＩ−は、高い電位においてわずかにより安定である。しかし、他のアニオンが選択されてもよいことは全く明らかである。
本発明に従う蓄電池のイオン性液体電解質のためのより好ましいイオン性液体は、アニオンとして、ＢＦ４−またはＴＦＳＩ−（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−）アニオンを含み、カチオンとしてピペリジニウム、四級アンモニウムまたはイミダゾリウムカチオンを含む。こうしたアニオンおよびこうしたカチオンの会合により、イオン性液体電解質に極めて有利な特性を付与する。
【００３６】
有利なことには、イオン性液体は、ＰＰ１３ＴＦＳＩ、またはＮ，Ｎ−プロピル−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミジド；ＨＭＩＴＦＳＩまたは（１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム）ビス（トリフルオロメタン−スルホニル）イミジド；ＤＭＢＩＴＦＳＩまたは（１，２−ジメチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウム）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミジド；ＢＭＩＴＦＳＩまたは（１−ｎ−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム）ビス（トリフルオロ−メタンスルホニル）イミジドおよびこれらの混合物から選択される。
ＰＰ１３ＴＦＳＩは次の式に適合する：
【化２】
0005734188.tif 000004
特定カチオンおよび特定アニオンの会合を含むこれらのイオン性液体は、驚くべきことに有利な特性を有し、特に還元中のカチオンの良好な安定性を有する。
本発明に従う蓄電池のイオン性液体電解質の伝導塩の選択についての制限はない。
伝導塩は、好ましくは本発明に従う再充電可能なリチウムイオン蓄電池（リチウムイオン二次電池）の電解質に特に良く適しているリチウム塩である。
【００３７】
このリチウム塩が、ＬｉＰＦ６：リチウムヘキサフルオロホスフェート、ＬｉＢＦ４：リチウムテトラフルオロボレート、ＬｉＡｓＦ６：リチウムヘキサフルオロアルセネート、ＬｉＣｌＯ４：リチウムペルクロレート、ＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサラトボレート、ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミジド、一般式Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）］（式中、ｎおよびｍは、いずれも同一または異なって、１〜１０を含む自然数である）の塩、例えばＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニルイミジドまたはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、またはＬｉＢｅｔｉ：リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミジド、ＬｉＯＤＢＦ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３（ＬｉＴＦＳＭ）およびこれらの混合物から選択できる。
イオン性液体に添加されるべきリチウム塩は、この順で好ましい：ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ４。
実際、良好なイオン伝導度は、これらの塩に関して得られ、さらにＬｉＴＦＳＩに関して粘度は最低である。
【００３８】
イオン性液体中の伝導塩の総濃度は、イオン性液体溶媒１リットルあたり０．１ｍｏｌ／Ｌから、選択されたイオン性液体溶媒中のそれらの溶解限度までで含まれてもよく、好ましくはそれは０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。
特定の有機添加剤は、これが本発明に従う蓄電池の電解質を先行技術の蓄電池の電解質から差別化する構成要素であり、こうした添加剤が特に回復容量の観点から本発明に従う蓄電池の電解質の驚くべきおよび有利な特性の起源であるので、本発明に従う蓄電池の電解質の本質的、基本的構成要素として考えられることができる。
この有機添加剤は、次の式に合うビニルエチレンカーボネートまたは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである：
ＶＥＣの式
【化３】
0005734188.tif 000005
本発明に従う蓄電池、電池の電解質は、イオン性液体の体積に基づいて、一般に１〜１０体積％、好ましくは２〜５体積％の添加剤を含む。性能の改善は、１〜１０体積％の上述範囲において得られ、低いパーセンテージの添加剤、例えば１体積％のこうした添加であっても得られるが、２〜５体積％の狭い範囲にて最良の性能が得られ、最適なパーセンテージは、最良の性能および改善が得られる５体積％である。
本発明に従う蓄電池、電池の電解質は、イオン性液体、伝導塩および有機添加剤のみを含有することができ、換言すれば、電解質は、イオン性液体、伝導塩および有機添加剤から成ることができる（で構成されることができる）。
【００３９】
本発明に従う蓄電池、電池の好ましい電解質は、ＰＰ１３ＴＦＳＩ、ＨＭＩＴＦＳＩ、ＤＭＢＩＴＦＳＩ、およびＢＭＩＴＦＳＩから選択されるイオン性液体溶媒中に、ＬｉＴＦＳＩ；および１〜１０体積％、好ましくは５体積％のＶＥＣを含む。
有利なことには、この好ましい電解質は、１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを含む。
本発明に従う蓄電池、電池の第１のより好ましい電解質は、イオン性液体溶媒ＰＰ１３ＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩ、好ましくは１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩ；および１〜１０体積％、好ましくは５体積％のＶＥＣを含む。
本発明に従う蓄電池、電池の第２のより好ましい電解質は、イオン性液体溶媒ＨＭＩＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩ、好ましくは１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩ；および１〜１０体積％、好ましくは５体積％のＶＥＣを含む。
本発明に従う蓄電池、電池の第３のより好ましい電解質は、イオン性液体溶媒ＤＭＢＩＴＦＳＩ中に、ＬｉＴＦＳＩ、好ましくは１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩ；および１〜１０体積％、好ましくは５体積％のＶＥＣを含む。
本発明に従う蓄電池、電池の第４のより好ましい電解質は、イオン性液体溶媒ＢＭＩＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩ、好ましくは１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩ；および１〜１０体積％、好ましくは５体積％のＶＥＣを含む。
【００４０】
驚くべきことに、特定のイオン性溶媒、特定の伝導塩および特定の有機添加剤、すなわちＶＥＣを含む本発明に従う好ましい電解質は、それが本発明に従う蓄電池、電池に適用、使用された場合特に、一連の予測できない顕著な特性を有することを見出した。
４つのより好ましい電解質のそれぞれは、同様に、本発明に従う蓄電池、電池に適用、使用される場合特に、予測できない顕著な、さらにはより際立った一連の特性を有している。
特定のイオン性液体溶媒を既存のイオン性液体溶媒のすべてから、特定の伝導塩、例えばＬｉＴＦＳＩを既知の伝導塩のすべてから選択することによって、有機添加剤として特にＶＥＣを用いることによって、さらにこれらの構成成分のそれぞれについて特定の割合、例えば１〜１０体積％のＶＥＣ含有量および１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩ含有量を任意に選択することによって、こうした特性の組み合わせを得ることが可能になることは予測できなかった。
好ましい電解質および４つのより好ましい電解質のそれぞれは少なくとも、３重またはさらには４重、５重または６重の選択から生じる。
【００４１】
好ましい電解質および４つのより好ましい電解質のそれぞれは、特に容量および実際の回復容量に関してリチウム蓄電池、電池の顕著な性能を有し、これらの性能は、有機電解質の場合よりも例えば１５〜３０％良好であり、優れている。
これらの性能はまた、添加剤を有していないイオン性液体電解質よりも驚くべきことに優れており、良好である。
好ましい電解質および４つのより好ましい電解質は、例えば４５０℃までの非常に高温まで安定であり、それらは５０℃を超えても不燃性であり、それらはこうした温度において問題を有さずに操作でき、実際それらすべての構成要素は、これらの温度における適用、使用に適合性である。
再充電可能な電気化学的リチウムイオン蓄電池（電気化学的リチウムイオン二次電池）は、上記で定義されたイオン性液体電解質に加えて、その活物質がグラファイト炭素である負電極、およびその活物質がＬｉＦｅＰＯ４である正電極を含む。
電極は、一般に有機ポリマーである結合剤、正電極または負電極の電気化学的活物質、任意に１つ以上の電子伝導添加剤、および集電体を含む。
正電極において、電気化学的活物質は、オリビン、ＬｉＦｅＰＯ４から選択されてもよい。
【００４２】
負電極において、電気化学的活物質は、炭素系化合物、例えば天然または合成グラファイトおよび無秩序炭素から選択されてもよい。
任意の電子伝導添加剤は、Ａｇ粒子のような金属粒子、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブ、および電子伝導ポリマー、およびこれらの混合物から選択されてもよい。
本発明によれば、上述の特定イオン性液体電解質は、リチウムイオン蓄電池、電池における適用、使用に特に良く適しており、こうした電池では負電極が特にその活物質がグラファイト炭素である電極であり、正電極が特にその活物質がＬｉＦｅＰＯ４である電極であることを見出した。実際、驚くべきことに、イオン性液体電解質に特定の有機添加剤を添加することによって、初めて、本質的にイオン性溶媒からなるイオン性液体電解質をこうしたグラファイト炭素製（で製造された）負電極と共に使用することが可能になると同時に、優れた性能および長寿命を有する蓄電池、電池を得る。以前は、グラファイト炭素電極と共にイオン性液体電解質を使用するのは不可能であると考えられていたが、この観点において、本発明は、この技術分野における相当広範囲に及ぶ先入観に反し、この先入観を克服する。本発明に従う蓄電池、電池のイオン性液体電解質における特定添加剤の適用、使用に関連したこれらの特に驚くべき有利な作用は、添加剤が、グラファイト電極表面に安定でわずかに抵抗性である均質不動態化層を堆積させることによって、それらの表面に作用するという事実によって説明できる。
【００４３】
集電体は、一般に負電極用では銅製であり（で製造されており）、または正電極用ではアルミニウム製である（で製造されている）。
蓄電池は、特にボタン型電池セルの形態を有することができる。
ステンレススチール３１６Ｌ製（で製造された）ボタン型電池セルの様々な構成成分、要素を図１に記載する。
これらの構成成分、要素は次の通りである：
−ステンレススチールのケーシングの上方（５）および下方（６）部分、
−ポリプロピレンガスケット（８）、
−ステンレススチールのシム、スキッド（４）であって、リチウム金属を遮断するため、次いでその後セルの外部部分と集電体との良好な接触を確実にするための両方に任意に使用されるシム、スキッド、
【００４４】
−全ての構成成分、要素間の接触を確実にするスプリング（７）、
−微細孔セパレータ（２）、
−電極（１）（３）。
ここで例示として与えられ、限定としてではない次の実施例を参照して本発明を説明する。
【実施例１】
【００４５】
本発明に従って適用、使用されるものに準拠した電解質であって、イオン性液体、リチウム塩、および有機添加剤を含む電解質を調製する。
・イオン性液体は、ＰＰ１３ＴＦＳＩ、またはＮ，Ｎ−プロピル−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロ−メタン−スルホニル）イミジドである；
・リチウム塩はＬｉＴＦＳＩである；
・有機添加剤はビニルエチレンカーボネートである。
電解質は、イオン性液体溶媒中に１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させ、次いでそれぞれ２体積％、５体積％、１０体積％および２０体積％の有機添加剤を添加することによって配合する：これらは、リチウム塩粉末に添加されたイオン性液体の体積に基づいて、２％、５％、１０％または２０％である。
【実施例２】
【００４６】
本発明に従って適用、使用されるものに準拠した電解質であって、イオン性液体、リチウム塩、および有機添加剤を含む電解質を調製する。
・イオン性液体は、ＨＭＩＴＦＳＩまたは１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミジドである。
・リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ、またはリチウムヘキサフルオロホスフェートである。
・有機添加剤は、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）である。
電解質は、イオン性液体溶媒中に１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解させ、次いでそれぞれ２質量％および５質量％の有機添加剤を添加することによって配合する。
実施例１および２にて上記で調製された電解質を、次いでボタン型電池セルにて試験した。
それぞれ１／１／３の質量割合でＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を含有する従来の有機電解質「ＯＲＧ」である第１の比較電解質も、ボタン型セルフォーマットを有するセル中で試験した。これらの溶媒において、次いで１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を添加し、有機溶媒およびリチウム塩によって形成された全体に対して、２質量％のＶＣを添加する。
【００４７】
実施例１および２と同一ではあるが、添加剤を有していない電解質である第２および第３の比較電解質も、ボタン型電池セル中にて同様に試験した。これらは、電解質ＰＰ１３ＴＦＳＩ＋１．６ＭのＬｉＴＦＳＩまたはＨＭＩＴＦＳＩ＋１．６ＭのＬｉＴＦＳＩである。
各ボタン型セルは、同じ手順を綿密に観察することによってマウントする。それには次のものを、図１に示されるようにセルのケーシングの底部から積み重ねる：
−負電極（１）Φ１４ｍｍ、これらの試験に関して、これはその活物質がグラファイト炭素である電極であり、その中にリチウムが蓄電池、電池の操作中に挿入され、電極はさらに、ポリマー結合剤および電子伝導体で構成される；
−実施例１または実施例２で調製されるような２００μＬの電解質；
−微細孔ポリオレフィン膜であるセパレータ、より詳細にはポリプロピレン製（で製造された）微細孔膜Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）（２）Φ１６．５ｍｍ；
【００４８】
−その活物質がＬｉＦｅＰＯ４である正電極；
−ステンレスディスクまたはシム、スキッド（４）、
−ステンレススチールリッド（５）およびステンレススチール底部（６）；
−ステンレススチールスプリング（７）およびポリプロピレンガスケット、ジョイント（８）。
次いでステンレススチールケーシングをクリンピング機で閉じ、完全に気密状態にする。セルが操作可能であるかどうかを確認するために、浮遊電圧を測定することによって確認する。
リチウムおよびその塩の酸素および水に対する高い反応性のために、ボタン型電池セルの組立はグローブボックス中で行う。グローブボックスは、無水アルゴンの雰囲気下にてわずかに陽圧を維持する。センサにより酸素および水濃度の連続モニタリングを可能にする。通常、これらの濃度は１ｐｐｍ未満を維持すべきである。
【００４９】
本発明に従うボタン型セルであるボタン型電池セルに載置された実施例１および２にて調製された電解質および本発明に準拠していないボタン型電池セルに載置された比較電解質は、上述の手順に従って、サイクリング操作に供される、すなわちセルの実際の容量を評価するために、決定された数のサイクルに関して様々な条件の定電流下での充電および放電サイクルに供される。
例えば、Ｃ／２０条件下で充電される電池は、その容量Ｃの全体を再生させる目的で定電流が２０時間与えられる電池である。電流の値は、容量Ｃを充電時間の数、すなわちこの場合は２０時間で除したものに等しい。
それ故に、第１の試験手順は、合計で３００サイクルである次のサイクリング操作に従って行われる（図３）：
−１５回の充電−放電Ｃ／２０サイクル（２０時間充電、２０時間放電）。
−Ｃ／１０での５５回の充電−放電サイクル、
−Ｃ／５での５０回の充電−放電サイクル、
−Ｃ／２での５０回の充電−放電サイクル、
−Ｃでの５０回のサイクル、
−２Ｃでの８０回のサイクル（３０分以内の充電）。
【００５０】
第２の試験手順を、合計で９０サイクルの次のサイクリングに従って行う（図４）：
−Ｃ／２０での１５回のサイクル、
−Ｃ／１０での１５回のサイクル、
−Ｃ／５での１５回のサイクル、
−Ｃ／２での１５回のサイクル、
−Ｃでの１５回のサイクル、
−２Ｃでの１５回のサイクル。
図２において、すべての曲線は、その曲線がサイクリングの観点から図４と同一である「ＯＲＧ」以外、原点（ｏｒｉｇｉｎ）として、Ｃ／２０での１０回のサイクル；Ｃ／１０での１０回のサイクル；Ｃ／５での１０回のサイクル；Ｃ／２での１０回のサイクル；Ｃでの１０回のサイクルを有する。
【００５１】
図５に関して、Ｃ／２０での１５回のサイクルおよび次いでＣ／１０での５５回のサイクルを使用する。
試験温度は６０℃である。
これらの試験およびサイクリング操作の結果を図２〜５に示す。
図２は、添加剤の添加により、添加剤を有していないイオン性液体電解質を有する本発明に準拠しないボタン型セルと比較した場合に、本発明に従うボタン型電池セルの性能が改善されることを示す。
図３は、添加剤を有していない電解質を有する本発明に準拠しないボタン型電池セルと比較した場合に、５体積％のＶＥＣを含む電解質を有する本発明に従うボタン型電池セルに関して８０％の容量利得を示し、実際の容量に関しては、添加剤を有していない電解質を有するボタン型セルに関しては２０％である代わりに９８％の再生（５％ＶＥＣの場合）を示す。
【００５２】
さらに、この図は、５％添加剤が最適なパーセンテージであることを示す。
図４は、添加剤を有するイオン性液体電解質を有する本発明に従うボタン型電池セルが、６０℃において、標準有機電解質「ＯＲＧ」を有するボタン型電池セルよりも優れた性能を示すことを示す。
図５は、電解質ＰＰ１３ＴＦＳＩ＋１．６ＭのＬｉＴＦＳＩおよび５体積％のＶＥＣならびにＨＭＩＴＦＳＩ＋１．６ＭのＬｉＴＦＳＩおよび５体積％のＶＥＣを有する本発明に従うボタン型電池セルが、６０℃において、有機電解質を有するボタン型電池セルよりも良好な性能を有し、有機電解質の性能と比べた場合に性能に関して１５〜３０％の利得を示す。
【００５３】
参考文献
［１］M.  HOLZAPFELら,  Chem.  Commun.,  2004,  2098  -  2099
［２］T.  SATOら,  Journal  of  Power  Sources,  138  (2004)  253  -  261
［３］WO-A2-2005/117175
［４］Y.  Huら,  Electrochemistry  Communications,  6  (2004),  126  -  131
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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