(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、厚み方向において前記基材に最も遠い側から前記基材に最も近い側に向かって金属から樹脂に連続的に組成が変化する組成傾斜膜を有する、導電パターンの形成方法であって、
金属を含有するインク組成物とポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物の少なくとも２種のインク組成物をインクジェット法により前記基材上に吐出して前記組成傾斜膜を作成する、導電パターンの形成方法。
【請求項２】
前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、金属を含有するインク組成物とポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物を用い、
前記インクジェット法が、少なくとも第１のインクジェットヘッドと第２のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記金属を含有するインク組成物を含む第１のインクを、第１のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記ポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物を含む第２のインクを、第２のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第１のインクジェットヘッドから吐出される第１のインクの量と前記第２のインクジェットヘッドから吐出される第２のインクの量との比率を決定する制御工程と、
前記決定された比率に従って、前記第１のインクジェットヘッド及び前記第２のインクジェットヘッドの少なくとも一方から前記第１のインク又は前記第２のインクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して前記組成傾斜膜を得る積層工程と、
を備え、
前記制御工程において、前記複数層の厚み方向において前記基材に近い層から遠い層に向かって、前記第１のインクの比率が大きくなり、かつ前記第２のインクの比率が小さくなるように前記比率を決定する、請求項１に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項３】
前記ポリマー又はオリゴマーとしてウレタンポリマー又はオリゴマーを含有する、請求項２に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項４】
前記ウレタンポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項３に記載の導電パターンの形成方法。
【化１】
0005677911.tif 000006
（上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、アルキレン基、アリーレン基又はビアリーレン基を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）
【請求項５】
前記基材が合成樹脂製の基材である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項６】
前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴のインク量が０．３〜１００ｐＬである、請求項２〜５のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項７】
前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴の液滴径が１〜３００μｍである、請求項２〜６のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項８】
前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、金属を含有するインク組成物とポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物を用い、
前記インクジェット法が、複数のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記金属を含有するインク組成物を含む第１のインクと前記ポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物を含む第２のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクを前記複数のインクジェットヘッドそれぞれのインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記複数のインクジェットヘッドから１つのインクジェットヘッドを順に選択する選択工程であって、前記第２のインクの比率の高い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に選択する選択工程と、
前記選択されたインクジェットヘッドから混合インクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して前記組成傾斜膜を得る積層工程と、
を備える、請求項１に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項９】
前記ポリマー又はオリゴマーとしてウレタンポリマー又はオリゴマーを含有する、請求項８に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項１０】
前記ウレタンポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項９に記載の導電パターンの形成方法。
【化２】
0005677911.tif 000007
（上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、アルキレン基、アリーレン基又はビアリーレン基を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）
【請求項１１】
前記基材が合成樹脂製の基材である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項１２】
前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴のインク量が０．５〜１５０ｐＬである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項１３】
前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴の液滴径が２〜４５０μｍである、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項１４】
前記金属の平均粒子径が５〜１０００ｎｍである、請求項１〜１３いずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項１５】
前記金属は金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１つを含む粒子、又は、前記群から選択される２つ以上の金属を含む合金の粒子である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項１６】
前記ポリマー及びオリゴマーを含有するインク組成物に、沸点が６０℃〜３００℃の溶媒が更に含有されている、請求項１〜１５いずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法を使用してなる、プリント配線板の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の製造方法により製造された、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット方式の技術を用い、製造適性に優れ、密着性及び導電性が高く、かつ、描画した導電パターン同士が乾燥前に変化することのない導電パターン形成方法、該形成方法を使用してなるプリント配線板の製造方法及び該製造方法により製造されたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気部材を構成するための材料として、金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム、ニッケル等の金属材料は古くから利用されている。中でも銅又は銀材料は低価格で汎用性が高く、良好な電気伝導性を有する材料であることから、現在においても、プリント配線板の回路形成部材、各種電気的接点部材、コンデンサー等の外部電極部材などの電気的導通を確保するための材料として幅広く用いられている。
一方で、近年、フレキシブルなディスプレイ等、電子デバイスの小型化、薄型化が進んでいる。
このようなデバイスに適用する部材の小型化、薄型化も一層求められており、例えば、金属等の導電材料を印刷によりパターニングして、フレキシブルな基材(樹脂等)上に配線を直接形成することが注目されている。そうすることにより、連続ロール−ｔｏ−ロール生産が可能となり、大幅な生産性向上とコストダウンが実現し、また、平滑面以外の表面に対しパターニングができたり、可変パターンを任意に印刷可能になったりすることから、デザインの自由度が増し、更に極少量からの生産が実現すると考えられる。
【０００３】
上記のような印刷によるパターニングを達成するための手段として、特許文献１には、低温成膜可能で、各種印刷用途に適応できる金属ナノ粒子分散物が提案されている。
また、特許文献２には、銅粒子が凝集することにより、銅ペーストにより形成したプリント基板等の性能が低下することを防止することを目的とした、表面を保護した金属ナノ粒子分散物が提案されている。
さらに、特許文献３には、金属ナノ粒子(主として銀、銅)を含有するインクジェットインクを調製し、当該インクジェットインクをプリンタに装填し基材面に直接印刷することにより、導電パターンを形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４１４１４５号公報
【特許文献２】特許第４２４２１７６号公報
【特許文献３】特開２００４−２４７６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、有機材料であるフレキシブルな基材(樹脂等)上に金属をパターニングした場合は十分な密着性を付与することが難しく、実用上大きな壁となっている。更に、インクが基材に吸収され難く、描画パターンがインク溶媒の乾燥までに変化し、ジャギー（パターンの輪郭がギザギザになるなど歪む）やバルジ（液だまり）が発生し、そのため、パターン同士が融合したり、線描画ができない等の課題が存在する。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、製造適性に優れ、密着性及び導電性が高く、かつ、描画した導電パターンが乾燥前に変化することのない導電パターン形成方法、該形成方法を使用してなるプリント配線板の製造方法及び該製造方法により製造されたプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、下記の手段によって達成された。
【０００８】
[１]
基材上に、厚み方向において前記基材に最も遠い側から前記基材に最も近い側に向かって金属から樹脂に連続的に組成が変化する組成傾斜膜を有する、導電パターンの形成方法であって、
金属を含有するインク組成物とポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物の少なくとも２種のインク組成物をインクジェット法により前記基材上に吐出して前記組成傾斜膜を作成する、導電パターンの形成方法。
[２]
前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、金属を含有するインク組成物とポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物を用い、
前記インクジェット法が、少なくとも第１のインクジェットヘッドと第２のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記金属を含有するインク組成物を含む第１のインクを、第１のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記ポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物を含む第２のインクを、第２のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第１のインクジェットヘッドから吐出される第１のインクの量と前記第２のインクジェットヘッドから吐出される第２のインクの量との比率を決定する制御工程と、
前記決定された比率に従って、前記第１のインクジェットヘッド及び前記第２のインクジェットヘッドの少なくとも一方から前記第１のインク又は前記第２のインクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して前記組成傾斜膜を得る積層工程と、
を備え、
前記制御工程において、前記複数層の厚み方向において前記基材に近い層から遠い層に向かって、前記第１のインクの比率が大きくなり、かつ前記第２のインクの比率が小さくなるように前記比率を決定する、[１]に記載の導電パターンの形成方法。
[３]
前記ポリマー又はオリゴマーとしてウレタンポリマー又はオリゴマーを含有する、[２]に記載の導電パターンの形成方法。
[４]
前記ウレタンポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、[３]に記載の導電パターンの形成方法。
【０００９】
【化１】
0005677911.tif 000002
【００１０】
（上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、アルキレン基、アリーレン基又はビアリーレン基を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）
【００１１】
[５]
前記基材が合成樹脂製の基材である、[２]〜[４]のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
[６]
前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴のインク量が０．３〜１００ｐＬである、[２]〜[５]のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
[７]
前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴の液滴径が１〜３００μｍである、[２]〜[６]のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
[８]
前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、金属を含有するインク組成物とポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物を用い、
前記インクジェット法が、複数のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記金属を含有するインク組成物を含む第１のインクと前記ポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物を含む第２のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクを前記複数のインクジェットヘッドそれぞれのインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記複数のインクジェットヘッドから１つのインクジェットヘッドを順に選択する選択工程であって、前記第２のインクの比率の高い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に選択する選択工程と、
前記選択されたインクジェットヘッドから混合インクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して前記組成傾斜膜を得る積層工程と、
を備える、[１]に記載の導電パターンの形成方法。
[９]
前記ポリマー又はオリゴマーとしてウレタンポリマー又はオリゴマーを含有する、[８]に記載の導電パターンの形成方法。
[１０]
前記ウレタンポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、[９]に記載の導電パターンの形成方法。
【００１２】
【化２】
0005677911.tif 000003
【００１３】
（上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、アルキレン基、アリーレン基又はビアリーレン基を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）
【００１４】
[１１]
前記基材が合成樹脂製の基材である、[８]〜[１０]のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
[１２]
前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴のインク量が０．５〜１５０ｐＬである、[８]〜[１１]のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
[１３]
前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴の液滴径が２〜４５０μｍである、[８]〜[１２]のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
[１４]
前記金属の平均粒子径が５〜１０００ｎｍである、[１]〜[１３]のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
[１５]
前記金属は金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１つを含む粒子、又は、前記群から選択される２つ以上の金属を含む合金の粒子である、[１]〜[１４]のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
[１６]
前記ポリマー及びオリゴマーを含有するインク組成物に、沸点が６０℃〜３００℃の溶媒が更に含有されている、[１]〜[１５]いずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
[１７]
[１]〜[１６]のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法を使用してなる、プリント配線板の製造方法。
[１８]
[１７]に記載の製造方法により製造された、プリント配線板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、製造適性に優れ、密着性及び導電性が高く、かつ、描画した導電パターンが乾燥前に変化することのない導電パターン形成方法、該形成方法を使用してなるプリント配線板の製造方法及び該製造方法により製造されたプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】組成傾斜膜を備える導電パターンの模式図
【図２】組成傾斜膜を備える導電パターンの模式図
【図３】組成傾斜膜作成装置の全体構成図
【図４】組成傾斜膜作成装置の描画部の概略図
【図５】描画混合法による組成傾斜膜作成を説明するための図
【図６】描画混合法の他の実施形態を説明するための図
【図７】インク混合法の実施形態に係る組成傾斜膜作成装置の全体構成図
【図８】インク混合法による組成傾斜膜作成を説明するための図
【図９】描画混合法における各インクの着弾位置を説明するための図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、基材上に、厚み方向において前記基材に最も遠い側から前記基材に最も近い側に向かって金属から樹脂に連続的に組成が変化する組成傾斜膜のパターンを有する、導電パターンの形成方法であって、
金属を含有するインク組成物とポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物の少なくとも２種のインク組成物をインクジェット法により前記基材上に吐出して前記組成傾斜膜を作成する、導電パターンの形成方法に関する。
【００１８】
[組成傾斜膜]
図１に、本発明に係る方法で形成される導電パターンの組成傾斜膜の断面を模式的に示す。
本発明に係る導電パターン１は、基材２上に組成傾斜膜３からなるパターンを有する。組成傾斜膜３は、その厚み方向において基材２に最も遠い側Ａから基材２に最も近い側Ｂに向かって（即ち、図１中の矢印の方向に）、金属から樹脂に連続的に組成が変化している。
ここで、「厚み方向」とは組成傾斜膜３の「膜厚方向」を意味する。「厚み方向において金属から樹脂に連続的に組成が変化する」とは、厚み方向に組成傾斜膜をある厚み（例えば、０．１〜５μｍ）の領域毎に区切り、各領域での樹脂と金属の総質量に対する樹脂の質量が占める割合（以下、「樹脂の含有率」という）をみたときに、隣接する領域間の樹脂の含有率の差が５０％以下、好ましくは３０％以下であることを意味する。隣接する領域間の樹脂の含有率の差が５０％より大きくなると、樹脂の含有率の変化が段階的となってしまい、高い密着性及び導電性を得ることができない。なお、ある２つの隣接する領域間の樹脂の含有率の差が０％であってもよい。
組成傾斜膜３の基材に最も遠い側Ａにおける樹脂の含有率（例えば、Ａから厚み０．１〜５μｍまでの領域における樹脂の含有率）は、高い導電性を得る観点から、０〜５０％であることが好ましく、０〜３０％であることがより好ましく、実質的に０％（０〜０．２％）であることが更に好ましい。また、基材に最も近い側Ｂにおける樹脂の含有率（例えば、Ｂから厚み０．１〜５μｍまでの領域における樹脂の含有率）は、高い密着性を得る観点から、５０〜１００％であることが好ましく、７０〜１００％であることがより好ましく、実質的に１００％（９９〜１００％）であることが更に好ましい。
各領域における樹脂の含有率は、例えば、ＸＰＳの深さ方向プロファイルにより求めることができる。
【００１９】
組成傾斜膜３の構成は、上記のように樹脂の含有率の連続的変化があれば、特に限定されないが、図２に示すような樹脂の含有率の異なる複数の層が積層した構成を好ましい例として挙げられる。
図２に示す導電膜１ａは、基材２上に組成傾斜膜３を有し、該組成傾斜膜３は、樹脂の含有率の異なる複数の層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５を有する。層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５は、基材２に最も遠いＡ側の層３−５から基材２に最も近いＢ側の層３−１に向かって（即ち、図２中の矢印の方向に）、樹脂の含有率が０％〜１００％の範囲内で連続的に大きくなっている。
良好な密着性及び導電性を得る上で、層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５のうち、隣り合う２層の樹脂の含有率の差は５０％以下であり、好ましくは３０％以下である。また、基材２に最も遠いＡ側の層３−５の樹脂の含有率は０％〜２０％であることが好ましく、０％〜１５％であることがより好ましい。基材２に最も近いＢ側の層３−１の樹脂の含有率は８０％〜１００％であることが好ましく、８５％〜１００％であることがより好ましい。
図２では、層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５の５層を積層して組成傾斜膜３を作成しているが、積層する層の数は特に限定されない。好ましくは３〜１０層であり、より好ましくは３〜７層である。また、各層の厚みは０．１μｍ〜５μｍが好ましく、０．３μｍ〜３μｍがより好ましい。各層の厚みは実質的に等しい（厚みの誤差が±０．５μｍの範囲）ことが好ましい。
なお、層間の界面が明確でない場合には、組成傾斜膜３の厚み方向において厚み０．１μｍ〜５μｍで区切った領域を「層」とみなしてもよい。
各領域における樹脂の含有率は、例えば、ＸＰＳの深さ方向プロファイルにより求めることができる。
【００２０】
（膜厚）
本発明における組成傾斜膜の膜厚は、１μｍ以上が好ましく、１μｍ〜２０μｍがより好ましく、３μｍ〜１０μｍが更に好ましい。この範囲であれば、導電性が良好な導電パターンを得ることができる。また、この範囲は、当該導電パターンを使用してなるデバイス等の性能、商品価値を損なわないという観点からも好ましい範囲である。
【００２１】
本発明では、金属を含有するインク組成物とポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物の少なくとも２種のインク組成物をインクジェット法により基材上に吐出して組成傾斜膜を作成する。
以下、本発明で使用するインクについて説明する。
【００２２】
（インク組成物）
本発明で使用するインク組成物は、金属を含有するインク組成物と、ポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物とに大別される。インク組成物は、金属、ポリマー又はオリゴマー以外に、溶媒、バインダー成分、その他の添加剤を含んでもよい。
当該インク組成物は単独でインクとして使用してもよく、２種以上のインク組成物を混合しインクとして使用してもよい。
【００２３】
（インク）
本発明で使用するインクとして、金属を含有するインク組成物を含むインクと、ポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物を含むインクとを、それぞれ独立した２種以上のインクとして使用してもよいし、金属を含有するインク組成物を含むインクと、ポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物を含むインクとを、混合してなる混合インクとして使用してもよい。
該インクは、金属、ポリマー又はオリゴマー以外に、溶媒、バインダー成分、その他の添加剤を含んでもよい。
【００２４】
（金属）
本発明で使用するインク組成物が含有する金属としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム及びこれらの混合物又は合金を用いることができる。金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム、ニッケル及びこれらの混合物又は合金を用いることが好ましい。低価格で汎用性が高く、良好な電気伝導性を有する点から、銅又は銀を用いることが更に好ましく、銅を用いることが最も好ましい。
インク中における金属の含有量は、該インクがインクジェット法に使用可能な範囲であれば特に制限されるものではないが、インクジェット適性の点から、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。
金属は、インクジェット適合性及び安定性の観点から、該金属又は該金属を含む合金の粒子としてインクに含まれることが好ましく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム、ニッケル及びこれらの混合物又は合金からなる粒子が挙げられる。該粒子の平均粒径は、該粒子を含むインクがインクジェット法で使用可能な範囲であれば特に制限されるものではないが、導電パターンの製造適性やインクジェット適性の点から、５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが更に好ましい。
【００２５】
（ポリマー又はオリゴマー）
本発明で使用するインク組成物が含有するポリマー又はオリゴマーとしては、該インクがインクジェット法に使用可能な範囲であれば特に制限されるものではないが、例えば、ウレタン、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート等のポリマー又はオリゴマー若しくはこれらの混合物を用いることができる。
【００２６】
上記ポリマー又はオリゴマーとしては、ウレタンのポリマー（以下、「ウレタンポリマー」又は「ポリウレタン」ともいう。）又はウレタンのオリゴマー（以下、「ウレタンオリゴマー」ともいう。）を用いることが好ましく、ウレタンオリゴマーを用いることがより好ましい。
【００２７】
本発明におけるウレタンオリゴマーで表されるオリゴマーとは、限定的ではないが、例えば、分子量１，０００〜５，０００の重合体のことをいう。ウレタンポリマーで表されるポリマーとは、例えば、分子量５，０００以上の重合体のことをいい、好ましくは分子量５，０００〜１０，０００の化合物のことをいう。
【００２８】
ウレタンポリマー又はオリゴマーを使用することが好ましい理由として、ウレタンポリマー又はオリゴマーは基材との密着性が良好なことに加え、ウレタン結合と金属粒子との配位相互作用により傾斜膜内の凝集力が向上することにより、強固な膜が形成されていることが推察される。
【００２９】
インク中におけるウレタンポリマー又はオリゴマーの含有量は、インクの全質量に対して、１０質量％以上含有することが好ましい。インク中におけるウレタンポリマー又はオリゴマーのより好ましい含有量としては、３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは、４０質量％以上６０質量％以下の範囲内である。
【００３０】
本発明のウレタンポリマー又はオリゴマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを使用することが更に好ましい。
【００３１】
【化３】
0005677911.tif 000004
【００３２】
上記一般式で表される繰り返し単位において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、アルキレン基、アリーレン基又はビアリーレン基を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【００３３】
上記アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。
上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましい。
上記ビアリーレン基としては、ビフェニレン基又はビナフチレン基が好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
上記アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
上記へテロアリール基としては、ピリジル基が好ましい。
【００３４】
上記一般式（１）で表されるウレタンポリマー又はオリゴマーとしては、ＵＮ−１２２５（根上工業製）、ＣＮ９６２、ＣＮ９６５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）等を好ましく使用することができる。
【００３５】
（溶媒）
本発明に係るインク組成物は、金属、ポリマー又はオリゴマーと溶媒とを混合して調製する。
溶媒としては、水、有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が５０℃以上の液体であることが好ましく、沸点が６０℃〜３００℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。
溶媒は、インク組成物中の固形分濃度が１〜７０質量％となる割合で用いることが好ましい。更には、５〜６０質量％が好ましい。この範囲において、得られるインクは作業性良好な粘度の範囲となる。
【００３６】
溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、具体的には、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、クレゾール等）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例えばメチレンクロライド、メチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン等）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えばジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例えば１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報  段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報  段落番号［００３７］等に記載の化合物）が挙げられる。
これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。好ましい溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられる。
【００３７】
（添加剤）
本発明に係るインク組成物には、上記金属、ポリマー又はオリゴマーの他、錯化剤、表面張力調整剤、防汚剤、耐水性付与剤、耐薬品性付与剤等の他の添加剤を含むことができる。
金属を含むインクには、錯化剤及び分散剤を用いることが好ましい。錯化剤としては、酢酸及びクエン酸等のカルボン酸類や、アセチルアセトン等のジケトン類、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。また、分散剤としては、ステアリルアミン、ラウリルアミン等のアミン類等が挙げられる。
【００３８】
（インク物性）
本発明に係るインクの粘度は、成膜時の均一性、インクジェット吐出時の安定性、インクの保存安定性の観点から、５〜４０ｃＰが好ましく、５〜３０ｃＰがより好ましく、８〜２０ｃＰが更に好ましい。
また、インクの表面張力は、成膜時の均一性、インクジェット吐出時の安定性、インクの保存安定性の観点から、１０〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、１５〜３５ｍＮ／ｍがより好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍが更に好ましい。
【００３９】
（基材）
次に、本発明の方法により形成される導電パターンを構成する基材について説明する。
本発明における基材としては特に制限されるものでく、有機、無機又は金属製のあらゆる基材を用いることができる。
一方、本発明の方法をプリント配線板の製造方法に使用する際には、軽量で柔軟性があり、かつ、安価である合成樹脂製の基材を用いることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンテレフタレート製等の基材を用いることが好ましく、低価格で汎用性が高いことから、ポリエチレンテレフタレート製の基材を用いることが特に好ましい。
基材の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いることができるが、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍであり、３０μｍ〜９０μｍであることがより好ましい。
基材の幅は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は１０００ｍｍ以下のものが用いられ、８００ｍｍ以下であることが好ましく、６００ｍｍ以下であることが更に好ましい。透明支持体はロール形態の長尺で取り扱うことができ、通常２００ｍ以内、好ましくは１００ｍ以内のものである。
基材の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さＲａの値が１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることが更に好ましい。
【００４０】
（インクジェット法による組成傾斜膜の作成）
以下、本発明のインクジェット法による組成傾斜膜の作成について説明する。
本発明においては、金属を含有するインク組成物を含むインクと、ポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物を含むインクとをそれぞれ独立した２種以上のインクとしてをインクジェット法により基材上に吐出するか、金属を含有するインク組成物を含むインクと、ポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物を含むインクとを混合してなる混合インクをインクジェット法により基材上に吐出する。
【００４１】
インクジェット法としては、インクジェットプリンターにより画像記録を行う方法であれば、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインク組成物を吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインク組成物に照射して放射圧を利用してインク組成物を吐出させる音響インクジェット方式、及びインク組成物を加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等に用いられる。
インクの液滴の制御は主にプリントヘッドにより行われる。例えばサーマルインクジェット方式の場合、プリントヘッドの構造で打滴量を制御することが可能である。すなわち、インク室、加熱部、ノズルの大きさを変えることにより、所望のサイズで打滴することができる。またサーマルインクジェット方式であっても、加熱部やノズルの大きさが異なる複数のプリントヘッドを持たせることで、複数サイズの打滴を実現することも可能である。ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式の場合、サーマルインクジェット方式と同様にプリントヘッドの構造上打滴量を変えることも可能であるが、ピエゾ素子を駆動する駆動信号の波形を制御することによっても、同じ構造のプリントヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
【００４２】
インクの基材上への吐出方法（描画方法）としては、金属を含有するインク組成物を含むインクとポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物を含むインクとを別々のインクジェットヘッドに供給し、両者の吐出量の比率を調節しながら、同時に吐出させて基材上で混合させる描画混合法が挙げられる。また、それとは別の方法としては、予めインクを含有するインク組成物を含むインクとポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物を含むインクとを混合させた混合インクで両者の比率が異なるものを複数種類調製したものをインクジェットヘッドに供給し、ヘッドを順番に選択して、金属を含有するインク組成物を含むインクと、ポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物を含むインクとの比率が異なる混合インクを順次吐出させて描画する混合インク法が挙げられる。
【００４３】
（インクの調製）
後述する描画混合法に用いられる、金属を含有するインク組成物を含むインクと、ポリマーを又はオリゴマーを含有するインク組成物を含むインクの調製について説明する。
前記インクは、各材料を混合することで調製することができる。各材料を混合する際には攪拌機により攪拌してもよい。攪拌時間は特に限定されないが、通常３０分〜６０分であり、３０分〜４０分が好ましい。また混合する際の温度は、通常１０℃〜４０℃であり、２０℃〜３５℃が好ましい。
後述するインク混合法においては、上述のように調製したインクを混合して用いることができる。
【００４４】
〜描画混合法〜
本発明の方法としては、基材上に、厚み方向において前記基材に最も遠い側から前記基材に最も近い側に向かって金属から樹脂に連続的に組成が変化する組成傾斜膜を有する、導電パターンの形成方法であって、
金属を含有するインク組成物とポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物の少なくとも２種のインク組成物をインクジェット法により前記基材上に吐出して前記組成傾斜膜を作成する、導電パターンの形成方法において、
前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、金属を含有するインク組成物とポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物を用い、
前記インクジェット法が、少なくとも第１のインクジェットヘッドと第２のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記金属を含有するインク組成物を含む第１のインクを、第１のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記ポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物を含む第２のインクを、第２のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第１のインクジェットヘッドから吐出される第１のインクの量と前記第２のインクジェットヘッドから吐出される第２のインクの量との比率を決定する制御工程と、
前記決定された比率に従って、前記第１のインクジェットヘッド及び前記第２のインクジェットヘッドの少なくとも一方から前記第１のインク又は前記第２のインクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して前記組成傾斜膜を得る積層工程と、
を備え、
前記制御工程において、前記複数層の厚み方向において前記基材に近い層から遠い層に向かって、前記第１のインクの比率が大きくなり、かつ前記第２のインクの比率が小さくなるように前記比率を決定する方法が好ましい。
【００４５】
上記描画法によれば、第１のインクジェットヘッドから吐出される第１のインクの吐出量と第２のインクジェットヘッドから吐出される第２のインクの吐出量との比率を決定し、決定された比率にしたがってインクを吐出させて１つの層を形成する工程を繰り返して基材上に複数の層を積層し、この複数の層が上層にいくほど前記第１のインクの吐出量の比率が大きい層であって前記第２のインクの吐出量の比率が小さい層となるようにすることで、インクジェット方式の技術を用いて組成傾斜膜を製造することができる。
【００４６】
〜描画混合法による実施形態〜
図３は、描画混合法に係る組成傾斜膜作成装置１００の全体構成図であり、図４は、組成傾斜膜作成装置１００の描画部１０の概略図である。これらの図に示すように、組成傾斜膜作成装置１００は、描画部１０を含んで構成され、描画部１０は、フラットベッドタイプのインクジェット描画装置が用いられている。詳細には、描画部１０は、基材である基材が載置されるステージ３０、ステージ３０に載置された基材を吸着保持するための吸着チャンバー４０、基材２０に向けて各インクを吐出するインクジェットヘッド５０Ａ（以下、インクジェットヘッド１）及びインクジェットヘッド５０Ｂ（以下、インクジェットヘッド２）を含み構成されている。
【００４７】
ステージ３０は、基材２０の直径よりも広い幅寸法を有しており、図示しない移動機構により水平方向に自在に移動可能に構成されている。移動機構としては、例えばラックアンドピニオン機構、ボールネジ機構等を用いることができる。ステージ制御部４３（図４では不図示）は、移動機構を制御することにより、ステージ３０を所望の位置に移動させることができる。
【００４８】
また、ステージ３０の基材保持面には多数の吸引穴３１が形成されている。ステージ３０下面には吸着チャンバー４０が設けられており、この吸着チャンバー４０がポンプ４１（図４では不図示）で真空吸引されることによって、ステージ３０上の基材２０が吸着保持される。また、ステージ３０はヒータ４２（図４では不図示）を備え、ヒータ４２によりステージ３０に吸着保持された基材２０を加熱することが可能である。
【００４９】
インクジェットヘッド１及び２は、インクタンク６０Ａ（以下、インクタンク１）及びインクタンク６０Ｂ（以下、インクタンク２）から供給されるインクを透明支持体２０の所望の位置に対して吐出するものであり、ここではピエゾ方式のアクチュエータを持つヘッドを用いている。インクジェットヘッド１と２とは、図示しない固定手段により、それぞれができるだけ近づけて配置されて固定されている。
【００５０】
インクタンク１及び２からインクジェットヘッド１及び２に供給されるインクを、それぞれインク１、インク２とする。本発明においては、金属を含有するインク組成物を含むインク（以下、「金属インク」ともいう。）をインク１とし、ポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物を含むインク（以下、「樹脂インク」ともいう。）をインク２とする。
【００５１】
〔描画混合法による組成傾斜膜の作成〕
このように構成された導電パターン作製装置１００を用いた組成傾斜膜の作成について、図５を用いて説明する。
【００５２】
まず、窒素雰囲気中に置かれた描画部１０のステージ３０上に、基材２０を載置する。基材２０は、裏面がステージ３０に接するように載置される。そして、吸着チャンバー４０により、基材２０のステージ３０への吸着及び加熱を行う。ここでは、基材２０を７０℃に加熱することが好ましい。
【００５３】
次に、吸着・加熱された基材２０上に、インクジェットヘッド２から供給されるインク（インク２）を１層若しくは数層分積層して２４−１を形成する。このインク２の積層は、図５（ａ）に示すように、移動機構によりステージ３０を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド２によりインク２を吐出する。ここでは、インクジェットヘッド１からはインクの吐出を行わない。
【００５４】
このように形成したインク２の層２４−１を、インク２中の溶媒成分を完全には蒸発しない程度に乾燥（半乾燥）させることが好ましい。具体的には、通常に乾燥させるとき（全乾燥）に与えるエネルギーよりも少ないエネルギーで乾燥を行う。
本発明においては、上記のとおり、前記形成工程において吐出された層を半乾燥させる工程を有することが好ましく、半乾燥させるためには、例えば、インク吐出終了後、４０〜１２０℃の環境温度に一定時間保持することが好ましく、５０〜１００℃の環境温度に一定時間保持することが好ましい。該保持する時間としては、１０〜１２０秒が好ましく、２０〜９０秒がより好ましい。
【００５５】
次に、半乾燥状態となったインク２の層２４−１の上に、インク１とインク２との混合層２４−２を形成する。この混合層２４−２の形成は、図５（ｂ）に示すように、ステージ３０を移動させながら、インクジェットヘッド１によりインク１を吐出し、同時にインクジェットヘッド２によりインク２を吐出して行う。このとき、インク１の吐出量とインク２の吐出量を、所望の比率に調整する。ここでは、インク２の吐出量が７５％、インク１の吐出量が２５％となるように、インクジェットヘッド１と２の各ノズルの吐出量を調整して吐出している。なお、本明細書におけるインクの「吐出量」とは、各層を形成するために吐出されるインクの全量を意味する。一方、後述する、インクジェットヘッドより吐出されるインク滴の「液滴量」は１つのインク液滴の量である。
【００５６】
なお、インクジェットヘッド１及び２からのインクの吐出量の比率の調整は、描画のドットピッチ密度によって調整してもよい。例えば、インクジェットヘッド１と２の各ノズルの吐出量を一定としたまま、インクを吐出するノズルの数をインクジェットヘッド１と２とを７５：２５となるように制御することにより、吐出量の比率の調整を行うことも可能である。
【００５７】
インク吐出後、図５（ｃ）に示すように、それぞれの吐出量で吐出されたインク１とインク２とを拡散混合することにより、混合層２４−２が積層される。インク１の層２４−１は半乾燥状態となっているため、その上に形成された混合層２４−２のインクの溶媒はインク１の層２４−１に受容されて、極端にぬれ広がることがない。即ち、ヒータ４２による加熱温度は、インクの蒸発のしやすさにより調整する必要がある。溶媒の種類によっては、前述した７０℃より低い温度、例えば基板の温度を５０℃程度にして描画してもよい。
すなわち、前記形成工程において、吐出された前記第１のインクと前記第２のインクを拡散混合させる工程を有することが好ましい。拡散混合させる方法としては、加熱による対流を利用する方法や超音波を利用する方法などが挙げられる。
【００５８】
また、２つのインクジェットヘッドはできるだけ近づけて配置されており、一方のインクだけが乾燥して両インクの層内での混合が不十分になることが防止されている。なお、２つのインクを同時に吐出する際、インクジェットヘッド１から吐出されるインク１の液滴とインクジェットヘッド２から吐出されるインク２の液滴とを、飛翔中に空中で衝突させ、混合させてから着弾するようにしてもよい。
【００５９】
更に、詳細は後述するが、２つのインクジェットヘッドはそれぞれの幅を対象基材の幅（短い方）よりも大きく構成し、１回の走査で１つの層を形成することが好ましい。これにより、インク１とインク２とが混ざりやすくなる。
【００６０】
また、インクの混合を促進するために、ステージ３０を制御して基材２０を超音波処理してもよい。このとき、超音波による節が発生しにくくなるように、超音波の周波数をスイープさせたり、基材２０の位置を変更しながら行うことが好ましい。
【００６１】
このように形成した混合層２４−２を、インク２の層２４−１と同様に半乾燥状態にすると、混合層２４−２は量の比率が２５：７５で、インク２に含まれるポリマー又はオリゴマーとインク１に含まれる金属とが混合して積み重なっている状態となる。
【００６２】
次に、混合層２４−２の上に混合層２４−３を形成する。この混合層２４−３の形成についても、図５（ｄ）に示すように、ステージ３０を移動させながら、インクジェットヘッド１とインクジェットヘッド２とにより同時にインクを吐出する。ここでは、インク１、インク２をともに５０％の吐出量の比率で吐出している。
【００６３】
混合層２４−２についても半乾燥状態となっているため、その上に形成された混合層２４−３のインクの溶媒は、混合層２４−２に受容される。インク吐出後、図５（ｅ）に示すように、２つのインクを拡散混合することにより、混合層２４−３が積層される。
【００６４】
更に、混合層２４−３についてもインク２の層２４−１と同様に半乾燥させる。混合層２４−３は量の比率が５０：５０で、インク２に含まれるポリマー又はオリゴマーとインク１に含まれる金属とが混合して積み重なっている状態となる。
【００６５】
このように、インク１とインク２の吐出量の比率を段階的に（傾斜するように）変更しながら各混合層を形成し、最後にインク１の吐出量が１００％の層を形成する。
【００６６】
全ての層の形成終了後、各層の拡散が進み、段階的に形成した層が連続的になる。その結果、図１に示すように、組成成分比が膜厚方向において、Ｂ側からＡ側にかけてインク２が１００％からインク１が１００％となる組成傾斜膜３が作成される。
【００６７】
このように、下の層を半乾燥状態として上の層を形成することにより、その上下の層において、拡散がある程度進むようにしておく。このとき、上下の層の界面が無くなり、完全に混合して上下層の区別が無くなるような状態とはならないようにすることが好ましい。
【００６８】
なお、各層の形成が終わったあとに、組成傾斜膜の機能していない領域にダミーパターンを積層し、レーザを用いた光学式変位センサ等によりダミーパターンの高さを測定してもよい。乾燥が進んでおらず、溶媒が残っている状態では、膜厚が高くなることから、ダミーパターンの高さにより乾燥状態を検出することができる。
【００６９】
以上説明したように、インクジェットヘッドを用いて組成傾斜膜を作成することができる。また、本実施形態の描画混合法によれば、形成する層の数にかかわらず、インクの種類とインクジェットヘッドの個数が少なくて済むという利点がある。インク１とインク２との混合層は、それぞれのインクの混合比率が段階的に傾斜されるように形成されれば、何層積層してもよい。
【００７０】
また、各層の形成工程において、第１のインクジェットヘッド及び第２のインクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴の量は膜厚制御及び細線形成性の観点から、０．３〜１００ｐＬとすることが好ましく、０．５〜８０ｐＬがより好ましく、０．７〜７０ｐＬが更に好ましい。
各層の形成工程において、第１のインクジェットヘッド及び第２のインクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴径は膜厚制御及び細線形成性の観点から、１〜３００μｍとすることが好ましく、５〜２５０μｍがより好ましく、１０〜２００μｍが更に好ましい。
更に、各層の形成工程において、第１のインクと第２のインクのうち吐出量の比率が小さい方のインクについて、インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液適量及び液滴径の少なくとも一方を前記比率が大きなインクより小さくすることが好ましい。例えば、前記比率が小さなインクのインク滴が０．３〜６０ｐＬであり、前記比率が大きなインクのインク滴が１〜１００ｐＬであることが好ましい。これにより、拡散混合する時間を短くしたり、混合の均一性を向上することができる。
なお、インク滴の「液滴径」とは、液滴直径の長さを意味し、インクジェット吐出時の飛翔状態写真から測定することができる。
【００７１】
本実施形態では、Ｂ側からＡ側にかけてインク２が１００％からインク１が１００％となる組成傾斜膜３を作成したが、Ｂ側又はＡ側においてインク２又はインク１が１００％となるよう製膜する必要性は必ずしもなく、組成傾斜膜３が得られる範囲のものであれば、Ｂ側又はＡ側におけるインク２又はインク１の比率を任意に変更することができる。
上記Ｂ側又はＡ側にけるインク２又はインク１の比率は、得ようとする組成傾斜膜の密着性や導電性等の特性により、適宜調節することが可能である。
【００７２】
また、本実施形態では、インクジェットヘッド１とインクジェットヘッド２とにおいて同時にインクを吐出して各層を形成したが、順に吐出してもよい。
【００７３】
例えば、混合層２４−２を形成する場合に、図６（ａ）に示すように、まずインクジェットヘッド２によりインク２層２４−１の上の全面にインク２を吐出する。次に、図６（ｂ）に示すように、インクジェットヘッド１によりインク１を全面に吐出する。その後、図６（ｃ）に示すように、それぞれのインクを拡散混合することで、同様に混合層２４−２を形成することができる。
【００７４】
このように、それぞれのインクを順に吐出して１つの層を形成する場合であって、２つのインクの吐出量に差がある場合、即ち２つのインクの吐出量の比率が５０％ずつでない場合は、吐出量の多い方のインクを先に吐出するように構成してもよい。特に、先に吐出するインクの乾燥が激しい場合等は、量が少ないほど乾燥が早まるため、多い方のインクを先に吐出することが好ましい。これにより、２種類のインクの混合をスムーズに進ませることができる。
【００７５】
更にこの場合、後から吐出することになる吐出量の少ない方のインクについては、小さい液滴（液適量が少ない又は液滴径が小さい）によってドットピッチ密度を高くして吐出してもよい。これにより、拡散混合する時間を短くすることができる。
【００７６】
また、先に吐出したインクを着弾させた位置に、後から吐出するインクを重ねて着弾させるようにしてもよい。特に間歇打ちを行ってドットとドットが離れている場合に、同じ位置に乾燥させる前に着弾させると、それぞれのインクの混合がしやすくなる。
【００７７】
例えば、混合層２４−２を形成する際に、１回目の走査でインクジェットヘッド２によりインク２を間歇打ちにより吐出したとする。図９（ａ）は、インク１層２４−１上に着弾したインク２（２４−２−Ｂ−１）を示す。
【００７８】
次に、２回目の走査でインクジェットヘッド１によりインク１を間歇打ちにより吐出する。このとき、インクジェットヘッド１は、図９（ｂ）に示すように、吐出されたインク１（２４−２−Ａ−１）が、１回目の走査で着弾されているインク２（２４−２−Ｂ−１）と同じ位置に重ねて着弾するように吐出する。
【００７９】
更に、３回目の走査でインクジェットヘッド２によりインク２が間歇打ちされる。図９（ｃ）は、インク２（２４−２−Ｂ−１）の間に着弾されたインク２（２４−２−Ｂ−２）を示す。
【００８０】
その後、４回目の走査では、インクジェットヘッド１により、インク１がインク２（２４−２−Ｂ−２）と同じ着弾位置に重ねて着弾されるように吐出される。図９（ｄ）に示すように、吐出されたインク１（２４−２−Ａ−２）が、２回目の走査で着弾されているインク２（２４−２−Ｂ−２）と同じ位置に重ねて着弾するように吐出する。
【００８１】
以後同様に、インク１の層２４−１の全面にインクを吐出し、その後拡散混合させる。
このように吐出することにより、混合層２４−２を形成する際の拡散混合の時間を短縮することができる。
【００８２】
また、一方のインクの乾燥が速い場合は、そのインクを後から吐出するようにしてもよい。
【００８３】
また、本実施形態では、インク１とインク２の２つの純インクを用いて各混合層を形成したが、これらを混合したインクを併用してもよい。例えば、２つの純インクと、インク１とインク２との混合比率が５０：５０の混合インクとの３種類のインクを同時に用いて混合層を形成することが考えられる。混合インクの分だけインクジェットヘッドの数が増加するが、混合インクは予め２つの純インクが十分混合されているため、インク吐出後の拡散混合に要する時間を短縮することができる。
【００８４】
〜インク混合法〜
本発明の方法としては、基材上に、厚み方向において前記基材に最も遠い側から前記基材に最も近い側に向かって金属から樹脂に連続的に組成が変化する組成傾斜膜を有する、導電パターンの形成方法であって、
金属を含有するインク組成物とポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物の少なくとも２種のインク組成物をインクジェット法により前記基材上に吐出して前記組成傾斜膜を作成する、導電パターンの形成方法において、
前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、金属を含有するインク組成物とポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物を用い、
前記インクジェット法が、複数のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記金属を含有するインク組成物を含む第１のインクと前記ポリマー又はオリゴマーを含有するインク組成物を含む第２のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクを前記複数のインクジェットヘッドそれぞれのインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記複数のインクジェットヘッドから１つのインクジェットヘッドを順に選択する選択工程であって、前記第２のインクの比率の高い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に選択する選択工程と、
前記選択されたインクジェットヘッドから混合インクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して前記組成傾斜膜を得る積層工程とを備える方法が好ましい。
【００８５】
上記方法によれば、第１のインクと第２のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクをそれぞれのインクジェットヘッドに供給し、第１のインクの比率の低い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に混合インクを吐出させて各層を形成し、基材上に複数の層を積層するようにしたので、インクジェット方式の技術を用いて組成傾斜膜を製造することができる。
【００８６】
〜インク混合法による実施形態〜
【００８７】
図７は、第２の実施形態に係る組成傾斜膜作成装置１０１の全体構成図である。同図に示すように、本実施形態に係る組成傾斜膜作成装置１０１は描画部１１を備え、描画部１１は、５種類のインクを貯蔵するインクタンク６０−１〜６０−５と、各インクタンクからインクが供給されるインクジェットヘッド５０−１〜５０−５を備えている。各インクジェットヘッド５０−１〜５０−５は、各インクタンク６０−１〜６０−５から供給されるインクを基材２０に対して吐出する。
【００８８】
各インクタンク６０−１〜６０−５から各インクジェットヘッド５０−１〜５０−５に供給されるインクは、インク１とインク２との混合比率がそれぞれ０：１００、２５：７５、５０：５０、７５：２５、１００：０となっている。即ち、インクタンク６０−１からはインク２の純インクが、インクタンク６０−５からはインク１の純インクが、６０−２〜６０−４からはインク１とインク２とが所定の比率で混合された混合インクが供給される。
【００８９】
〔インク混合法による組成傾斜膜の作成〕
描画混合法による実施形態と同様に、ステージ３０上に基材２０を載置し、吸着及び加熱を行う。
【００９０】
次に、吸着・過熱された基材上に、インク２を１層若しくは数層分積層してインク２の層２８−１を形成する。このインク２の積層は、図８（ａ）に示すように、移動機構によりステージ３０を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド５０−１により基材に対してインクタンク６０−１から供給されるインク（インク１とインク２との混合比率が０：１００のインク）を吐出する。このとき、その他のインクジェットヘッド５０−２〜５０−５からはインクの吐出を行わない。
【００９１】
したがって、このように形成されたインク２の層２８−１は、図５に示すインク２の層２４−１と同様の層となる。ここで、インク２中の溶媒が蒸発する程度に乾燥（半乾燥）させると、インク１に含まれる金属が積み重なっている状態となる。
インク混合法においても、前記形成工程において吐出された層を半乾燥させる工程を有することが好ましく、半乾燥させるためには、例えば、インク吐出終了後、４０〜１２０℃の環境温度に一定時間保持することが好ましく、５０〜１００℃の環境温度に一定時間保持することが好ましい。該保持する時間としては、１０〜１２０秒が好ましく、２０〜９０秒がより好ましい。
【００９２】
次に、インク２の層２８−１の上に、インクジェットヘッド５０−２によりインクタンク６０−２から供給される混合インク（インク１とインク２との混合比率が２５：７５の混合インク）を吐出して、混合層２８−２を形成する。
【００９３】
混合層２８−２の形成は、図８（ｂ）に示すように、ステージ３０を移動させながら、インクジェットヘッド５０−２により混合インクを吐出する。描画混合法による実施形態と同様に、インク２の層２８−１が半乾燥状態であるため、その上に形成された混合層２８−２のインクの溶媒がインク２の層２８−１に受容されて、極端にぬれ広がることがない。したがって、加熱温度はインクの蒸発のしやすさにより調整する必要がある。
【００９４】
この混合層２８−２についても半乾燥させることで、混合層２８−２は、インク１に含まれる金属及び、インク２に含まれるポリマー又はオリゴマーが積み重なっている状態となる。
【００９５】
更に、混合層２８−２の上に、インクジェットヘッド５０−３（図８には不図示）によりインクタンク６０−３から供給される混合インク（インク１とインク２との混合比率が５０：５０の混合インク）を吐出して、混合層２８−３を形成する。
【００９６】
混合層２８−２が半乾燥状態であるため、その上に形成された混合層２８−３のインクの溶媒は、混合層２８−２に受容される。更に、混合層２８−３についても半乾燥させる。
【００９７】
このように、各混合インクをインク２の混合比率が多い順（インク１の混合比率が少ない順）に吐出して各混合層（２８−２〜２８−４）を積層し、最後にインクジェットヘッド５０−５によりインクタンク６０−５から供給されるインク１（インク１とインク２との混合比率が１００：０のインク）を吐出して、インク１が１００％の層２８−５（インク１の層）を形成する（図８（ｃ））。
【００９８】
全ての層を形成終了後、図１に示すようなインク２が１００％からインク１が１００％の組成成分比を有する組成傾斜膜３が作成される。
【００９９】
また、各層の形成工程において、インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴の量は安定吐出の観点から、０．５〜１５０ｐＬとすることが好ましく、０．７〜１３０ｐＬがより好ましく、１〜１００ｐＬが更に好ましい。
各層の形成工程において、インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴径は良好な膜形成性の観点から、２〜４５０μｍとすることが好ましく、５〜３５０μｍがより好ましく、１０〜２５０μｍが更に好ましい。
【０１００】
以上説明したように、混合インクを用いて、組成傾斜膜を作成することができる。本実施形態のインク混合法によれば、インクの段階で充分に混合されているため、導電性傾斜の変化の精度が高い組成傾斜膜を作成することができる。また、描画混合法による実施形態と比較すると、２種類の機能性インクを拡散混合する時間が不要となるため、プロセス時間が短くて済むという利点がある。
【０１０１】
本実施形態では、インク１とインク２との混合層を３層形成したが、層の数はこれに限定されるものではなく、それぞれのインクの混合比率が傾斜されるように積層できれば何層でもよい。なお、形成する層の数だけインクタンクとインクジェットヘッドを用意する必要がある。
【０１０２】
さらに、本実施形態では、インク２が１００％からインク１が１００％の組成成分比を有する組成傾斜膜３を作成したが、インク２が１００％又はインク１が１００％の組成成分比を採用する必要性は必ずしもなく、組成傾斜膜３が得られる範囲のものであれば、上記組成成分比を任意に変更することができる。
上記組成成分比は、得ようとする組成傾斜膜の密着性や導電性等の特性により適宜調節することが可能である。
【０１０３】
〔導電パターン及びプリント配線板〕
本発明に係る導電パターンの線幅は特に制限されるものではないが、１μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上、１５０μｍ以下であることがより好ましい。線幅が１μｍ以上、２００μｍ以下であると、低抵抗の導電パターンを比較的容易に形成することができる。
導電パターンの体積抵抗率は、１×１０−２Ω・ｍ以下であることが好ましく、１×１０−３Ω・ｍ以下であることがより好ましく、１×１０−４Ω・ｍ以下であることが更に好ましい。体積抵抗率は低いほど好ましいが、現実的な下限値としては、１×１０−４Ω・ｍ以上である。
本発明に係る導電パターンの形成方法は、プリント配線板の製造方法に好ましく適用することができる。
当該製造方法にて製造されたプリント配線板は、製造適性に優れ、密着性及び導電性が高く、かつ、導電パターン同士の融合がないため、小型化、薄型化されたデバイスに対しても十分に適用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
【０１０５】
＜実施例１＞
（金属インクの作成）
〜金属インクＡ１〜
銅ナノ粒子ＭＤ５０（平均粒子径５０ｎｍ、石原産業製）        １０ｇ
ラウリルアミン（東京化成（株）製）                            ３ｇ
シクロヘキサノン（和光純薬（株）製）                        ２７ｇ
【０１０６】
上記素材及び６０ｇのジルコニアビーズを２００ｍｌのポリ容器に投入及び密封し、ペイントシェイカー分散機（東洋精機（株）製）にて３０分間分散させ、その後、２μｍのフィルターにて濾過し、金属インクＡ１を作成した。
【０１０７】
（樹脂インクの作成）
〜樹脂インクＢ１〜
ウレタンオリゴマーＵＮ−１２２５（根上工業（株）製）        ５０ｇ
シクロヘキサノン（和光純薬（株）製）                      ４５０ｇ
【０１０８】
上記素材を２Ｌの容器へ投入し、シルバーソン高速攪拌機にて液温４０℃以下を保ち、２０分攪拌した。その後、２μｍのフィルターにて濾過し、樹脂インクＢ１を作成した。
【０１０９】
（導電パターンの形成）
透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム製）上に、下記インクジェット描画法Ａにより、厚さ１０μｍの組成傾斜膜からなる導電パターン（線幅１００μｍ）を形成し、該導電パターンの基材との密着性、導電性、パターン形成を評価した。
【０１１０】
〜インクジェット描画法Ａ〜
図３に示すようなインクタンク１、インクタンク２に金属インクＡ１、樹脂インクＢ１をそれぞれ充填した。インクジェットヘッド１、インクジェットヘッド２に供給されるインクは、それぞれ金属インクＡ１、樹脂インクＢ１である。
はじめに、インクジェットヘッド２からの吐出されるインク滴の液適量を１０ｐＬ、液滴径が３０μｍとなるように制御し、窒素ガス雰囲気中でインクジェットヘッド２から樹脂インクＢ１を吐出させた。ここで、インクジェットヘッド１からは金属インクＡ１を吐出させないで（即ち、インクジェットヘッド２から吐出するインクの吐出量とインクジェットヘッド１から吐出するインクの吐出量の比（質量％）が１００：０）としてインク層１を形成し、８０℃３０秒間乾燥し、半乾燥させた。
続いて、インクジェットヘッド２から吐出するインクの吐出量と、インクジェットヘッド１から吐出するインクの吐出量の比（質量％）を７５：２５（インク層２）、５０：５０（インク層３）、２５：７５（インク層４）、０：１００（インク層５）と変化させて積層と半乾燥を繰り返し、最終的に全乾燥（１１０℃６０秒間）させ、組成傾斜膜からなる導電パターンを形成した。
ここで、インク層２形成時のインクジェットヘッド１から吐出させる金属インクＡ１のインク滴の液適量は５ｐＬ、液滴径を２０μｍとし、インクジェットヘッド２から吐出させる樹脂インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。インク層３形成時には、金属インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、樹脂インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。インク層４形成時には、金属インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、樹脂インクＢ１のインク滴の液適量は５ｐＬ、液滴径を２０μｍとした。インク層５形成時には、金属インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。また、全乾燥後のインク層１〜５の膜厚はそれぞれ２μｍとなるようにした。
【０１１１】
（導電パターンの評価）
＜密着性＞
作成した導電膜に対し、クロスハッチテスト（ＥＮ  ＩＳＯ２４０９）を実施した。評価基準については、ＩＳＯ２４０９に準拠し、結果は０〜５点の点数評価で示した。
【０１１２】
＜導電性＞
作成した導電膜を、Ｌｏｒｅｓｔａ  ＭＰ  ＭＣＰ−Ｔ３５０（三菱化学(株)製）にて体積抵抗率を測定し、結果は下記基準にて評価した。
４：体積抵抗率：１×１０−５Ω・ｍ以下
３：体積抵抗率：１×１０−５Ω・ｍより大きく１×１０−４Ω・ｍ以下
２：体積抵抗率：１×１０−４Ω・ｍより大きく１×１０−２Ω・ｍ以下
１：体積抵抗率：１×１０−２Ω・ｍより大きい
【０１１３】
＜パターン形状＞
インクジェットにより、透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム製）基材上に線幅１００μｍの組成傾斜膜からなる導電パターンを描画し、描画した直線の直線性を目視評価して、下記評価基準の限度見本により評価を実施した。
４：線の両幅が直線であり、１００μｍ±５μｍ以内の線幅を再現
３：線の両幅にジグザグが残る、線幅は１００μｍ±１０μｍ以内の線幅を再現
２：線の両幅にジグザグが顕著、線幅は１００μｍ±２０μｍ以内の線幅を再現
１：線の両幅にジグザグが顕著、かつ線幅は不均一で、部分的にバルジが発生
【０１１４】
実施例１で形成した導電パターンの評価結果を、下記表１に示す。
【０１１５】
＜実施例２＞
実施例１で用いた金属インクＡ１と樹脂インクＢ１とを混合したインクＧ１（混合比（質量％）Ａ１：Ｂ１＝２５：７５）、Ｇ２（混合比（質量％）Ａ１：Ｂ１＝５０：５０）、Ｇ３（混合比（質量％）Ａ１：Ｂ１＝７５：２５）を作成し、Ａ１及びＢ１を含めた５種のインクをそれぞれ計５個のプリントヘッドを用い、透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム製）上にＢ１（最下層）、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ａ１（最上層）の順にて、下記のインクジェット描画法Ｂにより膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。本導電パターンが形成された透明ＰＥＴ基材を用い、組成傾斜膜と基材との密着性、導電性、パターン形状を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１１６】
〜インクジェット描画法Ｂ〜
図７に示すインクタンク６０−１〜６０−５にインクＢ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ａ１をそれぞれ充填した。インクジェットヘッド５０−１〜５０−５に供給されるインクは、それぞれインクＢ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ａ１である。
はじめにインクジェットヘッド５０−１よりインクＢ１を、インクジェットヘッドから吐出されるインク滴の液滴量を１０ｐＬ、液滴径が３０μｍとなるように制御しながら、窒素ガス雰囲気中で吐出させた。
このように形成したインクＢ１層を、８０℃３０秒間乾燥し、半乾燥させた。
次に、インクジェットヘッド５０−２から同様にインクＧ１を吐出し、インクＧ１層を積層、半乾燥させた。これを、インクＧ２、Ｇ３、Ａ１についても繰り返し、積層と半乾燥を繰り返し、最終的に全乾燥（１１０℃６０秒間）させることで組成傾斜膜を作成した。
なお、全乾燥後のインク層Ｂ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ａ１の膜厚はそれぞれ２μｍとなるようにした。
【０１１７】
＜実施例３〜１１＞
金属インク及び樹脂インクが含有する金属及びポリマー又はオリゴマーを下記表１に記載のものに置き換え、その他は実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成し、基材との密着性、導電性、パターン形状を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１１８】
＜比較例１＞
実施例１で用いた金属インクＡ１のみを用いて、透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム製）上に、１層のみから構成される膜厚が１０μｍの導電パターン（線幅１００μｍ）をインクジェット描画により形成し、基材との密着性、導電性、パターン形状を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１１９】
＜比較例２＞
実施例１で用いた金属インクＡ１及び樹脂インクＢ１をあらかじめ混合し（混合比（質量比）＝１：１）、良く攪拌して得られた混合インクＥ１を用いて、透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム製）上に、１層のみから構成される膜厚が１０μｍの導電パターン（線幅１００μｍ）をインクジェット描画により形成し、基材との密着性、導電性、パターン形状を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１２０】
【表１】
0005677911.tif 000005
【０１２１】
実施例１〜１１は基材との密着性、導電性、パターン形状が良好であり、各種インクジェット法Ａ（描画混合法）及びＢ（インク混合法）により形成した傾斜機能構造を有す導電パターンが実用上も有効であることが示され、２種のインクジェット法での効果の差は無く、どちらの方法でも十分な機能を有す導電パターン形成が可能である。
また、異なる樹脂を含有するインク間での性能の差異について検討すると、密着性に関しては、ウレタン樹脂を含有するインクを使用した場合の方がその他の樹脂を含有するインクを使用した場合よりも良好な性能を示した。本現象は、ウレタン樹脂の基材との密着性が良好なことに加え、ウレタン結合と金属粒子との配位相互作用により傾斜膜内の凝集力が向上し強固な膜が形成されていることに起因すると考えられる。
【０１２２】
一方、比較例１のように、金属を含有するインクのみを用いて導電パターンを形成した場合、金属膜と樹脂基材との密着性が発現せず、導電パターンは容易に剥離する。
また、比較例２のように、金属インクと樹脂インクを混合し、組成傾斜のない単一層の導電パターンを形成した場合、十分な基材への密着、高い導電性、良好なパターンを示さなかった。当該導電パターンは有機物と金属の混合物により形成されているため、有機物の絶縁性が原因で十分な導通が阻害されるのみでなく、インクとして基材への濡れ広がり性が制御されていないため、バルジ等の発生が顕著になったと考えられる。
【符号の説明】
【０１２３】
１      導電性パターン
２      基材
３      組成傾斜膜
１０    描画部
１００  組成傾斜膜作成装置
【図２】
0005677911.tif 000008
【図３】
0005677911.tif 000009
【図４】
0005677911.tif 000010
【図５】
0005677911.tif 000011
【図６】
0005677911.tif 000012
【図７】
0005677911.tif 000013
【図８】
0005677911.tif 000014
【図９】
0005677911.tif 000015
【図１】
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