(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム化合物を、炭素数１から５のアルキル基に置換または非置換された炭素数３から１５のアルカンジオール及びベンゾイルハライド化合物と反応させてマグネシウム化合物溶液を製造する段階；
前記マグネシウム化合物溶液と、第１チタン化合物を反応させて担持体を製造する段階；及び
前記担持体を第２チタン化合物と反応させて固体触媒を生成する段階；を含むポリオレフィン合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記第１及び第２チタン化合物はそれぞれ下記の化学式１の化合物を含む請求項１に記載のポリオレフィン合成用触媒の製造方法。
［化学式１］
ＭＸn（ＯＲ1）4-n
前記化学式１中、ＭはＴｉであり、
Ｘはハロゲン、
Ｒ1は炭素数１から１０のアルキル基、
ｎは０から４である。
【請求項３】
前記マグネシウム化合物及びベンゾイルハライド化合物の反応モル比が１：０．０３から１：３である請求項１又は２に記載のポリオレフィン合成用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記マグネシウム化合物及び炭素数１から５のアルキル基に置換または非置換された炭素数３から１５のアルカンジオールの反応モル比が１：１から１：１０である請求項１から３のいずれか１つに記載のポリオレフィン合成用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記マグネシウム化合物溶液を製造する段階は７０から１５０℃で行われる請求項１から４のいずれか１つに記載のポリオレフィン合成用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記マグネシウム化合物溶液を製造する段階は炭化水素溶媒の存在下で行われる請求項１から５のいずれか１つに記載のポリオレフィン合成用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記炭素数１から５のアルキル基に置換または非置換された炭素数３から１５のアルカンジオール及び炭化水素溶媒の反応モル比が１：０．２から１：２である請求項６に記載のポリオレフィン合成用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記マグネシウム化合物溶液と、第１チタン化合物を反応させて担持体を製造する段階は、
前記第１チタン化合物を炭化水素溶媒に分散させて前記マグネシウム化合物溶液と反応させる段階を含む請求項１から７のいずれか１つに記載のポリオレフィン合成用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記第１チタン化合物を炭化水素溶媒に分散させて前記マグネシウム化合物溶液と反応させる段階は−５０から２０℃で行われる請求項８に記載のポリオレフィン合成用触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記マグネシウム化合物溶液と第１チタン化合物を反応させて担持体を製造する段階は、
前記マグネシウム化合物溶液と第１チタン化合物を反応させた溶液を加熱する段階をさらに含む請求項１から９のいずれか１つに記載のポリオレフィン合成用触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記マグネシウム化合物溶液を製造する段階、前記担持体を製造する段階、または前記固体触媒を生成する段階のそれぞれは電子供与体を添加する段階をさらに含む請求項１から１０のいずれか１つに記載のポリオレフィン合成用触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記固体触媒を生成する段階で、前記マグネシウム化合物溶液及び電子供与体の反応モル比が１：０．０１から１：２である請求項１１に記載のポリオレフィン合成用触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記固体触媒を生成する段階は、８０から１３０℃で遂行される請求項１から１２のいずれか１つに記載のポリオレフィン合成用触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記請求項１から１３のうちのいずれか１つのポリオレフィン合成用触媒の製造方法を用いて製造した触媒の存在下で、オレフィン系単量体を合成反応する段階を含むポリオレフィンの製造方法。
【請求項１５】
前記オレフィン系単量体はエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及び３−クロロメチルスチレンからなる群より選択される１種以上を含む請求項１４に記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン合成用触媒の製造方法、これを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。より詳しくは、ポリオレフィン合成反応で高い反応性を示すことができるだけでなく、合成されるポリオレフィンの分子量分布、機械的物性などの特性を容易に調節することができるポリオレフィン合成用触媒の製造方法とこれを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンを重合してポリオレフィンを製造することにおいて、触媒が効率的なオレフィン重合のために使用され、具体的に中心金属の種類によってチーグラー−ナッタ系触媒、クロム系触媒またはメタロセン触媒などの多様な触媒が使用されている。これら触媒は触媒活性、これを用いて製造されたポリオレフィンの分子量分布特性、立体規則性及び共単量体に対する反応特性が互いに異なるため各製造工程及び応用製品によって選択的に使用されている。
【０００３】
一般にチーグラー−ナッタ触媒と呼ばれるオレフィン重合用触媒は、遷移金属化合物が主成分である主触媒、有機金属化合物である助触媒、そして電子供与体の組み合わせからなる固体触媒をさし、従来から重合の活性度と立体規則性を向上させる方向に広範囲に研究され関連技術が多く提示されている。
【０００４】
例えば、ＷＯ２００３−０６８８２８号には多様な内部電子供与体を適用してポリプロピレンの立体規則性を変化させる方法について開示されている。しかし、内部電子供与体を合成する過程が複雑で商業的に適用が難しい構造を有しているため、工程適用が非常に難しいという短所がある。
【０００５】
チーグラー−ナッタ触媒はその構成成分と構造及び製造方法などによって生成されるポリオレフィンの性質と特性などに直接的に影響を及ぼす。したがって、生成されるポリオレフィンの特性を変化させるためには、触媒の製造時に触媒の構成成分、担体の構造及び触媒の製造方法などに対する変化を伴わなければならず、各触媒の製造方法、または構成成分の差によって変わった触媒の活性と重合された重合体の分子量、立体規則性などに対する研究も並行しなければならない。
特に、ポリオレフィン樹脂のうちのポリプロピレン樹脂は、剛性、耐薬品性が優れ自動車内装部品、家電部品などの工業的利用範囲が非常に広い素材であって幅広く用いられる。しかし、前記ポリプロピレン樹脂は、自動車部品及び一般包装用射出品の材質として使用される時に透明性に欠け、成形性が悪く、屈曲弾性率、熱変形温度のような物性が良くなくて使用に多くの制限があった。
【０００６】
よって、高い重合活性を維持しながら、見かけ密度と立体規則性のような基本的な物性の改善以外に、前記透明性と熱変形温度のような成形性を改善させることができるポリオレフィン合成用チーグラー−ナッタ触媒の開発に対する要求が台頭している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００３−０６８８２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はポリオレフィン合成反応で高い反応性を示すだけでなく、合成されるポリオレフィンの分子量分布、機械的物性などの特性を容易に調節することができるポリオレフィン合成用触媒の製造方法を提供するためのものである。
本発明は前記ポリオレフィン合成用触媒を用いたポリオレフィンの製造方法を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、マグネシウム化合物を、炭素数１から５のアルキル基に置換または非置換された炭素数３から１５のアルカンジオール及びベンゾイルハライド化合物と反応させてマグネシウム化合物溶液を製造する段階；前記マグネシウム化合物溶液と、第１遷移金属化合物を反応させて担持体を製造する段階；及び前記担持体を第２遷移金属化合物と反応させて固体触媒を生成する段階；を含むポリオレフィン合成用触媒の製造方法を提供する。
さらに、本発明は前記製造されるポリオレフィン合成用触媒の存在下で、オレフィン系単量体を合成反応する段階を含むポリオレフィンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリオレフィン合成反応で高い反応性を示すことができるだけでなく、合成されるポリオレフィンの分子量分布、機械的物性などの特性を容易に調節することができる触媒の製造方法とこれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の触媒のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＭ−７０１、ＴＯＰＣＯＮ社）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、発明の具体的な実施形態によるポリオレフィン合成用触媒の製造方法、これを用いたポリオレフィンの製造方法についてより詳細に説明する。
【００１３】
発明の一実施形態によれば、前記ポリオレフィン合成用触媒の製造方法を提供することができる。
本発明者らは、既存のポリプロピレンが自動車部品及び一般包装用射出品の材質として使用される時に透明性と剛性などが良くなく、他の物理的な長所にもかかわらず使用に制限があった点を認識し、これを代替できるポリプロピレン合成用触媒の製造方法に関する研究を行った。その結果、特定のアルカンジオール及びベンゾイルハライドを含むマグネシウム化合物を用いて担体を形成し、ここに遷移金属化合物を固定して製造される固体触媒が、高い活性を有しながらも製造されるポリオレフィン樹脂の透明性、分子量分布、機械的物性などの特性を容易に調節することができるという点を、実験を通じて確認し発明を完成した。
【００１４】
特に、前記製造方法によれば、特定の形態及び大きさを有しながらも優れた反応活性及び高い熱変形温度などの優れた物性を有する触媒を容易に製造することができる。
前記ポリオレフィン合成は１種のオレフィン単量体を使用する重合過程及び２種以上の単量体を使用する共重合過程を全て含む意味である。
【００１５】
発明の一実施形態によれば、マグネシウム化合物を、炭素数１から５のアルキル基に置換または非置換された炭素数３から１５のアルカンジオール及びベンゾイルハライド化合物と反応させてマグネシウム溶液を製造する段階；前記マグネシウム溶液と、第１遷移金属化合物を反応させて担持体を製造する段階；及び前記担持体を第２遷移金属化合物と反応させて固体触媒を生成する段階；を含むポリオレフィン合成用触媒の製造方法を提供することができる。
【００１６】
前記第１及び第２遷移金属化合物はＩＶＢ、ＶＢ、またはＶＩＢ族の遷移金属またはこのような遷移金属を含有した有機化合物を含む意味であり、前記遷移金属の具体的な例としてはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇが挙げられる。
前記第１遷移金属化合物はマグネシウム化合物と反応して担持体を形成し、第２遷移金属化合物は担持体に固定されて触媒の活性点を形成する役割を果たすもので、前記第１及び第２の用語は遷移金属化合物を区分するために使用されるものに過ぎず、反応順序または添加順序や遷移金属化合物の種類を意味するものに限定されない。また、前記第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物は同一であっても良く、異なっても良い。
【００１７】
前記遷移金属化合物の具体的な例としては、ポリオレフィン合成用チーグラー−ナッタ触媒として使用されると知られた遷移金属化合物であれば制限なく前記触媒成分の製造に使用可能である。特に、前記遷移金属化合物の好ましい例としては下記の化学式１の化合物が挙げられる。
［化学式１］
ＭＸｎ（ＯＲ１）４−ｎ
前記化学式１で、Ｍは周期律表ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ族の遷移金属元素からなる群より選択され、Ｘはハロゲン、Ｒ１は炭素数１から１０のアルキル基、ｎは金属の酸化数であって０から４である。
前記Ｍの好ましい例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇが挙げられる。そして、前記化学式１の遷移金属化合物の具体的な例としては四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、ジエトキシチタンジクロリド、またはエトキシチタントリクロリドなどが挙げられ、四塩化チタンを使用するのが好ましい。
【００１８】
前記マグネシウム化合物の具体的な例としては、マグネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウムハライド、またはアリルオキシマグネシウムハライドなどが挙げられ、マグネシウムハライドを使用することが触媒の活性を増加させるのでさらに好ましい。
具体的に、マグネシウムハライド化合物は還元性を有しない化合物であって、塩化マグネシウム、二塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フェノキシマグネシウムクロリド、イソプロキシマグネシウムクロリド、ブトキシマグネシウムクロリドなどを用いることができ、その中でも二塩化マグネシウムを使用することが主活性金属である遷移金属化合物と構造的、配位的に安定的であり高い活性を示すので好ましい。
【００１９】
前記マグネシウム溶液を製造する段階で添加されるベンゾイルハライド化合物は沈殿促進剤の役割を遂行することができ、これにより触媒の沈殿を促進させることができる。また、アルカンジオール化合物と反応を起こして内部電子供与体としての役割を遂行することができ、触媒の活性点を調節して製造される触媒の収率を高めることができる。前記ベンゾイルハライド化合物の具体的な例としては、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルフルオリド、ベンゾイルブロミドなどがあり、ベンゾイルクロリドが好ましい。
【００２０】
前記マグネシウム溶液を製造する段階で、マグネシウム化合物及びベンゾイルハライド化合物は、１：０．０３から１：３のモル比で反応させることができ、好ましくは１：１から１：２のモル比で反応させることができる。前記範囲を逸脱する場合、沈殿がよく起こらず、触媒粒子の形態が不規則に形成されたり、活性及び立体規則性が低い触媒が製造されることがあるので好ましくない。
また、前記マグネシウム溶液を製造する段階で、炭素数１から５のアルキル基に置換または非置換された炭素数３から１５のアルカンジオールはマグネシウム化合物及びベンゾイルハライド化合物と反応させることができる。
前記炭素数１から５のアルキル基に置換または非置換された炭素数３から１５のアルカンジオールは、炭素数３から１５のアルカンにヒドロキシ基（−ＯＨ）が２つ置換された化合物を意味するもので、炭素数１から５のアルキル基に置換または非置換とすることができる。前記アルカンジオールはマグネシウム化合物を溶解して、アルカンジオールの投入量が少ない場合、マグネシウム化合物が完全に溶解されないことがある。具体的に、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−エチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオールを使用することが溶解度も高く、反応がよく起こるので、さらに好ましい。
【００２１】
前記マグネシウム化合物及び炭素数１から５のアルキル基に置換または非置換された炭素数３から１５のアルカンジオールの反応モル比は、１：１から１：１０、好ましくは１：２から１：６とすることができる。前記アルカンジオールの反応モル比がマグネシウム化合物対比１０モルを超過する場合は高い活性を示すためにマグネシウム化合物と反応させる遷移金属化合物の量を増加させなければならず、経済性側面で好ましくなく、１モル未満である場合はマグネシウム化合物溶液が均質溶液に製造されず、触媒を成長させるのに好ましくない。
【００２２】
前記ベンゾイルハライド化合物とアルカンジオールは、触媒の製造時に共に投与され、それぞれアルカンジオールはマグネシウム化合物を溶解させ、ベンゾイルハライド化合物は触媒粒子を沈殿させる役割を果たし、一定の形態の均一な触媒粒子を高い収率で形成することができる。また、前記二つの化合物は内部電子供与体の役割を遂行することができ、したがって立体規則性に優れたポリプロピレン樹脂を得ることができる。
【００２３】
前記マグネシウム化合物と炭素数１から５のアルキル基に置換または非置換された炭素数３から１５のアルカンジオール及びベンゾイルハライド化合物を反応させてマグネシウム溶液を製造する段階で、前記反応物を反応させる順序や投入順序は大きく制限されず、例えばマグネシウム化合物と前記アルカンジオール及び化学式１の化合物を同時に反応させることもでき、前記成分を順次に投入して反応させることもできる。
但し、効率的に均一なマグネシウム溶液を製造するために、前記アルカンジオールに前記マグネシウム化合物を溶解させた後、前記ベンゾイルハライド化合物を添加して反応させることが好ましい。
【００２４】
前記マグネシウム溶液を製造する段階は、７０から１５０℃で遂行することができる。つまり、マグネシウム化合物をアルカンジオールに溶解させる溶解温度は７０から１５０℃が好ましい。前記範囲を逸脱する場合はアルカンジオールによく溶解されなかったり、副反応が増加するため好ましくない。
マグネシウム化合物をアルカンジオールに溶解させた後、溶液全体の分散のために十分に攪拌することができ、完全にマグネシウム化合物がアルカンジオールに溶解された生成物に、前記ベンゾイルハライド化合物を添加して反応させることができる。
また、前記マグネシウム溶液を製造する段階は炭化水素の溶媒下で遂行することができる。炭化水素溶媒下で反応する場合、少量のアルカンジオールを使用しながらもマグネシウム化合物とアルカンジオールの均質溶液を得ることができるので好ましい。
【００２５】
前記炭化水素溶媒の具体的な例としては、炭素数が５から２０である脂肪族または脂環族炭化水素が挙げられ、その中でも炭素数が６から１７である脂肪族または脂環族炭化水素溶媒が最も好ましい。より具体的な例としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ミネラルオイルなどの脂肪族炭化水素；サイクリックヘキサン、サイクリックオクタン、メチルサイクリックペンタン、メチルサイクリックヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。前記炭化水素溶媒は前記炭素数１から５のアルキル基に置換または非置換された炭素数３から１５のアルカンジオール１モルに対して０．２から２モル比率で反応させるのが好ましい。炭化水素溶媒の使用量が前記範囲未満である場合には低い温度で均質なマグネシウムハライド化合物溶液を得にくく、前記範囲を超過すれば工程上反応器容量が大きくなり温度を調節しにくいこともあるために好ましくない。
【００２６】
前記マグネシウム溶液を製造する段階以後に、前記マグネシウム化合物溶液と第１遷移金属化合物を反応させて担持体を製造することができる。
前記第１遷移金属化合物は炭化水素溶媒に分散させて反応させることができる。これは炭化水素のモル比を調節して、粒子の大きさが均一で表面がなめらかな固体型触媒を製造するためである。マグネシウム化合物１モルに対して炭化水素０．１から１０モル、より好ましくは０．２から３モル範囲内の量で混合して、粒子の大きさの分布が均一で、触媒粒子表面がなめらかな球形形態のポリオレフィン合成用固体触媒を製造することができる。
【００２７】
前記炭化水素溶媒の具体的な例としては、炭素数が５から２０である脂肪族または脂環族炭化水素が挙げられ、その中でも炭素数が５から１４である脂肪族または脂環族炭化水素溶媒が好ましい。より具体的な例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ミネラルオイルなどの脂肪族炭化水素；サイクリックヘキサン、サイクリックオクタン、メチルサイクリックペンタン、メチルサイクリックヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。前記炭化水素溶媒は２種以上の炭化水素溶媒を混合して使用するのが好ましく、製造される固体触媒の粒子の大きさの分布が均一で、触媒粒子表面がなめらかな球形形態であるためにはヘキサンまたはヘプタンを使用するのがさらに好ましい。
【００２８】
前記第１遷移金属化合物を炭化水素溶媒に分散させ、マグネシウム化合物溶液と反応させる段階は−５０から２０℃で遂行することができる。前記第１遷移金属化合物とマグネシウム化合物溶液を直接反応させれば、急激に反応が行われ生成される担体の粒子が均一でなく、表面形態が滑らかでない可能性もあるため、第１遷移金属化合物を炭化水素溶媒に分散させてマグネシウム化合物溶液と反応させるのが好ましい。また、第１遷移金属化合物を炭化水素溶媒に全体的に分散が十分に行われるようにするために攪拌機を使用することができる。反応温度が前記範囲を逸脱すれば生成される担体の粒子の大きさ均一度が低くなることがあるため好ましくない。
特に、均一な粒子大きさの触媒を形成するために下記のように反応させることができる。炭化水素溶媒と第１遷移金属化合物を先ず分散させ、−３０から−１０℃の低温でマグネシウム化合物溶液を添加し、３０分から２時間熟成させることができる。
【００２９】
前記担持体を製造する段階は、マグネシウム化合物溶液と、第１遷移金属化合物を反応させた溶液を熟成過程を経た後、加熱する段階をさらに含むことができる。加熱過程は初期触媒粒子生成時に過激な反応による不均一な触媒粒子生成を抑制するために徐々に温度を高める昇温過程と、熟成過程を繰り返して行うのが好ましい。具体的に、前記熟成過程を経た反応物を０．２５℃／分程度の昇温速度で２０℃になるまで昇温させ、２０℃で３０分から１時間ほどの維持（熟成）状態を経た後、１℃／分の速度で昇温させるのが好ましい。昇温させる最高温度は前記使用された炭化水素の種類によって相違し、炭化水素溶媒としてヘキサンが使用された場合には７４℃まで昇温させるのが好ましい。
【００３０】
前記第１遷移金属化合物とマグネシウム化合物溶液の反応が終わった後には最終反応温度で反応未反応物質と反応残余物除去のために前述の芳香族炭化水素及び脂肪族または脂環族炭化水素溶媒で洗浄して担持体を得ることができる。より具体的には芳香族炭化水素としてトルエンを、脂肪族または脂環族炭化水素としてヘキサンを用いて洗浄するのが好ましい。
前記担持体を第２遷移金属化合物と反応させて固体触媒を製造してポリオレフィン合成用触媒を製造することができる。
【００３１】
一方、前記ポリオレフィン合成用触媒の製造方法はそれぞれの製造段階で電子供与体を添加する段階をさらに含むことができる。例えば、前記マグネシウム化合物溶液を製造する段階で反応物に電子供与体を添加してマグネシウム化合物溶液を形成することもでき、前記担持体を製造する段階で電子供与体を添加して電子供与体及び担持体を含む反応結果物を形成することができ、前記固体触媒を形成する段階では電子供与体を形成して前記第２金属化合物が固定された担持体と電子供与体を含む固体触媒を形成することもできる。
前記電子供与体はポリオレフィン合成用触媒に使用されると知られているものであれば特に制限されないが、フタレート系化合物、カルボン酸エステル化合物、ジエーテル化合物、または化学式２で示される化合物などが好ましい。
［化学式２］
0005830182.tif 000002
前記化学式２で、Ｒ２は炭素数１から２０の線状または分枝状のアルキルである。
Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なって、水素または炭素数１から２０の線状または分枝状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリールまたはアリール置換体、アルキルアリールまたはアルキルアリール置換体、またはＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰを含むアルキルアリールである。
【００３２】
前記シクロアルキル基はシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）に由来した１価作用基を意味し、アリール基はアレーン（ａｒｅｎｅ）に由来した１価作用基を意味する。またアルキルアリール基はアルキル基が置換されたアリール基を意味する。
前記ポリオレフィン合成用触媒は前記電子供与体をさらに含み、ポリオレフィン重合反応で合成されるポリオレフィンの立体規則性を向上させることができる。前記マグネシウム化合物及び電子供与体は１：０．０１から１：２のモル比で反応させることができ、好ましくは１：０．０１から１：１のモル比で反応させることができる。前記範囲を逸脱する場合、最終的に得られるポリオレフィン合成用触媒の活性点の均一度が低くなることがあるため好ましくない。
【００３３】
前記担持体を第２遷移金属化合物と選択的に電子供与体を反応させる段階で、前記反応物を反応させる順序や投入順序は大きく制限されない。例えば担持体と第２遷移金属化合物のみを反応させることもでき、担持体と第２遷移金属化合物、及び電子供与体を順次に投入して反応させることもできる。
但し、優れた触媒活性を有し、立体規則性が改善された均一な粒子大きさのポリオレフィンを製造することができる触媒を製造するために下記のように反応させることができる。前記担持体を１℃／ｍｉｎの速度で８０から１３０℃に昇温させた後、前記電子供与体を投入して反応させ、同じ温度範囲内で第２遷移金属化合物を徐々に投入して反応させることができる。前記化合物を投入する段階中間には投入温度で３０分から２時間の熟成段階を経ることができる。
前記固体担持体を第２遷移金属化合物及び電子供与体と反応させることは２回以上繰り返すことができる。このように固体担持体を第２遷移金属化合物及び電子供与体と２回以上繰り返して反応させることは製造される触媒の活性点の均一度を増加させて触媒の活性を増加させることができる。好ましくは２回以上５回以下前記反応を繰り返すことができ、５回を超過して反応させれば工程が複雑になり製造費用が増加するため好ましくない。
【００３４】
前記担持体を第２遷移金属化合物及び電子供与体と反応させた後には１００℃以下で前述の芳香族炭化水素溶媒で数回洗浄し、脂肪族または脂環族炭化水素溶媒で、前記炭化水素溶媒の沸点以下で触媒を洗浄して最終固体触媒を製造することができる。洗浄用として使用する芳香族炭化水素溶媒は特に限定されないがトルエンが好ましく、脂肪族または脂環族炭化水素溶媒も特に限定されないがヘキサンを使用するのが好ましい。
炭化水素溶媒にスラリー形態で存在する触媒粒子を得るために固体触媒粒子を沈殿させた後に上層の溶液を除去する過程を数回繰り返して収得することができる。その次に、前記触媒粒子を流れる窒素下で４時間以上換気させた後、乾燥させて所望の触媒粒子を得ることができる。
【００３５】
前記の製造方法によれば、比較的に簡単な方法で高活性のポリオレフィン重合用固体触媒を高い収率で製造することができ、このように製造されたポリオレフィン重合用固体触媒は球形形状を有し１０から５０μｍ範囲内の粒子大きさ特性を有するためポリオレフィン合成時に高い活性と高い見かけ密度を有するポリオレフィンを製造することができる。また、前記触媒の形状が球形に製造され、ポリオレフィン重合工程時に移送問題を減らすことができる利点がある。
本発明によって製造された固体触媒を用いて合成したポリオレフィンは０．４０ｇ／ｍｌ以上、具体的には０．４５から０．５０ｇ／ｍｌの見かけ密度を有することができる。
【００３６】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、前記ポリオレフィン合成用触媒の製造方法を用いて製造した触媒の存在下で、オレフィン系単量体を合成反応する段階を含むポリオレフィンの製造方法を提供することができる。
前記ポリオレフィン合成用触媒の製造方法を用いて製造した触媒の存在下でポリオレフィンを合成することができ、また、前記触媒に助触媒または外部電子供与体をさらに含む触媒系の存在下でポリオレフィンを合成することができる。このような固体触媒または触媒系を用いて合成したポリオレフィンは見かけ密度などの物性が改善された高分子である。
【００３７】
前記オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレン、またはこれらの混合物とすることができる。
【００３８】
前記ポリオレフィン合成過程で外部電子供与体をさらに含むことができる。前記助触媒は遷移金属化合物を還元させて活性点を形成することができるので触媒活性を高めることができる。前記助触媒には特別な制限がなく、一般的なポリオレフィン合成用触媒の製造で使用されると知られている有機金属化合物であれば制限なく使用することができる。その中でも下記の化学式３で示されるアルキルアルミニウム化合物を使用するのが好ましい。
［化学式３］
Ｒ３ｎＡｌＸ３−ｎ
前記化学式３で、Ｒ３は炭素数１から８のアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは０から３である。
【００３９】
前記助触媒の具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロライド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが挙げられる。
また、前記ポリオレフィンの製造方法は合成時に外部電子供与体をさらに含んで行うことができる。前記ポリオレフィン合成用触媒で遷移金属化合物が還元されながら内部電子供与体の一部が除去され、この空所を前記外部電子供与体が結合して合成反応を行うことができる。
前記外部電子供与体はポリオレフィン合成に通常使用される外部電子供与体であれば特別な制限なく使用が可能であり、特に、その中でも下記の化学式４で示されるシラン系の化合物を使用することが好ましい。
［化学式４］
Ｒ４ｎＳｉ（ＯＲ５）４−ｎ
前記化学式４で、Ｒ４とＲ５はそれぞれ独立的に水素、炭素数１から１０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数１から１０のアミノアルキル基、または炭素数２から１０のアルコキシアルキル基であり得る。
【００４０】
前記外部電子供与体の具体的な例としては、サイクリックヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクリックペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルプロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、サイクリックヘキシルエチルジメトキシシラン、サイクリックヘキシルメチルジメトキシシラン、サイクリックペンチルトリエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、サイクリックへプチルメチルジエトキシシラン、ジシクロへプチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００４１】
合成反応は、気相、液相、または溶液相で行うことができる。液状で合成反応を行う時は炭化水素溶媒を使用することができ、オレフィン自体を溶媒として使用することもできる。合成温度は０から２００℃とすることができ、５０から１５０℃の範囲が好ましい。合成温度が０℃未満であれば触媒の活性が良くなく、２００℃を超過すれば立体規則性が落ちるため好ましくない。合成圧力は１から１００気圧で行うことができ、２から３０気圧条件で行うのが好ましい。合成圧力が１００気圧を超過する場合には工業的、経済的側面で好ましくない。合成反応は回分式、半連続式、連続式のうちのいずれかの方法で行うことができる。
【００４２】
前記の方法で製造した固体触媒を用いて製造されたポリオレフィンには通常添加される熱安定剤、光安定剤、難燃剤、カーボンブラック、顔料、酸化防止剤などを添加することができる。また、前記製造されたポリオレフィンは線状低密度ポリオレフィン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリオレフィン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン、ＥＰ（オレフィン／プロピレン）ゴムなどと混合して使用することができる。
【００４３】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【実施例】
【００４４】
［実施例１]：触媒の製造及びポリオレフィンの合成］
１）マグネシウム化合物溶液の製造
攪拌機とオイル循環ヒーターが装着された２Ｌ大きさの耐圧用ガラス反応器を窒素で十分に換気させ、窒素雰囲気下で無水二塩化マグネシウム３６．２ｇ、２，４−ペンタンジオール７０．９ｍｌ、デカン１５２ｍｌを投入し１３０℃で５００ｒｐｍの回転速度で攪拌した。マグネシウム化合物が完全に溶解されて均質な溶液を生成し１時間熟成後、ベンゾイルクロリド１５０．０ｍｌを３０分間投入し１３０℃で１時間熟成させ反応器の温度を２５℃に低めてマグネシウム化合物溶液を製造した。
【００４５】
２）固体担持体の生成
攪拌機とオイル循環ヒーターが装着された３Ｌ大きさの別途の耐圧用ガラス反応器を窒素で十分に換気させ、窒素還流状態でヘキサン８００ｍｌ及び四塩化チタン８００ｍｌを投入し３００ｒｐｍで攪拌しながら反応器温度を−２０℃に低めて、混合溶媒を準備した。
ヘキサン溶媒内に分散されているチタン化合物が投入された反応器に１）で製造した二塩化マグネシウム溶液を４時間にわたって添加した。マグネシウム化合物溶液を投入し１時間維持した後に反応器の温度が２０℃になるまで０．２５℃／分速度で昇温させた。反応器の温度が２０℃に到達すれば１時間熟成させ、反応器の温度を７３℃まで１℃／分の速度で昇温させ、７３℃到達した後には２時間の熟成過程を経て反応器の沈殿固体を除いた上澄液を除去して固体担持体を生成した。
【００４６】
３）ポリオレフィン合成用触媒の製造
２）で製造した固体担持体に四塩化チタン８００ｍｌを投入した。投入して攪拌しながら１℃／分の速度で昇温し１１０℃でジイソブチルフタレート２４ｍｌを１５分にわたって投入した。そして１時間熟成させ再び固体触媒を沈殿させた後に上澄液を除去した。上澄液を除去した固体触媒を四塩化チタンで１回追加洗浄した後に６３℃に減温し、ヘキサン１Ｌで７回洗浄して最終スラリー固体触媒を得た。最終触媒スラリーは窒素で乾燥して固体状態のポリオレフィン合成用固体触媒を収得した。
【００４７】
４）ポリオレフィンの合成
まず、１２０℃で加熱された２Ｌ窒素雰囲気になるようにした。窒素雰囲気下で反応器の温度を２５℃に低めプロピレンで換気させて反応器をプロピレン雰囲気状態で維持した。プロピレン気体雰囲気で維持された反応器に１モル濃度にデカン溶媒に希釈されたトリエチルアルミニウム２ミリモルを投入しデカン溶媒に希釈されたシクロヘキシルメチルジメトキシシラン外部電子供与体をＳｉ／Ｔｉモル比率が３０になるように投入した。触媒はデカン溶媒に希釈されて０．００５ｇ基準に投入し水素１０００ｍｌを投入した後にプロピレン５００ｇを投入し攪拌機を動作して５分間前重合を実施した。前重合後には反応器の温度を７０℃に加熱して７０℃で１時間重合した後に未反応プロピレンは大気排出させ反応器の温度を常温に低めた。生成されたポリプロピレンを５０℃の真空オーブンで１０時間乾燥した後に計量し見かけ密度及びキシレン溶解物（Ｘｙｌｅｎｅ  Ｓｏｌｕｂｌｅ）測定を実施し、測定結果を下記表１に示した。
【００４８】
［実施例２］
無水二塩化マグネシウム３６．２ｇ、２，４−ペンタンジオール７０．９ｍｌ、デカン１５２ｍｌ、ベンゾイルクロリド１５０．０ｍｌの代わりに、無水二塩化マグネシウム３５．１ｇ、３−メチル−２，４−ペンタンジオール８０．６ｍｌ、デカン１４８ｍｌ、ベンゾイルクロリド１４５．５ｇを投入したことを除いては実施例１と同様に触媒を合成しポリオレフィンを合成した。
【００４９】
［実施例３］
無水二塩化マグネシウム３６．２ｇ、２，４−ペンタンジオール７０．９ｍｌ、デカン１５２ｍｌ、ベンゾイルクロリド１５０．０ｍｌの代わりに、無水二塩化マグネシウム３４．３ｇ、３−エチル−２，４−ペンタンジオール８７．８ｍｌ、デカン１４４ｍｌ、ベンゾイルクロリド１４２．２ｇを投入したことを除いては実施例１と同様に触媒を合成しポリオレフィンを合成した。
【００５０】
［比較例１］
無水二塩化マグネシウム３６．２ｇ、２，４−ペンタンジオール７０．９ｍｌ、デカン１５２ｍｌ、ベンゾイルクロリド１５０．０ｍｌの代わりに、無水二塩化マグネシウム３７．４ｇ、２−エチルヘキシルアルコール２０６．５ｍｌ、デカン１５７ｍｌ、１，２−フタロイルジクロリド８．５ｍｌを投入したことを除いては実施例１と同様に触媒を合成しポリオレフィンを合成した。
【００５１】
［比較例２］
無水二塩化マグネシウム３６．２ｇ、２，４−ペンタンジオール７０．９ｍｌ、デカン１５２ｍｌ、ベンゾイルクロリド１５０．０ｍｌの代わりに、無水二塩化マグネシウム３９．３ｇ、２−エチルブチルアルコール１９５．３ｍｌ、デカン１６５ｍｌ、１，２−フタロイルジクロリド８．９ｍｌを投入したことを除いては実施例１と同様に触媒を合成しポリオレフィンを合成した。
【００５２】
［実験例１］：実施例及び比較例の物性測定
【表１】
0005830182.tif 000003
【００５３】
前記実施例１から３はベンゾイルハライド化合物とアルカンジオールを反応させて製造し、比較例１から２はベンゾイルハライド化合物とアルカンジオールの代わりに、１，２−フタロイルジクロリドと１次アルコールを反応させて製造した。
前記表１に示されているように、比較例１から２よりＴｉ含量が少ない実施例１から３の触媒を用いて得られたポリプロピレンの重合活性は４５，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ*ｈｒ以上であって比較例１及び２に比べて顕著に高い重合活性を示すことを確認した。また、実施例１から２によって重合されたポリプロピレンは立体規則性が９９％以上を示し比較例１から２に比べて非常に優れているのを確認することができた。そして、重合活性と立体規則性だけでなく、他の物性も比較例と同等水準以上に示され、実施例１から３のポリオレフィン合成用触媒は以前の触媒の性能を改善させたことを確認した。
【００５４】
［実験例２］：混練過程及び物性測定
混練過程では酸化防止剤、耐熱安定剤、耐厚安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、難燃剤、顔料、染料のような添加剤などを使用することができ、添加剤としては混練過程に使用されると知られたものであれば制限なく使用することができる。具体的に有機系核剤または無機系核剤の両方とも使用可能であり、その使用量は０．０５から０．５重量％が好ましい。
特に、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウムなどのような有機金属核剤は全体樹脂組成物のポリプロピレン重合体１００重量部に対して０．０５から０．３重量％添加するのが好ましく、タルクのような無機核剤の場合は０．１から０．５重量％添加するのが好ましい。この時、タルクの場合は平均粒径が１．０μｍであり最大粒径が５μｍ以下であるタルクが好ましく使用され、６μｍ以上になれば核剤効果と作業効率が低くなるため好ましくない。本発明で核剤の添加量は上述した範囲がよく、含量が下限値以下であれば十分な剛性及び耐熱性を得にくく、上限値以上ではこれ以上効果改善が発現されない。
【００５５】
また、混練方法は通常知られた方法を制限なく使用することができ、前記の各成分とその他の添加剤を必要な量で添加してニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）、ロール、バンバリー（Ｂａｍｂｕｒｙ）ミキサーなどの混練機と１軸または２軸押出機などを使用して混練する方法を用いることができる。
前記のような方法で樹脂と添加剤の混練過程を経て、前記実施例と比較例の物性を測定して下記の表２に示した。
【００５６】
【表２】
0005830182.tif 000004
【００５７】
＊ＭＩ（Ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｉｎｄｅｘ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の方法によって２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定。
＊分子量分布：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）。
＊透明性（Ｈａｚｅ）：前記プラスチック成形品試片シートに対する透明度はヘイズ（Ｈａｚｅ）値で評価し、前記ヘイズ値はＡＳＴＭＤ１００３評価法によって測定。
＊屈曲弾性率：ＡＳＴＭ７９０に基づいて本発明の樹脂組成物を試片に製造した後、屈曲弾性率を測定。
＊衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に基づいて本発明の樹脂組成物をペレット（Ｐｅｌｌｅｔ）状態で試片を製造した後、耐衝撃性を測定。
＊熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づいて本発明の樹脂組成物をペレット（Ｐｅｌｌｅｔ）状態で試片を製造した後、耐衝撃性を測定。
【００５８】
前記表２から分かるように、実施例１から３は比較例１から２に比べて分子量分布が広いと確認され、透明性も比較例に比べて低いヘイズ値を示し透明性が増大したことを確認した。そして、屈曲弾性率と熱変形温度も実施例１から３が比較例１から２に比べて優れていることを確認することができ、既存のポリオレフィン樹脂と比較して外形部品としての幅広い使用が可能である。さらに、前記実施例及び比較例で得られた重合物の他の物性に関する結果も比較例と同等水準以上に示されることを確認した。
また、図１のＳＥＭ写真から分かるように、前記実施例１のポリエチレン合成用触媒は規則的な球形の形態で滑らかな表面を有していることを確認することができた。
【図１】
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