(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオキサン含有水にアルカリを添加してアルカリ性とするアルカリ添加工程と、
該アルカリ添加工程の後、逆浸透膜分離装置に通水する逆浸透膜分離工程と
を有することを特徴とするジオキサン含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、該アルカリ添加工程において、ｐＨが、９．５以上となるようにアルカリを添加することを特徴とするジオキサン含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記逆浸透膜分離装置の透過水を中和処理する工程を有することを特徴とするジオキサン含有水の処理方法。
【請求項４】
請求項１又は２において、前記逆浸透膜分離装置の透過水を酸化処理する工程を有する
ことを特徴とするジオキサン含有水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記逆浸透膜分離装置の濃縮水を蒸留処理してジオキサンを分離する工程を有することを特徴とするジオキサン含有水の処理方法。
【請求項６】
請求項５において、蒸留分離処理工程で発生した蒸留分離塔底水を中和処理する工程を有することを特徴とするジオキサン含有水の処理方法。
【請求項７】
ジオキサン含有水にアルカリを添加してアルカリ性とするアルカリ添加手段と、
該アルカリ添加手段からの水を逆浸透膜分離処理する逆浸透膜分離装置と
を有することを特徴とするジオキサン含有水の処理装置。
【請求項８】
請求項７において、該アルカリ添加手段は、ｐＨが、９．５以上となるようにアルカリを添加することを特徴とするジオキサン含有水の処理装置。
【請求項９】
請求項７又は８において、前記逆浸透膜分離装置の透過水を中和処理する中和処理手段を有することを特徴とするジオキサン含有水の処理装置。
【請求項１０】
請求項７又は８において、前記逆浸透膜分離装置の透過水を酸化処理する酸化処理手段を有することを特徴とするジオキサン含有水の処理装置。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれか１項において、前記逆浸透膜分離装置の濃縮水を蒸留処理してジオキサンを分離する蒸留塔を有することを特徴とするジオキサン含有水の処理装置。
【請求項１２】
請求項１１において、蒸留塔で発生した蒸留分離塔底水を中和処理する中和処理手段を有することを特徴とするジオキサン含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオキサン含有水の処理方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジオキサンは動物に対する急性毒性が認められており、人に対しても刺激性や脳・腎臓・肝臓へ障害が起きる可能性があると考えられているため近年水質環境基準監視項目として指針値が定めらようとしている物質である。
【０００３】
ジオキサンは、生物難分解性物質であると共に活性炭においても吸着性が低いため、その処理方法としては促進酸化法（ＡＯＰ、Advanced  Oxidation  Process)を中心とする物理化学処理方法が主として用いられていた。例えば、ジオキサンを促進酸化法、フェントン酸化法等で処理する方法が、特開２００５−０５８８５４、特開２００５−０７４４０９、特開２００５−１０３４０１、特開２００８−２２１１５１、特許４５５３３２６号に記載されている。
【０００４】
しかしながら、ＡＯＰ処理には、処理水量に比例して添加する酸化剤（Ｏ３等）量が増加する、ジオキサンに対する反応選択性がなく共存有機物すべてと反応するため酸化剤を大過剰に添加しなければならない、残留酸化剤除去のためにＡＯＰプロセス後に還元処理を行わなければならない等の理由により、イニシャルコスト及びランニングコストが著しく高くなるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０５８８５４
【特許文献２】特開２００５−０７４４０９
【特許文献３】特開２００５−１０３４０１
【特許文献４】特開２００８−２２１１５１
【特許文献５】特許４５５３３２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決し、ジオキサン含有水を低コストで処理することができ、しかも高純度な処理水水質を得ることが可能な処理方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明（請求項１）のジオキサン含有水の処理方法は、ジオキサン含有水にアルカリを添加してアルカリ性とするアルカリ添加工程と、該アルカリ添加工程の後、逆浸透膜分離装置に通水する逆浸透膜分離工程とを有することを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２のジオキサン含有水の処理方法は、請求項１において、該アルカリ添加工程において、ｐＨが、９．５以上となるようにアルカリを添加することを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３のジオキサン含有水の処理方法は、請求項１または２において、前記逆浸透膜分離装置の透過水を中和処理する工程を有することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項４のジオキサン含有水の処理方法は、請求項１又は２において、前記逆浸透膜分離装置の透過水を酸化処理する工程を有することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項５のジオキサン含有水の処理方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記逆浸透膜分離装置の濃縮水を蒸留処理してジオキサンを分離する工程を有することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項６のジオキサン含有水の処理方法は、請求項５において、蒸留分離処理工程で発生した蒸留分離塔底水を中和処理する工程を有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明（請求項７）のジオキサン含有水の処理装置は、ジオキサン含有水にアルカリを添加してアルカリ性とするアルカリ添加手段と、該アルカリ添加手段からの水を逆浸透膜分離処理する逆浸透膜分離装置とを有することを特徴とするものである。
【００１４】
請求項８のジオキサン含有水の処理装置は、請求項７において、該アルカリ添加手段は、ｐＨが、９．５以上となるようにアルカリを添加することを特徴とするものである。
【００１５】
請求項９のジオキサン含有水の処理装置は、請求項７又は８において、前記逆浸透膜分離装置の透過水を中和処理する中和処理手段を有することを特徴とするものである。
【００１６】
請求項１０のジオキサン含有水の処理装置は、請求項７又は８において、前記逆浸透膜分離装置の透過水を酸化処理する酸化処理手段を有することを特徴とするものである。
【００１７】
請求項１１のジオキサン含有水の処理装置は、請求項７ないし１０のいずれか１項において、前記逆浸透膜分離装置の濃縮水を蒸留処理してジオキサンを分離する蒸留塔を有することを特徴とするものである。
【００１８】
請求項１２のジオキサン含有水の処理装置は、請求項１１において、蒸留塔で発生した蒸留分離塔底水を中和処理する中和処理手段を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のジオキサン含有水の処理方法及び装置では、ジオキサン含有水にアルカリを添加してｐＨをアルカリ性、好ましくは９．５以上に調整した後、逆浸透膜分離装置（以下ＲＯということがある。）に通水する。
【００２０】
ジオキサン含有水（ＲＯ給水）のｐＨをアルカリ性に調整する理由は以下の通りである。
【００２１】
ジオキサンは、ＲＯによる除去特性が高い。膜面が新品状態である場合には、ＲＯ給水のｐＨによらずジオキサンのＲＯ膜面除去率は９６％程度である。しかし、ＲＯ膜が変化(劣化、汚染)した場合、ＲＯ給水が中性以下の場合、ジオキサン除去率は著しく低下する。これに対し、ＲＯ給水をアルカリ性とすると、劣化ＲＯ膜又は汚染ＲＯ膜の場合でも、ジオキサンとＲＯ膜との間の電気的反発力によりジオキサン除去率は高いものとなる。即ち、ジオキサン（１，４−ジオキサン）は、下記式の通り舟型構造を有しており、その構造からマイナスチャージを帯びている。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
また、ＲＯ膜の膜面もマイナスチャージを帯びており、その極性はｐＨ値の上昇に伴い大きくなる（マイナス側に移行する）。従って、ＲＯに供給されるジオキサン含有水のｐＨをアルカリ性、好ましくは９．５以上とすることにより、ジオキサンとＲＯ膜との間の反発力により、ＲＯ膜の状態が変化(劣化、汚染)した場合においても、ジオキサン除去率を高く保つことが可能となる。
【００２４】
また、ＲＯ給水のｐＨをアルカリ性、好ましくは９．５以上に調整することにより、膜面における微生物の増殖が抑制され、ＲＯ膜面におけるスライムトラブルを防止することができると共に、ＲＯ透過水量を低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤のＲＯ膜面への付着をも抑制することが可能となる。
【００２５】
本発明では、ＲＯ給水中のジオキサン濃度が高い場合、ＲＯ透過水側にジオキサンがリークするため、透過水中のジオキサンを処理することが好ましい。このＲＯ透過水中のジオキサンを処理する方法としては、酸化処理が好適であり、この酸化処理としては促進酸化処理が好適である。
【００２６】
この促進酸化処理法では、Ｏ３又はＨ２Ｏ２等の酸化剤を被処理水に添加する。この酸化剤は、一般に、水中の有機物すべてと反応するため、有機物濃度が高い排水を処理する場合は酸化剤（Ｏ３、Ｈ２Ｏ２）を大量に注入しなければならない。しかしながらＲＯにおいてはジオキサンのみならず共存有機物も除去され、透過水中の有機物濃度は低くなっているため、ＲＯ透過水に促進酸化法を適用する場合は、ＲＯ処理を行わない促進酸化法単独処理時に比べ１／２０〜１／５０程度にまで酸化剤量を低減することが可能となる。
【００２７】
また、Ｏ３又はＨ２Ｏ２を添加した場合、有機物分解反応に寄与するＯＨラジカルのラジカル開始反応はアルカリ域にて進行する。ＲＯ給水のｐＨが高いと、ＲＯ透過水のｐＨも高くなり、この高ｐＨのＲＯ透過水にＯ３又はＨ２Ｏ２を添加することによりジオキサン分解効率が高くなる。
【００２８】
本発明では、逆浸透膜濃縮水を蒸留処理してジオキサンを分離してもよい。
【００２９】
一般に、ジオキサンは共沸蒸留により凝縮側に濃縮する。蒸留法におけるイニシャルコストの大半は蒸留塔の大きさ（塔径、高さ）に依存し、ランニングコストの大半は吹き込み蒸気量に依存する。これらは給水水量に対しほぼ比例するため、蒸留塔給水量が少量である程イニシャルコスト、ランニングコストは低減する。従って、ＲＯにてジオキサンを分離濃縮し、蒸留塔給水量を例えば１／４（ＲＯ７５％回収）〜１／２０（ＲＯ９５％回収）とした後、蒸留分離することによりジオキサン処理装置の大幅なコスト低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施の形態に係るジオキサン含有水の処理方法及び装置のフロー図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るジオキサン含有水の処理方法及び装置のフロー図である。
【図３】本発明の実施の形態に係るジオキサン含有水の処理方法及び装置のフロー図である。
【図４】実験結果を示すグラフである。
【図５】実験結果を示すグラフである。
【図６】実験結果を示すグラフである。
【図７】実験結果を示すグラフである。
【図８】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に図面を参照して本発明の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００３２】
第１図は本発明の処理方法及び装置の実施の形態を示す系統図である。
【００３３】
第１図ではジオキサン含有排水にアルカリ添加手段としての薬注装置１によりアルカリ水溶液を添加し、好ましくはｐＨを９．５以上、例えば９．５〜１１、特に好ましくは１０．５〜１１とし、ＲＯ装置２に供給し、ＲＯ処理を行う。
【００３４】
このジオキサン含有水としては、化学工業、繊維工業等の各種工場排水、廃棄物埋立処分場からの浸出水、家庭排水などが例示される。
【００３５】
使用するアルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好適であるが、これに限定されない。
【００３６】
また、使用するＲＯ膜としてはポリエーテルアミド複合膜、ポリビニルアルコール複合膜、芳香族ポリアミド膜などの耐アルカリ性膜が好適である。ＲＯ膜は、新品であってもよく、ある程度使用した中古膜であってもよい。
【００３７】
本発明においては、ＲＯにおける膜面スケール生成を抑制するためにスケール分散剤をＲＯ給水に対し、ＲＯ給水中の金属濃度の５倍量（重量倍）以上、例えば５〜５０倍量添加するのが好ましい。
【００３８】
使用するスケール分散剤としては、エチレンジアミン四酢酸など、アルカリ領域で解離して金属イオンと錯形成しやすいキレート剤であるならば何でも良く特に限定するものではない。
【００３９】
金属濃度が高い場合は、スケール分散剤添加処理の前処理として、ジオキサン含有水をカチオン交換塔でカチオン交換処理してもよい。カチオン交換塔としては特に限定はなくＨ型、Ｎａ型等いずれのカチオン交換樹脂あるいはキレート樹脂の使用も可能であり、通水方法も固定床、流動床等のいずれでもよい。
【００４０】
被処理水が懸濁物質を含有する場合は、ジオキサン含有水を凝集濾過あるいは凝集浮上濾過、凝集沈殿濾過、ＵＦ、ＭＦ膜前処理等の前処理設備で処理し、懸濁物質の分離除去を行ってもよい。
【００４１】
被処理水がＢＯＤ成分を含有する場合は、ＲＯ透過水中の有機物濃度を低減する目的から、前処理として生物処理を設置してもよい。生物処理法としては好気法、嫌気法のいずれも適用可能である。また、活性汚泥法、担体法等処理方式等の各種処理方式を採用することができる。
【００４２】
生物処理後に菌体分離を行う場合、菌体分離手段としては、上記の前処理設備のほか、ＭＢＲ（浸漬膜）等の利用が可能である。
【００４３】
第２図は本発明の別の実施の形態を示す系統図である。この実施の形態では、第１図のフローにおいて、ＲＯ装置２の透過水にＯ３、Ｈ２Ｏ２等の酸化剤を酸化剤添加手段４より添加し、透過水中に微量混入するジオキサンを反応塔３等の反応装置で酸化分解処理する。Ｏ３の添加量はＲＯ透過水中のＴＯＣ濃度の５重量倍以上、例えば５〜２０重量倍特に６〜１２重量倍程度が好適である。
【００４４】
この酸化剤として、Ｏ３とＨ２Ｏ２との双方を添加してもよい。この場合の好ましいＯ３添加量は上記と同様である。Ｈ２Ｏ２の添加量は、Ｏ３／Ｈ２Ｏ２（重量比）が２〜１０となる程度が好適である。反応塔３の反応方式は気泡塔、エゼクター法等のいずれでもよい。
【００４５】
Ｏ３／Ｈ２Ｏ２により促進酸化処理された処理水は還元処理を施した後、中和処理を行い放流あるいは設備用水として回収することが可能である。還元処理としては活性炭方式、ＮａＨＳＯ３等の還元剤添加方式等残留酸化剤を除去できるものであれば良く特に限定するものではない。第２図では、還元反応槽５に還元剤を添加手段６にて添加して還元処理を行い、この還元処理水を中和槽７に導入し、酸を添加手段８で添加して中和しているが、処理方式はこれに限定されない。
【００４６】
第３図は本発明の処理方法のさらに別の実施の形態を示す系統図である。この実施の形態では、第１図のフローにおいて、ＲＯにて濃縮分離された濃縮水を蒸留塔１０に導入し、ジオキサンを更に分離濃縮する。蒸留塔には蒸気（スチーム）を吹き込む。スチーム量としては蒸留塔通水量の１５％以上、例えば１５〜３０％程度が好適であるが、これに限定されない。また、塔内充填材も規則充填物、不規則充填物あるいはこれら組み合わせ等特に限定するものではない。
【００４７】
凝縮器１１から得られる蒸留塔凝縮水中に濃縮されたジオキサンは、産業廃棄物として処理してもよく、再利用工程に供給してもよい。一方、塔底水はＲＯ透過水と混合させた後、中和槽１２で酸添加手段１３によって酸を添加して中和処理を行う。中和処理水は、放流あるいは設備用水として回収することが可能である。
【００４８】
上記実施の形態は本発明の一例であり、本発明は上記以外の態様とされてもよい。例えば、第２図においてＲＯ濃縮水を蒸留分離してもよい。塔底水をその他の水（ＲＯ透過水、酸化処理水など）と混合して中和処理してもよい。また、第３図では塔底水をＲＯ透過水と混合しているが、混合せずに塔底水のみを中和処理してもよい。第３図において、ＲＯ透過水を酸化処理及び還元処理してもよい。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５０】
［実施例１，２］
ジオキサンを超純水にジオキサン濃度５０ｍｇ／Ｌとなるように溶解させた後、ＮａＯＨを用いてｐＨ９．５（実施例１）又は１０．５（実施例２）とし、ＮａＣｌ除去率９８％の中古ＲＯ膜（日東電工製ＲＯ膜ＥＳ−２０、３年間使用した膜)が充填されたＲＯ膜装置に回収率２５％の条件で通水し、ＲＯ処理を行った。
【００５１】
［比較例１，２］
ＲＯ給水のｐＨを７（比較例１）又は４（比較例２）としたこと以外は実施例１と同条件にてＲＯ処理試験を実施した。なお、比較例２では硫酸を添加してｐＨを４とした。比較例１では酸、アルカリのいずれも添加しなかった。
【００５２】
［実施例３，４、比較例３，４］
ＮａＣｌ除去率９９．５％の新品ＲＯ膜（日東電工製ＲＯ膜  ＥＳ−２０）を用いたこと以外は実施例１，２、比較例１，２と同条件にてＲＯ処理試験を実施した。
【００５３】
これらの試験結果を第４図に示す。
【００５４】
＜考察＞
第４図の通り、新品ＲＯ膜を使用した場合はＲＯ給水のｐＨ値によらずジオキサン除去率は９６％程度である。一方、ＮａＣｌ除去率９８％の中古ＲＯ膜を使用した場合、ＲＯ給水のｐＨ値の低下に伴いジオキサン除去率が極端に低下する。給水ｐＨ値が９．５以上の条件下においてはジオキサン除去率はほぼ一定であり、新品ＲＯ膜と同程度のジオキサン除去率を維持可能であることが確認された。
【００５５】
［実施例５］
ジオキサン１００ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ３０ｍｇ／Ｌを含んだ排水を実施例１と同一のＲＯ装置を使用して、給水ｐＨ１０、回収率７５％の条件にてＲＯ処理した。このＲＯ透過水（ジオキサン濃度７ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１０．５）にＯ３及びＨ２Ｏ２をＯ３／ＴＯＣ＝５、Ｏ３／Ｈ２Ｏ２＝５（いずれも重量比）の条件にて添加し、促進酸化処理を実施した。
【００５６】
［実施例６，７］
ＲＯ透過水のｐＨをＨ２ＳＯ４を用いてｐＨ７（実施例６）又は４（実施例７）としたこと以外は実施例５と同一条件にて促進酸化処理を行った。
【００５７】
［実施例８，９，１０］
Ｏ３／ＴＯＣ比を１（実施例８）、３（実施例９）又は１０（実施例１０）としたこと以外は実施例５と同一条件にて促進酸化処理を行った。
【００５８】
［実施例１１，１２，１３，１４］
Ｏ３／Ｈ２Ｏ２を１（実施例１１）、２（実施例１２）、１０（実施例１３）又は１５（実施例１４）としたこと以外は実施例５と同一条件にて促進酸化処理を行った。
【００５９】
これらの試験結果を第５図〜第７図に示す。
【００６０】
＜考察＞
第５図より、Ｏ３／Ｈ２Ｏ２法におけるジオキサン除去率はアルカリ域にて向上することが認められた。
【００６１】
第６図より、ＲＯ透過水に対するＯ３吹き込み量とＴＯＣとの比Ｏ３／ＴＯＣが高くなるほど、ジオキサン除去率が上昇するが、５以上では横ばいとなることが認められた。
【００６２】
第７図より、Ｏ３吹き込み量に対するＨ２Ｏ２添加量はＯ３／Ｈ２Ｏ２＝２〜１０で極大となることが認められた。この理由は次のように考えられる。即ち、Ｈ２Ｏ２添加量がＯ３／Ｈ２Ｏ２が１０以上である場合、Ｈ２Ｏ２濃度が低いためＯＨラジカルの生成効率が低くなる。Ｏ３／Ｈ２Ｏ２が２未満である場合は未反応Ｈ２Ｏ２濃度が高くＨ２Ｏ２がＯＨラジカルのラジカルスカベンジャーとして寄与するため反応効率が低下するものと推定される。
【００６３】
［実施例１５］
実施例１と同様にしてジオキサン含有水（ジオキサン濃度２０ｍｇ／Ｌ）をＲＯ処理し、ジオキサン１００ｍｇ／Ｌを含んだＲＯ濃縮水をスチーム量原水比１５％の条件にて蒸留塔に通水し塔底水中のジオキサン濃度の測定を行った。
【００６４】
［実施例１６，１７，１８］
蒸留塔吹き込みスチーム量を原水比１０％（実施例１６）、２０％（実施例１７）、３０％（実施例１８）としたこと以外は実施例１３と同条件にて試験を実施した。
【００６５】
塔底水中のジオキサン濃度を第８図に示す。
【００６６】
第８図の通り、吹き込みスチーム量を多くすると、塔底水中のジオキサン濃度は低下するが、１５％以上では横ばい（１ｍｇ／Ｌ以下)となることが認められた。
【図１】
0005724390.tif 000003
【図２】
0005724390.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005724390.tif 000009
【図８】
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