(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物粒子にフッ素ガスまたはフッ素ガス含有ガスを接触させてフッ素化されたリチウムと遷移金属との複合金属酸化物粒子を製造する際に、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物粒子とフッ素ガスまたはフッ素ガス含有ガスとの接触を振動式反応機によって行うことを特徴とするフッ素化されたリチウムと遷移金属との複合金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物粒子と接触した後のフッ素ガスまたはフッ素ガス含有ガスを振動式反応機に循環させる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
フッ素ガスまたはフッ素ガス含有ガスをフィルターを介して循環する請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえばリチウム二次電池に代表される二次電池の正極活物質として用いられているリチウムと遷移金属との複合金属酸化物粒子をフッ素化してフッ素化されたリチウム含有複合金属酸化物粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池などの二次電池の電池特性の要求が近年特に高まり、特に電池容量、サイクル特性、負荷特性などに加えて耐電圧の向上も要求されている。
【０００３】
これらの要求に対して電解液の改良も行われているが、電極材料の観点からの改善も種々なされている。
【０００４】
電極材料のうち、正極活物質に着目した改良として、正極活物質として汎用されている、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物による電解液の酸化・分解を抑制するために、このリチウム含有複合金属酸化物粒子を部分的にフッ素化することが提案されている（特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１９２８９６号公報
【特許文献２】特開２００５−０１１６８８号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６２４０号公報
【特許文献４】特開２００９−１６４１３８号公報
【特許文献５】特開２００９−１６４１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらのリチウムと遷移金属との複合金属酸化物粒子の部分フッ素化技術は、フッ素ガスの分圧を特定の範囲に制御し、要すれば複合金属酸化物粒子の粒子径や比表面積を特定の範囲に調整して、複合金属酸化物粒子のフッ素化度を調整している。
【０００７】
これら従来の部分フッ素化は、フッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスが充填された反応器内に常圧下にて複合金属酸化物粒子を放置（静置）する方法（たとえば特許文献１）ほか、複合金属酸化物粒子をフッ素ガスまたはフッ素ガス含有ガスが充填されている反応容器内で撹拌させる方法（特許文献２〜５）も例示されているが、実際は、反応器内に薄く満遍なく敷き詰められた複合金属酸化物粒子に減圧下にフッ素ガスまたはフッ素ガス含有ガスを導入する方法によって行われている。
【０００８】
このように放置（静置）によってフッ素化ガスと接触反応させる方法では、フッ素化ガスとの接触がどうしても不均一になり、また、できるだけ均一にフッ素化させようとすると長時間を要し、一方、短時間で均一なフッ素化処理をしようとすると１回の処理量を少なくしなければならない。
【０００９】
本発明は、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物粒子の均一なフッ素化を比較的短時間で行うことができるフッ素化された複合金属酸化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物粒子（以下、「リチウム含有複合金属酸化物粒子」という）にフッ素ガスまたはフッ素ガス含有ガスを接触させてフッ素化されたリチウム含有複合金属酸化物粒子（以下、「フッ素化リチウム含有複合金属酸化物粒子」という）を製造する際に、リチウム含有複合金属酸化物粒子とフッ素ガスまたはフッ素ガス含有ガスとの接触を振動式反応機によって行うことを特徴とするフッ素化リチウム含有複合金属酸化物粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウム含有複合金属酸化物粒子の均一なフッ素化を比較的短時間で行うことができるフッ素化リチウム含有複合金属酸化物粒子の製造方法を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、処理量を増やしても均一なフッ素化処理を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明においてフッ素化されるリチウム含有複合金属酸化物粒子としては、特にリチウム二次電池の正極活物質として用いられるものが好ましくあげられる。
【００１３】
リチウム含有複合金属酸化物としては、たとえば遷移金属としてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅなどを含む式（１）：
ＬｉxＭ1yＭ21-yＯ2
（式中、０．４≦ｘ≦１；０．３≦ｙ≦１；Ｍ1はＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｍ2はＣｏ、ＡｌおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有複合金属酸化物があげられる。
【００１４】
具体的には、
式（１−１）：
ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2
（式中、０．７≦ｘ≦１；０≦ｙ≦０．３；０≦ｚ≦０．０３；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
式（１−２）：
ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2
（式中、０．３≦ｘ≦０．６；０≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
式（１−３）：
ＬｉxＭｎzＯ2
（式中、０．４≦ｘ≦０．６；０．９≦ｚ≦１）、または
式（１−４）：
ＬｉＦｅxＣｏyＭｎzＯ2
（式中、０．３≦ｘ≦０．６；０．１≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）
式（１−５）
ＬｉＦｅＰＯ4
で示されるリチウム含有複合金属酸化物が、リチウム電池の正極活物質として用いた場合、得られるリチウム電池の高温特性、高電圧特性が良好であり、高容量な点から好ましい。
【００１５】
式（１−１）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.5Ｏ2などがあげられ、なかでもＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（ＮＣＡ）が好ましい。
【００１６】
式（１−２）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2、ＬｉＮｉ0.25Ｍｎ0.75Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.3Ｃｏ0.5Ｍｎ0.2Ｏ2などがあげられ、なかでもＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（ＮＣＭ）が好ましい。
【００１７】
式（１−３）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉ0.5ＭｎＯ2（スピネルマンガン）、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などがあげられる。
【００１８】
式（１−４）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＦｅ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ0.5Ｆｅ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＦｅ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2、Ｌｉ0.5Ｆｅ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2などがあげられる。
【００１９】
そのほか、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4なども使用できる。
【００２０】
なかでも具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4またはＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が、エネルギー密度が高く、高出力なリチウム二次電池を提供できる点から好ましい。
【００２１】
これらのリチウム含有複合金属酸化物の粒子としては、平均粒子径が０．１〜２４μｍ、さらには０．２〜２０μｍであって、比表面積が０．０５〜２ｍ2／ｇ、さらには０．１〜１．５ｍ2／ｇであることが、フッ素化の程度を制御しやすく、かつリチウム電池の正極活物質として用いた場合、得られるリチウム電池の容量発現率（理論容量に対する実際に発現した容量の割合）が良好な点で好ましい。
【００２２】
リチウム含有複合金属酸化物粒子をフッ素化するフッ素ガスまたはフッ素ガス含有ガスとしては、フッ素ガスの単独、またはフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガス（フッ素ガス含有ガス）があげられる。
【００２３】
本発明におけるフッ素化は、完全フッ素化ではなく、たとえば正極活物質の活性点を残す必要があるため、部分的なフッ素化である。したがって、フッ素ガス濃度（フッ素ガスの分圧）を調整した形でリチウム含有複合金属酸化物粒子と接触させることが望ましい。
【００２４】
フッ素ガス濃度（分圧）調整は、フッ素ガスを単独で用いる場合は反応器内を目的とする圧力（分圧）になるように減圧する方法が好ましい。フッ素ガス含有ガスを用いる場合は、不活性ガスとの割合を目的とするフッ素ガス分圧になるように調整する方法が好ましい。用いる不活性ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガスなどがあげられる。なかでも取扱いが容易な点からアルゴンガスまたは窒素ガスが好ましい。
【００２５】
フッ素ガス濃度が高くなるとリチウム含有複合金属酸化物粒子のフッ素化率が高くなり、一般的にフッ素化のバラツキの程度が少なくなる。一方、フッ素ガス濃度を低くするとリチウム含有複合金属酸化物粒子のフッ素化率が低くなると共に、一般的にフッ素化のバラツキの程度が大きくなる。本発明の方法は特にフッ素ガス濃度が比較的低い場合に特に有効であり、フッ素ガス濃度が比較的低い場合においてもフッ素化のバラツキを少なくすることができる。
【００２６】
この観点から、フッ素ガス濃度は、０．００１モル％（フッ素ガス分圧：０．０１ｋＰａ以下、カッコ内は同じ）以上で３０モル％（３００ｋＰａ）以下が好ましい。０．００１モル％（０．０１ｋＰａ）よりも小さくなるとフッ素化に長時間を要し、フッ素化も不充分となる傾向にある。３０モル％（３００ｋＰａ）よりも大きくなると、フッ素化の制御が難しくなり、均一なフッ素化を達成しにくくなる傾向にある。好ましいフッ素ガス分圧は、０．０２モル％（０．２ｋＰａ）以上、さらには０．０５モル％（０．５ｋＰａ）以上が好ましく、２０モル％（２００ｋＰａ）以下、さらには１０モル％（１００ｋＰａ）以下、特に５モル％（５０ｋＰａ）以下が好ましい。
【００２７】
本発明の特徴は、リチウム含有複合金属酸化物粒子のフッ素化反応を振動式反応機で行う点にある。
【００２８】
振動式反応機とは、粉末に振動を加えながら反応を行う装置である。たとえば炭素粒子のフッ素化の場合では、平板上に炭素粉末を置き、平板を上下に振動させることにより粉末を流動させつつフッ素ガスと反応させることで反応を行う。また、粉体を振動させながら乾燥、粉砕またはふるいを行う振動式乾燥機や振動式粉砕機、振動式篩機でも、当該装置にフッ素ガスを導入することで振動式反応機とすることができ、フッ素化反応を行うことができる。また、波動式スクリーンを振動式反応機として用いて粉体を振動させながらフッ素ガスと反応させることも可能である。振動式反応機の例としては、市販の装置として、たとえば中央化工機（株）製のＶＨ型振動乾燥機、村上精機工作所（株）製のバイブロミルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
振動式反応機の特徴は、個々の粒子が振動することにより気体（フッ素ガス）との接触面が常に更新され、表面でのフッ素化反応が均一に行われる点にある。また、別の特徴は、個々の粉体間でのフッ素化率のバラつきが少ない点にある。したがって、従来の放置（静置）法に比して、同一粉体内でのフッ素化率の均一性、および粉体間でのフッ素化率の均一性の点でフッ素化の効率および均質化に優れている。
【００３０】
振動式反応機を用いたフッ素化の条件としては、たとえばつぎの条件が好ましく挙げられるが、これらの条件に限定されるものではない。
【００３１】
振動数：０．０１〜１０パルス／秒、さらに好ましくは０．０３〜５パルス／秒
フッ素化ガス中のフッ素濃度：０．００１〜２０モル％（フッ素ガス分圧０．０１〜２００ｋＰａ）、さらに好ましくは０．０２〜１０モル％（フッ素ガス分圧０．２〜１００ｋＰａ）
反応機内温度（反応温度）：−５０〜３００℃、さらに好ましくは−１０〜２００℃
反応時間：バッチ式では０．０５〜１時間、連続式では０．０１〜１時間
【００３２】
フッ素化反応に供せられ反応室外に排出されたフッ素ガスは、循環使用することができる。循環使用する場合、適宜、フッ素濃度（フッ素ガス分圧）を当初の濃度（分圧）にまで調整し、また、フィルターなどを介して、複合金属酸化物粒子の微粉などを除くことが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法で得られるフッ素化リチウム含有複合金属酸化物粒子は、好ましくはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した表面のフッ素含有量が０．０１〜２０モル％、さらには０．０１〜１５モル％である。表面フッ素含有量が０．０１モル％よりも少ないときはフッ素化の効果が現れないことがあり、１５モル％を超えると抵抗が増大し、リチウム電池の正極活物質として用いた場合、得られるリチウム電池の電池容量が減少する傾向にある。フッ素化後の粒子径は、振動により破壊される粒子もあるが、フッ素化前の粒子径がほぼ保たれる。
【００３４】
本発明の製造方法で得られたフッ素化リチウム含有複合金属酸化物粒子は、非水電解液型のリチウム二次電池の正極活物質として最適である。そのほか、リチウム空気電池、電気二重層コンデンサなどの電極の活物質として有用である。
【実施例】
【００３５】
つぎに本発明の製造方法を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
本発明における各物性の測定方法はつぎのとおりである。
【００３７】
（１）平均粒子径
レーザー回折法（日機装（株）製のＸ−１００）にて粒度分布を測定し、平均粒子径を算出する。
（２）表面フッ素含有量
ＸＰＳにて粒子表面の全原子を測定し、粒子表面のフッ素原子の含有量（モル％）を算出する。
（３）比表面積
ＢＥＴ比表面積測定装置（日本ＢＥＬ(株)製のＢｅｌｓｏｒｐ）にてＢＥＴ比表面積を測定する。
【００３８】
実施例１
表１に示すリチウム含有複合金属酸化物粒子１００ｇを平板に載せ、密閉型の振動式反応機内にセットした。振動式反応機内を３回真空窒素置換した後、０．５パルス／秒で振動させながらＦ2／Ｎ2混合ガス（フッ素濃度３０モル％）を２５℃にて３０分間導入してフッ素化を行った。ついで１０分間静置したのち、真空／窒素置換を３回行い、回収した。
【００３９】
得られたフッ素化リチウム含有複合金属酸化物粒子の表面フッ素含有量を表１に示す。また、サンプリングの場所を変えて１２点で表面フッ素含有量を測定し、表面フッ素含有量の最大バラツキ（％）｛＝（最大または最小の表面フッ素含有量）／（表面フッ素含有量の平均値）×１００｝を調べた。結果を表１に示す。なお、フッ素化処理前後で平均粒子径、ＢＥＴ比表面積に変化はなかった。
【００４０】
使用したリチウム含有複合金属酸化物粒子はつぎのものであった。
ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2：平均粒子径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．６ｍ2／ｇ
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2：平均粒子径１１μｍ、ＢＥＴ比表面積０．４ｍ2／ｇ
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：平均粒子径１２μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３ｍ2／ｇ
ＬｉＦｅＰＯ4：平均粒子径１２μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３ｍ2／ｇ
Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4：平均粒子径７μｍ、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ2／ｇ
【００４１】
実施例２〜５
実施例１において、導入するフッ素化用のＦ2／Ｎ2混合ガスのフッ素濃度を２０モル％（実施例２）、１０モル％（実施例３）、５モル％（実施例４）および１モル％（実施例５）に変更したほかは同様にして振動式反応機によりリチウム含有複合金属酸化物粒子のフッ素化を行い、得られたフッ素化リチウム含有複合金属酸化物粒子の表面フッ素含有量および最大バラツキを調べた。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0005824800.tif 000002
【００４３】
実施例６
実施例２において、導入するフッ素化用のＦ2／Ｎ2混合ガス（フッ素濃度２０モル％）の希釈ガスとしてＮ2ガスに代えてＡｒガスにした混合ガスを用いたほかは同様にして振動式反応機によりリチウム含有複合金属酸化物粒子のフッ素化を行い、得られたフッ素化リチウム含有複合金属酸化物粒子の表面フッ素含有量および最大バラツキを調べた。結果を表２に示す。
【００４４】
実施例７
実施例２において、導入するフッ素化用のＦ2／Ｎ2混合ガスに代えて純フッ素ガス（フッ素濃度１００モル％）を単独で導入したほかは同様にして振動式反応機によりリチウム含有複合金属酸化物粒子のフッ素化を行い、得られたフッ素化リチウム含有複合金属酸化物粒子の表面フッ素含有量および最大バラツキを調べた。結果を表２に示す。
【００４５】
実施例８
実施例１において、Ｆ2ガスをフィルターを通して３０分間循環して用いた。結果は実施例１とほとんど変わらなかった。
【００４６】
比較例１
表１に示すリチウム含有複合金属酸化物粒子１００ｇを平板に載せ、３００ｍｌ容量のオートクレーブ中に載置し、Ｆ2／Ｎ2混合ガス（フッ素濃度２０モル％）を２５℃にて３０分間導入してフッ素化を行った。ついで１０分間静置したのち、真空/窒素置換を３回行い、回収した。
【００４７】
得られたフッ素化リチウム含有複合金属酸化物粒子の表面フッ素含有量および最大バラツキを調べた。結果を表２に示す。
【００４８】
比較例２
表１に示すリチウム含有複合金属酸化物粒子１００ｇを平板に載せ、３００ｍｌ容量のオートクレーブ中に載置し、Ｆ2／Ｎ2混合ガス（フッ素濃度５モル％）を３０分間導入してフッ素化を行った。ついで１０分間静置したのち、真空/窒素置換を３回行い、回収した。
【００４９】
得られたフッ素化リチウム含有複合金属酸化物粒子の表面フッ素含有量および最大バラツキを調べた。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
0005824800.tif 000003
【００５１】
表１および表２に示す結果から、振動を加えない場合、フッ素化度にバラつきが大きくなるということが分かる。
【００５２】
実施例９
（コイン型電池の作製）
アルミ集電体上にフッ素化したリチウム含有複合金属酸化物粒子とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−７２００）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とした正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥して正極合剤層（厚さ５０μｍ）を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して、正極積層体を製造した。
【００５３】
正極積層体を打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製する。
【００５４】
別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き円状の負極を作製する。
【００５５】
上記の円状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、電解液（ＬｉＰＦ6濃度１．３Ｍのエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（体積比３／６／１）＋ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．２％＋フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５％電解液）を注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のリチウム二次電池を作製する。
【００５６】
（電池特性の測定）
コイン型リチウム二次電池について、つぎの要領で放電容量からサイクル特性（サイクル維持率）を調べた。結果を表３に示す。
【００５７】
充放電条件
充電：１．０Ｃ、所定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ  ３．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）
【００５８】
（サイクル特性）
サイクル特性については、上記の充放電条件（１．０Ｃで所定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、５サイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値をサイクル維持率の値とする。サイクルを行う温度は６０℃とする。
【００５９】
サイクル維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／５サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００
【００６０】
【表３】
0005824800.tif 000004
【００６１】
表３に示す結果から、適切にフッ素化を行った正極ではサイクル維持率がよい、すなわちサイクル特性がよいということが分かる。