(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：LixM1-yM'y(XO4)n (式中、x、yおよびnは0＜x≦2、0≦y≦0.6および1≦n≦1.5なる範囲の数値であり、Mは周期律表の第一行の遷移金属または該遷移金属の混合物であり、M'はMg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+またはこれら元素の混合物から選択される所定原子価をもつ元素であり、XはP又はPとSとの混合物から選択されるものである)で表される物質の合成法であって、
該合成は、反応によりかつ必要な割合で先駆体の混合物を平衡にし、かつ、一種以上の遷移金属を所定の程度の原子価になるよう還元することにより行われ、
該先駆体は
Mの先駆体であって、Mを構成する該一種以上の遷移金属の少なくとも一部は、該最終化合物内の該金属の酸化状態を越える酸化状態にある、該Mの先駆体、
M'の先駆体、
リチウムの先駆体である化合物、及び
Xの先駆体、
を含み、
該先駆体混合物の還元が、還元性ガス雰囲気を用いて行われ、
該遷移金属または該遷移金属の混合物が、少なくともその一部について、鉄、マンガン、コバルトおよびニッケルからなる群から選択され、該遷移金属の残りが、バナジウム、チタン、クロムおよび銅からなる群から選択される、上記合成法。
【請求項２】
該M、M'、LiおよびXの先駆体が、その全部または一部を、一種を越える先駆体元素を有する化合物の形態で導入される、請求項１記載の合成法。
【請求項３】
該Mの先駆体が該Xの先駆体でもあり、及び／又は、該M'の先駆体が該Xの先駆体でもあり、及び／又は、該リチウムの先駆体が該Xの先駆体でもあり、及び／又は、該Xの先駆体が該リチウムの先駆体でもある、請求項１記載の合成法。
【請求項４】
該先駆体の混合物の平衡化を、緊密な混合物の形態で行い、該混合物が、該混合物の個々の成分の粒子の凝集体を含まず、かつ、１０μｍ未満の粒子サイズを有する、請求項１記載の合成法。
【請求項５】
該混合物がボールミル粉砕、乾燥又は液体の存在下、超音波エネルギー、又は該M、M'、LiおよびXの先駆体の溶液または懸濁液の噴霧乾燥により作られる、請求項１記載の合成法。
【請求項６】
該遷移金属Mが、該先駆体において３〜７の酸化状態を有する、請求項１記載の合成法。
【請求項７】
該Mの先駆体が、鉄(III)酸化物またはマグネタイト、二酸化マンガン、五酸化二バナジウム、三価の鉄のリン酸塩、三価の鉄の硝酸塩、三価の鉄の硫酸塩、鉄のヒドロキシリン酸塩、リチウムのヒドロキシリン酸塩、またはこれらの混合物である、請求項１記載の合成法。
【請求項８】
該リチウムの先駆体が、リチウムの酸化物または水酸化物、炭酸リチウム、中性リン酸塩Li3PO4、酸性リン酸塩LiH2PO4、オルト-、メタ-またはポリ-珪酸リチウム、硫酸リチウム、蓚酸リチウムおよび酢酸リチウム、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の合成法。
【請求項９】
該Xの先駆体が硫酸、硫酸リチウム、リン酸およびそのエステル、中性リン酸塩Li3PO4または酸性リン酸塩LiH2PO4、リン酸モノ-またはジ-アンモニウム、三価の鉄のリン酸塩、マンガンおよびアンモニウムのリン酸塩 (NH4MnPO4)およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の合成法。
【請求項１０】
該Xの先駆体が無水または水和したリン酸鉄(III)である、請求項９記載の合成法。
【請求項１１】
中性の金属状態にまで還元することなしに、該化合物の組成に必要なレベルまで、該金属イオンMの酸化状態を減じ得るように選択された、還元性ガス雰囲気の作用によって、該還元が達成される、請求項１記載の合成法。
【請求項１２】
該還元性ガス雰囲気が、水素または該合成条件の下で水素を発生し得るガス、アンモニアまたは該合成条件の下でアンモニアを発生し得る物質、または一酸化炭素を含み、これらガスは純粋な状態または混合物として使用され、かつ、水蒸気の存在下および/または二酸化炭素の存在下および/または中性ガスの存在下で使用することも可能である、請求項１１記載の合成法。
【請求項１３】
該還元性ガス雰囲気が、混合物CO/CO2またはH2/H2O、NH3/H2Oまたはこれらの混合物によって構成され、該化合物LixM1-yM'y(XO4)nを形成するために導入された先駆体に対応する酸化状態における、該遷移金属によって決定される圧力以下で、かつ存在する該遷移元素の何れかを金属状態まで還元するのに相当する圧力を超える、平衡酸素圧力を発生して、該合成反応時間とは無関係に、該反応混合物中の該化合物LixM1-yM'y(XO4)nの熱力学的な安定性を保証する、請求項１２記載の合成法。
【請求項１４】
該還元性ガス雰囲気が、混合物CO/CO2、H2/H2O、NH3/H2Oまたはこれらの混合物で構成され、該化合物LixM1-yM'y(XO4)n中に存在する該遷移金属の一つによって決定される圧力以下の平衡酸素圧力を発生し、場合により少なくともこの遷移元素を金属状態にまで還元を可能とし、温度および該還元性ガス雰囲気との接触時間を調節することによりLixM1-yM'y(XO4)n化合物が得られる、請求項１記載の合成法。
【請求項１５】
該合成温度が200〜1200℃であり、該先駆体の混合物と該還元性ガス雰囲気との間の接触時間が2分〜5時間である、請求項１４記載の合成法。
【請求項１６】
該ガス還元性雰囲気が、真空下または不活性雰囲気下で、化学的に結合した少なくとも水素および酸素を含む有機化合物またはその混合物を分解することにより得られ、該有機化合物またはその混合物の熱分解により、一酸化炭素、及び／又は、水素の二酸化炭素及び一酸化炭素の混合物、及び／又は、水素と水蒸気との混合物が発生する、請求項１１記載の合成法。
【請求項１７】
該ガス還元性雰囲気が、炭化水素を、場合により水蒸気の存在下で、酸素または空気により部分的に酸化して、一酸化炭素又は水素の形成又は一酸化炭素及び水素の混合物の形成を可能にすることによって得られる、請求項１１記載の合成法。
【請求項１８】
該水蒸気が、該炭化水素の炭素原子一個当たり0.1〜10分子のH2Oを含む量で存在する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
該部分的な酸化が、400〜1200℃なる範囲内の温度で行われる、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
該合成法が、熱処理(LixM1-yM'y(XO4)nの形成反応及び還元を含む)を含み、該熱処理が、常温から500〜1100℃なる範囲の温度まで加熱することにより行われる、請求項１記載の合成法。
【請求項２１】
該到達する最高温度が、500〜800℃なる範囲内にある、請求項２０記載の合成法。
【請求項２２】
該合成の温度および持続時間が、該還元性ガス雰囲気が1または複数の該遷移元素を該化合物LixM1-yM'y(XO4)nに必要な酸化状態まで還元できる最低温度よりも高く、かつ1または複数の該遷移元素をその金属状態にまで還元する温度又は時間未満となるように選択される、請求項１記載の合成法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の方法によって得られ、式：LixM1-yM'y(XO4)n (式中、x、yおよびnは0＜x≦2、0≦y≦0.6および1≦n≦1.5なる範囲の数値であり、Mは周期律表の第一行の遷移金属または該遷移金属の混合物であり、M'はMg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+から選択される所定原子価をもつ元素であり、XはP又はPとSとの混合物から選択されるものである)で表される物質の粒子であって、0.05〜15μmなる範囲のサイズを有し、かつ、3000 Kg/cm2以上の圧力下で圧縮した粉末サンプルについて測定した、10-8 S/cmを越える伝導度を持ち、該遷移金属または該遷移金属の混合物が、少なくともその一部について、鉄、マンガン、コバルトおよびニッケルからなる群から選択され、該遷移金属の残りが、バナジウム、チタン、クロムおよび銅からなる群から選択される、前記粒子。
【請求項２４】
該物質が、下記式：LiFePO4、LiFe1-sMnsPO4 (0≦s≦0.9)、LiFe1-yMgyPO4およびLiFe1-yCayPO4 (0≦y≦0.3)、LiFe1-s-yMnsMgyPO4 (0≦s≦1および0≦y≦0.2)、Li1+zFe1-s-zMnsP1-zSzO4 (0≦s≦1および0≦z≦0.2)、Li1+2qFe1-s-qMnsPO4 (0≦s≦1および0≦q≦0.3)、Li1+rFe1-sMns(S1-rPrO4)1.5 (0≦r≦1および0≦s≦1)及びLi0.5+uFe1-tTit(PO4)1.5 (0≦t≦1および0≦u≦1.5)の１つを有する、請求項２３記載の粒子。
【請求項２５】
該物質が、単斜晶系形態を含む、カンラン石またはナジコン構造をもつ、請求項２３記載の粒子。
【請求項２６】
少なくとも2つの電極と、少なくとも1種の電解質とを含む電気化学電池であって、該電極の少なくとも一つが、請求項２３記載の少なくとも1種の材料を含むことを特徴とする、上記電気化学電池。
【請求項２７】
該電解質が、溶媒和されたまたはされていない、1または複数の金属塩を溶液状態で含む極性液体によって、適宜可塑化されもしくはゲル化されたポリマーである、請求項２６記載の電池。
【請求項２８】
該電解質が、微孔質のセパレータ内に固定化され、かつ、1または複数の金属塩を溶液状態で含む極性液体である、請求項２６記載の電池。
【請求項２９】
該金属塩の少なくとも一つがリチウム塩である、請求項２８記載の電池。
【請求項３０】
該少なくとも2つの電極の少なくとも一つが、金属リチウム、リチウム合金、リチウムと鉄、コバルトまたはマンガンの二重窒化物、式：LixTi(5+3y)/4O4 (1≦x≦(11-3y)/4 および0≦y≦1)で示されるチタン酸リチウムから作られる負電極であることを特徴とする、請求項２６記載の電池。
【請求項３１】
該少なくとも2つの電極の少なくとも一つが、請求項1〜２２の何れか1項に記載の方法により得ることのできる物質の一つを含む正電極であり、該物質は単独でまたはコバルトおよびリチウムの二重酸化物との混合物として使用され、または式：LixMn1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2-qFq (0.05≦x≦1、0≦y, z, r, q≦0.3)で示される複合酸化物との混合物として使用されることを特徴とする、請求項２６記載の電池。
【請求項３２】
該電極がバインダーとしてのポリマーを含み、該ポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、メチルメタクリレート単位を基本とするポリマー、アクリロニトリルを基本とするポリマー、および/またはフッ化ビニリデン、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項２６記載の電池。
【請求項３３】
該電解質において使用されるポリマーが、ポリエーテル、ポリエステル、メチルメタクリレート単位を基本とするポリマー、アクリロニトリルを基本とするポリマー、および/またはフッ化ビニリデン、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項２７記載の電池。
【請求項３４】
非プロトン性溶媒を含み、該溶媒が、エチレンまたはプロピレンカーボネート、炭素原子数1〜4のアルキルカーボネート、γ-ブチロラクトン、テトラアルキルスルファミド、分子量5000以下のモノ-、ジ-、トリ-、テトラ-またはオリゴ-エチレングリコールのα-ω-ジアルキルエーテル、並びに上記溶媒の混合物を含むことを特徴とする、請求項２６記載の電池。
【請求項３５】
一次または二次発電機として、スーパーキャパシティーとしてまたは光変調装置として機能するものである、請求項２６記載の電池。
【請求項３６】
スーパーキャパシティーとして機能し、該少なくとも2つの電極の少なくとも一つが、請求項２３〜２５の何れか1項に記載の材料から作られる正電極であり、かつ該少なくとも2つの電極の少なくとも一つが、粉末、繊維または炭素-炭素複合型のメソポーラス複合体形態にある、50 m2/g を越える比表面積を持つ炭素から作られる負電極であることを特徴とする、請求項２６記載の電池。
【請求項３７】
光変調装置として機能し、該少なくとも2つの電極の少なくとも一つが、請求項２３〜２５の何れか1項に記載の材料から作られる光学的に不活性な対電極であり、該材料は、Sbでドープされた酸化錫、Fでドープされた酸化錫またはSnでドープされた酸化インジウムで被覆されたガラスまたはポリマー型の、透明な導電性の担体上に薄層として展開されていることを特徴とする、請求項２６記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】技術分野
本発明は、アルカリイオンおよび電子の交換による、酸化還元(レドックス)反応を可能とする、電極材料の製法に関するものである。その用途は、一次または二次電気化学的発電機(バッテリー)、大容量(スーパーキャパシティー)型の発電機の分野、およびエレクトロクローム(electrochrome)型の光変調装置の分野にある。
【０００２】背景技術
カンラン石型構造をもつ式：LiMPO4で示される挿入化合物(ここで、Mは遷移金属の第一行に見られるMn、Fe、CoまたはNi等の金属カチオンである)は、公知であり、そのリチウムバッテリーにおけるカソード材料としての用途が、Goodenough等によって米国特許第5,910,382号に報告されている。カナダ特許出願CA-A-2,307,119号では、「LiMPO4型」化合物の大部分が、カンラン石型構造に極めて類似する構造を維持しつつ、該原子Mの一部が、2〜3なる範囲の原子価を持つ他の金属によって置換できる限りにおいて、明らかにされている。従って、隣接する遷移元素またはリンの一部は、Si、S、Al、As等の元素によって置換することができる。同様に、電気的に中性化できるリチウムは、該カンラン石型構造の八面体型サイトの一部または全部を占めることができ、あるいは場合によっては該八面体型サイトの全てが占有されている場合には、間隙部分に配置される。
【０００３】  式：Lix+yM1-(y+d+t+q+r)DdTtQqRr[PO4]1-(p+s+v)[SO4]p[SiO4]s[VO4] (ここで、MはFe2+またはMn2+もしくはこれらの混合物であり得、DはMg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+およびTi2+からなる群から選択される、+2なる酸化状態にある金属であり得、TはAl3+、Ti3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+、Ga3+およびV3+からなる群から選択される、+3なる酸化状態にある金属であり得、QはTi4+、Ge4+、Sn4+およびV4+からなる群から選択される、+4なる酸化状態にある金属であり得、およびRはV5+、Nb5+およびTa5+からなる群から選択される、+5なる酸化状態にある金属であり得る)およびパラメータx、y、d、t、q、r、p、sおよびvの定義は、本発明の意味における、かつ以下の記載において使用されるであろう、該カンラン石型構造をもつ「LiMPO4型、0≦x≦2」なる用語によって与えられる意味の大部分を含む。リンにとって好ましい置換基は、珪素および硫黄である。
【０００４】  (放電された状態にある)リチウムを含む状態で調製されたこれら化合物において、少なくとも１種の遷移金属は、酸化状態IIの状態にある。米国特許第5,910,382号およびそのCIP出願、並びに以下に述べる特許および刊行物において、化合物LiMPO4の合成は、酸化状態IIに対応し、かつこの合成の全期間中、最終生成物に至るまでこの酸化状態を保存する、該遷移金属Mの塩から実施する。例えば以下の経路での全合成期間中、原子価IIに維持される該遷移金属は、鉄であり、その化合物の大部分は自然酸化される。例えば、空気によって、化合物LiMPO4は、固体状態で、高温度下にて、不活性雰囲気下で、種々の成分(例えば、鉄源としてFe(OOCCH3)2、リン酸塩源としてNH4H2PO4およびリチウム源としてLi2CO3)の反応により製造される。あらゆる場合において、該鉄源は塩であり、その場合鉄は酸化状態IIの状態にあり、例えば米国特許第5,910,382号に記載されているような鉄II酢酸塩、Electrochem. & Solid-State Letters, 2000, 3: 66およびProc. 10th IMLB, Como, Italy, May (2000)に記載されているような鉄II蓚酸塩またはカナダ特許出願CA-A-2,270,771に記載されているような藍鉄鉱 (Fe3(PO4)2・8H2O)等を由来とする。
【０００５】  酸素による酸化に対する鉄IIの感受性は、これら合成工程の全てを極めて繊細なものとし、また酸素の存在を完全に抑制するために多大な注意を払う必要があり、また特に熱処理の場合には、対応する材料コストが増大してしまう。この感受性は、サンプルの電気化学的な挙動の再現を不可能にする理由となっている。この問題は、Yamada等のJ. Electrochem. Soc., 2001, 148: A224において強調されている。その上、鉄は、その豊富さおよび毒性がないことから、極めて有用な元素であり、本発明において開示する趣旨は、この元素を含む酸化還元(レドックス)化合物の改良製造方法を意図するものである。本発明の結果が、所望の酸化度に対応する条件にて、マンガン、バナジウム、コバルト、チタン、バナジウム等に適用できることは明らかである。一般的な様式で、余り高価でなく、より取り扱いやすい、該金属Mのあらゆる先駆体は、該酸化還元物質の式において必要とされる酸化度とは対応していない。
【０００６】  これら化合物の改良が、以前、特許CA-A-2,270,771に提案された。この文献において、LiFePO4の電気化学的性能が、材料粒子を導電性炭素の薄い層で被覆した場合に、可逆容量、循環性(サイクル特性)または出力に関して、大幅に改善されることが示された。この特許出願において、その発明者等は、上記合成条件の下で、熱分解性の有機化合物の存在下で、酸化状態IIの状態にある鉄塩を利用したが、この場合に残留炭素は、第一鉄化合物またはこれと平衡状態にある雰囲気の僅かな酸化能力の故に、酸化されることは殆どない。
【０００７】  特許出願EP-A-1,094,532は、活性な正電極用材料の製法を開示している。この方法は、先駆体を得るために複数の物質を混合する工程を含む。次いで、この先駆体を、式： LixMyPO4で示される化合物を首尾よく合成するために溶融される。該式において、xは0以上かつ2以下であり、yは0.8以上かつ1.2以下であり、Mは軌道3dを持つ少なくとも1種の金属を含む。固体還元剤を該先駆体の混合段階中に添加して、不活性雰囲気下で行われる、リチウムを十分にかつ可逆的にドープおよびアンドープできる、活性な正電極用材料の製造を可能とする。
【０００８】  EP-A-1,094,533は、一般式：LixMyPO4で示される化合物を含む材料または活性電極を利用する二次バッテリーに適した非水性の電解質を開示している。該一般式において、xは0以上かつ2以下であり、yは0.8以上かつ1.2以下であり、Mは遷移状態3dを含み、このLixMyPO4の粒径は、10μmを越えない。この二次バッテリー用の非水性電解液は、改善されたサイクル特性および高い容量をもつことが明らかにされている。
PCT国際特許出願WO 01/53198は、金属リチウムと混合した化合物を主成分とする材料を開示しており、この材料は、電気化学的な相互作用によってリチウムイオンを放出する。この材料は、炭素による少なくとも１種の金属イオンの還元によって、所定の先駆体から調製される。
【０００９】  これらリチウム電池の電気化学的性能に加えて、この新規な材料群の利点は、無害な、豊富に存在する、かつ安価な元素を利用している点にある。これら諸特性は、特に電気自動車の分野に適用できる大型のリチウム電池の開発にとって、決定的な要因となる。この電気自動車の開発は、温室効果を持つガスの、環境への蓄積との関連で、急を要するものである。
従って、公知の方法と比較して、極めて単純で再現性が高く、経費がかからず、しかも改善された性能をもたらす、新規な方法の開発に対する需要がある。
【００１０】発明の開示
本発明は、一般式：LixM1-yM'y(XO4)nで示される化合物の合成法を開示し、該方法は該化合物の構成成分の先駆体を含む混合物を、所定の割合で、平衡状態に維持し、かつ平衡状態にある該先駆体の混合物を還元性ガス雰囲気で還元する工程を含む。該初期混合物には、炭素で被覆された粒子で構成される物質として、該一般式：LixM1-yM'y(XO4)nで示される化合物を調製することを可能とする、炭素源を添加することができる。このようにして得られる物質は、優れた導電性を持つ。
これら物質は、特に、電解液と少なくとも2つの電極とを含む、電気化学電池の製造にとって有用であり、ここで該電極の少なくとも一方は、少なくとも一種の、本発明の方法に従って合成される物質を含む。
【００１１】  本発明の第一の目的は、一般式：LixM1-yM'y(XO4)n (ここで、x、yおよびnは0≦x≦2、0≦y≦0.6および1≦n≦1.5なる範囲の数値であり、Mは周期律表の第一行の遷移金属または該遷移金属の混合物であり、M'はMg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+またはこれら元素の混合物から選択される所定原子価をもつ元素であり、XはS、PおよびSiから選択されるものである)で表される化合物の合成法を提供することにあり、この合成は少なくともa) 一種のM源、ここでこのMを含む、該1種のまたは複数の該遷移金属の少なくとも一部は、該最終化合物：LixM1-yM'y(XO4)nにおける該金属の酸化状態を越える酸化状態にあり、b) 元素M'の源、c) リチウム源としての化合物、およびd) 随意のX源となる化合物を含む混合物を、所定の割合において、平衡状態に維持する工程を含み、
【００１２】  これら元素M、M'、LiおよびXの起源は、その全部または一部を、一種を越える元素源を含む化合物として導入してもよく、
また該合成は、所定割合で該先駆体 a)〜d)を含む混合物(好ましくは緊密なおよび/または均一な混合物)を反応させ、平衡状態におき、かつ1または複数の該遷移金属を、その所定の原子価状態とするように還元することによって行うことを特徴とする。
該還元は、様々な方法、例えばセラミックの精錬において使用される技術によって、また種々の還元剤、例えばCO等の炭素誘導体の化学に基くもの、炭化水素および種々の有機化合物および水素並びにアンモニア等の還元剤によって行うことができる。
本発明を実施する上で好ましい一態様によれば、該先駆体 a)〜d)を含む混合物の還元を、還元性ガス雰囲気で行う。
該Mの源はXの源でもあり、および/または該M'の源はXの源でもあり、および/または該リチウムの源はXの源でもあり、および/または該Xの源はリチウムの源でもあり得る。
【００１３】  本発明を実施する上で好ましい一態様によれば、該先駆体 a)〜d)を含む混合物の平衡化は、緊密なおよび/または均一な混合物の状態で行われる。「緊密な混合物」とは、好ましくは、本発明の範囲内において、混合物がその個々の成分の凝集体を含まず、しかもその粒径が、好ましくは10μm未満、より好ましくは５μm未満であることを意味する。その製造を可能とする方法は、当業者には公知であり、例えば液体の存在下または不在下で、硬い物質のボール(鋼、タングステン炭化物、アルミナ、ジルコニア等)の存在下での同時粉砕、該粒子が、装置の壁または該装置自体との摩擦によって精錬される、サイクロン型の装置、超音波エネルギー、更には溶液または懸濁液の噴霧(噴霧乾燥)等がある。
【００１４】  また、「均一な混合物」とは、該混合物の成分の1種が、サンプリングのために選択された該混合物の一部を取り出した際に、局所的な濃度変化を全く示さないような混合物を意味する。懸濁用の撹拌翼または棒磁石、サイクロイド運動による遊星型ミキサによる機械的な撹拌は、これを実施する方法の例であり、溶液に対する規定は、この基準に合致する。
本発明の範囲において、該１以上の遷移金属は、少なくともその一部について、鉄、マンガン、コバルトおよびニッケルからなる群から選択され、該遷移金属の残りは、好ましくはバナジウム、チタン、クロムおよび銅からなる群から選択される。
有利には、該Mの化合物源は、３〜７なる範囲内で変動し得る酸化状態にある。
本発明の好ましい一実施態様によれば、該Mの化合物源は、鉄(III)酸化物またはマグネタイト、二酸化マンガン、五酸化二バナジウム、三価の鉄のリン酸塩、三価の鉄の硝酸塩、三価の鉄の硫酸塩、鉄およびリチウムのヒドロキシリン酸塩、三価の鉄の硫酸塩または硝酸塩、またはこれらの混合物である。
【００１５】  該方法の好ましい他の実施態様によれば、該リチウムの化合物源は、リチウムの酸化物または水酸化物、炭酸リチウム、中性リン酸塩Li3PO4、酸性リン酸塩LiH2PO4、オルト-、メタ-またはポリ-珪酸リチウム、硫酸リチウム、蓚酸リチウムおよび酢酸リチウム、またはこれらの混合物からなる群から選択される。より一層好ましくは、該リチウムの化合物源は、式：Li2CO3で示される炭酸リチウムである。
有利な他の態様によれば、該Xの源は硫酸、硫酸リチウム、リン酸およびそのエステル、中性リン酸塩Li3PO4または酸性リン酸塩LiH2PO4、リン酸モノ-またはジ-アンモニウム、三価の鉄のリン酸塩、マンガンおよびアンモニウムのリン酸塩 (NH4MnPO4)、シリカ、珪酸リチウム、アルコキシシランおよびその部分水解物、およびこれらの混合物からなる群から選択される。より一層好ましくは、該Xの源は無水または水和リン酸鉄、好ましくはリン酸鉄(III)である。
【００１６】  本発明の方法は、特に、得られる該リチウム誘導体の少なくとも一つが、式：LiFePO4、LiFe1-sMnsPO4 (0≦s≦0.9)、LiFe1-yMgyPO4およびLiFe1-yCayPO4 (0≦y≦0.3)、LiFe1-s-yMnsMgyPO4 (0≦s≦1および0≦y≦0.2)、Li1+xFeP1-xSixO4 (0≦x≦0.9)、Li1+xFe1-sMnsP1-xSixO (0≦s≦1)、Li1+xFe1-s-zMnsP1-zSzO4 (0≦s≦1および0≦z≦0.2)、Li1+2qFe1-s-qMnsPO4 (0≦s≦1および0≦q≦0.3)、Li1+rFe1-sMns(S1-rPrO4)1.5 (0≦r≦1および0≦s, t≦1)またはLi0.5+uFe1-tTit(PO4)1.5 (0≦t≦1および0≦u≦1.5)で示されるものである、であるような1または複数の化合物を調製するために実施される。本発明の方法は、単斜晶系を含む、カンラン石またはナジコン(Nasicon)構造をもつ、式：LixM1-yM'y(XO4)n で示される化合物を製造する際に、改善された結果を与える。
【００１７】  中性の金属状態にまで還元することなしに、該化合物を製造するのに必要なレベルまで、該金属イオンMの酸化状態を減じ得るように選択された、還元性雰囲気の作用によって、該還元が達成される。ここで、該還元性雰囲気は、水素または該合成条件の下で水素を発生し得るガス、アンモニアまたは該合成条件の下でアンモニアを発生し得る物質、または一酸化炭素を含むことが好ましく、これらガスは純ガスまたは混合物として使用され、また水蒸気の存在下および/または二酸化炭素の存在下および/または(窒素またはアルゴン等の) 中性ガスの存在下で使用することも可能である。
有利な一実施態様によれば、該還元性雰囲気は、混合物CO/CO2またはH2/H2O、NH3/H2Oまたはこれらの混合物によって構成され、該化合物LixM1-yM'y(XO4)nを製造するために導入された先駆体に対応する酸化状態における、該遷移金属によって決定される圧力以下で、かつ該遷移元素の何れかをその金属状態にまで還元するのに相当する圧力を超える、平衡酸素圧力を発生して、該合成反応時間とは無関係に、該反応混合物中の該化合物LixM1-yM'y(XO4)nの熱力学的な安定性を保証する。
【００１８】  他の有利な実施態様によれば、該還元性雰囲気は、混合物CO/CO2、H2/H2O、NH3/H2Oまたはこれらの混合物で構成され、該化合物LixM1-yM'y(XO4)n中に存在する該遷移金属の一つによって決定される圧力以下の平衡酸素圧力を発生し、場合により該遷移元素の少なくとも一つを金属状態にまで還元して、該化合物LixM1-yM'y(XO4)nの製造を可能とし、その製造は該ガス相との接触時間および温度を調節することにより実現され、該合成温度は、好ましくは200〜1200℃およびより一層好ましくは500〜800℃なる範囲内にあり、かつ該反応混合物と該ガス相との接触時間は、好ましくは2分〜5時間およびより一層好ましくは10〜60分なる範囲にある。粒子の周りのガス分子が迅速に拡散するという事実から、当然、ガス層によって還元する場合には、この調節は極めて容易に行える。その上、該金属相の核形成が遅く、その結果、該ガス相による迅速な還元のために、核形成を容易に回避することができる。
【００１９】  該還元性ガス雰囲気は、好ましくは真空下または不活性雰囲気下で、化学的に結合した少なくとも水素および酸素を含み、還元を行って該化合物LixM1-yM'y(XO4)nの製造を可能とする、一酸化炭素および/または一酸化炭素と二酸化炭素との混合物、水素および/または水素と水蒸気との混合物を熱分解により発生する、有機化合物またはその混合物を分解することにより得られる。
該還元性ガス雰囲気は、好ましくは酸素または空気によって、炭化水素および/または犠牲炭素と呼ばれる炭素の部分的な酸化によって得られる。
ここで、該犠牲炭素とは、好ましくは化学的な反応、殊に該物質の先駆体を還元するための媒介物としての、該ガス相との反応を行うための炭素を意味し、従ってこの炭素は消費されることになる。
【００２０】  本発明の範囲において、該水蒸気の含有率は、好ましくは高温(好ましくは、400〜1200℃)において、該炭化水素の炭素原子一個当たり0.1〜10分子のH2Oに相当し、これにより一酸化炭素または水素もしくは一酸化炭素と水素との混合物を生成することができる。
該犠牲炭素は、天然または人工グラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラック、およびコークス(好ましくは石油コークス)からなる群から選択され、好ましくは、該犠牲炭素は、好ましくは15μm未満、より好ましくは2μm未満の粒径を持つ粒子形状にある。
該犠牲炭素の量は、好ましくは、該犠牲炭素を残留させることなしに、該反応混合物を還元するのに必要な量未満またはほぼその量に等しく、この量は750℃を越える温度にて、炭素原子一つが酸素原子一つと結合するのに適しており、かつ750℃未満の温度では、炭素原子一つが酸素原子二つと結合するのに適している。
【００２１】  別の有利な実施態様によれば、該犠牲炭素の量は、該反応を710℃以下の温度にて行った場合に、還元により該化合物LixM1-yM'y(XO4)nを製造するための、先駆体化合物の混合物を除去するのに必要な酸素のモル量の1/2当たり1モルに等しい、および該反応を上記温度以下で行った場合に、該モル量当たり1モルに等しい。
本発明の第二の目的は、コアと被覆とを含み、および/または架橋によって相互に結合されている物質の合成方法を提供することにあり、ここで該コアは、少なくとも一つの、一段式：LixM1-yM'y(XO4)n (ここでx、yおよびnは0≦x≦2、0≦y≦0.6および1≦n≦1.5なる範囲の数値であり、Mは周期律表の第一行の遷移金属または該遷移金属の混合物であり、M'はMg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+から選択される所定原子価をもつ元素であり、XはS、PおよびSiから選択されるものである)で表される化合物を含み、
該被覆は炭素の層で構成され、
【００２２】  該架橋は、(少なくとも2個の粒子間を結合する)炭素で構成され、該方法は、
少なくともa) 一種のM源、該Mを構成する該遷移金属の少なくとも一部は、該最終化合物LixM1-yM'y(XO4)n内の該金属の酸化状態を越える酸化状態にあり、b) 元素M'源、c) リチウム源化合物、およびd) 随意のX源化合物を含む混合物(好ましくは緊密なおよび/または均一な混合物)を、必要とされる割合で、平衝状態に維持する工程を含み、
これら元素M、M'、LiおよびXの起源は、その全部または一部を、一種を越える元素源を含む化合物として導入してもよく、
また該合成は、1または複数の該遷移金属を、その所定の原子化状態とするように、所定割合で該先駆体 a)〜d)を含む混合物反応させ、かつこれと還元性ガス雰囲気とを平衡状態におくことによって行い、
該合成を、導電性炭素と呼ばれる炭素源の存在下で行い、
従って、該合成を、該炭素源を熱分解する段階により行い、この段階は、該先駆体混合物(好ましくは緊密および/または均一な)を調製し、かつ得られた混合物を上記物質に還元する工程の後に、あるいは好ましくはこの工程と同時に行う。
【００２３】  該被覆および架橋として、該物質中に存在する該炭素は、該物質粒子と緊密に結合しており、かつ被覆されていない対応する粒子で構成される物質の電気伝導度を超える伝導度を、該物質に付与する。
本発明の好ましい一態様によれば、該導電性炭素は、該物質LixM1-yM'y(XO4)nの合成後に添加される。
本発明の別の有利な実施態様によれば、該導電性炭素の添加を、該物質LixM1-yM'y(XO4)nの合成と同時に行う。
該導電性炭素は、該還元工程に有意に関与しないように、該反応パラメータを、特に気相による還元速度論的に選択される。
【００２４】  興味深い他の変法によれば、該合成反応パラメータ、例えば該気相の流量および組成、接触温度および接触時間を、該導電性炭素が、該還元工程に有意に関与しないように、即ち該還元工程が気相で行われるように、かつ特に核反応温度が、好ましくは例えば900℃未満で、反応時間が5時間未満となるように、より好ましくは、該反応温度が800℃未満であり、かつ反応時間が1時間未満となるように選択する。
合成のもう一つの変法によれば、該還元の迅速な熱力学的なおよび/または速度論的な制御を保証して、ガスの簡単な混合または簡単な有機分子の改質によって、容易に入手できる還元性ガス雰囲気を選択できるように、該一般式：LixM1-yM'y(XO4)nにおけるxの値を選択する。
該熱分解工程後に得られる物質の粒子が、該合成反応用の先駆体とほぼ同一の形状および粒度分布を持つように、該導電性炭素源としての該有機物質を選択する。
【００２５】  また、該導電性炭素源としての該有機物質は、炭素骨格を含むポリマーまたはオリゴマー、簡単な炭水化物またはポリマーおよび芳香族炭化水素からなる群から選択される。
該導電性炭素源としての該有機物質は、その熱分解の際に、該物質を構成する固体粒子の表面に、導電性炭素を堆積(被覆)するように、および/または該固体粒子間に炭素の橋を架ける(架橋する)ように選択される。
別の一変法によれば、該導電性炭素源は、該炭素源を構成する単一の化合物または混合物中に、化学的に結合した酸素および水素を含み、かつ結果的にその熱分解により、局所的に一酸化炭素および/または二酸化炭素および/または水素および水蒸気を遊離し、これらが炭素の堆積に加えて、該物質LixM1-yM'y(XO4)nの合成に必要な還元性雰囲気の局所的な生成に寄与する。
【００２６】  このように、該導電性炭素源としての有機物質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、グルコース、フルクトース、スクロース、キシロース、ソルボース、アミドン、セルロースおよびそのエステル、エチレンとエチレンオキシドとのブロックコポリマーおよびフルフリルアルコールのポリマーからなる群から選択される、少なくとも1種の化合物である。
該導電性炭素源は、該反応先駆体a)〜d)の混合段階の初期または中間において添加する。
好ましい一態様では、還元に付される反応媒体中に存在する、該導電性炭素源物質の含有量は、好ましくは核反応媒体中の該導電性炭素源の含有量が、例えば該反応混合物全質量基準で、0.1〜25％、より一層好ましくは0.3〜1.5％なる範囲内となるように選択される。
有利には、本発明の第一の目的に係る方法、並びに本発明の第二の目的に係る方法においては、該熱処理(LixM1-yM'y(XO4)nの形成反応、還元および熱分解を含む)を、上で定義したような還元性雰囲気の存在下で、常温から500〜1100℃なる範囲の温度まで加熱することにより行う。この際に到達する最高温度は、500〜800℃なる範囲内にある。
【００２７】  有利な別の実施態様によれば、該合成の温度および時間は、該遷移金属の特性の関数として、即ち該反応性雰囲気が、1または複数の該遷移元素を、該化合物LixM1-yM'y(XO4)nに必要な酸化状態まで還元できる最低温度以上、かつ1または複数の該遷移元素を、その金属状態にまで還元する、あるいは該有機物質の熱分解をもたらす炭素の酸化をもたらす、温度および時間以下となるように選択される。
本発明の第二の方法に係る方法の、別の有利な実施態様によれば、該合成されたコアを含む粒子コアの中心は、該化合物LixM1-yM'y(XO4)n (好ましくは、この合成された化合物は式：LiMPO4で示されるものである)によって少なくとも95%が構成され、その残部は、挿入化合物または不活性化合物として機能する、該先駆体を構成する1または複数の金属の酸化物、炭素、リチウムの炭酸塩あるいはリン酸塩であり得、および熱分解後の導電性炭素の含有率は、該化合物LiMPO4の質量を基準として0.1〜10質量％なる範囲にある。
【００２８】  該導電性炭素源化合物は、有利には該先駆体との混合の際に、容易に分散されるように選択される。該先駆体a)〜d)の緊密なおよび/または均一な混合は、有利には、液体の存在下または不在下での、撹拌および/または機械的な粉砕および/または超音波ホモジナイゼーション、または1または複数の先駆体を含む溶液および/または懸濁液および/またはエマルションの噴霧乾燥によって行われる。
特に有利な一実施態様によれば、本発明の合成方法は、以下の2つの工程：i) 乾燥状態でまたは溶媒中で、該炭素を含む該源化合物を密に粉砕し、かつ必要ならば乾燥する工程、およびii) 制御された還元性雰囲気の気流下で、熱処理する工程を含む。
本発明のこれら方法は、10-8 S/cmを越える、3000 Kg/cm2以上、好ましくは3750 Kg/cm2にて圧縮した粉末サンプルについて測定した伝導度を持つ物質の合成を可能とする。
【００２９】  該導電性の測定は、該粉末サンプルについて行われる。この粉末(約100 mg〜1 g)を、径1.3 cmの、ポリ(オキシメチレン) (DelrinTM)で作られた中空円筒状金型内に入れ、3750 Kg/cm2なる圧力に相当する力5・103 Kg によって、実験室用のプレスで、ステンレススチール製のピストン間で圧縮した。該導電性の測定は、電極等のピストン(プランジャー)を使用し、当業者には周知の複素インピーダンス法によって行われる。該導電性は、抵抗値から、式：ρ=RS/l (ここで、Rは測定された抵抗であり、またSは表面積(径1.3 cmに対して1.33 cm2)であり、lは該サンプルの厚みである)によって得られ、また低効率は式：ρ=RS/lによって決定される。
本発明の第一の目的に係る方法により調製される有利な化合物の一つは、式：LiMPO4で示される化合物である。
【００３０】  本発明の第二の目的に係る方法により調製される有利な一化合物はコア、被覆および/または架橋を含む粒子によって構成される。該粒子のコアは、本質的に(好ましくは、少なくとも95％)式：LiMPO4によって示される化合物で構成され、残部は他の化合物、特に活性を示すまたは示さない酸化物、またはリン酸リチウムまたはリン酸第二鉄で構成され、かつ炭素による該物質粒子の被覆および/または架橋の導電性炭素含有率は、好ましくは、該得られた物質の全質量を基準として、0.2〜5％、好ましくは0.3〜3％なる範囲内にある。
該鉄源化合物、特に式：LiMPO4によって示される化合物を合成する際の鉄源化合物は、少なくとも部分的に、鉄の少なくとも一部が酸化状態IIIにある、リン酸鉄、オキシ-またはヒドロキシ-リン酸鉄、酸化鉄、オキシ-またはヒドロキシ-リン酸鉄および鉄およびリチウムの酸化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３１】  該リチウム源化合物はリン酸リチウム、リン酸2水素リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、または水酸化リチウム、並びにこれらの混合物である。
該リン化合物源は、リン酸アンモニウム、オルト-、メタ-またはピロ-リン酸、または酸化リン(V)である。
本発明の合成法は、該先駆体混合物を調製するために使用しているまたは使用した反応器または別の反応器(好ましくは、改質装置)内で行うことができる。
本発明の第三の目的は、一般式：LixM1-yM'y(XO4)n (ここでx、yおよびnは0≦x≦2、0≦y≦0.6および1≦n≦1.5なる範囲の数値であり、Mは周期律表の第一行の遷移金属または該遷移金属の混合物であり、M'はMg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+から選択される所定原子価をもつ元素であり、XはS、PおよびSiから選択されるものである)で表される化合物の粒子を提供することにあり、この化合物は、7350 Kg/cm2なる圧力下で圧縮した粉末サンプルについて測定した、10-8 S/cmを越える伝導度を持ち、該粒子は0.05〜15μmなる範囲、好ましくは0.1〜10μmなる範囲の粒径をもつ。
【００３２】  本発明の第四の目的は、本発明の第二の目的に係る方法により得ることができ、コアおよび被覆および/または架橋を含む材料(物質)を提供することにあり、該物質は、該材料全質量の0.1％を越える、好ましくは0.1〜0.2％なる範囲の全炭素含有率を示す。
該第四の目的に係る有利な実施態様においては、該コアは、一般式：LixM1-yM'y(XO4)n (ここでx、yおよびnは0≦x≦2、0≦y≦0.6および1≦n≦1.5なる範囲の数値であり、Mは周期律表の第一行の遷移金属または該遷移金属の混合物であり、M'はMg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+から選択される所定原子価をもつ元素であり、XはS、PおよびSiから選択されるものである)る少なくとも1種の化合物を含み、該物質は、3750 Kg/cm2なる圧力下で圧縮した粉末サンプルについて測定した、10-8 S/cmを越える伝導度を持つ。
【００３３】  本発明の第五の目的は、コアおよび被覆および/または架橋を含む材料(物質)を提供することにあり、該コアは、一般式：LixM1-yM'y(XO4)n (ここでx、yおよびnは0≦x≦2、0≦y≦0.6および1≦n≦1.5なる範囲の数値であり、Mは周期律表の第一行の遷移金属または該遷移金属の混合物であり、M'はMg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+から選択される所定原子価をもつ元素であり、XはS、PおよびSiから選択されるものである)で表される少なくとも1種の化合物を含み、該物質は、3750 Kg/cm2なる圧力下で圧縮した粉末サンプルについて測定した、10-8 S/cmを越える伝導度を持つ。このようにして得られる該物質は、圧縮粉末サンプルについて上記方法に従って測定した、幾つかの場合には10-8 S/cmを越える、良好な伝導度、および該物質全質量の0.1％を越える、好ましくは0.1〜0.2％なる範囲の炭素を含む。
【００３４】  これら材料の利用は、電気化学の分野において、単独でまたは電気的に活性な他の材料との組合せで電極材料として、特に場合によっては電池または蓄電池として組み立てた、一次または二次発電機として機能する電池において、大きな出力(≧800 WI-1) で電気エネルギーの貯蔵を可能とする装置である、スーパーキャパシティーにおいて、自動車用の防眩ミラーおよびエレクトロクローム(electrochrome)等の光変調装置において極めて重要である。金属、特にリチウムの分離並びに生成、浄水、有機合成の際の酸化または還元反応、酸化反応の場合においては、酸化能力を高めるために、該物質の化学的または電気化学的なリチウム除去が必要とされる可能性がある。
本発明の第六の目的は、少なくとも2つの電極と、少なくとも1種の電解液とを含む化学電池を提供することにあり、該電池は、該電極の少なくとも一つが、本発明の第三の目的に係る、少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする。
【００３５】  本発明の第七の目的は、少なくとも2つの電極と、少なくとも1種の電解液とを含む化学電池を提供することにあり、この電池は、該電極の少なくとも一つが、本発明の第三の目的に係る、少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする。
これら電池は、好ましくはその電解液が、例えば溶媒を含むまたは含まない、場合により、1または複数の金属塩を溶液状態で含む極性液体によって、可塑化されもしくはゲル化されたポリマーであるようなものと理解される。
有利には、該電解液は、微孔質のセパレータ内に固定化された、また1または複数の金属塩を溶液状態で含む極性液体であり、一例として、該金属塩の少なくとも一つはリチウム塩である。
【００３６】  好ましくは、該負電極の少なくとも一つは、金属リチウム、場合により酸化リチウムとのナノ分子混合物としての、リチウム合金、特にアルミニウム、アンチモン、亜鉛、錫との合金、炭素、特にグラファイトの挿入化合物、リチウムと鉄、コバルトまたはマンガンとの複合窒化物、式：LixTi(5+3y)/4O4 (1≦x≦(11-3y)/4 (または)0≦y≦1)で示されるチタン酸リチウムで構成される。
本発明による該電池の他の実施態様によれば、該正電極の少なくとも一つは、本発明の方法に従って作ることのできる生成物を含み、該生成物は単独でまたはコバルトおよびリチウムの複合酸化物との混合物として使用され、あるいは式：LixNi1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2 (0.05≦x≦1、0≦y, z, r≦0.3)で示される複合酸化物、または式：LixMn1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2-qFq (0.05≦x≦1、0≦y, z, r, q≦0.3)で示される複合酸化物との混合物として使用される。
【００３７】  該電極を結合するために、あるいは電解質として使用される該ポリマーは、有利にはポリエーテル、ポリエステル、メチルメタクリレート単位を基本とするポリマー、アクリロニトリル、および/またはフッ化ビニリデンを主成分とするポリマー、またはこれらの混合物である。
有利には、該電池は、好ましくは非プロトン系溶媒を含み、該溶媒はエチレンまたはプロピレンカーボネート、または炭素原子数1〜4のアルキルのカーボネート、γ-ブチロラクトン、テトラアルキルスルファミド、分子量5000以下のモノ-、ジ-、トリ-、テトラ-またはオリゴ-エチレングリコールのα,ω-ジアルキルエーテル並びに上記溶媒の混合物を含む。
本発明の電池は、好ましくは一次または二次発電機として、スーパーキャパシティー(super-capacite)としてまたは光変調装置として機能する。
【００３８】  好ましい他の態様によれば、本発明の該化学電池はスーパーキャパシティーとして機能し、該正電極物質は、本発明の第三、第四および第五の目的に係る材料製であり、かつ該負電極は粉末、繊維または炭素-炭素複合体型のメソポーラス(mesoporeux)複合体状態にある、50 m2/g を越える比表面積を持つ炭素製である。
他の実施態様によれば、該化学電池は光変調装置として機能するものであり、かつ光学的に不活性な対電極は、ドープされた酸化錫(SnO2: SbまたはSnO2:F)またはドープされた酸化インジウム(In2O3: Sn)で被覆されたガラスまたはポリマー型の、透明な導電性の担体上に薄層として展開された、本発明の第三、第四および第五の目的に係る材料製である。
【００３９】発明を実施するための最良の形態
ここに提案する本発明は、ある混合物の還元により得られる、カンラン石状の構造を持つ化合物：LixMXO4の簡単化された新規な合成経路を対象としている。該混合物において、該遷移金属Mの少なくとも一部は、最終的な化合物LixMXO4の酸化状態を越える酸化状態にある。本発明のもう一つの驚くべき利点は、最適化された性能に導く、CA-A-2,270,771に記載された合成法と、ほぼ匹敵することである。この場合、該有機化合物、即ち炭素源は、該リチウム化合物LiMXO4を越える酸化状態にある、遷移金属の少なくとも一部を含む出発反応混合物に添加され、単純化されたこの方法は、直接炭素で被覆された材料へと導く。この単純化は、特に工程数の減少およびとりわけ雰囲気を調節する必要のある工程数を減らすことを目的とする。これについては、「Modern Batteries」, C.A. Vincent & B. Scrosati, Arnold Publishers, London, Sydney, Auckland (1997) の開示事項を参照することができる。
【００４０】  これらの改良は、またこの合成の再現性、該粒子のサイズおよび分布の制御、並びに出発反応試薬の数およびコストおよび勿論最終製品をも対象とする。CA-A-2,270,771の教示と組み合わせた場合、この合成は、また該最終製品の炭素含有率の調節をも可能とする。
我々は、ここにカンラン石型の化合物LixMXO4、この場合にはLiMXO4を、鉄(III)塩の還元によって、初めて合成したことを報告する。その上、鉄源としてのFe2O3の利用可能性は、LiMPO4の合成コストを大幅に低下する。従って、この物質は、リチウム電池用の他のカソード材料、例えばリチウムイオン型の蓄電池における酸化コバルトまたは酸化ニッケル、または酸化バナジウムV2O5または環境にとって一層無害な類似物に対して有利である。
【００４１】  LiFePO4は、空気に対して安定な鉄(III)の塩、例えばFePO4・2H2OまたはFe2O3から、またはあらゆる他の鉄(III)源から調製できる。このリチウム源は、例えば第一の場合にはLi2CO3であり、また第二の場合にはLiOH、LiH2PO4またはLi3PO4がリチウムおよびリン両者の源として使用される。これら化学量論的な混合物並びに炭素の先駆体を、該鉄の酸化状態を低下するように、過剰の還元性雰囲気の気流下で、700℃にて4時間処理する。該合成用の雰囲気および温度の選択は、該ガス雰囲気および存在する炭素が、該鉄をその金属状態にまで還元することなく、鉄(III)を鉄(II)に還元するために、極めて重要である。該ガス雰囲気は、好ましくは水素、アンモニア、該合成条件下で水素を供給し得るガスの混合物によって構成されるが、これらに限定されず、該水素は純粋な状態でまたは乾燥されたまたは水分を添加した不活性ガス、炭素酸化物に希釈した状態で、場合によっては二酸化炭素および乾燥されたまたは水分を添加した中性ガスとの混合物として使用できる。
【００４２】この熱処理の最高温度は、鉄(II)に対しておよび好ましくはそのガス層に対して、該炭素が熱力学的に安定であるように選択される。鉄の場合、この温度の限定範囲は500〜800℃、好ましくは約700℃である。これら温度以上で、該炭素は、鉄(II)を金属状鉄に還元するのに十分な還元剤となる。他の遷移金属の場合、当業者は全て、等価な結果を得るように、ガス雰囲気の性質および温度を適合させるために、エリンガム(Ellingham)の曲線を利用することができる。
本発明の利点となる、予想外のかつ驚くべき一局面は、遷移金属、特に鉄の酸化度を低下する可能性のある反応に対する、該物質表面に堆積した炭素の、相対的な化学的不活性さである。熱力学的な観点から、熱分解性の該有機化合物の分解により生成する炭素は、CO2またはCOに酸化され、かつ同様に不活性雰囲気下で鉄(III)を鉄(II)に還元するための十分な還元剤としての能力を持つ。このことは、最終製品中の炭素含有率、特に本発明で使用する低炭素含有率を制御することを困難にした。
【００４３】本発明者等は、この還元反応が、本質的に該還元性ガス雰囲気の作用によるものであり、その速度は、これら2つの固相(炭素および酸化還元(レドックス)物質)間の緊密な接触にも拘らず、表面に堆積された該炭素の作用による速度よりも高い。好ましくは水素、アンモニアまたは炭素酸化物を主成分とする、還元性雰囲気を使用しつつ、固体炭素による鉄の還元は、速度論上は好ましくなく、また鉄(III)は主として該還元性雰囲気との反応によって鉄(II)に還元される。該最終製品中の炭素含有率は、従ってほぼ該有機物質の分解効率に対応し、そのために該含有率の制御が可能となる。
【００４４】実施例
以下の実施例は、本発明を更に詳しく示すために与えられるが、これらが本発明の範囲を限定するものと理解すべきではない。
実施例1：還元性雰囲気の下における、リン酸鉄からのLiFePO4の製造
LiFePO4を、水素の存在下での、FePO4・2H2OとLi2CO3との反応により製造した。第一段階において、2種の化合物の化学量論的な量を、イソプロパノール中で一緒に粉砕し、次いで還元性ガス(アルゴン中の8％の水素)気流の下で、環状炉内で段階的に(700℃まで6℃/分にて)加熱する。この温度を1時間に渡り維持した。このサンプルを40分間、例えば約15℃/分なる冷却速度にて冷却する。
該温度降下期間を含めてこの全熱処理中は、上記還元ガスの流量を維持する。この熱処理の全期間は、約3時間半である。
【００４５】  このサンプルの構造は、RX回折および純粋なトリフィライト：LiFePO4の回折線に相当する線によって明らかにした。
実施例1'：実施例1調製したサンプルから合成した、炭素で被覆したLiFePO4の製造
実施例1で調製したトリフィライトを、アセトンに溶解した酢酸セルロース (アセチル基の含有率：39.7質量％、重量平均分子量Mw50,000) 溶液で含浸する。添加した酢酸セルロースの量は、処理したトリフィライトの5質量％である。炭素先駆体の溶液としての利用は、該トリフィライト粒子上への完全な分配を可能とする。乾燥後、アルゴン雰囲気流の存在下で、この混合物を以前に記載した炉に入れる。その温度を、6℃/分にて700℃まで増大する。この最後の温度を1時間維持する。次いで、該サンプルを、常にアルゴン気流中にて、段階的に冷却する。このサンプルは、1質量％の炭素を含み、これは該酢酸セルロースの炭化効率20％に相当する。
【００４６】  この材料は表面電気伝導度を示す。該伝導度は、圧縮粉末成形体について測定した。測定に際して、径1.3 cmのサンプルに、5トンの力を適用する。これら条件にて測定した電気伝導度は、5×10-5 S/cmである。
実施例1''：実施例1および1'で調製した物質の、化学電池としての挙動の比較
実施例1および1'で調製した物質を、80℃にて、リチウム-ポリマー型バッテリーである、CR 2032型のボタン式電池内でテストした。そのカソードは、活性物質の粉末とカーボンブラック(KetjenblackTM)とを一緒に混合することにより調製し、一方ではバインダーとして、かつ他方ではイオン伝導体として利用する、分子量400,000のポリ(エチレンオキシド)および電流コレクタとの電子的な交換性を保証した。これらの質量比は、51：7：42であった。この混合物にアセトニトリルを添加して、均質な懸濁液を生成するのに十分なポリ(エチレンオキシド)を溶解させる。
【００４７】得られるこの懸濁液を、次に1 cm2のステンレススチール製のディスク上に展開する。このようにして調製したカソードを、真空下で乾燥し、次いでヘリウム雰囲気下(< 1 ppm H2O, O2)にある、グローブ付きの箱に移す。ニッケル基板上に積層されたリチウム箔(27μm)を、アノードとして用いた。そのポリマー電解質は、オキシエチレン単位の酸素対リチウムイオンの比20：1にて、分子量5,000,000のポリ(エチレンオキシド)およびビストリフルオロスルフォニンイミドのリチウム塩Li[(CF3SO2)2N] (以下LiTFSIという)で構成される。
これらの電気化学的実験は、該電解液のイオン伝導度が十分(2×10-3 S/cm)である、温度80℃にて行った。
図1は、実施例1および1'で調製したサンプルを含む、MacpileTM (BiologicTM, Claix, France)型のバッテリーサイクラーによって制御される、当業者には周知の技術(20 mV/h)である、緩慢な電圧電流法によって得た、初期サイクルを示す。
【００４８】  実施例１の炭素処理されていない化合物は、LiFePO4に特徴的な酸化-還元ピークを示す。還元過程で交換された容量は、理論値の74％である。その反応速度は緩慢であり、その放電電位は、3Vに達する。容量および反応速度に係るこれらの限界は、炭素処理されていないLiFePO4のサンプルについて一般的に見られる。実施例1'における炭素処理された化合物は、十分に規定された酸化-還元ピークおよび実施例1に記載した合成により得られた物質の反応速度よりも著しく高い反応速度を示す。放電により達成される容量は、理論値の87％であり、これは、実施例1の炭素処理されていないサンプルの容量に比して、17％もの発電容量における改良を示す。
【００４９】実施例２：還元性雰囲気下でリン酸鉄からの、炭素処理したLiFePO4の合成
炭素処理したLiFePO4を、FePO4・2H2OとLi2CO3との、水素の存在下での還元反応によって調製した。第一段階では、これら２種の化合物並びに少量(FePO4・2H2Oの質量に対して5質量％、FePO4・2H2OとLi2CO3との混合物の質量に対して4.2質量％)の炭素源[酢酸セルロース (アセチル基の含有率：39.7質量％、重量平均分子量Mw50,000)]の化学量論適量を、イソプロパノール中で一緒に粉砕する。該溶媒を蒸発させ、該混合物を、実施例1および1'において記載した熱処理にかける。該温度降下期間を含めてこの全熱処理中は、アルゴン中8％の水素を含む混合物を流すことによって、該還元雰囲気を維持する。
このサンプルの構造は、RX回折および純粋なトリフイライト：LiFePO4の回折線に相当する回折線によって明らかにした。
【００５０】  調製したこのサンプルは、ミクロンオーダーの極めて微細な粒子からなる化合物である(図2)。これら粒子は炭素の薄い層によって覆われており、2M塩酸中でLiFePO4のコアを溶解した後に、重量法によって測定したその質量は、サンプル全質量の1.2％であった。
この材料は表面電気伝導度を示す。該伝導度は、実施例1に記載した手順で測定した。これら条件にて測定した電気伝導度は、2×10-3 S/cmである。
該サンプル中の残留炭素の量を考慮すると、この合成の際の酢酸セルロースの炭化効率は、20%である。この効率(または収率)が、トリフィライトLiFePO4が既に生成され、かつ還元段階を全く必要としない、実施例1'で得た収率と同一であることは、特記に値する。従って、酢酸セルロースの分解によって発生する炭素が消費されず、またこれが鉄(III)の鉄(II)への還元反応に関与しないことは明白である。即ち、該還元反応は、該ガス層の介在によって起こる。
【００５１】実施例２'：実施例１で調製した、炭素処理されたトリフィライトLiFePO4の電気化学的挙動と、別ルートで合成された、炭素処理されたトリフィライトの電気化学的挙動との比較
実施例２で調製した物質を、実施例１''において記載したCR 2032型のボタン式電池においてテストした。比較のために、我々は、鉄(II) (ビビアナイト(vivianite) Fe3(PO4)2・8H2O) から合成した最良の炭素処理サンプルについて得られた幾つかの結果についても報告する。この合成については、既にCA-A-2,270,771に記載されている。
図３は、一方では従来の合成法で得たサンプル(点線)および他方では実施例２で得たサンプル(実線)を含む、MacpileTM型のバッテリーのサイクラーによって制御される、緩慢な電圧電流法(20 mV/h)によって得た、第５サイクルを示す。これら２種のサンプルの合成は、レドックス電位および電気化学的速度平面上で、同一の電気化学的挙動を示すサンプルについて行った。
【００５２】  実施例２に記載の合成法により製造したサンプルを用いて組み立てたバッテリーの、充-放電プロフィールを、２つの規格について、図４に示す。これらの結果は、２種の充-放電速度C/8およびC/2 (充電または放電の際に印加した電流(mA単位で表示)が、夫々mAh単位で表した、該バッテリーの理論的容量値の1/8および1/2に対応する)に対して、2.8〜3.8Vなる範囲の静電モードで得たものである。我々は、20番目のサイクルを報告したが、これら2つの場合において、放電板は平板であり、またその利用された容量は、その理論的な容量の95％に相当する。
放電の際にやりとりされる該容量の変遷を、図5に示す。これら2つの場合において、初期容量は理論的容量値の約80％であるが、10サイクル後の容量は、95％を越え、即ち160 mAh/g であり、実験中安定に維持された。これら結果は、従来の合成法(リン酸鉄(II)(ビビアナイト)とリン酸リチウムとの反応)で調製したものについて得られた結果に匹敵するものである。
【００５３】実施例３：炭素量の調節
種々の炭素含有率を持つトリフィライトのサンプルを、FePO4・2H2OとLi2CO3との、容量基準で1/1のCO/CO2混合物の存在下での反応によって調製した。この雰囲気は、鉄(II)の安定性、特に該合成温度から700℃まで昇温するサイクルの終了時点におけるその安定性を維持しつつ、鉄(III)を還元する能力に対して選択した。第一段階においては、これら2種の化合物並びに酢酸セルロースの化学量論的量を、イソプロパノール中で一緒に粉砕する。添加すべき該酢酸セルロースの量は、該混合物の重量を基準として、夫々2、4および5％とする。乾燥後、これら混合物を還元性ガス(1/1のCO/CO2)の気流下で環状炉内で、段階的に加熱(700℃まで6℃/分なる速度で)する。この温度を1時間維持する。このサンプルを、例えば約15℃/分なる冷却速度で40分間冷却する。該温度降下期間を含めてこの全熱処理中は、上記還元ガスの流量を維持する。この熱処理の全期間は、約3時間半である。
このサンプルの構造は、RX回折および純粋なトリフィライト：LiFePO4の回折線に相当する回折線によって明らかにした。炭素の含有率は、元素分析によって決定した。これらサンプルに関するこれらの結果および電気伝導度を以下の表1に示す。
【００５４】表１
0005650875.tif 000002
【００５５】  これら３つの場合において、酢酸セルロースの炭化収率(表１の収率(C))は、20%近傍である。
残留炭素の量は、該電気伝導度に重大な影響を及ぼす。理解されるように、該導電性炭素の量は、添加した先駆体(酢酸セルロース)の量に比例する。このことは、還元性雰囲気下での鉄(III)の還元に、該導電性炭素が関与していないことを明確に示しており、該還元性雰囲気が、極めて迅速な速度で鉄を含有する化合物を還元する。
【００５６】実施例3'：実施例3で調製した、炭素処理されたトリフィライトサンプルの電気化学的挙動の比較
実施例3で調製した物質を、実施例１''において記載したCR 2032型のボタン式電池においてテストした。
図６は、0.62％の炭素を含むサンプル(実線)、1.13％の炭素を含むサンプル(点線)および1.35％の炭素を含むサンプル(太線)を含む、MacpileTM型のバッテリーサイクラーによって制御される、緩慢な電圧電流法(20 mV/h)によって得た、第５サイクルを示す。
これらサンプルの電気化学的挙動の主な特徴を、以下の表2にまとめた。
【００５７】表２
0005650875.tif 000003
【００５８】  残留炭素の量は、これらサンプルの容量に重大な影響を及ぼす。その上、該炭素含有率の増加に伴うピーク電流の増大は、反応速度の増大を示す。この反応速度の増大は、実施例３で明らかにしたように、該炭素含有率の増加に伴う電気伝導度の増大を反映する。
実施例３に記載の合成ルートは、該最終製品中の炭素含有率を、高い信頼性の下でかつ再現性良く制御することを可能とする。このことは、電気化学的諸特性に及ぼす炭素含有率の影響を考慮すれば、極めて重大である。
実施例４：炭素による還元の反証
LiFePO4を、PCT特許出願WO 01/53198に記載の手順に従って、炭素の存在下で、不活性雰囲気下での、FePO4・2H2OとLi2CO3との反応によって調製した。
【００５９】  炭素の酸化による安定な生成物は、710℃以下ではCO2であり、また該温度以上ではCOである。更に、400℃以上では、CO2は過剰の炭素と反応して、COを生成する。この後者の反応は、平衡反応であり、また比：CO/CO2は温度に依存する。従って、該FePO4・2H2OとLi2CO3との混合物添加すべき炭素の量を決定することは難しい。CO2のみが生成する場合、1モルの鉄(III)を鉄(II)に還元するためには、1/4モルの炭素で十分であり、COのみが生成する場合には、同一の反応に対して1/2モルの炭素が必要である。
この合成は、異なる混合物の２種の組成について行った。その第一の混合物(混合物4A)は、特許出願WO 01/53198に記載のものと同一であり、1モルのFePO4・2H2O、1/2モルのLi2CO3および1モルのCを含む。鉄(III)の還元に際してCOのみが生成する場合には、その化学量論量は、炭素100％過剰に相当する。第二の混合物(混合物4B)は、1モルのFePO4・2H2O、1/2モルのLi2CO3および1/2モルのCを含む。
【００６０】鉄の還元に際してCOのみが生成する場合の、化学量論的混合物：
この際の合成手順は、特許出願WO 01/53198に提案されているものである。即ち、これら混合物を、イソプロパノール中で粉砕し、次いで乾燥する。次に、得られた粉末をドロップ状に圧縮する。これらドロップを、アルゴン気流下で環状炉内に入れる。この炉内の温度を、2℃/分なる加熱速度にて、段階的に750℃まで昇温する。特許出願WO 01/53198に記載の手順に従って、このサンプルを750℃にて8時間維持し、次いで周囲温度まで、2℃/分なる速度にて冷却する。この熱処理期間全体に渡り、該炉の内部には、アルゴン気流を流す。この熱処理の全期間は、20時間である。次いで、これらドロップを粉砕する。これら2種のサンプルが炭素を含むことを示す、元素分析結果を、以下の表3に報告する：
【００６１】表３
0005650875.tif 000004
【００６２】  該合成Bは、僅かに約1/4モルの炭素が、1モルの鉄(III)を鉄(II)に還元するために消費されて、CO2に転化され、かつ最終温度が710℃を越えることを示す。このことは、このような還元モードによる該化学量論の制御が困難であることを明らかにしている。
特許出願WO 01/53198の教示に従って行った、サンプルAの合成の際には、消費される炭素の量は、鉄(III)の鉄(II)への還元反応を完結するためには、不十分である。この炭素の量を増やすにつれて、LiFePO4の製造に必要な、リン酸鉄、炭酸リチウムおよび炭素三者の接触点を得る確率は減少する。
この合成に際して、LiFePO4製造の最大の収率は、80％である。存在する残留炭素を考慮すると、このサンプルAの純度は約75％である。このような考察は、特許出願WO 01/53198の教示に従って得た、70％という中程度の電気化学的活性を裏付けている。
【００６３】実施例４'：実施例４において合成したサンプルBの電気化学的挙動
実施例４で調製した物質４Bを、実施例１''において記載したCR 2032型のボタン式電池でテストした。図７は、MacpileTM型のバッテリーサイクラーによって制御される、緩慢な電圧電流法(20 mV/h)によって得た、第一(点線)および第10(実線)サイクルを示す。図8は、サイクルに伴う、バッテリー容量の変遷を示すものである。
これら2つの図は、該サンプルの電気化学的挙動の迅速な劣化を示す。これらの速度論的挙動は、該第10サイクルにおいて著しく緩慢になる。その上、10サイクル後には、このバッテリーはその初期容量の23％を失う。この挙動は、一般に炭素で被覆されていないLiFePO4のサンプルについて観測される。この物質中に分散されている、残留炭素は、LiFePO4の粒子を包囲し、かつ有機物質の分解に由来する炭素と同様な有利な効果をもたない。
【００６４】実施例５：有機物質の分解の際に生成する物質による還元
酢酸セルロース(39.7質量％のアセチル基)による還元
第一段階においては、2種の化合物FePO4・2H2OおよびLi2CO3並びに酢酸セルロースの化学量論重を、アセトン中で一緒に粉砕する。添加した酢酸セルロースの量は、初期混合物を基準として、5質量％である。例えば、FePO4・2H2O：186.85 g；Li2CO3：36.94 g；酢酸セルロース：11.19 g。
乾燥後、この混合物を、UHP(超高純度)アルゴン気流下で、環状炉内に入れ、このガスは、残留含有率が＜1 vpmとなるように、酸素トラップを通して循環させる。この炉を、6℃/分にて段階的に200℃まで加熱する。この温度を20分間維持して、該リン酸鉄を脱水する。この温度を、同一の昇温速度にて400℃まで高める。この温度を20分間維持して、該酢酸セルロースおよび炭酸リチウムを分解する。6℃/分にて700℃まで昇温する第三段階 (ここで該サンプルを1時間維持して、最良の結晶性を与える) の後に、該サンプルを段階的に冷却する。この熱処理全体 (温度降下期間(冷却期間)をも含めて) に渡り、不活性ガスの流れを維持する。
【００６５】  これらサンプルの構造は、RX(X-線)回折およびあらゆる場合における、純粋なLiFePO4トリフィライトの回折線に対応する回折線によって明らかにした。
元素分析は、このサンプルが0.74%の炭素(LiFePO41モル当たり炭素0.098モル)を含むことを示す。
実施例1'に記載の如く測定した、その電気伝導度は、5×10-4 S/cmである。
文献中に与えられている酢酸セルロースの炭化効率は、24％である。11.19 gの酢酸セルロースから、2.68 g 即ち0.22モルの炭素が得られるはずである。反応の終了時点において、0.098モルの炭素が残留する。消費される炭素の量は、この炭素による、鉄(III)の鉄(II)への還元を説明するには不十分である。
鉄(III)の鉄(II)への還元を説明するには、該酢酸セルロースの分解を誘発する局所的な還元性ガス相の介入を考慮する必要がある。
【００６６】  酢酸セルロースはC6H10-xO5(CH3CO)xで表され、アセチル基39.7%について計算すると、x = 2.44を与え、この生成物の式は、C6H7.56O5(CH3CO)2.44であり、その重量平均分子量は265である。
該酢酸セルロースは炭水化物の一つであり、従ってその還元能力は、使用する製品中の全炭素原子数、例えば10.88を考慮して算出できる。炭素1モル当たり、4電子なる還元能を持つ。
最初に該混合物は4.2×10-2モルの酢酸セルロース、即ち0.459モルの炭素を含む。最終生成物は、9.8×10-2モルの炭素を含む。0.36モルの炭素が消費され、これは、これら条件の下での、LiFePO4の合成を説明するのに十分である。
【００６７】実施例5'：実施例5で調製した、炭素処理したトリフィライトサンプルの電気化学的挙動
実施例5で調製した物質を、実施例１''において記載したCR 2032型のボタン式電池でテストした。
図9は、MacpileTM型のバッテリーサイクラーによって制御される、緩慢な電圧電流法(20 mV/h)によって得た、第一および第10サイクルを示す。これら2つのサイクルは、重なり合っており、このことは該材料が良好なサイクル特性をもつことを示す。このサンプルの初期容量は、理論容量の92%である。この容量が、サイクル中維持される。この容量は、高性能のLiFePO4サンプルに導くが、実施例5に教示されている合成は、実験室レベルにまで単純化されているが、比較的不自然である。事実、該酢酸セルロースのみおよび合成の終点における残留炭素は、雰囲気の能力を弱める。痕跡の水分および酸素を含まないように精製した中性ガスを用いて作業することが重要であるが、これを工業的な規模で実施することは困難である。該ガスの純度における変動および該炉の気密性の不足は、酸化生成物の形成として現れる。
【００６８】実施例６：ナジコン構造を持つ鉄リン硫酸塩の調製
500 mlのポリプロピレン製のフラスコに、9.4 g のリン酸第二鉄FePO4・2H2O、7 g の硫酸第二鉄、4.4 g のアンモニウムおよびチタンの複合蓚酸塩 (NH4)2TiO(C2O4)2、6.2 g の硫酸アンモニウムおよび8.9 g の酢酸リチウム、1.7 g のスクロースおよび250 mlのメチルエチルケトンを添加する。この混合物を、アルミナシリンダ(Φ = 10 mm; H = 10 mm)の存在下で、48時間に渡りゴム製のローラで粉砕した。この懸濁液を、乾燥させ、得られた粉末を乳鉢で再度粉砕する。得られたこの粉末を、大気中で２時間400℃で処理する。冷却後、焼成残渣を、アルゴン中にアンモニアを含む(5％)雰囲気下で、環状炉内で670℃にて1時間処理する。この際、温度は5℃/分なる速度で上げる。該ガス流を、該冷却中維持する。
得られる暗灰色の生成物は、式：Li1.35Fe0.85Ti0.15SP0.5O6を有し、また1.3％の導電性炭素を含む。実施例1'の条件下で、電極としてテストしたこの物質は、電圧3.6〜2.5Vなる範囲において、容量115 mAh を持つ。
【００６９】実施例７：金属状の鉄から調製した、市販されていないリン酸鉄を出発物質とする合成
本例では、炭素で処理したLiFePO4を、金属状の鉄に燐酸を作用させることにより得た、市販されていないリン酸鉄を出発物質として合成した。鉄粉末(325メッシュ)を、化学量論量の、市販の85％のリン酸溶液から調製した水性溶液と混合した。この混合物を、周囲温度にて一夜撹拌状態に維持した。酸素の通気は、溶液を通過する鉄(II)を鉄(III)に酸化することを可能とし、後者はリン酸イオンと共に沈殿する。一夜経過後、この溶液は最早金属状の鉄を含まず、僅かに灰色を呈する粉末を含む。酸化され易い鉄(II)のこれら溶液において、鉄の大部分は酸化状態IIIの状態にある。幾つかの場合において、酸素の通気状態の下で、金属状の鉄を溶解した後、過酸化水素によって補足的な酸化が生じて、確実に全ての鉄を酸化状態IIIとする。溶液内の粉末は、この場合痕跡量の過酸化錯体の存在のために、僅かに黄色を呈する。
【００７０】  最初の金属状鉄の量から算出した、化学量論量のリチウムは、炭酸リチウムとして添加し、また炭素源(87%加水分解したポリビニルアルコール：最初の鉄の質量を基準として20質量％)を、溶液+粉末の混合物に直接添加した。その粉砕は、この媒体中で行う。この水性溶液を蒸発させた後、該混合物を実施例2に記載した熱処理にかけた。
得られた生成物は、1.1%の炭素(元素分析により決定)を含む。実施例1'に記載のようにして測定したその電気伝導度は、2×10-3 S/cmである。その電気化学的な挙動は、炭素で処理したLiFePO4に対応する。理論容量の90％が、サイクル中に可逆的に交換される。
実施例8：Fe2O3を出発物質として調製した、市販されていないリン酸鉄を用いた合成
【００７１】  本例では、炭素で処理したLiFePO4を、酸化鉄Fe2O3に燐酸を作用させることにより得た、市販されていないリン酸鉄から合成した。Fe2O3の粉末(<5μm)を、化学量論的量で、市販の85％リン酸溶液から調製した水性溶液と混合した。この混合物を、一夜還流下に撹拌状態に維持した。一夜の経過後、この混合物は淡いバラ色の粉末を含む。前と同様に、炭酸リチウムの所定量並びに炭素源(87％加水分解したポリビニルアルコール：最初のFe2O3の質量を基準として15質量％)を、合成されたリン酸鉄の粉末を含む溶液に直接添加した。粉砕後、この水性溶液を蒸発させる。この混合物を乾燥し、次いで実施例2に記載した熱処理にかける。
得られた生成物は、0.7%の炭素(元素分析によって決定)を含む。実施例1'に記載のようにして測定したその電気伝導度は、2×10-5 S/cmである。その電気化学的な挙動は、炭素で処理したLiFePO4に対応する。理論容量の85％が、サイクル中に可逆的に交換される。
【００７２】実施例９：酸化鉄FeOOHからの、炭素処理したLiFePO4の合成
炭素処理したLiFePO4を、FeOOH (触媒等級、30〜50メッシュ)およびLiH2PO4の、水素の存在下(アルゴン中8％)での、熱分解により合成した。第一段階では、これら2種の化合物の化学量論量および炭素源(スクロース、最初のFeOOHの質量を基準として15質量％)を、イソプロパノール中で一緒に粉砕する。該溶媒を蒸発させ、得られる混合物を実施例2に記載した熱処理にかける。
得られたサンプルは、0.8%の炭素を含む。実施1'に記載のようにして測定したその電気伝導度は、6×10-5 S/cmである。その電気化学的な挙動は、炭素で処理したLiFePO4に対応する。理論容量の92％が、サイクル中に可逆的に交換される。
【００７３】実施例10：還元性雰囲気下での、LiFe0.5Mn0.5PO4の調製
LiFe0.5Mn0.5PO4を、化学量論量のLiH2PO4、FeC2O4・2H2Oおよび(CH3COO)2Mn・4H2Oを混合することによって調製した。これら化合物は、ヘプタン中で粉砕する。乾燥後、該混合物を大気下で400℃まで段階的に加熱して、アセテートおよびオキサレート基を分解する。この温度を8時間維持する。この処理中に、鉄IIは 鉄IIIに酸化される。次いで、この混合物を、炭素の先駆体を含む(39.7質量％のアセチル基を含む酢酸セルロース、該混合物を基準として5質量％)アセトン溶液内で再度粉砕する。乾燥後、この混合物を、実施例3に記載したプロトコールに従って、1/1のCO/CO2気流下で熱処理する。
この最終化合物は、0.8%の炭素を含む。その電気伝導度は、5×10-4 S/cmである。
【００７４】実施例10'：実施例10で調製したサンプルを含むバッテリーの性能
該サンプルLiFe0.5Mn0.5PO4の電気化学的挙動を、液状電解液を含むリチウムバッテリーによって、周囲温度にて評価した。
そのカソードは、活性物質、カーボンブラックおよび結合剤(N-メチルピロリドンに溶解したPVDF)の85：5：10の混合物で構成される。この複合体を、アルミニウム製の集電体上に展開する。乾燥後、1.3 cm2および容量約1.6 mAh の電極を、パンチによって打ち抜く。これらバッテリーは、不活性雰囲気下で、グローブボックスにて組み立てる。
測定は、1：1のEC：DMC混合物中に1MのLiClO4を含む電解液中で行った。アノードは、リチウムで構成される。テストは周囲温度にて行う。
【００７５】  図８は、3〜4.3Vなる範囲で、静電モードにて充-放電サイクルを実施した際の、バッテリーの充電および放電曲線を示す。課せられた充電および放電状態は、C/24 (該バッテリーを、24時間充電し、次いで同一期間放電させる)に対応する。
該放電曲線は、2つのプラトー部分を持ち、その第一の4V近傍のプラトー部分は、マンガンIIIのマンガンIIへの還元に対応し、3.4V近傍の第二のプラトー部分は、鉄IIIの鉄IIへの還元に対応する。この放電の際に得られる比容量は、157mAh/g であり、これは理論容量の92％に相当する。
該還元は、水素(アルゴン中8％)の存在下で行う。
【図面の簡単な説明】
【図１】  FePO4・2H2Oから、(水素による還元)によって合成した、炭素処理されていないLiFePO4を含むバッテリー(実線)に関する、80℃における、緩慢な電圧電流法(v=20 mV/h) によって得た、初期サイクルを、炭化(炭素処理)後の同様なサンプル(点線)と比較して示す図である。
【図２】  FePO4・2H2Oから、(水素による還元)によって合成した、炭素処理されたLiFePO4の形態を示す。この顕微鏡写真は、倍率×5,000にて、走査型電子顕微鏡により撮影したものである。
【図３】  FePO4・2H2Oから、(水素による還元)によって合成した、炭素処理されている LiFePO4を含むバッテリー(実線)に関する、80℃における、緩慢な電圧電流法 (v=20 mV/h)によって得た、5番目のサイクルを、従来の方法に従って合成し、次いで1段階の炭素堆積処理に付したLiFePO4サンプル(点線)と比較して示す図である。
【図４】  FePO4・2H2Oから、(水素による還元)によって合成した、炭素処理されている LiFePO4を含むバッテリーに関する、2種の充−放電速度(C/8：実線およびC/2：点線)で、80℃において、静電モードで行った充-放電プロフィールである。
【図５】  FePO4・2H2Oから、(水素による還元)によって合成した、炭素処理されている LiFePO4を含むバッテリーに関する、80℃において、かつ２種の充-放電速度にて、静電モードで行った、充-放電サイクルの結果を示す。
【図６】  様々な割合で、炭素を含むサンプル(0.62％：実線、1.13％：点線および1.35％：太線)について、FePO4・2H2Oから合成(1/1のCO/CO2による還元)し、炭素処理されているLiFePO4を含むバッテリーの、80℃における、緩慢な電圧電流法(v=20 mV/h)によって得た、第５サイクルを示す。
【図７】  FePO4・2H2Oから、(水素による還元)によって合成した、炭素処理されている LiFePO4を含むバッテリーに関する、80℃において緩慢な電圧電流法(v=20 mV/h)によって得た、第1 (点線)および第10(実線)サイクルを示す。
【図８】  (水素による還元)によって、FePO4・2H2Oから合成したLiFePO4を含むバッテリーの充-放電サイクルにおける容量の変遷。結果は、80℃において緩慢な電圧電流法(v=20 mV/h)によって得た。
【図９】  FePO4・2H2Oから、(酢酸セルロースによる還元)によって合成したLiFePO4を含むバッテリーに関する、80℃において緩慢な電圧電流法(v=20 mV/h)によって得た、第1 (点線)および第10(実線)サイクルを示す。
【図１０】  炭素処理したLiFe0.5Mn0.5PO4を含むバッテリーについて、C/24充-放電速度で、周囲温度にて、静電モードで行った充-放電プロフィールを示す。
【図１１】  炭素によるLiFePO4粒子の被覆および架橋を示す、透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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