(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の片面に非多孔性ポリイミド層、多孔性ポリイミド層、非多孔性ポリイミド層の順に各ポリイミド層が積層されており、ポリイミド層の合計厚みが１０〜５００μｍであり、かつ、多孔性ポリイミド層の厚みがポリイミド層の合計厚みに対して１０％〜９０％であることを特徴とする積層体の製造方法であって、
金属箔上に２種のポリイミド前駆体溶液を直接塗布してポリイミド前駆体層を形成し、これを熱硬化してポリイミド層を有する積層体を製造するに際して、２種のポリイミド前駆体溶液のうち、非多孔性ポリイミド層のみを形成するポリイミド前駆体の溶液（A）を金属箔上に直接接するように塗布し、その上に多孔性ポリイミド層及び非多孔性ポリイミド層をこの順に同時に形成するポリイミド前駆体溶液（B）を塗布することを含み、
ポリイミド前駆体溶液（B）が、ポリイミド前駆体およびその良溶媒と貧溶媒との混合物からなり、該貧溶媒がポリイミド前駆体溶液（B）に対し３０質量％以上含有されており、かつ、該貧溶媒の沸点が良溶媒の沸点よりも２０℃以上高いポリイミド前駆体溶液であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
積層体が低誘電率プリント配線板用基板である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ポリイミドが非熱可塑性ポリイミドであることを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、プリント配線板用基板として有用な、多孔性ポリイミド層を含有するポリイミド層と金属箔層が積層された積層体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器類では、その小型化や軽量化のため、それに用いられる配線基板は高密度化、多層化する傾向にある。特に通信機器では、その普及に伴い、高周波領域の用途に用いられる高密度の配線基板が要求されている。この用途に用いられる配線基板がでは、デジタル信号の高速処理に対応するため、低誘電率（ε）の絶縁層を有する配線基板が必要となる。
【０００３】
このような高周波用配線基板には、銅箔等の金属箔層上にポリイミドのような樹脂フィルムを積層した積層体が用いられていた。しかし、高周波領域において樹脂フィルムの誘電率と誘電損失が大きくなり、絶縁層に要求される性能を十分に満足しうるものではなかった。
【０００４】
このため、配線基板の絶縁層を多孔質化することで、誘電率と誘電損失とを改善する方法が提案されている。例えば、特許文献１には多孔質のポリイミドフィルムと銅箔等の金属箔とを接着剤を用いて積層した３層からなる低誘電率のプリント配線板用基板が開示されている。
さらに、銅箔等の金属箔に、湿式相分離法で直接樹脂多孔質ポリイミド層を形成した積層体を低誘電率のプリント配線板用基板として用いる方法も知られている（例えば、特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５１９２９号公報
【特許文献２】特開昭６２−２７９９３６号公報
【特許文献３】特開２００２−１８５０９３号公報
【特許文献４】特開２００５−１６６８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の接着剤や接着性シートを用いる積層体からなる低誘電率のプリント配線板用基板では、接着剤や接着性シート自身が電率や誘電損失が大きいため、絶縁層全体の電気特性を大きく悪化させる要因となる。
また、湿式相分離法による直接樹脂多孔質ポリイミド層を形成させた積層体では、気孔率を充分に高めて気孔形成を行うことが困難であり、結果として絶縁層の低い誘電率を確保することが困難であった。
【０００７】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、本発明の目的は、低誘電率化に必要な気孔を有するポリイミド層が直接金属箔上に設けられた積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の構成成分からなるポリイミド前駆体溶液を金属箔上に直接塗布することにより、湿式相分離法を用いることなく、低誘電率化を達成するための充分な気孔率を有するポリイミド層が金属箔上に形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、下記を要旨とするものである。
１）  金属箔の片面に非多孔性ポリイミド層、多孔性ポリイミド層、非多孔性ポリイミド層の順に各ポリイミド層が積層されており、ポリイミド層の合計厚みが１０〜５００μｍであり、かつ、多孔性ポリイミド層の厚みがポリイミド層の合計厚みに対して１０％〜９０％であることを特徴とする積層体の製造方法であって、
金属箔上に２種のポリイミド前駆体溶液を直接塗布してポリイミド前駆体層を形成し、これを熱硬化してポリイミド層を有する積層体を製造するに際して、２種のポリイミド前駆体溶液のうち、非多孔性ポリイミド層のみを形成するポリイミド前駆体の溶液（A）を金属箔上に直接接するように塗布し、その上に多孔性ポリイミド層及び非多孔性ポリイミド層をこの順に同時に形成するポリイミド前駆体溶液（B）を塗布することを含み、
ポリイミド前駆体溶液（B）が、ポリイミド前駆体およびその良溶媒と貧溶媒との混合物からなり、該貧溶媒がポリイミド前駆体溶液（B）に対し３０質量％以上含有されており、かつ、該貧溶媒の沸点が良溶媒の沸点よりも２０℃以上高いポリイミド前駆体溶液であることを特徴とする製造方法。
２）  積層体が低誘電率プリント配線板用基板である、上記の製造方法。
３）  ポリイミドが非熱可塑性ポリイミドであることを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属箔の片面に、非多孔性ポリイミド、多孔性ポリイミド、非多孔性ポリイミドの順に各ポリイミドが積層された積層体の製造法を提供することができる。  この積層体は、金属箔に非多孔性のポリイミド層が接着層を使用することなく直接接着しており、かつ、中間の多孔性ポリイミド層は充分な気孔を有しているので、耐熱性、寸法安定性に優れた低誘電率のプリント配線板用基板として用いることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は金属箔の片面に非多孔性ポリイミド層、多孔性ポリイミド層、非多孔性ポリイミド層の順に各ポリイミド層が積層された積層体の製造方法に関するものである。  
【００１３】
ここで金属箔は銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、ニッケル箔等如何なる金属箔でも使用することが出来るが、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。これら金属箔の厚みは５〜５０μｍが好ましく、９〜１８μｍがより好ましい。  また、これらの金属の表面は接着性を向上させるための粗面化処理や防錆処理がされていても良い。  
【００１４】
本発明において、積層体の各ポリイミド層を構成する非多孔性もしくは多孔性のポリイミドとは、下記構造式（１）で示す構造を有するものである。
【００１５】
【化１】
0005734623.tif 000002
【００１６】
ここで、Ｒ１は４価の芳香族残基、脂肪族残基、脂環族残基から選ばれる残基を表し、Ｒ２は２価の芳香族残基、脂肪族残基、脂環族残基から選ばれる残基を表す。
【００１７】
本発明において、ポリイミドは、非熱可塑性ポリイミドであることが好ましい。
【００１８】
ここで、非熱可塑性ポリイミドとは３５０℃未満の温度で熱成形性を示さないポリイミドを言い、例えばＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上のポリイミドを言う。ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃未満のポリイミドは寸法安定性が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明において、積層体のポリイミド層の厚みとしては、非多孔性ポリイミド層及び多孔性ポリイミド層の合計厚みとして、１０〜５００μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍである。このように厚みを設定することにより、本発明の積層体がフレキシブルなプリント配線板用基板用途に適応可能となる。
【００２０】
また、本発明により得られる積層体において、多孔性ポリイミド層の厚みは、ポリイミド層の合計厚みに対して、１０％〜９０％であり、より好ましくは３０％〜７０％である。多孔性ポリイミド層の厚みがポリイミド層の合計厚みに対して１０％未満の場合は、絶縁層全体としての誘電率が高くなり、高周波用の基板としての適応が困難となる。また、多孔性ポリイミド層の厚みがポリイミド層の合計厚みに対して９０％を超えると、絶縁層全体としての力学的強度が不足する。
【００２１】
なお、金属箔に直接接した非多孔性ポリイミド層と最外層の非多孔性ポリイミド層の厚みは同じであっても異なっていても良いが、積層体としてのカールが最小限になるように厚み比率を調整することができる。
【００２２】
また、金属箔に直接接した非多孔性ポリイミド層と最外層の非多孔性ポリイミド層のポリイミドの化学構造は同一であっても異なっていても良い。
【００２３】
本発明において、非多孔性ポリイミドとはその見掛け密度と真比重から算出される気孔率が１％未満のポリイミドを言い、多孔性ポリイミドとは気孔率が１％以上のポリイミドを言う。多孔性ポリイミドの気孔率は４０〜９０％が好ましく、５０〜８０％がより好ましい。気孔率が４０％未満の場合は、誘電率が高くなってしまい、気孔率が９０％を超えると力学的強度が不足する。また、その気孔径は０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍが特に好ましい。
【００２４】
本発明において、積層体は、これを構成するポリイミド層に気孔が存在するので、非多孔性ポリイミド層のみからなるポリイミド層と比較して、より低い誘電率が得られる。これにより、本発明の積層体は高周波用の低誘電率プリント配線板用基板として使用することが出来る。ポリイミド層全体の誘電率としては、３未満であることが好ましく、２．５未満であることがより好ましい。なお、これに対し、通常、非多孔性ポリイミド層のみからなるポリイミド層の誘電率は３以上である。ここでの誘電率は周波数１０００Hzで、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した値を言う。
【００２５】
本発明の製造方法を以下に示す。
【００２６】
即ち、ポリイミド前駆体の溶液を金属箔上に２種のポリイミド前駆体溶液を直接塗布してポリイミド前駆体層を形成し、これを熱硬化してポリイミド層を有する積層体を製造するに際して、２種のポリイミド前駆体溶液のうち、非多孔性ポリイミド層のみを形成するポリイミド前駆体の溶液（A）を金属箔上に直接接するように塗布し、その上に多孔性ポリイミド層及び非多孔性ポリイミド層をこの順に同時に形成するポリイミド前駆体溶液（B）を塗布することにより製造する。
【００２７】
ポリイミド前駆体溶液としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの略等モルを、溶媒中で重合反応させて得られるポリアミック酸溶液が好ましく用いられる。ポリアミック酸溶液を製造する際の反応温度としては、−３０〜６０℃が好ましく、−２０〜４０℃がより好ましい。またこの反応において、モノマー及び溶媒の添加順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。  
【００２８】
ここでテトラカルボン酸二無水物は例えばピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン、酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの二無水物などを単体もしくは混合物として使用することが出来るがこれらに限定されるものではない。  
【００２９】
また、ジアミンとしては例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン等を単体もしくは混合物として使用することが出来るがこれらに限定されるものではない。  
【００３０】
ポリアミック酸の固形分濃度としては１〜５０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。ポリアミック酸溶液は部分的にイミド化されていても良い。
【００３１】
本発明の製造方法においては、２種類の前記ポリイミド前駆体溶液を使用する。
即ち、非多孔性ポリイミド層のみを形成するポリイミド前駆体溶液（A）と多孔性ポリイミド層及び非多孔性ポリイミド層をこの順に同時に形成するポリイミド前駆体溶液（B）とを使用する。ここで、ポリイミド前駆体溶液（A）とポリイミド前駆体溶液（B）とでは、ポリイミド前駆体溶液に使用する溶媒が異なる。
【００３２】
ポリイミド前駆体溶液（A）に用いられる溶媒としては、非多孔性ポリイミド層のみを形成する溶媒、即ち、ポリイミド前駆体に対し良溶媒であれば如何なる溶媒でも使用することが出来るが、ポリイミド前駆体に対する良溶媒として、アミド系溶媒が好ましく用いられる。アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられ、これらの単体もしくは混合物が好ましい溶媒として使用できる。
【００３３】
ポリイミド前駆体溶液（B）に用いられる溶媒としては、多孔性ポリイミド層及び非多孔性ポリイミド層をこの順に同時に形成せしめる溶媒を使用する。このような溶媒として、ポリイミド前駆体に対する良溶媒と貧溶媒との混合物から溶媒が好ましく使用される。
【００３４】
ここで、ポリイミド前駆体に対する良溶媒としては、前記したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒が単独または混合物として好ましく用いられる。また、ポリイミド前駆体に対する貧溶媒としては、エーテル系溶媒が好ましく用いられ、具体的には、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が単独または混合物として使用される。
【００３５】
これらの貧溶媒は、前記良溶媒よりも沸点が２０℃以上高いことが必要であり、かつポリイミド前駆体溶液（B）に対し３０質量％以上含有されていることが必要である。このようにすることにより、容易に多孔性ポリイミド層及び非多孔性ポリイミド層をこの順に同時に形成せしめる前駆体溶液（B）を得ることが出来る。
【００３６】
ポリイミド前駆体溶液（B）は、前記したように溶媒（良溶媒と貧溶媒の混合物）中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合させることにより製造することができるが、良溶媒中でテトラカルボンテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合させポリイミド前駆体を形成させた後、貧溶媒を必要量添加、混合することによっても製造することができる。
【００３７】
ポリイミド前駆体溶液（A）もしくは（B）におけるポリイミド前駆体の濃度は、１〜６０質量％が好ましく、３〜４５質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。
【００３８】
また本発明において、用いられるポリイミド前駆体溶液の２５℃における粘度は０．１〜６０Ｐａ・ｓが好ましく、０．５〜１０Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００３９】
本発明において、ポリイミド前駆体の溶液には、必要に応じて例えば、各種界面活性剤、有機シラン、顔料、導電性のカーボンブラックおよび金属微粒子のような充填材、摩滅材、誘電体、潤滑材等の他公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、他の重合体が本発明の効果を損なわない範囲で添加されていてもよい。
【００４０】
次に、前記の如くして得られたポリイミド前駆体溶液（A）を金属箔上に塗布、乾燥してポリイミド前駆体層（A）を形成し、さらにこのポリイミド前駆体層（A）の表面にポリイミド前駆体溶液（B）を塗布、乾燥してポリイミド前駆体層（B）を形成させる。この乾燥工程において、ポリイミド前駆体層（B）では、用いた混合溶媒の作用により相分離が起こるため、多孔性ポリイミド前駆体層及び非多孔性ポリイミド前駆体層がこの順に同時に形成された複合層が得られる。この乾燥後、ポリイミド前駆体層（A）及び（B）を熱硬化してイミド化することにより、本発明の積層体を製造することが出来る。乾燥温度は２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。次いで、熱イミド化の為の温度は１５０℃〜５００℃が好ましい。これらのポリイミド前駆体溶液は、複数回に分けて塗布してもよい。なお、熱イミド化する際の雰囲気としては、窒素ガス等不活性ガス雰囲気化で行うことが好ましいが、空気雰囲気や真空で行うこともできる。
【００４１】
ポリイミド前駆体溶液を導体へ塗布するに際しては、ロールツーロールによる連続的に塗布する方法、枚様で塗布する方法が採用出来、いずれの方法でも良い。この時に用いられる塗布装置としては、ダイコータ、多層ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ等が使用できる。