(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式Ｉで表される有機アミノシラン前駆体：
【化１】
0005650589.tif 000020
（ここで、式Ｉ中のＲ１は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＲＳＯ、及びＲＳＯ２（ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基）から独立して選択され、且つｎは、０、１、２、３、４及び５から選択される数字であり；Ｒ２は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のフッ素化アルキル基及びＣ４〜Ｃ１０の環状アルキル基から独立して選択され；Ｒ１及びＲ２は結合して、環状構造を形成していてもよく；かつｎ＝０の場合、Ｒ２は水素又はフェニル基ではない）。
【請求項２】
前記Ｒ１及びＲ２が、共に結合して環を形成している、請求項１に記載の有機アミノシラン前駆体。
【請求項３】
前記Ｒ１及びＲ２が、同種である、請求項１に記載の有機アミノシラン前駆体。
【請求項４】
前記Ｒ１及びＲ２が、異種である、請求項１に記載の有機アミノシラン前駆体。
【請求項５】
フェニルメチルアミノシラン、フェニルエチルアミノシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノシラン、フェニルアリルアミノシラン、ｍ−トリルメチルアミノシラン、Ｎ−シリル−テトラヒドロキノリン、Ｎ−シリル−３−アニリノプロピオニトリル、Ｎ−シリル−Ｎ−フェニルグリシノニトリル、Ｎ−シリルカルバゾール、フェニルシクロヘキシルアミノシラン、Ｎ−シリル−２−メチルインドリン、Ｎ−シリルベンゾモルホリン、Ｎ−シリルインドール、Ｎ−シリル−２−メチルインドール、Ｎ−シリル−３−メチルインドール、ｏ−トリルエチルアミノシラン、ｐ−トリルエチルアミノシラン、ｍ−トリルエチルアミノシラン、及びＮ−シリル−１，２，３，４−テトラヒドロ−２−メチルキノリンからなる群より選択される、請求項１に記載の有機アミノシラン前駆体。
【請求項６】
フェニルメチルアミノシランである、請求項５に記載の有機アミノシラン前駆体。
【請求項７】
フェニルエチルアミノシランである、請求項５に記載の有機アミノシラン前駆体。
【請求項８】
ｍ−トリルエチルアミノシランである、請求項５に記載の有機アミノシラン前駆体。
【請求項９】
次のステップを含む、化学気相成長プロセス及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスによって、基材の少なくとも１つの表面に誘電体フィルムを形成する方法。
反応チャンバー中に前記基材の前記少なくとも１つの表面を与えるステップ
前記反応チャンバーに、次の式Ｉを有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体を導入するステップ：
【化２】
0005650589.tif 000021
（ここで、式Ｉ中のＲ１は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＲＳＯ、及びＲＳＯ２（ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基）から独立して選択され、且つｎは、０、１、２、３、４及び５から選択される数字であり；Ｒ２は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びＣ４〜Ｃ１０の環状アルキル基から独立して選択され；Ｒ１及びＲ２は結合して、環状構造を形成していてもよく；かつｎ＝０の場合、Ｒ２は水素又はフェニル基ではない）；及び
前記反応チャンバーに窒素含有源を導入するステップであって、前記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体と、前記窒素含有源とを反応させて、前記少なくとも１つの表面上の前記誘電体フィルムとするステップ。
【請求項１０】
次のステップを含む、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにより誘電体フィルムを形成する方法：
ａ．基材をＡＬＤ反応器に与えるステップ；
ｂ．前記ＡＬＤ反応器に、次の式Ｉを有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体を与えるステップ：
【化３】
0005650589.tif 000022
（ここで、式Ｉ中のＲ１は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＲＳＯ、及びＲＳＯ２（ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基）から独立して選択され、且つｎは、０、１、２、３、４及び５から選択される数字であり；Ｒ２は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びＣ４〜Ｃ１０の環状アルキル基から独立して選択され；Ｒ１及びＲ２は結合して、環状構造を形成していてもよく；かつｎ＝０の場合、Ｒ２は水素又はフェニル基ではない）；
ｃ．前記ＡＬＤ反応器を、不活性ガスでパージするステップ；
ｄ．前記ＡＬＤ反応器に、窒素含有源を導入するステップ；
ｅ．前記ＡＬＤ反応器を、不活性ガスでパージするステップ；及び
ｆ．前記誘電体フィルムの所望の厚みが得られるまで、ｂ〜ｅのステップを繰り返すステップ。
【請求項１１】
次のステップを含む、プラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスを用いて基材の少なくとも１つの表面に誘電体フィルムを形成する方法：
ａ．基材をＡＬＤ反応器に与えるステップ；
ｂ．前記ＡＬＤ反応器に、次の式Ｉを有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体を与えるステップ：
【化４】
0005650589.tif 000023
（ここで、式Ｉ中のＲ１は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＲＳＯ、及びＲＳＯ２（ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基）から独立して選択され、且つｎは、０、１、２、３、４及び５から選択される数字であり；Ｒ２は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びＣ４〜Ｃ１０の環状アルキル基から独立して選択され；Ｒ１及びＲ２は結合して、環状構造を形成していてもよく；かつｎ＝０の場合、Ｒ２は水素又はフェニル基ではない）；
ｃ．前記ＡＬＤ反応器を、不活性ガスでパージするステップ；
ｄ．前記ＡＬＤ反応器に、プラズマ窒素含有源を導入するステップ；
ｅ．前記ＡＬＤ反応器を、不活性ガスでパージするステップ；及び
ｆ．前記誘電体フィルムの所望の厚みが得られるまで、ｂ〜ｅのステップを繰り返すステップ。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルメチルアミノシラン、フェニルエチルアミノシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノシラン、フェニルアリルアミノシラン、ｍ−トリルメチルアミノシラン、Ｎ−シリル−テトラヒドロキノリン、Ｎ−シリル−３−アニリノプロピオニトリル、Ｎ−シリル−Ｎ−フェニルグリシノニトリル、Ｎ−シリルカルバゾール、フェニルシクロヘキシルアミノシラン、Ｎ−シリル−２−メチルインドリン、Ｎ−シリルベンゾモルホリン、Ｎ−シリルインドール、Ｎ−シリル−２−メチルインドール、Ｎ−シリル−３−メチルインドール、ｏ−トリルエチルアミノシラン、ｐ−トリルエチルアミノシラン、ｍ−トリルエチルアミノシラン、及びＮ−シリル−１，２，３，４−テトラヒドロ−２−メチルキノリンからなる群より選択される、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルメチルアミノシランである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルエチルアミノシランである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体が、ｍ−トリルエチルアミノシランである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記窒素含有源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記誘電体フィルムが、窒化ケイ素及び炭化窒化ケイ素からなる群より選択される、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
次のステップを含む、基材に酸化ケイ素フィルムを形成する方法：
酸化剤と、次の式Ｉで表される有機アミノシラン前駆体を含む前駆体とを、気相成長で反応させて、前記基材に前記酸化ケイ素フィルムを形成するステップ：
【化５】
0005650589.tif 000024
（ここで、式Ｉ中のＲ１は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＲＳＯ、及びＲＳＯ２（ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基）から独立して選択され、且つｎは、０、１、２、３、４及び５から選択される数字であり；Ｒ２は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びＣ４〜Ｃ１０の環状アルキル基から独立して選択され；Ｒ１及びＲ２は結合して、環状構造を形成していてもよく；かつｎ＝０の場合、Ｒ２は水素又はフェニル基ではない）。
【請求項１９】
前記気相成長が、化学気相成長、低圧気相成長、プラズマ強化化学気相成長、サイクリック化学気相成長、プラズマ強化サイクリック化学気相成長、原子層堆積及びプラズマ強化原子層堆積からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
次のステップを含む、基材に酸化ケイ素フィルムを形成する方法：
次の式Ｉで表される少なくとも一種の有機アミノシラン前駆体を含む組成物、及び少なくとも１種の酸化剤から、前記基材に前記酸化ケイ素フィルムを気相成長により形成するステップ：
【化６】
0005650589.tif 000025
（ここで、式Ｉ中のＲ１は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＲＳＯ、及びＲＳＯ２（ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基）から独立して選択され、且つｎは、０、１、２、３、４及び５から選択される数字であり；Ｒ２は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びＣ４〜Ｃ１０の環状アルキル基から独立して選択され；Ｒ１及びＲ２は結合して、環状構造を形成していてもよく；かつｎ＝０の場合、Ｒ２は水素又はフェニル基ではない）、
ここで、前記気相成長は、化学気相成長、低圧気相成長、プラズマ強化化学気相成長、サイクリック化学気相成長、プラズマ強化サイクリック化学気相成長、原子層堆積及びプラズマ強化原子層堆積からなる群より選択される少なくとも１つである。
【請求項２１】
次のステップを含む、基材に酸化ケイ素フィルムを形成する方法：
次の式Ｉで表される有機アミノシラン前駆体を反応器に導入するステップ：
【化７】
0005650589.tif 000026
（ここで、式Ｉ中のＲ１は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＲＳＯ、及びＲＳＯ２（ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基）から独立して選択され、且つｎは、０、１、２、３、４及び５から選択される数字であり；Ｒ２は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びＣ４〜Ｃ１０の環状アルキル基から独立して選択され；Ｒ１及びＲ２は結合して、環状構造を形成していてもよく；かつｎ＝０の場合、Ｒ２は水素又はフェニル基ではない）；
少なくとも１種の酸化剤を、前記反応器に導入するステップであって、前記少なくとも１種の酸化剤と、前記有機アミノシランを反応させて、前記基材に前記酸化ケイ素を与えるステップ。
【請求項２２】
次のステップを含む、厚みを有する酸化ケイ素フィルムを基材に形成する方法：
ａ．次の式Ｉで表される少なくとも１種の有機アミノシランを、堆積チャンバーに導入するステップ：
【化８】
0005650589.tif 000027
（ここで、式Ｉ中のＲ１は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＲＳＯ、及びＲＳＯ２（ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基）から独立して選択され、且つｎは、０、１、２、３、４及び５から選択される数字であり；Ｒ２は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びＣ４〜Ｃ１０の環状アルキル基から独立して選択され；Ｒ１及びＲ２は結合して、環状構造を形成していてもよく；かつｎ＝０の場合、Ｒ２は水素又はフェニル基ではない）；
ｂ．前記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体を、前記基材に化学吸着させるステップ；
ｃ．前記未反応の少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体を、パージガスを用いてパージするステップ；
ｄ．酸素源を、加熱した前記基材上の前記有機アミノシラン前駆体に与えて、前記吸着した少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体と反応させるステップ；及び
ｅ．随意に、あらゆる未反応の酸素源をパージするステップ。
【請求項２３】
前記フィルムの厚みが定まるまで、ステップａ〜ｄ及び随意のステップｅを繰り返す、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルメチルアミノシラン、フェニルエチルアミノシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノシラン、フェニルアリルアミノシラン、ｍ−トリルメチルアミノシラン、Ｎ−シリル−テトラヒドロキノリン、Ｎ−シリル−３−アニリノプロピオニトリル、Ｎ−シリル−Ｎ−フェニルグリシノニトリル、Ｎ−シリルカルバゾール、フェニルシクロヘキシルアミノシラン、Ｎ−シリル−２−メチルインドリン、Ｎ−シリルベンゾモルホリン、Ｎ−シリルインドール、Ｎ−シリル−２−メチルインドール、Ｎ−シリル−３−メチルインドール、ｏ−トリルエチルアミノシラン、ｐ−トリルエチルアミノシラン、ｍ−トリルエチルアミノシラン、及びＮ−シリル−１，２，３，４−テトラヒドロ−２−メチルキノリンからなる群より選択される、請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルメチルアミノシランである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルエチルアミノシランである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体が、ｍ−トリルエチルアミノシランである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記反応ステップを、２００℃以下の温度で実行する、請求項１８〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記反応ステップを、１００℃以下の温度で実行する、請求項２８に記載の方法。  
【請求項３０】
前記反応ステップを、５０℃以下で実行する、請求項２９に記載の方法。  
【請求項３１】
原子層堆積プロセスである、請求項２１に記載の方法。
【請求項３２】
プラズマ強化サイクリック化学気相成長プロセスである、請求項２１に記載の方法。
【請求項３３】
次の式Ｉにより表される前駆体、及びケイ素含有フィルムの堆積のための前記前駆体を提供するために用いる容器を含む製品：
【化９】
0005650589.tif 000028
（ここで、式Ｉ中のＲ１は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＲＳＯ、及びＲＳＯ２（ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基）から独立して選択され、且つｎは、０、１、２、３、４及び５から選択される数字であり；Ｒ２は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びＣ４〜Ｃ１０の環状アルキル基から独立して選択され；Ｒ１及びＲ２は結合して、環状構造を形成していてもよく；かつｎ＝０の場合、Ｒ２は水素又はフェニル基ではない）、
ここで、前記前駆体の純度は、９８％以上である。
【請求項３４】
前記容器が、ステンレス鋼からなる、請求項３３に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
限定されないが、ケイ素含有膜、例えば窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜、炭窒化ケイ素膜及び酸窒化ケイ素膜を含む誘電体膜の堆積に用いることができる前駆体、特に有機アミノシラン前駆体を本明細書に記載する。さらに他の１つの態様では、本明細書に記載するものは、集積回路デバイスの製造時のケイ素含有誘電体膜を堆積するための有機アミノシラン前駆体の使用である。これらの態様又は他の態様では、有機アミノシラン前駆体を、様々な堆積プロセスに関して、例えば限定されないが原子層堆積（ＡＬＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）及び常圧ＣＶＤに関して、用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
複数の種類の化合物を、ケイ素含有膜のための前駆体、例えば限定されないが、酸化ケイ素又は窒化ケイ素膜のための前駆体として用いることができる。前駆体としての使用に適切なこれらの化合物の例としては、シラン、クロロシラン、ポリシラザン、アミノシラン及びアジドシランが挙げられる。不活性キャリアガス又は希釈剤を用いて、例えば限定されないが、ヘリウム、水素、窒素等を用いて、前駆体を反応チャンバーに提供する。
【０００３】
低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）プロセスは、ケイ素含有膜の堆積に関して半導体産業で用いられる、比較的幅広く受け入れられている方法の１つである。アンモニアを用いる低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）では、適度な成長速度及び均質性を得るために、７５０℃超の堆積温度が必要となる場合がある。改良した膜特性を与えるために、比較的高い堆積温度が通常用いられる。窒化ケイ素又は他のケイ素含有膜を成長させるための比較的一般的な産業的方法の１つは、前駆体のシラン、ジクロロシラン及び／又はアンモニアを用いる、７５０℃超の温度でのホットウォール反応器（ｈｏｔ  ｗａｌｌ  ｒｅａｃｔｏｒ）内での低圧化学気相成長による。しかし、この方法を用いることには複数の欠点が存在している。例えば、ある種の前駆体は、例えばシラン及びジクロロシランは、自然発火性である。これは、取り扱い時及び使用時に問題を提示する場合がある。また、シラン及びジクロロシランから堆積させた膜は、ある種の不純物を含有する場合がある。例えば、ジクロロシランを用いて堆積させた膜は、ある種の不純物、例えば塩素及び塩化アンモニウムを含有する場合があり、これは堆積プロセスの間に不純物として形成される。シランを用いて堆積させた膜は、水素を含有する場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
窒化ケイ素膜を堆積するのに用いられる前駆体、例えばＢＴＢＡＳ及びクロロシランは、通常、５５０℃超の温度で膜を堆積させる。半導体デバイスの縮小化及び低いサーマルバジェット（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂｕｄｇｅｔ）の傾向は、比較的低い処理温度及び比較的高い堆積速度を必要とする。ケイ素膜を堆積させる温度は、格子中へのイオン拡散を防ぐために、特に金属化層（ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）を有する基材に関して、また多くの３−５族デバイス及び２−６族デバイスにおいて、格子へのイオン拡散を防ぐために、低下させるべきである。したがって、５５０℃以下又は更には室温において、ＣＶＤ、ＡＬＤ又は他のプロセスにより堆積を可能とする、十分に化学的に反応性のある、ケイ素含有膜の堆積のための前駆体、例えば酸化ケイ素又は窒化ケイ素膜の堆積のための前駆体を与える必要性が、本分野において存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書に記載するものは、ケイ素を含む誘電体膜、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素及びこれらの組合せを含む誘電体膜を、基材の少なくとも一部に形成するための有機アミノシラン前駆体、並びにこれを用いる方法である。また、本明細書に開示するものは、誘電体膜又はコーティングを、処理する対象に、例えば半導体ウェハーに、形成するための方法である。本明細書に記載した方法の１つの実施態様では、酸化ケイ素層を基材に生成するための条件において、堆積チャンバーで、有機アミノシラン前駆体及び酸化剤を用いて、ケイ素及び酸素を含む層を基材に堆積させる。本明細書に記載した方法の他の１つの実施態様では、窒化ケイ素層を基材に生成するための条件において、堆積チャンバーで、有機アミノシラン前駆体及び窒素含有前駆体を用いて、ケイ素及び窒素を含む層を基材に堆積させる。さらなる実施態様では、本明細書に記載した有機アミノシラン前駆体を、金属含有膜のためのドーパントとして、例えば限定されないが、金属酸化物膜又は金属窒化物膜のためのドーパントとして、用いることもできる。本明細書に記載したプロセスでは、式Ｉを有する有機アミノシランを、ケイ素含有前駆体の少なくとも１種として用いる。
【０００６】
１つの態様において、本明細書に記載した有機アミノシラン前駆体は、次の式Ｉで表される有機アミノシラン前駆体を含む：
【化１】
0005650589.tif 000002
（ここで、式Ｉ中のＲ１は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つｎは、０、１、２、３、４及び５から選択される数字であり、且つＲ２は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のフッ素化アルキル基及びＣ４〜Ｃ１０の環状アルキル基から独立して選択される。式Ｉ中のｎが、１より大きい数字となる、ある種の実施態様では、Ｒ１は、同じである。式Ｉ中のｎが、１より大きい数字となる、他の実施態様では、Ｒ１は、異なっている。上記の実施態様又は他の実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、共に結合して環を形成していてもよい。さらなる実施態様では、Ｒ１及びＲ２は、環を形成するための結合をしていない）。
【０００７】
他の１つの態様では、次のステップを含む、基材の少なくとも１つの表面にケイ素含有膜を形成するための方法が与えられる：
反応チャンバーに上記基材の上記少なくとも１つの表面を与えるステップ；及び
次の式Ｉによって表される少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体から、化学気相成長プロセス及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスによって、上記少なくとも１つの表面に上記ケイ素含有膜を形成するステップ：
【化２】
0005650589.tif 000003
（ここで、式Ｉ中のＲ１は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つｎは、０、１、２、３、４及び５から選択される数字であり、且つＲ２は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びＣ４〜Ｃ１０の環状アルキル基から独立して選択される。式Ｉの１つの特定の実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、共に結合して環を形成していてもよい。式Ｉの他の１つの実施態様では、Ｒ１及びＲ２は、環を形成するための結合をしていない）。
【０００８】
他の１つの態様では、次のステップを含む、原子層堆積プロセスによって酸化ケイ素を形成するための方法が与えられる：
ａ．基材を反応器に与えるステップ；
ｂ．上記反応器に、次の式Ｉによって表される少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体から選択される少なくとも１種のケイ素前駆体を導入するステップ：
【化３】
0005650589.tif 000004
（ここで、式Ｉ中のＲ１は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つｎは、０、１、２、３、４及び５から選択される数字であり、且つＲ２は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びＣ４〜Ｃ１０の環状アルキル基から独立して選択される）；
ｃ．上記反応器を、パージガスでパージするステップ；
ｄ．上記反応器に、酸素源を導入するステップ；
ｅ．上記反応器を、パージガスでパージするステップ；及び
ｆ．上記膜の所望の厚みが得られるまで、ｂ〜ｅのステップを繰り返すステップ。
【０００９】
さらなる態様では、次のステップを含む、ＣＶＤプロセスを用いて基材の少なくとも１つの表面に酸化ケイ素膜を形成するための方法が与えられる：
ａ．基材を反応器に与えるステップ；
ｂ．上記反応器に、次の式Ｉによって表される少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体を導入するステップ：
【化４】
0005650589.tif 000005
（ここで、式Ｉ中のＲ１は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つｎは、０、１、２、３、４及び５から選択される数字であり、且つＲ２は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びＣ４〜Ｃ１０の環状アルキル基から独立して選択される）；及び
ｃ．酸素源を与えて、上記少なくとも１つの表面に上記酸化ケイ素膜を堆積させるステップ。
【００１０】
他の１つの態様では、次のステップを含む、原子層堆積プロセスによって窒化ケイ素膜を形成する方法が与えられる：
ａ．基材を反応器に与えるステップ；
ｂ．上記反応器に、次の式Ｉによって表される少なくとも１種のケイ素前駆体を導入するステップ：
【化５】
0005650589.tif 000006
（ここで、式Ｉ中のＲ１は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つｎは、０、１、２、３、４及び５から選択される数字であり、且つＲ２は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びＣ４〜Ｃ１０の環状アルキル基から独立して選択される）；
ｃ．上記反応器を、パージガスでパージするステップ；
ｄ．上記反応器に、窒素含有源を導入するステップ；
ｅ．上記反応器を、パージガスでパージするステップ；及び
ｆ．上記窒化ケイ素膜の所望の厚みが得られるまで、ｂ〜ｅのステップを繰り返すステップ。
【００１１】
さらなる態様では、次のステップを含む、ＣＶＤプロセスを用いて基材の少なくとも１つの表面に窒化ケイ素膜を形成するための方法が与えられる：
ａ．基材を反応器に与えるステップ；
ｂ．上記反応器に、次の式Ｉによって表される少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体を導入するステップ：
【化６】
0005650589.tif 000007
（ここで、式Ｉ中のＲ１は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つｎは、０、１、２、３、４及び５から選択される数字であり、且つＲ２は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びＣ４〜Ｃ１０の環状アルキル基から独立して選択される）；及び
ｃ．窒素含有源を与えるステップであって、上記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体と、上記窒素含有源とを反応させて、ケイ素及び窒素の両方を含有する上記膜を上記少なくとも１つの表面に堆積させるステップ。
【００１２】
他の１つの態様について、式Ｉを有する１種以上の有機アミノシラン前駆体を含む誘電体膜を堆積させるための容器が、本明細書に記載される。１つの特定の実施態様では、その容器は、ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスのために反応器への１種以上の前駆体の供給を可能とするのに適切なバルブ及び取付具を備えた、少なくとも１つの耐圧容器（好ましくはステンレス鋼製）を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、例１のフェニルメチルアミノシランの質量分光（ＭＳ）スペクトルを与える。
【図２】図２は、例３のフェニルエチルアミノシランの質量分光（ＭＳ）スペクトルを与える。
【図３】図３は、例４のフェニルアリルアミノシランの質量分光（ＭＳ）スペクトルを与える。
【図４】図４は、例５のＮ−シリル−２−メチルインドリンの質量分光（ＭＳ）スペクトルを与える。
【図５】図５は、例６のフェニルシクロヘキシルアミノシランの質量分光（ＭＳ）スペクトルを与える。
【図６】図６（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、例７のコンピューターシミュレーションで用いられたヒドロキシル化したＳｉＯ２（００１）表面の側面図及び上面図である。図６（Ｃ）は、最適化されたヒドロキシル化したＳｉＯ２（００１）表面の概略図であり、Ｏ１及びＯ２は、２つのタイプの表面ヒドロキシル基を表している。
【図７】図７は、例７で示されるコンピューターシミュレーションにおける、ヒドロキシル化したＳｉＯ２（００１）表面へのジメチルアミノシラン（ＤＭＡＳ）の堆積に関する、最小エネルギー経路の計算されたエネルギープロファイルを与える。
【図８】図８は、例７で示されるコンピューターシミュレーションにおける、ヒドロキシル化したＳｉＯ２（００１）表面へのフェニルメチルアミノシラン（ＰＭＡＳ）の堆積に関する、最小エネルギー経路の計算されたエネルギープロファイルを与える。
【図９】図９は、例９で述べられる有機アミノシラン前駆体として、ＰＭＡＳか、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）かのいずれかを用いて堆積させた酸化ケイ素膜に関する、堆積速度対温度の比較を与える。
【図１０】図１０は、例９で述べられる有機アミノシラン前駆体として、ＰＭＡＳか、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）かのいずれかを用いて堆積させた酸化ケイ素膜に関する、屈折率対温度の比較を与える。
【図１１】図１１は、例１２で述べられるガスクロマトグラフィ分析によって測定した場合の、様々な有機アミノシラン前駆体、例えばビス−ｔｅｒｔ−ブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、ジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）、ＤＩＰＡＳ及びＰＭＡＳの安定性の比較を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
有機アミノシラン、シラン又はケイ素含有前駆体を、前駆体として用いて、化学量論的なケイ素含有膜及び非化学量論的なケイ素含有膜、例えば限定されないが、酸化ケイ素、酸炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素及び酸窒化炭化ケイ素を形成する。また、これらの前駆体を、例えば、金属含有膜のためのドーパントとして用いることもできる。有機アミノシラン前駆体は、通常、高純度の揮発性液体前駆体化学物質であり、これらを気化させ、そして堆積チャンバー又は反応器にガスとして提供して、ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスにより、半導体デバイス用のケイ素含有膜を堆積させる。堆積のための前駆体材料の選択は、所望の生成誘電体材料又は膜に依存する。例えば、前駆体材料を、その化学元素の内容、化学元素の化学量論比及び／又はＣＶＤ下で形成する生成誘電体膜若しくは生成誘電体コーティングに関して、選択することができる。また、前駆体材料を、様々な他の特徴、例えばコスト、無毒性、取扱い性、室温で液相を維持する性能、揮発性、分子量及び／又は他の考慮事項に関して選択することができる。ある種の実施態様では、本明細書に記載した前駆体を、あらゆる手段で反応器システムに提供することができ、好ましくは堆積チャンバー又は反応器への液相の前駆体の提供を可能とする適切なバルブ及び取付具を備えた耐圧ステンレス鋼容器を用いて、反応器システムに提供することができる。
【００１５】
本明細書に記載した前駆体は、ＣＶＤ又はＡＬＤ前駆体としてそれらを理想的に適切とする、反応性及び安定性のバランスを示す。反応性に関して、ある種の前駆体では、気化させ、そして反応器に提供して基材に膜として堆積させるのに、高すぎる沸点を有する場合がある。比較的に高い沸点を有する前駆体では、提供容器及び提供ラインを前駆体の沸点以上に加熱して、容器、ライン又はこの両方への凝縮物又は粒子の形成を、防ぐことを必要とする。安定性に関して、他の前駆体は、分解するにしたがって、シラン（ＳｉＨ４）を形成する場合がある。シランは、室温で自然発火性であり、又はそれは自発的に燃焼することがあり、これは安全性の問題と取扱いの問題を提示する。さらに、シラン及び他の副生成物の形成は、前駆体の純度を低下させる。また、１〜２％程の小さな化学的純度の変化が、信頼性のある半導体製造のためには許容できないものとみなされる場合がある。ある種の実施態様では、式Ｉを有する有機アミノシラン前駆体は、６ヶ月以上又は１年以上の期間で保存した後に、２ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満又は０．５ｗｔ％未満の副生成物（例えば、対応するビス−シランの副生成物）を含む。上記の利点に加えて、ある種の実施態様、例えばＡＬＤ堆積法又はＰＥＡＬＤ堆積法を用いて酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜を堆積する実施態様では、本明細書に記載された有機アミノシラン前駆体は、比較的低い堆積温度で、例えば５００℃以下、４００℃以下、又は３００℃以下で、高密度材料を堆積することができる場合がある。１つの特定の実施態様では、有機アミノシラン前駆体、例えばフェニルメチルアミノシランを用いて、ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤによって、５０℃以下で、又は室温（例えば２５℃）程の低い温度で、誘電体膜を堆積することができる。
【００１６】
１つの態様では、次の式Ｉによって表される、ある種の前駆体又は有機アミノシランを与える：
【化７】
0005650589.tif 000008
（ここで、式Ｉ中のＲ１は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つｎは、０、１、２、３、４及び５から選択される数字であり、且つＲ２は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のフッ素化アルキル基及びＣ４〜Ｃ１０の環状アルキル基から独立して選択される。式Ｉの有機アミノシランのある種の実施態様では、Ｒ１及びＲ２は、共に結合して環を形成していてもよい。式Ｉの有機アミノシランの別の実施態様では、Ｒ１及びＲ２は、環を形成するための結合をしていない）。
【００１７】
式Ｉにおいて、また明細書を通じて、用語「アルキル」は、１〜２０、１〜１２又は１〜６の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の官能基を意味する。典型的なアルキル基としては、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル及びネオヘキシルが挙げられる。ある種の実施態様では、アルキル基は、自身に結合している１つ以上の官能基、例えば限定されないが、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はこれらの組み合わせを有する場合がある。他の実施態様では、アルキル基は、自身に結合する１つ以上の官能基を有さない。
【００１８】
式Ｉにおいて、また明細書を通じて、用語「環状アルキル」は、３〜１２又は４〜１０の炭素原子を有する環状官能基を意味する。典型的な環状アルキル基としては、限定されないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル基が挙げられる。
【００１９】
式Ｉにおいて、また明細書を通じて、用語「アリール」は、５〜１２の炭素原子又は６〜１０の炭素原子を有する芳香族の環状官能基を意味する。典型的なアリール基としては、限定されないが、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、及びｏ−トリルが挙げられる。
【００２０】
式Ｉにおいて、また明細書を通じて、用語「アルケニル基」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、且つ２〜２０、２〜１２又は２〜６の炭素原子を有する基を意味する。
【００２１】
式Ｉにおいて、また明細書を通じて、用語「アルキニル基」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有し、且つ２〜２０、２〜１２又は２〜６の炭素原子を有する基を意味する。
【００２２】
式Ｉにおいて、また明細書を通じて、用語「アルコキシ」は、酸素原子に結合しており（例えばＲ−Ｏ）、且つ１〜２０、１〜１２又は１〜６の炭素原子を有することができるアルキル基を意味する。典型的なアルコキシ基としては、限定されないが、メトキシ（−ＯＣＨ３）、エトキシ（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、ｎ−プロポキシ（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）及びイソ−プロポキシ（−ＯＣＨＭｅ２）が挙げられる。
【００２３】
式Ｉにおいて、また明細書を通じて、用語「ジアルキルアミン基」は、窒素原子に結合している２つのアルキル基を有し、且つ１〜２０、２〜１２又は２〜６の炭素原子を有する基を意味する。
【００２４】
本明細書で用いた場合、用語「電子求引置換基」は、Ｓｉ−Ｎ結合から電子を求引するように機能する原子又はその基について述べている。適切な電子求引置換基の例としては、限定されないが、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及びニトリル（ＣＮ）が挙げられる。ある種の実施態様では、電子吸引置換基は、式Ｉ中のＮに隣接又は近接させることができる。電子吸引基のさらなる非限定的な例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＲＳＯ及び／又はＲＳＯ２が挙げられ、ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基とすることができ、例えば限定されないが、メチル基又は他の１つの基とすることができる。
【００２５】
ある種の実施態様では、式Ｉ及び式II中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基及び／又は電子吸引基の１つ以上が、置換されている場合があり、又は例えば水素原子の代わりに置換した１つ以上の原子若しくはその原子の基を有する場合がある。典型的な置換基の例としては、限定されないが、酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）、窒素及びリンが挙げられる。他の実施態様では、式Ｉ及びII中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノアリール基及び／又は電子吸引基の１つ以上が、置換されていない場合がある。
【００２６】
ある種の実施態様では、式Ｉ中の置換基Ｒ１及びＲ２は結合して、環状構造を形成している。他の実施態様では、式Ｉ中の置換基Ｒ１及びＲ２は結合していない。
【００２７】
式Ｉ中のｎが１より大きい数字となる、ある種の実施態様では、Ｒ１は同じである。これの例は、ｎが２で、且つ２つのＲ１置換基が共にメチル基となる実施態様が可能である。式Ｉ中のｎが１より大きい数字となる他の実施態様では、Ｒ１は異なっている。これの例は、ｎが２で、且つ２つのＲ１置換基がメチル基及びＣｌ原子となる実施態様が可能である。これらの又は他の実施態様では、Ｒ１及びＲ２は互いに独立している。式Ｉ中のｎが１超の数字となる別の実施態様では、式Ｉ中の置換基Ｒ１及びＲ２の１つは結合して、環状構造を形成している。
【００２８】
ある種の実施態様では、式Ｉを有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体は、酸素原子を含む１つ以上の置換基を有する。これらの実施態様では、堆積プロセス中の酸素源の必要性を、回避することができる。他の実施態様では、式Ｉを有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体は、酸素原子を含む１つ以上の置換基を有し、且つ酸素源も用いる。この実施態様又は他の実施態様では、式Ｉ中の置換基Ｒ１及びＲ２は、酸素原子を通じて結合して、環状構造を形成している。次の表１は、式Ｉを有する有機アミノシランのある種の実施態様のいくつかの非限定的な例を与える。
【００２９】
【表１】
0005650589.tif 000009
【００３０】
理論に拘束されないが、有機アミノシラン前駆体、例えば本明細書に記載した式Ｉを有し、且つ−ＳｉＨ３基を有する有機アミノシランは、ヒドロキシル化した半導体表面に反応するためのその比較的低い活性化障壁（それゆえ比較的低い堆積温度）、比較的少ない不純物、及び堆積後の比較的高い膜密度に起因して、−ＳｉＨ２基又は−ＳｉＨ基を有する他の有機アミノシラン前駆体よりも有利となる。しかし、−ＳｉＨ３基を有するある種の有機アミノシラン前駆体、例えばジメチルアミノシラン（ＤＭＡＳ）又はジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）は、不均化反応を経て、自然発火性のシラン及びビス（ジメチルアミノ）シラン又はビス（ジエチルアミノ）シランをそれぞれ形成するので、熱的に安定ではない場合がある。ＰＭＡＳに関する活性化障壁は、ＤＭＡＳと比較して、相対的に低いことが分かっている。さらに、これらの特定の有機アミノシラン前駆体を用いて堆積させた膜は、窒化ケイ素又は炭窒化ケイ素のネットワーク中に適当な水準及びタイプの炭素を含有する場合があると考えられ、これは、特定の誘電率値を維持しながら、ウェットエッチング速度を大幅に低下させることを可能とする場合がある。加えて、本明細書に記載した式Ｉを有する本発明の有機アミノシラン前駆体は、本分野で公知の他の有機アミノシラン、例えばジイソプロピルアミノシランよりも低い温度の堆積、例えば室温の堆積を可能とする場合がある。
【００３１】
ある種の実施態様では、式Ｉを有する有機アミノシランを、モノクロロシラン（ＭＣＳ）又は比較的低い分子量のジアルキルアミノシラン、例えばジ−イソ−プロピルアミノシランと、次の式IIを有するアミンとを、有機溶媒又は溶媒混合体中で反応させることによって、調製することができる。
【００３２】
【化８】
0005650589.tif 000010
【００３３】
式IIにおいて、式II中の置換基Ｒ１は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つｎは、０、１、２、３、４及び５から選択される数字であり、且つＲ２は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のフッ素化アルキル基及びＣ４〜Ｃ１０の環状アルキル基から独立して選択される。式IIを有するアミンの１つの実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、共に結合して環を形成していてもよい。式IIを有するアミンの別の実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、環を形成するための結合をしていない。Ｒ１が、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、ハロゲンとなり、且つＲ２が、直鎖若しくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ４〜Ｃ１０の環状アルキル基となる、式IIを有する典型的なアミンとしては、限定されないが、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−イソ−プロピルアニリン、ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、４−フルオロ−Ｎ−メチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、３−アニリノプロピオニトリル又はＮ−フェニルグリシノニトリルが挙げられる。Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成している、式IIを有する典型的なアミンとしては、限定されないが、３−メチルインドール、２−メチルインドール、インドール、テトラヒドロキノリン、８−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、３−インドールアセトニトリル、２−メチルインドリン、２，３−ジヒドロインドール、５−メチルインドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロ−２−メチルキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチルキノリン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン、カルバゾール及び３，６−ジブロモカルバゾールが挙げられる。
【００３４】
次の式（１）〜（３）は、本明細書に記載したような式Ｉを有する有機アミノシランを製造するために用いることができる反応スキーム又は合成ルートの例を与える。（１）〜（３）の反応スキームは、有機溶媒を用いて（例えば、有機溶媒の存在下で）、又は有機溶媒を用いずに（例えば、有機溶媒の不存在下で）実行することができる。有機溶媒を用いる実施態様において、適切な有機溶媒の例としては、限定されないが、炭化水素、例えば、ヘキサン、オクタン及びトルエン、並びにエーテル、例えばジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。これらの実施態様又は他の実施態様において、反応温度は、約−７０℃から、溶媒を伴うならばその使用する溶媒の沸点までの範囲である。生成する有機アミノシランを、全ての副生成物、及び存在するならば溶媒を除去した後で、減圧蒸留によって精製することができる。式（１）は、シリル交換反応を伴う実施態様である。式（２）は、塩素化したシランを試薬として用いている実施態様である。この合成ルートの例は、例２として本明細書に与えられている。式３は、金属アミド、例えばリチウムアミド又はカリウムアミド、及び塩素化したシランを試薬として用いて、そしてこれらが所望の最終生成物及び金属ハロゲン化物の副生成物をもたらしている実施態様である。
【００３５】
【化９】
0005650589.tif 000011
【００３６】
ケイ素含有誘電体膜又はコーティングを形成するために用いる方法は、堆積プロセスである。本明細書で開示した方法に関して適切な堆積プロセスの例としては、限定されないが、サイクリックＣＶＤ（ＣＣＶＤ）、ＭＯＣＶＤ（有機金属ＣＶＤ）、熱化学気相成長、プラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ：ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、高密度ＰＥＣＶＤ、光支援ＣＶＤ（ｐｈｏｔｏｎ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  ＣＶＤ）、プラズマ−光支援（ＰＰＥＣＶＤ）、低温化学気相成長、化学支援気相成長（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ホットフィラメント化学気相成長、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、超臨界流体からの堆積、及び低エネルギーＣＶＤ（ＬＥＣＶＤ）が挙げられる。ある種の実施態様では、金属含有膜を、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）プロセス、又はプラズマ強化サイクリックＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）プロセスによって堆積させる。本明細書で用いられる場合、用語「化学気相成長プロセス」は、基材を、１種以上の揮発性前駆体に露出させ、１以上の揮発性前駆体を、基材表面で反応させ且つ／又は分解させて、所望の堆積物を生成する、あらゆるプロセスについて言及している。本明細書で用いられる場合、用語「原子層堆積プロセス」は、様々な組成の基材に材料の膜を堆積させる、自己制限的な（例えば、各反応サイクルで堆積される膜材料の量が一定である）、順次的な表面化学反応について言及している。本明細書で用いられる、前駆体、試薬及び物質源は、「ガス状」として記載される場合があるが、前駆体は、不活性ガスを用いて又は不活性ガスを用いずに、直接気化、バブリング又は昇華によって、反応器に輸送される、液体又は固体のいずれかであってよいことが理解される。いくつかの場合では、揮発した前駆体は、プラズマ発生器を通過することができる。１つの実施態様では、誘電体膜を、ＡＬＤプロセスを用いて堆積させる。他の一つの実施態様では、誘電体膜を、ＣＣＶＤプロセスを用いて堆積させる。さらなる実施態様では、誘電体膜を、熱ＣＶＤプロセスを用いて堆積させる。本明細書で用いる場合、用語「反応器」は、限定を含まずに、反応チャンバー又は堆積チャンバーを含む。
【００３７】
ある種の実施態様では、本明細書に開示した方法は、反応器に導入する前に且つ／又は導入中に前駆体を分離しておくＡＬＤ法又はＣＣＶＤ法を用いることによって、前駆体の前反応を回避する。これに関連して、堆積技術、例えばＡＬＤプロセス又はＣＣＶＤプロセスを用いて、誘電体膜を堆積させる。１つの実施態様では、基材表面を、ケイ素含有前駆体、酸素源、窒素含有源、又は他の前駆体若しくは試薬の１種以上に交互にさらすことによって、ＡＬＤプロセスを通じて、膜を堆積させる。膜の成長は、表面反応の自己制限的な制御、各前駆体又は試薬のパルス長さ、及び堆積温度によって進む。しかし、基材の表面が飽和すると、膜の成長は停止する。
【００３８】
ある種の実施態様において、本明細書に記載した方法は、上記の式Ｉを有する有機アミノシラン前駆体以外の、１種以上の追加のケイ素含有前駆体をさらに含む。追加のケイ素含有前駆体の例としては、限定されないが、有機ケイ素化合物、例えばシロキサン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）及びジメチルシロキサン（ＤＭＳＯ））；有機シラン（例えばメチルシラン、ジメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジシリルメタン、２，４−ジシラペンタン、１，４−ジシラブタン、２，５−ジシラへキサン、２，２−ジシリルプロパン、１，３，５−トリシラシクロヘキサン及びこれら化合物のフッ素化された誘導体）；フェニル含有有機ケイ素化合物（例えば、ジメチルフェニルシラン及びジフェニルメチルシラン）；酸素含有有機ケイ素化合物（例えば、ジメチルジメトキシシラン；１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン；１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３，５，７−テトラシラ−４−オキソ−へプタン、２，４，６，８−テトラシラ−３，７−ジオキソ−ノナン、２，２−ジメチル−２，４，６，８−テトラシラ−３，７−ジオキソ−ノナン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、[１，３，５，７，９]−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラシラ−２，６−ジオキソ−シクロオクタン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、１，３−ジメチルジシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン及びこれら化合物のフッ素化された誘導体）が挙げられる。
【００３９】
堆積方法に応じて、ある種の実施態様では、１種以上のケイ素含有前駆体を、所定のモル体積で又は約０．１〜約１０００マイクロモルで、反応器に導入することができる。この実施態様又は他の実施態様では、ケイ素含有前駆体及び／又は有機アミノシラン前駆体を、所定の時間間隔で反応器に導入することができる。ある種の実施態様では、その時間間隔は、約０．００１〜約５００秒の範囲となる。
【００４０】
ある種の実施態様では、本明細書に記載した方法を用いて堆積させる誘電体膜を、酸素源、試薬又は酸素を含む前駆体を用いて、酸素の存在下で形成させる。酸素源は、少なくとも１種の酸素源の形態で反応器に導入させることができ、且つ／又は堆積プロセスで用いる他の前駆体に付随して存在させることができる。適切な酸素源ガスとしては、例えば水（Ｈ２Ｏ）（例えば、脱イオン水、精製水、及び／又は蒸留水）、酸素（Ｏ２）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ３）、ＮＯ、ＮＯ２、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）及びこれらの組合せを挙げることができる。ある種の実施態様では、酸素源は、約１〜約２０００ｓｃｃｍ又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流量で反応器に導入する酸素源を含む。酸素源を、約０．１秒〜約１００秒の範囲の時間で導入することができる。１つの特定の実施態様では、酸素源は、１０℃以上の温度を持つ水を含む。膜をＡＬＤプロセス又はサイクリックＣＶＤプロセスによって堆積させる実施態様において、前駆体パルスは、０．０１秒超であるパルス時間を有することができ、且つ酸素源が、０．０１秒未満であるパルス時間を有することができ、さらに水のパルス時間が、０．０１秒未満であるパルス時間を有することができる。さらなる他の１つの実施態様では、パルスとパルスの間のパージ時間は、０秒程度まで低くすることができ、又はその間にパージをしないで連続的にパルスさせることができる。酸素源又は試薬を、分子の総量について、ケイ素前駆体に対する比を１：１より小さくして与えて、それにより少なくともある程度の炭素を、堆積させた誘電体膜に保持させる。
【００４１】
ある種の実施態様では、誘電体膜は、ケイ素及び窒素を含む。これらの実施態様では、本明細書に記載した方法を用いて堆積させる誘電体膜を、窒素含有源の存在下で形成させる。窒素含有源は、少なくとも１種の窒素含有源の形態で反応器に導入させることができ、且つ／又は堆積プロセスで用いる他の前駆体に付随して存在させることができる。適切な窒素含有源としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ及びこれらの混合物が挙げられる。ある種の実施態様において、窒素含有源は、約１〜約２０００ｓｃｃｍ又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流量で反応器に導入するアンモニアプラズマ、又は水素／窒素プラズマ源ガスを含む。窒素含有源を、約０．１秒〜約１００秒の範囲の時間で導入することができる。膜をＡＬＤプロセス又はサイクリックＣＶＤプロセスによって堆積させる実施態様において、前駆体パルスは、０．０１秒超であるパルス時間を有することができ、且つ窒素含有源が、０．０１秒未満であるパルス時間を有することができ、さらに水のパルス時間が、０．０１秒未満であるパルス時間を有することができる。さらなる他の１つの実施態様では、パルスとパルスとの間のパージ時間は、０秒程度まで低くすることができ、又は間にパージをしないで連続的にパルスさせることができる。
【００４２】
本明細書で開示した堆積方法は、１種以上のパージガスを伴う場合がある。未反応の反応物及び／又は反応副生成物をパージするために用いるパージガスは、不活性ガスであり、これは前駆体と反応しない。典型的なパージガスとしては、限定されないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ２）及びこれらの混合物が挙げられる。ある種の実施態様では、パージガス、例えばＡｒを、約０．１秒〜１０００秒の間に、約１０〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量で反応器に供給することができ、それにより反応器に残留している場合がある未反応の材料及びあらゆる副生成物を、パージすることができる。
【００４３】
前駆体、酸素源、窒素含有源並びに／又は他の前駆体、他の物質源ガス及び／若しくは試薬を供給する各ステップを、それらを供給する時間を変えることによって実行し、生成誘電体膜の化学両論的な組成を変えることができる。
【００４４】
エネルギーを、前駆体、窒素含有源、還元剤、他の前駆体又はこれらの組合せの少なくとも１つに適用して、反応を誘導し、そして誘電体膜又はコーティングを基材に形成させる。そのようなエネルギーは、限定されないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、光子、リモートプラズマ法及びこれらの組合せによって与えることができる。ある種の実施態様では、二次高周波（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｒｆ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）源を用いて、プラズマ特性を基材表面で変えることができる。堆積にプラズマを伴う実施態様では、プラズマ生成プロセスは、プラズマを反応器で直接的に生成させる直接プラズマ生成プロセス、あるいはプラズマを反応器の外部で生成させて反応器に供給するリモートプラズマ生成プロセスを、含むことができる。
【００４５】
有機アミノシラン前駆体及び／又は他のケイ素含有前駆体を、反応チャンバー、例えばＣＶＤ反応器又はＡＬＤ反応器に、様々な方法で提供することができる。１つの実施態様では、液体提供システムを用いることができる。別の実施態様では、液体提供プロセスとフラッシュ気化プロセスが組み合わされたユニット、例えばターボ気化器（ＭＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ショアビュー、ミネソタ州、米国）を用いて、低揮発度物質を容量分析的に供給することを可能とする。これは、前駆体の熱的分解のない状態で再現性のある輸送及び堆積をもたらすことができる。液体提供配合物中において、本明細書に記載された前駆体は、そのままの液体形態で提供することができ、あるいは、この前駆体を含む溶媒配合物中又は組成物中で使用することができる。それゆえ、ある種の実施態様において、その前駆体配合物は、基材上に膜を形成する特定の最終用途において所望であり且つ有利となるような、適切な特性を有する溶媒成分を含むことができる。
【００４６】
他の１つの実施態様において、式Ｉを有する１種以上の有機アミノシラン前駆体を含む誘電体膜を堆積するための容器について、本明細書で記載される。１つの特定の実施態様では、その容器は、ＣＶＤプロセス又はＡＬＤプロセスのための反応器に１種以上の前駆体を提供することを可能とするための適切なバルブ及び取付具を備えた、少なくとも１つの耐圧容器（好ましくはステンレス鋼製）を有する。この実施態様又は他の実施態様では、式Ｉの有機アミノシラン前駆体を、ステンレス鋼から構成された耐圧容器で与え、そしてその前駆体の純度は、大部分の半導体用途に適切となる、９８ｗｔ％以上、又は９９．５ｗｔ％以上である。ある種の実施態様では、そのような容器が、前駆体と、望むのであれば１種以上の追加の前駆体とを混合するための手段を有することもできる。これらの実施態様又は他の実施態様では、容器の内容物を、追加の前駆体と事前に混合することができる。あるいは、有機アミノシラン前駆体及び／又は他の前駆体を、別個の容器に保持することができ、又は有機アミノシラン前駆体と他の前駆体との分離を保存中に維持するための分離手段を有する単一の容器に、保持することができる。
【００４７】
本明細書に記載した方法の１つの実施態様では、サイクリック堆積プロセス、例えばＣＣＶＤ、ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤを用いることができ、ここでは、式Ｉを有する有機アミノシラン前駆体から選択される少なくとも１種のケイ素含有前駆体、及び随意に窒素含有源、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマを用いることができる。
【００４８】
ある種の実施態様では、前駆体容器から反応チャンバーに連結するガスラインを、プロセスの必要性に応じて、１以上の温度に加熱し、式Ｉを有する有機アミノシラン前駆体の容器を、バブリングのために１以上の温度で維持する。他の実施態様では、式Ｉを有する少なくとも１種のケイ素含有前駆体を含有する溶液を、直接液体注入（ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）のために１以上の温度で維持した気化器に注入する。
【００４９】
アルゴン及び／又は他のガスの流れを、キャリアガスとして用いて、前駆体パルスの間の反応チャンバーへの少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体の蒸気の提供を、促進することができる。ある種の実施態様では、反応チャンバーのプロセス圧力は、約１Ｔｏｒｒである。
【００５０】
典型的なＡＬＤ又はＣＣＶＤプロセスでは、基材、例えば酸化ケイ素基材を、反応チャンバー内のヒーター台で加熱し、これを初めにケイ素含有前駆体にさらして、錯体を基材の表面に化学的に吸着させる。
【００５１】
パージガス、例えばアルゴンは、未吸着の余分な錯体をプロセスチャンバーからパージする。十分なパージの後で、窒素含有源を、反応チャンバーに導入して、吸着した表面と反応させた後で、他の１つのパージガスによって、チャンバーから反応副生成物を除去することができる。このプロセスサイクルを、所望の膜厚さを得るように繰り返すことができる。
【００５２】
この実施態様、又は他の実施態様において、本明細書に記載した方法のステップを、様々な順番で実行でき、順次的に又は同時に（例えば、他の１つのステップの少なくとも一部の間に）実行でき、そしてこれらのあらゆる組合せで実行することができると理解される。前駆体及び窒素含有前駆体源ガスを提供するそれぞれのステップを、それらを供給するための時間の持続時間を変えることによって実行して、生成誘電体膜の化学量論的組成を変えることができる。
【００５３】
本明細書に開示した方法の他の１つの実施態様では、ケイ素及び窒素の両方を含有する膜を、次のステップを含むＡＬＤ堆積法を用いて形成する：
基材をＡＬＤ反応器に与えるステップ；
上記ＡＬＤ反応器に、次の式Ｉによって表される前駆体を含む少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体を導入するステップ：
【化１０】
0005650589.tif 000012
（ここで、式Ｉ中のＲ１は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つｎは、０、１、２、３、４及び５から選択される数字であり、且つＲ２は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びＣ４〜Ｃ１０の環状アルキル基から独立して選択される）；
上記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体を、基材に化学吸着させるステップ；
未吸着の上記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体を、パージガスを用いてパージするステップ；
窒素含有源を、加熱した上記基材上の上記有機アミノシラン前駆体に与えて、上記吸着した少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体と反応させるステップ；及び
随意に、あらゆる未反応の窒素含有源をパージするステップ。
【００５４】
本明細書に開示した方法の他の１つの実施態様では、誘電体膜を、次のステップを含む、ＡＬＤ堆積法を用いて形成する：
基材を反応器に与えるステップ；
上記反応器に、次の式Ｉによって表される少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体を導入するステップ：
【化１１】
0005650589.tif 000013
（ここで、式Ｉ中のＲ１は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つｎは、０、１、２、３、４及び５から選択される数字であり、且つＲ２は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びＣ４〜Ｃ１０の環状アルキル基から独立して選択される）；
上記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体を、基材に化学吸着させるステップ；
上記未吸着の少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体を、パージガスを用いてパージするステップ；
酸素含有源を、加熱した上記基材上の上記有機アミノシラン前駆体に与えて、上記吸着した少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体と反応させるステップ；及び
随意に、あらゆる未反応の酸素含有源をパージするステップ。
【００５５】
本明細書に記載した方法に関して、上記のステップは１サイクルを構成し；このサイクルを、誘電体膜の所望の厚みを得るまで繰り返すことができる。この実施態様又は他の実施態様において、本明細書に記載した方法のステップを、様々な順番で実行することができ、順次的に又は同時に（例えば、他の１つのステップの少なくとも一部の間に）実行でき、そしてこれらのあらゆる組合せで実行することができると理解される。前駆体及び酸素源を提供するそれぞれのステップを、それらを供給するための時間の持続時間を変えることによって実行して、生成誘電体膜の化学量論的組成を変えることができる。ただし、ここでは利用可能なケイ素に対して、常に酸素を化学量論量よりも少なくして用いる。
【００５６】
多成分の誘電体膜に関して、他の前駆体を、例えばケイ素含有前駆体、窒素含有前駆体、還元剤又は他の試薬を、反応チャンバーに交互に導入することができる。
【００５７】
本明細書に記載した方法のさらなる実施態様において、熱ＣＶＤプロセスを用いて、誘電体膜を堆積させる。この実施態様では、その方法は次のステップを含む：
周囲温度から約７００℃までの範囲の温度に加熱し、且つ１Ｔｏｒｒ以下の圧力で維持した反応器に、１以上の基材を配置するステップ；
次の式Ｉを有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体を導入するステップ：
【化１２】
0005650589.tif 000014
（ここで、式Ｉ中のＲ１は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つｎは、０、１、２、３、４及び５から選択される数字であり、且つＲ２は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びＣ４〜Ｃ１０の環状アルキル基から独立して選択される）；及び
酸素源を、上記反応器に与えて、上記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体と少なくとも部分的に反応させ、そして上記１以上の基材に誘電体膜を堆積させるステップ。
【００５８】
このＣＶＤ法のある種の実施態様では、上記反応器を、上記導入ステップの間に１００ｍＴｏｒｒ〜６００ｍＴｏｒｒの範囲の圧力で維持する。
【００５９】
本明細書に記載した方法に関して、上記のステップは１サイクルを構成し；このサイクルを、誘電体膜の所望の厚みを得るまで繰り返すことができる。この実施態様又は他の実施態様において、本明細書に記載した方法のステップを、様々な順番で実行することができ、順次的に又は同時に（例えば、他の１つのステップの少なくとも一部の間に）実行でき、そしてこれらのあらゆる組合せで実行することができると理解される。前駆体及び酸素源を提供するそれぞれのステップを、それらを供給するための時間の持続時間を変えることによって実行して、生成誘電体膜の化学量論的組成を変えることができる。ただし、ここでは、利用可能なケイ素に対して、常に酸素を化学量論量よりも少なくして用いる。
【００６０】
多成分の誘電体膜に関して、他の前駆体、例えばケイ素含有前駆体、窒素含有前駆体、酸素源、還元剤及び／又は他の試薬を、反応チャンバーに交互に導入することができる。
【００６１】
本明細書に記載した方法のさらなる実施態様では、誘電体膜を、熱ＣＶＤプロセスを用いて堆積させる。この実施態様では、この方法は、次のステップを含む：
周囲温度から約７００℃までの範囲の温度に加熱し、且つ１Ｔｏｒｒ以下の圧力で維持した反応器に、１以上の基材を配置するステップ；
次の式Ｉを有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体を導入するステップ：
【化１３】
0005650589.tif 000015
（ここで、式Ｉ中のＲ１は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つｎは、０、１、２、３、４及び５から選択される数字であり、且つＲ２は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基が結合しているＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びＣ４〜Ｃ１０の環状アルキル基から独立して選択される）；及び
窒素含有源を、上記反応器に与えて、上記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体と少なくとも部分的に反応させ、そして上記１以上の基材に誘電体膜を堆積させるステップ。
【００６２】
このＣＶＤ法のある種の実施態様では、上記反応器を、上記導入ステップの間に１００ｍＴｏｒｒ〜６００ｍＴｏｒｒの範囲の圧力で維持する。
【００６３】
ある種の実施態様では、本明細書に記載した式Ｉを有する有機アミノシラン前駆体を金属含有膜、例えば限定されないが、金属酸化物膜又は金属窒化物膜のドーパントとして用いることもできる。これらの実施態様では、金属含有膜を、ＡＬＤプロセス又はＣＶＤプロセス、例えば本明細書に記載したプロセスによって、金属アルコキシド前駆体、金属アミド前駆体又は有機金属前駆体を用いて堆積する。本明細書に開示した方法と共に用いることができる適切な金属アルコキシド前駆体の例としては、限定されないが、第３族〜第６族の金属アルコキシド、アルコキシ配位子とアルキル置換したシクロペンタジエニル配位子との両方を有する第３族〜第６族の金属錯体、アルコキシ配位子とアルキル置換したピロリル配位子との両方を有する第３族〜第６族の金属錯体、アルコキシ配位子とジケトナート配位子との両方を有する第３族〜第６族の金属錯体、アルコキシ配位子とケトエステル配位子との両方を有する第３族〜第６族の金属錯体が挙げられ；本明細書に開示した方法と共に用いることができる適切な金属アミド前駆体の例としては、限定されないが、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム、（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル  （ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル  （ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン及びこれらの組合せが挙げられる。本明細書に開示した方法と共に用いることができる適切な有機金属前駆体の例としては、限定されないが、第３族金属シクロペンタジエニル又は第３族金属アルキルシクロペンタジエニルが挙げられる。ここでの典型的な第３族〜第６族金属としては、限定されないが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷが挙げられる。
【００６４】
ある種の実施態様では、生成誘電体膜又はコーティングを、堆積後処理、例えば限定されないが、プラズマ処理、化学的処理、紫外線照射、電子線照射、及び／又は膜の１つ以上の特性に影響を与える他の処理にさらすことができる。
【００６５】
ある種の実施態様では、本明細書に記載した誘電体膜は、６以下の誘電率を有する。これらの実施態様又は他の実施態様では、膜は、約５以下、約４以下又は約３．５以下の誘電率を有する場合がある。しかし、他の誘電率（例えば、より高い値又は低い値）を有する膜を、膜の所望の最終用途に応じて形成できることが想定される。本明細書に記載した有機アミノシラン前駆体及びプロセスを用いて形成されるケイ素含有膜又は誘電体膜の例は、式ＳｉｘＯｙＣｚＮｖＨｗを有し、ここで、原子百分率重量％で、Ｓｉは約１０〜約４０％の範囲を有し；Ｏは約０％〜約６５％の範囲を有し；Ｃは約０％〜約７５％又は約０％〜約５０％の範囲を有し；Ｎは約０％〜約７５％又は約０％〜約５０％の範囲を有し；Ｈは約０％〜約５０％の範囲を有し、且つｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１００原子重量％であり、これは例えばＸＰＳ又は他の手段で測定される。
【００６６】
上述したように、本明細書に記載した方法を用いて、ケイ素含有膜を、基材の少なくとも一部に堆積させることができる。適切な基材の例としては、限定されないが、ケイ素、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化した炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化した窒化ケイ素、炭化窒化ケイ素、水素化した炭化窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔性有機及び無機材料、金属（例えば銅及びアルミニウム）、及び拡散バリア層（例えば限定されないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ又はＷＮ）が挙げられる。この膜は、様々な続く処理ステップ、例えば化学機械平坦化（ＣＭＰ）処理及び異方性エッチング処理と適合する。
【００６７】
堆積させた膜は、限定されないが、コンピューターチップ、光学デバイス、磁気情報ストレージ、支持材料又は支持基材へのコーティング、微小電気機械素子（ＭＥＭＳ）、ナノ電気機械素子、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）及び液晶ディスプレイを含む用途を有する。
【００６８】
次の実施例は、有機アミノシラン前駆体の調製方法と共に、本明細書に記載した堆積させたケイ素含有膜の調製方法を例証し、決して限定することを意図していない。
【実施例】
【００６９】
次の例では、他に述べない限り、中位の抵抗（８〜１２Ωｃｍ）を有する単結晶シリコンウェハー基材に堆積させたサンプル膜から特性を得た。
【００７０】
例１：シリル交換反応を用いるフェニルメチルアミノシランの合成
５００ｍｌのシュレンクフラスコで、６４．２グラム（ｇ）（０．６ｍｏｌ）のＮ−メチルアニリン及び１３１ｇ（１．０ｍｏｌ）のジ−イソプロピルアミノシランを、周囲温度において窒素雰囲気下で２４時間攪拌した。比較的低い沸点の副生成物ジ−イソプロピルアミンを、２０ｍｍＨｇの圧力及び室温（２５℃）で減圧除去した。反応混合物を、さらに２４時間攪拌した。最終生成物のフェニルメチルアミノシラン（７３．６ｇ、収率８９．５％）を、沸点の６０℃で、５ｍｍＨｇで減圧蒸留によって得た。最終生成物を、質量分光（ＭＳ）によって特徴付けた。これを、図１に与える。これは、特に１３７、１２２、１０６、９１及び７７でピークを示している。フェニルメチルアミノシランの分子量は、１３７．２７であった。
【００７１】
例２：モノクロロアミノシランを試薬として用いるフェニルメチルアミノシランの別の合成方法
機械的攪拌器、コンデンサー、ガスバブリング注入口を具備する２０００ｍｌの三口フラスコで、１０００ｍｌのヘキサン、５３．５ｇ（０．５ｍｏｌ）のＮ−メチルアニリン、及び５０．５ｇ（０．５ｍｏｌ）のトリエチルアミンを、窒素雰囲気下で攪拌しながら、−２０℃まで冷却した。モノクロロシラン（ＭＣＳ）を反応混合物に通してバブリングした。白い固体の沈殿物を形成した。反応が完了した後、反応混合物の温度を温めて、室温とし、さらに２時間室温で攪拌した。固体のトリエチルアミン塩酸塩を、ろ過によって除去し、溶媒のヘキサンを蒸留によって除去した。生成物のフェニルメチルアミノシラン（５１．３ｇ、収率７５％）を、沸点の６０℃で、５ｍｍＨｇでの減圧蒸留によって得た。この化合物を、質量分光によって特徴付け、この生成物がフェニルアミノシランであることを確認した。例１と例２の比較は、比較的高い生成収率を与える例１の合成方法が、実験室スケールの合成では、より有利であることを示している。
【００７２】
例３：シリル交換反応を用いるフェニルエチルアミノシランの合成
５００ｍｌのシュレンクフラスコで、６０．５ｇ（０．５ｍｏｌ）のＮ−エチルアニリン及び１３１ｇ（１．０ｍｏｌ）のジ−イソプロピルアミノシランを、周囲温度において窒素雰囲気下で２４時間攪拌した。比較的低い沸点の副生成物ジ−イソプロピルアミンを、２０ｍｍＨｇの圧力及び室温（２５℃）で減圧除去した。反応混合物を、さらに２４時間攪拌した。最終生成物のフェニルエチルアミノシランを減圧蒸留によって得た。最終生成物を、質量分光（ＭＳ）によって特徴付けた。これを、図２に与える。これは、特に１５１、１５０、１３６、１２０、１０６、９３及び７７でピークを示している。フェニルエチルアミノシランの分子量は、１５１．２８であった。
【００７３】
例４：シリル交換反応を用いるフェニルアリルアミノシランの合成
５００ｍｌのシュレンクフラスコで、６２．５ｇ（０．５ｍｏｌ）のＮ−アリルアニリン及び１３１ｇ（１．０ｍｏｌ）のジ−イソプロピルアミノシランを、周囲温度において窒素雰囲気下で２４時間攪拌した。比較的低い沸点の副生成物ジ−イソプロピルアミンを、２０ｍｍＨｇの圧力及び室温（２５℃）で減圧除去した。反応混合物を、さらに２４時間攪拌した。最終生成物のフェニルアリルアミノシランを減圧蒸留によって得た。最終生成物を、質量分光（ＭＳ）によって特徴付けた。これを、図３に与える。これは、特に１６３、１６２、１４８、１３６、１２０、１０７、９３及び７７でピークを示している。フェニルアリルアミノシランの分子量は、１６３．２９であった。
【００７４】
例５：シリル交換反応を用いるＮ−シリル−２−メチルインドリンの合成
５００ｍｌのシュレンクフラスコで、６２．５ｇ（０．５ｍｏｌ）の２−メチルインドリン及び１３１ｇ（１．０ｍｏｌ）のジ−イソプロピルアミノシランを、周囲温度において窒素雰囲気下で２４時間攪拌した。比較的低い沸点の副生成物ジ−イソプロピルアミンを、２０ｍｍＨｇの圧力及び室温（２５℃）で減圧除去した。反応混合物を、さらに２４時間攪拌した。最終生成物のＮ−シリル−２−メチルインドリンを減圧蒸留によって得た。この化合物を、質量分光（ＭＳ）によって特徴付けた。最終生成物を、質量分光（ＭＳ）によって特徴付けた。これを、図４に与える。これは、特に１６３、１６２、１４８、１３２、１１７、１０５、９１及び７７でピークを示している。Ｎ−シリル−２−メチルインドリンの分子量は、１６３．２９であった。
【００７５】
例６：シリル交換反応を用いるフェニルシクロヘキシルアミノシランの合成
５００ｍｌのシュレンクフラスコで、８７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）のＮ−シクロヘキシルアニリン及び１３１ｇ（１．０ｍｏｌ）のジ−イソプロピルアミノシランを、周囲温度において窒素雰囲気下で２４時間攪拌した。比較的低い沸点の副生成物ジ−イソプロピルアミンを、２０ｍｍＨｇの圧力及び室温（２５℃）で減圧除去した。反応混合物を、さらに２４時間攪拌した。最終生成物のフェニルシクロヘキシルアミノシランを減圧蒸留によって得た。最終生成物を、質量分光（ＭＳ）によって特徴付けた。これを、図５に与える。これは、特に２０５、１７８、１６２、１３２、１１５、９３及び７７でピークを示している。フェニルシクロヘキシルアミノシランの分子量は、２０５．３７であった。
【００７６】
例７：原子層堆積のコンピューターシミュレーション
ＳＰＡＲＴＡＮ０６シミュレーションパッケージソフトウェア（Ｗａｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎ社、アーバイン、カリフォルニア州、米国）を用いてＰＭ３に基づく量子力学的な方法を使って、α−Ｈ移動（α−Ｈ  ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）及び不均化反応に対する、複数の前駆体の相対的な化学的安定性について調査した。量子力学的な密度汎関数理論（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）を用いて、コンピュータモデリングソフトウエアを使用した大規模計算を実行して、様々なＳｉＮ前駆体の反応エネルギーを系統的に評価した。この計算を、分極関数によって拡張された二重数値原子基底関数（ｄｏｕｂｌｅ  ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  ａｔｏｍｉｃ  ｂａｓｉｓ  ｓｅｔ）を加味したＰｅｒｄｅｗ−Ｗａｎｇにより提案された交換相関汎関数（ＰＷ９１）を用いて、一般化勾配近似（ＧＧＡ：Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）の下で行った。全ての分子構造を、エネルギー的に最も好ましい配置を得るように、完全に最適化した。コンピューター解析で用いた前駆体は次の通りである：ジメチルアミノシラン（ＤＭＡＳ）及び本明細書に記載した式Ｉを有する前駆体又はフェニルメチルアミノシラン（ＰＭＡＳ）。
【００７７】
このコンピューターシミュレーションに関して、再構成され、且つ完全にヒドロキシル化したＳｉＯ２（００１）表面を、Ｏ原子の２層と、Ｓｉ原子の１層を交互にした６層を含む平板（ｓｌａｂ）を用いてモデル化した。これは、シリカの好ましい表面配向である（図１（Ａ）参照）。Ｏ原子の上部２層は、Ｈ原子が全て末端となり、これは完全にヒドロキシル化した表面を示している。２０Åの間隔を有する隣接した平板間には、真空がある。選択したスーパーセル（ｓｕｐｅｒ  ｃｅｌｌ）は、前駆体分子に加えて、８個のＳｉ原子、２０個のＯ原子、８個のＨ原子を含む。前駆体の堆積の前は、表面は、完全に平衡状態であった。表２に示した最適化した主な構造パラメーターは、実験値及び上記のＤＦＴ計算と良好に一致する。
【００７８】
Ｓｉ前駆体を用いてＳｉＯ２膜を成長させるためのシミュレーションした原子層堆積プロセスは、２つの連続するステップをとる。第１のステップにおいて、ケイ素前駆体を気化し、そしてヒドロキシル化したＳｉ表面に導入する。続いて、Ｓｉがヒドロキシル基の表面のＯを攻撃し、且つヒドロキシル基のＨが前駆体のアミノ基を攻撃することで、その表面で反応を起こす。この反応は、表面Ｓｉ−Ｏ結合の形成及びアミン分子の気相への解放をもたらす。第２のステップにおいて、酸素源、例えばＯ３又Ｏ２分子を導入して、Ｓｉ−Ｈ結合を酸化する。これらのステップは、ＳｉＯ２膜の１層の成長をもたらすであろう。酸化のステップは、動力学的に非常に速く、且つ大きく発熱する。それゆえ、ＡＬＤプロセスにおいて考える１つの重要なステップは、Ｓｉ前駆体の堆積である。異なる前駆体は、非常に異なる質のＳｉＯ２膜を生じさせる。
【００７９】
第一原理ＤＦＴ計算を実行して、完全にヒドロキシル化したＳｉＯ２（００１）表面へのＤＭＡＳ堆積の最小エネルギー経路を調査した。計算したエネルギープロファイルを図７に示す。シミュレーションは、−１５．１ｋｃａｌ／ｍｏｌの熱化学エネルギー及び１１．５ｋｃａｌ／ｍｏｌの活性化障壁を算出する。この結果は、ＤＭＡＳが反応性の前駆体であり、好ましい熱力学及び低い活性化障壁で表面に堆積できることを示唆する。しかし、ＤＭＡＳは、熱的に安定ではなく、周囲条件で容易に次の不均化反応を経る場合がある：
２（ＣＨ３）２ＮＳｉＨ３→（ＣＨ３）２ＮＳｉＨ２Ｎ（ＣＨ３）２＋ＳｉＨ４
この反応に関して計算した熱化学的なエネルギー及び活性化障壁は、それぞれ−０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ及び５．４ｋｃａｌ／ｍｏｌである。この反応は、本質的に熱化学的に中立であるが、非常に低い活性化障壁が、室温で不均化反応を促進し、ＤＭＡＳが安定ではないことを示す。
【００８０】
第一原理ＤＦＴ計算を実行して、完全にヒドロキシル化したＳｉＯ２（００１）表面へのＰＭＡＳ堆積の最小エネルギー経路を調査した。計算したエネルギープロファイルを図８に示す。シミュレーションは、−１６．９ｋｃａｌ／ｍｏｌの熱化学エネルギー及び１４．１ｋｃａｌ／ｍｏｌの活性化障壁を算出する。この結果は、ＰＭＡＳがおおよそ２．６ｋｃａｌ／ｍｏｌだけＤＭＡＳのものより高い活性化障壁を有することを示唆している。しかし、それは、熱力学的にずっとより発熱的である。コンピューターシミュレーションの結果は、ＰＭＡＳが、好ましい熱力学及び低い活性化障壁で、表面に堆積できることを示している。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
例８：酸化ケイ素膜の原子層堆積
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、有機アミノシラン前駆体のフェニルメチルアミノシラン（ＰＭＡＳ）を用いて実行して、例７のコンピューターシミュレーションの結果を検証した。堆積を、実験室スケールのＡＬＤプロセスツールで、１５０℃から開始して実行し、温度を、室温まで又は前駆体が酸化物膜の生成をしなくなるまで低下させた。ＳｉＯ２膜を堆積するために用いたこのプロセスステップを、表３に示す。酸素源ガスとしてオゾンを用いた５００サイクルを基準として用いて、堆積を行った。また、堆積のプロセスパラメーターを表３に与える。
【００８３】
【表３】
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【００８４】
生成ＳｉＯ２膜を、堆積速度、屈折率及び％むらに関して特徴付けた。表４において、膜の屈折率を、エリプソメーター（ＦｉｌｍＴｅｋ  ２０００ＳＥ）を用いて、膜からの反射データを所定の物理的モデル（例えば、ローレンツ振動子モデル）にフィッティングすることによって、測定した。屈折率に関して、おおよそ１．４４〜１．４７の値が、通常のＣＶＤの酸化ケイ素膜を反映するであろう。試験した全ての前駆体は、約１．４〜約１．５の範囲の屈折率を有する膜を堆積させた。引用した％むらは、次の標準式を用いて９点マップから得た：％むら＝（最大値−最小値）／（２×中間値）
【００８５】
【表４】
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【００８６】
例９：酸化ケイ素膜の原子層堆積の比較
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、表３に記載したＡＬＤプロセスを用いて、有機アミノシラン前駆体のフェニルメチルアミノシラン（ＰＭＡＳ）及びジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を使用して行った。堆積を、実験室スケールのＡＬＤプロセスツールで、図９のｙ軸に示す温度で行った（例えば、２３℃又は室温、５０℃、７５℃及び１００℃）。生成酸化ケイ素膜を、サイクル当たりの堆積率及び屈折率に関して特徴づけ、そしてまたこの結果を、図９及び図１０に与えた。図９では、サイクル当たりの堆積率を、オングストローム（Å）／サイクルとして測定する。図１０では、膜の屈折率を、エリプソメーター（ＦｉｌｍＴｅｋ  ２０００ＳＥ）を用いて、膜からの反射データを所定の物理的モデル（例えば、ローレンツ振動子モデル）にフィッティングすることによって、測定した。上述したように、屈折率に関して、おおよそ１．４４〜１．４７の値が、通常のＣＶＤの酸化ケイ素膜を反映するであろう。
【００８７】
図９及び図１０は、上記の２つの前駆体を用いてＡＬＤで堆積させた酸化ケイ素膜に対する、相対的な堆積結果及び屈折率を与える。図９は、同じプロセス条件及びオゾン曝露時間に関して、ＰＭＡＳは、ＡＬＤのプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）が５０℃を通じてあると考えられる。また、図９は、この例で用いたプロセス条件の下では１００℃未満で膜を堆積しなかったことを示している。図１０は、ＤＩＰＡＳとＰＭＡＳの両方の前駆体が、約１００℃でのＡＬＤ酸化物に関して、良好な屈折率を有する酸化ケイ素を生じることを意味している。しかし、７５℃でＤＩＰＡＳを用いて堆積させた酸化ケイ素膜に関して、膜の屈折率は、おそらく膜中の不純物（炭素含有配位子）に起因して増加している。
【００８８】
例１０：有機アミノシラン前駆体を用いる窒化ケイ素膜の堆積
有機アミノシラン前駆体のフェニルメチルアミノシランを、窒化ケイ素膜を形成するための堆積プロセスについてのケイ素源としての効果、及び堆積した薄膜の特性に関して調査した。薄膜堆積を、ＬＰＣＶＤ水平炉又はＡＴＶＰＥＯ６１２炉を用いて実行した。堆積のための実施圧力は、約１Ｔｏｒｒであり、堆積温度は、５７０℃及び６５０℃であった（表６参照）。ＮＨ３を窒素源として用いた。ＰＭＡＳ前駆体を、ベーパードロー（ｖａｐｏｒ  ｄｒａｗ）及び異なる前駆体材料に関して蒸気圧を変える事に基づいて調節したラインの温度を用いて、その炉に提供した。堆積のためのプロセスパラメーターを、表６に与える。
【００８９】
各実行からのウェハーを、基本的な膜特性に関して解析した。各前駆体に関する結果を、表７に与える。表７において、誘電体膜の屈折率を、エリプソメーター（ＦｉｌｍＴｅｋ  ２０００ＳＥ）を用いて、膜からの反射データを所定の物理的モデル（例えば、ローレンツ振動子モデル）にフィッティングすることによって、測定した。屈折率に関して、おおよそ１．９〜２．０の値が、通常のＣＶＤの窒化ケイ素膜を反映するであろう。試験した全ての前駆体は、約１．８以上の屈折率を有する膜を堆積させた。引用した％むらは、次の標準式を用いて９点マップから得た：％むら＝（（最大値−最小値）／（２×中間値）
【００９０】
フェニルメチルアミノシラン前駆体を用いて堆積させた窒化ケイ素膜の化学組成の特徴付けを、マルチチャンネルプレート検出器（ＭＣＤ）及びＡｌ単色Ｘ線源を備えたＸＰＳ分光器（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社、５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ  ）を用いて行った。また、結果を図７に示す。
【００９１】
【表５】
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【００９２】
例１１：フェニルメチルアミノシランをケイ素源とし、且つアンモニアプラズマを窒素含有源として用いるＰＥＡＬＤ窒化ケイ素
窒化ケイ素膜を、リモートプラズマシステムを備えた（ＡＥ  ｓｙｓｔｅｍｓ）層流反応器（ＣＮＴ  Ｓａｖａｎｎａｈ  １００）を用いて、堆積させた。通常のＡＬＤサイクルは次のステップからなる。フェニルメチルアミノシランを７０℃で保持し、１０ｓｃｃｍの窒素をキャリアガスとしてバブリングにより、反応器に提供した。そのＮ−メチルアニリニルシランの投与時間は、０．０５秒〜５秒の範囲であり；不活性ガスでパージをし；基準の真空度までポンプで排出し；０．９ＫＷの出力に設定したプラズマ発生器を通じて、５ｓｃｃｍの流量でアンモニアプラズマを導入し、そしてウェハーの真上にあるスリットバルブを開いて、２〜９秒の範囲でウェハー表面に曝露し；そして、不活性ガスでパージし、基準の真空度に排出した。このサイクルを、所望の厚みが得られるまで繰り返した。
【００９３】
１つの実験では、窒化ケイ素膜を、次のＡＬＤ条件で堆積させた：ウェハー温度２７０℃；フェニルメチルアミノシラン０．５秒；８秒の窒素パージ及び６秒の動的な排出；アンモニアプラズマ曝露９秒；８秒の窒素パージ及び６秒の動的な排出。このサイクルを１０００回繰り返した。生成膜の屈折率は２．０４であり、窒化ケイ素膜の通常の値であった。
【００９４】
例１２：熱安定性の比較
フェニルメチルアミノシラン（ＰＭＡＳ）のサンプルを、５５〜６０℃での石英バブラー（ｑｕａｒｔｚ  ｂｕｂｂｌｅｒ）に装填し、約５週間保持した。このサンプルのガスクロマトグラフィ（ＧＣ）解析は、この期間の後でも殆ど劣化がないことを示す。フェニルメチルアミノシランの他の１つのサンプルを、ガラスバイアル瓶に装填し、グローブボックス内に室温で１１５日間保持した。ＧＣ解析は、０．５％未満の劣化を示す。同様のグローブボックスの試験を、次の有機アミノシラン前駆体に対して行った：ＰＭＡＳ、ビスｔｅｒｔ−ブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、ジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）及びジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）。この試験の結果を図１１に与える。ＢＴＢＡＳは、２０００年から半導体産業で窒化ケイ素及び酸化ケイ素を堆積するのに用いられている。図１１は、ＰＭＡＳが、ＢＴＢＡＳ及びＤＩＰＡＳと同様の安定性を有することを示す。対照的に、ＤＥＡＳは、顕著な劣化を示す。安定性の結果は、フェニルメチルアミノシランが、熱的に安定であり、半導体プロセス用の有機アミノシラン前駆体として適切であることを示唆している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図６】
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