(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリエステル樹脂とジエン系樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該静電荷像現像用トナーは、少なくとも、
（１）ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させたポリエステル樹脂溶液とジエン系樹脂粒子を水系媒体中に分散したジエン系樹脂粒子分散液を混合して、ジエン系樹脂粒子を含有するポリエステル樹脂溶液の液滴が水系媒体中に分散された複合ポリエステル樹脂溶液の水系分散液を形成する工程、
（２）前記複合ポリエステル樹脂溶液の水系分散液から有機溶剤を除去して、ジエン系樹脂粒子を含有する複合ポリエステル樹脂粒子の水系分散液を形成する工程、
（３）前記複合ポリエステル樹脂粒子の水系分散液と着色剤粒子の水系分散液を混合し、該複合ポリエステル樹脂粒子と該着色剤粒子を凝集する工程、
を経て作製されたことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記ジエン系樹脂が、トルエン不溶分を１５質量％以上９５質量％以下含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記ジエン系樹脂が、スチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記ジエン系樹脂が、トルエン不溶分を３０質量％以上７０質量％以下含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
像担持体上に形成されたトナー像を転写材に転写する転写工程と、
前記転写材上に転写されたトナー像を定着する定着工程を有する画像形成方法において、
前記定着工程は、加熱部材および加圧部材の少なくとも一方が複数のローラに張架された無端状のベルトよりなり、該加熱部材と該加圧部材とが互いに圧接されることにより定着ニップが形成される定着装置を用いて行われ、請求項１から請求項４の何れか１項に記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化が世界的に問題視され、地球環境の保護の観点からエネルギー使用量の削減が重要な課題になっている。複写機業界においても、より省エネルギー化技術への要求が高まってきており、その中で最もエネルギーの使用量の多い、定着工程の省エネルギー化、その一つの解決策として低温定着化技術が求められている。また、印刷並みの高速プリントが求められるプロダクションプリント市場においては、更なる高速での出力と低温定着化が求められている。
【０００３】
低温定着化技術としては、トナー樹脂のガラス転移温度を下げることが有効であることが知られている。しかし、トナー樹脂のガラス転移温度を下げると高温領域でオフセットが発生する、あるいは保存性（耐熱保管性）が低下してしまうため、ガラス転移温度を下げるだけでは低温での定着は可能になっても、耐熱保管性や高温オフセットなど、その他の特性においてトナーとして十分に機能させることが難しい。
【０００４】
一般にポリエステル樹脂は、高いガラス転移温度を維持しながらシャープメルト性を有しているため、スチレン−アクリル系樹脂に比べてトナー樹脂として好ましい特性を有している。しかし、ポリエステル樹脂を使用したトナーは、弾性が低いために、機械強度、即ち内部凝集力が弱いという欠点を有し、そのため耐高温オフセットや耐熱保管性に劣るという問題を有していた。
【０００５】
ポリエステル樹脂を用いた場合の耐高温オフセットや耐熱保管性に劣るという問題を改善するために架橋構造を有するポリエステル樹脂を用いることによって高温下、即ち溶融状態での弾性を改善するポリエステル樹脂の技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながらこの様な架橋構造を有するポリエステル樹脂を含有するトナーの製造方法においては、小粒径のトナーを製造することは困難であり、従ってこの様なトナーでは高画質の画像を形成することが難しかった。
【０００６】
一方、所望の帯電特性、光沢特性を有するトナーを得るために「スチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンとメタクリレートのコポリマー、アクリレートとメタクリレートのコポリマー、メタクリレートとアクリル酸のコポリマー、アクリレートとアクリロニトリルのコポリマー、メチルスチレンとブタジエンのコポリマー、メタクリレートとブタジエンのコポリマー、アクリレートとブタジエンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマー、メチルスチレンとイソプレンのコポリマー、メタクリレートとイソプレンのコポリマー、アクリレートとイソプレンのコポリマー、およびこれらの組合せを含む架橋ポリマーを含むゲルを含むトナー」が開示されている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかし、ここでは、架橋ポリマーを含むゲル粒子とポリエステルエマルションを合一させて凝集する過程を経てトナーが得られることになっているが、架橋ポリマーを含むゲル粒子を含む溶液とポリエステルエマルションの凝集速度が異なるため、ゲル粒子とポリエステルエマルションが各々粒子として成長してしまい、本来の目的であるポリステル粒子に高弾性を付与できないという問題があった。その問題を回避する対策としては、ガラス転移温度Ｔｇを近いものにするか、ゲル粒子の溶液量を相対的に下げるしかなく、この場合は所望の弾性を得るための樹脂設計に制約がかかるという問題があった。
【０００８】
一般に熱定着プロセスにおいては、加熱ローラ（上ローラ）と加圧ローラ（下ローラ）との間にトナーが転写された転写紙を通過させることによって行われる。この加熱ローラと加圧ローラが転写紙を介して接する部分をニップという。加熱ローラ定着では、加熱温度と圧力及びニップ通過時間、すなわちニップ長と線速が定着性に影響を与える。
【０００９】
定着装置としては、例えば、加熱部材または加圧部材に定着ベルトを圧接させるベルトニップ方式のものがある。
【００１０】
ベルトニップ方式による定着装置としては、例えば、特許文献３に開示されているように、回転可能に支持された加熱部材と、外周面が加熱部材に押圧される無端状のベルトと、この無端状のベルトの内周面に当接され、加熱部材の外周面に沿って無端状のベルトを介して加熱部材を加圧する圧力付与部材とよりなる構成のものがある。このようなベルトニップ方式による定着装置においては、十分なニップ通過時間、すなわち未定着トナー像と加熱部材との接触時間が十分に確保されるため、高い光沢性を有する画像を形成することができる。
【００１１】
しかしながら、このようなベルトニップ方式による定着装置は、無端状のベルトの内周面に、上面がゴムなどの弾性層により形成された圧力付与部材が当接されて配置されているので、無端状のベルトと圧力付与部材との摺動抵抗が大きくなり、回転動作が不安定となることによって、画像ズレが発生するという問題がある。特に、トナー付着量が多いベタ画像を形成する場合においては、画像ズレが生じると、ミクロなしわが寄り、目視では光沢ムラとして認識されることとなる。
【００１２】
そこで、このような問題を解決するため、ガラス繊維製のシートにフッ素樹脂（ＰＦＡ）をコーティングしたシート状部材（以下、「摺動シート」という。）で圧力付与部材の上面を被覆することにより、無端状のベルトの内周面の摩耗を抑制する方法や、表面に凹凸が施された摺動シートで圧力付与部材の表面を被覆することにより、接触面積を小さくして摩擦を軽減する方法（特許文献４参照）が開示されているが、このような方法によっては、定着装置の構成が複雑となり、ベルトや摺動シートの劣化に伴って交換サイクルが短縮するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−２２３２８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−５５０９３号公報
【特許文献３】特開２００４−１０９８７８号公報
【特許文献４】特開２００２−１４８９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、折り目定着性という観点においても低温定着性を確保し、ニップ長の長い定着機においても画像ズレの発生が抑制されるトナー、トナー製造方法、および画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記課題は以下の構成とすることによって解決される。
１．
少なくとも、ポリエステル樹脂とジエン系樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナーは、少なくとも、
（１）ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させたポリエステル樹脂溶液とジエン系樹脂粒子を水系媒体中に分散したジエン系樹脂粒子分散液を混合して、ジエン系樹脂粒子を含有するポリエステル樹脂溶液の液滴が水系媒体中に分散された複合ポリエステル樹脂溶液の水系分散液を形成する工程、
（２）前記複合ポリエステル樹脂溶液の水系分散液から有機溶剤を除去して、ジエン系樹脂粒子を含有する複合ポリエステル樹脂粒子の水系分散液を形成する工程、
（３）前記複合ポリエステル樹脂粒子の水系分散液と着色剤粒子の水系分散液を混合し、該複合ポリエステル樹脂粒子と該着色剤粒子を凝集する工程、
を経て作製されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
２．
前記ジエン系樹脂が、トルエン不溶分を１５質量％以上９５質量％以下含有するものであることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
３．
前記ジエン系樹脂が、スチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする前記１または前記２に記載の静電荷像現像用トナー。
４．
前記ジエン系樹脂が、トルエン不溶分を３０質量％以上７０質量％以下含有するものであることを特徴とする前記１から前記３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
５．
少なくとも、ポリエステル樹脂とジエン系樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該静電荷像現像用トナーは、少なくとも、
（１）ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させたポリエステル樹脂溶液とジエン系樹脂粒子を水系媒体中に分散したジエン系樹脂粒子分散液を混合して、ジエン系樹脂粒子を含有するポリエステル樹脂溶液の液滴が水系媒体中に分散された複合ポリエステル樹脂溶液の水系分散液を形成する工程、
（２）前記複合ポリエステル樹脂溶液の水系分散液から有機溶剤を除去して、ジエン系樹脂粒子を含有する複合ポリエステル樹脂粒子の水系分散液を形成する工程、
（３）前記複合ポリエステル樹脂粒子の水系分散液と着色剤粒子の水系分散液を混合し、該複合ポリエステル樹脂粒子と該着色剤粒子を凝集する工程、
を経て作製されたことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
６．
前記ジエン系樹脂が、トルエン不溶分を１５質量％以上９５質量％以下含有するものであることを特徴とする前記５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
７．
前記ジエン系樹脂が、スチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする前記５または前記６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
８．
前記ジエン系樹脂が、トルエン不溶分を３０質量％以上７０質量％以下含有するものであることを特徴とする前記５から前記７の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
９．
像担持体上に形成されたトナー像を転写材に転写する転写工程と、
前記転写材上に転写されたトナー像を定着する定着工程を有する画像形成方法において、
前記定着工程は、加熱部材および加圧部材の少なくとも一方が複数のローラに張架された無端状のベルトよりなり、該加熱部材と該加圧部材とが互いに圧接されることにより定着ニップが形成される定着装置を用いて行われ、前記１から前記４の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、以上の構成とすることにより、良好な低温定着性を有しながら、機械強度が高く折目定着性が良好で、さらにニップ長の長い定着機においても画像ズレの発生がない良好な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる定着装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明は、少なくとも、ポリエステル樹脂およびジエン系樹脂から成る結着樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用トナー、その製造方法およびその静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法に関するものである。
【００２０】
従来、ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有するトナーにおいては、定着器の上ローラと下ローラのふたつのローラ間で線速度差があるために、溶融トナーの剪断が起こり、その結果、画像ズレが起きやすいという問題があった。本発明者らは鋭意研究の結果、画像ズレの原因が、トナー樹脂の弾性成分が少ないために剪断に耐えることができず、ローラ間を通過する時に画像がずれてしまうためであることを見出した。そこで、ポリエステル樹脂に高弾性のジエン系樹脂粒子を含有するトナーを特定のステップで製造することにより、本発明の目的が達成出来ることを見出し本発明を完成した。
【００２１】
ジエン系樹脂を含むジエン系樹脂粒子の分散液とポリエステル樹脂粒子の分散液を混合して凝集すると、ジエン系樹脂を含むジエン系樹脂粒子とポリエステル樹脂粒子の凝集速度がそれぞれ異なるため、それぞれが単独で凝集し両者が均一に混合されたトナー粒子を形成することができない。そのためジエン系樹脂を用いても本来の目的であるポリエステル樹脂粒子に高弾性を付与することができなかった。本発明者らは、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解したポリエステル樹脂溶液の水系分散液とジエン系樹脂粒子の水系分散液を混合し、ジエン系樹脂粒子を含有したポリエステル樹脂溶液の分散液を作製し脱溶剤してから着色剤粒子の水系分散液と混合して凝集することによって、均一な組成のトナー粒子を作製できることを見出し本発明を完成するに至ったものである。
【００２２】
≪ジエン系樹脂粒子≫
ジエン系樹脂粒子は、ジエン系単量体に由来する構造単位を含む特定の重合体（以下、「ジエン系樹脂」ともいう。）から構成される。
【００２３】
本発明のジエン系樹脂は、ジエン系単量体に由来する構造単位を含む重合体であって、共役ジエン系単量体から得られる共重合体または単独重合体が挙げられる。
【００２４】
共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの中でも定着強度を確保する観点から、特にブタジエンが好ましい。
【００２５】
その他に用いられる共重合成分として、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、モノオレフィン系単量体等のビニル系単量体が挙げられ、これらとの共重合体が本発明のジエン系樹脂として好ましく用いられる。本発明のジエン系樹脂における共役ジエン系単量体は、２０質量％から９０質量％が好ましく、２１質量％から６５質量％が特に好ましい。この範囲であるとトナーの結着樹脂に用いた時に十分な弾性を確保することが出来る。
【００２６】
特に好ましく用いられる共重合成分としては、スチレン系単量体であり、具体的にはスチレンである。それ以外に挙げられるスチレン系単量体としては、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００２８】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００３０】
本発明のジエン系樹脂として用いられるジエン系樹脂は、具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）を用いることができる。これらの中でもスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましく、この場合、スチレンとブタジエンの共重合比は、質量比で３０：７０〜５０：５０であることが好ましい。
【００３１】
（酸モノマー）
ジエン系樹脂は、トナー粒子構造の分散安定性を高める観点から、更に酸モノマーに由来する構造単位を含むものが好ましい。具体的には、製造の安定性からカルボキシ基を有するカルボン酸系単量体が好ましい。
【００３２】
カルボン酸系単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸などの不飽和１価カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物などの不飽和多価カルボン酸などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
ここで、本発明のジエン系樹脂にカルボン酸系単量体に由来する構造単位を導入する方法としては、ジエン系単量体とカルボン酸系単量体とを共重合する方法が好ましいが、例えばアクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステルをジエン系単量体と共重合した後、塩酸などにより加水分解する方法を用いることもできる。
【００３４】
なお、カルボン酸系単量体の共重合比率は、例えば１質量％〜５質量％であることが好ましい。カルボン酸系単量体の共重合比率が上記範囲内であることにより、ゴム成分であるジエン系樹脂による粒子間の凝集を抑制することができる。
【００３５】
（ジエン系樹脂のトルエン不溶分）
ジエン系樹脂と併用できるポリエステル樹脂は、界面で一部相溶することが好ましい。相溶するのはジエン系樹脂のトルエン可溶分と考えられ、トルエン不溶分が、ポリエステル樹脂と相溶せずに界面を形成しドメインを形成することが、本発明の効果が著しく好ましい。ジエン系樹脂は、トルエン不溶分の含有割合が１５質量％〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは３０質量％〜７０質量％である。
【００３６】
ジエン系樹脂のトルエン不溶分の含有割合が上記範囲内であることにより、トナーが低温定着性を阻害せず耐高温オフセット性および折目定着性を有するものとなる。すなわち、１５質量％未満では、高温領域での弾性が不十分で、厳しい条件下では高温オフセットが発生するおそれがあり、また９５質量％を越えると弾性が高すぎて低温定着性が損なわれるおそれがあり、また、９５質量％を越えると凝集の過程でジエン系樹脂が凝集しやすくなる傾向があり、収率の低下、あるいはトナーの組成が非均一になったり、所望の組成のトナーが得られないおそれがある。
【００３７】
ジエン系樹脂のトルエン不溶分の含有割合の制御はブタジエンなどのジエン系単量体に作用する架橋剤でコントロールすることが出来る。具体的には、有機過酸化物、硫黄などが用いられる。あるいは、ジビニルベンゼン等ジビニル化合物を用い、トルエン不溶分の含有割合をコントロールすることもできる。一方、トルエン可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）が、２万〜１５０万であることが好ましく、特に、４万〜８０万であることが好ましい。
【００３８】
（ジエン系樹脂のトルエン不溶分の測定法）
ジエン系樹脂のトルエン不溶分としては、０．０３ｇのジエン系樹脂を１００ｍｌのトルエンに２０℃で２０時間浸漬し、その後、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の試料に対する質量％により算出することができる。
【００３９】
（ジエン系樹脂ガラス転移温度）
ジエン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８５℃〜＋３５℃とされ、より好ましくは−４０℃〜＋３０℃とされる。ジエン系樹脂のガラス転移温度が、この範囲内であることにより、トナーが優れた折目定着性を有するものとなる。特に、ジエン系樹脂のガラス転移温度が−４０℃〜＋３０℃の範囲内である場合においては、トナーの転写性が優れ、さらには中間調の画像における粒状性が良好となる傾向にある。
【００４０】
ジエン系樹脂のガラス転移温度が−８５℃未満である場合においては、トナーが十分な耐ブロッキング性を有さず、十分な耐熱保管性の有するものとならない。一方、ジエン系樹脂のガラス転移温度が＋３５℃を超える場合においては、トナーが十分な低温定着性を有するものとならない。
【００４１】
（ジエン系樹脂ガラス転移温度の測定法）
ジエン系樹脂粒子について、その分散液を凍結乾燥させて、乾燥させた試料４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ８５００」（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度−１２０℃〜１００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行った。第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間における最大傾斜を示す接線との交点の値をガラス転移温度とする。
【００４２】
（ドメイン径）
マトリックス相中におけるドメイン相の大きさは、フェレ径で５０ｎｍ〜３００ｎｍとされ、より好ましくは７５ｎｍ〜２５０ｎｍとされる。
【００４３】
ドメイン相の大きさが上記範囲内であることにより、マトリックス樹脂との接触面積が十分に得られ、ゴム成分であるジエン系樹脂による弾性が有効に発揮されて、トナーが優れた耐高温オフセット性および折目定着性を有するものとなる。
【００４４】
ドメイン相の大きさがフェレ径で５０ｎｍ未満である場合においては、ゴム成分であるジエン系樹脂による弾性が有効に発揮されず、トナーが優れた折目定着性を有するものとならない。一方、ドメイン相の大きさがフェレ径で３００ｎｍを超える場合においては、トナーが十分な耐ブロッキング性を有するものとならない。
【００４５】
なお、ドメイン・マトリックス構造の結着樹脂を含有するトナー粒子については、オスミウム染色したトナー粒子断面について透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより確認することができる。この時、ミクロトームを用いてトナー粒子の切片を切り出す場合においては、切片の厚さを１００ｎｍに設定する。
【００４６】
本発明において、ドメイン相の大きさは、具体的には、トナー粒子の薄片を作製し、この薄片の断面について透過型電子顕微鏡を用いて倍率１万倍の写真を撮影し、ドメイン相１００個について水平方向フェレ径を測定して、その算術平均値を算出されるものとする。また、ドメイン相のフェレ径の粒度分布における変動係数としては、２０％以下であることが好ましい。変動係数が２０％以下であることにより、添加するジエン系樹脂が少量である場合においても、トナーが耐熱保管性を有しながら低温定着性を有し、さらに優れた折目定着性を有するものとなる。
【００４７】
なお、変動係数はドメイン相のフェレ径の相対的なばらつきを示す指標であり、下記式（ＣＶ）により算出される。
【００４８】
式（ＣＶ）：変動係数（％）＝（Ｓ２／Ｋ２）×１００
〔式（ＣＶ）中において、Ｓ２はドメイン相１００個の水平方向フェレ径の標準偏差を示し、Ｋ２はドメイン相１００個の水平方向フェレ径の算術平均値を示す。〕
（ジエン系樹脂含有量）
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に対するジエン系樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂およびジエン系樹脂の合計の０．３質量％〜７．０質量％であることが好ましく、より好ましくは２．５質量％〜４．０質量％である。
【００４９】
ジエン系樹脂の含有量が上記の極少量の範囲内であることにより、トナーが低温定着性を有しながら十分な耐ブロッキング性を有するものとなる。一方、ジエン系樹脂の含有量が過多である場合は、トナーが十分な耐ブロッキング性を有するものとならないおそれがある。また、ジエン系樹脂の含有量が過少である場合は、トナーが十分な低温定着性を有するものとならず、また、十分な折目定着性が得られず、さらに、高温オフセット現象が発生するおそれがある。
【００５０】
（ポリエステル樹脂を構成する単量体）
本発明において用いられるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸（誘導体）および多価アルコール（誘導体）よりなるポリエステル形成組成物を原料として重縮合反応により製造されたものである。
【００５１】
ポリエステル樹脂を形成する多価アルコールとして、２価以上のアルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，７−ヘプタングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの３価以上の多価脂肪族アルコール類；上記２価以上の多価脂肪族アルコール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
また、ポリエステル系樹脂を形成する多価カルボン酸として、２価以上のカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などのジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、あるいは酸塩化物などの３価以上のカルボン酸類などを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
（触媒）
本発明のポリエステル樹脂の重合用触媒としては、一般的な公知の触媒が使用可能であり、具体的には、ジブチルスズオキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシドなどのチタン化合物、オクチル酸スズ等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を組み合わせて用いられる。
【００５４】
ポリエステル樹脂としては、低温定着性および、製造の安定性から線状ポリエステルが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）として１万〜２８，０００が好ましい。
【００５５】
（ポリエステル樹脂のガラス転移温度）
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４３℃〜６５℃であることが好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が過度に低い場合においては、トナーが十分な耐ブロッキング性を有さず、保管時にトナー同士の凝集が発生しやすいものとなるおそれがあり、一方、マトリックス樹脂のガラス転移温度が過度に高い場合においては、トナーが十分な低温定着性を有するものとならないおそれがある。
【００５６】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度については、上述したジエン系樹脂のガラス転移温度の測定方法において、測定試料をマトリックス樹脂に変更することの他は同様にして測定することができる。
【００５７】
≪トナーの構成≫
次に本発明のトナーの構成について詳細に説明する。
【００５８】
（結着樹脂）
本発明のトナーを構成する結着樹脂は、前述したようにポリエステル樹脂が用いられる。特に好ましく用いられるのは、架橋成分を含まない線状ポリエステルまたは、架橋成分としてトリメリット酸など３価以上の多価カルボン酸単量体を１０質量％未満含むポリエステル樹脂である。
【００５９】
（着色剤）
本発明のトナーに使用される着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【００６０】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００６１】
（着色剤の分散）
着色剤粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理においては、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機は公知の分散機を用いることができる。着色剤の分散に用いる分散機としては、特に限定されるものではなく、たとえば高速回転するロータを備えた市販の撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（エム・テクニック（株）製）」等が代表的な装置に挙げられる。前述した撹拌装置の他にも、超音波分散機や機械式ホモジナイザ、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザ等の装置が挙げられる。また、使用することのできる界面活性剤としては、公知のものを用いることができる。具体的には、後述する乳化重合に用いられるカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択される分散安定剤を用いることが出来る。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００６２】
（離型剤）
本発明のトナーには、離型剤として、公知の種々のワックスを用いることができる。
【００６３】
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００６４】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００６５】
（荷電制御剤）
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることができる。荷電制御剤としては、種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。この荷電制御剤粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００６６】
（外添剤）
本発明ではトナーの流動性や帯電特性を改善する目的で、外添剤を添加することが出来る。トナーの流動性や帯電性能を制御する観点で使用可能な外添剤としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化亜鉛等の各種無機微粒子などが挙げられ、これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって疎水化処理されていることが好ましい。その他有機微粒子、有機無機複合微粒子等も使用可能である。外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。外添剤の添加量は前述した方法で固着させる外添剤も含めトナー粒子に対して０．０５質量％〜５．０質量％の範囲が好ましい。更に好ましくは０．１質量部〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
（滑剤）
また、転写残トナーなど感光体上に残留したトナーのクリーニング性を高めるため、滑剤を使用することも可能である。滑剤の具体例として、高級脂肪酸の金属塩を代表的なものとして挙げることができる。高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等のリシノール酸金属塩等がある。
【００６８】
外添剤及び滑剤の添加、混合方法としては、乾燥済みのトナー粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【００６９】
（現像剤）
本発明のトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、又、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。又、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。キャリアの体積平均粒径は１５μｍ〜１００μｍのものが好ましく、２５μｍ〜８０μｍのものがより好ましい。
【００７０】
（トナーの粒径）
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、その体積基準のメディアン径が４．３μｍ〜７．０μｍのものとされ、より好ましくは４．３μｍ〜６．８μｍのものとされる。トナー粒子の体積基準のメディアン径が上記範囲内であることにより、高画質の画像を形成することができる。トナー粒子の体積基準のメディアン径が４．３μｍ未満である場合においては、形成される画像ががさついたものとなると共に、トナーの低温定着性を損なうおそれがある。一方、トナー粒子の体積基準のメディアン径が７．０μｍを超える場合においては、形成される画像の解像度および中間調の均質性が不十分となるおそれがある。
【００７１】
（トナー粒径測定法）
トナー粒子の体積基準のメディアン径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものとする。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１μｍ〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメディアン径（Ｄ５０）とされる。
【００７２】
（トナー平均円形度）
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。トナー粒子の円形度については、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００個〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより平均円形度として算出される。
【００７３】
式（Ｔ）：平均円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
（トナーの軟化点）
本発明のトナーの軟化点温度は、８０℃〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０℃〜１０５℃である。トナーの軟化点温度が過度に低い場合においては、定着工程において高温オフセット現象が生じやすくなるおそれがあり、一方、軟化点温度が過度に高い場合においては、形成される画像が十分な定着強度を有さないおそれがある。
【００７４】
トナーの軟化点温度については、具体的には、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、トナー１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）により３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット温度Ｔｏｆｆｓｅｔをトナーの軟化点温度として、測定することができる。
【００７５】
（トナーのガラス転移温度）
本発明のトナーのガラス転移温度は、耐熱保管性および耐ブロッキング性と、低温定着性とを両立させる観点から、２０℃〜６５℃であることが好ましく、より好ましくは３０℃〜５０℃である。トナーのガラス転移温度が過度に低い場合においては、トナーが十分な耐ブロッキング性を有さず、保管時にトナー同士の凝集が発生しやすくなるおそれがあり、一方、ガラス転移温度が過度に高い場合においては、トナーが溶融しにくく低温定着性を有さないものとなるおそれがある。
【００７６】
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）については、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ８５００」（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。具体的には、トナー４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行う。第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間における最大傾斜を示す接線との交点の値をガラス転移温度とする。
【００７７】
≪トナーの製造方法≫
以下、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００７８】
本発明のトナーは、
（１）ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させたポリエステル樹脂溶液とジエン系樹脂粒子を水系媒体中に分散したジエン系樹脂粒子分散液を混合して、ジエン系樹脂粒子を含有するポリエステル樹脂溶液の液滴が水系媒体中に分散された複合ポリエステル樹脂溶液の水系分散液を形成する工程
（２）前記複合ポリエステル樹脂溶液の水系分散液から有機溶剤を除去して、ジエン系樹脂粒子を含有する複合ポリエステル樹脂粒子の水系分散液を形成する工程
（３）前記複合ポリエステル樹脂粒子の水系分散液と着色剤粒子の水系分散液を混合し、該複合ポリエステル樹脂粒子と該着色剤粒子を凝集する工程
を経て製造される。
【００７９】
本発明においては、上記（１）の工程において、転相乳化法を採用することが出来る。ここで、転相乳化について説明すると、乳化には、自然乳化、転相乳化、強制乳化の３種類が識別され、乳化により得られる乳濁液がエマルションである。分散質が油、分散媒が水の場合をＯ／Ｗ型、分散質が水、分散媒が油の場合をＷ／Ｏ型という。油滴が水に分散する水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションと油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルションのいずれかの構成をとる。本発明では、いったん油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルションをいったん形成し、水系媒体を増量するなどして、水中油滴（Ｗ／Ｏ型）エマルション移り変わる現象とその操作を転相乳化という。一般に転相乳化法を用いた方がより微細なエマルションが得られるので好ましい。
【００８０】
本発明では、上記（１）の工程において、以下の転相乳化工程とすることが好ましい。即ち、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させたポリエステル樹脂溶液とジエン系樹脂粒子を水系媒体中に分散したジエン系樹脂粒子分散液を混合して、ジエン系樹脂粒子を含有するポリエステル樹脂溶液の油相中に、水系媒体の液滴が分散されたＷ／Ｏ型エマルションを作製する。次いでこのＷ／Ｏ型エマルションに水を加えて攪拌することによって、Ｏ／Ｗ型エマルションであるジエン系樹脂粒子を含有するポリエステル樹脂溶液の液滴が水系媒体中に分散された複合ポリエステル樹脂溶液の水系分散液を形成する。この方法を採用することによって、ポリエステル樹脂中にジエン系樹脂が分散された微細な複合ポリエステル樹脂粒子の分散液を得ることが出来、これを用いて乳化凝集法によりトナーを作製した時により均一な組成のトナー粒子を作製することが出来る。
【００８１】
（ジエン系樹脂粒子の製造方法）
ジエン系樹脂粒子は、乳化重合法またはミニエマルション重合法により製造することができる。
【００８２】
乳化重合法においては、ジエン系樹脂を形成するべき重合性単量体を水系媒体中に分散させて乳化粒子（油滴）を形成した後、重合開始剤を投入して重合性単量体を重合させることにより形成される。また、ジエン系樹脂粒子は、ジエン系樹脂を構成する特定の重合体を予め作製した後、界面活性剤水溶液中において分散して乳化する方法により製造することもできる。
【００８３】
（重合開始剤）
本発明においてジエン系樹脂粒子の分散液調製工程において使用される重合開始剤としては水溶性の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物等である。
【００８４】
（連鎖移動剤）
本発明においては、ジエン系樹脂粒子の水系分散液調製工程において連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤を添加することによって重合体の分子量を制御できる。連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができ、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルが挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加するのが好ましい。
【００８５】
（界面活性剤）
水系媒体中には、分散した液滴の凝集を防ぐために通常、分散安定剤が添加される。分散安定剤としては、公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択される分散安定剤を用いることが出来る。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。なお、分散安定剤は着色剤やオフセット防止剤等の分散液にも使用できる。カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００８６】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げることができる。
【００８７】
（ジエン系樹脂粒子の分散粒径）
ジエン系樹脂粒子分散液調製工程において得られるジエン系樹脂粒子の粒径は、体積基準のメディアン径で７５ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。ジエン系樹脂粒子の体積基準のメディアン径としては、メスシリンダーに試料を数滴滴下し、純水を加えて超音波洗浄機「ＵＳ−１」（ａｓ  ｏｎｅ社製）を用いて分散させ測定用試料を作製し、この測定用試料を「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００８８】
ジエン系樹脂粒子の体積基準のメディアン径が過小である場合においては、ジエン系樹脂粒子によるドメイン相を十分な大きさのものにすることができず、その結果、ゴム成分であるジエン系樹脂による弾性が有効に発揮されないトナーが製造されるおそれがある。一方、ジエン系樹脂粒子の体積基準のメディアン径が過大である場合においては、ジエン系樹脂粒子によるドメイン相が過度の大きさのものとなり、その結果、十分な耐ブロッキング性が得られないトナーが製造されるおそれがある。なお、ジエン系樹脂粒子１個〜複数個により、ひとつのドメイン相が形成されるものと考えられる。
【００８９】
（トナー母体粒子）
本発明のトナー母体粒子はポリエステル樹脂から構成されるマトリックス樹脂にジエン系樹脂の粒子から構成されるジエン系樹脂が分散されたものである。
【００９０】
このトナー母体粒子は前述したように、（１）ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させたポリエステル樹脂溶液とジエン系樹脂粒子水系分散液を混合し、水系媒体中に「ジエン系樹脂粒子を含有するポリエステル樹脂溶液の液滴」を分散した「複合ポリエステル樹脂溶液の水系分散液」を形成する工程と、
（２）「複合ポリエステル樹脂溶液の水系分散液」を脱溶剤し、「ジエン系樹脂粒子を含有する複合ポリエステル樹脂粒子の水系分散液」を形成する工程と、
（３）前記「ジエン系樹脂粒子を含有する複合ポリエステル樹脂粒子の水系分散液」と着色剤粒子の水系分散液を混合し凝集する工程を経て製造される。
【００９１】
上記（１）の工程は、前述したように転相乳化法を採用することが好ましい。
【００９２】
ポリエステル樹脂を水系媒体に分散した分散液の作製方法は、ポリエステル樹脂を酢酸エチルなどの有機溶媒に溶解し、次いで界面活性剤を添加した水に分散した後、有機溶媒を溜去することによって得ることができる。
【００９３】
本発明で用いられる有機溶媒とは、ポリエステル樹脂を溶解することができ、水に一部溶解するが、完全には溶解せず、相分離するものが用いられ、水に対する溶解度が２０℃で３０％以下のものが好ましい。ここで、ポリエステル樹脂を溶解する有機溶媒としては、酢酸エチルの他、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロホルム、酢酸プロピル、ＭＥＫなどを挙げることができ、特に酢酸エチルが好ましい。これらは水にも一部溶解するが、完全には溶解せず、水と混合した時に相分離する有機溶媒である。
【００９４】
この工程では、水系媒体中に、ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を添加した後、公知の方法による機械的エネルギーの作用で分散処理を行ってポリエステル樹脂の油滴を形成する。機械的エネルギーによる油滴分散を行う分散装置は、特に限定されるものではなく、たとえば高速回転するロータを備えた市販の撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（エム・テクニック（株）製）」等が代表的な装置に挙げられる。前述した撹拌装置の他にも、超音波分散機や機械式ホモジナイザ、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザ等の装置が挙げられる。これらの装置により水系媒体中に１００ｎｍ前後の油滴の分散粒子を形成する。
【００９５】
次いで、ジエン系樹脂の水系分散液を混合し、ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解した油滴の分散粒子中にジエン系樹脂粒子を取り込み複合樹脂粒子の油滴の分散液を作製する。この後、有機溶媒を溜去し、ジエン系樹脂粒子を含有したポリエステル樹脂の粒子分散液とすることができる。
【００９６】
また、本発明でいう「水系媒体」とは、水と水に溶解可能な有機溶剤から構成される液体のことで、少なくとも水を５０質量％以上含有したものである。ここで、水系媒体を構成する水以外の成分である水に溶解可能な有機溶剤には、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等がある。これらの中でも樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶剤が好ましい。
【００９７】
（凝集会合）
次に乳化凝集法の樹脂粒子を凝集会合させる工程について説明する。
【００９８】
凝集工程においては、樹脂粒子の水分散液と、着色剤粒子やワックス粒子、荷電制御剤粒子、その他トナー構成成分の粒子の分散液とを混合して凝集用分散液を調製し、水系媒体中で凝集・融着させ、着色粒子の分散液を形成させる。本発明に用いられる凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で特に好ましくは二価の金属の塩である。二価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９９】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂組成物のガラス転移点以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
【０１００】
また、融着工程においては、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移点温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、着色粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０１０１】
本発明のトナーは以上の方法で作製することによって、ポリエステル樹脂から構成されるマトリックス樹脂中にジエン系樹脂から構成されるドメインが均一に分散されたトナー母体粒子を得ることが出来、高温領域に置いて高い弾性を発揮することが出来るので、良好な低温定着性を有しながら、高温時のオフセットが抑制され、耐熱保管性に優れ、且つ機械強度が高く折目定着性が良好で、さらにニップ長の長い定着機においても画像ズレの発生がない良好な画像を得ることができる。
【０１０２】
≪定着装置の説明≫
〔定着装置〕
本発明の画像形成方法は、定着工程において、加熱部材および加圧部材の少なくとも一方が複数のローラに張架された無端状のベルトよりなり、当該加熱部材と加圧部材とが互いに圧接されることにより定着ニップが形成されるベルトニップ方式による定着装置を用いて行われる。
【０１０３】
以下、本発明の画像形成方法に好適に用いられる定着装置について、その実施の形態を具体的に説明する。
【０１０４】
図１は、本発明の画像形成方法に用いられる定着装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【０１０５】
この定着装置１０は、ベルトニップ方式によるものであり、回転ローラよりなる加熱部材（以下、「加熱ローラ」という。）１１と、３つのローラに張架された無端状のベルト（以下、「エンドレスベルト」という。）１２Ａおよび圧力付与部材１２Ｂよりなる加圧部材１２とを有するものであり、加熱ローラ１１と、加圧部材１２における圧力付与部材１２Ｂとの圧接部により、定着ニップ部Ｎが形成される構成とされる。このニップ部の長さ（ニップ長）が長いほど定着には有利であり、またこのニップを通過する時間が長く、ニップの圧力が高いほど定着性は向上する。
【０１０６】
定着ニップ部Ｎのニップ長は２０ｍｍ〜５０ｍｍであることが好ましい。定着ニップ部Ｎのニップ長が上記範囲内であることにより、形成される画像に高い光沢性を確保しながら画像ズレが抑制される。この定着装置１０においては、定着ニップ部Ｎのニップ長は、具体的には３５ｍｍである。
【０１０７】
加熱ローラ１１は、ハロゲンヒータよりなる加熱源１３を内蔵したものであって、この加熱源１３が内部に配置された金属製の円筒状芯金１１ａと、円筒状芯金１１ａの外周面上に形成された耐熱弾性体層１１ｂとにより構成されてなるものである。加熱ローラ１１を構成する円筒状芯金１１ａは、例えば鉄、アルミニウム、合金などの熱伝導率の高い金属により構成される。加熱ローラ１１を構成する耐熱弾性体層１１ｂは、例えば耐熱性の高いＨＴＶシリコーンゴムからなる弾性層と、当該弾性層を被覆しＰＦＡ（パーフルオロアルキルビニルエーテル）またはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのフッ素樹脂よりなる離型層とにより構成される。
【０１０８】
加熱ローラ１１の表面温度Ｔ１は、定着線速度が３４０ｍｍ／ｓｅｃの場合に、１３０℃〜１７０℃であることが好ましい。加熱ローラ１１の表面には、加熱部材温度検知手段１０１ａが対向されて配置されており、この加熱部材温度検知手段１０１ａの温度計測値に基づいて、画像形成装置における制御部（図示せず）により加熱源１３を制御することにより、加熱ローラ１１の表面温度Ｔ１が設定される。加熱ローラ１１の表面温度Ｔ１が過小である場合においては、形成される画像に高い光沢性が確保されないおそれがあり、一方、加熱ローラ１１の表面温度Ｔ１が過大である場合においては、画像ズレの発生が十分に抑制されないおそれがある。この定着装置１０における加熱ローラ１１の表面温度Ｔ１は、具体的には１５０℃である。
【０１０９】
加圧部材１２は、ベルト張架ローラ１２ａ、１２ｂおよび加圧ローラ１２ｃの３つのローラに張架されたエンドレスベルト１２Ａと、このエンドレスベルト１２Ａの内周面に、当該エンドレスベルト１２Ａを介して加熱ローラ１１に加圧する圧力付与部材１２Ｂとにより構成される。加圧部材１２を構成するエンドレスベルト１２Ａは、転写材Ｐの搬送方向において定着ニップ部Ｎの上流側に設けられたベルト張架ローラ１２ａと、エンドレスベルト１２Ａを支持するベルト張架ローラ１２ｂと、定着ニップ部Ｎの下流側に設けられた加圧ローラ１２ｃとの各ローラの外周に懸架され、回転可能に支持された無端状のものであり、ベルト張架ローラ１２ａ，１２ｂおよび加圧ローラ１２ｃの回転に伴って回転駆動される。
【０１１０】
エンドレスベルト１２Ａは、例えばポリイミドなどの耐熱弾性樹脂により形成された基体と、この基体の外表面を被覆する例えばシリコーンゴムなどよりなる弾性層と、この弾性層を被覆するＰＦＡまたはＰＴＦＥなどのフッ素樹脂からなる離型層とにより構成される。
【０１１１】
加圧部材１２を構成する圧力付与部材１２Ｂは、加圧ローラ１２ｃと押圧部材１２ｅとにより構成される。この圧力付与部材１２Ｂは、エンドレスベルト１２Ａの内周面に当接されて配置されており、当該圧力付与部材１２Ｂがエンドレスベルト１２Ａの内周面側から当該エンドレスベルト１２Ａを介して加熱ローラ１１に加圧することにより、加熱ローラ１１とエンドレスベルト１２Ａとの間に定着ニップ部Ｎが形成される。
【０１１２】
圧力付与部材１２Ｂを構成する加圧ローラ１２ｃは、転写材Ｐの搬送方向において定着ニップ部Ｎの下流側領域に設けられている。この加圧ローラ１２ｃは、押圧部材１２ｅを構成する第１〜第３パッド１２１、１２２、１２３よりも高い硬度を有し、例えば、アルミニウムや鉄、合金などの金属から形成された円筒状芯金により構成される。加圧ローラ１２ｃは、エンドレスベルト１２Ａの内周面側から当該エンドレスベルト１２Ａを介して加熱ローラ１１を加圧すると共に、エンドレスベルト１２Ａを支持する機能を有する。
【０１１３】
圧力付与部材１２Ｂを構成する押圧部材１２ｅは、第１パッド１２１、第２パッド１２２、第３パッド１２３および保持部材１２４を支持すると共に加圧力を加える圧縮バネ（図示せず）と、これらを収納するホルダ（図示せず）と、第１パッド１２１および第３パッド１２３の上面を被覆しエンドレスベルト１２Ａの内周面と摺接する摺接シート（図示せず）とにより構成される。
【０１１４】
押圧部材１２ｅを構成する第１パッド１２１および第２パッド１２２は、転写材Ｐの搬送方向に対して垂直方向に積層した部材層を形成しており、転写材Ｐの搬送方向において定着ニップ部Ｎの上流側領域に設けられている。定着ニップ部Ｎに最も近い層（上層）である第１パッド１２１は、定着ニップ部Ｎに最も遠い層（下層）である第２パッド１２２よりも低い硬度を有する。
【０１１５】
また、押圧部材１２ｅを構成する部材層全体の硬度は、第１パッド１２１の硬度よりも高く、第２パッド１２２の硬度以下である。例えば、第１パッド１２１については耐熱性を有するスポンジ、第２パッド１２２については耐熱性を有するウレタンなどを用いてそれぞれ形成することにより、部材層全体の硬度を、第１パッド１２１の硬度よりも高く、第２パッド１２２の硬度以下とすることができる。
【０１１６】
押圧部材１２ｅを構成する第３パッド１２３は、転写材Ｐの搬送方向に沿って定着ニップ部Ｎの中央領域、すなわち、第１パッド１２１および第２パッド１２２よりなる部材層と加圧ローラ１２ｃとの間に設けられている。第３パッド１２３は、第１パッド１２１および第２パッド１２２よりなる部材層全体よりも低い硬度を有する。第３パッド１２３は、例えば、耐熱性を有するシリコーンゴムなどの弾性材により構成される。
【０１１７】
押圧部材１２ｅを構成する保持部材１２４は、第１〜第３パッド１２１、１２２、１２３を保持するステンレスなどの金属板および当該金属板を支持する樹脂板などにより構成されており、圧縮バネの弾性力を受けても破損しない程度の強度を保つことができる剛性の材料により構成される。
【０１１８】
圧縮バネの弾性力は、保持部材１２４、第１〜第３パッド１２１、１２２、１２３を介して、一定の加圧力としてエンドレスベルト１２Ａに付与される。
【０１１９】
ここで、転写材Ｐの搬送方向における定着ニップ部Ｎ内の加圧力の分布について説明する。上述したように、圧力付与部材１２Ｂは、転写材Ｐの搬送方向に沿って定着ニップ部Ｎの上流側領域に設けられた第１パッド１２１および第２パッド１２２からなる部材層と、中央領域に設けられた第３パッド１２３と、下流側領域に設けられた加圧ローラ１２ｃとにより構成されており、それぞれ異なる硬度を有するものである。第１パッド１２１および第２パッド１２２から構成される部材層全体の硬度Ｈ１、第３パッド１２３の硬度Ｈ２、加圧ローラ１２ｃの硬度Ｈ３は、下記関係式１により表される。
【０１２０】
（関係式１）：Ｈ３＞Ｈ１＞Ｈ２
転写材Ｐの搬送方向おける定着ニップ部Ｎの上流側領域は、第１パッド１２１および第２パッド１２２により構成される部材層からの加圧力Ｐ１を受ける。また、転写材Ｐの搬送方向おける定着ニップ部Ｎの下流側領域は、加圧ローラ１２ｃからの加圧力Ｐ３を受ける。転写材Ｐの搬送方向おける定着ニップ部Ｎの中央領域は、第３パッド１２３からの加圧力Ｐ２を受ける。そのため、転写材Ｐの搬送方向おける定着ニップ部Ｎ内の加圧力の分布は、下記関係式２により表される。
【０１２１】
（関係式２）：Ｐ３＞Ｐ１＞Ｐ２
加圧部材１２、具体的にはエンドレスベルト１２Ａの表面温度Ｔ２は、定着線速度が３４０ｍｍ／ｓｅｃの場合に、９０℃〜１１０℃であることが好ましい。エンドレスベルト１２Ａの表面には、加圧部材温度検知手段１０１ｂが対向されて配置されており、この加圧部材温度検知手段１０１ｂにより、エンドレスベルト１２Ａの表面温度Ｔ２が検知される。この定着装置１０における加圧部材１２の表面温度Ｔ１は、具体的には１００℃である。
【０１２２】
また、加熱ローラ１１の表面温度Ｔ１と加圧部材１２の表面温度Ｔ２との差（Ｔ１−Ｔ２）が４０℃〜７０℃であることが好ましい。差（Ｔ１−Ｔ２）が上記範囲内である場合においては、より高い光沢性を有する画像を形成することができる。差（Ｔ１−Ｔ２）が過小である場合においては、高い光沢性を有する画像を形成することができる場合もあるが、画像ズレに対する耐性が低下するため、総合的には画像光沢の均一性が不安定となるおそれがある。
【０１２３】
以上のような定着装置１０においては、加熱ローラ１１が図示しない駆動モータに連結されて矢印方向に回転されると、この回転に従動してエンドレスベルト１２Ａが加熱ローラ１１との圧接部である定着ニップ部Ｎにおいて同方向に移動し、トナー像が転写された転写材Ｐが定着ニップ部Ｎを通過する際に、転写材Ｐ上のトナー像が定着ニップ部Ｎに作用される圧力付与部材１２Ｂからの圧力と、加熱ローラ１１から供給される熱とにより定着される。
【０１２４】
以上、本発明の画像形成方法に好適に用いられる定着装置について、その実施の形態を説明したが、本発明の画像形成方法に用いられる定着装置は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【０１２５】
本発明によれば、ベルトニップ方式による定着装置を用いる場合において、特定のトナーを用いることにより、形成される画像に高い光沢性が確保されながら、画像ズレの発生が抑制される。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
〔ジエン系樹脂粒子の分散液（ＬｘＺ１）の調製例１〕
耐圧容器に、重合性単量体としてブタジエン５０質量部、スチレン３０質量部、アクリル酸メチル１８質量部、アクリル酸２質量部を仕込み、さらにイオン交換水２００質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部、過硫酸カリウム１質量部を仕込んだ後、窒素雰囲気中において温度７０℃で２時間重合を行い、その後、重合を完結させるため、さらに３時間反応を継続して重合を終了させることにより、ジエ系ン樹脂粒子（Ｚ１）が分散されたジエン系樹脂粒子の分散液（ＬｘＺ１）を調製した。
【０１２８】
得られたジエン系樹脂粒子の分散液（ＬｘＺ１）について、ジエン系樹脂粒子（Ｚ１）のガラス転移温度、体積基準のメディアン径およびトルエン不溶分を、以下の方法により測定した。ガラス転移温度は−２０℃、体積基準のメディアン径は１５０ｎｍ、トルエン不溶分は、５６質量％であった。
【０１２９】
（１）ガラス転移温度
＜ジエン系樹脂の原材料としてのガラス転移温度＞
ジエン系樹脂粒子について、その分散液を凍結乾燥させて、乾燥させた試料４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ８５００」（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度−１２０℃〜１００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行った。第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間における最大傾斜を示す接線との交点の値をガラス転移温度とした。
【０１３０】
（２）体積基準のメディアン径
５０ｍｌのメスシリンダーにジエン系樹脂粒子の分散液（ＬｘＺ１）を数滴滴下し、純水２５ｍｌを加えて超音波洗浄機「ＵＳ−１」（ａｓ  ｏｎｅ社製）を用いて３分間分散させ測定用試料を作製し、この測定用試料３ｍｌを「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）に投入して、Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｏａｄｉｎｇの値が０．１〜１００の範囲にあることを確認して、下記条件により測定した。
（測定条件）
Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ（透明度）：Ｙｅｓ
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．５９
Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ（粒子比重）：１．０５／ｃｍ３
Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ（球形粒子）：Ｙｅｓ
（溶媒条件）
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．３３
Ｖｉｓｃｏｓｔｙ（粘度）：Ｈｉｇｈｔ（ｔｅｍｐ）０．７９７×１０−３Ｐａ・ｓ
Ｌｏｗ（ｔｅｍｐ）１．００２×１０−３Ｐａ・ｓ
（３）トルエン不溶分
ジエン系樹脂粒子の分散液（ＬｘＺ１）のｐＨを７．５に調整した後、このジエン系樹脂粒子の分散液（ＬｘＺ１）を撹拌下のイソプロピルアルコール中に添加して凝固させ、この凝固物を洗浄、乾燥した後、所定量（０．０３ｇ）の試料を所定量（１００ｍｌ）のトルエンに２０℃において２０時間浸漬し、その後、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の試料に対する質量％を算出した。
【０１３１】
〔ジエン系樹脂粒子の分散液（ＬｘＺ２）〜（ＬｘＺ１０）の調製例２〕
ジエン樹脂粒子の分散液の調製例（ＬｘＺ１）において、下記表１の処方に従って、添加する成分の種類および／または添加量を変更したことの他は同様にして、それぞれ、ジエン樹脂粒子（Ｚ２）〜（Ｚ１０）が分散されたジエン系樹脂粒子の分散液（ＬｘＺ２）〜（ＬｘＺ１０）を調製した。得られたジエン系樹脂粒子の分散液（ＬｘＺ２）〜（ＬｘＺ１０）について、それぞれ、ジエン系樹脂粒子（Ｚ２）〜（Ｚ１０）のガラス転移温度、体積基準のメディアン径およびトルエン不溶分を、上述した方法により測定した。結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
0005724646.tif 000002
【０１３３】
〔ポリエステル樹脂〔Ａ〕の合成例〕
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、
多価カルボン酸
・フマル酸：                                              ４．２質量部
・テレフタル酸：                                            ７８質量部
多価アルコール
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物：                                                        １５２質量部
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物：                                                            ４８質量部
を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を、多価カルボン酸全量に対して０．００６質量％となる量を投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、さらに２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、ポリエステル樹脂〔Ａ〕を得た。得られたポリエステル樹脂〔Ａ〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，１００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６３℃、軟化点が９０℃であった。ポリエステル樹脂〔Ａ〕の分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化点は、前述の通りに測定した。
【０１３４】
〔ジエン系樹脂粒子を含有する複合ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（Ａ１）の調製例〕
撹拌動力を与えるアンカー翼の備えられた反応容器に、メチルエチルケトン２５６７質量部とイソプロピルアルコール１００質量部を添加し、その後、上記のポリエステル樹脂〔Ａ〕２５６７質量部をハンマーミルで粗粉砕したものを徐々に添加して撹拌し、完全に溶解させて油相を得た。
【０１３５】
この油層に、ジエン系樹脂粒子の分散液（ラテックス）ＬｘＺ１を添加した。添加量としては、ポリエステル樹脂〔Ａ〕の固形分２５６７質量部に対して、ジエン系樹脂固形分が７７質量部になるように調整した。次いで、撹拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下して、さらに、この油相をイオン交換水６０００質量部に滴下して転相乳化させた後、エバポレータで減圧しながら脱溶剤を行うことにより、ポリエステル樹脂粒子の分散液を得、さらに、この分散液にイオン交換水を追加して固形分が４０質量％となるよう調整することにより、「ジエン系樹脂粒子を含有する複合ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（Ａ１）」を得た。得られた「ジエン系樹脂粒子を含有する複合ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（Ａ１）」の樹脂粒子の体積基準のメディアン径は１８２ｎｍであった。
【０１３６】
〔ジエン系樹脂粒子を含有する複合ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（Ａ２）〜（Ａ１６）の調製例〕
表２に示した構成に従って、ジエン系樹脂粒子の分散液（ＬｘＺ２）〜（ＬｘＺ１０）をそれぞれ用いて「ジエン系樹脂粒子を含有する複合ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（Ａ１）」の調製例と同様にして「ジエン系樹脂粒子を含有する複合ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（Ａ２）〜（Ａ１６）」を調製した。
【０１３７】
〔ジエン系樹脂粒子を含有しないポリエステル樹脂粒子の水系分散液（Ａ１７）の調製例〕
「ジエン系樹脂粒子を含有する複合ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（Ａ１）」の作製例において、ジエン系樹脂粒子の分散液を添加しない他は同様にして、「ジエン系樹脂粒子を含有しないポリエステル樹脂粒子の水系分散液（Ａ１７）」を作製した。
【０１３８】
〔マゼンタ着色剤粒子の水系分散液〔Ｍ〕の調製例〕
脱イオン水１９５質量部にアニオン界面活性剤「ネオゲンＲＫ」（第一工業製薬社製）５質量部を混合溶解させ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（クラリアントジャパン社製）５０質量部を入れてホモジナイザー「ウルトラタラックス」（ＩＫＡ社製）により１０分間分散させることにより、体積基準のメディアン径が１８５ｎｍであるマゼンタ着色剤粒子が分散された、固形分（マゼンタ着色剤粒子）が２０質量％であるマゼンタ着色剤粒子の水系分散液〔Ｍ〕を得た。
【０１３９】
〔離型剤粒子分散液〔Ｗ〕の調製例〕
脱イオン水１９５質量部にアニオン性界面活性剤「ネオゲンＲＫ」（第一工業製薬社製）５質量部およびパラフィンワックス「ＦＮＰ９２」（融点９１℃、日本精蝋社製）５０質量部を入れて６０℃に加熱し、「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）にて十分に分散させた後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理することにより、中心粒径が１７０ｎｍである離型剤粒子が分散された、固形分（離型剤粒子）が２０質量％である離型剤粒子分散液〔Ｗ〕を得た。
【０１４０】
〔トナー〔１〕の製造例〕
ジエン系樹脂粒子を含有する複合ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（Ａ１）：
２６４４質量部（固形分換算）
マゼンタ着色剤粒子の水系分散液〔Ｍ〕：            ２００質量部（固形分換算）
離型剤粒子分散液〔Ｗ〕：                          ３８０質量部（固形分換算）
を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に１．０質量％の硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。
【０１４１】
次いで、ホモジナイザー「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）で分散させながら、ポリ塩化アルミニウム１．５質量部を添加し、撹拌しながら４７℃まで昇温させ、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて粒径を測定しながら、凝集粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．０に調整し、さらに液温度９０℃で３時間にわたって加熱撹拌した後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、その後、撹拌を停止して、トナー母体粒子〔１〕を生成させた。生成させたトナー母体粒子〔１〕を固液分離し、１５０００質量部のイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、その後、４０℃の温風で乾燥し、トナー母体粒子〔１〕を得た。トナー母体粒子〔１〕の体積基準のメディアン径は５．２μｍ、平均円形度は０．９６４であった。
【０１４２】
得られたトナー母体粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施した。これをトナー〔１〕とする。
【０１４３】
〔トナー〔２〕〜〔１８〕の製造例〕
トナー〔１〕の製造例において、表２のように「ジエン系樹脂粒子を含有するポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ２）〜（Ａ１６）」を用いたことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔１８〕を得た。
【０１４４】
〔トナー〔１９〕の製造例（比較用）〕
ジエン系樹脂粒子を含有する複合ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（Ａ１）の調製例において、ジエン系樹脂粒子の分散液を添加しなかった他は同様にして、このジエン系樹脂粒子を含有しないポリエステル樹脂粒子の水系分散液（Ａ１７）を調製した。この「ジエン系樹脂粒子を含有しないポリエステル樹脂粒子の水系分散液（Ａ１７）」を使用した他は、トナー〔１〕と同様にして、ジエン系樹脂を含まないトナー〔１９〕を作製した。
【０１４５】
〔トナー〔２０〕の製造例（比較用）：同時混合〕
ジエン系樹脂粒子を含有しないポリエステル樹脂粒子の水系分散液（Ａ１７）：
２５６７質量部（固形分換算）
ジエン系樹脂粒子分散液（ＬｘＺ１）：                ７７質量部（固形分換算）
マゼンタ着色剤粒子の水系分散液〔Ｍ〕：            ２００質量部（固形分換算）
離型剤粒子分散液〔Ｗ〕：                          ３８０質量部（固形分換算）
を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に１．０質量％の硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。
【０１４６】
次いで、ホモジナイザー「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）で分散させながら、ポリ塩化アルミニウム１．５質量部を添加し、撹拌しながら４７℃まで昇温させ、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて粒径を測定しながら、凝集粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．０に調整し、さらに液温度９０℃で３時間にわたって加熱撹拌した後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、その後、撹拌を停止して、トナー母体粒子〔２０〕を生成させた。トナー母体粒子〔２０〕におけるトナー粒子の体積基準のメディアン径は５．３μｍ、平均円形度は０．９５２であった。次いで、トナー母体粒子〔２０〕をトナー〔１〕と同様にして外添剤処理を行いトナー〔２０〕を作製した。
【０１４７】
【表２】
0005724646.tif 000003
【０１４８】
〔評価〕
得られたトナー〔１〕〜〔２０〕の各々と、シクロヘキシルメタクリレート樹脂を被覆した体積基準のメディアン径６０μｍのフェライトキャリアを、トナーの濃度が６質量％になるようにＶ型混合機を用いて混合することにより、現像剤〔１〕〜〔２０〕を製造した。この現像剤〔１〕〜〔２０〕を用いて、下記評価を行った。
【０１４９】
〔評価１：画像ズレ〕
図１に示す定着装置を用いて、Ａ４サイズの転写材としてＡ４コート紙「ＰＯＤグロスコート（８４．９ｇ／ｍ２）」（王子製紙社製）を用い、この転写材上にトナー量１．２ｍｇ／ｃｍ２に設定されたベタ画像を形成した。画像形成装置としては、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を改造して、図１に示す定着装置を設けたものを用いた。定着条件は、線速度：３４０ｍｍ／秒、ニップ長：３５ｍｍ、定着圧力：０．５Ｐａ、加熱部材の表面温度Ｔ１：１５０℃、加圧部材の表面温度Ｔ２：１００℃（Ｔ１−Ｔ２＝５０℃）で行った。形成された画像について目視にて下記評価基準に従って評価した。評価がＣ以上であれば合格とする。結果を表３に示す。
【０１５０】
（評価基準）
Ａ：画像ズレが発生することなく転写材が搬送され、光沢ムラなどの画像欠陥がない
Ｂ：画像ズレが発生することなく転写材が搬送されるが、わずかに光沢ムラがある
Ｃ：転写材が搬送されるもののわずかに画像ズレが発生し、または、光沢ムラが大きい
Ｄ：画像ズレが発生し搬送不良となり、かつ、光沢ムラが大きい。
【０１５１】
〔評価２：折目定着性〕
市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ４２１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）を毎分８４枚の出力速度（市販品の２倍の出力速度）に改造し、さらに、定着装置の加熱ローラの表面温度を１７０℃に設定し、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５５％）において、画像濃度が０．８の黒ベタ画像を形成し、完全に冷却させ（この状態を折り曲げ前の状態とする）、次に、黒ベタ画像を折り、折った部分を３回指で擦った後、黒ベタ画像を開き、「ＪＫワイパー」（株式会社クレシア製）で３回拭き取る（この状態を折り曲げ後の状態とする）。そして、黒ベタ画像の折り曲げ前後の画像濃度から、下記式（３）に従って折目定着率を算出した。折目定着率７０％以上を合格と判定した。
【０１５２】
式（３）：
折目定着率（％）＝｛（折り曲げ後の画像濃度）／（折り曲げ前の画像濃度）｝×１００
【０１５３】
【表３】
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【０１５４】
以上の結果から明らかなように本発明のトナー〔１〕〜〔１８〕は比較用のトナー〔１９〕、〔２０〕に比べて折目定着性及び画像ズレの各特性において極めて優れたものである。
【符号の説明】
【０１５５】
Ａ  加熱ローラ
Ｂ  加圧ローラ
Ｃ  転写紙移動方向
Ｄ  ニップ長
１０  定着装置
１１  加熱部材
１２Ａ  無端状のベルト部材
１２Ｂ  圧力付与部材
Ｎ  定着ニップ部
１３  加熱源
１１ａ  円筒状芯金
１１ｂ  耐熱弾性体層
１２ａ、１２ｂ  ベルト張架ローラ
１２ｃ  加圧ローラ
Ｐ  転写材
１２ｅ  押圧部材
１２１  第１パッド
１２２  第２パッド
１２３  第３パッド
１２４  保持部材
１０１ａ  加熱部材温度検知手段
１０１ｂ  加圧部材温度検知手段
【図１】
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