(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂組成物と複数枚の紙シートからなる複合材において、紙シートは繊維の幅が２ｎｍ〜１０００ｎｍである微細植物繊維を含み、表面積が５ｃｍ２以下、引張強度（ＪＩＳ−Ｐ８１１３に準じて測定）の縦横比が３．０以上であり、紙シート１００質量部に対して、樹脂組成物２０〜２０００質量部を含有することを特徴とする紙シート含有複合材
【請求項２】
紙シートが複合材中で配向していることを特徴とする請求項１に記載の紙シート含有複合材
【請求項３】
少なくとも樹脂組成物と複数枚の紙シートからなる複合材の製造方法において、紙シートは繊維の幅が２ｎｍ〜１０００ｎｍである微細植物繊維を含み、表面積が５ｃｍ２以下、引張強度（ＪＩＳ−Ｐ８１１３に準じて測定）の縦横比が３．０以上であり、紙シート１００質量部に対して、樹脂組成物２０〜２０００質量部を混合し、成形して得る紙シート含有複合材の製造方法
【請求項４】
複合材中において、紙シートが配向してなる請求項３に記載の紙シート含有複合材の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙シートを用いた高い強度を有する複合材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物繊維は軽くて、低膨張係数、高弾性率、高強度を発現し、さらには生分解性を有するため、近年、植物繊維を用いた複合材料が盛んに研究されている。特にパソコン、携帯電話等の家電製品の筐体（ハウジング）や文具等の事務機器、家具等の生活用品、スポーツ用品、自動車のダッシュボード等の内装、飛行機の荷物入れ、輸送用機器の構造部材、住宅におけるサッシ等の建材、更に絶縁性に優れるため、電気・電子・通信機器にも使用可能な樹脂の分野に期待されている。
【０００３】
植物繊維を含有する紙シートと樹脂の複合体は各種分野で活用する試みが多く報告されている（例えば、特許文献１）が、これらの複合体は必ずしも弾性率や強度が十分ではない。高強度の複合材を得るためには、植物繊維を叩解し、なるべく微細化してから樹脂と複合した方がよいが、微細化した植物繊維は凝集などが起こりやすく、均一な複合材を効率よく得ることが困難である。特許文献２ではミクロフィブリル化セルロースとポリ乳酸繊維を混合し、抄紙によるシート状物を作製したが、樹脂を多く含有するため、抄紙ワイヤーからシートを剥離して分離することが難しく、抄紙効率が著しく低下する。
【０００４】
特許文献３〜５では微細セルロース繊維シートと樹脂とを複合させて繊維強化樹脂材料を得る試みをした。微細セルロース繊維シートと樹脂シートを目的に応じた枚数重ね合わせた後に、樹脂の軟化温度で熱プレスして複合化したり、微細セルロース繊維シートに軟化させた樹脂や樹脂の溶液或いは樹脂モノマーを含浸させた後に、樹脂を硬化させたり重合させることにより複合材を製造する試みがあったが、いずれも樹脂と繊維が均一に密着して複合することが困難で、また、プロセスが複雑であるため、製造コストが高い問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０７４９９４号公報
【特許文献２】特開２００３−２１１６９５号公報
【特許文献３】特開２００３−２０１６９５号公報
【特許文献４】特開２００８−０２４７９５号公報
【特許文献５】特開２００７−０２３２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高強度を有する複合材とその複合材を効率よく生産可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の構成を有する。
（１）少なくとも樹脂組成物と複数枚の紙シートからなる複合材において、紙シートは繊維の幅が２ｎｍ〜１０００ｎｍである微細植物繊維を含み、表面積が５ｃｍ２以下、引張強度（ＪＩＳ−Ｐ８１１３に準じて測定）の縦横比が３．０以上であり、紙シート１００質量部に対して、樹脂組成物２０〜２０００質量部を含有することを特徴とする紙シート含有複合材
（２）紙シートが複合材中で配向していることを特徴とする（１）に記載の紙シート含有複合材
（３）少なくとも樹脂組成物と複数枚の紙シートからなる複合材の製造方法において、紙シートは繊維の幅が２ｎｍ〜１０００ｎｍである微細植物繊維を含み、表面積が５ｃｍ２以下、引張強度（ＪＩＳ−Ｐ８１１３に準じて測定）の縦横比が３．０以上であり、紙シート１００質量部に対して、樹脂組成物２０〜２０００質量部を混合し、成形して得る紙シート含有複合材の製造方法
（４）複合材中において、紙シートが配向してなる（３）に記載の微細植物繊維含有複合材の製造方法
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、本発明の紙シート含有複合材は引張弾性率と強度が強く、低線膨張係数を有し、加工適性に優れる。また、本発明の製造方法によれば、本発明の製造方法は紙シート含有複合材を連続的に生産でき、生産効率が良好で、紙シート含有複合体を連続体として生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の製造方法の一実施形態の概略図
【図２】図１の一部分（点線で囲った部分）の詳細図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の代表例である。本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
【００１１】
本発明は表面積３０ｃｍ２以下の紙シート複数枚と樹脂組成物を含有する複合材とその製造方法に関する。
本発明の紙シート含有複合材（以下複合材と称す）は樹脂組成物中に表面積３０ｃｍ２以下の紙シート複数枚を存在させることによって、高強度を発現する。発明者らは紙シートを構成する原料、紙シートの大きさ、枚数などを変更したり、また、紙シートと樹脂組成物の混合方法を変更したりして、複合材を種々作製し検討を行った。その結果、紙シートの表面積が３０ｃｍ２以下では、シート形状を保持したまま樹脂組成物との複合化が可能であるため、樹脂組成物と紙シートの密着性がよく、複合材の強度を発現しやすいが、３０ｃｍ２を超えると、面積が大きすぎるために紙シートがシート形状を保持できずに折畳まれたりしわがよるなどして樹脂と複合化されることで樹脂組成物と微細植物繊維含有シートの密着性が劣り、複合材の強度が低下するおそれがある。さらに紙シートの折畳みやしわは複合材の不均一性に繋がるため、強度欠陥や反り、カール、うねり等の原因にもなる。また、樹脂組成物中に表面積３０ｃｍ２以下の紙シートが１枚より複数枚を存在した方が複合材の強度が得られやすい。本発明では、紙シートを構成するパルプを十分に叩解し、つまりパルプの一部を微細化した方が複合材の強度が得られやすい。特に、幅が２ｎｍ〜１０００ｎｍの微細化植物繊維を含有した方が好ましい。製造においては、３０ｃｍ２以下の微細植物繊維含有シートと樹脂組成物の混合方法が簡便で、生産効率が著しく向上することが分かった。
【００１２】
（紙シート）
紙シートは特に限定されないが、例えば、下記原料パルプから抄紙して作製してもよく、一般市販の上質紙、中質紙、コピー用紙、アート紙、コート紙、微塗工紙、クラフト紙などの紙類を使用してもよい。
紙シートの原料パルプとしては、一般製紙用パルプであれば特に限定するものではないが、たとえば、針葉樹、広葉樹をクラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法などで蒸解した化学パルプ、レファイナー、グラインダーなどの機械力によってパルプ化した機械パルプ、薬品による前処理の後、機械力によってパルプ化したセミケミカルパルプなどの木材由来のパルプ、或いは古紙パルプなどを例示でき、それぞれ未晒（漂白前）もしくは晒（漂白後）の状態で使用することができる。また、非木材パルプとしては、例えば綿、マニラ麻、亜麻、藁、竹、パガス、ケナフなどを木材パルプと同様の方法でパルプ化した繊維が挙げられる。
【００１３】
パルプとして使用される樹種は、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン等の広葉樹が挙げられる。また、麻類、三椏、竹、ワラをパルプ化して用いることも可能である。
【００１４】
原料パルプは未叩解および叩解のいずれでもかまわないが、叩解した方が紙シートの強度が得られやすい。一般的に紙シートの強度が高ければ、複合材の強度も高くなる。パルプの叩解度は４５０ｍｌ（ＪＩＳ  Ｐ８１２１のカナダ標準濾水度、以下ＣＳＦと称す）以下が好ましく、２５０ｍｌ（ＣＳＦ）以下がより好ましく、１５０ｍｌ（ＣＳＦ）以下が特に好ましく、５０ｍｌ（ＣＳＦ）以下が最も好ましい。パルプの叩解度が４５０ｍｌ（ＣＳＦ）を超えると紙シートの強度が低く、得られた複合材の強度も不十分である。
【００１５】
紙シートの強度を上げるためには、原料パルプに紙力剤を添加することが好ましい。例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、植物性ガム、ラテックス、ポリエチレンイミン、グリオキサル、ガム、マンノガラクタンポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、グアーガム、尿素樹脂等の紙力増強剤が挙げられる。
【００１６】
紙力剤の添加量は特に限定されるものではないが、全パルプ１００質量部に対して、０．１〜１０質量部を含有することが好ましい。さらに好ましくは０．５〜５質量部を含有する。０．１質量部未満では紙力アップ効果が小さく、１０質量部を超えるとシートが硬くなりやすく、複合材製造時に樹脂と混合しにくく、またコストアップにもなる。
その他、原料パルプスラリーに、目的や必要に応じて、填料、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤等を添加することが可能である。
【００１７】
紙シートの坪量は１０〜５００ｇ／ｍ２が好適であるが、さらに好ましくは２０〜３００ｇ／ｍ２、さらにより好ましくは４５〜２５０ｇ／ｍ２である。１０ｇ／ｍ２未満では製造過程において紙シートが切れやすく、また、紙シートが薄すぎて、樹脂と複合化時にシート形状を保持できずに折畳まれたりしわがよるなどの問題が発生しやすい。５００ｇ／ｍ２を超えると生産効率が低下し、また樹脂との密着性が劣り、複合材の強度が低下する虞がある。紙シートの密度は０．７５〜１．０５ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。このようにして得られた紙シートを含有する複合材は高強度を有する。
【００１８】
（微細植物繊維含有紙シート）
本発明の紙シートは繊維幅２ｎｍ〜１０００ｎｍの微細植物繊維を含有する形態が好ましい。前記微細植物繊維を1質量％以上１００質量％以下含有する。パルプ成分としては、微細植物繊維１００質量％含有する以外は一般製紙用パルプを配合することができる。
【００１９】
本発明の微細植物繊維は、植物繊維を公知公用の方法で微細化して得ることが可能である。植物繊維の種類としては特に限定されないが、針葉樹、広葉樹などの木材繊維と綿、マニラ麻、亜麻、藁、竹、パガス、ケナフなどの非木材繊維が挙げられる。例えば、木材繊維としては針葉樹、広葉樹をクラフト法、硫酸法、ソーダ法、ポリサルファイド法などで蒸解した化学パルプ繊維、レファイナー、グラインダーなどの機械力によってパルプ化した機械パルプ繊維、薬品による前処理の後、機械力によってパルプ化したセミケミカルパルプ繊維、或いは古紙パルプ繊維などを例示でき、それぞれ未晒（漂白前）もしくは晒（漂白後）の状態で使用することができる。非木材繊維としては、木材パルプと同様の方法でパルプ化した繊維を用いることができる。
【００２０】
植物繊維から微細植物繊維を製造する方法としては、たとえば、植物繊維含有材料をグラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーなどの機械的作用を利用する湿式粉砕でセルロース系繊維を細くするなど各種公知公用の方法が挙げられる。また、ＴＥＭＰＯ酸化、オゾン処理、酵素処理などの化学処理を施してから微細化する方法もある。勿論、木材を微粉砕後、脱リグニンなどの処理を行って得ることも可能である。一般的に、上記の方法では０．０１〜２０質量％程度の微細植物繊維懸濁液が得られる。
【００２１】
本発明で用いる微細植物繊維は、繊維幅が２ｎｍ〜１０００ｎｍである。２０ｎｍ〜５００ｎｍの繊維幅を有する微細植物繊維を含有することが好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍの繊維幅を有する微細植物繊維を含有するのが最も好ましい。繊維幅が１０００ｎｍを超えると十分なフィブリル化がおこなわれていないために、繊維間の水素結合を補強するには不十分であり、結果的に微細植物繊維含有紙シートの強度と複合材の強度が不十分となる。繊維幅は、２ｎｍ以上であるが、繊維幅が２０ｎｍ未満の微細繊維状セルロースを得るには微細化時のエネルギー消費が大きくなる。本発明の繊維幅は走査または透過電子顕微鏡で観察し、測定する。本発明は２０００〜１０００００倍の間に顕微鏡の倍率を変え、測定回数を増やし、繊維幅を特定する。
【００２２】
微細植物繊維は、通常の大きさを有するパルプにおける繊維間結合をより強固にすることができる。その添加量は１質量％以上が有効である。５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下の範囲が最も好ましい。添加量が１質量％未満の場合は繊維間結合を補強するのには不十分である。微細植物繊維の含有量が多いとコストが上昇する。
【００２３】
パルプ成分として、微細植物繊維１００質量％以外の場合は前記一般製紙用パルプを配合することができる。木材由来のパルプや古紙パルプを含有する紙シートは一般的に強度が弱いため、微細植物繊維状の添加は特に木材パルプ、古紙パルプを含有する紙シートの強度アップに有効である。
【００２４】
本発明の複合材の強度は紙シートの強度に左右される。微細植物繊維含有紙シートの強度が強くなれば複合材の強度も向上する。微細植物繊維含有紙シートの強度をさらに向上させるには、前記紙力剤を添加することが好ましい。
【００２５】
紙力剤の添加方法は特に限定しないが、例えば
（ａ）紙力剤を微細植物繊維含有懸濁液である原料パルプスラリーに添加した後、抄紙して紙シートを得る方法、或いは基材上に塗布して、乾燥後基材から剥離して紙シートを得る方法
（ｂ）紙力剤を微細植物繊維含有懸濁液である原料パルプスラリーに紙力剤を添加せずに、抄紙して紙シートを作製し、或いは基材上に塗布して、乾燥後基材から剥離して紙シートを作製した後、得られた紙シートに紙力剤含有溶液で含浸するか、塗工する方法
（ｃ）紙力剤を微細植物繊維含有懸濁液である原料パルプスラリーに添加した後、抄紙して紙シートを作製し、或いは基材上に塗布して、乾燥後基材から剥離して紙シートを作製し、得られた紙シートにさらに紙力剤含有溶液で含浸するか、塗工する方法
などが挙げられる。
紙力剤含有溶液を塗工する場合の塗工方式については特に限定するものではなく、ゲートロール、サイズプレス、バーコーター、グラビアコーター、ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター等が挙げられる。
【００２６】
紙力剤の添加量は特に限定されるものではないが、微細植物繊維を含む全パルプ１００質量部に対して、０．１〜１０質量部を含有することが好ましい。さらに好ましくは０．５〜５質量部を含有する。０．１質量部未満では紙力アップ効果が小さく、１０質量部を超えると紙シートが硬くなりやすく、複合材製造時に樹脂と混合しにくく、またコストアップにもなる。
その他、微細植物繊維含有懸濁液である原料パルプスラリーを抄紙或いは基材に塗工してシートを作製する際には、目的や必要に応じて、填料、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤等を添加することが可能である。
【００２７】
（微細植物繊維含有紙シートの製造）
紙シートは抄紙機で抄紙して得ることが一般的であるが、微細植物繊維を含有する場合は原料のパルプスラリーの粘度が高くなりやすく、前述のように本発明の微細植物繊維含有紙シートは例えば、
（Ａ）微細植物繊維含有懸濁液である原料パルプスラリーを通常の抄紙方法で抄紙してシート化する方法
（Ｂ）微細植物繊維含有懸濁液である原料パルプスラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成された微細繊維層を基材から剥離してシート化する方法
などが挙げられる。
【００２８】
（Ａ）の方法は微細植物繊維含有懸濁液である原料パルプスラリーを通常の抄紙で用いられる長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機のほか、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機、さらに手抄き等公知の抄紙方法で抄紙され、一般の紙と同様の方法でシート化することが可能である。つまり、微細植物繊維含有懸濁液である原料パルプスラリーをワイヤー上で脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することでシートを得ることが可能である。
【００２９】
本発明において、微細植物繊維含有懸濁液である原料パルプスラリーは微細植物繊維を含有するため、一般の製紙用パルプスラリーより粘度が高く、適宜薄めて粘度を調整し、抄紙に用いることが好ましい。また、微細植物繊維含有懸濁液である原料パルプスラリーを濾過する場合、濾過時の濾布としては微細化した植物繊維は通過せずかつ濾過速度が遅くなり過ぎない濾布を選んで抄紙工程に用いることが好ましい。このような濾布としては、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜、紙基材などが挙げられる。濾布の孔径は０．１〜２０μｍ程度が好ましい。
【００３０】
（Ｂ）の方法は、微細植物繊維含有懸濁液である原料パルプスラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成された微細植物繊維含有層を基材から剥離することにより、微細植物繊維からなる紙シートを得る方法である。塗工装置と長尺の基板を用いることで、微細植物繊維から成る紙シートを連続的に生産することができる。基材の材質は、微細植物繊維含有懸濁液である原料パルプスラリーに対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択しなければならない。中でも樹脂板または金属板の中で、適当なものを単独、または積層して使用するのが好適である。例えばアクリル板、市販ポリテトラフルオロエチレン板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛版、銅版、鉄板等の金属板および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を用いることができる。微細植物繊維含有懸濁液である原料パルプスラリーを基材上に塗工するには、上記基材に所定のスラリー量を塗布することが可能な各種コーターを使用すれば良い。例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター等が使用できるが、中でもダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、エアドクターコーター等の塗工方式によるものが均一な塗布には有効である。また、乾燥には熱風乾燥や赤外線乾燥、真空乾燥等が有効である。基板に長尺の巻き取り板を使用してコーターで微細植物繊維含有紙シートを形成することにより、連続的な紙シート製造が可能となり、基板上で形成した微細植物繊維含有紙シートは基板と共に巻き取り、使用時に基板から剥離して使用しても良いし、基板の巻取り前に微細植物繊維含有紙シートを剥離し、基板と紙シートそれぞれを巻き取りとしても良い。
【００３１】
（Ａ）、（Ｂ）の製造方法に関わらず、微細植物繊維含有紙シートの坪量は特に限定するものではないが、１０〜５００ｇ／ｍ２が好適である。さらに好ましくは２０〜３００ｇ／ｍ２である。１０ｇ／ｍ２以下では微細植物繊維含有紙シートの製造過程において紙シートが切れやすく、また、樹脂と複合化時にシート形状を保持できずに折畳まれたりしわがよるなどの問題が発生しやすい。５００ｇ／ｍ２以上では（Ａ）、（Ｂ）の製造方法に関係なく生産効率が低下し、また樹脂との密着性が劣り、複合材の強度が低下する虞がある。
【００３２】
（Ａ）、（Ｂ）の製造方法で得られた湿紙状態の微細植物繊維含有紙シートを十分にプレスすることでより高密度なシートを得ることが可能であり、結果的に高強度の微細植物繊維含有紙シートを得ることが可能となる。プレス後、一般的な乾燥設備により乾燥される。その後、マシンカレンダーまたはスーパーカレンダーにより密度を向上させ、さらに高強度にすることも可能である。微細植物繊維含有紙シートの密度は１．００〜１．４０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。このようにして得られた微細植物繊維含有紙シートを含む複合材は高強度を有する。
【００３３】
本発明の紙シートの表面積は３０ｃｍ２以下である必要がある。１０ｃｍ２以下が好ましく、０．０１〜５ｃｍ２がさらに好ましい。０．０２〜３ｃｍ２が最も好ましい範囲である。表面積が大きすぎると、紙シートがシート形状を保持できずに折畳まれたりしわがよるなどして樹脂と複合化されることで樹脂組成物と紙シートの密着性が劣り、複合材の強度が低下するおそれがある。さらに紙シートの折畳みやしわは複合材の不均一性に繋がるため、強度欠陥や反り、カール、うねり等の原因にもなる。表面積が小さすぎると、複合材の強度アップ効果が得られにくい虞がある。本発明においては、各種用途に使用する複合材製品の大小に関わらず、一製品において樹脂組成物中に表面積３０ｃｍ２以下の紙シートを複数枚存在する必要がある。紙シート１枚のみでは相乗効果が得られないためか、強度アップ効果が不十分である。具体的には、例えば１０ｃｍ３の複合材中に紙シート１０枚以上を含有することが好ましく、さらに好ましくは１００〜１００００枚を含有する。
【００３４】
本発明において、紙シートの形状は特に限定されないが、三角形、四角形などの多角形、円形、楕円形などの決まった形状のものや不定形のものなどを用いることが可能である。勿論、いくつかの形状の混合物であっても良い。中でも特に四角形の矩形状が好ましい。さらにこの矩形状の縦横比が１．２以上、好ましくは２．０以上、さらに好ましくは５．０以上である。ここで言う縦横比は紙シートの縦方向（製造工程においてシートの流れ方向）の長さと横方向（製造工程においてシートの幅方向）の長さの比である。紙シートの縦方向は一般的に強度が強く、伸びやすい。このような矩形状紙シートを複合材中に一定方向にして配合すると、該複合材は紙シートの縦方向において、高強度と良好な伸縮性を発現する。図２は紙シートが複合材中において配向していることを示している１例である。
【００３５】
本発明に用いる紙シートの引張強度（ＪＩＳ−Ｐ８１１３に準じて測定）の縦横比が３．０以上、かつ縦方向の強度と横方向の強度の相乗平均が８０ＭＰａ以上であることが好ましい。それにより高強度の複合材が得られる。紙シートの引張強度の縦横比が３．０未満、或いは縦方向の引張強度と横方向の引張強度の相乗平均が８０ＭＰａに満たない場合は、得られた紙シートと複合材の強度が不十分である。紙シートの引張強度の縦横比は３．０〜６．０が好ましく、３．０〜４．０が特に好ましい。紙シートの縦方向の強度と横方向の強度の相乗平均値を上げるには微細植物繊維や紙力剤の添加が有効であり、特に微細植物繊維の含有が有効である。生産効率とコストの面から、縦方向の強度と横方向の強度の相乗平均は８０〜３００ＭＰａが好ましく、８０〜２００ＭＰａの範囲が特に好ましい。
【００３６】
（樹脂組成物）
本発明において、樹脂組成物は特に限定されるものではなく、１種単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。例えばポリ乳酸、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、繊維素プラスチック、ポリグリコール酸、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−４−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリエステル、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリグルタミン酸、ポリリジン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂，フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂などを使用でき、一種単独又は二種以上組み合わせて使用できるがこれらに限定されない。好ましくは、生分解性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、脂肪族ポリエステルである。
【００３７】
生分解性樹脂の例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、２−オキセパノン、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸トリメチレン、パラジオキサノン、１，５−ジオキセパン−２−オン、水酸化酪酸、水酸化吉草酸などのホモポリマー、コポリマー又はこれらポリマーの混合物が挙げられ、一種単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい生分解性樹脂は、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンであり、より好ましいのはポリ乳酸である。
【００３８】
複合材中に樹脂組成物の含有量は紙シート１００質量部に対して、２０〜２０００質量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは３０〜１０００質量部、特に好ましい範囲は５０〜５００質量部である。２０質量部未満では樹脂組成物の含有量が少なすぎて複合材の伸縮性が低下する虞がある。２０００質量部を超えると樹脂組成物の含有量が多すぎて、複合材の強度アップ効果が小さい。
【００３９】
必要に応じて、樹脂組成物中に顔料、染料、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、分散剤、消臭剤等を添加することができる。
【００４０】
（複合材の製造）
紙シートと樹脂組成物の複合方法は特に限定しないが、例えば下記の方法が例示できる。
（一）樹脂組成物１の上に紙シートを配置し、樹脂組成物２を混合させ、目的の形状に成形して複合材を得る
（二）熱可塑性樹脂と紙シートを溶融混練した後、目的の形状に成形して、複合材を得る
（三）樹脂溶液に紙シートを均一に混合させ、乾燥後、加熱プレスなどで目的の形状に成形して、複合材を得る
（四）樹脂モノマー溶液又は分散液と紙シートとを均一に混合した後、溶媒を除去、重合硬化させて複合材を得る
などの方法が挙げられる。
上記いずれの方法においても、紙シートを樹脂組成物との親和性を上げるために表面に接着剤やプライマーなどで予め処理してもよく、あるいはコロナ処理を施してもよい。また、紙シートに内添にて薬品を添加させ密着性を改善させることも可能である。
【００４１】
（一）と（二）の製造方法は、複合材中において紙シートを配向させることが出来るため、好ましい。特に（一）は紙シートを一定方向に配向させる自由度が高く、連続生産も可能で好ましい。
【００４２】
本発明の複合材中において、紙シートを一定方向に配向させることによって、複合材は一定方向（紙シートの縦方向）の強度が特に強く、伸縮性も特に良好である。紙シートの配向方向を変更することによって、一定方向で複合材の強度を調整することが可能であり、産業上で利用する価値が高い。
【００４３】
（一）の製造方法としては、図１及び図２に示すように樹脂組成物１（２０）のシート上に紙ロール（２１）から断裁した紙シート（２１ａ）を配置し、その上に樹脂組成物２（２２）のシートを配置し、必要に応じて熱プレス（２３）することにより樹脂組成物１（２０）、紙シート（２１ａ）、樹脂組成物２（２２）を貼り合わせて紙シート含有複合材（２４）が得られる方法が挙げられる。この際、樹脂組成物１（２０）、２（２２）は成形されたシート状のものでもよく、溶融状態或いは流動状態であってもよい。紙シート（２１ａ）との密着性を上げるためには、樹脂組成物２（２２）は溶融状態か流動状態であった方が好ましい。貼り合わせする際に気泡を抱き込まないように、加圧された２本のロール間を通す方法を用いることができる。勿論、（一）の製造方法は図１に示した方法に限らず、例えば、樹脂組成物１を所定温度に加熱された金型にセットし、その上に紙シートを配置後、樹脂組成物２を入れ、上からプレス機でプレスして成形することも可能である。紙シートを複合材中に配向させるには、樹脂組成物１の表面に紙シートを所望の方向に配向させて配置し，樹脂組成物２と混合か貼り合わせればよい。樹脂組成物１、２は同様の組成物であっても、異なる組成物であってもよい。また、単層であっても積層体であってもよい。
【００４４】
（二）の製造方法としては、熱可塑性樹脂粉末や顆粒状のものと紙シートをドライブレンドした後、溶融する方法や溶融混練する方法などが挙げられる。例えば、混合物を単に溶融するか、一軸又は二軸押出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーなどにより溶融混練する。溶融物をＴダイから押し出してシート状に成形したり、金型に射出したりなどをして、目的の形状に成形する。溶融混練する場合は必要に応じて酸化防止剤などの添加剤とともに溶融混練することが可能である。均一に混合するためには紙シートの表面積は０．０２〜３ｃｍ２程度のものが特に好ましい。この方法によって紙シートは複合材中にある程度の配向が可能である。
【００４５】
（三）の製造方法によって、樹脂組成物が溶解する溶液に樹脂を溶解させ、その溶液に予め用意した紙シートを混ぜ合わせ、脱泡、乾燥させることで複合体を得ることが可能である。この場合、乾燥後加熱プレスなどで溶媒を乾燥してできた空隙を密着させることでより高性能な複合体が得られる。樹脂組成物を溶解する溶媒としては樹脂組成物の溶解性、紙シートとの親和性を考慮して選択する。
【００４６】
（四）の製造方法によって、溶媒に可溶なモノマーを溶解させた溶液、もしくは分散液に紙シートを均一に混合させ、溶媒除去と重合硬化の工程を経ることにより複合材を得ることが可能である。
【００４７】
本発明の複合材の空隙率は、２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。複合材の空隙率が２０％を越えると、紙シートと樹脂組成物の密着性が劣り、複合材の強度低下が生じる虞がある。本発明の複合材の含水率は、高い強度を保持するためには５％以下が好ましい。２％以下がさらに好ましい。
【００４８】
本発明の複合材は紙シートと樹脂組成物の密着性が良好なため、高強度を有し、伸縮性も良好で、また熱膨張係数が小さく、寸法安定性がよい。パソコン、携帯電話等の家電製品の筐体（ハウジング）や文具等の事務機器、家具等の生活用品、スポーツ用品、自動車のダッシュボード等の内装、飛行機の荷物入れ、輸送用機器の構造部材、住宅におけるサッシ等の建材、更に絶縁性に優れるため、電気・電子・通信機器にも使用可能である。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、例中の部、及び％は特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【００５０】
（微細植物繊維の調製）
針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、水分５０％、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）は５５０ｍｌ）を濃度１％になるように水を加えてディスインテグレーターで離解して、パルプ懸濁液を得た。このパルプ懸濁液を長径２５０ｍｍのグラインダー部を有する増幸産業社製のマスコロイダーで解繊処理を行った。下記の処理回数で得られた解繊液の上澄みを取り、真空乾燥し、オートファインコータ（ＪＦＣ−１６００、ＪＥＯＬ）を用いて試料表面をスパッタリング電流（１０ｍＡ, スパッタリング時間：９０秒）にてＰｔコーティングした後、電解放射走査顕微鏡（ＪＳＭ−６７００,ＪＥＯＬ）で観察を行った。視野内の微細植物繊維１００本について、顕微鏡の倍率を変えながら、繊維幅を測定した。
微細植物繊維１（処理回数：３回）：繊維幅が６０〜７００ｎｍの範囲であった。平均繊維幅１４０ｎｍであった。
微細植物繊維２（処理回数：１０回）：繊維幅が２０〜２００ｎｍの範囲であった。平均繊維幅５５ｎｍであった。
【００５１】
（紙シート１）
一般製紙用の針葉樹晒クラフトパルプ水分散液（ＮＢＫＰ、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）は５００ｍｌ）を２％に調製し、ダブルディスクリファイナーで叩解し、ＣＳＦが１２０ｍｌ、長さ加重平均繊維長が１．３３ｍｍのものが得られた。このように得られたものはＮＢＫＰ１と称す。ＮＢＫＰ１を、坪量が１００ｇ／ｍ２となるように傾斜ワイヤー型抄紙機にて抄紙した。その際、Ｊ／Ｗ比（紙原料ジェットとワイヤとの速度比）を調整しながら、得られたシートの引張強度の縦横比を測定し、縦横比が３．０以上になったところで抄紙した。
【００５２】
（紙シート２）
ＮＢＫＰ１水分散液を０．５％に薄めた後、ＣＳＦが２５ｍｌになるまでダブルディスクリファイナーで叩解し、さらにエム・テクニック社製のクレアミックスで叩解を進め、０．１％の変則ＣＳＦが１００ｍｌ、長さ加重平均繊維長が０．６０ｍｍのものが得られた。坪量が１００ｇ／ｍ２となるように傾斜ワイヤー型抄紙機にて抄紙した。紙シート１抄紙時と同様にＪ／Ｗ比を調整した。
【００５３】
（紙シート３）
ＮＢＫＰ１、９０部に対し微細植物繊維１を１０部添加した以外は紙シート１と同様にして、坪量１００ｇ／ｍ２の紙シート３を得た。
【００５４】
（紙シート４）
ＮＢＫＰ１、７５部に対し微細植物繊維１を２５部添加した以外は実施例１と同様にして、坪量１００ｇ／ｍ２の紙シート４を得た。
【００５５】
（紙シート５）
ＮＢＫＰ１、５０部に対し微細植物繊維１を５０部添加した以外は実施例１と同様にして、坪量１００ｇ／ｍ２の紙シート５を得た。
【００５６】
（紙シート６）
ＮＢＫＰ１、２５部に対し微細植物繊維１を７５部添加した以外は実施例１と同様にして、坪量１００ｇ／ｍ２の紙シート６を得た。
【００５７】
（紙シート７）
ＮＢＫＰ１、１０部に対し微細植物繊維１を９０部添加した以外は実施例１と同様にして、坪量１００ｇ／ｍ２の紙シート７を得た。
【００５８】
（紙シート８）
紙シート３において、プレス圧を低圧にした以外は紙シート３と同様にして坪量１００ｇ／ｍ２の紙シート８を得た。
【００５９】
（紙シート９）
紙シート３において、微細植物繊維１の代わりに微細植物繊維２を用いた以外は紙シート３と同様にして坪量１００ｇ／ｍ２の紙シート９を得た。
【００６０】
（実施例１）
図１に示すような装置を用いて厚み１５０〜３００μｍの複合材を作製した。縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの複合材あたりに表面積２．５ｃｍ２、縦横比が１．１の矩形状紙シート１（３０枚、紙シートの全質量を１００質量部とし）を、樹脂組成物１（エポキシ樹脂、商品名：ＪＥＲ８２７、三菱化学社製、５０質量部）のシート上に配向（紙シートの縦方向を一方向に揃える）するように均等に配置し、溶融状態にある樹脂組成物２（組成は樹脂組成物１と同じ、５０質量部）と貼り合わせた。直ちに加圧された２本のロール間を通し複合化した。
【００６１】
（実施例２）
縦横比が１．２５に変更した以外は実施例１と同様にして複合材を得た。
【００６２】
（実施例３）
縦横比が２．５に変更した以外は実施例１と同様にして複合材を得た。
【００６３】
（実施例４）
縦横比が５．０に変更した以外は実施例１と同様にして複合材を得た。
【００６４】
（実施例５）
紙シート１の代わりに紙シート２を用いる以外は実施例４と同様にして複合材を得た。
【００６５】
（実施例６）
紙シート１の代わりに紙シート３を用いる以外は実施例４と同様にして複合材を得た。
【００６６】
（参考例１）
表面積が２５ｃｍ２、シート枚数が３枚とした以外は、実施例６と同様にして複合材を得た。
【００６７】
（参考例２）
表面積が１５ｃｍ２、シート枚数が５枚とした以外は、実施例６と同様にして複合材を得た。
【００６８】
（参考例３）
表面積が７ｃｍ２、シート枚数が１１枚とした以外は、実施例６と同様にして複合材を得た。
【００６９】
（実施例７）
表面積が０．５ｃｍ２、シート枚数が１５０枚とした以外は、実施例６と同様にして複合材を得た。
【００７０】
（実施例８）
表面積が０．０５ｃｍ２、シート枚数が１５００枚とした以外は、実施例６と同様にして複合材を得た。
【００７１】
（実施例９）
紙シート１の代わりに紙シート４を用いる以外は実施例４と同様にして複合材を得た。
【００７２】
（実施例１０）
紙シート１の代わりに紙シート５を用いる以外は実施例４と同様にして複合材を得た。
【００７３】
（実施例１１）
紙シート１の代わりに紙シート６を用いる以外は実施例４と同様にして複合材を得た。
【００７４】
（実施例１２）
紙シート１の代わりに紙シート７を用いる以外は実施例４と同様にして複合材を得た。
【００７５】
（実施例１３）
紙シート１をランダムに配置（配向せず）した以外は実施例４と同様にして複合材を得た。
【００７６】
（実施例１４）
全紙シート１００質量部に対し、エポキシ樹脂が５００質量部（樹脂組成物１を２５０質量部、樹脂組成物２を２５０質量部）になるようにした以外は実施例６と同様にして複合材を得た。
【００７７】
（実施例１５）
紙シート１の代わりに紙シート８を用いる以外は実施例４と同様にして複合材を得た。
【００７８】
（実施例１６）
紙シート１の代わりに紙シート９を用いる以外は実施例４と同様にして複合材を得た。
【００７９】
（比較例１）
紙シートを含有せず、エポキシ樹脂のみで、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂シートを得た。
【００８０】
（比較例２）
表面積が３７．５ｃｍ２、シート枚数が２枚とした以外は、実施例６と同様にして複合材を得た。
【００８１】
（比較例３）
表面積が２５ｃｍ２、シート枚数が１枚とした以外は、実施例６と同様にして複合材を得た。
【００８２】
（比較例４）
表面積が２．５ｃｍ２、シート枚数が１枚とした以外は、実施例６と同様にして複合材を得た。
【００８３】
［評価方法］
（複合材の縦引張強度）
複合材シートの一方向（複合材中において、紙シートが配向されている場合は紙シートの縦方向、紙シートが配向されていない場合は任意の方向）をＪＩＳ  Ｋ  ７１１３（試験片は４号形）に準じて測定し、単位面積当たりの強度をＭＰａ単位で表記した。
【００８４】
（引張弾性率）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準じて、上記複合材の縦引張り強度を測定する際に、試験速度を速度Ａに設定して引張り弾性率を測定した。
【００８５】
（複合材加工適性）
紙シートと樹脂の複合化時に、紙シートの状況を観察し、下記のように評価した。
◎：紙シートがしわやうねりの発生なく樹脂と複合化できた。
○：紙シートに僅かなしわやうねりが入るが、ほぼシート形状を保った状態で樹脂と複合化できた。
△：紙シートに多少のしわやうねりが入った状態で樹脂と複合化できた。
×：紙シートはしわやうねりがひどく、シート形状を保っていない状態（折畳まれなどの状態）で樹脂と複合化された。
【００８６】
【表１】
0005830865.tif 000002
【００８７】
表１から明らかなように実施例１〜１９の複合材は引張弾性率、引張強度、複合材加工適性に優れている。
【符号の説明】
【００８８】
２０  樹脂組成物１
２１  紙ロール
２１ａ  紙シート
２２  樹脂組成物２
２３  熱プレス（２本ロール加圧タイプ）
２４  紙シート含有複合材
【図１】
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【図２】
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