(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の複数の領域を指定するステップと；
シャワーヘッドの第１の区分を利用して、第１の前駆体を前記複数の領域の少なくとも第１の領域に供給するステップと；
前記シャワーヘッドの第２の区分を利用して、前記第１の前駆体と異なる第２の前駆体を前記基板の第２の領域に供給するステップと；
前記第１の前駆体を用いて前記第１の領域上に第１の材料が堆積するように、第１のプラズマを前記第１の領域に供給するステップと、を具える方法であって、前記第１の材料は前記第２の前駆体を用いて前記第２の領域上に形成される第２の材料と異なることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法がさらに：
前記第１のプラズマを前記第２の領域内に供給することなく、前記第１のプラズマを前記第１の領域内に供給するステップを具えることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記第１のプラズマを供給するステップが：
第１のガスを前記第１の領域に供給するステップと；
前記第１の領域内の前記第１のプラズマを点火するように、前記第１のガスを供給するシャワーヘッドと前記基板を保持する台座との間に、前記第１のガスの降伏電圧と等しいかそれよりも大きい電位差を発生させるステップと、を具えることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記第１のプラズマを供給するステップが、遠隔のプラズマ源から前記第１のプラズマを供給するステップを具えることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記第１の前駆体を供給するステップと、前記第１のプラズマを供給するステップが、連続的に実施されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記第１の前駆体を供給するステップと、前記第１のプラズマを供給するステップが、ほぼ同時に実施されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法がさらに、第２のガスを前記第２の領域に供給するステップを具えることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法がさらに：
前記第１のガスおよび前記第２のガスがシャワーヘッドの第１の区分および第２の区分から放出され；
前記基板が前記シャワーヘッドと反対側の台座上に配置され；
前記第１のプラズマを前記第１の領域内に供給し、前記第１のプラズマを前記第２の領域内には供給しないように、前記台座と前記シャワーヘッドとの間に電位差を発生させるステップを具えることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、前記台座と前記シャワーヘッドとの間の距離および前記第１のガスは、前記第１のプラズマを前記第１の領域内に供給するには十分であって、前記距離および前記第２のガスは、前記第１のプラズマを前記第２の領域内に供給するには十分でないことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法がさらに、前記第１の領域から前記第２の領域に前記第１のプラズマを移動させるステップを具えることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、前記第１のプラズマを移動させるステップが、前記第１の領域内の前記第１のプラズマを消して前記第２の領域内の前記第１のプラズマを点火するように、前記第１の領域内の第１のガスの混合を変更するステップと、前記第２の領域内の第２のガスの混合を変更するステップとを具えることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、前記複数の領域のそれぞれが、同じサイズおよび同じ形状を有することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、前記複数の領域の各領域内への流量が、等しいことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、前記流量が、前記基板にわたって軸対称であることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法において、前記材料が、化学気相成長法（ＣＶＤ）および原子層堆積法（ＡＬＤ）の一方を用いて堆積されることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項３に記載の方法がさらに：
前記第１のガスを前記第２の領域に供給するステップと；  
前記台座と前記シャワーヘッドとの間に前記電位差を発生させるステップと；を具えており、
前記第１の領域に対応する前記シャワーヘッドの第１の区分と前記基板との間の第１の距離は、前記降伏電圧が生じて前記第１の領域内に前記第１のプラズマを点火するには十分であって；
前記第２の領域に対応する前記シャワーヘッドの第２の区分と前記基板との間の第２の距離は、前記降伏電圧が生じて前記第２の領域内に前記第１のプラズマを点火するには十分ではないことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法がさらに、前記第１のプラズマと異なる第２のプラズマを前記第２の領域内に供給するステップを具えることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法において、前記第２のプラズマを供給するステップが、前記第１のプラズマを供給するステップと連続して起こることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法がさらに、前記第１のプラズマを前記複数の領域のそれぞれに供給するステップを具えることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法がさらに、前記第１の前駆体を供給するステップの前に、第２のプラズマを用いて前記複数の領域の少なくとも１つを前処理するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法がさらに、前記第１の前駆体を供給するステップの前に、プラズマを前記複数の領域の少なくとも１つの他の領域に供給しないことにより、前記複数の領域の少なくとも１つの他の領域の前処理を行わないステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１９に記載の方法がさらに、前記第２のプラズマを用いて、前記複数の領域の総てを前処理するステップを具えることを特徴とする方法。
【請求項２３】
基板上に複数の領域を指定するステップと；
シャワーヘッドの第１の区分を利用して、第１の前駆体および第１のガスを前記基板の第１の領域に供給するステップと；
前記シャワーヘッドの第２の区分を利用して、第２の前駆体および第２のガスを前記基板の第２の領域に供給するステップと；
前記シャワーヘッドと、前記第１の領域上に材料を形成するよう前記基板が上に配置された台座との間に電位差を発生させることにより、前記基板の前記第１の領域上のプラズマを点火するステップと；を具える方法であって、
前記第１の区分と前記台座との間の第１の距離は、前記電位差が発生した場合に前記第１のガスが点火してプラズマを形成するような距離であって、前記第２の区分と前記第２の領域との間の第２の距離は、前記電位差が発生した場合に前記第２のガスが点火しないような距離であることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法において、前記第１の距離および前記第２の距離が、等しいことを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２３に記載の方法において、前記第１の前駆体および前記第２の前駆体が、同一であることを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２３に記載の方法がさらに：
前記第１の距離にわたって前記プラズマを点火するように、前記第１のガスを供給するステップと；
前記第２の距離にわたって前記プラズマを点火しないように、前記第２のガスを供給するステップと、を具えることを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２３に記載の方法がさらに：
前記第１の前駆体および前記プラズマを用いて、前記第１の領域上に第１の材料を堆積させるステップと；
前記第２の前駆体を用いて、前記第２の領域上に前記第１の材料と異なる第２の材料を堆積させるステップと、を具えることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本明細書は、参照により本明細書に組み込まれる２００８年５月２日出願の米国仮特許出願第６１／０５０，１５９号、名称「Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ（組合わせプラズマ励起堆積技術）」、および参照により本明細書に組み込まれる２００９年４月３０日出願の米国実用出願第１２／４３３，８４２号、名称「Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」の権利を主張するものである。
【０００２】
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる２００８年１月１４日出願の米国特許出願第１２／０１３，７２９号、名称「Ｖａｐｏｒ  Ｂａｓｅｄ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ（気相ベースの組合わせ処理）」と関連するものである。
【０００３】
技術分野
本発明は一般に、半導体処理に関するものである。より具体的には、組合わせプラズマ励起堆積の技術について説明する。
【背景技術】
【０００４】
化学気相成長法（ＣＶＤ）は、半導体製造用に薄膜を堆積するために用いられる処理である。ＣＶＤは通常、１またはそれ以上の反応物（例えば、前駆体）を処理チャンバ内の基板に導入するステップを含む。この反応物が反応および／または分解して膜を堆積する。ＣＶＤ処理時間が長くなると（すなわち、反応物への露出が長くなると）、一般に層の厚さが増加する。プラズマ励起ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）は、処理チャンバ内にプラズマを用いて反応物の反応速度を早め、低温での堆積を可能にする。プラズマ種を用いて、得られる膜の特性を変更することもできる。
【０００５】
原子層堆積法（ＡＬＤ）は、様々な半導体処理の操作時に原子スケール厚を制御して共形層を堆積するために用いられる方法である。ＡＬＤを用いて、障壁層、接着層、シード層、誘電体層、導電層等を堆積することができる。ＡＬＤは、少なくとも２つの反応物の使用を含む、複数ステップの自己制限型処理である。通常、第１の反応物（前駆体と称することができる）が基板を収容している処理チャンバ内に導入され、基板の表面に吸着する。余分な前駆体は洗浄および／または排出される。第２の反応物（例えば、水蒸気、オゾン、またはプラズマ）が次いでチャンバ内に導入されて吸着層と反応し、堆積反応によって堆積層を形成する。堆積反応は、一旦最初に吸着層が第２の反応物と完全に反応するとその反応が終了する自己制限型である。余分な第２の反応物は、次いで洗浄および／または排出される。前述のステップが１つの堆積またはＡＬＤ「サイクル」を構成する。次の層を形成するためにこの処理を繰り返し、サイクル数が堆積される全体の膜厚を決定する。プラズマ励起ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）は、第２の反応物としてプラズマを用いるＡＬＤの変形であって、プラズマは構成供給ガスから得られたイオン、ラジカルおよびニュートラルの準静的平衡を構成する。
【０００６】
ＣＶＤおよびＡＬＤは、基板の上方にシャワーヘッドを具える処理チャンバを用いて実施することができる。反応物は、シャワーヘッドを介して基板に導入される。プラズマ励起処理のため、チャンバ内の２つの電極間における無線周波数（ＲＦ）または直流（ＤＣ）の点火を利用してプラズマ発生させることができる。この点火を用いて、チャンバ内の反応ガスを刺激する。
【０００７】
半導体の研究および開発は一般に、製造設備を用いて実施される。従って、新しいＣＶＤおよびＡＬＤ技術を研究する、あるいはＣＶＤまたはＡＬＤを用いて堆積した材料を評価するため、層はウエハ全体にわたって堆積していなければならない。このように半導体処理および材料を調査する方法は、時間と費用がかかる場合がある。
【０００８】
従って、組合わせプラズマ励起堆積技術を用いて、半導体開発を改善する必要がある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明の様々な実施形態を以下の詳述および添付の図面に開示する。
【図１Ａ】図１Ａは、複数の領域を有する基板を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、組合わせ処理および評価の実施を示す概略図である。
【図２】図２Ａ乃至図２Ｅは、本発明の一実施形態による基板処理システムおよびその構成要素を示す。
【図３】図３は、プラズマ励起ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）またはプラズマ励起ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）を利用する様々な状況下において、複数の領域に異なる材料を堆積することができる処理システムを示す簡易図である。
【図４Ａ】図４Ａは、堆積システム用シャワーヘッドの底面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、異なる材料が堆積した複数の領域を有する基板を示す。
【図５】図５は、組み合わせ材料堆積を実施する代替的なシャワーヘッドを具える組合わせ処理システムを図示している。
【図６】図６は、基板の領域の１つにプラズマを点火し、他の領域には点火しないことを示す電気等価回路である。
【図７】図７は、基板を組み合わせて処理するために、基板の複数の領域にわたってプラズマを変更する処理を示すフローチャートである。
【図８】図８は、組合わせプラズマ励起ＡＬＤ処理を実行するタイミング図である。
【図９】図９は、組合わせプラズマ励起ＡＬＤ処理を実行するタイミング図である。
【図１０】図１０は、組合わせプラズマ励起ＡＬＤ処理を実行するタイミング図である。
【図１１】図１１は、組合わせプラズマ励起ＡＬＤ処理を実行するタイミング図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１またはそれ以上の実施形態の詳述を、添付の図面に従って以下に示す。このような実施形態に関連する詳述を示すが、特定の実施例に限定するものではない。この範囲は特許請求の範囲によってのみ限定され、多くの代替、改変、および均等物は包含される。多くの具体的な詳細が、十分に理解できるようにするために以下の明細書に示される。これらの詳細は例示を目的として示されており、記載された技術は、これらの具体的詳述の範囲を幾らかまたは総て超えることなく、特許請求の範囲に従って実施することができる。明確にする目的で、実施形態に関連する技術分野において既知の技術材料については、必要のない不明瞭な説明を避けるために詳細を記載していない。
【００１１】
様々な実施形態によると、プラズマ励起化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）およびプラズマ励起原子層堆積法（ＰＥＡＬＤ）のパラメータまたは状態は、基板の領域にわたって組み合わせて変更することができる。この組み合わせの変形を用いて、プラズマ励起技術を用いた新しい材料の研究、あるいはプラズマ励起技術を実施する最適な処理パラメータまたは状態を判定することができる。いくつかの実施形態では、反応物または基板全体の増強としてプラズマを用いることができ、他のパラメータ（例えば、前駆体の種類、露出時間）は基板の領域にわたって変更される。他の実施形態では、プラズマの種類またはプラズマの有無を領域にわたって変更することができる。例えば、基板の２つの領域をプラズマに露出して、基板の２つ領域を補強または他の反応物の何れにも露出させないこともできる。得られた材料は、その後特性付けられて評価され、最適な処理の解決策を判定する。基板の領域に差別的にプラズマを与える技術および装置を以下に示す。
【００１２】
２つの電極間にプラズマガスを供給し、２つの電極間に電位差を発生させることにより、処理チャンバ内にプラズマを発生させることができる。供給ガスをイオン化するのに必要な力は、容量結合源または誘導結合源のうちの一方から得られる。プラズマはイオン、ラジカルおよびニュートラルの準静的平衡を意味しており、これは加電圧がある状態でガスが最適圧力の場合に、特定の状態からもたらされる。幾つかのガスは、他のガスよりも分解しやすく、従って点火しやすい（すなわち、プラズマを作り出しやすい）。さらに、２つの電極間の距離は、プラズマが当たるか否かに影響を与えることがある。以下の様々な実施形態に応じて、プラズマガスの成分、チャンバ圧力および電極間の距離を変更して、プラズマ励起堆積を組み合わせて実施することができる。他の実施形態は、プラズマの遠隔源を用いて、組合わせてプラズマを提供する。
【００１３】
［Ｉ．組合わせ処理］
「組合わせ処理」は一般に、基板の複数の領域を差別的に処理する技術を意味する。組合わせ処理を用いて、半導体の製造に関連する異なる材料、化学物質、処理および技術を作りだして評価し、さらには構造を作るか、上述のものを既存の構造に如何にコーティング、充填または一体化するかを決定することができる。組合わせ処理は、基板上の複数の領域にわたって、材料、単位工程および／または工程順序を変更する。
【００１４】
Ａ．基板の複数領域
図１Ａは、複数の領域を有する基板１００を図示している。この基板１００は、複数のウェッジ形状領域１０２を具えている。ウェッジ形状領域１０２は、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＥＣＶＤ、およびＰＥＡＬＤといった技術を用いて形成することができる。例えば、前駆体、反応物、露出時間、温度、圧力、あるいは他の処理パラメータまたは状態を変更することにより、それぞれの領域１０２に異なる材料を堆積することができる。その後、この領域１０２を試験および比較して、どちらの材料または技術が更なる研究に値する、あるいは製造に有用であるかを決定することができる。ここに示すように、基板１００は４つのウェッジに分かれているが、任意の形状を有する任意の数の領域を使用できることを理解されたい。さらに、基板１００は円形ウエハであるが、大型のウエハから切り取られた矩形のクーポン（ｃｏｕｐｏｎ）を含む、任意の形状またはサイズの基板を使用してもよい。基板またはウエハは、集積回路、半導体装置、フラットパネル画面、光電子装置、データ記憶装置、磁電気装置、磁気光学装置、分子電子素子、太陽電池、光素子、パッケージ装置、およびその種のものに用いられるものであってもよい。
【００１５】
例として、２つの前駆体を用いて、基板１００上に２つの異なる材料を堆積することができる。第１の前駆体Ａを用いて、例えばアルミニウムを領域１０２ａおよび１０２ｂに堆積することができ、第２の前駆体Ｂを用いて、例えばハフニウムを領域１０２ｃおよび１０２ｄに堆積することができる。前駆体Ａは、領域１０２ａにおいて領域１０２ｂと異なる露出時間、流量等であってもよい。さらに、１またはそれ以上の領域は、補強または反応物としてプラズマを用いてもよい。以下の説明は、プラズマを基板の一部に供給する実施形態を含む。
【００１６】
単位工程とは、半導体製造に用いる個々の工程である。ＣＶＤおよびＡＬＤ処理に関する単位工程の例は、反応物または前駆体を導入するステップと、洗浄するステップと、２つの電極間に電圧を加えるステップとを含む。工程順序とは、半導体処理（例えば、層を堆積する）を実行するのに用いられる一連の個々の単位工程である。
【００１７】
組合わせ処理を用いて、１またはそれ以上の基板の領域にわたって任意の材料、単位工程、または工程順序を変更することができる。例として：
異なる材料（または異なる性質を有する同一材料）を１またはそれ以上の基板の異なる領域上に堆積することができる。
異なる単位工程を領域にわたって実施することができる、あるいは多様な単位工程（例えば、前駆体をある領域に１０秒間、別の領域に１０秒間にわたって露出する）を実施することができる。
単位工程の順序、例えば１またはそれ以上の層を堆積するために用いる一連の各単位工程を変更することができる。さらに、単位工程を工程順序に追加または省略することができる。
【００１８】
Ｂ．組合わせ評価
図１Ｂは、組合わせ処理および評価の実施を示す概略図１４０である。概略図１４０は、特定の材料および／または処理を選択するにつれて、１組の基板に行う組合わせ処理の相対数が減少することを示している。通常、組合わせ処理は、第１のスクリーニングの間に多くの処理および材料を選択するステップと、これらの処理から有望な候補を選択するステップと、第２のスクリーニングの間に選択した処理を実行するステップと、第２のスクリーニングから有望な候補を選択するステップと、その繰り返しを含む。さらに、後の段階から初期の段階へのフィードバックを利用して、成功基準を正確にし、さらに優れたスクリーニング結果をもたらすことができる。
【００１９】
例えば、材料確認ステージ１４２の間に数千の材料を評価する。材料確認ステージ１４２は、第１次スクリーニング技術を用いて実行される第１次スクリーニングステージとしても知られている。第１次スクリーニング技術は、ウエハを領域に分割し、異なる処理を用いて材料を堆積するステップを含んでもよい。この材料は次いで評価され、有望な候補は第２次スクリーニング、または材料および処理発展ステージ１４４に進められる。材料の評価は、物理的かつ電気的テスタおよび画像設備といった計測設備を用いて実施する。
【００２０】
材料および処理発展ステージ１４４は数百の材料（すなわち、第１次ステージよりも規模が小さい）を評価することができ、これらの材料を堆積または発展させるために用いる処理に集中させることができる。有望な材料および処理が再び選択され、第３次スクリーニングまたは処理統合ステージ１４６に進められて、数十の材料および／または処理および組み合わせが評価される。第３次スクリーニングまたは処理統合ステージ１４６は、構造内へ選択された処理および材料を他の処理および材料に統合するように集中することができる。
【００２１】
第３次スクリーニングからの最も有望な材料および処理は、装置適正１４８に進められる。装置適正では、大量生産するために選択された材料および処理が評価され、通常は製造設備内のウエハ全体に実施されるが、このような方法で必ずしも実施する必要はない。この結果が評価され、選択した材料、処理、および統合の有効性を確定する。成功すれば、スクリーニングした材料および処理の利用を製造１５０に進めることができる。
【００２２】
概略図１４０は、半導体装置を開発するために、材料、処理、および統合を評価および選択するのに用いられうる様々な技術の例である。第１次、第２次等のスクリーニングおよび様々なステージ１４２乃至１５０の種類は任意であり、このステージは、重複する、ランダムな順序で生じる、他の多くの方法で記載および実行してもよい。
【００２３】
［ＩＩ．組合わせＣＶＤ／ＡＬＤ処理システム］
図２Ａ乃至図２Ｅは、本発明の一実施形態による、基板処理システム２００およびその構成要素を図示している。基板処理システム２００は、例えばアルミニウムまたは陽極処理アルミニウムのような処理互換性材料で形成された囲いアセンブリ２０２を具えている。囲いアセンブリ２０２は、処理チャンバ２０６を規定するハウジング２０４と、処理チャンバ２０６の開口部を覆う真空フタアセンブリ２０８とを具えている。ウエハ移動チャネル２１０がハウジング２０４内に位置しており、以下で更に十分説明するように、処理チャンバ２０６とその外側との間における基板の移動が容易となる。真空フタアセンブリ２０８に取り付けるものは、反応流体およびキャリア流体を処理チャンバ２０６内に供給する処理流体注入アセンブリであり、以下で更に十分説明する。そのため、流体注入アセンブリは、複数の通路２１２ａ、２１２ｂ、２１２ｃおよび２１２ｄと、シャワーヘッド２１４とを具える。チャンバハウジング２０４、真空フタアセンブリ２０８、およびシャワーヘッド２１４は、従来の方法によって望ましい温度の範囲内に維持することができる。シャワーヘッド２１４の様々な実施形態は、以下に記載する（例えば、図２Ｃ乃至図２Ｅおよび図４Ａ参照）。
【００２４】
ヒータ／リフトアセンブリ２１６は、処理チャンバ２０６内に配置される。ヒータ／リフトアセンブリ２１６は、支持シャフト２２０に連結された支持台座２１８を具える。真空フタアセンブリ２０８が閉鎖位置にある場合、支持台座２１８はシャフト２２０と真空フタアセンブリ２０８との間に位置している。支持台座２１８は任意の処理互換性材料、例えば窒化アルミニウムおよび酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３またはアルミナ）で形成することができ、その上の基板を保持するように構成されており、例えば、支持台座２１８は、真空チャックあるいは静電チャック（ＥＳＣ）または物理的クランプ機構といった他の従来技術であってもよい。ヒータ／リフトアセンブリ２１６は、支持台座２１８とシャワーヘッド２１４との間の距離を変更するために制御可能に移動するよう構成されており、基板からシャワーヘッドまでの間隔を制御する。本明細書に記載するように、シャワーヘッド２１４と台座２１８との間の距離は変更することができ、基板の領域にわたってプラズマの点火を可能にするか不可能にする。センサ（図示せず）が処理チャンバ２０６内の支持台座２１８の位置に関する情報を提供する。台座アセンブリ内に組み込まれた抵抗加熱要素のような加熱要素（図示せず）を使用することによって、支持台座２１８を用いて基板を加熱することができる。
【００２５】
図２Ａおよび図２Ｂの双方を参照すると、流体供給システム２２２は、一連の導管を介して通路２１２ａ、２１２ｂ、２１２ｃおよび２１２ｄと流体連通している。ターボポンプ２２４および粗引きポンプ２２６といった１またはそれ以上のポンプを具えうる圧力制御システムによって、流体供給システム２２２から処理チャンバ２０６に処理流体がある程度流れており、これらの両ポンプはバタフライ弁２２８およびポンプチャネル２３０を介して処理チャンバ２０６と流体連通している。そのため、制御装置２３２は、システム２００の様々な要素の動作を制御する。制御装置２３２は、ランダムアクセスメモリ２３６およびハードディスクドライブ２３８といったメモリとデータ通信しているプロセッサ２３４を具えており、必要に応じて、ターボポンプ２２４、温度制御システム２４０、流体供給システム２２２および他の様々なシステムの側面と信号通信する。システム２００は、支持台座２１８上に配置された基板２４６の表面２４４と近位に位置する処理チャンバ２０６の処理領域２４２内の状態を確立して、薄膜のような所望の材料を形成することができる。そのため、ハウジング２０４は支持台座２１８を囲む周囲流れチャネル２４８を作るように構成され、処理位置に配置された場合に、システム２００によって実現できる化学処理に基づいて所望の寸法を処理領域２４２にもたらすことができる。処理領域２４２がポンプチャネル２３０とシャワーヘッド２１４との間に位置するように、ハウジング２０４内にポンプチャネル２３０が配置される。
【００２６】
周囲流れチャネル２４８の寸法は、当該チャネルを通過する処理流体の所望のコンダクタンスをもたらすように規定され、ほぼ一様な方法、および更に以下に示すような軸対称の方法で基板２４６の表面上に処理流体の流れをもたらす。このため、ポンプチャネル２３０を通るコンダクタンスは、周囲流れチャネル２４８を通るコンダクタンスよりも大きくなるように選択される。一実施形態では、ポンプチャネル２３０および周囲流れチャネル２４８を通る処理流体の相対的なコンダクタンスは、例えば１０：１であり、ポンプチャネル２３０のコンダクタンスは、周囲流れチャネル２４８を通る処理流体のコンダクタンスよりも少なくとも１０倍大きくなるように設定される。このようなコンダクタンスにおける大きな差異は他の比率でもよく、処理領域２４２を通って移動し、ポンプチャネル２３０に向かって基板２４６および支持台座２１８を実質的に通過する流れＡおよびＢに示すように、基板２４６の表面にわたって軸対称流れが容易となるように機能する。
【００２７】
プラズマを基板２４６に与えるため、シャワーヘッド２１４と台座２１８との間に電位差を発生させながら、プラズマガスを処理領域２４２に供給することができる。このため、（１）シャワーヘッド２１４を無線周波数（ＲＦ）電源のような電源に、かつ台座２１８をアースに連結する；（２）シャワーヘッド２１４をアースに、かつ台座２１８をＲＦ電源のような電源に連結する；または（３）シャワーヘッド２１４および台座２１８の双方を異なる位相を有する電源（例えば、ＲＦ）に連結することによって、電位を作りだすことができる。シャワーヘッド２１４と台座２１８との間に電位を作る任意の他の技術もまた使用できることを理解されたい。例えば、ＲＦ電源を用いる代わりに、直流（ＤＣ）電源も使用することができる。プラズマガスは、電位差によって点火するガスである。例えば、プラズマガスは、アルゴン、水素、酸素、窒素、またはそれらの任意の組み合わせであってもよい。以下に示すように、基板のいくつかの領域にわたってプラズマを点火して他の領域には点火しないように、複数のプラズマガスを用いてもよい。
【００２８】
図２Ｂ乃至図２Ｄを参照すると、流れＡおよびＢの発生を促進するため、シャワーヘッド２１４は中心軸２５４の周りを放射状に対称となるように形成されたバッフルプレート２５２を具えるが、必ずしも必要ではない。バッフルプレート２５２は、第１および第２の対向する表面２５６ａおよび２５６ｂを有しており、その間にわたって延在する複数の貫通ポート２５８ａ、２５８ｂ、２５８ｃおよび２５８ｄを有している。バッフルプレート２５２にはマニホールド部２６０が連結され、当該マニホールド部２６０を貫通して延在する複数の注入ポート２６２を有する。マニホールド部２６０は通常、軸２５４の周りを放射状に対称となるように配置される。マニホールド部２６０は、表面２５６ｂから間隔をあけて配置され、その間にプレナムチャンバ２６４を規定する。ファスナ、溶接およびその種のものを含む半導体処理技術において知られている任意の手段を用いて、マニホールド部２６０をバッフルプレート２５２に連結することができる。バッフルプレート２５２およびシャワーヘッド２１４は、ステンレス鋼、アルミニウム、陽極処理アルミニウム、ニッケル、セラミックスおよびその種のものを含む、この用途に適した任意の既知の材料で形成することができる。
【００２９】
図２Ｂ乃至図２Ｄを参照すると、マニホールド部２６０からバッフルプレート２５２に向かって延在している胴部２６６を具える流体分離機構が、マニホールド部２６０から延在している。胴部が表面から延在している距離は、特定の設計パラメータに依存しており、以下に更に完全に示すように、プレナム２６４内に区分を作るように距離の一部または距離全体に及ぶまで延在することができる。一実施形態では、胴部２６６は２つの直交方向へマニホールド２６０とバッフル２５２との間に延在していてもよく、四分円または区分２６８ａ、２６８ｂ、２６８ｃおよび２６８ｄと呼ばれる４つの領域を作る。４つの四分円を示しているが、必要な領域の数または基板２４６上に規定できる領域の数に応じて、更なる胴部分２６６を加えるか、ポートの位置および／またはシャワーヘッドの出口パターンを変更することにより、任意の数の区分をつくることができる。胴部２６６の頂点２７０は通常、軸２５４に位置合わせされる。通路２１２ａ乃至２１２ｄは、２５８ａ乃至２５８ｄに示すように、４つのポートを通して流体を誘導するように構成される。この方法では、ポート２５８ａ乃至２５８ｄは、四分円２６８ａ乃至２６８ｄのうち対応する１つと関連付けられた処理流体の流れを作るように配置される。胴部２６６は、ポート２５８ａ乃至２５８ｄを出る流体が近接する四分円２６８ａ乃至２６８ｄ間で拡散するのを防がない場合でも最低限となるように、十分な仕切りを提供する。この方法では、４つのポート２５８ａ乃至２５８ｄのそれぞれは、残りのポート２５８ａ乃至２５８ｄが処理流体の流れを誘導する四分円２６８ａ乃至２６８ｄとは異なる四分円２６８ａ乃至２６８ｄの１つに処理流体の流れを誘導する。
【００３０】
図２Ｅは、シャワーヘッド２１４の下側から延在している任意の突起部を図示している。突起部２７２を用いて、基板の領域を分割する。基板の各領域を分割する突起部があるように、突起部２７２を配置することができる。例えば、図２Ｅに示すように、４つの突起部２７２を用いて、基板２４６上の４つの領域を分割、または実質的に分割する。突起部２７２は、隣接する領域に導入するように意図された反応物のようなガスが領域から移動するのを実質的に防ぐ場合がある。さらに、突起部２７２はまた、ある領域に発生したプラズマが他の領域に拡散したり、ガスを点火するのを防ぐ。突起部２７２は、基板２４６と接触するか、基板の表面２４４から多少の距離（例えば、０．５乃至５ｍｍ）離れていてもよい。突起部とウエハとの間の間隔は、プラズマを維持することができない黒い空間を確保するのに重要となる。
【００３１】
［ＩＩＩ．組合わせＰＥＶＣＤ／ＰＥＡＬＤ処理システム］
Ａ．組合わせＰＥＣＶＤ／ＰＥＡＬＤの分割シャワーヘッド
図３は、プラズマ励起ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）またプラズマ励起ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）を用いる様々な状況下において、異なる材料を堆積することができる処理システム３００を示す簡易図である。図４Ａは、シャワーヘッド２１４の下面図である。図４Ｂは、異なる材料３０２が堆積した複数の領域４０２を具える基板２４６を図示している。
【００３２】
処理システム３００を用いると、プラズマを基板２４６の領域に選択的に加えることができ、これにより、異なる材料（例えば、材料３０２ａ乃至３０２ｄ）が基板２４６の異なる領域４０２ａ乃至４０２ｄ上に形成される。この材料３０２ａ乃至３０２ｄは、様々な処理パラメータを用いて形成される場合、異なるものであるとみなすことができる。例えば、異なる前駆体を異なる領域に用いることができ、同一の領域に同一の前駆体を用いるがプラズマを加えたり、加えなくてもよく、いくつかのパラメータ（例えば、ＲＦ動力、時間等）を組み合わせてもよい。領域４０２およびシャワーヘッド２１４の区分２６８は、任意のサイズ、形状、または構成を有していてもよいが、一実施形態によると、領域４０２は共通のサイズおよび形状を有する。様々な実施形態によると、組合わせ処理によって変更されうるＰＥＣＶＤおよびＰＥＡＬＤのパラメータまたは状態は、プラズマを点火する動力、プラズマおよび他のガスの流量、プラズマガスの種類、圧力、前駆体の選択、露出時間、間隔等を含む。
【００３３】
ＡＬＤまたはＣＶＤ処理の前に、プラズマを用いて基板の前処理を行うこともできる。プラズマを用いて、例えば、基板の表面上の不要な酸化といった汚染物質を除去することができる。例えば、銅の基板に表面酸化物がある場合、プラズマを加えて、不要な酸化物を除去できる。基板の湿潤性を向上させるといった他のプラズマ前処理を用いてもよい。プラズマを基板全体に加えてもよく、あるいはいくつかの領域に加えて他には加えないように組み合わせてもよい。プラズマのパラメータ（例えば、プラズマガスの組成）またはプラズマの使用量に対する使用しないプラズマの量を基板の領域にわたって変更して、組合わせ処理を評価してもよい。いくつかの実施形態では、組合わせプラズマ前処理を、後の組合わせないＡＬＤまたはＣＶＤ処理（すなわち、基板全体にわたって同じ処理状態を用いる）と共に用いてもよい。
【００３４】
さらに、基板２４６全体にプラズマを加えてもよいが、異なる材料を堆積するように、異なる領域にわたって異なる前駆体または他の処理状態を用いてもよい。本明細書に使用するように、材料が異なる組成、粒状構造、形態、厚さ等を有している場合、材料（例えば、薄膜または層を含む）は別の材料とは異なる。一実施形態では、チャンバ２０６に流入する流体は、それぞれの領域にわたってほぼ一定の量（例えば、２５０ｓｃｃｍ）である。図８乃至図１１のタイミング図は、全ての流体の流れをより詳しく説明している。
【００３５】
ＡＬＤサイクルの後半でプラズマまたは他の反応物を用いる、あるいはＣＶＤ処理を励起させるためにプラズマを用いると、様々な実施形態によって組合わせて変化させることができる。様々な技術を用いて、チャンバ２０６内に分割してプラズマを供給できる。本明細書に記載の実施形態によると、インシチュまたはエクスシチュの何れかにおいてプラズマを基板２４６の各領域に供給（および他には供給しない）することができる。
【００３６】
プラズマのエクスシチュ方式は、イオン、アトム、ラジカルおよび他のプラズマ種を生成する遠隔のプラズマ源３０４を用いて実施することができる。遠隔のプラズマ源３０４から生成されたプラズマ種は、流体供給システム２２２を用いて基板２４６に供給される。遠隔のプラズマ源３０４は、酸素、水素、アンモニア、またはアルゴンのような供給ガス３１４（すなわち、プラズマガス）を受け、ラジカル、イオン、アトム等のようなプラズマ種を生成する。遠隔のプラズマ源３０４は、無線周波数、マイクロ波、または電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）上流プラズマ源といった任意の種類のプラズマ源であってもよい。
【００３７】
流体供給システム２２２は、複数の供給源から流体を供給することができる。例えば、１またはそれ以上のＡＬＤまたはＣＶＤの前駆体３０６を、基板２４６の領域４０２に同時または連続して供給することができる。プラズマ励起ＡＬＤシステムを用いる場合、前駆体およびプラズマの双方は、基板２４６上に層を形成するように反応する反応物である。エクスシチュ方式のプラズマは、いくつかの領域４０２にプラズマ種を流入して他には流入しない、あるいは異なる領域４０２に対して異なる特徴のプラズマまたはパラメータを用いることによって、差別的に加えることができる。
【００３８】
インシチュ方式のプラズマは、２つの電極（例えば、シャワーヘッド２１４と台座２１８）間に電位差を作ることによって供給することができる。インシチュ方式のプラズマは、異なるガスが基板２４６の異なる領域４０２に流入することによって差別的に加えることができる。パッシェンの法則は、ガスを介してプラズマが形成される状況を決定する。パッシェンの法則によると、２つの電極間に与えられたガスに対して、降伏電圧（ＶＢ）よりも大きいか等しい電位差が２つの電極（例えば、シャワーヘッド２１４と台座２１８）間に適用された場合にプラズマが形成される。ＶＢは、電極間の距離（例えば、距離ｄ３０８）およびチャンバ内のガス圧に依存し：
ＶＢ  ＝  ｆ（ｐｄ）
であって、ｆはチャンバにあるガスに固有の性質である。従って、電極間の距離が一定かつチャンバ２０６内の圧力が一定であるとして、電位差が適用されるときのプラズマの点火はプラズマガスの固有の性質による。本発明の実施形態によると、シャワーヘッド２１４の区分２６８の１つは容易に点火するガス（例えば、Ａｒ）を供給して、別の区分２６８は点火しにくいガス（例えば、Ｈ２）を供給してもよい。使用できる他のプラズマガスは、酸素、窒素、アンモニア等を含む。この方法では、プラズマを基板２４６の領域４０２の１つに供給して、別の領域４０２には供給しないでもよい。結果として、プラズマを変更することによって組み合わせる方法で、異なる材料を基板２４６の複数の領域４０２に形成することができる。例えば、基板２４６のある領域４０２ａに反応物としてプラズマを用いながら、基板２４６の第２の領域４０２ｂに別の反応物を用いてもよい。これを行う実施例を、図８乃至図１１のタイミング図について以下に記載する。プラズマを基板２４６の幾つかの領域に供給し、他の領域には供給しない他の技術を以下に記載する。
【００３９】
シャワーヘッド２１４と台座２１８との間の電位差は、いくつかの方法で提供することができる。一実施形態によると、無線周波数（ＲＦ）電源３１０が、シャワーヘッド２１４および台座２１８の一方または両方に取り付けられる。ＲＦ電源は、２メガヘルツ（ＭＨｚ）、３．３９ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、６０ＭＨｚ、３００乃至５００キロヘルツ（ｋＨｚ）および他の周波数を含む任意の周波数を用いることができる。一実施形態では、電源３１０ａを用いてシャワーヘッド２１４に動力が供給され、台座２１８はアース３１２ａに取り付けられる。第２の実施形態では、台座２１８が電源３１０ｂに取り付けられて、シャワーヘッドがアース３１２ｂに取り付けられる。第３の実施形態では、シャワーヘッド２１４および台座２１８の双方が、それぞれＲＦ電源３１０ａおよび３１０ｂに取り付けられる。第３の実施形態では、電源３１０ａおよび３１０ｂは、周波数または位相の何れかまたは両方をオフセットすることができる。これらの実施形態の何れも、シャワーヘッド２１４と台座２１８との間に電位差をもたらし、必要に応じて、チャンバ２０６内にプラズマを点火するか、点火しないでもよい。直流（ＤＣ）電源のような他の種類の電源を用いて電位差を発生させてもよい。一実施形態によると、基板上に予め成形された装置の損傷を避けるため、供給電力は１．０Ｗ／ｃｍ２よりも小さい。しかしながら、任意の電力量を使用できることを理解されたい。
【００４０】
図４Ａは、シャワーヘッド２１４の下面図である。区分２６８および注入ポート２６２、ならびに突起部２７２が可視できる。図４Ｂは、異なる材料が組み合わせて堆積された基板２４６の俯瞰図である。この実施形態では、区分２６８は、基板２４６の領域４０２に対応する。従って、材料３０２を形成する前駆体は、対応するシャワーヘッド２１４の区分２６８によって放出される。
【００４１】
「黒い」領域４０４は、基板２４６の領域４０２間の範囲である。この黒い領域４０４は露出された領域４０２の間にあり、黒い領域４０４における反応物への露出は主に、露出された領域４０２から反応物が移動したことに起因する。突起部２７２を使用する、あるいはチャンバ内の流れの状態、流量、ポートの位置および／またはシャワーヘッドの構成、および他の可能な技術を調整することにより、いくつかの実施形態において、これらの黒い領域４０４を最小限にするか取り除くことができる。
【００４２】
前駆体またはガスがガス注入システム２２２によって導入された場合、化学反応物が基板２４６上で相互作用して材料３０２を形成する。基板２４６は、４つの異なる領域４０２上に堆積した異なる材料３０２を有する。上述のように、材料が組成（すなわち化学成分）、形態、厚さ等のような本質的な点で変化する場合、材料は異なるとみなすことができる。例えば、異なる前駆体を用いて材料３０２のそれぞれを堆積することができる。材料３０２ａはタンタル（トリス（ジエチルアミノ）（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）のようなタンタル前駆体を用いて形成）であってもよく、材料３０２ｂはチタン（テトラキス・ジエチルアミド・チタン（ＴＤＥＡＴ）のようなチタン前駆体を用いて形成）であってもよく、材料３０２ｃはハフニウム（テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（ＴＤＭＡＨｆ）のようなハフニウム前駆体を用いて形成）であってもよく、材料３０２ｄはルテニウム（ビス（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＭｅＣｐ）２）のようなルテニウム前駆体を用いて形成）であってもよい。この方法では、４つの異なる前駆体を用いて、４つの異なる材料を組み合わせて堆積する。代替的には、処理順序または他の処理状態は、領域によって、あるいは複数の領域にわたって変更することができ、組合わせアレイを作る。特定の変形は一般に、実験計画法において規定されるが、必ずしもそのように規定する必要はない。
【００４３】
実施形態によると、領域にわたって変更できる処理パラメータの１つが、基板の領域内のプラズマの有無である。例えば、プラズマを領域４０２ａ内で点火して、領域４０２ｂ乃至４０２ｄ内では点火しなくてもよい。プラズマは、ＰＥＡＬＤまたはＰＥＣＶＤ処理に用いられる反応物であってもよい。他の反応物（例えば、水蒸気）をプラズマが当たらない他の領域に用いてもよい。上述のように、プラズマの点火は、電極（例えば、シャワーヘッド２１４と台座２１８）間の距離、チャンバ２０６内の圧力、およびプラズマに用いるガスに依存する。本発明の実施形態は、プラズマを基板にわたって差別的に供給する、様々な距離およびガス組成を記載する。
【００４４】
Ｂ．組合わせＰＥＣＶＤ／ＰＥＡＬＤ用の代替的なシャワーヘッド
図５は、組合わせ材料堆積を実施する、代替的なシャワーヘッド２１４を具える組合わせ処理システム５００を図示している。上述のように、プラズマの点火（すなわち、降伏電圧）は、電極（例えば、シャワーヘッド２１４と台座２１８）間の距離に依存する。図示された代替的なシャワーヘッド２１４は、台座２１８から異なる距離（例えば、距離ｄ１５０２ａおよびｄ２５０２ｂ）にある区分２６８ａおよび２６８ｂを具えている。単一のプラズマガスをチャンバ内に供給することができ、距離５０２ａがプラズマを点火するには広すぎ、一方で距離５０２ｂがプラズマを点火するのに十分である、またはその反対（例えば、距離５０２ａがプラズマを点火し、距離５０２ｂがプラズマを点火するには狭すぎる）となるように、プラズマガスおよび台座の位置を選択できる。この方法では、プラズマを幾つかの領域で点火し、他の領域では点火しないようにできる。
【００４５】
他の実施形態によると、区分２６８を基板２４６を基準として動的に移動させることができる。例えば、特定の組合わせを実験する必要性に応じて、距離ｄ１５０２ａおよびｄ２５０２ｂを動的に調整することができる。さらに、シャワーヘッド２１４（ここに示す代替的なシャワーヘッドを含む）を基板２４６に対しユニットとして移動させて、距離ｄ１５０２ａおよびｄ２５０２ｂを変更してもよい。さらに、シャワーヘッド２１４または台座２１８の何れか、あるいは両方が回転可能であって、ここで示す代替的なシャワーヘッド２１４を用いる場合に、シャワーヘッド２１４と基板２４６の領域４０４との間の距離を変更してもよい。
【００４６】
Ｃ．領域間のプラズマの移動
プラズマを基板２４６の領域４０２の１つに点火し、次いで別の領域４０２に移動させて組合わせ処理を実現することができる。ある領域から別の領域にプラズマを移動させる２つの技術について記載する。
【００４７】
１．ガス混合の変更
第１の技術は、図２Ｃ乃至図２Ｅおよび図３に示すシャワーヘッド２１４を用いる。シャワーヘッド２１４と台座２１８との間にプラズマガス（例えば、Ａｒ）および電位差をもたらし、基板２４６の他の領域４０２内には点火しないガスを用いることによって、シャワーヘッド２１４は、第１の領域、例えば領域４０２ａ内にプラズマを作りだす。後に、電位差は維持されるが、第１の領域内のプラズマガスが、この状況下で点火しないものに変更され（例えば、パージガス）、この状況で点火するプラズマガス（例えば、Ａｒ）が次いで第２の領域（例えば、領域４０２ｂ）内に供給される。第１の領域から点火しやすいプラズマガスを除去し、第２の領域内に点火しやすいガスを導入すると、第１の領域から第２の領域にプラズマが移動する。実施形態によると、両方の領域にプラズマが存在する重複期間がある場合がある。さらなる実施形態によると、任意の数の領域が何時でもプラズマを有していてもよく、その領域は隣接しているか、隣接していなくてもよい。
【００４８】
２．回転台座
一実施形態によると、台座２１８は回転可能であってもよい。ある領域に対応するシャワーヘッド２１４の区分（例えば、区分２６８ａ）を介して適切なプラズマガスを供給することにより、プラズマを領域（例えば、領域４０２ａ）内に当てることができる。基板２４６が回転して、プラズマは別の領域（例えば、領域４０２ｂ）に移動できる。
【００４９】
この実施形態は、図５に示す代替的なシャワーヘッド２１４と共に用いることができる。例えば、図５に示す代替的なシャワーヘッド２１４では、領域４０２ａを区分２６８ａから放出された前駆体に露出させることができ、領域４０２ｂを区分２６８ｂから放出された前駆体に露出させることができる。この実施例では、区分２６８ｂは台座２１８に近く、プラズマは領域４０２ｂ内で点火するが、領域４０２ａ内では点火しない。台座２１８が回転して、領域４０２ａが区分２６８ｂの下に移動することにより、領域４０２ａにプラズマを移動させることができる。
【００５０】
さらに、台座２１８の回転を利用して、更なる領域を作ることができる。例えば、シャワーヘッド２１４が４つの区分２６８に分割されている場合、台座２１８が回転することにより、基板２４６上に４つ以上の異なる材料３０２を作ることができる。台座が１／２領域（すなわち４５°）程度回転すると、この例では、８つの領域を作り出す。４つの前駆体を４つの区分２６８を通して放出できる。これらの前駆体を放出している間、台座２１８は４５°まで回転して、各領域の半分に別の前駆体を露出することにより、さらに４つの領域を作ることができる。例えば、前駆体Ａが区分２６８ａを通って領域４０２ａ上に放出され、前駆体Ｂが区分２６８ｂを通って領域４０２ｂ上に放出される。前駆体に露出している間、台座が回転して、これにより領域４０２ａの半分がここで前駆体Ｂに露出し、領域４０２ａの残りが前駆体Ａに露出し続ける。得られる８つの領域は、単一の前駆体に露出した４つの領域と、前駆体の混合に露出した４つの領域を含む。任意の数の領域を任意の量の回転および前駆体への露出と組み合わせて使用すると、任意の数の領域を作ることができることを理解されたい。
【００５１】
Ｄ．電気的等価回路
図６は、基板の領域の１つにプラズマを点火して、他の領域には点火しない電気等価回路６００を示している。この等価回路６００は、区分２６８および基板の領域４０２を通る電流の流れを示している。例えば、開放スイッチ６０２、６０４、および６０８は、領域４０２ａ、４０２ｂ、および４０２ｄのそれぞれにプラズマがないことを示している。閉鎖スイッチ６０６は、領域４０２ｃ内に電流の流れおよびプラズマが存在することを示している。領域内にプラズマを点火すると、その領域内の２つの電極（すなわち、シャワーヘッド２１４と台座２１８）間の回路が事実上完成する。この実施例では、閉鎖スイッチ６０６によって示す領域４０２ｃは、他の領域内のプラズマガスよりも簡単に点火するプラズマガスを有している。図５について記載するような他の実施例では、領域４０２ｃ内のシャワーヘッド２１４と台座２１８との間の距離は、他の領域内のシャワーヘッド２１４と台座２１８との間の距離と異なる。
【００５２】
［ＩＶ．ＰＥＣＶＤまたはＰＥＡＬＤを用いて組合わせ評価を実施する処理］
図７は、基板の複数の領域にわたってプラズマを変更して、基板を組み合わせて処理する処理７００を示すフローチャートである。図７に記載の処理７００は、ＰＥＣＶＤまたはＰＥＡＬＤを用いる組合わせ方法において、材料を形成または堆積パラメータ（例えば、前駆体、温度、プラズマの有無）を分析する実施形態である。
【００５３】
操作７０２では、基板の複数の領域を指定する。いくつかの実施形態では、領域を指定するステップは、基板の領域のおよその位置および境界を決定するステップを含む。例えば、図４Ｂに示すように、いくつかの領域４０２が基板２４６上に指定される。いくつかの実施形態では、領域は、例えば突起部２７２を用いて少なくとも部分的に、物理的に分割できる。代替的には、突起部２７２を使用せず、領域をシャワーヘッド２１４の区分２６８に対応させる。
【００５４】
操作７０４では、プラズマ前処理を任意に実施する。堆積処理の前に、プラズマを１またはそれ以上の領域４０２（または基板２４６全体）に加えることができる。例えば、プラズマ前処理を利用して、基板上に形成されうる酸化物または他の汚染物を除去することができ、あるいは基板の湿潤性のような他の特徴を変更するために利用してもよい。このプラズマ前処理を利用してさらに、ＡＬＤまたはＣＶＤの前駆体の核生成を向上させることができる。異なる領域４０２内に異なるプラズマガスを用いるエクスシチュ型プラズマを差別的に加える、あるいは図５に示す代替的なシャワーヘッド２１４を使用することによって、プラズマ前処理を１またはそれ以上の領域４０２に適用し、他には適用しないようにしてもよい。
【００５５】
操作７０６では、第１の前駆体を基板の少なくも１つの領域（例えば、領域４０２ａ）に供給する。この第１の前駆体は、材料が堆積するよう選択された前駆体、例えばハフニウムベースの層を堆積するＴＤＭＡＨｆであってもよい。操作７０８では、第２の前駆体が、第１の前駆体を供給した領域以外の少なくとも１つの領域（例えば、領域４０２ｂ）へ任意に供給される。第２の前駆体は、第１の前駆体によって形成される材料とは異なる別の材料を堆積するように選択され、例えば、チタンを含む層を堆積するようにＴＤＥＡＴまたはＴＤＭＡＴであってもよい。
【００５６】
いくつかの実施形態では、組合わせ変化は、領域へのプラズマの供給に関する。例えば、同一の前駆体を基板の総ての領域に供給して、プラズマを第１の領域に当てて第２の領域には当てないでもよい。代替的には、基板の領域の１つにある前駆体が供給され、基板の別の領域には別の前駆体が供給されてもよい。この方法では、第１の材料および第１の材料と異なる第２の材料が、両方とも基板上に形成される。
【００５７】
操作７１０では、プラズマを第１の領域に供給して第２の領域には供給しない、あるいは第１の領域および第２の領域の双方に供給する。一実施形態では、プラズマが第１の領域および第２の領域の両方に供給された場合、異なる前駆体がそれぞれ第１および第２の領域に供給され、これにより、基板の第１および第２の領域のそれぞれに第２の材料と異なる第１の材料が形成される。他の実施形態では、プラズマが１以上の領域内に当てられる場合、領域にわたってプラズマのパラメータを変更してもよい。組合わせ処理に対して変化しうるＰＥＣＶＤおよびＰＥＡＬＤのパラメータまたは状態は、プラズマを点火する動力、プラズマおよび他のガスの流量、プラズマガスの種類、圧力、前駆体の選択、露出時間等を含む。いくつかの実施形態では、異なるプラズマガスを異なる領域に供給して、これにより、いくつかのプラズマを点火して、他は点火しなくてもよい。さらなる実施形態では、シャワーヘッド２１４の幾つかの区分２６８と台座２１８との間の距離を変更してもよい（図５参照）。区分２６８と台座２１８との間の距離もまた、組み合わせて変更できる。操作７０６乃至７１０は、ＡＬＤについて望ましい数のサイクルを作るように必要に応じて繰り返され、構想期間を試験するか、所望の層の厚さを作り出す。
【００５８】
操作７１２では、基板上に堆積した材料を特徴付ける。特性評価は、堆積された材料の物理的および他の性質を測定する複数の技術のうちの１つを含むことができる。例えば、特性評価は、探針および他の機器を用いる、厚さ（例えば、偏光解析法）、密度、位相、抵抗、漏出、降伏電圧、電気容量（すなわち、誘電率）、接触角、および他の性質の測定を含んでもよい。特性評価は更に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、トンネル電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）および他の技術のような画像技術を含んでもよい。画像技術を用いて、フィルムの幾つかの特性、例えばフィルム組成および形態を測定することができる。フィルムの位相および蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）組成を測定するＸ線回折（ＸＲＤ）を含む他の特性評価技術も用いることができる。
【００５９】
操作７１４では、特性評価が終了後、材料は、図１Ｂに記載するような更なる処理に対して評価される。上述のように、更なる組合わせ処理（例えば、第２または第３のステージ処理）または製造するために、材料を選択しない、あるいは材料の１つまたは両方を選択することができる。
【００６０】
［Ｖ．プラズマ励起堆積の実施例］
Ａ．プラズマ励起ＡＬＤ
図８乃至図１１は、組合わせプラズマ励起ＡＬＤ処理を実施するタイミング図である。このタイミング図は、組合わせＰＥＡＬＤを用いて基板上に複数の材料を形成するいくつかの状況を示している。図８は、２つの異なる前駆体を連続して加えて、基板にわたってプラズマを加える場合を示している。図９は、２つの異なる前駆体を同時に加えて、基板にわたってプラズマを加える場合を示している。図１０は、基板にわたって単一の前駆体を使用して、基板の領域間でプラズマを変更する場合を示している。図１１は、２つの異なる前駆体を供給し、基板の領域にわたってプラズマを変更する場合を示している。他の変更も可能であり、これらの実施例は単に可能な種類の実験の代表例に過ぎず、本発明の可能な適用を制限することを意味するものではない。図８乃至図１１に示すサイクルを繰り返して、複数の層を堆積してもよい。
【００６１】
１．前駆体を変更し、共通のプラズマを使用
図８に示すように、シャワーヘッドの４つの区分への流れを流れ図８００を用いて説明する。シャワーヘッド２１４の４つの区分２６８ａ、２６８ｂ、２６８ｃ、および２６８ｄを通る流れを、流れ図８００に示す。上述のように、各区分２６８は基板２４６の領域４０２に対応しており、この上に材料３０２を堆積することができる。シャワーヘッド２１４を通る流量の合計はほぼ一定である。例えば、ここに示すように、任意の適切な流量を用いてもよいが、シャワーヘッドを通る流量の合計は常にほぼ１０００ｓｃｃｍ（各区分毎に２５０ｓｃｃｍ）である。さらに、各区分２６８毎の流量は等しいが、区分２６８が異なるサイズまたは異なる構成を有する実施形態では、各区分２６８毎に異なる流量が用いられてもよい。
【００６２】
流れ図８００は、プラズマガス８１０、パージガス（例えば、窒素ガス）８１２、第１の前駆体Ａ８１６、および第２の前駆体Ｂ８１４の流れを示している。プラズマを所望のときに点火するように、パッシェンの法則（上記）によってプラズマガスを選択することができる。ＲＦ動力８１８を用いてプラズマを点火する。前駆体Ｂ８１４および前駆体Ａ８１６は通常、キャリアガスにおいて少量の前駆体化学物質である。例えば、アルゴンのキャリアガスが２４９ｓｃｃｍで流れる間、前駆体化学物質は１ｓｃｃｍ相当が流れうる。
【００６３】
このタイミング図は、幾つかの異なる期間８２０乃至８３８に分割される。期間８２０乃至８３８それぞれの間に、合計でおよそ１０００ｓｃｃｍが基板２４６の上を流れる。この１０００ｓｃｃｍは、プラズマガス８１０、パージガス８１２、前駆体Ｂおよびキャリアガス８１４、前駆体Ａおよびキャリアガス８１６の任意の組み合わせを含みうる。この実施例では、各区分２６８および領域４０２がおよそ２５０ｓｃｃｍの流れを受ける。前駆体が領域４０２に供給されると、それぞれ他の領域４０２がパージガスに露出される。そのため、期間８２０において、区分２６８ａを利用して２５０ｓｃｃｍの前駆体Ａおよびキャリアガスが供給され、区分２６８ｂ、２６８ｃ、および２６８ｄを利用して７５０ｓｃｃｍのパージガスが供給される。
【００６４】
一般に、上述のようなＡＬＤは、２つの反応物を用いる自己制御型処理であるとみなすことができる。この記載では、第１の反応物は前駆体（例えば、ハフニウム前駆体またはアルミニウム前駆体のような前駆体ＡまたはＢ）であり、第２の反応物は水蒸気、オゾン、またはプラズマ（例えば、酸素プラズマ）のような反応物質である。通常のＡＬＤサイクルは、前駆体を流すステップと、洗浄して余分な前駆体を除去するステップと、単分子層が堆積するように第２の反応物を前駆体と反応させるステップと、次いで洗浄して余分な反応物を除去するステップとを含むことがある。サイクルを繰り返すことにより、更なる単分子層を堆積することができる。いくつかの実施形態では、準単分子層または１以上の単分子層が１サイクルで堆積される。
【００６５】
ここに示すように、前駆体Ａは、期間８２０および８２４において、それぞれ区分２６８ａおよび区分２６８ｂを利用して供給される。期間８２０および８２８は、期間８２４および８３２よりも長く、従って、より多くの前駆体Ａおよび前駆体Ｂが、期間８２４および８３２中よりも期間８２０および８２８中に供給される。前駆体が基板の上を流れる時間の長さは、例えば、基板上に飽和状態の吸着層を形成するのに必要な時間量を決定するために用いる組合わせ変量であってもよい。期間８２０乃至８３４は、区間２６８それぞれに対するＡＬＤサイクルの前半（前駆体を供給し、洗浄するステップ）を示している。
【００６６】
ＡＬＤサイクルの後半は、期間８３６でプラズマを点火することにより終了する。台座２１８とシャワーヘッド２１４との間に電位差をもたらすことによって、プラズマが当てられる。この実施形態では、共通のプラズマガスが基板の総ての領域にわたって流れており、プラズマは総ての領域内に当てられる。ＡＬＤ堆積処理は、残りのガスが洗浄されたときに期間８３８において終了する。このサイクルを繰り返して、複数の層を堆積することができる。
【００６７】
４つの領域４０２内に４つの異なる材料３０２を形成した後、異なる材料３０２のそれぞれを特徴付けて（例えば、電気的な試験および／または画像化を利用）、後の処理を評価することができる。
【００６８】
図９は、２つの異なる前駆体を基板の２つの異なる領域に同時に供給するＡＬＤサイクルを示すタイミング図９００である。タイミング図８００のように、タイミング図９００は、区分２６８ａ乃至ｄへの流れを示している。第１の前駆体Ａおよびキャリアガス９１０の流れ、第２の前駆体Ｂおよびキャリアガス９１２の流れ、パージガス９１４の流れ、プラズマガス９１６の流れ、およびＲＦ動力の量９１８を線グラフで示している。それぞれの区分２６８ａ乃至ｄ内に流入するガスおよび流量または電力９１０乃至９１８を、期間９２０乃至９３０について示している。
【００６９】
タイミング図９００に見られるように、期間９２０において、前駆体Ａおよびキャリアガスが区分２６８ａを通って流れ、前駆体Ｂおよびキャリアガスが区分２６８ｃを通って流れ、区分２６８ｂおよび２６８ｄにはパージガスが流れる。期間９２２において、基板２４６全体を洗浄して、余分な前駆体を除去する。期間９２４において、前駆体Ａおよびキャリアガスが区分２６８ｂを通って流れ、前駆体Ｂおよびキャリアガスが区分２６８ｄを通って流れ、区分２６８ａおよび２６８ｃにはパージガスが流れる。再び、期間９２６において、基板２４６全体を洗浄して余分な前駆体を除去する。期間９２０乃至９２６は、ＡＬＤサイクルの前半である。期間９２０は期間９２４よりも長く、この露出時間は組み合わて変更できるパラメータである。
【００７０】
期間９２８において、プラズマガスが総ての区分２６８ａ乃至ｄを通って流れ、シャワーヘッド２１４と台座２１８との間にＲＦ動力９１８を加えて電位差を作ることによってプラズマを当てる。プラズマが当たるとＡＬＤサイクルが終了し、基板２４６の領域のそれぞれに単分子層が形成される。基板２４６は、期間９３０において再び洗浄される。いくつかの実施形態では、堆積される層が準単分子層か多くの単分子層であってもよい。このサイクルを繰り返して、複数の層を堆積することができる。
【００７１】
２．領域にわたるプラズマの変更
図１０は、組合わせＰＥＡＬＤを実施する場合に、領域にわたってプラズマを変更するタイミング図１０００である。区分２６８ａ乃至ｄは、組合わせて処理される基板２４６上の領域４０２ａ乃至ｄに対応する。この実施例は、単一の前駆体と、複数のプラズマガスと、露出時間とを利用して、堆積する材料のパラメータの効果を評価する。
【００７２】
グラフ１０１０は、前駆体とキャリアガスの流れを示している。グラフ１０１２は、パージガスの流れを示している。グラフ１０１４は、第１のプラズマガス１の流れを示し、グラフ１０１６は第２のプラズマガス２の流れを示している。このグラフ１０１８は、使用されるＲＦ動力の量を示している。
【００７３】
この実施例では、それぞれの区分２６８ａ乃至ｄが、期間１０２０において２５０ｓｃｃｍの前駆体Ａとキャリアガスを受ける。グラフ１０１０に示すように、前駆体Ａとキャリアガスは、１０００ｓｃｃｍ（すなわち、それぞれの区分２６８ａ乃至ｄ毎に２５０ｓｃｃｍ）で流れる。期間１０２２では、パージガスが基板にわたって流れ、余分な前駆体を除去する。期間１０２０および１０２２は、ＡＬＤサイクルの前半を示している。期間１０２４乃至１０３８は、ＡＬＤサイクルの後半を示している。
【００７４】
ここで使用するＡＬＤサイクルは、プラズマガスおよび露出時間を組み合わせて変更する。例えば、区分２６８ａおよび２６８ｂは、期間１０２４および１０２８において、それぞれプラズマガス１が流れる。期間１０２４は期間１０２８よりも長く、より多くの動力（すなわち、５００Ｗに対して７５０Ｗ）を用いて、期間１０２４中にプラズマを当てる。いくつかの実施形態では、区分２６８ｂ内にプラズマを当てるには状態が十分ではない（例えば、動力が十分ではない、または距離／間隔が広すぎる）ように、プラズマガスを選択してもよい。必要に応じて、別の第２の反応物を用いて、完全にＡＬＤの層を形成してもよい。
【００７５】
区分２６８ｃおよび２６８ｄに対応する領域は、期間１０３２および１０３６それぞれにおいて、プラズマガス２に露出される。期間１０３２は期間１０３６よりも長く、より多くの動力（すなわち、５００Ｗに対して７５０Ｗ）を用いて、期間１０３６よりも期間１０３２においてプラズマを当てる。
【００７６】
これらの実施形態では、２つの異なるプラズマガスの影響、異なる動力レベル、および異なる露出時間を評価し、これにより最適な解決策を得ることができる。この堆積層は、様々な実施形態では、単分子層、準単分子層、または多くの単分子層であってもよい。
【００７７】
図１１は、２つの異なる前駆体を同時に供給し、２つの異なるプラズマガスを同時に供給する実施形態を示すタイミング図１１００である。他のタイミング図のように、タイミング図１１００は、期間１１２２乃至１１３２において区分２６８ａ乃至ｄを通るガスの供給を示している。動力またはそれぞれのガスまたは電源の流れを、グラフ１１１０乃至１１２０に示す。
【００７８】
期間１１２２において、第１の前駆体Ａが区分２６８ａに供給され、第２の前駆体Ｂが区分２６８ｃに供給される。期間１１２４において、基板２４６を洗浄して、余分な前駆体を除去する。期間１１２６において、前駆体Ａは区分２６８ｂに供給され、前駆体Ｂは区分２６８ｄを通って供給される。期間１１２８において、基板２４６を再び洗浄して、余分な前駆体を除去する。期間１１２２は期間１１２６よりも長く、従って、基板への前駆体の露出時間が組み合わせて変更される。期間１１２２乃至１１２８は、ＡＬＤサイクルの前半である。
【００７９】
期間１１３０および１１３２は、ＡＬＤサイクルの後半である。第２の反応物は再びプラズマであって、期間１１３０において供給される。２つの異なるプラズマガスが基板へ同時に供給される、つまりプラズマガス１は区分２６８ａおよび２６８ｂに、プラズマガス２は区分２６８ｃおよび２６８ｄに供給される。期間１１３０において完全なＲＦ動力１１２０が供給され、基板全体にプラズマを点火する。いくつかの実施形態では、プラズマガス１が点火しやすいガス（例えば、Ａｒ）であって、プラズマガス２が点火しにくいガス（例えば、Ｈ２）であってもよく、これにより、プラズマが区分２６８ａおよび２６８ｂに対応する領域内に供給され、区分２６８ｃおよび２６８ｄに対応する領域内には供給されない。この堆積層は、様々な実施形態では、単分子層、準単分子層、または多くの単分子層であってもよい。
【００８０】
３．他の実施例
４つのタイミング図８００、９００、１０００、および１１００は、組み合わせて変更されるＰＥＡＬＤの実施例である。本発明の実施形態に応じて、他の様々な処理を発展して利用することができる。例えば、幾つかの実施形態では、プラズマをＡＬＤサイクルに用いて、基板の１またはそれ以上の領域内に材料が堆積してもよく、別の反応物（例えば、水蒸気）を用いて、他の領域内に材料が堆積したＡＬＤを形成してもよい。この方法では、従来のＡＬＤとＰＥＡＬＤとの間の差異は、単一の実験で調査することができる。さらに他の実施形態によると、２つ以上の異なる前駆体を用いてもよく、他の変量を調査することができる。
【００８１】
Ｂ．プラズマ励起ＣＶＤ
ＰＥＣＶＤは、反応速度を高め、処理温度を低下させる増強機能としてプラズマを用いる。プラズマをＣＶＤに用いて、例えば、密度、組成、ステップ範囲、接着力、誘電率、フィルム漏れ、降伏電圧等のフィルム特性を変更することも可能である。様々な異なる状況を利用して、ＰＥＣＶＤを用いる組合わせ処理を実施することができる。組合わせＰＥＡＬＤのように、領域にわたって前駆体を変更して、プラズマを基板の総ての領域に適用してもよい。別の実施例によると、プラズマを１またはそれ以上の領域に供給し、他の領域には供給しないでもよい。この第２の実施例では、同一の前駆体を総ての領域に供給してもよく、あるいは前駆体またはＰＥＣＶＤの他のパラメータを変更してもよい。
【００８２】
ＡＬＤと異なり、ＣＶＤは自己制御型ではなく、ＣＶＤフィルムは成長し続け、基板はＣＶＤの前駆体およびプラズマに長く露出される。いくつかのＣＶＤ処理について、１またはそれ以上の前駆体およびプラズマを所望の時間にわたって同時に供給し、所望の厚さの層に成長させることができる。結果として、組合わせＰＥＣＶＤに対して、ＣＶＤに関するいくつかのパラメータを変更して、前駆体の露出時間、前駆体の混合、プラズマガス組成および電圧といった最適な解決策を決定することができる。
【００８３】
例えば、２つの領域を同一の前駆体に異なる時間にわたって露出し、前駆体の成長速度を調査することができる。代替的に、２つの領域を同一の前駆体に露出し、同じ時間にわたってある領域にはプラズマを当て他の領域には当てずに、プラズマを用いる場合の成長速度の変化を調査することができる。ＰＥＡＬＤのように、異なるプラズマガス、台座２１８とシャワーヘッド２１４との間の異なる距離（図５参照）、および他のプラズマの変量をＰＥＣＶＤと比較して、最適なプラズマの解決策を明らかにすることができる。上述の他の実施形態、例えば台座２１８の回転もまた、組合わせＰＥＣＶＤに用いることができる。
【００８４】
一実施形態では、材料堆積システムが記載されている。材料堆積システムは、台座と、台座の反対側に配置されたシャワーヘッドとを具える。シャワーヘッドは異なる流体を同時に流す複数の区分を具えており、シャワーヘッドの第１の区分は、台座とシャワーヘッドとの間に第１の前駆体およびプラズマを供給するように構成されて第１材料を堆積し、シャワーヘッドの第２の区分は、第１の材料とは異なる第２の材料を堆積するように構成される。
【００８５】
他の実施形態では、シャワーヘッドおよび台座は導電性であって、シャワーヘッドを通って放出された第１のガスによって、シャワーヘッドと台座との間に動力を生成することによりプラズマをもたらす。
【００８６】
他の実施形態では、第１の区分と台座との間の第１の距離が、動力が発生した場合に降伏電圧が生じて第１の区分の下にプラズマを点火する程度に十分であり、第２の領域内にはプラズマは発生しない。
【００８７】
他の実施形態では、シャワーヘッドは複数の区分の間に複数の突起部を具えており、複数の領域を指定する。
【００８８】
他の実施形態では、材料堆積システムがシャワーヘッドのプレナム内に胴部を具えており、第１の領域に向かって第１の前駆体を誘導する。
【００８９】
他の実施形態では、プラズマがシャワーヘッドから外側に生成され、シャワーヘッドを通って基板に供給される。
【００９０】
他の実施形態では、第１のガスと異なる第２のガスが第２の区分を通って放出され、第２のガス内においてプラズマは点火しない。
【００９１】
他の実施形態では、材料堆積システムは、化学気相成長法（ＣＶＤ）システム、原子層堆積法（ＡＬＤ）システム、プラズマ励起ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）システム、およびプラズマ励起ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）システムのうちの１つである。
【００９２】
他の実施形態では、台座はアースが取られており、シャワーヘッドはＲＦ動力供給装置に取り付けられる。
【００９３】
他の実施形態では、シャワーヘッドはアースが取られており、台座はＲＦ動力供給装置に取り付けられる。
【００９４】
一実施形態では、基板の複数の領域を指定するステップと、複数の領域の少なくとも第１の領域に第１の前駆体を供給するステップを含む基板の複数の領域に流体の全体的な流れを供給するステップと、第１の前駆体を用いて形成される第１の領域上に第１の材料が堆積するように、複数の領域にプラズマを供給するステップとを含む方法が記載されている。この実施形態では、第１の材料は、基板の第２の領域上に形成される第２の材料と異なる。
【００９５】
他の実施形態では、全体的な流れを供給するステップが、複数の領域のそれぞれにほぼ同等の流量の流体を供給するステップを含む。
【００９６】
一実施形態では、基板上の複数の領域を指定するステップと、第１のプラズマを複数の領域の第１の領域に加えて、複数の領域の第２の領域には加えないステップと、第１の領域内に第１の材料が堆積するように、第１の前駆体を第１の領域に供給するステップとを具える方法が記載されている。
【００９７】
他の実施形態では、この方法はさらに、第２の領域内に第１の材料が堆積するように、第１の前駆体を第２の領域に供給するステップを含む。
【００９８】
他の実施形態では、この方法はさらに、第２の領域内に第２の材料が堆積するように、第２の前駆体を第２の領域に供給するステップを含む。
【００９９】
他の実施形態では、この方法はさらに、第１の材料が堆積するように、第１の領域内に第２のプラズマを供給するステップを含む。
【０１００】
他の実施形態では、この方法はさらに、第２の材料が堆積するように、第２の領域内に第２のプラズマを供給するステップを含む。
【０１０１】
他の実施形態では、この方法はさらに、第２の材料が堆積するように、第２の領域内にプラズマを供給しないステップを含む。
【０１０２】
前述の実施例は、理解を明確にする目的で多少詳しく記載してきたが、提供した詳細に本発明を限定するものではない。本発明を実施する多くの代替的な方法が存在する。開示した例は、実施例であって限定的なものではない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
0005734840.tif 000008
【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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