(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ繊維を主成分とする支持体に少なくとも植物系ワックス、鉱物系ワックス、石油系ワックス、合成炭化水素ワックス、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸誘導体、クロム酸塩、ジルコニウム塩、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物、ロジンサイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、スチレン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマーから選択される撥水剤１００質量部と異相構造を有する高分子ラテックス４０〜９０質量部を含有する表面処理液を塗布または含浸した、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．６８：２０００（紙及び板紙−はっ水性試験方法）による撥水度がＲ６以上であることを特徴とする撥水性印刷用紙。
【請求項２】
前記異相構造を有する高分子ラテックスがコア−シェル型および／または連続異組成型であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性印刷用紙。
【請求項３】
前記高分子ラテックスがスチレン−ブタジエン系共重合体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の撥水性印刷用紙。
【請求項４】
前記高分子ラテックスのガラス転移温度が７０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水性印刷用紙。
【請求項５】
前記表面処理液がスチレン−アクリル系共重合体またはアクリル系共重合体を５〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水性印刷用紙。
【請求項６】
前記表面処理液がスチレンを４０質量％以上含有するスチレン−アクリル系共重合体を５〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥水性印刷用紙。
【請求項７】
前記表面処理液の塗布量または含浸量が固形分で片面当り０．５〜４ｇ／ｍ２であり、且つＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００（紙及び板紙−平滑度及び透気度試験方法）による王研式透気度が１０〜３０００秒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥水性印刷用紙。
【請求項８】
前記表面処理液が水溶性高分子を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の撥水性印刷用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性に優れ、通常のオフセット印刷適性を有し、しかも電子写真方式による印字においてもトナーの定着性に優れる撥水性印刷用紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙に撥水性を付与するために、ワックス系エマルジョンに代表される撥水剤、表面強度改良剤や防滑剤等を含む処理液をスプレー噴霧等により塗布または含浸することが行われている。ここで、撥水剤としては、例えば天然ワックス、石油樹脂エマルジョン、パラフィンワックスエマルジョン、パラフィンワックスとジルコニウム化合物の混合物、合成樹脂とワックス合成品の混合物、合成炭化水素系樹脂と特殊ワックスの混合物、特殊フッ素系化合物エマルジョン、変性ワックス、シリコーンオイル、ポリオレフィン系ワックスエマルジョン等が挙げられる。なかでも、パラフィンワックスを主体とした合成品が多用されている。
これらの撥水紙は紙が滑り易くなるため、オフセット印刷時やその後の加工工程におけるトラブルとして、印刷時の山崩れ、給紙不良、紙揃え不良等の問題が生じることが多く、スチレン−アクリル系樹脂及びスチレン−マレイン酸系樹脂等のエマルジョンやコロイダルシリカなどを防滑剤として併用されることがあるが、経済性の面で問題となる。
そこで、流動性パラフィンを主成分とする撥水剤とマレイン酸石油樹脂アルカリ塩の防滑剤を併用することにより通常の印刷作業性を有する撥水性印刷用紙が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
近年、ポスター、包装紙やラベル用として撥水紙や耐水紙へのオンデマンド印刷の要望が高まっているが、撥水性または耐水性と、インクジェットの溶媒吸収性や定着性を両立させることが難しく、電子写真方式による記録の要求が高い。しかし、撥水性を確保するためにシリコーンやパラフィン等の撥水剤を用いると撥水剤成分はトナーの離型剤としても使われているように、スチレン−アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂を構成成分とするトナーとの相溶性が劣り、トナーの定着を阻害するため、トナーが紙表面から脱落し易くなるという課題がある。
【０００４】
前記課題に対し、耐水性付与のため紙基材の片面または両面に熱可塑性樹脂をラミネートし、その上に顔料やアクリル系樹脂等からなるトナー定着層を設けた積層耐水紙（特許文献２）や、アクリル系樹脂エマルジョンと無機顔料を主とした塗工層を設けた耐水耐油紙（特許文献３）が提案されている。しかし、積層耐水紙はラミネート層によって水の浸透を抑制し、トナー定着層はラミネート層との接着強度が必要なため、通常撥水性は有していない。また、耐水耐油紙は、通常全面を被覆する塗工量が必要なため、アクリル系樹脂由来の光沢を有し、普通紙の風合いが得られない。さらに、積層耐水紙、耐水耐油紙は共に通気性が低いため、重色部でトナーブリスターが生じたり、塗工紙のためトナーが紙層内部に入り難く、白紙部と比較してトナー印字部が凸状となる。したがって、例えば連続印刷等で熱を持ったまま積層された場合、印字部同士がブロッキングするおそれがある。また、ラミネート紙やコート紙のため比較的高価である場合が多く、普通紙の外観を備えたものはない。
さらに、ラミネート紙や塗工紙は条件によっては、白紙部に地汚れや画像部に白抜けが発生するおそれもある。特にラミネート紙はプリント時の熱を保持しやすく、トナー定着時にトナーが溶融後、固化する前に定着ロールから剥がされ、白紙部に地汚れが発生するおそれがある。また、ラミネートや塗工紙において、特に紙厚が大きい場合は逆に、トナー溶融に必要な定着熱が不十分で、定着ロールから剥れる場合にトナー画像の一部が取られて画像欠陥が生じる、いわゆるコールドオフセットが発生するおそれもある。
【０００５】
一方、撥水剤とスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスまたはスチレン−アクリル系樹脂の組み合わせで、防滑性、離解性やオフセット印刷の品質改善を図った耐水紙が提案されている（特許文献４、５）が、トナーの定着性については考慮されていない。
また、一般にトナーの構成成分であるスチレン−アクリル系バインダーと類似成分のスチレン−アクリル系樹脂を使用することで、トナーとの定着性が良くなることは知られている（特許文献６、７）が、同時に撥水性を付与する技術は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７４３１３０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／０３５７６１号公報
【特許文献３】特開２００６−０２８６５０号公報
【特許文献４】特開２００４−２３８７５０号公報
【特許文献５】特許第３２７４００１号公報
【特許文献６】特開２００６−１２６６３１号公報
【特許文献７】特開２００１−３０３０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決することを目的とするものであって、高い撥水性を有し、電子写真方式の印字でもトナーの定着性に優れ、トナーブリスターやブロッキングが発生しない普通紙の外観を有する撥水性印刷用紙を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、パルプ繊維を主成分とする支持体に撥水剤と異相構造を有する高分子ラテックスを含有する表面処理液を塗布または含浸することで、高い撥水性を有しながら、電子写真方式の印字においてトナーブリスターやブロッキングが発生せず、トナーの定着性を著しく改善できることを見出した。本発明は、下記の各発明を包含するものである。
【０００９】
（１）パルプ繊維を主成分とする支持体に少なくとも植物系ワックス、鉱物系ワックス、石油系ワックス、合成炭化水素ワックス、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸誘導体、クロム酸塩、ジルコニウム塩、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物、ロジンサイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、スチレン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマーから選択される撥水剤１００質量部と異相構造を有する高分子ラテックス４０〜９０質量部を含有する表面処理液を塗布または含浸した、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．６８：２０００（紙及び板紙−はっ水性試験方法）による撥水度がＲ６以上である撥水性印刷用紙。
【００１０】
（２）前記異相構造を有する高分子ラテックスがコア−シェル型および／または連続異組成型である（１）に記載の撥水性印刷用紙。
【００１２】
（３）前記高分子ラテックスがスチレン−ブタジエン系共重合体である（１）または（２）に記載の撥水性印刷用紙。
【００１３】
（４）前記高分子ラテックスのガラス転移温度が７０℃以下である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の撥水性印刷用紙。
【００１５】
（５）前記表面処理液がスチレン−アクリル系共重合体またはアクリル系共重合体を５〜５０質量部含有する（１）〜（４）のいずれか１項に記載の撥水性印刷用紙。
【００１６】
（６）前記表面処理液がスチレンを４０質量％以上含有するスチレン−アクリル系共重合体を５〜５０質量部含有する（１）〜（５）のいずれか１項に記載の撥水性印刷用紙。
【００１７】
（７）前記表面処理液の塗布量または含浸量が固形分で片面当り０．５〜４ｇ／ｍ２であり、且つＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００（紙及び板紙−平滑度及び透気度試験方法）による王研式透気度が１０〜３０００秒である（１）〜（６）のいずれか１項に記載の撥水性印刷用紙。
【００１８】
（８）前記表面処理液が水溶性高分子を含有する（１）〜（７）のいずれか１項に記載の撥水性印刷用紙。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によって得られる撥水性印刷用紙は、撥水性に優れ、通常のオフセット印刷作業性を有し、電子写真方式による印字においてもトナーブリスターやブロッキングが発生せず、しかもトナーの定着性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明において、支持体を構成するパルプとしては、製法や種類等は特に限定するものではなく、ＫＰ、ＳＧＰ、ＲＧＰ、ＢＣＴＭＰ、ＣＴＭＰ等の機械パルプや、脱墨パルプ等の古紙パルプ、あるいはケフナ、竹、藁、麻等のような非木材パルプ、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリノジック繊維等の有機合成繊維、さらにはガラス繊維、セラミック繊維、カーボン繊維等の無機質繊維も使用できる。また、ＥＣＦパルプやＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプが好ましく用いられる。さらに、資源保護の観点から、いわゆる森林認証された認証林、植林木または間伐材チップから得たパルプを使用することが好ましい。
【００２１】
また、支持体形成時に必要に応じて、填料が配合できる。この場合の填料としては、特に限定するものではないが、一般に上質紙に用いられる各種の顔料、例えばカオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の鉱物質顔料や、ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂並びにそれらの微小中空粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００２２】
なお、支持体形成時には、パルプ繊維や填料の他に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、従来から使用されている各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の各種抄紙用内添助剤が必要に応じて適宜選択して使用することができる。さらに染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等も紙の用途に応じて適宜添加することができる。
【００２３】
支持体の製造方法については特に限定するものではなく、例えば抄紙ｐＨが４．５付近である酸性抄紙法、炭酸カルシウム等のアルカリ性填料を主成分として含み、抄紙ｐＨ約６の弱酸性から抄紙ｐＨ約９の弱アルカリ性の中性抄紙法等の全ての抄紙方法に適用することができ、抄紙機も長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、丸網抄紙機、ヤンキー抄紙機を適宜使用することができる。
【００２４】
次に、本発明において用いられる表面処理液には異相構造を有する高分子ラテックスを含有させることが必要である。ここで、異相構造を有する高分子ラテックスとは、特に限定されないが、例えば、杉村孝明・片岡靖男・鈴木聡一・笠原啓司編集『合成ラテックスの応用』２８３頁以下（高分子刊行会、１９９３年）に記載されているように、コア−シェル型、連続異組成型、複合型、中空型、局在構造型、異形型（だるま状型、いいだこ状型、金平糖状型、ラズベリー状型、多粒子複合型、三日月状型）、ＩＰＮ型等が挙げられる。なかでも、コア−シェル型、連続異組成型、複合型、異形型が好ましい。この理由は必ずしも明確ではないが、前記高分子ラテックスは異相構造を有するため、単一のガラス転移温度を示す高分子に比べ、温度に対する弾性率変化が小さく、トナーの溶融に必要な熱溜りが適正になると推定される。したがって、重色部のトナー定着性の改善効果が大きくなる。特に前記重色部のトナー定着性に優れるため、スチレン−ブタジエン系共重合体が好ましい。
【００２５】
前記異相構造を有する高分子ラテックスの製造方法については特に限定されないが、例えば特開平１１−１８９６２７号公報、特開２００４−２７１８号公報、特開２００４−７６２１６号公報、特開２００１−１６４０７７号公報、特開２０００−１６９６６３号公報、松本恒隆他・高分子論文集３１巻５７６頁以下（１９７４年）、大久保政芳他・日本接着学会誌２２巻２７６頁以下（１９８６年）等に記載されている方法で製造される。前記高分子ラテックスを構成するモノマーとしては特に限定されず、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン系モノマー、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
なお、前記高分子のガラス転移温度は特に限定されないが、７０℃以下であることが好ましく、−３０〜０℃であることがより好ましい。前記高分子のガラス転移温度が７０℃を超えると、得られた撥水性印刷用紙の表面強度が低下したり、重色部のトナー定着性改善効果が不十分となるおそれがある。なお、ガラス転移温度が−３０℃未満であると、特にオフセット印刷でベタつきが発生するおそれがある。
【００２７】
本発明において用いられる表面処理液には撥水剤を含有させることが必要である。本発明で使用可能な撥水剤の種類としては、各種ワックス、高級脂肪酸誘導体、クロム酸塩、ジルコニウム塩、ポリオレフィン系樹脂、合成樹脂類、シリコーン樹脂、フッ素化合物等を挙げることができる。また、通常内添サイズ剤として用いられるロジンサイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、スチレン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー等も本発明の撥水剤として使用可能である。具体的には、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、オイルシェルより抽出されたワックスの鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油系ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスのほかに、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の高級脂肪酸アミド、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスも使用できる。さらに、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子が挙げられる。
なかでも、パラフィンワックスはブロッキング防止効果が優れているため好ましく用いられる。
【００２８】
前記表面処理液は撥水剤１００質量部に対し、異層構造を有する高分子ラテックスを４０〜９０質量部配合することが好ましい。前記高分子ラテックスの配合量が４０質量部未満であるとトナーの定着性改善効果が不十分なおそれがある。一方、９０質量部を超過すると、撥水性が低下するおそれがある。
【００２９】
前記表面処理液は水溶性バインダーとして、酸化澱粉、エステル化澱粉、冷水可溶性澱粉などの各種澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白などの蛋白質類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコールやその変性物などを配合可能である。なかでも、撥水性印刷用紙の表面強度を効果的に向上させるのでポリビニルアルコールやその変性物が好ましい。また、前記水溶性バインダーの他に通常のスチレン−ブタジエン系共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル系（共）重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系（共）重合体ラテックスなどを配合することができる。前記バインダーは、１種又は２種以上が適宜配合可能である。
【００３０】
また、前記異相構造を有する高分子ラテックスのうちスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスを用いる場合、そのモノマー組成として、ブタジエン量は４０質量％以下が好ましい。ブタジエン量が４０質量％を超えるとオフセット印刷でネッパリが生じ、印刷品質が劣ったり、作業性が低下するおそれがある。
【００３１】
さらに、スチレン−アクリル系共重合体またはアクリル系共重合体を５〜５０質量部併用することも好ましい。スチレン−アクリル系共重合体またはアクリル系共重合体は親水基を有するため、ポリオレフィン系樹脂層上にトナーの定着性改良剤として塗布されることが多いが、５０質量部を超えて併用すると、親水基が多くなり撥水性が発現し難くなるおそれがある。５質量部未満であるとトナーの定着性が不十分となるおそれがある。
また、一般的にスチレン−アクリル系共重合体エマルジョンやアクリル系共重合体エマルジョンはスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに比べ高価なため、経済性の点でも、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスとの併用が好ましい。
そのため、撥水性とトナーの定着性の両立、及び経済性の点で、特にスチレンを４０質量％以上含有するスチレン−アクリル系共重合体を５〜５０質量部併用することが好ましい。スチレン量が４０質量％未満であると撥水性とトナーの定着性を両立させることが難しくなるおそれがある。スチレン量のより好ましい範囲は５０〜６５質量％である。また、一般的にスチレン量が多いと表面強度の発現も低下する傾向があることから、１０〜５０質量部程度配合することがより好ましく、特に好ましくは２０〜４０質量部である。
【００３２】
本発明に係る表面処理液には、必要に応じ顔料を含有させることもできる。顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、エンジニアードカオリン、デラミカオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、アルミノ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の無機顔料を挙げることができる。また、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂の密実、中空や貫通孔型樹脂等の有機顔料を挙げることができる。これらの中から１種あるいは２種以上を適宜選択して用いることが可能である。
【００３３】
前記顔料の他、必要に応じ、青系統あるいは紫系統の染料、有色顔料、蛍光染料、増粘剤、保水剤、酸化防止剤、老化防止剤、導電誘導剤、消泡剤、紫外線吸収剤、分散剤、ｐＨ調整剤、離型剤、耐水化剤、防滑剤、ポリアクリルアミド系歩留剤等の各種助剤を適宜配合することができる。
【００３４】
本発明の表面処理液の塗布量または含浸量は固形分で片面当り０．５〜４ｇ／ｍ２程度が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ２である。塗布量または含浸量が０．５ｇ／ｍ２未満では、表面強度が不足したり、撥水性が低下するおそれがある。一方、４ｇ／ｍ２を越えた場合、塗工紙の風合いとなる上、紙が滑り易く、電子写真印字での走行性不良やオフセット印刷時の給紙不良となるおそれがある。
【００３５】
本発明に係る撥水性印刷用紙は、前記パルプ繊維を主成分とする支持体に前記表面処理液を塗布または含浸し、乾燥することによって形成される。塗布方法としてはロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、ダイコーター等が採用可能である。
【００３６】
本発明の撥水性印刷用紙はトナー粒子の転写性の点で、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー等による平滑化処理で、用紙の平滑度（王研式）は２０秒以上に仕上げることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の撥水性印刷用紙の透気度（王研式）は１０〜３０００秒、より好ましくは１５〜５００秒程度である。電子写真方式の印字で３０００秒を超えると、印字条件によってブリスターが発生するおそれがある。一方、１０秒未満では、オフセット印刷の給紙の際にトラブルが発生するおそれがある。
【００３８】
本発明に係る撥水印刷用紙の水分は、通常３〜７％の範囲に調整される。更に好ましくは４〜６％の範囲である。水分が３〜７％の範囲を達成できない場合は、カールが発生するおそれがある。
【００３９】
本発明に係る撥水性印刷用紙の坪量は特に制限されるものではないが、電子写真方式での通紙性を考慮し、４０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００４０】
本発明に係る撥水性印刷用紙の撥水度はＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．６８：２０００（紙及び板紙−はっ水性試験方法）に準じて測定し、Ｒ６以上であることが好ましく、より好ましくはＲ８〜Ｒ１０である。撥水度がＲ６未満であると、雨天の屋外での使用を想定した用途には撥水性が不十分となるおそれがある。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ質量部、および質量％を示す。
【００４２】
［トナー定着性評価］
スチレン−アクリル系樹脂のトナーを採用したＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０（富士ゼロックス社製）、ＩｍａｇｅＰｒｅｓｓ  ｉＲ／Ｃ（キヤノン社製)並びにポリエステル系樹脂のトナーを採用したＩｐｓｉｏ  ＳＰ  Ｃ８１０（リコー社製）を用いて、カラー印刷を行い、３重色で形成した黒印刷を全面に形成した。印刷後、２４時間経過した印刷サンプルにセロファンテープ（ニチバン社製）を黒印刷部に貼り付け、１８０度剥離で約５ｍｍ／秒の速さでゆっくりとテープを剥がした。剥離後のトナーの紙への定着度合いを目視により判定し、以下の基準で４段階評価を行った。
〔評価基準〕
◎：トナーがテープへ移行せず、ピッキング面に白抜けがない。
○：トナーがテープへ若干（２％の面積以下）移行しているが、ピッキング面もの白抜けは殆ど見られず、実用上問題ない。
△：トナーがテープへ部分的に移行し、ピッキング面の白抜けが見られるレベル
×：トナーがテープへ移行し、ピッキング面の白抜けが目立つレベル。
【００４３】
［オフセット印刷適性の評価］
三菱製平版印刷機（型式：ダイヤ４Ｅ４型）により、印刷インキ（商品名：Ｖａｌｕｅｓ−Ｇ 墨 Ｓタイプ、ＤＩＣ社製）を用いて、印刷速度：８０００枚／時間で印刷した。
〔評価基準〕
◎：ブランケットの紙粉・印字品質都共に全く問題がない。
○：ブランケットの紙粉・印字品質都共にほとんど問題がない。
△：ブランケットに紙粉が付着、白抜けが僅かに観られる。
×：ブランケットに紙粉の付着が多く、白抜けが観られる。
【００４４】
〔トナーブリスターの評価〕
撥水性印刷用紙のトナーブリスター評価は、Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０（富士ゼロックス社製）を用い、２８℃、８５％ＲＨ、及び、２２℃、５５％ＲＨの２つの環境下で実施した。コピー原稿は、シアン色、マゼンタ色、イエロー色の３色の網点面積率１００％のものを用い、片面プリント時と両面プリント時の画像が用紙の表裏の同じ位置になるようにし、記録テストを行った。給紙サンプルは、包装開封直後、片面プリントを行い、１分間放置後、両面プリントを実施した。評価基準は、以下の３段階とした。
〔評価基準〕
○：全くトナーブリスターの発生していないもの
△：トナーブリスターが発生しているが、目視では確認できないもの
×：トナーブリスターを目視で確認でき、画像を乱すもの
【００４５】
〔コールドオフセット及び汚れの評価〕
上記と同様に連続２０枚プリントし、プリント後の画像部に白抜けが観られるか、白紙部に汚れが観られるか、目視で評価した。
〔評価基準〕
○：画像部に白抜けや、白紙部に汚れが発生していないもの
△：画像部に白抜けや、白紙部に汚れが目立たないが若干観られる
×：画像部に白抜けや、白紙部に汚れが観られる
【００４６】
〔トナーブロッキングの評価〕
上記と同様に連続１００枚プリントし、プリント終了後、排紙部トレー上に積層した印字物を一枚ずつ取り上げ、トナー部分が密着しているものは手で剥がした。剥がした面を目視で評価した。
〔評価基準〕
○：殆どトナー同士が密着することなく、剥がした後も印字面に全く影響がない
△：印字物のトナー同士が密着し剥れ難いものがあり、画像部にザラツキがあるものが２枚以下。
×：印字物のトナー同士が密着し剥れ難いものがあり、画像部にザラツキがあるものが３枚以上発生。酷いものは剥がす際に、相間剥離が生じる場合がある。
【００４７】
［撥水性評価］
撥水度はＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．６８：２０００（紙及び板紙−はっ水性試験方法）に準じて測定した。前記試験方法では、撥水度はＲ１からＲ１０まで定められ、Ｒの数値が大きいほど撥水性が良好である。
【００４８】
［平滑度の測定］
ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００（紙及び板紙−平滑度及び透気度試験方法）に準じて、王研式平滑度を測定した。
【００４９】
［透気度の測定］
ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００（紙及び板紙−平滑度及び透気度試験方法）に準じて、王研式透気度を測定した。
【００５０】
＜実施例１＞
［パルプ繊維を主成分とする支持体の製造］
１００％広葉樹材のクラフトパルプ１００部に、湿潤紙力増強剤（商品名：「アラフィックス２５５」、荒川化学社製）０．４部、サイズ剤（商品名：「ポリストロン」、荒川化学社製）０．３部、硫酸バンド０．８部を配合して抄紙原料とし、公知の長網多筒式抄紙機にて上質紙を製造した。
【００５１】
［表面処理液の調製、撥水性印刷用紙の製造］
次いで、パラフィンワックス化合物の撥水剤（商品名：「ＷＲ３９０６」、星光ＰＭＣ社製）を１００部、ＰＶＡ（クラレ社製）を２５部、連続異組成型スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：「ＯＪ２０００Ｈ」（Ｔｇ：−５℃）、ＪＳＲ社製）を７０部、防滑剤としてマレイン酸石油樹脂カリウム塩を５部配合した表面処理液をサイズプレスにより固形分で片面当り２．０ｇ／ｍ２塗布し、製造直後の含有水分４．５％とし、オンマシンカレンダー処理で平滑度６０秒、透気度２０秒、坪量８１．４ｇ／ｍ２の撥水性印刷用紙を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
実施例１において、表面処理液中の連続異組成型スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスとして（商品名：「ＡＴ−０１１」（Ｔｇ：−１２℃）、Ａ＆Ｌ社製）、撥水剤としてパラフィンワックス系化合物（商品名：「セレスタール６０Ｒ」、一方社製）を用いた以外は実施例１と同様にして撥水性印刷用紙を得た。
【００５３】
＜実施例３＞
実施例１において、表面処理液中の連続異組成型スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：「ＯＪ２０００Ｈ」、ＪＳＲ社製）を４０部にし、中空プラスチックピグメント（商品名：「ＡＥ８５２」、ＪＳＲ社製）を１０部添加した以外は実施例１と同様にして撥水性印刷用紙を得た。
【００５４】
＜実施例４＞
実施例１において、表面処理液中の連続異組成型スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：「ＯＪ２０００Ｈ」、ＪＳＲ社製）を５０部に、スチレン−アクリルエマルジョン（商品名：「ＸＰ８８１２」（スチレン含有量：５５質量％）、星光ＰＭＣ社製）を３０部、ＰＶＡ（クラレ社製）を１５部添加した以外は実施例１と同様にして撥水性印刷用紙を得た。
【００５５】
＜実施例５＞
実施例４において、表面処理液中のスチレン−アクリルエマルジョン（商品名：「ＸＰ８８１２」（スチレン含有量：５５質量％）、星光ＰＭＣ社製）をアクリルエマルジョン（商品名：「ＸＰ８８００」、星光ＰＭＣ社製）とした以外は実施例４と同様にして撥水性印刷用紙を得た。
【００５６】
＜実施例６＞
実施例１において、表面処理液中のＰＶＡ（クラレ社製）を５５部、連続異組成型スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：「ＯＪ２０００Ｈ」、ＪＳＲ社製）を４０部とした以外は実施例１と同様にして撥水性印刷用紙を得た。
【００５７】
＜実施例７＞
実施例１において、表面処理液中のＰＶＡ（クラレ社製）を５部、連続異組成型スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：「ＯＪ２０００Ｈ」、ＪＳＲ社製）を９０部とした以外は実施例１と同様にして撥水性印刷用紙を得た。
【００５８】
＜実施例８＞
実施例１において、塗布量を固形分で片面当り１．０ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして撥水性印刷用紙を得た。
【００５９】
＜実施例９＞
実施例８において、塗布量を固形分で片面当り３．５ｇ／ｍ２とした以外は実施例８と同様にして撥水性印刷用紙を得た。
【００６０】
＜実施例１０＞
連続異組成型スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの代わりにコア−シェル型スチレン−ブタジエン系共重合体ラッテクス（商品名：「Ｘ３００Ｂ」（Ｔｇ：−１３℃）、ＪＳＲ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして撥水性印刷用紙を得た。
【００６１】
＜実施例１１＞
実施例１において、表面処理液中の連続異組成型スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：「ＯＪ２０００Ｈ」、ＪＳＲ社製）を５０部、スチレン−ブタジエン系コア−シェル型バインダーピグメント（商品名：「Ｌ−８８０８」、Ｔｇ：５０℃、旭化成社製）２０部を用いた以外は実施例１と同様にして撥水性印刷用紙を得た。
【００６２】
＜実施例１２＞
実施例１において、表面処理液中の連続異組成型スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの代わりに下記の連続異組成型アクリル系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして撥水性印刷用紙を得た。
（連続異組成型アクリル系樹脂の製造）
冷却管、温度計、撹拌機、滴下ロートＡを有するセパラブルフラスコに、イオン交換水１５０部を仕込み７５℃に昇温した。予めアニオン性界面活性剤２．５部、アクリル酸ブチル２８０部、スチレン４０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．５部、イオン交換水１２５部からなる乳化物を滴下ロートＡに仕込み、３時間かけてセパラブルフラスコに滴下した。同時にアニオン性界面活性剤２．５部、メタクリル酸メチル１６７．５部、イオン交換水１２５部からなる乳化物を滴下ロートＢに仕込み、１．５時間かけて撹拌下の滴下ロートＡに滴下した。さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウムの１％水溶液１００部を３時間かけて滴下重合した。滴下終了後、１時間熟成し、連続異組成型アクリル系樹脂エマルジョンを得た（重量平均分子量Ｍｗ：１８０万、Ｔｇ：−１．５℃）。
【００６３】
＜比較例１＞
実施例１において、表面処理液中の連続異組成型スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの代わりに異相構造を有さない単一Ｔｇ（−１３℃）のスチレン−ブタジエン系共重合体ラッテクス（商品名：「Ｔ２５５０Ｋ」、ＪＳＲ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして撥水性印刷用紙を得た。
【００６４】
＜比較例２＞
実施例１において、表面処理液中の連続異組成型スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの代わりに異相構造を有さない高Ｔｇ（３６℃）のスチレン−ブタジエン系共重合体ラッテクス（商品名：「ＰＡ１２１４」、Ａ＆Ｌ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして撥水性印刷用紙を得た。
【００６５】
＜比較例３＞
実施例１において、表面処理液中の連続異組成型スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの代わりに異相構造を有さず、スチレンモノマー分が５５％のスチレン−アクリル系共重合体エマルジョン（商品名：「ＸＰ８８１２」（Ｔｇ：−９℃）、星光ＰＭＣ社製）に変更した以外は実施例１と同様にして撥水性印刷用紙を得た。
【００６６】
＜比較例４＞
実施例１おいて、表面処理液中の連続異組成型スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの代わりに異相構造を有さないスチレン−アクリル系共重合体エマルジョン（商品名：「ポリゾールＡＰ２６８１」（Ｔｇ：３７℃）、昭和高分子社製）に変更した以外は実施例１と同様にして撥水性印刷用紙を得た。
【００６７】
＜比較例５＞
実施例１において、表面処理液中の連続異組成型スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスを無添加とし、ＰＶＡを９５部に変更した以外は実施例１と同様にして撥水性印刷用紙を得た。
【００６８】
＜比較例６＞
市販の耐水コート紙（商品名：「ポエム」、北越紀州製紙社製）について表２に示す特性を評価した。
【００６９】
＜比較例７＞
市販の積層耐水紙（商品名：「ラミフリー」、中川製作所社製）について表２に示す特性を評価した。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１から明らかなように実施例１〜１２は撥水性、トナー定着性、画像品位、オフセット印刷適性に優れたものである。これに対して、比較例１〜５はトナー定着性が概して劣る。比較例６〜７は、トナー定着性に優れるものの、撥水性、画像品位が劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る撥水性印刷用紙は、通常の印刷作業性を有し、且つ電子写真方式による記録の際にトナーの定着性に優れ、普通紙の外観を備えたものであり、実用上、極めて有用なものである。