(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水接触角がθ１である被蒸着面を有する基材を用意する工程１と、
前記被蒸着面に、水接触角が前記被蒸着面の水接触角θ１よりも大きいθ２である撥水性表面を有する薄膜を形成する工程２と、
前記薄膜の表面に、水を含有する処理液を接触させて、前記薄膜の表面を、水接触角が前記被蒸着面の水接触角θ１よりも小さいθ３である親水性表面に変化させる工程３と、を有し、
前記工程３において、前記処理液を接触させる時間が、６時間以上であり、
前記薄膜は、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を構成元素の主成分として含有し、
前記撥水性表面を、フーリエ変換近赤外分光光度計（ＦＴ‐ＩＲ）を用いて、高感度反射法（ＲＡＳ法）で測定すると、波数２０００〜２３００ｃｍ−１におけるピークの強度が、波数３２００〜３５００ｃｍ−１におけるピークの強度よりも大きいことを特徴とする濡れ性の制御方法。
【請求項２】
前記薄膜は、発熱体ＣＶＤ法で形成されることを特徴とする請求項１に記載の濡れ性の制御方法。
【請求項３】
前記θ１が、２１°以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の濡れ性の制御方法。
【請求項４】
前記被蒸着面が、少なくとも、プラスチック容器の内表面であり、
前記処理液は、前記プラスチック容器に充填する内容物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の濡れ性の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に形成した薄膜の表面における水に対する濡れ性を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、薄膜を形成する技術として、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法がある（例えば、特許文献１を参照。）。特許文献１には、有機珪素化合物を原料として、プラスチック製容器の内表面に、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を積層する方法が開示されている。しかし、プラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成する方法は、薄膜形成時にプラズマが膜表面及び基板に損傷を与え、膜の緻密さが損なわれやすく、ガスバリア性の向上又は薄膜の密着性確保の障害となりうる。また、原料ガスをプラズマで分解してイオン化し、プラスチック容器の表面に電界で加速させたイオンを衝突させて薄膜を形成するため、必ず高周波電源及び高周波電力整合装置を必要とし、装置のコストが高額にならざるを得ないという問題を有する。
【０００３】
この問題を解決するために、本出願人は、発熱させた発熱体に原料ガスを接触させて分解し、生成した化学種を直接又は気相中で反応過程を経た後に、基材上に薄膜として堆積させる方法、すなわち、発熱体ＣＶＤ法、Ｃａｔ‐ＣＶＤ法又はホットワイヤーＣＶＤ法と呼ばれるＣＶＤ法（以降、本明細書では、発熱体ＣＶＤ法という。）を用いて、プラスチック容器の表面にガスバリア性薄膜を形成する技術を開示している（例えば、特許文献２又は３を参照。）。特許文献２では、原料ガスとして非自然発火性原料とオゾンとの混合ガスを用いることで、酸化物薄膜としてＡｌＯｘ薄膜又はＳｉＯｘ薄膜を形成する技術を開示している。特許文献３では、原料ガスとして複数のガスを組み合わせることで、例えば、水素含有ＳｉＮｘ薄膜、水素含有ＤＬＣ薄膜、水素含有ＳｉＯｘ薄膜又は水素含有ＳｉＣｘＮｙ薄膜を形成することができる発熱体ＣＶＤ法に関する技術を提案している。
【０００４】
ガスバリア性薄膜を形成する方法として、他に、熱可塑性樹脂からなる基材の表面に発熱体ＣＶＤ法によって、原料ガスとして、窒素含有ガスとシラン系ガスとを用いて、ＳｉＮ（窒化珪素）又はＳｉＯＮ（酸化窒化珪素）薄膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献４を参照。）。また、ガスバリア性薄膜ではないが、発熱体ＣＶＤ法を用いて薄膜を形成する方法として、例えば、８００〜２０００℃に加熱した発熱体に原料ガスを接触させて発生させた化学種を、１５０〜４００℃に加熱した基板上に熱ＣＶＤ法によって薄膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献５を参照。）。特許文献５には、複数のガスを混合したガスを用いて、薄膜を堆積する方法が開示されている。
【０００５】
ところで、本出願人は、ビール、発泡酒、炭酸飲料などの発泡飲料用の容器又は器具において、その注ぎ口の内壁面の水に対する濡れ性を良好にすることで、泡量、泡立ちともに良好とすることができることを見出した（例えば、特許文献６を参照。）。プラズマＣＶＤ法で薄膜を形成すると、薄膜を未形成の基材の表面よりも親水性が高まることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２０００４３号公報
【特許文献２】特開２００８−１２７０５３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／１２６６７７号公報
【特許文献４】特開２００８−２０８４０４号公報
【特許文献５】特開昭６３−４０３１４号公報
【特許文献６】特開２００８−１０５６８４号公報
【特許文献７】特開平０８−５３１１６号公報
【特許文献８】特開２００７−２１７７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、基材の表面について、その使用環境又は用途に応じて、水に対する濡れ性を撥水性から親水性に変化させることを求められることがある。例えば、特許文献６に記載した発明によれば、発泡飲料の泡をクリーミー、かつ、長時間持続させるには、容器又は器具の内表面は親水性表面が適しているが、容器又は器具に発泡飲料を充填する前の内面洗浄工程においては、洗浄液の除去が容易である点で、撥水性表面の方が適している。このような撥水性から親水性に表面性質を変化させることが適している用途は産業界に広く存在する。しかし、従来、表面性質が親水性から撥水性に変化する事例に比べ、容易に達成する手段が知られていなかった。特に発泡飲料容器のような安価、かつ、高速処理が求められる事例について顕著であった。
【０００８】
本発明の目的は、表面の濡れ性を撥水性から親水性に制御する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る濡れ性の制御方法は、水接触角がθ１である被蒸着面を有する基材を用意する工程１と、前記被蒸着面に、水接触角が前記被蒸着面の水接触角θ１よりも大きいθ２である撥水性表面を有する薄膜を形成する工程２と、前記薄膜の表面に、水を含有する処理液を接触させて、前記薄膜の表面を、水接触角が前記被蒸着面の水接触角θ１よりも小さいθ３である親水性表面に変化させる工程３と、を有し、前記工程３において、前記処理液を接触させる時間が、６時間以上であり、前記薄膜は、構成元素として珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、前記撥水性表面を、フーリエ変換近赤外分光光度計（ＦＴ‐ＩＲ）を用いて、高感度反射法（ＲＡＳ法）で測定すると、波数２０００〜２３００ｃｍ−１におけるピークの強度が、波数３２００〜３５００ｃｍ−１におけるピークの強度よりも大きいことを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る濡れ性の制御方法では、前記薄膜は、発熱体ＣＶＤ法で形成されることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る濡れ性の制御方法では、前記θ１が、２１°以下である形態を包含する。
【００１３】
本発明に係る濡れ性の制御方法では、前記被蒸着面が、少なくとも、プラスチック容器の内表面であり、前記処理液は、前記プラスチック容器に充填する内容物である形態を包含する。内容物を充填する前の内面洗浄工程において、洗浄液の除去を容易とし、かつ、内容物を注ぎ出すときは、泡量、泡持ちを良好とすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、表面の濡れ性を撥水性から親水性に制御する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】成膜装置の一形態を示す概略図である。
【図２】水接触角の変化を示すグラフである。
【図３】実施例１において、工程２を経たペットボトルの薄膜の表面をＦＴ‐ＩＲ（ＲＡＳ法）で測定したスペクトルである。
【図４】実施例１において、工程３を経たペットボトルの薄膜の表面をＦＴ‐ＩＲ（ＲＡＳ法）で測定したスペクトルである。
【図５】実施例２において、工程２を経たペットボトルの薄膜の表面をＦＴ‐ＩＲ（ＲＡＳ法）で測定したスペクトルである。
【図６】比較例１において、工程２´を経たペットボトルの薄膜の表面をＦＴ‐ＩＲ（ＲＡＳ法）で測定したスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１９】
第一実施形態に係る濡れ性の制御方法は、水接触角がθ１である被蒸着面を有する基材を用意する工程１と、被蒸着面に、水接触角が前記被蒸着面の水接触角θ１よりも大きいθ２である撥水性表面を有する薄膜を形成する工程２と、薄膜の表面に、水を含有する処理液を接触させて、薄膜の表面を、水接触角が被蒸着面の水接触角θ１よりも小さいθ３である親水性表面に変化させる工程３と、を有し、工程３において、前記処理液を接触させる時間が、６時間以上であり、薄膜は、構成元素として珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、撥水性表面を、フーリエ変換近赤外分光光度計（ＦＴ‐ＩＲ）を用いて、高感度反射法（ＲＡＳ法）で測定すると、波数２０００〜２３００ｃｍ−１におけるピークの強度が、波数３２００〜３５００ｃｍ−１におけるピークの強度よりも大きい。
【００２０】
次に、各工程について、基材がプラスチックからなり、被蒸着面としてプラスチック容器の内表面の濡れ性を制御する方法を例にとって説明する。
【００２１】
（工程１）
工程１では、水接触角がθ１である被蒸着面を有する基材を用意する。
【００２２】
基材となるプラスチックは、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマー樹脂、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂である。これらは、１種を単層で、又は２種以上を積層して用いることができるが、生産性の点で、単層であることが好ましい。また、樹脂の種類は、ＰＥＴ又はＣＯＣ（環状オレフィンコポリマー）であることがより好ましい。
【００２３】
プラスチック容器としては、蓋、栓若しくはシールして使用する容器、又はそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは、内容物に応じて適宜設定することができる。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材によって形成されたプラスチック容器とを含む。本発明は、容器の製造方法に制限されない。また、容器は、リターナブル容器又はワンウェイ容器のどちらであってもよい。
【００２４】
基材の厚さは、目的及び用途に応じて適宜設定することができ、特に制限はないが、例えば、プラスチック容器が飲料用ボトルである場合、ボトルの肉厚は、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１００〜３５０μｍである。
【００２５】
被蒸着面は、少なくとも、プラスチック容器の内表面のうち、注ぎ口の内表面であることが好ましい。より好ましくは、プラスチック容器の内表面の全面である。なお、被蒸着面を、プラスチック容器の内表面及び外表面の両方としてもよい。
【００２６】
第一実施形態に係る濡れ性の制御方法では、被蒸着面の水接触角θ１が、２１°以下である形態を包含する。被蒸着面の水接触角θ１が２１°以下を示す基材としては、例えば、ＰＥＴである。第一実施形態では、被蒸着面の撥水性が低くても、次に説明する工程２において、被蒸着面上に薄膜を形成することで、撥水性の高い表面を形成することができる。
【００２７】
（工程２）
工程２では、被蒸着面に薄膜を形成する。
【００２８】
薄膜は、構成元素として、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ及びＨを含有する。Ｓｉ、Ｃ、Ｏに関してはラザフォード後方散乱分析（以降、ＲＢＳ分析という。）を、Ｈに関しては弾性反跳粒子検出分析（以降、ＥＲＤＡ分析という。）を用いて元素分析を実施した。ＲＢＳ分析による薄膜のＳｉ含有率は、２０〜３８ａｔｏｍｉｃ％（原子％、ａｔ％）であることが好ましい。より好ましくは、２２〜３６ａｔｏｍｉｃ％である。ＲＢＳ分析による薄膜のＣ含有率は、１５〜２５ａｔｏｍｉｃ％であることが好ましい。より好ましくは、１８〜２２ａｔｏｍｉｃ％である。ＲＢＳ分析による薄膜のＯ含有率は、１２〜２６ａｔｏｍｉｃ％であることが好ましい。より好ましくは、１５〜２１ａｔｏｍｉｃ％である。ＥＲＤＡ分析による薄膜のＨ含有率は、２１〜４６ａｔｏｍｉｃ％であることが好ましい。より好ましくは、２５〜４２ａｔｏｍｉｃ％である。水素含有量を例えば３５ａｔｏｍｉｃ％以上４６ａｔｏｍｉｃ％以下と大きくすることで、例えば、基材がプラスチックからなる場合に、プラスチック基材の変形に追従することが容易となる。逆に水素含有量を例えば２１ａｔｏｍｉｃ％以上３５ａｔｏｍｉｃ％未満と小さく抑えるとガスバリア性が向上する傾向にある。なお、薄膜は、Ｓｉ，Ｃ，Ｏ及びＨ以外に、その他の元素を含んでもよい。その他の元素は、例えば、Ｔａ（タンタル）、Ｍｏ（モリブデン）などの発熱体由来の金属元素、Ｎ（窒素）である。
【００２９】
薄膜は、水接触角θ２が被蒸着面の水接触角θ１よりも大きい撥水性表面を有する。プラスチック容器の内表面を撥水性表面とすることで、充填前の容器の洗浄工程において洗浄液の除去が容易となる。
【００３０】
撥水性表面は、ＦＴ‐ＩＲを用いて、ＲＡＳ法で測定すると、波数２０００〜２３００ｃｍ−１におけるピークの強度が、波数３２００〜３５００ｃｍ−１におけるピークの強度よりも大きい。ここで、波数２０００〜２３００ｃｍ−１におけるピークから想定される表面に存在する結合状態は、Ｓｉ−Ｈ結合であり、波数３２００〜３５００ｃｍ−１におけるピークから想定される表面に存在する結合状態は、Ｓｉ−ＯＨ結合である。水接触角θ２が被蒸着面の水接触角θ１よりも大きい撥水性表面となるメカニズムは、薄膜の表面が特異的にＳｉ−Ｈ結合を有し、このＳｉ−Ｈ結合が疎水性を示すことによると考えられる。
【００３１】
薄膜の膜厚は、５ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ以上である。５ｎｍ未満では、撥水性が不十分となる場合がある。また、薄膜の膜厚の上限値は、２００ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは、１００ｎｍである。薄膜の膜厚が、２００ｎｍを超えると、内部応力によってクラックが生じやすくなる。
【００３２】
第一実施形態に係る濡れ性の制御方法では、薄膜は、発熱体ＣＶＤ法で形成されることが好ましい。発熱体ＣＶＤ法は、真空チャンバ内で通電加熱によって発熱した発熱体に原料ガスを接触させて分解し、生成した化学種を直接又は気相中で反応過程を経た後に、基材上に薄膜として堆積させる方法である。発熱体は、その軟化温度によって異なるが、一般に、２００〜２２００℃に発熱させるが、基材と発熱体との間隔をあけることで、基材の温度を常温から２００℃程度の低温に保つことが可能で、プラスチックのように熱に弱い基材にダメージを与えることなく、薄膜を形成することができる。また、プラズマＣＶＤなど他の化学蒸着法又は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着（ＰＶＤ）法と比べて、装置が単純で、装置自体のコストを抑えることができる。発熱体ＣＶＤ法では、化学種の堆積によって薄膜が形成されるため、湿式法と比較して、かさ密度の高い緻密な膜が得られる。発熱体ＣＶＤ法によって薄膜を形成することで、薄膜の表面を、ＦＴ‐ＩＲを用いて、ＲＡＳ法で測定すると、波数２０００〜２３００ｃｍ−１におけるピークの強度が、波数３２００〜３５００ｃｍ−１におけるピークの強度よりも大きい撥水性表面とすることができる。
【００３３】
次に、発熱体ＣＶＤ法で薄膜を形成する方法を説明する。図１は、成膜装置の一形態を示す概略図である。図１に示す装置は、特許文献３の図１に示す成膜装置であり、被蒸着面としてプラスチック容器１１の内表面に薄膜を形成する装置である。
【００３４】
（成膜装置への基材の装着）
まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放する。反応室１２には、上部チャンバ１５を外した状態で、下部チャンバ１３の上部開口部から基材としてのプラスチック容器１１が差し込まれて、収容される。この後、位置決めされた上部チャンバ１５が降下し、上部チャンバ１５につけられた原料ガス供給管２３とそれに固定された発熱体１８がプラスチック容器の口部２１からプラスチック容器１１内に挿入される。そして、上部チャンバ１５が下部チャンバ１３にＯリング１４を介して当接することで、反応室１２が密閉空間とされる。このとき、下部チャンバ１３の内壁面とプラスチック容器１１の外壁面との間隔は、ほぼ均一に保たれており、かつ、プラスチック容器１１の内壁面と発熱体１８との間の間隔も、ほぼ均一に保たれている。
【００３５】
（圧力調整工程）
次いでベント（不図示）を閉じたのち、排気ポンプ（不図示）を作動させ、真空バルブ８を開とすることにより、反応室１２内の空気が排気される。このとき、プラスチック容器１１の内部空間のみならずプラスチック容器１１の外壁面と下部チャンバ１３の内壁面との間の空間も排気されて、真空にされる。すなわち、反応室１２全体が排気される。そして反応室１２内が必要な圧力、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである。１．０Ｐａ未満では、排気時間がかかる場合がある。また、１００Ｐａを超えると、プラスチック容器１１内に不純物が多くなる場合がある。大気圧から、１．４〜５０Ｐａに到達するように減圧すると、適度な真空圧とともに、大気、装置及び容器に由来する適度な残留水蒸気圧を得ることができ、簡易に薄膜を形成できる。
【００３６】
（成膜工程‐発熱体への通電）
次に発熱体１８を、例えば通電することで発熱させる。発熱体１８は、Ｃ，Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料で構成されることが好ましい。発熱体１８の発熱温度は、１５５０〜２４００℃であることが好ましい。より好ましくは、１７００〜２２００℃である。
【００３７】
（成膜工程‐原料ガスの導入）
この後、ガス流量調整器２４ａで原料ガス３３として有機珪素系化合物を所定流量供給する。このとき、更にガス流量調整器２４ｂで酸化ガスを所定流量供給することが好ましい。さらに、必要に応じてキャリアガスをガス流量調整器２４ｃで流量制御しながら、バルブ２５ｄの手前で原料ガス３３に混合する。すると、原料ガス３３は、ガス流量調整器２４ａで流量制御された状態で、又はキャリアガスによって流量が制御された状態で、所定の圧力に減圧されたプラスチック容器１１内において、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘから発熱した発熱体１８に向けて吹き出される。このように発熱体１８を昇温完了後、原料ガス３３の吹き付けを開始することが好ましい。成膜初期から、発熱体１８によって十分に活性化された化学種３４を生成させることができる。
【００３８】
有機珪素系化合物は、例えば、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ジメチルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＨ２）、トリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＨ）、ビニルシラン（ＣＨ２ＣＨＳｉＨ３）、エテニル（メトキシ）シラン（ＣＨ２ＣＨＳｉＨ２（ＯＣＨ３））、ジメトキシビニルシラン（ＣＨ２ＣＨＳｉＨ（ＯＣＨ３）２）、ジシラブタン（Ｈ３ＳｉＣ２Ｈ４ＳｉＨ３）、ジシリルアセチレン（Ｈ３ＳｉＣ２ＳｉＨ３）、２‐アミノエチルシラン（Ｈ３ＳｉＣ２Ｈ４ＮＨ２）、トリエトキシシラン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＨ）、ジビニルシラン（（Ｃ２Ｈ３）ＳｉＨ２）である。これらは、単独又は組み合わせて使用することができる。この中で、ビニルシラン、ジシラブタン、ジビニルシランがより好ましい。
【００３９】
酸化ガスは、例えば、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）である。これらは、単独又は組み合わせて使用することができる。この中で、二酸化炭素がより好ましい。適量の有機珪素系化合物と一緒に酸化ガスを供給することで、有機珪素系化合物を単独で用いて成膜する場合よりも薄膜表面の撥水性を更に高めることができる。また、薄膜を実質無色とすることができる場合がある。
【００４０】
キャリアガスは、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスである。
【００４１】
（成膜工程‐成膜）
原料ガス３３又は原料ガス３３及び酸化ガスが発熱体１８と接触すると構成元素として、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ及びＨを含有する化学種３４が生成される。この化学種３４が、プラスチック容器１１の内壁に到達することで、構成元素として少なくともＳｉ、Ｃ、Ｏ及びＨを含有する薄膜を堆積することになる。成膜工程において発熱体１８を発熱させて原料ガスを発熱体１８に吹き付ける時間（以降、成膜時間ということもある。）は、１．０〜２０秒であることが好ましく、より好ましくは、１．０〜８．５秒である。成膜時の真空チャンバ内の圧力は、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである。
【００４２】
成膜によって、基板表面全体はＳｉ−Ｈ結合を多く含む構造で被覆される。このＳｉ−Ｈ結合の疎水性に起因して、薄膜表面は、その水接触角θ２が被蒸着面の水接触角θ１よりも大きい撥水性表面となると推測される。
【００４３】
（成膜の終了）
薄膜が所定の厚さに達したところで、原料ガス３３、酸化ガス及びキャリアガスの供給を止め、反応室１２内を再度排気した後、図示していないリークガスを導入して、反応室１２を大気圧にする。この後、上部チャンバ１５を開けてプラスチック容器１１を取り出す。
【００４４】
本発明者らが実験したところによると、水接触角θ１が２０．５°（任意の２箇所を測定した平均値）であるＰＥＴ基材の被蒸着面に、原料ガス３３としてビニルシランを用いて薄膜を形成すると、薄膜の表面の水接触角θ２（任意の２箇所を測定した平均値）は２１．５°であった。また、原料ガス３３としてビニルシランを用い、酸化ガスとして二酸化炭素を用いて形成した薄膜の表面は、水接触角θ２（任意の２箇所を測定した平均値）が２４．０°であった。いずれも、薄膜の表面の水接触角θ２が、薄膜を形成する前の基材の水接触角θ１よりも大きい撥水性表面であることを確認した。さらに、撥水性表面を、ＦＴ‐ＩＲを用いて、ＲＡＳ法で測定すると、波数２０００〜２３００ｃｍ−１におけるピークの強度が、波数３２００〜３５００ｃｍ−１におけるピークの強度よりも大きいことを確認した。
【００４５】
また、原料ガス３３としてビニルシランを用いて形成した薄膜は、数１で求めるバリア性改良率（Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ，以降、ＢＩＦという。）が１０以上であり、原料ガス３３としてビニルシランを用い、酸化ガスとして二酸化炭素を用いて形成した薄膜は、ＢＩＦが９以上であり、いずれも高いガスバリア性を有することを確認した。
（数１）ＢＩＦ＝［薄膜未形成の基材の酸素透過度］／［薄膜を備える基材の酸素透過度］
【００４６】
薄膜をプラスチック容器１１の内表面に形成する方法について説明してきたが、薄膜をプラスチック容器１１の外表面に形成するには、例えば、特許文献３の図３に示す成膜装置を用いて行うことができる。また、成膜装置は、図１に示す装置に限定されず、例えば、特許文献２又は３に示すように種々の変形をすることができる。
【００４７】
（工程３）
工程３では、撥水性表面に、水を含有する処理液を接触させて、水接触角θ３が被蒸着面の水接触角θ１よりも小さい親水性表面に変化させる。
【００４８】
処理液は、水を含有する限り特に制限はないが、プラスチック容器に充填する内容物であることが好ましい。処理液として内容物を用いることで、工程３が充填工程及び保管・流通工程において同時に進行するため、総工程時間を短縮することができる。内容物としては、例えば、水、茶飲料、清涼飲料、果汁飲料、炭酸水、炭酸飲料、ビール若しくは発泡酒などの発泡飲料である。この中で、発泡飲料であることが好ましい。プラスチック容器の内表面を親水性とすることで、発泡飲料を注ぎ出すとき、泡量及び泡持ちを良好とすることができる。
【００４９】
第一実施形態に係る濡れ性の制御方法では、工程３において、処理液を接触させる時間が、６時間以上であることが好ましい。より好ましくは２４時間以上である。処理液を接触させる時間が、６時間未満では親水性への変化が不十分である場合がある。なお、撥水性表面を親水性表面に変化させるのに要する時間は、処理液の温度で調整することができる。例えば、撥水性表面を親水性表面に変化させるのに要する時間は、処理液の温度が４０〜８０℃では６〜１２時間であり、処理液の温度が２０〜３０℃では２４〜７２時間である。
【００５０】
撥水性表面が、水を含有する処理液と接触することで、水接触角θ３が被蒸着面の水接触角θ１よりも小さい親水性表面に変化するメカニズムは、Ｓｉ−ＣＨ３結合又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合などの疎水性結合がＳｉ−ＯＨ結合に変化して、表面において疎水基であるＳｉ−Ｈ結合よりも親水基であるＳｉ−ＯＨ結合の影響が大きくなったことによるものと考える。
【００５１】
第一実施形態に係る濡れ性の制御方法は、発泡飲料用のプラスチック容器の内表面に適用することで、飲料の充填前は、内表面が撥水性を示して容器の洗浄のための洗浄液の液切れを良好とし、かつ、飲料を充填後は、保管又は流通過程において内表面が撥水性から親水性に変化して、飲用時には内表面が親水性を示して泡立ちを良好とすることができる。
【００５２】
ここまで、第一実施形態としてプラスチック容器の内表面の濡れ性を制御する方法について説明してきたが、本発明はこの形態に限定されず、汚れなどの付着物が付着しにくい撥水性の状態から汚れなどの付着物を洗い流しやすい親水性の状態へ基材の表面状態が変化することを利用して、各分野に適用可能である。次に、適用例を第二実施形態及び第三実施形態として示す。なお、第二実施形態及び第三実施形態は、基本的な工程を第一実施形態と同じくするため、ここでは、共通する点についての説明を省略し、相違する点について説明する。
【００５３】
第二実施形態に係る濡れ性の制御方法では、被蒸着面が、液体濾過用フィルタの一次側濾過面であり、工程３は、液体濾過用フィルタを濾過器に装着して、液体濾過用フィルタのポア中又は液体濾過用フィルタと濾過器との隙間に残存する空気を抜く濾過準備工程である形態を包含する。
【００５４】
液体濾過用フィルタは、例えば、飲料の製造過程における最終濾過に用いるフィルタである。液体濾過用フィルタの材質は、例えば、紙、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス繊維、金属である。これらは、単独で使用するか、又は混合物若しくは積層体として組み合わせて使用してもよい。液体濾過用フィルタの形状としては、例えば、シートフィルタ、スタックドディスク型、プリーツ型などのカートリッジフィルタを包含する。本発明は、液体濾過用フィルタの材質及び形状に制限されない。
【００５５】
被蒸着面は、一次側濾過面であるか、又は一次側濾過面及び二次側濾過面の両面としてもよい。ここで、一次側濾過面は、濾過前の液体（被濾過液）が接触する側の表面であり、二次側濾過面は、一次側濾過面の反対側の表面である。
【００５６】
第二実施形態では、処理液は、水を含有する限り特に制限されないが、例えば、水、被濾過液又は洗浄液である。
【００５７】
第二実施形態に係る濡れ性の制御方法は、液体濾過用フィルタの一次側濾過面に適用することで、濾過前は表面が撥水性を示してフィルタを汚れにくくして保管性を良好とし、濾過準備工程において一次側濾過面が撥水性から親水性に変化して、濾過中は親水性を示してフィルタの濾過機能を十分に発揮することができる。
【００５８】
第三実施形態に係る濡れ性の制御方法では、被蒸着面が、建材の外表面であり、工程３は、建材を外壁に施工して、外気環境に曝す工程である形態を包含する。
【００５９】
建材は、例えば、外壁材である。建材の材質は、例えば、プラスチック、金属、セラミックス、陶磁器、ガラス、木、石、セメント、コンクリートである。これらは、単独で使用するか、又は混合物若しくは積層体として組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
第三実施形態では、処理液は、例えば、雨、雪又は空気中の湿気による結露である。
【００６１】
第三実施形態に係る濡れ性の制御方法では、建材の外表面に適用して外壁に施工することで、施工中は表面が撥水性を示して汚れをつきにくくして作業性を向上し、施工後は外気環境に曝すことで、雨、雪又は空気中の湿気による結露などによって外表面が撥水性から親水性に変化して、汚れを洗い流しやすくすることができる。
【実施例】
【００６２】
次に、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
【００６３】
（実施例１）
基材として、被蒸着面として水接触角θ１が２０．５°である内表面を有する５００ｍｌのペットボトル（高さ１３３ｍｍ、胴外径６４ｍｍ、口部外径２４．９ｍｍ、口部内径２１．４ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量２９ｇ）を用意し（工程１）、その内表面に、図１に示す成膜装置を用いて薄膜を形成した（工程２）。水接触角θ１の測定方法は、後述する薄膜表面の水接触角の測定と同様である。工程２は、次のとおり行った。まず、ペットボトルを真空チャンバ６内に収容し、１．０Ｐａに到達するまで減圧した。次いで、発熱体１８として、φ０．５ｍｍ、長さ４４ｃｍのモリブデンワイヤーを２本用い、発熱体１８に直流電流を２４Ｖ印加し、２０００℃に発熱させた。その後、ガス流量調整器２４ａから原料ガスとしてビニルシランを、流量が５０ｓｃｃｍとなるように供給し、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。膜厚は、２０ｎｍであった。なお、膜厚は、触針式段差計（型式：α‐ステップ、ケーエルエーテン社製）を用いて測定した値である。ここで、ガス流量調整器２４ａ〜２４ｃからガス供給口１６の配管は、アルミナ製の１／４インチ配管で構成した。成膜時の圧力を５．０Ｐａとした。また、成膜時間は、６秒間とした。このようにして薄膜を形成したペットボトルに処理液として水５００ｍｌ（液温２３℃）を充填し、雰囲気温度２３℃、雰囲気湿度５０％ＲＨで１週間保管した（工程３）。
【００６４】
（実施例２）
基材として、実施例１の工程１で用意したペットボトルと同様のものを用意し（工程１）、その内表面に、図１に示す成膜装置を用いて薄膜を形成した（工程２）。工程２は、次のとおり行った。実施例１において、発熱体１８として、φ０．５ｍｍ、長さ４４ｃｍのタンタルワイヤーを２本用い、発熱体１８に直流電流を２５Ｖ印加し、２０００℃に発熱させた。その後、原料ガス供給と同時に、ガス流量調整器２４ｂから酸化ガスとして二酸化炭素を、流量が３０ｓｃｃｍとなるように供給した以外は、実施例１と同様にペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。膜厚は、２０ｎｍであった。このようにして薄膜を形成したペットボトルについて、実施例１の工程３と同様の作業を行った。
【００６５】
（比較例１）
基材として、実施例１の工程１で用意したペットボトルと同様のものを用意し（工程１）、その内表面に、特許文献７の図１に示したプラズマＣＶＤ法による製造装置を用いて１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加させてプラズマを発生させることにより、ガスバリア性ＤＬＣ薄膜を形成した（工程２´）。膜厚は、２０ｎｍであった。このようにして薄膜を形成したペットボトルについて、実施例１の工程３と同様の作業を行った。
【００６６】
（比較例２）
基材として、実施例１の工程１で用意したペットボトルと同様のものを用意し（工程１）、その内表面に、特許文献８の図１に示したプラズマＣＶＤ法による製造装置を用いて２．４５ＧＨｚのマイクロ波電圧を印加させてプラズマを発生させることにより、ガスバリア性のあるＳｉＯｘ薄膜と酸素含有ＳｉＣ薄膜との二層構造を有する薄膜を形成した（工程２´）。膜厚は、ＳｉＯｘ薄膜が１８ｎｍ、酸素含有ＳｉＣ薄膜が２ｎｍであり、合計２０ｎｍであった。このようにして薄膜を形成したペットボトルについて、実施例１の工程３と同様の作業を行った。
【００６７】
（比較例３）
基材として、実施例１の工程１で用意したペットボトルと同様のものを用意し（工程１）、その内表面に、特許文献８の図１に示したプラズマＣＶＤ法による製造装置を用いて２．４５ＧＨｚのマイクロ波電圧を印加させてプラズマを発生させることにより、ガスバリア性のあるＳｉＯｘ薄膜を形成した（工程２´）。膜厚は，２０ｎｍであった。このようにして薄膜を形成したペットボトルについて、実施例１の工程３と同様の作業を行った。
【００６８】
評価項目及び評価方法は次のとおりである。
【００６９】
（ＲＢＳ分析およびＥＲＤＡ分析による薄膜の元素比率）
実施例及び比較例において、工程２又は工程２´を経たペットボトルについて、薄膜を高分解能ＲＢＳ装置及び高分解能ＥＲＤＡ分析（ともにＨＲＢＳ５００、神戸製鋼所社製）を用いて元素比率を分析した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0005779044.tif 000002
【００７１】
（薄膜表面の水接触角の測定）
実施例及び比較例において、工程１で用意したペットボトル、工程２若しくは工程２´又は工程３を経たペットボトルについて、それぞれ薄膜表面の水接触角を測定した。水接触角の測定には、ペットボトルの底面から６０ｍｍの位置を２０ｍｍ×２０ｍｍで切り出した試験片を用いた。この試験片の薄膜の表面上に、水滴（３μｌ）を滴下して、ＦＡＣＥ接触角計（ＣＡ−Ｄ型、協和界面科学社製）を用いて、雰囲気温度２３℃、雰囲気湿度５０％ＲＨで接触角を測定した。この試験片のそれぞれについて、任意の２箇所の水接触角を測定し、平均値を求めた。ここで、工程２を経たペットボトルの薄膜表面の水接触角をθ２、工程２´を経たペットボトルの薄膜表面の水接触角をθ２´及び工程３を経たペットボトルの薄膜表面の水接触角をθ３とした。それぞれの水接触角の値を表２に示す。さらに、水接触角の変化を図２に示す。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
（ＦＴ‐ＩＲ）
実施例１、２及び比較例１において、工程２又は工程２´を経たペットボトルについて、フーリエ変換赤外分析装置（ＦＴ‐ＩＲ‐４００Ｐｌｕｓ、６００Ｐｌｕｓ、ＶＩＲ‐９０００、日本分光社製）を用いてＲＡＳ法で、薄膜表面を分析した。また、実施例１においては、工程３を経たペットボトルの薄膜表面についても同様に分析した。測定条件は、分解能を４ｃｍ−１、積算回数を１２８回とした。図３は、実施例１において、工程２を経たペットボトルの薄膜の表面をＦＴ‐ＩＲ（ＲＡＳ法）で測定したスペクトルである。図４は、実施例１において、工程３を経たペットボトルの薄膜の表面をＦＴ‐ＩＲ（ＲＡＳ法）で測定したスペクトルである。図５は、実施例２において、工程２を経たペットボトルの薄膜の表面をＦＴ‐ＩＲ（ＲＡＳ法）で測定したスペクトルである。図６は、比較例１において、工程２´を経たペットボトルの薄膜の表面をＦＴ‐ＩＲ（ＲＡＳ法）で測定したスペクトルである。
【００７４】
表１及び図２より、薄膜未形成のプラスチックボトルの水接触角θ１が２０．５°であったのに対し、実施例１及び実施例２では、工程２を経たペットボトルの薄膜の水接触角θ２は、それぞれ２１．５°、２４．０°であった。実施例１及び実施例２は、薄膜を形成することで、水接触角θ２が、被蒸着面の水接触角θ１よりも大きい撥水性表面が形成されたことが確認できた。さらに、工程３を経たペットボトルでは、薄膜表面の水接触角θ３は、実施例１では９．５°、実施例２では９．５°に変化した。実施例１及び実施例２は、薄膜を処理液に接触させることで、撥水性の薄膜の表面が親水性に変化することが確認できた。
【００７５】
図３及び図５からわかるように、実施例１及び実施例２は、工程２を経たペットボトルの薄膜の表面を、ＦＴ‐ＩＲを用いて、ＲＡＳ法で測定すると、波数（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）２０００〜２３００ｃｍ−１におけるピークの強度（吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ、ＡＢＳ）のピーク強度）が、波数３２００〜３５００ｃｍ−１におけるピークの強度よりも大きかった。このことから、実施例１及び実施例２では薄膜の表面に特異的にＳｉ−Ｈ結合が存在するため、撥水性表面となったと考えられる。図３及び図４からわかるように、実施例１において、工程２を経たペットボトルの薄膜表面と比較して、工程３を経たペットボトルの薄膜表面では、波数２０００〜２３００ｃｍ−１におけるピークの強度が、波数３２００〜３５００ｃｍ−１におけるピークの強度よりも小さくなった。このことから、実施例１では、薄膜の表面が処理液に接触することで、薄膜の表面において波数７５５ｃｍ−１付近に由来するＳｉ−ＣＨ３伸縮結合、波数１０５５ｃｍ−１付近に由来するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動又は波数１４１０ｃｍ−１付近に由来するＳｉ−ＣＨ３逆対称変角振動などの疎水性結合がＳｉ−ＯＨ結合に変化して、表面において疎水基であるＳｉ−Ｈ結合よりも親水基であるＳｉ−ＯＨ結合の影響が大きくなったことに起因して、撥水性表面から親水性表面に変化したと考えられる。なお、実施例２についても同様の傾向が見られた。
【００７６】
これに対して、比較例１〜３の薄膜はいずれも、工程２´を経たペットボトルの薄膜の水接触角θ２´が、薄膜未形成のプラスチックボトルの水接触角θ１より小さかった。比較例１〜３の薄膜はいずれも、薄膜を形成することで、被蒸着面の水接触角θ１よりも水接触角θ２´が小さい親水性表面となったことが確認できた。さらに、工程３において、処理液に接触後の水接触角θ３は、処理液接触前の水接触角θ２´とほとんど同じであった。
【００７７】
図６からわかるように、比較例１では、工程２を経たペットボトルの薄膜の表面を、ＦＴ‐ＩＲを用いて、ＲＡＳ法で測定すると、波数２０００〜２３００ｃｍ−１におけるピークの強度が、波数３２００〜３５００ｃｍ−１におけるピークの強度よりも小さかった。このことから、比較例１〜比較例３では、薄膜の表面にＳｉ−ＯＨ結合が多く存在するため親水性表面となったと考えられる。このことは、比較例１〜比較例３はプラズマＣＶＤ法で薄膜を形成したため、成膜時にＳｉ−Ｈ結合が形成されないか、又は成膜直後に環境の空気と接触して表面が酸化し、親水化したためと考えられる。
【００７８】
（ＢＩＦ）
参考評価として、ペットボトルのＢＩＦを測定した。ＢＩＦは、数１において、実施例又は比較例において、工程２を経たペットボトルの酸素透過度の値を「薄膜を備える基材の酸素透過度」とし、工程１で用意したペットボトルの酸素透過度を「薄膜未形成の基材の酸素透過度」として算出した。また、実施例１については、工程２の後、工程３に替えて、清涼飲料水（キリンレモン（登録商標）、キリンビバレッジ社製）５００ｍｌを充填し、雰囲気温度２３℃、雰囲気湿度５０％ＲＨで２ヶ月間放置後、清涼飲料水を取り除き、ＢＩＦを測定した。酸素透過度は、酸素透過度測定装置（型式：Ｏｘｔｒａｎ  ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、測定開始から２４時間コンディショニングし、測定開始から７２時間経過後の値とした。なお、参考例１のペットボトルの酸素透過度は、０．０３５０ｃｃ／容器／日であった。結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
0005779044.tif 000004
【００８０】
表３に示すように、実施例及び比較例において、工程２又は工程２´で薄膜を形成したペットボトルはいずれもＢＩＦが７以上でガスバリア性を有していた。また、実施例１では、清涼飲料水を充填後、２ヶ月経過してもＢＩＦの低下が見られなかった。
【符号の説明】
【００８１】
６  真空チャンバ
８  真空バルブ
１１  プラスチック容器
１２  反応室
１３  下部チャンバ
１４  Ｏリング
１５  上部チャンバ
１６  ガス供給口
１７  原料ガス流路
１７ｘ  ガス吹き出し孔
１８  発熱体
１９  配線
２０  ヒータ電源
２１  プラスチック容器の口部
２２  排気管
２３  原料ガス供給管
２４ａ，２４ｂ，２４ｃ  流量調整器
２５ｄ  バルブ
２６ａ，２６ｂ  接続部
２７  冷却水流路
２８  真空チャンバの内面
２９  冷却手段
３０  透明体からなるチャンバ
３３  原料ガス
３４  化学種
【図１】
0005779044.tif 000005
【図２】
0005779044.tif 000006
【図３】
0005779044.tif 000007
【図４】
0005779044.tif 000008
【図５】
0005779044.tif 000009
【図６】
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