(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜、第１および第２電極の組立体と、
この組立体を共に保持するための手段であって、該手段は前記組立体の周辺支持部を形成し、電気接続手段および流体循環および前記組立体への流体供給のための手段を備え、共に保持するための前記手段は、前記組立体の各側において、前記周辺支持部の外表面にあり、かつ実質的に膜に平行な平面を越えて膜がひずまないような引っ張り力を膜に加える保持する手段と、
を備え、前記組立体を共に保持するための前記手段が熱可塑性ポリマーで作られている燃料電池要素。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリマーがポリエチレン、またはポリプロピレン、またはポリスチレン、またはＣＯＣ（シクロオレフィン共重合体）、またはＰＴＦＥ（またはテフロン（登録商標））、またはＰＥＴ、またはＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）で作られている請求項１に記載の要素。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリマーが、カーボンまたはカーボンブラックのナノチューブ、またはシリコンおよび／またはカーボンおよび／または銅および／またはアルミニウムのナノワイヤをさらに備える請求項１に記載の要素。
【請求項４】
前記電気接続手段が前記膜の少なくともひとつの前記電極に接続された少なくともひとつの導電インサートを備える請求項１〜３のいずれか一項に記載の要素。
【請求項５】
前記電気接続手段が、金属である、または導電ポリマーで作られている請求項１〜４のいずれか一項に記載の要素。
【請求項６】
前記導電ポリマーが、カーボンナノチューブまたはナノワイヤを有するポリマーを含む請求項５に記載の要素。
【請求項７】
前記第１および第２電極が炭素繊維または、金、銅、もしくはアルミニウムのワイヤを有する炭素繊維のウィービングで作られている請求項１〜６のいずれか一項に記載の要素。
【請求項８】
前記流体循環および前記組立体への流体供給のための手段が、前記周辺支持部を横切る横チャネルおよび前記横チャネルから前記組立体へ前記流体を分配するためのチャネルを備える請求項１〜７のいずれか一項に記載の要素。
【請求項９】
前記流体を分配するためのチャネルが、流体を前記組立体に案内する島を備える請求項８に記載の要素。
【請求項１０】
前記第１および第２電極が多孔質材料で作られ、前記組立体を共に保持するための前記手段が前記多孔質材料に浸透する材料で作られている請求項１〜９のいずれか一項に記載の要素。
【請求項１１】
前記電気接続手段が前記周辺支持部を横切る少なくとも２つの導電要素を備え、かつ前記２つの導電要素のうち少なくともひとつが、第２の導体によって前記第１および第２電極のひとつに接続されている請求項１〜１０のいずれか一項に記載の要素。
【請求項１２】
前記電気接続手段が前記周辺支持部の別の面から前記周辺支持部の一部を横切る少なくとも２つの導電要素を備え、かつ前記導電要素の各ひとつが第２の導体によって前記第１および第２電極の一方、または他方のどちらかに接続されている請求項１〜１１のいずれか一項に記載の要素。
【請求項１３】
前記周辺支持部は、リング状の周辺支持部である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の要素。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の要素のスタックを備え、前記組立体を共に保持するための前記手段は、２つずつ組み立てられ、隣接する前記組立体の前記電気接続手段は共に接続され、かつ流体の循環のための前記手段は、前記スタックを通じる前記流体の流れのための少なくともひとつの巡回路を形成する燃料電池。
【請求項１５】
前記要素が２つずつ溶接されている請求項１４に記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記電気接続手段が直列接続の回路を形成するよう組み立てられている請求項１４または１５に記載の燃料電池。
【請求項１７】
前記電気接続手段が並列接続の回路を形成するよう組み立てられている請求項１４または１５に記載の燃料電池。
【請求項１８】
前記電気接続手段が部分的に直列接続および部分的に並列接続の回路を形成するよう組み立てられている請求項１４または１５に記載の燃料電池。
【請求項１９】
要素の前記スタックが入力面および出力面の間にあり、前記入力面が気体導入手段を備え、および前記２つの入力および出力面のひとつが電気接続手段を備える請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項２０】
前記気体導入手段が少なくとも２つの流速調整器を備える請求項１９に記載の燃料電池。
【請求項２１】
前記電気接続手段を備える前記面、および前記面から最も遠い前記スタックの前記要素の間に戻り電気回路を形成している手段をさらに備える請求項１９または２０に記載の燃料電池。
【請求項２２】
ａ）組立体を共に保持するための手段を形成するために膜、第１および第２電極の組立体の周辺を成型するステップであって、共に保持するための前記手段は、前記組立体の各側において、支持部の外表面にあり、かつ実質的に前記膜に平行な平面を越えて膜がひずまないような引っ張り力を前記膜に加えるステップと、
ｂ）共に保持するための前記手段に
ｂ１）電気接続手段と、
ｂ２）流体を循環させ、かつ流体を前記組立体に供給するための手段と、
を形成するステップと、
を備え、前記組立体を共に保持するための前記手段が熱可塑性ポリマーで作られている燃料電池要素を作る方法。
【請求項２３】
金属インサートの成型により、または膜を共に保持するための前記手段に導電ポリマーを射出することにより前記電気接続手段が形成される請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
膜を共に保持するための前記手段に少なくともひとつの開口部を作り、かつコネクタを該開口部に挿入することにより前記電気接続手段が形成される請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の要素を複数、含む組立体を備える燃料電池を溶接により作る方法。
【請求項２６】
組み立てられる前記要素の位置合わせステップを前に備える請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記要素のセットの少なくともひとつの電気特性を制御することにより前記位置合わせステップが実行される請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
支持部は、リング状の周辺支持部である請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の分野に関する。特に、このような燃料電池を作るための要素の新規構造、および前記要素の積層および組立によって達成される燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１Ａおよび図１Ｂに示すように、既知の構造の燃料電池１は、いくつかのモジュール２、４等を備え、それぞれは膜／電極接合体（またはＭＥＡ）６、８等を備えている。各ＭＥＡは、継手によって互いに分離されているバイポーラ板として知られる２つの板が両側に並んでいる。３枚の板１０、１２、１４は、図１Ｂに表示され、板１２は、１０、１２および１２、１４の板の組に共通している。
【０００３】
バイポーラ板１０、１２、１４は、例えば型打ちしたステンレス鋼または機械加工のグラファイトから作られ、したがって性能基準のひとつが単位重量あたりに生じた電力である装置に重量が加わる。しかしこれらの板は、分配気体の分散、２つの連続したセルの電気接続、および電気化学反応の発熱エネルギーを制御するために流体を運ぶ熱の循環を離隔することを保証する。気体の分散は、特に正確には各ＭＥＡの活性面の前面に位置する、図１Ｂの板１０のための符号１６のチャネルによって得られる。
【０００４】
また継手は、各セルの水素の密封を確実にし、かつ各バイポーラ板および各ＭＥＡの両側に配置される。
【０００５】
バイポーラ板、ＭＥＡおよび継手の組を締め付けることにより水素の最小漏洩率および最小内部電気抵抗が得られる。
【０００６】
図１Ｃは、図１Ｂの軸ＡＡ’に沿った平面による断面図を示し、ＭＥＡ６および２つのバイポーラ板１０、１２の相対的な配置を示す。上述した締め付け作業中に、板１０、１２は、実質的にＭＥＡ６に接触することになり、かつ前記ＭＥＡをひずませる場合すらある。したがって反応に必要な気体、すなわち一側の水素、および他側の酸素または空気の循環のために、これらの板および膜の間に非常に小さい空間のみが残る。さらに動作中、言い換えれば反応が起こっている場合、水が酸素または空気側から放出される。この水はあふれ、ＭＥＡ６に浸水する傾向にある。前記ＭＥＡは既に板１０、１２にほとんど接触するように位置するため、気体の循環が途絶えるようになり、かつセルの効率は著しく降下する。現象はさらにセルからセルへ伝播し、ガスの反応の到達を中断させる。
【０００７】
結果として、重量による問題とは別に、板は燃料電池において非常に多くの空間を占める。さらに、それらの位置を通じて、２つの要因によって活性面を減らし、および不均一な方法にて燃料電池の中心を圧縮する。
【０００８】
また図１Ｃは、一方でＭＥＡ６に、および他方で板１０、１２に位置する継手６’、１０’、１２’を示す。これらの継手は、互いに接触するようになっており、したがって上述したように、燃料電池１を組み立てるためにセル２、４等を締め付ける場合に互いに押しつぶされるようになる。
【０００９】
したがって各ＭＥＡにおいて水素区画および酸素または空気区画の間の密封は、継手によって保証され、それは多くの継手の使用を伴う。既に述べた締め付けは、この密封を確実にするためのものであるが、ＭＥＡ６，８および特にそれらの活性層の損傷を避けるためにそれほどきつくする必要はない。数百のＭＥＡを組み立てなければならない場合には、締め付けの調節はさらに難しくなる。さらに、封止継手６’，１０’，１２’によって全ての締め付け圧力が与えられるため長時間の組み立て強度は良くない。やがて燃料電池の運用温度にさらされる継手は、変形するようになり、かつ締め付け圧力が少しずつ下がる。これは、バイポーラ板およびＭＥＡの間の接触圧力の低下を招き、それに応じて燃料電池の性能が低下する。したがって燃料電池の設計における継手の使用は、燃料電池の信頼性および性能に関する重要な変数である。
【００１０】
図１Ｄは、基本的に燃料電池の効率（曲線Ｉ）、バイポーラ板の材料密度（曲線ＩＩ）、および前記板の厚さ（曲線ＩＩＩ）に依存する電力密度示す。他のパラメータ、例えばセルの数、締め付けスタッドを構成する材料密度、締め付け板の厚さ、各セルの活性面もまた影響を及ぼすが、上記の３つのパラメータに比べそれほど重要ではない。
【００１１】
上述したように、既知の多数の装置は、バイポーラ板およびＭＥＡからできている。このようなシステムは、例えば特許文献１に説明されている。
【００１２】
特許文献２は、バイポーラ板の使用を疑問視することなくスタックの要素の密封のための別の方法、および水素をさらに漏れさせない前記スタックを作る方法を記載している。したがって前記板の使用に関する課題は、同様に残る。全スタックがボルト締めではなく圧着されているが、要素をその位置に保持し、かつ封止を保持するために必要な圧力は、例えば特許文献１に記載されている組み立て技術の場合と同様に残る。さらに横の封止ストリップ（明細書の図の符号２０）の使用には、このストリップの正確な厚さ（実質的にＭＥＡの厚さに等しい）が必要である。変形の間のこのストリップの位置の不確かさは、必然的に上記と同じ問題、または同等の問題を導く。
【００１３】
結果として、バイポーラ板および継手の両方は、既知の構造において問題をもたらす。
【００１４】
したがって上記の問題をもたらさない燃料電池要素の新しい構造を見つける必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許出願第２００４／０１０１７３６号明細書
【特許文献２】米国特許第７２２６６８４号明細書
【特許文献３】米国特許出願第２００３／２３５７４４号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
第一に本発明は、膜接合体（ＭＥＡ）、第１および第２電極、およびこの組立体を共に保持するための手段を備える燃料電池要素に関し、保持手段は、周辺の支持を形成し、かつ電気接続手段並びに流体の循環および前記組立体への流体供給の手段を備える。
【００１７】
本発明によると、セルまたは燃料電池要素は、ＭＥＡおよびその周囲に形成、例えば成型されたＭＥＡ支持部を備える。電気接続、流体循環、およびＭＥＡへの流体の供給のための手段の全てはこの支持部に収容、または一体化されている。
【００１８】
したがってＭＥＡの周辺全体は、支持部を形成する材料に埋没している。
【００１９】
したがって各セルまたは要素は、例えばＭＥＡの活性領域の外側にオーバーモールドすることによってＭＥＡの支持部を形成する材料において作られる導電領域を備える。オーバーモールド導電領域は、非常に良好な継続性および最大の封止力に適合している。
【００２０】
組立体を共に保持するための手段は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＣＯＣ（シクロオレフィン共重合体または脂環式シクロオレフィン）、ＰＴＦＥ（またはテフロン（登録商標））、ＰＥＴ、またはＰＥＥＫ（ポリエーテルポリアセトンまたはポリエーテルエーテルケトン）などの熱可塑性ポリマーから作ることができる。
【００２１】
熱可塑性ポリマーは、カーボンまたはカーボンブラックのナノチューブ、またはシリコンおよび／またはカーボンおよび／または銅および／またはアルミニウムのナノワイヤをさらに備えることができ、これは燃料電池における要素動作中の成型材料による熱の排出を向上させることを可能にする。
【００２２】
電気接続手段は、膜の少なくともひとつの電極に接続された少なくともひとつの導電インサートを備えることができる。これらは、例えば金属手段、またはカーボンナノチューブまたはナノワイヤを有するポリマーなどの導電ポリマーである。
【００２３】
各膜の電極は、炭素繊維または金、または銅、またはアルミニウムのワイヤを有するカーボン繊維のウィービングから作ることができる。
【００２４】
流体の循環および供給手段は、支持部を横切る横チャネル、および横チャネルから膜／電極接合体へ流体を分配するためのチャネルを備えることが好ましい。流体分配チャネルは、流体を膜／電極接合体に案内するための島部分を備えることができる。
【００２５】
支持部を形成するＭＥＡを共に保持するための手段は、ある限界、特に支持部の外表面にあり、かつ実質的に膜／電極接合体に平行な平面を越えて、膜に垂直な方向に膜がひずまないような機械的引っ張り力を与えることを可能にする。したがって、隣接する要素の２つの膜は、互いに接触することがない。
【００２６】
電極は、多孔質材料から好ましく作られ、組立体を共に保持する手段は、前記多孔質材料に浸透する材料から作られている。
【００２７】
一実施形態によると、電気接続手段は、支持部を横切る少なくとも２つの導電要素を備え、かつ２つのうち少なくともひとつは、第２の導体により第１および第２電極のうちのひとつに接続されている。
【００２８】
他の実施形態によると、電気接続手段は、支持部の異なる面から支持部の一部に横切る少なくとも２つの導電要素を備え、かつ各導電要素は、第２の導体によって第１および第２電極一方または他方のどちらかに接続されている。
【００２９】
本発明による燃料電池は、本発明による要素のスタックを備え、ＭＥＡを共に保持する周辺手段は、密封方法により２つずつ組み立てられ、隣接するＭＥＡの電気接続手段は、共に接続され、かつ流体循環手段は、前記スタックを通じて流体が流れるための少なくともひとつの巡回路を形成している。
【００３０】
したがって電気接続および可燃性気体の分配機能を維持しながら、既知のバイポーラ板、および技術的な継手を除去することができる。したがって上述したバイポーラ板および継手の存在に起因する問題は回避される。
【００３１】
スタックの別の要素は、例えば材料の追加がない溶接、熱板溶接のような技術によって２つずつ溶接される。
【００３２】
直列接続、並列接続、または部分的に直列、かつ部分的に並列接続な回路を形成するように電気接続手段は組み立てられる。結果として、電極およびＭＥＡ支持部の電気接点の接続点の配置によると、セルは並列、直列、またはこれら２つの構成の混合により接続されることができる。
【００３３】
要素のスタックは、入力面および出力面の間にあることができ、入力面は、気体導入手段を備え、かつ２つの入力および出力面のうちひとつは、電気接続手段を備える。気体導入手段は、少なくとも２つの流速調整器を備える。
【００３４】
さらに手段は、電気接続手段を備える面、およびこの面から最も遠い要素スタックの間に再帰電気回路を形成する。
【００３５】
また本発明は、
ａ）前記組立体を共に保持するための手段を形成するための、膜組立体、第１および第２電極の外周を成型するステップ、
ｂ）前記手段に共に保持するために、
ｂ１）電気接続手段
ｂ２）流体循環のための手段、およびこの流体を前記膜／電極接合体に供給するための手段
を形成するステップ、
を備える燃料電池要素を作る方法に関する。
【００３６】
金属インサート成形により、または膜を共に保持するための前記手段に導電ポリマーを射出することにより電気接続手段は形成されることができる。
【００３７】
代替形によると、膜を共に保持するための前記手段に少なくともひとつの開口部を作り、前記開口部にコネクタを挿入することにより電気接続手段は形成される。
【００３８】
また本発明は、継手およびバイポーラ板のない燃料電池セルを作る方法に関する。この方法は、溶接またはボンディングにより本発明による複数の要素を組み立てるステップを備える。
【００３９】
例えば要素の組の少なくともひとつの電気の特性を制御することにより組み合わせる要素の位置合わせ前のステップを実行することができる。
【００４０】
また本発明は、前記あごに接触する物体の電気特性を測定するための手段を備える圧縮あご、およびこのような２つのあごを備えるプレスに関する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１Ａ】従来技術による燃料電池の構造を示す。
【図１Ｂ】従来技術による燃料電池の構造を示す。
【図１Ｃ】従来技術による燃料電池の構造を示す。
【図１Ｄ】燃料電池の電力密度についての感度調査結果を示す。
【図２Ａ】本発明の技術範囲内で実行することができるＭＥＡの構造を示す。
【図２Ｂ】本発明の技術範囲内で実行することができるＭＥＡの構造を示す。
【図３】図２Ａおよび図２Ｂに示されるＭＥＡの断面図を示す。
【図４Ａ】燃料電池を形成するために組み立てられた本発明による要素を示す。
【図４Ｂ】燃料電池を形成するために組み立てられた本発明による要素を示す。
【図４Ｃ】燃料電池を形成するために組み立てられた本発明による要素を示す。
【図４Ｄ】燃料電池を形成するために組み立てられた本発明による要素を示す。
【図５Ａ】組み立て後の図４Ａ〜図４Ｄの要素の構造概略図を示す。
【図５Ｂ】図４Ａ〜図４Ｄの要素の組立体と同等の電気回路図を示す。
【図６Ａ】燃料電池を形成するために組み立てられた本発明による他の要素を示す。
【図６Ｂ】燃料電池を形成するために組み立てられた本発明による他の要素を示す。
【図６Ｃ】燃料電池を形成するために組み立てられた本発明による他の要素を示す。
【図６Ｄ】燃料電池を形成するために組み立てられた本発明による他の要素を示す。
【図７Ａ】組み立て後の図６Ａ〜図６Ｄの要素の構造の概略図を示す。
【図７Ｂ】図６Ａ〜図６Ｄの要素の組立体と同等の電気回路図を示す。
【図８】本発明による燃料電池要素を示す。
【図９】本発明による燃料電池の分解組立図を示す。
【図１０Ａ】本発明による燃料電池要素にて使用することができる電気コネクタの例を示す。
【図１０Ｂ】本発明による燃料電池要素にて使用することができる電気コネクタの例を示す。
【図１０Ｃ】本発明による燃料電池要素にて使用することができる電気コネクタの例を示す。
【図１０Ｄ】本発明による燃料電池要素にて使用することができる電気コネクタの例を示す。
【図１１Ａ】個々の要素を組み立て後の本発明による燃料電池を示す。
【図１１Ｂ】個々の要素を組み立て後の本発明による燃料電池を示す。
【図１２Ａ】本発明による個々の要素の組み立て方法のステップを示す。
【図１２Ｂ】本発明による個々の要素の組み立て方法のステップを示す。
【図１２Ｃ】本発明による個々の要素の組み立て方法のステップを示す。
【図１２Ｄ】本発明による個々の要素の組み立て方法のステップを示す。
【図１２Ｅ】本発明による個々の要素の組み立て方法のステップを示す。
【図１３】本発明による要素の組み立て方法の技術範囲内で使用することができる圧縮あごを示す。
【図１４】本発明による支持部を有するＭＥＡ組立体の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明による要素において実行される膜／電極接合体（ＭＥＡ）２０は、図２Ａおよび図２Ｂに示されるように、中央部２００及び膜を備え、膜は基本的にペルフルオロポリマーまたはポリイミドまたはポリエーテルタイプ、例えばデュポン社（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）のナフィオン（Ｎａｐｈｉｏｎ）という名で販売されている材料から構成されている。この膜は、電極２０１、２０３（２つの図２Ａおよび２Ｂにおいて極性を”＋”および”−”によって識別しているが、電圧が装置に印加されていない場合は、明らかに中性である）の２つの層の間にある。
【００４３】
これらの電極２０１、２０３は、例えばグラファイトおよびプラチナの混合物から作られ、前記混合物は、フッ素重合体（テフロンタイプ）によって部分的に疎水性にされた粉砕された粉の形をとることができる。これらそれぞれにおいて、電極は、例えば炭素繊維から構成される多孔質材料の蒸着またはコーティング２０１’、２０３’を形成することができる。
【００４４】
この蒸着またはコーティング２０１’、２０３’のために、金、または銅、またはアルミニウムのワイヤを有する炭素繊維のウィービング（ｗｅａｖｉｎｇ）をまた使用することができる。このタイプの材料は、高価であるが、電力を増加させることが可能であり、同時に構成する多孔質材料を気体が横切ることができる。また実質的に２０ｃｍ×３０ｃｍ程度のより大きい膜表面を有して機能することが可能である。
【００４５】
図２Ａおよび図２Ｂの円形または楕円形は、単なる一例であって、本発明は、任意の形（正方形、長方形など）のＭＥＡを用いることができる。
【００４６】
図３は、膜２００、電極２０１、２０３およびコーティング２０１’、２０３’を有するＭＥＡ２０の断面を示す。この図においては、明確にするために異なる層および異なるコーティングの厚さが強調されている。組立体は、例えば、実質的に通常２５０μｍおよび５００μｍの厚さである。
【００４７】
並列接続のための本発明による要素の実施形態例は図４Ａ〜図４Ｄに示され、セルまたは燃料電池要素は、ＭＥＡ２０、２２、２４、２６およびＭＥＡ支持部２１、２３、２５、２７（または共に保持するための枠または手段）を備え、ＭＥＡ支持部はＭＥＡの外周に成型され、かつ熱可塑性タイプの材料から作られる。これら支持部の例の斜視図または正面図は、図８および図９に示される。各支持部が対応するＭＥＡを完全に囲んでいることがわかる。
【００４８】
各支持部２１、２３、２５、２７には、水素および酸素または空気のそれぞれの気体供給のための横方向通路４０、４２、４４、４６および４０’、４２’、４４’、４６’が形成される。これら各通路は、軸が各ＭＥＡ２０、２２、２４、２６によって形成された平面に実質的に垂直の方向に沿って配置された実質的に円柱の形であることが好ましい。以下に説明するように、第２チャネル４００、４００’、４２０、４２０’、４４０、４４０’、４６０、４６０’は、横方向通路４０〜４６および４０’〜４６’からＭＥＡへの気体の分配、およびＭＥＡから横方向の通路へのこれら気体の戻りを可能にする。支持部２１、２３、２５、２７の材料は、流体が横方向通路内、および第２チャネル内にて循環するように、漏れない材料、または不透過性材料である（この材料の透過係数は、６×１０−１７ｍ２／ｓ．Ｐａ未満が好ましい）。
【００４９】
またこれら各支持部には、導電インサート３０、３１、３０’、３１’、３２、３２’、３３、３３’、３４、３５、３４’、３５’、３６、３７、３７’、３６’が形成される。前記インサートは、主導体（または横方向の導体）３０、３２、３４、３６および３０’、３２’、３４’、３６’を備え、各導体は実質的に直線形または円柱形であり、かつまた各ＭＥＡ２０、２２、２４、２６によって形成された平面に実質的に垂直の方向に沿って配置されることが好ましい。これら横方向の導体から、第２導体である導体３１、３１’、３３、３３’、３５、３５’、３７、３７’は、それらが形成されている支持部からＭＥＡの電極を対応する横方向の導体に電気的に接続するように、例えば実質的に放射状に配置される。したがって図４Ａの並列接続において、導体３１、３１’は、横方向の導体３０、３０’を膜／電極接合体２０の各電極に接続する。例えば横方向の導体３６’（３６）を膜２６の電極のひとつに接続する導体３７’（３７）も同様である。
【００５０】
図４Ａ〜図４Ｄに明らかなように、
−２つの要素のうちのひとつは、ＭＥＡの各電極が横方向の導体に接続されるような電気接続手段を有する（例えばＭＥＡ２０の各電極は、導体３１、３１’によって環全体２１を横切る横方向の導体３０、３０’に接続される）
−２つの要素のうちひとつは、ＭＥＡの各電極が横方向の導体に接続されるような電気接続手段を有し（例えばＭＥＡ２２の電極は、導体３３によって環全体２３を横切る横方向の導体３２’に接続される）、それに対し、他の横方向の導体は、環全体２３を横切り、かつＭＥＡ２２の他の電極に接続される。
【００５１】
横方向の導体３０、３２、３４、３６および３０’、３２’、３４’、３６’の異なる部分の間の良好な電気接続を確実にするために、それらのいくつかには、すぐ隣の膜の支持部の導体部分の対応する開口部３００’、３４０、３４０’に導入することを意図したパッド３２０、３２０’および３６０、３６０’のような接点パッドが装備されている。
【００５２】
導電インサートの形の電気接点の形成は、唯一の解決法ではなく、この機能の他の実施形態は後に明らかにされる。
【００５３】
電気接続手段のセットについてのどのような実施形態においても、気体の循環のための手段のように、これらは共に保持するための手段２１、２３、２５、２７の側部の部品に配置、かつ一体化され、その結果、膜／電極接合体２０、２２、２４、２６の活性部分は完全に自由に残ることができる。
【００５４】
図４Ａ〜図４Ｄの要素は、共に保持する手段２１、２３、２５、２７の面上に位置する矢印によって示され、下記に説明するような方法にて２つずつ組み立てられるよう意図されている。組み立ては、面２１’’および２３’、２３’’および２５’、２５’’および２７’を接触させるように行われる。したがって、膜／電極接合体２０、２２、２４、２６の活性部分２０’、２０’’、２２’、２２’’、２４’、２４’’、２６’、２６’’は、バイポーラ板（図１Ａ〜図１Ｃの構造および特に図２Ｃを参照して説明される関連した問題参照）を使用した従来構造と異なり、板との接触から解放される。
【００５５】
図４Ａ〜図４Ｄを参照して上記に説明された所与の電気接続手段構造（主横方向コネクタおよび第２コネクタ）、これらの図の様々な要素の組み立ては、並列に組み立てられた一組のセルを導く。これらのセルと同等の電気回路図が図５Ｂである。図５Ａは、電気接続３０、３２、３４、３６および３０’、３２’、３４’、３６’および気体噴射手段を有する各膜／電極接合体２０、２２、２４、２６の概略図を示す。
【００５６】
本発明による要素を形成する別の例は、直列に接続された燃料電池に対応する各図６Ａ〜図６Ｄに示される。
【００５７】
使用される膜／電極接合体２０、２２、２４、２６は、図４Ａ〜図４Ｄを参照して上記に説明された膜と同じである。同様にＭＥＡの支持部２１、２３、２５、２７、および気体循環のための手段４０、４２、４４、４６および４０’、４２’、４４’、４６’は、既に上述したものと同じである。
【００５８】
この実施形態は、単に異なる要素の直列接続を可能にする電気接続手段３０、３１、３０’、３１’、３２、３３、３２’、３３’、３４、３５、３４’、３５’、３６、３７、３６’、３７’が前の実施形態と異なる。したがって導体３０、３０’、３２、３２’、３４、３４’、３６、３６’は、埋め込み支持部２１、２３、２５、２７を完全に横切らない。また部分または第２導体の配列は、図４Ａ〜図４Ｄとは異なる。したがって、導体３１は、支持部２１に収容される横方向の導体３０の端部をＭＥＡ２０の一方の電極に接続し、それに対し他方の導体３１’は、ＭＥＡ２０の他方の電極を支持部２１内に位置する第２横方向導体３０’の端部に接続する。各横方向導体３０、３０’の他方の端部は、要素の２つの面のうちのひとつに開口している。この配列は、直列に接続された全ての要素について電気的に見て同じである。
【００５９】
繰り返すが導電インサートの形の電気接点の形成は、後の明らかになるように唯一の解決法ではない。
【００６０】
したがって電気接続手段がどのような構造でも、これら図６Ａ〜図６Ｄの横方向コネクタおよび第２コネクタの配置、これらの図の多様な要素の２つずつの組み立て（繰り返すが、共に保持する手段２１、２３、２５、２７の面上に位置する矢印により、面２１’’および２３’、２３’’および２５’、２５’’および２７’を接触させる）は、直列に組み立てられた一組のセル導く。
【００６１】
これらセルと同等の電気回路図は、図７Ｂである。
【００６２】
図７Ａは、導体３０、３２、３４、３６および３０’、３２’、３４’、３６’および気体噴射手段を有する各膜／電極接合体２０、２２、２４、２６の概略図を示す。
【００６３】
上記の実施形態において、一方は並列の電気回路図が、および他方は直列の電気回路図が示された。例えば高電力−低電圧用途のための直列に配置された要素、および並列に配置された要素を有する本発明による要素のスタックがまた形成される。
【００６４】
図４Ａ〜図４Ｄおよび図６Ａ〜図６Ｄにおいて、符号４００、４００、４００’、４２０、４２０’、４４０、４４０’、４６０、４６０’は、横チャネル４０〜４６および４０’〜４６’からＭＥＡの方向へ気体を供給するためのチャネルをあらわしている。気体を供給するためのこれらのチャネルは、外面２１’、２１’’、２３’、２３’’、２５’、２５’’、２７’、２７’’から越えることなく対応する環または共に保持するための手段に形成され、これは各要素を大幅にコンパクトにする。共に保持する手段２１に形成されたチャネルの例は、ＭＥＡ２０および支持部２１を有する要素の正面図を示す図８に示される。実質的に図に垂直な横チャネル４０、４０’を別にすると、第２チャネル４００、４００’は、支持部２１にエッチングされている。それらはまた、支持部の形成を意図した成型または材料の形成により得ることができ、その場合はエッチングの必要はない。それらは、実質的に支持部の平面（または図８）における気体の流れ方向を規定し、主チャネル４０、４０’を介して導入された後、前記支持部２１における循環中に気体は島４１０、４２０ａ、４３０（支持部２１のエッチングされていない部分）を迂回する。これらの島はまた下記に説明される図９に示される。ＭＥＡへの気体のこの循環は、図８および図９において矢印４１１、４２１、４３１によって示される。気体の排出のためのＭＥＡからチャネル４０、４０’への戻り循環がまた起こるが、明確化のために図には示されていない。図８の要素の他方の面は、また他の気体の循環のためのチャネルがエッチングされている。これらのチャネルは、図８に示されるものと幾何学的に全く同一のまたは類似したものとして、または異なる形状として形成されることができる。電気接点に関しては、接点３０の経路のみが図８に示される。各ＭＥＡ上の電気接点は、腐食の危険性を回避するために、どんな場合でも気体の通路から隔離された方法にて作られる。
【００６５】
これらの図４Ａ〜図４Ｄおよび図６Ａ〜図６Ｄから明らかなように、気体循環のための手段は、ＭＥＡの周囲へ移動される。従来構造の装置とは異なり、気体は、ＭＥＡの活性面の反対に直接配置されたチャネル１６を介して活性面に接触することはないが（図１Ａ〜図１Ｃの構造参照）、支持部の周辺から各ＭＥＡを囲む一組の分配チャネルを介して供給される。
【００６６】
２つの隣接する浮動の膜は、流体室を限定する。前記流体室は、これらの膜を共に保持する手段によって流体が供給される。
【００６７】
流体は、膜の面全体に自由に広がることができ、膜と、要素のスタックが形成される場合にそれに重ねられた隣接する膜との間に密閉される。室に電極のひとつのタイプが見え、各電極が２つの要素のうちひとつに関連するように、２つの隣接する要素は、組み立てられる。
【００６８】
図９は、燃料電池を作るための本発明によるいくつかの膜／電極接合体２０、２２、２４の組み立てを示す。３つの要素のみが図に示されているが、燃料電池は、本発明による任意の数の要素のスタックを備えることができる。したがって、２つの異なる方向からの本発明による１５の要素の組み立てが図１１Ａおよび図１１Ｂに示される。既に上述したように、環または支持部２１、２３、２５が好ましくはオーバーモールドにより各膜／電極接合体２０、２２、２４の周辺に形成される。
【００６９】
膜／電極接合体２０、２２、２４等は、カバーまたは入力面とカバーまたは出力面または閉鎖面６２との間にある。入力カバーは、流速調整器６４、６４’が固定されたインサート６６を支持する。前記調整器は、例えば「バンジョー」型である。また直列の調整器を使用することができ、それはより大きいが、水素カートリッジとの接続を容易にする。さらなる他の代替形によると、これら調整器の代わりに、あらかじめ調整されたジェットブロックを使用することができる。
【００７０】
図１１Ｂのインサート６６、６６’は、入力カバー６０上の流速調整器またはジェットブロックの接続を可能にする。それらは、オーバーモールド、または超音波による溶接、またはエクスパンションによる圧着とすることができる。
【００７１】
図１１Ｂには、さらに流れ調整器型（例えば上述した型）またはジェットブロック型である２つの他の手段６４’に接続された２つの他のインサート６６’を有する要素のセットが示される。この図おいて、外部に電気接続するための手段６８がまた示される。これらの手段は、例えば丸型端子または溝付き舌端子がジ止めできるスタッド形とすることができる。例えばオス／メス、平端子または円形端子などの接続手段の他のタイプが形成されることができる。
【００７２】
また図９には他の要素が示される。
【００７３】
正極の内部コネクタ７０は、第１ＭＥＡ２０の第１面および外部コネクタ６８の間の電気接点を確実にする。
【００７４】
この図に示される実施形態において、２つの内部コネクタ７２は、同じ極性のＭＥＡの２つの面を電気的に接続することを可能にする。したがって電気接続手段は、図４Ａ〜図４Ｄおよび図６Ａ〜６Ｄに示されるものとは異なる。これは導電インサートを含まないが、開口部７７、７９に導入（または「クリップ」）されるコネクタ７２によって形成され、かつバネ効果によってこれらの開口部に保持される電気接点を含む。接点を強化するために他の解決法、特にプラスチックのミニリベット型または導電性二面接着剤などを用いることができる。より一般的には、２つの環のうちのひとつ（環２３）は、前の環２１の膜／電極接合体２０および次の環２５の膜２４の間の電気接点の確立を可能にする２つの内部コネクタ７２を装備している。図１０Ａ〜図１０Ｄにおいて、コネクタ７２の多様な例が示される。部品７０、７４、７６のようなコネクタは、銅合金から例えば折り曲げ加工、または抜き打ち加工、または型出し、または旋盤加工によって作られているのが好ましい。
【００７５】
接続手段の形成は図４Ａ〜図４Ｄ、図６Ａ〜図６Ｄの導電インサートより実行が容易である。導電インサートは支持部２１、２３、２５の成型中に形成されるのに対し、開口部７７、７９、コネクタ７２および前記開口部への導入はこれらの成型後に容易に実行することができる。
【００７６】
符号７４は、戻り回路を示し、外部コネクタ６８に接続するために閉鎖面６２の最も近くに位置する環から始まり、環２１、２３、２５のスタックを横切る部品を含む。戻り回路を形成するこの部品７４は、平ら、または円柱とすることができる。
【００７７】
負極のためのコネクタ７６は、最終ＭＥＡ２４の最終面および戻り回路７４の間の電気接点を確実にする。
【００７８】
入力カバー６０は、気体巡回路の入力および出力手段を支え、かつ入力面に直接挿入される２つの電気コネクタ７０、および閉鎖面６２の前の最終要素２５に挿入される７６を共に保持することを確実にする。これは入力カバー６０の入力面の出力点に戻る前に、各気体巡回路の最も遠い点の境界を定める。
【００７９】
図４Ａ〜図４Ｄおよび図６Ａ〜図６Ｄのような図９の入力カバー６０、支持部２１、支持部２３、支持部２５、閉鎖面６２は、例えば超音波、または熱板、レーザーによる溶接によって組み立てるよう意図されている。他の組み立て技術は、ボンディングであるが、他の溶接技術に比べ密封が良好ではない。
【００８０】
バイポーラ板を備えない本発明による要素の構造の利点は、各要素が他の要素と接触しないことである。したがって例えば従来技術装置に使用されるバイポーラ板との接点がなく、ＭＥＡの間の反応気体（酸素および水素）の完全に自由な循環を可能にする。この利点は、図４Ａ〜図４Ｄおよび図６Ａ〜６Ｄのスタックに明確に示され、そこでは、膜／電極接合体２０、２２、２４、２６の活性面２０’、２０’’、２２’、２２’’、２４’、２４’’、２６’、２６’’は、他の任意の要素との接触がない。さらに、気体供給手段および電気接続手段は、ＭＥＡ支持部内に横方向に移動される。
【００８１】
他の利点は、この構造がＭＥＡの任意の面および任意の形に適合するこということである。前記ＭＥＡがどのような大きさでも、環２１、２３、２５、２７のような維持環に組み込むことができる。
【００８２】
各ＭＥＡの周囲に成型されたこれらの環または支持部を作るために使用することができる材料は、熱可塑性タイプのポリマーである。ゆっくりした結晶化を行うことにより、このような材料の封止特性を強化することができる一例として、ポリエチレン、またはポリプロピレン、またはポリスチレン、またはＣＯＣ（シクロオレフィン共重合体）、またはＰＴＦＥ（またはテフロン）、またはＰＥＴ、またはＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）を使用することができる。
【００８３】
電気接点要素（図６Ａ〜図６Ｄの符号３０、３１、３０’、３１’、３２、３３、３２’、３３’、３４、３５、３４’、３５’、３６、３７、３６’、３７’）を作るために使用されるインサートは、金属とすることができる。または代わりに例えば上述したようなカーボンナノチューブまたはナノワイヤを有するポリマーなどの導電ポリマーから作られる。金属インサートの使用は、漏洩の危険性を排除しない。一方、導電ポリマーは、２つの隣接する要素の組み立てにおいて、下記に説明するような熱効果により、それを囲むポリマーと融合し、オーバーモールドにより完全な封止を保証する。
【００８４】
さらに要素作成中に成型材料からの熱の排出を向上させるために、ポリマー射出時に射出される材料，カーボンナノチューブを追加することが可能である。この効果を得るためにカーボンブラックを使用することも可能である。しかしカーボンナノチューブの追加は、たとえ、前記ナノチューブが非常に低い割合（０．１重量％）であったとしても効率的である。それに対し、同じ効果を得るためには、カーボンブラックはより多い割合（少なくとも４０重量％）が必要である。ナノチューブの電気絶縁特性を維持するために、ポリエチレンに包まれている。
【００８５】
例えば１重量％〜５重量％の割合のナノワイヤ、例えばシリコン、および／またはカーボンおよび／または銅および／またはアルミニウムのナノワイヤを使用することができる。
【００８６】
燃料電池が高電力を供給場合、成型材料に熱の排出を可能にする成分を追加することはより関心が高い。
【００８７】
図１４に示すように、共に保持するための手段（ここでは環２１の成型品）は、各ＭＥＡの各側の膜の縁、およびまた膜の両面の各電極２０１、２０３およびそのコーティング２０１’、２０３’の縁を押える、または組み込むことを可能にする。電極およびコーティングの材料は多孔質であるため、ポリマーは完全に浸透し、これは成型された材料によって膜のセットを共に機械的に保持することを強化する。より正確には、ポリマーは、各電極およびコーティングを構成する多孔質材料に対応する数ｍｍ程度、例えば１ｍｍ〜５ｍｍの距離ｄにわたって浸透することができる。環２１自体の厚さＥは、実質的に１ｍｍ〜３ｍｍである。
【００８８】
成型は、膜、電極およびコーティングに加えられる機械的な引っ張り力（図１４の矢印Ｆ、Ｆ’によって示される）を可能にする。加えられる引張り力は、支持部の外表面２１’、２１’’にあって実質的に膜に平行な平面Ｐ、Ｐ’によって定義された限界を超えて「膜−膜の維持要素」セットの各側において膜がひずまないようなものである。加えられた引張り力は、使用中に１０％程度前記膜をゆるめる膜の上の水の影響を考慮することを可能にすることが好ましい。
【００８９】
上記の考慮は、ＭＥＡ２０および図４Ａの対応する要素のみではなく、また図４Ｂ〜図４Ｄおよび図６Ａ〜図６Ｄの各ＭＥＡにも適用する。
【００９０】
本発明によるセルの製作方法を以下に説明する。
【００９１】
これは、例えば熱可塑性ポリマーを型に射出することにより枠または支持部をＭＥＡの周辺に成型する方法を含む。
【００９２】
第１ステップにおいて、この成型、またはオーバーモールドは、ＭＥＡの周囲に水素および酸素が漏れない方法にて組み込む枠または支持部を直接形成することを可能にする。
【００９３】
オーバーモールドは、継手が不要であり、締め付け要素および気体分配およびカソードに生成した水回収のための一体化チャネル（例えば図４Ａのチャネル４０，４０’）が不要である。
【００９４】
第２ステップは、金属インサートのオーバーモールドまたはカーボンナノチューブまたは任意の導電物質に基づく導電ナノコンポジットポリマーの射出成型とすることができる。これらオーバーモールドインサートの形および配置により、利用の必要性に応じ並列（図４Ａ〜図４Ｄ、図５Ａ、図５Ｂ）、または直列（図６Ａ〜図６Ｄ、図７Ａ、図７Ｂ）またはこれら２つの構成の組み合わせの組み立てを行うことが可能になる。インサートの設計および配置は、最終の電気的な構成を決定する。
【００９５】
電気接続手段が図９を参照して上述したような形である場合、第２ステップは、金属インサートのオーバーモールド作業を備えないが、開口部７７、７９（図９参照）をカットし、かつ前記開口部に対応するコネクタ７２を導入することによる単純な形成を備える。
【００９６】
各寸法が極端に精密でなくても、射出技術の利点のひとつは各部品の大きさの再現性である。例えば特許文献３に記載の技術の使用中必要な精度に関する問題はこのように避けられる。
【００９７】
要素の組み立ては、溶接方法（図１２Ａ〜図１２Ｅ）によって好ましく実行される。上記に既に説明したように、ボンディングによる組み立てがまた可能であるが、封止という観点において効率的ではない。
【００９８】
溶接方法を実施するために、好ましくは、「熱板」技術およびプレス１０４の２つのあご１００、１０２が使用される組み立てられる２つの部品のうちひとつがこれらの各あごの上に配置される。図４Ａおよび４Ｂの要素の例がここに示されている。互いの位置が合うように２つの要素が配置される。位置合わせは、組み立てられる２つの要素の絶縁部品に形成された導体３０、３０’、３２、３２’を使用することにより行うことができる。例えば最後的に組み立てられていないが、あごを閉じることにより、互いに対向して配置された２つの要素の抵抗値が測定される。
【００９９】
そして絶縁部品の上ではなく、導電部品の上（言い換えれば導電部分３０、３０’、３２、３２’の端部、または対応する開口部に導入後の導体７２の端部）の接触するＭＥＡ支持部の表面に溶融が行われる。
【０１００】
ブレード１０６（熱板）は、面１０６’、１０６’’が所定の温度に達することを可能にする内部抵抗を備える。
【０１０１】
そして必要な温度に加熱された加熱ブレードは、２つの要素（図１２Ｂ参照）の間の位置に配置され、プレスのあご１００、１０２が熱板１０６に対して位置するように移動される。このステップにより組み立てる２つの各表面を必要な温度に加熱することができる。
【０１０２】
そしてあごは、加熱ブレード１０６から離れ、加熱ブレードは迅速に取り除かれる（図１２Ｃ）。
【０１０３】
プレスの２つのあごは、組み立てられる２つの要素が互いに接触する（図１２Ｄ）まで、再度互いに近づけられる。この接触位置は、冷却中も保持される。
【０１０４】
組み立てられる２つの要素を強力に締め付ける必要ではない。これは従来技術において既知の技術と比べ非常に重要な差異であり、本願の導入部で既に詳細に記載した、締め付け作業に起因する全ての問題が避けられる。約０．５ＭＰａの締め付け圧力で十分である。選択された方法の性質によるこのような圧力は、膜の中心ではなく接触する表面にわたって均一に広がる。
【０１０５】
２つのあごのひとつ、ここでは上部あごが離れる（図１２Ｅ）。したがってポリマー埋め込みによって２つの要素の組み立てが行われる。
【０１０６】
溶融後、２つの要素が組み立てられ、かつ最終的に徐冷により２つのセルが継手なし、かつ締め付け要素なしで組み立てられ、封止される。溶接領域は、優れた封止および機械的特性を有する再結晶ポリマーにより構成される。この組み立て作業中、埋め込み材料でできた各要素が溶けるのは非常に薄い厚さのみであるため、（通常約２μｍ）せん断運動は非常にわずかである。
【０１０７】
組み立てられたこれら２つの要素は、次はそれ自身が他の要素、または既に組み立てられた要素の他のセットと組み立てられる組立体を形成する。したがって例えば既に説明した図１１Ａ、図１１Ｂに示されるようなタイプの任意の数の要素のスタックを徐々に形成することができる。接点の電気コネクタ７０、７２、７６は、向こうに広がらない。さらにＩＲは、金属部品ではなくポリマーを加熱する。
【０１０８】
環を作るために使用される材料がＴ＜３００°Ｃの熱で溶融する瞬間から、上述した組み立て技術を実行することができる。
【０１０９】
既に上記に示されたように、熱組み立て前のプレスに配置された２つの要素の位置合わせ方法は、層をなし、接触する２つの要素の組み立て品を通じる導電性を制御することにより行われる。要素に含まれるパッドの心出しのような他の位置合わせ技術を実行することができる。
【０１１０】
この目的を達成するために、プレス１０４のあご１００、１０２は、２つのあごの間に組み立てられる２つ以上の要素スタックを通じる抵抗または抵抗率の測定手段を装備することができる。好都合に使用される２つのあごを有する構造は、図１３に示される。前記２つのあごは、例えば接触パッドまたは区画１１１、１１３により埋め込み材料に位置する接点手段に接触するように意図された手段１１０、１１２を装備する。さらにあごの反対側に位置する各表面の様々な点にて導電性テストを行うことができるように、各あごの表面に図１３と同様ないくつかの接触点または区画を有することができる。
【０１１１】
位置合わせテスト中に、測定手段（図１３に図示せず）を電気接続手段１１５、１１７によって手段１１０、１１２に接続することができる。
【０１１２】
またある埋め込み要素の形に適合された接点モジュールを受け入れるために、各あご１００、１０２に据え付け場所を設けることが可能である。したがって組み立てる要素の形が異なる場合、あごの電気制御機能を失わずに接触区画を適合させることができる。
【０１１３】
本発明によるセル構造は、複数のこのようなセルの組み立てにより、作られる燃料電池をこのタイプの装置の通常密度より著しく大きい電力密度にすることができる。したがって、従来技術では電力密度が２００Ｗ／ｋｇ〜２５０Ｗ／ｋｇ程度のセルを形成することができるのに対し、同じ大きさの全く同一の膜で４００Ｗ／ｋｇより大きい密度を容易に得ることができる。本発明による燃料電池は、バイポーラ板、または継手または締め付け板を備えない。さらに溶接またはボンディングにより確実に要素を共に保持することができるため、別々の要素を高い圧力で保持する必要がない。
【符号の説明】
【０１１４】
２０  膜／電極接合体（ＭＥＡ）
２１  支持部
２２  膜／電極接合体（ＭＥＡ）
２３  支持部
２４  膜／電極接合体（ＭＥＡ）
２５  支持部
２６  膜／電極接合体（ＭＥＡ）
２７  支持部
３０  横方向の導体
３１  第２の導体
３２  横方向の導体
３３  第２の導体
３４  横方向の導体
３５  第２の導体
３６  横方向の導体
３７  第２の導体
４０  横方向の通路
４２  横方向の通路
４４  横方向の通路
４６  横方向の通路
６１  入力面
６２  出力面
６４  流速調整器
６８  外部コネクタ
７０  内部コネクタ
７２  内部コネクタ
７７  開口部
７９  開口部
１００  あご
１０２  あご
１０６  熱板
２０１  電極
２０１’  コーティング
２０３  電極
２０３’  コーティング
４００  第２チャネル
４１０  島
４２０  第２チャネル
４４０  第２チャネル
４６０  第２チャネル
【図１Ａ−１Ｂ】
0005650536.tif 000002
【図１Ｃ】
0005650536.tif 000003
【図１Ｄ】
0005650536.tif 000004
【図２Ａ】
0005650536.tif 000005
【図２Ｂ】
0005650536.tif 000006
【図３】
0005650536.tif 000007
【図４Ａ】
0005650536.tif 000008
【図４Ｂ】
0005650536.tif 000009
【図４Ｃ】
0005650536.tif 000010
【図４Ｄ】
0005650536.tif 000011
【図５Ａ】
0005650536.tif 000012
【図５Ｂ】
0005650536.tif 000013
【図６Ａ】
0005650536.tif 000014
【図６Ｂ】
0005650536.tif 000015
【図６Ｃ】
0005650536.tif 000016
【図６Ｄ】
0005650536.tif 000017
【図７Ａ】
0005650536.tif 000018
【図７Ｂ】
0005650536.tif 000019
【図８】
0005650536.tif 000020
【図９】
0005650536.tif 000021
【図１０Ａ】
0005650536.tif 000022
【図１０Ｂ】
0005650536.tif 000023
【図１０Ｃ】
0005650536.tif 000024
【図１０Ｄ】
0005650536.tif 000025
【図１１Ａ】
0005650536.tif 000026
【図１１Ｂ】
0005650536.tif 000027
【図１２Ａ】
0005650536.tif 000028
【図１２Ｂ】
0005650536.tif 000029
【図１２Ｃ】
0005650536.tif 000030
【図１２Ｄ】
0005650536.tif 000031
【図１２Ｅ】
0005650536.tif 000032
【図１３】
0005650536.tif 000033
【図１４】
0005650536.tif 000034