(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化型接着剤を用いる部材の接着方法であって、
（メタ）アクリル系モノマーから１工程で製造され、当該工程において当該モノマーの重合とラジカル重合性二重結合変性が生じることにより得られる、ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）：１０〜９０質量％、
ラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物（Ｂ）：１０〜９０質量％、
及び光重合開始剤（Ｃ）：０．０１〜１０質量％、
を含有する接着剤組成物（ただし、質量％は接着剤組成物全体を基準とする）を用い、
前記接着剤組成物からなる塗布液を少なくとも一方の部材に塗布する塗布工程と、前記塗布液に紫外線を照射して接着剤組成物を半硬化させる硬化工程と、半硬化後の接着層を介して他の部材を積層する貼合工程と、を含む接着方法。
【請求項２】
前記接着剤組成物が、ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が、炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる化合物の１種もしくは２種以上の混合物、またはこれらとスチレン系モノマーの混合物から製造されるか、または、炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる化合物の１種もしくは２種以上の混合物、またはこれらとスチレン系モノマーの混合物と、グリシジル基、水酸基、シリル基から選ばれる官能基を有する（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリル酸とから製造されるものである、請求項１に記載の接着方法。
【請求項３】
前記接着剤組成物が、ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が、高温重合または高温高圧重合により製造されるものである、請求項１または２に記載の接着方法。
【請求項４】
前記接着剤組成物が、さらに、非ラジカル重合性柔軟性成分（Ｄ）：５〜７０質量％を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の接着方法。
【請求項５】
前記接着剤組成物が、非ラジカル重合性柔軟性成分（Ｄ）が、ラジカル重合性基を有しない（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びそれらの変性物から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の接着方法。
【請求項６】
前記接着剤組成物が、硬化物の伸び率（２５℃）が５０％以上、貯蔵弾性率（２５℃）が１×１０７Ｐａ以下、硬化収縮率が５％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の接着方法。
【請求項７】
さらに、熱硬化工程を設けた、請求項１〜６のいずれかに記載の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着方法に関する。詳しくは、紫外線が到達しない遮光部を効果的に硬化させることが可能で、遅延硬化性を有する紫外線硬化型接着剤組成物を用いた接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ画面上のカバーレンズには、一般的に意匠性等を目的として、着色層からなる枠（以下、「ベゼル」という。）が設けられている。この着色層は、隠蔽性を確実にするために着色層を何層にも重ねているので、着色層を紫外線が透過することは困難である。そのため、紫外線が照射される部分を硬化させることは容易であるにも拘わらず、着色した遮光部分は硬化反応が十分進まないことが問題となっている。
【０００３】
紫外線による硬化反応が不十分な遮光部は、物性不足、残存モノマーによる臭気や気泡の発生、経時による未反応成分のディスプレイ枠外への流出、と言った問題が生じるケースがある。また、経時によるディスプレイの表示不良や剥がれを生じる可能性もある。これらの課題を解決するために種々の方法が提案されている。
【０００４】
例えば、（１）熱または湿気硬化性粘着剤を用いる方法（特許文献１等）、（２）高感度の光開始剤、或いは高反応性ＵＶ硬化性成分を用いる方法、（３）紫外線を多角度から照射し遮光部分を無くす方法（特許文献２等）、（４）エポキシ樹脂を硬化樹脂成分とした光カチオン重合硬化反応の経時硬化を利用し、塗布液に対しＵＶ照射した後に、遮光部を有する部材との貼り合せを行う方法、などである。
【０００５】
しかし、上記（１）の熱硬化による方法は、光学部材がプラスチックや偏光フィルムの場合、或いは、電子部品を含む場合には、熱による部材の変形、破損を生じる可能性がある。さらに熱による反応を十分に進行させる為には、一般に１時間以上の反応時間を必要とし、生産性を著しく低下させる欠点がある。また湿気硬化による方法は、硬化促進のために一般的に、湿度と硬化促進剤（触媒）と熱を必要とする。ところが、基材の貼り合せ用途では、接着剤はほぼ閉じた系に存在するため湿度の影響を受けにくく、硬化反応が進行し難い欠点がある。さらに硬化促進のために硬化促進剤（触媒）を塗布直前に混合するため、気泡の混入という問題も生ずる。保管中に増粘する懸念もある。
【０００６】
上記（２）の高感度の光開始剤による方法は、隙間から漏れた微弱な紫外線での硬化に有効であるが、ベゼル正面から透過する紫外線はほぼ存在しないため硬化反応は進行しない。また、長波長の紫外線を吸収する開始剤を用いるため黄変の問題も生ずる。
【０００７】
上記（３）の方法は、例えば液晶ディスプレイのカバーガラスと液晶モジュールなどの貼り合せの場合、カバーガラス正面、側面からの紫外線照射は有効であるが、裏面である液晶モジュール側からの紫外線照射は効果が無い。
【０００８】
上記（４）の方法は、遮光部の影響を受けない点では有効な方法であるが、硬化反応の開始剤となる光カチオン重合開始剤は、光照射により酸を発生するという問題がある。その酸がエポキシ基に作用しカチオン重合硬化が開始するが、その一方で貼り合せ部材にＩＴＯ等の金属材料を含む場合、酸は腐食を発生させる原因となる。その結果、タッチセンサー用途などではＩＴＯの腐食により断線を生じ、動作不良を生じるという問題を引き起こす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２８１４９４号公報
【特許文献２】特開２００４−０１２６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記の事情に鑑みてなされたものであり、紫外線が到達しない遮光部を効果的に硬化させることが可能な紫外線硬化型接着剤組成物を用いた塗布、硬化、貼り合わせ方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明者等はラジカル重合性基を有するアクリル系ポリマーについて鋭意検討を行った。その結果、一般にラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂は、アクリルモノマーを重合する工程と、得られたアクリルポリマーに（メタ）アクリロイル基を導入する工程との２工程の反応で得られるが、高温重合または高温高圧重合等により二重結合変性までが１工程で行われることで得られるラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂のみが、遅延硬化性を有していることを見出し、本発明を完成するに至った
【００１２】
すなわち、本発明は、紫外線硬化型接着剤を用いる部材の接着方法であって、下記接着剤組成物からなる塗布液を少なくとも一方の部材に塗布する塗布工程と、前記塗布液に紫外線を照射して接着剤組成物を半硬化させる硬化工程と、半硬化後の接着層を介して他の部材を積層する貼合工程と、を含む接着方法を提供する。
【００１３】
（メタ）アクリル系モノマーから１工程で製造され、当該工程において当該モノマーの重合とラジカル重合性二重結合変性が生じることにより得られる、ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）：１０〜９０質量％、
ラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物（Ｂ）：１０〜９０質量％、
及び光重合開始剤（Ｃ）：０．０１〜１０質量％、
を含有する接着剤組成物。
【００１４】
上記の接着剤組成物は、硬化物の伸び率（２５℃）が５０％以上、貯蔵弾性率（２５℃）が１×１０７Ｐａ以下、硬化収縮率が５％以下であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明は、上記の接着方法にさらに熱硬化工程を設けた接着方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の接着方法によれば、接着剤組成物は、室温で硬化させることが可能であり、紫外線が到達しない遮光部に用いた場合でも、熱硬化性接着剤のように部材の変形や破損を生じさせることなく部材の貼り合わせを行うことができる。遮光部を有する光学部材等を貼り合わせた場合でも、未反応成分がディスプレイ枠外に流出したり、気泡を生じたりすることがないので、表示不良や剥離を生じない高品質の画像表示装置を得ることができる。硬化物の透明性が高く、耐湿・耐水性、柔軟性に優れているので、各種透明部材又は非透明部材の接着剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】遮光部を有する部材の接着方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の接着剤組成物は、（メタ）アクリル系モノマーから１工程で製造され、当該工程において当該モノマーの重合とラジカル重合性二重結合変性が生じることにより得られる、ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とするものである。
【００１９】
［ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）］
上記の接着剤組成物において、（Ａ）成分となるラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂は、遮光部硬化性を発現させる成分として使用される。つまり、ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂から発生するラジカルは、アクリルポリマーに（メタ）アクリロイル基を２工程で導入したポリマー類や、（メタ）アクリルモノマー類、ビニルモノマー類から発生するラジカルと比較して安定である。そのため、ラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物（Ｂ）との架橋反応を抑制でき、遅延硬化性を有する紫外線硬化型接着剤組成物を得ることができる。
【００２０】
ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル系モノマーを１工程で反応させることにより、当該工程においてモノマーの重合とラジカル重合性二重結合変性が生じることによって得られる。（メタ）アクリル系モノマーの種類は特に限定されない。
上記の１工程の反応条件は、高温もしくは高温高圧下とすることが望ましい。反応は一般的には溶媒中、重合開始剤及び連鎖移動剤を用いて行われるが、反応温度を２００℃以上、望ましくは２３０〜２９０℃とし、ジブチルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いてラジカル重合反応させることにより、その天井温度において分子が切断し、末端にラジカル重合性二重結合が生成する。重合開始剤及び連鎖移動剤の使用量を、重合するモノマー全量に対して１質量％以下とし、ほとんど使用せずに高温もしくは高温高圧下で反応させることがより望ましい。
【００２１】
ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂の製造方法としては、例えば（メタ）アクリル系モノマーとして炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる化合物の１種もしくは２種以上の混合物、またはこれらとスチレン系モノマーの混合物を用い、それらを１工程で反応させる方法がある。これにより末端に不飽和結合を有する無官能基型のラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂が得られる。
別の製造方法としては、例えば（メタ）アクリル系モノマーとして、炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる化合物の１種もしくは２種以上の混合物、またはこれらとスチレン系モノマーの混合物と、グリシジル基、水酸基、シリル基から選ばれる官能基を有する（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリル酸を用い、それらを１工程で反応させる方法がある。これにより末端に不飽和結合を有する水酸基含有型、カルボキシル基含有型、エポキシ基含有型、アルコキシシリル基含有型のラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂が得られる。
上記の炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
この場合、ラジカル重合性基としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＯＯＲ）−  で示される不飽和基が挙げられる。ここで、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基である。二重結合数は、高分子鎖１個に対して約１個である。ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜２０，０００の範囲が好ましく、室温において液状となるものが好ましいが、室温において液状とならないもの（例えば、フレーク状）は、ラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物（Ｂ）に溶解させて使用することで、硬化遅延性を発現させることができる。
【００２２】
上記のラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、東亞合成（株）からＡＲＵＦＯＮの商品名で市販されている。ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の具体例としては、無官能基型であるＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ１０００、ＵＰ１０１０、ＵＰ１０２０、ＵＰ１０６１、ＵＰ１０８０、ＵＰ１１１０、ＵＰ１１５０、ＵＰ１１７０、ＵＰ１１９０、ＵＰ１５００；水酸基含有型であるＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ２０００、ＵＨ２０４１、ＵＨ２１７０、ＵＨ２１９０；カルボキシル基含有型であるＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ３０００、ＵＣ３０８０、ＵＣ３９００、ＵＣ３９２０、ＵＣ３５１０、ＵＦ５０８０、ＵＦ５０２２；エポキシ基含有型であるＵＧ４０１０、ＵＧ４０３５、ＵＧ４０４０、ＵＧ４０７０；アルコキシシリル基含有型であるＵＳ６１００、ＵＳ６１７０などを例として挙げることができる。これらの（メタ）アクリル樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記のラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂の中でも、遅延硬化性が高いという観点からは、無官能基型及び水酸基含有型（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
【００２３】
上記のラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、１工程の反応により製造される化合物のみを言い、第１工程で末端カルボキシル基を有するアクリルポリマーを製造し、第２工程でアクリルポリマーの分子末端に１個の（メタ）アクリロイル基を導入したポリマー（例えば、マクロモノマーＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＡＳ−６（東亞合成（株）製））、及び、第１工程で末端カルボキシル基またはグリシジル基を有するアクリルポリマーを製造し、第２工程でアクリルポリマーの骨格に（メタ）アクリロイル基を導入したポリマー（例えば、ユニディック（ＤＩＣ（株）製）、アクリル樹脂アクリレート（日立化成（株）製）、８ＫＸシリーズ（大成ファインケミカル（株）製）、オレスターＲＡ３０５７（三井化学（株）製））等の２工程で製造されるポリマーを含まない。これら２工程で製造されるポリマーでは、遅延硬化性が発現しない。
【００２４】
ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂の含有割合は、接着剤組成物全体を基準として１０〜９０質量％、好ましくは２５〜７５質量％である。１０質量％未満では遅延硬化性が十分発揮されないために、半硬化の状態を経ることなく硬化が進行してしまい、ＵＶ照射後の貼り合わせができないという問題がある。また９０質量％を超えると、ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂由来の安定なラジカルの発生が過剰になり、硬化不良を生じる。
【００２５】
［ラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物（Ｂ）］
本発明の接着剤組成物において、（Ｂ）成分となるラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物は、上記（Ａ）成分と架橋反応することにより、硬化物の接着強度を向上させることができる成分である。また、上記（Ａ）成分を希釈する効果もある。これらのビニル化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
（Ｂ）成分の具体例として、１分子中に１個のラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアクリル酸アルキルエステル等の（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのεカプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとγブチロラクトンの付加物などの水酸基含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸；
ジメチルマレート、ジメチルフマレート等のジアルキルエステル類等のカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基含有ビニル化合物；
無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物含有ビニル化合物；
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルスチレン等の芳香族ビニル化合物；
ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有ビニル化合物；
を挙げることができる。
【００２７】
これら（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートのうち、好ましく用いられるのは、炭素数４〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルであり、シクロヘキサン環を有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルは希釈効果が大きい。そのなかでも、ガラス転移点が低く柔軟である点より、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸シクロアルキルエステル（ＣＨＡ）が好ましい。
【００２８】
上記の他には、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を例示することができる。
【００２９】
（Ｂ）成分の具体例として、１分子中に２個のラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）成分の具体例として、１分子中に３個以上のラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。またイソシアヌル酸誘導体なども用いることができる。
【００３１】
上記ビニル化合物の他に、ウレタン変性（メタ）アクリレート、ポリエステル変性（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレートを用いることもできる。
【００３２】
ラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物は、ラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（Ａ）との配合比率により、遅延硬化性の程度を調整する役目を有する成分となる。該（Ｂ）成分の含有割合は、接着剤組成物全体を基準として１０〜９０質量％、好ましくは２５〜７５質量％である。１０質量％未満では硬化速度が遅くなり硬化不良を生じる原因となる。また９０質量％を超えると、硬化速度が速すぎるために接着剤が濡れ拡がらず、ＵＶ照射後の貼り合せができないという問題がある。
【００３３】
［光重合開始剤（Ｃ）］
光重合開始剤（Ｃ）としては、紫外線の照射によってラジカル重合を開始するものであれば、公知の光重合開始剤を使用でき、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、ベンジル系、アセトフェノン系、キノン系、チオキサントン系、フェニルグリオキシル酸系等の公知の化合物から選択することができる。
【００３４】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンジル、４，４´−ジメトキシベンジル等のベンジル系化合物；アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン系化合物；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート等のフェニルグリオキシル酸系化合物等を挙げることができる。これらの開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
（Ｃ）成分の含有割合は、接着剤組成物全体を基準として０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２５〜８質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。このような範囲で含有すれば、接着剤組成物の硬化性や接着強度が悪くなることがなく、イオン性物質の増加により硬化物の耐水性や耐久性が低下する恐れもない。
【００３６】
［非ラジカル重合性柔軟性成分（Ｄ）］
本発明の接着剤組成物では、硬化物の柔軟性を向上させる目的で、非ラジカル重合性柔軟性成分（Ｄ）を配合することができる。
非ラジカル重合性柔軟性成分（Ｄ）の具体例としては、ラジカル重合性基を有しないアクリル樹脂、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールまたはその変性物が挙げられる。これら柔軟性成分は、硬化収縮を低減させ、貯蔵弾性率を低下させるのに有効である。これらの化合物は、それぞれ１種又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３７】
上記ラジカル重合性基を有しないアクリル樹脂としては、例えばアクトフロー（綜研化学（株））シリーズが代表的である。具体例としては、官能ヒドロキシルタイプとしてＵＭＢ−１００１、ＵＭＢ−１００３、ＵＭＭ−１００１、多官能ヒドロキシルタイプとして、多官能水酸基型ＵＴ−１００１、単官能アルコキシシリル型ＮＥ−１０００、多官能カルボキシル型ＣＢ−３０６０、ＣＢ−３０９８、ＣＢＢ−３０９８等が挙げられる。
【００３８】
ポリエステルジオールとしては、例えば、二塩基酸とジオール類とのエステル化反応により得られる縮合系ポリエステルジオール類、或いはジオール類にラクトンを開環重合させることで得られるラクトン系ポリエステルジオール類等が挙げられる。
縮合系ポリエステルジオール類に用いられる二塩基酸としては、芳香環を有しない脂肪族系や脂環族系の二塩基酸が好ましく、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの二塩基酸は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、縮合系ポリエステルジオール類に用いられるジオールとしては、脂肪族系や脂環族系の芳香環を有さないジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらのジオールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ラクトン系ポリエステルジオール類は、低分子ジオールに、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等を開環重合させることにより得ることができる。低分子ジオールとしては、前記の縮合系ポリエステルジオール類に用いられたのと同じジオールを挙げることができる。
【００３９】
これらのポリエステルジオールのうち、二塩基酸とジオールから得られる縮合系ポリエステルジオール類が好ましく、具体的には、日本ポリウレタン工業（株）製）の「ニッポラン」シリーズ、川崎化成工業（株）製の「マキシモール」シリーズ、ＤＩＣ（株）製の「ポリライト」シリーズ等の市販品が挙げられる。
【００４０】
ポリエーテルジオールとしては、例えば、２個の活性水素を有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリエーテルジオールが挙げられる。ここで、２個の活性水素を有する化合物としては、水、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられ、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４１】
アルキレンオキサイドは単独で使用しても、２種以上を併用してもよく、ポリエーテルジオールの具体例としては、エチレンオキサイドを単独で使用したポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドを単独で使用したポリプロピレングリコール、テトラヒドロフランを単独で使用したポリブチレングリコール、エチレンオキサイドとプレピレンオキサイドを併用したポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー等が挙げられる。
【００４２】
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ジアルキルカーボネートとジオールとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００４３】
ジアルキルカーボネートとしては、芳香環を有しない脂肪族系や脂環族系のジアルキルカーボネートが好ましく、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネト、エチレンカーボネート等が挙げられる。ジオールとしては、前記のポリエステルジオールに用いられるジオールと同様、芳香環を有しない脂肪族系や脂環族系のジオールが好ましい。具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４４】
これらの非ラジカル重合性柔軟性成分（Ｄ）のなかでも、ポリエステルジオールは耐加水分解性に劣り、ポリエーテルジオールは耐水性に劣るので、ラジカル重合性基を有しないアクリル樹脂、ポリカーボネートジオールがより好ましい。
【００４５】
非ラジカル重合性柔軟性成分（Ｄ）は、接着剤の硬さ、硬化収縮性を調整する役目を有している。これらは２種類以上を配合することもできる。好ましい配合量は５〜７０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。５質量％未満では接着剤が硬くなり、硬化収縮性が大きくなるため剥がれや視認性の低下を生じやすくなる欠点があり、７０質量％を超えると、非反応性成分が過剰になるため、硬化が不十分になるという問題を生じやすくなる。
【００４６】
本発明の接着剤組成物は、製造方法に特に制限はなく、上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、必要により（Ｄ）成分を配合し、さらに必要によりその他の添加剤の所定量を、均一になるまで混合、攪拌することによって得られる。接着剤組成物の粘度は、塗布工程で使用可能な塗布性、即ち薄膜で平滑性に優れた塗布面を得るために、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００４７】
上記添加剤としては、例えば、光透過率や色調を調整するための色素、可塑剤、補強剤、光増感剤、光安定剤、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、粘着付与剤（タッキファイヤー）、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤等を配合することができる。これらの添加剤は光学特性や硬化特性等を阻害しない範囲で、単独或いは組み合わせて用いることができる。
【００４８】
また、本発明の接着剤組成物では、熱によって酸を発生する熱カチオン重合開始剤を配合することができる。本発明の接着剤組成物を硬化させる際に紫外線を照射することが困難である場合や、紫外線が透過しない部分を接着させる場合でも、接着剤組成物が熱カチオン重合開始剤を含有していれば、熱を付与することによって、硬化させることが可能となる。
【００４９】
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等が挙げられる。これらの開始剤は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ（いずれも三新化学工業（株）製）、アデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７（いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。熱カチオン重合開始剤の含有割合は、接着剤組成物全体を基準として、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【００５０】
本発明の接着剤組成物は、硬化収縮率が５％以下であり、紫外線照射により硬化させて得られる硬化物の伸び率（２５℃）が２００％以上、貯蔵弾性率（２５℃）が１×１０７Ｐａ以下であることが好ましい。
【００５１】
このように、硬化収縮率が５％以下、より好ましくは３％以下となるように調製することにより、接着剤組成物が硬化する際に蓄積される内部応力を低減させることができ、硬化物層と被接着部材との界面に歪が生じることを防止でき、画像表示装置等における表示ムラや硬化物の剥離を抑制することができる。
また、硬化物の伸び率（２５℃）を２００％以上に調製することにより、硬化物をガラス板の熱変形に追随させることができるが、ガラス板とポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂等のプラスチック基材との貼り合わせを考慮すると、硬化物の伸び率（２５℃）は２００％〜４００％の範囲が好ましい。
また、硬化物の貯蔵弾性率（２５℃）を１×１０７Ｐａ以下、好ましくは１×１０５〜１×１０６Ｐａに調製することにより、接着剤組成物が硬化する際に硬化物の収縮により生ずる内部応力を低減し、硬化物を被接着部材の反りに追随させることができる。
【００５２】
本発明の接着剤組成物は、透明なガラス板又はプラスチック基材からなる積層体の製造に好適に使用することができ、具体的には、ガラス板とガラス板の積層体、ガラス板とプラスチック基材の積層体、プラスチック基材とプラスチック基材の積層体の製造に使用することができる。なかでも、機械的強度の高いガラス板を使用した積層体に使用することが好ましい。積層体の用途は特に限定されないが、特に好適な用途は光学部材である。ガラス板としては、液晶セルの液晶を挟持するガラス板や液晶セルの保護板として使用されているものを好ましく使用することができる。
【００５３】
プラスチック基材としては、透光性のポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂、及びポリノルボルネン系樹脂等からなる板状、シート状又はフィルム状の保護板を好ましく使用することができる。保護板の表面又は裏面に積層する反射防止膜、アンチグレア膜、視野角制御膜、ＩＴＯ膜等の透明又は非透明の光学フィルムの接着にも好ましく使用することができる。
【００５４】
また、本発明の接着剤組成物は、偏光板の製造において、偏光子と保護フィルムとの接着にも好適に使用することができる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールの部分ケン化物等の親水性ポリマーからなるプラスチック基材に、ヨウ素や二色性染料等を吸着させて一軸延伸したものや、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等が挙げられる。保護フィルムとしては、ＴＡＣ樹脂、ＣＯＰ樹脂、ポリノルボルネン系樹脂等からなるプラスチックフィルムが挙げられる。
【００５５】
本発明の接着剤組成物を用いて基材を接着する場合には、前記ガラス板又はプラスチック基材の貼合面のうち、少なくとも一方に、本発明の接着剤組成物からなる塗布液を塗布する塗布工程と、必要により乾燥（揮発分除去）させた後、前記塗布液を介して他のガラス板又はプラスチック基材を積層する貼合工程と、貼り合わされた状態で透光性基材の外側から紫外線を照射することにより接着剤組成物を硬化させる硬化工程と、を含む接着方法により積層体を製造することができる。硬化工程の後に熱硬化工程を設けても良い。
【００５６】
本発明の接着剤組成物を用いて遮光部を有する基材を接着する場合等には、図１に示すように、前記ガラス板又はプラスチック基材の貼合面に、本発明の接着剤組成物からなる塗布液を塗布する塗布工程と、必要により乾燥（揮発分除去）させた後、前記塗布液に紫外線を照射することにより接着剤組成物を半硬化させる硬化工程と、半硬化状態の接着層を介して遮光部を有する基材を積層する貼合工程と、を含む接着方法により積層体を製造することができる。接着剤組成物の硬化を促進させるために、貼合工程の後に熱硬化工程を設けることが好ましい。塗布工程と硬化工程は、同時に実施しても良い。
【００５７】
塗布工程における塗布方法は、例えば、ロールコート方式、スプレー方式、ディップ方式、刷毛塗り方式、インクジェット方式、静電塗装方式等の公知の方法を用いれば良い。塗布工程の雰囲気温度は１５〜３０℃が好ましい。塗膜厚さは特に限定されないが、硬化後の膜厚が５０〜２００μｍ程度となるよう塗布することが好ましい。
【００５８】
貼合工程では、塗布液を介して基材を重ね合わせ、重ね合せた基材の両面を加圧する。
【００５９】
硬化工程における紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【００６０】
照射強度は目的とする接着剤組成物ごとに決定されるものであり、特に限定されない。接着剤組成物への光照射時間は、硬化する接着剤組成物ごとに制御されるものであり、特に限定されないが、照射強度と照射時間との積で表わされる積算光量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように設定されることが好ましい。積算光量が小さすぎると、光カチオン重合開始剤の分解が十分でなく、接着剤組成物の硬化が不十分となる可能性があり、一方で積算光量を大きくしようとすると、照射時間が長くなり生産性向上には不利なものとなる。
【００６１】
本発明の接着剤組成物を用いて貼り合わせてなる光学部材は、ガラス又はプラスチック基材に対する硬化収縮時の応力の影響を最小限に抑えることができ、光学部材の歪みや変形が殆んど発生しない。したがって、例えば偏光板に本発明の接着剤組成物を用いれば、表示ムラのない画像表示装置を提供することができ、硬化物の白化や剥離が生じない耐久性に優れる画像表示装置を提供することができる。
【００６２】
さらに、本発明の接着剤組成物は、その透明性、柔軟性及び耐水性を活かして、液晶表示装置の液晶パネルと保護部材の間に存在する空間に充填して貼り合わせる接着剤としても用いることができる。これに限らず、例えば、有機ＥＬ装置（有機ＥＬ素子の封止剤）、プラズマディスプレイ装置（透明プラスチックフィルムと導電性金属箔の接着）等、種々の画像表示装置にも適用することができる。画像表示装置以外では、眼鏡レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、プロジェクター用レンズ、光ファイバー、光導波路、光フィルター、光ディスク基板等の光学部材にも好適に使用される。その他、フレキソ印刷版、家具・建具・什器・自動車内装材等に用いられる化粧シート、半導体素子等の接着剤として使用することもできる。さらに、本発明の接着剤組成物は、透明性を必要としない用途に使用される場合は、充填剤として、コロイダルシリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー等の粉体や、ガラス繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維等の繊維が添加されていても良い。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。また、文中の「部」、「％」は質量基準であるものとする。
【００６４】
［遮光部を有する部材の紫外線硬化］
遮光部を有する部材の作成：遮光部を有するカバーガラスは以下の条件で作成した。
部材は１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１ｍｍのガラス板を使用した。オリジツーク＃１００クロ（オリジン電気(株)製アクリルシリコン塗料）／硬化剤ポリハードＧを混合比４／１で混合し、ガラス板の縁に沿って２ｃｍの幅で、膜厚２０μｍになるように塗装し、遮光部を作製した。このときの、遮光部分の光線透過率は４００〜８００ｎｍの範囲で０％であった。
【００６５】
（実施例１〜７、比較例１〜１０）
表１、表２に示した各成分と量を配合し、接着剤組成物を調製した。部材は１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１ｍｍのガラス板を使用した。
【００６６】
［貼り合わせ工程］：調製した接着剤組成物を、遮光部を有するカバーガラスに滴下し、ＵＶ照射（Ｆｕｓｉｏｎ製Ｄバルブ、積算光量：２，０００ｍＪ／ｃｍ２、最大照度：６００ｍＷ／ｃｍ２）をした後、もう一方の透明部材と貼り合わせを行い、接着剤を介して２枚の部材を貼り合わせた試験片を得た（工程１）。
【００６７】
（実施例８）
実施例７の配合で同様の貼り合わせ工程（工程１）を行った後、さらに６０℃３０分の熱硬化を行った。
【００６８】
評価結果を表１、表２に示す。表１、表２より、所定量のラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を配合することにより、貼り合わせ後の塗布液の濡れ拡がりを長時間維持可能で、硬化膜の透明性が高く、かつ、伸び率、貯蔵弾性率及び硬化収縮率が所望の性能を有しており、耐湿性、耐沸騰水性に優れる接着剤組成物が得られた。また、硬化が遅い接着剤組成物の場合には、ＵＶ照射後に熱硬化させることにより（実施例８）、所望の遮光部硬化性を得ることができた。
【００６９】
一方、ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を配合しない場合（比較例１〜６）及び配合量が少ない場合（比較例７）は、貼り合せ後の塗布液の濡れ拡がりが劣っており、配合量が多い場合（比較例８）は塗布液の濡れ拡がりは良好であったが硬化速度が遅くなりすぎるために、生産面で欠点があった。ラジカル重合性基を有しない（メタ）アクリル系樹脂（比較例９）、マクロモノマー（比較例１０）を配合した場合は、硬化遅延性が発現しなかった。
【００７０】
【表１】
0005706994.tif 000002
【００７１】
【表２】
0005706994.tif 000003
【００７２】
［表１、表２の成分詳細］
UH2000  ：ARUFON UH-2000（高温連続塊状重合品で水酸基含有型、無溶剤、Mw:11,000、
ガラス転移点:-55℃、水酸基価:20）（東亞合成（株）製）
UP1080  ：ARUFON UP-1080（高温連続塊状重合品で無官能基型、無溶剤、Mw:6,000、
ガラス転移点:-61℃（東亞合成（株）製）
RA3057  ：オレスターRA3057、無溶剤型アクリル樹脂アクリレート（三井化学（株）製）
AB6     ：マクロモノマーAB6、末端メタクリロイル基アクリルポリマー
（東亞合成（株）製）
IBXA    ：イソボルニルアクリレート（ライトアクリレートIB-XA、共栄社化学（株）製)
UN6200  ：アートレジンUN-6200（ポリエーテル系2官能ウレタンアクリレート、
根上工業（株）製)
UMM1001 ：アクトフローUMM1001（無溶剤アクリル樹脂、水酸基価：94）
UT1001  ：アクトフローUT1001（無溶剤アクリル樹脂、水酸基価：58）
5018    ：ニッポラン5018（ポリエステルポリオール、水酸基価：52〜60、
日本ポリウレタン工業（株）製)
PEG600  ：ポリエチレングリコール600（ポリエーテルジオール、水酸基価：570〜630、
純正化学（株）製)
T5650J  ：デュラノールT5650J（ポリカーボネートジオール、水酸基価：51〜61、
旭化成（株）製)
184     ：イルガキュア184（光開始剤、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
BASF社製）
【００７３】
なお、評価は以下の方法に従った。
【００７４】
（１）貼り合わせ後の塗布液の濡れ拡がり：
塗布液にＵＶ照射後、室温で規定の時間放置後、部材同士を貼り合わせ、貼り合わせに要した接着剤の濡れ広がりを目視で評価。
○：合格、スムーズに部材全体に濡れ拡がり
△：合格、時間は要するが部材全体に濡れ拡がり
△×：不合格、濡れ拡がるが不十分
×：不合格、ほぼ全く濡れ拡がらない
（２）遮光部硬化性；
部材同士を貼り合わせた後、室温で一日放置。貼り合わせた部材の遮光部分の上から力を加え、接着剤の流動の有無を目視で確認。
○：合格、接着剤の流動無し
○〜△：合格、接着剤はわずかに流動するが溶出無し
△：不合格、接着剤の流動有り
×：不合格、接着剤は容易に流動し溶出する
（３）透過率：
分光光度計（Ｕ−３０００、日立ハイテクノロジーズ社製）で４００〜８００ｎｍの範囲で、試験片の光線透過率を測定（ブランク：２ｍｍ厚ガラス板）。
（４）伸び：
３００μｍ厚の接着剤組成物の硬化膜を作成し、引っ張り試験機（島津製作所ＥＺ−Ｓ  ５００Ｎ）で５ｍｍ／ｍｉｎの速度で硬化膜を引っ張り、切断するまでの伸びを測定。
（５）貯蔵弾性率：
５００μｍ厚の接着剤組成物の硬化膜を作成し、引っ張りモード、周波数１Ｈｚで粘弾性を測定（粘弾性測定装置：ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＭＳ６１００）。
（６）硬化収縮率：
電子比重計（アルファーミラージュ社製ＳＤ−２００Ｌ）を用いて液体比重、固体比重を測定し次式により算出。
硬化収縮率％＝［（硬化後の比重−硬化前の比重）／硬化後の比重］×１００
（７）接着強度：
試験片の２枚のガラスを上下に引っ張り試験機で引き剥がし接着強度を測定。
（８）耐湿性：
８０℃９０％ＲＨの環境に試験片を５００ｈ放置し、取り出し後に外観を観察。
（９）耐沸騰水性：
沸騰水に試験片を３ｈ浸漬し、取り出し後に外観を観察。以下の評価基準にて評価。
○：変化無し、合格
△：僅かに白化、合格
×：白化、不合格
××：剥離、不合格
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の接着方法は、接着剤組成物が、遅延硬化性があり、透明性が高く、耐湿・耐水性、柔軟性に優れることから、光学用フィルム、食品用フィルム、産業資材用フィルム、ガラス、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ等の各種透明部材の接着、或いは遮光部硬化性に優れるという利点を生かして、ディスプレイ用途として、一部遮光部がある透明部材と偏光フィルムの貼り合わせに用いるなど、様々な方面で有用である。
【要約】
【課題】紫外線が到達しない遮光部を効果的に硬化させることが可能な紫外線硬化型接着剤組成物、及びそれを用いた塗布、硬化、貼り合わせ方法を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル系モノマーから１工程で製造され、当該工程において当該モノマーの重合とラジカル重合性二重結合変性が生じることにより得られる、ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）：１０〜９０質量部、ラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物（Ｂ）：１０〜９０質量部、及び光重合開始剤（Ｃ）：０．０１〜１０質量部、を含有することを特徴とする接着剤組成物である。この接着剤組成物は遅延硬化性があるため、塗布液に紫外線を照射して接着剤組成物を半硬化させ、半硬化後の接着層を介して他の部材を積層することができ、紫外線が到達しない遮光部の部材接着に適用できる。
【選択図】図１【図１】
0005706994.tif 000004