(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、
装飾層と、
脂肪族ポリアミドと、ダイマー酸変性エポキシ樹脂および／またはアクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂と、異なる２種以上の硬化剤とを含有し、該異なる２種以上の硬化剤のうち少なくとも２種が、エポキシ樹脂を硬化させる化合物、および、活性水素と反応しうる官能基を有するイソシアネート系硬化剤、アジリジン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、および金属キレート系硬化剤からなる群から選択される硬化剤である粘接着剤を含んでなる、粘接着層と
をこの順に有してなる、真空成形用加飾フィルム。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂を硬化させる化合物が、カチオン重合開始剤である、請求項１に記載の真空成形用加飾フィルム。
【請求項３】
前記基材層が、アクリル系樹脂を含んでなる、請求項１または２に記載の真空成形用加飾フィルム。
【請求項４】
前記粘接着層上に、剥離層をさらに有してなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の真空形成用加飾フィルム。
【請求項５】
成形体と、前記成形体上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の真空成形用加飾フィルムによって加飾された装飾層とを有してなる、加飾成形品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の真空成形用加飾フィルムを用いて、成形体に装飾層を加飾する工程を含んでなる、加飾成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空成形用加飾フィルム、加飾成形品、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家庭用電化製品、自動車内装品、および雑貨品等の様々な分野において、被着体である成形体の表面に、白、黒、およびカラーインキにより文字や絵柄を加飾することにより、高い機能性や意匠性を発現させてきた。特に、三次元曲面などの複雑な表面形状を有する成形体の加飾には、真空成形法や射出成形法が用いられてきた。
【０００３】
上記の真空成形法とは、加飾フィルムを加熱軟化しつつ展張し、加飾フィルムの被着体側の空間を減圧し、必要に応じ反対側の空間を加圧することにより、加飾フィルムを被着体の表面の三次元立体形状に沿って成形しつつ貼着積層する方法である。
【０００４】
真空成形に用いられる加飾フィルムの基材層として、従来は、塩化ビニル樹脂シートが多用されてきたが、最近では、それに替わってポリオレフィン系樹脂シート等の非塩ビ系の樹脂シートが使用されるようになってきた。しかし、基材層としてポリオレフィン系樹脂を用いると、真空成形法で加飾フィルムをラミネートする場合に、加飾フィルムの立体形状追従性が不十分となったり、熱成形加工の適正条件幅に制限を受けたり、あるいは、加飾フィルムが延ばされる部分でネッキングが発生して局所的に不均一な伸びが発生したりする等の真空成形加工性が十分でないという問題を生じていた。このような問題を解決するために、加飾フィルムの基材層として非晶質ポリエステル樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
また、三次元立体形状を有する成形体の加飾フィルムは、家電筐体やノートＰＣ等の用途に使用されるため、接着強度以外に、耐候性や耐久性が要求される。加飾フィルムは成形物へのラミネート後、表面から基材層／装飾層／粘接着層／被粘接着体（成形体）という構造になる。そのため、最表面層の基材層には透明性の高い樹脂層を設ける必要があった。
【０００６】
したがって、加飾成形品を真空成形法により製造する際に、真空成形加工性や接着強度に優れ、また加飾成形品としての表面硬度に優れる真空成形用加飾フィルムの開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−６７２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上記の背景技術を検討した結果、基材層として、透明度と成形性に優れたアクリル系樹脂フィルムを用いた場合、アクリル系樹脂は延伸に対する応力が大きいため、耐候試験により基材層が収縮する傾向があることを知見した。そこで、基材層として、収縮傾向の少ない樹脂フィルムを用いると、成形性が悪く、延伸時に樹脂フィルムの切断が生じることがあった。また、真空成形法では、短時間の加熱で加飾シートを密着させるため、通常、接着層には粘着剤が用いられるが、従来の粘着剤では接着強度が不足する傾向がある。そこで、粘着層の厚さを向上させると、粘着剤は軟らかいため、表面硬度が低下する傾向がある。
【０００９】
本発明は、上記の背景技術および新たに知見したこれらの問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、加飾成形品を真空成形法により製造する際に、真空成形加工性および被着体への接着性に優れた加飾フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、真空成形用加飾フィルムの粘接着層を特定の変性エポキシ樹脂と異なる２種以上の特定の硬化剤とを組み合わせて形成することにより、上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の一態様によれば、
基材層と、
装飾層と、
脂肪族ポリアミドと、ダイマー酸変性エポキシ樹脂および／またはアクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂と、異なる２種以上の硬化剤とを含有し、該異なる２種以上の硬化剤のうち少なくとも２種が、エポキシ樹脂を硬化させる化合物および活性水素と反応しうる官能基を有する化合物からなる粘接着剤を含んでなる、粘接着層と
をこの順に有してなる、真空成形用加飾フィルムが提供される。
【００１２】
本発明の態様においては、上記のエポキシ樹脂を硬化させる化合物が、カチオン重合開始剤であることが好ましい。
【００１３】
本発明の態様においては、上記の基材層が、アクリル系樹脂を含んでなることが好ましい。
【００１４】
本発明の態様においては、上記の粘接着層上に、剥離層をさらに有してなることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の別の態様によれば、
成形体と、該成形体上に、上記の真空成形用加飾フィルムによって加飾された装飾層とを有してなる、加飾成形品が提供される。
【００１６】
また、本発明の別の態様によれば、
上記の真空成形用加飾フィルムを用いて、成形体に装飾層を加飾する工程を含んでなる、加飾成形品の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の真空成形用加飾フィルムは、加飾成形品を真空成形法により製造する際に、展延性、折曲性、および形状追従性等の真空成形加工性ならびに接着強度に優れ、また加飾成形品としての表面硬度に優れる。また、本発明の加飾成形体は、このような真空成形用加飾フィルムを用いることで、高い機能性や意匠性を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による真空成形用加飾フィルムの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明による真空成形用加飾フィルムの他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明による加飾成形品の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
真空成形用加飾フィルム
本発明の真空成形用加飾フィルムは、基材層と、装飾層と、粘接着層とをこの順に有してなるものであり、さらに粘接着層上に剥離層を有してもよい。以下、本発明の真空成形用加飾フィルムの構成を、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
本発明の一態様によれば、基材層と、装飾層と、粘接着層とをこの順に有してなる加飾フィルムが提供される。具体的に、図１に、本発明による真空成形用加飾フィルムの一例の模式断面図を示す。図１に示される加飾フィルム１０は、基材層１１上に装飾層１２が形成されてなり、装飾層１２上に粘接着層１３が形成されてなるものである。
【００２１】
本発明の他の態様によれば、基材層と、装飾層と、粘接着層と、剥離層とをこの順に有してなる加飾フィルムが提供される。具体的に、図２に、本発明による真空成形用加飾フィルムの他の例の模式断面図を示す。図２に示される加飾フィルム２０は、基材層２１上に装飾層２２が形成されてなり、装飾層２２上に粘接着層２３が形成されてなり、粘接着層２３上に剥離層２４が形成されてなるものである。以下、真空成形用加飾フィルムを構成する各層について説明する。
【００２２】
基材層
本発明における基材層は、通常、熱可塑性樹脂からなる樹脂層であり、アクリル系樹脂からなることが好ましい。アクリル系樹脂を用いて基材層を形成することで、加飾成形品を真空成形法により製造する際に要求される、展延性、折曲性、および形状追従性等の真空成形加工性に優れたものにできる。
【００２３】
アクリル系樹脂からなる基材層は、電離放射線硬化性官能基を有するポリマーを用いて形成することができる。電離放射線硬化性とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋・重合させうるエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線等の照射により励起して、重合反応を生じることにより架橋・硬化する性能のことである。また、電離放射線硬化性官能基とは、上記電離放射線硬化性を発現しうる官能基のことであり、本発明においては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、およびアリル基等のエチレン性不飽和結合を有する官能基およびエポキシ基である。
【００２４】
電離放射線硬化性官能基を有するポリマーとしては、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、およびエポキシ（メタ）アクリレート等のモノマーが重合したものおよびこれらのモノマーが共重合したもの、ポリエステル（メタ）アクリレート、ならびにポリエーテル（メタ）アクリレート等のポリマーを挙げることができる。本発明においては、これらのポリマーを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明における基材層は、加飾フィルムが成形体へと加飾された後は加飾成形品の最外層に位置し、加飾成形品の保護層としての機能を果たすものである。アクリル系樹脂により基材層を形成することで、耐摩耗性、耐薬品性、および耐候性等の耐久性に優れたものにできる。
【００２６】
本発明における基材層は、無色透明であってもよいし、着色透明であってもよい。基材層を着色するには、下記の装飾層で述べる様な公知の着色剤を樹脂中に添加すればよい。
【００２７】
通常、基材層の厚さは、好ましくは２５μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。基材層の厚さが上記範囲内であれば、加飾成形品を真空成形法により製造する際に、加工成形性、形状追従性、および取扱い性が良好となる。
【００２８】
装飾層
本発明における装飾層は、加飾フィルムの意匠性を付与するために設けられる層であり、模様、文字、およびパターン状の絵柄等を表現する柄層である。柄としては、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、ストライプ状やグラデーションの絵柄等が挙げられる。
【００２９】
柄層は、通常は、印刷インキでグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、およびインキジェット印刷等公知の印刷法により形成することができる。柄層の厚さは、柄の形態に応じて適宜調節することができる。
【００３０】
柄層の形成に用いられるインキのバインダーとしては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂等を、１種または２種以上を混合して用いることができる。上記インキは、上記の各種樹脂よりなるバインダーに加えて、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。
【００３１】
上記インキに用いる着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルーチタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（あるいは染料も含む）、アルミニウム、真鍮、等の金属粉末からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料、蛍光顔料等を、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
なお、柄層は、金属薄膜層等でもよい。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。あるいはこれらの組み合わせでもよい。該金属薄膜層は、全面に設けても、あるいは、部分的にパターン状に設けてもよい。
【００３３】
装飾層は、柄層上に、隠蔽層をさらに設けたものでもよい。隠蔽層は、加飾フィルムを加飾成形品にラミネートした後の地肌（成形体）の模様や着色を隠蔽等の目的で設けられるものである。このため、成形体にラミネート後の層構成は、（表面側）基材層／装飾層（柄層／遮蔽層）／粘接着層（成形体側）となるのがよい。遮蔽層は、通常、模様のない全面ベタ状または一部ベタ状の着色層として形成される。なお、柄層がベタ層の作用（遮蔽効果）を兼ねる場合もあり、この場合には、遮蔽層を形成しなくてもよい。遮蔽層は、上記の柄層と同様の着色顔料を含有するインキを用いて形成することができる。
【００３４】
また、本発明においては、加飾フィルムにエンボス加工を施してもよい。真空成形時の温度を低く抑えることができるため、品質の安定したエンボス加工を保持することができる。
【００３５】
通常、装飾層の厚さは、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。装飾層の厚さが、上記範囲内であると、グラデーション等の複雑な意匠を表現するために十分な厚さを確保できる。
【００３６】
粘接着層
本発明における粘接着層は、装飾層を成形体に接着させるための層である。本発明においては、粘接着層は、粘接着剤を含んでなるものである。粘接着剤については、下記で詳述する。粘接着剤は硬化前には適度な粘弾性を有するので、弱い圧力で被着体に圧着させることができ、かつ、高温下で長時間反応させることなく高い凝集力を示すことができる。そのため、粘接着剤を用いて粘接着層を形成することで、加飾成形品を真空成形法により製造する際に高い接着力を発揮でき、接着強度および表面硬度に優れる加飾フィルムを得ることができる。
【００３７】
粘接着剤
本発明における粘接着剤は、脂肪族ポリアミドと、ダイマー酸変性エポキシ樹脂および／  またはＮＢＲ変性エポキシ樹脂と、異なる２種以上の硬化剤とを含有し、該異なる２種以上の硬化剤のうち少なくとも２種が、エポキシ樹脂を硬化させる化合物および活性水素と反応しうる官能基を有する化合物からなるものである。このような粘接着剤によれば、硬化前には適度な粘弾性を有するので、弱い圧力で被着体に圧着させることができ、かつ、硬化の際には高温下で長時間反応させることなく高い凝集力を示すので、特に、真空形成法における真空加工適性を向上させることができる。以下、粘接着剤に含まれる各成分について、具体的に説明する。
【００３８】
脂肪族ポリアミド
本発明における粘接着剤は、熱可塑性樹脂である脂肪族ポリアミドを含有する。本発明における粘接着層は脂肪族ポリアミドを含有するので、被着体に弱い圧力で圧着させることができる。脂肪族ポリアミドとしては、例えば、脂肪族ナイロンおよびその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンジアミノアジピン酸（ナイロン−６６）、ポリヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６１０）、ポリヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６１２）、カプロラクタムノラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタムノアミノウンデカン酸共重合体、（ナイロン−６／１１）、カプロラクタムノヘキサメチレンジアミノアジピン醸共重合体（ナイロン−６／６６）、カプロラクタムノヘキサメチレンジアミノアジピン酸ノアミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタムノヘキサメチレンジアミノアジピン酸ノラウリルラクタム（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタムノヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６／６６／６１０）、カプロラクタムノヘキサメチレンジアミノアジピン酸／  ヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／６１２）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
上記の脂肪族ポリアミドとしては、例えば、質量平均分子量が１０００〜２００，０００の範囲内のものが好適であり、形成される粘接着層の接着力および耐久性等を向上させるためには、上記の範囲内において高分子量のものを用いることが好ましい。脂肪族ポリアミドの質量平均分子量が１０００以上であれば、硬化後の粘接着剤の凝集力が十分であり、耐久性を保つことができる。また、２００，０００以下であれば、十分な初期粘着力を保持することができる。なお、上記質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際のポリスチレン換算の値である。
【００４０】
上記の脂肪族ポリアミドの市販品としては、例えば、ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ、ＴＡＰＥ−８２６−５Ａ（以上、富士化成工業（株）製）、ニューマイド５１５−ＭＥ、ニューマイド９４５、ニューマイド９４７（以上、ハリマ化成（株）製）等が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明において、粘接着剤中の脂肪族ポリアミドの含有量（固形分換算）は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜２５質量％である。粘接着剤中の脂肪族ポリアミドの含有量が２０質量％以上であれば、硬化前の粘接着剤が十分な凝集力を有することができる。脂肪族ポリアミドの含有量が８０質量％以下であれば、粘接着剤が十分な初期粘着力を有することができる。
【００４２】
上記の粘接着剤は、ダイマー酸変性エポキシ樹脂および／またはＮＢＲ変性エポキシ樹脂を含有する。
【００４３】
ダイマー酸変性エポキシ樹脂
本発明においてダイマー酸変性エポキシ樹脂とは、ダイマー酸で変性したエポキシ樹脂をいう。ダイマー酸変性エポキシ樹脂によれば、粘接着剤の硬化物の可撓性および被着体との密着性を向上させることができる。本発明における粘接着剤では、ダイマー酸変性エポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノール型、エーテルエステル型、ノボラックエポキシ型、エステル型、脂肪族型、芳香族型等のエポキシ樹脂をダイマー酸で変性した公知のダイマー酸変性エポキシ樹脂を用いることができる。本発明における粘接着剤では、短時間での硬化を実現するために、反応性が高く、かつ、エポキシ当量が低いダイマー酸変性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。例えば、エポキシ当量は、１００〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲内であることが好ましい。上記のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。また、ダイマー酸変性エポキシ樹脂の質量平均分子量は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは３００〜２０００の範囲内である。そして、形成される粘接着層の接着力、耐久性等を向上させるためには、上記の範囲内において高分子量のものを用いることがより好ましい。
【００４４】
上記のダイマー酸変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２（以上、三菱化学（株））、ＹＤ−１７２（新日鐵化学（株）製）等が好ましく用いられる。
【００４５】
上記の粘接着剤がダイマー酸変性エポキシ樹脂を含有する場合には、粘接着剤中のダイマー酸変性エポキシ樹脂の含有量（固形分換算）は、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。ダイマー酸変性エポキシ樹脂の含有量が５質量％以上であれば、十分な密着性を有する粘接着層を得ることができる。また、ダイマー酸変性エポキシ樹脂の含有量が６０質量％以下であれば、粘接着剤が十分な凝集力を有し、硬化後の粘接着層と被着体（成形体）との間の接着性を向上することができる。
【００４６】
ＮＢＲ変性エポキシ樹脂
本発明においてＮＢＲ変性エポキシ樹脂とは、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体であるアクリロニトリルブタジエンゴム（「ＮＢＲ」という）で変性したエポキシ樹脂またはＮＢＲをエポキシ樹脂由来のグリシジル基（エポキシ基）で変性したものをいう。ＮＢＲ変性エポキシ樹脂によれば、粘接着剤の硬化物の可撓性、耐熱性、および被着体との密着性を向上させることができる。また、ゴム相が硬化したエポキシ樹脂中では相溶性を示さないので、耐熱性を維持した状態で、可撓性および被着体に対する接着性の付与が可能となる。上記の粘接着剤では、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノール型、ノボラックエポキシ型、エーテルエステル型、エステル型、脂肪族型、および芳香族型等のエポキシ樹脂をＮＢＲで変性した公知のＮＢＲ変性エポキシ樹脂を用いることができる。本発明においては、コスト、粘着物性、および反応性のバランスの観点からビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。なお、耐熱性の観点では、ノボラックエポキシ型および芳香族型のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、可撓性の観点では、エーテルエステル型、エステル型、および脂肪族型のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００４７】
上記の粘接着剤では、短時間での硬化を実現するために、反応性が高く、かつ、エポキシ当量が低いＮＢＲ変性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。例えば、エポキシ当量は、１００〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲内であることが好ましい。上記のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。また、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂の質量平均分子量は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは３００〜２０００の範囲内である。そして、形成される粘接着層の接着性および耐久性等を向上させるためには、上記の範囲内において高分子量のものを用いることがより好ましい。
【００４８】
上記のＮＢＲ変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＥＰＲ−４０３０、ＥＰＲ−４０３３（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、およびＥＰＢ−１３（日本曹達（株）製）等が好ましく用いられる。
【００４９】
上記の粘接着剤がＮＢＲ変性エポキシ樹脂を含有する場合には、粘接着剤中のＮＢＲ変性エポキシ樹脂の含有量（固形分換算）は、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。ＮＢＲ変性エポキシ樹脂の含有量が２質量％以上であれば、被着体に対する十分な密着力を得ることができる。また、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂の含有量が３０質量％以下であれば、粘接着剤が十分な凝集力を有し、硬化後の粘接着層と被着体（成形体）との間の接着性を向上することができる。
【００５０】
硬化剤
上記の粘接着剤は、異なる２種以上の硬化剤を含有し、該異なる２種以上の硬化剤のうち少なくとも２種が、エポキシ樹脂を硬化させる化合物および活性水素と反応しうる官能基を有する化合物である。上記の粘接着剤では、上記のダイマー酸変性エポキシ樹脂および上記のＮＢＲ変性エポキシ樹脂を硬化させるために、少なくともエポキシ樹脂を硬化させる化合物および活性水素と反応しうる官能基を有する化合物を含有する。
【００５１】
エポキシ樹脂を硬化させる化合物としては、特に限定されるものでなく、例えば、イミダゾール、ポリアミン（脂肪族、芳香族等）、アミドイミド、およびジシアンジアミド等の熱硬化剤やカチオン重合開始剤等が好ましく用いられ、その中でも、反応温度の制御が容易である点において、カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。また、配合時に活性水素と反応しうる官能基を有する硬化剤と反応する可能性が低い点においても、カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明においてカチオン重合開始剤とは、光照射および／または加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出するものをいう。カチオン重合開始剤としては、例えば、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、および鉄アレーン錯体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
上記のエポキシ樹脂を硬化させる化合物としては、従来公知のものを使用することができる。上記のカチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学（株）製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達（株）製）、イルガキュア２６１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）等が好ましく用いられる。上記の熱硬化剤の市販品としては、例えば、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＰＮ−２３（以上、味の素ファインテクノ（株）製）、アデカハードナーＥＨ−４３３８Ｓ、アデカハードナーＥＨ−４０７０Ｓ（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、ノバキュアＨＸ−３７２２、ノバキュアＨＸ−３７４８（以上、旭化成エポキシ（株）製）、フジキュアＦＸＥ−１０００、フジキュアＦＸＲ−１０８０（以上、富士化成工業（株）製）、２Ｍ４ＭＺ、２ＰＺ（以上、四国化成工業（株）製）等が好ましく用いられる。
【００５４】
本発明において、粘接着剤中のエポキシ樹脂を硬化させる化合物の含有量（固形分換算）は、好ましくは０．５〜８０質量％、より好ましくは１．０〜５０質量％である。上記のエポキシ樹脂を硬化させる化合物の含有量を調整することで、粘接着剤を含む粘接着層の硬化反応速度や、該粘接着層の硬化物の弾性率等の物性を好ましい範囲とすることができる。粘接着剤中のエポキシ樹脂を硬化させる化合物の含有量が０．５質量％以上であれば、硬化反応が十分に進行し、所望の接着性を得ることができる。また、エポキシ樹脂を硬化させる化合物の含有量が８０質量％以下であれば、コストを抑えることができる。
【００５５】
上記の活性水素と反応しうる官能基を有する化合物としては、特に限定されるものでなく、上記の粘接着剤に含まれるダイマー酸変性エポキシ樹脂およびＮＢＲ変性エポキシ樹脂やその他の含まれうる各種樹脂に由来する水酸基およびアミノ基等の活性水素と反応しうる官能基を有する公知の硬化剤を用いることができる。
【００５６】
活性水素と反応しうる官能基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、カルボジイミド基、アルデヒド基、カルボキシル基、およびケトン基等が挙げられる。これらの官能基を有する硬化剤としては、例えば、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、アジリジン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、および金属キレート系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、反応性および接着性の観点から、イソシアネート系硬化剤およびカルボジイミド系硬化剤が好ましい。
【００５７】
イソシアネート系硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。カルボジイミド系硬化剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルポジイミド、ジイソプロピルカルポジイミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記の粘接着剤は、活性水素と反応しうる官能基を有する化合物を含有することで、短時間の加熱により接着力が発現する凝集力が得られる。
【００５８】
上記の活性水素と反応しうる官能基を有する化合物の市販品としては、例えば、ＴＤ−７５（線研化学（株）製）、タケネート５００（三井化学（株）製）等のイソシアネート系硬化剤、カルボジライトＶ−０５（日清紡ケミカル（株）製）等のカルボジイミド系硬化剤、アルミキレートＡ（川研ファインケミカル（株）製）等の金属キレート硬化剤等が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明において、粘接着剤中の活性水素と反応しうる官能基を有する化合物の含有量（固形分換算）は、好ましくは０．０５〜５０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。活性水素と反応しうる官能基を有する化合物の含有量を調整することで、粘接着剤の初期粘着性（タック）や粘接着剤の硬化物の弾性率等の物性を好ましいものとすることができる。粘接着剤中の活性水素と反応しうる官能基を有する化合物の含有量が０．０５質量％以上であれば、硬化反応が十分に進行し、所望の接着性を得ることができる。また、活性水素と反応しうる官能基を有する化合物の含有量が５０質量％以下であれば、コストを抑えることができる。
【００６０】
他の成分
上記の粘接着剤には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、各種樹脂および各種添加剤等の他の成分を配合してもよい。例えば、ビスフェノールＡ  型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ  型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のダイマー酸変性またはＮＢＲ  変性していない芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等の各種樹脂を被着体に対する接着性や耐久性の向上、粘接着層に対する可撓性の付与、硬化条件の調整等のために配合してもよい。また、粘接着剤の硬化速度を調整するために硬化促進剤を配合してもよいし、被着体に対する接着性や密着性を向上させるためにカップリング剤を配合してもよい。更に、酸化防止剤、顔料、染料、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤も配合することができる。
【００６１】
上記の粘接着剤は、厚さ１５μｍの粘接着層を形成した場合において、上記粘接着層のステンレス板に対する１８０°引き剥がし粘着力引き剥がし（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）が、硬化前では２〜２４Ｎ／２５ｍｍであり、かつ、１２０℃にて３分間加熱処理して硬化した後では２５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。そして、硬化前では、９〜１７Ｎ／２５ｍｍであり、かつ、１２０℃にて３分間加熱処理して硬化した後では２７Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。硬化前の粘着力が２Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、被着体に対して十分な初期粘着性が得られ、２４Ｎ／２５ｍｍ以下であれば、初期粘着力が適度であるため、作業性や再剥離性が妨げられない。また、硬化後の粘着力が２５Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、高温下での剥がれ等を防止できる。
【００６２】
通常、粘接着層の厚さは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。粘接着層の厚さが上記範囲内であれば、加飾成形品を真空成形法により製造する際に、十分な接着強度を保持することができる。
【００６３】
剥離層
本発明における剥離層は、加飾フィルムの粘接着層を保護するための層である。剥離層は、加飾成形品を真空成形法により製造する際には、粘接着層から容易に剥離可能なものである。剥離層には、剥離性を向上させるために、離型剤が用いられる。離型剤としては、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース樹脂系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤、アクリル樹脂系離型剤、およびこれらの複合型離型剤等の離型剤が好ましい。これらのなかで、シリコーン系離型剤が特に好ましい。
【００６４】
本発明における剥離層は、上記の離型剤と、バインダー樹脂とを用いて形成することができる。バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いるのがよく、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、および塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。剥離層は、上記の離型剤およびバインダー樹脂に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散させて調製したインキを、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、およびグラビアリバースロールコーティング法等の公知の手段により塗布・乾燥させて形成することができる。
【００６５】
本発明においては、剥離層として、ポリエステルフィルム等の公知の樹脂フィルムの片面に、上記の離型剤を含む離型層を設けた剥離フィルムを用いてもよい。
【００６６】
真空成形用加飾フィルムの製造方法
本発明の真空成形用加飾フィルムの製造方法は、加飾フィルムが上記の各層構成を有するものであれば、特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。例えば、基材層上に、着色剤を含む装飾層用塗工液を塗工し、装飾層を形成する。次に、装飾層上に、上記の粘接着剤を含む粘接着層用塗工液を塗工して、粘接着層を形成することで、加飾フィルムを製造することができる。なお、剥離層を設ける場合には、剥離層となる剥離シート上に粘接着層用塗工液を塗工して粘接着層を形成した後、基材の装飾層と、剥離シートの粘接着層とをラミネートして、加飾フィルムを製造してもよい。
【００６７】
また、本発明の真空成形用加飾フィルムの各層を積層する際に、従来公知の接着剤からなる接着層を各層間に設けて、ラミネートしてもよい。ラミネート用接着剤としては、例えば、１液あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネート用接着剤を使用することができる。
【００６８】
上記の接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。その塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２（乾燥状態）位が好ましく、１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）位がより好ましい。
【００６９】
加飾成形品
本発明の加飾成形品は、成形体と、該成形体上に、本発明の真空成形用加飾フィルムによって加飾された装飾層とを有してなるものである。本発明の加飾成形品は本発明の真空成形用加飾フィルムを用いることで、高い機能性や意匠性を発現することができる。以下、本発明の加飾成形品の構成を、図面を参照しながら説明する。
【００７０】
本発明の態様によれば、成形体上に、粘接着層と、装飾層と、保護層とこの順に有してなる、加飾成形品が提供される。具体的に、図３に、本発明による加飾成形品の一例の模式断面図を示す。図３に示される加飾成形品３０は、成形体３５と、装飾層３２とが、粘接着層３３を介して貼合されてなり、さらに装飾層３２上に保護層３１が形成されてなるものである。以下、加飾成形品を構成する各層について説明する。
【００７１】
成形体
本発明における成形体は、本発明の真空成形用加飾フィルムの被着体であり、真空成形法により積層可能なものであればよい。例えば、成形体は、各種素材の平板や曲面板等の板材、立体形状物品、およびシート（あるいはフィルム）等である。より詳細には、各種素材としては、木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板、鉄やアルミニウム等の金属素材、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系材料、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂およびゴム等の樹脂素材が挙げられる。
【００７２】
保護層
本発明における保護層は、本発明の真空成形用加飾フィルムがラミネートされた後は、加飾フィルムの基材層が加飾成形品の最外層となる。すなわち、保護層は、加飾フィルムの基材層に該当する。保護層の詳細については、上記で説明した真空成形用加飾フィルムの基材層と同様である。上記のような樹脂で保護層を形成することで、耐摩耗性、耐薬品性、および耐候性等の耐久性に優れたものにできる。
【００７３】
加飾成形品の粘接着層および装飾層は、上記で説明した真空成形用加飾フィルムの粘接着層および装飾層と同様である。
【００７４】
加飾成形品の製造方法
本発明の加飾成形品の製造方法は、本発明の真空成形用加飾フィルムを用いて、成形体に装飾層を加飾する工程を含んでなるものである。被着体である成形体に加飾フィルムを積層する真空成形法としては、ＴＯＭ（Ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｏｖｅｒｌａｙ Ｍｅｔｈｏｄ）工法が好ましく用いられる。ＴＯＭ工法とは、例えば、固定枠に固定した加飾フィルムが分断する装置内を両空間とも真空ポンプ等で空気を吸引し、装置内を真空引きする。同時に、加飾フィルムが軟化する所定の温度になるまで赤外線ヒーターで加熱し、加飾フィルムが加熱され軟化したタイミングで、装置内空間の片側のみに大気を送り込むことにより、真空雰囲気下の、被着体である成形体の立体形状に、加飾フィルムをしっかりと密着させる。必要に応じ、さらに適宜シリコーンゴムシート側からの圧空押付けを併用してもよい。加飾フィルムが成形体に密着した後、シリコーンゴムシートを加飾フィルムより放した後、固定枠から成形された加飾フィルムをはずして加飾成形品を得る。真空成形は、通常８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃程度で行われる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例の内容に限定して解釈されるものではない。
【００７６】
参考例１
脂肪族ポリアミド（重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体、アミノ基含有、質量平均分子量：１万、富士化成工業（株）製、商品名：ＴＡＰＥ−８２６−５Ａ）２０質量部と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ．、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ８７２）１５質量部と、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（エポキシ当量：３８０ｇ／ｅｑ．、ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：ＥＰＲ−４０３０）１０質量部と、芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ１００１）５０質量部と、ポリイミド樹脂（三菱ガス化学（株）製、商品名：ネオプリム）５質量部と、希釈溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１、ＤＩＣグラフィックス（株）製、商品名：ＫＴ−１１）４００質量部とを８０℃に加熱しながら１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷した。その後、硬化剤（キシリレンジイソシアネート、綜研化学（株）製、商品名：ＴＤ−７５）５質量部と、硬化剤（芳香族スルホニウム塩、三新化学（株）製、商品名：サンエイド  ＳＩ−８０Ｌ）２．２５質量部とを添加し、さらに２０分間攪拌し、参考例１の粘接着層用塗工液を調製した。
【００７７】
そして、剥離可能な保護フィルム層である剥離シート（片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施されてなるポリエステルフィルム、膜厚：３８μｍ、東セロ（株）製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０３）の剥離処理面上に、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように上記粘接着層用塗工液をアプリケータにより全面塗工した後、乾燥オープンにより８０℃で３分間乾燥させた。次いで、剥離可能な保護フィルム層である剥離シート（片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施されてなるポリエステルフィルム、膜厚：３８μｍ、東セロ（株）製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０１）とラミネートした後、４０℃のオープン中にて７２時間エージングを行い、参考例１の粘接着シートを得た。
【００７８】
参考例２
脂肪族ポリアミド（重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体、アミノ基含有、質量平均分子量：１万、富士化成工業（株）製、商品名：ＴＡＰＥ−８２６−５Ａ）２０質量部と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ．、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ８７２）１５質量部と、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（エポキシ当量：３８０ｇ／ｅｑ．、ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：ＥＰＲ−４０３０）１０質量部と、芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ１００１）５０質量部と、ポリビニルホルマール樹脂（質量平均分子量：５万、チッソ（株）製、商品名：ビニレックＫ）５質量部と、希釈溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１、ＤＩＣグラフィックス（株）製、商品名：ＫＴ−１１）４００質量部とを８０℃に加熱しながら１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷した。その後、硬化剤（キシリレンジイソシアネート、綜研化学（株）製、商品名：ＴＤ−７５）５質量部と、硬化剤（芳香族スルホニウム塩、三新化学（株）製、商品名：サンエイド  ＳＩ−８０Ｌ）２．２５質量部とを添加し、さらに２０分間攪拌し、参考例２の粘接着層用塗工液を調製した。続いて、この粘接着層用塗工液を用いて、参考例１と同様に、参考例２の粘接着シートを得た。
【００７９】
参考例３
脂肪族ポリアミド（質量平均分子量：１万、富士化成工業（株）製、商品名：ＴＡＰＥ−８２６−４Ｓ）２５質量部と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ．、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ８７２）１５質量部と、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（エポキシ当量：３８０ｇ／ｅｑ．、ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：ＥＰＲ−４０３０）１０質量部と、芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ１００１）５０質量部と、希釈溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１、ＤＩＣグラフィックス（株）製、商品名：ＫＴ−１１）４００質量部とを８０℃に加熱しながら１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷した。その後、硬化剤（キシリレンジイソシアネート、綜研化学（株）製、商品名：ＴＤ−７５）５質量部と、硬化剤（芳香族スルホニウム塩、三新化学（株）製、商品名：サンエイド  ＳＩ−８０Ｌ）２．２５質量部とを添加し、さらに２０分間攪拌し、参考例３の粘接着層用塗工液を調製した。続いて、この粘接着層用塗工液を用いて、参考例１と同様に、参考例３の粘接着シートを得た。
【００８０】
参考例４
脂肪族ポリアミド（質量平均分子量：１万、富士化成工業（株）製、商品名：ＴＡＰＥ−８２６−４Ｓ）２５質量部と、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（エポキシ当量：３８０ｇ／ｅｑ．、ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：ＥＰＲ−４０３０）２５質量部と、芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ１００１）５０質量部と、希釈溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１、ＤＩＣグラフィックス（株）製、商品名：ＫＴ−１１）４００質量部とを８０℃に加熱しながら１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷した。その後、硬化剤（キシリレンジイソシアネート、綜研化学（株）製、商品名：ＴＤ−７５）５質量部と、硬化剤（芳香族スルホニウム塩、三新化学（株）製、商品名：サンエイド  ＳＩ−８０Ｌ）２．２５質量部とを添加し、さらに２０分間攪拌し、参考例４の粘接着層用塗工液を調製した。続いて、この粘接着層用塗工液を用いて、参考例１と同様に、参考例４の粘接着シートを得た。
【００８１】
参考例５
脂肪族ポリアミド（質量平均分子量：１万、富士化成工業（株）製、商品名：ＴＡＰＥ−８２６−４Ｓ）２５質量部と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ．、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ８７２）２５質量部と、芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ１００１）５０質量部と、希釈溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１、ＤＩＣグラフィックス（株）製、商品名：ＫＴ−１１）４００質量部とを８０℃に加熱しながら１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷した。その後、硬化剤（キシリレンジイソシアネート、綜研化学（株）製、商品名：ＴＤ−７５）５質量部と、硬化剤（芳香族スルホニウム塩、三新化学（株）製、商品名：サンエイド  ＳＩ−８０Ｌ）２．２５質量部とを添加し、さらに２０分間攪拌し、参考例５の粘接着層用塗工液を調製した。続いて、この粘接着層用塗工液を用いて、参考例１と同様に、参考例５の粘接着シートを得た。
【００８２】
参考例６
脂肪族ポリアミド（重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体、アミノ基含有、質量平均分子量：１万、富士化成工業（株）製、商品名：ＴＡＰＥ−８２６−５Ａ）２５質量部と、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（エポキシ当量：３８０ｇ／ｅｑ．、ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：ＥＰＲ−４０３０）２５質量部と、芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ１００１）５０質量部と、希釈溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１、ＤＩＣグラフィックス（株）製、商品名：ＫＴ−１１）４００質量部とを８０℃に加熱しながら１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷した。その後、硬化剤（キシリレンジイソシアネート、綜研化学（株）製、商品名：ＴＤ−７５）５質量部と、硬化剤（芳香族スルホニウム塩、三新化学（株）製、商品名：サンエイド  ＳＩ−８０Ｌ）２．２５質量部とを添加し、さらに２０分間攪拌し、参考例６の粘接着層用塗工液を調製した。続いて、この粘接着層用塗工液を用いて、参考例１と同様に、参考例６の粘接着シートを得た。
【００８３】
比較参考例１
脂肪族ポリアミド（質量平均分子量：１万、富士化成工業（株）製、商品名：ＴＡＰＥ−８２６−４Ｓ）２５質量部と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ．、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ８７２）１５質量部と、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（エポキシ当量：３８０ｇ／ｅｑ．、ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：ＥＰＲ−４０３０）１０質量部と、芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ１００１）５０質量部と、希釈溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１、ＤＩＣグラフィックス（株）製、商品名：ＫＴ−１１）４００質量部とを８０℃に加熱しながら１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷した。その後、硬化剤（芳香族スルホニウム塩、三新化学（株）製、商品名：サンエイド  ＳＩ−８０Ｌ）２．２５質量部を添加し、さらに２０分間攪拌し、比較参考例１の粘接着層用塗工液を調製した。続いて、この粘接着層用塗工液を用いて、参考例１と同様に、比較参考例１の粘接着シートを得た。
【００８４】
比較参考例２
脂肪族ポリアミド（質量平均分子量：１万、富士化成工業（株）製、商品名：ＴＡＰＥ−８２６−４Ｓ）２５質量部と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ．、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ８７２）５０質量部と、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（エポキシ当量：３８０ｇ／ｅｑ．、ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：ＥＰＲ−４０３０）２５質量部と、希釈溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１、ＤＩＣグラフィックス（株）製、商品名：ＫＴ−１１）４００質量部とを８０℃に加熱しながら１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷した。その後、硬化剤（芳香族スルホニウム塩、三新化学（株）製、商品名：サンエイド  ＳＩ−８０Ｌ）２．２５質量部を添加し、さらに２０分間攪拌し、比較参考例２の粘接着層用塗工液を調製した。続いて、この粘接着層用塗工液を用いて、参考例１と同様に、比較参考例２の粘接着シートを得た。
【００８５】
比較参考例３
脂肪族ポリアミド（質量平均分子量：１万、富士化成工業（株）製、商品名：ＴＡＰＥ−８２６−４Ｓ）２５質量部と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ．、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ８７２）５０質量部と、芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ１００１）２５質量部と、希釈溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１、ＤＩＣグラフィックス（株）製、商品名：ＫＴ−１１）４００質量部とを８０℃に加熱しながら１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷した。その後、硬化剤（芳香族スルホニウム塩、三新化学（株）製、商品名：サンエイド  ＳＩ−８０Ｌ）２．２５質量部を添加し、さらに２０分間攪拌し、比較参考例３の粘接着層用塗工液を調製した。続いて、この粘接着層用塗工液を用いて、参考例１と同様に、比較参考例３の粘接着シートを得た。
【００８６】
比較参考例４
脂肪族ポリアミド（質量平均分子量：１万、富士化成工業（株）製、商品名：ＴＡＰＥ−８２６−４Ｓ）５０質量部と、脂環式エポキシ樹脂（エポキシ当量：１２７ｇ／ｅｑ．、ダイセル化学（株）製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）４０質量部と、希釈溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１、ＤＩＣグラフィックス（株）製、商品名：ＫＴ−１１）４００質量部とを８０℃に加熱しながら１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷した。その後、硬化剤（芳香族スルホニウム塩、三新化学（株）製、商品名：サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ）１．５質量部を添加し、さらに２０分間攪拌し、比較参考例４の粘接着層用塗工液を調製した。続いて、この粘接着層用塗工液を用いて、参考例１と同様に、比較参考例４の粘接着シートを得た。
【００８７】
粘着性評価
上記の参考例１〜６および比較参考例１〜４で得られた粘接着シートの剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０１）を剥がし、基材シート（片面にコロナ処理が施されてなるＰＥＴフィルム、膜厚：３８μｍ、東洋紡績（株）製、商品名：Ｅ５１００）のコロナ処理面に貼付させた後、２５ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、試験片を作成した。この試験片を、ステンレス板に２ｋｇのローラーを用いてラミネートした。そして、引張り試験機（Ａ＆Ｄ（株）製、商品名：ＲＴＦ−１１５０Ｈ）を用いて、硬化前のステンレス板面に対する粘着力を測定（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠、速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離距離：１５０ｍｍ、剥離角：１８０°）した。また、上記試験片を、ステンレス板に２ｋｇのローラーを用いてラミネートし、乾燥オープンにて１２０℃で３分間加熱した後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した。そして、引張り試験機（Ａ＆Ｄ（株）製、商品名：ＲＴＦ−１１５０Ｈ）を用いて、硬化後のステンレス板面に対する粘着力を測定（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠、速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離距離：１５０ｍｍ、剥離角：１８０°）し、粘接着性を評価した。なお、評価基準は下記の通りである。
評価基準
○：硬化前の粘着力が２〜２４Ｎ／２５ｍｍであり、かつ、硬化後の粘着力が２５Ｎ／２５ｍｍ以上であった。
×：硬化前の粘着力が２Ｎ／２５ｍｍ未満または２４Ｎ／２５ｍｍ超であったか、あるいは、硬化後の粘着力が２５Ｎ／２５ｍｍ未満であった。
【００８８】
上記の粘着性評価の結果を表１に示す。
【表１】
0005794465.tif 000002
【００８９】
実施例１
剥離可能な保護フィルム層である剥離シート（片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施されてなるポリエステルフィルム、膜厚：３８μｍ、東セロ（株）製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ）の剥離処理面上に、乾燥後の膜厚が２０〜３０μｍとなるように参考例１の粘接着層用塗工液をコンマコーターにより全面塗工した後、乾燥フードにより４０℃〜１００℃で６〜１０分乾燥させた。
【００９０】
一方、基材層としてアクリル樹脂系フィルム（高成形性ＰＭＭＡフィルム、膜厚：１２５μｍ、三菱レーヨン（株）製、商品名：アクリプレンＨＢＡ００２Ｐ）の一方の面に、印刷インキ（昭和インク（株）製、商品名：ＥＸ５０００（ＮＴ））を塗工して装飾層（絵柄、厚さ：５μｍ）を形成した。続いて、ＰＭＭＡフィルムの装飾層と、上記剥離シートの粘接着層とを貼合した後、４０℃のオーブン中にて７２時間エージングを行い、実施例１の加飾フィルムを得た。この加飾フィルムは、図２に示されるような層構成を有していた。
【００９１】
実施例２
粘接着層用塗工液として、参考例３の粘接着層用塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして、加飾フィルムを得た。
【００９２】
実施例３
粘接着層用塗工液として、参考例４の粘接着層用塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして、加飾フィルムを得た。
【００９３】
実施例４
粘接着層用塗工液として、参考例５の粘接着層用塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして、加飾フィルムを得た。
【００９４】
実施例５
粘接着層用塗工液として、参考例６の粘接着層用塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして、加飾フィルムを得た。
【００９５】
比較例１
アクリル系樹脂（クラレ（株）製、商品名：ＬＡポリマー  ＬＡ４１０Ｌトリブロックエラストマー）１９５質量部と、アクリル樹脂アクリル系樹脂（クラレ（株）製、商品名：ＬＡポリマー  ＬＡ４２８５トリブロックエラストマー）５質量部とに、熱安定化剤（ＢＡＳＦ（株）製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６）１質量部と、改善剤（シランカップリング剤、信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３）２質量部と、希釈溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１、ＤＩＣグラフィックス（株）製、商品名：ＫＴ−１１）３００質量部とを攪拌し、粘着層用塗工液を調製した。実施例１の粘接着層用塗工液の代わりに該粘着層用塗工液を用いて、剥離シート上に粘着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、加飾フィルムを得た。
【００９６】
比較例２
粘接着層用塗工液として、比較参考例４の粘接着層用塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして、加飾フィルムを得た。
【００９７】
真空成形用加飾フィルムの性能評価
上記の実施例および比較例で作製した真空成形用加飾フィルムについて、（１）接着強度および（２）鉛筆硬度の評価を行った。
【００９８】
（１）接着強度試験
上記で得られた加飾フィルムを、ＡＢＳ樹脂板（高外観ＡＢＳ樹脂板、テクノポリマー（株）製、商品名：ＮＳＧ４００）と、ヒートシーラーで１１０℃１５秒間密着させた。その後、１５ｍｍ巾にカットして、５０Ｎのロードセルを用いたテンシロン（オリエンテック（株）製、商品名：ＲＴＡ−１Ｔ）で５０ｍｍ／ｍｉｎ、９０°剥離時の接着強度を測定した。
【００９９】
（２）鉛筆硬度試験
上記で得られた加飾フィルムを、マイクロスライドガラス（プレクリン水縁磨、松浪ガラス工業（株）製、商品名：Ｓ７２１３）にローラーを用いてラミネートした。その後、摩擦摺動試験機（新東科学（株）製、商品名：２連型往復磨耗試験機Ｔｙｐｅ：３０Ｓ）でＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に基づき、鉛筆硬度を測定した。
【０１００】
上記の各評価結果を表２に示す。参考例の粘接着剤を用いた加飾フィルムは、粘着剤や比較参考例の粘接着剤を用いた加飾フィルムに比べて、接着強度および鉛筆硬度が優れていることが分かった。
【表２】
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【符号の説明】
【０１０１】
１０  加飾フィルム
１１  基材層
１２  装飾層
１３  粘接着層
２０  加飾フィルム
２１  基材層
２２  装飾層
２３  粘接着層
２４  剥離層
３０  加飾成形品
３１  保護層
３２  装飾層
３３  粘接着層
３５  成形体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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