(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１集電体と、前記第１集電体上に設けられた複数の凸状第１活物質部で形成された第１活物質層と、を有する第１電極、
第２集電体と、前記第２集電体上に設けられた複数の凸状第２活物質部で形成された第２活物質層と、を有する第２電極、及び
前記第１電極と前記第２電極との間に位置するセパレータを含み、
前記第１電極と前記第２電極とが、隣接する前記凸状第２活物質部間に前記凸状第１活物質部が対向するように積層されており、
前記凸状第１活物質部のサイズが前記凸状第２活物質部間のスペースより大きく、前記凸状第１活物質部が前記凸状第２活物質部間に入り込まない構成を有し、
前記凸状第１活物質部の上端の隣接する２辺の幅Ｗａ１及びＷａ２と、前記２辺に対向する前記凸状第２活物質部の上端間（スペース）の距離Ｗｂ１及びＷｂ２とが、
関係式（１）：Ｗａ１＞Ｗｂ１  及び
関係式（２）：Ｗａ２＞Ｗｂ２
を満たすこと、
を特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
第１集電体と、前記第１集電体上に設けられた複数の凸状第１活物質部で形成された第１活物質層と、を有する第１電極、
第２集電体と、前記第２集電体上に設けられた複数の凸状第２活物質部で形成された第２活物質層と、を有する第２電極、及び
前記第１電極と前記第２電極との間に位置するセパレータを含み、
前記第１電極と前記第２電極とが、隣接する前記凸状第２活物質部間に前記凸状第１活物質部が対向するように積層されており、
前記凸状第１活物質部のサイズが前記凸状第２活物質部間のスペースより大きく、前記凸状第１活物質部が前記凸状第２活物質部間に入り込まない構成を有し、
前記凸状第１活物質部の上端の隣接する２辺の幅Ｗａ１及びＷａ２が１００〜１５０μｍであり、前記２辺に対向する前記凸状第２活物質部の上端間（スペース）の距離Ｗｂ１及びＷｂ２が５０〜９０μｍであること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記凸状第１活物質部及び前記凸状第２活物質部がそれぞれ線状であること、
を特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記凸状第１活物質部及び前記凸状第２活物質部がそれぞれ略角柱状であること、
を特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記凸状第１活物質部の高さＨａ及び前記凸状第２活物質部の高さＨｂがそれぞれ５０〜１００μｍであること、
を特徴とする請求項１〜４のうちのいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からリチウムイオン二次電池は、軽量、大容量かつ高速充放電可能であるため、現在、ノートパソコンや携帯電話等のモバイル機器や自動車等の分野において広く普及しており、更なる大容量化及び高速充放電特性向上のために、様々な研究がなされている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池としては、例えば特許文献１（特開２００８−２８８２１４号公報）の図３に開示されているように、正極活物質層と金属箔とで構成された正極と、負極活物質層と金属箔とで構成された負極と、をセパレータを介して積層し、セパレータに電解液を含浸させた構成を有するセパレータタイプのものが知られている。
【０００４】
一方、例えば特許文献２（特開２０１１−７０７８８号公報）に開示されているように、セパレータを含まず、正極、電解質層及び負極が積層された構成を有する全固体タイプのリチウムイオン二次電池も知られている。
【０００５】
ここで、リチウムイオン二次電池の大容量化及び高速充放電特性向上にとっては、正極活物質及び負極活物質と電解質との反応が律速となるため、正極と負極との間隔をできるだけ狭くすることや正極及び負極の電極面積をできるだけ大きくすることが重要であり、この点に着目して、上記特許文献２においては、凹凸構造を有する活物質層（ライン状に塗布された高アスペクト比の凸状の活物質部）を含む３次元構造の電極を有する全固体電池の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８８２１４号公報
【特許文献２】特開２０１１−７０７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１におけるセパレータタイプのリチウムイオン二次電池において、大容量化及び高速充放電特性のために、上記特許文献２において提案されているような凹凸構造を有する活物質層を採用すると、例えば、隣接する凸状の負極活物質部の間の凹部分に、対向する凸状の正極活物質部が入り込み、セパレータを破損してしまうおそれがある。セパレータが破損すると、正極活物質部と負極活物質部とが短絡して電池機能が失われてしまうおそれがある。
【０００８】
即ち、上記特許文献２において提案されている全固体タイプのリチウムイオン二次電池の凹凸構造を有する活物質層を、上記特許文献１に開示されているようなセパレータタイプのリチウムイオン二次電池にそのまま採用することは、困難であった。
【０００９】
以上の問題点に鑑み、本発明の目的は、高アスペクト比の凹凸構造を有する活物質層を含み、セパレータを破損することなく、大容量で高速充放電特性に優れるセパレータタイプのリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、本発明者らは、
第１集電体と、前記第１集電体上に設けられた複数の凸状第１活物質部で形成された第１活物質層と、を有する第１電極、
第２集電体と、前記第２集電体上に設けられた複数の凸状第２活物質部で形成された第２活物質層と、を有する第２電極、及び
前記第１電極と前記第２電極との間に位置するセパレータを含み、
前記第１電極と前記第２電極とが、隣接する前記凸状第２活物質部間に前記凸状第１活物質部が対向するように積層されており、
前記凸状第１活物質部のサイズが前記凸状第２活物質部間のスペースより大きく、前記凸状第１活物質部が前記凸状第２活物質部間に入り込まない構成を有すること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【００１１】
このような構成を有する本発明のリチウムイオン二次電池は、高アスペクト比の凹凸構造を有する活物質層を具備していても、第１活物質層における凸状第１活物質部が、対向する第２活物質層において隣接する凸状第２活物質部間に入り込むことができず、セパレータの破損を効果的に防止でき、大容量で高速充放電特性に優れるセパレータタイプのリチウムイオン二次電池を確実に実現することができる。
【００１２】
上記本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記凸状第１活物質部の上端の隣接する２辺の幅Ｗａ１及びＷａ２と、前記２辺に対向する前記凸状第２活物質部の上端間（スペース）の距離Ｗｂ１及びＷｂ２とが、
関係式（１）：Ｗａ１＞Ｗｂ１  及び
関係式（２）：Ｗａ２＞Ｗｂ２
を満たすこと、が好ましい。
【００１３】
このような構成を有する本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば前記凸状第１活物質部及び前記凸状第２活物質部が線状又は略角柱状の場合に、第１活物質層における凸状第１活物質部が、対向する第２活物質層において隣接する凸状第２活物質部間に入り込むことができず、セパレータの破損を効果的に防止でき、大容量で高速充放電特性に優れるセパレータタイプのリチウムイオン二次電池を確実に実現することができる。
【００１４】
したがって、上記本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記凸状第１活物質部及び前記凸状第２活物質部がそれぞれ線状であっても、前記凸状第１活物質部及び前記凸状第２活物質部がそれぞれ略角柱状であってもよい。
線状の場合は、即ち、本発明のリチウムイオン二次電池においては、凸状第１活物質部及び凸状第２活物質部それぞれが、いわゆるラインアンドスペース状のパターンを形成するように構成されている。このとき、隣接する凸状第２活物質部間の凹部分に、凸状第１活物質部が対向して位置することになる。
【００１５】
このような構成を有する本発明のリチウムイオン二次電池は、凸状第１活物質部及び凸状第２活物質部と電解液層との接触面積を増大させることが可能であり、大容量で高速充放電特性に優れるセパレータタイプのリチウムイオン二次電池をより確実に実現することができる。
【００１６】
また、上記本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記凸状第１活物質部の幅Ｗａ１及びＷａ２が１００〜１５０μｍであり、前記凸状第２活物質部の上端間の距離Ｗｂ１及びＷｂ２が５０〜９０μｍであること、が好ましい。
【００１７】
このような構成を有する本発明のリチウムイオン二次電池は、より確実に上記関係式を満たし、第１活物質層における凸状第１活物質部が、対向する第２活物質層において隣接する凸状第２活物質部間に入り込むことができず、セパレータの破損を効果的に防止でき、大容量で高速充放電特性に優れるセパレータタイプのリチウムイオン二次電池をより確実に実現することができる。また、凸状第１活物質部及び凸状第２活物質部の幅に対してこれらの高さを確保し易く、高アスペクト比の高アスペクト比の凹凸構造を有する活物質層を具備し得る。
【００１８】
また、上記本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記凸状第１活物質部の高さＨａ及び前記凸状第２活物質部の高さＨｂがそれぞれ５０〜１００μｍであること、が好ましい。
【００１９】
このような構成を有する本発明のリチウムイオン二次電池は、凸状第１活物質部及び凸状第２活物質部の抵抗が上がり過ぎることがなく、充放電容量の低下を防止することができるというメリットがある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高アスペクト比の凹凸構造を有する活物質層を含み、セパレータを破損することなく、大容量で高速充放電特性に優れるセパレータタイプのリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態の概略縦断面図である。
【図２】図１に示すリチウムイオン二次電池１において、矢印Ｚ１の方向から投影してみえる線状の凸状負極活物質部１２ａの上端と線状の凸状正極活物質部１６ａ上端との位置関係を示す概略図である。
【図３】図１に示すリチウムイオン二次電池１について、ノズルディスペンス法により凸状負極活物質部１２ａ（負極活物質層１２）を形成する様子を示す模式図である。
【図４】本発明のリチウムイオン二次電池の変形例において、図２と同様に図１における矢印Ｚ１の方向から投影してみえる一部の略角柱状の凸状負極活物質部２２ａの上端と略角柱状の凸状正極活物質部２６ａの上端との位置関係を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しながら本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態について説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、理解容易のために、必要に応じて寸法、比又は数を誇張又は簡略化して表している場合もある。更に本明細書においては、Ｘ、Ｙ及びＺ座標方向を図１及び図２に示すように定義する。
【００２３】
本実施形態では、図１に示す構造のリチウムイオン二次電池に代表させて本発明を説明する。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態の概略縦断面図である。また、図２は、図１に示すリチウムイオン二次電池１において、矢印Ｚ１の方向から投影してみえる線状の凸状負極活物質部１２ａの上端（面）と線状の凸状正極活物質部１６ａ上端（面）との位置関係を示す概略図である。
【００２４】
また、詳細は後述するが、図３は、図１に示すリチウムイオン二次電池１について、ノズルディスペンス法により凸状負極活物質部１２ａ（負極活物質層１２）を形成する様子を示す模式図であり、図４は、図１に示すリチウムイオン二次電池１の変形例において、略角柱状の凸状負極活物質部２２ａの上端と略角柱状の凸状正極活物質部２６ａの上端との位置関係を示す概略図である。
【００２５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、図１に示すように、負極（第１電極）Ａと、セパレータ２０と、正極（第２電極）Ｃと、を具備し、負極Ａと正極Ｃとの間に電解液が充填されて電解液層１４が形成されているとともに、セパレータ２０にも電解液が含浸されている。
【００２６】
負極Ａは、負極集電体（第１集電体）１０と、負極集電体１０上にスペースをおいて設けられた複数の線状の凸状負極活物質部（第１活物質部）１２ａからなる負極活物質層（第１活物質層）１２と、で構成されており、正極Ｃは、正極集電体（第２集電体）１８と、正極集電体１８上にスペースをおいて設けられた複数の線状の凸状正極活物質部（第２活物質部）１６ａからなる正極活物質層（第２活物質層）１６と、で構成されている。即ち、本実施形態における凸状負極活物質部１２ａ及び凸状正極活物質部１６ａは、いわゆるラインアンドスペースのパターン形状を有するように形成されている。
【００２７】
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池１では、負極Ａと正極Ｃとが、図１に示すように、隣接する凸状正極物質部１６ａの間に凸状負極物質部１２ａが対向するように積層されており、最大の特徴は、凸状負極活物質部１２ａの上端の隣接する２辺Ｌ１及びＬ２の幅（長さ）Ｗａ１及びＷａ２と、凸状正極活物質部１６ａの上端間（スペース）の距離Ｗｂ１及びＷｂ２とが、図２に示すように、
関係式（１）：Ｗａ１＞Ｗｂ１  及び
関係式（２）：Ｗａ２＞Ｗｂ２
を満たしている点にある。
【００２８】
より詳細に説明すると、本実施形態のリチウムイオン二次電池１においては、図２に示すように、線状の凸状負極活物質部１２ａが、図１における矢印Ｚ１の方向から投影してみると、隣接して直交する２辺Ｌ１及びＬ２を有する略長方形状で、細長い短冊状の形状を有している。同様に、線状の凸状正極活物質部１６ａも、図１における矢印Ｚ１の方向から投影してみると、隣接して直交する２辺を有する略長方形状で、細長い短冊状の形状を有している。
【００２９】
そして、凸状負極活物質部１２ａの辺Ｌ１に対向して凸状正極活物質部１６ａの上端間（スペース）Ｍ１が位置し、凸状負極活物質部１２ａの辺Ｌ１の幅Ｗａ１と、凸状正極活物質部１６ａの上端間（スペース）Ｍ１の距離Ｗｂ１と、が、関係式（１）：Ｗａ１＞Ｗｂ１を満たしている。
【００３０】
更に、凸状負極活物質部１２ａの辺Ｌ２に対向する位置には、凸状正極活物質部１６ａの上端間（スペース）Ｍ２は設けられておらず、即ち、凸状正極活物質部１６ａの上端間（スペース）Ｍ２の距離Ｗｂ２は０であり、凸状負極活物質部１２ａの辺Ｌ２の幅Ｗａ２と、凸状正極活物質部１６ａの上端間（スペース）Ｍ２の距離Ｗｂ２（＝０）と、が、関係式（２）：Ｗａ２＞Ｗｂ２を満たしている。
【００３１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、以上のような構成を有することから、凸状負極活物質部１２ａ及び凸状正極活物質部１６ａが高アスペクト比を有する構造であっても、凸状負極活物質部１２ａは、隣接する凸状正極活物質部１６ａの間の凹部分に入り込むことができず、よって凸状負極活物質部１２ａ及び凸状正極活物質部１６ａがセパレータ２０を突き破る等して破損することを効果的に防止でき、大容量で高速充放電特性に優れ信頼性のあるセパレータタイプのリチウムイオン二次電池１を構成することができる。
【００３２】
なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池１においては、凸状負極活物質部１２ａの幅Ｗａ１が１００〜１５０μｍであり、凸状正極活物質部１６ａの上端間（スペース）の距離Ｗｂ１が５０〜９０μｍであること、が好ましい。これにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、上記関係式（１）をより確実に満たし、凸状負極活物質部１２ａ及び凸状正極活物質部１６ａそれぞれの幅に対してこれらの高さを確保し易く、高アスペクト比をより確実に実現することができる。
【００３３】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１においては、凸状負極活物質部１２ａの高さＨａ及び凸状正極活物質部１６ａの高さＨｂがそれぞれ５０〜１００μｍであること、が好ましい。これにより、凸状負極活物質部１２ａ及び凸状正極活物質部１６ａの抵抗が上がり過ぎることがなく、充放電容量の低下を防止することができる。
【００３４】
ここで、負極集電体１０としては、本発明の属する技術分野において公知の材料を用いることができるが、例えばアルミニウム箔等の金属膜であればよい。また、図示しないが、この負極集電体１０は、絶縁性の基材の表面に形成されていてもよい。このような基材としては絶縁性材料で形成された平板状部材を用いればよく、かかる絶縁性材料としては、例えば樹脂、ガラス又はセラミックス等が挙げられる。また、基材は可撓性を有するフレキシブル基板であってもよい。
【００３５】
負極活物質層１２は、図１〜図３に示すように、負極集電体１０上においてＹ方向に沿って延びるように間隔をおいて形成された複数本の線状の凸状負極活物質部１２ａで構成されている。
【００３６】
凸状負極活物質部１２ａに含まれる負極活物質としては、本願発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料等が挙げられる。これらのなかでも、容量密度の大きさ等を考慮すると、酸化物、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物等が好ましい。酸化物としては、例えば、式：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウム等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛（グラファイト）、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。珪素化合物としては、例えば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体等が挙げられる。珪素化合物の具体例としては、例えば、ＳｉＯａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素、珪素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む合金、珪素、酸化珪素又は合金に含まれる珪素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素で置換された珪素化合物又は珪素含有合金、これらの固溶体等が挙げられる。錫化合物としては、例えば、ＳｎＯｂ（０＜ｂ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
また、凸状負極活物質部１２ａは、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。導電剤は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、上記のように、負極集電体１０と負極活物質層１２とで構成される負極Ａに対向して、正極活物質層１６と正極集電体１８とで構成される正極Ｃが積層され、負極Ａと正極Ｃとの間に電解液層１４及びセパレータ２０を有する構成を有している。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１では、負極Ａと正極Ｃとの間に気密性のある空間を有し、当該空間に電解液が充填されて電解液層１４が形成された構成を有している。
【００３９】
セパレータ２０としては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独又は併用することができる。セパレータ２０を構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００４０】
また、セパレータ２０には、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００４１】
電解液層１４を構成する電解液には、リチウム塩と有機溶媒とを含む従来公知の電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート等が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００４２】
正極集電体１８上には、負極集電体１０上の凸状負極活物質１２ａからなる負極活物質層１２と同様にして、正極活物質材料を含む凸状正極活物質部１６ａからなる正極活物質層１６が設けられている。
【００４３】
正極集電体１８としては、本発明の属する技術分野において公知の材料を用いることができるが、例えば銅箔等の金属膜であればよい。また、負極集電体１０と同様に、正極集電体１８は、絶縁性の基材の表面に形成されていてもよい。このような基材としては絶縁性材料で形成された平板状部材を用いればよく、かかる絶縁性材料としては、例えば樹脂、ガラス又はセラミックス等が挙げられる。また、基材は可撓性を有するフレキシブル基板であってもよい。
【００４４】
凸状正極活物質部１６ａが含む正極活物質（粉末）としては、例えば、リチウム含有複合金属酸化物、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種でも又は２種以上でもよい。これらのなかでも、リチウム含有複合金属酸化物を好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（前記各式中、例えば、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種。０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）、ＬｉＭｅＯ２（式中、Ｍｅ＝ＭｘＭｙＭｚ;Ｍｅ及びＭは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。ここで、上記各式中リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、カルコゲン化合物としては、例えば二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき２種以上を併用してもよい。正極活物質層１６には、負極活物質層１２に関して上記に記載した導電助剤を含めてもよい。
【００４５】
上記のように、負極集電体１０、負極活物質層１２、電解液層１４、セパレータ２０、電解液層１４、正極活物質層１６及び正極集電体１８によって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１が形成されている。
【００４６】
なお、このリチウムイオン電池二次電池１には、図示しないが、適宜タブ電極が設けられていてもよく、また、複数のリチウムイオン電池二次電池１を直列及び／又は並列に接続してリチウムイオン二次電池装置を構成することもできる。
【００４７】
このような構造を有する本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、薄型で折り曲げ可能に構成することもできる。また、負極活物質層１２及び正極活物質層１６を図示したような凹凸を有する立体的構造として、その体積に対する表面積を大きくしているので、負極活物質層１２及び正極活物質層１６それぞれと電解質液１４との接触面積を大きく確保でき、高効率・高出力が得られる。このように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は小型で高性能である。
【００４８】
次に、上記した本実施形態における電極及びリチウムイオン二次電池１を製造する方法について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１を製造する際には、まず、負極集電体１０に凸状負極活物質部１２ａからなる負極活物質層１２を形成して負極Ａを作製し、正極集電体１８に凸状正極活物質部１６ａからなる正極活物質層１６を形成して正極Ｃを作製する。
【００４９】
そして、上記の負極Ａと正極Ｃとを、図１に示すように、正極活物質層１６において隣接する凸状正極物質部１６ａの間に凸状負極物質部１２ａが対向するように、かつセパレータ２０を介して積層する。負極Ａと正極Ｃとの間には気密性のある密閉空間を形成し、ここに電解液を充填して電解液層１４を形成するとともに、セパレータ２０にも電解液を含浸させる。
【００５０】
凸状負極活物部１２ａは、例えば（ア）負極活物質を含む負極活物質材料を線状に吐出するノズルを負極集電体１０に対して相対移動させ、負極集電体１０上に負極活物質材料からなる複数本の凸状負極活物質部１２ａを形成する塗布工程（即ち、ノズルディスペンス法を用いた塗布工程）、及び、（イ）凸状負極活物質部１２ａを乾燥させる乾燥工程により形成することができる。
【００５１】
上記（ア）の塗布工程では、図３の（ａ）に示すように、負極集電体１０を矢印Ｙ１の方向に搬送させることにより、ノズル４０を負極集電体１０に対して相対移動させる。搬送される負極集電体１０の表面には、ノズル４０から、ペースト状の負極活物質材料が凸状負極活物質部１２ａを形成するように吐出される。本実施形態においては、ノズル４０の位置は固定されており、負極集電体１０が搬送されることにより、ノズル４０が負極集電体１０に対して相対移動される。
【００５２】
ペースト状の負極活物質材料は、上記負極活物質と、上記導電助剤と、結着材と、溶剤等と、を常法により攪拌・混合（混練）して得られる混合物で構成され、ノズル４０から吐出できる範囲で種々の粘度を有すればよい。本実施形態においては、例えば、せん断速度１ｓ−１で、下限１０Ｐａ・ｓ、上限１００００Ｐａ・ｓ程度であるのが好ましい。なお、各成分は溶剤に溶解していても分散していてもよい（一部が溶解して残部が分散している場合も含む。）。
【００５３】
また、上記塗布工程に用いる負極活物質材料の固形分割合は、負極活物質材料がノズル４０から吐出できるように種々の固形分割合を有することができるが、前記混合物の湿潤点における固形分割合よりも小さな固形分割合を有しており、例えば６０質量％であるのが好ましい。
【００５４】
これらの粘度及び固形分割合は、負極活物質、導電助剤、結着材及び溶剤等の成分の種類や配合量、寸法又は形状等によっても異なるが、上記負極活物質と、上記導電助剤と、結着材と、溶剤等と、を常法により攪拌・混合（混練）する際の混練時間の長さによって、調整することができる。
【００５５】
結着剤としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン等から選ばれるモノマー化合物の共重合体を結着剤として用いてもよい。結着剤は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
溶剤としては、電解液層１４に含まれる六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等を分解しないように、水を除く有機溶媒を用いるのが好ましい。かかる有機溶媒としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。有機溶媒は１種を単独で使用でき又は２種以上を混合して使用できる。
【００５７】
ここで、図３の（ａ）は、ノズルディスペンス法によって負極活物質層１２を構成する凸状負極活物質部１２ａが形成される様子を模式的に示す側面図（即ち、搬送される負極集電体１０の主面に対して略平行なＸ方向からみた場合にみえる図）であり、図３の（ｂ）は、ノズルディスペンス法によって負極活物質層１２を構成する凸状負極活物質部１２ａが形成される様子を模式的に示す斜視図である。
【００５８】
このノズルディスペンス法では、塗布液である負極活物質材料を吐出するための吐出口が複数設けられたノズル４０を、負極集電体１０上方に配置し、その吐出口から一定量の負極活物質材料を吐出させながら、負極集電体１０をノズル４０に対して相対的に矢印Ｙ１の方向に一定速度で搬送させる。こうすることで、負極集電体１０上には、Ｙ方向に沿って負極活物質材料からなる複数本の線状の凸状物質活部１２ａが形成されてストライプ状のラインアンドスペースのパターン形状となるように塗布される。
【００５９】
ノズル４０に複数の吐出口を設ければ複数本の線状の凸状負極活物質部１２ａが形成されてストライプ状とすることができ、負極集電体１０の搬送を続けることにより、負極集電体１０の全面にストライプ状に線状の凸状負極活物質部１２ａを形成することができる。
【００６０】
上記のように形成された負極活物質材料からなる複数本の線状の凸状物質活部１２ａは、まだ溶剤等を含むいわば塗布膜の状態であるため、凸状物質活部１２ａが設けられた負極集電体１０は、例えば乾燥手段である送風機等の下側領域を通り抜けるように搬送され、ドライエアーによって乾燥工程が実施される。これにより、負極集電体１０と、負極集電体１０の表面に形成された線状の凸状物質活部１２ａからなる負極活物質層１２と、を含む負極Ａが得られる。
【００６１】
乾燥工程の乾燥温度及び乾燥時間は、当業者であれば適宜選択することができる。乾燥温度は、凸状物質活部１２ａを乾燥させてその形状を固定させ得る範囲であればよく、例えば５℃〜１５０℃の範囲内、好ましくは常温（２３℃）〜８０℃の範囲内の温度であればよい。また、乾燥時間は、負極集電体１０の搬送速度によって制御することもできる。
【００６２】
次に、正極集電体１８上への正極活物質層１６の形成も、負極集電体１０上への負極活物質層１２の形成と同様にして、実施することができる。上記のようにして得られた負極Ａと正極Ｃとを、負極活物質層１２と正極活物質層１６とを気密性のある空間にセパレータ２０を介して対向させた状態で積層し、セパレータ２０及び当該空間に電解液を充填して電解液層１４を形成する。このようにして、本実施形態のリチウムイオン二次電池１を作成する。
【００６３】
≪変形態様≫
以上、本発明の実施形態の一例について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、凸状負極活物質部１２ａ及び凸状正極活物質部１６ａが線状である場合について説明したが、凸状負極活物質部及び凸状正極活物質部は例えば略角柱状であってもよい。
【００６４】
ここで、図４に、上記実施形態のリチウムイオン二次電池１の変形態様として、図２と同様に図１における矢印Ｚ１の方向から投影してみえる一部の略四角柱状の凸状負極活物質部２２ａの上端と略四角柱状の凸状正極活物質部２６ａの上端との位置関係を示す概略図を示す。
【００６５】
本変形態様では、図４に示すように、上記実施形態と同様に、隣接する凸状正極物質部２６ａの間に凸状負極物質部２２ａが対向するように積層されており、凸状負極活物質部２２ａの隣接する２辺Ｌ１及びＬ２の幅（長さ）Ｗａ１及びＷａ２と、凸状正極活物質部２６ａの上端間（スペース）の距離Ｗｂ１及びＷｂ２とが、図４に示すように、
関係式（１）：Ｗａ１＞Ｗｂ１  及び
関係式（２）：Ｗａ２＞Ｗｂ２
を満たしている。
【００６６】
より詳細に説明すると、本変形態様では、略四角柱状の凸状負極活物質部２２ａは、上記実施形態において図１の矢印Ｚ１の方向から投影したのと同様にしてみると、隣接して直交する２辺Ｌ１及びＬ２を有する略四角形状の形状を有している（図４参照）。同様に、略四角柱状の凸状正極活物質部２６ａも、上記実施形態において図１の矢印Ｚ１の方向から投影したのと同様にしてみると、隣接して直交する２辺を有する略四角形状の形状を有している。
【００６７】
そして、凸状負極活物質部２２ａの辺Ｌ１に対向して凸状正極活物質部２６ａの上端間（スペース）Ｍ１が位置し、凸状負極活物質部２２ａの辺Ｌ１の幅Ｗａ１と、凸状正極活物質部２６ａの上端間（スペース）Ｍ１の距離Ｗｂ１と、が、関係式（１）：Ｗａ１＞Ｗｂ１を満たしている。
【００６８】
更に、凸状負極活物質部２２ａの辺Ｌ２に対向する位置には、凸状正極活物質部２６ａの上端間（スペース）Ｍ２が位置し、凸状負極活物質部２２ａの辺Ｌ２の幅Ｗａ２と、凸状正極活物質部２６ａの上端間（スペース）Ｍ２の距離Ｗｂ２と、が、関係式（２）：Ｗａ２＞Ｗｂ２を満たしている。
【００６９】
このような略四角柱状の凸状負極活物質部２２ａ及び略四角柱状の凸状正極活物質部２６ａも、上記実施形態と同様に、ノズルディスペンス法によってノズルの吐出量やタイミングを制御することによって形成することができる。
【００７０】
本変形態様のリチウムイオン二次電池１は、以上のような構成を有することから、凸状負極活物質部２２ａ及び凸状正極活物質部２６ａが高アスペクト比を有する構造であっても、凸状負極活物質部２２ａは、隣接する凸状正極活物質部２６ａの間の凹部分に入り込むことができず、よって凸状負極活物質部２２ａ及び凸状正極活物質部２６ａがセパレータ２０を突き破る等して破損することを効果的に防止でき、大容量で高速充放電特性に優れ信頼性のあるセパレータタイプのリチウムイオン二次電池１を構成することができる。
【００７１】
このような実施形態及び変形態様以外にも、本発明のリチウムイオン二次電池は本発明の技術的思想の範囲内で、種々の形態を採り得る。
【００７２】
例えば、上記実施形態及び変形態様においては、凸状負極活物質部のサイズが凸状正極活物質部間のスペースより大きく、凸状負極活物質部が凸状正極活物質部間に入り込まない構成について説明したが、本発明のリチウムイオン二次電池は、逆に、凸状正極活物質部のサイズが凸状負極活物質部間のスペースより大きく、凸状正極活物質部が凸状負極活物質部間に入り込まない構成を有するものとしてもよい。
【００７３】
また、上記実施形態及び変形態様においては、凸状負極活物質部及び凸状正極活物質部のいずれもが、線状又は略角柱状である場合について説明したが、本発明のリチウムイオン二次電池は、一方が線状で他方が略角柱状の構成を有していてもよい。
【００７４】
また、上記実施形態及び変形態様においては、凸状負極活物質部及び凸状正極活物質部のいずれもが、それぞれ負極集電体及び正極集電体上において一定のスペースをおいて形成されている場合について説明したが、凸状負極活物質部及び凸状正極活物質部の基底部分（即ち、負極集電体及び正極集電体に面する部分）においては、隣接する凸状負極活物質部同士又は凸状正極活物質部同士が連続していてもよい。
【００７５】
なお、上記実施形態及び変形態様では、凹凸構造を有する必要のある凸状負極活物質部及び凸状正極活物質部の形成にはノズルディスペンス法による塗布を適用しているので、種々のパターンを短時間で形成することができる。また、微細パターンの作成にもノズルディスペンス法を好適に適用することが可能である。
【００７６】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、各工程において適用する塗布方法は上記に限定されるものではなく、当該工程の目的に適うものであれば他の塗布方法を適用してもよい。また、例えば、上記の実施形態及び変形態様における電解液層は、セパレータを用いるのであれば、ゲル状の電解質層としてもよい。その場合、スピンコート法やスプレーコート法によって電解質材料を塗布してもよい。
【符号の説明】
【００７７】
１・・・リチウムイオン二次電池、
１０・・・負極集電体、
１２・・・負極活物質層、
１２ａ、２２ａ・・・凸状負極活物質部、
１４・・・電解液層、
１６・・・正極活物質層、
１６ａ、２６ａ・・・凸状正極活物質部、
１８・・・正極集電体、
２０・・・負極、
４０・・・ノズル。
【図１】
0005779455.tif 000002
【図２】
0005779455.tif 000003
【図３】
0005779455.tif 000004
【図４】
0005779455.tif 000005