(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置され式（１）または式（２）の少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの有機層とを有する有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、
【化１】
0005677983.tif 000030
ここで、用いられる記号および添字に以下が適用される：
Ｘは各々の出現において、同一または異なっており、ＣＲ１またはＮであり；
Ｙは各々の出現において、同一または異なっており、Ｂ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２からなる群より選択される２価の基、または１以上の基Ｒ１によって置換されていてもよい、５ないし１８の芳香環原子を有する２価の芳香環系または複素芳香環系であり；
Ｒは各々の出現において、同一または異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ｒ１）２、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ１＝ＣＲ１Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｂ（Ｒ１）２、Ｂ（Ａｒ）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ１）２）２、ＯＳＯ２Ｒ１、１ないし４０のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２ないし４０のＣ原子を有する直鎖のアルケニルもしくはアルキニル基または３ないし４０のＣ原子を有する分枝もしくは環式のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であり、これらの各々は１以上の基Ｒ１で置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接ＣＨ２基はＲ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１で置換されていてもよく、ここで１以上のＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２で置換されていてもよい、または５ないし６０の芳香環原子を有する芳香環系もしくは複素芳香環系であり、これらは各々の場合に１以上の基Ｒ１で置換されていてもよい、または５ないし６０の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、これらは各々の場合に１以上の基Ｒ１で置換されていてもよい、またはこれらの系の組み合わせであり；
Ｒ１は各々の出現において、同一または異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ２＝ＣＲ２Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｂ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ２）２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１ないし４０のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２ないし４０のＣ原子を有する直鎖のアルケニルもしくはアルキニル基または３ないし４０のＣ原子を有する分枝もしくは環式のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であり、これらの各々は１以上の基Ｒ２で置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接ＣＨ２基はＲ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２で置換されていてもよく、ここで１以上のＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２で置換されていてもよい、または５ないし６０の芳香環原子を有する芳香環系もしくは複素芳香環系であり、これらは各々の場合に１以上の基Ｒ２で置換されていてもよい、または５ないし６０の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、これらは１以上の基Ｒ２で置換されていてもよい、またはこれらの系の組み合わせであり；
Ａｒは各々の出現において、同一または異なっており、５ないし３０の芳香環原子を有する芳香環系または複素芳香環系であり、これらは１以上の非芳香族基Ｒ１で置換されていてもよく；ここで同一の窒素またはリン原子に結合した２つの基Ａｒは、単結合またはＢ（Ｒ２）、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ２、Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ２）、Ｐ（Ｒ２）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ２から選択されるブリッジによって互いに連結していてもよく；
Ｒ２は各々の出現において、同一または異なっており、Ｈ、Ｄまたは１ないし２０のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／または複素芳香族炭化水素基であり、さらにＨ原子はＦで置換されていてもよく；ここで２以上の隣接置換基Ｒ２は互いに単環または多環の脂肪族または芳香環系を形成してもよく；
ｎは０、１、２、３、４、５または６であり；
ｍは０、１、２または３であり；
ｐは各々の出現において、同一または異なっており、０、１、２または３である、
有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項２】
請求項１による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、前記式（１）または前記式（２）の化合物は、式（３）、式（４）または式（５）の化合物から選択される：
【化２】
0005677983.tif 000031
ここで、用いられる記号および添字は請求項１に記載したのと同じ意味をもつことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項３】
請求項２による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、式（４）のＲ１は水素または重水素を表す、有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、前記式の化合物における添字ｎは０、１または２を表し、前記式の化合物における添字ｍは０、１または２を表す、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項５】
請求項４による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、前記式の化合物における添字ｎは０または１を表す、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項６】
請求項５による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、前記式の化合物における添字ｎは０を表す、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項７】
請求項４による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、前記式の化合物における添字ｍは１を表す、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、前記式の化合物中のＲは、各々の出現において同一または異なっており、Ｆ、Ｎ（Ｒ１）２、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）２、ＣＮ、ＮＯ２、１ないし１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または３ないし４０のＣ原子を有する分枝もしくは環式のアルキル基を表し、これらの各々は１以上の基Ｒ１で置換されていてもよく、ここで１以上のＨ原子はＦまたはＣＮで置換されていてもよい、または５ないし４０の芳香環原子を有する芳香環系もしくは複素芳香環系を表し、これらは各々の場合に１以上の基Ｒ１で置換されていてもよい、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項９】
請求項８による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、前記式の化合物中のＲは、各々の出現において同一または異なっており、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３または５ないし３０の芳香環原子を有する芳香環系もしくは複素芳香環系を表し、これらは各々の場合に１以上の基Ｒ１で置換されていてもよい、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項１０】
請求項９による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、前記芳香環系もしくは複素芳香環系はフェニル、２−、３−もしくは４−ピリジル、ピラジニル、２−、４−もしくは５−ピリミジニル、３−もしくは４−ピリダジニル、オルト−、メタ−もしくはパラ−ビフェニル、オルト−、メタ−もしくはパラ−ターフェニル、２−フルオレニル、２−スピロビフルオレニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、フェニルアントラセニル、１−もしくは２−ナフチルアントラセニル、ビナフチル、ピレニル、フルオアンテニル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾアントラセニル、Ｎ−イミダゾリル、Ｎ−ベンゾイミダゾリル、フェニル−Ｎ−ベンゾイミダゾリル、Ｎ−フェニルベンゾイミダゾリル、フェニル−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾリル、またはこれらの基の組み合わせからなる群より選択され、これらの各々は１以上の基Ｒ１で置換されていてもよい、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項１１】
請求項９または１０による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、前記芳香環系もしくは複素芳香環系は非置換である、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、すべての基Ｒは同じに選択される、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、前記式の化合物中のＹは、ｐが０に等しくない場合、各々の出現において同一または異なっており、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１および５ないし１４の芳香環原子を有する２価のアリールまたはヘテロアリール基からなる群より選択される２価の基を表し、１以上の基Ｒ１で置換されていてもよい、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか１項による前記式の化合物のうち１以上の化合物を含む少なくとも１つのオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを含む有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、１以上の基Ｒは、前記式の化合物からオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーへの結合を表す、有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれか１項による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、アノード、カソードおよび１以上の発光層を含み、ここで少なくとも１つの有機層は前記式の少なくとも１つの化合物または対応するオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含む有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項１６】
請求項１５による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロッキング層、エキシトンブロッキング層、電荷発生層および／または有機または無機ｐ／ｎ接合からなる群より選択されるさらなる層を含み、これらの層はドープされていてもよい、有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項１７】
請求項１６による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、前記式の少なくとも１つの化合物は、正孔注入材料または正孔輸送材料として用いられる、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項１８】
請求項１７による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、前記式の少なくとも１つの化合物は、少なくとも１つの置換基Ｒが電子不足基を表す場合、正孔注入材料または正孔輸送材料として用いられる、有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項１９】
請求項１８による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、前記式の少なくとも１つの化合物は、少なくとも２つの置換基Ｒが電子不足基を表す場合、正孔注入材料または正孔輸送材料として用いられる、有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項２０】
請求項１９による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、前記式の少なくとも１つの化合物は、すべての３つの置換基Ｒが電子不足基を表す場合、正孔注入材料または正孔輸送材料として用いられる、有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項２１】
請求項２０による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、前記置換基ＲはＣＮ、Ｆ、ＮＯ２、ＣＦ３および置換または非置換の電子不足複素環からなる群より選択されることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項２２】
請求項２１による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、前記電子不足複素環は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チアジアゾール、チアゾールおよびオキサジアゾールからなる群より選択され、これらの各々は１以上の基Ｒ１で置換されていてもよい、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項２３】
請求項１６による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、前記式の化合物は、電子輸送層または正孔ブロッキング層における電子輸送材料または正孔ブロッキング材料として用いられ、ここで前記電子輸送層または正孔ブロッキング層はドープされていてもよい、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項２４】
請求項２３による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、置換基Ｒが、各々の出現において同一または異なっており、芳香環系もしくは複素芳香環系を表す場合、電子輸送層または正孔ブロッキング層における電子輸送材料または正孔ブロッキング材料として用いられる、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項２５】
請求項１６ないし２４のいずれか１項による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、前記式の化合物は、電荷発生層における電荷発生材料として用いられる、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項２６】
請求項１ないし２５のいずれか１項による有機エレクトロルミネセンスデバイスの製造方法であって、１以上の層を昇華法によって付ける、および／または１以上の層をＯＶＰＤ（有機気相堆積）法またはキャリアガス昇華の助けによるＯＶＰＤ法によって付ける、および／または１以上の層を溶液からおよび／または印刷法によって生じさせる、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は有機電子デバイス、特に芳香族窒素複素環式化合物を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスに関する。
【０００２】
機能材料として有機半導体を用いる有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、ＵＳ  ４５３９５０７，ＵＳ  ５１５１６２９，ＥＰ  ０６７６４６１およびＷＯ  ９８／２７１３６に記載されている。しかし、これらのデバイスを高品質および長寿命のディスプレイに用いることができる前に、さらなる改善がいまだに望ましい。したがって、現在いまだに、特に有機エレクトロルミネセンスデバイスの寿命、効率および動作電圧の改善に対する要望がある。さらに、化合物が高い熱安定性をもち、分解することなく昇華可能であることが必要である。
【０００３】
特に、電荷注入材料および電荷輸送材料において改善がいまだに望ましい。有機エレクトロルミネセンスデバイスの上述した特性にもかなりの影響をもつのが、まさに電荷輸送材料の特性であるからである。特に、良好な効率、長寿命および低動作電圧を同時にもたらす電子輸送材料および正孔注入材料または正孔輸送材料における改善に対する要求がある。特に、これらの材料の特性はしばしば、有機エレクトロルミネセンスデバイスの寿命、効率および動作電圧に対する制限になる。
【０００４】
ＡｌＱ３はすでに電子輸送材料としてしばらくのあいだ用いられてきたが（たとえばＵＳ  ４，５３９，５０７）、多くの欠点がある：それは昇華温度で部分的に分解するので、残渣なしに気相堆積することができず、これは特に製造プラントについて主要な問題を代表する。これは、気相堆積源を繰り返し洗浄するかまたは変えなければならないという結果になる。さらに、ＡｌＱ３の分解生成物がＯＬＥＤに達し、これらが短い寿命および低い量子効率およびパワー効率に寄与ずる。加えて、ＡｌＱ３は電子移動度が低く、これは高い電圧、したがって低いパワー効率をもたらす。ディスプレイにおける短絡を防止するには、層厚を増すことが望ましいであろう；これはＡｌＱ３では、低い電荷キャリア移動度および結果として生じる電圧の増加のために、可能ではない。他の電子伝導体（ＵＳ  ４，５３９，５０７）の電荷キャリア移動度は同様に低すぎて、それを用いてより厚い層を作ることができず、ＯＬＥＤの寿命はＡｌＱ３の使用時よりもさらに悪い。ＡｌＱ３の固有色（固体で黄色）も好ましくないことがわかっており、特に青色ＯＬＥＤの場合には、もしかすると再吸収および弱い再発光による色シフトをもたらす。この点で、青色ＯＬＥＤは、効率および色位置へのかなり悪い影響を伴って製造できるにすぎない。
【０００５】
また、種々のトリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体以外に、従来技術による有機エレクトロルミネセンスデバイスに用いられる正孔注入材料または正孔輸送材料は、特に、ヘキサアザトリフェニレン誘導体、特にシアノ基によって置換されているものである（たとえばWO 01/049806）。この点で、同様にいまだに寿命、効率および動作電圧に関して改善が必要とされ続けている。
【０００６】
したがって、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、良好な効率と同時に長寿命をもたらす電子輸送材料ならびに正孔注入材料および正孔輸送材料に対する需要があり続けている。驚くべきことに、これまでに以下に示すある種の窒素複素芳香族化合物を電子輸送材料または正孔注入材料もしくは正孔輸送材料として含む有機エレクトロルミネセンスデバイスは、従来技術よりもかなりの改善があることがわかった。これらの材料を用いて、高効率および長寿命を同時に得ることができる。
【０００７】
ヘプタアザフェナレン誘導体、特に芳香族基、アルコキシ基またはアミノ基によって置換されているものは、紫外線に対する保護（たとえば WO 07/006807）または防炎加工剤（たとえば WO 01/021698）として文献においてすでに知られている。有機電子デバイスにおけるこのような化合物の使用は知られていない。
【０００８】
したがって、本発明はカソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置され式（１）または式（２）の少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの有機層とを有する有機電子デバイスに関し、
【化１】
0005677983.tif 000002
【０００９】
ここで、用いられる記号および添字に以下が適用される：
Ｘは各々の出現において、同一または異なっており、ＣＲ１またはＮであり；
Ｙは各々の出現において、同一または異なっており、Ｂ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２からなる群より選択される２価の基、または１以上の基Ｒ１によって置換されていてもよい、５ないし１８の芳香環原子を有する２価の芳香環系または複素芳香環系であり；
Ｒは各々の出現において、同一または異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ｒ１）２、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ１＝ＣＲ１Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｂ（Ｒ１）２、Ｂ（Ａｒ）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ１）２）２、ＯＳＯ２Ｒ１、１ないし４０のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２ないし４０のＣ原子を有する直鎖のアルケニルもしくはアルキニル基または３ないし４０のＣ原子を有する分枝もしくは環式のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であり、これらの各々は１以上の基Ｒ１で置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接ＣＨ２基はＲ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１で置換されていてもよく、ここで１以上のＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２で置換されていてもよい、または５ないし６０の芳香環原子を有する芳香環系もしくは複素芳香環系であり、これらは各々の場合に１以上の基Ｒ１で置換されていてもよい、または５ないし６０の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、これらは各々の場合に１以上の基Ｒ１で置換されていてもよい、またはこれらの系の組み合わせであり；
Ｒ１は各々の出現において、同一または異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ２＝ＣＲ２Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｂ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ２）２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１ないし４０のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２ないし４０のＣ原子を有する直鎖のアルケニルもしくはアルキニル基または３ないし４０のＣ原子を有する分枝もしくは環式のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であり、これらの各々は１以上の基Ｒ２で置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接ＣＨ２基はＲ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２で置換されていてもよく、ここで１以上のＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２で置換されていてもよい、または５ないし６０の芳香環原子を有する芳香環系もしくは複素芳香環系であり、これらは各々の場合に１以上の基Ｒ２で置換されていてもよい、または５ないし６０の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、これらは１以上の基Ｒ２で置換されていてもよい、またはこれらの系の組み合わせであり；
Ａｒは各々の出現において、同一または異なっており、５ないし３０の芳香環原子を有する芳香環系または複素芳香環系であり、これらは１以上の非芳香族基Ｒ１で置換されていてもよく；ここで同一の窒素またはリン原子に結合した２つの基Ａｒは、単結合またはＢ（Ｒ２）、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ２、Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ２）、Ｐ（Ｒ２）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ２から選択されるブリッジによって互いに連結していてもよく；
Ｒ２は各々の出現において、同一または異なっており、Ｈ、Ｄまたは１ないし２０のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／または複素芳香族炭化水素基であり、さらにＨ原子はＦで置換されていてもよく；ここで２以上の隣接置換基Ｒ２は互いに単環または多環の脂肪族または芳香環系を形成してもよく；
ｎは０、１、２、３、４、５または６であり；
ｍは０、１、２または３であり；
ｐは各々の出現において、同一または異なっており、０、１、２または３であり、ここでｐ＝０はユニットの間に単結合があることを意味する。
【００１０】
本発明の目的のためには、有機電子デバイスは、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置された少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの層とを有し、この層が少なくとも１つの有機または有機金属化合物を含むデバイスを意味するものとする。しかし、必ずしもこのデバイスが有機層のみを有する必要はない。たとえば、無機材料を含むまたは完全に無機材料からなる１以上の層が存在することが可能である。同様に、アノードおよびカソードが純粋に無機材料からなるまたは含んでいてもよい。
【００１１】
特に、有機電子デバイスは、有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光ディテクタ、有機光レセプター、有機電界消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）および「有機プラズモン発光デバイス」（D. M. Koller et al.、Nature Photonics 2008、1−4）からなる群より選択されるが、特に有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）である。
【００１２】
本発明の目的のためには、アリール基は６ないし６０のＣ原子を含む；本発明の目的のためには、ヘテロアリール基は２ないし６０のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含むが、ただしＣ原子およびヘテロ原子は少なくとも５である。ヘテロ原子は好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここでアリール基またはヘテロアリール基は単純な芳香環、すなわちベンゼン、または単純な複素芳香環、たとえばピリジン、ピリミジン、チオフェンなど、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえばナフタレン、アントラセン、ピレン、キノリン、イソキノリンなどを意味するものとする。
【００１３】
本発明の目的のためには、芳香環系は環系中に６ないし６０のＣ原子を含む。本発明の目的のためには、複素芳香環系は環系中に６ないし６０のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含むが、ただしＣ原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。  本発明の目的のためには、芳香環系もしくは複素芳香環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含むわけではないが、代わりに、さらに複数のアリールまたはヘテロアリール基が、たとえばｓｐ３−混成Ｃ、ＮまたはＯ原子のような短い非芳香族ユニット（好ましくはＨ以外の原子の１０％未満）によって、中断されていてもよい系を意味するものとすることを意図している。したがって、たとえば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリール  エーテル、スチルベン、ベンゾフェノンなどのような系も本発明の目的のためには芳香環系であるものとすることを意図している。芳香環系または複素芳香環系は同様に、複数のアリールまたはヘテロアリール基が互いに単結合によって連結している系、たとえばビフェニル、ターフェニルまたはビピリジンを意味するものとする。
【００１４】
本発明の目的のためには、Ｃ１−ないしＣ４０−アルキル基は、さらに個々のＨ原子またはＣＨ２基が上述した基で置換されていてもよいが、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルおよび２，２，２−トリフルオロエチルの基を意味するものとする。本発明の目的のためには、アルケニル基は、特に、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニルおよびシクロオクテニルを意味するものとする。本発明の目的のためには、アルキニル基は、特に、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味するものとする。Ｃ１−ないしＣ４０−アルコキシ基は特に好ましくはメトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものとする。５−６０の芳香環原子を有する芳香環系もしくは複素芳香環系は、各々の場合に上述した基Ｒで置換されていてもよく、これらは任意の所望の位置を経由して芳香環系もしくは複素芳香環系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−もしくはトランス−インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものとする。
【００１５】
式（１）または式（２）の化合物は好ましくはガラス転移温度ＴＧが７０℃より高く、特に好ましくは１００℃より高く、極めて特に好ましくは１１０℃より高い。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態において、式（１）または式（２）の化合物中のすべての記号ＸはＮを表すか、またはすべての記号ＸはＣＲ１を表す。したがって式（３）、式（４）、式（５）または式（６）の化合物が好ましい：
【化２】
0005677983.tif 000003
【化３】
0005677983.tif 000004
【００１７】
ここで、用いられる記号および添字は上述したのと同じ意味をもつ。式（４）および式（６）のＲ１は特に好ましくは水素または重水素を表し、特に水素を表す。式（３）の化合物が極めて特に好ましい。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態において、前記式（１）、（３）および（４）の化合物における添字ｎは０、１または２、特に好ましくは０または１、極めて特に好ましくは０を表す。
【００１９】
本発明のさらに好ましい実施形態において、前記式（２）、（５）および（６）の化合物における添字ｍは０、１または２、特に好ましくは１を表す。
【００２０】
本発明のさらに好ましい実施形態において、添字ｐは、前記式（１）、（３）および（４）では、各々の出現において同一または異なっており、０または１を表し、前記式（２）、（５）および（６）では、各々の出現において同一または異なっており、１または２を表す。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態において、前記式（１）ないし（６）の化合物中のＲは、各々の出現において同一または異なっており、Ｆ、Ｎ（Ｒ１）２、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）２、ＣＮ、ＮＯ２、１ないし１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または３ないし４０のＣ原子を有する分枝もしくは環式のアルキル基を表し、これらの各々は１以上の基Ｒ１で置換されていてもよく、ここで１以上のＨ原子はＦまたはＣＮで置換されていてもよい、または５ないし４０の芳香環原子を有する芳香環系もしくは複素芳香環系を表し、これらは各々の場合に１以上の基Ｒ１で置換されていてもよい。本発明の特に好ましい実施形態において、前記式（１）ないし（６）の化合物中のＲは、各々の出現において同一または異なっており、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３または５ないし３０の芳香環原子を有する芳香環系もしくは複素芳香環系を表し、これらは各々の場合に１以上の基Ｒ１で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。特に好ましい芳香環系もしくは複素芳香環系は、基Ｒを形成してもよく、フェニル、２−、３−もしくは４−ピリジル、ピラジニル、２−、４−もしくは５−ピリミジニル、３−もしくは４−ピリダジニル、オルト−、メタ−もしくはパラ−ビフェニル、オルト−、メタ−もしくはパラ−ターフェニル、２−フルオレニル、２−スピロビフルオレニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、フェニルアントラセニル、１−もしくは２−ナフチルアントラセニル、ビナフチル、ピレニル、フルオアンテニル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾアントラセニル、Ｎ−イミダゾリル、Ｎ−ベンゾイミダゾリル、フェニル−Ｎ−ベンゾイミダゾリル、Ｎ−フェニルベンゾイミダゾリル、フェニル−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾリル、またはこれらの基の組み合わせからなる群より選択され、これらの各々は１以上の基Ｒ１で置換されていてもよい。
【００２２】
特に好ましくはすべての基Ｒが同じに選択される。特にこれは、上述した好ましいおよび特に好ましい基Ｒにあてはまる。この好ましさは化合物のより良好な合成上の入手しやすさによる。
【００２３】
ｎ＝０または１、特にｎ＝０で、ｍ＝１であり、Ｒが上述した好ましいまたは特に好ましい意味をもち、ｐが上述した好ましい意味をもつ、上に示した式（１）ないし（６）の構造が特に好ましい。
【００２４】
Ｙが、ｐが０に等しくない場合、各々の出現において同一または異なっており、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１および５ないし１４の芳香環原子を有する２価のアリールまたはヘテロアリール基からなる群より選択される２価の基を表し、１以上の基Ｒ１で置換されていてもよい、上に示した式（１）ないし（６）の構造がさらに好ましい。式（１）、（３）および（４）中のＹは、特に好ましくは、各々の出現において同一または異なっており、単結合、ＮＲ１または５ないし１０の芳香環原子を有する２価のアリールまたはヘテロアリール基から選択され、これらは１以上の基Ｒ１で置換されていてもよい。式（２）、（５）および（６）中のＹは特に好ましくは、各々の出現において同一または異なっており、ＮＲ１である。
【００２５】
式（１）ないし（６）の好ましい化合物の例は、以下に示す構造体（１）ないし（９０）である。
【化４】
0005677983.tif 000005
【化５】
0005677983.tif 000006
【化６】
0005677983.tif 000007
【化７】
0005677983.tif 000008
【化８】
0005677983.tif 000009
【化９】
0005677983.tif 000010
【化１０】
0005677983.tif 000011
【化１１】
0005677983.tif 000012
【化１２】
0005677983.tif 000013
【化１３】
0005677983.tif 000014
【化１４】
0005677983.tif 000015
【化１５】
0005677983.tif 000016
【化１６】
0005677983.tif 000017
【化１７】
0005677983.tif 000018
【００２６】
前記式（１）ないし（６）の化合物の合成は有機化学の当業者に知られている。すべての場合に用いられる出発化合物はトリハロヘプタアザフェナレンまたはより少ない窒素原子を含む対応するフェナレン誘導体でありうる。トリクロロヘプタアザフェナレンは特に好適である。これは、たとえばＥＰ  １８５４７９７に従って、対応する酸の直接塩素化によって得ることができる。これは、さらにＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応によって、すなわちトリアミノヘプタアザフェナレンのジアゾ化によって得ることができ、これは同様にメラミンから直接入手できる（たとえばH. May, J. Applied Chemistry 1959, 9, 340−344に従う）。次に、塩素置換基は他の求核試薬、たとえばＦまたはＣＮで、特にルイス酸による活性化を伴う求核芳香族置換基で置換されていてもよい。他の基、たとえば置換アミノ基の導入も、このようにして可能である。さらに、芳香族置換基の導入がＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応によって可能である。芳香族または複素芳香族置換基の導入が、トリクロロヘプタアザフェナレンの、芳香族または複素芳香族置換基の有機金属誘導体との反応、特に有機リチウム化合物またはＧｒｉｇｎａｒｄ化合物との反応によって、同様に可能である。さらに、芳香族置換基の導入のために、特にボロン酸誘導体（Ｓｕｚｕｋｉカップリング）または有機亜鉛化合物（Ｎｅｇｉｓｈｉカップリング）とのパラジウム触媒のカップリング反応が可能である。ジアリールアミノ基は、パラジウム触媒のＨａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリングによって導入できる。ハロゲン官能基は、有機リチウム化合物またはＧｒｉｇｎａｒｄ化合物を用いた金属交換反応によって求電子基に変換でき、次にこれはたとえばアリールボロンハライド、アルデヒド、ケトン、ニトリル、エステル、ハロエステル、二酸化炭素、アリールホスフィンハライド、ハロスルフィン酸、ハロアリールスルホン酸などのような多数の求電子試薬とカップリングできる。トリニトロ化合物はトリアミノヘプタアザフェナレンの酸化によって入手できる。非対称に置換された化合物は各々の場合に化学量論の適用によって得られる。これらの反応を以下のスキーム１に図式的に示している。
【化１８】
0005677983.tif 000019
【００２７】
さらに、対応するトリアミノ化合物は出発化合物として役立つ。したがって、アミノ 基を酸化によってニトロ基に変換することができる。さらに、アミノ基を、たとえばＨａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄ反応によって置換することもできる。
【００２８】
Ｙ＝ＮＨである式（２）の環式化合物は、２，６，１０−トリアミノヘプタアザフェナレンを４５０ないし６００℃で１５ないし６０分間加熱することによって入手できる（たとえばＳＵ  １７４７４４８  Ａ１に従う）。これらはさらに上述したように非環式化合物について官能基化できる。
【００２９】
上述した反応は、一般論として有機化学の当業者に知られており、前記式（１）ないし（６）の化合物に対して進歩性なしに、当該当業者によって適用することもできる。
【００３０】
上述した前記式（１）ないし（６）の化合物、特に少なくとも１つの基Ｒが反応性離脱基、たとえば臭素、ヨウ素、トリフレート、トシレート、ボロン酸またはボロン酸エステル化合物を表す化合物は、対応するオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーのコアとして用いることもでき、これらのオリゴマー、ポリマーおよびデンドリマーは次には有機電子デバイス、特に有機エレクトロルミネセンスデバイスに用いるのに好適である。ここでオリゴマー化または重合は好ましくはハロゲン官能基またはボロン酸官能基を介して行われる。本発明の目的のためには、オリゴマーは約３ないし９の繰り返しユニットをもつ化合物を意味するものとする。本発明の目的のためには、ポリマーは約１０以上の繰り返しユニットをもつ。
【００３１】
したがって本発明はさらに、式（１）ないし（６）の１以上の化合物を含む少なくとも１つのオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを含む有機電子デバイス、特に有機エレクトロルミネセンスデバイスに関し、ここで１以上の基Ｒは前記式（１）ないし（６）の化合物は前記ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合を表す。ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは共役、部分共役または非共役でよい。オリゴマーまたはポリマーは直鎖または分枝でよい。直鎖状の仕方で連結した構造において、式（１）ないし（６）のユニットは互いに直接連結しているかまたは互いに２価の基を介して、たとえば基Ｙを介してまたは置換もしくは非置換のアルキレン基を介して、ヘテロ原子を介してまたは２価の芳香族もしくは複素芳香族基を介して連結していてもよい。分枝構造において、たとえば、式（１）ないし（６）の３以上のユニットは、３価または多価の基を介して、たとえば３価または多価の芳香族または複素芳香族基を介して連結し、分枝オリゴマーまたはポリマーを形成していてもよい。式（１）ないし（６）のユニットはさらにオリゴマー、ポリマーおよびデンドリマーにおける分枝点としても特に好適である。特にトリクロロ置換ユニットは合成上、容易に入手できるためである。
【００３２】
オリゴマーまたはポリマーのためには、対応するモノマーを単独重合させるかまたはさらなるモノマーと共重合させる。好適で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえばＥＰ  ８４２２０８またはＷＯ  ００／２２０２６に従う）、スピロビフルオレン（たとえばＥＰ  ７０７０２０、ＥＰ  ８９４１０７またはＷＯ  ０６／０６１１８１に従う）、パラフェニレン（たとえばＷＯ  ９２／１８５５２に従う）、カルバゾール（たとえばＷＯ  ０４／０７０７７２またはＷＯ  ０４／１１３４６８に従う）、チオフェン（たとえばＥＰ  １０２８１３６に従う）、ジヒドロフェナントレン（たとえばＷＯ  ０５／０１４６８９に従う）、シス−およびトランス−インデノフルオレン（たとえばＷＯ  ０４／０４１９０１またはＷＯ  ０４／１１３４１２に従う）、ケトン（たとえばＷＯ  ０５／０４０３０２に従う）、フェナントレン（たとえばＷＯ  ０５／１０４２６４またはＷＯ  ０７／０１７０６６に従う）またはさらに複数のこれらのユニットから選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは通常、さらなるユニット、たとえば発光性（蛍光またはリン光）ユニット、たとえば、ビニルトリアリールアミン（たとえばＷＯ  ０７／０６８３２５に従う）またはリン光金属錯体（たとえばＷＯ  ０６／００３０００に従う）、および／または電荷輸送ユニットも含む。本発明による繰り返しユニットは電子の電荷輸送ユニットとして特に好適である。
【００３３】
本発明はさらに、有機電子デバイス、特に有機エレクトロルミネセンスデバイス における、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）もしくは（６）の化合物または対応するオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーの使用に関する。
【００３４】
有機エレクトロルミネセンスデバイスは、アノードと、カソード、少なくとも１つの発光層とを有し、少なくとも１つの有機層は、発光層または他の層でもよく、式（１）ないし（６）の少なくとも１つの化合物または対応するオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを含む。
【００３５】
カソード、アノードおよび発光層以外に、有機エレクトロルミネセンスデバイスはさらなる層を有していてもよい。これらは、たとえば、各々の場合に１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロッキング層、エキシトンブロッキング層、電荷発生層および／または有機または無機ｐ／ｎ接合から選択される。さらに、これらの層、特に電荷輸送層はドープされていてもよい。これらの層のドーピングは改善された電荷輸送に有利であろう。しかし、これらの層の各々は必ずしも存在する必要はなく、層の選択は常に用いる化合物および特にさらにエレクトロルミネセンスデバイスが蛍光性かリン光性かどうかに依存することに注目すべきである。
【００３６】
本発明の一実施形態において、有機エレクトロルミネセンスデバイスは複数の発光層を有し、少なくとも１つの有機層は、発光層または他の層でよいが、式（１）ないし（６）の少なくとも１つの化合物を含む。これらの発光層は特に好ましくは全体で３８０ｎｍないし７５０ｎｍの複数の発光極大をもち、全体で白色発光をおもたらし、すなわち蛍光発光またはリン光発光することができ、青色および黄色、橙色または赤色の光を発光する種々の発光性化合物が発光層に用いられる。３層系、すなわち３つの発光層をもち、これらの層の少なくとも１つが式（１）ないし（６）の１つの少なくとも１つの化合物を含み、３つの層が青色、緑色および橙色または赤色の発光を示すことが特に好ましい（基本構造については、たとえば、ＷＯ  ０５／０１１０１３を参照のこと）。広帯域の発光帯を有し、したがって白色発光を示す発光体は同様に白色発光に好適である。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態において、前記式（１）ないし（６）の化合物は正孔注入材料または正孔輸送材料として用いられる。これは、特に、少なくとも１つの置換基Ｒ、好ましくは少なくとも２つの置換基Ｒ、特に好ましくはすべての３つの置換基Ｒが電子不足基を表す場合にあてはまる。通常は正孔注入層または正孔輸送層に用いられ、正孔輸送が対応する化合物のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）を通して起こるトリアリールアミン誘導体と対照的に、式（１）ないし（６）の化合物における正孔輸送はＨＯＭＯを通して起こらず、代わりにＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）を通して起こる。そこで、特に好ましい置換基ＲはＣＮ、Ｆ、ＮＯ２、ＣＦ３および置換または非置換の電子不足複素環からなる群より選択される。ここで電子不足複素環は、好ましくはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チアジアゾール、チアゾールまたはオキサジアゾールから選択され、これらの各々は１以上の基Ｒ１で置換されていてもよい。これらの化合物のＬＵＭＯは、従来技術に従って正孔注入材料として用いられるヘキサアザトリフェニレン誘導体と比較して、同程度に低いまたはさらに低いので、前記式（１）ないし（６）の化合物は従来技術に従った材料よりも正孔注入材料または正孔輸送材料としてまさに好適またはより良好である。本発明の目的のためには、正孔注入材料は、正孔注入層に用いられる化合物を意味するものとすることを意図している。本発明の目的のためには、正孔注入層はアノードに直接隣接する層である。有機エレクトロルミネセンスデバイスの構造において、正孔注入層には通常正孔輸送層が続き、その結果、正孔注入層はアノードと正孔輸送層との間に位置する。本発明の目的のためには、正孔輸送層は正孔注入層と発光層との間に位置する層である。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態において、本発明によるエレクトロルミネセンスデバイスは以下をこの順序で含む構造を有する：アノード−正孔注入層（式（１）ないし（６）の１つの少なくとも１つの化合物を含む）−正孔輸送層（好ましくは少なくとも１つのトリアリールアミン誘導体を含む）−発光層−カソード。同様にこの構造において、好ましくはすべて少なくとも１つのトリアリールアミン誘導体を含む、２以上の正孔輸送層を用いることもできる。エレクトロルミネセンスデバイスのさらに好ましい構造は、以下をこの順序で含む構造を有する：アノード−正孔注入層（好ましくは少なくとも１つのトリアリールアミン誘導体を含む）−正孔輸送層（式（１）ないし（６）の１つの少なくとも１つの化合物を含む）−正孔輸送層（好ましくは少なくとも１つのトリアリールアミン誘導体を含む）−発光層−カソード。同様にこの構造において、好ましくは少なくとも１つのトリアリールアミン誘導体を含むさらなる正孔輸送層を、正孔注入層と式（１）ないし（６）の１つの化合物を含む層との間に導入するおよび／または好ましくは各々が少なくとも１つのトリアリールアミン誘導体を含む２以上の正孔輸送層を、好ましくはトリアリールアミン誘導体を含む正孔輸送層に代わりに、式（１）ないし（６）の１つの化合物を含む層と発光層との間に用いることができる。加えて、これらのデバイスは、さらに上述した１以上のさらなる層、たとえば電子輸送層などを有していてもよい。
【００３９】
本発明のいっそうさらなる実施形態において、前記式（１）ないし（６）の化合物は、電子輸送層または正孔ブロッキング層における電子輸送材料または正孔ブロッキング材料として用いられる。本発明の目的のためには、正孔ブロッキング層は発光層と電子輸送層との間に配置され、発光層に直接隣接する層である。ここで置換基Ｒが、各々の出現において同一または異なっており、芳香環系もしくは複素芳香環系を表し、好ましくは上述した基から選択されることが好ましい。さらに好ましくは化合物が電子ドナー化合物でドープされていることが好ましいであろう。特にこれは、電子輸送層における使用にあてはまる。好適なドーパントはアルカリ金属またはアルカリ金属錯体または化合物、特にリチウム化合物、たとえばリチウムキノリネートである。
【００４０】
本発明のいっそうさらなる実施形態において、前記式（１）ないし（６）の化合物は電荷発生層における電荷発生材料として用いられる。
【００４１】
本発明のいっそうさらなる実施形態において、前記式（１）ないし（６）の化合物は発光性化合物、特にリン光化合物のマトリックス材料として用いられる。特にこれは、Ｒがアリールまたはヘテロアリール基を表す化合物にあてはまる。ここでリン光化合物は好ましくは赤色または緑色リン光化合物である。
【００４２】
上述した機能において、すなわち、特に、正孔注入材料または正孔輸送材料として、電子輸送材料としてまたは電荷発生材料として、上述したように、これらの材料は他の有機電子デバイスにも好適である。
【００４３】
本発明による電子デバイスのカソードは、好ましくは仕事関数の低い金属、金属合金または種々の金属を含む多層構造、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属またはランタノイド（たとえばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍなど）である。多層構造の場合、比較的高い仕事関数をもつさらなる金属たとえばＡｇを前記金属に加えて用いてもよく、そこでこの場合には金属の組み合わせ、たとえばＣａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇが一般的に用いられる。同様に好ましくは金属合金、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含む合金であり、特に好ましくはＭｇおよびＡｇの合金である。また、金属カソードと有機半導体との間に高い誘電定数をもつ材料の薄い中間層を導入することも好ましいであろう。この目的のために好適なのは、たとえば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物であるが、対応する酸化物または炭酸塩（たとえばＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦなど）もある。この中間層の層厚は好ましくは０．５ないし５ｎｍである。
【００４４】
本発明による電子デバイスのアノードは好ましくは高い仕事関数をもつ材料である。アノードは好ましくは真空に対して４．５ｅＶより高い仕事関数をもつ。この目的のために好適なのは、一方で高いレドックス電位をもつ金属、たとえば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。他方、金属／金属酸化物電極（たとえばＡｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）も好ましいであろう。いくつかの用途のためには、電極の少なくとも１つは、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）または光のカップリングアウト（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）を容易にするために、透明でなければならない。好ましい構造は透明アノードを用いる。ここで好ましいはアノード  材料は導電性混合金属酸化物である。特に好ましいのはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいのは導電性のドープされた有機材料、特に導電性のドープされたポリマーである。
【００４５】
デバイスを相応に（用途に応じて）構造化し、コンタクトを設け、最後に機密に封止する。このようなデバイスの寿命は水および／または空気の存在によって劇的に短くなるためである。
【００４６】
一般的に、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて従来技術に従って用いられるすべてのさらなる材料を、前記式（１）ないし（６）の化合物と組み合わせて用いることもできる。ここで発光層は蛍光および／またはリン光ドーパントを、好ましくは各々の場合にマトリックス材料（ホスト材料）と組み合わせて含んでいてもよい。
【００４７】
好適な蛍光ドーパントはモノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテルおよびアリールアミンのクラスから選択される。モノスチリルアミンは１つの置換または非置換のスチリル基および少なくとも１つの好ましくは芳香族のアミンを含む化合物を意味するものとする。ジスチリルアミンは２つの置換または非置換のスチリル基および少なくとも１つの好ましくは芳香族のアミンを含む化合物を意味するものとする。トリスチリルアミンは３つの置換または非置換のスチリル基および少なくとも１つの好ましくは芳香族のアミンを含む化合物を意味するものとする。テトラスチリルアミンは４つの置換または非置換のスチリル基および少なくとも１つの好ましくは芳香族のアミンを含む化合物を意味するものとする。スチリル基は特に好ましくはスチルベンであり、これはさらに置換されていてもよい。対応するホスフィンおよびエーテルはアミンと同様に定義される。本発明の目的のためには、アリールアミンまたは芳香族アミンは窒素に直接結合した３つの置換または非置換の芳香環系もしくは複素芳香環系を含む化合物を意味するものとする。これらの芳香環系もしくは複素芳香環系の少なくとも１つは好ましくは縮合環系、特に好ましくは少なくとも１４の芳香環原子を有するものである。これらの好ましい例は芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンまたは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは１つのジアリールアミノ基が、好ましくは９位でアントラセン基に結合した化合物を意味するものとする。芳香族アントラセンジアミンは２つのジアリールアミノ基が、好ましくは９，１０位でアントラセン基に結合した化合物を意味するものとする。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンはこれらと同様に定義され、ジアリールアミノ基は好ましくは１位または１，６位でピレンに結合している。さらに好ましいドーパントは、インデノフルオレンアミンまたはインデノフルオレンジアミン（たとえばＷＯ  ０６／１２２６３０による）、ベンゾインデノフルオレンアミンまたはベンゾインデノフルオレンジアミン（たとえばＷＯ  ０８／００６４４９による）、およびジベンゾインデノフルオレンアミンまたはジベンゾインデノフルオレンジアミン（たとえばＷＯ  ０７／１４０８４７による）から選択される。スチリルアミンのクラスからのドーパントの例は置換または非置換のトリスチルベンアミンまたはＷＯ  ０６／０００３８８、ＷＯ  ０６／０５８７３７、ＷＯ  ０６／０００３８９、ＷＯ  ０７／０６５５４９およびＷＯ  ０７／１１５６１０に記載されたドーパントである。さらに好ましくは未公開の出願ＤＥ  １０２００８０３５４１３．９に開示されている縮合炭化水素である。
【００４８】
さらに好適な蛍光ドーパントは以下の表に示した構造体、およびＪＰ  ０６／００１９７３、ＷＯ  ０４／０４７４９９、ＷＯ  ０６／０９８０８０、ＷＯ  ０７／０６５６７８、ＵＳ  ２００５／０２６０４４２およびＷＯ  ０４／０９２１１１に開示された、これらの構造体の誘導体である。
【化１９】
0005677983.tif 000020
【００４９】
蛍光発光体に好適なホスト材料はオリゴアリーレン（たとえばＥＰ  ６７６４６１に従う２，２’，７，７’−テトラフェニルスピロビフルオレンまたはジナフチルアントラセン）、特に縮合芳香族基を含むオリゴアリーレ、オリゴアリーレンビニレン（たとえばＥＰ  ６７６４６１に従うＤＰＶＢｉまたはスピロＤＰＶＢｉ）、多座金属錯体（たとえばＷＯ  ０４／０８１０１７に従う）、正孔伝導化合物（たとえばＷＯ  ０４／０５８９１１に従う）、電子伝導化合物、特にケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドなど（たとえばＷＯ  ０５／０８４０８１およびＷＯ  ０５／０８４０８２に従う）、アトロプ異性体（たとえばＷＯ  ０６／０４８２６８に従う）、ボロン酸誘導体（たとえばＷＯ  ０６／１１７０５２に従う）、ベンゾアントラセン（たとえばＷＯ  ０８／１４５２３９に従う）またはベンゾフェナントレン（たとえばいまだ未公開の出願ＤＥ  １０２００９００５７４６．３に従う）のクラスから選択される。特に好ましいホスト材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび／またはピレン、これらの化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドを含むオリゴアリーレンのクラスから選択される。極めて特に好ましいホスト材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび／またはピレン、これらの化合物のアトロプ異性体を含むオリゴアリーレンのクラスから選択される。本発明の目的のためには、オリゴアリーレンは少なくとも３つのアリールまたはアリーレン基が互いに結合した化合物を意味するものとすることを意図している。
【００５０】
好適なホスト材料はさらに、たとえば、以下の表に示した材料、およびＷＯ  ０４／０１８５８７、ＷＯ  ０８／００６４４９、ＵＳ  ５９３５７２１、ＵＳ  ２００５／０１８１２３２、ＪＰ  ２０００／２７３０５６、ＥＰ  ６８１０１９、ＵＳ  ２００４／０２４７９３７およびＵＳ  ２００５／０２１１９５８に開示されている、これらの材料の誘導体である。
【化２０】
0005677983.tif 000021
【００５１】
好適なリン光化合物は、特に、好適な励起により好ましくは可視領域において光を発し、さらに２０より大きい、好ましくは３８より大きく８４より小さい、特に好ましくは５６より大きく８０より小さい原子番号をもつ少なくとも１つの原子を含む化合物である。用いるリン光発光体は好ましくは銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユーロピウムを含む化合物、特にイリジウムまたは白金を含む化合物である。本発明の目的のためには、上述した金属を含むすべてのルミネセンス金属錯体をリン光化合物という。
【００５２】
好適なリン光発光体の例は出願ＷＯ  ００／７０６５５、ＷＯ  ０１／４１５１２、ＷＯ  ０２／０２７１４、ＷＯ  ０２／１５６４５、ＥＰ  １１９１６１３、ＥＰ  １１９１６１２、ＥＰ  １１９１６１４、ＷＯ  ０４／０８１０１７、ＷＯ  ０５／０３３２４４、ＷＯ  ０５／０４２５５０、ＷＯ  ０５／１１３５６３、ＷＯ  ０６／００８０６９、ＷＯ  ０６／０６１１８２、ＷＯ  ０６／０８１９７３および未公開の出願  ＤＥ  １０２００８０２７００５．９によって明らかになっている。一般的に、従来技術に従ってリン光ＯＬＥＤに用いられ、有機  エレクトロルミネセンスの領域の当業者に知られているすべてのリン光錯体が好適であり、当業者は進歩性なしにさらなるリン光化合物を使用できるであろう。
【００５３】
リン光発光体に好適なマトリックス材料は、芳香族ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン（たとえばＷＯ  ０４／０１３０８０、ＷＯ  ０４／０９３２０７、ＷＯ  ０６／００５６２７または未公開の出願ＤＥ  １０２００８０３３９４３．１に従う）、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾイルビフェニル）またはカルバゾール  誘導体（ＷＯ  ０５／０３９２４６、ＵＳ  ２００５／００６９７２９、ＪＰ  ２００４／２８８３８１、ＥＰ  １２０５５２７またはＷＯ  ０８／０８６８５１に開示されている）、シス−およびトランス−インドロカルバゾール誘導体（たとえばＷＯ  ０７／０６３７５４またはＷＯ  ０８／０５６７４６に従う）、アザカルバゾール（たとえばＥＰ  １６１７７１０、ＥＰ  １６１７７１１、ＥＰ  １７３１５８４、ＪＰ  ２００５／３４７１６０に従う）、バイポーラマトリックス材料（たとえばＷＯ  ０７／１３７７２５に従う）、シラン（たとえばＷＯ  ０５／１１１１７２に従う）、アザボロールまたはボロン酸エステル（たとえばＷＯ  ０６／１１７０５２に従う）、トリアジン誘導体（たとえば未公開の出願ＤＥ  １０２００８０３６９８２．９、ＷＯ  ０７／０６３７５４またはＷＯ  ０８／０５６７４６に従う）、および亜鉛錯体（たとえばＷＯ  ０９／０６２５７８に従う）からなる群より選択される。
【００５４】
本発明による材料以外に、本発明による有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて正孔注入層もしくは正孔輸送層または電子輸送層に用いることができる好適な電荷輸送材料は、たとえばY. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示された化合物、または従来技術に従ってこれらの層に用いられる他の材料である。
【００５５】
本発明によるエレクトロルミネセンスデバイスにおいて正孔輸送層または正孔注入層に用いることができる好ましい正孔輸送材料の例は、インデノフルオレンアミンおよび誘導体（たとえばＷＯ  ０６／１２２６３０、ＷＯ  ０６／１００８９６または未公開の出願  ＤＥ  １０２００８０２４１８２．２に従う）、アミン誘導体（ＥＰ  １６６１８８８に開示されている）、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（たとえばＷＯ  ０１／０４９８０６に従う）、縮合芳香環を含むアミン誘導体（たとえばＵＳ  ５，０６１，５６９に従う）、アミン誘導体（ＷＯ  ９５／０９１４７に開示されている）、モノベンゾインデノフルオレンアミン（たとえばＷＯ  ０８／００６４４９に従う）またはジベンゾインデノフルオレンアミン（たとえばＷＯ  ０７／１４０８４７に従う）である。さらに好適な正孔輸送材料および正孔注入材料は、ＪＰ  ２００１／２２６３３１、ＥＰ  ６７６４６１、ＥＰ  ６５０９５５、ＷＯ  ０１／０４９８０６、ＵＳ  ４７８０５３６、ＷＯ  ９８／３００７１、ＥＰ  ８９１１２１、  ＥＰ  １６６１８８８、ＪＰ  ２００６／２５３４４５、ＥＰ  ６５０９５５、ＷＯ  ０６／０７３０５４およびＵＳ  ５０６１５６９に記載されているように、上述した化合物の誘導体である。
【００５６】
好適な正孔輸送材料または正孔注入材料はさらに、たとえば、以下の表に示した材料である。
【化２１】
0005677983.tif 000022
【００５７】
本発明によるエレクトロルミネセンスデバイスに用いることができる好適な電子輸送材料または電子注入材料は、たとえば、以下の表に示した材料である。さらに好適な電子輸送および電子注入材料はJP 2000/053957、WO 03/060956、WO 04/028217およびWO 04/080975に記載されているように、上に示した化合物の誘導体である。
【化２２】
0005677983.tif 000023
【００５８】
さらに好ましい有機エレクトロルミネセンスデバイスは、１以上の層を昇華法によって付け、ここでは材料を真空昇華装置内で初期圧力１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満で気相堆積することを特徴とする。しかし、初期圧力はさらに低い、たとえば１０−７ｍｂａｒ未満でもよいことに注目すべきである。
【００５９】
同様に好ましい有機エレクトロルミネセンスデバイスは、１以上の層をＯＶＰＤ（有機気相堆積）法またはキャリアガス昇華の助けによって付け、ここでは材料を１０−５ｍｂａｒないし１ｂａｒの圧力で付けることを特徴とする。この方法の特別の場合はＯＶＪＰ（有機気相ジェットプリンティング）法であり、ここではノズルを通して材料を直接付け、こうして構造化する（たとえば M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【００６０】
さらに好ましい有機エレクトロルミネセンスデバイスは、１以上の層を溶液から、たとえば、スピンコーティングによって、または任意の望ましい印刷法、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷またはオフセット印刷によるが、特に好ましくはLITI（光誘起熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって生じさせることを特徴とする。この目的のために可溶な化合物が必要である。高い溶解度を、化合物の好適な置換によって達成することができる。ここで適用できるのは、個々の材料の溶液だけでなく、複数の化合物、たとえばマトリックス材料およびドーパントを含む溶液もある。
【００６１】
複数のこれらの方法を組み合わせて、たとえば、１以上の層を気相堆積によって付け、１以上のさらなる層を溶液から付けることもできる。
【００６２】
本発明はさらに上述した方法に関する。
【００６３】
本発明による化合物は、有機エレクトロルミネセンスデバイスに用いたときに、従来技術を超える、以下の驚くべき利点を有する：
１．前記式（１）ないし（６）の化合物は高い熱安定性を有し、分解なしに消化できる。
【００６４】
２．前記式（１）ないし（６）の化合物、特に前記式（３）の化合物は、電子不足置換基、特にF、CNおよび／または電子不足複素環によって置換されており、正孔注入層または正孔輸送層に用いられる正孔注入材料または正孔輸送材料として極めて非常に好適であり、この用途において高効率、特に高パワー効率、および長寿命をもたらす。
【００６５】
３．前記式（１）ないし（６）の化合物、特に芳香族または複素芳香族基によって置換されているものは、電子輸送層または正孔ブロッキング層に用いられる電子輸送材料または正孔ブロッキング材料として極めて非常に好適であり、この用途において高効率、特に高パワー効率、および長寿命をもたらす。
【００６６】
４．前記式（１）ないし（６）の化合物、特に芳香族または複素芳香族基によって置換されているものは、発光層に用いられる、発光性化合物、特にリン光化合物のためのマトリックス材料として極めて非常に好適である。
【００６７】
５．前記式（１）ないし（６）の化合物は非常に高い光安定性をもち、すなわち光への暴露により分解せず、したがって有機エレクトロルミネセンスデバイスおよび有機太陽電池の両方に用いるのに極めて非常に好適である。
【００６８】
本発明を以下の例によってより詳細に説明するが、それによって本発明が限定されることを望まない。当業者は、進歩性なしに、さらなる本発明による有機電子デバイス、特に有機エレクトロルミネセンスデバイスを製造することができるであろう。
【００６９】
例
以下の合成は、特に指示がない限り、保護ガス雰囲気下、乾燥溶媒中で行った。溶媒および試薬はＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入できる。前駆体トリクロロヘプタアザフェナレンはＥＰ  １８５４７９７に従って調製できる。トリクロロヘプタアザフェナレンおよびトリメシチルヘプタアザフェナレンは H. Schroeder et al., J. Org. Chem. 1962, 27, 4262-4266の方法によって調製できる。
【００７０】
例１：トリシアノヘプタアザフェナレン（ＨＩＭ−１）の合成
【化２３】
0005677983.tif 000024
【００７１】
５０ｇ（１８１ｍｍｏｌ）のトリクロロヘプタアザフェナレンおよび５３．４５ｇ（５９７ｍｍｏｌ、３．３当量）の銅（Ｉ）シアニドを７５０ｍｌのＤＭＦ中に懸濁させ、１３０℃で６０時間、アルゴン下で加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物を１０００ｍｌの濃アンモニア溶液に加え、空気中で４時間、激しく攪拌した。プロセス中に堆積した有機沈殿を吸引してろ過し、冷エタノールで洗った。残渣をソックスレー装置によりアセトニトリルで抽出し、結晶化した沈殿を吸引してろ過し、少量の冷アセトニトリルで洗い、真空乾燥した。収量：３９．１ｇ（１５７ｍｍｏｌ）、理論の８７％；純度約９９．８％（ＨＰＬＣ）。
【００７２】
例２：有機エレクトロルミネセンスデバイスの製造および特性評価
本発明によるＯＬＥＤを一般的な方法（ＷＯ  ０４／０５８９１１に従う）によって製造するが、本明細書に記載した状況に適合させている（層厚変化、使用材料）。
【００７３】
以下の例３ないし８においては、種々のＯＬＥＤについての結果を示している。構造化ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）でコートされたガラス板がＯＬＥＤの基板を形成している。改善処理のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（水からスピンコート； H. C. Starck, Goslar, Germanyから購入；ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン））を基板に塗布している。ＯＬＥＤは以下の層の順序からなる：基板／ＰＥＤＯＴ  ２０ｎｍ／正孔注入層（ＨＩＬ）５ｎｍ／正孔輸送層（ＨＴＬ−１）２０ｎｍ／正孔輸送層（ＨＴＬ−２）２０ｎｍ／発光層（ＥＭＬ）３０ｎｍ／電子輸送層（ＥＴＬ）２０ｎｍおよび最後にカソード。
【００７４】
ＰＥＤＯＴ以外の材料を、真空チャンバー内での熱気相堆積によって塗布する。ここでの発光層は必ずマトリックス材料（ホスト）およびドーパントからなり、ドーパントは共蒸着によってホストと混合される。以下に記載されている例３ないし８において用いたマトリックス材料は化合物Ｈ１であり、これは各々の場合に１０％のＤ１でドープされている。これらのＯＬＥＤは緑色発光を示す。ＨＴＬ−１に用いた正孔輸送材料は化合物ＨＴＭ−１である。ＨＴＬ−２に用いた正孔輸送材料はＮＰＢである。カソードは１ｎｍの厚さのＬｉＦ層およびその上に堆積された１００ｎｍの厚さのＡｌ層で形成されている。表１はＯＬＥＤを作るために用いた材料の化学構造を示す。
【００７５】
これらのＯＬＥＤを標準的な方法で特性評価する；この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）、電流−電圧−輝度の特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した輝度の関数としてのパワー効率（ｌｍ／Ｗで測定）、および寿命を測定する。寿命は、２５，０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度が半分に落ちた時間として定義される。使用電圧は、ＯＬＥＤが１ｃｄ／ｍ２の輝度を達成する電圧として定義される。
【００７６】
表２はいくつかのＯＬＥＤ（例３ないし８）についての結果を示している。本発明に従って正孔注入層（ＨＩＬ）に用いた正孔注入材料はＨＩＭ−１（トリシアノヘプタアザフェナレン、例１から）またはＨＩＭ−２（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン、従来技術による）である。従来技術と比較して、正孔注入層にＨＩＭ−１を含むＯＬＥＤは、従来技術によるＨＩＭ−２に比べて改善された効率、特に改善されたパワー効率、および寿命によって区別される。本発明によるＨＩＭ−１の使用時の使用電圧および色座標は、従来技術によるＨＩＭ−２の使用時のそれらに非常に類似している。
【００７７】
電子輸送層（ＥＴＬ）に用いた電子輸送材料は従来技術によるＡｌＱ３、または本発明によるトリフェニルヘプタアザフェナレン（ＥＴＭ−１）もしくはトリメシチルヘプタアザフェナレン（ＥＴＭ−２）である。
【表１】
0005677983.tif 000025
【表２】
0005677983.tif 000026
以下に本願の出願当初の請求項を実施態様として付記する。
１.
カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置され式（１）または式（２）の少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの有機層とを有する有機電子デバイスであって、
【化２４】
0005677983.tif 000027
ここで、用いられる記号および添字に以下が適用される：
Ｘは各々の出現において、同一または異なっており、ＣＲ１またはＮであり；
Ｙは各々の出現において、同一または異なっており、Ｂ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２からなる群より選択される２価の基、または１以上の基Ｒ１によって置換されていてもよい、５ないし１８の芳香環原子を有する２価の芳香環系または複素芳香環系であり；
Ｒは各々の出現において、同一または異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ｒ１）２、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ１＝ＣＲ１Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｂ（Ｒ１）２、Ｂ（Ａｒ）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ１）２）２、ＯＳＯ２Ｒ１、１ないし４０のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２ないし４０のＣ原子を有する直鎖のアルケニルもしくはアルキニル基または３ないし４０のＣ原子を有する分枝もしくは環式のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であり、これらの各々は１以上の基Ｒ１で置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接ＣＨ２基はＲ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１で置換されていてもよく、ここで１以上のＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２で置換されていてもよい、または５ないし６０の芳香環原子を有する芳香環系もしくは複素芳香環系であり、これらは各々の場合に１以上の基Ｒ１で置換されていてもよい、または５ないし６０の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、これらは各々の場合に１以上の基Ｒ１で置換されていてもよい、またはこれらの系の組み合わせであり；
Ｒ１は各々の出現において、同一または異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ２＝ＣＲ２Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｂ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ２）２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１ないし４０のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２ないし４０のＣ原子を有する直鎖のアルケニルもしくはアルキニル基または３ないし４０のＣ原子を有する分枝もしくは環式のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であり、これらの各々は１以上の基Ｒ２で置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接ＣＨ２基はＲ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２で置換されていてもよく、ここで１以上のＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２で置換されていてもよい、または５ないし６０の芳香環原子を有する芳香環系もしくは複素芳香環系であり、これらは各々の場合に１以上の基Ｒ２で置換されていてもよい、または５ないし６０の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、これらは１以上の基Ｒ２で置換されていてもよい、またはこれらの系の組み合わせであり；
Ａｒは各々の出現において、同一または異なっており、５ないし３０の芳香環原子を有する芳香環系または複素芳香環系であり、これらは１以上の非芳香族基Ｒ１で置換されていてもよく；ここで同一の窒素またはリン原子に結合した２つの基Ａｒは、単結合またはＢ（Ｒ２）、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ２、Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ２）、Ｐ（Ｒ２）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ２から選択されるブリッジによって互いに連結していてもよく；
Ｒ２は各々の出現において、同一または異なっており、Ｈ、Ｄまたは１ないし２０のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／または複素芳香族炭化水素基であり、さらにＨ原子はＦで置換されていてもよく；ここで２以上の隣接置換基Ｒ２は互いに単環または多環の脂肪族または芳香環系を形成してもよく；
ｎは０、１、２、３、４、５または６であり；
ｍは０、１、２または３であり；
ｐは各々の出現において、同一または異なっており、０、１、２または３である、
有機電子デバイス。
２.
１.による有機電子デバイスであって、有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光ディテクタ、有機光レセプター、有機電界消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）および有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群より選択される、有機電子デバイス。
３.
１.または２.による有機電子デバイスであって、前記式（１）または前記式（２）の化合物は、式（３）、式（４）、式（５）または式（６）の化合物から選択される：
【化２５】
0005677983.tif 000028
【化２６】
0005677983.tif 000029
ここで、用いられる記号および添字は.１に記載したのと同じ意味をもち、式（４）および式（６）のＲ１は好ましくは水素または重水素を表す、ことを特徴とする有機電子デバイス。
４.
１.ないし３.のいずれか１項による有機電子デバイスであって、前記式（１）、（３）および（４）の化合物における添字ｎは０、１または２、特に好ましくは０または１、極めて特に好ましくは０を表し、前記式（２）、（５）および（６）の化合物における添字ｍは０、１または２、特に好ましくは１を表す、ことを特徴とする有機電子デバイス。
５.
１.ないし４.のいずれか１項による有機電子デバイスであって、前記式（１）ないし（６）の化合物中のＲは、各々の出現において同一または異なっており、Ｆ、Ｎ（Ｒ１）２、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）２、ＣＮ、ＮＯ２、１ないし１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または３ないし４０のＣ原子を有する分枝もしくは環式のアルキル基を表し、これらの各々は１以上の基Ｒ１で置換されていてもよく、ここで１以上のＨ原子はＦまたはＣＮで置換されていてもよい、または５ないし４０の芳香環原子を有する芳香環系もしくは複素芳香環系を表し、これらは各々の場合に１以上の基Ｒ１で置換されていてもよい、ことを特徴とする有機電子デバイス。
６.
５.による有機電子デバイスであって、前記式（１）ないし（６）の化合物中のＲは、各々の出現において同一または異なっており、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３または５ないし３０の芳香環原子を有する芳香環系もしくは複素芳香環系を表し、これらは各々の場合に１以上の基Ｒ１で置換されていてもよく、ここで好ましい芳香環系もしくは複素芳香環系はフェニル、２−、３−もしくは４−ピリジル、ピラジニル、２−、４−もしくは５−ピリミジニル、３−もしくは４−ピリダジニル、オルト−、メタ−もしくはパラ−ビフェニル、オルト−、メタ−もしくはパラ−ターフェニル、２−フルオレニル、２−スピロビフルオレニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、フェニルアントラセニル、１−もしくは２−ナフチルアントラセニル、ビナフチル、ピレニル、フルオアンテニル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾアントラセニル、Ｎ−イミダゾリル、Ｎ−ベンゾイミダゾリル、フェニル−Ｎ−ベンゾイミダゾリル、Ｎ−フェニルベンゾイミダゾリル、フェニル−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾリル、またはこれらの基の組み合わせからなる群より選択され、これらの各々は１以上の基Ｒ１で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、ことを特徴とする有機電子デバイス。
７.
１.ないし６.のいずれか１項による有機電子デバイスであって、すべての基Ｒは同じに選択される、ことを特徴とする有機電子デバイス。
８.
１.ないし７.のいずれか１項による有機電子デバイスであって、前記式（１）ないし（６）の化合物中のＹは、ｐが０に等しくない場合、各々の出現において同一または異なっており、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１および５ないし１４の芳香環原子を有する２価のアリールまたはヘテロアリール基からなる群より選択される２価の基を表し、１以上の基Ｒ１で置換されていてもよい、ことを特徴とする有機電子デバイス。
９.
１.ないし８.のいずれか１項による前記式（１）ないし（６）の化合物のうち１以上の化合物を含む少なくとも１つのオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを含む有機電子デバイスであって、１以上の基Ｒは、前記式（１）ないし（６）の化合物からオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーへの結合を表す、有機電子デバイス。
１０.
１.ないし９.のいずれか１項による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、アノード、カソードおよび１以上の発光層を含み、ここで少なくとも１つの有機層は前記式（１）ないし（６）の少なくとも１つの化合物または対応するオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含み、さらに任意に、各々の場合に１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロッキング層、エキシトンブロッキング層、電荷発生層および／または有機または無機ｐ／ｎ接合からなる群より選択されるさらなる層を含み、これらの層はドープされていてもよい、有機エレクトロルミネセンスデバイス。
１１.
１０.による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、前記式（１）ないし（６）の少なくとも１つの化合物は、特に少なくとも１つの置換基Ｒ、好ましくは少なくとも２つの置換基Ｒ、特に好ましくはすべての３つの置換基Ｒが電子不足基を表す場合、正孔注入材料または正孔輸送材料として用いられる、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
１２.
１１.による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、前記置換基ＲはＣＮ、Ｆ、ＮＯ２、ＣＦ３および置換または非置換の電子不足複素環からなる群より選択され、ここで前記電子不足複素環は、特に、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チアジアゾール、チアゾールおよびオキサジアゾールからなる群より選択され、これらの各々は１以上の基Ｒ１で置換されていてもよい、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
１３.
１０.ないし１２.のいずれか１項による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、前記式（１）ないし（６）の化合物は、特に置換基Ｒが、各々の出現において同一または異なっており、芳香環系もしくは複素芳香環系を表す場合、電子輸送層または正孔ブロッキング層における電子輸送材料または正孔ブロッキング材料として用いられ、ここで前記電子輸送層または正孔ブロッキング層はドープされていてもよい、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
１４.
１０.ないし１３.のいずれか１項による有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、前記式（１）ないし（６）の化合物は、電荷発生層における電荷発生材料として用いられる、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
１５.
１.ないし１４.のいずれか１項による有機電子デバイスの製造方法であって、１以上の層を昇華法によって付ける、および／または１以上の層をＯＶＰＤ（有機気相堆積）法またはキャリアガス昇華の助けによるＯＶＰＤ法によって付ける、および／または１以上の層を溶液からおよび／または印刷法によって生じさせる、ことを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。