(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のゴム、硫黄含有アルコキシシラン、架橋剤、充填剤、および場合によってはさらなるゴム助剤から製造されるシリカ含有ゴム混合物であって、前記混合物が、使用されるゴム１００重量部を基準にして、０．１〜１５重量部の、式（Ｉ）
【化１】
0005824138.tif 000029
［式中、ｘは、０、１、または２であり、
Ｙは、場合によっては置換されているかまたはヘテロ原子含有の脂肪族、環状脂肪族、または芳香族基であり、
Ａは、次式
【化２】
0005824138.tif 000030
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は、同一であるか、または異なっていて、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または基−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯＯＲ５、−ＣＨ２ＣＯＯＲ５であり、ここでＲ５＝水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、またはＣ１〜Ｃ６−アシルである）の部分であるか、または
Ａは、次式
【化３】
0005824138.tif 000031
（式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または基−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯＯＲ５、−ＣＨ２ＣＯＯＲ５であり、ここでＲ５＝水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、またはＣ１〜Ｃ６−アシルである）の部分であるか、または
Ａは、次式
【化４】
0005824138.tif 000032
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は、同一であるか、または異なっていて、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または基−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯＯＲ５、−ＣＨ２ＣＯＯＲ５であり、ここでＲ５＝水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、またはＣ１〜Ｃ６−アシルであり、Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または基−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯＯＲ５、−ＣＨ２ＣＯＯＲ５であり、ここでＲ５＝水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または、Ｃ１〜Ｃ６−アシルであり、ｙは０、１、または２である）の部分である］のケイ素フリーのポリスルフィド添加剤を含むことを特徴とする、シリカ含有ゴム混合物。
【請求項２】
Ｙが、以下の基：
【化５】
0005824138.tif 000033
［式中、ａ＝２〜１２である］
【化６】
0005824138.tif 000034
［式中、ａ＝２〜１２である］
【化７】
0005824138.tif 000035
［式中、ｂ＝１〜４である］
【化８】
0005824138.tif 000036
［式中、ｂ＝１〜４である］
の一つであることを特徴とする、請求項１に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項３】
式（ＩＩ）
【化９】
0005824138.tif 000037
の少なくとも１種の化合物を、前記ポリスルフィド添加剤として使用することを特徴とする、請求項１または２に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）
【化１０】
0005824138.tif 000038
の少なくとも１種の化合物を、前記ポリスルフィド添加剤として使用することを特徴とする、請求項１または２に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項５】
式（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、（Ｖａ）、（ＶＩ）、または（ＶＩａ）
【化１１】
0005824138.tif 000039
の少なくとも１種の化合物を、前記ポリスルフィド添加剤として使用することを特徴とする、請求項１または２に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項６】
式（ＶＩＩ）
【化１２】
0005824138.tif 000040
の少なくとも１種の化合物を、前記ポリスルフィド添加剤として使用することを特徴とする、請求項１または２に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項７】
硫黄含有アルコキシシランの量が、ケイ素フリーのポリスルフィド添加剤の量よりも多いか、または等しいことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項８】
少なくとも１種のＳＢＲゴムおよび少なくとも１種のＢＲゴムを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項９】
少なくとも１種のＳＢＲゴムと少なくとも１種のＢＲゴムとを、６０：４０〜９０：１０のＳＢＲ：ＢＲの重量比で含むことを特徴とする、請求項８に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項１０】
少なくとも１種のＮＲゴムも含むことを特徴とする、請求項９に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項１１】
少なくとも１種のＳＢＲゴムと少なくとも１種のＢＲゴムと少なくとも１種のＮＲゴムとを、ゴムを基準にして少なくとも６０重量パーセントかつ多くとも８５重量パーセントのＳＢＲと、ゴムを基準にして少なくとも１０重量パーセントかつ多くとも３５重量パーセントのＢＲと、ゴムを基準にして少なくとも５重量パーセントかつ多くとも２０重量パーセントのＮＲとの比率で含むことを特徴とする、請求項１０に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項１２】
使用されるゴム１００重量部を基準にして、１〜１５重量部の１種または複数の硫黄含有アルコキシシランを含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項１３】
使用されるゴム１００重量部を基準にして、０．３〜７重量部の１種または複数のケイ素フリーのポリスルフィド添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項１４】
前記硫黄含有アルコキシシランを、前記ケイ素フリーのポリスルフィド添加剤に対して、１．５：１〜２０：１の重量比で使用することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項１５】
前記混合物が、使用されるゴム１００重量部を基準にして、０．５〜５重量部のケイ素フリーのポリスルフィド添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項１６】
１種または複数の無機および／または有機の充填剤を含み、前記充填剤の使用量が、使用されるゴム１００重量部を基準にして、５０〜２００重量部の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項１７】
前記充填剤が、酸化物の充填剤およびケイ酸塩の充填剤、ならびにカーボンブラック、またはそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項１８】
少なくとも１種の充填剤が、２０〜４００ｍ２／ｇの比表面積を有する沈降シリカおよび／またはケイ酸塩の群から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物を１７０℃／ｔ９５で加熱することによって製造される加硫物の、損失係数ｔａｎデルタが６０℃で０．２未満であり、同時にショアーＡ硬度が２３℃で６７より大であり、３００弾性率値が１２ＭＰａより大であることを特徴とする、シリカ含有ゴム混合物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物を１７０℃／ｔ９５で加熱することによって製造される加硫物の、損失係数ｔａｎデルタが６０℃で０．１７未満であり、同時にショアーＡ硬度が２３℃で７０より大であることを特徴とする、シリカ含有ゴム混合物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物を１７０℃／ｔ９５で加熱することによって製造される加硫物の、損失係数ｔａｎデルタが６０℃で０．１７未満であり、同時にスコーチ時間が１０００秒よりも長いことを特徴とする、シリカ含有ゴム混合物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物を１７０℃／ｔ９５で加熱することによって製造される加硫物の、損失係数ｔａｎデルタが６０℃で０．１７未満であり、同時に完全加硫時間が２０００秒よりも短いことを特徴とする、シリカ含有ゴム混合物。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物を１７０℃／ｔ９５で加熱することによって製造される加硫物の、スコーチ時間が１０００秒よりも長く、同時に完全加硫時間が２０００秒よりも短いことを特徴とする、シリカ含有ゴム混合物。
【請求項２４】
１００℃でのＭＬ１＋４粘度が、１５０未満であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項２５】
各種のタイプの加硫物およびゴム成形物を製造するための、請求項１〜２４のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物の使用。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物をベースとする、各種のタイプの加硫物およびゴム成形物。
【請求項２７】
次式
【化１３Ａ】
0005824138.tif 000041
【化１３Ｂ】
0005824138.tif 000042
のポリスルフィド添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄含有添加剤を含むシリカ含有ゴム混合物、それらの使用、およびそれらから製造されるゴム加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
転がり抵抗性が低いタイヤを製造するために、多くの解決策が提案されてきた。（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、および（特許文献４）には、シリカ含有ゴム加硫物のための補強性添加剤として、ある種のポリスルフィド系シランが記載されている。しかしながら、それらの文献に記載されているポリスルフィド系シランをシリカ含有ゴム加硫物のための補強性添加剤として使用した場合の欠点は、受容可能な加工性を得ようとすると高価なポリスルフィド系シランを比較的大量に使用する必要があるということ、および硬度が十分でないということである。
【０００３】
シリカ含有ゴム混合物の加工性を改良する目的で、さらなる添加物質、たとえば、脂肪酸エステル、脂肪酸塩、または鉱油も提案されてきた。上述の添加物質では、流動性が向上するが、それと同時に加硫物の比較的高い伸び（たとえば、１００％〜３００％）での弾性率が低下するか、またはそうでなければ硬度が低下し、その結果として、充填剤の補強効果が損なわれてしまうという欠点を有している。加硫物の硬度や剛性が不足すると、特にカーブにおけるタイヤの走行性能が不十分なものとなる。
【０００４】
添加する補強用フィラーの量を増やせば、加硫物の硬度は上昇するが、混合物の粘度も上がって加工性において不利となり、また可塑化用オイルの量を減らした場合にも同じことがあてはまる。
【０００５】
（特許文献５）には、シリカ含有ゴム加硫物のためのポリエーテル添加剤が記載されており、これは前述のような弾性率が低下するという欠点は示さない。しかしながら、当業者は、ショアーＡ硬度の値を３単位上げようとすると、ゴムを基準にしてそれらを８重量％の量で使用することを必要とする。３００％伸びにおける弾性率が低いのが、欠点である。
【０００６】
（特許文献６）には、良好な機械的特性を有し、改良されたヒステリシス性能を有する添加剤が記載されている。しかしながら、実施例からは、従来技術である（特許文献１）に記載のビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドと比較して、ショアーＡ硬度の上昇がほんのわずかであるか、またはまったく無く、その結果ポリマーと充填剤との間の相互作用に何の改良も無いことが明らかである。
【０００７】
（特許文献７）ではさらに、ＳＢＲにおいて、ビス［−３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドを特定の解重合安定剤と組み合わせて使用しているが、そこでは、３００弾性率の値が極めて低くいために、満足のいくものではない。
【０００８】
（特許文献８）には、少なくとも１種のジエン系エラストマー、シリカおよびカーボンブラックからなる充填剤、ならびに以下のものから選択されるシリカ−カップリング剤を用いたゴム組成物が記載されている：
（ｉ）テトラチオジプロパノール・ポリスルフィド混合物、または
（ｉｉ）テトラチオジプロパノール・ポリスルフィドと、ビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドとの組合せ。具体的には、テトラチオジプロパノール・ポリスルフィドの量が、ビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの量よりもはるかに多く、このことは、テトラチオジプロパノール・ポリスルフィドが比較的に高価であるために、コスト的に不利である。さらに、前記混合物は、極めて低い引張強度値を示す。このことから、前記混合物が、（測定されるショアーＡ値から確認されるように）柔らかすぎて、そのために、タイヤの走行性能が比較的に劣ったものとなり、さらには寿命が短くなると結論づけることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許出願公開第Ａ２  ２５５  ５７７号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第Ａ４  ４３５  ３１１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第Ａ１  ０  ０６７０  ３４７号明細書
【特許文献４】米国特許第Ａ４  ７０９  ０６５号明細書
【特許文献５】欧州特許第１  １３４  ２５３号明細書
【特許文献６】欧州特許第０  ４８９  ３１３号明細書
【特許文献７】欧州特許第１  ０００  ９６８号明細書
【特許文献８】欧州特許第０  ７９１  ６２２Ｂ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ゴム混合物の流動性を損なうことなく、それから製造される加硫物に、特にタイヤにおける転がり抵抗性、摩耗性、および濡れ時におけるグリップ性に関する良好な性質を与え、しかも同時に、加硫物の硬度または剛性を顕著に増大させ、その結果タイヤの走行性能に改良を及ぼす可能性がある、特定の添加物質の組合せを含むゴム混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことは、硫黄含有アルコキシシランとの組合せにおいて、ある種の硫黄含有添加剤が、ゴム混合物の流動性に悪影響を与えることなく、加硫物に対して、良好な動的性質および顕著に高い硬度／剛性、ならびに特に低い摩耗性をもたらすことが見出された。
【００１２】
その相乗効果は、ポリマーと充填剤との間の改良された相互作用の結果であると考えられる。
【００１３】
したがって、本発明は、少なくとも１種のゴム、硫黄含有アルコキシシラン、架橋剤、充填剤、および場合によってはさらなるゴム助剤、およびさらには、少なくとも１種の式（Ｉ）のケイ素フリーの硫黄含有添加剤から製造される、ゴム混合物を提供する：
【化１】
0005824138.tif 000002
［式中、ｘは、０、１、または２であり、
Ｙは、場合によっては置換されているかまたはヘテロ原子含有の脂肪族、環状脂肪族、または芳香族基であり、
Ａは、次式
【化２】
0005824138.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は、同一であるか、または異なっていて、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または基−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯＯＲ５、−ＣＨ２ＣＯＯＲ５であり、ここでＲ５＝水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、またはＣ１〜Ｃ６−アシルである）の部分であるか、または
Ａは、次式
【化３】
0005824138.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であるか、または異なっていて、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または基−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯＯＲ５、−ＣＨ２ＣＯＯＲ５であり、ここでＲ５＝水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、またはＣ１〜Ｃ６−アシルである）の部分であるか、または
Ａは、次式
【化４】
0005824138.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は、同一であるか、または異なっていて、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または基−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯＯＲ５、−ＣＨ２ＣＯＯＲ５であり、ここでＲ５＝水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、またはＣ１〜Ｃ６−アシルであり、Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または基−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯＯＲ５、−ＣＨ２ＣＯＯＲ５であり、ここでＲ５＝水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または、Ｃ１〜Ｃ６−アシルであり、ｙは０、１、または２である）の部分である］
【００１４】
Ｙが次の基の一つであるのが特に好ましい。
【化５】
0005824138.tif 000006
［式中、ａ＝２〜１２である。］
【化６】
0005824138.tif 000007
［式中、ａ＝２〜１２である。］
【化７】
0005824138.tif 000008
［式中、ｂ＝１〜４である。］
【化８】
0005824138.tif 000009
［式中、ｂ＝１〜４である。］
【００１５】
Ｙが−（ＣＨ２）６−であれば、極めて特に好ましい。
【００１６】
式（Ｉ）および特許請求の範囲に列記されている式（Ｉ）から誘導されるすべての式の、ケイ素フリーの硫黄含有添加剤、ポリスルフィド添加剤、ケイ素フリーのポリスルフィド添加剤、およびケイ素フリーのポリスルフィド添加剤という表現は、同義語として使用されている。
【００１７】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１種をポリスルフィド添加剤として使用するのが好ましい。
【化９】
0005824138.tif 000010
【００１８】
式（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、（Ｖａ）、（ＶＩ）、および（ＶＩａ）の化合物の少なくとも１種をポリスルフィド添加剤として使用するのが好ましい。
【化１０】
0005824138.tif 000011
【００１９】
式（ＶＩＩ）の少なくとも１種の化合物をポリスルフィド添加剤として使用するのが好ましい。
【化１１】
0005824138.tif 000012
【００２０】
式（ＶＩＩＩ）の化合物の少なくとも１種をポリスルフィド添加剤として使用するのが好ましい。
【化１２】
0005824138.tif 000013
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または基−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＯＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＲ５であり、Ｒ８とＲ９、およびＲ１０とＲ１１はそれぞれ、場合によっては、それぞれの窒素原子と共に環を形成することが可能であり、Ｒ５は、先に定義されたものであり、部分Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１の内の少なくとも一つには、１個または複数の酸素原子が含まれる。］
【００２１】
式（ＩＸ）の少なくとも１種の化合物をポリスルフィド添加剤として使用するのが好ましい。
【化１３】
0005824138.tif 000014
【００２２】
式（Ｘ）の少なくとも１種の化合物をポリスルフィド添加剤として使用するのが好ましい。
【化１４】
0005824138.tif 000015
【００２３】
式（ＸＩ）の少なくとも１種の化合物をポリスルフィド添加剤として使用するのが好ましい。
【化１５】
0005824138.tif 000016
【００２４】
実施例には、その他の好ましいポリスルフィド添加剤を列挙している。
【００２５】
本発明におけるシリカ含有ゴム混合物は、少なくとも１種のＳＢＲゴムおよび少なくとも１種のＢＲゴムを含むのが好ましい。
【００２６】
シリカ含有ゴム混合物は、少なくとも１種のＳＢＲゴムと少なくとも１種のＢＲゴムとを、（６０：４０）から（９０：１０）までのＳＢＲ：ＢＲの重量比で含むのが好ましい。
【００２７】
好ましくは、シリカ含有ゴム混合物は少なくとも１種のＮＲゴムをさらに含むこともできる。
【００２８】
シリカ含有ゴム混合物は、少なくとも１種のＳＢＲゴムと少なくとも１種のＢＲゴムと少なくとも１種のＮＲゴムとを、ゴムを基準にして少なくとも６０重量パーセントかつ多くとも８５重量パーセントのＳＢＲと、ゴムを基準にして少なくとも１０重量パーセントかつ多くとも３５重量パーセントのＢＲと、ゴムを基準にして少なくとも５重量パーセントかつ多くとも２０重量パーセントのＮＲとの比率で含むのが好ましい。
【００２９】
本発明におけるゴム混合物および本発明におけるゴム加硫物を製造するためには、天然ゴムに加えて、合成ゴムもまた好適である。好ましい合成ゴムは、たとえばＷ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［Ｒｕｂｂｅｒ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，Ｇｅｎｔｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８０に記載されている。
【００３０】
とりわけそうした合成ゴムに含まれるのは、以下のものである。
ＢＲ：ポリブタジエン
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜Ｃ４−アルキル・コポリマー
ＣＲ：ポリクロロプレン
ＩＲ：ポリイソプレン
ＳＢＲ：スチレン／ブタジエンコポリマー（スチレン含量が、１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のもの）
ＩＩＲ：イソブチレン／イソプレン・コポリマー
ＮＢＲ：ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（アクリロニトリル含量が、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のもの）
ＨＮＢＲ：部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ：エチレン／プロピレン／ジエン・コポリマー
およびそれらのゴムの混合物。
【００３１】
シリカ含有ゴム混合物は、式（Ｉ）または特許請求の範囲に列記されたとおりの式（Ｉ）から誘導されるあらゆる式のケイ素フリーのポリスルフィド添加剤（以後、ケイ素フリーのポリスルフィド添加剤と呼ぶ）の１種または複数を、使用されるゴム１００重量部を基準にして０．３〜７重量部でさらに含むのが好ましい。
【００３２】
硫黄含有アルコキシシランの量が、ケイ素フリーのポリスルフィド添加剤の量に等しいか、それより多いのが好ましい。
【００３３】
硫黄含有アルコキシシランを、ケイ素フリーのポリスルフィド添加剤に対して、（１．５：１）から（２０：１）まで、特には（５：１）から（１５：１）までの重量比で使用するのが好ましい。
【００３４】
本発明におけるゴム混合物が、使用されるゴム１００重量部を基準にして、０．５〜５重量部のケイ素フリーのポリスルフィド添加剤を含んでいるのが好ましい。
【００３５】
本発明はさらに、本発明におけるゴム混合物から製造することが可能なゴム加硫物も提供する。
【００３６】
本発明はさらに、充填剤入りのゴム加硫物を製造するための方法であって、
ｉ）少なくとも１種のゴムを、
ｉｉ）ゴム（ｉ）を基準にして、１０〜１５０重量％、好ましくは３０〜１２０重量％の充填剤、および
ｉｉｉ）ゴム（ｉ）を基準にして、０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜７重量％のケイ素フリーのポリスルフィド添加剤と混合し、
ここで、その組成物の温度が、少なくとも１２０℃であり、剪断速度が、１〜１０００ｓｅｃ−１、好ましくは１〜１００ｓｅｃ−１であり、次いでその混合物を、さらなる加硫用薬品を添加してから、常法により加硫することを特徴とする方法も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明におけるケイ素フリーのポリスルフィド添加剤は、たとえば硫黄および加硫促進剤と共に、組成物の温度が１００〜２００℃であり、剪断速度が上述のとおりである混合プロセスの第一の部分で添加するのが好ましいが、後の工程において、より低い温度（４０〜１００℃）で添加することも可能である。
【００３８】
混合プロセスに添加するケイ素フリーのポリスルフィド添加剤の形態は、純品の形態、あるいは不活性な有機もしくは無機担体の上に吸収させた形態、いずれでも可能である。好ましい担体物質は、シリカ、天然もしくは合成のケイ酸塩、酸化アルミニウム、および／またはカーボンブラックである。
【００３９】
本発明の目的のためには、本発明におけるゴム混合物およびゴム加硫物のために使用することが可能なシリカ含有充填剤としては以下の充填剤が挙げられる：
・  微粒子状シリカ、たとえばケイ酸塩の溶液からの沈殿法によるかまたはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解法によって製造され、５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）の比表面積と、１０〜４００ｎｍの一次粒径とを有するもの。そうしたシリカは、場合によってはさらに、他の金属酸化物、たとえばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ，Ｔｉの酸化物と混合された酸化物の形態を取っていてもよい。
・  合成ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属のケイ酸塩、たとえば、ケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウムで、２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、１０〜４００ｎｍの一次粒径とを有するもの。
・  天然のケイ酸塩、たとえばカオリンおよびその他の天然産のシリカ。
・  ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）、またはガラスマイクロビーズ。
【００４０】
使用することが可能なその他の充填剤は、カーボンブラックである。本発明において使用されるカーボンブラックは、たとえばランプ−ブラックプロセス、ファーネス−ブラックプロセス、またはガス−ブラックプロセスによって製造され、２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するが、例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、またはＧＰＦカーボンブラックが挙げられる。
【００４１】
本発明におけるゴム混合物におけるケイ素フリーのポリスルフィド添加剤の好適な使用量は、ゴムを基準にして、０．３〜７％である。
【００４２】
一つの特に好ましい変形例は、シリカ、カーボンブラック、およびケイ素フリーのポリスルフィド添加剤の組合せからなる。この組合せにおけるシリカ対カーボンブラックの比率は、各種所望の限度内で変化させることが可能である。タイヤ技術を目的とする場合には、シリカ：カーボンブラックの比率が、（２０：１）から（１．５：１）までであるのが好ましい。
【００４３】
本発明におけるゴム加硫物のために使用することが可能な硫黄含有シランは、好ましくは、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンおよびそれに対応するジスルファン、ならびに３−トリエトキシシリル−１−プロパンチオールまたはシラン、たとえば、Ｓｉ  ３６３（Ｅｖｏｎｉｋ（独国）製）またはシランＮＸＴもしくはＮＸＴ  Ｚ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（旧ＧＥ、米国）製）であるが、ここで、そのアルコキシ部分はメトキシまたはエトキシであり、使用量は、１００重量部のゴムを基準とし、それぞれの場合において１００％強度活性成分として計算して、２〜２０重量部、好ましくは３〜１１重量部である。しかしながら、前記硫黄含有シランから作った混合物を使用することもまた可能である。液状の硫黄含有シランを担体の上に吸収させて、計量を容易とし、および／または分散を容易とするように改良することができる（乾燥液体＝ｄｒｙ  ｌｉｑｕｉｄ）。活性成分の含量は、乾燥液体１００重量部あたり、３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部である。
【００４４】
本発明におけるゴム加硫物は、ゴム工業界では公知のものである、他のゴム助剤、たとえば反応促進剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、抑制剤、金属酸化物、およびさらにはトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール等の活性剤を含むことも可能である。
【００４５】
ゴム助剤の使用量は、慣用される量であって、とりわけ、その加硫物が意図されている目的に依存する。慣用される量は、ゴムを基準にして、０．１〜３０重量％である。
【００４６】
以下のものが架橋剤として使用される：ペルオキシド、硫黄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛。それらに、公知の加硫促進剤、たとえばメルカプトベンゾチアゾール、−スルフェンアミド、チウラム、チオカルバメート、グアニジン、キサントゲネート、およびチオホスフェートを添加することもまた可能である。硫黄が好ましい。
【００４７】
架橋剤および加硫促進剤の使用量は、ゴムを基準にして約０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４８】
先にも説明したように、ゴム混合物に抗酸化剤を添加して、熱および酸素の影響を打ち消すのが有利である。好適なフェノール系抗酸化剤としては、アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害フェノール、たとえば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、エステル基を含む立体障害フェノール、チオエーテルを含む立体障害フェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、およびさらには立体障害チオビスフェノールなどが挙げられる。
【００４９】
ゴムが着色しても構わないのなら、アミン系抗酸化剤、たとえば、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）の混合物、好ましくはフェニレンジアミンをベースとしたものも使用される。フェニレンジアミンの例としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）などが挙げられる。
【００５０】
その他の抗酸化剤としては、ホスファイト、たとえばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、重合させた２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）などが挙げられる。一般的には、フェノール系抗酸化剤と組み合わせた形で、ホスファイトが使用される。ペルオキシド加硫するＮＢＲのタイプでは主として、ＴＭＱ、ＭＢＩ、およびＭＭＢＩが使用される。
【００５１】
オゾン抵抗性は、当業者には公知の抗酸化剤、たとえばＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、エノールエーテル、または環状アセタールを使用することによって、改良することができる。
【００５２】
加工助剤は、ゴム粒子の間で作用させ、混合、可塑化、および成形のプロセスの際の摩擦力を打ち消すことを目的としている。本発明におけるゴム混合物の中に存在させることが可能な加工助剤は、プラスチックを加工するために慣用される各種の潤滑剤、たとえばオイル、パラフィンおよびＰＥワックス等の炭化水素、６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、ケトン、脂肪酸およびモンタン酸等のカルボン酸、酸化ＰＥワックス、カルボン酸の金属塩、カルボキサミド、およびたとえばエタノール、脂肪族アルコール、グリセロール、エタンジオール、ペンタエリスリトール等のアルコールと、酸成分としての長鎖カルボン酸とのカルボン酸エステルである。
【００５３】
ゴム混合物は、硫黄加硫促進剤系を用いるだけではなく、ペルオキシドを用いても架橋させることができる。
【００５４】
使用することが可能な架橋剤の例としては以下のものが挙げられる：ペルオキシド系架橋剤、たとえば、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン。
【００５５】
前記ペルオキシド系架橋剤に加えて、架橋収率を増大させるために使用することが可能なさらなる添加物を使用するのも有利である。それらの好適な例としては以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｚｎジアクリレート、Ｚｎジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド。
【００５６】
使用することが可能な、また別の架橋剤は、可溶性もしくは不溶性の形態の元素状硫黄、または硫黄供与体である。
【００５７】
使用することが可能な硫黄供与体の例は、ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノ−ジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）である。
【００５８】
本発明におけるゴム混合物を硫黄−加硫させるためには、架橋収率を向上させるために使用可能なさらなる添加物を使用することもまた可能である。原理的には、しかしながら、架橋のために硫黄または硫黄供与体を単独で使用することもまた可能である。
【００５９】
架橋収率を向上させるために使用することが可能な好適な添加物の例は、以下のものである：ジチオカルバメート、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲネート、二環状もしくは多環状アミン、グアニジン誘導体、ジチオホスフェート、カプロラクタム、およびチオ尿素誘導体。
【００６０】
同様に好適な添加物の例は、以下のものである：ジアンミン亜鉛ジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、さらには環状ジスルファン。
【００６１】
本発明におけるゴム混合物においては、硫黄加硫促進剤系が好ましい。
【００６２】
燃焼の際の、燃焼性を抑制し、発煙を抑制する目的で、本発明におけるゴム混合物の組成には、難燃化剤を含むこともできる。使用される難燃化剤の例としては、以下のものが挙げられる：三酸化アンチモン、リン酸エステル、クロロパラフィン、水酸化アルミニウム、ホウ素化合物、亜鉛化合物、三酸化モリブデン、フェロセン、炭酸カルシウム、または炭酸マグネシウム。
【００６３】
ゴム加硫物にはさらに、たとえばポリマー性加工助剤または耐衝撃性改良剤として機能する合成ポリマーを含むこともできる。前記合成ポリマーは、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、分岐状もしくは非分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルコールのアルコール成分を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルをベースとする、ホモポリマーおよびコポリマーからなる群より選択される。具体的には、Ｃ４〜Ｃ８−アルコールの群、特にブタノール、ヘキサノール、オクタノール、および２−エチルヘキサノールからの同一であるか、または異なっているアルコール部分を有するポリアクリレート、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチルコポリマー、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーなどを挙げることができる。
【００６４】
本発明におけるゴム加硫物は、フォームを製造するために使用することができる。そのためには、化学的発泡剤または物理的発泡剤を添加する。使用することが可能な化学的発泡剤は、この目的に関して公知の各種物質、たとえば、アゾジカルボンアミド、ｐ−トルオールスルホニルヒドラジド、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラアミン、炭酸亜鉛、または炭酸水素ナトリウム、さらにはこれらの物質を含む混合物である。好適な物理的発泡剤の例は、二酸化炭素またはハロゲン化炭化水素である。
【００６５】
加硫プロセスは、場合によっては１０〜２００ｂａｒの圧力下で、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で実施することができる。
【００６６】
ゴムと充填剤およびゴムと式（Ｉ）の硫黄含有添加剤とのブレンドは、慣用される混合装置、たとえばロール、インターナルミキサー、および混合エクストルーダーで実施することができる。
【００６７】
本発明におけるゴム加硫物は、改良された性質を有する成形物を製造するため、たとえばケーブル外装、ホース、駆動ベルト、コンベア用ベルト、ロール被覆、タイヤ、靴底、シールリング、および制振要素を製造するためには好適である
【００６８】
ゴムの加工において重要な因子は、添加剤を用いて最初に調製されたゴム混合物が、低い流動粘度（ムーニー粘度、ＭＬ１＋４／１００℃）を有していて、加工しやすいということである。多くの用途において、それが意図しているのは、熱に曝露させるゴム混合物に対する（たとえば１７０℃、ｔ９５での）加硫プロセスが、可能な限り迅速に進行して、時間およびエネルギーのコストを抑制することである。
【００６９】
スコーチ時間（たとえば、ｔ５）は、成形プロセスに依存するが、比較的長くなるようにしたい。
【００７０】
１７０℃／ｔ９５で加熱することによって本発明におけるシリカ含有ゴム混合物から製造される加硫物の損失係数ｔａｎデルタが、６０℃で０．２未満であり、それと同時にそれのショアーＡ硬度で２３℃で６７を超えているのが好ましく、さらに、損失係数ｔａｎデルタが６０℃で０．１７未満であり、それと同時にショアーＡ硬度が２３℃で７０を超えていれば、特に好ましい。加硫物の３００弾性率の値は、１２ＭＰａよりも高く、好ましくは、１５ＭＰａよりも高い。
【００７１】
１７０℃／ｔ９５で加熱することによってシリカ含有ゴム混合物から製造される加硫物の損失係数ｔａｎデルタが、６０℃で０．１７未満であり、それと同時にそのスコーチ時間が、１０００秒よりも長いのが好ましい。
【００７２】
１７０℃／ｔ９５で加熱することによってシリカ含有ゴム混合物から製造される加硫物の損失係数ｔａｎデルタが、６０℃で０．１７未満であり、それと同時にその完全加硫時間が、２０００秒よりも短いのが好ましい。
【００７３】
１７０℃／ｔ９５で加熱することによってシリカ含有ゴム混合物から製造される加硫物のスコーチ時間が１０００秒より長く、それと同時にその完全加硫時間が２０００秒よりも短いのが好ましい。
【００７４】
シリカ含有ゴム混合物の１００℃でのＭＬ１＋４粘度が、１５０未満、好ましくは１００未満、特に好ましくは９５未満であるのが好ましい。
【００７５】
本発明はさらに、各種のタイプの、加硫物およびゴム成形物を製造するため、特にタイヤおよびタイヤの構成要素を製造するための、本発明におけるシリカ含有ゴム混合物の使用に関する。
【００７６】
少なくとも欧州連合が、自動車からの二酸化炭素の放出を制限することに関心を寄せているので、自動車産業では、１３０ｇ／ｋｍ以下のＣＯ２放出という目標に到達するための経済性に優れた方法を探索している。この場合、低転がり抵抗のタイヤが、本質的に重要である。それらは、フリーホイーリングの際に必要とされる変形のためのエネルギーがより低いので、燃料消費量を削減する。
【００７７】
転がり抵抗性の減少が、他の重要な性質を犠牲にして達成されるようなことがないようにするためには、濡れ時におけるグリップ性および回転騒音を同時に改良することが必要となる。濡れ時の横滑り性能および転がり抵抗性の第一の指標は、損失係数ｔａｎデルタによって与えられる。これは、０℃では可能な限り高く（良好な濡れ時横滑り抵抗性）、６０〜７０℃では可能な限り低く（低転がり抵抗性）なるべきである。ゴム加硫物の硬度が、その剛性の第一の指標を与える。
【実施例】
【００７８】
実施例１
【化１６】
0005824138.tif 000017
装置：
温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス排出付属品（バブルカウンター）付き還流冷却器、および配管、スターラーを備えた、２０００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：
７９．３ｇ＝０．２ｍｏｌのＤｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳ（Ｆｌｅｘｓｙｓ製、９８．４８％）
４８０ｍＬの脱イオン水
３３．６ｇ＝０．４ｍｏｌの炭酸水素ナトリウム
３２．５ｇ＝０．４ｍｏｌの約３７％ホルムアルデヒド溶液
９６０ｍＬのトルエン
フィード：
３１．６ｇ＝０．４ｍｏｌの２−メルカプトエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ製、≧９９％）
【００７９】
窒素でフラッシュした装置の中の最初の仕込みとして、Ｄｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳおよび水を使用する。スターラーの電源を入れてから、最初に炭酸水素ナトリウムを添加し、次いでホルムアルデヒドおよびトルエンを添加する。
【００８０】
次いで２０〜２５℃の反応温度で、２−メルカプトエタノールを、窒素シールをしながら、滴下により約３０分以内で添加する。
【００８１】
添加が終了したら、撹拌を２０〜２５℃で一晩続ける。その混合物を、２Ｌの分液ロートに移す。８．８ｇの塩化ナトリウムを添加した後、相を分離させることができる。次いでその水相を、それぞれ３００ｍＬのトルエンを使用して、２回抽出する。有機相を合わせ、それぞれ３００ｍＬの脱イオン水を用いて３回抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過により単離する。
【００８２】
−６℃で凍結させることによって反応生成物を抽出し、Ｄ４フリットの方法で単離し、真空乾燥オーブン中２５℃で乾燥させる。
【００８３】
収量：次の理想式のもの、３０．２ｇ（５０％）。
【化１７】
0005824138.tif 000018
【００８４】
実施例２
【化１８】
0005824138.tif 000019
バッチサイズ：
０．２５ｍｏｌ
装置：
温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス排出付属品（バブルカウンター）付き還流冷却器、および配管、２５０ｒｐｍスターラー、ｐＨメーターを備えた、２０００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：
９９．１ｇ＝０．２５ｍｏｌのＤｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳ（Ｆｌｅｘｓｙｓ製、９８．４８％）
６００ｍＬの脱イオン水
４２ｇ＝０．５ｍｏｌの約３７％ホルムアルデヒド溶液
４２ｇ＝０．５ｍｏｌの炭酸水素ナトリウム
５０ｍＬのトルエン
フィード：
５４．４ｇ＝０．５ｍｏｌのチオグリセロール（９９．４％、Ｂｒｕｎｏ  Ｂｏｃｋ製）
【００８５】
窒素でフラッシュした装置の中の最初の仕込みとして、Ｄｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳおよび水を使用する。スターラーの電源を入れてから、最初に炭酸水素ナトリウムを添加し、次いでホルムアルデヒド、次いでトルエンを添加する。
【００８６】
次いで２０〜２５℃の反応温度で、チオグリセロールを、窒素シールをしながら、滴下により約３０分以内で添加する。添加が終了したら、さらに２００ｍＬの脱イオン水を加えて、その混合物が容易に撹拌されるようにする。次いで撹拌を２０〜２５℃で２２時間続けてから、Ｄ４フリットの手段による吸引濾過により、固形物を単離する。次いでその反応生成物を、それぞれ５００ｍＬの脱イオン水を用いて、６回洗浄する（導電率＜０．３ミリジーメンス）。次いでその反応生成物を、真空乾燥オーブン中２５℃で、恒量になるまで乾燥させる。
【００８７】
収量：次の理想式のもの、８０．４ｇ（９０．６％）。
【化１９】
0005824138.tif 000020
【００８８】
実施例３
【化２０】
0005824138.tif 000021
装置：
温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス排出付属品（バブルカウンター）付き還流冷却器、および配管、２５０ｒｐｍスターラー、Ｄｕｌｃｏｍｅｔｅｒを備えた、２０００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：
８８．６ｇ＝０．２２ｍｏｌのＤｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳ（Ｆｌｅｘｓｙｓ製）
６００ｍＬの脱イオン水
４２ｇ＝０．５ｍｏｌの約３７％ホルムアルデヒド溶液
４２ｇ＝０．５ｍｏｌの炭酸水素ナトリウム
フィード：
５３．６１ｇ＝０．５ｍｏｌの３−メルカプトプロピオン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製、≧９９％）
助剤：
１５％ＮａＯＨ
３７％ＨＣｌ
【００８９】
窒素でフラッシュした装置の中の最初の仕込みとして、Ｄｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳおよび水を使用する。スターラーの電源を入れてから、最初に炭酸水素ナトリウムを添加し、次いでホルムアルデヒドを添加する。
【００９０】
次いで２０〜２５℃の反応温度で、３−メルカプトプロピオン酸を、窒素シールをしながら、滴下により約１時間以内で添加する。反応の間、Ｄｕｌｃｏｍｅｔｅｒを使用し、１５％ＮａＯＨを用いて、ｐＨ値をｐＨ８（±０．２）に維持する。
【００９１】
添加が終了したら、ｐＨを、窒素シール下で、３７％塩酸を用い冷却しながら２２（±１）℃で、ｐＨ２に調節する。
【００９２】
次いで、その反応懸濁液を、Ｄ４フリットの手段による吸引濾過にかける。次いでその反応生成物を、それぞれ３００ｍＬの脱イオン水を用いて、６回洗浄する（導電率＜０．３ミリジーメンス）。その反応生成物を、真空乾燥オーブン中２５℃で、恒量になるまで乾燥させる。
【００９３】
収量：次の理想式のもの、５０．８ｇ（６４．４％）。
【化２１】
0005824138.tif 000022
実施例４
【化２２】
0005824138.tif 000023
装置：
温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス排出付属品（バブルカウンター）付き還流冷却器、および配管、スターラー、ガス導入管を備えた、２０００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：
９９．１ｇ＝０．２５ｍｏｌのＤｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳ（Ｆｌｅｘｓｙｓ製、９８．４８％）
６００ｍＬの脱イオン水
４１．１ｇ＝０．５ｍｏｌの約３６．５％ホルムアルデヒド溶液
４２ｇ＝０．５ｍｏｌの炭酸水素ナトリウム
フィード：
７８．７ｇ＝０．５ｍｏｌの２−メルカプト安息香酸（９８％）、窒素下、ＮａＯＨを添加してｐＨ８で、５００ｍＬの水に溶解させたもの
助剤：
３７％ＨＣｌ
【００９４】
窒素でフラッシュした装置の中の最初の仕込みとして、Ｄｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳおよび水を使用する。スターラーの電源を入れてから、最初に炭酸水素ナトリウムを添加し、次いでホルムアルデヒドを添加する。
【００９５】
次いで、２０〜２５℃の反応温度で、２−メルカプト安息香酸のナトリウム塩の溶液を、窒素シールをしながら、滴下により約１時間以内で添加する。添加が終了したら、撹拌を２２時間続けてから、ｐＨを、窒素シール下２０〜２５℃で３７％塩酸を用いて、ｐＨ２に調節する。
【００９６】
撹拌をさらに１時間続けてから、Ｄ４フリットの手段による吸引濾過によって固形物を単離する。次いでその反応生成物を、それぞれ３００ｍＬの脱イオン水を用いて洗浄する（導電率＜０．３ミリジーメンス）。次いでその反応生成物を、真空乾燥オーブン中２５℃で、恒量になるまで乾燥させる。
【００９７】
収量：次の理想式のポリスルフィド混合物、１１３．３ｇ（９９．７％）。
【化２３】
0005824138.tif 000024
【００９８】
実施例５：
【化２４】
0005824138.tif 000025
装置：
温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス排出付属品（バブルカウンター）付き還流冷却器、および配管、スターラー、ｐＨメーターを備えた、２０００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：
７９．６ｇ＝０．２ｍｏｌのＤｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳ（Ｆｌｅｘｓｙｓ製、９８．１４％）
２７２ｍＬの脱イオン水
３２．９ｇ＝０．４ｍｏｌの約３６．５％ホルムアルデヒド溶液
３３．６ｇ＝０．４ｍｏｌの炭酸水素ナトリウム
４０ｍＬのトルエン
フィード：
７９１．７ｇ＝０．４ｍｏｌのモルホリンジチオカルボン酸のＮａ塩（１１．７％）
【００９９】
窒素でフラッシュした装置の中の最初の仕込みとして、Ｄｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳおよび水を使用する。スターラーの電源を入れてから、最初に炭酸水素ナトリウムを添加し、次いでホルムアルデヒド、次いでトルエンを添加する。
【０１００】
次いで、２０〜２５℃の反応温度で、モルホリンジチオカルボン酸のＮａ塩（水溶液）を、窒素シールをしながら、滴下により約３０分以内で添加する。添加が終了したら、撹拌を２０〜２５℃で２２時間続けてから、Ｄ４フリットの手段による吸引濾過により、固形物を単離する。次いでその反応生成物を、それぞれ３００ｍＬの脱イオン水を用いて、４回洗浄する（導電率＜０．３ミリジーメンス）。次いでその反応生成物を、真空乾燥オーブン中３５℃で、恒量になるまで乾燥させる。
【０１０１】
収量：次の理想式のもの、３５．９ｇ（３８％）。
【化２５】
0005824138.tif 000026
【０１０２】
結果：
以下の実施例により本発明をさらに説明するが、それによって本発明を限定することは意図されていない。
【０１０３】
表１に列記した以下のゴム配合を、試験のために選択した。特に断らない限り、すべての数値データは、「１００部のゴムあたりの部数」（ｐｈｒ）をベースにしたものである。
【０１０４】
１．５Ｌのインターナルミキサー（７０ｒｐｍ）の中で次のゴム混合物を製造した（出発温度：８０℃、混合時間：５分間）。硫黄および加硫促進剤は、最終段階でロール上で混合した（温度：５０℃）。
【０１０５】
【表１】
0005824138.tif 000027
【０１０６】
【表２】
0005824138.tif 000028
【０１０７】
驚くべきことに、表２における結果からもわかるように、すべての実施例で測定された硬度（ショアーＡ）が、比較例（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）と比較して、より高かった。この場合、たとえば引張強度、破断時伸び、および３００弾性率のような機械的特性は、ほとんど変化がないままであった。試験したすべての加硫物は、比較例（ｔａｎデルタ（０℃）＞０．３５、ｔａｎデルタ（６０℃）＜０．２）と比較すると、比較的良好な濡れ時におけるグリップ性および比較的良好な転がり抵抗性を示しており、摩耗値（＜１００ｍｍ３）も同様に極めて有利である。
【０１０８】
ゴム混合物および加硫物の試験：
ムーニー粘度の測定：
粘度は、ゴム（およびゴム混合物）を加工しているときに、それらによって発揮される抵抗力から直接求めることができる。ムーニー剪断円板式粘度計の中で、溝のあるディスクが上下共にサンプル物質で取り囲まれていて、加熱可能なチャンバーの中で、約２回転／分の速度で回転される。この目的のために必要な力を、トルクの形式で測定し、それぞれの粘度に対応させる。その試験片は一般的には、１分間で１００℃に予備加熱し、それから４分かけて測定するが、その間温度は一定に保たれる。
【０１０９】
粘度は、それぞれの試験条件と共に記述するが、一例は、ＭＬ（１＋４）１００℃（ムーニー粘度、大ロータ、予備加熱時間および試験時間（分）、試験温度）である。
【０１１０】
表１に記載されたゴム混合物の粘度は、ムーニー剪断円板式粘度計の手段により測定したものである。
【０１１１】
スコーチ性能（ｔ５スコーチ時間）：
混合物の「スコーチ」性能を測定するために、上述したのと同一の試験を使用することができる。本特許において選択された温度は、１３０℃である。ロータを回転させて、トルク値が、最小値を過ぎ、その最小値（ｔ５）に対して５ムーニー単位だけ高くなるまで続ける。値が大きくなるほど（ここでの単位：秒）、スコーチが遅い（ここでは高いスコーチ値）。
【０１１２】
レオメーター（バルカメーター）１７０℃／ｔ９５完全加硫時間：
ＭＤＲ（ムービング・ダイ・レオメーター）における加硫の進行と、その結果の分析データは、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９５に従い、ＭＤＲ  ２０００  Ｍｏｎｓａｎｔｏレオメーター中で測定する。表２は、この試験の結果を照合している。
【０１１３】
ゴムの９５％が架橋された時点を、完全加硫時間として測定する。選択した温度は１７０℃であった。
【０１１４】
硬度の測定：
本発明におけるゴム混合物の硬度を測定するために、表１の配合に従って、そのゴム混合物から作った厚み６ｍｍのミルドシートを作製した。そのミルドシートから直径３５ｍｍの試験片を切り出し、それらについて、ショアーＡ硬度値を、デジタルショアー硬度試験器（Ｚｗｉｃｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｕｌｍ）の手段により測定した。
【０１１５】
引張試験：
引張試験は、エラストマーの荷重限界を直接求めるのに役立つ。破断した時の長手方向の伸びを初期の長さで割り算すると、破断時伸びが得られる。ある段階の伸び、大抵の場合は５０、１００、２００、および３００％に達しさせるのに必要な力も測定し、弾性率（所定の３００％の伸びでの引張強度、すなわち３００弾性率）として表す。
【０１１６】
表２に試験結果を示す。
【０１１７】
動的制動：
動的試験法を使用して、周期的に変動する荷重下でのエラストマーの変形挙動の特性表示をする。外部応力が、ポリマー鎖のコンホメーションを変える。
【０１１８】
この測定によって、損失係数のｔａｎデルタが、損失弾性率Ｇ’’と貯蔵弾性率Ｇ’との間の比率を使用して間接的に決まる。