(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ニッケル粉末を還元性雰囲気下、３００℃以下で加熱処理を行うことを特徴とするニッケル微粒子粉末の製造法。
【請求項２】
酢酸ニッケル粉末が、予め微粉砕されたものであることを特徴とする請求項１記載のニッケル微粒子粉末の製造法。
【請求項３】
得られるニッケル微粒子粉末が、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が１００ｎｍを超えると共に、単結晶化度［平均粒子径（ＤＳＥＭ）／結晶子径ＤＸ（１１１）］が１０以下である請求項１又は請求項２に記載のニッケル微粒子粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ内部電極の原料用として好適な、平均粒子径１００ｎｍ以上の結晶性の高いニッケル微粒子粉末及び該ニッケル微粒子粉末を３００℃以下の加熱温度で得ることのできるニッケル微粒子粉末の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル粉末は、携帯電話、デジタルカメラ等の小型携帯電子機器に実装されている積層セラミックコンデンサの内部電極、水素ニッケル二次電池の多孔性電極、燃料電池の中空多孔質電極をはじめ、種々の電極の形成用材料として用いられている。
【０００３】
積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層と内部電極層とを交互に複数層積層し、高温で焼成して一体化させたものであり、一般的には、内部電極材料であるニッケル粉末をバインダー中に分散させてペースト化し、該ペーストをセラミック誘電体グリーンシート上に印刷し、該印刷した基材を複数層積層させて加熱圧着した後、還元性雰囲気中で加熱焼成を行うことによって内部電極層とセラミック誘電体層とを一体化させ、その後、銀等の外部電極を形成して作製されている。
【０００４】
しかしながら、ニッケル粉末からなる内部電極材料は、セラミック誘電体よりも焼結開始温度が低く、しかも、熱収縮率が大きいため、積層セラミックコンデンサの製造において、ニッケル粉末からなる導電性ペーストを印刷したセラミック誘電体グリーンシートを積層し、これを焼成する際に、デラミネーション（積層構造の剥離現象）やクラック等の内部構造欠陥が発生しやすいという問題がある。
【０００５】
また、ニッケル粉末は、液相還元法及び電解法等の湿式法、並びに、気相還元法及び噴霧熱分解法等の乾式法のいずれの方法によっても得ることができるが、湿式法の場合には、粒度分布がシャープなニッケル粉末が容易に得られるが、粒子が生成する温度が低いため、結晶性の高いニッケル粉末を得ることが困難である。ニッケル粉末の結晶性が低い場合は、内部エネルギーの増大によりニッケル粒子の異常粒成長を引き起こすことが知られており、積層セラミックコンデンサの内部電極材料用のニッケル粉末としては、結晶性の高いものが望まれている。
【０００６】
一方、１０００℃前後の高温状態を経由して粒子が生成する気相還元法及び噴霧熱分解法の場合には、結晶性の高いニッケル粉末を得ることができるが、粒度分布がブロードとなることが知られており、ニッケル粉末をバインダー中に分散させてペーストを作製する場合に、分散性が低下すると共に、粗大粒子が存在することにより、内部電極層上に凹凸が生じたり、隣接する内部電極間で短絡が生じたりするという不具合が起きやすい。また、粒度分布を改善するために分級等の操作を必要とすることから、コスト面からも不利となる。
【０００７】
これまでに、ニッケル粉末の結晶性の改善方法及び結晶性が改善されたニッケル粉末として、熱処理がされていない金属粉末を温度２４０〜８００℃においてジェットミルで粉砕しながら熱処理する金属粉末の熱処理方法（特許文献１）、液相還元法により得られた結晶性の低い金属粉末とカーボン粉末を不活性雰囲気下２００℃以上で熱処理する金属粉末の改質方法（特許文献２）、液相還元法により得られたニッケル粉を５００℃以上で加熱して得られる結晶子径が４０ｎｍ以上であるニッケル粉（特許文献３）、硫黄化合物を含有する炭酸ニッケル粉末又は水酸化ニッケル粉末を融着防止剤の存在下４００〜８００℃で還元を行い、０．０５〜１．０重量％の硫黄を含有するニッケル微粒子の製造法（特許文献４）等が知られている。
【０００８】
また、一次粒子径が１００ｎｍ以下、ＢＥＴ比表面積値が６〜８０ｍ２／ｇ、凝集粒子径が５，０００ｎｍ以下である金属超微粉の製造法として、酢酸金属塩を非酸化性雰囲気下又は減圧下、４００℃以下で熱分解する方法（特許文献５）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２６１０５４号公報
【特許文献２】特開２００１−５９１０７号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７８３６号公報
【特許文献４】特開２００７−１９１７７２号公報
【特許文献５】特開平５−６５５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前出特許文献１から特許文献４には、ニッケル粉末の結晶性の改善方法が開示されているが、いずれも実施例において４００℃以上で加熱処理されており、粒度分布がシャープなニッケル粉末を得ることは困難である。
【００１１】
また、特許文献５には、酢酸金属塩を出発原料として金属超微粉を製造する方法が開示されているが、熱分解における雰囲気が非酸化性雰囲気又は減圧下で行なっており、また、原材料としての酢酸金属塩を予め粉砕・分級することについても考慮されておらず、平均粒子径が１００ｎｍを超える結晶性の高いニッケル粉末を得ることは困難である。また、高価な酢酸パラジウムを原材料として用いているため、工業的にも不利である。
【００１２】
そこで、本発明は、３００℃を超える高温での加熱処理を必要としない、平均粒子径１００ｎｍ以上で結晶性の高いニッケル微粒子粉末の製造法並びに該製造法によって得られるニッケル微粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１４】
即ち、本発明は、酢酸ニッケルを還元性雰囲気下、３００℃以下で加熱処理を行うことを特徴とするニッケル微粒子粉末の製造法である（本発明１）。
【００１５】
また、本発明は、酢酸ニッケルが、予め微粉砕されたものであることを特徴とする発明１のニッケル微粒子粉末の製造法である（本発明２）。
【００１６】
また、本発明は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が１００ｎｍを超えると共に、単結晶化度［平均粒子径（ＤＳＥＭ）／結晶子径ＤＸ（１１１）］が１０以下である本発明１又は本発明２の製造法によって得られるニッケル微粒子粉末である（本発明３）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るニッケル微粒子粉末の製造法は、３００℃を超える高温での加熱処理を必要としないため、工業的に有利であると共に、粒子の融着等による粗粒の生成が少ないためシャープな粒度分布を有するニッケル微粒子粉末を得ることが可能である。
【００１８】
本発明の製造法により得られたニッケル微粒子粉末は、シャープな粒度分布を有すると共に、結晶性が高いため、積層セラミックコンデンサの内部電極用材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２０】
まず、本発明に係るニッケル微粒子粉末の製造法について述べる。
【００２１】
本発明に係るニッケル微粒子粉末は、酢酸ニッケルを還元性雰囲気下、３００℃以下で加熱焼成を行うことによって得ることができる。
【００２２】
原料の酢酸ニッケルとしては、酢酸ニッケル・４水和物を用いることができる。
【００２３】
また、原料の酢酸ニッケルは、予め微粉砕されたものを用いることが好ましい。酢酸ニッケルをジェットミル等の粉砕機により微粉砕し、予め粒度をそろえておくことにより、シャープな粒度分布を有するニッケル微粒子粉末が得られると共に、加熱焼成において、酢酸ニッケル水和物からの脱水及び反応が均一に起こることにより、結晶性の高いニッケル微粒子粉末を得ることができる。
【００２４】
還元性雰囲気を形成するためのガスとしては、Ｈ２ガス、ＣＯガス、ＮＨ３ガス等の還元性ガス、もしくはこれら還元性ガスとＮ２ガス、Ａｒガス等の不活性ガスとの混合系を用いることができるが、装置の腐食及び安全性等を考慮した場合、Ｈ２ガスとＮ２ガスの混合系が好ましい。
【００２５】
加熱焼成における昇温速度は０．５℃／ｍｉｎ．〜６．０℃／ｍｉｎ．が好ましく、より好ましくは１．０℃／ｍｉｎ．〜３．０℃／ｍｉｎ．である。昇温速度が速すぎる場合には、ニッケル粒子同士がシンタリングを起こし、粗大粒子が生成するため好ましくない。
【００２６】
加熱焼成温度は、３００℃以下であり、好ましくは２４０〜３００℃の範囲であり、より好ましくは２５０〜２９０℃である。加熱焼成温度が３００℃を超える場合には、粒子径が大きくなると共に、粒度分布がブロードになる傾向があるため好ましくない。
【００２７】
加熱焼成における保持時間は、１〜１２時間が好ましく、より好ましくは１．５〜１０時間である。加熱焼成における保持時間が１時間未満の場合には、酢酸ニッケル水和物からの脱水及び反応が不充分であり、Ｘ線回折における結晶相にＮｉ相以外の異相が生じるため好ましくない。
【００２８】
得られたニッケル微粒子粉末は、必要により粉砕を行ってもよい。
【００２９】
次に、本発明に係るニッケル微粒子粉末について述べる。
【００３０】
本発明に係るニッケル微粒子粉末は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が１００ｎｍを超えると共に、単結晶化度［平均粒子径（ＤＳＥＭ）／結晶子径ＤＸ（１１１）］が１０以下であることを特徴とする。
【００３１】
本発明に係るニッケル微粒子粉末の平均粒子径（ＤＳＥＭ）は１００ｎｍを超えるものであり、好ましくは１００ｎｍを超えて１μｍ以下、より好ましくは１００を超えて８００ｎｍ以下である。ニッケル微粒子粉末の平均粒子径（ＤＳＥＭ）が１００ｎｍ以下の場合には、これを用いて積層セラミックコンデンサの内部電極を作製した場合、デラミネーションやクラック等の内部構造欠陥が発生しやすくなるため好ましくない。また、近年、積層セラミックコンデンサ等は小型化・高容量化が望まれており、それに伴いセラミック誘電体層及び内部電極層の薄層化・多層化が進んでいることから、ニッケル微粒子粉末の平均粒子径（ＤＳＥＭ）が１μｍを超える場合には、内部電極膜厚より大きい粒径の粒子を含むこととなるため、内部電極膜の薄膜化が困難となる。
【００３２】
本発明に係るニッケル微粒子粉末の単結晶化度は、［平均粒子径（ＤＳＥＭ）／結晶子径ＤＸ（１１１）］が１０以下であり、好ましくは９以下、更に好ましくは８以下である。単結晶化度が１に近いほど結晶性が高いことを意味し、殊に、積層セラミックコンデンサの内部電極材料用のニッケル粉末としては、結晶性の高いもの、即ち単結晶化度が１に近いものほど好ましい。単結晶化度が１０を超える場合には、ニッケル粉末の結晶性が低く、内部エネルギーの増大によりニッケル粒子の異常粒成長を引き起こすため好ましくない。
【００３３】
本発明に係るニッケル微粒子粉末の粗大粒子の存在割合は、後述する評価方法において、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、更により好ましくは１０％以下である。粗大粒子の存在割合が２０％を超える場合には、粗大なニッケル粒子の存在割合が多いため、導電性ペースト中での分散性が阻害されるため好ましくない。
【００３４】
本発明に係るニッケル微粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、０．５〜８．０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が８ｍ２／ｇを超える場合、これを用いて得られる導電性ペーストの粘度が高くなるため好ましくない。
【００３５】
本発明に係るニッケル微粒子粉末の熱収縮開始温度は、４３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃以上である。熱収縮開始温度が４３０℃未満の場合には、誘電体材料との焼結開始温度との差が大きくなり、積層セラミックコンデンサを作製する際にデラミネーションやクラック等の内部構造欠陥が発生しやすくなるため好ましくない。
【００３６】
本発明に係るニッケル微粒子粉末の分散性は、後述する評価方法において、表面粗度Ｒａが４．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．８μｍ以下、更により好ましくは３．６μｍ以下である。表面粗度Ｒａが４．０μｍを超える場合、内部電極となるニッケル塗膜における表面平滑性が劣るため、内部電極間でショート不良が発生しやすくなるため好ましくない。
【００３７】
本発明に係るニッケル微粒子粉末の純度は、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９２％以上、更により好ましくは９４％以上である。
【００３８】
＜作用＞
本発明において重要な点は、酢酸ニッケルを還元性雰囲気下、３００℃以下で加熱還元を行うことにより得られたニッケル微粒子粉末は、結晶性が高いと共に、導電性ペースト中での分散性に優れるという事実である。
【００３９】
本発明に係るニッケル微粒子粉末の結晶性が高いと共に、導電性ペースト中での分散性に優れている理由として、本発明者は、次のように考えている。
【００４０】
従来知られているニッケル粉末の製造法は、液相還元法及び電解法等の湿式法と気相還元法及び噴霧熱分解法等の乾式法に大別され、湿式法の場合には、粒度分布がシャープなニッケル粉末が容易に得られるが、粒子が生成する温度が低いため、結晶性の高いニッケル粉末を得ることが困難である。一方、気相還元法及び噴霧熱分解法の場合には、１０００℃前後の高温状態を経由することから、結晶性の高いニッケル粉末を得ることができるが、粒度分布がブロードとなることが知られており、粒度分布の改善と高い結晶性を両立することはトレードオフの関係にある。本発明においては、酢酸ニッケル粉末を３００℃以下の低い温度で加熱還元するため、ニッケル粒子間でのシンタリング等が発生しにくく、且つ、酢酸ニッケルの粒度を予めそろえておくことにより、粒度分布のシャープなニッケル微粒子粉末を得ることが可能になったと考えている。また、粒度を予めそろえておくことにより、酢酸ニッケル水和物からの脱水が均一に起こることにより、より結晶性の高いものが得られたものと考えている。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００４２】
ニッケル微粒子粉末の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真「Ｓ−４８００」（ＨＩＴＡＣＨＩ製）を用いて粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子５００個以上について粒子径を測定し、その平均値を算出し、平均粒子径（ＤＳＥＭ）とした。
【００４３】
ニッケル微粒子粉末の粗大粒子の存在割合は、前述の走査型電子顕微鏡を用いて撮影した複数の視野の写真から、粒子約５００個分以上の視野を選び、視野中の全粒子の個数を測定し、次いで、粒子径が上述の平均粒子径（ＤＳＥＭ）の１．５倍以上の粗大粒子の数を測定し、全粒子の個数に対する割合（％）で示した。
【００４４】
ニッケル微粒子粉末の結晶子径ＤＸ（１１１）は、Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００」（株式会社リガク製）を用いて、ＣｕのＫα線を線源とした面指数（１，１，１）面のピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を計算した。
【００４５】
ニッケル微粒子の単結晶化度は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比［平均粒子径（ＤＳＥＭ）／結晶子径ＤＸ（１１１）］で示した。
【００４６】
ニッケル微粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００４７】
ニッケル微粒子粉末の熱収縮開始温度は、ニッケル微粒子粉末２ｇとペレット形成成分（エチルセルロースを１０ｗｔ％含有するトルエン：テルピネオール＝５０：４０溶液）０．１３ｇを均一に混合したものを金型に入れて０．１２２５Ｐａの圧力で圧縮成形し、直径４ｍｍ、高さ約５ｍｍに成型したニッケル粉末円柱状ペレットを作製し、熱機械分析装置「Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０」（株式会社リガク製）によって測定した。熱機械分析装置の測定条件は、Ｎ２が９８％、Ｈ２が２％の混合ガス気流中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温し、２５０℃で１０分間保持した後、更に１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで試料温度を昇温させ、その間で１０％収縮した時の温度を収縮開始温度とした。
【００４８】
ニッケル微粒子粉末の純度は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業株式会社製）を使用し、外部磁場３９７．９ｋＡ／ｍ（５ＫＯｅ）までかけて測定し、Ｎｉ−Ｄｉｓｋ標準品を１００％とした時の相対値で示した。
【００４９】
ニッケル微粒子粉末の分散性は、ニッケル微粒子粉末１ｇとエチルセルロースを溶解させたテルピネオール溶液（エチルセルロース：テルピネオール＝１．９４：９８．０６）２．３ｇ及び分散剤０．２ｇとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、得られたペーストを、バーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布（塗膜厚み：６μｍ）することで塗布片を作製し、「Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ」（東京精密株式会社製）を用いて測定し、塗膜の中心線平均粗さＲａで示した。
【００５０】
＜実施例１−１：ニッケル微粒子の製造＞
ジェット式粉砕機により予め微粉砕された酢酸ニッケル・４水和物３０ｇをレトルト炉に入れ、Ｎ２：Ｈ２＝１：８の還元性ガスを４５Ｌ／ｍｉｎ．で導入しながら１．５℃／ｍｉｎ．の速度で２８０℃まで昇温し、２４０分保持した後、室温まで冷却して実施例１のニッケル微粒子粉末を得た。
【００５１】
得られたニッケル微粒子の粒子形状は粒状、平均粒子径（ＤＳＥＭ）は４５０ｎｍ、結晶子径ＤＸ（１１１）は６１．５ｎｍ、ＤＳＥＭ／ＤＸ（１１１）は７．３、結晶相はＮｉ相（単相）であり、粗大粒子の存在割合は６．９％、ＢＥＴ比表面積値は１．７ｍ２／ｇ、熱収縮開始温度は４７０℃、ニッケル純度は９６．０％、分散性Ｒａは３．２μｍであった。
【００５２】
前記実施例１に従ってニッケル微粒子粉末を作製した。各製造条件及び得られたニッケル微粒子粉末の諸特性を示す。
【００５３】
実施例２〜４及び比較例１〜２：
ニッケル微粒子粉末の生成条件を種々変更することにより、ニッケル微粒子粉末を得た。
【００５４】
このときの製造条件を表１に、得られたニッケル微粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００５５】
【表１】
0005794426.tif 000002
【００５６】
【表２】
0005794426.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の製造法により得られたニッケル微粒子粉末は、シャープな粒度分布を有すると共に、結晶性が高いため、積層セラミックコンデンサの内部電極用材料として好適である。