(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺＳＭ−４８を製造する方法であって、
（ａ）次の成分：
少なくとも一種のシリカ源、
少なくとも一種のアルミナ源、
少なくとも一種の水酸基イオン源、
次式：
（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）５Ｎ＋（ＣＨ３）３
で表されるジ四級アルキルアンモニウム（Ｒ２＋）イオンの、少なくとも一種のイオン源、および
任意の種結晶
を含む水性反応混合物を提供する工程であって、
前記反応混合物は、次のモル比：
Ｒ２＋：ＳｉＯ２  ０．０１以上、０．０５以下
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３  ５０以上、１００未満
ＯＨ−：ＳｉＯ２  ０．１以上、０．２未満
を含む組成を有する工程、および
（ｂ）前記反応混合物を、前記ＺＳＭ−４８を製造するために結晶化させる工程
を含むことを特徴とするＺＳＭ−４８の製造方法。
【請求項２】
前記反応混合物は、Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２のモル比３０未満を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合物は、ナトリウムカチオン源を更に含み、Ｎａ＋：ＳｉＯ２のモル比０．２未満を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応混合物は、式（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３［式中、ｎは、３、４、６、７、８、９または１０である。］で表される更なるジ四級アルキルアンモニウムイオンのイオン源を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応混合物はまた、式（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）６Ｎ＋（ＣＨ３）３で表される更なるジ四級アルキルアンモニウムイオンのイオン源を更に含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物における全ジ四級アルキルアンモニウム：ＳｉＯ２のモル比は、０．１未満であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）における結晶化条件は、温度１２０℃〜２００℃および１２〜２００時間を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応混合物は、ＺＳＭ−４８種結晶を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ＺＳＭ−４８種結晶は、前記反応混合物の５０ｗｐｐｍ〜５０，０００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
炭化水素原料材を、請求項１に記載の方法によって調製されたＺＳＭ−４８と、脱ロウ条件下に接触させる工程を含み、
前記ＺＳＭ−４８は、さらに針状でかつ繊維状の組織を有するものとして特徴付けられる、ことを特徴とする炭化水素原料材の脱ロウ方法。
【請求項１１】
ＺＳＭ−４８を製造する方法であって、
少なくとも一種のシリカ源、
少なくとも一種のアルミナ源、
少なくとも一種の水酸基イオン源、
次式：
（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）５Ｎ＋（ＣＨ３）３
で表される第一のジ四級アルキルアンモニウムイオンの、少なくとも一種のイオン源、
次式：
（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３
［式中、ｎは、３、４、６、７、８、９、または１０である。］
で表される第二のジ四級アルキルアンモニウムイオンの、少なくとも一種のイオン源、および
任意の種結晶
を含む水性反応混合物を結晶化させる工程
を含み、
前記反応混合物は、次のモル比：
Ｒ２＋：ＳｉＯ２  ０．１未満
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３  １００未満
ＯＨ−：ＳｉＯ２  ０．２未満
を含む組成を有し、
前記種結晶が存在する場合は、前記種結晶は、前記反応混合物の５０ｗｐｐｍ〜５０，０００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記第二のジ四級アルキルアンモニウムイオンは、（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）６Ｎ＋（ＣＨ３）３であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応混合物は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３のモル比５０以上、１００未満を有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応混合物における、前記第一のジ四級アルキルアンモニウムイオンと前記第二のジ四級アルキルアンモニウムイオンの合計：ＳｉＯ２のモル比は、０．０１以上、０．０５以下であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応混合物は、ＺＳＭ−４８種結晶を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＺＳＭ−４８種結晶は、前記反応混合物の１００ｗｐｐｍ〜５，０００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記結晶化条件は、温度１２０℃〜２００℃および１２〜２００時間を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
炭化水素原料材を、請求項１１に記載の方法によって調製されたＺＳＭ−４８と、脱ロウ条件下に接触させる工程を含むことを特徴とする炭化水素原料材の脱ロウ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高活性ＺＳＭ−４８の合成、および特に炭化水素原料材の脱ロウにおける、触媒としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＺＳＭ−４８は、斜方晶系または擬似斜方晶系対称を有するゼオライトであり、その理想寸法が５．５×５．６Åである１０環非連続の線状通路を有する。ＺＳＭ−４８は、炭化水素原料材を脱ロウするための触媒として、魅力的な性状を示している。例えば特許文献１および特許文献２、並びに特許文献３を参照されたい。結果として、ＺＳＭ−４８、および特に高い酸活性（即ち、低いシリカ／アルミナのモル比）を有するＺＳＭ−４８を合成する新規な方法を見出す点で、かなりの興味が存在する。
【０００３】
ＺＳＭ−４８は、最初に、Ｒｏｌｌｍａｎｎらによって、構造指向剤としてＣ４〜Ｃ１２有機ジアミンを用いて合成された。特許文献４を参照されたい。Ｒｏｌｌｍａｎらによって合成された際には、ゼオライトは、アルミニウムを、殆どまたは全く含まず、そのために酸活性を殆ど有しなかった。
【０００４】
また高いシリカ／アルミナのモル比を有するＺＳＭ−４８を、Ｃ２〜Ｃ１２アルキルアミンおよびＣ３〜Ｃ５テトラメチルアンモニウム化合物の混合物の存在下で合成することは、特許文献５に記載され、ビス（Ｎ−メチルピリジル）エチリニウムカチオンの存在下で合成することは、特許文献６に記載される。
【０００５】
特許文献７は、ＺＳＭ−４８を、構造指向剤としてのエチレンジアミンの存在下で合成することを開示する。しかし、反応混合物の広範な定義は、シリカ／アルミナのモル比少なくとも１００を必要とし、ＺＳＭ−４８生成物の組成が引用される唯一の例（実施例２）は、シリカ／アルミナのモル比が１７０であることを報告する。
【０００６】
特許文献８は、ＺＳＭ−４８を、一般式：
［（Ｒ’）３Ｎ＋（Ｚ）ｍ［（Ｒ’）３Ｎ＋］（Ｘ−）２
［式中、各Ｒ’は、炭素原子１〜２０個を有するアルキルまたはヘテロアルキル基、炭素原子３〜６個を有するシクロアルキルまたはシクロヘテロアルキル基、若しくはアリールまたはヘテロアリール基であり；Ｚは、炭素原子１〜２０個を有するアルキレンまたはヘテロアルキレン基、炭素原子２〜２０個を有するアルケニレンまたはヘテロアルケニレン基、若しくはアリーレンまたはヘテロアリーレン基であり；ｍは、５、６、８、９、または１０であり；Ｘ−は、アニオンである］
を有するある種の線形ジ四級化合物の存在下で合成することを開示する。特許文献８は、反応混合物のシリカ／アルミナのモル比が、より低い値では、異なるシリケート骨格が製造されることから、少なくとも１００でなければならないことを報告する。
【０００７】
特許文献９は、ＸＯ２／Ｙ２Ｏ３比約１５０／１未満を有する純相ＺＳＭ−４８結晶を開示する。式中、Ｘは、ＳｉまたはＧｅの少なくとも一種（好ましくはＳｉ）であり、Ｙは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、およびＺｒの少なくとも一種（好ましくはＡｌ）である。これは、直径約１ミクロン未満を有するＺＳＭ−５０およびケニヤアイト［Ｋｅｎｙａｉｔｅ］不純物を含まず、かつ実質的に、繊維状組織を含まない。物質は、有機線状ジ四級アルキルアンモニウム化合物および線状ジアミノアルカンから選択される少なくとも一種の有機テンプレート物質、並びにＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、コロイド状ＢＥＡ、ベータ、Ｘ、およびＹゼオライトから選択されるヘテロ構造ゼオライト種結晶を含む反応混合物を結晶化させることによって製造される。例は、線状ジ四級アルキルアンモニウム化合物として塩化ヘキサメトニウムを用い、６７．７程度に低いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するＺＳＭ−４８結晶を製造する。
【０００８】
特許文献１０は、シリカ：アルミナのモル比１１０以下を有し、非ＺＳＭ−４８結晶を含まず、ＺＳＭ−５０を含まないＺＳＭ−４８結晶を含む組成物の合成を開示する。これは、シリカまたはケイ酸塩、アルミナまたはアルミン酸塩、ヘキサメトニウム塩、およびアルカリ塩基の水性混合物を含む反応混合物を結晶化させることによる。その際、反応混合物は、次のモル比を有する。即ち、シリカ：アルミナのモル比７０〜１１０、塩基：シリカのモル比０．１〜０．３、およびヘキサメトニウム塩：シリカのモル比０．０１〜０．０５である。８０程度に低いシリカ：アルミナのモル比を有するＺＳＭ−４８結晶の製造が、例示される。
【０００９】
非特許文献１において、合成変数の効果が記載されている。特に、Ｍｅ６−ジ四級−ｎイオン（ｎは、３〜１０で変動する）の存在下でのゼオライト結晶化の相選択性に対する、アルカリイオンのタイプおよび濃度である。特に、非特許文献１には、表２に、Ｍｅ６−ジ四級−５を含み、かつシリカ／アルミナのモル比６０およびジ四級／シリカのモル比０．１を有する合成混合物を用いて、結晶化は、混合物のＯＨ−／ＳｉＯ２のモル比が０．３３以下である場合には、ＺＳＭ−４８を製造するが、ＯＨ−／ＳｉＯ２のモル比０．４７ではＺＳＭ−１２を、およびＯＨ−／ＳｉＯ２のモル比０．６および０．７３ではＭＣＭ−２２を製造することが報告されている。更により高いＯＨ−／ＳｉＯ２のモル比では、生成物は、モルデナイトおよび／またはホウフッ石である。
【００１０】
本発明に従って、ここで、Ｍｅ６−ジ四級−５を構造向剤として用いる高活性ＺＳＭ−４８の合成においては、ジ四級／シリカのモル比は、生成物の相選択性に影響を与える重大な変数であることが見出されている。更に、Ｍｅ６−ジ四級−５およびＭｅ６−ジ四級−６の組合せを構造指向剤として用いることによって、得られるＺＳＭ−４８結晶の組織を制御することが可能であることが見出されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８８４，３３９号明細書
【特許文献３】国際公開第０１／６４３３９号パンフレット
【特許文献４】米国特許第４，４２３，０２１号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３９７，８２７号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５８５，７４７号明細書
【特許文献７】米国特許第５，９６１，９５１号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第１４２３１７Ａ号明細書
【特許文献９】米国特許第６，９２３，９４９号明細書
【特許文献１０】国際公開第２００７／０７０５２１号パンフレット
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｓｏｎｇ−Ｈｏ  Ｌｅｅら、「Ｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｉｎｔｏ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｄｉｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  ａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｉｏｎｓ（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３  ｗｉｔｈ  ｎ  ＝  ３−１０  ａｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ」、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（第６８巻、第９７〜１０４頁、２００４年）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一態様においては、本発明は、ＺＳＭ−４８を製造するための方法に属し、この方法は、
（ａ）少なくとも一種のシリカ源、少なくとも一種のアルミナ源、少なくとも一種の水酸基イオン源、次式：
（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）５Ｎ＋（ＣＨ３）３
で表されるジ四級アルキルアンモニウム（Ｒ２＋）イオンの、少なくとも一種のイオン源、および任意の種結晶を含む水性反応混合物を提供し、前記反応混合物は、次のモル比：
Ｒ２＋：ＳｉＯ２      ０．１未満
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３      １００未満
ＯＨ−：ＳｉＯ２      ０．２未満
を含む組成を有する工程、および
（ｂ）前記反応混合物を、前記ＺＳＭ−４８を製造するのに効果的な条件下に結晶化させる工程
を含む。
【００１４】
好都合には、前記反応混合物は、次のモル比：
Ｒ２＋：ＳｉＯ２      約０．０１〜約０．０５
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３      約５０〜１００未満
ＯＨ−：ＳｉＯ２      約０．１〜約０．２
を含む組成を有する。
【００１５】
好都合には、前記反応混合物は、Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２のモル比３０未満を有し、一実施形態においてはまた、ナトリウムカチオン源を含み、典型的には混合物は、Ｎａ＋：ＳｉＯ２のモル比０．２未満を有する。
【００１６】
好都合には、前記反応混合物はまた、次式：（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３［式中、ｎは、３、４、６、７、８、９、または１０であり、特にはｎは、６である］で表される更なるジ四級アルキルアンモニウムイオンのイオン源を含む。
【００１７】
更なる態様においては、本発明は、ＺＳＭ−４８を製造するための方法に属し、この方法は、少なくとも一種のシリカ源、少なくとも一種のアルミナアルミナ源、少なくとも一種の水酸基イオン源、次式：
（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）５Ｎ＋（ＣＨ３）３
で表される第一のジ四級アルキルアンモニウムイオンの、少なくとも一種のイオン源、次式：
（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３
［式中、ｎは、３、４、６、７、８、９、または１０であり、特には６である］
を有する第二のジ四級アルキルアンモニウムイオン、少なくとも一種のイオン源、および任意の種結晶を含む水性反応混合物を結晶化させる工程を含む。
【００１８】
好都合には、該反応混合物は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３のモル比１００未満を有する。
【００１９】
好都合には、反応混合物における（全ジ四級アルキルアンモニウムイオン：ＳｉＯ２）のモル比は、０．１未満である。
【００２０】
上記の実施形態の全てにおいては、反応混合物は、好ましくは種結晶を、より好ましくはＺＳＭ−４８種結晶を含む。好都合には、ＺＳＭ−４８種結晶は、反応混合物の約５０ｗｐｐｍ〜約５０，０００ｗｐｐｍの量で存在する。
【００２１】
好都合には、結晶化条件は、温度約１２０℃〜約２００℃を、約１２〜約２００時間含む。
【００２２】
更に他の態様においては、本発明は、炭化水素原料材を脱ロウするための方法に属し、この方法は、炭化水素原料材を、本明細書に記載される方法によって調製されたＺＳＭ−４８と、脱ロウ条件下に接触させる工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１−Ａ】実施例１の合成されたままの生成物について、Ｘ線回折パターンである。
【図１−Ｂ】実施例１の合成されたままの生成物について、走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図２−Ａ】例２（比較例）の合成されたままの生成物について、Ｘ線回折パターンである。
【図２−Ｂ】例２（比較例）の合成されたままの生成物について、走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図３−Ａ】実施例４の合成されたまま生成物について、Ｘ線回折パターンである。
【図３−Ｂ】実施例４の合成されたままの生成物について、走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図４−Ａ】実施例５の合成されたまま生成物について、Ｘ線回折パターンである。
【図４−Ｂ】実施例５の合成されたままの生成物について、走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図５−Ａ】実施例６の合成されたまま生成物について、Ｘ線回折パターンである。
【図５−Ｂ】実施例６の合成されたままの生成物について、走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図６−Ａ】実施例８のｎ−デカン異性化プロセスにおいて、温度に対するｎ−デカン転化率のグラフである。
【図６−Ｂ】実施例８のｎ−デカン異性化プロセスにおいて、ｎ−デカン転化率に対するイソ−デカン収率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、ＺＳＭ−４８、特にシリカ／アルミナのモル比１００未満を有する高活性ＺＳＭ−４８を製造するための方法、および得られるＺＳＭ−４８の、炭化水素原料材の脱ロウにおける、触媒としての使用に関する。
【００２５】
本方法においては、ＺＳＭ−４８は、少なくとも一種のシリカ源、少なくとも一種のアルミナ源、少なくとも一種の水酸基イオン源、Ｍｅ６−ジ四級−５イオン（これはまた、本明細書においては、ペンタメトニウムイオンと呼ばれ、次式：
（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）５Ｎ＋（ＣＨ３）３
で表されるジ四級アルキルアンモニウムイオンである）の、少なくとも一種のイオン源を含む指向剤、および任意の種結晶を含む水性反応混合物を結晶化させることによって製造される。その際、水性反応混合物は、次のモル比：
Ｒ２＋：ＳｉＯ２      ０．１未満（約０．０１〜約０．０５など）
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３      １００未満（約５０〜１００未満など）
ＯＨ−：ＳｉＯ２      ０．２未満（約０．１〜約０．２など）
を含む組成を有する。
【００２６】
一般に、反応混合物はまた、Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２のモル比３０未満、または更に２０未満を有する。そのために所望のＺＳＭ−４８生成物について、より高い収率がもたらされることができる。一実施形態においては、反応混合物はまた、ナトリウムカチオン源を含み、典型的には反応混合物は、Ｎａ＋：ＳｉＯ２のモル比０．２未満を有する。適切なナトリウムイオン源は、水酸化ナトリウムである。これはまた、当然ながら、適切な水酸基イオン源を提供する。
【００２７】
反応混合物は、好ましくは、種結晶を含む。典型的には、ＺＳＭ−４８と異なるか、またはそれと同じ骨格タイプのゼオライト種結晶である。より好ましい種結晶は、ＺＳＭ−４８種結晶である。用いられる場合には、ＺＳＭ−４８種結晶は、一般に、約５０ｗｐｐｍ〜約５０，０００ｗｐｐｍの量で存在するように水性反応混合物へ添加される。一般には、種結晶の少なくとも１００ｗｐｐｍが用いられる。好ましくは、反応混合物の１００ｗｐｐｍ〜５０００ｗｐｐｍであり、より好ましくは５００ｗｐｐｍ〜３０００ｗｐｐｍである。一実施形態においては、種結晶として用いるのに選択されるＺＳＭ−４８は、シリカ／アルミナのモル比１００未満を有する。
【００２８】
いかなる反応型のシリカも、本反応混合物においては、シリカ源として用いられることができ、適切な商業的に入手可能な物質は、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲル、ケイ酸、テトラアルキルオルトケイ酸塩、またはシリカの水性コロイド状懸濁物である。一般に、ヒュームドシリカは、低いシリカ／アルミナのモル比および高い純度を有するＺＳＭ−４８を製造するのに資すると思われる。
【００２９】
同様に、一般にアルミン酸またはアルミニウム塩などの水溶性のアルミナ源（硝酸アルミニウムなど）が好ましいものの、アルミナのいかなる反応型も、アルミナ源として用いられることができる。他の適切なアルミナ源には、水和アルミナが含まれる。ガンマ−アルミナ、擬ベーマイト、およびコロイド状アルミナなどである。
【００３０】
反応混合物中のＭｅ６−ジ四級−５イオンのイオン源は、二ハロゲン化物（特に二塩化物または二臭化物）、またはペンタメトニウムジヒドロキシドなどの任意の容易に入手可能なペンタメトニウム塩であることができる。
【００３１】
本合成方法は、唯一の構造指向剤としてＭｅ６−ジ四級−５イオンを用いて用いられることができるものの、いくつかの実施形態においては、Ｍｅ６−ジ四級−５イオンと少なくとも一種の異なるジ四級アンモニウム化合物の混合物を、構造指向剤として用いることが望ましいことがある。この場合には、異なるジ四級アンモニウム化合物は、次式：
（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３
［式中、ｎは、３、４、６、７、８、９、または１０であり、特には６である］
を有する。Ｍｅ６−ジ四級−６カチオンはまた、本明細書においては、ヘキサメトニウムカチオンと呼ばれる。従って、ジ四級アンモニウム化合物のこれら混合物、および特にＭｅ６−ジ四級−５イオンおよびＭｅ６−ジ四級−６イオンの混合物を用いることによって、より低いシリカ／アルミナのモル比、および／または異なる組織（いずれかのジ四級単身を用いて得られることができる）を有するＺＳＭ−４８を製造することが可能であってもよいことが見出される。例えば、Ｍｅ６−ジ四級−５単独では、針状または繊維状組織を有するＺＳＭ−４８の形成に好都合と思われるものの、Ｍｅ６−ジ四級−５イオンおよびＭｅ６−ジ四級−６イオンの混合物は、より低い長さ／直径比を有する結晶に好都合と思われる。
【００３２】
Ｍｅ６−ジ四級−５イオンと少なくとも一種の異なるジ四級アンモニウム化合物との混合物が、構造指向剤として用いられる場合には、Ｍｅ６−ジ四級−５イオン／前記少なくとも一種の異なるジ四級アンモニウム化合物のモル比は、一般に、Ｍｅ６−ジ四級−５イオンが、全ジ四級アルキルアンモニウムイオンの１０％〜９０％を表すものである。更に、反応時に存在する、Ｍｅ６−ジ四級−５イオンおよび前記少なくとも一種の異なるジ四級アンモニウム化合物の全量は、一般に、全ジ四級アルキルアンモニウムイオン／ＳｉＯ２のモル比が、０．１未満であるように決められる。
【００３３】
本方法で用いられる結晶化条件は、厳密には制御されない。しかし、これには、一般に、温度約１２０℃〜約２００℃（約１４０℃〜約１８０℃など）、および約１２〜約２００時間（約２０〜約１２０時間など）が含まれる。結晶化は、適切な反応器槽（例えば、ポリプロピレンジャー、若しくはＴｅｆｌｏｎ（商標）が内張りされるかまたはステンレススチールのオートクレーブなど）中、静的または（好ましくは）撹拌条件のいずれかで行われることができる。結晶化が完了すると、ＺＳＭ−４８生成物は、典型的にはろ過または遠心処理によって、母液から分離され、回収される。
【００３４】
本方法によって製造されるＺＳＭ−４８は、一般に、その合成されたままの無水物型で、次のモル組成：
（０．０１〜＜０．１）Ｒ２＋：（０．１〜＜０．２）Ｍ２／ｎ：ｘＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２
［式中、Ｒ２＋は、一種以上のジ四級アンモニウム化合物（Ｍｅ６−ジ四級−５を含む）であり、Ｍは、ｎ価の少なくとも一種のアルカリまたはアルカリ金属カチオン（特にナトリウム）であり、ｘは、０．０１超、典型的には０．０１２５超（約０．０１３〜約０．０２など）である］
を有する。
【００３５】
その合成されたままの無水物型においては、本方法によって製造されるＺＳＭ−４８は、次の表１に述べられる行を含むＸ線回折パターンを有する。
【００３６】
【表１】
0005677844.tif 000002
【００３７】
これらの値は、標準的な技術によって決定された。放射は、銅のＫ−アルファ二重線であり、ストリップチャートペン記録を有するシンチレーション計数器を備えた回折計が用いられた。ピーク高さ、強度（Ｉ）、および位置が、２θ（θはブラッグ角である）の関数として、分光計のチャートから読取られた。これらから、相対強度、１００Ｉ／Ｉｏ（Ｉｏは、最強の線またはピークの強度である）、およびｄ（観測値）、格子面間隔（Å）（記録された線に対応する）が計算された。表１に、相対強度が、「弱い」の記号Ｗ、「非常に強い」のＶＳ、および「弱い〜強い」のＷ−Ｓによって示される（カチオン型による）。カチオンによるナトリウムイオンのイオン交換は、実質的に同じパターンを示すが、格子面間隔のいくらかの僅かなシフト、および相対強度の変動がある。他の僅かな変動は、特定の試料のケイ素／アルミニウムの比率によって、並びにそれが、熱処理に付されている場合に、生じ得る。
【００３８】
本方法のＺＳＭ−４８生成物は、一般に、反応混合物からの水を含む。そのために、標準的には、例えば触媒として用いられる前に、少なくとも一部の脱水を必要とする。脱水は、一般に、合成されたままの生成物を、大気（空気、窒素等）中および大気圧下に、温度約１００℃〜約６００℃へ約１〜約４８時間加熱することによって達成される。脱水はまた、室温で、単にＺＳＭ−４８を減圧下に置くことによって行われることができるが、より長時間が、十分量の脱水を得るのに必要とされる。
【００３９】
合成されたままのＺＳＭ−４８生成物はまた、その合成時に、指向剤として用いられたジ四級アンモニウム化合物またはそれぞれのジ四級アンモニウム化合物を含む。従って、用いる前には、生成物は、標準的には、有機物質を除去することによって活性化され、活性触媒点が、原料材と接触するためのモレキュラーシーブ開口の微孔質通路内に残される。活性化過程は、典型的には、合成されたままのＺＳＭ−４８生成物を、温度約２００℃〜約８００℃で、標準的には酸素含有ガスの存在下に加熱することによって達成される。
【００４０】
本方法によって製造されるＺＳＭ−４８が、触媒として用いられる場合には、ＺＳＭ−４８を、有機転化プロセスで用いられる温度および他の条件に耐性のある他の物質と組み合わせることが望ましいことがある。これらの物質には、触媒的に活性および不活性な物質、および合成または天然のゼオライト、並びに無機物質（クレー、シリカ、および／または金属酸化物など）が含まれる。後者は、天然であるか、またはゼラチン状沈殿物またはゲル型（シリカと金属酸化物との混合物を含む）のいずれかであってもよい。触媒的に活性な物質を、本方法によって製造されるＺＳＭ−４８と組み合わせて用いることは、ある種の有機転化プロセスにおいては、触媒の転化率および／または選択性を向上させることができる。不活性な物質は、適切には、所定のプロセスにおける転化量を制御するための希釈剤として働き、そのために、生成物は、反応速度を制御するための他の手段を用いることなく、経済的に得られることができる。これらの物質は、天然クレー（例えば、ベントナイトおよびカオリン）中に組込まれて、商業的な運転条件下での触媒の破砕強度が向上されてもよい。これらの物質（即ち、クレー、酸化物等）は、触媒に対する結合剤として機能する。良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。何故なら、石油製油所においては、触媒は、しばしば乱暴な取扱いに付され、触媒を粉末状物質に破壊する傾向があり、処理上の問題をもたらすからである。これらのクレー結合剤は、触媒の破砕強度を向上する目的で用いられている。
【００４１】
本方法によって製造されるＺＳＭ−４８と複合化されることができる天然クレーには、モンモリロナイトおよびカオリン系が含まれる。これらの系には、サブベントナイト、およびカオリン（Ｄｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ、およびＦｌｏｒｉｄａクレーとして普通に知られる）または他のもの（主な鉱物成分が、ハロイサイト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト、またはアナウキサイトである）が含まれる。これらのクレーは、当初に採掘された生状態で用いられるか、若しくは最初に、焼成、酸処理、または化学変性に付されることができる。ＺＳＭ−４８と複合化するのに有用な結合剤にはまた、無機酸化物、特にアルミナが含まれる。
【００４２】
上述の物質に加えて、本方法によって製造されるＺＳＭ−４８は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの多孔質母材物質、同様にシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、およびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物と複合化されることができる。微細に分割されたＺＳＭ−４８および無機酸化物ゲル母材の相対的な比率は、幅広く異なり、ＺＳＭ−４８の含有量は、複合物の約１〜約９０ｗｔ％の範囲であり、より通常には、特に複合物がビーズ型で調製される場合には、その約２〜約７０ｗｔ％の範囲にある。
【００４３】
本明細書で製造されるＺＳＭ−４８は、吸着剤および触媒として、幅広い種類の有機転化プロセスに用いられることができるが、一般には、炭化水素の脱ロウ触媒として用いるためのものである。これらの用途の場合には、ＺＳＭ−４８を、水素添加−脱水素の機能を有する触媒を提供することが可能な金属成分と組み合わせて用いることが望ましいこともある。適切な金属成分には、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または貴金属（白金またはパラジウムなど）が含まれる。これらの成分は、組成物中に交換されるか、そこに含浸されるか、またはそれと物理的に完全に混合されることができる。これらの成分は、その中にまたはその上に、例えば、白金の場合には、白金金属含有イオンを含む溶液を用いて処理することによるなどで含浸されることができる。従って、適切な白金化合物には、クロロ白金酸、塩化白金、および白金アンミン錯体を含む種々化合物が含まれる。
【００４４】
本方法によって製造されるＺＳＭ−４８を含む触媒は、特に、潤滑油基材の脱ロウ触媒に有用である。これらの原料材は、潤滑油範囲で沸騰するワックス含有原料であり、典型的には１０％留出点６５０°Ｆ（３４３℃）超を有する。これは、ＡＳＴＭ  Ｄ８６またはＡＳＴＭ  Ｄ２８８７によって測定される。これらの原料は、多数の素材から誘導されてもよい。溶剤精製プロセスから誘導される油（ラフィネート、部分溶剤脱ロウ油、脱瀝油、留出油、減圧軽油、コーカーガスオイル、スラックワックス、フーツ油など）、およびフィッシャー−トロプシュワックスなどである。好ましい原料は、スラックワックスおよびフィッシャー−トロプシュワックスである。スラックワックスは、典型的には、炭化水素原料から、溶剤またはプロパン脱ロウによって誘導される。スラックワックスは、いくらかの残油を含み、典型的には脱油される。フーツ油は、脱油スラックワックスから誘導される。フィッシャー−トロプシュワックスは、フィッシャー−トロプシュ合成プロセスによって調製される。
【００４５】
これらの潤滑油基材に関する脱ロウ条件には、典型的には、温度４２６℃以下（約２５０℃〜約４００℃など、例えば、約２７５℃〜約３５０℃）、圧力約７９１〜約２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）（約１４８０〜約１７３３９ｋＰａ（２００〜２５００ｐｓｉｇ）など）、液空間速度約０．１〜約１０時−１（約０．１〜約５時−１など）、および水素処理ガス比約４５〜約１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）（約８９〜約８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）など）が含まれる。
【００４６】
加えて、本方法によって製造されるＺＳＭ−４８を含む触媒はまた、特に、水素添加成分（例えば、白金）と共に提供される場合には、ノルマルパラフィンの水素異性化に用いられることができる。典型的には、水素異性化は、水素／炭化水素のモル比が約１：１〜約５：１である水素を用いて、温度約１００℃〜約４００℃（約１５０℃〜約３００℃など）、液空間速度約０．０１〜約２時−１（約０．２５〜約０．５０時−１など）で行われる。
【００４７】
本発明は、ここで、次の限定しない実施例を引用してより詳しく記載されるであろう。
【実施例】
【００４８】
実施例１：ジ四級−５および低ＯＨ−１／ＳｉＯ２比を用いる高活性ＺＳＭ−４８の調製
混合物を、水１０４０ｇ、２臭化ペンタメトニウム（５０％溶液）４５ｇ、ウルトラシル［Ｕｌｔｒａｓｉｌ］シリカ２００ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）１１ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液３６ｇから調製した。次いで、ＺＳＭ−４８種結晶５ｇを、混合物へ加えた。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：１０２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２：０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２：０．１７
ジ四級−５／ＳｉＯ２：０．０２
である。
【００４９】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３２０゜Ｆ（１６０℃）で、３５０ＲＰＭで撹拌しながら４８時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターン（図１−Ａを参照されたい）は、ＺＳＭ−４８のトポロジーについて、典型的な純相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭ（図１−Ｂを参照されたい）は、物質が、細長い針状結晶の凝集物からなったことを示した。合成されたままの結晶を、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いて三種のイオン交換を行なうことによって水素型に転化し、引続いて２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥し、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間焼成した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比９０．４、表面積２６５ｍ２／ｇ、およびアルファ値６９を有した。
【００５０】
例２（比較例）：ジ四級−５、低ＯＨ−１／ＳｉＯ２比、および高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を用いる中活性ＺＳＭ−４８の調製
混合物を、水１１００ｇ、２臭化ペンタメトニウム（５０％溶液）６５ｇ、ウルトラシル［Ｕｌｔｒａｓｉｌ］シリカ２２８ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）６ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液４５ｇから調製した。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：１９５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：１９
ＯＨ−／ＳｉＯ２：０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２：０．１７
ジ四級−５／ＳｉＯ２：０．０２７
である。
【００５１】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３２０゜Ｆ（１６０℃）で、３５０ＲＰＭで撹拌しながら４８時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターン（図２−Ａを参照されたい）は、ＺＳＭ−４８のトポロジーについて、典型的な純相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭ（図２−Ｂを参照されたい）は、物質が、繊維状結晶の凝集物からなったことを示した。得られたＺＳＭ−４８の合成されたままの結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比約１７０／１を有した。
【００５２】
例３（比較例）：ジ四級−５および高ＯＨ−１／ＳｉＯ２比を用いる高活性ＺＳＭ−４８の調製
混合物を、水３６０ｇ、２臭化ペンタメトニウム（５０％溶液）３９ｇ、エアロシル［Ａｅｒｏｓｉｌ］１３０シリカ３５．６ｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ６．９ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液１４．４ｇから調製した。次いで、ＺＳＭ−４８種結晶５ｇを、混合物へ加えた。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：６０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：４０
ＯＨ−／ＳｉＯ２：０．３３
Ｎａ＋／ＳｉＯ２：０．３３
ジ四級−５／ＳｉＯ２：０．１
である。
【００５３】
混合物を、室温で、１００ｒｐｍで撹拌しながら２４時間熟成し、次いで、６００ｍｌのオートクレーブ中３２０゜Ｆ（１６０℃）で、１００ＲＰＭで撹拌しながら９６時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８のトポロジーについて、典型相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭは、物質が、繊維状結晶の凝集物からなったことを示した。得られた合成されたままのＺＳＭ−４８結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比〜５２／１を有した。
【００５４】
実施例４：ジ四級−５を低ＯＨ−１／ＳｉＯ２比で用いる高活性ＺＳＭ−４８の調製
混合物を、水１１９５ｇ、２臭化ペンタメトニウム（５０％溶液）６９ｇ、エアロシル［Ａｅｒｏｓｉｌ］２００シリカ２２８ｇ、４５％アルミン酸ナトリウム２２．２ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液４１ｇ、並びに４７％Ｈ２ＳＯ４溶液１．３ｇから調製した。次いで、ＺＳＭ−４８種結晶１０ｇを、混合物へ加えた。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：６２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：２１
ＯＨ−／ＳｉＯ２：０．１８
Ｎａ＋／ＳｉＯ２：０．１８
ジ四級−５／ＳｉＯ２：０．０３
である。
【００５５】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３２０゜Ｆ（１６０℃）で、２５０ＲＰＭで撹拌しながら９６時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターン（図３−Ａを参照されたい）は、ＺＳＭ−４８のトポロジーについて、典型相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭ（図３−Ｂを参照されたい）は、物質が、細長い針状または繊維状結晶の凝集物からなったことを示した。合成されたままの結晶を、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いて三種のイオン交換を行なうことによって水素型に転化し、引続いて２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥し、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間焼成した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比約６０、アルファ値１２０、および表面積３２５ｍ２／ｇ、並びにｎ−ヘキサン収着量４２．１ｍｇ／ｇを有した。
【００５６】
実施例５：ジ四級−５およびジ四級−６の混合物を用いる高活性ＺＳＭ−４８の調製
（ジ四級−５／ジ四級−６のモル比が２．８）
混合物を、水１２００ｇ、２塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）１７ｇ、２臭化ペンタメトニウム（５０％溶液）６０ｇ、ウルトラシル［Ｕｌｔｒａｓｉｌ］シリカ２２８ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）１６ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液４０ｇから調製した。次いで、ＺＳＭ−４８種結晶１０ｇを、混合物へ加えた。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：８１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２：０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２：０．１７
ジ四級−５／ＳｉＯ２：０．０２５
ジ四級−６／ＳｉＯ２：０．００９
である。
【００５７】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３２０゜Ｆ（１６０℃）で、３５０ＲＰＭで撹拌しながら４８時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターン（図４−Ａ）は、痕跡量のＺＳＭ−５０不純物を有するＺＳＭ−４８のトポロジーを有するものである生成物を示した。合成されたままの物質のＳＥＭ（図４−Ｂ）は、物質が、細長い針状／繊維状結晶の凝集物からなったことを示した。合成されたままの結晶を、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いて三種のイオン交換を行なうことによって水素型に転化し、引続いて２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥し、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間焼成した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比７４．２、アルファ値５７（Ｎａ＝９６０ｐｐｍ）、表面積２２２ｍ２／ｇ、およびｎ−ヘキサン収着量３３．４ｍｇ／ｇを有した。
【００５８】
実施例６：ジ四級−５およびジ四級−６の混合物を用いる高活性ＺＳＭ−４８の調製
（ジ四級−５／ジ四級−６のモル比が１）
混合物を、水１２００ｇ、２塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）１７ｇ、２臭化ペンタメトニウム（５０％溶液）２３ｇ、ウルトラシル［Ｕｌｔｒａｓｉｌ］シリカ２２８ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）１６ｇ、９８％Ｈ２ＳＯ４溶液１．３ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液４０ｇから調製した。次いで、ＨＡ−ＺＳＭ−４８種結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝約７０／１）１０ｇを、混合物へ加えた。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
ジ四級−５／ＳｉＯ２＝０．０１
ジ四級−６／ＳｉＯ２＝０．０１
である。
【００５９】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３２０゜Ｆ（１６０℃）で、３５０ＲＰＭで撹拌しながら４８時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターン（図５−Ａ）は、ＺＳＭ−４８のトポロジーについて、典型的な純相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭ（図５−Ｂ）は、物質が、実施例５に比較して、より小さな比率のＬ／Ｄ（結晶の長さ／直径）を有する細長い針状結晶の凝集物からなったことを示した。合成されたままの結晶を、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いて三種のイオン交換を行なうことによって水素型に転化し、引続いて２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥し、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間焼成した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比約７１、アルファ値１１０、表面積２８１ｍ２／ｇ、およびｎ−ヘキサン収着量４２．１ｍｇ／ｇを有した。
【００６０】
実施例７：ｎ−デカン試験のための触媒の調製
混合物を、実施例４からのＨ型ＺＳＭ−４８結晶をアルミナと組み合わせることによって調製した。粉末を、乳鉢および乳棒を用いて共に混合し、引続いてペレット化し、１４／２４メッシュへ級別した。この物質を、次いで、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥し、空気中１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間焼成した。焼成された物質を、次いで、テトラアンミン白金硝酸塩を用いて、初期湿潤により白金で含浸し、引続いて２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥し、空気中６８０゜Ｆ（３６０℃）で３時間焼成した。この物質の水素化学吸着（白金分散）データは、分散率８３％を示した。
【００６１】
実施例８：ｎ−デカン試験
実施例７からの触媒を、大気中のｎ−デカン異性化装置で評価した。１４／２４メッシュで級別された触媒概ね１ｇを、この試験に用いた。試料を、先ず、窒素下に５００゜Ｆ（２６０℃）へ加熱し、次いで流れを、水素へ切替えた。系を、第一の設定点３２５゜Ｆ（１６３℃）まで冷却しながら、水素およびｎ−デカンを、反応器を通して流したこの温度で運転し終えた後に、オンラインガスクロマトグラフが、異性化装置を出る生成物を、次の設定点の温度が到達されるまで分析した。触媒を、３２５゜Ｆ（１６３℃）〜４９５゜Ｆ（２５７℃）の範囲内の合計９種の異なる温度で評価した。データを、回収および分析した。結果を、図６−Ａおよび６−Ｂに示す。これより、４００゜Ｆ（２０４℃）では、ｎ−デカンのほぼ８０％が、転化されており（図６−Ａ）、イソ−デカンへの選択性は、５０〜６０％である（図６−Ｂ）ことが判るであろう。
【００６２】
本発明は、特定の実施形態を引用することによって記載され、かつ例示されているものの、当業者には、本発明は、本明細書に必ずしも例示されない変形の参考になることが理解されるであろう。この理由で、次には、本発明の真の範囲を決定する目的に対しては、添付の特許請求の範囲のみが、参照されるであろう。
【図１−Ａ】
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【図１−Ｂ】
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【図２−Ａ】
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【図２−Ｂ】
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【図３−Ａ】
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【図３−Ｂ】
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【図４−Ａ】
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【図４−Ｂ】
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【図５−Ａ】
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【図５−Ｂ】
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【図６−Ａ】
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【図６−Ｂ】
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