(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の主面および第二の主面を有する光電変換部と、前記光電変換部の第一の主面上に形成された集電極とを有する太陽電池の製造方法であって、
前記光電変換部は、半導体接合を含む半導体積層部と、前記半導体積層部の第一の主面側に形成された第一電極層と、前記半導体積層部の第二の主面側に形成された第二電極層とを有し、
前記第一電極層は透明電極層であり、前記第二電極層は透明電極層を含み、
前記集電極は、前記光電変換部の第一の主面側から、第一導電層と第二導電層とをこの順に含み、
前記製造方法は、
前記半導体積層部の第一の主面上および第二の主面上に、それぞれ、第一電極層および第二電極層が形成される光電変換部準備工程；
前記第一電極層上に、第一導電層が形成される第一導電層形成工程；
前記第一電極層上に、絶縁層が形成される絶縁層形成工程；および
前記第一導電層上に、めっき法により第二導電層が形成される第二導電層形成工程、を有し、
前記光電変換部準備工程において、マスクを用いることなく前記第一電極層および前記第二電極層が製膜されることにより、前記第一電極層と前記第二電極層とが短絡した状態が形成され、
前記絶縁層形成工程において、前記第一の主面の外周部には前記絶縁層が形成されず、前記第一の主面の外周部の絶縁層非形成領域では前記第一電極層が表面に露出しており、
前記絶縁層形成工程後に、前記絶縁層をエッチングマスクとして使用し、前記絶縁層非形成領域の表面に露出している第一電極層がウェットエッチングにより除去される短絡除去工程が実施され、前記第一電極層と前記第二電極層との短絡が除去される、太陽電池の製造方法。
【請求項２】
第一の主面および第二の主面を有する光電変換部と、前記光電変換部の第一の主面上に形成された集電極とを有する太陽電池の製造方法であって、
前記光電変換部は、半導体接合を含む半導体積層部と、前記半導体積層部の第一の主面側に形成された第一電極層と、前記半導体積層部の第二の主面側に形成された第二電極層とを有し、
前記第一電極層は透明電極層であり、前記第二電極層は金属電極層を含み、
前記集電極は、前記光電変換部の第一の主面側から、第一導電層と第二導電層とをこの順に含み、
前記製造方法は、
前記半導体積層部の第一の主面上および第二の主面上に、それぞれ、第一電極層および第二電極層が形成される光電変換部準備工程；
前記第一電極層上に、第一導電層が形成される第一導電層形成工程；
前記第一電極層上に、絶縁層が形成される絶縁層形成工程；および
前記第一導電層上に、めっき法により第二導電層が形成される第二導電層形成工程、を有し、
前記光電変換部準備工程において、マスクを用いることなく前記第一電極層および前記第二電極層が製膜されることにより、前記第一電極層と前記第二電極層とが短絡した状態が形成され、
前記絶縁層形成工程において、前記第一の主面の外周部には前記絶縁層が形成されず、前記第一の主面の外周部の絶縁層非形成領域では前記第一電極層が表面に露出しており、
前記絶縁層形成工程後に、前記絶縁層および前記第二電極層の金属電極層をエッチングマスクとして使用し、前記絶縁層非形成領域の表面に露出している第一電極層がウェットエッチングにより除去される短絡除去工程が実施され、前記第一電極層と前記第二電極層との短絡が除去される、太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記短絡除去工程において、前記第二導電層形成工程に用いられるめっき液と同種の薬液により、前記絶縁層非形成領域の表面に露出している第一電極層が除去される、請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記第二導電層を形成するためのめっき装置内で、前記第二導電層の形成に用いられるめっき液により、前記絶縁層非形成領域の表面に露出している第一電極層が除去されることにより、前記短絡除去工程が実施される、請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記絶縁層形成工程において、前記第一導電層上にも前記絶縁層が形成され、
前記第二導電層形成工程において、前記第一導電層上の前記絶縁層に設けられた開口を介して、前記第一導電層と導通する第二導電層がめっき法により形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記第一導電層は低融点材料を含み、
前記絶縁層形成工程後、第二導電層形成工程前に、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温のアニール温度Ｔａで加熱処理が行われることにより、前記絶縁層に前記開口が形成される、請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記短絡除去工程において、前記絶縁層非形成領域に露出している第一電極層が除去されることにより、第一電極層の外周部に、他の第一電極層形成領域に比して、第一電極層の被覆率または膜厚の少なくとも一方が小さい第一電極層遷移領域が形成され、
前記第一電極層遷移領域の幅が、０．００１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記第二導電層形成工程において、めっき法により銅を主成分とする第二導電層が形成される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記光電変換部の前記半導体積層部は、結晶シリコン基板の第一の主面上に、シリコン系薄膜を有し、前記結晶シリコン基板の第二の主面上に、前記第一の主面上のシリコン系薄膜と異なる導電型のシリコン系薄膜を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
太陽電池モジュールの製造方法であって、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により結晶シリコン系太陽電池が製造される工程；および
前記太陽電池が封止される工程、
をこの順に有する、結晶シリコン系太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池およびその製造方法に関する。さらに、本発明は太陽電池モジュールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題や地球環境問題が深刻化する中、化石燃料にかわる代替エネルギーとして、太陽電池が注目されている。太陽電池では、半導体接合等からなる光電変換部への光照射により発生したキャリア（電子および正孔）を外部回路に取り出すことにより、発電がおこなわれる。光電変換部で発生したキャリアを効率的に外部回路へ取出すために、太陽電池の光電変換部上には集電極が設けられる。【０００３】
例えば、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系の太陽電池では、受光面に細い金属からなる集電極が設けられる。また、結晶シリコン基板上に、非晶質シリコン層および透明電極層を有するヘテロ接合太陽電池でも、透明電極層上に集電極が設けられる。【０００４】
太陽電池の集電極は、一般に、スクリーン印刷法により、銀ペーストをパターン印刷することにより形成される。この方法は、工程自体は単純であるが、銀の材料コストが大きいことや、樹脂を含有する銀ペースト材料が用いられるために、集電極の抵抗率が高くなるとの問題がある。銀ペーストを用いて形成された集電極の抵抗率を小さくするためには、銀ペーストを厚く印刷する必要がある。しかしながら、印刷厚みを大きくすると、電極の線幅も大きくなるため、電極の細線化が困難であり、集電極による遮光損が大きくなる。【０００５】
これらの課題を解決するための手法として、材料コストおよびプロセスコストの面で優れるめっき法により集電極を形成する方法が知られている。例えば、特許文献１、２では、光電変換部を構成する透明電極上に、銅等からなる金属層がめっき法により形成された太陽電池が開示されている。この方法においては、まず、光電変換部の透明電極層上に、集電極の形状に対応する開口を有するレジスト材料層（絶縁層）が形成され、透明電極層のレジスト開口部に、電解めっき法により金属層が形成される。その後、レジストが除去されることで、所定形状の集電極が形成される。【０００６】
また、特許文献３では、透明電極上にＳｉＯ２等の絶縁層を設けた後、絶縁層を貫通する溝を設けて透明電極層の表面または側面を露出させ、透明電極の露出部と導通するように金属集電極を形成する方法が開示されている。具体的には、透明電極層の露出部に光めっき法等により金属シードを形成し、この金属シードを起点として電解めっき法により金属電極を形成する方法が提案されている。このような方法では、低抵抗の金属シードを設けることにより、透明電極層と集電極との間の接触抵抗を低下させることができる。【０００７】
特許文献４では、透明電極層上に、大きな粗さを有する導電性シードを設け、その上に絶縁層を製膜する方法が記載されている。この方法によれば、光電変換部の導電性シード形成部以外の透明電極層の全面が絶縁層で覆われ、導電性シード上の絶縁層に不連続な開口が形成される。この絶縁層の開口を通じて、めっきにより金属層が形成される。【０００８】
ところで、太陽電池の光電変換部の形成においては、一般に、半導体層、透明電極層、金属電極層等の薄膜が、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法等により、基板表面に形成される。これらの薄膜は、基板表面のみならず、側面や裏面にも回り込んで製膜されるため、表面と裏面との間の短絡やリークを生じる場合がある。このような回り込みを防止するために、例えば特許文献５では、結晶シリコン基板の外周部を製膜用マスクで覆いながら半導体層や電極層を形成する方法が提案されている。【０００９】
また、特許文献６、７では、基板上に半導体薄膜や電極を形成した後に、所定の加工を行い、表裏の電極層の短絡を除去する方法が開示されている。具体的には、特許文献６では、結晶シリコン基板上に形成された半導体薄膜および透明電極層をレーザ照射により除去して、溝を形成する方法が提案されている。特許文献７では、レーザ照射により溝を形成した後、該溝に沿って結晶シリコン基板を割断することにより、光電変換部の側面が割断面からなる太陽電池を形成する方法が開示されている。特許文献６の溝や特許文献７の割断面の表面には、半導体薄膜や電極層が存在しないため、回り込みによる短絡の問題が解決される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６０−６６４２６号公報
【特許文献２】特開２０００−５８８８５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９９０４５号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１１／０４５２８７号パンフレット
【特許文献５】特開２００１−４４４６１号公報
【特許文献６】特開平９−１２９９０４号公報
【特許文献７】特開２００６―３１０７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献１〜４等に記載されているように、めっき法による集電極の形成は、材料コストおよびプロセスコストの面で優れている。一方、特許文献１〜４では、導電性薄膜の製膜時の回りこみにより生じ得る表面と裏面の短絡については何ら検討がなされていない（特許文献３では、溝形成により表裏の短絡が一旦除去されるが、金属シードおよび金属電極が形成されると、再度短絡が生じる）。表裏の短絡を除去するために、特許文献６に開示されているように、レーザ照射により形成された溝に沿って結晶シリコン基板を割断する場合は、半導体のＰＮ逆接合部分にレーザが照射されるため、レーザ照射部の低抵抗化等に起因するリーク電流が発生し、太陽電池特性が低下するといった問題がある。また、特許文献７に開示されているように基板を割断する方法は、生産性の点で課題が残る。【００１２】
特許文献５に開示されているように、表裏の電極間の短絡を生じさせないように、マスクを用いて電極層を形成する場合、シリコン薄膜の表面を金属等の製膜用マスクで被覆した状態で製膜が行われる。シリコン薄膜に金属マスクが接触した状態で製膜が行われると、加熱やプラズマパワー等により、シリコン薄膜へのダメージが生じたり、シリコン薄膜や結晶シリコン基板への金属成分の拡散が生じ、太陽電池の性能が低下する傾向がある。また、シリコン薄膜上の所定位置にマスクを載置する際や、製膜後にマスクを取り外す際に、シリコン薄膜表面に微細な傷等の物理的なダメージが生じる場合があることも、太陽電池性能を低下させる要因となる。【００１３】
一方、製膜用マスクとシリコン薄膜との間に空隙を設け、製膜用マスクとシリコン薄膜とが接触しない状態で成膜を行えば、上記のような金属マスクとシリコン薄膜との接触による不具合を防ぐことができる。しかし、マスクとシリコン薄膜の間の空隙部分（マスクによる遮蔽領域の直下）にも透明電極層が回り込んで製膜されるため、表面と裏面との短絡を確実に防止するためには、マスクによる遮蔽領域を大きくする必要がある。【００１４】
また、マスクとシリコン系薄膜との空隙部分に回り込んで導電性薄膜が製膜された領域では、他の領域（マスクにより遮蔽されておらず、膜厚が一定の領域）に比して、導電性薄膜の被覆率や膜厚が小さくなる傾向がある（以下、他の領域に比して、膜厚および被覆率の少なくともいずれか一方が小さい領域を「遷移領域」と称する場合がある）。このような透明電極層遷移領域の幅が大きくなると、透明電極層の抵抗や、界面での多重干渉による反射率が高くなり、太陽電池性能が低下する傾向がある。また、マスクによる遮蔽領域にも透明電極層遷移領域が形成されるため、裏面側の電極層との短絡が生じやすくなる。【００１５】
上記のように、めっき法による集電極の形成は、材料コストおよびプロセスコストの面で優れている。しかしながら、めっき法による集電極の形成と、透明電極層等の導電性薄膜の製膜時の回りこみにより生じ得る表裏の短絡の除去（回避）とを両立する有効な手法が見出されていないのが現状である。【００１６】
本発明は、上記の問題点を解決し、材料コストおよびプロセスコストを低減可能なめっき法により集電極を形成し、かつ表裏の電極の短絡が除去された、変換効率の高い太陽電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らが上記課題に鑑み鋭意検討した結果、光入射側の外周部の電極層をエッチングすることにより表裏の短絡を除去すれば、めっき法による集電極の形成および表裏の短絡の除去を、少ない工程数で実現可能であり、変換効率の高い太陽電池を低コストで製造可能であることを見出し、本発明に至った。【００１８】
本発明は、光電変換部上に集電極を有する太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュールに関する。光電変換部は、半導体接合を含む半導体積層部と、半導体積層部の第一の主面側に形成された第一電極層と、半導体積層部の第二の主面側に形成された第二電極層とを有する。【００１９】
第一電極層は透明電極層であり、集電極は、光電変換部の第一の主面側から、第一導電層と第二導電層とをこの順に含む。本発明の太陽電池は、光電変換部の第一の主面に、第一電極層および第二電極層のいずれも形成されていない電極層非形成領域を有する。【００２０】
一実施形態において、光電変換部の半導体積層部は、結晶シリコン基板の第一の主面上に、シリコン系薄膜を有し、一導電型結晶シリコン基板の第二の主面上に、第一の主面上のシリコン系薄膜と異なる導電型のシリコン系薄膜を有する。【００２１】
本発明の太陽電池は、半導体積層部の第一の主面上および第二の主面上に、それぞれ、第一電極層および第二電極層が形成される工程（光電変換部準備工程）、第一電極層上に、第一導電層が形成される工程（第一導電層形成工程）、第一電極層上に、絶縁層が形成される工程（絶縁層形成工程）、および第一導電層上に、めっき法により第二導電層が形成される工程（第二導電層形成工程）、を有する。第二導電層としては、例えば、銅を主成分とする金属層がめっき法により形成される。第一電極層上の絶縁層は、めっきにより第二導電層を形成する際に、光電変換部をめっき液から保護するための層である。【００２２】
光電変換部準備工程では、第一電極層および第二電極層がマスクを用いることなく製膜される。そのため、第一電極層と第二電極層とが短絡した状態が形成される。絶縁層形成工程では、第一の主面の外周部には絶縁層が形成されない。そのため、第一の主面の外周部の絶縁層非形成領域では、第一電極層または第二電極層が表面に露出している。その後、絶縁層形成工程において、絶縁層非形成領域の表面に露出している電極層が除去される（短絡除去工程）。この短絡除去工程により、第一電極層と第二電極層との短絡が除去される。【００２３】
短絡除去は、好ましくは湿式法により行われる。第二導電層の形成に用いられるめっき液と同種の薬液により、絶縁層非形成領域の表面に露出している電極層が除去されてもよい。また、第二導電層を形成するためのめっき装置内で、第二導電層の形成に用いられるめっき液により、絶縁層非形成領域の表面に露出している電極層が除去されてもよい。
【００２４】
本発明の太陽電池は、その製造過程において、絶縁層非形成領域に露出している電極層が除去されるため、光電変換部の第一の主面の外周付近には、透明電極層が形成されていない領域（透明電極層非形成領域）を有する。この透明電極層非形成領域は、第一の主面の外周から５．０ｍｍ以下の領域であることが好ましい。また、第一電極層の外周部には、他の第一電極層形成領域に比して、第一電極層の被覆率または膜厚の少なくとも一方が小さい第一電極層遷移領域が形成され場合がある。この第一電極層遷移領域の幅は、０．００１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。【００２５】
絶縁層は、光電変換部をめっき液から保護するための層として作用することに加えて、第一導電層上に選択的に第二導電層を形成するための層としても作用し得る。そのため、本発明の一実施形態では、絶縁層形成工程において、第一導電層上には、絶縁層が形成されない。【００２６】
また、絶縁層形成工程において、第一導電層上にも絶縁層を形成後、第一導電層上の絶縁層に開口を形成することにより、第一導電層上に選択的に第二導電層を形成することもできる。この場合、第二導電層形成工程では、第一導電層上の絶縁層に設けられた開口を介して、第一導電層と導通する第二導電層がめっき法により形成される。例えば、第一導電層が低融点材料を含み、絶縁層形成工程後、第二導電層形成工程前に、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温のアニール温度Ｔａで加熱処理が行われることにより、絶縁層に開口を形成することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の製造方法によれば、前記絶縁層非形成領域の表面に露出している電極層を除去することにより、表裏の電極層の短絡が除去されるため、マスクを用いて透明電極層を製膜する場合や、レーザ等により光電変換部の外周部を割断除去する場合に比べて、太陽電池の有効発電面積を大きくすることができる。絶縁層９は、外周部の電極を除去する際の保護層として作用するとともに、めっきにより第二導電層を形成する際の透明電極層の保護層としても作用する。そのため、本発明の製造方法によれば、高効率の太陽電池を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】一実施形態に係るヘテロ接合太陽電池を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による太陽電池の製造工程の概念図である。
【図３Ａ】本発明の一実施形態による太陽電池の外周部の構造を示す模式的断面図である。
【図３Ｂ】本発明の一実施形態による太陽電池の外周部付近の構造を示す模式的断面図である。
【図４Ａ】本発明の一実施形態による太陽電池の外周部付近の構造を示す模式的断面図である。
【図４Ｂ】本発明の一実施形態による太陽電池の外周部付近の構造を示す模式的断面図である。
【図４Ｃ】従来技術による太陽電池の外周部付近の構造を示す模式的断面図である。
【図５】一実施形態による集電極の形成工程の概念図である。
【図６】めっき装置の構造模式図である。
【図７】本発明の一実施形態による太陽電池の製造工程の概念図である。
【図８】本発明の一実施形態による太陽電池の製造工程の概念図である。
【図９】本発明の一実施形態による太陽電池の製造工程の概念図である。
【図１０】作製例４（本発明）により形成された太陽電池の外周部の顕微鏡観察像である。
【図１１】作製例６（関連技術）により形成された太陽電池の外周部の顕微鏡観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の一実施形態であるヘテロ接合結晶シリコン太陽電池（以下、「ヘテロ接合太陽電池」と記載する場合がある）を例として、本発明をより詳細に説明する。ヘテロ接合太陽電池は、一導電型の単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとはバンドギャップの異なるシリコン系薄膜を有することで、拡散電位が形成された結晶シリコン系太陽電池である。シリコン系薄膜としては非晶質のものが好ましい。中でも、拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン基板の間に、薄い真性の非晶質シリコン層を介在させたものは、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。
【００３０】
図１は、本発明の一実施形態に係るヘテロ接合太陽電池の模式的断面図である。ヘテロ接合太陽電池１０１は、光電変換部５０として、結晶シリコン基板１の第一の主面（受光面）に、導電型シリコン系薄膜３ａおよび第一電極層としての受光面側透明電極層６ａをこの順に有し、結晶シリコン基板１の第二の主面（裏面）に、導電型シリコン系薄膜３ｂおよび第二電極層としての裏面側透明電極層６ｂをこの順に有する。すなわち、光電変換部は、結晶シリコン基板１と導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂとからなる半導体接合を含む半導体積層部４０を備え、半導体積層部４０の第一の主面および第二の主面のそれぞれに、電極層６ａ，６ｂを有する。ヘテロ接合太陽電池の半導体積層部は、結晶シリコン基板１と導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂとの間に、それぞれ真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂを有することが好ましい。光電変換部の裏面側の第二電極層は、裏面側透明電極層６ｂ上に裏面金属電極８が形成されたものでもよい。
【００３１】
受光面側透明電極層６ａは、光電変換部５０の第一の主面側の最表面層である。受光面側透明電極層６ａ上には、集電極７０が形成されている。本発明の太陽電池の集電極７０は、受光面側透明電極層６ａ側から、第一導電層７１と第二導電層７２とを有する。また、本発明の太陽電池は、受光面側の外周部に、電極層非形成領域６５を有する。
【００３２】
［光電変換部の構成］
まず、結晶シリコン基板１について説明する。ヘテロ接合太陽電池には、一導電型単結晶シリコン基板が用いられる。太陽電池に用いられる結晶シリコン基板は、導電性を持たせるために、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有しており、シリコン原子に電子を導入するための原子（例えばリン）を含有させたｎ型と、シリコン原子に正孔を導入する原子（例えばボロン）を含有させたｐ型がある。すなわち、「一導電型」とは、ｎ型またはｐ型のどちらか一方であることを意味する。
【００３３】
ヘテロ接合太陽電池では、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子・正孔対を効率的に分離回収することができる。そのため、受光面側のヘテロ接合は逆接合であることが好ましい。一方で、正孔と電子とを比較した場合、有効質量および散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、ヘテロ接合太陽電池に用いられる単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。結晶シリコン基板１は、光閉じ込めの観点から、表面にテクスチャ構造を有することが好ましい。
【００３４】
テクスチャ構造が形成された結晶シリコン基板１の表面に、シリコン系薄膜が製膜される。シリコン系薄膜の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の形成条件としては、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用される原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、またはシリコン含有ガスとＨ２との混合ガスが好ましく用いられる。
【００３５】
導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂは、それぞれ一導電型または逆導電型のシリコン系薄膜である。例えば、一導電型単結晶シリコン基板がｎ型単結晶シリコン基板である場合、一導電型シリコン系薄膜、および逆導電型シリコン系薄膜は、各々ｎ型、およびｐ型となる。ｐ型またはｎ型シリコン系薄膜を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ４やＨ２で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。導電型シリコン系薄膜の製膜時に、ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等の異種元素を含むガスを添加して、シリコン系薄膜を合金化することにより、シリコン系薄膜のエネルギーギャップを変更することもできる。
【００３６】
シリコン系薄膜としては、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンとを含む薄膜）等が挙げられる。中でも非晶質シリコン系薄膜を用いることが好ましい。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の光電変換部５０の好適な構成としては、受光面側透明電極層６ａ／ｐ型非晶質シリコン系薄膜３ａ／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ａ／ｎ型単結晶シリコン基板１／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ｂ／ｎ型非晶質シリコン系薄膜３ｂ／裏面側透明電極層６ｂの順の積層構成が挙げられる。この場合、前述の理由から、ｐ層側を受光面とすることが好ましい。
【００３７】
真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂとしては、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンが好ましい。結晶シリコン基板上に、ＣＶＤ法によってｉ型水素化非晶質シリコンが製膜されると、結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。
【００３８】
ｐ型シリコン系薄膜は、ｐ型水素化非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、またはｐ型非晶質シリコンオキサイド層であることが好ましい。不純物拡散の抑制や直列抵抗低下の観点ではｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。一方、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層およびｐ型非晶質シリコンオキサイド層は、ワイドギャップの低屈折率層であるため、光学的なロスを低減できる点において好ましい。
【００３９】
ヘテロ接合太陽電池１０１の光電変換部５０は、導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂ上に、それぞれ透明電極層６ａ，６ｂを備える。透明電極層は、透明電極層形成工程により形成される。透明電極層６ａ，６ｂは、導電性酸化物を主成分とすることが好ましい。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができる。導電性、光学特性、および長期信頼性の観点から、酸化インジウムを含んだインジウム系酸化物が好ましく、中でも酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とするものがより好ましく用いられる。透明電極層は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。
【００４０】
ここで、本明細書において、特定の物質を「主成分とする」とは、含有量が５０重量％より多いことを意味し、７０重量％以上が好ましく、９０％重量以上がより好ましい。
【００４１】
透明電極層には、ドーピング剤を添加することができる。例えば、透明電極層として酸化亜鉛が用いられる場合、ドーピング剤としては、アルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素等が挙げられる。透明電極層として酸化インジウムが用いられる場合、ドーピング剤としては、亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素等が挙げられる。透明電極層として酸化錫が用いられる場合、ドーピング剤としては、フッ素等が挙げられる。
【００４２】
ドーピング剤は、受光面側透明電極層６ａおよび裏面側透明電極層６ｂの一方もしくは両方に添加することができる。特に、受光面側透明電極層６ａにドーピング剤を添加することが好ましい。受光面側透明電極層６ａにドーピング剤を添加することで、透明電極層自体が低抵抗化されるとともに、受光面側透明電極層６ａと集電極７０との間での抵抗損を抑制することができる。
【００４３】
受光面側透明電極層６ａの膜厚は、透明性、導電性、および光反射低減の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。透明電極層６の役割は、集電極へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよく、膜厚は１０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚を１４０ｎｍ以下にすることにより、透明電極層６での吸収ロスが小さく、透過率の低下に伴う光電変換効率の低下を抑制することができる。また、受光面側透明電極層６ａの膜厚が上記範囲内であれば、透明電極層内のキャリア濃度上昇も防ぐことができるため、赤外域の透過率低下に伴う光電変換効率の低下も抑制される。
【００４４】
透明電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法等の物理気相堆積法や、有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法等が好ましい。いずれの製膜方法においても、熱やプラズマ放電によるエネルギーを利用することもできる。
【００４５】
透明電極層作製時の基板温度は、適宜設定される。例えば、シリコン系薄膜として非晶質シリコン系薄膜が用いられる場合、２００℃以下が好ましい。基板温度を２００℃以下とすることにより、非晶質シリコン層からの水素の脱離や、それに伴うシリコン原子へのダングリングボンドの発生を抑制でき、結果として変換効率を向上させることができる。
【００４６】
裏面側透明電極層６ｂ上には、裏面金属電極８が形成されることが好ましい。裏面金属電極８としては、近赤外から赤外域の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀やアルミニウム等が挙げられる。裏面金属電極の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法や真空蒸着法等の物理気相堆積法や、スクリーン印刷等の印刷法等が適用可能である。
【００４７】
［電極層非形成領域］
図２は、光電変換部の受光面側に電極層非形成領域を形成する方法の一形態を模式的に示す工程概念図である。図２（Ａ）は、一実施形態により結晶シリコン基板１上に、シリコン系薄膜２ａ，３ａおよび透明電極層６ａ；ならびにシリコン系薄膜２ｂ，３ｂ、透明電極層６ｂおよび裏面金属電極８までが形成された状態の結晶シリコン基板の外周部付近の構成を模式的に表す断面図である。図２（Ａ）では、結晶シリコン基板１の裏面側に真性シリコン系薄膜２ｂおよび一導電型シリコン系薄膜３ｂが形成された後、受光面側に真性シリコン系薄膜２ａおよび逆導電型シリコン系薄膜３ａが形成され、その後、受光面側透明電極層６ａ、ならびに裏面側透明電極層６ｂおよび裏面金属電極８までが形成された場合の構造を模式的に示している（なお、結晶シリコン系太陽電池の各層の形成順は、図２に示す形態に限定されるものではない）。
【００４８】
製膜用マスクを使用せずに、ＣＶＤ法やスパッタ法等により上記各層が形成された場合、結晶シリコン基板１の裏面側の真性シリコン系薄膜２ｂ、一導電型シリコン系薄膜３ｂ、裏面側透明電極層６ｂおよび裏面金属電極８は、製膜時の回り込みによって、結晶シリコン基板１の側面および受光面にまで形成されている。また、結晶シリコン基板１の受光面に形成された真性シリコン系薄膜２ａ、逆導電型シリコン系薄膜３ａ、および受光面側透明電極層６ａは、製膜時の回り込みによって、結晶シリコン基板１の側面および裏面側にまで形成されている。
【００４９】
このような回り込みが生じた場合、図２（Ａ）からも理解されるように、表面側の電極層と裏面側の電極層とが短絡した状態となり、太陽電池の特性が低下する。変換特性に優れる太陽電池を作製するためには、このような表裏の電極間の短絡を除去する必要がある。本発明においては、図２（Ｂ）〜（Ｅ）に示すように、透明電極層６ａ上に絶縁層９を形成後に、絶縁層非形成領域の表面に露出している電極層を除去することにより、電極層非形成領域６５が形成され、表面側の電極層（受光面側透明電極層６ａ）と裏面側の電極層（裏面側透明電極層６ｂ、および裏面金属電極８）との短絡が除去される。
【００５０】
図２（Ｄ）に示すように、光電変換部の第一の主面の外周部には、絶縁層９が形成されていない絶縁層非形成領域９５が存在する。例えば、受光面側透明電極層６ａの外周部をマスク８１で被覆し（図２（Ｂ））、ＣＶＤ法やスパッタ法等の乾式法により絶縁層９を製膜すれば、外周部のマスク８１で被覆された領域が絶縁層非形成領域９５となる。なお、本明細書において、光電変換部の「外周部」とは、光電変換部の外周から５ｍｍ以内の範囲で設定される。
【００５１】
（絶縁層）
絶縁層９としては、電気的に絶縁性を示す材料が用いられる。絶縁層９は、絶縁層非形成領域に露出した透明電極層をエッチングにより除去して電極層非形成領域を形成する際に、エッチングレジストとして作用する（図２（Ｅ）参照）。そのため、絶縁層９としては、透明電極層６ａのエッチング除去に用いられるエッチャントに対する化学的安定性を有する材料が用いられる。また、後に詳述するように、絶縁層９は、集電極の第二導電層を形成する際に、透明電極層をめっき液から保護するための保護層としても機能する。そのため、絶縁層は、めっき液に対する化学的安定性を有する材料であることが望ましい。一般に、透明電極層（金属酸化物）のエッチャントおよびめっき液はいずれも酸性であるため、絶縁層９は耐酸性を有する材料であることが好ましい。
【００５２】
絶縁層９は、光電変換部表面の受光面側透明電極層６ａとの付着強度が大きいことが好ましい。透明電極層と絶縁層との付着強度を大きくすることにより、絶縁層非形成領域９５に露出している透明電極層６ａをエッチングにより除去する際に、界面付近での不所望のエッチングが抑制される。また、透明電極層と絶縁層との付着強度が大きい場合は、めっきにより第二導電層を形成する際に、絶縁層が剥離しにくいため、透明電極層上への不所望の金属の析出を防ぐことができる。
【００５３】
絶縁層９には、光吸収が少ない材料を用いることが好ましい。絶縁層９は、光電変換部５０の受光面側に形成されるため、絶縁層による光吸収が小さければ、より多くの光を光電変換部へ取り込むことが可能となる。例えば、絶縁層９が透過率９０％以上の十分な透明性を有する場合、絶縁層での光吸収による光学的な損失が小さいため、絶縁層を除去することなく、そのまま太陽電池として使用することができる。絶縁層９が除去されることなくそのまま太陽電池として使用される場合、絶縁層９は、透明性に加えて、十分な耐候性、および熱・湿度に対する安定性を有する材料を用いることがより望ましい。
【００５４】
絶縁層の材料は、上記の要求特性を満たすものであれば、無機絶縁性材料でも、有機絶縁性材料でもよい。有機絶縁性材料としては、例えば、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル、エポキシ、ポリウレタン等の材料を用いることができる。また、耐酸性のレジスト材料等を用いてもよい。
【００５５】
エッチャントやめっき液に対する耐性や、透明性の観点から、絶縁性材料としては無機材料が好ましく用いられる。無機絶縁性材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の材料を用いることができる。中でも、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化サマリウム、タンタル酸バリウム、酸化タンタル、フッ化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等が好ましく用いられる。中でも、電気的特性や透明電極層との密着性等の観点からは、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化サマリウム、タンタル酸バリウム、酸化タンタル、フッ化マグネシウム等が好ましく、屈折率を適宜に調整し得る観点からは、酸化シリコンや窒化シリコン等が特に好ましく用いられる。なお、これらの無機材料は、化学量論的（stoichiometric）組成を有するものに限定されず、酸素欠損等を含むものであってもよい。
【００５６】
絶縁層９の膜厚は、材料や形成方法に応じて適宜設定される。絶縁層９の光学特性や膜厚を適宜設定することで、光反射特性を改善し、太陽電池セル内部へ導入される光量を増加させ、変換効率をより向上させることが可能となる。このような効果を得るためには、絶縁層９の屈折率が、光電変換部５０表面の屈折率よりも低いことが好ましい。また、絶縁層９に好適な反射防止特性を付与する観点から、膜厚は３０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内で設定されることが好ましく、５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内で設定されることがより好ましい。
【００５７】
絶縁層は、公知の方法を用いて形成できる。例えば、酸化シリコンや窒化シリコン等の無機絶縁性材料の形成には、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法等の乾式法が好ましく用いられる。有機絶縁性材料の形成には、スピンコート法、スクリーン印刷法等の湿式法が好ましく用いられる。これらの方法によれば、ピンホール等の欠陥が少なく、緻密な構造の膜を形成することが可能となる。
【００５８】
中でも、より緻密な構造の膜を形成する観点から、無機絶縁層はプラズマＣＶＤ法で形成されることが好ましい。この方法により、２００ｎｍ程度の厚いものだけでなく、３０〜１００ｎｍ程度の薄い膜厚の絶縁層を形成した場合も、緻密性の高い構造の膜を形成することができる。
【００５９】
例えば、図１に示すように、光電変換部５０が表面にテクスチャ構造（凹凸構造）を有する場合、テクスチャの凹部や凸部にも精度よく緻密な膜を形成する観点からも、絶縁層はプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。緻密性が高い絶縁層を用いることにより、めっき処理時の透明電極層へのダメージを低減できることに加えて、透明電極層上への金属の析出を防止することができる。このように緻密性が高い絶縁膜は、光電変換部５０内部の層（例えば、半導体積層部のシリコン系薄膜２ａ，３ａ）に対しても、水や酸素等のバリア層として機能し得るため、太陽電池の長期信頼性の向上の効果も期待できる。
【００６０】
光電変換部の第一の主面の外周部を絶縁層非形成領域とする方法は特に限定されない。絶縁層９がプラズマＣＶＤ法、スパッタ法等の乾式法により形成される場合は、図２（Ｃ）に示されるように、透明電極層６ａの外周部をマスクで被覆した状態で、絶縁層９が形成されることにより、外周部を絶縁層非形成領域９５とすることができる。絶縁層９が湿式法により形成される場合は、適宜の印刷法等により、外周部を絶縁層非形成領域とすればよい。
【００６１】
（透明電極層非形成領域）
絶縁層非形成領域では、受光面側透明電極層６ａ、および裏面側から受光面側に回り込んで製膜された電極層（裏面側透明電極層６ｂおよび裏面金属電極８）が表面に露出している。この表面に露出した電極層を除去することにより、電極層非形成領域６５が形成される（図２（Ｅ））。これにより、受光面側の電極層と裏面側の電極層との短絡が除去される。
【００６２】
ヘテロ接合太陽電池では、結晶シリコン基板と透明電極層との間にはシリコン系薄膜が形成され、結晶シリコン基板界面でのキャリアの再結合が抑制されている。透明電極層非形成領域においても、キャリアの再結合の抑制の観点から、シリコン系薄膜が形成されていることが好ましい。そのため、電極層を選択的に除去し、その下に形成されたシリコン系薄膜が除去されない方法で、絶縁層非形成領域に露出した電極層の除去が行わることが好ましい。そのため、電極層の除去は、ウェットエッチングにより実施することが好ましい。
【００６３】
ウェットエッチングのためのエッチャントは、電極層の材料に応じて適宜選択できる。一般に、金属酸化物のエッチングには、酸性溶液が用いられる。酸化インジウムを主成分とする透明電極層のエッチングには、塩酸や塩化第二鉄、硫酸等が適用可能である。
【００６４】
裏面側透明電極層６ｂ上に裏面金属電極８が形成されている場合、裏面金属電極がエッチャントへの化学的耐久性を有していれば、金属電極層が保護層として作用するため、図２（Ｅ）に示されるように、受光面側に回り込んで形成された裏面側透明電極層６および裏面金属電極８は除去されずにそのまま残存する。このように、裏面側透明電極層６ｂ上の全面に裏面金属電極８を形成すれば、受光面側の外周部の表面側透明電極層をエッチングにより除去する際に、裏面金属電極を保護層として、裏面側透明電極層６ｂをエッチング液から保護することができる。そのため、受光面側の外周部に露出した電極層のみを選択的に除去することが容易にできる。
【００６５】
図２（Ｅ）に示す形態では、光電変換部の第一の主面の電極層非形成領域６５よりも外周側の外周端（第一の主面と側面との境界部分）で、電極層が除去されずに残存している。一方、裏面金属電極が光電変換部の外周部に形成されない場合や、裏面金属電極を溶解可能なエッチャントが用いられる場合は、図３Ａに示すように、光電変換部の第一の主面の外周端に達するように電極層非形成領域６５が形成される。図３Ｂに示すように、光電変換部の側面に達するように電極層非形成領域６５を形成してもよい。また、電極層非形成領域は、裏面側の外周部に回り込むように形成されてもよい。
【００６６】
図３Ａや図３Ｂに示すように、電極層非形成領域６５が光電変換部の外周端に達する場合は、太陽電池をモジュール化する際に、集電極に接続されたタブ線が、裏面側から受光面側の外周端に廻りこんで形成された電極層と接触することがない。そのため、モジュール化に用いられるタブ線等のインターコネクタを介する不所望の短絡を抑制できる。
【００６７】
後に詳述するように、本発明においては、集電極７０の第二導電層７２がめっき法により形成される。本発明の好ましい形態では、電極層を除去するためのエッチャントとして、第二導電層の形成に用いられるめっき液と同種の薬液が用いられる。めっき液と同種の薬液とは、当該めっき液に含まれる主成分を含む薬液を意味する。
【００６８】
工程の簡略化の観点から、電極層のエッチングによる表裏の電極層の短絡除去（電極層非形成領域の形成）は、めっき工程において実施することが好ましい。めっき工程において実施するとは、めっき工程で用いるめっき装置において、エッチャントとしてめっき液を用いて透明電極層の除去を実施することを意味する。めっき工程において電極層の除去を実施すれば、工程が簡素化され、太陽電池の生産性が高められる。また、エッチングとめっきとが同一の溶液内で実施されるため、廃液等の廃棄物の生成量を低減できる。さらには、エッチングとめっきとが一連の工程で実施されるため、工程内での基板の移動を低減し、基板の破損等の不具合を抑制できる。
【００６９】
ウェットエッチングにより電極層の除去を行った後には、光電変換部上に残留したエッチャントや、電極層材料を洗浄除去することが好ましい。前述のように、エッチャントとして、第二導電層の形成に用いるめっき液と同種の薬液を用いれば、短絡除去後の洗浄を省略する、あるいは洗浄を簡易なものとすることができる。また、めっき工程においてエッチングによる短絡除去が実施される場合は、短絡除去と第二導電層の形成との間の洗浄を省略できる。
【００７０】
（透明電極層遷移領域）
マスクを用いて製膜を行う場合、マスクによる遮蔽領域と非遮蔽領域の境界付近には、他の領域（マスクにより遮蔽されておらず、膜厚が一定である主形成領域）に比して、薄膜の被覆率や膜厚が小さい「遷移領域」が形成される。例えば、境界の非遮蔽領域側では、製膜面の法線に対して傾いた方向で飛来する粒子がマスクにより遮蔽されるために、主形成領域に比べて膜厚や被覆率が小さくなる。また、マスク８１は、被遮蔽物（透明電極層６ａ）と完全に密着しているわけではなく空隙が存在するため、空隙への廻りこみ製膜により、境界の遮蔽領域側にも遷移領域が形成される。
【００７１】
すなわち、マスクを用いて製膜された薄膜は、主形成領域と非形成領域との間に、遷移領域を有する。なお、本発明において、ある薄膜の「主形成領域」とは、ある薄膜が製膜時に製膜用マスク等により制約を受けずに形成された領域を意味し、典型的には、膜厚が一定の領域を意味する。
【００７２】
なお、スパッタ法やＣＶＤ法で形成した薄膜は、製膜初期に形成された島状構造の影響や、異方性を有する結晶成長の影響等に起因してある程度の表面粗さを有している。このような製膜過程に起因する表面粗さを有していても、この表面粗さの凹凸構造のスケールよりも十分広い領域（例えば、凹凸周期の１０倍以上の領域）で膜厚を測定し、その膜厚の平均値を評価した場合に、評価場所による膜厚の差が見られない場合には、膜厚が一定の領域（主形成領域）とみなすことができる。また、製膜の下地となる膜面が表面粗さを有している場合（例えば、シリコン基板がテクスチャ構造を有している場合）は、その表面粗さに起因して、製膜表面も表面粗さを有している。この場合は、下地面の表面粗さを無視できる程度の領域（例えば、下地面の凹凸周期よりも十分小さい領域）で、薄膜の膜厚を評価し、評価場所により膜厚に変化が見られないときに、膜厚が一定の領域（主形成領域）とみなすことができる。
【００７３】
図４Ｃは、外周部をマスク８１で遮蔽した状態で透明電極層６ａの製膜を行った場合の光電変換部の外周部付近の状態を模式的に表す概念図である。図４Ｃでは、透明電極層６ａは、透明電極層主形成領域２６１に隣接して透明電極層遷移領域２６３を有する。電極層非形成領域２６５は、透明電極層遷移領域２６３に隣接している。
【００７４】
このように、マスクを用いて透明電極層を形成する方法でも、電極層非形成領域２６５により、表裏の短絡を防止できる。この場合には、透明電極層遷移領域２６３の幅が１ｍｍ程度となる。透明電極層遷移領域２６３は、透明電極層主形成領域２６１に比べて膜厚や被覆率が小さく抵抗が大きいため、キャリア回収を十分に行うことができない。
【００７５】
図４Ａは、マスクを用いずに透明電極層６ａを製膜し、その上にマスクを用いて絶縁層９を形成後に、ウェットエッチングにより電極層非形成領域６５を形成した場合の光電変換部の外周部付近の状態を模式的に表す概念図である。この場合は、絶縁層９がマスクを用いて製膜されるため、絶縁層９の端部（外周部）には、絶縁層遷移領域９３が形成される。
【００７６】
図４Ａにおける絶縁層遷移領域９３の幅は、図４Ｃにおける透明電極層遷移領域２６３の幅と略同等である。一方、透明電極層をエッチングにより除去する際には、絶縁層主形成領域９１に加えて、絶縁層遷移領域９３も、透明電極層６ａの保護層として機能する。そのため、透明電極層遷移領域６３の幅を、絶縁層遷移領域９３の幅よりも小さくすることができる。すなわち、透明電極層６ａ上に形成された絶縁層９を保護層としてエッチングを行うことにより、図４Ｃのようにマスクを用いて透明電極層を製膜する場合に比べて、透明電極層遷移領域の幅を小さくすることができる。
【００７７】
また、シリコン系薄膜３ａをマスクで被覆して受光面側透明電極層を製膜する場合、シリコン系薄膜とマスクとの接触により、シリコン系薄膜に、キズや擦れ等の物理的なダメージが生じる場合がある。マスクを用いずに透明電極層６ａを製膜すれば、シリコン系薄膜とマスクとの接触によるダメージが生じないため、太陽電池特性の低下を防止できる。なお、受光面側透明電極層６ａをマスクで被覆して絶縁層９を形成すると、透明電極層とマスクとの接触により、透明電極層に物理的なダメージが生じる場合がある。ただし、透明電極層は、シリコン系薄膜に比べて膜厚を十分に大きくできるため、マスクとの接触等による物理的なダメージが生じたとしても、太陽電池特性の低下はほとんど生じなくさせることができる。
【００７８】
図４Ａでは、主形成領域よりも膜厚が小さい遷移領域について説明したが、遷移領域は、主形成領域に比べて被覆率が小さい場合も含む。例えば、絶縁層形成領域の外周部では、シリコン基板のテクスチャ構造の谷（凹部）に絶縁層が形成されやく、テクスチャ構造の山（凸部）には、絶縁層が局所的に形成されない領域（絶縁層の欠損部）９３ｘや、絶縁層の膜厚が局所的に小さい領域が形成されやすい。そのため、絶縁層９の外周部には、図４Ｂに示すように、絶縁層主形成領域９１に比べて、被覆率が小さい絶縁層遷移領域９３が形成される場合がある。特に、絶縁層９が印刷等の塗布法により形成される場合、図４Ｂに示すように、主形成領域に比べて、被覆率が小さい遷移領域が形成されやすい。
【００７９】
このような絶縁層で被覆された透明電極層のエッチングを行うと、絶縁層遷移領域９３の直下の透明電極層６ａがエッチングされ、透明電極層遷移領域６３が形成される。この際、絶縁層遷移領域９３において、絶縁層を貫通するピンポール状の欠損部の直下の透明電極層はエッチングされるが、絶縁層９の膜厚が局所的に薄い領域では、絶縁層９がエッチングマスクとして作用するため、透明電極層はエッチングされずに残存する。そのため、透明電極層遷移領域６３の幅を、絶縁層遷移領域９３の幅よりも小さくすることができる。
【００８０】
マスクを用いて絶縁層が製膜される場合（例えば図４Ａ）、および絶縁層が塗布により形成される場合（例えば図４Ｂ）のいずれにおいても、透明電極層遷移領域６３の幅を、マスクを用いて透明電極層を製膜する場合（図４Ｃ）の透明電極層遷移領域２６３の幅よりも小さくすることができる。このように、本発明の太陽電池は、表裏の電極層間の短絡が除去され、かつ透明電極層遷移領域の幅の小さいために、高い太陽電池特性を実現できる。
【００８１】
透明電極層遷移領域６３の幅、すなわち、透明電極層主形成領域６１の端部から電極層非形成領域６５の端部までの幅は、０．５ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下がより好ましい。透明電極層遷移領域６３の幅は小さいほどよいが、ウェットエッチングでは、厚み方向でエッチング幅を完全に均一とすることは困難である。そのため、透明電極層遷移領域の幅は、一般には０．００１ｍｍ以上である。レーザ加工やフォトリソグラフィー法のような厳密なパターニングを行わない場合、透明電極層遷移領域の幅は、一般に０．０１ｍｍ以上となる。
【００８２】
なお、表裏の電極層の短絡を除去する方法として、マスクを用いる方法以外に、レーザ加工等により光電変換部の外周部を除去する方法が知られている。この方法によれば、シリコンの外周部とともに側面に付着している薄膜が除去されるため、透明電極層遷移領域の幅を略ゼロ（１μｍ未満）にできる。しかしながら、外周部が除去されると、発電面積が減少するため、太陽電池特性（発電量）が減少する。また、基板の外周部の除去により生じる電極層非形成領域（シリコン基板の側面）では、電極層に加えてシリコン系薄膜層も除去され、シリコン基板が露出した状態となる。そのため、シリコン基板側面におけるキャリア再結合が生じ易く、太陽電池特性が低下する傾向がある。また、太陽電池をモジュール化して実使用に供した際に、集電極等の金属成分や、モジュールのガラス基板中の金属成分（Ｎａ等）が、シリコン基板の露出部からシリコン基板の内部へ拡散し易いため、太陽電池の信頼性が低下する傾向がある。
【００８３】
これに対して、本発明の方法によれば、発電面積を減少させることなく、透明電極層遷移領域の幅を小さくできる。また、電極層非形成領域にシリコン系薄膜が形成されたままであるため、キャリアの再結合や、シリコン基板への金属成分の拡散が抑制され、高効率化および信頼性向上に有効である。
【００８４】
［集電極］
光電変換部の第一の主面上には、集電極７０が形成される。集電極７０は、第一導電層７１と、第二導電層７２とを含む。第一導電層７１はめっき法により第二導電層が形成される際の導電性下地層として機能する層であり、第一導電層７１をシードとしてめっき法により第二導電層が形成される。
【００８５】
めっきの下地層として第一導電層７１を設けることで、透明電極層と集電極との接触抵抗を低減させ、太陽電池の変換効率（特に曲線因子）を向上できる。また、第一導電層を設けることにより、透明電極層と集電極との密着性の向上を図ることもできる。
【００８６】
図５は、本発明の一実施形態にかかる集電極の形成工程を模式的に表す工程概念図である。まず、透明電極層６ａ上に、集電極の形状に対応した開口を有する絶縁層９が形成される（図５（Ｂ））。前述のように、この絶縁層９は、光電変換部の外周部に電極層非形成領域を形成する際にエッチングマスクとして機能する。
【００８７】
次に、透明電極層６ａ上の絶縁層９の開口部に、第一導電層７１が形成される（第一導電層形成工程；図５（Ｃ））。次いで、第一導電層７１上に、めっき法により第二導電層７２を析出させる（第二導電層形成工程;図５（Ｄ））。その後、必要に応じて、絶縁層９が除去される（図５（Ｅ））。
【００８８】
図５（Ｄ）に示すように、絶縁層９は、めっきレジストとしても機能し、透明電極層６ａをめっき液から保護するとともに、第一導電層形成領域以外へのめっき金属の析出を抑制する。すなわち、本発明においては、透明電極層上に形成される絶縁層が、電極層非形成領域を形成する際のエッチャントからの保護層と、めっき法により第二導電層を形成する際のめっき液からの保護層との機能を兼ね備える。そのため、工程数を増加させることなく、表裏の電極層間の短絡除去（絶縁）とめっき法による集電極の形成を実施することができ、特性に優れる太陽電池が得られる。
【００８９】
第一導電層７１は、めっきにより第二導電層７２が形成される際の導電性下地層として機能する層である。そのため、金属シードは電解めっきの下地層として機能し得る程度の導電性を有していればよい。なお、本明細書においては、体積抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以下であれば導電性であると定義する。また、体積抵抗率が、１０２Ω・ｃｍ以上であれば、絶縁性であると定義する。
【００９０】
第一導電層７１のライン抵抗を所望の範囲とする観点から、膜厚は０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。また、第一導電層７１の材料として導電性ペーストが用いられる場合、第一導電層の膜厚は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。一方、コスト的な観点から、第一導電層７１の膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらにより好ましい。
【００９１】
第一導電層７１は、インクジェット法、スクリーン印刷法、スプレー法等のウェットプロセス；真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセス；導線接着法等の公知技術によって作製できる。
【００９２】
第一導電層７１は、櫛形等の所定形状にパターン化されていることが好ましい。第一導電層７１の材料として導電性ペーストが用いられる場合、パターン化された第一導電層の形成には、生産性の観点からスクリーン印刷法が適している。スクリーン印刷法では、金属粒子を含む印刷ペースト、および集電極の形状に対応した開口パターンを有するスクリーン版を用いて、集電極の形状に対応するパターンを印刷する方法が好ましく用いられる。第一導電層７１がドライプロセスにより形成される場合は、図５（Ｂ）に示すように、絶縁層９に集電極のパターン形状に対応した開口パターンを形成しておき、この絶縁層９をマスクとして製膜を行うことにより、集電極の形状に対応するパターンの第一導電層７１を形成できる。なお、光電変換部の第一の主面上の略全面に第一導電層を形成し、その上にめっきレジスト等を形成して所定パターンの第二導電層をめっき法により形成した後、第一導電層をパターニングしてもよい（図８参照）。
【００９３】
第一導電層７１は、めっき法により形成することもできる。例えば、電解めっき法により、第二導電層とは異なる材料からなる第一導電層金属が形成されてもよい。また、光めっきや無電解めっきにより、第一導電層を形成することもできる。
【００９４】
例えば、第二導電層７２として、銅を主成分とする金属が電解めっきにより析出される場合、第一導電層７１として、ニッケルを主成分とする金属層を無電解めっきにより形成することにより、透明電極層６ａとめっき金属層７２との接触抵抗を低減することができる。一例として、透明電極層６ａの表面に、次亜リン酸ソーダおよび硫酸ニッケルを含むめっき液を所定時間接触させることにより、透明電極層６ａ上にＮｉＰからなる第一導電層７１を形成することができる。無電解めっきにより第一導電層を形成する場合、めっきに先立って、活性化処理を行うことが好ましい。例えば、無電解めっきによりＮｉＰからなる第一導電層を形成する場合、透明電極層６ａの表面を、塩化パラジウムおよび塩化第一錫を含む触媒液に接触させた後、酸性溶液に接触させることにより、酸活性化を行うことができる。
【００９５】
（第二導電層）
上記のように、絶縁層９および第一導電層７１が形成された後、第一導電層７１を起点として、第二導電層７２がめっき法により形成される。この際、第二導電層として析出させる金属は、めっき法で形成できる材料であれば特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、錫、アルミニウム、クロム、銀、金、亜鉛、鉛、パラジウム等、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
【００９６】
太陽電池の動作時（発電時）には、電流は主として第二導電層を流れる。そのため、第二導電層での抵抗損を抑制する観点から、第二導電層のライン抵抗は、できる限り小さいことが好ましい。具体的には、第二導電層のライン抵抗は、１Ω／ｃｍ以下であることが好ましく、０．５Ω／ｃｍ以下であることがより好ましい。一方、第一導電層のライン抵抗は、電解めっきの際の下地層として機能し得る程度に小さければよく、例えば、５Ω／ｃｍ以下にすればよい。
【００９７】
第二導電層は、無電解めっき法、電解めっき法のいずれでも形成され得るが、生産性の観点から、電解めっき法を用が好適である。電解めっき法では、金属の析出速度を大きくすることができるため、第二導電層を短時間で形成することができる。
【００９８】
酸性銅めっきを例として、電解めっき法による第二導電層の形成方法を説明する。図６は、第二導電層の形成に用いられるめっき装置１０の概念図である。光電変換部上に第一導電層および絶縁層が形成された基板１２と、陽極１３とが、めっき槽１１中のめっき液１６に浸されている。基板１２上の第一導電層７１は、基板ホルダ１４を介して電源１５と接続されている。陽極１３と基板１２との間に電圧を印加することにより、絶縁層９で覆われていない第一導電層を起点として、選択的に銅を析出させることができる。
【００９９】
表裏の電極間の短絡を除去するための外周部の電極層のエッチング除去がめっき工程により行われる場合は、基板１２をめっき槽に浸漬すれば、絶縁層非形成領域の表面に露出している電極層が除去される。この際、絶縁層非形成領域の表面に露出している電極層上への金属の析出を防ぐために、基板をめっき槽に浸漬後、絶縁層非形成領域の表面に露出している電極層がエッチング除去された後に、通電を行い、第二導電層を形成することが好ましい。
【０１００】
酸性銅めっきに用いられるめっき液１６は銅イオンを含む。例えば硫酸銅、硫酸、水を主成分とする公知の組成のものが使用可能であり、これに０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流を流すことにより、第二導電層である金属を析出させることができる。適切なめっき時間は、集電極の面積、電流密度、陰極電流効率、設定膜厚等に応じて適宜設定される。
【０１０１】
第二導電層は、複数の層から構成させても良い。例えば、Ｃｕ等の導電率の高い材料からなる第一のめっき層を第一導電層上に形成した後、化学的安定性に優れる第二のめっき層を第一のめっき層の表面に形成することにより、低抵抗で化学的安定性に優れた集電極を形成することができる。
【０１０２】
（めっき液の除去）
本発明においては、第二導電層の形成後（めっき工程後）に、図５（Ｅ）や図８（Ｆ）に示すように絶縁層除去工程が行われてもよい。特に、絶縁層として光吸収の大きい材料が用いられる場合は、絶縁層の光吸収による太陽電池特性の低下を抑制するために、絶縁層除去工程が行われることが好ましい。絶縁層の除去方法は、絶縁層材料の特性に応じて適宜選択される。例えば、化学的なエッチングや機械的研磨により絶縁層が除去され得る。また、材料によってはアッシング（灰化）法も適用可能である。この際、光取り込み効果をより向上させる観点から、第一導電層非形成領域上の絶縁層が全て除去されることがより好ましい。
【０１０３】
めっき工程の後には、めっき液除去工程を設けて、基板１２の表面に残留しためっき液を除去することが好ましい。めっき液除去工程を設けることによって、第一導電層形成領域以外を起点として析出し得る金属を除去することができる。第一導電層形成領域以外を起点として析出する金属としては、例えば絶縁層９のピンホール等を起点とするものが挙げられる。めっき液除去工程によってこのような金属が除去されることによって、金属による遮光が低減され、太陽電池特性をより向上させることが可能となる。
【０１０４】
ここで、一般に、ＩＴＯ等の透明電極層や、酸化シリコン等の絶縁層は親水性であり、基板１２の表面や絶縁層９の表面の水との接触角は、１０°程度あるいはそれ以下である場合が多い。一方、エアーブロー等によるめっき液の除去を容易にする観点からは、基板１２の表面の水との接触角を２０°以上とすることが好ましい。基板表面の接触角を大きくするために、基板１２表面に撥水処理が行われてもよい。撥水処理は、例えば表面への撥水層の形成することにより行われる。撥水処理により、基板表面のめっき液に対する濡れ性を低下させることができる。
【０１０５】
なお、絶縁層９の表面への撥水処理に代えて、撥水性を有する絶縁層９が形成されてもよい。すなわち水との接触角θが大きい（例えば２０°以上）絶縁層９が形成されることにより、別途の撥水処理工程を省略できるため、太陽電池の生産性をより向上させることができる。絶縁層に撥水性を持たせる方法としては、例えば、絶縁層の製膜条件（例えば、製膜室に導入するシリコン原料ガスと酸素原料ガスの流量比）を変更したプラズマＣＶＤ法により、絶縁層としての酸化シリコン層を製膜する方法が挙げられる。
【０１０６】
［集電極形成の別形態］
図４では、絶縁層９の開口部に第一導電層を形成し、その上にめっき法により第二導電層を形成する例について説明したが、集電極の形成方法は、上記に限定されない。絶縁層９の形成は、めっきによる第二導電層の形成前であれば、第一導電層形成工程の前後いずれに行ってもよい。例えば、第一導電層形成工程前に絶縁層が形成される場合、マスクにより第一導電層の形状に対応する部分を被覆した状態で、第一導電層を形成する領域以外の部分（第一導電層非形成領域）に絶縁層を形成することができる。第一導電層形成工程後に絶縁層が形成される場合、少なくとも第一導電層非形成領域上に絶縁層が形成される。
【０１０７】
また、集電極の形状に対応したパターン形状の第一導電層を形成後に、第一導電層の形状に対応した開口部を有する絶縁層を形成してもよい。また、第一導電層を形成後に、第一導電層形成領域上にも絶縁層を形成し、絶縁層の開口部を起点として第一導電層上に第二導電層を形成することもできる。
【０１０８】
例えば、図７に示すように、透明電極層６ａ上に第一導電層７１を形成し（図７（Ｂ））、光電変換部の外周部に加えて、第一導電層７１上をマスク８１で被覆した状態で絶縁層９を形成すれば、第一導電層の形成領域に絶縁層９の開口部が形成される（図７（Ｃ））。エッチングにより、外周部を電極層非形成領域６５とし（図７（Ｄ））、第一導電層７１に通電してめっきを行えば、第一導電層７１上の絶縁層９の開口部を起点として、第二導電層７２を形成できる（図７（Ｅ））。
【０１０９】
図８に示すように、透明電極層上に第一導電層を形成後に、所定形状の開口部を有する絶縁層９が形成されてもよい。この形態では、受光面側透明電極層６ａ上の全面に第一導電層７８が形成される（図８（Ａ））。この場合、第一導電層７８は、透明電極層６ａと同様に、乾式法により製膜されることが好ましい。また、無電解めっき等により透明電極層６ａ上に、第一導電層７８を形成することもできる。
【０１１０】
第一導電層７８上に、絶縁層９が形成される（図８（Ｂ））。この際、外周部をマスクで被覆した状態で製膜を行う等の適宜の方法により、光電変換部の外周部に絶縁層が形成されないようにすることが好ましい。絶縁層９は、集電極形成領域のパターンに開口部を有していてもよい。図８に示す形態では、絶縁層の製膜時には、集電極形成領域には開口部が形成されていない。そのため、外周部の絶縁層非形成領域の第一導電層および透明電極層をエッチング除去する際に、集電極形成領域の第一導電層や透明電極層がエッチングにより除去されることを防止できる。
【０１１１】
光電変換部の外周部の絶縁層非形成領域の表面に露出している第一導電層７８および透明電極層６ａがエッチングにより除去され、この部分が、電極層非形成領域６５となる（図８（Ｃ）。第一導電層と透明電極層とは、同一のエッチング液により除去されてもよく、第一導電層をエッチングにより除去後に、別のエッチング液を用いて、第一導電層が除去された領域に露出した透明電極層６ａがエッチング除去されてもよい。
【０１１２】
光電変換部の外周部上に電極層非形成領域を形成後、絶縁層９に、集電極の形状に対応する開口部が形成される（図８（Ｄ））。開口の形成方法は特に限定されない。例えば、絶縁層９の材料としてフォトレジストが用いられる場合、フォトリソグラフィーにより開口部が形成されることが好ましい。フォトリソグラフィーは、開口部形成の精度および再現性が高いため、集電極の形状を均一とし、遮光面積の増大を抑制できる。なお、光電変換部の外周部に絶縁層非形成領域を形成する際にも、フォトリソグラフィーを利用することができる。ただし、外周部の絶縁層非形成領域は、集電極形成時のような高い位置精度を必要としない。そのため、工程を簡略化する観点から、外周部への絶縁層非形成領域を形成する際には、フォトリソグラフィーを利用せず、一般的な印刷法（例えば、スクリーン印刷やインクジェット法）等が採用される。
【０１１３】
絶縁層に開口部を形成後、第一導電層７８上の絶縁層の開口部に、めっき法により第二導電層７２が形成される（図８（Ｅ））。第二導電層形成後、絶縁層９（レジスト）が除去される（図８（Ｆ））。第一導電層７８が光吸収性あるいは光反射性の金属材料からなる場合、第一導電層７８の除去が行われることが好ましい（図８（Ｇ））。例えば、第一導電層の金属材料に対するエッチング速度が、透明電極層の導電性酸化物材料に対するエッチング速度より十分大きいエッチング液を用いることにより、透明電極層に重大なダメージを与えることなく、表面に露出した第一導電層７８を選択的に除去することができる。
【０１１４】
上記のように、本発明の太陽電池の一実施形態では、第二導電層７２が第一導電層７１に導通されている。なお、本発明の太陽電池では、第二導電層７２の少なくとも一部が、第一導電層７１に導通されていればよい。ここで「一部が導通されている」とは、典型的には絶縁層に開口が形成され、その開口内に第二導電層の材料が充填されていることによって、導通されている状態であり、また絶縁層の一部の膜厚が、数ｎｍ程度と非常に薄くなる（すなわち局所的に薄い膜厚の領域が形成される）ことによって、第二導電層７２が第一導電層７１に導通しているものも含む。
【０１１５】
絶縁層９に、第一導電層と第二導電層とを導通させるための開口を形成する方法は、図７に示すようなマスクを用いる方法や、図８に示すフォトリソグラフィー法等に限定されず、レーザ照射、機械的な孔開け、化学エッチング等の方法が採用できる。一実施形態では、第一導電層中の低融点材料を熱流動させることによって、その上に形成された絶縁層に開口を形成する方法が挙げられる。
【０１１６】
［アニールによる絶縁層への開口の形成］
第一導電層中の低融点材料の熱流動により開口を形成する方法としては、低融点材料を含有する第一導電層７１上に絶縁層９を形成後、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１以上に加熱（アニール）して第一導電層の表面形状に変化が生じさせ、その上に形成されている絶縁層９に開口（き裂）を形成する方法；あるいは、低融点材料を含有する第一導電層７１上に絶縁層９を形成する際にＴ１以上に加熱することにより、低融点材料を熱流動させ、絶縁層の形成と同時に開口を形成する方法が挙げられる。
【０１１７】
以下、第一導電層中の低融点材料の熱流動を利用して、絶縁層に開口を形成する方法を図面に基づいて説明する。
【０１１８】
図９は、太陽電池の光電変換部５０上への集電極７０の形成方法の一実施形態を示す工程概念図である。この実施形態では、まず、光電変換部５０が準備される（光電変換部準備工程、図９（Ａ））。
【０１１９】
例えば、ヘテロ接合太陽電池の場合は、前述のように、結晶シリコン基板上に、シリコン系薄膜および透明電極層を備える光電変換部が準備される。光電変換部は、第一の主面側の最表面層として受光面側透明電極層６ａを有する。本実施形態においては、図９（Ａ）に示すように、受光面側透明電極層６ａは裏面側に回りこむように形成されている。また、裏面側透明電極層６ｂは受光面側に回りこむように形成されている。また裏面金属層８も受光面側に回りこむように形成されている。
【０１２０】
光電変換部の第一の主面上に、低融点材料７１１を含む第一導電層７１が形成される（第一導電層形成工程、図９（Ｂ））。第一導電層７１上には、絶縁層９が形成される（絶縁層形成工程、図９（Ｃ））。このとき、絶縁層９は、光電変換部５０の第一導電層７１が形成されていない領域（第一導電層非形成領域）上にも形成される。上述のように、絶縁層９は、透明電極層６ａの外周部には形成されず、絶縁層非形成領域では電極層６ａが表面に露出している。
【０１２１】
絶縁層が形成された後、絶縁層非形成領域の透明電極層の除去が行われ、前記透明電極層が形成されていない透明電極層非形成領域が形成される（短絡除去工程、図６（Ｄ））。この際、表面と裏面との短絡によるリーク電流が低減するように、透明電極層非形成領域と透明電極層遷移領域が光電変換部の第一の主面上、第二の主面または側面に形成される。透明電極層非形成領域が形成されることにより、光電変換部の第一の主面と第二の主面との間の短絡部が除去される。
【０１２２】
本実施形態においては、透明電極層非形成領域と透明電極層遷移領域が光電変換部の第一の主面上に形成されている。透明電極層遷移領域は、透明電極層主形成領域よりも膜厚および／または被覆率が小さくなるように形成されている。透明電極層が形成された透明電極層形成領域は、透明電極層主形成領域と透明電極層遷移領域を有する。透明電極層遷移領域は、上述のように、透明電極層主形成領域と透明電極層非形成領域との間に形成され、透明電極層主形成領域と比べて、透明電極層の被覆率または膜厚の少なくとも一方が小さい。
【０１２３】
その後、加熱によるアニール処理が行われる（アニール工程、図６（Ｅ））。アニール処理により、第一導電層７１がアニール温度Ｔａに加熱され、低融点材料が熱流動することによって表面形状が変化し、それに伴って第一導電層７１上に形成された絶縁層９に変形が生じる。絶縁層９の変形は、典型的には、絶縁層への開口９ｈの形成である。開口９ｈは、例えばき裂状に形成される。
【０１２４】
アニール処理により絶縁層に開口を形成した後に、めっき法により第二導電層７２が形成される（めっき工程、図６（Ｅ））。第一導電層７１は絶縁層９により被覆されているが、絶縁層９に開口９ｈが形成された部分では、第一導電層７１が露出した状態である。そのため、第一導電層がめっき液に曝されることとなり、この開口９ｈの形成箇所を起点として金属の析出が可能となる。このような方法によれば、集電極の形状に対応する開口部を形成するために、フォトレジストやマスクを用いた製膜を行う必要がなく、集電極の形状に対応する第二導電層をめっき法により形成することができる。なお、前述のように、第二導電層形成のためのめっき工程において、透明電極層非形成領域の形成（表裏の電極の短絡除去）が行われてもよい。
【０１２５】
（第一導電層）
本実施形態において、第一導電層７１は、熱流動開始温度Ｔ１の低融点材料を含む。熱流動開始温度とは、加熱により材料が熱流動を生じ、低融点材料を含む層の表面形状が変化する温度であり、典型的には融点である。高分子材料やガラスでは、融点よりも低温で材料が軟化して熱流動を生じる場合がある。このような材料では、熱流動開始温度＝軟化点と定義できる。軟化点とは、粘度が４．５×１０６Ｐａ・ｓとなる温度である（ガラスの軟化点の定義に同じ）。
【０１２６】
低融点材料は、アニール処理において熱流動を生じ、第一導電層７１の表面形状に変化を生じさせるものであることが好ましい。そのため、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、アニール温度Ｔａよりも低温であることが好ましい。また、アニールによる開口９ｈの形成（図９（Ｅ））は、光電変換部の耐熱温度よりも低温のアニール温度Ｔａで行われることが好ましい。したがって、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、光電変換部の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。
【０１２７】
光電変換部の耐熱温度とは、当該光電変換部を備える太陽電池、あるいは太陽電池を用いて作製した太陽電池モジュールの特性が不可逆的に低下する温度である。例えば、図１に示すヘテロ接合太陽電池１０１では、光電変換部５０を構成する結晶シリコン基板は、５００℃以上の高温に加熱された場合でも特性変化を生じ難いが、透明電極層や非晶質シリコン系薄膜は２５０℃程度に加熱されると、熱劣化を生じたり、ドープ不純物の拡散を生じ、太陽電池特性の不可逆的な低下を生じる場合がある。そのため、ヘテロ接合太陽電池においては、第一導電層７１は、熱流動開始温度Ｔ１が２５０℃以下の低融点材料を含むことが好ましい。
【０１２８】
低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１の下限は特に限定されない。アニール処理時における第一導電層の表面形状の変化量を大きくして、絶縁層９に開口９ｈを容易に形成する観点からは、第一導電層の形成工程において、低融点材料は熱流動を生じないことが好ましい。例えば、塗布や印刷により第一導電層が形成される場合は、乾燥のために加熱が行われることがある。この場合は、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、第一導電層の乾燥のための加熱温度よりも高温であることが好ましい。かかる観点から、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
【０１２９】
低融点材料は、熱流動開始温度Ｔ１が上記範囲であれば、有機物であっても、無機物であってもよい。低融点材料は、電気的には導電性であっても、絶縁性でも良いが、導電性を有する金属材料であることが望ましい。低融点材料が金属材料であれば、第一導電層の抵抗値を小さくできるため、電解めっき法により第二導電層が形成される場合に、第二導電層の膜厚の均一性を高めることができる。また、低融点材料が金属材料であれば、光電変換部５０と集電極７０との間の接触抵抗を低下させることも可能となる。
【０１３０】
低融点材料としては、低融点金属材料の単体もしくは合金、複数の低融点金属材料の混合物を好適に用いることができる。低融点金属材料としては、例えば、インジウムやビスマス、ガリウム等が挙げられる。
【０１３１】
第一導電層７１は、上記の低融点材料に加えて、低融点材料よりも相対的に高温の熱流動開始温度Ｔ２を有する高融点材料を含有することが好ましい。第一導電層７１が高融点材料を有することで、第一導電層と第二導電層とを効率よく導通させることができ、太陽電池の変換効率を向上させることができる。例えば、低融点材料として表面エネルギーの大きい材料が用いられる場合、アニール処理により第一導電層７１が高温に曝されて、低融点材料が液相状態になると、低融点材料の粒子が集合して粗大な粒状となり、第一導電層７１に断線を生じる場合がある。これに対して、高融点材料はアニール処理時の加熱によっても液相状態とならないため、第一導電層形成材料中に高融点材料を含有することにより、低融点材料の粗大化による第一導電層の断線が抑制され得る。
【０１３２】
高融点材料の熱流動開始温度Ｔ２は、アニール温度Ｔａよりも高いことが好ましい。すなわち、第一導電層７１が低融点材料および高融点材料を含有する場合、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１、高融点材料の熱流動開始温度Ｔ２、およびアニール処理におけるアニール温度Ｔａは、Ｔ１＜Ｔａ＜Ｔ２を満たすことが好ましい。高融点材料は、絶縁性材料であっても導電性材料であってもよいが、第一導電層の抵抗をより小さくする観点から導電性材料が好ましい。また、低融点材料の導電性が低い場合は、高融点材料として導電性の高い材料を用いることにより、第一導電層全体としての抵抗を小さくすることができる。導電性の高融点材料としては、例えば、銀、アルミニウム、銅などの金属材料の単体もしくは、複数の金属材料を好ましく用いることができる。
【０１３３】
第一導電層７１が低融点材料と高融点材料とを含有する場合、その含有比は、上記のような低融点材料粗大化による断線の抑止や、第一導電層の導電性、絶縁層への開口の形成容易性（第二導電層の金属析出の起点数の増大）等の観点から、適宜に調整される。その最適値は、用いられる材料や粒径の組合せに応じて異なるが、例えば、低融点材料と高融点材料の重量比（低融点材料：高融点材料）は、５：９５〜６７：３３の範囲である。
低融点材料：高融点材料の重量比は、１０：９０〜５０：５０がより好ましく、１５：８５〜３５：６５がさらに好ましい。
【０１３４】
第一導電層７１の材料として、金属粒子等の粒子状低融点材料が用いられる場合、アニール処理による絶縁層への開口の形成を容易とする観点から、低融点材料の粒径ＤＬは、第一導電層の膜厚ｄの１／２０以上であることが好ましく、１／１０以上であることがより好ましい。低融点材料の粒径ＤＬは、０．２５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、第一導電層７１が、スクリーン印刷等の印刷法により形成される場合、粒子の粒径は、スクリーン版のメッシュサイズ等に応じて適宜に設定され得る。例えば、粒径は、メッシュサイズより小さいことが好ましく、メッシュサイズの１／２以下がより好ましい。なお、粒子が非球形の場合、粒径は、粒子の投影面積と等面積の円の直径（投影面積円相当径、Ｈｅｙｗｏｏｄ径）により定義される。
【０１３５】
低融点材料の粒子の形状は特に限定されないが、扁平状等の非球形が好ましい。また、球形の粒子を焼結等の手法により結合させて非球形としたものも好ましく用いられる。一般に、金属粒子が液相状態となると、表面エネルギーを小さくするために、表面形状が球形となりやすい。アニール処理前の第一導電層の低融点材料が非球形であれば、アニール処理により熱流動開始温度Ｔ１以上に加熱されると、粒子が球形に近付くため、第一導電層の表面形状の変化量がより大きくなる。そのため、第一導電層７１上の絶縁層９への開口の形成が容易となる。
【０１３６】
前述のごとく、第一導電層７１は導電性であり、体積抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以下であればよい。第一導電層７１の体積抵抗率は、１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。第一導電層が低融点材料のみを有する場合は、低融点材料が導電性を有していればよい。第一導電層が、低融点材料および高融点材料を含有する場合は、低融点材料および高融点材料のうち、少なくともいずれか一方が導電性を有していればよい。例えば、低融点材料／高融点材料の組合せとしては、絶縁性／導電性、導電性／絶縁性、導電性／導電性が挙げられるが、第一導電層をより低抵抗とするためには、低融点材料および高融点材料の双方が導電性を有する材料であることが好ましい。
【０１３７】
第一導電層７１の材料として上記のような低融点材料と高融点材料との組合せ以外に、材料の大きさ（例えば、粒径）等を調整することにより、アニール処理時の加熱による第一導電層の断線を抑制し、変換効率を向上させることも可能である。例えば、銀、銅、金等の高い融点を有する材料も、粒径が１μｍ以下の微粒子であれば、融点よりも低温の２００℃程度あるいはそれ以下の温度Ｔ１’で焼結ネッキング（微粒子の融着）を生じるため、「低融点材料」として用いることができる。このような焼結ネッキングを生じる材料は、焼結ネッキング開始温度Ｔ１’以上に加熱されると、微粒子の外周部付近に変形が生じるため、第一導電層の表面形状を変化させ、絶縁層９に開口を形成することができる。また、微粒子が焼結ネッキング開始温度以上に加熱された場合であっても、融点Ｔ２’未満の温度であれば微粒子は固相状態を維持するため、材料の粗大化による断線が生じ難い。すなわち、金属微粒子等の焼結ネッキングを生じる材料は、本発明における「低融点材料」でありながら、「高融点材料」としての側面も有しているといえる。このような焼結ネッキングを生じる材料では、焼結ネッキング開始温度Ｔ１’＝熱流動開始温度Ｔ１と定義できる。
【０１３８】
第一導電層の形成材料には、上記の低融点材料（および高融点材料）に加えて、バインダー樹脂等を含有するペースト等を好ましく用いることができる。また、スクリーン印刷法により形成された第一導電層の導電性を十分向上させるためには、熱処理により第一導電層を硬化させることが望ましい。したがって、ペーストに含まれるバインダー樹脂としては、上記乾燥温度にて硬化させることができる材料を用いることが好ましく、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂等が適用可能である。この場合、硬化とともに低融点材料の形状が変化するため、図９（Ｅ）に示すように、アニール処理時に、低融点材料近傍の絶縁層に開口（き裂）が生じやすくなるためである。なお、バインダー樹脂と導電性の低融点材料の比率は、いわゆるパーコレーションの閾値（導電性が発現する低融点材料含有量に相当する比率の臨界値）以上になるように設定すればよい。
【０１３９】
前述のごとく、第一導電層７１の形成方法は特に限定されないが、金属粒子からなる低融点材料を含む印刷ペーストを用いる場合は、生産性の観点からスクリーン印刷法が適している。印刷ペーストとして、溶剤を含む材料が用いられる場合には、溶剤を除去するための乾燥工程が必要となる。前述のごとく、この場合の乾燥温度は、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも低温であることが好ましい。乾燥時間は、例えば５分間〜１時間程度で適宜に設定され得る。
【０１４０】
第一導電層は、複数の層から構成されてもよい。例えば、光電変換部表面の透明電極層との接触抵抗が低い下層と、低融点材料を含む上層からなる積層構造であっても良い。このような構造によれば、透明電極層との接触抵抗の低下に伴う太陽電池の曲線因子向上が期待できる。また、低融点材料含有層と、高融点材料含有層との積層構造とすることにより、第一導電層のさらなる低抵抗化が期待できる。
【０１４１】
（絶縁層）
本実施形態では、光電変換部の一主面側（すなわち受光面側透明電極層６ａ上）に第一導電層７１が形成された後、第一導電層上にも絶縁層９が形成される。絶縁層９の材料や形成方法は先に詳述した通りである。なお、アニール処理における第一導電層の表面形状の変化に伴って生じる界面の応力等による、絶縁層への開口の形成を容易とする観点から、本実施形態において、絶縁層９の材料は、破断伸びが小さい無機材料であることが好ましい。
【０１４２】
絶縁層９の膜厚は、アニール処理における第一導電層の表面形状の変化に伴って生じる界面の応力等によって、絶縁層に開口が形成され得る程度に薄いことが好ましい。かかる観点から、絶縁層９の膜厚は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、第一導電層形成領域上の絶縁層の膜厚と第一導電層非形成領域上の絶縁層の膜厚は異なっていてもよい。例えば、第一導電層形成領域では、アニール処理による開口の形成を容易とする観点で絶縁層の膜厚が設定され、第一導電層非形成領域では、適宜の反射防止特性を有する光学膜厚となるように絶縁層の膜厚が設定されてもよい。
【０１４３】
本実施形態では、第一導電層７１と第二導電層７２との間に存在する絶縁層９が、付着力の向上にも寄与し得る。例えば、下地電極層であるＡｇ層上にめっき法によりＣｕ層が形成される場合、Ａｇ層とＣｕ層との付着力は小さいが、酸化シリコン等の絶縁層上に第二導電層としてＣｕ層が形成されることにより、第二導電層の付着力が高められ、太陽電池の信頼性を向上することが期待される。
【０１４４】
（開口の形成）
第一導電層７１が低融点材料７１１を含有する場合、第一導電層７１上に絶縁層が形成された後、第二導電層７２が形成される前にアニール処理が行われる。アニール処理時に、第一導電層７１が低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温に加熱され、低融点材料が流動状態となるために、第一導電層の表面形状が変化する。この変化に伴って、その上に形成される絶縁層９に開口９ｈが形成される（図９（Ｅ））。したがって、その後のめっき工程において、第一導電層７１の表面の一部が、めっき液に曝されて導通するため、図９（Ｆ）に示すように、この導通部を起点として金属を析出させることが可能となる。
【０１４５】
この場合、開口は主に第一導電層７１の低融点材料７１１上に形成される。低融点材料が絶縁性材料の場合、開口の直下は絶縁性であるが、低融点材料の周辺に存在する導電性の高融点材料にもめっき液が浸透するために、第一導電層とめっき液とを導通させることが可能である。
【０１４６】
アニール処理時におけるアニール温度（加熱温度）Ｔａは、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温、すなわちＴ１＜Ｔａであることが好ましい。アニール温度Ｔａは、Ｔ１＋１℃≦Ｔａ≦Ｔ１＋１００℃を満たすことがより好ましく、Ｔ１＋５℃≦Ｔａ≦Ｔ１＋６０℃を満たすことがさらに好ましい。アニール温度は、第一導電層の材料の組成や含有量等に応じて適宜設定され得る。
【０１４７】
また、前述のごとく、アニール温度Ｔａは、光電変換部５０の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。光電変換部の耐熱温度は、光電変換部の構成により異なる。例えば、ヘテロ接合太陽電池や、シリコン系薄膜太陽電池のように透明電極層や非結晶質シリコン系薄膜を有する場合の耐熱温度は２５０℃程度である。そのため、光電変換部が非晶質シリコン系薄膜を備えるヘテロ接合太陽電池や、シリコン系薄膜太陽電池の場合、非晶質シリコン系薄膜およびその界面での熱ダメージ抑制の観点から、アニール温度は２５０℃以下に設定されることが好ましい。より高性能の太陽電池を実現するためにはアニール温度は２００℃以下にすることがより好ましく、１８０℃以下にすることがさらに好ましい。
これに伴って、第一導電層７１の低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、２５０℃未満であることが好ましく、２００℃未満がより好ましく、１８０℃未満がさらに好ましい。
【０１４８】
なお、絶縁層９への開口９ｈの形成方法は、絶縁層形成後にアニール処理を行う方法に限定されない。例えば、基板を加熱しながら絶縁層が形成されることで、絶縁層の形成と略同時に開口を形成することもできる。ここで、「絶縁層の形成と略同時」とは、絶縁層形成工程の他に、アニール処理等の別途の工程が行われていない状態、すなわち、絶縁層の製膜中、あるいは製膜直後の状態を意味する。製膜直後とは、絶縁層の製膜終了後（加熱停止後）から、基板が冷却され室温等に戻るまでの間も含むものとする。また、低融点材料上の絶縁層に開口が形成される場合、低融点材料上の絶縁層の製膜が終わった後であっても、その周辺に絶縁層が製膜されることに追随して、低融点材料周辺の絶縁層に変形が生じ、開口が形成される場合も含むものとする。
【０１４９】
絶縁層の形成と略同時に開口を形成する方法としては、例えば、絶縁層形成工程において、第一導電層７１の低融点材料７１１の熱流動開始温度Ｔ１よりも高い温度Ｔｂに基板を加熱しながら、第一導電層７１上に絶縁層９を製膜する方法が用いられる。低融点材料が流動状態となっている第一導電層上に絶縁層９が製膜されるため、製膜と同時に製膜界面に応力が生じ、例えばき裂状の開口が絶縁層に形成される。
【０１５０】
なお、絶縁層形成時の基板温度Ｔｂ（以下、「絶縁層形成温度」）とは、絶縁層の製膜開始時点の基板表面温度（「基板加熱温度」ともいう）を表す。一般に、絶縁層の製膜中の基板表面温度の平均値は、通常製膜開始時点の基板表面温度以上となる。したがって、絶縁層形成温度Ｔｂが、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温であれば、絶縁層に開口等の変形を形成することができる。
【０１５１】
例えば、絶縁層９がＣＶＤ法やスパッタ法等の乾式法により形成される場合は、絶縁層製膜中の基板表面温度を低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温とすることにより、開口を形成することができる。また、絶縁層９がコーティング等の湿式法により形成される場合は、溶媒を乾燥する際の基板表面温度を低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温とすることにより、開口を形成することができる。なお、湿式法により絶縁層が形成される場合の「製膜開始時点」とは、溶媒の乾燥開始時点を指す。絶縁層形成温度Ｔｂの好ましい範囲は、前記アニール温度Ｔａの好ましい範囲と同様である。
【０１５２】
基板表面温度は、例えば基板表面に温度表示材（サーモラベルやサーモシールとも呼ばれる）や熱電対を貼り付けて測定することができる。また、加熱部（ヒーターなど）の温度は、基板の表面温度が所定範囲となるように適宜に調整することができる。絶縁層形成工程においてアニール処理を行う場合、絶縁層の材料および組成、製膜条件（製膜方法、基板温度、導入ガスの種類および導入量、製膜圧力、パワー密度等）を適宜調整することにより、絶縁層に開口を形成することができる。絶縁層の形成と略同時に開口が形成された後、開口の形成が不十分な箇所がある場合等は、さらに前述のアニール工程が行われてもよい。
【０１５３】
以上、ヘテロ接合太陽電池の受光面側に集電極７０が設けられる場合を中心に説明したが、裏面側にも同様の集電極が形成されてもよい。また、裏面には全面に金属電極が形成されてもよい。表面側と裏面側に各々透明電極層（各々表面側透明電極層と裏面側透明電極層）を他面に回りこむように製膜した場合、裏面に金属電極を全面に形成すると、例えば、表面の外周部の表面側透明電極層を除去する際に、裏面金属層をエッチング用マスクとして用いれば、裏面の透明電極層を保護することができ、表面の透明電極層のみを選択的に除去することが容易にできる。
【０１５４】
ヘテロ接合太陽電池のように結晶シリコン基板を用いた太陽電池は、電流量が大きいため、一般に、透明電極層／集電極間の接触抵抗による電流損失が顕著となる傾向がある。これに対して、本発明では、第一導電層と第二導電層を有する集電極は、透明電極層との接触抵抗が低いため、接触抵抗に起因する発電ロスを低減することが可能となる。
【０１５５】
本発明の太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極にタブ等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池セルが直列または並列に接続され、封止剤およびガラス板により封止されることによりモジュール化が行われる。
【実施例】
【０１５６】
以下、図１に示すヘテロ接合太陽電池の作製例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の作製例に限定されるものではない。【０１５７】
［作製例１］
作製例１のヘテロ接合太陽電池を、以下のようにして製造した。
一導電型単結晶シリコン基板として、入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板を用いた。このシリコン基板を、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜を除去後、超純水によるリンスが２回行われた。このシリコン基板を、７０℃に保持された５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、基板の表面をエッチングすることでテクスチャが形成された。その後に超純水によるリンスが２回行われた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；パシフィックナノテクノロジー社製）により、基板の表面観察を行ったところ、基板の表面はエッチングが進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。【０１５８】
エッチング後の基板がＣＶＤ装置へ導入され、その第一の主面（受光面）側に、真性シリコン系薄膜２ａとしてｉ型非晶質シリコンが５ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比：３／１０、投入パワー密度：０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、本実施例における薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜された薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定することにより求められた製膜速度から算出された値である。【０１５９】
ｉ型非晶質シリコン層２ａ上に、逆導電型シリコン系薄膜３ａとしてｐ型非晶質シリコンが７ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン層３ａの製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｂ２Ｈ６流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＢ２Ｈ６ガス流量は、Ｈ２によりＢ２Ｈ６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。【０１６０】
次に基板の第二の主面（裏面）側に、真性シリコン系薄膜２ｂとしてｉ型非晶質シリコン層が６ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコン層２ｂの製膜条件は、上記のｉ型非晶質シリコン層２ａの製膜条件と同様であった。ｉ型非晶質シリコン層２ｂ上に、一導電型シリコン系薄膜３ｂとしてｎ型非晶質シリコン層が４ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン層３ｂの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：６０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３流量比：１／２、投入パワー密度：０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＰＨ３ガス流量は、Ｈ２によりＰＨ３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。【０１６１】
この上に透明電極層６ａおよび６ｂとして、各々酸化インジウム錫（ＩＴＯ、屈折率：１．９）が１００ｎｍの膜厚で製膜された。ターゲットとして酸化インジウムを用い、基板温度：室温、圧力：０．２Ｐａのアルゴン雰囲気中で、０．５Ｗ／ｃｍ２のパワー密度を印加して透明電極層の製膜が行われた。なお透明電極層を製膜する際にはマスクを用いず、透明電極層６ａおよび６ｂはいずれも製膜面とは反対面側に回り込んでいた。裏面側透明電極層６ｂ上には、裏面金属電極８として、スパッタ法により銀が５００ｎｍの膜厚で形成された。裏面金属電極８の製膜時もマスクは使用されず、受光面側に回り込んでいた。【０１６２】
受光面側透明電極層６ａ上には、第一導電層７１および第二導電層７２を有する集電極７０が以下のように形成された。
第一導電層７１の形成には、低融点材料としてのＳｎＢｉ金属粉末（粒径ＤL＝２５〜３５μｍ、融点Ｔ１＝１４１℃）と、高融点材料としての銀粉末（粒径ＤH＝２〜３μｍ、融点Ｔ２＝９７１℃）とを、２０：８０の重量比で含み、さらにバインダー樹脂としてエポキシ系樹脂を含む印刷ペーストが用いられた。この印刷ペーストを、集電極パターンに対応する開口幅（８０μｍ）を有する＃２３０メッシュ（メッシュ開口：８５μｍ）のスクリーン版を用いて、スクリーン印刷し、９０℃で乾燥が行われた。【０１６３】
第一導電層７１が形成された基板が、ＣＶＤ装置に投入され、絶縁層９として酸化シリコン層（屈折率：１．５）が、プラズマＣＶＤ法により８０ｎｍの厚みで受光面側に形成された。この際、基板の外周部が２ｍｍ幅で遮蔽されるように金属製（材質：ＳＵＳ３０４、厚さ：０．５ｍｍ）のマスクが用いられ、基板の外周部以外の領域の全面に絶縁層が形成された。絶縁層は第一導電層上にも形成された。絶縁層９の製膜条件は、基板温度：１３５℃、圧力１３３Ｐａ、ＳｉＨ４／ＣＯ２流量比：１／２０、投入パワー密度：０．０５Ｗ／ｃｍ２（周波数１３．５６ＭＨｚ）であった。【０１６４】
以上のように第一の主面上への絶縁層の形成までが行われた基板を、塩酸（濃度８％）からなるエッチャントに浸漬し、第一の主面側の外周部（絶縁層が形成されていない部分）の透明電極層のエッチングを行った。その後、純水による洗浄を行い、基板表面に残留したエッチャント等の不純物の除去を行った。エッチング後の基板の外観を目視で確認したところ、基板の第一の主面側の外周部に透明電極層非形成領域が形成されていた。また、透明電極層非形成領域と透明電極層主形成領域の間には、透明電極層遷移領域が形成されていた。光学顕微鏡による反射像の観察では、透明電極層遷移領域の幅は場所により変化が確認されたが、概ね０．１〜０．２ｍｍの範囲内であった。【０１６５】
その後、絶縁層形成後の基板が熱風循環型オーブンに導入され、大気雰囲気において、１８０℃で２０分間、アニール処理が実施された。アニール処理後の基板は、めっき槽に投入された。めっき液には、硫酸銅五水和物、硫酸、および塩化ナトリウムが、それぞれ１２０ｇ／Ｌ、１５０ｇ／Ｌ、および７０ｍｇ／Ｌの濃度となるように調製された溶液に、添加剤（上村工業製：品番ＥＳＹ−２Ｂ、ＥＳＹ−Ｈ、ＥＳＹ−１Ａ）が添加されたものが用いられた。このめっき液を用いて、温度４０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２の条件でめっきが行われ、第一導電層７１上の絶縁層上に、１０μｍ程度の厚みで第二導電層７２として銅が均一に析出した。第一導電層が形成されていない領域への銅の析出はほとんど見られなかった。【０１６６】
［作製例２］
透明電極層のエッチャントとしてめっき液を用いた点を除いて、作製例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。作製例１と同様にして、第一の主面上への絶縁層の形成までが行われた基板を、塩酸によるエッチングを行わずに、第二導電層を形成するためのめっき液に浸漬して一定時間めっき槽１１の中で静置することにより、透明電極層のエッチングを行った。その後、第一導電層に通電してめっきを行い、第二導電層を形成した。作製例２におけるヘテロ接合太陽電池は、作製例１におけるヘテロ接合太陽電池と外観上は同一であった。【０１６７】
［作製例３］
絶縁層を形成する際に、基板の外周部が１ｍｍ幅で遮蔽されるように金属製（材質：ＳＵＳ３０４、厚さ：０．２ｍｍ）のマスクが用いられた点を除いて、作製例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。作製例３におけるヘテロ接合太陽電池は、作製例１におけるヘテロ接合太陽電池に比べて透明電極層の非形成領域の幅が小さくなった点を除いて外観上は同一であった。【０１６８】
［作製例４］
作製例４では、図８に示す工程により太陽電池が作製された。透明電極層６ａを製膜後、その上に、スパッタ法により、Ｃｕシード層７８が１００ｎｍの膜厚で形成された。Ｃｕシード層の製膜時もマスクは使用されず、受光面側透明電極層６ａと同様、裏面側に回り込んで製膜されていた。【０１６９】
Ｃｕシード層上に、フォトレジストを、１５μｍの膜厚で印刷した。この際、基板の外周端から０．４ｍｍの領域にはレジストが形成されないように、スクリーン印刷によるパターン印刷を行った。【０１７０】
以上のように第一の主面上への絶縁層（レジスト層）の形成までが行われた基板を、１０ｗｔ％の硫酸水溶液に浸漬し、第一の主面側の外周部（絶縁層が形成されていない部分）のＣｕシード層および透明電極層のエッチングを行った。その後、純水による洗浄を行い、基板表面に残留したエッチャント等の不純物の除去を行った。エッチング後の基板の外観を目視で確認したところ、基板の第一の主面側の外周部では、Ｃｕシード層および透明電極層が除去されており、電極層非形成領域が形成されていた。この基板の光学顕微鏡による反射像を、図１０に示す。図１０（Ｂ）は、図１０（Ａ）の枠囲み部分の高倍率での観察像である。電極層遷移領域の幅は場所により変化が確認されたが、概ね０．０１〜０．０２ｍｍの範囲内であった。【０１７１】
外周部のＣｕシード層および透明電極層を除去後、レジスト層上にフォトマスクを載置し、露光および現像を行い、集電極形成領域のレジストを除去した。その後、作製例１と同様に、電解メッキによりＣｕシード層上の絶縁層の開口部に、１０μｍ程度の厚みで第二導電層７２として銅を均一に析出させた。【０１７２】
その後、レジストの剥離を行い、さらに、エッチング液（シード層除去液）を用いて、第二導電層非形成領域に露出しているＣｕシード層を除去することにより、Ｃｕシード層（第一導電層）のパターニングを行った。【０１７３】
［作製例５］
透明電極層および絶縁層を形成する際にマスクを用いず、透明電極層および絶縁層を光電変換部の第一の主面の全面に形成した。作製例２と同様に、めっきの通電開始前にめっき槽１１の中で静置したが、透明電極層上の全面に絶縁層が形成されていたため、透明電極層はエッチングされなかった。作製例５においては、透明電極層と絶縁層がいずれも裏面側に回りこんで形成されており、透明電極層の全面が絶縁層で覆われていたため、透明電極層非形成領域が形成されなかった。また透明電極層主形成領域と透明電極層非形成領域との間に、遷移領域は確認されなかった。
従って、短絡部を除去するためにめっき工程の後、レーザ加工機において、セル端部から１〜２ｍｍの位置に裏面側からレーザを照射することにより、溝を形成し、この溝を起点として基板を割断することで、セル外周部の基板が１〜２ｍｍの幅で除去された。それ以外は、作製例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。【０１７４】
［作製例６］
透明電極層を形成する際に、作製例１において絶縁層製膜の際に使用したマスクと同一形状のマスクを使用して、基板の外周部が２ｍｍ幅で遮蔽されるようにして製膜を行い、絶縁層製膜時にはマスクを用いずに全面に製膜を行った。透明電極層がマスクを用いて製膜されたことにより、外周部には、透明電極層非形成領域が形成された。一方、絶縁層は裏面側に回りこんでいた。作製例２と同様に、めっきの通電開始前にめっき槽１１の中で静置したが、透明電極層上の全面に絶縁層が形成されていたため、透明電極層はエッチングされなかった。【０１７５】
メッキ実施前の基板の光学顕微鏡による反射像を、図１１に示す。図１１において、図左端から約１００μｍの領域が電極層非形成領域２６５であり、図右端から約２００μｍの領域が電極層主形成領域２６１であり、これらの間の領域が、電極層遷移領域２６３である。作製例６においては、透明電極層形成時にマスクを用いたため、該マスク製膜の際に幅０．６〜１ｍｍ程度の透明電極層遷移領域が形成されていたことがわかる。【０１７６】
［作製例７］
透明電極層を形成する際に、作製例１において絶縁層製膜の際に使用したマスクと同一設計のマスクを使用して、基板の外周部が２ｍｍ幅で遮蔽されるようにし（作製例６と同様）、めっき工程において透明電極層のエッチングを実施した点を除いて作製例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。【０１７７】
［作製例８］
透明電極層を形成する際に、基板の外周部が１ｍｍ幅で遮蔽されるように金属製（材質：ＳＵＳ３０４、厚さ：０．５ｍｍ）のマスクを用いた点を除いて作製例６と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。【０１７８】
［作製例９］
作製例１と同様にして、第一導電層の形成、絶縁層の形成、外周部のエッチング、およびアニール処理による絶縁層への開口の形成を実施後、第二導電層を形成しなかった。すなわち、作製例９においては、集電極は導電性ペーストの単層から構成された。【０１７９】
上記各実施例および比較例のヘテロ接合太陽電池の作製条件および外観観察結果、ならびに太陽電池特性（開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および最大出力（Ｐｍａｘ）の測定結果を表１に示す。なお、太陽電池特性については、作製例１での評価結果を１としたときの比率（相対値）を示した。【０１８０】
【表１】
0005759639.tif 000002
【０１８１】
集電極が第一導電層（Ａｇペースト層）と第二導電層（Ｃｕメッキ層）との２層からなる作製例１〜７では、集電極がＡｇペースト層のみからなる作製例９に比べて、ＦＦが高くなっていた。これは、第二導電層としてＣｕメッキ層が形成されることにより、抵抗による電流損失が低減されたためと考えられる。【０１８２】
外周部の透明電極層をエッチングすることにより表裏の短絡が除去された作製例１〜３と、結晶シリコン基板の割断により表裏の短絡が除去された作製例５とを比較すると、作製例１〜３の方が高いＩｓｃを有していた。作製例５では、基板の外周部が割断除去されたために太陽電池の面積（半導体積層部）が減少したのに対して、作製例１〜３では、透明電極層の外周部のみがエッチングにより除去されたため、半導体積層部の面積が減少しておらず、有効発電領域が大きいために高いＩｓｃが実現できたと考えられる。【０１８３】
基盤の外周部をマスクで被覆した状態で透明電極層の製膜を行った作製例６〜８は、半導体積層部の面積が作製例１〜４と同等であるため、同等のＩｓｃを有していた。一方、作製例６〜８では、作製例１〜４に比べてＦＦが低下していた。透明電極層製膜時にマスクと基板上のシリコン系薄膜とが密着するように配置したときに、シリコン系薄膜層に物理的ダメージが生じ、基板周辺部のシリコン系薄膜の膜質が低下したことが、ＦＦの低下の一因として考えられる。作製例６〜８では、マスクを用いて透明電極層が形成されたため、透明電極層遷移領域の幅が０．６〜１ｍｍと大きくなり、この透明電極層遷移領域における抵抗が高いことも、ＦＦ低下の要因であると考えられる。【０１８４】
透明電極層製膜時のマスクによる遮蔽幅を１ｍｍとした作製例８では、遮蔽幅が２ｍｍである作製例６よりもさらにＦＦが低下していた。外観の観察結果では、作製例６においては、透明電極層非形成領域が形成されていた。一方、太陽電池の電気的特性を評価したところ、表面と裏面とが導通しており、短絡が生じていたこと。これは、透明電極層の製膜時に、マスクの下などに透明電極層が回り込んで製膜されることにより、透明電極層遷移領域が形成され、この透明電極層遷移領域を介して、受光面側と裏面側の電極層間で、目視では観察が困難な程度の短絡箇所が生じていたものと考えられる。【０１８５】
これに対して、作製例１〜４では、絶縁層非形成領域（絶縁層製膜時のマスク被覆領域、あるいは非印刷領域）に露出した透明電極層（および金属層）をエッチングすることにより、透明電極層非形成領域を形成したため、透明電極層遷移領域の幅を０．１〜０．２ｍｍ程度と小さくできた。そのため、作製例６〜８に比してＦＦが向上したと考えられる。【０１８６】
作製例１と作製例２は、透明電極層のエッチャントの種類が異なるが、両者は同等の太陽電池特性を示した。このことから、作製例２のように第二導電層をめっき法により形成する際のめっき液を用いて、めっき槽内で透明電極層の外周部をエッチングにより除去すれば、追加でエッチング工程や洗浄工程を行う必要がなくなり、高い太陽電池特性を保ちつつ、生産性を向上できることが分かる。【０１８７】
作製例３および作製例４では、作製例１に比べて、絶縁層形成領域が大きく（絶縁層非形成領域が小さく）、これに伴い、透明電極層の形成領域も大きくなった。そのため、作製例３でおよび作製例４は、光電変換部の外周付近のキャリアをより効率的に回収することが可能となり、作製例１に比べてＩｓｃが増加したものと考えられる。【０１８８】
作製例３における絶縁層製膜時のマスクによる遮蔽幅（１ｍｍ）は、作製例８における透明電極層製膜時のマスクによる遮蔽幅と同一であるが、作製例３では、作製例８のようなＦＦの低下はみられなかった。この結果から、絶縁層非形成領域に露出した透明電極層をエッチングにより除去する方法は、マスクを用いて透明電極層を製膜する場合に比べて、透明電極層非形成領域や透明電極層遷移領域を小さくすることが可能であり、有効面積が大きく変換効率に優れる太陽電池を得られることが分かる。
【符号の説明】
【０１８９】
１．  結晶シリコン基板
２ａ，２ｂ．  真性シリコン系薄膜
３ａ，３ｂ．  導電型シリコン系薄膜
６ａ，６ｂ．  透明電極層
６１．  透明電極層主形成領域
６３．  透明電極層遷移領域
６５．  電極層非形成領域
７０．  集電極
７１．  第一導電層
７１１．  低融点材料
７２．  第二導電層
８．  裏面金属電極
９．  絶縁層
９ｈ．  開口
５０．  光電変換部
１０１．ヘテロ接合太陽電池
１０．めっき装置
１１．めっき槽
１２．基板
１３．陽極
１４．基板ホルダ
１５．電源
１６．めっき液
【図１】
0005759639.tif 000003
【図２】
0005759639.tif 000004
【図３Ａ】
0005759639.tif 000005
【図３Ｂ】
0005759639.tif 000006
【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
0005759639.tif 000008
【図４Ｃ】
0005759639.tif 000009
【図５】
0005759639.tif 000010
【図６】
0005759639.tif 000011
【図７】
0005759639.tif 000012
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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