(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タール含有ガスの改質工程で生じるコークを所定時間毎に燃焼させる触媒再生工程を設けながらバイオマスガス化処理を行うためのバイオマスガス化用触媒であって、  Ｎｉ系金属からなる主触媒金属粒、及び、ＭｎＯ２又はこれとともにＣｅＯ２を含む助剤粒の混合触媒細粒を金属酸化物からなる多孔質材料の担体に与えたことを特徴とするバイオマスガス化用触媒。
【請求項２】
前記混合触媒細粒は、さらにＰｔを含むことを特徴とする請求項１記載のバイオマスガス化用触媒。
【請求項３】
前記混合触媒細粒は、ＭｎＯ２とともにＣｅＯ２を含み、さらにＭｇＯ及びＰｔを含むことを特徴とする請求項１記載のバイオマスガス化用触媒。
【請求項４】
前記混合触媒細粒は、ＭｎＯ２とともにＣｅＯ２を含み、さらにＭｇＯ及びＩｒを含むことを特徴とする請求項１記載のバイオマスガス化用触媒。
【請求項５】
前記Ｎｉ系金属は純Ｎｉ又はＮｉ合金からなり、前記バイオマスガス化処理は８００℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項１乃至４のうちの１つに記載のバイオマスガス化用触媒。
【請求項６】
前記金属酸化物は、アルカリ土類金属アルミネートであることを特徴とする請求項１乃至５のうちの１つに記載のバイオマスガス化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスを熱分解して得られるタール含有ガスを改質するバイオマスガス化処理に使用される触媒に関し、特に、タール含有ガスの改質において生じるコークを燃焼させる触媒再生工程を所定間隔毎に設けながら行うバイオマスガス化処理に使用される触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスを乾留などで熱分解し発生する粗ガスを改質すると、燃料や各種原料に使用し得る水素や軽質炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素などからなる合成ガスが得られる。従来のバイオマスガス化処理では、触媒を用いずに、高温下で空気などのガス化剤を投入する部分酸化反応を利用していた。しかしながら、かかる処理では、処理温度が高く、投入エネルギーを多く必要としてしまう。また、部分酸化反応での空気に含まれる窒素によって合成ガスが希釈され、合成ガスのエネルギー密度が相対的に低下してしまう。そこで、投入エネルギーを低くし、且つ、高いエネルギー密度の合成ガスを得られるよう、触媒を用いてより低温で処理を行うことが考慮される。その一方で、低温では重質炭化水素であるタールの生成量が増加してしまう。タールは、処理下において、触媒上に付着して活性点を減少させ触媒機能を劣化させてしまうのである。また、改質反応により触媒上へコーク（炭素）を析出させると、触媒機能を失活させてしまうこともある。
【０００３】
例えば、特許文献１では、バイオマスガス化処理においてコークの析出を抑制する触媒として、バリウムヘキサアルミネート（ＢａＡｌ１２Ｏ１９）の如きアルカリ土類金属アルミネートにニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）などを与えた改質触媒を開示している。特に、バリウムヘキサアルミネートにＮｉを与えることで、バリウムヘキサアルミネートの高温安定性を維持しつつ、よりタールの改質効率を高め得ることについて述べている。
【０００４】
ところで、重質炭化水素であるタールの改質においては、コークの生成は不可避である。例えば、木質バイオマス、草本系バイオマス、廃棄物系バイオマス、農業廃棄物系バイオマスであっても同様である。そこで、触媒上に析出したコークを燃焼させて触媒の活性を復活せしめる触媒再生工程も知られている。
【０００５】
例えば、特許文献２では、ニッケルと酸化セリウムをアルミナに担持させた触媒を備える触媒反応器へ水蒸気や空気を導入し、これを析出した炭素と反応させることで、触媒表面のコークを酸化除去させる触媒再生工程が開示されている。また、特許文献３では、ニッケル、マグネシウム、アルミナゾルの混合物を焼成した触媒を備える触媒反応器において、特許文献２に開示の反応と同様に、水蒸気や空気を導入して酸化性雰囲気で触媒表面のコークを酸化除去する触媒再生工程を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２２１１６０号公報
【特許文献２】特開２００７−２２９５４８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１７７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的に、微細な金属粒子や無機化合物粒子などが高温に曝されると、凝集し焼結（シンタリング）されて粗大粒子へと変化する。これら粒子が触媒機能を有する場合にあっては、その比表面積が低下して触媒としての活性点を減少させて触媒機能の活性低下を招いてしまう。すなわち、バイオマスガス化処理において高温処理工程、特に、上記したような触媒再生工程において、このような触媒粒子のシンタリングが問題となる。
【０００８】
本発明は、上記したような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、触媒再生工程を含むバイオマスガス化処理において、高い改質処理能力を有しこれを維持しつつ耐久性に優れるバイオマスガス化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によるバイオマスガス化用触媒は、タール含有ガスの改質工程で生じるコークを所定時間毎に燃焼させる触媒再生工程を設けながらバイオマスガス化処理を行うためのバイオマスガス化用触媒であって、Ｎｉ系金属からなる主触媒金属粒、及び、Ｆｅ若しくはＭｎＯ２の一方からなる助剤粒の混合触媒細粒を金属酸化物からなる多孔質材料の担体に与えたことを特徴とする。
【００１０】
上記した発明によれば、金属酸化物からなる多孔質材料の担体と主触媒金属粒及び助剤粒との組み合わせにより、バイオマスガス化処理における改質工程及び触媒再生工程においてそれぞれ高い活性を与え得て、結果として、高い改質処理能力をもたらすとともに、触媒としての再生も容易で耐久性に優れるのである。
【００１１】
上記した発明において、前記助剤粒は、ＭｎＯ２とともにＣｅＯ２を含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、改質工程及び触媒再生工程における活性を向上させ得て、結果として、高い改質処理能力をもたらすとともに、触媒としての再生も容易で耐久性に優れるのである。
【００１２】
上記した発明において、前記混合触媒細粒は、さらにＰｔを含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、改質工程及び触媒再生工程における活性をさらに向上させ得て、結果として、高い改質処理能力をもたらすとともに、触媒としての再生も容易で耐久性に優れるのである。
【００１３】
上記した発明において、前記混合触媒細粒は、さらにＭｇＯ及びＰｔを含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、改質工程及び触媒再生工程における活性をより向上させ得て、結果として、高い改質処理能力をもたらすとともに、触媒としての再生も容易で耐久性に優れるのである。
【００１４】
上記した発明において、前記混合触媒細粒は、さらにＭｇＯ及びＩｒを含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、改質工程及び触媒再生工程における活性をより向上させ得て、結果として、高い改質処理能力をもたらすとともに、触媒としての再生も容易で耐久性に優れるのである。
【００１５】
上記した発明において、前記Ｎｉ系金属は純Ｎｉ又はＮｉ合金からなり、前記バイオマスガス化処理は８００℃以下の温度で行われることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、改質工程における純Ｎｉからなる主触媒金属粒のシンタリングを抑制し、改質工程及び触媒再生工程における活性を維持し、結果として、高い改質処理能力をもたらすとともに、触媒としての再生も容易で耐久性に優れるのである。
【００１６】
上記した発明において、前記金属酸化物は、アルカリ土類金属アルミネートであることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、アルカリ土類金属アルミネートにより高温条件下における表面積の減少を抑制し、改質工程や触媒再生工程の活性の低下を抑制し得て、結果として、バイオマスガス化処理において高い改質処理能力を維持しつつ耐久時間の長いバイオマスガス化用触媒を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明による触媒の使用されるバイオマスガス化処理手順を示す図である。
【図２】バイオマスガス化処理の装置を示す図である。
【図３】本発明による触媒の活性金属の構成比率を示す図である。
【図４】本発明による触媒の性能評価のための反応器の概念図である。
【図５】触媒（活性金属に含まれる金属元素：Ｎｉ／担体：Ａｌ２Ｏ３）による改質工程での合成ガス成分の生成速度を示すグラフである。
【図６】触媒（活性金属に含まれる金属元素：Ｎｉ／担体：ＢａＡｌ１２Ｏ１９）による改質工程での合成ガス成分の生成速度を示すグラフである。
【図７】触媒（活性金属に含まれる金属元素：Ｎｉ、Ｆｅ／担体：ＢａＡｌ１２Ｏ１９）による改質工程での合成ガス成分の生成速度を示すグラフである。
【図８】触媒（活性金属に含まれる金属元素：Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ／担体：ＢａＡｌ１２Ｏ１９）による改質工程での合成ガス成分の生成速度を示すグラフである。
【図９】触媒（活性金属に含まれる金属元素：Ｎｉ、Ｍｎ／担体：ＢａＡｌ１２Ｏ１９）による改質工程での合成ガス成分の生成速度を示すグラフである。
【図１０】触媒（活性金属に含まれる金属元素：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｔ／担体：ＢａＡｌ１２Ｏ１９）による改質工程での合成ガス成分の生成速度を示すグラフである。
【図１１】触媒（活性金属に含まれる金属元素：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ／担体：ＢａＡｌ１２Ｏ１９）による改質工程での合成ガス成分の生成速度を示すグラフである。
【図１２】触媒（活性金属に含まれる金属元素：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｔ／担体：ＢａＡｌ１２Ｏ１９）による改質工程での合成ガス成分の生成速度を示すグラフである。
【図１３】触媒（活性金属に含まれる金属元素：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｔ／担体：ＢａＡｌ１２Ｏ１９）による改質工程での合成ガス成分の生成速度を示すグラフである。
【図１４】触媒（活性金属に含まれる金属元素：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｉｒ／担体：ＢａＡｌ１２Ｏ１９）による改質工程での合成ガス成分の生成速度を示すグラフである。
【図１５】本発明による触媒の耐久試験結果を示す図である。
【図１６】本発明による触媒の耐久時間を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明による１つの実施例であるバイオマスガス化用触媒について、図１乃至図１６を用いて、その詳細を説明する。まず、触媒の使用されるバイオマスガス化処理について図１、図２に沿って概説する。
【００１９】
図１に示すように、改質工程（Ｓ１）では、バイオマスを熱分解させた粗ガスを更に軽質炭化水素や水素、一酸化炭素、二酸化炭素などからなる合成ガスに改質する。図２に示すように、熱分解装置３にバイオマスを原料として投入すると、これが加熱されて熱分解し、タール含有ガスである粗ガスが生成される。この粗ガスを改質装置２に導くと、バイオマスガス化用触媒１（以下、触媒１と称する。詳細は後述する。）の存在下で、別途導入される水蒸気等の導入ガスとともに所定の温度に加熱され、合成ガスに改質されるのである。なお、改質装置２及び熱分解装置３は図４に示す反応器１０（図４参照）の如く、一体に構成されていてもよい。
【００２０】
ところで、上記した改質工程（Ｓ１）におけるタール含有ガスである粗ガスの改質反応経路は複雑である。典型的には、ＣｎＨｍによって表されるタールの改質では以下の反応を例示できる。
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ  →  ｎＣＯ＋（ｍ／２＋ｎ）Ｈ２    （式１）
ＣＯ＋３Ｈ２  →  ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ    （式２）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋Ｈ２    （式３）
すなわち、タールと水蒸気から一酸化炭素と水素を得る反応（式１）、一酸化炭素と水素からメタンを得る反応（式２）、一酸化炭素と水蒸気から二酸化炭素と水素を得る反応（式３）である。このような反応の組み合わせを導入ガス、圧力、温度などで調整し、所望の合成ガスを得ることができる。
【００２１】
上記した改質工程（Ｓ１）は、触媒を用いない場合と比べて、相対的に低い温度で同程度の反応効率を達成し投入エネルギーを低減し得る。ここで、温度が低過ぎると、タールから合成ガスへの十分な改質活性を得られない。一方で、温度が高すぎると、触媒の金属粒の焼結（シンタリング）が発生しやすくなり、好ましくない。また、投入エネルギーが高くなって装置の耐熱性も要求され、経済的に不利になる。そこで、後述する触媒において、改質工程（Ｓ１）の処理温度は５００℃〜８００℃の温度範囲とすることが好ましく、５５０℃〜７００℃の温度範囲とすることがより好ましい。
【００２２】
再生工程（Ｓ２）では、改質工程（Ｓ１）を所定時間行った後、触媒１の表面に析出したコークを燃焼させて除去する。コークを燃焼させる工程は導入ガスの種類によりいくつか知られているが、ここでは導入ガスを水蒸気又は空気とした場合を例示する。
【００２３】
導入ガスを水蒸気とした場合、以下のような反応式により触媒１の表面に付着したコークを水蒸気ガス化させて除去することができる。
Ｃ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ＋Ｈ２    （式４）
【００２４】
また、導入ガスに空気を混合させるなどとして、酸素によりコークを燃焼させて除去することもできる。その場合は以下のような反応式となる。
Ｃ＋Ｏ２  →  ＣＯ２    （式５）
【００２５】
炭素を酸化させる再生工程（Ｓ２）においては、コーク以外の触媒１への付着物、例えば、硫黄なども除去し得る。
【００２６】
従来の触媒では、改質工程（Ｓ１）において活性点を失った若しくは失活した場合にあっては、再生工程（Ｓ２）では、高温条件下での再生が必要となり、主触媒金属のシンタリングが進行し活性の低下をもたらしていた。一方、後述する触媒によれば、このような場合であっても、再生工程（Ｓ２）において触媒に含まれる助剤粒によって、より低温で触媒上に析出したコークを燃焼させ、酸化除去することができるのである。再生工程（Ｓ２）において、温度が低過ぎるとコークを十分に酸化除去できず、高過ぎるとシンタリングが発生しやすくなる。そこで、後述する触媒において、かかる再生工程（Ｓ２）の温度は５００℃〜８００℃の範囲が好ましく、５５０℃〜７００℃の範囲がより好ましい。
【００２７】
還元工程（Ｓ３）では、再生工程（Ｓ２）において酸化雰囲気中に置かれた触媒を還元する。触媒の還元は、例えば、水素、一酸化炭素、メタンなどの還元性ガスを導入することで可能である。処理温度が低過ぎると酸化された触媒を十分に還元することができず、高過ぎるとシンタリングが発生しやすくなる。そこで、後述する触媒においては、５００℃〜８００℃の範囲が好ましく、５５０℃〜７００℃の範囲がより好ましい。
【００２８】
以上の改質工程（Ｓ１）、再生工程（Ｓ２）及び還元工程（Ｓ３）を１サイクルとして、これを繰り返し、バイオマスガス化処理を行うのである。
【００２９】
なお、改質活性を高めるため、最初のサイクルに先だって触媒を還元することが好ましい。また、改質装置２内に残留したガスによる望まない反応を避けるため、各工程間において窒素などの不活性ガスにより改質装置２内をパージしてもよい。
【００３０】
また、バイオマスは特にその種類を限定するものではなく、木質系バイオマス、製紙系バイオマス、草本系バイオマス、食品廃棄物系バイオマス、農業残渣系バイオマスなど、熱分解によりタール含有ガスを得られるものを使用し得る。
【００３１】
次に、上記したバイオマスガス化用触媒１の詳細について説明する。
【００３２】
触媒１は、活性金属のうち、主触媒金属として、Ｎｉ系の金属からなるＮｉ系金属粒と、Ｆｅ若しくはＭｎＯ２の一方からなる助剤粒との混合粒である混合触媒細粒を含む。混合触媒細粒は、Ｎｉ−Ｆｅ合金などの合金を形成し得る。また、触媒１は担体として、金属酸化物からなる多孔質材料を含む。具体的には、アルカリ土類金属アルミネートが担体として好ましく、バリウムヘキサアルミネート（ＢａＡｌ１２Ｏ１９）が特に好ましい。高温安定性に優れ、かつ物理的強度の高いバリウムヘキサアルミネートを担体として用いることにより、高い改質能力を維持し、耐久性に優れる触媒が得られる。
【００３３】
混合触媒細粒を含む触媒１は、Ｎｉ系金属粒を含むことで高い改質活性を有するが、助剤粒として含まれるＦｅ粒又はＭｎＯ２粒が主として酸素吸蔵・放出能、すなわち炭素を酸化除去する酸化活性を有し、改質工程（Ｓ１）の温度を下げながらも炭素の析出すなわちコークの生成を抑制できる。また、改質工程（Ｓ１）における改質活性が低下したとしても、再生工程（Ｓ２）において、Ｎｉ系金属等の活性金属上のコークの酸化除去を促進できる。再生工程（Ｓ２）の温度を下げることができれば触媒金属粒のシンタリングとともに過剰な酸化も抑制できる。なお、金属酸化物からなる多孔質担体の高い比表面積や耐久性により、各工程における触媒の高い活性を維持できるのである。混合触媒細粒からなる触媒が自らの高い酸化活性により自らの改質活性を維持し、結果として、高い改質処理能力を有し、かつ、それを維持し、耐久性に優れるバイオマスガス化用触媒となるのである。
【００３４】
また、還元工程（Ｓ３）を含む場合についても、触媒に易還元性を与えて、より低温で還元できるようにすることで、高い改質処理能力を維持しつつ、より耐久性に優れるバイオマスガス化用触媒を得られる。
【００３５】
なお、触媒１は、さらに他の金属粒や金属酸化物粒を活性金属として含んでもよく、これらによって、さらに、改質工程（Ｓ１）、再生工程（Ｓ２）及び／又は還元工程（Ｓ３）の各工程の活性を向上させ得る。
【００３６】
また、触媒１は部分酸化改質反応によって得られたタール含有ガスのタール濃度を低減させるために用いることもできる。
【００３７】
次に、本発明によるバイオマス化用触媒１の評価試験について説明する。
【００３８】
図３に示すように、参考例１及び参考例２、実施例３〜実施例８、比較例１及び比較例２に示した触媒は、活性金属として金属粒及び／又は金属酸化物粒を所定の構成比率（質量％）となるように対応する担体にそれぞれ担持させたものである。なお、担体は、比較例１のアルミナを除き、参考例１及び参考例２、実施例３〜８及び比較例２においてバリウムヘキサアルミネートである。
【００３９】
担体であるバリウムヘキサアルミネート（ＢａＡｌ１２Ｏ１９）は以下の如く調製した。すなわち、（ＢａＯ）０．１４（Ａｌ２Ｏ３）０．８６の成分比となるようにＡｌ２Ｏ３（表面積１００ｍ２／ｇ）とＢａＣＯ３を物理的に混合し、これを２０ＭＰａの圧力でプレスし、タブレット状に成形した。これを１４００℃で１２時間焼成し、放冷した後、乳鉢で適当に粉砕し、ふるいを用いて３００〜６００μｍに整粒し、ＢａＡｌ１２Ｏ１９の触媒担体を得た。また、比較例１の担体であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）には市販品を用いた。
【００４０】
金属粒及び金属酸化物粒の担体への担持は、これに限られるものではないが、含浸法を用いた。すなわち、担持させる対象となる金属の無機塩の水溶液を担体へ含浸させ、これを焼成した。例えば、Ｎｉ粒を担持させる場合、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の水溶液を調製し、担体に含浸させた後、５００℃で３時間焼成した。その他の金属粒や金属酸化物粒についても同様に公知の方法を用いて担持させた。さらにＰｔ粒又はＩｒ粒を担持させる場合、ジアンミンジニトロ白金（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）又はヘキサクロロイリジウム酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６）の水溶液を調製し、逐次含浸を行ない、５００℃で３時間焼成した。
【００４１】
上記したように調製した参考例１及び２、実施例３〜８、比較例１及び２に示される各触媒（図３参照）を図４に示す反応器１０に５ｇずつ搭載し、それぞれについてバイオマスガス化試験を行った。
【００４２】
図４に示すように、反応器１０は、バイオマスを熱分解する熱分解部１１と、熱分解されて得られるタール含有ガスを改質する改質部１２とを含む。すなわち、反応器１０は、図２について説明した熱分解装置３及び改質装置２の両者を含んでいる。さらに、改質部１２の下端近傍には、熱分解部１１と改質部１２とを連通させ、触媒１を改質部１２内にとどめるような細孔を備える連通路板１３が設けられている。連通路板１３は、通過するガスの流路を分散させて触媒１の表面の広範囲にわたってガスを接触させ得る。反応器１０は、さらに、反応器１０内に導入ガスを導くガス導入路１４〜１６と、合成ガスを排出する排出口１８と、バイオマスを所定の量だけ投入するフィーダー２０と、バイオマスを熱分解部１１に供給するためのキャリアガスを導入するキャリアガス導入路１９と、反応器１０を周囲から加熱して熱分解部１１及び改質部１２に所定の温度を与えるよう制御される電気炉２１とを有する。なお、バイオマスガス化試験に先立って、６００℃で６０分間の水素による触媒１の還元を行った。
【００４３】
次に、反応器１０によるバイオマスガス化試験の方法について説明する。本試験においては、改質工程（Ｓ１）、再生工程（Ｓ２）及び還元工程（Ｓ３）を順に繰り返した。
【００４４】
まず、改質工程（Ｓ１）では、フィーダー２０からバイオマスを３３０ｍｇ／分（炭素分１４１００μｍｏｌ／分）の供給量で熱分解部１１に供給した。ここで、使用するバイオマスは、杉を主成分とした木材を、ふるいで１８０μｍ〜３００μｍの粒径に整粒した木材粉である。また、キャリアガスとして２００ｍｌ／分の窒素をキャリアガス導入路１９から導入した。熱分解部１１は電気炉２１により加熱し、通過するバイオマスが約６５０℃に加熱されるように温度調節した。これによって、バイオマスは分解され、固体炭素や灰分などからなる固体成分２５とタール含有ガスとに分離される。
【００４５】
バイオマスの熱分解によって生じたタール含有ガスは、ガス導入路１５から１００μｌ／分の速度で供給される水蒸気、及び、キャリアガス導入路１９から供給される窒素とともに連通路板１３を通過し、改質部１２内において触媒１に接触する。このとき、改質部１２における触媒温度、すなわち改質工程（Ｓ１）の処理温度は６５０℃近傍に保たれるよう電気炉２１により調節した。これにより改質部１２においてタール含有ガスは軽質炭化水素や水素、一酸化炭素、二酸化炭素などに改質された合成ガスとなる。得られた合成ガスは排出口１８から排出される。なお、１回の改質工程（Ｓ１）は２時間継続させた。
【００４６】
改質工程（Ｓ１）に引き続き、再生工程（Ｓ２）では、まず反応器１０内をパージするためキャリアガス導入路１９から窒素を導入した。続いて、酸素濃度を１体積％となるようにガス導入路１４から空気を供給し、触媒１に付着したコークを酸素により燃焼させた。このとき、触媒温度、すなわち再生工程（Ｓ２）の処理温度を、十分にコークの燃焼を進行させ、かつ、シンタリングを抑制できるよう調節した。ここでは触媒温度を６００℃とした。１回の再生工程（Ｓ２）は、後述する終了条件を達成するまで５時間以上継続させた。
【００４７】
再生工程（Ｓ２）に引き続き、還元工程（Ｓ３）では、反応器１０内を窒素によりパージした後、ガス導入路１６から水素を１００体積％の濃度となるよう供給し、再生工程（Ｓ２）において酸化した触媒を還元させた。このとき触媒温度を、十分に触媒の還元を進行させ、かつ、シンタリングを抑制できるよう調節した。すなわち、還元工程（Ｓ３）は６００℃で行った。また、１回の還元工程（Ｓ３）は１時間継続させた。
【００４８】
還元工程（Ｓ３）の終了後、再び改質工程（Ｓ１）を行う。つまり、改質工程（Ｓ１）→再生工程（Ｓ２）→還元工程（Ｓ３）のサイクルを繰り返し行った。かかるサイクルの繰り返しを、触媒１が後述する耐久限界に到達するまで継続させた。
【００４９】
これらのサイクルの繰り返しを行いつつ、改質工程Ｓ１においては、ＧＣ−ＴＣＤを用いて合成ガス中の合成ガス成分であるＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４及びＨ２の生成速度の測定を行った。合成ガスのサンプリングはバイオマスの供給開始から１分後に開始した。図５〜図１４に、それぞれ比較例１及び２、参考例１及び２、実施例３〜８の触媒を用いた場合の改質工程（Ｓ１）における合成ガス成分の生成速度の変化を示した。
【００５０】
さらに、合成ガス成分のうち、ＣＯ＋ＣＨ４＋Ｈ２の生成速度が改質工程（Ｓ１）の初期の定常状態での生成速度の５０％を下回ったときを触媒１の耐久限界とした。かかる耐久限界に到達するまでの改質工程（Ｓ１）におけるバイオマスの供給開始からの累積時間を耐久時間として記録した。その耐久時間を図１５に示した。
【００５１】
再生工程（Ｓ２）では、ＧＣ−ＴＣＤにより燃焼ガス中の二酸化炭素の量を２分半毎に測定し、これに基づき触媒１上に析出した炭素量を算出し、コーク析出率として記録した。なお、１サイクル目及び２サイクル目のコーク析出率を図１５に示した。また、二酸化炭素の量が０．１体積％を下回ることを再生工程（Ｓ２）の終了条件とし、かかる終了条件を達成するまで測定を続けた。
【００５２】
さらに、図１５に示した耐久時間を、各実施例の触媒１に活性金属として使用されている金属粒及び／又は金属酸化物粒に含まれる金属元素の元素記号とともに図１６のグラフに示した。これらの結果について説明する。
【００５３】
まず、活性金属としてＮｉのみを１２．０質量％担持させた比較例１及び２において、担体をアルミナとした比較例１と担体をバリウムヘキサアルミネートとした比較例２とでは、耐久時間はそれぞれ１２０分及び８５分であった。Ｎｉのみを担持させた場合において、担体の違いに特に有意差は見られなかった。図５及び図６を併せて参照すると、どちらも初回の改質工程（Ｓ１）中に特に合成ガス中のＣＯ及びＨ２の生成速度が急激に低下して耐久限界に至っている。
【００５４】
活性金属の構成比率をＮｉ：１２．０質量％、Ｆｅ：５．７質量％とした参考例１では、比較例１及び２に比べて耐久時間は２４０分と大幅に延びた。また、活性金属の構成比率をＮｉ：１２．０質量％、ＭｎＯ２：１７．６質量％とした実施例３では、耐久時間は２２５分と参考例１とほぼ同等の数値となった。すなわち、活性金属としてＮｉにＦｅ若しくはＭｎＯ２の一方からなる助剤を与えて担体をバリウムヘキサアルミネートとした場合に、アルミナの担体に活性金属としてＮｉを与えた場合に比べて耐久時間がおよそ倍になったのである。また、図７及び図９を併せて参照すると、参考例１及び実施例３では、初回の改質工程（Ｓ１）におけるＣＯ、ＣＨ４及びＨ２の生成速度の低下について、比較例２と比べて抑制できている。また、２回目の改質工程（Ｓ１）の初期の合成ガス成分の生成速度は、初回の改質工程（Ｓ１）と同程度である。
【００５５】
これは、改質工程において改質温度を６５０℃と低くしてもＮｉにより高い改質活性が得られるとともに、Ｆｅ又はＭｎＯ２の高い酸素吸蔵・放出能によりコークの析出を抑制でき、さらに、再生工程を６００℃と改質工程より低温にしてもＦｅ又はＭｎＯ２によって高い酸化活性を与えることでコークを良好に酸化除去できて、これによりサイクルの繰り返しにおいて高い改質処理能力を維持し続けることができたためと考えられる。つまり、活性金属を上記した混合触媒粒とすることで、改質工程（Ｓ１）におけるコークの析出抑制と、再生工程（Ｓ２）でのコークの燃焼促進との相乗効果として改質処理能力を高く維持し続けるのである。また、担体をバリウムヘキサアルミネートとしたことで、かかる担体との組み合わせにおいてこれらの高い活性を得ることができたものと考えられる。すなわち、バイオマスガス化処理における改質工程（Ｓ１）及び再生工程（Ｓ２）においてそれぞれ混合触媒粒により高い活性を得て、結果として、高い改質処理能力をもたらすとともに、触媒としての再生も容易で耐久性に優れるのである。
【００５６】
また、活性金属の構成比率をＮｉ：１２．０質量％、ＭｎＯ２：８．８質量％、ＣｅＯ２：８．８質量％とした実施例５において、耐久時間は２８５分とさらに延びた。図１１を併せて参照すると、２回目の改質工程（Ｓ１）においても、ＣＯ、ＣＨ４及びＨ２の生成速度の低下が小さく、３回目の改質工程（Ｓ１）の初期の合成ガス成分の生成速度は、初回の改質工程（Ｓ１）と同程度である。ＭｎＯ２及びＣｅＯ２はどちらも高い炭素の燃焼活性を有するが、イオン半径の異なる両者の存在により酸素イオンの移動性を向上させてより高い酸化活性を与える相乗効果を得られたものと考えられる。また、ＮｉとＣｅＯ２がナノコンポジット構造を形成して、Ｎｉ-ＣｅＯ２界面が拡大し、Ｎｉ上の炭素に酸素がより供与されやすくなることにより、改質活性の向上と酸化活性の向上との相乗効果を得ると考えられる。また、この酸化活性の向上により、改質工程（Ｓ１）においてコーク析出を抑制し、かつ、再生工程（Ｓ２）においてもコークの燃焼を促進させることができたと考えられる。
【００５７】
参考例２、実施例４及び６においては、それぞれ参考例１、実施例３及び５に含まれる活性金属に対してＰｔを添加した構成比率となっている。すなわち、参考例２は、Ｎｉ：１２．０質量％、Ｆｅ：５．７質量％、Ｐｔ：０．１質量％、実施例４は、Ｎｉ：１２．０質量％、ＭｎＯ２：１７．６質量％、Ｐｔ：０．１質量％、実施例６は、Ｎｉ：１２．０質量％、ＭｎＯ２：８．８質量％、ＣｅＯ２：８．８質量％、Ｐｔ：０．１質量％の活性金属の構成比率を有する。参考例２の耐久時間は３１０分であり、参考例１の２４０分に比べて７０分長くなった。実施例４の耐久時間は３５０分であり、実施例３の２２５分に比べて１２５分長くなった。実施例６の耐久時間は５１０分であり、実施例５の２８５分に比べて２２５分長くなった。
【００５８】
Ｐｔは、改質活性及び酸化活性を有する。これにより耐久時間の向上を得られたと考えられる。また、参考例１と参考例２の耐久時間の差に比べて、実施例３と実施例４及び実施例５と実施例６の耐久時間の差の方が大きい。つまり、活性金属に含まれる助剤をＦｅとするよりもＭｎＯ２とする方がＰｔの添加による耐久時間の延びが大きい。
【００５９】
ここで、図７を参照すると、参考例１において、ＣＯ、ＣＨ４及びＨ２の生成速度は２回目の改質工程（Ｓ１）で大きく低下している。図８を併せて参照すると、参考例２において、ＣＯ、ＣＨ４及びＨ２の生成速度は参考例１の生成速度の低下幅に比べてやや小さい程度の低下幅であるが、２回目の改質工程（Ｓ１）では大きく低下している。ところが、図９及び図１０を参照すると、ＣＯ、ＣＨ４及びＨ２の生成速度が大きく低下したのは、実施例３では２回目の改質工程（Ｓ１）であるのに対し、実施例４では３回目の改質工程（Ｓ１）である。同様に、図１１及び図１２を参照すると、ＣＯ、ＣＨ４及びＨ２の生成速度が大きく低下したのは、実施例５では３回目の改質工程（Ｓ１）であるのに対し、実施例６では４回目の改質工程（Ｓ１）である。つまり、活性金属に含まれる助剤をＦｅとするよりＭｎＯ２とする方が、Ｐｔを添加した場合において、改質工程（Ｓ１）でのコークの析出をより抑制できるものと考えられる。
【００６０】
さらに、図１５を併せて参照すると、参考例１と参考例２の間においてコーク析出率に有意差は見られないものの、実施例３と４の間、実施例５と６の間においてＰｔの添加によりコーク析出率が低下している。これらを併せて考えると、ＭｎＯ２とＰｔとが共存することで改質工程（Ｓ１）においてコークの析出を抑制する相乗的な効果を得たものと考えられる。なお、参考例、実施例及び比較例に示した各触媒についての還元特性を昇温還元法によって調べており、Ｐｔを添加することによってＨ２消費量のピーク温度が低温側にシフトすることを確認している。つまり、Ｐｔは易還元性を有する。これによっても、還元工程（Ｓ３）での活性を高め、結果として、参考例２、実施例４及び６の耐久時間を向上させ得たと考えられる。
【００６１】
実施例７は活性金属の構成比率をＮｉ：１２．０質量％、ＭｎＯ２：１０．０質量％、ＣｅＯ２：１０．０質量％、ＭｇＯ：２．０質量％、Ｐｔ：０．１質量％としている。すなわち、ＭｎＯ２及びＣｅＯ２の比率こそ若干異なるものの、実施例６にＭｇＯを添加したものと考えることができる。実施例７の耐久時間は６３０分であり、ＭｇＯの添加により耐久時間が向上したと考えることができる。再び図１２を併せて参照すると、実施例６では、ＣＯ、ＣＨ４及びＨ２の生成速度を４回目の改質工程（Ｓ１）において大きく低下させた後、５回目の改質工程（Ｓ１）で耐久限界に到達している。対して、図１３を併せて参照すると、実施例７では、ＣＯ、ＣＨ４及びＨ２の生成速度が３回目の改質工程（Ｓ１）で低下し始めているものの、６回目の改質工程（Ｓ１）まで耐久限界に到達しなかった。
【００６２】
ＭｇＯは塩基性であるためＣＯ２の吸着能が高く、これにより改質工程（Ｓ１）において近傍のＮｉ粒表面に付着したコークに酸素を与えることによって、これをＣＯとして酸化除去し得るという炭素の酸化活性を有すると考えられる。さらに、ＭｇＯは再生工程（Ｓ２）においてＮｉＯ−ＭｇＯ固溶体を形成するが、還元工程（Ｓ３）においてこれが還元されることでＮｉの分散状態を改質工程（Ｓ１）の前から大きく変化させないようにできると考えられる。つまり、ＭｇＯには主触媒金属であるＮｉの分散状態を維持する効果があるものと考えられる。
【００６３】
実施例８は、実施例７のＰｔの代わりにＩｒを添加し、活性金属の構成比率をＮｉ：１２．０質量％、ＭｎＯ２：１０．０質量％、ＣｅＯ２：１０．０質量％、ＭｇＯ：２．０質量％、Ｉｒ：０．１質量％としている。これによれば、耐久時間は６８０分であり、参考例１及び２、実施例３〜８のうちで最長であった。ＩｒはＰｔと同様に改質活性と酸化活性、さらに易還元性を有するが、実施例７との比較において、耐久性が向上している。また、図１４を図１３と比較しつつ併せて参照すると、６回目の改質工程（Ｓ１）の初期のＣＯ、ＣＨ４及びＨ２の生成速度は、５回目の改質工程（Ｓ１）末期のそれと比較した場合、実施例７において同等以下に低下しているのに対して、実施例８では明らかに上昇している。Ｐｔに比べてＩｒの方が高い融点を有するので、活性金属としてＩｒの金属粒の分散状態を維持しやすく、これにより他の金属粒及び金属酸化物粒の分散状態を維持しやすいためと考えられる。
【００６４】
ここまで本発明による代表的実施例及びこれに基づく変更例を説明したが、本発明は必ずしもこれら実施例及び変更例に限定されるものではなく、当業者であれば、添付した特許請求の範囲を逸脱することなく種々の代替実施例を見出すことができるであろう。
【符号の説明】
【００６５】
１    バイオマスガス化用触媒
２    改質装置
３    熱分解装置
１０  反応器
１１  熱分解部
１２  改質部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１５】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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