(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量百分率で、耐熱ポリアミド樹脂（40〜90%）、鉱物繊維A（5〜35%）、鉱物充填材B（14.2〜35%）、光安定剤（0.1〜1%）、流動性改良剤（0.1〜1%）、酸化防止剤（0.1〜1%）を含む耐熱ポリアミド組成物であって、
耐熱ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分ユニットaとジアミン成分ユニットbを含み、前記ジカルボン酸成分ユニットaが芳香族ジカルボン酸であり、耐熱ポリアミド樹脂中の前記ジカルボン酸成分ユニットａの含有量が25mol%以上であり、前記ジアミン成分ユニットbは、炭素原子数が4〜20である直鎖脂肪族ジアミン成分ユニット及び/又は分枝鎖脂肪族ジアミン成分ユニット及び/又は脂環式ジアミン成分ユニットを含み、前記耐熱ポリアミド樹脂の末端アミノ基と末端カルボキシル基との濃度の比値が0.1〜0.71に制御され、
前記耐熱ポリアミド樹脂の相対粘度が2.0〜3.5にあり、融点が少なくとも280℃であり、
前記鉱物繊維Aが円形断面のガラス繊維、非円形断面のガラス繊維、珪灰石繊維、ホウ酸繊維、チタン酸カリウム繊維、炭酸カルシウムのウィスカ又は硫酸バリウムのウィスカからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記鉱物充填材Bが、酸化チタン又はナノ酸化亜鉛であり、酸化チタンの粒径が0.2〜0.3μm、ナノ酸化亜鉛の粒径が20〜80nm、ナノ酸化亜鉛の純度が98%以上であることを特徴とする耐熱ポリアミド組成物。
【請求項２】
前記耐熱ポリアミド樹脂を60〜80%、前記鉱物繊維Aを10〜30%、前記鉱物充填材Bを14.2〜20%、前記光安定剤を0.1〜0.5%、前記流動性改良剤を0.1〜0.5%、及び前記酸化防止剤を0.1〜0.5%含むことを特徴とする請求項１に記載の耐熱ポリアミド組成物。
【請求項３】
前記鉱物繊維Aが非円形断面のガラス繊維であり、扁平率が2〜6であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐熱ポリアミド組成物。
【請求項４】
前記光安定剤が、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸エステル化合物、及びベンゾトリアゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐熱ポリアミド組成物。
【請求項５】
前記流動性改良剤が、フッ素を含むポリマー、PEワックス、EBS、モンタン酸ナトリウム塩またはカルシウム塩、及びハイパーブランチポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐熱ポリアミド組成物。
【請求項６】
前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール類酸化防止剤、リン酸エステル類酸化防止剤、及びチオエステル類酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐熱ポリアミド組成物。
【請求項７】
LED用反射スタンドの調製に用いられることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐熱ポリアミド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱ポリアミド組成物及びその利用、特にLED用反射スタンドに適用される耐熱ポリアミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
LEDは、基板（反射スタンド）にエレクトロルミネセンスの半導体モジュールを搭載し、エポキシ樹脂又はシリコーン接着剤などにより封止して形成した発光装置であり、様々な非常に優れた特性（例えば、体積が小さい、質量が軽い）を有するため、様々な照明装置に用いることができ、耐用期間が10万時間もあり、色が鮮やかであり、見えやすく、優れた目視性を現し、電力消耗が少ない。前記の長所を得るには、反射スタンドは精密に成形される必要があり、更に良好な耐熱性も必要である。特に、反射光性能で安定な高い反射率を得ることが必要である。また、特に、組立て及びリフローはんだ付工程の後に、LED反射スタンドの加熱に起因する黄色化と反射率の低下は、無視できる程度でなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
現在、反射スタンドに樹脂組成物が用いられる。例えば、中国発明特許（CN 02826032.5）には、半芳香族ポリアミド樹脂に炭酸カリウム繊維又は珪灰石を入れ、必要に応じて、酸化チタンを入れることにより形成した反射板用樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、ある程度良好な耐熱性及び寸法安定性を有するが、長期熱劣化に耐える性能が充分ではなく、反射率の低下が著しい。米国発明特許（US 2008167404A1）には、5wt%以上の少なくとも一種の結晶体のポートランド、2wt%以上の少なくとも一種の白色の顔料、1wt%以上の少なくとも一種の任意の官能化のオレフィン共重合体及び芳香族ポリアミドを含む芳香族ポリアミド組成物及びそれによる製品が開示されている。しかし、この樹脂組成物は初期の白色度と反射率が充分ではない。中国特許（CN 200680011812.X）には、30〜80wt%のポリアミド、10〜60wt%の無機充填材及び5〜50wt%の白色顔料を含む反射板用樹脂組成物及び反射板が開示されている。この樹脂組成物は、良好な機械的強度及び高い反射率を有するが、成形収縮率及び線膨張率が大きいため、寸法の安定性が悪い。国際特許（WO 03/085029）には、1,9-ジアミノノナンをジアミン成分にした発光ダイオード反射スタンド用のポリアミド樹脂が開示されているが、これらのポリアミド樹脂は、LEDの組立とリフローはんだ付工程の加熱による反射率の低下を十分に防止することができない。
【０００４】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高い白色度、高い反射率、優れた成形性及び低い成形収縮率を有し、寸法の安定性の良い耐熱ポリアミド組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明は、重量百分率で、耐熱ポリアミド樹脂（40〜90%
）、鉱物繊維A（5〜35%）、鉱物充填材B（14.2〜35%）、光安定剤（0.1〜1%）、流動性改良剤（0.1〜1%）、酸化防止剤（0.1〜1%）を含む耐熱ポリアミド組成物であって、耐熱ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分ユニットaとジアミン成分ユニットbを含み、ジカルボン酸成分ユニットaが芳香族ジカルボン酸であり、耐熱ポリアミド樹脂中のジカルボン酸成分ユニットａの含有量が25mol％以上であり、ジアミン成分ユニットbは、炭素原子数が4〜20である直鎖脂肪族ジアミン成分ユニット及び/又は分枝鎖脂肪族ジアミン成分ユニット及び/又は脂環式ジアミン成分ユニットを含み、耐熱ポリアミド樹脂は末端アミノ基と末端カルボキシル基との濃度の比値が0.1〜0.71に制御される。
【０００６】
本発明の耐熱ポリアミド組成物においては、耐熱ポリアミド樹脂を60〜80%、鉱物繊維Aを10〜30%、鉱物充填材Bを14.2〜20%、光安定剤を0.1〜0.5%、流動性改良剤を0.1〜0.5%、及び酸化防止剤を0.1〜0.5%含むことが望ましい。
【０００７】
耐熱ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分ユニットaとジアミン成分ユニットbを含み、ジカルボン酸成分ユニットaは、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4-フェニレンジオキシ-ジアセテート、1,3-フェニレンジオキシ-ジアセテート、ジフェニルメタン-4,4’-ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を含み、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、2,2-ジメチルグルタル酸、3,3-ジエチル酸、アゼラインアジピン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸を含んでもよい。
【０００８】
ジアミン成分ユニットbは、炭素原子数が4〜20である直鎖脂肪族ジアミン成分ユニット及び/又は分枝鎖脂肪族ジアミン成分ユニット及び/又は脂環式ジアミン成分ユニット、1,4−ブチレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカジアミン又は1,12−ドデカンジアミン等の直鎖脂肪族ジアミン成分ユニット、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、3-メチル-1,5-ペンタンジアミン、2,4-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン又は5-メチル-1,9-ノナンジアミン等の分枝鎖脂肪族ジアミン成分ユニット、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミンジアミン又は4,4 ‘-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン等の脂環式ジアミン成分ユニットを含む。
【０００９】
耐熱ポリアミド樹脂の相対粘度が2.0〜3.5にあり、融点が少なくとも280℃である。
【００１０】
耐熱ポリアミド樹脂は、従来の縮合重合により製造することができる。例えば、窒素ガスの雰囲気でジカルボン酸成分ユニットaとジアミン成分ユニットbとを加熱してプレポリマーを取得し、プレポリマーを真空で乾燥させてから窒素ガスの雰囲気で固相重縮合を行って取得できる。
【００１１】
耐熱ポリアミド樹脂の末端アミノ基と末端カルボキシル基との濃度の比値が0.1〜0.8に制御されることが必要である。そして、製造工程における、樹脂重合の温度、及び耐熱ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分ユニットaとジアミン成分ユニットb及び封止剤(ベンズアルデヒド及びその派生物など)の構成比率及び種類などに対する適切な選択をモニタリングすることにより、耐熱ポリアミド樹脂の末端アミノ基と末端カルボキシル基との濃度の比値を適切に調整できる。
【００１２】
鉱物繊維Aは、円形断面のガラス繊維、非円形断面のガラス繊維、珪灰石繊維、ホウ酸繊維、チタン酸カリウム繊維、炭酸カルシウムのウィスカ又は硫酸バリウムのウィスカであり、円形断面の切断ガラス繊維は直径が11〜13μmであり、非円形断面のガラス繊維は、矩形断面、繭形断面及び楕円形断面のガラス繊維である。本発明においては、鉱物繊維Aは、扁平率が2〜6である非円形断面のガラス繊維が望ましい。
【００１３】
鉱物充填材Bは酸化チタン又はナノ酸化亜鉛であり、酸化チタンは粒径が0.2〜0.3μm、ナノ酸化亜鉛は粒径が20〜80nm、ナノ酸化亜鉛の純度が98%以上である。
【００１４】
光安定剤はベンゾフェノン化合物、サリチル酸エステル化合物、及びベンゾトリアゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００１５】
流動性改良剤はフッ素を含むポリマー、PEワックス、EBS、モンタン酸ナトリウム塩、カルシウム塩、及びハイパーブランチポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００１６】
酸化防止剤はヒンダードフェノール類酸化防止剤、リン酸エステル類酸化防止剤、及びチオエステル類酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００１７】
耐熱ポリアミド組成物の製造方法は、次の通りである。まず、上記の耐熱ポリアミド樹脂を、スケジュールされた割合に応じて、酸化防止剤、光安定剤、流動性改良剤及び鉱物充填材Bと均一に混合し、この混合物を、二軸スクリュー押出機の主投入口から押出機に投入し、鉱物繊維Aを前記押出機の側面から投入し、加工温度を300〜340℃に設定し、せん断顆粒を押し出す。
【００１８】
上記の方法で調製された耐熱ポリアミド組成物は、射出成形、押出成形又はブロー成形など公知の樹脂成形法により様々な用途に適する成形品の生産に使用することができる。
【００１９】
前記耐熱ポリアミド組成物は、携帯電話、コンピューター、テレビなどの液晶表示のバックライト、自動車両のヘッドライト、計器パネル、照明具などの光源の反射スタンドの生産に用いることができる。
【００２０】
従来の技術と比べて、本発明は下記の長所がある。
【００２１】
１）本発明の耐熱ポリアミド組成物においては、耐熱ポリアミド樹脂の末端アミノ基とカルボキシル基濃度の比率を決まった範囲に調整することにより、組立て及びリフローはんだ付工程後における耐熱ポリアミド樹脂組成物の黄色への変色や、反射率の低下等の課題を効果的に解決することができ、本発明の耐熱ポリアミド組成物は、高い初期白色度、反射率及び優れた耐熱性を有する。
【００２２】
２）本発明の耐熱ポリアミド組成物は、所定のガラス繊維及び流動性改良剤により、顕著にその加工性能を改善でき、成形性が優れていて、成形収縮率が低く、寸法の安定性が良い。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、実施例により本発明について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。実施例と対照例において、各物性値の測定と評価は下記の通りに行う。
【００２４】
［末端アミノ基の数量］
ポリマー0.5gを取り、フェノール45ml及び無水メタノール3mlを、電気熱板上に置かれた１００ｍｌのコニカルフラスコに入れて、サンプルが完全に溶解するまで還流し、この混合物を加熱する。チモールブルーを指示薬として使用し、取得した溶液のサンプルを0.01Nの塩酸水溶液で滴定して、末端アミノ基の数量を測定する。
【００２５】
［末端カルボキシル基の数量］
ポリマー0.5gを取り、クレゾール50mlを、電気熱板上に置かれた１００ｍｌのコニカルフラスコに入れて、サンプルが完全に溶解するまで還流し、この混合物を加熱し、冷却してから迅速にホルムアルデヒド溶液400μlを入れ、取得した溶液のサンプルを0.1Nの水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定して、末端カルボキシル基の数量を測定する。
【００２６】
［相対粘度η相対］
ポリアミド樹脂0.5gを96.5%濃硫酸溶液50mlに溶解させ、25℃±0.05℃の条件で、ウベローデ粘度計を使用してサンプル溶液の流下時間t1を測定する。更に、ウベローデ粘度計を使用して濃硫酸溶液96.5%の流下時間t2を測定し、下式で相対粘度η相対を算出する。
【００２７】
［数１］
η相対＝t1/t2
【００２８】
［融点Tm］
PE社製のDSC7を使用して、まず、急速に330℃にサンプルを加熱し、5分間、温度を保ち、10℃/minの速度で温度を50℃まで降下させる。その後、10℃/minの速度で温度を３３０℃まで上昇させ、吸熱曲線のピーク温度を融点にする。
【００２９】
［流動性評価］
評価する耐熱ポリアミド組成物の顆粒素材を120℃で4hに乾燥させてから、成形螺旋状サンプルを入れた金型の注射成形機で320℃のバレル温度と120℃の金型温度で素材の顆粒を成形させ、幅5mm、厚さ2.5mmの螺旋状のサンプルを取得し、サンプルの長さを読み取って耐熱ポリアミド組成物の流動性を観察する。サンプルは図1に示す。
【００３０】
［力学性能テスト］
機械的特性は、ISO規格に従って測定され、引張りおよび曲げ性能をInstron電子万能試験機により測定し、衝撃強度をZwickアイゾット衝撃試験機により測定する。
【００３１】
［寸法の安定性］
評価する耐熱ポリアミド組成物顆粒素材を120℃で4時間、乾燥させてから、成形長さ64mm、幅64mm、厚さ1mmのテストピースを得るために、金型の注射成形機で320℃のバレル温度と120℃の金型温度で素材の顆粒を成形させ、64×64×1mmのテストピースを取得する。テストピースを完全に乾燥させてからテストピースの長さ（L0）を測定する。該テストピースを23℃の水に24時間浸してテストピースの長さ（L1）を測定する。
【００３２】
［数２］
寸法の安定性（%）＝[(L1-L0)/L0]×100
【００３３】
［光学性能テスト］
Color-Eye 7000A分光光度計で光学性能のテストを行う。このテストで反射率及びL、a、b値、計算でハンター白色度値Wを取得できる。
W＝100−[(100−L)2+a2+b2]1/2
【００３４】
［耐熱変色実験］
寸法の安定性を測定する際に成形した64mm×64mm×1mmテストピースを、3回、赤外線ウェーブはんだ付装置（SMT）に通過させる。SMTはピーク温度が265℃である。SMTを通過したテストピースをColor-Eye 7000A分光光度計でテストすることにより、SMTを通過した反射率及びハンター白色度値Wを取得できる。
【００３５】
［耐熱ポリアミド樹脂の調製］
窒素ガス雰囲気下、磁気カップリング・ミキサー、凝縮配管、ガス口、投入口及び圧力防爆口のある20Lの圧力容器に、テレフタル酸3323g（20mol）、デカンジアミン3446g（20mol）、安息香酸73.27g（0.6mol）、次亜リン酸ナトリウム6.77g（原材料の総重量に基づいて0.1wt%として測定）及び脱イオン水2.2Lを入れ、窒素ガスで吹いてから温度を上昇させる。撹拌しながら温度を170℃に上昇させてから脱水を始める。脱水が完了してから再び温度を220℃に上昇させ、反応混合物を220℃で1時間撹拌し、撹拌しながら温度を230℃に上昇させる。温度を230℃に保ち、2.5MPaで続いて2時間、反応させる。反応が完了してから混合物を排出して、相対粘度が1.08であるプレポリマーを取得する。プレポリマーを80℃で真空中において24時間、乾燥させて、260℃窒素ガスの雰囲気で10時間、固相粘着付与を行って、融点が320℃、相対粘度が2.6、末端アミノ基の含有量が75mmol/kg、末端カルボキシル基の含有量が94mmol/kgである耐熱ポリアミド樹脂を取得する。この場合、[アミノ基]/[カルボキシル基]が0.8である。
【００３６】
樹脂重合の温度に対する制御により、調整ジカルボン酸成分ユニットaとジアミン成分ユニットb及び封止剤の構成比例、種類などを調整し、耐熱ポリアミド樹脂の末端アミノ基と末端カルボキシル基との濃度の比値を0.1〜0.8に制御する。
【００３７】
下記の表1に示した各成分の割合により耐熱ポリアミド樹脂を酸化防止剤、光安定剤、流動性改良剤及び鉱物充填材Bと均一に混合してから、二軸スクリュー押出機の主投入口から押出機に投入し、鉱物繊維Aを前記押出機の側面から投入し、加工温度を300〜340℃に設定し、最後に、せん断顆粒を押し出して顆粒状の樹脂組成物を取得する。そして、取得した樹脂組成物の各物性を評価した。その結果を表1に示す。
【００３８】
【表１】
0005706583.tif 000002
【００３９】
前記の実施例及び対比例のテスト結果によると、本発明によるポリアミド組成物は、組立てとリフローはんだ付工程の後に、耐熱ポリアミド樹脂組成物の色が殆ど黄色にならず、反射率が低下する程度が軽く、本発明のポリアミド組成物は、高い初期白色度及び高い初期反射率を有し、耐熱性能が優れているだけでなく、顕著に、その加工性能及び寸法の安定性を改善できることが判る。