(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製膜のみによって複屈折性を発現させた全光線透過率が９０％以上である光学薄膜であって、フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対して、負の複屈折性を示す針状または紡錘状の粒子５．３〜２５重量部を含有し、膜面内の直交する２つの軸をｘ軸、ｙ軸とし、これと直交する面外方向をｚ軸とした場合のそれぞれの屈折率（ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ）の関係がｎｚ＞ｎｘ≧ｎｙまたはｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘの関係にあり、膜面外の複屈折として下記式１により示される薄膜の面外複屈折（ΔＰ）の絶対値が０．００６０以上で、かつ、それぞれ波長が４５０ｎｍ、５５０ｎｍである光を薄膜に対して斜め４０度方向から入射して測定され、下記式２により示される面外位相差（Ｒｔｈ）の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）で表される波長依存性が、１．１以下であることを特徴とする光学薄膜。
ΔＰ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）        （式１）
Ｒｔｈ＝ΔＰ×ｄ                          （式２）
（式中、ｄは光学薄膜の厚さを示す。）
【請求項２】
分散剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学薄膜。
【請求項３】
負の複屈折性を示す針状または紡錘状の粒子が、該粒子の短軸径と長軸径の比が１．５以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学薄膜。
【請求項４】
負の複屈折性を示す針状または紡錘状の粒子が、該粒子の長軸径の平均寸法が５０〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の光学薄膜。
【請求項５】
負の複屈折性を示す針状または紡錘状の粒子が、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸コバルト又は炭酸マンガンであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の光学薄膜。
【請求項６】
光学薄膜の厚さが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載の光学薄膜。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載の光学薄膜と偏光板が積層されており、一体化されていることを特徴とする積層フィルム。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載の光学薄膜と偏光板およびその他の位相差フィルムが積層されており、一体化されていることを特徴とする積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学薄膜に関するものであり、より詳しくは複屈折の制御を必要とする液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと称する）の位相差フィルムなどの光学補償フィルム用に使用できる光学薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤはマルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話、コンピュータ用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。ＬＣＤには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられる。特にＬＣＤを正面や斜めから見た場合のコントラストや色調を補償するために位相差フィルムが使用されており大きな役割を果たしている。位相差フィルムとしては従来からあるポリカーボネートや環状ポリオレフィンなどの正の複屈折性を示すものと耐熱性や実用性を除けばアクリル系樹脂やスチレン系樹脂などがある。
【０００３】
ポリマー材料の複屈折の正負は以下のように説明される。
【０００４】
ポリマー材料からなるフィルム中においてポリマー分子鎖の配向方向に平行な方向の屈折率が大きくなる性質を正の複屈折性、ポリマー分子鎖と直交する方向の屈折率が大きくなる性質を負の複屈折性を言い、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンは正の複屈折性を、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂は負の複屈折性を示すことが知られている。
【０００５】
多くのポリマー材料はポリカーボネートなどのように正の複屈折性を示すものであり、負の複屈折性を有するものはアクリル系樹脂やスチレン系樹脂などの僅かなものに限られるが、耐熱性が低く、位相差量の安定性が乏しいこと位相差フィルムとして実用上の課題があり、現状用いられていない。
【０００６】
負の複屈折性を示すポリマー材料を用いて光学フィルムを作製することで、従来にない位相差フィルムが得られることから、スーパーツイストネマチック型液晶ディスプレイ（ＳＴＮ−ＬＣＤ）、垂直配向型液晶ディスプレイ（ＶＡ−ＬＣＤ）、面内配向型液晶ディスプレイ（ＩＰＳ−ＬＣＤ）および反射型液晶ディスプレイ（反射型ＬＣＤ）などのディスプレイの視野角特性の補償用位相差フィルムや偏光板の視野角補償フィルムとして有用であり、負の複屈折性を有する位相差フィルムに対する市場の要求は強い。
【０００７】
そこで正の複屈折性を有するポリマーを用いたフィルムの厚さ方向の屈折率を高めたフィルム製造方法が提案されている（例えば特許文献１〜４）。その１つは正の複屈折性を示すポリマーからなるフィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを貼合した後、加熱することで熱収縮フィルムを収縮させることで正の複屈折性を示すポリマーからなるフィルムでありながらフィルムの厚さ方向の屈折率を大きくする方法（例えば特許文献１〜３参照）である。また、正の複屈折性を示すポリマーからなるフィルムに電場を印加しながら面内に一軸延伸させるなどの方法によりフィルムの厚さ方向の屈折率を大きくする方法（例えば特許文献４参照）が提案されている。
【０００８】
しかし、特許文献１〜４において提案された方法は、製造工程が非常に複雑になるため生産性が著しく劣る課題がある。また位相差の均一性などの制御も従来延伸による制御と比べても著しく難しい。
【０００９】
特に、正の複屈折性を示すポリマー材料としてポリカーボネートを使用した場合にはガラス転移温度以下における光弾性係数が非常に大きく僅かな応力によって位相差量が変化することから安定性に課題がある。更に位相差量の波長依存性が大きい課題も抱えている。
【００１０】
そこでフマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムが提案されている（例えば特許文献５参照）。特許文献５で得られる光学補償フィルムは、フィルムの厚さ方向の屈折率が大きくなり、ある程度の面外位相差量を有しているが、更に優れたポリマー材料によるフィルムの高性能化および薄膜化が求められる。
【００１１】
特許文献６においては負の複屈折性を有する無機粒子をポリマー材料に添加してフィルム製膜し、このフィルムを延伸することで負の複屈折性を発現する報告がなされている。しかし製膜後の延伸によって発現する位相差性能の大きさは十分とは言えず、製膜のみによって発現する複屈折特性についての記載はない。また、製膜のみによって発現する位相差特性とその高性能化あるいは薄膜化するための方法についての記載もない。
【００１２】
そこで高性能化および更に薄膜化することができる高い面外位相差量を有する負の複屈折性を示す光学薄膜やフィルムが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許２８１８９８３号公報
【特許文献２】特開平５−２９７２２３号公報
【特許文献３】特開平５−３２３１２０号公報
【特許文献４】特開平６−８８９０９号公報
【特許文献５】特開２００８−１１２１４１号公報
【特許文献６】特開２００５−１５６８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は高い面外位相差を有し、かつ位相差の波長依存性が小さい光学薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のフマル酸ジエステル系樹脂と特定の炭酸塩の無機粒子を含有する薄膜によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対して、負の複屈折性を示す針状または紡錘状の粒子５．３〜２５重量部を含有し、膜面内の直交する２つの軸をｘ軸、ｙ軸とし、これと直交する面外方向をｚ軸とした場合のそれぞれの屈折率（ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ）の関係がｎｚ＞ｎｘ≧ｎｙまたはｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘの関係にあり、膜面外の複屈折として特定の式により示される薄膜の面外複屈折（ΔＰ）の絶対値が０．００６０以上で、波長分散性として薄膜に対する斜め４０度方向からの入射光としてそれぞれ４５０ｎｍ、５５０ｎｍの特定の式により示される面外位相差（Ｒｔｈ）の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下であることを特徴とする光学薄膜である。
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の光学薄膜は、フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対して、負の複屈折性を示す針状または紡錘状の粒子５．３〜２５重量部を含有するものである。
【００１８】
本発明の光学薄膜が含有するフマル酸ジエステル系樹脂は、フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含むものである。
【００１９】
ここで、炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位における炭素数１または２のアルキル基は、それぞれ独立しており、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。またこれらはフッ素、塩素などのハロゲン基；エーテル基；エステル基もしくはアミノ基で置換されていてもよい。炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位としては、例えば、フマル酸ジメチル残基単位、フマル酸ジエチル残基単位が挙げられる。また、これらは１種または２種以上含まれていてもよい。
【００２０】
具体的なフマル酸ジエステル系樹脂としては、例えば、フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジメチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジエチル共重合体等が挙げられる。
【００２１】
フマル酸ジエステル系樹脂中の共重合組成の配合割合は、光学薄膜とした際の位相差特性や強度が優れたものとなることからフマル酸ジイソプロピル残基単位が５０〜９９モル％及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位１〜５０モル％が好ましく、位相差特性や強度がより優れたものとなることからフマル酸ジイソプロピル残基単位６０〜９５モル％及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００２２】
フマル酸ジエステル系樹脂は、本発明の範囲を超えない限り、他の単量体残基単位を含有していてもよく、他の単量体残基単位としては、例えば、スチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；（メタ）アクリル酸残基単位；（メタ）アクリル酸メチル残基単位、（メタ）アクリル酸エチル残基単位、（メタ）アクリル酸ブチル残基単位等の（メタ）アクリル酸エステル類残基単位；酢酸ビニル残基単位、プロピオン酸ビニル残基単位等のビニルエステル類残基単位；アクリロニトリル残基単位；メタクリロニトリル残基単位；メチルビニルエーテル残基単位、エチルビニルエーテル残基単位、ブチルビニルエーテル残基単位等のビニルエーテル残基単位；Ｎ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位等のＮ−置換マレイミド類残基単位；エチレン残基単位、プロピレン残基単位等のオレフィン類残基単位；フマル酸ジｎ−ブチル残基単位、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基単位等の前記フマル酸ジエステル残基単位以外のフマル酸ジエステル類残基単位等より選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２３】
フマル酸ジエステル系樹脂は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。
【００２４】
フマル酸ジエステル系樹脂の製造方法としては、該フマル酸ジエステル系樹脂が得られる限り如何なる方法により製造してもよく、例えば、フマル酸ジイソプロピルと炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステルをラジカル重合を行なうこと等により製造することができる。
【００２５】
前記ラジカル重合は公知の重合方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれも採用可能である。
【００２６】
ラジカル重合を行なう際の重合触媒としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００２７】
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も用いることができる。
【００２８】
ラジカル重合を行なう際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には３０〜１５０℃の範囲で行なうことが好ましい。
【００２９】
本発明の光学薄膜が含有する負の複屈折性を示す針状または紡錘状の粒子は、光学異方性を有する粒子として負の複屈折性を有し、針状又は紡錘状の粒子であり、例えば、カルサイトやアラゴナイトなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ストロンチウム、炭酸コバルト、炭酸マンガン等の鉱物；セラミックス等の無機化合物を挙げることができ、その中でも特に炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸コバルト、炭酸マンガン等が好ましく、これらの粒子は１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
該粒子の形状は短軸径と長軸径の比（アスペクト比）が１．５以上であることが好ましく、３以上であることがさらに好ましい。また、該粒子の長軸径の平均寸法が５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明の光学薄膜における負の複屈折性を示す針状または紡錘状の粒子は、フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対して、５．３〜２５重量部である。５．３重量部未満であると、薄膜の位相差性能の向上効果が十分ではなく、２５重量部を超えると、光学薄膜の光線透過率が大きく損なわれる。１０〜２５重量部であることが好ましい。
【００３２】
本発明の光学薄膜は、膜面内の直交する２つの軸をｘ軸、ｙ軸とし、これと直交する面外方向をｚ軸とした場合のそれぞれの屈折率（ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ）の関係がｎｚ＞ｎｘ≧ｎｙまたはｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘの関係にあり、薄膜面外の複屈折として下記式１により示される薄膜の面外複屈折（ΔＰ）の絶対値が０．００６０以上で、波長分散性として薄膜に対する斜め４０度方向からの入射光としてそれぞれ４５０ｎｍ、５５０ｎｍの下記式２により示される面外位相差（Ｒｔｈ）の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下である。
【００３３】
ΔＰ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）        （式１）
Ｒｔｈ＝ΔＰ×ｄ                          （式２）
（式中、ｄは光学薄膜の厚さを示す。）
これより、本発明の光学薄膜は通常の４０〜８０μｍ程度のフィルムと比べてより薄膜において高い面外位相差を有する。
【００３４】
本発明の光学薄膜は、式２にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）は光学薄膜の厚さ１μｍあたり−６ｎｍ以上を発現する。
【００３５】
本発明の光学薄膜の厚さは、塗工による薄膜形成とするため、２０μｍ以下が好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。
【００３６】
本発明の光学薄膜は、光学損失を抑制するため、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明の光学薄膜は、負の複屈折性を示す光学異方性粒子の分散安定性を高め、製膜後の該粒子と樹脂との親和性を高めるために、界面活性剤などの分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸塩、リン酸エステル系化合物、リン酸エステル塩系化合物、カルボン酸系化合物、カルボン酸塩系化合物、アミン系化合物、アミン塩系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、アルキルアンモニウム、エポキシ樹脂、ウレタン等が挙げられ、必要に応じてこれらの１種以上を含有することが好ましく、該粒子１００重量部あたり０．５〜２００重量部含有することが好ましく、２〜１００重量部含有することがさらに好ましい。分散剤を含有させる方法としては、例えば、該粒子を含有する溶液スラリー中に分散剤を添加して攪拌混合する方法や該粒子と樹脂とを含有する溶液に分散剤を添加して攪拌混合する方法等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の光学薄膜は、コーティング製膜の際又は光学薄膜自体の熱安定性を高めるために酸化防止剤、紫外線安定剤を含有してもよい。該酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これらの酸化防止剤は１種または２種以上を併用しても良い。特に、相乗的な酸化防止作用を向上させるためにヒンダード系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用することが好ましく、例えば、ヒンダード系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部の比率で含有し、フマル酸ジエステル系樹脂１００重量部当たり、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．５〜１重量部添加することがさらに好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエート等が挙げられる。
【００３９】
本発明の光学薄膜は、光学特性や力学的性質を操作する目的で可塑剤を含有してもよい。可塑剤は、例えば、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、ホスフェート系可塑剤等が挙げられ、これら可塑剤はそれぞれ単独または併用してもよい。
【００４０】
本発明の光学薄膜は、発明の主旨を逸脱しない範囲において、その他高分子、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等の添加剤を含有してもよい。
【００４１】
本発明の光学薄膜の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、溶液コーティング法、溶融コーティング法等の方法により製造することができる。
【００４２】
溶液コーティング法は、例えば、予め負の複屈折性を示す光学異方性の針状または紡錘状の粒子を溶剤中に分散させたものにフマル酸ジエステル系樹脂を添加して溶解せしめた溶液（ドープ液）を支持基材上に流延した後、加熱等により溶剤を除去して光学薄膜を形成する方法である。その際、ドープを支持基材上に流延する方法としては、例えば、Ｔダイ法、グラビアロール法、ドクターブレード法、バーコート法、ロールコーター法、リップコーター法等を用いることができる。特に工業的にはダイからドープ液をベルト状又はドラム状の支持基材上に連続して押出して塗工するＴダイ法や凹凸パターンロールにドープをすくい上げて支持基材側へ転写するグラビアロール法等が最も一般的に行なわれている。
【００４３】
用いられる支持基材としては、例えば、ガラス基板、積層された偏光板を構成するトリアセチルセルロース組成物などから構成されるＴＡＣ系フィルム、アクリル樹脂フィルム、環状オレフィン系フィルム、ＰＰ系フィルム等の偏光子の保護および位相差付与を目的とするフィルム等があり、ここに挙げたものに限定されず、広く塗工用の支持基材として用いることができる。また、本発明の光学薄膜と支持基材との十分な密着強度を得るために粘接着剤処理、基材表面処理などを施してもよく、公知の材料、手法を利用することができる。
【００４４】
この際の光学薄膜の塗布厚さは乾燥後の状態において２０μｍ以下が好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。
【００４５】
溶融コーティング法は、負の複屈折性を示す光学異方性の針状または紡錘状の粒子とフマル酸ジエステル系樹脂を含有するドープ液を樹脂用の押出し成形機内で加熱し剪断を加えることで溶融せしめ、Ｔダイなどの狭い吐出口から押出された溶融物を支持基材上に薄膜状コーティングし、ロールやエアー等で冷却しながら連続して巻き取る成形方法である。その際に用いられる支持基材や塗布厚さは、上の記載と同じである。
【００４６】
本発明の光学薄膜の製造方法で使用するフマル酸ジエステル系樹脂と負の複屈折性を示す針状または紡錘状の粒子は、フマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対して、負の複屈折性を示す針状または紡錘状の粒子５．３〜２５重量部である。５．３重量部未満であると、薄膜の位相差性能の向上効果が十分ではなく、２５重量部を超えると、光学薄膜の光線透過率が大きく損なわれる。
【００４７】
本発明の光学薄膜は偏光板に直接コーティングして一体化したり、予めコーティングした支持基材を偏光板と積層することで一体化した偏光板積層体として用いることもできる。
【００４８】
本発明の光学薄膜は、偏光板との積層体として液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、輝度向上フィルムなどにも有用である。更に本発明により得られる光学薄膜は他の位相差フィルムとの積層をすることもできる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の光学薄膜は薄膜にて高い面外位相差を発現し、かつ位相差の波長依存性が小さいことから、液晶ディスプレイの光学補償向けとして有用である。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００５１】
以下、実施例の評価・測定に用いた方法を示す。
【００５２】
＜数平均分子量の測定＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、商品名Ｃ０−８０１１）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
【００５３】
＜フマル酸ジエステル系樹脂の組成の確認＞
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より導出した。
【００５４】
＜溶液粘度の測定＞
回転型粘度計（東機産業製、商品名ＴＶ−２０型粘度計）を用いて、２５℃にて測定した。
【００５５】
＜光学薄膜の光線透過率の測定＞
ＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に準拠してヘーズメーター（日本電色工業製、商品名ＮＤＨ５０００）により測定した。
【００５６】
＜光学薄膜の複屈折および位相差量の測定＞
全自動複屈折計（王子計測器製、商品名ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて測定した。
【００５７】
ここで光学薄膜の複屈折は、製膜方向を基準として薄膜面内の２つの軸方向の屈折率をそれぞれ基準軸を遅相軸ｎｘ、これと直交する進相軸ｎｙ、薄膜厚さ方向の軸をｎｚ、薄膜厚さをｄとした場合、薄膜面内の複屈折Δｎとして表される面内の平均屈折率の差の絶対値｜ｎｘ−ｎｙ｜として表される。薄膜の面内位相差（Ｒｅ）は（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、薄膜の面外複屈折（ΔＰ）は（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）、薄膜の面外位相差（Ｒｔｈ）は（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄとして表される。
【００５８】
位相差の波長依存性は光学薄膜に対する斜め４０度方向からの入射光としてそれぞれ４５０ｎｍ、５５０ｎｍの位相差Ｒｔｈの比率（Ｒ４５０／Ｒ５５０）として表される。
【００５９】
合成例１（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジエチル共重合体）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌオートクレーブにヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）２ｇ、水６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル３６５ｇ、フマル酸ジエチル３５ｇおよび重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート３ｇを投入し、窒素バブリングを１時間行った後、４００ｒｐｍで攪拌しながら４５℃で２４時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジエチル共重合体）を得た（収率：６５％）。
【００６０】
得られたフマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は１３２，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジエチル残基単位＝９１／９（モル％）であった。
【００６１】
合成例２（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジエチル共重合体）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌオートクレーブにヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）２ｇ、水６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル３３０ｇ、フマル酸ジエチル７０ｇおよび重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート３ｇを投入し、窒素バブリングを１時間行った後、４００ｒｐｍで攪拌しながら４５℃で３６時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジエチル共重合体）を得た（収率：７５％）。
【００６２】
得られたフマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は１２０，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジエチル残基単位＝８４／１６（モル％）であった。
【００６３】
合成例３（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル単独重合体）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌオートクレーブにヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）１．６ｇ、水５２０ｇ、フマル酸ジイソプロピル２８０ｇおよび重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２ｇを投入し、窒素バブリングを１時間行った後、４００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル単独重合体）を得た（収率：７５％）。
【００６４】
得られたフマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は１２０，０００であった。
【００６５】
実施例１
負の複屈折性を示す炭酸ストロンチウムの紡錘状粒子（平均長軸径２５０ｎｍ、アスペクト比３．５）３．５ｇ、分散剤としてステアリン酸０．２１ｇ、トルエンとＭＥＫの混合溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝６０／４０重量比）３１．５ｇを含む混合物スラリーを薄膜旋回型ミキサー（プライミクス社製、商品名：フィルミクス５６−５０）を用いて攪拌混合することで炭酸ストロンチウム粒子を分散させた溶液を調製した。
【００６６】
この炭酸ストロンチウム分散溶液に合成例１のフマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジエチル残基単位＝９１／９（モル％））１９．６ｇとトルエンとＭＥＫの混合溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝６０／４０重量比）１２５．８ｇを加えて、ホモジナイザー（プライミクス社製、ＴＫ−ロボミクス）で溶解、分散させた溶液（ドープ液）を調製した（乾燥後の固形分組成がフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部、炭酸ストロンチウム１７．８重量部、分散剤１．０７重量部／溶液中の固形分濃度は１３重量％）。このドープ液の溶液粘度は７００ｃＰであった。
【００６７】
ドープ液をスピンコーターを用いて５０μｍガラス基板上へ１５μｍ厚の光学薄膜を製膜し、直ちに１３０℃にて１０分間送風乾燥を行なった。得られた光学薄膜の光線透過率は９１％、面内位相差（Ｒｅ）は０ｎｍ、面外複屈折（ΔＰ）は−０．００６６７（絶対値：０．００６６７）、面外位相差（Ｒｔｈ）は−１００ｎｍであった。
【００６８】
光学薄膜の屈折率はｎｘ＝１．４６９７８、ｎｙ＝１．４６９７８、ｎｚ＝１．４７６４４であり、その関係はｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙであり、Ｒ４５０／Ｒ５５０＝１．０１であった。
【００６９】
実施例２
実施例１において負の複屈折性を示す炭酸ストロンチウムの紡錘状粒子（平均長軸径２５０ｎｍ、アスペクト比３．５）４．６７ｇ、分散剤としてステアリン酸０．５６ｇ、合成例１のフマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジエチル残基単位＝９１／９（モル％））１８．７ｇとしたドープ液を調製した（乾燥後の固形分組成がフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部、炭酸ストロンチウム２５重量部、分散剤３重量部／溶液中の固形分濃度は１３重量％）以外は同様にして評価を実施した。このドープ液の溶液粘度は８７０ｃＰであった。
【００７０】
このドープ液をスピンコーター（ミカサ製、商品名：１Ｈ−ＤＸ）を用いて５０μｍガラス基板上へ１５μｍ厚の光学薄膜を製膜し、直ちに１３０℃にて１０分間送風乾燥を行なった。得られた光学薄膜の光線透過率は９１％、面内位相差（Ｒｅ）は０ｎｍ、面外複屈折（ΔＰ）は−０．００７６０（絶対値：０．００７６０）、面外位相差（Ｒｔｈ）は−１１４ｎｍであった。
【００７１】
光学薄膜の屈折率はｎｘ＝１．４７８４７、ｎｙ＝１．４７８４７、ｎｚ＝１．４８６０７であり、その関係はｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙであり、Ｒ４５０／Ｒ５５０＝１．０１であった。
【００７２】
実施例３
実施例１において合成例２のフマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジエチル残基単位＝８４／１６（モル％））、数平均分子量１２０，０００とした以外は同様にしてドープ液を調製した（乾燥後の固形分組成がフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部、炭酸ストロンチウム１７．８６重量部、分散剤１．０７重量部／溶液中の固形分濃度は１３重量％）。このドープ液の溶液粘度は５４０ｃＰであった。
【００７３】
このドープ液を用いて実施例１と同様にして光学薄膜１５μｍを形成した。
【００７４】
得られた光学薄膜の光線透過率は９１％、面内位相差（Ｒｅ）は０ｎｍ、面外複屈折（ΔＰ）は−０．００７０１（絶対値：０．００７０１）、面外位相差（Ｒｔｈ）は−１０５ｎｍであった。
【００７５】
光学薄膜の屈折率はｎｘ＝１．４６９４０、ｎｙ＝１．４６９４０、ｎｚ＝１．４７７２０であり、その関係はｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙであり、Ｒ４５０／Ｒ５５０＝１．０１であった。
【００７６】
実施例４
実施例３において分散剤としてさらに（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名：ＤｉｓｐｅｒｂｙＫ−１４０）を０．３５ｇ追加してドープ液を調製した（乾燥後の固形分組成がフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部、炭酸ストロンチウム１７．８６重量部、分散剤としてステアリン酸１．０７重量部、ＤｉｓｐｅｒｂｙＫ−１４０を１．７９重量部／溶液中の固形分濃度は１３重量％）以外は同様にして評価を実施した。このドープ液の溶液粘度は５５０ｃＰであった。
【００７７】
このドープ液を用いて実施例１と同様にして光学薄膜１５μｍを形成した。
【００７８】
得られた光学薄膜の光線透過率は９１％、面内位相差（Ｒｅ）は０ｎｍ、面外複屈折（ΔＰ）は−０．００６３０（絶対値：０．００６３０）、面外位相差（Ｒｔｈ）は−９５ｎｍであった。
【００７９】
光学薄膜の屈折率はｎｘ＝１．４６８８９、ｎｙ＝１．４６８８９、ｎｚ＝１．４７５２２であり、その関係はｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙであり、Ｒ４５０／Ｒ５５０＝１．０２であった。
【００８０】
比較例１
フマル酸ジエステル系樹脂２０ｇと溶剤１３３．８ｇのみからなるドープ溶液を調製した（乾燥後の固形分組成がフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部／溶液中の固形分濃度は１３重量％）。このドープ液の溶液粘度は６７０ｃＰであった。
【００８１】
このドープ液を用いて実施例１と同様にして光学薄膜１５μｍを形成した。
【００８２】
得られた光学薄膜の光線透過率は９１％、面内位相差（Ｒｅ）は０ｎｍ、面外複屈折（ΔＰ）は−０．００５２０（絶対値：０．００５２０）と低く、面外位相差（Ｒｔｈ）は−７８ｎｍであった。
【００８３】
光学薄膜の屈折率はｎｘ＝１．４６８２７、ｎｙ＝１．４６８２７、ｎｚ＝１．４７３４７であり、その関係はｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙであり、Ｒ４５０／Ｒ５５０＝１．０３であった。
【００８４】
比較例２
比較例１のドープ溶液中の固形分組成として合成例３のフマル酸ジエステル系樹脂２０ｇと溶剤１３３．８ｇを含有するドープ溶液を調製した（乾燥後の固形分組成がフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部／溶液中の固形分濃度は１３重量％）。このドープ液の溶液粘度は１２００ｃＰであった。
【００８５】
このドープ液を用いて実施例１と同様にして光学薄膜１５μｍを形成した。
【００８６】
得られた光学薄膜の光線透過率は９１％、面内位相差（Ｒｅ）は０ｎｍ、面外複屈折（ΔＰ）は−０．００２７０（絶対値：０．００２７０）と低く、面外位相差（Ｒｔｈ）は−４１ｎｍであった。
【００８７】
光学薄膜の屈折率はｎｘ＝１．４６９０９、ｎｙ＝１．４６９０９、ｎｚ＝１．４７１８２であり、その関係はｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙであり、Ｒ４５０／Ｒ５５０＝１．０３であった。
【００８８】
比較例３
実施例１において合成例３のフマル酸ジエステル系樹脂を用いた以外は同様にしてドープ液を調製した（乾燥後の固形分組成がフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部、炭酸ストロンチウム１７．８６重量部、分散剤１．０７重量部／溶液中の固形分濃度は１３重量％）。このドープ液の溶液粘度は１３５０ｃＰであった。
【００８９】
このドープ液を用いて実施例１と同様にして光学薄膜１５μｍを形成した。
【００９０】
得られた光学薄膜の光線透過率は９１％、面内位相差（Ｒｅ）は０ｎｍ、面外複屈折（ΔＰ）は−０．００５７０（絶対値：０．００５７０）と低く、面外位相差（Ｒｔｈ）は−８７ｎｍであった。
【００９１】
このときの屈折率はｎｘ＝１．４７００７、ｎｙ＝１．４７００７、ｎｚ＝１．４７５８７であり、その関係はｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙであり、Ｒ４５０／Ｒ５５０＝１．０３であった。
【００９２】
比較例４
実施例１において炭酸ストロンチウム７．５ｇ、分散剤０．４２ｇ、合成例１のフマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジエチル残基単位＝９１／９（モル％））を１７．１ｇとした以外は同様にしてドープ液を調製した（乾燥後の固形分組成がフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部、炭酸ストロンチウム４３．８６重量部、分散剤２．４６重量部／溶液中の固形分濃度は１３重量％）。このドープ液の溶液粘度は１５００ｃＰであった。
【００９３】
このドープ液を用いて実施例１と同様にして光学薄膜１５μｍを形成した。
【００９４】
得られた光学薄膜の光線透過率は６７％と著しく低く位相差特性は評価できなかった。