(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線重合性モノマーとして、
モノマーＡ）：環状構造を有する単官能モノマーと、
モノマーＢ）：分子量／官能基数≧２５９の３官能以上のモノマーと、を含有し、
前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
前記モノマーＡ）を含む全単官能モノマーの合計含有量が８５．０ｍｏｌ％以上であり、
前記モノマーＢ）の含有量が１．５ｍｏｌ％以上、１０．０ｍｏｌ％以下であり、
前記単官能モノマー全体に対する前記モノマーＡ）の含有量比が、８０．０ｍｏｌ％以上１００．０ｍｏｌ％以下であり、
前記モノマーＡ）はベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、クレゾールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、１−アダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−３−５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート及び（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも一種以上のモノマーであってアルコキシ変性、及びカプロラクトン変性を有してもよいモノマーであり、
前記モノマーＢ）の分子量が７７６以上２６５９以下である活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物を厚さ１ｍｍのニトリルゴム（以下、「ＮＢＲ」という。）上に厚さ１０μｍの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材の伸び率が０％から３０％までの範囲を繰返すように前記硬化膜形成基材の伸縮を１００ｍｍ／ｍｉｎの歪み速度で１０回繰り返したときに、前記硬化膜の割れが３個以下である活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項２】
活性エネルギー線重合性モノマーとして、
モノマーＡ）：環状構造を有する単官能モノマーと、
モノマーＢ）：分子量／官能基数≧２５９の３官能以上のモノマーと、を含有し、
前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
前記モノマーＡ）を含む全単官能モノマーの合計含有量が８５．０ｍｏｌ％以上であり、
前記モノマーＢ）の含有量が１．５ｍｏｌ％以上、１０．０ｍｏｌ％以下であり、
前記単官能モノマー全体に対する前記モノマーＡ）の含有量比が、８０．０ｍｏｌ％以上１００．０ｍｏｌ％以下であり、
前記モノマーＡ）はベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、クレゾールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、１−アダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−３−５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート及び（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも一種以上のモノマーであってアルコキシ変性、及びカプロラクトン変性を有してもよいモノマーであり、
前記モノマーＢ）の分子量が７７６以上２６５９以下である活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、厚さ１ｍｍのＮＢＲシート上に厚さ１０μｍの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状６号形（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−５）の試験片として、ＪＩＳ  Ｋ７１６１法にしたがい２５℃で引張速度１００ｍｍ／分で引張試験した際に、前記硬化膜の割れが生じる硬化膜破断点伸びが５０％以上である活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項３】
前記モノマーＡ）が芳香族である単官能モノマー又は脂環構造を有する単官能モノマーである請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項４】
前記モノマーＢ）の分子量／官能基数が３９２以上であって、
前記モノマーＢ）の分子量が１１７６以上２６５９以下である請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項５】
前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
前記モノマーＢ）の含有量が１．５ｍｏｌ％以上、７．０ｍｏｌ％以下である請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項６】
前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、
モノマーＣ：分子量／官能基数≧２００の２官能のモノマーと、を含有し、
前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
前記モノマーＣ）の含有量が０．５ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以下であり、
前記モノマーＣ）の分子量が４００以上３１２４以下である請求項１から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項７】
インクジェット用インクとして用いられる請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項８】
基材上に、請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜であるインク硬化膜層が形成された積層体。
【請求項９】
前記基材がゴムである請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インク組成物、このインク組成物を常温で高い柔軟性を有する基材上へインクジェット方式で印刷した積層体、このインク組成物を使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、紫外線、電子線その他の活性エネルギー線によって硬化する活性エネルギー線硬化型インク組成物の開発が進められている。活性エネルギー線硬化型インク組成物は速乾性があるため、プラスチック、ガラス、コート紙等、インクを吸収しない又はほとんど吸収しない基材に印字する場合であっても、インクの滲みを防止できる。活性エネルギー線硬化型インク組成物は、重合性モノマー、重合開始剤、顔料その他の添加剤等から構成されている。
【０００３】
近年、基材がプラスチック、ガラス、コート紙等である場合に限らず、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル樹脂、エラストマー等、柔軟性を有する場合であっても印字できることが求められている。この場合、熱成形時において曲げや引張り等の工程を含むため、硬化後のインクには、柔軟性等の特性が要求される。このような活性エネルギー線硬化型インク組成物の例として、（Ａ）反応成分中に２０質量％以上６５質量％以下のホモポリマーのガラス転移点が０℃以下のアクリレートモノマーと、（Ｂ）脂環式構造を有する単官能アクリレートと、（Ｃ）脂環式構造を有する多官能アクリレートと、を含有するものが提案されている（特許文献１参照）。このインク組成物をポリエチレンテレフタレート樹脂及び塩化ビニル樹脂に印字した積層体は、柔軟性、伸長耐久性、耐擦性及び耐候性に優れたものとなり、車体のような曲面を有する物品に引き延ばして貼付しても、伸長度における耐久性を有しているのでクラックや剥がれが生じることが無い。
【０００４】
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂や塩化ビニル樹脂の他にも、ポリカーボネート基材上に形成した活性エネルギー線硬化型インクが、１９０℃環境下において、所定の破断伸びと架橋点間分子量との関係を満足する活性エネルギー線硬化型インクが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１６２７０３号公報
【特許文献２】特許第４９２３５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、柔軟性を有する基材の中でもゴム等のような低温から高温まで延伸可能でありかつ弾性率の高い基材（以下、単に弾性基材ということがある）に適した活性エネルギー線硬化型インクの開発が望まれている。しかし、例えば特許文献２に係る活性エネルギー線硬化型インクは、ゴム等の弾性基材と比べ柔軟性や弾性の低いポリカーボーネートに適合した活性エネルギー線硬化型インクであるが、このようなインクをゴム等の弾性基材に必ずしも用いることはできない。延伸性を有する弾性基材に用いられる硬化膜は弾性基材同様に追随して延伸する必要があり、延伸性の高い硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インクを用いる必要があるためである。また、延伸性を有する活性エネルギー線硬化型インクであっても、耐傷性の有さないものであった場合には、傷が発生し、意匠性の劣るものとなってしまうばかりでなく、傷からクラックが発生する恐れがある。そのため、延伸性と耐傷性を両立させた硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インクの開発が強く望まれている。しかし、これらはトレードオフの関係にあるため、延伸性及び耐傷性を両立させた活性エネルギー線硬化型インクは開発が難しく、未だ開発されていないのが実情である。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、例えばエラストマー基材のような弾性基材上に対しても塗布することができ、かつ延伸性及び耐傷性を両立させた優れた活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、活性エネルギー線重合性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物において、活性エネルギー線重合性モノマーの組成を検討することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１）活性エネルギー線重合性モノマーとして、モノマーＡ）：環状構造を有する単官能モノマーと、モノマーＢ）：分子量／官能基数≧２００の３官能以上のモノマーと、を含有し、前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、前記モノマーＡ）を含む全単官能モノマーの合計含有量が８５．０ｍｏｌ％以上であり、前記モノマーＢ）の含有量が０．５ｍｏｌ％以上、１０．０ｍｏｌ％以下である活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１０】
（２）前記モノマーＡ）の単官能モノマー全体における含有量比が、６０．０ｍｏｌ％以上、１００．０ｍｏｌ％以下である（１）に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１１】
（３）前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、前記モノマーＢ）の含有量が１．０ｍｏｌ％以上、７．０ｍｏｌ％以下である（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１２】
（４）前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、モノマーＣ：分子量／官能基数≧２００の２官能のモノマーと、を含有し、前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、前記モノマーＣ）の含有量が０．５ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以下である（１）から（３）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１３】
（５）インクジェット用インクとして用いられる（１）から（４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１４】
（６）基材上に、（１）から（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜であるインク硬化膜層が形成された積層体。
【００１５】
（７）前記基材がゴムである（６）に記載の積層体。
【００１６】
（８）厚さ１ｍｍのニトリルゴム（以下、「ＮＢＲ」という。）シート上に厚さ１０μｍの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状６号形（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−５）の試験片として、ＪＩＳ  Ｋ７１６１法にしたがい２５℃で引張速度１００ｍｍ／分で引張試験した際に、前記硬化膜の割れが生じる硬化膜破断点伸びが５０％以上である、（１）から（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１７】
（９）前記活性エネルギー線硬化型インク組成物を厚さ１ｍｍのＮＢＲシート上に厚さ１０μｍの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材の伸び率が０％から３０％までの範囲を繰返すように前記硬化膜形成基材の伸縮を１００ｍｍ／ｍｉｎの歪み速度で１０回繰り返したときに、前記硬化膜の割れが３個以下である、（１）から（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１８】
（１０）（１）から（５）、（８）又は（９）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する像形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、基材上に硬化膜として形成させた場合、延伸性及び耐傷性を両立させることができ得る活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２１】
＜活性エネルギー線硬化型インク組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、環状構造を有する単官能モノマーＡ）と、「分子量／官能基数≧２００」である３官能以上のモノマーＢ）とを含有する。そして、活性エネルギー線重合性モノマーの全量における単官能モノマー：８５．０ｍｏｌ％以上、活性エネルギー線重合性モノマーの全量におけるモノマーＢ）：０．５ｍｏｌ％以上、１０．０ｍｏｌ％以下とで構成される。ここで、ｍｏｌ％とは、ある物質のモル数を全ての物質のモル数の和で割ったものの百分率を意味する。
【００２２】
（単官能モノマー）
［モノマーＡ）：環状構造を有する単官能モノマー］
単官能モノマーは、モノマーＡ）（以下、「モノマーＡ）」ともいう。）環状構造を有する。モノマーＡ）は、活性エネルギー線による硬化に影響を与え、環状構造を有することで、環状構造を有さない非環状の単官能モノマーを使用したときに比べ、より硬化速度を上げることが可能となる。その結果、非環状の単官能モノマーを使用したときに比べると、より硬化が進行するため、より耐傷性を向上させることが可能となる。
【００２３】
モノマーＡ）の例として、環状構造としては芳香族環、脂肪族環、ヘテロ環のいずれでもよい。具体的には、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、クレゾールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、１−アダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−３−５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、これらのアクリレートにアルコキシ変性、及びカプロラクトン変性等の各種変性を有するもの、及び（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イミドアクリレート、等が挙げられる。中でも粘度が低く、硬化性が良い特性を有することから、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどの芳香族である単官能モノマーや、イソボルニルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−３−５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレートなどの脂環構造を有する単官能モノマーから選択されるいずれか１以上のモノマーであることが好ましく、より好ましくは、芳香族モノマーのベンジルアクリレートや、イソボルニルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、３−３−５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレートなどの脂環構造を有する単官能モノマーである。ベンジルアクリレートを使用することで、組成物として適度な構成を有しつつ、低粘度とすることができる。脂環構造を有する化合物を使用することで後述する基材との密着性が向上させることができる。特にベンジルアクリレートと脂環構造を有する単官能モノマーを併用することで、低粘度、適度な硬化性を有しつつ、基材への密着性を兼ね揃えることが可能であるため特に好ましい。
【００２４】
［その他の単官能モノマー］
本発明の単官能モノマーには、活性エネルギー線硬化型インク組成物に含まれる単官能モノマーの合計が８５．０ｍｏｌ％以上に範囲であれば必要に応じて、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の非環状の単官能モノマーを入れることもできる。単官能モノマーの合計が８５．０ｍｏｌ％未満の場合、多官能モノマーが多すぎて架橋密度が高くなり、延伸性が低下し、また活性エネルギー線硬化型インク自体の粘度が高くなるため、インクジェット等の方式で印字する場合に困難となるため好ましくない。
【００２５】
モノマーＡ）の含有量は、単官能モノマー全体における含有量比で、モノマーＡ）が６０．０ｍｏｌ％以上１００．０ｍｏｌ％以下であり、８０．０ｍｏｌ％以上１００．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。環状構造を有するモノマーＡ）が６０．０ｍｏｌ％以上１００．０ｍｏｌ％以下であることで、非環状の単官能モノマーと比べ、硬化速度をより向上させることができる。そのため、硬化不足による耐傷性の低下を防ぐことができ、耐傷性を向上させた優れた硬化型インク組成物とすることができる。
【００２６】
（３官能以上のモノマー）
［モノマーＢ）：「分子量／官能基数≧２００」である３官能以上のモノマー］
活性エネルギー線重合性多官能モノマーは、モノマーＢ）：「分子量／官能基数≧２００」である３官能以上のモノマー（以下、「モノマーＢ）」ともいう。）を含有する。モノマーＢ）は延伸性を維持しつつ、耐傷性の向上に寄与する。加えて、モノマーＢ）を使用することで塗膜が強靭になり、繰り返し伸縮性も向上する。分子量／官能基数≧２００である３官能以上のモノマーであれば、活性エネルギー線硬化型インクが硬化したときに、架橋により耐傷性を向上することができ、且つ架橋点間に十分な距離を確保することができるため、柔軟性も併せ持つことができる。そのため、モノマーＢ）を用いることで延伸性と耐傷性の向上を両立することができる。
【００２７】
モノマーＢ）のうち、「分子量／官能基数≧２００」である３官能以上のモノマーの例として、トリメチロールプロパントリアクリレートの例えばエチレンオキサイド変性（ＥＯ変性）（９）（分子量＝６９２、官能基数＝３、分子量／官能基数＝２３１）、ＥＯ変性（１５）（分子量＝９５６、官能基数＝３、分子量／官能基数＝３１９）、ＥＯ変性（２０）（分子量＝１１７６、官能基数＝３、分子量／官能基数＝３９２）、ＥＯ変性（３０）（分子量＝１６１６、官能基数＝３、分子量／官能基数＝５３９）、プロピレンオキサイド変性（ＰＯ変性）（６）（分子量＝６４５、官能基数＝３、分子量／官能基数＝２１５）、グリセリントリアクリレートの例えばＥＯ変性（９）（分子量＝６５０、官能基数＝３、分子量／官能基数＝２１７）、ＥＯ変性（２０）（分子量＝１１３４、官能基数＝３、分子量／官能基数＝３７８）、ＰＯ変性（６）（分子量＝６０２、官能基数＝３、分子量／官能基数＝２０１）、ＰＯ変性（９）（分子量＝７７６、官能基数＝３、分子量／官能基数＝２５９）、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの例えばＥＯ変性（３５）（分子量＝１８９２、官能基数＝４、分子量／官能基数＝４７３）、ＰＯ変性（１０）（分子量＝９３２、官能基数＝４、分子量／官能基数＝２３３）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの例えばＥＯ変性（１８）（分子量＝１３３９、官能基数＝６、分子量／官能基数＝２２３）、ＥＯ変性（２４）（分子量＝１６０３、官能基数＝６、分子量／官能基数＝２６７）、ＥＯ変性（４８）（分子量＝２６５９、官能基数＝６、分子量／官能基数＝４４３）、カプロラクトン変性（６）（分子量＝１２３１、官能基数＝６、分子量／官能基数＝２０５）、カプロラクトン変性（１２）（分子量＝１９１５、官能基数＝６、分子量／官能基数＝３１９）、及びこれらの変性数違い、変性種違い、構造違いの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
モノマーＢ）の含有量は、活性エネルギー線硬化型モノマー全量に対して０．５ｍｏｌ％以上、１０．０ｍｏｌ％以下であり、１．０ｍｏｌ％以上、７．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。０．５ｍｏｌ％未満であると架橋点が少ない、もしくは架橋点間距離が短いことにより架橋密度が適切な範囲から外れるため、延伸性と耐傷性とのバランスを取ることが困難になる。また、１０．０ｍｏｌ％を超えると架橋密度が高くなるため、延伸性が低下しクラックが入りやすくなる。
【００２９】
（その他モノマー）
本発明においては、本発明の目的を達成できる範囲で、その他のモノマーを含有していてもよい。その他のモノマーとして包含するものとしては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのアクリレートのように比較的高い粘性を有するモノマーを含有した活性エネルギー線硬化型インク組成物は、そのインク全体の粘度が高くなるため、例えば、インクジェット装置を用いて吐出する場合に吐出圧力によっては吐出し難くなる場合がある。そのため、これらのアクリレートを含有するときはモノマー全量に対してこれらのアクリレートが１０．０質量％以下包含されていることが好ましく、５．０質量％以下包含されていることがより好ましく、実質的に包含していないことがさらに好ましい。なお、実質的に包含していないとは、モノマー全量に対してその他のモノマーが１．０質量％以下であることをいう。ここで、本発明におけるモノマーとは、その分子量によってはオリゴマー又はプレポリマーとも称される化合物をも含む概念である。
【００３０】
また、例えば、上記アクリレートの他に従来公知の、２官能モノマー又はモノマーＢ）以外の３官能以上のモノマーであって分子数／官能基数が２００未満のものなどをその他モノマーとして包含していてもよい。２官能モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの例えば変性なし（分子量＝２２６、分子量／官能基数＝１１３）、ＥＯ変性（２）（分子量＝３１４、分子量／官能基数＝１５７）、ＥＯ変性（３）（分子量＝３５８、分子量／官能基数＝１７９）、ＥＯ変性（５）（分子量＝４４６、分子量／官能基数＝２２３）、ＰＯ変性（２）（分子量＝３４２、分子量／官能基数＝１７１）、ＰＯ変性（３）（分子量＝４００、分子量／官能基数＝２００）、ネオペンチルグリコールジアクリレートの例えば変性無し（分子量＝２１２、分子量／官能基数＝１０６）、ＰＯ変性（８）（分子量＝６７６、分子量／官能基数＝３３８）、ＰＯ変性（１６）（分子量＝１１４０、分子量／官能基数＝５７０）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートの例えば変性無し（分子量＝３２６、分子量／官能基数＝１６３）、カプロラクトン変性（２）（分子量＝５５４、分子量／官能基数＝２７７）、カプロラクトン変性（４）（分子量＝７８２、分子量／官能基数＝３９１）、ポリアルキレングリコールジアクリレートの例えばＥＯ変性（２）（分子量＝２１４、分子量／官能基数＝１０７）、ＥＯ変性（３）（分子量＝２５８、分子量／官能基数＝１２９）、ＥＯ変性（４）（分子量＝３０２、分子量／官能基数＝１５１）、ＥＯ変性（９）（分子量＝５０８、分子量／官能基数＝２５４）、ＥＯ変性（１４）（分子量＝７４２、分子量／官能基数＝３７１）、ＥＯ変性（２３）（分子量＝１１３８、分子量／官能基数＝５６９）、ＥＯ変性（４６）（分子量＝２１５０、分子量／官能基数＝１０７５）、ＰＯ変性（２）（分子量＝２４２、分子量／官能基数＝１２１）、ＰＯ変性（３）（分子量＝３００、分子量／官能基数＝１５０）、ＰＯ変性（７）（分子量＝５３２、分子量／官能基数＝２６６）、ＰＯ変性（１２）（分子量＝８２２、分子量／官能基数＝４１１）、ＰＯ変性（１２）＆ＥＯ変性（６）（分子量＝１０８６、分子量／官能基数＝５４３）、ＰＯ変性（６）＆ＥＯ変性（１２）（分子量＝１００２、分子量／官能基数＝５０１）、ＰＯ変性（４）＆ＥＯ変性（１２）（分子量＝８８６、分子量／官能基数＝４４３）、ＰＯ変性（４）＆ＥＯ変性（１７）（分子量＝１１０６、分子量／官能基数＝５５３）、ＰＯ変性（１３）＆ＥＯ変性（５）（分子量＝３１２４、分子量／官能基数＝１５６２）、ブチレンオキサイド変性（ＢＯ変性）（３．５）（分子量＝３７８、分子量／官能基数＝１８９）、ＢＯ変性（９）（分子量＝７７４、分子量／官能基数＝３８７）、ＢＯ変性（１４）（分子量＝１１３４、分子量／官能基数＝５６７）、アルコキシ化ビスフェノールＡジアクリレートの例えばＥＯ変性（２）（分子量＝４２４、分子量／官能基数＝２１２）、ＥＯ変性（３）（分子量＝４６８、分子量／官能基数＝２３４）、ＥＯ変性（４）（分子量＝５１２、分子量／官能基数＝２５６）、ＥＯ変性（１０）（分子量＝７７６、分子量／官能基数＝３８８）、ＥＯ変性（２０）（分子量＝１２１６、分子量／官能基数＝６０８）、ＥＯ変性（３０）（分子量＝１６５６、分子量／官能基数＝８２８）、ＰＯ変性（３）（分子量＝５１０、分子量／官能基数＝２５５）、ＰＯ変性（６）＆ＥＯ変性（３）（分子量＝８１６、分子量／官能基数＝４０８）、３官能モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレートの例えば変性無し（分子量＝２９６、分子量／官能基数＝９９）、ＥＯ変性（３）（分子量＝４２８、分子量／官能基数＝１４３）、ＥＯ変性（６）（分子量＝５６０、分子量／官能基数＝１８７）、ＰＯ変性（３）（分子量＝４７０、分子量／官能基数＝１５７）、グリセリントリアクリレートの例えばＥＯ変性（３）（分子量＝３８６、分子量／官能基数＝１２９）、ＥＯ変性（６）（分子量＝５１８、分子量／官能基数＝１７３）、ＰＯ変性（３）（分子量＝４２８、分子量／官能基数＝１４３）、ＰＯ変性（５．５）（分子量＝５７３、分子量／官能基数＝１９１）、ペンタエリスリトールトリアクリレートの例えば変性無し（分子量＝２９８、分子量／官能基数＝９９））、４官能モノマーとして、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの例えば変性無し（分子量＝３５２、分子量／官能基数＝８８）、ＥＯ変性（４）（分子量＝５２８、分子量／官能基数＝１３２）、ＰＯ変性（４）（分子量＝５８４、分子量／官能基数＝１４６）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの例えば、変性無し（分子量＝４８２、分子量／官能基数＝１２１）、ＥＯ変性（４）（分子量＝６５８、分子量／官能基数＝１６５）、ＰＯ変性（４）（分子量＝７１４、官能基数＝４、分子量／官能基数＝１７９）、５官能モノマーとして、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの例えば、変性無し（分子量＝５２５、分子量／官能基数＝１０５）、６官能モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの例えば、変性無し（分子量＝５４７、分子量／官能基数＝９１）、ＥＯ変性（６）（分子量＝８１１、分子量／官能基数＝１３５）、ＥＯ変性（１２）（分子量＝１０７５、分子量／官能基数＝１７９）、ＰＯ変性（６）（分子量＝８９５、官能基数＝６、分子量／官能基数＝１４９）、カプロラクトン変性（２）（分子量＝７７５、官能基数＝６、分子量／官能基数＝１２９）、カプロラクトン変性（３）（分子量＝８８９、官能基数＝６、分子量／官能基数＝１４８）、及びこれらの変性数違い、変性種違い、構造違いの（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。中でも、「分子量／官能基数≧２００」を満たす２官能モノマーは、モノマーＡ）、モノマーＢ）に加えて第３成分として使用することで架橋密度が緩和され、延伸性（特に０℃以下における延伸性）を更に向上させることができる点で特に好ましい。なお、本発明におけるモノマーとは、その分子量によってはオリゴマーとも称される化合物をも含む概念である。
【００３１】
本願発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、全単官能モノマーとモノマーＢとその他のモノマーとの合計量が、モノマー全量に対して８０．０質量％以上であることが好ましく、９０．０質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００．０質量％であることが好ましい。ここで、実質的に１００．０質量％とは、モノマー全量に対してモノマーＡとモノマーＢとその他のモノマーとの合計量が９９．０質量％以上であることをいう。
【００３２】
特に、２官能モノマーのうち、「分子量／官能基数≧２００」のモノマーＣ）が０．５ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％未満、より好ましくは１．３ｍｏｌ％以上、３．０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ％以上、２．６ｍｏｌ％以下含まれている活性エネルギー線重合性硬化型インク組成物は、耐傷性を維持できる範囲内で架橋密度を緩和することができるため、より延伸性を向上させることができる。特に延伸性が必要な使用環境下については特に好ましく用いることができる。
【００３３】
本発明に係るモノマーＡ）及びＢ）を特定量とした活性エネルギー線硬化型インク組成物は、従来の活性エネルギー線硬化型インクと比較すると３官能以上の多官能モノマー成分が従来のインク組成と比較して多く含まれている。また、モノマーの分子量／官能基数が高く、硬化すると２重結合間距離が長い多官能モノマー同士が重合し架橋することになる。その結果、従来の活性エネルギー線硬化型インクに比べ架橋間距離が増大する。そのため、延伸時において弾性基材に追随して延伸する延伸性に優れた活性エネルギー線硬化型インクとすることができる。また、このように多官能モノマーの構成を３官能以上のモノマーとすることで、架橋点間距離を長く保ちつつ、架橋点の数を一定量以上確保することが可能となる。その結果、延伸性と耐傷性を両立した活性エネルギー線硬化型インクを得ることができる。
【００３４】
なお、本発明においては、反応性を有しないポリマー成分を更に含有していてもよい。このようなポリマー成分としては、アクリル樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂などが例示できる。
【００３５】
［活性エネルギー線重合開始剤］
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤を含有しても良い。活性エネルギー線は、ラジカル、カチオン、アニオン等の重合反応の契機となり得るエネルギー線であれば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波のほか、電子線、プロトン線、中性子線等のいずれであってもよいが、硬化速度、照射装置の入手容易さ、価格等の観点において、紫外線照射による硬化が好ましい。活性エネルギー線重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化型インク組成物中のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合反応を促進するものであれば特に限定されず、従来公知の活性エネルギー線重合開始剤を用いることができる。活性エネルギー線重合開始剤の具体例として、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α−アミノアルキルフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００３６】
活性エネルギー線重合開始剤の量は、活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を適切に開始できる量であればよく、活性エネルギー線硬化型インク組成物全体に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。なお、本発明においては、活性エネルギー線重合開始剤は必ずしも必須でなく、例えば活性エネルギー線として電子線を用いる場合には活性エネルギー線重合開始剤は用いなくてもよい。
【００３７】
［色材］
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて色材を含有しても良い。色材を含有することで、硬化膜を加飾用の硬化膜（加飾層）として好ましく用いることができる。色材は、従来の油性インク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料であればどのようなものであってもよく、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化チタン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、アルミペースト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム、パール顔料等が挙げられる。
【００３８】
活性エネルギー線硬化型インク組成物の顔料の好ましい分散粒径は、レーザー散乱法による体積平均粒径で１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径を１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下にすることで、耐光性を維持することが可能となることや、分散の安定化が可能となり顔料の沈降やインクジェット記録装置でインクジェットインクを吐出する際でのヘッド詰まりや吐出曲がりが発生する可能性が軽減することが可能となるため、より好ましい硬化型インクとすることができる。
【００３９】
本発明において、顔料を用いる場合、その含有量は適宜調整されればよい。顔料の種類によっても異なるが、インクジェットインク組成物全体における、顔料の含有量は、分散性と着色力を両立する点から、有機顔料の場合、０．１質量％以上、２０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上、１０質量％以下がより好ましい。また、分散性と着色力を両立する点から、無機顔料の場合、１質量％以上、４０質量％以下が好ましく、５質量％以上、２０質量％以下がより好ましい。
【００４０】
［艶消し材］
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて、艶消し材を含有しても良い。艶消し剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムなどの各種の粉粒体を使用することができる。艶消し剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００４１】
［分散剤］
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて分散剤を含有しても良い。分散剤としては例えば高分子分散剤が挙げられる。この高分子分散剤の主鎖はポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系等からなり、高分子分散剤は、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基等の極性基やこれらの塩を有するのが好ましい。
【００４２】
好ましい高分子分散剤はポリエステル系分散剤であり、具体例として、日本ルーブリゾール社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００」；ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６８」、；味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」等が挙げられる。
【００４３】
［表面調整剤］
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、さらに表面調整剤を含有していてもよい。表面調整剤としては特に限定されないが、具体例としては、ジメチルポリシロキサンを有するビックケミー社製「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３７１」、「ＢＹＫ−３７７」、エボニックデグサジャパン社製「ＴｅｇｏＲａｄ２１００」、「ＴｅｇｏＲａｄ２２００Ｎ」、「ＴｅｇｏＲａｄ２３００」等が挙げられる。
【００４４】
表面調整剤の含有量は、インク組成物全量に対して０．１質量％以上、５．０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上、５．０質量％以下とすることで、インク組成物が熱可塑性樹脂基材等に対し好ましい濡れ性を有することとなり、基材に印字する際に活性エネルギー線硬化型インク組成物がハジキを生じることなく濡れ広がることが可能となるため、特に好ましい活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。
【００４５】
［その他の添加剤］
また、活性エネルギー線硬化型インク組成物は、その他の添加剤として、可塑剤、重合禁止剤、光安定化剤、酸化防止剤等、種々の添加剤を含有していてもよい。溶剤は本願の目的を達成する範囲内で添加することもできる。
【００４６】
［粘度］
活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度は、４０℃において５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。５ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓ以下とすることで、インクジェット装置を用いて吐出する場合に、好ましい吐出性を維持することができるようになるため、より好ましい活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。ここで吐出性とは連続印刷中にインクのドット抜け発生頻度や、吐出の乱れ等が生じることによる印字の正確性等を意味する。
【００４７】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の表面張力は、インクジェットの吐出性、吐出安定性の点から、４０℃での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
＜活性エネルギー線硬化型インク組成物の製造方法＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。また、粒状の色材、粒状の艶消し剤などを用いる場合は、分散機を用いて、活性エネルギー線重合性モノマー、分散剤等で分散し、その後、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤、表面調整剤等を添加して均一に撹拌し、さらにフィルターで濾過することによって本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物が得られる。
【００４９】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造は、上記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、基材上へ好ましくはインクジェット方式で印刷した後、活性エネルギー線で硬化することによって行われる。印刷は、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式、スプレー方式、刷毛塗り方式など従来公知の方式で印刷可能であるが、小ロット多品種に対応できる点でインクジェット方式であることが好ましい。なお、活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材に画像を形成することができる。例えば、様々な色合いの色材をそれぞれ分散させた分散液を用いて作製した活性エネルギー線硬化型インク組成物のインクセットを用意し、インクジェット方式により印刷後、インク組成物を硬化することによって、基材に様々な画像を形成することができる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物や基材上に画像を形成する像形成方法も本発明の範囲である。
【００５０】
［基材］
基材は特に限定されないが、弾性を有する基材が望ましい。弾性基材は、ゴムやエラストマー樹脂を好ましく用いることができる。エラストマー樹脂としては、例えば熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＥ」ともいう。）等を好ましく用いることができる。ＴＰＥとは、高温で可塑化されプラスチックのように射出成型や加工が可能で常温ではゴム弾性体（エラストマー）の性質を示す高分子材料をいう。
【００５１】
ＴＰＥ分子は、単一ポリマー中にハードセグメント（可塑性成分）とソフトセグメント（弾性成分）とが化学結合したブロックポリマー型であってもよいし、ハードセグメントとソフトセグメントとを物理的に混合したブレンド型であってもよい。ＴＰＥ分子の例として、スチレン系、オレフィン系、ポリウレタン系等が挙げられる。
【００５２】
スチレン系の例として、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレン・ブチレンスチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体）等が挙げられる。オレフィン系の例として、ポリプロピレンの中に、エチレン−プロピレンゴムを微分散させたＴＰＯ（熱可塑性オレフィン）が挙げられる。また、ポリウレタン系の例として、熱可塑性ポリウレタン（以下、「ＴＰＵ」ともいう。）等が挙げられる。中でも、耐摩耗性や耐老化性の観点からＮＢＲ（ニトリルゴム）を用いるのが好ましい。
【００５３】
本発明は、基材が弾性基材であっても、優れた耐傷性、延伸性を有する硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インクであるため、基材が繰り返し伸縮した場合であっても、その表面に形成された硬化膜の割れや剥がれ等を効果的に抑制できることを特徴としている。
【００５４】
［活性エネルギー線による硬化］
活性エネルギー線は、２００ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長域の光が好ましく、２５０ｎｍ以上、４３０ｎｍ以下の波長域の光がより好ましい。光源は、特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。これらの光源を用い、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２以上になるように活性エネルギー線を照射することにより、インク組成物を瞬時に硬化させることができる。
【００５５】
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を硬化させた硬化膜（以下、「硬化膜」という。）の厚さは、１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上にすることで、色材を含有する硬化膜の色濃度が薄くなることがないため、意匠性や装飾性の低下や密着性、伸長性等の物性が向上するため、より好ましい。１００μｍ以下にすることで、インク組成物に対して活性エネルギー線を照射した際に、インク組成物をより短時間で充分に硬化することができるようになるため、より好ましい。
【００５６】
硬化膜の膜厚測定方法は、作製した硬化膜と同様の塗布条件でＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３００）にインク組成物を塗布し、得られた硬化膜の厚さをマイクロメーターにより測定した。測定は１サンプルにつき１０箇所行い、これらの平均値を平均膜厚とした。後述の保護層及びプライマーについても同様のものとする。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を、厚さ１ｍｍのＮＢＲシート上に厚さ１０ミクロンの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状６号形（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−５）の試験片として、ＪＩＳ  Ｋ７１６１法にしたがい２５℃で引張速度１００ｍｍ／分で引張試験した際に硬化膜の割れが生じるときの最小の伸び率を硬化膜破断点伸びと定義し、該硬化膜破断点伸びは、５０％（例えば、基材を元の２倍に伸ばしたときの伸びを１００％と表記する）以上であることが好ましく、１００％以上であることがさらに好ましく、また、１０００％以下であることが好ましい。硬化膜破断点伸びは、５０％以上であることで、基材の伸びに対して充分に追従でき、基材が伸縮した場合であっても、その表面に形成された硬化膜の割れや剥がれをいっそう抑制できる。一方、硬化膜破断点伸びが、１０００％を超えるものは硬化膜の強度を大きくしにくい。
【００５８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を厚さ１ｍｍのＮＢＲシート上に厚さ１０μｍの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材の伸び率が０％から３０％までの範囲を繰り返すように硬化膜形成基材の伸縮を１００ｍｍ／ｍｉｎの歪み速度で１０回伸縮を繰り返しても、硬化膜の割れが生じない。そのため、基材の伸縮に対して充分に追従でき、基材が伸縮した場合であっても、その表面に形成された硬化膜の割れや剥がれを抑制できる。
【００５９】
［硬化膜］
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜は、前述したように色材等を含有していれば加飾層として用いることができるが、色材を添加せずに加飾層上に吐出すれば本硬化膜自体を硬化膜を保護するオーバーコート層として利用することもできる。さらに、基材表面と硬化膜との間に形成することで両者の密着性を向上させるためのプライマー層としても利用することができる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物も本発明の範囲である。
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜のみで加飾層、オーバーコート層又はプライマー層をそれぞれ単独で形成することもできるし、またはこれらの層を複数組合わせて形成することもできる。例えば本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物に色材等を加え加飾層を形成し、その加飾層上に色材等を加えていない本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出することでオーバーコート層を形成することもできる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜を、従来公知のインク組成物により形成される加飾層、オーバーコート層又はプライマー層と組み合わせて使用することもできる。例えば本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を加飾層として利用した場合に、その加飾層上に従来公知のオーバーコート組成物を用いてオーバーコート層を形成することもできる。
【００６１】
加飾層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上とすることで、加飾層の色濃度が適切になり意匠性や装飾性が向上し、また密着性や伸長性等の物性が向上するため好ましい。１００μｍ以下とすることで、インク組成物に対して活性エネルギー線を照射した際に、インク組成物を短時間で充分に硬化することができるようになるため好ましい。
【００６２】
基材にオーバーコート層やプライマー層を形成する場合、これらの層を形成する方法としてはどのような方法であってもよく、例えば、スプレー塗布、タオル、スポンジ、不織布、ティッシュ等を用いた塗布、ディスペンサー、刷毛塗り、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット、熱転写方式等のいずれであってもよい。
【００６３】
［オーバーコート層］
積層体の耐久性をより向上させることを目的に、本発明のインク組成物の硬化膜の表面に、従来公知のオーバーコート剤からなるオーバーコート層または本発明のインク組成物をオーバーコート剤として用いて形成されるオーバーコート層がさらに形成されていてもよい。なお、オーバーコート層は、インク組成物の硬化膜からなる層の表面に形成される場合に限らず、基材の表面に直接形成されていてもよいし、基材の表面に形成された、後述するプライマー層の表面に形成されていてもよい。
【００６４】
オーバーコート剤としては、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を好ましく用いることができる。本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることで、優れた延伸性と耐傷性を実現することができる。さらに、例えば本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた硬化膜に本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いたオーバーコート剤によりオーバーコート層を形成した場合には、当該硬化膜と当該オーバーコート層は同様の組成であるため、これらの密着性は極めて高い。そのため、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜用のオーバーコート剤として本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることが特に好ましい。
【００６５】
オーバーコート層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上とすることで、加飾層を適切に保護することができるため好ましい。また、１００μｍ以下とすることで、オーバーコート層を形成するために乾燥時間が短縮され、生産性に優れたものとすることができるため好ましい。
【００６６】
また、従来公知のオーバーコート剤としては、基材への追従性、耐傷性、耐薬品性等に優れることから、有効成分量を２０％以上、６０％未満としたＴｇが５０℃以下のシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを含む組成物も用いることができる。シリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを含むオーバーコート層形成用樹脂組成物の市販品として、ＯＰ−１１，ＯＰ−１３，ＯＰ−３９，ＯＰ−５３，ＯＰ−５５（いずれもＤＮＰファインケミカル社製）が挙げられる。これらはいずれも含有するシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンのＴｇが５０℃以下であるために硬化膜の伸びが良好となる。また、繰返し応力がかかる条件においても、基材への高い追従性を有する。
【００６７】
また、オーバーコート層を形成する際にインク組成物の吐出量やインク組成物を吐出してから活性エネルギー線照射までの時間等の条件を調節することで、オーバーコート層に意匠性を付与することもできる。例えば、表面を艶消し調やグロス調にすることや、表面の膜厚をあえて不均一にすることで凹凸が付けられた立体的で意匠性の高いオーバーコート層を形成することもできる。具体的には、インク組成物を吐出後、所定時間経過後に活性エネルギー線を照射することで表面をグロス調にすることができ、また吐出後、速やかに活性エネルギー線を照射することで表面を艶消し調とすることができる。また１回の吐出量を吐出箇所によって増減させることで凹凸を付与することもできるし、また同一箇所でインク組成物の吐出と活性エネルギー線の照射とを繰り返すことで他の箇所との凹凸差を付与することもできる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物や凹凸像を形成する像形成方法も本発明の範囲である。なお、そのようなオーバーコート層は条件調整が容易である点からインクジェット方式で形成することが望ましい。
【００６８】
［プライマー層］
層間（例えば、基材層と加飾層、基材層とオーバーコート層、加飾層とオーバーコート層などの層間）の密着性を向上させる目的で、従来公知のプライマー剤により形成されるプライマー層または本発明のインク組成物により形成される硬化膜をプライマー層として設けても良い。例えば本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた硬化膜を、加飾層および／又はオーバーコート層を形成した場合に、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物によりプライマー層として形成したときには、当該硬化膜と当該プライマー層は同様の組成であるため、これらの密着性は極めて高い。そのため、プライマー剤として本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることが特に好ましい。
【００６９】
従来公知のプライマー剤としては、プライマー剤全体に対してシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンの有効成分量としては１０質量％以上、８０質量％未満が好ましく、２０質量％以上、６０質量％未満がより好ましい。１０質量％以上とすることで、プライマー層を形成するために乾燥時間の点から、生産性が向上する点で好ましい。８０質量％未満とすることで、プライマー剤を塗布しやすくなる点で好ましい。
【００７０】
硬化剤として、ポリイソシアネートが挙げられる。硬化剤の含有量は、プライマー剤１００質量部に対して１質量部以上、５０質量部以下であることが好ましい。１質量部以上とすることで、硬化剤を加えても接着性が有意に向上する点で好ましい。５０質量部以下とすることで、基材への追従性が向上するため、好ましい。
【００７１】
プライマー剤に隠蔽性顔料を加えることで隠蔽性を有するプライマー剤とすることができる。隠蔽性を有するプライマー剤とすることで、例えば基材が有色である場合に基材色を隠蔽することができるので、加飾層を形成したときに意匠性や発色性を向上させることができる。隠蔽性を有する顔料としては従来公知の隠蔽顔料を使用できるが、例えば、酸化チタン等の白色顔料、アルミペースト、パール顔料等の隠ぺい性顔料を用いることができる。特に、加飾層の意匠性や発色性を向上するために、酸化チタンを含有するプライマー剤が好ましい。
【００７２】
プライマー剤が酸化チタンを含有する場合、酸化チタンの含有量は、プライマー剤１００質量部に対して１質量部以上、５０質量部以下であることが好ましい。１質量部以上にすることで、印刷後の意匠性や発色性が有意に向上する。５０質量部以下にすることで、硬化膜の追従性等が向上する。
【００７３】
プライマー層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上とすることで、タイヤ表面と加飾層との接着性が有意に向上し、隠蔽性顔料を含有するプライマー層の場合に加飾層を印刷後の意匠性や発色性が有意に向上することができるため好ましい。また、１００μｍ以下とすることで、オーバーコート層を形成するために乾燥時間が短縮され、生産性に優れたものとすることができるため好ましい。
【００７４】
プライマー剤の市販品として、酸化チタン及びシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを含有するＰＲ−１２，ＰＲ−１３（いずれもＤＮＰファインケミカル社製）が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００７６】
＜インク組成物の調製（実施例１〜１０、比較例１〜４）＞
実施例におけるインク組成物１００ｇ中の各モノマーのｍｏｌ数を表１に、実施例におけるインク組成物のモノマーの全量における各モノマーのｍｏｌ％を表２に示す。
【００７７】
【表１】
0005800968.tif 000002
（単位はｍｏｌ）
【００７８】
【表２】
0005800968.tif 000003
（単位はｍｏｌ％）
【００７９】
比較例におけるインク組成物１００ｇ中の各モノマーのｍｏｌ数を表３に、比較例におけるインク組成物のモノマーの全量における各モノマーのｍｏｌ％を表４に示す。
【００８０】
【表３】
0005800968.tif 000004
（単位はｍｏｌ）
【００８１】
【表４】
0005800968.tif 000005
（単位はｍｏｌ％）
【００８２】
実施例、比較例におけるインク組成物の全体モノマーの全量におけるモノマーＡ合計量のｍｏｌ％、モノマーＢ合計量のｍｏｌ％、及び全単官能モノマー中のモノマーＡ合計量のｍｏｌ％を表５及び表６に示す。
【００８３】
【表５】
0005800968.tif 000006
（単位はｍｏｌ％）
【００８４】
【表６】
0005800968.tif 000007
（単位はｍｏｌ％）
【００８５】
〔インク組成物の調製〕
顔料として酸化チタン１２質量％、高分子分散剤を顔料に対して有効成分８質量％となるようにモノマー中に分散させた分散液を調製し、これに表１〜６に示す割合になるようにモノマーを混合し、更に光開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを１０質量％、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０５質量％となるように混合したものを、５０℃に加温しながら１時間撹拌した。その後、溶け残りがないことを確認し、室温に戻した後、予め調製した分散体を加えて１時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターを用いて濾過を行い、実施例１〜１０及び比較例１〜４のインク組成物を調製した。
【００８６】
＜積層体の製造（実施例１〜１０、比較例１〜４）＞
ＮＢＲを基材として積層体を製造した。基材の表面に、組成物をインクジェット法にて各サンプルを作製した。そして、ＳｕｂＺｅｒｏシステム（ＵＶランプシステム，Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製，Ｄバルブ，出力１００Ｗ／ｃｍ）を用いて、積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク照度が６４０ｍＷ／ｃｍ２、搬送速度が１８ｍ／ｍｉｎの条件でインク組成物を硬化した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計ＵＶ−３５１（オーク製作所社製）を用いて行った。これにより、加飾層を作製した。
【００８７】
〔延伸性の評価〕
実施例及び比較例の積層体をダンベル状６号形（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−５）の試験片として、２５℃で伸び率が０％から１００％までの範囲を積層体の伸縮を１００ｍｍ／ｍｉｎの歪み速度で１回延伸した時に、硬化膜の割れが生じるか否かを確認した。伸び率は、（硬化膜の割れが生じたときの積層体の長さ−積層体の元の長さ）／積層体の元の長さ×１００から算出した。結果を表７、８に示す。伸び率が１００％の段階でも実質的な割れの発生が３個未満であったときを“◎”とし、伸び率が５０〜１００％の段階で実質的な割れの発生が３個未満であったときを“○”とし、伸び率が５０％の段階で実質的な割れの発生が３個以上であったときを“×”とした。ここで、実質的な割れとはサンプル片幅の長さに対して５０％以上割れ（クラック）が進行した割れを意味する。
【００８８】
〔繰返し伸縮性の評価〕
実施例及び比較例の積層体をダンベル状６号形（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−５）の試験片として、２５℃で伸び率が０％から３０％までの範囲を積層体の伸縮を１００ｍｍ／ｍｉｎの歪み速度で１０回延伸した時に、硬化膜の割れが生じるか否かを確認した。伸び率は、（硬化膜の割れが生じたときの積層体の長さ−積層体の元の長さ）／積層体の元の長さ×１００から算出した。結果を表７、８に示す。硬化膜の割れが生じなかったときを“○”とし、極一部に亀裂がみられたものの実質的な割れが３個以下であり、実質上許容範囲内であったときを“△”とし、亀裂や剥離がみられ、実質上許容範囲を超えたときを“×”とした。ここで、実質的な割れとはサンプル片幅の長さに対して５０％以上割れ（クラック）が進行した割れを意味する。
【００８９】
〔耐傷性の評価〕
耐傷性の評価は、硬化後の塗膜をコインで削り、傷の有無を確認することにより行った。結果を表７、８に示す。コインにより傷が全く見られなかった場合を“◎”とし、コインにより傷がほとんど見られなかった場合を“○”とし、コインにより傷が少し見られたが実質上許容範囲内であった場合を“△”とし、コインにより傷が見られ、実質上許容範囲を超えた場合を“×”とした。
【００９０】
〔タックの評価〕
タックの評価は、室温で行った。
積層体を室温下におき、塗膜を指で触れ、べたつきの有無を確認した。結果を表７、８に示す。べたつきがない場合を“○”とし、ややべたつきがあるが実質上許容範囲内であった場合を“△”、べたつきが強く実質上許容範囲を超えた場合を“×”とした。
【００９１】
【表７】
0005800968.tif 000008
【００９２】
【表８】
0005800968.tif 000009
【００９３】
モノマーＡ）：環状構造を有する単官能モノマーと、モノマーＢ）：「分子量／官能基数≧２００」である３官能以上のモノマーが包含される、活性エネルギー線硬化型インクであって、単官能モノマーの合計が８５．０ｍｏｌ％以上であり、モノマーＢが０．５ｍｏｌ％以上、１０．０ｍｏｌ％以下である活性エネルギー線硬化型インクから作られる硬化膜は延伸性、繰返し伸縮性、耐傷性及びタック性能のバランスに優れるため、エラストマー樹脂のように弾性を有する基材に対しても使用することができる優れた活性エネルギー線硬化型インクであることが確認された。
【００９４】
特に、実施例１及び実施例３〜１０に係る活性エネルギー線硬化型インクは、モノマーＢ）の含有量を１．０ｍｏｌ％以上、７．０ｍｏｌ％以下となっていることから、より延伸性、繰返し伸縮性、耐傷性及びタック性能のバランスに優れる活性エネルギー線硬化型インクであることが確認された。
【００９５】
さらに、実施例２及び実施例７、８、１０に係る活性エネルギー線硬化型インクは、２官能モノマーのうち、「分子量／官能基数≧２００」のモノマーＣ）が１．３ｍｏｌ％以上、３．０ｍｏｌ％未満含まれているため、耐傷性を有しつつ、且つ、より延伸性に優れる活性エネルギー線硬化型インクであることが確認された。また、実施例７、８と実施例１０の表７における評価基準では延伸性評価はいずれも“◎”となっているものの、延伸性の優れる実施例１０と比較しても、モノマーＣ）が１．５ｍｏｌ％以上、２．６ｍｏｌ％未満含まれている実施例７，８はさらに延伸性に優れた硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物であることが確認された。
【００９６】
なお、実施例に係る積層体は、２５℃で伸び率が０％から１００％までの範囲で延伸させる延伸性試験において、“○”又は“◎”評価であることから、これらの積層体は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１法にしたがい２５℃で引張速度１００ｍｍ／分で引張試験した際においても、前記硬化膜の割れが生じる硬化膜破断点伸びが５０％以上であることが推認される。
【００９７】
一方、単官能モノマーの合計が８５．０ｍｏｌ％以上含まれていない比較例１は、実施例と比べて多官能モノマーの比率が高くなるため、架橋密度が高くなっているため、耐傷性は良好であるものの、延伸性が劣っており、延伸性、繰り返し伸縮性、耐傷性及びタック性能のバランスに優れているとはいえない硬化膜が形成されていたことが確認された。
【００９８】
また、単官能モノマーの合計が８５．０ｍｏｌ％以上含まれているものの、モノマーＢ）が０．５ｍｏｌ％以上含まれていない比較例２は、実施例と比べて多官能モノマーの比率が低くなるため、架橋密度が低くなっており、延伸性は良好であるものの、耐傷性が劣っており、延伸性、繰り返し伸縮性、耐傷性及びタック性能のバランスに優れているとはいえない硬化膜が形成されていたことが確認された。
【００９９】
さらに、モノマーＢ）の合計が１０．０ｍｏｌ％を超えて含まれている比較例３は、実施例と比べて多官能モノマーの比率が高くなるため、架橋密度が高くなっており、耐傷性は良好であるものの、延伸性が劣っており、延伸性、繰り返し伸縮性、耐傷性及びタック性能のバランスに優れているとはいえない硬化膜が形成されていたことが確認された。
【０１００】
さらに、モノマーＢ）が含まれておらず、Ｍｗ／官能基数が２００に満たない多官能モノマーを含む比較例４は、架橋点距離が短くなることで、架橋密度が高くなっているため、耐傷性は良好であるものの、延伸性が劣っており、延伸性、繰り返し伸縮性、耐傷性及びタック性能のバランスに優れているとはいえない硬化膜が形成されていたことが確認された。
【０１０１】
そのため、比較例１，３及び４における延伸性評価では、大きな割れが３個を超えてみられ、実質上許容範囲を超えているため、これらの積層体は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１法にしたがい２５℃で引張速度１００ｍｍ／分で引張試験した際においても、前記硬化膜の割れが生じる硬化膜破断点伸びが５０％未満であることが推認される。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることができる物品としては自動車用部材、家電機器部材、電子機器部材、電池部材、情報事務機器部材、光学部材、家庭用雑貨品、工業用部材、建材、床材、包装部材などに広く活用できる。具体的には、ゴム・プラスチック類、ホース類、包装用フィルム、包装材、チューブ、合成皮革、電子機器外装材などと称されるものに利用できる。
【要約】
【課題】柔軟性を有する基材に対しても追従性に優れたインク組成物を提供する。
【解決手段】本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーとして、モノマーＡ）：環状構造を有する単官能モノマーと、モノマーＢ）：分子量／官能基数≧２００以上の３官能以上のモノマーを含有する。モノマーＡ）を含む単官能モノマーの合計が８５．０ｍｏｌ％以上であり、モノマーＢ）が０．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下である。
【選択図】なし