(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合溶媒の存在下に、重合開始剤を使用して、単量体をラジカル重合させて、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上の重合反応溶液を得る工程と、
得られた重合反応溶液を、重合体に対する貧溶媒であるメタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン、および水からなる群より選ばれる１種以上で希釈して、２５℃における粘度が１２０ｍＰａ・ｓ以下の希釈後溶液を得る工程と、
前記希釈後溶液を、重合体に対する貧溶媒であるメタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン、および水からなる群より選ばれる１種以上に滴下して、該希釈後溶液中の重合体を沈殿させる工程を含むことを特徴とするリソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項２】
重合溶媒の存在下に、重合開始剤を使用して、単量体をラジカル重合させて、２５℃における粘度が１２０ｍＰａ・ｓより高い重合反応溶液を得る工程と、
得られた重合反応溶液を、重合体に対する貧溶媒であるメタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン、および水からなる群より選ばれる１種以上で希釈して、２５℃における粘度が１２０ｍＰａ・ｓ以下の希釈後溶液を得る工程と、
前記希釈後溶液を、重合体に対する貧溶媒であるメタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン、および水からなる群より選ばれる１種以上に滴下して、該希釈後溶液中の重合体を沈殿させる工程を含むことを特徴とするリソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法によりリソグラフィー用重合体を製造する工程と、得られた半導体リソグラフィー用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを混合する工程を有する、レジスト組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法によりレジスト組成物を製造する工程と、得られたレジスト組成物を基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリソグラフィー用重合体の製造方法、該製造方法で得られるリソグラフィー用重合体を用いてレジスト組成物を製造する方法、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Ｄｅｅｐ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が短波長化してきている。
【０００３】
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、これらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
該短波長の照射光または電子線を用いたレジストパターンの形成に用いられる高感度のレジスト組成物として、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト組成物」が提唱され、現在、該化学増幅型レジスト組成物の改良および開発が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。該アクリル系重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとの重合体が提案されている（特許文献１等）。
また、露光時に基板からの反射を防ぐ役割を果たすため、露光光に対する光線透過率が低い反射防止膜の開発が進められており、アクリル系重合体を用いた反射防止膜が提案されている（特許文献２、３等）。
【０００５】
レジストパターンの微細化に伴って、リソグラフィー用重合体の品質への要求も厳しくなっている。例えば、優れたレジストパターンプロファイルを得るためにはリソグラフィー用重合体に含まれる残存単量体が低い方が良いことが知られている（特許文献４等）。また、残存単量体を低減させるために、重合反応溶液を貧溶媒に添加して重合体を析出させることによって精製する、再沈殿と呼ばれる手法が用いられることが一般的に知られている（特許文献５等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開２００３−２９５４５６号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５６９号公報
【特許文献４】特開２００１−１０９１５３号公報
【特許文献５】特開２００３−２１５８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の再沈殿による方法では必ずしも十分とは言えず、重合体中の残存単量体をさらに低減できる方法が望まれる。また再沈殿で得られる重合体を、再度、貧溶媒に添加して不純物を除去するリスラリ工程を行えば、残存単量体を低減することができるが、煩雑な操作が増え、製造効率が悪くなる。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、重合体に含まれる残存単量体を効率良く低減できるようにした、リソグラフィー用重合体の製造方法、該製造方法で得られるリソグラフィー用重合体を含むレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明のリソグラフィー用重合体の製造方法は、重合溶媒の存在下に、重合開始剤を使用して、単量体をラジカル重合させて、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上の重合反応溶液を得る工程と、得られた重合反応溶液を、重合体に対する貧溶媒であるメタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン、および水からなる群より選ばれる１種以上で希釈して、２５℃における粘度が１２０ｍＰａ・ｓ以下の希釈後溶液を得る工程と、前記希釈後溶液を、重合体に対する貧溶媒であるメタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン、および水からなる群より選ばれる１種以上に滴下して、該希釈後溶液中の重合体を沈殿させる工程を含むことを特徴とする。
また本発明のリソグラフィー用重合体の製造方法は、重合溶媒の存在下に、重合開始剤を使用して、単量体をラジカル重合させて、２５℃における粘度が１２０ｍＰａ・ｓより高い重合反応溶液を得る工程と、得られた重合反応溶液を、重合体に対する貧溶媒であるメタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン、および水からなる群より選ばれる１種以上で希釈して、２５℃における粘度が１２０ｍＰａ・ｓ以下の希釈後溶液を得る工程と、前記希釈後溶液を、重合体に対する貧溶媒であるメタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン、および水からなる群より選ばれる１種以上に滴下して、該希釈後溶液中の重合体を沈殿させる工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明は、本発明のリソグラフィー用重合体の製造方法によりリソグラフィー用重合体を製造する工程と、得られた半導体リソグラフィー用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを混合する工程を有する、レジスト組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、本発明のレジスト組成物の製造方法によりレジスト組成物を製造する工程と、得られたレジスト組成物を基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリソグラフィー用重合体の製造方法によれば、再沈殿により、重合反応溶液に含まれる未反応の単量体等を除去する際の除去効率を向上させることができる。これにより単量体の残存量が少なく、分子量分布が狭いリソグラフィー用重合体を効率良く製造することができる。このような単量体の残存量が少なく、分子量分布が狭いリソグラフィー用重合体は、レジスト組成物に用いた時の感度に優れる。
本発明のレジスト組成物の製造方法によれば、本発明の製造方法で製造したリソグラフィー用重合体を含み、感度に優れたレジスト組成物が得られる。
本発明の基板の製造方法によれば、感度に優れたレジスト組成物を用いて、高精度の微細レジストパターンを安定して形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
本明細書における溶液の粘度の値は、測定温度２５℃にて、Ｅ型粘度計により測定した値である。
【００１３】
＜リソグラフィー用重合体＞
本発明におけるリソグラフィー用重合体（以下、単に重合体ということもある。）は、リソグラフィー工程に用いられる重合体であれば、特に限定されずに適用することができる。例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用重合体が挙げられる。
【００１４】
レジスト用重合体の例としては、酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、極性基を有する構成単位の１種以上とを含む共重合体が挙げられる。
【００１５】
反射防止膜用重合体の例としては、吸光性基を有する構成単位と、レジスト膜と混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位とを含む共重合体が挙げられる。吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
【００１６】
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。これらのうち、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有するものが、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。上記吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
ギャップフィル膜用重合体の例としては、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む共重合体、具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の
単量体との共重合体が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。
【００１８】
以下、リソグラフィー用重合体がレジスト用重合体である場合に、好適に用いられる構成単位およびそれに対応する単量体について説明する。
［極性基を有する構成単位］
レジスト用重合体は、極性基を有する構成単位を有することが好ましい。
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
【００１９】
（ラクトン骨格を有する構成単位・単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２０】
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００２１】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
（親水性基を有する構成単位・単量体）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００２３】
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するもの；が挙げられる。
【００２４】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
［酸脱離性基を有する構成単位］
レジスト用重合体は、レジスト用途に用いるために上述した極性基を有する構成単位以外に酸脱離性基を有する構成単位を有することが好ましく、この他に、必要に応じて公知の構成単位を有していてもよい。
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
レジスト用組成物において、酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から、重合体を構成する全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２６】
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００２７】
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
＜重合溶媒＞
本発明において用いられる重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す。）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と記す。）、シクロヘキサノン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
＜重合開始剤＞
本発明において用いられる重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。例えば、アゾ化合物（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。
【００３０】
＜貧溶媒＞
本発明において再沈殿に用いられる貧溶媒は、重合体に対する貧溶媒である。すなわち目的の重合体を溶解させる能力が小さくて、該重合体が析出し得る溶媒である。重合体の組成に応じて、公知のものを適宜選択して使用できる。半導体リソグラフィー用重合体に用いられる未反応の単量体、重合開始剤等を効率的に取り除くことができる点で、メタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン、または水が好ましい。貧溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
＜重合体の製造方法＞
［重合工程］
重合方法としては、重合溶媒の存在下に重合開始剤を使用して単量体をラジカル重合させる溶液重合法を用いる。
溶液重合法においては、単量体および重合開始剤の重合容器への供給は、連続供給であってもよく、滴下供給であってもよい。溶液重合法としては、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体および重合開始剤を重合容器内に滴下する滴下重合法が好ましい。
【００３２】
滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤を、それぞれ独立に、または任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。
単量体は、単量体のみで滴下してもよく、単量体を重合溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。
重合溶媒及び／又は単量体をあらかじめ重合容器に仕込んでもよい。
重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、重合溶媒のみに溶解させてもよい。
単量体および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
単量体および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
【００３３】
溶液重合法において、重合反応が行われる反応液の粘度は、単量体の重合反応が進むにしたがって上昇する。反応液の粘度が高くなりすぎると、重合反応が急速に進行する、いわゆる暴走反応が生じるおそれがある。
本発明において、重合溶媒の存在下に重合開始剤を使用して単量体を重合反応させ、冷却させるなどして重合反応を停止させた状態の反応液を、重合反応溶液という。
重合反応溶液の粘度は、重合反応に用いる重合溶媒の量が多いと低くなり、重合溶媒の使用量が少ないと高くなる。重合反応に用いる重合溶媒の量は、上記の暴走反応が生じない程度に反応液の粘度が低くなるように設定すればよく、重合溶媒の使用量が多いほど製造効率が悪くなる。
本発明において、重合反応溶液の２５℃における粘度は、１２０ｍＰａ・ｓより高ければよいが、製造効率の点からは１３０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上、更には２５０ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。該重合反応溶液の粘度の上限は、前記暴走反応が生じない範囲であればよく、例えば１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、９，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００３４】
［希釈工程］
本発明では、溶液重合法により得られた重合反応溶液を、再沈殿により精製する前に、２５℃における粘度が１２０ｍＰａ・ｓ以下となるように、希釈溶媒で希釈する。
本発明において、重合反応溶液に希釈溶媒を加えた溶液であって、貧溶媒中への最初の滴下に用いられる液を希釈後溶液という。該希釈後溶液の２５℃における粘度は１２０ｍＰａ・ｓ以下であり、１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、９０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８０ｍＰａ・ｓ以下が得に好ましい。該希釈後溶液の粘度が１２０ｍＰａ・ｓ以下であると、再沈殿を行ったときの単量体の除去効率を充分に向上させることができる。
該希釈後溶液の粘度の下限は特に限定されないが、希釈後溶液の量が多くなり過ぎず、生産性を低下させない点で５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。
また、本発明において、重合体の種類や分子量、重合溶液の種類、重合反応溶液の濃度によって、重合反応溶液の粘度は変わるが、適宜希釈されれば良い。
【００３５】
希釈溶媒としては、前記重合溶媒として挙げた溶媒を用いてもよく、前記貧溶媒として挙げた溶媒を用いてもよく、これらを組み合わせてもよい。
希釈溶媒の具体例としては、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、ヘキサン、ヘプタン、ジイソプロピルエーテル、またはそれらの混合溶媒等を挙げることができる。
特に希釈溶媒として貧溶媒を用いると、後述する再沈殿工程における貧溶媒との溶解度パラメーターの差が小さくなり好ましい。
【００３６】
希釈後溶液中の溶媒（重合溶媒と希釈溶媒の混合物）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値とも記す。）と、再沈殿に用いられる貧溶媒のＳＰ値の差は、重合体溶液の良好な分散性が得られ、効率的に単量体を除去できる点で、小さい方が好ましい。
溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、VII−６７５頁〜VII−７１１頁に記載の方法により求めることができ、具体的には、表１（VII−６８３頁）、表７〜８（VII−６８８頁〜VII−７１１頁）に記載されている。また、複数の溶媒の混合溶媒におけるＳＰ値は、公知の方法により求めることができる。例えば、混合溶媒のＳＰ値は、加成性が成立するとして、各溶媒のＳＰ値と体積分率との積の総和として求めることができる。
【００３７】
［再沈殿工程］
重合反応溶液を希釈溶媒で希釈して得られた希釈後溶液を、貧溶媒中に滴下し、重合反応溶液中の重合体を析出させる。この工程は、再沈殿と呼ばれ、重合体溶液中に残存する未反応単量体、重合開始剤等の不純物を取り除くために非常に有効である。未反応単量体は、そのまま残存しているとレジスト組成物として用いた場合に感度が低下するため、できるだけ取り除くことが好ましい。
希釈後溶液を貧溶媒中に滴下する際の貧溶媒の量は、特に限定されないが、未反応単量体をより低減しやすい点で、希釈後溶液と同質量以上が好ましく、質量基準で３倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましく、５倍以上がさらに好ましく、６倍以上が特に好ましい。上限は、使用する貧溶媒の量が多過ぎず、生産性を低下させない点で、質量基準で１０倍以下が好ましい。
【００３８】
その後、貧溶媒中の析出物をろ別することにより、目的の重合体が湿粉の状態で得られる。
重合体中の単量体含有量は少ないほど好ましい。本発明によれば、再沈殿により精製して得られる重合体中の単量体含有量を０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下に低減することが可能である。
【００３９】
［後工程］
貧溶媒中の析出物をろ別して得られる湿粉を乾燥させることにより、目的の重合体の乾燥粉末が得られる。
または、ろ別した湿粉を再び貧溶媒に分散させて重合体分散液とした後にろ別する操作を繰り返すこともできる。この工程は、リスラリ工程と呼ばれ、重合体湿粉中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等の不純物をより低減させるために有効である。
重合体を高い生産性を維持したまま取得できる点では、リスラリ工程を行わず、再沈殿工程のみで精製を行うことが好ましい。
【００４０】
また、湿粉は、乾燥せずに湿粉のまま適当な溶媒に溶解させて半導体リソグラフィー用組成物として用いてもよく、濃縮して低沸点化合物を除去してから半導体リソグラフィー用組成物として用いてもよい。その際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
または、湿粉を乾燥させた後に適当な溶媒に溶解させ、さらに濃縮して低沸点化合物を除去してから半導体リソグラフィー用組成物として用いてもよい。その際も、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００４１】
＜レジスト組成物の製造方法＞
こうして得られる重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を混合してレジスト組成物を製造する。該レジスト組成物は化学増幅型のレジスト組成物である。好ましくはレジスト溶媒に、該重合体と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を溶解する。
【００４２】
［レジスト溶媒］
レジスト溶媒としては、上記に重合溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。
［活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物］
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の使用量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００４３】
［含窒素化合物］
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
含窒素化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００４４】
［有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体］
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
酸化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００４５】
［添加剤］
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００４６】
＜微細パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明の、微細パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明の製造方法で得られるレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
【００４７】
ついで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【００４８】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【００４９】
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
実施例１〜３および実施例５は参考例である。
【００５１】
＜重量平均分子量の測定＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
試料：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
【００５２】
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
【００５３】
＜粘度の測定＞
溶液の粘度は下記条件（粘度測定条件）でＥ型粘度計により測定した。
［粘度測定条件］
装置：東機産業製、Ｅ型粘度計  ＲＥ８０Ｒ（商品名）、
コーン・ロータ：１°３４’×  Ｒ２４（標準）、
測定温度：２５℃、
サンプル量：１．２ｍL。
【００５４】
＜重合体中の未反応の単量体の定量＞
乾燥粉末状の重合体０．１ｇと、アセトニトリル４．０ｇを１時間攪拌混合し、得られた混合液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー社製、高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、該重合体中の未反応の単量体含有量を、単量体ごとに求める。
【００５５】
この測定において、分離カラムはジーエルサイエンス社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（商品名）を１本使用し、移動相は水／アセトニトリルのグラジエント系、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は東ソー社製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−８０２０（商品名）、検出波長２２０ｎｍ、測定温度４０℃、注入量４μＬで測定する。なお、分離カラムであるＩｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（商品名）は、シリカゲル粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍのものを使用する。また、移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとする。また、単量体含有量を定量するために、濃度の異なる３種類の各単量体溶液を標準液として用いる。
【００５６】
測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％から、５０体積％／５０体積％まで。
測定時間２４〜３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％から、０体積％／１００体積％まで。
測定時間３６．５〜４４分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％。
【００５７】
＜重合体膜の光線透過率の測定＞
重合体１０部と、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという。）４２部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、重合体組成物溶液を調製した。
調製した重合体組成物溶液を石英ウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍの重合体膜を製造した。
石英ウエハー上に製造された重合体膜を試料側に、未処理の石英ウエハーを参照側にそれぞれ設置し、島津製作所製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−３１００（商品名）を用いて、波長範囲を１９２〜１９４ｎｍ、スキャンスピードを中速、サンプリングピッチを自動、スリット幅を２．０にそれぞれ設定して測定を行い、１９３ｎｍにおける光線透過率（％）を求めた。
【００５８】
＜レジスト組成物の評価＞
［感度、現像コントラスト測定］
レジスト組成物を、６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＡＢ）して、厚さ３００ｎｍの薄膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン製、商品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えて１０ｍｍ×１０ｍｍ２の１８ショットを露光した。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン製。商品名：ＲＤＡ−８００）を用い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像し、各露光量における現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
【００５９】
［解析］
得られたデータを基に、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、初期膜厚に対する６０秒間現像した時点での残存膜厚率（以下、残膜率という）（％）をプロットした曲線（以下、露光量−残膜率曲線という）を作成し、Ｅｔｈ感度（残膜率０％とするための必要露光量であり、感度を表す。）とγ値（露光量−残膜率曲線の接線の傾きであり、現像コントラストを表す。）を以下の通り求めた。Ｅｔｈ感度の値が小さいほどレジスト組成物の感度が高く、γ値の値が大きいほど現像コントラストが良好であることを示す。
Ｅｔｈ感度：露光量−残膜率曲線が残膜率０％と交わる露光量（ｍＪ／ｃｍ２）。
γ値：露光量−残膜率曲線の残膜率５０％における露光量をＥ５０（ｍＪ／ｃｍ２）、露光量−残膜率曲線のＥ５０における接線が、残膜率１００％の直線及び残膜率０％の直線と交わる露光量をそれぞれＥ１００及びＥ０として、以下の計算式で求めた。
γ＝１／｛ｌｏｇ（Ｅ０／Ｅ１００）｝
【００６０】
＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗１個、及び温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製のフラスコに、乳酸エチル２４３．６ｇを入れた。フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気を保ったままフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記混合物１を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。 
その後、２５℃までフラスコ内の反応液を冷却して重合反応を停止させ、重合反応溶液を得た。
［混合物１］
下記式（ｍ１）の単量体を９５．２０ｇ、
下記式（ｍ２）の単量体を１３１．０４ｇ、
下記式（ｍ３）の単量体を６６．０８ｇ、
乳酸エチル４３８．５ｇ、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））８．６４９ｇ。
各単量体の仕込み割合（モル％）を表１に示す。得られた重合反応溶液の２５℃における粘度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
【化１】
0005821317.tif 000002
【００６２】
次に、得られた重合反応溶液の１００質量部に対して、５０質量部の希釈溶媒を加えて、質量基準の希釈倍率が１．５倍となるように希釈し、希釈後溶液を得た。希釈溶媒としては乳酸エチルを用いた。得られた希釈後溶液の２５℃における粘度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた希釈後溶液を、１０倍量の貧溶媒中に、該貧溶媒を攪拌しながら滴下し、重合体（白色の析出物）を沈殿させた。貧溶媒としてはメタノールを用いた。
沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た。重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥して、重合体の乾燥粉末を得た。
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。重合体の単量体含有量を単量体ごとに求め、該単量体含有量の合計量が、重合体全体に占める割合を残存単量体量（単位：質量％）として求めた。重合体膜の光線透過率を測定した。その結果を表２に示す。
【００６３】
［レジスト組成物の評価］
得られた重合体の１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡとを、重合体濃度が１２．５質量％になるように混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物についてＥｔｈ感度およびγ値を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
＜実施例２、３、４＞
希釈溶媒または希釈倍率を下記のように変更したほかは実施例１と同様に行った。結果を表１および表２に示す。
実施例２は希釈溶媒として乳酸エチルを用い、希釈倍率１．８倍になるように希釈した。
実施例３は希釈溶媒として乳酸エチルを用い、希釈倍率２．１倍になるように希釈した。
実施例４は希釈溶媒としてメタノールを用い、希釈倍率２．０倍になるように希釈した。
【００６５】
＜実施例５＞
本例では、実施例１における式（ｍ２）の単量体に代えて、下記式（ｍ４）の単量体を用いた。
すなわち、実施例１と同じフラスコに、乳酸エチル２２５．９ｇを入れた。フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気下で保ったままフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記混合物２を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
その後、２５℃までフラスコ内の反応液を冷却して重合反応を停止させ、重合反応溶液を得た。
［混合物２］
下記式（ｍ１）の単量体を９５．２０ｇ、
下記式（ｍ３）の単量体を６６．０８ｇ、
下記式（ｍ４）の単量体を１０９．７６ｇ、
乳酸エチル４０６．６ｇ、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（前記Ｖ６０１（商品名））８．３７２ｇ。
各単量体の仕込み割合（モル％）を表１に示す。得られた重合反応溶液の２５℃における粘度を表１に示す。
【００６６】
【化２】
0005821317.tif 000003
【００６７】
次に、実施例１と同様に、希釈溶媒として乳酸エチルを用いて希釈倍率１．５倍になるように希釈し、希釈後溶液を得た。その他は実施例１と同様に行った。結果を表１または表２に示す。
【００６８】
＜実施例６＞
本例では、実施例１における式（ｍ２）（ｍ３）の単量体に代えて、下記式（ｍ６）（ｍ５）の単量体を用いた。また希釈溶媒としてメタノールを用い、貧溶媒として水を用いた。
すなわち、実施例１と同じフラスコに、乳酸エチル１６１．０ｇを入れた。フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気下で保ったままフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記混合物３を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
その後、２５℃までフラスコ内の反応液を冷却して重合反応を停止させ、重合反応溶液を得た。
［混合物３］
下記式（ｍ１）の単量体を１３６．１ｇ、
下記式（ｍ５）の単量体を７０．５ｇ、
下記式（ｍ６）の単量体を１０４．０ｇ、
乳酸エチル３１０．６ｇ、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（前記Ｖ６０１（商品名））１６．５６ｇ。
各単量体の仕込み割合（モル％）を表１に示す。得られた重合反応溶液の２５℃における粘度を表１に示す。
【００６９】
【化３】
0005821317.tif 000004
【００７０】
次に、得られた重合反応溶液を、希釈溶媒としてメタノールを用い、希釈倍率２．０倍になるように希釈し、希釈後溶液を得た。その後は、貧溶媒として水を用いたほかは、実施例１と同様にして、重合体の乾燥粉末を得た。
実施例１と同様にして、得られた重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、残存単量体量、および光線透過率をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
本例における重合体膜の光線透過率は顕著に低く、波長１９３ｎｍの光を良好に吸収することから、ＡｒＦリソグラフィー用反射防止膜として好適に使用できることがわかる。そのためレジスト組成物としての評価（Ｅｔｈ感度およびγ値）は行わなかった。
【００７１】
＜比較例１＞
重合反応溶液を希釈せず、そのまま貧溶媒中に滴下したほかは、実施例１と同様に行った。結果を表１および２に示す。
＜比較例２＞
重合反応溶液を希釈せず、そのまま貧溶媒中に滴下したほかは、実施例５と同様に行った。結果を表１および２に示す。
＜比較例３＞
重合反応溶液を希釈せず、そのまま貧溶媒中に滴下したほかは、実施例６と同様に行った。
重合反応溶液を貧溶媒に滴下したところ、析出した重合体同士が融着して均一なスラリーを得ることができず、釜尻からスラリーを排出して濾別することが出来なかった。そのため表２に示す項目の測定および評価は行わなかった。
【００７２】
＜比較例４＞
実施例６と同様に重合反応溶液を得た。
次に、得られた重合反応溶液を、希釈溶媒としてメタノールを用い、希釈倍率１．８倍になるように希釈し、希釈後溶液を得た。その後は、実施例６と同様にして、重合体の乾燥粉末を得た。
実施例６と同様にして、得られた重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、残存単量体量、および光線透過率をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】
0005821317.tif 000005
【００７４】
【表２】
0005821317.tif 000006
【００７５】
表１、２の結果に示されるように、重合体反応溶液を希釈して１２０mＰａ・ｓ以下の低粘度にして貧溶媒中に滴下した実施例１〜４は、同じ重合体反応溶液を希釈せずに貧溶媒中に滴下した比較例１よりも、得られた重合体中に残存する単量体の量が格段に少なく、分子量分布が狭い。また比較例１に比べて重合体膜の光線透過率が向上し、レジスト組成物の感度および現像コントラストが向上した。
同様に、重合体反応溶液を希釈して１２０mＰａ・ｓ以下の低粘度にして貧溶媒中に滴下した実施例５は、同じ重合体反応溶液を希釈せずに貧溶媒中に滴下した比較例２よりも、得られた重合体中に残存する単量体の量が格段に少なく、分子量分布が狭く、重合体膜の光線透過率が向上し、レジスト組成物の感度および現像コントラストが向上した。
また、比較例４の結果より、重合体反応溶液を希釈してから貧溶媒中に滴下した場合であっても、滴下する希釈後溶液の粘度が１２０mＰａ・ｓよりも大きいと、実施例６に比べて重合体中に残存する単量体の量が格段に多くなってしまうことがわかる。