(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）イソシアネートと、
ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物、
ｃ）水を含む発泡剤、
ｄ）少なくとも２種の異なる第三級アミンを含む触媒混合物、及び、
ｅ）適宜、更なる添加剤、
とを混合し、この反応混合物を補強材に塗布し、該反応混合物を硬化させることによって得られる補強材を含む硬質ポリウレタンフォーム（但し、補強材を除いたポリウレタンフォームの平均密度が５０〜２００ｇ／ｌである）であって、
イソシアネート（ａ）は、２５℃における粘度が５００ｍＰａｓ未満であり、
イソシアネートに対して反応性である基を有する成分（ｂ）は、官能価が４以上であり且つ２５℃における粘度が１００００ｍＰａｓ以下であるポリエーテルオール（ｂ１）と、官能価が３以下であり且つ２５℃における粘度が５００ｍＰａｓ以下であるポリエーテルオール（ｂ２）とを含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
ポリエーテルオール（ｂ２）の２５℃における粘度が、３００ｍＰａｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
ポリエーテルオール（ｂ１）の割合が、成分（ｂ１）と（ｂ２）の合計質量に対して、３０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
ポリエーテルオール（ｂ２）を、二官能性出発分子のみから生成することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
（ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物が、（ｂ３）２５℃における粘度が２０００ｍＰａｓ以下であるポリエステルオールを更に含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）中のポリエーテルオール（ｂ１）、（ｂ２）及び存在する場合には（ｂ３）の割合が、イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）の合計質量に対して、少なくとも８０質量％であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）中のポリエーテルオール（ｂ１）、（ｂ２）及び存在する場合には（ｂ３）の割合が、イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）の合計質量に対して、１００質量％であることを特徴とする請求項６に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
触媒混合物（ｄ）が、ジメチルシクロヘキシルアミン（ｄ１）と二環式アミン（ｄ２）、又は、ジメチルシクロヘキシルアミン（ｄ１）と単環式アミン（ｄ３）を含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
ジメチルシクロヘキシルアミン（ｄ１）と二環式アミン（ｄ２）、又は、ジメチルシクロヘキシルアミン（ｄ１）と単環式アミン（ｄ３）の比が、０．２〜４：１であることを特徴とする請求項８に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
ジメチルシクロヘキシルアミン（ｄ１）と二環式アミン（ｄ２）、又は、ジメチルシクロヘキシルアミン（ｄ１）と単環式アミン（ｄ３）の比が、０．５〜１．５：１であることを特徴とする請求項９に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
イソシアネート（ａ）は、２５℃における粘度が３５０ｍＰａｓ未満であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
水が唯一の発泡剤である請求項１〜１１の何れか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
補強材を除くポリウレタンフォームの平均密度が、８０〜１２０ｇ／ｌである請求項１〜１２の何れか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
補強材が、ガラス繊維マットである請求項１〜１３の何れか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
イソシアネート指数が、１００〜４００の範囲である請求項１〜１４の何れか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１６】
ａ）イソシアネートと、
ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物、
ｃ）水を含む発泡剤、
ｄ）少なくとも２種の異なる第三級アミンを含む触媒混合物、及び、
ｅ）適宜、更なる添加剤、
とを混合して反応混合物を生成し、該反応混合物を補強材に塗布し、これを硬化させてポリウレタンフォームを生成する工程を含む補強材を含む硬質ポリウレタンフォーム（但し、補強材を除いたポリウレタンフォームの平均密度が５０〜２００ｇ／ｌである）の製造方法であって、
イソシアネート（ａ）は、２５℃における粘度が５００ｍＰａｓ未満であり、
イソシアネートに対して反応性である基を有する成分（ｂ）は、官能価が４以上であり且つ２５℃における粘度が１００００ｍＰａｓ以下であるポリエーテルオール（ｂ１）と、官能価が３以下であり且つ２５℃における粘度が５００ｍＰａｓ以下であるポリエーテルオール（ｂ２）とを含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１７】
補強材を含む硬質フォームを、ベルト上で連続的に製造することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
初めに補強材をベルト上に連続的に供給し、次いで反応混合物を補強材に連続的に供給することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
船内の液化天然ガスタンクの断熱のための請求項１〜１５の何れか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）２５℃における粘度が５００ｍＰａｓ未満であるイソシアネートと、（ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物、（ｃ）水を含む発泡剤、（ｄ）触媒、及び、適宜（ｅ）更なる添加剤とを混合して、反応混合物を生成し、この反応混合物を補強材に塗布することによって得られる補強材を含む硬質ポリウレタンフォームであって、イソシアネートに対して反応性である基を有する成分（ｂ）は、官能価が４以上であり且つ２５℃における粘度が１００００ｍＰａｓ以下であるポリエーテルオール（ｂ１）と、官能価が３以下であり且つ２５℃における粘度が５００ｍＰａｓ以下であるポリエーテルオール（ｂ２）とを含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォームに関する。本発明は更に、このような硬質ポリウレタンフォームの製造方法並びに天然ガスタンクの断熱のためのこの硬質ポリウレタンフォームの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の更なる実施の形態は、特許請求の範囲、発明の詳細な説明及び実施例において理解し得る。本発明の主題の上記の特徴及び以下に更に説明されるべき特徴は、それぞれの場合に示された組合せにおいてだけでなく、本発明の範囲を超えない他の組合せにおいても使用することができることは言うまでもない。
【０００３】
石油は別として、天然ガスは、我々の時代で最も重要なエネルギー源の１つである。しかしながら、源から取引先へのガスの輸送のため、通常は非常に長い距離を輸送しなければならない。例えばパイプラインを通して輸送する場合である。しかしながら、遠く離れた地域へ又は非常に長い距離に亘り、パイプラインを通して天然ガスを輸送することは、非常に費用がかかる。更に、その地域での政治的状況のために、ある国を通してそのようなパイプラインを通すことが時に不可能となる。このような場合、海路での液化天然ガス船（ＬＮＧ  carriers）による輸送が、しばしば代替手段として選ばれる。このため、天然ガスを陸上で液化し、船内の巨大なタンクに流し込む。天然ガスは約−１６０℃の非常に低い温度でのみ液化することができ、またその温度で貯蔵及び輸送もしなければならないので、蒸発による液化ガスの損失を低く維持するために、可能な限り、特に船内のタンクの断熱をすることが必要不可欠である。
【０００４】
使用される断熱材は、ポリスチレンフォームやミネラルウール等の他の断熱材と比較して優れた断熱性を有するため、主として硬質ポリウレタンフォームである。
【０００５】
天然ガス船の全体の断熱構造は、非常に複雑である。従って、タンクの断熱は天然ガスの蒸発を防止しなければならないだけでなく、タンクに一定の安定度を与えなければならない。従って、タンクの安定化のために、硬質ポリウレタンフォームに加えて、例えば、合板、ガラス繊維及びステンレス製の層が使用される。
【０００６】
実際のタンクは、ステンレス製の非常に薄い障壁層（barrier layer）を主に含むので、この断熱構造により必要不可欠な安定性の主要な部分が提供される。従って、通常使用される硬質ポリウレタンフォームは極めて高い密度を有する。更に、硬質ポリウレタンフォームは、補強材、通常はガラス繊維マット（ＣＳＭｓ−連続ストランドマット）を含むことが好ましく、これにより必要な機械的特性が得られる。保証可能な最適な安定性のため、フォームの全体の厚さにわたるガラス繊維マットの均一な分布が重要なパラメーターとなる。
【０００７】
このような断熱構造は、例えば、特許文献１〜８に記載されている。
【０００８】
硬質ポリウレタンフォームの断熱要素（element）の製造は、通常はベルトコンベア上で連続的に行われる。ここで、補強のために必要とされるガラス繊維マットを含むドラム（drums）は、そのベルトの初めに設置され、ガラス繊維マットは、ベルト上に連続的に送り出される（rolled off）。ポリウレタン反応混合物をこれらのガラス繊維マット上に供給する。発泡剤の使用の結果としてフォームが増大し始める前に、反応混合物がガラス繊維マットに浸透しなければならない。
【０００９】
良好で迅速な加工性を確保するため、ガラス繊維マットへの反応混合物の浸透は可能な限り早く起こらなければならない。このことの有利な点は、反応混合物は各ガラス繊維マットの間に均一に分散することができ、これにより完成した硬質ポリウレタンフォームのガラス繊維マットの均一な分布が促進されるということである。
【００１０】
更に、硬質ポリウレタンフォーム中のガラス繊維マットの均一な分布を更に促すために、フォームは非常に遅く且つ均一に発泡させなければならない。
【００１１】
発泡剤として、特に低い熱伝導性のため、クロロフルオロカーボン及びフルオロカーボン等のハロゲン化された発泡剤が通常は使用される。しかしながら、クロロフルオロカーボンは、オゾン層の分解の原因であり、クロロフルオロカーボンとフルオロカーボンの双方とも、地球温暖化の一因となるガスである。このため代替手段を模索しなければならない。
【００１２】
炭化水素（例えばペンタン）等の発泡剤は、それらの可燃性が理由で特に適切な発泡剤とはいえない。
【００１３】
特許文献８は、実施例４及び５で、タンカー内の液化天然ガスタンクの断熱に好適なポリウレタンフォームの製造について開示しているが、このフォームは発泡剤として水を使用している。２０〜３０℃における粘度が３０００〜５０００ｍＰａｓであるソルビトールから得られるポリエーテルオール（６０質量％）、２０〜３０℃における粘度が２００〜４００ｍＰａｓであるグリセロールから得られるポリエーテルオール（２０質量％）、及び粘度が４０００〜６０００ｍＰａｓである二官能性ポリエステルポリオール（２０質量％）の混合物が、ポリオール成分として使用されている。スズに基づく触媒及びオクチル酸カリウムの混合物が触媒として使用されている。特許文献８の処方物の欠点は、同一のファイバー時間における反応混合物の比較的高い熱伝導率と短いクリーム時間であり、これによりガラス繊維マットの均一な分布が困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＫＲ２００００１００２１
【特許文献２】ＫＲ２００００１００２２
【特許文献３】ＪＰ２００３２４０１９８
【特許文献４】ＪＰ２００１１５０５５８
【特許文献５】ＵＳ２００５０１１５２４８
【特許文献６】ＵＳ３３１９４３１
【特許文献７】ＵＳ３３４１０５０
【特許文献８】ＥＰ１６９８６４９
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】"Kunststoffhandbuch, volume7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.4.1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、タンカーの液化天然ガスタンクの断熱に好適であり、発泡剤として使用されるクロロフルオロカーボン又はフルオロカーボンの全部又は一部を代わりの発泡剤に置き換える硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。本発明の更なる目的は、高い圧縮強度、高いヤング率及び高いせん断強度等の良好な機械的特性、含まれる補強材の均一な分布、良好なフォームの品質及び低い熱伝導率を有するタイプの硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の目的は、（ａ）２５℃における粘度が５００ｍＰａｓ未満であるイソシアネートと、（ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物、（ｃ）水を含む発泡剤、（ｄ）触媒、及び、適宜（ｅ）更なる助剤とを混合し、補強材に反応混合物を塗布（applying：浸す、かける、つける等の意味を含む）し、反応混合物を硬化することによって得られる補強材を含む硬質ポリウレタンフォームであって、（ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物が、官能価が４以上であり且つ２５℃における粘度が１００００ｍＰａｓであるポリエーテルオール（ｂ１）と、官能価が３以下であり且つ２５℃における粘度が５００ｍＰａｓ以下であるポリエーテルオール（ｂ２）とを含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォームによって達成した。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
イソシアネート（ａ）として、粘度が２５℃で測定して５００ｍＰａｓ未満、好ましくは３５０ｍＰａｓ未満である慣用の全ての脂肪族、脂環式及び好ましくは芳香族ジアイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを使用することができる。特に好ましいイソシアネートは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び特に、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）の混合物である。これらの特に好ましいイソシアネートは、ウレトジオン基、カルバメート基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、アロファネート基及び好ましくはウレタン基によって完全に又は部分的に変性されていてよい。
【００１９】
更に、プレポリマーを、イソシアネート成分として使用することができる。これらのプレポリマーは、上述したイソシアネートと、以下に述べるポリエーテル若しくはポリエステル又はその両方から生成され、ＮＣＯ含量が２０〜３０質量％、好ましくは２２〜２８質量％である。
【００２０】
（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を有する化合物として、イソシアネートに対して反応性である基、例えばＯＨ−、ＳＨ−、ＮＨ−及びＣＨ−酸基を少なくとも２個有するすべての化合物を使用することができる。イソシアネートに対して反応性である水素原子を２〜８個有するポリエーテルオール及び／又はポリエステルオールを通常は使用する。これらのＯＨ価は、通常は３０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２１】
ポリエーテルオールは、公知の方法によって、例えば、触媒の存在下に、２〜８個、好ましくは２〜６個の結合した状態の反応性水素原子を含む少なくとも１種の出発分子を添加するアルキレンオキシドのアニオン重合によって生成する。触媒として、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド若しくはカリウムエトキシド又はカリウムイソプロポキシド等のアルカリ金属アルコキシド、又はカチオン重合の場合は、五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素又は漂白土等のルイス酸を使用することができる。更に、ＤＭＣ触媒として知られる複合金属シアン化物を触媒として使用することもできる。
【００２２】
アルキレンオキシドとして、アルキレン基に２〜４個の炭素原子を有する１種以上の化合物、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシドを、それぞれ単独または混合物として使用することが好ましい。好ましくはエチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドである。
【００２３】
使用可能な出発分子は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース等の糖誘導体、ソルビトール等のヘキシトール誘導体、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４´−メチレンジアニリン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、更に、他の二価若しくは多価のアルコール又は単官能性若しくは多官能性のアミンである。
【００２４】
使用するポリエステルアルコールは、通常は、２〜１２個の炭素原子を有する多官能性アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール又はペンタエリスリトール）と、２〜１２個の炭素原子を有する多官能性カルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸の各異性体又はこれらの無水物）との縮合によって生成する。
【００２５】
ポリエステルの生成における他の出発物質として、疎水性物質を同時使用することができる。疎水性物質は、無極性有機基を含み、且つヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸エステル又はこれらの混合物から選択される少なくとも１種の反応基を有する水に不溶性の物質である。疎水性物質の当量は、好ましくは１３０〜１０００ｇ／ｍｏｌである。例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸又はリノール酸等の脂肪酸、更に、ヒマシ油、コーンオイル、ヒマワリ油、大豆油、ココナッツ油、オリーブオイル又はトールオイル等の油脂を使用することができる。ポリエステルが、疎水性物質を含む場合、疎水性物質の割合は、ポリエステルアルコールの単量体の合計量に対して、好ましくは１〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは４〜１５ｍｏｌ％である。
【００２６】
使用するポリエステルオールは、官能価が１．５〜５、特に好ましくは１．８〜３．５、特に１．９〜２．２であることが好ましい。
【００２７】
更に、鎖延長剤及び／又は架橋剤を、（ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物として使用することができる。使用する鎖延長剤及び／又は架橋剤は、特に、二官能性又は三官能性のアミン及びアルコール、特に、ジオール、トリオール又はその両方であり、それぞれ分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００である。
【００２８】
ここで、（ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物は、官能価が４以上であり且つ２５℃における粘度が１００００ｍＰａｓ以下であるポリエーテルオール（ｂ１）と、官能価が３以下であり且つ２５℃における粘度が５００ｍＰａｓ以下、好ましくは３００ｍＰａｓ以下であるポリエーテルオール（ｂ２）とを含む。ポリエーテルオール（ｂ２）は、特に好ましくは、官能価が２．５未満であり、特に、二官能性出発分子から生成される。ポリエーテルオール（ｂ１）の割合は、成分（ｂ１）及び（ｂ２）の合計質量に対して、好ましくは３０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％である。
【００２９】
別の実施形態では、（ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物は、ポリエーテルオール（ｂ１）とポリエーテルオール（ｂ２）だけでなく、２５℃における粘度が２０００ｍＰａｓ以下であるポリエステルオール（ｂ３）も含む。
【００３０】
（ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物中のポリエーテルオール（ｂ１）、（ｂ２）及び存在する場合には（ｂ３）の割合は、（ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物の合計質量に対して、好ましくは少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％、特に１００質量％である。
【００３１】
発泡剤（ｃ）として、水を含む発泡剤を使用する。ここで、水は、単独または他の発泡剤と組み合わせて使用することができる。発泡剤（ｃ）中の水の含量は、発泡剤（ｃ）の合計質量に対して、好ましくは４０質量％を超え、特に好ましくは６０質量％を超え、極めて特に好ましくは８０質量％を超える。特に、水を唯一の発泡剤として使用する。他の発泡剤を水に加えて使用する場合には、例えば、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロカーボン、酸及び液体又は溶解した二酸化炭素を使用することができる。発泡剤（ｃ）は、好ましくは、発泡剤（ｃ）の合計質量に対して、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン及び／又は炭化水素が、５０質量％未満、より好ましくは２０質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満、特に０質量％であることが好ましい。別の実施の形態では、水とギ酸及び／又は二酸化炭素の混合物を発泡剤（ｃ）として使用することがきる。発泡剤をポリオール成分中でより容易に分散させることできるように、発泡剤（ｃ）をジプロピレングリコール等の極性化合物と混合することができる。
【００３２】
発泡剤（ｃ）は、成分（ａ）〜（ｅ）の反応によって形成される硬質ポリウレタンフォームの密度が、補強材を計算に入れずに、５０〜２００ｇ／ｌ、好ましくは８０〜１２０ｇ／ｌの量で使用する。
【００３３】
触媒（ｄ）として、イソシアネート−水反応又はイソシアネート−ポリオール反応を促進させる少なくとも１種の第三級アミンを含む混合物を使用する。このような触媒は、例えば、非特許文献１に記載されている。これらの第三級アミンは、通常は、イソシアネートに対して反応性である基、例えばＯＨ、ＮＨ又はＮＨ2基を有することもできる化合物である。最もよく使用される触媒には、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリスジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン及びジアザビシクロノネンがある。触媒（ｄ）として少なくとも２種の異なる第三級アミンを含む混合物を使用することが好ましい。触媒混合物（ｄ）は、特に好ましくは、ジメチルシクロヘキシルアミン（ｄ１）と二環式アミン（ｄ２）又はジメチルシクロヘキシルアミン（ｄ１）と単環式アミン（ｄ３）を含む。ここで、ジメチルシクロヘキシルアミン（ｄ１）と二環式アミン（ｄ２）又はジメチルシクロヘキシルアミン（ｄ１）と単環式アミン（ｄ３）の比は、好ましくは０．２〜４：１、特に好ましくは０．５〜１．５：１である。環状アミン（ｄ２）及び（ｄ３）は、上述した環状アミンから選択されることが好ましい。
【００３４】
更に、触媒混合物（ｄ）には、イソシアネート−水又はイソシアネート−ポリオール反応を促進させる他の化合物が含まれてよい。これらは、例えば、有機金属化合物に基づく触媒、例えば、有機スズ化合物、例えば、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩（例えば、スズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクテート、スズ（ＩＩ）エチルヘキソエート及びスズ（ＩＩ）ラウレート）及び有機カルボン酸のスズ（ＩＶ）塩（例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテート）、並びにビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエート等のビスマスカルボキシレート、又はカルボン酸のアルカリ金属塩（例えば、酢酸カリウム又はギ酸カリウム）である。
【００３５】
触媒混合物（ｄ）中のジメチルシクロヘキシルアミン（ｄ１）、二環式アミン（ｄ２）及び単環式アミン（ｄ３）の割合は、触媒（ｄ）の合計質量に対して、好ましくは少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％、特に１００質量％である。
【００３６】
補強材として、硬質ポリウレタンフォームにより高い機械的安定性をもたらす全ての物質を使用することができる。このような補強材は、例えば、ガラス繊維、ガラス繊維マット又は炭素繊維マット、好ましくはガラス繊維マット、例えば、Saint Gobain Vetrotex社のUnifilio（登録商標）である。
【００３７】
更なる添加剤（ｅ）として、フォーム安定剤、難燃剤、更なる充填剤及び抗酸化剤などの他の添加剤を使用することができる。
【００３８】
フォーム安定剤は、発泡の間に均一な気泡構造の形成を促進する物質である。挙げられる例は、シロキサン−オキサアルキレン共重合体及び他のオルガノポリシロキサン等のシリコーン含有フォーム安定剤、及び、脂肪アルコール、オキソアルコール、脂肪アミン、アルキルフェノール、ジアルキルフェノール、アルキルクレゾール、アルキルレゾルシノール、ナフトール、アルキルナフトール、ナフチルアミン、アニリン、アルキルアニリン、トルイジン、ビスフェノールＡ、アルキル化ビスフェノールＡ、ポリビニルアルコールのアルコキシル化生成物、更に、ホルムアルデヒドとアルキルフェノール、ホルムアルデヒドとジアルキルフェノール、ホルムアルデヒドとアルキルクレゾール、ホルムアルデヒドとアルキルレゾルシノール、ホルムアルデヒドとアニリン、ホルムアルデヒドとトルイジン、ホルムアルデヒドとナフトール、ホルムアルデヒドとアルキルナフトール及びホルムアルデヒドとビスフェノールＡの縮合生成物のアルコキシル化生成物、又はこれらの２種以上のフォーム安定剤の混合物である。
【００３９】
フォーム安定剤は、成分（ｂ）〜（ｅ）の合計質量に対して、０．５〜４質量％、特に好ましくは１〜３質量％の量で使用することが好ましい。
【００４０】
難燃剤として、通常は当該技術分野において知られている難燃剤を使用することができる。好適な難燃剤は、例えば、ブロモ化エーテル（lxol B 251）、ブロモ化アルコール、例えば、ジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール及びＰＨＴ−４−ジオール、更に、塩素化ホスフェート、例えば、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３−ジクロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート及びテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート又はこれらの混合物である。
【００４１】
上述のハロゲン置換ホスフェートは別として、無機難燃剤、例えば赤リン、赤リンを含む製剤、膨張性グラファイト、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム及び硫酸カルシウム又はメラミン等のシアヌル酸誘導体、又は少なくとも２種の難燃剤の混合物、例えば、ポリリン酸アンモニウムとメラミン、更に適宜、本発明の難燃剤により製造される硬質ポリウレタンフォームの生成のためのデンプンの混合物を使用することもできる。
【００４２】
他の液体のハロゲン非含有難燃剤として、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＰＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）、ジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＣ）等を使用することができる。
【００４３】
本発明の目的のため、難燃剤は、成分（ｂ）〜（ｅ）の合計質量に対して、０〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％、特に５〜４０質量％の量で使用することが好ましい。
【００４４】
本発明の目的のため、更なる充填剤、特に補強充填剤は、それ自体公知で慣用の有機及び無機充填剤、補強材等である。具体的な例は、無機充填剤、例えば、層状ケイ酸塩（例えば、アンチゴライト、蛇紋石、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル、タルク）、酸化金属（例えば、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄）、金属塩（例えば、チョーク、バライト）、及び無機顔料（例えば、硫化カドミウム、硫化亜鉛）、更にガラス等である。カオリン（チャイナクレー）、ケイ酸アルミニウム及び硫化バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈物、更に珪灰石、金属繊維及び特に適宜陶砂（size）で被覆してよい種々の長さのガラス繊維等の天然及び合成繊維物質を使用することが好ましい。中空ガラス微小球を使用することもできる。可能な有機充填剤は、例えば、カーボン、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂及びグラフトポリマー、更にセルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルに基づくポリエステル繊維、特に炭素繊維である。
【００４５】
無機及び有機充填剤は、個々に又は混合物として使用することができ、成分（ａ）〜（ｅ）の質量に対して、０．５〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％の量で、反応混合物に導入することが有利である。
【００４６】
本発明は、更に、（ａ）イソシアネートと、（ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物、（ｃ）水を含む発泡剤、（ｄ）触媒、及び、適宜（ｅ）更なる添加剤を混合して反応混合物を生成し、補強材に該反応混合物を塗布し、これを硬化してポリウレタンフォームを生成する工程を含む硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、（ａ）イソシアネートは、２５℃における粘度が５００ｍＰａｓ未満であり、（ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物は、官能価が４以上であり且つ２５℃における粘度が１００００ｍＰａｓ以下であるポリエーテルオール（ｂ１）と、官能価が３以下であり且つ２５℃における粘度が５００ｍＰａｓ以下であるポリエーテルオール（ｂ２）を含むことを特徴とする製造方法を提供する。
【００４７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ベルト上で連続的に製造することが好ましい。このため、成分（ｂ）〜（ｄ）及び適宜（ｅ）を混合してポリオール成分を生成する。次いで、好ましくは低圧混合装置、１００バール未満に減圧した高圧混合装置又は高圧機械で、このポリオール成分をイソシアネート成分（ａ）と混合する。代替手段として、成分（ａ）〜（ｄ）及び適宜（ｅ）を、それぞれ個別に混合装置に入れることができる。このように得られた反応混合物を次いで補強材（好ましくは、複数のドラム（例えば５〜１０、好ましくは６又は７）から好ましくはベルト上に連続的に送り出されるガラス繊維マット）に供給し、適切な数の層を形成する。次いで得られたフォームをベルト上で好ましくは、損傷がない断片に切断することができる程度に硬化する。この工程は、高温で、例えばオーブンに通らせる間に行う。次いで得られたフォームの断片を、十分な機械的強度を得るために、更なる時間貯蔵することが好ましい。
【００４８】
得られた硬質ポリウレタンフォームを、次いで断熱パネルを製造するために更に加工する。このため、本発明の硬質ポリウレタフォームの断片をあるサイズに切断し、合板シート及び樹脂が含浸したガラス繊維マットと接着接合させることが好ましい。液化天然ガスタンクの断熱壁の製造において直接的に使用される完成した断熱要素を製造するために、これらのポリウレタンフォーム要素には、鉄プレート、スクリュー及び糸等の更なる付属品（accoutrements）が備え付けられる。このような断熱パネルの製造についての詳細は、例えば、Finetec社及びKangrim社（韓国）のホームページに記載されている。
【００４９】
（ａ）イソシアネートと、イソシアネートに対して反応性の基を有する化合物、（ｃ）水を含む発泡剤、触媒（ｄ）、及び、適宜（ｅ）更なる添加剤を、イソシアネート指数が１００〜４００、好ましくは１００〜１８０、特に好ましくは１１０〜１６０の範囲の量で反応させることが好ましい。
【００５０】
本発明の目的のため、イソシアネート指数は、イソシアネートに対して反応性である基に対するイソシアネート基の化学両論比に１００を掛けたものである。ここで、「イソシアネートに対して反応性である基」という表現は、反応混合物に含まれるイソシアネートに対して反応性である全ての基をいい、化学的発泡剤はこれに含まれるが、イソシアネート基自体は含まれない。
【００５１】
本発明の反応混合物が、すぐに補強材に浸透し、それにより得られた硬質ポリウレタンフォーム中における補強材の均一な分布が促されることが特別な利点である。短い反応時間と相まって、本発明の反応混合物の長いクリーム時間は、同様に有利な点である。
【００５２】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、好ましくは断熱目的のために使用される。本発明の硬質ポリウレタンフォームは、特に好ましくは、特に船内（ＬＮＧ船）の液化天然ガスタンクの断熱のために使用される。この硬質ポリウレタンフォームは、機械的に安定であり、低い熱伝導率を有し、優れたフォーム特性、例えば、穴やひびがないという特性を示し、良好な機械的特性を有し、補強材の層の分布が均一である。
【００５３】
本発明の効果を以下の実施例により説明する。
【実施例】
【００５４】
実施例１〜５及び比較例Ｃ１〜Ｃ４の本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造するために、使用するポリオールを、表１に示すように触媒、安定剤及び発泡剤と共に攪拌し、次いでイソシアネートと混合し、発泡させ、硬質ポリウレタンフォームを生成した。ファイバー時間は、触媒の量を合わせてそれぞれ５４０秒に設定した。発泡剤を用いて、１００ｇ／ｌで一定のフォーム密度に設定した。
【００５５】
実施例１〜５及び比較例Ｃ１〜Ｃ４の硬質ポリウレタンフォームの製造のための反応混合物の組成を、表１に示す。
【００５６】
【表１】
0005677747.tif 000002
【００５７】
この場合、以下の出発物質を使用した。
ポリオール１：ソルビトールを基礎とするポリエーテルオール（官能価＝５、ＯＨ価＝５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２２０００ｍＰａｓ）
ポリオール２：糖を基礎とし、共に開始されるポリエーテルオール（官能価＝４．４、ＯＨ価＝５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度８０００ｍＰａｓ）
ポリオール３：プロピレングリコールを基礎とするポリエーテルオール（官能価＝２、ＯＨ価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１５０ｍＰａｓ）
ポリオール４：グリセロールを基礎とするポリエーテルオール（官能価＝３、ＯＨ価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝３７０ｍＰａｓ）
ポリオール５：ソルビトールを基礎とし、共に開始されるポリエーテルオール（官能価＝４．２、ＯＨ価＝４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝５０００ｍＰａｓ）
ポリオール６：グリセロールを基礎とするポリエーテルオール（官能価＝３、ＯＨ価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝３００ｍＰａｓ）
ポリオール７：無水フタル酸を基礎とするポリエステルオール（官能価＝２、ＯＨ価＝２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝３０００ｍＰａｓ）
（粘度の数値はそれぞれ２５℃における粘度である。）
イソシアネート１：ポリメリックメチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＰＭＤＩ）（粘度＝２００ｍＰａｓ（Lupranat M 20 S BASF AG社製））
イソシアネート２：ポリメリックメチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＰＭＤＩ）（粘度＝５００ｍＰａｓ（Lupranat M 50 S BASF AG社製））
触媒１：ジメチルシクロヘキシルアミン
触媒２：二環式アミン（ジアザビシクロウンデセン）
触媒３：単環式アミン（Ｎ−メチルイミダゾール）
触媒４：非環状アミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン）
触媒５：ジブチルスズジラウレートとオクタン酸カリウムの混合物
添加剤１：リン含有難燃剤
安定剤１：シリコーン含有フォーム安定剤
発泡剤１：水（６０％）とジプロピレングリコール（４０％）の混合物。
【００５８】
２２５ｍｍ×２２５ｍｍ×２２５ｍｍの寸法の硬質ポリウレタンフォームを金型で製造した。硬化後、熱伝導率、圧縮強度及びヤング係数を示された基準に従って測定するためのテストサンプルを、この立方体から切断した。
【００５９】
硬質ポリウレタンフォームを製造した１日後、熱伝導率をＤＩＮ５２６１２に従って２３．４℃で測定した。圧縮強度及びヤング率を、ＤＩＮ５３４２１／ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６０４に従って、発泡方向（ｘ／ｙ方向に）に対して垂直に測定した。
【００６０】
せん断強度は、１７０ｍｍ×３５ｍｍ×１７ｍｍの寸法のテストサンプルを用いて、ＤＩＮ５３４２７に従って、２５℃で１ｍｍ／分の引張速度で、発泡方向（ｘ／ｙ方向に）対して垂直に測定した。
【００６１】
得られたポリウレタンフォーム体中のガラス繊維マットの分布を、同様に、上述した寸法の立方体で測定した。ガラス繊維マットへの反応混合物の浸透時間を、７枚のガラス繊維マット（２０×２０ｃｍ、Unifilio（登録商標）U 801、Saint Gobain Vetrotex社製、ＣＳＭと称される）を金型の底に置き、反応混合物をその上に流し込むことによって測定した。このため、７枚のガラス繊維マットのうち一番上を５ポイントとした。報告された浸透時間は、反応混合物を塗布した後、再度目に見えるようになる５ポイントのうちの少なくとも４ポイントに必要な時間であった。このサンプルを硬化した後、ガラス繊維マットに対して垂直に切断し、隣接するガラス繊維マットの間の距離を測定した。ガラス繊維マットの平均間隔及び標準偏差を決定した。標準偏差は、マットが均一に分布している場合には、極めて小さくあるべきである。
【００６２】
フォームの品質を視覚で測定した。特に、得られたフォームにひび（cracks）又は穴があるかどうかに関して評価を行った。
【００６３】
クリーム時間及び温度上昇の開始の測定を、フォームの増大ための超音波センサーと熱電対を備えるフォーム適性（qualification）システムを用いて行った。フォームの増大と温度の上昇を、時間の関数として記録した。クリーム時間は上昇速度の最大値の１５％に達するまでの時間として定義される。
【００６４】
表２においてこのような方法で決定したフォームの特性を示す。
【００６５】
【表２】
0005677747.tif 000003
【００６６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、特に、良好な又は極めて良好なフォームの品質と短い浸透時間と共に、高いせん断強度を示していることが分かる。また、本発明の硬質ポリウレタンフォームのＣＳＭ層の間隔の標準偏差は、比較実験のフォームのものよりも低い。実施例５と比較例４を比較すると、スズ触媒とオクタン酸カリウムに基づく触媒系の代わりにアミン触媒を使用した場合には、熱伝導率及びＣＳＭ層の間隔の標準偏差が著しく改善することと、クリーム時間及び温度上昇の開始までの時間が増加することを特に示している。