(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の平均組成式を有するシリコーン樹脂またはその前駆体；及び下記化学式９の化合物または下記化学式１２で表示される化合物を含み、硬化前または硬化後に屈折率が１．５０以上である高屈折組成物：
［化学式１］
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
［化学式９］
Ｍ（Ｒ１）２（Ｒ２）ｎ
上記化学式１及び９で、Ｒは、ケイ素原子に結合している置換基であり、それぞれ独立して、水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｘは、水素原子またはアルキル基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１であり、ａは、０〜０．６であり、ｂは、０〜０．９７であり、ｃは、０〜０．８であり、ｄは、０〜０．４であり、ｅは、０または正の数であり、Ｍは、周期律表３族〜５族及び１２族〜１５族の金属元素のうちいずれか１つの金属元素であり、Ｒ１は、Ｍに結合されている有機官能基であり、下記化学式１０または１１で表示される有機官能基であり、Ｒ２は、縮合反応性官能基であり、ｎは、０〜２の数である：
【化１】
0005824577.tif 000015
上記化学式１０で、＊は、Ｏが化学式９のＭと結合していることを示し、Ｒ１１は、水素、アルキル基または−ＯＲ３であり、上記Ｒ３は、水素または１価炭化水素基である；
【化２】
0005824577.tif 000016
上記化学式１１で、＊は、Ｏが化学式９のＭと結合していることを示し、Ｒ１２は、水素、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ１２のうち少なくとも１つは、水素またはアルキル基であり、Ｒ１３は水素またはアルキル基を示す；
【化３】
0005824577.tif 000017
上記化学式１２で、Ｍは、周期律表３族〜５族及び１２族〜１５族の金属元素のうちいずれか１つの金属元素であり、
Ｒ１は、Ｍに結合されている有機官能基であり、アルコキシ、アルキルオキシアルコキシ、β−ジケトン、β−ジケトネートまたはアルカノルアミンであり、ｍは、３〜１０であり、Ｒ１４は、水素、アルコキシ基または１価炭化水素基である。
【請求項２】
硬化前または硬化後に屈折率が１．６５以上である、請求項１に記載の高屈折組成物。
【請求項３】
シリコーン樹脂は、架橋型シリコーン樹脂である、請求項１に記載の高屈折組成物。
【請求項４】
シリコーン樹脂は、アリール基を含む、請求項１に記載の高屈折組成物。
【請求項５】
シリコーン樹脂は、下記化学式３または４で表示される、請求項１に記載のシロキサン単位を含む高屈折組成物：
［化学式３］
［Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２］
［化学式４］
［Ｒ６ＳｉＯ３／２］
上記化学式３及び４で、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基であり、且つＲ４及びＲ５のうち少なくとも１つは、アリール基であり、Ｒ６は、アリール基である。
【請求項６】
シリコーン樹脂は、重量平均分子量が５００〜１００，０００である、請求項１に記載の高屈折組成物。
【請求項７】
前記シリコーン樹脂の前駆体は、付加硬化型組成物、縮合または重縮合硬化型組成物、紫外線硬化型組成物またはペルオキシド加硫型組成物である、請求項１に記載の高屈折組成物。
【請求項８】
前記シリコーン樹脂の前駆体は、下記化学式８の化合物または下記化学式９の化合物を含む、請求項１に記載の高屈折組成物：
［化学式８］
Ｓｉ（Ｒ７）（Ｒ８）３
［化学式９］
Ｓｉ（Ｒ８）４
上記化学式８または９で、Ｒ７は、ケイ素原子に結合している置換基であり、水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ８は、縮合硬化性官能基である。
【請求項９】
前記Ｍは、周期律表４族または１２族に属する金属である、請求項１に記載の高屈折組成物。
【請求項１０】
前記化学式１２の化合物は、分子量または重量平均分子量が１，０００以下である、請求項１に記載の高屈折組成物。
【請求項１１】
前記化学式９の化合物または化学式１２で表示されるその縮合反応物をシリコーン樹脂または前駆体１００重量部に対して１０重量部〜８００重量部で含む、請求項１に記載の高屈折組成物。
【請求項１２】
溶剤をさらに含む、請求項１に記載の高屈折組成物。
【請求項１３】
基板と；上記基板上に形成されており、硬化された請求項１に記載の組成物と；を含む電子光学装置。
【請求項１４】
基板は、平板型ディスプレイ、光学センサー、光回路、光子回路、発光ダイオード、有機発光ダイオードまたは光電池の光放出または光感知部位である、請求項１３に記載の電子光学装置。
【請求項１５】
溶液塗布法を使用して請求項１に記載の組成物を基板に塗布し、上記組成物を硬化させることを含む電子光学装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、高屈折組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高屈折樹脂は、反射防止効果、光散乱効果または光抽出効果が要求される光学部材に使用されることができ、例えば、光学用プラスチックレンズ；ＣＤまたはＤＶＤなどの光ディスク記録用高精密レンズ；プリズム；光ファイバ（ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｉｂｅｒ）；光導波路；光学用接着剤または粘着剤；光半導体用封止材；または反射防止膜、光散乱フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルムまたは光学フィルタなどのようなＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）またはＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）に適用される機能性素材に使用されることができる。また、高屈折樹脂は、プラスチックの劣化防止用添加剤、化粧品添加剤または車両用窓ガラスなどにも使用されることができる。
【０００３】
高屈折樹脂を製造する方法としては、硫黄系樹脂を導入する方法（特許文献１）；ハロゲンを導入した樹脂を使用する方法（特許文献２）または金属酸化物を使用する方法（特許文献３ないし５）などが知られている。
【０００４】
しかし、従来の方法では、具現することができる屈折率に限界があり、耐熱性や耐候性などが劣化する。また、硬化した後にも、高温条件などで気体放出現象（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）などが続いて発生し、素子の製造に問題がある。高屈折を付与することができる素材として金属酸化物を使用する方法も知られているが、金属酸化物の含量が一定水準を超える場合、硬化物内で凝集するようになり、光散乱を誘発し、透明性を深刻に悪化させる問題があり、金属酸化物粒子が安定的に分散状態を維持せずに、沈降する問題点などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許公開第２００６−３０７２００号公報
【特許文献１】日本国特許公開第２００１−０１１１０９号公報
【特許文献１】日本国特許公開第２００８−２８０２０２号公報
【特許文献１】日本国特許公開第２００７−０８４３７４号公報
【特許文献１】日本国特許公開第２００９−１３７７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願は、高屈折率組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願の例示的な高屈折組成物は、シリコーン樹脂またはその前駆体；及び有機金属化合物またはその縮合反応物を含むことができる。本明細書において用語「シリコーン樹脂」は、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱよりなるシロキサン単位のうち選択された少なくとも２個のシロキサン単位を骨格内に含む化合物を意味することができる。
【０００８】
本明細書において用語「Ｍ単位」は、通常、式［Ｒ３ＳｉＯ１／２］で表示される場合があるいわゆる１官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｄ単位」は、通常、式［Ｒ２ＳｉＯ２／２］で表示される場合があるいわゆる２官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｔ単位」は、通常、式［ＲＳｉＯ３／２］で表示される場合があるいわゆる３官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｑ単位」は、通常、式［ＳｉＯ４／２］で表示される場合があるいわゆる４官能性シロキサン単位を意味することができる。上記でＲは、ケイ素原子に直接結合している置換基であって、例えば、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、アルコキシ基または１価炭化水素基などである。
【０００９】
用語「高屈折組成物」は、例えば、１．５０以上、１．５５以上、１．６０以上、１．６５以上、１．７以上または１．８以上の屈折率を示すか、または、硬化し、上記範囲の屈折率を示すことができる組成物を意味することができる。上記屈折率は、ＵＶ−ＶＩＳスペクトロメータ（ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で、４５０ｎｍの波長の光に対して測定した数値であり、下記実施例に記載した方式に従って測定する。
【００１０】
上記組成物は、シリコーン樹脂またはシリコーン樹脂を形成することができる前駆体を有機金属化合物またはその化合物の縮合物とともに含む。１つの例示で、上記組成物は、硬化し、シリコーンハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）高屈折膜を具現することができる。上記組成物は、工程過程で相分離などが誘発されず、透明性に優れた高屈折膜を形成することができる。また、上記組成物または高屈折膜は、耐熱性、耐候性及び機械的強度などを含んだ諸物性に優れていて、工程過程や工程後に気体放出現象（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）を誘発しない。また、上記高屈折膜に必要に応じて他の物質を蒸着するか、または積層する場合にも、膜自体の変性が発生せず、素子製作に有利である。
【００１１】
上記組成物は、シリコーン樹脂または該シリコーン樹脂を形成することができる前駆体を含む。例えば、上記シリコーン樹脂は、下記化学式１の平均組成式を有することができる。
【００１２】
【化１】
0005824577.tif 000002
【００１３】
化学式１で、Ｒは、ケイ素原子に結合している置換基であり、それぞれ独立して、水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｘは、水素原子またはアルキル基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１であり、ａは、０〜０．６であり、ｂは、０〜０．９７であり、ｃは、０〜０．８であり、ｄは、０〜０．４であり、ｅは、０または正の数である。シリコーン樹脂が後述する架橋型樹脂の場合に、上記化学式１で、ｃ及びｄは同時に０ではないことがある。
【００１４】
本明細書でシリコーン樹脂が所定の平均組成式を有するということは、組成物が１つのシリコーン樹脂が含まれ、該樹脂がその平均組成式で表示される場合はもちろん、組成物に多数のシリコーン樹脂成分が存在し、この多数の樹脂成分の組成の平均を取れば、その平均組成式で表示される場合をも含む。
【００１５】
化学式１で、Ｒは、ケイ素原子に結合されている置換基であり、それぞれのＲは、互いに同一であるか、異なることができ、独立的に水素、アルキル基またはアリール基である。上記アルキル基またはアリール基は、場合によって１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。上記アルキル基またはアリール基に置換されていてもよい置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルコキシ基または１価炭化水素基であることができる。１つの例示で、上記アルキル基またはアリール基が１つ以上の置換基を含む場合に、上記置換基として、熱硬化または光硬化可能な置換基、例えば、エポキシ基、ヒドロキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基またはアルキル基などは含まれなくてもよい。
【００１６】
用語「アルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基を意味することができる。上記アルコキシ基は、直鎖状、分岐状または環状であることができ、任意に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００１７】
用語「１価炭化水素基」は、炭素及び水素よりなる化合物または炭素及び水素よりなる化合物の水素のうち少なくとも１つが任意の置換基によって置換されている化合物から誘導される１価残基を意味することができる。上記１価炭化水素基は、例えば、１個〜２０個、１個〜１６個、１個〜１２個、１個〜８個または１個〜４個の炭素原子を含むことができる。１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基またはアリール基などが例示されることができる。
【００１８】
用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８、または炭素数１〜４のアルキル基を意味することができる。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であることができ、任意に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
【００１９】
また、用語「アルケニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８、または炭素数２〜４のアルケニル基を意味することができる。アルケニル基は、直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基であることができ、任意に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２０】
用語「アリール基」は、特に別途規定しない限り、ベンゼン環を有するか、２個以上のベンゼン環が連結または縮合された構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価残基を意味することができる。用語「アリール基」の範囲には、通常、アリール基と呼称されている官能基はもちろん、いわゆるアルアルキル基（ａｒａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基などを含まれることができる。アリール基は、例えば、炭素数６〜２５または炭素数６〜２１のアリール基であることができ、フェニル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基（ｘｙｌｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはナフチル基などが含まれることができる。１つの例示で、上記アリール基は、フェニル基であることができる。
【００２１】
化学式１で、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基、例えば、フェニル基であることができる。シリコーン樹脂は、例えば、上記樹脂に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記アリール基（Ａｒ）のモル比率（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３超過、０．５以上または０．７以上になるように上記アリール基を含むことができる。上記モル比率（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３を超過すれば、屈折率、光特性、耐湿性、耐候性及び硬度特性などを優秀に維持することができる。モル比率（Ａｒ／Ｓｉ）の上限は、特に制限されず、例えば、２．０以下、１．５以下または１．２以下である。
【００２２】
化学式１で、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各単位のモル分率を示し、その総計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）を１に換算する場合、ａは、０〜０．６または０〜０．５であることができ、ｂは、０〜０．９７または０〜０．８であることができ、ｃは、０〜０．８または０〜０．７であることができ、ｄは、０〜０．４または０〜０．２であることができ、ｅは、０または正の数であることができる。上記で、ｅが正の数である場合、上記シリコーン樹脂は、膜内で金属粒子を安定化させる作用が改善することができる。
【００２３】
シリコーン樹脂は、例えば、架橋型シリコーン樹脂であることができる。用語「架橋型シリコーン樹脂」は、シロキサン単位としてＴ単位またはＱ単位を必ず含む樹脂を意味することができる。例えば、架橋型シリコーン樹脂は、Ｔ単位及びＱ単位を含むことができる。したがって、このような場合、上記ｃ及びｄは、同時に０ではない。
【００２４】
シリコーン樹脂は、下記化学式２及び３で表示されるシロキサン単位よりなる群から選択された１つ以上を含むことができる。
【００２５】
【化２】
0005824577.tif 000003
【００２６】
【化３】
0005824577.tif 000004
【００２７】
上記化学式２及び３で、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基であり、且つＲ４及びＲ５のうち少なくとも１つは、アリール基であり、Ｒ６は、アリール基である。
【００２８】
化学式２のシロキサン単位は、少なくとも１つのケイ素原子に結合されたアリール基を含むＤ単位である。化学式２のシロキサン単位は、例えば、下記化学式４または５のシロキサン単位であることができる。
【００２９】
【化４】
0005824577.tif 000005
【００３０】
【化５】
0005824577.tif 000006
【００３１】
また、上記化学式３は、ケイ素原子に結合されているアリール基を含むＴ単位であり、例えば、下記化学式６で表示されるシロキサン単位であることができる。
【００３２】
【化６】
0005824577.tif 000007
【００３３】
シリコーン樹脂では、例えば、上記樹脂に含まれるすべてのケイ素原子に結合されたアリール基が上記化学式２または３のシロキサン単位に含まれていてもよい。また、上記の場合に、化学式２の単位は、化学式４または５の単位であり、化学式３の単位は、化学式６の単位であることができる。
【００３４】
シリコーン樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ：Ｗｅｉｇｈｔ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ）が５００〜１００，０００または１，０００〜５０，０００であることができる。樹脂の分子量を上記のように調節し、組成物を使用する各工程での作業性及び加工性を優秀に維持し、硬化後に硬度、耐候性及び耐久性などを優秀に維持することができる。上記重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定された標準ポリスチレンに対する換算数値である。
【００３５】
上記組成物は、シリコーン樹脂を含むか、または上記のようなシリコーン樹脂を形成することができる前駆体であるケイ素系材料を含むことができる。用語「前駆体またはケイ素系材料」は、上記シリコーン樹脂を形成することができるすべての種類の材料を総称する表現であり、例えば、付加硬化型組成物；縮合または重縮合硬化型組成物；紫外線硬化型組成物またはペルオキシド加硫型組成物などであることができる。１つの例示で、上記前駆体は、付加硬化型組成物；縮合または重縮合硬化型組成物；または紫外線硬化型組成物であることができるが、これに制限されるものではない。
【００３６】
付加硬化型組成物は、水素ケイ素化反応（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）を通じてシリコーン樹脂を形成することができる組成物であって、上記組成物を使用する場合、ケイ素原子に結合されている水素原子を有する有機ケイ素化合物及びケイ素原子に結合されているアルケニルを有する有機ケイ素化合物が白金系触媒のような触媒の存在下で硬化し、シリコーン樹脂を形成することができる。
【００３７】
また、縮合または重縮合硬化型組成物は、−Ｃｌ、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ３）２、−ＯＨＣＯＣＨ３または−ＯＣＨ３などのような加水分解及び／または縮合性官能基を有する有機シランまたはシロキサンを含む組成物であって、上記有機シランまたはシロキサンは、加水分解及び／または縮合反応を通じて硬化し、シリコーン樹脂を形成することができる。
【００３８】
また、紫外線硬化型組成物は、紫外線によって重合反応を開始することができる官能基、例えば、（メタ）アクリルまたはビニルを含むシランまたはシロキサンのようなケイ素化合物またはその加水分解物を含むことができ、上記を加水分解及び／または縮合反応に適用してシリコーン樹脂を製造し、さらに紫外線を照射し、シリコーン樹脂を形成することができる。
【００３９】
この分野では、目的するシリコーン樹脂の構造乃至平均組成式によって選択することができる多様な付加硬化型；縮合または重縮合硬化型；または紫外線硬化型シリコーン材料；及びそのような材料を使用してシリコーン樹脂を製造する条件や反応添加剤が公知されており、平均的技術者は、上記を適切に採用して上記ケイ素系材料を形成することができる。
【００４０】
１つの例示で、上記前駆体は、下記化学式７の化合物または下記化学式８の化合物を含むか、下記化学式７の化合物及び下記化学式８の化合物を含む縮合硬化性組成物であることができる。
【００４１】
【化７】
0005824577.tif 000008
【００４２】
【化８】
0005824577.tif 000009
【００４３】
上記化学式７または８で、Ｒ７は、ケイ素原子に結合している置換基であり、水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ８は、縮合硬化性官能基である。
【００４４】
化学式７または８で、Ｒ８は、縮合反応、例えば、ソルゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）縮合反応を通じてシロキサン骨格（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成することができるものなら特に制限されない。１つの例示で、Ｒ８は、Ｃｌなどのようなハロゲン、−ＯＲ９、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ９、−Ｎ（Ｒ９）２、−Ｎ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９）２または−ＳＲ９であることができ、上記Ｒ９は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基であることができるが、これに制限されるものではない。
【００４５】
組成物に含まれる有機金属化合物またはその縮合反応物は、例えば、下記化学式９の化合物またはその縮合反応物であることができる。
【００４６】
【化９】
0005824577.tif 000010
【００４７】
上記化学式９で、Ｍは、周期律表３族〜５族及び１２族〜１５族の金属元素のうちいずれか１つの金属元素であり、Ｒ１は、Ｍに結合されている有機官能基であり、Ｒ２は、縮合反応性官能基であり、ｎは、０、１または２である。
【００４８】
化学式９の化合物で、Ｍは、その酸化物が１．６以上の屈折率を示すことができる金属であって、周期律表３族〜５族及び１２族〜１５族の金属元素のうちいずれか１つの金属元素であることができる。上記金属は、例えば、周期律表４族または１２族に属する金属またはチタン、ジルコニウムまたは亜鉛であることができる。
【００４９】
また、化学式９で、Ｒ１は、Ｍに結合されている有機残基を示すことができる。上記有機残基と金属の結合には、水素結合、イオン結合、共有結合または配位結合が含まれることができ、例えば、共有結合または配位結合である。上記有機残基は、例えば、アルコキシ、アルキルオキシアルコキシ、ベータ−ジケトン（ｄｉｋｅｔｏｎｅ）、ベータ−ジケトネート（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）またはアルカノルアミン（ａｌｋａｎｏｌａｍｉｎｅ）である。
【００５０】
Ｒ１でとしては、例えば、下記化学式１０の有機残基が使用されることができる。
【００５１】
【化１０】
0005824577.tif 000011
【００５２】
上記化学式１０で、＊は、ＯがＭと結合していることを示し、Ｒ１１は、水素、アルキル基または−ＯＲ３であり、上記Ｒ３は、水素または１価炭化水素基である。
【００５３】
化学式１０で、カルボニル基に属する酸素原子の非共有電子対は、上記化学式９のＭと配位結合を形成していてもよい。
【００５４】
Ｒ２は、また、下記化学式１１で表示される残基であることができる。
【００５５】
【化１１】
0005824577.tif 000012
【００５６】
上記化学式１１で、＊は、ＯがＭと結合していることを示し、Ｒ１２は、水素、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ１２のうち少なくとも１つは水素またはアルキル基であり、Ｒ１３は、水素またはアルキル基を示す。
【００５７】
化学式１１の残基で、Ｒ１２のうち少なくとも１つは、例えば２−ヒドロキシエチル基または２−ヒドロキシプロピル基であることができ、Ｒ１２は、それぞれ同一の原子と共有または配位結合を形成するか、またはそれぞれ異なる原子と共有または配位結合を形成することができる。
【００５８】
化学式９の有機金属化合物で、Ｒ２は、縮合反応性官能基を示し、ｎは、０、１または２を示すことができる。上記縮合反応性官能基の範囲には、その自体が縮合反応を誘導することができる官能基及び加水分解反応などを経て縮合反応性官能基に転換されることができる前駆体をも含まれる。上記有機金属化合物で、Ｒ２は、加水分解及び／または縮合反応を通じて上記化合物の縮合物を形成する役目をすることができる。
【００５９】
Ｒ２の種類は、特に制限されず、例えば、ヒドロキシまたはアルコキシであることができる。化学式９の化合物で、Ｒ１は、例えば、アルコキシ基、上記化学式１０の残基または１１の残基であることができ、他の例示では、アルコキシ基または上記化学式１０の残基であることができる。
【００６０】
化学式９の有機金属化合物は、この分野で公知されている多様な合成技法で合成することができる。
【００６１】
化学式９の有機金属化合物は、その自体として組成物に含まれることができ、場合によってはその縮合物の形態で組成物に含まれることができる。
【００６２】
有機金属化合物の縮合物は、例えば、下記化学式１２で表示されることができる。
【００６３】
【化１２】
0005824577.tif 000013
【００６４】
上記化学式１２で、Ｍは、上記記述した周期律表３族〜５族及び１２族〜１５族の金属元素のうちいずれか１つの金属元素であり、Ｒ１は、化学式９で定義したＭに結合されている有機官能基であり、ｍは、２以上の数または３〜１０の数を示し、Ｒ１４は、水素、アルコキシ基または１価炭化水素基を示す。
【００６５】
Ｒ１４は、例えば、アルコキシ基またはアルキル基、例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数１〜８のアルキル基である。
【００６６】
化学式１２の化合物は、例えば、化学式９の化合物のＲ１またはＲ２を媒介にして、この分野で公知されている多様な加水分解及び／または縮合反応を通じて製造することができる。
【００６７】
化学式９の化合物の縮合物、例えば、上記化学式１２の化合物は、分子量または重量平均分子量が１，０００以下であることができる。このような範囲で、上記縮合物は、組成物内で高濃度で分散することができ、優れた透明性及び高い屈折率の組成物またはその硬化物を形成することができる。
【００６８】
上記組成物は、化学式９の有機金属化合物またはその縮合物を上記シリコーン樹脂またはその前駆体１００重量部に対して１０重量部〜８００重量部で含むことができ、上記範囲内で優れた透明性及び高い屈折率を有する組成物またはその硬化物を提供することができる。
【００６９】
本明細書で、単位重量部は、各成分間の重量の比率を示す。
【００７０】
上記組成物は、また、溶剤をさらに含むことができ、これにより、組成物の工程性乃至作業性を改善することができる。溶剤の種類は、特に制限されず、例えば、アルコール系、グリコールエーテル系、エステル系、芳香族系、ケトン系、エーテル系または上記のうち２種以上の混合溶剤を挙げることができる。また、上記溶剤の含量は、特に制限されず、工程性を考慮して適切に選択されることができる。
【００７１】
また、上記組成物は、適用される用途によって、染料、界面活性剤またはキレート剤のような任意の添加剤をさらに含むことができる。
【００７２】
本出願は、また、基板と；上記基板上に形成されており、上記組成物の硬化物と；を含む電子光学装置に関する。
【００７３】
上記組成物は、優れた透明性及び高い屈折率を有する硬化物を形成することができ、耐熱性、耐候性、耐湿性及び耐候性に優れていて、硬化工程中にまたは硬化後に気体発生現象（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）が起きない。また、蒸着工程中に膜の安定性に優れていて、気体発生（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）が少なく、各種電子光学装置の光放出または光感知（ｐｈｏｔｏ−ｓｅｎｓｉｎｇ）部位に適用され、その性能を向上させることができる。
【００７４】
基板は、平板型ディスプレイ、光学センサー、光回路または光子回路、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または光電池の光放出または光感知部位であることができ、その他、高い屈折率及び優れた透明性を有する膜が要求される多様な電子光学装置の光放出または光感知部位であることができる。
【００７５】
本出願は、また、溶液塗布法を使用して上記組成物を基板上に塗布する段階と；塗布された組成物を硬化させる段階と；を含む電子光学装置の製造方法に関する。
【００７６】
上記組成物内には、有機金属化合物またはその縮合物を高濃度で分散することができ、また、その凝集などによる透明性低下の問題も誘発しない。これにより、上記組成物は、溶液塗布法を用いて電子光学装置の製造に適用されることができる。したがって、上記組成物は、大面積の電子光学装置の製造時に効果的に使用されることができる。
【００７７】
上記製造方法は、組成物を溶液塗布法で基板に塗布する段階を含み、上記段階は、公知の方式、例えば、浸漬コーティング（ｄｉｐｃｏａｔｉｎｇ）、ドロダウンコーティング（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレイコーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）またはバーコーティング（ｂａｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）などの方式で進行されることができる。この場合、組成物が塗布される基板の具体的な種類は、前述した通りである。
【００７８】
上記製造方法では、上記塗布段階後に塗布された組成物を適切な条件で硬化させる段階を含む。この場合、組成物を硬化させる方法は、特に制限されず、例えば、材料の種類によって、加熱、紫外線の照射または加硫工程が使用されることができる。
【００７９】
上記製造方法で上記硬化段階は、必要に応じて、上記組成物を適切な温度で処理し、組成物に含まれている溶剤を除去した後に行われることができる。
【発明の効果】
【００８０】
本出願の組成物は、透明性、耐湿性、耐熱性、耐水性、耐候性、耐候性及び耐久性に優れていて、高い屈折率が発現される高屈折膜を形成することができる。上記組成物は、工程過程や工程後に気体発生（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）が少なく、溶液塗布法に適用されることができ、多様な電子光学装置に効果的に適用されることができる。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
以下、実施例及び比較例により上記組成物をさらに詳しく説明するが、上記組成物などの範囲が下記実施例に制限されるものではない。
【００８２】
本実施例において光透過度、屈折率及び気体放出（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）の程度は、下記の方法を評価した。
【００８３】
１．光透過度の測定
実施例及び比較例で製造された硬化性組成物をガラス基板の上にコーティングし、硬化させて、厚さが１μｍの膜を形成し、目視で観察し、下記基準によって光透過度を測定した。
〈光透過度評価基準〉
○：目視でヘイズ（ｈａｚｅ）が観察されない場合
×：目視でヘイズ（ｈａｚｅ）が観察される場合
【００８４】
２．屈折率の測定
実施例及び比較例で製造された硬化性組成物を基板の上にコーティングし、硬化させて、 厚さが１μｍの膜を形成し、常温でＵＶ−ＶＩＳスペクトロメータ（ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を使用して、４５０ｎｍの波長に対する上記膜の屈折率を測定した。
【００８５】
３．気体放出の程度の測定
実施例及び比較例で製造された硬化性組成物を基板の上にコーティングし、硬化させて、 厚さが１μｍの膜を形成した。次いで、上記硬化された層のみを採取し、熱分析器を使用して、２００℃で６時間放置する前後の上記硬化された層の質量の変化を測定し、これにより、気体放出特性を評価した。
【００８６】
実施例１
メチルトリメトキシシラン３００ｍｍｏｌとテトラメトキシシラン３００ｍｍｏｌを酸触媒の存在下でソルゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）重合し、シリコーン樹脂を製造した。次いで、上記製造された樹脂２ｇ及びポリ（ジブテチルチタネート）（ｐｏｌｙ（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｔａｎａｔｅ））（重合度：ｎ＝４）８ｇをエチレングリコールジエチルエーテル１０ｇに溶解させて硬化性組成物を製造した。次いで、上記組成物をスピンコーティングし、２００℃で３０分間硬化させて、高屈折膜を形成した。
【００８７】
実施例２
ポリ（ジブテチルチタネート）の代わりに、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２、４−ペンタンジオネート（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉ−ｎ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ（ｂｉｓ−２、４−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｎａｔｅ））８ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で高屈折膜を形成した。
【００８８】
実施例３
ポリ（ジブテチルチタネート）の代わりに、ジルコニウム−ｔ−ブトキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）８ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で高屈折膜を形成した。
【００８９】
実施例４
フェニルトリメトキシシラン３００ｍｍｏｌとテトラメトキシシラン３００ｍｍｏｌを酸触媒の存在下でソルゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）重合し、シリコーン樹脂を製造した。次いで、上記製造された樹脂２ｇ及び実施例１で使用したものと同一のポリ（ジブテチルチタネート）８ｇをエチレングリコールジエチルエーテル１０ｇに溶解させて、硬化性組成物を製造した。次いで、上記組成物をスピンコーティングし、２００℃で３０分間硬化させて、高屈折膜を形成した。
【００９０】
比較例１
メチルトリメトキシシラン３００ｍｍｏｌとテトラメトキシシラン３００ｍｍｏｌを酸触媒の存在下でソルゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）重合し、シリコーン樹脂を製造した。次いで、上記製造された樹脂２ｇをエチレングリコールジエチルエーテル１０ｇに溶解させて硬化性組成物を製造した。次いで、上記組成物をコーティングし、２００℃で３０分間硬化させて膜を形成した。
【００９１】
比較例２
ポリ（ジブテチルチタネート）の代わりに、二酸化チタン分散液（固形分の濃度３５重量％、平均粒径：１０ｎｍ）５ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化膜を形成した。
【００９２】
比較例３
ポリ（ジブテチルチタネート）の代わりに、ジルコニア（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）分散液（固形分濃度：２５重量％、平均粒径：２０ｎｍ）８ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化膜を形成した。
【００９３】
上記実施例及び比較例に対して物性を測定した結果を下記表１に整理して記載した。
【００９４】
【表１】
0005824577.tif 000014
【００９５】
上記表１の結果から分かるように、本出願による組成物の場合、優れた透明性を有しながらも、高屈折率が具現される硬化膜を形成することができる。これに対して、金属酸化物粒子を使用する場合、透明性と高屈折率を同時に満足する硬化膜の形成が不可能であり、比較例２と３の場合、膜にヘイズが非常にひどく発生し、また、散乱がひどいため、屈折率の測定が不可能である。また、本出願の組成物の場合、気体放出程度を評価する質量減少率がいずれも０．３％以下と非常に低いことが分かる。