(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリオール（Ａ）、数平均分子量７００以下のジオール（B）およびポリイソシアネート（C）により合成された末端イソシアネートのウレタンプレポリマー、アミン系鎖延長剤（D）ならびにアミン系重合停止剤（E）を反応させてなるアミン価１．０〜１０．０ｍｇKOH／ｇであるポリウレタン樹脂（Ｆ）を含有する印刷インキバインダーであって、
高分子ポリオール（Ａ）が、分岐ジオール（a）およびジカルボン酸（ｂ）を反応させてなるポリエステルポリオール（Ａ１）ならびにポリエーテルポリオール（Ａ２）を含み、分岐ジオール（a）が、ネオペンチルグリコールおよび／または３−メチル−１，５−ペンタンジオールであり、（Ａ１）と（Ａ２）との固形分重量比率９９：１〜５０：５０であり、かつ、数平均分子量７００以下のジオール（B）が、ダイマージオールであることを特徴とする印刷インキバインダー。
（ただし、高分子ポリオール（Ａ）は、数平均分子量７００以下のジオール（B）を除く。）
【請求項２】
アミン系鎖延長剤（D）とアミン系重合停止剤（E）とのモル比率が、９９：１〜７０：３０であることを特徴とする請求項１に記載の印刷インキバインダー。
【請求項３】
数平均分子量７００以下のジオール（B）が、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキロキシ基または置換アミノ基を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の印刷インキバインダー。
【請求項４】
ポリエーテルポリオール（Ａ２）が、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の印刷インキバインダー。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の印刷インキバインダーを含むことを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項６】
フィルム基材に請求項５に記載の印刷インキ組成物を塗布してなる印刷物。
【請求項７】
請求項６に記載の印刷物の少なくとも一方の面にさらにフィルムをラミネートして形成される積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
グラビア印刷、フレキソ印刷は、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられているが、近年、パッケージなど包装物の多様性や包装技術の高度化、さらには法規制面からの環境課題に対する取組みなどに伴い、印刷インキへ要求される性能は年ー多様化している。
【０００２】
特に、先年施行された大気汚染防止法の影響で、ノントルエン化が急激に進み、トルエンを排除した系での性能確保が課題となっており、業界全体で印刷効果の向上に努めてきている。
【０００３】
この中で、残留溶剤の低減や、エクストルージョンラミネート適性、主にエステル溶剤／アルコール溶剤であるトルエンフリーの溶剤系への溶解性などから、ラミネート用インキを初めとした多くのインキのバインダーとしてポリウレタン樹脂が年ー改良されている。
【０００４】
また、ラミネート用インキにおいてスナック用途などに使用されるフィルムは（延伸ポリプロピレン）ＯＰＰが多く見られる。このフィルムはインキの接着力が弱く通常はコロナ処理されたものが使用されている。更にＰＥＴフィルムや各種フィルムへのラミネート強度や密着性、耐ブロッキング性などの皮膜物性は高度なものが要求され、同時に印刷適性を両立させることが課題となっていた。
【０００５】
通常ラミネートインキに使用されるポリウレタンはインキ皮膜中の４０〜８０％を占め、使用されるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ジイソシアネートの選定と比率の設定が上記皮膜物性、印刷インキの性能を大きく左右する。
【０００６】
例えば、特開平６−１２８５２１号公報「印刷インキ用バインダー」では、２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有するポリウレタン樹脂がノントルエン型のインキで良好な印刷適性を得ているが、アルコール溶解性に優れるポリエーテルを使用したポリウレタン樹脂との相溶性が劣っている。
【０００７】
また、特開平５−２２２３３３号公報「印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物」では、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを含有するポリウレタン樹脂がトルエン型のインキで良好な耐ボイル適性を得ているが、耐ブロッキング性が劣っている。
【０００８】
また特開２０１０−５３１９４号公報「印刷インキバインダーおよび該バインダーを用いた印刷インキ組成物ならびに該印刷インキを用いた被覆物」ではネオペンチルグリコールを用いたポリエステルポリオールを使用し、接着性と印刷適性、耐ブロッキング性がトレードオフになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１２８５２１号公報
【特許文献２】特開平５−２２２３３３号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、印刷インキ組成物に関し、さらに詳しくは、各種プラスチックフィルム、プラスチックシートのラミネート物として皮膜物性と印刷適性に優れた印刷インキ用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記の実状を鑑み鋭意検討を重ねた結果、高分子ポリオール（Ａ）、数平均分子量７００以下のジオール（B）およびポリイソシアネート（C）により合成された末端イソシアネートのウレタンプレポリマー、アミン系鎖延長剤（D）ならびにアミン系重合停止剤（E）を反応させてなるアミン価１．０〜１０．０ｍｇKOH／ｇであるポリウレタン樹脂（Ｆ）を印刷インキバインダーとして用いた場合に、かかる課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、高分子ポリオール（Ａ）、数平均分子量７００以下のジオール（B）およびポリイソシアネート（C）により合成された末端イソシアネートのウレタンプレポリマー、アミン系鎖延長剤（D）ならびにアミン系重合停止剤（E）を反応させてなるアミン価１．０〜１０．０ｍｇKOH／ｇであるポリウレタン樹脂（Ｆ）を含有する印刷インキバインダーであって、高分子ポリオール（Ａ）が、分岐ジオール（a）およびジカルボン酸（ｂ）を反応させてなるポリエステルポリオール（Ａ１）ならびにポリエーテルポリオール（Ａ２）を含み、分岐ジオール（a）が、ネオペンチルグリコールおよび／または３−メチル−１，５−ペンタンジオールであり、（Ａ１）と（Ａ２）との固形分重量比率９９：１〜５０：５０であり、かつ、数平均分子量７００以下のジオール（B）が、ダイマージオールであることを特徴とする印刷インキバインダーに関するものである。（ただし、高分子ポリオール（Ａ）は、数平均分子量７００以下のジオール（B）を除く。）
【００１３】
また、本発明は、アミン系鎖延長剤（D）とアミン系重合停止剤（E）とのモル比率が、９９：１〜７０：３０であることを特徴とする上記の印刷インキバインダーに関するものである。
【００１４】
さらに、本発明は、数平均分子量７００以下のジオール（B）が、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキロキシ基または置換アミノ基を含むことを特徴とする上記の印刷インキバインダーに関するものである。
【００１６】
さらに、本発明は、
ポリエーテルポリオール（Ａ２）が、
ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコール
であることを特徴とする上記の印刷インキバインダー。
【００１７】
上記の印刷インキバインダーを含むことを特徴とする印刷インキ組成物。
【００１８】
フィルム基材に上記の印刷インキ組成物を塗布してなる印刷物。
【００１９】
上記の印刷物の少なくとも一方の面にさらにフィルムをラミネートして形成される積層体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明が、提供する印刷インキ組成物は、優れた保存安定性を示し、かつ耐ブロッキング性やラミネート強度などの皮膜物性や版詰まり性や版かぶり性などの印刷適性を両立した印刷インキ組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００２２】
本発明は高分子ポリオール（Ａ）、数平均分子量７００以下のジオール（B）およびポリイソシアネート（C）からなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマー、アミン系鎖延長剤（D）ならびにアミン系重合停止剤（E）を反応させてなるアミン価１．０〜１０．０ｍｇKOH／ｇであるポリウレタン樹脂（F）であって、高分子ポリオール（Ａ）が、分岐ジオール（a）およびジカルボン酸（ｂ）を反応させてなるポリエステルポリオール（Ａ１）ならびにポリエーテルポリオール（Ａ２）を含み、（Ａ１）と（Ａ２）との重量比率が９９：１〜５０：５０であり、かつ数平均分子量７００以下ジオール（B）が側鎖を有することを特徴とする印刷インキバインダーに関する。
【００２３】
本発明の高分子ポリオール（Ａ）としては、例えばポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ａ２）、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられるが、なかでもポリエステルポリオール（Ａ１）およびポリエーテルポリオール（Ａ２）が好ましく、ノントル溶剤への溶解性の観点から（Ａ１）と（Ａ２）の重量比率は９９：１〜５０：５０が特に好ましい。更にその他ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオールなどを併用しても良い。
【００２４】
本発明に用いるポリエステルポリオール（Ａ１）としては、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の二塩基酸と、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等のジオールとのエステル化反応により得られる縮合物等が挙げられ、なかでも印刷インキ用のバインダー樹脂として使用する場合は、アジピン酸と分岐構造を有するジオールからなるポリエステルポリオールが、顔料の分散安定性やラミネート強度や耐ブロッキング性、印刷適性を向上させる面で特に好ましい。これらのポリエステルポリオール（Ａ１）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。さらにヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
【００２５】
本発明におけるポリエステルに用いるグリコールは、分岐ジオール（ａ）を使うことが好ましい。分岐ジオール（ａ）としては、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールが挙げられ、特に好ましくはネオペンチルグリコールおよび／または３−メチル−１，５−ペンタンジオールである。
【００２６】
分岐ジオール（ａ）はポリエステルにアルキル側鎖を持たせるため、その立体障害効果によりポリエステルの結晶性を下げる。そのため、溶剤溶解性、特にノントルエン系溶剤への溶解性を向上させることができ、印刷適性の向上を図ることができる。また、アルキル側鎖によりポリオレフィン系など比較的非極性である基材に対しての密着性が向上し、皮膜物性の向上をも両立することができるため好ましい。さらには、直鎖グリコールを用いた数平均分子量２０００のポリ（エチレンアジペート）やポリ（１，４−ブチレンアジペート）やポリ（１，６−ヘキサンアジペート）が室温で固体であるのに対し、分岐ジオール（ａ）からなる数平均分子量２０００のアジペートは液状であり、ハンドリングが良好である。また、これらを用いたプレポリマーの性状もほぼ同様の傾向を示すため、ハンドリングの面からも分岐ジオール（ａ）を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明における分岐ジオール（ａ）としてはネオペンチルグリコールおよび／または３−メチル−１，５−ペンタンジオールが特に好ましい。これらは分岐したメチル基の影響で、ノントルエン溶剤系でも溶解性を有し、かつポリオレフィンフィルムへの接着が優れるポリエステルポリオールを得ることができる。また、ネオペンチルグリコールでは分岐アルキルが２つあるため回転しにくいからか強靭な皮膜を形成し、さらに炭素数が５つであるため耐加水分解性も比較的優れている。一方３−メチル−１，５−ペンタンジオールはメチル基の分岐の仕方がネオペンチルグリコールと違い非対称であるため樹脂のＴｇを下げ、柔軟で強靭な皮膜を得ることができる。
【００２８】
ネオペンチルグリコールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールはそれぞれのポリエステルポリオールとして併用しても良いし、ジカルボン酸と両者の共重合物して使用しても良い。それぞれのポリエステルポリオールとして併用あるいは共重合物として使用する場合、ネオペンチルグリコールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールの重量比率は９５：５〜５：９５が好ましく、更に好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
【００２９】
さらに、ポリエステルポリオール（Ａ１）に使用する分岐ジオールとして、２−メチル−１，３−プロパンジオールも好ましい。２−メチル−１，３−プロパンジオールは、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと同様の理由で併用モノマーとして好ましい。
【００３０】
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、得られるポリウレタンの溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は５００〜１００，０００、好ましくは７００〜３，０００の範囲内とするのがよい。該数平均分子量が７００未満であればハードセグメントの量が多くなることによる溶解性の低下に伴い印刷適性が劣る傾向があり、他方３，０００を越えるとハードセグメントの割合が少なくなり、乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向がある。なお、本発明に使用するポリオールの数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算するものであり、計算式（１）により求められる。
【００３１】
計算式（１）
【数１】
0005824726.tif 000002
【００３２】
本発明に用いるポリエステルポリオール（Ａ１）の酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、ポリウレタン樹脂（F）ワニスや印刷インキの経時増粘の傾向が大きくなるためである。
【００３３】
本発明のポリエーテルポリオール（Ａ２）としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。特にポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコールは、アルコール系溶剤への溶解性が優れるため、ポリエステル系ポリウレタンに別の溶剤溶解性を付与することができるため、併用することが好ましい。これらの特性を発現させ、かつ耐水性などを低下させないためにポリエーテルポリオール（Ａ２）の数分子量は７００〜３０００が好ましい。この中で、低温における安定性の観点から、酸化プロピレンからなるポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。ポリエーテルポリオールの使用量は、低温安定性や耐ブロッキング性や耐油性などの確保からポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）の比率においてポリエーテルポリオール（Ａ２）が１〜５０重量％にすることが好ましい。
【００３４】
本発明のポリエステルポリオール（Ａ１）の平均分子量は７００から３０００の範囲であることが好ましい。平均分子量が７００より小さいと、一般にハードセグメントと呼ばれるウレタン結合部、ウレア結合部の密度が大きくなるためラミネート強度の低下、フィルム密着性の低下を招くうえ、ポリウレタン樹脂（F）の極性が高くなりすぎることでノントルエン系溶剤への溶解性が低下する。一方モル平均分子量が３０００より大きいと、ハードセグメントの密度が小さくなり、耐ブロッキング性が低下してしまう。ポリエーテルポリオール（Ａ２）の場合も同様の理由で平均分子量は７００から３０００の範囲が好ましい。
【００３５】
また、白インキと色インキでは顔料種や顔料濃度の違いから、異なるポリウレタンを設計することが多い。白インキでは、酸化チタンなどの無機顔料を用いることに加え顔料含有量が高いことから、樹脂が耐ブロッキング性に寄与する程度が低くなるため、高分子ポリオール（Ａ）のモル平均分子量が２０００〜４０００であることがより好ましい。他方、色インキでは主に有機顔料を用い顔料含有量が低いことから、モル平均分子量が１０００〜３０００であることがより好ましい。
【００３６】
また、ポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）の重量比は９９：１〜５０：５０であることが好ましく、特に好ましくは９０：１０〜７０：３０である。ポリエステルポリオールの比率が９９％以上になると、版かぶり性や版つまり性の印刷適性が悪くなってしまい、ポリエステルポリオールの比率が５０％以下になると、インキの溶解性が上がってしまい色重ねで下の色を溶かしてしまい精細な模様が印刷できない。また、インキ皮膜柔らかくなってしまうため耐ブロッキング性などの皮膜物性が確保できない。
【００３７】
本発明におけるポリウレタン樹脂に使用する分子量７００以下のジオール（Ｂ）は側鎖を有するものであれば良い。例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンモノパルミチエートなどのグリセリン脂肪酸エステル、花王製アミート１０５、３０２などのポリオキシエチレンアルキルアミン、花王製アミノーンＰＫ−０２Ｓ、Ｌ−０２などのアルキルアルカノールアミド、またはクローダ製のダイマージオールなどが挙げられ、特に好ましくはダイマージオールである。なお、本発明におけるダイマージオールとは重合脂肪酸を還元させて得られるジオールを主成分とするものを指す。重合脂肪酸としてはオレイン酸、リノール酸などのようにC18の不飽和脂肪酸、乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸、およびこれらの低級モノアルコールエステルを触媒の存在下あるいは不存在下２分子重合させたものが挙げられ、様ーなものが市販されている。側鎖を有するとポリウレタンの結晶性を抑え、さらに置換基がフィルムへの濡れ性を向上させるため密着性が増す。本発明における分子量７００以下のジオール（Ｂ）の置換基は特に限定は無いが、置換もしくは未置換のアルキル基が好ましい。
【００３８】
本発明の特徴はポリエーテルポリオールを使用することにより従来安定化の困難であったノントルエン、ノンMEKでの顔料分散安定性を付与した。また同時に分岐構造を有するポリエステルポリオールと側鎖を有するポリオール（ダイマージオールなど）を使用することにより非極性フィルムへの密着性を飛躍的に向上させる。分岐構造をもつポリエステル構造は適度な弾性率をもつように設計しやすく弾性率の値によっては耐ブロッキング性を調節でき、側鎖を有するポリオールではアルキル鎖などにより非極性フィルムへの濡れ性および親和性が大幅に向上して密着度が向上する。分岐構造を持たないポリエステルポリオールを使用すれば結晶性が高くインキ膜が白化しやすく、側鎖を有するポリオールを使用しない場合では非極性フィルムへの密着性が非常に悪くなる。
【００３９】
本発明に使用されるポリイソシアネート（Ｃ）としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナン40ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
本発明においては、公知の鎖伸長剤を用い、ポリウレタン樹脂にウレア結合を導入することができる。アミン系鎖延長剤（Ｄ）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
また、反応停止を目的としたアミン系重合停止剤（Ｅ）として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、１級、２級のアミノ基を有する化合物、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やアミノアルコール類等があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。この中で、１級、２級のアミノ基を有するアミノアルコール類は、末端停止剤として用いる場合、高温での反応を避けて、アミノ基のみ反応するよう制御する必要がある。これらの末端停止剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
本発明の印刷インキバインダー用ポリウレタン樹脂（Ｆ）の合成法は、高分子ポリオール（Ａ）および分子量７００以下のジオール（Ｂ）をポリイソシアネート（Ｃ）と反応させたのちアミン系鎖延長剤（Ｄ）およびアミン系重合停止剤（E）と反応させてポリウレタン樹脂にすることが好ましい。前記ポリウレタン樹脂（F）は、高分子ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）を必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて１０〜１５０℃の温度で反応させ（ウレタン化反応）、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーにアミン系鎖延長剤（D）、アミン系重合停止剤（E）を反応させてポリウレタン樹脂（F）を得るプレポリマー法、あるいは、高分子ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）とアミン系鎖延長剤（Ｄ）およびアミン系重合停止剤（E）を一段で反応させてポリウレタン樹脂（Ｆ）を得るワンショット法など公知の方法により製造することが出来る。また、アミン系鎖延長剤（Ｄ）は、高分子ポリオール（Ａ）とともにポリイソシアネート（Ｃ）とウレタン化反応で使用することもできる。
【００４３】
プレポリマーを製造するに当たり、高分子ポリオール（Ａ）および分子量７００以下のジオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）との量は、ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基のｍｏｌ数と高分子ポリオール（Ａ）および分子量７００以下のジオール（Ｂ）の合計の水酸基のｍｏｌ数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を０．５〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。この比が０．５より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。
【００４４】
また、反応には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
【００４５】
さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００４６】
上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーとアミン系鎖延長剤（Ｄ）であるジアミン、トリアミンなどとを１０〜８０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂（Ｆ）が得られる。
【００４７】
アミン系重合停止剤（Ｅ）を用いるときには、重合停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に重合停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、重合停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。
【００４８】
アミン系重合停止剤（Ｅ）を用いると、分子量がコントロールされるのと同時に、末端の一部は活性水素を有しないものになる。
【００４９】
アミン系重合停止剤（Ｅ）は分子量をコントロールするために用いられる。使用量が多くなると得られるポリウレタン樹脂（Ｆ）の分子量は低くなる。これはアミン系鎖延長剤（Ｄ）とアミン系重合停止剤（Ｅ）のプレポリマーに対する反応性によっても変化するが、一般的に、鎖延長剤のアミノ基のｍｏｌ数に対する重合停止剤のアミノ基のｍｏｌ数の比は９９：１〜７０：３０の範囲が好ましい。重合停止剤が少ないと高分子量化するため印刷適性が悪くなる傾向があり、少なすぎる場合は分子量低下よりフィルムへの初期接着力が低下する傾向が認められる。
【００５０】
また、プレポリマー中のイソシアネート基の当量に対するアミン系鎖延長剤（Ｄ）およびアミン系重合停止剤（Ｅ）のアミノ基の合計ｍｏｌ数の比は１．０５〜３．０、好ましくは１．１〜２．０の範囲となるようにして反応させる。この比が大きくアミン系鎖延長剤（Ｄ）またはアミン系重合停止剤（Ｅ）の使用量が多い場合にはこれらが未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる傾向がある。
【００５１】
本発明の印刷インキバインダー用のポリウレタン樹脂（F）は、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００であることが好ましい。１０，０００より小さいと、印刷物における耐ブロッキング性と耐溶剤性の確保が難しく、１００，０００より大きいと、本発明におけるエステル溶剤／アルコール溶剤系への溶解性が劣ることから印刷効果の確保が難しい。
【００５２】
本発明の印刷インキバインダーであるポリウレタン樹脂（Ｆ）は、アミン価が１．０から１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタンであることが好ましい。アミン価が１．０より低いと、ポリオレフィン系フィルムへの接着性の確保が難しく、１０．０より大きいと、イソシアネート系硬化剤を添加した際のインキ安定性の確保が難しい。
【００５３】
本発明の印刷インキ組成物に使用される溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など公知の溶剤を使用できる。近年、作業環境の観点からトルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤を排除する要望があるが、本発明の印刷インキバインダーでは、これを排除しエステル系溶剤／アルコール系溶剤主体などでインキ設計することも可能である。また、ポリウレタン樹脂ワニスの溶剤成分もこの中から適宜選択できる。
【００５４】
本発明の印刷インキ組成物に用いられる樹脂は、本発明のポリウレタン樹脂（Ｆ）に加えて用途や基材に応じて、様ーな樹脂を併用することができる。用いられる樹脂の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、インキの総重量に対して５〜２５重量％が好ましい。
【００５５】
本発明の印刷インキ組成物を含んだ印刷インキの色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として白の他に、黄、紅、藍、墨の合計５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。
【００５６】
印刷インキでは、特色として複数の色相を混合して目的の色相を得る手法があり、特に白インキにはトーニングという所作、例えば少量の藍インキを混合する場合がある。本発明における白インキも、他のインキと混合することができる。さらにインキを混合する以外に、本発明における白インキに、必要に応じて有機顔料、無機顔料、染料を混合することができる。
【００５７】
本発明の印刷インキ組成物に用いることができる白色系無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。白インキの顔料には酸化チタンを用いることが着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましい。
【００５８】
白色系以外の無機顔料としては、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などの顔料が挙げられる。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【００５９】
本発明の印刷インキ組成物に有色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。併用できる有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
【００６０】
着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００６１】
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から１０重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００６２】
本発明の印刷インキ組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を前記併用樹脂、および前記分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【００６３】
顔料分散体、インキの製造においては必要に応じて公知の添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分などを使用することができる。
【００６４】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００６５】
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００６６】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点からザーンカップ#４での粘度が１０sec〜３０sec程度、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１２sec〜２２sec以下の範囲であることが好ましい。
【００６７】
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００６８】
本発明の印刷インキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００６９】
本発明の印刷物は、本発明の印刷インキ組成物を、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状もしくはシート状の基材に、上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって皮膜を定着することで、得ることができる。
【００７０】
基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどがコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。
【００７１】
更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、本発明の積層体が得られる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行った値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基は中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、測定方法は既知の方法でよく、一般的にはＪＩＳ Ｋ００７０（１９９６年）に準じて行われる。アミン価の測定方法については、後述の通り行った。ポリウレタン樹脂の分子量（重量平均分子量）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。アミン価の測定方法は、下記の通りである。
【００７３】
［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／lエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の計算式（２）によりアミン価を求めた。
【００７４】
計算式（２）
【数２】
0005824726.tif 000003
【００７５】
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、酢酸エチル２０部およびアジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）２５．８４部と、アジピン酸とネオペンチルグリコールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）２６．４５部、ポリプロピレングリコール（水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００）１１．３４部と、ダイマージオール「ソバモール650NS」（ヘンケル白水（株）製，商品名，水酸基価２０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５５０）６．０８部、イソホロンジイソシアネート２１．４１部を仕込み、窒素気流下、９０℃で３時間反応させウレタンプレポリマーを製造した後、室温にて酢酸エチル４６部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液を得た。続いてイソホロンジアミン８．２６部、ジブチルアミン０．６２部と、イソプロパノール６４部、酢酸エチル７０部、からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて４０℃で滴下し、その後５０℃で１時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｆ−１）の溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｆ−１）の溶液は、樹脂固形分濃度３３重量％、粘度３５０ｍＰａ・ｓ(２５℃)であり、樹脂固形分のアミン価は７．０ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量３５，０００であった。
【００７６】
［合成例２〜１４］
表１−１および表１−２の仕込み比（重量％）にて、ポリウレタン合成例１と同様の操作で、ポリウレタン樹脂溶液（Ｆ−２〜Ｆ−１４）を得た。なお、用いた溶剤およびその量もポリウレタン合成例１に従った。
【００７７】
［比較合成例１〜６］
表１−３の仕込み比（重量％）にて、ポリウレタン合成例１と同様の操作で、ポリウレタン樹脂溶液（ＰU−１〜ＰU−６）を得た。
【００７８】
［比較合成例７］
特公平７−１１３１００記載の方法にて平均分子量2000のポリ（1,2−プロピレンアジペート）ジオール100部，ダイマージオール「ソバモール650NS」（ヘンケル白水（株）製，商品名，水酸基価190KOHmg/g）62部，イソホロンジイソシアネート46部およびトルエン168部を100℃で６時間反応させ，末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次に,1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン７部，ジ−ｎ−ブチルアミン0.5部，メチルエチルケトン168部およびイソプロピルアルコール168部を混合したものに，得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液376部を添加し,50℃で３時間反応させ，ポリウレタン樹脂ＰＵ−７を得た。溶剤を除いた反応比率（重量％）、重量平均分子量（Mw）およびアミン価について表１−３に記した。
【００７９】
なお、比較合成例１および２で使用したポリエステルジオールは下記ポリエステルジオール合成例１および２から得た。
【００８０】
［ポリエステルジオ−ル合成例１］
特開２０１０−０５３１９６号公報の手法に従って攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ネオペンチルグリコール４３．８４４部、アジピン酸５６．１５４部、テトラブチルチタネート０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐ーに真空度を上げ反応を終了した。これにより水酸基価２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から算出される数平均分子量５０００）、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオ−ル（ＰＥＳ−０１）を得た。
【００８１】
［ポリエステルジオ−ル合成例２］
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ネオペンチルグリコール２３．８４部、および３−メチル−１，５−ペンタンジオール２０．００部およびアジピン酸５６．１５４部、テトラブチルチタネート０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐ーに真空度を上げ反応を終了した。これにより水酸基価３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から算出される数平均分子量３０００）、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオ−ル（ＰＥＳ−０２）を得た。
【００８２】
【表１−１】
0005824726.tif 000004
【００８３】
【表１−２】
0005824726.tif 000005
【００８４】
【表１−３】
0005824726.tif 000006
【００８５】
表１−１および表１−２、表１−３においてPMPAはポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）ジオール、PNPAはポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール、PPAはポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオール、PHDAはポリ（ヘキサンジオールアジペート）ジオール、PBDAはポリ（ブタンジオールアジペート）ジオール、PPGはポリ（プロピレングリコール）ジオール、PTMGはポリ（テトラメチレングリコール）ジオール、水添XDIは水素添加キシリレンジイソシアネート、IPDIはイソホロンジイソシアネート、IPDAはイソホロンジアミン、BAMCHは１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、DBAはジｎ−ブチルアミン、IPAはイソプロピルアルコールを表す。
【００８６】
＜印刷インキの調製＞
（実施例１）
銅フタロシアニン藍（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３）１０部、ポリウレタン樹脂溶液（Ｆ−１）２０部、イソプロピルアルコール５部、ｎ‐プロピルアセテート５部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ｆ−１）２０部、イソプロピルアルコールと酢酸エチルの比４０：６０の混合溶液３８部を混合し、藍色インキ（Ｔ−１）を得た。得られたインキ１００部に対し、酢酸ｎ−プロピル：イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５：２５）を５０部を混合して希釈インキとした。
【００８７】
（実施例２）
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタン樹脂溶液（Ｆ−１）１０部、ｎ‐プロピルアセテート５部、イソプロピルアルコール５部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ｆ−１）４０部、イソプロピルアルコール：ｎ‐プロピルアセテート混合溶剤（重量比２５：７５）１０．０部を攪拌混合し白色印刷インキ（T−２）を得た。得られた白インキ１００部に、イソプロピルアルコール：酢酸ｎ−プロピル混合溶剤（重量比２５：７５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈印刷インキを得た。
【００８８】
（実施例３〜３０）
実施例１の方法に従って、合成例１〜１４で得たポリウレタン樹脂（Ｆ−１からＦ−１４）の樹脂溶液を用いて白、藍、黄、紅、墨について同様にインキT−３〜T−３０を作成した。配合組成を表２−１および表２−２に示す。なお、表中のポリウレタン樹脂溶液の量は処方中用いた合計の重量をあらわす。
【００８９】
（比較例１〜１５）
比較合成例１〜７で得たＰＵ−１〜ＰＵ−７の樹脂溶液を用いて白、藍、黄、紅、墨について同様にインキU−１〜U−１５を作成した。配合組成を表２−３に示す。なお、表中のポリウレタン樹脂溶液の量は処方中用いた合計の重量をあらわす。なお、PU−３およびPU−４を用いた場合、高粘度のためインキを作成することは出来なかった。
【００９０】
【表２−１】
0005824726.tif 000007
【００９１】
【表２−２】
0005824726.tif 000008
【００９２】
【表２−３】
0005824726.tif 000009
【００９３】
実施例１〜３０および比較例１〜１５にて得られたインキについてインキ安定性、接着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、および版かぶり性の試験を行った。
【００９４】
＜インキ安定性＞
調整したインキを５０℃のオーブンに１週間保管して、粘度の増加を測定した。測定には離合社製ザーンカップ#４を用い、側定時は液温を２５℃にして比較を行った。各インキの粘度増加について表３−１から表３−３に示した。なお表中の値は粘度の増加分を秒数で示す。表中粘度増加６秒以内は実用上問題がない範囲である。
【００９５】
塗膜物性評価については、上記の希釈インキを、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機によりコロナ処理ＯＰＰフィルム（二村化学社製FOS ＃４０）、コロナ処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績(株)製Ｅ５１００ ＃１２）に速度４０m／minで印刷して４０〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。得られた印刷物を用いて以下の試験を行った。
【００９６】
＜接着性＞
上記コロナ処理ＯＰＰフィルムの印刷物を印刷直後に印刷面にセロテープ（登録商標）を貼り付け５回ローラーで強く押し付けたのち、１８０°方向に素早く剥がしたときの印刷皮膜の外観状態を目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。評価結果を表３−１から表３−３に示した。
◎・・・全く剥がれなかった。
〇・・・印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残った。
△・・・印刷皮膜の５０〜８０％がフィルムに残った。
×・・・印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。
◎、〇は実用上問題がない範囲である。
【００９７】
＜耐ブロッキング性＞
上記コロナ処理OPP印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ねて、１０ｋｇｆ／ｃｍ２ の加重をかけ、４０℃８０％RHの環境下に２４時間放置させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を５段階評価した。評価結果を表３−１から表３−３に示した。。
◎・・・非印刷面へのインキの転移量０％
〇・・・転移量１０％未満
△・・・転移量１０％以上３０％未満
×・・・転移量３０％以上
◎、〇は実用上問題がない範囲である。
【００９８】
＜ラミネート強度＞
上記のＯＰＰフィルムおよびＰＥＴフィルムの印刷物にブタジエン系のアンカーコート剤（東洋モートン製EL４５１）をNV１wt％メタノール溶液で塗工し、押し出しラミネート機（ムサシノキカイ製）によってライン速度１００m／minにて溶融ポリエチレン（日本ポリケム社製LC６００A）を３２０℃で溶融させて１８μmで積層し、VMPET（タ゛イアラスター  H２７  ＃１２（麗光））と張り合わせた。さらにその上にCPP（FCMN  ＃２０（東セロ製））を同様に張り合わせた。ラミネート物について長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、インキ−フィルム界面で開き、テンシロン引っ張り試験機を用いて９０°方向のラミネート強度を測定した。結果を表３−１から表３−３に示した。なお実用上問題ないラミネート強度は０．５ N/15mmである。
【００９９】
印刷適性評価はＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製のゴム硬度８０Ｈｓの圧胴、刃先の厚みが６０μｍ（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）のセラミックメッキドクターブレード、東洋プリプレス株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイラス角度１２０度、色インキ用：２５０線／ｉｎｃｈ、白インキ用：２００線／ｉｎｃｈ）、および実施例、比較例同組成の希釈インキ５kgを用い、富士機械工業株式会社製グラビア印刷機にて評価した。なお評価中は粘度コントローラーを用いて、各ーの希釈溶剤を適宜補充して一定の粘度を保った。
【０１００】
＜版かぶり性＞
ドクター圧２ｋｇ／ｃｍ2 、２００ｍ／分の回転速度で版を３０分間空転させて版かぶり性を版面の様子から目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。評価結果を表３−１から表３−３に示した。
◎・・・全く版かぶりは見られない。
〇・・・画像のエッジ部に版かぶりが見られる。
△・・・画像のエッジ部と画像の内部に版かぶりが見られる。
×・・・非画像部も含めた版全体に版かぶりが見られる。
◎、〇は実用上問題がない範囲である。
【０１０１】
【表３−１】
0005824726.tif 000010
【０１０２】
【表３−２】
0005824726.tif 000011
【０１０３】
【表３−３】
0005824726.tif 000012
【０１０４】
評価結果から、高分子ポリオール（Ａ）および分子量７００以下のジオール（B）とポリイソシアネート（C）からなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーとアミン系鎖延長剤（D）およびアミン系重合停止剤（E）を反応させることにより得られるアミン価１．０〜１０．０ｍｇKOH／ｇであるポリウレタン樹脂（Ｆ）において、高分子ポリオール（Ａ）が分岐ジオール（a）とジカルボン酸（ｂ）からなるポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）を含み、（Ａ１）と（Ａ２）の重量比率が９９：１〜５０：５０であり、かつ分子量７００以下ジオール（B）が側鎖を有することを特徴とする印刷インキバインダー。およびこれらを用いたグラビアインキが優れた熱安定性をもち、各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度などの塗膜物性と耐版かぶり性などの印刷適性に優れたインキであることが分かった。