(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数３の炭化水素を気相接触酸化反応処理してアクリル酸含有反応生成ガスを得る酸化反応工程と、
該アクリル酸含有反応生成ガスを急冷塔に導入してアクリル酸含有反応生成ガス中のアクリル酸の一部を凝縮させる急冷工程と、
該急冷工程から排出されるアクリル酸含有ガスを、吸収水が塔頂より供給される吸収塔に導入してアクリル酸水溶液を得る吸収工程とを有し、
前記急冷工程からの凝縮液と前記吸収工程からのアクリル酸水溶液とをアクリル酸分離精製工程に送給してアクリル酸を分離するアクリル酸の製造方法であって、
前記急冷工程において、前記アクリル酸含有反応生成ガス中のアクリル酸の２５〜６５％を凝縮させ、
前記吸収工程において加熱や冷却を行わず、
前記吸収工程からのアクリル酸水溶液を、前記急冷工程を経ることなく前記アクリル酸分離精製工程に送給することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記急冷工程で得られる凝縮液のホルムアルデヒド濃度が０．３重量％以下であることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル酸の製造方法に関し、特に、プロピレン等の気相酸化により生成させたアクリル酸含有ガスからアクリル酸を分離精製して製品アクリル酸を製造するに当たり、アクリル酸の蒸留精製工程におけるアクリル酸の重合を防止するアクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸を製造する方法としては、例えば、次の（１）〜（５）の工程を経る方法が知られている。
（１）  炭素数３（Ｃ３）の炭化水素であるプロピレン、あるいはプロパンと分子状酸素とを触媒存在下で気相酸化反応させて、アクリル酸を含有する反応ガスを生成させる酸化反応工程
（２）  得られたアクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸を吸収させることによりアクリル酸水溶液を得る捕集工程
（３）  得られたアクリル酸水溶液中の水を溶媒を用いた共沸蒸留により除去する脱水蒸留工程
（４）  脱水により得られたアクリル酸中の軽沸物を蒸留により除去して粗アクリル酸を得る軽沸分離工程
（５）  粗アクリル酸を蒸留して製品アクリル酸を得る精製工程
なお、上記（３）脱水蒸留工程の代りに、溶媒による抽出工程で、アクリル酸水溶液中のアクリル酸を溶媒に抽出し、抽出液を蒸留精製する場合もある。
【０００３】
上記捕集工程として、旧来、アクリル酸含有反応生成ガスを急冷塔で散水により冷却し、次いで間接熱交換器に導入して冷却することによりアクリル酸水溶液を得、更にその廃ガスを吸収塔に送給して未捕集の残存アクリル酸を水に捕集させる方法が知られている（特許文献１）。
また、他の一般的な方法の一つとして、アクリル酸含有反応生成ガスを捕集塔の塔底部に導入し、塔頂から吸収用の水を供給し、塔底液の一部や、塔の中段から抜き出した液を熱交換器により冷却した後、吸収塔に循環させる方法がある（非特許文献１）。
【０００４】
このようなアクリル酸の捕集工程は、後工程のアクリル酸精製に要する負荷を低減するために、得られるアクリル酸水溶液の濃度は、よりアクリル酸濃度が高くなるよう、工夫がなされている。
例えば、吸収塔の内挿物として、ガーゼ型規則充填物等、非常に分離性能の高いものを用いる方法（特許文献２）、気相酸化反応に供される原料ガス中の水分濃度を下げる方法（特許文献３）、吸収塔の中段部より粗アクリル酸を取り出すと共に、塔底部に下流工程からの重質液を循環して濃縮する方法（特許文献４）、吸収塔の塔底液を部分的に揮発させて、アクリル酸を濃縮すると共に、揮発ガスを吸収塔の中段に循環する方法（特許文献５）などが提案されている。
【０００５】
アクリル酸は、非常に重合し易い化合物であり、特に、水が共存する所定の温度以上の条件下では、アクリル酸の重合が促進される。アクリル酸の製造工程内でアクリル酸が重合すると、重合により生成した固形物により装置・配管設備が閉塞し、著しい場合には運転を継続することが不可能となる。また、装置・配管設備の閉塞による運転停止に至らずとも、例えば、通常運転時におけるストレーナの清掃頻度や所要重合防止剤量の増加、定期保全時における装置内清掃の負荷の増大など、数多くの問題が発生する。
【０００６】
このため、アクリル酸の製造工程では、アクリル酸の重合を防止することが重要な課題となっており、従来、アクリル酸水溶液を得る捕集工程では、アクリル酸の重合を防止するために、吸収水中に重合防止剤が添加され、更に必要に応じて、操作温度の低下、滞留時間の短縮、装置内滞留部の解消、固形物の付着を起こしにくい装置内挿物の採用、等々の閉塞対策も講じられている。
【０００７】
なお、捕集工程で得られたアクリル酸水溶液には芳香族化合物やタール状物質などの比較的高沸点な副生物が溶解しており、以降のアクリル酸精製工程において数々のトラブルの原因や製品純度低下の要因となることが知られている（特許文献６）。
また、アクロレイン等のアルデヒドに関する影響も検討されており、アクリル酸含有反応生成ガス中の残存アクロレイン濃度を下げる、又は捕集工程で得られたアクリル酸水溶液を放散塔に導き、アクロレイン濃度を低減する方法も示されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５０−９５２１７号公報
【特許文献２】特開２００１−１９６５５号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９６１１号公報
【特許文献４】特開２００７−２１７４０１号公報
【特許文献５】特開２００９−２６３３４８号公報
【特許文献６】特開昭６１−２１８５５６号公報
【特許文献７】特開２０００−２９０２２１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  ｄｅｓｉｇｎ  Ｖｏｌ−１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した様々な工夫により、アクリル酸水溶液を得る捕集工程におけるアクリル酸の重合に起因する閉塞の問題は大幅に改善されたが、捕集工程より後の精製工程では依然としてアクリル酸の重合に伴う多くの問題を抱えているのが現状である。これらの問題は、幾つかの特定化合物を除いては、該精製工程自体の問題として検討され、相応の対処法が見出されているが、未だ充分では無く、捕集工程における影響が疑われつつも、因果関係については解明されていない。
【００１１】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであり、アクリル酸水溶液からアクリル酸を分離精製する工程におけるアクリル酸の重合を防止するアクリル酸の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を行ったところ、アクリル酸の捕集工程を経て最終的に得られるアクリル酸水溶液の組成がほぼ同等であっても、その捕集方法の差異により、その後のアクリル酸の分離精製工程におけるアクリル酸の重合の発生状況に差異が生じることを見出した。そして、更に検討を進めたところ、アクリル酸含有反応生成ガス中のアクリル酸を、特定の割合で２種のアクリル酸水溶液として捕集してアクリル酸の分離精製工程に送給することにより、この工程におけるアクリル酸の重合を防止することができることを見出した。
【００１３】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１４】
［１］  炭素数３の炭化水素を気相接触酸化反応処理してアクリル酸含有反応生成ガスを得る酸化反応工程と、該アクリル酸含有反応生成ガスを急冷塔に導入してアクリル酸含有反応生成ガス中のアクリル酸の一部を凝縮させる急冷工程と、該急冷工程から排出されるアクリル酸含有ガスを、吸収水が塔頂より供給される吸収塔に導入してアクリル酸水溶液を得る吸収工程とを有し、前記急冷工程からの凝縮液と前記吸収工程からのアクリル酸水溶液とをアクリル酸分離精製工程に送給してアクリル酸を分離するアクリル酸の製造方法であって、前記急冷工程において、前記アクリル酸含有反応生成ガス中のアクリル酸の２５〜６５％を凝縮させ、前記吸収工程において加熱や冷却を行わず、前記吸収工程からのアクリル酸水溶液を、前記急冷工程を経ることなく前記アクリル酸分離精製工程に送給することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【００１６】
［２］  ［１］において、前記急冷工程で得られる凝縮液のホルムアルデヒド濃度が０．３重量％以下であることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、接触気相酸化反応で得られたアクリル酸含有反応生成ガスからアクリル酸を捕集し、得られたアクリル酸水溶液を蒸留精製して製品アクリル酸を製造するに当たり、アクリル酸の捕集工程において、アクリル酸含有反応生成ガス中のアクリル酸の一部を急冷工程で液化（凝縮）させ、残部を吸収工程で水に吸収させてアクリル酸水溶液とし、このアクリル酸水溶液を急冷工程に循環させることなく、次の分離精製工程に送給することにより、アクリル酸分離精製工程におけるアクリル酸の重合を効果的に防止することができる。このため、装置・配管設備の閉塞を防止すると共に、通常運転時におけるストレーナの清掃頻度、所要重合防止剤量、定期保全時における装置内清掃の負荷を低減して、長期に亘り、安定かつ効率的なアクリル酸の製造を行える。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の方法を実施するためのアクリル酸の製造設備の一例を概略的に示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明のアクリル酸の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明のアクリル酸の製造方法は、炭素数３の炭化水素を気相接触酸化反応処理してアクリル酸含有反応生成ガスを得る酸化反応工程と、該アクリル酸含有反応生成ガスを急冷塔に導入してアクリル酸含有反応生成ガス中のアクリル酸の一部を凝縮させる急冷工程と、該急冷工程から排出されるアクリル酸含有ガスを、吸収水が塔頂より供給される吸収塔に導入してアクリル酸水溶液を得る吸収工程とを有し、前記急冷工程からの凝縮液と前記吸収工程からのアクリル酸水溶液とを次のアクリル酸分離精製工程に送給してアクリル酸を分離するアクリル酸の製造方法であって、前記吸収工程からのアクリル酸水溶液を、前記急冷工程を経ることなく前記アクリル酸分離精製工程に送給することを特徴とする。
【００２１】
本発明において、上述のようにアクリル酸含有反応生成ガス中のアクリル酸の一部を急冷塔で凝縮、液化させ、急冷塔の排出ガス中のアクリル酸を吸収塔で水に吸収させてアクリル酸水溶液とし、このアクリル酸水溶液を急冷塔に循環させることなく、急冷塔からのアクリル酸含有液と共に次工程へ送給することにより、次のアクリル酸分離精製工程におけるアクリル酸の重合を防止することができる作用機構の詳細は明らかではないが、その一因として、以下のことが推定される。
【００２２】
アクリル酸含有反応生成ガス中には、アクリル酸よりも沸点の高い物質（重質）や、アクリル酸よりも沸点の低い物質（軽質）も含まれている。このようなアクリル酸含有反応生成ガスを急冷してアクリル酸の一部を液化（凝縮）させた場合、アクリル酸と共に、アクリル酸含有反応生成ガス中の重質分も凝縮する。最も多い重質分はマレイン酸であり、それ以外にフタル酸や安息香酸、トリメリット酸など多種の副生物が微量ずつ存在する。また、定量化が困難な量ながら、酸化触媒の粉や炭化物等の存在も確認されている。一方、急冷塔の排出ガス中のアクリル酸を水に吸収させる吸収塔では、アクリル酸と共に軽質分が水に吸収される。この軽質分の一つにホルムアルデヒドがある。ホルムアルデヒドは、非常に沸点の低い（沸点−２１℃）物質であるが、水中では多種多様な水和物を形成し、蒸留、凝縮時の挙動は水（沸点１００℃）と類似したものとなる。このため、このようなホルムアルデヒドを含む吸収塔のアクリル酸水溶液を、アクリル酸と重質分を凝縮させる急冷塔に循環させると、急冷塔内において、高温の反応ガスと、重質分と軽質分を含む液が接触する状態が形成される。これがアクリル酸の重合を促進するか、又はアクリル酸の重合を促進する物質の形成に関与する。
【００２３】
本発明では、このようなホルムアルデヒド等の軽質分を含む吸収塔からのアクリル酸水溶液を、急冷塔に循環させないことにより、急冷塔内における何らかの好ましくない反応を防ぎ、蒸留精製工程におけるアクリル酸の重合を抑制する。
【００２４】
以下に、本発明の方法を実施するためのアクリル酸の製造設備のうち、主として捕集工程の一例を概略的に示す系統図である図１を参照して、本発明を、アクリル酸の製造の代表例として、プロピレンを原料としたアクリル酸の製造を例示して説明する。ただし、本発明はプロピレンを原料としたアクリル酸の製造に限らず、炭素数３の炭化水素を原料とするアクリル酸の製造全般に適用することができる。
【００２５】
［酸化反応工程］
酸化反応工程では、空気、希釈剤としての水蒸気及び／又は窒素、更に反応原料としてのプロピレンを第１の酸化反応器（前段反応器）に供給してプロピレンをアクロレインに変換し、この第１の酸化反応器の反応生成ガスを第２の酸化反応器（後段反応器）に供給してアクロレインをアクリル酸に転化する。前段反応器に供給される反応原料ガスのプロピレンの濃度は通常６〜１０容量％、酸素／プロピレン比は通常１．５〜２．５である。前段反応器には、モリブデン（Ｍｏ）−ビスマス（Ｂｉ）系の複合金属酸化物からなる固体酸化触媒が充填され、熱媒体の循環で３００〜３５０℃に温度制御される。前段反応器の構造は、一般的には多管式熱交換器タイプやプレート熱交換器タイプである。後段反応器には、モリブデン（Ｍｏ）−バナジウム（Ｖ）系の複合金属酸化物からなる固体酸化触媒が充填され、熱媒体の循環で２５０〜３００℃に温度制御されている。後段反応器には空気などが添加されることもある。後段反応器の構造は、前段反応器と同様なものが用いられる。なお、前段反応器及び後段反応器の反応圧力は、通常０．０２〜０．２ＭＰａ−Ｇ（メガパスカル−ゲージ）である。
【００２６】
［急冷工程］
酸化反応工程で得られたアクリル酸を含有する反応生成ガスは、通常２５０〜３００℃程度の高温ガスであり、反応器出口側に設けられた間接熱交換器により１４０〜２００℃程度に冷却された後、図１の配管１１を経て急冷塔１に導入され、ガス中のアクリル酸の一部が凝縮され、液化される。
この急冷塔１における急冷方式は、図示のように、急冷塔１の塔底の凝縮液の一部をポンプＰ１を有する配管１２で抜き出して、熱交換器Ｈ１で４０〜７０℃程度に冷却した後急冷塔１の塔上部に循環させる直接急冷方式が好ましい。この循環冷却液は、図１に示すように急冷塔１の一箇所から散布する形式に限定されず、急冷塔１の高さ方向の複数箇所で散布してもよい。
【００２７】
この急冷塔１では、アクリル酸と共に水蒸気の一部と反応副生成物であるマレイン酸の大半を凝縮させて酸性度の高いアクリル酸水溶液を得ることができる。
【００２８】
滞留時間を極力短くするため、急冷塔１内には、棚段や充填物などは設けず、循環冷却液をシャワーノズルで散布する形態が好ましいが、塔内を上昇するガスに偏流が生じると、該循環冷却液と反応ガスとの熱交換の効率が低下してしまい、つまり充分な量の凝縮液を得る事が出来なくなってしまう。この傾向は塔が大型化するほど強まる。そこで、塔内を上昇するガスの流れを整える為に、整流板、邪魔板、棚段等を必要に応じて追加するが、棚段を設ける場合でも、段数は２，３段以下とすることが好ましい。挿入された板類の表面が該循環冷却液で濡れていれば、該部は熱交換の効率上昇に役立つ。循環冷却液をノズルで細分化することにより、反応生成ガスとの熱交換を速めることができる。但し、散布される冷却液が霧状になると、急冷塔内を上昇する反応生成ガスと共に冷却液の微小な液滴も舞い上がってしまうため、噴霧化は避けるか、又は急冷塔１のより下方に設けられたノズルのみ、噴霧化する仕様とすることが好ましい。この急冷塔１で凝縮する凝縮液（アクリル酸水溶液）は、従来の吸収塔で取り扱われるアクリル酸水溶液に比べて少量であり、従って、通常の機器設計においても、急冷塔１の液保持量は少なくなる。この急冷塔１は、塔底部を縮径させたり、逆円錐形としたりして、液保持量の低減に対応することが望ましい。
【００２９】
急冷塔１の操作温度は７５〜９０℃と比較的高温となるため、重合防止剤を供給することが好ましい。このため、図１では、循環冷却液の配管１２に配管１３より重合防止剤を添加している。また、Ｍｉｃｈａｅｌ付加によるアクリル酸二量体の増加を抑えるためには、水の供給は極力控えることが好ましく、重合防止剤の溶解液の溶媒としてはアクリル酸を用いることが好ましい。但し、供給する重合防止剤溶液の量は、凝縮液に比べて通常１重量％未満と僅かなので、重合防止剤を水や凝縮液に溶解して供給することも可能である。溶媒としてアクリル酸を用いる場合、フェノチアジン等の非水溶性重合防止剤を用いることができる。このような非水溶性重合防止剤は、より下流の蒸留精製工程まで重合防止効果を維持し得るという利点がある。
【００３０】
急冷塔１に供給される反応生成ガス中には、酸化反応系から運ばれてくる固形物や微粒子も含まれているため、凝縮液の循環配管１２にはフィルター等の固形物除去装置を設置することが望ましい。フィルターのメッシュサイズは、シャワーノズルの仕様に合わせ、該機器メーカーの推奨値などに適宜合わせれば良い。この場合、急冷塔１内に不溶性のポリマーが発生した場合に備え、該フィルターの手前に、より目の粗いフィルターを設置しておくと、シャワーノズルの詰りによる運転停止をより確実に回避することができる。
【００３１】
急冷塔１において、冷却する熱量は、凝縮する液量や液温度、急冷塔１の塔頂ガス温度や後述する吸収塔２の塔頂温度の何れか一つ以上が一定範囲値になるように制御するのが望ましい。冷却する熱量の変更方法としては、熱交換器Ｈ１のプロセス側流体出口温度が一定になるよう、熱交換器Ｈ１に供給する冷媒量を変化させつつ、熱交換器Ｈ１に循環供給されるプロセス流体の流量を増減させる方法、又は、熱交換器Ｈ１に循環供給されるプロセス流体の流量を一定に保ったまま、熱交換器Ｈ１に供給する冷媒量を変化させる事で、熱交換器Ｈ１のプロセス側流体出口温度を変化させる方法、などがある。例えば、急冷塔１の塔底から配管１９を経て一定速度で塔底液を抜き出す際、急冷塔塔底の液面高さが一定となるよう、冷却する熱量を調整すれば、凝縮する液量が一定に保たれる。
【００３２】
急冷塔１の塔底液は通常下記の組成を有するアクリル酸水溶液であり、配管１２を経て循環させる循環冷却液の残部は、ポンプＰ２を有する配管１９を経て、後段のアクリル酸分離精製工程３に送給される。
【００３３】
＜塔底液組成＞
アクリル酸      ：６５〜８０重量％
マレイン酸      ：０．５〜３重量％
酢酸            ：１．５〜３重量％
ホルムアルデヒド：０．０５〜０．３重量％
水              ：１５〜３５重量％
【００３４】
一方、急冷塔１の塔頂ガスは、配管１４より吸収塔２に送給される。
【００３５】
本発明において、この急冷塔１で凝縮させるアクリル酸量（以下「アクリル酸凝縮割合」と称す。）はアクリル酸含有反応生成ガス中のアクリル酸の２５〜６５％とすることが好ましい。アクリル酸凝縮割合を上記下限よりも低くする場合、急冷塔１の安定運転が困難であり、一方、アクリル酸凝縮割合が上記上限よりも多いと、アクリル酸と共に多量の水蒸気も凝縮し、本発明によるアクリル酸分離精製工程３におけるアクリル酸の重合防止効果を十分に得ることができなくなる。
【００３６】
急冷塔１の安定運転と、アクリル酸分離精製工程３におけるアクリル酸の重合防止効果の面から、急冷塔におけるアクリル酸凝縮割合は２５〜６５％、特に２５〜５０％とすることが好ましく、急冷塔１で得られる凝縮液のホルムアルデヒド濃度は０．３重量％以下であることが好ましい。
【００３７】
［吸収工程］
急冷塔１の塔頂より得られる排ガスは、反応生成ガス中の未凝縮のアクリル酸や軽質分などを含むものであり、配管１４より吸収塔２の塔下部に送給される。吸収塔２は実質的に塔体のみから成り、加熱や冷却を行う熱交換器や、その循環ラインなどは有さないものが望ましい。吸収塔２は、塔頂よりアクリル酸吸収用の水ないし水溶液が供給され、アクリル酸を吸収した後、塔底より取り出されるという単純な構成であるため、塔内の滞留時間を短くすることができる。アクリル酸を効率良く吸収するには、相応の理論段数が必要である。理論段数の増加は設備費の増加を伴う為、経済性を加味した所要理論段数は状況により異なるが、通常、少なくとも１０理論段、好ましくは２０理論段程度である。塔内挿物として棚段と充填物があるが、より滞留時間を短くする為、吸収塔２は充填塔が望ましい。吸収塔２内の温度は通常５５℃〜７５℃程度と比較的低く、滞留時間も短く、更にマレイン酸も殆ど存在しない為、Ｍｉｃｈａｅｌ付加によるアクリル酸二量体の生成量は急冷塔１に比べて無視し得る程に少ない。
【００３８】
吸収塔２では、重合閉塞のリスクは低いが、より安定な運転を実現するために、少量の重合防止剤を塔頂より供給することが望ましい。重合防止剤を溶解する溶媒は、吸収に用いる水ないし水溶液が最適であるため、図１では、吸収水の導入配管１５に配管１６より水溶性の重合防止剤を添加する構成とされている。ここで用いられる水溶性の重合防止剤としては例えばフェノール化合物、マンガンや銅の酢酸塩化合物、アルキルピリジルオキシド化合物などが挙げられる。
【００３９】
吸収塔２は塔頂から供給する吸収水及び重合防止剤溶液の流量以外、実質的に変更するものは存在せず、一定条件で運転する限りにおいて変更ないし調整を要する運転条件は存在しない。但し、運転が安定していることを確認するため、塔底からの抜き出し液流量、及び塔頂／塔底の圧力、塔内温度は監視することが好ましい。
【００４０】
吸収塔２において、得られるアクリル酸水溶液は、通常以下のような組成を有する、５５〜７５℃程度のものであり、熱交換器Ｈ２で２０〜４０℃程度に冷却された後、吸収塔２下部の液留め部２Ａを経てポンプＰ３を有する配管１８よりアクリル酸分離精製工程３に送給される。但し、吸収溶媒として水以外の不純物を含有する水溶液が用いられた場合は、それに応じて得られるアクリル酸水溶液の該不純物濃度も上昇する。
【００４１】
＜アクリル酸水溶液組成＞
アクリル酸      ：５０〜６５重量％
マレイン酸      ：０．２重量％以下
酢酸            ：２〜３重量％
ホルムアルデヒド：１〜３重量％
水              ：３５〜６０重量％
【００４２】
なお、吸収塔２の塔頂から配管１７を経て排出される排ガスは、通常、水、酸素（２〜６容量％）、二酸化炭素と共に、酢酸、ホルムアルデヒドやアクリル酸等の有機物を含むものであり、必要に応じて空気等の酸素源が追加され、通常触媒燃焼方式で処理された後、系外へ排出される。
【００４３】
［凝縮液とアクリル酸水溶液の送液］
本発明において、急冷塔１の塔底からの凝縮液と、吸収塔２からのアクリル酸水溶液は、混合して次のアクリル酸分離精製工程３である抽出塔や蒸留塔に供給してもよいが、組成の差異に応じて、供給箇所を変えることが望ましいことから、混合せずにそれぞれアクリル酸分離精製工程３に送給することが望ましい。具体的には、共沸脱水蒸留塔においては、よりアクリル酸濃度の高い急冷塔からの凝縮液を、吸収塔２からのアクリル酸水溶液よりもより蒸留塔の下方に供給し、抽出塔においては反対に、より上方に供給することが望ましい。
【００４４】
いずれの場合においても、本発明では、吸収塔２からのアクリル酸水溶液を急冷塔１に循環させることなく、アクリル酸分離精製工程３に送給する。また、急冷塔１からの凝縮液についても当然吸収塔２を経ることなくアクリル酸分離精製工程３に送給する。
【００４５】
［アクリル酸分離精製工程］
本発明において、急冷塔１からの凝縮液と吸収塔２からのアクリル酸水溶液が導入されるアクリル酸分離精製工程については特に制限はなく、溶媒を用いた抽出塔を経て、アクリル酸を蒸留精製する蒸留塔に送給するものであってもよく、溶媒を用いた共沸蒸留塔を経て更にアクリル酸を蒸留精製する蒸留塔に送給するものであってもよい。また、アクリル酸蒸留精製工程は、軽沸分離蒸留塔、重沸分離蒸留塔及び精製蒸留塔で順次処理する多段蒸留方式であってもよい。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４７】
［酸化反応例］
＜酸化反応例１＞
反応原料ガスとして、９容量％のプロピレン、空気及び水蒸気からなる混合ガスを、Ｍｏ−Ｂｉ系固体酸化触媒を充填した内径２５ｍｍ、長さ３ｍの単管式前段反応器に供給し、該反応器内で、プロピレンをアクロレインに酸化させ、次いで該ガスを、Ｍｏ−Ｖ系固体酸化触媒が充填された内径２５ｍｍ、長さ２．５ｍの単管式後段反応器に供給し、該反応器から、窒素及び酸素６５．４容量％、水蒸気２３．８容量％、アクリル酸８．１容量％を含み、アクリル酸として６５０ｇ／ｈ相当を有する反応生成ガス１を得た。
【００４８】
＜酸化反応例２＞
反応原料ガスとして、９容量％のプロピレン、空気、水蒸気及び窒素からなる混合ガスを用いたこと以外は酸化反応例１と同様にして気相接触酸化反応を行って、窒素及び酸素６９．８容量％、水蒸気１９．３容量％、アクリル酸８．０容量％を含み、アクリル酸として６４０ｇ／ｈ相当を有する反応生成ガス２を得た。
【００４９】
＜酸化反応例３＞
反応原料ガスとして、７．５容量％のプロピレン、空気、水蒸気及び窒素からなる混合ガスを用いたこと以外は酸化反応例１と同様にして、窒素及び酸素６２．６容量％、水蒸気２８．６容量％、アクリル酸６．８容量％を含み、アクリル酸として５００ｇ／ｈ相当を有する反応生成ガス３を得た。
【００５０】
［装置の構成及び運転条件］
以下の実施例、参考例及び比較例で用いた急冷塔及び吸収塔の構成及び運転条件は以下の通りである。
【００５１】
＜急冷塔＞
急冷塔は、内径１００ｍｍ、高さ４００ｍｍの縦型円筒形であり、塔内には、塔底部から塔の高さ方向の中間位置までの領域に４枚の板が２０ｍｍ間隔で立設されている。該板は、塔内における反応ガスの流れを整えると共に、該板面上での循環冷却液と反応ガスとの熱交換を意図したものである。反応生成ガスは蒸気により１４０℃以上に維持された二重管によって、この急冷塔の側面下部に供給される。急冷塔の塔底より配管で抜き出した塔内凝縮液の大半は、送液ポンプにより二重管式の熱交換器で４０℃に冷却された後、循環冷却液として急冷塔に循環され、残部は塔底の配管先で分岐され、送液ポンプにより系外に抜き出される。
循環冷却液の配管には、重合防止剤としてフェノチアジン１．５重量％を有するアクリル酸が、５ｍＬ／ｈの割合で添加される。循環冷却液の配管は二分され、急冷塔の側面の高さ方向の中央位置と上部にそれぞれ循環冷却液が供給されるように構成されている。該供給配管の先には、シャワーノズルが各々設置されている。
この急冷塔の塔頂と、後述の吸収塔の側面下部が、未凝縮ガスを導くための配管で繋がれている。
【００５２】
＜吸収塔＞
吸収塔は内径５０ｍｍ、高さ９００ｍｍで、内挿物として５ｍｍのコイルパックを有する充填塔である。吸収塔の塔頂より排出される残ガスは、苛性ソーダによる洗浄装置を経て、排ガス燃焼装置に送られる。吸収塔の塔上部側面より、吸収用の水が、運転条件に応じて流量を調整しつつ供給される。また、該吸収水には、重合防止剤としてハイドロキノンを５重量％含む水溶液が、５ｍＬ／ｈの割合で添加される。吸収塔の塔底部より抜き出されたアクリル酸水溶液は、そのまま系外に抜き出すことも、急冷塔に循環することもできるよう、配管と切替バルブが設けられている。
【００５３】
［比較例１］
＜アクリル酸の捕集＞
反応生成ガス１を急冷塔に導き、また、吸収塔の塔底液は全て急冷塔に循環するようにした。吸収塔への吸収水は４００ｇ／ｈの割合で供給した。急冷塔の熱交換器に供給される循環冷却液量を調整し、急冷塔の凝縮液のアクリル酸濃度が６０重量％程度になるよう調整した。急冷塔で得られた塔底液は、アクリル酸６０．９重量％、水３４．６重量％、酢酸２．６重量％、ホルムアルデヒド０．９重量％、マレイン酸０．５重量％を含むアクリル酸水溶液であった。
【００５４】
＜濃度調整・濾過・脱水蒸留＞
得られたアクリル酸水溶液に少量の蒸留水を添加してアクリル酸濃度を６０重量％に調整し、メッシュサイズ１μｍのフィルターで吸引濾過を行い、その内２００ｇをトルエン２０ｇと共に丸底フラスコに加え、このフラスコに３ｍｍのコイルパックを充填した高さ６００ｍｍのカラムを設置した。カラムの塔頂圧を１０ｋＰａになるように減圧し、カラム塔頂よりフェノチアジン５０重量ｐｐｍを含むトルエンを３００ｍｌ／ｈの割合で供給して脱水蒸留を行った。また蒸留操作中、フラスコ内の液に５ｍｌ／分の割合で空気を連続的に吹き込んだ。
加熱用の油浴温度は９８℃に固定し、フラスコ内の水やトルエンが実質的に無くなったことを示す指標として、フラスコ内の液温度が８５℃になるまで約８０分、脱水蒸留を継続した。
【００５５】
＜吸引濾過＞
得られた粗アクリル酸を２０℃に冷却後、メッシュサイズ１μｍのフィルターで、−５０ｋＰａの減圧で吸引濾過を行ったところ、目詰まりが観測された。吸引濾過に供した粗アクリル酸量に対する濾液量の割合で算出した回収率は４０％であった。
【００５６】
［実施例１］
比較例１において、吸収塔の塔底液は急冷塔に循環せず取り出した。
急冷塔より得られた凝縮液は、アクリル酸７８重量％、水１７．３重量％、酢酸２．４重量％、マレイン酸１．９重量％、ホルムアルデヒド０．１重量％を含み、凝縮したアクリル酸は、反応生成ガス１中の３０％（アクリル酸凝縮割合＝３０％）であった。
また、吸収塔における吸収水の供給量を４５０ｇ／ｈに調整することで、急冷塔の凝縮液と吸収塔の塔底液を混合した混合液の組成を、アクリル酸６１．３重量％、水３４．３重量％、酢酸２．５重量％、ホルムアルデヒド１．０重量％、マレイン酸０．５重量％とした。
この混合液について、比較例１と同様にして濃度調整と濾過、脱水蒸留、次いで吸引濾過を行ったところ、目詰まり等は確認されず、−３０ｋＰａの減圧で全量を吸引濾過することができた（回収率１００％）。
【００５７】
［実施例２］
実施例１において、吸収塔へ供給する吸収水中に、マレイン酸を３ｇ／ｈの割合で添加したこと以外は同様にして反応生成ガス１からのアクリル酸の捕集を行った。
急冷塔の凝縮液と吸収塔の塔底液を混合した混合液の組成は、アクリル酸６０．３重量％、水３５．２重量％、酢酸２．６重量％、ホルムアルデヒド１．０重量％、マレイン酸０．８重量％となった。
この混合液について、比較例１と同様にして濾過、脱水蒸留、次いで吸引濾過を行ったところ、明らかな目詰まり等は確認されず、−３０ｋＰａの減圧で全量を吸引濾過することができた（回収率１００％）。
【００５８】
［参考例１］
実施例１において、急冷塔の循環冷却液に、ホルムアルデヒドを１０ｇ／ｈの割合で添加したこと以外は同様にして反応生成ガス１からのアクリル酸の捕集を行った。
急冷塔より得られた凝縮液は、アクリル酸７６．３重量％、水１９．０重量％、酢酸２．３重量％、マレイン酸１．９重量％、ホルムアルデヒド０．４重量％を含み、凝縮したアクリル酸は、反応生成ガス１中の３０％であった（アクリル酸凝縮割合＝３０％）。
また、急冷塔の凝縮液と吸収塔の塔底液を混合した混合液の組成は、アクリル酸６０．３重量％、水３４．７重量％、酢酸２．５重量％、ホルムアルデヒド１．８重量％、マレイン酸０．５重量％となった。
この混合液について、比較例１と同様にして濾過、脱水蒸留、次いで吸引濾過を行ったところ、目詰まりが観測され、液量は−５０ｋＰａの減圧で全体の７０％であった（回収率７０％）。
この参考例１では、急冷塔の循環冷却液にホルムアルデヒドを添加したことにより、目詰まりが生じたものと推定される。
【００５９】
［実施例３］
実施例１において、急冷塔の熱交換器に供給される冷却水量を増やすことで、該急冷塔の塔底液として、アクリル酸６７重量％、水２９．１重量％、酢酸２．４重量％、マレイン酸１．０重量％、ホルムアルデヒド０．３重量％の凝縮液を得た。凝縮したアクリル酸は反応生成ガス中の５５％であった（アクリル酸凝縮割合＝５５％）。
また、吸収塔における吸収水の供給量を３００ｇ／ｈに調整することで、急冷塔の凝縮液と吸収塔の塔底液を混合した混合液として、アクリル酸６０．０重量％、水３５．３重量％、酢酸２．４重量％、ホルムアルデヒド１．１重量％、マレイン酸０．５重量％の組成の混合液を得た。
この混合液について、比較例１と同様にして濃度調整と濾過、脱水蒸留、次いで吸引濾過を行ったところ、目詰まりによる濾過速度の低下が確認されたが、−５０ｋＰａ未満の減圧で全量を吸引濾過することができた（回収率１００％）。
【００６０】
［比較例２］
実施例３において、急冷塔の熱交換器に供給される冷却水量を更に増やすことで、該急冷塔の塔底液として、アクリル酸６２．５重量％、水３３．５重量％、酢酸２．４重量％、マレイン酸０．７重量％、ホルムアルデヒド０．４重量％の凝縮液を得た。凝縮したアクリル酸は反応生成ガス中の７０％であった（アクリル酸凝縮割合＝７０％）。
また、吸収塔において、吸収水の供給量を２００ｇ／ｈに調整することで、急冷塔の凝縮液と吸収塔の塔底液を混合した混合液として、アクリル酸６２．０重量％、水３３．１重量％、酢酸２．５重量％、ホルムアルデヒド１．１重量％、マレイン酸０．５重量％の組成の混合液を得た。
この混合液について、比較例１と同様にして濃度調整と濾過、脱水蒸留、次いで吸引濾過を行ったところ、−５０ｋＰａの減圧で濾過できた濾液は全体の２０％であった（回収率２０％）。更に吸引圧を−８０ｋＰａまで引き下げたが、濾液量は全体の２５％であった（回収率２５％）。
また、急冷塔及び吸収塔に供給される重合防止剤の量を２倍にする以外は上記と同様の操作を行ったが、最終的に吸引濾過できた濾液量は全体の２０％であった（回収率２０％）。
【００６１】
［比較例３］
実施例１において、急冷塔の熱交換器に供給される冷却水量を減らすことで、該急冷塔の塔底液として、アクリル酸８０．１重量％、水１４．５重量％、酢酸２．２重量％、マレイン酸２．７重量％、ホルムアルデヒド０．０５重量％の凝縮液を得た。凝縮したアクリル酸は反応生成ガス中の２０％であった（アクリル酸凝縮割合２０％）。
また、吸収塔の吸収水の供給量を４８０ｇ／ｈに調整することで、急冷塔の凝縮液と吸収塔の塔底液を混合した混合液として、アクリル酸６０．７重量％、水３４．４重量％、酢酸２．４重量％、ホルムアルデヒド０．８重量％、マレイン酸０．５重量％の組成の混合液を得た。
しかし、急冷塔内に不溶性のポリマー発生が確認され、また該混合液は、濃度調整後の吸引濾過処理が不可能であった。
また、急冷塔及び吸収塔に供給される重合防止剤の量を２倍にする以外は上記と同様の操作を行ったが、やはり吸引濾過処理は不可能であった。
【００６２】
［比較例４］
反応生成ガス２を急冷塔に導き、また、吸収塔の塔底液は全て急冷塔に循環するようにした。吸収塔への吸収水は３７０ｇ／ｈの割合で供給した。急冷塔の熱交換器に供給される冷却水量を調整し、急冷塔の凝縮液のアクリル酸濃度が６０重量％程度になるよう調整した。急冷塔で得られた塔底液は、アクリル酸６１．１重量％、水３４．４重量％、酢酸２．７重量％、ホルムアルデヒド０．９重量％、マレイン酸０．５重量％を含んでいた。
この塔底液について、比較例１と同様にして濃度調整と濾過、脱水蒸留、次いで吸引濾過を行ったところ、目詰まりが観測され、濾液量は全体の２０％であった（回収率２０％）。
【００６３】
［実施例４］
比較例４において、吸収塔の塔底液は急冷塔に循環せず取り出した。急冷塔より得られた凝縮液は、アクリル酸７８．９重量％、水１６．２重量％、酢酸２．４重量％、マレイン酸１．９重量％、ホルムアルデヒド０．１重量％を含み、凝縮したアクリル酸は、反応生成ガス２中の３０％であった（アクリル酸凝縮割合＝３０％）。
また、吸収塔における吸収水の供給量を４１０ｇ／ｈに調整することで、急冷塔の凝縮液と吸収塔の塔底液を混合した混合液として、アクリル酸６０．２重量％、水３５．３重量％、酢酸２．６重量％、ホルムアルデヒド０．９重量％、マレイン酸０．５重量％の組成の混合液を得た。
この混合液について、比較例１と同様にして濾過、脱水蒸留、次いで吸引濾過を行ったところ、僅かに目詰まりによる濾過速度の低下が確認されたが、−３０ｋＰａの減圧で全量を吸引濾過することができた（回収率１００％）。
【００６４】
［比較例５］
反応生成ガス３を急冷塔に導き、また、吸収塔の塔底液は全て急冷塔に循環するようにした。吸収塔への吸収水は３６０ｇ／ｈの割合で供給した。急冷塔の熱交換器に供給される冷却水量を調整し、急冷塔の凝縮液のアクリル酸濃度が６０重量％程度になるよう調整した。急冷塔で得られた塔底液は、アクリル酸６０．４重量％、水３５．１重量％、酢酸２．６重量％、ホルムアルデヒド１．０重量％、マレイン酸０．５重量％を含んでいた。
この塔底液について、比較例１と同様にして濾過、脱水蒸留、次いで吸引濾過を行ったところ、目詰まりが観測され、吸引圧−８０ｋＰでの濾液量は全体の２０％であった（回収率２０％）。
【００６５】
［実施例５］
比較例５において、吸収塔の塔底液は急冷塔に循環せず取り出した。急冷塔より得られた凝縮液は、アクリル酸６５．７重量％、水３０．５重量％、酢酸２．１重量％、マレイン酸１．２重量％、ホルムアルデヒド０．２重量％を含み、凝縮したアクリル酸は、反応生成ガス３中の４０％であった（アクリル酸凝縮割合＝４０％）。
また、吸収塔における吸収水の供給量を３３０ｇ／ｈに調整することで、急冷塔の凝縮液と吸収塔の塔底液を混合した混合液として、アクリル酸６１．２重量％、水３４．８重量％、酢酸２．６重量％、ホルムアルデヒド０．９重量％、マレイン酸０．５重量％の組成の混合液を得た。
この混合液について、比較例１と同様にして濃度調整と濾過、脱水蒸留、次いで吸引濾過を行ったところ、目詰まり等は確認されず、−３０ｋＰａの減圧で全量を吸引濾過することができた（回収率１００％）。
【符号の説明】
【００６６】
１  急冷塔
２  吸収塔
３  アクリル酸分離精製工程
Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３  ポンプ
Ｈ１，Ｈ２  熱交換器
【図１】
0005821672.tif 000002