(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物、及び（Ｂ）分子量５０〜３００の塩基性アミン化合物を含有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物であって、２５０℃、窒素雰囲気下で１時間保持した際の重量減少率が４重量％以下であるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項２】
（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物１００重量部あたり、（Ｂ）塩基性アミン化合物０．０１〜１０重量部含有されている請求項１に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項３】
（Ｂ）塩基性アミン化合物は、水に溶解したときの等電点（ｐＩ）が７以上である請求項１又は２に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項４】
（Ｂ）塩基性アミン化合物は、アルギニン、ヒスチジン、及びリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項５】
（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物は、下記一般式で示される１，２−ジオール単位を有している請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【化１】
0005759300.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。）
【請求項６】
アルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）、アルカリ金属（Ｃ−ａ）、及び炭素数２〜４のカルボン酸（Ｃ−ｃａ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物からなる層の少なくとも片面にポリエステル系樹脂層が設けられた多層構造体。
【請求項８】
共射出成形により成形されたことを特徴とする請求項７に記載の多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性樹脂を用いなくても耐剥離性に優れた多層構造体を得ることができるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）の組成物、およびこれを用いた多層構造体に関するものであり、特にポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ樹脂」と称することがある）等のポリエステル系樹脂と共射出成形、共押出成形して、耐剥離性に優れた多層構造体を得ることができるＥＶＯＨ樹脂の組成物、及びこれを用いた多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂を延伸ブロー成形して得られる容器は、透明性、力学的特性に優れることから、幅広い分野で利用されている。そして、このポリエステル系樹脂製のフィルム、容器に、ガスバリア性を付与するために、ＥＶＯＨ樹脂を積層した多層構造体とすることが一般に行われている。
【０００３】
ポリエステル系樹脂フィルムとＥＶＯＨ樹脂フィルムとを積層した多層構造体については、ポリエステル系樹脂に対するＥＶＯＨ樹脂の接着性が低いので、通常、接着性樹脂層（通常、酸無水物変性樹脂を使用）を介在させて積層している。
しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂層と熱可塑性樹脂層間に接着性樹脂層を介在させることが非常に困難な成形方法による多層構造体においては接着性樹脂を用いることが最早不可能な場合がある。たとえば、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ構成の多層ボトルなどは共射出成形法によって製造されるが、共射出成形装置としては２種構成の成形機が市場の主流であるため、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ層間に他原料である接着性樹脂を介在させることは装置上の理由により困難である。接着性樹脂を介在していない多層構造体では、ＥＶＯＨ樹脂層と熱可塑性樹脂層間が剥離するという問題が生じる。
【０００４】
近年、ある特定化合物を含有させたＥＶＯＨ樹脂とＰＥＴ樹脂との延伸ブロー成形では、接着性樹脂を使用しなくても耐剥離性に優れることが見出されたことから、接着性樹脂を介在させずに積層した多層構造体の製造に適したＥＶＯＨ樹脂組成物の開発、研究が進められている。
【０００５】
例えば、特開２００６−８２２３６号公報（特許文献１）には、イオン性官能基を含有するＥＶＯＨ樹脂を用いることが提案されている。具体的には、スルホン酸、カルボン酸等のアニオン性基、アミン、アンモニウム塩等のカチオン性基を含有する低分子化合物、高分子化合物を含有させることを提案している。含有方法としては、ケン化により得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ樹脂）にイオン性官能基含有成分を付加反応させて導入する方法や、付加反応させた後、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化してＥＶＯＨ樹脂に変換する方法等が挙げられている（段落番号００５０）。
また、実施例では、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムをランダム共重合させて得られた変性ＥＶＯＨ樹脂を用いている。
【０００６】
特開２００７−５０８１６７号公報（特許文献２）には、ＥＶＯＨ樹脂とエステル含有樹脂との積層体について、アミンポリマーをブレンドしたＥＶＯＨ樹脂組成物では、エステル含有樹脂層との接着性が改善され、エステル含有樹脂層との耐剥離性が向上した旨が開示されている。具体的には、アルキレンイミンポリマー（特にポリエチレンイミン）を、ＥＶＯＨ樹脂にブレンドすることを提案しており、実施例では、分子量１２００のポリエチレンイミンを２％配合したＥＶＯＨ樹脂がポリエチレンイミンを用いたエステル含有層との積層体は、これをブレンドしていないＥＶＯＨ樹脂とエステル含有層との積層体よりも耐剥離性に優れていたこと、さらにポリエチレンイミンの配合量を０．２５−２％に増大させた場合に、配合量の増加とともに剥離発生が低下したことが示されている（段落番号００２２、００２３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−８２２３６号公報
【特許文献２】特開２００７−５０８１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の方法では、イオン性官能基含有化合物をＥＶＯＨポリマー鎖自体に導入した変性ＥＶＯＨ樹脂を合成する必要があるため、ＥＶＯＨ樹脂の重合設備、条件の設定など、生産現場における汎用性に欠けるという問題があり、現在、製造されているＥＶＯＨ樹脂にブレンドするだけで耐剥離性が改善されるＥＶＯＨ樹脂組成物の開発が望まれる。
【０００９】
一方、特許文献２は、ブレンドするだけで耐剥離性を改善できる化合物、及びこれをブレンドした樹脂組成物を提案している。しかしながら、反応性官能基を有するポリマーをブレンドする場合、ＥＶＯＨ樹脂の水酸基とブレンドしたポリマーとの官能基が反応する等の理由により、混練時の粘度が増大するといった問題を生じる場合がある。また、このように粘度が増大した樹脂組成物を溶融成形して得られた多層構造体には、フィッシュアイなどの外観不良が発生するおそれがある。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＥＶＯＨ樹脂にブレンドするだけで、ポリエステル系樹脂との接着性を向上させることができ、しかもブレンドした樹脂組成物の調製、多層構造体を安定的に製造できるＥＶＯＨ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ＥＶＯＨ樹脂への添加物について種々検討した結果、特定の低分子化合物を添加した場合、ポリエステル樹脂への接着性に優れ且つ高温での熱安定性にも優れ、接着性樹脂層を介在させることなく、ポリエステル樹脂層に直接積層させた積層構造体の提供可能な樹脂組成物を得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物（ＥＶＯＨ樹脂組成物）は、（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物、及び（Ｂ）分子量５０〜３００の塩基性アミン化合物を含有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物であって、２５０℃、窒素雰囲気下で１時間保持した際の重量減少率が４重量％以下である。（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物１００重量部あたり、（Ｂ）塩基性アミン化合物０．０１〜１０重量部含有されていることが好ましい。
【００１３】
前記（Ｂ）塩基性アミン化合物は、水に溶解したときの等電点（ｐＩ）が７以上である化合物であることが好ましく、より好ましくは、アルギニン、ヒスチジン、及びリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００１４】
前記（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物は、下記一般式で示される１，２−ジオール単位を有していることが好ましい。
【００１５】
【化１】
0005759300.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。）
【００１７】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物において、アルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）、アルカリ金属（Ｃ−ａ）、及び炭素数２〜４のカルボン酸（Ｃ−ｃａ）を含有していることが好ましい。
【００１８】
本発明の多層構造体は、上記本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層の少なくとも片面にポリエステル系樹脂層が設けられたものであり、共射出成形により成形されたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ポリエステル樹脂との接着性に優れ、しかも熱安定性に優れているので、接着性樹脂を用いないでポリエステル系樹脂層と共押出、共射出成形することができる。  
特に塩基性アミン化合物として、低分子のアミン化合物を用いた場合には、高温でＥＶＯＨ樹脂と溶融混練しても、アミン系ポリマーで問題となるような粘度増加は認められないので、溶融成形性に優れ、特にロングラン成形に適しているという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
はじめに本発明の樹脂組成物について説明する。
【００２１】
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
本発明のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物（ＥＶＯＨ樹脂組成物）は、（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）を主成分とし、（Ｂ）塩基性アミン化合物を含有する。更に好ましい形態においては、ＥＶＯＨ樹脂組成物中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素数２〜４のカルボン酸を含むものであり、さらに好ましくはそれらの含有量が特定範囲内に調節されている。以下、各成分について詳述する。
【００２２】
〔（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂〕
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂とは、公知の樹脂であり、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位とを主とし、ケン化時に残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むもので、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ＥＶＯＨ樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体が共重合された共重合体ケン化物、又はＥＶＯＨ樹脂を後変性することにより得られる変性ＥＶＯＨ樹脂を含む。
本発明においては、一般的に食品包装用のフィルムなどとして公知のＥＶＯＨ樹脂を用いることができる。
【００２３】
エチレンとビニルエステルモノマーとの重合（さらに後述するその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含む場合は、その他のエチレン性不飽和単量体との重合）は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などを採用できる。
得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法、すなわちエチレン−ビニルエステル系共重合体をアルコール又は水／アルコール溶媒に溶解させた状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行うことができる。前記アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートを用いることができる。前記酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルホン酸などを用いることができる。この他、ゼオライト、カチオン交換樹脂などを、ケン化触媒として用いることもできる。
【００２４】
上記ビニルエステルモノマーとしては、一般的に酢酸ビニルが用いられるが、他のビニルエステルモノマー、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等の、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルを用いてもよい。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００２５】
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて計測した値で、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２５〜４０モル％である。エチレン構造単位の含有量が低すぎた場合は、高湿時のガスバリア性、耐水溶解性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎた場合、水酸基の含有量が相対的に減少しすぎることになるため、ガスバリア性およびＰＥＴ樹脂との層間接着性が不足する傾向がある。
【００２６】
前記ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて計測した値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎた場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
【００２７】
前記ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎた場合には粘度が高すぎて流動不良が生じて、スジ・ムラなどの外観不良を発生する傾向がある。
【００２８】
（Ａ）成分のＥＶＯＨ樹脂は、エチレン、ビニルエステルモノマー以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を、例えば５モル％以下にて共重合されていてもよい。かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−１，２−ジオール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂は、上記のような共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合モノマーとして使用することにより変性された共重合体ケン化物の他、公知の方法により、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化などの後変性されたものであってもよい。
【００３０】
変性ＥＶＯＨ樹脂のうち、特にヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂を用いた場合は、ブロー成形、真空成形などの二次加工性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂を用いることが好ましい。
【００３１】
１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂とは、具体的には下記構造単位（１）を有するＥＶＯＨ樹脂である。
【化１】
0005759300.tif 000003
【００３２】
［一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ６に用いることができる有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ６は、いずれも通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の飽和炭化水素基または水素原子であることが好ましく、水素原子が最も好ましい。従って、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素であるものが最も好ましい。
【００３５】
また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合である。従って、上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
【００３６】
【化１ａ】
0005759300.tif 000004
【００３７】
尚、一般式（１）におけるＸは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、結合鎖であってもよい。結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ)mＣＨ2−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2)mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4)ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ４−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ(ＯＲ)２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ)２−、−ＯＴｉ（ＯＲ)２−、−ＯＴｉ（ＯＲ)２Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。）。これらの結合鎖のうち、製造時あるいは使用時の安定性の点から、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、および炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の炭化水素鎖、特に好ましくは炭素数１である。
【００３８】
また、本発明で使用されるＥＶＯＨ樹脂は、構造単位（１）を含有するＥＶＯＨ樹脂と、該ＥＶＯＨ樹脂とは構造単位、エチレン含有量、ケン化度、分子量などが異なるＥＶＯＨ樹脂のブレンド物であってもよい。
構造単位（１）を有するＥＶＯＨ樹脂と構造単位が異なるＥＶＯＨ樹脂としては、例えばエチレン構造単位とビニルアルコール構造単位のみからなるＥＶＯＨ樹脂や、ＥＶＯＨ樹脂の側鎖に２−ヒドロキシエトキシ基などの官能基を有する変性ＥＶＯＨ樹脂を挙げることができる。エチレン含有量が異なるＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量差が１モル％以上（さらには２モル％以上、特には２〜２０モル％）のＥＶＯＨ樹脂が好ましく用いられる。この場合、エチレン含有量以外の構成については、同じであっても異なっていてもよい。
前記ＥＶＯＨ樹脂のブレンド物の製造方法は特に限定されず、例えば（ｉ）ケン化前の各ＥＶＡのペーストを混合した後ケン化する方法、（ii）ケン化後のＥＶＯＨ樹脂をアルコール又は水／アルコールの混合溶媒に溶解させて得られる各ＥＶＯＨ樹脂の溶液を混合する方法、（iii）各ＥＶＯＨ樹脂をペレット状又は粉体で混合した後、溶融混練する方法などが挙げられる。
【００３９】
本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。
【００４０】
上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等の添加剤を添加してもよい。これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
【００４１】
また、ホウ素化合物を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００２〜０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。ホウ素化合物の添加量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。
【００４２】
また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の添加量としては、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して金属換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部である。かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。尚、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に２種以上の塩を添加する場合は、その総量が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
なお、酢酸等の炭素数２〜４のカルボン酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属については、後述のように、特定濃度範囲で本発明の樹脂組成物中に含有されることが好ましいことから、これらの添加物については、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、予め、所定濃度範囲となるように、調節しておくことが好ましい。
【００４４】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加する方法については特に限定されず、ｉ）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の多孔性析出物を、添加物の水溶液と接触させて、添加物を含有させてから乾燥する方法；ｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に添加物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。
本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はｉｖ）を併用する方法が好ましい。
【００４５】
〔（Ｂ）塩基性アミン化合物〕
（Ｂ）塩基性アミン化合物とは、４％水溶液（２５℃）におけるｐＨが７〜１４となるアミン系化合物で、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４アンモニウム塩のいずれであってもよい。好ましくは第１級アミン又は第２級アミンを含有する化合物である。また、合成化合物に限らず、天然由来の化合物であってもよく、例えば、天然材料からの抽出物、微生物の二次生産物などであってもよい。但し、本発明で用いられる（Ｂ）塩基性アミン化合物は、低分子化合物に属するものであり、その分子量は、通常５０〜３００であり、好ましくは１００〜２００である。
【００４６】
このような（Ｂ）塩基性アミン化合物としては、具体的には、脂肪族アルキルアミン、グアニジン系化合物、塩基性アミノ酸、メラミン系化合物、尿素系化合物、アンモニウム系化合物などを用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。これらのうち、グアニジン系化合物または塩基性アミノ酸が、ＥＶＯＨ樹脂の熱分解や架橋による粘度増加などの熱安定性低下を引き起こさずにポリエステル系樹脂との接着力を改善できる点から、好ましく用いられる。
また、塩基性アミノ酸の場合、イオン性官能基として、アミノ基の他にカルボキシル基も有しており、このカルボキシル基が、ＥＶＯＨ樹脂中のＯＨ基、ポリエステル系樹脂中のエステル結合と作用することが可能である。結果的として、ＥＶＯＨ樹脂とポリエステル系樹脂との双方に対して水素結合、化学結合などを形成することが可能であるために、ＥＶＯＨ樹脂に、ポリエステル系樹脂に対する接着性、耐剥離性を付与することができるものと考えられる。
【００４７】
上記グアニジン系化合物としては、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン等のグアニジン塩や重炭酸アミノグアニジンなどアミノグアニジン塩などが挙げられる。
本発明で用いられるグアニジン系化合物としては、グアニジンの炭酸塩（４％水溶液（２５℃）のｐＨ＝１１．４）、リン酸塩（４％水溶液（２５℃）のｐＨ＝８．８）、スルファミン酸塩（４％水溶液（２５℃）のｐＨ＝７．７）を用いることができるが、アニオンの酸性が弱いほどポリエステル系樹脂との接着改善効果に優れる点から、炭酸塩である炭酸グアニジンが最も好ましい。
【００４８】
上記塩基性アミノ酸としては、アルギニン（Ｌ体：ｐＩ＝１０．７６）、カナバニン（Ｌ体：ｐＩ＝７．９３）、オルニチン（Ｌ体：ｐＩ＝１０．７６）、ヒドロキシリジン（Ｌ体：ｐＩ＝８．６４）、リジン（Ｌ体：ｐＩ＝９．７４）、ヒスチジン（Ｌ体：ｐＩ＝７．５９）などが挙げられる。
本発明で用いられる塩基性アミノ酸とは、アミノ酸のうち塩基性を示すもので、等電点（ｐＩ：全体としての電荷が０となるｐＨ）が７以上のアミノ酸をいう。アミノ酸は、分子中にアミノ基とカルボキシル基を有する両性電解質であり、アミノ酸残基部分に、アミノ基を有することで、塩基性となっている。
【００４９】
アミノ酸は、タンパク質を構成する２０種類のアミノ酸だけでなく、他の修飾アミノ酸、人工アミノ酸であってもよい。このようなアミノ酸としては、例えば、アルギニン（Ｌ体：ｐＩ＝１０．７６）、カナバニン（Ｌ体：ｐＩ＝７．９３）、オルニチン（Ｌ体：ｐＩ＝１０．７６）、ヒドロキシリジン（Ｌ体：ｐＩ＝８．６４）、リジン（Ｌ体：ｐＩ＝９．７４）、ヒスチジン（Ｌ体：ｐＩ＝７．５９）などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、ｐＩが９以上のアミノ酸であり、特に好ましくは１０以上のアミノ酸である。
また、これらのうち、特に生体タンパク質を構成するアミノ酸であるアルギニン、リジン、及びヒスチジンからなる群より選ばれることが好ましく、ポリエステル層との接着性向上の点ではｐＩ値が最も高いアルギニンが特に好ましい。
なお、これらのアミノ酸は、Ｌ体であっても、Ｄ体であっても、ラセミ体（ＤＬ体）であってもよいが、好ましくはＬ体である。Ｌ型アミノ酸は、天然に存在する物質であることから、食品包装材料に添加する添加剤としては環境に優しく、食品安全性に対する信頼性が高いという利点がある。
【００５０】
上記メラミン系化合物としては、メラミン、ピロリン酸メラミン、硫酸メラミン、変性メラミン、メラミンシアヌレート等の低分子化合物が挙げられる。
上記尿素系化合物としては、低分子化合物である尿素又はその誘導体が挙げられる。
上記アンモニウム系化合物の具体例としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ビステトラゾールジアンモニウム等が挙げられる。
【００５１】
以上のような（Ｂ）塩基性アミン化合物は、アルカリとして作用できることから、共押出又は共射出成形時に、ポリエステルに作用してエステル結合の一部を分解し、次いで、その一部をＥＶＯＨ樹脂のＯＨ基との結合形成を可能にすることで、ＥＶＯＨ樹脂層とポリエステル系樹脂層との接着性向上に寄与できるのではないかと推測される。この点、アミン系ポリマーであっても、同様に、アミンに由来する窒素原子（好ましくはアミノ基またはイミノ基）の作用によりポリエステル系樹脂との接着性を向上させることができると考えられる。しかしながら、高分子化合物の場合、１分子鎖における反応点が多いため、樹脂組成物の調製において、ＥＶＯＨ樹脂と反応して三次元網目構造のポリマーを形成してしまうおそれがあり、その結果、溶融混練時の粘度増大をもたらし、溶融成形した多層構造体においてはフィッシュアイなどの外観不良が発生するおそれがあるのに対して、低分子化合物ではそのようなおそれがない点で優れている。
【００５２】
さらに、低分子化合物では、高温でＥＶＯＨ樹脂と溶融混練しても過度の粘度増加が起こりにくいという点から、芳香族ポリエステル系樹脂との多層構造体の製造に関して好ましい。後述するように、芳香族ポリエステル系樹脂層を含む多層構造体の製造では、ＥＶＯＨ樹脂の成形温度を芳香族ポリエステル系樹脂の成形温度にあわせて行う必要があり、両樹脂が合流するダイ温度は芳香族ポリエステル系樹脂の成形温度に見合った比較的高温に設定する必要がある。従って、高温でＥＶＯＨ樹脂と溶融混練しても問題となるような粘度増加が認められないということは、前記多層構造体のロングラン成形に適しているという利点、ひいては、所望の効果を得るために、広範囲から配合量を選択できるという優位性もある。
【００５３】
（Ｂ）塩基性アミン化合物の含有量は、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂１００重量部対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。塩基性アミン化合物の配合量が増大するほど、ポリエステル系樹脂との接着性改善効果は増大するが、樹脂組成物におけるＥＶＯＨ樹脂の含有率が相対的に低下することになって、ガスバリア性低下をもたらす傾向にある。
【００５４】
〔（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素数２〜４のカルボン酸〕
ポリエステル系樹脂との接着性がより優れるという点で、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、アルカリ土類金属、アルカリ金属、炭素数２〜４のカルボン酸を含有することが好ましい。さらには、アルカリ土類金属を特定濃度で含有するとともに、アルカリ金属、炭素数２〜４のカルボン酸に対する含有量比率が特定範囲に調節されたものである場合、ポリエステル系樹脂との接着性が非常に優れる点で好ましい。
【００５５】
具体的には、下記要件（α），（β），及び（γ）を充足するように、アルカリ金属（alkali  metal：「Ｃ−ａ」と略記することがある）、アルカリ土類金属（alkaline  earth  metal：「Ｃ−ａｅ」と略記することがある）、炭素数２〜４のカルボン酸（carboxylic  acid：Ｃ−ｃａ」と略記することがある）を含有することが好ましい。
（α）アルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対する含有率が１０超〜５０ｐｐｍ、
（β）アルカリ金属（Ｃ−ａ）のアルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）に対する含有量比〔（Ｃ−ａ）／（Ｃ−ａｅ）〕＝０．００１〜０．５、
（γ）炭素数２〜４のカルボン酸（Ｃ−ｃａ）のアルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）に対する含有量比〔（Ｃ−ｃａ）／（Ｃ−ａｅ）〕＝５〜３０。
【００５６】
アルカリ土類金属は、ポリエステル系樹脂内に含まれるカルボキシル基とＥＶＯＨ樹脂内に含まれる水酸基とのエステル化反応触媒として働き、ポリエステル系樹脂との接着性を向上させる効果を発揮することが期待できる。
本発明においては、アルカリ土類金属がＥＶＯＨ樹脂に対して特定濃度で含有される（要件（α））とともに、アルカリ金属、炭素数２〜４のカルボン酸に対して、特定範囲に調節されていること（要件（β）及び要件（γ））が好ましい。
【００５７】
ＥＶＯＨ樹脂は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物をケン化触媒に用いて製造されることから、ケン化時に副生する酢酸又はＥＶＯＨポリマー鎖末端に微量発生するカルボキシル基が、前記ケン化触媒を構成しているアルカリ金属と塩を形成する。従って、ＥＶＯＨ樹脂中には、通常、アルカリ金属が含まれており、未洗浄の状態では、アルカリ金属が、ＥＶＯＨ樹脂に対して金属換算で３０００ｐｐｍ程度含有されている。要件（β）は、アルカリ土類金属に対するアルカリ金属の含有量比が特定範囲であることを示すものであり、要件（β）を充足するために、必要に応じて、洗浄等により、アルカリ金属を除去されることもある。
【００５８】
また、通常、ＥＶＯＨ樹脂の製造にあたり、重合用モノマー由来のカルボン酸が微量、残存したり、ケン化工程では、カルボン酸が微量（例えば１０ｐｐｍ未満）副生される。また、溶液のｐＨ調整のためにカルボン酸を添加する場合もある。これらの理由から、通常、ＥＶＯＨ樹脂にはカルボン酸が含有されている。要件（γ）は、炭素数２〜４のカルボン酸の含有量が、通常、不純物として含有されている濃度以上であり、かつアルカリ土類金属に対して特定範囲に調節されていることを示すものである。
【００５９】
（１）要件（α）について
アルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）は、ＥＶＯＨ樹脂あたり、通常１０超〜５０ｐｐｍ、好ましくは１５〜４５ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜４０ｐｐｍ、最も好ましくは２５〜３５ｐｐｍ含有される。
アルカリ土類金属が多すぎると、ＥＶＯＨ樹脂の熱分解が促進されて分解ガスが発生しやすくなり、特に高温で溶融成形した多層構造体において着色や気泡が発生する原因となる。一方、少なすぎると、ポリエステル系樹脂との層間接着性が不足して多層構造体での層間剥離が生じやすくなる。
【００６０】
アルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）としては、べリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して含有させることができる。これらのうち、好ましくはマグネシウム及びカルシウムであり、より好ましくはマグネシウムである。
【００６１】
このようなアルカリ土類金属は、通常、低分子化合物（具体的には、塩，水酸化物等）として含有される。ＥＶＯＨ樹脂中における分散性の点から、好ましくは塩である。
【００６２】
塩の場合、炭酸塩、炭酸水素塩等、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩であってもよいし、炭素数２〜１１のモノカルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩など）、炭素数２〜１１のジカルボン酸塩（シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩など）、炭素数１２以上のモノカルボン酸塩（ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、１２ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩）等の有機酸塩であってもよい。また、これらの混合物であってもよい。
【００６３】
アニオンの酸性が弱いほどポリエステル系樹脂との接着改善効果に優れる点から、アニオンの酸性が弱い有機酸塩が好ましく用いられる。より好ましくは水溶性の低分子量化合物である炭素数２〜４のモノカルボン酸塩であり、さらに好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩であり、最も好ましくは酢酸塩である。
【００６４】
リン酸塩は、アニオンの酸性が強く、ポリエステル系樹脂との接着性を低下させる原因となり得るので、リン酸塩として含有する場合には、後述するアルカリ金属塩のアニオンとの総量で、リン酸根として５ｐｐｍ以下となるように含有させることが好ましい。ここで、リン酸根は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の粉末試料を０．０１規定塩酸水中で９５℃、６時間処理した抽出液からイオンクロマトグラフィーで定量される値である。
【００６５】
（２）要件（β）について
アルカリ金属（Ｃ−ａ）とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムをいい、これらは１種または２種以上混合して用いることができる。これらのうち、好ましくはナトリウムおよびカリウムであり、特にナトリウムが好ましい。
【００６６】
アルカリ金属は、通常、低分子化合物（具体的には、塩，水酸化物等）として含有される。ＥＶＯＨ樹脂中における分散性の点から、好ましくは塩として含有される。
【００６７】
塩の場合、炭酸塩、炭酸水素塩等、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩であってもよいし、炭素数２〜１１のモノカルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩など）、炭素数２〜１１のジカルボン酸塩（シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩など）、炭素数１２以上のモノカルボン酸塩（ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、１２ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩）等の有機酸塩であってもよい。また、これらの混合物であってもよい。
好ましくは有機酸塩であり、さらに好ましくは水溶性の低分子量化合物である炭素数２〜４のモノカルボン酸塩であり、特に好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩であり、最も好ましくは酢酸塩である。
【００６８】
アルカリ金属（Ｃ−ａ）は、アルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）に対する重量比〔（Ｃ−ａ）／（Ｃ−ａｅ）〕が下記範囲を充足するように含有される。すなわち、〔（Ｃ−ａ）／（Ｃ−ａｅ）〕にて、通常、０．００１〜０．５、好ましくは（Ｃ）／（Ｂ）＝０．００５〜０．２、さらに好ましくは（Ｃ）／（Ｂ）＝０．０１〜０．１である。
尚、アルカリ金属（Ｃ−ａ）は、ＥＶＯＨ樹脂当たり、通常、０．０１超〜２５ｐｐｍであり、好ましくは０．０５〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５ｐｐｍである。
【００６９】
特に、アルカリ金属にナトリウムが含まれる場合、ナトリウムは高温で溶融成形した際の熱着色や熱分解に及ぼす影響が大きいため、ナトリウム分の上限を上記条件より少なく設定することが好ましい。すなわち、アルカリ土類金属に対するナトリウム含有量の重量比（（ナトリウム）／（Ｃ−ａｅ））は、好ましくは０．００１〜０．２であり、より好ましくは、０．００１〜０．１である。
尚、ナトリウムは、ＥＶＯＨ樹脂あたり、通常０．０１〜５ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜２ｐｐｍである。
【００７０】
また、リン酸塩は、アニオンの酸性が強く、ポリエステル系樹脂との接着力を低下させる原因となり得るので、リン酸アルカリ金属塩とリン酸アルカリ土類金属塩との総量で、リン酸根が５ｐｐｍ以下となるようにすることが好ましい。ここで、リン酸根は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の粉末試料を０．０１規定塩酸水中で９５℃、６時間処理した抽出液からイオンクロマトグラフィーで定量される値である。
【００７１】
〔（Ｃ−ａ）／（Ｃ−ａｅ）〕が高すぎると、アルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）と共存した状態でアルカリ金属（Ｃ−ａ）の含有量が多すぎることを意味し、ＥＶＯＨ樹脂の着色が目立つようになるだけでなく、ＥＶＯＨ樹脂の耐熱性が低下する。このため、高温で溶融成形して多層構造体を製造する場合、生じた分解ガスにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物層が発泡したり、発泡した近傍ではピンホールが生じるなど、外観が損なわれ、ひいてはＥＶＯＨ樹脂組成物層のガスバリア性も損なわれる。
【００７２】
ところで、ＥＶＯＨ樹脂は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムといった、アルカリ金属の水酸化物をケン化触媒に用いて製造されている。このような触媒中のアルカリ金属は、ケン化時に副生する酢酸ナトリウムとして、あるいはＥＶＯＨポリマー鎖末端に微量発生するカルボキシル基と塩を構成することにより、ＥＶＯＨ樹脂中に必然的に存在する。このような事情の下、ＥＶＯＨ樹脂中に存在するアルカリ金属量は、未洗浄の状態では、ＥＶＯＨ樹脂に対して３０００ｐｐｍ程度である。
【００７３】
しかしながら、アルカリ金属量を上述の範囲内で含有させる場合、ＥＶＯＨ樹脂中にアルカリ金属が所定量以上に残存しているときには、通常時よりもさらにＥＶＯＨ樹脂を洗浄することにより、アルカリ金属の含有率を上記特定微量に調節する。具体的に説明すると、水洗のみでは、上記特定微量濃度にまでアルカリ金属を除去することは困難である。従って、ケン化により製造されるＥＶＯＨ樹脂を用いる場合、酢酸等の酸で洗浄した後、水洗したＥＶＯＨ樹脂を用いることが好ましい。特に、ポリマー鎖末端のカルボキシル基と結合しているアルカリ金属については、酸で洗浄することにより効率よく除去することができる。
【００７４】
但し、洗浄精度の向上、あるいは酸触媒存在下でケン化したＥＶＯＨ樹脂のように、アルカリ金属がほとんど含有されていないＥＶＯＨ樹脂を用いる場合、またはアルカリ金属含有量を調整したい場合等には、別途、アルカリ金属を添加することも差し支えない。
【００７５】
（３）要件（γ）について
炭素数２〜４のカルボン酸（Ｃ−ｃａ）は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のいずれであってもよいし、さらには分子内の炭素数２〜４の範囲内であれば、分岐を有するものであってもよいし、ヒドロキシル基等の置換基を有するカルボン酸であってもよい。具体的には、酢酸、酪酸、プロピオン酸のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸等のヒドロキシ酸；アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。
中でもＥＶＯＨ樹脂中の分散性の点から、炭素数２〜４のモノ又はジカルボン酸が好ましく、経済的な点から炭素数２〜４のモノカルボン酸がより好ましく、特に好ましくは、酢酸である。
【００７６】
炭素数２〜４のカルボン酸（Ｃ−ｃａ）は、従来は１５０〜２５０℃での溶融成形における耐熱性改善の目的でＥＶＯＨ樹脂に適量配合させることが多かったが、本発明においては、アルカリ土類金属によって得られた接着性改善を阻害させずに、さらに後述する芳香族ポリエステル系樹脂などの高融点熱可塑性樹脂との共押出成形、共射出成形が可能なように、２８０℃近傍でのＥＶＯＨ樹脂の熱分解を緩和する目的で配合される。
【００７７】
炭素数２〜４のカルボン酸（Ｃ−ｃａ）の含有量は、アルカリ土類金属に対する重量比〔（Ｃ−ｃａ）／（Ｃ−ａｅ）〕で、通常、５〜３０、好ましくは１０〜２０である。
尚、炭素数２〜４のカルボン酸（Ｃ−ｃａ）のＥＶＯＨ樹脂あたりの含有量は、通常、５０超〜１５００ｐｐｍ程度であり、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは２００〜７００ｐｐｍ、特に好ましくは２５０〜５００ｐｐｍ程度含有されることになる。
【００７８】
〔（Ｃ−ｃａ）／（Ｃ−ａｅ）〕が低すぎると、即ちカルボン酸量が少なすぎると、耐熱分解性が低下し、２８０℃近傍では熱分解が顕著になり、高温で溶融成形した多層構造体において着色や気泡が発生する原因となる。一方、〔（Ｃ−ｃａ）／（Ｃ−ａｅ）〕が多すぎると、カルボン酸量が多すぎることを意味し、ポリエステル系樹脂との層間接着力が低下する傾向にある。
【００７９】
ここで、ＥＶＯＨ樹脂の原料モノマーとして、酢酸ビニルを使用している場合、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物には、ごく微量の酢酸が含有される。また、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化により製造されるＥＶＯＨ樹脂の場合、不純物としての酢酸がごく微量（例えば１０ｐｐｍ未満）、副生する。また、上記アルカリ金属量を低減させるために、ＥＶＯＨ樹脂を酢酸等のカルボン酸水溶液で洗浄する場合においても、ＥＶＯＨ樹脂に、若干の酢酸等のカルボン酸が含有されている場合がある。
しかしながら、要件（γ）においては、炭素数２〜４のカルボン酸の含有量が、通常、不純物として含有されている濃度以上であり、アルカリ土類金属に対して特定多量、含有されているところに特徴がある。よって、要件（γ）を充足するためには、必要に応じて、別途ＥＶＯＨ樹脂にカルボン酸を添加する。
【００８０】
なお、上記カルボン酸濃度は、乾燥して得られたＥＶＯＨ樹脂組成物の粉末試料を９５℃の熱水中で１０時間処理した水抽出液から、イオンクロマトグラフィーで定量することにより測定される濃度である。従って、（Ｃ−ｃａ）成分には、ＥＶＯＨポリマー鎖に残存する未ケン化部分として化学結合しているカルボキシル基に由来するカルボン酸は含まれない。一方、アルカリ土類金属およびアルカリ金属がカルボン酸塩として含有され、そのカルボン酸が上記炭素数２〜４のカルボン酸である場合、当該金属塩由来の炭素数２〜４のカルボン酸イオンは（Ｃ−ｃａ）成分に合算される。
【００８１】
（４）含有量比率の調節
要件（α）（β）（γ）を充足する方法は特に限定しないが、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）において、予め要件（α）（β）（γ）を充足させておくことが好ましい。具体的には、以下のような方法でＥＶＯＨ樹脂を合成することで、要件（α）（β）（γ）を充足するＥＶＯＨ樹脂を得ることができ、ひいては要件（α）（β）（γ）を充足した樹脂組成物を容易に調製することができる。
【００８２】
通常、ＥＶＯＨ樹脂はエチレン−ビニルエステル系共重合体を、アルコール又は水／アルコール溶媒に溶解させた状態でアルカリ触媒存在下でケン化されたＥＶＯＨ樹脂が市販されている。（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂として、アルカリ触媒存在下でケン化されたＥＶＯＨ樹脂を用いた場合のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法は、ＥＶＯＨ樹脂を酢酸で洗浄する工程；ＥＶＯＨ樹脂を水で洗浄する工程；及び酢酸及びアルカリ土類金属を添加する工程を含む。
【００８３】
アルカリ触媒を用いたケン化により、ビニルエステル由来の酸、当該由来の酸のアルカリ金属塩が副生することから、このようなケン化方法により製造されるＥＶＯＨ樹脂には、通常、不純物として、ケン化触媒に使用したアルカリ金属、ケン化反応の副生物であるカルボン酸が含まれている。従って、アルカリ土類金属、アルカリ金属、及び炭素数２〜４のカルボン酸を、上記要件（α）（β）（γ）を充足するＥＶＯＨ樹脂組成物を製造するためには、不純物として含まれるアルカリ金属濃度をさらに減少させるとともに、アルカリ土類金属及び炭素数２〜４のカルボン酸濃度を調節する必要がある。
【００８４】
アルカリ金属の除去は、ＥＶＯＨ樹脂を洗浄することにより行われる。かかる洗浄方法としては、例えば（ｉ）高濃度のＥＶＯＨ樹脂溶液（ペースト状）から得られたＥＶＯＨ樹脂の多孔性析出物を酸や水で洗浄する方法、（ｉｉ）高濃度のＥＶＯＨ樹脂溶液（ペースト状）を酸や水で洗浄する方法等が挙げられる。
【００８５】
（ｉ）の方法において、ＥＶＯＨ樹脂溶液から多孔性析出物を作製する方法としては、公知の方法が採用可能である。例えば、ケン化後のＥＶＯＨ樹脂溶液を凝固液槽に、ストランド状に押出して凝固し、得られたストランド状のＥＶＯＨ樹脂含水多孔質体を適当な長さにカッティングすることにより多孔性析出物の含水ペレットが得られる。得られた含水ペレットを、洗浄液と接触させることにより、効率よくアルカリ金属を除去することができる。
【００８６】
（ｉｉ）の方法では、高濃度のＥＶＯＨ樹脂溶液（ペースト状）を洗浄液と共に棚段付容器、攪拌容器、ニーダー等の内部で接触させることにより、効率よくアルカリ金属を除去することができる。
【００８７】
以上のような洗浄を行うことにより、アルカリ金属を上記で特定した濃度の範囲にまで低減せしめたＥＶＯＨ樹脂を得ることができる。
【００８８】
洗浄液に用いる酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の水溶性の弱酸が挙げられ、これらのうち酢酸が好ましく用いられる。
また、洗浄液に使用する水としては、イオン交換水、蒸留水、濾過水など、不純物としての金属イオンを除去した水が好ましい。
【００８９】
なお、ＥＶＯＨ樹脂としてエチレン−ビニルエステル系共重合体を酸触媒存在下で加水分解されたＥＶＯＨ樹脂を用いる場合や、上記洗浄で、アルカリ金属の含有量が不足する場合、アルカリ金属を含有させてその含有量を調節することも可能である。例えば上記の水洗後に、アルカリ金属水溶液に浸漬する方法や、後述するアルカリ土類金属および炭素数２〜４のカルボン酸と共に添加する方法により、アルカリ金属の含有量を高めればよい。
【００９０】
一方、アルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）及び炭素数２〜４のカルボン酸（Ｃ−ｃａ）についてはケン化により製造されるＥＶＯＨ樹脂中に不純物として混入される濃度は非常に低いので、別途添加する必要がある。
アルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）及び炭素数２〜４のカルボン酸（Ｃ−ｃａ）を添加する方法としては、公知の方法を採用することが可能である。これらは別々に添加してもよいし、アルカリ土類金属のカルボン酸塩として添加しても差し支えない。
【００９１】
アルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）及び炭素数２〜４のカルボン酸（Ｃ−ｃａ）の添加方法としては、例えば、（ｉ）ＥＶＯＨ樹脂と、アルカリ土類金属及び炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）とをドライブレンドする方法；（ii）（Ｂ）アルカリ土類金属及び炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）を水等の溶媒に溶解した後、ＥＶＯＨ樹脂に混合する方法；（iii）アルカリ土類金属及び炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩溶液）にＥＶＯＨ樹脂を浸漬させる方法；（ｉｖ）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂に、アルカリ土類金属及び炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）をブレンドする方法；（ｖ）ＥＶＯＨ樹脂の水／アルコール溶液の含水多孔性質体を、アルカリ土類金属及び炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）溶液に接触させる方法；（ｖｉ）ＥＶＯＨ樹脂の溶液に、アルカリ土類金属及び炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）溶液を添加後、凝固槽中に析出させる方法；（ｖｉｉ）高濃度のＥＶＯＨ樹脂溶液（ペースト状）に、アルカリ土類金属及び炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）を接触させる方法等が挙げられる。
【００９２】
ＥＶＯＨ樹脂の洗浄工程と、アルカリ土類金属及び炭素数２〜４のカルボン酸の添加工程の順序は特に限定しないが、製造効率の観点から、洗浄後、添加する順序が好ましい。特に、上記（ｉ）〜（ｖ）の方法を採用する場合には、予め洗浄（必要に応じて乾燥）することにより、アルカリ金属を所定濃度にまで低減したＥＶＯＨ樹脂組成物を用いることが好ましい。（ｖｉ）の方法では、添加後、得られた含水多孔質体を洗浄、乾燥してＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得るものである。（ｖ）、（ｖｉ）の方法では、洗浄に供した含水多孔質体のペレットを、続けてアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩溶液に浸漬しており、乾燥工程を１回行うだけで済むので、生産上、有利である。ペレット内部における添加剤の濃度分布を均等にできる点で、（ｖ）の方法が最も好ましい。
【００９３】
なお、溶融混練は、押出機、バンバリーミキサー、ニーダールーダー、ミキシングロール、ブラストミル等の公知の混練機を用いることができる。例えば、押出機の場合、単軸または二軸の押出機等が挙げられる。溶融混練後、樹脂組成物をストランド状に押出し、カットしてペレット化する方法が採用され得る。
【００９４】
乾燥は、公知の方法で行うことができる。すなわち、静置乾燥法、流動乾燥法およびこれらの方法を併用してもよい。場合によっては、ベント付きの押出機中で溶融混練しながら乾燥させても構わない。これらのうち、初めに流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法が好適である。乾燥温度は特に限定しないが、通常７０〜１２０℃ 程度の温度が採用され、乾燥が進むにつれて温度を上昇させることもできる。乾燥後の含水率は通常１重量％ 以下であり、好適には０．５重量％ 以下である。こうして得られた乾燥ペレットが、以後の成形工程に供される。
【００９５】
尚、アルカリ土類金属（Ｃ−ａｅ）、アルカリ金属（Ｃ−ａ）、炭素数２〜４のカルボン酸（Ｃ−ｃａ）のいずれかの含有量が、上記要件（α），（β），（γ）のいずれかを満たさないＥＶＯＨ樹脂組成物であっても、上記成分の含有量が異なるＥＶＯＨ樹脂を少なくとも１種類以上ブレンドすることによって、要件（α），（β），（γ）の全てを満たすＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることが可能である。このようなブレンド物としては、例えば、アルカリ土類金属が１０ｐｐｍ未満に調節されたＥＶＯＨ樹脂組成物とアルカリ土類金属が２０ｐｐｍ以上（好ましくは５０ｐｐｍ以上）のＥＶＯＨ樹脂組成物のブレンド、（Ｃ−ｃａ／Ｃ−ａｅ）が５未満のＥＶＯＨ樹脂組成物と（Ｃ−ｃａ／Ｃ−ａｅ）が１５以上（好ましくは３０以上）のＥＶＯＨ樹脂組成物といった２種類以上のＥＶＯＨ樹脂組成物のブレンド物などが挙げられる。
ブレンド物の調整方法としては、特に限定はなく、ペレット同士を混ぜ合わせる方法（ドライブレンド）や、混ぜ合わせたペレットを単軸押出機、二軸押出機等で溶融混練してストランド状に押出し、カットしてペレット状の樹脂組成物を得る方法などが挙げられる。
【００９６】
〔（Ｄ）その他の添加物〕
本発明の樹脂組成物には、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂、（Ｂ）塩基性アミン化合物、（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素数２〜４のカルボン酸の他、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限り（例えば、樹脂組成物全体の５重量％未満にて）、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；充填材（例えば無機フィラー等）；酸素吸収剤（例えば、ポリオクテニレン等のシクロアルケン類の開環重合体や、ブタジエン等の共役ジエン重合体の環化物等）；界面活性剤、ワックス；分散剤（ステアリン酸モノグリセリド等）、熱安定剤、光安定剤、乾燥剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、共役ポリエン化合物などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００９７】
前記共役ポリエン化合物とは、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素−炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。共役ポリエン化合物は、２個の炭素−炭素二重結合と１個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、３個の炭素−炭素二重結合と２個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエン化合物であってもよい。ただし、共役する炭素−炭素二重結合の数が８個以上になると共役ポリエン化合物自身の色により成形物が着色する懸念があるので、共役する炭素−炭素二重結合の数が７個以下であるポリエンであることが好ましい。また、２個以上の炭素−炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も共役ポリエン化合物に含まれる。
【００９８】
共役ポリエン化合物の具体例としては、イソプレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合を２個有する共役ジエン化合物；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合を３個有する共役トリエン化合物；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二重結合を４個以上有する共役ポリエン化合物などが挙げられる。これらの共役ポリエン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００９９】
共役ポリエン化合物の添加量は、ＥＶＯＨ樹脂あたり、通常０．０１〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍであり、特に好ましくは１〜１００ｐｐｍであることがより好ましい。
なお、かかる共役ポリエン化合物は、ＥＶＯＨ樹脂に、あらかじめ含有されていることが好ましい。
【０１００】
また、本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂以外の他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などを含有してもよい。この場合、他の熱可塑性樹脂の含有率は、樹脂組成物全体の１０重量％未満、さらに５重量％未満とすることが好ましい。
【０１０１】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、着色の原因となるアルカリ金属の含有量を低減しているので、ペレットの状態としてはもちろん、加熱後も着色が少ない。従って、外観、特に黄色味の着色が問題とされるような成形品の材料としても好適である。
【０１０２】
以上のような組成を有するＥＶＯＨ樹脂組成物は、高温での熱安定性に優れ、特に２８０℃近傍での高温でもＥＶＯＨ樹脂の熱分解が少なくて済む。具体的には、２８０℃で窒素雰囲気下で１時間保持した際の重量減少率が１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。また、２５０℃で窒素雰囲気下で１時間保持した際の重量減少率が４重量％以下、好ましくは２重量％以下である。
【０１０３】
上記重量減少率とは、溶融成形中にＥＶＯＨ樹脂が分解し、分解ガスが発生して減少した重量の割合を意味する。かかる分解ガスが発生すると、両側にポリエステル系樹脂、その他の熱可塑性樹脂層を設けた多層構造体においては発生ガスの脱気が積層された樹脂層によって遮られるため、樹脂組成物層に発生したガスによって気泡が生じたり、気泡の近傍ではピンホールが発生したりすることがある。この点、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物では、高温熱分解によるガス発生量が少量に抑制されているので、ＥＶＯＨ樹脂組成物を中間層とした、ポリエステル系樹脂等の他の熱可塑性樹脂との多層構造体での外観不良を抑えることができる。
【０１０４】
このことは、２５０〜３１０℃の高温域で溶融成形しても外観に優れた成形物を得ることが可能であることを意味する。従って、芳香族ポリエステル系樹脂のような溶融成形温度領域が高温域にある熱可塑性樹脂との共射出、共押出成形が可能となり、接着性、外観に優れた多層構造体を得ることができる。
【０１０５】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の樹脂組成物は、以上のような成分を混合することによって調製できる。かかる混合方法としては、溶融混合法、溶液混合法等が挙げられる。塩基性アミン化合物は、通常、粉末の状態で市販されていることから、溶融混合法が好ましい。
【０１０６】
溶融混合法の場合、混合順序としては、例えば下記の方法が挙げられる。
（１）（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂、（Ｂ）塩基性アミン化合物を同時に溶融混練する方法、（２）（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂を予め溶融したところに、（Ｂ）塩基性アミン化合物を配合し溶融混練する方法；（３）予め樹脂（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂に（Ｂ）塩基性アミン化合物を過剰量含有させてブレンドした高濃度組成物（一般にマスターバッチとも呼ばれる）を製造しておき、かかる組成物に樹脂（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂を加えてブレンドし、（Ｂ）塩基性アミン化合物を希釈する。なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素数２〜４のカルボン酸を含む樹脂組成物の場合、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、予め、アルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素数２〜４のカルボン酸を含有させたＥＶＯＨ樹脂を用いることで、容易に調製することができる。また、（Ｄ）その他の添加物を配合する場合、その配合順序は任意である。
【０１０７】
溶融混練は、押出機、バンバリーミキサー、ニーダールーダー、ミキシングロール、ブラストミル等の公知の混練機を用いて行うことができる。例えば、押出機の場合、単軸または二軸の押出機等が挙げられる。溶融混練後、樹脂組成物をストランド状に押出し、カットしてペレット化する方法が採用され得る。
【０１０８】
塩基性アミン化合物は水溶性で、容易に水に溶解させることができるので、溶液混合法で樹脂組成物を製造することもできる。ｉ）含水率２０〜８０重量％の（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂の多孔性析出物を、（Ｂ）塩基性アミン化合物の水溶液と接触させて、塩基性アミン化合物を含有させてから乾燥する方法；ｉｉ）（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）に（Ｂ）塩基性アミン化合物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法等でも配合することができる。得られた含水ペレットは、熱風等により攪拌分散させながら行われる流動乾燥、静置乾燥などにより乾燥される。
【０１０９】
＜成形方法、成形品、多層構造体＞
〔成形方法〕
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、各種成形物の材料として用いることができる。溶融成形により例えばフィルム、シート、カップ、チューブ、パイプやボトルなどに成形することができる。かかる溶融成形方法としては、公知の手法が採用可能である。例えば、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、チューブラーフィルム押出（ブローアップ比：通常０．７〜６）、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法等が挙げられる。溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から、適宜選択される。
【０１１０】
〔成形品〕
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、単独で、フィルム、シート、容器、棒状体、管状体等の各種成形品材料として用いることもできるが、好ましくは、他の熱可塑性樹脂層を配した多層構造体である。
多層構造体の場合、「他の熱可塑性樹脂層」を構成する熱可塑性樹脂としては、疎水性熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、環状ポリオレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル等のビニルエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。本発明においては、特にポリエステル系樹脂が有効に用いられる。
【０１１１】
〔ポリエステル系樹脂〕
ポリエステル系樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂のいずれを用いてもよい。好ましくは、剛性、耐熱性に優れている芳香族ポリエステル系樹脂を用いる。
【０１１２】
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族アルキル鎖がエステル結合で連結された熱可塑性重合体が挙げられ、具体的には、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン等が用いられる。
また、芳香族ポリエステル系樹脂としては、芳香族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステルとグリコールとを主として縮合重合した重合体が挙げられ、エチレンテレフタレート、エチレンナフタレートなどを主たる繰り返し単位とするポリエステルが好ましく用いられる。加工性、強度等を大幅に損なわない範囲で、エチレンテレフタレート、エチレンナフタレート構成単位以外のカルボン酸、グリコールが共重合されていてもよい。
【０１１３】
ポリエステル系樹脂を形成する酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレン酸の他、イソフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体の他、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【０１１４】
ポリエステル系樹脂を形成するグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールの他、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、グリセリン、１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【０１１５】
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする芳香族ポリエステル系樹脂の場合、エチレンテレフタレート単位の含有量は、通常７５〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜９９．５モル％程度である。また、好ましい固有粘度（フェノールとテトラクロルエタンの５０／５０（重量比））の混合溶剤中、温度３０℃にて測定）は、通常０．５〜１．３ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．６５〜１．２ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇである。
【０１１６】
エチレンナフタレートを主たる繰り返し単位とする芳香族ポリエステル系樹脂の場合、エチレンナフタレートの含有量は、通常７５〜１００モル％、好ましくは８５〜９８モル％程度である。また、固有粘度は通常０．４〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇである。
【０１１７】
また、上記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とエチレンナフタレート系ポリエステル樹脂とのブレンド物を用いることもでき、これらのブレンド物は、ガスバリア性や紫外線遮断性、溶融成形性が向上している点で好ましい。ブレンド比率は、通常エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が通常５〜９０重量％、更には１５〜８５重量％であり、エチレンナフタレート系ポリエステル樹脂が通常９５〜１０重量％、更には８５〜１５重量％である。
【０１１８】
さらに、かかる芳香族ポリエステル系樹脂には諸特性を大幅に損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や添加剤を配合することも可能で、熱可塑性樹脂としては、ＭＸＤ−６ナイロン、ポリカーボネート、ポリアリレート、液晶ポリマー等が挙げられる。
【０１１９】
近年の地球環境に対する影響への配慮から、ポリエステル系樹脂原料（酸成分及びグリコール成分）として、石油を精製して得られた原料に代えて、植物由来の原料を用いたポリエステル系樹脂（植物成分由来ポリエステル系樹脂）を用いてもよい。植物由来の酸成分としては、松などの木性植物、オレンジ・レモンなどの柑橘果実、天然繊維、油性植物、トウモロコシ（コーンシロップ）等に含まれるカレン、リモネン、リグニン、ヒドロキシメチルフルフラール、植物油などの成分から精製したものを用いることができる。植物由来のグリコール成分としては、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモ等などに含まれる糖、デンプンなどの成分、または、稲、麦、キビ、草植物等などに含まれるセルロースなどの成分から精製したものを用いることができる。
【０１２０】
〔多層構造体及びその製造方法〕
本発明の多層構造体は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層を少なくとも１層有するものであればよい。
また、当該ＥＶＯＨ樹脂組成物層の片面又は両面に、他の熱可塑性樹脂層が積層される多層構造体の場合、必要に応じて樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層との間に接着性樹脂層が介在されていてもよい。しかしながら、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層は熱安定性に優れているので、芳香族ポリエステル系樹脂のように、高温域で溶融成形する熱可塑性樹脂と共射出成形、共押出成形することができる。よって、接着性樹脂層が介在していなくても、接着性が良好であり、外観が良好な多層構造体を製造することができる。従って、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、特に芳香族ポリエステル系樹脂との多層構造体とすることが好ましい。さらには、少なくとも芳香族ポリエステル系樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／芳香族ポリエステル系樹脂層という構造を有する多層構造体に供する原料として好適に用いることができる。
【０１２１】
多層構造体の層構成としては、特に限定しない。ＥＶＯＨ樹脂組成物層（以下、「ＥＶＯＨ層」と略記することがある）をI、ポリエステル系樹脂層をIIとするとき、I／IIの最小積層単位のみならず、II／I／IIの三層構造、さらにはII／I／II／I、II／I／II／I／II、II／I／II／I／II／I、II／I／II／I／II／I／II等の任意の組み合わせが可能である。更に、他の熱可塑性樹脂層や基材層をIIIとした場合、III／I／II、I／II／III、III／II／I／II／III、II／I／II／I／IIIなど、ＥＶＯＨ樹脂組成物層（Ｉ）及び／又はポリエステル樹脂層（II）に任意に他の熱可塑性樹脂層や基材（III）を組み合わせた多層構造体が可能である。
【０１２２】
また、本発明の多層構造体の各層の厚みは、層構成や用途に応じて変化させてもかまわない。通常は、ＥＶＯＨ層については１〜１００μｍ（さらには５〜５０μｍ）が好ましく、ポリエステル系樹脂層については２０〜３０００μｍ（さらには５０〜１０００μｍ）が好ましく、ＥＶＯＨ層が薄すぎる場合にはガスバリア性が不足することがあり、またその厚み制御が不安定となることがあり、逆に厚すぎる場合には耐衝撃性が劣ることがあり、かつ経済性が低下する傾向がある。またポリエステル系樹脂層が薄すぎる場合は耐圧強度が不足することがあり、逆に分厚すぎる場合は重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。
また、ＥＶＯＨ層とポリエステル系樹脂層の厚みは、多層構造体中の同じ樹脂層の厚みを全て足し合わせた状態で、通常、ポリエステル系樹脂層の方が厚く、ＥＶＯＨ層／ポリエステル系樹脂層として、通常１／２〜１／１００、好ましくは１／５〜１／６０、さらに好ましくは１／１０〜１／４０である。
【０１２３】
尚、上記他の熱可塑性樹脂層としては、疎水性熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、環状ポリオレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル等のビニルエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
また基材層としては、例えば、紙、樹脂コート紙、合成紙、不織布、布、金属箔などを用いることができる。
【０１２４】
〔多層構造体の製造方法〕
本発明の多層構造体の製造方法について説明する。
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂と共射出成形、共押出成形して多層構造体を作成するのに適している。
【０１２５】
多層構造体としてフィルムやシートを得る場合、共押出成形を採用するのが有効である。フィルムやシートなどの多層構造体は、次いで必要に応じて延伸処理を行ってもよい。かかる延伸処理とは熱的に均一に加熱された多層構造体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、チューブ、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。
前記延伸は、一軸延伸、二軸延伸（同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる）のいずれであってもよい。
延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等、公知の手法が採用可能である。
【０１２６】
一軸延伸、二軸延伸（同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる）の場合、該延伸を行う温度は、多層構造体の温度（多層構造体近傍温度）で、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸倍率は、面積比にて、通常２〜５０倍、好ましくは２〜２０倍である。かかる延伸後、寸法安定性を付与するため、必要に応じて熱処理することも可能である。かかる熱処理は周知の手段で実施可能であり、例えば、上記延伸フィルムの緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で、通常２〜６００秒間程度、加熱することにより行う。
【０１２７】
フィルムやシート状の多層構造体は、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の二次加工に供することも可能である。特に、カップやトレイ等の成形された多層構造体を得る場合、フィルムやシート状の多層構造体を真空成形等の二次加工して製造することが好ましい。
【０１２８】
共押出又は共射出成形の場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物の押出成形温度は１５０〜３００℃（さらには１６０〜２５０℃）の範囲で適宜設定される。ここで、ポリエステル系樹脂と共押出成形する場合、ポリエステル系樹脂は通常２３０〜３５０℃（さらには２５０〜３３０℃）で押出成形を行う必要があることとの関係上、ＥＶＯＨ樹脂とポリエステル系樹脂とが合流するダイ温度も２３０〜３５０℃、さらには２５０〜３３０℃と、通常の押出温度よりも高温域に設定することになる。しかしながら、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、高温での熱安定性に優れているので、このような高温域で溶融成形をおこなっても、粘度増加の問題は生じにくく、安定的にロングラン成形することが可能である。
【０１２９】
尚、他の熱可塑性樹脂層が積層された多層構造体の場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物及びポリエステル系樹脂とともに共押出、共射出する方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物及びポリエステル系樹脂からなる多層構造体（例えばフィルムやシート）に、他の熱可塑性樹脂を押出しする方法、他の熱可塑性樹脂のフィルム又はシート上に、ＥＶＯＨ樹脂組成物及びポリエステル系樹脂を共押出又は共射出する方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物及びポリエステル系樹脂からなる多層構造体（例えばフィルムやシート）と他の熱可塑性樹脂フィルム又はシートとを、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエチレンイミン系化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン系化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法などにより製造することができる。
また、基材が積層された多層構造体の場合、通常、ＥＶＯＨ樹脂組成物及びポリエステル系樹脂からなる多層構造体（例えばフィルムやシート）と、基材とを、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエチレンイミン系化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン系化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法などにより製造することができる。
【０１３０】
かくして得られた多層構造体の形状は任意の形状を採用することができ、フィルム、シート、テープ等が例示される。また、得られる多層構造体は、必要に応じて、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、有機・無機物蒸着処理、製袋加工、深絞り加工等が施されてもよい。高いガスバリア性が要求される場合には、得られた多層構造体を基材にして、アルミニウム、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯｘ、ｘ＝１又は２）などの金属あるいは無機物を蒸着させることが好ましい。
以上のようにして得られたフィルムやシート状の多層構造体は、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の二次加工に供することも可能である。二次加工により、カップ、トレイなどの広口容器を得ることができる。
【０１３１】
上記の如く得られたカップ、トレイ等からなる容器やフィルム、シートからなる袋や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、ペットフードなどの食品包装用途に非常に有用である。また、これらの容器やフィルム、シートで蓄肉包装する場合には、ケースレディ包装システム、真空スキンパック包装システムなどが採用される。
また、外観特性やガスバリア性、溶剤バリア性等に優れることから、農業用フィルム、壁紙用フィルム、バルーン、タイヤ用インナーライナー、真空断熱材などの各種用途にも有用である。
【０１３２】
〔多層中空容器及びその製造方法〕
本発明の樹脂組成物は、上記多層構造体のうち、特にタンクやボトル等の多層中空容器に好適に利用できる。多層中空容器は、共射出ブロー成形法、共押出ブロー成形法等により、好ましく製造されることができ、なかでも本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は共射出二軸延伸ブロー成形法を好適に採用できる。
【０１３３】
共射出二軸延伸ブロー成形法とは、まず、少なくともＥＶＯＨ層を中間層とし、その両側に他の熱可塑性樹脂層を配してなる、多層構造を有するプリフォーム（容器前駆体）を共射出成形により作製してから、これを加熱して金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し（ブロー成形）、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませる方式である。
【０１３４】
多層構造を有するプリフォームを作製する場合、通常は、２台の射出シリンダーと多層マニホールドシステムを有する射出成形機を用い、単一の金型内に、溶融したＥＶＯＨ樹脂組成物及び他の熱可塑性樹脂をそれぞれの射出シリンダーより、多層マニホールドシステムを通して同時あるいは時間をずらして射出することにより得られる。
【０１３５】
例えば、先に両外層用の他の熱可塑性樹脂を射出し、次いで中間層となるＥＶＯＨ樹脂組成物を射出して、所定量のＥＶＯＨ樹脂組成物を射出後に更に他の熱可塑性樹脂の射出を継続することにより、他の熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ層／他の熱可塑性樹脂層の３層の構成からなり、中間のＥＶＯＨ層が両側の他の熱可塑性樹脂層に完全に封入されたプリフォームが得られる。
【０１３６】
また、先に内外層用の他の熱可塑性樹脂を射出し、次いでＥＶＯＨ樹脂組成物を射出して、それと同時に又はその後中心層となる他の熱可塑性樹脂を再度射出し、他の熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ層／他の熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ層／他の熱可塑性樹脂層の２種５層構成のプリフォームを得ることができる。
【０１３７】
かかるプリフォームの射出成形温度（シリンダー温度）は、他の熱可塑性樹脂の場合、樹脂の種類、融点、熱分解点により、通常１５０〜３５０℃の範囲で適宜設定される。芳香族ポリエステル系樹脂の場合、通常２３０〜３５０℃であり、さらには２５０〜３３０℃、特には２７０〜３１０℃である。かかる成形温度が低すぎる場合、芳香族ポリエステル系樹脂の溶融が不充分となることがある。
【０１３８】
ＥＶＯＨ樹脂組成物の射出成形温度（シリンダー温度）は通常１５０〜３００℃であり、さらには１６０〜２７０℃、特には１７０〜２６０℃が好ましく、かかる範囲から、他の熱可塑性樹脂と合流する多層マニホールド部の温度に応じて、適宜設定される。
【０１３９】
ＥＶＯＨ樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とが合流する多層マニホールド部の温度は、通常射出成形温度（シリンダー温度）として高温に設定していた方の樹脂の成形温度にあわせて設定される。従って、他の熱可塑性樹脂として芳香族ポリエステル系樹脂を用いる場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物と芳香族ポリエステル系樹脂とが合流する多層マニホールド部の温度は通常２３０〜３５０℃であり、さらには２５０〜３３０℃、特には２７０〜３１０℃が好ましい。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物では、２８０℃でも窒素雰囲気下で１時間保持した際の重量減少率が１５重量％以下といった、高温での耐熱分解性に優れているので、このようにマニホールド部温度を高温域に設定されるような共射出成形を安定的に行うことが可能である。
【０１４０】
また、ＥＶＯＨ樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とが流入する金型の温度は通常０〜８０℃であり、さらには５〜６０℃、特には１０〜３０℃が好ましく、かかる温度が低すぎる場合、金型が結露することがあるため、得られるプリフォームやボトルの外観性が低下することがある。逆に８０℃を越えると、得られるプリフォームのブロー成形性が低下したり得られるボトルの透明性が低下したりすることがある。
【０１４１】
以上のようにして、多層構造を有するプリフォームが得られる。得られたプリフォームを直接そのまま、あるいは再加熱してブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませることにより、目的とするボトルが得られる。
【０１４２】
射出成形されたプリフォームを温かい状態のまま、すぐに再加熱工程に送りブロー成形する方式（ホットパリソン法）と、射出成形されたパリソンを室温状態で一定時間保管した後、再加熱工程に送りブロー成形する方式（コールドパリソン法）のいずれも採用できる。一般的にはコールドパリソン法の方がボトルに充填物を充填した製品の生産性に優れる点で好ましく採用される。
【０１４３】
プリフォームの再加熱には、赤外線ヒーターやブロックヒーターなどの発熱体を用いて行うことができる。加熱されたプリフォームの温度は通常８０〜１５０℃である。かかる温度が低すぎる場合、延伸の均一性が不充分となり得られる多層中空容器の形状や厚みが不均一となることがある。逆に高すぎる場合、芳香族ポリエステル系樹脂は結晶化が促進されるため、多層中空容器が芳香族ポリエステル系樹脂層を含んでいる場合、白化することがある。
【０１４４】
再加熱されたプリフォームは二軸延伸されて目的とする多層中空容器が得られる。一般的には、縦方向に１〜７倍程度、プラグやロッド等により機械的に延伸されてから、圧空力により横方向に１〜７倍程度延伸されて、目的とする多層中空容器が得られる。縦方向の延伸と横方向の延伸は、同時に行ってもよいし、逐次に行ってもよい。また、縦方向の延伸時に圧空力を併用することも可能である。
【０１４５】
以上のようにして得られた本発明の多層中空容器は、耐圧強度が通常２５ｋｇ／ｃｍ2以上であり、さらには３０ｋｇ／ｃｍ2以上であることが好ましい。なお、かかる耐圧強度は、耐圧試験装置（イーヴィック社製、ＫＴ−５０００）を用いて測定した値である。
かかる多層中空容器の容量は任意に選択可能である。通常５０ｍＬ〜１０Ｌであり、好ましくは５０ｍＬ〜５Ｌであり、特に好ましくは５０ｍＬ〜２Ｌである。また、かかる多層中空容器の層構成として好ましくは、少なくともポリエステル系樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリエステル系樹脂層の構造を有するものであり、特には、芳香族ポリエステル系樹脂層／ＥＶＯＨ層／芳香族ポリエステル系樹脂層の２種３層の多層構造が好ましい。
【０１４６】
かくして得られた本発明の多層構造体は、カップ、トレイなどの多層広口容器や、タンク、ボトル等の多層中空容器として各種用途に有用である。好ましくは多層中空容器であり、特に好ましくは多層ボトルである。
これらの容器は一般的な食品の他、醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌、食酢等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、清酒、ビール、みりん、ウィスキー、焼酎、ワイン等の酒類、炭酸飲料、ジュース、スポーツドリンク、牛乳、コーヒー飲料、ウーロン茶、紅茶、ミネラルウォーター等の清涼飲料水、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬等各種の容器、特に、ビール、ワイン、炭酸飲料、ジュース、お茶、牛乳、コーヒー飲料等の飲料や、ソース、ケチャップ、ドレッシング等の調味料の容器として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【０１４８】
〔測定評価方法〕
はじめに、以下の実施例で採用した測定評価方法について説明する。
（１）アルカリ金属（Ｎａ）含有率、アルカリ土類金属（Ｍｇ）含有率（重量％）
乾燥状態のＥＶＯＨ樹脂又はＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを灰化後、塩酸水溶液に溶解して、原子吸光分析法（日立社製の原子吸光光度計）によって測定を行い、標準液との吸光度の比率からアルカリ金属（Ｎａ）含有率、アルカリ土類金属（Ｍｇ）含有率を定量した。
【０１４９】
（２）酢酸の含有率（ｐｐｍ）
乾燥状態のＥＶＯＨ樹脂又はＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを、凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨ樹脂組成物を、呼び寸法１ｍｍの篩（標準篩規格ＪＩＳ  Ｚ−８８０１準拠）でふるい分けした。上記の篩を通過したＥＶＯＨ樹脂組成物粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍｌを共栓付き１００ｍｌ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で１０時間攪拌抽出した。得られた抽出液２ｍｌを、イオン交換水８ｍｌで希釈した。前記希釈された抽出液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、酢酸量を定量した。定量に際しては、酢酸水溶液を用いて作成した検量線を用いた。
【０１５０】
（３）耐熱分解性（重量減少度：重量％）
乾燥状態のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを、２５０℃又は２８０℃窒素雰囲気下で１時間保持した。各温度の保持前後の重量を測定し、加熱前の重量に対する減少度（重量％）を算出した。評価には、熱重量測定装置「Ｐｙｒｉｓ１  ＴＧＡ」（パーキンエルマー製）を用いた。
【０１５１】
（４）ポリエステル系樹脂に対する接着性（ＰＥＴ／ＥＶＯＨ樹脂組成物／ＰＥＴ共押出フィルムのＴ−ｐｅｅｌ強度）
乾燥状態のＥＶＯＨ樹脂組成物と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂（日本ユニペット社「ＢＫ６１８０Ｃ」  密度１．４ｇ／ｃｍ3，融点２５０℃，固有粘度０．８３ｄｌ／ｇ）とを、フィードブロック３種５層の多層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ＰＥＴ層／ＰＥＴ層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／ＰＥＴ層／ＰＥＴ層の層構成（厚み：３５／５／２０／５／３５μｍ）の多層フィルム（実質的には、厚み４０／２０／４０μｍの２種３層のフィルムに該当）を得た。得られた多層フィルムについて、オートグラフにてＰＥＴ層とＥＶＯＨ樹脂組成物層との間のＴ−ｐｅｅｌ強度を測定して、層間接着性を評価した。
【０１５２】
（共押出フィルム作製条件）
・中間層押出機（ＥＶＯＨ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２３０℃）
・上下層押出機（ＰＥＴ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２８０℃）
・中上下層押出機（ＰＥＴ）：３２ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２８０℃）
・ダイ：３種５層フィードブロック型Ｔダイ（ダイ温度：２６０℃）
・引取速度：７ｍ／分
・ロール温度：７０℃
【０１５３】
（Ｔ−ｐｅｅｌ強度試験条件）
・装置：Ａｕｔｏｇｒａｐｈ  ＡＧＳ-Ｈ（島津製作所製）
・ロードセル：５０Ｎ
・試験方法：Ｔ−ｐｅｅｌ法（Ｔ型状にして剥離）
・試験片サイズ： 幅１５ ｍｍ
・試験速度： ３００ ｍｍ／ｍｉｎ
【０１５４】
〔樹脂組成物ペレットＮｏ．１−３の製造及び塩基性アミン化合物配合の効果〕
アルカリ土類金属を含有しない側鎖１，２−ジオール構造単位含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット（乾燥状態）（エチレン含有量３２モル％、式（１ａ）で示される側鎖１，２−ジオール構造単位１モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ１２ｇ/１０分（２１０℃、２１６０ｇで測定）、揮発分０．２３重量％、アルカリ金属（Ｎａ）含有量１９７ｐｐｍ、酢酸含有量４６０ｐｐｍ）(以下、「ＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）」と称することがある）１００部に対して、表１に示すアミノ酸（和光純薬工業株式会社の試薬）を、表１に示す量だけ溶融混合し、得られた樹脂組成物を下記条件で溶融混練して、ストランド状に押出し、ペレタイザーでカットして、円柱形ペレットのＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。
【０１５５】
押出機：直径（Ｄ）３０ｍｍ、二軸押出機
Ｌ／Ｄ＝４２
スクリーンパック：９０／９０メッシュ
スクリュ回転数  ：１６０ｒｐｍ
設定温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/H/D＝190/210/220/220/220/220/220/220/220℃
吐出量：１５ｋｇ／ｈｒ
【０１５６】
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについて、下記評価測定方法に基づき、耐熱分解性、層間接着性を測定した。結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
0005759300.tif 000005
【０１５８】
アミノ酸を含有しないＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて得られた多層構造体（Ｎｏ．１）の接着性は、塩基性アミノ酸を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて得られた多層構造体（Ｎｏ．２，３）の接着性よりも劣っていた。
なお、溶融成形条件温度での重量減少は、アミノ酸を配合したいずれの場合も、アミノ酸を含有しない場合とほぼ同程度であったことから、耐熱性に与える影響は問題ないことが確認できた。
【０１５９】
〔樹脂組成物Ｎｏ．１１−１４の調製：塩基性化合物の配合量と溶融成形性の関係〕
上記で調製したＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）１００部に対して、アルギニン又はポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社の試薬、平均分子量約１８００）を、表２に示す量だけドライブレンドし、溶融成形性を以下のようにして評価した。
温度２８０℃に設定されたトルク検出型レオメータ（ブラベンダー社製「プラスチコーダーＰＬＥ３３１」、ローラーミキサー：Ｗ５０ＥＨＴ）に、上記で調製した樹脂組成物ペレット５５ｇを投入し、５分間予熱した後、回転数５０ｒｐｍで溶融混練した時のトルク値（Ｎｍ）を経時的（溶融混練開始の５分後、１０分後、６０分後、１２０分後）に測定した。結果を表２に示す。
【０１６０】
【表２】
0005759300.tif 000006
【０１６１】
配合量が２重量部に増大すると、ポリエチレンイミンでは、高温での溶融混練時の粘度増加が大きくなり、長時間安定的に溶融混練を行うことは困難であった（Ｎｏ．１３）。ポリエチレンイミンでは、１分子鎖における反応点が多いため、配合量の増加に伴いＥＶＯＨ分子との架橋によって高分子量の３次元網目構造体が加速的に生成されて急激な粘度上昇を生じたことを示したためと思われる。このように、短い溶融混練時間で顕著な粘度上昇を示す組成物は、成形機内で樹脂が硬化したり、フィッシュアイなどの外観不良の原因となるため、かかる点からも、溶融成形に適していない。
【０１６２】
一方、アルギニンの場合、配合量を２重量部に増大させても粘度増加は観察されず、長時間安定的に溶融混練を行うことが可能であった（Ｎｏ．１１）。溶融混練時間が長くなっても顕著な粘度増加が認められない組成物は、高分子量の３次元網目構造体の生成が抑制されるため、ロングラン加工時のフィッシュアイ発生も少なく溶融成形に適している。
【０１６３】
また、接着強度増大のために、アミノ酸では、２重量部またはそれ以上の量を配合することが可能であるが、ポリエチレンイミンでは、溶融成形性との関係から、配合量を増大することは困難であることがわかる。
【０１６４】
〔樹脂組成物ペレットＮｏ．２１−２４の調製：塩基性アミン化合物と、カルボン酸、アルカリ土類金属及びアルカリ金属との併用の効果〕
（１）カルボン酸、アルカリ土類金属、アルカリ金属の含有量比率を特定範囲に調節したＥＶＯＨ樹脂ペレット（Ａ２）の製造
冷却コイルを持つ１ｍ3の重合缶に酢酸ビニルを５００ｋｇ、メタノール８０ｋｇ、アセチルパーオキシド３００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、クエン酸３０ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１４ｋｇを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が４３ｋｇ／ｃｍ2となるまで圧入して、攪拌しながら、６７℃まで昇温して、重合率が５０％になるまで６時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量３３モル％のエチレン−酢酸ビニル−ジアセトキシブテン三元共重合体を得た。
【０１６５】
該エチレン−酢酸ビニル−ジアセトキシブテン三元共重合体のメタノール溶液に、該共重合体中の残存酢酸基に対して、０．０１２当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を供給することにより、ケン化を行い、上述の側鎖１，２−グリコール結合を有する構造単位（式（１ａ）参照）を１．０モル％含有するＥＶＯＨ樹脂のメタノール溶液（ＥＶＯＨ樹脂３０％、メタノール７０％）を得た。かかるＥＶＯＨ樹脂のアセチルオキシ部分のケン化度は９９．６モル％であり、乾燥後ペレットのＭＦＲは１３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であった。
【０１６６】
得られたＥＶＯＨ樹脂のメタノール溶液を冷水中に、ストランド状に押し出し、得られたストランド状物（含水多孔質体）をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの樹脂分３５％のＥＶＯＨ樹脂の多孔性ペレットを得た。
【０１６７】
得られた多孔性ペレットを、ＥＶＯＨ樹脂中のナトリウム濃度２ｐｐｍとなるまで、濃度０．５％の酢酸水で洗浄した。その後、ＥＶＯＨ樹脂中の酢酸濃度３０００ｐｐｍ、及び水に対する酢酸マグネシウム濃度０．０２重量％を有する酢酸／酢酸マグネシウム水溶液に浸漬した後、酸素濃度０．５％以下の窒素気流下中で１１０℃で８時間乾燥を行い、揮発分０．２３重量％のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット（以下、「ＥＶＯＨ樹脂（Ａ２）と称することがある）を得た。
乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット（ＥＶＯＨ樹脂（Ａ２））におけるアルカリ土類金属（Ｍｇ）含有量は２６ｐｐｍ、アルカリ金属（Ｎａ）含有量は０．６ｐｐｍ、酢酸の含有量は３３０ｐｐｍ、アルカリ金属（Ｎａ）／アルカリ土類金属（Ｍｇ）は０．０２３、ｇ炭素数２〜４のカルボン酸（酢酸）／アルカリ土類金属（Ｍｇ）は１２．７であった。このようなＥＶＯＨ樹脂（Ａ２）のペレットに、さらに、表３に示す塩基性アミン化合物を添加し、溶融混合して、樹脂組成物Ｎｏ．２１−２４を調製した。この樹脂組成物を、下記条件で溶融混練して、ストランド状に押出し、ペレタイザーでカットして、ＥＶＯＨ樹脂組成物の円柱形ペレットを得た。このペレットについて、２８０℃での耐熱分解性、及びポリエステル系樹脂に対する接着性を測定評価した。評価結果を表３に示す。参考として、塩基性アミン化合物を配合していないＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについて、同様に評価した結果を、併せて示す。
【０１６８】
なお、塩基性アミン化合物としては、炭酸グアニジン（和光純薬工業株式会社の試薬）、Ｌ−アルギニン（和光純薬工業株式会社の試薬）、又はポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社の試薬、平均分子量約６００）を用いた。
【０１６９】
（押出条件）
押出機：直径（Ｄ）３２ｍｍ、二軸押出機
Ｌ／Ｄ＝５６
スクリーンパック：９０／９０メッシュ
ベント：すべて閉
スクリュ回転数  ：２００ｒｐｍ
設定温度：C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/C12/C13/C14/C15/C16/D
＝120/190/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200 ℃
吐出量：１８ｋｇ／ｈｒ
【０１７０】
【表３】
0005759300.tif 000007
【０１７１】
塩基性アミン化合物が配合されているＮｏ．２１−２４は、参考例と比べて、いずれもＰＥＴに対する接着性が向上していた。しかしながら、塩基性アミン化合物として、ポリエチレンイミンを添加した場合では、低分子化合物である炭酸グアニジン、アルギニンを添加した場合と比べて、向上の程度が小さかった。おそらく、分子量が大きい塩基性アミン化合物の場合には、ＥＶＯＨ樹脂との相溶性不足によって一部の化合物同士による凝集が生じたのに対し、分子量が小さい塩基性アミン化合物の場合にはＥＶＯＨ樹脂との相溶性が良好となり、塩基性アミン化合物が凝集せずにＥＶＯＨ樹脂中に均一に分散されたことによって、より優れた接着改善効果を発揮したものと推測される。
【０１７２】
また、Ｎｏ．２３とＮｏ．２との比較から、塩基性アミン化合物を添加する場合において、樹脂組成物中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素数２〜４のカルボン酸を含有することにより、ＰＥＴに対する接着性がより向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂との接着性に優れ、且つ高温でも熱分解しにくく粘度増加もほとんどなくて安定なので、高温で溶融成形されるポリエステル系樹脂と共押出成形、共射出成形に供することができ、接着強度に優れた多層構造体を提供できる。