(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩基の存在下、式（ＩＩ）
0005821582.tif 000049
［式中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
で表される化合物と式（ＩＩＩ）
0005821582.tif 000050
［式中、Ｚ＋は有機カチオンを表し、Ｘ−はアニオンを表す。］
で表される塩と水とを反応させる式（Ｉ）
0005821582.tif 000051
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｙ及びＺ＋は、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
で表される塩の製造方法。
【請求項２】
式（ＩＩＩ）におけるＸ−が、ハロゲン化物イオン又はＲＳＯ４−（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
有機塩基が、トリアルキルアミンである請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用の酸発生剤等として用いられる塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
式（Ｉ）
0005821582.tif 000002
［式中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｚ＋は有機カチオンを表す。］
で示される塩（以下、塩（Ｉ）と記載することがある。）の製造方法としては、例えば、下式に示す製造方法が知られている（特許文献１）。
0005821582.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記製造方法では、目的の塩（Ｉ）は無機塩（上式の場合はＮａＣｌ）との混合物として得られ、それらを分離して十分に満足できる収率で塩（Ｉ）のみを取得することは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］有機塩基の存在下、式（ＩＩ）
0005821582.tif 000004
［式中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
で表される化合物と式（ＩＩＩ）
0005821582.tif 000005
［式中、Ｚ＋は有機カチオンを表し、Ｘ−はアニオンを表す。］
で表される塩と水とを反応させる式（Ｉ）
0005821582.tif 000006
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｙ及びＺ＋は、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
で表される塩の製造方法。
［２］式（ＩＩＩ）におけるＸ−が、ハロゲン化物イオン又はＲＳＯ４−（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）である［１］記載の製造方法。
［３］有機塩基が、トリアルキルアミンである［１］又は［２］記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、従来よりも良好な収率で、無機塩を含まない塩（Ｉ）を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｑ1及びＱ2としては、トリフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０００９】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基のうち、炭素数１〜６のアルキル基を含む基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基とを含む基がさらに好ましい。
【００１０】
上記Ｙで表される炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊは、０〜４の整数を表す。）が挙げられる。ここでいう芳香族炭化水素基及びアラルキル基は、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基等の置換基をさらに有していてもよい。
【００１１】
上記Ｙで表される炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基に含まれる脂環式炭化水素基のうち、かかる置換基を有するものとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005821582.tif 000007
【００１２】
0005821582.tif 000008
【００１３】
0005821582.tif 000009
【００１４】
上記Ｙで表される炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）等が挙げられる。
【００１５】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に含まれる酸発生剤としての塩（Ｉ）の性能の観点から、上記Ｙで表される炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基に含まれる脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基が好ましく、これらのうち、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基がより好ましく、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）のいずれかで表される脂環式炭化水素基がさらに好ましい。これらの脂環式炭化水素基を構成する水素原子は、上記Ｙで表される炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基で置換されていてもよく、ヒドロキシ基で置換されていることが好ましい。
0005821582.tif 000010
（式（Ｙ１）〜式（Ｙ５）中、＊は結合手を表す。）
【００１６】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に含まれる酸発生剤としての塩（Ｉ）の性能の観点から、Ｙで表される炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチルメチル基が好ましい。
【００１７】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、＊−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＣＯ−Ｏ−Ｙ［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＹは、それぞれ上記と同じ意味を表し、＊はＳＯ２Ｆ又はＳＯ３−との結合手を表す。］で表される構造の好適例を具体的に示すと、式（ｂ１−１−１）、式（ｂ１−１−２）、式（ｂ１−１−３）、式（ｂ１−１−４）、式（ｂ１−１−５）、式（ｂ１−１−６）、式（ｂ１−１−７）、式（ｂ１−１−８）及び式（ｂ１−１−９）〔以下、「式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）」のように表記する。〕で表される構造が挙げられる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表される構造において、Ｌb１は単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基であり、単結合又はメチレン基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、上記Ｙで表される炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として定義したものであり、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
0005821582.tif 000011
【００１８】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表される構造を有するスルホン酸アニオン（塩（Ｉ）のアニオン部分）の具体例としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されているスルホン酸アニオンを挙げることができる。
【００１９】
上記＊−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＣＯ−Ｏ−Ｙ（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｙ及び＊は、それぞれ上記と同じ意味を表す。）で表される構造として、Ｙが式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される脂環式炭化水素基を含む基である具体例を挙げる。Ｙが無置換の脂環式炭化水素基を含む基である構造としては、以下の式（ｂ１−ｓ−１）〜式（ｂ１−ｓ−９）のいずれかで表される構造が挙げられる。
0005821582.tif 000012
【００２０】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基を含む基である構造としては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0005821582.tif 000013
【００２１】
Ｙが環状ケトン基を含む基である構造としては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）のいずれかで表される構造が挙げられる。
0005821582.tif 000014
【００２２】
0005821582.tif 000015
【００２３】
Ｙが芳香族炭化水素基を含む基である構造としては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）のいずれかで表される構造が挙げられる。
0005821582.tif 000016
【００２４】
Ｙが、前記ラクトン環基又は前記スルホン酸環基を含む基である構造としては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表される構造が挙げられる。
0005821582.tif 000017
【００２５】
また、Ｙがアルキル基である構造としては、以下の式（ｂ１−ｓ−４２）で表される構造が挙げられる。
0005821582.tif 000018
【００２６】
上記式（ＩＩ）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩ）と記載することがある。）としては、上記各構造における＊がＳＯ２Ｆと結合した構造の化合物が挙げられる。
【００２７】
化合物（ＩＩ）は、例えば、Inorganic Chemistry, 1991, 30(25), 4821-6に記載された方法に準じて合成することができる。
【００２８】
また、化合物（ＩＩ）は、例えば下式（ＩＩ−ａ）で表される化合物と下式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物とを、塩基存在下、溶剤中でエステル交換反応させることにより製造することができる。塩基としては、チタニウムイソプロポキシド等が挙げられる。溶媒としては、クロロホルム、ｎ−ヘプタン等が挙げられる。反応温度は、５℃以上、溶剤の沸点以下の範囲が好ましく、２０℃以上、溶剤の沸点以下の範囲がより好ましく、溶剤の還流温度条件下がさらに好ましい。式（ＩＩ−ａ）で表される化合物の一つであるフルオロスルホニル（ジフルオロ）酢酸メチル（Ｑ１及びＱ２が共にフッ素原子）は、市販品として入手可能である。式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物としては、３−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−オール等が挙げられ、市販品を用いてもよいし、任意の公知の方法により製造して用いてもよい。
0005821582.tif 000019
［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＹは、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
【００２９】
さらに、化合物（ＩＩ）は、例えば下式（Ｊ−ａ）で表される化合物と下式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物とを、酸存在下、溶剤中で脱水反応させることにより製造することもできる。酸としては、硫酸等が挙げられる。溶媒としては、ジクロロエタン、クロロホルム等が挙げられる。反応温度は、５℃以上、溶剤の沸点以下の範囲が好ましく、２０℃以上、溶剤の沸点以下の範囲がより好ましく、溶剤の還流温度条件下がさらに好ましい。式（Ｊ−ａ）で表される化合物の一つであるフルオロスルホニル（ジフルオロ）酢酸（Ｑ１及びＱ２が共にフッ素原子）は、市販品として入手可能である。
0005821582.tif 000020
［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＹは、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
【００３０】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｚ＋で表される有機カチオンとしては、例えば有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオン等が挙げられる。リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に含まれる酸発生剤としての塩（Ｉ）の性能の観点から、これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンがより好ましい。
0005821582.tif 000021
【００３１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒb4、Ｒb5及びＲb6から選ばれる２つが一緒になって、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
【００３２】
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6から選ばれる２つが一緒になって形成してもよい環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【００３３】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上である場合、複数のＲb7は互いに同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上である場合、複数のＲb8は互いに同一であっても異なってもよい。
【００３４】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６のアルキル基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とが互いに結合し、それらがともに結合している硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成するか、している。かかる環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒb11とＲb12とが互いに結合し、それらがそれぞれ結合している炭素原子とともに、４員環〜１２員環（好ましくは４員環〜７員環）を形成するか、している。かかる環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒb9〜Ｒb12のうち、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜３６、より好ましくは炭素数４〜１２である。また、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜１３のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一又は異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同一又は異なっていてもよく、ｑ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一又は異なっていてもよく、ｒ２が２以上であるとき、複数のＲb16は同一又は異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb17は同一又は異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一又は異なっていてもよい。
【００３６】
好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基又は２−エチルヘキシル基である。
好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基又はイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基又はナフチル基である。
芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基としては、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
Ｒb9及びＲb10とが互いに結合し、それらがともに結合している硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが互いに結合し、それらがそれぞれ結合している炭素原子とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００３７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【００３８】
上述の有機カチオンの中でも、リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に含まれる酸発生剤としての塩（Ｉ）の性能の観点から、上記式（ｂ２−１）で表される有機カチオンが好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
0005821582.tif 000022
【００３９】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21から選ばれる２つが一緒になって単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
かかる炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。また、かかる炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数存在するＲb19は互いに同一であっても相異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数存在するＲb20は互いに同一であっても相異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数存在するＲb21は互いに同一であっても相異なっていてもよい。
【００４０】
ここで、好適な有機カチオンであるカチオン（ｂ２−１−１）の具体例を示す。
0005821582.tif 000023
【００４１】
0005821582.tif 000024
【００４２】
0005821582.tif 000025
【００４３】
0005821582.tif 000026
【００４４】
カチオン（ｂ２−１−１）のうち、イオウ原子を含む環が形成されたカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005821582.tif 000027
【００４５】
カチオン（ｂ２−１）のうち、イオウ原子を含む環が形成されたカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005821582.tif 000028
【００４６】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のものが挙げられる。
0005821582.tif 000029
【００４７】
また、有機カチオンとしては、式（ｂ２−３）で表される有機カチオンのうち、以下の有機カチオンも好適である。
0005821582.tif 000030
【００４８】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｘ−で表されるアニオンとしては、ハロゲン化物イオン又はＲＳＯ４−（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）が挙げられ、中でも、塩化物イオン、臭化物イオン又はＣＨ３ＳＯ４−が好ましい。
【００４９】
上記式（ＩＩＩ）で表される塩（以下、塩（ＩＩＩ）と記載することがある。）は、上記Ｚ＋とＸ−との組み合わせである。Ｚ＋とＸ−とは任意に組み合わせることができ、反応性や所望の塩（Ｉ）の種類等に応じて、適宜選択できる。中でも、トリフェニルスルホニウム  メチルスルフェート、トリフェニルスルホニウム  クロライド、トリフェニルスルホニウム  ブロミドが好ましい。塩（ＩＩＩ）は、市販のものを用いてもよいし、任意の公知の方法により製造して用いてもよい。
【００５０】
塩（ＩＩＩ）の使用量は、化合物（ＩＩ）１モルに対して、１．０〜１．５モルの範囲が好ましく、１．０〜１．１モルの範囲がより好ましい。
【００５１】
水は、工業用水、水道水、蒸留水、イオン交換水等が使用できる。その使用量は、化合物（ＩＩ）１モルに対して１モル以上であればよく、溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。化合物（ＩＩ）１質量部に対し、１〜１０質量部の範囲が好ましく、２〜５質量部の範囲がより好ましい。
【００５２】
有機塩基としては、下記式（Ｎ−１）で表される化合物が挙げられる。
0005821582.tif 000031
［式（Ｎ−１）中、
ＲN1、ＲN2及びＲN3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されてもよいフェニル基、置換されてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換されてもよいナフチル基又は置換されてもよい炭素数５〜１０のヘテロ芳香環基を表す。］
【００５３】
中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、ジエチルアミン等のジアルキルアミン、モノエチルアミン等のモノアルキルアミン、アンモニア及び下記で表される化合物が好ましく、トリアルキルアミンがより好ましい。
0005821582.tif 000032
【００５４】
有機塩基の使用量は、塩（ＩＩＩ）１モルに対して、１〜５モルの範囲が好ましく、１．１〜３モルの範囲がより好ましい。
【００５５】
本発明において、化合物（ＩＩ）と塩（ＩＩＩ）と水との反応は有機塩基の存在下で行われるが、さらに有機溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル等のエステル溶剤等が挙げられ、中でも、ハロゲン化炭化水素溶媒が好ましい。有機塩基の使用量は、化合物（ＩＩ）と塩（ＩＩＩ）との合計１質量部に対して、１〜１０モルの範囲が好ましく、２〜５モルの範囲がより好ましい。
【００５６】
反応温度は、用いる有機溶媒の種類等にもよるが、５℃以上、１００℃以下（有機溶媒の沸点が１００℃未満の場合は、有機溶媒の沸点以下）の範囲が好ましく、１０〜５０℃の範囲がより好ましく、２０〜４０℃の範囲がさらに好ましい。反応時間は、反応終点を追跡することにより適宜決めることができ、通常１分〜２４時間の範囲である。
【００５７】
本発明の製造方法は、必要により有機溶媒の存在下で、化合物（ＩＩ）と塩（ＩＩＩ）と水と有機塩基とを混合することにより実施される。それらの混合順序は特に限定されるものではないが、塩（ＩＩＩ）と水と有機溶媒との混合物中に化合物（ＩＩ）を加えていくことにより実施することが好ましい。
【００５８】
反応終了後の混合物中には、通常、塩（Ｉ）が含まれる。かかる混合物に、分液、濃縮、晶析（貧溶媒との混合や冷却晶析等）、ろ過等の通常の後処理を施すことにより、塩（Ｉ）を単離することができる。単離された塩（Ｉ）は、さらに洗浄、再結晶等の通常の精製処理により精製してもよい。
【００５９】
かくして得られる塩（Ｉ）は、式（Ｉ）に表されるように、スルホン酸アニオンと有機カチオンとの組合せである。該スルホン酸アニオンとは、例えば、上記式（ｂ１−ｓ−１）〜式（ｂ１−ｓ−４２）で表される構造における＊がＳＯ３−と結合した構造のアニオンであり、該有機カチオンとは、例えば、上記式（ｂ２−ｃ−１）〜式（ｂ２ｃ−２４）で表されるカチオンであり、これらは任意に組み合わせることができる。該スルホン酸アニオン及び該有機カチオンの組み合わせを表１及び２に示す。なお、表１及び２において、＊−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＣＯ−Ｏ−Ｙ［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＹは、それぞれ上記と同じ意味を表す。］で表される構造として式（ｂ１−ｓ−１）で表される構造を含むスルホン酸アニオン等を、その式番号に応じて「（ｂ１−ｓ−１）」等と表し、式（ｂ２−ｃ−１）で表される有機カチオン等を、その式番号に応じて、「（ｂ２−ｃ−１）」等と表すことにする。
【００６０】
【表１】
0005821582.tif 000033
【００６１】
【表２】
0005821582.tif 000034
【００６２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に含まれる酸発生剤としての塩（Ｉ）の性能の観点から、さらに好ましい塩（Ｉ）を具体的に示す。このような塩（Ｉ）は、以下の式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−６）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−８）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１０）、式（Ｉ−１１）、式（Ｉ−１２）、式（Ｉ−１３）、式（Ｉ−１４）、式（Ｉ−１５）、式（Ｉ−１６）、式（Ｉ−１７）、式（Ｉ−１８）、式（Ｉ−１９）及び式（Ｉ−２０）のいずれかで表されるものである。中でも、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−６）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−１１）、式（Ｉ−１２）、式（Ｉ−１３）、式（Ｉ−１４）、式（Ｉ−１８）、式（Ｉ−１９）及び（Ｉ−２０）のいずれかで表されるものがより好ましい。また、すでに述べたように、Ｙが置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を含む基が好ましいので、この点では、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）、（Ｉ−６）、式（Ｉ−７）、（Ｉ−１１）、式（Ｉ−１８）、式（Ｉ−１９）及び式（Ｉ−２０）のいずれかで表されるものがより好ましい。
【００６３】
0005821582.tif 000035
【００６４】
0005821582.tif 000036
【００６５】
0005821582.tif 000037
【００６６】
0005821582.tif 000038
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例、製造例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
【００６８】
化合物及び塩の定量は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）を用いて行った。
【００６９】
製造例１：式（ＩＩ−２）で表される化合物の製造
0005821582.tif 000039
式（Ｈ−１）で表される化合物４０．００部とクロロホルム２４０部とを混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、式（ＩＩ−１）で表される化合物４６．３８部及びチタニウムイソプロポキシド１．２５部を添加し、更に６３℃で６時間還流しながらメタノールを留去した。得られた反応物にシリカゲル１２．５０部を添加攪拌後、ろ過した。得られたろ液を濃縮した後、濃縮物にｎ−ヘプタン３００部を添加した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン１００部を添加し、２３℃で６時間撹拌後、濾過することにより、式（ＩＩ−２）で表される化合物６９．４７部を得た。
【００７０】
製造例２：式（ＩＩ−６）で表される化合物の製造
0005821582.tif 000040
式（Ｊ−６）で表される化合物１５．００部、式（Ｈ−６）で表される化合物８．７９部、濃硫酸０．１０４部及びジクロロエタン１５０部を混合し、８５℃で６時間還流しながら脱水した。得られた反応物に、５％炭酸水素ナトリウム水溶液８６．９５部を添加攪拌後分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水８６．９５部を添加攪拌後分液し、有機層を回収した。この水洗を４回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（ＩＩ−６）で表される化合物１５．１１部を得た。
【００７１】
製造例３：式（ＩＩ−１９）で表される化合物の製造
0005821582.tif 000041
式（ＩＩ−６）で表される化合物５．００部とテトラヒドロフラン５０部とを混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、−４０℃に冷却した。得られた混合物に、１Ｍ−水素化ホウ素のテトラヒドロフラン溶液１５．３２ｍｌを４０分かけて滴下した後、−４０℃で２４時間攪拌した。その後、０℃まで昇温した後、イオン交換水５０部及びクロロホルム１５０部を添加攪拌後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水１５０部を添加攪拌後分液し、有機層を回収した。この水洗を２回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（ＩＩ−１９）で表される化合物３．８０部を得た。
【００７２】
実施例１：式（Ｉ−２）で表される塩の製造
0005821582.tif 000042
式（ＩＩＩ−１）で表される塩２０．００部、クロロホルム１００部、イオン交換水６０部及びトリエチルアミン１３．５１部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、製造例１で得た式（ＩＩ−２）で表される化合物２２．５２部をクロロホルム７８．０４部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、更に２３℃で１時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水６０部を添加攪拌後分液し、有機層を回収した。この水洗を４回行った。得られた有機層を濃縮した後、濃縮物にアセトニトリル１００部を添加した後、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２７．３２部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５７．５２部を添加し、撹拌後、濾過することにより、式（Ｉ−２）で表される塩２６．４８部（式（ＩＩ−１）で表される化合物に対する収率７６．１％、式（ＩＩＩ−１）で表される塩に対する収率８２．３％）を得た。
【００７３】
実施例２：式（Ｉ−３）で表される塩の製造
0005821582.tif 000043
式（ＩＩＩ−２）で表される塩２０．００部、クロロホルム１００部、イオン交換水６０部及びトリエチルアミン１２．１５部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、製造例１で得た式（ＩＩ−２）で表される化合物２０．２５部をクロロホルム７０．１５部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、更に２３℃で１時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水６０部を添加攪拌後分液し、有機層を回収した。この水洗を４回行った。得られた有機層を濃縮した後、濃縮物にアセトニトリル１００部を添加した後、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２６．４０部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５３．８３部を添加し、撹拌後、濾過することにより、式（Ｉ−３）で表される塩２８．９１部（式（ＩＩ−１）で表される化合物に対する収率７５．８％、式（ＩＩＩ−２）で表される塩に対する収率８１．９％）を得た。
【００７４】
実施例３：式（Ｉ−１８）で表される塩の製造
0005821582.tif 000044
式（ＩＩＩ−１８）で表される塩２０．００部、クロロホルム１００部、イオン交換水６０部及びトリエチルアミン１０．０３部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、製造例１で得た式（ＩＩ−２）で表される化合物１６．７２部をクロロホルム６６．８８部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、更に２３℃で１時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水５０部を添加攪拌後分液し、有機層を回収した。この水洗を５回行った。得られた有機層を濃縮した後、濃縮物にアセトニトリル１００部を添加した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−１８）で表される塩２３．８４部（式（ＩＩ−１）で表される化合物に対する収率７６．０％、式（ＩＩＩ−１８）で表される塩に対する収率８２．１％）を得た。
【００７５】
実施例４：式（Ｉ−６）で表される塩の製造
0005821582.tif 000045
式（ＩＩＩ−１）で表される塩２０．００部、クロロホルム１００部、イオン交換水６０部及びトリエチルアミン１３．５１部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、製造例１で得た式（ＩＩ−６）で表される化合物２０．５０部をクロロホルム７１．７６部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、更に２３℃で１時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水５０部を添加攪拌後分液し、有機層を回収した。この水洗を４回行った。得られた有機層を濃縮した後、濃縮物にアセトニトリル１００部を添加した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−６）で表される塩２５．８９部（式（Ｊ−６）で表される化合物に対する収率７２．３％、式（ＩＩＩ−１）で表される塩に対する収率８２．６％）を得た。
【００７６】
実施例５：式（Ｉ−１９）で表される塩の製造
0005821582.tif 000046
式（ＩＩＩ−１）で表される塩２０．００部、クロロホルム１００部、イオン交換水６０部及びトリエチルアミン１３．５１部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、製造例１で得た式（ＩＩ−６）で表される化合物２０．６３部をクロロホルム７２．１９部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、更に２３℃で１時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水５０部を添加攪拌後分液し、有機層を回収した。この水洗を４回行った。得られた有機層を濃縮した後、濃縮物にアセトニトリル１００部を添加した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−１９）で表される塩２５．２１部（式（ＩＩ−６）で表される化合物に対する収率６０．５％、式（ＩＩＩ−１）で表される塩に対する収率８０．２％）を得た。
【００７７】
比較例１：式（Ｉ−２）で表される塩の製造
0005821582.tif 000047
式（ＩＩ−１）で表される化合物１００部とイオン交換水１５０部との混合物に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより式（Ｈ−２）で表される塩１６４．４部（無機塩（ＮａＣｌ）含有、純度６２．７％）を得た。得られた式（Ｈ−２）で表される塩１．９部（純度６２．７％）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部との混合物に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して式（Ｈ−２）で表される塩を含む溶液を調製した。
一方、式（Ｈ−１）で表される化合物１．１部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部との混合物に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。得られた溶液に、前記の式（Ｈ−２）で表される塩を含む溶液を添加した。得られた溶液を１５時間撹拌し、式（Ｈ−３）で表される塩を含む溶液を得た。
【００７８】
0005821582.tif 000048
上記で得た式（Ｈ−３）で表される塩含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び式（ＩＩＩ−１）で表される塩を含む水溶液（１４．８％）２．９部を添加した。１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより有機層を回収した。さらに残った水層に、前記の抽出操作を繰り返して行い、さらに有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後、濾過することにより白色固体として式（Ｉ−２）で表される塩０．２部（式（ＩＩ−１）で表される化合物に対する収率５．５％、式（Ｈ−２）で表される化合物に対する収率５．５％、式（ＩＩＩ−１）で表される塩に対する収率２３％）を得た。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の製造方法によれば、アルカリ金属を使用することなく、また、アルカリ金属を使用する場合より高い収率で目的の塩を製造することができる。本発明の製造方法により得られる塩は、例えば、リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に含まれる酸発生剤として使用し得る。