(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光中心がＭｎ４+であり、母体が（Ａｅ）（Ｌｎ）（Ｍｇ）（Ｍ）Ｏ６からなるダブルペロブスカイト構造であって、ＡｅがCa、SrおよびBaのなかから選ばれる１または２以上の元素であり、ＬｎがLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd 、TbおよびDyのなかから選ばれる１または２以上の元素であり、ＭがＳｂ、ＮｂおよびＴａのなかから選ばれる１または２以上の元素であることを特徴とする深赤色蛍光体。
【請求項２】
組成式ＡｅＬｎ（ＭｇＭ）１−ｘＭｎｘＯ６で示され、ｘが０．００１〜０．０１であることを特徴とする請求項1記載の深赤色蛍光体。
【請求項３】
ＡｅがＣａであり、ＬｎがＬａであり、ＭがＳｂ、ＮｂまたはＴａであることを特徴とする請求項１または２記載の深赤色蛍光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の深赤色蛍光体を含む蛍光層を備えることを特徴とする照明用光源。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の深赤色蛍光体を固相反応で製造する方法であって、
Ａｅ炭酸塩、Ｌｎ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｍ酸化物およびＭｎ炭酸塩もしくはＭｎ酸化物を、Ａｅ：Ｌｎ：（ＭｇＭ）：Ｍｎ＝１：１：０．９９〜０．９９９：０．００１〜０．０１のモル比になるように配合し、混合粉末を得る工程と、
該混合粉末を８００〜１０００℃の温度で１〜１０時間か焼した後、さらに、不活性ガス雰囲気下で１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間焼成する工程と、
を有することを特徴とする深赤色蛍光体の製造方法。
【請求項６】
Ａｅ炭酸塩がＣａＣ０３であり、Ｌｎ酸化物がＬａ２Ｏ３であり、Ｍｇ酸化物がＭｇＯであり、Ｍ酸化物がＳｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５またはＴａ２Ｏ５であり、Ｍｎ炭酸塩もしくはＭｎ酸化物がＭｎＣＯ３またはＭｎＯ２であることを特徴とする請求項５記載の深赤色蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深赤色蛍光体およびそれを用いる照明用光源ならびに深赤色蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光灯および発光ダイオード等のランプや、液晶ディスプレイおよびプラズマディスプレイ等のディスプレイに可視光線発光体として赤色蛍光体が用いられている。
また最近では、プラズマディスプレイのフルＨＤテレビや白色ＬＥＤの室内照明やバックライトが普及しつつあり、豊かな色感や色調を表現する高品質ディスプレイ装置や白色ＬＥＤの需要が拡大している。
【０００３】
高品格の色相を表現するためには、可視光領域の広い範囲で発光する蛍光体が不可欠であり、現在ＲＧＢ三原色の蛍光体を用いて可視光領域を表現することが一般的である。
ＲＧＢ三原色のなかでも最も波長領域の広い赤色は、高品格の色相を表現するために重要な色であり、一般的な赤色蛍光体だけではなく、特に深みのある赤色を表現する深赤色蛍光体の必要性が高まっている。
【０００４】
一方、植物栽培用の光源の開発も現在進められており、深赤色の光が光合成に適した波長として植物の育成を促進すると考えられている。このような植物栽培用の光源として、深赤色蛍光体を含んだ蛍光ランプが既に報告されており、今後需要が高まってくる可能性がある。
【０００５】
現在知られている深赤色蛍光体の例としては、例えば、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋がある（非特許文献１参照）。
しかし、この深赤色蛍光体は、波長３６０〜３８０ｎｍの紫外線励起における発光強度、特に７００ｎｍ付近の発光強度が低いという問題がある。
【０００６】
この問題を改善するために、（ｋ−ｘ）ＭｇＯ・ｘＡＦ２・ＧｅＯ２：ｙＭｎ４＋の化学式で示されるマンガン活性の深赤色蛍光体が提案されている（特許文献１参照）。式中、ｋは２．８〜５の実数であり、ｘは０．１〜０．７の実数であり、ｙは０．００５〜０．０１５の実数であり、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎはまたはこれらの混合物である。
しかし、非特許文献１のものも含め、これらの深赤色蛍光体はＦ（フッ素）を含むため、化学的に不安定という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２０２０４４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】蛍光体同学会編、「蛍光体ハンドブック」、オーム社、昭和６２年、ｐ２３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
解決しようとする問題点は、従来の深赤色蛍光体は高い発光強度と化学的安定性を兼ね備えていない点である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る深赤色蛍光体は、発光中心がＭｎ４+であり、母体が（Ａｅ）（Ｌｎ）（Ｍｇ）（Ｍ）Ｏ６からなるダブルペロブスカイト構造であって、ＡｅがCa、SrおよびBaのなかから選ばれる１または２以上の元素であり、ＬｎがLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd 、TbおよびDyのなかから選ばれる１または２以上の元素であり、ＭがＳｂ、ＮｂおよびＴａのなかから選ばれる１または２以上の元素であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る深赤色蛍光体は、好ましくは、組成式ＡｅＬｎ（ＭｇＭ）１−ｘＭｎｘＯ６で示され、ｘが０．００１〜０．０１であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る深赤色蛍光体は、好ましくは、ＡｅがＣａであり、ＬｎがＬａであり、ＭがＳｂ、ＮｂまたはＴａであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る照明用光源は、上記の深赤色蛍光体を含む蛍光層を備えることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る深赤色蛍光体の製造方法は、上記の深赤色蛍光体を固相反応で製造する方法であって、
Ａｅ炭酸塩、Ｌｎ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｍ酸化物およびＭｎ炭酸塩もしくはＭｎ酸化物を、Ａｅ：Ｌｎ：（ＭｇＭ）：Ｍｎ＝１：１：０．９９〜０．９９９：０．００１〜０．０１のモル比になるように配合し、混合粉末を得る工程と、
該混合粉末を８００〜１０００℃の温度で１〜１０時間か焼した後、さらに、不活性ガス雰囲気下で１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間焼成する工程と、
を有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る深赤色蛍光体の製造方法は、好ましくは、Ａｅ炭酸塩がＣａＣ０３であり、Ｌｎ酸化物がＬａ２Ｏ３であり、Ｍｇ酸化物がＭｇＯであり、Ｍ酸化物がＳｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５またはＴａ２Ｏ５であり、Ｍｎ炭酸塩もしくはＭｎ酸化物がＭｎＣＯ３またはＭｎＯ２であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る深赤色蛍光体は、発光中心がＭｎ４+であり、母体が（Ａｅ）（Ｌｎ）（Ｍｇ）（Ｍ）Ｏ６からなるダブルペロブスカイト構造であって、ＡｅがCa、SrおよびBaのなかから選ばれる１または２以上の元素であり、ＬｎがLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd 、TbおよびDyのなかから選ばれる１または２以上の元素であり、ＭがＳｂ、ＮｂおよびＴａのなかから選ばれる１または２以上の元素である。
このため、高い発光強度と化学的安定性を兼ね備える。
また、本発明に係る照明用光源は、上記の深赤色蛍光体を含む蛍光層を備えるため、深赤色蛍光体の効果を好適に得ることができる。
また、本発明に係る深赤色蛍光体の製造方法は、上記の深赤色蛍光体を固相反応で製造する方法であって、Ａｅ炭酸塩、Ｌｎ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｍ酸化物およびＭｎ炭酸塩もしくはＭｎ酸化物を、Ａｅ：Ｌｎ：（ＭｇＭ）：Ｍｎ＝１：１：０．９９〜０．９９９：０．００１〜０．０１のモル比になるように配合し、混合粉末を得る工程と、該混合粉末を８００〜１０００℃の温度で１〜１０時間か焼した後、さらに、不活性ガス雰囲気下で１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間焼成する工程とを有するため、上記の深赤色蛍光体を好適に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は実施例１〜３の蛍光体のX線回折パターンを示す図である。
【図２】図２は実施例１ 〜３の蛍光体の発光スペクトル示す図である。
【図３】図３は実施例１ 〜３の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図４】図４は実施例１、４〜７の蛍光体の蛍光強度のＭｎ濃度依存性を示す図である。
【図５】図５は本実施の形態に係る深赤色蛍光体の母体の結晶構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１９】
本実施の形態に係る深赤色蛍光体は、発光中心がＭｎ４＋であり、母体が（Ａｅ）（Ｌｎ）（Ｍｇ）（Ｍ）Ｏ６からなるダブルペロブスカイト構造であって、Ａｅがアルカリ土類金属であるCa（カルシウム）、Sr（ストロンチウム）およびBa（バリウム）のなかから選ばれる１または２以上の元素であり、ＬｎがランタノイドであるLa（ランタン）、Ce（セリウム）、Pr（プラセオジウム）、Nd(ネオジウム)、Pm（プロメチウム）、Sm（サマリウム）、Eu（ユウロピウム）、Gd（ガドリニウム） 、Tb（テルビウム）およびDy（ジスプロシウム）のなかから選ばれる１または２以上の元素であり、Ｍが５価のイオン群に含まれるＳｂ（アンチモン）、Ｎｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）のなかから選ばれる１または２以上の元素である。
上記のダブルペロブスカイト構造において、Ｏ６で示されるＯの数が実際には６からわずかに変動することは当業者に周知な事項であり、本発明はこの変動範囲のものを含む。
また、深赤色蛍光体は、好ましくは、組成式ＡｅＬｎ（ＭｇＭ）１−ｘＭｎｘＯ６で示され、ｘが０．００１〜０．０１である。
このうち、ＡｅがＣａであり、ＬｎがＬａであり、ＭがＳｂ、ＮｂまたはＴａである深赤色蛍光体は、好適な実施態様である。
ここで、Ｌｎを添加する目的は、Ｍｎの発光強度を増加させることにある。Ｌｎの元素群の各元素イオンは同じ３価の価数でイオン半径が徐々に変化する。その特徴を活かして、結晶構造にひずみを加えて、発光強度を制御する。
【００２０】
本実施の形態に係る深赤色蛍光体の母体の結晶構造を図５に示す。
ダブルペロブスカイト構造A´A´´B´B´´O６である母体は、一般的なペロブスカイト構造ABO3と比較して、結晶構造は少し歪んでおり、組成式では２倍、図５の単位格子では４倍の原子数になっている。（Ａｅ）（Ｌｎ）（Ｍｇ）（Ｍ）Ｏ６では、ペロブスカイト構造のAサイト（ダブルペロブスカイト構造のA´A´´サイト）をＡｅとＬｎが無秩序に占有し、Bサイト（ダブルペロブスカイト構造のB´B´´サイト）をMgとMが規則的に占有している。したがって、母体は（Ａｅ）（Ｌｎ）（ＭｇＭ）Ｏ６と表すことがより好ましい。発光中心として添加されるMnはBサイトのMgまたはMと置換する。それに伴い、酸素量も若干変化する。
上記したように、Aeの元素群は同じアルカリ土類金属であり、またLnの元素群は同じ希土類金属であり、それぞれの群中の元素は互いに等しい価数のイオンになり、化学的性質が類似している。また、Mも同じ５価のイオン群であり、化学的性質が類似している。このため、それぞれの元素群のなかで元素を置換しても類似の発光特性を示す。
【００２１】
本実施の形態に係る深赤色蛍光体は、以下に説明する本実施の形態に係る深赤色蛍光体の製造方法により好適に得ることができる。
本実施の形態に係る深赤色蛍光体の製造方法は、深赤色蛍光体を固相反応で製造する方法であって、Ａｅ炭酸塩、Ｌｎ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｍ酸化物およびＭｎ炭酸塩もしくはＭｎ酸化物を、Ａｅ：Ｌｎ：（ＭｇＭ）：Ｍｎ＝１：１：０．９９〜０．９９９：０．００１〜０．０１のモル比になるように配合し、混合粉末を得る工程と、混合粉末を８００〜１０００℃の温度で１〜１０時間か焼（calcination）した後、さらに、不活性ガス雰囲気下で１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間焼成する工程とを有する。
Ａｅ炭酸塩としてＣａＣ０３を用い、Ｌｎ酸化物としてＬａ２Ｏ３を用い、Ｍｇ酸化物としてＭｇＯを用い、Ｍ酸化物としてＳｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５またはＴａ２Ｏ５を用い、Ｍｎ炭酸塩もしくはＭｎ酸化物としてＭｎＣＯ３またはＭｎＯ２を用いることは好適な実施態様である。
Ａｅ炭酸塩、Ｌｎ酸化物、Ｍｇ酸化物およびＭ酸化物は母体原料であり、これには発光中心（賦活剤）の原料であるＭｎ炭酸塩またはＭｎ酸化物を加える。
これらの原料を所定のモル比になるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて、原料１００質量部に対して例えばエタノールを５００質量部加えて湿式混合する。ついで、得られた混合粉末を上記の条件でか焼する。これにより、混合粉末中の炭酸塩は微粉末の酸化物に分解され、反応性の高い状態になる。さらに、か焼粉末を上記の条件でアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で焼成することで、本実施の形態に係る深赤色蛍光体が得られる。このとき、２段階焼成を行うと、単一相となり不純物が消滅するため、より好ましい。
【００２２】
本実施の形態に係る深赤色蛍光体は、フッ素を含まないため化学的安定に優れ、また、長波長紫外線３６５ｎｍの励起で、波長７００ｎｍにおいて高い発光強度を有する。
【００２３】
つぎに、本実施の形態に係る照明用光源は、本実施の形態に係る深赤色蛍光体を含む蛍光層を備える。深赤色蛍光体を含む蛍光層は、深赤色蛍光体を含有させた例えばシリコン樹脂シートとすることができる。
これにより、水銀発光を励起源とする蛍光灯や冷陰極蛍光ランプなどの蛍光ランプの赤色系列の色調や蛍光効率を向上させることができる。また、紫外線ＬＥＤ光源を励起光源として用いるＬＥＤ素子に適用することができる。
また、これらの照明用光源は、ディスプレイ装置に用いることで、より向上した表示映像を実現できる。また、植物栽培の照明として用いることで、植物の育成を促進することができる。
【実施例】
【００２４】
実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
母体原料としてCaCO3とLa2O3 とMgOとSb2O3を使用し、添加させる物質（発光中心：賦活剤）の原料としてMnCO3 を用いた。これらの原料をＣａ：Ｌａ：（ＭｇＳｂ）：Ｍｎ＝１：１：０．９９８：０．００２のモル比になるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて、原料１００質量部に対してエタノールを５００質量部加えて湿式混合した。ついで、得られた混合粉末を、電気炉を用いて９００℃で６時間か焼した。その後、電気炉を用いてアルゴンガス雰囲気で１３００℃で６時間焼成することを２回繰り返して蛍光体を得た。
【００２６】
（実施例２）
Sb2O3に代えてNb2O5を用いたほかは実施例１と同様の方法で蛍光体を得た。
（実施例３）
Sb2O3に代えてTa2O5を用いたほかは実施例１と同様の方法で蛍光体を得た。
【００２７】
（実施例４〜７）
Mnの濃度を0.002から0.001、0.003、0.005および0.01に代えたほかは実施例１と同様の方法で蛍光体を得た。
【００２８】
図１に、実施例１〜３の蛍光体のX線回折パターンを示した。いずれも結晶構造から計算されるシミュレーションのパターンとほぼ同一で、単一相であり、不純物は観察されなかった。
【００２９】
図２に、実施例１ 〜３の蛍光体を、蛍光光度計で励起波長を365nmとして測定した発光スペクトルを示した。いずれも、Mn に由来する約700nm付近にブロードなピークを示した。
【００３０】
図３に、実施例１ 〜３の蛍光体の励起スペクトルを示した。実施例１では励起波長313nmで、実施例２では励起波長315nmで、実施例３では励起波長320nmで、それぞれ最大の蛍光強度を示した。
【００３１】
図４に、実施例１、４〜７の蛍光体の励起波長３６５ｎｍにおける蛍光（蛍光波長７０９ｎｍ）の蛍光強度のＭｎ濃度依存性を示した。
【００３２】
上記の結果を表１にまとめて示した。なお、発光強度は、従来の３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋蛍光体と比べた長波長紫外線365ｎｍ励起下での700nmにおける相対的な発光強度である。
【００３３】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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