(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｍｏｌ％で示して、
ＳｉＯ２  ６６〜７２％
Ａｌ２Ｏ３  ２〜４％
ＭｇＯ  ８〜１５％
ＣａＯ  １〜８％
Ｎａ２Ｏ  １２〜１６％
Ｋ２Ｏ  ０〜１％
を含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯが１２〜１７％の範囲にあり、
モル比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．１〜０．４の範囲にある、
ガラス組成物。
【請求項２】
ｍｏｌ％で示して、
Ａｌ２Ｏ３  ２〜３％
ＣａＯ  ３〜７％
を含む、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
粘度が１０４ｄＰａ・ｓであるときの温度Ｔ４が１１００℃以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項４】
粘度が１０２ｄＰａ・ｓであるときの温度Ｔ２が１５５０℃以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項５】
粘度が１０４ｄＰａ・ｓであるときの温度Ｔ４から液相温度ＴＬを差し引いた差分が−１０℃以上である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項６】
ｍｏｌ％で示して、実質的に
ＳｉＯ２  ６７〜７０％
Ｂ２Ｏ３  ０〜０．５％
Ａｌ２Ｏ３  ２〜３％
ＭｇＯ  ８〜１２％
ＣａＯ  ３〜７％
Ｌｉ２Ｏ  ０〜１％
Ｎａ２Ｏ  １２〜１６％
Ｋ２Ｏ  ０〜１％
からなる母ガラス成分と、
ガラス組成物全体を１００質量％として算出した質量％で示して、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した酸化鉄  ０．１５％以下
ＳＯ３  ０．３％以下
ＣｅＯ２  ０．５％以下
ＳｎＯ２  ０．３％以下
ＴｉＯ２  ０．２％以下
ＺｒＯ２  ０．１％以下
を含む付加成分とからなり、
母ガラス成分において、ｍｏｌ％で示して、
ＭｇＯ＋ＣａＯが１２〜１７％の範囲にあり、
モル比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．２〜０．４の範囲にある、
請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項７】
実質的にＢ２Ｏ３を含有しない、請求項６に記載のガラス組成物。
【請求項８】
実質的にＬｉ２Ｏを含有しない、請求項７に記載のガラス組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成を有し、化学強化処理に用いられる、化学強化用ガラス組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のガラス組成物を含むガラス物品を、ナトリウムイオンのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する一価の陽イオンを含む溶融塩に接触させることにより、前記ガラス組成物に含まれるナトリウムイオンと前記一価の陽イオンとをイオン交換して表面に圧縮応力層が形成された強化ガラス物品。
【請求項１１】
前記ガラス物品が、フロート法によって製造されたガラス板である、請求項１０に記載の強化ガラス物品。
【請求項１２】
前記圧縮応力層の表面圧縮応力が７００ＭＰａ以上であり、かつ、前記圧縮応力層の深さが２０μｍ以上である、請求項１０に記載の強化ガラス物品。
【請求項１３】
請求項１０に記載の強化ガラス物品を用いたディスプレイ用カバーガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学強化に適したガラス組成物、より詳しくはフロート法での製造に適し、ディスプレイのカバーガラスとして適した特性を有するガラス組成物に関する。また、本発明は、化学強化用ガラス組成物、そのガラス組成物を化学強化した強化ガラス物品、およびその強化ガラス物品を用いたディスプレイ用のカバーガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等を搭載した電子機器やタッチパネル式ディスプレイを搭載した電子機器が広く普及している。ガラス材料は高い表面硬度を有するため、これらの電子機器のディスプレイのカバーガラスとして広く利用されている。しかし、ガラスは典型的な脆性材料であること、また電子機器の薄型化・軽量化にともないカバーガラスの厚さもより薄い物が求められるため、こうしたカバーガラスには強化処理が施されるのが一般的である。【０００３】
ガラス板の強化処理としては風冷強化法と化学強化法とが代表的であるが、ディスプレイのカバーガラスのごとき厚みの薄いガラス板には、化学強化法が通常用いられる。化学強化は、ガラス表面に含まれるアルカリ金属イオンをより半径の大きい一価の陽イオンで置換することにより、ガラス表面に圧縮応力層を形成する技術である。化学強化は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）をナトリウムイオン（Ｎａ＋）で置換することにより、あるいはナトリウムイオンをカリウムイオン（Ｋ＋）で置換することにより、実施されることが多い。【０００４】
フロート板ガラスとして広く市販されているガラス板に化学強化処理を施して、ガラス表面に圧縮応力層を形成することは可能である。しかし、それにより形成された表面圧縮応力値又は圧縮応力層の深さは、例えば、表面圧縮応力値が６００ＭＰａに達せず、又は、応力層深さが２０μｍに達せず、充分とは言えない場合がある（特許文献１の比較例５参照）。【０００５】
そのため、大きな表面圧縮応力値が得られるガラス組成物又は深い圧縮応力層深さが得られるガラス組成物に関する発明がいくつも報告されている。【０００６】
特許文献２に開示されている化学強化に適したガラス組成物は、６４〜６８ｍｏｌ％のＳｉＯ２、８〜１２ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、１２〜１６ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ、２〜５ｍｏｌ％のＫ２Ｏ、４〜６ｍｏｌ％のＭｇＯを含み、アルカリ土類金属の酸化物の含有率の和（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が５〜８ｍｏｌ％に調整されている（請求項１参照）。また、特許文献２に記載のガラス組成物は、ダウンドロー法による製造に適するように、溶融温度１６５０℃未満、および、少なくとも１３ｋＰａ・ｓの液相粘度を示す。また、特許文献２の実施例において、粘度が２００Ｐ（２００ｄＰａ・ｓ）であるときのガラスの温度は１５３６℃以上を示し、粘度が３５ｋＰ（３５０００ｄＰａ・ｓ）であるときのガラスの温度は１０５８℃以上を示している。【０００７】
特許文献３に開示されているタッチパネルディスプレイに好適な強化ガラス基板は、質量％で、４５〜７５％のＳｉＯ２、１〜３０％のＡｌ２Ｏ３、０〜２０％のＮａ２Ｏ、０〜２０％のＫ２Ｏを含有している（請求項３参照）。しかしながら、実施例として実質的に開示されたガラス基板は、１３質量％以上のＡｌ２Ｏ３を含んでおり、１３質量％未満のＡｌ２Ｏ３を含むガラス基板については実質的には開示されていない。また、特許文献３の実施例において、粘度が１０４ｄＰａ・ｓであるときのガラスの温度（Ｔ４）は１１２２℃以上となっている。【０００８】
ところで、ガラスの高温粘性を示す指標として、作業温度および溶融温度が知られている。フロート法においては、作業温度は、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓになる温度であり、以下Ｔ４という。また、溶融温度は、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓになる温度であり、以下Ｔ２という。【０００９】
特許文献４に開示されている化学強化したディスプレイ装置用ガラス板は、５０〜７４ｍｏｌ％のＳｉＯ２、１〜１０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、６〜１４ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ、３〜１５ｍｏｌ％のＫ２Ｏを含み、アルカリ金属酸化物の含有率の和（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が１２〜２５ｍｏｌ％に、アルカリ土類金属酸化物の含有率の和（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が７〜１５ｍｏｌ％に調整されたガラス板を化学強化したものである（請求項１参照）。特許文献４に記載のガラス板は、フロート法で製造されたもの（請求項１０参照）であるが、実施例のすべてにおいてＴ４が１０８３℃以上であり、実施例の多くにおいて表面圧縮応力値が６００ＭＰａ程度以下であり、大きな表面圧縮応力値を示す実施例ではＺｒＯ２を含有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−００１３２９号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２７８９２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１６２７６号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７５１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２および３に記載のガラス組成物において、Ｔ４およびＴ２は比較的高い値を示し、Ｔ４は１１００℃程度以上であることが記載ないし示唆されている。このような高いＴ４、Ｔ２を有するガラス組成物は、ダウンドロー法による製造には適するものの、フロート法による製造には不利である。特許文献４に記載のガラス板においては、フロート法によりガラス板が製造できることが記載されているが、Ｔ４が１０８３℃程度以上と高く、表面圧縮応力値を大きくするためにＺｒＯ２が必須成分であるので、フロート法による製造には不利である。【００１２】
以上の事情に鑑み、本発明の目的は、化学強化用のガラス組成物を提供することにある。特に、その組成物の特性がフロート法による製造に適し、建築用又は輸送機器用にごく広く用いられているフロート板ガラスの原料と同種の原料を用いて化学強化用のガラス組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、
ｍｏｌ％で示して、
ＳｉＯ２  ６６〜７２％
Ａｌ２Ｏ３  １〜４％
ＭｇＯ  ８〜１５％
ＣａＯ  １〜８％
Ｎａ２Ｏ  １２〜１６％
Ｋ２Ｏ  ０〜１％
を含み、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１２〜１７％の範囲にあり、
モル比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．１〜０．４の範囲にある、
ガラス組成物、を提供する。【００１４】
また、本発明は、別の側面から、上記のガラス組成物を含むガラス物品を、ナトリウムイオンのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する一価の陽イオンを含む溶融塩に接触させることにより、前記ガラス組成物に含まれるナトリウムイオンと前記一価の陽イオンとをイオン交換して表面に圧縮応力層が形成された強化ガラス物品を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるガラス組成物は、比較的低いＴ４を示し、またフロート法による製造に適している。さらに本発明のガラス組成物によると、圧縮応力層の深さが適度に深く、かつ、表面圧縮応力が適度に高い強化ガラス物品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、ガラス組成物の成分を示す％表示は特に断らない限り、すべてｍｏｌ％を意味する。また、本明細書において、「実質的に構成される」とは、列挙された成分の含有率の合計が９９．５質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上、より好ましくは９９．９５質量％以上を占めることを意味する。「実質的に含有しない」とは、当該成分の含有質が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下であることを意味する。
【００１７】
特許文献２〜４に開示されているガラスは、高温粘性が高いため、ディスプレイのカバーガラスをフロート法により製造するうえでは不利であり、またディスプレイのカバーガラスのためにガラスを薄く成形するうえでも不利である。
【００１８】
そこで、発明者は、フロート法によるガラス板の製造に適したガラス組成として広く用いられているフロート板ガラスの組成（以下、「狭義のＳＬ」、または単に「ＳＬ」と呼ぶことがある）を元に、当業者がフロート法に適したソーダライムシリケートガラス（以下、「広義のＳＬ」と呼ぶことがある）と見做している組成範囲、具体的には、質量％で示して、
ＳｉＯ２  ６５〜８０％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％
ＭｇＯ  ０〜２０％
ＣａＯ  ０〜２０％
Ｎａ２Ｏ  １０〜２０％
Ｋ２Ｏ  ０〜５％
の範囲内で、Ｔ２、Ｔ４等の特性をできるだけ狭義のＳＬに近似させながら、狭義のＳＬの化学強化特性を向上させることのできる組成物を検討した。その結果、広義のＳＬの組成の範囲において、特異的に大きな表面圧縮応力値（≧７００ＭＰａ）と深い応力層深さ（≧２０μｍ）とを同時に実現できるガラス組成物を見出すことに成功し、本発明を完成させた。さらに本発明のガラス組成物は、建築用又は輸送機器用にごく広く用いられるフロート板ガラスの原料と同種の原料を用いて提供することができるという利点も有する。
【００１９】
以下、本発明によるガラス組成物を構成する各成分について説明する。
【００２０】
（ＳｉＯ２）
ＳｉＯ２は、ガラス組成物を構成する主要成分であり、その含有率が低すぎるとガラスの耐水性などの化学的耐久性および耐熱性が低下する。他方、ＳｉＯ２の含有率が高すぎると、高温でのガラス組成物の粘性が高くなり、溶解および成形が困難になる。したがって、ＳｉＯ２の含有率は、６６〜７２ｍｏｌ％の範囲が適切であり、６７〜７０ｍｏｌ％が好ましい。
【００２１】
（Ａｌ２Ｏ３）
Ａｌ２Ｏ３はガラス組成物の耐水性などの化学的耐久性を向上させ、さらにガラス中のアルカリ金属イオンの移動を容易にすることにより化学強化後の表面圧縮応力を高め、かつ、応力層深さを深くするための成分である。他方、Ａｌ２Ｏ３の含有率が高すぎると、ガラス融液の粘度を増加させ、Ｔ２、Ｔ４を増加させると共にガラス融液の清澄性が悪化し高品質なガラス板を製造することが難しくなる。
【００２２】
したがって、Ａｌ２Ｏ３の含有率は、１〜４ｍｏｌ％の範囲が適切である。Ａｌ２Ｏ３の含有率は３ｍｏｌ％以下が好ましく、２ｍｏｌ％以上が好ましい。
【００２３】
（ＭｇＯ）
ＭｇＯはガラスの溶解性を向上させる必須の成分である。この効果を十分に得る観点から、本発明のガラス組成物ではＭｇＯの含有率が８ｍｏｌ％以上である。また、ＭｇＯの含有率が８ｍｏｌ％を下回ると、化学強化後の表面圧縮応力が低下し、応力層深さが浅くなる傾向にある。一方、適量を越えて含有率を増やすと、化学強化により得られる強化性能が低下し、特に表面圧縮応力層の深さが急激に浅くなる。この悪影響は、アルカリ土類金属酸化物の中でＭｇＯが最も少ないが、本発明のガラス組成物においては、ＭｇＯの含有率は１５ｍｏｌ％以下である。また、ＭｇＯの含有率が高いと、Ｔ２、Ｔ４を増加させると共にガラス融液の清澄性が悪化し高品質なガラス板を製造することが難しくなる。
【００２４】
したがって、本発明のガラス組成物においては、ＭｇＯの含有率は８〜１５ｍｏｌ％の範囲であり、１２ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２５】
（ＣａＯ）
ＣａＯは、高温での粘性を低下させる効果を有するが、適度な範囲を超えて含有率が高すぎると、ガラス組成物が失透しやすくなるとともに、ガラス組成物におけるナトリウムイオンの移動が阻害されてしまう。ＣａＯを含有しない場合に化学強化後の表面圧縮応力が低下する傾向にある。一方、８ｍｏｌ％を超えてＣａＯを含有すると、化学強化後の表面圧縮応力が顕著に低下し、圧縮応力層深さが顕著に浅くなるとともに、ガラス組成物が失透しやすくなる。
【００２６】
したがって、ＣａＯの含有率は１〜８ｍｏｌ％の範囲が適切である。ＣａＯの含有率は、７ｍｏｌ％以下が好ましく、３ｍｏｌ％以上が好ましい。
【００２７】
（ＳｒＯ、ＢａＯ）
ＳｒＯ、ＢａＯは、ガラス組成物の粘性を大きく低下させ、少量の含有では液相温度ＴLを低下させる効果がＣａＯより顕著である。しかし、ＳｒＯ、ＢａＯは、ごく少量の添加であっても、ガラス組成物におけるナトリウムイオンの移動を顕著に妨げ、表面圧縮応力を大きく低下させ、かつ、圧縮応力層の深さがかなり浅くなる。
【００２８】
したがって、本発明のガラス組成物においては、ＳｒＯ、ＢａＯを実質的に含有しないことが好ましい。
【００２９】
（ＲＯ）
本発明においてＲＯは、ＭｇＯおよびＣａＯの和を示す。ＲＯの含有率が低すぎると、ガラス組成物の粘性を下げる成分が不足して溶解が困難となる。他方、ＲＯの含有率が高すぎると、表面圧縮応力を大きく低下させ、かつ、圧縮応力層の深さがかなり浅くなるとともに、液相温度ＴLが急上昇する傾向にある。
【００３０】
したがって、ＲＯの含有率は、１２〜１７ｍｏｌ％の範囲が適切である。ＲＯの含有率は、１４ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１６ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３１】
さらに、ＣａＯの含有率のＲＯの含有率に対するモル比ＣａＯ／ＲＯが、０．１〜０．４の範囲にある場合、とくに液相温度が低い傾向にある。したがってこのモル比は０．１〜０．４が適切である。さらに、このモル比を低くすると表面圧縮応力・圧縮応力層の深さを向上させることができる一方、Ｔ２、Ｔ４が高くなり狭義のＳＬから大きくかけ離れてしまい、ガラス物品の製造が困難になる。したがってこのモル比は０．２以上が好ましく、また０．３以下であることが好ましい。
【００３２】
（Ｎａ２Ｏ）
Ｎａ２Ｏは、ナトリウムイオンがカリウムイオンと置換されることにより、表面圧縮応力を大きくし、表面圧縮応力層の深さを深くするための成分である。しかし、適量を超えて含有率を増やすと、化学強化処理でのイオン交換による表面圧縮応力の発生を、化学強化処理中の応力緩和が上回るようになり、結果として表面圧縮応力が低下する傾向にある。
【００３３】
また、Ｎａ２Ｏは溶解性を向上させ、Ｔ４、Ｔ２を低下させるための成分である一方、Ｎａ２Ｏの含有率が高すぎると、ガラスの耐水性が著しく低下する。ガラス組成物においては、Ｎａ２Ｏの含有率が１２ｍｏｌ％以上であればＴ４、Ｔ２を低下させる効果が充分に得られ、１６ｍｏｌ％を超えると応力緩和による表面圧縮応力の低下が顕著になる。
【００３４】
したがって、本発明のガラス組成物におけるＮａ２Ｏの含有率は、１２〜１６ｍｏｌ％の範囲が適切である。Ｎａ２Ｏの含有率は、１３ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【００３５】
（Ｋ２Ｏ）
Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同様、ガラスの溶解性を向上させる成分である。また、Ｋ２Ｏの含有率が低い範囲では、化学強化におけるイオン交換速度が増加し、表面圧縮応力層の深さが深くなる一方で、ガラス組成物の液相温度ＴLを低下させる。したがってＫ２Ｏは低い含有率で含有させることが好ましい。
【００３６】
一方、Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと比較して、Ｔ４、Ｔ２を低下させる効果が小さいが、Ｋ２Ｏの多量の含有はガラス融液の清澄を阻害する。また、Ｋ２Ｏの含有率が高くなるほど化学強化後の表面圧縮応力が低下する。したがって、Ｋ２Ｏの含有率は０〜１ｍｏｌ％の範囲が適切である。
【００３７】
（Ｌｉ２Ｏ）
Ｌｉ２Ｏは、少量含有されるだけであっても圧縮応力層の深さを著しく低下させる。また、Ｌｉ２Ｏを含むガラス物品を硝酸カリウム単独の溶融塩で化学強化処理する場合、Ｌｉ２Ｏを含まないガラス物品の場合と比較して、その溶融塩が劣化する速度が著しく速い。具体的には、同じ溶融塩で繰り返し化学強化処理を行なう場合に、より少ない回数でガラス表面に形成される表面圧縮応力が低下する。したがって、本発明のガラス組成物においては、１ｍｏｌ％以下のＬｉ２Ｏを含有してもよいが、実質的にＬｉ２Ｏを含有しない方が好ましい。
【００３８】
（Ｂ２Ｏ３）
Ｂ２Ｏ３は、ガラス組成物の粘性を下げ、溶解性を改善する成分である。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有率が高すぎると、ガラス組成物が分相しやすくなり、ガラス組成物の耐水性が低下する。また、Ｂ２Ｏ３とアルカリ金属酸化物とが形成する化合物が揮発してガラス溶解室の耐火物を損傷するおそれが生じる。さらに、Ｂ２Ｏ３の含有は化学強化における圧縮応力層の深さを浅くしてしまう。したがって、Ｂ２Ｏ３の含有率は０．５ｍｏｌ％以下が適切である。本発明では、Ｂ２Ｏ３を実質的に含有しないガラス組成物であることがより好ましい。
【００３９】
（Ｆｅ２Ｏ３）
通常Ｆｅは、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋の状態でガラス中に存在し、着色剤として作用する。Ｆｅ３＋はガラスの紫外線吸収性能を高める成分であり、Ｆｅ２＋は熱線吸収性能を高める成分である。ガラス組成物をディスプレイのカバーガラスとして用いる場合、着色が目立たないことが求められるため、Ｆｅの含有率は少ない方が好ましい。しかし、Ｆｅは工業原料により不可避的に混入することが多い。したがって、Ｆｅ２Ｏ３に換算した酸化鉄の含有率は、ガラス組成物全体を１００質量％として示して０．１５質量％以下とすることがよく、０．１質量％以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．０２質量％以下である。
【００４０】
（ＴｉＯ２）
ＴｉＯ２は、ガラス組成物の粘性を下げると同時に、化学強化による表面圧縮応力を高める成分であるが、ガラス組成物に黄色の着色を与えることがある。したがって、ＴｉＯ２の含有率は０〜０．２質量％が適切である。また、通常用いられる工業原料により不可避的に混入し、ガラス組成物において０．０５質量％程度含有されることがある。この程度の含有率であれば、ガラスに着色を与えることはないので、本発明のガラス組成物に含まれてもよい。
【００４１】
（ＺｒＯ２）
ＺｒＯ２は、とくにフロート法でガラス板を製造する際に、ガラスの溶融窯を構成する耐火レンガからガラス組成物に混入することがあり、その含有率は０．０１質量％程度であることが知られている。一方、ＺｒＯ２はガラスの耐水性を向上させ、また、化学強化による表面圧縮応力を高める成分である。しかし、ＺｒＯ２の高い含有率は、作業温度Ｔ４の上昇や液相温度ＴLの急激な上昇を引き起こすことがあり、またフロート法によるガラス板の製造においては、析出したＺｒを含む結晶が製造されたガラス中に異物として残留しやすい。したがって、ＺｒＯ２の含有率は０〜０．１質量％が適切である。
【００４２】
（ＳＯ３）
フロート法においては、ボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）など硫酸塩が清澄剤として汎用される。硫酸塩は溶融ガラス中で分解してガス成分を生じ、これによりガラス融液の脱泡が促進されるが、ガス成分の一部はＳＯ３としてガラス組成物中に溶解し残留する。本発明のガラス組成物においては、ＳＯ３は０〜０．３質量％であることが好ましい。
【００４３】
（ＣｅＯ2）
ＣｅＯ2は清澄剤として使用される。ＣｅＯ2により溶融ガラス中でＯ2ガスが生じるので、ＣｅＯ2は脱泡に寄与する。一方、ＣｅＯ2が多すぎると、ガラスが黄色に着色してしまう。そのため、ＣｅＯ2の含有量は、０〜０．５質量％が好ましく、０〜０．３質量％がより好ましく、０〜０．１質量％がさらに好ましい。
【００４４】
（ＳｎＯ２）
フロート法により成形されたガラス板において、成型時にスズ浴に触れた面はスズ浴からスズが拡散し、そのスズがＳｎＯ２として存在することが知られている。また、ガラス原料に混合させたＳｎＯ２は、脱泡に寄与する。本発明のガラス組成物においては、ＳｎＯ２は０〜０．３質量％であることが好ましい。
【００４５】
（その他の成分）
本発明によるガラス組成物は、上記に列挙した各成分から実質的に構成されていることが好ましい。ただし、本発明によるガラス組成物は、上記に列記した成分以外の成分を、好ましくは各成分の含有率が０．１質量％未満となる範囲で含有していてもよい。
【００４６】
含有が許容される成分としては、上述のＳＯ３とＳｎＯ２以外に溶融ガラスの脱泡を目的として添加される、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｃｌ、Ｆを例示できる。ただし、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｃｌ、Ｆは、環境に対する悪影響が大きいなどの理由から添加しないことが好ましい。また、含有が許容されるまた別の例は、ＺｎＯ、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３である。工業的に使用される原料に由来する上記以外の成分であっても０．１質量％を超えない範囲であれば許容される。これらの成分は、必要に応じて適宜添加したり、不可避的に混入したりするものであるから、本発明のガラス組成物は、これらの成分を実質的に含有しないものであっても構わない。
【００４７】
以下、本発明によるガラス組成物の特性について説明する。
【００４８】
（ガラス転移点：Ｔｇ）
本発明によれば、ガラス組成物の転移点（Ｔｇ）を６１０℃以下、さらには、５９０℃以下、場合によっては、５７０℃以下にまで引き下げて、溶融ガラスの徐冷が容易で製造しやすいガラス組成物を提供できる。なお、ガラス転移点の下限は特に制限されないが、イオン交換によって生じた表面圧縮応力が緩和しないように、５３０℃以上、好ましくは５５０℃以上がよい。
【００４９】
（作業温度：Ｔ４）
フロート法では、溶融ガラスを溶融窯からフロートバスに流入させる際に、溶融ガラスの粘度が１０４ｄＰａ・ｓ（１０４Ｐ）程度に調整される。フロート法による製造は、溶融ガラスの粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（作業温度；Ｔ４）が低い方が好ましく、例えばディスプレイのカバーガラスのためにガラスを薄く成形するためには、溶融ガラスの作業温度Ｔ４が１１００℃程度の温度以下であることが好ましい。本発明によれば、ガラス組成物のＴ４を、１１１０℃以下、または１１００℃以下、さらには１０９０℃以下、場合によっては１０７０℃以下まで低減し、フロート法による製造に適したガラス組成物を提供できる。Ｔ４の下限は特に限定されないが、例えば１０００℃である。
【００５０】
（溶融温度：Ｔ２）
溶融ガラスの粘度が１０２ｄＰａ・ｓになる温度（溶融温度；Ｔ２）が低いと、ガラス原料を溶かすために必要なエネルギー量を抑制することができ、ガラス原料がより容易に溶解してガラス融液の脱泡および清澄が促進される。本発明によれば、Ｔ２を１５８０℃以下、または１５５０℃以下、さらには１５３０℃以下、場合によっては１５００℃以下にまで低下させることができる。
【００５１】
（作業温度と液相温度との差分：Ｔ４−ＴL）
フロート法では、溶融ガラスの温度がＴ４において、溶融ガラスが失透しないこと、言い換えれば作業温度（Ｔ４）の液相温度（ＴL）からの差が大きいことが好ましい。本発明によれば、作業温度から液相温度を差し引いた差分が、−３０℃以上、さらには−１０℃以上、場合によっては０℃以上にまで大きい、ガラス組成物を提供できる。また本発明によれば、ＴLを１０５０℃以下、さらには１０００℃以下にまで低下させて、Ｔ４−ＴLを大きくすることに寄与できる。
【００５２】
（密度（比重）：ｄ）
電子機器の軽量化のため、電子機器に搭載されるディスプレイのカバーガラスの密度は小さいことが望ましい。本発明よれば、ガラス組成物の密度を２．５３ｇ・ｃｍ−３以下、さらには２．５１ｇ・ｃｍ−３以下、場合によっては２．５０ｇ・ｃｍ−３以下にまで減少させることができる。
【００５３】
フロート法などでは、ガラス品種間の密度の相違が大きいと、製造するガラス品種を切り換える際に溶融窯の底部に密度が高い方の溶融ガラスが滞留し、品種の切り換えに支障が生じる場合がある。現在、フロート法で量産されているソーダライムガラスの密度は約２．５０ｇ・ｃｍ−３である。したがって、フロート法による量産を考慮すると、ガラス組成物の密度は、上記の値に近いこと、具体的には、２．４５〜２．５５ｇ・ｃｍ−３、特に２．４７〜２．５３ｇ・ｃｍ−３が好ましく、２．４７〜２．５０ｇ・ｃｍ−３がさらに好ましい。
【００５４】
（弾性率：Ｅ）
イオン交換を伴う化学強化を行うと、ガラス基板に反りが生じることがある。この反りを抑制するためには、ガラス組成物の弾性率は高いことが好ましい。本発明によれば、ガラス組成物の弾性率（ヤング率：Ｅ）を７０ＧＰａ以上、さらには７２ＧＰａ以上にまで増加させることができる。
【００５５】
以下、ガラス組成物の化学強化について説明する。
【００５６】
（化学強化の条件と圧縮応力層）
ナトリウムを含むガラス組成物を、ナトリウムイオンよりもイオン半径の大きい一価の陽イオン、好ましくはカリウムイオン、を含む溶融塩に接触させ、ガラス組成物中のナトリウムイオンを上記の一価の陽イオンによって置換するイオン交換処理を行うことにより、本発明によるガラス組成物の化学強化を実施することができる。これによって、表面に圧縮応力が付与された圧縮応力層が形成される。
【００５７】
溶融塩としては、典型的には硝酸カリウムを挙げることができる。硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとの混合溶融塩を用いることもできるが、混合溶融塩は濃度管理が難しいため、硝酸カリウム単独の溶融塩が好ましい。
【００５８】
強化ガラス物品における表面圧縮応力と圧縮応力層深さとは、該物品のガラス組成だけではなく、イオン交換処理における溶融塩の温度と処理時間によって制御することができる。
【００５９】
本発明のガラス組成物は、硝酸カリウム溶融塩と接触させることによって、表面圧縮応力が非常に高く、かつ、圧縮応力層の深さが非常に深い強化ガラス物品を得ることができる。具体的には、表面圧縮応力が７００ＭＰａ以上かつ圧縮応力層の深さが２０μｍ以上である強化ガラス物品を得ることができ、さらに圧縮応力層の深さが２０μｍ以上かつ表面圧縮応力が７５０ＭＰａ以上である強化ガラス物品を得ることもできる。
【００６０】
したがって、本発明の強化ガラス物品は、非常に高い表面圧縮応力を有しているため、表面に傷が生じにくい。また、本発明の強化ガラス物品は、圧縮応力層の深さが非常に深いため、表面に傷が生じた場合であっても、その傷が圧縮応力層よりガラス物品内部に届くことが少なく、よって傷による強化ガラス物品の破損を減らすことができる。本発明の強化ガラス物品は、ディスプレイのカバーガラスに適した強度を有している。
【００６１】
本発明によれば、比較的低いＴ４を示し、フロート法による製造に適し、ディスプレイのカバーガラスとしてガラスを薄く成形するのに有利なガラス組成物を提供できる。
【００６２】
本発明のガラス組成物を化学強化して得られた強化ガラス物品は、電子機器に搭載される液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等やタッチパネル式ディスプレイのカバーガラスとして好適である。ただし、本発明によるガラス組成物は、化学強化処理を施し、あるいはこの処理を施さずに、電子デバイスの基板などとして用いることもできる。
【実施例】
【００６３】
以下では、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６４】
（ガラス組成物の作製）
表１〜５に示すガラス組成となるように、汎用のガラス原料である、シリカ、アルミナ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムを用いてガラス原料（バッチ）を調合した。炭酸ナトリウムの一部を硫酸ナトリウムとした。調合したバッチを白金ルツボに投入し、電気炉内で１５５０℃で４時間加熱して溶融ガラスとした。次いで、溶融ガラスを鉄板上に流し出し、冷却してガラスプレートとした。次いで、このガラスプレートを再び電気炉へ入れ、６００℃で２時間保持した後、炉の電源を切り、室温まで徐冷して試料ガラスとした。【００６５】
試料ガラスについて、ガラス転移点Ｔｇ、作業温度Ｔ４、溶融温度Ｔ２、液相温度ＴL、密度ｄ、およびヤング率Ｅを測定した。また、試料ガラスについて、線膨張係数α及びビッカース硬さＨｖを測定した。【００６６】
ガラス転移点Ｔｇ及び線膨張係数αは示差熱膨張計（理学電機株式会社、サーモフレックスＴＭＡ８１４０）を用いて測定した。作業温度Ｔ４および溶融温度Ｔ２は、白金球引き上げ法により測定した。密度ｄはアルキメデス法により測定した。ヤング率ＥはＪＩＳ（日本工業規格）Ｒ１６０２に従って計測した。ビッカース硬さＨｖは、ビッカース硬度計（アカシ製作所製）を用い、２００ｇの荷重を１５秒間印加して除荷後の圧痕形状から測定した。【００６７】
液相温度ＴLは、以下の方法により測定した。試料ガラスを粉砕してふるいにかけ、２３８０μｍのふるいを通過し、１０００μｍのふるい上に留まったガラス粒を得た。このガラス粒をエタノールに浸漬して超音波洗浄した後、恒温槽で乾燥させた。このガラス粒の２５ｇを、幅１２ｍｍ、長さ２００ｍｍ、深さ１０ｍｍの白金ボート上にほぼ一定の厚さになるように入れて測定試料とし、この白金ボートを約８５０〜１２００℃の温度勾配を有する電気炉（温度勾配炉）内に２４時間保持した。その後、測定試料を倍率１００倍の光学顕微鏡で観察し、失透が観察された部位の最高温度を液相温度とした。なお、全ての実施例および比較例において、測定試料は温度勾配炉中でガラス粒が互いに融着し棒状体となった。【００６８】
（強化ガラスの作製）
上記のようにして作製した試料ガラスを２５ｍｍ×３５ｍｍに切り出し、その両面をアルミナ砥粒で研削し、さらに酸化セリウム研磨砥粒を用いて鏡面研磨した。こうして、両面の表面粗さＲａが２ｎｍ以下である厚さ１．１ｍｍのガラス板を組成毎に４枚得た（ＲａはＪＩＳＢ０６０１−１９９４に従う）。【００６９】
これらガラス板には、化学強化処理を施す前に、下記の熱処理を施した。この熱処理は、ルツボで溶融し実験室的に作製されたガラスを用いて、フロート法で製造されたそのガラス組成物からなるガラス板の化学強化後の表面圧縮応力と圧縮応力層深さとを適切に求めるために施した。【００７０】
ガラスの化学強化で得られる表面圧縮応力と圧縮応力層深さは、そのガラスの徐冷条件により大きく影響される（例えば、特開２０１０−１６８２５２号公報参照）。フロート法など連続製板法によるガラス板は、小型のルツボなどで溶融し実験室的に作成したガラス板よりも、徐冷の速度が速い。したがって、上記試料ガラスをそのまま化学強化したときの表面圧縮応力は、フロート法で製造した同じガラス組成物からなるガラス板を化学強化したときの表面圧縮応力を再現していない。この熱処理は、一旦冷却固化させた試料ガラスを適度な温度に熱して充分な時間保持することでガラス構造を緩和させる工程と、その後比較的速い速度で徐冷を行なう工程とから成る。それにより、化学強化処理を行なう前の上記ガラス板の構造を、フロート法で製造した同じガラス組成物からなるガラス板の構造に近づけることができ、その結果、上記ガラス板での化学強化後の表面圧縮応力および圧縮応力層深さが、フロート法によるガラス板でのそれとほぼ等しい値になる。【００７１】
具体的には、以下の通り熱処理を行った。まず、上記ガラス板を電気炉で６００℃まで加熱し、その温度で１６時間保持した後、ガラス板を電気炉から取り出し、２枚のセラミックファイバー製耐火断熱材（イソライト工業社製、イソウール１２６０ブランケット、５０ｍｍ厚）の間に挟み込んで常温まで冷却した。【００７２】
このガラス板を３８０〜４６０℃の所定の温度の硝酸カリウム溶融塩（純度９９．５質量％以上）中に４〜１２時間の所定の時間だけ浸漬して化学強化を行った。化学強化処理後のガラス板を８０℃の熱水で洗浄し、強化ガラス板を得た。【００７３】
なお、溶融塩に浸漬する前後には、ガラス板にかかる熱衝撃を緩和するために、浸漬前に予熱、浸漬終了後（つまり溶融塩から取り出した後）に徐冷を行なった。予熱は、溶融塩が保持されている容器内の空間であって、溶融塩の液面の上方の空間に、ガラス板を１０分間保持する、という操作により行なった。徐冷は、予熱と同じ操作によって行なった。この徐冷の操作は、取り出したガラス板に付着してきた溶融塩を、できるだけ溶融塩容器に戻すという効果も有する。【００７４】
上記のようにして得た強化ガラス板について、表面の圧縮応力および圧縮深さ（圧縮応力層の深さ）を折原製作所製表面応力計「ＦＳＭ−６０００ＬＥ」を用いて測定した。結果を、表１〜５に併せて示す。【００７５】
全ての実施例で、ガラス転移点Ｔｇが５９０℃以下であった。また、ほとんどの実施例で作業温度Ｔ４が１１００℃以下、溶融温度Ｔ２は１５５０℃以下であり、従来のフロート板ガラスの製造設備において、充分に清澄でき、フロート法で高品質なガラス板を製造できることが示された。また、作業温度Ｔ４から液相温度ＴLを差し引いた差分Ｔ４−ＴLは、測定した多くの実施例において−１０℃以上であった。各実施例の密度ｄは、２．４５〜２．５０ｇ・ｃｍ−３であり、フロート法によるガラス板の製造に適することが示された。【００７６】
また、全ての実施例において、表面圧縮応力が非常に高く（７００ＭＰａ以上）、かつ、圧縮応力層の深さが非常に深い（２０μｍ以上）強化ガラス物品を得ることができ、ディスプレイ用のカバーガラスに適することが示された。【００７７】
これに対し、Ａｌ２Ｏ３の含有率が低すぎる比較例１５、１７、１８、２０〜２３、２５〜３０、ＭｇＯの含有率が低すぎる比較例１、１４〜１８、ＣａＯの含有率が低すぎる比較例２４〜２７、２９、３０、ＣａＯの含有率が高すぎる比較例１〜３、２１、Ｎａ２Ｏの含有率が高すぎる比較例１５、１７、１９、２６のガラス組成物においては、圧縮応力層深さが２０μｍ以上、かつ、表面圧縮応力が７００ＭＰａ以上である圧縮応力層を得ることができなかった。【００７８】
表面圧縮応力のみに着目すれば、たとえば比較例１１〜１３では７００ＭＰａを超えているが、何れも圧縮応力層深さが９〜１１μｍ程度である。しかも、比較例１１では、Ｔ４−ＴLが−６０℃であるので、非常に失透しやすい。さらに、比較例１２及び比較例１３では、Ｔ２が１５５０℃を超え、Ｔ４が１１００℃を超えている。このように、何れもフロート法での製造には不適であることが示唆された。【００７９】
他の比較例については、Ａｌ２Ｏ３の含有率が高すぎる比較例４、８〜１０、１３、ＭｇＯの含有率が高すぎる比較例１２、１３、ＣａＯの含有率が高すぎる比較例２、３、Ｎａ２Ｏの含有率が低すぎる比較例３、５、６、９〜１２、Ｋ２Ｏの含有率が高すぎる比較例７のガラス組成物においては、Ｔ２が１５５０℃を超える、Ｔ４が１１００℃を超える、又はＴ４−ＴLが−１０℃より小さいので、フロート法による製造には不向きであり、ディスプレイのカバーガラスとして薄く成形するうえでも不利であり、ガラスの溶解に要するエネルギーが大きく、清澄が困難になってしまうことが示唆された。【００８０】
【表１】
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【００８１】
【表２】
0005779296.tif 000003
【００８２】
【表３】
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【００８３】
【表４】
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【００８４】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、例えばディスプレイ用カバーガラスのための、フロート法による製造に適したガラス組成物を提供できる。