(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
医療器具を拘束部材内へ装入する方法であって、
二段階形状記憶合金からなる医療器具を前記二段階形状記憶合金の少なくとも一部分がオーステナイトである温度で準備するステップと、
前記温度で、前記オーステナイトの少なくとも一部分からＲ相を形成するのに十分な応力を前記医療器具に負荷するステップと、
前記医療器具の給送形態を得るステップと、
応力誘導Ｒ相を含んでいる前記給送形態にある前記医療器具を拘束部材内に装入するステップと、を含む方法。
【請求項２】
前記医療器具にかけられる前記応力がＲ相からマルテンサイトを形成するのに十分ではない、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記給送形態が応力誘導マルテンサイトを含んでいない、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記応力誘導Ｒ相が、最大歪みの領域内において前記医療器具の前記給送形態内に存在している、ことを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一の項に記載の方法。
【請求項５】
前記医療器具にかけられる前記応力が、前記Ｒ相の少なくとも一部分からマルテンサイトを形成するのに十分な大きさである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記医療器具の前記給送形態が応力誘導マルテンサイトを更に含んでいる、ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記医療器具にかけられる前記応力が２００ＭＰａを超えない、ことを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一の項に記載の方法。
【請求項８】
前記温度が、前記二段階形状記憶合金のＡｓ（オーステナイト開始温度）とＡｓ＋１０℃との間の温度であることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一の項に記載の方法。
【請求項９】
前記温度が、前記二段階形状記憶合金のＡｓとＡｓ＋６℃との間の温度である、ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記温度が前記形状記憶合金のＡｆ（オーステナイト終了温度）以上の温度であり、前記二段階形状記憶合金は前記温度において完全にオーステナイトである、ことを特徴とする請求項１〜９のうちのいずれか一の項に記載の方法。
【請求項１１】
前記医療器具に前記応力をかけるステップが前記医療器具を径方向で圧縮するステップからなり、前記医療器具が自己拡張型ステントである、ことを特徴とする請求項１〜１０のうちのいずれか一の項に記載の方法。
【請求項１２】
ステントを拘束部材内に装入する方法であって、
実質的に人の体温となるように人体の管腔内に配置されるステントであって、人の体温において少なくとも一部分がオーステナイトを含んでいる二段階形状記憶合金からなるステントを準備するステップと、
前記ステントを変形形態で人体の管腔内に配置するために、前記ステントを、人の体温より低い温度で、応力誘導Ｒ相の形成によって生じる前記変形形態とされている状態で拘束部材内に装入するステップと、を含み、
前記ステントが、前記ステントが人の体温の温度となっているときに、該温度を変化させることなく前記拘束部材から取り出されることによって、前記ステントの少なくとも一部分が前記変形形態から解放されるようにされている、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は、２００８年４月２３日に出願された米国仮特許出願第６１／０４７，３７１号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９条（ｅ）による出願データの優先権を主張しており、これに言及することにより、その全体を本明細書に参考として組み入れている。
【０００２】
本願は、概して医療器具に関し、更に特定すると、医療器具を給送装置内へ装入する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ステントは、血管の詰まり、血管閉塞症、血管狭窄症及び血管内の流れを制限するその他の問題を治療するために、体内血管内に埋め込まれる管状の支持構造体である。頸動脈、腕動脈、腎動脈、回腸動脈、大腿動脈のような末梢動脈及びその他の血管を含む脈管系を通る多くの血管は、ステントによって治療することができる。典型的には、ステントは、薄型の給送形態で血管内へ給送され、次いで、治療部位において径方向に拡張されて血管壁を支持する。バルーン拡張型のステントはバルーンの膨張に応答して拡張するが、これに対して、自己拡張型のステントは、給送器具から外されると自動的に展開する。
【０００４】
自己拡張型のステントは、以前の形状を“記憶しており”且つ以前の形状に戻ることができるニチノール（登録商標）のような超弾性合金すなわち形状記憶合金よって作られることが多い。例えば、自己拡張型のステントは、圧縮された薄い形態で給送された後に、拡張形状を記憶しており拡張形状に復帰するように作ることができる。ニチノール合金の場合、形状復帰は、低温相（マルテンサイト）と高温相（オーステナイト）との間での相変態に因るものと一般的に理解されており、この相変態は温度の上昇（形状記憶効果）又は負荷応力の解放（超弾性効果）によって生じる。
【発明の概要】
【０００５】
本明細書には、応力誘導Ｒ相変態を含む二段階形状記憶合金からなる医療器具を給送装置に装入する方法が記載されている。該医療器具を備えた給送装置もまた記載されている。本願の発明者らは、医療器具業界において一般的には避けられるか又は無視されている二段階形状記憶合金のＲ相が医療器具に利点を提供することに気付いた。
【０００６】
本発明の一つの実施例によれば、二段階形状記憶合金からなる医療器具は、合金内にオーステナイトが存在する温度で提供される。この温度では医療器具に応力がかかっており、該応力は、オーステナイトの少なくとも一部分によってＲ相が形成されるのに十分な大きさである。該医療器具は、給送形態が得られると拘束部材内に装入される。該医療器具の給送形態は応力誘導Ｒ相を含んでいる。
【０００７】
該方法の第二の実施例によれば、二段階形状記憶合金からなる医療器具が提供され、該医療器具においては、合金は、該合金がＲ相ではない母相を含む温度にある。Ｒ相は、この温度にある合金の少なくとも一部分において母相から応力によって誘導される。このようにして該医療器具の給送形態が得られ、該医療器具は、拘束部材内に装入される。この医療器具の給送形態は、応力誘導Ｒ相を含んでいるのが好ましい。
【０００８】
該医療器具のための給送装置は、拘束部材と、二段階形状記憶合金を含んでいる医療器具とを備えている。該医療器具は拘束部材によって給送形態に保たれ、該医療器具の給送形態は、応力誘導Ｒ相を含んでいる。この応力誘導Ｒ相は、医療器具内の最大歪み領域に存在しているのが好ましい。該医療器具の給送形態は、応力誘導マルテンサイトを含んでいないこともまた好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】図１Ａは、一段階変態を示す例示的なニッケル−チタン形状記憶合金に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、二段階変態を示す例示的なニッケル−チタン形状記憶合金に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。
【図２】図２は、一実施例による本発明の方法を示しているフローチャートである。
【図３】図３は、別の一実施例による本発明の方法を示しているフローチャートである。
【図４】図４は、給送装置内で給送形態にある例示的な医療器具の部分破断図である。
【図５】図５は、二段階ニチノール合金のダイヤモンド型試験片を示している。
【図６Ａ】図６Ａは、代表的な市販のステントに対応しているＤＳＣデータを示している。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図５のダイヤモンド型試験片に対応するＤＳＣデータを示している。
【図７Ａ】図７Ａは、ゼロ歪み条件下で且つニチノール合金のＡｆ温度より高い温度にある図５のダイヤモンド型試験片から得られたラウエＸ線回析パターンである。
【図７Ｂ】図７Ｂは図７Ａの拡大図である。
【図８Ａ】図８Ａは、負荷歪み１％で且つＡｆ温度より高い温度における図５のダイヤモンド型試験片から得られたラウエＸ線回析パターンである。
【図８Ｂ】図８Ｂは図８Ａの拡大図である。
【図８Ｃ】図８Ｃは図８Ａの拡大図である。
【図９Ａ】図９Ａは、負荷歪み８％で且つＡｆ温度より高い温度における図５のダイヤモンド型試験片から得られたラウエＸ線回析パターンである。
【図９Ｂ】図９Ｂは図９Ａの拡大図である。
【図９Ｃ】図９Ｃは図９Ａの拡大図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、（ゼロ負荷歪みにおいて）図７Ａ〜７Ｂのラウエパターンによって得られた積分されたＸ線回析パターンである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、（１％の負荷歪みにおいて）図８Ａ〜８Ｃのラウエパターンによって得られた積分Ｘ線回析パターンである。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、（１％の負荷歪みにおいて）図８Ａ〜８Ｃのラウエパターンによって得られた積分Ｘ線回析パターンである。
【図１０Ｄ】図１０Ｄは、（８％の負荷歪みにおいて）図９Ａ〜９Ｃのラウエパターンによって得られた積分Ｘ線回析パターンである。
【図１０Ｅ】図１０Ｅは、（８％の負荷歪みにおいて）図９Ａ〜９Ｃのラウエパターンによって得られた積分Ｘ線回析パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下においては、応力誘導Ｒ相変態を含む二段階形状記憶合金からなる医療器具を給送装置内へ装入する方法を詳細に説明する。また医療器具を備えている給送装置についても説明する。本願発明者らは、医療器具業界において一般的に避けられるか又は無視されている二段階形状記憶合金のＲ相が医療器具に対して利点を提供することを認識するに至った。
形状記憶材料における相変態
【００１１】
ニッケル−チタン形状記憶材料は、低温相（マルテンサイト）と高温相（オーステナイト）との間で可逆的に変態する。オーステナイトは比較的強い相を特徴としており、マルテンサイトは、約８％の復帰可能な歪みまで変形する。形状の変化を生じさせるためにマルテンサイト相において合金内に導入される歪みは、オーステナイトへの逆相変態が終了したときに元に戻り、これによって材料は前の形状に戻る。順相変態及び逆相変態は、応力の負荷及び解除（超弾性効果）及び／又は、温度の変化（形状記憶効果）によって引き起される。本開示の目的のために“形状記憶合金”という用語は、本発明の方法に適する材料を示すために“超弾性合金”という用語と置換可能に（互換的に）使用することができる。
【００１２】
当業者が一般的に理解しているように、ニッケル−チタン形状記憶合金において、マルテンサイト開始温度（Ｍｓ）は、冷却したときにマルテンサイトへの相変態が始まる温度を指しており、マルテンサイト終了温度（Ｍｆ）は、マルテンサイトへの相変態が終了する温度を指している。オーステナイト開始温度（Ａｓ）は、ニッケル−チタン形状合金において加熱したときにオーステナイトへの相変態が始まる温度を指しており、オーステナイト終了温度（Ａｆ）は、オーステナイトへの相変態が終了する温度を指している。図１Ａは、オーステナイト相とマルテンサイト相とを含む一段階変態を受ける例示としてのニッケル−チタン形状記憶合金の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データを示している。この図面に示されている例示的なＤＳＣデータは、ＡＳＴＭ標準Ｆ２００５−０５に規定されているものに基づいているが、限定的なものとすることは意図されていない。ＤＳＣデータは、試料によって吸収されるか又は放出される熱を温度の関数として示し、従って、相変態温度を特定することを可能にしている。図示されているように、図１Ａに示されている例示的な形状記憶合金の相変態温度間の相対関係は，Ｍｆ＜Ｍｓ＜Ａｓ＜Ａｆである。
【００１３】
幾つかのニッケル−チタン形状記憶合金は単斜晶系（Ｂ１９）のマルテンサイト相と立方晶系（Ｂ２）のオーステナイト相とに加えて、菱面体晶系（Ｒ相）への変態を含む二段階変態を示す。二段階形状記憶材料におけるＲ相への変態は、冷却時のマルテンサイト変態の前で且つ加熱時のオーステナイト変態の前に生じる。
【００１４】
図１Ｂは、二段階変態を受ける例示的な形状記憶合金のＤＳＣプロット図である。図１Ｂは、ＡＳＴＭ基準Ｆ２００５−０５に規定されているデータに基づいているが、例示的なものであり限定的なものとすることは意図されていない。この図を参照すると、Ｒ’相開始温度（Ｒ’ｓ）は、二段階形状記憶材料を加熱したときにＲ相への相変態が開始される温度であり、Ｒ’相終了温度（Ｒ’ｆ）は、二段階形状記憶材料を加熱したときにＲ相への相変態が終了する温度である。加熱したときに、形状記憶材料は、Ｒ’相開始温度Ｒ’ｓからＲ’相終了温度Ｒ’ｆまでは一部がＲ相からなり且つ一部がマルテンサイト相からなり、次いでＲ’ｆ温度から合金内にオーステナイト相が形成され始めるＡｓ温度に達するまでは全体がＲ相によって構成されることは注目すべきことである。Ａｓ温度又はＡｓより高い温度においては、合金全体がオーステナイト相となるＡｆに達するまで合金は一部がＲ相からなり一部がオーステナイト相からなる。上記は、例示的な形状記憶合金はＡｓ温度より低いＲ’ｆ温度の値を有すると仮定している。実際には、必ずしもこの状態ではないかも知れない。
【００１５】
上記の説明は、形状記憶合金の加温は負荷応力がない状態で生じていることを仮定している。合金に応力がかかっている場合にはＲ相はＡｆ温度又はそれ以上の温度で安定したままである。一般的に当業者に理解されているように、合金に対して応力がかかることによって形成される相は、“応力誘導”相と呼ばれ、一方、温度の変化によって形成される相は、典型的には、“温度誘導”相と呼ばれる。
【００１６】
再度図１Ｂを参照するとＲ相開始温度（Ｒｓ）は、二段階形状記憶材料を冷却したときにＲ相への相変態が始まる温度を指しており、Ｒ相終了温度（Ｒｆ）は、冷却しときにＲ相への相変態が終了する温度を指している。冷却したときに、形状記憶合金は、Ｒ相開始温度ＲｓからＲｆの温度までは、一部がＲ相からなり一部がオーステナイト相からなり、次いで、Ｒｆから合金内にマルテンサイトが形成され始めるＭｓに達するまでは、全体がＲ相からなる。Ｍｓ温度又はそれ以下の温度においては、合金の全てがマルテンサイトとなるＭｆに達するまでは、合金は一部がＲ相からなり一部がマルテンサイトからなる。この説明も、同じく形状記憶合金の冷却は負荷応力がない状態で生じていることを仮定している。合金に応力がかかっている場合には、Ｒｓより高い温度でＲ相が現れ、Ｒｆより高い温度でＲ相変態は終了する。同様に応力がかかっている状態では、Ｍｓより高い温度でマルテンサイトが形成され、マルテンサイトへの変態はＭｆより高い温度で終了する。
装入方法
【００１７】
図２のフローチャートを参照すると、図２は、医療器具を給送装置内へ装入する方法の一つの実施例を示している。二段階形状記憶合金からなる医療器具が、合金の少なくとも一部分がオーステナイトである温度で提供される（ステップ２１０）。この温度において該医療器具に応力がかけられる（ステップ２２０）。この応力は、オーステナイトの一部分からＲ相が形成されるのに十分な大きさである。該医療器具の給送形態が得られ（ステップ２３０）、この給送形態にある医療器具が拘束部材内へ装入される（ステップ２４０）。該医療器具は、給送形態においては応力誘導Ｒ相を含んでいるのが好ましい。
【００１８】
一つの実施例によれば、医療器具にかかる応力はまた、オーステナイトから形成されるＲ相の少なくとも一部分からマルテンサイトが形成されるのに十分な大きさでもある。この応力は、実質的にＲ相の全てをマルテンサイトへと変態させるのに十分な大きさであっても良い。従って、該医療器具の給送形態は、応力誘導Ｒ相に加えて又は応力誘導Ｒ相の代わりに応力誘導マルテンサイトを含んでいても良い。
【００１９】
別の方法として、好ましくは、該医療器具にかけられる応力はＲ相からマルテンサイトが形成されるには不十分な大きさである。しかしながら、この応力は、医療器具の給送形態を得るには十分な大きさである。この実施例によれば、医療器具の給送形態において応力誘導マルテンサイトは存在しない。
【００２０】
マルテンサイトは、典型的な超弾性ニッケル−チタン合金においては、約３５０ＭＰａの応力において応力誘導されることが一般的に知られている。更に、本願発明者らは、例示的なジルバー（Ｚｉｌｖｅｒ（登録商標））ステント（Ｃｏｏｋ  Ｉｎｃ．，  インディアナ州ブルーミントン）が典型的な圧縮力下で曝される最大応力を計算した。この分析は、５０個のセルを含んでおり且つセル毎に２７個の頂点（互に隣接する支柱間の結合点）を有している長さが１４０ｍｍの例示的なステントに基づいてなされた。該ステントは、４ｌｂｆ（約１７．８Ｎ）の力を使用して給送形態へと圧縮されたと仮定した。頂点毎の力は０．００４ｌｂｆ（約０．０１７８Ｎ）であると推定される。頂点の寸法を考慮して、頂点領域における約１９〜７６ＭＰａの範囲に亘る応力の値を計算した。これらの値は、圧縮中にステント内に応力によってマルテンサイトが誘導されないことを示唆している。これらの数値に従うと、この方法において医療器具にかけられる応力は、約２００ＭＰａを超えないのが望ましい。該応力は１００Ｍｐａをも超えなくても良い。
【００２１】
形状記憶合金の相変態温度は形状記憶合金の処理履歴及び／又は組成によって変えることができることも知られている。例えば、ニッケルリッチなニチノール合金（例えば、５１ａｔ．％のニッケル、４９ａｔ．％のチタン）は、体温（３７℃）より低いＡｆ温度を有しており、一方、等原子ニチノール合金（５０ａｔ．％のニッケル、５０ａｔ．％のチタン）はＡｆ温度が１００℃以上である。熱処理及び冷間加工もまた、変態温度に影響を及ぼし得る。
【００２２】
本願発明者らは、母相から特別な相を応力によって誘導するのに必要とされる応力は、母相の変態温度に対するこの相の変態温度に関係すると考えている。特に、本発明者らは、相変態温度を操作するために合金を適当に処理することによって関心のある相を形成するのに必要とされる応力レベルを変えることができることを見つけ出した。例えば、ニッケル−チタン合金は、合金内にマルテンサイトを形成するのに必要とされる温度（Ｍｓ）がＲ相を形成するのに必要とされる温度（Ｒｓ）と比較して著しく低くなるように処理することができる。これに応じて、Ｒ相からマルテンサイトを形成する（すなわち、応力誘導する）のに必要とされる応力が高くなる。この結果、合金を変形させ且つ応力誘導マルテンサイトが無い状態でＲ相を応力によって誘導するために、比較的高いレベルの応力が処理されたＮｉ−Ｔｉ合金にかけられる。
【００２３】
従って、該方法の一つの実施例によれば、相変態温度間の差を最大にして、相のうちの一つの形成を他の相の形成に対して抑制するように形状記憶合金を処理することができることが想定される。別の言い方をすると、母相から所定の相を形成するためには、温度と応力とにより大きな実質的な差が必要とされるように合金を設計することができる。例えば、上記したように、合金のマルテンサイト開始温度（Ｍｓ）とＲ相開始温度（Ｒｓ）との差は、マルテンサイトからＲ相を形成するのに必要とされる応力を増大させるために最大化することができる。実際には、このことは、形状記憶合金の処理履歴（例えば、冷間加工、熱処理）及び／又は、組成（例えば、合金化元素の存在及び量）を制御することによって行うことができる。
【００２４】
例えば、二段階ニッケル−チタン形状記憶合金からなる自己拡張型ステントは、以下の手順に従って移送チュ−ブ内に装入される。最初に、ステントは、形状記憶合金のオーステナイト開始温度Ａｓに等しいか又はそれより高い第一の温度に維持されるか又はこの温度まで加熱される。このような温度では、ステントの構造がＲ相とオーステナイトとの両方を含んでいると予想される。例えば、ステントは、ＡｓとＡｓ＋１０℃との間の第一の温度まで加熱される。この第一の温度はまた、ＡｓとＡｓ＋６℃との間又はＡｓとＡｓ＋２℃との間であっても良い。ＡｓとＡｆとの間の典型的な幅は、約１０℃〜２０℃である。該第一の温度はまた、形状記憶合金のＡｆより高くても良く、その場合には、ステントの構造はほぼ全体がオーステナイトであることが予想される。
【００２５】
この第一の温度にある間は、ステントに圧縮力がかけられて移送チュ−ブ（又はシ−ス又はその他の給送装置）内へステントを装入するのに適した縮径形状（すなわち、給送形態）を得ることができる。この圧縮力もまた、ステント内のオーステナイトの少なくとも一部分からＲ相を形成するのに十分な大きさである。典型的には、約４ｌｂｓ〜約１０ｌｂｓ（約１．７８Ｎ〜約４．４Ｎ）の範囲内の力が適当である。第一の温度の大きさ、ステントのサイズ及びその他の要素に応じて、更に大きいか又は小さい力を採用することができる。例えば、形状記憶合金のＡｆよりも高い第一の温度で圧縮されたステントは、前記のステント内に存在するオーステナイトの部分がより大きいことにより、Ａｓの温度で圧縮されたステントよりも大きな圧縮力を必要とする。
【００２６】
例えば、ステントが挿入される円筒形の穴又は開口部を規定するために巻かれ、次いで圧縮することができる可撓性のシ−トを備えているステントローリング装置のような圧縮装置によって、ステントに圧縮力をかけることができる。該シ−トは、摩擦係数が小さい材料によって作られるか又はそのような材料でコ−ティングされているのが好ましい。穴の内側にステントを配置した状態でシ−トの端部に力をかけることによって、穴の直径が小さくされ、ステントはシ−ト内で径方向に圧縮される。該圧縮ユニットは、代替的には、円筒形の開口部の周囲に配置されている複数の収縮部材を備えているステントクリンプ（圧縮）装置の形態をとることができる。ステントは、穴の中へ挿入され、次いで、該収縮部材同士の相対的な動きによって穴の大きさが小さくされると圧縮される。このような圧縮機は、種々の製造者、例えばＭａｃｈｉｎｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，  Ｉｎｃ．（アリゾナ州フラッグスタッフ）によって市販されている。別の方法として、他の圧縮機、曲げ機械、プレス、鍛造機又は当業者に公知のその他の金属加工装置が、ステントに応力をかけるために使用することができる。ひとたび径方向に圧縮されると、ステントは、圧縮装置から取り出し且つ移送チュ−ブ又は給送装置内へ直接装入することができる。
【００２７】
該装入方法は、あらゆるサイズの自己拡張型ステントについて使用するのに適しており、これは自己拡張型ステント以外の医療器具に適用可能である。例えば、該医療器具は、結石除去用バスケット、スネア、又は１以上の形状記憶／超弾性構成部品（例えばワイヤー）を備えた塞栓保護フィルタとすることができる。別の実施例においては、医療器具は、ステント移殖片のための結合器具として使用される超弾性開窓リングとすることができる。該ステント移植片としては、ステントに取り付けられた移植片材料を備えた自己拡張型ステントがある。
【００２８】
図３のフローチャートは、別の実施例による給送装置内に医療器具を装入する方法を示している。この方法は、合金が母相を含み且つ該母相がＲ相ではない温度にある二段階形状記憶合金からなる医療器具を準備するステップ３１０と、該温度において合金の少なくとも一部分に母相からＲ相を応力によって誘導するステップ３２０とを含んでいる。これによって該医療器具の給送形態が得られ、該医療器具は拘束部材内へ装入される。該医療器具のこの給送形態は、応力誘導Ｒ相を含んでいるのが好ましい。一般的に、母相はオーステナイトである。別の形態として、母相がマルテンサイトであっても良い。
【００２９】
図３に示されている方法は、応力誘導Ｒ相からマルテンサイトへと応力によって誘導するステップを更に含んでいても良い。この実施例によれば、医療器具の給送形態は、応力誘導Ｒ相に加えて又は応力誘導Ｒ相の代わりに、応力誘導マルテンサイトを含んでいても良い。しかしながら、該医療器具の給送形態は応力誘導マルテンサイトを含んでいないのが好ましい。
医療器具のための給送装置
【００３０】
同じく例示的な実施例に従って、医療器具のための給送装置４００が本明細書に記載され且つ図４に示されている。給送装置４００は、拘束部材４１０と、二段階形状記憶合金を含む医療器具４２０とを備えている。医療器具４２０は拘束部材４１０によって給送形状に維持され、給送構造は応力誘導Ｒ相を含んでいる。この例示的な実施例によれば、医療器具４２０は自己拡張型ステントであり、拘束部材４１０はステントの周囲上に重なっている管状のシ−スである。（シ−スの部分破断図が図４に示されている。）応力誘導Ｒ相は、医療器具（例えば、ステント）の給送形態における最大の歪み領域（例えば、互いに隣接する支柱間の結合部分又は曲がった部分）に存在する。また、該医療器具の給送形態が応力誘導マルテンサイトを含んでいないことが好ましい。
【００３１】
該医療器具は、択一的に１以上の形状記憶／超弾性の構成要素（例えば、ワイヤ−）を含んでいる結石除去用バスケット、スネア又は塞栓保護フィルタとすることができる。別の実施例においては、該医療器具は、ステント移植片のための結合器具として使用される超弾性の開窓リングとすることができる。該ステント移植片は、移植片材料がステントに取り付けられている自己拡張型のステントを含んでいる。これらの器具のための拘束部材は、医療器具を給送形態に維持しつつ体内血管内へ給送することができる薄型のあらゆる構成部品とすることができる。
【００３２】
該医療器具において採用されている二段階形状記憶合金は、Ｒ相変態を受けるニッケル−チタン形状記憶材料（例えば、ニチノール）であるのが好ましい。ニッケル−チタン合金は等原子組成に近い組成を有している。このような材料は、市販供給源から入手するか又はここに記載されているようにして作ることができる。
【００３３】
ニッケル−チタン形状記憶合金を作るために、所望量のニッケルとチタンとを溶融させ、次いで冷却して、インゴット又は素材が形成される。溶融物を形成するためには、限定的ではないが、真空誘導溶解法（ＶＩＭ）、真空消耗ア−ク溶解法（ＶＡＲ）及び電子ビーム溶解法を含む当該技術分野において公知の溶解方法を使用することができる。インゴット内において十分な微細構造の均質性を得るためには、一般的には再溶解法が望ましい。例えば、連続ＶＡＲ法又はＶＩＭ／ＶＡＲ二段溶解法を使用することができる。
【００３４】
ニッケル−チタン合金がＲ相変態を受けることを確保するためには、溶融物として、例えば、約５１ａｔ．％（原子百分率）のニッケルと４９ａｔ．％のチタンのようなニッケルリッチな組成を選択することが有利である。別の態様においては、１以上の合金化添加元素（例えば、鉄のような三元又は四元元素）が合金組成内に含まれていても良い。以下に説明するように、冷間加工し、次いで、合金を約４００℃〜５００℃の温度で焼鈍することもまた有利である。これらのステップの各々が、マルテンサイト相変態をＲ相変態に対して抑制する助けとなる。
【００３５】
該溶解プロセスによって形成されたインゴットは、例えば、押出加工、熱間圧延又は鍛造によって第一の形状に熱間加工される。熱間加工は、インゴットの鋳造構造を壊し且つ機械的特性を改良するために採用される。熱間加工は、約７００℃〜約９５０℃の範囲内の温度で行われる。インゴットは、均質な微細構造を得るために、熱間加工中に約９０％の最少変形を受けるのが好ましい。
【００３６】
次いで、例えば、引き抜き加工又は圧延加工によって、第一の形状が冷間加工されて一つの構成部品が作られる。冷間加工は、典型的には、約６００℃〜約８００℃の範囲内の温度でパス間焼鈍処理と組み合わせられる数回のパスを含む。パス間焼鈍処理は、典型的には、３０〜４０％の変形を材料に与える冷間加工パス同士の間で材料を軟化させる。構成部品を作るために、例えば、穴開け、円筒センタレス研削又はレーザー切断のような加工作業を使用することができる。
【００３７】
所望の高温での形状の“記憶”を付与し且つ構成部品の形状記憶／超弾性及び機械的特性を最適化するために、熱処理が使用される。熱処理の、回数、時間及び温度は、変態温度に影響を及ぼす。典型的には、４００℃〜５５０℃の熱処理温度が、最終的な形状を設定し且つ形状記憶及び機械的特性を最適化するのに適している。
【００３８】
形状記憶合金の変態温度Ｍｆ、Ｍｓ、Ｒ’ｓ、Ｒ’ｆ、Ｒｆ、Ｒｓ、Ａｓ及びＡｆは、当該技術分野において知られている示差走査熱量測定（ＤＳＣ）技術を使用して測定することができる。ＤＳＣ測定は、“熱分析によるニッケル−チタン合金の変態点の標準的な試験方法”と呼ばれている米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）の標準Ｆ２００４−０５に従って行うことができ、当該試験方法は、これに言及することによって本願に参考として組み入れられている。別の方法として、定荷重による膨張率及び曲がり及自由復元率として知られている方法を使用して変態温度を測定することができる。曲がり試験及び自由復元試験は、“曲がり及び自由復元によるニッケル−チタン形状記憶合金の変態温度の測定のための標準試験方法”と呼ばれているＡＳＴＭ標準Ｆ２０８２−０３に従って行うことができる。金属及び合金の変態温度を測定するための体積電気抵抗率測定もまた当該技術分野において知られている。このような測定は、例えば、四探針定電流技術を使用して電圧を記録しながら関心のある合金を加熱したり冷却したりして行うことができる。電気抵抗測定を使用することにより、負荷応力並びに温度の関数としてニッケル−チタン合金内で生じる相変態の特性を決定することが可能である。材料の結晶構造を温度の関数として評価するために、Ｘ線、電子及び／又は中性子の回折を含む回折方法もまた使用することができる。
【００３９】
ある場合には、ＡＳＴＭ標準Ｆ２００４−０５によって提供されるＤＳＣ試験は、Ｒ相変態を示す形状記憶合金の相変態の特性を完全に決定するには不十分であるかも知れない。ある形状記憶合金においては、冷却中に２つの別個の発熱ピーク（第一のピークはオーステナイトからＲ相への変態に対応し、第二のピークはＲ相からマルテンサイトへの変態に対応する）がデータ内に得られるが、加熱中には単一の吸熱谷部のみが得られる。この谷部は、一般的には、２つの互いに重なっている部分谷部（第一の谷部はマルテンサイトからＲ相への変態に対応しており、第二の谷部はＲ相からオーステナイトへの変態に対応している）によって形成されていると考えられている。しかしながら、標準的なＤＳＣ試験方法を使用する場合には、これらの重なった部分谷部を分離して規定することはできない。従って、相変態温度、特にＲ’ｆ及びＡｓは単に推定できるだけである。
【００４０】
Ｒ相変態を含む形状記憶合金内の相変態特性を決定する改良された方法は、関連する特許文献すなわち２００８年１１月２０日に出願され且つこれに言及することによりその全体が本明細書に参考として組み入れられている“形状記憶材料における相変態特性を決定する方法”という名称の米国特許出願第１２／２７４，５５６号、及び２００８年１２月１日に出願されたＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８５１４４号に記載されている。容易に参照できるように、米国特許出願第１２／２７４，５５６号の写しが付属書類Ａとして本明細書に組み入れられている。当該改良された方法は、ＤＳＣ又はその他のデータ内で互いに重なっている屈曲部（例えば、谷部）が、これらの相変態を別個に表わしている部分屈曲部（例えば、部分谷部）に分解されるのを可能にしている。従って、この方法によれば、Ｒ相変態を有する形状記憶合金に対して、Ａｓ、Ｒ’ｆのような相変態温度が明確に測定できる。
【００４１】
医療器具の装入方法は、２００７年１２月４日に出願された“医療器具を給送装置内へ装入する方法”という名称の関連する米国特許出願第１１／９５０，２４４号に記載されており、当該米国特許出願は、これに言及することにより、その全体が参考として本明細書に組み入れられている。
実施例
【００４２】
装入されたニチノール製の試験試料内の応力誘導Ｒ相の形成の徴候を示しているグラフ及び積分データを得るために、引っ張り試験と組み合わせたＸ線回折実験を行った。ここに示されている情報は、カリフォルニア州にあるスタンフォ−ド線形加速器研究所（ＳＬＡＣ）内に収められているスタンフォ−ド軌道放射光施設（ＳＳＲＬ）を使用して集めた。
【００４３】
応力がかかっていない状態で完全にオーステナイトであったニチノール試験試料に引っ張り荷重をかけ、荷重をかけている間のＸ線回折データを得た。０％、１％及び８％の応力レベルにおいて得られたデータが本明細書において説明されている。これらの応力レベルは、体内血管内へ給送する準備のために圧縮されて治療部位に配備された際に拡張されるときに自己拡張型ステントから受ける応力を表している。
【００４４】
図５に示されているダイヤモンド形状のニチノール試料を、ＸＲＤ実験のために使用した。これらの試料は典型的なＣｏｏｋ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｚｉｌｖｅｒ（クック・メディカル・ジルバ−）（登録商標）自己拡張型ニチノールステントと同じニチノール合金からなる。これらの試験試料は最終的な試料を得るために、ジルバー（登録商標）ステント用として使用されるものと同じチューブをレーザー切断し、同様の拡張プロセス、熱処理プロセス及び電解研磨プロセスを施した。ダイヤモンド型試験試料の先端は、典型的な１．６３ｍｍのニチノールチューブから切り取った典型的な直径７ｍｍのジルバー（登録商標）ステントの先端と合致するように設計した。
【００４５】
図６Ａ及び６Ｂを参照すると、Ｘ線回折試験を行ったものと同じロットからのダイヤモンド型試験試料に対してＤＳＣ試験を行った。ダイヤモンド型試験試料によるＤＳＣ結果（図６Ｂ）は、クック・メディカル・ジルバー（登録商標）ステントから得られたもの（図６Ａ）に匹敵するＤＳＣ特性を示した。これらのニチノール合金は、共に、その変態温度が互いの変態温度の１０℃以内にある二段階変態材料である。
【００４６】
ダイヤモンド型試験試料は、Ｘ線回析試験中に荷重をかけるのを容易にするために試験装置内に保持される。該試験試料を、合金のオーステナイト終了温度（ＤＳＣによって示されているＡｆ）より高い温度まで上昇させた。試験のための初期状態は、非荷重状態で試験試料のＡｆに等しいかそれより高い温度（≧Ａｆ）であった。Ｘ線回析データは初期状態で得られた。ダイヤモンド型試験試料は、試料の端部同士を接合させて先端を閉じさせることによって増分的に変形させた。変形の各増分毎にＸ線回析データを得た。Ｘ線回析試験は、試料上の局部的な応力／歪みが最も大きいと思われる複数の位置で行ない、次いで、応力の値を増分的に高くして、連続的に次第に高い歪み値を得た。
【００４７】
データ取得方法はラウエパターンの取得方法であり、特性を示す写真による記録をラウエ法によって得た。ラウエ法は、Ｘ線回析による結晶構造の調査を伴い、該Ｘ線回析試験では、精細に平行にされた多色Ｘ線のビームが、向きを所望通りに設定することができる目標領域に当り、回折されたビームのエネルギが電離箱を介して写真フィルム上に記録される。ラウエパターンは、Ｘ線回析ビームの目標領域内の試料の微細構造についての情報を提供する。ビームは、ブラッグの法則に従って回析され、利用できる回析データのほとんどを得ることができる大面積の電離箱に当たる。回析データは、目標領域内の微細構造の格子面間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）（相）に関連付けられている。
【００４８】
Ｘ線は固体内に導かれると、固体の内部構造に基づいた予測可能なパターンで散乱する。固体結晶は、特別な向きを有している結晶面として知られている想像面によって説明することができる規則的な間隔の原子からなる。これらの面間の距離は、特定の結晶方向の格子面間隔と呼ばれている。回析パターンの強度は、結晶面内に見出される原子の数に正比例する。固体結晶の各々は、固体の“フィンガープリント”である格子面間隔（粉末パターンとして知られている）の独特のパターンを有している。
【００４９】
特定の微細構造（相）の予想される格子面間隔は、Ｘ線回析データと比較するために計算し且つ表にすることができる。ニチノール試験試料内に種々の温度において予想される主要な相は、オーステナイトＲ相及びマルテンサイトである。他の相としては、種々のＮｉＴｉ析出相がある。Ｒ相に対応するラウエパターン上に予想される特徴は、２つの相互に極めて近接している別個のリングとして現れる二重線である。
【００５０】
特定の格子面間隔を有している面内に配列されている原子の存在は、パターン上のリングとして現れる。リングが明るければ明るいほど、特定の結晶の向きの強度がより高い。ＳＳＲＬにおいて視野回折マシーンソフトウエアを使用することによって、グラフ表示並びに（カーソル位置を使用した）格子面間隔の特定を提供する回折ビーム情報を使用したラウエパターンが発生する。
【００５１】
歪みが無い状態では、図７Ａ及び７Ｂに見られるように、ラウエパターンは幾つかのリングを示す。これらのリングの格子面間隔が、ニチノール合金内に見られる典型的な相の理論的な値又は計算された値と比較され、これは、確立された初期状態において、オーステナイト（図面内の最も鮮やかなリング）とＮｉＴｉ析出相（図面内の暗いリング）とが存在することを示している。
【００５２】
図８Ａ〜８Ｃに示されている１％の歪み状態においては、二重線を含んでいるラウエパターン内により多くのリングが現れている。これらの新しいリングの格子面間隔を理論的な値と比較することによって、Ｒ相のみならずオーステナイト及びＮｉＴｉ析出相が存在すると結論付けることができる。図９Ａ〜９Ｃは、８％の負荷歪みにおいて得られる付加的なラウエパターンである。これらの図面内の矢印は、本発明者らが応力誘導Ｒ相の存在を示していると考えているリングを示している。
【００５３】
図示データの別の表示が、例えば図１０Ａ〜１０Ｅに示されているように、ラウエパターンのデータを積分することによって得られる。上記したソフトウエアは、ラウエパターンのデータを積分することができ且つ二次元面上に強度のピークとして表す。これらのピークは、試料の結晶によって測定される強度を有している特定の相の存在を示している。低い強度又は不完全なリングは、典型的には、積分の累積的特性による積分プロット上には見られず、従って、材料内でそれほど優勢ではない相は明白ではない。ラウエパターンをＸ線回折データの積分表示と組み合わせると、特定の相の形成を結論付ける信頼度が改善される。
【００５４】
図１０Ａは負荷歪みゼロの状態において得られた図７Ａ〜７Ｂのラウエパターンの積分結果であり、図１０Ｂ〜１０Ｃは１％の負荷歪みにおいて得られた図８Ａ〜８Ｃのラウエパターンの積分結果であり、図１０Ｄ〜１０Ｅは８％の負荷歪みにおいて得られた図９Ａ〜９Ｃのラウエパターンの積分結果である。図１０Ｂ〜１０Ｅにおける矢印は、本発明者らが応力誘導Ｒ相に対応すると考えている回折パターンにおけるピークを指し示している。
【００５５】
要するに、材料内に歪みを生じさせる応力以外の全てのパラメ−タを一定に保っている間は、歪みレベルが無荷重状態を超えて増大するときにＲ相が見られることがわかる。これは、応力誘導Ｒ相（ＳＩＲ）として知られるようになっている。
【００５６】
以上、Ｒ相変態を含む二段階形状記憶合金を給送装置内に含む医療器具を装入する方法を本明細書に記載した。該医療器具を含んでいる給送装置も記載されている。本発明者らは、ここでは、医療器具業界において一般的に避けられるか又は無視されている二段階形状記憶合金のＲ相が医療器具に対して利点を提供することができることを認識した。
【００５７】
以上、本発明をある種の実施例を参考にしてかなり詳細に説明したが、本発明から逸脱することなく他の実施例が可能である。添付の特許請求の範囲の範囲は、本明細書に含まれる好ましい実施例の説明に限定されるべきではない。文字通りに又はそれらの等価物によって特許請求の範囲の意味するところに含まれる全ての実施例が、本願に包含されることが意図されている。
【００５８】
更に、上記した利点は必ずしも本発明の唯一の利点ではなく、説明した利点の全てが本発明の各実施例によって達成されることは必ずしも予期されない。
付属書類Ａ
（発明の名称）形状記憶材料内の相変態の特性を決定する方法
関連出願
【００５９】
本特許出願は、２００７年１２月４日に出願された米国仮特許出願第６０／９９２，２５８号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．第１１９条（ｅ）による優先日の利益を主張しており、該特許出願は、これに言及することにより、その全体が本明細書に参考として組み入れられている。
（技術分野）
【００６０】
本発明は、概して、材料の特性を決定する方法に関し、更に特定すると、形状記憶材料内の相変態の特性を決定する方法に関する。
背景
【００６１】
多くの医療器具は、人体内で多くの機能を果たすために、ポリマ−及び金属合金のような工業材料に基づいている。医療器具を設計及び開発する際には、製造及び使用中の材料の応答の正確な予測を確実なものとすることできるように、構成部品の材料の特徴及び特性を理解することが重要である。材料の性質の理解は、材料の応答が高い信頼度をもって予測可能であると共に再現可能であることを確実にするのに必要とされる特定のプロセス制御、例えば温度制御を特定するために重要である。
【００６２】
典型的には、工業材料の特性を決定する際に、種々の試験技術が使用される。例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、動的機械分析（ＤＭＡ）、引張り試験及びその他の方法を使用して、相変態温度及び機械特性を含む種々の材料特性を測定することができる。
【００６３】
相変態温度の測定は、ポリマ−及び金属の材料特性の決定の重要な側面である。ＤＳＣは、ポリマ−の溶融物／ガラス遷移温度及び金属の相変態温度を測定するために使用される工業標準試験方法である。特に、この技術は、ニッケル−チタン形状記憶合金内の相変態を特定するために、典型的には、ＡＳＴＭ標準Ｆ２００４−０５である“熱分析によるニッケル−チタン合金の変態温度の標準的な試験方法”に従って広く使用される。この試験方法は、これに言及することにより、その全体が参考として本明細書に組み入れられている。
【００６４】
ニッケル−チタン形状記憶材料は、低温度層（マルテンサイト）と高温度相（オーステナイト）との間で可逆的に変態する。順方向及び逆方向の相変態は、応力の印加及び除去（超弾性効果）及び／又は温度の変化（形状記憶効果）によって動作せしめられる。オーステナイトは比較的強い相であることを特徴としており、マルテンサイトは、約８％の回復可能な歪み以下で変形する。形状の変化を達成するために合金のマルテンサイト相内に導入された歪みは、オーステナイトへの逆方向相変態が終了したときに回復され、材料は以前の形状へ復帰することができる。
【００６５】
幾つかのニッケル−チタン形状記憶合金は二段階変態を呈し、この二段階変態は、単斜晶系のマルテンサイト相（Ｂ１２）及び立方晶系のオーステナイト相（Ｂ２）に加えて、菱面体晶系相（Ｒ相）への変態を含む。二段階形状記憶材料内でのＲ相への変態は、冷却時のマルテンサイトへの変態の前と加熱時のオ−ステナイトへの変態の前に生じる。
【００６６】
当業者に一般的に理解されているように、マルテンサイト開始温度（Ｍｓ）は、冷却したときにマルテンサイトの相変態が始まる温度を指しており、マルテンサイト終了温度（Ｍｆ）は、マルテンサイトへの相変態が終了する温度を指している。オーステナイト開始温度（Ａｓ）は加熱したときにオーステナイトへの相変態が始まる温度を指しており、オーステナイト終了温度（Ａｆ）はオーステナイトへの相変態が終了する温度を指している。Ｒ相開始温度（Ｒｓ）は、二段階形状記憶材料を冷却したときにＲ相への相変態が始まる温度を指しており、Ｒ相終了温度（Ｒｆ）は、冷却したときにＲ相への相変態が終了する温度を指している。最後に、Ｒ’相開始温度（Ｒ’ｓ）は、二段階形状記憶材料を加熱したときにＲ相への相変態が始まる温度を指しており、Ｒ’相終了温度（Ｒ’ｆ）は、加熱したときにＲ相への相変態が終了する温度を指している。
【００６７】
ＤＳＣ試験方法は、相変態の温度間隔中に制御された環境内で制御された速度で試験材料を加熱すること及び冷却することを含んでいる。試験材料と基準品との間のエネルギ−の変化による熱流量の差が連続的に監視され且つ記録される。試料内の相変態によるエネルギ−の吸収によって、加熱したときに吸熱ピークがもたらされる。試料内の相変態によるエネルギ−の解放によって、冷却したときに発熱ピークがもたらされる。相変態温度（例えば、Ｍｓ、Ｍｆ、Ｒｓ、Ｒｆ等）は、各変態の開始および終了を判定することによってＤＳＣデータから得ることができる。
【００６８】
ＡＳＴＭ標準２００５−０５による“ニッケル−チタン形状記憶合金の標準専門用語”は、単一段階変態又は二段階変態を示す形状記憶合金のための例示的なＤＳＣグラフを示している。これらのＤＳＣグラフは、本特許出願において図１及び２として再現されている。単一段階変態を示す形状記憶合金は、温度の変動に応じてオーステナイトとマルテンサイトとの間の一段階変態を受ける。冷却中に、合金は、オ−ステナイトからマルテンサイトへと変態し、加熱中に、合金はマルテンサイトからオーステナイトへと変態する。従って、図１のＤＳＣグラフは、各々の変態に応じた冷却中の単一のピーク及び加熱中の単一の谷部を示している。
【００６９】
二段階変態を示す形状記憶合金は、温度の変化に応答して、オーステナイト、マルテンサイト及びＲ相を含む結晶構造内の二段階変化を受ける。冷却中に、合金は、図２に示されているように、オーステナイトからＲ相へと変態し（第一のピーク）、次いで、Ｒ相からマルテンサイトへと変態する（第二のピーク）。加熱中に、合金は、マルテンサイトからＲ相へと変態し（第一の谷部）、次いで更に加熱する際にＲ相からオーステナイトへと変態する（第二の谷部）。
【００７０】
実際の結果といくつかの科学的文献との両方において、幾つかのニッケル−チタン形状記憶合金のＤＳＣ試験は、図３に示されているように冷却中には２つのピーク３１０と３２０とを示しているが、加熱中には単一の谷部３３０のみを示している。冷却中に見られる２つのピークは、オーステナイトからＲ相への及びＲ相からマルテンサイトへの二段階変態に対応しており、一方、加熱中に見られる単一の谷部は、マルテンサイトからオーステナイトへの一段階相変態に対応する。すなわち、ある人たちは、ニッケル−チタン形状記憶合金は、加熱中にＲ相への逆方向の変態を示すことなく、冷却中にＲ相への順方向変態を示すと考えている。別の人たちは、ＤＳＣデータ内に単一の谷部のみが現れるのにも拘わらず、実際には、二段階逆方向変態が加熱中に生じると考えている。しかしながら、谷部が重ね合わせられた特性及びＡＳＴＭ標準Ｆ２００４−５に特定されている試験プロトコルの欠点により、二段階逆方向変態は、ＤＳＣ試験の本方法を使用して十分に規定することができない。従って、相変態温度特にＲ’ｆ及びＡｓを予測できるだけである。
【００７１】
形状記憶合金内に生じる相変態の理解はこれらの合金の医療用途及びその他の用途にとって極めて重要であるので、これらの材料の相変態の特性を決定し且つこれらの材料の相変態温度を測定する更に良好な方法が望まれている。
概要
【００７２】
本明細書には、形状記憶材料における相変態の特性を決定する改良された方法が記載されている。この方法は、Ｒ相変態を含む形状記憶合金にとって特に有利である。この方法は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又はその他のデータ内の重なっている屈曲部を別個の相変態を表わす部分屈曲部に分離することができるようにする。従って、ここに記載されている方法は、Ａｓ及びＲ’ｆのような相変態温度がＲ相変態を有する形状記憶合金に対して明確に測定できるようにすることができる。
【００７３】
一つの実施例に従って、該方法は、加熱及び冷却中に形状記憶材料からなる試料からのデータを記録するステップを含んでいる。試料の温度は、記録されている第一の屈曲部及び第二の屈曲部を規定するのに十分な第一の温度に向かって第一の方向に変化せしめられる。この第一の屈曲部は第一の温度間隔に亘って生じ、第二の屈曲部は第二の温度間隔に亘って生じる。試料の温度は、記録されつつあるデータ内の第三の屈曲部を規定するのに十分な第二の温度に向かって第二の方向に変化せしめられる。この第三の屈曲部は、第三の温度間隔に亘って生じ且つ第一の部分屈曲部と第二の部分屈曲部を重ね合わせることによって形成される。試料の温度は、記録されているデータ内の第一屈曲部を規定するのに十分であるが第二の屈曲部を規定するには十分ではない第三の温度に向かって第一の方向に変化せしめられる。試料の温度は、次いで、記録されているデータ内の第二の部分屈曲部を規定するのに十分な第四の温度に向かって第二の方向に変化せしめられる。
【００７４】
別の実施例によると、この方法は、加熱及び冷却中に、Ｒ相変態を有している形状記憶合金からなる試料からのデータを記録するステップを含んでいる。試料は、記録されているデータ内の第一の屈曲部と第二の屈曲部とを規定するのに十分な第一の温度に向かって冷却される。この第一の屈曲部は、第一の温度間隔に亘って生じ且つオーステナイトからＲ相への相変態に対応しており、第二の屈曲部は、第二の温度間隔に亘って生じ且つＲ相からマルテンサイトへの相変態に対応している。試料は、記録されているデータ内の第三の屈曲部を規定するのに十分な第二の温度に向かって加熱され、このとき、第三の屈曲部は、第三の温度間隔に亘って生じ且つ各々マルテンサイトからＲ相への相変態及びＲ相からオーステナイトへの相変態に対応する第一の部分屈曲部と第二の部分屈曲部とを重ね合わせることによって形成される。試料は、第一の屈曲部を規定するのに十分であるが第二の屈曲部を規定するには十分でない第三の温度まで冷却され、その結果、該形状記憶合金はほぼ完全にＲ相構造を有する。試料は、次いで、記録されつつあるデータ内に第二の部分屈曲部を規定するのに十分な第四の温度まで加熱され、このとき、第二の部分屈曲部は、Ｒ相からオーステナイトへの相変態に対応する。
【００７５】
別の実施例によると、該方法は、加熱及び冷却中にＲ相変態を有する形状記憶合金からなる試料からのデータを記録するステップと、記録されつつあるデータ内の第一の屈曲部のみを規定するのに十分な第一の温度まで試料を冷却するステップとを含んでいる。第一の屈曲部は、第一の温度間隔に亘って生じ且つオーステナイトからＲ相への相変態に対応している。試料は、記録されつつあるデータ内に第二の屈曲部を規定するのに十分な第二の温度まで加熱され、このとき、前記第二の屈曲部は、第二の温度間隔に亘って生じ且つＲ相からオーステナイトへの相変態に対応している。形状記憶合金のオーステナイト開始温度とオーステナイト終了温度とのうちの少なくとも一方は、第二の屈曲部によって決まる。
（図面の簡単な説明）
【００７６】
（図１）
図１は、単一段階の変態を示す第一の例示的な形状記憶合金のＤＳＣグラフである。
（図２）
図２は、二段階変態を示す第二の例示的な形状記憶合金のＤＳＣグラフである。
（図３）
図３は、二段階変態を示す第三の例示的な形状記憶合金のＤＳＣグラフである。
（図４）
図４は、前記第三の例示的な形状記憶合金の、第一の実施例による二重ループ実験によって得られたＤＳＣグラフである。
（図５）
図５は、第三の例示的な形状記憶合金の第二の実施例による二重ループ実験によって得られたＤＳＣグラフである。
（図６）
図６は、二重ループ実験の第一の実施例の各ステップを示しているフローチャートである。
（図７）
図７は、二重ループ実験の第二の実施例のステップを示しているフローチャートである。
（図８）
図８は、該実験及び本明細書に記載された計算プロトコルによる第一の部分谷部と第二の部分谷部とに分離された重なり合った谷部を示しているグラフである。
（発明を実施するための形態）
【００７７】
図３は、Ｒ相変態を含むニッケル−チタン合金試料に対して行われた一般的な（単一ループの）実験によって得られたＤＳＣデータを示している。既に説明したように、冷却中にデータ内に２つのピーク３１０，３２０が得られるが、加熱中には単一の谷部３３０のみが得られる。既に記したように、発生する相変態は発熱性であるので、冷却中にＤＳＣデータ内にピークが形成される。別の言い方をすると、形状記憶合金が一つの相から別の相へ変態するときに熱が放出される。これと対照的に、形状記憶合金が相変態するときに試料によって熱が吸収されるので、加熱中にＤＳＣデータ内に吸熱性の谷部又は部分谷部が形成される。
【００７８】
図４及び５は、図３のデータをもたらした試料と同じ試料についての二重ループ実験によって生じたＤＳＣデータを示している。図４のＤＳＣデータにおいては、例えば、２つのピーク４２０，４３０は冷却中に得られ、谷部４５０及び部分谷部４８０は加熱中に得られる。部分谷部４８０は、二重ループ実験によって得られるデータを使用してコンピュータ計算によって規定することができる付加的な部分谷部と重なっている。谷部４５０は、図８に示されている部分谷部４７５，４８０が重なることによって形成され、従って、重ね合わされた谷部４５０と称することができる。更に、コンピュータ計算によって規定された部分谷部４７５は第一の部分谷部４７５と呼ぶことができ、実験によって決定された部分谷部４８０は第二の部分谷部４８０と呼ぶことができる。（この呼び名は、加熱中に各々の部分谷部４７５，４８０に対応する相変態が生じる順序により選択される。）
【００７９】
２つの実施例によって本明細書に記載された二重ループＤＳＣ実験を使用することにより、Ｒ相からオーステナイトへの相変態に対応する第二の部分谷部４８０を、単一のＤＳＣループ中に得られる重なった谷部４５０から分離することができる。これらのＤＳＣデータを使用すると、マルテンサイトからＲ相への相変態に対応する重ね合わされた谷部４５０の第一の部分谷部４７５をコンピュータ計算によって規定することが更に可能となる。このように、実験による二重ループ方法をコンピュータ計算による分析と組み合わせることにより、重ね合わされた谷部４５０は、その構成部分である第一部分谷部と第二の部分谷部４７５，４８０とに明確に分離することができる。従って、Ｒ相変態を示す形状記憶合金の相変態の特性が適正に判定でき、相変態温度（例えば、Ｒ’ｓ，Ｒ’ｆ，Ａｓ及びＡｆ）を正確に判定することができる。
二重ループ実験
第一の実施例
【００８０】
図６は、二重ループ方法の第一の実施例の各ステップを示しているフローチャートである。このフローチャートを参照すると、加熱及び冷却中のデータを記録する構造とされている装置内にＲ相変態を有している形状記憶合金からなる試料が配置される（ステップ６１０）。該装置は示差走査熱量計であり、記録されるデータは温度の関数としての熱流量であるのが好ましい。試料は、データ内に第一の屈曲部と第二の屈曲部とを規定するのに十分な第一の温度まで冷却される（ステップ６２０）。第一の屈曲部は第一の温度間隔に亘って生じ且つオーステナイトからＲ相への相変態に対応しており、第二の屈曲部は第二の温度間隔に亘って生じ且つＲ相からマルテンサイトへの相変態に対応している。試料は、次いで、データ内に第三の屈曲部を規定するのに十分な第二の温度まで加熱される（ステップ６３０）。該試料は、第二の温度ではほぼ完全にオーステナイトであるのが好ましい。第三の屈曲部は、第三の温度間隔に亘って生じ且つ各々マルテンサイトからＲ相への相変態及びＲ相からオーステナイトへの相変態に対応する第一の部分屈曲部と第二の部分屈曲部とを重ね合わせることによって形成される。第一の温度への冷却及び第二の温度への加熱は、ＤＳＣ実験の第一のループを構成する。試料は、次いで、第一の屈曲部と第二の屈曲部との間の第三の温度まで冷却され（ステップ６４０）、形状記憶合金はほぼ完全にＲ相構造を有するようになり、該試料は、Ｒ相からオーステナイトへの相変態に対応する第二の部分屈曲部をデータ内に規定するのに十分な第四の温度まで加熱される（ステップ６５０）。この第三の温度への冷却及び第四の温度への加熱は、ＤＳＣ実験の第二のループを構成する。データは該試験全体に亘って記録される。
【００８１】
データ内の屈曲部及び部分屈曲部は、一般的には、基準線からのデータの実質的な偏差として規定することができる。例えば、これらの屈曲部及び部分屈曲部は、データ内のノイズから区別するのに十分な大きさである。図１〜５に示されているもののような、ここで説明されている例示的なＤＳＣデータの場合には、データ内の屈曲部は、種々の温度間隔に亘って生じるピーク及び谷部（又は部分谷部）である。形状記憶合金から温度の関数として得られる他のタイプのデータ、例えば電気抵抗データにおいては、データの屈曲部は、基準線に対する曲がり又は傾斜の変化の形態をとることができる。
【００８２】
二重ループ実験の第一の実施例を図４および６を参照して詳細に説明する。Ｒ相変態を有するニッケル−チタン形状記憶合金試料を例えばＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔによって提供されているＤＳＣモデルＱ１０のような示差走査熱量計内に配置する（ステップ６１０）。試料及び装置の準備は、一般的に試料が試験前に８００℃〜８５０℃で焼鈍されないことが好ましいこと以外は、ＡＳＴＭ標準２００４−０５に従って行なわれる。事前の熱機械的処理中に試料に付与された微細構造特性を変化させるか破壊させるのを避けるために、焼鈍は行なわれない。
【００８３】
二重ループ実験の第一のループを開始する前に、試料が少なくとも部分的にはオーステナイトであることを確実にするために、予加熱ステップが行なわれる（ステップ６１５）。オーステナイトからの相変態が十分に明確にされることを確実にするためには、形状記憶合金が冷却前は完全にオーステナイトであることが好ましい（ステップ６２０）。試料が室温より低いＡｆ値を有する場合には、試料は室温において完全にオーステナイトである。さもなければ、試料を、形状記憶合金がオーステナイト構造を有する予加熱温度まで加熱することが望ましい。予加熱ステップ中に熱流量を温度の関数として示すデータを記録することによって、その場で適当な予加熱温度を決定することができる。試料が加熱前に完全にはオーステナイトでない場合には、試料の少なくとも一部のオーステナイトへの変態を示すデータ内の吸熱性の谷部が形成される。幾つかの試料においては、試料のＡｆ値は、少なくとも試験前に概略的に知ることができる。従って、予加熱温度は、加熱中に谷部が完全形成されることが明らかである温度より高く又は既知のＡｆ値よりも高く選択される。例えば、予加熱温度は、ＡＳＴＭ標準２００４−０５に合致するＡｆより少なくとも３０℃高い温度に選択される。別の実施例においては、予加熱温度は、加熱中に谷部が完全に形成されることが明らかな温度より少なくとも約３０℃高いか又はこの温度より１０℃高い。他の実施例によれば、予加熱温度は、少なくとも約４０℃か又は少なくとも約５０℃か又は少なくとも約６０℃とすることができる。他の予加熱温度もまた可能である。
【００８４】
この予加熱温度が、試料がこの温度において平衡するのに十分な時間に亘って維持されることもまた好ましい。例えば、試料はこの予加熱温度まで加熱され且つ約３０秒〜約９０秒間この温度に保持される。この試料は、約６０秒間この予加熱温度に保持されるのが好ましい。他の保持時間も使用することができる。
【００８５】
上記した試料を任意に予加熱（ステップ６１５）した後に、試料を、データ内に第一のピーク４２０と第二のピーク４３０との両方を規定するのに十分な第一の温度４１０まで冷却する（ステップ６２０）。上記したように、第一のピーク４２０は、形状記憶合金のオーステナイからＲ相への相変態に対応し、これは第一の温度間隔に亘って起る。第二のピーク４３０は、Ｒ相からマルテンサイトへの相変態に対応し、第二の更に低い温度間隔に亘って生じる。図４において、第一の温度間隔の下方境界４２０ａ及び上方の境界４２０ｂは、各々、相変態温度Ｒｆ及びＲｓであるようにされ、第二の温度間隔の下方境界４３０ａ及び上方の境界４３０ｂは、各々、相変態温度ＭｆおよびＭｓとなるようにされる。（正接技術（ｔａｎｇｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を使用するこれらの相変態温度の正式な測定方法を以下に説明する。）第一の温度４１０への冷却は、ＡＳＴＭ標準２００４−０５に規定されている速度に合致した速度で行なわれるのが好ましい。例えば、試料は約１０℃／分の速度で第一の温度４１０まで冷却される。
【００８６】
第一の温度４１０は、ＡＳＴＭ標準２００４−０５に合致したおよそＭｆ−３０℃の温度とされる。別の実施例によれば、第一の温度４１０は、第二のピーク４３０の第二の温度間隔の下方境界４３０ａより低い如何なる温度でも良く、例えば下方境界４３０ａより少なくとも約１０℃低い温度か又は下方境界４３０ａより少なくとも約３０℃低い温度とすることができる。絶対的な意味においては、第一の温度４１０は、第二の温度間隔の下方境界４３０ａより、せいぜい約１８０℃又はせいぜい１５０℃又はせいぜい１３０℃又はその他の温度だけ低い温度である。
【００８７】
試料は、第一の温度４１０に、この第一の温度で平衡するのに十分な時間に亘って保持されるのが好ましい。例えば、試料は約３０秒間〜約９０秒間に亘って第一の温度４１０に保持される。試料は約６０秒間に亘って第一の温度４１０に保持されるのが好ましい。他の保持時間を使用することもできる。
【００８８】
試料は、上記した第一の温度に維持された後に、次いで、データ内に少なくとも１つの谷部４５０を規定するのに十分な第二の温度４４０まで加熱される。谷部４５０は、下方境界４５０ａと上方境界４５０ｂとを有する第三の温度間隔に亘って生じる。試料は、第二の温度４４０においては完全にオーステナイトであるのが好ましい。
【００８９】
一つの実施例によれば、第二の温度４４０は約Ａｆ＋３０℃である。別に実施例によれば、第二の温度４４０は、谷部４５０に対応する第三の温度間隔の上方境界４５０ｂより高い温度、例えば上方境界４５０ｂより少なくとも約１０℃高い温度又は上方境界４５０ｂより少なくとも約３０℃高い温度とすることができる。絶対的には、第二の温度４４０は、第三の温度間隔の上方境界４５０ｂより、少なくとも約３０℃又は少なくとも４０℃又は少なくとも約６０℃又は少なくとも別の温度だけ高い温度とすることができる。
【００９０】
既に記し且つ図３に示したように、試料はマルテンサイトからＲ相への相変態及びＲ相からオーステナイトへの相変態を受けたけれども、第二の温度４４０まで加熱した際には単一の谷部４５０のみが存在することがＤＳＣデータから明らかである。従って、単一の谷部４５０は、重ね合わされた谷部４５０と呼ぶことができる。なぜならば、谷部４５０は、各々マルテンサイトからＲ相への相変態及びＲ相からオーステナイトへの相変態に対応する第一及び第二の部分谷部が重なり合うことによって形成されているからである。これらの重なり合った第一及び第二の部分谷部は、ＤＳＣ実験における第一の冷却−加熱ループから遠く離れている部分のデータには現れない。この試験の第二の冷却−加熱ループは、予加熱ステップ中に得られる重なり合った谷部４５０から第二の部分谷部を分離し且つ規定するように計画されている。別の言い方をすると、Ｒ相からオーステナイトへの相変態は、二重ループ実験の第二の冷却−加熱ループを行なうことによって、ＤＳＣデータ内で分離することができる。
【００９１】
試料は、第一のピーク４２０と第二のピーク４３０との間の第三の温度４６０まで冷却され（ステップ６４０）、この温度では、該形状記憶合金はほぼ完全にＲ相構造を有している。更に特定すると、第三の温度４６０は、第一のピーク４２０に対応する第一の温度間隔の下方境界４２０ａと第二のピーク４３０に対応する第二の温度間隔の上方境界４３０ｂとの間（別の言い方をすると、およそＲｆ温度より低く且つＭｓより高い温度）となるように選択されるのが好ましい。一つの実施例によれば、第二の温度４６０は、約−５０℃〜約−２０℃の範囲内である。
【００９２】
第三の温度４６０への冷却は、ＡＳＴＭ標準２００４−０５に規定されている速度に合致した速度で行なわれる。例えば、試料は、約１０℃／分の速度で第三の温度４６０まで冷却される。試料は、第三の温度４６０に、この温度で平衡するのに十分な時間に亘って保持されることも好ましい。例えば、試料は、約３０秒〜約９０秒間に亘って第三の温度４６０に保持される。試料は、約６０秒間第三の温度４６０に保持されるのが好ましい。他の保持時間を採用することもできる。
【００９３】
次いで、試料は、データ内に第二の部分谷部４８０を規定するのに十分な第四の温度４７０まで加熱される（ステップ６５０）。試料は、第四の温度４７０においてはオーステナイトであるのが好ましい。加熱中における形状記憶合金のＲ相からオーステナイトへの相変態によって第二の部分谷部４８０が形成され、これは第四の温度間隔に亘って生じる。図４を参照すると、第四の温度間隔の下方境界４８０ａと上方境界４８０ｂとは、相変態温度Ａｓ及びＡｆであるようになされている。試料はその前の冷却ステップ中にはマルテンサイトに変態しないので、この時点では試料内にマルテンサイトはひとつも存在せず、加熱時にマルテンサイトからＲ相への変態は起こらない。従って、二重ループ実験におけるこの部分によって、Ｒ相からオーステナイトへの変態に相当する第二の部分谷部４８０を分離することが可能になる。従って、一般的な単一ループによるＤＳＣ試験からは識別することができない変態温度Ａｓを判別することができる。
【００９４】
一つの実施例によれば、第四の温度４７０はおよそＡｆ＋３０℃である。別の実施例によれば、第二の温度４４０の説明と同じく、第四の温度４７０は、谷部４５０の第四の温度間隔の上方境界４５０ｂより高い温度、例えば、上方境界４５０ｂより少なくとも約１０℃高い温度又は上方境界４５０ｂより少なくとも約３０℃高い温度とすることができる。絶対的には、第二の温度４７０は、谷部４５０の上方境界４５０ｂより少なくとも約３０℃又は少なくとも約４０℃又は少なくとも約６０℃又は少なくともおよそ別の温度だけ高い温度とすることができる。
【００９５】
第四の温度４７０への加熱（ステップ６５０）は、ＡＳＴＭ標準２００４−０５に規定されている温度に合致した速度で行なわれる。例えば、試料は約１０℃／分の速度で第四の温度４７０まで加熱される。試料は、第四の温度４７０に、この温度で平衡するのに十分な時間に亘って保持されることもまた好ましい。例えば、試料は、約３０秒〜約９０秒間に亘って第四の温度４７０に保持される。試料は、約６０秒間第四の温度４７０に保持されるのが好ましい。別の保持時間を採用することもできる。
第二の例示的な実施例
【００９６】
図７は、二重ループ方法の第二の実施例の各ステップを示しているフローチャートである。このフローチャートを参照すると、Ｒ相変態を有する形状記憶合金を含んでいる試料は、加熱中及び冷却中にデータを記録する構造とされている装置内に配置される（ステップ７１０）。この装置は、示差走査熱量計であり、記録されるデータは温度の関数としての熱流量である。試料は、データ内に第一の屈曲部のみを規定するのに十分な第一の温度まで冷却される（ステップ７２０）。第一の屈曲部は、第一の温度間隔に亘って起こり且つオーステナイトからＲ相への相変態に対応する。試料は、次いで、データ内に部分屈曲部を規定するのに十分な第二の温度まで加熱される（ステップ７３０）。この部分屈曲部は、第二の温度間隔に亘って起こり且つＲ相からオーステナイトへの相変態に対応する。第一の温度への冷却及び第二の温度への加熱は、ＤＳＣ実験の第一のループを構成している。試料は、次いで、データ内に第一の屈曲部を規定（再規定）し且つ第二の屈曲部を規定するのに十分な第三の温度まで冷却され（ステップ７４０）、このとき、第二の屈曲部は、第三の温度に亘って起こり且つこれはＲ相からマルテンサイトへの相変態に対応している。最後に、試料は、データ内に第三の屈曲部を規定するのに十分な第四の温度まで加熱される。該第三の屈曲部は、第四の温度間隔に亘って起こり且つ各々マルテンサイトからＲ相への相変態及びＲ相からオーステナイトへの相変態に対応する第一の部分屈曲部と第二の部分屈曲部とを重ね合わせることによって形成される。第二の温度へと加熱することによって規定される部分屈曲部は第二の部分屈曲部である。第三の温度への冷却及び第四の温度への加熱は、ＤＳＣ実験の第二のル―プを構成している。試験全体を通じてデータが記録される。
【００９７】
上記したように、データの屈曲部及び部分屈曲部は、一般的に、データの基準線からの実質的な偏差として規定することができる。例えば、この屈曲部及び部分屈曲部は、データ内のノイズから区別するのに十分な大きさを有している。図１〜５に示されているようなここで説明した例示的なＤＳＣデータの場合には、データ内の屈曲部は、種々の温度間隔に亘って起こるピーク及び谷部（又は、部分谷部）である。他のタイプのデータ、例えば電気抵抗データのような温度の関数として形状記憶合金から得られるデータの場合には、データ内の屈曲部は、基準線に対する曲がり又は傾斜の変化の形態をとることができる。
【００９８】
第二の実施例によるＤＳＣ実験の第一の冷却−加熱ループは、加熱時のＲ相からオーステナイトへの相変態に対応するデータ内に第二の部分谷部を規定し且つ分離するように計画されている。これと対照的に、二重ループ実験の第一の実施例においては、第二の部分谷部は、ＤＳＣ試験の第二の冷却−加熱ループ中に規定される。
【００９９】
二重ループ実験の第二の実施例を図５及び図７を参考にして詳細に説明する。Ｒ相変態を有するニッケル−チタン形状記憶合金試料が、例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって提供されているＤＳＣモデルＱ１０のような示差走査熱量計内に配置される（ステップ７１０）。試料及び装置の準備は、試料が試験に先立って８００℃〜８５０℃で焼鈍されないのが好ましいこと以外は、ＡＳＴＭ標準２００４−０５に従って行なわれる。焼鈍は、事前の熱機械的処理中に試料に付与される微細構造特性を変化させるか破壊することを避けるために行なわれる。
【０１００】
以前の実施例において説明したように、予加熱ステップ７１５は、二重ループ実験の第一のループを開始させる前に行なわれる。従って、試料が冷却前はオーステナイトであることを確実にするために設計されている任意の予加熱ステップ７１５の説明は、ここでは繰り返さない。
【０１０１】
図５を参照すると、試料は、データ内に唯一の第一のピーク５２０を規定するのに十分な第一の温度５１０まで冷却される（ステップ７２０）。別の言い方をすると、試料は、第一のピーク５２０より低いが更に冷却したときに規定される第二のピーク（例えば、５６０）よりも高い第一の温度まで冷却される。第一のピーク５２０は、オーステナイトからＲ相への相変態に対応しており且つ第一の温度間隔に亘って生じる。この第一の温度間隔の上方境界５２０ｂ及び下方境界５２０ａは、各々、相変態温度Ｒｓ及びＲｆとなるようにされている。第一の温度５１０において、試料は完全にＲ相であることが好ましい。
【０１０２】
第一の温度５１０は、第一のピーク５２０の下方境界５２０ａより低いが、冷却したときに生じるあらゆる付加的なピークの上方境界（例えばＲ相からマルテンサイトへの変態点）よりも高く選択されるのが好ましい。すなわち、第一の温度は、ほぼＲｆより低いがマルテンサイト開始温度Ｍｓよりも高いのが好ましい。一つの実施例によると、第一の温度５１０は、約−５０℃〜約−２０℃の範囲内である。
【０１０３】
第一の温度５１０への冷却ステップ７２０は、ＡＳＴＭ標準２００４−０５に規定されている速度に合致した速度で行なわれる。例えば、試料は、約１０℃／分の速度で第一の温度５１０まで冷却される。試料は、第一の温度５１０に、この温度で平衡するのに十分な時間に亘って保持されることもまた好ましい。例えば、試料は、約３０秒〜約９０秒間第一の温度５１０に保持される。試料は、約６０秒間第一の温度５１０に保持されるのが好ましい。他の保持時間を採用することもできる。
【０１０４】
次に、試料は、データ内に部分谷部（第二の部分谷部）を規定するのに十分な第二の温度５３０まで加熱される（ステップ７３０）。第二の部分谷部５４０は、加熱中におけるＲ相からオーステナイトへの形状記憶合金の変態によって形成され、これは第二の温度間隔に亘って生じる。図５において、第二の温度間隔の下方境界５４０ａと上方境界５４０ｂとは、相変態温度Ａｓ及びＡｆとなるようにされている。試料は、それより前の冷却ステップ中はマルテンサイト相へと変態しないので、この時点では試料内にマルテンサイトは存在せず、加熱したときにマルテンサイトからＲ相への変態は起こらない。従って、二重ループ実験のこの部分によって、Ｒ相からオーステナイトへの変態に対応する第二の部分谷部５４０を分離することが可能になる。従って、一般的な単一ループによるＤＳＣ試験からは識別することができない変態温度Ａｓがこれらのデータから判別できる。
【０１０５】
一つの実施例によれば、第二の温度５３０は約Ａｆ＋３０℃とすることができる。別の実施例によれば、第二の温度５３０は、第二の部分谷部５４０の上方境界５４０ｂより高いあらゆる温度、例えば、上方境界５４０ｂより少なくとも約１０℃高い温度又は上方境界５４０ｂより少なくとも約３０℃高い温度とすることができる。絶対的には、第二の温度５３０は、第二の部分谷部５４０の上方境界５４０ｂよりも、少なくとも約３０℃高い温度か又は少なくとも４０℃高い温度か又は少なくとも６０℃高い温度か又は少なくともおよそ別の温度だけ高い温度とすることができる。
【０１０６】
第二の温度５３０までの加熱（ステップ７３０）は、ＡＳＴＭ標準２００４−０５に規定されている速度に合致した速度で行なわれるのが好ましい。例えば、試料は、約１０℃／分の速度で第二の温度５３０まで加熱することができる。試料は、第二の温度５３０に、この温度で平衡するのに十分な時間に亘って保持されることも好ましい。例えば、試料は、第二の温度５３０に約３０秒〜約９０秒間に亘って保持される。試料は、第二の温度５３０に約６０秒間保持されるのが好ましい。他の保持時間を採用することもできる。
【０１０７】
試料は、次いで、データ内に第一のピーク５２０を再度規定し且つ第二のピーク５６０を規定するのに十分な第三の温度５５０まで冷却される（ステップ７４０）。上記したように、第一のピーク５２０は、オーステナイトからＲ相への形状記憶合金の相変態に対応し、これは第一の温度間隔亘って生じる。第二のピーク５６０は、Ｒ相からマルテンサイトへの相変態に対応し且つ第三の比較的低い温度間隔に亘って生じる。図５を参照すると、第一の温度間隔の下方境界５２０ａ及び上方境界５２０ｂは、各々、相変態温度Ｒｆ及びＲｓであるようになされ、第三の温度間隔の下方境界５６０ａと上方境界５６０ｂとは、各々、およそＭｆ及びＭｓであるようになされている。（正接技術を使用しているこれらの相変態温度の正式な測定方法を以下に説明する。）第三の温度５５０への冷却は、ＡＳＴＭ標準２００４−０５に規定されている速度に合致した速度で行なわれるのが好ましい。例えば、試料は、約１０℃／分の速度で第三の温度５５０まで冷却される。
【０１０８】
一つの実施例によれば、第三の温度５５０はおよそＭｆ−３０℃である。別の実施例によれば、第三の温度５５０は、第二のピークに対応する第三の温度間隔の下方境界５６０aより低い温度、例えば下方境界５６０ａより少なくとも約１０℃低い温度又は下方境界５６０ａより少なくとも約３０℃低い温度とされる。絶対的には、第三の温度は、第三の温度間隔の下方境界５６０ａより低いせいぜい約−１８０℃か又はせいぜい約−１５０℃か又はせいぜい約−１３０℃か又はせいぜいおよそ別の温度とされる。
【０１０９】
試料は、第三の温度５５０に、この温度で平衡するのに十分な時間に亘って保持されるのが好ましい。例えば、試料は、第三の温度５５０に、約３０秒〜約９０秒間に亘って保持される。試料は、第三の温度５５０に約６０秒間保持されるのが好ましい。別の保持時間もまた採用することができる。
【０１１０】
試料を上記した第三の温度５５０に保持した後に、次いで、試料は、データ内に少なくとも一つの谷部５８０を規定するのに十分な第四の温度５７０まで加熱される（ステップ７４０）。試料は、第四の温度５７０においては完全にオーステナイトであるのが好ましい。
【０１１１】
一つの実施例によれば、第四の温度５７０はおよそＡｆ＋３０℃である。別の実施例によれば、第四の温度５５０は、谷部５８０に対応する第四の温度間隔の上方境界５８０ｂより高い温度、例えば、上方境界５８０ｂより少なくとも約１０℃高い温度か又は上方境界５８０ｂより少なくとも約３０℃高い温度とされる。絶対的には、第四の温度５７０は、少なくとも約３０℃又は少なくとも約４０℃又は少なくとも６０℃又は第四の温度間隔の上方境界５８０ｂよりも高い少なくともおよそ別の温度とされる。
【０１１２】
既に記したように、試料は、マルテンサイトからＲ相への相変態及びＲ相からオーステナイトへの相変態を受けるけれども、第四の温度５７０まで加熱したとき（ステップ７５０）に単一の谷部５８０のみが得られる。従って、谷部５８０は、各々、マルテンサイトからＲ相への相変態及びＲ相からオーステナイトの相変態に対応する第一の部分谷部と第二の部分谷部とを重ね合わせることによって形成される重ね合わせられた谷部５８０と称される。この実施例においては、第二の部分谷部５４０は、二重ループＤＳＣ実験の第一の冷却−加熱ループ内に実験によって規定した。第一の部分谷部は、以下に説明するように、二重ループＤＳＣ試験によって得られたデータを使用して計算によって規定することができる。
二重ループ実験によって得られたデータを使用する計算方法
【０１１３】
マルテンサイトからＲ相への相変態（すなわち、第一の部分谷部）を規定する計算方法は、２つの実施例に従って上記した二重ループ実験によって記録したデータを使用する。二重ループ実験によってＲ相からオーステナイトへの相変態に対応する第二の部分谷部が規定でき且つ分離できることが思い出されるべきである。二重ループ実験はまた、重なり合っている第一の部分谷部と第二の部分谷部とによって形成された谷部（“重ね合わせられた谷部”）をも規定する。計算による分析の目的は、第二の部分谷部及び重ね合わせられた谷部に対応するＤＳＣデータを使用するマルテンサイトからＲ相への相変態に対応する第一の部分谷部を規定し且つ分離することである。
【０１１４】
記録されたＤＳＣデータは、ｘデータ点とｙデータ点とからなり、このとき、ｘは摂氏温度（℃）であり、ｙはグラム当たりのワット（Ｗ／ｇ）単位の熱流量（エンタルピー）である。ＤＳＣ装置は、例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによる汎用分析（Universal Analysis）ソフトウエアのようなソフトウエアを備えている。このソフトウエアはデータ点に基づいたプロットを生成する。ｘ及びｙデータが出力され且つ数学的に処理されるか、又は、データがデータ点に適合する曲線のための方程式を決定する曲線適合ソフトウエアプログラムに導入される。
【０１１５】
マルテンサイトからＲ相への変態に対応する第一の部分谷部を規定する第一の計算方法は、直接的な数学的減算である。上記したように、二重ループ実験は、第二の部分谷部が加熱時に形成された重ね合わせられた谷部から分離されるのを可能にする。この重ね合わせられた谷部と第二の部分谷部とに対応するデータは、ｘ−ｙ形式でＤＳＣソフトウエアプログラムから出力される。重ね合わせられた谷部と第二の部分谷部との両方は共通のｘ（温度）の値を有しているので、第一の部分谷部のｙ（エンタルピー）値を決定するために、直接的減算が使用される。
【０１１６】
この数学方程式は次の形態とすることができる。
Ｘ（Ａ+Ｒ’）＝ＸＡ
Ｙ（Ａ+Ｒ’）−ＹＡ＝ＹＲ’
式中、Ｘ（Ａ+Ｒ’）とＸＡとは、各々、重ね合わされた谷部と第二の部分谷部とのｘの値を表わしており、Ｙ（Ａ+Ｒ’）、ＹＡ及びＹＲ’は、各々、重ね合わせられた谷部、第二の部分谷部及び第一の部分谷部のｙの値を表している。次いで、計算され且つ正規化されたＹＲ’（エンタルピー）の値を使用して、第一の部分谷部４７５が、例えば図８に示されているように、実験によって決定された重ね合わせられた谷部４５０及び第二の部分谷部４８０に沿ったｘ（温度）の関数としてプロットされる。
【０１１７】
表１は、マルテンサイトからＲ相への変態に対応する第一の部分谷部の形態を判定するために、上記したように出力され且つ数学的に減算された例示的な形状記憶合金試料からのＤＳＣデータの一部分を示している。ＤＳＣ曲線を生成するために使用された大量のデータのうちの一部のみが示されている。結果的に得られた（ｘ、ｙ）値は、ＤＳＣソフトウエアプログラム及び重ね合わせられた谷部に対応する曲線にフィードバックされ、第一の部分谷部と第二の部分谷部とがプロットされている。
【表１】
0005650640.tif 000002
【０１１８】
第二の部分谷部を規定する第二の方法は、数学的な関数をデータに適合させるために、曲線適合ソフトウエア（例えば、ＯｒｉｇｉｎＬａｂによって提供されているＯｒｉｇｉｎ８データ分析及びグラフ化ソフトウエア）を使用する方法である。第二の部分谷部と重ね合わせられた谷部とに対する関数の適合は、概して同じ形態であるが、各曲線の形状を規定する種々の係数を含んでいる。例えば、下に示す形態のフォークト関数がデータに適合せしめられる。
【数１】
0005650640.tif 000003
【０１１９】
次の表２には、例示的な形状記憶合金試料の第二の部分谷部（“Ａ相のみ“のデータ）と重ね合わせられた谷部（“Ａ及びＲ相”データ）に対して計算されたフォークト関数の係数が示されている。表中、ｙ０＝オフセット、ｘｃ＝中心、Ａ=振幅、ｗＧ＝ガウス幅、ｗＬ＝ローレンツ幅である。これらのパラメータを使用して、ｘの各値に対するｙの値を決定することができる。
【表２】
0005650640.tif 000004
【０１２０】
ひとたび曲線が重ね合わせられた谷部及び第二の部分谷部に対応するデータに適合されると、計算された曲線の各々が積分されて各々の曲線の下側の面積が決定される。次いで、第二の部分谷部について計算された面積が重ね合わせられた谷部について計算された面積から差引かれて第一の部分谷部の面積が得られる。この面積の導関数をとることによって第一の部分谷部の形態を表わす関数が得られ且つプロットされる。別の方法として、生データを使用して記載された減算方法を計算された（ｘ，ｙ）値に対して使用して第一の部分谷部が規定される。
相変態温度を判定する正接技術
【０１２１】
形状記憶合金の相変態温度を判定するために正接技術を採用しても良い。この相変態温度は、概して、各ピークまたは谷部の下方境界と上方境界に対応する。図１〜５に表わされているＤＳＣデータに対する接線が示されている。ＡＳＴＭ標準２００４−０５には、ピークまたは谷部の屈曲点を通る接線を引くこと及び変態温度（例えばＭｓ及びＭｆ）をＤＳＣデータの基準線と最大傾斜を有する線の延長線とのグラフ上の交点として得ることが規定されている。この方法は図１及び図２に示されている。接線をピーク又は谷部の屈曲点を通るようにすると結果が歪められる特に幅が広いピークには他の接線決定方法が適しているかも知れない。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの汎用分析（Universal Analysis）ソフトウエアのようなソフトウエアプログラムは、接線の自動形成及び相変態温度のための接線決定ルーチンを含んでいる。
【０１２２】
２つの実施例に従って上記した二重ループＤＳＣ実験を採用することによって、Ｒ相からオーステナイト相への相変態に対応する第二の部分谷部を、一般的な単一ループＤＳＣ試験中に得られた重ね合わせられた谷部から分離することが可能である。これらのＤＳＣデータを使用すると、マルテンサイトからＲ相への変態に対応する重ね合わせられた谷部の第一の部分谷部を計算によって規定することが更に可能である。従って、実験による二重ループ方法を計算による分析と組み合わせることによって、重ね合わせられた谷部がその構成要素である第一の部分谷部と第二の部分谷部とに明確に分離できる。従って、Ｒ相変態を呈する形状記憶合金のための相変態の特性が適正に決定でき、相変態温度（例えば、Ｒ’ｓ、Ｒ’ｆ、Ａｓ及びＡｆ）が正しく判定できる。
【０１２３】
ここに記載されている二重ループ実験はＲ相変態を有する形状記憶合金試料を加熱したときに得られる重ね合わせられた谷部を分解することに関して記載したけれども、この方法はまた、冷却したときに得ることができる重ね合わせられたピークを分解するために使用することもできる。例えば、二重ループ実験は、冷却したときに単一のピークのみを示し且つ加熱したときに２つの谷部を示すＲ相変態を有している形状記憶合金試料に適用することができる。この場合に、この方法は、重ね合わせられたピークに加えてＲ相からマルテンサイトへの部分ピークを実験的に規定するために、一般的な単一ループのＤＳＣ実験を付加的な冷却−加熱サイクルと組み合わせることを含んでおり、前記の重ね合わせられたピークに対してオーステナイトからＲ相への変態のピークを分離するために上記した計算が続けられる。付加的な冷却−加熱サイクルは、上記したものと逆の方向に動作せしめられる（例えば、試料は、オーステナイトが存在しない状態で好ましくはマルテンサイト状態から好ましくは完全なＲ相状態へと加熱され次いで冷却されて、Ｒ相からマルテンサイトへの変態のみに対応する部分ピークが規定される。）上記した二重ループ実験の実施例と同様に、付加的な冷却−加熱サイクルを、二重ループ実験の一般的な単一のループの前後において行なうことができる。
【０１２４】
この二重ループ実験は、ニッケル−チタン合金以外の形状記憶材料内の相変態の特性を判定するために有用であることも注目すべき点である。他の形状記憶材料としては、銅合金例えばＣｕ-Ｚｎ-Ａｌ、Ｃｕ-Ａｌ-Ｎｉ、Ｃｕ-Ｚｎ-Ｓｎ、Ｃｕ-Ｓｎ又は、Ｃｕ-Ａｕ-Ｚｎ；鉄合金例えばＦｅ-Ｍｎ、Ｆｅ-Ｍｎ-Ｓｉ、Ｆｅ-Ｂｅ、Ｆｅ-Ｐｄ又はＦｅ-Ｐｔ；及びその他の合金例えばＡｇ-Ｃｄ、Ａｕ-Ｃｄ又はＩｎ-Ｔｉ並びに形状記憶ポリマーも含まれる。
【０１２５】
この二重ループ実験は、温度又は応力の関数としてのデータ評価を含むＤＳＣ試験以外の形状記憶材料特性決定実験（例えば、電気抵抗方法、動的機械分析等）に適用することができることも更に注目すべきである。例えば、温度の関数としての熱流量の代わりに、実験中に記録されるデータは、温度の関数としての変位又は温度の関数としての電気抵抗としても良い。
【０１２６】
以上、本発明をある種の実施例を参考にしてかなり詳細に説明したけれども、本発明から逸脱することなく他の実施例も可能である。従って、本願の特許請求の範囲の概念及び範囲は、本発明に含まれている好ましい実施例の説明に限定されるべきではない。文言的に又は等価的に特許請求の範囲の意味に含まれる全ての実施例が本発明に包含されることを意図している。
【０１２７】
更に、上記した利点は必ずしも本発明の唯一の利点ではなく、更にここに記載した利点の全てが本発明の各々の実施例によって達成されることが必ずしも期待できるわけではない。
【符号の説明】
【０１２８】
４００  給送装置、
４１０  拘束部材、
４２０  医療器具、
Ｍｓ  マルテンサイト開始温度、
Ｍｆ  マルテンサイト終了温度、
Ｒｓ  Ｒ相開始温度、
Ｒｆ  Ｒ相終了温度、
Ａｓ  オーステナイト開始温度、
Ａｆ  オーステナイト終了温度
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
0005650640.tif 000018
【図９Ｂ】
0005650640.tif 000019
【図９Ｃ】
0005650640.tif 000020
【図１０Ａ】
0005650640.tif 000021
【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１０Ｅ】
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