(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオフェンと、
スルホン化合成ゴムと
を含み、
前記スルホン化合成ゴムは、水素化された、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ジエンブロックコポリマーに基づくスルホン化合成ゴムである、錯体。
【請求項２】
前記スルホン化合成ゴムは、水素化された、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンブロックコポリマーに基づくスルホン化合成ゴムである、請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
前記スルホン化合成ゴムは、水素化された、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−イソプレンブロックコポリマーに基づくスルホン化合成ゴムである、請求項２に記載の錯体。
【請求項４】
前記スルホン化合成ゴムは、スルホン化スチレン−ブタジエンコポリマーであって、前記コポリマー中の前記スチレン単位の少なくとも一部分、または前記ブタジエン単位の少なくとも一部分、または前記スチレン単位の少なくとも一部分と前記ブタジエン単位の少なくとも一部分と、がスルホン化されているスルホン化スチレン−ブタジエンコポリマーである、請求項１に記載の錯体。
【請求項５】
前記官能基化されたスチレン−ブタジエンコポリマーは、スチレン−ブタジエンコポリマーのスルホン化によって得ることができる、請求項４に記載の錯体。
【請求項６】
前記スチレン−ブタジエンコポリマーはブロックコポリマーである、請求項５に記載の錯体。
【請求項７】
前記スルホン化合成ゴムのイオン交換能は０．０１〜５ｍｅｑ／ｇである、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項８】
前記スルホン化合成ゴムは、１０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、ゲル透過クロマトグラフィによって決定される重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項９】
前記ポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項１０】
前記錯体は、チオフェンモノマーが前記スルホン化合成ゴムの存在下で酸化的に重合される製造方法によって得ることができる、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項１１】
ポリチオフェンと、
スルホン化合成ゴムと
を含む錯体の製造方法であって、
チオフェンモノマーが、前記スルホン化合成ゴムの存在下で酸化的に重合され、
前記スルホン化合成ゴムは、水素化された、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ジエンブロックコポリマーに基づくスルホン化合成ゴムである、製造方法。
【請求項１２】
前記スルホン化合成ゴムは、水素化された、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンブロックコポリマーに基づくスルホン化合成ゴムである、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記スルホン化合成ゴムは、水素化された、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−イソプレンブロックコポリマーに基づくスルホン化合成ゴムである、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記スルホン化合成ゴムは、スルホン化スチレン−ブタジエンコポリマーであって、前記コポリマー中の前記スチレン単位の少なくとも一部分、または前記ブタジエン単位の少なくとも一部分、または前記スチレン単位の少なくとも一部分と前記ブタジエン単位の少なくとも一部分と、がスルホン化されているスルホン化スチレン−ブタジエンコポリマーである、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記チオフェンモノマーの酸化重合は、水非混和性有機溶剤または水非混和性有機溶剤の混合物の中で行われる、請求項１１から請求項１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１１から請求項１５のいずれか１項に記載の製造方法によって得ることができる錯体。
【請求項１７】
水非混和性有機溶剤と、前記有機溶剤に溶解または分散している請求項１から請求項１０または請求項１６のいずれか１項に記載の錯体とを含む組成物。
【請求項１８】
前記組成物は請求項１５に記載の製造方法によって得ることができる、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記組成物は、前記組成物の総重量に対して１重量％未満の水を含む、請求項１７または請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
基板（２）と前記基板の表面（３）の少なくとも一部に付与された導電層（４）とを含む層構造（１）であって、前記導電層（４）は、請求項１または請求項１６に記載の錯体を含む、層構造（１）。
【請求項２１】
層構造（１）の製造方法であって、
Ｉ）基板（２）を準備する工程と、
ＩＩ）請求項１７から請求項１９のいずれか１項に記載の組成物を前記基板（２）の前記表面（３）の少なくとも一部に付与する工程と、
ＩＩＩ）前記有機溶剤を少なくとも部分的に除去して、請求項１から請求項１０または請求項１８のいずれか１項に記載の錯体を含む導電層（４）を得る工程と
を含む、製造方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の製造方法に従って得ることができる層構造。
【請求項２３】
前記導電層（４）は、１０，０００Ω・ｃｍ未満の比抵抗を有する、請求項２０または請求項２２に記載の層構造（１）。
【請求項２４】
請求項２０、請求項２２または請求項２３に記載の層構造（１）を含む電子部品。
【請求項２５】
電子部品における導電層を製造するため、または帯電防止コーティングを製造するための、請求項１７から請求項１９のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリチオフェンとスルホン化合成ゴムとを含む錯体、錯体の製造方法、この製造方法によって得ることができる錯体、組成物、層構造、層構造の製造方法、この製造方法によって得ることができる層構造、電子部品および組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、加工性、重量、および化学修飾によって特性を狙った設定にできることの点で、金属に勝る利点を有するので、導電性ポリマーは、ますます商業的に重要になってきている。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）である。導電性ポリマーの層は、例えばコンデンサにおける高分子対電極として、またはプリント回路板のスルーホールめっき用に、多くの技術分野で広く使用されている。導電性ポリマーは、モノマー状の前駆体、例えば置換されていてもよいチオフェン、ピロールおよびアニリンなど、ならびにそれらのオリゴマー状であってもよい誘導体から化学的酸化または電気化学的酸化によって製造される。化学的酸化による重合は液体媒体の中または幅広い範囲の基板の上で、技術的に簡単に行うことができるので、化学的酸化による重合は、特に広く利用されている。
【０００３】
特に重要で工業的に使用されるポリチオフェンは、例えば特許文献１に開示されているポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴまたはＰＥＤＴ）であり、これは、エチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＯＴまたはＥＤＴ）の化学重合によって製造され、その酸化された形態において、非常に高い電気伝導率値を有する。数多くのポリ（アルキレン−３，４−ジオキシチオフェン）誘導体、特にポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）誘導体、そのモノマー単位、合成および応用の概説は、非特許文献１によって与えられている。
【０００４】
例えば特許文献２に開示された、ポリアニオン、例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）などを伴うＰＥＤＯＴの分散液は、特に工業的に重要になっている。これらの分散液は、透明な導電性の膜を製造するために使用することができ、そのような膜は、例えば帯電防止コーティングとして、または、特許文献３に開示されるように、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における正孔注入層として、多くの用途を見出している。
【０００５】
ＥＤＯＴの重合は、ポリアニオンの水溶液の中で行われ、高分子電解質錯体が形成される。電荷補償のために対イオンとして高分子アニオンを含むカチオン性ポリチオフェンは、当該技術分野で、ポリチオフェン／ポリアニオン錯体とも呼ばれることが多い。ポリカチオンとしてのＰＥＤＯＴおよびポリアニオンとしてのＰＳＳの高分子電解質性のため、この錯体は、純粋な溶液ではなく、むしろ分散液である。ポリマーまたはそのポリマーの一部がどの程度溶解または分散するのかは、ポリカチオンおよびポリアニオンの質量比、そのポリマーの電荷密度、環境の塩濃度ならびに取り囲む媒体の性質に依存する（非特許文献２）。この中間状態は、流体でありうる。この理由から、本願明細書中では以降、用語「分散した（された）」と「溶解した（された）」との間で区別はないこととする。同様に、「分散」と「溶解」との間または「分散剤」と「溶剤」との間にも区別はない。むしろ、これらの用語は、同義語として本願明細書で以降使用される。
【０００６】
上記のとおり、ＰＥＤＯＴおよびＰＳＳの錯体は、実に様々な応用例を見出している。しかしながら、ポリアニオンとしてＰＳＳを使用することの不都合は、ＰＳＳが水に、および水混和性有機溶剤に、例えばエタノールまたはメタノールなどの低級アルコールに可溶であるが、水非混和性有機溶剤には可溶ではないということである。しかしながら、ＰＥＤＯＴなどの導電性ポリマーを水非混和性溶剤に分散することは望ましい場合がある。なぜなら、第一には、このような溶剤は蒸発によって比較的容易に除去することができ、このような溶剤系は特に良好な膜形成特性によって際立っているからである。第二には、ＰＥＤＯＴを含む分散液は塗料系と組み合わせて使用されることが多いが、しかしながら、塗料系は水非混和性の溶剤または溶剤系に基づくことが多いからである。
【０００７】
さらに、水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液は、これらの分散液から生成される正孔注入層を持つＯＬＥＤの寿命がさらに向上される必要があるという短所を抱える。特に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を使用してＯＬＥＤにおける正孔注入層を生成するときに、いくつかの状況では、ＯＬＥＤの輝度は比較的急速に低下する。
【０００８】
非水系または低水分含量溶剤系に基づくＰＥＤＯＴを含む系は、すでに先行技術から公知である。
【０００９】
従って、例えば特許文献４および特許文献５は、無水溶剤または低水分含量溶剤中でのポリチオフェン−ポリアニオン錯体の製造を記載する。これらの系では、溶剤としての水は、別の水混和性有機溶剤と交換される。この目的のために、第２の溶剤が加えられ、次いで水が、例えば蒸留によって除去される。この手順の短所は、その蒸留には２段階プロセスを使用することが必要であるということである。さらには、添加される溶剤は水と混和性である必要があり、これは、同様に、選択対象を極性溶剤に限定する。
【００１０】
特許文献６において、Ｏｔａｎｉらは、ＰＥＤＯＴなどの導電性ポリマーが最初に乾燥され、次いで有機溶剤に分散される方法を記載する。５以上の誘電率を有する有機溶剤が特に挙げられている。実施例には、イソプロピルアルコールおよびγ−ブチロラクトンが挙げられている。この方法も、再溶解のために、極性溶剤が必要とされるという短所を有する。この方法の別の短所は、その導電性ポリマーが最初に合成され、次いで乾燥され、次いで再分散される必要があるということである。またＯｔａｎｉらは、ポリチオフェン−ポリアニオン錯体はまったく開示していない。
【００１１】
特許文献７も、水非混和性溶剤系に基づくＰＥＤＯＴを含む組成物を記載する。この先行技術に記載されるＰＥＤＯＴ／ポリアニオン錯体は、ポリアニオンとして、スチレン単位がパラ（ｐａｒａ）位でアルキル化されているスチレン−スチレンスルホン酸コポリマー、例えばポリ（ｐ−スチレンスルホン酸エチル−ｃｏ−ｐ−ドデシルスチレン）など、を含むことが好ましい。しかしながら、このアプローチの短所は、このようなスチレン−スチレンスルホン酸コポリマーの製造には、比較的多数の合成工程を要するということである。特に、このようなポリアニオンは、工業的に入手することが非常に難しい。加えて、この先行技術に記載されているこれらの層の電気伝導率は比較的低い。
【００１２】
さらには、側鎖をチオフェンモノマーに取り付け、次いでそのチオフェンモノマーを重合することにより、またはチオフェン単位と溶解性を高めることを意図した単位とからブロックコポリマーを生成することにより、ポリチオフェンを可溶性にできる方法を記載する研究がいくつかある。このように、Ｌｕｅｂｂｅｎら（非特許文献３）は、ＰＥＤＯＴおよびポリエチレングリコールからのブロック共重合体の製造を記載する。この研究では、過塩素酸アニオンおよびｐ−トルエンスルホン酸が対イオンとして働く。このポリマーは、炭酸プロピレンおよびニトロメタンなどの極性の有機溶剤に可溶である。１０−４Ｓ／ｃｍ〜１Ｓ／ｃｍの範囲の電気伝導率が測定される。しかしながら挙げられたブロック共重合体は、それが非常に極性の高い溶剤にのみ可溶であるという短所を有する。さらに、選択される対イオンは膜形成に寄与せず、そのためこれらのブロック共重合体を用いても導電性膜は形成され得ない。さらなる刊行物は、溶解性に寄与する側鎖をチオフェン上へ導入することによる、有機ポリチオフェン溶液の製造を記載する。このように、Ｙａｍａｍｏｔｏら（非特許文献４）は、電荷を帯びていない分子として有機溶剤中に可溶であるＰＥＤＯＴのヘキシル誘導体の製造を記載する。基本的に、この方法は、側鎖をチオフェンに導入することが、溶解性だけでなくその分子の電気特性にも影響を及ぼすという短所を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０  ３３９  ３４０（Ａ２）号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０  ４４０  ９５７（Ａ２）号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１  ２２７  ５２９（Ａ２）号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１  ３７３  ３５６（Ａ）号明細書
【特許文献５】国際公開第２００３／０４８２２８（Ａ）号パンフレット
【特許文献６】特開２００５−０６８１６６号公報
【特許文献７】国際公開第２００９／１３５７５２（Ａ）号パンフレット
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０００年、第１２巻、４８１−４９４頁
【非特許文献２】Ｖ．Ｋａｂａｎｏｖ、Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、２００５年、第７４巻、３−２０頁
【非特許文献３】Ｌｕｅｂｂｅｎら、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２００４年、第９１巻、９７９頁
【非特許文献４】Ｙａｍａｍｏｔｏら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００２年、第４３巻、７１１−７１９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、ポリチオフェンおよびポリアニオンを含む錯体に関する先行技術の短所を克服することであった。
【００１６】
特に、本発明の目的は、水非混和性有機溶剤系中で製造および使用することができるポリチオフェンおよびポリアニオンを含む錯体を提供することであった。
【００１７】
水非混和性有機溶剤に基づくこれらの系は、特に有利である膜形成特性によって特に際立つべきであり、例えば、特に長い寿命によって際立つ、ＯＬＥＤにおける正孔注入層の製造を可能にするべきである。このような系から製造される層は、できるだけ低い表面抵抗によって際立つべきである。
【００１８】
加えて、錯体に含まれるポリアニオン、それゆえ錯体自体も、できるだけ簡便な合成工程によって、好ましくは工業的に容易に入手できる出発物質から製造することができるべきである。
【００１９】
さらには、特に高い濃度の、特に、従来のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液の濃度を超える濃度のポリチオフェンを含む錯体を供給する組成物、特にコーティング組成物、が提供されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
最初に掲げた目的の成就に向けた寄与は、
ポリチオフェンと、
スルホン化合成ゴム、好ましくはスチレンコポリマーに基づくスルホン化合成ゴム、特に好ましくは水素化されているかまたは水素化されていない、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ジエンコポリマーに基づくスルホン化合成ゴム、なおより好ましくは水素化されているかまたは水素化されていない、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ジエンブロックコポリマーに基づくスルホン化合成ゴム、なおより好ましくは水素化された、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンブロックコポリマーに基づくスルホン化合成ゴム、最も好ましくは水素化された、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−イソプレンブロックコポリマーに基づくスルホン化合成ゴムと
を含む錯体、によってなされる。
【００２１】
本発明に係る錯体は、１つの成分としてスルホン化合成ゴムを含む。
【００２２】
本発明によれば、本発明に関する用語「スルホン化」は、好ましくは、関与するスチレン単位および／またはジエン単位において、好ましくは水素化されていてもよいブタジエンまたはイソプレン単位において、これらの単位の少なくとも１つのＣ原子に硫黄原子を介して−ＳＯ３Ｘ基が結合されている（Ｘは、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＬｉ＋からなる群から選択されることが好ましい）ことを意味すると理解される。−ＳＯ３Ｘ基が、ほぼすべて、スチレン単位に結合されており、従ってスルホン化スチレン単位が存在する場合が特に好ましい。
【００２３】
好ましくは、用語「水素化された、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ジエンコポリマー」、「水素化された、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ジエンブロックコポリマー」または「水素化された、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンブロックコポリマー」は、本発明によれば、それぞれ、ジエン単位の二重結合は水素化されているが、スチレン単位の芳香環系は水素化されていないコポリマーまたはブロックコポリマーを意味すると理解される。さらに、用語「スチレン−ジエンコポリマー」または「スチレン−ジエンブロックコポリマー」は、少なくともスチレンおよびジエンモノマー単位を含むポリマーを意味すると理解され、従って、さらなるコモノマーの存在は排除されない。
【００２４】
好ましくは、用語「アルキル置換されたスチレン−ジエンコポリマー」または「アルキル置換されたスチレン−ジエンブロックコポリマー」は、スチレン単位がアルキル置換されているコポリマーまたはブロックコポリマーを意味すると理解され、この場合、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基がアルキル置換基として考慮される。
【００２５】
本発明に関する「スルホン化スチレン単位」は、好ましくは、単位（Ｉ）
【化１】
0005759008.tif 000002
を意味すると理解され、他方、「スルホン化ブタジエン単位」は、好ましくは、例えば単位（ＩＩ）
【化２】
0005759008.tif 000003
を意味すると理解される。
【００２６】
単位（Ｉ）および（ＩＩ）に示される酸の代わりに、そのスルホネート基は、塩の形態で、例えばアンモニウム塩またはアルカリ塩の形態で、特にＮａ＋、Ｋ＋またはＬｉ＋の塩の形態で結合されていてもよい。
【００２７】
好ましくは、本発明に係る錯体にスルホン化合成ゴムとして含まれる水素化されているかまたは水素化されていない、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ジエンコポリマーは、好ましくは、スチレン−ジエンコポリマー（これは、任意に、水素化されていてもよい）をスルホン化することにより得ることができる。
【００２８】
当該水素化されているかまたは水素化されていない、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ジエンコポリマーは、基本的に、ランダムスチレン−ジエンコポリマーまたはスチレン−ジエンブロックコポリマーであってもよい。本発明に関する「ブロック」は、好ましくは、互いに連続する少なくとも２、好ましくは少なくとも４、さらにより好ましくは少なくとも６、さらにより好ましくは少なくとも８、最も好ましくは少なくとも１０の同一のモノマー単位からなるポリマー単位であると理解される。
【００２９】
従って、この水素化されているかまたは水素化されていないブロックコポリマーは、スチレン単位だけがブロック的に存在するコポリマー、ジエン単位（もしくはジエン単位の水素化された形態）だけがブロック的に存在するコポリマー、またはジエン単位（もしくはジエン単位の水素化された形態）およびスチレン単位の両方がブロック的に存在するコポリマーであってもよい。例えばモノマー状のスチレン単位およびジエン単位（もしくはジエン単位の水素化された形態）に加えてスチレンブロックが存在する水素化されているかもしくは水素化されていないブロックコポリマー、モノマー状のスチレン単位およびジエン単位（もしくはジエン単位の水素化された形態）に加えてジエンブロック（もしくはジエン単位の水素化された形態のブロック）が存在する水素化されているかもしくは水素化されていないブロックコポリマー、モノマー状のジエン単位（もしくはジエン単位の水素化された形態）に加えてスチレンブロックおよびジエンブロック（もしくはジエン単位の水素化された形態のブロック）が存在する水素化されているかもしくは水素化されていないブロックコポリマー、モノマー状のスチレン単位に加えてスチレンブロックおよびジエンブロック（もしくはジエン単位の水素化された形態のブロック）が存在する水素化されているかもしくは水素化されていないブロックコポリマー、またはモノマー状のジエン単位（もしくはジエン単位の水素化された形態）およびモノマー状のスチレン単位に加えてスチレンブロックおよびジエンブロック（もしくはジエン単位の水素化された形態のブロック）が存在する水素化されているかもしくは水素化されていないブロックコポリマーも想定される。
【００３０】
本発明に係る錯体の特定の実施形態によれば、これらは、ブロックＡがスルホン化ポリスチレンブロックに対応し、ブロックＢが水素化されているかまたは水素化されていない、しかしながら好ましくは水素化されたポリイソプレンブロック（完全水素化ポリイソプレンブロックは、化学的には、交互共重合したエチレン−プロピレン単位のブロックに対応する）に対応する構造Ａ−Ｂ−Ａを持つ、水素化されているかまたは水素化されていない、好ましくは水素化されたスチレン−イソプレンブロックコポリマーを含む。ブロックＡおよびＢの長さは、好ましくは少なくとも５モノマー単位、特に好ましくは少なくとも１０単位、最も好ましくは少なくとも２０単位である。
【００３１】
本発明に係る錯体の別の特定の実施形態によれば、これらは、ブロックＡがｔｅｒｔ−ブチル基で少なくとも部分的に置換されているポリスチレンブロックに対応し、ブロックＢが水素化されているかまたは水素化されていない、しかしながら好ましくは水素化されたポリイソプレンブロック（完全水素化ポリイソプレンブロックは、化学的には、交互共重合したエチレン−プロピレン単位のブロックに対応する）に対応し、ブロックＣがスルホン化ポリスチレンブロックに対応する構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａを持つ、水素化されているかまたは水素化されていない、好ましくは水素化されたスチレン−イソプレンブロックコポリマーを含む。ブロックＡ、ＢおよびＣの長さは、好ましくは少なくとも５モノマー単位、特に好ましくは少なくとも１０単位、最も好ましくは少なくとも２０単位である。このようなコポリマーは、例えば、米国、ヒューストンのＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社から、製品名ＮＥＸＡＲ（登録商標）で入手することができる。
【００３２】
スルホン化のために使用される水素化されているかもしくは水素化されていないスチレン−ジエンコポリマーまたは水素化されているかもしくは水素化されていないスチレン−ジエンブロックコポリマーにおける、ジエン単位に対するスチレン単位の重量比に関しては、基本的には限定はない。例えば、当該コポリマーまたはブロックコポリマーは、５〜９５重量％、特に好ましくは１５〜８０重量％、最も好ましくは２５〜６５重量％の重合したスチレンおよび９５〜５重量％、好ましくは８０〜１５重量％、最も好ましくは６５〜２５重量％の重合した、水素化されていてもよいジエンに基づくことができ、このとき、水素化されていてもよいジエンおよびスチレンの総量は、好ましくは１００重量％である。しかしながら、このスチレン単位および水素化されていてもよいジエン単位に加えてさらなるモノマー単位が当該コポリマーまたはブロックコポリマーの中に存在する場合には、この総量は、合計して１００重量％になる必要はない。
【００３３】
当該スルホン化合成ゴムの、好ましくはスチレンコポリマーに基づくスルホン化合成ゴムの、特に好ましくは水素化されているかまたは水素化されていない、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ジエンコポリマーに基づくスルホン化合成ゴムの、なおより好ましくは水素化されているかまたは水素化されていない、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ジエンブロックコポリマーに基づくスルホン化合成ゴムの、なおより好ましくは水素化された、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ジエンブロックコポリマーに基づくスルホン化合成ゴムの、なおより好ましくは水素化された、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンブロックコポリマーに基づくスルホン化合成ゴムの、最も好ましくは水素化された、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−イソプレンブロックコポリマーに基づくスルホン化合成ゴムのスルホン化度は、好ましくは、当量重量またはイオン交換能によって定められる。本発明の意味の範囲内で、当量重量は、１リットルの１Ｎ  水酸化ナトリウム溶液を中和するのに必要なポリマーの量であると理解される。従って、この当量重量は、イオン交換性スルホン酸基の濃度の尺度である。当量重量はｅｑ／ｇ単位で与えられる。この当量重量の逆数はイオン交換能である。イオン交換能はｅｑ／ｇまたはｍｅｑ／ｇの単位で与えられる。本発明によれば、当該スルホン化合成ゴムのイオン交換能は、好ましくは０．０１〜５ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．０５〜４ｍｅｑ／ｇ、さらにより好ましくは０．２〜３．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは１〜２．５ｍｅｑ／ｇである。
【００３４】
このスルホン化合成ゴムと併用して、このスルホン化合成ゴムは、１０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することがさらに好ましい。この分子量は、明確な分子量を持つポリマーを使用して、特に水非混和性溶剤中の溶液の場合にはポリスチレンを使用して、または水混和性溶剤の場合にはポリスチレンスルホン酸を使用して、ゲル透過クロマトグラフィによって決定される。
【００３５】
官能基化された合成ゴム、例えばスチレン−ブタジエンコポリマーの製造方法は、例えばＩｄｉｂｉｅら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１０年、第１１６巻、第６号、３４７３−３４７９頁に、Ｐｉｃｃｈｉｏｎｉら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、２００１年、第５０巻、７１４−７２１頁に、Ｈ．Ｑ．Ｘｉｅら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２００５年、第９６巻、第４号、１３９８−１４０４頁に、または欧州特許出願公開第０  ５８７  ３６０（Ａ）号明細書に記載されている。官能基化されたスチレン−ブタジエンコポリマーの製造に関するこれらの刊行物の開示は、出典を明記することにより参考として援用され、本発明の開示の一部を形成する。
【００３６】
水素化されたスルホン化合成ゴムの調製方法は、例えば、Ｊ．Ｋｉｍら、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．、２００２年、第２０７巻、第１号、１２９−１３７頁、Ｃ．Ｗｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９６年、第２９巻、第１６号、５３６１−５３６７頁、Ｓ．ＭａｎｉらＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９９年、第３２巻、第１１号、３６６３−３６７０頁およびＪ．Ｍ．Ｓｅｒｐｉｃｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００２年、第３５巻、第１５号、５９１６−５９２１頁に記載されている。ＫｉｍらおよびＷｕらは、水素化されたスチレン−ブタジエンゴムのスルホン化を、Ｍａｎｉらは、水素化されたスチレン−イソプレンゴムのスルホン化を、Ｓｅｒｐｉｃｏらはスチレン−エチレンコポリマーのスルホン化を記載する。
【００３７】
ポリアニオンとして存在することが好ましい上述のスルホン化合成ゴムに加えて、本発明に係る錯体は、好ましくはポリカチオンとして、従って電気伝導性ポリマーとして存在するポリチオフェンを含む。
【００３８】
当該ポリチオフェンは、好ましくは、一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位
【化３】
0005759008.tif 000004
（式中、
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立に、各々、Ｈ、置換されていてもよいＣ１−Ｃ１８アルキルラジカルまたは置換されていてもよいＣ１−Ｃ１８アルコキシラジカルを表し、Ｒ４およびＲ５は一緒に、置換されていてもよいＣ１−Ｃ８アルキレンラジカル（この置換されていてもよいＣ１−Ｃ８アルキレンラジカルにおいて、１以上のＣ原子は、ＯもしくはＳから選択される１以上の同一のもしくは異なるヘテロ原子によって置き換えられてもよく、好ましくはＣ１−Ｃ８ジオキシアルキレンラジカルである）、置換されていてもよいＣ１−Ｃ８オキシチアアルキレンラジカル、または置換されていてもよいＣ１−Ｃ８ジチアアルキレンラジカル、または置換されていてもよいＣ１−Ｃ８アルキリデンラジカル（この置換されていてもよいＣ１−Ｃ８アルキリデンラジカルにおいて、少なくとも１つのＣ原子は、ＯもしくはＳから選択されるヘテロ原子によって置き換えられてもよい）を表す）
を含む。
【００３９】
これらは、特に好ましくは、一般式（ＩＩＩ−ａ）および／または（ＩＩＩ−ｂ）の繰り返し単位を含むポリチオフェン
【化４】
0005759008.tif 000005
（式中、
Ａは、置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキレンラジカル、好ましくは置換されていてもよいＣ２−Ｃ３アルキレンラジカルを表し、
ＹはＯまたはＳを表し、
Ｒ６は、直鎖状もしくは分枝状の、置換されていてもよいＣ１−Ｃ１８アルキルラジカル、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の、置換されていてもよいＣ１−Ｃ１４アルキルラジカル、置換されていてもよいＣ５−Ｃ１２シクロアルキルラジカル、置換されていてもよいＣ６−Ｃ１４アリールラジカル、置換されていてもよいＣ７−Ｃ１８アラルキルラジカル、置換されていてもよいＣ７−Ｃ１８アルカリールラジカル、置換されていてもよいＣ１−Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカル、またはヒドロキシルラジカルを表し、
ｙは、０〜８の整数、好ましくは０、１または２、特に好ましくは０または１を表し、
複数のラジカルＲ６がＡに結合されている場合、それらは、同じであってもよいしまたは異なってもよい）
である。
【００４０】
一般式（ＩＩＩ−ａ）は、置換基Ｒ６が、ｙ個、アルキレンラジカルＡに結合されていてもよいというように理解されるべきである。
【００４１】
本発明に係る錯体のさらなる最も特に好ましい実施形態では、一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンは、一般式（ＩＩＩ−ａａ）および／または一般式（ＩＩＩ−ａｂ）の繰り返し単位を含むポリチオフェン
【化５】
0005759008.tif 000006
（式中、Ｒ６およびｙは、これまでに与えられた意味を有する）
である。
【００４２】
本発明に係る錯体のなおさらなる例示の好ましい実施形態では、一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンは、一般式（ＩＩＩ−ａａａ）および／または一般式（ＩＩＩ−ａｂａ）のポリチオフェンを含むポリチオフェンである。
【化６】
0005759008.tif 000007
【００４３】
本発明に関しては、接頭辞「ポリ」は、複数の同一のまたは異なる繰り返し単位が当該ポリチオフェンの中に含まれるということを意味すると理解されたい。このポリチオフェンは、合計ｎ個の、一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位の繰り返し単位を含み、ｎは２〜２，０００、好ましくは２〜１００の整数であることができる。ポリチオフェン内の一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位は、いずれも同一であってもよいしまたは異なってもよい。いずれも同一の一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンが好ましい。
【００４４】
当該ポリチオフェンは、末端基に、各々Ｈを有することが好ましい。
【００４５】
特に好ましい実施形態では、一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンオキシチアチオフェン）またはポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）、すなわち、Ｙ＝Ｓである式（ＩＩＩ−ａａａ）、（ＩＩＩ−ａｂａ）または（ＩＩＩ−ｂ）の繰り返し単位を含むホモポリチオフェンであり、（ＩＩＩ−ａａａ）の繰り返し単位を含むホモポリマー（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））が最も好ましい。
【００４６】
当該置換されていてもよいポリチオフェンはカチオン性であり、「カチオン性」は、当該ポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみに関する。ラジカルＲ４およびＲ５の置換基に応じて、上記ポリチオフェンは、構造単位に正電荷および負電荷を有していてもよく、この場合この正電荷はポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は、スルホネートまたはカルボキシレート基によって置換されたラジカルＲ上に存在してもよい。その場合、このポリチオフェン主鎖の正電荷は、ラジカルＲ上に存在してもよいアニオン性基によって一部または完全に飽和していてもよい。全体で見ると、これらの場合のポリチオフェンは、カチオン性であってもよく、電荷を帯びていなくてもよく、またはアニオン性でさえあってもよい。とはいうものの、本発明に関しては、それらはすべてカチオン性ポリチオフェンと考えられる。なぜなら、このポリチオフェン主鎖上の正電荷が重要だからである。正電荷は式には示されていない。なぜなら、その正電荷は共役して非局在化しているからである。正電荷の数は、しかしながら、少なくとも１でありかつ多くともｎである（ここでｎはこのポリチオフェン内の（同一のまたは異なる）すべての繰り返し単位の総数である）。
【００４７】
本発明に係る錯体におけるポリチオフェンとスルホン化合成ゴムとの重量比（ポリチオフェン：スルホン化合成ゴム）は、好ましくは１：０．１〜１：１００の範囲、好ましくは１：０．２〜１：２０の範囲、特に好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲にある。
【００４８】
最初に掲げた目的の成就に向けた寄与は、
ポリチオフェンと、
スルホン化合成ゴム、好ましくはスチレンコポリマーに基づくスルホン化合成ゴム、特に好ましくは水素化されているかまたは水素化されていない、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ジエンコポリマーに基づくスルホン化合成ゴム、なおより好ましくは水素化されているかまたは水素化されていない、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ジエンブロックコポリマーに基づくスルホン化合成ゴム、なおより好ましくは水素化された、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ジエンブロックコポリマーに基づくスルホン化合成ゴム、なおより好ましくは水素化された、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンブロックコポリマーに基づくスルホン化合成ゴム、最も好ましくは水素化された、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−イソプレンブロックコポリマーに基づくスルホン化合成ゴムと、
を含む錯体の製造方法であって、
このスルホン化合成ゴムの存在下でチオフェンモノマーが酸化的に重合される、
製造方法によってもなされる。
【００４９】
一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンおよびその誘導体の製造のためのモノマー状の前駆体の製造方法は、当業者には公知であり、例えばＬ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．Ｐｉｅｌａｒｔｚｉｋ  ＆  Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０００年、第１２巻、４８１−４９４頁およびその中で引用される文献に記載されている。異なる前駆体の混合物も使用することができる。
【００５０】
本発明の意味の範囲内で、上記のチオフェンの誘導体は、例えばこれらのチオフェンの二量体または三量体であると理解される。このモノマー状の前駆体のより高分子量の誘導体、すなわち四量体、五量体なども、誘導体として可能である。この誘導体は、同じモノマー単位から構築されるか異なるモノマー単位から構築されるかのいずれでもよく、純粋な形態で使用されてもよいし、誘導体どうしの混合物および／または本願明細書中上記のチオフェンとの混合物として使用されてもよい。本発明の意味の範囲内で、これらのチオフェンおよびチオフェン誘導体の酸化された形態または還元された形態も、用語「チオフェン」および「チオフェン誘導体」に包含されるが、ただしこれはその重合が、上に記載したチオフェンおよびチオフェン誘導体を用いた場合と同じ導電性ポリマーを与える場合に限る。
【００５１】
置換されていてもよい一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンの製造のための特に好適なチオフェンモノマーは、置換されていてもよい３，４−アルキレンジオキシチオフェンであり、これは、例として、一般式（ＩＶ）
【化７】
0005759008.tif 000008
（式中、Ａ、Ｒ６およびｙは式（ＩＩＩ−ａ）に関連して記載した意味を有し、複数のラジカルＲがＡに結合されている場合、それらは、同じであってもよいしまたは異なってもよい．）
によって表すことができる。
【００５２】
最も特に好ましいチオフェンモノマーは置換されていてもよい３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、チオフェンモノマーとしての非置換３，４−エチレンジオキシチオフェンの使用が最も特に好ましい。
【００５３】
本発明に係る製造方法では、当該チオフェンモノマーが、スルホン化合成ゴムの存在下で、好ましくは水素化されているかもしくは水素化されていないスルホン化スチレン−ジエンコポリマーまたはスチレン−ジエンブロックコポリマーの存在下で酸化的に重合され、スルホン化合成ゴムとしては、特に水素化されているかもしくは水素化されていないスルホン化スチレン−ジエンコポリマーまたはスチレン−ジエンブロックコポリマーとしては、本発明に係る錯体に関連して好ましいスルホン化合成ゴムとしてすでに挙げられた合成ゴム、コポリマーおよびブロックコポリマーが特に好ましい。
【００５４】
ピロールの酸化重合に好適な酸化剤を酸化剤として使用することができる。実務面の理由から、安価で取扱いが容易な酸化剤が好ましく、例としては、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３などの鉄（ＩＩＩ）塩、ならびに有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩および有機ラジカルを含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。Ｃ１−Ｃ２０アルカノールの硫酸ヘミエステルの鉄（ＩＩＩ）塩、例えばラウリル硫酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩が、有機ラジカルを含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例として挙げられる。以下のものが、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例として挙げられる：Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸およびドデカンスルホン酸、のＦｅ（ＩＩＩ）塩；脂肪族Ｃ１−Ｃ２０カルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸、のＦｅ（ＩＩＩ）塩；脂肪族ペルフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸およびペルフルオロオクタン酸、のＦｅ（ＩＩＩ）塩；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸、のＦｅ（ＩＩＩ）塩、ならびにとりわけ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸、のＦｅ（ＩＩＩ）塩。有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩は、それらが有機溶剤に、特に水非混和性有機溶剤に部分的にまたは完全に可溶であるという応用面での大きな長所を有する。例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジデカノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドなどの有機過酸化物も、酸化剤として使用することができる。例えば２，２’−アゾジイソブチロニトリルなどの有機アゾ化合物も使用することができる。
【００５５】
本発明に係る製造方法では、チオフェンモノマーの酸化重合が、水非混和性有機溶剤または水非混和性有機溶剤の混合物の中で、当該スルホン化合成ゴムの存在下で行われることがさらに好ましい。
【００５６】
例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンもしくはシクロヘプタンなどの直鎖状、分枝状もしくは環状の脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどのエーテル、例えばジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、トリクロロエタンおよびトリクロロエテンなどのハロゲン化炭化水素、例えばクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、例えばアセトニトリルなどの脂肪族ニトリル、例えばジメチルスルホキシドもしくはスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよびスルホン、例えばメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドもしくはジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボン酸アミド、例えばアセトン、メチルエチルケトンもしくはメチル  ｔ−ブチルケトンなどのケトン、例えば酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル、またはこれらの水非混和性有機溶剤の混合物が、好適な水非混和性有機溶剤の例として挙げられる。
【００５７】
この水非混和性有機溶剤中または水非混和性有機溶剤の混合物の中のチオフェンモノマーおよびスルホン化合成ゴムの濃度は、スルホン化合成ゴムの存在下でのチオフェンモノマーの酸化重合後に、０．１〜３０重量％の範囲、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲、さらにより好ましくは１〜１０重量％の範囲の濃度のポリチオフェンおよびスルホン化合成ゴムを含む錯体を含む分散液が得られるように選ばれることが好ましい。
【００５８】
本発明に係る製造方法のさらなる特定の実施形態によれば、スルホン化合成ゴムの存在下でのチオフェンモノマーの酸化重合が、いずれの場合も反応混合物の総重量に対して５重量％未満の、さらにより好ましくは１重量％未満の、最も好ましくは０．５重量％未満の水の存在下で行われることが好ましい。
【００５９】
最初に掲げた目的の成就に向けた寄与は、上記の製造方法によって得ることができる錯体によってもなされる。
【００６０】
最初に掲げた目的の成就に向けた寄与は、水非混和性有機溶剤もしくは水非混和性有機溶剤の混合物を含む組成物によっても、この有機溶剤もしくはこの有機溶剤の混合物に溶解もしくは分散した本発明に係る錯体によっても、または本発明に係る製造方法によって得ることができる錯体によってもなされる。
【００６１】
本発明に係る錯体の製造方法に関連して好ましい水非混和性有機溶剤として上ですでに挙げられた溶剤は、水非混和性有機溶剤として好ましい。
【００６２】
上記チオフェンモノマーの酸化重合が、対応する水非混和性有機溶剤または対応する水非混和性有機溶剤の混合物の中で、スルホン化合成ゴムの存在下で実施されるならば、このような組成物は、好ましくは、本発明に係る錯体の製造方法によって得ることができる。
【００６３】
当該組成物は、好ましくは、ポリチオフェンと、スルホン化合成ゴム、好ましくは水素化されているかもしくは水素化されていないスルホン化スチレン−ジエンコポリマーまたはスチレン−ジエンブロックコポリマーとを含む錯体を、０．１〜４０重量％の範囲、さらにより好ましくは１〜３０重量％の範囲、なおより好ましくは１〜１０重量％の範囲の濃度で含む。特定の実施形態では、この組成物は、高固形分含量によって際立つ。０．１〜６０重量％、特に好ましくは１〜５０％、最も特に好ましくは２〜４０重量％、さらにより好ましくは５〜３０％、最も好ましくは７．５〜２０重量％の固形分含量が好ましい。
【００６４】
本発明に係る組成物の特に好ましい実施形態によれば、本発明に係る組成物が、いずれの場合も当該組成物の総重量に対して５重量％未満、特に好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．５重量％未満の、本願明細書に記載される試験方法によって求められた水分含量を有することがさらに好ましい。
【００６５】
最初に掲げた目的の成就に向けた寄与は、基板と、その基板表面の少なくとも一部に対して付与された導電層とを含む層構造であって、この導電層は、本発明に係る錯体または本発明に係る製造方法によって得ることができる錯体を含む、層構造によってもなされる。
【００６６】
特にプラスチックフィルムは、本発明に関する基板として好ましく、最も特に好ましくは、従来どおり、５〜５０００μｍの範囲、特に好ましくは１０〜２５００μｍの範囲、最も好ましくは１００〜１０００μｍの範囲の厚さを有する透明なプラスチックフィルムである。このようなプラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、例えばＰＥＴおよびＰＥＮ（ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレンジカルボキシレート）などのポリエステル、コポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは環状ポリオレフィンまたは環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、水素化されたスチレンポリマーまたは水素化されたスチレンコポリマーなどのポリマーに基づくことができる。プラスチック材料に加えて、特に金属または金属酸化物に基づく基板も基板として好適であり、例としては、例えばＩＴＯ層（酸化インジウムスズ層）などが挙げられる。ガラスも基板として使用することができる。
【００６７】
最初に掲げた目的の成就に向けた寄与は、層構造の製造方法であって、
Ｉ）基板を準備する工程と、
ＩＩ）本発明に係る組成物を付与する工程と、
ＩＩＩ）この有機溶剤を少なくとも部分的に除去して、本発明に係る錯体または本発明に係る製造方法によって得ることができる錯体を含む導電層を得る工程と
を含む製造方法によってもなされる。
【００６８】
この方法の工程Ｉ）では、まず基板が準備され、この際には、本発明に係る層構造に関連して好ましい基板として上ですでに挙げられた基板が基板として好ましい。表面の極性、従ってぬれ性および化学親和性を改良するために、この基板の表面は、導電層を付与する前に、例えばコロナ処理、火炎処理、フッ素化またはプラズマ処理によって、前処理されてもよい。
【００６９】
工程ＩＩ）で、層を形成する目的で、本発明に係る組成物が基板表面に付与される前に、例えば電気伝導率を上昇させるさらなる添加剤も、この組成物に加えられてもよく、その例としては、例えばテトラヒドロフランなどのエーテル基を含む化合物、ブチロラクトン、バレロラクトンなどのラクトン基を含む化合物、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドンなどのアミド基もしくはラクタム基を含む化合物、例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホンおよびスルホキシド、例えばスクロース、グルコース、フルクトース、ラクトースなどの糖または糖誘導体、例えばソルビトール、マンニトールなどの糖アルコール、例えば２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸などのフラン誘導体、ならびに／または例えばエチレングリコール、グリセロールもしくはジエチレングリコールもしくはトリエチレングリコールなどのジアルコールもしくはポリアルコールが挙げられる。テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドまたはソルビトールが、電気伝導率を上昇させる添加剤として使用されることが特に好ましい。
【００７０】
特に有機溶剤に可溶である１以上の有機バインダ、例えばポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、シリコーン、エポキシ樹脂、スチレン−アクリレート、酢酸ビニル／アクリレートおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコールまたはセルロース誘導体も、当該組成物に加えられてもよい。使用される場合の、この高分子バインダの割合は、従来どおり、コーティング組成物の総重量に対して０．１〜９５重量％の範囲にある。
【００７１】
ｐＨを調整するために、例えば、酸または塩基をこのコーティング組成物に加えることができる。分散液の膜形成に悪影響を与えない添加剤が好ましく、例えば塩基２−（ジメチルアミノ）−エタノール、２，２’−イミノジエタノールまたは２，２’，２”−ニトリロトリエタノールが挙げられる。
【００７２】
層構造を製造するための本発明に係る製造方法の特に好ましい実施形態によれば、基板表面上への付与後の当該組成物の架橋を可能にする架橋剤も、基板表面への付与の前に、当該組成物に添加されてもよい。有機溶剤に対する当該コーティングの溶解性も、このようにして低下させることができる。メラミン化合物、ブロック化イソシアネート、官能性シラン、例えばテトラエトキシシラン，アルコキシシラン加水分解生成物、例えばテトラエトキシシランに基づく加水分解生成物、または３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシランなどのエポキシシランが、好適な架橋剤の例として挙げられる。これらの架橋剤は、いずれの場合も組成物の総重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲の量、特に好ましくは０．０５〜５重量％の範囲の量、最も好ましくは０．１〜１重量％の範囲の量で、当該組成物に加えられてもよい。
【００７３】
次いで、工程ＩＩ）において、このコーティング組成物は、公知の方法によって、例えば、スピンコーティング、ディッピング（浸漬）、注ぎ込み、滴下、注入、噴霧、ドクターブレード塗布、塗装または印刷、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、凹版印刷、オフセット印刷またはパッド印刷によって、０．１μｍ〜２５０μｍの乾燥前膜厚、好ましくは０．５μｍ〜５０μｍの乾燥前膜厚で基板に付与され、その後、２０℃〜２００℃の温度で乾燥されてもよい。
【００７４】
本発明に係る層構造において基板表面を少なくとも部分的に覆う層は、好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲、特に好ましくは０．０２〜２５μｍの範囲、最も好ましくは０．０２〜１０μｍの範囲の膜厚を有する。
【００７５】
次いで工程ＩＩＩ）では、有機溶剤が少なくとも部分的に除去されて、本発明に係る錯体または本発明に係る製造方法によって得ることができる錯体を含む導電層が得られ、この除去は、簡便な蒸発によって実施されることが好ましい。
【００７６】
最初に掲げた目的は、上記の製造方法によって得ることができる層構造によっても成し遂げられる。
【００７７】
本発明に係る層構造または本発明に係る製造方法によって得ることができる層構造に関連して、本願明細書に記載される試験方法によって決定される導電層の比抵抗が、好ましくは１０，０００Ω・ｃｍ未満であることがさらに好ましい。比抵抗は、任意に、当該組成物への、さらなるポリアニオンの選択的な添加によって、特にさらなるスルホン化合成ゴムの選択的な添加によって、特にさらなる水素化されているかもしくは水素化されていないスルホン化スチレン−ジエンコポリマーまたはスチレン−ジエンブロックコポリマーの選択的な添加によって、個々の応用例についての最適値へと調整されてもよい。
【００７８】
最初に掲げた目的の成就に向けた寄与は、本発明に係る層構造を含む電子部品によってもなされる。好ましい電子部品は、特に有機発光ダイオード、有機太陽電池または有機コンデンサであり、コンデンサにおける使用、特に誘電体としての酸化アルミニウムを伴うコンデンサにおける固体電解質としての使用が特に好ましい。
【００７９】
最初に掲げた目的の成就に向けた寄与は、電子部品における、特に有機発光ダイオード、有機太陽電池もしくはコンデンサにおける導電層を製造するため、または帯電防止コーティングを製造するための本発明に係る組成物の使用によってもなされる。
【００８０】
このあと、本発明は、図表、試験方法および非限定的な実施例を参照してより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】一般な形態の本発明に係る層構造１、例えば帯電防止膜、の構造を示す。基板２（帯電防止膜の場合にはＰＥ、ＰＰまたはＰＥＴ層であることが多い）の基板表面３上に、本発明に係る錯体を含む導電層４が存在する。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
試験方法
比抵抗の決定
洗浄したガラス基板をスピンコーター上に置き、この基板上にＰＥＤＯＴを含む分散液１０ｍＬを広げた。次いで、上澄み溶液を、プレートを回転させることにより振り落とした。このあと、このようにコーティングした基板を、ホットプレートの上で、２００℃で１５分間乾燥した。表面形状測定装置（Ｔｅｎｃｏｒ、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ  ５００）を用いて層の厚さを測定した。長さ２．５ｃｍのＡｇ電極を、シャドーマスクを介して蒸着することによって、電気伝導率を求めた。電位計（Ｋｅｉｔｈｌｙ  ６１４）を用いて求めた表面抵抗に膜厚を掛け合わせ、比抵抗を得た。
【００８３】
水分含量の決定
水分含量は、カールフィッシャー滴定によって求められる。この目的のために、７０３滴定台を具えるＭｅｔｒｏｈｍ  ７８７  ＫＦ  Ｔｉｔｒｉｎｏが使用される。約１ｃｍの白金電極が沈むように、滴定容器が分析等級メタノールで満たされる。次いで、およそ５ｍＬのＨｙｄｒａｎａｌバッファー酸がピペットで添加される。ＫＦＴプログラムを開始することにより、滴定セルは自動的に乾燥される。「ＫＦＴ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｄ（ＫＦＴの準備が整いました）」というメッセージが現れると、用意は完了している。次いで分析対象の分散液のおよそ５ｍＬが、シリンジを使用して滴定容器の中へと導入され、このシリンジを逆秤量することにより使用される分散液の正確な質量が求められる。次いで滴定が開始される。測定された値は、３回の個々の測定値の平均として求められる。
【００８４】
ＯＬＥＤの製造
１．  ＩＴＯコーティングした基板の調製
ＩＴＯでコーティングしたガラスを５０ｍｍ×５０ｍｍの小片（基板）へと切断し、４本の平行線  −  各々幅２ｍｍおよび長さ５ｃｍ  −  を作製するためのフォトレジストを用いてパターン形成する。その後この基板を、０．３％  Ｍｕｃａｓｏｌ溶液中、超音波浴の中で洗浄し、この基板を蒸留水でリンスし、遠心機の中で遠心乾燥する。コーティングの直前に、上記ＩＴＯでコーティングした面をＵＶ／オゾン反応器（ＰＲ−１００、ＵＶＰ  Ｉｎｃ．、英国、ケンブリッジ）の中で１０分間洗浄した。
【００８５】
２．  正孔注入層の付与
【００８６】
洗浄したＩＴＯ基板をスピンコーター上に置き、本発明に係る分散液をフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＨＶ、０．４５μｍ）に通して、この基板のＩＴＯコーティングした面に広げる。次いで、上澄み溶液を、プレートを１３００ｒｐｍで３０秒間回転させることにより振り落とす。次いで、このようにしてコーティングした基板を、ホットプレートの上で、２００℃で５分間乾燥する。表面形状測定装置（Ｔｅｎｃｏｒ、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ  ５００）を用いて膜厚を求める。
【００８７】
３．  正孔輸送層およびエミッタ層の付与
本発明に係る分散液でコーティングしたＩＴＯ基板を蒸着ユニット（Ｕｎｉｖｅｘ  ３５０、Ｌｅｙｂｏｌｄ）に移す。１０−３Ｐａの圧力下で、ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）からなる６０ｎｍの正孔輸送層、次いでＡｌＱ３（トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）からなる５０ｎｍのエミッタ層を１Å／秒の堆積速度で堆積する。
【００８８】
４．  金属カソードの付与
次にこの層系を、Ｎ２雰囲気および統合された真空コーティングユニットを具えるグローブボックス（Ｅｄｗａｒｄｓ）に移し、金属電極で金属被覆する。この目的のために、当該層系を下に向けて基板をシャドーマスク上に置く。このシャドーマスクは、ＩＴＯの細片を直角に横切る２ｍｍ幅の矩形の細い穴を具える。ｐ＝１０−３Ｐａの圧力下で、０．５ｎｍ厚のＬｉＦ層、次いで２００ｎｍ厚のＡｌ層が、２つの蒸発皿から連続的に堆積される。堆積速度は、ＬｉＦについては１Å／秒であり、Ａｌについては１０Å／秒である。個々のＯＬＥＤの表面積は４．０ｍｍ２である。
【００８９】
５．  ＯＬＥＤの特性解析
上記ＬＥＤの２つの電極を、導線を介して電力供給装置につなぐ（接触させる）。正極をＩＴＯ電極につなぎ、負極を金属電極につなぐ。ＯＬＥＤ電流およびエレクトロルミネセンス強度を電圧に対してプロットする。エレクトロルミネセンスは、輝度計（Ｍｉｎｏｌｔａ  ＬＳ−１００）を用いて絶対輝度に較正したフォトダイオード（ＥＧ＆Ｇ  Ｃ３０８０９Ｅ）を用いて検出される。次いで、Ｉ＝１．９２ｍＡの一定電流を上記構成物に印加し、電圧および光度を時間の関数としてモニターすることにより、寿命を求める。
【実施例】
【００９０】
実施例１（本発明に係る）
トシル酸鉄（ＩＩＩ）を酸化剤として用いるＰＥＤＯＴ分散液の製造
８００ｍＬのビーカーの中で、スルホン化合成ゴムのシクロヘキサン溶液（１１．２％、Ｆｕｍｉｏｎ  Ｆ  ＣＬ  ＨＣ  ５１０、イオン交換能１．９ｍｅｑ／ｇ、ポリマーの分子量  １００，０００ｇ／ｍｏｌ超、Ｆｕｍａｔｅｃｈ、ドイツ）９０ｇに４５ｇのトルエンを加える。９．０ｇのエチレンジオキシチオフェン（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  Ｍ  Ｖ２、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ、またはＨｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ）を加える。次いで、トシル酸鉄（ＩＩＩ）のエタノール溶液（５５％、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＣＥ  ５５、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ）４７．７ｇを加える。この混合物を室温で１時間撹拌する。次いで、４５０ｇのシクロヘキサンを加える。この混合物を２分間撹拌し、１リットルのプラスチック瓶に移す。１時間後、上澄み分散液を沈殿物から傾瀉する。１４日後に再度上澄み分散液を傾瀉する。
【００９１】
この混合物の固形分含量は４．０％であった。
【００９２】
本願明細書に記載される試験方法によって求めた比抵抗は５Ω・ｃｍであった。
【００９３】
本願明細書に記載される試験方法によって求めた水分含量は０．２％であった。
【００９４】
実施例２（本発明に係る）
トシル酸鉄（ＩＩＩ）およびベンゾイルペルオキシドを酸化剤として用いるＰＥＤＯＴ分散液の製造
２５０ｍＬの丸底フラスコの中で、スルホン化合成ゴムのシクロヘキサン溶液（１１．２％、Ｆｕｍｉｏｎ  Ｆ  ＣＬ  ＨＣ  ５１０、イオン交換能１．９ｍｅｑ／ｇ、ポリマーの分子量  １００，０００ｇ／ｍｏｌ超、Ｆｕｍａｔｅｃｈ、ドイツ）２３．５ｇに９５ｇのトルエンを加える。１．０８ｇのエチレンジオキシチオフェン（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  Ｍ  Ｖ２、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ）を加える。次いで、トシル酸鉄（ＩＩＩ）のエタノール溶液（５５％、Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  ＣＥ  ５５、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ）０．２７ｇおよびフタル酸ジブチル中のベンゾイルペルオキシドの４０％混合物（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）５．２４ｇを加える。この混合物を室温で一晩撹拌する。
【００９５】
本願明細書に記載される試験方法によって求めた比抵抗は１３００Ω・ｃｍであった。
【００９６】
実施例３（本発明に係る）
２００〜３００Ω・ｃｍの比抵抗を持つ分散液の製造
１００ｍＬのビーカーの中で、スルホン化合成ゴムのシクロヘキサン溶液（１１．２％、Ｆｕｍｉｏｎ  Ｆ  ＣＬ  ＨＣ  ５１０、イオン交換能１．９ｍｅｑ／ｇ、ポリマーの分子量  １００，０００ｇ／ｍｏｌ超、Ｆｕｍａｔｅｃｈ、ドイツ）１７．８ｇおよびトルエン６７ｇを、実施例１から得た本発明に係る分散液５０ｇに加える。この混合物を５分間撹拌し、次いで０．４５μｍのシリンジフィルターに通して濾過する。
【００９７】
この混合物の固形分含量は２．９％であった。
【００９８】
本願明細書に記載される試験方法によって求めた比抵抗は２３３Ω・ｃｍであった。
【００９９】
実施例４（本発明に係る）
ＯＬＥＤの製造
実施例３から得た本発明に係る分散液を使用して、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を構築した。ＯＬＥＤを製造するための手順は以下のとおりであった。
【０１００】
本発明に係る層の膜厚は５０ｎｍであった。
【０１０１】
これらのＯＬＥＤについての特性データは、実施例７でまとめる。
【０１０２】
実施例５（本発明に係る）
架橋性分散液の製造およびＯＬＥＤにおける正孔注入層としての使用
実施例４から得た本発明に係る分散液を追加的に架橋剤と混合したことを除き、手順は実施例４におけるのと同じである。液体架橋剤（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ１８７、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）を、０．１重量％の濃度で、実施例４から得た本発明に係る分散液に加えた。次いで、この溶液を濾過し（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＨＶ、０．４５μｍ）、ＩＴＯ基板上に広げ、１３００ｒｐｍで３０秒間のスピンコーティングによって塗布した。次いでこの層を、ホットプレート上で、２００℃で５分間乾燥した。膜厚は５０ｎｍであった。
【０１０３】
このようにして製造した層の架橋が首尾よく進行したことは、乾燥した層にトルエンを乗せることにより実証された；膜が目に見えて剥離することはなかった。
【０１０４】
これらのＯＬＥＤについての特性データは、実施例７でまとめる。
【０１０５】
実施例６（本発明によらない）
ＯＬＥＤの製造
第２工程において、ＯＬＥＤ構築における標準品と考えられるＣｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ）を、実施例４から得た本発明に係る分散液の代わりに中間層として使用したことを除き、手順は実施例４におけるのと同じである。ＡＩ４０８３を濾過し、６００ｒｐｍで３０秒間のスピンコーティングによって塗布し、次いでホットプレート上で、２００℃で５分間乾燥した。膜厚は５０ｎｍであり、比抵抗は１２９０Ω・ｃｍであった。
【０１０６】
これらのＯＬＥＤについての特性データは、実施例７でまとめる。
【０１０７】
実施例７
実施例４、５および６から得たＯＬＥＤの比較
実施例４、５および６から得たＯＬＥＤについての、電流およびエレクトロルミネセンスを電圧に対してプロットするグラフ、ならびに寿命測定を比較した。
【０１０８】
寿命測定では、時間ｔ＝０における電圧Ｕ０および輝度Ｌ０、比Ｌ０／Ｉとしての電流効率、輝度がＬ０の５０％まで低下するための時間、ｔ＠Ｌ０／２、および時間ｔ＠Ｌ０／２における電圧を分析する。
【０１０９】
【表１】
0005759008.tif 000009
【０１１０】
これより、実施例４から得た本発明に係る分散液は、高分子架橋剤の添加があろうとなかろうとＯＬＥＤにおける中間層として好適であるということが実証される。測定された電流効率は、標準的な材料であるＣｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３を用いて同等のやり方で構築したＯＬＥＤの電流効率に相当する。本発明に係る分散液を用いて測定された寿命値は、Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３を用いて得られた値を超える。
【０１１１】
本発明に係る分散液の架橋により、層は、例えばトルエンなどの有機溶剤に不溶性となる。これは、ＨＩＬ層の後の層、例えばエミッタ層、が同様に溶剤から堆積されるＯＬＥＤにおいてもこれらの層が使用できるということを意味する。これは、例えば高分子エミッタの場合に該当する。
【０１１２】
実施例８
実施例１で製造した分散液１００ｇをロータリー・エバポレーターで濃縮した。次いで、この分散液の固形分含量を、重量測定によって１５．５％と求めた。この分散液の粘度は８９ｍＰａｓであった。
【０１１３】
実施例９（本発明）
ベンゾイルペルオキシドを使用するＥＤＴの重合
２０００ｍＬの丸底フラスコの中で、スルホン化合成ゴムのシクロヘキサン溶液（１１．２％  Ｆｕｍｉｏｎ  Ｆ  ＣＬ  ＨＣ  ５１０、イオン交換能１．９ｍｅｑ／ｇ、ポリマーの分子量  １００，０００ｇ／ｍｏｌ超、Ｆｕｍａｔｅｃ、ドイツ）２２３ｇに９００ｇのトルエンを加える。１０．２ｇのエチレンジオキシチオフェン（Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）  Ｍ  Ｖ２、Ｈｅｒａｅｕｓ、ドイツ）を加える。次いで４５．８ｇのジベンゾイルペルオキシドのフタル酸ジブチル溶液（４０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）を、窒素雰囲気下で加える。この混合物を、窒素下、５０℃で１時間および６０℃で６時間撹拌する。
【０１１４】
本願明細書に記載される試験方法に従って求めた比抵抗は、２．０３Ω・ｃｍであった。
【図１】
0005759008.tif 000010