(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に平滑な非晶質テルル化ゲルマニウムアンチモン膜を蒸着するための蒸着方法であって、ゲルマニウム含有前駆体蒸気を形成するために［｛ｎＢｕＣ（ｉＰｒＮ）2｝2Ｇｅ］を含むテトラアミドゲルマニウム前駆体を揮発させる工程と、アンチモン含有前駆体蒸気を形成するために有機アンチモン前駆体を揮発させる工程と、テルル含有前駆体蒸気を形成するためにテルル前駆体を揮発させる工程と、平滑な非晶質テルル化ゲルマニウムアンチモン膜の形成が起こる条件でゲルマニウム含有前駆体蒸気、アンチモン含有前駆体蒸気及びテルル含有前駆体蒸気を基材と接触させる工程と、前記平滑な非晶質テルル化ゲルマニウムアンチモン膜を基材上に蒸着させる工程を含む方法。
【請求項２】
テルル前駆体がジブチルテルルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アンチモン含有前駆体が、トリアルキルまたはトリアミドアンチモン化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アンチモン含有前駆体が、トリス（ジメチルアミノ）アンチモンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法によって得ることができるテルル化ゲルマニウムアンチモン膜。
【請求項６】
請求項５に記載のテルル化ゲルマニウムアンチモン膜を含む、相変化型ランダムアクセスメモリー素子。
【請求項７】
請求項１に記載の蒸着方法を含む、相変化型ランダムアクセスメモリー素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連する出願への相互参照）
２００８年５月７日に出願された米国仮特許出願第６１／０５１，２７４号、２００８年５月９日に出願された米国仮特許出願第６１／０５２，０１８号、２００８年６月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／０７６，４２８号、２００７年１０月３１日に出願された米国仮特許出願第６０／９８４，３７０号、及び、２００８年５月２日に出願された米国仮特許出願第６１／０５０，１７９号についての３５ ＵＳＣ １１９で規定される優先権の主張の利益を主張する。前記米国仮特許出願第６１／０５１，２７４号、米国仮特許出願第６１／０５２，０１８号、米国仮特許出願第６１／０７６，４２８号、米国仮特許出願第６０／９８４，３７０号及び米国仮特許出願第６１／０５０，１７９号の開示は全て本願明細書中に参照により組み込まれる。
【０００２】
本発明は、例えば、テルル化ゲルマニウム（ＧｅＴｅ）及びテルル化ゲルマニウムアンチモン（ＧＳＴ）膜等の、基材上のゲルマニウム、テルル及び／又はアンチモンを含む非晶質膜を形成するための化学蒸着プロセス並びにそのような膜を組み込んだ相変化型ランダムアクセスメモリー素子及び他の素子に関する。特に、本発明は、ＣＶＤプロセスから形成される非晶質ＧｅＴｅ及びＧＳＴ膜並びにこれらの膜から形成される素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
相変化型ランダムアクセスメモリー（ＰＣＲＡＭ）は、近年、高度に集積された不揮発性メモリー素子用に、多大な関心が寄せられている。ＰＣＲＡＭセルにおいて、ＧＳＴ材料を結晶状態から非晶質状態に切り替えるのに要する高レベルのリセット電流が、ＰＣＲＡＭのさらなるスケール化の主な障害となっている。
【０００４】
ゲルマニウム、アンチモン、及びテルル（ＧＳＴ）材料の合金を接触プラグに閉じ込めることは、周囲の材料への熱の消散を大きく減少させ、リセット電流を大いに減少させる。したがって、良好な共形性（conformality）をもたらすプロセス、例えば原子層蒸着（ＡＬＤ）プロセス又は化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスを用いてＧＳＴ膜を蒸着することが必要である。ＡＬＤプロセスは、膜を「一層ずつ」構築するので、非常に時間のかかるものである。逆に、ＣＶＤプロセスは、高い蒸着速度をもたらす。残念ながら、ＣＶＤプロセスは、結晶ＧｅＴｅが形成されやすい。結晶ＧｅＴｅは、ＧＳＴ膜の共形性を有意に減少させ、しばしば、接触プラグ中に空孔を生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＧＳＴ、ＧｅＴｅ、及び他の膜を非晶質の形態で、ただし比較的高い蒸着速度で形成する新規な方法を提供することは有利であろう。本発明は、そのような方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ＰＣＲＡＭ、高度に集積された不揮発性メモリー素子のような用途用の、基材上に非晶質ＧｅＴｅ及びＧＳＴ膜を形成するための改善された化学蒸着方法を、開示する。本明細書に記載のゲルマニウム及びテルル前駆体は、アンモニアによる還元性環境中で、又は、他の実施態様では、窒素雰囲気中で、調節された温度と圧力の下で反応し、非晶質ＧｅＴｅを生成する。
【０００７】
一つの実施態様では、蒸着の温度は３２０℃以下であり、圧力は８トール以下である。他の実施態様では、蒸着の温度は３５０℃以下であり、圧力は０．８トール以下である。ゲルマニウム前駆体（例えば、ＧｅＭ又はＧｅアミジネート(amidinate)）からのＧｅの蒸着は、低温において速い。しかしながら、Ｔｅの組み込みには、比較的高い蒸着温度及び圧力を必要とし、このことは、結晶ＧｅＴｅの生成を招く傾向にある。温度と圧力の両方を調整することにより、非晶質ＧｅＴｅ膜を得ることができる。この非晶質ＧｅＴｅ膜は、結晶化した後も、比較的平滑なままである。この方法は、また、ジイソプロピルＴｅ等の他のジアルキルＴｅ前駆体に拡張することができる。
【０００８】
別の態様では、本発明は、前駆体が揮発されて前駆体蒸気を形成し、次いでこの蒸気と基材を接触させる、前駆体からの化学蒸着による、非晶質ＧｅＴｅ材料を基材上に蒸着させる方法に関する。非晶質ＧｅＴｅ膜を蒸着させるための代表的な前駆体として、Ｇｅブチルアミジネート（ＧｅＢＡＭＤＮ）及び本明細書中でＧｅＭとも称される［｛ｎＢｕＣ（ｉＰｒＮ）2｝2Ｇｅ］が挙げられる。
【０００９】
本発明の一つの特定の態様では、Ｇｅブチルアミジネート又はＧｅＭ（｛ｎＢｕＣ（ｉＰｒＮ）2｝2Ｇｅ）は、３２０℃、８トールの圧力で、及び、３５０℃、０．８トールの圧力において、アンモニアを共反応体として、ｔ−ブチルＴｅと共に展開されて、非晶質ＧｅＴｅを生成する。
【００１０】
本発明の他の態様では、非晶質ＧｅＴｅ膜を結晶化させて、比較的平滑なＧｅＴｅ膜を生成する方法が記述されている。Ｇｅアミジネート又はＧｅＭからのＧｅの蒸着は低温において速いが、Ｔｅの組み込みは、比較的高い蒸着温度及び圧力を必要とし、このことは、結晶ＧｅＴｅの生成を招く傾向にある。結晶ＧｅＴｅは、平滑ではない薄膜を与える。温度及び圧力の双方を調節することにより、非晶質ＧｅＴｅ膜を得ることができる。非晶質ＧｅＴｅ膜は、結晶化した後も、比較的平滑なままである。
【００１１】
本発明の他の態様では、この方法は、また、他のジアルキルＴｅ前駆体、例えばジイソプロピルＴｅに拡張することができる。
【００１２】
さらなる態様では、本発明は、ＧｅＴｅ，ＧＳＴ、アンチモン、又は他のそのような膜を基材上に形成する方法であって、本明細書に記載のゲルマニウム、アンチモン、又はテルル前駆体を揮発させて前駆体蒸気を形成し、次いでそのような前駆体蒸気を基材と接触させて、その上にゲルマニウム，アンチモン、及び／又はテルル含有膜を形成することを含む方法に関する。
【００１３】
他の態様では、本発明は、本明細書中でＧｅＭとも称される［｛ｎＢｕＣ（ｉＰｒＮ）2｝2Ｇｅ］を含む、ゲルマニウム含有膜を形成するための前駆体組成物に関する。
【００１４】
本発明の他の態様は、平滑な非晶質テルル化ゲルマニウム又はテルル化ゲルマニウムアンチモン膜に関する。
【００１５】
本発明のさらなる態様は、［｛ｎＢｕＣ（ｉＰｒＮ）2｝2Ｇｅ］及びジアルキルテルル前駆体を揮発させて前駆体蒸気を形成し、次いで前駆体上記を基材と接触させて平滑な非晶質テルル化ゲルマニウム膜を基材上に形成することを含む、平滑な非晶質テルル化ゲルマニウム膜の形成方法に関する。
【００１６】
他の態様では、本発明は、非晶質のテルル化ゲルマニウム膜を形成することを含み、［｛ｎＢｕＣ（ｉＰｒＮ）2｝2Ｇｅ］又はＧｅブチルアミジネートを含むゲルマニウム前駆体からのゲルマニウムの化学蒸着を含む、相変化型ランダムアクセスメモリー素子の形成方法に関する。
【００１７】
他の態様での本発明は、ＰＣＲＡＭ素子の製造方法であって、その素子を製造するために、基材上にＧｅＴｅ又はＧＳＴ膜を形成することを含み、その形成は、本明細書に記載の非晶質ゲルマニウム、テルル、及び又はアンチモン層を蒸着させる方法を用いて、本明細書に記載の前駆体の蒸気から基材上に膜層を蒸着させることを含む。
【００１８】
前駆体は、本明細書に記載の１以上のアンチモン含有前駆体を、１以上のゲルマニウム及びテルル含有前駆体と共に、前駆体を含む蒸気から基材上に蒸着させることにより、基材上にＧＳＴ膜を形成するために使用することができる。
【００１９】
前駆体は、また、上記のように、ＰＣＲＡＭ素子製造用基材の上にＧＳＴ膜を形成することにより、ＰＣＲＡＭ素子を形成するために使用することができる。
【００２０】
さらに他の態様では、本発明は、基材上に膜を形成する蒸着方法において、本明細書に記載の前駆体の前反応に対抗する方法であって、前駆体が、膜に悪影響を及ぼす前反応に感受性である方法であり、（ｉ）ヘテロ原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ）有機ルイス塩基化合物、（ｉｉ）フリーラジカル阻害剤、及び（ｉｉｉ）重水素含有試薬よりなる群から選択される前反応対抗剤をその方法に導入することを含む方法に関する。
【００２１】
本発明の他の態様は、複数の供給ストリーム（multiple feed streams）が、膜を形成する基材上の蒸着部位に流される蒸着方法において、本明細書に記載の前駆体の前反応に対抗する方法であって、その複数の供給ストリームの少なくとも一つが、膜に悪影響を及ぼす前反応に感受性である前駆体を含む方法であり、（ｉ）ヘテロ原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ）有機ルイス塩基化合物、（ｉｉ）フリーラジカル阻害剤、及び（ｉｉｉ）重水素含有試薬よりなる群から選択される前反応対抗剤を、その複数の供給ストリーム又はそれに供給された材料の少なくとも一つに、又は、その蒸着位置に、導入することを含む方法に関する。
【００２２】
本発明の他のさらなる態様は、前駆体及びその前駆体のための前反応対抗剤を含む組成物であって、その前反応対抗剤が、ヘテロ原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ）有機ルイス塩基化合物、（ｉｉ）フリーラジカル阻害剤、及び（ｉｉｉ）重水素含有試薬よりなる群から選択されるものである組成物に関する。
【００２３】
さらなる態様では、本発明は、膜成分をその上に蒸着するための基材と接触している本明細書に記載の気相前駆体の前反応に対抗する方法であって、気相前駆体が基材と接触する前に、その基材を（ｉ）ヘテロ原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ）有機ルイス塩基化合物、（ｉｉ）フリーラジカル阻害剤、及び（ｉｉｉ）重水素含有試薬よりなる群から選択される前反応対抗剤と接触させることを含む方法に関する。
【００２４】
さらなる態様において、本発明は、成長している膜の表面を保護するか、又は蒸着速度を遅くするために前反応対抗剤を導入し、続いて、代替前駆体又は共反応体（例えば、Ｈ2、ＮＨ3、プラズマ、Ｈ2Ｏ、硫化水素、セレン化水素、二有機テルル化物、二有機硫化物、二有機セレン化物等）を用いて再活性化を行う方法に関する。そのような保護／遅延とそれに続くそのような再活性化は、ＡＬＤ又はＡＬＤ様プロセスにおいて、所望の順番で、所望の回数繰り返して行うことができる。前反応対抗剤は、ヘテロ原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ）有機ルイス塩基化合物、（ｉｉ）フリーラジカル阻害剤、及び（ｉｉｉ）重水素含有試薬よりなる群から選択することができる。
【００２５】
本発明の他の態様は、気相において望ましくないように前反応性である、基材と少なくとも一つの本明細書に記載の膜前駆体とのサイクル的な接触を含む、基材上に膜を形成するための気相蒸着方法であって、膜の表面を保護するか又は膜前駆体の蒸着速度を遅くするのに有効な前反応対抗剤を膜の成長中にその膜に導入し、該前反応対抗剤の導入後に、その膜を異なる膜前駆体で再活性化させることを含む方法に関する。
【００２６】
本発明は、さらなる態様においては、場合によりアンモニア、水素、ヘリウム、アルゴン、及び窒素よりなる群から選択される成分と組み合わせて、ゲルマニウム前駆体を揮発させてゲルマニウム前駆体蒸気を形成し、、次いで、該前駆体蒸気をゲルマニウム含有膜蒸着用の基材と接触させることを含む、蒸着法により基材上へのゲルマニウム含有膜を形成する方法であって、ゲルマニウム前駆体が、以下のゲルマニウム組成物よりなる群から選択される方法に関する：
【００２７】
【化１】
0005650880.tif 000002
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］；
【００２８】
【化２】
0005650880.tif 000003
［式中、
Ｒ及びＲ'は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々のＲ及びＲ'は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］；
【００２９】
【化３】
0005650880.tif 000004
［式中、
Ｒ、Ｒ'、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］；
【００３０】
（Ｒ）4-nＧｅ（ＮＲ1Ｒ2）n          ＩＶ
［式中、
Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択され；
ｎは、０〜４（これを含む）の整数である］；
【００３１】
【化４】
0005650880.tif 000005
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］；
【００３２】
【化５】
0005650880.tif 000006
［式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、及びＣ6〜Ｃ10アリールから選択され、
ｘは、０、１又は２である］；
【００３３】
【化６】
0005650880.tif 000007
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］；
【００３４】
【化７】
0005650880.tif 000008
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シリル、−Ｓｉ（Ｒ'）3、Ｃ6〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、−（ＣＨ2）xＮＲ'Ｒ"、及び−（ＣＨ2）xＯＲ'"（ここで、ｘ＝１、２又は３、且つＲ'、Ｒ"、及びＲ'"は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］；
【００３５】
【化８】
0005650880.tif 000009
［式中、
Ｒ'及びＲ''は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択され；
各々のＸは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、−ＮＲ1Ｒ2、及び−Ｃ（Ｒ3）3｛ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ4）3（ここで、各々のＲ4は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される｝から独立に選択され；
【００３６】
【化９】
0005650880.tif 000010
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］；
【００３７】
【化１０】
0005650880.tif 000011
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］；
【００３８】
【化１１】
0005650880.tif 000012
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］；
【００３９】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｇｅ       ＸＶＩ
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］；
【００４０】
【化１２】
0005650880.tif 000013
【化１３】
0005650880.tif 000014
【００４１】
Ｇｅ（ＮＭｅ2）4、Ｇｅ（ＮＥｔＭｅ）4、Ｇｅ（ＮＥｔ2）4、ｉＰｒ3ＧｅＣｌ、ｉＰｒ3ＧｅＮＭｅ2、ｉＰｒ3ＧｅＮＥｔＭｅ、ｉＰｒ3ＧｅＮＥｔ2、Ｇｅブチルアミジネート、及び［｛ｎＢｕＣ（ｉＰｒN）2｝2Ｇｅ］。
【００４２】
本発明の他の態様は、上記のゲルマニウム前駆体種よりなる群から選択される、ゲルマニウム前駆体に関する。
【００４３】
本発明の他のさらなる態様は、Ｇｅブチルアミジネート又は［｛ｎＢｕＣ（ｉＰｒＮ）2｝2Ｇｅ］を含むゲルマニウム前駆体を使用する、上記の方法により形成される、平滑な非晶質テルル化ゲルマニウム又はテルル化ゲルマニウムアンチモン膜に関する。
【００４４】
本発明の他の態様、特徴及び実施態様は、以下の開示及び添付の特許請求の範囲から、より完全に明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明は、ゲルマニウム含有膜の形成方法において、ＣＶＤ及びＡＬＤのような低温（＜３００℃）蒸着方法により共形性の高いゲルマニウム含有膜を形成する際に有用性を有する、種々のゲルマニウム、テルル、及びアンチモン前駆体の使用に関する。他の態様では、本発明は、その方法を用いて形成された膜及びそのような膜を組み込んだマイクロ電子素子製品に関する。
【００４６】
本明細書に記載の前駆体は、化学蒸着及び原子層蒸着方法に有用に使用され、ゲルマニウム含有膜、例えばＧｅＴｅ、ＧＳＴ等の膜を形成する。ＧｅＴｅ膜は、Scharnhorst and Riedl, "Photoconductivity in the amorphous Ge-rich GexTe1-x system," Journal of Applied Physics, Vol. 45, p. 2971-2979 (1974)中で定義されているような、ＧｅxＴｅ1-x系、又は例えば、Tsu, Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, Volume 17, Issue 4, July 1999, pp. 1854-1860 (1999)中に記載されているような、ＧｅxＳｂyＴｅx系であることができ、その双方の内容は、ここに参照して組み入れられる。膜は、本明細書に記載の方法を用いて有利に形成することができ、実質的に非晶質の膜層をもたらす。
【００４７】
本発明は、以下の定義を参照して、よりよく理解されよう：
【００４８】
定義
本明細書中で使用される、用語「膜」は、１０００マイクロメータ未満の厚さ、例えば、その値から原子単層の厚さの値までを有する蒸着材料の層をいう。種々の実施態様において、本発明の実施における蒸着材料層の膜厚は、関連する特定の用途に応じて、例えば、１００、１０、若しくは１マイクロメータであってもよく、又は２００、１００、若しくは５０ナノメータの種々の薄膜レジームであってもよい。本明細書中で使用される、用語「薄膜」は、１マイクロメータ未満の厚さを有する材料の膜を意味する。
【００４９】
本明細書中で使用される、単数形「ａ」、「ａｎｄ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が明確に反対のことを指示しない限り、複数の対象物を包含する。
【００５０】
本明細書中で使用されるＣ1〜Ｃ12アルキル等における炭素数範囲の識別表示は、そのような範囲内の炭素数部分成分の各々を包含することを意図し、したがって、さらに、間に入る各炭素数、及び、前述した範囲内の他のいかなる言及された又は間に入る炭素数値を包含するものであり、特定の炭素数範囲内の下位の炭素数範囲は、独立して、本発明の範囲内のより小さい炭素数範囲中に包含され、また特定の炭素数を特別に除外した炭素数の範囲は本発明に包含され、特定の範囲の炭素数の上限下限のいずれか又は両方を除外した下位の範囲も同様に本発明に包含される。したがって、Ｃ1〜Ｃ12アルキルは、直鎖及び分岐のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルを包含する。したがって、Ｃ1〜Ｃ12等の炭素数範囲の識別表示は、置換基部分に広く適用しうるように、本発明の特定の実施態様において、その置換部分のより広い特定の範囲内に含まれる炭素数範囲を有する置換部分の下位グループとして、炭素数範囲をさらに限定することができる。例えば、本発明の特定の実施態様において、Ｃ1〜Ｃ12アルキル等の炭素数範囲を、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルキル、Ｃ3〜Ｃ5アルキル又はこの広い炭素数範囲内に含まれる任意の他の下位範囲等の下位範囲を含むように、より限定的に特定してもよい。。
【００５１】
本発明の前駆体は、特定の実施態様において、特定の置換基、基、部分又は構造を除外する但し書き又は制限により、本明細書に記載のそれらの種々の仕様及び例示に関して、さらに特定しうる。そこで、本発明では、限定的に定義された組成物、例えば、ＲiがＣ1〜Ｃ12アルキルであるが、ただしＲjがシリルであるとき、ＲiがＣ4アルキルではない組成物を意図する。
【００５２】
本明細書中で使用される「アルキル」として、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル及びイソペンチル等が挙げられる。本明細書中で使用される「アリール」として、６〜１０個の炭素原子の不飽和芳香族炭素環基であるベンゼン又はベンゼン誘導体に由来する炭化水素が挙げられる。アリールは、単環又は多環を有しうる。本明細書中で使用される用語「アリール」として、また、置換アリールが挙げられる。例として、限定するものではないが、フェニル、ナフチル、キシレン、フェニルエタン、置換フェニル、置換ナフチル、置換キシレン、置換フェニルエタン等が挙げられる。本明細書中で使用される「シクロアルキル」として、限定するものではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。本明細書中の全ての化学式において、炭素数の範囲は、連続した代替的炭素含有基の順序を特定するものとして考えられ、特定範囲の炭素数の末端点の値の中間の炭素原子の数を含有する全ての部分及び特定範囲の末端点の値に等しい炭素原子の数を含有する部分、例えば、Ｃ1〜Ｃ6は、Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5及びＣ6を含み、そのようなより広い範囲の各々は、その下位範囲として、そのような範囲内の炭素数を参照してさらに制限的に特定しうる。そこで、例えば、範囲Ｃ1〜Ｃ6は、より広い範囲の領域内で、下位範囲、例えばＣ1〜Ｃ3、Ｃ1〜Ｃ4、Ｃ2〜Ｃ6、Ｃ4〜Ｃ6等の仕様を含み、またそれらによりさらに限定できる。
【００５３】
本発明は、その特徴、態様及び実施態様に関して本明細書に様々に記載されているように、特定の実施において、そのような特徴、態様及び実施態様のいくつか又は全てを含み、それらよりなり、又は実質的にそれらよりなるものとして構成しうるし、また、その要素及び成分は、本発明の種々のさらなる実施を構成するように集められる。本発明は、種々の実施態様において、また、本発明の種々の特徴及び態様を参照して、本明細書中で記述される。本発明は、本発明の範囲内のものとして、種々の置換及び組み合わせでの、そのような特徴、態様及び実施態様を意図する。本発明は、したがって、これらの特徴、態様及び実施態様又はそれらの選択された一つ又は複数のそのような組み合わせ及び置換のいずれかを含み、よりなり、より実質的になるものとして特定しうる。
【００５４】
Ｉ．ゲルマニウム前駆体
本発明の前駆体として、種々の種類のゲルマニウム組成物が挙げられる。一つの実施態様では、ゲルマニウム前駆体は、本明細書中ではＧｅＭとも称する、［｛ｎＢｕＣ（ｉＰｒＮ）2｝2Ｇｅ］である。
【００５５】
他の態様での本発明は、基材上にゲルマニウム膜をＣＶＤ及びＡＬＤ蒸着するのに有用な、以下の式Ｉ〜ＸＶＩのゲルマニウム前駆体に関する：
【００５６】
【化１４】
0005650880.tif 000015
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］；
【００５７】
【化１５】
0005650880.tif 000016
［式中、
Ｒ及びＲ'は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々のＲ及びＲ'は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］；
【００５８】
【化１６】
0005650880.tif 000017
［式中、
Ｒ、Ｒ'、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］；
【００５９】
（Ｒ）4-nＧｅ（ＮＲ1Ｒ2）n          ＩＶ
［式中、
Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択され；
ｎは、０〜４（上限下限を含む）の整数である］；
【００６０】
【化１７】
0005650880.tif 000018
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］；
【００６１】
【化１８】
0005650880.tif 000019
［式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、及びＣ6〜Ｃ10アリールから選択され、
ｘは、０、１又は２である］；
【００６２】
【化１９】
0005650880.tif 000020
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］；
【００６３】
【化２０】
0005650880.tif 000021
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シリル、−Ｓｉ（Ｒ'）3、Ｃ6〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、−（ＣＨ2）xＮＲ'Ｒ"、及び−（ＣＨ2）xＯＲ'"（ここで、ｘ＝１、２又は３、且つＲ'、Ｒ"、及びＲ'"は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］；
【００６４】
【化２１】
0005650880.tif 000022
［式中、
Ｒ'及びＲ''は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択され；
各々のＸは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、−ＮＲ1Ｒ2、及び−Ｃ（Ｒ3）3｛ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ4）3（ここで、各々のＲ4は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される｝から独立に選択される］；
【００６５】
【化２２】
0005650880.tif 000023
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］；
【００６６】
【化２３】
0005650880.tif 000024
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］；
【００６７】
【化２４】
0005650880.tif 000025
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］；
【００６８】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｇｅ       ＸＶＩ
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］
【００６９】
上記のゲルマニウム前駆体の合成は、以下に種々に示したタイプの合成法を利用して、容易にいろいろに行うことができる。各々の例において、ＲＭｇＣｌ、ＲＭｇＢｒ、ＲＭｇＩ、ＲＬｉ、及びＲＮａを、代替試薬として用いることができる。さらに、ＧｅＢｒ4を、ＧｅＣｌ4の代わりに用いることができ；ＬｉＮＲ2は、ＮａＮＲ2又はＫＮＲ2で置き換えることができ；そして、Ｎａ（Ｃ5Ｒ5）は、Ｋ（Ｃ5Ｒ5）の代替物として使用できる。また、Ｇｅ（ＩＩ）錯体への酸化的付加により混合アルキル種を発生させて、Ｇｅ（ＩＶ）前駆体を生成させるために、以下に示すような多工程合成法を使用しうる。
【００７０】
【化２５】
0005650880.tif 000026
［式中、
Ｒ、Ｒ'、及びＲ"は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択され、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、又はＭｇＩである］
【００７１】
ＧＳＴ膜用のゲルマニウム（ＩＶ）前駆体
【化２６】
0005650880.tif 000027
【化２７】
0005650880.tif 000028
【００７２】
そして、対応して、テトラアリルゲルマニウム錯体
【化２８】
0005650880.tif 000029
が、対応するアリルグリニャール試薬Ｒ＊ＭｇＣｌ（式中、Ｒ＊はアリルである）を用いて、そのようなテトラクロロゲルマニウム出発原料から形成され得る。
【化２９】
0005650880.tif 000030
【００７３】
ＧＳＴ膜用のＧｅ前駆体
【化３０】
0005650880.tif 000031
【００７４】
ゲルマニウム含有膜のＣＶＤ又はＡＬＤに有用に使用しうる例示的なＧｅ（ＩＩ）化合物として、以下のものが挙げられる：
【化３１】
0005650880.tif 000032
【００７５】
本発明の種々の実施態様において、ジアルキルアミノイソプロピルゲルマン前駆体が、ＧＳＴ薄膜のＣＶＤ／ＡＬＣ形成に使用される。そのような前駆体は、以下に示すような反応スキームにより合成することができ：
【化３２】
0005650880.tif 000033
【００７６】
例えば、以下のようなゲルマニウム錯体が形成される：
【化３３】
0005650880.tif 000034
【００７７】
上記のゲルマニウム前駆体は、基材上にゲルマニウム含有膜を蒸着するための、ＣＶＤ及びＡＬＤ用途に有用である。そのような用途に有用であり、加熱バブラーで輸送しやすいテトラキスアミドゲルマン及びトリイソプロピルアミンとしては、例えば、Ｇｅ（ＮＭｅ2）4、Ｇｅ（ＮＥｔＭｅ）4、Ｇｅ（ＮＥｔ2）4、ｉＰｒ3ＧｅＣｌ、ｉＰｒ3ＧｅＮＭｅ2、ｉＰｒ3ＧｅＮＥｔＭｅ、及びｉＰｒ3ＧｅＮＥｔ2が挙げられる。本発明のゲルマニウム前駆体の揮発性は、ＳＴＡ熱重量分析法（例えば、アルゴン中で、大気圧下に材料輸送を測定することにより）及びＧＣ分析により、容易に測定できる。
【００７８】
アルキル置換基を含有する本発明のゲルマニウム前駆体の特定の実施態様では、イソプロピル置換基のβ−水素脱離する能力の故に、イソプロピル置換基が多くの場合にメチル基よりも好ましく、これにより、顕著な炭素残渣を生じることなく、ゲルマニウム前駆体の低温分解処理が容易となる。
【００７９】
本発明の窒素含有ゲルマニウム前駆体は、最終膜中への窒素の組み込みを仲介する多くの用途で固有の利点を有している。この点で、Ｓｉ−及びＮ−ドープＧＳＴ材料は、より低いリセット電流を有し、これにより、低温相変化が生じることが可能となる。
【００８０】
付加的な利点として、本発明の種々のゲルマン前駆体は、ハイドロゲルモリシス（hydrogermolysis）カップリング反応を生起して、反応：
Ｒ3ＧｅＮＲ'2＋Ｒ3ＧｅＨ→Ｒ3Ｇｅ−ＧｅＲ3
を経て、Ｇｅ−Ｇｅ結合を形成してジゲルマンＣＶＤ前駆体をもたらし、モノゲルマン前駆体に対して、高効率のＧｅ含有膜蒸着を可能とする。
【００８１】
本発明のゲルマニウム前駆体は、それらの一部として、多様な配位子種を含有することができる。そのような配位子として、例えば、限定するものではないが、アリル、ベンジル、ｔ−ブチル、シクロペンタジエニル、ヒドリド、フェニル、及びアルキルが挙げられる。二座型のアミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルエチレンジアミン）もまた用いることができる。
【００８２】
ゲルマニウム前駆体は、適切な溶媒を用いた液体搬送法によって、溶液又は懸濁液で搬送してもよいし、あるいは、Ｇｅ含有膜の気相蒸着のために、例えば、本発明のアンチモン前駆体に関して上で記述したような固体搬送法により、搬送してもよいる。
【００８３】
ＣＶＤ／ＡＬＤ前駆体としての使用において、Ｇｅ前駆体は、個別に、あるいは他の前駆体、例えば、ｉＰｒ3Ｓｂ、Ｓｂ（ＮＲ2）3、ｉＰｒ2Ｔｅ及びＴｅ（ＮＲ2）2等のＳｂ及びＴｅ錯体と組み合わせて蒸着して、ＧＳＴ膜を形成しうる。
【００８４】
本発明の一つの例示的なゲルマニウム前駆体は、以下、ＧｅＰＮＥＭとも称される、Ｇｅ（トリイソプロピル）（メチルエチルアミド）である。この前駆体は、好適な蒸着プロセス条件、例えば、３００℃〜４５０℃の範囲の蒸着温度で、大気圧以下から大気圧以上の範囲の圧力（例えば、約０．５トール〜１５気圧以上の範囲）で、基材上にゲルマニウムを蒸着させるのに使用することができる。下記の表１に示されているものは、１分あたり２００標準立方センチメートルの水素ガスの担体ガス流で基材に搬送されたＧｅＰＮＥＭ前駆体から基材上にゲルマニウムを蒸着させる際の、様々な温度及び圧力条件における、膜蒸着速度（オングストローム／分）のリストである。
【表１】
0005650880.tif 000035
【００８５】
ＧｅＰＮＥＭ前駆体からの蒸着により達成されたゲルマニウムの膜厚の他の測定において、１６分間行った蒸着は、以下の結果を与えた：（ｉ）温度＝４００℃、圧力＝８００ミリトール、反応体ガスＨ2、膜厚＝５７Å；（ｉｉ）温度＝４００℃、圧力＝８００ミリトール、反応体ガスＮＨ3、膜厚＝９４Å；及び（ｉｉｉ）温度＝４００℃、圧力＝８０００ミリトール、反応体ガスＨ2、膜厚＝３６Å。これらの結果は、蒸着法により基材上にゲルマニウム又はゲルマニウム含有薄膜を形成する上でのＧｅＰＮＥＭの好適性を実証している。
【００８６】
本発明は、種々の特定の実施態様において、ゲルマニウム前駆体及びアンチモン前駆体の少なくとも一つが、上記の式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）（Ｉ）〜（ＸＶＩ）の金属錯体から選択される前駆体である、ゲルマニウム前駆体、アンチモン前駆体及びテルル前駆体を含む前駆体混合物を意図している。
【００８７】
ＩＩ．アンチモン前駆体
アンチモン含有膜を形成するために、アンチモン含有前駆体、例えば、以下の式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のアンチモン前駆体を使用することができる：
【００８８】
Ｓｂ（ＮＲ1Ｒ2）（Ｒ3Ｎ（ＣＲ5Ｒ6）mＮＲ4）    （Ａ）
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル（例えば、ビニル、アリル等）、Ｃ3〜Ｃ6アルキルシリル、Ｃ6〜Ｃ10アリールから独立に選択され、
Ｒ5及びＲ6の各々は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル（例えば、ビニル、アリル等）、Ｃ3〜Ｃ6アルキルシリル、及びＣ6〜Ｃ10アリールから独立に選択され；
ｍは、１〜４（上限下限を含む）の整数である］；
【００８９】
Ｓｂ（Ｒ1）（Ｒ2Ｎ（ＣＲ4Ｒ5）mＮＲ3）          （Ｂ）
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル（例えば、ビニル、アリル等）、Ｃ3〜Ｃ6アルキルシリル、及びＣ6〜Ｃ10アリールから独立に選択され、
Ｒ4及びＲ5の各々は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル（例えば、ビニル、アリル等）、Ｃ3〜Ｃ6アルキルシリル、及びＣ6〜Ｃ10アリールから独立に選択され；
ｍは、１〜４（上限下限を含む）の整数である］；
【００９０】
Ｓｂ（Ｒ1）3-n（ＮＲ2Ｒ3）n                      （Ｃ）
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル（例えば、ビニル、アリル等）、シリル、Ｃ3〜Ｃ6アルキルシリル、Ｃ6〜Ｃ10アリール及び−ＮＲ4Ｒ5（ここで、Ｒ4及びＲ5の各々は、Ｈ及びＣ1〜Ｃ4から選択される）から独立に選択され；
ｎは、０〜３（上限下限を含む）の整数である］；
【００９１】
本発明は、他の態様において、式（Ｄ）のゲルマニル及びシリルアンチモン前駆体に関する：
（Ｒ4）nＳｂ（Ｅ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3））3-n
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルキルシリル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び式−ＮＲ5Ｒ6のアルキルアミノ（ここで、Ｒ5及びＲ6の各々は、Ｈ及びＣ1〜Ｃ４アルキルから選択される）から独立に選択され；
Ｅは、シリコン（Ｓｉ）又はゲルマニウム（Ｇｅ）であり；
ｎは、０〜３（上限下限を含む）の整数である］
【００９２】
前記の前駆体は、Ｓｂ、Ｓｂ／Ｇｅ、Ｓｂ／Ｔｅ及びＧＳＴ膜のＣＶＤ及びＡＬＤに有用に使用しうる。
【００９３】
そのような前駆体は、また、低温蒸着用途において、還元性共反応体、例えば、水素、水素プラズマ、アミン、イミン、ヒドラジン、シラン、カルコゲン化シリル（例えば、（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅ）、ゲルマン（例えば、ＧｅＨ4）、アンモニア、アルカン、アルケン及びアルキン、と共に使用しうる。
【００９４】
特定の前駆体が液体状態である場合、それらは、ニートの液体形態で液体搬送に使用しうる。
【００９５】
あるいは、そのような前駆体が液体又は固体状態である場合、適当な溶媒中に入れて前駆体の溶液又は懸濁液として使用しうる。特定の用途において、そのような目的に好適な溶媒として、アルカン（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びペンタン）、アリール溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン）、アミン（例えば、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン）、イミン、ヒドラジン及びエーテルが挙げられる。
【００９６】
特別のアンチモン前駆体用の又は他のゲルマニウム及びテルル前駆体と組み合わせた特定のアンチモン前駆体用の特定の溶媒組成物の選択は、本明細書の開示に基づいて従来技術の範囲内で、容易に決定することができ、関与する特定の前駆体成分の液体搬送蒸発及び輸送のために適切な単一成分又は多成分の溶媒を選択することができる。
【００９７】
アンチモン前駆体が固体状態である種々の実施態様では、固体搬送システム、例えば、ＡＴＭＩ社（Danbury, Connecticut, USA）から市販されているＰｒｏＥ−Ｖａｐ（登録商標）固体搬送及び蒸発システムを、アンチモン前駆体の搬送に使用しうる。
【００９８】
本発明のアンチモン前駆体は、上記の広範な式セットの内の、適切に置換基を選択することにより「微調整」して、熱安定性、揮発性及び多成分前駆体系における他の共試薬又は成分との適合性の所望の特性をもたらすことができる。
【００９９】
本発明のアンチモン前駆体は、以下に記載のものを含む合成経路により、容易に合成される。
【０１００】
一般式（Ａ）：
【化３４】
0005650880.tif 000036
のアンチモン前駆体は、例えば、以下の反応スキーム（Ａ）に従って合成することができ：
【化３５】
0005650880.tif 000037
【０１０１】
一般式（Ｂ）：
【化３６】
0005650880.tif 000038
のアンチモン前駆体は、例えば、以下の反応スキーム（Ｂ）：
【化３７】
0005650880.tif 000039
又は、以下の反応スキーム（Ｃ）に従って合成することができる：
【化３８】
0005650880.tif 000040
【化３９】
0005650880.tif 000041
【０１０２】
一般式（Ｃ）のアンチモン前駆体は、対応する方法で合成することにより生成することができる。
【０１０３】
以下の構造を有する、一般式（Ｄ）のアンチモン前駆体は：
【化４０】
0005650880.tif 000042
例えば、ｎが０である場合、以下の反応スキーム（Ｄ）又は、ｎが２である場合、以下の反応スキーム（Ｅ）に従って合成することができる：
【化４１】
0005650880.tif 000043
［式中、Ｘはハロ（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）である］
【０１０４】
上記の合成例では、ＲＭｇＸ及びＲＬｉを、代替合成試薬として使用できる。
【０１０５】
本発明の前駆体を例示する特定の具体例として、前駆体Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）3、Ｓｂ（ＣＨ＝ＣＭｅ2）3、Ｓｂ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）3及びＳｂ（ＮＭｅ2）3が合成され、その特性が判断された。前駆体Ｓｂ（ＮＭｅ2）3及びＳｂ（ＮＭｅＥｔ）3は光感受性を示し、従って、それらの光誘起分解を避けるために、露光から保護される容器中又は他の耐光性包装中での保存が必要であると判断された。同様の考慮が、Ｓｂ（ＣＨ＝ＣＭｅ2）3及びＳｂ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）3に適用できる。
【０１０６】
図１は、Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）3の核磁気共鳴スペクトルを示し、図２は、Ｓｂ（ＮＭｅ2）3の核磁気共鳴スペクトルを示す。
【０１０７】
図３は、これら２個の前駆体、Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）3及びＳｂ（ＮＭｅ2）3の同時的熱分析（ＳＴＡ）グラフであり、パーセント熱重量分析（ＴＧ）が、温度（摂氏）の関数としてプロットされている。
【０１０８】
別の種類のアンチモン前駆体をも使用することができる。そのようなアンチモン前駆体は、適切なゲルマニウム及びテルル前駆体の使用と併せて、ＧＳＴ膜を形成する上で使用するのに好適である。
【０１０９】
そのような別の種類のアンチモン前駆体として、以下に示すような、式（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）及び（Ｍ）のそれらが挙げられる：
【０１１０】
（Ｆ）以下の式のアミニデート、グアニデート及びイソウレエート：
Ｒ7nＳｂ［Ｒ1ＮＣ（Ｘ）ＮＲ2］3-n
［式中、
各々のＲ1及びＲ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択され；
各々のＸは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、−ＮＲ4Ｒ5、及び−Ｃ（Ｒ6）3｛ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される｝から独立に選択され；
各々のＲ7は、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、−ＮＲ8Ｒ9、及び−Ｃ（Ｒ10）3｛ここで、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、−Ｓｉ（Ｒ3）3、及び−Ｇｅ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される｝から独立に選択され；
ｎは０〜３の整数である］；
【０１１１】
（Ｇ）以下の式のテトラアルキルグアニデート：
Ｒ5nＳｂ［（Ｒ1Ｒ2）ＮＣ（ＮＲ3Ｒ4）Ｎ］3-n
［式中、
Ｒ1及びＲ2の各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ9）3（ここで、各々のＲ9は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択され；
Ｒ3及びＲ4の各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ9）3（ここで、各々のＲ9は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択され；
各々のＲ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、−ＮＲ6Ｒ7、及び−Ｃ（Ｒ8）3｛ここで、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、−Ｓｉ（Ｒ9）3、及び−Ｇｅ（Ｒ9）3（ここで、各々のＲ9は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される｝から独立に選択され；
ｎは０〜３の整数である］；
【０１１２】
（Ｈ）以下の式のカルバメート及びチオカルバメート：
Ｒ4nＳｂ［（ＥＣ（Ｘ）Ｅ］3-n
［式中、
各々のＸは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、−ＮＲ1Ｒ2、及び−Ｃ（Ｒ3）3｛ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ5）3（ここで、各々のＲ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される｝から独立に選択され；
各々のＲ4は、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、−ＮＲ1Ｒ2、及び−Ｃ（Ｒ3）3｛ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ5）3、−Ｇｅ（Ｒ5）3（ここで、各々のＲ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される｝から独立に選択され；
Ｅは、Ｏ又はＳのいずれかであり；
ｎは０〜３の整数である］；
【０１１３】
（Ｉ）以下の式のβ−ジケトネート、ジケトイミネート、及びジケチイミネート：
［ＯＣ（Ｒ3）Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｒ2）Ｏ］3-nＳｂ（Ｒ5）n
［ＯＣ（Ｒ3）Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｒ2）Ｎ（Ｒ1）］3-nＳｂ（Ｒ5）n
［Ｒ4ＮＣ（Ｒ3）Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｒ2）Ｎ（Ｒ1）］3-nＳｂ（Ｒ5）n
［（Ｒ3）ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｒ2）Ｓ］3-nＳｂ（Ｒ5）n
［式中、
各々のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ6）3（ここで、各々のＲ6は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択され；
各々のＸは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、−ＮＲ6Ｒ7、及び−Ｃ（Ｒ8）3｛ここで、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ6）3（ここで、各々のＲ6は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される｝から独立に選択され；
各々のＲ5は、グアニジネート、アミニデート、イソウレエート、アリル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、−ＮＲ9Ｒ10、及び−Ｃ（Ｒ11）3｛ここで、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11の各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、−Ｓｉ（Ｒ6）3、及び−Ｇｅ（Ｒ6）3（ここで、各々のＲ6は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される｝から独立に選択され；
ｎは０〜３の整数である］；
【０１１４】
（Ｊ）以下の式のアリル：
（ｉ）：Ｒ4nＳｂ［Ｒ1ＮＣ（Ｘ）Ｃ（Ｒ2Ｒ3）］3-n
（ｉｉ）：Ｒ4nＳｂ［（Ｒ1Ｏ）ＮＣ（Ｘ）Ｃ（Ｒ2Ｒ3））］3-n
（ｉｉｉ）：Ｒ4nＳｂ［（Ｒ1Ｒ5）ＮＣ（Ｘ）Ｃ（Ｒ2Ｒ3））］3-n
（ｉｖ）：Ｒ4Ｓｂ［（ＯＮＣ（Ｘ）Ｃ（Ｒ2Ｒ3））］
［式中、
各々のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ6）3（ここで、各々のＲ6は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択され；
各々のＸは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、−ＮＲ1Ｒ2、及び−Ｃ（Ｒ3）3｛ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ6）3（ここで、各々のＲ6は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される｝から独立に選択され；
各々のＲ4は、グアニジネート、アミニデート、イソウレエート、β−ジケトネート、ジケトイミネート、ジケチイミネート、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、−ＮＲ7Ｒ8、及び−Ｃ（Ｒ9）3｛ここで、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、−Ｓｉ（Ｒ6）3、及び−Ｇｅ（Ｒ6）3（ここで、各々のＲ6は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される｝から独立に選択され；
ｎは０〜３の整数である］；
【０１１５】
（Ｌ）Ｃｐ部分が以下の式で表され、非Ｃｐ配位子がグアニジネート、アミニデート、イソウレエート、アリル、β−ジケトネート、ジケトイミネート、及びジケチイミネートよりなる群から選択される配位子を場合により含むことができる、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）アンチモン化合物：
【化４２】
0005650880.tif 000044
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5の各々は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6アルキルシリル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｒ1Ｒ2ＮＮＲ3｛ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、並びに、アンチモン中心原子へのさらなる配位をもたらす官能基を含み、以下の式を有する、アミノアルキル、アルコキシアルキル、アリールアルキル、イミドアルキル、及びアセチルアルキルから選択されるペンダント配位子から独立に選択される｝から独立に選択される：
【化４３】
0005650880.tif 000045
アミノアルキル
（式中、メチレン（−ＣＨ2−）部分は、代わりに他の二価のヒドロカルビル部分であることができ、Ｒ1〜Ｒ4の各々は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ6〜Ｃ10アリールから独立に選択され；Ｒ5及びＲ6は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択され；ｎ及びｍは、各々、０〜４の値を有するものとして独立に選択され、ただし、ｍ及びｎは、同時には０であることはできず、またｘは１〜５から選択される）；
【化４４】
0005650880.tif 000046
アルコキシアルキル及びアリールオキシアルキル
（式中、Ｒ1〜Ｒ4の各々は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ6〜Ｃ10アリールから独立に選択され；Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ6〜Ｃ10アリールから独立に選択され；ｎ及びｍは、０〜４の値を有するものとして独立に選択され、ただし、ｍ及びｎは、同時には０であることはできない）；
【化４５】
0005650880.tif 000047
及び
【化４６】
0005650880.tif 000048
イミドアルキル
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の各々は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ6〜Ｃ10アリールから独立に選択され；Ｒ1'、Ｒ2'の各々は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ6〜Ｃ10アリールから独立に選択され；ｎ及びｍは、０〜４から独立に選択され、ただし、ｍ及びｎは、同時には０であることはできない）；
【化４７】
0005650880.tif 000049
アセチルアルキル
（式中、Ｒ1〜Ｒ4の各々は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ6〜Ｃ10アリールから独立に選択され；Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ5アルコキシから独立に選択され；ｎ及びｍは、０〜４から独立に選択され、ただし、ｍ及びｎは、同時には０であることはできない）］；並びに
【０１１６】
（Ｍ）以下の式で表される、ペンダント配位子を有するアルキル、アルコキシド及びシリル：
（ｉ）：Ｒ5nＳｂ［（Ｒ1Ｒ2）Ｎ（ＣＨ2）mＣ（Ｒ1Ｒ2）］3-n
（ｉｉ）：Ｒ5nＳｂ［（Ｒ1Ｒ2）Ｎ（ＣＨ2）mＳｉ（Ｒ1Ｒ2）］3-n
（ｉｉｉ）：Ｒ5nＳｂ［（Ｒ1Ｒ2）Ｎ（ＣＨ2）mＯ］3-n
［式中、
Ｒ1及びＲ2の各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択され；
各々のＲ5は、グアニジネート、アミニデート、イソウレエート、β−ジケトネート、ジケトイミネート、ジケチイミネート、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、−ＮＲ6Ｒ7、及び−Ｃ（Ｒ8）3｛ここで、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の各々は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、−Ｓｉ（Ｒ3）3、及び−Ｇｅ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される｝から独立に選択され；
ｎは０〜３の整数であり；
ｍは０〜４の整数である］。
【０１１７】
前記の種類（Ｆ）〜（Ｍ）に該当する一般的なアンチモン前駆体として、以下の構造を有する前駆体が挙げらる。ここで、これらの構造中の種々の「Ｒ」基は、上記の式中の置換基番号と必ずしも完全に対応して番号付けされてはいないが、それでもなお、一般的な形で、置換されている位置を反映しており、関連する分子の種々の位置における置換基の上記の定義を参照して理解されよう。
【０１１８】
【化４８】
0005650880.tif 000050
【化４９】
0005650880.tif 000051
以下の例示的な錯体を含む：
【化５０】
0005650880.tif 000052
【０１１９】
以下の式で表されるアンチモンアミド：
【化５１】
0005650880.tif 000053
【０１２０】
以下の式で表されるアンチモン（ＩＩＩ）アルキル／アミノ前駆体： 
【化５２】
0005650880.tif 000054
【０１２１】
並びに、以下の式で表されるゲルマニウムアニオンを有するスチルベン：
【化５３】
0005650880.tif 000055
【０１２２】
種類（Ｆ）〜（Ｍ）のアンチモン前駆体は、還元性共反応体、例えば、水素、Ｈ2／プラズマ、アミン、イミン、ヒドラジン、シラン、カルコゲン化シリル（例えば、（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅ）、ゲルマン（例えば、ＧｅＨ4）、アンモニア、アルカン、アルケン及びアルキン、と共に、低温でのアンチモンの蒸着に有用に使用される。
【０１２３】
アンチモン前駆体は、液体搬送技術によってそのような蒸着のために搬送することができ、その際、液体である前駆体は、ニートの液体形態で使用することができ、固体又は液体である前駆体は、好適な溶媒、例えば、アルカン溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びペンタン）、アリール溶媒（例えば、ベンゼン又はトルエン）、アミン（例えば、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン）、イミン、及びヒドラジンと組み合わせて、溶液又は懸濁液として搬送することができる。特別のアンチモン前駆体用の特定の溶媒組成物の有用性は、容易に実験により決定することができ、使用される特定のアンチモン前駆体の液体搬送蒸発及び輸送のために適切な単一成分又は多成分溶媒を選択することができる。
【０１２４】
本発明の他の態様では、固体搬送法を使用することができ、その中で、固体前駆体を揮発して、基材上にアンチモン又はアンチモン含有膜を形成する蒸着チャンバーに搬送される前駆体蒸気を形成することができる。固体前駆体は、そのために、好適な特性を有する保存及び分配パッケージ、例えば、ＡＴＭＩ社（Danbury, CT, USA）から市販されているＰｒｏＥ−Ｖａｐ固体搬送及び蒸発ユニット、に入れることができる。
【０１２５】
前記の前駆体は、Ｓｂ、Ｓｂ／Ｇｅ、Ｓｂ／Ｔｅ及びＧＳＴ膜のＣＶＤ及びＡＬＤに有用に使用しうる。
【０１２６】
特定の前駆体が液体状態である場合、それらは、ニートの液体形態で液体搬送に使用しうる。
【０１２７】
あるいは、そのような前駆体が液体又は固体状態である場合、前駆体の溶液又は懸濁液として、好適な溶媒中で使用しうる。特定の用途において、そのような目的に好適な溶媒として、アルカン（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びペンタン）、アリール溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン）、アミン（例えば、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン）、イミン、ヒドラジン及びエーテルが挙げられる。
【０１２８】
特別のアンチモン前駆体用の又は他のゲルマニウム及びテルル前駆体と組み合わせた特定のアンチモン前駆体用の特定の溶媒組成物の選択は、本明細書の開示に基づいて従来技術の範囲内で、容易に決定することができ、関与する特定の前駆体成分の液体搬送蒸発及び輸送のために適切な単一成分又は多成分溶媒を選択することができる。
【０１２９】
本発明のアンチモン前駆体は、上記の広範な式の範囲内で、適切な置換基を選択することにより「微調整」して、熱安定性、揮発性及び多成分前駆体系における他の共試薬又は成分との適合性等の所望の特性をもたらすことができる。
【０１３０】
本発明のアンチモン前駆体は、以下に記載のものを包含する合成経路により、容易に合成される。
【０１３１】
一般式（Ａ）のアンチモン前駆体は：
【化５４】
0005650880.tif 000056
例えば、以下の反応スキーム（Ａ）に従って合成することができ：
【化５５】
0005650880.tif 000057
一般式（Ｂ）のアンチモン前駆体は：
【化５６】
0005650880.tif 000058
例えば、以下の反応スキーム（Ｂ）：
ＳｂＸ3＋Ｒ1ＭｇＸ＋Ｌｉ（Ｒ2Ｎ（ＣＲ4Ｒ5）mＮＲ3）→
【化５７】
0005650880.tif 000059
又は、以下の反応スキーム（Ｃ）：
ＳｂＸ3＋ｍＲ2Ｎ（ＣＲ4Ｒ5）Ｒ3ＮＳｉＭｅ3）→
【化５８】
0005650880.tif 000060
に従って合成することができる。
【０１３２】
一般式（Ｃ）のアンチモン前駆体は、対応する方法で合成することにより生成することができる。
【０１３３】
以下の構造を有する、一般式（Ｄ）のアンチモン前駆体は：
【化５９】
0005650880.tif 000061
例えば、ｎが０である場合、以下の反応スキーム（Ｄ）又は、ｎが２である場合、反応スキーム（Ｅ）に従って合成することができる：
【化６０】
0005650880.tif 000062
［式中、Ｘはハロ（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）である］
【０１３４】
上記の合成例では、ＲＭｇＸ及びＲＬｉを、代替合成試薬として使用できる。
【０１３５】
本発明の前駆体を例示する特定の具体例として、前駆体Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）3、Ｓｂ（ＣＨ＝ＣＭｅ2）3、Ｓｂ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）3及びＳｂ（ＮＭｅ2）3が合成され、特性が判断された。前駆体Ｓｂ（ＮＭｅ2）3及びＳｂ（ＮＭｅＥｔ）3は光感受性を示し、従って、それらの光誘起分解を避けるために、露光から保護される容器中又は他の耐光性包装中での保存を必要とすると判断された。同様の考慮が、Ｓｂ（ＣＨ＝ＣＭｅ2）3及びＳｂ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）3に適用できる。
【０１３６】
図１は、Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）3の核磁気共鳴スペクトルを示し、図２は、Ｓｂ（ＮＭｅ2）3の核磁気共鳴スペクトルを示す。
【０１３７】
図３は、これら２個の前駆体、Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）3及びＳｂ（ＮＭｅ2）3の同時的熱分析（ＳＴＡ）グラフであり、パーセント熱重量分析（ＴＧ）が、温度（摂氏）の関数としてプロットされている。
【０１３８】
ＩＩＩ．テルル前駆体
以下は、本明細書に記載の方法において使用することができる代表的なテルル前駆体である：
Ｒ1ＴｅＲ2       ＸＩＩＩ
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］；
【０１３９】
Ｒ1Ｔｅ（ＮＲ2Ｒ3）        ＸＩＶ
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］；
【０１４０】
Ｒ1Ｔｅ−ＴｅＲ2        ＸＶ
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、及び−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、各々のＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから独立に選択される）から独立に選択される］。
【０１４１】
他のテルル錯体として、蒸着用途に使用される多くのテルル前駆体が非常に酸素感受性及び光感受性で不快な臭気を有するという問題を克服する、β−ジケチイミネート配位子を有するものが挙げられる。β−ジケチイミネート配位子による塩基安定化により、テルル前駆体は、改善された操作性及び貯蔵寿命特性、減少した臭気、並びに蒸着用途に十分な揮発性を有する高度に安定な特性のものが得られる。
【０１４２】
本明細書に記載のテルルジケチミネート錯体は、ＣＶＤ／ＡＬＤに使用して、Ｔｅ又はＴｅ含有膜を形成することができる。これらの化合物は、Ｇｅ−及び／又はＳｂ−化合物と組み合わせて使用して、多様な組成で、Ｔｅ−Ｇｅ−、Ｔｅ−Ｓｂ−又はＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を製造できる。ジケチイミネート配位子を合成する一般的な手法は文献に記載されているが、このような手法は、配位する窒素原子上の非常に嵩高いアリール置換基を必要とするので、不利である。
【０１４３】
これに対し、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルのようなより小さいアルキル配位子又はアミン置換アルキル基、例えば、エチレン−ジメチルアミンを、有利に使用して、ＣＶＤ／ＡＬＤ用途用の優れたテルルジケチミネート前駆体を製造することができる。窒素ドナー原子上のより小さい置換基は、低温で良好な膜を形成するのに十分な揮発性をもたらす。
【０１４４】
配位子Ｌは、リチウム塩として又は遊離のイミン形態で使用して、所望のＴｅ錯体を合成することができる。配位子のリチウム塩は、ＴｅＸ4（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）と反応させて、塩脱離によりＬＴｅＸ3を生成することができ、次いで、それを、リチウム又はグリニャール試薬と反応させて、ＬＴｅＲ3（ここで、Ｒ＝アルキル、アリール、アミド、シリル）を製造することができる。
【０１４５】
また、配位子Ｌのイミン形態は、ＴｅＭｅ4のようなテルル有機化合物と反応させて、メタン脱離により所望のＴｅ種ＬＴｅＭｅ3を製造することができる。ジケチイミネート配位子は、非常に有効な反応性金属中心テルルの塩基安定性をもたらす。したがって、本発明は、低温でのＣＶＤ／ＡＬＤにより優れたＴｅ膜を形成するのに十分な揮発性を保持しながら、より大きな安定性及び貯蔵寿命をもたらす新規な種類のＴｅ錯体を提供する。
【０１４６】
使用することができるさらなるテルル錯体は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する：
【化６１】
0005650880.tif 000063
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、シリル及びＣ1〜Ｃ12アルキルアミン（モノアルキルアミン及びジアルキルアミンの双方を含む）から独立に選択される］；及び
【化６２】
0005650880.tif 000064
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、シリル及びＣ1〜Ｃ12アルキルアミン（モノアルキルアミン及びジアルキルアミンの双方を含む）から独立に選択される］。
【０１４７】
β−ジケチイミネート配位子は、例えば、以下の手順により合成しうる：
【化６３】
0005650880.tif 000065
【０１４８】
テルル錯体は、次いで、以下の反応：
【化６４】
0005650880.tif 000066
又は、別法として、以下の合成反応：
【化６５】
0005650880.tif 000067
又は以下の合成反応により合成することができる：
【化６６】
0005650880.tif 000068
【０１４９】
本明細書に記載のテルル錯体は、テルル含有薄膜蒸着用のＣＶＤ／ＡＬＤ前駆体として、例えば、ニートの前駆体材料の液体注入により、又は有機溶媒に入れて、又は直接気化により、使用することができる。
【０１５０】
ＩＶ．膜形成
本明細書に記載の前駆体は、プロセス条件、蒸着チャンバーの構造、基材組成等に応じて、非晶質のゲルマニウム含有膜及び結晶ゲルマニウム含有膜を形成するのに使用することができる。これらのプロセス変数の決定は、過度の実験をすることなく、本明細書の開示や、プロセス条件を変えて得られた膜の特性を評価して、特定の膜形成用途に適切なプロセス条件エンベロープを確立するのに適した実験に基づいて、当業者が容易に行うことができる。
【０１５１】
本明細書に記載のゲルマニウム化合物は、連続的蒸着モード（ＣＶＤ）又はパルス／原子層蒸着モード（ＡＬＤ）で適切な共反応体と共に使用して、優れた性質の膜を蒸着することができる。酸化物用の場合、ＣＶＤ用の好ましい共反応体としてはＯ2及びＮ2Ｏが、また、パルス蒸着用の好ましい共反応体としては、より強力な酸化剤、例えばＨ2Ｏ、オゾン、及びＯ2プラズマ、が挙げられる。金属様膜用の場合には、還元雰囲気を使用することが有利である。
【０１５２】
膜形成のＣＶＤモード用には、還元剤、例えば、Ｈ2及びＮＨ3、が好ましく、これらの共反応体のプラズマは、デジタル又はＡＬＤモードで使用することができ、ここで、共反応体は、パルストレイン中で前駆体と分離され、本明細書中の開示に基づいて、従来技術の範囲内の一般的なＣＶＤ及びＡＬＤ法を用いて行われる。デジタル又はＡＬＤモードでは、気相反応を抑制して、共反応体を分離することができるので、より強力な還元剤も、使用することができる。ＡＬＤ及び高いアスペクト比構造の共形性被覆のためには、前駆体は、あるタイプの雰囲気（例えば、不活性又は弱還元性／酸化性の気体環境）中では自己制限的挙動を示し、また、他のタイプの雰囲気（例えば、プラズマ、強還元性／酸化性の気体環境）中では、迅速な分解を示して所望の膜を形成することが好ましい。
【０１５３】
類似の金属カチオン前駆体を、ＣＶＤ用に有利に使用することができるが；異なる種（すなわち、異なる配位子種）を、パルス蒸着で使用することができる。
【０１５４】
本明細書に記載の前駆体は、還元性共反応体、例えば、水素、Ｈ2／プラズマ、アミン、イミン、ヒドラジン、シラン、カルコゲン化シリル（例えば、（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅ）、ゲルマン（例えば、ＧｅＨ4）、アンモニア、アルカン、アルケン及びアルキン、と共に、低温蒸着前駆体として使用することができる。液体搬送配合物を使用することができ、前駆体が液体である場合にはニートの液体形態で使用することができ、前駆体が固体又は液体である場合には、好適な溶媒、例えば、アルカン溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びペンタン）、アリール溶媒（例えば、ベンゼン又はトルエン）、アミン（例えば、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン）、イミン、及びヒドラジン中で使用しうる。特別のＧｅ前駆体用の特定の溶媒組成物の有用性は、容易に実験的に決定することができ、使用される特定のアンチモン前駆体の液体搬送蒸発及び輸送のために適切な単一成分又は多成分溶媒を選択することができる。本発明の前駆体が固体である場合には、例えば、ＰｒｏＥ−Ｖａｐ固体搬送及び蒸発ユニット（ＡＴＭＩ社（Danbury, CT, USA）から市販されている）を用いて、固体搬送システムを利用することができる。
【０１５５】
一般に、本発明の実施における金属含有層の厚さは、任意の適切な値であることができる。本発明の特定の実施態様では、金属含有層の厚さは、５ｎｍ〜５００ｎｍ又はそれ以上の範囲であることができる。
【０１５６】
図１は、本発明の一つの実施態様に従う、ゲルマニウム前駆体を含有する材料貯蔵・分配パッケージ１００の概略表示である。
【０１５７】
材料貯蔵・分配パッケージ１００は、その中に内容積１０４を画定する、例えば、図示されているように一般に筒状の形状であってもよい、容器１０２を含む。この特定の実施態様では、前駆体は、周囲温度条件で固体であり、そのような前駆体は、容器の内容積１０４中に配置されたトレイ１０６の表面上に支持されることができ、このトレイは、容器使用時の分配のために、蒸気が容器中をバルブヘッド集合体へ向けて上方へ流れるように、それに連結した流れ通過路１０８を有する。
【０１５８】
固体前駆体は、容器の内容積中の内部表面上に、例えば、トレイ１０６及び通過路１０８の表面上に、コーティングすることができる。そのようなコーティングは、前駆体を気体形態で容器内に導入することにより影響を受け、この気体形態から、固体前駆体がその容器内の表面に膜として凝縮される。あるいは、前駆体固体は、溶媒中に溶解又は懸濁され、溶媒気化により、容器の内容積中の表面上に蒸着しうる。さらに他の方法では、前駆体は、溶解され、容器の内容積中の表面上に注がれる。そのような目的で、容器は、前駆体膜を支持するために、容器中にさらなる表面領域をもたらす基材部品又は要素を含んでもよい。
【０１５９】
他のさらなる代替物として、固体前駆体は、顆粒状又は細かく分割された形状で提供することができ、これは、対応するトレイ１０６の最上部支持表面上に保持される容器中に注ぎ込まれる。
【０１６０】
容器１０２は、バルブヘッド集合体１１０が結合するネック部分１０９を有する。バルブヘッド集合体は、示された実施態様では、ハンドホイール１１２を備えている。バルブヘッド集合体１１０は、分配ポート１１４を有し、これは、流れ回路を容器に結合するために、結合又は接続要素とカップリングするべく構成しうる。そのような流れ回路は、図１中で矢印Ａで図解的に示されており、流れ回路は、下流ＡＬＤ又は化学蒸着チャンバー（図１に示されていない）とカップリングしうる。
【０１６１】
使用に際して、容器１０２を加熱され、そのような熱の投入は、参照矢印Ｑで図解的に示され、そこで、容器中の固体前駆体は、少なくとも一部は蒸発されて、前駆体蒸気をもたらす。前駆体蒸気は、ハンドホイール１１２がバルブの開放位置に動かされたときに、バルブヘッド集合体１１０中のバルブの通路を通って容器から排出され、これにより、前駆体に由来する蒸気は、矢印Ａで図解的に示されている流れ回路に分配される。
【０１６２】
前駆体の固体搬送の代わりに、前駆体は、溶媒中で、溶液又は懸濁液を形成して提供することができる。そのような前駆体含有溶媒組成物は、次いで、液体搬送により搬送され、フラッシュ蒸発されて、前駆体蒸気を生成する。前駆体蒸気は、蒸着条件下で基材と接触して、金属が膜として基材上に蒸着する。
【０１６３】
一つの実施態様では、前駆体は、イオン性液体媒体中に溶解され、そこから、前駆体蒸気は、分配条件下でイオン性液体溶液から引き出される。
【０１６４】
他のさらなる代替方法として、前駆体は、容器の内容積中、好適な固相の物理的な吸着体貯蔵媒体上に、吸着状態で貯蔵しうる。使用に際して、前駆体蒸気は、固相の物理的な吸着体貯蔵媒体から、吸着された前駆体の脱着を含む分配条件下で容器から分配される。
【０１６５】
前駆体搬送用の供給容器は、広範な種々のタイプであってもよく、本発明の特別な前駆体用の所与の貯蔵及び分配用途に適切でありうるような、ＳＤＳ、ＳＡＧＥ、ＶＡＣ、ＶＡＣＳｏｒｂ、及びＰｒｏＥ−Ｖａｐの商標でＡＴＭＩ社（Danbury, Connecticut）から市販されているもののような容器を使用しうる。
【０１６６】
したがって、本発明の前駆体は、基材と接触してゲルマニウム含有薄膜をその上に形成するための、前駆体蒸気を形成するために使用することができる。
【０１６７】
好ましい態様において、本発明は、前駆体を使用して原子層蒸着を行って、高いアスペクト比の構造においても高ステップ被覆性及び共形性で、基材上に均一にコーティングされた優れた共形性ＡＬＤ膜を与える。
【０１６８】
したがって、本明細書に記載の前駆体及び方法は、広範なマイクロ電子素子、例えば、半導体製品、フラットパネルディスプレー等、を、優れた品質のゲルマニウム含有膜で加工することを可能とする。
【０１６９】
本明細書に記載の前駆体化合物及び方法は、任意の好適なゲルマニウム及びアンチモン前駆体と組み合わせて、例えば、ＣＶＤ及びＡＬＤ法により、ＰＣＲＡＭ素子製造等の用途用に、ＧＳＴ膜を形成するのに使用できる。Ｓｂ含有膜の蒸着を行うために有用なプロセス条件は、搬送及び蒸着プロセス条件を選択的に変えて得られた膜を特性評価し、所与の蒸着用途に最も適切なプロセス条件エンベロープを決定する、簡単な方法により、従来技術の範囲内で容易に決定することができる。
【０１７０】
いくつかの実施態様において、アンチモン含有膜は基材上に形成され、例えば、ＧＳＴ膜、非晶質ＳｂＴｅ膜、又は結晶性ＳｂＴｅ膜であることができ、また、例えば、原子層蒸着（ＡＬＤ）又は化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いて、適用することができる。そのようなＳｂＴｅ（例えば、Ｓｂ2Ｔｅ3）膜は、また、熱電子素子に使用しうる。
【０１７１】
本発明のさらなる態様では、ゲルマニウムブチルアミジネートを、テルル前駆体、例えば、ジ−ｔ−ブチルテルルのようなジアルキルテルル前駆体、と共に使用して、化学蒸着又は他の好適な方法により、非晶質ＧｅＴｅを得ることができる。非晶質膜は、任意の好適なプロセス条件で形成しうる。特定のプロセス条件は特定の用途に応じて可変であること、及び、種々のタイプの蒸着チャンバーを、本発明のゲルマニウムブチルアミジネート前駆体を用いる非晶質ＧｅＴｅ膜の形成に使用することができることが認識されよう。例えば、ゲルマニウムアルキルアミジネートからのゲルマニウムの蒸着は、約２００℃〜約４００℃の範囲の温度及び約０．１〜約２０トールの範囲の圧力で行うことができる。一つの例示的な実施態様では、非晶質ＧｅＴｅは、ゲルマニウムブチルアミジネート及びｔ−ブチルテルルを用いて３２０℃の温度及び８トールの圧力で形成されて、ＧｅＴｅ膜が形成される。他の例示的な実施態様において、Ｇｅブチルアミジネート及びｔ−ブチルテルル前駆体が、３５０℃の温度及び０．８トールの圧力においてアンモニア共反応体と共に使用され、ＧｅＴｅ膜を形成する。
【０１７２】
ＧｅブチルアミジネートからのＧｅの蒸着は、低温において、５０オングストローム／分を超える蒸着速度という速さである。ＧｅＴｅ蒸着速度は、Ｔｅ前駆体がバブラー法で搬送される場合、Ｔｅバブラーキャリアー流に強く依存し、キャリアー流が高いほど、Ｔｅ含有量が高く、より厚いＧｅＴｅ膜をもたらす。それでもなお、Ｔｅの組み込みは、比較的高い蒸着温度及び圧力を必要とし、このことは、結晶性ＧｅＴｅの形成をもたらす傾向にある。温度及び圧力を適切に調節することにより、化学量論的な非晶質ＧｅＴｅ膜を得ることができ、これは、結晶化後も比較的平滑なままである。
【０１７３】
本発明の種々の実施態様では、平滑な非晶質ＧｅＴｅ膜を、他のジアルキルＴｅ前駆体、例えばジイソプロピルＴｅ、を用いて形成することができる。
【０１７４】
一般に、蒸着温度の上昇は、Ｔｅ蒸着を改善し、蒸着圧力の減少は、ゲルマニウムブチルアミジネート（ＧｅＢＡＭＤＮ）からのＧｅの蒸着において、結晶の発達を回避する。一つの好ましい実施態様では、ＧｅＴｅ膜は、共反応体として使用するアンモニアと、Ｔｅ前駆体として用いられるＴｅ（ｔＢｕ）2と共に、そのようなＧｅ前駆体からのＣＶＤにより形成される。ＧｅＢＡＭＤＮは、テルルの共蒸着に適切なＴｅ前駆体、例えばＴｅ（ｔＢｕ）2のようなジアルキルＴｅ前駆体、と共に使用される場合、結晶性ＧｅＴｅの生成の問題を克服するために、使用される蒸着温度の上昇と蒸着圧力の低減を可能にする。
【０１７５】
アンモニアを共反応体として使用するＧｅＴｅ蒸着に対する圧力及びテルル搬送の影響を、下の表１中にデータにより示す。これらのデータは、１００℃の温度に保たれた油浴と、室温（〜２１℃）に保たれたＴｅ（ｔＢｕ）2バブラーを含む実験的反応器システム中で得られた。ゲルマニウム前駆体、ＧｅＢＡＭＤＮの搬送速度は２０マイクロモル／分であり、アンモニア共反応体流は、２００標準立方センチメートル／分に保持された。システム中の圧力は、８０ミリトール（ｍｔｏｒｒ）であった。蒸着時間は、８分に固定し、基材は、５０ナノメータ厚の窒化チタンでコーティングされたケイ素基材であった。
【表２】
0005650880.tif 000069
【０１７６】
表１中のデータは、高温により、得られた膜（非晶質）中へのテルルの組み込みが改善されることを示している。
【０１７７】
下の表２は、蒸着したままの膜と比較して、４００℃で窒素雰囲気下で１時間アニーリングした後に８トール圧で蒸着したアニーリングしたＧｅＴｅ膜についてのデータを示す。
【表３】
0005650880.tif 000070
【０１７８】
表２中のデータは、アニーリングしたＧｅＴｅ膜と蒸着したままの膜の膜厚及び組成的特性が互いに一致していることを示す。
【０１７９】
図２は、窒素雰囲気下で、４００℃で１時間アニーリングした後の、アニーリングＧｅＴｅ膜の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり、図３は、ＳｉＯ2基材、ＴｉＮ及びＧｅＴｅ層を示す、仰角での膜の断面の顕微鏡写真である。図３は、熱処理後に膜が平滑さを保っていることを示す。
【０１８０】
図４は、４００℃でアニーリングした後の表２のアニーリングＧｅＴｅ膜についての、結晶特性のＸ線分散プロットである。
【０１８１】
以上は、ゲルマニウムブチルアミジネート、ＧｅＢＡＭＤＮが、例えば、アンモニア共反応体と共に、８トールの圧力、３２０℃未満の温度で、平滑な非晶質ＧｅＴｅを与えることを示す。
【０１８２】
これらの実験は、また、ＧｅＴｅの蒸着速度が、Ｔｅバブラーキャリアー流に強く依存し、より高いキャリアー流は、窒素共反応体では、より厚いＧｅＴｅ膜を与えるが、アンモニア共反応体では、より薄いＧｅＴｅ膜とより少ないテルル組み込みを与えることを示した。
窒素中での４００℃でのアニーリングにより、この非晶質ＧｅＴｅは結晶化した。
【０１８３】
次に、窒素を共反応体として用いたＧｅＴｅ蒸着に対する、温度、圧力及びテルルデリバリ速度の影響を検討するために、蒸着を行った。
【０１８４】
実験システムは、１００℃の温度に保たれた油浴を含んでいた。室温（〜２１．５℃）に保たれたテルル（ｔＢｕ）2バブラーを使用し、ＧｅＢＡＭＤＮ前駆体の搬送速度は２０マイクロモル／分であった。窒素共反応体流は、１００標準立方センチメートル／分とし、圧力は、８，０００ミリトールに固定した。蒸着時間は、８分及び１６分であった。５０ナノメータ厚のＴｉＮでコーティングされたケイ素基材を、蒸着に使用した。データを、下の表３に示す。
【表４】
0005650880.tif 000071
【０１８５】
表３のデータは、高いテルル搬送速度によりＧｅＴｅ蒸着速度が改善されることを示した。２４０℃では、蒸着は生じなかった。３２０℃での蒸着は、図５のＸ線分散プロットに示されているように、（００３）に主な回折ピークを持つＧｅＴｅを与えた。
【０１８６】
下の表４には、共反応体のＧｅＴｅ結晶性に対する影響が示されており、ここで、蒸着は、２０マイクロモル／分のＧｅＢＡＭＤＮ搬送速度及び２５標準立方センチメートル／分のＴｅバブラーキャリアー流速度で、３２０℃の温度及び８トールの圧力において行われた。
【０１８７】
表４に示されているように、共反応体としてアンモニアを用いた場合のみが、平滑な膜を与え、窒素及び水素を共反応体種として用いた蒸着は、結晶性膜を製造した。
【表５】
0005650880.tif 000072
【０１８８】
図６及び図７は、これらの蒸着で製造された膜のＸ線分散プロットである。図６は窒素を共反応体として用いた膜のプロットであり、図７は、アンモニア共反応体を用いた蒸着についてのプロットである。
図８は、水素を共反応体として用いて形成された結晶性ＧｅＴｅの走査電子顕微鏡写真である。
図９は、窒素を共反応体として用いて製造された膜の走査電子顕微鏡写真である。
図１０は、窒化チタンの５０ナノメータ厚の層の最上層上に、２５ナノメータの膜厚で製造された非晶質ＧｅＴｅの走査電子顕微鏡写真である。
図１１は、図１０の平滑な非晶質ＧｅＴｅ膜の仰角断面である。
図１２は、標準である５０ナノメータ厚のＧＳＴ膜に対する、図１０及び図１１に示されたＧｅＴｅ膜のエネルギー分散分光分析法（ＥＤＳ）スペクトルである。
【０１８９】
下の表５に示されているのは、ＧＳＴサンプル、Ｇｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5、を標準として用いた定量的ＥＤＳ分析である。
【表６】
0005650880.tif 000073
【０１９０】
Ｇｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5標準ファイルの形成については、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びテルル（Ｔｅ）のみが存在する元素であり、それらの対応する重量パーセントは、１３．９９、２３．４５及び６２．５７であった。実際には、ケイ素、炭素及び酸素も存在するが、それらのピークは、対象の元素と重なり合わないので、ＧＳＴサンプル中のゲルマニウム、アンチモン及びテルルの決定の邪魔をしないと考えた。
【０１９１】
図１３は、約３００オングストロームの推定厚さで分析的に決定された６８．４％のゲルマニウムと３１．４％のテルルの組成の、マイクロ電子素子構造上のＧｅＴｅの走査電子顕微鏡写真である。
【０１９２】
表６は、アンモニア共反応体を用いたでのＧｅＴｅ蒸着におけるテルル組み込みに対する温度の影響についてのデータを示す。データには、生成物膜の温度、蒸着速度、ゲルマニウム百分率、テルル百分率及び結晶性が含まれた。
【表７】
0005650880.tif 000074
【０１９３】
表６中のこれらのデータは、テルル組み込みの効率が低温で減少し、２８０℃で製造された膜中では１６．６％テルルに、また２６０℃で製造された膜中ではたった１２．６％テルルにまで低下した。非晶質ＧｅＴｅは、３４０℃未満の温度で製造された。
【０１９４】
図１４は、３４０℃で蒸着されたＧｅＴｅ膜の走査電子顕微鏡写真であり、その結晶性の性質を示しており、このことは、また、その膜についての図１５のＸＲＤプロット中に反映されている。
【０１９５】
表７は、３２０℃及び８トールの圧力で１６分の蒸着中に形成された、非晶質テルル化ゲルマニウム膜のアニーリングについてのデータを示す。アニーリングは、管状炉中で、３５０℃に続いて４００℃に昇温した温度で、１０分間、窒素雰囲気下で行った。アニーリングは、膜中のテルルの原子パーセント及び膜厚を減少させた。
【表８】
0005650880.tif 000075
【０１９６】
表７中のデータは、蒸着したままの膜が非晶質であり、４００℃で１０分間のアニーリングが膜の結晶化を誘起することを示す。
【０１９７】
図１６は、表７にデータが示されている３つの膜のＸ線分散プロットである。非晶質膜の曲線は、サンプルＧＴ−１１３４Ａのそれと同一である。３５０℃で１０分間アニーリングしたサンプルは、サンプルＧＴ−１１４５Ａであった。１０分間のアニーリングで、３５０℃に続いて４００℃でアニーリングに付したサンプルは、サンプルＧ−１１４５Ｂと同定された。データは、２θ＝３０°の（２０２）ピークがアニーリング後に大きくなったことを示す。
【０１９８】
図１７は、サンプルＧＴ−１１３４、非晶質ＧｅＴｅ膜の走査電子顕微鏡写真であり、図１８は、３５０℃に続いて４００℃でアニーリングした膜、サンプルＧＴ−１１４５Ｂ、の走査電子顕微鏡写真であり、平滑な膜の最上部に約１００ナノメータのサイズの小さな結晶粒子を示す。
【０１９９】
３００℃でのＧｅＴｅ蒸着に対するテルル搬送の影響は、２５標準立方センチメートル／分のＴｅキャリアー流で２６．４オングストローム／分の蒸着速度で行われた実験（実験＃１１４３）と、４０標準立方センチメートル／分のＴｅキャリアー流で２３．０オングストローム／分の蒸着速度で行われた実験（実験＃１１４４）について、下の表８に示されている。データは、テルルバブラーキャリアー流が増大すると、テルル化ゲルマニウムの蒸着速度及びテルルの組み込みが減少することを示している。
【表９】
0005650880.tif 000076
【０２００】
表９は、２８０℃、８トールの圧力において、共反応体としてのアンモニアを用いた３つの対応する実験における、２８０℃におけるテルル化ゲルマニウム蒸着に対するテルル搬送速度の影響を反映したデータを示している。テルルキャリアー流は最初の実験では２５ｓｃｃｍ、二番目の実験では４０ｓｃｃｍ、そして三番目の実験では５０ｓｃｃｍであり、それぞれ、２４．５、２８．５及び２４．２オングストローム／分の蒸着速度をもたらした。データは、テルルバブラーキャリアー流が４０から５０ｓｃｃｍに増大すると、テルルの組み込み及びＧｅＴｅの蒸着速度が減少することを示している。
【表１０】
0005650880.tif 000077
【０２０１】
このように、本発明は、適切な温度及び圧力プロセス条件で、平滑な非晶質ＧｅＴｅを形成することによって、高度に共形性のＧＳＴ膜を製造することを可能とする。温度及び圧力を調節することにより、非晶質テルル化ゲルマニウム膜が製造され、これは、結晶化後も比較的平滑さを保っている。ゲルマニウムブチルアミジネート、ＧｅＢＡＭＤＮ及びｔ−ブチルテルル、Ｔｅ（ｔＢｕ）2について例証したが、ゲルマニウム前駆体は、また、他のジアルキルテルル前駆体、例えば、ＴｅＲ2（ここで、ＲはＣ3〜Ｃ8である）、と共に使用することができる。ジイソプロピルテルルが、テルル源試薬としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルテルルに対して好適な代替ジアルキルテルル前駆体である。ゲルマニウム前駆体は、［｛ｎＢｕＣ（ｉＰｒＮ）2｝2Ｇｅ］であることが有利である。
【０２０２】
したがって、本発明は、非晶質平滑なテルル化ゲルマニウムの蒸着用前駆体として［｛ｎＢｕＣ（ｉＰｒＮ）2｝2Ｇｅ］を使用することを意図し、その際、高温低圧における蒸着プロセスにおける共反応体としてアンモニアが有用である、。
【０２０３】
図１９は、ゲルマニウムブチルアミジネート前駆体とジアルキルテルル前駆体を用いる化学蒸着によりＧｅＴｅが蒸着される「アグレッシブ」基材の例としての、マイクロ電子素子構造の走査電子顕微鏡写真である。ＧｅＴｅ材料の性質は、本発明のＧｅＢＡＭＤＮ前駆体の使用により製造されるテルル化ゲルマニウム膜を用いて相変化型ランダムアクセスメモリー（ＰＣＲＡＭ）メモリー素子を形成することを可能にする。
【０２０４】
例示的な例として、ＧｅＴｅ膜は、３２０℃の温度、７トールの圧力、５マイクロモル／分のＧｅＢＡＭＤＮ、Ｔｅ（ｔＢｕ）2バブラーを通しての２０ｓｃｃｍのキャリアー流、及び５０ｓｃｃｍのアンモニアで、形成することができる。一般に、有利なプロセス条件は、約２８０〜約３５０℃の範囲の温度、Ｇｅが１〜１０マイクロモル／分の流れ、１〜１００ｓｃｃｍのキャリアー流、１〜１０００ｓｃｃｍのアンモニア及び１〜２０トールの範囲の圧力を含みうる。
【０２０５】
本発明の［｛ｎＢｕＣ（ｉＰｒＮ）2｝2Ｇｅ］前駆体を使用するテルル化ゲルマニウムの平滑な非晶質膜を形成する際のプロセス条件は、実際には、広く変更することができ、そのような非晶質ＧｅＴｅ膜を形成するための特定のプロセス条件は、本明細書中の開示に基づいて、過度の実験をすることなく、当業者が容易に決定することができる。
【０２０６】
前反応のコントロール
他の態様における本発明は、本明細書に記載の前駆体の気相前反応に対抗するコントロール剤の使用を含む。そのようにしないと、基材上の不均一な核生成、蒸着反応のインキュベーション時間が長くなり、生成物膜の品質が低くなる。このような前反応は、例えば、カルコゲン化物膜を含む用途、関連するソース材料（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ等）、及び／又は相変化型メモリーと熱電子素子の製造において、特に問題となる。
【０２０７】
前反応は、本明細書に記載の前駆体試薬が、化学蒸着において蒸着チャンバーに導入されるときに生じることがあり、そして、原子層蒸着（ＡＬＤ）サイクル工程の順序と使用する試薬によっては、原子層蒸着（ＡＬＤ）方法でも生じうる。
【０２０８】
したがって、本発明は、本明細書に記載の前駆体と共にコントロール剤を使用することが意図されており、これにより、有害な気相前反応が抑制され、軽減され、又は排除され、その結果、蒸着反応が基材表面上で誘起／促進され、優れた特性の膜が効率よく形成される。
【０２０９】
このような目的で、本明細書に記載の前駆体と共に使用できるコントロール剤として、（ｉ）ヘテロ原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ）有機ルイス塩基化合物、（ｉｉ）フリーラジカル阻害剤、及び（ｉｉｉ）重水素含有試薬よりなる群から選択される試剤が挙げられる。
【０２１０】
これらの試剤は、本明細書に記載の前駆体の有害な気相前反応を減少させるために、以下に示す種々のアプローチにより使用することができる：
（１）１以上のヘテロ原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ）有機ルイス塩基化合物、例えば、１，４−ジオキサン、チオキサン、エーテル、ポリエーテル、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリアジン、ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、アミン、イミン、及びピリジン、を含む前反応抑制剤の前駆体組成物への添加；
（２）フリーラジカル阻害剤、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン、ブチル化ヒドロアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、エチルバニリン等、の前駆体組成物への添加；
（３）気相蒸着用の重水素化類縁体をもたらすための、水素置換基を重水素（Ｄ）置換基で置き換えた修飾カルコゲン化物前駆体の使用；
（４）前駆体をその場（in situ）で重水素化するための、重水素源の前駆体組成物への添加。
【０２１１】
上記の前反応対抗剤（抑制剤、フリーラジカル阻害剤、重水素源及び／又は重水素化前駆体）を、膜が形成されるべき気相蒸着方法への供給ストリームのいずれかに導入することができる。例えば、このような前反応対抗剤は、１以上の前駆体供給ストリーム、蒸着チャンバーにカルコゲン化物前駆体又は他の試薬を流すために、これらが後に添加される不活性キャリヤーガスストリーム、蒸着チャンバーに流入する共反応体供給ストリーム、及び／又は、蒸着チャンバーに流入し、前反応対抗剤が存在していなかった場合に生じるであろう前駆体の未成熟反応を減少又は排除するために有用である任意の他のストリーム、に導入することができる。
【０２１２】
特定の実施態様における上記の抑制剤、フリーラジカル阻害剤及び／又は重水素源試薬は、前駆体、例えば、金属源試薬、と共に、一緒に注入されて、前駆体及び試薬が関与する前反応の少なくとも一部を減少させることができる。
【０２１３】
前反応対抗剤は、あるいは、蒸着部位、例えば、膜を蒸着する基材、と接触させるために前駆体蒸気が導入される蒸着チャンバーに向けて添加して、前駆体及び／又は他の試薬が関与する有害な気相前反応を抑制することができる。
【０２１４】
他のアプローチとして、本発明の広範な実施において、抑制剤、フリーラジカル阻害剤及び／又は重水素源を、前駆体及び／又は他の金属源試薬を含有する溶液に添加することができ、得られる溶液は、液体搬送工程に使用することができ、その場合、この溶液は蒸発器に流入して、蒸着種を蒸着する基材と接触するためのソース蒸気が形成される。
【０２１５】
あるいは、前駆体及び／又は他の金属源試薬が既存の溶液中に存在しない場合、関与する材料の対応する相及びそれらの相容性／溶解性に応じて、抑制剤、フリーラジカル阻害剤及び／又は重水素源を添加して、前駆体及び／又は他の金属源試薬との混合物若しくは溶液を形成することができる。
【０２１６】
他のさらなるアプローチとして、基材を前駆体及び／又は他の金属源試薬と接触させる前に、抑制剤、フリーラジカル阻害剤及び／又は重水素源を基材の表面処理のために使用することができる。
【０２１７】
したがって、本発明は、基材上に膜を形成するための種々の蒸着組成物及び方法を意図するものであり、そこでは、前駆体の前反応が、本明細書中で抑制剤、フリーラジカル阻害剤及び／又は重水素源試薬とも称されるヘテロ原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ）有機ルイス塩基化合物から選択される１以上の前反応対抗剤により、少なくともその一部が低減される。重水素源によるその場（in situ）での重水素化の代わりに、事前に合成された重水素化前駆体又は有機金属化合物の使用も意図される。これらのアプローチでの前駆体前反応の抑制により、優れた性質の生成物膜を効率的に形成できる。
【０２１８】
マルチ供給ストリームが蒸着部位に流入して基材上に膜が形成される方法において、コントロール剤を、カルコゲン化物前駆体の前反応に対抗するために使用することができ、その場合、少なくとも１つのマルチ供給ストリームには膜に悪影響を及ぼす前反応に感受性の前駆体が含まれ、その方法にはコントロール剤を、少なくとも１つのそのようなマルチ供給ストリーム若しくはそれに供給された材料、又は蒸着部位に、導入する工程が含まれる。
【０２１９】
あるいは、成長するカルコゲン化物膜の表面を保護し、蒸着速度を遅くするために、前反応対抗試薬を導入することができ、引き続いて代替の前駆体又は共反応体（例えば、Ｈ2、ＮＨ3、プラズマ、Ｈ2Ｏ、硫化水素、セレン化水素、二有機テルル化物、二有機硫化物、二有機セレン化物等）を用いる再活性化を行い、これにより、例えば交互反復シーケンスとして、保護／遅延と、これに引き続く再活性化工程が行われる。このような保護／遅延と引き続く再活性化のシーケンスは、ＡＬＤ又はＡＬＤ様プロセスにおいて、所望の反復サイクル数行うことができるる。その工程は、全体の蒸着操作にわたって、又は、ある初期の、中間の、又は最後のその部分の間に行うことができる。
【０２２０】
したがって、本発明は、前駆体及び前反応対抗試薬を含む前駆体組成物を意図する。前記の前反応対抗試薬、すなわち、（ｉ）ヘテロ原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ）有機ルイス塩基化合物、（ｉｉ）フリーラジカル阻害剤、及び（ｉｉｉ）重水素含有試薬のカテゴリー内で、特定の用途に対する好適な前反応対抗試薬は、本明細書中の開示に基づいて、従来技術の範囲内で、容易に決定しうる。
【０２２１】
ヘテロ原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ）有機ルイス塩基化合物は、プロセス系において少なくとも部分的に前駆体及び／又は他の金属源試薬の前反応を少なくするのに有効である限り、オキソ（−Ｏ−）部分、窒素環原子若しくはペンダントアミノ若しくはアミド置換基、イオウ環原子若しくはペンダントスルフィド、スルホネート又はチオ基等を含む種々のタイプのものであってよい。本発明の特定の用途において有用性を有するヘテロ原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ）有機ルイス塩基化合物の例示的な例として、限定するものではないが、１，４−ジオキサン、チオキサン、エーテル、ポリエーテル、トリエチルアミン、トリアジン、ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、アミン、イミン、及びピリジン等が挙げられる。
【０２２２】
本発明の種々の実施態様におけるヘテロ原子有機ルイス塩基化合物として、グアニジネート化合物、例えば、（Ｍｅ2Ｎ）2Ｃ＝ＮＨが挙げられる。
【０２２３】
このような目的に対するヘテロ原子有機ルイス塩基化合物の１つの好ましい種類として、Ｒ3Ｎ、Ｒ2ＮＨ、ＲＮＨ2、Ｒ2Ｎ（ＣＨ2）xＮＲ2、Ｒ2ＮＨ（ＣＨ2）xＮＲ2、Ｒ2Ｎ（ＣＲ2）xＮＲ2、及び環状アミン−Ｎ（ＣＨ2）x−、イミダゾール、チオフェン、ピロール、チアゾール、尿素、オキサジン、ピラン、フラン、インドール、トリアゾール、トリアジン、チアゾリン、オキサゾール、ジチアン、トリチアン、クラウンエーテル、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリアザシクロドデカン、シクレン、コハク酸アミド、並びに上記のものの置換誘導体が挙げられ、ここで、Ｒは水素又は任意の好適な有機部分、例えば、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルケン、Ｃ1〜Ｃ8アルキン、及びＣ1〜Ｃ8カルボキシル、であることができ、ここで、ｘは１〜６の値を有する整数である。
【０２２４】
ヘテロ原子有機ルイス塩基化合物は、前駆体組成物中で、任意の好適な濃度で使用することができ、その濃度は、適切な濃度を決定するために、ヘテロ原子有機ルイス塩基化合物濃度を変えて、得られた膜の特徴を評価する連続的な蒸着実験により実験的に決定しうる。種々の実施態様において、ヘテロ原子有機ルイス塩基化合物は、前駆体の量の１〜３００％の濃度で使用しうる。ヘテロ原子有機ルイス塩基化合物の０．０１〜３当量の範囲内の濃度値の特定の下位範囲は、本明細書の記載に基づいて、過度の実験をすることなしに、前駆体の特定の種類に対して確立しうる。
【０２２５】
前反応対抗試薬は、追加的に又は代替的に、前駆体と他の有機金属試薬の間の前反応の程度を減少させるのに有効であるフリーラジカル阻害剤を含みうる。このようなフリーラジカル阻害剤は、任意の好適なタイプのものであってよく、例えば、ヒンダードフェノールが挙げられる。例示的なフリーラジカル阻害剤としては、限定するものではないが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，６−ジメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピルエステル、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、ジフェニルピクリルヒドラジル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、ｐ−メトキシジフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタン、フェノチアジン、アルキルアミドノイソウレア、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、環状ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、オキサリス（ベンジリデンヒドラジド）及びこれらの混合物から選択されるフリーラジカル捕捉剤が挙げられる。好ましいフリーラジカル阻害剤として、ＢＨＴ、ＢＨＡ、ジフェニルアミン、エチルバニリン等が挙げられる。
【０２２６】
フリーラジカル阻害剤の有用な濃度は、種々の特定の実施態様において、前駆体の重量の０．００１〜約０．１０重量％の範囲でありうる。より一般的には、膜形成プロセスに含まれる搬送及び蒸着操作における前駆体の前反応に対抗するのに有効である任意の量のフリーラジカル阻害剤を使用しうる。
【０２２７】
重水素源化合物は、カルコゲン化物前駆体の前反応を抑制する他のアプローチを与える。このような重水素源化合物は、任意の好適なタイプのものでよく、例えば、重水素化ピリジン、重水素化ピリミジン、重水素化インドール、重水素化イミダゾール、重水素化アミン及びアミド化合物、重水素化アルキル試薬等、並びに、そうでなければ水素又はプロトン置換基を有するものとして使用されるであろう前駆体の重水素化類縁体が挙げられる。
【０２２８】
前反応対抗試薬として本発明の一般的な実施に有用でありうる重水素化物として、限定するものではないが、式ＲxＧｅＤ4-x及びＲxＳｂＤ3-xのゲルマニウム及びアンチモン化合物が挙げられ、ここで、Ｒは水素又は任意の好適な有機部分、例えば、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルケン、Ｃ1〜Ｃ8アルキン、及びＣ1〜Ｃ8カルボキシル、であることができ、ここで、ｘは１〜６の値を有する整数である。
【０２２９】
重水素源試薬は、前駆体の前反応に対抗するのに有効である任意の好適な濃度で使用しうる。本発明の特定の実施態様における例示的な重水素源試薬の濃度は、前駆体の重量に対して、０．０１〜約５重量％であることができる。
【０２３０】
したがって、重水素源化合物は、蒸着方法への１以上の供給ストリームに添加してもよいし、及び／又は前駆体若しくは他の供給ストリーム成分の一つは、最初に、重水素化されていてもよい。
【０２３１】
前駆体の前反応を少なくとも部分的に排除するために、本発明の実施において利用される前反応対抗剤の濃度は、温度、圧力、流速及び関与する特定の組成物に応じて、本発明の一般的な実施において、広範に変更することができる。したがって、本発明の前反応対抗試薬の濃度の上記の範囲は、単なる例示的な性質のものと考えるべきであり、適用可能な濃度は、本明細書中の開示に基づいて、従来技術の範囲内で容易に決定される。
【０２３２】
蒸着方法への１以上の供給ストリームに前反応対抗剤の導入又は添加する特定モードは、しかるべく変更することができ、例えば、マスフローコントローラー、フロー調節バルブ、計量インジェクター、又は前反応対抗剤の源を正常な膜形成操作中に蒸着プロセスに流入するストリームに結合するフロー回路における他のフローコントロール若しくはモジュレート部品を用いることができる。プロセス系は、さらに、本発明の所与の実施に必要か又は適切でありうるように、アナライザー、モニター、コントローラー、機器等を含んでもよい。
【０２３３】
蒸着プロセスへの１以上のフローストリームに前反応対抗剤を導入又は添加する代わりに、前反応対抗剤を、プロセス用の出発試薬材料として、最初に前駆体と混合することができる。例えば、前反応対抗剤を前駆体と溶液中で混合し、得られた溶液を膜を蒸着する基材と接触するための前駆体蒸気を発生させるのに使用する蒸発器に液体搬送してもよい。
【０２３４】
上記のように、前反応対抗剤は、蒸着部位に添加されて、もしこれがなければそのような有害な相互作用の影響を受けるであろう前駆体蒸気の前反応の活性気相抑制をもたらしうる。
【０２３５】
他のさらなる代替方法として、前反応対抗剤を予備的な表面処理として使用することができ、それに続いて、前駆体及び共反応体（例えば、Ｈ2、ＮＨ3、プラズマ、Ｈ2Ｏ、硫化水素、セレン化水素、二有機テルル化物、二有機硫化物、二有機セレン化物等）を、基材表面に搬送して、その表面上に蒸着する。そのような目的で、前反応対抗剤が、任意の前駆体の流入の開始に先立ち、蒸着プロセスへの１以上のフローライン及び蒸着プロセスチャンバー中の基材への流れに導入される。基材とそのような前反応対抗剤との接触に必要な期間が完了したのちに、前反応対抗剤の流れを停止することができ、蒸着チャンバーへのフローストリームの正常な供給を開始することができる。
【０２３６】
前反応対抗剤を広範な種々の方法のいずれかで導入して、蒸着システム中で前駆体の前反応の低減をなしうることは、上記の記載から明白であろう。
【０２３７】
本発明の一つの実施態様では、気相蒸着システムは、
膜をその上に蒸着するための少なくとも一つの基材を保持するために適合されている蒸着チャンバー；
膜を形成するための試薬を含有する化学試薬供給容器；
その試薬をその化学試薬供給容器から蒸着チャンバーへ搬送するために配置されている第一の流れ回路；
前反応対抗剤を含有する前反応対抗剤供給容器；
前反応対抗剤を前反応対抗剤供給容器から第一の流れ回路、前記化学試薬供給容器及び／又は蒸着チャンバーに搬送するために配置されている第二の流れ回路；
を含むことが意図されている。
【０２３８】
図面を再び参照すると、図２０は、その一つの実施態様における蒸着システム１００の概略表示である。
【０２３９】
この例示的システムにおいて、前反応対抗剤は、供給容器１１０に入れられている。前反応対抗剤は、前反応抑制剤、フリーラジカル阻害剤、重水素源、あるいはこのような試剤及び／又はこのような試剤のタイプの２以上の組み合わせを含むことができる。
【０２４０】
前反応対抗剤供給容器は、対応するフローライン１１２，１１４及び１１６により、それぞれ「Ｇ」、「Ｓ」及び「Ｔ」と標識されているゲルマニウム、アンチモン及びテルル試薬供給容器に結合される。容器「Ｇ」中のゲルマニウム前駆体は、テトラアルキル又はテトラアミドゲルマニウム化合物、例えば、テトラメチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマニウム、テトラアリルゲルマニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマン又は他の有機ゲルマニウム化合物でありうる。さらに、前駆体「Ｇ」は、Ｇｅ（ＩＩ）上のローンペアが前反応抑制剤の不存在下で、カルコゲン前駆体と気相で反応し得るゲルミレン化合物でありうる。容器「Ｓ」中のアンチモン前駆体は、トリアルキル又はトリアミドアンチモン化合物、例えば、トリブチルアンチモン、トリイソプロピルアンチモン、トリス（ジメチルアミノ）アンチモン又は他の有機アンチモン化合物であることができる。容器「Ｔ」中のテルル前駆体は、ジアルキル又はジアミドテルル化合物、例えば、ジイソプロピルテルル、ジブチルテルル、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］テルル又は他の有機テルル化合物であることができる。
【０２４１】
したがって、前反応対抗剤は、そのような目的のためにフロー調節バルブ又は他のフローモジュレーティング部品を有してもよい対応するフローラインを介して、対応する「Ｇ」、「Ｓ」及び「Ｔ」中のゲルマニウム、アンチモン及び／又はテルル前駆体のいずれにも添加することができる。
【０２４２】
示された特定の方法の実施態様において、ゲルマニウム、アンチモン及びテルル前駆体は、液体状態でそれぞれ供給ライン１１８，１２０及び１２２中を流れ、混合チャンバー１２４に流入され、その後、得られる前駆体混合物は、ライン１２６中の混合チャンバー１２４から蒸発器１２８に流入される。蒸発器において、液体前駆体混合物と前反応対抗剤が蒸発して、前駆体蒸気が形成される。その後、前駆体蒸気は、蒸着チャンバー中でサセプター１３８に装着されているウェーハ基材１３６上に前駆体混合物を排出するために、ライン１３０中を流れて、蒸着チャンバー１３２中のシャワーヘッドディスペンサー１３４へと流入する。
【０２４３】
ウェーハ基材１３６と接触する前駆体蒸気は、基材上でゲルマニウム、アンチモン及びテルル金属を蒸着するのに供されて、例えば、相変化型ランダムアクセスメモリー素子製造用の、ゲルマニウム−アンチモン−テルル（ＧＳＴ）材料の薄膜が形成される。
【０２４４】
金属含有量が減少した接触した前駆体蒸気は、ライン１４０中の蒸着チャンバー１３２から排出されて、留出軽減ユニット１４２に流入する。留出軽減ユニット１４２中で、排出された留出蒸気は、例えばスクラビング、触媒的酸化、電気化学的処理により、又は他の方法で処理して、ライン１４６中の軽減ユニットから排出される最終留出物が得られる。
【０２４５】
図２０に示されている蒸着システムの概略表示は、例示的な性格のものであり、多くの他のアレンジしたものが、前に例示的に本明細書中で議論されたものを含む前反応対抗剤の配備及び使用のために、使用できることが理解されよう。例えば、前反応対抗剤は、対応するＧＳＴ前駆体とその中で混合するために、直接的に、混合チャンバー１２４に導入することができた。あるいは、前反応対抗剤は、蒸着部位に輸送される前駆体と組み合わせるために、マニホールド１１８又は他の混合チャンバー、ブレンダー等に導入することができた。
【０２４６】
図２０に示されているシステムは、各前駆体の液体搬送を採用する。固相前駆体を採用する場合、固相前駆体が固相出発原料の昇華等により気化される、固相搬送法を採用することができる。
【０２４７】
図２０中の前反応対抗剤として重水素化剤を使用する代わりに、１以上のゲルマニウム、アンチモン及びテルル前駆体を、最初に、有機部分の水素置換基が重水素で置き換えられている有機ゲルマニウム、アンチモン又はテルル前駆体の重水素化類縁体として供給できた。
【０２４８】
前反応対抗試薬は、本発明の広範な実施において使用されて、半導体製品の製造用の改善された膜を製造しうる。一般に、本明細書に記載の前反応対抗試薬は、特定の用途において種々の組み合わせで使用されて、前駆体の前反応を抑制又は排除し、且つ優れた核生成及び最終膜特性をもたらしうる。
【０２４９】
本発明を、本発明の特定の態様、特徴及び例示的な実施態様を参照して本明細書中で記述してきたが、本発明の有用性はそのように限定されるものではなく、むりろ、本明細書中の開示に基づいて、本発明の分野の当業者に示唆されるような、数多くの他の変形、修正及び代替的実施態様に拡張され、またそれらを包含することが理解されよう。それに相応して、特許請求されている本発明は、その精神及び範囲内で、全てのそのような変形、修正及び代替的実施態様を含むように、広く理解され、解釈されることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０２５０】
【図１】本発明の一つの実施態様における、本発明の前駆体を含有する材料貯蔵分配パッケージの概略図である。
【図２】窒素雰囲気中、４００℃で１時間アニーリングしたのちの、テルル化ゲルマニウム膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】二酸化ケイ素基材上に形成された窒化チタン層上に蒸着されたテルル化ゲルマニウム膜の平滑性を示す、図２のテルル化ゲルマニウム膜の断面の仰角ＳＥＭ図である。
【図４】４００°Ｆでアニーリングしたのちの結晶特性を示す、テルル化ゲルマニウム膜のＸ線分散（ＸＲＤ）プロットである。
【図５】窒素共反応体を用いてＣＶＤプロセスで蒸着されたテルル化ゲルマニウム膜のＸＲＤプロットである。
【図６】窒素共反応体を用いたＣＶＤプロセスで蒸着されたテルル化ゲルマニウム膜のＸＲＤプロットである。
【図７】アンモニア共反応体を用いたＣＶＤプロセスで蒸着されたテルル化ゲルマニウム膜のＸＲＤプロットである。
【図８】共反応体として水素を用いたＣＶＤプロセスで形成蒸着された結晶性テルル化ゲルマニウム膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図９】共反応体として窒素を用いたＣＶＤプロセスで形成された結晶性テルル化ゲルマニウム膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図１０】５０ナノメータ厚の窒化チタン上に形成された非晶質テルル化ゲルマニウム膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１０のテルル化ゲルマニウム膜の断面の仰角図である。
【図１２】テルル化ゲルマニウム及び標準ＧＳＴ膜のＥＤＳスペクトルプロットである。
【図１３】マイクロ電子素子構造上に蒸着されたテルル化ゲルマニウムの膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図１４】３４０℃で蒸着された、結晶性テルル化ゲルマニウム膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図１５】図１４のテルル化ゲルマニウム膜のＸＲＤプロットである。
【図１６】非晶質膜、３５０℃で１０分間アニーリングした膜、及び３５０℃でアニーリングし、続いて１０分間４００℃に曝したテルル化ゲルマニウム膜を包含する、非晶質テルル化ゲルマニウム膜についてのＸＲＤプロットである。
【図１７】非晶質テルル化ゲルマニウム膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図１８】４００℃でのアニーリング後の、テルル化ゲルマニウム膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図１９】ゲルマニウムブチルアミジネート前駆体及びジアルキルテルル前駆体を用いてＧｅＴｅが化学蒸着により蒸着されている「アグレッシブ」基材の例としての、マイクロ電子素子構造の走査電子顕微鏡写真である。
【図２０】前反応対抗剤を蒸着システム中の１以上の供給ストリームに添加することにより前駆体の前反応の抑制が達成される、本発明の一つの実施態様に従う蒸着システムの概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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