(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃エンジン用のセラミック微粒子フィルターであって：
ａ．複数の入口チャネル、複数の出口チャネル、および前記入口チャネルを隣接する出口チャネルから分離する複数の多孔質壁を含むセラミック体であって、前記多孔質壁のそれぞれが、粒子状物質を捕捉可能な連続多孔質構造を有するセラミック体と；
ｂ．第１の触媒材料および多孔質担持材料を含む第１の多孔質触媒コーティングであって、該第１の触媒材料が前記多孔質担持材料内に混入され、前記第１の多孔質触媒コーティングは前記多孔質壁内に堆積されず、前記第１の触媒コーティングと前記入口チャネルを前記出口チャネルから分離する前記多孔質壁とを介して、前記入口チャネルのそれぞれが少なくとも１つの前記出口チャネルと流体連通している第１の多孔質触媒コーティングと；
ｃ．前記出口チャネル中の前記多孔質壁の外面上に堆積された第２の多孔質触媒コーティングであって、該第２の多孔質触媒コーティングが前記多孔質壁内に堆積されず、該第２の多孔質触媒コーティングが前記第１の触媒材料と異なる第２の触媒材料を有し、前記第１の多孔質触媒コーティングが前記出口チャネル中の前記第２の多孔質触媒コーティングの上に堆積される第２の多孔質触媒コーティングと；
を含むことを特徴とする、セラミック微粒子フィルター。
【請求項２】
前記第２の多孔質触媒コーティングが少なくとも１種類のＤｅＮＯｘ触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のセラミック微粒子フィルター。
【請求項３】
前記多孔質触媒コーティングが触媒材料を含み、前記触媒材料が、ゼオライト、ＶＩＩＩ族の貴金属、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、またはＶＩＩＩＢ族の遷移金属、希土類金属、それらの化合物、ならびにそれらの組合せの少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック微粒子フィルター。
【請求項４】
前記セラミック体が、コージエライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、ムライト、およびそれらの組合せの少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック微粒子フィルター。
【請求項５】
前記多孔質触媒コーティングが多孔質担持材料をさらに含み、前記多孔質担持材料がアルミナ、チタニア、シリカ、ゼオライト、ジルコニア、活性炭、およびそれらの組合せの少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック微粒子フィルター。
【請求項６】
セラミック微粒子フィルターの製造方法であって：
ａ．複数の入口チャネル、複数の出口チャネル、および前記入口チャネルを隣接する出口チャネルから分離する複数の多孔質壁を含むセラミック体を提供するステップと；
ｂ．前記多孔質壁中の孔隙に中間材料を充填するステップと；
ｃ．前記入口チャネルおよび前記出口チャネル少なくとも１つ内の孔隙の各々の外面に、第２の触媒材料および多孔質担持材料を含む第２の多孔質触媒材料をコーティングするステップであって、該第２の触媒材料が、前記多孔質担持材料内部に混入されてセラミック微粒子フィルターを作製するステップと；
ｄ．前記複数の出口チャネルの少なくとも１つ中の前記多孔質壁の外面上の前記第２の触媒コーティングの上に第１の触媒コーティングを堆積して、前記セラミック微粒子フィルターを製造するステップであって、前記第１の触媒コーティングが前記第２の触媒材料と異なる第１の触媒材料を含むステップと；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
前記多孔質触媒材料による多孔質壁の各々の表面上の前記第２の触媒コーティングの上に前記第１の触媒コーティングを堆積するステップが：
ａ．少なくとも１種類のウォッシュコートを前記表面に塗布するステップであって、前記少なくとも１種類のウォッシュコートが、バインダー、前記多孔質担持材料および前記第１の触媒材料の少なくとも１つ、ならびに場合により少なくとも１種類の細孔形成剤を含むステップと；
ｂ．前記セラミック微粒子フィルターを加熱して、前記中間材料、前記細孔形成剤および前記バインダーを除去するステップと；
を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２００９年５月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／１８２３１３号の優先権の恩恵を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、低すす堆積コーティングを有する微粒子フィルターに関する。
【背景技術】
【０００３】
ディーゼルエンジンは、粒子状物質（ＰＭ）および酸化窒素（ＮＯｘ）の排出を減少させる必要がある。ディーゼルエンジン用の将来の初期装備（ＯＥ）は、低ＮＯｘおよびＰＭ規制に適合させるためＮＯｘ触媒（ＤｅＮＯｘ触媒）とＰＭ後処理システムとの両方を含むであろう。しかし、複数の部品が必要となるため、排気システムはより複雑になり、場所をとるようになる。
【０００４】
ＰＭおよびＮＯｘの一体とした抑制への要求に応えるための方法は、１つには、体積を減少させ背圧の不具合を低下させるために、ディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）内にＤｅＮＯｘ触媒を一体化することであった。この方法では、ＤＰＦ壁の細孔中に触媒を充填することによって、触媒とＤＰＦとが一体化される。しかし、この種の触媒添加では、非常に高多孔度のフィルター（≧６５％の多孔度）の場合でさえもすすの堆積による背圧に悪影響が生じ、それによってさらに製造が問題となる。このような背圧によって、燃料消費に深刻な不利益がもたらされ、ＤＰＦの再生が複雑になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フィルター中の壁の上に堆積した多孔質触媒材料を有するセラミック微粒子フィルターを提供する。粒子状物質は、フィルター壁の中に捕捉され、触媒材料によって、フィルターを通過するガスから酸化窒素類（ＮＯｘ）などのガスが除去される。本発明のフィルターは、一実施形態においては、内燃（ガスおよびディーゼル）エンジンとともに使用するために適合させることができる。このフィルターの製造方法も開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本開示の一態様は、セラミック微粒子フィルターを提供することである。このセラミック微粒子フィルターは：セラミック体であって、セラミックが複数の入口チャネル、複数の出口チャネル、および入口チャネルを隣接する出口チャネルから分離する複数の多孔質壁を含み、それぞれの多孔質壁が、粒子状物質を捕捉可能な連続多孔質構造を有するセラミック体と；多孔質壁の外面上に堆積された多孔質触媒コーティングとを含む。それぞれの入口チャネルは、触媒コーティングと、入口チャネルを出口チャネルから分離する多孔質壁とを介して、少なくとも１つの出口チャネルと流体連通している。
【０００７】
本開示の別の一態様は、セラミック微粒子フィルター用の触媒コーティングを提供することである。この触媒コーティングは、多孔質セラミック担持材料と、多孔質セラミック担持材料上に配置された触媒材料とを含む。この触媒コーティングは、約１５％〜約７０％の範囲内のマクロ多孔度を有し、セラミック微粒子フィルターの出口チャネルおよび入口チャネルの少なくとも１つの表面上に配置することができる。
【０００８】
本開示の第３の態様は、セラミック微粒子フィルターの製造方法を提供することである。この方法は：セラミック体を提供するステップであって、セラミック体が、複数の入口チャネル、複数の出口チャネル、および入口チャネルを隣接する出口チャネルから分離する複数の多孔質壁を含むステップと；入口チャネルおよび出口チャネルの少なくとも１つの中の多孔質壁のそれぞれの外面に、多孔質触媒材料をコーティングして、セラミック微粒子フィルターを製造するステップとを含む。
【０００９】
本開示の第４の態様は、多孔質多層セラミック物品の製造方法を提供することである。この方法は：セラミック体を提供するステップであって、セラミック体が少なくとも１つの多孔質壁を含むステップと；多孔質壁中の孔隙に中間材料を充填するステップと；多孔質壁の外面に第２の多孔質材料をコーティングするステップと；多孔質壁中の孔隙から中間材料を除去して多孔質多層セラミック物品を形成するステップとを含む。
【００１０】
これらおよびその他の態様、利点、および顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付の図面、および添付の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）は従来技術のセラミック微粒子フィルターの概略図であり、（ｂ）はセラミック微粒子／触媒フィルターの概略図である。
【図２】（ａ）は多孔質壁上に堆積された多孔質触媒層を有するセラミック微粒子／触媒フィルターの１つの出口チャネルの断面の顕微鏡画像であり、（ｂ）は出口チャネルの多孔質壁上に多孔質触媒層が堆積したセラミック微粒子／触媒フィルターの断面の顕微鏡画像である。
【図３−１】（ａ）はセラミック微粒子／触媒フィルターの製造方法の概略図であり、（ｂ）はセラミック微粒子／触媒フィルターの製造方法の概略図であり、（ｃ）はセラミック微粒子／触媒フィルターの製造方法の概略図である。
【図３−２】（ｄ）はセラミック微粒子／触媒フィルターの製造方法の概略図であり、（ｅ）はセラミック微粒子／触媒フィルターの製造方法の概略図である。
【図４】１）フィルター壁中の細孔中に触媒材料が充填されていない場合；２）フィルター壁中の細孔中に９２ｇ／ｌの充填量で触媒材料が充填されている場合；および３）フィルター壁中の細孔中に１２２ｇ／ｌの触媒材料が充填されている場合の、従来技術のセラミック微粒子フィルターのすす堆積量の関数としてのすすの堆積による背圧のプロットである。
【図５】すす堆積量の関数としてのフィルター背圧のプロットである。
【図６】深層濾過の後にケーキ濾過を行った場合（Ｂ）、ケーキ濾過のみを行った場合（Ａ）の、すすまたは粒子の堆積量の関数としてプロットした背圧の概略図である。
【図７】（ａ）は従来技術のディーゼル微粒子フィルターの断面の顕微鏡写真であり、入口および出口チャネルを分離する壁の中の細孔中に、深層濾過によって粒子状物質が蓄積しており、（ｂ）はチャネルの多孔質壁の表面上に触媒コーティングを堆積させたセラミック微粒子／触媒フィルターの入口チャネルの断面の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の説明において、同様の参照符号は、図面中に示されるいくつかの図にわたって類似または対応する部分を示している。特に明記しない限り、「上部」、「底部」、「外側」、「内側」などの用語は、便宜上の単語であって、限定的な用語であると解釈すべきではないことも理解されたい。さらに、複数の要素のグループの少なくとも１つおよびそれらの組合せを含むとしてあるグループが記載される場合はいつも、そのグループが、個別に、または互いの組合せのいずれかで、記載の要素の任意の数を、含む、から実質的になる、またはからなることができると理解されたい。同様に、複数の要素のグループの少なくとも１つまたはそれらの組合せからなるとしてあるグループが記載される場合はいつも、そのグループが、個別に、または互いの組合せのいずれかで、任意の数の記載の要素からなることができると理解されたい。特に明記しない限り、ある値の範囲が列挙される場合、その範囲は、その範囲の上限および下限の両方、ならびにそれらの間のあらゆる部分的な範囲を含んでいる。
【００１３】
図面を全体的に、特に図１を、参照すると、図面は、特定の実施形態を説明することを目的としており、本開示または添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではないことを理解されたい。図面は、必ずしも縮尺通りではなく、明確かつ簡潔にするために、図面の特定の特徴および特定の図が、縮尺が誇張されて示されたり、概略的に示されたりしている場合がある。
【００１４】
従来技術のセラミック微粒子フィルターの概略図を図１ａ中に示す。従来技術のセラミック微粒子フィルター３００は、コージエライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、ムライトなどのセラミック材料を含む。従来技術のセラミック微粒子フィルター３００は、入口面３０２および出口面３０４を有する。複数の入口チャネル３１０は、従来技術のセラミック微粒子フィルター３００の入口面３０２から反対側の末端部（すなわち、出口面３０４）まで延在している。入口チャネル３１０は、入口面３０２において開放されており、それによってガス３５０および粒子状物質３５５が入口チャネル３１０に入ることができ、たとえばガス３５０および粒子状物質３５５が出口面３０４において入口チャネル３１０から出るのを防止するために、プラグ３０６によって出口面３０４でふさがれている。出口チャネル３１５は、従来技術のセラミックフィルター３００の長さにわたって出口面３０４から入口面３０２まで延在している。出口チャネル３１５は出口面３０４において開放されており、それによってガス３５０が出口チャネル３１５を出ることができ、たとえばガスおよび物質が入口面３０２において出口チャネル３１５から出るのを防止するために、プラグ３０６によって入口面３０２でふさがれている。
【００１５】
従来技術のセラミック微粒子フィルター３００においては、隣接するチャネルは、入口チャネル３１０または出口チャネル３１５のいずれであっても、多孔質壁３２０によって互いに分離され画定されている。多孔質壁３２０によって画定される入口チャネル３１０および出口チャネル３１５の配列によって、典型的にはハニカム状構造が形成される。多孔質壁３２０は、多孔質セラミック材料を含み、開放された連続の曲がりくねった細孔を有し、その細孔によって、ガス３５０は、多孔質壁３２０を介して入口チャネル３１０から出口チャネル３１５まで移動することができ；すなわち、入口チャネル３１０および出口チャネル３１５は、多孔質壁３２０を介して互いに流体連通している。同時に、多孔質壁３２０の細孔は、大部分の粒子３５５が多孔質壁３２０を通過して出口チャネル３１５まで移動するのを防止するのに十分小さい。したがって、粒子３５５は、入口チャネル３１０中の多孔質壁３２０の外面上、または多孔質壁３２０中の細孔中のいずれかに蓄積する。
【００１６】
多孔質壁３２０中に触媒材料を充填することによって、従来技術のセラミック微粒子フィルター３００の中に排気物質を減少させる触媒を一体化させる試みが行われてきた。しかし、これによって、多孔質壁３２０が高い多孔度（すなわち、≧６５％）を有する場合でさえも、従来技術のセラミック微粒子フィルター３００中で、すすの堆積による背圧（すなわち多孔質壁３２０の細孔が詰まる結果として入口チャネル３１０中に生じる圧力）に悪影響が生じる。触媒材料が多孔質壁３２０中に充填されたセラミック微粒子フィルター３００によるすすの堆積による背圧の例が図４中にプロットされている。１）壁の細孔中に触媒材料が充填されていない（すなわち、「裸」）の場合；２）壁の細孔の触媒材料の充填量が９２ｇ／ｌである場合；および３）壁の細孔に触媒材料の充填量が１２２ｇ／ｌである場合の従来技術のセラミック微粒子フィルターのデータが、すす堆積量の関数として図４中にプロットされている。壁の細孔中の触媒材料の充填量が増加すると、背圧が増加し、その結果、燃料消費が増加し、フィルターの再生が困難となる。
【００１７】
背圧による不具合が減少するセラミック微粒子／触媒フィルターが提供され、本明細書に記載される。本明細書において使用される場合、用語「セラミック微粒子フィルター」および「セラミック微粒子／触媒フィルター」は、同等の用語であり、特に明記しない限り、区別なく使用される。本発明のセラミック微粒子／触媒フィルター１００は、セラミック体１０１を含み、図１ｂ中に概略軸方向図で示されている。セラミック体１０１は、長さｌを有し、限定するものではないがコージエライト（マグネシウム鉄アルミニウムケイ酸塩）、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、ムライト、それらの組合せなどのセラミック材料を含み、一実施形態においてはハニカム構造を有する。セラミック体１０１は、それぞれ直径がｄである入口面１０２および出口面１０４を有する。複数の入口チャネル１１０は、セラミック体１０１の入口面１０２から反対側の末端部（すなわち、出口面１０４）まで延在している。入口チャネル１１０は、入口面１０２において開放されており、それによってガス１５０および粒子状物質１５５が入口チャネル１１０およびセラミック体１０１に入ることができ、たとえばガス１５０および粒子状物質１５５が出口面１０４において入口チャネル１１０から出るのを防止するために、プラグ１０６によって出口面１０４でふさがれている。出口チャネル１１５は、長さｌのセラミック体１０１の出口面１０４から入口面１０２まで延在している。出口チャネル１１５は、出口面１０４において開放されており、それによってガス１５０が出口チャネル１１５を出ることができ、たとえばガス１５０および物質が入口面１０２において出口チャネル１１５から出るのを防止するために、プラグ１０６によって入口面１０２でふさがれている。
【００１８】
隣接するチャネルは、入口チャネル１１０または出口チャネル１１５のいずれであっても、多孔質壁１２０によって互いに分離され画定されている。多孔質壁１２０によって画定される入口チャネル１１０および出口チャネル１１５の配列によって、複数のセルを典型的には含むハニカム状構造が形成される。ある実施形態においては、このようなセルは正方形または六角形のいずれかの断面を有する。多孔質壁１２０は、多孔質セラミック材料を含み、開放された連続の曲がりくねった細孔を有し、その細孔によって、ガス１５０は多孔質壁１２０を介して入口チャネル１１０から出口チャネル１１５まで移動することができ；すなわち、入口チャネル１１０および出口チャネルは、多孔質壁１２０を介して互いに流体連通している。同時に、多孔質壁１２０の細孔は、大部分の粒子１５５が多孔質壁１２０を通過して出口チャネル１１５まで移動するのを防止するのに十分な小ささである。したがって、たとえばディーゼル排気ガス中に見られるすす粒子などの粒子１５５は、入口チャネル１１０中に残存するか、多孔質壁１２０中に捕捉されるかであり、最終的には、セラミック微粒子／触媒フィルター１００の再生中にセラミック体１０１から「焼失」する。多孔質壁１２０は、約５μｍ〜約３０μｍの範囲の平均孔径および約３５％〜約７０％の範囲の多孔度を有する。それぞれの多孔質壁１２０は、約０．００５インチ（約１２７μｍ）〜約０．０２５インチ（約６３５μｍ）の範囲内の厚さを有する。
【００１９】
セラミック体１０１は、一実施形態においては、当技術分野において周知の無機セラミック形成材料、バインダー、水、細孔形成剤などを含む未焼成体を押出成形し、その未焼成体を焼成して、所望の組成および多孔度を有する硬質セラミック体を形成することによって形成することができる。典型的なセラミック形成材料としては、当技術分野において周知のアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、およびシリカの供給源が挙げられるが、これらに限定されるものではない。セラミック体１０１の形成に使用することができるバインダーの非限定的な例としては、メチルセルロース、メチルセルロース誘導体、それらの組合せなどのセルロース含有材料などの有機バインダーが挙げられ得る。細孔形成剤としては、炭素質の細孔形成剤、たとえば、限定するものではないが、炭素（たとえば、黒鉛、活性炭、石油コークス、およびカーボンブラックなど）、デンプン（たとえば、トウモロコシ、大麦、豆、ジャガイモ、米、タピオカ、エンドウ、サゴヤシ、小麦、カンナ、およびクルミの殻粉またはデンプンなど）、ならびにポリマー（たとえば、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレン（好ましくはビーズ）、ポリプロピレン（好ましくはビーズ）、ポリスチレン、ポリアミド類（ナイロン類）、エポキシ類、ＡＢＳ、アクリル類、およびポリエステル類（ＰＥＴ）などが挙げられる。このような細孔形成剤は、触媒を使用しないこともできるし、あるいは、元素または化合物の形態のいずれかの金属を触媒として使用することもできる。このような触媒は、Ｐｈｉｌｌｉｐｐｅ  Ｂａｒｔｈｅらによる、「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｂｏｄｉｅｓ  ｕｓｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｐｏｒｅ  Ｆｏｒｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」と題され、２００９年５月２２日に出願された米国特許出願第１２／４７０，５３５号明細書に記載されており、この記載内容全体が参照により本明細書に援用される。
【００２０】
多孔質触媒コーティング１３０は、多孔質壁１２０中の孔隙中ではなく、出口チャネル１１５、入口チャネル１１０、あるいは両方の入口および出口チャネル１１０、１１５の少なくとも一部の中の多孔質壁１２０の外面上に堆積される。多孔質触媒コーティング１３０は、種々の実施形態においては、多孔質壁１２０の外面の少なくとも一部を覆う。したがって、背圧の全体的な増加は、触媒層が壁の細孔中に堆積される場合に見られるよりも少なくなる。多孔質壁１２０透過性は、触媒コーティング１３０が存在することによって変化しない。多孔質壁１２０と同様に、多孔質触媒コーティング１３０も開放された連続の曲がりくねった細孔を有し、その細孔によって、ガス１５０は、多孔質壁１２０および多孔質触媒コーティング１３０を介して入口チャネル１１０から出口チャネル１１５まで通過することができ；すなわち、入口チャネル１１０および出口チャネルは、多孔質壁１２０および多孔質触媒コーティング１３０を介して互いに流体連通している。一実施形態においては、多孔質触媒コーティング１３０は、出口チャネル１１５中の多孔質壁１２０の表面上に配置される。多孔質触媒コーティング１３０は、触媒材料の所望の活性を達成するのに十分な厚さを有する。一実施形態においては、多孔質触媒コーティング１３０は、最大約４００μｍの厚さを有する。別の一実施形態においては、多孔質触媒コーティング１３０は、約３０μｍ〜約４００μｍの範囲内の厚さを有し、別の一実施形態においては約７０μｍ〜約４００μｍの範囲内である。一般に、触媒コーティングは、５０ナノメートルの範囲内の孔径を有するメソポーラスである。触媒コーティング１３０は、一実施形態においては、約１μｍを超える孔径を有し、約１５％〜約７０％の範囲のマクロ多孔度（すなわち、１μｍを超える孔径）を有する。触媒コーティング１３０が十分な多孔度を確実に有するようにするため、触媒コーティング１３０の形成に典型的に使用される材料のスラリーまたはウォッシュコートは、一実施形態においては、限定するものではないが本明細書で前述した細孔形成剤などの少なくとも１種類の細孔形成剤を含む。
【００２１】
本明細書に記載されるように多孔質壁１２０上に堆積された多孔質触媒コーティング１３０を有する１つの開放された出口チャネル１１５の断面の顕微鏡画像（倍率５０倍）を図２ａ中に示す。図２ｂは、出口チャネル１１５の多孔質壁１２０上に多孔質触媒層が堆積されたセラミック微粒子／触媒フィルター１００の断面の顕微鏡画像である。セラミック微粒子／触媒フィルター１００内での入口チャネル１１０および出口チャネル１１５の配列を図２ｂ中に見ることができる。触媒コーティング１３０を有する出口チャネル１１５は外見が円形の断面を有し、一方、触媒コーティングを有さない入口チャネル１１０は正方形の断面を有する。
【００２２】
多孔質触媒コーティング１３０は少なくとも１種類の触媒材料を含む。触媒材料は、一実施形態においては、ＤｅＮＯｘまたはその他の酸化触媒などの、ディーゼルまたはガソリン内燃エンジン中の排出物を減少させるための従来技術において周知のあらゆる触媒を含む、から実質的になる、またはからなる。このような触媒材料としては、当技術分野において周知の酸化触媒（ＤＯＣ）、リーンＮＯｘトラップ、選択接触還元（ＳＣＲ）触媒、それらの組合せなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書において使用される場合、ＮＯｘ、すなわち酸化窒素類は、高温燃焼過程で形成される反応ガスを意味する。このような触媒材料の非限定的な例としては、ＶＩＩＩ族（たとえば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｉ）の貴金属触媒、ならびにＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、およびＶＩＩＩＢ族の遷移金属、希土類金属類、それらの化合物、それらの組合せ、ならびにゼオライト類が挙げられる。一実施形態においては、触媒コーティング１３０は多孔質担持材料を含む。多孔質担持材料は多孔質壁１２０の外面上に配置され、触媒材料は、多孔質担持材料の上に堆積されるか、または内部に混入されるかのいずれかである。多孔質担体は、アルミナ、チタニア、シリカ、ゼオライト、ジルコニア、活性炭、およびそれらの組合せの少なくとも１種類を含む。触媒層、担持材料、および構造化触媒の製造方法は、Ｐｈｉｌｌｉｐｐｅ  Ｃａｚｅらによる、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ  Ｔｈｉｃｋ  Ｗａｓｈｃｏａｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ」と題され、２００３年２月２８日に出願され、２００６年１月３１日に発行された米国特許第６，９９１，７２０号明細書；およびＰａｕｌｏ  Ｍａｒｑｕｅｚらによる、「Ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  ａ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ」と題され、２００３年２月２８日に出願され、２００５年８月３０日に発行された米国特許第６，９３６，５６１号明細書に記載されており、これらの記載内容全体が参照により本明細書に援用される。
【００２３】
別の一実施形態においては、入口チャネル１１０中の多孔質壁１２０の表面上、多孔質壁１２０中の連続または開放された細孔中、出口チャネル１１５中の触媒コーティング１３０の上、またはそれらのあらゆる組合せの中に、第２の多孔質触媒層（図示せず）が堆積される。第２の触媒層は、触媒コーティング１３０中の触媒材料とは異なる第２の触媒材料を含むことができる。たとえば、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒を出口チャネル１１５または入口チャネル１１０のいずれかの中に充填することができる。運転中、ＬＮＴ触媒はアンモニア（ＮＨ３）を発生し、次に、ＬＮＴ触媒層の上部（ＬＮＴ含有触媒層が出口チャネル１１５中に配置されるところ）、またはＬＮＴ含有触媒層が入口チャネル１１０中に配置される場合には出口チャネル１１５中のいずれかに配置された層中の選択接触還元（ＳＣＲ）触媒の還元剤として、このアンモニアが使用される。別の非限定的な一例においては、ＤＯＣ触媒または触媒層を、多孔質壁１２０中の連続または開放された細孔中に充填することができ、ＳＣＲ触媒または触媒層を外側チャネル１１５中の多孔質壁１２０の表面上に堆積することができる。
【００２４】
セラミック微粒子／触媒フィルター１００の性能がさらに改善されるように、セラミック体１０１を構成してもよい。入口チャネル１１０および出口チャネル１１５は、一実施形態においては、出口および／または入口チャネル１１５、１１０に触媒コーティング１３０をより均一にコーティングするために、正方形ではなく六角形のセルからなることができる。別の一実施形態においては、背圧の影響をさらに軽減するために、セラミック体１０１がより薄い多孔質壁１２０を有する。この特徴を、出口チャネル１１５により厚い触媒コーティング１３０をコーティングすることと組み合わせることができ、それによってみかけの嵩密度が増加し、たとえばセラミック微粒子／触媒フィルター１００の再生中に過度な温度に曝露することによる損傷の危険性が軽減される。
【００２５】
一実施形態においては、触媒コーティング１３０は、入口チャネル１１０中の多孔質壁１２０の外面上に堆積される。この場合、多孔質壁１２０中の細孔中でのすすなどの粒子状物質１５５の堆積が防止される。その代わりに、粒子状物質１５５は、触媒コーティング１３０の表面上または表面細孔内に堆積し、それによって、従来のフィルターにおいては観察された背圧（すなわち、多孔質壁１２０における圧力低下）の顕著な増加が防止される。背圧のこの初期の増加は、「深層濾過」とも呼ばれ、通常、多孔質壁１２０中の細孔中に粒子状物質が堆積することと関連している。すすまたは微粒子堆積量の関数としての深層濾過挙動に引き続く「ケーキ濾過（表面上および表面細孔中の粒子状物質の蓄積）」の一例が、図６中の線Ｂとして概略的に示されている。すすの堆積が増加すると、微粒子フィルターの多孔質壁中の内部細孔が粒子状物質で満たされ（線Ｂ中の領域１）、背圧が急激に増加する。この初期段階に続いて、細孔が満たされた後により遅い速度で増加し、粒子状物質が壁の外面上に堆積する（線Ｂ中の領域２）。従来の微粒子フィルターの壁の細孔中への触媒材料の堆積と比較すると、深層濾過なしに触媒コーティング１３０の表面上および表面細孔中の粒子状物質１５５の蓄積（「ケーキ濾過」）が起こることで、背圧／圧力低下が減少し、すすの堆積量の関数としての背圧／圧力低下の増加の挙動がより直線状になる（図６中の線Ａ）。ケーキ濾過単独による背圧増加速度は、深層濾過において観察される速度（図６中の線Ｂの領域１）よりも小さい。すすの堆積に対する背圧の直線状の応答は、セラミック微粒子触媒が内燃系に使用される場合には好都合となる。
【００２６】
深層濾過およびケーキ濾過の例を、それぞれ図７ａおよびｂに示している。図７ａは、従来技術のディーゼル微粒子フィルター３００の断面の顕微鏡写真であり、深層濾過によって、粒子状物質（すす）３５５が、入口および出口チャネル３１０、３１５を分離する壁３２０中の細孔中に蓄積している。図７ｂは、多孔質壁１２０の表面上に堆積した触媒コーティング１３０を有する本明細書に記載のセラミック微粒子／触媒フィルター１００の入口チャネル１１０の断面の顕微鏡写真である。ケーキ濾過によって堆積する粒子状物質１５５の層または「ケーキ」は、触媒コーティング１３０の表面上に堆積する。
【００２７】
微粒子フィルターの壁の細孔中への触媒材料の従来の充填と比較して、多孔質壁１２０の外面上、および特に出口チャネル１１５中の多孔質壁の外面上に触媒コーティング１３０（触媒材料を含む）が堆積されることで、いくつかの利点が得られる。壁の細孔中に触媒材料が存在すると微粒子（たとえば、すすおよび灰）との相互作用が生じ、それによってＮＯｘ変換効率に悪影響が生じるのに対し、触媒コーティング１３０の堆積、および出口チャネル１１５中での触媒材料の充填によって、このような相互作用は防止される。
【００２８】
触媒材料を微粒子フィルター中に一体化させることの態様の１つは、触媒材料の不活性化を防止するための微粒子フィルター再生（すなわち、壁の細孔から粒子状物質を除去するための微粒子フィルターの加熱）中の触媒材料／触媒コーティング１３０の温度管理である。出口チャネル１１５中に触媒／触媒コーティング１３０を充填または堆積することによって、触媒が壁の細孔中に充填される場合よりも、微粒子フィルターの再生中に触媒材料が受ける温度エクスカーションが小さくなる。したがって、出口チャネル１１５中に配置された触媒材料／触媒コーティング１３０は、再生中の過熱によって不活性化される可能性が低くなる。
【００２９】
ガス１５０は、触媒コーティング１３０を通過して移動し、触媒コーティング１３０の表面を浸出させるのではないので、触媒材料／触媒コーティング１３０の物質移動および活性は、触媒材料がコーティングされた従来の貫流基材の場合よりも大きくなる。
【００３０】
一実施形態においては、セラミック微粒子／触媒フィルター１００は、内燃エンジン、すなわち、ガソリンおよびディーゼル動力のエンジンによって生じる排気物質（ガスおよび粒子の両方）を制御するためのフィルターである。別の実施形態においては、セラミック微粒子触媒フィルターは、限定するものではないが、排気ガスおよび／または粒子状物質が発生する加熱炉、ガスタービンなどの他の燃焼システムからの排出物の制御に使用することができる。さらに別の一実施形態においては、セラミック微粒子／触媒フィルター１００は、化学合成中に使用するための触媒担体として機能することができる。
【００３１】
本明細書に記載のセラミック微粒子／触媒フィルター１００の製造方法も提供する。この方法を図３ａ〜ｅ中に概略的に示している。第１のステップ（図３ａ）においては、セラミック基材２００が最初に提供される。本明細書において前述したように、セラミック基材２００は、限定するものではないがコージエライト（マグネシウム鉄アルミニウムケイ酸塩）、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、ムライトなどのセラミック材料を含み、典型的には押出成形されたハニカム構造である。セラミック基材２００は、セラミック基材２００の長さｌにわたって延在する複数のチャネル２１０を画定する複数の多孔質壁２２０を含む。
【００３２】
セラミック基材２００の多孔質壁２２０中に触媒層および触媒材料が堆積するのを防止するため、一実施形態においては、多孔質壁２２０の連続孔隙構造中に中間材料２４０が満たされる（図３ｂ）。
【００３３】
中間材料は、天然または合成のポリマーであって、水に対しては不溶性であるが、エステル類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、塩素化溶媒類、好ましくは、トルエン／アルコール混合物などの有機溶媒に対しては可溶性であるポリマーである。
【００３４】
したがって、水性バインダーとして典型的に使用されるポリマーは、中間材料として機能することができない。中間材料は、限定するものではないが、水に対して不溶性である、ポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ酢酸ビニル類、ポリエステル類、ポリアセタール類、フッ素化ポリマー類、ポリスルホン類、ポリアクリレート類、フェノール樹脂類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、スチレン系ホモポリマー類およびコポリマー類などのポリマーを含む、から実質的になる、またはからなることができる。疎水性置換基で変性された水溶性ポリマーから調製される水不溶性ポリマー類が、中間材料としての使用に特に好適である。
【００３５】
一実施形態においては、中間材料は、繰り返しグルコース単位上のヒドロキシル基の一部が疎水性エチルエーテル基に変換されている有機可溶性エチルセルロース（ＥＣ）などのアルキル化セルロース誘導体類を含む、から実質的になる、またはからなる。湿った空気からの水または浸漬中の水の取り込みが非常にわずかであるため、ＥＣが特に好適である。少量の水は容易に蒸発し、エチルセルロースが変化することなく残留する。水の影響を受けないことで、第２の水性多孔質セラミック／触媒層の堆積中に、堆積された中間材料が再溶解するのが防止される。
【００３６】
エチルセルロースは、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ製造の商品名ＡＱＵＡＬＯＮ（商標）、またはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製造のＥＴＨＯＣＥＬ（商標）で市販されている。異なる量のエチルセルロースを含有するＡＱＵＡＬＯＮ（Ｎタイプ（４８．０〜４９．５％のエトキシ）；Ｔタイプ（４９．６〜５１．５％のエトキシ）；Ｋタイプ（４５．０〜４７．２％のエトキシ）；およびＸタイプ（５０．５〜５２．５％のエトキシ））が入手可能であり、＞４６．５％のエトキシを有する配合物が好ましい。たとえば、８０／２０のトルエン／エタノール中５％で測定して４〜３００ｃＰ（４〜３００ｍＰａ・ｓ）の粘度を有し、４８％のエトキシを有するエチルセルロースが、中間材料としての使用に特に好適である。
【００３７】
別の一実施形態においては、多孔質壁２２０の連続孔隙構造には中間材料２４０が満たされない。その代わりに、本明細書に記載の方法を使用して、多孔質壁２２０の連続孔隙構造中に触媒コーティングが堆積または提供される。第２の第２の触媒コーティングは、入口チャネル１１０および／または出口チャネル１１５の上に堆積される触媒コーティング１３０と同じまたは異なる触媒材料を含むことができる。
【００３８】
次のステップ（図３ｃ）においては、チャネル２１０の一部が、複数の入口チャネル１１０を形成するための当技術分野において周知の方法によって、出口面１０４においてプラグ２０６でふさがれるか、または一時的にマスクされるかのいずれかであり、出口チャネル１１５はふさがないまま維持される。プラグ２０６は、Ｍｙｌａｒ（商標）などの一時的または中間マスキングを含むことができる。次に、多孔質担持材料、触媒材料、バインダー、および場合により本明細書において前述したような少なくとも１種類の細孔形成剤を含むスラリー中に、セラミック基材２００を少なくとも１回浸漬することによってウォッシュコート１３２として、入口チャネルおよび出口チャネル１１５の少なくとも１つの中に触媒コーティング１３０が堆積される（図３ｄ）。典型的なバインダーは所望の配合物の永久バインダー成分を含み、これは、溶解した化合物として、またはウォッシュコートを形成する酸化物粉末の大部分の粒度よりも十分小さい粒度を有する十分に分散した固体としてのいずれかで存在する。一実施形態においては、バインダーは、ゾル１リットル当たり約１モルのアルミナを含有するアルミナゾルバインダーである。あるいは、Ｎｙａｃｏｌ（商標）、Ｃｏｎｄｅａ（商標）などの他のバインダーをバインダーとして使用することができる。一実施形態においては、触媒材料は、スラリーから除外することができ、後に、たとえば第２のスラリーウォッシュコートとしてセラミック担体の表面に塗布することができる。セラミック基材２００をスラリー中に浸漬する実際の回数は、スラリーの粘度および触媒コーティング１３０の所望の厚さなどの要因に依存する。セラミック基材２００をスラリー中に浸漬した後、セラミック基材２００を加熱して、堆積した触媒コーティングから液体を除去する。このようなスラリーの例は、本明細書において前に参照した米国特許第６，９９１，７２０号明細書および米国特許第６，９３６，５６１号明細書に記載されている。あるいは、触媒コーティング１３０は、当技術分野において周知の他の手段によって入口チャネルおよび／または出口チャネル１１０、１１５の中に堆積することができる。セラミック基材２００が上下逆の方向にある場合には、たとえば水落下（ｗａｔｅｒ  ｆａｌｌｉｎｇ）を使用してスラリー形態の触媒層を堆積することができる。
【００３９】
触媒コーティング１３０の塗布を出口チャネル１１５に対して行った後、中間材料２４０を多孔質壁１２０から除去し、出口チャネル１１５が、入口面１０２においてプラグ１０６で永久的にふさがれる（前のステップにおいて入口チャネルが、プラグ２０６で一時的にふさがれるかマスクされるかした場合、これも出口面１０４においてプラグ１０６で永久的にふさがれる）。次に、この時点でふさがれており、触媒コーティング１３０を形成するウォッシュコートを有するセラミック体２００を加熱することによって、セラミック微粒子フィルター１００が形成される。このステップにおいては、触媒材料の不活性化を防止しながら、中間材料を多孔質壁１２０から除去し、細孔形成剤、バインダー、およびあらゆる残留水分を触媒コーティング１３０から除去する（図３ｅ）のに十分な温度で、セラミック体１００が加熱される。セラミック微粒子／触媒フィルター１００が加熱される温度は、触媒コーティング１３０の形成に使用される中間材料２４０、多孔質担持材料、バインダー、細孔形成剤、および触媒材料の組成に依存する。一実施形態においては、セラミック微粒子／触媒フィルター１００は少なくとも５００℃の温度で加熱される。一実施形態においてはセラミック体２００、中間材料２４０、および触媒コーティング１３０は、約５００℃〜約６００℃の範囲内の温度に加熱され、別の一実施形態においては約５５０℃〜約６００℃の範囲内の温度に加熱されて、セラミック微粒子フィルター１００が形成される。
【００４０】
本明細書に記載のセラミック微粒子／触媒フィルターなどの多孔質多層セラミック物品の製造方法も提供する。多層セラミック材料は、選択された流体（すなわち気体または液体）が物品の少なくとも一部を通過することができる少なくとも２つの多孔質セラミック層を含む。
【００４１】
少なくとも１つの多孔質壁を含むセラミック体が最初に提供される。このセラミック体は、押出成形などの本明細書において前述した手段によって、または、限定するものではないが成形、キャスティング、スリップキャスティングなどの当技術分野において周知の他の手段によって形成することができる。次に、壁の中の細孔を一時的に封鎖するために、多孔質壁の中の孔隙を中間材料でふさぐ。このような中間材料および孔隙を満たす方法は、本明細書において前述している。次に多孔質壁外面に第２の多孔質セラミック材料がコーティングされる。非限定的な一例においては、第２の多孔質セラミック材料は、前述のバインダー、細孔形成剤などを含むことができるウォッシュコートとして多孔質壁の表面に塗布される。次に、中間材料は、多孔質壁中の孔隙から除去されて、多孔質多層セラミック物品が形成される。これは典型的には、第２の多孔質セラミック材料を固化させて連続した第２の多孔質層またはコーティングが得られ、中間材料、バインダー、および細孔形成剤が除去されるのに十分な温度および時間で、中間材料および多孔質の第２のセラミック材料を含むセラミック体を加熱することによって行われる。
【００４２】
一実施形態においては、第２の多孔質層またはコーティングは、液体またはガスの分離または濾過を行うことができる。別の一実施形態においては、多孔質壁あるいは第２の多孔質セラミック層またはコーティングの１つは、たとえば、ディーゼル微粒子フィルターなどの内燃エンジン用フィルター中などで粒子状物質を捕捉することができる。さらに別の一実施形態においては、第２の多孔質層は化学処理の触媒担体として機能する。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例は、本明細書に記載の物品および方法の特徴および利点を説明するものであり、本開示および添付の特許請求の範囲の限定を意図したものでは決してない。
【００４４】
以下の実施例においては、ハニカム構造を有するコージエライトセラミック体／フィルターを使用した。各セラミック体は、２インチ（約５０ｍｍ）の直径、３インチ（約７５ｍｍ）の高さ、３００／１４（３００セル／ｉｎ２（４６．５セル／ｃｍ２）、壁の厚さ０．０１４インチ（０．３５６ｍｍ））ハニカム構造を有した。セラミック体の多孔質壁は、多孔度が６７％であり、平均孔径が１７μｍであった。各セラミック体／フィルターの出口面は、ディーゼル微粒子フィルターをふさぐための当技術分野において周知の方法を使用してふさいだ。
【００４５】
セラミック体／フィルターの壁の中の細孔を一時的に充填する中間材料として、エチルセルロース（４ｃｐ（４ｍＰａ・ｓ）、Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用した。５重量％のエチルセルロースを含有するトルエン／エタノール（８０／２０重量％）溶液中に各セラミック体／フィルターを浸漬し、続いて１２０℃で１時間加熱して溶媒を除去することによって、中間材料を充填した。各セラミック体／フィルターは、壁の細孔に中間材料を充填するために溶液中に１回浸漬した。
【００４６】
触媒担体材料、バインダー、および細孔形成剤を含むスラリーを調製した。使用した触媒担体材料は、市販のゼオライト系不均一触媒であるＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ）であった。ＺＳＭ−５は、高シリカ含有率および低アルミニウム含有率であり、交差するトンネルを有するチャネルを主とする構造を有するアルミノシリケートゼオライトである。バインダーは、本明細書において前述した米国特許第６，９９１，７２０号明細書および米国特許第６，９３６，５６１号明細書に記載の方法によって合成した。平均粒度が２６μｍである合成黒鉛粉末（ＴＩＭＣＡＬ（商標）  Ｔｉｍｒｅｘ  ＫＳ５−４４）を細孔形成剤としてスラリーに加えた。スラリーに加えた黒鉛粉末の量は、ＺＳＭ−５の重量の約２５％〜約５０％の範囲内であった。
【００４７】
セラミック体／フィルターをスラリー中に繰り返し浸漬することによって、セラミック体／フィルターの外側チャネル中に触媒コーティングを堆積した。各浸漬ステップの後には、水を除去するための乾燥を行った。触媒コーティングをコーティングしたセラミック体／フィルターを１２０℃で２時間加熱した後、９００℃で６時間加熱して、触媒層を固化させ、中間材料および細孔形成剤を除去した。次に、ディーゼル微粒子フィルターをふさぐための当技術分野において周知の方法を使用して入口チャネルをふさいだ。
【００４８】
セラミック体／フィルターの外側チャネルに触媒コーティングを堆積するためのパラメーターを表１中にまとめている。
【表１】
0005794981.tif 000002
【００４９】
すす堆積による背圧に対する細孔形成剤の影響を、表１に記載のサンプルＡ、Ｂ、およびＣに関して測定した。図５中に示されるように、各サンプルのすす堆積量の関数として背圧をプロットする。比較のため、触媒材料を壁の細孔中に充填したセラミックフィルターＤおよびＥ（それぞれ４３ｇ／ｌおよび２５ｇ／ｌの触媒材料充填量）の背圧も図５中に示している。図５に見ることができるように、本発明の触媒コーティングの形成に使用したスラリーが細孔形成剤を含まない場合（サンプルＣ）に、より高い背圧が生じている。細孔形成剤量を増加させると（サンプルＡおよびＢ）、背圧が低下している。さらに、細孔形成剤を使用してセラミックフィルターの外側チャネル上に形成した触媒層（サンプルＡおよびＢ）は、触媒材料が壁の細孔中に充填されたサンプルＤおよびＥよりも触媒材料の充填量が多い（５３ｇ／ｌおよび４７ｇ／ｌの触媒材料充填量）。充填量がより多いにもかかわらず、サンプルＡはサンプルＤよりも低い背圧を示している。同様に、サンプルＢはサンプルＤと同等の背圧を示している。
【００５０】
例示の目的で典型的な実施形態を記載してきたが、以上の説明が、本開示の範囲または添付の特許請求の範囲を限定するものと見なすべきではない。したがって、当業者は、本開示の意図および範囲あるいは添付の特許請求の範囲から逸脱することなく種々の修正、適合、および代案を見いだすことができる。
【図１】
0005794981.tif 000003
【図２（ａ）】
0005794981.tif 000004
【図２（ｂ）】
0005794981.tif 000005
【図３（ａ）】
0005794981.tif 000006
【図３（ｂ）】
0005794981.tif 000007
【図３（ｃ）】
0005794981.tif 000008
【図３（ｄ）】
0005794981.tif 000009
【図３（ｅ）】
0005794981.tif 000010
【図４】
0005794981.tif 000011
【図５】
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【図６】
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【図７】
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