(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ原料及びＳｉＣ種結晶を間隔を隔てて収容する成長チャンバと、
該成長チャンバ内に配置される少なくとも一部がガス透過性であり、該ＳｉＣ原料を含む原料区画と該ＳｉＣ種結晶を含む結晶化区画とに該成長チャンバを分離する覆いとを備え、前記ガス透過性の覆いは、該結晶化区画において該ＳｉＣ種結晶上へのＳｉＣ単結晶の昇華成長により発生する追加のＳｉを有する気化ガスと反応可能な炭素材料で形成され、該ＳｉＣ種結晶上への該ＳｉＣ単結晶の成長中に追加のＣ源として振舞う追加のＣを有する気化ガスを生成し、
前記成長しているＳｉＣ単結晶と前記覆いの内壁との間の距離が１５〜２５ｍｍであることによって、前記成長しているＳｉＣ単結晶に由来し、前記覆いの前記内壁に向かって拡散する前記追加のＳｉを有する気化ガス分子が、反対方向のステファンガス流にもかかわらず前記覆いの内壁に到達することができ、前記覆いの前記内壁へのＳｉＣ堆積物の形成が抑制される物理的気相輸送成長システム。
【請求項２】
該覆いは、
該種結晶及び該成長するＳｉＣ単結晶の側部を取り囲むスリーブと、
該ＳｉＣ原料と、該ＳｉＣ原料に向かい合う該ＳｉＣ種結晶の表面との間に配置されたガス透過性膜とを備えた、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
該スリーブは、該ＳｉＣ種結晶及び該成長するＳｉＣ単結晶の側部から０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の間に配置されている、請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
該ガス透過膜は、０．６〜１．４ｇ/ｃｍ3の密度を有し、かつ３０％以上７０％以下の多孔度を有する多孔質のグラファイトで構成されている、請求項２に記載のシステム。
【請求項５】
該ガス透過膜を形成するグラファイトは、それぞれの粒子の最大の大きさが１００〜５００ミクロンであるグラファイト粒子で構成されている、請求項４に記載のシステム。
【請求項６】
該ガス透過膜は、３ｍｍ以上１２ｍｍ以下の厚さを有する、請求項２に記載のシステム。
【請求項７】
該スリーブは、４ｍｍ以上１５ｍｍ以下の側壁厚さを有する、請求項２に記載のシステム。
【請求項８】
該スリーブはシリンダー状であり、該膜は該スリーブの一端に配置されている、請求項２に記載のシステム。
【請求項９】
（ａ）請求項１に記載の物理的気相輸送成長システムを提供する工程と、
（ｂ）該成長チャンバの内部を加熱する工程とを備え、該加熱する工程では、該ＳｉＣ原料と該ＳｉＣ種結晶との間に温度勾配を形成し、該ＳｉＣ原料が昇華温度まで加熱され、昇華されたＳｉＣ原料を、該原料区画から、該覆いの該ガス透過部を通って、該昇華されたＳｉＣ原料が該ＳｉＣ種結晶上で凝結してＳｉＣ単結晶を形成する該結晶化区画に拡散するように該温度勾配を形成し、
前記覆いは、該結晶化区画内で該ＳｉＣ単結晶上への該ＳｉＣ単結晶の昇華成長により発生する追加のＳｉを有する気化ガスと反応可能な炭素材料で構成され、昇華成長により発生する該気化ガスが該覆いを構成する材料と反応するように、前記ガス透過性の覆いは該成長チャンバ内に位置付けられ、該ＳｉＣ種結晶上への該ＳｉＣ単結晶の成長中に追加のＣ源として振舞う追加のＣを有する気化ガスを生成し、
前記覆いの温度は、前記ＳｉＣ単結晶の温度よりも高いように制御される物理的気相輸送成長方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）は、１〜１００Ｔｏｒｒの不活性ガスの存在下で実施される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該原料区画内に配置されたカプセルをさらに含み、前記カプセルは内部にドーパントが収容され、
前記カプセルは、前記カプセルの該内部及び外部の間に延び、所定の径及び長さの１またはそれ以上の毛細管を有し、
各々の毛細管の該径及び該長さは、成長されたＳｉＣ単結晶中に空間的に均一にドーパントが取り込まれるように選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
該カプセルは、グラファイトからなり、
該ドーパントは、該成長されたＳｉＣ単結晶の電気的補償を満たすために十分な量のバナジウム元素またはバナジウム化合物である、請求項１１の方法。
【請求項１３】
Ｓｉ元素及びＣ元素を該成長チャンバに収容する工程と、
該ＳｉＣ原料を昇華温度に加熱する工程に先立って、Ｓｉ元素及びＣ元素を、該ＳｉＣ原料を構成する固体ＳｉＣに合成する昇華温度を下回るように、該Ｓｉ元素及びＣ元素を加熱する工程をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００９年３月２６日に出願された、「ＳｉＣ単結晶の昇華成長方法及び装置」という名称が付けられた米国仮特許出願番号第６１／１６３，６６８号の利益を主張するものであり、その内容は参照により全体として本明細書に組み込まれる。
発明の背景
【０００２】
発明の分野
【０００３】
本発明は、ＳｉＣ昇華結晶成長に関する。
【背景技術】
【０００４】
関連技術の説明
【０００５】
４Ｈ及び６Ｈの結晶多形の炭化珪素ウエハは、ＳｉＣ系及びＧａＮ系のパワーデバイス及びＲＦデバイスのための半導体デバイスとして用いられるＳｉＣ及びＧａＮのエピタキシャル層を成長させるための格子整合基板として使用されている。
【０００６】
図１を参照して、大きなＳｉＣ単結晶は、一般的に、物理的気相輸送法（Physical Vapor Transport：PVT）の技術により成長される。図１は、典型的なＰＶＴ成長セルの断面図を示し、ＳｉＣ単結晶１５のＰＶＴ成長は、グラファイトの蓋１２で密閉され、坩堝１１の底に配置された昇華源と、坩堝の頂部に配置された単結晶ＳｉＣ種１４とが収容されたグラファイトの坩堝１１の中で行われる。昇華源１３は、別のプロセスで形成されて得られた多結晶のＳｉＣであることが好ましい。負荷が加えられた坩堝１１は、断熱材１８に取り囲まれた成長チャンバ１７の内部に取り付けられる。ＳｉＣ種単結晶１４の上にＳｉＣ単結晶１５をＰＶＴ成長するためには、一般的に２０００℃から２４００℃の適した温度に坩堝１１をもっていくために誘導加熱または抵抗加熱が用いられる。
【０００７】
図１は、成長チャンバ１７の外部に取り付けられたＲＦコイル１９が配置された典型的な誘導加熱を示し、成長チャンバ１７は石英ガラスからなることが好ましい。単結晶１５の成長中、昇華源１３の温度が種結晶１４の温度よりも典型的には１０℃から２００℃以上高く維持されるように、ＲＦコイル１９が坩堝１１に対して位置付けられる。
【０００８】
適した高温に達すると、昇華源１３は気化し、Ｓｉ、Ｓｉ2Ｃ、ＳｉＣ2分子の気化ガス１６で坩堝１１を満たす。昇華源１３と種結晶１４との温度差により、種結晶１４上に気化ガス１６が移動及び凝結し、これにより単結晶１５を形成する。成長速度を制御するために、典型的には数Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒの低圧の不活性ガスの存在下でＰＶＴ成長が行われる。
【０００９】
一般的に、基本的なＰＶＴ配置を用いて成長されたＳｉＣ結晶は、多くの欠陥、応力、クラックの問題がある。この目的を達成するために、従来のＰＶＴを用いてＳｉＣ単結晶の長いブール（boules）を成長することは難しい。これは、昇華源１３の炭化、及びそれに続く単結晶１５への大量の炭素含有物の取り込みによる。従来のＰＶＴ技術が大口径のＳｉＣ単結晶を成長するために利用されている場合、クラックは深刻な歩留まり損失になる。
【００１０】
例えば単結晶１５のようなＰＶＴ成長された結晶中の含有物は、カーボン含有物（粒子（particles））、シリコン液滴（droplets）、及び異質な結晶多形を含む。カーボン粒子は、昇華源１３のＳｉＣ及び坩堝１１を形成するグラファイトであることは明らかにされている。具体的には、炭化珪素が昇華しても、シリコンリッチの気化ガスとカーボン微粒子の形態のカーボン残渣との生成が適合しない。単結晶１５の成長中、これらの微粒子は浮遊し、気化ガス流により移動し、単結晶１５の成長中に取り込まれる。大量のカーボン残渣が坩堝１１内に存在する単結晶１５の成長終期には、単結晶１５への大量のカーボンの取り込みが生じる。
【００１１】
坩堝１１を形成するグラファイトの気化ガスへの浸食も、カーボン含有物を生成し得る。成長中、坩堝１１の内壁は、坩堝１１を形成するグラファイトに到達し、浸食するＳｉリッチの気化ガス１６と接触する。構造的に、坩堝１１を形成するグラファイトは、グラファイト化ピッチ系のマトリックスに埋め込まれたグラファイト粒を含む。これは、単結晶１５の成長界面に移動されるグラファイト粒の遊離を導く。
【００１２】
シリコン含有物（液滴）は、通常、ＳｉＣ昇華源１３が収容されたばかりである単結晶１５の成長初期に形成される。ＳｉＣ昇華源１３上の気化ガス１６はシリコンの割合が非常に高く、これにより、単結晶１５の成長界面上に液体Ｓｉが形成され、単結晶１５へのＳｉ液滴が取り込まれる。
【００１３】
結晶多形が変更された炭化珪素が多く存在し、昇華法により成長された４Ｈ及び６Ｈの単結晶１５中の異質な結晶多形の含有物は、一般的である（１５Ｒ含有物が最も多い）。結晶多形の含有物の原因は、単結晶１５の成長界面上に生じたマクロステップ（macrosteps）と頻繁に結合することである。マクロステップ上に形成されたファセットは、積層欠陥に対して安定していない。単結晶１５中の異質な結晶多形へ単結晶１５が成長している間、積層欠陥は進行する。
【００１４】
２つの技術的要素は、単結晶１５の成長中に６Ｈ及び４Ｈの結晶多形の安定性に影響を及ぼす。１つの要素は、単結晶１５の成長界面の湾曲である。単結晶１５の平坦またはわずかに凸状の成長界面は、より湾曲した界面、凸面、凹面よりも、結晶多形の摂動に対して、安定していると考えられている。別の要素は、気化ガス１６の化学量論である。六方晶系の４Ｈ及び６Ｈの結晶多形のＳｉＣ結晶１５の安定した成長は、カーボンリッチの気相を必要とし、気相中の非常に高いＳｉ原子分率は、異質の結晶多形を導く。
【００１５】
ＰＶＴにより成長されたＳｉＣ単結晶１５には、貫通螺旋転位、貫通刃状転位、及び基底面内転位の３種の転位が存在する。貫通転位線は、結晶のｃ軸方向に沿って位置付けられる傾向にあり、結晶のｃ軸方向はＳｉＣ単結晶１５の成長方向としてしばしば用いられる。基底面内転位は、基本的にｃ面に平行な方向の転位である。
【００１６】
マイクロパイプは、広いバーガースベクトルを有する貫通螺旋転位である。バーガースベクトルが(2-3)-cを超える場合には、中空コアを形成することにより、直径１００ミクロンに対して１ミクロンの割合で、結晶は転位により生じた応力を軽減する。
【００１７】
核生成の際、成長するＳｉＣ単結晶１５は種結晶１４からのいくつかの転位を引き継ぐ。ＳｉＣ単結晶１５の成長中、他のマイクロパイプ及び転位と反応してマイクロパイプ及び転位が加えられる。これにより、成長中にマイクロパイプ／転位密度が漸減する。カーボン粒子の取り込みまたは異質な結晶多形のような成長障害については、マイクロパイプ及び転位は生じる。
【００１８】
成長に関連した応力の大きさは、ＳｉＣ単結晶１５の成長により形成されたＳｉＣ単結晶ブールの長さ及び直径の増加とともに増加することが観察される。より具体的には、従来のＰＶＴにより成長されたＳｉＣ単結晶１５は、不均一な熱弾性応力を示し、そのせん断要素は塑性変形を導く１．０ＭＰａの臨界値をしばしば超える。塑性変形は転位の発生、増加、及び動きを介して発生する。ＳｉＣ単結晶１５ブールの成長中に蓄積された解消されない応力により、ＳｉＣ単結晶１５の成長により形成されたブールを室温まで冷却している間、またはその後のウエハを製造する間に、ブールにクラックが発生し得る。
【００１９】
図２を参照して、ＰＶＴ成長技術の開始以来、多くのプロセスの修正が行われてきた。このような修正の１つとして、薄肉の緻密なグラファイトまたは多孔質のグラファイトのいずれかでなり、シリンダー状のガスを透過する分割器２５は、坩堝２０を２つの同心の区画に分割するために利用される。２つの区画とは、固体のＳｉＣ昇華原料２１を含有する原料収容区画２４と、底にＳｉＣ種単結晶２２を有する結晶成長区画２６とである。簡略化の目的で、ＲＦコイル及び成長チャンバは図２から省略されている。
【００２０】
高温では、ＳｉＣ昇華源２１は気化し、気化ガス２７は区画２４を満たす。気化ガス２７中の揮発性のＳｉ及びＣを有する分子は、図２における矢印に示されるように、分割器２６を横断して拡散し、結晶成長区画２６に進入する。その後、軸方向の温度勾配によって運転すると、気化ガス２７はＳｉＣ種単結晶２２に向けて下方に移動し、その上にＳｉＣ単結晶２３の成長を生じさせるように凝結する。
【００２１】
図２に示され、かつ図２に関して述べられたＰＶＴプロセスは、障害を有しており、障害は、特に限定されないが、坩堝２０及び／または分割器２５のグラファイトの壁面上への多結晶のＳｉＣの生成、ＳｉＣ種単結晶２２の端上への多結晶のＳｉＣの生成、及び成長されたＳｉＣ単結晶２３中の高度の応力を含む。このＰＶＴの修正は、工業的な大きさのＳｉＣブールの成長には不適切であると考えられる。
【００２２】
図３を参照して、従来のＰＶＴ成長技術の別の修正は、厚みに制限のないＳｉ単結晶の連続した成長を達成するために、ＰＶＴは高温化学気相成長（ＨＴＣＶＤ）と組み合わせて用いられる。図３に示される連続供給ＰＶＴプロセス（ＣＦ−ＰＶＴ）の断面図において、結晶成長用坩堝３０は、ＨＴＣＶＤプロセス用の下方のチャンバ３３と、ＳｉＣ種単結晶３６を含むＰＶＴ用の上方のチャンバ３４との２つのチャンバに分割されている。チャンバ３３、３４は、ガスを透過する発泡グラファイトからなる１以上の部材３５により分離されている。固体のＳｉＣ原料３９は、ＳｉＣ種単結晶３６と向かい合う発泡部材３５の上面上に取り付けられている。ＳｉＣ原料３９の加熱は、既知の態様でグラファイトのサセプタ３２に連結されたＲＦコイル３１により提供される。
【００２３】
ガス状のトリメチルシラン（ＴＭＳ）３７は、アルゴン３８を周囲に流した下方のチャンバ３３に供給される。高温では、ＴＭＳガスは化学変化をする。変化したこれらのガス状生成物は、発泡部材３５の中を通って拡散し、発泡部材３５のバルク内または発泡部材３５の上面上に固体のＳｉＣを形成する。上方のチャンバ３４では、従来のＰＶＴ成長プロセスが生じる。すなわち、固形のＳｉＣ原料３９は昇華し、その気化ガスはＳｉＣ種単結晶３６に移動し、その上に凝結してＳｉＣ単結晶３６’が成長する。
【００２４】
発泡部材３５の中を通って供給されるガスは、ＳｉＣ原料３９の寿命を延ばし、その炭化を防止すると考えられている。しかしながら、ＳｉＣ単結晶３６’の成長において発泡部材３５の浸食、原料の炭化、グラファイト含有物の生成、及び他の欠陥のため、厚い及び／または長いブームは成長できない。簡略化の目的で、成長チャンバは図３から省略されている。
【００２５】
図４を参照して、従来のＰＶＴ成長技術の別の修正は、サセプタ４６、高純度半導体シリコン４２を含有する坩堝４３、種ホルダ４１に取り付けられたＳｉＣ種４０、及び種４０とシリコン４２との間に配置された高純度のガス透過膜４７を含む。膜４７は、多孔質のグラファイトの円板の形態または複数の孔を有する緻密なグラファイトの円板の形態である。
【００２６】
加熱すると、シリコン４２は溶融して気化する。溶融したシリコン４２から広がるＳｉ気化ガスは、多孔質膜４７の中を通って拡散し、膜４２のカーボンと反応し、揮発性のＳｉ2Ｃ及びＳｉＣ2分子会合を生成する。揮発性のＳｉ2Ｃ及びＳｉＣ2分子会合を含む気化ガス４３は、膜４７から抜け出して、種４０に移動し、その上に凝結して、単結晶４５を成長する。これにより、膜４７はカーボン源としての役割を果たす。簡略化の目的で、ＲＦコイル及び成長チャンバは図４から省略されている。
【００２７】
従来技術のＳｉＣ昇華成長技術の問題の１つは、グラファイトの気化浸食の現象である。図５を参照して、従来のＰＶＴ成長において、結晶成長坩堝５０は、底部に配置された固形のＳｉＣ源５１、坩堝上部に取り付けられたＳｉＣ種５２、及び種５２上に成長したＳｉＣ単結晶５４を含む。通常、ＳｉＣ単結晶５４のブールの端は、成長しているＳｉＣ単結晶５４付近に配置されたグラファイトのスリーブ５５にきわめて接近して（ときには接触して）いる。このスリーブ５５は、熱遮蔽、成長ガイドまたは坩堝の壁になることが可能であり、一般的にグラファイトからなる。ＳｉＣ単結晶５４とＳｉＣ源５１との間の距離は、通常非常に重要である。
【００２８】
ＳｉＣ単結晶５４の成長中、ＳｉＣ源５１は昇華し、Ｓｉ：Ｃの原子比が概ね１．１〜１．６のＳｉリッチの気化ガス５３と、カーボン残渣５１ａとを生成する。Ｓｉ源５１に隣接した空間５７内の気化ガス５３は、ＳｉＣ＋Ｃ混合物と平衡にある。温度勾配をつけて運転すると、気化ガス５３はＳｉＣ種５２に向けて軸方向に移動する。気化ガス５３の移動は、約１〜１０ｃｍ／ｓの線形速度を有するステファン（Stefan）ガスの形態である。
【００２９】
成長界面に到達すると、気化ガス５３は凝結してＳｉＣ単結晶５４の成長が生じる。Ｓｉリッチ気化ガス５３からの化学量論ＳｉＣの降下により、ＳｉＣ結晶５４に隣接する空間５８内の気化ガスをよりＳｉリッチにする。したがって、この空間内の気相成分はＳｉＣ＋Ｃ平衡には対応しなくなる。代わりに、気化ガス５３は、２相のＳｉＣ＋Ｓｉ混合物を有し、所定の化学量論のＳｉＣと平衡である。気化ガス５３中のＳｉが非常に高く含有されていることにより、成長界面に液相Ｓｉを形成し、成長する結晶へＳｉ液滴が取り込まれる。
【００３０】
空間５８中の気化ガス５３のＳｉ原子の割合は、坩堝５０内で最も高く、過度のＳｉは空間５８の外部に拡散される。ＳｉＣ単結晶５４とＳｉＣ源５１との間の重要な距離、及び坩堝５０内の軸方向のステファン流のため、過度のＳｉはＳｉＣ源５１に到達しない。それどころか、ＳｉＣ単結晶５４に向けて拡散し、最も近いスリーブ５５のグラファイト部分に到達する。この拡散は矢印５６で示される。（カーボンと平衡でない）Ｓｉリッチの気化ガスはグラファイトのスリーブ５５に到達し浸食して、Ｓｉ2Ｃ及びＳｉＣ2ガス状の分子を生成する。
【００３１】
典型的なＰＶＴの配置において、スリーブ５５の温度は、ＳｉＣ単結晶５４の温度よりも高い。放射状の温度の勾配をつけて運転すると、矢印５６ａに示されるように、グラファイトの浸食のガス状生成物（Ｓｉ2Ｃ及びＳｉＣ2）はＳｉＣ単結晶５４に向けて戻るように拡散し、成長界面の前におけるＳｉＣ単結晶５４の周辺領域５４ｂの空間５８ａにカーボンを満たす。言い換えると、気化ガス循環の領域は、ＳｉＣ単結晶５４の端に輸送剤として振舞い、スリーブ５５からＳｉＣ単結晶５４の成長の側部領域までカーボンを輸送するシリコンとともに現れる。ＰＶＴ技術により成長されたＳｉＣ単結晶５４において、スリーブ５５からのカーボンは、結晶の全カーボン含有量の２０％以下含む。
【００３２】
気化ガス循環の最終結果は、成長している結晶の付近の気化ガスにおいて２つの区別可能な領域の形成となる。中央領域５８における気化ガスは、側部領域５８ａにおける気化ガスよりもシリコンの原子割合が高い。したがって、ＳｉＣ単結晶５４の中央領域５４ａはＳｉリッチの気化ガスが形成され、ＳｉＣ単結晶５４の周辺領域５４ｂは高い割合のカーボンを含有する気化ガスが形成される。
【００３３】
このような気相の組成不均一は結晶の品質の否定的な結果となり、
・結晶成分（化学量論）の空間の不均一により、結晶の応力、クラック及び不純物及び液滴の空間的に不均一な取り込みが高くなること
・異質な結晶多形の形成及び関連する欠陥
・原料から輸送されるカーボン粒子の含有
・浸食されたスリーブから輸送されるカーボン粒子の含有
・結晶の中央領域におけるＳｉ液滴の含有
を含む。
【００３４】
簡略化のため、ＲＦコイル及び成長チャンバは図５から省略されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００３５】
発明の概要
【００３６】
本発明は、物理的気相輸送成長システムである。システムは、ＳｉＣ原料とＳｉＣ種結晶とを間隔を隔てて収容する成長チャンバと、該成長チャンバ内に配置される少なくとも一部がガス透過性である覆いとを含む。覆いは、成長チャンバを、ＳｉＣ原料を含む原料区画と、ＳｉＣ種結晶を含む結晶化区画とに分離する。覆いは、結晶化区画においてＳｉＣ種結晶上へのＳｉＣ単結晶の昇華成長中に発生する気化ガスと反応する材料で形成されて、ＳｉＣ種結晶上への該ＳｉＣ単結晶の成長中に追加のＣ源として振舞うＣを有する気化ガスを生成する。
【００３７】
上記覆いは、ＳｉＣ種結晶及び成長するＳｉＣ単結晶の側部を取り囲むスリーブと、ＳｉＣ原料及びＳｉＣ原料と向かい合うＳｉＣ種結晶の表面の間に配置されたガス透過膜とを備えていてもよい。
【００３８】
上記スリーブは、ＳｉＣ種結晶及び成長するＳｉＣ単結晶の側部から０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の間に配置されてもよい。
【００３９】
上記ガス透過膜は、ＳｉＣ原料と向かい合うＳｉＣ種結晶の表面から１５ｍｍ以上３５ｍｍ以下の間に配置されていてもよい。
【００４０】
上記ガス透過膜は、０．６〜１．４ｇ/ｃｍ3の密度を有し、かつ３０％以上７０％以下の多孔度を有する多孔質のグラファイトで構成されていてもよい。
【００４１】
上記ガス透過膜を形成するグラファイトは、それぞれの粒子の最大の大きさが１００〜５００ミクロンであるグラファイト粒子で構成されていてもよい。
【００４２】
上記ガス透過膜は、３ｍｍ以上１２ｍｍ以下の厚さを有していてもよい。
【００４３】
上記スリーブは、４ｍｍ以上１５ｍｍ以下の側壁厚さを有していてもよい。
【００４４】
上記スリーブはシリンダー状であってもよく、上記膜はスリーブの一端に配置されていてもよい。
【００４５】
また、本発明は、物理的気相成長方法であって、（ａ）少なくとも一部がガス透過性である覆いにより、ＳｉＣ原料が収容される原料区画と、ＳｉＣ種結晶を含む結晶化区画とに分離された成長チャンバを提供する工程と、（ｂ）成長坩堝の内部を加熱する工程とを備え、加熱する工程では、ＳｉＣ原料とＳｉＣ種結晶との間に温度勾配を形成し、ＳｉＣ原料が昇華温度まで加熱され、昇華されたＳｉＣ原料を、原料区画から、覆いのガス透過部を通って、昇華されたＳｉＣ原料がＳｉＣ種結晶上で凝結してＳｉＣ単結晶を形成する結晶化区画に拡散するように該温度勾配を形成し、前記覆いは、結晶化区画内でＳｉＣ単結晶上へのＳｉＣ単結晶の昇華成長中に発生する気化ガスと反応可能な材料で構成され、ＳｉＣ種結晶上へのＳｉＣ単結晶の成長中に追加のＣ源として振舞うＣを有する気化ガスを生成する。
【００４６】
工程（ｂ）は、１〜１００Ｔｏｒｒの不活性ガスの存在下で実施される。
【００４７】
カプセルは、原料区画内に配置されてもよい。該カプセルは、内部にドーパントが収容され得る。該カプセルは、前記カプセルの内部と外部との間に延び、所定の径及び長さの１またはそれ以上の毛細管を有する。各々の毛細管の径及び長さは、成長されたＳｉＣ単結晶中に空間的に均一にドーパントが取り込まれるように選択され得る。
【００４８】
上記カプセルは、グラファイトからなっていてもよい。ドーパントは、成長されたＳｉＣ単結晶の電気的補償を満たすために十分な量のバナジウム元素またはバナジウム化合物であってもよい。
【００４９】
上記方法は、Ｓｉ元素及びＣ元素を成長チャンバに収容する工程と、ＳｉＣ原料を昇華温度に加熱する工程に先立って、Ｓｉ元素及びＣ元素を、ＳｉＣ原料を構成する固体ＳｉＣに合成する昇華温度を下回るように、Ｓｉ元素及びＣ元素を加熱する工程をさらに含んでいてもよい。
【００５０】
成長されたＳｉＣ単結晶の室温での電気抵抗率は、１０9Ｏｈｍ−ｃｍを超えており、平均値の１０％を下回る標準偏差を有する。成長されたＳｉＣ単結晶は、４Ｈまたは６Ｈの結晶多形である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】従来技術の物理的気相輸送（ＰＶＴ）成長セルの概略断面図である。
【図２】従来技術の物理的気相輸送（ＰＶＴ）成長セルの異なる概略断面図である。
【図３】従来技術の物理的気相輸送（ＰＶＴ）成長セルの異なる概略断面図である。
【図４】従来技術の物理的気相輸送（ＰＶＴ）成長セルの異なる概略断面図である。
【図５】従来技術の物理的気相輸送（ＰＶＴ）成長セルの異なる概略断面図である。
【図６】本発明にしたがった実施形態のＰＶＴ成長セルの断面図である。
【図７】本発明にしたがった別の実施形態のＰＶＴ成長セルの断面図である。
【図８】本発明にしたがった別の実施形態のＰＶＴ成長セルの断面図である。
【図９】図９ａは、図７に示すようなＰＶＴ成長セル内で成長させたバナジウムで補償させた６ＨＳｉＣ単結晶ブールのアズグローンの写真であり、図９ｂは、図９ａで示される結晶ブールから製造された標準的なウエハの軸方向の抵抗分布であり、図９ｃは図９ａに示されたブールから製造された１枚のウエハの抵抗マップである。
【図１０】図８に示されるようなＰＶＴ成長セル内で成長させたバナジウムで補償させた６ＨＳｉＣ単結晶ブールから製造されたウエハから得られたマイクロパイプ密度のマップである。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明の詳細な説明
本発明は、３”及び１００ｍｍの直径を含む工業規模の基板の製造に適した高品質のＳｉＣ単結晶の成長のための改良されたＳｉＣ昇華結晶成長のプロセス及び装置について述べる。本発明の結晶成長坩堝は、ガス透過性の多孔質グラファイト膜で２つの区画に分割され、膜は種に接近したところに位置付けられている。成長中、膜はＳｉリッチ気化ガスと接触し、成長する結晶に付加的にカーボンを供給する。膜は、気相のカーボン濃度を高め、成長する結晶の正面に気化ガス成分をより均一に到達させる。膜は、原料由来の粒子が成長界面に混合することも防止する。膜は、等温線をより平坦にすることもできる。
【００５３】
本発明は、異質な結晶多形、シリコン液滴、カーボン粒子のような含有物の密度を低減したＳｉＣブールを導き、応力及びクラックを低減する。本発明の成長セルの設計は、ＳｉＣのその場合成をＳｉＣ昇華成長プロセスに取り込むことを可能にする。
【００５４】
プロセス及び装置は、バナジウムでドープされたものを含み、アンドープ及びドープの両方の結晶多形が６Ｈ及び４ＨのＳｉＣ単結晶の成長に用いることができる。
【００５５】
図６を参照して、本発明にしたがったＰＶＴ成長は、グラファイトの坩堝６０内で実施され、坩堝６０は、坩堝６０の底部のＳｉＣ原料６１と、坩堝６０の頂部のＳｉＣ種単結晶６３とを含む。ＳｉＣ種単結晶６３上にＳｉＣ単結晶６４を成長する間、抵抗または誘導加熱手段５９により、ＳｉＣ種単結晶６３上へのＳｉＣ単結晶６４の成長に適した温度まで、坩堝６０が加熱される成長チャンバ６０ａの内部に、坩堝６０は配置されている。
【００５６】
少なくとも一部が多孔質でガスを透過する覆い６６は、ＳｉＣ種結晶６３及びＳｉＣ単結晶６４の少なくとも一部を取り囲む。ＳｉＣ種結晶６３は、図６に示すように、坩堝６０の蓋に直接、または坩堝６０の蓋とＳｉＣ種結晶６３との間に配置された適切な絶縁体に取り付けることができる。覆い６６は、ＳｉＣ源６１に向かい合うＳｉＣ種単結晶６３及び成長しているＳｉＣ単結晶６４の側部、端、及び正面の周りに、準閉型の気化ガス循環空間６７を形成する。覆い６６は、多孔質でガス透過性のグラファイトからなり、ＳｉＣ単結晶６４から近距離に位置付けられている。
【００５７】
好ましい成長温度に到達すると、ＳｉＣ源６１は昇華し、Ｓｉリッチの気化ガス６２で坩堝６０の内部を満たす。蒸発中、カーボン残渣６１ａは、ＳｉＣ原料６１中に形成される。ＳｉＣ源６１に近接する空間６８中の気化ガス６２は、ＳｉＣ＋Ｃ混合物と平衡状態である。
【００５８】
坩堝６０の内部に温度勾配をつけて運転すると、気化ガス６２は、ＳｉＣ種単結晶６３に向けて軸方向に移動し、覆い６６の前壁（膜）６９を通って拡散することにより空間６７に入る。拡散プロセスにおいて、ＳｉＣ源６１から生じる小さい粒子は、覆い６６により気化ガス６２からろ過される。これにより、多孔の覆い６６は、粒子を有する成長界面の汚染物を避けることに役立つ。
【００５９】
膜６９を通った後、気化ガス６２は成長界面に到達し、その上で凝結して、ＳｉＣ単結晶６４が成長する。Ｓｉリッチの気化ガス６２から化学量論ＳｉＣを析出する結果として、気化ガス６２はＳｉをより高めて気化ガス６５を形成する。Ｓｉリッチの気化ガス６５は、空間６７において、成長界面から覆い６６の内表面に向けた方向に拡散する。成長しているＳｉＣ単結晶６４と膜６９の内壁との間の距離は、気化ガス６５中の拡散しているＳｉを含む元素が反対方向のステファンガス流にもかかわらず覆い６６の内壁に到達するように選択される。
【００６０】
覆い６６の内壁に接すると、（カーボンと平衡状態にない）気化ガス６５中の過度のＳｉが到達し浸食して、揮発性のＳｉ2Ｃ及びＳｉＣ2分子会合を生成し、当初はＳｉリッチの気化ガス６５がＣを有する種を含むようになる。
【００６１】
覆い６６の温度は、ＳｉＣ単結晶６３の温度よりも高くなるように制御される。これにより、Ｃを有する種を含む気化ガス６５がＳｉＣ単結晶６３に向けて拡散し、ＳｉＣ結晶化に関与し、これによりＳｉＣ単結晶６４を形成する。以上のように、Ｓｉは、カーボンの輸送剤として振る舞い、覆い６６は、追加のカーボンをＳｉＣ単結晶６４に供給する犠牲カーボン体として用いられる。
【００６２】
多孔質のガスを透過する覆い６６は、壁厚を有し、ＳｉＣ種結晶６３から比較的近距離に位置付けられている。覆い６６の前壁６９の厚みは、以下の要素を考慮して選ばれる。
・多結晶のＳｉＣの堆積は、覆い６６の前壁６９上に形成することができる。このため、覆い６６は、この堆積物の重さを支えることが十分にできるように機械的に強いことが好ましい。
・覆い６６は、坩堝内の物質輸送の限定された場所の膜を通って気化ガスが移動するために十分厚い。覆い６６が非常に薄い場合には、固体のＳｉＣは覆い６６の前壁６９の上面上に形成し、成長するＳｉＣ単結晶６４の品質の低下を導く。
・非常に薄い覆い６６は、坩堝において気化ガスの輸送を妨げ、ＳｉＣ単結晶６４の成長速度を低下する。
種と膜との距離は以下に基づいて選ばれる。
・覆い６６がＳｉＣ単結晶６３から非常に離れたところに位置する場合には、結晶化の結果として生じるＳｉリッチの気化ガスが覆い６６に到達しない。
・覆い６６がＳｉＣ単結晶６３に非常に近いところに位置する場合には、結晶の厚みが制限される。
【００６３】
多孔質のガス透過性の覆い６６の例示的な大きさは、後述する実施形態で述べる。図６に示されるＰＶＴ成長セルの配置は、ＳｉＣ結晶６４の成長において利点を有する。
・成長しているＳｉＣ単結晶６４に近接する犠牲カーボンの覆いの存在により、成長界面に隣接する空間内の気相中のカーボン含有量が増加する。気相のカーボンを高めることにより、六方晶の結晶多形（６Ｈ及び４Ｈ）の安定性を高め、１５Ｒのような非六方晶の結晶多形を抑制できる。
・覆い６６は、成長界面の前の気相組成物の空間的な不均一性を低減または取り除き、これによりＳｉＣ単結晶６４の組成の不均一性を低減または取り除くことができる。これにより、ＳｉＣ単結晶６４の応力及びクラックを低減できる。
・空間的により均一な気相により、成長しているＳｉＣ単結晶６４に不純物およびドーパントを空間的により均一に取り込むことができる。
・成長しているＳｉＣ単結晶６４を取り囲む気化ガス６５中のより高いカーボン含有量により、成長界面上に液体シリコンを形成すること及びＳｉ液滴の含有物を避けるまたは取り除くことができる。
・覆い６６は、成長しているＳｉＣ単結晶６４にＳｉＣ源６１中に発生した粒子が到達して取り込まれることを防止する。
・覆い６６を形成するグラファイトは、成長しているＳｉＣ単結晶６４の近くの温度場の配列に確実に影響を及ぼす。具体的には、覆い（膜）６６の平坦な前壁６９は、成長界面に隣接する等温線をより平坦にする。より平坦な等温線は、同様に、成長界面をより平坦にし、これは結晶多形の安定性及び応力低減に有益である。
【００６４】
実施形態１：半絶縁性のＳｉＣ結晶の成長
【００６５】
バナジウムのようなドーパントで十分に補償された半絶縁性のＳｉＣ結晶の成長のためのＰＶＴ成長セルの断面図は、図７に示される。ＳｉＣ結晶成長は、グラファイト、好ましくはＡＴＪまたは類似のもののような、緻密で低多孔率で平衡にモールドされたグラファイトからなるシリンダー状の坩堝７０内で行われる。坩堝７０は、図７に示すように、坩堝７０の底部に配置された固体のＳｉＣ源７１と、坩堝７０の頂部に、例えば坩堝蓋７４に取り付けられたＳｉＣ種結晶７２とを含有する。ＳｉＣ源７１は、別に合成された高純度の多結晶のＳｉＣ粒の形態であることが好ましい。
【００６６】
参照して取り込まれる、米国特許公報第２００６／０２４３９８４号に開示されたドーピングの手順にしたがい、坩堝７０は、ドーパント８２が収容された持続放出型のカプセル８０を含む。カプセル８０は、安定した形態のドーパント８２を含み、ドーパント８２はバナジウム元素、炭化バナジウム、またはバナジウム酸化物であることが好ましい。カプセル８０は、不活性の材料からなることが好ましく、ＡＴＪのような緻密で低多孔率のグラファイトであることが好ましく、所定の直径及び長さの１またはそれ以上の毛細管８１を含む。ドーピングカプセルのより詳細な記載は、米国特許公報第２００６／０２４３９８４号にある。バナジウムが積み込まれ、または充填されたカプセル８０は、図７に示すように、ＳｉＣ源７１のバルクの中に埋められる。
【００６７】
ＳｉＣ種結晶７２は、あらかじめ成長されたＳｉＣ結晶からスライス加工された４Ｈまたは６Ｈのウエハである。種結晶７２の成長面は、傷及び基板表面のダメージを除去するために磨かれる。ＳｉＣ種結晶７２の好ましい方位は、“軸上”、つまり結晶学上のｃ面に平行である。しかしながら、特にこれに限定されず、ｃ面から角度を有するオフカットされたようなＳｉＣ種結晶７２の他の方位が用いられてもよい。６Ｈの場合、ＳｉＣ種結晶７２のＳｉ面が成長面である。４Ｈの場合には、ＳｉＣのＣ面が成長面である。
【００６８】
ＳｉＣ種結晶７２(及び後に成長するＳｉＣ単結晶７３)は、水平な膜７５とシリンダー状のスリーブ７６とを備える、多孔質でガス透過性の覆いにより取り囲まれている。ＳｉＣ種結晶７２、坩堝の蓋７４、膜７５及びスリーブ７６は、気化ガス空間７９の境界を画定する。
【００６９】
膜７５及びスリーブ７６は、多孔質のグラファイトからなり、その密度は０．６〜１．４ｇ／ｃｍ3が好ましく、その多孔度は３０％〜７０％が好ましい。膜７５及びスリーブ７６のグラファイト浸食により発生するミクロンサイズのグラファイト粒子が成長するＳｉＣ単結晶７３に混入することを避けるために、膜７５及びスリーブ７６を形成する材料は、大きな粒径、好ましくは１００〜５００ミクロンの多孔質のグラファイトである。グラファイト浸食によりこの大きさの粒が遊離すると、これらは非常に重いため、ステファンガス流により移動しない。
【００７０】
膜７５は厚みを有し、その厚みは３〜１２ｍｍであることが好ましい。膜７５は、ＳｉＣ種結晶７２から距離を隔てて配置され、その距離は１５〜３５ｍｍであることが好ましい。図７に示す例において、スリーブ７６はシリンダー状であるが、特に限定されず、錐台または六角錐のような当業者が好ましいと考える他の有用な形状を用いることもできる。スリーブ７６の壁厚は、好ましくは４〜１５ｍｍであり、スリーブ７６の内表面とＳｉＣ種結晶７２の端との距離は、好ましくは０．５〜５ｍｍである。
【００７１】
積み込まれた坩堝７０は、気密性チャンバ７８の内部に配置され、坩堝７０内のガスが抜かれて、アルゴンやヘリウムのような不活性ガスで満たして、１〜１００Ｔｏｒｒの圧力にする。その後、誘導または抵抗加熱手段８３を用いて坩堝７０は２０００〜２４００℃に加熱される。成長中、ＳｉＣ源７１の温度は、膜７５の温度よりも、典型的には１０℃〜１５０℃高くなるように制御される。同時に、膜７５の温度は、ＳｉＣ種結晶７２の温度よりも２０℃〜５０℃高くなるように制御される。
【００７２】
ＳｉＣ昇華温度に到達すると、ＳｉＣ源７１は気化し、Ｓｉ、Ｓｉ2Ｃ、ＳｉＣ2揮発性分子を備えるＳｉリッチの気化ガス８４で坩堝７０の内部を満たす。ＳｉＣ種結晶７２上のＳｉＣ単結晶７３の成長の初期段階中、気化ガス８４は多孔膜７５に移動して、その上に多結晶ＳｉＣ堆積物７７を形成する。その後、堆積物７７は昇華し、ＳｉＣ堆積物７７から広がる気化ガス８５は膜７５を横断して拡散し、ＳｉＣ種結晶７２に到達する。膜７５を横断する気化ガス８５の移動が全体的な物質輸送において制限されるように膜７５の厚みは選択される。
【００７３】
膜７５の通過後、気化ガス８５は成長界面に到達し、凝結し、これによりＳｉＣ種結晶７２上にＳｉＣ単結晶７３が成長する。ＳｉＣ結晶化の結果、成長界面に隣接する気化ガス８５にシリコンが豊富になり、気化ガス８５ａを形成する。過剰なシリコンを含む気化ガス８５ａは膜７５及びスリーブ７６に向けて空間７９内を拡散し、Ｓｉ2Ｃ、ＳｉＣ2揮発性分子を形成するところに到達する。温度勾配をつけて運転すると、Ｓｉ2Ｃ、ＳｉＣ2分子を含む気化ガス８５ａは、成長界面に輸送される。
【００７４】
成長中、カプセル８０は、バナジウムを含有する気化ガスを、１またはそれより多い毛細管８１を通って坩堝７０の内部に放出する。１またはそれより多い毛細管８１の各々の大きさは、結晶欠陥を発生させずに、成長されたＳｉＣ単結晶７３中のバナジウム濃度が完全に補償できるように選択される。多孔質のグラファイト膜７５により、成長界面にバナジウムが到達することを防止しない。それと同時に、膜７５はバナジウムのドーピングの空間的均一性を向上し、これにより、成長されたＳｉＣ単結晶７３の抵抗を空間的に均一にすることができる。
【００７５】
半絶縁性のＳｉＣ単結晶７３の成長は、ＳｉＣ源７１の純度と成長坩堝７０の材料とが厳密に密着していることを必要とする。成長坩堝７０のハロゲン純度と、ＳｉＣ単結晶７３の成長に用いられる他のグラファイト部分とは、共通している。しかしながら、多孔膜７５及びスリーブ７６は、結晶成長のために供給するカーボンの犠牲カーボンである。このため、それらの純度、特にボロンに関しては、重要である。したがって、膜７５及びスリーブ７６中のボロン含有量は、好ましくは重量で５０ｐｐｂを下回るように制御され、膜７５及びスリーブ７６の他の金属の含有量は、好ましくはＧＤＭＳ検出限界を下回る。
【００７６】
ＰＶＴ成長前の膜７５及びスリーブ７６の好ましい別の処理は、表面及びバルクから微粒子を取り除くことである。このような粒子は、これらの部材の機械加工及び操作中に発生する。好ましい処理は、１５分間純水での超音波洗浄をし、次いで循環炉で乾燥する。
【００７７】
実施形態２：ＳｉＣ源のその場合成を組み合わせたＳｉＣ結晶のＰＶＴ成長
【００７８】
図８は、Ｓｉ元素及びＣ元素からＳｉＣのその場合成するためのＳｉ及びＣの混合原料９１が収容された内面がグラファイトの坩堝９０を含む点を除き、図７において示され、かつ図７に関して述べられた成長セルと同様の成長セルの図である。Ｓｉ元素及びＣ元素の原料９１は、原子比が１：１であることが好ましく、細かく分割された粉末の形態であってもよく、大きさが０．５〜３ｍｍの小さな塊または粒子の形態であることが好ましい。
【００７９】
坩堝７０の初期の加熱は真空下、即ち成長チャンバの連続排気の元で行われる。適した容量のターボ分子ポンプはこのようなポンプによる排気に用いることができる。加熱中、チャンバ７８及び坩堝７０内の圧力は、５×１０6Ｔｏｒｒより高くないことが好ましい。
【００８０】
坩堝７０の温度が純Ｓｉの融点（１４６０℃）を超える約１６００℃に到達するまで、坩堝７０の加熱は続く。坩堝７０は、Ｓｉ元素及びＣ元素の反応が完了するようにこの温度で１時間均熱される。
【００８１】
Ｓｉ及びＣの直接反応のエンタルピーは、約１００ｋＪ／ｍｏｌと高い。このため、Ｓｉ元素及びＣ元素からＳｉＣへの合成により、ＳｉＣ生成の温度の上昇を導く。ここで、本実施形態では、膜７５は別の役割を果たす。つまり、膜７５は、ＳｉＣ種結晶７２が過熱及び炭化されることを避ける熱遮蔽として振舞い、それらはＳｉとＣとの反応熱が開放されることにより生じる。膜７５は、ＳｉとＣとの反応中に生じる粒子がＳｉＣ種７２の表面に混入することも防止する。
【００８２】
Ｓｉ元素及びＣ元素の反応が完了し、固体のＳｉＣが坩堝９０に形成されると、チャンバ７８、ここでは坩堝７０はアルゴンまたはヘリウムのような不活性ガスで満たされ、坩堝７０の温度は２０００〜２４００℃の所望の成長温度まで上昇される。これに続く、ＳｉＣ種結晶７２上へのＳｉＣ単結晶７３のＰＶＴ成長は、前の実施形態と同様に実施される。
【００８３】
バナジウムが補償された半絶縁性のＳｉＣ結晶の成長のために、図７の実施形態におけるドーピングカプセル８０と同様のドーピングカプセルが用いられる。このようなドーピングカプセルはＳｉ元素及びＣ元素の混合物９１のバルクに埋められる。Ｓｉ元素及びＣ元素の反応は、カプセル内部のバナジウム源に影響を及ぼさないことが観察される。
【００８４】
６Ｈ及び４ＨＳｉＣ単結晶の昇華法による成長において多孔膜７５及び多孔スリーブ７６で構成されたガス透過性の多孔質の覆いを使用することにより、異質な結晶多形、シリコン液滴、及びカーボン粒子のような含有密度を低減したＳｉＣブールを生産できることが観察される。また、続いて製造されるブール／ウエハのクラックを引き起こす、成長に関する応力を低減できることも観察される。
【００８５】
多孔膜７５及び多孔スリーブ７６を備える上述したガス透過性の多孔質の覆いは、昇華成長プロセスに、ＳｉＣ源のその場合成を取り込むことを可能にもする。これにより、プロセスのサイクルタイムを低減できる。
【００８６】
６ＨＳｉＣ成長運転の２つの実施例について述べる。
【００８７】
実施例１：６ＨＳｉＣ結晶の成長
【００８８】
この成長運転は、上述した実施形態１の半絶縁ＳｉＣ結晶の成長にしたがって実施される。具体的には、緻密で平衡にモールドされたグラファイト（グレードＡＴＪ）からなる坩堝７０が準備された。大きさが０．５〜２ｍｍの純ＳｉＣ粒は、分離した合成プロセスを用いて成長に先立って合成された。約６００ｇの純ＳｉＣ粒は、坩堝７０の底部に配置され、成長運転のＳｉＣ原料７１として供給された。
【００８９】
ＡＴＪグラファイトからなり、直径が１ｍｍで長さが２ｍｍの１つの毛細管を有するドーピングカプセル８０が準備された。このカプセル８０には、９９．９９５％の純度の金属バナジウム１グラムが収容されている。収容されたカプセル８０は、図７に示されるように、坩堝７０の底部上であって、原料７１中に埋められていた。
【００９０】
結晶多形が６Ｈで、直径が３．２５”のＳｉＣウエハが準備され、ＳｉＣ種結晶７２として用いられた。ウエハは軸上、つまりｃ面に平行な面を有していた。ウエハの成長面（Ｓｉ面）は、傷及び基板表面のダメージを除去するために、化学機械的研磨技術（ＣＭＰ）を用いて磨かれた。ＳｉＣ種結晶７２は、高温カーボン接着剤を用いて坩堝の蓋７４に取り付けられた。
【００９１】
円盤形状のガス透過性膜７５及びシリンダー状のスリーブ７６が準備された。膜７５及びスリーブ７６は、１ｇ／ｃｍ3の密度、４７％の多孔度及び２００ミクロンの平均粒子径を有する多孔質のグラファイトで機械加工された。膜７５の厚みは４ｍｍであり、スリーブ７６の壁厚は１０ｍｍであった。成長に用いる前に、膜７５及びスリーブ７６は、ボロン及び他の不純物を取り除き、ボロン残渣が重量で５０ｐｐｂを下回るレベルまで低減するためにハロゲンを含有する雰囲気で精製した。
【００９２】
多孔膜７５及びスリーブ７６は、図７に示すように、坩堝７０内に置かれていた。膜７５は、ＳｉＣ種結晶７２の下方に向く面と２５ｍｍの距離を隔てた位置に配置されていた。スリーブ７６とＳｉＣ種結晶７２の周辺（または端または側部）との距離は、３ｍｍであった。
【００９３】
坩堝７０は、石英ガラスからなり、坩堝７０がＲＦサセプタとして用いられるＲＦ加熱炉の水冷式のチャンバ７８に収容された。繊維状の軽量のグラファイト発泡体からなる断熱材は、坩堝７０及びチャンバ７８間の空間に配置された。よって、チャンバ７８の内部及び坩堝７０の内部は、１×１０-6Ｔｏｒｒの圧力まで減圧され、吸収されたガス及び水分を除去するために９９．９９９５％の純ヘリウムで数回流した。よって、チャンバ７８の内部及び坩堝７０の内部は、５００Ｔｏｒｒのヘリウムで埋め戻され、坩堝７０の温度は、８時間経過後に約２１００℃まで上昇された。これに次いで、ＲＦコイル８３の位置及び炉のパワーは、ＳｉＣ原料が２１２０℃の温度で、ＳｉＣ種結晶７２が２０９０℃の温度に達するように調整された。Ｈｅ圧力は１０Ｔｏｒｒまで減圧され、その後昇華法による成長が始まった。実行が完了すると、チャンバ７８の内部及び坩堝７０の内部は、１２時間にわたって室温まで冷却された。
【００９４】
図９は、アズグローン（as-grown）のバナジウムで補償された６ＨＳｉＣ単結晶ブールの写真を示す。ブールは２５９ｇの重量であり、多孔質の膜及びスリーブから移動された３０ｇのカーボンを含んでいた。この高品質の結晶ブールには、カーボン粒子もＳｉ液滴も結晶多形が１５Ｒの含有物もなかった。この結晶ブールのマイクロパイプ密度は２５ｃｍ-2を下回っていた。
【００９５】
ブールは標準的な直径が３”のウエハに製造され、それらの抵抗率は非接触式抵抗率測定具を用いて測定され、マッピングされた。この結晶ブールの軸方向の抵抗率分布及びスライスされた１枚のウエハの抵抗率マップを図９ｂ、９ｃにそれぞれ示す。成長した結晶ブールの抵抗率は５×１０10Ｏｈｍ−ｃｍを超え、スライスされたウエハの大部分の抵抗率は１×１０11Ｏｈｍ−ｃｍを超え、標準偏差は１０％を下回っていた。
【００９６】
実施例２：半絶縁性の６ＨＳｉＣ結晶の成長
【００９７】
図８を参照して、バナジウムで補償された６ＨＳｉＣ単結晶の成長は、上述した実施形態２の半絶縁性ＳｉＣ結晶の成長にしたがって実施された。この成長に用いられた成長坩堝は、上述した実施例１で用いられたものと同様とした。薄肉の内部がグラファイトの坩堝（図８における９０）は、緻密なＡＴＪグラファイトで機械加工されていた。坩堝９０の内部には、６００ｇの原子比が１：１のＳｉ元素及びＣ元素の原材料混合物が収容されていた。この混合物を構成するＳｉ及びＣは、大きさが０．５ｍｍ〜１ｍｍの小さな塊または粒子の形態であった。
【００９８】
１ｇのバナジウムを含有するドーピングカプセル８０が、坩堝９０の底部であって、Ｓｉ及びＣの混合物の下になるように配置された。このカプセル８０の配置は、上述した実施例１と同様とした。
【００９９】
実施例１と同様の大きさを有するガス透過膜７５及びスリーブ７６は、実施例１と同様のグレードの多孔質グラファイトから機械加工された。膜７５及びスリーブ７６は、重量で５０ｐｐｂのレベルを下回るようにボロンを低減するために、ハロゲンで精製された。多孔膜７５及びスリーブ７６は、図８に示すように、坩堝７０内に配置されていた。
【０１００】
ドーピングカプセル８０を含む坩堝７０、ＳｉとＣとの混合物である原料９１、ＳｉＣ種結晶７２、多孔膜７５及びＳｉＣ種結晶７２を取り囲むスリーブ７６は、結晶成長チャンバ７８内に配置された。その後チャンバ７８は、実施例１と同様に、雰囲気ガスが排出され、純度の高いヘリウムガスで洗い流され、さらに１×１０-6Ｔｏｒｒの圧力まで排出された。
【０１０１】
その後、ターボ分子ポンプを用いたチャンバ７８及び坩堝７０の連続排気の元で、坩堝７０は１６００℃まで加熱された。加熱中、チャンバ７８及び坩堝７０内の圧力は、５×１０-6Ｔｏｒｒを下回るように維持された。１６００℃に達すると、圧力及び温度の増加があることがわかった。これは、固体のＳｉＣの形態に導くためにＳｉ元素及びＣ元素の原料混合物９１間の反応が始まった兆候であった。坩堝７０を１時間１６００℃にして、Ｓｉ元素及びＣ元素の原材料混合物９１の固体ＳｉＣへの反応を完了させた。
【０１０２】
固体ＳｉＣの合成の完了後、チャンバ７８、ここでは坩堝７０は、５００Ｔｏｒｒまで純度の高いヘリウムで満たされ、坩堝７０の温度は約２１００℃まで上昇した。これに次いで、ＳｉＣ単結晶７３のＰＶＴ成長は実施例１と同様に実施された。この実施例２におけるＳｉＣ単結晶７３の成長中、ＳｉＣ源９１及びＳｉＣ種結晶７２の温度は、それぞれ２１７０℃及び２１１０℃に達するように制御され、チャンバ７８及び坩堝７０内のＨｅ圧力は２０Ｔｏｒｒまで減圧された。
【０１０３】
この実施例２にしたがって成長されたＳｉＣ単結晶７３ブール及びそこからスライスされたウエハを調べると、成長したＳｉＣ単結晶７３ブールは、目に見えるカーボン粒子、Ｓｉ液滴、または結晶多形が１５Ｒの含有物を含んでいないことがわかった。ＳｉＣ単結晶７３ブールにおけるマイクロパイプ密度の平均は、図１０に示すように、１ｃｍ-2を下回った。
【０１０４】
この実施例２にしたがって成長されたＳｉＣ単結晶７３ブールは、標準的な３”の基板を生じる２５枚のウエハに製造された。これらのウエハは電気抵抗が評価された。２５枚すべてのウエハは１×１０10Ｏｈｍ−ｃｍを超え、標準偏差が１０％を下回る半絶縁性であった。
【０１０５】
本発明は好ましい実施形態を参照して説明された。上述のような詳細な説明を読み、そして理解することで、他の者は、自明な修正及び代替を生じさせるであろう。本発明は、添付されたクレームまたはその均等物の範囲内において、そのような変更及び代替を全て含んでいるものと解釈されることを意図するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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