(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体中で基体上に銅系膜を形成する方法であって、
超臨界流体中に下記一般式［Ｉ］で表される化合物を溶解し、基体上に銅を堆積させて銅系膜を形成する
ことを特徴とする銅系膜形成方法。
一般式［Ｉ］
0005734540.tif 000004
［Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は炭素数１〜１０の炭化水素基。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、全てが同一でも、異なっていても良い。］
【請求項２】
溶媒に溶解された前記一般式［Ｉ］で表される化合物が前記超臨界流体中に供給されて前記化合物が前記超臨界流体中に溶解させられる
ことを特徴とする請求項１の銅系膜形成方法。
【請求項３】
前記溶媒が、ケトン、エーテル、及び炭化水素の群の中から選ばれる一種または二種以上である
ことを特徴とする請求項２の銅系膜形成方法。
【請求項４】
前記溶媒がケトンである
ことを特徴とする請求項３の銅系膜形成方法。
【請求項５】
前記溶媒がアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンの群の中から選ばれる一種または二種以上である
ことを特徴とする請求項４の銅系膜形成方法。
【請求項６】
前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５はｉｓｏ−プロピル基、前記Ｒ３，Ｒ６はメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基の群の中から選ばれる何れかである
ことを特徴とする請求項１の銅系膜形成方法。
【請求項７】
前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５はｉｓｏ−プロピル基、前記Ｒ３，Ｒ６はエチル基である
ことを特徴とする請求項１の銅系膜形成方法。
【請求項８】
前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５はｎ−プロピル基、前記Ｒ３，Ｒ６はメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基の群の中から選ばれる何れかである
ことを特徴とする請求項１の銅系膜形成方法。
【請求項９】
前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５はｎ−ブチル基、前記Ｒ３，Ｒ６はメチル基、エチル基の群の中から選ばれる何れかである
ことを特徴とする請求項１の銅系膜形成方法。
【請求項１０】
前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５はｉｓｏ−ブチル基、前記Ｒ３，Ｒ６はメチル基、エチル基、ｎ−ブチルの群の中から選ばれる何れかである
ことを特徴とする請求項１の銅系膜形成方法。
【請求項１１】
前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５はｓｅｃ−ブチル基、前記Ｒ３，Ｒ６はメチル基、エチル基、ｎ−ブチルの群の中から選ばれる何れかである
ことを特徴とする請求項１の銅系膜形成方法。
【請求項１２】
前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５はフェニル基、前記Ｒ３，Ｒ６はメチル基、エチル基の群の中から選ばれる何れかである
ことを特徴とする請求項１の銅系膜形成方法。
【請求項１３】
前記超臨界流体がＣＯ２を含む
ことを特徴とする請求項１の銅系膜形成方法。
【請求項１４】
前記超臨界流体がＣＯ２とＨ２との混合物である
ことを特徴とする請求項１の銅系膜形成方法。
【請求項１５】
超臨界流体中に溶解した化合物の分解によって基体上に銅系膜を形成する為の材料であって、
前記化合物は下記一般式［Ｉ］で表される化合物である
ことを特徴とする銅系膜形成材料。
一般式［Ｉ］
0005734540.tif 000005
［Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は炭素数１〜１０の炭化水素基。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、全てが同一でも、異なっていても良い。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅系膜形成技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅または銅合金（単に、銅とも称される。）などの膜は各種の分野で用いられている。例えば、ＵＬＳＩには、配線膜として、用いられている。銅配線の作製には、電解メッキ法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、又はＳＣＦＤ（Supercritical Fluid Deposition）法が提唱されている。電解メッキ法やスパッタ法は実用化されている。しかし、配線幅がナノスケールになると、電解メッキ法やスパッタ法では困難であろうと謂われている。開口部がナノスケール幅の深い溝（又は、穴）への膜形成は、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、又はＳＣＦＤ法が期待されている。ＣＶＤ法やＡＬＤ法では、原料化合物の揮発（気化）が必須である。ＳＣＦＤ法では、原料化合物が、超臨界流体中に溶解すれば良く、気化の要件は要求されない。この点において、ＣＶＤ法やＡＬＤ法に用いられる原料化合物と、ＳＣＦＤ法に用いられる原料化合物とは、要件が異なる。【０００３】
ＳＣＦＤ法による銅膜形成技術として下記の非特許文献が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Jpn.J.Appl.Phys.2005,44,L1199-L1202.TakeshiMomose, Masakazu Sugiyama and Yukihiro Shimogaki“PrecursorEvaluation for Cu-Supercritical Fluid Deposition Based on Adhesion Propertiesand Surface Morphology”
【非特許文献２】Journalof Electrochemical Society, 2009, 156, 6, H443-H447. Masahiro Matsubara,Michiru Hirose, Kakeru Tamai, Yukihiro Shimogaki and Eiichi Kondoh“Kinetics of Deposition of Cu Thin Films in Supercritical CarbonDioxide Solutions from a F-Free Copper(II) β -Diketone Complex”
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ７２４１９１２Ｂ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記非特許文献においては、銅のヘキサフルオロアセチルアセトナト錯体[Ｃｕ（ｈｆａｃ）２]やジイソブチルメタナト錯体[Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２]などのβジケトン銅錯体が用いられ、ＣＯ２の超臨界流体中で銅の堆積（銅膜形成）が行われた。すなわち、ＳＣＦＤ法によって銅膜が形成された。【０００７】
しかし、得られた銅膜は不純物量が多いものであった。
この原因の探索が行われた。
その結果、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２，Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２等の化合物は、超臨界流体中での分解に高い温度が必要なことが判って来た。この結果、配位子のβジケトンが分解し、銅膜中にＣ，Ｏが混入してしまったのであろうと推察された。更に、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２が用いられた場合には、Ｆが銅膜中に検出された。銅膜がＦを含有していることから、下地膜と銅膜との密着性が劣っていた。【０００８】
このようなことから、ＳＣＦＤ法に用いられる原料化合物は、単に、超臨界流体中に溶解すれば良いと言ったものではないことが判って来た。
しかしながら、超臨界流体中に溶解は必須要件である。【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、前記の問題点を解決することである。特に、超臨界流体中での分解温度が低く、Ｃ，Ｏの混入が起きて銅膜の品質低下と言った問題が起きず、高品質な銅膜を容易に形成できる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題を解決する為の検討が、本発明者によって、鋭意、推し進められて行った。
その結果、超臨界流体中に溶解した下記一般式［Ｉ］で表される化合物（銅アミジネート錯体）が用いられて堆積反応が行われた場合、堆積膜における不純物（Ｃ，Ｏ）混入量が少なく、高品質なＣｕ系膜がナノスケールの溝（又は、穴）の中に安定して形成されていることが見出されるに至った。【００１１】
上記特許文献には、下記一般式［Ｉ］で表される化合物（アミジネート金属錯体）の開示が有る。
しかし、上記特許文献には、超臨界流体中に下記一般式［Ｉ］で表される化合物を溶解し、基体上に銅を堆積させる技術の開示が、皆無である。
開示が皆無であると言うのみならず、次に説明される通りである。通常の知識を有する科学者（技術者）は、超臨界流体（例えば、ＣＯ２）中にＣｕアミジネート錯体を溶解し、基体上に銅を堆積させることは考えなかったと確信している。
アミジネート金属錯体は、空気中で、直ちに、分解することが知られている。例えば、Ｌｉアミジネート錯体、Ｎａアミジネート錯体、Ｋアミジネート錯体、Ｍｇアミジネート錯体、Ｃａアミジネート錯体、Ｓｒアミジネート錯体、Ｂａアミジネート錯体、Ｔｉアミジネート錯体、Ｖアミジネート錯体、Ｃｒアミジネート錯体、Ｍｎアミジネート錯体、Ｆｅアミジネート錯体、Ｃｏアミジネート錯体、Ｎｉアミジネート錯体、Ｚｎアミジネート錯体、Ｃｄアミジネート錯体、Ｓｎアミジネート錯体などは、空気中で、直ちに、分解することが知られている。かつ、前記アミジネート金属錯体は、ケトン（例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン）やＣＯ２と反応することが知られている。
このようなことから、超臨界流体（例えば、ＣＯ２）中にＣｕアミジネート錯体を溶解し、基体上に銅を堆積させることは、通常の知識を有する科学者（技術者）には、全く、考えられなかったことであると確信している。
しかしながら、下記一般式［Ｉ］で表されるＣｕアミジネート錯体はケトンやＣＯ２に溶解し、かつ、両者の間で反応が起きないことが、本発明者によって、見出された。【００１２】
前記知見に基づいて本発明がなされた。【００１３】
本発明は、
超臨界流体中に溶解した化合物の分解によって基体上に銅系膜を形成する為の材料であって、
前記化合物は下記一般式［Ｉ］で表される化合物である
ことを特徴とする銅系膜形成材料を提案する。【００１４】
本発明は、
超臨界流体中で基体上に銅系膜を形成する方法であって、
超臨界流体中に下記一般式［Ｉ］で表される化合物を溶解し、基体上に銅を堆積させて銅系膜を形成する
ことを特徴とする銅系膜形成方法を提案する。【００１５】
一般式［Ｉ］
0005734540.tif 000002
［Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は炭素数１〜１０の炭化水素基。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、全てが同一でも、異なっていても良い。］
【発明の効果】
【００１６】
高品質な（例えば、Ｃ，Ｏ等の不純物混入量が少ない）Ｃｕ系膜が、ナノスケールの溝（又は、穴）の中に、安定して、形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＳＣＦＤ装置の概略図
【図２】電子顕微鏡写真
【図３】電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１８】
第１の本発明は銅系膜形成方法である。本方法は、超臨界流体中に下記一般式［Ｉ］で表される化合物を溶解し、基体上に銅を堆積させて銅系膜を形成する方法である。
【００１９】
第２の本発明は銅系膜形成材料である。本材料は、超臨界流体中に溶解した化合物の分解によって基体上に銅系膜を形成する為の材料である。前記化合物は下記一般式［Ｉ］で表される化合物である。
【００２０】
一般式［Ｉ］
0005734540.tif 000003
前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、炭素数１〜１０の炭化水素基である。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても良い。前記炭化水素基は、置換基を持つ場合と、置換基を持たない場合とがある。置換基はＳｉを有する官能基である場合がある。前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、全てが同一でも、異なっていても良い。好ましくは、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５と、Ｒ３，Ｒ６とは、異なる。
【００２１】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物は固体であることが多い。固体の場合、前記化合物を、そのまま、超臨界流体中に供給するよりも、溶媒に溶解した形態（溶液形態）で、超臨界流体中に供給し、前記化合物を前記超臨界流体中に溶解させることが好ましい。前記溶媒は、前記化合物および前記超臨界流体に悪影響を与えないものであれば如何なるものでも良い。好ましい溶媒として、例えばケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等）の群の中から選ばれる一種または二種以上である。前記炭化水素は直鎖脂肪族炭化水素、分岐鎖を有する脂肪族炭化水素、環状炭化水素の何れの形態のものでも良い。
【００２２】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物として最も好ましい化合物は、前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｉｓｏ−プロピル基、前記Ｒ３，Ｒ６がエチル基（即ち、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅２量体）である。
【００２３】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物として好ましい化合物は、前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｉｓｏ−プロピル基、前記Ｒ３，Ｒ６がメチル基（即ち、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）銅２量体）である。
【００２４】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物として好ましい化合物は、前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｉｓｏ−プロピル基、前記Ｒ３，Ｒ６がｎ−ブチル基（即ち、アミジネート銅）である。
【００２５】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物として好ましい化合物は、前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｎ−プロピル基、前記Ｒ３，Ｒ６がメチル基（即ち、アミジネート銅）である。
【００２６】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物として好ましい化合物は、前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｎ−プロピル基、前記Ｒ３，Ｒ６がエチル基（即ち、アミジネート銅）である。
【００２７】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物として好ましい化合物は、前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｎ−プロピル基、前記Ｒ３，Ｒ６がｎ−ブチル基（即ち、アミジネート銅）である。
【００２８】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物として好ましい化合物は、前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｎ−ブチル基、前記Ｒ３，Ｒ６がメチル基（即ち、アミジネート銅）である。
【００２９】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物として好ましい化合物は、前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｎ−ブチル基、前記Ｒ３，Ｒ６がエチル基（即ち、アミジネート銅）である。
【００３０】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物として好ましい化合物は、前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｉｓｏ−ブチル基、前記Ｒ３，Ｒ６がメチル基（即ち、アミジネート銅）である。
【００３１】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物として好ましい化合物は、前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｉｓｏ−ブチル基、前記Ｒ３，Ｒ６がエチル基（即ち、アミジネート銅）である。
【００３２】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物として好ましい化合物は、前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｉｓｏ−ブチル基、前記Ｒ３，Ｒ６がｎ−ブチル基（即ち、アミジネート銅）である。
【００３３】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物として好ましい化合物は、前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｓｅｃ−ブチル基、前記Ｒ３，Ｒ６がメチル基（即ち、アミジネート銅）である。
【００３４】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物として好ましい化合物は、前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｓｅｃ−ブチル基、前記Ｒ３，Ｒ６がエチル基（即ち、アミジネート銅）である。
【００３５】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物として好ましい化合物は、前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｓｅｃ−ブチル基、前記Ｒ３，Ｒ６がｎ−ブチル基（即ち、アミジネート銅）である。
【００３６】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物として好ましい化合物は、前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がフェニル基、前記Ｒ３，Ｒ６がメチル基（即ち、アミジネート銅）である。
【００３７】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物として好ましい化合物は、前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がフェニル基、前記Ｒ３，Ｒ６がエチル基（即ち、アミジネート銅）である。
【００３８】
臨界点以上の温度および臨界点以上の圧力下に或る物質が置かれると、超臨界流体の現象が現れる。超臨界流体は、気体と液体との区別がつかない流体である。超臨界流体は、気体の拡散性と液体の溶解性とを持つ。ＣＯ２は、温度が３０４．１Ｋ以上、圧力が７．３８ＭＰａ以上の条件下で、超臨界流体になる。Ｈ２Ｏは、温度が６４７．３Ｋ以上、圧力が２２．１２ＭＰａ以上の条件下で、超臨界流体になる。ＣＨ４は、温度が１９０．４Ｋ以上、圧力が４．６０ＭＰａ以上の条件下で、超臨界流体になる。Ｃ２Ｈ６は、温度が３０５．３Ｋ以上、圧力が４．８７ＭＰａ以上の条件下で、超臨界流体になる。Ｃ２Ｈ４は、温度が２８２．４Ｋ以上、圧力が５．０４ＭＰａ以上の条件下で、超臨界流体になる。ＣＨ３ＣＨ２ＯＨは、温度が５１３．９Ｋ以上、圧力が６．１４ＭＰａ以上の条件下で、超臨界流体になる。ＣＨ３ＣＯＣＨ３は、温度が５０８．１Ｋ以上、圧力が４．７０ＭＰａ以上の条件下で、超臨界流体になる。本発明では、超臨界流体として何れが用いられても良い。しかし、好ましい超臨界流体はＣＯ２を含む。特に好ましい超臨界流体はＣＯ２とＨ２との混合物である。
【００３９】
以下、より具体的な実施例が挙げられる。但し、本発明は以下の実施例のみに限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例や応用例も本発明に含まれる。
【００４０】
［実施例１：（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅錯体を用いたＣＯ２超臨界流体中での銅の堆積］
図１は、本発明になる銅系膜形成方法が実施されるＳＣＦＤ装置の概略図である。
【００４１】
図１中、１はＣＯ２高圧ボンベ、２はＨ２高圧ボンベ、３は冷却装置、４は圧力ポンプ（１０ＭＰａ）、５は混合器、６は容器、７は加熱器、８は予備加熱室、９は反応室、１０は基板（ルテニウム薄膜が施されたシリコン基板）、１１は背圧制御装置である。
【００４２】
（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅２量体（前記一般式［Ｉ］において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝−ＣＨ（ＣＨ３）２，Ｒ３＝Ｒ６＝−ＣＨ２ＣＨ３）のアセトン溶液（濃度３.３４×１０−５ｍｏｌ）が、容器６中に、入っている。
【００４３】
反応室９は、加熱器７によって、１４０℃に保持されている。反応室９内は、超臨界流体（ＣＯ２＋Ｈ２）によって、１３ＭＰａに維持されている。ＣＯ２分圧は１２ＭＰａ、Ｈ２分圧は１ＭＰａであった。
【００４４】
（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅２量体のアセトン溶液が、ポンプ４によって、反応室９内に、供給された。すなわち、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅２量体が、超臨界流体中に、供給された。前記一般式［Ｉ］の化合物を含む超臨界流体が基板１０上に供給された。前記一般式［Ｉ］の化合物が分解した。これにより、銅膜が堆積した。原料供給開始１５分後に、基板１０が取り出された。取り出された基板１０上に銅色の膜が形成されていた。
【００４５】
前記基板１０が、ＥＤＳ分析（Energy dispersive X-ray spectrometry）に供された。これによれば、Ｃ，Ｏは、基板１０表面の膜中に認められなかった。Ｘ線回折によって、前記膜は、（１１１）に主に配向した銅薄膜であることが判った。電子顕微鏡によれば、基板１０に形成されていた溝（幅１４０ｎｍ、深さ１.６μ）の内部は、銅で、完全に、埋められていることが判った（図２参照）。
【００４６】
［実施例２］
実施例１において、加熱器７による加熱温度が１４０℃から１６０℃に変更された以外は同様に行われた。その結果、実施例１と同様な結果であった（図３参照）。一般的に、温度が高いと、埋込性は劣る。しかし、温度は高い方が、スループットは良い。本実施例は、１６０℃でも、良好な埋込性が得られたことを示している。
【００４７】
［実施例３］
実施例１において、アセトンの代わりにｎ−ペンタンが用いられた以外は同様に行われた。その結果は、実施例１と略同様な結果であった。但し、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅２量体の溶解性が、実施例１の場合よりも、悪かった。すなわち、本実施例にあっては、溶液中での前記化合物（一般式［Ｉ］）の濃度が低かった。この為、実施例１の場合よりも、堆積時間が約２０％長く掛かった。
【００４８】
［実施例４］
実施例１において、アセトンの代わりにシクロヘキサンが用いられた以外は同様に行われた。その結果は、実施例１と略同様な結果であった。但し、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅２量体の溶解性が、実施例１の場合よりも、悪かった。すなわち、本実施例にあっては、溶液中での前記化合物（一般式［Ｉ］）の濃度が低かった。この為、実施例１の場合よりも、堆積時間が約２０％長く掛かった。
【００４９】
［実施例５］
実施例１において、アセトンの代わりにｎ−ヘプタンが用いられた以外は同様に行われた。その結果は、実施例１と略同様な結果であった。但し、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅２量体の溶解性が、実施例１の場合よりも、悪かった。すなわち、本実施例にあっては、溶液中での前記化合物（一般式［Ｉ］）の濃度が低かった。この為、実施例１の場合よりも、堆積時間が約２０％長く掛かった。
【００５０】
［実施例６］
実施例１において、アセトンの代わりにｎ−オクタンが用いられた以外は同様に行われた。その結果は、実施例１と略同様な結果であった。但し、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅２量体の溶解性が、実施例１の場合よりも、悪かった。すなわち、本実施例にあっては、溶液中での前記化合物（一般式［Ｉ］）の濃度が低かった。この為、実施例１の場合よりも、堆積時間が約２０％長く掛かった。
【００５１】
［実施例７］
実施例１において、アセトンの代わりにｎ−ノナンが用いられた以外は同様に行われた。その結果は、実施例１と略同様な結果であった。但し、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅２量体の溶解性が、実施例１の場合よりも、悪かった。すなわち、本実施例にあっては、溶液中での前記化合物（一般式［Ｉ］）の濃度が低かった。この為、実施例１の場合よりも、堆積時間が約２０％長く掛かった。
【００５２】
［実施例８］
実施例１において、アセトンの代わりにｎ−デカンが用いられた以外は同様に行われた。その結果は、実施例１と略同様な結果であった。但し、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅２量体の溶解性が、実施例１の場合よりも、悪かった。すなわち、本実施例にあっては、溶液中での前記化合物（一般式［Ｉ］）の濃度が低かった。この為、実施例１の場合よりも、堆積時間が約２０％長く掛かった。
【００５３】
［実施例９］
実施例１において、アセトンの代わりにメチルイソブチルケトンが用いられた以外は同様に行われた。その結果は、実施例１と同様な結果であった。
【００５４】
［実施例１０］
実施例１において、アセトンの代わりにジエチルエーテルが用いられた以外は同様に行われた。その結果は、実施例１と略同様な結果であった。但し、ＥＤＳ分析において、Ｃｕ系膜には微かにＯが観察された。
【００５５】
［実施例１１］
実施例１において、アセトンの代わりにテトラヒドロフランが用いられた以外は同様に行われた。その結果は、実施例１と略同様な結果であった。但し、ＥＤＳ分析において、Ｃｕ系膜には微かにＯが観察された。
【００５６】
［実施例１２］
実施例１において、アセトンの代わりにジオキサンが用いられた以外は同様に行われた。その結果は、実施例１と略同様な結果であった。但し、ＥＤＳ分析において、Ｃｕ系膜には微かにＯが観察された。
【００５７】
［実施例１３］
（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅２量体の代わりに、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）銅２量体が用いられた以外は実施例１と同様に行われた。得られた膜は実施例１の膜と略同様であった。但し、実施例１と同じ膜厚を得る為には、約２０％長い時間が必要であった。
【００５８】
［実施例１４］
前記一般式［Ｉ］の化合物（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｉｓｏ−プロピル基、Ｒ３，Ｒ６がｎ−ブチル基）が用いられて実施例１と同様に行われた。得られた膜は実施例１の膜と略同様であった。但し、実施例１と同じ膜厚を得る為には、約２０％長い時間が必要であった。
【００５９】
［実施例１５］
前記一般式［Ｉ］の化合物（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｎ−プロピル基、Ｒ３，Ｒ６がメチル基）が用いられて実施例１と同様に行われた。得られた膜は実施例１の膜と略同様であった。但し、実施例１と同じ膜厚を得る為には、約２０％長い時間が必要であった。
【００６０】
［実施例１６］
前記一般式［Ｉ］の化合物（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｎ−プロピル基、Ｒ３，Ｒ６がエチル基）が用いられて実施例１と同様に行われた。得られた膜は実施例１の膜と略同様であった。但し、実施例１と同じ膜厚を得る為には、約２０％長い時間が必要であった。
【００６１】
［実施例１７］
前記一般式［Ｉ］の化合物（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｎ−プロピル基、前記Ｒ３，Ｒ６がｎ−ブチル基）が用いられて実施例１と同様に行われた。得られた膜は実施例１の膜と略同様であった。但し、実施例１と同じ膜厚を得る為には、約２０％長い時間が必要であった。
【００６２】
［実施例１８］
前記一般式［Ｉ］の化合物（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｎ−ブチル基、Ｒ３，Ｒ６がメチル基）が用いられて実施例１と同様に行われた。得られた膜は実施例１の膜と略同様であった。但し、実施例１と同じ膜厚を得る為には、約２０％長い時間が必要であった。
【００６３】
［実施例１９］
前記一般式［Ｉ］の化合物（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｎ−ブチル基、Ｒ３，Ｒ６がエチル基）が用いられて実施例１と同様に行われた。得られた膜は実施例１の膜と略同様であった。但し、実施例１と同じ膜厚を得る為には、約２０％長い時間が必要であった。
【００６４】
［実施例２０］
前記一般式［Ｉ］の化合物（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｉｓｏ−ブチル基、Ｒ３，Ｒ６がメチル基）が用いられて実施例１と同様に行われた。得られた膜は実施例１の膜と略同様であった。但し、実施例１と同じ膜厚を得る為には、約２０％長い時間が必要であった。
【００６５】
［実施例２１］
前記一般式［Ｉ］の化合物（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｉｓｏ−ブチル基、Ｒ３，Ｒ６がエチル基）が用いられて実施例１と同様に行われた。得られた膜は実施例１と同様な結果であった。但し、実施例１と同じ膜厚を得る為には、約２０％長い時間が必要であった。
【００６６】
［実施例２２］
前記一般式［Ｉ］の化合物（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｉｓｏ−ブチル基、Ｒ３，Ｒ６がｎ−ブチル基）が用いられて実施例１と同様に行われた。得られた膜は実施例１と同様な結果であった。但し、実施例１と同じ膜厚を得る為には、約２０％長い時間が必要であった。
【００６７】
［実施例２３］
前記一般式［Ｉ］の化合物（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｓｅｃ−ブチル基、Ｒ３，Ｒ６がメチル基）が用いられて実施例１と同様に行われた。得られた膜は実施例１と同様な結果であった。但し、実施例１と同じ膜厚を得る為には、約２０％長い時間が必要であった。
【００６８】
［実施例２４］
前記一般式［Ｉ］の化合物（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｓｅｃ−ブチル基、Ｒ３，Ｒ６がエチル基）が用いられて実施例１と同様に行われた。得られた膜は実施例１と同様な結果であった。但し、実施例１と同じ膜厚を得る為には、約２０％長い時間が必要であった。
【００６９】
［実施例２５］
前記一般式［Ｉ］の化合物（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がｓｅｃ−ブチル基、Ｒ３，Ｒ６がｎ−ブチル基）が用いられて実施例１と同様に行われた。得られた膜は実施例１と同様な結果であった。但し、実施例１と同じ膜厚を得る為には、約２０％長い時間が必要であった。
【００７０】
［実施例２６］
前記一般式［Ｉ］の化合物（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がフェニル基、Ｒ３，Ｒ６がメチル基）が用いられて実施例１と同様に行われた。得られた膜は実施例１と同様な結果であった。但し、実施例１と同じ膜厚を得る為には、約３０％長い時間が必要であった。
【００７１】
［実施例２７］
前記一般式［Ｉ］の化合物（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５がフェニル基、Ｒ３，Ｒ６がエチル基）が用いられて実施例１と同様に行われた。得られた膜は実施例１と同様な結果であった。但し、実施例１と同じ膜厚を得る為には、約２５％長い時間が必要であった。
【００７２】
［比較例１］
実施例１の一般式［Ｉ］の化合物の代わりにビスジイソブチルメタナト銅［Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２］が用いられて実施例１と同様に行われた。しかし、Ｃｕ膜は形成されなかった。
【００７３】
［比較例２］
比較例１において、加熱器７による加熱温度が１４０℃から２４０℃に変更された以外は同様に行われた。本比較例では、Ｃｕ膜が形成されていた。しかし、このＣｕ膜には不純物Ｃ，Ｏが検出された。
【００７４】
［比較例３］
実施例１の一般式［Ｉ］の化合物の代わりにビスヘキサフルオロアセチルアセトナト銅［Ｃｕ（ｈｆａｃ）２］が用いられて実施例１と同様に行われた。しかし、Ｃｕ膜は形成されなかった。
【００７５】
［比較例４］
比較例３において、加熱器７による加熱温度が１４０℃から２４０℃に変更された以外は同様に行われた。本比較例では、Ｃｕ膜が形成されていた。しかし、このＣｕ膜には不純物Ｃ，Ｏ，Ｆが検出された。
【符号の説明】
【００７６】
１    ＣＯ２高圧ボンベ
２    Ｈ２高圧ボンベ
３    冷却装置
４    圧力ポンプ
５    混合器
６    原料容器
７    加熱器
８    予備加熱室
９    反応室
１０  基板
１１  背圧制御装置
【要約】
超臨界流体中で基体上に銅系膜を形成する方法であって、超臨界流体中に（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅２量体を溶解し、基体上に銅を堆積させ、銅系膜を形成する。【図１】
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【図２】
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【図３】
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