(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド８０〜９９．９５質量％、着色可能な粒子０．０５〜２０質量％及び添加剤０〜１９．９５質量％を含有し、前記質量％の合計が１００％である、着色可能な粒子を有するポリアミド繊維において、前記着色可能な粒子が平均粒径０．１〜９００ｎｍを有する１又は複数の無機酸化物、及び、前記粒子に付着する、化学的に結合した物質を含有し、前記化学的に結合した物質がピペリジン誘導体であることを特徴とする、着色可能な粒子を有するポリアミド繊維。
【請求項２】
請求項１記載の着色可能な粒子を有するポリアミド繊維において、前記物質が、アルコキシシラン基を介して前記粒子に化学的に結合していることを特徴とする前記ポリアミド繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、着色可能な粒子を有する新規ポリアミド繊維及びその製法に関する。
【０００２】
アミド形成性モノマーの重縮合による繊維ポリアミドの製造は原則的に知られている（Matthies、Kunststoff-Handbuch、３／４巻；Polyamide、２．２．１章）。この場合に、この末端基（アミノ末端基、カルボキシル末端基）の濃度は、ポリマーの特性に本質的な影響を有する。
【０００３】
アミノ基の濃度は、ポリアミドの後の着色のために、例えば繊維適用において、決定的な意義を有する（McGregor、Textile chemist and colorist 9、 98、(1977)、Peters, J. of the Society of Dyers and Colourists 61 ,95 (1945)、Nylon Fiber: A Study of the Mechanism of the Dyeing Process with Acid Dyes)。アミノ末端基濃度の一定性に関するこの溶融物の安定性もまた、末端基の濃度及び種類に本質的に依存する（Matthies、Kunststoff-Handbuch、３／４巻；Polyamide、２．２．１章）。
【０００４】
さらに、重縮合において達成可能な平均分子量及び加工の際の平均分子量に関する溶融物の安定性は、末端基の濃度及び種類に強く依存する（Matthies、Kunststoff-Handbuch、３／４巻；Polyamide、２．２．１章）。
【０００５】
末端基濃度の制御には、通常はアミド形成性鎖調節剤、そのうち好ましくはカルボン酸又はアミンが用いられ（Matthies、Kunststoff-Handbuch、３／４巻；Polyamide、２．２．１章）、これは通常はモノマー状使用物質と一緒に重縮合混合物中に添加され、この鎖の末端基と反応して通常はアミドを生じ、この結果、この末端基は結合状態になり、縮合にも後の着色にも提供されない。
【０００６】
このやり方は、この着色の特性及びこのポリマーの縮合能の特性が相互に共役しており、かつ、相互に独立して最適化されることができないという欠点を有する。
【０００７】
本発明は、したがって、着色性及び縮合能の特性を相互に独立して制御すること、すなわち、新規かつ改善されたポリアミド繊維並びにその製法を開発するという課題を基礎とする。
【０００８】
これに応じて、着色可能な粒子を有する新規ポリアミド繊維並びにその製法が見出された。
【０００９】
着色可能な粒子を有する新規ポリアミド繊維は、ポリアミド８０〜９９．９５質量％、着色可能な粒子０．０５〜２０質量％及び添加剤０〜１９．９５質量％を含有し、この質量％の合計は１００％である。
【００１０】
適したポリアミドＡは一般には、粘度数ＶＺ５０〜３００ｍｌ／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍｌ／ｇ、特に好ましくは１２０〜１６０ｍｌ／ｇを有し、これは、２５℃で９６質量％の硫酸中の０．５質量％のポリアミド溶液に対してＩＳＯ  ３０７  ＥＮにより測定される。
【００１１】
考慮されるのは、例えば、全ての種類の、脂肪族部分結晶性又は部分芳香族性並びにアモルファスの構造を有するポリアミド及びそのブレンドであり、ポリエーテルアミド、例えばポリエーテルブロックアミドを含む。
【００１２】
少なくとも５０００の分子量（質量平均値）を有する半結晶性又はアモルファスの樹脂（例えば米国特許公報第２０７１２５０号、第２０７１２５１号、第２１３０５２３号、第２１３０９４８号、第２２４１３２２号、第２３１２９６６号、第２５１２６０６号及び第３３９３２１０号に記載される）が好ましい。これらの例は、７〜１３の環員を有するラクタムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタム及びポリラウリンラクタム並びにジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドである。
【００１３】
ジカルボン酸として、炭素原子６〜１２個、特に６〜１０個を有するアルカンジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸が使用可能である。ここでは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸（＝ドデカン二カルボン酸）及びテレフタル酸及び／又はイソフタル酸を酸として挙げることができる。
【００１４】
ジアミンとして特に、６〜１２個、とりわけ６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン並びにｍ−キシリレンジアミン、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジ−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）プロパン又は２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）プロパンが適している。
【００１５】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド（ＰＡ６６）及びポリヘキサメチレンセバシン酸アミド（ＰＡ６１０）、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）及びポリラウリンラクタム（ＰＡ１２）である。同様に好ましいのは、コポリアミドＰＡ６／６６、特に５〜９５質量％の割合のカプロラクタム単位を有するもの、及び、コポリアミドＰＡ６／１２、特に５〜９５質量％のラウリンラクタム単位を有するものである。ＰＡ６、ＰＡ６６及びコポリアミド６／６６は、特に好ましい；ＰＡ６は特にとりわけ好ましい。
【００１６】
更なる適したポリアミドは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３６８１号、欧州特許出願公開第１１９８４９１号及び欧州特許第９２２０６５号に記載されているように、ω−アミノアルキルニトリル、例えばアミノカプロニトリル（ＰＡ６）及びアジポジニトリルとヘキサメチレンジアミン（ＰＡ６６）とから、いわゆる直接重合によって水の存在で得ることができる。
【００１７】
さらに、例えば１，４−ジアミノブタンとアジピン酸とを高められた温度下で縮合させることによって得られるポリアミド（ポリアミド４６）も考慮される。この構造のポリアミドのための製造方法は、例えばＥＰ−Ａ３８０９４号、ＥＰ−Ａ３８５８２号及びＥＰ−Ａ３９５２４号に記載されている。
【００１８】
２つ以上の前述のモノマーの共重合によって得られるポリアミド又は複数のポリアミドの混合物も適しており、その際、その混合比は任意である。
【００１９】
さらに、そのような部分芳香族コポリアミド、例えばＰＡ６／６Ｔ及びＰＡ６６／６Ｔが特に好ましいことが判明しており、それらのトリアミン含量は０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満である（ＥＰ−Ａ２９９４４４号参照）。低いトリアミン含量を有する部分芳香族コポリアミドの製造はＥＰ−Ａ１２９１９５号及ＥＰ−Ａ１２９１９６号に記載の方法により行なうことができる。
【００２０】
次のリストは、総括的なものではないが、前述の並びに本発明の意味合いにおける更なるポリアミドＡ及び含まれるモノマーを含む：
ＡＢ−ポリマー：
ＰＡ６  ε−カプロラクタム
ＰＡ７  エタノラクタム
ＰＡ８  カプリルラクタム
ＰＡ９  ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１  １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２  ラウリンラクタム
ＡＡ／ＢＢ−ポリマー：
ＰＡ４６  テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６  ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９  ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０  ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２  ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３  ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２  １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸、
ＰＡ１３１３  １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸、
ＰＡ６Ｔ  ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ ＭＸＤ６  ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６ｌ  ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔ  トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ  （ＰＡ６及びＰＡ６Ｔを参照）
ＰＡ６／６６  （ＰＡ６及びＰＡ６６を参照）
ＰＡ６／１２  （ＰＡ６及びＰＡ１２を参照）
ＰＡ６６／６／６１０  （ＰＡ６６、ＰＡ６及びＰＡ６１０を参照）
ＰＡ６ｌ／６Ｔ  （ＰＡ６ｌ及びＰＡ６Ｔを参照）
ＰＡ ＰＡＣＭ１２  ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム
ＰＡ６ｌ／６Ｔ／ＰＡＣＭ  ＰＡ６ｌ／６Ｔと同様＋ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ  ラウリンラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ  ラウリンラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ ＰＤＡ−Ｔ  フェニレンジアミン、テレフタル酸。
【００２１】
これらポリアミドＡ及びその製造は知られており、例えば、Ullmanns Encyklopaedie der Technischen Chemie, 第４版、第１９巻、39-54頁、Verlag Chemie, Weinheim 1980; Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21 , 179-206頁, VCH Verlag, Weinheim 1992; Stoeckhert, Kunststofflexikon, 第８版、425-428頁、Carl Hanser Verlag Muenchen 1992 （見出し「ポリアミド」及び続き）、並びにSaechtling, Kunststoff-Taschenbuch, 第２７版, Carl Hanser-Verlag Muenchen1998, 465-478頁から知られている。
【００２２】
好ましくはポリアミドは通常は、加水分解性の又は活性化した、モノマーのアニオン性重合により、不連続的に又は連続的に運転する装置、例えばオートクレーブ又はＶＫ管中で製造される。モノマー及び／又はオリゴマーに関するこの残留含量は、場合によって、このポリアミド溶融物の真空蒸留によって又はこのポリアミド溶融物から獲得された顆粒の、例えば熱水を用いた抽出によって除去されることができる。
【００２３】
好ましくは、オートクレーブ又は１〜３段階のＶＫ管中の加水分解性重合であり、これは水を用いた９５〜１３０℃の範囲内でのこの残留モノマーの引き続く抽出及びＮ2を用いたシャフト乾燥器中での又は真空下のドラム乾燥器中での乾燥を伴う。慣用の方法は当業者に知られており、かつ、その原則において該当する文献中に記載され、例えば、前述のUllmanns Encyclopedia又はKirk-Othmer, Ecyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, New York 2004に記載されている。
【００２４】
固体状態での温度１〜１００℃、好ましくは５〜５０℃での、このポリアミドの融点未満でのポリアミド顆粒の後縮合によって、この相対粘度は所望の終値に高められることができる。
【００２５】
必要な場合には、このポリアミドは本発明の成形材料への加工前に、例えば０．００１〜０．２質量％の残留湿分へ乾燥されることができる。
【００２６】
この新規の着色可能な粒子は、平均粒子サイズ（平均粒径）０．１〜９００ｎｍ、好ましくは１〜５００ｎｍ、特に好ましくは３〜２５０ｎｍ、特に５〜１００ｎｍを有する１又は複数の無機酸化物、及び、この粒子及びこの粒子を含有するポリマーに特殊な特性を付与する、この粒子に付着する、化学的に結合した物質、例えばピペリジン誘導体を、このポリマーの着色性の制御及びＵＶ光又は熱酸化による分解に対するポリマーの安定化のために含有する。
【００２７】
無機酸化物として、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＯ、好ましくはＳｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、特に好ましくはＳｉＯ2が適する。
【００２８】
さらに、混合酸化物、例えばＢａＴｉＯ3又は前述の金属酸化物からの任意の混合物も任意の組成で使用できる。コア−シェル−粒子、例えばＳｉＯ2／ＺｎＯ又はＳｉＯ2／ＴｉＯ2の使用も可能である。
【００２９】
粒子表面の官能化のための添加剤としては、この粒子及び／又はポリマーに特別な官能性（着色能、ＵＶ保護、熱／空気−作用に対する安定化、難燃性、その他）を付与し、かつ、反応基を介してこの表面に対して化学的に結合することができる全ての化合物が適している。この表面への結合のためには、特に、ＯＨ基とこの無機酸化物の表面で反応できる反応基、つまり例えばアルコキシ−シラン、シラノール、シリルハロゲン化物、カルボン酸、ホスフェート、ホスホナート、アミンその他、好ましくはアルコキシ−シラン、ホスフェート及びホスホナート、特に好ましくはアルコキシ−シランが適する。
【化１】
0005800807.tif 000002
【００３０】
更なる単純なシランは次のものであることができる：
【化２】
0005800807.tif 000003
【００３１】
さらに、２以上の異なる試薬でこの粒子を表面改質することもできる。この場合に、前述したシランは任意の混合比で組み合わせられるか又は１又は複数の他のシランとの組み合わせにおいて使用されることができる。
【００３２】
立体障害ピペリジン誘導体は好ましくはアミノポリアルキルピペリジンである。例示的な立体障害ピペリジン誘導体は次のものを含む：
４−アミノ−２，２′，６，６′−テトラメチルピペリジン（ＴＡＤ）；
４−（アミノアルキル）−２，２′，６，６′−テトラメチルピペリジン；
４−（アミノアリール）−２，２′，６，６′−テトラメチルピペリジン；
４−（アミノアリール／アルキル）−２，２′，６，６′−テトラメチルピペリジン；
３−アミノ−２，２′，６，６′−テトラメチルピペリジン；
３−（アミノアルキル）−２，２′，６，６′−テトラメチルピペリジン；
３−（アミノアリール）−２，２′，６，６′−テトラメチルピペリジン；
３−（アミノアリール／アルキル）−２，２′，６，６′−テトラメチルピペリジン；
２，２′，６，６′−テトラメチル−４−ピペリジン；
２，２′，６，６′−テトラメチル−４−ピペリジンアルキルカルボン酸；
２，２′，６，６′−テトラメチル−４−ピペリジンアリールカルボン酸；
２，２′，６，６′−テトラメチル−４−ピペリジンアルキル／アリールカルボン酸；
２，２′，６，６′−テトラメチル−３−ピペリジンカルボン酸；
２，２′，６，６′−テトラメチル−３−ピペリジンアルキルカルボン酸；
２，２′，６，６′−テトラメチル−３−ピペリジンアリールカルボン酸；
２，２′，６，６′−テトラメチル−３−ピペリジンアルキル／アリールカルボン酸；
４−アミノ−１，２，２′，６，６′−ペンタメチルピペリジン；
４−（アミノアルキル）−１，２，２′，６，６′−ペンタメチルピペリジン；
４−（アミノアリール）−１，２，２′，６，６′−ペンタメチルピペリジン；
４−（アミノアリール／アルキル）−１，２，２′，６，６′−ペンタメチルピペリジン；
３−アミノ−１，２，２′，６，６′−ペンタメチルピペリジン；
３−（アミノアルキル）−１，２，２′，６，６′−ペンタメチルピペリジン；
３−（アミノアリール）−１，２，２′，６，６′−ペンタメチルピペリジン；
３−（アミノアリール／アルキル）−１，２，２′，６，６′−ペンタメチルピペリジン；
１，２，２′，６，６′−ペンタメチル−４−ピペリジンカルボン酸；
１，２，２′，６，６′−ペンタメチル−４−ピペリジンアルキルカルボン酸；
１，２，２′，６，６′−ペンタメチル−４−ピペリジンアリールカルボン酸；
１，２，２′，６，６′−ペンタメチル−４−ピペリジンアルキル／アリールカルボン酸；
１，２，２′，６，６′−ペンタメチル−３−ピペリジンカルボン酸；
１，２，２′，６，６′−ペンタメチル−３−ピペリジンアルキルカルボン酸；
１，２，２′，６，６′−ペンタメチル−３−ピペリジンアリールカルボン酸；及び
１，２，２′，６，６′−ペンタメチル−３−ピペリジンアルキル／アリールカルボン酸。
【００３３】
最も好ましくは、この立体障害ピペリジン誘導体は、４−アミノ−２，２′，６，６′−テトラメチルピペリジン又は４−アミノ−１，２，２′，６，６′−テトラメチルピペリジンである。
【００３４】
この着色可能な粒子は、ポリマー製造の際に慣用の鎖調節剤と組み合わせられることができる（例えば、モノ−及びジ−カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸又はアジピン酸及びモノ−及びジアルキルアミン、例えばヘキサメチレンジアミン及びベンジルアミンと）。
【００３５】
この重合は、ポリアミド重縮合のための慣用の条件に応じて（上記参照）、相応するモノマーから、モノマー中又は重合性反応混合物中へのこの官能化した粒子の混入を通じて実施されることができる。
【００３６】
化合物（Ｉ）の存在下の出発モノマーの重合又は重縮合は、好ましくは、通常の方法により実施される。したがって、化合物（Ｉ）の存在下のカプロラクタムの重合は、例えばＤＥ−Ａ  １４  ９５  １９８、ＤＥ−Ａ  ２５  ５８  ４８０、ＤＥ−Ａ  ４４  １３  １７７、Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977,424-467頁及びHandbuch der Technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, 546-554頁中に記載された連続的又は不連続的方法に応じて行われることができる。化合物（Ｉ）の存在下のＡＨ塩の重合は、通常の不連続方法（参照：Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, 424-467頁, 特に444-446）に応じて又は連続方法（例えばＥＰ−Ａ  １２９  １９６による）に応じて行われることができる。根本的に、化合物（Ｉ）及び出発モノマーは別個に又は混合物として反応器に供給されることができる。好ましくはこの化合物（Ｉ）は、予め設定した量−／時間−プログラムに応じて供給される。
【００３７】
本発明の好ましい一実施形態において、化合物（Ｉ）は少なくとも１の通常の鎖調節剤と組み合わせられる。適した鎖調節剤は、例えば脂肪族及び芳香族モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸及び安息香酸、脂肪族及び芳香族ジカルボン酸、例えばＣ4〜Ｃ10−アルカンジカルボン酸、好ましくはセバシン酸及びドデカン二酸、特にアジピン酸及びアゼライン酸、脂肪族Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルカンジカルボン酸、特にシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、例えばベンゼン及びナフタレンジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、特にテレフタル酸、一官能性アミン及び二官能性アミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン又はシクロヘキシルジアミン並びにこのような酸の混合物及びこのようなアミンの混合物である。ここで、この鎖調節剤組み合わせ及びこの適用される量は、特に、所望される重合特性、例えば粘度又は末端基含量に応じて選択される。鎖調節剤としてジカルボン酸が使用される場合には、この鎖調節剤は好ましくは、そのつどポリアミドの酸アミド基１モルに対して、０．０６〜０．６Ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜０．５Ｍｏｌ％の量で使用される。
【００３８】
他の好ましい一実施形態において、この重合又は重縮合は、本発明による方法により少なくとも１の顔料の存在下で実施される。好ましい顔料は、二酸化チタンであり、その際、二酸化チタンは好ましくはアナターゼ変態にあり、又は、無機又は有機の性質の着色付与性化合物である。この顔料は好ましくは、そのつど１００質量部のポリアミドに対して０〜５質量部、特に０．０２〜２質量部の量で添加される。顔料は、出発材料と一緒に又はこれと別個に反応器に供給されることができる。化合物（Ｉ）（鎖調節剤成分としても）の使用により、このポリマーの特性は、顔料だけを有し化合物（Ｉ）を有さないか、又は、顔料及び導入部で言及した２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン誘導体のみを含有するポリマーに対して顕著に改善される。
【００３９】
本発明のポリアミドは、好ましくは、フィラメント、繊維、シート、平面構造体及び成形体の製造に使用されることができる。特に好ましくは、この場合に、ポリアミド、特にポリカプロラクタムから構成されるフィラメントであって、少なくとも４０００ｍ／分の引き抜き速度での迅速紡糸により得られるフィラメントである。本発明のポリアミドの使用下で得られるフィラメント、繊維、シート、平面構造体（Flaechengebilde）及び成形体は、多岐に使用されることができ、例えばテキスタイル衣料又はカーペット繊維として使用されることができる。
【００４０】
官能化した粒子を用いたＰＡ重合の例
粒子−モノマー混合物を、更なるＣＰＬと混合し、かつ、粒子結合したＴＡＤ及びアミノ末端基（ＡＥＧ）に関する目的濃度に調節した。この粒子結合したＴＡＤに関する目的濃度は、大抵の場合には、１５〜２０ｍｍｏｌ／ｋｇ−ＰＡ（約１．５％〜２％のＳｉＯ2粒子含量に相応する）にあった；幾つかの場合にはより高い濃度約３０〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇ（約３％〜６％のＳｉＯ2粒子含量に相応する）に調節された。引き続き、この含まれるイソプロパノールを留去し、水をＣＰＬ開環のために供し、かつ、この重合を１５ｂａｒの圧力で２６０℃の溶融温度で２ｈの溶融滞留時間行った。
【００４１】
この得られるポリマーの重合順序及び特性決定は以下において詳細に記載される。
【００４２】
撹拌していないオートクレーブ中のＰＡ重合
ポリマーの製造
３つの混合物を１つのオートクレーブ運転で一緒に重合（３つの収納ガラス容器）
ａ．）５０ｇのＣＰＬ＋１０ｇのＨ2Ｏ
ｂ．）５０ｇのＣＰＬ＋１０ｇのＨ2Ｏ＋粒子、１５ｍｍｏｌＴＡＤのため（量は表を参照のこと）
ｃ．）５０ｇのＣＰＬ＋１０ｇのＨ2Ｏ＋粒子、３０ｍｍｏｌＴＡＤのため（量は表を参照のこと）。
【００４３】
オートクレーブ中でのこの試料の使用前に、この使用物質を混合し、約５５℃に加熱し、この場合に、明澄な均質溶液が生じた。
【００４４】
このオートクレーブは約２ｌの内部体積を有する。このオートクレーブ中でそれぞれの運転において、そのつど約１００ｍｌの体積の、上が空いているガラス容器３つを取り付け、この容器は反応混合物（そのつど、試料につき５０ｇ）を含有する。
【００４５】
窒素洗浄及びこのオートクレーブの閉鎖後、このオートクレーブを２８０℃の外側温度（約２７０℃の内側温度）に加熱する。約０．５ｂａｒの内圧の達成後に、この含有されるイソプロパノールの除去のために、この反応器を短期間放圧した。２７０℃の内部温度での約１ｈにわたる更なる加熱後に、約１４ｂａｒの圧力に調節する。この圧力及び温度を１ｈにわたり一定に維持した。次いで、１ｈにわたりこの圧力を周囲圧力へと減じる（更に２７０℃の内部温度で）。引き続き１．５ｈにわたり２０ｌ／ｈで窒素流を加圧なしで後縮合した。次いで再度３ｂａｒの窒素を供給し、この加熱装置のスイッチを消して、この槽を約５ｈにわたり周囲温度（約２０℃）に冷却する。このポリマー試料を取り出し、このポリマーを粗粒に破砕する。
【００４６】
化学的基礎データ
【表１】
0005800807.tif 000004
【００４７】
結果：
粒子−付加（Additivierung）によって、このアミノ末端基の数は強く高められる。
【００４８】
重合生成物の薄片に対する顕微鏡検査によれば、このナノ粒子は均一に分散し、かつ、アグロメラートを形成しない。
【００４９】
１０リットルの撹拌槽中のＰＡ重合
４つのバッチを相次いで撹拌槽中でほぼ同一の条件下で重合した。
【００５０】
ａ．）制御されていない標準ＰＡ６（４０００ｇＣＰＬ＋４００ｇＨ2Ｏ）
ｂ．）約１７ｍｍｏｌ／ｋｇのＰＡ６  ＴＡＤを有するＰＡ６（ａ．と同様であるが、付加的に１７ｍｍｏｌ／ｋｇ  ＴＡＤを有するバッチ）
ｃ．）約１５ｍｍｏｌ／ｋｇのＰＡ６粒子結合したＴＡＤを有するＰＡ６（ａ．と同様であるが、付加的に１５ｍｍｏｌ／ｋｇ  ＴＡＤ（これはＳｉＯ2粒子に結合している）を有するバッチ）
ｄ．）ｃ．）と同様の粒子量であるが、しかし、粒子の官能化のない、ＰＡ６。
【００５１】
この槽とは、取り付けた撹拌機及び加熱装置及び底部排出弁を有する、１０リットルの耐圧性の二重ジャケット金属槽である。
【００５２】
撹拌槽中でのこの試料の使用前に、この使用物質を混合し、約５５℃に加熱し、この場合に、明澄な均質溶液が生じた。
【００５３】
槽中への使用物質の充填後に、これを数度窒素で洗浄し、次いで閉鎖し、かつ２８０℃の外側温度に加熱した（約２７０℃の内部温度）（約０．５ｂａｒの内圧の達成後に、この含まれるイソプロパノールの除去のために、この反応器を短期間放圧した）（２８０℃でこの後に約１４ｂａｒの圧力が調節される）。この反応を約２７０℃の内側温度及び約１４ｂａｒの圧力で更に撹拌する。次いで、この圧力を約１ｈにわたり周囲圧力に、更に約２７０℃の内部温度で放圧する。引き続き７０〜８０分（表参照のこと）、２０ｌ／ｈの窒素洗浄で加圧なしに後縮合する。最後に、このポリマーを、窒素加圧をかけることによってこの反応器からストランドの形で搬出し、造粒し、乾燥させる。
【００５４】
顆粒−データ
【表２】
0005800807.tif 000005
【００５５】
結果：
粒子−付加によって、このアミノ末端基の数は強く高められる。
【００５６】
重合生成物の薄片に対する顕微鏡検査によれば、この官能化したナノ粒子は均一に分散し、かつ、アグロメラートを形成しない。これに対して、ポリマー中の官能化なしの同じナノ粒子は、数多くの大きなアグロメラート（アグロメラートサイズ：約１００〜３００ｎｍ）を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、コントラスト処理していない冷間超薄片（顆粒ＧＫ１９２４／０１３）を示す図である。
【図２】図２は、コントラスト処理していない冷間超薄片（顆粒ＧＫ１９２４／８７）を示す図である。
【図３】図３は、コントラスト処理していない冷間超薄片（顆粒ＧＫ１９２４／３５）を示す図である。
【００５８】
実施例  繊維紡糸
乾燥した顆粒（水含量＜０．０６％）を、慣用のスピン装置で繊維に紡糸した。このために、このポリマー顆粒を、スピン装置の加熱可能なシリンダー中へ導入し、約２３０〜２４０℃に加熱した。引き続きピストンを用いてこの溶融物をスピンノズルを通じて押した（７つの孔のスピンノズル、ノズル細管直径０．２５ｍｍ）。この溶融液状繊維を、送風空気での送風によって冷却し、仕上げフィラメント導通手段（Praeparationsfadenfuehrer）を通じた導通により液状紡糸仕上げ調製物で湿潤させ、引き続き、加熱していないゴデットに更に導き（１つのモノゴデット及び２つのデュオゴデット）、最後に巻き取った。異なる相対的な運転速度のゴデットによって、このフィラメントをこの場合に、１：２．５の延伸比で延伸させた。この条件は詳細に以下の表にまとめられている。
【００５９】
ピストンスピン装置での試料／０１２−／０１３の紡糸
ＩＬＯＹ＋冷間延伸、１００ｆ７ｄｔｅｘ
【表３】
0005800807.tif 000006
【００６０】
結果：
官能化した粒子を有する試料は問題なく繊維へと加工された。
【００６１】
この両方の材料の物理的な基礎繊維特性（フィラメント強度、フィラメント伸び）は、両方の材料のためにほぼ同じであった。その他の点では、粒子を有する繊維は、標準ＰＡ繊維に比較して機械的特性で際だった点を示さない。相対的な着色深さ（Anfaerbetiefe）では、粒子−付加した繊維を用いて、相応する量のＴＡＤを用いて製造された比較生成物よりも顕著により大きい着色深さが得られ、この場合に、しかし、ＴＡＤは重縮合前には粒子に結合せず、遊離ＴＡＤとして重縮合混合物に使用物質と一緒に添加されていた。
【００６２】
繊維の薄片に対する顕微鏡検査によれば、このナノ粒子は繊維中に均一に分散し、かつ、アグロメラートを形成しない。
【００６３】
１リットルの撹拌槽中のＰＡ重合
（高められた粒子含量、約３％及び約６％の固形物質含量を有する試料の製造、製造条件は、１０ｌの撹拌槽中の前述の撹拌槽−試験と同様、上記参照）。
【００６４】
顆粒−データ
【表４】
0005800807.tif 000007
【００６５】
比較的高い粒子−濃度（２．６％及び５．２％の固形物質含量）もＰＡ６中に組み込まれる。
【００６６】
この繊維の薄片に対する顕微鏡検査によれば、このナノ粒子は繊維中に均一に分散し、かつ、アグロメラートを形成しない。
【００６７】
本発明による方法は以下のように実施される：
着色可能な粒子を有するポリアミド繊維の製造：
新規の着色可能な粒子をモノマーに添加し、温度１０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、特に好ましくは２５〜１００℃及び０．０１〜１０ｂａｒ、好ましくは０．１〜５ｂａｒ、特に好ましくは１〜１．５ｂａｒの圧力で、触媒の存在下で重合できる。
【００６８】
着色可能な粒子の製造：
４−アミノピペリジン誘導体を、更に１つの求電子基（例えばイソシアナート、エポキシド、ハロゲン化物、電子の少ない二重結合その他）を有する表面活性化合物（例えばアルコキシ−シラン、シラノール、カルボン酸、ホスフェート、ホスホナート）と、温度０〜３００℃、好ましくは１０〜１６０℃、特に好ましくは１５〜８０℃及び圧力０．２〜１００ｂａｒ、好ましくは０．７〜５ｂａｒ、特に好ましくは０．９〜１．１ｂａｒで反応させることができる。
【００６９】
この反応を溶媒Ａの存在下で実施できる。溶媒の量は広い範囲で変動でき、かつ、通常はこの４−アミノピペリジン誘導体に対して０．１：１〜１０００：１、好ましくは０．５：１〜１００：１、特に１：１〜５０：１である。この反応は、実質的に溶媒の非存在下で、すなわち、この４−アミノピペリジン誘導体に対して０．０９：１〜０．０００１：１、好ましくは０．０５：１〜０．００１：１で又は溶媒の非存在下で実施できる。４−アミノピペリジン誘導体は本発明の意味合いにおいて溶媒でない。
【００７０】
適した溶媒Ａの例は、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−クロロ−２−プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチルエステルである。
【００７１】
この発生した生成物及び／又は他の表面活性化合物は、１又は複数の酸化物と、温度０〜３００℃、好ましくは１０〜１６０℃、特に好ましくは２０〜８５℃及び圧力０．２〜１００ｂａｒ、好ましくは０．７〜５ｂａｒ、特に好ましくは０．９〜１．１ｂａｒで反応させることができる。
【００７２】
好ましい一形態において、金属酸化物水性分散液、特に好ましくはシリカ水性分散液が使用される。ケイ酸の含量は、ＳｉＯ2として計算して、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５５質量％、特に好ましくは２５〜４０質量％である。より少ない含量を有するシリカゾルも使用可能であるが、しかし、その時に水の超過含量は、後の工程で蒸留により分離されなければならない。
【００７３】
ＳｉＯ2ナノ粒子の表面の官能化のために、得られた酸性化溶液に、０〜１０倍の、好ましくは０．２〜５倍の、とりわけ好ましくは０．４〜３倍の、かつ極めて好ましくは０．５〜２倍の量の水（使用されるシリカゾルの量に対して）が混合され、また０．１〜２０倍の、好ましくは０．３〜１０倍の、とりわけ好ましくは０．５〜５倍の、かつ極めて好ましくは１〜３倍の量（使用されるシリカゾルの量に対して）の少なくとも１つの有機溶媒Ｂが混合されることができる。好ましい一実施形態は、付加的な水を添加しないことである。金属酸化物水性分散液が使用される場合には、この有機溶媒は以下基準に応じて選択される：この有機溶媒は、混合条件下で、水との十分な混和性のみならず、カプロラクタムとの混和性も有するべきである。
【００７４】
反応条件下での水との混和性は、少なくとも２０質量％（出来上がった水−溶媒混合物に対して）、好ましくは少なくとも５０質量％、とりわけ好ましくは少なくとも８０質量％であるべきである。混和性が低すぎる場合、変性されたシリカゾルからゲルが形成するか又はより大きいナノ粒子アグレゲートが凝集分離する恐れがある。
【００７５】
さらに、溶媒Ｂは、常圧から５０ｈＰａまでの圧力範囲で８０℃未満の沸点を有するべきであり、その結果、簡単に蒸留により分離可能となる。
【００７６】
好ましい一実施形態において、溶媒Ｂは、蒸留の条件下で水と共沸混合物又は異相共沸混合物を形成し、その結果、この留出物は、蒸留後に水相及び有機相を形成する。
【００７７】
適した溶媒Ｂの例は、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−クロロ−２−プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル及びアセトンである。
【００７８】
この発生した系が水及び溶媒Ｂから構成される溶媒混合物中に存在する場合には、蒸留によりこのゾルは、残留水含量３０％未満、好ましくは２０％未満、特に好ましくは１０％未満になるまで濃縮される。この目的のためには、蒸留の前又は蒸留の間に更なる溶媒を添加することが必要であり得る。
【００７９】
水と有機溶媒Ｂの留去が、常圧又は減少された圧力下で、好ましくは１０ｈＰａ〜常圧にて、とりわけ好ましくは２０ｈＰａ〜常圧にて、極めて好ましくは５０ｈＰａ〜常圧にて、特に１００ｈＰａ〜常圧にて行われる。
【００８０】
蒸留が行われる温度は、そのつどの圧力での水及び／又は有機溶媒Ｂの沸点に左右される。
【００８１】
この得られるゾルは引き続きカプロラクタム及び溶媒Ｂで希釈される。一実施形態において、より高い残留水含量を有するゾルも使用されることができ、この結果、前の蒸留は断念されることができる。
【００８２】
水及び溶媒Ｂは通常は、官能化されたシリカ粒子の含量が０．１〜８０質量％、好ましくは１〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％になるまで留去される。
【００８３】
出来上がった生成物中の水の残留含量は、１０質量％より少なく、好ましくは５質量％より少なく、特に好ましくは２質量％より少なく、特にとりわけ好ましくは１質量％より少なく、特に０．５質量％より少なく、殊に０．３質量％より少なくあるべきである。出来上がった生成物中の溶媒（Ｌ）の残留含量は、４０質量％より少なく、好ましくは２０質量％より少なく、特に好ましくは１０質量％より少なく、特にとりわけ好ましくは３質量％より少なく、特に２質量％より少なく、殊に１質量％より少なくあるべきである。
【００８４】
着色可能な粒子を有する本発明のポリアミド繊維は、知られている方法により着色剤又はその混合物で着色するか染色する。
【００８５】
実施例
粒子サイズの決定をMalvern社の装置Zetasizer Nano Sを用いて行った。粒子サイズがＤＬＳ（動的光散乱）を用いて測定され、かつ、この流体力学的径を反映するので、この実際の粒子サイズはこの測定値を下回る。
【００８６】
実施例１
４−アミノピペリジン誘導体の製造
Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−Ｎ′−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−尿素の製造
５９．５ｇ（０．２２８ｍｏｌ）のイソシアナートプロピルトリエトキシシランを、５０ｍｌのジクロロメタン（ａｂｓ．）中に装入し、３５．６３ｇ（０．２２８ｍｏｌ）の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンを３０ｍｌのジクロロメタン中に２０〜４０℃の温度で滴加し、１８ｈ撹拌した。この溶媒を真空中で除去した後に、９７．６２ｇのＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−Ｎ′−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素を残留痕跡量の溶媒と一緒に無色の油として獲得した。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで特性決定した。
【００８７】
実施例２
着色可能な粒子の製造
Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−Ｎ′−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−尿素に結合したＳｉＯ2［以下ＰＳＨ−ＳｉＯ2と呼ぶ］の製造
ガラスビーカー中に、ＳｉＯ2固形物質含分３０質量％及び平均粒子サイズ１５ｎｍを有する１０００ｇの塩基性シリカゾル（Levasil(R)200, HCStark GmbH, Leverkusen, ドイツ国）を１００ｇの強酸性カチオン性イオン交換体（Amberjet(R) 1200(H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, ドイツ国）と混合し、３０分間室温で撹拌し、その際、ｐＨ値２．３に調節し、引き続きこのイオン交換体を濾過により除去した。
【００８８】
３０質量％（１０８．３ｇ）のＳｉＯ2含量を有するこの水性ゾル３６１ｇに３６１ｍｌのイソプロパノールを添加した。４８．４ｇ（０．１２０ｍｏｌ）のＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−Ｎ′−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素の添加後、室温で２４時間撹拌した。１８００ｍｌのイソプロパノールの添加後、このゾルを５０℃で減圧下で３９０ｇに濃縮した（残留水含量：３．１％）。
【００８９】
実施例３
着色した粒子の重合モノマーへの移行
実施例２からのゾルを引き続き４００ｇのカプロラクタム及び４００ｇのイソプロパノールの溶液に滴加し、５０℃で減圧下で６７５ｇに濃縮した。Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−Ｎ′−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素と結合した、平均粒子サイズ６８ｎｍを有するＳｉＯ2の明澄な分散液（残留水含分０．７％）を得た。
【００９０】
実施例３ａ
実施例２で得た、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−Ｎ′−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素と結合したＳｉＯ2の分散液の安定性
平均粒子サイズ６８ｎｍを有する実施例２からの明澄な分散液１０ｇから残留溶媒を蒸留により除去した。冷却後に８．１７ｇの固形物質（カプロラクタム中約２８質量％の官能化したＳｉＯ2）を得た。１２０℃への加熱後に、新たに透明な分散液を獲得する。この粒子サイズは１２０℃で５時間後にも一定して６８ｎｍのままであった。
【００９１】
この結果は、この分散液がこの条件下で安定であったことを示す。
【図１】
0005800807.tif 000008
【図２】
0005800807.tif 000009
【図３】
0005800807.tif 000010