(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と、該プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と非相溶性の樹脂（Ｂ）とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物であって、
相分離構造が、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の海相と、樹脂（Ｂ）の島相とからなる海−島構造であり、かつ
プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の密度ｄＡと樹脂（Ｂ）の密度ｄＢとが下記式（１）を満たし、
プロピレン系樹脂組成物（Ａ）が、下記の（ｉ）〜（ｖ）の特性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体２０〜１００重量部と、プロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレン共重合体０〜８０重量部とからなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
０．０１５≦｜ｄＡ−ｄＢ｜≦０．０５０      （１）
（ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１重合工程でプロピレン単独又はエチレン含量７重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ）を３０〜９５重量％、第２重合工程で成分（ａ）よりも３〜２０重量％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ｂ）を７０〜５重量％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃  ２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜１００ｇ／１０分の範囲にある。
（ｉｉｉ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃の範囲にある。
（ｉｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０の範囲にある。
（ｖ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する。
【請求項２】
プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）を５０〜９０重量部、樹脂（Ｂ）を１０〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂（Ｂ）が、エチレン／α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）及びスチレン系エラストマー（Ｂ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる光拡散性シート。
【請求項５】
厚さが１ｍｍのとき、全光線透過率が５０％以上、かつ、全ヘイズが５０％以上であることを特徴とする請求項４に記載の光拡散性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物及び光拡散性シートに関し、さらに詳しくは、軽量で、リサイクル可能で、かつ、光透過性、拡散性のバランスに優れ、光拡散性シート材料として有用なポリオレフィン系樹脂組成物及びそれよりなる光拡散性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、照明を保護するカバー等に用いる光拡散性のフィルム、シートとして、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂などを主成分として用いた樹脂組成物が用いられてきた。照明を保護するカバー等として用いる場合には、照明の光を効率良く透過し、同時に部屋中を明るくするために効率良く光を拡散することが求められる。このために、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂を連続相に用い、その他の樹脂やフィラーなどを分散相に用いたものが報告されている（例えば、特許文献１〜３）。
特に、特許文献３においてはポリカーボネート樹脂を主として用いるものの中には、連続相としてポリカーボネート系樹脂を用い、分散相としてポリプロピレン系樹脂を用いるものが報告されている。
【０００３】
一方、近年、経済性、リサイクル性、軽量化等の理由により、ポリカーボネート系樹脂に変わるものとして、連続相にプロピレン系樹脂を用いた発明が報告されている（例えば、特許文献４〜６）。
特許文献４〜６に記載されているプロピレン系樹脂を連続相などに用いた拡散板では全光線透過率や全ヘイズを測定することにより、透過性、拡散性を評価している。
【０００４】
しかしながら、これらの特許文献に開示されているプロピレン系樹脂を使用したものは、透過性及び拡散性の両者を同時にバランスよく満たすものであるとはいえず、光拡散性のフィルムとした場合に、光拡散性が不十分であった。したがって、プロピレン系樹脂を使用した光拡散板においては、透過性、拡散性の両方において更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−００３８１１号公報
【特許文献２】特開２００１−０３１７７４号公報
【特許文献３】国際公開第０９／０１６９７５号パンフレット
【特許文献４】特開２００８−０８３６６０号公報
【特許文献５】特開２０１０−１５２２３０号公報
【特許文献６】特開２０１０−１５２２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、光透過性、拡散性のバランスに優れ、光拡散性シート材料として有用なポリオレフィン系樹脂組成物及びそれよりなる光拡散性シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、プロピレン系樹脂組成物と、該プロピレン系樹脂組成物と非相容な樹脂とを用いた海−島構造を有するポリオレフィン系樹脂組成物であって、プロピレン系樹脂組成物の密度と、該プロピレン系樹脂組成物の密度と非相容な樹脂の密度との差が特定の範囲にあるときに上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と、該プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と非相溶性の樹脂（Ｂ）とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物であって、
相分離構造が、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の海相と、樹脂（Ｂ）の島相とからなる海−島構造であり、かつ
プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の密度ｄＡと樹脂（Ｂ）の密度ｄＢとが下記式（１）を満たし、
プロピレン系樹脂組成物（Ａ）が、下記の（ｉ）〜（ｖ）の特性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体２０〜１００重量部と、プロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレン共重合体０〜８０重量部とからなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
０．０１５≦｜ｄＡ−ｄＢ｜≦０．０５０      （１）
（ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１重合工程でプロピレン単独又はエチレン含量７重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ）を３０〜９５重量％、第２重合工程で成分（ａ）よりも３〜２０重量％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ｂ）を７０〜５重量％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃  ２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜１００ｇ／１０分の範囲にある。
（ｉｉｉ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃の範囲にある。
（ｉｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０の範囲にある。
（ｖ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）を５０〜９０重量部、樹脂（Ｂ）を１０〜５０重量部含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、樹脂（Ｂ）が、エチレン／α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）及びスチレン系エラストマー（Ｂ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明のポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる光拡散性シートが提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、厚さが１ｍｍのとき、全光線透過率が５０％以上、かつ、全ヘイズが５０％以上であることを特徴とする光拡散性シートが提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、軽量で、リサイクル可能で、かつ、透過性、拡散性のバランスに優れるため、光拡散性シートとして照明を保護するカバー等に用いた場合に直接高原の眩しさを感じないにも関わらず明るいという効果があり、光拡散性シート材料として有用なポリプロピレン系樹脂組成物である。したがって、該樹脂組成物を光拡散性シートとしたときに、透過性、拡散性の両方に優れ、軽量の光拡散性シートとすることができる。
また、一般にポリオレフィン系樹脂は環境負荷が低いことが知られているので本発明のポリオレフィン系樹脂組成物及び光拡散性シートは、従来のポリカーボネート樹脂組成物からなる光拡散性シートに比べて、環境負荷の懸念がより小さいものといえる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出量及び溶出量積算を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と、該プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と非相溶性の樹脂（Ｂ）とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物であって、相分離構造が、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の海相と、樹脂（Ｂ）の島相とからなる海−島構造であり、かつプロピレン系樹脂組成物（Ａ）の密度ｄＡと樹脂（Ｂ）の密度ｄＢとが、下記式（１）を満たすポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
０．０１５≦｜ｄＡ−ｄＢ｜≦０．０５０      （１）
また、本発明は、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる光拡散性シートに関する。
以下、ポリオレフィン系樹脂組成物の各成分及び光拡散性シートなどについて、詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」という表現を用いて前後に数値または物性値を挟んだ場合、その前後の数値または物性値を含む意味で用いることとする。また、本明細書においては、メルトフローレート、示差走査熱量測定、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、をそれぞれ、「ＭＦＲ」、「ＤＳＣ」、「ＧＰＣ」と略記することがある。
【００１９】
Ｉ．ポリオレフィン系樹脂組成物
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と、該プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と非相溶性の樹脂（Ｂ）とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物であって、相分離構造が、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の海相と、樹脂（Ｂ）の島相とからなる海−島構造であり、かつプロピレン系樹脂組成物（Ａ）の密度ｄＡと、前記樹脂（Ｂ）の密度ｄＢとが下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０．０１５≦｜ｄＡ−ｄＢ｜≦０．０５０      （１）
【００２０】
１．プロピレン系樹脂組成物（Ａ）
本発明で用いられるプロピレン系樹脂組成物（Ａ）（以下、「樹脂（Ａ）」と略称することがある。）としては、モノマーの主成分としてプロピレンを使用して得られる樹脂であって、その密度ｄＡが、樹脂（Ｂ）の密度ｄＢと、上記式（１）で示される特定の関係を満たすものであれば特に限定されず、プロピレン単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体等のポリプロピレン系樹脂等が挙げられ、これらは単独で使用されても、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体
プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の好ましい一例としては、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体及び／又はプロピレン単独重合体もしくはプロピレン−エチレン共重合体からなるプロピレン系樹脂組成物（Ａ−１）が挙げられる。
プロピレン系樹脂組成物（Ａ−１）は、好ましくは、下記の（ｉ）〜（ｖ）の特性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体２０〜１００重量部及び／又はプロピレン単独重合体もしくはプロピレン−エチレン共重合体０〜８０重量部とからなるものが挙げられる。
（ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１重合工程でプロピレン単独又はエチレン含量７重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ）を３０〜９５重量％、第２重合工程で成分（ａ）よりも３〜２０重量％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ｂ）を７０〜５重量％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃  ２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜１００ｇ／１０分の範囲にある。
（ｉｉｉ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃の範囲にある。
（ｉｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)が１．５〜４．０の範囲にある。
（ｖ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する。
【００２２】
前記（ｉ）〜（ｖ）の特性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体は、第１重合工程で、プロピレン単独又はエチレン含量７重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ）を３０〜９５重量％重合した後、第２重合工程で、第１重合工程よりも３〜２０重量％多いエチレン量を含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ｂ）を７０〜５重量％逐次重合することで得られる。
なお、ここでいうプロピレン−エチレンブロック共重合体とは、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ）（以下、成分（ａ）ともいう。）と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ｂ）（以下、成分（ｂ）ともいう。）を逐次重合することより得られる、通称でのブロック共重合体であり、必ずしも成分（ａ）と成分（ｂ）とが完全にブロック状に結合されたものでなくてもよい。
【００２３】
（１−１）成分（ａ）中のエチレン含量：［Ｅ］ａ
第１重合工程で製造される成分（ａ）は、プロピレンーエチレンブロック共重合体のべたつきを抑制し、耐熱性を発現するために、融点が比較的高く、結晶性を有する、プロピレン単独重合体、もしくはエチレン含量が７重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体であり、本明細書においては「プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ）」にはプロピレン単独重合体も含む表現として用いることとする。エチレン含量が７重量％を超えると融点が低くなりすぎ、製品の耐熱性を悪化させる恐れがある。エチレン含量は５重量％以下が好ましく、３重量％以下が更に好ましい。尚、ペレットがべたつくと、ペレットを袋に入れて保管する際に、ペレット同士がくっついてしまうことがある。成分（ａ）はプロピレンの単独重合体であってもよいので、エチレン含量［Ｅ］ａの下限値は０である。
【００２４】
（１−２）成分（ｂ）中のエチレン含量：［Ｅ］ｂ
第２重合工程で製造される成分（ｂ）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体中でゴム弾性成分の役割を有し、耐衝撃性を付与するために重要な成分である。
成分（ｂ）のエチレン含量の範囲は、成分（ａ）のエチレン含量との差［Ｅ］ｂ−［Ｅ］ａ（［Ｅ］ｇａｐ）によって定義される。ゴム成分として耐衝撃性を付与する効果を十分に発揮するために、［Ｅ］ｂ−［Ｅ］ａは３〜２０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは６〜１８重量％、特に好ましくは８〜１６重量％である。
［Ｅ］ｇａｐを、３重量％以上とすることで、耐衝撃性の効果を十分に付与することができる。また、２０重量％以下であることにより、第１重合工程で製造される成分（ａ）との相溶性が得られ、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の透明性の観点で好ましい。
【００２５】
（１−３）成分（ａ）の割合：Ｗ（ａ）および成分（ｂ）の割合：Ｗ（ｂ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体を構成する成分（ａ）の割合であるＷ（ａ）および成分（ｂ）の割合であるＷ（ｂ）の含有量比は、Ｗ（ａ）が３０〜９５重量％でありＷ（ｂ）が７０〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
Ｗ（ａ）の割合が３０重量％未満であると、製品のべたつき発生、かつ耐熱性が低下する恐れがある。他方、Ｗ（ａ）の割合が９５重量％を越えるとエチレンープロピレンブロック共重合体のゴム弾性が不十分となり耐衝撃性が不十分となる恐れがある。好ましくは、Ｗ（ａ）の割合が４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲であると良い。即ち、Ｗ（ｂ）の割合は好ましくは６０〜１０重量％、更に好ましくは５０〜２０重量％である。
【００２６】
（１−４）［Ｅ］ａと［Ｅ］ｂ及び各成分量Ｗ（ａ）とＷ（ｂ）の特定
成分（ａ）、（ｂ）の各エチレン含量及び量は、製造時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、例えば、以下の分析を用いることによって、より正確にこれらを特定することができる。
【００２７】
（１−４−１）温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による各成分量Ｗ（ａ）とＷ（ｂ）の特定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦにより評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、成分（ａ）と成分（ｂ）との各々の結晶性には大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の分子量分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く判別することが可能である。
具体的な方法を図１のＴＲＥＦによる溶出量及び溶出量積算を示す図を用いて説明する。ＴＲＥＦ溶出曲線（温度に対する溶出量のプロット）において、成分（ａ）と成分（ｂ）とはこれらの結晶性の違いにより、成分（ａ）と成分（ｂ）の各々のＴＲＥＦ溶出温度Ｔ（ａ）とＴ（ｂ）にその溶出温度のピークを示し、その差は十分大きいため、中間の温度Ｔ（ｃ）（＝｛Ｔ（ａ）＋Ｔ（ｂ）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
【００２８】
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本明細書の実施例における測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（ｂ）の結晶性が非常に低いあるいは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。（この場合には、測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（ｂ）の濃度は検出される。）
このとき、Ｔ（ｂ）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することが出来ないため、このような場合にはＴ（ｂ）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（ｃ）までに溶出する成分の積算量をＷ（ｂ）重量％、Ｔ（ｃ）以上で溶出する部分の積算量をＷ（ａ）重量％と定義すると、Ｗ（ｂ）は結晶性が低いあるいは非晶性の成分（ｂ）の量とほとんど対応しており、Ｔ（ｃ）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（ａ）は結晶性が比較的高い成分（ａ）の量とほぼ対応している。ＴＲＥＦによって得られる溶出量曲線と、そこから求められる上記の各種の温度や量の算出の方法は図１に例示するように行う。
【００２９】
（１−４−２）ＴＲＥＦ測定方法
本願発明においては、ＴＲＥＦの測定は具体的には以下のように測定を行う。
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００３０】
（１−４−３）各成分中のエチレン含量［Ｅ］ａと［Ｅ］ｂの特定
（イ）成分（ａ）と成分（ｂ）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（ｃ）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（ｃ）にける可溶成分（ｂ）とＴ（ｃ）における不溶成分（ａ）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１  ３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本明細書の実施例においては以下の方法を用いた。
【００３１】
（ロ）分別条件
直径４．３ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（５ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（ｃ）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（ｃ）に保持したまま、Ｔ（ｃ）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（ｃ）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間保持後、１４０℃の溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を１ｍＬ／分の溶媒流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（ｃ）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００３２】
（ハ）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（ａ）と（ｂ）それぞれについてのエチレン含有量はプロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。なお、実施例で使用した機器は炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上の機器であり、以下に記載の機器と同等のものを用いてもよい。
機種：日本電子（株）製  ＧＳＸ−４００
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７  １９５０  （１９８４）等を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表−１の通りである。表−１中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０  ５３６（１９７７））の記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３３】
【表１】
0005696014.tif 000002
【００３４】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５  １１５０  （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の［１］〜［６］の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）  ［１］
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）  ［２］
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）  ［３］
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）  ［４］
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）  ［５］
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝  ［６］
ここで［  ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。従って、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１［７］
である。また、ｋ  は定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
【００３５】
上記［１］〜［７］の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明に使用することのできるプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／または１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
【００３６】
【表２】
0005696014.tif 000003
【００３７】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本願発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー触媒で製造された共重合体の解析と同じく［１］〜［７］の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行うことができる。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量［Ｅ］Ｗは、上記より測定された成分（ａ）と（ｂ）それぞれのエチレン含量［Ｅ］ａと［Ｅ］ｂ及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（ａ）とＷ（ｂ）重量％から以下の式により算出される。
［Ｅ］Ｗ＝｛［Ｅ］ａ×Ｗ（ａ）＋［Ｅ］ｂ×Ｗ（ｂ）／１００  （重量％）
【００３８】
（１−５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で使用することのできるプロピレン−エチレンブロック共重合のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では成形が困難となる場合があり、１００ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が期待できなくなる場合がある。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン−エチレンブロック共重合の重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定する値である。
【００３９】
（１−６）融解ピーク温度（Ｔｍ）
本発明で使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１１０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、１２０〜１４０℃であるのがより好ましい。Ｔｍが１１０℃未満のものは溶融されたプロピレン系樹脂組成物（Ａ）の冷却固化速度が遅く、成形性を悪化させる恐れがあるため好ましくなく、１５０℃を超えると耐衝撃性が悪くなる恐れがあるため好ましくない。Ｔｍを調整するには重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調整することができる。
ここで、Ｔｍの具体的測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。
【００４０】
（１−７）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明で使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合のゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．０の範囲であることが好ましく、１．８以上３．０未満であるのがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満のものは現在の重合技術では工業的規模で製造することが難しいため、実用的ではなく、４．０を超えると製品（ペレット）がべたつく恐れがあるため好ましくない。プロピレン−エチレンブロック共重合の分子量分布を調整する方法は、狭くする場合は、後述のメタロセン系触媒を用いたり、プロピレン−エチレンブロック共重合を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより調整することができる。広くする場合は、２種以上のメタロセン触媒成分を併用させた触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合することにより調整することができる。
ここで、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で求められ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られるものとする。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
【００４１】
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍα  は以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４  α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４  α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製  ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長  ：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００４２】
（１−８）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本発明においては、相溶性を良好に保ち、透明性に維持するために、使用するプロピレン−エチレンブロック共重合体を構成する成分（ａ）と成分（ｂ）とが相分離していないことが必要である。相分離の条件は、エチレン含量のみならず、分子量や組成によっても影響を受けるため、上記のエチレン含量の条件に加えて、以下に詳述するように固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが好ましい。
プロピレン−エチレンブロック共重合体が相分離構造を取る場合には、成分（ａ）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（ｂ）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。逆に相溶性である場合には、両成分は分子のオーダーで混合しており、両成分のガラス転移温度の中間的な温度に単一のピークを有する。すなわち、相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定における温度−ｔａｎδ曲線において判別可能であり、プロピレンーエチレンブロック共重合体の透明性を維持するためには、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが好ましい。
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは、周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭い単一のピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
【００４３】
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法
（２−１）メタロセン系触媒
本発明に好適に用いることのできるプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
プロピレン−エチレンランダム共重合体において分子量及び結晶性分布が広いとベタツキやブリードアウトが悪化することは当該業者に広く知られるところであるが、本願発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体においても、ベタツキ及びブリードアウトを抑制するために、分子量及び結晶性分布が狭くなるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要である。
【００４４】
メタロセン系触媒の種類は、本願発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本願発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ア）、（イ）、及び必要に応じて使用する成分（ウ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ア）：下記の式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（イ）：下記（イ−１）〜（イ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（イ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体、
（イ−２）成分（ア）と反応して成分（ア）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（イ−３）固体酸微粒子
（イ−４）イオン交換性層状珪酸塩、
成分（ウ）：有機アルミニウム化合物。
【００４５】
（２−２）成分（ア）
成分（ア）としては、下記式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１ａ）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２ｂ）ＭｅＸＹ
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基を示す。ａ及びｂは置換基の数である。］
【００４６】
詳しくは、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基あるいはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１とＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００４７】
以上において記載した成分（ア）の中で、本願発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。なお、触媒成分は本願発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本願発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００４８】
（２−３）成分（イ）
成分（イ）としては、上述した成分（イ−１）〜成分（イ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（イ−１）、成分（イ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
また、成分（イ）の非限定的な具体例としては、成分（イ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（イ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（イ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（イ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（イ）の中で特に好ましいものは、成分（イ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００４９】
（２−４）成分（ウ）
必要に応じて成分（ウ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
式  ＡｌＲａＰ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００５０】
（２−５）触媒の形成
成分（ア）と成分（イ）および必要に応じて成分（ウ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ア）と成分（イ）を接触させる。
２）成分（ア）と成分（イ）を接触させた後に成分（ウ）を添加する。
３）成分（ア）と成分（ウ）を接触させた後に成分（イ）を添加する。
４）成分（イ）と成分（ウ）を接触させた後に成分（ア）を添加する。
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００５１】
本願発明で使用する成分（ア）と（イ）及び（ウ）の使用量は任意である。例えば、成分（イ）に対する成分（ア）の使用量は、成分（イ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（イ）に対する成分（ウ）の使用量は、成分（イ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ア）に対する成分（ウ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０−５〜５０、特に好ましくは１０−４〜５の範囲内である。
【００５２】
本発明に好適に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体で使用される触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（イ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００５３】
（２−６）重合方法
（２−６−１）逐次重合
本発明に好適に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造実施するに際しては、成分（ａ）と成分（ｂ）を逐次重合することが必要である。
プロピレン−エチレン共重合体が単にプロピレンにエチレンを共重合させたランダム共重合体のときには、エチレン含量が少ない場合には柔軟性・耐衝撃性と透明性が十分でなく、柔軟性・耐衝撃性と透明性を向上させるためにエチレン含量を増加させると耐熱性が悪化し、これらの全てを満たすことは困難である。
そこで、本発明においてプロピレン−エチレンブロック共重合体は、第１重合工程と第２重合工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが透明性と柔軟性・耐衝撃性、耐熱性全てをバランスさせるために必要である。
また、本発明では、成分（ｂ）として分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着等の問題を防止するために、成分（ａ）を重合した後で成分（ｂ）を重合する方法を用いることが必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
【００５４】
バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分（ａ）と成分（ｂ）を個別に重合することが可能である。本願発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分（ａ）と成分（ｂ）を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本願発明の効果を阻害しない限り成分（ａ）と成分（ｂ）のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
【００５５】
（２−６−２）重合プロセス
重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
成分（ｂ）は炭化水素等の有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分（ｂ）の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
成分（ａ）の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分（ａ）を製造する場合には、付着等の問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
従って、連続法を用いて、まず成分（ａ）をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き成分（ｂ）を気相法にて重合することが最も望ましい。
【００５６】
（２−６−３）その他の重合条件
重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、大気圧に対する相対圧力で、０ＭＰａより大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
第１重合工程で成分（ａ）、第二重合工程で成分（ｂ）の逐次重合を行う場合、第二重量重合工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第二重合工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号などを例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
【００５７】
（３）プロピレン−エチレンブロック共重合体の構成要素の制御方法
本願発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体の各要素は以下のように制御され、本発明に好ましい構成要件を満たすよう製造することができる。
【００５８】
（３−１）成分（ａ）
成分（ａ）については、エチレン含量［Ｅ］ａとＴＲＥＦによる溶出温度Ｔ（ａ）を制御することが好ましい。
本発明では、［Ｅ］ａを所定の範囲に制御するためには、第１重合工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量［Ｅ］ａを有する成分（ａ）を製造することができる。
例えば、［Ｅ］ａを７重量％未満に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．３以下の範囲、好ましくは０．２以下の範囲とすればよい。
このとき、成分（ａ）は分子量分布が狭く、成分（ａ）のＴＲＥＦによる溶出温度Ｔ（ａ）は［Ｅ］ａの増加に伴い低下する。
【００５９】
（３−２）成分（ｂ）
成分（ｂ）については、エチレン含量［Ｅ］ｂとＴＲＥＦによる溶出温度Ｔ（ｂ）と［η］ｃｘｓを制御することが好ましい。
本願発明では、［Ｅ］ｂを所定の範囲に制御するためには、［Ｅ］ａと同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すればよい。例えば、［Ｅ］ｂを３〜２７重量％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．００５〜６の範囲、好ましくは０．０１〜３の範囲とすればよい。
このとき、成分（ｂ）もエチレン含量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分（ａ）と同様に、Ｔ（ｂ）は［Ｅ］ｂの増加に伴い低下する。
【００６０】
（３−３）Ｗ（ａ）とＷ（ｂ）
成分（ａ）の量Ｗ（ａ）と成分（ｂ）の量Ｗ（ｂ）は、成分（ａ）を製造する第１重合工程の製造量と成分（ｂ）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（ａ）を増やしてＷ（ｂ）を減らすためには、第１重合工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二重合工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本願発明にて実施するエチレン含有量［Ｅ］ａ及び［Ｅ］ｂの範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二重合工程の活性を維持するために第１重合工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、第１重合工程にてエチレン含有量［Ｅ］ａを下げ、生産量Ｗ（ａ）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、あるいは第二重合工程にてエチレン含有量［Ｅ］ｂを上げ、生産量Ｗ（ｂ）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
【００６１】
（３−４）ガラス転移温度Ｔｇ
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において求められるｔａｎδ曲線がピークを示す温度であるガラス転移温度Ｔｇが、０℃以下で単一のピークを持つことが好ましい。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］ａと成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］ｂの差の［Ｅ］ｇａｐ（＝［Ｅ］ｂ−［Ｅ］ａ）を２０重量％以下、好ましくは１６重量％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲まで［Ｅ］ｇａｐを小さくすればよい。
成分（ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］ａに応じて、成分（ｂ）中のエチレン含量［Ｅ］ｂを適正範囲に入るよう、成分（ｂ）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の［Ｅ］ｇａｐを有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を得ることができる。
また、本発明に用いられるような相分離構造を取らないプロピレン−エチレンブロック共重合体のＴｇは、成分（ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］ａと成分（ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］ｂ、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（ｂ）の量は５〜７０重量％であるが、この範囲においてＴｇは成分（ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］ｂの影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本願発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体において、成分（ａ）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（ｂ）は低結晶性あるいは非晶性であり、そのほとんどが非晶部であるためである。したがって、Ｔｇの値は、ほぼ［Ｅ］ｂによって制御され、［Ｅ］ｂの制御法は前述したとおりである。
【００６２】
（４）プロピレン単独重合体もしくはプロピレン−エチレン共重合体
プロピレン系樹脂組成物（Ａ−１）に用いられるプロピレン単独重合体もしくはプロピレン−エチレン共重合体としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体としては密度０．９０〜０．９３のものを、プロピレン−エチレン共重合体としては０．８８〜０．９１のものを用いることができる。
【００６３】
（５）プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の製造方法
プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えば、上記のプロピレン−エチレンブロック共重合体やプロピレン単独重合体と、場合により、プロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレン共重合体とを、場合によっては添加剤とともに、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等の通常用いられる手段に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１８０〜２８０°の温度範囲で溶融混練することにより製造することができる。
混練する順序は、特に限定されないが、一度に混練する方が分散性の理由により、好ましい。
本発明においては、上記のプロピレン−エチレンブロック共重合体を２０〜１００重量部、プロピレン単独重合体もしくはプロピレン−エチレン共重合体を０〜８０重量部の割合で用いることが好ましい。上記範囲を超えると、全ヘイズが小さくとなるおそれがある。
【００６４】
２．樹脂（Ｂ）
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と非相溶性の樹脂（Ｂ）を含有する。本明細書において、「ポリプロピレン樹脂と非相溶性の樹脂（Ｂ）」とは、ポリプロピレン樹脂と相容性が低く、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と配合したときに海−島構造を形成しうるものであれば種類は特に限定されるものではない。
ただし、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の密度ｄＡと非相溶性の樹脂（Ｂ）の密度ｄＢとは、下記式（１）を満たすことが必要である。
０．０１５≦｜ｄＡ−ｄＢ｜≦０．０５０      （１）
プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の密度ｄＡと非相溶性の樹脂（Ｂ）の密度ｄＢとが、上記式（１）を満たさず、密度差の絶対値が０．０１５未満の場合は、全ヘイズが小さくなるおそれがあり好ましくない。一方、密度差の絶対値が０．０５０を超えると、全光線透過率が小さくなるおそれがあり好ましくない。
なお、密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠し、２３℃で測定した値であり、単位はｇ／ｃｍ３である。
【００６５】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に用いられる樹脂（Ｂ）はプロピレン含量が２０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくはプロピレンを含まない樹脂である。上記範囲を超えると、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と配合したときに海−島構造を形成しなくなる場合があるため好ましくない。
【００６６】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に用いられる樹脂（Ｂ）は、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）に対して、前記式（１）を満たす樹脂を適宜選択して用いればよい。即ち、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に基づいてプロピレン系樹脂組成物（Ａ）の密度を測定し、それに合うような密度の樹脂（Ｂ）を選択すればよい。
例えば、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の好適な例として挙げた、前記プロピレン系樹脂組成物（Ａ−１）を用いる場合、その密度は通常、０．８８０≦ｄＡ≦０．９１０の範囲におさまるため、樹脂（Ｂ）としてはその密度ｄＢが、０．８３０≦ｄＢ≦０．８６３または０．８９３≦ｄＢ≦０．９６０の範囲にあるものを選択すればよい。
また、樹脂（Ｂ）を決めてＪＩＳ  Ｋ７１１２に基づく密度を測定し、前記式（１）を満たすようにプロピレン系樹脂組成物（Ａ）を選択してもよい。
【００６７】
また、一般的に透明性の樹脂において、密度差と屈折率の差との間には相関関係があることが知られている。ゆえに本願において規定している密度差は屈折率の差に置き換えて表示することが可能である。例えば前記した密度差の絶対値に関する式（１）を屈折率の差の絶対値で表すと、以下の式（２）となる。
０．００９≦｜ＤＡ−ＤＢ｜≦０．０３０      （２）
（ＤＡはプロピレン系樹脂組成物（Ａ）の屈折率であり、ＤＢは樹脂（Ｂ）の屈折率である。）
この場合も、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に用いられる樹脂（Ｂ）は、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）に対して、前記式（２）を満たす樹脂を適宜選択して用いればよい。即ち、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づいてプロピレン系樹脂組成物（Ａ）の屈折率を測定し、それに合うような屈折率の樹脂（Ｂ）を選択すればよい。
【００６８】
本発明において、樹脂（Ｂ）としては、エチレン／α―オレフィン共重合体（Ｂ−１）及びスチレン系エラストマー（Ｂ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明において、樹脂（Ｂ）は１種類のみでも２種類以上を組み合わせて用いることもできるが、樹脂（Ｂ）として、エチレン／α―オレフィン共重合体（Ｂ−１）とスチレン系エラストマー（Ｂ−２）との両方を含むものが拡散率向上の理由から好ましい。エチレン／α―オレフィン共重合体（Ｂ−１）とスチレン系エラストマー（Ｂ−２）との両方を含む場合、エチレン／α―オレフィン共重合体（Ｂ−１）とスチレン系エラストマー（Ｂ−２）との重量比（Ｂ−１）／（Ｂ−２）は＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、８５／１５〜５０／５０であることがより好ましい。上記範囲を超えると、拡散率が低下するおそれがある。
【００６９】
３．ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されず、一般に用いられる方法を使用することができる。
一例としては、上記プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いることができ、上記のプロピレン系樹脂組成物（Ａ）と、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と非相溶性の樹脂（Ｂ）とを、場合によっては添加剤とともに、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等の通常用いられる手段に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１８０〜２８０°の温度範囲で溶融混練することにより製造することができる。
混練する順序は、特に限定されないが、一度に混練する方が分散性の理由により、好ましい。
また、樹脂（Ｂ）の形状としては、平均粒径０．１〜２０μｍの粒状のものが、光透過性と拡散性のバランスに優れるために好ましい。なお、前記平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
本発明においては、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）を５０〜９０重量部、樹脂（Ｂ）を１０〜５０重量部の割合で用いることが好ましく、より好ましくはプロピレン系樹脂組成物（Ａ）を５５〜８５重量部、樹脂（Ｂ）を１５〜４５重量部の割合で用いることがより好ましい。プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の割合が９０重量部超えると、全ヘイズが低下するおそれがあり、プロピレン系樹脂組成物が５０重量部以下だと耐熱性が低下するとおそれがある。
【００７０】
４．ポリオレフィン系樹脂組成物の相分離構造
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、相分離構造が、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の海相と、樹脂（Ｂ）の島相とからなる海−島構造を有する。
この形態は、例えば以下のようにして観察することができる。
ダイヤモンドナイフを装着したウルトラミクロトーム（例えば、ライカＵＣ６）とクライオシステムを用いて、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を−１２０℃に冷却して切削し、その切削鏡面をイオンエッチングする。ポリマー種によりエッチング速度が異なるために、微細構造に対応した凹凸が形成され相構造の観察が可能になる。このように処理した試料を走査型電子顕微鏡（例えば、日立Ｓ８００）で分散相構造が観察することができる。
【００７１】
上記の相分離構造を持つ本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、前述した工程から得ることができる。しかし、混練する順序や、押出し温度を変更した場合には、例えば、低温で押出しした場合、分散性に問題があり、一方、高温で押出しした場合、樹脂が分解することにより、海−島構造が得られなくなったり、光透過・拡散性の物性バランスの優れた樹脂組成物を得ることが難しくなるおそれがある。
より簡便には本発明のポリオレフィン系樹脂組成物においては、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計で樹脂（Ａ）が５０重量％以上使用していれば、海−島構造からなるものとみなすこととする。即ち、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計で樹脂（Ａ）が５０重量％以上使用していれば、樹脂（Ａ）を海相、樹脂（Ｂ）を島相を形成しているとみなされる。
【００７２】
５．光拡散性シート
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、シートとしたときに全光線透過率が高く、光拡散性に優れるものである。したがって、光拡散性シートとして好適である。本明細書において、拡散性シートとは本発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなるシートであって、その厚みが０．１〜５．０ｍｍであるものを意味する。したがって、本発明のシートには、いわゆる一般にフィルムと呼ばれているものも含まれる。
本発明の光拡散性シートは、厚さが１ｍｍのとき、全光線透過率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。また、本発明の光拡散性シートは、厚さが１ｍｍのとき、全へイズが、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。全光線透過率と全ヘイズが、「全光線透過率が５０％以上６０％未満かつ全へイズが５０％以上」又は「全光線透過率６０％以上かつ全へイズ５０％以上７０％未満」であると、光透過性及び拡散性のバランス優れるものである。
なお、全光線透過率および全ヘイズは、成形シート片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し測定した値である。
以上のとおり、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物及びこれを用いた光拡散性シートは、軽量で、ポリオレフィンによりリサイクル可能で、かつ、光透過・拡散性のバランスに優れ、光拡散性シート材料として有用である。
したがって、ＬＥＤ照明カバー、バックライト型液晶パネル、リアプロジェクタースクリーン等に好ましく適用することができる。
【実施例】
【００７３】
以下において、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例との対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証するが、以下に示す実施例は本発明の実施態様の一例であり、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
各実施例及び比較例において、用いた物性測定は以下の方法で行い、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）、及びプロピレン系樹脂組成物（Ａ）と非相溶性の樹脂（Ｂ）としては以下のものを使用した。
【００７４】
１．測定法
（ＴＲＥＦ測定）
ＴＲＥＦ測定方法は前述した通りである。
［装置］
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ  ×  １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材  ：１００μｍ  表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式      ：アルミヒートブロック
冷却方式      ：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布      ：±０．５℃
温調器        ：（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式      ：空気浴式オーブン
測定時温度    ：１４０℃
温度分布      ：±１℃
バルブ        ：６方バルブ  ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式      ：ループ注入方式
注入量        ：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度    ：１４０℃
（検出部）
検出器        ：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長      ：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル  光路長１．５ｍｍ窓形状２φ×４ｍｍ長丸  合成サファイア窓板
測定時温度    ：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ    ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
［測定条件］
溶媒          ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度      ：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量    ：０．１ｍＬ
溶媒流速      ：１ｍＬ／分
【００７５】
（各成分量の算出）
ＴＲＥＦを用いて、前述した方法によって算出した。
【００７６】
（エチレン含有量の算出）
前述の方法に従い、１３Ｃ−ＮＭＲにより組成を検定したエチレン・プロピレンランダムコポリマーを基準物質として７３３ｃｍ−１の特性吸収体を用いる赤外分光法により、ランダムコポリマー中のエチレン含量を測定した。ペレットをプレス成形により約５００ミクロンの厚さのフィルムとしたものを用いた。
【００７７】
（分子量分布）
前述の方法で測定した。
【００７８】
（ＭＦＲ測定）
ＭＦＲ：
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、２．１６ｋｇ荷重にて２３０℃の温度で測定した。
【００７９】
（ＤＳＣ測定）
融解ピーク温度Ｔｍ：
セイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ装置）（製品名：ＲＤＣ２２０Ｕ）を用い、サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度を測定した。
【００８０】
（２）試験片の作製
東芝機械製ＥＣ−１００射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度４０℃において、ＪＩＳファミリー金型を用いて、各種試験片を成形した。各種試験片の厚みは、表−４〜表−６に記載した通りである。
【００８１】
（固体粘弾性測定によるｔａｎδピーク）
射出成形により得られた成形シートから１０ｍｍ×１８ｍｍ×２ｍｍｔの短冊状に切り出したものを試験片として用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
【００８２】
（密度）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠し、２３℃において測定した。単位はｇ／ｃｍ３である。
【００８３】
全光線透過率、全へイズ：
上記成形シート片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し測定した。
【００８４】
光学特性評価：
作製した厚さ１ｍｍのシートをＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、全光線透過率及び全へイズを測定した。なお、光学特性の評価は、測定値により、全光線透過率５０％以上かつ全ヘイズ５０％以上のものを合格、それ以外のものを不合格とした。更に合格のものについては、以下に示す通り、「◎」、「○」、「△」の３段階で評価した。この３段階評価の中でも「◎」が最も良好なものと評価した。
◎：「全光線透過率８５％以上かつ全ヘイズ９０％以上」
○：「全光線透過率６０％以上８５％未満かつ全へイズ７０％以上」又は「全光線透過率８５％以上かつ全へイズ７０％以上９０％未満」
△：「全光線透過率５０％以上６０％未満かつ全へイズ５０％以上」又は「全光線透過率６０％以上かつ全へイズ５０％以上７０％未満」
×：「全光線透過率５０％未満」又は「全へイズ５０％未満」
【００８５】
拡散率の測定：
変角光度計ＧＣ５０００Ｌ（日本電色工業社製）により、試料（厚さ：１．０ｍｍ）の透過光に対し受光部を１°間隔で自動変角させながら±８５°範囲で各角度の透過強度を測定し、下記式によって、拡散率を算出した。尚、拡散率は大きいほど良好な拡散性を意味し、０．２０以上であれば良好であり、０．３０以上であると特に良好である。
（拡散率）＝〔Ｌ（２０）＋Ｌ（７０）〕／［２×Ｌ（５）］
＝［Ｔ（２０）／ｃｏｓ（２０）＋Ｔ（７０）／ｃｏｓ（７０）］／［２Ｔ（５）／ｃｏｓ（５）］
※但し、Ｌ：輝度、Ｔ：透過率  （）の値は角度（ラジアン）
【００８６】
２．使用樹脂
（ＰＰ１）プロピレン−エチレンブロック共重合体
プロピレン系樹脂組成物（Ａ）として使用するプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ１）は、以下に従って製造した。
【００８７】
（ｉ）予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ、粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
【００８８】
（珪酸塩の乾燥）
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様及び乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状、内径５０ｍｍ、加温帯５５０ｍｍ（電気炉）
かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ
傾斜角：２０／５２０
珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分
ガス流速：窒素、９６リットル／時間
向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【００８９】
（触媒の調製）
撹拌装置および温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、ｎ−ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、不純物、副生物を除去するために試料をｎ−ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。（ｒ）−ジクロロ［１，１'−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）とｎ−ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、前記珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、ｎ−ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。
【００９０】
（予備重合／洗浄）
続いて、槽内温度を４０℃に昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みをデカンテーションにより２，４００ｍｌ得た。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらにｎ−ヘプタンを５，６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５，６００ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍＭ／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
【００９１】
（ｉｉ）第一重合工程
攪拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。ポリプロピレン粉体床の存在下、回転数３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の上流部に上記の方法で調整した予備重合触媒を（予備重合パウダーを除いた固体触媒量として）０．５６８ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１５．０ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給した。反応器の温度を６５℃、圧力を２．１ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．０７、水素濃度が１００ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、定常状態になった際の重合体抜き出し量は１０．０ｋｇ／ｈｒであった。
第一重合工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（成分（Ｋ１））を分析したところ、ＭＦＲは６．０ｇ／１０分、エチレン含有量は２．２重量％であった。
【００９２】
（ｉｉｉ）第二重合工程
攪拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）に、第一重合工程より抜き出したプロピレン−エチレン共重合体を連続的に供給した。回転数２５ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の温度を７０℃、圧力を２．０ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．４５３、水素濃度が３３０ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、重合体抜き出し量が１７．９ｋｇ／ｈｒになるように活性抑制剤として酸素を供給し、第二重合工程での重合反応量を制御した。活性は３１．４２９ｋｇ／ｇ−触媒であった。なお、第二重合工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体成分は、「成分（Ｋ２）」とした。
こうして得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ１、成分（Ｋ））の各種分析結果を、表−３に示す。
なお、ＰＰ１の密度は０．８８６ｇ／ｃｍ３であり、また、ＰＰ１について固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線は、０℃以下の−１４℃に単一のピークを有していた。
【００９３】
【表３】
0005696014.tif 000004
【００９４】
ＰＰ１以外の樹脂としては、以下のものを使用した。
（ＰＰ２）プロピレン単独重合体
ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＭＡ３（日本ポリプロ社製、チーグラー触媒、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１１ｇ／１０分）
【００９５】
プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と比相溶性の樹脂（Ｂ）として、以下のものを使用した。
（ＴＰＯ１）エチレン・ブテン共重合体
タフマー（登録商標）Ａ４０５０Ｓ（三井化学社製、密度：０．８６６、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：６．７ｇ／１０分）
（ＴＰＯ２）エチレン・ブテン共重合体
タフマー（登録商標）Ａ４０８５（三井化学社製、密度：０．８８７、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：６．８ｇ／１０分）
（ＴＰＯ３）エチレン・プロピレン共重合体
ＥＰ０７Ｐ（ＪＳＲ社製、密度：０．８５９、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．６ｇ／１０分）
【００９６】
（ＰＥ１）メタロセン系低密度ポリエチレン１：
カーネル（登録商標）ＫＦ３８０（日本ポリエチレン社製、密度：０．９１８、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：４．０ｇ／１０分）
（ＰＥ２）メタロセン系低密度ポリエチレン２：
カーネル（登録商標）ＫＳ２６０（日本ポリエチレン社製、密度：０．９０２、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２．２ｇ／１０分）
（ＰＥ３）気相法リニア低密度ポリエチレン：
ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＵＨ４１１（日本ポリエチレン社製、密度：０．９２０、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．３ｇ／１０分）
（ＰＥ４）高密度ポリエチレン：
ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＨＢ４３２Ｅ（日本ポリエチレン社製、密度：０．９５７、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．３ｇ／１０分）
【００９７】
（Ｓ−１）スチレン系エラストマー
ダイナロン（登録商標）４６００Ｐ（ＪＳＲ社製、密度：０．９１０、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：５．５ｇ／１０分）
【００９８】
ポリオレフィン樹脂組成物の調製
実施例１〜４、比較例１〜２のポリオレフィン樹脂組成物においては、以下に記載した割合で配合した材料をドライブレンドした。ブレンドした樹脂を口径３０ｍｍΦのＰＭＳ３０−３２押出機（ＩＫＧ社製）から、樹脂温度２００℃、幅３００ｍｍのシート状に溶融押出しした。次いで、溶融シートをポリシング法の冷却ロール（ロール温度：６０℃）に導いて冷却固化し、厚みが１．０ｍｍ、幅３００ｍｍのシートを作製した。作製したシートを用い、光学特性の評価をした。なお、いずれの場合もプロピレン系樹脂組成物（Ａ）の方が、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と比相溶性の樹脂（Ｂ）よりも多く使用されており、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）が海相を、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と比相溶性の樹脂（Ｂ）が島相を形成していた。結果を表−４に示す。
【００９９】
３．実施例及び比較例
（実施例１）
樹脂（Ａ）  ＰＰ１）    ６０重量％  密度０．８８６（ＰＰ１は以下同様）
樹脂（Ｂ）  ＴＰＯ１）  ４０重量％  密度０．８６６（ＴＰＯ１は以下同様）
樹脂（Ａ）中に分散した樹脂（Ｂ）（平均粒径０．４μｍ）
（実施例２）
樹脂（Ａ）  ＰＰ１）  ６０重量％
樹脂（Ｂ）  ＴＰＯ３）  ４０重量％  密度０．８５９（ＴＰＯ３は以下同様）
（実施例３）
樹脂（Ａ）  ＰＰ１）  ５０重量％  樹脂（Ａ）の密度０．８９９
ＰＰ２）  ３０重量％
樹脂（Ｂ）  ＴＰＯ１）  ２０重量％
（実施例４）
樹脂（Ａ）  ＰＰ１）  ５０重量％  樹脂（Ａ）の密度０．８９９
ＰＰ２）  ３０重量％
樹脂（Ｂ）  ＴＰＯ３）  ２０重量％
【０１００】
（比較例１）
樹脂（Ａ）  ＰＰ１）  ６０重量％
樹脂（Ｂ）  ＴＰＯ２）  ４０重量％  密度０．８８７（ＴＰＯ２は以下同様）
（比較例２）
樹脂（Ａ）  ＰＰ１）  ５０重量％  樹脂（Ａ）の密度０．８９９
ＰＰ２）  ３０重量％
樹脂（Ｂ）  ＴＰＯ２）  ２０重量％
【０１０１】
【表４】
0005696014.tif 000005
【０１０２】
表−４より明らかなように、実施例１〜４は、プロピレン系組成物（Ａ）と、最適な密度差のポリプロピレン樹脂と非相溶性の樹脂（Ｂ）を配合したもので、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と、ポリプロピレン樹脂と非相溶性の樹脂（Ｂ）との密度差が本発明の規定範囲外である比較例１〜２に対して、全光線透過率はほぼ同等でありながら、全へイズが高く、光透過性、拡散性のバランスに優れた光拡散性シートであることが分かる。
【０１０３】
（実施例５〜１０、比較例３、４）
以下に記載した割合で配合した材料をドライブレンドした。ブレンドした樹脂を口径３０ｍｍΦのＰＭＳ３０−３２押出機（ＩＫＧ社製）から、樹脂温度２００℃、幅３００ｍｍのシート状に溶融押出しした。次いで、溶融シートをポリシング法の冷却ロール（ロール温度：６０℃）に導いて冷却固化し、厚みが１．０ｍｍ、幅３００ｍｍのシートを作製した。作製したシートを用い、光学特性の評価をした。なお、いずれの場合もプロピレン系樹脂組成物（Ａ）の方が、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と比相溶性の樹脂（Ｂ）よりも多く使用されており、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）が海相を、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と比相溶性の樹脂（Ｂ）が島相を形成していた。結果を表−５に示す。
【０１０４】
（実施例５）
樹脂（Ａ）  ＰＰ１）  ６０重量％
樹脂（Ｂ）  ＰＥ１）  ４０重量％  密度０．９１８（ＰＥ１は以下同様）
（実施例６）
樹脂（Ａ）  ＰＰ１）  ６０重量％
樹脂（Ｂ）  ＰＥ３）  ４０重量％  密度０．９２０（ＰＥ３は以下同様）
（実施例７）
樹脂（Ａ）  ＰＰ１）  ５０重量％  樹脂（Ａ）の密度０．８９９
ＰＰ２）  ３０重量％  
樹脂（Ｂ）  ＰＥ１）  ２０重量％
（実施例８）
樹脂（Ａ）  ＰＰ１）  ５０重量％  樹脂（Ａ）の密度０．８９９
ＰＰ２）  ３０重量％
樹脂（Ｂ）  ＰＥ３）  ２０重量％
樹脂（Ａ）中に分散した樹脂（Ｂ）（平均粒径１．８μｍ）
（実施例９）
樹脂（Ａ）  ＰＰ１）  ４５重量％  樹脂（Ａ）の密度０．９００
ＰＰ２）  ３０重量％
Ｓ−１）  ５重量％  
樹脂（Ｂ）  ＰＥ３）  ２０重量％  
（実施例１０）
樹脂（Ａ）  ＰＰ２）  ８０重量％  密度０．９００（ＰＰ２は以下同様）
樹脂（Ｂ）  ＰＥ３）  ２０重量％
【０１０５】
（実施例１１）
樹脂（Ａ）  ＰＰ１）  ６０重量％
樹脂（Ｂ）  ＰＥ２）  ４０重量％
（比較例３）
樹脂（Ａ）  ＰＰ１）  ５０重量％
ＰＰ２）  ３０重量％
樹脂（Ｂ）  ＰＥ２）  ２０重量％
（比較例４）
樹脂（Ａ）  ＰＰ２）  ８０重量％
樹脂（Ｂ）  ＰＥ４）  ２０重量％
【０１０６】
【表５】
0005696014.tif 000006
【０１０７】
表−５より明らかなように、実施例５〜１１は、プロピレン系組成物（Ａ）と、最適な密度差の非相溶性の樹脂（Ｂ）とを配合したもので、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と、ポリプロピレン樹脂と非相溶性の樹脂（Ｂ）との密度差が本発明の規定範囲外である比較例３、４に対して、全光線透過率、全へイズが共に高く、光透過性、拡散性のバランスに優れた光拡散性シートであることが分かる。
【０１０８】
（実施例１２〜１４）
以下に記載した割合で配合した材料をドライブレンドした。ブレンドした樹脂を口径４０ｍｍΦのＴ台式単軸シート成形機（プラ技研社製）から、樹脂温度２３０℃、幅４００ｍｍのシート状に溶融押出しした。次いで、溶融シートをポリシング法の冷却ロール（ロール温度：上５０℃、中８０℃、下５０℃）に導いて冷却固化し、厚みが２．０ｍｍ、幅４００ｍｍのシートを作製した。作製したシートを用い、全光線透過率、全へイズ及び拡散率の測定を行った。結果を表−６に示す。
【０１０９】
（実施例１２）
樹脂（Ａ）  ＰＰ１）  ６０重量％
樹脂（Ｂ）  ＰＥ３）  ４０重量％
＊実施例６と同処方
（実施例１３）
樹脂（Ａ）  ＰＰ１）  ５０重量％
ＰＰ２）  ３０重量％
樹脂（Ｂ）  ＰＥ３）  ２０重量％
樹脂（Ａ）中に分散した樹脂（Ｂ）（平均粒径１．８μｍ）
＊実施例８と同処方
（実施例１４）
樹脂（Ａ）  ＰＰ１）  ４５重量％
ＰＰ２）  ３０重量％
Ｓ−１）  ５重量％
樹脂（Ｂ）  ＴＰＯ３）  ２０重量％
＊実施例９と同処方
【０１１０】
【表６】
0005696014.tif 000007
【０１１１】
表−６より明らかなように、実施例１２〜１４は拡散率、光透過性、拡散性のバランスに優れた光拡散性シートであり、これらの中でも実施例１４は拡散率、光透過性、拡散性のバランスが特に優れたものであった。
【０１１２】
以上のとおり、表−４〜表−６に示す結果から、実施例１〜１４と比較例１〜４とを対比すると、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の特定事項である「プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と、該プロピレン系樹脂組成物（Ａ）と非相溶性の樹脂（Ｂ）とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物にであって、相分離構造が、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の海相と、前記樹脂（Ｂ）の島相とからなる海−島構造であり、かつプロピレン系樹脂組成物（Ａ）の密度ｄＡと前記樹脂（Ｂ）の密度ｄＢとが前記式（１）を満たすポリオレフィン系樹脂組成物」との要件を満たさない方法による比較例１〜４に示す組成物は、全光線透過率と全ヘイズとのバランスが良いとは言えず、光学特性評価が実施例１〜１４の組成物に対して見劣りしている。
これらの比較例に比べて、本発明によるポリオレフィン系樹脂組成物は、実施例１〜１４に示すとおり、何れも光学特性評価が好ましく、また、拡散率も良好であることが確認された。
そのため、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物及びこれを用いた光拡散シートは、拡散率が大きく、光透過・拡散性のバランスに優れた光拡散性シートであることが確認され、ＬＥＤ照明カバーなどの点光源を拡散させる用途に好適に用いることができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明おポリオレフィン系樹脂組成物は、光透過性、拡散性のバランスに優れ、光拡散性シートとして有用であるので、ＬＥＤ照明カバーなどの点光源を拡散させる用途に好適に用いることができる。また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物及び光拡散性シートは、プロピレン系樹脂組成物を用いているため、軽量で、リサイクル可能である
【図１】
0005696014.tif 000008