(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキンを対応するアルケンに選択的に水素化するためのプロセスであって、水素および０．１から２０質量％のアルキンを含むガス状供給物を、ホウ素改質担体上に堆積された少なくとも１つの１０族元素を含む触媒と接触させる工程を有してなるプロセス。
【請求項２】
前記１０族元素が堆積されるときに、前記担体の表面上にＢ2Ｏ3が存在することを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記ホウ素改質担体上に少なくともＰｄが堆積されていることを特徴とする請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
前記触媒が、一般式Ｍ1−Ｍ2−Ｍ3−Ｂ／担体により表され、該触媒が、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群より選択される、０．０３から１質量％の少なくとも１つの元素Ｍ1；Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＡｕおよびＡｇからなる群より選択される０〜１質量％の少なくとも１つの元素Ｍ2；アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択される、０〜１質量％の少なくとも１つの元素Ｍ3；および０．１〜５質量％のホウ素を含有することを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。
【請求項５】
前記担体が、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2、並びにそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のプロセス。
【請求項６】
前記触媒が、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2、並びにそれらの混合物からなる群より選択される固体希釈剤を、２から２５０の希釈剤対担体の質量比で含有し、該希釈剤が該担体とは異なることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のプロセス。
【請求項７】
前記供給物中のアルキンがアセチレンであり、前記対応するアルケンがエチレンであることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載のプロセス。
【請求項８】
前記供給物が、エチレン、メタン、エタン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、および水からなる群より選択される少なくとも１つの化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載のプロセス。
【請求項９】
前記ガス状供給物が４から１６質量％のアセチレンを含有することを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１０】
前記供給物における水素のアルキンに対するモル比が１．１から５までであることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１１】
前記水素化が、１２０〜４５０℃の温度および大気圧から３ＭＰａの圧力で行われることを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１２】
１，０００，０００ｈ-1から４，０００，０００ｈ-1の空間速度で行われることを特徴とする請求項１から１１いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１３】
前記触媒が、
（ａ）（ａ１）担体をホウ素化合物の水溶液で処理し、
（ａ２）処理済みの前記担体を乾燥させ、
（ａ３）乾燥済みの前記担体をか焼して、その表面に酸化ホウ素を形成する、
ことにより、前記担体をホウ素で改質し、
（ｂ）（ｂ１）か焼済みの前記担体に、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む水溶液を含浸させ、
（ｂ２）含浸済みの前記担体を乾燥させる、
ことにより、ホウ素を含有する前記担体を、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｍ1で改質する、
各工程を有してなる方法により調製されることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１４】
前記方法が、前記含浸済みの担体を固体希釈剤と混合する工程を含むことを特徴とする請求項１３記載のプロセス。
【請求項１５】
前記方法が、前記含浸済みの担体を還元剤と接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１３または１４記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキンの対応するアルケンへの選択的水素化のためのプロセスであって、水素およびアルキンを含むガス状供給物を、担持された１０族金属触媒と接触させる工程を有してなるプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
そのようなプロセスは特許文献１から公知である。この文献には、アセチレンのエチレンへの選択的水素化のための方法であって、アセチレンおよび水素を含む供給物が、固定床式反応装置内でＴｉＯ2に担持された１０族金属触媒と接触させられ、この触媒が、好ましくは約５０から約１７０までの希釈物対担持触媒の質量比で、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはＴｉＯ2などの不活性固体により希釈される方法が開示されている。この触媒は、２０質量％までのアセチレンを含有するガス流中においてアセチレンを転化するのに適していることが報告されている。
【０００３】
アルキンの対応するアルケンへの選択的水素化は工業的に重要である。数多くの文献は、典型的に０．５〜１モル％の濃度で存在する、アセチレン系不純物をエチレンから除去するためのプロセスに焦点を当てている。
【０００４】
エチレンは、例えば、数多くのポリマーの調製に使用されるモノマーとして、様々な化学物質の主要な中間体である。エチレンは、一般に、炭化水素の熱分解または水蒸気分解プロセスと、その後の分離工程により得られる。ポリマーグレードのエチレンは、高純度のものである必要があり、最大の許容されるアセチレンレベルは約１０ｐｐｍまたはさらには５ｐｐｍである。任意のアセチレン不純物をエチレンからなくすのに使用される技法の１つは、アルミナなどの適切な担体上に担持されたパラジウム系触媒上でアセチレンをエチレンに選択的に水素化することである。そのような金属系触媒に関する一般的な問題は、動作条件が、アセチレンの完全な除去を可能にするようなものである場合、エチレンの一部も水素化され、エタンに転化されてしまうことである。その上、これらの単一金属触媒は、一般に、グリーンオイルとしばしば称されるオリゴマーが多量に形成されるために、安定性が比較的低く、このオリゴマーは、動作条件下で触媒表面を徐々に覆い、それのために、ある制御された酸化プロセスによる触媒の再生を頻繁に必要とする。さらに別の欠点は、そのような触媒は、比較的多量の、すなわち、１０質量％まで、さらには２０質量％までのアセチレンを含有する供給流中のアセチレンを水素化するために使用される場合、急激に失活されるであろうということである。
【０００５】
いくつかの他の文献では、アセチレンなどのアルキンの水素化において特にＰｄ系担持触媒の性能を改善することを取り扱っている。例えば、特許文献２には、ＰｄおよびＡｇなどのＩＢ族からの別の金属、並びに必要に応じてアルカリ金属またはアルカリ土類金属により表面が改質された担持触媒上で水素の存在下において２または３の炭素原子を含有するアセチレン化合物の対応するエチレン化合物への気相における選択的水素化のためのプロセスが開示されている。アセチレンの選択的水素化は、典型的に、３３００ｈ-1の空間速度で９８％のエチレンおよび２％のアセチレンを含有する供給物について行われる。
【０００６】
特許文献３において、アルミナ担体上で特別の比率で少なくとも１つの１０族金属および少なくとも１つの１１族金属を含む触媒であって、１０族金属が担体の表面層に集中している触媒が記載されている。この触媒は、エチレンと１／９９の混合物中のアセチレンを水素化するのに使用された。
【０００７】
特許文献４には、約１．５質量％までのアセチレンを含有する混合供給流中のアセチレンを水素化する上での性能を改善するための、ヨウ化物化合物による担持Ｐｄ−Ａｇ触媒の改質が記載されている。
【０００８】
特許文献５には、担持型ＮｉまたはＰｔ触媒であって、８〜９族および１１〜１２族から選択された少なくとも２つの他の元素を含み、約２質量％までのアセチレンを含む供給流について良好な水素化選択性を示す触媒が開示されている。
【０００９】
特許文献６には、アセチレン、エチレンおよび水素を含有する供給流をガソリン範囲の炭化水素に選択的に転化するプロセスであって、アセチレンが、特別な酸化／還元前処理工程を含むプロセスにより製造されたＰｄ−Ｐｂ／ＣａＣＯ3触媒との接触により水素化されるプロセスが開示されている。そのような触媒は、熱分解排出ガスなどの、比較的多量のアセチレンを含有する供給混合物を処理するのに適しており、２．６質量％のアセチレンを含有する流れについての実験により例証される。
【００１０】
特許文献７には、選択的アセチレン水素化のためのプロセスに有用な、パラジウム、銀および担体材料を含む触媒が開示されている。触媒は、使用前に、特に水素化ホウ素であってよい液体の還元剤と接触させられる。
【００１１】
特許文献８には、無機担持材料、パラジウム成分、銀成分および促進剤成分「ＸＹＦn」を含む触媒を使用した選択的アセチレン水素化のためのプロセスであって、促進剤成分が、アルカリ金属元素および特にホウ素であってよいさらに別の元素からなるフッ素含有化合物であるプロセスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００６／１０５７９９号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５６４８５７６号明細書
【特許文献３】米国特許第６３５０７１７Ｂ１号明細書
【特許文献４】国際公開第２００３／１０６０２０号パンフレット
【特許文献５】米国特許第７１５３８０７Ｂ２号明細書
【特許文献６】米国特許第４９０６８００号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０６８９８７２Ａ１号明細書
【特許文献８】国際公開第２００２／１６０３２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
当該技術分野において、混合供給物中の、また比較的多量のアルキンを含有する供給物中の、アルキンの水素化において、高い活性と選択率、および良好な安定性を示す触媒系が必要とされている。
【００１４】
したがって、本発明の課題は、混合供給物中のアルキンを水素化するための選択的接触水素化プロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この課題は、請求項に定義された本発明にしたがって、特に、アルキンの対応するアルケンへの選択的水素化のためのプロセスであって、水素および０．１から２０質量％のアルキンを含むガス状供給物を、ホウ素改質担体上の少なくとも１つの１０族元素を含む触媒と接触させる工程を有してなるプロセスにより達成される。
【００１６】
本発明の状況において、「ホウ素改質担体上の元素」という用語は、担体上に元素を堆積させる前に、ホウ素により改質された担体上に元素が堆積されることを記述することを意味する。したがって、本発明のプロセスに使用される「ホウ素改質担体上に少なくとも１つの１０族元素を含む触媒」は、少なくとも１つの１０族元素がホウ素改質担体上に堆積されたことを特徴とする触媒を表す。
【００１７】
意外なことに、本発明のプロセスにより、高い転化率で、アセチレンなどのアルキンのアルケン、例えば、エチレンへの選択的水素化が可能になり、触媒は、ホウ素改質担体を持たない触媒を使用した従来技術のプロセスよりも良好な安定性を示す。この触媒は高い活性を示し、比較的短い接触時間、すなわち、ＧＨＳＶとも称される高い空間速度を可能にし、これにより、典型的に非常に短い接触時間、それゆえ、大きい流量で、エチレン合成に一般に使用されるメタン熱分解やメタン改質などの他の公知のプロセスと本発明のプロセスを統合することが可能になる。本発明のプロセスのさらに別の利点は、本発明の触媒の活性が、供給物中のいくらかの一酸化炭素の存在に対してそれほど敏感ではないことである。
【００１８】
米国特許第６０３７３０１号明細書にも、ＶIII族金属およびホウ素のアモルファス合金、および多孔質担体を含有するホウ素含有触媒が開示されている。この文献において調製されたほとんどの触媒は、Ｎｉ系であり、９０００ｈ-1のＧＨＳＶで、エチレン流からの微量のアセチレン（典型的に２モル％未満）の除去に使用されていた。１つの実験において、４−カルボキシル安息香酸中の４−カルボキシル−ベンズアルデヒド不純物の水素化について、Ｐｄ−Ｌａ−Ｂ／ＳｉＯ2アモルファス合金触媒が試験された。この文献には、アルキンの脱水素化のためにホウ素改質担体材料上にＮｉ、ＰｄまたはＰｔ触媒を適用することを開示も示唆もされていない。
【００１９】
本発明によるプロセスにおいて、アルキンは、三重結合を有する不飽和炭化水素化合物、特に、アセチレン、およびメチルアセチレンとも命名されたプロピン、並びに複数の二重結合を有する不飽和化合物、プロパジエンやブタジエンなどのアルカジエンを含むものと理解され、アルキンが三重結合を有する不飽和化合物であることが好ましい。アルキンがアセチレンまたはプロピンであり、対応するアルケンが、それぞれ、エチレンまたはプロピレンであることが最も好ましい。
【００２０】
本発明によるプロセスに使用されるガス状供給物は、アルキンおよび水素、並びに随意的に、アルケン、特に、エチレン、メタンやエタンなどのアルカン、液体炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水、または他の不活性ガスなどの他の成分を含有する。この供給物が、エチレン、メタン、エタン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、および水からなる群より選択される化合物を少なくとも１種類さらに含むことが好ましい。
【００２１】
供給ガス中のアルキン、例えば、アセチレンの量は、０．１から２０質量％までの範囲にあってよい。本発明によるプロセスは、典型的に約１または２質量％までの少量のアルキンを供給流から除去するために使用することができるが、このプロセスには、比較的高濃度のアセチレンを反応させられるという独特の利点がある。それゆえ、供給ガス中のアセチレンの量は、好ましくは少なくとも２質量％、より好ましくは少なくとも４、６、８または１０質量％である。供給ガスが、好ましくは多くとも約１８質量％のアセチレン、より好ましくは多くとも約１６または１４質量％のアセチレン（供給物の総質量に対する）を含有する。本発明によるプロセスを動作する好ましい様式において、供給物が、メタンなどの炭化水素の熱分解により得られる。
【００２２】
本発明によるプロセスに使用されるガス状供給物は、幅広い様々な量、例えば、０．５から１０のモル比で存在するであろう、水素およびアルキンを含有する。このプロセスが、選択性に悪影響を及ぼさずに、高い水素濃度で動作できることが有益である。供給物が、水素化反応を完了するのに化学量論的に必要なよりも多くの水素を含有することが好ましい、すなわち、水素のアルキンに対するモル比が少なくとも１．０、１．１または１．２であり、多くとも８、６、５、４、または３であることが好ましい。
【００２３】
本発明の発明者等は、意外なことに、本発明によるプロセスに適用される触媒が、適切な担体が、最初のホウ素化合物により改質され、次いで、１０族金属により改質された場合、有益な性能を示すことを発見した。その担体がホウ素により表面改質されていることが好ましく、主に担体の表面が改質されていることがより好ましい。Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔが加えられる前に、担体の表面に酸化ホウ素、Ｂ2Ｏ3が存在することが最も好ましい。どのような理論にも拘束することを意図するものではないが、本発明の発明者等は、担体の表面上のＢ2Ｏ3（および活性金属）の存在により、水素化が短時間で起こるだけでなく、副反応である高度水添(deep hydrogenation)、例えば、エチレンのエタンへの水素化を防ぐとみなしている。
【００２４】
担持型触媒において、ホウ素は、好ましくは約０．１から約５質量％、より好ましくは０．３から３質量％の範囲で存在する。この触媒中の１０族金属成分のホウ素に対するモル比は、好ましくは１０／３から１／６、より好ましくは１／１から１／５に及ぶ。重ねて、どのような理論にも拘束するものではないが、発明者等は、触媒組成物中の過剰のＢにより、活性金属中心の少なくともいくらかが互いから隔てられ、それゆえ、オリゴマー化または重合反応の虞が最小になると考えている。
【００２５】
触媒中の１０族元素、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔの含有量が約０．００１から約２質量％に及ぶことが好ましい。特定の最小含有量が、触媒活性の所望のレベルに到達する必要があるが、含有量が多いと、活性部位の凝集する可能性が増し、触媒の効率が減少するであろう。したがって、触媒が、少なくとも０．０１、０．０３、０．０５、または０．１質量％の、多くとも１、０．８、または０．５質量％の１０族金属（希釈剤を除いて、担持型触媒の総質量に対して）を含有することが好ましい。触媒が活性金属として少なくともパラジウムを含有することが好ましい。
【００２６】
本発明によるプロセスにおける触媒は、他の成分をさらに含有してもよく、一般式Ｍ1−Ｍ2−Ｍ3−Ｂ／担体触媒により表すことができ、ここで、活性成分Ｍ1は、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、Ｂはホウ素であり、Ｍ2およびＭ3は随意的元素である。Ｍ2は、特定の基本特性を有するレドックス金属元素であり、促進剤として挙動し、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇおよびそれらの混合物からなる群より選択される。触媒中のこれらの追加の金属の存在は、活性触媒成分の分散を改善し、活性部位の凝集の虞を減少させ、副反応を防ぐことが分かった。触媒中に存在するＭ2の量が、好ましくは０〜１質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００２７】
本発明によるプロセスにおける触媒Ｍ1−Ｍ2−Ｍ3−Ｂ／担体は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素の成分Ｍ3をさらに含有してもよい。Ｍ3がナトリウムまたはカリウムであることが好ましい。触媒中のこれらの追加の金属の存在は、性能をさらに改善することが分かった。触媒中に存在するＭ3の量が、好ましくは０〜１質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００２８】
本発明によるプロセスに使用される触媒が、適切な粒径および形状の担体または担持材料を含む。適切な担体は、本発明の方法に適用すべき反応条件で良好な安定性を有する材料を含み、触媒反応の当業者に公知である。担持材料が、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2、並びにそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの物質であることが好ましい。ＴｉＯ2が、その基本特性のために、特に好ましい担体である。本発明による方法に使用される触媒中に存在する担持材料の量は、幅広い範囲内で様々であってよく、適切な範囲は、４０から９９．８７質量％（触媒の総質量に対して）である。担体が全触媒組成物の５０から９５質量％を形成することが好ましい。担体（および担持された触媒）の粒径が約４５から６０メッシュであることが好ましい。
【００２９】
本発明によるプロセスにおいて、触媒が不活性固体結合剤または希釈剤と混合されることが好ましく、この結合剤または希釈剤が、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2、並びにそれらの混合物からなる群より選択されることが好ましい。このことは、プロセスが、アルケンのアルカンへの水素化を抑制することによって活性を増加させるために２質量％超のアルキンを含む供給物について、固定床反応装置内で行われる場合に、特に有益である。理論的根拠は、希釈剤が、発熱反応の熱の伝達または分散を改善するというものであろう。本発明によるプロセスを動作する好ましい様式において、希釈剤の触媒に対する比は２から２５０、より好ましくは５〜２００、または２５〜１７５（質量基準で）である。好ましい実施の形態において、希釈剤は、触媒に適用される担体とは異なり、例えば、触媒が好ましい担体ＴｉＯ2を含有する場合、希釈剤はＳｉＯ2（シリカまたは石英）であろう。
【００３０】
本発明によるプロセスは、例えば、３０から５００℃の、広い温度範囲で行うことができる。このプロセスが、少なくとも約１２０℃、または１５０、２００、２５０またはさらには２７５℃の温度であるが、４５０、４００、３５０℃未満またはさらには３２５℃未満の温度で行われることが好ましい。温度が高いと、一般に転化率が増加するが、グリーンオイルの形成などの副反応も促進される。このプロセスは、等温で行っても、非等温で行っても差し支えない。
【００３１】
本発明によるプロセスは、例えば、ほぼ大気圧条件から３ＭＰａまでの、広い圧力範囲に亘り行うことができる。本発明によるプロセスは、当該技術分野に公知であるように、ガラス、石英、セラミックおよび金属材料から製造できる、固定床反応装置などの様々なタイプの反応装置内で行ってよい。固定床反応装置は、典型的に、内径が約４〜５０ｍｍ、好ましくは４〜２５ｍｍである、管状構造を有する。
【００３２】
アセチレンおよび水素を含む供給混合物を、本発明のプロセスによる触媒と接触させる工程における接触時間は、幅広く様々であってよいが、好ましくは０．３から０．０００５秒、より好ましくは０．００１から０．００３６秒である。これらの非常に短い接触時間は、いくつかの他の反応の同じ範囲内にある。それゆえ、このことは、本発明によるプロセスの別の利点であり、このプロセスを、例えば、メタン改質などの他のプロセスと統合することが可能になる。本発明によるプロセスにおいて、ＧＨＳＶは、１０，０００ｈ-1から７，０００，０００ｈ-1、好ましくは約１，０００，０００ｈ-1から４，０００，０００ｈ-1、より好ましくは１，８００，０００ｈ-1から３，６００，０００ｈ-1の範囲と大きいので、比較的小さい反応装置のサイズを適用でき、転じてこれにより、設備の資本コストの減少がもたらされる。
【００３３】
本発明はさらに、先に定義したような触媒Ｍ1−Ｂ／担体を調製する方法であって、（ａ）担体をホウ素で改質し、（ｂ）Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｍ1をホウ素含有担体上に堆積させる、各工程を有してなる方法に関する。
【００３４】
（ａ）担体をホウ素で改質する工程が、（ａ１）担体をホウ素化合物の水溶液で処理し、（ａ２）処理済み担体を乾燥させ、（ａ３）乾燥済み担体をか焼して、表面に酸化ホウ素を形成することによって行われることが好ましい。工程（ａ）のための適切なホウ素化合物は、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）などの、当業者に公知の、工程（ａ３）において酸化ホウ素が形成されるものである。水を除去する乾燥は、当業者に公知の適切な条件、好ましくは約７５〜１２５℃で行って差し支えない。乾燥済み担体をか焼する工程（ａ３）における温度は、幅広く様々であってよいが、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２２５〜２７５℃である。
【００３５】
本発明による方法の工程（ｂ）における、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｍ1をホウ素含有担体上に堆積させることは、（ｂ１）か焼済み担体にＭ1の水溶液を含浸させ、（ｂ２）含浸済み担体を乾燥させることによって行われる。当業者には、酢酸塩、硝酸塩または塩化物などの適切な有機塩または無機塩をどのように選択するかが分かる。あるいは、化学蒸着または電気化学法などの他の方法を適用しても差し支えない。
【００３６】
本発明の方法は、当業者に公知の技法により、好ましくは水溶液の含浸により、先に定義されたＭ1−Ｍ2−Ｍ3−Ｂ／担体により表される組成物を製造するために、それぞれ、成分Ｍ2およびＭ3を添加する工程（ｃ）および（ｄ）をさらに含んでも差し支えない。
【００３７】
前記触媒を調製するための本発明による方法は、上述した触媒に関する全ての変種および好ましい組成物を包含する。この方法は、（ｅ）含浸済み担体を固体希釈剤と混合する工程をさらに含むことが好ましく、この希釈剤は、担体と同じであっても、異なっても差し支えない。本発明による触媒を調製する好ましい様式において、希釈剤は担体とは異なる。
【００３８】
本発明による方法は、（ｆ）含浸済み担体を還元剤と接触させる工程をさらに含むことが好ましい。この還元工程の適切な条件は、約１〜３時間、好ましくは２時間に亘り、水素または他の適切な還元剤を使用して、約２００〜４００℃、好ましくは２２５〜２７５℃である。
【００３９】
好ましい実施の形態において、本発明の水素化プロセスに使用するための触媒は、最初に、ＴｉＯ2担体の表面をホウ酸で処理し、１２０℃で乾燥させて水を除去し、その後、処理済み担体を２５０℃でか焼して酸化ホウ素を形成し、次いで、Ｂ改質担体に、過剰の水に溶解された硝酸パラジウムを含浸させ、その後、１２０℃で乾燥させ、４０／６０メッシュの粒径まで粉砕し、この触媒を不活性希釈剤としてのシリカと混合し、最後に、約２５０℃の温度で２時間に亘りこの触媒系を水素を還元させることによって、調製される。
【００４０】
ある実施の形態において、本発明は、アルキンを対応するアルケンに選択的に水素化するためのプロセスであって、水素および０．１から２０質量％のアルキンを含むガス状供給物を、ここに記載された方法によって調製された触媒と接触させる工程を有してなるプロセスに関する。
【実施例】
【００４１】
ここで、本発明を以下に非限定的実験によりさらに説明する。
【００４２】
実施例１
当業者に公知のように、ある量のＴｉＯ2を水と混合して、ゲルまたは濃い懸濁液を形成し、次いで、これに８時間に亘り８０℃でホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を含浸させ、その後、１２０℃で乾燥させ、約２５０℃でか焼して、Ｂ2Ｏ3を形成することによって、ゲルの形態にあるＴｉＯ2担体を調製した。得られた硝酸パラジウムに１％の硝酸パラジウム水溶液を８０℃で含浸させた。含浸済み担体を１２時間に亘り約１２０℃で乾燥させて、水を除去し、粉砕して、篩い分けして、４０〜６０メッシュの粒径を得た。このようにして得られた触媒は、０．５質量％のＰｄおよび１質量％のＢを含有していた。内径が１０ｍｍの固定床式ガラス製反応装置に充填する際に、０．２ｇの触媒粒子を、触媒と同じ範囲の粒径を有する、１０．５ｇのＳｉＯ2と混合した。次いで、この触媒系を、約３５０℃の温度で約２時間に亘り水素を通過させることによって、還元させた。
【００４３】
アセチレンの水素化は、９．８モル％のＣ2Ｈ2、９．５モル％のＮ2および８０．７モル％のＨ2の初期ガス混合物を、１７２０ｍｌ／分の流量および大気圧で反応装置に供給することによって行った。その後、ＣＯ添加および空気処理の影響を試験した。ガス流の組成を、ガスクロマトグラフィーにより測定し、モル％で報告した。これらの実験中の空間速度は約５４０，０００ｈ-1であった（約１の触媒密度であるとすると、ｍｌで表された触媒の量で割ったｍｌ／ｈのガス流量として計算した）。結果が表１に要約されている。
【００４４】
比較実施例２
実施例１と同様に、同じ条件下であるが、ホウ素含浸工程を行わずに製造した０．５％Ｐｄ／ＴｉＯ2触媒により、実験を行った。表１に要約された結果は、この非ホウ素含有触媒に関する低い転化率と安定性を示している。
【表１】
0005706335.tif 000002
【００４５】
実施例３
実施例１と同様に、１８００ｍｌ／分の供給物の流量で、異なる量の触媒、すなわち、１０．４ｇの石英により希釈された０．０５７ｇの触媒を反応装置に用いて、実験を行い、約１，９００，０００ｈ-1の空間速度が得られた。表２に示された結果は、良好な転化率、選択性および触媒の安定性を示す。
【００４６】
実施例４
実施例１および３と同様に、１８００ｍｌ／分の供給物の流量で、１０．４ｇの石英により希釈された０．０３ｇの０．５％Ｐｄ−１％Ｂ／ＴｉＯ2触媒を用いて、実験を行い、約３，６００，０００ｈ-1の空間速度が得られた。表２に示された結果は、この短い接触時間でさらに高い転化率が得られ、選択性および安定性を維持していることを示す。１５６０時間後の空気による処理は、触媒の活性を少なくともある程度再生することができる。
【表２】
0005706335.tif 000003
【００４７】
比較実施例５
上述したのと同じ条件を適用し、１８００ｍｌ／分の供給物の流量で、１０．４ｇの石英により希釈された０．０３５ｇの市販のＰｄ−Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて、実験を行った。結果が表３に示されている。これらの実施例は、非Ｂ改質担持型Ｐｄ触媒や、市販のＰｄ−Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3触媒のものよりも、本発明によるＰｄ−Ｂ／担体触媒のアセチレン転化率のほうが高く、良好な安定性を示している。
【表３】
0005706335.tif 000004