(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素からなる微細粒子が多数寄り集まって構成されるとともに、該微細粒子同士の間隙に互いに繋がった複数の孔が形成されて連胞中空構造を呈する炭素粒子に、ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子を焼成してなる複合金属酸化物粒子が含有されている電極用炭素粒子を製造する方法であって、
得られるポリマーとの相溶性の低いモノマー、得られるポリマーとの相溶性の低い有機溶剤、及び、ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子を混合してモノマー含有混合物を調製する工程と、前記モノマー含有混合物を水相に分散して、モノマー含有混合物の油滴が分散した懸濁液を調製する工程と、前記懸濁液中の油滴を重合させて樹脂粒子を調製する工程と、前記樹脂粒子を焼成する工程とを有し、
前記得られるポリマーとの相溶性の低いモノマー及び前記得られるポリマーとの相溶性の低い有機溶剤と、得られるポリマーとは、Ｆｅｄｏｒｓの式により算出される溶解性パラメータ（ＳＰ値）の差が１．５以上ある
ことを特徴とする電極用炭素粒子の製造方法。
【請求項２】
酸化リチウム前駆体は、炭酸リチウムであることを特徴とする請求項１記載の電極用炭素粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電極用炭素粒子の製造方法により得られたものであることを特徴とする電極用炭素粒子。
【請求項４】
請求項３記載の電極用炭素粒子とバインダー樹脂とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤が配合されていることを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行ってもリチウム吸蔵放出容量の低下の少ない長寿命のリチウムイオン二次電池用負極材料を製造できる電極用炭素粒子、及び、該電極用炭素粒子を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極材料に関する。また、該電極用炭素粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素質の焼成体からなる炭素材料は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、コンデンサ等の電極材料に用いられている。
例えば、リチウムイオン二次電池においては、負極活物質として炭素材料を用い、電池の充電時にはリチウムをイオン状態で炭素材料中に吸蔵（インターカレーション）し、放電時にはイオンとして放出（デインターカレーション）させるという“ロッキングチェアー型”の電池構成を採用している。
【０００３】
電子機器の小型化あるいは高性能化が急速に進み、リチウムイオン二次電池の更なる高エネルギー密度化に対する要望が高まっている。しかしながら、炭素材料を構成する黒鉛は理論的なリチウムの吸蔵放出容量が３７２ｍＡｈ／ｇに限られているため、リチウムの吸蔵放出容量のより大きい負極材料が求められている。
【０００４】
これに対して、充放電容量の低い炭素材料に代えて、ケイ素材料を用いる方法が検討されている。しかし、ケイ素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、連続充放電を繰り返すことにより充放電容量が極端に低下してしまい、寿命が短いという問題があった。そこで、炭素−ケイ素複合材料も検討されている（例えば、特許文献１〜４）。しかしながら、これらの炭素−ケイ素複合材料でも、依然として寿命の問題は、充分には解決できていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５９４７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１８７７９８号公報
【特許文献３】特開２００１−１６０３９２号公報
【特許文献４】特開２００５−１２３１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行ってもリチウム吸蔵放出容量の低下の少ない長寿命のリチウムイオン二次電池用負極材料を製造できる電極用炭素粒子、及び、該電極用炭素粒子を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子を焼成してなる複合金属酸化物粒子が、炭素からなるマトリックス中に内包されている電極用炭素粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、従来のケイ素材料や炭素−ケイ素複合材料に代えて、ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子を焼成してなる複合金属酸化物粒子を含有する電極用炭素粒子を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、リチウム吸蔵放出容量が高く、かつ、連続充放電を行ってもリチウム吸蔵放出容量の低下の少ない長寿命となることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明の電極用炭素粒子は、ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子を焼成してなる複合金属酸化物粒子を含有する。
これにより、従来のケイ素材料や炭素−ケイ素複合材料を含有する電極用炭素粒子に比べて、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行ってもリチウム吸蔵放出容量の低下の少ない長寿命のリチウムイオン二次電池用負極材料を得ることができる。
この理由については明らかではないが、ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子を焼成して酸化リチウム前駆体が分解して酸化リチウムが生成する際に、該酸化リチウムがケイ素又は酸化ケイ素と反応して一種の合金、例えばリチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）等のケイ酸リチウムが形成され、このリチウムシリケート等のケイ酸リチウムが、充放電時のケイ素のリチウム吸蔵放出に伴う体積膨張収縮を緩和し、長寿命化に寄与しているものと考えられる。
【００１０】
本明細書において酸化リチウム前駆体とは、加熱により分解して酸化リチウムを生じる化合物を意味する。
上記酸化リチウム前駆体は、例えば、炭酸リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、ポリアクリル酸リチウム、過酸化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等が挙げられる。なかでも、加熱により分解して、酸化リチウムと無害な二酸化炭素とを生じることから、炭酸リチウムが好適である。
【００１１】
上記酸化ケイ素は特に限定されず、例えば、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素等が挙げられる。
【００１２】
上記ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子を製造する方法は特に限定されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。
即ち、まず、シリコン屑ウェハ等のケイ素原料を遊星型ボールミル等により粗粉砕する。次いで、該粗粉砕ケイ素と酸化リチウム前駆体とを、イソプロピルアルコール等の適当な分散媒中に入れ、遊星型ボールミル等により充分に撹拌して、ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子の分散液を調製する。そして、得られた分散液を遠心分離機で分離することにより、ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子を得ることができる。
【００１３】
上記酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子を製造する方法は特に限定されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。
市販の一酸化ケイ素粒子や二酸化ケイ素粒子等の酸化ケイ素粒子と酸化リチウム前駆体とを、イソプロピルアルコール等の適当な分散媒中に入れ、遊星型ボールミル等により充分に撹拌して、酸化ケイ素粒子と酸化リチウム前駆体との複合粒子の分散液を調製する。そして、得られた分散液を遠心分離機で分離することにより、酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子を得ることができる。
【００１４】
上記ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子において、上記ケイ素又は酸化ケイ素１００重量部に対する上記酸化リチウム前駆体の配合量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は９５重量部である。上記酸化リチウム前駆体の配合量が５重量部未満であると、寿命の延長効果が得られないことがあり、９５重量部を超えると、高いリチウム吸蔵放出容量が得られないことがある。上記酸化リチウム前駆体の配合量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は９０重量部である。
【００１５】
上記ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子は、表面が顔料分散剤で処理されていてもよい。表面が顔料分散剤で処理されていることにより後述するモノマー含有混合物中における分散性が向上する。
上記顔料分散剤としては、例えば、高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩、アクリル系重合物、脂肪族系多価カルボン酸、ポリエステルのアミン塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等が挙げられる。
なお、上記顔料分散剤は、上記ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子とともにモノマー混合物中に添加されてもよい。
【００１６】
上記複合金属酸化物粒子は、上記ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子を焼成することにより得られる。上記焼成は、上記複合金属酸化物粒子製造のためにのみ行ってもよいが、後述する電極用炭素粒子製造時の焼成工程により行われることが好ましい。電極用炭素粒子製造時の焼成工程において、同時に上記ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子を焼成した電極用炭素粒子を用いることにより、特に高速充放電特性（ハイレート特性）に優れたリチウムイオン二次電池用負極材料を得ることができる。これは、上記ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子を焼成する際に、上記酸化リチウム前駆体から放出された二酸化炭素等が気散することにより、得られる電極用炭素粒子が賦活化され、そのＢＥＴ比表面積が著しく増大するためであると考えられる。
【００１７】
上記複合金属酸化物粒子の平均粒子径の好ましい上限は１μｍである。上記複合金属酸化物粒子の平均粒子径が１μｍを超えると、得られる電極用炭素粒子のリチウム吸蔵放出容量が低下することがある。
【００１８】
本発明の電極用炭素粒子は、上記複合金属酸化物粒子の含有量の好ましい下限が１重量％である。上記複合金属酸化物粒子の含有量が１重量％未満であると、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できないことがある。上記複合金属酸化物粒子の含有量のより好ましい下限は５重量％である。
上記複合金属酸化物粒子の含有量の上限は特に限定されない。上記複合金属酸化物粒子を大量に含有するほど、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる。ただし、上記複合金属酸化物粒子の含有量が多くなりすぎると、連続充放電時の上記複合金属酸化物粒子の体積変化により、炭素材料が破損しやすくなることがある。上記複合金属酸化物粒子の含有量の好ましい上限は９５重量％である。
【００１９】
本発明の電極用炭素粒子は、上記複合金属酸化物粒子が炭素からなるマトリックス中に内包されている。
上記炭素からなるマトリックスは、内部に空隙のない中実構造であってもよく、内部に空隙がある中空構造であってもよい。なかでも、上記炭素からなるマトリックスが、炭素からなる微細粒子が多数寄り集まって構成されるとともに、該微細粒子同士の間隙に互いに繋がった複数の孔が形成されて連胞中空構造を呈する場合には、軽量の電極用炭素粒子を得ることができるとともに、連続充放電を行ったときに、破損しにくくなりより長寿命とすることができるという優れた効果を発揮することができる。これは、連続充放電を行なったときに上記複合金属酸化物粒子の体積変化が発生した場合でも、上記空隙が該体積変化による応力を分散し吸収することができるため、破損するまでには至らないためと考えられる。更に、このような連胞中空構造を有する電極用炭素粒子は、高いＢＥＴ比表面積を有し、ハイレート特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材料に供することができる。
炭素からなる微細粒子が多数寄り集まって構成されるとともに、該微細粒子同士の間隙に互いに繋がった複数の孔が形成されて連胞中空構造を呈する炭素粒子に、ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子を焼成してなる複合金属酸化物粒子が含有されている電極用炭素粒子（以下、「複合金属酸化物粒子含有連胞中空炭素粒子」ともいう。）もまた、本発明の１つである。
【００２０】
上記複合金属酸化物粒子含有連胞中空炭素粒子においては、上記複合金属酸化物粒子は、マトリックス部分に含有されていてもよく、空隙部分に含有されていてもよい。上記複合金属酸化物粒子を形成する金属が空隙部分に含有される場合には、マトリックス部分に接触するように配置されることが重要である。マトリックス部分に接触しないと、リチウムを吸蔵したり放出したりするのに寄与できない。
【００２１】
上記複合金属酸化物粒子含有連胞中空炭素粒子の構造を説明する模式図を図１に示した。
図１は、複合金属酸化物粒子含有連胞中空炭素粒子において、複合金属酸化物粒子が空隙部分に含有されている例である。複合金属酸化物粒子含有連胞中空炭素粒子１は、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）１１が多数寄せ集まって形成されており、該グレイン１１同士の間隙に互いに繋がった複数の孔１２が形成されている。そして、互いに繋がった複数の孔１２の内側に、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）１１に接触するようにして複合金属酸化物粒子１３が含有されている。
【００２２】
上記複合金属酸化物粒子含有連胞中空炭素粒子の空隙率の好ましい下限は５％、好ましい上限は９５％である。上記複合金属酸化物粒子含有連胞中空炭素粒子の空隙率が５％未満であると、連続充放電時の複合金属酸化物粒子の体積変化を充分に吸収できずに炭素粒子が破損しやすくなることがあり、９５％を超えると、得られる炭素粒子の強度が低くなったり、炭素量が少なすぎて導電性が低下してしまったりすることがある。
【００２３】
本発明の電極用炭素粒子は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を含有することが好ましい。上記導電助剤を含有することにより、本発明の電極用炭素粒子の導電性をより向上させることができる。
【００２４】
本発明の電極用炭素粒子は、例えば、モノマーと、ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子とを混合してモノマー含有混合物を調製する工程と、前記モノマー含有混合物を水相に分散して、モノマー含有混合物の油滴が分散した懸濁液を調製する工程と、前記懸濁液中の油滴を重合させて樹脂粒子を調製する工程と、前記樹脂粒子を焼成する工程とを有する電極用炭素粒子の製造方法により製造することができる。このような電極用炭素粒子の製造方法もまた、本発明の１つである。
上記複合金属酸化物粒子含有連胞中空炭素粒子の製造方法を例にして、本発明の電極用炭素粒子の製造方法をより詳細に説明する。
【００２５】
上記複合金属酸化物粒子含有連胞中空炭素粒子は、得られるポリマーとの相溶性の低いモノマー、得られるポリマーとの相溶性の低い有機溶剤、及び、ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子を混合してモノマー含有混合物を調製する工程と、前記モノマー含有混合物を水相に分散して、モノマー含有混合物の油滴が分散した懸濁液を調製する工程と、前記懸濁液中の油滴を重合させて樹脂粒子を調製する工程と、前記樹脂粒子を焼成する工程とを有する電極用炭素粒子の製造方法により製造することができる。このような電極用炭素粒子の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００２６】
本発明の電極用炭素粒子の製造方法は、得られるポリマーとの相溶性の低いモノマー、得られるポリマーとの相溶性の低い有機溶剤、及び、ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子を混合してモノマー含有混合物を調製する工程を有する（以下、「得られるポリマーとの相溶性の低い」を単に「相溶性の低い」ともいう。）。
本明細書において「得られるポリマーとの相溶性の低い」とは、モノマー又は有機溶剤の溶解性パラメータ（ＳＰ値）とポリマーの溶解性パラメータ（ＳＰ値）との差が１．５以上あることを意味する。
また、本明細書において溶解性パラメータ（ＳＰ値）とは、Ｆｅｄｏｒｓの式により算出される値を意味する。
【００２７】
上記相溶性の低いモノマーは、重合後に焼成することにより、得られる電極用炭素粒子の炭素成分を構成するものである。上記相溶性の低いモノマーを用いて、上記相溶性の低い有機溶剤と併用することにより、得られる電極用炭素粒子は、炭素からなる微細粒子が多数寄せ集まって形成されており、該微細粒子同士の間隙に互いに繋がった複数の孔が形成されている連胞中空構造を有するものとなる。
【００２８】
上記相溶性の低いモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２９】
上記相溶性の低い有機溶剤は、本発明の電極用炭素粒子の製造方法において中空剤の役割を果たすものである。
上記相溶性の低い有機溶剤は、上記相溶性の低いモノマーにあわせて適当な有機溶剤を選択する。例えば、上記相溶性の低いモノマーとしてジビニルベンゼンを用いる場合には、ｎ−ヘプタン等の直鎖状炭化水素や、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００３０】
上記モノマー含有混合物中において、上記相溶性の低いモノマー１００重量部に対する上記相溶性の低い有機溶剤の配合量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は７５重量部である。上記有機溶剤の配合量が５重量部未満であると、得られる電極用炭素粒子の内部に充分な空隙が形成されず、連続充放電時の複合金属酸化物粒子の体積変化を吸収できずに電極用炭素粒子が破損しやすくなることがある。上記有機溶剤の配合量が７５重量部を超えると、得られる電極用炭素粒子の強度が低くなったり、粒子形状を維持することが難しくなったりすることがある。上記有機溶剤の配合量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。
【００３１】
上記モノマー含有混合物中において、上記相溶性の低いモノマー１００重量部に対する上記ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子の配合量の好ましい下限は１重量部である。上記ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子の配合量が１重量部未満であると、得られる電極用炭素粒子は高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できないことがある。上記ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子の配合量のより好ましい下限は５重量部である。上記ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子の配合量の上限は特に限定されない。上記ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子を大量に含有するほど、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる電極用炭素粒子が得られる。ただし、上記ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子の配合量が多くなりすぎると、得られる電極用炭素粒子の導電性が不充分となることがある。上記ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子の配合量の好ましい上限は９５重量部である。
【００３２】
上記モノマー含有混合物は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ系化合物、金属イオンレドックス開始剤、光重合開始剤、過硫酸塩等の従来公知の重合開始剤を用いることができる。
上記モノマー含有混合物中の上記重合開始剤は必要量が配合されればよい。ただし、重合開始剤が少なすぎると上記モノマーが充分に重合せずに粒子が形成されないことがあり、過剰に配合されると分子量が上がらず、得られる電極用炭素粒子の後処理に支障が出ることがある。
【００３３】
上記モノマー含有混合物は、必要に応じて他の添加剤を含有してもよい。例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を更に含有してもよい。上記導電助剤を含有することにより、得られる電極用炭素粒子の導電性をより向上させることができる。なかでも、上記モノマー含有混合物が黒鉛を含有する場合には、導電助剤としての役割に加えて、放電容量の増大効果も期待できる。
【００３４】
上記ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子は、上述の方法により、別に予め調製しておく。
【００３５】
上記モノマー含有混合物を調製する方法としては、例えば、上記相溶性の低いモノマー、上記相溶性の低い有機溶剤、上記ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子、及び、必要に応じて添加する添加剤を混合し、超音波分散させる等の方法が挙げられる。
【００３６】
本発明の電極用炭素粒子の製造方法は、上記モノマー含有混合物を水相に分散して、モノマー含有混合物の油滴が分散した懸濁液を調製する工程を有する。
上記水相を構成する水系媒体としては、例えば、水、アルコール、ケトン類等が挙げられる。
上記水系媒体は、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、不溶性無機微粒子、高分子界面活性剤等の分散剤を含有することが好ましい。
【００３７】
上記水相には、若干量の酸化リチウム前駆体と、ｐＨを調整する目的でクエン酸等のバッファー成分を配合することが好ましい。
上記油相には、上記ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子が含有されている。このうち酸化リチウム前駆体は、僅かながら水相に溶出するおそれがあり、水相がアルカリ性である場合には、上記ケイ素粒子又は酸化ケイ素粒子と反応し、表面がアルカリエッチングされ、水素ガスが発生する。そこで水相にも予め酸化リチウム前駆体を加えることにより上記油相からの酸化リチウム前駆体の溶出を防止するとともに、クエン酸等のバッファーでｐＨを調整することにより、上記ケイ素粒子又は酸化ケイ素粒子がアルカリで劣化することが防止できる。
【００３８】
上記懸濁液を調製する方法としては、例えば、上記モノマー含有混合物を水系媒体に添加して、ホモジナイザー、静置型スタティックミキサー、超音波ミキサー、超音波ホモジナイザー、シラスポーラスフィルター、撹拌羽根等の撹拌装置で撹拌する方法が挙げられる。
上記撹拌の条件により懸濁液中のモノマー含有混合物の油滴の大きさを制御することにより、得られる電極用炭素粒子の粒子径を調整することができる。
【００３９】
本発明の電極用炭素粒子の製造方法は、上記懸濁液中の油滴を重合させて樹脂粒子を調製する工程を有する。
上記油滴を重合させて樹脂粒子を調製する際の重合条件は、例えば、上記懸濁液を窒素気流下、３０〜９５℃、１〜５０時間程度撹拌する方法等が挙げられる。
得られた樹脂粒子は、懸濁液から分離され、水洗、乾燥、分級等の操作を経てその後の工程に供される。
【００４０】
本発明の電極用炭素粒子の製造方法は、上記樹脂粒子を焼成する工程を有する。なお、この焼成工程により、上記ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子は、複合金属酸化物粒子となる。この際、酸化リチウム前駆体から放出された二酸化炭素等が気散することにより、得られる電極用炭素粒子が賦活化され、そのＢＥＴ比表面積が著しく増大する。
上記焼成の条件は、樹脂粒子により適宜選択すればよい。
焼成温度は、１０００℃以下、１０００〜２５００℃、２５００℃以上の場合が考えられる。
焼成温度を１０００℃以下とすると、得られる電極用炭素粒子をリチウムイオン二次電池用負極材料に用いた場合に、極めて高いリチウム吸蔵放出容量を発揮することができ、高い出力を得ることができる。ただし、リチウムイオン二次電池の出力が不安定となることがある。
焼成温度を１０００〜２５００℃とすると、得られる電極用炭素粒子をリチウムイオン二次電池用負極材料に用いた場合に、安定した出力特性とサイクル寿命とを発揮することができる。ただし、リチウム吸蔵放出容量は低くなり、高い出力のリチウムイオン二次電池は得られないことがある。
焼成温度を２５００℃以上とすると、得られる電極用炭素粒子をリチウムイオン二次電池用負極材料に用いた場合に、極めて高いリチウム吸蔵放出容量を発揮することができ、高い出力を得ることができる。
【００４１】
本発明の電極用炭素粒子は、従来のケイ素材料や炭素−ケイ素複合材料に代えて、ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子を焼成してなる複合金属酸化物粒子を用いることにより、リチウム吸蔵放出容量が高く、かつ、連続充放電を行ってもリチウム吸蔵放出容量の低下の少ない長寿命のリチウムイオン二次電池用負極材料を得ることができる。更に、上記ケイ素又は酸化ケイ素と酸化リチウム前駆体との複合粒子の焼成を、電極用炭素粒子製造時の焼成工程に行って得た電極用炭素粒子を用いれば、特にハイレート特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材料を得ることができる。
本発明の電極用炭素粒子とバインダー樹脂とを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料もまた、本発明の１つである。
【００４２】
上記バインダー樹脂は、本発明の電極用粒子同士を結合させる結着剤の役割を果たし、任意の形状に成形する役割を果たす。ただし、大量にバインダー樹脂を添加すると、得られるリチウムイオン二次電池用負極材料の導電性が低下する恐れがある。
上記バインダー樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【００４３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を更に配合することが好ましい。上記導電助剤を配合することにより、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の導電性をより向上させることができる。
【００４４】
上記導電助剤の配合量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記導電助剤の配合量が１重量％未満であると、充分な導電性向上効果が得られないことがあり、９０重量％を超えると、リチウム吸蔵容量が低下してしまうことがある。
なお、上記導電助剤をある程度以上配合すると、電極用粒子同士を結合させる結着剤の役割を発揮することもできる。上記導電助剤が結着剤の役割を発揮する場合には、結合樹脂の配合量を低減させることができ、より高い導電性を発揮することができる。
【００４５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を製造する方法は、例えば、本発明の電極用粒子、導電助剤、バインダー樹脂を混合して混合物を得た後、成型する方法等が挙げられる。
上記混合物は、容易に成型できるように、有機溶剤を含有してもよい。
上記有機溶剤は、電極用粒子中に含有される上記結合樹脂に対する貧溶媒であって、上記バインダー樹脂を溶解可能な溶媒であれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行ってもリチウム吸蔵放出容量の低下の少ない長寿命のリチウムイオン二次電池用負極材料を製造できる電極用炭素粒子、及び、該電極用炭素粒子を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】複合金属酸化物粒子含有連胞中空炭素粒子の構造を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
（１）ケイ素と炭酸リチウムとの複合粒子の調製
シリコン屑ウェハ（信越半導体）１５０ｇ、φ２０ｍｍジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ−６）で４００ｒｐｍ、３０分の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕シリコン５０ｇ、炭酸リチウム（和光純薬工業社製）５０ｇ、イソプロピルアルコール１２０ｇ、φ１ｍｍジルコニアビーズを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ−６）で４００ｒｐｍ、１２０分の条件で混合し、平均粒径約１００ｎｍのケイ素と炭酸リチウムとの複合粒子のイソプロピルアルコール分散液を得た。
得られたケイ素と炭酸リチウムとの複合粒子のイソプロピルアルコール分散液を遠心分離機で分離、回収し、ケイ素と炭酸リチウムとの複合粒子（イソプロパノールのウェットケーキ：固形分６６％）を得た。
【００５０】
（２）電極用炭素粒子（複合金属酸化物粒子含有連胞中空炭素粒子）の製造
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン７０重量部と、中空剤であるノルマルヘプタン３０重量部、ケイ素と炭酸リチウムとの複合粒子２１重量部、顔料分散剤（楠本化成社製、ＤＡ−７３０１）１０．５重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物０．７重量部を添加し、モノマー混合物を調製した。
一方、水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコール５重量部、炭酸リチウム６．４重量部、クエン酸５重量部を混合した。
【００５１】
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素気流下、８０℃で２時間、撹拌、保持し、重合した。重合により得られた粒子を、乾燥して、樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、アルゴン雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して電極用炭素粒子を得た。
得られた電極用炭素粒子は、平均粒子径が１０μｍ、粒子径のＣｖ値が４０％であった。なお、平均粒子径及びＣｖ値は、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）を用いて任意の粒子約１００個について観測することにより求めた。
【００５２】
（実施例２、３）
ケイ素と炭酸リチウムとの複合粒子における炭酸リチウムの配合量（仕込み量、重量％）、電極用炭素粒子中における複合金属酸化物粒子の含有量を表１のようにした以外は実施例１と同様にして電極用炭素粒子を得た。
【００５３】
（実施例４）
（１）一酸化ケイ素と炭酸リチウムとの複合粒子の調製
一酸化ケイ素（大阪チタニウムテクノロジーズ社製、平均粒子径４５μｍ以下）７０ｇ、炭酸リチウム（和光純薬工業社製）３０ｇ、イソプロピルアルコール１２０ｇ、φ１ｍｍジルコニアビーズを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ−６）で４００ｒｐｍ、１２０分の条件で粉砕し、平均粒径約１００ｎｍの一酸化ケイ素と炭酸リチウムとの複合粒子のイソプロピルアルコール分散液を得た。
得られた一酸化ケイ素と炭酸リチウムとの複合粒子のイソプロピルアルコール分散液を遠心分離機で分離、回収し、一酸化ケイ素と炭酸リチウムとの複合粒子（イソプロパノールのウェットケーキ、固形分６６％）を得た。
【００５４】
（２）電極用炭素粒子（複合金属酸化物粒子含有連胞中空炭素粒子）の製造
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン７０重量部と、中空剤であるノルマルヘプタン３０重量部、一酸化ケイ素粒子と炭酸リチウムとの複合粒子２１重量部、顔料分散剤（楠本化成社製、ＤＡ−７３０１）１０．５重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物０．７重量部を添加し、モノマー混合物を調製した。
一方、水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコール５重量部、炭酸リチウム６．４重量部、クエン酸５重量部を混合した。
【００５５】
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素気流下、８０℃で２時間、撹拌、保持し、重合した。重合により得られた粒子を、乾燥して、樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、アルゴン雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して電極用炭素粒子を得た。
得られた電極用炭素粒子は、平均粒子径が１０μｍ、粒子径のＣｖ値が４０％であった。なお、平均粒子径及びＣｖ値は、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）を用いて任意の粒子約１００個について観測することにより求めた。
【００５６】
（実施例５）
二酸化ケイ素（ナカライテスク社製）７０ｇ、炭酸リチウム（和光純薬工業社製）３０ｇ、イソプロピルアルコール１２０ｇ、φ１ｍｍジルコニアビーズを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ−６）で４００ｒｐｍ、１２０分の条件で粉砕し、平均粒径約１００ｎｍの二酸化ケイ素と炭酸リチウムとの複合粒子のイソプロピルアルコール分散液を得た。
得られた二酸化ケイ素と炭酸リチウムとの複合粒子のイソプロピルアルコール分散液を遠心分離機で分離、回収し、二酸化ケイ素と炭酸リチウムとの複合粒子（イソプロパノールのウェットケーキ、固形分６６％）を得た。
得られた二酸化ケイ素と炭酸リチウムとの複合粒子を用いた以外は、実施例４と同様にして電極用粒子を得た。
【００５７】
（比較例１）
ケイ素と炭酸リチウムとの複合粒子を配合しなかった以外は実施例１と同様にして電極用粒子を得た。
【００５８】
（比較例２）
ケイ素と炭酸リチウムとの複合粒子に代えて、ケイ素（アルドリッチ社製、シリコンナノパウダー）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電極用粒子を得た。
【００５９】
（比較例３）
電極用粒子として黒鉛（和光純薬社製、平均粒子径２０μｍ、粒子径のＣｖ値５０％）を用いた。
【００６０】
（比較例４）
電極用粒子として活性炭（日本ノリット社製、Ｎｏｒｉｔ  ＳＸ  Ｐｌｕｓ、平均粒子径１６０μｍ、粒子径のＣｖ値１２０％）を用いた。
【００６１】
（比較例５）
電極用粒子としてケイ素（アルドリッチ社製、シリコンナノパウダー）を用いた。
【００６２】
（比較例６）
中空剤であるノルマルヘプタンを加えない以外は、比較例２と同様にして、電極用粒子を得た。
【００６３】
（比較例７）
電極用粒子としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ粒子、Ｎｉｎｇｂｏ  Ｓｈａｎｓｈａｎ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈ社製、Ｇ１５）を用いた。
【００６４】
（比較例８）
電極用粒子としてハードカーボン粒子（クレハ社製、カーボトロンＰ（Ｊ））を用いた。
【００６５】
（評価）
実施例及び比較例で得られた電極用粒子について、下記のように評価を行った。ただし、比較例５は、評価を行おうとしたが、測定不能であった。
結果を表１及び表２に示した。
【００６６】
（１）電極用粒子の活物質容量の測定
下述する（４）リチウムイオン二次電池のハーフセル評価の１００サイクルのうちの最大放電容量を、電極用粒子の活物質容量とした。
【００６７】
（２）電極用粒子のＢＥＴ比表面積の測定
測定装置として、自動比表面積測定装置（ＢＥＴ、島津製作所社製、Ｇｅｍｉｎｉ２３７５）を用い、吸着ガスをＮ２、測定平衡圧を１〜１５ｋＰａ（相対圧を０．００５〜０．５）の条件で測定を行った。
加熱真空乾燥した試料管を計量し、これに試料を適量投入して室温にて１時間真空乾燥した後、８０℃にて１時間真空乾燥を行った。室温まで冷却してから計量し、試料管の重量を差し引いて試料重量とした。次いで、試料管内に窒素ガス送り込んで、ＢＥＴプロットを得て比表面積に換算した。
【００６８】
（３）リチウムイオン二次電池のフルセル評価
（３−１）リチウムイオン二次電池の作製
電極用粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、１．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上となるように厚さ１８μｍのＣｕ箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形してリチウムイオン二次電池用負極材料を得て、これを直径１６ｍｍの円盤状に打抜き負極シートを作製した。
【００６９】
得られた負極シートを用いてコイン型モデルセルを作製した。
即ち、得られた直径１６ｍｍの負極シートと直径１６ｍｍの対極リチウム金属とをセパレータを介して積層した。セパレータに電解液を含浸した後、これらを上部缶と下部缶によりガスケットを介してかしめ付けた。上部缶と下部缶には、負極電極及び正極電極がそれぞれ接触して導通がとられるようにした。
なお、セパレータとしては、厚さ２５μｍ、直径２４ｍｍのポリエチレン製微孔膜を用い、電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を用いた。
得られた、コイン型モデルセルの理論容量は３．０ｍＡｈとなり、フルセル評価の電池（放電）容量はｍＡｈで表す。
【００７０】
（３−２）充放電条件は、電流０で１時間休止後、電流レート１Ｃ及び１０Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで電圧が上昇した後、０．５時間保持し、充電した。１０分間休止した後、電流レート１Ｃ及び１０Ｃで電圧が２．７Ｖになるまで放電した。１０分間休止した後、この放充電を繰り返した。その間の通電量から充放電容量を求めた。
【００７１】
（４）リチウムイオン二次電池のハーフセル評価
充放電条件は、電流０で４時間休止後、１Ｃに相当する電流で０．００２Ｖまで電圧が降下した後、０．５時間保持し、充電した。１０分間休止した後、電流１Ｃで電圧が３Ｖになるまで放電した。１０分間休止した後、この放充電を繰り返した。その間の通電量から充放電容量を求めた。
また、下記式から初期充放電効率（％）及び２サイクル目の充放電効率（％）を計算した。なお、この試験では、リチウムを負極材料へ吸蔵する過程を充電、離脱する過程を放電とした。
初期充放電効率（％）
＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×１００
２サイクル目の充放電効率（％）
＝（第２サイクルの放電容量／第２サイクルの充電容量）×１００
１０サイクル目の充放電効率（％）
＝（第１０サイクルの放電容量／第１０サイクルの充電容量）×１００
２０サイクル目の充放電効率（％）
＝（第２０サイクルの放電容量／第２０サイクルの充電容量）×１００
１００サイクル目の充放電効率（％）
＝（第１００サイクルの放電容量／第１００サイクルの充電容量）×１００
【００７２】
上記サイクルを１０回、２０回及び１００回繰り返し、下記式を用いてサイクル特性を計算した。
２サイクル目から１０サイクル目の容量維持率（％）
＝（第１０サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける放電容量）×１００
２サイクル目から２０サイクル目の容量維持率（％）
＝（第２０サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける放電容量）×１００
２サイクル目から１００サイクル目の容量維持率（％）
＝（第１００サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける放電容量）×１００
【００７３】
【表１】
0005759307.tif 000002
【００７４】
【表２】
0005759307.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行ってもリチウム吸蔵放出容量の低下の少ない長寿命のリチウムイオン二次電池用負極材料を製造できる電極用炭素粒子、及び、該電極用炭素粒子を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１  複合金属酸化物粒子含有連胞中空炭素粒子
１１  微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）
１２  互いに繋がった複数の孔
１３  複合金属酸化物粒子
【図１】
0005759307.tif 000004