(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系導電助剤とセルロース系バインダとからなる導電性塗料がアルミニウム箔に塗布された電気二重層キャパシタ用集電極であって、
前記導電性塗料は塩化物イオンを解離し得る化合物が添加されている
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用集電極。
【請求項２】
請求項１に記載された電気二重層キャパシタ用集電極であって、
前記塩化物イオンを解離し得る化合物は、塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムまたは塩化ナトリウムである
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用集電極。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載された電気二重層キャパシタ用集電極であって、
前記塩化物イオンを解離し得る化合物の添加量は、前記塩化物イオン濃度にて前記導電性塗料１００ｇに対して３．０ｍｍｏｌ〜１２．０ｍｍｏｌである
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用集電極。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の電気二重層キャパシタ用集電極を備えた
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用集電極およびこれを備えた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ（以下、キャパシタと呼称する）は、エネルギー密度が低いものの、重金属を含まないため環境負荷が少ない点やメンテナンスフリーである点、寿命が長い点などで注目されている。
【０００３】
キャパシタは、分極性電極の界面に形成される電気二重層を利用することによりエネルギーを貯蔵するデバイスである。その構成はイオンのみを透過可能なセパレータを介して、一対の電極および集電極（導電性基材）を配置した構成を基本としている。これら電極間には電解液が満たされている。
【０００４】
上述のキャパシタにおいては、低抵抗化や高寿命化の開発が進められている。上記の集電極としては、活性炭粉末とアセチレンブラックとビニル共重合物とイオン交換水と合成樹脂エマルジョンからなる導電性塗料をアルミ集電体に塗布し、乾燥して得られた電気二重層キャパシタ用電極材（例えば、下記特許文献１等参照）や、導電性粉体と熱可塑性樹脂と有機溶剤との混合物（導電性塗料）をアルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥して得られた電気二重層キャパシタ電極体の集電体（例えば、下記特許文献２等参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−７２０６９号公報（段落［００２６］，［００２７］など参照）
【特許文献２】特開２００６−３０３１５７号公報（段落［００１２］−［００２１］など参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前記特許文献１，２等で提案されている前述したような集電極を用いることで、特に問題を生じることがないキャパシタを多くの場合で得ることができるが、導電性塗料とアルミニウム箔との長期的な密着性に難点を生じてしまう場合が稀に発生することが判明した。
【０００７】
このような密着性に難点があると、導電性塗料がアルミニウム箔から剥離し、アルミニウム箔が電解液と反応することにより、フッ化アルミニウムが生成してしまい、キャパシタを極間開放状態で長期に亘って保管すると、内部抵抗が増加してしまうおそれがある。
【０００８】
以上のことから、本発明は、前述した問題に鑑み提案されたもので、導電性塗料とアルミニウム箔との密着性を長期に亘って十分に維持することが確実にできる電気二重層キャパシタ用集電極およびこれを備えた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述した課題を解決する本発明に係る電気二重層キャパシタ用集電極は、炭素系導電助剤とセルロース系バインダとからなる導電性塗料がアルミニウム箔に塗布された電気二重層キャパシタ用集電極であって、前記導電性塗料は塩化物イオンを解離し得る化合物が添加されていることを特徴とする。
前記炭素系導電助剤としては、黒鉛およびカーボンブラックなどが挙げられる。
前記セルロース系材料としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００１０】
また、前述した課題を解決する本発明に係る電気二重層キャパシタ用集電極は、上記電気二重層キャパシタ用集電極であって、前記塩化物イオンを解離し得る化合物が、塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムまたは塩化ナトリウムであることを特徴とする。
【００１１】
また、前述した課題を解決する本発明に係る電気二重層キャパシタ用集電極は、上記電気二重層キャパシタ用集電極であって、前記塩化物イオンを解離し得る化合物の添加量が、前記塩化物イオン濃度にて前記導電性塗料１００ｇに対して３．０ｍｍｏｌ〜１２．０ｍｍｏｌであることを特徴とする。
【００１２】
前述した課題を解決する本発明に係る電気二重層キャパシタは、上記電気二重層キャパシタ用集電極を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る電気二重層キャパシタ用集電極によれば、導電性塗料に塩化物イオンを解離し得る化合物が添加されていることで、アルミニウムの孔食反応が起きる。これにより、アルミニウム箔の表面に微小な凹凸が生じ、導電性塗料との物理的な接触面積が増加することになる。また、アルミニウム箔の表面に塩化アルミニウムが生成し、当該塩化アルミニウムによりフッ化アルミニウムを生成するフッ化反応が抑制されることになる。その結果、導電性塗料とアルミニウム箔との密着性を長期に亘って十分に維持することが確実にできる。
【００１４】
本発明に係る電気二重層キャパシタによれば、導電性塗料とアルミニウム箔との密着性を長期に亘って十分に維持することが確実にできる電気二重層キャパシタ用集電極を備えたことで、内部抵抗の増加を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る電気二重層キャパシタにおける６０℃での放置時間と交流抵抗との関係を示すグラフである。
【図２】本発明に係る電気二重層キャパシタにおける６０℃での放置時間と交流抵抗との関係を示すグラフである。
【図３】本発明に係る電気二重層キャパシタにおける静電容量変化率のフロート試験結果を示すグラフである。
【図４】本発明に係る電気二重層キャパシタにおける内部抵抗変化率のフロート試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る電気二重層キャパシタ用集電極およびこれを備えた電気二重層キャパシタについて以下に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態のみに限定されるものではない。
【００１７】
［主な実施形態］
本発明の主な実施形態に係る電気二重層キャパシタは、集電極（導電性基材）を介して複数のキャパシタセルを積層した多積層体と、前記多積層体を挟む二つのエンドプレートと、隣り合う前記キャパシタセル間であって前記集電極の外周部に沿って介装される複数のパッキンと、前記パッキンに形成された貫通孔に挿入されるスペーサと、前記スペーサの両端に螺着し前記二つのエンドプレートを介して前記多積層体を固定するボルトとを備える電気二重層キャパシタである。前記キャパシタセルは、イオンを透過可能なセパレータと、当該セパレータの両側に配置された活性炭電極とからなる。前記多積層体内には、電解液が充填されている。
【００１８】
前記集電極としては、高純度のアルミニウム、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）で定められたアルミニウム合金Ａ１０８５Ｈにより構成されるアルミニウム箔などの金属箔であって、その表面の酸化被膜が薄いものが挙げられる。また、前記集電極の厚さとしては、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲のものが挙げられる。前記集電極が１μｍよりも薄い、または１００μｍよりも厚いと、集電極としての機能を十分に発現しなくなる可能性があるためである。
【００１９】
前記集電極の表面には、黒鉛およびカーボンブラックなどの炭素系導電助剤とカルボキシメチルセルロースなどのセルロース系バインダと水とからなり、水系の導電性塗料（固形分２０〜３０％）が所定量塗布されている。導電性塗料は、例えば、その重量比が導電助剤２５％、バインダ５％、水７０％で構成される。
【００２０】
前記導電性塗料には、塩化物イオンを解離し得る化合物が添加される。前記塩化物イオンを解離し得る化合物としては、前記活性炭電極、前記セパレータ、前記パッキン、前記電解液と化学反応しにくい化合物であって、塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムまたは塩化ナトリウムが挙げられ、好適には塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムが挙げられる。前記化合物が前記導電性塗料に添加されることにより、前記集電極における前記導電性塗料と接触する部分にあっては、アルミニウムの孔食反応が起こる。これにより、集電極であるアルミニウム箔の表面に微小な凹凸が生じ、前記化合物が前記導電性塗料に添加されない場合と比べて、前記導電性塗料との物理的な接触面積が増加することになる。その結果、導電性塗料とアルミニウム箔との密着性が向上する。また、アルミニウム箔の表面に塩化アルミニウムが生成し、当該塩化アルミニウムによりフッ化アルミニウムを生成するフッ化反応が抑制されることになる。
【００２１】
前記塩化物イオンを解離し得る化合物の添加量は、例えば、前記塩化物イオン濃度にて前記導電性塗料１００ｇに対して３．０ｍｍｏｌ〜１２．０ｍｍｏｌである。前記塩化物イオンを解離し得る化合物の添加量が３．０ｍｍｏｌより少ないと、塩化物イオンを十分に解離することができず、内部抵抗の抑制効果が得られないからである。前記塩化物イオンを解離し得る化合物の添加量が１２．０ｍｍｏｌより多いと、アルミニウムの孔食反応が過剰に進行してしまい貫通孔が生じてしまうからである。
【００２２】
よって、上述の材料からなる集電極によれば、前記導電性塗料に前記塩化物イオンを解離し得る化合物が添加されていることで、アルミニウムの孔食反応が起きる。これにより、アルミニウム箔の表面に微小な凹凸が生じ、導電性塗料との物理的な接触面積が増加することになる。また、アルミニウム箔の表面に塩化アルミニウムが生成し、当該塩化アルミニウムによりフッ化アルミニウムを生成するフッ化反応が抑制されることになる。その結果、導電性塗料とアルミニウム箔との密着性が長期に亘って十分に維持することが確実にできることになり、内部抵抗の増加が抑制される。
【００２３】
また、導電性塗料に前記塩化物イオンを解離し得る化合物を添加するだけで上述の効果を得ることができるため、アルミニウム箔の表面をエッチングする、または表面ブラスト処理するなどしてアルミニウム箔と導電性塗料との密着性を向上させる場合と比較して、製造工程が簡易であり、製造工程に起因する製造コスト増を抑制できる。
【００２４】
このような集電極を備えた電気二重層キャパシタとすることにより、導電性塗料とアルミニウム箔との密着性を長期に亘って十分に維持することが確実にでき、内部抵抗の増加を抑制することができる。
【実施例】
【００２５】
本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極およびこれを備えた電気二重層キャパシタの効果を確認するために行った確認試験を以下に説明するが、本発明は以下に説明する確認試験のみに限定されるものではない。
【００２６】
＜試験体の作製＞
＜試験体Ａ＞
黒鉛およびカーボンブラックの炭素系導電助剤とセルロース系バインダとからなる水溶性（水系）の導電性塗料（固形分３０％）１００ｇに対して塩化カルシウムをそれぞれ０．３０ｍｍｏｌ、１．５ｍｍｏｌ、３．０ｍｍｏｌ、６．０ｍｍｏｌ、９．０ｍｍｏｌ、１２ｍｍｏｌ、１５ｍｍｏｌ添加して得られた導電性塗料をアルミニウム箔（厚さ５０μｍ）に塗工して集電極を作製し、この集電極を用いて電気二重層キャパシタ（キャパシタセル）の試験体Ａ１（０．３０ｍｍｏｌ塩化カルシウム添加品）、試験体Ａ２（１．５ｍｍｏｌ塩化カルシウム添加品）、試験体Ａ３（３．０ｍｍｏｌ塩化カルシウム添加品）、試験体Ａ４（６．０ｍｍｏｌ塩化カルシウム添加品）、試験体Ａ５（９．０ｍｍｏｌ塩化カルシウム添加品）、試験体Ａ６（１２ｍｍｏｌ塩化カルシウム添加品）、および試験体Ａ７（１５ｍｍｏｌ塩化カルシウム添加品）を得た。
【００２７】
＜試験体Ｂ＞
また、黒鉛およびカーボンブラックの炭素系導電助剤とセルロース系バインダとからなる水溶性（水系）の導電性塗料（固形分３０％）１００ｇに対して塩化マグネシウムをそれぞれ０．３０ｍｍｏｌ、３．０ｍｍｏｌ、１５ｍｍｏｌ添加して得られた導電性塗料をアルミニウム箔（厚さ５０μｍ）に塗工して集電極を作製し、この集電極を用いて電気二重層キャパシタ（キャパシタセル）の試験体Ｂ１（０．３０ｍｍｏｌ塩化マグネシウム添加品）、試験体Ｂ２（３．０ｍｍｏｌ塩化マグネシウム添加品）、試験体Ｂ３（１５ｍｍｏｌ塩化マグネシウム添加品）を得た。
【００２８】
＜試験体Ｃ＞
黒鉛およびカーボンブラックの炭素系導電助剤とセルロース系バインダとからなる水溶性（水系）の導電性塗料（固形分３０％）１００ｇに対して塩化ナトリウムをそれぞれ０．３０ｍｍｏｌ、１５ｍｍｏｌ添加して得られた導電性塗料をアルミニウム箔（厚さ５０μｍ）に塗工して集電極を作製し、この集電極を用いて電気二重層キャパシタ（キャパシタセル）の試験体Ｃ１（０．３０ｍｍｏｌ塩化ナトリウム添加品）、試験体Ｃ２（１５ｍｍｏｌ塩化ナトリウム添加品）を得た。
【００２９】
＜試験体Ｄ＞
比較のため、黒鉛およびカーボンブラックの炭素系導電助剤とセルロース系バインダとからなる水溶性（水系）の導電性塗料（固形分３０％）１００ｇに対して酸化カルシウムを０．３０ｍｍｏｌ添加して得られた導電性塗料をアルミニウム箔（厚さ５０μｍ）に塗工して集電極を作製し、この集電極を用いて電気二重層キャパシタ（キャパシタセル）の試験体Ｄ１（０．３０ｍｍｏｌ酸化カルシウム添加品）を得た。
【００３０】
＜試験体Ｅ＞
比較のため、黒鉛およびカーボンブラックの炭素系導電助剤とセルロース系バインダとからなる水溶性（水系）の導電性塗料（固形分３０％）１００ｇに対して酸化マグネシウムを０．３０ｍｍｏｌ添加して得られた導電性塗料をアルミニウム箔（厚さ５０μｍ）に塗工して集電極を作製し、この集電極を用いて電気二重層キャパシタ（キャパシタセル）の試験体Ｅ１（０．３０ｍｍｏｌ酸化マグネシウム添加品）を得た。
【００３１】
＜試験体Ｆ＞
比較のため、黒鉛およびカーボンブラックの炭素系導電助剤とセルロース系バインダとからなる水溶性（水系）の導電性塗料（固形分３０％）をアルミニウム箔（厚さ５０μｍ）に塗工して集電極を作製し、この集電極を用いて電気二重層キャパシタ（キャパシタセル）の試験体Ｆ１（添加剤なし品）を得た。
【００３２】
＜試験方法＞
＜＜交流抵抗＞＞
上記の試験体Ａ１〜Ａ３，Ａ７，Ｂ１〜Ｂ３，Ｃ１，Ｃ２，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１を恒温槽内にて極間開放状態で保管した。電気二重層キャパシタの劣化は一般的に１０℃２倍則に従っており、恒温槽内にて各試験体の劣化を加速するために恒温槽内の温度を６０℃に保持した。交流抵抗が内部抵抗に比例するため、各試験体の内部抵抗を測定する代わりに、各試験体の交流抵抗を測定した。具体的には、ＨＩＯＫＩ製のミリオームメータを用いて周波数１ｋＨｚにて各試験体の交流抵抗を定期的に測定した。これら試験体Ａ１〜Ａ３，Ａ７，Ｂ１〜Ｂ３，Ｃ１，Ｃ２，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１における、時間の平方根に対する交流抵抗値をそれぞれ算出した。その結果を図１および図２ならびに表１に示す。
【００３３】
【表１】
0005821680.tif 000002
なお、抵抗増加抑制の欄において、抵抗増加を示したものに×（ばつ）印を付し、抵抗増加が抑制されたものに○（丸）印を付し、抵抗増加が無かったものに◎（二重丸）印を付した。箔の状態の欄において、目視で貫通孔を確認できなかったものに○（丸）印を付し、目視で貫通孔を確認できたものに×（ばつ）印を付した。
【００３４】
図１に示すように、試験体Ｆ１では試験開始直後から抵抗増加が見られ、１０００時間後に凡そ初期値の３倍となることが明らかとなった。
【００３５】
図１および図２に示すように、試験体Ａ１（０．３０ｍｍｏｌ塩化カルシウム添加品）と試験体Ｄ１（０．３０ｍｍｏｌ酸化カルシウム添加品）を比較すると共に、試験体Ｂ１（０．３０ｍｍｏｌ塩化マグネシウム添加品）と試験体Ｅ１（０．３０ｍｍｏｌ酸化マグネシウム添加品）を比較することにより、導電性塗料に塩化物イオンが存在することにより、抵抗増加の抑制効果があることが明らかとなった。なお、試験体Ａ１および試験体Ｆ１にあっては、時間の経過に応じて抵抗が漸増することが明らかとなった。
【００３６】
試験体Ａ１および試験体Ｂ１に対し、塩化物の添加量を増やした試験体Ａ２（１．５ｍｍｏｌ塩化カルシウム添加品），Ａ３（３．０ｍｍｏｌ塩化カルシウム添加品），Ａ７（１５ｍｍｏｌ塩化カルシウム添加品）および試験体Ｂ２（３．０ｍｍｏｌ塩化マグネシウム添加品），Ｂ３（１５ｍｍｏｌ塩化マグネシウム添加品）では、抵抗増加が完全に抑えられており、１０００時間後においても初期の抵抗値を保持していることが明らかとなった。
【００３７】
試験体Ｃ１（０．３０ｍｍｏｌ塩化ナトリウム添加品）では、時間の経過に応じて抵抗が漸増することが明らかとなった。試験体Ｃ２（１５ｍｍｏｌ塩化ナトリウム添加品）では、抵抗増加が抑えられており、１０００時間後においても初期の抵抗値とほぼ同じ値となることが確認された。
【００３８】
よって、前記導電性塗料に添加する添加剤としては、当該導電性塗料の溶液に添加した際に塩化物イオンが解離し得る化合物であって、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムなど塩化物の種類に限らず、抵抗の増加を長期に亘って抑制することが明らかとなった。すなわち、アルミニウム箔に塗布する導電性塗料に塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムまたは塩化ナトリウムが添加されていることで、内部抵抗の増加を長期に亘って抑制することが明らかとなった。
【００３９】
試験体Ａ２，Ａ３および試験体Ｂ２にて完全な抵抗増加の抑制効果があることが確認されることから、塩化物の添加量は、導電性塗料１００ｇに対して１．５ｍｍｏｌ以上であること、すなわち、塩化物イオンの添加量が導電性塗料１００ｇに対して３．０ｍｍｏｌ以上であることが明らかとなった。これは、添加剤を加えた塗料を塗工し乾燥する際に、塩化物イオンによりアルミニウムの孔食反応が生じ、（１）アルミニウム箔の表面に微小な凹凸が生じて物理的な接触面積が増加し、塗料とアルミニウム箔との密着性が向上することになり、さらに、（２）生成する塩化アルミニウムがフッ化反応を抑制することになるため、内部抵抗の増加が抑制されることになると推察される。
【００４０】
＜＜箔の状態＞＞
試験体Ａ１〜Ａ７，Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１，Ｃ２，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１について、目視によりアルミニウム箔の状態を確認する試験を行った。その結果を、表１に示す。試験体Ａ５（９．０ｍｍｏｌ塩化カルシウム添加品）、試験体Ａ６（１２ｍｍｏｌ塩化カルシウム添加品）、試験体Ａ７（１５ｍｍｏｌ塩化カルシウム添加品）、および試験体Ｂ３（１５ｍｍｏｌ塩化マグネシウム添加品）では、導電性塗料を塗布したアルミニウム箔では孔食反応が過剰に進行し貫通孔があることが確認されるが、試験体Ａ４（６．０ｍｍｏｌ塩化カルシウム添加品）および試験体Ｂ２（３．０ｍｍｏｌ塩化マグネシウム添加品）では、導電性塗料を塗布したアルミニウム箔では孔食反応が過剰には進行せず貫通孔が無いことが確認された。このことから、塩化物の添加量が導電性塗料１００ｇに対して６．０ｍｍｏｌ以下であること、すなわち、塩化物イオンの添加量が導電性塗料１００ｇに対して１２ｍｍｏｌ以下であることが明らかとなった。
【００４１】
なお、試験体Ｃ２（１５ｍｍｏｌ塩化ナトリウム添加品）では、導電性塗料を塗布したアルミニウム箔では孔食反応が過剰に進行し貫通孔があることが確認された。試験体Ｃ１（０．３０ｍｍｏｌ塩化ナトリウム添加品）では、導電性塗料を塗布したアルミニウム箔では孔食反応が過剰には進行せず貫通孔が無いことが確認された。
【００４２】
＜＜静電容量変化率、内部抵抗変化率＞＞
上述の試験体Ａ３，Ｂ２、Ｆ１を、定電電圧２．５Ｖ、保管温度６０℃でフロート試験を行った。定期的に室温下で充放電試験を行い、静電容量、内部抵抗をそれぞれ求め、初期値からの変化率をそれぞれ図３および図４に示した。試験体Ａ３，Ｂ２，Ｆ１において、静電容量変化率、内部抵抗変化率に差が無く、導電性塗料中に塩化カルシウムや塩化マグネシウムを添加しても、電気二重層キャパシタにおいて所望の充放電の性能を発現することが確認された。電気二重層キャパシタの極間開放状態での放置時間による内部抵抗の増加の抑制には塩化物イオンのみが関わっていると推察されるが、添加剤は電気二重層キャパシタ内部に残留することになるため、それ自体が反応しないことが求められる。上述の塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムはこの観点からも優れていることが確認された。なお、塩化ナトリウムは、アルカリ金属の塩化物ではあるが、塩化カルシウムの場合と同様に、電気二重層キャパシタにおいて所望の充放電の性能を発現すると推察される。
【００４３】
このような結果から、本実施例に係る電気二重層キャパシタ用集電極およびこれを備えた電気二重層キャパシタによれば、塩化物イオンを解離し得る化合物（塩化カルシウム、塩化マグネシウム）が添加された導電性塗料をアルミニウム箔に塗工するだけで、導電性塗料の乾燥時にアルミニウムの孔食反応が起きる。これにより、アルミニウム箔の表面に微小な凹凸が生じ、導電性塗料との物理的な接触表面積が増加することになる。また、アルミニウム箔の表面に塩化アルミニウムが生成し、当該塩化アルミニウムによりフッ化アルミニウムを生成するフッ化反応が抑制されることになる。その結果、導電性塗料とアルミニウム箔との密着性が長期に亘って十分に維持することが確実にできることなり、内部抵抗の増加を抑制できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係る電気二重層キャパシタ用集電極およびこれを備えた電気二重層キャパシタは、導電性塗料と集電極（アルミニウム箔）との密着性を長期に亘って十分に維持することが確実にできるため、電池製造産業などにおいて、極めて有益に利用することができる。
【図１】
0005821680.tif 000003
【図２】
0005821680.tif 000004
【図３】
0005821680.tif 000005
【図４】
0005821680.tif 000006