(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体と、電荷移動体と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、前記色素として下記式（２）で表される色素を用い、前記電荷移動体中の電解質として下記式（Ａ）のコバルト錯体を用いる光電変換素子。
【化１】
0005744691.tif 000040
［式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｚ１は置換基を表す。ｋ１は０又は正の整数を表す。Ａは６又は７員環の含窒素複素環を表す。Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１−２）〜（Ｌ１−５）のいずれかで表される連結基を表す。ｎ１は１以上の整数を表す。Ｂは酸性基を少なくとも一つ有する基又は酸性核を表す。］
【化２】
0005744691.tif 000041
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。Ｘ１はＮＲｂ、Ｏ、Ｓ、又はＳｅを表す。Ｒｂは水素原子又は置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。Ａｒは単環もしくは複環の芳香族環を表す。］
Ｃｏ（ＬＡ）ｍ１（Ｘ）ｍ２・ＣＩ          ：  式（Ａ）
［式（Ａ）において、ＬＡは下記式ＬＡで表される２座又は３座の配位子を表す。Ｘは１座又は２座の配位子を表す。ｍ１は１〜３の整数を表す。ｍ２は２〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化３】
0005744691.tif 000042
（式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｃは０又は１を表す。）
【請求項２】
前記Ａが七員環である請求項１に記載の光電気変換素子。
【請求項３】
前記連結基Ｌ１が式（Ｌ１−４）で表される請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
式（Ａ）中のＬＡが下記式（ＬＡ−１）〜（ＬＡ−４）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
0005744691.tif 000043
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲＮは置換基を表す。ｎａは０〜４の整数を表す。ｎｃは０〜３の整数を表す。ｎｄは０〜２の整数を表す。）
【請求項５】
前記ＬＡが前記式（ＬＡ−１）又は（ＬＡ−２）で表される請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変化素子を用いた光電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びこれを用いた光電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。とくに、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくにその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。さらに、上記色素を含む感光体と組み合わせる電荷移動体において、その電解質を改良する試みも行われている。特許文献２には、電解質としてコバルト錯体を用いたものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．１２４，Ｎｏ．３７（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記文献２に開示された技術により短波長領域の光電変換効率が改善されている。しかし、長波長領域の変換効率はかえって低下してしまっている。昨今、太陽電池の性能を向上させるために、むしろ長波長領域のＩＰＣＥ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ  Ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を改善する取り組みが行われてきており、その方向での開発が望まれる。
本発明は、コバルト錯体を電解質に適用することにより、光電変換効率及び耐久性を高めることができ、しかも長波長側のＩＰＣＥを大きく低下させることのない光電変換素子及びこれを用いた光電気化学電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）導電性支持体上に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体と、電荷移動体と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、前記色素として下記式（２）で表される色素を用い、前記電荷移動体中の電解質として下記式（Ａ）のコバルト錯体を用いる光電変換素子。
【０００８】
【化６】
0005744691.tif 000002
［式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｚ１は置換基を表す。ｋ１は０又は正の整数を表す。Ａは６又は７員環の含窒素複素環を表す。Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１−２）〜（Ｌ１−５）のいずれかで表される連結基を表す。ｎ１は１以上の整数を表す。Ｂは酸性基を少なくとも一つ有する基又は酸性核を表す。］
【化７】
0005744691.tif 000003
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。Ｘ１はＮＲｂ、Ｏ、Ｓ、又はＳｅを表す。Ｒｂは水素原子又は置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。Ａｒは単環もしくは複環の芳香族環を表す。］
Ｃｏ（ＬＡ）ｍ１（Ｘ）ｍ２・ＣＩ          ：  式（Ａ）
［式（Ａ）において、ＬＡは下記式ＬＡで表される２座又は３座の配位子を表す。Ｘは１座又は２座の配位子を表す。ｍ１は１〜３の整数を表す。ｍ２は２〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化８】
0005744691.tif 000004
（式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｃは０又は１を表す。）
【００１０】
（２）前記Ａが七員環である（１）に記載の光電気変換素子。
（３）前記連結基Ｌ１が式（Ｌ１−４）で表される（１）又は（２）に記載の光電変換素子。
（４）式（Ａ）中のＬＡが下記式（ＬＡ−１）〜（ＬＡ−４）で表される（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１１】
【化１０】
0005744691.tif 000005
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲＮは置換基を表す。ｎａは０〜４の整数を表す。ｎｃは０〜３の整数を表す。ｎｄは０〜２の整数を表す。）
（５）前記ＬＡが前記式（ＬＡ−１）又は（ＬＡ−２）で表される（４）に記載の光電変換素子。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光電変化素子を用いた光電気化学電池。
【００１２】
本明細書において、芳香環とは、芳香族環及び複素環（脂肪族複素環及び芳香族複素環）を含む意味に用い、単環であっても複環であってもよい。炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであってもよい。特定の記号で表示された置換基、配位子、置換基数が複数規定されているとき、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基や配位子が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光電変換素子及びこれを用いた光電気化学電池によれば、コバルト錯体を電解質に適用したことにより光電変換効率及び耐久性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【図２】実施例で作製した電極基板を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例で作製した色素増感型態様電池を図１に示す光電変換素子の変形例としてその拡大部分（円内）において模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
コバルト錯体はヨウ素等の電解質に比べ光電変換素子におけるＶｏｃが高くなる。しかし、その酸化還元電位に対し適したエネルギー準位を持つ色素は限られており、電子移動がスムーズに行われないものが多く、Ｊｓｃの低下を招き結果として低変換効率となる。他方、良好なエネルギー準位を有していても、酸化チタンへの吸着状態が適していないと、逆電子移動等の原因によりＶｏｃの向上効果が得られない。上記文献２においても、一部の性能に改善は見られるが、全体的な性能バランスを考慮するときには満足なものとはいえない。
本発明者らは、このような点を改善し、コバルト錯体を電解質に適用する利点をより効果的に引き出すことができる色素化合物の探索をつづけた。そこで、本出願人において先に開発した特開２０１０−１３５２８１等に開示された有機色素（非金属錯体色素）が極めて良好な性質を示すことを見出した。これは、一部推定を含めていうと、この色素が適したエネルギー準位を有していることでＪｓｃの低下を起こさず、Ｖｏｃ向上の効果を十分に発揮し高変換効率を達成したと考えられる。また、従来、有機色素はヨウ素等の電解質との反応により劣化し、耐久性の低下に繋がっていたが、本発明で用いるコバルト錯体と本発明の色素は互いに反応しにくく安定で耐久性の向上に寄与したと考えられる。これは、換言すると、有機色素を用いた際の耐久性の低下はヨウ素等の電解質と色素の反応が要因となっており、これが改善されることで改良効果をもたらしたと予想される。
【００１６】
［素子の構造］
本発明の色素を用いることができる光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体２とにより受光電極５を構成している。その感光体２は導電性微粒子２２と増感色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において導電性微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。感光体２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００１７】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体層（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら、励起されて酸化された色素は電解質中の還元剤（例えば、Ｉ−）から電子を受け取り、基底状態の色素に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００１８】
本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の色素が吸着された多孔質半導体微粒子の層を有する感光体を有する。このとき色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体には、特定の増感色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができる。  なお、光電変換素子の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、対極４の側を上部（天部）の方向とし、受光側となる支持体１の側を下部（底部）の方向とする。
【００１９】
［有機色素色素］
本発明においては、感光体に適用する色素として下記式（１）で表される色素を用いる。
【００２０】
【化１１】
0005744691.tif 000006
【００２１】
・Ｒ１
式中、Ｒ１は置換基を表す。置換基の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例を挙げることができる。
【００２２】
・Ｙ
Ｙは色素残基を表す。色素残基とは、一般式（１）のＹ以外の構造とともに全体として色素化合物を構成するのに必要な原子群を示す。例えば、Ｙによって形成される色素化合物としてはメロシアニン、ヘミシアニン、スチリル、オキソノール、シアニンなどのポリメチン色素、アクリジン、キサンテン、チオキサンテンなどを含むジアリールメチン、トリアリールメチン、クマリン、インドアニリン、インドフェノール、ジアジン、オキサジン、チアジン、ジケトピロロピロール、インジゴ、アントラキノン、ペリレン、キナクリドン、ナフトキノン、ビピリジル、ターピリジル、テトラピリジル、フェナントロリンなどが挙げられる。好ましくは、ポリメチン色素、ポリアリール、ポリヘテロアリール色素等が挙げられる。ｎは１以上の整数を表し、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００２３】
・Ｚ１、Ｚ２
Ｚ１、Ｚ２は置換基を表す。置換基の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例を挙げることができる。ｋ１、ｋ２は０または正の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００２４】
・Ａ
Ａは６または７員環の含窒素複素環を表す。
【００２５】
式（１）で表される色素が、下記式（２）で表される色素であることが好ましい。
【００２６】
【化１２】
0005744691.tif 000007
【００２７】
Ａ、Ｚ１、ｋ１は式（１）と同義である。
【００２８】
・Ｒ１、Ｒ２
式中、Ｒ１は式（１）と同義である。Ｒ２は水素原子または置換基を表す。置換基の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例を挙げることができる。
【００２９】
・Ｌ１
Ｌ１は連結基を表す。Ｌ１はそれぞれ下記式（Ｌ１−１）〜（Ｌ１−５）で表されるものであることが好ましい。
【００３０】
【化１３】
0005744691.tif 000008
【００３１】
・Ｒ３〜Ｒ６
Ｒ３〜Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。置換基の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なお、先に述べたとおり、近接する置換基どうしは結合したり縮環したりして環を形成していてもよく、このことは、Ｒ３及びＲ４ないしＲ５及びＲ６についても同様である。
Ｘ１はＮＲｂ、Ｏ、Ｓ、またはＳｅを表す。Ｒｂは水素原子又は置換基を表し、好ましい置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。
Ａｒは単環もしくは複環の芳香族環を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
【００３２】
Ｌ１は中でも、式Ｌ１−１および式Ｌ１−４が更に好ましい。
【００３３】
・ｎ１
ｎ１は１以上の整数を表し、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００３４】
・Ｂ
Ｂは酸性基を少なくとも一つ有する基または酸性核を表す。酸性基を有する基としてたとえばシアノ酢酸が挙げられる。また酸性核として、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ．  ｆｏｒｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ．」Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社、１９７７年刊の１９９ページに記載のものが挙げられる。Ｂとして好ましくは、シアノ酢酸、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾリジンジオン、ピラゾロン、インダンジオン、イソオキサゾロン、さらに好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、特に好ましくはシアノ酢酸、ロダニンである。
【００３５】
Ｂとして、好ましくは下記の構造を挙げることができる。
【００３６】
【化１４】
0005744691.tif 000009
【００３７】
以下に本発明の式（１）又は（２）で表される色素の好ましい具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化１５】
0005744691.tif 000010
【００３９】
【化１６】
0005744691.tif 000011
【００４０】
【化１７】
0005744691.tif 000012
【００４１】
【化１８】
0005744691.tif 000013
【００４２】
【化１９】
0005744691.tif 000014
【００４３】
【化２０】
0005744691.tif 000015
【００４４】
【化２１】
0005744691.tif 000016
【００４５】
【化２２】
0005744691.tif 000017
【００４６】
【化２３】
0005744691.tif 000018
【００４７】
【化２４】
0005744691.tif 000019
【００４８】
【化２５】
0005744691.tif 000020
【００４９】
【化２６】
0005744691.tif 000021
【００５０】
【化２７】
0005744691.tif 000022
【００５１】
【化２８】
0005744691.tif 000023
【００５２】
式（１）で表される化合物からなる色素の合成は、後記実施例に記載の方法を参考にして行うことができる。
【００５３】
本発明においては、色素として下記一般式（３）で表されるものと同時に用いてもよい。
【００５４】
【化２９】
0005744691.tif 000024
［式中、Ｑは４価の芳香族基を示し、Ｘ３１、Ｘ３２はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、又はＣＲ３ａＲ３ｂを表す。ここでＲ３ａ、Ｒ３ｂはそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらは置換されていてもよい。Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらは置換されていてもよい。Ｐ１、Ｐ２はそれぞれ独立に色素残基を表す。Ｗは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
一般式（３）の例として下記が挙げられる。
【００５５】
【化３０】
0005744691.tif 000025
【００５６】
【化３１】
0005744691.tif 000026
【００５７】
【化３２】
0005744691.tif 000027
【００５８】
【化３３】
0005744691.tif 000028
【００５９】
【化３４】
0005744691.tif 000029
【００６０】
［コバルト錯体］
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体には、その電解質として下記式（Ａ）で表されるコバルト錯体が用いられる。
Ｃｏ（ＬＡ）ｍ１（Ｘ）ｍ２・ＣＩ          ：  式（Ａ）
【００６１】
・ＬＡ
式中、ＬＡは下記式ＬＡで表される２座又は３座の配位子を表す。
【００６２】
【化３５】
0005744691.tif 000030
式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
【００６３】
ｃは０又は１を表す。
【００６４】
・Ｘ
Ｘは１座又は２座の配位子を表す。Ｘはハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子であることがより好ましい。
【００６５】
・ｍ１、ｍ２
ｍ１は１〜３の整数を表す。ｍ２は２〜６の整数を表す。
【００６６】
・ＣＩ
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【００６７】
式（Ａ）中のＬＡが下記式（ＬＡ−１）〜（ＬＡ−４）で表されることが好ましい。
【００６８】
【化３６】
0005744691.tif 000031
【００６９】
・Ｒａ〜Ｒｃ、ＲＮ
Ｒａ〜Ｒｃ、ＲＮは置換基を表す。置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）を挙げることができる。
【００７０】
・ｎ＊
ｎａは０〜４の整数を表す。ｎｃは０〜３の整数を表す。ｎｄは０〜２の整数を表す。
【００７１】
上記コバルト錯体の具体的な例としては例えば以下が挙げられる。本発明がこれらの例に限定して解釈されるものではない。なお、下記の例示構造は、電解液中での酸化還元に関わる母核の構造であり、電解液調整時には対イオンが存在していてもよい。
【００７２】
【化３７】
0005744691.tif 000032
【００７３】
（式Ｃｏ−Ａ）
―――――――――――――――――――――
化合物名      Ｒａ                Ｒｂ
―――――――――――――――――――――
Ｃｏ−１      ｔ−Ｂｕ            Ｈ
Ｃｏ−２      ＣＯＯｔＢｕ        Ｈ
Ｃｏ−３      Ｐｈ                Ｈ
Ｃｏ−４      ３−ｐｅｎｔｙｌ    Ｈ
Ｃｏ−５      Ｈ                  Ｈ
Ｃｏ−６      Ｍｅ                Ｈ
Ｃｏ−７      Ｈ                  Ｍｅ
Ｃｏ−８      Ｍｅ                Ｍｅ
Ｃｏ−９      構造Ａ              Ｈ
―――――――――――――――――――――
0005744691.tif 000033
【００７４】
（式Ｃｏ−Ｂ）
――――――――――――
化合物名      Ｒｃ
――――――――――――
Ｃｏ−１０    Ｈ
Ｃｏ−１１    Ｐｈ
――――――――――――
【００７５】
（式Ｃｏ−Ｃ）
――――――――――――
化合物名      Ｒｄ
――――――――――――
Ｃｏ−１２    Ｅｔ
Ｃｏ−１３    ｔ−Ｂｕ
Ｃｏ−１４    Ｈ
――――――――――――
【００７６】
（式Ｃｏ−Ｄ）
――――――――――――
化合物名      Ｒｅ
――――――――――――
Ｃｏ−１５    Ｅｔ
Ｃｏ−１６    ｔ−Ｂｕ
Ｃｏ−１７    Ｈ
――――――――――――
【００７７】
前記コバルト錯体の合成は、後記実施例に記載の方法を参考にして行うことができる。
【００７８】
なお、本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基及び配位子を含む）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００７９】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
【００８０】
［光電変換素子］
（感光体層）
光電変換素子の実施態様については図１に基づき既に説明した。本実施形態において感光体層２は、後述の色素が吸着された半導体微粒子２２の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。また、感光体層２は目的に応じて設計され、多層構造からなるものであってもよい。
上述したように感光体層２には、特定の色素が吸着した半導体微粒子２２を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池１００として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【００８１】
（電荷移動体）
本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質組成物には、電解質として上記コバルト金属錯体を用いる。さらに必要により組合せるものとして、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
【００８２】
前記コバルト金属錯体の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。本電解質の量を上記下限値以上とすることで、高いＪｓｃを得ることができ好ましい。上記上限値以下とすることで、Ｖｏｃの低下を抑制でき好ましい。組み合わせるヨウ素ないしヨウ素化物の含有量は電解質組成物全体に対して０〜５質量％であるのが好ましい。
【００８３】
本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
【００８４】
溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、又はその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２−１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００−３６３３２号公報、特開２０００−２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００−５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
（導電性支持体）
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
【００８６】
導電性支持体１としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体１は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体１としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体１上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
【００８７】
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【００８８】
（半導体微粒子）
図１に示すように、本発明の光電変換素子１０には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子２２の分散液を前記導電性支持体１に塗布・乾燥後、上述の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。本発明においては半導体微粒子として、前記の特定の界面活性剤を用いて調製したものを適用する。
【００８９】
（半導体微粒子分散液）
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記導電性支持体１に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
【００９０】
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、ゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、又はミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び各種の有機溶媒のうちの一つ以上を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
【００９１】
半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
【００９２】
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【００９３】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等の定法を使用することができる。
【００９４】
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１μｍ〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１μｍ〜３０μｍが好ましく、２μｍ〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５ｇ〜１００ｇがより好ましい。なお、上記微粒子分散液を塗布して製膜する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜適用すればよい。
【００９５】
増感色素２１の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１ミリモル〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１ミリモル〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１ミリモル〜１０ミリモルである。この場合、本発明にかかる増感色素２１の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
【００９６】
また、増感色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１ミリモル〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。
【００９７】
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【００９８】
（対極）
対極４は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極４は、通常前述の導電性支持体１と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極の支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対極４の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
【００９９】
対極４の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
【０１００】
（受光電極）
受光電極５は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００−９０９８９、特開２００２−９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。
【０１０１】
受光電極５の層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１０２】
導電性支持体１と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。
【０１０３】
受光電極５と対極４の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。
【０１０４】
セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０１０６】
（合成例１）
（例示色素Ａ−１の調製）
下記のスキームの方法に従って例示色素Ａ−１を調製した。
【０１０７】
【化３８】
0005744691.tif 000034
【０１０８】
（１）化合物Ａ−１ａの調製
１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン５０．０ｇをＤＭＦ１３０ｍｌに室温で攪拌溶解した後に氷冷し、５０〜７０％水素化ナトリウム１８．４ｇを４分割添加して内温５℃以下で０．５時間攪拌した。そこへ１−ヨードエタン７０．３ｇを２０分かけて滴下し、ＤＭＦ２０ｍｌで残量を洗い入れた。その後室温まで昇温し、２．５時間反応を行った。反応終了後、反応液に水を滴下し、酢酸エチルを加えて抽出を行った。分液後、酢酸エチル層を１Ｎ塩酸、重曹水、水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥を行った。硫酸マグネシウムを除去後、濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製することで化合物Ａ−１ａ  ４１．７ｇを得た。
【０１０９】
（２）化合物Ａ−１ｂの調製
化合物Ａ−１ａ  １０．０ｇをＤＭＦ１８０ｍｌに室温で攪拌溶解した後に氷冷した。この溶液へＮ−ブロモスクシンイミド１０．１ｇを４分割添加し、そのまま１時間攪拌を行った。反応終了後、反応液へチオ硫酸ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加えて抽出、分液を行った後、酢酸エチル層へ水を加えて洗浄した。分液後、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥して、濾過および濃縮を行った。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で粗精製後、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、Ａ−１ｂ  ６．５ｇを得た。
【０１１０】
（３）化合物Ａ−１ｃの調製
化合物Ａ−１ｂ  １．２１ｇおよび４−ヘキシル−２−ボロン酸エステル２．２５ｇ、炭酸ナトリウム１０ｗｔ％溶液６ｍｌをＤＭＥ４０ｍｌへ溶解し、系内を窒素置換した。この溶液へテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３４ｍｇを添加し、３．５時間加熱還流を行った。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去して粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１５）により精製し、Ａ−１ｃ  １．５４ｇを得た。
【０１１１】
（４）化合物Ａ−１ｄの調製
化合物Ａ−１ｃ  ０．３９ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、氷冷した。この溶液へ、ＤＭＦ１．３２ｍｌとオキシ塩化リン０．３４ｍｌより予め調整したＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を滴下し、室温で１時間攪拌した。その後７０℃へ昇温し、さらに１時間２０分攪拌した。
反応終了後、反応液を１４ｗｔ％酢酸ナトリウム水溶液中へ添加し、室温で３０分攪拌した。この溶液を酢酸エチルで２回抽出し、酢酸エチル抽出液を併せて、水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し組成生物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）で粗精製後、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、Ａ−１ｄ  ０．２８ｇを得た。
【０１１２】
（５）化合物Ａ−１の調製
化合物Ａ−１ｄ  ０．２０ｇをアセトニトリル３．５ｍｌおよびトルエン３ｍｌに溶解した。この溶液へシアノ酢酸８１．５ｍｇ、ピペリジン２ｍｌを添加し、７０℃で８．５時間加熱攪拌した。冷却後、反応液へジクロロメタンを加え、有機層を希塩酸および水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、減圧下にて溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物をメタノール／ジクロロメタンで再結晶し、粗精製を行った後、カラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン→ジクロロメタン／メタノール＝１０／１）により精製し、Ａ−１  ０．１２ｇを得た。
この化合物のＵＶ・ＶＩＳスペクトルをエタノール溶液として測定したところ、最大吸収波長は４３７．５ｎｍであった。
【０１１３】
（例示色素Ａ−４の調製）
下記のスキームの方法に従って例示色素Ａ−４を調製した。
【０１１４】
【化３９】
0005744691.tif 000035
【０１１５】
（６）化合物Ａ−４ａの調製
化合物Ａ−１ｄ  ０．７ｇをＤＭＦ１０ｍｌに室温で攪拌溶解した後に氷冷した。この溶液へＮ−ブロモスクシンイミド０．２６５ｇを分割添加し、そのまま１時間攪拌を行った。反応終了後、反応液へチオ硫酸ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加えて抽出、分液を行った後、酢酸エチル層へ水を加えて洗浄した。分液後、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥して、濾過および濃縮を行った。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で粗精製後、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、Ａ−４ｄ０．５１ｇを得た。
【０１１６】
前記段落（００７６）で示される鈴木カップリング反応及び前記段落（００７９）で示される臭素化反応を繰り返すことにより、Ａ−４ｂで表されるヘキシル置換チオフェン環が２個結合したアゼピン誘導体、Ａ−４ｄで表されるヘキシル置換チオフェン環が３個結合したアゼピン誘導体、Ａ−４ｆで表されるヘキシル置換チオフェン環が４個結合したアゼピン誘導体を合成することができる。
【０１１７】
（７）化合物Ａ−４の調製
化合物Ａ−４ｇ  ０．２１ｇをアセトニトリル３．５ｍｌおよびベンゼン３ｍｌ、ＤＭＦ０．２ｍｌに溶解した。この溶液へシアノ酢酸４２．１ｍｇ、ピペリジン０．６ｍｌ、酢酸アンモニウム４２．５ｍｇを添加し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を付けて３３時間加熱還流を行った。冷却後、反応液へジクロロメタンを加え、有機層を希塩酸および水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、減圧下にて溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン→ジクロロメタン／メタノール＝２０／１）により粗精製した後、液体クロマトグラフィーにより精製し、Ａ−４
０．１１ｇを得た。この化合物のＵＶ・ＶＩＳスペクトルをエタノール／ＴＨＦ混合溶液（３：２、体積比）として測定したところ、最大吸収波長は４５０．５ｎｍであった。
【０１１８】
＜例示色素Ｃ−２５の調製＞
下記の方法により例示色素Ｃ−１５を調製した。
【０１１９】
【化４０】
0005744691.tif 000036
【０１２０】
（１）化合物Ｃ−２５ａの調製
１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン５．０ｇと１−ヨードデカン１０．３ｇとをＤＭＦ２０ｍｌに室温で攪拌し溶解させた後に氷冷した。５０〜７０％水素化ナトリウム２．５ｇを分割添加し、内温１０℃以下で３．０時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を滴下し残存している水素化ナトリウムを失活させ、ヘキサンを加えて分液し、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ｃ−２５ａ  ８．６ｇを得た。
【０１２１】
（２）化合物Ｃ−２５ｂの調製
ＤＭＦ  ２０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン１０ｍｌを加え３０分攪拌し、化合物Ａ−２４ａ  ３．５ｇをこれに加え６０℃に加温し２．５時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ｃ−２５ｂ  ２．０ｇを得た。
【０１２２】
（３）化合物Ｃ−２５ｃの調製
化合物Ｃ−２５ｂ  ２．２ｇとメチルトリフェニルホスホニウムヨージド２．９ｇとをＤＭＦ２０ｍｌに室温で撹拌し、これらを溶解させた後に２８％ナトリウムメトキシドＭのメタノール溶液  １．４ｇを滴下した。その後、６０℃に加温し３時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、さらにヘキサンを加え抽出後、有機層を濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ｃ−２５ｃ  ２．０ｇを得た。
【０１２３】
（４）化合物Ｃ−２５ｄの調製  
ＤＭＦ  ２０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン１０ｍｌを加え３０分攪拌し、化合物Ｃ−２５ｃ  ２．０ｇをこれに加え６０℃に加温し０．５時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ｃ−２５ｄ  ２．１ｇを得た。
【０１２４】
（５）例示色素Ｃ−２５の合成
ＡｃＯＨ  ２０ｍｌにＡ−２４ｄ  １．５ｇ、シアノ酢酸  ０．３ｇを加え３０分撹拌した後、酢酸アンモニウム  ０．６ｇを加え、９０℃に加温し５時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出、濃縮した。得られた結晶を再結晶により精製しＣ−２５  ０．６ｇを得た。
【０１２５】
（合成例２）コバルト錯体の合成
Ｃｏ−１０（２価および３価、カウンターイオンがＴＦＳＩの場合）の合成
（詳細はＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００３，９，３７５６参照）
１，１０−フェナントロリン  ０．５６８ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液にＣｏＣｌ２  ０．２５ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）の水溶液を滴下して加えた。この溶液にＬｉＴＦＳＩ  ０．８０ｇを１０ｍｌの水に溶かした溶液を加えた。析出した沈殿物を濾取し、減圧乾燥する事でＣｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）３］（ＴＦＳＩ）２を得た。
１，１０−フェナントロリン  ０．５６８ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液にＣｏＣｌ２  ０．２５ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）の水溶液を滴下して加えた。この溶液に臭素のメタノール溶液を加え、析出した沈殿物を濾取した。１５ｍｌの水にこの析出物とＬｉＴＦＳＩ  １．２０ｇを加えたところ、一度溶解した後再度析出物を生じた。この析出物を濾取し、水で洗浄後、減圧乾燥する事によりＣｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）３］（ＴＦＳＩ）３を得た。
【０１２６】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０１２７】
（実施例１）
光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
［ペーストの調製］
先ず、光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するためのペーストを以下の表Ａの組成で調製した。なお以下の調製ではＴｉＯ２を媒体に入れて撹拌することによりスラリーを調製し、そこに増粘剤を加え、混練することでペーストを得た。
【０１２８】
【表Ａ】
0005744691.tif 000037
ＴｉＯ２粒子１：アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ
ＴｉＯ２粒子２：アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ１：アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ２：アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ３：アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ４：アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ５：アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ６：アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ７：アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ８：アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ９：アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４
板状マイカ粒子Ｐ１  ：直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６
ＣＢ：セルロース系バインダー
【０１２９】
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示した光電極４２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報図３の光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池を作製した。具体的な構成は添付の図２に示した。４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感型太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０１３０】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【０１３１】
次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表１に記載の色素を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着し、光電極１０を完成させた。
【０１３２】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、下記溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示すように、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。
【０１３３】
（電解液）
電解液は、表記載の二価のＣｏ錯体（０．２５Ｍ）、ＮＯＢＦ４（０．０２５Ｍ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。また比較例の電解液としてヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ素（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【０１３４】
（試験方法）
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の光電変換効率を測定した結果を下記表１に示した。評価は下記のとおりに区別した。
ＡＡ：光電変換効率が８．５％以上のもの
Ａ  ：７．５％以上８．５％未満のもの
Ａ−  ：６．０％以上７．５％未満のもの
Ｂ  ：４．５％以上６．０％未満のもの
Ｃ  ：４．５％未満のもの
【０１３５】
（耐久性）
変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率の低下を耐久性として評価した。評価は５００時間後の変換効率を初期の変換効率で除した百分率で評価した。結果は以下のように区分して示している。
ＡＡ：７５％超
Ａ：  ６５％超７５％以下
Ｂ：  ５０％超６５％以下
Ｃ：  ５０％以下
（色素残存率）
５００時間後のセルを分解し、酸化チタンを０．１％ＡｃＯＨ  ＭｅＯＨ溶液に浸すことで色素を脱着させた。これを一定液量に調整しＨＰＬＣでａｒｅａ値を測定した（データ＜１＞）。一方で、光照射前のセルを同様の方法で分解、色素の脱着、一定液量への調整を行いＨＰＬＣａｒｅａ値を測定した（データ＜２＞）。その後データ＜１＞／データ＜２＞×１００で得られる数値を色素残存率として定めた。
結果を下表１に示す。
【０１３６】
【表１】
0005744691.tif 000038
【０１３７】
【化４１】
0005744691.tif 000039
【０１３８】
上記の結果より、本発明の増感色素及び電解質の組合せによれば、高い色素残存率を示し、変換効率の改善が見られることが分かる。
【０１３９】
なお、上記ペースト２以外のペースト１〜１４についても同様に試験を行ない、本発明の色素によれば良好な性能が得られることを確認した。特に、ペースト１０、１３が光電変換効率及び耐久性において高い性能を示した。
【０１４０】
（実施例２）
以下の方法で、光電極にＣｄＳｅ量子ドット化処理を行い、コバルト錯体を用いた電解液を使用して、図３に示す色素増感太陽電池を作成した。
【０１４１】
ＦＴＯガラス（１、日本板硝子（株）社製  表面抵抗：８Ωｓｑ−１）表面にチタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドのエタノール溶液を１６回噴霧し、４５０℃で３０分間以上焼成した。この基板に２０ｎｍ−ＴｉＯ２で約２．１μｍの透明層と６０ｎｍ−ＴｉＯ２（昭和タイタニウム（株）社製）で約６．２μｍの光散乱層をスクリーン印刷で積層し、ＴｉＣｌ４水溶液で後処理を行い、ＦＴＯ／ＴｉＯ２フィルム（２）を作成した。
【０１４２】
このＦＴＯ／ＴｉＯ２フィルムを不活性ガス雰囲気下のグローブバック内で０．０３ＭのＣｄ（ＮＯ３）２エタノール溶液に３０秒間浸した後、連続して０．０３Ｍのセレナイドエタノール溶液に３０秒間浸した。その後、エタノール中で１分以上洗浄し、過剰のプレカーサーを除去して乾燥した。この浸漬→洗浄→乾燥過程を５回繰り返して酸化チタン層（２２）にＣｄＳｅ  量子ドット（２３）を成長させ、ＣｄＴｅで表面安定化処理を行うことにより、ＣｄＳｅ処理した光電極を作成した。
セレナイド（Ｓｅ２−）はＡｒやＮ２雰囲気下、０．０６８ｇのＮａＢＨ４（０．０６０Ｍの濃度となる様に）を０．０３０Ｍの  ＳｅＯ２エタノール溶液に加える事によって系内で調整した。
【０１４３】
ＣｄＳｅ処理した光電極を色素溶液に４時間浸漬し（表５中の色素の０．３ｍＭアセトニトリル／ｔ−ブタノール（１：１）溶液）光電極に色素（２１）を吸着後、この光電極と対極（４、ＦＴＯガラス上にヘキサクロロ白金酸２−プロパノール溶液（０．０５Ｍ）を４００℃で２０分Ｐｔを化学析出したもの）を、２５μｍの厚みのサーリン（デュポン（株）社製）リングを挟み込んで組み立て、熱溶解によりシールをした。コバルト錯体を用いた電解液（０．７５Ｍ  Ｃｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）３２＋、０．０７５Ｍ  Ｃｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）３３＋、０．２０Ｍ  ＬｉＣｌＯ４のアセトニトリル／エチレンカーボネート（４：６／ｖ：ｖ）溶液）を対極側面に予め開けた穴より電極間の隙間（３）に注入し、その後その穴をバイネル（デュポン（株）社製）シートと薄いガラスのスライドで熱によって閉じて、色素増感太陽電池セル（１０）を作製した。電解液に加えたコバルト錯体はＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、４６巻、８７８８頁−８７９０頁（２０１０年）記載の方法で調整した。
【０１４４】
このように作製した色素増感型太陽電池について実施例１と同様にして性能評価を行ったところ、本発明の増感色素及び上記電解質を用いたものは良好な性質を示し、素子の改良による性能向上も見られた。
【０１４５】
その他、特開２００４−１４６４２５号公報中の図２に示した電極基板を用いた太陽電池、特開２００４−１５２６１３号公報の図１に示された光電極を利用した太陽電池、特開２０００−９０９８９号公報の実施例１と同様に作成したタンデムセルを利用した太陽電池、特開２００３−２１７６８８号公報の図１に示した色素増感型太陽電池を作製して上記と同様の試験を行った。その結果、本発明の色素によれば、いずれも良好な性能が得られることを確認した。
【０１４６】
その他に、特開２００２−３６７６８６公報の段落［００５３］〜［００７６］の実験や特開２００３−３２３８１８公報の段落［００４３］〜［００５５］の実験、特開２００１−４３９０７公報の段落［００７３］〜［００９０］の実験、特開２０００−３４０２６９公報の段落［００１４］〜［００２２］の実験、特開２００５−８５５００公報の段落［００２２］〜［００６６］の実験、特開２００４−２７３２７２公報の段落［００１４］〜［００１６］の実験、特開２０００−３２３１９０公報の段落［０１５５］〜［０１６７］の実験、特開２０００−２２８２３４公報の段落［０１３７］〜［０１４７］の実験、特開２００１−２６６９６３公報の段落［００８５］〜［００９２］の実験、特開２００１−１８５２４４公報の段落［００３６］〜［００４５］の実験、特表２００１−５２５１０８公報の５９ページ〜６０ページの実施例６の実験、特開２００１−２０３３７７公報の段落［００２３］〜［００２６］の実験、特開２０００−１００４８３公報の段落［００４６］〜［００５４］の実験、特開２００１−２１０３９０公報の段落［００４３］〜［００５５］の実験、特開２００２−２８０５８７公報の段落［００８０］〜［００８６］の実験、特開２００１−２７３９３７公報の段落［００８９］〜［０１０４］の実験、特開２０００−２８５９７７公報の段落［０１６０］〜［０１７１］の実験、特開２００１−３２００６８公報の段落［０１０５］〜［０１１６］の実験と、本発明化合物との組合せにおいて良好な結果が確認された。
【符号の説明】
【０１４７】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
２３  ＣｄＳｅ量子ドット
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  光電気化学電池
Ｍ  電動モーター（扇風機）
【０１４８】
４１  透明電極
４２  半導体電極
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
４０  光電極
２０  色素増感型太陽電池
ＣＥ  対極
Ｅ  電解質
Ｓ  スペーサー
【０１４９】
５１  透明基板
５２  透明導電膜
５３  バリア層
５４  ｎ型半導体電極
５５  ｐ型半導体層
５６  ｐ型半導体膜
５７  対極
５７ａ  突起部
【図１】
0005744691.tif 000044
【図２】
0005744691.tif 000045
【図３】
0005744691.tif 000046