(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸チタニルを１７０℃以上の温度下、かつ、該温度の飽和蒸気圧以上の圧力下で加水分解して球状含水二酸化チタンを得、次いで、該球状含水二酸化チタンを塩酸中に浸漬した後に４００〜６００℃の温度で焼成することを含む、化粧料用二酸化チタン顔料の製造方法。
【請求項２】
硫酸チタニルを１７０℃以上の温度下、かつ、該温度の飽和蒸気圧以上の圧力下で加水分解して球状含水二酸化チタンを得、次いで、該球状含水二酸化チタンを塩酸中に浸漬した後に４００〜６００℃の温度で焼成し、次いで、得られた球状二酸化チタン顔料の水性スラリー中に、ケイ素化合物及び／又はアルミニウム化合物を添加した後、中和剤を添加するか、あるいは、ケイ素化合物及び／又はアルミニウム化合物と中和剤とを同時に添加して、球状二酸化チタン顔料の表面にケイ素酸化物及び／又はアルミニウム酸化物を被覆することを含む、化粧料用二酸化チタン顔料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２の方法で製造した球状二酸化チタン顔料とシリコーン化合物及び／又はフッ素界面活性剤とを乾式粉砕機又は高速撹拌機で撹拌、混合して、球状二酸化チタン顔料の表面にシリコーン化合物及び／又はフッ素界面活性剤を被覆することを含む、化粧料用二酸化チタン顔料の製造方法。
【請求項４】
平均粒子径が０．１〜５μｍであり、形状係数が０．９〜１．０である球状アナタース型二酸化チタンであって、窒素吸着法で測定した細孔分布における細孔直径のピークが５〜５０ｎｍにあり、しかも、細孔容積が０．０５〜０．３ｃｍ３／ｇの範囲である、請求項１又は２に記載の化粧料用二酸化チタン顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタン白色顔料に関する。さらに詳しくは、配合した化粧料に対して、マイルドで自然な隠蔽性と塗布時の伸び、感触性及び塗布後の化粧効果の持続性を与える二酸化チタン白色顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ファンデーション、コンシーラー、白粉、頬紅、アイシャドー、アイブロウ、口紅等のメークアップ化粧料においては、塗布時に肌上での伸展性に優れること、感触が良好であること、肌への密着性が良好で、塗布後に自然な仕上がりとなって、それが持続し化粧崩れの少ないこと等が要求されている。しかしながら、従来の二酸化チタン白色顔料は０．２〜０．３μｍの不定形粒子であり、塗料やプラスチック中では高い隠蔽性を発揮するが、化粧料中では凝集力が強く、塗布時に伸展性を阻害し、白浮きして仕上がりが不自然となる傾向があった。
【０００３】
そこで、このような問題に対し、例えば、塗布時に肌上での伸展性に優れた効果のある酸化チタン白色顔料として、特許文献１には、０．５〜２．０μｍの一次粒径を有する粒子状二酸化チタンが開示されている。また、例えば、化粧料に配合した際に優れたすべり性を有する二酸化チタンとして、特許文献２には、平均一次粒子径が０．０１〜０．０７μｍの二酸化チタンの小球状粒子から形成される０．１〜３μｍの球状二酸化チタン集合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０５２７８６公報
【特許文献２】特開２０００−１９１３２５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記の特許文献１に記載の二酸化チタンは、一次粒径が０．５〜２．０μｍと大きいために凝集力が弱く、塗布時の伸展性や仕上がりが改善されるが、粒子表面が平滑であるために、化粧料中の油性成分や肌から分泌される皮脂によるべたつきや、肌からの脱離、いわゆる化粧崩れ等の問題を解決できるものではない。また、特許文献２に記載の球状二酸化チタン集合体は、粒子サイズが大きいことによる肌上での伸展性の改善の他、小球状粒子の隙間への油性成分の浸透によるベタツキ改善が期待できるものの、隙間の大きさが制御されておらず効果が不十分であったり、化粧料の機能を損なうほど油分を吸収したり、また、集合体が壊れて単独の小球状粒子となったものが伸展性や隠蔽性の効果を阻害したりする恐れのあるものであった。
【０００６】
つまり、これまでに改良されてきた二酸化チタン白色顔料は、塗布時の伸び、感触性には優れているものの、化粧料の高機能化、多様化のニーズに対して必ずしも満足のいくものではなく、塗布時の密着性や塗布後の仕上がり及びそれらの効果の持続性の改良が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、かかる課題を解決するため、鋭意研究の結果、窒素吸着法で測定した細孔分布のピークが５〜５０ｎｍにあり、しかも、細孔容積が０．０５〜０．３ｃｍ３／ｇの範囲であり、平均粒子径が０．１〜５μｍの球状アナタース型二酸化チタンを化粧料に配合したときに、塗布時の伸展性、感触、密着性、及び塗布後の自然な仕上がりや効果の持続性が大きく改善されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
また、前記の球状アナタース型二酸化チタンは、従来既知の加水分解方法、即ち、硫酸チタニルを１７０℃以上の温度下、かつ、該温度の飽和蒸気圧以上の圧力下で加水分解する方法で球状含水二酸化チタンを得、次いで、６００〜８００℃の温度で焼成したり、前記の球状含水二酸化チタンを塩酸中に浸漬した後に４００〜６００℃の温度で焼成したりして製造できること等を見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）平均粒子径が０．１〜５μｍの球状アナタース型二酸化チタンであって、窒素吸着法で測定した細孔分布における細孔直径のピークが５〜５０ｎｍにあり、しかも、細孔容積が０．０５〜０．３ｃｍ３／ｇの範囲である化粧料用二酸化チタン顔料、
（２）硫酸チタニルを１７０℃以上の温度下、かつ、該温度の飽和蒸気圧以上の圧力下で加水分解して球状含水二酸化チタンを得、次いで、該球状含水二酸化チタンを６００〜８００℃の温度で焼成する前記（１）の化粧料用二酸化チタン顔料の製造方法、
（３）硫酸チタニルを１７０℃以上の温度下、かつ、該温度の飽和蒸気圧以上の圧力下で加水分解して球状含水二酸化チタンを得、次いで、該球状含水二酸化チタンを塩酸中に浸漬した後に４００〜６００℃の温度で焼成する前記（１）の化粧料用二酸化チタン顔料の製造方法、等である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、窒素吸着法で測定した細孔分布における細孔直径のピーク、細孔容積が特定の範囲であり、しかも、特定の平均粒子径を有する球状アナタース型二酸化チタン顔料であって、化粧料に配合して用いると、形状及び表面状態に由来したマイルドな隠蔽性と良好な感触をもち、肌から分泌される皮脂を適度に吸収して肌への密着性が持続することから、様々な化粧料の顔料として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の二酸化チタン顔料は、化粧料に配合して用いられるものであって、アナタース型結晶を有する。また、球状の粒子形状を有し、その平均粒子径は０．１〜５μｍであり、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．３〜０．５μｍである。平均粒子径が５μｍより大きいと、粒子の粒度分布幅が広くなり、形状係数が小さくなるため望ましくなく、０．１μｍより小さいと各粒子が凝集して不定形になりやすく、形状係数が小さくなるため望ましくない。また、球状形状は電子顕微鏡写真で観察して大まかに略球状であればよいが、その形状係数は０．７〜１．０が好ましく、０．９〜１．０である真球状がより好ましい。形状係数が前記範囲より小さいと粒子形状が真球状とはいいがたく望ましいものではない。
【００１２】
本発明において、二酸化チタン顔料の結晶形はＸ線回折で確認し、粒子形状は電子顕微鏡写真で確認する。また、本発明において、平均粒子径、形状係数は次のようにして具体的に求める。まず、得られた二酸化チタン顔料の透過型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）を、ニレコ社製画像解析装置で画像解析し、粒子約１００個のそれぞれの面積と最大粒子径（Ｌ）を測定する。次に、得られた粒子の面積の値を基に、該粒子を真円と仮定した場合の直径（Ｄ）を求める。この直径（Ｄ）の個数平均値を粒子の平均粒子径（ＭＤ）とする。また、前記の直径（Ｄ）と最大粒子径（Ｌ）の比（Ｄ／Ｌ）の平均値を粒子の形状係数とする。
【００１３】
本発明の二酸化チタン顔料は、多孔性状を有し、直径５〜５０ｎｍの範囲のメソ細孔を持ち、具体的には、５〜５０ｎｍの範囲に窒素吸着法で測定した細孔分布における細孔直径のピークを有する。しかも、その細孔容積は０．０５〜０．３ｃｍ３／ｇの範囲である。このような多孔性状を有することにより、化粧料に配合して使用した際に、粒子が肌に適度な強さで付着することで均一で滑らかな仕上がりとなり、また、適度な油分を吸収してベタツキや化粧崩れが改善される等、優れた効果を有する。
【００１４】
細孔直径のピークは１０〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましく、その細孔容積は０．０５〜０．１５ｃｍ３／ｇの範囲がより好ましい。細孔直径や細孔容積が小さすぎると、即ち粒子表面は滑らかとなり、肌への付着力が弱くなり、化粧ムラができる等して白浮きの原因となる他、油分の吸収がなくなって、ベタツキや化粧崩れ改善効果を発揮しなくなる。一方、細孔直径や細孔容積が大きすぎると、化粧料の機能として必要な油分を多量に吸収してしまい、化粧料の機能を損なったり増粘を引き起こしたりするほか、粒子表面が粗く塗布時の感触が悪くなる。
【００１５】
この細孔直径のピーク、細孔容積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で比表面積を測定するとともに、測定された吸着等温線からＢＪＨ解析によりメソ細孔の分布、直径のピーク、容積等を算出する。窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定した比表面積は、１０〜１００ｍ２／ｇ程度が好ましく、１０〜７０ｍ２／ｇ程度がより好ましい。
【００１６】
なお、本発明のアナタース型二酸化チタン顔料は、従来の二酸化チタン顔料と同程度の白色を有しているが、鉄、銅、セリウム、バナジウム、アンチモン、クロム、タングステン、マンガン、コバルト等の金属の化合物を含有してもよく、この場合、種々の色相を有する。特に、酸化鉄等の鉄化合物を含有する場合には、化粧料には好ましいベェージュ色となる。また、二酸化チタン顔料の粒子内部に、アルミニウム、亜鉛、リン、鉄等の金属の化合物を含有してもよく、この場合、二酸化チタン特有の酸化活性や光活性が抑制されるので、好ましい。
【００１７】
本発明の二酸化チタン顔料の粒子表面には、ケイ素酸化物及び／又はアルミニウム酸化物が被覆されているのが好ましい。ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウムの無水酸化物、含水酸化物、水和酸化物から選ばれる少なくとも１つの化合物等が挙げられ、その被覆の様態は、多孔質であっても、緻密であってもよく、適宜選択できる。また、それぞれを単独で被覆することも、これらを積層したり、混合して被覆する等して、組み合わせて用いることもできる。特に、二酸化チタンの粒子表面にケイ素酸化物を被覆した後、更にその表面にアルミニウム酸化物を被覆すると、より好ましい。
【００１８】
これらの好ましい被覆量は、ＴｉＯ２換算の二酸化チタン粒子の重量基準に対し、ケイ素酸化物がＳｉＯ２換算で０〜１０重量％の範囲であり、アルミニウム酸化物がＡｌ２Ｏ３換算で１〜１０重量％の範囲である。より好ましくは、それぞれの被覆量は、ＴｉＯ２換算の二酸化チタン粒子の重量基準に対し、２〜５重量％、１〜６重量％の範囲である。
【００１９】
本発明では、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物に加え、更に、これら以外の無機化合物を被覆してもよい。無機化合物としては、例えば、ジルコニウム、スズ、チタン、アンチモン等の酸化物、水酸化物、リン酸塩等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明の二酸化チタン顔料の粒子表面には、シリコーン化合物及び／又はフッ素界面活性剤が被覆されているのが好ましい。シリコーン化合物としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、フルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性シリコーン等が挙げられる。また、フッ素界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。シリコーン化合物、フッ素界面活性剤の被覆量は、ＴｉＯ２換算の二酸化チタン粒子の重量基準に対し、０．１〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜２重量％の範囲が更に好ましい。
【００２１】
本発明では、シリコーン化合物、フッ素界面活性剤に加え、更に、これら以外の有機化合物を被覆してもよい。有機化合物としては、例えば、ポリオール化合物（トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、ペンタエリスリトール等）、アルカノールアミン化合物（モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等）及びその誘導体（酢酸塩、シュウ塩、酒石酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等）等が挙げられる。中でも、ポリオール化合物は、分散性を向上させる効果が高いので好ましく、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンであれば更に好ましい。シリコーン化合物、フッ素界面活性剤やその他の有機化合物は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物等の無機化合物の被覆上に被覆するのがより好ましい。
【００２２】
本発明の二酸化チタン顔料は、硫酸チタニルを１７０℃以上の温度下、かつ、該温度の飽和蒸気圧以上の圧力下で加水分解して球状含水二酸化チタンを得、次いで、該球状含水二酸化チタンを６００〜８００℃の温度で焼成して製造することができる。また別の方法として、前記の方法で加圧加水分解して得られた球状含水二酸化チタンを塩酸中に浸漬した後に４００〜６００℃の温度で焼成して製造することができる。以下、各工程について詳細を説明する。
【００２３】
まず、硫酸チタニルを１７０℃以上の温度下、かつ、該温度の飽和蒸気圧以上の圧力下で加水分解して球状含水二酸化チタンを製造する。
【００２４】
硫酸チタニルの溶液は、精製した硫酸チタニル溶液のほか、チタン鉱石を硫酸で浸出した硫酸鉄等の不純物を含む溶液、硫酸チタニルをアルカリで中和する等して得られたメタチタン酸または含水二酸化チタンを硫酸で溶解した溶液等である。
【００２５】
この硫酸チタニルの溶液を耐圧容器に入れ、容器を密閉状態にした後、所定の温度に加熱し、加水分解する。硫酸チタニルの濃度はＴｉＯ2 基準に換算して０．０５〜５ｍｏｌ／ｌ程度、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／ｌである。また、必要に応じて、硫酸チタニルの濃度を調整する際、遊離硫酸の濃度を５０〜８００ｇ／ｌ程度、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｌに調整してもよい。
【００２６】
加水分解時の温度は、１７０℃以上、望ましくは１８０℃〜３００℃の温度である。前記温度が１７０℃より低い場合、所望の大きさ、形を有する球状含水二酸化チタンが得られ難くなる。
【００２７】
加水分解時の圧力は、前記温度の飽和蒸気圧程度または飽和蒸気圧以上の圧力、望ましくは前記温度の飽和蒸気圧より０〜１０Ｋｇ／ｃｍ２ 程度高い圧力である。加水分解時の温度が３００℃より高い場合や、加水分解時の圧力が飽和蒸気圧より大幅に高い場合、使用できる装置が限られるので好ましくない。
【００２８】
加水分解の反応時間は０．５〜１０時間が適当である。このように加水分解した後、適当な温度になるまで冷却し、分別し、必要に応じて、洗浄し、乾燥して球状含水二酸化チタンを得る。
【００２９】
次いで、このようにして得られた球状含水二酸化チタンを、６００〜８００℃の温度で焼成して、平均粒子径が０．１〜５μｍの球状アナタース型二酸化チタンであって、窒素吸着法で測定した細孔分布における細孔直径のピークが５〜５０ｎｍにあり、しかも、細孔容積が０．０５〜０．３ｃｍ３／ｇの範囲である、化粧料用の二酸化チタン顔料を製造することができる。
【００３０】
焼成の温度が８００℃より高い場合、細孔直径が大きくなりすぎたり、また、粒子間焼結等により形状係数が小さくなったり、ルチル型二酸化チタンが一部生成して形状が変わったりして望ましくない。また、６００℃より低い場合、細孔直径が小さくなりすぎたり、細孔容積が多くなりすぎるため望ましくない。
【００３１】
また、本発明の二酸化チタン顔料は、硫酸チタニルを加圧加水分解して得られた前記の球状含水二酸化チタンを塩酸中に浸漬した後に４００〜６００℃の温度で焼成して製造することができる。球状含水二酸化チタンは、硫酸根を多く含んでいるが、塩酸中に浸漬すると置換反応により硫酸根の残留量を減少させることができる。このため、塩酸中に浸漬しない場合に比べて低温度で焼成することができる。
【００３２】
具体的には、塩酸中に浸漬した後、必要に応じて、洗浄し、乾燥して得た球状含水二酸化チタンを、４００〜６００℃の温度で焼成して、平均粒子径が０．１〜５μｍの球状アナタース型二酸化チタンであって、窒素吸着法で測定した細孔分布における細孔直径のピークが５〜５０ｎｍにあり、しかも、細孔容積が０．０５〜０．３ｃｍ３／ｇの範囲である化粧料に配合して用いる二酸化チタン顔料を製造することができる。
【００３３】
焼成の温度が６００℃より高い場合、細孔直径が大きくなりすぎたり、また、粒子間焼結等により形状係数が小さくなったり、ルチル型二酸化チタンが一部生成して形状が変わったりして望ましくない。また、４００℃より低い場合、細孔直径が小さくなりすぎたり、細孔容積が多くなりすぎるため望ましくない。
【００３４】
上記の焼成の時間は０．５〜１０時間程度が適当である。焼成に使用する装置は、回転炉等の一般的な焼成炉が使用できる。焼成して得られる本発明の球状アナタース型二酸化チタン顔料は、焼成時の粒子間焼結がほとんど認められず、球状含水二酸化チタンの形状を保持している。本発明のアナタース型二酸化チタン顔料は、用途に応じて、擂潰機等で解砕又は粉砕が可能である。
【００３５】
また、必要に応じて、球状アナタース型二酸化チタン顔料の粒子表面を、ケイ素酸化物やアルミニウム酸化物で被覆する。それにはまず、球状アナタース型二酸化チタン顔料を水中に分散させて、好ましくは、縦型サンドミル、横型サンドミル等を用いて湿式粉砕を行い、水性スラリーを調製する。この際、水性スラリーのｐＨを９以上に調整すると、球状アナタース型二酸化チタン顔料が水中に安定して分散するので好ましい。また、必要に応じて、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等のリン酸化合物、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸化合物等の分散剤を用いてもよい。水性スラリー中の球状アナタース型二酸化チタン顔料の固形分濃度は、５０〜８００ｇ／ｌの範囲であり、好ましくは１００〜５００ｇ／ｌの範囲である。
【００３６】
その後、水性スラリー中に、ケイ素化合物、アルミニウム化合物を添加した後、中和剤を添加したり、あるいは、ケイ素化合物、アルミニウム化合物と中和剤とを同時に添加すれば、ケイ素酸化物、アルミニウム化合物が被覆される。ケイ素化合物の塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられる。アルミニウム化合物の塩としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。また、中和剤としては、塩基性化合物であれば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物や炭酸塩等、アンモニア等のアンモニウム化合物、アミン類等が、酸性化合物であれば、硫酸、塩酸等の無機酸、酢酸、ギ酸等の有機酸等が挙げられる。
【００３７】
球状アナタース型二酸化チタン顔料の粒子表面に被覆するケイ素酸化物は、多孔質処理と緻密処理が知られており、前記の方法では多孔質ケイ素酸化物の被覆が得られる。緻密ケイ素酸化物を被覆するのであれば、特開昭５３−３３２２８号公報等に記載されている公知の方法を応用できる。特開昭５３−３３２２８号公報に記載の方法を用いるのであれば、球状アナタース型二酸化チタン顔料のスラリー８０〜１００℃の範囲の温度に維持しながら、好ましくは、スラリーのｐＨを９〜１０．５の範囲に維持しながら、ケイ酸ナトリウムを急速に添加した後、９〜１０．５のｐＨで中和し、その後、８０〜１００℃の範囲の温度を５０〜６０分間保持する。あるいは、ケイ酸化合物を３０分間以上かけて中和する方法を用いることもできる。この方法では、中和は１時間以上かけて行うのが更に好ましい。中和ｐＨは４〜７．５の範囲に、また、中和時の水性スラリーの温度が８０℃以上であれば、より緻密な被覆が形成され易いので好ましい。より好ましい中和ｐＨの範囲は４．５〜７であり、中和温度は９０℃以上である。
【００３８】
また、必要に応じて、球状アナタース型二酸化チタン顔料の粒子表面を、シリコーン化合物及び／又はフッ素界面活性剤で被覆する。例えば、球状アナタース型二酸化チタン顔料とシリコーン化合物及び／又はフッ素界面活性剤とを乾式粉砕機や高速撹拌機を用い、両者を撹拌、混合して被覆することができる。特に、乾式粉砕機を用いる方法は、球状アナタース型二酸化チタン顔料の粉砕と有機化合物の被覆とを同時に行うことができるので好ましい。乾式粉砕機としては、粉砕効率が良く、混合性に優れたジェットミル等の気流式粉砕機を用いるが好ましい。また、球状アナタース型二酸化チタン顔料の水性スラリーにシリコーン化合物及び／又はフッ素界面活性剤を添加して、被覆することもできる。
【００３９】
本発明では、球状アナタース型二酸化チタン顔料の粒子表面にケイ素酸化物、アルミニウム酸化物以外の無機化合物を被覆する場合には、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物の被覆と同様の方法を用いることができる。また、球状アナタース型二酸化チタン顔料の粒子表面にシリコーン化合物、フッ素界面活性剤以外の有機化合物を被覆する場合にも、シリコーン化合物、フッ素界面活性剤の被覆と同様の方法を用いることができる。球状アナタース型二酸化チタン顔料の粒子表面に有機化合物を被覆するのであれば、ケイ素酸化物やアルミニウム酸化物を被覆後の球状アナタース型二酸化チタン顔料と、乾式粉砕機や高速撹拌機を用い、両者を撹拌、混合するのが好ましい。ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物等の無機化合物、シリコーン化合物、フッ素界面活性剤等の有機化合物を被覆した球状アナタース型二酸化チタン顔料を、脱水してスラリーから固液分離して乾燥し、必要に応じて乾式粉砕を行うことができる。脱水には、例えば、フィルタープレス、ロールプレス等を用いることができる。乾燥には、例えば、バンド式ヒーター、バッチ式ヒーター等を用いることができる。乾式粉砕には、例えば、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、解砕機等に摩砕粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機、スプレードライヤー等の噴霧乾燥機等を用いることができる。
【００４０】
本発明の球状アナタース型二酸化チタン顔料は、化粧料に配合して用いる。化粧料への配合量は、化粧料の剤型や、より具体的な目的を鑑みた他の配合成分との兼ね合いにより、一概に規定できるものではないが、概ね化粧料全体の０．１〜６０．０重量％が好ましく、１．０〜４０．０重量％であることが特に好ましい。０．１重量％未満では、十分な効果が得られないことがあり、また６０．０重量％を超えると使用性が悪くなることがある。
【００４１】
化粧料には、本発明の球状アナタース型二酸化チタン顔料の他に、効果を損なわない範囲において、通常化粧品や医薬品等に用いられる他の成分、例えば、その他の粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級アルコール、エステル、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤形に応じて常法により製造することができる。
【００４２】
化粧料は、外皮に適用される化粧品、医薬品、及び医薬部外品に広く適用することが可能である。その剤型は任意であり、溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水−油二層系、水−油−粉末三層系、ゲル、エアゾール、ミスト、及びカプセル等、任意の形態で提供されることができる。また、化粧料の製品形態も任意であり、化粧水、乳液、クリーム、パック等のフェーシャル化粧料；ファンデーション、おしろい、頬紅、口紅、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、サンスクリーン等のメーキャップ化粧料；ボディー化粧料；芳香化粧料；メーク落とし、洗顔料、ボディーシャンプー等の皮膚洗浄料；ヘアーリンス、シャンプー等の毛髪化粧料；軟膏；浴用剤；あぶら取り紙等、従来化粧料に用いるものであればいずれの形で適用することもできる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
ＴｉＯ２換算で１５０ｇ／ｄｍ３の濃度の硫酸チタニル水溶液をオートクレーブに仕込み、加水分解用核剤を添加し、１００ｋｇ／ｃｍ２の飽和蒸気圧以上の圧力下、２５０℃の温度下で、４時間かけて加水分解させた後、濾過、洗浄、乾燥して、球状含水二酸化チタン乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を７００℃で焼成して、平均粒子径が３８０ｎｍ、窒素吸着法で測定した細孔分布における細孔直径のピークが１２ｎｍであり、しかも、細孔容積が０．１９ｃｍ３／ｇの多孔質球状アナタース型二酸化チタン粒子（ａ）を得た。この粒子の比表面積は２７ｍ２／ｇであり、形状係数は０．９５であった。
なお、試料の粒子形状は、透過型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）を観察し、確認した。また、平均粒子径、形状係数は透過型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）をニレコ社製画像解析装置で粒子約１００個を画像解析して算出した。
また、結晶形はＸ線回折により確認した。比表面積、細孔直径のピーク、細孔容積の測定には、日本ベル社製のＢＥＬＳＯＰＲ−ｍｉｎｉＩＩを使用した。
【００４５】
実施例２
実施例１において、焼成温度を６２０℃とすること以外は実施例１と同様にして、平均粒子径が４００ｎｍ、窒素吸着法で測定した細孔分布における細孔直径のピークが５．２ｎｍであり、しかも、細孔容積が０．１２ｃｍ３／ｇの多孔質球状アナタース型二酸化チタン粒子（ｂ）を得た。この粒子の比表面積は４７ｍ２／ｇであり、形状係数は０．９６であった。
【００４６】
実施例３
実施例１において、焼成温度を７８０℃とすること以外は実施例１と同様にして、平均粒子径が３５０ｎｍ、窒素吸着法で測定した細孔分布における細孔直径のピークが４０ｎｍであり、しかも、細孔容積が０．１３ｃｍ３／ｇの多孔質球状アナタース型二酸化チタン粒子（ｃ）を得た。この粒子の比表面積は１６ｍ２／ｇであり、形状係数は０．９３であった。
【００４７】
実施例４
ＴｉＯ２換算で１５０ｇ／ｄｍ３の濃度の硫酸チタニル水溶液をオートクレーブに仕込み、加水分解用核剤を添加し、１００ｋｇ／ｃｍ２の飽和蒸気圧以上の圧力下、２５０℃の温度下で、４時間かけて加水分解させた後、濾過、洗浄、乾燥して、球状含水二酸化チタン乾燥粉末を得た。この乾燥粉末１５０ｇを７％塩酸５００ｃｍ３に懸濁させ、６０℃に加温して１時間撹拌した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して濾過・洗浄した。得られた洗浄ケーキを５００℃で焼成して、平均粒子径が４００ｎｍ、窒素吸着法で測定した細孔分布における細孔直径のピークが１２ｎｍであり、しかも、細孔容積が０．１４ｃｍ３／ｇの多孔質球状アナタース型二酸化チタン粒子（ｄ）を得た。この粒子の比表面積は２８ｍ２／ｇであり、形状係数は０．９７であった。
【００４８】
実施例５
実施例４において、焼成温度を４２０℃とすること以外は実施例４と同様にして、平均粒子径が４００ｎｍ、窒素吸着法で測定した細孔分布における細孔直径のピークが６．１ｎｍであり、しかも、細孔容積が０．０７ｃｍ３／ｇの多孔質球状アナタース型二酸化チタン粒子（ｅ）を得た。この粒子の比表面積は５１ｍ２／ｇであり、形状係数は０．９４であった。
【００４９】
実施例６
実施例４において、焼成温度を５８０℃とすること以外は実施例４と同様にして、平均粒子径が３９０ｎｍ、窒素吸着法で測定した細孔分布における細孔直径のピークが３８ｎｍであり、しかも、細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇの多孔質球状アナタース型二酸化チタン粒子（ｆ）を得た。この粒子の比表面積は１４ｍ２／ｇであり、形状係数は０．９５であった。
【００５０】
実施例７
実施例４で得られた二酸化チタン粒子（ｄ）をＴｉＯ２濃度２００ｇ／ｄｍ３の水性スラリーに調整し、二酸化チタン重量に対して、ヘキサメタリン酸ナトリウムをＰ２Ｏ５として０．４重量％加え、ビーズミルにて湿式粉砕し、２００メッシュで粗粒分離し、二酸化チタンスラリーを得た。粗粒分離後のスラリーを２００ｇ／ｄｍ３に調整し、７０℃に昇温し、ＴｉＯ２分に対してＳｉＯ２換算で３重量％のケイ酸ナトリウム水溶液を、３０分かけて添加し、８５℃に昇温した。３０分撹拌後、希硫酸を４０分かけてゆっくり滴下しｐＨ７．０ に中和した。
続いて、前記の二酸化チタンスラリーを７０℃に冷却し、希硫酸でｐＨ５．５に調整し、ＴｉＯ２分に対してＡｌ２Ｏ３換算で１重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を、３０分かけて添加した。３０分撹拌の後、希硫酸でｐＨ５．５に再調整して濾過洗浄し、１２０℃で乾燥し、気流粉砕をして、多孔質球状アナタース型二酸化チタン粒子（ｇ）を得た。この粒子は、平均粒子径が４００ｎｍ、窒素吸着法で測定した細孔分布における細孔直径のピークが８．０ｎｍであり、しかも、細孔容積が０．０９ｃｍ３／ｇであった。また、この粒子の比表面積は２５ｍ２／ｇであり、形状係数は０．９６であった。
【００５１】
比較例１
実施例１において、焼成温度を４００℃とすること以外は実施例１と同様にして、平均粒子径が４００ｎｍ、窒素吸着法で測定した細孔分布における細孔直径のピークが２．４ｎｍであり、しかも、細孔容積が０．０８ｃｍ３／ｇの多孔質球状アナタース型二酸化チタン粒子（ｈ）を得た。この粒子の比表面積は１０５ｍ２／ｇであり、形状係数は０．９６であった。
【００５２】
比較例２
実施例１において、焼成温度を９００℃とすること以外は実施例１と同様にして、平均粒子径が２００ｎｍ、窒素吸着法で測定した細孔分布における細孔直径のピークが７２ｎｍであり、しかも、細孔容積が０．０７ｃｍ３／ｇの多孔質球状アナタース型二酸化チタン粒子（ｉ）を得た。この粒子の比表面積は５ｍ２／ｇであり、形状係数は０．７７であった。
【００５３】
比較例３
ＴｉＯ２換算で２００ｇ／ｄｍ３の濃度の硫酸チタニル水溶液に加水分解用核剤を添加し、大気圧下１０５℃で熱加水分解した。沈殿物を濾過洗浄したケーキに、ＴｉＯ２分に対してＡｌ２Ｏ３換算で０．２重量％の硫酸アルミニウム溶液、Ｋ２ＣＯ３換算で０．４重量％の水酸化カリウム溶液、そしてＺｎＯ換算で０．４重量％になるよう亜鉛華を添加して混合し、蒸発乾固した。乾燥物をサンプルミルで粉砕し、９８０℃で焼成することにより粒径１μｍのルチル形不定形状二酸化チタン粒子（ｊ）が得られた。この二酸化チタン粒子については、窒素吸着法による細孔分布測定を行っても、細孔の存在を示すデータが得られなかった。この粒子の比表面積は２ｍ２／ｇであり、形状係数は０．５２であった。
【００５４】
比較例４
ＴｉＯ２換算で２００ｇ／ｄｍ３の濃度の硫酸チタニル水溶液に過酸化水素水をＨ２Ｏ２換算でＴｉＯ２分に対して５重量％を添加し、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、２２０℃の温度下で、４時間かけて加水分解させた。得られた反応液を４０℃まで放冷した後、反応液中から沈殿物を濾過し、洗浄し、乾燥することで、平均粒子径が５００ｎｍ、窒素吸着法で測定した細孔分布における細孔直径のピークが３．２ｎｍであり、しかも、細孔容積が０．３５ｃｍ３／ｇの球状二酸化チタン集合体（ｋ）を得た。この粒子の比表面積は３７０ｍ２／ｇであり、形状係数は０．９２であった。
【００５５】
評価例
実施例１〜７、比較例１〜４で得られた二酸化チタンを用いて、クリームファンデーションを作製した。下記の油相成分と水相成分をそれぞれ７０℃で加熱混合した後、７０℃に保った水相に油相をゆっくり注いでからホモミキサーで乳化した。次いで、撹拌しながら室温まで冷却して化粧品を得た。
＜油相＞
NIKKOL Decaglyn 5-HS                  ２．０重量％
NIKKOL Hexaglyn PR-15                 ０．６重量％
NIKKOL スクワラン                     ２．０重量％
NIKKOL CIO                            ８．０重量％
NIKKOL  IPM-EX                        ４．０重量％
デカメチルシクロペンタシロキサン    １９．０重量％
酸化鉄                                １．０重量％
二酸化チタン                          １０．０重量％
＜水相＞
グリセリン                            ５．０重量％
硫酸マグネシウム・７水和物      ＭｇＳＯ４として０．５重量％
精製水                                 残部    
【００５６】
５名のパネラーにて、クリームファンデーションの感触（きしみのないこと、伸展性が良いこと）、仕上がりの自然さ、強すぎず弱すぎないマイルドな隠蔽力、化粧持ちを評価し、各評価項目において優れていると判断したパネラーの数から、下記に示す分類によって評価を行った。評価結果を表１に示す。
◎：４人以上、  ○：２〜３人、△：１人、×：０人
【００５７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の二酸化チタン顔料は、多孔質球状アナタース型二酸化チタンであり、化粧料に配合して用いると、形状及び表面状態に由来したマイルドな隠蔽性と良好な感触をもち、肌から分泌される皮脂を適度に吸収して肌への密着性が持続することから、様々な化粧料の顔料として有用である。