(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３’,４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）を主成分とする芳香族ジアミンから得られるポリイミド前駆体の溶液を無アルカリガラス基板上に流延し、熱イミド化して得られるポリイミドフィルムと前記無アルカリガラス基板とからなる積層体の製造方法であって、該ポリイミドフィルムの線膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする積層体の製造方法。
【化１】
0005650458.tif 000006
（式中ｎは、１〜３の任意の数である）
【請求項２】
前記ポリイミドフィルムを３５０℃まで加熱した際の重量減少率が１％以下であることを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記無アルカリガラス基板の厚みが０．４〜５．０ｍｍであり、前記ポリイミドフィルムの厚みが５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリイミド前駆体を３００℃以上４５０℃以下で熱イミド化することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法により得られた積層体のポリイミドフィルム上に、電子素子を形成し、その後、該ポリイミドフィルムを前記無アルカリガラス基板から剥離することを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性と低線膨張係数を有するポリイミドフィルムと無機基板との積層体、及びポリイミドフィルム上に、電子素子が形成されたフレキシブルデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、フラットパネルディスプレイ、電子ペーパーなどの電子デバイスの分野では、主としてガラス基板が用いられているが、ガラス基板には重く壊れやすいという問題があるため、必ずしも理想的な基板と言えない。そこで、基板をガラスからポリマー材料へと置き換えたフレキシブルデバイスを実現しようとする検討が盛んに行われてきた。しかしながら、これらの技術の多くは新しい生産技術や装置を必要とするため、大量生産されるには至っていない。
【０００３】
一方で、最近、効率的にフレキシブルデバイスを大量生産する近道として、ガラス基板上にポリイミド樹脂層を形成した積層体を用いることで、通常のガラス基板用プロセスでフレキシブルデバイスを生産することが提案されている（非特許文献１）。この積層体を用いるプロセスでは、最終段階でポリイミド樹脂層をガラス基板から分離してフレキシブルデバイスを得る。
【０００４】
かかるプロセスにおいて積層体には、蒸着、スパッタ等の工程に耐え得る高い耐熱性、良好なハンドリングのための平滑性や低反りが求められる。すなわち、積層体のポリイミドフィルム層は、高い耐熱性と、ガラスと同程度の線膨張係数を有する必要がある。尚、ガラス基板として一般的に使用されるソーダライムガラスや無アルカリガラスの線膨張係数はそれぞれ８〜９ｐｐｍ／℃、３〜５ｐｐｍ／℃程度である。また、アモルファスシリコン薄膜トランジスタ製造時のプロセス温度は最高で３００〜３５０℃に達する。
【０００５】
しかしながら、一般にポリイミドフィルムの線膨張係数はガラスと比較して大きく、ガラスと同程度の線膨張係数を有するポリイミドを得るためには、延伸や化学イミド化などの操作を行う必要がある。例えば、特許文献１には、５００℃以上の耐熱性と１〜１０ｐｐｍ／℃の線膨張係数を有する、３，３’,４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンから得られる、ポリイミドフィルムについて記載されているが、延伸又は化学イミド化により、低線膨張係数を達成している。
【０００６】
一方、無機基板上に、ポリイミド前駆体の溶液を流延し、熱イミド化して積層体を得る方法が知られているが（特許文献２）、低線膨張係数のポリイミドフィルムを無機基板上に、直接積層させることは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１４６８号公報
【特許文献２】特開昭６４−７７４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】日経ＦＰＤ２００８ｖｏｌ．１  トレンド・戦略編、１４４〜１５１頁、日経ＢＰ社（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、フレキシブルデバイスの生産に好適に用いることのできるポリイミドフィルムと無機基板との積層体、具体的には優れた耐熱性と１〜１０ｐｐｍ／℃の線膨張係数を有するポリイミドフィルムと無機基板との積層体を提供することを目的とする。さらには、ポリイミドフィルム上に、電子素子が形成された反りが改善されたフレキシブルデバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造のポリイミド前駆体の溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化することにより、線膨張係数が低減されたポリイミドフィルムと無機基板との積層体を簡便に製造できることを見出し、本発明を為すに至った。
【００１１】
本発明の第１は、３，３’,４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）を主成分とする芳香族ジアミンから得られるポリイミド前駆体の溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化して得られるポリイミドフィルムと無機基板とからなる積層体の製造方法であって、該ポリイミドフィルムの線膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする積層体の製造方法である。
【００１２】
【化１】
0005650458.tif 000002
【００１３】
（式中ｎは、１〜３の任意の数である）
本発明の第２は、さらに前記ポリイミドフィルムを３５０℃まで加熱した際の重量減少率が１％以下であることを特徴とする前記第１の発明に記載の積層体の製造方法である。
【００１４】
本発明の第３は、さらに前記無機基板の厚みが０．４〜５．０ｍｍであり、前記ポリイミドフィルムの厚みが０．００５〜０．０５０μｍであることを特徴とする本発明の１または２に記載の積層体の製造方法である。
【００１５】
本発明の第４は、さらに前記無機基板がガラス基板であることを特徴とする本発明の１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
【００１６】
本発明の第５は、前記ポリイミド前駆体を３００℃以上４５０℃以下で熱イミド化することを特徴とする本発明の１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
【００１７】
本発明の第６は、さらに本発明の１〜５のいずれかに記載の積層体のポリイミドフィルム上に、電子素子を形成し、その後、該ポリイミドフィルムを無機基板から剥離することで得られるフレキシブルデバイスである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の積層体は、優れた耐熱性と低線膨張係数を有し、フレキシブルデバイスの製造に好適に用いることができる。また、本発明のポリイミドフィルム上に、電子素子が形成されたフレキシブルデバイスは、軽量性、耐衝撃性に優れるだけでなく、反りが改善されたという優れた特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
＜ポリイミド前駆体＞
本発明は、３，３’,４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略記することもある。）を主成分とする芳香族テトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）を主成分とする芳香族ジアミンから得られるポリイミド前駆体の溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化して得られるポリイミドフィルムと無機基板とからなる積層体の製造方法であって、該ポリイミドフィルムの線膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする積層体の製造方法である。
【００２１】
【化２】
0005650458.tif 000003
【００２２】
（式中ｎは、１〜３の任意の数である）
式（１）の芳香族ジアミンは、パラフェニレンジアミン（以下ＰＤＡと略記することもある。）、４，４’−ジアミノベンジジン、及び４，４”−ジアミノパラテルフェニル（以下、ＤＡＴＰと略記することもある。）である。これらの芳香族ジアミンの中でも、入手性の良いことからパラフェニレンジアミン、及び４，４”−ジアミノパラテルフェニルが好ましい。
【００２３】
ポリイミド前駆体は、公知の製造方法により製造可能である。すなわち、原料である１種または２種以上のテトラカルボン酸二無水物成分、及び１種または２種以上のジアミン成分を実質的に等モル量使用し、有機極性溶媒中で重合してポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得る。ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられる。反応装置には、反応温度を制御するための温度調製装置を備えていることが好ましく、反応溶液温度として０℃以上８０℃以下が好ましく、さらに、２０℃以上６０℃以下であることが、重合の逆反応であるポリアミド酸の加水分解を抑制し、しかも、ポリアミド酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。
【００２４】
ポリアミド酸溶液の製造反応に用いられる酸二無水物類とジアミン類の使用モル比率＝（酸二無水物類の総モル数）／（ジアミン類の総モル数）は、０．９以上１．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９５以上１．３以下であることが好ましく、特に好ましくは、０．９８以上１．２以下であることがポリアミド酸溶液から得られるポリイミド樹脂中の未反応の酸二無水物やジアミンを減少させる上で好ましい。
【００２５】
ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量％は、有機溶媒中にポリアミド酸が５〜３０ｗｔ％、好ましくは８〜２５ｗｔ％、更に好ましくは、１０〜２０ｗｔ％溶解されているのが、未溶解原料の異常重合に起因するゲル化を抑制し、しかも、ポリアミド酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。尚、得られるポリイミドの機械強度にポリアミド酸の分子量が影響することから、ポリアミド酸の平均分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した際に重量平均分子量が１万以上、好ましくは５万以上、更に好ましくは７万以上であることが好ましい。
【００２６】
また、ポリイミド前駆体の安定性や、流延・イミド化時の製膜性を改善するために、ポリアミド酸を誘導体に変換しても良い。ポリアミド酸誘導体としては、ポリアミド酸アルキルエステル、ポリアミド酸トリメチルシリルエステル、ポリアミド酸塩等が公知である。
【００２７】
＜ポリイミド前駆体共重合体＞
さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、他の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び芳香族ジアミンを用いることも出来る。
【００２８】
本発明において併用が可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、パラフェニレンジフタル酸二無水物、２，２−ビス―（（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９‘−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、パラテルフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、メタテルフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。上記酸二無水物の芳香環には、アルキル基置換および／またはハロゲン置換された部位を有していても良い。また本発明において併用が可能な芳香族ジアミンとしては、４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、３，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）‐４，４’‐ジアミノビフェニル、４，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、１，５‐（４‐アミノフェノキシ）ペンタン、１，３‐ビス(４‐アミノフェノキシ)‐２，２‐ジメチルプロパン、２，２‐ビス(４‐アミノフェノキシフェニル)プロパン、２，２‐ビス［４‐(４−アミノフェノキシ)フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］スルホン及びビス［４‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等が挙げられる。
【００２９】
＜無機基板＞
前述したように、本発明に関わる技術分野ではガラス基板が主として用いられているため、無機基板としてはガラス基板が好適である。ガラス基板には、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等が使用されている。特に、薄膜トランジスタの製造工程では無アルカリガラスが一般的に使用されているため、無機基板としては無アルカリガラス基板がより好ましい。
【００３０】
用いる無機基板の厚みとしては、０．４〜５．０ｍｍが好ましい。無機基板が０．４ｍｍより薄いと基板のハンドリングが困難になるため、好ましくない。また、無機基板が５．０ｍｍより厚いと基板の熱容量が大きくなり加熱・冷却工程での生産性が低下するため好ましくない。
【００３１】
また、無機基板の濡れ性、接着性を改善する目的で、表面処理を行っても良い。用いる表面処理剤としてはシランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤チタネート系カップリング剤などのカップリング剤を用いることができる。特に、シランカップリング剤を用いた場合に優れた特性を得ることができる。
【００３２】
シランカップリング剤としては、官能基の種類ではビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン等が挙げられる。ポリイミドとの親和性を向上させる目的では、エポキシシラン、アミノシランが好適である。具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。通常、シランカップリング剤は希薄水溶液として、無機基板上に塗布されることが多いが、ポリアミド酸溶液にシランカップリング剤を直接添加しても良い。特にアミノシランの場合には、酸二無水物成分を若干過剰に用いてポリアミド酸を重合した後アミノシランを添加することで、ポリアミド酸末端にアミノシランを組み込むことができる。
【００３３】
＜ポリイミド前駆体溶液の流延・熱イミド化＞
ポリイミドフィルムと無機基板とからなる積層体は、前述したポリイミド前駆体を溶液として、無機基板上に流延し、熱イミド化することで製造することができる。
【００３４】
ポリイミド前駆体の溶液の流延方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等の公知の流延方法を挙げることが出来る。
【００３５】
ポリイミド前駆体溶液としては、前述した重合溶液をそのまま用いても良いが、必要に応じて溶媒を除去あるいは加えても良い。ポリイミド前駆体溶液に用いることができる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの他に、例えば、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランが挙げられる。また、補助溶剤として、キシレン、トルエン、ベンゼン、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ビス−（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを併用してもかまわない。
【００３６】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、無機微粒子等を加えても良い。
【００３７】
イミド化触媒としては、３級アミンを用いることが好ましい。３級アミンとしては複素環式の３級アミンが更に好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としては、ピリジン、２，５−ジエチルピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどを挙げることができる。イミド化剤の使用量は、ポリイミド前駆体の反応部位に対して０．０１〜２．００当量、特に０．０２〜１．２０当量であることが好ましい。イミド化触媒が０．０１当量より少ない場合は、触媒の効果が十分に得られないため、好ましくない。２．００当量より多い場合は、反応に関与しない触媒の割合が増えるため、費用の面で好ましくない。
【００３８】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化アルミニウム粉末等の無機酸化物粉末、及び微粒子状の炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末等の無機塩粉末を挙げることができる。本発明の分野ではこれらの無機微粒子の粗大な粒が次工程以降での欠陥の原因となる可能性があるため、これらの無機微粒子は、均一に分散されることが好ましい。
【００３９】
本発明のポリイミド前駆体は、３００℃以上４５０℃以下で熱イミド化することが好ましい。
【００４０】
熱イミド化は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。このときの加熱温度、及び、加熱時間は適宜決めることができ、例えば、以下のようにすれば良い。先ず、溶剤を揮発させるため、温度１００〜２００℃で３〜１２０分加熱する。加熱雰囲気は空気下、減圧下、又は窒素等の不活性ガス中で行うことができる。また、加熱装置としては、熱風オーブン、赤外オーブン、真空オーブン、ホットプレート等の公知の装置を用いることができる。次に、さらにイミド化を進めるため、温度２００〜４５０℃で３〜２４０分加熱する。この時の加熱条件は低温から徐々に高温にするのが好ましい。また、最高温度は３００〜４５０℃の範囲が好ましい。最高温度が３００℃より低いと、熱イミド化が進行しにくくなり、得られたポリイミドフィルムの力学特性が悪化するため、好ましくない。最高温度が４５０℃より高いと、ポリイミドの熱劣化が進行し、特性が悪化するため好ましくない。また、ポリイミド前駆体の種類や厚み、無機基板の種類や表面状態、及び加熱時に加熱条件、加熱方法によっては、加熱処理の際に無機基板よりフィルムが自然に剥離する場合がある。自然剥離が起こると、優れた特性を有する積層体を得ることが困難になるため、好ましくない。一般に、フィルムの厚みが厚いほど自然剥離は起こりやすくなるため、厚みごとに前述の条件を調整することが好ましい。また、自然剥離を抑制するために、複数回に分けてイミド前駆体溶液の流延と熱イミド化の作業を行っても良い。
【００４１】
このように特定の構造のポリイミド前駆体の溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化することによって、線膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルムと無機基板とからなる積層体を得ることができる。
【００４２】
本発明のポリイミドフィルムの厚みは５〜５０μｍであることが好ましい。ポリイミドフィルムの厚みが５μｍ以下だと、基板フィルムとして必要な機械強度の確保が困難になるため、好ましくない。ポリイミドフィルムの厚みが５０μｍ以上だと、前述した自然剥離等で積層体を安定して得ることが困難になるため、好ましくない。
【００４３】
本発明のポリイミドフィルムは、３５０℃まで加熱した際の重量減少率が１％以下であることが好ましい。重量減少率が１％より多いと、本発明の分野で常用される真空プロセスにおいて、雰囲気を汚染してしまうため好ましくない。
【００４４】
本発明により得られた積層体は、耐熱性・プロセス整合性に優れており、公知の液晶パネル用薄膜トランジスタプロセスによるフレキシブルデバイスの製造に好適に用いることができる。
＜電子素子形成・剥離＞
本発明の積層体を用いることで、優れた特性を有するフレキシブルデバイスを得ることができる。すなわち、本発明の積層体のポリイミドフィルム上に、電子素子を形成し、その後、該ポリイミドフィルムを無機基板から剥離することでフレキシブルデバイスを得ることができる。さらに、上記工程は、既存のガラス基板を使用した生産装置をそのまま使用できるという利点があり、フラットパネルディスプレイ、電子ペーパーなどの電子デバイスの分野で有効に使用でき、大量生産にも適している。無機基板から剥離する方法には、公知の方法を用いることができる。例えば、人が引き剥がしても良いし、駆動ロール、ロボット等の機械装置を用いて引き剥がしても良い。更には、無機基板とポリイミドフィルムの間に剥離層を設ける方法も公知である。例えば、多数の溝を有するガラス基板上に酸化シリコン膜を形成し、エッチング液を浸潤させることによって剥離する方法、及びガラス基板上に非晶質シリコン層を設けレーザー光によって分離させる方法を挙げることが出来る。
【００４５】
本発明のフレキシブルデバイスは、ポリイミドフィルムが優れた耐熱性と低線膨張係数を有しており、また軽量性、耐衝撃性に優れるだけでなく、反りが改善されたという優れた特性を有している。特に反りに関しては、無機基板と同等の低線膨張係数を有するポリイミドフィルムを無機基板上に直接、流延、積層する方法を採用することにより、反りが改善されたフレキシブルデバイスを得ることができる。
【００４６】
また、ポリイミドフィルムを無機基板に積層するのではなく、ポリイミド前駆体の溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化してポリイミドフィルムを形成することにより、既存の電子デバイス生産装置を効率よく使用できる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で実施形態の変更が可能である
（実施例１）
（１−１）ポリイミド前駆体溶液の製造
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、攪拌翼、窒素導入管を備えた容積２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、モレキュラーシーブを用いて脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを６８０ｇ入れ、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）３２．５ｇを加え、１５分間攪拌した。溶液を水浴で２５．０℃に冷却しながら、３，３’,４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４３．９ｇを加え、原料が完全に溶解するまで１０分間攪拌した。さらに溶液にＢＰＤＡ４３．４ｇを加え、２．０時間撹拌し、粘調なポリアミド酸溶液ＰＡＡ−１を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及び脂テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。以下の条件で重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗは７２，０００であった。
【００４８】
【表１】
0005650458.tif 000004
【００４９】
（１−２）ポリイミド前駆体の流延・熱イミド化
ＰＡＡ−１を両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の無アルカリガラス板（コーニング社製  イーグル２０００）上にバーコーターで乾燥厚みが１０μｍになるように流延し、熱風オーブン内で１２５℃にて１時間乾燥し、次いで１５０℃にて３０分間乾燥した。このガラスとポリイミド前駆体の積層体をさらに５℃／分で徐々に４５０℃まで昇温し、さらに１０分間加熱して熱イミド化することで、厚み約１０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板の積層体を得た。ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板は適度な剥離強度を有しており、加熱中に自然に剥離することはないが、ガラス板からフィルムを引き剥がすことが可能であった。
【００５０】
（実施例２）
ＰＡＡ−１を実施例１と同様の無アルカリガラス板上にバーコーターで乾燥厚みが１５μｍになるように流延し、熱風オーブン内で１２５℃にて１時間乾燥し、次いで１５０℃にて３０分間乾燥した。このガラスとポリイミド前駆体の積層体をさらに５℃／分で徐々に４００℃まで昇温し、さらに３０分間加熱して熱イミド化した。さらに、得られた積層体のポリイミドフィルム上で流延・熱イミド化を繰り返し、総厚み約３０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板の積層体を得た。ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板は適度な剥離強度を有しており、加熱中に自然に剥離することはないが、ガラス板からフィルムを引き剥がすことが可能であった。
【００５１】
（実施例３）
（３−１）ポリイミド前駆体溶液の製造
実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、攪拌翼、窒素導入管を備えた容積５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、モレキュラーシーブを用いて脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを２２．７ｇ入れ、４，４”−ジアミノパラテルフェニル（ＤＡＴＰ）１．８８ｇを加え、５分間攪拌した。溶液を水浴で２５．０℃に冷却しながら、ＢＰＤＡ１．０１ｇを加え、原料が完全に溶解するまで５分間攪拌した。さらに溶液にＢＰＤＡ１．０１ｇを加え、２．０時間撹拌し、粘調なポリアミド酸溶液ＰＡＡ−２を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及び脂テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。実施例１と同じ条件でＭｗを測定したところ、Ｍｗは１２８，０００であった。
（３−２）ポリイミド前駆体の流延・熱イミド化
ＰＤＡに代わり、ＤＡＴＰを用いた以外は１−２と同様にして、ポリイミドフィルムと約１０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板の積層体を得た。ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板は適度な剥離強度を有しており、加熱中に自然に剥離することはないが、ガラス板からフィルムを引き剥がすことが可能であった。尚、ポリイミドフィルムは白濁しており、不透明な外観であった。
【００５２】
＜特性の評価方法＞
上記の様にして得られた本発明の積層体のポリイミドフィルムは、１〜１０ｐｐｍ／Ｋ程度の低い線膨張係数と３５０℃以上での耐熱性を特徴としている。
【００５３】
線膨張係数は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０ＣＵを用い、引張荷重法による熱機械分析で評価した。実施例のポリイミドフィルムをガラス基板から引き剥がして、１０ｍｍ×３ｍｍのフィルム試料を作製し、長辺に３．０ｇの荷重を加え、１０℃／分の昇温速度で測定したときの１００℃〜３００℃における単位温度あたりの試料の歪の変化量から線膨張係数を求めた。
【００５４】
耐熱性は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用い、ＪＩＳ７１２０に準じた熱重量分析で評価した。実施例のポリイミドフィルムをガラス基板から引き剥がし、吸湿水分の影響を取り除いた後、窒素雰囲気下、５℃／分の昇温速度で測定したときの３５０℃時の重量減少率を読み取った。
【００５５】
実施例で得られた積層体のポリイミドフィルムについて測定・評価した結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
以上の実施例より、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸二無水物と特定の芳香族ジアミンから得られるポリイミド前駆体の溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化することで、線膨張係数が低減されたポリイミドフィルムと無機基板の積層体を得られることが明らかとなった。