(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子分散液を調製する第一工程と、
アシル基、アロイル基、アシルオキシ基、アロイルオキシ基、カルボキシレート基（カルボキシル基ないしそのエステル）から選ばれる少なくとも１種を含む有機化合物を前記金属酸化物粒子分散液に添加して撹拌し、混合液を作製する第二工程と、
前記混合液を遠心分離し、沈降して得られた金属酸化物微粒子に分散媒を加える第三工程と、を含む多孔質金属酸化物半導体膜の形成用塗料の製造方法であって、
該形成用塗料における前記有機化合物の濃度（ＣOC）が０．０５〜５重量％の範囲にあり、
前記有機化合物の濃度（ＣOC）と前記金属酸化物粒子の濃度（ＣMOP）との濃度比（ＣOC／ＣMOP）が、０．００１〜０．５の範囲にある光電気セルの多孔質金属酸化物半導体膜の形成用塗料の製造方法。
【請求項２】
前記第三工程で得られた溶液を濃縮する第四工程を備えることを特徴とする請求項1に記載の多孔質金属酸化物半導体膜の形成用塗料の製造方法。
【請求項３】
前記形成用塗料には、ぺルオキシチタン酸が添加されたことを特徴とする請求項1または２に記載の多孔質金属酸化物半導体膜の形成用塗料の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜３０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質金属酸化物半導体膜の形成用塗料の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質金属酸化物半導体膜の形成用塗料の製造方法。
【請求項６】
表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜が形成された基板と、
表面に電極層（２）を有し、前記基板と対向するように配置された対向基板と、
前記多孔質金属酸化物半導体膜と前記電極層（２）との間に設けられた電解質層と、を備える光電気セルであって、
前記多孔質金属酸化物半導体膜が、アシル基、アロイル基、アシルオキシ基、アロイルオキシ基、カルボキシレート基（カルボキシル基ないしそのエステル）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基が固定された金属酸化物粒子を含み、
前記多孔質金属酸化物半導体膜には、前記有機基が炭素換算で５０〜２０００重量ｐｐｍ含有することを特徴とする光電気セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用開始当初から高い光電変換効率を発現する光電気セルの多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料および該塗料を用いて形成された多孔質金属酸化物半導体膜を有する光電気セルに関する。
【０００２】
さらに詳しくは、多孔質金属酸化物半導体膜が特定の有機基を含有し、使用開始当初から高い光電変換効率を発現するともに長期にわたって高い光電変換効率を維持することのできる光電気セルおよび該光電気セルに使用される多孔質半導体膜形成用塗料に関する。
【背景技術】
【０００３】
高バンドギャップを有する金属酸化物半導体材料が光電変換材料、光触媒材料等の他光センサーや蓄電材料（バッテリー）等に用いられている。
このうち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。このような光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このエネルギー変換は連続であるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。
【０００４】
一般的な太陽電池は、先ず透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体を備え、これらの電極間に電解質を封入して構成されている。
【０００５】
光電変換材料用半導体に吸着した光増感材に例えば太陽光を照射すると、光増感材は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極に移動し、２つの電極を接続する導線を通って対電極に移動し、対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた光増感材は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れ、光電変換材料は太陽電池として機能する。
【０００６】
この光電変換材料としては、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。たとえば、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）には、金属酸化物半導体の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。また、特表平５−５０４０２３号公報（特許文献２）には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特表平５−５０４０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の太陽電池では、使用開始時の光電変換効率が低く、所定の光電変換効率に達するまでに長時間を要し、このため、製品は直ちに使用することができず、所定の光電変換効率に達するまで稼働させ、性能を確認後出荷されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、さらに検討した結果、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料に特定の有機化合物を含ませることで、形成した多孔質金属酸化物半導体膜に特定の官能基が導入され、その結果、得られた光電気セルは稼働開始当初からほぼ所定の光電変換効率を達成できることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
[1]金属酸化物粒子と、
アシル基、アロイル基、アシルオキシ基、アロイルオキシ基、カルボキシレート基（カルボキシル基ないしそのエステル）から選ばれる少なくとも１種を含む有機化合物と、
分散媒とからなり、
金属酸化物粒子の濃度（ＣMOP）が固形分として１〜３０重量％の範囲にあり、有機化合物の濃度（ＣOC）が０．０５〜５重量％の範囲にあり、
前記有機化合物の濃度（ＣOC）と金属酸化物粒子の濃度（ＣMOP）との濃度比（ＣOC）／（ＣMOP）が０．００１〜０．５の範囲にあることを特徴とする多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
[2]前記金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜３０００ｎｍの範囲にある[1]の光電気セルの多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
[3]前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子である[1]または[2]の光電気セルの多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
[4]有機化合物が、アセチルアセトン、3-メチル2,4ペンタジオン、3-プロピル-2,4-ベンタジオン、安息香酸、フタル酸、3-フェニル-2,4ペンタジオン、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、ダイアセトンアルコール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも一種である[1]〜[3]の光電気セルの多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
【００１１】
[5]表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、
前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、アシル基、アロイル基、アシルオキシ基、アロイルオキシ基、カルボキシレート基（カルボキシル基ないしそのエステル）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基が固定された金属酸化物粒子を含む光電気セル。
[6]前記有機基含有多孔質金属酸化物半導体膜中の前記有機基の含有量が炭素換算で５０〜２０００重量ｐｐｍの範囲にある[5]の光電気セル。
[7]前記多孔質金属酸化物半導体膜が、前記[1]〜[4]の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を用いて形成された[5]または[6]の光電気セル。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光電気セルの１例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、先ず、本発明に係る光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料について具体的に説明する。
【００１４】
［光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料］
本発明に係る光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料は、金属酸化物粒子と有機化合物とを含む。
【００１５】
金属酸化物粒子
本発明に用いる金属酸化物粒子としては、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化錫等のバンドギャップの高い従来公知の酸化物粒子を用いることができる。
【００１６】
なかでも、酸化チタン粒子は後述する特定の有機基が結合しやすく、このため稼働開始当初からほぼ所定の高い光電変換効率が得られるので好適に用いることができる。本発明で酸化チタン粒子を使用する場合、結晶性はアナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。
【００１７】
金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜３０００ｎｍ、さらには１０〜２０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が低いものは得ることが困難であり、得られたとしても結晶性が低く、また、粒子が焼結しやすくなるため、それにともない形成後の半導体膜を加熱処理した際に温度によっては有機基が脱離しやすくなることがあり、定常状態になる時間を充分短縮できない場合がある。平均粒子径が大きすぎても膜強度が低くなったり、比表面積の低下に伴い、光増感材の吸着量が不充分となるため光電変換効率が不充分となることがある。
本発明では、これらの粒子の平均粒子径は、粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、任意の粒子１００個について粒子径を測定し、その平均値として求める。
【００１８】
有機化合物
本発明に用いる有機化合物は後述する有機分散媒と異なる有機化合物であって、アシル基、アロイル基、アシルオキシ基、アロイルオキシ基、カルボキシレート基（カルボキシル基ないしそのエステル）から選ばれる少なくとも１種の有機基を前記金属酸化物粒子に導入できるものであればよい。このような有機基を導入された金属酸化物からなる半導体膜は、稼働開始当初からほぼ所定の高い光電変換効率が得ら付与するができる。
【００１９】
アシル基はＲＣＯ−（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表され、アセチル基（ＣＨ3ＣＯ−）、Ｃ2Ｈ5ＣＯ−、Ｃ3Ｈ7ＣＯ−等が挙げられる。
アロイル基はＡｒＣＯ−（Ａｒは芳香族炭化水素基）で表されるが、Ｃ6Ｈ5ＣＯ−等が挙げられる。）
上記アシル基（ＲＣＯ−）、アロイル基（ＡｒＣＯ−）がさらに酸素原子を含むＲＣＯＯ−（アシルオキシ基）、ＡｒＣＯＯ−（アロイルオキシ基）で表される有機基、Oの位置が異なるカルボキシレート基（カルボキシル基ないしそのエステル）が挙げられる。
【００２０】
このような有機基を含むことで、吸着させる光増感色素との親和性が高くなり、稼働開始当初からほぼ所定の光電変換効率を達成できる。
このような有機化合物としては、前記アシル基、アロイル基、カルボキシレート基などを有する有機化合物が挙げられる。
【００２１】
たとえば、アセチルアセトン、3-メチル2,4ペンタジオン、3-プロピル-2,4-ベンタジオン、安息香酸、フタル酸、3-フェニル-2,4ペンタジオン、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、ダイアセトンアルコール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
このような有機化合物は金属酸化物粒子表面のＯＨ基と相互作用（たとえば反応）して、粒子表面に固定される。そして有機基が光増感剤と相互作用して、光電気セルの定常状態になる時間が短くなり、初期性能を向上させる効果が得られる。
【００２３】
このような有機化合物の塗料中の濃度（ＣOC）は、金属酸化物粒子の濃度（ＣMOP）によっても異なるが、０．０５〜５重量％、さらには０．１  〜３重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
前記濃度（ＣOC）が少なければ、得られる多孔質金属酸化物半導体膜中の有機基の含有量が少なくなり、後述する光増感剤との相互作用が弱いためか、光電気セルの定常状態になる時間を短縮できる効果が不充分となる場合がある。濃度（ＣOC）が多すぎても、得られる多孔質金属酸化物半導体膜中の有機基の含有量がさらに大きく増加することはなく、仮に増加したとしても、光増感剤の吸着を阻害するためか、変換効率が低下する場合がある。また、過剰に加えると塗料の塗工性が損なわれる場合があり、多孔質金属酸化物半導体膜の均一性、強度等が不充分となる場合がある。
【００２５】
前記有機化合物の濃度（ＣOC）と金属酸化物粒子の濃度（ＣMOP）との濃度比（ＣOC）／（ＣMOP）は０．００１〜０．５、さらには０．００３５〜０．３５の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
前記濃度比（ＣOC）／（ＣMOP）が低すぎると、金属酸化物粒子に対する有機化合物の量が少ないため得られる多孔質金属酸化物半導体膜中の有機基の含有量が少なくなり、後述する光増感剤との相互作用が弱いためか、光電気セルの定常状態になる時間を短縮できる効果が不充分となる場合がある。前記濃度比（ＣOC）／（ＣMOP）が高すぎても、得られる多孔質金属酸化物半導体膜中の有機基の含有量がさらに大きく増加することはなく、仮に増加したとしても、光増感剤の吸着を阻害するためか、変換効率が低下する場合がある。また、過剰に加えると塗料の塗工性が損なわれる場合があり、多孔質金属酸化物半導体膜の均一性、強度等が不充分となる場合がある。
【００２７】
分散媒
分散媒としては、前記有機化合物を除く従来公知の水、アルコール類、グリコール類、エーテル類、テレピン類からなる群選ばれる１種または２種以上が用いられる。
【００２８】
具体的には、アルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等、グリコール類としてエチレングリコール、プロピレングリコール等、エーテル類としてはブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等、テレピン類としては、テルピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピノーレン等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
スクリーン印刷法ではテルピネオール、ブチルカルビトール等の溶媒に分散させた塗料が好適に用いられる。また、速乾性が要求される印刷方法では、水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の比較的低沸点のアルコール類を含む水性分散媒は前記酸化チタン粒子、後述する必要に応じて用いる増粘剤とを均一に分散あるいは溶解できるとともに、基材に酸化チタン粒子層を形成した後、乾燥する際に分散媒が蒸発しやすいので好適に用いることができる。
【００３０】
増粘剤
本発明の塗料には増粘剤が含まれていてもよく、増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ケトン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。このような増粘剤が多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中に含まれていると、塗料の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができ、前記した細孔容積および細孔径を有する多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができる。
【００３１】
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中の増粘剤の濃度は増粘剤の種類によっても異なるが、増粘剤を含む場合、１．０重量%以上であることが望ましく、固形分として１．０〜４０重量％、さらには４．０〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。増粘剤が少ないと効果が不充分でとなることがあるが、多すぎても塗布性が低下するとともに、得られる半導体膜の強度が不充分となり、さらに増粘剤の完全な除去が困難となり、充分な光電変換効率の向上効果が得られないことがある。
【００３２】
前記多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料にはペルオキシチタン酸が含まれていてもよい。このようなペルオキソチタン酸はバインダー成分として機能し、緻密で強度に優れ、光増感剤の吸着量が多く、電子移動性に優れた、この結果光電変換効率が向上した多孔質金属酸化物半導体膜が得られるという効果が達成される。ペルオキソチタン酸は、半導体膜中ではバインダーの酸化チタンとなる。塗料中のペルオキシチタン酸の使用量は酸化チタンとして金属酸化物粒子の３０重量％未満、さらには２〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
ペルオキシチタン酸を多くしても、前記効果が更に向上することもなく、光電変換効率が低下することがある。
つぎに、本発明に係る光電気セルについて具体的に説明する。
【００３４】
[光電気セル]
本発明に係る光電気セルは、表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる。
【００３５】
本発明によって得られる光電気セルとしては、たとえば、図１に示すものが挙げられる。
図１は、本発明によって得られる光電気セルの１例を示す概略断面図であり、表面に電極層(1)を有し、必要に応じて該電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を有し、電極層(1)上、あるいは酸化チタン薄膜(1)上に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質が封入されている。
【００３６】
図１中、１は電極層(1)、２は半導体膜(1)、３は電極層(2)、４は電解質層(2)、５は基板(1)、６は基板(2)を示す。
なお、本発明によって得られる光電気セルは図示した光電気セルに限定されるものではなく、半導体膜を２層以上有し、この間に別の電極層および電解質層を設けた光電気セルであってもよい。
【００３７】
基板
一方の基板としてはガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることができる。
【００３８】
他の一方の基板としては使用に耐える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の絶縁性基板の他に、金属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用することができる。
また、基板は少なくとも一方が透明であればよい。また双方の基板が透明であってもよい。通常、光の入射側に透明な基板を用いる。
【００３９】
電極層
基板表面に形成された電極層としては、特に制限されるものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛などの導電性酸化材料からなる電極や、前記導電性材料表面をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。
【００４０】
なお光の入射側の透明基板表面には透明電極層を形成し、該透明電極層は、上記の導電材料のうち、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、白金、ロジウム、ルテニウム金属などの貴金属などの電極を使用することができる。
【００４１】
このような電極層は、基板上に直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導電性材料を熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法により導電層を形成した後、必要に応じて、該導電層上に前記電極材料をメッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成することができる。
【００４２】
なお、２つの基板は、双方とも透明基板であってもよく、また基板上に形成される電極層は、双方とも透明電極であってもよい。さらに、２つの基板は同じものであってもよく、電極層も同じものであってもよい。なお通常、光の入射側に透明電極を設ける。
【００４３】
透明電極層の可視光透過率は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率が低ければ光が透過しにくくなり光電変換効率が低くなることがある。
電極層自体の抵抗値は、各々１００Ω／ｃｍ2以下であることが好ましい。電極層の抵抗値が１００Ω／ｃｍ2を超えて高くなると光電変換効率が低くなることがある。
【００４４】
酸化チタン薄膜
本発明において、必要に応じて電極層(1)ないし(2)上に酸化チタン薄膜を形成していていもよい。酸化チタン薄膜はペルオキシチタン酸水溶液あるいはチタン塩水溶液等を塗布、乾燥するなど従来公知の方法で形成することができ、緻密な膜である。
【００４５】
なお、スパッタリングなどの方法でも、緻密な酸化チタン薄膜を得ることは可能であるが、緻密すぎて電子の移動を阻害したり、後に形成する多孔質金属酸化物半導体膜との密着性が不充分となることがある。
【００４６】
酸化チタン薄膜は、電極層のどちらかの上に形成されていればよく、透明電極層の上でも、透明でない電極層の上に形成されていてもよい。
酸化チタン薄膜が形成されていると暗電流の抑制、電子の再結合の抑制をすることができ光電変換効率を向上させることができる。
【００４７】
酸化チタン薄膜は膜厚が７０ｎｍ以下、さらには４０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。酸化チタン薄膜の膜厚が厚すぎると、エネルギー障壁が大きくなりすぎて電子の移動が抑制され、逆に光電変換効率が低下することがある。
【００４８】
このような酸化チタン薄膜は、電極層上にペルオキシチタン酸水溶液、あるいは四塩化チタン等のチタン塩化合物の水溶液を、(A)スピンコート法、(B)ディップコート法、(C)フレキソ印刷法、(D)ロールコーター法、(E)電気泳動法から選ばれる１種以上の方法で塗布し、乾燥し、硬化させることにより形成することができる。
【００４９】
酸化チタン薄膜の形成に用いるペルオキシチタン酸水溶液あるいはチタン塩化合物水溶液の濃度はＴiＯ2として０．１〜２．０重量％、さらには０．３〜１．０重量％の範囲にあることが好ましい。水溶液の濃度が薄いと、所望の膜厚の酸化チタン薄膜が得られないことがあり、繰返し塗布、乾燥を行う必要が生じる。水溶液の濃度が高いと、乾燥時にクラックが生じたり、緻密な膜を形成できないことがあり、暗電流の抑制、電子の再結合の抑制効果が得られないことがある。
【００５０】
また、ペルオキシチタン酸水溶液あるいはチタン塩化合物水溶液は増粘剤を含んでいてもよく、増粘剤としてはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、ターシャリーブタノール等が含まれていてもよい。このような増粘剤が含まれていると、水溶液の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができ、クラックのない均一な膜厚の酸化チタン薄膜が得られ、下層の電極層との密着性の高い酸化チタン薄膜を得ることができる。
乾燥処理のみでも硬化するが、さらに必要に応じて紫外線を照射し、ついで加熱処理によってアニーリングすることもできる。
【００５１】
多孔質金属酸化物半導体膜
前記電極層上に多孔質金属酸化物半導体膜が形成されている。この多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚は０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００５２】
本発明に係る多孔質金属酸化物半導体膜の細孔容積は０．１０〜０．８０ｍｌ／ｇ、さらには０．２０〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が小さいと、増感色素の吸着が不十分となったり、電解質の拡散性が低下してバックカレントを引き起こすことがあり、変換効率が不充分となることがある。また細孔容積が大きすぎても金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。通常、本発明に係る半導体膜は、５〜50nm程度の細孔を有し、かかる細孔に、光増感材を吸着している。
【００５３】
このような多孔質金属酸化物半導体膜の製造方法は、前記した多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を用いる
かかる半導体膜の製造方法は、本願出願人の出願による特開平１１−３３９８６７号公報に開示した金属酸化物半導体膜の製造方法は好適に準用することができる。
【００５４】
好ましくは前記した本発明に係る光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を電極層上、または必要に応じて形成した酸化チタン薄膜上に塗布し、乾燥したて形成することができる。
【００５５】
多孔質金属酸化物半導体膜を構成する金属酸化物粒子としては、前記のとおりである。
具体的には、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を電極層上や酸化チタン薄膜上に塗布したのち乾燥、加熱して硬化する。必要に応じてアニーリングしてもよい。
【００５６】
塗布方法はディップ法、スピナー法、ロールコーター法、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が好適である。
乾燥は分散媒を除去できる温度であればよく、従来公知の方法を採用することができ、風乾することも可能であるが、通常５０〜２００℃で０．２〜５時間程度乾燥する。加熱処理は有機基の種類によっても異なるが、通常、２００〜６００℃、さらには４００〜５５０℃で概ね０．５〜４８時間処理する。
【００５７】
このようにして得られた多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚は０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
有機基含有多孔質金属酸化物半導体膜中の有機基の含有量が炭素換算で５０〜２０００重量ｐｐｍ、さらには１００〜１０００重量ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。
【００５８】
有機基の含有量が少なすぎると、多孔質金属酸化物半導体膜における、比表面積に対して極微量であるため、後述する光増感剤との相互作用が弱いためか、光電気セルの定常状態になるのに時間を要する場合がある。一方、有機基が多すぎても、後述する多孔質金属酸化物半導体膜形成時に高温で焼成することから得ることが困難であり、得られたとしてもさらに初期性能を向上させる効果が得られておらず、光増感剤の吸着を阻害するためか、変換効率が低下する場合がある。
【００５９】
なお、有機基含有多孔質金属酸化物半導体膜中の有機基の含有量は、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を塗布、乾燥、硬化、加熱処理（焼成）後の炭素の量を測定し、炭素換算として規定している。また、有機基の同定は焼成後、赤外分光法により行なう。なお、かかる有機基は後記する有機化合物がそのまま存在しているのではなく、金属酸化物粒子(酸化チタン粒子)の表面ＯＨ基と反応して結合した状態となっているものと考えられる。これはＩＲによって確認できる。このような有機基含有量の調整は、塗料組成や焼成温度によって可能である。
【００６０】
(複合粒子)
また、本発明では、前記平均粒子径範囲にあり、比較的大きな粒子径を有する金属酸化物粒子と比較的小さな粒子径を有する金属酸化物粒子とを混合して使用することができる。この場合、多孔質金属酸化物半導体膜中の粒子密度が向上し、光電変換効率が向上する効果が得られる場合がある。
【００６１】
また、前記金属酸化物粒子は、粒子径の大きな金属酸化物からなる基体粒子と、該基体粒子の表面を被覆した粒子径の小さい金属酸化物微粒子とからなる複合粒子を用いることもできる。係る複合粒子の場合、粒子径の小さい金属酸化物微粒子が基体粒子表面で被覆層を構成している。このような粒子は大粒径の粒子の存在によって、光透過せずに散乱させることができる。
【００６２】
金属酸化物基体粒子は、平均粒子径が８０〜３，０００ｎｍ、さらには１００〜２，０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が８０ｎｍ未満の場合は、形成後の半導体膜の細孔が小さく、且つ長く曲折しているため発生した電子の移動に時間を要し、電子の再結合が起こりやすく、光電変換効率が不充分となることがある。平均粒子径が３，０００ｎｍを越えると、粒子が大きすぎるため膜強度が弱くなったり、粒子間の空隙が大きくなるため光の透過量が増大したり、反射が不充分となるために光の利用率が低下し、光電変換効率が不充分となることがある。
【００６３】
金属酸化物基体粒子の表面を被覆する金属酸化物微粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍ、さらには２０〜３５ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が前記下限未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても結晶性が低く、充分な光電変換効率が得られない場合がある。平均粒子径が大きすぎると、金属酸化物微粒子層の比表面積が小さくなり、このため光増感材の吸着量が不充分となり、光電変換効率が不充分となることがある。
【００６４】
前記複合粒子は、前記金属酸化物微粒子が金属酸化物基体粒子を被覆している。この時、複合粒子は互いに結合、あるいは凝集状態になく単分散していることが好ましい。
金属酸化物微粒子の被覆量は複合粒子中に１０〜６０重量％、さらには２０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。被覆量が少ないと光増感材の吸着量が不充分となり、光電変換効率が不充分となることがある。金属酸化物微粒子の被覆量が多すぎると微粒子層が厚くなり、従来の金属酸化物微粒子のみからなる半導体膜と同様に電子の移動に時間を要し、電子の再結合がおこりやすく、光電変換効率が不十分となることがある。
【００６５】
このような複合粒子の平均粒子径は８５〜３，０００ｎｍ、さらには１１０〜２，０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、上記したように、本発明が目的とする効果を発揮する。
【００６６】
このような複合粒子の調製方法に制限はないが、例えば金属酸化物基体粒子の分散液に、複合粒子中の金属酸化物微粒子が前記した所定量の範囲となるように金属酸化物微粒子を混合した分散液とし、必要に応じて分散液のｐＨを概ね１０〜１３に制御して、必要に応じて概ね１００〜３００℃で熟成（水熱処理）すればよい。分散媒としては、水、アルコール、グリコール等およびこれらの混合物を用いることができる。
【００６７】
なお、このような複合粒子を用いる場合、微粒子層を構成する金属酸化物微粒子同士の粒子間隙による細孔径が１〜１５ｎｍの範囲の細孔と、複合粒子同士の粒子間隙による細孔径が２０〜５００ｎｍの範囲の細孔を有している。
【００６８】
（バインダー成分）
通常多孔質金属酸化物半導体膜中にはバインダー成分が含まれていてもよい。たとえば前記したペルオキソチタン成分に由来する酸化チタンバインダーが例示される。
【００６９】
光増感材
光増感材としては、可視光領域、紫外光領域、赤外光領域の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。
【００７０】
有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。  具体的には、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの有機色素は金属酸化物半導体膜への吸着速度が早いという特性を有している。
【００７１】
また、金属錯体としては、特開平1-220380号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体を挙げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。たとえば、ダイソル社製のBA(N3)、B2(N719)、DNH2(Z907)、DBL(749)などが好適である。
【００７２】
上記の光増感材としての有機色素または金属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と金属錯体とを併用してもよい。
【００７３】
多孔質金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量は多孔質金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ2あたり１００μｇ以上、さらには１５０μｇ以上であることが好ましい。光増感材の吸着量が少ないと光電変換効率が不充分となる。
【００７４】
このような光増感材の吸着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の方法により多孔質金属酸化物半導体膜に吸収させ、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じて前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶液を加熱環流しながら前記基板と接触させて光増感材を多孔質金属酸化物半導体膜に吸着させることもできる。
【００７５】
光増感材を溶解させる溶媒としては、光増感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、Nーメチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
光増感材溶液の光増感材の濃度は多孔質金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ2あたり１００μｇ以上、さらには２００μｇ以上となる濃度が好ましい。
【００７６】
電解質層
電解質としては、電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。
【００７７】
電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ-／Ｉ-3）、沃化カリウム、臭素（Ｂr-／Ｂr-3）、臭化カリウム等が挙げられる。場合によってはこれらを混合して使用することもできる。
【００７８】
このような電解質の使用量は、電解質の種類、後述する溶媒の種類によっても異なるが、概ね０.１〜５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。
電解質層には、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００７９】
本発明では、前記した表面に電極層(1)を有し、該電極層(1)上に必要に応じて酸化チタン薄膜(1)を有し、かつ電極層(1)上または酸化チタン薄膜(1)上に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜を有する基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とを、電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置し、側面を樹脂にてシールし、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質を封入し、さらに電極間をリード線で接続することによって光電気セルを製造することができる。
【００８０】
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
【００８１】
[実施例1]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)の調製
四塩化チタン溶液(ＴｉＯ2濃度：２７．８重量％)１８３．５ｇを純水でＴｉＯ2濃度が５重量％となるまで希釈し、ｐＨが９．３となるように濃度１５重量％のアンモニア水を加え、よく混合し、酸化チタン水和物ヒドロゲルスラリー(1)を得た。その酸化チタン水和物ヒドロゲルスラリー(1)をろ過洗浄した後、回収したケーキに純水を加えＴｉＯ2濃度５重量％に調整し、これにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の濃度が０．１重量％となるように、濃度２５重量％のＴＭＡＨ水溶液を加え、オートクレーブにて１６５℃にて１５時間熟成し、ついで、常温に冷却した後、硝酸水溶液を用いてｐＨが１．０となるように調整し、限外濾過膜にてＴｉＯ2濃度が２０重量％となるように濃縮を行い、酸化チタン微粒子(1)分散液を調製した。
【００８２】
得られた酸化チタン微粒子(1)について、平均粒子径を測定し、Ｘ線回折法により結晶形を同定し、結果を表１に示す。
ついで、酸化チタン微粒子(1)分散液１００ｇにダイアセトンアルコール１０ｇを添加し、充分攪拌―混合を行い、さらにエタノール２５０ｇを加えて攪拌した後、遠心分離機にて分離し、沈降した酸化チタン微粒子(1)にエタノールを加えて固形分濃度１２重量％となるように回収して酸化チタン微粒子エタノール分散液(1)を得た。
【００８３】
別途用意した濃度１０重量％となるようにエタノールに溶解したエチルセルロース溶液８０ｇを酸化チタン微粒子エタノール分散液(1)１６６．７ｇに加え、さらに、テルピネオールを８６ｇ加えて充分に攪拌した後、ロータリーエバポレータにてＴｉＯ2濃度が１７．４重量％となるように濃縮して多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)を調製した。
【００８４】
このとき、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)中の金属酸化物粒子濃度は（ＣMOP）が固形分として１７．４重量％、有機化合物の濃度（ＣOC）は０．８重量％で、（ＣOC）／（ＣMOP）は０．０４６であった。なお、エタノールはロータリーエバポレータによる濃縮時に蒸散し、分散媒は実質的にテルピネオールだけである。
【００８５】
多孔質金属酸化物半導体膜(1)の形成
フッ素ドープＳｎＯ2導電性ガラス(日本板硝子株式会社製：板厚４．０ｍｍ)をＴｉＯ2濃度が４０ｍＭの四塩化チタン水溶液に浸漬させ、７０℃にて３０分保持した後、純水洗浄およびエタノール洗浄を行い、乾燥させて酸化チタン薄膜を形成した後、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)をスクリーン印刷法により、１４μｍの膜厚となるように、印刷-１２０℃での乾燥-冷却を繰返した後、４５０℃にて１時間焼成して多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成した。多孔質金属酸化物半導体膜(1)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表１に示す。なお、四塩化チタン水溶液を用いて形成した酸化チタン薄膜については、薄膜の形成は認められたが、極めて薄いことから膜厚、細孔容積および平均細孔径は測定しなかった。
【００８６】
また、別途、同様にして調製した多孔質金属酸化物半導体膜(1)の一部を採取し、赤外分光計により有機基を同定するとともに、炭素換算の有機基量を測定し、結果を表１に示す。
【００８７】
なお、有機基の同定については同定した有機基の波数とともに吸収スペクトルの強い場合には◎、明らかに吸収が認められる場合には○、僅かに認められる場合は△、認められない場合は×を付して表１に示す。
なお、1330〜1360cm-1はCH3基、1540〜1580-1はCOまたはCOO基の存在を示す。
【００８８】
光増感材の吸着
光増感材としてＤＹＥＳＯＬ社製ＤＮＨ２（Ｚ９０７）色素（下記）を濃度０．３ｍｍｏｌ／ｌとなるようにアセトニトリルおよびｔｅｒｔ−ブタノール(体積比１：１)の溶液に溶解し光増感材溶液を調製した。この溶液に酸化チタン薄膜および多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成したガラスを５時間漬込み、取り出した後アセトニトリルで洗浄し、色素を吸着させた。
【００８９】
【化１】
0005800675.tif 000002
【００９０】
光電気セル(1)の作成
先ず、溶媒として３-メトキシプロピオニトリル中に１-メチルー３-プロピルイミダゾリウムヨーダイド  ０．６ｍｏｌ／ｌ、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール  ０．５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素  ０．１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して電解質を調製した。
【００９１】
前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、光電気セル(1)を作成した。
【００９２】
光電気セル(1)は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ2の強度の光を入射角９０°（セル面と９０°）で照射して、２時間後、５時間後および１０時間後のＶｏｃ（開回路状態の電圧）、Ｊｏｃ（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定し結果を表１に示した。
【００９３】
[実施例２]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(2)の調製
実施例１と同様にして調製したＴｉＯ2濃度が２０重量％の酸化チタン微粒子(1)分散液１００ｇにダイアセトンアルコール５ｇを添加し、充分攪拌―混合を行い、さらにエタノール２５０ｇを加えて攪拌した後、遠心分離機にて分離し、沈降した酸化チタン微粒子(1)にエタノールを加えて固形分濃度１２重量％となるように回収して酸化チタン微粒子エタノール分散液(2)を得た。
【００９４】
ついで、別途用意した濃度１０重量％となるようにエタノールに溶解したエチルセルロース溶液８０ｇを酸化チタン微粒子エタノール分散液(2)１６６．７ｇに加え、さらに、テルピネオールを８６ｇ加えた溶液を加えて充分に攪拌した後、ロータリーエバポレータにてＴｉＯ2濃度が１７．４重量％となるように濃縮して多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(2)を調製した。
このとき、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(2)中の金属酸化物粒子濃度（ＣMOP）、有機化合物の濃度（ＣOC）、および（ＣOC）／（ＣMOP）を表１に示す。
【００９５】
多孔質金属酸化物半導体膜(2)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(2)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(2)を形成した。多孔質金属酸化物半導体膜(2)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表に示す。
また、有機基を同定するとともに、炭素換算の有機基量を測定し、結果を表１に示す。
【００９６】
光増感材の吸着
実施例１において、酸化チタン薄膜および多孔質金属酸化物半導体膜(2)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【００９７】
光電気セル(2)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(2)を作成した。
光電気セル(2)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【００９８】
[実施例３] 
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)の調製
実施例１と同様にして調製したＴｉＯ2濃度が２０重量％の酸化チタン微粒子(1)分散液１００ｇにダイアセトンアルコール３０ｇを添加し、充分攪拌―混合を行い、さらにエタノール２５０ｇを加えて攪拌した後、遠心分離機にて分離し、沈降した酸化チタン微粒子(1)にエタノールを加えて固形分濃度１２重量％となるように回収して酸化チタン微粒子エタノール分散液(3)を得た。
【００９９】
ついで、別途用意した濃度１０重量％となるようにエタノールに溶解したエチルセルロース溶液８０ｇを酸化チタン微粒子エタノール分散液(3)１６６．７ｇに加え、さらに、テルピネオールを８６ｇ加えた溶液を加えて充分に攪拌した後、ロータリーエバポレータにてＴｉＯ2濃度が１７．４重量％となるように濃縮して多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)を調製した。
【０１００】
このとき、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)中の金属酸化物粒子濃度（ＣMOP）、有機化合物の濃度（ＣOC）、および（ＣOC）／（ＣMOP）を表１に示す。
【０１０１】
多孔質金属酸化物半導体膜(3)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(3)を形成した。多孔質金属酸化物半導体膜(3)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表に示す。
また、有機基を同定するとともに、炭素換算の有機基量を測定し、結果を表１に示す。
【０１０２】
光増感材の吸着
実施例１において、酸化チタン薄膜および多孔質金属酸化物半導体膜(3)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１０３】
光電気セル(3)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(3)を作成した。
光電気セル(3)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【０１０４】
[実施例４]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)の調製
実施例１と同様にして調製したＴｉＯ2濃度が２０重量％の酸化チタン微粒子(1)分散液１００ｇにアセチルアセトン１０ｇを添加し、充分攪拌―混合を行い、さらにエタノール２５０ｇを加えて攪拌した後、遠心分離機にて分離し、沈降した酸化チタン微粒子(1)にエタノールを加えて固形分濃度１２重量％となるように回収して酸化チタン微粒子エタノール分散液(4)を得た。
【０１０５】
ついで、別途用意した濃度１０重量％となるようにエタノールに溶解したエチルセルロース溶液８０ｇを酸化チタン微粒子エタノール分散液(4)１６６．７ｇに、加え、さらに、テルピネオールを８６ｇ加えた溶液を加え、よく攪拌した後、ロータリーエバポレータにてＴｉＯ2濃度が１７．４重量％となるように濃縮して多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)を調製した。
【０１０６】
このとき、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)中の金属酸化物粒子濃度（ＣMOP）、有機化合物の濃度（ＣOC）、および（ＣOC）／（ＣMOP）を表１に示す。
【０１０７】
多孔質金属酸化物半導体膜(4)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成した。多孔質金属酸化物半導体膜(4)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表に示す。
また、有機基を同定するとともに、炭素換算の有機基量を測定し、結果を表１に示す。
【０１０８】
光増感材の吸着
実施例１において、酸化チタン薄膜および多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１０９】
光電気セル(4)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(4)を作成した。
光電気セル(4)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【０１１０】
[実施例５] 
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)の調製
実施例１と同様にして調製したＴｉＯ2濃度が２０重量％の酸化チタン微粒子(1)分散液１００ｇにアセチルアセトン５ｇを添加し、充分攪拌―混合を行い、さらにエタノール２５０ｇを加えて攪拌した後、遠心分離機にて分離し、沈降した酸化チタン微粒子(1)にエタノールを加えて固形分濃度１２重量％となるように回収し酸化チタン微粒子エタノール分散液(5)を得た。
【０１１１】
ついで、別途用意した濃度１０重量％となるようにエタノールに溶解したエチルセルロース溶液８０ｇを酸化チタン微粒子エタノール分散液(5)１６６．７ｇに加え、さらに、テルピネオールを８６ｇ加えた溶液を加えて充分に攪拌した後、ロータリーエバポレータにてＴｉＯ2濃度が１７．４重量％となるように濃縮して多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)を調製した。
【０１１２】
このとき、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)中の金属酸化物粒子濃度（ＣMOP）、有機化合物の濃度（ＣOC）、および（ＣOC）／（ＣMOP）を表１に示す。
【０１１３】
多孔質金属酸化物半導体膜(5)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成した。多孔質金属酸化物半導体膜(5)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表に示す。
また、有機基を同定するとともに、炭素換算の有機基量を測定し、結果を表１に示す。
【０１１４】
光増感材の吸着
実施例１において、酸化チタン薄膜および多孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１１５】
光電気セル(5)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(5)を作成した。
光電気セル(5)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【０１１６】
[実施例６]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(6)の調製
実施例１と同様にして調製したＴｉＯ2濃度が２０重量％の酸化チタン微粒子(1)分散液１００ｇにアセチルアセトン３０ｇを添加し、充分攪拌―混合を行い、さらにエタノール２５０ｇを加えて攪拌した後、遠心分離機にて分離し、沈降した酸化チタン微粒子(1)にエタノールを加えて固形分濃度１２重量％となるように回収し酸化チタン微粒子エタノール分散液(6)を得た。
【０１１７】
ついで、別途用意した濃度１０重量％となるようにエタノールに溶解したエチルセルロース溶液８０ｇを酸化チタン微粒子エタノール分散液(6)１６６．７ｇに加え、さらに、テルピネオールを８６ｇ加えた溶液を加えて充分に攪拌した後、ロータリーエバポレータにてＴｉＯ2濃度が１７．４重量％となるように濃縮して多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(6)を調製した。
このとき、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(6)中の金属酸化物粒子濃度（ＣMOP）、有機化合物の濃度（ＣOC）、および（ＣOC）／（ＣMOP）を表１に示す。
【０１１８】
多孔質金属酸化物半導体膜(6)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(6)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(6)を形成した。多孔質金属酸化物半導体膜(6)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表に示す。
また、有機基を同定するとともに、炭素換算の有機基量を測定し、結果を表１に示す。
【０１１９】
光増感材の吸着
実施例１において、酸化チタン薄膜および多孔質金属酸化物半導体膜(6)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１２０】
光電気セル(6)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(6)を作成した。
光電気セル(6)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【０１２１】
[実施例７] 
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)の調製
実施例１と同様にしてＴｉＯ2濃度５重量％の洗浄スラリーを調製し、これにＴＭＡＨの濃度が０．０１重量％となるように、濃度２５重量％のＴＭＡＨ水溶液を加え、オートクレーブにて１５０℃にて１５時間熟成した以外は同様にして酸化チタン微粒子(2)分散液を調製した。
【０１２２】
得られた酸化チタン微粒子(2)について、平均粒子径を測定し、Ｘ線回折法により結晶形を同定し、結果を表に示す。
ついで、酸化チタン微粒子(2)分散液１００ｇにダイアセトンアルコール１０ｇを添加し、充分攪拌―混合を行い、さらにエタノール２５０ｇを加えて攪拌した後、遠心分離機にて分離し、沈降した酸化チタン微粒子(2)にエタノールを加えて固形分濃度１２重量％となるように回収し酸化チタン微粒子エタノール分散液(7)を得た。
【０１２３】
ついで、別途用意した濃度１０重量％となるようにエタノールに溶解したエチルセルロース溶液８０ｇを酸化チタン微粒子エタノール分散液(7)１６６．７ｇに加え、さらに、テルピネオールを８６ｇ加えた溶液を加えて充分に攪拌した後、ロータリーエバポレータにてＴｉＯ2濃度が１７．４重量％となるように濃縮して多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)を調製した。
【０１２４】
このとき、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)中の金属酸化物粒子濃度は（ＣMOP）が固形分として１７．４重量％、有機化合物の濃度（ＣOC）は０．９重量％で、（ＣOC）／（ＣMOP）は０．０５２であった。
【０１２５】
多孔質金属酸化物半導体膜(7)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(7)を形成した。多孔質金属酸化物半導体膜(7)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表に示す。
また、有機基を同定するとともに、炭素換算の有機基量を測定し、結果を表１に示す。
【０１２６】
光増感材の吸着
実施例１において、酸化チタン薄膜および多孔質金属酸化物半導体膜(7)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１２７】
光電気セル(7)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(7)を作成した。
光電気セル(7)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【０１２８】
[実施例８]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(8)の調製
実施例１と同様にしてＴｉＯ2濃度５重量％の洗浄スラリーを調製し、これにＴＭＡＨの濃度が０．１重量％となるように、濃度２５重量％のＴＭＡＨ水溶液を加え、オートクレーブにて１６５℃にて２０時間熟成した以外は同様にして酸化チタン微粒子(3)分散液を調製した。
【０１２９】
得られた酸化チタン微粒子(3)について、平均粒子径を測定し、Ｘ線回折法により結晶形を同定し、結果を表に示す。
ついで、酸化チタン微粒子(3)分散液１００ｇにダイアセトンアルコール１０ｇを添加し、充分攪拌―混合を行い、さらにエタノール２５０ｇを加えて攪拌した後、遠心分離機にて分離し、沈降した酸化チタン微粒子(3)にエタノールを加えて固形分濃度１２重量％となるように回収し酸化チタン微粒子エタノール分散液(8)を得た。
【０１３０】
ついで、別途用意した濃度１０重量％となるようにエタノールに溶解したエチルセルロース溶液８０ｇを酸化チタン微粒子エタノール分散液(8)１６６．７ｇに加え、さらに、テルピネオールを８６ｇ加えた溶液を加えて充分に攪拌した後、ロータリーエバポレータにてＴｉＯ2濃度が１７．４重量％となるように濃縮して多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(8)を調製した。
【０１３１】
このとき、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(8)中の金属酸化物粒子濃度は（ＣMOP）が固形分として１７．４重量％、有機化合物の濃度（ＣOC）は０．６重量％で、（ＣOC）／（ＣMOP）は０．０３４であった。
【０１３２】
多孔質金属酸化物半導体膜(8)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(8)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(8)を形成した。多孔質金属酸化物半導体膜(8)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表に示す。
また、有機基を同定するとともに、炭素換算の有機基量を測定し、結果を表１に示す。
【０１３３】
光増感材の吸着
実施例１において、酸化チタン薄膜および多孔質金属酸化物半導体膜(8)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１３４】
光電気セル(8)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(8)を作成した。
光電気セル(8)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【０１３５】
[実施例９] 
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)の調製
実施例１と同様にして調製したＴｉＯ2濃度が２０重量％の酸化チタン微粒子(1)分散液１００ｇにマロン酸ジエチル１２ｇを添加し、充分攪拌―混合を行い、さらにエタノール２５０ｇを加えて攪拌した後、遠心分離機にて分離し、沈降した酸化チタン微粒子(1)にエタノールを加えて固形分濃度１２重量％となるように回収し酸化チタン微粒子エタノール分散液(9)を得た。加熱によって表の基になるものと思料される。
【０１３６】
ついで、別途用意した濃度１０重量％となるようにエタノールに溶解したエチルセルロース溶液８０ｇを酸化チタン微粒子エタノール分散液(9)１６６．７ｇに加え、さらに、テルピネオールを８６ｇ加えた溶液を加えて充分に攪拌した後、ロータリーエバポレータにてＴｉＯ2濃度が１７．４重量％となるように濃縮して多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)を調製した。
このとき、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)中の金属酸化物粒子濃度（ＣMOP）、有機化合物の濃度（ＣOC）、および（ＣOC）／（ＣMOP）を表１に示す。
【０１３７】
多孔質金属酸化物半導体膜(9)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(9)を形成した。多孔質金属酸化物半導体膜(9)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表に示す。
また、有機基を同定するとともに、炭素換算の有機基量を測定し、結果を表１に示す。
【０１３８】
光増感材の吸着
実施例１において、酸化チタン薄膜および多孔質金属酸化物半導体膜(9)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１３９】
光電気セル(9)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(9)を作成した。
光電気セル(9)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【０１４０】
[実施例１０] 
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(10)の調製
実施例１と同様にして調製したＴｉＯ2濃度が２０重量％の酸化チタン微粒子(1)分散液１００ｇに２，４−ペンタンジオール１０ｇを添加し、充分攪拌―混合を行い、さらにエタノール２５０ｇを加えて攪拌した後、遠心分離機にて分離し、沈降した酸化チタン微粒子(1)にエタノールを加えて固形分濃度１２重量％となるように回収し酸化チタン微粒子エタノール分散液(10)を得た。加熱によって表の基になるものと思料される。
【０１４１】
ついで、別途用意した濃度１０重量％となるようにエタノールに溶解したエチルセルロース溶液８０ｇを酸化チタン微粒子エタノール分散液(10)１６６．７ｇに加え、さらに、テルピネオールを８６ｇ加えた溶液を加えて充分に攪拌した後、ロータリーエバポレータにてＴｉＯ2濃度が１７．４重量％となるように濃縮して多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(10)を調製した。
【０１４２】
このとき、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(10)中の金属酸化物粒子濃度（ＣMOP）、有機化合物の濃度（ＣOC）、および（ＣOC）／（ＣMOP）を表１に示す。
【０１４３】
多孔質金属酸化物半導体膜(10)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(10)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(10)を形成した。多孔質金属酸化物半導体膜(10)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表に示す。
また、有機基を同定するとともに、炭素換算の有機基量を測定し、結果を表１に示す。
【０１４４】
光増感材の吸着
実施例１において、酸化チタン薄膜および多孔質金属酸化物半導体膜(10)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１４５】
光電気セル(10)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(10)を作成した。
光電気セル(10)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【０１４６】
[比較例１]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)の調製
実施例１と同様にして調製した酸化チタン微粒子(1)分散液１００ｇにエタノール２５０ｇを加えて攪拌した後、遠心分離機にて分離し、沈降した酸化チタン微粒子(1)にエタノールを加えて固形分濃度１２重量％となるように回収し酸化チタン微粒子エタノール分散液(R1)を得た。
【０１４７】
ついで、別途用意した濃度１０重量％となるようにエタノールに溶解したエチルセルロース溶液８０ｇを酸化チタン微粒子エタノール分散液(R1)１６６．７ｇに加え、さらに、テルピネオールを８６ｇ加えた溶液を加えて充分に攪拌した後、ロータリーエバポレータにてＴｉＯ2濃度が１７．４重量％となるように濃縮して多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)を調製した。
このとき、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)中の金属酸化物粒子濃度（ＣMOP）、有機化合物の濃度（ＣOC）、および（ＣOC）／（ＣMOP）を表１に示す。
【０１４８】
多孔質金属酸化物半導体膜(R1)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成した。多孔質金属酸化物半導体膜(R1)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表に示す。
また、有機基を同定するとともに、炭素換算の有機基量を測定し、結果を表１に示す。
【０１４９】
光増感材の吸着
実施例１において、酸化チタン薄膜および多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１５０】
光電気セル(R1)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(R1)を作成した。
光電気セル(R1)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【０１５１】
[比較例２]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)の調製
実施例１と同様にして調製した酸化チタン微粒子(1)分散液１００ｇにダイアセトンアルコール５０ｇを添加し、充分攪拌―混合を行い、さらにエタノール２５０ｇを加えて攪拌した後、遠心分離機にて分離し、沈降した酸化チタン微粒子(1)にエタノールを加えて固形分濃度１２重量％となるように回収し酸化チタン微粒子エタノール分散液(R2)を得た。
【０１５２】
ついで、別途用意した濃度１０重量％となるようにエタノールに溶解したエチルセルロース溶液８０ｇを酸化チタン微粒子エタノール分散液(R2)１６６．７ｇに加え、さらに、テルピネオールを７５ｇ、ダイアセトンアルコール１１ｇをそれぞれ加え、よく攪拌した後、ロータリーエバポレータにてＴｉＯ2濃度が１７．４重量％となるように濃縮して多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)を調製した。
このとき、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)中の金属酸化物粒子濃度（ＣMOP）、有機化合物の濃度（ＣOC）、および（ＣOC）／（ＣMOP）を表１に示す。
【０１５３】
多孔質金属酸化物半導体膜(R2)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を形成した。多孔質金属酸化物半導体膜(R2)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表に示す。
また、有機基を同定するとともに、炭素換算の有機基量を測定し、結果を表１に示す。
【０１５４】
光増感材の吸着
実施例１において、酸化チタン薄膜および多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１５５】
光電気セル(R2)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(R2)を作成した。
光電気セル(R2)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【０１５６】
【表１−１】
0005800675.tif 000003
【０１５７】
【表１−２】
0005800675.tif 000004
【０１５８】
【表１−３】
0005800675.tif 000005
【符号の説明】
【０１５９】
１・・・・・電極層(1)
２・・・・・半導体膜(1)
３・・・・・電極層(2)
４・・・・・電解質層(2)
５・・・・・基板(1)
６・・・・・基板(2)
【図１】
0005800675.tif 000006