(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学補償フィルムであって、
［（ＣＨ２ＣＨ）Ａｒ］ｎによる異方性ポリマー組成物であって、前記Ａｒ基は、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フェナントレンまたはピレンのうち１つ以上を含み、前記Ａｒ基は、少なくとも１つのＢｒ原子置換基を含み、前記Ａｒ基は、少なくとも１つの直鎖状の及び／又は分岐したＣ２〜Ｃ１８のアシル基を含み、前記Ｃ２〜Ｃ１８のアシル基の置換度は０．０１〜０．５であり、前記ポリマー組成物は、正の複屈折を有する光学フィルムを規定する、ポリマー組成物、によって特徴付けられる、光学補償フィルム。
【請求項２】
前記少なくとも１つのアシル基は、ヘキサノイル、ヘプタノイル、２−エチルヘキサノイル、ドデカノイル、ブタノイル、イソブチリル、ペンタノイル、アセチル、オクタノイル、デカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ベンゾイル、４−メトキシベンゾイル、レブリノイル、または２、２−ジメチルペンタノイルのうち１つ以上から選択される、請求項１に記載の光学補償フィルム。
【請求項３】
少なくとも１つのアシル基は、ヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、デカノイル、ドデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、またはベンゾイルのうち１つ以上から選択される、請求項２に記載の光学補償フィルム。
【請求項４】
前記異方性ポリマー組成物の重量平均分子量は、約３００，０００〜約６００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の光学補償フィルム。
【請求項５】
前記異方性ポリマー組成物のガラス遷移温度は、約９０〜１６０℃である、請求項１に記載の光学補償フィルム。
【請求項６】
破断ひずみは約１〜約２％であり、破壊応力は約４５００〜約６５００ｐｓｉである、請求項１に記載の光学補償フィルム。
【請求項７】
前記フィルムの遅延は約１００〜約２００ｎｍであり、前記フィルム厚さは約４０〜５０μｍである、請求項１に記載の光学補償フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムおよび／または液晶用途に適した臭素化スチレンポリマーと、その調製プロセスとに主に関する。いくつかの実施形態は、１つ以上の向上した機械特性を有し得る。
【背景技術】
【０００２】
単純な液晶画素デバイスを図１中に示す。代表的な液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）画素は複屈折液晶層３００を含み、この複屈折液晶層３００は、一対の透明電極２００および２０２（例えば、インジウムスズ酸化物ガラス（ＩＴＯ））間に挟まれている。これらの電極２００および２０２は、液晶分子を配向するための表面処理を含む。例えば、ねじれたネマチック相デバイスにおいて、第１の電極２００は、ｘ軸に沿って整列された一方向の水平溝２０１を含み、第２の電極２０２は、ｙ軸に沿って整列された垂直溝２０３を含む。これらの電極そのものは、第１の偏光層１００および第２の偏光層１０２の間に挟まれる。第１の偏光層１００および第２の偏光層１０２は、相互に直角に配向される。適切な偏光が各偏光層を通過するように、各偏光層が隣接電極と整列される。光源４００（例えば、バックライト）は、画素の一方に配置される。典型的には、液晶分子層を通過する偏光が９０度回転するように、液晶分子層がデバイス内に整列される。そのため、光源からの光は、デバイスの後側を通過し、前側において観察される。しかし、液晶層３００が励起されると、液晶分子が電界内において再度配向され、そのため、第２の偏光板１０２を通過するべき入射偏光の回転が不十分となる。その結果、光が第２の偏光層によって遮断される。この場合の実際の影響として、液晶が励起されている間、画素を通過できる光が実質的に無いという点がある。
【０００３】
前記液晶層は複屈折であるため、このようなデバイスから出てくる光は、２つの屈折率（すなわち、平行成分（「異常」と呼ばれるおよび垂直成分（「正常」と呼ばれる））を有する。複屈折Δｎの大きさは、これら２つの成分間の差である（方程式１を参照）。
【０００４】
画質を受容可能とする円弧は、視角としてみなされる。重要なことに、視角のサイズは、液晶層の複屈折と直接関係する。具体的には、平行成分および垂直成分が等しい場合、視角は１８０度に近づく。しかし、１つの成分が他方の成分よりもずっと大きい場合が多い。両者間の差が大きいほど、視角が小さくなる。例えば、液晶層は、ずっと高い平行成分を持ち得る。そのため、このようなデバイスの視角は、小さくなる。光学補償フィルムは、平行成分および垂直成分間のバランスをもたらすことで、Δｎの大きさを低減し、視角を増加させる。
【数１】
0005709843.tif 000002
【０００５】
光学補償フィルムは、液晶分野において公知である。しかし、ポリスチレンの場合、遅延（Γ）不安定性のため、良い材料選択肢として見なされていないことが多い。方程式２に示すように、遅延（Γ）は、材料厚さ（ｄ）および複屈折（Δｎ）の積である。これは、通常の動作温度範囲周囲の相対的に大きな光弾性係数に部分的に起因する。そのため、ポリスチレンの遅延は、小さなストレスに対して極めて感受性が高い。さらに、ポリスチレンの遅延は、波長の強力な関数であり、また、ポリスチレンの耐熱特性は低い。これらの理由のため、ポリスチレンは、光学補償フィルムに用いられないことが多い。
【数２】
0005709843.tif 000003
【０００６】
臭素化ポリスチレンは化学分野において公知であるものの、多様な未解消の問題に起因して、光学補償フィルム分野には今まで適用されていない。例えば、臭素化ポリスチレン生成物の臭素化レベルが多様に異なる場合、当該生成物は、不適合であることが多い。このような不適合性は、異なる置換レベル（ＤＳ）の２つの臭素化ポリスチレンを溶媒中において混合した場合に、見られる。例えば、ＤＳ＝１（モノブロム）生成物およびＤＳ＝２（ジブロム）生成物の２つのサンプルを１、２−ジクロロエタン中に混合した場合、各生成物は他方の生成物が無い場合に上記溶媒中に溶解可能ではあるものの、溶液混濁が発生する。このような溶液混濁が発生した場合、透明フィルムの鋳造が不可能となるため、光学フィルム用途において問題となる。この問題は、２つの異なる臭素化生成物においてだけでなく、単一の生成物においても発生し得る。特定のプロセスによって生成された臭素化生成物の場合、置換レベルが大きく異なる分子を含む場合があり、そのため、上記のような不適合問題が発生し、その結果、当該生成物が光学フィルム用途において不適切なものとなる。
【０００７】
さらに、より高温のプロセス、より長時間の反応および／またはより高い触媒レベルを用いた生成物の場合、分子量が低すぎるために、十分な完全性のフィルムを得られなくなる。これは、臭素化プロセス時におけるポリマー劣化に起因する。
【０００８】
本発明のいくつかの実施形態は、先行技術の上記欠陥のうち１つ以上を解消する臭素化ポリスチレンを提供し、光学補償フィルムとしての利用に適している。
【発明の概要】
【０００９】
本発明のいくつかの実施形態は、光学補償フィルムに関連する。前記光学補償フィルムは、［（ＣＨ２ＣＨ）Ａｒ］ｎに従った異性ポリマー組成物を含み、前記Ａｒ基は、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フェナントレンまたはピレンのうち１つ以上を含み、前記Ａｒ基は、少なくとも１つのＢｒ原子置換基を含み、前記ポリマー組成物は、正の複屈折を有する光学的に透明なフィルムを規定する。
【００１０】
いくつかの実施形態は、光学補償フィルムに適した臭素化ポリスチレンの調製プロセスに関連する。前記プロセスは、スチレンポリマーのおよそ５〜２０重量パーセントの溶液を適切な有機溶媒中に調製するステップと、前記スチレンポリマー溶液にルイス酸触媒を付加するステップであって、前記付加されるルイス酸触媒の量は、前記スチレンポリマーの全質量に対して約０．３〜２．０重量パーセントである、ステップと、前記スチレンポリマーおよびルイス酸触媒の溶液の温度を約−１０〜１０℃に調節するステップと、前記スチレンポリマーおよびルイス酸触媒の溶液に約０．８〜約１．６当量の臭素化剤を約２〜６０分間付加するステップであって、前記ステップは、力強く攪拌しながら行われる、ステップと、線維状の粉末反応生成物を分離するステップとを含む。
【００１１】
いくつかの実施形態は、光学補償フィルムに適したアシル化臭素化ポリスチレンの調製プロセスに関連する。前記プロセスは、スチレンポリマーのおよそ５〜２０重量パーセントの溶液を適切な有機溶媒中に調製するステップと、前記スチレンポリマー溶液に対し、ｉ）前記スチレンモノマー単位の当量に対し、約０．０１〜約０．３当量比の量のＣ２−Ｃ１８ハロゲン化アシルまたは無水物と、ｉｉ）前記ハロゲン化アシルおよび／または無水物の全モルに対し、約０．９〜１．２モル比の量のルイス酸触媒であって、前記組み合わせは反応混合物を含む、ルイス酸触媒とをを任意の順序で攪拌しながら付加するステップであって、前記反応混合物を約５〜１２０分間攪拌するステップと、前記反応混合物の温度を約−１０〜１０℃に調節するステップと、前記反応混合物を力強く攪拌しながら、約０．８〜約１．６当量の臭素化剤を前記反応混合物に約２〜６０分間付加するステップと、線維状の粉末反応生成物を分離するステップとを含む。
【００１２】
いくつかの実施形態は、向上した液晶ディスプレイ画素に関連する。前記向上した液晶ディスプレイ画素は、前面および後面を有する第１の偏光層と、前面および後面を有する第１の電極であって、前記第１の偏光層を前記第１の電極の前記後面において受け入れる、第１の電極と、前面および後面を有する第２の偏光層と、前面および後面を有する第２の電極であって、前記第２の偏光層を前記第２の電極の前記前面において受け入れる、第２の電極と、前記第１の電極と、前記第２の電極との間に動作可能に配置された液晶層と、前記第１の偏光層の前記後面の後ろ側に配置されたバックライトまたは反射コンポーネントとを含み、前記向上は、前記第１の偏光層と前記第２の偏光層との間に動作可能に配置された光学補償フィルムを含み、前記フィルムは、１つ以上の臭素化ポリスチレン組成物および／または臭素化およびアシル化ポリスチレン組成物を含む。
【００１３】
当業者であれば、以下の詳細な説明を読了および理解すれば、他の恩恵および利点を理解する。
【００１４】
本発明は、特定の部分および部分の配置構成において物理的形態をとり得、その実施形態を本明細書中に詳細に説明し、添付図面中に図示する。添付図面は、本明細書の一部を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】簡単なＬＣＤデバイスの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
いくつかの実施形態によれば、臭素化ポリスチレンの光学的品質フィルムが臭素化プロセスに従って形成される。前記臭素化プロセスにおいて、臭素化レベルが十分に制御される。先行技術とは全く対照的に、本発明のプロセス実施形態によって生成された臭素化スチレンポリマー組成物は、実質的な光学的透明度および低色のフィルムを形成することが可能である。従って、いくつかの組成物実施形態は、多様な基板上の光学コーティングとしての用途に適している。さらに、いくつかの実施形態によれば、組成物は、自立型フィルムおよび／またはモノリスの作製に適した機械特性を持つことができる。
【００１７】
臭素化スチレン組成物
【００１８】
一実施形態において、光学フィルムの作製に適した臭素化スチレンポリマーの調製プロセスが提供される。より詳細には、いくつかの実施形態によれば、このようなプロセスは、ａ）５〜２０ｗｔ．％のスチレンポリマー溶液を適切な有機溶媒中において調製するステップと、ｂ）前記溶液に対し、前記スチレンポリマーの総重量に基づいてルイス酸触媒を約０．３〜２．０ｗｔ．％だけ付加するステップであって、前記付加は、温度または約−１０〜１０℃の温度において行われる、ステップと、ｃ）前記力強く攪拌された反応混合物に臭素化剤を供給するステップであって、前記供給は、約−１０〜１０℃の温度を超えた温度において、ブロモ／スチレンモノマー単位の当量比が約０．８〜１．６となるように行われ、前記付加が約２〜６０分内に完了して反応生成物が得られるように、行われる、ステップと、ｄ）前記その結果得られた反応生成物を当該分野において公知の方法によってワークアップして、線維状の粉末生成物を得るステップであって、前記生成物は、低色および有機溶媒中の高い溶解度を有する、ステップと、を含む。
【００１９】
前記触媒の有効性を保持するために、前記反応を無水条件下において行うと有利である。必要に応じて、前記反応は、不活性雰囲気（例えば、窒素および／またはアルゴンガス）の存在下において実行することができる。正の圧力を前記不活性ガスに付加する際、前記不活性ガスの流れによってガス状副産物を搬送することができるように（例えば、前記酸性ガスの中和が可能な水性無機塩基を含むコンテナへと臭化水素を搬送することができるように）、搬送を行う。
【００２０】
本発明において用いられるスチレンポリマーは、芳香環を有する任意のビニールポリマーであり得る。前記ビニールポリマーは、前記芳香環上のブロモ基を含むように、置換反応を起こすことができる。このようなスチレンポリマーの例を挙げると、ポリスチレン、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリ（ビニルナフタリン）、ポリ（ビニルアントラセン）、ポリ（ビニルピレン）などのうち１つ以上がある。いくつかの実施形態によれば、ポリスチレンが特に有利であり得る。前記臭素化に用いられるポリスチレンは、本発明のいくつかの実施形態によれば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されるような重量平均分子量（Ｍｗ）が約２００，０００ｔｏ５００，０００ｇ／／モルである。
【００２１】
いくつかの実施形態によれば、いくつかの実施形態による濃度に適したスチレンポリマー濃度適切なは、約５〜２０ｗｔ．％であり得る。より詳細には、いくつかの適切な濃度を挙げると、約５〜８ｗｔ．％、８〜１０ｗｔ．％、１０〜１２ｗｔ．％、１２〜１４ｗｔ．％、１４〜１６ｗｔ．％、１６〜１８ｗｔ．％、または１８〜２０ｗｔ．％がある。本明細書および特許請求の範囲中の他の値が組み合わされ得る。
【００２２】
いくつかの実施形態における適切な有機溶媒を非限定的に挙げると、１、２−ジクロロエタン、ニトロベンゼン、３−ニトロトルエン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ブロモクロロメタン、二硫化炭素、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびその適切な組み合わせがある。有利には、適切な溶媒は、１、２−ジクロロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素およびクロロホルムを含み得る。
【００２３】
いくつかの実施形態によれば、前記反応において用いられる溶媒（単数または複数）は、実質的に無水であると有利である。有機溶媒の乾燥方法は当業者にとって公知であり、蒸留および／または乾燥剤（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、五酸化りん、シリカゲル、分子篩などまたはその組み合わせ）の利用を含み得る。
【００２４】
適切なルイス酸触媒の例を非限定的に挙げると、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＡｌＢｒ３、ＦｅＢｒ３、ＳｂＣｌ５、ＺｒＣｌ４、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｎＣｌ２などおよびその適切な組み合わせがある。いくつかの実施形態によれば、特に有利な触媒として、ＡｌＣｌ３を約０．５〜１．５ｗｔ．％（より有利には、約０．７〜約１．０ｗｔ．％）の量で存在させるとよい。
【００２５】
いくつかの実施形態において、適切な臭素化剤は、臭素、塩化臭素またはその混合物を含み得る。さらに、前記スチレンポリマーの芳香環上の臭素化が可能な他の任意の試薬も適切である。いくつかの実施形態によれば、臭素および／または塩化臭素が特に有利であり得る。いくつかの実施形態によれば、前記臭素化剤は、ブロモ／スチレンモノマー単位の当量比が約０．８〜１．６となるように使用される。他の適切な範囲を挙げると、約０．９〜１．３または約１．０〜１．１がある。さらに、いくつかの実施形態において、前記臭素化剤は、約−１０〜１０℃または約−５〜５℃の温度において、前記反応混合物に付加され得る。さらに、いくつかの実施形態によれば、前記臭素化剤の付加は、相対的に高速で進行し得る。例えば、前記付加は、約２〜４５分（または有利には２〜３０分）内に完了し得る。
【００２６】
いくつかの実施形態によれば、前記臭素化反応は、前記臭素化剤の付加の終了時またはその後数分以内にクエンチ可能である。例えば、いくつかの実施形態において、前記反応は、有利には前記臭素化剤の付加後約５〜１０分においてクエンチ可能であり、前記クエンチは、水または無機塩基（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）の水溶液の付加により、行われる。前記有機層は分離可能であり、また、臭素スカベンジャー（例を非限定的に挙げると、亜硫酸ナトリウムまたは水素化ホウ素ナトリウム）によってさらに抽出可能である。
【００２７】
このようにして得られた有機層に対し、当業者に公知の方法によってワークアップを行って、適切な純度の臭素化スチレンポリマー生成物を得ることができる。例えば、前記有機層を濾過して固体不純物を除去し、その後、前記有機溶媒を流し落として沈殿物を得ることが可能な温度において加熱水に供給することができる。その後、その結果得られた沈殿物をメタノールおよび／または水でさらに洗浄し、その後乾燥させることで、適切な純度の生成物を得ることができる。あるいは、粗有機層をアルコール（例えば、メタノールまたはエタノール）中に沈殿させてもよい。この工程において、その結果得られた沈殿物は典型的には、残留有機溶媒を含むゲル状塊であり、前記ゲル状塊を有機溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはシクロペンタノン）中に再溶解させることにより、前記ゲル状塊をさらに精製することが必要である。このようにして得られたポリマー溶液をさらに濾過して、不溶性不純物を除去する必要がある場合がある。その後、前記濾過されたポリマー溶液を再度沈殿させてメタノールを得て、適切な純度の生成物を得ることができる。
【００２８】
さらなる実施形態において、本発明のプロセス実施形態に従って、臭素化スチレンポリマー組成物を精製することができる。このような組成物の臭素含有量は、約３８〜約５５ｗｔ．％であり、重量平均分子量は約３００，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｔｇは約１２０℃〜１６０℃であり得る。有利には、臭素含有量は約４１〜約５０ｗｔ．％であり、いくつかの実施形態において約４４〜約４６ｗｔ．％がより有利であり得る。有利な重量平均分子量は約４００，０００〜５００，０００であり、有利なＴｇは約１４０℃〜１５０℃であり得る。
【００２９】
いくつかの実施形態による組成物は、可視吸収スペクトルがほとんど無く、また、適切な溶媒中に透明溶液を形成することができる。適切な溶媒の例を挙げると、１、２−ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、シクロペンタノン、トルエン、およびその適切な組み合わせがある。その後、このようにして得られたポリマー溶液を基板上にキャストして、透明フィルムを形成することができる。適切なフィルムの正の複屈折は、約０．００２〜約０．００８であり得る。前記フィルムは、液晶ディスプレイデバイス内におけるコーティングとしても利用できるし、あるいは、または、アントラセン層に積層された自立型フィルムとしても利用可能である。このようなフィルムは、例えば、液晶ディスプレイおよび／または他の光学コンポーネントにおいて有利であり得る。
【００３０】
いくつかの実施形態は、１つ以上の可塑剤を含み得る。これらの１つ以上の可塑剤は、前記ポリマーフィルム中において利用されることで、前記フィルムの処理可能性を向上させる。例えば、可塑剤をポリマー溶液中に溶解させて、前記ポリマーと共にキャストすることで、フィルムを形成することができる。従って、適切な可塑剤を所望の溶媒中に溶解可能であり、その内部の臭素化スチレンポリマーと適合可能であり、これにより、適切な光学的透明度のフィルムを形成することができる。適切な可塑剤を用いれば、フィルムのＴｇおよび／または遅延は受容不可能なレベルまで低下しない。
【００３１】
適切な可塑剤の例を非限定的に挙げると、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、ＴＮ）から入手可能なもの（ＡｂｉｔｏｌＥ（登録商標）（水素化ガムロジン）、Ｐｅｒｍａｌｙｎ３１００（登録商標）（ペンタエリスリトールのトールオイルエステルガム）、Ｐｅｒｍａｌｙｎ２０８５（登録商標）（グリセロールのトールオイルエステルガム）、Ｐｅｒｍａｌｙｎ６１１０（登録商標）（ペンタエリスリトールのガムロジンエステル）、Ｆｏｒａｌｙｎ１１０（登録商標）（ペンタエリスリトールの水素化ガムロジンエステル）、およびＯｐｔｉｆｉｌｍ  Ｅｎｈａｎｓｅｒ４００（登録商標））、Ｕｎｉｔｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ、ＮＣ）から入手可能なもの（Ｕｎｉｐｌｅｘ５５２（登録商標）（ペンタエリスリトールテトラベンゾアート）、Ｕｎｉｐｌｅｘ２８０（登録商標）（蔗糖安息香酸エステル）、およびＵｎｉｐｌｅｘ（登録商標）８０９（ＰＥＧジ−２−エチルヘキサノアート）、Ｇｅｎｏｖｉｑｕｅ（Ｒｏｓｅｍｏｎｔ、ＩＬ）から入手可能なＡｄｍｅｘ５２３（登録商標）、りん酸トリフェニル、ならびにその適切な混合物がある。
【００３２】
いくつかの実施形態において、ポリマーフィルム実施形態は、前記臭素化スチレンポリマーの塊に対し、２〜２０ｗｔ．％の可塑剤を含む。有利な可塑剤組成物は、ＡｂｉｔｏｌＥ（登録商標）、Ｐｅｒｍａｌｙｎ３１００（登録商標）、Ｐｅｒｍａｌｙｎ２０８５（登録商標）、Ｐｅｒｍａｌｙｎ６１１０（登録商標）、およびＦｏｒａｌｙｎ１１０（登録商標）のうち１つ以上を拭くｍう。固体可塑剤（例えば、Ｐｅｒｍａｌｙｎ３１００（登録商標）および／またはＰｅｒｍａｌｙｎ２０８５（登録商標））の有利な比率は約５〜１５％であり得、一方、液体可塑剤（例えば、ＡｂｉｔｏｌＥ（登録商標）および／またはＯｐｔｉｆｉｌｍ  Ｅｎｈａｎｃｅｒ４００（登録商標））の有利な比率は約３〜５％であり得る。１つ以上の可塑剤を含む実施形態は有利には、約１１０〜１４０℃のＴｇを含む。
【００３３】
アシル化／臭素化組成物
【００３４】
いくつかの実施形態において、臭素化と共にアシル基をスチレン環上に用いることにより、臭素化スチレンポリマーの機械特性を驚くほど向上させることができる。前記スチレン環のアシル化は、前記スチレンポリマーを有効量のルイス酸触媒の存在下でＣ２−Ｃ１８ハロゲン化アシルおよび／または適切な無水物と反応させることにより、達成することができる。より詳細には、いくつかの実施形態において、スチレンポリマーと、スチレンモノマー単位数に対して約０．０１〜約０．３当量のＣ２−Ｃ１８ハロゲン化アシルおよび／または無水物とを反応させることにより、アシル化を達成することができる。有利には、前記ハロゲン化アシルの当量比は約０．０２〜０．２である。いくつかの実施形態において、０．０３〜０．１５がさらに有利である。当業者であれば、本明細書中において用いられるような「当量」および「当量比」という用語は、「置換度」（ＤＳ）という用語と同義のものとして用いられることをを認識する。「置換度」（ＤＳ）とは、１つのスチレン単位に結合した置換基の平均数を指す。さらに、いくつかの実施形態において、アシル化は、臭素化前または臭素化後に行ってよい．有利には、アシル化を先ず実行した後、臭素化を行うとよい。
【００３５】
いくつかの実施形態において、前記ポリマー組成物の１つ以上のＣ２〜Ｃ１８アシル基との適切な置換度は約０．０１〜約０．５である。他の適切な置換後は、約０．０１〜０．０４、０．０４〜０．０８、０．０８〜０．１２、０．１２〜０．１６、０．１６〜０．２、０．２〜０．２４、０．２４〜０．２８、０．２８〜０．３２、０．３２〜０．３６、０．３６〜０．４０、０．４０〜０．４４、０．４４〜０．４８、または０．４８〜約０．５であり得る。
【００３６】
適切なハロゲン化アシルおよび／または無水物試薬は、前記炭化水素鎖上に置換基を有するかまたは有していない、任意の直鎖または分岐Ｃ２−Ｃ１８酸ハロゲン化物または酸無水物を含み得る。有利には、適切なハロゲン化アシルおよび／または無水物は、飽和炭化水素鎖を有し得る。しかし、不飽和基および／または他の官能基（例えば、オキシラン基）を有するハロゲン化アシルおよび／または無水物も適切であり得る。本発明の別の局面において、本発明のポリマー中の不飽和基および／または他の官能基をさらに反応させることで、ポリマー特性を向上させることができる。さらに、適切なハロゲン化アシルおよび／または無水物は、前記環上に置換基を有するかまたは有していない脂肪族、芳香族であってもよいし、あるいは、脂肪族部分および芳香族部分を両方含んでもよい。適切なＣ２−Ｃ１８ハロゲン化アシルおよび／または無水物の例を非限定的に挙げると、ヘキサノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、塩化ドデカノイル、塩化ブタノイル、ブタン酸無水物、塩化イソブチリル、イソ酪酸無水物、塩化ペンタノイル、塩化アセチル、無水酢酸、オクタノイルクロリド、デカノイルクロリド、塩化ドデカノイル、ヘキサデカノイルクロリド、オクタデカノイルクロリド、塩化ベンゾイル、４−メトキシ塩化ベンゾイル、レブリン酸ハロゲン化物、２、２−ジメチルペンタン酸ハロゲン化物、塩化リノール酸、無水オレイン酸、ベルノル酸塩化物、およびこれらの任意の適切な組み合わせがある。有利には、適切なハロゲン化アシルは、ヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、デカノイルクロリド、塩化ドデカノイル、ヘキサデカノイルクロリド、オクタデカノイルクロリド、および塩化ベンゾイルのうち１つ以上から選択され得る。
【００３７】
いくつかの実施形態によれば、適切なハロゲン化アシルおよび／または無水物は、市販製品（例えば、多様な脂肪酸の混合物）から調製された酸ハロゲン化物および／または無水物誘導体も含み得る。このような市販製品を非限定的に挙げると、Ｐｒｏｃｔｏｒ  ａｎｄ  Ｇａｍｂｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、ＯＨ）から販売されている以下の商標名のもの（Ｃ−１０１（登録商標）、Ｃ−１０８（登録商標）、Ｃ−１１０（登録商標）、Ｃ−８１０（登録商標）、Ｃ−１０９５（登録商標）、Ｃ−１２１４（登録商標）、Ｃ−１２１８Ｄ（登録商標））などまたはこれらの適切な組み合わせがある。
【００３８】
いくつかのアシル化実施形態によれば、前記アシル化スチレンポリマーと、スチレンモノマー単位数に対して約０．８〜約１．６当量の臭素化剤とを反応させることにより、臭素化を行うことができる。有利には、前記臭素化剤の当量比は約０．８５〜１．３であり得るいくつかの実施形態において、０．９〜１．１がさらに有利であり得る。
【００３９】
いくつかの実施形態によれば、アシル化／臭素化スチレンポリマーの調製プロセスは、ａ）５−２０ｗｔ．％溶液のスチレンポリマーを適切な有機溶媒中に調製するステップと、ｂ）前記工程「ａ」において攪拌された溶液中に、以下の２つの成分を任意の順序で付加するステップであって、ｉ）前記スチレンモノマー単位の当量に基づいた、約０．０１〜約０．３当量比の量のＣ２−Ｃ１８ハロゲン化アシルまたは無水物、およびｉｉ）前記「ｉ」中のハロゲン化アシルおよび／または無水物の全モルに基づいた、約０．９〜１．２モル比の量のルイス酸触媒を付加する、ステップと、ｃ）前記反応混合物の攪拌を約５〜１２０分間継続させるステップと、ｄ）前記混合物に対し、ルイス酸触媒を前記スチレンポリマーの総重量に基づいて約０．３〜１．５ｗｔ．％の量だけ必要に応じて室温またはより低温において付加するステップと、ｅ）前記力強く攪拌された反応混合物に対し、約０．８〜１．６に等しいブロモ／スチレンモノマー単位の当量比だけ臭素化剤を約−１０〜１０℃の温度を超える温度で付加するステップであって、前記付加は、約２〜６０分間に完了して、反応生成物を提供する、ステップと、ｆ）当該分野において公知の方法により、前記その結果得られた反応生成物をワークアップして、線維状の粉末生成物を得るステップであって、前記粉末生成物は、低色および有機溶媒中における高い溶解度を有する、ステップとを含む。
【００４０】
いくつかの実施形態において、アシル化／臭素化スチレンポリマーの調製プロセスは、必要に応じて、不活性雰囲気（例えば、窒素またはアルゴンガス）下において実行可能である。正の圧力を前記不活性ガスに付加する際、前記不活性ガスの流れがガス状副産物（例えば、臭化水素）を酸性ガスの中和が可能な水性無機塩基と共にとコンテナへと搬送可能なように、付加が行われる。
【００４１】
（ｉ）および／または（ｅ）において用いられるルイス酸触媒の例を非限定的に挙げると、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＡｌＢｒ３、ＦｅＢｒ３、ＳｂＣｌ５、ＺｒＣｌ４、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｎＣｌ２などおよびその適切な組み合わせがある。いくつかの実施形態によれば、特に有利な触媒は、ＡｌＣｌ３である。
【００４２】
適切なアシル化反応時間は、約５〜１２０分であり得る。他の適切な反応時間は、約５〜１０分、１０〜１５分、１５〜２０分、２０〜２５分、２５〜３０分、３０〜３５分、３５〜４０分、４０〜４５分、４５〜５０分、５０〜５５分、５５〜６０分、６０〜６５分、６５〜７０分、７０〜７５分、７５〜８０分、８０〜８５分、８５〜９０分、９０〜９５分、９５〜１００分、１００〜１０５分、１０５〜１１０分、１１０〜１１５分、またはさらには１１５〜１２０分であり得る。いくつかの実施形態によれば、特に有利な範囲は、約１５〜６０分であり得る。
【００４３】
さらに、いくつかの実施形態によれば、アシル化は、約０℃〜選択された溶媒の還流温度に近い温度において、行われ得る。しかし、いくつかの実施形態によれば、約１５〜３０℃の温度範囲が特に有利であり得る。
【００４４】
本発明の実施形態によるアシル化／臭素化スチレンポリマー組成物の有利な重量平均分子量は、約３００，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。さらなる、このような組成物は有利には、約９０〜１６０℃のＴｇを持ち得、あるいは、いくつかの実施形態において、より有利には約１２０〜約１６０℃のＴｇを持ち得る。さらに別のこのような組成物は、有利には、ＡＳＴＭ方法Ｄ８８２に基づいた破断ひずみが約１．０％よりも高く、破壊応力が約３０００ｐｓｉ（２０．７ＭＰａ）よりも高い。このような組成物を有機溶媒中に溶解させることで、実質的に透明な溶液を形成することができる。適切な溶媒を挙げると、１、２−ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、シクロペンタノン、トルエン、およびこれらの混合物がある。このようにして得られたポリマー溶液を基板上にキャストすることで、透明フィルムを形成することができる。このようなフィルムは、約０．００２〜約０．００８の正の複屈折を有する。さらに、このようなフィルムは、アシル化無しの臭素化スチレンポリマーと比較して、向上した機械特性（例えば、引張伸び、引張強度、および引張係数を有する。さらに、このようなフィルムは、液晶ディスプレイデバイス内におけるコーティングとしてまたは層に積層される自立型フィルムとしての用途に適している。
【００４５】
いくつかの実施形態において、ポリマーフィルム実施形態は、アシル化／臭素化スチレンポリマーの質量に対し、２〜２０ｗｔ．％可塑剤をさらに含む。有利な可塑剤組成物としては、ＡｂｉｔｏｌＥ（登録商標）、Ｐｅｒｍａｌｙｎ３１００（登録商標）、Ｐｅｒｍａｌｙｎ２０８５（登録商標）、Ｐｅｒｍａｌｙｎ６１１０（登録商標）、およびＦｏｒａｌｙｎ１１０（登録商標）のうち１つ以上がある。．固体可塑剤（例えば、Ｐｅｒｍａｌｙｎ３１００（登録商標）およびＰｅｒｍａｌｙｎ２０８５（登録商標））の有利な比率は約５〜１５％であり得、液体可塑剤（例えば、ＡｂｉｔｏｌＥ（登録商標）およびＯｐｔｉｆｉｌｍ  Ｅｎｈａｎｃｅｒ４００（登録商標））の有利な比率は約３〜５％であり得る。
【００４６】
例１
ポリスチレンの臭素化（約１．０のブロモ／スチレンモノマー単位の当量比）
【００４７】
１リットルの三つ口丸底フラスコにおいて、ポリスチレン（５０．０ｇ）（Ｍｗ２８０，０００；Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１、２−ジクロロエタン（５００ｇ）中に攪拌されたおよび溶解させた。このフラスコには、機械攪拌器、窒素入口および窒素出口を設けた。正の圧力を付加して、窒素ガスを反応装置内に通過させ、前記反応時に生成された酸煙を、希薄ＮａＯＨ溶液のコンテナへと搬送する。反応容器を氷水浴中に浸漬させることにより、前記ポリスチレン溶液の温度を１０℃未満まで低下させる。前記冷却物を攪拌しつつ、前記冷却物に混合物ＡｌＣｌ３（０．７５ｇ）を一度に付加し、その後、臭素（７６．９２ｇ）（Ｂｒ／スチレン当量比、１．０）を３０分間滴下する。この混合物を、窒素下において低温でさらに１０分間反応させる。その後、蒸留水（２００ｇ）およびＫＯＨ（水中１５％、３０ｇ）を付加することにより、反応物をクエンチする。その結果得られた混合物をさらなる水と共にビーカー中に注入し、有機層を分離し、その後、前記有機層をメタノール中に沈殿させて、柔らかい固体塊を得る。この固体塊をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、８００ｇ）中に再度溶解させ、前記溶液を濾過して固体不純物を除去する。前記濾過された溶液を、メタノール中に再度沈殿させる。その結果得られた白色の線維状固体を真空濾過によって収集し、水で洗浄した後にメタノールで洗浄し、真空下で乾燥させる。本例による収率は、およそ以下の通りであった：７８ｇ（Ｔｇ１４５°Ｃ；重量平均分子量（Ｍｗ）３７０，０００）。
【００４８】
例２
多様な可塑剤を用いた臭素化ポリスチレンに基づいたポリマーフィルム
【００４９】
例１に従って調製されたおよそ１５％溶液の臭素化ポリスチレンを１、２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）またはジクロロメタン（ＤＣＭ）のいずれかと混合することにより、多様なポリマー溶液を可塑剤と共に調製し、ＤＣＥ中のおよそ１５％溶液の可塑剤を多様な比率で用いた。その後、各ポリマー溶液をアプリケータを用いてガラスプレート上に引き出した後、被覆した。湿潤フィルムを被覆された状態で室温で約３０分間乾燥させ、その後被覆していない状態でさらに３０分間乾燥させた。このように調製した乾燥フィルムをその後水で湿潤し、その後前記ガラス基板から取り外した。表１は、本方法に従って調製されたフィルムのリストを含む。ポリマーフィルム１〜９は、溶媒としてＤＣＥを用いたキャストであり、フィルム９〜１１は、溶媒としてＤＣＭを用いたキャストである。偏光解析法によって遅延を決定し、ガラス遷移温度（Ｔｇ）をＤＳＣによって決定した。
【表１】
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【表２】
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【００５０】
例３
ポリスチレンのアシル化／臭素化（Ｃ６のＤＳ＝０．１；ＢｒのＤＳ＝１．０）
【００５１】
機械攪拌器、窒素入口およびオイルバブラーへの出口を備えた２Ｌの三つ口丸底フラスコをオーブン乾燥し、窒素流下で室温まで冷却した。前記フラスコに、乾燥ジクロロメタン中において１０％ポリスチレンの貯蔵液溶液（５００ｇ）を注入した。攪拌を継続しながら、ｎ−塩化カプロイル（６．４６ｇ、０．０４８ｍｏｌ）を注射器を通じて付加した。この混合物を約５分間攪拌し、無水塩化アルミニウム粉末（６．５３ｇ、０．０４９ｍｏｌ）を強く攪拌しながら前記フラスコに付加した。室温において攪拌を約１時間継続した後、前記フラスコを氷および水のスラッシュ中に浸漬させることによって約１０分冷却した。このとき、臭素（７６．７ｇ、０．４８０ｍｏｌ）を、均圧アーム付きの滴下漏斗内において秤量した。前記滴下漏斗上部には、ストッパーが取り付けられる。窒素入口を前記滴下漏斗と交換した。臭素（およそ４〜８ｇ）を前記混合物に付加し、さらに塩化アルミニウム（１５０〜５００ｍｇ）を強く攪拌しながら前記フラスコに付加した。得られた反応混合物は、臭化水素を高速に放出した。残りの臭素を約５分間付加した。さらに２分間または実質的にＨＢ放出が無くなるまで、攪拌を継続した。反応混合物を１０００ｍＬの水でクエンチし、約２時間攪拌した。水性層をデカントし、蒸留水と交換し、さらに２０分間攪拌した。この洗浄手順を２回繰り返し、生成物をメタノール中に沈殿させた。その後、生成物を空気乾燥させ、トルエンおよびＤＭＦ中に再度溶解させ、濾過し、繊維としてメタノール中に沈殿させた。得られた生成物は、約１３４℃のＴｇを有し、６３３ｎｍにおける複屈折（Δｎ）が約０．００４１であるフィルムを生成した。
【００５２】
例４
ポリスチレンのアシル化／臭素化（目標：Ｃ１２のＤＳ＝０．１；ＢｒのＤＳ＝１．０）
【００５３】
機械攪拌器、窒素入口、およびオイルバブラーへの出口を備えた２Ｌの三つ口丸底フラスコをオーブン乾燥し、窒素流下で室温まで冷却した。前記フラスコに、乾燥ジクロロメタン中において１０％ポリスチレンの貯蔵液溶液（５００ｇ）を注入した。攪拌を継続しながら、ｎ−塩化ドデカノイル（１０．５０ｇ、０．０４８ｍｏｌ）を注射器を通じて付加した。この混合物を約５分間攪拌し、無水塩化アルミニウム粉末（６．５３ｇ、０．０４９ｍｏｌ）を強く攪拌しながら前記フラスコに付加した。室温において攪拌を約１時間継続した後、前記フラスコを氷および水のスラッシュ中に浸漬させることによって約１０分冷却した。このとき、臭素（７６．７ｇ、０．４８０ｍｏｌ）を、均圧アーム付きの滴下漏斗内において秤量した。前記滴下漏斗上部には、ストッパーが取り付けられる。窒素入口を前記滴下漏斗と交換した。臭素（およそ４〜８ｇ）を前記混合物に付加し、さらに塩化アルミニウム（１５０〜５００ｍｇ）を強く攪拌しながら前記フラスコに付加した。得られた反応混合物は、臭化水素を高速に放出した。残りの臭素を約５分間付加した。さらに２分間または実質的にＨＢ放出が無くなるまで、攪拌を継続した。反応混合物を１０００ｍＬの水でクエンチし、約２時間攪拌した。水性層をデカントし、蒸留水と交換し、さらに２０分間攪拌した。この洗浄手順を２回繰り返し、生成物をメタノール中に沈殿させた。その後、生成物を空気乾燥させ、トルエンおよびＤＭＦ中に再度溶解させ、濾過し、繊維としてメタノール中に沈殿させた。得られた生成物は、約１１６℃のＴｇを有し、６３３ｎｍにおける複屈折（Δｎ）が約０．００３８であるフィルムを生成した。
【００５４】
例５
アシル化／臭素化ポリスチレンに基づいたポリマーフィルム
【００５５】
例３および例４に記載の手順によれば、Ｃ６（０．０５）／Ｂｒ（０．９５）およびＣ１２（０．０５）／Ｂｒ（０．９５）をそれぞれ有する２つのさらなるポリマーが調製された。アシル化／臭素化ポリスチレン組成物それぞれを表３中に記載のような１、２−ジクロロエタン中に溶解させることにより、多様なポリマー溶液（１５ｗｔ．％）を調製した。その後、各ポリマー溶液をアプリケータを用いてガラスプレート上に引き出し、被覆した。湿潤フィルムを被覆状態で室温で３０分間乾燥させ、その後非被覆の状態でさらに２時間乾燥させた。その後、このようにして調製された乾燥フィルムを水で湿潤し、前記ガラス基板から取り出した。以下は、本方法によって調製可能なフィルムのリストと、その予期される特性である。
【表３】
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【００５６】
例６
多様なポリマーフィルムの引張特性
【００５７】
上記にて調製された多様なポリマーフィルムの機械特性をＡＳＴＭ方法Ｄ８８２を用いて決定した。表４において、ポリマーフィルム１２〜１５はアシル化／臭素化ポリスチレンに基づいたものであり、フィルム４、９および１０は、本明細書中に記載のような可塑剤を用いた臭素化ポリスチレンに基づいたものである。
【表４】
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【００５８】
例７
ポリスチレンの臭素化（約１．０のブロモ／スチレンモノマー単位の当量比）
【００５９】
本例は、反応混合物のワークアップの特に経済的なプロセス実施形態を示す。本実施形態では、溶媒のフラッシング除去および生成物の沈殿を実質的に同時に行う。機械攪拌器、窒素入口および窒素出口を備えた１リットル三つ口丸底フラスコ中において、ポリスチレン（２５．０ｇ）（Ｍｗ２８０，０００；Ａｌｄｒｉｃｈ）を攪拌し、１、２−ジクロロエタン（２００ｇ）中に溶解させた。正の圧力を付加して、反応装置内を窒素ガスを流れさせることで、反応時に発生した酸煙を希薄ＮａＯＨ溶液のコンテナへと搬送する。前記反応容器を氷水浴中に浸漬させることにより、前記ポリスチレン溶液の温度を約１０℃未満まで低下させた。ＡｌＣｌ３（０．３７５ｇ）を攪拌しながら前記冷却混合物に一度に付加した後、臭素（３８．４６ｇ）（Ｂｒ／スチレン当量比、１／１）を３０分間滴下した。得られた混合物を窒素下において低温でさらに１０分間反応させた。その後、蒸留水（１００ｇ）およびＫＯＨ（水中の１５％、１５ｇ）を付加することにより、反応物をクエンチした。その結果得られた混合物をさらなる水と共にビーカーに注入し、有機層を分離した。その結果得られたポリマー溶液を別の漏斗中に収集し、約８５°Ｃに加熱された蒸留水中にゆっくりと供給した。その際、前記溶媒を同時にフラッシュ除去し、白色沈殿物を水中に形成した。このようにして得られた沈殿物を収集し、メタノールで繰り返し洗浄し、乾燥させることで、粉末状生成物を得た。この粉末状生成物は、Ｔｇが約１３４℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が約４０４，０００であった。
【００６０】
例８
ポリスチレンの臭素化（約１．０のブロモ／スチレンモノマー単位の当量比）
【００６１】
機械攪拌器を備えた３０Ｌガラス反応装置に対し、ポリスチレン（２．００ｋｇ）および１、２−ジクロロエタン（１６．５ｋｇ）を注入した。得られた混合物を室温で攪拌して溶液を形成した後、約０℃まで冷却した。ＡｌＣｌ３（２０ｇ）を攪拌しながら１度に前記冷却混合物に付加した後、別の漏斗を通じて臭素（３．１０ｋｇ）を約１６分間滴下した。反応が高速に進行し、その結果臭化水素が放出された。この臭化水素を、水酸化カリウムの中和溶液へと送った。臭素付加完了後、さらに１０分間攪拌を継続し、その後水を前記反応装置に付加して、反応をクエンチした。有機層を水で数回洗浄し、圧力フィルタで濾過して、不溶性不純物を全て除去した。その後、その結果得られた濾過液を、約８５℃を超える温度まで加熱された水の反応装置へとゆっくりと送り、その際、１、２−ジクロロエタンを同時にボイルオフして、白色の沈殿物を形成した。このようにして得られた沈殿物を収集し、乾燥させて、粉末状生成物を得た。この粉末状生成物の場合、ＮＭＰの固有粘度は約０．６７であった。
【００６２】
例９
ポリスチレンのアシル化／臭素化（目標：Ｃ１８＆Ｃ１６のＤＳ＝０．０５；ＢｒのＤＳ＝１．０）
【００６３】
機械攪拌器、窒素入口およびオイルバブラーへの出口を備えた２Ｌ三つ口丸底フラスコをオーブン乾燥し、窒素流下で室温まで冷却した。前記フラスコに、乾燥ジクロロメタン中において１０％ポリスチレンの貯蔵液溶液（２００ｇ）を注入した。攪拌を継続しながら、塩化ステアロイル（６０％）および塩化パルミトイル（４０％）（２．９１ｇ、０．０１ｍｏｌ）を注射器を通じて付加した。この混合物を約５分間攪拌し、無水塩化アルミニウム粉末（１．４０ｇ、０．０１０５ｍｏｌ）を強く攪拌しながら前記フラスコに付加した。室温において攪拌を約１時間継続した後、前記フラスコを氷および水のスラッシュ中に浸漬させることによって約１０分冷却した。このとき、臭素（３０．７ｇ、０．１９２ｍｏｌ）を、均圧アーム付きの滴下漏斗内において秤量した。前記滴下漏斗上部には、ストッパーが取り付けられる。窒素入口を前記滴下漏斗と交換した。臭素（およそ４〜８ｇ）を前記混合物に付加し、さらに塩化アルミニウム（１８０ｍｇ）を強く攪拌しながら前記フラスコに付加した。反応は高速に進行し、反応物は臭化水素を高速に放出した。残りの臭素を約５分間付加した。さらに２分間または実質的にＨＢ放出が無くなるまで、攪拌を継続した。その後、反応混合物を２００ｍＬの水でクエンチし、約２時間攪拌した。水性層をデカントし、蒸留水と交換し、さらに２０分間攪拌した。この洗浄手順を２回繰り返し、生成物をメタノール中に沈殿させた。その後、生成物を空気乾燥させ、トルエンおよびＤＭＦ中に再度溶解させ、濾過し、繊維としてメタノール中に沈殿させた。得られた生成物は、約１１７℃のＴｇを有し、６３３ｎｍにおける複屈折（Δｎ）が約０．００４であるフィルムを生成した。
【００６４】
当業者にとって、上記の組成物、方法および装置は、本発明の一般的範囲から逸脱することなく、変更および改変を採用可能であることが明かである。本発明は、このような変更および改変が添付特許請求の範囲の範囲またはその均等物内に収まる限り、このような変更および改変を全て含むものとして意図される。
【００６５】
本発明について上記のように説明したため、以下に特許請求を記載する。
【図１】
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