(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エステル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数１０〜２６の炭化水素基を分子内に１〜３個有するアミン化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を５〜３０質量％、（Ｂ）アルカノールアミンを０．１〜３質量％、（Ｃ）尿素及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．１〜５質量％、（Ｄ）香料を０．１〜３質量％、（Ｅ）香料を含有する芯物質を、ウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される壁剤で内包したカプセル粒子を、香料の量として０．０５〜３質量％含有し、
前記（Ｂ）の含有量と、前記（Ｃ）の含有量との質量比（Ｂ）：（Ｃ）が１：０．１〜１：１０の範囲内であり、
前記（Ｄ）の含有量と、前記（Ｅ）の香料の量としての含有量との質量比（Ｄ）：（Ｅ）が１：０．０５〜１：０．３の範囲内である液体柔軟剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、洗濯後の繊維製品に柔軟性を付与することを目的として、エステル基又はアミド基で分断されていてもよい長鎖炭化水素基を１〜３個含むアミン化合物、その中和物、４級化物（第４級アンモニウム塩）から選ばれる少なくとも１種を主剤として含む液体柔軟剤組成物が用いられている。特に、長鎖炭化水素基がエステル基又はアミド基で分断されているものは、生分解性を有していることから、環境上好ましいとされている。
しかし、上記のような液体柔軟剤組成物は、保存安定性、特に凍結復元性が悪い問題があった。例えば保存中に凍結すると、解凍時に粘度が高くなり、場合によっては流動性が失われてしまう。
【０００３】
凍結復元性の改善策としては、通常、粘度調整剤として、塩化カルシウム、塩化ナトリウムなどの無機塩を配合して初期粘度（製造直後の粘度）を低く抑える方法が用いられている。
しかし、塩化カルシウム、塩化ナトリウムなどの無機塩を配合する方法の場合、塩素イオンを含むため、生産設備の腐食が問題となる。
このような問題に対し、塩素イオンを含まない塩、たとえば硫酸マグネシウムを用いることが考えられる。しかし、硫酸マグネシウムを用いた場合、腐食は起こりにくいが、凍結復元性の改善効果は不充分である。特に主剤が、エステル基又はアミド基で分断されている長鎖炭化水素基を有するものである場合、該長鎖炭化水素基の加水分解を促進してしまう。加水分解が生じると、液体柔軟剤組成物の粘度が上昇する。
【０００４】
凍結復元性の向上に有効な成分として、無機塩以外の成分も提案されている。例えば特許文献１では、特定の第４級アンモニウム塩に、特定のイソトリデシルアルコールエトキシレート、１価及び／又は２価アルコールをそれぞれ特定量配合することが提案されている。特許文献２では、特定の第４級アンモニウム塩に、特定のモノアルキルアミンエトキシレート、特定のエトキシレートをそれぞれ特定量配合することが提案されている。特許文献３では、特定のアミン化合物、その中和物、４級化物またはそれらの混合物に、アルカノールアミン及び／又はその塩等を配合することが提案されている。
しかし、これらの方法によっても、凍結復元性の向上効果には未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１８５７７号公報
【特許文献２】特開平７−１８５７５号公報
【特許文献３】特開２０００−１１００７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、生産設備の腐食を起こすことなく優れた凍結復元性を有し、繊維製品に良好な柔軟性を付与できる液体柔軟剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決する本発明は以下の態様を有する。
［１］  （Ａ）エステル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数１０〜２６の炭化水素基を分子内に１〜３個有するアミン化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を５〜３０質量％、（Ｂ）アルカノールアミンを０．１〜３質量％、（Ｃ）尿素及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．１〜５質量％、（Ｄ）香料を０．１〜３質量％、（Ｅ）香料を含有する芯物質を、ウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される壁剤で内包したカプセル粒子を、香料の量として０．０５〜３質量％含有し、
前記（Ｂ）の含有量と、前記（Ｃ）の含有量との質量比（Ｂ）：（Ｃ）が１：０．１〜１：１０の範囲内であり、
前記（Ｄ）の含有量と、前記（Ｅ）の香料の量としての含有量との質量比（Ｄ）：（Ｅ）が１：０．０５〜１：０．３の範囲内である液体柔軟剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、生産設備の腐食を起こすことなく優れた凍結復元性を有し、繊維製品に良好な柔軟性を付与できる液体柔軟剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の液体柔軟剤組成物は、以下の（Ａ）を５〜３０質量％、（Ｂ）を０．１〜３質量％、（Ｃ）を０．１〜５質量％、（Ｄ）を０〜３質量％含有する。また、組成物中の（Ｂ）の含有量と、（Ｃ）の含有量との質量比（Ｂ）：（Ｃ）は１：０．１〜１：１０の範囲内である。
（Ａ）エステル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数１０〜２６の炭化水素基を分子内に１〜３個有するアミン化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「（Ａ）成分」という）。
（Ｂ）アルカノールアミン（以下「（Ｂ）成分」という）。
（Ｃ）尿素及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「（Ｃ）成分」という）。
（Ｄ）香料（以下「（Ｄ）成分」という）。
上記のうち、（Ａ）成分を含有することにより、本発明の液体柔軟剤組成物を用いて処理した繊維製品に柔軟性を付与できる。
（Ｄ）成分は必須ではないが、これを含有することにより、該繊維製品に香りを付与できる。液体柔軟剤組成物の分野では、消費者の嗜好、原料臭のマスキング等の種々の目的で香り付与効果が重視されるようになっていることから、（Ｄ）成分を含有することが好ましい。
そして（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを特定の割合で含有することにより、良好な凍結復元性が得られる。例えば（Ａ）成分として加水分解しやすいものを用いた場合でも、凍結後の解凍時に粘度の上昇が生じにくい。また、近年、付与する香りの持続性を高めるため、香料の配合量を増加する傾向があるが、香料の配合量が増加するにつれて、凍結復元性が低下し、凍結・解凍後に粘度が高くなる傾向がある。そのため、凍結復元性の向上と、香りの持続性の向上とを両立することは難しいとされている。しかし（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを特定の割合で含有することにより、（Ｄ）成分を多く配合した場合でも、凍結後の解凍時に粘度の上昇が生じにくく、凍結復元性の向上と、香りの持続性の向上とを両立することができる。また、従来、凍結復元性の改善に用いられている塩化カルシウム、塩化ナトリウムなどの無機塩を含有しなくても、良好な凍結復元性が得られるため、該無機塩を含まない組成とすることができ、生産設備の腐食を防止できる。
（Ａ）成分が有する炭素数１０〜２６の炭化水素基が、エステル基又はアミド基で分断されたものである場合、従来は加水分解が生じやすく、これにより組成物の粘度が上昇しやすい問題があったが、本発明においてはこのような加水分解を抑制できる。
また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを特定の割合で含有することにより、付与した香りの持続性効果が向上する。
【００１０】
本発明の液体柔軟剤組成物は、さらに、以下の（Ｅ）を、香料の量として０．０５〜３質量％含有することが好ましい。
（Ｅ）香料を含有する芯物質を、ウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される壁剤で内包したカプセル粒子（以下「（Ｅ）成分」という）。
（Ｅ）成分を含有する場合、組成物中の（Ｄ）成分の含有量は０．１〜３質量％であり、（Ｄ）成分の含有量と、（Ｅ）成分の香料の量としての含有量との質量比（Ｄ）：（Ｅ）は１：０．０５〜１：０．３の範囲内であることが好ましい。
上記（Ｄ）成分に加えて（Ｅ）成分を特定の割合で含有することで、本発明の液体柔軟剤組成物を用いて処理した繊維製品に付与される香りの持続性がさらに向上する。また、所定量の香料を、カプセル化されていない（Ｄ）成分のみで配合する場合に比べて、凍結復元性も良好である。
【００１１】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、エステル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数１０〜２６の炭化水素基（以下「長鎖炭化水素基」ということがある）を分子内に１〜３個有するアミン化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
長鎖炭化水素基の炭素数は、１０〜２６であり、１７〜２６が好ましく、１９〜２４がより好ましい。炭素数が１０以上であると柔軟性が良好で、２６以下であるとハンドリング性が良好である。
長鎖炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。長鎖炭化水素基が不飽和である場合、二重結合の位置はいずれの箇所にあっても構わないが、二重結合が１個の場合には、その二重結合の位置は長鎖炭化水素基の中央であるか、中央値を中心に分布していることが好ましい。
長鎖炭化水素基は、鎖状の炭化水素基であっても構造中に環を含む炭化水素基であってもよく、好ましくは鎖状の炭化水素基である。鎖状の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。鎖状の炭化水素基としては、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
長鎖炭化水素基は、エステル基（−ＣＯＯ−）又はアミド基（−ＮＨＣＯ−）で分断されていてもよい。すなわち、長鎖炭化水素基は、その炭素鎖中に、エステル基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の分断基を有し、該分断基によって炭素鎖が分断されたものであってもよい。該分断基を有すると、生分解性が向上する等の点から好ましい。
該分断基を有する場合、１つの長鎖炭化水素基が有する分断基の数は１つであっても２つ以上であってもよい。すなわち長鎖炭化水素基は、分断基によって１ヶ所が分断されていてもよく、２ヶ所以上が分断されていてもよい。分断基を２つ以上有する場合、各分断基は、同じであっても異なっていてもよい。
なお、炭素鎖中に分断基を有する場合、分断基が有する炭素原子は、長鎖炭化水素基の炭素数にカウントするものとする。
長鎖炭化水素基は、通常、工業的に使用される牛脂由来の未水添脂肪酸、不飽和部を水添もしくは部分水添して得られる脂肪酸、パーム椰子、油椰子などの植物由来の未水添脂肪酸もしくは脂肪酸エステル、あるいは不飽和部を水添もしくは部分水添して得られる脂肪酸又は脂肪酸エステル等を使用することにより導入される。
（Ａ）成分におけるアミン化合物としては、２級アミン化合物又は３級アミン化合物が好ましく、３級アミン化合物がより好ましい。
【００１２】
（Ａ）成分におけるアミン化合物としてより具体的には、下記一般式（Ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【００１３】
【化１】
0005779498.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１０〜２６の炭化水素基、−ＣＨ２ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ４（Ｙは水素原子又はＣＨ３であり、Ｒ４は炭素数７〜２１の炭化水素基である。）、−（ＣＨ２）ｎＮＨＣＯＲ５（ｎは２又は３であり、Ｒ５は炭素数７〜２１の炭化水素基である。）、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ２ＣＨ（Ｙ）ＯＨ、又は−（ＣＨ２）ｎＮＨ２であり、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは、炭素数１０〜２６の炭化水素基、−ＣＨ２ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ４、又は−（ＣＨ２）ｎＮＨＣＯＲ５である。］
【００１４】
式中、Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１０〜２６の炭化水素基の炭素数は、１７〜２６が好ましく、１９〜２４がより好ましい。該炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。該炭化水素基としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。
−ＣＨ２ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ４中、Ｙは水素原子又はＣＨ３であり、水素原子が特に好ましい。
Ｒ４は炭素数７〜２１の炭化水素基（好ましくは１５〜１９）の炭化水素基である。式中にＲ４が複数存在するとき、該複数のＲ４は互いに同一であってもよく、それぞれ異なっていても構わない。
Ｒ４の炭化水素基は、炭素数８〜２２の脂肪酸（Ｒ４ＣＯＯＨ）からカルボキシ基を除いた残基（脂肪酸残基）であり、Ｒ４のもととなる脂肪酸（Ｒ４ＣＯＯＨ）は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、また、直鎖脂肪酸でも分岐脂肪酸でもよい。なかでも、飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸が好ましい。柔軟処理した衣類に良好な吸水性を付与するために、Ｒ４のもととなる脂肪酸の飽和／不飽和比率（質量比）は、９０／１０〜０／１００が好ましく、８０／２０〜０／１００より好ましい。
Ｒ４が不飽和脂肪酸残基である場合、シス体とトランス体が存在するが、シス体／トランス体の質量比率は、４０／６０〜１００／０が好ましく、７０／３０〜９０／１０が特に好ましい。
Ｒ４のもととなる脂肪酸として具体的には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）などが挙げられる。中でも、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸、およびリノール酸から選ばれる２種以上を所定量ずつ組み合わせて、以下の条件（ａ）〜（ｃ）を満たすように調整した脂肪酸組成物を用いることが好ましい。
（ａ）飽和脂肪酸／不飽和脂肪酸の比率（質量比）が９０／１０〜０／１００、より好ましくは８０／２０〜０／１００である。
（ｂ）シス体／トランス体の比率（質量比）が４０／６０〜１００／０、より好ましくは７０／３０〜９０／１０である。
（ｃ）炭素数１８の脂肪酸が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であり、炭素数２０の脂肪酸が２質量％未満であり、炭素数２１〜２２の脂肪酸が１質量％未満である。
−（ＣＨ２）ｎＮＨＣＯＲ５中、ｎは２又は３であり、３が特に好ましい。
Ｒ５は炭素数７〜２１の炭化水素基（好ましくは１５〜１９）の炭化水素基である。式中にＲ５が複数存在するとき、該複数のＲ５は互いに同一であってもよく、それぞれ異なっていても構わない。
Ｒ５としては、Ｒ４と同様のものが挙げられる。
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ３のうち、少なくとも１つは長鎖炭化水素基であり、２つが長鎖炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３のうち、１つ又は２つが長鎖炭化水素基である場合、残りの２つ又は１つは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ２ＣＨ（Ｙ）ＯＨ、又は−（ＣＨ２）ｎＮＨ２であり、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ２ＣＨ（Ｙ）ＯＨ、又は−（ＣＨ２）ｎＮＨ２であることが好ましい。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。−ＣＨ２ＣＨ（Ｙ）ＯＨにおけるＹは−ＣＨ２ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ４中のＹと同様である。−（ＣＨ２）ｎＮＨ２におけるｎは−（ＣＨ２）ｎＮＨＣＯＲ５中のｎと同様である。
前記一般式（Ａ１）で表される化合物の好ましい例として、下記一般式（Ａ１−１）〜（Ａ１−８）で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
【化２】
0005779498.tif 000003
［式中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数１０〜２６の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数７〜２１の炭化水素基である。］
【００１７】
Ｒ７及びＲ８における炭化水素基としては、前記Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１０〜２６の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ９、Ｒ１０における炭素数７〜２１の炭化水素基としては、前記Ｒ４における炭素数７〜２１の炭化水素基と同様のものが挙げられる。式中にＲ９が複数存在するとき、該複数のＲ９は互いに同一であってもよく、それぞれ異なっていても構わない。
【００１８】
アミン化合物の塩は、アミン化合物を酸で中和することにより得られる。アミン化合物の中和に用いる酸としては、有機酸でも無機酸でもよく、例えば塩酸、硫酸、メチル硫酸等が挙げられる。アミン化合物の中和は、公知の方法により実施できる。
アミン化合物の４級化物は、該アミン化合物に４級化剤を反応させて得られる。アミン化合物の４級化に用いる４級化剤としては、例えば、塩化メチル等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸などが挙げられる。これらの４級化剤をアミン化合物と反応させると、アミン化合物の窒素原子に４級化剤のアルキル基が導入され、４級アンモニウムイオンとハロゲンイオン又はモノアルキル硫酸イオンとの塩が形成される。４級化剤により導入されるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。アミン化合物の４級化は、公知の方法により実施できる。
【００１９】
（Ａ）成分としては、前記一般式（Ａ１）で表される化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、前記一般式（Ａ１−１）〜（Ａ１−８）、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、（Ａ１−４）〜（Ａ１−６）、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００２０】
式（Ａ１）で表される化合物、その塩及びその４級化物は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
例えば、一般式（Ａ１−２）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１−２）」）、一般式（Ａ１−３）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１−３）」）は、上記脂肪酸組成物、または該脂肪酸組成物における脂肪酸を該脂肪酸のメチルエステルに置き換えた脂肪酸メチルエステル組成物とメチルジエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、柔軟性を良好にする観点から、「化合物（Ａ１−２）／化合物（Ａ１−３）」で表される存在比率が、質量比で９９／１〜５０／５０となるように合成することが好ましい。
更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤としてジメチル硫酸を用いることがより好ましい。その際、柔軟性の観点から「化合物（Ａ１−２）の４級化物／化合物（Ａ１−３）の４級化物」で表される存在比率が、質量比で９９／１〜５０／５０となるように合成することが好ましい。
【００２１】
一般式（Ａ１−４）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１−４）」）、一般式（Ａ１−５）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１−５）」）、一般式（Ａ１−６）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１−６）」）は、上記脂肪酸組成物または脂肪酸メチルエステル組成物とトリエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、化合物（Ａ１−４）、（Ａ１−５）、（Ａ１−６）の合計質量に対する個々の成分の含有比率は、柔軟性の観点から、化合物（Ａ１−４）が１〜６０質量％、化合物（Ａ１−５）が５〜９８質量％、化合物（Ａ１−６）が０．１〜４０質量％であることが好ましく、化合物（Ａ１−４）が３０〜６０質量％、化合物（Ａ１−５）が１０〜５５質量％、化合物（Ａ１−６）が５〜３５質量％であることがより好ましい。
また、その４級化物を用いる場合には、４級化反応を十分に進行させる点で、４級化剤としてジメチル硫酸を用いることがより好ましい。化合物（Ａ１−４）、（Ａ１−５）、（Ａ１−６）の各４級化物の存在比率は、柔軟性の観点から質量比で、化合物（Ａ１−４）の４級化物が１〜６０質量％、化合物（Ａ１−５）の４級化物が５〜９８質量％、化合物（Ａ１−６）の４級化物が０．１〜４０質量％であることが好ましく、化合物（Ａ１−４）の４級化物が３０〜６０質量％、化合物（Ａ１−５）の４級化物が１０〜５５質量％、化合物（Ａ１−６）の４級化物が５〜３５質量％であることがより好ましい。また、化合物（Ａ１−４）、（Ａ１−５）、（Ａ１−６）を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないエステルアミンが残留する。その際、「４級化物／４級化されていないエステルアミン」の比率は７０／３０〜９９／１の質量比率の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
一般式（Ａ１−７）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１−７）」）、一般式（Ａ１−８）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１−８）」）は、上記脂肪酸組成物とＮ−メチルエタノールアミンとアクリロニトリルの付加物より、ＪＯｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，３４０９（１９６０）に記載の公知の方法で合成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、「化合物（Ａ１−７）／化合物（Ａ１−８）」で表される存在比率が質量比で９９／１〜５０／５０となるように合成することが好ましい。またその４級化物を用いる場合には４級化剤として塩化メチルを用いることが好ましく、「化合物（Ａ１−７）の４級化物／化合物（Ａ１−８）の４級化物」で表される存在比率が、質量比で９９／１〜５０／５０となるように合成することが好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分としては、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
液体柔軟剤組成物中の（Ａ）成分の含有量は、液体柔軟剤組成物の総質量に対し、５〜３０質量％であり、５〜２５質量％が好ましく、５〜２２質量％がより好ましい。５質量％以上であると、充分な柔軟性付与効果が得られる。３０質量％以下であると、凍結復元性が良好である。
【００２４】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、アルカノールアミンである。
（Ｂ）成分としては、アンモニア（ＮＨ３）の水素原子の少なくとも１つを炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基で置換したアミンが好ましい。ヒドロキシアルキル基が有する水酸基の数は、１又は２が好ましく、１が特に好ましい。水素原子を置換するヒドロキシアルキル基の数は１〜３のいずれであってもよい。
水素原子を置換するヒドロキシアルキル基の数が１又は２である場合、残りの２又は１の水素原子がさらに、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい。
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、ブタノールアミン等が挙げられる。
なお、（Ａ）成分におけるアミン化合物がヒドロキシアルキル基を有する場合、該化合物はアルカノールアミンにも該当するが、このような化合物は（Ａ）成分であり、（Ｂ）成分には該当しないものとする。（Ｂ）成分は、通常、エステル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数１０以上の炭化水素基を分子内に含まない。
【００２５】
（Ｂ）成分としては、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
液体柔軟剤組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、液体柔軟剤組成物の総質量に対し、０．１〜３質量％であり、０．３〜２．５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。０．１質量％以上であると、凍結復元性が向上する。３質量％以下であると、ｐＨの調整が容易となる。
【００２６】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、尿素及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
尿素の誘導体としては、Ｎ−アルキル尿素、Ｎ−ヒドロキシアルキル尿素等が挙げられる。
Ｎ−アルキル尿素としては、炭素数１〜２のアルキル基を有するものが好ましく、Ｎ−メチル尿素が特に好ましい。Ｎ−ヒドロキシアルキル尿素としては、炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましい。
（Ｃ）成分としては、上記の中でも、尿素及びＮ−アルキル尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分としては、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
液体柔軟剤組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、液体柔軟剤組成物の総質量に対し、０．１〜５質量％であり、０．３〜４質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。０．１質量％以上であると、凍結復元性が向上する。５質量％以下であると、高温での保存安定性が良好である。
また、液体柔軟剤組成物中の（Ｂ）成分の含有量と、（Ｃ）成分の含有量との質量比（Ｂ）：（Ｃ）は１：０．１〜１：１０の範囲内であり、１：０．１〜１：７．５の範囲内であることが好ましく、１：０．２〜１：５の範囲内であることがより好ましい。（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の割合が０．１以上１０以下であることにより、凍結復元性が向上する。
【００２８】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、香料である。
（Ｄ）成分としては、香料成分；香料成分と溶剤と香料安定化剤等からなる混合物（香料組成物）；等を用いることができる。
前記香料成分としては、繊維用仕上げ剤、衣料用柔軟剤等に用いられる香料成分として公知のものが使用でき、例えば、アルデヒド類、フェノール類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ハイドロカーボン類、ケトン類、ラクトン類、ムスク類、テルペン骨格を有する香料、天然香料、動物性香料等が挙げられる。
【００２９】
アルデヒド類としては、例えば、ウンデシレンアルデヒド、ラウリルアルデヒド、アルデヒドＣ−１２ＭＮＡ、ミラックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、シクラメンアルデヒド、シトラール、シトロネラール、エチルバニリン、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、オクタナール、リグストラール、リリアール、リラール、トリプラール、バニリン、ヘリオナール等が挙げられる。
フェノール類としては、例えば、オイゲノール、イソオイゲノール等が挙げられる。
アルコール類としては、例えば、バクダノール、シトロネロール、ジハイドロミルセノール、ジハイドロリナロール、ゲラニオール、リナロール、ネロール、サンダロール、サンタレックス、ターピネオール、テトラハイドロリナロール、フェニルエチルアルコール等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、セドランバー、グリサルバ、メチルオイゲノール、メチルイソオイゲノール等が挙げられる。
エステル類としては、例えば、シス−３−ヘキセニルアセテート、シス−３−ヘキセニルプロピオネート、シス−３−ヘキセニルサリシレート、ｐ−クレジルアセテート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、アミルアセテート、メチルジヒドロジャスモネート、アミルサリシレート、ベンジルサリシレート、ベンジルベンゾエート、ベンジルアセテート、セドリルアセテート、シトロネリルアセテート、デカハイドロ−β−ナフチルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エリカプロピオネート、エチルアセトアセテート、エリカアセテート、ゲラニルアセテート、ゲラニルフォーメート、ヘディオン、リナリルアセテート、β−フェニルエチルアセテート、ヘキシルサリシレート、スチラリルアセテート、ターピニルアセテート、ベチベリルアセテート、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、マンザネート、アリルヘプタノエート等が挙げられる。
ハイドロカーボン類としては、例えば、ｄ−リモネン、α−ピネン、β−ピネン、ミルセン等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、α−イオノン、β−イオノン、メチル−β−ナフチルケトン、α−ダマスコン、β−ダマスコン、δ−ダマスコン、シス−ジャスモン、メチルイオノン、アリルイオノン、カシュメラン、ジハイドロジャスモン、イソイースーパー、ベルトフィックス、イソロンジフォラノン、コアボン、ローズフェノン、ラズベリーケトン、ダイナスコン等が挙げられる。
ラクトン類としては、例えば、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ノナラクトン、クマリン、アンブロキサン等が挙げられる。
ムスク類としては、例えば、シクロペンタデカノライド、エチレンブラシレート、ガラキソライド、ムスクケトン、トナリッド、ニトロムスク類等が挙げられる。
テルペン骨格を有する香料としては、例えば、ゲラニオール（ゼラニオール）、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、ミント、シトロネラール、ミルセン、ピネン、リモネン、テレピネロール、カルボン、ヨノン、カンファー（樟脳）、ボルネオール等が挙げられる。
天然香料としては、例えば、オレンジ油、レモン油、ライム油、プチグレン油、ユズ油、ネロリ油、ベルガモット油、ラベンダー油、ラバンジン油、アビエス油、アニス油、ベイ油、ボアドローズ油、イランイラン油、シトロネラ油、ゼラニウム油、ペパーミント油、ハッカ油、スペアミント油、ユーカリ油、レモングラス油、パチュリ油、ジャスミン油、ローズ油、シダー油、ベチバー油、ガルバナム油、オークモス油、パイン油、樟脳油、白檀油、芳樟油、テレピン油、クローブ油、クローブリーフ油、カシア油、ナツメッグ油、カナンガ油、タイム油等の精油が挙げられる。
動物性香料としては、例えば、じゃ香、霊猫香、海狸香、竜涎香等が挙げられる。
【００３０】
香料組成物における溶剤としては、アセチン（トリアセチン）、ＭＭＢアセテート（３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート）、スクロースジアセテートヘキサイソブチレート、エチレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコール、ジブチルセバケート、デルチールエキストラ（イソプロピルミリステート）、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）、カルビトール（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ＴＥＧ（トリエチレングリコール）、安息香酸ベンジル（ＢＢ）、プロピレングリコール、フタル酸ジエチル、トリプロピレングリコール、アボリン（ジメチルフタレート）、デルチルプライム（イソプロピルパルミテート）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ファルネセン、ジオクチルアジペート、トリブチリン（グリセリルトリブタノエート）、ヒドロライト−５（１，２−ペンタンジオール）、プロピレングリコールジアセテート、セチルアセテート（ヘキサデシルアセテート）、エチルアビエテート、アバリン（メチルアビエテート）、シトロフレックスＴ（アセチルトリエチルシトレート）、シトロフレックスＡ−４（トリブチルアセチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．２（トリエチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．４（トリブチルシトレート）、ドゥラフィックス（メチルジヒドロアビエテート）、ＭＩＴＤ（イソトリデシルミリステート）、ポリリモネン（リモネンポリマー）、１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。
香料組成物中の溶剤の含有量は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。
香料組成物における香料安定化剤としては、酸化防止剤、防腐剤等が挙げられる。具体的には、アスコルビン酸、アスコルビン酸エステル、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、メトキシフェノール、トコフェロール系化合物等が挙げられる。
【００３１】
香料組成物は、徐放性の制御と嗜好性の点から、常圧での沸点が２６０℃未満である香料成分を、香料組成物から溶剤を除いた量に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、含有することが望ましい。
香料成分の沸点は、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」Ｖｏｌ．ＩａｎｄＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「合成香料  化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）及び「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒｉｇｉｎ  」，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）及び「香料と調香の基礎知識」、産業図書（１９９５）に記載されており、本明細書ではそれらの文献から引用する。
【００３２】
（Ｄ）成分（香料成分、香料組成物）は、１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
液体柔軟剤組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、液体柔軟剤組成物の総質量に対し、０〜３質量％であり、０．１〜３質量％が好ましく、０．３〜２．５質量％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。３質量％以下であると、凍結復元性が良好である。０．１質量％以上であると、当該液体柔軟剤組成物で処理した繊維製品に充分に香りを付与することができ、付与した香りの持続性も向上する。
【００３３】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、香料を含有する芯物質を、ウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される壁剤で内包したカプセル粒子である。
芯物質は、香り付与を目的として香料を含有する。
芯物質が含有する香料としては、前記（Ｄ）成分と同様のものが挙げられる。
芯物質中、香料の含有割合は、芯物質の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
芯物質は、効果を損なわない範囲で、香料以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、例えば、日焼け止め（褪色抑制）成分として紫外線吸収剤又は紫外線散乱剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、サリチル酸フェニル、シノキサート、パラアミノ安息香酸エステル、又はこれらのいずれか１種以上を含む組成物などが挙げられる。紫外線散乱剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、又はこれらのいずれか１種以上を含む組成物などが挙げられる。また、酸化防止剤、防腐剤等を含有してもよい。
カプセル粒子全体に占める芯物質の含有割合は、芯物質の種類等を勘案して適宜決定でき特に限定されないが、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４５〜９５質量％、さらに好ましくは６０〜９５質量％である。カプセル粒子全体に占める芯物質の含有割合が３０質量％以上であれば、液体柔軟剤組成物の使用中に、カプセル粒子のカプセル壁が崩壊し、芯物質中の香料を放出させることができる。カプセル粒子全体に占める芯物質の含有割合が９５質量％以下であれば、芯物質を充分にカプセル壁で内包することができる。
【００３４】
壁剤は、（Ｅ）成分のカプセル壁を形成する物質であり、ウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される。
ウレタン樹脂は、多官能性イソシアネート化合物とポリオールもしくはポリアミン化合物との縮合反応により得られるものである。
多官能性イソシアネート化合物としては、ポリフェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート等が挙げられる。ポリオール化合物としては、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ポリアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。なかでも、ポリフェニルイソシアネートとヘキサメチレンジアミン、トルエンジイソシアネートとジエチレングリコールの組み合わせを好適に用いることができる。
ポリアクリル酸樹脂は、アクリル酸またはそのアルキルエステルを重合させて得られるものである。アルキルエステルにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。
メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドから誘導されるメチロールメラミンからなるプレポリマーを加熱硬化して得られるものである。
ウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂及びメラミン樹脂脂はそれぞれ、ポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーメーションクロマトグラフィーで測定される重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、５，０００〜５００，０００であることがさらに好ましい。
ウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂及びメラミン樹脂脂はそれぞれ、水不溶性であることが好ましい。液体柔軟剤組成物は通常、水を含有するため、壁剤が水不溶性であることにより、（Ｅ）成分が液体柔軟剤組成物中に安定に存在する。ここで「水不溶性」とは、２５℃の水１００ｇへの溶解度が１ｇ未満であることをいう。
これらの樹脂は、１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３５】
（Ｅ）成分は、公知の方法により製造でき、例えば、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等が挙げられる。
壁剤としてウレタン樹脂を用いる場合、界面重合法が好ましい。例えば、容器に適宜濃度の乳化剤水溶液を調製しておき、別の容器に芯物質と多官能性イソシアネート化合物との芯物質溶液を調製する。次いで、乳化剤水溶液と芯物質溶液とを高速撹拌機に投入した後、高速撹拌してＯ／Ｗエマルションを調製し、次いで、適度な濃度のポリアミン化合物の水溶液を入れて、常温で所定時間撹拌、反応させる。こうして、カプセル壁を硬化させて、カプセル粒子が分散したカプセル粒子分散液を得られる。
壁剤としてポリアクリル酸樹脂を使用する場合、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法が好ましく、カプセル壁を芯物質側から形成させる方法が好適である。例えば、予めアクリル酸エチル等のモノマーと、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤と、芯物質とを水に分散し、撹拌機で撹拌し、芯物質を任意の粒径に調整した混合分散液を得る。その際、モノマーの配合量は芯物質に対し５〜３０質量％とされ、重合開始剤の配合量はモノマーに対し０．１〜５質量％とされる。また、混合分散液の調製は、２０〜７０℃の温度条件下で行われることが好ましい。次いで、該混合分散液を６０〜８０℃とした後、窒素ガスを導入しながら、３〜６時間重合させることによって、カプセル粒子が分散したカプセル粒子分散液を得られる。
壁剤としてメラミン樹脂を用いる場合、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法が好ましく、カプセル壁を芯物質の外側から形成させる方法が好適である。例えば、撹拌機を備えた容器にて、芯物質を分散濃度が１０〜４０質量％になるように水に分散させた後、撹拌によって芯物質が所定の粒径となるように調整して芯物質分散液とする。その際、芯物質分散液の温度は６０〜８０℃とされる。これとは別に、メラミンとホルムアルデヒドを６０〜８０℃で５〜２０分間縮重合させて水溶性のプレポリマーを調製する。この際、メラミン／ホルムアルデヒド（質量比）は、例えば３／１〜６／１とされる。プレポリマーを芯物質分散液に投入し、次いで、クエン酸、硫酸、塩酸等の酸によりｐＨを２〜５に調製した後、６０〜８０℃で３〜６時間重合させることによって、カプセル粒子が分散したカプセル粒子分散液を得られる。
（Ｅ）成分の製造に当たっては、カプセル壁の形成を容易にするために、必要に応じて乳化剤、分散剤等を通常の使用量で配合することができる。このような乳化剤又は分散剤としては、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩等のアニオン系乳化剤又は分散剤、ポリビニルアルコール等の非イオン系乳化剤又は分散剤等が挙げられる。
【００３６】
（Ｅ）成分の比重（２５℃、水を基準）は、液体柔軟剤組成物から（Ｅ）成分のみを除いた場合の比重（２５℃、水を基準）の０．８〜１．２倍であることが好ましく、０．８５〜１．１５倍であることがより好ましく、０．９〜１．１倍であることがさらに好ましい。（Ｅ）成分の比重が前記範囲であると、液体柔軟剤組成物中での分散安定性がより良好となり、（Ｅ）成分の浮遊又は沈降がより抑制される。
（Ｅ）成分の粒径は、特に制限されないが、例えば単芯型構造の場合、平均粒径が１〜５０μｍであることが好ましく、１〜４０μｍがより好ましく、２〜３０μｍがさらに好ましい。平均粒径が小さすぎると、（Ｅ）成分の繊維製品への吸着量が低減し、香り持続性の向上効果が不充分になる場合がある。平均粒径が大きすぎると、液体柔軟剤組成物中での（Ｅ）成分の分散安定性が悪くなる。
「単芯型構造」とは、芯物質の塊が、カプセル粒子中に１つだけ存在する構造をいう。
「平均粒径」は、島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００、高濃度サンプル測定システムＳＡＬＤ−ＨＣ７１、測定・解析ソフトＷｉｎｇ  ＳＡＬＤＩＩ−７１００ＨＣを用い、液体柔軟剤組成物の液温２５℃で、屈折率２．６５−０．２０ｉ、測定吸光度範囲０．０１−０．２０にて、体積基準のメジアン径（μｍ）により測定される値である。
【００３７】
（Ｅ）成分は、１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ｅ）成分を含有する場合、液体柔軟剤組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、芯物質に含まれる香料の量として、液体柔軟剤組成物の総質量に対し、０．０５〜３質量％であり、０．１〜１質量％が好ましく、０．１〜０．８質量％がより好ましい。０．１質量％以上であると、香りの持続性が向上する。５質量％以下であると、凍結復元性が良好である。
また、液体柔軟剤組成物中の（Ｄ）成分の含有量と、（Ｅ）成分の香料の量としての含有量との質量比（Ｄ）：（Ｅ）は１：０．０５〜１：０．３の範囲内であり、１：０．０７〜１：２の範囲内であることが好ましく、１：０．１〜１：０．２の範囲内であることがより好ましい。（Ｄ）成分に対する（Ｅ）成分の割合が０．０５以上０．３以下であることにより、香りの持続性が向上する。
【００３８】
［任意成分］
液体柔軟剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の他の成分を含有してもよい。
該他の成分としては、液体柔軟剤組成物において公知の成分を適宜配合することができる。例えば、水、水溶性溶剤、ノニオン界面活性剤、染料及び／又は顔料、防腐剤、紫外線吸収剤、抗菌剤などを含有させることができる。
【００３９】
本発明の液体柔軟剤組成物は、好ましくは水性組成物であり、水を含むことが好ましい。
水としては、水道水、イオン交換水、純水、蒸留水など、いずれも用いることができる。中でもイオン交換水が好適である。
水は、液体柔軟剤組成物中に、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％配合される。水の含有割合が下限値以上であれば、ハンドリング性が良好となり、一方、水の含有割合が上限値以下であれば、粘度が低くなりすぎず、配合時に撹拌しやすい。
【００４０】
本発明の液体柔軟剤組成物は、水に加えて、水溶性溶剤を含むことが好ましい。
水溶性溶剤としては、低級（炭素数１〜４）アルコール、グリコールエーテル系溶剤、多価アルコールからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。具体的にはエタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、及び下記一般式（Ｘ）で表わされる水溶性溶剤から選ばれる溶媒成分を配合することが好ましい。
Ｒ１１−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｚ−Ｈ  ・・・（Ｘ）
式中、Ｒ１１は、炭素数１〜６（好ましくは２〜４）のアルキル基又はアルケニル基である。ｙおよびｚは平均付加モル数であり、ｙは１〜１０、好ましくは２〜５、zは０〜５、好ましくは０〜２の数を示す。
水溶性溶剤として、上記に挙げた中でも、エタノール、エチレングリコール、ブチルカルビトール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノプロピレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
水溶性溶剤は、液体柔軟剤組成物中に好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜２５質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％配合される。
【００４１】
ノニオン界面活性剤は、液体柔軟剤組成物が乳化物である場合に、主に、乳化物中での油溶性成分の乳化分散安定性を向上する目的で好ましく用いられる。特に、ノニオン界面活性剤を配合すると、商品価値上、充分なレベルの凍結復元安定性が確保されやすい。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコール、高級アミン又は高級脂肪酸から誘導されるものを用いることができる。より具体的には、炭素数１０〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキシドの平均付加モル数が１０〜１００モルであるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキル（該アルキルの炭素数１〜３）エステル；エチレンオキシドの平均付加モル数が１０〜１００モルであるポリオキシエチレンアルキルアミン、炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルポリグルコシド、エチレンオキシドの平均付加モル数が１０〜１００モルである硬化ヒマシ油などが挙げられる。中でも、炭素数１０〜１８のアルキル基を有し、エチレンオキシドの平均付加モル数が２０〜８０モルのポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
液体柔軟剤組成物中のノニオン界面活性剤の含有量は、所望とする機能に応じて決定でき、例えば、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。ノニオン界面活性剤の含有量が下限値以上であると、乳化物中での油溶性成分の乳化分散安定性、乳化物の凍結復元安定性がより向上する。上限値以下であれば、液体柔軟剤組成物の粘度の上昇を抑えて、使用性の面で良好なものとすることができる。
【００４２】
染料及び／又は顔料は、仕上げ剤組成物の外観を向上する目的で配合することができる。好ましくは、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料及び媒染・酸性媒染染料から選ばれる、赤色、青色、黄色もしくは紫色系の水溶性染料の１種以上である。
添加できる染料の具体例は、染料便覧（有機合成化学協会編，昭和４５年７月２０日発行，丸善株式会社）などに記載されている。
液体柔軟剤組成物の保存安定性や繊維に対する染着性の観点からは、分子内に水酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する酸性染料、直接染料、反応性染料が好ましく、その配合量は組成物全体に対し、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０ｐｐｍである。
本発明の液体柔軟剤組成物に用いられる染料としては、特開平６−１２３０８１号公報、特開平６−１２３０８２号公報、特開平７−１８５７３号公報、特開平８−２７６６９号公報、特開平９−２５００８５号公報、特開平１０−７７５７６号公報、特開平１１−４３８６５号公報、特開２００１−１８１９７２号公報、特開２００１−３４８７８４号公報、に記載されている染料を用いることもできる。
【００４３】
防腐剤は、主に、防腐力、殺菌力を強化し、長期保存中の防腐性を保つために用いられる。
防腐剤としては、例えば、イソチアゾロン系の有機硫黄化合物、ベンズイソチアゾロン系の有機硫黄化合物、安息香酸類、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
イソチアゾロン系の有機硫黄化合物としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−フェニル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、又はこれらの混合物などが挙げられる。なかでも、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが好ましく、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物がより好ましく、前者が約７７質量％と後者が約２３質量％との混合物が特に好ましい。
ベンズイソチアゾロン系の有機硫黄化合物としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、類縁化合物としてジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）、又はこれらの混合物などが挙げられる。なかでも、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが特に好ましい。
安息香酸類としては、安息香酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸ベンジル等が挙げられる。
液体柔軟剤組成物中、防腐剤の配合量は、液体柔軟剤組成物の総量に対して０．０００１〜１質量％であることが好ましい。防腐剤の配合量が下限値未満であると、防腐剤の添加効果が得られにくく、上限値を超えると、保存安定性が低下するおそれがある。
【００４４】
紫外線吸収剤は、紫外線を防御する効果のある薬剤であり、紫外線を吸収し、赤外線や可視光線等に変換して放出する成分である。
紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル等のアミノ安息香酸誘導体；サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸ジプロピレングリコール、サリチル酸オクチル、サリチル酸ミリスチル等のサリチル酸誘導体；ジイソプロピルケイ皮酸メチル、ｐ−メトキシケイ皮酸エチル、ｐ−メトキシケイ皮酸イソプロピル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、ｐ−メトキシケイ皮酸ブチル等のケイ皮酸誘導体；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２、２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等のアゾール系化合物；４−ｔ−ブチル−４'−メトキシベンゾイルメタン等が挙げられる。
【００４５】
抗菌剤は、繊維上での菌の増殖を抑え、さらには微生物の分解物由来の嫌なにおいの発生を抑える効果を有する成分である。
抗菌剤としては、例えば、四級アンモニウム塩（塩化ベンザルコニウム、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド）などのカチオン性殺菌剤、ダイクロサン、トリクロサン、ビス−（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、８−オキシキノリン、ポリリジン等が挙げられる。
【００４６】
前記の化合物以外に、香気や色調の安定性を向上させるための酸化防止剤や還元剤、ポリスチレンエマルジョンなどの乳濁剤、不透明剤、機能向上剤として、縮み防止剤、洗濯じわ防止剤、形状保持剤、ドレープ性保持剤、アイロン性向上剤、酸素漂白防止剤、増白剤、白化剤、布地柔軟化クレイ、帯電防止剤、ポリビニルピロリドンなどの移染防止剤、高分子分散剤、汚れ剥離剤、スカム分散剤、４，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム（チバスペシャルティケミカルズ製チノパールＣＢＳ−Ｘ）などの蛍光増白剤、染料固定剤、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンなどの退色防止剤、染み抜き剤、繊維表面改質剤としてセルラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、ケラチナーゼなどの酵素、抑泡剤、水分吸放出性など絹の風合い・機能を付与できるものとしてシルクプロテインパウダー、それらの表面改質物、乳化分散液があり、具体的にはＫ−５０、Ｋ−３０、Ｋ−１０、Ａ−７０５、Ｓ−７０２、Ｌ−７１０、ＦＰシリーズ（出光石油化学）、加水分解シルク液（上毛）、シルクゲンＧソルブルＳ（一丸ファルコス）、アルキレンテレフタレートおよび／またはアルキレンイソフタレート単位とポリオキシアルキレン単位からなる非イオン性高分子化合物、例えば互応化学工業製ＦＲ６２７、クラリアントジャパン製ＳＲＣ−１などの汚染防止剤などを配合することができる。
【００４７】
［液体柔軟剤組成物のｐＨ］
本発明の液体柔軟剤組成物のｐＨは特に限定されないが、保存経日に伴う（Ａ）成分の加水分解を抑制する等の観点から、２５℃におけるｐＨが１〜６の範囲内であることが好ましく、２〜４の範囲内であることがより好ましい。
ｐＨ調整を行う場合、ｐＨ調整には、塩酸、硫酸、リン酸、アルキル硫酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジメチルアミン等の短鎖アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩などのｐＨ調整剤を用いることができる。
【００４８】
［液体柔軟剤組成物の粘度］
本発明の液体柔軟剤組成物の粘度は１０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ＴＯＫＩＭＥＣ社製、２５℃、以下同様）未満であることが好ましい。保存経日による粘度上昇を考慮すると、製造直後の粘度は８００ｍＰａ・ｓ未満であるのがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ未満であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、洗濯機への投入の際のハンドリング性等の使用性が良好である。
【００４９】
［製造方法］
本発明の液体柔軟剤組成物は、公知の方法、例えば主剤としてカチオン界面活性剤を用いる従来の液体柔軟剤組成物の製造方法と同様の方法により製造できる。
例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を含む油相と、（Ｃ）成分を含む水相とを、（Ａ）成分の融点以上の温度条件下で混合して乳化物を調製し、その後、必要に応じて、得られた乳化物に（Ｅ）成分を添加、混合することにより製造することができる。
油相は、（Ａ）成分の融点以上の温度で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分と必要に応じて任意成分とを混合することにより調製できる。
水相は、水と（Ｃ）成分と必要に応じて任意成分とを混合することにより調製できる。
【００５０】
［用途・使用方法］
本発明の液体柔軟剤組成物の用途は特に限定されないが、綿等の天然繊維製品や、ポリエステル等の化学繊維製品のいずれに対しても、望ましい柔軟性、香りを付与することができる。
本発明の液体柔軟剤組成物の使用方法は特に限定されないが、例えば洗濯のすすぎの段階ですすぎ水に本発明の組成物を溶解させて処理を行う、またはたらいのような容器を用い本発明の組成物を水に溶解させ、更に衣料を入れて浸漬処理する方法があるが、その場合は適度な濃度に希釈して使用される。その場合、浴比（繊維製品に対する処理液の重量比）は３〜１００倍、特に５〜５０倍であることが好ましい。具体的には、柔軟処理を行う際は、全使用水量に対し、（Ａ）成分の濃度が５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとなるような量で使用するのが好ましく、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍとなるような量で使用される。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各例で使用した原料を以下に示す。
〔使用原料〕
［（Ａ）成分］
Ａ−１：特開２００３−１２４７１号公報の実施例４の記載に従って得たカチオン界面活性剤（ステアリン酸メチル４５質量％とオレイン酸メチル３５質量％とパルミチン酸メチル２０質量％との混合物である脂肪酸低級アルキルエステルとトリエタノールアミンとを反応させて得たアルカノールアミンエステル（前記一般式（Ａ１−４）、（Ａ１−５）又は（Ａ１−６）で表される化合物の混合物）を、ジメチル硫酸で４級化反応させて得たもの）。
Ａ−２：特開２００２−１６７３６６号公報の実施例１の記載に従って得たカチオン界面活性剤（オレイン酸メチル９１質量％とステアリン酸メチル９質量％との混合物であるパーム脂肪酸メチルとトリエタノールアミンとを反応させて得たアルカノールアミンエステル（前記一般式（Ａ１−４）、（Ａ１−５）又は（Ａ１−６）で表される化合物の混合物）を、ジメチル硫酸で４級化反応させて得たもの）。
Ａ−３：以下の手順で製造したカチオン界面活性剤。
ステアリン酸に代えて硬化牛脂脂肪酸を使用し、４級化しなかったこと以外は特開平５−２３０００１号公報の実施例１の記載に従って３級アミン（前記一般式（Ａ１−７）で表される化合物）３００ｇを得た。
得られた反応物の酸価、ケン化価、水酸基価、全アミン価、３級アミン価を測定し、反応物の組成を調べた結果、ジアルキル体が８６質量％、モノアルキルアミド体が１０質量％、未反応脂肪酸が４質量％であった。また、ガスクロマトグラフィーによる分析から、未反応のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンが反応物中に０．１質量％含有されていた。
最後に５３ｇの９９％合成エタノール（日本エタノール（株））を加え、固形分が８５質量％のエタノール溶液を調製した。
【００５２】
［（Ｂ）成分］
Ｂ−１：Ｎ−メチルジエタノールアミン、東京化成工業社製。
Ｂ−２：トリエタノールアミン、東京化成工業社製。
【００５３】
［（Ｃ）成分］
Ｃ−１：尿素、三井化学ファイン社製。
Ｃ−２：Ｎ−メチル尿素、メルク社製。
【００５４】
［（Ｄ）成分］
Ｄ−１：表１に示す香料Ａ（カプセル化されていない香料組成物）。
Ｄ−２：表１に示す香料Ｂ（カプセル化されていない香料組成物）。
【００５５】
【表１】
0005779498.tif 000004
【００５６】
［（Ｅ）成分］
Ｅ−１：ＧＲＥＥＮ  ＢＲＥＥＺＥ  ＣＡＰＳ：ＧＩＶＡＵＤＡＮ社製。
Ｅ−２：ＯＲＣＨＡＲＤ  ＧＡＲＤＥＮ  ＣＡＰＳ：ＧＩＶＡＵＤＡＮ社製。
Ｅ−３：ＲＡＩＮＢＯＷ  ＣＡＰＳ：ＧＩＶＡＵＤＡＮ社製。
Ｅ−１，Ｅ−２，Ｅ−３のいずれも、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂をカプセル壁とし、香料組成物を芯物質としたマイクロカプセルである。
【００５７】
［その他の共通成分］
ポリオキシエチレンドデシルエーテルＥＯ６０モル：ライオンケミカル社製（ＥＯ６０モルは、エチレンオキサイドの付加モル数が６０であることを示す）。
アシッドレッド１３８：日本化薬社製。
イソチアゾロン液：ロームアンドハース社製。
【００５８】
＜実施例１〜１８、参考例１９、比較例１〜８＞
表２〜６に示す組成の液体柔軟剤組成物を、以下の手順で調製した。
（調製手順）
（Ａ）成分をその融点以上に加温し、表中の組成に従って所定量を内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器に計り取った。そこに（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、さらに共通成分であるポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル６０ＥＯを所定量加えて均一になるように攪拌し、油性混合物を調製した。
また、所定量のイオン交換水に（Ｃ）成分と共通成分であるアシッドレッド１３８、イソチアゾロン液を溶解させ、５０℃に加温し、水性混合物を調製した。
次に、前記で調製した油性混合物に、加温した水性混合物を２回に分割して添加し、撹拌して乳化物を得た。このとき、水性混合物の１回目添加／２回目添加の分割比率は３０／７０（質量比）とし、攪拌はスリーワンモーター（新東科学株式会社製）を用い回転速度１，０００ｒｐｍで、１回目の水性混合物添加後に３分間、２回目の水性混合物添加後に５分間撹拌した。攪拌羽としては、長さが１００ｍｍの羽を３０ｍｍ間隔で３本有するパドル羽を用いた。その後、得られた乳化物を回転速度２００ｒｐｍで攪拌しながら３０℃まで冷却した後、（Ｅ）成分を添加、混合して液体柔軟剤組成物を得た。得られた液体柔軟剤組成物のｐＨ（２５℃、原液）は２．０〜３．０であった。
【００５９】
表２〜６中、組成における数値は組成物中の含有量（質量％）を示す。
ただし、（Ｅ）成分の含有量は、香料としての含有量を記載し、アシッドレッド１３８とイソチアゾロン液の含有量は有り姿での含有量を記載した。その他の成分は有効成分の配合量を記載した。
「共通成分」における「ｆ１」は、ポリオキシエチレンドデシルエーテルＥＯ６０モルの４質量％、アシッドレッド１３８の０．００１質量％（１０ｐｐｍ）、及びイソチアゾロン液の０．０１質量％をまとめて示したものである。
イオン交換水の「バランス」は液体柔軟剤組成物の全量が１００質量％となる量である。
得られた液体柔軟剤組成物について、以下の手順で、「柔軟性」と「香り持続性」と「凍結復元性」の評価を行った。結果を表２〜６に併記した。
【００６０】
｛１．液体柔軟剤組成物を用いた綿タオルの処理｝
（評価用布の前処理）
市販の綿タオル（東進社製）について、前処理として、市販洗剤「トップ」（ライオン社製）により、二槽式洗濯機（三菱電機製ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ）を用いて、以下の前処理を３回行った。
前処理：洗剤標準使用量、浴比３０倍、４５℃の水道水、洗浄１０分→注水すすぎ１０分を２回。
【００６１】
（洗濯時すすぎ工程での処理）
前処理洗浄した綿タオル（東進社製）１．０ｋｇを、二槽式洗濯機（三菱電機製ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ）を用いて、市販洗剤「トップ」（ライオン社製）で１０分間洗浄し（標準使用量、標準コース、浴比３０倍、２５℃の水道水使用）、その後、１回目のすすぎを３分間行った。１回目のすすぎに続いて２回目のすすぎを３分間行った。この２回目のすすぎの開始時に、上記の各例で得た液体柔軟剤組成物を添加して、３分間の柔軟処理（仕上げ剤６．６７ｍＬ、浴比２０倍、２５℃の水道水使用）を行った。洗浄、すすぎの各工程間で脱水を１分間行った。
処理後、二槽式洗濯機から綿タオルを取出し、２０℃、４５％ＲＨの恒温恒湿条件下で２０時間乾燥させ、下記に示す評価に供した。
【００６２】
｛２．処理布の評価｝
（２−１．柔軟性の評価）
前記「洗濯時すすぎ工程での処理」において、各液体柔軟剤組成物を用いなかった以外は同条件で処理した綿タオルを対照として用い、官能一対比較を専門パネラー１０人により行い、以下に示す評価基準で評価した。専門パネラー１０人の点数の平均点により、下記判定基準で柔軟性を判定した。商品価値上、＋１．０点以上を合格とした。
＜評価基準＞
＋２：対照よりもはっきりと良好である。
＋１：対照よりもやや良好である。
０  ：対照とほぼ同じである。
−１：対照の方がやや良好である。
−２：対照の方がはっきりと良好である。
【００６３】
＜判定基準＞
◎：１．５〜２．０点。
○：１．０〜１．４点。
△：０．５〜０．９点。
×：０．４点以下。
【００６４】
（２−２．香り持続性の評価）
乾燥後、２０℃４５％ＲＨの条件下で１日間保管した後の綿タオルの香気強度を、専門パネラー１０名により、下記の６段階臭気強度表示法に基づき官能評価した。専門パネラー１０人の平均点により、下記判定基準で香り持続性を判定した。商品価値上、２．０点以上を合格とした。
＜６段階臭気強度表示法＞
０：無臭。
１：やっと検知できる程度の香り。
２：何の香りか分かる程度の香り。
３：楽に感知できる香り。
４：強い香り。
５：強烈な香り。
【００６５】
＜判定基準＞
◎◎：３．０点以上。
◎：２．９〜２．５点。
○：２．４〜２．０点。
△：１．９〜１．０点。
×：０．９点以下。
【００６６】
｛３．液体柔軟剤組成物の凍結復元性の評価｝
柔軟剤組成物を軽量ガラスビン（ＰＳ−Ｎｏ．１１、田沼硝子工業所製）に１００ｍＬ入れて密栓し、評価用のサンプルとし、以下の耐久試験を行った。
サンプルを−１５℃で４０時間保持（凍結）し、その後、２５℃で８時間保持（溶解）するサイクルを３回繰り返した。
上記耐久試験後のサンプルについて、２５℃における液状態を目視で観察し、以下の基準に従って凍結復元性評価した。商品価値上、○以上を合格とした。
＜判定基準＞
◎◎：流動性が充分にあり、かつ耐久試験前と比較して変化がほとんど認められない。
◎：耐久試験前と比較して粘度の上昇が認められるが、流動性は充分にある。
○：耐久試験前と比較して粘度の上昇が認められるが、流動性は認められる。
△：耐久試験前と比較して粘度が上昇し、あまり流動性がない。
×：耐久試験前と比較して粘度が著しく上昇し、ほとんど流動性がない。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
【表３】
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【００６９】
【表４】
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【００７０】
【表５】
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【００７１】
【表６】
0005779498.tif 000009
【００７２】
上記結果に示すように、実施例１〜１８、参考例１９の液体柔軟剤組成物は、粘度調整剤として塩化ナトリウム等の無機塩を含有しなくても、凍結復元性が良好であった。また、処理した繊維製品に対し、良好な柔軟性を付与できた。さらに、（Ｄ）成分、又は（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を特定の割合で含有する実施例１〜１８の液体柔軟剤組成物は、処理した繊維製品に対して香りを付与でき、付与した香りの持続性も良好であった。また、これらの液体柔軟剤組成物は、塩素イオンを含む無機塩を含有しないため、生産設備の腐食も起こさない。
一方、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有しない比較例１、（Ｂ）成分を含有しない比較例２、（Ｃ）成分を含有しない比較例３はそれぞれ、凍結復元性が悪かった。
（Ｄ）成分の含有量が５．０質量％の比較例４は凍結復元性が悪かった。
（Ａ）成分の含有量が３質量％の比較例５は柔軟性の付与効果が不充分で、（Ａ）成分の含有量が４０質量％の比較例６は凍結復元性が悪かった。
（Ｂ）：（Ｃ）が１：０．１〜１：１０の範囲外である比較例７、８はそれぞれ凍結復元性が不良であった。