(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表される基を有する繰り返し単位（ａ１）とフッ素原子とを有する重合体（Ａ）（但し、主鎖に多環構造を有し、かつ該多環構造が酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する部位を有する繰り返し単位を含む重合体を除く。）を、重合体全量に対して０．１質量％以上２０質量％未満含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005724798.tif 000057
［一般式（１）及び（２）において、
【化２】
0005724798.tif 000058
は置換又は無置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基である。Ｒ２，Ｒ３はそれらの結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合Ｒ２とＲ３とを合わせて炭素数５〜１２の２価の脂環式炭化水素基を表す。ａは１又は２を示す。］
【請求項２】
前記繰り返し単位（ａ１）が、下記一般式（３）又は（４）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005724798.tif 000059
［一般式（３）又は（４）において、
【化４】
0005724798.tif 000060
は置換又は無置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基である。Ｒ２，Ｒ３はそれらの結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合Ｒ２とＲ３とを合わせて炭素数５〜１２の２価の脂環式炭化水素基を表す。ａは１又は２を示す。］
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、フッ素原子を有する繰り返し単位（ｆ）（但し前記繰り返し単位（ａ１）に該当するものを除く。）を有する請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記繰り返し単位（ｆ）が、現像液と反応して極性基を形成する繰り返し単位である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記極性基がカルボキシル基である請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びそれにより形成されるレジスト被膜に関し、詳しくは、ＩＣ等の半導体製造工程や、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィ工程に使用される感放射線性樹脂組成物、及び該組成物により形成されるレジスト被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、樹脂組成物により基板上にレジスト被膜を形成し、そのレジスト被膜に対しマスクパターンを介して露光を行った後、露光部又は未露光部をアルカリ現像液で除去することにより微細なレジストパターンを形成することが行われている。レジストとしては一般に、化学増幅型レジストが利用されている。化学増幅型レジストでは、酸により脱保護可能な官能基（酸解離性基）を有する重合体をベース樹脂として含有しており、その酸解離性基が、露光によって発生した酸の作用により脱離することで、ベース樹脂の現像液に対する溶解性が変化してパターンが形成される。
【０００３】
化学増幅型レジスト用の樹脂組成物として、従来、種々のものが提案されている（例えば特許文献１や特許文献２参照）。特許文献１には、脂環式炭化水素基を酸解離性基として有する重合体をベース樹脂として含む樹脂組成物が開示されており、特許文献２には、芳香環を有する基を酸解離性基として有する重合体をベース樹脂として含む樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
また近年、線幅が６０ｎｍ以下の極めて微細なレジストパターンを形成する方法として、レンズとレジスト被膜との間を液浸露光液（例えば、純水やフッ素系不活性液体等）で満たして露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）の利用が拡大しつつある。この液浸露光法によれば、レンズの開口数（ＮＡ）の拡大が可能となり、またＮＡを拡大した場合であっても焦点深度が低下しにくく、しかも高い解像性が得られるといった利点がある。
【０００５】
液浸露光用のレジスト被膜としては、スキャンスピード耐性の向上を図るとともに、レジスト被膜組成物の液浸露光液への溶出や、被膜表面に残存した液滴による欠陥等といった不都合を抑制する観点からすると、液浸露光時において、被膜表面が高い疎水性を有しているのが好ましい。その一方で、現像時には、例えばポジ型であれば露光部の現像液溶解性を高める必要がある。
【０００６】
これらに鑑み、近年、液浸露光用の樹脂組成物が種々提案されている（特許文献３〜５参照）。これら特許文献３〜５には、フッ素原子を有する高撥水性基と、脂環式又は鎖状の炭化水素基を有する酸解離性基とを有するフッ素含有重合体を樹脂組成物に含有させることが開示されている。この組成物では、上記フッ素含有重合体をレジスト被膜表面に局在化させることで、フッ素原子により被膜表面に疎水性が発現されるようにしている。また、特許文献５においては、フッ素含有重合体において、高撥水性基が現像液と反応して脱離し、酸解離性基が露光によって脱離することで、それぞれ極性基が生じ、これにより、露光部におけるフッ素含有重合体の現像液溶解性を高めるようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２２５７９号公報
【特許文献３】特開２００６−３０９２４５号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／１１６６６４号
【特許文献５】特開２０１０−２８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献３〜５などの従来の液浸露光用の樹脂組成物では、形成されたレジスト被膜において、露光部に存在するフッ素含有重合体の現像液溶解性が十分でなく、現像残渣が生じる場合がある。このような現像残渣は、パターン同士の一部が繋がるブリッジ欠陥などといったパターン欠陥の発生原因となるおそれがあり、その発生を極力抑制する必要がある。また、レジスト被膜上の欠陥は、線幅が５０ｎｍ以下の微細なレジストパターンにおいて現れやすく、パターンの微細化が進む今日では欠陥の抑制が重要な課題と言える。また、欠陥だけでなく、解像性やパターン形状等といったリソグラフィ性能についても改善の余地がある。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、液浸露光時において被膜表面の疎水性を高くしつつ、現像不良による欠陥の発生を抑制でき、しかもリソグラフィ性能に優れたレジスト被膜を形成することができる感放射線性樹脂組成物及び該組成物により形成されるレジスト被膜を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ベース樹脂とは異なる重合体として、特定の構造の酸解離性基を有する繰り返し単位を有するフッ素含有重合体を感放射線性樹脂組成物に含有させることで、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により、以下の酸解離性基を有するフッ素含有重合体を含む感放射線性樹脂組成物及び該組成物により形成されるレジスト被膜が提供される。
【００１１】
本発明によれば、下記一般式（１）又は（２）で表される基を有する繰り返し単位（ａ１）とフッ素原子とを有する重合体［Ａ］を、重合体全量に対して０．１質量％以上２０質量％未満含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
【化１】
0005724798.tif 000002
［一般式（１）及び（２）において、
【化２】
0005724798.tif 000003
は置換又は無置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基である。Ｒ２，Ｒ３はそれらの結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合Ｒ２とＲ３とを合わせて炭素数５〜１２の２価の脂環式炭化水素基を表す。ａは１又は２を示す。］
【００１３】
上記重合体［Ａ］は、フッ素原子を有するため、感放射線性樹脂組成物の重合体成分の一部として含有される場合には、レジスト被膜の表層に局在化する傾向が高く、これにより、液浸露光時には被膜表面に疎水性を付与する。ここで、重合体［Ａ］において、上記の一般式（１）又は（２）で表される基では、酸の作用により、Ｒ２に結合する炭素と、この炭素に結合する酸素原子との結合が切断されてカルボカチオンが脱離し、カルボン酸ユニットが生成される。この脱保護反応は、脱離したカルボカチオンが共鳴安定化することにより、芳香環を有さない基に比べて反応性が高い。つまり、上記式（１）又は（２）で表される基を有する重合体［Ａ］は、酸の作用によってカルボン酸ユニットを生成しやすく、露光後の現像液溶解性に優れている。したがって、上記重合体［Ａ］を含む本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、液浸露光時にはレジスト被膜表面に疎水性を付与することができ、また、液浸露光後の現像時には、露光部の現像残りが生じにくく、その結果、ライン同士の繋がり（ブリッジ欠陥）等といった欠陥を好適に抑制できる。
【００１４】
また、当該感放射線性樹脂組成物により形成したレジスト被膜によれば、露光部と未露光部との溶解差を大きくすることができ、解像性を向上させることができる。加えて、レジストパターンの直線性や矩形性に優れ、パターン形状が良好であるとともに、露光量の変動に伴うパターンの寸法変動量も少なく、マスクに対する忠実性も良好である。このような欠陥の抑制や高解像性、パターン形状の好適化といった優れた効果は、重合体（Ａ）を重合体全量に対して０．１質量％以上２０質量％未満含むことで好適に発揮することができる。
【００１５】
また、本発明によれば、前記繰り返し単位（ａ１）が、下記一般式（３）又は（４）で表される繰り返し単位である感放射線性樹脂組成物が提供される。この場合、解像性の更なる向上を図ることが可能となる。
【００１６】
【化３】
0005724798.tif 000004
［一般式（３）又は（４）において、
【化４】
0005724798.tif 000005
は置換又は無置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基である。Ｒ２，Ｒ３はそれらの結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合Ｒ２とＲ３とを合わせて炭素数５〜１２の２価の脂環式炭化水素基を表す。ａは１又は２を示す。］
【００１７】
本発明によれば、重合体［Ａ］が、フッ素原子を有する繰り返し単位（ｆ）（但し前記繰り返し単位（ａ１）に該当するものを除く。）を有する感放射線性樹脂組成物が提供される。このとき、繰り返し単位（ｆ）として、現像液と反応して極性基を形成する繰り返し単位を有していてもよく、その極性基としてカルボキシル基を有していてもよい。この場合、重合体［Ａ］では、アルカリ現像液との反応時においてカルボン酸ユニットが生成されるため、重合体［Ａ］の現像液溶解性を一層高めることができる。
【００１８】
本発明によれば、上記のいずれかの感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト被膜が提供される。当該レジスト被膜は、既に説明した感放射線性樹脂組成物により形成されるため、レジストパターンを形成した場合の欠陥の発生を極力抑制でき、しかもリソグラフィ性能が良好である。
【００１９】
本明細書において、単に「炭化水素基」という場合には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基であってもよいし不飽和炭化水素基であってもよい。
【００２０】
また、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含むものとする。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の双方を含むことを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体成分の一部として、フッ素原子を含有する重合体［Ａ］を含有する。また、他の重合体成分として、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する重合体［Ｂ］を含有する。また、本組成物は、好適な任意成分として、酸発生剤［Ｃ］を含んでいてもよく、更に、その他の任意成分として、酸拡散抑制剤［Ｄ］、溶媒［Ｅ］及び添加剤［Ｆ］等を含んでいてもよい。以下、各構成成分について順に説明する。
【００２２】
＜重合体［Ａ］＞
本発明における重合体［Ａ］は、下記の一般式（１）又は（２）で表される基を有する繰り返し単位（ａ１）を含有している。
【化５】
0005724798.tif 000006
（式（１）及び（２）において、
【化６】
0005724798.tif 000007
は置換又は無置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基である。Ｒ２，Ｒ３はそれらの結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合Ｒ２とＲ３とを合わせて炭素数５〜１２の２価の脂環式炭化水素基を表す。ａは１又は２を示す。）
【００２３】
式（１）及び式（２）の
【化７】
0005724798.tif 000008
について、芳香族炭化水素基の環骨格としては、炭素数６〜１５であるのが好ましく、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオレン環等が挙げられる。このような芳香環を有することで、上記式（１）又は（２）で表される基から脱離したカルボカチオンが安定化され、これにより、その脱離反応の反応性を高めることができる。また、重合体［Ａ］では、カルボカチオンの脱離に伴いカルボン酸ユニットが形成される。よって、露光部では、重合体［Ａ］の現像液に対する親和性が高く、露光部の現像残りが生じにくい。また、芳香環の存在によって、重合体［Ａ］の耐ドライエッチング性を向上させることができる。
【００２４】
上記の芳香族炭化水素基は、芳香環構造のみで構成されていてもよいし、芳香環構造が直鎖状又は分岐状のアルキル基や脂環式炭化水素基を有する構造であってもよい。この場合、芳香環構造が有するアルキル基又は脂環式炭化水素基としては、炭素数１〜１０であるのが好ましく、炭素数１〜３であるのがより好ましい。上記芳香族炭化水素基の具体例としては、下記式（ｈ１）〜（ｈ５）に示す芳香環から、式（１）については水素原子を１つ除いた基、式（２）については水素原子を２つ除いた基を挙げることができる。
【化８】
0005724798.tif 000009
【００２５】
なお、上記の芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）や水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００２６】
Ｒ２，Ｒ３がアルキル基の場合、直鎖状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜６の基であり、より好ましくは炭素数１又は２の基である。
【００２７】
分岐状のアルキル基としては、炭素数３〜１２であり、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ２，Ｒ３の脂環式炭化水素基としては炭素数３〜１２であり、具体的には、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカンといったポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のモノシクロアルキル基や、ノルボルニル基やイソボルニル基等のビシクロアルキル基、アダマンチル基やトリシクロデカニル基等のトリシクロアルキル基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ２，Ｒ３が互いに結合して形成される環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン等が挙げられる。また、これらの環には、メチル基等の１価の鎖状炭化水素基が結合されていてもよい。中でも、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン、アダマンタンが好ましい。
【００３０】
Ｒ２の芳香族炭化水素基としては炭素数６〜１２が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などのアリール基が挙げられる。
【００３１】
上記式（１）又は（２）で表される基を有する繰り返し単位（ａ１）としては、上記式（１）又は（２）の構造を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、オレフィン誘導体、スチレン誘導体等の繰り返し単位を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル誘導体の繰り返し単位である。すなわち、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ１）として、下記式（３）又は（４）で表される繰り返し単位を備えているのが好ましい。
【化９】
0005724798.tif 000010
［一般式（３）又は（４）において、
【化１０】
0005724798.tif 000011
，Ｒ２，Ｒ３及びａの定義は、上記式（１）及び（２）と同じである。Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子を有していてもよい１価の鎖状炭化水素基である。］
【００３２】
Ｒ１としては、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基の水素原子のうち、例えば１〜１０個がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。好ましくは、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３３】
上記一般式（１）又は（２）で表される基の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【化１１】
0005724798.tif 000012
【化１２】
0005724798.tif 000013
【化１３】
0005724798.tif 000014
【化１４】
0005724798.tif 000015
【化１５】
0005724798.tif 000016
【００３４】
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ１）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する上記繰り返し単位（ａ１）の総量が、９５モル％以下が好ましく、５〜９５モル％がより好ましい。このような含有率とすることにより、露光部の重合体［Ａ］においてカルボン酸ユニットが十分に形成され、その結果、露光部の重合体［Ａ］を現像液に対して十分に溶解させることができる。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ１）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【００３５】
重合体［Ａ］は、上記繰り返し単位（ａ１）を与える単量体の他、必要に応じて他の繰り返し単位を与える単量体とともにラジカル重合させることで得られる。上記繰り返し単位（ａ１）の上記一般式（１）を与える化合物としては、例えば下記式（１−１）で表されるものを挙げることができる。また、上記一般式（２）を与える化合物としては、例えば下記式（２−１）で表されるものを挙げることができる。
【化１６】
0005724798.tif 000017
（式（１−１）及び（２−１）において、
【化１７】
0005724798.tif 000018
やＲ２、Ｒ３，ａの定義は上記式（１），（２）と同じである。）
【００３６】
＜フッ素含有＞
重合体［Ａ］は、フッ素原子を有している。これにより、重合体［Ａ］は、被膜表層に偏った分布を示すとともに、液浸露光時において被膜表面に高い疎水性を付与することができる。したがって、本組成物によりレジスト被膜を形成した際には、形成したレジスト被膜上に液浸用保護膜を別途設ける必要がない。このような上層膜フリーのレジスト被膜によりレジストパターンを形成する場合、保護膜（上層膜）の製膜工程を省くことができ、スループットの向上の点で好ましい。
【００３７】
重合体［Ａ］は、上記繰り返し単位（ａ１）のＲ１や芳香族炭化水素基においてフッ素原子を有していてもよいが、繰り返し単位（ａ１）とは別に、フッ素原子を有する繰り返し単位（ｆ）を有しているのが好ましい。
【００３８】
＜繰り返し単位（ｆ）＞
繰り返し単位（ｆ）の構成としては、フッ素原子を有するものであれば特に限定しないが、現像液に対する親和性が高いものが好ましい。この場合、露光された部分の重合体［Ａ］の現像液溶解性が一層高くなり、露光部において重合体［Ａ］の溶け残りを抑制する上で好適である。
【００３９】
繰り返し単位（ｆ）の好ましい構造としては、下記の繰り返し単位（ｆ１）〜（ｆ５）を挙げることができる。以下、繰り返し単位（ｆ１）〜（ｆ５）について説明する。
【００４０】
＜繰り返し単位（ｆ１）＞
繰り返し単位（ｆ）の好ましい構造の一つとして、下記式（ｆ−１）で表される構造単位が挙げられる。
【化１８】
0005724798.tif 000019
（式（ｆ−１）中、Ｒｍは、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい１価の鎖状炭化水素基である。Ｒｆ１は、フッ素原子を有する１価の鎖状炭化水素基又はフッ素原子を有する１価の脂環式炭化水素基である。）
【００４１】
式（ｆ−１）のＲｆ１について、フッ素原子を有する１価の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基の水素原子のうち、例えば１〜１０個がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
【００４２】
Ｒｆ１について、フッ素原子を有する１価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基の水素原子のうち、例えば１〜１０個がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
【００４３】
Ｒｆ１で表される基としては、これらの中でも、炭素数２〜５のモノパーフルオロアルキルメチル基又は炭素数３〜５のジパーフルオロアルキルメチル基が好ましい。これらによれば、レジスト被膜の表面疎水性を向上させることができ、レジスト被膜組成物の溶出や欠陥の発生といった液浸露光時における不都合を好適に抑制できる。
【００４４】
Ｒｍが、フッ素原子を有する１価の鎖状炭化水素基である場合、その具体例としては、上記Ｒｆ１と同様のもの、及び炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
【００４５】
繰り返し単位（ｆ１）の具体例としては、特開２００７−３０４５３７号公報［０２１４］〜［０２１５］段落に記載のもの、及び下記式で表されるものを挙げることができる。
【化１９】
0005724798.tif 000020
（式中、Ｒｍは上記式（ｆ−１）と同義である。）
【００４６】
＜繰り返し単位（ｆ２）＞
繰り返し単位（ｆ）の他の好ましい構造として、下記式（ｆ−２）で表される構造単位を挙げることができる。
【化２０】
0005724798.tif 000021
（式（ｆ−２）中、Ｒｍは、上記式（ｆ−１）のＲｍと同義である。Ｒｋ２は、（ｑ＋１）価の連結基である。Ｘｆ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒｊ２は水素原子又は１価の有機基である。ｑは１〜３の整数である。但し、ｑが２又は３の場合、Ｘｆ２及びＲｊ２はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【００４７】
上記式（ｆ−２）中、Ｒｋ２は（ｑ＋１）価の連結基であればよく、例えば、炭素数１〜２０の（ｑ＋１）価の炭化水素基が挙げられる。この場合、炭素数１〜２０の（ｑ＋１）価の炭化水素基は、メチレン基が、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基である。）、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−に置換されていてもよい。また、Ｒｋ２においてラクトン構造を有していてもよい。Ｒｋ２における（ｑ＋１）価の炭化水素基は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。また、飽和及び不飽和のいずれであってもよい。
【００４８】
Ｘｆ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基であるのが好ましい。Ｘｆ２の好適な具体例としては、下記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−６）で表されるものを挙げることができる。
【化２１】
0005724798.tif 000022
【００４９】
Ｒｊ２の１価の有機基としては、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を挙げることができる。ここで、酸解離性基とは、例えばヒドロキシル基やカルボキシル基等といった極性基の水素を置換する基であって、酸の作用により脱離する基をいう。また、アルカリ解離性基とは、例えばヒドロキシル基やカルボキシル基等といった極性基の水素を置換する基であって、塩基の作用により解離する基をいう。
【００５０】
Ｒｊ２における酸解離性基としては、特に限定しないが、芳香環を有していない構造単位、例えば、上記繰り返し単位（ａ１）とは異なる構成単位であるのが好ましい。具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシル基がある。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基がある。
【００５１】
また、酸解離性基としては、下記式（Ｙ−１）で表される基であるのが好ましい。
【化２２】
0005724798.tif 000023
（式（Ｙ−１）中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基である。または、Ｒ７及びＲ８は相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【００５２】
上記式（Ｙ−１）としては、合成が容易な点でｔ−ブチル基が好ましく、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる点でシクロアルカン骨格を有する基が好ましい。上記式（Ｙ−１）で表される基のうちシクロアルカン骨格を有する基の具体例としては、下記式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−４）で表されるものを挙げることができる。
【化２３】
0005724798.tif 000024
（式中、ｒは０〜８の整数である。）
【００５３】
Ｒｊ２におけるアルカリ解離性基の具体例としては、下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）で表されるものを挙げることができる。
【化２４】
0005724798.tif 000025
式（Ｚ−１）中、
【化２５】
0005724798.tif 000026
は芳香族炭化水素基を示し、Ａは単結合又は−ＣＨ２−である。式（Ｚ−１）及び（Ｚ−２）中、Ｒ４１は置換基であり、複数存在する場合は同一でも異なっていてもよい。ｍ１は０〜５の整数であり、ｍ２は０〜４の整数である。式（Ｚ−３）中、Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ４２及びＲ４３が互いに結合して炭素数４〜２０の脂環式炭化水素構造を形成してもよい。）
【００５４】
上記式（Ｚ−１）中の
【化２６】
0005724798.tif 000027
について、芳香族炭化水素基の環骨格としては、炭素数６〜１０であるのが好ましく、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
【００５５】
式（Ｚ−１）及び（Ｚ−２）中、Ｒ４１として表される置換基としては、例えば、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ、又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨ（ＲＰ１は炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式飽和炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基の有する水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された基である。）や、フッ素原子等を挙げることができる。好ましくは、フッ素原子を有する１価の炭化水素基又はフッ素原子である。
【００５６】
式（Ｚ−３）として表されるものの具体例としてはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。
【００５７】
なお、式（ｆ−２）中、ｑは１〜３の整数である。したがって、繰り返し単位（ｆ２）には「−Ｘｆ２−ＣＯＯ−Ｒｊ２」が１〜３個導入される。ｑが２又は３の場合、複数の「−Ｘｆ２−ＣＯＯ−Ｒｊ２」がＲｋ２の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【００５８】
上記繰り返し単位（ｆ２）の具体例としては、特開２００９−０１９１９９号公報に記載のもの、特開２００９−０７４０８５号公報に記載のもの、下記式（５−１ａ）及び（５−１ｂ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【化２７】
0005724798.tif 000028
（式（５−１ａ）中、Ｒ５３は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。Ｘｆ２、Ｒｊ２及びｑの定義は上記式（ｆ−２）と同じである。ｑが２又は３である場合、複数のＸｆ２及びＲｊ２はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【００５９】
上記繰り返し単位（ｆ２）の具体例としては、下記式（５ｐ−１）〜（５ｐ−７）で表される化合物を挙げることができる。
【化２８】
0005724798.tif 000029
（式（５ｐ−１）〜（５ｐ−７）中、Ｒｍは上記式（ｆ−２）と同義である。）
【００６０】
＜繰り返し単位（ｆ３）＞
繰り返し単位（ｆ）の他の好ましい構造として、下記式（ｆ−３）で表される構造単位を挙げることができる。
【化２９】
0005724798.tif 000030
（式（ｆ−３）中、Ｒｍ，Ｒｆ３の定義は、それぞれ上記式（ｆ−１）のＲｍ，Ｒｆ１と同じである。Ｒｋ３，ｒの定義は、それぞれ上記式（ｆ−２）のＲｋ２，ｑと同じである。但し、ｒが２又は３の場合、複数のＲｆ３はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【００６１】
上記式（ｆ−３）におけるＲｋ３の具体例としては、上記式（ｆ−２）中のＲｋ２と同様のものを挙げることができる。また、Ｒｆ３の具体例としては、上記式（ｆ−１）中のＲｆ１と同様のものを挙げることができる。Ｒｆ３として好ましくは、フッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。
【００６２】
なお、上記式（ｆ−３）中、ｒは１〜３の整数である。したがって、繰り返し単位（ｆ３）には「−ＣＯＯ−Ｒｆ３」が１〜３個導入される。ｒが２又は３の場合、複数の「−ＣＯＯ−Ｒｆ３」がＲｋ３の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【００６３】
上記繰り返し単位（ｆ３）の具体例としては、特開２０１０−０３２９９４号公報（特に、［０１５２］段落の（ｃ−１−３）並びに［０１５５］及び［０１５９］〜［０１６２］段落）に記載のもの、特開２００８−１１１１０３号公報［００６３］〜［００７１］段落に記載のもの、下記式（６−１ａ）及び（６−１ｂ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【化３０】
0005724798.tif 000031
（式（６−１ａ）中、Ｒ６３は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。Ｒｍ、Ｒｆ３及びｒの定義は上記式（ｆ−３）と同じである。ｒが２又は３である場合、複数のＲｆ３はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【００６４】
上記繰り返し単位（ｆ３）の具体例としては、下記式（６ｐ−１）〜（６ｐ−７）で表されるものを挙げることができる。
【化３１】
0005724798.tif 000032
（式（６Ｐ−１）〜（６Ｐ−７）中、Ｒｍは上記式（ｆ−３）と同義である。）
【００６５】
＜繰り返し単位（ｆ４）＞
重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ｆ）として下記式（ｆ−４）で表される構造単位を有していてもよい。
【化３２】
0005724798.tif 000033
（式（ｆ−４）中、Ｒｍの定義は上記式（ｆ−１）と同じである。Ｒｋ４，Ｘｆ４，Ｒｊ４及びｍの定義は、それぞれ上記式（ｆ−２）のＲｋ２，Ｘｆ２，Ｒｊ２及びｑと同じである。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲｊ４はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【００６６】
上記式（ｆ−４）中、Ｒｋ４の具体例としては、上記式（ｆ−２）中のＲｋ２と同様のものを挙げることができる。また、Ｘｆ４の具体例としては、上記式（ｆ−２）中のＸｆ２と同様のものを挙げることができ、上記（Ｘ２−１）で表されるものが好ましい。Ｒｊ４の具体例としては、上記式（ｆ−２）中のＲｊ２と同様のものを挙げることができる。Ｒｊ４が酸解離性基の場合、上記式（ｆ−２）のＲｊ２として例示した基のうち、上記式（Ｙ−１）で表される基以外のものを適用でき、中でもｔ−ブトキシカルボニル基又はアルコキシ置換メチル基が好ましい。
【００６７】
Ｒｊ４がアルカリ解離性基の場合、下記式（Ｗ−１）で表されるものを挙げることができる。
【化３３】
0005724798.tif 000034
（式（Ｗ−１）中、Ｒｆの定義は上記式（ｆ−１）のＲｆ１と同じである。）
【００６８】
なお、上記式（ｆ−４）中、ｍは１〜３の整数である。したがって、繰り返し単位（ｆ４）には「−Ｘｆ４−Ｏ−Ｒｊ４」が１〜３個導入される。ｍが２又は３の場合、複数の「−Ｘｆ４−Ｏ−Ｒｊ４」がＲｋ４の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【００６９】
上記繰り返し単位（ｆ４）の具体例としては、特開２００７−２０４３８５号公報（特に、［００４０］，［００４１］，［００６１］及び［００７７］段落に記載の単量体由来の繰り返し単位）に記載のものを挙げることができる。具体的には、以下の繰り返し単位を挙げることができる。
【化３４】
0005724798.tif 000035
（式中、Ｒｍは上記式（ｆ−４）のＲｍと同義である。）
【００７０】
＜繰り返し単位（ｆ５）＞
重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ｆ）として下記式（ｆ−５）で表される構造単位を有していてもよい。
【化３５】
0005724798.tif 000036
（式（ｆ−５）中、Ｒｍ及びＲｆ５の定義は、それぞれ上記式（ｆ−１）のＲｍ及びＲｆ１と同じであり、ｎの定義は上記式（ｆ−２）のｑと同じであり、Ｒｋ５は、（ｎ＋１）価の連結基である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆ５はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【００７１】
上記式（ｆ−５）中、Ｒｋ５の具体例としては、上記式（ｆ−２）中のＲｋ２と同様のものを挙げることができる。
【００７２】
Ｒｆ５の具体例としては、上記式（ｆ−１）中のＲｆ１と同様のものを挙げることができる。その中でも、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜５のモノパーフルオロアルキルメチル基又は炭素数３〜５のジパーフルオロアルキルメチル基が好ましく、トリフルオロメチル基又はパーフルオロプロピル基がより好ましい。
【００７３】
なお、上記式（ｆ−５）中、ｎは１〜３の整数である。したがって、繰り返し単位（ｆ５）には「−Ｏ−ＣＯ−Ｒｆ５」が１〜３個導入される。ｎが２又は３の場合、複数の「−Ｏ−ＣＯ−Ｒｆ５」がＲｋ５の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【００７４】
上記繰り返し単位（ｆ５）の具体例としては、下記式（ｆ５−１）〜（ｆ５−７）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化３６】
0005724798.tif 000037
（式（ｆ５−１）〜（ｆ５−７）中、Ｒｍの定義は上記式（ｆ−５）と同じである。）
【００７５】
繰り返し単位（ｆ）としては、上記繰り返し単位（ｆ１）〜（ｆ５）のうち、繰り返し単位（ｆ１），（ｆ２），（ｆ３）及び（ｆ５）が好ましく、繰り返し単位（ｆ２），（ｆ３）及び（ｆ５）がより好ましく、繰り返し単位（ｆ２）及び（ｆ３）が更に好ましい。繰り返し単位（ｆ２）及び（ｆ３）では、アルカリ現像液と反応してカルボキシル基を生じるため、極性基を生じない繰り返し単位（ｆ１），（ｆ４）や、水酸基を生じる繰り返し単位（ｆ５）に比べて現像液溶解性が高い。したがって、露光部の現像残りが一層生じにくくなり、ライン同士の繋がり（ブリッジ欠陥）等といった欠陥を抑制する上で一層好適である。
【００７６】
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ｆ）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する上記繰り返し単位（ｆ）の総量が、９５モル％以下が好ましく、５〜９５モル％がより好ましい。５モル％以上であると、レジスト被膜組成物の溶出や欠陥発生といった液浸露光時における不都合を抑制するのに十分に高い疎水性をレジスト被膜表面に対して付与できる。また、９５モル％以下であると、レジスト被膜表面の疎水性が高くなりすぎず、欠陥を抑制する上で好適である。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ｆ）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【００７７】
＜その他の繰り返し単位＞
上記重合体［Ａ］は、上記繰り返し単位（ａ１）及び（ｆ）以外の現像液溶解ユニットとして、下記に示す繰り返し単位（Ａｃ），（ａＬ），（Ｌｃ）等を有していてもよい。
【００７８】
＜繰り返し単位（Ａｃ）＞
上記重合体［Ａ］は、下記式（７）で表される繰り返し単位（Ａｃ）を有していてもよい。つまり、重合体［Ａ］は、酸解離性基として、上記式（１）又は（２）で表される基とは異なる基を有し、その基によってカルボキシル基の水素が置換されていてもよい。
【化３７】
0005724798.tif 000038
（式（７）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子を含んでいてもよい１価の鎖状炭化水素基である。Ｙは酸解離性基である。）
【００７９】
Ｙとしては、上記式（Ｙ−１）で表される基を挙げることができ、上記繰り返し単位（Ａｃ）の具体例としては、下記式（７−１）〜（７−４）で表されるものを挙げることができる。
【化３８】
0005724798.tif 000039
（式中、Ｒの定義は上記式（７）と同じであり、Ｒ６，Ｒ７及びＲ８の定義は上記式（Ｙ−１）と同じである。ｒは０〜８の整数である。）
【００８０】
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（Ａｃ）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（Ａｃ）の総量が、通常８０モル％以下であり、０〜７０モル％が好ましく、０〜６０モル％が更に好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（Ａｃ）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【００８１】
＜繰り返し単位（ａＬ）＞
上記重合体［Ａ］は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（ａＬ）を有していてもよい。上記繰り返し単位（ａＬ）におけるアルカリ可溶性基は、現像液に対する溶解性向上の観点から、酸解離定数ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。このような官能基として、具体的には、下記式（８ｓ−１）及び（８ｓ−２）で表される官能基等を挙げることができる。
【化３９】
0005724798.tif 000040
（式（８ｓ−１）中、Ｒ９は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【００８２】
上記式（８ｓ−１）中、Ｒ９として表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基における一部又は全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されない。例えば、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【００８３】
上記繰り返し単位（ａＬ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸由来の構造単位、国際公開第２００９／０４１２７０号パンフレット［００１８］〜［００２２］段落に記載のもの、同［００３４］段落に記載のもの、国際公開第２００６／０３５７９０号パンフレット［００１５］段落に記載のものを挙げることができる。
【００８４】
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａＬ）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａＬ）の総量が、通常５０モル％以下であり、０〜３０モル％が好ましく、０〜２０モル％が更に好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａＬ）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【００８５】
＜繰り返し単位（Ｌｃ）＞
上記重合体［Ａ］は、下記式（９）で表される繰り返し単位（Ｌｃ）を有していてもよい。
【化４０】
0005724798.tif 000041
（上記式（９）において、ＲＬ１は単結合又は２価の連結基を示す。ＲＬｃはラクトン構造を有する１価の有機基又は環状カーボネート構造を有する１価の有機基を示す。Ｒの定義は上記式（７）と同じである。）
【００８６】
上記式（９）における２価の連結基（ＲＬ１）の具体例としては、例えば、上記繰り返し単位（ｆ２）における２価の連結基（Ｒｋ２）の例などが挙げられる。
【００８７】
上記式（９）中、ＲＬｃとして表されるラクトン構造を有する１価の有機基としては下記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表されるものを挙げることができる。
【化４１】
0005724798.tif 000042
（式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）中、ＲＬｃ１はそれぞれ独立に酸素原子又はメチレン基である。ＲＬｃ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＬｃ１はそれぞれ独立に０又は１である。ｎＬｃ２は０〜３の整数である。「＊」は上記式（９）中のＲＬ１に結合する結合手を示す。また、式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基は置換基を有していてもよい。）
【００８８】
上記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基が有する置換基としては、例えば、上記式（Ｚ−１）及び（Ｚ−２）におけるＲ４１が有する置換基の例を挙げることができる。
【００８９】
繰り返し単位（Ｌｃ）の具体例としては、特開２００７−３０４５３７号公報［００５４］〜［００５７］段落に記載のもの、特開２００８−０８８３４３号公報［００８６］〜［００８８］段落に記載のもの、下記式（９−１ａ）〜（９−１ｊ）で表されるものを挙げることができる。
【化４２】
0005724798.tif 000043
（式（９−１ａ）〜（９−１ｊ）中、Ｒは上記式（７）と同じである。）
【００９０】
なお、上記繰り返し単位（Ｌｃ）は１種単独で又は２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。上記繰り返し単位（Ｌｃ）を与える好ましい単量体としては国際公開第２００７／１１６６６４号パンフレット［００４３］段落に記載のものを挙げることができる。
【００９１】
上記繰り返し単位（Ｌｃ）のうち、環状カーボネート構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（９−２ａ）で表される構造単位が挙げられる。
【化４３】
0005724798.tif 000044
（式（９−２ａ）中、Ｒは上記式（７）の定義と同じである。Ｄは、炭素数１〜３０の３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜３０の３価の芳香族炭化水素基である。Ｄは、その骨格中に酸素原子、カルボニル基、−ＮＨ−を有していてもよい。また、Ｄは置換基を有していてもよい。）
【００９２】
Ｄが有していてもよい置換基としては、例えば、上記式（Ｚ−１）及び（Ｚ−２）におけるＲ４１が有する置換基の例を挙げることができる。
【００９３】
上記式（９−２ａ）で表される繰り返し単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により合成することができる。
【００９４】
上記式（９−２ａ）で表される繰り返し単位の特に好ましい例としては、特開２０１０−０６６５０３号公報［００２０］段落に記載のもの挙げられ、より好ましくは下記式（９−２ａ−１）又は（９−２ａ−２）で表される構造単位が挙げられる。
【化４４】
0005724798.tif 000045
（上記式（９−２ａ−１）及び（９−２ａ−２）中、Ｒは上記式（７）と同義である。）
【００９５】
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（Ｌｃ）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（Ｌｃ）の総量が通常５０モル％以下であり、０〜４０モル％が好ましく、０〜２０モル％がさらに好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（Ｌｃ）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【００９６】
重合体［Ａ］の含有量は、当該感放射線性樹脂組成物に含有される全重合体に対して、０．１質量％以上２０質量％未満である。重合体［Ａ］の含有量が０．１質量％未満であると、レジスト被膜表面に対し、液浸露光時における不都合を抑制するのに十分な高い疎水性を付与できないおそれがある。また、重合体［Ａ］の含有量が２０質量％以上であると、現像残りが発生したり、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）やＭＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｆａｃｔｏｒ）といったレジストのリソグラフィ性能を示す指標が良好でなかったりするおそれがある。より好ましくは１〜１７質量％であり、更に好ましくは１〜１５．５質量％であり、特に好ましくは１〜１５質量％である。
【００９７】
重合体［Ａ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、特に限定しないが、１，０００〜５０，０００であるのが好ましい。重合体［Ａ］のＭｗが１，０００以上であると、被膜表層に偏った分布を示しやすく、５０，０００以下であると、レジスト溶媒に溶解しやすくなる。より好ましくは、２，０００〜４０，０００であり、更に好ましくは、３，０００〜３０，０００である。
【００９８】
また、上記重合体［Ａ］のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であるのが好ましく、１．０〜４．０であるのがより好ましく、１．０〜３．５であるのが更に好ましい。
【００９９】
本組成物は、重合体成分が有する全繰り返し単位に対して、上記繰り返し単位（ａ１）を０．１〜１５モル％有し、かつ上記繰り返し単位（ｆ）（但し上記繰り返し単位（ａ１）に該当するものを除く。）を０．１〜１５モル％有することが好ましい。上記範囲とすることにより、液浸露光時において、レジスト被膜表面に対し適度な疎水性を付与することができ、かつ良好なパターニング性能を得ることができる。
【０１００】
＜重合体［Ａ］の製造方法＞
重合体［Ａ］は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。
【０１０１】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１５０℃であり、４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃が更に好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、３０分〜８時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間が更に好ましい。
【０１０２】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等を挙げることができる。また、これらのラジカル開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。好ましくは、ＡＩＢＮである。
【０１０３】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０４】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０１０５】
＜重合体［Ｂ］＞
当該感放射線性樹脂組成物は、重合体［Ａ］とは別に、酸解離性基を有する重合体［Ｂ］を含有する。このような酸解離性基を有する重合体［Ｂ］は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する。すなわち、重合体［Ｂ］は、酸の作用前はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性で、酸発生剤［Ｃ］等から発生する酸の作用により酸解離性基が脱離することでアルカリ可溶性となる。
【０１０６】
なお、重合体［Ｂ］が「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」であるとは、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ条件下で、上記レジスト被膜に代えてこのような重合体［Ｂ］のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【０１０７】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、重合体［Ｂ］は、フッ素原子を有していないか、又は上記重合体［Ａ］よりもフッ素原子が少ないことが好ましい。こうすることにより、当該感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト被膜において、重合体［Ａ］がその表層に偏在化しやすく、重合体［Ａ］の有する疎水性が被膜表面においてより効果的に発現される。
【０１０８】
重合体［Ｂ］は、上述のような性質を有する重合体である限り、その具体的な構造は特に限定されるものではない。重合体［Ｂ］の有する繰り返し単位として具体的には、重合体［Ａ］において繰り返し単位（ｆ２）として例示したもののうち、Ｒｊ２が酸解離性基である繰り返し単位や、繰り返し単位（ｆ４）として例示したもののうち、Ｒｊ２が酸解離性基である繰り返し単位、あるいは、上記式（７）で表される繰り返し単位（Ａｃ）を挙げることができる。なお、重合体［Ｂ］は、上記の繰り返し単位を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。これらの中でも、レジストパターンの形状をより良好にできる点で、シクロアルカン骨格を有する繰り返し単位、例えば上記式（７−１）〜（７−４）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。
【０１０９】
重合体［Ｂ］は、上記式（９）で表される繰り返し単位（Ｌｃ）を有することが好ましい。重合体［Ｂ］中における繰り返し単位（Ｌｃ）の含有率としては、重合体［Ｂ］を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｌｃ）の総量が、５〜７５モル％が好ましく、１５〜６５モル％がさらに好ましく、１５〜５５モル％が特に好ましい。含有率が５モル％以上であることにより、レジストとして基板との密着性を十分にすることができ、それに伴って現像時にパターンが剥がれてしまうおそれが低下する。一方、含有率が７５モル％以下であると、溶解した後のコントラストが損なわれにくくなり、パターン形状を良好にできる。
【０１１０】
重合体［Ｂ］は、上記に例示した繰り返し単位とは異なる他の繰り返し単位を有するものであってもよい。他の繰り返し単位を構成する重合性不飽和単量体としては、国際公開第２００７／１１６６６４Ａ号［００６５］〜［００８５］段落に開示されている単量体を挙げることができる。
【０１１１】
他の構造単位としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルに由来する構成単位；上記繰り返し単位（ｆ４）で表される構造単位が好ましい。
【０１１２】
重合体［Ｂ］のＭｗは、通常、３，０００〜３００，０００であり、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，０００〜１００，０００である。Ｍｗが３，０００未満であると、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがある。一方、Ｍｗが３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。
【０１１３】
＜酸発生剤［Ｃ］＞
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する酸発生剤［Ｃ］としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。酸発生剤［Ｃ］の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸発生剤の形態でも、重合体［Ａ］や重合体［Ｂ］等の他の重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１４】
このような酸発生剤［Ｃ］の好適な具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物などを挙げることができる。
【０１１５】
酸発生剤［Ｃ］としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１１６】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１１７】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・１，１−ジフルオロ−２−アダマンチルエタンスルホネートが好ましい。
【０１１８】
酸発生剤［Ｃ］は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。酸発生剤［Ｃ］の配合量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがさらに好ましい。この場合、酸発生剤の配合量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方、３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【０１１９】
＜酸拡散制御剤［Ｄ］＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｄ］成分として、酸拡散制御剤を含有することができる。酸拡散制御剤［Ｄ］としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。酸拡散制御剤を含有すると、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度を向上させることができる。酸拡散制御剤［Ｄ］の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸拡散制御剤の形態でも、重合体［Ａ］や重合体［Ｃ］等他の重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【化４５】
0005724798.tif 000046
（式（１１）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）
【０１２０】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１２１】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
【０１２２】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１２３】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１２４】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１２５】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール等を挙げることができる。
【０１２６】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。
このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−（ｔ−アミロキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等を挙げることができる。
【０１２７】
また、酸拡散制御剤としては、下記式（１２）で表される化合物を用いることもできる。
Ｘ＋Ｚ−・・・（１２）
（上記式（１２）中、Ｘ＋は、下記式（１２−１−１）又は（１２−１−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン、又はＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオンである（但しこれらの式中、ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、１価の脂肪族環状炭化水素基又はアリール基である。ＲＤ２は一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基もしくは１価の脂肪族環状炭化水素基である。））
【化４６】
0005724798.tif 000047
（式（１２−１−１）中、ＲＤ３〜ＲＤ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。上記式（１２−１−２）中、ＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。）
【０１２８】
上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤（以下、「光分解性酸拡散制御剤」ともいう。）として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる（即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、本発明の感放射線性樹脂組成物のＬＷＲやＭＥＦの改善に有効である。
【０１２９】
上記式（１２）中のＸ＋は、上述したように一般式（１２−１−１）又は（１２−１−２）で表されるカチオンである。そして、上記式（１２−１−１）中のＲＤ３〜ＲＤ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、上記式（１２−１−２）中のＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０１３０】
上記式（１２）中のＺ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン、又は式ＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオンである。但し、これらの式中のＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂肪族環状炭化水素基又はアリール基であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、脂肪族環状炭化水素基又はアリール基であることが好ましい。
【０１３１】
上記式（１２）における置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等のように、置換基を１種以上有する基等を挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【０１３２】
上記式（１２）における置換されていてもよい脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格；１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）等の有橋脂肪族環状炭化水素骨格等の脂肪族環状炭化水素由来の１価の基等を挙げることができる。これらの中でも、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基が好ましい。
【０１３３】
上記式（１２）における置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基等を挙げることができ、これらの化合物を、ヒドロキシル基、シアノ基等で置換したもの等を挙げることができる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【０１３４】
上記式（１２）中のＺ−は、下記式（１２−２−１）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１がフェニル基であるＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン）、下記式（１２−２−２）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基であるＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン）又は下記式（１２−２−３）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１がブチル基であり、ＲＤ２がトリフルオロメチル基であるＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオン）であることが好ましい。
【化４７】
0005724798.tif 000048
【０１３５】
上記光分解性酸拡散制御剤は、一般式（１２）で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である。
【０１３６】
上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート等を挙げることができる。
なお、これらのスルホニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
また、上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３８】
なお、酸拡散制御剤［Ｄ］は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸拡散制御剤［Ｄ］の含有量は当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
酸拡散制御剤［Ｄ］が過剰に含有されると、形成したレジスト被膜の感度が著しく低下するおそれがある。
【０１３９】
＜溶媒［Ｅ］＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は通常、溶媒を含有する。用いられる溶媒は、少なくとも重合体［Ａ］や重合体［Ｂ］、酸発生剤［Ｃ］等を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されるものではない。このような溶媒［Ｅ］として、例えば、直鎖状又は分岐状のケトン類；環状のケトン類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類；２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等を使用することができる。
【０１４０】
これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましく、その中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、シクロヘキサノンがさらに好ましい。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１４１】
＜添加剤［Ｆ］＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、上記の他、必要に応じ添加剤［Ｆ］として、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環族化合物、増感剤、架橋剤等を配合することができる。
【０１４２】
（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、重合体［Ａ］を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、重合体［Ａ］の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行ったりすることが可能になる。また、ウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制することができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０１４３】
上記ラクトン化合物の具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等を挙げることができる。
【０１４４】
上記カーボネート化合物の具体例としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等を挙げることができる。
【０１４５】
上記ニトリル化合物の具体例としては、例えばスクシノニトリル等を挙げることができる。上記多価アルコールの具体例としては、例えばグリセリン等を挙げることができる。
【０１４６】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記偏在化促進剤の含有量は、重合体の総量を１００質量部とした場合に、１０〜５００質量部であることが好ましい。上記偏在化促進剤としては、１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０１４７】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の含有量は、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０１４８】
（脂環式骨格化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等
を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。脂環式骨格化合物の配合量は、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
【０１４９】
（増感剤）
増感剤は、酸発生剤［Ｃ］に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを例えばラジカルのような形で酸発生剤［Ｃ］に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
【０１５０】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１５１】
（架橋剤）
本発明の感放射線性樹脂組成物をネガ型感放射性樹脂組成物として用いる場合においては、アルカリ現像液に可溶な重合体を、酸の存在下で架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」という。）を配合しても良い。架橋剤としては、例えば、アルカリ現像液に可溶な重合体との架橋反応性を有する官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を１種以上有する化合物を挙げることができる。
【０１５２】
上記架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
【０１５３】
架橋剤としては、例えば、国際公開第２００９／５１０８８号の［０１６９］〜［０１７２］段落に記載のものを挙げることができる。
【０１５４】
上記架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、より具体的には、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。上記ネガ型感放射線性樹脂組成物において、架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１５５】
架橋剤の使用量は、アルカリ現像液に可溶な重合体１００質量部に対して、好ましくは５〜９５質量部、さらに好ましくは１５〜８５質量部、特に好ましくは２０〜７５質量部である。この場合、架橋剤の使用量が５質量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５質量部を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がある。
【０１５６】
添加剤［Ｆ］としては、上記のもの以外に、染料、顔料、接着助剤等を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。他の添加剤としてはアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１５７】
なお、添加剤［Ｆ］は、以上説明した各種添加剤１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
＜感放射線性樹脂組成物溶液の調製＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように溶媒に溶解した後、例えば孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することによって組成物溶液として調製される。
【０１５９】
なお、当該感放射線性樹脂組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに向上させることができる。そのため、当該感放射線性樹脂組成物に含有させる上記重合体［Ａ］や重合体［Ｂ］は、例えば、水洗、液々抽出、脱メタルフィルター通液等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等によって精製することが好ましい。
【０１６０】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、（１）感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト被膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）と、（２）上記フォトレジスト被膜上に液浸露光用液体を配置し、上記液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト被膜を液浸露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、（３）液浸露光された上記フォトレジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）と、を備える方法である。このような形成方法によれば、良好なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
【０１６１】
上記工程（１）では、本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、フォトレジスト被膜が形成される。具体的には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト被膜が形成される。
【０１６２】
上記レジスト被膜の厚みは特に限定されないが、１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２０００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１６３】
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃程度であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１６４】
上記工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト被膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介して、放射線を照射し、フォトレジスト被膜を液浸露光する。
【０１６５】
上記液浸露光用液体としては、例えば、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。
【０１６６】
上記放射線としては、使用される酸発生剤［Ｃ］の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
【０１６７】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０１６８】
本発明においては、通常、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行う。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の脱保護反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１６９】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すために、例えば特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。これらの技術は併用することができる。
【０１７０】
上記工程（３）では、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所望のレジストパターンが形成される。
【０１７１】
この現像工程に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０１７２】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超える場合、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０１７３】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７４】
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積部を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
【０１７５】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１７６】
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１７７】
＜レジスト被膜＞
本発明のレジスト被膜は、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される。当該感放射線性樹脂組成物は、既に説明したような繰り返し単位（ａ１）を有するフッ素含有の重合体［Ａ］を含んでいる。かかる重合体［Ａ］は、重合体［Ｂ］よりもフッ素原子を有する繰り返し単位を多く含むことにより、基板上に形成されたレジスト被膜において表面に偏在化しやすくなる。これにより、本発明のレジスト被膜では、被膜表面と水滴との接触角が良好な値を示す。具体的には、例えば、レジスト被膜を傾斜させた際のレジスト被膜と水滴との接触角（動的接触角）の一つである後退接触角が７０°以上である。この後退接触角は、水滴の移動方向後方の端点におけるレジスト被膜との接触角であり、被膜表面の疎水性が高いほど大きな値となる。
【０１７８】
特に、本発明のレジスト被膜を用いてパターン形成を行った場合には、そのパターン形成により生じる欠陥数が少なく、また、ＬＷＲやＭＥＦが良好な値をとる。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、レジスト被膜の形成用に好適に用いることができる。
【０１７９】
なお、形成されたレジスト被膜においては、フッ素原子を含む重合体の存在分布が高い表層と、基材部分（ベース部分）とで、酸発生剤［Ｃ］や酸拡散制御剤［Ｄ］の濃度に偏りが生じる場合がある。例えば、露光部において、表層側では、酸解離性基を脱離させるのに必要な酸の濃度が低くなることがある。その点、上記重合体［Ａ］は、上記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位（ａ１）を有しており、酸による脱離反応の反応性が高い。これにより、本感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト被膜では、表層側についても、露光部において現像液に対する溶解性が高く、欠陥の抑制や、解像度やＬＷＲ，ＭＥＦといったレジストのリソグラフィ性能を示す指標の好適化を図ることができると考えられる。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明につき、具体例を挙げて説明するが、本発明は以下に例示する具体例に限定されるものではない。なお、実施例、合成例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りモル基準である。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１８１】
［ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）］
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１８２】
［ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１８３】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子社製）を使用し、測定した。
【０１８４】
［後退接触角の測定］
まず、感放射線性樹脂組成物によって基板（ウエハ）上に被膜を形成し、その形成した被膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、ＫＲＵＳ社製の「ＤＳＡ−１０」を用いて以下の手順で後退接触角を測定した。このとき、基板としては８インチシリコンウエハを用いた。被膜は膜厚７５ｎｍとし、被膜形成後、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った後に後退接触角を測定した。
【０１８５】
まず、ウエハステージ位置を調整し、ウエハをステージにセットした。続いて、「ＤＳＡ−１０」の針に水を注入し、針の位置を微調整した。位置の微調整の後、針から水を排出してウエハ上に２５μＬの水滴を形成し、その後、水滴から針を一旦引き抜いた。続いて、針を、上記微調整した位置に再び引き下げ、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で９０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒（計９０回）測定した。接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出して後退接触角（°）とした。
【０１８６】
［欠陥数の測定］
欠陥数の測定用試料を以下のようにして作製した。まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウエハ上に、感放射線性樹脂組成物によって膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｉＮＡ＝１．２７、ｒａｔｉｏ＝０．７５０、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、マスク（ラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）、ターゲットサイズ：幅４５ｎｍ）を介して露光した。
【０１８７】
露光後、８５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウエハ全面に線幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成し、欠陥検査用ウエハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＣ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１８８】
上記欠陥検査用ウエハを用い、ウエハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＫＬＡ２８１０」を用いて測定した。更に、「ＫＬＡ２８１０」にて測定された欠陥数から、マスク由来と判断される各ショット中の同じ位置に検出される欠陥（リピーター欠陥）の数を差し引いた。この差し引いた値を欠陥数（個）とした。
【０１８９】
［ＬＷＲ（ラインウィズスラフネス）の測定］
上記の欠陥検査用ウエハについて、走査型電子顕微鏡（「ＣＣ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、最適露光量にて解像した４５ｎｍのラインアンドスペースのパターンをパターン上部から観察し、任意の１０点ポイントで線幅を測定した。線幅の測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲ（ｎｍ）とした。
【０１９０】
［ＭＥＦ（マスクエラーファクター）の測定］
ＭＥＦの測定用試料を、上記欠陥検査用ウエハと同様の方法で作製した。ここでは、ライン幅のターゲットサイズを４０ｎｍとするマスクの他に、４２ｎｍ，４４ｎｍ，４６ｎｍ，４８ｎｍ，５０ｎｍとするマスク（ラインアンドスペースパターン、ピッチのターゲットサイズはいずれも９０ｎｍ）をそれぞれ用い、ピッチ９０ｎｍのレジストパターンを形成した。
【０１９１】
このとき、ライン幅のターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＦとして算出した。ＭＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。
【０１９２】
［単量体の合成］
＜単量体（Ｍ−１）の合成＞
１−ｐ−トルイルシクロヘキサノール１７．２ｇ、メタクリル酸クロライド１２．２ｇ、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン１３．１２ｇを塩化メチレン２００ｇに溶解させた後、塩化メチレン還流下、６時間反応させた。反応終了後、反応母液に酢酸エチルを加え、有機層を水で洗浄した。その後、展開溶媒に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比）の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、目的とする化合物を得た（収率６２％）。
【０１９３】
得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．１６〜１．８２（８．０Ｈ）、１．８２〜１．９５（３．０Ｈ）、２．３１〜２．３１（３．０Ｈ）、２．１９〜２．４５（２．０Ｈ）、５．５８〜６．１５（２．０Ｈ）、７．０１〜７．３０（４Ｈ）．
【０１９４】
１Ｈ−ＮＭＲの結果より、得られた化合物の構造は、下記式で表されるものであることが分かった。以下、この化合物を単量体（Ｍ−１）とする。
【化４８】
0005724798.tif 000049
【０１９５】
＜単量体（Ｍ−２）の合成＞
１−ｐ−トルイルシクロペンタノール１５．９ｇ、メタクリル酸クロライド１２．２ｇ、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン１３．１２ｇを塩化メチレン２００ｇに溶解させた後、塩化メチレン還流下、６時間反応させた。反応終了後、反応母液に酢酸エチルを加え、有機層を水で洗浄した。その後、展開溶媒に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比）の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、目的とする化合物を得た（収率５４％）。
【０１９６】
得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．５２〜１．９０（７．０Ｈ）、１．９０〜２．１０（２．０Ｈ）、２．１５〜２．２６（３．０Ｈ）、２．２６〜２．４０（２．０Ｈ）、５．５０〜６．１０（２．０Ｈ）、７．００〜７．３１（４.０Ｈ）．
【０１９７】
１Ｈ−ＮＭＲの結果より、得られた化合物の構造は、下記式で表されるものであることが分かった。以下、この化合物を単量体（Ｍ−２）とする。
【化４９】
0005724798.tif 000050
【０１９８】
＜単量体（Ｍ−３）の合成＞
１−フェニルシクロヘキサノール１５．９ｇ、メタクリル酸クロライド１２．２ｇ、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン１３．１２ｇを塩化メチレン２００ｇに溶解させた後、塩化メチレン還流下、６時間反応させた。反応終了後、反応母液に酢酸エチルを加え、有機層を水で洗浄した。その後、展開溶媒に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比）の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、目的とする化合物を得た（収率６０％）。
【０１９９】
得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．１１〜１．８２（８．０Ｈ）、１．８５〜１．９０（３．０Ｈ）、２．３０〜２．４５（２．０Ｈ）、５．５８〜６．１０（２．０Ｈ）、７．１５〜７．２３（１Ｈ）、７．２３〜７．３５（４．０Ｈ）．
【０２００】
１Ｈ−ＮＭＲの結果より、得られた化合物の構造は、下記式で表されるものであることが分かった。以下、この化合物を化合物（Ｍ−３）とする。
【化５０】
0005724798.tif 000051
【０２０１】
［重合体［Ａ］の合成］
重合体（Ａ−１）〜（Ａ−９）は、各合成例において、上記の単量体（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）及び下記の単量体（Ｍ−４）〜（Ｍ−１２）を用いて合成した。
【化５１】
0005724798.tif 000052
（Ｍ−４）：１−エチルシクロペンチルメタクリレート
（Ｍ−５）：１−エチルアダマンチルメタクリレート
（Ｍ−６）：４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４，２，１，０３，７］ノナン−２−イルメタクリレート
（Ｍ−７）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（Ｍ−８）：２−（１，１，１−トリフルオロエチル）メタクリレート
（Ｍ−９）：２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）メタクリレート
（Ｍ−１０）：１−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルメタクリレート
（Ｍ−１１）：１−メトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルメタクリレート
（Ｍ−１２）：１−フェノキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルメタクリレート
【０２０２】
＜実施例１：重合体（Ａ−１）＞
単量体（Ｍ−１）３９．１０ｇ（７０モル％）、単量体（Ｍ−８）１０．９０ｇ（３０モル％）を２−ブタノン５０ｇに溶解し、更に開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．９８ｇ（単量体全量に対して８モル％）を添加、溶解した単量体溶液を準備した。
【０２０３】
次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを添加し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、分液漏斗へ反応溶液、１５０ｇのヘキサン、６００ｇのメタノール、３０ｇの水を注ぎ激しく攪拌した後、静置した。混合溶液は２層に分離し、３時間静置した後に下層（樹脂溶液）を分取した。エバポレーターを用いて分取した樹脂溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液へと溶剤置換した。共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１４５．３ｇを得た。ホットプレートを用いて固形分濃度を求めた結果、共重合体濃度は２１．０％、収率は６１％であった。この共重合体を重合体（Ａ−１）とした。
【０２０４】
重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−８）由来の繰り返し単位の含有比率が７１．５：２８．５（モル％）の共重合体であった。
【０２０５】
＜実施例２：重合体（Ａ−２）＞
単量体（Ｍ−２）３８．６１ｇ（７０モル％）、単量体（Ｍ−８）１１．３９ｇ（３０モル％）を２−ブタノン５０ｇに溶解し、更に開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．１６ｇ（単量体全量に対して８モル％）を添加し溶解した単量体溶液を準備した。
【０２０６】
次に、上記単量体溶液を用い、上記実施例１と同様の方法により、共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１５０．１ｇを得た。ホットプレートを用いて固形分濃度を求めた結果、共重合体濃度は２０．７％、収率は６２％であった。この共重合体を重合体（Ａ−２）とした。この共重合体は、Ｍｗが７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−８）由来の繰り返し単位の含有比率が７１．８：２８．２（モル％）の共重合体であった。
【０２０７】
＜実施例３：重合体（Ａ−３）＞
単量体（Ｍ−２）４２．７２ｇ（８５モル％）、単量体（Ｍ−９）７．２８ｇ（１５モル％）を２−ブタノン５０ｇに溶解し、更に開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．７９ｇ（単量体全量に対して８モル％）を添加し溶解した単量体溶液を準備した。
【０２０８】
次に、上記単量体溶液を用い、上記実施例１と同様の方法により、共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１５５．０ｇを得た。ホットプレートを用いて固形分濃度を求めた結果、共重合体濃度は１９．４％、収率は６０％であった。この共重合体を重合体（Ａ−３）とした。この共重合体は、Ｍｗが７，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−９）由来の繰り返し単位の含有比率が８５．５：１４．５（モル％）の共重合体であった。
【０２０９】
＜実施例４：重合体（Ａ−４）＞
単量体（Ｍ−２）１９．７１ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−１０）３０．２９ｇ（６０モル％）を２−ブタノン５０ｇに溶解し、更に開始剤としてＡＩＢＮ２．３２ｇ（単量体全量に対して７モル％）を添加し溶解した単量体溶液を準備した。
【０２１０】
次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを添加し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、ＡＩＢＮ１．１６ｇを１０ｇの２−ブタノンに溶解した開始剤溶液を１５分かけて滴下した。開始剤溶液の滴下が終了してから１時間４５分後、ＡＩＢＮ１．１６ｇを１０ｇの２−ブタノンに溶解した開始剤溶液を１５分かけて滴下した。さらに重合反応を１時間４５分続けた。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、重合溶液をエバポレーターを用いて８０ｇまで濃縮し、ここに２０ｇの水、３８０ｇのメタノールの混合溶液を注ぎ激しく攪拌した後、静置した。１時間静置した後に上澄みをデカンテーションにより除去し、白色固体を得た。ここに２０ｇの水、３８０ｇのメタノールの混合溶液を注ぎ激しく攪拌した後、静置した。１時間静置した後に上澄みをデカンテーションにより除去し、白色固体を得た。エバポレーターを用いて得られた白色固体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液へと溶剤置換した。共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２１．４ｇを得た。ホットプレートを用いて固形分濃度を求めた結果、共重合体濃度は１８．７％、収率は４６％であった。この共重合体を重合体（Ａ−４）とした。
【０２１１】
重合体（Ａ−４）は、Ｍｗが４，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１０）由来の繰り返し単位の含有比率が４０．１：５９．９（モル％）の共重合体であった。
【０２１２】
＜実施例５：重合体（Ａ−５）＞
単量体（Ｍ−２）２０．４１ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−１１）２９．５９ｇ（６０モル％）を２−ブタノン５０ｇに溶解し、更に開始剤としてＡＩＢＮ２．２０ｇ（単量体全量に対して７モル％）を添加し溶解した単量体溶液を準備した。
【０２１３】
次に、上記単量体溶液を用い、ＡＩＢＮを１．１０ｇに変更した以外は上記実施例４と同様にして、共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２３．４ｇを得た。ホットプレートを用いて固形分濃度を求めた結果、共重合体濃度は１９．４％、収率は４８％であった。この共重合体を重合体（Ａ−５）とした。この共重合体は、Ｍｗが４，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１１）由来の繰り返し単位の含有比率が４０．３：５９．７（モル％）の共重合体であった。
【０２１４】
＜実施例６：重合体（Ａ−６）＞
単量体（Ｍ−２）１７．６６ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−１２）３２．３４ｇ（６０モル％）を２−ブタノン５０ｇに溶解し、更に開始剤としてＡＩＢＮ２．０８ｇ（単量体全量に対して７モル％）を添加し溶解した単量体溶液を準備した。
【０２１５】
次に、ＡＩＢＮを１．０４ｇに変更した以外は上記実施例４と同様にして、共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１３５．１ｇを得た。ホットプレートを用いて固形分濃度を求めた結果、共重合体濃度は１５．９％、収率は４８％であった。この共重合体を重合体（Ａ−６）とした。この共重合体は、Ｍｗが４，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１２）由来の繰り返し単位の含有比率が４１．６：５８．４（モル％）の共重合体であった。
【０２１６】
＜実施例７：重合体（Ａ−７）＞
単量体（Ｍ−３）３８．６１ｇ（７０モル％）、単量体（Ｍ−８）１１．３９ｇ（３０モル％）を２−ブタノン５０ｇに溶解し、更に開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．１６ｇ（単量体全量に対して８モル％）を添加し溶解した単量体溶液を準備した。
【０２１７】
次に、上記単量体溶液を用い、上記実施例１と同様の方法により、共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１５５．３ｇを得た。ホットプレートを用いて固形分濃度を求めた結果、共重合体濃度は２０．０％、収率は６２％であった。この共重合体を重合体（Ａ−７）とした。この共重合体は、Ｍｗが７，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−８）由来の繰り返し単位の含有比率が７０．７：２９．３（モル％）の共重合体であった。
【０２１８】
＜実施例８：重合体（Ａ−８）＞
単量体（Ｍ−２）５．１５ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−１１）４４．８５ｇ（９０モル％）を２−ブタノン５０ｇに溶解し、更に開始剤としてＡＩＢＮ２．４２ｇ（単量体全量に対して７モル％）を添加し溶解した単量体溶液を準備した。
【０２１９】
次に、ＡＩＢＮを１．１０ｇに変更した以外は上記実施例４と同様にして、共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２６．４ｇを得た。ホットプレートを用いて固形分濃度を求めた結果、共重合体濃度は１５．８％、収率は４０％であった。この共重合体を重合体（Ａ−８）とした。この共重合体は、Ｍｗが４，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１１）由来の繰り返し単位の含有比率が１０．２：８９．８（モル％）の共重合体であった。
【０２２０】
＜実施例９：重合体（Ａ−９）＞
単量体（Ｍ−２）４５．１５ｇ（９０モル％）、単量体（Ｍ−１１）４．８５ｇ（１０モル％）を２−ブタノン５０ｇに溶解し、更に開始剤としてＡＩＢＮ２．３６ｇ（単量体全量に対して７モル％）を添加し溶解した単量体溶液を準備した。
【０２２１】
次に、ＡＩＢＮを１．１０ｇに変更した以外は上記実施例４と同様にして、共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１３１．２ｇを得た。ホットプレートを用いて固形分濃度を求めた結果、共重合体濃度は２１．３％、収率は５６％であった。この共重合体を重合体（Ａ−９）とした。この共重合体は、Ｍｗが５，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１１）由来の繰り返し単位の含有比率が９０．６：９．４（モル％）の共重合体であった。
【０２２２】
＜合成例１：重合体（Ａ−１０）＞
単量体（Ｍ−４）３５．８３ｇ（７０モル％）、単量体（Ｍ−８）１４．１７ｇ（３０モル％）を２−ブタノン５０ｇに溶解し、更に開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．１７ｇ（単量体全量に対して８モル％）を投入、溶解した単量体溶液を準備した。
【０２２３】
次に、上記単量体溶液を用い、上記実施例１と同様の方法により、共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１５９．２ｇを得た。ホットプレートを用いて固形分濃度を求めた結果、共重合体濃度は２０．１％、収率は６４％であった。この共重合体を重合体（Ａ−１０）とした。この共重合体は、Ｍｗが６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−４）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−８）由来の繰り返し単位の含有比率が７０．５：２９．５（モル％）の共重合体であった。
【０２２４】
［重合体［Ｂ］の合成］
＜合成例２：重合体（Ｂ−１）＞
単量体（Ｍ−４）１３．４２ｇ（３０モル％）、単量体（Ｍ−６）２７．２８ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−７）３．２０ｇ（１０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に開始剤としてＡＩＢＮ４．０３ｇ（単量体全量に対して１０モル％）を添加し溶解した単量体溶液を準備した。
【０２２５】
次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノン、単量体（Ｍ−５）６．１０ｇ（１０モル％）を添加、溶解し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、８００ｇのメタノール及び２００ｇの水の混合用液へ添加し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（３４．２ｇ、収率６８％）。この共重合体を重合体（Ｂ−１）とした。
【０２２６】
重合体（Ｂ−１）は、Ｍｗが４，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−４）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−６）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−７）由来の繰り返し単位の含有比率が２９．０：８．０：５２．９：１０．１（モル％）の共重合体であった。
【０２２７】
重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１０）及び重合体（Ｂ−１）における単量体の種類及び配合量、物性値等をまとめたものを下記表１に示す。
【表１】
0005724798.tif 000053
【０２２８】
［感放射線性樹脂組成物の調製］
上記実施例及び合成例にて合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１０）及び重合体（Ｂ−１）以外の感放射線性レジスト組成物を構成する各成分（酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ））について以下に示す。
【０２２９】
＜酸発生剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：下記式で示される化合物
【化５２】
0005724798.tif 000054
【０２３０】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：トリフェニルスルホニウム サリチル酸塩
【０２３１】
＜溶剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
（Ｅ−３）：γ−ブチロラクトン
【０２３２】
＜実施例１０＞
合成例２で得られた重合体（Ｂ−１）１００質量部、実施例１で得られた重合体（Ａ−１）５質量部、酸発生剤として（Ｃ−１）１２質量部、酸拡散制御剤として（Ｄ−１）６．２質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｅ）として、（Ｅ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：２９００質量部、（Ｅ−２）シクロヘキサノン：１２５０質量部及び（Ｅ−３）γ−ブチロラクトン：１００質量部をそれぞれが組成物に含まれる量となるように添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得た。得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。この感放射線性樹脂組成物を組成物（Ｊ−１）とした。このとき、重合体全量に対して、単量体（Ｍ−１）由来の繰り返し単位は３．４モル％、単量体（Ｍ−８）由来の繰り返し単位は１．４モル％であった。
【０２３３】
＜実施例１１〜２０及び比較例１〜３＞
重合体（Ａ）の種類及び配合量を変更した以外は、実施例１０と同様にして組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１１）及び（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）を調製した。組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−１０）及び（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）の組成をまとめたものを下記表２に示す。なお、表中、「全重合中の含有率（mol%）」は、組成物中の重合体成分が有する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ１）及び繰り返し単位（ｆ）のそれぞれの含有率を示す。
【表２】
0005724798.tif 000055
【０２３４】
［リソグラフィ性能の評価］
得られた実施例１０〜２０及び比較例１〜３の組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−１１）及び（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）について、後退接触角の測定、感度、欠陥、ＬＷＲ及びＭＥＦについて評価を行った。評価結果を下記表３に示す。
【表３】
0005724798.tif 000056
【０２３５】
まず、後退接触角については、表３に示すように、実施例１０〜２０及び比較例１〜３のいずれにおいても７７〜８０°と高い値を示した。このことから、実施例１０〜２０のレジスト被膜は、液浸露光時において十分に高い疎水性を示すことが分かった。また、感度についても、実施例１０〜２０において良好な値を示した。
【０２３６】
次に、欠陥数について比較すると、比較例１では、欠陥検査用ウエハ上に24,500個程度の欠陥が確認され、比較例２，３では、測定上限値を超える欠陥数が確認された。また、比較例１及び比較例２では、２本のラインが一部繋がる欠陥が数多く見られ、比較例３では、ラインパターンのトップが非常に丸くなっており、スペースパターンに残渣が見られ解像不良であった。
【０２３７】
これに対し、実施例１０〜２０では、いずれも、比較例１〜３より欠陥数が少なく、比較例１〜３の中で最も欠陥数が少なかった比較例１と対比しても、比較例１の欠陥数の１０分の１以下であった。中でも、実施例１３〜１５では、比較例１と比較すると、欠陥数において２オーダーの差があり、特に優れていた。また、実施例１０〜２０のいずれにおいても、矩形状のラインアンドスペースパターンが確認された。
【０２３８】
ＬＷＲについて、比較例１〜３では、６．１〜８．６ｎｍであったのに対し、実施例１０〜２０では、いずれも、比較例１〜３よりも小さかった。これにより、実施例１０〜２０はレジストパターンのライン幅のバラつきが少なく、直線性に優れていることが分かった。また、実施例１０〜２０では、ＭＥＦが３．０と十分に小さく、感度良好であることが分かった。