(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオ尿素又はチオ尿素化合物を含有する無電解スズめっき液を用いて銅又は銅合金に無電解スズめっきを行った後、前記無電解スズめっき液に、有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、もしくはアンモニウム塩を添加し、その後めっき液を冷却して析出物を生成させることにより、無電解スズめっき液中から銅を含有する析出物を除去する方法。
【請求項２】
チオ尿素又はチオ尿素化合物を含有する無電解スズめっき液を用いて銅又は銅合金に無電解スズめっきを行った後、前記無電解スズめっき液に、有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、もしくはアンモニウム塩を添加し、添加後のめっき液を冷却して生成する銅を含有する析出物を除去する、めっき液の再生方法。
【請求項３】
チオ尿素又はチオ尿素化合物を含むスズめっき液を用いて、銅又は銅合金に無電解スズめっき皮膜を形成する方法であって、前記無電解スズめっきを行うめっき槽からめっき液の一部又は全部を固液分離装置を経由して前記めっき槽に循環させるとともに、無電解スズめっきを行っためっき液に有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、もしくはアンモニウム塩を添加し、続いて前記めっき液を冷却して生成する銅を含有する析出物を前記固液分離装置により捕捉除去する、めっき皮膜の形成方法。
【請求項４】
無電解めっきを行う本槽、冷却装置を備えた析出槽、本槽と析出槽との間を無電解めっき液が循環可能となるように接続する循環配管、及び析出槽から本槽への間に設置される固液分離装置を有する複槽型めっき装置を用い、チオ尿素又はチオ尿素化合物を含有するスズめっき液を用いて銅又は銅合金を表面に有する被めっき物に無電解めっきを行う方法であって、前記析出槽中の無電解スズめっきを行っためっき液に有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、もしくはアンモニウム塩を添加する工程、有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、もしくはアンモニウム塩を添加した後の前記析出槽中のめっき液を冷却する工程、及び生成する銅を含有する析出物を前記固液分離装置を用いて捕捉する工程を有する、めっき方法。
【請求項５】
めっき液を貯留し無電解めっきを行うめっき槽、めっき液の一部又は全部を循環可能となるように前記めっき槽に接続する循環配管、めっき液の循環経路に設置される固液分離装置、及び前記めっき槽中のめっき液を冷却又は加温する温度管理装置を有する単槽型めっき装置を用い、チオ尿素又はチオ尿素化合物を含有するスズめっき液を用いて銅又は銅合金を表面に有する被めっき物に無電解めっきを行う方法であって、被めっき物を前記めっき槽中のめっき液に浸漬する工程、無電解スズめっきを行っためっき液に有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、もしくはアンモニウム塩を添加する工程、有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、もしくはアンモニウム塩を添加した後のめっき液を冷却する工程、生成する銅を含有する析出物を前記固液分離装置を用いてめっき液から除去する工程を有する、めっき方法。
【請求項６】
銅又は銅合金用のチオ尿素又はチオ尿素化合物を含有する無電解スズめっき液の管理方法であって、前記無電解スズめっき液を用いて銅又は銅合金に無電解スズめっきを行った後、前記めっき液に有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、もしくはアンモニウム塩を添加し、続いて前記めっき液を冷却して銅を含有する析出物を生成させることによりめっき液中の銅イオン濃度を減少させる、無電解スズめっき液の管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解スズめっき液中から不純物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無電解スズめっきは機械部品、フレキシブル基板やプリント配線板、電子部品の回路パターン等へのめっきとして広く利用されている。これらの無電解スズめっきは、銅又は銅合金上への置換スズめっきとして行われることが多い。銅又は銅合金めっき上へ置換スズめっきを継続して行うと、置換された銅が銅イオンとなり、めっき液浴中に溶解し、めっきの進行とともに銅イオンが蓄積されていく。この蓄積された銅イオンは、めっき皮膜を悪化させ、浴の性能を低下させるため、浴の更新が必要となる。
【０００３】
めっき液の管理方法として、バッチ法及びフィードアンドブリード法が知られている。バッチ法はめっき浴が劣化した時点で新たにめっき浴を建浴し直す方法であり、無電解スズめっき浴においては、銅濃度が上昇して浴の性能が低下するたびにめっき浴を更新しなければならず、建浴工数の増加、生産性の低下、廃棄浴の処理コストの増大などの問題点があった。また、フィードアンドブリード法は、めっき液をオーバーフローさせながらめっきを連続して行う方法であり、めっき操作を停止せずにオーバーフローにより銅を系外へ取り除くことができるが、大量のめっき液の補充が必要となり、やはりコストアップの要因となる。
【０００４】
これらの問題を解決する方法として、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には浴液を一部取り出し、冷却することにより浴中の銅チオ尿素錯体を沈殿させ、濾過により銅チオ尿素錯体を取り除き、濾液を元のめっき槽に戻す方法が記載されている。特許文献２には、特許文献１とほぼ同様の操作を行い、浴液を４０℃以下まで冷却することにより、銅チオ尿素錯体を沈殿させ、これを濾過、除去する方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、陽極・陰極・陽／陰イオン交換膜を備えた再生用セルを用い、電解セル中で銅を陽極上に電解析出させ、陽イオン交換膜を透過したスズイオンを電解後のめっき液に加え、めっき槽に戻す方法が記載されている。さらに、特許文献４には、銅チオ尿素錯体を酸化分解する方法が記載されている。
【０００６】
しかし、本発明者の研究によると、特許文献１及び特許文献２に記載の方法による処理は銅の除去が不十分であり、したがって、より低濃度まで銅を除去できる方法が必要となる。特許文献３に記載の方法は再生用電解セルが必要であり、装置が煩雑となる。また、特許文献４に記載の方法は、銅チオ尿素錯体を酸化分解するための薬剤及び装置が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２２２５４０号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７２７５号公報
【特許文献３】特開平１０−３１７１５４号公報
【特許文献４】特開平４−２７６０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、浴中の不純物を除去するために特別な装置を必要とせず、従来の方法よりもさらに低濃度までめっき液中の不純物を除去することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、無電解スズめっき液中の有機スルホン酸成分濃度を一時的に上昇させ、その後冷却することにより、従来の方法に比べ、より一層めっき液中の不純物濃度を減少させることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
本発明の第一の方法は、チオ尿素又はチオ尿素化合物を含有するスズめっき液に、有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらの塩を添加し、その後めっき液を冷却して析出物を生成させることにより、めっき液中から不純物を除去する方法である。
【００１１】
本発明の第二の方法は、チオ尿素又はチオ尿素化合物を含有する無電解スズめっき液を用いて銅又は銅合金に無電解スズめっきを行った後、前記無電解スズめっき液に有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらの塩を添加し、添加後のめっき液を冷却して生成する析出物を除去する、めっき液の再生方法である。
【００１２】
本発明の第三の方法は、チオ尿素又はチオ尿素化合物を含むスズめっき液を用いて無電解スズめっき皮膜を形成する方法であって、前記無電解スズめっきを行うめっき槽からめっき液の一部又は全部を固液分離装置を経由して前記めっき槽に循環させるとともに、前記めっき液に有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらの塩を添加し、続いて前記めっき液を冷却して生成する析出物を前記固液分離装置により捕捉除去する、めっき皮膜の形成方法である。
【００１３】
本発明の第四の方法は、無電解めっきを行う本槽、冷却装置を備えた析出槽、本槽と析出槽との間を無電解めっき液が循環可能となるように接続する循環配管、及び析出槽から本槽への間に設置される固液分離装置を有する複槽型めっき装置を用い、チオ尿素又はチオ尿素化合物を含有するスズめっき液を用いて被めっき物に無電解めっきを行う方法であって、前記析出槽中のめっき液に有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらの塩を添加する工程、有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらの塩を添加した後の析出槽中のめっき液を冷却する工程、及び生成する析出物を固液分離装置を用いて捕捉する工程を有する、めっき方法である。
【００１４】
本発明の第五の方法は、めっき液を貯留し無電解めっきを行うめっき槽、めっき液の一部又は全部を循環可能となるようにめっき槽に接続する循環配管、めっき液の循環経路に設置される固液分離装置、及びめっき槽中のめっき液を冷却又は加温する温度管理装置を有する単槽型めっき装置を用い、チオ尿素又はチオ尿素化合物を含有するスズめっき液を用いて被めっき物に無電解めっきを行う方法であって、被めっき物をめっき槽中のめっき液に浸漬する工程、前記めっき液に有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらの塩を添加する工程、めっき液を冷却する工程、生成する析出物を前記固液分離装置を用いてめっき液から除去する工程を有する、めっき方法である。
【００１５】
本発明の第六の方法は、銅又は銅合金用のチオ尿素又はチオ尿素化合物を含有する無電解めっき液の管理方法であって、前記めっき液に有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらの塩を添加し、続いて前記めっき液を冷却して析出物を生成させることによりめっき液中の銅イオン濃度を減少させる、めっき液の管理方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法を用いることにより、酸化分解等のための特別な装置を必要とせず、従来の方法に比べさらに低濃度までめっき液中の不純物を減少させることができる。有機酸としてめっき液に使用されているものと同じ種類の酸を選択した場合には、不純物除去のための沈殿剤として特別な化合物を必要とせず、また、めっき液に使用する有機酸の補充を兼ねることができる。さらに、不純物を除去した後のめっき液を再利用できるため、めっき液の廃棄や新たな建浴を行う回数が飛躍的に減少し、工業的生産性の向上に大きく寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において、℃は摂氏温度を示し、ｇはグラムを示し、Ｌはリットルを示し、ｍＬはミリリットルを示し、ｄｍはデシメートルを示し、μｍはミクロンまたはマイクロメートルを示す。全ての量は別途記載しない限り重量パーセントである。本明細書において、「めっき液」及び「めっき浴」は同一の意味であり、交換可能なものとして使用される。
【００１８】
本発明において、対象となるめっき液は、無電解スズめっき液又は無電解スズ合金めっき液であり、具体的には銅又は銅合金上に置換スズめっき又は置換スズ合金めっきをすることが可能なめっき液である。上記無電解スズめっき液には、スズ以外の他の金属成分を含有しているものも含まれる。上記無電解スズめっき液は、水溶性スズ塩又は水溶性スズ塩及び他の金属塩、並びに錯化剤としてチオ尿素又はチオ尿素化合物を含有する。
【００１９】
上記無電解スズめっき液に用いる水溶性スズ塩は、めっき液とした際に溶解するものであれば任意のものであってよく、例えば硫酸第一スズ、塩化第一スズ、ホウフッ化スズ、アルカンスルホン酸スズ、アルカノールスルホン酸スズ等を用いることができる。
【００２０】
また、水溶性スズ塩とともに使用することのできる他の金属塩としては鉛、銅、銀、ビスマス、コバルト等の塩を挙げることができ、具体的には塩化鉛、酢酸鉛、アルカンスルホン酸鉛、塩化銅、硝酸銀、塩化ビスマス、硫酸コバルト等を挙げることができる。
【００２１】
めっき液中のスズ及びスズ以外の金属成分の合計含有量は、金属として通常１０〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜５０ｇ／Ｌである。
【００２２】
無電解スズめっき液は、スズまたはスズ以外の金属成分を溶解させる目的で酸を加えてもよい。用いる酸としては、例えば硫酸、塩酸、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等を挙げることができ、これらの酸は一種又は二種以上用いることができる。めっき液中に加える酸の量は、合計で通常１〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜１００ｇ／Ｌである。
【００２３】
本発明に用いる無電解スズめっき液は、チオ尿素又はチオ尿素化合物を含有する。これらは銅の錯化剤として働くものであり、電気化学的見地から、理論上は標準電極電位の関係から不可能である銅又は銅合金上の置換スズめっきを可能にするための成分として当業者には良く知られている。チオ尿素は通常入手し得るものを使用することができ、市販のものでも用いることができる。
【００２４】
チオ尿素化合物は、チオ尿素の誘導体であり、具体的には、１−メチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−チオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルチオ尿素、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２-チオ尿素、１−メチルー３−（３−ヒドロキシプロピル）−２−チオ尿素、１−メチル−３−（３−メトキシプロピル）−２−チオ尿素、１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−２−チオ尿素、アリルチオ尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、１−フェニル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素、塩酸ベンジルイソチオ尿素、１−アリル−２−チオ尿素、１−ベンゾイル−２−チオ尿素等が挙げられる。これらチオ尿素又はチオ尿素化合物は一種又は二種以上用いることができる。これらのチオ尿素又はチオ尿素化合物の使用量は、通常５０〜２５０ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜２００ｇ／Ｌである。
【００２５】
無電解スズめっき液は、上記成分の他、必要に応じて酸化防止剤、界面活性剤、等を含有することができる。酸化防止剤としては、カテコール、ハイドロキノン、次亜燐酸等を用いることができ、界面活性剤としては、例えば、カチオン、アニオン、ノニオン及び両性界面活性剤から一種又は二種以上用いることができる。
【００２６】
置換スズめっき（無電解スズめっき）は、通常めっき液を建浴し、温度を５０〜７５℃に調整した後、銅又は銅合金を表面に有する被めっき物を１２０〜３００秒間めっき液中に浸漬することにより行う。スズは被めっき物表面で銅と置換してスズ皮膜となり、代わりに銅がめっき液中に溶解する。このため、スズはめっきの進行とともに減少する。また、錯化剤であるチオ尿素又はチオ尿素化合物は、めっき液中で銅と錯体を形成すると考えられ、これらのチオ尿素又はチオ尿素化合物もめっきの進行とともに減少する。また、酸やその他の成分は、被めっき物の引き上げとともに減少し（汲み出され）、やはりめっきの進行とともに減少する。めっきの進行とともにめっき液中から減少するこれらの成分は、適宜補充される。しかし、銅はめっきの進行とともに増加し、浴中に蓄積されていくため、めっき皮膜の悪化や浴の性能低下が生じる。
【００２７】
本発明は、無電解スズめっき液に有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらの塩（以下、単に有機スルホン酸ともいう）を添加し、その後冷却して銅を含む沈殿を生成させ、めっき液中の銅の蓄積を抑制することを特徴とする。有機スルホン酸をめっき液に添加し、その後めっき液を冷却することにより、めっき液中に溶解している銅イオン錯体が沈殿し、めっき液中の銅イオン濃度を減少させることができる。沈殿生成後のめっき液中の銅濃度は、従来技術の方法に比べてはるかに低い。詳細な反応機構は不明であるが、めっき液中では銅イオンはチオ尿素又はチオ尿素化合物錯体として存在していると考えられ、有機スルホン酸を添加することにより、低温におけるチオ尿素又はチオ尿素化合物錯体の溶解度が低下し、それにより析出物を形成すると考えられる。チオ尿素又はチオ尿素化合物錯体の溶解度は、高温では有機スルホン酸無添加の場合とあまり変わらないが、低温での溶解度は、有機スルホン酸を添加した方が無添加の場合に比べ、はるかに低くなる。
【００２８】
有機スルホン酸としては、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等を用いることができる。具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸等の直鎖アルキルのアルカンスルホン酸；イソプロピルスルホン酸、tert-ブチルスルホン酸等の分岐鎖アルキルのアルカンスルホン酸；２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸等のアルカノールスルホン酸；フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等が挙げられる。有機スルホン酸化合物としては、上記の有機スルホン酸の水和物等が挙げられる。また、有機スルホン酸及び有機スルホン酸化合物の塩は任意の塩であってよく、例えば、上記の有機スルホン酸及び有機スルホン酸化合物のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらの塩は混合物として用いてもよく、その使用量は、通常２０〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜４００ｇ／Ｌである。使用量が少ないと、効率的な沈殿形成が行えない。使用量が多くても効果は変わらないため、経済的ではない。析出物を生成させるために冷却する際のめっき液の温度は５〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃である。
【００２９】
本発明の第一の方法は、チオ尿素又はチオ尿素化合物を含有するスズめっき液に有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらの塩を添加し、その後めっき液を冷却して析出物を生成させることにより、めっき液中から不純物を除去する方法である。ここで、有機スルホン酸を添加するスズめっき液は、既に無電解スズめっきに使用されたものであることが好ましい。この場合、既に無電解スズめっきに使用された液であれば、無電解スズめっき処理が完全に終了した後のめっき液であるか、無電解スズめっき処理が途中の段階であるかは問わない。不純物としては被めっき物から溶出する銅及び他の金属種（ニッケル、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン等）である。不純物は特に銅であり、めっき液中から銅を効果的に除去することができる。前述のように、めっきに使用され銅濃度が増加しためっき液中に有機スルホン酸を添加し、添加後のめっき液を冷却すると、不溶性成分が析出する。この不溶性成分を除去することにより、めっき液中から銅を除去することができる。不溶性成分の除去には任意の方法を用いることができ、例えば、フィルターを用いた濾過、沈殿分離、遠心分離等の方法を用いることができる。冷却した際のめっき液の温度は前述の通りである。
【００３０】
本発明の第二の方法は、チオ尿素又はチオ尿素化合物を含有する無電解スズめっき液を用いて銅又は銅合金に無電解めっきを行った後、上記無電解スズめっき液に有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらの塩を添加し、添加後のめっき液を冷却して生成する析出物を除去する、めっき液の再生方法である。前述のように、有機スルホン酸を添加しその後冷却して生成した析出物を除去することにより、めっき液中から不純物、特に銅を除去することができる。析出物を除去した後のめっき液は再利用可能であり、消費され又は減少した他の成分を補充することによりめっき液として継続して使用することができる。このため、老化しためっき液を廃棄する必要がなくなり、工業的生産性を向上させることができる。
【００３１】
本発明の第三の方法は、チオ尿素又はチオ尿素化合物を含むスズめっき液を用いて無電解スズめっき皮膜を形成する方法であって、上記無電解スズめっきを行うめっき槽からめっき液の一部又は全部を固液分離装置を経由して上記めっき槽に循環させるとともに、上記めっき液に有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらの塩を添加し、続いて上記めっき液を冷却して生成する析出物を上記固液分離装置により捕捉除去する、めっき皮膜の形成方法である。この方法においては、無電解スズめっき液の循環は、めっき操作を一旦休止して行うことが好ましい。また、有機スルホン酸の添加も、めっき操作を一旦休止して行い、冷却、沈殿除去後にめっき液中で消費され又は減少しためっき液の必要成分を補充するとともに、めっきに適する温度になるまでめっき液を加温し、その後めっきを再開することが好ましい。固液分離装置はめっき液と生成した析出物を分離できるものであれば任意のものを用いることができ、例えば、フィルターを用いた濾過、沈殿分離、遠心分離等の装置を用いることができる。ここで、有機スルホン酸の添加は、めっき操作により劣化しためっき液に対して、すなわち、被めっき物に対してめっきする過程で、被めっき物から銅、ニッケル、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン等の金属イオンが溶出し、浴性能が低下しためっき液に対して行うのが好ましい。めっき皮膜の形成は、前述のように、スズめっき液を建浴し、例えば、めっき液の温度を５０〜７５℃に調整した後、銅又は銅合金を表面に有する被めっき物を１２０〜３００秒間めっき液中に浸漬することにより行う。めっきの進行に伴い銅イオンがめっき液中に溶出してくるので、必要なタイミングで有機スルホン酸の添加、めっき液の冷却、循環、及び析出物の捕捉除去操作を行えばよい。
【００３２】
本発明の第四の方法は、無電解めっきを行う本槽、冷却装置を備えた析出槽、本槽と析出槽との間を無電解めっき液が循環可能となるように接続する循環配管、及び析出槽から本槽への間に設置される固液分離装置を有する複槽型めっき装置を用い、チオ尿素又はチオ尿素化合物を含有するスズめっき液を用いて被めっき物に無電解めっきを行う方法であって、上記析出槽中のめっき液に有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらの塩を添加する工程（第一の工程）、有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらの塩を添加した後の析出槽中のめっき液を冷却する工程（第二の工程）、及び生成する析出物を固液分離装置を用いて捕捉する工程（第三の工程）を有する、めっき方法である。本発明の第四の方法では、無電解めっきを行う本槽の他に析出物を形成するための析出槽を備えた、複槽型の装置を用いることが特徴である。槽は少なくとも二つ必要であるが、必要に応じて三槽以上としてもよい。本槽及び析出槽は、それぞれめっき処理及び析出物の生成ができるのであれば任意の大きさ及び形状のものが使用可能である。本槽及び析出槽には好ましくは温度調節設備が設置され、本槽では主に加温、析出槽では主に冷却を行う。本槽及び析出槽は、両槽の間を無電解めっき液が循環可能となるように配管で接続されている。配管は、めっき液を循環させることができるものであれば、任意の形態が可能である。また、析出槽から本槽へめっき液が流れる途中に固液分離装置が設置され、有機スルホン酸を添加し、その後冷却することにより生成する析出物を分離することができる。固液分離装置は、前述の通り、任意のものを用いることができる。
【００３３】
第一の工程において、有機スルホン酸を析出槽中のめっき液に添加する。本発明の第四の方法では、有機スルホン酸の添加は本槽でめっき操作を継続している最中にも行うことができ、めっき操作を休止する必要がない点で有利である。本槽のめっき液の温度は５０〜７５℃が好ましく、析出槽のめっき液の温度は５〜３０℃が好ましい。第三の工程において、生成する析出物を固液分離装置を用いて捕捉する方法については、前述の通りである。
【００３４】
本発明の第五の方法は、めっき液を貯留し無電解めっきを行うめっき槽、めっき液の一部又は全部を循環可能となるようにめっき槽に接続する循環配管、めっき液の循環経路に設置される固液分離装置、及びめっき槽中のめっき液を冷却又は加温する温度管理装置を有する単槽型めっき装置を用い、チオ尿素又はチオ尿素化合物を含有するスズめっき液を用いて被めっき物に無電解めっきを行う方法であって、被めっき物をめっき槽中のめっき液に浸漬する工程（第一の工程）、上記めっき液に有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらの塩を添加する工程（第二の工程）、めっき液を冷却する工程（第三の工程）、生成する析出物を上記固液分離装置を用いてめっき液から析出物を除去する工程（第四の工程）を有することを特徴とする、めっき方法である。本発明の第五の方法では、無電解めっきを行うめっき槽に有機スルホン酸を添加して沈殿を生成させるため、単槽型のめっき装置を用いることが特徴である。めっき槽は、めっき処理及び析出物の生成ができる大きさ及び形状のものを用いることができる。温度管理装置は、めっき液を所望の温度に調整できるものであれば、任意の形態のものを使用することができる。循環配管及び固液分離装置は前述のように任意の形態のものを用いることができる。
【００３５】
第一の工程において、被めっき物をめっき槽中のめっき液中に浸漬し、置換めっきを行う。めっき槽のめっき液の温度は５０〜７５℃が好ましい。めっき槽で置換めっきが進行すると、めっき液中に被めっき物から溶解した銅イオンが蓄積する。第二の工程において、有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらの塩を、めっき槽中のめっき液に添加する。本発明の第五の方法では、有機スルホン酸を添加する際には、めっき槽でのめっき操作を継続して行ってもよいし、めっき操作を一時休止してもよい。第三の工程では、有機スルホン酸を添加しためっき槽中のめっき液を冷却する。冷却時のめっき液の温度は前述のように５〜３０℃が好ましい。第三の工程を行う際には、めっき温度がめっきに適した範囲よりも低くなるため、めっき操作を停止する必要がある。第四の工程において、めっき槽において生成した析出物を循環配管を経由して固液分離装置へ送り、めっき液から分離除去する。めっき液の循環は、少なくとも有機スルホン酸を添加した後に行う必要がある。また、上記第一から第四の工程は、順に開始すれば前の工程の終了を待たずに次の工程を行うことができる。例えば、第一の工程である、めっき槽のめっき液中に被めっき物を浸漬した後であれば、被めっき物の浸漬を継続中であっても、第二の工程である有機スルホン酸の添加を行うことができる。
【００３６】
本発明の第六の方法は、銅又は銅合金用のチオ尿素又はチオ尿素化合物を含有する無電解めっき液の管理方法であって、上記めっき液に有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸化合物又はこれらの塩を添加し、続いて上記めっき液を冷却して析出物を生成させることによりめっき液中の銅イオン濃度を減少させる、めっき液の管理方法である。上記種々の形態のめっき槽において、めっき液中の銅濃度を測定し、銅濃度がめっきに悪影響を及ぼす上限に達する前の適切な時期にめっき液に有機スルホン酸を添加し、続いて有機スルホン酸を添加しためっき液を冷却して析出物を生成させることにより、めっき液中の銅イオン濃度を減少させ、無電解めっき液を最適な状態に管理することができる。めっき液中の銅イオンの測定は任意の方法を選択でき、例えば、めっき液を一部抜き出して原子吸光やＩＣＰで銅イオン濃度を測定することもできる。
【実施例】
【００３７】
実施例１
以下の組成の無電解スズめっき液（基本浴１）を調製した。
【００３８】
＜基本浴１＞
ホウフッ化スズ  （Ｓｎ２＋として）  ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸    １００ｇ／Ｌ
次亜リン酸      １５ｇ／Ｌ
チオ尿素      １００ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤      ３０ｇ／Ｌ
【００３９】
上記スズめっき液に銅粉１５ｇ／Ｌを添加し、撹拌下、６５℃で５時間加熱し、銅とスズの置換反応を完了させて、銅イオンを含有する劣化した無電解スズめっき液を模擬的に作製した。上記の模擬劣化無電解スズめっき液を６５℃に保ったまま、メタンスルホン酸を５０ｇ／Ｌ添加し、続いてめっき液を１５℃まで冷却した。めっき液を冷却後、めっき液中に浮遊性物質が発生した。浮遊性物質をフィルター（０．２ミクロン）を通して除去し、濾過後のめっき液中の銅濃度を原子吸光により測定した。測定した銅濃度は４．１ｇ／Ｌであった。
【００４０】
実施例２〜３
上記基本浴１にメタンスルホン酸を表１に示す量で添加した以外は実施例１と同様の操作を行い、銅濃度を測定した。測定した銅濃度を表１に示す。
【００４１】
比較例１
上記基本浴１に対し、メタンスルホン酸を加えない以外は実施例１と同様の操作を行い、液中の銅濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0005830242.tif 000002
【００４３】
上記結果より、メタンスルホン酸を添加した後に冷却すると、添加せずに冷却のみ行う場合（比較例１）に比べ、めっき液中の銅濃度が減少することがわかる。
【００４４】
実施例４〜６及び比較例２
めっき浴の組成を実施例１から変更し、以下の組成の無電解スズめっき液（基本浴２）を調製した。
【００４５】
＜基本浴２＞
ホウフッ化酸スズ  （Ｓｎ２＋として）    ３０ｇ／Ｌ
フェノールスルホン酸    １６０ｇ／Ｌ
次亜リン酸      １５ｇ／Ｌ
チオ尿素      １００ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤      ３０ｇ／Ｌ
【００４６】
上記基本浴２に表２に示す量のフェノールスルホン酸を添加した以外は実施例１と同様の操作を行い、めっき液中の銅濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0005830242.tif 000003
【００４８】
上記結果より、フェノールスルホン酸を添加した後に冷却すると、添加せずに冷却のみ行った場合（比較例２）に比べ、めっき液中の銅濃度が減少することがわかる。
【００４９】
実施例７〜９及び比較例３
有機スルホン酸を添加し、不純物を除去した後のめっき液の性能確認試験を行った。実施例１で用いた基本浴１を準備した。
【００５０】
上記基本浴１に銅粉を１５ｇ／Ｌ添加し、５時間加熱し、銅とスズの置換反応を完了させて、銅イオンを含有する劣化した無電解スズめっき液を模擬的に作製した。上記の模擬劣化無電解スズめっき液に、銅との置換によって減少したスズを補充するためにホウフッ化スズを添加し、スズ濃度を３０ｇ／Ｌに調整した。このめっき液を用いて６５℃で３分１５秒間被めっき物［パターン形成された、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）及びＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）］に置換スズめっきを行い、ＳＥＭ観察と膜厚測定を行った。上記めっき液に７１ｇ／Ｌ（実施例７）、１４２ｇ／Ｌ（実施例８）、及び２８４ｇ／Ｌ（実施例９）のメタンスルホン酸をそれぞれ添加し、撹拌後１５℃まで冷却し、続いて濾過を行い、生成した沈殿を除去した。沈殿除去後、メタンスルホン酸以外の成分を補充し、基本浴１の組成に合わせた。それぞれの浴を用いて置換めっきを行い、膜厚測定を行い、メタンスルホン酸を添加しない比較例３と膜厚及びめっき液中の銅濃度を比較した。結果を表３に示す。 
【００５１】
【表３】
0005830242.tif 000004
【００５２】
実施例７〜９において、メタンスルホン酸を用いて銅除去を行い、その後必要成分を補充することによって浴性能の回復（析出速度の回復）を確認した。