(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材と、
上記合金基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は少なくとも一層の内層と少なくとも一層の外層とを有し、
少なくとも一層の上記内層は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとからなり（ＦｅとＣｏとＮｉとＷとＣｒとの総和で１００原子％）、または、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とからなり（ＦｅとＣｏとＮｉとＷとＣｒとＭｏとＴａとの総和で１００原子％）、
少なくとも一層の上記外層はＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＡｌとＣｒとを含有するが、Ｒｅを含有しない耐熱合金部材。
【請求項２】
少なくとも一層の上記内層がＦｅ−Ｃｒ−Ｗ系合金またはＦｅ−Ｃｒ−Ｗ−Ｎｉ−Ｔａ−Ｍｏ系合金からなり、少なくとも一層の上記外層がＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系合金またはＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ系合金からなり、または、少なくとも一層の上記内層がＣｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金またはＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｎｉ−Ｔａ−Ｍｏ系合金からなり、少なくとも一層の上記外層がＮｉ−Ａｌ−Ｃｒ系合金またはＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金からなり、または、少なくとも一層の上記内層がＮｉ−Ｃｒ−Ｗ系合金またはＮｉ−Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ−Ｔａ−Ｍｏ系合金からなり、少なくとも一層の上記外層がＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ系合金またはＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ系合金からなる請求項１記載の耐熱合金部材。
【請求項３】
少なくとも一層の上記内層は、Ｗを１０原子％以上２１原子％以下、Ｃｒを２３原子％以上５３原子％以下、Ｆｅを２５原子％以上６６原子％以下含有（ＷとＣｒとＦｅとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを３０原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを１０原子％以上４０原子％以下、Ｆｅを３０原子％以上５９原子％以下含有（ＷとＣｒとＦｅとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを３５原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｆｅを１５原子％以上６４原子％以下含有（ＷとＣｒとＦｅとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上２９原子％以下含有（ＷとＣｒとＦｅとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを７７原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上２原子％以下含有（ＷとＣｒとＦｅとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを０．１原子％以上３原子％以下、Ｃｒを５２原子％以上６５原子％以下、Ｃｏを３０原子％以上５４原子％以下含有（ＷとＣｒとＣｏとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを３原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを３０原子％以上６５原子％以下、Ｃｏを２５原子％以上５５原子％以下含有（ＷとＣｒとＣｏとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを２５原子％以上３５原子％以下、Ｃｒを２０原子％以上４０原子％以下、Ｃｏを３０原子％以上５０原子％以下含有（ＷとＣｒとＣｏとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを３０原子％以上５５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｃｏを２０原子％以上６０原子％以下含有（ＷとＣｒとＣｏとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを６５原子％以上９９原子％以下、Ｃｏを０．１原子％以上２５原子％以下含有（ＷとＣｒとＣｏとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを７５原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｏを０．１原子％以上３原子％以下含有（ＷとＣｒとＣｏとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを２原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを４０原子％以上６５原子％以下、Ｎｉを３０原子％以上４０原子％以下含有（ＷとＣｒとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上３０原子％以下含有（ＷとＣｒとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを８０原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上３原子％以下含有（ＷとＣｒとＮｉとの総和で１００原子％）する請求項１または２記載の耐熱合金部材。
【請求項４】
上記合金皮膜は、互いに組成が異なる少なくとも二層の上記内層を含む請求項１〜３のいずれか一項記載の耐熱合金部材。
【請求項５】
少なくとも一層の上記外層は、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上２２原子％以下、Ｎｉを５１原子％以上９９原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上１０原子％以下、Ａｌを２３原子％以上２９原子％以下、Ｎｉを７０原子％以上７５原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上１４原子％以下、ＡｌおよびＳｉを総和で３０原子％以上５５原子％以下、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅを総和で４５原子％以上６５原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＳｉとＮｉとＣｏとＦｅとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ａｌを５８原子％以上６３原子％以下、Ｎｉを３６原子％以上４１原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを５６原子％以上９９原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上４３原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上２５原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上１５原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上１０原子％以下、Ｆｅを８６原子％以上９９原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＦｅとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上９９原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上９９原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＦｅとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ａｌを５５原子％以上６５原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上４４原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＦｅとの総和で１００原子％）し、または、Ａｌを２５原子％以上５０原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上１０原子％以下、Ｃｏを０．１原子％以上１０原子％以下、Ｓｉを０．１原子％以上１０原子％以下、Ｎｉを１９．９原子％以上７４原子％以下含有（ＡｌとＣｒとＣｏとＳｉとＮｉとの総和で１００原子％）する請求項１〜４のいずれか一項記載の耐熱合金部材。
【請求項６】
上記合金皮膜は、互いに組成が異なる少なくとも二層の上記外層を含む請求項１〜５のいずれか一項記載の耐熱合金部材。
【請求項７】
少なくとも一層の上記内層は、Ｗを１０原子％以上２１原子％以下、Ｃｒを２３原子％以上５３原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で２５原子％以上６６原子％以下含有（ＷとＣｒとＦｅとＣｏとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを３０原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを１０原子％以上４０原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上５９原子％以下含有（ＷとＣｒとＦｅとＣｏとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを３５原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で１５原子％以上６４原子％以下含有（ＷとＣｒとＦｅとＣｏとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２９原子％以下含有（ＷとＣｒとＦｅとＣｏとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを７７原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２原子％以下含有（ＷとＣｒとＦｅとＣｏとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを０．１原子％以上３原子％以下、Ｃｒを５２原子％以上６５原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上５４原子％以下含有（ＷとＣｒとＣｏとＦｅとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを３原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを３０原子％以上６５原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で２５原子％以上５５原子％以下含有（ＷとＣｒとＣｏとＦｅとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを２５原子％以上３５原子％以下、Ｃｒを２０原子％以上４０原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上５０原子％以下含有（ＷとＣｒとＣｏとＦｅとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを３０原子％以上５５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で２０原子％以上６０原子％以下含有（ＷとＣｒとＣｏとＦｅとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを６５原子％以上９９原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２５原子％以下含有（ＷとＣｒとＣｏとＦｅとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを７５原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２５原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上３原子％以下含有（ＷとＣｒとＣｏとＦｅとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを２原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを４０原子％以上６５原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上４０原子％以下含有（ＷとＣｒとＮｉとＦｅとＣｏとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上３０原子％以下含有（ＷとＣｒとＮｉとＦｅとＣｏとの総和で１００原子％）し、または、Ｗを８０原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上３原子％以下含有（ＷとＣｒとＮｉとＦｅとＣｏとの総和で１００原子％）する請求項１または２記載の耐熱合金部材。
【請求項８】
少なくとも一層の上記外層は、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上２２原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で５１原子％以上９９原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＮｉとＦｅとＣｏとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上１０原子％以下、Ａｌを２３原子％以上２９原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で７０原子％以上７５原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＮｉとＦｅとＣｏとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ａｌを５８原子％以上６３原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３６原子％以上４１原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＮｉとＦｅとＣｏとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを５６原子％以上９９原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上４３原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２５原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＮｉとＦｅとＣｏとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上１５原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上１０原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で８６原子％以上９９原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＦｅとＣｏとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上９９原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上５０原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上９９原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＦｅとＣｏとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ａｌを５５原子％以上６５原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上４４原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＦｅとＣｏとＮｉとの総和で１００原子％）する請求項１または２記載の耐熱合金部材。
【請求項９】
少なくとも一層の上記内層は、ＷとＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で１０原子％以上２１原子％以下、Ｃｒを２３原子％以上５３原子％以下、Ｆｅを２５原子％以上６６原子％以下含有（ＷとＭｏとＴａとＣｒとＦｅとの総和で１００原子％）し、または、ＷとＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを１０原子％以上４０原子％以下、Ｆｅを３０原子％以上５９原子％以下含有（ＷとＭｏとＴａとＣｒとＦｅとの総和で１００原子％）し、または、ＷとＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３５原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で１５原子％以上６４原子％以下含有（ＷとＭｏとＴａとＣｒとＦｅとＣｏとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、ＷとＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．１原子％以上２９原子％以下含有（ＷとＭｏとＴａとＣｒとＦｅとＣｏとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、ＷとＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で７７原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．１原子％以上２原子％以下含有（ＷとＭｏとＴａとＣｒとＦｅとＣｏとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、ＷとＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上３原子％以下、Ｃｒを５２原子％以上６５原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で３０原子％以上５４原子％以下含有（ＷとＭｏとＴａとＣｒとＦｅとＣｏとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、ＷとＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを３０原子％以上６５原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で２５原子％以上５５原子％以下含有（ＷとＭｏとＴａとＣｒとＦｅとＣｏとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、ＷとＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で２５原子％以上３５原子％以下、Ｃｒを２０原子％以上４０原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で３０原子％以上５０原子％以下含有（ＷとＭｏとＴａとＣｒとＦｅとＣｏとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、ＷとＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上５５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で２０原子％以上６０原子％以下含有（ＷとＭｏとＴａとＣｒとＦｅとＣｏとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、ＷとＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを６５原子％以上９９原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．１原子％以上２５原子％以下含有（ＷとＭｏとＴａとＣｒとＦｅとＣｏとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、ＷとＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で７５原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．１原子％以上３原子％以下含有（ＷとＭｏとＴａとＣｒとＦｅとＣｏとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、ＷとＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で２原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを４０原子％以上６５原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で３０原子％以上４０原子％以下含有（ＷとＭｏとＴａとＣｒとＦｅとＣｏとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、ＷとＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．１原子％以上３０原子％以下含有（ＷとＭｏとＴａとＣｒとＦｅとＣｏとＮｉとの総和で１００原子％）し、または、ＷとＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で８０原子％以上９０原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上３原子％以下含有（ＷとＭｏとＴａとＣｒとＮｉとの総和で１００原子％）する請求項１または２記載の耐熱合金部材。
【請求項１０】
少なくとも一層の上記外層は、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上２２原子％以下、Ｎｉを５１原子％以上９９原子％以下、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｓ、ＭｇおよびＴｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．０１原子％以上２原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＮｉとＹとＨｆとＣｓとＭｇとＴｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上１０原子％以下、Ａｌを２３原子％以上２９原子％以下、Ｎｉを７０原子％以上７５原子％以下、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｓ、ＭｇおよびＴｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．０１原子％以上２原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＮｉとＹとＨｆとＣｓとＭｇとＴｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上１４原子％以下、ＡｌおよびＳｉを総和で３０原子％以上５５原子％以下、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅを総和で４５原子％以上６５原子％以下、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｓ、ＭｇおよびＴｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．０１原子％以上２原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＳｉとＮｉとＣｏとＦｅとＹとＨｆとＣｓとＭｇとＴｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ａｌを５８原子％以上６３原子％以下、Ｎｉを３６原子％以上４１原子％以下、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｓ、ＭｇおよびＴｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．０１原子％以上２原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＮｉとＹとＨｆとＣｓとＭｇとＴｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを５６原子％以上９９原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上４３原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｓ、ＭｇおよびＴｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．０１原子％以上２原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＮｉとＹとＨｆとＣｓとＭｇとＴｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上１５原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上１０原子％以下、Ｆｅを８６原子％以上９９原子％以下、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｓ、ＭｇおよびＴｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．０１原子％以上２原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＦｅとＹとＨｆとＣｓとＭｇとＴｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上９９原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上９９原子％以下、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｓ、ＭｇおよびＴｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．０１原子％以上２原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＦｅとＹとＨｆとＣｓとＭｇとＴｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ａｌを５５原子％以上６５原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上４４原子％以下、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｓ、ＭｇおよびＴｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．０１原子％以上２原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＦｅとＹとＨｆとＣｓとＭｇとＴｉとの総和で１００原子％）し、または、Ａｌを２５原子％以上５０原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上１０原子％以下、Ｃｏを０．１原子％以上１０原子％以下、Ｓｉを０．１原子％以上１０原子％以下、Ｎｉを１９．９原子％以上７４原子％以下、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｓ、ＭｇおよびＴｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．０１原子％以上２原子％以下含有（ＡｌとＣｒとＣｏとＳｉとＮｉとＹとＨｆとＣｓとＭｇとＴｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上２２原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で５１原子％以上９９原子％以下、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｓ、ＭｇおよびＴｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．０１原子％以上２原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＮｉとＦｅとＣｏとＹとＨｆとＣｓとＭｇとＴｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上１０原子％以下、Ａｌを２３原子％以上２９原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で７０原子％以上７５原子％以下、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｓ、ＭｇおよびＴｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．０１原子％以上２原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＮｉとＦｅとＣｏとＹとＨｆとＣｓとＭｇとＴｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ａｌを５８原子％以上６３原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３６原子％以上４１原子％以下、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｓ、ＭｇおよびＴｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．０１原子％以上２原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＮｉとＦｅとＣｏとＹとＨｆとＣｓとＭｇとＴｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを５６原子％以上９９原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上４３原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２５原子％以下、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｓ、ＭｇおよびＴｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．０１原子％以上２原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＮｉとＦｅとＣｏとＹとＨｆとＣｓとＭｇとＴｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上１５原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上１０原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で８６原子％以上９９原子％以下、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｓ、ＭｇおよびＴｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．０１原子％以上２原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＦｅとＣｏとＮｉとＹとＨｆとＣｓとＭｇとＴｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上９９原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上５０原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上９９原子％以下、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｓ、ＭｇおよびＴｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．０１原子％以上２原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＦｅとＣｏとＮｉとＹとＨｆとＣｓとＭｇとＴｉとの総和で１００原子％）し、または、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ａｌを５５原子％以上６５原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上４４原子％以下、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｓ、ＭｇおよびＴｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．０１原子％以上２原子％以下含有（ＣｒとＡｌとＦｅとＣｏとＮｉとＹとＨｆとＣｓとＭｇとＴｉとの総和で１００原子％）する請求項１または２記載の耐熱合金部材。
【請求項１１】
少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材の表面に、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとからなり（ＦｅとＣｏとＮｉとＷとＣｒとの総和で１００原子％）、または、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とからなる（ＦｅとＣｏとＮｉとＷとＣｒとＭｏとＴａとの総和で１００原子％）第１の層を形成する工程と、
上記第１の層が形成された上記合金基材を８００℃以上１３００℃以下の温度に加熱することにより、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとからなり（ＦｅとＣｏとＮｉとＷとＣｒとの総和で１００原子％）、または、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とからなる（ＦｅとＣｏとＮｉとＷとＣｒとＭｏとＴａとの総和で１００原子％）内層を形成する工程と、
上記内層上に、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＡｌとＣｒとを含有するが、Ｒｅを含有しない第２の層を形成する工程と、
上記第２の層が形成された上記合金基材を８００℃以上１３００℃以下の温度に加熱することにより、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＡｌとＣｒとを含有するが、Ｒｅを含有しない外層を形成する工程とを有する耐熱合金部材の製造方法。
【請求項１２】
上記第１の層および上記第２の層をスラリー法、スプレー法、めっき法、溶射法および電子ビーム蒸着法からなる群より選択された少なくとも一種の方法で形成する請求項１１記載の耐熱合金部材の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材の表面に形成された、少なくとも一層の内層と少なくとも一層の外層とを有し、
少なくとも一層の上記内層は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとからなり（ＦｅとＣｏとＮｉとＷとＣｒとの総和で１００原子％）、または、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とからなり（ＦｅとＣｏとＮｉとＷとＣｒとＭｏとＴａとの総和で１００原子％）、
少なくとも一層の上記外層はＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＡｌとＣｒとを含有するが、Ｒｅを含有しない合金皮膜。
【請求項１４】
少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材の表面に、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとからなり（ＦｅとＣｏとＮｉとＷとＣｒとの総和で１００原子％）、または、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とからなる（ＦｅとＣｏとＮｉとＷとＣｒとＭｏとＴａとの総和で１００原子％）第１の層を形成する工程と、
上記第１の層が形成された上記合金基材を８００℃以上１３００℃以下の温度に加熱することにより、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとからなり（ＦｅとＣｏとＮｉとＷとＣｒとの総和で１００原子％）、または、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とからなる（ＦｅとＣｏとＮｉとＷとＣｒとＭｏとＴａとの総和で１００原子％）内層を形成する工程と、
上記内層上に、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＡｌとＣｒとを含有するが、Ｒｅを含有しない第２の層を形成する工程と、
上記第２の層が形成された上記合金基材を８００℃以上１３００℃以下の温度に加熱することにより、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＡｌとＣｒとを含有するが、Ｒｅを含有しない外層を形成する工程とを有する合金皮膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐熱合金部材およびその製造方法ならびに合金皮膜およびその製造方法に関し、例えば、高温腐食雰囲気において使用されるガスタービン用部材、ジェットエンジン用部材、ロケット用部材、工業炉用部材、化学プラント用部材、エネルギ変換機器の高温耐熱部材などに用いて好適な耐熱合金部材に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービン用部材、ジェットエンジン用部材、ロケット用部材、工業炉用部材、化学プラント用部材、エネルギ変換機器の高温耐熱部材などの高温装置部材においては、耐熱性および耐食性を向上させるために、耐熱部材の表面に耐熱および耐高温腐食性の合金皮膜を形成して使用する場合が多い。この耐熱および耐高温腐食性合金皮膜としては、例えば、拡散アルミナイドコーティング、拡散クロムコーティング、拡散シリコンコーティング、Ｎｉ−Ｃｒ合金のオーバーレイコーティングなどがあり、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、クロミア（Ｃｒ2 Ｏ3 ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）などからなる皮膜を形成して高温装置部材を保護している。例として、ターボチャージャーでは、拡散クロムコーティングを施工し、保護的Ｃｒ2 Ｏ3 スケールを形成して合金部材を保護している。ガスタービンでは、高温の燃焼ガスから合金部材を保護するため、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）のオーバーレイコーティングを施工し、Ａｌ2 Ｏ3 皮膜を形成して合金部材を保護している。ジェットエンジンでは、Ｎｉ−Ａｌ合金、Ｐｔを添加したＮｉ−Ａｌ−Ｐｔ合金などが使用されており、保護的Ａｌ2 Ｏ3 スケールを形成して合金部材を保護している。人工衛星スラスタでは、ニオブケイ化物のコーティングが施され、保護的ＳｉＯ2 皮膜でＮｂ基合金を高温の燃焼ガス雰囲気から保護している。
【０００３】
最近のガスタービン用部材、ジェットエンジン用部材、ロケット用部材、工業炉用部材、化学プラント用部材、エネルギ変換機器の高温耐熱部材などにおいては、燃料の多様化と稼働温度の高温化が進められている。
【０００４】
高温耐熱部材が使用される環境が８００〜１５００℃程度の超高温であるとき、コーティング層に添加して保護的酸化物皮膜を形成する元素（Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ）の濃度は、高温酸化による酸化物皮膜の形成のため、低下する。稼働温度の上昇は、上記元素（Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ）の合金基材側への拡散移動を顕在化させ、さらに、高温装置部材を構成する合金基材に含まれる元素（例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｃ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓなど) がコーティング層側に拡散移動して、コーティング層のＣｒ，Ａｌ，Ｓｉなどの濃度が低下する。結果として、表面に形成された保護的酸化物皮膜（例えば、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 など）の亀裂、剥離が進行し、または非保護的な酸化物皮膜（例えば、ＦｅＯ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＦｅＡｌ2 Ｏ4 , ＣｏＡｌ2 Ｏ4 , ＮｉＡｌ2 Ｏ4  ,ＦｅＣｒ2 Ｏ4 , ＮｉＣｒ2 Ｏ4 ，ＣｏＣｒ2 Ｏ4 など) に変化して、コーティング層の保護性能を喪失することになる。
【０００５】
タービン動翼、静止翼などの合金部材には、遮熱コーティング（Thermal Barrier Coating;ＴＢＣ）が適用されている。このＴＢＣはボンドコートとトップコートの少なくとも二層から構成されており、ボンドコートにはＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）やＮｉ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ａｌ−Ｐｔ合金などが用いられ、ボンドコートの表面には熱成長酸化物（Thermal Grown Oxide ：ＴＧＯ）を形成し、酸化性および腐食性の環境から基材を保護している。トップコートには熱伝導率が低い酸化物が用いられている。例として、イットリア部分安定化ジルコニア（Yttria Stabilized Zirconia：ＹＳＺ）がある。トップコートのＹＳＺは高温燃焼ガスに対する遮熱層として機能し、基材合金の内部を空気冷却することによって、基材合金とボンドコートを比較的低温に維持している。
【０００６】
上記コーティング層およびＴＢＣのボンドコートは、基材に比較して、より高濃度のＡｌを含有することから、高温での使用中に、Ａｌはコーティング層またはボンドコートから基材へ拡散移動し、基材中に二次反応層（Secondary Reaction Zone ：ＳＲＺ）を形成して基材の強度を低下させる。さらに、コーティング層またはボンドコートのＡｌ濃度の低下は非保護的酸化物スケール（例えば、ＮｉＡｌ2 Ｏ4 , ＮｉＯなど) の形成とＴＧＯの保護性能を喪失する。
【０００７】
これらの問題を解決するため、本発明者らは、基材とコーティング層またはボンドコートとの間の元素の相互拡散を抑制する拡散障壁層を提案し、鋭意探索した結果、レニウム（Ｒｅ）を含有する合金相（例えば、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系σ相）が優れた拡散バリア特性を有することを見出し、拡散バリア層として用いることを開示している（特許文献１〜１０参照。）。
【０００８】
非特許文献１、２によると、拡散バリア層（例えば、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系σ相）は、基材のＮｉ−Ａｌ−Ｃｒ系（γ＋γ’）相とコーティング層またはボンドコートを構成する結晶相Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ系（γ, γ',β）相と共役組成の関係にあり、熱力学的に安定であると考えられることから、高温で長時間にわたって拡散バリア層としての機能を維持できるのである。本発明者は、拡散バリア層とＡｌリザバ層とを含めて拡散バリアコーティングと呼び、基材と拡散バリアコーティングとを含めて、拡散バリアコーティングシステム（Diffusion Barrier Coating System; ＤＢＣシステム）と命名している。
【０００９】
上記ＤＢＣシステムは、非特許文献１、２によれば、基材（例として、第II世代Ｎｉ基単結晶超合金（ＴＭＳ−８２）、第III 世代単結晶超合金（ＣＭＳＸ−４）、第四世代単結晶超合金（ＴＭＳ−１３８）、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０Ｓ）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金（ハステロイ−Ｘ））とＡｌリザバ（例として、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｐｔ合金）に適用して、基材とＡｌリザバとの相互拡散を効果的に抑制するとともに保護的酸化物スケール（Ａｌ2 Ｏ3 ）を形成、維持している。
【００１０】
さらに、本発明者らは、Ｎｉ−Ｃｒ基合金基材の表面に拡散障壁層としてＮｉ−Ｃｒ系のα−Ｃｒ相の内層を介在させ、かつＡｌ濃度の高い外層（例えば、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ系のβ−相、γ' −相）を形成することにより、基材のＮｉ基合金の有する本来の優れた高温特性を持続させることができることを見出し、拡散バリアコーティングシステムとして、特許文献１０および非特許文献３に開示している。
【００１１】
非特許文献４には、Ｎｉ基単結晶超合金にＮｉ−Ｗ合金をめっきした後、熱処理することによって形成したＷ（Ｎｉ）系のバリア層が提案されている。形成したＷ（Ｎｉ）合金相は８８．１８原子％Ｗと９．７９原子％Ｎｉを主成分とし、１．４９原子％Ｒｅ、０．３原子％Ｃｒを含有している。非特許文献５には、ＲｅとＮｉ−Ｗ合金をそれぞれめっきした後、熱処理することによって形成したＲｅ−Ｗ−Ｎｉ系バリア層が開示されている。このＲｅ−Ｗ−Ｎｉ合金の組成として、以下の三点が開示されている。すなわち、４３．７原子％Ｒｅ、３０．７原子％Ｗ、１３．６原子％Ｎｉ、３．４９原子％Ｃｒ、３．２１原子％Ａｌ、あるいは、４３．５原子％Ｒｅ、２９．２原子％Ｗ、１４．９原子％Ｎｉ、３．６６原子％Ｃｒ、６．９５原子％Ａｌ、あるいは、３．６６原子％Ｒｅ、６２．９原子％Ｗ、１８．０原子％Ｎｉ、０．２０原子％Ｃｒ、１１．９原子％Ａｌ、を含有している。
【００１２】
上記非特許文献４、５では、Ｎｉ基単結晶超合金に対するバリア層を提案しているもので、Ｗ、Ｒｅ、Ｎｉを主成分とし、Ｃｒの含有量は３．６６原子％以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３８５７６８９号明細書
【特許文献２】特許第３８５７６９０号明細書
【特許文献３】特許第３９１０５８８号明細書
【特許文献４】特許第３９４２４３７号明細書
【特許文献５】特許第４２７１３９９号明細書
【特許文献６】特許第４３２３８１６号明細書
【特許文献７】特許第４７５３７２０号明細書
【特許文献８】国際公開２００８／０５９９７１号パンフレット
【特許文献９】特許第４８９６７０２号明細書
【特許文献１０】特許第３９１６４８４号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】T. Narita: Diffusion barrier coating system concept for high temperature applications, Canadian Metallurgical Quarterly, Vol.50, No.3(2011), pp.278-290
【非特許文献２】T. Narita: Compatible Coating System to Provide Long-Life and High-Reliability, Materials Science Forum, Vol.696(2011), pp.12-27
【非特許文献３】T. Narita, T. Izumi, T. Nishimoto, Y. Shibata, K. Zaini Thosin, S. Hayashi; Advanced Coatings on High Temperature Applications, Materials Science Forum, Vols.525-523 (August 2006), pp.1-14
【非特許文献４】E. Cavaletti, S. Mercier, D. Boivin, M-. P. Bacos, P. Josso, D. Monceau; Development of a NiW in-situ diffusion barrier on a fourth generation nickel-base superalloy, Materials Science Forum, Vols. 595-598(2008), pp.23-32
【非特許文献５】S. Mercier, D. Boivin, M-. P. Bacos, P. Josso; A novel duplex Re-NiW based diffusion barrier on a nickel-based superalloy, Materials Science Forum, Vols. 595-598(2008), pp.127-134
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ガスタービン用部材、ジェットエンジン用部材、ロケット用部材、工業炉用部材、化学プラント用部材、エネルギ変換機器の高温耐熱部材として、高温強度と成形性に優れた、鉄（Ｆｅ）基合金、コバルト（Ｃｏ）基合金、ニッケル（Ｎｉ）基合金などの耐熱材料が使用されている。
【００１６】
これらの耐熱材料に対して、上述の各種コーティング (拡散アルミナイドコーティング、拡散クロムコーティング、拡散シリコンコーティング、Ｎｉ−Ｃｒ合金オーバーレイコーティング、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）オーバーレイコーティング) が施される例が報告されている。しかし、高温腐食環境では、コーティングの保護機能を早期に喪失し、さらに、基材とコーティング間の元素の相互拡散のため、基材強度も低下させるという欠点があった。
【００１７】
一方、特許文献１〜９で提案されたＲｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系σ相を拡散バリア層とする拡散バリア型コーティングは、Ｎｉ基超合金に適用して最適なコーティングであるが、高価なＲｅを必要とする。また、特許文献１０で提案されたコーティングでは、Ｎｉ−Ｃｒ系のα−Ｃｒ相を拡散バリア層とするもので、Ｎｉ基合金に限定される、という問題がある。非特許文献４、５で提案されたＷ−Ｒｅ−Ｎｉ系の拡散バリアとするコーティングでは、Ｎｉ基単結晶超合金に限定され、Ｃｒ濃度は数％以下に制限される。
【００１８】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、高温腐食雰囲気において優れた耐酸化性および長寿命を有する耐熱合金部材およびその製造方法ならびに合金皮膜およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、Ｆｅ基合金からなる合金基材の表面に適用して最適な、内層と外層との複層構造を有する拡散バリアコーティングについて詳細に検討した。その結果、内層としては、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ系合金および元素Ｘ（例えば、ニッケル（Ｎｉ））、タンタル（Ｔａ）、レニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ) ）を添加したＦｅ−Ｃｒ−Ｗ−Ｎｉ−Ｔａ−Ｒｅ−Ｍｏ系合金が候補となることを見出した。さらに、外層として、Ｆｅ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ系合金は保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜の形成、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金は、保護的Ｃｒ2 Ｏ3 皮膜の形成に有効であることを見出した。以上の結果から、Ｆｅ基合金に適用して最適な拡散バリアコーティングシステム（例えば、Ｆｅ基合金／内層／外層／保護的酸化物皮膜）が得られる。すなわち、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ系合金のα−Ｃｒ（Ｗ，Ｆｅ）相およびα−Ｗ（Ｃｒ，Ｆｅ）相、さらに、種々の（Ｆｅ，Ｃｒ）Ｗ相はＡｌの拡散に対して優れた拡散バリア特性を有することを見出し、これら合金相を内層とし、Ａｌを含有する合金を外層とする、少なくとも複層構造の拡散バリア型コーティングシステムを見出した。さらに、上記内層を構成する各合金層はＦｅの外層への拡散を効果的に抑制できることを見出した。すなわち、Ｆｅは耐酸化性を劣化させる元素であることから、このＦｅの侵入を抑制することによって、外層のＡｌおよびＣｒの濃度の低下を抑制することによって、優れた耐酸化性を長期間に亘って維持できるのである。さらに、内層を構成するα−Ｃｒ（Ｗ，Ｆｅ）相は合金元素（例えば、Ｆｅ）の外層への拡散を効果的に抑制できる効果を有するとともに、外層（例えば、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金）へのＣｒの供給源としても作用する。この複層構造のコーティングをＦｅ基合金からなる合金基材の表面に施工し、高温で酸化試験した結果、長期間に亘って複層構造を維持し、長寿命の保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜および保護的Ｃｒ2 Ｏ3 皮膜の形成を実証したもので、本発明者はＦｅ基合金に適用して優れた耐酸化性とコーティング組織・構造の安定性を有する新規な拡散バリア型コーティングを開発するに至った。
【００２０】
また、本発明者らは、Ｃｏ基合金からなる合金基材の表面に適用して最適な、内層と外層との複層構造を有する拡散バリアコーティングについて詳細に検討した。その結果、内層として、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金および元素Ｘ（例えば、Ｎｉ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｍｏ）を添加したＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｎｉ−Ｔａ−Ｒｅ−Ｍｏ系合金が候補となることを見出した。さらに、外層として、Ｎｉ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金は保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜の形成、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系合金は保護的Ｃｒ2 Ｏ3 皮膜の形成に有効であることを見出した。以上の結果から、Ｃｏ基合金に適用して最適な拡散バリアコーティングシステム（例えば、Ｃｏ基合金／内層／外層／保護的酸化物皮膜）を開発することができたのである。すなわち、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金のσ−Ｃｏ2 Ｃｒ相とα−Ｃｒ相とα−Ｗ相、（Ｃｏ，Ｗ）2 Ｃｒ3 相とＣｏ−Ｃｒ−Ｗ相を内層とし、Ａｌを含有する合金を外層とする、少なくとも複層構造の拡散バリアコーティングシステムを見出した。さらに、上記内層を構成するα−Ｃｒ（Ｗ，Ｃｏ）相は合金元素（例えば、Ｃｏ）の外層への拡散を効果的に抑制できることを見出した。すなわち、Ｃｏは耐酸化性を劣化させる元素であることから、このＣｏの侵入を抑制することによって、外層（例えば、Ｎｉ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系合金）の優れた耐酸化性を長期間に亘って維持できる。さらに、内層を構成するα−Ｃｒ（Ｗ，Ｃｏ）相は合金元素（例えば、Ｃｏ）の外層への拡散を効果的に抑制できる効果を有するとともに、外層（例えば、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系合金）へのＣｒの供給源としても作用するのである。この複層構造のコーティングをＣｏ基合金の表面に施工し、高温で酸化試験した結果、長期間に亘って複層構造を維持し、長寿命の保護的Ａｌ2 Ｏ3 スケールまたは保護的Ｃｒ2 Ｏ3 スケールの形成を実証したもので、本発明者はＣｏ基合金に適用して優れた耐酸化性とコーティング組織・構造の安定性を有する新規な拡散バリアコーティングを開発するに至った。
【００２１】
また、本発明者らは、Ｎｉ基合金の表面に適用して最適な、内層と外層との複層構造を有する拡散バリアコーティングについて詳細に検討した。その結果、内層として、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ系合金および元素Ｘ（例えば、Ｆｅ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｍｏ）を添加したＮｉ−Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ−Ｔａ−Ｒｅ−Ｍｏ系合金が候補となることを見出した。さらに、外層として、Ｎｉ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ系合金は保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜の形成、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系合金は保護的Ｃｒ2 Ｏ3 皮膜の形成に有効であることを見出した。以上の結果から、Ｎｉ基合金に適用して最適な拡散バリアコーティングシステム（例えば、Ｎｉ基合金／内層／外層／保護的酸化物皮膜) を開発することができた。すなわち、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ系合金のα−Ｃｒ（Ｗ，Ｎｉ）相およびα−Ｗ（Ｃｒ，Ｎｉ）相、さらに、（Ｃｒ，Ｗ）Ｎｉ相はＡｌの拡散に対して優れた拡散バリア特性を有することを見出し、これら合金相を内層とし、Ａｌを含有する合金を外層とする、少なくとも複層構造の拡散バリアコーティングシステムを見出した。さらに、上記内層を構成する各合金層はＮｉの外層への拡散を効果的に抑制できることを見出した。すなわち、このＮｉの侵入を抑制することによって、外層のＡｌおよびＣｒの濃度の低下を抑制することによって、優れた耐酸化性を長期間に亘って維持できる。さらに、内層を構成するα−Ｃｒ（Ｗ，Ｎｉ）相は合金元素（例えば、Ｎｉ）の外層への拡散を効果的に抑制できる効果を有するとともに、外層（例えば、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金）へのＣｒの供給源としても作用するのである。この複層構造のコーティングをＮｉ基合金の表面に施工し、高温での安定性の評価と酸化試験の結果から、長期間に亘って複層構造を維持し、長寿命の保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜および保護的Ｃｒ2 Ｏ3 皮膜の形成を実証したもので、本発明者はＮｉ基合金に適用して優れた耐酸化性とコーティング組織・構造の安定性を有する新規な拡散バリア型コーティングを見出した。
【００２２】
この発明は、本発明者らが独自に得た上記の知見に基づいて鋭意検討を行った結果案出されたものである。
【００２３】
すなわち、上記課題を解決するために、この発明は、
少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材と、
上記合金基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は少なくとも一層の内層と少なくとも一層の外層とを有し、
少なくとも一層の上記内層はＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有する耐熱合金部材である。
【００２４】
ここで、内層は拡散バリア層、外層はリザバ層の役割を果たし、内層および外層の全体が拡散バリアコーティングを構成する。ここで、典型的には、内層および外層を構成する結晶相が、合金基材と内層との間および内層と外層との間でそれぞれ共役組成の関係にある。合金基材を構成する材料は、例えば、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、Ｎｉ基合金などであるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
内層と外層とは種々の組み合わせがある。例えば、内層がＣｒ−Ｗ系合金層、外層がＡｌを含有する合金層である。また、内層がＣｒ−Ｗ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｍｏ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ系合金層およびＣｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ−Ｒｅ系合金層からなる群より選択された少なくとも一種、外層がＣｒを含有する合金層である。内層が２層ある場合には、合金基材側から内層Ｉ、内層IIとすると、内層と外層との組み合わせは例えば次の通りである。内層ＩがＣｒ−Ｗ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｍｏ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ系合金層およびＣｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ−Ｒｅ系合金層からなる群より選択された少なくとも一種、内層IIがＣｒ−Ｗ系合金のα−Ｃｒ層、外層がＮｉ−Ｃｒ系合金層である。また、内層ＩがＣｒ−Ｗ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｍｏ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ系合金層およびＣｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ−Ｒｅ系合金層からなる群より選択された少なくとも一種、内層IIがＣｒ−Ｗ系合金のα−Ｃｒ層、外層がＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ系合金層である。
【００２６】
図１はＦｅ−Ｃｒ−Ｗ三元状態図を示す。図１において、領域Ａ1 〜Ａ5 が好適な組成範囲であり、好適には、少なくとも一層の内層がこの組成範囲内の組成を有するようにする。領域Ａ1 〜Ａ5 の組成は次の通りである。
領域Ａ1 ：Ｗを１０原子％以上２１原子％以下、Ｃｒを２３原子％以上５３％原子以下、Ｆｅを２５原子％以上６６原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ａ2 ：Ｗを３０原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを１０原子％以上４０原子％以下、Ｆｅを３０原子％以上５９原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ａ3 ：Ｗを３５原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｆｅを１５原子％以上６４原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ａ4 ：Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上２９原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ａ5 ：Ｗを７７原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上２原子％以下含有（総和で１００原子％）
【００２７】
図２はＣｏ−Ｃｒ−Ｗ三元状態図を示す。図２において、領域Ｂ1 〜Ｂ6 が好適な組成範囲であり、好適には、少なくとも一層の内層がこの組成範囲内の組成を有するようにする。領域Ｂ1 〜Ｂ6 の組成は次の通りである。
領域Ｂ1 ：Ｗを０．１原子％以上３原子％以下、Ｃｒを５２原子％以上６５原子％以下、Ｃｏを３０原子％以上５４原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｂ2 ：Ｗを３原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを３０原子％以上６５原子％以下、Ｃｏを２５原子％以上５５原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｂ3 ：Ｗを２５原子％以上３５原子％以下、Ｃｒを２０原子％以上４０原子％以下、Ｃｏを３０原子％以上５０原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｂ4 ：Ｗを３０原子％以上５５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｃｏを２０原子％以上６０原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｂ5 ：Ｗを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを６５原子％以上９９原子％以下、Ｃｏを０．１原子％以上２５原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｂ6 ：Ｗを７５原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｏを０．１原子％以上３原子％以下含有（総和で１００原子％）
【００２８】
図３はＮｉ−Ｃｒ−Ｗ三元状態図を示す。図３において、領域Ｃ1 〜Ｃ3 が好適な組成範囲であり、好適には、少なくとも一層の内層がこの組成範囲内の組成を有するようにする。領域Ｃ1 〜Ｃ3 の組成は次の通りである。
領域Ｃ1 ：Ｗを２原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを４０原子％以上６５原子％以下、Ｎｉを３０原子％以上４０原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｃ2 ：Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上３０原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｃ3 ：Ｗを８０原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上３原子％以下含有（総和で１００原子％）
【００２９】
合金皮膜は、上記の種々の内層から選択された、互いに組成が異なる少なくとも二層の内層を含んでもよい。
【００３０】
図４はＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ三元状態図を示す。図４において、領域Ｄ1 〜Ｄ5 が好適な組成範囲であり、好適には、少なくとも一層の外層がこの組成範囲内の組成を有するようにする。領域Ｄ1 〜Ｄ5 の組成は次の通りである。
領域Ｄ1 ：Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上２２原子％以下、Ｎｉを５１原子％以上９９原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｄ2 ：Ｃｒを０．１原子％以上１０原子％以下、Ａｌを２３原子％以上２９原子％以下、Ｎｉを７０原子％以上７５原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｄ3 ：Ｃｒを０．１原子％以上１４原子％以下、ＡｌおよびＳｉを総和で３０原子％以上５５原子％以下、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅを総和で４５原子％以上６５原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｄ4 ：Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ａｌを５８原子％以上６３原子％以下、Ｎｉを３６原子％以上４１原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｄ5 ：Ｃｒを５６原子％以上９９原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上４３原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上２５原子％以下含有（総和で１００原子％）
【００３１】
図５はＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ三元状態図を示す。図５において、領域Ｅ1 〜Ｅ3 が好適な組成範囲であり、好適には、少なくとも一層の外層がこの組成範囲内の組成を有するようにする。領域Ｅ1 〜Ｅ3 の組成は次の通りである。
領域Ｅ1 ：Ｃｒを０．１原子％以上１５原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上１０原子％以下、Ｆｅを８６原子％以上９９原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｅ2 ：Ｃｒを０．１原子％以上９９原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上９９原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｅ3 ：Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ａｌを５５原子％以上６５原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上４４原子％以下含有（総和で１００原子％）
【００３２】
少なくとも一層の外層は、Ａｌを２５原子％以上５０原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上１０原子％以下、Ｃｏを０．１原子％以上１０原子％以下、Ｓｉを０．１原子％以上１０原子％以下、Ｎｉを１９．９原子％以上７４原子％以下含有してもよい。
【００３３】
合金皮膜は、上記の種々の外層から選択された、互いに組成が異なる少なくとも二層の外層を含んでもよい。
【００３４】
少なくとも一層の内層は、Ｗを１０原子％以上２１原子％以下、Ｃｒを２３原子％以上５３％原子以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で２５原子％以上６６原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを３０原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを１０原子％以上４０原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上５９原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを３５原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で１５原子％以上６４原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２９原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを７７原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを０．１原子％以上３原子％以下、Ｃｒを５２原子％以上６５原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上５４原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを３原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを３０原子％以上６５原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で２５原子％以上５５原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを２５原子％以上３５原子％以下、Ｃｒを２０原子％以上４０原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上５０原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを３０原子％以上５５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で２０原子％以上６０原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを６５原子％以上９９原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２５原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを７５原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２５原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上３原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを２原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを４０原子％以上６５原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上４０原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上３０原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを８０原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上３原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の外層は、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上２２原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で５１原子％以上９９原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の外層は、Ｃｒを０．１原子％以上１０原子％以下、Ａｌを２３原子％以上２９原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で７０原子％以上７５原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の外層は、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ａｌを５８原子％以上６３原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３６原子％以上４１原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の外層は、Ｃｒを５６原子％以上９９原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上４３原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２５原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の外層は、Ｃｒを０．１原子％以上１５原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上１０原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で８６原子％以上９９原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の外層は、Ｃｒを０．１原子％以上９９原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上５０原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上９９原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の外層は、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ａｌを５５原子％以上６５原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上４４原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で１０原子％以上２１原子％以下、Ｃｒを２３原子％以上５３％原子以下、Ｆｅを２５原子％以上６６原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを１０原子％以上４０原子％以下、Ｆｅを３０原子％以上５９原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３５原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で１５原子％以上６４原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．１原子％以上２９原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で７７原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．１原子％以上２原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上３原子％以下、Ｃｒを５２原子％以上６５原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で３０原子％以上５４原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを３０原子％以上６５原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で２５原子％以上５５原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で２５原子％以上３５原子％以下、Ｃｒを２０原子％以上４０原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で３０原子％以上５０原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上５５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で２０原子％以上６０原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを６５原子％以上９９原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．１原子％以上２５原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で７５原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．１原子％以上３原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で２原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを４０原子％以上６５原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で３０原子％以上４０原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．１原子％以上３０原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で８０原子％以上９０原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上３原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の外層は、さらに、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｓ、ＭｇおよびＴｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．０１原子％以上２原子％以下含有することもある。
【００３５】
また、この発明は、
少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材の表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｒｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む第１の層を形成する工程と、
上記第１の層が形成された上記合金基材を８００℃以上１３００℃以下の温度に加熱することにより少なくとも一層の内層を形成する工程と、
上記内層上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む第２の層を形成する工程と、
上記第２の層が形成された上記合金基材を８００℃以上１３００℃以下の温度に加熱することにより少なくとも一層の外層を形成する工程とを有する耐熱合金部材の製造方法である。
【００３６】
第１の層および第２の層は、例えば、スラリー法、スプレー法、めっき法、溶射法および電子ビーム蒸着法からなる群より選択された少なくとも一種の方法で形成するが、これに限定されるものではない。
【００３７】
具体的には、耐熱合金部材の製造方法は、例えば、少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材の表面に、ＣｒとＷとを含有するＣｒ−Ｗ系合金層の内層（バリア層）を形成する工程と、その表面にＡｌを含有する外層（リザバ層) を形成する工程とを有し、少なくとも内層と外層との複層構造のコーティング皮膜を形成する。また、耐熱合金部材の製造方法は、例えば、少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材の表面に、Ｃｒ−Ｗ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｍｏ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ系合金層およびＣｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ−Ｒｅ系合金層からなる群より選択される少なくとも一種の内層（バリア層）を形成する工程と、その表面にＣｒを含有する外層（リザバ層) を形成する工程とを有し、少なくとも内層と外層との複層構造のコーティング皮膜を形成する。また、耐熱合金部材の製造方法は、例えば、少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材の表面に、Ｃｒ−Ｗ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｍｏ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ系合金層およびＣｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ−Ｒｅ系合金層からなる群より選択される少なくとも一種の内層（バリア層）を形成する工程と、その表面にＣｒ−Ｗ系のα−Ｃｒ層の内層をそれぞれ形成する工程とを有し、内層はＣｒ−Ｗ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｍｏ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ系合金層およびＣｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ−Ｒｅ系合金層からなる群より選択される少なくとも一種の内層（バリア層) とその表面に形成されたα−Ｃｒ層との複層構造を有する。また、耐熱合金部材の製造方法は、例えば、少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材の表面に、Ｃｒ−Ｗ系のα−Ｃｒ層の内層をそれぞれ形成する工程とを有し、内層はＣｒ−Ｗ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｍｏ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ系合金層およびＣｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ−Ｒｅ系合金層からなる群より選択される少なくとも一種の内層およびこの内層の表面のα−Ｃｒ層の内層をそれぞれ形成した複層構造の内層（拡散バリア層) を形成する工程と、内層の表面にＮｉ−Ｃｒ系合金の外層（リザバ層）を形成する工程とを有する。
【００３８】
また、この発明は、
少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材の表面に形成された、少なくとも一層の内層と少なくとも一層の外層とを有し、
少なくとも一層の上記内層はＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有する合金皮膜である。
【００３９】
また、この発明は、
少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材の表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｒｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む第１の層を形成する工程と、
上記第１の層が形成された上記合金基材を８００℃以上１３００℃以下の温度に加熱することにより内層を形成する工程と、
上記内層上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む第２の層を形成する工程と、
上記第２の層が形成された上記合金基材を８００℃以上１３００℃以下の温度に加熱することにより外層を形成する工程とを有する合金皮膜の製造方法である。
【００４０】
上記の合金皮膜および合金皮膜の製造方法の発明においては、上記の耐熱合金部材および耐熱合金部材の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。
【００４１】
耐熱合金部材は、特に限定されないが、具体的には、例えば、ガスタービン用部材、ジェットエンジン用部材、ロケット用部材、工業炉用部材、化学プラント用部材、エネルギ変換機器の高温耐熱部材などである。
【発明の効果】
【００４２】
この発明によれば、内層は、合金基材から外層への基材成分の拡散や外層から合金基材へのＡｌまたはＣｒの拡散を防止する拡散障壁層として機能するため、基材成分の拡散で外層が希釈されることなく、保護作用のあるＡｌ2 Ｏ3 皮膜の形成に必要なＡｌ濃度または保護作用のあるＣｒ2 Ｏ3 皮膜の形成に必要なＣｒ濃度が外層に確保される。そのため、使用条件下でＡｌ2 Ｏ3 皮膜またはＣｒ2 Ｏ3 皮膜がダメージを受けた場合においても、外層から補給されるＡｌまたはＣｒによって皮膜欠陥部が自己修復される。従って、高温腐食や異常酸化が抑制され、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、Ｎｉ基合金の有する本来の優れた高温特性が長期間に亘って維持される。このため、例えば、ガスタービン用部材、ジェットエンジン用部材、ロケット用部材、工業炉用部材、化学プラント用部材、エネルギ変換機器の高温耐熱部材などとして好適な耐熱合金部材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ三元状態図である。
【図２】Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ三元状態図である。
【図３】Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ三元状態図である。
【図４】Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ三元状態図である。
【図５】Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ三元状態図である。
【図６】この発明の一実施の形態による耐熱合金部材の製造方法を示す断面図である。
【図７】実施例１の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。
【図８】実施例１の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図９】実施例１の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。
【図１０】実施例２の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。
【図１１】実施例２の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図１２】実施例２の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。
【図１３】実施例３の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。
【図１４】実施例３の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図１５】実施例３の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。
【図１６】実施例４の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。
【図１７】実施例４の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図１８】実施例４の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。
【図１９】実施例５の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。
【図２０】実施例５の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図２１】実施例５の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。
【図２２】実施例６の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。
【図２３】実施例６の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図２４】実施例６の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。
【図２５】実施例７の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。
【図２６】実施例７の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図２７】実施例７の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。
【図２８】実施例８の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。
【図２９】実施例８の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図３０】実施例８の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。
【図３１】実施例９の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。
【図３２】実施例９の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図３３】実施例９の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。
【図３４】実施例１０の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。
【図３５】実施例１０の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図３６】実施例１０の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。
【図３７】実施例１１の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。
【図３８】実施例１１の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図３９】実施例１１の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。
【図４０】実施例１２の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。
【図４１】実施例１２の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図４２】実施例１２の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。
【図４３】実施例１３の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。
【図４４】実施例１３の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図４５】実施例１３の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。
【図４６】実施例１４の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。
【図４７】実施例１４の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図４８】実施例１４の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。
【図４９】実施例１５の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。
【図５０】実施例１５の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図５１】実施例１５の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。
【図５２】実施例１６の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。
【図５３】実施例１６の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図５４】実施例１６の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。
【図５５】実施例１７の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。
【図５６】実施例１７の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図５７】実施例１７の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」と言う。）について説明する。
図６Ａ〜Ｄはこの発明の一実施の形態による耐熱合金部材の製造方法を示す。
【００４５】
図６Ａに示すように、まず、少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材１１上に、最終的に内層となるコーティング層１２を形成する。このコーティング層１２の形成方法としては、例えば、電気めっき、無電解めっき、スラリー塗布、スプレー、溶射、電子ビーム蒸着などの各種方法を用いることができる。このコーティング層１２には、形成すべき内層の組成に応じた種類および量の金属が含まれるようにする。
【００４６】
次に、例えば、コーティング層１２を形成した合金基材１１を８００℃以上１３００℃以下の温度で熱処理する。この熱処理は、真空、アルゴン、各種パック処理などの雰囲気で行うことができる。この熱処理時にＣｒの拡散処理を行うこともできる。この熱処理によって、図６Ｂに示すように、コーティング層１２を出発物質として単層または多層の内層１３が形成される。
【００４７】
次に、図６Ｃに示すように、内層１３上に、最終的に外層となるコーティング層１４を形成する。このコーティング層１４の形成方法としては、例えば、電気めっき、無電解めっき、スラリー塗布、スプレー、溶射、電子ビーム蒸着などの各種方法を用いることができる。このコーティング層１４には、形成すべき外層の組成に応じた種類および量の金属が含まれるようにする。
【００４８】
次に、例えば、コーティング層１４を形成した合金基材１１を８００℃以上１３００℃以下の温度で熱処理する。この熱処理は、真空、アルゴン、各種パック処理などの雰囲気で行うことができる。この熱処理によって、図６Ｄに示すように、コーティング層１４を出発物質として単層または多層の外層１５が形成される。
【００４９】
外層１５を形成した後には、必要に応じて、加熱処理を行うことによって、内層１４および外層１５の組織あるいは組成の調質を行う。
以上により、目的とする耐熱合金部材が製造される。
【００５０】
実施例について説明する。
表１に、以下の実施例で合金基材として用いられるＦｅ基合金Ａ（商品名：ＳＵＳ３１０Ｓ）、Ｆｅ基合金Ｂ（商品名：ＳＣＨ２２）、Ｃｏ基合金Ａ、Ｃｏ基合金Ｂ、Ｃｏ基合金Ｃ（商品名：ＦＳＸ４１４）およびＮｉ基合金（商品名：Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｘ）の組成を示す。
【００５１】
表１
合金名                                  公称組成（原子％）
Ｆｅ  Ｃｏ  Ｎｉ  Ｃｒ  Ｗ  Ｍｏ  Ｍｎ  Ａｌ  Ｓｉ  Ｃ
Ｆｅ基合金Ａ      50.0  …   18.5   26.1  …  …    ＜2.0 …    ＜2.9 ＜0.3
Ｆｅ基合金Ｂ      52.4  …    20    25    …  …    1.2   …    1.4   0.4
Ｃｏ基合金Ａ      …    80    …    20    …  …    …    …    …    …
Ｃｏ基合金Ｂ      …    70    …    30    …  …    …    …    …    …
Ｃｏ基合金Ｃ      …    53    10    34   2.3  …    …    …    …    …
Ｎｉ基合金        18.7  2.3  48.6   24.7  0.2  5.5  …    …    …    …
【００５２】
〈実施例１〉
合金基材としてＦｅ基合金Ａを用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。
【００５３】
こうして作製された試験片を切断、研磨し、断面組織を観察するとともに、微小部元素分析装置（ＥＰＭＡ；Electron-Probe Micro Analyzer)を用いて合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図７に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図８に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図７に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図９に各元素の濃度の測定結果を示す。
【００５４】
図７〜図９に示すように、コーティング層［２００］は少なくとも３層であり、表面側から、Ｃｒ濃度が高い層［２８０］、内層II、その下側にＣｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む中間層［２４０］、内層Ｉ、さらに、基材と接して遷移層［２２０］が形成されている。
【００５５】
〈実施例２〉
合金基材としてＦｅ基合金Ａを用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。次に、Ｎｉめっき（３０μｍ）を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１１００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。
【００５６】
実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図１０に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図１１に各元素の濃度分布（図１０に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１２に各元素の濃度の測定結果を示す。
【００５７】
図１０〜図１２に示すように、コーティング層は内層［２００］と外層［３００］の少なくとも２層であり、外層は表面側から、Ｃｒ濃度が高い外層II［３８０］とＮｉ−Ｃｒ外層Ｉ［３２０］、さらに内層［２００］はＣｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層II［２４０］と内層II［２２０］が形成されている。
【００５８】
〈実施例３〉
合金基材としてＦｅ基合金Ａを用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。次に、Ｎｉめっき（３０μｍ）を行った後、Ａｒガス雰囲気中において７００℃で９０分、Ａｌパック処理（Ａｌ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。
【００５９】
実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図１３に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図１４に各元素の濃度分布（図１３に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１５に各元素の濃度の測定結果を示す。
【００６０】
図１３〜図１５に示すように、コーティング層は内層［２００］と外層［３００］の少なくとも２層であり、外層は表面側から、Ｎｉ−Ａｌの外層II［３４０］とＮｉの外層Ｉ［３１０］、さらに内層［２００］は高Ｃｒ濃度の内層II［２８０］とＣｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］が形成されている。
【００６１】
〈実施例４〉
合金基材としてＦｅ基合金Ｂ（ロール材）を用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。
【００６２】
実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図１６に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図１７に各元素の濃度分布（図１６に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１８に各元素の濃度の測定結果を示す。
【００６３】
図１６〜図１８に示すように、コーティング層は内層［２００］であり、表面側から、高Ｃｒ濃度の内層II［２８０］とＣｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］が形成されており、さらに両者が混在している。
【００６４】
〈実施例５〉
実施例４と同じ試験片について、実施例４と異なる部位の断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図１９に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図２０に各元素の濃度分布（図１９に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２１に各元素の濃度の測定結果を示す。
【００６５】
図１９〜図２１に示すように、実施例４と同様に、コーティング層は内層［２００］であり、表面側から、高Ｃｒ濃度の内層II［２８０］とＣｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］が形成されており、さらに両者が混在している。
【００６６】
〈実施例６〉
合金基材としてＣｏ基合金Ｃを用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。
【００６７】
実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図２２に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図２３に各元素の濃度分布（図２２に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２４に各元素の濃度の測定結果を示す。
【００６８】
図２２〜図２４に示すように、コーティング層［２００］は少なくとも４層であり、表面側から、高Ｃｒ濃度の層［２８０］、内層II［２６０］、その下側にＣｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む中間層［２４０］、内層Ｉ、さらに、基材と接触して遷移層［２２０］が形成されている。
【００６９】
〈実施例７〉
合金基材としてＣｏ基合金Ｃを用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。次に、Ｎｉめっき（２０μｍ）を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。
【００７０】
実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図２５に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図２６に各元素の濃度分布（図２５に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２７に各元素の濃度の測定結果を示す。
【００７１】
図２５〜図２７に示すように、コーティング層は内層［２００］と外層［３００］の少なくとも２層であり、外層は表面側から、高Ｃｒ濃度の外層II［３８０］とＮｉ−Ｃｒの外層Ｉ［３２０］、さらに内層［２００］は高Ｃｒ濃度の内層II［２８０］およびＣｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］、さらに、基材と接触して遷移層［２２０］が形成されている。
【００７２】
〈実施例８〉
合金基材としてＣｏ基合金Ｃを用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。次に、Ｎｉめっき（２０μｍ）を行った後、Ａｒガス雰囲気中において７００℃で９０分、Ａｌパック処理（Ａｌ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。その後、Ａｒガス雰囲気中において１１００℃で２時間、均質化熱処理を施した。
【００７３】
実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図２８に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図２９に各元素の濃度分布（図２８に示す写真の線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３０に各元素の濃度の測定結果を示す。
【００７４】
図２８〜図３０に示すように、コーティング層は内層［２００］と外層［３００］の少なくとも２層であり、外層は表面側から、高Ｃｒ濃度の外層II［３８０］とＮｉ−Ａｌの外層Ｉ［３２０］、さらに内層［２００］はＣｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］＋［２２０］が形成されている。
【００７５】
〈実施例９〉
合金基材としてＣｏ基合金Ｃを用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。次に、Ｎｉめっき（２０μｍ）を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。その後、Ａｒガス雰囲気中において１１００℃で２時間、均質化熱処理を施した。
【００７６】
実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図３１に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図３２に各元素の濃度分布（図３１に示す写真の線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３３に各元素の濃度の測定結果を示す。
【００７７】
図３１〜図３３に示すように、コーティング層はＮｉ−Ａｌの外層［３００］と内層［２００］であり、内層は高Ｃｒ濃度の内層II［２８０］とＣｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］＋［２２０］が形成されている。
【００７８】
〈実施例１０〉
合金基材としてＣｏ基合金Ａを用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。次に、Ｎｉめっき（２０μｍ）を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。その後、Ａｒガス雰囲気中において１１００℃で２時間、均質化熱処理を施した。
【００７９】
実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図３４に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図３５に各元素の濃度分布（図３４に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３６に各元素の濃度の測定結果を示す。
【００８０】
図３４〜図３６に示すように、コーティング層は内層［２００］と外層［３００］の少なくとも２層であり、外層は表面側から、高Ｃｒ濃度の外層II［３８０］とＮｉ−Ｃｒ外層Ｉ［３４０］、さらに内層［２００］はＣｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］＋［２２０］が形成されている。
【００８１】
〈実施例１１〉
合金基材としてＣｏ基合金Ａを用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。次に、Ｎｉめっき（２０μｍ）を行った後、Ａｒガス雰囲気中において７００℃で７５分、Ａｌパック処理（Ａｌ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。その後、Ａｒガス雰囲気中において１１００℃で２時間、均質化熱処理を施した。
【００８２】
実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図３７に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図３８に各元素の濃度分布（図３７に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３９に各元素の濃度の測定結果を示す。
【００８３】
図３７〜図３９に示すように、コーティング層は内層［２００］と外層［３００］の少なくとも２層であり、外層は表面側から、Ｎｉ−Ａｌの外層Ｉ［３００］、さらに内層［２００］は高Ｃｒ濃度の内層II［２８０］とＣｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］＋［２２０］が形成されている。
【００８４】
〈実施例１２〉
合金基材としてＣｏ基合金Ｂを用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。次に、Ｎｉめっき（２０μｍ）を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。その後、Ａｒガス雰囲気中において１１００℃で２時間、均質化熱処理を施した。
【００８５】
実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図４０に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図４１に各元素の濃度分布（図４０に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４２に各元素の濃度の測定結果を示す。
【００８６】
図４０〜図４２に示すように、コーティング層は内層［２００］と外層［３００］の少なくとも２層であり、外層は表面側から、高Ｃｒ濃度の外層II［３８０］とＮｉ−Ｃｒ外層Ｉ［３４０］、さらに内層［２００］はＣｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］＋［２２０］が形成されている。
【００８７】
〈実施例１３〉
合金基材としてＣｏ基合金Ｂを用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。次に、Ｎｉめっき（２０μｍ）を行った後、Ａｒガス雰囲気中において７００℃で７５分、Ａｌパック処理（Ａｌ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。その後、Ａｒガス雰囲気中において１１００℃で２時間、均質化熱処理を施した。
【００８８】
実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図４３に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図４４に各元素の濃度分布（図４３に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４５に各元素の濃度の測定結果を示す。
【００８９】
図４３〜図４５に示すように、コーティング層は内層［２００］と外層［３００］の少なくとも２層であり、外層は表面側から、Ｎｉ−Ａｌの外層Ｉ［３００］、さらに内層［２００］は高Ｃｒ濃度の内層II［２８０］とＣｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］＋［２２０］が形成されている。
【００９０】
〈実施例１４〉
合金基材としてＮｉ基合金を用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。
【００９１】
実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図４７に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図４８に各元素の濃度分布（図４７に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４９に各元素の濃度の測定結果を示す。
【００９２】
図４７〜図４９に示すように、表面側から、高Ｃｒ濃度の層［２８０］、内層［２００］、その下側にＣｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む中間層［２４０］が形成されている。
【００９３】
〈実施例１５〉
実施例１４と同じ試験片について、実施例１４と異なる部位の断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図５０に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図５１に各元素の濃度分布（図５０に示す写真の線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図５２に各元素の濃度の測定結果を示す。
【００９４】
図５０〜図５２に示すように、実施例１４と同様に、表面側から、高Ｃｒ濃度の層［２８０］、内層［２００］、その下側にＣｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む中間層［２４０］が形成されている。
【００９５】
〈実施例１６〉
合金基材としてＮｉ基合金を用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。次に、Ｎｉめっき（３０μｍ）を行った後、Ａｒガス雰囲気中において７００℃で９０分、Ａｌパック処理（Ａｌ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。
【００９６】
実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図５３に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図５４に各元素の濃度分布（図５３に示す写真の線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図５５に各元素の濃度の測定結果を示す。
【００９７】
図５３〜図５５に示すように、コーティング層は外層［３００］と内層［２００］の２層であり、外層は表面側から、Ｎｉ−Ａｌの外層II［３６０］とＮｉの外層Ｉ［３２０］であり、内層［２００］は高Ｃｒ濃度の内層II［２８０］とＣｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］＋［２２０］が形成されている。
【００９８】
〈実施例１７〉
合金基材としてＮｉ基合金を用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。次に、Ｎｉめっき（３０μｍ）を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１１００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を施した。
【００９９】
実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図５６に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図５７に各元素の濃度分布（図５６に示す写真の線に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図５８に各元素の濃度の測定結果を示す。
【０１００】
図５６〜図５８に示すように、コーティング層は内層［２００］と外層［３００］の少なくとも２層であり、外層は表面側から、高Ｃｒ濃度の外層II［３８０］とＮｉ−Ｃｒ外層Ｉ［３３０］、さらに内層［２００］はＣｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］＋［２２０］が形成されている。
【０１０１】
以上のように、この一実施の形態による耐熱合金部材によれば、耐熱合金部材は、少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材と、この合金基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、合金皮膜は少なくとも一層の内層と少なくとも一層の外層とを有し、少なくとも一層の内層はＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有することにより、高温腐食雰囲気において優れた耐酸化性および長寿命を有する耐熱合金部材を得ることができる。この耐熱合金部材は、例えば、ガスタービン用部材、ジェットエンジン用部材、ロケット用部材、工業炉用部材、化学プラント用部材、エネルギ変換機器の高温耐熱部材などに適用して好適なものである。
【０１０２】
以上、この発明の一実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１０３】
１１…合金基材、１２…コーティング層、１３…内層、１４…コーティング層、１５…外層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４７】
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【図４８】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５６】
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【図５７】
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【図７】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１６】
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【図１９】
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【図２２】
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【図２５】
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【図２８】
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【図３１】
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【図３４】
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【図３７】
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【図４０】
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【図４３】
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【図４６】
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【図４９】
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【図５２】
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【図５５】
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