(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるチオエーテル構造を有することを特徴とするアルコール誘導体。
【化１】
0005830422.tif 000012
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立し、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立し、炭素数１〜５のアルキレン基、アルキレン鎖中にエーテル結合を有する炭素数１〜５のアルキレン基、又は、水酸基を有する炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立し、水素原子又はメチル基である。
【請求項２】
請求項１記載のアルコール誘導体を製造する方法であって、
下記式（２）で表されるジチオールと下記式（３）で表される不飽和結合を有するアルコール化合物とを反応させる工程を有することを特徴とするアルコール誘導体の製造方法。
【化２】
0005830422.tif 000013
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立し、炭素数１〜５のアルキレン基である。
【化３】
0005830422.tif 000014
式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキレン基、アルキレン鎖中にエーテル結合を有する炭素数１〜５のアルキレン基、又は、水酸基を有する炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ５は、それぞれ独立し、水素原子又はメチル基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容易に合成することができ、樹脂の金属に対する接着性を向上させる効果に優れ、かつ、低臭気であるアルコール誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器部品の小型化・高性能化に伴い、高周波信号を扱うモジュールが増加してきており、プリント配線板材料においては、基板上の導体に高周波信号を流す際、表皮効果によって電流は表面に集中すると考えられる。しかし、導体である銅等の金属と樹脂とは粗面を用いたアンカー効果によって接着されているため、大きな伝送損失を生じてしまう。そこで、伝送損失を低減するために、金属表面の粗度を小さくした金属箔が利用されているが、金属と樹脂との間の界面での剥離が問題となっており、樹脂の金属に対する接着力の向上が望まれている。
また、半導体封止材料においては、銅リードフレームや金メッキされたボンディングワイヤと樹脂との間の界面での剥離が問題となっており、樹脂の金属に対する接着力の向上が望まれている。
【０００３】
電気・電子材料分野において用いられるこのような金属、特に銅に対しては、硫黄原子を含有する化合物をエポキシ樹脂に添加することにより、優れた親和性を付与することができることが知られており、なかでも、チオエーテル結合を有する化合物が好適に用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、フレキシブル印刷回路基板用途として、ゴムの酸化防止剤として用いられている、チオエーテル構造を有する２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を接着性向上のために熱硬化性樹脂に配合する方法が開示されている。また、特許文献２にはＴＡＢテープ用途として、ポリアミド樹脂のメッキとの接着性を向上させるために、チオエーテル結合を有するフェノール誘導体を配合する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び２に開示された方法では、接着性向上のために配合した化合物中の硫黄原子の濃度が低いため、接着力向上の効果が不充分であった。
【０００５】
特許文献３には、ジスルフィド化合物をエポキシ樹脂に添加することによって金属に対する接着力を向上させる方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に記載されているジスルフィド化合物は硫黄化合物特有の不快臭のため、実際の製造現場においては使用することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２４５４７８号公報
【特許文献２】特開平１１−２６０８６５号公報
【特許文献３】特開２００４−２８５３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、容易に合成することができ、樹脂の金属に対する接着性を向上させる効果に優れ、かつ、低臭気であるアルコール誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記式（１）で表されるチオエーテル構造を有するアルコール誘導体である。本発明のアルコール誘導体は、低臭気であるため、臭気を除去する設備等を設けなくても使用することができる。
【０００９】
【化１】
0005830422.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立し、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立し、炭素数１〜５のアルキレン基、アルキレン鎖中にエーテル結合を有する炭素数１〜５のアルキレン基、又は、水酸基を有する炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立し、水素原子又はメチル基である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは、特定の構造を有するアルコール誘導体は、容易に合成することができ、かつ、低臭気であり、樹脂に添加することによって、樹脂の金属に対する接着性を大きく向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明のアルコール誘導体は、上記式（１）で表されるチオエーテル構造を有するアルコール誘導体である。
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立し、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ１及びＲ２で表されるアルキレン基の少なくとも一方の炭素数が６以上であると、アルコール誘導体中の硫黄濃度が低すぎ、金属に対する接着性を向上させる効果が不充分となる。Ｒ１及びＲ２で表されるアルキレン基の炭素数の好ましい上限は２である。
【００１３】
上記式（１）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立し、炭素数１〜５のアルキレン基、アルキレン鎖中にエーテル結合を有する炭素数１〜５のアルキレン基、又は、水酸基を有する炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ３及びＲ４で表される、アルキレン基、エーテル結合を有するアルキレン基、又は、水酸基を有するアルキレン基（以下、単にアルキレン基ともいう）の少なくとも一方の炭素数が６以上であると、アルコール誘導体中の硫黄濃度が低すぎ、金属に対する接着性を向上させる効果が不充分となる。Ｒ３及びＲ４で表されるアルキレン基の炭素数の好ましい上限は４である。
【００１４】
上記式（１）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立し、水素原子又はメチル基である。なかでも、金属に対する接着性を向上させる効果に優れることから、水素原子であることが好ましい。
【００１５】
本発明のアルコール誘導体は、上記式（１）で表されるチオエーテル構造を有するアルコール誘導体のなかでも、接着力の向上効果や樹脂との相溶性に優れることから、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２が（ＣＨ２）２基又は（ＣＨ２）３基、Ｒ３及びＲ４が（ＣＨ２）２基又は（ＣＨ２）３基、Ｒ５及びＲ６が水素原子であるアルコール誘導体が好ましく、Ｒ１及びＲ２が（ＣＨ２）２基、Ｒ３及びＲ４が（ＣＨ２）２基、Ｒ５及びＲ６が水素原子であるアルコール誘導体がより好ましい。
【００１６】
本発明のアルコール誘導体は、容易に合成することができる。
本発明のアルコール誘導体を製造する方法であって、下記式（２）で表されるジチオールと下記式（３）で表される不飽和結合を有するアルコール化合物とを反応させる工程を有するアルコール誘導体の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００１７】
【化２】
0005830422.tif 000003
【００１８】
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立し、炭素数１〜５のアルキレン基である。
【００１９】
【化３】
0005830422.tif 000004
【００２０】
式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキレン基、アルキレン鎖中にエーテル結合を有する炭素数１〜５のアルキレン基、又は、水酸基を有する炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ５は、それぞれ独立し、水素原子又はメチル基である。
【００２１】
上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立し、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ１及びＲ２で表されるアルキレン基の少なくとも一方の炭素数が６以上であると、得られるアルコール誘導体中の硫黄濃度が低くなりすぎ、金属に対する接着性を向上させる効果が不充分となる。Ｒ１及びＲ２で表されるアルキレン基の炭素数の好ましい上限は２である。
【００２２】
上記式（２）で表されるジチオール（以下、単にジチオールともいう）としては、例えば、下記式（４）で表されるジチオール等が挙げられる。
【００２３】
【化４】
0005830422.tif 000005
【００２４】
上記式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキレン基、アルキレン鎖中にエーテル結合を有する炭素数１〜５のアルキレン基、又は、水酸基を有する炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ３で表される、アルキレン基、エーテル結合を有するアルキレン基、又は、水酸基を有するアルキレン基（以下、単にアルキレン基ともいう）の少なくとも一方の炭素数が６以上であると、得られるアルコール誘導体中の硫黄濃度が低くなりすぎ、金属に対する接着性を向上させる効果が不充分となる。Ｒ３で表されるアルキレン基の炭素数の好ましい上限は４である。
【００２５】
上記式（３）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。なかでも、金属に対する接着性を向上させる効果に優れることから、水素原子であることが好ましい。
【００２６】
上記式（３）で表される不飽和結合を有するアルコール化合物（以下、単にアルコール化合物ともいう）としては、例えば、下記式（５）、（６）で表されるアルコール化合物等が挙げられる。
【００２７】
【化５】
0005830422.tif 000006
【００２８】
【化６】
0005830422.tif 000007
【００２９】
上記ジチオールと上記アルコール化合物との反応において、上記アルコール化合物の使用割合は、上記ジチオールのチオール１当量に対して、好ましい下限が０．５当量、好ましい上限は２．０当量である。上記アルコール化合物の使用割合が０．５当量未満であると、ジチオールの酸化によるジスルフィド化合物が副生することがある。上記アルコール化合物の使用割合が２．０当量を超えると、アルコール化合物の重合物が副生することがある。上記アルコール化合物の使用割合のより好ましい下限は１．０当量、より好ましい上限は１．２当量である。
【００３０】
上記ジチオールと上記アルコール化合物との反応において、必要に応じて触媒を使用してもよい。
上記触媒としては、公知の触媒を用いることができ塩基やラジカル開始剤が好ましい。
上記塩基としては、例えば、トリエチルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。
上記ラジカル開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられる。
【００３１】
上記触媒の使用割合は、上記ジチオール１モルに対して、好ましい下限が０．０１モル、好ましい上限が１．０モルである。上記触媒の使用割合が０．０１モル未満であると、収率が低下することがある。上記触媒の使用割合が１．０モルを超えると、急激な発熱等によって反応の調整が困難になることがある。上記触媒の使用割合のより好ましい上限は０．２モルである。
【００３２】
上記ジチオールと上記アルコール化合物との反応において、原料が固体であったり、反応液粘度が高く攪拌が不充分となったりする場合、必要に応じて溶媒を用いてもよい。
上記溶媒としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ブロモプロパン、ブロモブタン、ブロモペンタン、ブロモヘキサン、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等のハロゲン化アルキル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンジン、ケロシン、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン等の炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
上記溶媒の使用量は、ジチオール１００重量部に対して、５０００重量部以下であることが好ましい。上記溶媒の使用量が５０００重量部を超えると、反応速度が低下することがある。
【００３４】
上記ジチオールと上記アルコール化合物との反応の反応温度は、０〜２００℃が好ましく、触媒を用いる場合は４０〜８０℃が好ましい。
上記ジチオールと上記アルコール化合物との反応の反応時間は１〜１２時間であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、容易に合成することができ、樹脂の金属に対する接着性を向上させる効果に優れ、かつ、低臭気であるアルコール誘導体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３７】
（実施例１）
攪拌機を備え付けた２５ｍＬ容の試験管に、窒素雰囲気下で、上記式（２）で表されるジチオールとしてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド３．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）、上記式（３）で表される不飽和結合を有するアルコール化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製）６．１ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）を室温下で仕込み、その後、塩基触媒としてトリエチルアミン０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。トリエチルアミンの滴下後、直ちに白色粉末が析出し、水、トルエンで充分に洗浄し、濾別、乾燥することによって、下記式（７）で表されるアルコール誘導体８．７ｇを得た。液体クロマトグラフィーにて分析したところ、得られたアルコール誘導体は、純度９８％であり、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドに対する収率は９０％であった。
なお、得られたアルコール誘導体は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）：２．２０（ｂｓ，２Ｈ）、２．６７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、２．７８（ｓ，８Ｈ）、２．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、３．８４（ｔ，Ｊ＝４．４，４Ｈ）、４．２６（ｔ，Ｊ＝４．４，４Ｈ）
【００３８】
【化７】
0005830422.tif 000008
【００３９】
（実施例２）
攪拌機を備え付けた２５ｍＬ容の試験管に、窒素雰囲気下で、上記式（２）で表されるジチオールとしてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド３．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）、上記式（３）で表される不飽和結合を有するアルコール化合物としてブレンマーＧＬＭ（日油社製）８．４ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）を室温下で仕込み、その後、塩基触媒としてトリエチルアミン０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。トリエチルアミンの滴下後、直ちに白色粉末が析出し、水、トルエンで充分に洗浄し、濾別、乾燥することによって、下記式（８）で表されるアルコール誘導体９．８ｇを得た。液体クロマトグラフィーにて分析したところ、得られたアルコール誘導体は、純度９９％であり、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドに対する収率は８８％であった。
なお、得られたアルコール誘導体は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）：１．２４（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，６Ｈ）、２．２０（ｂｓ，４Ｈ）、２．７７（ｍ，２Ｈ）、２．７９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．８１（ｓ，８Ｈ）、３．６８（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．９０（ｍ，２Ｈ）、４．２３（ｄ，Ｊ＝４．４，４Ｈ）
【００４０】
【化８】
0005830422.tif 000009
【００４１】
（実施例３）
攪拌機を備え付けた２５ｍＬ容の試験管に、窒素雰囲気下で、上記式（２）で表されるジチオールとしてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド３．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）、上記式（３）で表される不飽和結合を有するアルコール化合物としてブレンマーＰＥ９０（日油社製）９．１４ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）を室温下で仕込み、その後、塩基触媒としてトリエチルアミン０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。トリエチルアミン滴下後、直ちに白色粉末が析出し、水、トルエンで充分に洗浄し、濾別、乾燥することによって、下記式（９）で表されるアルコール誘導体１１．６ｇを得た。液体クロマトグラフィーにて分析したところ、得られたアルコール誘導体は、純度９９％であり、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドに対する収率は９２％であった。
なお、得られたアルコール誘導体は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）：１．２４（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，６Ｈ）、２．２０（ｂｓ，２Ｈ）、２．７７（ｍ，２Ｈ）、２．７９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．８１（ｓ，８Ｈ）、３．５６（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．６５（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．７０（ｍ，２Ｈ）、４．２５（ｄ，Ｊ＝４．４，４Ｈ）
【００４２】
【化９】
0005830422.tif 000010
【００４３】
＜評価＞
（エポキシ樹脂組成物の調製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８２８」）１００重量部に対して、実施例１〜３で合成したアルコール誘導体をそれぞれ５重量部溶解させ、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製、「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」）３重量部を添加し、エポキシ樹脂組成物を得た。なお、比較例１として、実施例１〜３で合成したアルコール誘導体を用いなかったこと以外は同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４４】
（引張せん断接着強度試験）
無酸素銅板（ＪＩＳ  Ｈ３１００（Ｃ１０２０Ｐ）、１００×２５×１．６ｍｍ）を１０％硝酸で３０秒間エッチングし、蒸留水で洗浄した後、乾燥させて、試験片とした。
得られた試験片に、得られたエポキシ樹脂組成物を、接着部が１２．５×２５ｍｍの長方形になるように塗布し、もう一枚の試験片を張り合わせ、１５０℃で３時間加熱して硬化させ、引張せん断試験片とした。
得られた引張せん断試験片について、オートグラフＡＧＳ−Ｘ（島津製作所社製）を用いて、つかみ具距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着強度試験を実施した。結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
0005830422.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、容易に合成することができ、樹脂の金属に対する接着性を向上させる効果に優れ、かつ、低臭気であるアルコール誘導体を提供することができる。