(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有化合物と、遷移金属塩水和物と、反応促進剤とを混合して混合物を得る工程（Ａ）と、前記混合物を３００℃以上９００℃以下で焼成する工程（Ｂ）とを含むリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法であって、
前記遷移金属水和物が、ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2ＯまたはＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏであり、
反応促進剤が、Ｍ2を含有する硫酸塩、硝酸塩もしくは硫化物、または、それらの水和物［但し、Ｍ2はＦｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｕ（II）、Ｍｇ（II）、Ｆｅ（III）またはＮＨ4（I）から選ばれる１種または２種以上である。］
であるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
【請求項２】
反応促進剤が、９００℃以下で熱分解する請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
【請求項３】
反応促進剤が、Ｍ2を含有する硫酸塩、もしくは硝酸塩、または、それらの水和物［但し、Ｍ2はＦｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（II）またはＣｕ（II）から選ばれる１種または２種以上である。］である請求項１または２記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
【請求項４】
遷移金属塩水和物が、ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏである請求項１〜３いずれか記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
【請求項５】
工程（Ａ）において、さらに加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有材料を添加する請求項１〜４いずれか記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法、及び該リチウム二次電池用正極活物質材料を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。又、自動車搭載用等の大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型の非水電解質二次電池の実現が望まれている。
【０００３】
そのような要求に応えるため、リチウム二次電池の開発が活発に行われている。リチウム二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び有機バインダー等からなる電極合剤を金属箔の集電体の表面に固着させた正極、及び、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質、導電助剤、及び有機バインダー等からなる電極合剤を金属箔の集電体の表面に固着させた負極が使用されている。
【０００４】
ここで、正極活物質の製造方法としては、一般的な無機合成と同様、固相法、共沈法、水熱法等が報告されているが、コストの観点からは、工程数が少なく、溶媒および過剰量の原料を必要としない固相法が有望である。
【０００５】
また、金属元素源としては、安定性及びコストの観点から、酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩等の塩が有利である。中でも、安価で純度が高く、入手容易な原料として、これらの塩の水和物がよく使用されている。しかし、固相反応においては、原料として水和物を用いる場合、未反応原料や反応中間体の残留が顕著となり、生成物の純度が低下するという問題がある。
【０００６】
この問題に対し、水和物原料を焼成により無水化してから使用する対策が取られてきた（特許文献１）。しかし、水和物原料を無水化してから使用する方法では、安定な無水物を形成しない水和物を使用できない課題があった。また、焼成工程には多大なエネルギーと時間を要することから、製造コストの観点からは不利であった。
【０００７】
また、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びニッケル酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、熱安定性、充放電時における組成変化による性能低下などの問題があり、これらの改善策として、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物が注目されている。なかでも、ＬｉＦｅＰＯ4で表される、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムは、資源的に豊富でかつ安価な鉄を含み、金属リチウムに対して３．５Ｖ程度の電位を有することから特に実用性の高い材料として期待されている。
【０００８】
しかし、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物は、他の正極活物質などと比べて非常に電子伝導性に乏しく、結晶内のリチウムイオンの伝導性も低いため、一次粒子を微粒化する（特許文献２、３、４、５）、導電性成分で被覆する（特許文献６、７、８、９、１０、１１）などの対策が必要である。さらに、これらの方法を併用し、微粒子化された一次粒子の表面を、炭素含有材料の加熱分解によって生成した導電性炭素で、均一に被覆することによって、電池で理論値に近い良好な放電容量や、高負荷時の良好な充放電特性が得られることが報告されている（特許文献１、１２）。
【０００９】
ここで、特許文献１２では、正極活物質粒子表面を炭素でほぼ完全に被覆することにより、高い電子伝導性を得ることができるとしている。しかし、焼成工程とは別に炭素被覆工程を必要とするため、製造コストが増加してしまうという問題点がある。
【００１０】
特許文献１では、ＦｅＰＯ4とリチウム源と炭素含有材料とを混合して焼成を行うことにより、特段の炭素被覆工程を経ることなく、すなわち、比較的簡便な製造方法で、正極活物質表面を炭素で被覆できるとしているが、高い放電容量を得るには、前記の通り、原料である水和物に対して予め加熱処理を行う必要があり、製造コスト増加という問題点は解消されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２９５４６５号公報
【特許文献２】特許第４０５８６８０号公報
【特許文献３】特許第４１９０９１２号公報
【特許文献４】特開２００２−０１５７３５号公報
【特許文献５】特開２００８−１５９４９５号公報
【特許文献６】特許第４１５１２１０号公報
【特許文献７】特許第４２９７４０６号公報
【特許文献８】特開２００４−０６３３８６号公報
【特許文献９】特開２００７−２５０４１７号公報
【特許文献１０】特開２００８−０３４３０６号公報
【特許文献１１】特開２００３−３００７３４号公報
【特許文献１２】特開２００６−３０２６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、原料である水和物に対して特段の無水化工程を加えることなく、低い製造コストで、高い放電容量と優れた充放電特性をもつリチウム二次電池用正極活物質材料を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち本発明は、リチウム含有化合物と、遷移金属塩水和物と、反応促進剤とを混合して混合物を得る工程（Ａ）と、前記混合物を３００℃以上９００℃以下で焼成する工程（Ｂ）とを含むリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法であって、前記遷移金属水和物が、ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2ＯまたはＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏであり、
反応促進剤が、Ｍ2を含有する硫酸塩、硝酸塩もしくは硫化物、または、それらの水和物［但し、Ｍ2はＦｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｕ（II）、Ｍｇ（II）、Ｆｅ（III）またはＮＨ4（I）から選ばれる１種または２種以上である。］
であるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
【００１５】
また本発明は、反応促進剤が、９００℃以下で熱分解する上記リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
【００１６】
また本発明は、反応促進剤が、Ｍ2を含有する硫酸塩、もしくは硝酸塩、または、それらの水和物［但し、Ｍ2はＦｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｕ（II）から選ばれる１種または２種以上である。］である上記リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
【００１９】
また本発明は、遷移金属塩水和物が、ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏである上記リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
【００２０】
また本発明は、工程（Ａ）において、さらに加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有材料を添加する上記リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、原料である水和物に対して特段の無水化工程を加えることなく、低い製造コストで、高い放電容量と優れた充放電特性をもつリチウム二次電池用正極活物質材料を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は実施例１のＳＥＭ画像（５００００倍）である。
【図２】図２は実施例１のＴＥＭ画像（１２０００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料について説明する。
【００２７】
本発明の製造方法を用いて製造されるリチウム二次電池用正極活物質材料としては、特に限定するものではないが、少なくともリチウムと遷移金属を含有したリチウム遷移金属複合酸化物であり、遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎのいずれかである。なお、１つのリチウム遷移金属複合酸化物中に２種類以上の遷移金属を含有してもよい。
【００２８】
具体的には、層状構造のリチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムコバルトニッケル系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムコバルトニッケルマンガン系複合酸化物、
【００２９】
スピネル構造のリチウムマンガン系複合酸化物、
【００３０】
オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物であるリン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸鉄マンガンリチウム等が挙げられる。
【００３１】
なかでも、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物はコスト面や安全面の観点で好ましい材料である。さらに、オリビン構造のリン酸鉄リチウムに関しては、他のリチウム遷移金属複合酸化物に比べて、製造コストに占めるプロセスコストの割合が大きいため、本発明の製造方法によって大きく製造コストを削減できる点からも好ましい。
【００３２】
本発明において用いられるリチウム含有化合物としては、特に限定するものではないが、保存安定性や取扱い易さ等の観点から、リチウム塩が好ましく、具体的には、酸化リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、及び、シュウ酸リチウム及び酢酸リチウム等の有機酸リチウム等が挙げられる。特に、安価で入手が容易であることから、炭酸リチウムは好ましい。なお、２種類以上のリチウム含有化合物を併用して使用することもできる。
【００３３】
本発明において用いられる、Ｍ1を含み、化合物中に硫黄原子および窒素原子を含まない水和物である遷移金属塩水和物［但し、Ｍ1はＦｅ（II）、Ｆｅ（III）またはＭｎ（II）である。］については、特に限定するものではなく、目的とするリチウム二次電池用正極活物質材料に応じたＭ1を含み、化合物中に硫黄原子および窒素原子を含まない水和物であれば、いずれの化合物でも使用可能であるが、保存安定性や取扱い易さ等の観点から、リン酸塩、または、酢酸塩等の有機酸塩、等の水和物が好ましい。
【００３４】
Ｍ1としては、資源の豊富さの観点から、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）またはＭｎ（II）が好ましく、更に、保存安定性や取扱い易さ等の観点から、Ｆｅ（III）がより好ましい。
【００３５】
また、オリビン構造を有するリン酸遷移金属リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料を製造する場合、Ｍ1のリン酸塩の水和物を用いることは好ましい。
【００３６】
一般に、遷移金属塩水和物は、容易に入手可能であるが、一般的な無機化合物の合成法を用いて製造することもできる。具体的には、共沈法、ゾル・ゲル法等が挙げられる。例えば、リン酸二水素アンモニウム水溶液と、塩化鉄（III）水溶液をゆっくり混合させることにより、粒子析出が起こり、その反応液をろ過、水洗、乾燥させることにより、非晶性のＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏを得ることができる。
【００３７】
次に、本発明における反応促進剤について説明する。
【００３８】
本発明において用いられる反応促進剤は、化合物中に硫黄原子および／または窒素原子を含む化合物であって、具体的に、硫酸塩、硫化物、硝酸塩等が挙げられる。また、これらの水和物も使用できる。
【００３９】
特に、硫酸塩、硝酸塩、もしくは硫化物、または、それらの水和物が好適に用いられる。更に、Ｍ2を含有する塩［但し、Ｍ2はＦｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｕ（II）、Ｍｇ（II）、Ｆｅ（III）またはＮＨ4（I）から選ばれる１種または２種以上である。］は、より好ましい。
【００４０】
また、反応促進剤は、９００℃以下で熱分解することが好ましい。
【００４１】
また、反応促進剤が、Ｍ2を含有する硫酸塩、もしくは硝酸塩、または、それらの水和物［但し、Ｍ2はＦｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｕ（II）から選ばれる１種または２種以上である。］であることは更に好ましく、Ｍ2がＦｅ（II）、Ｃｏ（II）、またはＭｎ（II）であることは特に好ましい。
【００４２】
また、得られるリチウム二次電池用正極活物質材料の純度の点から、Ｍ2がＭ1と同一の元素であることが好ましい。
【００４３】
以下に本発明における反応促進剤の効果について説明する。
【００４４】
固相中での反応においては、異なる原料が接触し、物質が粒子内部を拡散によって移動することで、化学反応が進行し、目的の化合物が生成される。しかし、一般に、粒子内部での物質の拡散速度はきわめて遅いため、未反応原料や反応中間体の残留によって、生成物の純度が低下することがある。反応を完了させる目的で、高温及び／または長時間の加熱を実施することがあるが、アルカリ金属化合物や炭素含有化合物のような揮発しやすい成分を原料中に含有する場合、組成比の変化及び不純物の生成によって、生成物の純度が低下することがある。
【００４５】
さらに、原料として水和物を用いる場合、焼成工程において発生する水蒸気が反応を阻害するため、未反応原料や反応中間体の残留が顕著となり、生成物の純度が低下することがある。そのメカニズムは未だ解明されていないが、焼成中に原料または生成物の表面に水酸基を生じさせ、反応性の乏しい表面を形成すると推定される。また、固相中の水分子がイオン拡散及びイオン対の形成を阻害することも考えられる。
【００４６】
本発明の反応促進剤は、原料及び反応中間体の表面や固相内部を活性化することで、固相反応を促進し、生成物の純度を向上する効果がある。このため、得られる二次電池用正極活物質材料の純度が向上し、高い放電容量を得ることができる。
【００４７】
本発明の製造方法によれば、原料混合物を焼成する工程において、反応促進剤に含まれる硫黄原子および／または窒素原子を含むイオンが原料及び反応中間体の固相中に固溶することで、原料及び反応中間体の固相中では格子空位の形成やひずみの発生によってイオン拡散が容易となり、反応が促進されると考えられる。なお、固溶の様式としては、置換固溶および侵入型の固溶が考えられる。
【００４８】
また、焼成工程において反応促進剤が分解すると、硫黄原子および／または窒素原子を含む気体を発生する。発生した気体分子が原料表面に吸着及び結合することで、粒子表面において、原子配列の乱れまたはイオン空位が形成され、反応が促進される。
【００４９】
ここで、反応促進剤が焼成温度以下で分解する化合物中に硫黄原子および／または窒素原子を含む化合物である場合、焼成工程において、反応促進剤は、他の原料との反応によらず単独で熱分解するため、確実に気体を発生することができる。このため、反応促進剤が９００℃以下で熱分解することは好ましい。
【００５０】
化合物中に硫黄原子および／または窒素原子を含む化合物である反応促進剤としては、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、亜硝酸塩、窒化物、もしくは硫化物、またはそれらの水和物が、安価で入手容易であることから好ましい。特に水和物は、高純度かつ安価で、入手が容易であることから、更に好ましい。
【００５１】
特に、反応促進剤として硫酸塩または硝酸塩を用いる場合、反応促進剤が熱分解することで生成する酸化性の気体分子は、他の硫黄原子および／または窒素原子を含む気体と比べて、原料表面に吸着及び結合し、原子配列の乱れまたはイオン空位を形成する効果が高いため、反応を促進する効果が高い。
【００５２】
さらに、反応促進剤として、硫酸塩または硝酸塩を用いると、原料混合物を焼成する工程において、反応促進剤に含まれる硫酸イオンおよび硝酸イオンが原料及び反応中間体の固相中に固溶することで、原料及び反応中間体の固相中では格子空位の形成やひずみの発生によってイオン拡散が容易となり、反応が促進される効果が高いと考えられる。なお、固溶の様式としては、置換固溶および侵入型の固溶が考えられる。
【００５３】
特に、オリビン構造を有するリン酸遷移金属リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料を製造する場合、焼成工程において、硫酸イオンまたは硝酸イオンが、原料及び反応中間体の固相中でリン酸サイトを置換することができる。このため、固溶が進行し易く、高い反応促進効果を示す。
【００５４】
反応促進剤として、Ｍ2を含有する化合物、または、それらの水和物［但し、Ｍ2はＦｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｕ（II）から選ばれる１種または２種以上である。］を用いると、Ｍ2のイオン半径が原料に含まれる元素のイオン半径と近いため、原料混合物を焼成する工程において、容易に原料および反応中間体に置換固溶することができる。反応促進剤に含まれるＭ2イオンが原料中に固溶することで、原料及び反応中間体の固相中で格子空位及び／または歪みの発生によってイオン拡散が容易となり、反応が促進される。
【００５５】
さらに、反応促進剤がきわめて安定な化合物である場合、反応速度の観点から、反応促進剤に含まれるＭ2が原料中に固溶することが困難となるため、反応促進剤は９００℃以下で熱分解することが好ましい。
【００５６】
また、反応促進剤として、Ｍ2を含有する化合物を用いて、原料を混合して得られる混合物の組成比を調整することができる。例えば、Ｍ1を含み、硫黄原子および／または窒素原子を含まない水和物としてリン酸鉄（III）を用いて、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムであるリチウム二次電池用正極活物質材料を製造する場合、用いるリン酸鉄（III）におけるモル比Ｆｅ／Ｐが、化学量論比である１を下回る値（１−ｘ） [但し、０＜ｘ＜１]をとることがある。このとき、Ｍ2を含有する化合物を適切な量（ｘ）添加することで、一般式ＬｉＦｅ(1-x)Ｍ2xＰＯ4で示されるオリビン構造を有するリン酸遷移金属リチウムを製造することができる。このような場合、純度の観点からは、Ｍ1とＭ2が同じ元素からなることが好ましい。
【００５７】
Ｍ2を含有する硫酸塩、もしくは硝酸塩、または、それらの水和物は、熱分解温度が８００℃以下であり、焼成工程において、他の原料との反応によらず単独で熱分解して確実に気体を発生することができる点からも好ましい反応促進剤である。
【００５８】
反応促進剤の添加量としては、リチウム含有化合物中のリチウム原子の含有量（ｍｏｌ）に対する、反応促進剤中の硫黄原子および窒素原子の含有量（ｍｏｌ）の割合が、０．１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下である。この割合が０．１ｍｏｌ％未満の場合、上記の効果が十分に得られず、２０ｍｏｌ％を超える場合、反応促進剤および／または反応促進剤に由来する化合物がリチウム二次電池用正極活物質材料中に残留する重量比が高くなり、前記材料中の単位重量あたりの放電容量が低くなる。
【００５９】
反応促進剤の添加量は、好ましくは、１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは、２ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下である。
【００６０】
また、反応促進剤が、Ｍ2を含有する硫酸塩、硝酸塩、もしくは硫化物、または、それらの水和物［但し、Ｍ2はＦｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｕ（II）、Ｍｇ（II）、Ｆｅ（III）またはＮＨ4（I）から選ばれる１種または２種以上である。］である場合の添加量について以下に説明する。
【００６１】
層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物、または、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料を製造する場合、原料を混合して混合物を得る工程（Ａ）において、混合物中のリチウム原子の含有量（ｍｏｌ）に対するＭ1原子の含有量（ｍｏｌ）とＭ2原子の含有量（ｍｏｌ）の和の割合が、０．９０以上、１．１０以下である。この割合が０．９０未満の場合、または、１．１０を超える場合は、リチウム遷移金属複合酸化合物以外の不純物を含有している可能性が高くなり、リチウム二次電池用正極活物質材料中における単位重量当たりのリチウム遷移金属複合酸化合物の含有量が少なくなるため、良好な電池性能が得られにくいことがある。この割合は、好ましくは、０．９５以上、１．０５以下であり、更に好ましくは、０．９７以上、１．０３以下である。
【００６２】
また、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料を製造する場合、工程（Ａ）において、混合物中のリチウム原子の含有量（ｍｏｌ）に対するＭ1原子の含有量（ｍｏｌ）とＭ2原子の含有量（ｍｏｌ）の和の割合が、１．８０以上、２．２０以下である。この割合が１．８０未満の場合、または、２．２０を超える場合は、リチウム遷移金属複合酸化合物以外の不純物を含有している可能性が高くなり、リチウム二次電池用正極活物質材料中における単位重量当たりのリチウム遷移金属複合酸化合物の含有量が少なくなるため、良好な電池性能が得られにくいことがある。この割合は、好ましくは、１．９０以上、 ２．１０以下であり、更に好ましくは、１．９５以上、２．０５以下である。
【００６３】
また、原料としてリン酸塩を用いて、オリビン構造を有するリン酸遷移金属リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料を製造する場合、工程（Ａ）において、混合物中のリン原子の含有量（ｍｏｌ）に対するＭ1原子の含有量（ｍｏｌ）とＭ2原子の含有量（ｍｏｌ）の和の割合が、０．９０以上、１．１０以下である。この割合が０．９０未満の場合、または、１．１０を超える場合は、オリビン構造を有するリン酸遷移金属リチウム化合物以外の不純物を含有している可能性が高くなり、リチウム二次電池用正極活物質材料中における単位重量当たりのオリビン構造を有するリン酸遷移金属リチウム化合物の含有量が少なくなるため、良好な電池性能が得られにくいことがある。この割合は、好ましくは、０．９５以上、１．０５以下であり、更に好ましくは、０．９７以上、１．０３以下である。
【００６４】
本発明において用いられる加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有材料とは、加熱分解によって導電性炭素が生成され、生成した導電性炭素により正極活物質粒子表面を被覆することによって、高い電子伝導性を得ることができる材料である。
【００６５】
炭素含有材料としては、ビチューメン類、糖類、熱可塑性樹脂、脂肪族系炭化水素、脂肪族系アルコール、脂肪族系カルボン酸、脂環式炭化水素、脂環式アルコール、脂環式カルボン酸、天然材料である天然ワックス、天然樹脂、及び植物油等が挙げられるが、これらに特に限定するものではない。
【００６６】
これらの材料は、２種類以上の炭素含有材料を併用して使用することもできる。また、これらの炭素含有材料は、溶剤、水等の媒体中に溶解、また分散させて用いることもできる。
【００６７】
ビチューメン類としては、天然アスファルト、原油の精製過程で得られる石油アスファルト、石炭の精製過程で得られるコールタール等が挙げられる。さらに、これらから得られるピッチ類及びレジン類等も含まれる。
【００６８】
糖類としては、単糖、二糖、オリゴ糖、多糖が挙げられる。
【００６９】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン類、アクリル樹脂類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリエーテル類、セルロース樹脂、合成ゴム等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体でも良い。
【００７０】
脂肪族系炭化水素及び脂環式炭化水素としては、特に限定するものではなく常温・常圧下で液体または固体であれば用いることができるが、炭素含有率及び取扱い易さ等の観点から炭素数１０以上の炭化水素が好ましい。また、パラフィン、流動パラフィン、石油ワックス等の混合物も使用できる。
【００７１】
脂肪族系アルコール及び脂環式アルコールとしては、特に限定するものではなく常温・常圧下で液体または固体であれば用いることができるが、炭素含有率及び取扱い易さ等の観点から炭素数３以上、または２価以上のアルコールが好ましい。
【００７２】
脂肪族系カルボン酸及び脂環式カルボン酸としては、特に限定するものではなく常温・常圧下で液体または固体であれば用いることができるが、炭素含有率及び取扱い易さ等の観点から炭素数５以上のカルボン酸が好ましい。
【００７３】
天然材料としては、天然ワックス、天然樹脂、及び植物油等が挙げられ、これらを変性させて用いることもできる。天然ワックスとしては、植物系ワックスと鉱物系ワックスが挙げられる。天然樹脂としては、樹皮より分泌される樹液に含まれる不揮発性の固体または半固形体の物質や、樹木に寄生するラックカイガラムシが分泌する樹脂状物質等が挙げられる。
【００７４】
加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有材料の添加量は、炭素含有材料によって最適値が異なり、加熱分解後のリチウム二次電池用正極活物質材料中における導電性炭素の含有率に合わせて秤量することが望ましい。導電性炭素の含有率としては、０．１重量％以上、３０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上、２０重量％以下、更に好ましくは  １重量％以上、１５重量％以下が望ましい。導電性炭素の含有率が０．１ｗｔ％未満の場合、電子伝導性が十分に得られず、３０ｗｔ％を超える場合、生成する導電性炭素がリチウム二次電池用正極活物質材料中に占める重量比が高くなり、前記材料中の単位重量あたりの放電容量が低くなる。
【００７５】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法は、リチウム含有化合物と、Ｍ1を含み、化合物中に硫黄原子および窒素原子を含まない水和物である遷移金属塩水和物［但し、Ｍ1はＦｅ（II）、Ｆｅ（III）またはＭｎ（II）である。］と、化合物中に硫黄原子および／または窒素原子を含む化合物である反応促進剤とを混合して混合物を得る工程（Ａ）と、前記混合物を３００℃以上９００℃以下で焼成する工程（Ｂ）とを含んでいればよく、一つの方法に限定されるものではない。
【００７６】
本発明の製造方法においては、導電性成分で二次電池用正極活物質材料の表面の一部または全部を被覆する工程を含んでもよく、具体的には、導電性粒子で被覆する方法、粒子状でない導電性炭素で被覆する方法等が挙げられる。しかし、被覆の均一さの観点から、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有材料を添加することで、二次電池用正極活物質材料の表面の一部または全部を、炭素で被覆する工程を含む方法が好ましい。更に、製造コストの観点からは、工程（Ａ）において加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有材料を添加する方法がより好ましい。
【００７７】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法の一つとしては、リチウム遷移金属複合酸化物を合成する場合、リチウム含有化合物と、遷移金属塩水和物と、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有材料と、反応促進剤とを混合して混合物とする工程と、前記混合物を加熱し反応させる工程とを含む方法が挙げられる。
【００７８】
該製造方法では、加熱時にリチウム遷移金属複合酸化物の生成反応と、炭素含有材料の熱分解による導電性炭素の生成反応が同時に進行し、最終的に導電性炭素が表面に処理されたリチウム遷移金属複合酸化物が得られる。
【００７９】
又、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法の一つとして、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物を合成する場合は、リチウム含有化合物と、遷移金属塩水和物と、リン含有化合物と、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有材料とを混合して混合物とする工程と、前記混合物を加熱し反応させる工程とを含む製造方法が挙げられる。
【００８０】
該製造方法では、加熱時にオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物の生成反応と、炭素含有材料の熱分解による導電性炭素の生成反応が同時に進行し、最終的に導電性炭素が表面に処理されたオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物が得られる。
【００８１】
オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物に関しては、従来、炭素被覆処理工程または原料の無水化処理として、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物を合成する工程とは別の焼成工程が必要となる課題があったが、該製造方法によれば、特段の処理を必要としないため、製造工程を簡略化することができる。
【００８２】
特に、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムに関しては、他のリチウム遷移金属複合酸化物に比べて、原料コストに比べてプロセスコストの割合が大きい課題があったことから、本発明の製造方法によって、大きく製造コストを削減できる。
【００８３】
更に、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法の一つとして、リチウム遷移金属複合酸化物を合成する場合、リチウム含有化合物と、遷移金属塩水和物と、反応促進剤とを混合して混合物とする工程と、前記混合物を加熱し反応させたあと、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有材料と混合して混合物とする工程と、前記混合物を加熱し反応させる工程とを含む方法が挙げられる。
【００８４】
更に、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法の一つとして、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物を合成する場合は、リチウム含有化合物と、遷移金属塩水和物と、リン含有化合物と、反応促進剤とを混合して混合物とする工程と、前記混合物を加熱し反応させたあと、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有材料と混合して混合物とする工程と、前記混合物を加熱し反応させる工程とを含む方法が挙げられる。
【００８５】
更に、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法の一つとして、リチウム遷移金属複合酸化物を合成する場合、リチウム含有化合物と、遷移金属塩水和物と、反応促進剤とを混合して混合物とする工程と、前記混合物を加熱し反応させたあと、乾式または湿式処理によって導電性粒子で被覆させる工程とを含む方法が挙げられる。
【００８６】
ここで、導電性粒子とは、リチウム遷移金属複合酸化物と複合化させることで、高い電子伝導性を得ることができる材料である。導電性粒子としては、炭素粒子、金属粒子、金属酸化物粒子等が挙げられるが、なかでも、導電性が高く、電池性能への影響も少なく、コスト的にも安価な炭素粒子が最も好ましい材料種である。また、２種類以上の導電性粒子を併用して使用することもできる。
【００８７】
炭素粒子としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及びフラーレン等を単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、及びコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００８８】
更に、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法の一つとして、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物を合成する場合、リチウム含有化合物と、遷移金属塩水和物と、リン含有化合物と、反応促進剤とを混合して混合物とする工程（Ａ）と、前記混合物を加熱し反応させたあと、乾式または湿式処理によって導電性粒子で被覆させる工程（Ｂ）とを含む方法が挙げられる。
【００８９】
具体的に、遷移金属塩水和物、リチウム含有化合物、および反応促進剤を混合する工程（Ａ）、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有材料を混合する工程、または、導電性粒子を被覆する工程で使用する装置としては、以下のような乾式処理機や湿式処理機が挙げられる。
【００９０】
乾式処理機としては、例えば、
２本ロールや３本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナウタミキサ」、「サイクロミックス」、「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」、「ミラーロ」等が挙げられる。
【００９１】
また、乾式処理機を使用する際、母体となる原料粉体に、他の原料を粉体のまま直接添加しても良いが、より均一な混合物を作製するために、前もって他の原料を少量の溶媒に溶解、又、分散させておき、母体となる原料粉体の凝集粒子を解しながら添加する方法が好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。
【００９２】
加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有材料の中には、常温では固体であるが、融点や軟化点が１００℃未満と低い材料があり、こういった材料を用いる場合、常温で混合するより、加温下で溶融させて混合する方がより均一に混合できる場合もある。
【００９３】
湿式処理機としては、例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式処理機としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【００９４】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００９５】
また、各原料の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、一般的な顔料分散剤を一緒に添加し、分散、混合することができる。
【００９６】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、焼成工程（Ｂ）における加熱温度に関しては、原料によって異なるものであるが、３００〜９００℃、好ましくは４５０〜８００℃であることが望ましい。
【００９７】
焼成工程（Ｂ）における加熱温度が３００℃を下回る場合、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有材料の熱分解が生じにくく、導電性炭素が生成しにくいことがある。一方、加熱温度が９００℃を超える場合、炭素含有材料の熱分解により生成された導電性炭素が燃焼により消失し易くなり、更に目的とするオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物以外の電池性能を低下させる酸化鉄やリン化鉄などの不純物が生成されやすくなることがある。
【００９８】
更に、焼成工程（Ｂ）における雰囲気に関しては、目的とするリチウム二次電池用正極活物質材料によって異なるものであるが、空気雰囲気、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気、水素が含有された還元性ガス雰囲気などが挙げられる。
【００９９】
特に、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有材料を用いる場合、酸素により容易に燃焼し消失しやすいため、効率的に導電性炭素を生成させるためには、酸素をできる限り含まない不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１００】
また、製造するリチウム二次電池用正極活物質材料がオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物である場合においても、遷移金属が酸素により容易に酸化し目的と異なるリチウム遷移金属リン系複合酸化物が生成される可能性があるため、酸素をできる限り含まない不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１０１】
次に、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料を用いてなる電極について説明する。
【０１０２】
電極に関しては、集電体上に、少なくとも本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料と、バインダーで構成される電極合剤が塗工されたものである。更に、電極の導電性を向上させるために、電極合剤中に導電助剤を添加することもできる。ちなみに、集電体としては、正極にアルミニウム箔を用いることが好ましい。
【０１０３】
本発明における電極を構成する電極合剤中の組成比率は、以下の通りである。
【０１０４】
リチウム二次電池用正極活物質材料の組成比率は、電極合剤中７０重量％以上、９９．０重量％以下、好ましくは８０重量％以上、９５重量％以下で使用することが望ましい。リチウム二次電池用正極活物質材料の組成比率が７０重量％を下回ると、十分な導電性、放電容量を得ることが難しくなる場合があり、９８．５重量％を超えると、バインダーの割合が低下するため、集電体への密着性が低下し、リチウム二次電池用正極活物質材料が脱離しやすくなる場合がある。
【０１０５】
バインダーの組成比率は、電極合剤中１重量％以上、１０重量％以下、好ましくは２重量％以上、８重量％以下で使用することが望ましい。バインダーの組成比率が１重量％を下回ると、結着性が低下するため、集電体からリチウム二次電池用正極活物質材料や導電助剤が脱離しやすくなる場合があり、１０重量％を超えると、リチウム二次電池用正極活物質材料の割合が低下するため、電池性能の低下に繋がる場合がある。
【０１０６】
導電助剤の組成比率は、電極合剤中０．５重量％以上、２５重量％以下、好ましくは１．０重量％以上、１５重量％以下で使用することが望ましい。導電助剤の組成比率が、０．５重量％を下回ると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、２５重量％を超えると、電池性能に大きく関与するリチウム二次電池用正極活物質材料の割合が低下するため、放電容量が低下する等の問題が発生する場合がある。
【０１０７】
本発明における電極を構成する電極合剤に使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体でも良い。
【０１０８】
具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、及びビニルピロリドン等を構成単位として含む共重合体が挙げられる。
【０１０９】
特に、耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びポリテトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
【０１１０】
又、バインダーとしてのこれらの樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、合剤成分が著しく凝集してしまうことがある。
【０１１１】
本発明における電極を構成する電極合剤に使用される導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、及びフラーレン等を単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、及びコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【０１１２】
カーボンブラックとしては、気体若しくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、及び、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラック等の各種のものを単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。又、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【０１１３】
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
【０１１４】
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、ガス吸着分析による窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積で、２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。
【０１１５】
又、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で測定された粒子径を平均したものである。
【０１１６】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴ
ＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック；  並びに、
デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
電極の作成方法に関しては、何かに限定されるものではないが、例えば、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料と、導電助剤と、バインダーを溶媒中に分散混合させ合剤ペーストを調整したあと、アルミニウム箔などの集電体に塗工し、乾燥することにより作成される。
【０１１８】
リチウム二次電池用正極活物質材料と、導電助剤と、バインダーを溶媒中に分散混合させ合剤ペーストを調整する場合、顔料分散等に通常用いられている分散機が使用できる。
【０１１９】
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１２０】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【０１２１】
合剤ペーストを作成する際に使用する溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられる。
【０１２２】
バインダー樹脂の溶解性や、導電助剤である炭素材料の分散安定性を得るためには、極性の高い溶媒を使用することが好ましい。
【０１２３】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の様な窒素をジアルキル化したアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、並びに、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。二種類以上を併用することもできる。
【０１２４】
次に、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料を用いた電極を、正極として備えてなるリチウム二次電池について説明する。
【０１２５】
リチウム二次電池は、集電体上に正極合剤層を有する正極と、集電体上に負極合剤層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備する。前記正極合剤層と前記集電体との間や、前記負極合剤層と前記集電体との間には、電極下地層が形成されていてもよい。
【０１２６】
電極について、使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が用いられるが、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、好ましい。又、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状のものも使用できる。
【０１２７】
集電体上に電極下地層を形成する方法としては、導電性材料であるカーボンブラックとバインダー成分を溶剤中に分散させた電極下地ペーストを電極集電体に塗布、乾燥する方法が挙げられる。電極下地層の膜厚としては、導電性及び密着性が保たれる範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。
【０１２８】
集電体上に電極合剤層を形成する方法としては、集電体上に上述の合剤ペーストを直接塗布し乾燥する方法、及び集電体上に電極下地層を形成した後に合剤ペーストを塗布し乾燥する方法等が挙げられる。又、電極下地層の上に電極合剤層を形成する場合、集電体上に電極下地ペーストを塗布した後、湿潤状態のうちに合剤ペーストを重ねて塗布し、乾燥を行っても良い。電極合剤層の厚みとしては、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【０１２９】
塗布方法については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、又は静電塗装法等が挙げられる。又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
【０１３０】
本発明のリチウム二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ4等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１３１】
非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又、これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１３２】
更に上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１３３】
本発明のリチウム二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、％は重量％を表す。
【０１３５】
二次電池用正極活物質材料の分析は、以下の測定機器を使用した。
・ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）；ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製  Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ
・ＣＨＮ元素分析；パーキンエルマー社製  ２４００型ＣＨＮ元素分析
・ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）；日立製作所社製  ＳＥＭ  Ｓ−４３００
・ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）；日立ハイテクノロジー製  ＨＦ２０００
【０１３６】
＜リチウム二次電池用正極活物質材料の合成＞
［実施例１；リチウム二次電池用正極活物質材料（１）］
遷移金属塩水和物であるＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏ、リチウム含有化合物であるＬｉ2ＣＯ3、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有材料である中国ロジンＸ（荒川化学工業製）、及び反応促進剤であるＦｅＳＯ4を、リチウム原子の含有量（ｍｏｌ）に対する鉄原子の含有量（ｍｏｌ）の割合が１．０、リチウム原子の含有量（ｍｏｌ）に対する硫黄の含有量（ｍｏｌ）の割合が３ｍｏｌ％、原料混合物中の上記天然樹脂の含有率が４．０％となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で５時間焼成を行い、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．８％であった。更にＳＥＭとＴＥＭの測定を行い、ＳＥＭの５００００倍での測定結果を図１に、ＴＥＭの１２０００００倍での測定結果を図２に示す。ＳＥＭ観察より、平均一次粒子径は１１０ｎｍであった。また、ＴＥＭ像より、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物粒子表面に２〜３ｎｍの厚みで均一に被覆された炭素層が確認された。
【０１３７】
［実施例２；リチウム二次電池用正極活物質材料（２）］
反応促進剤として、ＦｅＳＯ4の代わりにＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを使用した他は、実施例１と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（２）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．７％であった。
【０１３８】
［実施例３；リチウム二次電池用正極活物質材料（３）］
反応促進剤として、ＦｅＳＯ4の代わりにＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏを使用し、リチウム原子の含有量（ｍｏｌ）に対する窒素の含有量（ｍｏｌ）の割合が３ｍｏｌ％となるように秤量した他は、実施例１と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（３）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（３）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．４％であった。
【０１３９】
［実施例４；リチウム二次電池用正極活物質材料（４）］
反応促進剤として、ＦｅＳＯ4の代わりにＣｏＳＯ4を使用した他は、実施例１と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（４）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（４）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．８％であった。
【０１４０】
［実施例５；リチウム二次電池用正極活物質材料（５）］
反応促進剤として、ＦｅＳＯ4の代わりにＭｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを使用し、リチウム原子の含有量（ｍｏｌ）に対する窒素の含有量（ｍｏｌ）の割合が３ｍｏｌ％となるように秤量した他は、実施例１と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（５）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（５）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．５％であった。
【０１４１】
［実施例６；リチウム二次電池用正極活物質材料（６）］
反応促進剤として、ＦｅＳＯ4の代わりにＦｅ2（ＳＯ4）3を使用した他は、実施例１と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（６）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（６）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．６％であった。
【０１４２】
［実施例７；リチウム二次電池用正極活物質材料（７）］
反応促進剤として、ＦｅＳＯ4の代わりに（ＮＨ4）2ＳＯ4を使用し、リチウム原子の含有量（ｍｏｌ）に対する硫黄の含有量（ｍｏｌ）と窒素の含有量（ｍｏｌ）との和の割合が３ｍｏｌ％となるように秤量した他は、実施例１と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（７）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（７）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．７％であった。
【０１４３】
［実施例８；リチウム二次電池用正極活物質材料（８）］
反応促進剤として、ＦｅＳＯ4の代わりにＦｅＳを使用した他は、実施例１と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（８）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（８）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．３％であった。
【０１４４】
［実施例９；リチウム二次電池用正極活物質材料（９）］
反応促進剤として、ＦｅＳＯ4の代わりにＭｇＳＯ4を使用した他は、実施例１と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（９）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（９）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．６％であった。
【０１４５】
［実施例１０；リチウム二次電池用正極活物質材料（１０）］
反応促進剤として、ＦｅＳＯ4の代わりにＣｕＳを使用した他は、実施例１と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１０）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１０）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．７％であった。
【０１４６】
［実施例１１；リチウム二次電池用正極活物質材料（１１）］
加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有材料として、中国ロジンＸの代わりにステアリルアルコールを使用した他は、実施例１と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１１）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１１）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．３％であった。
【０１４７】
［実施例１２；リチウム二次電池用正極活物質材料（１２）］
リチウム含有化合物として、Ｌｉ2ＣＯ3の代わりにＣＨ3ＣＯＯＬｉ（酢酸リチウム）を使用した他は、実施例１１と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１２）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１２）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．７％であった。
【０１４８】
［実施例１３；リチウム二次電池用正極活物質材料（１３）］
遷移金属塩水和物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ、リチウム含有化合物であるＬｉ3ＰＯ4、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有材料であるステアリルアルコール、及び反応促進剤であるＦｅＳＯ4を、リチウム原子の含有量（ｍｏｌ）に対する鉄原子の含有量（ｍｏｌ）の割合が１．０、リチウム原子の含有量（ｍｏｌ）に対する硫黄の含有量（ｍｏｌ）の割合が３ｍｏｌ％、原料混合物中のステアリルアルコールの含有率が４．０％となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７５０℃で５時間焼成を行い、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１３）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１３）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．６％であった。
【０１４９】
［実施例１４；リチウム二次電池用正極活物質材料（１４）］
反応促進剤として、ＦｅＳＯ4の代わりにＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを使用した他は、実施例１３と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１４）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１４）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．３％であった。
【０１５０】
［実施例１５；リチウム二次電池用正極活物質材料（１５）］
反応促進剤として、ＦｅＳＯ4の代わりにＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏを使用し、窒素とリチウムのモル比が３：９７となるように秤量した他は、実施例１３と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１５）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１５）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．２％であった。
【０１５１】
［実施例１６；リチウム二次電池用正極活物質材料（１６）］
反応促進剤として、ＦｅＳＯ4の代わりにＣｏＳＯ4を使用した他は、実施例１３と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１６）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１６）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．６％であった。
【０１５２】
［実施例１７；リチウム二次電池用正極活物質材料（１７）］
反応促進剤として、ＦｅＳＯ4の代わりにＭｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを使用し、窒素とリチウムのモル比が３：９７となるように秤量した他は、実施例１３と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１７）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１７）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．５％であった。
【０１５３】
［実施例１８；リチウム二次電池用正極活物質材料（１８）］
反応促進剤として、ＦｅＳＯ4の代わりにＦｅ2（ＳＯ4）3を使用した他は、実施例１３と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１８）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１８）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．３％であった。
【０１５４】
［実施例１９；リチウム二次電池用正極活物質材料（１９）］
反応促進剤として、ＦｅＳＯ4の代わりに（ＮＨ4）2ＳＯ4を使用し、リチウム原子の含有量（ｍｏｌ）に対する硫黄の含有量（ｍｏｌ）と窒素の含有量（ｍｏｌ）との和の割合が３ｍｏｌ％となるように秤量した他は、実施例１３と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１９）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１９）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．３％であった。
【０１５５】
［実施例２０；リチウム二次電池用正極活物質材料（２０）］
反応促進剤として、ＦｅＳＯ4の代わりにＦｅＳを使用した他は、実施例１３と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２３）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（２０）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．２％であった。
【０１５６】
［実施例２１；リチウム二次電池用正極活物質材料（２１）］
反応促進剤として、ＦｅＳＯ4の代わりにＭｇＳＯ4を使用した他は、実施例１３と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２１）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（２１）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．６％であった。
【０１５７】
［実施例２２；リチウム二次電池用正極活物質材料（２２）］
反応促進剤として、ＦｅＳＯ4の代わりにＣｕＳを使用した他は、実施例１３と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２２）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（２２）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．４％であった。
【０１５８】
［実施例２３；リチウム二次電池用正極活物質材料（２３）］
遷移金属塩水和物であるＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ、リチウム含有化合物であるＬｉ2ＣＯ3、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有材料であるステアリルアルコール、反応促進剤であるＦｅＳＯ4、及び五酸化ニリン（Ｐ2Ｏ5）を、リチウム原子の含有量（ｍｏｌ）に対するマンガン原子の含有量（ｍｏｌ）の割合が１．０、リン原子の含有量（ｍｏｌ）に対するマンガン原子の含有量（ｍｏｌ）の割合が１．０、リチウム原子の含有量（ｍｏｌ）に対する硫黄の含有量（ｍｏｌ）の割合が３ｍｏｌ％、原料混合物中のステアリルアルコールの含有率が１５．０％となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７５０℃で５時間焼成を行い、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２３）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（２３）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸マンガンリチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は５．６％であった。
【０１５９】
［比較例１；リチウム二次電池用正極活物質材料（ａ）］
反応促進剤であるＦｅＳＯ4を添加しない他は、実施例１と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（ａ）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（ａ）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．６％であった。
【０１６０】
［比較例２；リチウム二次電池用正極活物質材料（ｂ）］
ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏをアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、５００℃で１０時間焼成を行い、ＦｅＰＯ4無水物とした。ＦｅＰＯ4無水物をＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏの代わりに使用した他は、比較例１と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（ｂ）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（ｂ）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．３％であった。
【０１６１】
［比較例３；リチウム二次電池用正極活物質材料（ｃ）］
反応促進剤として、ＦｅＳＯ4の代わりにＦｅ（Ｃ2Ｏ4）・２Ｈ2Ｏを使用した他は、実施例１と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（ｃ）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（ｃ）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．９％であった。
【０１６２】
［比較例４；リチウム二次電池用正極活物質材料（ｄ）］
反応促進剤として、ＦｅＳＯ4の代わりにＦｅＯを使用した他は、実施例１と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（ｄ）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（ｄ）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．４％であった。
【０１６３】
［比較例５；リチウム二次電池用正極活物質材料（ｅ）］
反応促進剤であるＦｅＳＯ4を添加しない他は、実施例１３と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（ｅ）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（ｅ）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．５％であった。
【０１６４】
［比較例６；リチウム二次電池用正極活物質材料（ｆ）］
Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏをアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、５００℃で１０時間焼成を行い、無水物とした。Ｆｅ3（ＰＯ4）2無水物をＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏの代わりに使用した他は、比較例１３と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（ｆ）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（ｆ）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．５％であった。
【０１６５】
［比較例７；リチウム二次電池用正極活物質材料（ｇ）］
反応促進剤であるＦｅＳＯ4を添加しない他は、実施例２３と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（ｇ）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（ｇ）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は５．５％であった。
【０１６６】
［比較例８；リチウム二次電池用正極活物質材料（ｈ）］
Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏをアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、５００℃で１０時間焼成を行い、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2無水物とした。Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2無水物をＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏの代わりに使用した他は、比較例１３と同様にして、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（ｈ）を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（ｈ）は、ＸＲＤより、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムの単一相であることが確認された。また、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は５．３％であった。
【０１６７】
＜リチウム二次電池用正極合剤ペーストの調製＞
リチウム二次電池用正極活物質材料（１）〜（２３）及び（ａ）〜（ｈ）に対して、カーボンブラック（デンカブラックＨＳ−１００；電気化学工業社製）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（ＫＦポリマーＷ＃１１００；クレハ社製）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加え、プラネタリーミキサーで混練し、正極合剤ペーストを調整した。各正極合剤ペーストの固形分組成重量比は以下のように調整した。
正極合剤ペースト（１）〜（２２）、及び（ａ）〜（ｇ）；正極活物質材料／カーボンブラック／ＰＶＤＦ／ＮＭＰ＝４５／２．５／２．５／５０。
正極合剤ペースト（２３）及び（ｈ）；正極活物質材料／カーボンブラック／ＰＶＤＦ／ＮＭＰ＝４０／５／５／５０。
【０１６８】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
先に調製した正極合剤ペーストを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を作製した。
【０１６９】
＜リチウム二次電池正極評価用セルの組み立て＞
先に作製した正極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製  ＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製 ＨＳフラットセル）を組み
立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【０１７０】
＜リチウム二次電池正極特性評価＞
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）で、充電レート０．２Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．２Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計２０サイクル行い、充放電サイクル特性評価（評価装置：北斗電工社製ＳＭ−８）を行った。２０サイクルめの放電容量を０．２Ｃ放電容量とした。評価結果を表１〜３に示した。
【０１７１】
【表１】
0005824723.tif 000002
【０１７２】
表１から分かるように、反応促進剤を使用している実施例１〜１２は、本発明の反応促進剤を使用していない比較例１に比べ放電容量が向上している。
【０１７３】
このように本発明の反応促進剤を用いると、１度の焼成で高い放電容量が得られる。一方、反応促進剤を用いない場合は比較例２に示すように、原料の水和物から水和水を外すための焼成工程を行う必要があり、このため多大なエネルギーと時間を要してしまうことや、製造コストが高くなってしまうことなど問題点を抱えている。
【０１７４】
また、実施例１〜１２の中でも、実施例１〜５、１１、１２の場合に、より高い放電容量が得られる傾向が見られた。
【０１７５】
【表２】
0005824723.tif 000003
【０１７６】
表１と同様、表２においても、反応促進剤を使用している実施例１３〜２２は、本発明の反応促進剤を使用していない比較例５に比べ放電容量が向上しており、本発明の製造方法によれば比較例６に示すような焼成工程を行うことなく、高い放電容量を得られることが分かる。
【０１７７】
【表３】
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【０１７８】
表１、２と同様、表３においても、反応促進剤を使用している実施例２３は、本発明の反応促進剤を使用していない比較例７に比べ放電容量が向上しており、本発明の製造方法によれば比較例８に示すような焼成工程を行うことなく、高い放電容量を得られることが分かる。
【図１】
0005824723.tif 000005
【図２】
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