(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルと末端封止剤を含有するポリエステル支持体と、
該ポリエステル支持体上の少なくとも一方の面に直接に接するポリマー層を有し、
前記ポリマー層が、分子中に下記一般式（Ｓ−１）で表されるシロキサン構造単位を１５〜８５質量％及び非シロキサン系構造単位を８５〜１５質量％含み、かつ該非シロキサン系構造単位がカルボキシル基を含む複合ポリマーを含み、
前記ポリマー層が、嵩比重が０．５０〜０．８５ｇ／ｃｍ3である顔料を、前記ポリマー層の全質量に対して４５〜８５質量％含み、
前記ポリマー層が、前記複合ポリマーを架橋する架橋剤由来の構造部分を含有することを特徴とする太陽電池用裏面保護シート。
一般式（Ｓ−１）
−（Ｓｉ（Ｒ11）（Ｒ12）−Ｏ）n1−
〔一般式（Ｓ−１）中、Ｒ11及びＲ12は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ11とＲ12とは同一でも異なってもよい。ｎ１は、自然数を表す。ｎ１が２以上の場合は複数のＲ11及びＲ12は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕
【請求項２】
前記複合ポリマーの前記非ポリシロキサン系構造単位が、アクリル系構造単位であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項３】
前記ポリエステル支持体に対して、前記末端封止剤が０．１〜５．０質量％添加されたことを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項４】
前記末端封止剤が、ポリカルボジイミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項５】
前記ポリカルボジイミドが、分子量２０００〜５００００のポリカルボジイミドであることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項６】
前記ポリカルボジイミドが、融点８０〜１７０℃のポリカルボジイミドであることを特徴とする請求項４または５に記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項７】
前記顔料が、二酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項８】
前記架橋剤が、オキサゾリン系化合物およびカルボジイミド系化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項９】
前記末端封止剤が環状カルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の太陽電池用裏面保護シートを含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用裏面保護シートおよび太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電時に二酸化炭素の排出がなく環境負荷が小さい発電方式であり、近年急速に普及が進んでいる。
【０００３】
太陽電池モジュールは、通常、太陽光が入射する側のオモテ面ガラスと、太陽光が入射する側とは反対側（裏面側）に配置される、太陽電池用裏面保護シート（いわゆるバックシート）との間に、太陽電池セルが挟まれた構造を有しており、オモテ面ガラスと太陽電池セルとの間、及び太陽電池セルとバックシートとの間は、それぞれＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート）樹脂などで封止されている。
【０００４】
太陽電池用裏面保護シート（バックシート）は、太陽電池の裏面に用いられ、保護シートとして耐久性（耐加水分解性、耐熱性、耐光性）、太陽電池セルの封止材への接着性等が求められる。そのバックシートとして、特許文献１〜６にあるように、塗布型バックシートが提案されている。
塗布型バックシートは、ポリエステル等の支持体シートに、有機溶剤又は水に、機能性材料を溶かしたり分散したりした機能層用塗布液を、室温又は適度な高温で、支持体シートに塗布して作成される。
塗布型バックシートの利点は、ラミネート型のバックシートに比べ、製造コストが低減できる。一方、その欠点は、接着剤を用いずに、塗布によって機能性層を付与するため、支持体シートと機能性層との密着性およびその耐久性が劣ることである。これに対し、機能層と支持体シートとの密着性およびその耐久性を向上させるため、特許文献６には硬化性官能基含有フッ素ポリマー塗料を用いた塗布型バックシートが提案されている。
【０００５】
近年の太陽電池の進歩に伴い、太陽電池バックシートには、従来よりもますます、耐候性（耐加水分解性、耐熱性、耐光性）が求められている。この機能を付与するため、特許文献７や８にあるような、塗布型バックシートの大部分を占める支持体シートであるポリエステルフィルムの１次構造（末端カルボン酸の量や分子量など)や高次構造(面配向性など)を制御した技術や、特許文献９や１０にあるような、耐加水分解剤を支持体シートに導入する技術が知られている。
【０００６】
また、特許文献１１にはポリエステルとカルボジイミド化合物を末端封止剤として含有するポリエステル支持体上に、酸化チタン微粒子であるタイペークＲ−７８０−２を顔料として含むポリマー層を塗布した、耐候性に優れる太陽電池用裏面保護シートが記載されている。特許文献１２にはポリエステル支持体上に、シロキサンとアクリル系構造単位を含む複合ポリマーと、酸化チタン微粒子であるタイペークＲ−７８０−２とを含有するポリマー層を塗布した、光反射率が高く、良好な接着性及び接着耐久性を有する太陽電池用バックシート用ポリマーシートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１０−５１９７４２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２９３９７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６５９６７号公報
【特許文献４】特開２０１１−１８４４８８号公報
【特許文献５】特開２００７−１５００８４号公報
【特許文献６】特開２００７−３５６９４号公報
【特許文献７】特開２００７−７０４３０号公報
【特許文献８】特開２００９−２５６６２１号公報
【特許文献９】特開２００２−１８７９６５号公報
【特許文献１０】特開２０１１−２２２５８０号公報
【特許文献１１】特開２０１２−１７４５６号公報
【特許文献１２】特開２０１２−４５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜１２に記載の太陽電池用裏面保護シートは、いずれも性能が満足いくものではなかった。例えば特許文献３に記載の太陽電池用裏面保護シートは、二酸化チタン含有ポリエステル支持体にシリコーン系耐候性塗布層を設け、ポリエステル支持体の末端カルボン酸基量を調整することで、反射率が大きいフィルムに耐候性を付与したと記載されているものの、近年の要求からは耐候性性能は不十分であった。また、近年の要求に見合った耐候性を付与すべく、末端カルボン酸基量をさらに低減させると、ポリエステル支持体と耐候性塗布層との密着性が悪化する問題があった。
特許文献６に記載の太陽電池用裏面保護シートは、水不透過性シートに硬化性官能基含有フッ素ポリマー塗料を用いた塗布層を設けることで耐光性を向上できると記載されているが、耐湿熱性や耐熱性は鑑みておらず、本発明者が検討したところ不十分であることがわかった。また、同文献では支持体として水不透過性シートを用いているが、支持体の耐候性が不十分である問題もあった。
特許文献７〜１０のような、高耐候性支持体シートを用いた場合、機能性塗布層を設けると、支持体と機能性塗布層の間の密着性やその耐久性が悪化する問題が発生することがわかった。例えば特許文献１０に記載の太陽電池用裏面保護シートは、カルボジイミド化合物を含有した基材層に熱可塑性ポリエステルからなる表層を設けることで基材層と表層の間の密着性が改善できると記載されているが、近年に要求されている耐候性には不十分であった。
特許文献１１および１２では、ポリエステル支持体上に、酸化チタン微粒子であるタイペークＲ−７８０−２を含有するポリマー層を塗布しているものの、いずれも近年に要求されている湿熱経時前後の密着性には不十分であった。
【０００９】
本発明は上記問題を解決することを目的とするものである。本発明が解決しようとする課題は、湿熱経時の前後を通じて接着性が良好であり、紫外線照射後の接着性が良好であり、着色が良好であり、湿熱保存後および耐熱保存後の破断伸度保持率が高い太陽電池用裏面保護シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明者が鋭意検討をしたところ、末端封止剤をポリエステル支持体に導入することと、該ポリエステル支持体に隣接する機能性ポリマー層に特定のバインダーと、特定の嵩比重の顔料を特定の添加量で添加し、さらに架橋剤を添加することを組み合わせることで、上記課題をすべて同時に解決することができる太陽電池用裏面保護シートを得られることを見出すに至った。
【００１１】
前記課題を解決するための具体的手段である本発明は以下のとおりである。
［１］  ポリエステルと末端封止剤を含有するポリエステル支持体と、該ポリエステル支持体上の少なくとも一方の面に直接に接するポリマー層を有し、前記ポリマー層が、分子中に下記一般式（Ｓ−１）で表されるシロキサン構造単位を１５〜８５質量％及び非シロキサン系構造単位を８５〜１５質量％含み、かつ該非シロキサン系構造単位がカルボキシル基を含む複合ポリマーを含み、前記ポリマー層が、嵩比重が０．５０〜０．８５ｇ／ｃｍ3である顔料を、前記ポリマー層の全質量に対して４５〜８５質量％含み、前記ポリマー層が、前記複合ポリマーを架橋する架橋剤由来の構造部分を含有することを特徴とする太陽電池用裏面保護シート。
一般式（Ｓ−１）
−（Ｓｉ（Ｒ11）（Ｒ12）−Ｏ）n1−
〔一般式（Ｓ−１）中、Ｒ11及びＲ12は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ11とＲ12とは同一でも異なってもよい。ｎ１は、自然数を表す。ｎ１が２以上の場合は複数のＲ11及びＲ12は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕
［２］  ［１］に記載の太陽電池用裏面保護シートは、前記複合ポリマーの前記非ポリシロキサン系構造単位が、アクリル系構造単位であることが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載の太陽電池用裏面保護シートは、前記ポリエステル支持体に対して、前記末端封止剤が０．１〜５．０質量％添加されたことが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の太陽電池用裏面保護シートは、前記末端封止剤が、ポリカルボジイミドであることが好ましい。
［５］  ［４］に記載の太陽電池用裏面保護シートは、前記ポリカルボジイミドが、分子量２０００〜５００００のポリカルボジイミドであることが好ましい。
［６］  ［４］または［５］に記載の太陽電池用裏面保護シートは、前記ポリカルボジイミドが、融点８０〜１７０℃のポリカルボジイミドであることが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか１項に記載の太陽電池用裏面保護シートは、前記顔料が、二酸化チタンであることが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の太陽電池用裏面保護シートは、前記架橋剤が、オキサゾリン系化合物およびカルボジイミド系化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の太陽電池用裏面保護シートは、前記末端封止剤が環状カルボジイミド化合物であることが好ましい。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の太陽電池用裏面保護シートを含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステルフィルムは、湿熱経時の前後を通じて接着性が良好であり、紫外線照射後の接着性が良好であり、着色が良好であり、湿熱保存後および耐熱保存後の破断伸度保持率が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の太陽電池用裏面保護シートの断面の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の太陽電池用裏面保護シートの断面の他の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の太陽電池用裏面保護シートの断面の他の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の太陽電池用裏面保護シートを用いた太陽電池モジュールの断面の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の太陽電池用裏面保護シートおよび太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
［太陽電池用裏面保護シート］
本発明の太陽電池用裏面保護シートは、ポリエステルと末端封止剤を含有するポリエステル支持体と、該ポリエステル支持体上の少なくとも一方の面に直接に接するポリマー層を有し、前記ポリマー層が、分子中に下記一般式（Ｓ−１）で表されるシロキサン構造単位を１５〜８５質量％及び非シロキサン系構造単位を８５〜１５質量％含み、かつ該非シロキサン系構造単位がカルボキシル基を含む複合ポリマーを含み、前記ポリマー層が、嵩比重が０．５０〜０．８５ｇ／ｃｍ3である顔料を、前記ポリマー層の全質量に対して４５〜８５質量％含み、前記ポリマー層が、前記複合ポリマーを架橋する架橋剤由来の構造部分を含有することを特徴とする。
一般式（Ｓ−１）
−（Ｓｉ（Ｒ11）（Ｒ12）−Ｏ）n1−
〔一般式（Ｓ−１）中、Ｒ11及びＲ12は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ11とＲ12とは同一でも異なってもよい。ｎ１は、自然数を表す。ｎ１が２以上の場合は複数のＲ11及びＲ12は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕
このような構成とすることで、本発明の太陽電池用裏面保護シートは、湿熱経時の前後を通じて接着性が良好であり、紫外線照射後の接着性が良好であり、着色が良好であり、湿熱保存後および耐熱保存後の破断伸度保持率が高い。すなわち、本発明の太陽電池用裏面保護シートは、ポリエステル支持体自身およびポリマー層（好ましくは塗布層）自身の耐候性（耐湿熱性、耐熱性および耐光性を高めると同時に、ポリエステル支持体とポリマー層（好ましくは塗布層）の間の密着性の耐候性も高めることができる。
以下、本発明の太陽電池用裏面保護シートの好ましい構成を説明する。
【００１６】
＜構成＞
まず、本発明の太陽電池用裏面保護シートの好ましい構成を図１〜図３に記載する。
図１に記載の太陽電池用裏面保護シートは、ポリエステル支持体１６の一方の面側に隣接して、ポリエステル支持体に隣接して配置されたポリマー層３が配置され、該ポリマー層３が最外層（バック層）を形成している。
図２に記載の太陽電池用裏面保護シートは、ポリエステル支持体１６の一方の面側に隣接して前記ポリマー層３が配置され、さらにその上に第２のバック層（オーバーコート層）４が配置されて最外層を形成している。前記ポリマー層３上には、このようにさらにオーバーコート層４が設けられることがさらに好ましい。
図３に記載の裏面保護シートは、ポリエステル支持体１６の前記ポリマー層３が設けられている面の反対側の面側に易接着層２および白色層１が設けられている。
【００１７】
次に、本発明の太陽電池用裏面保護シートについて、各層の好ましい態様の詳細を説明する。
【００１８】
＜ポリエステル支持体＞
本発明の太陽電池用裏面保護シートは、ポリエステルと末端封止剤を含有するポリエステル支持体を有する。
【００１９】
−ポリエステル−
前記ポリエステル支持体に用いられるポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルであることが好ましい。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを挙げることができる。
これらの中では、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましく、ＰＥＴがより特に好ましい。
【００２０】
本発明では、前記ポリエステルの末端カルボキシル基含有量ＡＶは３〜２０ｅｑ／ｔｏｎが好ましい。より好ましくは４〜１７ｅｑ／ｔｏｎ、さらに好ましくは５〜１５ｅｑ／ｔｏｎである。この範囲を超えると封止剤で充分カルボン酸と反応しきれなく、耐湿熱性が劣化し好ましくない。一方、この範囲を下回ると表面のカルボン酸基が少なくなりすぎ、ポリマー層との密着性が劣化し好ましくない。
【００２１】
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、製膜前の重合触媒種および通常の重合後の固相重合条件、並びに、製膜条件（製膜温度や時間、延伸条件および熱緩和条件）などにより調整することが可能である。特に、ポリマー支持体をフィルム状に製膜する前の固相重合条件によって制御することが好ましい。
カルボキシル基含量（ＡＶ）は、Ｈ．  Ａ．  Ｐｏｈｌ，  Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．  ２６  （１９５４）  ２１４５に記載の方法に従い、測定することができる。具体的には、目的とするポリエステルを粉砕し、６０℃の真空乾燥機で３０分乾燥する。次に、乾燥直後のポリエステルを、０．１０００ｇ秤量し、５ｍｌのベンジルアルコールを添加後、２０５℃で２分間、加熱攪拌溶解する。溶解液を、冷却後、１５ｍｌのクロロホルムを加え、指示薬としてフェノールレッドを用い、アルカリ基準液（０．０１Ｎ  ＫＯＨ−ベンジルアルコール混合溶液）で、中和点（ｐＨ＝７．３±０．１）まで滴定し、その適定量から算出する。
【００２２】
また、本発明の太陽電池用保護シートは、前記ポリエステルの固有粘度ＩＶ（分子量）が０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．６５〜１．００でｄｌ／ｇあり、さらに好ましくは０．７０〜０．９５ｄｌ／ｇである。耐加水分解性を向上させるためには、固有粘度を高めることが好ましいが、固有粘度が１．２ｄｌ／ｇを越える場合はポリエステル樹脂製造時に固相重合時間を長くする必要がありコストが著しく高くなるため好ましくないことがある。また０．６ｄｌ／ｇより小さい場合は、重合度が低いため耐熱性・耐加水分解性が著しく落ちるため好ましくない。
ＩＶ値は、目的とするポリエステルを粉砕後、１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒を用いて、０．０１ｇ／ｍｌに溶解し、ウベローデ型の粘度計（ＡＶＬ−６Ｃ，旭化成テクノシステム社）を用いて、２５℃の温度で測定する。なお、サンプルの溶解は、１２０℃で、１５〜３０分で行なう。
【００２３】
前記ポリエステルは、重合後に固相重合されたものが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量や固有粘度への制御を達成することが容易となる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を適用することができる。
【００２４】
固相重合時間を長くすることでポリエステルのＩＶが上昇し、ＡＶが低下する。固相重合温度を高くすることでＡＶが上昇する。好ましい固相重合条件は１８０℃以上２３０℃以下、より好ましくは１９０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１９５℃以上２１０℃以下、固相重合時間は１０時間以上７０時間以下が好ましく、より好ましくは１４時間以上５０時間以下、さらに好ましくは１６時間以上３５時間以下。固相重合は真空中、あるいは不活性気流中で行うのが好ましい。
【００２５】
−末端封止剤−
ポリエステル支持体は、末端封止剤を含有する。末端封止剤をポリエステル支持体に導入することで、ポリエステル支持体自身の耐湿熱性および耐熱性を向上することができ、かつ後述のポリマー層との密着性およびその耐久性を顕著に向上することができる。
ポリエステル支持体自身の耐候性が向上する機構は、末端封止剤がポリエステル分子鎖の末端カルボン酸と反応することに由来する。ポリエステル分子鎖の末端カルボン酸は、酸による自己触媒反応を引き起こし、高温環境下や高湿環境下において、ポリエステル分子の分解を助長させることが知られている。この末端カルボン酸を末端封止剤によって不活性化させることで、ポリエステル支持体自身の耐候性（耐湿熱性と耐熱性）が向上する。
ポリマー層とポリエステル支持体との密着性およびその耐久性を向上させる機構は、末端封止剤が、ポリエステル支持体とポリマー層の間で架橋構造を構築することに由来する。後述のように、ポリマー層に含まれる複合ポリマーにカルボキシル基を導入することで、末端封止剤はポリエステル支持体のみならず複合ポリマーとも反応することが可能になり、ポリエステル支持体とポリマー層の間で架橋構造が構築され、強固に密着して耐候性が飛躍的に向上するものである。
【００２６】
本発明の太陽電池用裏面保護シートは、前記ポリエステル支持体中、前記ポリエステル支持体に対して、前記末端封止剤を０．１〜５．０質量％含有することが好ましく、０．１〜２．０質量％含有することがより好ましく、０．２〜１．０質量％含有することが、湿熱経時後におけるポリエステル支持体とポリマー層との密着性を改善する観点から特に好ましい。
さらに、前記ポリエステル支持体に対する前記末端封止剤の含有量が０．１質量％以上であればポリエステル支持体中のポリエステルの末端カルボン酸量（ＡＶ）低下効果による耐候性向上を達成できる。一方、前記ポリエステル支持体に対する前記末端封止剤の含有量が５．０質量％以下であれば、末端封止剤の添加でポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を抑制でき、これによる耐候性の低下や熱収縮の増加を抑制できる。これは、Ｔｇが低下した分、相対的にポリエステルの反応性が増加することで生じる加水分解性が増加することを抑制したり、Ｔｇ低下で増加するポリエステル分子の運動性が増加し易くなることで生じる熱収縮を抑制したりするためである。
【００２７】
前記末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カーボネート化合物などが挙げられるが、ポリエステル支持体と親和性の高いカルボジイミド化合物が特に好ましい。
【００２８】
（１）カルボジイミド化合物
カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は、一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがあり、一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドおよびジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。特に好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のカルボジイミドが好ましく用いられる。具体的には、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドおよび１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどを例示することができる。
また、ポリカルボジイミドとして、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートやこれらの混合物を重合して得られる化合物から選択できる。ポリカルボジイミドの具体例としては、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどを挙げることができる。
【００２９】
カルボジイミド化合物は、熱分解によりイソシアネート系ガスが発生するため、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには、分子量（重合度）が高いほどポリカルボジイミドが好ましい。ポリカルボジイミド化合物の重量平均分子量は、揮散性の観点で２０００以上が好ましく、１００００以上であると更に好ましい。また、ポリカルボジイミド化合物の重量平均分子量の上限値は５００００以下であることが湿熱経時後および紫外線照射後のポリエステル支持体とポリマー層の密着性を改善する観点から好ましく、３００００以下であることがより好ましい。
また、一度熱分解を起こすとさらなる熱分解を起こし易くなるため、ポリエステルの押出温度をなるべく低温下にするなどの工夫が必要である。
イソシアネート系ガスが発生を抑制するために、特開２０１１−１５３２０９に記載の環状カルボジイミド化合物も有効である。
【００３０】
本発明の太陽電池用裏面保護シートは、前記ポリカルボジイミドの融点が８０〜１７０℃であることがポリエスエルとポリカルボジイミドを練り込み混合したときの均一性の観点から好ましく、８０〜１６０℃であることがより好ましく、８０〜１５０℃であることが特に好ましい。
【００３１】
また、ポリカルボジイミド化合物は、耐加水分解性の点で、なかでも芳香族ジイソシアネートを重合して得られる化合物であることが好ましく、下記一般式（１）で表される単位構造を有するポリカルボジイミドであることが好ましい。
一般式（１）
【化１】
0005650681.tif 000002
[Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜７のアルキル基あるいは水素原子を表す。ｎは繰返し単位数を示す。]
【００３２】
芳香族ジイソシアネートを重合して得られる前記一般式（１）で表される単位構造を有するポリカルボジイミドとしては、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）、ポリ（１，５−ジイソプロピルフェニレン−２、４−カルボジイミド）、及び、それぞれの共重合体を好適に用いることができる。
【００３３】
市販品としては、以下のポリカルボジイミドを使用することができる。
・スタバクゾールＰ４００：ポリカルボジイミド、重量平均分子量約２００００、融点１５０℃、ラインケミージャパン（株）製。
・スタバクゾールＰ１００：ポリカルボジイミド、重量平均分子量約１００００、融点１２０℃、ラインケミージャパン（株）製）
・スタバクゾールＰ：ポリカルボジイミド、重量平均分子量３０００、融点８０℃、ラインケミージャパン（株）製
・カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ：ポリカルボジイミド、重量平均分子量約３０００、融点８０℃、日清紡ケミカル（株）製
・ＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ９０００：ポリカルボジイミド、重量平均分子量約２００００、融点１５０℃、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【００３４】
（２）エポキシ化合物
また、エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステルおよびピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
また、グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β,γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００３５】
（３）オキサゾリン化合物
また、オキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）および２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性の観点から、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）が最も好ましく用いられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を達成する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでもよい。
【００３６】
＜ポリマー層＞
本発明の太陽電池用裏面保護シートは、前記ポリエステル支持体上の少なくとも一方の面に直接に接するポリマー層を有し、前記ポリマー層が、分子中に下記一般式（Ｓ−１）で表されるシロキサン構造単位を１５〜８５質量％及び非シロキサン系構造単位を８５〜１５質量％含み、かつ該非シロキサン系構造単位がカルボキシル基を含む複合ポリマーを含み、前記ポリマー層が、嵩比重が０．５０〜０．８５ｇ／ｃｍ3である顔料を、前記ポリマー層の全質量に対して４５〜８５質量％含み、前記ポリマー層が、前記複合ポリマーを架橋する架橋剤由来の構造部分を含有する。
【００３７】
本発明におけるポリマー層は、前記ポリエステル支持体上の少なくとも一方の面に直接に接する限り、バックシートを構成する任意の層に適用することができる。ポリマー層は、例えば、反射層やバック層あるいは反射層等の機能性層とポリエステル支持体との間を接着する接着層として適用することができる。熱や水分等の湿熱環境下や紫外線照射環境下での耐久性に優れる点から、バックシートの構成層のうち、太陽電池モジュールとした場合に、外部環境に暴露される層、つまりバック層として用いることが特に好ましい。
ポリマー層は、太陽電池モジュールが屋外環境に暴露されるため、長期に渡って熱や水蒸気や紫外線に曝されても、ポリマー層自身の劣化（割れや変質）や基材への密着性の劣化が発生しないことが必要である。
【００３８】
−複合ポリマー−
ポリマー層自身の劣化（割れや変質）や基材への密着性の劣化が発生させないことを達成するために、前記ポリマー層は分子中に前記一般式（Ｓ−１）で表される質量割合が１５〜８５質量％のシロキサン構造単位と質量割合が８５〜１５質量％の非シロキサン系構造単位とを含み、かつ該非シロキサン系構造単位がカルボキシル基を含む複合ポリマーを含有する。前記複合ポリマーを用いることで、各層間の接着力、ポリエステル支持体や電池側基板（特にＥＶＡ等の封止材）との間の接着力が改善され、熱や水分や紫外線による劣化が抑えられる。したがって、熱や水分や紫外線に長時間曝される環境条件下において、長期に亘って接着強度を高く保つことができ、長期耐久性を確保することができる。すなわち、ポリマー層の耐候性（耐湿熱性、耐熱性および耐候性）が向上する。
【００３９】
前記ポリエステル支持体との密着性を向上させるために、複合ポリマーにはカルボキシル基を含有する。ポリエステル支持体に含有される末端封止剤がポリマー層とポリエステル支持体の界面で架橋反応し、１次構造を造ることで、ポリエステル支持体と塗布層の間の密着性およびその耐久性が向上するためである。
本発明における複合ポリマーは、（ポリ）シロキサンと少なくとも一種のポリマーとが共重合したブロック共重合体である。（ポリ）シロキサン、及び共重合されるポリマーは、一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
【００４０】
一般式（Ｓ−１）
−（Ｓｉ（Ｒ11）（Ｒ12）−Ｏ）n1−
〔一般式（Ｓ−１）中、Ｒ11及びＲ12は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ11とＲ12とは同一でも異なってもよい。ｎ１は、自然数を表す。ｎ１が２以上の場合は複数のＲ11及びＲ12は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕
複合ポリマー中の（ポリ）シロキサンセグメントである「−（Ｓｉ（Ｒ11）（Ｒ12）−Ｏ）n1−」の部分（一般式（Ｓ−１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）において、Ｒ11及びＲ12は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
「−（Ｓｉ（Ｒ11）（Ｒ12）−Ｏ）n1−」は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種の（ポリ）シロキサンに由来する（ポリ）シロキサンセグメントである。
Ｒ11及びＲ12で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
Ｒ11及びＲ12で表される「１価の有機基」は、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよい。前記１価の有機基は、例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等が挙げられる。
なお、前記複合ポリマーは、カルボキシル基を、一般式（Ｓ−１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分に有していても、非シロキサン系構造単位の繰り返し部分に有していてもよい。その中でも、前記複合ポリマーは、カルボキシル基を、非シロキサン系構造単位の繰り返し部分に有していることが好ましい。すなわち、前記複合ポリマーは、Ｒ11及びＲ12で表される「１価の有機基」にカルボキシル基を有していなくてもよい。
また、ポリエステル支持体などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、Ｒ11及びＲ12としては各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、無置換の又は置換されたアルコキシ基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましく、より好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）である。
【００４１】
前記ｎ１は、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。
【００４２】
複合ポリマー中における「−（Ｓｉ（Ｒ11）（Ｒ12）−Ｏ）n1−」の部分（一般式（Ｓ−１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）の比率は、複合ポリマーの全質量に対して１５〜８５質量％であり、その中でもポリエステル支持体との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、２０〜８０質量％の範囲が好ましい。
ポリシロキサン部位の比率は、１５質量％未満であるとポリエステル支持体との接着性及び湿熱環境下に曝された際の接着耐久性が劣り、８５質量％を超えると液が不安定になる。
【００４３】
また、前記シロキサン構造単位と共重合している非シロキサン系構造単位（ポリマーに由来の構造部分）は、シロキサン構造を有していないこと以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
【００４４】
前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、カルボキシル基を導入できることと、設計の自由度が高いことから、前記複合ポリマーの前記非ポリシロキサン系構造単位が、アクリル系構造単位であることが特に好ましい。
なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。
【００４５】
また、非シロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも１つ並びに／又は加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、（ａ）酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミン等）と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。
【００４６】
本発明におけるポリマー層は、バインダーとして、前記複合ポリマーを単独で用いてもよいし、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、本発明における複合ポリマーの比率は、全バインダーの３０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。複合ポリマーの比率が３０質量％以上であることにより、ポリマー基材との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
【００４７】
前記複合ポリマーの分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００４８】
複合ポリマーの調製には、（ｉ）前駆ポリマーと、前記一般式（Ｓ−１）〔−（Ｓｉ（Ｒ11）（Ｒ12）−Ｏ）n1−〕の構造を有するポリシロキサンとを反応させる方法、（ii）前駆ポリマーの存在下に、Ｒ1及び／又はＲ2が加水分解性基である「−（Ｓｉ（Ｒ11）（Ｒ12）−Ｏ）n1−」の構造を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。
前記（ii）の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００４９】
前記（ｉ）の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
また、前記（ii）の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）加水分解縮合を行なうことにより調製することができる。
【００５０】
−顔料−
顔料は、紫外線を前記ポリエステル支持体に照射されることを防止する紫外線遮蔽効果を付与することができる。顔料を前記ポリマー層に含有させることで、耐光性（特に耐紫外線）を向上させ、ポリエステル支持体の黄変や力学強度の悪化の抑制をすることができる。
顔料の紫外線遮蔽効果を飛躍的に高めるために、前記ポリマー層の全質量に対する前記顔料の質量割合が４５％以上８５％以下にすることが必要である。これは、顔料の質量割合を高くすることで、顔料の粒子間に微細な空隙を形成し、空隙部の乱反射を利用したものである。
このとき、嵩比重を０．５０〜０．８５ｇ／ｃｍ3にすることで、顔料が密に詰まり、凝集力を向上させることでポリマー層が強靭にすることでき、前記ポリマー層が脆弱にならないようにすることができる。このように顔料の嵩比重を制御することで、顔料の質量割合を本発明の範囲となるように高く設定しても、ポリエステル支持体とポリマー層との間の密着性を高く維持できる。
【００５１】
顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、カーボンブラック、鉄黒等の無機顔料を適宜選択して含有することができる。
本発明で使用できる無機顔料としては特に白色顔料が好ましく、中でも二酸化チタンが特に好ましい。
以下、ポリマー層に含まれる顔料として、二酸化チタンを用いる場合について説明するが、顔料粒子の形状、粒径、含有量、嵩密度等については、上記で例示したような二酸化チタン以外の顔料を用いる場合も同様である。
【００５２】
ポリエステル支持体としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を選択した場合、ＰＥＴは紫外線の暴露によって、力学強度の低下や着色の問題が起こるため、紫外線を遮蔽し、紫外線がＰＥＴに照射されることを抑制する必要がある。この紫外線の遮蔽効果を有する白色顔料として二酸化チタンが好ましい。
【００５３】
二酸化チタンの結晶系にはルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型があるが、本発明で用いる二酸化チタンとしては、このうちルチル型が好ましい。本発明で用いる二酸化チタンは必要に応じて酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化珪素（ＳｉＯ2）、アルカノールアミン化合物、シリコン化合物などで表面処理をしてもよい。
【００５４】
二酸化チタンの平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、紫外線の遮蔽効率が高く、また良好な意匠性を得ることができる。二酸化チタンの平均粒径は、レーザー散乱の方法で測定することができる。
【００５５】
本発明では、特に、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｍ3以上である二酸化チタンを用いることで二酸化チタンが密に詰まり、ポリマー層が強靭になる。一方、嵩比重が０．８５ｇ／ｃｍ3を超える二酸化チタンを用いると、二酸化チタンの分散性が悪化して塗布層の面状が悪くなる。嵩比重を０．５０ｇ／ｃｍ3以上０．８５ｇ／ｃｍ3以下にすることで、二酸化チタンが密に詰まり、塗膜が強靭になることで、二酸化チタンの質量割合を高く設定しても密着性を高く維持できる。ポリマー層に用いる二酸化チタンの嵩比重としては、特に、０．６０ｇ／ｃｍ3以上０．８０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【００５６】
本明細書中における顔料の嵩比重は、下記の方法によって測定される値である。
（１）顔料を目開き１．０ｍｍのふるいを通す。
（２）上記の顔料について、約１００ｇの顔料を秤量し（ｍ）、２５０ｍＬメスシリンダーに静かに入れる。必要に応じて、顔料層の上面を圧密せずに注意深くならし、体積（Ｖ）を測定する。
（３）下記の式に従って、嵩比重を求める。
嵩比重＝ｍ／Ｖ  （単位：ｇ／ｃｍ3）
【００５７】
また、前記ポリマー層の全質量に対し、上記範囲の嵩比重を有する二酸化チタンの質量割合を４５質量％以上とすることで、二酸化チタン粒子間に空隙ができる。これにより、前記ポリマー層に進入した紫外線が空隙部で乱反射することで、紫外線の透過率が減少して遮蔽効果が高まる。ただし、二酸化チタンの質量割合を高めすぎると、空隙が増加しすぎて前記ポリマー層が脆弱になり、密着性が低下するため、前記ポリマー層の全質量に対する二酸化チタンの質量割合は８５質量％以下とする。前記ポリマー層の全質量に対し、上記範囲内の嵩比重を有する二酸化チタンの質量割合は、５０質量％以上７５質量％以下が好ましい。
【００５８】
二酸化チタンの前記ポリマー層中における含有量は、３〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。顔料の含有量が３ｇ／ｍ2以上であると、必要な遮蔽性が得られる。また二酸化チタンの前記ポリマー層中における含量が１５ｇ／ｍ2以下であると、前記ポリマー層の面状を良好に維持しやすく、膜強度がより優れる。中でも、顔料の含有量は、４〜１０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【００５９】
−架橋剤−
架橋剤は、前記複合ポリマー間を架橋することで、さらに強固な膜構造を形成させ、前記ポリマー層自身の劣化（割れや変質）を防ぐことができる。これにより、湿熱経時後の接着性、具体的には湿熱環境下に曝された場合のポリエステル支持体に対する接着、及び層間の接着を向上させることができる。
【００６０】
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の中でも、オキサゾリン系化合物やカルボジイミド系化合物などの架橋剤が好ましい。
さらに、前記架橋剤をカルボキシル基反応型架橋剤であるオキサゾリン系化合物及びカルボジイミド系化合物から選ばれる少なくとも１種から選択することで、前記ポリマー層内における複合ポリマー間で架橋構造を形成するのみならず、ポリマー層中の複合ポリマーとポリエステル支持体間の架橋構造も形成することができ、ポリエステル支持体とポリマー層との間の密着性が顕著に向上する。
【００６１】
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく用いられる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、水性分散体タイプのエポクロス「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、Ｋ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、水溶液タイプの同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等の市販品も利用できる。
【００６２】
前記カルボジイミド系架橋剤の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等を挙げることができる。また、特開２００９−２３５２７８号公報に記載のカルボジイミド化合物も好ましい。具体的には、カルボジイミド系架橋剤として、カルボジライトＳＶ−０２、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡ケミカル（株）製）等の市販品も利用できる。
【００６３】
また、ポリマー層中における、架橋剤由来の構造部分の複合ポリマーに対する質量割合としては、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜２５質量％である。架橋剤の含有割合は、１質量％以上であると、ポリマー層の強度、及び湿熱経時後の接着性に優れ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【００６４】
−添加剤−
本発明のポリマー層には、必要に応じて、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
【００６５】
＜他の機能層＞
本発明の太陽電池用裏面保護シートは、ポリエステル支持体とポリマー層以外に他の機能層を有していてもよい。他の機能層として、オーバーコート層、反射層、易接着層（下塗り層）などを設けることができる。
【００６６】
特に、前記ポリエステル支持体上の少なくとも一方の面に直接に接する前記ポリマー層を外部環境に暴露される層、いわゆるバック層側に用いる場合、前記ポリマー層上に第２のバック層としてオーバーコート層を設けることが特に好ましい。
【００６７】
（１）オーバーコート層
本発明の太陽電池用裏面保護シートは、顔料粒子間に空隙を形成することで紫外線の遮蔽性を高めているため、この空隙から内部へ水蒸気が侵入しやすいので、オーバーコート層で前記ポリマー層の表面のみの空隙を埋めることで、さらにポリマー層の密着耐久性が向上する。
【００６８】
前記オーバーコート層は、前記ポリマー層の組成から二酸化チタンを除いた樹脂層を用いることが好ましく、さらに前述の複合ポリマーをフッ素系樹脂層に置き換えて用いることも好ましい。
【００６９】
−フッ素系ポリマー−
前記オーバーコート層に用いるフッ素系ポリマーとしては−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表される繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限はない（ただしＸ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。）。具体的なポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以降、ＰＴＦＥと表す場合がある）、ポリフッ化ビニル（以降、ＰＶＦと表す場合がある）、ポリフッ化ビニリデン（以降、ＰＶＤＦと表す場合がある）、ポリ塩化３フッ化エチレン（以降、ＰＣＴＦＥと表す場合がある）、ポリテトラフルオロプロピレン（以降、ＨＦＰと表す場合がある）などがある。
【００７０】
これらのポリマーは単独のモノマーを重合したホモポリマーでも良いし、２種類以上を共重合したものでもよい。この例として、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）と略記）、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＤＦ）と略記）等を挙げることができる。
【００７１】
さらに、前記オーバーコート層に用いるポリマーとしては−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表されるフッ素系モノマーと、それ以外のモノマーを共重合したポリマーでもよい。これらの例としてテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）と略記）、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｐ）と略記）、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）等を挙げることができる。
【００７２】
これらのフッ素系ポリマーとしてはポリマーを有機溶剤に溶解して用いるものでも、ポリマー微粒子を水に分散して用いるものでもよい。環境負荷が小さい点から後者が好ましい。フッ素系ポリマーの水分散物については例えば特開２００３−２３１７２２号公報、特開２００２−２０４０９号公報、特開平９−１９４５３８号公報等に記載されている。
また、前記フッ素系ポリマーは商業的に入手してもよく、例えば、ルミフロンＬＦ２００（旭硝子（株）製）、ゼッフルＧＫ−５７０（ダイキン工業（株）製）、オブリガートＳＷ００１１Ｆ（フッ素系バインダー、ＡＧＣコーテック（株）製）などを本発明では好ましく用いることができる。
【００７３】
前記オーバーコート層のバインダーとしては上記のフッ素系ポリマーを単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、全バインダーの５０質量％を超えない範囲でアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂などのフッ素系ポリマー以外の樹脂を併用してもよい。ただし、フッ素系ポリマー以外の樹脂が５０質量％を超えるとバックシートに用いた場合に耐候性が低下する場合がある。
【００７４】
前記フッ素系ポリマーの前記オーバーコート層中における含有比率としては、０．１〜２.０ｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましい。前記フッ素系ポリマーの含有比率が０．１ｇ／ｍ2以上であると耐傷性を改善することができる。また、前記フッ素系ポリマーの含有比率が２ｇ／ｍ2以下であると、前記フッ素系ポリマーの比率が多過ぎず、前記オーバーコート層の硬化が十分となる。
上記範囲の中では、前記オーバーコート層の表面強度の観点から、０．３〜１．５ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．５〜１.５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【００７５】
−有機系滑剤−
前記オーバーコート層は、有機系滑剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。有機系滑剤を含有することで、含フッ素系ポリマーを用いた場合に生じやすい滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）が抑えられるので、引っ掻きや擦過、小石などの衝突などの外力で生じる傷付きやすさが飛躍的に緩和される。また、含フッ素系ポリマーを用いた場合に生じやすい塗布液の面状ハジキを改善することができ、面状が良好なフッ素系ポリマーを含む耐候性層を形成することができる。
【００７６】
前記有機系滑剤は、前記オーバーコート層中に０．２〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有されることが好ましい。前記有機系滑剤の含有比率が０．２ｍｇ／ｍ2以上であると、有機系滑剤を含有することによる動摩擦係数の低減効果による耐傷性の改善が十分となる。また、前記有機系滑剤の含有比率が５００ｍｇ／ｍ2以下であると、前記オーバーコート層を塗布形成する際に、塗布ムラや凝集物が発生し難くなり、はじき故障が発生し難くなる。
上記範囲の中では、動摩擦係数低減効果と塗布適性の観点から、１ｍｇ／ｍ2〜３００ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲が特に好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2の範囲がより特に好ましい。
【００７７】
前記有機系滑剤としては、例えば、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、界面活性剤系化合物、無機系化合物、有機樹脂系化合物などが挙げられる。中でも、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層の表面強度の点で、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層に含有される前記有機系滑剤が、ポリオレフィン系化合物、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、および界面活性剤系化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７８】
前記ポリオレフィン系化合物としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックスなどが挙げられる。
【００７９】
前記合成ワックス系化合物としては、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、アジピン酸などのエステル、アミド、ビスアミド、ケトン、金属塩及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックスなどの（オレフィン系ワックス以外の）合成炭化水素系ワックス、リン酸エステル、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックスなどが挙げられる。
【００８０】
前記天然ワックス系化合物としては、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木蝋などの植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、モンタンワックスなどの鉱物系ワックス、蜜蝋、ラノリンなどの動物系ワックスなどが挙げられる。
【００８１】
前記界面活性剤系化合物としては、例えば、アルキルアミン塩などのカチオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルベタインなどの両性系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００８２】
前記有機系滑剤は、上市されている市販品を用いてもよく、具体的には、
ポリオレフィン系化合物の有機系滑剤として、例えば、三井化学（株）製のケミパールシリーズ（例えば、ケミパールＷ７００、同Ｗ９００，同Ｗ９５０等）、中京油脂（株）製のポリロンＰ−５０２などが挙げられ、
合成ワックス系の有機系滑剤として、例えば、中京油脂（株）製のハイミクロンＬ−２７１，ハイドリンＬ−５３６などが挙げられ、
天然ワックス系の有機系滑剤として、例えば、中京油脂（株）製のハイドリンＬ−７０３−３５、セロゾール５２４、セロゾールＲ−５８６などが挙げられ、また、
界面活性剤系の有機系滑剤として、例えば、日光ケミカルズ（株）製のＮＩＫＫＯＬシリーズ（例えば、ＮＩＫＫＯＬ  ＳＣＳ等）、花王（株）製のエマールシリーズ(例えば、エマール４０など)が挙げられる。
【００８３】
上記した中でも、前記有機系滑剤として、ポリエチレン系ワックス化合物を添加することが、耐傷性および面状改良の観点から好ましく、その中でも三井化学（株）製のケミパールシリーズを用いることが滑り性を大幅に改良でき、耐傷性および面状改良を改善できる観点からより好ましい。
【００８４】
−オーバーコート層へのその他の添加剤−
前記オーバーコート層には、必要に応じて、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、架橋剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００８５】
前記オーバーコート層には、面状の改良のためコロイダルシリカを添加してもよい。
用いられるコロイダルシリカとは、ケイ素酸化物を主成分とする微粒子が水または単価のアルコール類またはジオール類またはこれらの混合物を分散媒としてコロイダルとして存在するものである。
コロイダルシリカ粒子の粒子径は平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができるし、また動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測することもできる。
コロイダルシリカ粒子の形状は球形であってもよいし、これらが数珠状に連結したものでもよい。
コロイダルシリカ粒子は、市販されており、例えば日産化学工業社のスノーテックスシリーズ、触媒化成工業社のカタロイド−Ｓシリーズ、バイエル社のレバシルシリーズ等が挙げられる。
具体的には、たとえば日産化学工業社製のスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＡＫ、スノーテックス−ＡＫシリーズ、スノーテックス−ＰＳシリーズ、スノーテックス−ＵＰシリーズ等を挙げることができる。
これらのコロイダルシリカの中でも、スノーテックス−ＵＰシリーズのような数珠状の形態のものを用いることが好ましい。
コロイダルシリカの添加量は０．３〜１．０質量％であることが好ましく、０．５〜０．８質量％であることがより好ましい。添加量を０．３質量％以上とすることで、面状改良効果が得られ、１．０質量％以下とすることで、塗布液の凝集を防止できる。
【００８６】
前記オーバーコート層に前記コロイダルシリカを用いる場合、シランカップリング剤を添加することが面状改良の観点から好ましい。前記シランカップリング剤としては、アルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランなどが挙げられる。中でも、トリアルコキシシランが好ましく、特にアミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤を添加する場合、その添加量は前記オーバーコート層に対して０．３〜１．０質量％であることが好ましく、０．５〜０．８質量％であることが特に好ましい。添加量を０．３質量％以上とすることで、面状改良効果が得られ、１．０質量％以下とすることで、塗布液の凝集を防止できる。
【００８７】
前記に架橋剤を添加してオーバーコート層を形成することで架橋剤に由来する架橋構造が得られる。
前記オーバーコート層に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。カルボジイミド系架橋剤の例としては例えばカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）、オキサゾリン系架橋剤の例としては例えばエポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（いずれも日本触媒（株）製）などがある。
【００８８】
前記オーバーコート層に用いられる界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
【００８９】
（２）反射層
−白色顔料−
反射層は白色顔料を含み、太陽電池モジュールのオモテ面から入射した太陽光のうち、セルを素通りした光を乱反射して、セルに戻すことで発電効率を上げる機能を有する。
太陽電池用裏面保護シートの反射層が配置されている面（最外表面）の波長５５０ｎｍにおける光反射率は、反射層中の白色顔料の含有量や層厚を前記または後述の数値範囲で制御することにより反射率を高める方向に調整することができる。
【００９０】
前記白色顔料の体積平均粒径としては０．０３μｍ〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５μｍ〜０．５μｍである。白色顔料の体積平均粒径をこの範囲とすることで、光の反射効率低下を抑制することができる。
前記白色顔料の体積平均粒径は、ハネウェル社製、マイクロトラックＦＲＡにより測定される値である。
【００９１】
前記反射層における前記白色顔料の好ましい含有量は、用いる白色顔料の種類や平均粒径によって異なるが、前記反射層における白色顔料の含有量が少な過ぎなければ、反射性、意匠性が十分発揮でき、多過ぎなければ封止材との接着性の観点から好ましい。これらの機能を十分発揮させる観点から、反射層における前記白色顔料の含有量は好ましくは３ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2、より好ましくは５ｇ／ｍ2〜１７ｇ／ｍ2である。
同様の観点から、前記反射層に含まれる全ての前記バインダーに対する前記白色顔料の体積分率は好ましくは１５〜２００％であり、より好ましくは２０〜１５０％であり、特に好ましくは２０〜１００％である。
【００９２】
前記反射層の膜厚は、３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、１．５μｍ〜１０μｍであることが特に好ましく、２〜８μｍであることがより特に好ましい。膜厚を１μｍ以上とすることで、装飾性や反射率を十分に発現することができ、３０μｍ以下とすることで面状悪化を抑制し、湿熱経時後の封止材との密着性を改善することができる。
【００９３】
−バインダー−
前記反射層は、バインダーの少なくとも１種を含有する。
【００９４】
前記反射層に好適なバインダーは、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等であり、耐久性の観点からは、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂としては、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの例としてケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）、アクリル樹脂の例としてジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬（株）製)、アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としてセラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製)、Ｈ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
【００９５】
−架橋剤−
前記反射層は、架橋剤を含有することで、前記反射層形成用組成物に含まれるバインダー樹脂を架橋し、接着性及び強度のある反射層を形成することができ、好ましい。
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。太陽電池モジュールの封止材との湿熱経時後の密着性を確保する観点から、このなかで特にオキサゾリン系架橋剤（オキサゾリン基をもつ化合物）が好ましい。
【００９６】
−その他の添加剤−
前記反射層は、さらに、界面活性剤、前記白色顔料以外の微粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を含有することができ、特に、反射層を形成するための反射層形成用組成物は、白色顔料の分散安定性のため、界面活性剤を用いて調製することが好ましい。
【００９７】
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤を利用することができ、具体的には、デモールＥＰ〔花王（株）製〕、ナロアクティーＣＬ９５〔三洋化成工業（株）製〕等を挙げることができる。前記界面活性剤は、単独種を用いても複数種を用いてもよい。
【００９８】
−反射層の形成−
前記反射層を形成するための、反射層形成用組成物は、前記バインダー、白色顔料、その他のバインダー樹脂、無機酸化物フィラー、架橋剤、添加剤等を塗布溶媒と混合することで調製することができる。
【００９９】
本発明の太陽電池用裏面保護シートにおける反射層としては、特開２０１１−１６５９６７号公報の［００３４］〜［００４４］および［００４８］に記載の構成の反射層も好ましく用いることができる。
【０１００】
（３）易接着層（下塗り層）
前記易接着層（反射層の下塗り層を意味し、下塗り層とも言う）は、ポリエステル支持体上に易接着層形成用組成物（下塗り層形成用組成物とも言う）を塗布して形成することができる。
前記下塗り層形成用組成物は、少なくとも水系バインダーを含有することが好ましい。
水系バインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。前記その他の層の主成分が、ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
さらに、水系バインダー以外にエポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを含有していてもよい。これらの添加剤などの好ましい範囲は、前記反射層におけるこれらの添加剤などの好ましい範囲と同様である。
前記下塗り層形成用組成物の全固形分質量に対する水系バインダーの含有量は、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１０１】
前記下塗り層は、後述する無機酸化物フィラー及び無機酸化物フィラー以外の微粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
【０１０２】
前記下塗り層形成用水系組成物を塗布するための方法は、特に制限はない。
塗布方法としては、たとえばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
前記下塗り層形成用水系組成物の塗布量は、接着性および面状の観点から、乾燥後の層厚が好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍとなるように、ポリエステル支持体に塗布することが好ましい。
【０１０３】
前記下塗り層形成用水系組成物の塗布溶媒としては水が用いられ、下塗層形成用水系組成物に含まれる溶媒中の６０質量％以上が水であることが好ましい。水系組成物は、環境に負荷かけにくい点で好ましく、また水の割合が６０質量％以上であることにより、防爆性、および安全性の点で有利である。
前記下塗り層形成用水系組成物中の水の割合は、環境負荷の観点からは、さらに多い方が望ましく、水が全溶媒の７０質量％以上含まれる場合がより好ましい。
【０１０４】
（太陽電池用裏面保護シートの製造方法）
本発明の太陽電池用裏面保護シートの製造方法は特に制限はない。以下、本発明の太陽電池用裏面保護シートの好ましい製造方法について説明する。
【０１０５】
＜ポリエステル支持体の製造＞
ポリエステル支持体としてＰＥＴを用いる場合について説明するが、本発明はポリエステル支持体がＰＥＴである場合に限定されるものではない。
まず、ポリエチレンテレフタレートを準備する。ポリエチレンテレフタレートは、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、および（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスである。ここで、エステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウムおよびチタン等の化合物を触媒に用いてエステル化を進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、その反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加する場合もある。得られたＰＥＴペレットを固相重合して、固有粘度を高めることが好ましい。
【０１０６】
ポリエステルおよび末端封止剤を含む組成物の溶融体をダイから押し出すことが好ましい。
フィルムを構成するポリエステルに末端封止剤を含有させる方法としては、末端封止剤を直接ポリエステルペレットと混合し、２７０〜２７５℃の温度に加熱したベント式二軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込み高濃度マスターペレット化する方法が有効である。このときのポリエステルの固有粘度ＩＶは通常よりも高めで好ましくは０．７〜１．６である。固有粘度ＩＶは、より好ましくは１．２〜１．４である。固有粘度ＩＶが０．７より小さいと、マスターペレットのカルボキシル末端量が多くなりマスターペレット化するときに末端封止剤との反応が起こりすぎるため、ポリエステルとの押出し時に末端を封止する効果が小さくなり、カルボキシル末端量を低下させることができなくなることがある。また、固有粘度ＩＶが１．６よりも大きいと、溶融粘度が高くなりすぎるため、押出が安定せずマスターペレットが作製できないことがある。その溶融粘度を低くするために押出機の温度を上げると、末端封止剤が熱分解を起こし効果が現れないことがある。
【０１０７】
次に、得られたポリエステルのペレットを、例えば１８０℃の温度で３時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、例えば２６５〜２８０℃の温度（より好ましくは２７０〜２７５℃の温度）に加熱された押出機に供給し、スリット状のダイから押出すことが好ましい。
その後、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを得る。この際、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。フィルムを積層する場合には、２台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて、複数の異なるポリマーを溶融積層する。
【０１０８】
ダイから押出されたメルト（融体）はキャストロールなどの上で冷却固化し、未延伸フィルムとなる。
【０１０９】
＜延伸＞
次に、このようにして得られた未延伸フィルムを、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し（ＭＤ延伸）、続いてテンターにより横延伸を行う（ＴＤ延伸）という二軸延伸方法について説明する。
【０１１０】
まず、未延伸フィルムをＭＤ延伸することが好ましい。ＭＤ延伸では最初に低温で延伸を行い、その後温度を上げて２段階延伸すると配向結晶化が起こり配向を高めることができる。最初の低温での延伸（ＭＤ１延伸）は（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋１０）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋５）℃の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に好ましくは１．１〜３．０倍、より好ましくは１．２〜２．５倍、さらに好ましくは１．５〜２．０倍に延伸し、次にＭＤ延伸１温度より高温（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）でＭＤ延伸２を行う。より好ましい温度は（Ｔｇ＋１５）（〜Ｔｇ＋３０）である。ＭＤ延伸２の好ましい延伸倍率は１．２〜４．０倍であり、より好ましくは１．５〜３．０倍である。ＭＤ延伸１とＭＤ延伸２の合わせたＭＤ延伸倍率は、好ましくは２．０〜６．０倍であり、より好ましくは３．０〜５．５倍であり、さらに好ましくは３．５〜５．０倍である。延伸後、２０〜５０℃の温度の冷却ロール群で冷却することが好ましい。
【０１１１】
次に、テンターを用いて、幅方向の延伸を行うことが好ましい。その延伸倍率は、好ましくは２．０〜６．０倍であり、より好ましくは３．０〜５．５倍であり、さらに好ましくは３．５〜５．０倍である。また、温度は好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲であり、さらに好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で行う（ＴＤ延伸）。
ＴＤ延伸後、熱固定処理を行うことが好ましい。熱固定処理はフィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら、好ましくは１５０〜２３０℃の温度、より好ましくは１６５〜２２０℃の温度、さらに好ましくは１７０〜２１０℃の温度の範囲で熱処理する。熱処理時間は０．５〜１０秒の範囲で行うことが好ましい。その後、２５℃に冷却後、フィルムエッジを除去し、ポリエステル支持体を得ることができる。
【０１１２】
前記ポリエステル支持体は、コロナ処理、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、又は紫外線処理により表面処理が施された態様が好ましい。これらの表面処理を前記ポリマー層の塗付前の塗付面に施すことで、湿熱環境下に曝された場合の接着性をさらに高めることができる。中でも特に、コロナ処理を行なうことで、より優れた接着性の向上効果が得られる。
これらの表面処理によって前記ポリエステル支持体表面にカルボキシル基や水酸基が増加することにより、前記ポリエステル支持体とポリマー層との接着性が高められるが、架橋剤（特にカルボキシル基と反応性の高いオキサゾリン系もしくはカルボジイミド系の架橋剤）を併用した場合により強力な接着性が得られる。これは、コロナ処理による場合により顕著である。したがって、特に前記ポリエステル支持体の塗布層が形成される側の表面がコロナ処理されていることが好ましい。
【０１１３】
＜ポリマー層の形成＞
前記ポリマー層の形成は、ポリマーシートをポリエステル支持体に貼合する方法、ポリエステル支持体形成時にポリマー層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
【０１１４】
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１５】
ポリマー層用塗布液としては、これに含まれる溶媒中の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上が水である水系塗布液であることが好ましい。水系塗布液は、環境負荷の点で好ましく、また水の割合が５０質量％以上であることにより、環境負荷が特に小さくなる点で有利である。ポリマー層用塗布液中の水の割合は、環境負荷の観点からは、さらに多い方が望ましく、水が全溶媒の９０質量％以上含まれる場合がより好ましい。前記ポリマー層中の溶剤残留率は前記ポリマー層の質量（塗膜の質量）に対して０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０２５質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１１６】
塗布後は、所望の条件で乾燥を行う乾燥工程が設けられてもよい。
【０１１７】
なお、前記ポリエステル支持体上の少なくとも一方の面に直接に接する前記ポリマー層の他にその他の機能層を設ける場合も、前記ポリマー層と同様にして塗布により形成する方法が好ましい。
【０１１８】
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池用裏面保護シートは、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材（ガラス基板等のフロント基材）と、素子構造部分（太陽電池素子及びこれを封止する封止材を含む）と、太陽電池用バックシートとが積層された「透明性のフロント基材／素子構造部分／バックシート」の積層構造を有する太陽電池において、バックシートに適用される。ここで、バックシートは、電池側基板の素子構造部分からみてフロント基材が位置していない側に配置された裏面保護シートである。
本明細書中において、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材の上に素子構造部分が配置された「透明性のフロント基材／素子構造部分」の積層構造を有する電池部分を「電池側基板」という。
【０１１９】
具体的には、本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性の基材（ガラス基板等のフロント基材）と、前記基材上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、前記素子構造部分の前記基板が位置する側と反対側に配置された既述の本発明の太陽電池用裏面保護シートとを備えており、「透明性のフロント基材／素子構造部分／バックシート」の積層構造を有している。具体的には、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子が配された素子構造部分を、太陽光が直接入射する側に配置された透明性のフロント基材と、既述の本発明の太陽電池用裏面保護シートとの間に配置し、フロント基材とバックシートとの間において、太陽電池素子を含む素子構造部分（例えば太陽電池セル）をエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）系等の封止材を用いて封止、接着した構成になっていることが好ましい。
【０１２０】
図４は、本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を概略的に示している。この太陽電池モジュール１０は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子２０を、太陽光が入射する透明性の基板２４と既述の本発明の太陽電池用裏面保護シート１２との間に配置し、該基板と太陽電池用裏面保護シート１２との間をエチレン−ビニルアセテート系封止材２２で封止して構成されている。本実施形態の太陽電池用裏面保護シートは、ポリエステル支持体１６の一方の面側にポリマー層３に接して任意に配置される第２のバック層（オーバーコート層）４が設けられ、他方の面側（太陽光が入射する側）に、他の層として、易接着層２および白色層１が設けられている。前記ポリマー層３は、ポリエステル支持体１６を挟んで封止材２２の反対側のみに、いわゆるバック層として、ポリエステル支持体１６上に直接設けられることが好ましい。
【０１２１】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、太陽電池用裏面保護シート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１２２】
前記透明性の基材は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１２３】
前記太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１２５】
（実施例１）
＜ポリエステル支持体の作製＞
−工程１：エステル化−
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒化学工業（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
【０１２６】
−工程２：ポリマーペレットＡの作製−
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてコバルト元素換算値、マンガン元素換算値がそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてチタン元素換算値が５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてリン元素換算値が５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーペレットＡ（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
なお、前記チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。
【０１２７】
−工程３：固相重合（ポリマーペレットＢの作製）−
上記で得られたポリマーペレットＡを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３０時間保持して、固相重合を行ない、ポリマーペレットＢを作製した。
【０１２８】
−工程４：末端封止剤を導入したポリマーの作製（ポリマーペレットＣの作製）−
ポリマーペレットＢの９０質量部と下記末端封止剤１０質量部とをブレンドし、２軸混練機に供給して２８０℃で溶融混練し、これをストランド状に水中吐出し、カッターで裁断しチップ化した。これをＰＥＴ−Ｃとする。
末端封止剤：スタバクゾールＰ４００・・・ポリカルボジイミド、重量平均分子量約２００００、ラインケミージャパン（株）製
【０１２９】
−工程５：フィルム状ポリエステル支持体の作製−
以上のように作製したポリマーペレットＢとポリマーペレットＣを、ペレット全質量に対する末端封止剤の割合が０．４質量％になるようを混合したのち、１８０℃で３時間乾燥させた後、押し出し機に投入し、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約３ｍｍの未延伸ベースを作製した。その後、９０℃でＭＤ方向（縦方向；Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に３.４倍に延伸し、更に１２０℃でＴＤ方向（横方向；Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に４．５倍に延伸し、膜面２００℃で１５秒間の熱固定処理を行い、１９０℃でＭＤ、ＴＤ方向にそれぞれ５％、１１％の熱緩和を行った。こうして、厚み３００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（以下、「ＰＥＴ−１」と称する。）を得た。
【０１３０】
＜易接着性層の積層＞
−易接着性層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、易接着性層形成用塗布液を調製した。
−−塗布液の組成−−
・ポリオレフィン樹脂水分散液                  ・・・５．２部
（バインダー：ケミパールＳ−７５Ｎ、三井化学（株）製、固形分：２４質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル        ・・・７．８部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤）                ・・・０．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・シリカ微粒子水分散物                        ・・・２．９部
（アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、体積平均粒子径＝０．１５μｍ、固形分：１０質量％）
・蒸留水                                    ・・・８３．３部
【０１３１】
−易接着性層の形成−
得られた塗布液を、バインダー量が０．０９ｇ／ｍ2になるように、あらかじめ下記の条件で両面をコロナ処理した上記のＰＥＴ−１の片面に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、易接着性層を形成した。
【０１３２】
−−コロナ処理条件−−
・装置：ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデル
・電極と誘電体ロ−ルギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
【０１３３】
＜反射層の積層＞
−二酸化チタン分散物の調製−
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
−−反射層用二酸化チタン分散物の組成−−
・二酸化チタン（嵩比重＝０．７５ｇ／ｃｍ3）    ・・・４６．５質量％
（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール                         ・・・２３．０質量％
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分：１０質量％）
・界面活性剤                                     ・・・０．６質量％
（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水                                       ・・・２９．９質量％
【０１３４】
−反射層形成用塗布液１の調製−
下記組成中の成分を混合し、反射層形成用塗布液１を調製した。
−−塗布液１の組成−−
・上記の反射層用二酸化チタン分散物      ・・・７１．４部
・ポリアクリル樹脂水分散液              ・・・１７．１部
（バインダー：ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル    ・・・２．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤）            ・・・１．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水                                  ・・・７．０部
【０１３５】
−反射層の形成−
得られた反射層形成用塗布液１を、上記の易接着性層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、二酸化チタン量が６．０ｇ／ｍ2の白色層（反射層）を形成した。
【０１３６】
＜バック層の積層＞
−複合ポリマーの合成−
［合成例−１］：複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成
−−工程１−−
撹拌装置、滴下ロートを備え、窒素ガス置換した反応容器に、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル（ＰＮＰ）８１部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３６０部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１１０部、及びジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）７１部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら８０℃に昇温した。
【０１３７】
−−工程２−−
次いで、この反応容器内に同温度で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２６０部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２００部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１１０部、アクリル酸（ＡＡ）３０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１９部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３１．５部（ＴＢＰＯ）、及びＰＮＰ  ３１．５部からなる混合物を４時間かけて滴下した。その後、同温度で２．５時間加熱撹拌を行ない、重量平均分子量が２９，３００の、カルボキシル基と加水分解性シリル基を含むアクリル系ポリマーの溶液を得た。
【０１３８】
−−工程３−−
次いで、これに脱イオン水５４．８部を加え、１６時間加熱撹拌を継続してアルコキシシランを加水分解し、さらにアクリル系ポリマーと縮合させることにより、不揮発分（ＮＶ）＝５６．３質量％、溶液酸価＝２２．３ｍｇＫＯＨ／ｇの、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーに由来する部位とポリシロキサン部位とを有する複合ポリマーの溶液を得た。
【０１３９】
−−工程４−−
次に、この溶液に同温度で、撹拌しながらトリエチルアミン（ＴＥＡ）４２部を添加して１０分間撹拌を行なった。これにより、含有されるカルボキシル基の１００％が中和された。
【０１４０】
−−工程５−−
その後、同温度で脱イオン水１２５０．０部を１．５時間かけて滴下して転相乳化させた後、５０℃に昇温して３０分間撹拌を行なった。次いで、内温４０℃で３．０時間をかけて、有機溶剤とともに水の一部分を減圧下除去した。こうして固形分濃度が４０質量％、平均粒子径が１１０ｎｍの、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーに由来する部位とポリシロキサン部位とを含む複合ポリマーの水分散物Ｐ−１を得た。水分散物Ｐ−１は、ポリシロキサン部位が約２５質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約７５質量％である。
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成に用いた素材の種類及び量を表１に示す。
【０１４１】
−バック層用顔料（二酸化チタン）分散物の調製−
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
−−バック層用顔料（二酸化チタン）分散物の組成−−
・二酸化チタン（嵩比重＝０．７５ｇ／ｃｍ3）  ・・・４６．５質量％
（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール                       ・・・２３．０質量％
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分：１０質量％）
・界面活性剤                                   ・・・０．６質量％
（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水                                     ・・・２９．９質量％
【０１４２】
−バック層形成用塗布液１の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液１を調製した。
−−バック層形成用塗布液１の組成−−
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４０質量％）    ・・・３４．１部
・オキサゾリン化合物（架橋剤Ｈ−１）                        ・・・１０．９部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・前記バック層用顔料（二酸化チタン）分散物                  ・・・４８．２部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                        ・・・１．５部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水                                                      ・・・５．３部
【０１４３】
−バック層の形成−
得られたバック層形成用塗布液１をＰＥＴ−１の易接着層及び反射層が形成されていない側の前記コロナ処理が施されている面上に、二酸化チタン量が乾燥塗布量で９．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、乾燥厚み１０μｍのバック層を形成した。
以上のようにして、実施例１の太陽電池用裏面保護シートを作製した。
【０１４４】
（実施例２〜４、比較例１〜２）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、下記の方法で合成した複合ポリマー水分散物Ｐ−２〜Ｐ−４（固形分濃度４０質量％；実施例２〜４）、複合ポリマー水分散物Ｐ−５、Ｐ−６（固形分濃度４０質量％；比較例１〜２）にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、各実施例および比較例の太陽電池用裏面保護シートを作製した。
【０１４５】
［合成例−２］：複合ポリマー水分散物Ｐ−２の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−１と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−２を合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）：２１０部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）：１６６部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）：２４部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：２００部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：１００部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）７０部、アクリル酸（ＡＡ）３０部とした。水分散物Ｐ−２は、ポリシロキサン部位が約５０質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約５０質量％である。
【０１４６】
［合成例−３］：複合ポリマー水分散物Ｐ−３の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−１と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−３を合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）：７０部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）：５０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）：１５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：２７５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：２１５部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１４５部、アクリル酸（ＡＡ）３０部とした。水分散物Ｐ−３は、ポリシロキサン部位が約１５質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約８５質量％である。
【０１４７】
［合成例−４］：複合ポリマー水分散物Ｐ−４の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−１と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−４を合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）：３２０部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）：２４４部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）：３６部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：９０部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：６０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）：２０部、アクリル酸（ＡＡ）：３０部とした。水分散物Ｐ−４は、ポリシロキサン部位が約８５質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約１５質量％である。
【０１４８】
［合成例−５］：複合ポリマー水分散物Ｐ−５の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−１と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−５を合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）６０部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）２５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３００部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２２０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１５０部、アクリル酸（ＡＡ）３０部とした。水分散物Ｐ−５は、ポリシロキサン部位が約１３質量％であり、本発明における複合ポリマーに分類されないポリマーである。
【０１４９】
［合成例−６］：複合ポリマー水分散物Ｐ−６の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−１と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−６を合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）３６０部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）３２０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）４０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１０部、アクリル酸（ＡＡ）３０部とした。水分散物Ｐ−６は、ポリシロキサン部位が約９０質量％であり、本発明における複合ポリマーに分類されないポリマーである。なお、この水分散物は凝集が発生しており、安定性が不良であった。
【０１５０】
（比較例３）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、下記複合ポリマー水分散物Ｐ−１０１に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の太陽電池用裏面保護シートを作製した。
【０１５１】
［合成例−１０１］：複合ポリマー水分散物Ｐ−１０１の合成
攪拌装置、滴下ロートを備え、窒素ガス置換した反応容器に、ジメチロールブタン酸１４部、プラクセルＣＤ２２０（ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）、ダイセル化学工業社製、平均分子量２０００）５７部、鎖伸長剤（短鎖ジオール成分）４部、下記の化合物Ａ（両末端ポリシロキサンジオール）２５部、及びアセトンを所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を調製した。
【化２】
0005650681.tif 000003
次に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を所定量（ＮＣＯ／ＯＨ  ２．０）加えて８０℃で反応を行ない、所定のＮＣＯ％となるまで反応を行なった後、５０℃に冷却した。これに更に、固形分に対して３０質量％となるイオン交換水と、中和剤（トリエチルアミン（ＴＥＡ））とを所定量（親水基−ＣＯＯＨと当量となる量）加え、系内を均一に乳化させ、エチレンジアミン（ＥＤＩ）成分（実測ＮＣＯ％と等量となる量）を投入して鎖伸長した。系内のアセトンを真空脱気して回収した。
上記のようにして、ポリシロキサン構造単位と非ポリシロキサン系としてウレタン系構造単位とを有する複合ポリマー水分散物Ｐ−１０１を合成した。
複合ポリマー水分散物Ｐ−１０１は、ポリシロキサン部位が約２５質量％であり、ウレタン系ポリマー部分が約７５質量％である。
複合ポリマー水分散物Ｐ−１０１の固形分濃度は、４０質量％であった。
【０１５２】
（実施例５〜８）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、下記の方法で合成した複合ポリマー水分散物Ｐ−７、Ｐ−８、Ｐ−９およびＰ−１０にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、各実施例の太陽電池用裏面保護シートを作製した。
【０１５３】
［合成例−７］：複合ポリマー水分散物Ｐ−７の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、初めに添加するフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１１０部とジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）７１部とを、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１００部と３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）１０部とジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）７１部に変更したこと以外は、複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−７を合成した。
なお、水分散物Ｐ−７は、ポリシロキサン部位が約２５質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約７５質量％である。
【０１５４】
［合成例−８］：複合ポリマー水分散物Ｐ−８の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−７の合成において、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）１０部を３−メルカプトプロピルトリメトキシラン（ＭＰＴＭＳ）１０部に変更したこと以外は、複合ポリマー水分散物Ｐ−７の合成と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−８を合成した。
水分散物Ｐ−８は、ポリシロキサン部位が約２５質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約７５質量％である。
【０１５５】
［合成例−９］：複合ポリマー水分散物Ｐ−９の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−７の合成において、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）１０部を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１０部に変更したこと以外は、複合ポリマー水分散物Ｐ−７の合成と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−９を合成した。
水分散物Ｐ−９は、ポリシロキサン部位が約２５質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約７５質量％である。
【０１５６】
［合成例−１０］：複合ポリマー水分散物Ｐ−１０の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−７の合成において、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）１０部をｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＳＴＭＳ）１０部に変更したこと以外は、複合ポリマー水分散物Ｐ−７の合成と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−１０を合成した。
水分散物Ｐ−１０は、ポリシロキサン部位が約２５質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約７５質量％である。
【０１５７】
（実施例９〜１３）
実施例１において、ポリエステル支持体の作製の工程５において、末端封止剤の割合を、０．０５質量％、０．１％、１．０質量％、５．０質量％、７．５質量％にそれぞれ代えたＰＥＴ−２、ＰＥＴ−３、ＰＥＴ−４、ＰＥＴ−５、ＰＥＴ−６にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、各実施例の太陽電池用裏面保護シートを作製した。
【０１５８】
（実施例１４〜１７）
実施例１において、ポリエステル支持体の作製の工程４において、投入する末端封止剤を下記の末端封止剤ａ〜ｄに変更して作製したＰＥＴ−ａ〜ＰＥＴ−ｄに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、各実施例の太陽電池用裏面保護シートを作製した。
・末端封止剤ａ・・・ポリカルボジイミド、重量平均分子量約１５００
・末端封止剤ｂ・・・ポリカルボジイミド、重量平均分子量約２０００
・末端封止剤ｃ・・・ポリカルボジイミド、重量平均分子量約５００００
・末端封止剤ｄ・・・ポリカルボジイミド、重量平均分子量約６００００
【０１５９】
［末端封止剤ａの作製方法］
２，４，６−トリイソプロピルフェニル１，３−ジイソシアネート（ＴＲＩＤＩ）１０００部と、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド５部とを、１時間かけて１７０℃に昇温し、その後温度は変えず１時間反応を行うことで末端封止剤ａを合成した。
ＧＰＣから得られた末端封止剤ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００であることが分かった。
【０１６０】
［末端封止剤ｂの作製方法］
２，４，６−トリイソプロピルフェニル１，３−ジイソシアネート（ＴＲＩＤＩ）１０００部と、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド５部とを、１時間かけて１７０℃に昇温し、その後温度は変えず２時間反応を行うことで末端封止剤ｂを合成した。
ＧＰＣから得られた末端封止剤ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であることが分かった。
【０１６１】
［末端封止剤ｃの作製方法］
２，４，６−トリイソプロピルフェニル１，３−ジイソシアネート（ＴＲＩＤＩ）１０００部と、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド１５部とを、１時間かけて１７０℃に昇温し、その後温度は変えず１５時間反応を行うことで末端封止剤ｃを合成した。
ＧＰＣから得られた末端封止剤ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００であることが分かった。
【０１６２】
［末端封止剤ｄの作製方法］
２，４，６−トリイソプロピルフェニル１，３−ジイソシアネート（ＴＲＩＤＩ）１０００部と、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド１５部とを、１時間かけて１７０℃に昇温し、その後温度は変えず２０時間反応を行うことで末端封止剤ｄを合成した。
ＧＰＣから得られた末端封止剤ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は６００００であることが分かった。
【０１６３】
（実施例１８）
実施例１において、ポリエステル支持体の作製の工程４において、投入する末端封止剤を下記の末端封止剤ｅに変更して作製したＰＥＴ−ｅに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１８の太陽電池用裏面保護シートを作製した。
・末端封止剤ｅ・・・“エポクロス”ＲＰＳ−１００５、日本触媒（株）製、オキサゾリン化合物、重量平均分子量約３５０００
【０１６４】
（実施例１９）
実施例１において、ポリエステル支持体の作製の工程４において、投入する末端封止剤を下記の末端封止剤ｆに変更して作製したＰＥＴ−ｆに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１９の太陽電池用裏面保護シートを作製した。
・末端封止剤ｆ・・・“エポフレンド”ＡＴ−５０１、ダイセル化学工業（株）製、エポキシ系化合物、重量平均分子量約２５０００
【０１６５】
（実施例２０）
実施例１において、ポリエステル支持体の作製の工程４において、投入する末端封止剤を下記の末端封止剤ｇに変更して作製したＰＥＴ−ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２０の太陽電池用裏面保護シートを作製した。
・末端封止剤ｇ・・・特開２０１１−１５３２０９号公報の［０１７１］段落に記載の環状カルボジイミド化合物、重量平均分子量２５２
【０１６６】
（比較例４）
実施例１において、ポリエステル支持体の作製の工程５において、末端封止剤を添加せずに作成したＰＥＴ−７に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の太陽電池用裏面保護シートを作製した。
【０１６７】
（実施例２１〜２３）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた二酸化チタンを、下記の二酸化チタン（タイペークＣＲ−８５、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０）にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、各実施例の太陽電池用裏面保護シートを作製した。なお、各顔料の嵩比重は本明細書中に記載の方法で測定した値である。
・タイペークＣＲ−８５
石原産業（株）製、固形分１００質量％
嵩比重＝０．５２ｇ／ｃｍ3
・タイペークＣＲ−９３
石原産業（株）製、固形分１００質量％
嵩比重＝０．６４ｇ／ｃｍ3
・タイペークＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０
石原産業（株）製、固形分１００質量％
嵩比重＝０．８０ｇ／ｃｍ3
【０１６８】
（比較例５、６）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた二酸化チタンを、下記の二酸化チタン（タイペークＲ−７８０−２、タイペークＣＲ−６３）にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、各比較例の太陽電池用裏面保護シートを作製した。
・タイペークＲ−７８０−２
石原産業（株）製、固形分１００質量％
嵩比重＝０．４１ｇ／ｃｍ3
・タイペークＣＲ−６３
石原産業（株）製、固形分１００質量％
嵩比重＝０．９０ｇ／ｃｍ3
【０１６９】
（実施例２４）
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液２を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、二酸化チタンの質量割合が４５％の実施例２４の太陽電池用裏面保護シートを作製した。
−バック層形成用塗布液２の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液２を調製した。
−−バック層形成用塗布液２の組成−−
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４０質量％）      ・・・３４．１部
・オキサゾリン化合物（架橋剤）                                ・・・１０．９部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１で用いたバック層用二酸化チタン分散物                ・・・３０．１部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                          ・・・１．５部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水                                                      ・・・２３．４部
【０１７０】
（実施例２５）
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液ａを用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、二酸化チタンの質量割合が４５％の実施例２５の太陽電池用裏面保護シートを作製した。
−バック層形成用塗布液ａの調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液ａを調製した。
−−バック層形成用塗布液ａの組成−−
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４０質量％）      ・・・３４．１部
・オキサゾリン化合物（架橋剤）                                ・・・１０．９部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１で用いたバック層用二酸化チタン分散物              ・・・１１１．１部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                          ・・・１．５部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水
【０１７１】
（実施例２６）
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液３を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、二酸化チタンの質量割合が８５％の実施例２６の太陽電池用裏面保護シートを作製した。
−バック層形成用塗布液３の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液３を調製した。
−−バック層形成用塗布液３の組成−−
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４０質量％）      ・・・３４．１部
・オキサゾリン化合物（架橋剤）                                ・・・１０．９部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１のバック層用二酸化チタン分散物                    ・・・２８４．５部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                          ・・・１．５部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
【０１７２】
（比較例７）
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液４を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、二酸化チタンの質量割合が４０％の比較例７の太陽電池用裏面保護シートを作製した。
−バック層形成用塗布液４の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液４を調製した。
−−バック層形成用塗布液４の組成−−
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４０質量％）     ・・・３４．１部
・オキサゾリン化合物（架橋剤）                               ・・・１０．９部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１のバック層用二酸化チタン分散物                     ・・・２４．４部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                         ・・・１．５部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水                                                     ・・・２９．１部
【０１７３】
（比較例８）
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液５を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、二酸化チタンの質量割合が９０％の比較例８の太陽電池用裏面保護シートを作製した。
−バック層形成用塗布液５の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液５を調製した。
−−バック層形成用塗布液５の組成−−
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４０質量％）    ・・・３４．１部
・オキサゾリン化合物（架橋剤）                              ・・・１０．９部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１のバック層用二酸化チタン分散物                  ・・・６０３．０部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                        ・・・１．５部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
【０１７４】
（比較例９）
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液６を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、二酸化チタンをバック層に含まない比較例９の太陽電池用裏面保護シートを作製した。
−バック層形成用塗布液６の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液６を調製した。
−−バック層形成用塗布液６の組成固重
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４０質量％）    ・・・３４．１部
・オキサゾリン化合物（架橋剤）                              ・・・１０．９部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                    ・・・１．５部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水                                                    ・・・５３．５部
【０１７５】
（実施例２７）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた架橋剤（Ｈ−１）を、下記のカルボジイミド系架橋剤（Ｈ−２）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２７の太陽電池用裏面保護シートを作製した。
・カルボジイミド系架橋剤（Ｈ−２）・・・カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％
【０１７６】
（実施例２８）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた架橋剤（Ｈ−１）を、下記のイソシアネート系架橋剤（Ｈ−３）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２８の太陽電池用裏面保護シートを作製した。
・イソシアネート系架橋剤（Ｈ−３）・・・タケラックＷ−６０６１、三井化学（株）製、固形分：２５質量％
【０１７７】
（比較例１０）
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液７を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、架橋剤をバック層に含まない比較例１９の太陽電池用裏面保護シートを作製した。
−バック層形成用塗布液７の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液７を調製した。
−−バック層形成用塗布液７の組成−−
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４０質量％）  ・・・３４．１部
・実施例１のバック層用二酸化チタン分散物                  ・・・２４．４部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                    ・・・１．５部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水                                                  ・・・４０．０部
【０１７８】
（実施例２９）
実施例１において、バック層を塗布した面に、さらに下記の成分を混合して調製した第２のバック層形成用塗布液１を、乾燥厚みが１．５μｍになるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、第２のバック層を形成し、第２のバック層のバインダーがシリコーン系樹脂である重層構成のバック層を有する実施例２９の太陽電池用裏面保護シートを作製した。なお、実施例２９および後述の実施例３０の太陽電池用裏面保護シートの構成は、図３の構成であった。
−第２のバック層形成用塗布液１の調製−
下記組成中の成分を混合し、第２のバック層形成用塗布液１を調製した。
−−第２のバック層形成用塗布液１−−
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４０質量％）・・・１９．２部
・コロイダルシリカ                                      ・・・  ０．２部
(スノーテックスＵＰ、日産化学（株）製、濃度２０質量％)
・シランカップリング剤                                  ・・・  ４．８部
(ＴＳＬ８３４０、モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアル社製、濃度１質量％)
・有機系滑剤                                            ・・・１２．８部
(ケミパールＷ９５０、三井化学（株）製、濃度５質量％)
・ノニオン界面活性剤                                    ・・・  ３．７部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・オキサゾリン化合物（架橋剤）                          ・・・  ６．２部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水                                                 ・・・５３．1部
【０１７９】
（実施例３０）
実施例１において、バック層を塗布した面に、さらに下記の成分を混合し、調製した第２のバック層形成用塗布液２を、乾燥厚みが１．５μｍになるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、第２のバック層を形成し、第２のバック層のバインダーがフッ素系樹脂である重層構成のバック層を有する実施例３０の太陽電池用裏面保護シートを作製した。
−第２のバック層形成用塗布液２の調製−
下記組成中の成分を混合し、第２のバック層形成用塗布液２を調製した。
−−第２のバック層形成用塗布液２−−
・フッ素系バインダー                                    ・・・２１．４部
(オブリガートＳＷ００１１Ｆ、ＡＧＣコーテック（株）製、濃度３６質量％)
・コロイダルシリカ                                      ・・・  ０．２部
(スノーテックスＵＰ、日産化学（株）製、濃度２０質量％)
・シランカップリング剤                                  ・・・  ４．８部
(ＴＳＬ８３４０、モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアル社製、濃度１質量％)
・有機系滑剤                                            ・・・１２．８部
(ケミパールＷ９５０、三井化学（株）製、濃度５質量％)
・ノニオン界面活性剤                                    ・・・  ３．７部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・オキサゾリン化合物（架橋剤）                          ・・・  ６．２部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水                                                ・・・５０．９部
【０１８０】
各実施例および比較例で作製した太陽電池用裏面保護シートのポリマー基材及びバック層の構成について、バック層が単層のものは下記表１に、バック層が重層のものは下記表３に示した。
【０１８１】
（評価）
上記の各実施例及び比較例で作製された太陽電池用裏面保護シートについて、下記の評価を行なった。評価結果を下記表２および表４に示す。
【０１８２】
−接着性の評価−
（１）湿熱経時前の接着性
太陽電池用裏面保護シートのバック層表面に片刃のカミソリで縦横それぞれ６本ずつの傷をつけ、２５マスのマス目を形成した。この上にマイラーテープ（ポリエステルテープ）を貼り付け、手動で試料表面に沿って１８０°方向に引っ張って剥離した。このとき、剥離されたマス目の数によって、バック層の接着力を下記の評価基準にしたがってランク分けした。
本評価においては、評価ランク４〜５が、実用上許容可能な範囲である。
−−評価基準−−
５：剥離したマス目はなかった（０マス）。
４：剥離したマス目が０マスから０．５マス未満であった。
３：剥離したマス目が０．５マス以上２マス未満であった。
２：剥離したマス目が２マス以上１０マス未満であった。
１：剥離したマス目が１０マス以上であった。
【０１８３】
（２）湿熱経時後の接着性
太陽電池用裏面保護シートを１２０℃、相対湿度１００％の環境条件下で１００時間保持した後、２５℃、相対湿度６０％の環境下において１時間調湿した。その後、前記「（１）湿熱経時前の接着性」の評価と同様の方法でバック層の接着力を評価した。
本評価においては、評価ランク３〜５が、実用上許容可能な範囲である。
【０１８４】
（３）紫外線（ＵＶ）照射後の接着性
作製した太陽電池用裏面保護シートについて、スガ試験機（株）製の超エネルギー照射試験機（ＵＥ−１ＤＥｃ型）を用い、紫外領域の波長にピークを持つ１００ｍＷ／ｃｍ2のエネルギーの光をバック層表面に１２０時間照射した。照射後、直ちに、前記「（１）湿熱経時前の接着性」の評価と同様の方法でバック層の接着力を評価した。
なお、光照射中のバックシートの温度は６３℃にコントロールした。
本評価においては、評価ランク３〜５が、実用上許容可能な範囲である。
【０１８５】
−意匠性の評価−
作製した太陽電池用裏面保護シートについて、スガ試験機（株）製の超エネルギー照射試験機（ＵＥ−１ＤＥｃ型）を用い、紫外領域の波長にピークを持つ１００ｍＷ／ｃｍ2のエネルギーの光をバック層表面に１２０時間照射した。照射後、バック層表面を目視観察し、着色の有無を下記の評価基準にしたがってランク分けした。
評価ランク３、２が、実用上許容可能な範囲である。
−−評価基準−−
３：着色は無かった。
２：わずかに着色があった。
１：顕著に着色があった。
【０１８６】
−破断伸度保持率の評価−
（１）耐湿熱保存後の破断伸度保持率の評価
作製した太陽電池用裏面保護シートについて、測定サンプルの形状が２．５ｃｍ×２０ｃｍに切り出した後、１２０℃、相対湿度１００％の環境条件下で１２０時間保持した。その後、作製した太陽電池用裏面保護シートについて、チャック間距離１２．５ｃｍ、引っ張り速度１．２５ｃｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度を測定した。このとき、サンプル数はｎ＝５とし、太陽電池用裏面保護シートの長手方向と幅方向のそれぞれについて測定した後、それらの平均値を破断伸度Ｅ１とした。このとき、耐湿熱保存前のサンプルの破断伸度についても測定し、破断伸度Ｅ０とした。得られた破断伸度Ｅ１とＥ０を用い、下記の（１）式により、耐湿熱保存後の破断伸度保持率を算出した。
耐湿熱保存後の破断伸度保持率（％）＝Ｅ１／Ｅ０×１００    ・・・（１）式
耐湿熱保存後の破断伸度保持率が５０％以上であることが、実用上許容可能な範囲であり、耐湿熱保存後の破断伸度伸度保持率が７０％以上であることが好ましい。
【０１８７】
（２）耐熱保存後の破断伸度保持率の評価−
作製した太陽電池用裏面保護シートについて、測定サンプルの形状が２．５ｃｍ×２０ｃｍに切り出した後、１９０℃、ｄｒｙの環境条件下で１２０時間保持した後、上記の耐湿熱保存後の破断伸度の評価方法と同様に破断伸度を測定した。このとき、サンプル数はｎ＝５とし、バックシートの長手方向と幅方向のそれぞれについて測定した後、それらの平均値を破断伸度Ｅ２とした。このとき、耐熱保存前のサンプルの破断伸度についても測定し、破断伸度Ｅ０とした。得られた破断伸度Ｅ２，Ｅ０を用い、下記の（２）式により、耐熱保存後の破断伸度保持率を算出した。
耐熱保存後の破断伸度保持率（％）＝Ｅ２／Ｅ０×１００    ・・・（２）式
耐熱保存後の破断伸度保持率が５０％以上であることが、実用上許容可能な範囲であり、耐熱保存後の破断伸度保持率が７５％以上であることが好ましい。
【０１８８】
【表１】
0005650681.tif 000004
【０１８９】
【表２】
0005650681.tif 000005
【０１９０】
【表３】
0005650681.tif 000006
【０１９１】
【表４】
0005650681.tif 000007
【０１９２】
上記表１〜４より、本発明の太陽電池用裏面保護シートは、湿熱経時の前後を通じて接着性が良好であり、紫外線照射後の接着性が良好であり、着色が良好であり、湿熱保存後および耐熱保存後の破断伸度保持率が高いことがわかった。
また、比較例５より、本発明の顔料の嵩比重の範囲の下限値を下回り、特開２０１２−１７４５６号公報や特開２０１２−４５４６号公報で用いられていたタイペークＲ−７８０−２を用いた場合、密着耐久性や着色が悪いことがわかった。すなわち、特開２０１２−１７４５６号公報に開示されているカルボジイミド化合物を末端封止剤として含有するポリエステル支持体に、特開２０１２−４５４６号公報で開示されているシロキサンとアクリル系構造単位を含む複合ポリマーと白色顔料を含む塗布層を組み合わせたとしても、本発明の太陽電池用裏面保護シートよりも密着耐久性や着色が悪く、耐候性や意匠性が劣ることがわかった。
【０１９３】
（実施例１０１）
−太陽電池モジュールの作成−
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、実施例１のバックシートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。このとき、実施例１で作製した太陽電池用裏面保護シートを、その反射層及び易接着性層を形成した側（その中でも最外層である反射層）がＥＶＡシートと接触するように配置した。
このようにして、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。作製した太陽電池モジュールを発電運転したところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。
【０１９４】
（実施例１０２〜１２９）
実施例２〜２９で作製したバックシートの試料を用い、それぞれ実施例１０１と同様にして太陽電池モジュールを作製した。なお、実施例２８および２９で作製した太陽電池モジュールの構成は図４の構成であった。
作製した太陽電池モジュールを用いて発電運転をしたところ、いずれも太陽電池として良好な発電性能を示した。
【符号の説明】
【０１９５】
１      反射層
２      易接着層
３      ポリエステル支持体に隣接して配置されたポリマー層（バック層）
４      第２のバック層（オーバーコート層）
１２    太陽電池モジュール用裏面保護シート
１６    ポリエステル支持体
２２    封止材
２０    太陽電池素子
２４    透明性のフロント基板（強化ガラス）
１０    太陽電池モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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