(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック成形体の表面に、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）を構成元素の主成分として含有するガスバリア薄膜を設けてなるガスバリア性プラスチック成形体において、
前記ガスバリア薄膜を深さ方向に二等分したとき、前記プラスチック成形体とは反対側を上層とし、前記プラスチック成形体側を下層としたとき、前記ガスバリア薄膜は、深さ方向に傾斜組成の関係を有する前記上層及び前記下層を含み、
前記ガスバリア薄膜を深さ方向にＸ線光電子分光分析すると、前記上層の（数１）で表されるＯ含有率は、前記下層のそれよりも低く、かつ、前記上層の（数２）で表されるＳｉ含有率は、前記下層のそれよりも高く、
前記ガスバリア薄膜の表面のＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８３に従って測定した６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）が、１７０以上であることを特徴とするガスバリア性プラスチック成形体。
（数１）Ｏ含有率［％］＝｛（Ｏ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数１において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
（数２）Ｓｉ含有率［％］＝｛（Ｓｉ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数２において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
【請求項２】
前記ガスバリア薄膜の前記上層をＸ線光電子分光分析すると、（数２）で表されるＳｉ含有率が、（数１）で表されるＯ含有率及び（数３）で表されるＣ含有率のいずれよりも高いことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性プラスチック成形体。
（数３）Ｃ含有率［％］＝｛（Ｃ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数３において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
【請求項３】
前記ガスバリア薄膜の前記上層をＸ線光電子分光分析すると、（数１）で表されるＯ含有率が、（数３）で表されるＣ含有率よりも高いことを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性プラスチック成形体。
【請求項４】
前記ガスバリア薄膜は、発熱体ＣＶＤ法で形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体。
【請求項５】
前記プラスチック成形体が、容器、フィルム又はシートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性プラスチック成形体に関し、特には、光沢性を有するガスバリア性プラスチック成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスバリア性を有する薄膜（以降、ガスバリア性薄膜ということもある。）を形成する技術として、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法がある（例えば、特許文献１を参照。）。特許文献１には、有機珪素化合物を原料として、プラスチック製容器の内表面に、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を積層する方法が開示されている。しかし、プラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成する方法は、薄膜形成時にプラズマが膜表面及び基板に損傷を与え、膜の緻密さが損なわれやすく、ガスバリア性の向上又は薄膜の密着性確保の障害となりうる。また、原料ガスをプラズマで分解してイオン化し、プラスチック容器の表面に電界で加速させたイオンを衝突させて薄膜を形成するため、必ず高周波電源及び高周波電力整合装置を必要とし、装置のコストが高額にならざるを得ないという問題を有する。
【０００３】
この問題を解決するために、本出願人は、発熱させた発熱体に原料ガスを接触させて分解し、生成した化学種を直接又は気相中で反応過程を経た後に、基材上に薄膜として堆積させる方法、すなわち、発熱体ＣＶＤ法、Ｃａｔ‐ＣＶＤ法又はホットワイヤーＣＶＤ法と呼ばれるＣＶＤ法（以降、本明細書では、発熱体ＣＶＤ法という。）を用いて、プラスチック容器の表面にガスバリア性薄膜を形成する技術を開示している（例えば、特許文献２又は３を参照。）。特許文献２では、原料ガスとして非自然発火性原料とオゾンとの混合ガスを用いることで、酸化物薄膜としてＡｌＯｘ薄膜又はＳｉＯｘ薄膜を形成する技術を開示している。特許文献３では、原料ガスとして複数のガスを組み合わせることで、例えば、水素含有ＳｉＮｘ薄膜、水素含有ＤＬＣ薄膜、水素含有ＳｉＯｘ薄膜又は水素含有ＳｉＣｘＮｙ薄膜を形成することができる発熱体ＣＶＤ法に関する技術を提案している。
【０００４】
ガスバリア性薄膜を形成する方法として、他に、熱可塑性樹脂からなる基材の表面に発熱体ＣＶＤ法によって、原料ガスとして、窒素含有ガスとシラン系ガスとを用いて、ＳｉＮ（窒化珪素）又はＳｉＯＮ（酸化窒化珪素）薄膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献４を参照。）。また、ガスバリア性薄膜ではないが、発熱体ＣＶＤ法を用いて薄膜を形成する方法として、例えば、８００〜２０００℃に加熱した発熱体に原料ガスを接触させて発生させた化学種を、１５０〜４００℃に加熱した基板上に熱ＣＶＤ法によって薄膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献５を参照。）。特許文献５には、複数のガスを混合したガスを用いて、薄膜を堆積する方法が開示されている。
【０００５】
ところで、飲料容器又は化粧品容器のプラスチック成形体には、美粧性が求められることがあり、その一例として高い光沢性を有するものが求められている。ＰＥＴシートの表面にＤＬＣ薄膜を形成することで、光沢度が増加することが知られている（例えば、特許文献６の段落００４１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２０００４３号公報
【特許文献２】特開２００８−１２７０５３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／１２６６７７号公報
【特許文献４】特開２００８−２０８４０４号公報
【特許文献５】特開昭６３−４０３１４号公報
【特許文献６】特開２０１０−２４７１２８号公報  段落００４１
【特許文献７】特開平０８−５３１１６号公報
【特許文献８】特開２００７−２１７７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ＤＬＣ薄膜を形成したＰＥＴシートでは、表面の光沢性が増加するものの、更なる光沢性の向上が求められている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、高いガスバリア性と高い光沢性とを兼ね備えるガスバリア性プラスチック成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体は、プラスチック成形体の表面に、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）を構成元素の主成分として含有するガスバリア薄膜を設けてなるガスバリア性プラスチック成形体において、前記ガスバリア薄膜を深さ方向に二等分したとき、前記プラスチック成形体とは反対側を上層とし、前記プラスチック成形体側を下層としたとき、前記ガスバリア薄膜は、深さ方向に傾斜組成の関係を有する前記上層及び前記下層を含み、前記ガスバリア薄膜を深さ方向にＸ線光電子分光分析（以降、ＸＰＳ分析ということもある。）すると、前記上層の（数１）で表されるＯ含有率は、前記下層のそれよりも低く、かつ、前記上層の（数２）で表されるＳｉ含有率は、前記下層のそれよりも高く、前記ガスバリア薄膜の表面のＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８３に従って測定した６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）が、１７０以上であることを特徴とする。
（数１）Ｏ含有率［％］＝｛（Ｏ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数１において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
（数２）Ｓｉ含有率［％］＝｛（Ｓｉ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数２において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
【００１０】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体では、前記ガスバリア薄膜の前記上層をＸ線光電子分光分析すると、（数２）で表されるＳｉ含有率が、（数１）で表されるＯ含有率及び（数３）で表されるＣ含有率のいずれよりも高いことが好ましい。光沢性を更に高めることができる。
（数３）Ｃ含有率［％］＝｛（Ｃ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数３において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
【００１１】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体では、前記ガスバリア薄膜の前記上層をＸ線光電子分光分析すると、（数１）で表されるＯ含有率が、（数３）で表されるＣ含有率よりも高いことが好ましい。高い光沢度を保持しつつ、透明性を高くすることができる。
【００１２】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体では、前記ガスバリア薄膜は、発熱体ＣＶＤ法で形成されることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るガスバリアプラスチック成形体では、前記プラスチック成形体が、容器、フィルム又はシートである形態を包含する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、高いガスバリア性と高い光沢性とを兼ね備えるガスバリア性プラスチック成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の基本的な構成を示す断面図である。
【図２】成膜装置の一形態を示す概略図である。
【図３】実施例１のガスバリア薄膜を深さ方向にＸＰＳ分析した結果を示す図である。
【図４】実施例２のガスバリア薄膜を深さ方向にＸＰＳ分析した結果を示す図である。
【図５】比較例２のガスバリア薄膜を深さ方向にＸＰＳ分析した結果を示す図である。
【図６】比較例３のガスバリア薄膜を深さ方向にＸＰＳ分析した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１７】
図１は、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の基本的な構成を示す断面図である。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体は、プラスチック成形体９１の表面に、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）を構成元素の主成分として含有するガスバリア薄膜９２を設けてなるガスバリア性プラスチック成形体９０において、ガスバリア薄膜９２を深さ方向に二等分したとき、プラスチック成形体９１とは反対側を上層９２ａとし、プラスチック成形体９１側を下層９２ｂとしたとき、ガスバリア薄膜９２は、深さ方向Ｄに傾斜組成の関係を有する上層９２ａ及び下層９２ｂを含み、ガスバリア薄膜９２を深さ方向ＤにＸＰＳ分析すると、上層９２ａの（数１）で表されるＯ含有率は、下層９２ｂのそれよりも低く、かつ、上層９２ａの（数２）で表されるＳｉ含有率は、下層９２ｂのそれよりも高く、ガスバリア薄膜９２の表面９２ｓのＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８３に従って測定した６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）が、１７０以上である。
【００１８】
プラスチック成形体９１を構成する樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマー樹脂、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル‐スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂である。これらは、１種を単層で、又は２種以上を積層して用いることができるが、生産性の点で、単層であることが好ましい。また、樹脂の種類は、ＰＥＴであることがより好ましい。
【００１９】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０では、プラスチック成形体９１が、容器、フィルム又はシートである形態を包含する。その形状は、目的及び用途に応じて適宜設定をすることができ、特に限定されない。容器としては、蓋、栓若しくはシールして使用する容器、又はそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは、内容物に応じて適宜設定することができる。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材によって形成されたプラスチック容器とを含む。本発明は、容器の製造方法に制限されない。内容物としては、例えば、水、茶飲料、清涼飲料、炭酸飲料又は果汁飲料などの飲料、液体、粘体、粉末又は固体状の食品である。また、容器は、リターナブル容器又はワンウェイ容器のどちらであってもよい。フィルム又はシートとしては、長尺なシート状物、カットシートを含む。フィルム又はシートは、延伸又は未延伸であるかを問わない。本発明は、プラスチック成形体９１の製造方法に制限されない。
【００２０】
プラスチック成形体９１の厚さは、目的及び用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。プラスチック成形体９１が、例えば、飲料用ボトルなどの容器である場合には、ボトルの肉厚は、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１００〜３５０μｍである。また、包装袋を構成するフィルムである場合には、フィルムの厚さは、３〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１０〜１００μｍである。電子ペーパー又は有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイの基板である場合には、フィルムの厚さは、２５〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは、５０〜１００μｍである。容器を形成するためのシートである場合には、シートの厚さは、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜３５０μｍである。そして、プラスチック成形体９１が、容器である場合には、ガスバリア薄膜９２は、その内壁面若しくは外壁面のいずれか一方又は両方に設ける。また、プラスチック成形体９１が、フィルムである場合には、ガスバリア薄膜９２は、片面又は両面に設ける。
【００２１】
ガスバリア薄膜９２は、深さ方向Ｄに傾斜組成の関係を有する上層９２ａ及び下層９２ｂを含む。本明細書では、上層９２ａと下層９２ｂとを次のように定義する。すなわち、ガスバリア薄膜９２を深さ方向Ｄに二等分したとき、プラスチック成形体９１とは反対側を上層９２ａとし、プラスチック成形体９１側を下層９２ｂとする。深さ方向Ｄとは、図１に示すように、ガスバリア薄膜９２の表面９２ｓからプラスチック成形体９１に向かう方向をいう。傾斜組成とは、Ｓｉ、Ｃ又はＯの少なくとも一種の含有量が、深さ方向Ｄにおいて連続的又は段階的に変化する組成をいう。深さ方向Ｄに傾斜組成の関係を有するとは、上層９２ａと下層９２ｂとがそれぞれ独立した傾斜組成を有するのではなく、上層９２ａと下層９２ｂとが、両者の間に明確な境界をもたずに一連の傾斜組成を有することをいう。傾斜組成は、上層９２ａ及び下層９２ｂの全域にわたって傾斜しているか、又は上層９２ａ又は下層９２ｂの一部に傾斜していない部分を有していてもよい。なお、ガスバリア薄膜９２が、深さ方向Ｄに傾斜組成の関係を有する上層９２ａ及び下層９２ｂを含むことは、ＸＰＳ分析においてアルゴンイオンエッチングを行いながら、深さプロファイルを測定することで確認できる。
【００２２】
傾斜組成は、上層９２ａの（数１）で表されるＯ含有率が、下層９２ｂのそれよりも低く、かつ、上層９２ａの（数２）で表されるＳｉ含有率が、下層９２ｂのそれよりも高い組成である。成膜工程において、プラスチック成形体９１との界面では、プラスチック成形体９１に由来する酸素の影響を受けて、下層９２ｂではＯ含有率が相対的に高くなるが、膜厚が５ｎｍに達する付近から、プラスチック成形体９１の影響が小さくなって、次第にＯ含有率が減少していき、上層９２ａではＳｉ含有率が相対的に高くなるものと本発明者らは推測する。このような傾斜組成は、成膜工程初期に酸素又は水蒸気などのＯ含有分子が多い雰囲気下で成膜を開始し、徐々にこれらのＯ含有分子が少ない雰囲気に成膜の進行とともに減少させていくことで生成できる。このような成膜工程初期にＯ含有分子を多くする手段として、例えば、プラスチック成形体９１から放出された分子を用いるか、又は発熱体ＣＶＤ法を用いる場合は発熱体に非加熱時に付着して加熱時に放出される分子を用いてもよい。
【００２３】
前記の傾斜組成によって、屈折率の異なる層が積層したような構造が形成され、その結果、可視光の波長範囲において反射を生じやすい複数の界面を有するかのような作用が生じて、ガスバリア薄膜９２が高い光沢性を発現する。ガスバリア薄膜９２の表面９２ｓのＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８３に従って測定した６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）は、１７０以上である。より好ましくは１７５以上であり、更に好ましくは１８０以上である。
【００２４】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０では、ガスバリア薄膜９２の上層９２ａをＸＰＳ分析すると、（数２）で表されるＳｉ含有率が、（数１）で表されるＯ含有率及び（数３）で表されるＣ含有率のいずれよりも高いことが好ましい。これによって、光沢性を更に高めることができる。この理由は定かではないが、上層９２ａ、すなわちガスバリア薄膜９２の表面９２ｓにＳｉがＯ及びＣよりも多く存在することで、表面での反射率が高くなり、高い光沢性を発現するものと本発明者らは推測する。
【００２５】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０では、ガスバリア薄膜９２の上層９２ａをＸＰＳ分析すると、（数１）で表されるＯ含有率が、（数３で表される）Ｃ含有率よりも高いことが好ましい。Ｃ含有率がＯ含有率よりも高いと、ガスバリア薄膜９２が炭素元素由来の黄金色を呈するところ、Ｏ含有率をＣ含有率よりも高くすることで、実質無色とすることができる。ここで、実質無色とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５−１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」における色差である着色度ｂ＊値を指標として、ｂ＊値が２．０以下であるものをいう。ｂ＊値は、より好ましくは１．７以下である。ｂ＊値は数４で求めることができる。なお、数４において、Ｘ、Ｙ又はＺは三刺激値である。また、本発明におけるｂ＊値と目視との相関はおおよそ表１に示す通りである。
【００２６】
【数４】
0005706777.tif 000002
【００２７】
【表１】
0005706777.tif 000003
【００２８】
ガスバリア薄膜９２は、更に水素（Ｈ）を含有してもよい。Ｈ含有率は、例えば、ラザフォード後方散乱分析（以降、ＲＢＳ分析という。）で測定することができる。ガスバリア薄膜９２がＨを含有する場合、含有率は２１〜４６ａｔｏｍｉｃ％（原子％、ａｔ％）であることが好ましい。より好ましくは、２５〜４２ａｔｏｍｉｃ％である。水素含有量を例えば、３５〜４６ａｔｏｍｉｃ％と大きくすることで、プラスチック成形体の変形に追従することが容易となる。逆に水素含有量を例えば、２１〜３０ａｔｏｍｉｃ％と小さく抑えるとガスバリア性が向上する傾向にある。また、ＲＢＳ分析によるガスバリア薄膜９２のＳｉ含有率は、２０〜３８ａｔｏｍｉｃ％であることが好ましい。より好ましくは、２２〜３６ａｔｏｍｉｃ％である。ＲＢＳ分析によるガスバリア薄膜のＣ含有率は、１５〜２５ａｔｏｍｉｃ％であることが好ましい。より好ましくは、１８〜２２ａｔｏｍｉｃ％である。ＲＢＳ分析によるガスバリア薄膜のＯ含有率は、１２〜２６ａｔｏｍｉｃ％であることが好ましい。より好ましくは、１５〜２１ａｔｏｍｉｃ％である。なお、ガスバリア薄膜９２は、Ｓｉ，Ｃ，Ｏ及びＨ以外に、その他の元素を含んでもよい。その他の元素は、例えば、Ｔａ（タンタル）、Ｍｏ（モリブデン）などの発熱体由来の金属元素、Ｎ（窒素）である。
【００２９】
本実施形態に係るプラスチック成形体は、数５で求めるバリア性改良率（Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ，以降、ＢＩＦという。）が５以上であることが好ましい。より好ましくは、９以上である。具体例としては、５００ｍｌのペットボトル（高さ１３３ｍｍ、胴外径６４ｍｍ、口部外径２４．９ｍｍ、口部内径２１．４ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量２９ｇ）において、酸素透過度を０．００７０ｃｃ／容器／日以下とすることができる。７２０ｍｌのペットボトルにおいて、酸素透過度を０．００９８ｃｃ／容器／日以下とすることができる。
（数５）ＢＩＦ＝［薄膜未形成のプラスチック成形体の酸素透過度］／［ガスバリア性プラスチック成形体の酸素透過度］
【００３０】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０では、ガスバリア薄膜９２の膜厚が、７ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ以上である。７ｎｍ未満では、ガスバリア性及び光沢性が不十分となる場合がある。また、ガスバリア薄膜９２の膜厚の上限値は、２００ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは、１００ｎｍである。ガスバリア薄膜９２の膜厚が、２００ｎｍを超えると、内部応力によってクラックが生じやすくなり、ガスバリア性又は透明性が低下する恐れがある。
【００３１】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０では、ガスバリア薄膜９２は、発熱体ＣＶＤ法で形成されることが好ましい。発熱体ＣＶＤ法は、真空チャンバ内で通電加熱によって発熱した発熱体に原料ガスを接触させて分解し、生成した化学種を直接又は気相中で反応過程を経た後に、基材上に薄膜として堆積させる方法である。発熱体は、その軟化温度によって異なるが、一般に、２００〜２４００℃に発熱させるが、基材と発熱体との間隔をあけることで、基材の温度を常温から２００℃程度の低温に保つことが可能で、プラスチックのように熱に弱い基材にダメージを与えることなく、薄膜を形成することができる。また、プラズマＣＶＤなど他の化学蒸着法又は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着（ＰＶＤ）法と比べて、装置が単純で、装置自体のコストを抑えることができる。発熱体ＣＶＤ法では、化学種の堆積によってガスバリア薄膜が形成されるため、湿式法と比較して、かさ密度の高い緻密な膜が得られる。
【００３２】
次に、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法を説明する。図２は、成膜装置の一形態を示す概略図である。ガスバリア薄膜９２は、図２に示す成膜装置を用いて成膜することができる。なお、図２に示す装置は、特許文献３の図１に示す成膜装置であり、プラスチック成形体９１としてプラスチック容器１１を用い、プラスチック容器１１の内表面にガスバリア薄膜９２を形成する装置である。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０の製造方法は、発熱した発熱体１８に原料ガス３３を接触させて、原料ガス３３を分解して化学種３４を生成させ、プラスチック成形体の表面（図２では、プラスチック容器１１の内表面）に化学種３４を到達させることによってガスバリア薄膜を形成する成膜工程を有するガスバリア性プラスチック成形体の製造方法において、原料ガス３３として、有機珪素化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
（成膜装置へのプラスチック成形体の装着）
まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放する。反応室１２には、上部チャンバ１５を外した状態で、下部チャンバ１３の上部開口部からプラスチック成形体９１としてのプラスチック容器１１が差し込まれて、収容される。この後、位置決めされた上部チャンバ１５が降下し、上部チャンバ１５につけられた原料ガス供給管２３とそれに固定された発熱体１８がプラスチック容器の口部２１からプラスチック容器１１内に挿入される。そして、上部チャンバ１５が下部チャンバ１３にＯリング１４を介して当接することで、反応室１２が密閉空間とされる。このとき、下部チャンバ１３の内壁面とプラスチック容器１１の外壁面との間隔は、ほぼ均一に保たれており、かつ、プラスチック容器１１の内壁面と発熱体１８との間の間隔も、ほぼ均一に保たれている。
【００３４】
（圧力調整工程）
次いでベント（不図示）を閉じたのち、排気ポンプ（不図示）を作動させ、真空バルブ８を開とすることにより、反応室１２内の空気が排気される。このとき、プラスチック容器１１の内部空間のみならずプラスチック容器１１の外壁面と下部チャンバ１３の内壁面との間の空間も排気されて、真空にされる。すなわち、反応室１２全体が排気される。そして反応室１２内が必要な圧力、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである。１．０Ｐａ未満では、排気時間がかかる場合がある。また、１００Ｐａを超えると、プラスチック容器１１内に不純物が多くなり、バリア性の高い容器を得ることができない場合がある。大気圧から、１．４〜５０Ｐａに到達するように減圧すると、適度な真空圧とともに、大気、装置及び容器に由来する適度な残留水蒸気圧を得ることができ、簡易にバリア性のある薄膜を形成できる。
【００３５】
（成膜工程‐発熱体への通電）
次に発熱体１８を、例えば通電することで発熱させる。発熱体１８は、Ｃ，Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料で構成されることが好ましい。発熱体１８の発熱温度は、１５５０〜２４００℃であることが好ましい。より好ましくは、１７００〜２２００℃である。
【００３６】
（成膜工程‐原料ガスの導入）
この後、ガス流量調整器２４ａで原料ガス３３として有機珪素化合物を所定流量供給し、ガス流量調整器２４ｂで酸化ガスを所定流量供給することが好ましい。さらに、必要に応じてキャリアガスをガス流量調整器２４ｃで流量制御しながら、バルブ２５ｄの手前で原料ガス３３に混合する。すると、原料ガス３３は、ガス流量調整器２４ａで流量制御された状態で、又はキャリアガスによって流量が制御された状態で、所定の圧力に減圧されたプラスチック容器１１内において、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘから発熱した発熱体１８に向けて吹き出される。このように発熱体１８を昇温完了後、原料ガス３３の吹き付けを開始することが好ましい。成膜初期から、発熱体１８によって十分に活性化された化学種３４を生成させることができ、ガスバリア性の高い膜を得ることができる。
【００３７】
有機珪素化合物は、例えば、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ジメチルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＨ２）、トリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＨ）、ビニルシラン（ＣＨ２ＣＨＳｉＨ３）、エテニル（メトキシ）シラン（ＣＨ２ＣＨＳｉＨ２（ＯＣＨ３））、ジメトキシビニルシラン（ＣＨ２ＣＨＳｉＨ（ＯＣＨ３）２）、ジシラブタン（Ｈ３ＳｉＣ２Ｈ４ＳｉＨ３）、ジシリルアセチレン（Ｈ３ＳｉＣ２ＳｉＨ３）、２‐アミノエチルシラン（Ｈ３ＳｉＣ２Ｈ４ＮＨ２）である。これらは、単独又は組み合わせて使用することができる。この中で、ビニルシランがより好ましい。
【００３８】
酸化ガスは、例えば、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）である。これらは、単独又は組み合わせて使用することができる。この中で、二酸化炭素がより好ましい。有機珪素化合物と一緒に酸化ガスを供給することで、得られる薄膜の上層９２ａをＸＰＳ分析すると、（数１）で表されるＯ含有率が、（数３）で表されるＣ含有率よりも高くなり、ガスバリア薄膜９２を実質無色とすることができる。
【００３９】
キャリアガスは、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスである。
【００４０】
（成膜工程‐成膜）
原料ガス３３又は原料ガス３３及び酸化ガスが発熱体１８と接触するとＳｉ、Ｃ及びＯを構成元素の主成分として含有する化学種３４が生成される。この化学種３４が、プラスチック容器１１の内壁に到達することで、Ｓｉ、Ｃ及びＯを構成元素の主成分として含有するガスバリア薄膜９２を堆積することになる。成膜工程において発熱体１８を発熱させて原料ガスを発熱体１８に吹き付ける時間（以降、成膜時間ということもある。）は、１．０〜２０秒であることが好ましく、より好ましくは、１．０〜８．５秒である。成膜時の真空チャンバ内の圧力は、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである。
【００４１】
成膜初期では、プラスチック成形体９１との界面には、プラスチック成形体９１の影響を受けて、Ｏを含有する化学種３４が多く堆積する。そして、堆積した化学種３４の厚さ（膜厚）が５ｎｍに達する付近から、プラスチック成形体９１の影響が小さくなって、次第にＳｉ若しくはＣ又はその両方を含有する化学種３４も堆積し始める。結果として、得られる薄膜は、上層９２ａの（数１）で表されるＯ含有率が、下層９２ｂのそれよりも低く、かつ、上層９２ａの（数２）で表されるＳｉ含有率が、下層９２ｂのそれよりも高い傾斜組成を有すると考えられる。
【００４２】
本発明者らが鋭意実験したところによると、原料ガス３３としてビニルシランを用いて形成した薄膜は、ＢＩＦが１５以上であり、薄膜の表面のＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８３に従って測定した６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）は、１７０以上であり、高いガスバリア性及び高い光沢性を兼ね備えることを見出した。また、原料ガス３３としてビニルシランを用い、酸化ガスとして二酸化炭素を用いて形成した薄膜は、ＢＩＦが９以上であり、薄膜の表面のＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８３に従って測定した６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）は、１８０以上であり、更に、ｂ＊値が２．０以下であり、高いガスバリア性及び高い光沢性を兼ね備え、かつ、実質無色であることを確認した。
【００４３】
（成膜の終了）
薄膜が所定の厚さに達したところで、原料ガス３３の供給を止め、反応室１２内を再度排気した後、図示していないリークガスを導入して、反応室１２を大気圧にする。この後、上部チャンバ１５を開けてプラスチック容器１１を取り出す。
【００４４】
ガスバリア薄膜９２をプラスチック容器１１の内表面に形成する方法について説明してきたが、ガスバリア薄膜９２をプラスチック容器１１の外表面に形成するには、例えば、特許文献３の図３に示す成膜装置を用いて行うことができる。また、成膜装置は、図２に示す装置に限定されず、例えば、特許文献２又は３に示すように種々の変形をすることができる。
【００４５】
プラスチック成形体９１が、プラスチック容器１１である態様について説明してきたが、本発明はこれに限定されず、プラスチック成形体９１をフィルム又はシートとすることができる。
【実施例】
【００４６】
次に、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
【００４７】
（実施例１）
プラスチック成形体として、５００ｍｌのペットボトル（高さ１３３ｍｍ、胴外径６４ｍｍ、口部外径２４．９ｍｍ、口部内径２１．４ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量２９ｇ）の内表面に、図２に示す成膜装置を用いてガスバリア薄膜を形成した。ペットボトルを真空チャンバ６内に収容し、１．０Ｐａに到達するまで減圧した。次いで、発熱体１８として、φ０．５ｍｍ、長さ４４ｃｍのモリブデンワイヤーを２本用い、発熱体１８に直流電流を２４Ｖ印加し、２０００℃に発熱させた。その後、ガス流量調整器２４ａから原料ガスとしてビニルシランを、流量が５０ｓｃｃｍとなるように供給し、ペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を堆積させた。膜厚は、２０ｎｍであった。なお、膜厚は、触針式段差計（型式：α‐ステップ、ケーエルエーテン社製）を用いて測定した値である。ここで、ガス流量調整器２４ａ〜２４ｃからガス供給口１６の配管は、アルミナ製の１／４インチ配管で構成した。成膜時の圧力を５．０Ｐａとした。また、成膜時間は、６秒間とした。
【００４８】
（実施例２）
実施例１において、発熱体１８として、φ０．５ｍｍ、長さ４４ｃｍのタンタルワイヤーを２本用い、発熱体１８に直流電流を２５Ｖ印加し、２０００℃に発熱させた。その後、原料ガス供給と同時に、ガス流量調整器２４ｂから酸化ガスとして二酸化炭素を流量が３０ｓｃｃｍとなるように供給した以外は、実施例１と同様にペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を堆積させた。膜厚は、２０ｎｍであった。
【００４９】
（比較例１）
プラスチック成形体として、５００ｍｌのペットボトル（高さ１３３ｍｍ、胴外径６４ｍｍ、口部外径２４．９ｍｍ、口部内径２１．４ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量２９ｇ）の内表面に、特許文献７の図１に示したプラズマＣＶＤ法による製造装置を用いて１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加させてプラズマを発生させることにより、ガスバリア性ＤＬＣ薄膜を形成した。膜厚は、２０ｎｍであった。
【００５０】
（比較例２）
５００ｍｌのペットボトル（高さ１３３ｍｍ、胴外径６４ｍｍ、口部外径２４．９ｍｍ、口部内径２１．４ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量２９ｇ）の内表面に、特許文献８の図１に示したプラズマＣＶＤ法による製造装置を用いて２．４５ＧＨｚのマイクロ波電圧を印加させてプラズマを発生させることにより、ガスバリア性のあるＳｉＯｘ薄膜と酸素含有ＳｉＣ薄膜との二層構造を有する薄膜を形成した。膜厚は、ＳｉＯｘ薄膜が１８ｎｍ、酸素含有ＳｉＣ薄膜が２ｎｍであり、合計２０ｎｍであった。
【００５１】
（比較例３）
５００ｍｌのペットボトル（高さ１３３ｍｍ、胴外径６４ｍｍ、口部外径２４．９ｍｍ、口部内径２１．４ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量２９ｇ）の内表面に、特許文献８の図１に示したプラズマＣＶＤ法による製造装置を用いて２．４５ＧＨｚのマイクロ波電圧を印加させてプラズマを発生させることにより、ガスバリア性のあるＳｉＯｘ薄膜を形成した。膜厚は、２０ｎｍであった。
【００５２】
（参考例１）
薄膜未形成のペットボトルを参考例１とした。
【００５３】
得られた実施例及び比較例の薄膜を備えるプラスチック成形体並びに参考例１の薄膜未形成のプラスチック成形体について、次の方法で評価を行った。評価結果を表２及び図３〜図６に示す。
【００５４】
【表２】
0005706777.tif 000004
【００５５】
（ＸＰＳ分析‐組成分析）
ＸＰＳ装置（ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ、ＰＨＩ社製）を用いて、実施例１、２及び比較例１〜３のガスバリア薄膜について、上層の構成元素の比率を求めた。ＸＰＳ分析には、ペットボトルの底面から６０ｍｍの位置を４０ｍｍ×５０ｍｍで切り出した試験片を用いた。ここで、ガスバリア薄膜を深さ方向に二分して考えたとき、プラスチック成形体とは反対側の１０ｎｍを上層とし、プラスチック成形体側の１０ｎｍを下層とした。ＸＰＳ分析の条件は、次の通りである。
Ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅｖ）
検出領域：１００μｍφ
スパッタ条件：Ａｒ＋１．０ｋｖ
【００５６】
（ＸＰＳ分析‐深さプロファイル分析）
さらに、前記したＸＰＳ装置を用いて、アルゴンイオンエッチングを行いながら、実施例１、２及び比較例２、３のガスバリア薄膜の深さプロファイルを分析した。試験片及び測定条件は、組成分析と同様とした。なお、比較例１のガスバリア薄膜は、表２に示すとおり、ＤＬＣ膜であるため、深さプロファイル分析を省略した。深さプロファイルを図３〜図６に示す。
【００５７】
（ＢＩＦ）
ＢＩＦは、数５において、実施例又は比較例で得たペットボトルの酸素透過度の値を「ガスバリア性プラスチック成形体の酸素透過度」とし、参考例１のペットボトルの酸素透過度を「薄膜未形成のプラスチック成形体の酸素透過度」として算出した。酸素透過度は、酸素透過度測定装置（型式：Ｏｘｔｒａｎ  ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、測定開始から２４時間コンディショニングし、測定開始から７２時間経過後の値とした。なお、参考例１のペットボトルの酸素透過度は、０．０３５０ｃｃ／容器／日であった。
【００５８】
（光沢度）
光沢度は、グロスチェッカ（ＩＧ‐３２０、堀場製作所社製）を用いて測定した。測定面は、実施例及び比較例ではガスバリア薄膜の表面とし、参考例１ではペットボトルの内表面とした。測定には、ＸＰＳ分析で用いた試験片と同様の方法で切り出した試験片を３枚用いた。この試験片のそれぞれについて、任意の２箇所の光沢度を測定し、計６つの測定値のうち、最小値と最大値とを表２に示した。
【００５９】
（透明性評価−ｂ＊値）
ｂ＊値は、自記分光光度計（Ｕ‐３９００形、日立社製）に同社製６０Φ積分球付属装置(赤外可視近赤外用)を取り付けたものを用いて測定した。検知器としては、超高感度光電子増倍管(Ｒ９２８:紫外可視用)と冷却型ＰｂＳ(近赤外域用)を用いた。測定波長は、３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲で透過率を測定した。ペットボトルの透過率を測定することによって、ガスバリア薄膜のみの透過率測定を算出することができるが、本実施例のｂ＊値は、ペットボトルの吸収率も含めた形で算出したものをそのまま示している。測定には、光沢度の測定で用いた試験片を使用した。３枚の平均値をｂ＊値として表２に示した。
【００６０】
実施例１及び実施例２のガスバリア薄膜は、図３及び図４に示すように、上層のＯ含有率が、下層のそれよりも低く、かつ、上層９２ａのＳｉ含有率が、下層９２ｂのそれよりも高い傾斜組成を有していた。また、表２に示すように、上層のＳｉ含有率は、Ｏ含有率及びＣ含有率のいずれよりも高かった。さらに、ガスバリア薄膜全体のＳｉ含有率も、Ｏ含有率及びＣ含有率のいずれよりも高かった。その結果、表２に示すように、ＢＩＦが、実施例１では１５．２、実施例２では９．５であり、ともに高いガスバリア性を有していた。さらに、光沢度が、実施例１では１７９．３〜１７９．７、実施例２では１８０．４〜１８３．３であり、ともにいずれの比較例よりも光沢度が高かった。また、実施例１はｂ＊値が２．７であったのに対して、実施例２は、ｂ＊値が１．７であり、Ｏ含有率をＣ含有率よりも高くすることで、ガスバリア性及び光沢度を維持しつつ、実質無色のプラスチック成形体を得ることができることが確認できた。
【００６１】
比較例２、３は、図５、図６に示すように、いずれもガスバリア薄膜が前記の傾斜組成を有さなかった。また、表２に示すように、比較例１はそもそもＳｉを含有せず、比較例２及び比較例３は、上層のＳｉ含有率は、Ｏ含有率よりも低かった。その結果、光沢度が実施例１及び２よりも劣った。
【符号の説明】
【００６２】
６  真空チャンバ
８  真空バルブ
１１  プラスチック容器
１２  反応室
１３  下部チャンバ
１４  Ｏリング
１５  上部チャンバ
１６  ガス供給口
１７  原料ガス流路
１７ｘ  ガス吹き出し孔
１８  発熱体
１９  配線
２０  ヒータ電源
２１  プラスチック容器の口部
２２  排気管
２３  原料ガス供給管
２４ａ，２４ｂ，２４ｃ  ガス流量調整器
２５ｄ  バルブ
２６ａ，２６ｂ  接続部
２７  冷却水流路
２８  真空チャンバの内面
２９  冷却手段
３０  透明体からなるチャンバ
３３  原料ガス
３４  化学種
９０  ガスバリア性プラスチック成形体
９１  プラスチック成形体
９２  ガスバリア薄膜
９２ａ  上層
９２ｂ  下層
９２ｓ  ガスバリア薄膜の表面
１００  成膜装置
【図２】
0005706777.tif 000005
【図３】
0005706777.tif 000006
【図４】
0005706777.tif 000007
【図５】
0005706777.tif 000008
【図６】
0005706777.tif 000009
【図１】
0005706777.tif 000010