(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該着色剤が、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン色素を含有し、該バインダー樹脂が、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いてエチレン性不飽和二重結合を導入したビニル系樹脂であって、かつ下記構成単位（ｂ１）および（ｂ２）を含むビニル系樹脂［Ｂ１］を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
一般式（１）
【化１】
0005724117.tif 000024
[一般式（１）中、Ａ1〜Ａ16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または−ＯＲ3を表し、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ3は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基である。］
（ｂ１）；カルボキシル基を有する構成単位：
ビニル系樹脂［Ｂ１］の全構成単位の重量を基準として２〜６０重量％
（ｂ２）；一般式（２）または一般式（３）に示す芳香族環基を有する構成単位：
ビニル系樹脂［Ｂ１］の全構成単位の重量を基準として２〜８０重量％
一般式（２）：
【化２】
0005724117.tif 000025
一般式（３）：
【化３】
0005724117.tif 000026
[一般式（２）及び（３）中、Ｒ4は、水素原子、またはベンゼン環を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。]
【請求項２】
ビニル系樹脂［Ｂ１］が、
構成単位（ｂ２）の前駆体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて共重合体（ｉ１−１）を得て、次に得られた共重合体（ｉ１−１）と不飽和１塩基酸とを反応させて共重合体（ｉ１−２）を得て、さらに得られた共重合体（ｉ１−２）と多塩基酸無水物とを反応させて得られる樹脂、
または構成単位（ｂ１）の前駆体と、構成単位（ｂ２）の前駆体とを反応させて共重合体（ｉ２−１）を得て、次に得られた共重合体（ｉ２−１）とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる樹脂
であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項３】
ビニル系樹脂［Ｂ１］が、さらに下記構成単位（ｂ３）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
（ｂ３）；式（４）または式（５）に示す脂肪族環基を有する構成単位：
ビニル系樹脂［Ｂ１］の全構成単位の重量を基準として２〜６０重量％
式（４）：
【化４】
0005724117.tif 000027
式（５）：
【化５】
0005724117.tif 000028
【請求項４】
さらに光重合性単量体および／または光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項５】
基板上に、請求項１ないし４いずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置、およびカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色組成物、並びにこれを用いて形成されるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、２枚の偏光板に挟まれた液晶層が、１枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、２枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶を用いるタイプが主流となっている。液晶表示装置は、２枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となった。そのため液晶表示装置は、テレビやパソコンモニタ用途への展開が進んでいる。
【０００３】
その他の代表的な液晶表示装置の方式としては、一対の電極を片側の基板上に設けて基板に平行な方向に電解を印加するイン・プレーン・スイッチング（ＩＰＳ）方式、負の誘電異方性をもつネマチック液晶を垂直配向させるヴァーティカリー・アライメント（ＶＡ）方式、また一軸性の位相差フィルムの光軸を互いに直交させ、光学補償を行なっているオプティカリー・コンベンセンド・ベンド（ＯＣＢ）方式等があり、それぞれが実用化されている。
【０００４】
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。一般的に赤色、緑色、および青色の３色のフィルタセグメントから形成されることが多く、これら各セグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【０００５】
カラーフィルタを構成するフィルタセグメントは、ガラス基板などに感光性材料を塗布し、余剰の溶剤を乾燥除去した後、画素形成のためのフォトマスクを介してプロキシミティ露光（紫外光源露光）などにより活性エネルギー線を照射し、硬化（ネガ型）またはアルカリ溶解度を高め（ポジ型）、アルカリ溶液などで溶解する部分を除去し、ポストベークという２３０度以上に加熱を行うことにより形成される。これを例えば赤、緑、青の各色について繰り返すことにより、カラーフィルタが作製される。
【０００６】
緑色フィルタの製造には、着色剤として種々のフタロシアニン系化合物を使用することが一般的であり、これらを含むカラーフィルタ用組成物の提案が多くなされている。
【０００７】
特許文献１には、緑色着色剤として、少なくとも４個のハロゲン原子で置換されたハロゲン化フタロシアニン化合物を用いたカラーフィルタ用組成物が提案されている。
【０００８】
特許文献２には、緑色顔料として、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料及び中心金属が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも1 種のハロゲン化異種金属フタロシアニン顔料からなる緑色着色剤を含むことを特徴とするカラーフィルタ用組成物が提案されている。
【０００９】
これらのフタロシアニン化合物は、いずれも高明度カラーフィルタを作製するための材料であるが、しかしながら近年、高明度への要求は更に高くなり、これら提案されている着色剤を用いた組成物では明度が不十分である。
【００１０】
特許文献３には、ハロゲンを含有しない青色のアルミニウムフタロシアニン顔料とハロゲンを含有する緑色顔料とを使用することで、鮮明な色相、高耐光性、高耐熱性を維持した顔料組成物が開示されている。
【００１１】
緑色のカラーフィルタセグメント用の着色組成物について特許文献４には、主顔料としてアルミニウムフタロシアニン顔料を用い、比較的少ない含有量でも高い色度で高明度が得られ、色濃度及び色純度を両立させた技術が開示されている。
【００１２】
またアルミニウムフタロシアニン顔料としては、特許文献４記載の単量体アルミニウムフタロシアニン顔料の他にも、特許文献５では、アルミニウムフタロシアニン顔料をジフェニルクロロシランで二量体化したビス（フタロシアニルアルミノ）テトラフェニルジシロキサン顔料やフェニルホスホン酸を用いて二量化したビス（フタロシアニルアルミニウム）フェニルホスホネート顔料が開示されている。
【００１３】
さらに近年、カラーフィルタに関してより一層の高濃度化が要求されており、使用する着色組成物中の着色剤濃度を上げる必要があるが、着色組成物の着色剤濃度を上げることによって露光感度及び現像時の溶解性など、画像画線形成性に寄与する特性が相対的に低下してしまう。結果として現像時の非画線部の溶解性が悪化し、現像時に非画線部の着色組成物が溶解せずに残留したり、あるいはレジストが未溶解のまま剥離片として基板上に残存したりし、色ずれなどの原因となる可能性がある。その結果、カラーフィルタの品質低下及び生産時の歩留まり低下が問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−１３１５２１号公報
【特許文献２】特開２００２−２５０８１２号公報
【特許文献３】特開２００３−４９３０号公報
【特許文献４】特開２００４−３３３８１７号公報
【特許文献５】特開昭５７−９００５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、高コントラスト比であって耐熱性が良好なカラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタを提供することにある。さらに感光性着色組成物として用いた場合には、パターン形状や解像度など、良好なフィルタセグメントを形成する上で必要な性能のバランスが優れるカラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いたコントラスト比に優れた、高精細なカラーフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のフタロシアニン色素と特定構造を有するバインダー樹脂とを含む着色組成物を用いることにより、カラーフィルタ用着色組成物が、上記した課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該着色剤が、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン色素を含有し、該バインダー樹脂が、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いてエチレン性不飽和二重結合を導入したビニル系樹脂であって、かつ下記構成単位（ｂ１）および（ｂ２）を含むビニル系樹脂［Ｂ１］を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
一般式（１）
【化１】
0005724117.tif 000002
[一般式（１）中、Ａ1〜Ａ16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または−ＯＲ3を表し、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ3は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基である。］
（ｂ１）；カルボキシル基を有する構成単位：
ビニル系樹脂［Ｂ１］の全構成単位の重量を基準として２〜６０重量％
（ｂ２）；一般式（２）または一般式（３）に示す芳香族環基を有する構成単位：
ビニル系樹脂［Ｂ１］の全構成単位の重量を基準として２〜８０重量％
一般式（２）：
【化２】
0005724117.tif 000003
一般式（３）：
【化３】
0005724117.tif 000004
[一般式（２）及び（３）中、Ｒ4は、水素原子、またはベンゼン環を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。]
【００１８】
また、本発明は、ビニル系樹脂［Ｂ１］が、
構成単位（ｂ２）の前駆体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて共重合体（ｉ１−１）を得て、次に得られた共重合体（ｉ１−１）と不飽和１塩基酸とを反応させて共重合体（ｉ１−２）を得て、さらに得られた共重合体（ｉ１−２）と多塩基酸無水物とを反応させて得られる樹脂、
または構成単位（ｂ１）の前駆体と、構成単位（ｂ２）の前駆体とを反応させて共重合体（ｉ２−１）を得て、次に得られた共重合体（ｉ２−１）とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる樹脂
であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、ビニル系樹脂［Ｂ１］が、さらに下記構成単位（ｂ３）を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
（ｂ３）；式（４）または式（５）に示す脂肪族環基を有する構成単位：
ビニル系樹脂［Ｂ１］の全構成単位の重量を基準として２〜６０重量％
式（４）：
【化４】
0005724117.tif 000005
式（５）：
【化５】
0005724117.tif 000006
【００２０】
また、本発明は、さらに光重合性単量体および／または光重合開始剤を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
【００２１】
また、本発明は、基板上に、前記カラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、アルカリ現像におけるパターニング適性が良好であり、パターン形状が良好なカラーフィルタが得られる。また、高コントラスト比であって、耐熱性が良好なカラーフィルタを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本願では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、本明細書に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデクッス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００２４】
本発明は、着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該着色剤が、一般式（１）で表されるフタロシアニン色素を含有し、該バインダー樹脂が、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いてエチレン性不飽和二重結合を導入したビニル系樹脂であって、かつ構成単位（ｂ１）および（ｂ２）を含むビニル系樹脂［Ｂ１］を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物である。
【００２５】
＜着色剤＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤として、一般式（１）で表されるフタロシアニン色素（以下、「特定フタロシアニン色素」と称すことがある）を含有する。
（一般式（１）で表されるフタロシアニン色素）
一般式（１）
【化６】
0005724117.tif 000007
[一般式（１）中、Ａ1〜Ａ16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または−ＯＲ3を表し、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ3は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基である。］
【００２６】
Ａ1〜Ａ16におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２７】
Ａ1〜Ａ16およびＲ1〜Ｒ3における置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。「置換基」としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基等がある。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２−ニトロプロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
Ａ1〜Ａ16およびＲ1〜Ｒ3における置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜１８の単環または縮合多環芳香族基が挙げられる。「置換基」としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基等がある。具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−アミノフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、４，５，８−トリクロロ−２−ナフチル基、アントラキノニル基、２−アミノアントラキノニル基等がある。
【００２９】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に使用できる特定フタロシアニン色素としては、分散性や色特性の観点から、Ａ1〜Ａ16が水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかであることが好ましい。より好ましくは、Ａ1〜Ａ16がすべて水素原子である。
【００３０】
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物に使用できる特定フタロシアニン色素としては、分散性や色特性の観点から、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも１つが、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいアリールオキシ基（−ＯＲ3において、Ｒ3が置換基を有してもよいアリール基であるもの）であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ1およびＲ2が、置換基を有してもよいアリール基、あるいは置換基を有してもよいアリールオキシ基（−ＯＲ3において、Ｒ3が置換基を有してもよいアリール基であるもの）であり、さらに好ましくは、Ｒ1およびＲ2が、フェニル基あるいはフェノキシ基であると、明度に優れるために好ましい。
【００３１】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に使用できる特定フタロシアニン色素の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化７】
0005724117.tif 000008
【００３３】
【化８】
0005724117.tif 000009
【００３４】
（その他の着色剤）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、さらに色度を調製するため等に、本発明の効果を損なわない範囲で黄色色素を含有してもよい。黄色色素としては、特に制限はないが、一般的には、黄色染料又は黄色顔料が挙げられる。
【００３５】
黄色染料としては、アゾ染料、アゾ金属錯塩染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、チアジン染料、カチオン染料、シアニン染料、ニトロ染料、キノリン染料、ナフトキノン染料、オキサジン染料が挙げられる。
【００３６】
したがって、黄色染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．アシッド  イエロー  ２，３、４、５、６、７、８、９、９：１、１０、１１、１１：１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１７：１、１８、２０、２１、２２、２３、２５、２６、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３６、３８、３９、４０、４０：１、４１、４２、４２：１、４３、４４、４６、４８、５１、５３、５５、５６、６０、６３、６５、６６、６７、６８、６９、７２、７６、８２、８３、８４、８６、８７、９０、９４、１０５、１１５、１１７、１２２、１２７、１３１、１３２、１３６、１４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４９、１５３、１５９、１６６、１６８、１６９，１７２、１７４、１７５、１７８、１８０、１８３、１８７、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、１９９等が挙げられる。
【００３７】
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  イエロー １、２、４、５、１２、１３、１５、２０、２４、２５、２６、３２、３３、３４、３５、４１、４２、４４、４４：１、４５、４６、４８、４９、５０、５１、６１、６６、６７、６９、７０、７１、７２、７３、７４、８１、８４、８６、９０、９１、９２、９５、１０７、１１０、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２６、１２７、１２９、１３２、１３３、１３４等も挙げられる。
【００３８】
また、Ｃ．Ｉ．ベーシック  イエロー １、２、５、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２４、２５、２８、２９、３７、４０、４５、４９、５１、５７、７９、８７、９０、９６、１０３、１０５、１０６等が挙げられる。
【００３９】
また、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー ２、３、４、７、８、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１８、１９、２１、２２、２５、２７、２８、２９、３０、３２、３３、３４、４０、４２、４３、４４、４５、４７、４８、５６、６２、６４、６８、６９、７１、７２、７３、７７、７９、８１、８２、８３、８５、８８、８９、９０、９３、９４、９８、１０４、１０７、１１４、１１６、１１７、１２４、１３０、１３１、１３３、１３５、１３８、１４１、１４３、１４５、１４６、１４７、１５７、１６０、１６２、１６３、１６７、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８８、１９０、１９１、１９２、１９４、１９５等も挙げられる。
【００４０】
また、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ  イエロー １、２、３、５、７、８、１０、１１、１３、１３、２３、２７、３３、３４、４２、４５、４８、５１、５４、５６、５９、６０、６３、６４、６７、７０、７７、７９、８２、８５、８８、９３、９９、１１４、１１８、１１９、１２２、１２３、１２４、１２６、１６３、１８４、１８４：１、２０２、２１１、２２９、２３１、２３２、２３３、２４１、２４５、２４６、２４７、２４８、２４９、２５０、２５１等が挙げられる。
【００４１】
黄色顔料としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができ、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。有機顔料としては、一般に市販されているものを用いることができ、所望とするフィルタセグメントの色相に応じて、天然色素、無機顔料を併用することができる。
【００４２】
以下に、上記着色組成物に使用可能な黄色有機顔料の具体例を示す。黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９２、１９３、１９４、１９６、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。特にフィルタセグメントの耐熱性、耐光性、および明度の観点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、１８５が好ましい。
これらの黄色色素は所望とする色特性に応じて単独または２種類以上を混合して使用することができる。
【００４３】
また、色相の調整の目的で、緑色色素を添加することもできる。緑色色素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７、１０、３６、３７、及び５８等の緑色顔料が挙げられる。
【００４４】
本発明における、一般式（１）で表されるフタロシアニン色素に、緑色色素を併用する場合には、緑色色素／一般式（１）で表されるフタロシアニン色素の重量比が５０／５０〜９５／５の範囲の場合、明度、色再現性が良好であるためより好ましい。
【００４５】
一般式（１）で表されるフタロシアニン色素に黄色色素を併用する場合には、黄色色素／一般式（１）で表されるフタロシアニン色素の重量比が４０／６０〜９０／１０の範囲の場合、明度、色再現性が良好であるためより好ましい。
【００４６】
本発明による着色組成物の全不揮発成分中において好ましい着色剤の含有量としては、十分な色再現性、安定性の観点から１０〜９０重量％であり、より好ましくは１５〜８５重量％であり、最も好ましくは２０〜８０重量％である。
【００４７】
（顔料の微細化）
本発明の着色組成物に使用する着色剤が顔料の場合、ソルトミリング処理等により微細化することができる。顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により求められる平均一次粒子径は５〜９０ｎｍの範囲であることが好ましい。５ｎｍよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、９０ｎｍよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は１０〜７０ｎｍの範囲である。
【００４８】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【００４９】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料１００重量部に対し、５０〜２０００重量部用いることが好ましく、３００〜１０００重量部用いることが最も好ましい。
【００５０】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料１００重量部に対し、５〜１０００重量部用いることが好ましく、５０〜５００重量部用いることが最も好ましい。
【００５１】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲であることが好ましい。
【００５２】
＜バインダー樹脂＞
（ビニル樹脂［Ｂ１］）
本発明の着色組成物に含まれるバインダー樹脂は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いてエチレン性不飽和二重結合を導入したビニル系樹脂であって、かつ下記構成単位（ｂ１）および（ｂ２）を含むビニル系樹脂［Ｂ１］を含有することを特徴とする。
（ｂ１）；カルボキシル基を有する構成単位：
ビニル系樹脂［Ｂ１］の全構成単位の重量を基準として２〜６０重量％
（ｂ２）；一般式（２）または一般式（３）に示す芳香族環基を有する構成単位：
ビニル系樹脂［Ｂ１］の全構成単位の重量を基準として２〜８０重量％
一般式（２）：
【化９】
0005724117.tif 000010
一般式（３）：
【化１０】
0005724117.tif 000011
[一般式（２）及び（３）中、Ｒ4は、水素原子、またはベンゼン環を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。]
【００５３】
以下に、構成単位（ｂ１）、及び構成単位（ｂ２）、その他の構成単位についてと、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いてエチレン性不飽和二重結合を導入する方法について順に説明する。
本明細書においては、各構成単位の含有重量％は各構成単位をビニル系樹脂［Ｂ１］にもたらす前駆体の重量％である。
【００５４】
［構成単位（ｂ１）］
構成単位（ｂ１）は、カルボキシル基を有し、現像時、アルカリ可溶性部位として機能する。ビニル系樹脂［Ｂ１］の全構成単位の重量を基準として、構成単位（ｂ１）は、現像性の観点から、２〜６０重量％である。２重量％未満では、アルカリ性現像液による未露光部分の除去性が不十分となり、６０重量％を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が速くなり、露光部分まで溶解してしまう。
【００５５】
構成単位（ｂ１）は、カルボキシル基を有する構成単位（ｂ１）の前駆体を用いる方法と、後述する方法（ｉ−１）により、エポキシ基との付加反応に用いられないカルボキシル基に相当する構成単位が、ビニル系樹脂における構成単位（ｂ１）となる場合とがある。
【００５６】
カルボキシル基を有する構成単位（ｂ１）の前駆体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、若しくはα−クロルアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、またはマレイン酸、若しくはフマル酸等の不飽和ジカルボン酸等のカルボキシル基を含有しかつエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。また、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸の無水物をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも使用できる。この中でも、重合性（分子量等のコントロールしやすさ）の観点から、（メタ）アクリル酸がより好ましく、特にメタクリル酸が最も好ましい。これらは、単独でも、２種類以上の併用でも使用できる。
【００５７】
［構成単位（ｂ２）］
構成単位（ｂ２）は、一般式（２）及び一般式（３）に示す芳香族環基による環状構造を有し、顔料または顔料と分散剤等とからなる顔料組成物に対する親和性部位として機能する。ビニル系樹脂［Ｂ１］の全構成単位の重量を基準として、構成単位（ｂ２）は、現像性と分散安定性、耐薬品性の観点から、２〜８０重量％である。２重量％未満では、現像性と分散安定性および耐薬品性が低下し、また、８０重量％を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が遅くなり、現像時間が長く、生産性が悪くなる。
（ｂ２）；一般式（２）または一般式（３）に示す芳香族環基を有する構成単位：
ビニル系樹脂［Ｂ１］の全構成単位の重量を基準として２〜８０重量％
一般式（２）：
【化１１】
0005724117.tif 000012
一般式（３）：
【化１２】
0005724117.tif 000013
[一般式（２）及び（３）中、Ｒ4は、水素原子、またはベンゼン環を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。]
【００５８】
構成単位（ｂ２）の前駆体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、アセチルナフテン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル等のモノマー・オリゴマー、または一般式（６）に示すエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
【００５９】
一般式（６）：
【化１３】
0005724117.tif 000014
[一般式（６）中、Ｒ6は、水素原子、またはメチル基であり、Ｒ7は、炭素数２若しくは３のアルキレン基であり、Ｒ8は、ベンゼン環を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは、１〜１５の整数である。]
【００６０】
一般式（６）に示されるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
第一工業製薬社製ニューフロンティア  ＣＥＡ〔ＥＯ変性クレゾールアクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：メチル基、ｎ＝１または２、〕、ＮＰ−２〔ｎ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：ｎ−ノニル基、ｎ＝２〕、Ｎ−１７７Ｅ〔ｎ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：ｎ−ノニル基、ｎ＝１６〜１７〕、若しくはＰＨＥ〔フェノキシエチルアクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：水素原子、ｎ＝１〕、
ダイセル社製、ＩＲＲ１６９〔エトキシ化フェニルアクリレート（ＥＯ  １ｍｏｌ）、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：水素原子、ｎ＝１〕、またはＥｂｅｃｒｙｌ１１０〔エトキシ化フェニルアクリレート（ＥＯ  ２ｍｏｌ）、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：水素原子、ｎ＝２〕、
東亞合成社製アロニックス  Ｍ−１０１Ａ〔フェノールＥＯ変性（ｎ≒２）アクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：水素原子、ｎ≒２〕、Ｍ−１０２〔フェノールＥＯ変性（ｎ≒４）アクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：水素原子、ｎ≒４〕、Ｍ−１１０〔パラクミルフェノールＥＯ変性（ｎ≒１）アクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：パラクミル、ｎ≒１〕、Ｍ−１１１〔ｎ−ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ≒１）アクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：ｎ−ノニル基、ｎ≒１〕、Ｍ−１１３〔ｎ−ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ≒４）アクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：ｎ−ノニル基、ｎ≒４〕、若しくはＭ−１１７〔ｎ−ノニルフェノールＰＯ変性（ｎ≒２．５）アクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：プロピレン基、Ｒ8：ｎ−ノニル基、ｎ≒２．５〕、
共栄社製ライトアクリレート  ＰＯ−Ａ〔フェノキシエチルアクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：水素原子、ｎ＝１〕、Ｐ−２００Ａ〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：水素原子、ｎ≒２〕、ＮＰ−４ＥＡ〔ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：ｎ−ノニル基、ｎ≒４〕、若しくはＮＰ−８ＥＡ〔〔ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：ｎ−ノニル基、ｎ≒８〕、またはライトエステル  ＰＯ〔フェノキシエチルメタクリレート、Ｒ6：メチル基、Ｒ7：プロピレン基、Ｒ8：水素原子、ｎ＝１〕、
日油社製ブレンマー  ＡＮＥ−３００〔ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：−ノニル基、ｎ≒５〕、ＡＮＰ−３００〔ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：プロピレン基、Ｒ8：ｎ−ノニル基、ｎ≒５〕、４３ＡＮＥＰ−５００〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基及びプロピレン基、Ｒ8：−ノニル基、ｎ≒５＋５〕、７０ＡＮＥＰ−５５０〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基及びプロピレン基、Ｒ8：ｎ−ノニル基、ｎ≒９＋３〕、７５ＡＮＥＰ−６００〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基及びプロピレン基、Ｒ8：ｎ−ノニル基、ｎ≒５＋２〕、ＡＡＥ−５０〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：水素原子、ｎ＝１〕、ＡＡＥ−３００〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：水素原子、ｎ≒５．５〕、ＰＡＥ−５０〔フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、Ｒ6：メチル基、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：水素原子、ｎ＝１〕、ＰＡＥ−１００〔フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、Ｒ6：メチル基、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：水素原子、ｎ＝２〕、若しくは４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ〔フェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート、Ｒ6：メチル基、Ｒ7：エチレン基及びプロピレン基、Ｒ8：水素原子、ｎ≒６＋６〕、
新中村化学社製ＮＫ  ＥＳＴＥＲ  ＡＭＰ−１０Ｇ〔フェノキシエチレングリコールアクリレート（ＥＯ１ｍｏｌ）、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：水素原子、ｎ＝１〕、ＡＭＰ−２０Ｇ〔フェノキシエチレングリコールアクリレート（ＥＯ２ｍｏｌ）、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：水素原子、ｎ≒２〕、ＡＭＰ−６０Ｇ〔フェノキシエチレングリコールアクリレート（ＥＯ６ｍｏｌ）、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：水素原子、ｎ≒６〕、ＰＨＥ−１Ｇ〔フェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ１ｍｏｌ）、Ｒ6：メチル基、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：水素原子、ｎ＝１〕、
大阪有機化学社製ビスコート  ＃１９２〔フェノキシエチルアクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：水素原子、ｎ＝１〕、あるいは、
日本化薬製ＳＲ−３３９Ａ〔２−フェノキシエチレングリコールアクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：水素原子、ｎ＝１〕，若しくはＳＲ−５０４（エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、Ｒ6：水素原子、Ｒ7：エチレン基、Ｒ8：ｎ−ノニル基〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【００６１】
一般式（６）で示されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ8のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０である。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、分岐状アルキル基及び置換基としてベンゼン環を有するアルキル基も含まれる。Ｒ8のアルキル基の炭素数が１〜１０のときはアルキル基が障害となりＩＴＯエッチング液、Ｍｅｔａｌエッチング液などの浸透を抑制し耐薬品性が高まるが、炭素数が１０を超えると、アルキル基の立体障害効果が高くなり、基材との密着をも妨げる傾向を示す。この傾向は、Ｒ8のアルキル基の炭素鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が２０を超えると、基材との密着が極端に低下する。Ｒ8で表されるベンゼン環を有するアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。側鎖ベンゼン環が一つ増えることによって、耐薬品性がより改善され、現像性も向上する。
【００６２】
一般式（６）で示されるエチレン性不飽和単量体において、ｎは、１〜１５の整数が好ましい。ｎが１５を越えると、親水性が増して溶媒和の効果が小さくなると共に、ビニル系樹脂［Ｂ１］の粘度が高くなり、これを用いた感光性組成物の粘度も高くなり、流動性に影響を与える場合がある。溶媒和の観点から、ｎは、１〜４が特に好ましい。
【００６３】
構成単位（ｂ２）の前駆体としては、他の前駆体との共重合性の観点、及び耐薬品性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、または一般式（６）で示されるエチレン性不飽和単量体が好ましい。これらは、ビニル系樹脂［Ｂ１］の側鎖にベンゼン環を導入できるので特に好ましい。ビニル系樹脂の側鎖にベンゼン環を導入することよって、側鎖ベンゼン環が、顔料に配向するため、顔料への樹脂吸着を促し、更に顔料の凝集を抑える働きもする。更に、ベンジルアクリレート及び／またはベンジルメタクリレートは、現像性と分散安定性の観点から、最も好ましい。
【００６４】
［その他の構成単位］
ビニル系樹脂［Ｂ１］は、その他の構成単位として、構成単位（ｂ１）、構成単位（ｂ２）以外の構成単位を有していてもよい。しかし、その他の構成単位の主な機能は、現像性を与えることであるため、耐薬品性の機能を有する構成単位（ｂ２）の側鎖の比較的大きな前記環構造に対して、小さな構造をとることが好ましい。これにより耐薬品性がある大きな構造の側鎖を有する構成単位（ｂ２）の特性を保持しつつ、現像性を付与できると考えられる。
【００６５】
また、本発明のビニル系樹脂［Ｂ１］は、式（４）及び式（５）に示す脂肪族環基による環状構造を有する構成単位（ｂ３）をさらに含有することが好ましい。構成単位（ｂ３）は、式（４）及び式（５）に示す脂肪族環基による環状構造を有し、顔料または顔料と分散剤等とからなる顔料組成物に対する親和性部位として、及び、アルカリ現像液に対する疎水性部位として機能する。
【００６６】
その他の構成単位の前駆体としては、例えば、
メチル（メタ）メタアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチルアクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、ｔ−ペンチル(メタ)アクリレート、１−メチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプタ（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、またはオレイル（メタ）アクリレート等のアルキルまたはアルケニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等のモノマー・オリゴマーが挙げられるが、目的に応じて、これらに限定することなく他のエチレン性不飽和単量体を選ぶこともでき、２種類以上併用することもできる。上記のように、現像性の観点から、メチル（メタ）アクリルメタクリレート、またはエチル（メタ）アクリレートが好んで用いられる。
【００６７】
その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、または３−メチルオキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環式置換基を有する（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、またはエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；あるいは、
（メタ）アクリルアミド（なお、「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、アクリルアミド及び／またはメタクリルアミドを示すものとする。以下同じ。）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、またはアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００６８】
また、前記アクリル単量体以外の単量体としては、例えば、
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、またはイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；あるいは、
酢酸ビニル、またはプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。アクリル単量体以外の前記単量体を、前記アクリル単量体と併用することもできる。
【００６９】
(構成単位（ｂ３）)
構成単位（ｂ３）は、ビニル系樹脂［Ｂ１］の全構成単位の重量を基準（１００重量％）として、現像性と分散安定性、耐薬品性付与の観点から、２〜６０重量％有することが好ましい。２重量％以上である場合、顔料または顔料と分散剤等とからなる顔料組成物に対する親和性部位が十分となり、高品質なカラーフィルタが得られたり、カラーフィルタ用着色組成物の保存安定性が良好となるために好ましい。また、画素部のパターン剥れや欠けの問題が生じることもなく良好である。６０重量％以下であると、アルカリ現像液への溶解速度が速く、現像時間が短く、カラーフィルタの生産性が良好となるために好ましい。
【００７０】
式（４）：
【化１４】
0005724117.tif 000015
【００７１】
式（５）：
【化１５】
0005724117.tif 000016
【００７２】
構成単位（ｂ３）の前駆体としては、一般式（７）に示すエチレン性不飽和単量体、または一般式（８）に示すエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
一般式（７）：
【化１６】
0005724117.tif 000017
【００７３】
一般式（８）：
【化１７】
0005724117.tif 000018
[一般式（７）、一般式（８）中、Ｒ9は、水素原子、またはメチル基であり、Ｒ10は、炭素数２若しくは３のアルキレン基であり、ｍは、１〜１５の整数である。]
【００７４】
一般式（７）に示されるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
日立化成社製ファンクリル  ＦＡ−５１３Ａ〔ジシクロペンタニルアクリレート、Ｒ9：水素原子、Ｒ10：なし、ｍ＝０〕、またはＦＡ−５１３Ｍ〔ジシクロペンタニルメタクリレート、Ｒ9：メチル、Ｒ10：なし、ｍ＝０〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【００７５】
一般式（８）に示される不飽和エチレン製単量体としては、例えば、
日立化成社製ファンクリル  ＦＡ−５１１Ａ〔ジシクロペンテニルアクリレート、Ｒ9：水素原子、Ｒ10：なし、ｍ＝０〕、ＦＡ−５１２Ａ〔ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、Ｒ9：水素原子、Ｒ10：エチレン基、ｍ＝１〕、ＦＡ−５１２Ｍ〔ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、Ｒ9：メチル基、Ｒ10：エチレン基、ｍ＝１〕、またはＦＡ−５１２ＭＴ〔ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、Ｒ9：メチル基、Ｒ10：エチレン基、ｍ＝１〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【００７６】
［エチレン性不飽和二重結合の導入］
また、本発明のビニル系樹脂［Ｂ１］は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いてエチレン性不飽和二重結合を導入した、エチレン性不飽和二重結合を有する構成単位（ｂ４）を有するビニル系樹脂であることを特徴とする。
ビニル系樹脂［Ｂ１］は、二重結合基を有し、パターン形状を良化させる部位として機能する。このエチレン性不飽和二重結合を有する構成単位（ｂ４）は、ビニル系樹脂［Ｂ１］の全構成単位の重量を基準（１００重量％）として、パターン形状の観点から、２〜６０重量％が好ましい。２重量％以上であることにより、パターン形状が良好となり、６０重量％以下である場合、解像度が良好と成るために好ましい。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いてエチレン性不飽和二重結合を導入する方法としては、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを用いてエチレン性不飽和二重結合を導入し、感光性樹脂とする方法が挙げられ、以下に示す方法（ｉ１）または方法（ｉ２）が挙げられる。
【００７７】
[方法（ｉ１）]
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いてエチレン性不飽和二重結合を導入する方法としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和１塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合導入し感光性樹脂の機能を持たせ、かつ、アルカリ可溶性機能を持つカルボキシル基を導入する方法（ｉ１）がある。
【００７８】
すなわち、本発明においては、構成単位（ｂ２）の前駆体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて共重合体（ｉ１−１）を得て、次に得られた共重合体（ｉ１−１）と不飽和１塩基酸とを反応させて共重合体（ｉ１−２）を得て、さらに得られた共重合体（ｉ１−２）と多塩基酸無水物とを反応させて得られる樹脂が、パターン形状が良好となるために好ましい。
【００７９】
また、この方法（ｉ１）に用いた不飽和１塩基酸のカルボキシル基は、エポキシ基への付加反応後にエステル結合を形成するので、本明細書におけるビニル系樹脂［Ｂ１］の構成単位（ｂ１）には該当せず、多塩基酸無水物は、水酸基との反応後にカルボキシル基を形成するので、本明細書におけるビニル系樹脂［Ｂ１］の構成単位（ｂ１）に該当する。
【００８０】
[方法（ｉ２）]
または、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法（ｉ２）が挙げられる。
【００８１】
すなわち、本発明においては、構成単位（ｂ１）の前駆体と、構成単位（ｂ２）の前駆体とを反応させて共重合体（ｉ２−１）を得て、次に得られた共重合体（ｉ２−１）とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる樹脂が、耐熱性に優れるために好ましい。
【００８２】
この場合、エポキシ基との付加反応に用いられないカルボキシル基に相当する構成単位のみが、本明細書におけるビニル系樹脂［Ｂ１］の構成単位（ｂ１）に該当する。
【００８３】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和１塩基酸との反応性の観点、および基材密着性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８４】
不飽和１塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、Ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００８５】
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、または無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。
【００８６】
ビニル系樹脂［Ｂ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは５，０００〜８０，０００の範囲であり、さらに好ましくは、５，０００〜３０，０００の範囲である。また数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。
ビニル系樹脂［Ｂ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を越えると樹脂間の相互作用が強くなり、感光性樹脂組成物の粘度が高くなるため、取り扱いが困難となりやすい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満だと現像性やガラス等の基板への密着性に問題のおこることがある。
【００８７】
ビニル系樹脂［Ｂ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、着色剤を好ましく分散させるためには、５，０００〜８０，０００の範囲が好ましく、より好ましくは７，０００〜５０，０００の範囲である。また数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜４０，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。
【００８８】
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、装置としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｎを２連でつなげて使用し、溶媒としてＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
【００８９】
ビニル系樹脂［Ｂ１］をカラーフィルタ用着色組成物として使用する場合には、着色剤吸着基および現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体および溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基および芳香族基のバランスが、着色剤の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像で微細パターンが残らなくなる。
【００９０】
ビニル系樹脂［Ｂ１］は、着色剤１００重量部に対し、２０〜５００重量部の量で用いることが好ましい。２０重量部未満では、成膜性および諸耐性が不十分となり、５００重量部より多いと着色剤の濃度が低くなり、色特性を発現できない。
【００９１】
（その他の樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにビニル系樹脂［Ｂ１］以外のその他の樹脂を含んでも良い。その他の樹脂としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂が好ましい。その他の樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００９２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００９３】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００９４】
＜有機溶剤＞
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
【００９５】
有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３-メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００９６】
中でも、着色剤の分散性、浸透性、および着色組成物の塗布性が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
【００９７】
また有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤１００重量部に対して、５００〜４０００重量部の量で用いることが好ましい。
【００９８】
＜光重合性単量体＞
本発明の着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
【００９９】
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性化合物は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１００】
光重合性単量体の配合量は、着色剤１００重量部に対し、５〜４００重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜３００重量部であることがより好ましい。
【０１０１】
＜光重合開始剤＞
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
【０１０２】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン、または２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、または３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、または２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、または２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、またはＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；  ボレート系化合物；  カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１０３】
光重合開始剤の含有量は、着色剤１００重量部に対し、２〜２００重量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から３〜１５０重量部であることがより好ましい。
【０１０４】
＜増感剤＞
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，又は４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１０５】
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
【０１０６】
増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤１００重量部に対し、３〜６０重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０重量部であることがより好ましい。
【０１０７】
＜酸化防止剤＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、カラーフィルタ用着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やＩＴＯアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
【０１０８】
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
【０１０９】
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。
【０１１０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、２，２'−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチル−フェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２'−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミル−ヒドロキノン、２，２'チオジエチルビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，１，３−トリス−（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン、２，２'−メチレン−ビス−（６−（１−メチル−シクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、２，４−ジメチル−６−（１−メチル−シクロヘキシル）−フェノール、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１１１】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ′−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１１２】
リン系酸化防止剤としては、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４'イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ビフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジフォスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリフォスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ソジウム−２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスファイト、１，３−ビス（ジフェノキシフォスフォニロキシ）−ベンゼン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１１３】
イオウ系酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１１４】
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等を使用することが出来る。
【０１１５】
ベンゾフェノン系酸化防止剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２'ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５スルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２'−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１１６】
トリアジン系酸化防止剤としては、２，４−ビス（アリル）−６−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１１７】
サルチル酸エステル系酸化防止剤としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル等が挙げられる。その他サルチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１１８】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１１９】
また酸化防止剤の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色組成物の固形分重量を基準として、０．５〜５．０重量％の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。
【０１２０】
＜アミン系化合物＞
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
【０１２１】
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、およびＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【０１２２】
＜レベリング剤＞
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準（１００重量％）として、０．００３〜０．５重量％用いることが好ましい。
【０１２３】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【０１２４】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１２６】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【０１２７】
＜硬化剤、硬化促進剤＞
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物およびその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部が好ましい。
【０１２８】
＜その他の添加剤成分＞
本発明の着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【０１２９】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
【０１３０】
密着向上剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。
【０１３１】
＜着色組成物の製造方法＞
本発明の着色組成物は、着色剤を、バインダー樹脂などの色素担体および／または溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる（顔料分散体）。このとき、特定アルミニウムフタロシアニン色素およびその他の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。また、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
【０１３２】
また、カラーフィルタ用感光性着色組成物（レジスト材）として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記顔料分散体と、光重合性単量体及び／または光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の顔料分散剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
【０１３３】
（分散助剤）
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度および粘度安定性が良好になる。
【０１３４】
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報、特開２００１−３３５７１７号公報、特開２００３−１２８６６９号公報、特開２００４−０９１４９７号公報、特開２００７−１５６３９５号公報、特開２００８−０９４８７３号公報、特開２００８−０９４９８６号公報、特開２００８−０９５００７号公報、特開２００８−１９５９１６号公報、特許第４５８５７８１号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。色素誘導体を使用する場合、明度の観点から、キノフタロン骨格を有するものが好ましい。
【０１３５】
色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤１００重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上、最も好ましくは３重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３５重量部以下である。
【０１３６】
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５、またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、７６５００等、チバ・ジャパン社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。
【０１３８】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５５重量部、さらに好ましくは０．１〜４５重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、０．１重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が５５重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
【０１４０】
＜粗大粒子の除去＞
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。
【０１４１】
＜カラーフィルタ＞
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するものであり、該緑色フィルタセグメントが、本発明の着色組成物から形成されてなるものである。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよく、該シアン色フィルタセグメントが、本発明の着色組成物から形成されてなるものであってもよい。
【０１４２】
赤色フィルタセグメントは、赤色顔料と着色剤担体を含む通常の赤色着色組成物を用いて形成することができる。赤色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１４６、１６８、１６９、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４２、２４６、２５５、２６４、２７０、２７２、２７３、２７４，２７６、２７７、２７８、２７９、２８０、２８１、２８２、２８３、２８４、２８５、２８６、または２８７等の赤色顔料を挙げることができる。また、キサンテン系、アゾ系、ジスアゾ系、アントラキノン系などの赤色染料も使用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８７、９２、２８９、３３８などのキサンテン系酸性染料の造塩化合物等が挙げられる。
【０１４３】
また、赤色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、７１、若しくは７３等の橙色顔料および／またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４、２１８、２１９、２２０、若しくは２２１等の黄色顔料を併用することができる。また、キノリン系、アゾ系、ジスアゾ系、メチン系などの橙色染料および／または黄色染料も使用できる。
【０１４４】
青色フィルタセグメントは、青色顔料と着色剤担体を含む通常の青色着色組成物を用いて形成することができる。青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等が用いられる。また青色着色組成物には、紫色顔料を併用することができる。併用可能な紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を挙げることができる。また、青色や紫色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。染料を使用する場合、トリアリールメタン系染料、またはキサンテン系染料が明度の点で好ましい。
【０１４５】
＜カラーフィルタの製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
【０１４６】
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【０１４７】
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【０１４８】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【０１４９】
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
【０１５０】
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、上記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
【０１５１】
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
【０１５２】
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック（ＴＮ）、スーパー・ツイステッド・ネマティック（ＳＴＮ）、イン・プレーン・スイッチング（ＩＰＳ）、ヴァーティカリー・アライメント（ＶＡ）、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド（ＯＣＢ）等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
【実施例】
【０１５３】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。また、「ＰＧＭＡＣ」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
【０１５４】
また、顔料の平均一次粒子径、および樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の通りである。
【０１５５】
（顔料の平均一次粒子径）
顔料の平均一次粒子径は、透過型（ＴＥＭ）電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
【０１５６】
（樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ））
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、装置としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｎを２連でつなげて使用し、溶媒としてＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
【０１５７】
まず、実施例および比較例で用いた着色剤、およびバインダー樹脂溶液の製造方法について説明する。
【０１５８】
＜着色剤の製造方法＞
（ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン１の製造）
反応容器中でｎ−アミルアルコール１２５０部に、フタロジニトリル２２５部、塩化アルミニウム無水物７８部を添加し、攪拌した。これに、ＤＢＵ（１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ[５．４．０]ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）２６６部を加え、昇温し、１３６℃で５時間還流させた。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５０００部、水１００００部の混合溶媒中へ、攪拌下注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール２０００部、水４０００部の混合溶媒で洗浄し、乾燥して、１３５部のクロロアルミニウムフタロシアニンを得た。さらに、反応容器中でクロロアルミニウムフタロシアニン１００部をゆっくり濃硫酸１２００部に、室温にて加えた。４０℃、３時間撹拌して、３℃の冷水２４０００部に硫酸溶液を注入した。青色の析出物をろ過、水洗、乾燥して、下記式（９）で表されるヒドロキシアルミニウムフタロシアニン１を１０２部得た。
【０１５９】
式（９）
【化１８】
0005724117.tif 000019
【０１６０】
（ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン２の製造）
ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン１の製造において、フタロジニトリルの代わりに４−メチルフタロジニトリル２５０部に変更した以外は、同様の製造法で、下記式（１０）で表されるヒドロキシアルミニウムフタロシアニン２を得た。
【０１６１】
式（１０）
【化１９】
0005724117.tif 000020
【０１６２】
（青色着色剤（Ａ−１）の製造）
反応容器中でメタノール１０００部に、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン１を１００部とリン酸ジフェニルを４９．５部とを加え、４０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、式（１−１）で表される特定フタロシアニン色素１１４部を得た。
【０１６３】
続いて、ソルトミリング処理を行った。式（１−１）で表される特定フタロシアニン色素１００部、塩化ナトリウム１２００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で６時間混練した。この混練物を３０００部の温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、青色着色剤（Ａ−１）９８部を得た。平均一次粒子径は３１.２ｎｍであった。
【０１６４】
（青色着色剤（Ａ−２）の製造）
反応容器中でメタノール１０００部に、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン１を１００部およびジフェニルホスフィン酸４３．２部を加え、４０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、式（１−２）で表される特定フタロシアニン色素１１２部を得た。
得られた式（１−２）で表される特定フタロシアニン色素を、青色着色剤（Ａ−１）と同様のソルトミリング処理法で、青色着色剤（Ａ−２）を得た。平均一次粒子径は２９.５ｎｍであった。
【０１６５】
（青色着色剤（Ａ−３）の製造）
反応容器中でメタノール１０００部に、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン２を１００部およびフェニルホスフィン酸２８．０部を加え、４０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、式（１−３）で表される特定フタロシアニン色素１０２部を得た。
得られた式（１−３）で表される特定フタロシアニン色素を、青色着色剤（Ａ−１）と同様のソルトミリング処理法で、青色着色剤（Ａ−３）を製造した。平均一次粒子径は３３．１ｎｍであった。
【０１６６】
（黄色着色剤（Ｙ−１）の製造）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＢＡＳＦ社製商品名パリオトールイエローＫ０９６１ＨＤ）を１００部、塩化ナトリウム１２００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で６時間混練した。この混練物を３０００部の温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤（Ｙ−１）９８部を得た。平均一次粒子径は３５.５ｎｍであった。
【０１６７】
＜バインダー樹脂溶液の製造方法＞
［樹脂溶液（Ｂ１−１）］
（段階1：樹脂主鎖の重合）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）１００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン１６．２部、グリシジルメタクリレート３５．５部、ジシクロペンタニルメタクリレート４１．０部、およびこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてアゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。
【０１６８】
（段階２：エポキシ基への反応）
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１７．０部およびこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、及びハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を行い、重量平均分子量が約１２０００（ＧＰＣによる測定）の樹脂溶液を得た。投入したアクリル酸はグリシジルメタクリレート構成単位のエポキシ基末端にエステル結合するので樹脂構造中にカルボキシル基を生じさせない。
【０１６９】
（段階３：水酸基への反応）
さらにテトラヒドロ無水フタル酸３０．４部およびこの段階における前駆体の反応に要する触媒として、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させた。加えたテトラヒドロ無水フタル酸は無水カルボン酸部位が開裂して生じた２個のカルボキシル基の一方が樹脂構造中の水酸基にエステル結合し、他方がカルボキシル基末端を生じさせる。
【０１７０】
（段階４：不揮発分の調整）
不揮発分が４０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液（Ｂ１−１）を得た。
【０１７１】
樹脂溶液（Ｂ１−１）における構成単位の重量比は、構成単位（ｂ１）としてテトラヒドロ無水フタル酸；２１．７重量％、構成単位（ｂ２）としてスチレン；１１．６重量％、構成単位（ｂ３）としてジシクロペンタニルメタクリレート；２９．３重量％、構成単位（ｂ４）としてグリシジルメタクリレートおよびそのグリシジル末端にエステル結合したアクリル酸の合計；３７．４重量％である。
【０１７２】
［樹脂溶液（Ｂ１−２〜３及びＢ２−１）］
樹脂溶液（Ｂ１−１）と同様の方法で樹脂溶液（Ｂ１−２）〜（Ｂ１−３）及び（Ｂ２−１）を得た。すなわち、樹脂溶液（Ｂ１−１）の製造法中、構成単位（ｂ１）〜（ｂ４）およびその他の構成単位に該当する前駆体を表１に則して置き換えた。各段階に要する触媒の部数は、各段階で混合した前駆体の合計の部数に比例させて混合した。
【０１７３】
［樹脂溶液（Ｂ１−４〜５）］
樹脂溶液（Ｂ１−１）の段階１、段階２、段階４と同様の方法で樹脂溶液（Ｂ１−４）〜（Ｂ１−５）を得た。すなわち、樹脂溶液（Ｂ１−１）の製造法中、構成単位（ｂ１）〜（ｂ４）およびその他の構成単位に該当する前駆体を表１に則して置き換えた。構成単位（ｂ１）〜（ｂ３）および構成単位（ｂ４）中のＭＡＡ（メタクリル酸）に該当する前駆体を混合して製造の段階１を実施し、次にＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）を前駆体として加えて製造の段階２を実施し、さらに段階４を実施した。各段階に要する触媒の部数は、各段階で混合した前駆体の合計の部数に比例させて混合した。
【０１７４】
［樹脂溶液（Ｂ２−２）］
樹脂溶液（Ｂ１−１）の段階１、段階２、段階４と同様の方法で樹脂溶液（Ｂ２−２）の調整を行った。すなわち、樹脂溶液（Ｂ１−１）の製造法中、構成単位（ｂ１）〜（ｂ４）およびその他の構成単位に該当する前駆体を表１に則して置き換えた。構成単位（ｂ２）、構成単位（ｂ４）中のＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）およびその他の構成単位に該当する前駆体を混合して製造の段階１を実施し、次にＡＡ（アクリル酸）を前駆体として加えて製造の段階２を実施し、さらに段階４を実施した。各段階に要する触媒の部数は、各段階で混合した前駆体の合計の部数に比例させて混合した。
【０１７５】
得られた樹脂溶液（Ｂ１−１〜５）および樹脂溶液（Ｂ２−１〜２）の組成及び重量比を表１に示す。カッコ内は樹脂固形分中の構成単位重量比（重量％）を表す。
【０１７６】
【表１】
0005724117.tif 000021
【０１７７】
表１における構成単位の前駆体および構成単位の略称について下記に記す。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＴＨＰＡ：テトラヒドロフタル酸無水物（４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物）
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＧＭＡ−ＡＡ：構成単位ＧＭＡにアクリル酸が付加反応し結合したもの
ＭＭＡ−ＧＭＡ：構成単位メタクリル酸にＧＭＡが付加反応し結合したもの
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【０１７８】
［樹脂溶液（Ｂ２−３）］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりベンジルメタクリレート６７．２部、メタクリル酸１８．４部、ジシクロペンタニルメタクリレート１４．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、固形分５０重量％のアクリル樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液（Ｂ２−３）を調製した。重量平均分子量は２２０００であった。
【０１７９】
［樹脂溶液（Ｂ２−４）］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン２０７部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸２０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ１１０）２０部、メタクリル酸メチル４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８．５部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．３３部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を１時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＭＯＩ）６．５部、ラウリン酸ジブチル錫０．０８部、シクロヘキサノン２６部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が４０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂溶液（Ｂ２−４）を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。
【０１８０】
［樹脂溶液（Ｂ２−５）］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン１９６部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ｎ−ブチルメタクリレート３７．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．９部、メタクリル酸１２．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）２０．７部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が４０重量％になるようにメトキシプロピルアセテートを添加して樹脂溶液（Ｂ２−５）を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００であった。
【０１８１】
［実施例１］
（緑色着色組成物（ＤＧ−１））
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）にて５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、緑色着色組成物（ＤＰ−１）を作製した。このとき、塗布基板にした際に、Ｃ光源でｘ＝０．２９０、ｙ＝０．６００の色度に合うように、青色着色剤（Ａ−１）と黄色着色剤（Ｙ−１）の比率を選定した。
青色着色剤（Ａ−１）                                            ３．４部
黄色着色剤（Ｙ−１）                                            ７．６部
樹脂型分散剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９」）      ５．５部
アクリル樹脂溶液（Ｂ１−１）                                  １４．２５部
ＰＧＭＡＣ                                                    ５３．２５部
シクロヘキサノン                                              １６．０部
【０１８２】
［実施例２］
（緑色着色組成物（ＤＧ−２））
青色着色剤（Ａ−１）を青色着色剤（Ａ−２）に変更した以外は、緑色着色組成物（ＤＧ−１）と同様にして、緑色着色組成物（ＤＧ−２）を得た。
【０１８３】
［実施例３］
（緑色着色組成物（ＤＧ−３））
青色着色剤（Ａ−１）を青色着色剤（Ａ−３）に変更した以外は、緑色着色組成物（ＤＧ−１）と同様にして、緑色着色組成物（ＤＧ−３）を得た。
【０１８４】
［実施例４〜８、比較例１〜５］
（緑色着色組成物（ＤＧ−４〜１３））
樹脂溶液（Ｂ１−１）を、表２に示す樹脂溶液に変更した以外は、緑色着色組成物（ＤＧ−１）と同様にして、緑色着色組成物（ＤＧ−４〜１３）を得た。
【０１８５】
＜塗膜作製と評価＞
得られた緑色着色組成物（ＤＧ−１〜１３）を用いて作製した緑色塗膜のコントラスト比（ＣＲ）、および耐熱性の評価を下記方法で行った。表２に評価結果を示す。
【０１８６】
（塗膜のコントラスト比（ＣＲ）評価）
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の塗膜を通過し、もう一方の偏光板に到達する。この際、偏光板と偏光板の偏光面が並行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直交している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の塗膜を通過する際に、着色剤粒子によって散乱等が起こり、偏光面の一部にずれが生じると、偏光板が並行のときは透過する光量が減り、偏光板が直交のときは一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が並行の際の輝度と、直交の際の輝度との比を、コントラスト比として算出した。
（コントラスト比）＝（並行のときの輝度）／（直交のときの輝度）
従って、塗膜中の着色剤により散乱が起こると、並行のときの輝度が低下し、かつ直交のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
【０１８７】
なお、輝度計としては色彩輝度計（トプコン社製「ＢＭ−５Ａ」）、偏光板としては偏光板（日東電工社製「ＮＰＦ−Ｇ１２２０ＤＵＮ」）を用いた。測定に際しては、測定部分に１ｃｍ角の孔を開けた黒色マスクを介して測定した。
【０１８８】
緑色着色組成物（ＤＧ−１〜１３）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に７０℃で２０分乾燥し、ついで２２０℃で３０分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。得られた塗布基板のコントラスト比（ＣＲ）を測定した。作製した塗膜基板は、２２０℃での熱処理後で、Ｃ光源でｙ＝０．６００の色度に合うようにした。
コントラスト比は、下記基準に従って判定した。
○：４０００以上
△：３５００以上４０００未満
×：３５００未満
【０１８９】
（塗膜の耐熱性評価）
緑色着色組成物（ＤＧ−１〜１３）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に７０℃で２０分乾燥し、ついで２２０℃で３０分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、２２０℃での熱処理後で、Ｃ光源でｙ＝０．６００の色度に合うようにした。得られた塗膜のＣ光源での色度（［Ｌ＊(１)、ａ＊(１)、ｂ＊(１)］）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定した。さらにその後、耐熱性試験として２３０℃で１時間加熱し、Ｃ光源での色度（［Ｌ＊(２)、ａ＊(２)、ｂ＊(２)］）を測定し、下記計算式により、色差ΔＥａｂ＊を求め、下記の４段階で評価した。
ΔＥａｂ＊ ＝ √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2) 
◎：ΔＥａｂ＊が３．０未満
○：ΔＥａｂ＊が５．０未満
△：ΔＥａｂ＊が５．０以上、１０．０未満
×：ΔＥａｂ＊が１０．０以上
【０１９０】
【表２】
0005724117.tif 000022
【０１９１】
表２に示すように、特定構造のフタロシアニン色素と特定構造を有するバインダー樹脂とを含む本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、いずれも高コントラスト比であって、耐熱性も非常に優れた結果であった。
【０１９２】
＜緑色感光性着色組成物の製造方法＞
［実施例９］
（緑色感光性着色組成物（ＲＧ−１））
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過して緑色感光性着色組成物（ＲＧ−１）を得た。
緑色着色組成物（ＤＧ−１）                                    ５５．０部
アクリル樹脂溶液（Ｂ１−１）                                    ９．２部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ４０２」            ３．８部
光重合開始剤（チバ・ジャパン社製「イルガキュアー９０７」）      １．９部
増感剤（保土谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                          ０．３部
ＰＧＭＡＣ                                                    １９．８部
シクロヘキサノン                                              １０．０部
【０１９３】
［実施例１０］
（緑色感光性着色組成物（ＲＧ−２））
緑色着色組成物（ＤＧ−１）を緑色着色組成物（ＤＧ−２）変更する以外は、実施例９と同様にして緑色感光性着色組成物（ＲＧ−２）を得た。
【０１９４】
［実施例１１］
（緑色感光性着色組成物（ＲＧ−３））
緑色着色組成物（ＤＧ−１）を緑色着色組成物（ＤＧ−３）変更する以外は、実施例９と同様にして緑色感光性着色組成物（ＲＧ−３）を得た。
【０１９５】
［実施例１２〜１７、比較例６〜１１］
（緑色感光性着色組成物（ＲＧ−４〜１５））
アクリル樹脂溶液（Ｂ１−１）を表３に示すアクリル樹脂溶液に変更する以外は、実施例９と同様にして緑色感光性着色組成物（ＲＧ−４〜１５）を得た。
【０１９６】
＜塗膜作製と評価＞
得られた緑色感光性着色組成物（ＲＧ−１〜１５）を用いて作製した緑色塗膜のコントラスト比、耐熱性、現像性、パターン形状、および解像度の評価を下記方法で行った。表３に評価結果を示す。
【０１９７】
（塗膜のコントラスト比評価）
緑色感光性着色組成物（ＲＧ−１〜１５）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に７０℃で２０分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍJ/ｃｍ2で紫外線露光を行い、２３℃のアルカリ現像液で現像を行い、塗膜基板を得た。ついで２２０℃で３０分間加熱、放冷後、得られた塗膜基板のコントラスト比（ＣＲ）を着色組成物の評価と同様の方法で測定した。作製した塗膜基板は、２２０℃での熱処理後で、Ｃ光源でｙ＝０．６００の色度に合うようにした。なお、アルカリ現像液は、炭酸ナトリウム１．５重量％、炭酸水素ナトリウム０．５重量％、陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペレックスＮＢＬ」)８．０重量％、および水９０重量％からなるものを用いた。
また、コントラスト比は、下記基準に従って判定した。
○：４０００以上
△：３５００以上４０００未満
×：３５００未満
【０１９８】
（塗膜の耐熱性評価）
緑色感光性着色組成物（ＲＧ−１〜１５）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に７０℃で２０分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍJ/ｃｍ2で紫外線露光を行い、２３℃のアルカリ現像液で現像を行った。ついで２２０℃で３０分間加熱、放冷後し、塗膜基板を得た。作製した塗膜基板は、２２０℃での熱処理後で、Ｃ光源でｙ＝０．６００の色度に合うようにした。得られた塗膜のＣ光源での色度（［Ｌ＊(１)、ａ＊(１)、ｂ＊(１)］）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定した。さらにその後、耐熱性試験として２３０℃で１時間加熱し、Ｃ光源での色度（［Ｌ＊(２)、ａ＊(２)、ｂ＊(２)］）を測定し、下記計算式により、色差ΔＥａｂ＊を求め、下記の４段階で評価した。
ΔＥａｂ＊ ＝ √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2) 
◎：ΔＥａｂ＊が３．０未満
○：ΔＥａｂ＊が５．０未満
△：ΔＥａｂ＊が５．０以上１０．０未満
×：ΔＥａｂ＊が１０．０以上
【０１９９】
（現像性評価）
緑色感光性着色組成物（ＲＧ−１〜１５）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に乾燥後の膜厚が２μｍになる回転数にてスピンコーターを用いて塗布した基板を、７０℃で２０分乾燥後、２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、現像性を４段階で評価した。なお、アルカリ現像液は、炭酸ナトリウム１．５重量％、炭酸水素ナトリウム０．５重量％、陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペレックスＮＢＬ」)８．０重量％、および水９０重量％からなるものを用いた。
◎：３０秒以内に完全に除去できるもの
○：３０秒を超えるが３３秒以内に完全に除去できるもの
△：３３秒を超えるが３６秒以内に完全に除去できるもの
×：３６秒を超えても完全に除去できないもの
【０２００】
（パターン形状、解像度評価）
緑色感光性着色組成物（ＲＧ−１〜１５）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に塗工した後、クリーンオーブン中７０℃で２０分間加温して溶剤を除去し、約２μｍの塗膜を得た。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、１００μｍ幅（ピッチ２００μｍ）および２５μｍ幅（ピッチ５０μｍ）ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中２３０℃で３３０分間加熱した。スプレー現像は、それぞれの感光性着色組成物での塗膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行い、これを適正現像時間とした。なお、アルカリ現像液は、炭酸ナトリウム１．５重量％、炭酸水素ナトリウム０．５重量％、陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペレックスＮＢＬ」)８．０重量％、および水９０重量％からなるものを用いた。
塗膜の膜厚は、Ｄｅｋｔａｋ ３０３０（日本真空技術社製）を用いて測定した。
【０２０１】
（(パターン形状評価))
上記方法で形成されたフィルタセグメントの１００μmフォトマスク部分を１ｃｍ角にガラスカットし、日立製作所製スパッタ装置（Ｅ−１０３０）にてＰｔ／Ｐｄ蒸着を行った後、日立製作所製ＳＥＭ（Ｓ−４３００）にて、加速電圧１５ｋＶ、観察倍率１００００倍にてフィルタセグメントの断面パターン形状を観察し、ガラス基板とフィルタセグメントの断面のエッジ部分とでなす角度（θ度）により４段階で評価した。
◎：θ＜２０度、順テーパー形状
○：２０度≦θ≦４５度、順テーパー形状
△：４５度＜θ≦８０度、順テーパー形状
×：θ＞８０度、シャープな順テーパー〜オーバーハング
【０２０２】
((解像度評価))
上記方法で形成されたフィルタセグメントの２５μmフォトマスク部分でのパターンについて、光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。解像性不良とは、隣接するストライプパターンが繋がったり、欠けが発生したりすることである。また、解像度評価は下記基準に従って判定した。
◎：解像性および直線性良好
○：直線性の点でやや劣るが解像性良好
△：部分的に解像性不良
×：解像性不良
【０２０３】
【表３】
0005724117.tif 000023
【０２０４】
表３に示すように、特定構造のフタロシアニン色素と特定構造を有するバインダー樹脂とを含む本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、全ての評価で高水準の評価結果を得た。
【０２０５】
すなわち特定構造のフタロシアニン色素との組み合わせにおいて、樹脂（Ｂ１）の構成単位（ｂ１）を多く含有する構成では現像性の向上が、構成単位（ｂ２）を多く含有する構成ではコントラスト比の向上が見られ、さらに構成単位（ｂ３）を多く含有する構成では解像度を抑える効果が認められる傾向にあり、高い性能を有した着色組成物である。
【０２０６】
＜カラーフィルタの作製＞
まず、カラーフィルタの作製に使用する赤色感光性着色組成物と青色感光性着色組成物の作製を行った。
【０２０７】
（赤色感光性着色組成物（ＲＲ−１）の作製）
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）にて５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、赤色着色組成物（ＤＲ−１）を作製した。
赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）                      ９．６部
赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）                      ２．４部
樹脂型分散剤（チバ・ジャパン社製「ＥＦＫＡ４３００」）          １．０部
樹脂溶液（Ｂ２−５）                                          １７．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ６９．５部
【０２０８】
続いて、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１.０μｍのフィルタで濾過し、赤色感光性着色組成物（ＲＲ−１）を作製した。
赤色着色組成物（ＤＲ−１）                                    ４２．０部
樹脂溶液（Ｂ２−４）                                            ６．６部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ４００」）          ２．８部
光重合開始剤（チバ・ジャパン社製「イルガキュアー９０７」）      ２．０部
増感剤（保土谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                      ０．４部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ４６．２部
【０２０９】
（青色感光性着色組成物（ＲＢ−１）の作製）
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）にて５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、青色着色組成物（ＤＢ−１）を作製した。
青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）                    ７．２部
紫色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）                  ４．８部
樹脂型分散剤（チバ・ジャパン社製「ＥＦＫＡ４３００」）          １．０部
樹脂溶液（Ｂ２−５）                                          １７．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ６９．５部
【０２１０】
続いて、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物１（ＲＢ−１）を作製した。
青色着色組成物１（ＤＢ−１）                                  ３４．０部
樹脂溶液（Ｂ２−４）                                            ７．６部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ４００」）          ３．３部
光重合開始剤（チバ・ジャパン社製「イルガキュアー９０７」）      ２．０部
増感剤（保土谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                      ０．４部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ５２．７部
【０２１１】
（カラーフィルタの作製）
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色感光性着色組成物（ＲＲ−１）をＣ光源において（以下、緑色、青色にも用いる）ｘ＝０．６４０、ｙ＝０．３３０になるように塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて１５０ｍJ/ｃｍ2の紫外線を照射した。次いで０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を２２０℃で２０分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、本発明の緑色感光性着色組成物（ＲＧ−１）を用いてｘ＝０．２９０、ｙ＝０．６００になるように、青色感光性着色組成物（ＲＢ―１）を用いてｘ＝０．１５０、ｙ＝０．０６０になるように、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
【０２１２】
本発明の緑色感光性着色組成物（ＲＧ−１）を用いることにより、カラーフィルタの高ＣＲ化が可能であり、その他物性にも問題なく好適に使用することができた。