(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和有機分枝を有する金属酸化物含有ナノ粒子に基づく自然乾燥塗料のための結合剤であって、当該ナノ粒子の少なくとも一つの金属原子が油脂系の高級多価不飽和脂肪酸の少なくとも二つのエチレン性不飽和官能基を有する有機分枝に化学的に結合されていることを条件として、
当該結合剤が、下記の化学的サブ構造：
【化１】
0005824215.tif 000022
（式中、ｐは１〜２４の整数であり、
ｑ、ｒ、ｓ、ｔは０〜２１の整数であり、
ｘ、ｚは０〜４の整数であり、
ｙは０〜６の整数である）
を含み、
当該Ｏ１．５Ｓｉ−部分の酸素原子が金属原子に結合されている
ことを特徴とする、結合剤。
【請求項２】
金属酸化物及び有機分枝が加水分解安定性の化学的共有結合によって互いに連結されており、当該加水分解安定性の化学的共有結合はエステル結合の加水分解よりも抵抗性があることを特徴とする、請求項１に記載の結合剤。
【請求項３】
当該金属酸化物含有ナノ粒子の金属原子が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ及びＴｉの中から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の結合剤。
【請求項４】
当該結合剤が水に可溶であるか又は可分散があることを特徴とする、請求項１に記載の結合剤。
【請求項５】
当該結合剤が、金属酸化物粒子、有機顔料及び充填剤の中から選ばれる粒子を有する混合物に存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の結合剤。
【請求項６】
当該粒子が５ｎｍ〜１，０００ｎｍの直径を有することを特徴とする、請求項５に記載の結合剤。
【請求項７】
当該金属酸化物粒子が、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物及び鉄酸化物の中から選ばれることを特徴とする、請求項６に記載の結合剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の結合剤を製造する方法であって、
第一工程において、アミン官能基を有する加水分解性金属化合物が加水分解及び縮合により変換されるときに多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマーが製造され、
当該方法が少なくとも一つの更なるプロセス工程を有し、その工程で、１又は複数の当該アミン官能基が少なくとも１つの不飽和有機化合物と反応し、当該アミン官能基のＮ原子と当該不飽和有機化合物の少なくとも一つの原子との間に化学的共有結合又はイオン結合が形成される
ことを特徴とする、方法。
【請求項９】
当該不飽和有機化合物が、不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸の誘導体の中から選ばれることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
アミン官能基を有する当該加水分解性金属化合物が、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリメトキシシランの中から選ばれることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
当該第一工程が、アミン官能基を有する加水分解性金属化合物に加えてアミン官能基を有しない加水分解性金属化合物の反応を更に含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
アミン官能基を有しない当該加水分解性金属化合物が、ケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのアルコキシド及びカルボキシレートの中から選ばれることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
下記の組成：
（Ｚ−）ｍＳｉ（−Ｙ）４−ｎ−ｍ
（式中、ｎは０であり、
ｍは１〜３の整数であり、
Ｙはアルコキシ、カルボキシル及びハロゲンの中から選ばれ、
Ｚは水素、アルキル、アリール、置換されたアルキル及び置換されたアリールの中から選ばれる）
を有する少なくとも一つのシランの反応を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
当該アミン官能基が、当該不飽和有機化合物に加えて、無水物、エポキシ化合物、エステル、飽和有機酸、スルホン酸及びヒドロキシ酸の中から選ばれる有機化合物と反応することを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１５】
当該有機化合物が少なくとも一つの環状無水物であり、当該環状無水物との反応から得られるアミド構造は、適する塩基又はアルカリ化合物で脱プロトン化されそれによりイオン化されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
当該環状無水物がフタル酸無水物であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
当該反応の後に適する塩基又はアルカリ化合物で脱プロトン化されそれによりイオン化される当該有機化合物が、少なくとも一つのカルボン酸官能基を有することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
当該有機化合物がトリメリット酸無水物であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の少なくとも一つの結合剤を含有することを特徴とする自然乾燥塗料又はラッカー。
【請求項２０】
一又は複数の他の結合剤を付加的に含有することを特徴とする、請求項１９に記載の自然乾燥塗料又はラッカー。
【請求項２１】
当該一又は複数の他の結合剤が、アルキド、脂肪酸改質ポリエステル、脂肪酸改質ポリウレタン、亜麻油、ウレタン改質アルキド、アリル官能性アクリル及び脂肪酸改質アクリルの中から選ばれることを特徴とする、請求項２０に記載の自然乾燥塗料又はラッカー。
【請求項２２】
当該塗料又はラッカーが結合剤を１〜９０重量％含有することを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の自然乾燥塗料又はラッカー。
【請求項２３】
当該塗料又はラッカーが、ポリアミドチキソトロープアルキド塗料及びポリウレタンチキソトロープアルキド塗料の中から選ばれることを特徴とする、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の自然乾燥塗料又はラッカー。
【請求項２４】
当該塗料／ラッカーが基質の表面に塗布される、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の自然乾燥塗料又はラッカー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和有機分枝を有する金属酸化物含有ナノ粒子に基づく、自然乾燥塗料のための結合剤、その製造方法並びに当該結合剤を含有する自然乾燥塗料及びラッカーに関する。最終的には本発明はそのような自然乾燥塗料及びラッカーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料は、顔料、結合剤、エキステンダー、添加剤及び溶剤の混合物である。塗料は外観を改良し、基質／基材に対する保護を付与すべきである。塗料の結合剤は塗膜中に凝集を与え、基材に接着を与える。脂肪酸改質ポリエステル、アルキドが、塗料及びラッカーにおける結合剤としてしばしば用いられる。自然乾燥結合剤は、空気中の酸素との反応により硬化し、その硬化では脂肪酸からの二重結合が架橋反応の反応点である。アルキド技術は、他の結合剤技術と比較して、いくつかの利点及び欠点を有する：
・原料の多くは再生可能な供給源から入手される。
・原料が比較的安価である。
・アルキド塗料は一成分塗料であるので使用しやすい。
・耐引掻性、柔軟性及び基質の湿潤のような比較的良好な技術的特性。しかし、耐引掻性は、二成分塗料及び二成分ラッカーほどは良好ではない。
・アルキド塗料は、他のタイプの塗料技術に比べ比較的ゆっくりと乾燥する。硬化相において、塗膜は、そのとき粘着性であるのでごみの取り込みを受けやすい。アルキド塗料では、他のタイプの塗料よりも、この相が長時間である。
・本技術は溶剤希釈性系と同様に水希釈性系で利用できる。
・アルキド塗料は、ＵＶ劣化に弱い。
【０００３】
ＥＵはＶＯＣ（揮発性有機化合物）規制を施行している。この規制は、塗料中にどのくらいの量の有機溶剤を用いることができるかについての制限をしている。この規制は、二つの段階において要件を与えており、最初の段階は２００７年から施行され、二番目の段階は２０１０年から施行されている。いくつかのカテゴリーにおいて、２０１０年からの要件は特に厳しい要求である。溶剤で希釈されたアルキド塗料は、塗料リットル当り最大で３００ｇのＶＯＣである要件を満たさなければならない。それらの新しい要件を満たすために、塗料は再配合されなくてはならない。一つの選択肢は、その塗料が、粘度を著しく増大させることなく、より少ない溶剤で希釈され得るように新しい結合剤を使うことである。もし、他の方法を行わずに、そのような再配合が行われる場合、従来のアルキド塗料は劇的に悪い方に変わってしまう。特に、硬化時間は、かなり延長される。ノルウエーでは、木の材料の戸外での保護のために、典型的には、溶剤で希釈されたアルキド塗料が多く用いられている。ノルウエーでは、気候ゆえに、水でのみ希釈可能な系への変更は難しい。従って、このタイプの技術のために、技術的に良好な解決法を提示することが重要である。
【０００４】
アルキド技術を改良するために、特に、耐ＵＶ性を改良し、より速い硬化時間並びにより硬質でかつ、より耐引掻性の塗膜を達成する目的で多くの研究が行われている。アルキドに対するモノマーの適切な選択により一部は達成され得ており、もういくらかは、良好な重合法により達成され得る。より大きな改良は、アルキドハイブリッドの製造を必要とする。それは、他の結合剤技術とアルキド技術を組み合わせることを意味する。それは、アルキドポリマーの化学的改質、最も多くはグラフトコポリマーに関連し得る。この目的のために用いられる最も一般的な化学的化合物は、ポリアクリル、ポリメタクリル、シリコーン／シロキサン又はポリウレタンである。それは、アルキド技術をかなり大きく改良し、異なる技術を組み合わせることなしでは達成され得ない改良である。それらの化学的改質が行われても、それはなお一成分自然乾燥系である。より高価な原料のために、かつ、より複雑なプロセスのために、新しいハイブリッドの価格は、より高くなる。少なくとも一つの追加の製造工程が計上されなくてはならない。
【０００５】
アルキド塗料を改良するための他の可能な方法は、無機のナノ粒子中に混合することである。第一に、かつ主に、ナノ粒子は増大された硬度及び改良された耐引掻性に寄与する。粒子自体の硬度がそれに寄与すると考えられる。今日、塗料は、鉱物性である充填剤と顔料から多く成っている。それらは大きく、すなわち、粒径が２００ｎｍ〜５００μｍである。典型的には、塗料及びラッカーにおいて用いられるナノ粒子は、１０ｎｍ〜６０ｎｍの直径を有する。それらは、完全に異なる範囲の大きさにあり、それらの粒子の表面積は、粒子体積に比例して非常に大きくなる。そのことは、化学としては非常に類似であり得るが、通常の顔料粒子を混合したときに達成されるよりも、ナノ粒子は完全に異なる改良を与え得ることを意味する。塗膜の表面はナノ粒子で、より滑らかになり、滑らかな表面は、より良好な耐引掻性を有するために有利である。ナノ粒子は光を散乱せず、従って塗料の光学的特性は変わらない。より小さな粒子、より大きな表面及びそのことは、高密度で硬質な膜を作るために好ましい。ポリマーと粒子との間の相互作用がより良好になる。
【０００６】
水で希釈された系の及び溶剤で希釈された系の両方のための、塗料及びラッカー用の多くのナノ粒子が市場に出ている。無機粒子は硬質であり、製品の機械的特性を改良するのに寄与する。結合剤との混合性を改良するために粒子の表面を改質しなければならないことが見出された。それが行われないと、貯蔵安定性又は塗膜における表面破壊という問題を起こし得る。少なくとも、無視できる改良のみが行われる。
【０００７】
表面改質がされたナノ粒子の製造の一つの方法は、ＷＯ２００６０４５７１３、ＷＯ２００６１２５７３６及びＵＳ２００４０２０４５２１に開示されているように、すでに現存する粒子にカップリング剤を反応させる方法である。現存する粒子は、１，０００ｎｍ以下のサイズを有する市販の粒子であり得る。ここにおいて用いられるカップリング剤は少なくとも一つのアルコキシ官能基を有する有機ケイ素化合物である。選ばれた化学化合物が、ナノ粒子に対してカップリングされる前又は後にカップリング剤に化学的に結合され得る。このように、表面改質されたナノ粒子は、ラジカル捕獲剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、難燃剤、光開始剤又はそれらの組み合わせのような付加的な機能性を獲得し得る。改質される粒子は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３又はそれらの金属酸化物の混合物の市販の粒子であり得る。熱可塑性物質、熱硬化性プラスチック類、塗料及びラッカーおける、そのような改質された粒子の使用は記載されている。そのような表面改質されたナノ粒子に基づく自然乾燥塗料のための結合剤は開示されていない。
【０００８】
ＷＯ２００７０２００６２及びＷＯ２００７０２００６３には、カップリング剤としてシランを用いることによる、現存する金属酸化物粒子の表面改質が報告されている。ゾル−ゲル合成から源を発しないが有機溶剤に分散する粒子凝集物に基づく方法が特許請求されている。エアロジル法又は溶液からの沈降がそのようなナノ粒子の凝集物の製造方法であり得る。分散直後、その粒子は、シランカップリング剤と反応される。塗料及びラッカーにおけるそれらの粒子の使用も、特に、完全硬化されたラッカー又は塗料における耐引掻性を増大させるための使用も報告されている。そのような解凝集された、そして表面改質されたナノ粒子に基づく自然乾燥塗料のための結合剤は開示されていない。
【０００９】
ＥＰ１５２６１１５及びＵＳ２００７０１４９１７には、四塩化ケイ素、ＳｉＣｌ４に基づくゾル−ゲル法における有機的に改質されたナノ粒子の製造が報告されている。残存するＳｉ−Ｃｌ基は、Ｒ−ＯＨ、ＲＮＨ２、Ｒ２ＮＨ、ＲＰＨ２、Ｒ２ＰＨ、Ｒ−Ｍｇ−Ｘ、ＬｉＲ（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは有機残基又はケイ素有機基である）と反応され得る。再興（ｉｎｓｔａｕｒａｔｉｏｎ)又はＲ基におけるエポキシ官能基を有する改質を付与する粒子が記載されており、塗料及びラッカーにおける使用が報告されている。表面改質されたナノ粒子に基づく自然乾燥塗料のための結合剤は開示されていない。
【００１０】
ＥＰ１３６１２４５及びＥＰ１３５９１８２には、エポキシ系において用いられ得るアミン官能性ポリシロキサン類が開示されている。改良された硬度、より良好な耐日光性及び耐候性を有する塗料／ラッカーが達成され得る。開示されたポリシロキサン類は線状構造を有し、粒状構造を有しない。従って、それらはナノ粒子とは表され得ない。自然乾燥塗料のための結合剤としての、そのようなシロキサン類の使用は報告されていない。
【００１１】
ＷＯ２００６００８１２０には、無機ナノ粒子が、純粋な有機ポリマーに囲まれている無機ナノ粒子の水系分散体が開示されている。有機ポリマーは、被覆剤においてナノ粒子がなくても、しばしば用いられている。自然乾燥被覆剤における、純粋な有機ポリマーに囲まれているナノ粒子の使用が報告されている。しかし、有機ポリマーは無機のナノ粒子に化学的共有結合で結合されない。従って、純粋な有機ポリマーに囲まれているようなナノ粒子は物理的混合物とみなされ、有機分枝が無機粒子に化学的に結合されているハイブリッド体とはみなされない。
【００１２】
ＵＳ２００８／００１７０７１では、３つの成分：ａ）飽和された又は不飽和のポリエステル、ポリウレタン、アルキド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂及びメラミン樹脂のような、それ自体知られている結合剤、ｂ）無機ナノ粒子、ｃ）ナノサイズのポリマー粒子を含有する水系結合剤分散体が開示されている。成分ｃ）は水に分散されて存在し、成分ｂ）を覆う。成分ｂ）とｃ）との間の接触を改良するために、無機ナノ粒子（成分ｂ）の表面は適する有機化合物で改質され得る。しかし、成分ｃ）が成分ｂ）を覆うときに、成分ｃ）がいかに自然乾燥塗料のための結合剤として用いられ得るかは開示されていない。そのために、成分ｃ）が成分ｂ）を覆うときに、成分ｃ）が自然乾燥自体であるに違いない。
【００１３】
米国特許第６７５０２７０号において、ナノ粒子及びそれ自体公知の結合剤が、新しい結合剤の製造中に互いに化学的に反応し得る補完的な反応性基を担持する結合剤が開示されている。公知の結合剤がそれ自体自然乾燥である使用について記載されてもいないし、開示されてもいない。又、新しい結合剤が自然乾燥塗料のための結合剤として用いられ得ることも記載されていないし、開示されてもいない。
【００１４】
ＷＯ２００５１００４５０には、異なるタイプの多分岐された無機／有機ハイブリッドポリマーの製造法が開示されている。その方法は、多分岐された無機／有機ハイブリッドポリマー中の一つのアミン基と一つの適する一官能性化学化合物との間の化学的反応に基づいている。架橋性アクリル基を有する一つのタイプの、水で希釈可能な無機／有機ハイブリッドポリマーが開示されている。このタイプのハイブリッドポリマーの水含有溶液又は分散体は、ポリアミンとしてその化学構造ゆえに明らかにアルカリ性であり、それによって自然乾燥塗料のための結合剤としてあまり適していない。
【００１５】
ＷＯ２００７０５３０２４には、ＵＶ吸収性を有する多分岐された無機／有機ハイブリッドポリマーの製造法が開示されている。結合剤製品、ラッカー製品及び被覆剤製品におけるＵＶ吸収成分としての使用が報告されている。他方、このタイプの多分岐された無機／有機ハイブリッドポリマーは、自然乾燥塗料のための結合剤としては全く適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＷＯ２００６０４５７１３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６１２５７３６号公報
【特許文献３】ＵＳ２００４０２０４５２１号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７０２００６２号公報
【特許文献５】ＷＯ２００７０２００６３号公報
【特許文献６】ＥＰ１５２６１１５号公報
【特許文献７】ＵＳ２００７０１４９１７号公報
【特許文献８】ＥＰ１３６１２４５号公報
【特許文献９】ＥＰ１３５９１８２号公報
【特許文献１０】ＷＯ２００６００８１２０号公報
【特許文献１１】ＵＳ２００８／００１７０７1号公報
【特許文献１２】米国特許第６７５０２７０号明細書
【特許文献１３】ＷＯ２００５１００４５０号公報
【特許文献１４】ＷＯ２００７０５３０２４号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、Ｃ．Ｊｅｆｆｒｅｙ  Ｂｒｉｎｋｅｒ及びＧｅｉｒｇｅ  Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９０年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
塗料に短時間の乾燥時間を与え得て、同時に低含量のＶＯＣにおいて低粘度を与え得る自然乾燥塗料のための結合剤を提供することが本発明の目的である。
【００１９】
さらに、上記結合剤の製造法を提供するのが目的である。
【００２０】
さらに、上記結合剤を含有する自然乾燥塗料又はラッカーを提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、不飽和有機分枝を有する金属酸化物含有ナノ粒子に基づく自然乾燥塗料のための結合剤であり、当該ナノ粒子の少なくとも一つの金属原子が、少なくとも一つのエチレン性不飽和官能基を有する有機分枝に化学的に結合されている結合剤を提供する。
【００２２】
本発明の第二の面は、第一の工程において、アミン官能基を有する加水分解性金属化合物の多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマーが製造される、本発明による結合剤の製造方法である。この反応は、水を前記加水分解性金属化合物と混合した後に、制御された加水分解及び縮合により行われる［Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、Ｃ．Ｊｅｆｆｒｅｙ  Ｂｒｉｎｋｅｒ及びＧｅｉｒｇｅ  Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９０年）］。そのような方法は、しばしばゾル−ゲル法と呼ばれる。その方法は、アミン官能基のＮ原子と不飽和有機化合物の少なくとも一つの原子との間に化学的共有結合又はイオン結合が形成されるように、アミン官能基の一又は複数が少なくとも一つの不飽和有機化合物と反応する、少なくとも一つの更なるプロセス工程を含む。
【００２３】
本発明の第三の面は、本発明による少なくとも一つの結合剤を含有する自然乾燥塗料又はラッカーである。
【００２４】
ナノ粒子は、１ｎｍ〜１００ｎｍの大きさを有する固体粒子として定義され得る。
【００２５】
自然乾燥塗料のための結合剤の品質は、とりわけ、化学的基本構造において一緒に連結される架橋基の数に依存している。結合剤における架橋基の数は後にｆｋｒｙｓｓで表される。一般的には、より大きなｆｋｒｙｓｓを有する結合剤は、より小さなｆｋｒｙｓｓを有する比較結合剤よりも、より良好な架橋された網状構造を形成し、より大きな耐摩耗性及び耐候性を示し、より迅速に乾燥することがわかっている。同時に、ｆｋｒｙｓｓがより大きいと、通常、結合剤の分子量は、より大きい。そのことは望ましくない高粘度、及び／又は溶剤、その結果ＶＯＣの望ましくない大量の使用を意味し得る。
【００２６】
粘度に低い寄与しか有しない大きなｆｋｒｙｓｓを達成するための一つの可能性は、架橋有機分枝を有する金属酸化物の核に基づいたコンパクトな構造を有する結合剤を製造することである。そのような結合剤は表面に無機の核（金属酸化物）と有機分枝から成るので、「無機／有機ハイブリッド結合剤」又は非常に単純に「ハイブリッド結合剤」と表され得る。それらの粒状性のために、それらはナノ結合剤とも表され得る。
【発明の効果】
【００２７】
単独での又は他の有機結合剤とのハイブリッド結合剤に基づく自然乾燥塗料では、
・結合剤の少なくとも部分では高いｆｋｒｙｓｓによる迅速な硬化、
・金属酸化物粒子と有機網状構造との間の加水分解安定性化学的共有結合による良好な耐摩耗性及び耐候性、
・ハイブリッド結合剤のコンパクトな構造による低粘度、
・脂肪酸に基づいた、及びそれによるコスト効率
のような、いくつかの重要な性質が組み合わされ得る。
【００２８】
結合剤が少なくとも一部がハイブリッド結合剤である塗料及びラッカーは乾燥時、無機金属酸化物粒子が有機マトリックスに化学的に結合されている均質な膜を形成し得る。そのことは、より迅速な硬化及び乾燥した塗料及びラッカーの、より硬い表面に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】例１５ａにおいて製造された多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマーについての粒度分布を示す。
【図２】例１５ｂにおいて製造された結合剤分散体（ＴＨＦ中１０重量％）についての粒度分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の第一の面による好ましい態様では、架橋する有機分枝は、金属酸化物核に加水分解安定性の化学的共有結合によって連結されるハイブリッド結合剤である。加水分解安定性の化学的共有結合を有する化学構造の例はＯ１．５Ｓｉ−ＣＨ２−Ｒ（式中、金属酸化物核と有機分枝との間の連結はＳｉ−ＣＨ２−結合にある）である。Ｒ基は架橋化学基を有する。又、Ｒ基は、例えばアミド結合のような他の同等の加水分解安定性の化学的共有結合を有し得る。同等の条件下でのアミド結合の加水分解は、エステル結合の加水分解よりもかなりゆっくりと生じる。
【００３１】
【化１】
0005824215.tif 000002
【００３２】
加水分解はＸ＝Ｎ−ＨでよりもＸ＝Ｏで迅速に進む。本発明において、同等の条件下で加水分解がエステル結合の加水分解よりもゆっくりと進む場合、化学的共有結合は加水分解安定性と表される。そのような加水分解安定性の化学的共有結合は、
Ｃ−Ｃ、
Ｓｉ−Ｃ、
【化２】
0005824215.tif 000003
及びＯ−ＣＨ２である。
【００３３】
本発明の表示により加水分解安定性でない化学的共有結合の例は、
【化３】
0005824215.tif 000004
及びＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒはアルキル、アシル、アリールである）である。
【００３４】
Ｏ１．５Ｓｉ−ＣＨ２−Ｒにおいて、Ｏ１．５Ｓｉ−部分の酸素原子は、互いの酸素原子がケイ素原子及び一つの金属原子に結合されるように金属原子に結合される。それによって、Ｏ１．５Ｓｉ−ＣＨ２−ＲにおけるＯの指数は１．５と計算される。
【００３５】
コスト効率のために、Ｏ１．５Ｓｉ−ＣＨ２−ＲのＲ基は不飽和脂肪酸に基づいていることが好ましい。一つの例は、
【化４】
0005824215.tif 000005
（式中、ｐは１〜２４の整数であり、
ｑ、ｒ、ｓ、ｔは０〜２１の整数であり、
ｘ、ｚは０〜４の整数であり、
ｙは０〜６の整数である）
である。
【００３６】
本発明によると、結合剤での金属酸化物核における金属がＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ及びＴｉの中から選ばれ得るのが好ましいが、それらに限定されない。
【００３７】
本発明の第二の面によると、ハイブリッド結合剤は下記の方法により製造され得る。
【００３８】
第一の工程では、アミン官能基を有する加水分解性金属化合物が加水分解及び縮合により反応されるときに、多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマーが製造される。少なくとも一つの更なるプロセス工程において、アミン官能基のＮ原子と不飽和有機化合物の少なくとも一つの原子との間に化学的共有結合又はイオン結合を形成するように、一又は複数の前記アミン官能基が少なくとも一つの不飽和有機化合物と反応される。
【００３９】
不飽和有機化合物は、不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸の誘導体から選ばれることが好ましい。例は、大豆脂肪酸、ひまわり脂肪酸、綿実脂肪酸、共役脂肪酸、亜麻油脂肪酸、ナタネ脂肪酸、ひまし油脂肪酸、タル油脂肪酸、ココヤシ脂肪酸、魚脂肪酸、パーム核脂肪酸、サフラワー脂肪酸、エレオステアリン脂肪酸、落花生油脂肪酸、リノール酸メチル、及び前記脂肪酸の他のエステル誘導体である。
【００４０】
本発明による結合剤の上記製造方法において、アミン官能基を有する加水分解性金属化合物は、３−アミンプロピルトリエトキシシラン及び３−アミンプロピルトリメトキシシランから選ばれることが好ましい。
【００４１】
本方法において、アミン官能基を有する加水分解性金属化合物に加えて、アミン官能基を有しない加水分解性金属化合物も含有され得る。
【００４２】
アミン官能基を有しない加水分解性金属化合物は、ケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのアルコキシド及びカルボキシレートから選ばれることが好ましい。
【００４３】
更に、全体のプロセスにおいて、下記の組成：
（Ｚ−）ｍＳｉ（−Ｙ）４−ｎ−ｍ
（式中、ｎは０〜２の整数であり、
ｍは１〜３の整数であり、
Ｙは、アルコキシ、カルボキシル及びハロゲンの中から選ばれ、
Ｚは、水素、アルキル、アリール、置換されたアルキル及び置換されたアリールの中から選ばれる）
を有する少なくとも一つのシランを含有することが好ましい。シランは表１の化合物の中から選ばれ得るが、それらに限定されない。
【００４４】
【表１】
0005824215.tif 000006
【００４５】
本発明の第二の面によるプロセスでは、無水物、エポキシ化合物、エステル、飽和有機酸、スルホン酸及びヒドロキシ酸の中から選ばれた有機化合物との反応が含まれる。
【００４６】
特に好ましいのは、環状無水物との反応である。それらは、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物の中から選ばれ得るが、それらに限定されない。その反応は、Ｎ原子が加水分解性金属化合物のアミン官能基から由来するので、イミド又はアミドをもたらし得る：
【化５】
0005824215.tif 000007
【００４７】
そのような反応の結果であるアミド構造は、適する塩基又はアルカリ性化合物によって脱プロトン化され得て、それによってイオン化され得る。
【化６】
0005824215.tif 000008
【００４８】
イオン化されたアミド構造は、水における結合剤の溶解性又は分散性を増大させる。又、結合剤が、飽和及び不飽和の炭化水素、芳香族化合物及びそれらの混合物の中から選ばれる、しかし、それらに限定されない溶剤において可溶であるか又は可分散であることが好ましい。
【００４９】
本発明の第二の面によるプロセスでは、カルボン酸基及びスルホン酸基の中から選ばれる、しかし、それらに限定されない、少なくとも一つの酸官能基を有する有機化合物との反応を含有し得る。なぜなら、その反応の前又は後に酸官能基は、適する塩基又はアルカリ性化合物によって脱プロトン化され得て、それによってイオン化され得るからである。そのような場合、アミン官能基のＮ原子と全体のプロセスで形成される有機化合物の少なくとも一つの原子との間の化学的共有結合又はイオン結合は、通常、カルボン酸官能基の炭素原子及びスルホン酸官能基の硫黄原子を有しない。
【００５０】
有機化合物がトリメリット酸無水物であるのが好ましい。
【００５１】
更に、結合剤が水に可溶であるか又は可分散であるのが好ましい。
【００５２】
本発明の第二の面によるプロセスは、それ自体、一つ又は複数の不飽和有機化合物との加水分解安定性生成物を全く又は少量しか形成しない、金属酸化物粒子、有機顔料及び充填剤の中から選ばれるが、それらに限定されない粒子の存在下で行われ得る。全体のプロセスにおいて製造される結合剤は、又、金属酸化物粒子、有機顔料及び充填剤の中から選ばれるが、それらに限定されない粒子と工業的混合プロセスの使用により混合され得る。全体のプロセス又は混合プロセスにおいて用いられる粒子は５ｎｍ〜１，０００ｎｍの直径を有し得る。
【００５３】
金属酸化物粒子が、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン化合物、ジルコニウム酸化物及び鉄酸化物の中から選ばれるのが特に好ましい。
【００５４】
本発明の第三の面は、少なくとも一つの先に開示されたハイブリッド結合剤を含有する自然乾燥塗料又はラッカーに関する。
【００５５】
コスト効率により、ハイブリッド結合剤が、例えばアルキド系結合剤のような安価な有機結合剤と混合され得ることも重要である。混合物において、ハイブリッド結合剤は、結合剤の１〜１００重量％を、最も好ましくは３〜４０重量％を構成する。
【００５６】
従って、本発明の第三の面は、又、少なくとも一つのハイブリッド結合剤に加え一又は複数の他の結合剤を含有する自然乾燥塗料又はラッカーに関する。そのような結合剤は、アルキド、脂肪酸改質ポリエステル、脂肪酸改質ポリウレタン、ウレタン改質アルキド、亜麻油、アリル官能性アクリル、脂肪酸改質アクリル及び他の乾燥油の中から選ばれ得るが、それらに限定されない。
【００５７】
アルキド、脂肪酸改質ポリエステル、脂肪酸改質ポリウレタン及び亜麻仁油の中から選ばれる結合剤が特に好ましい。
【００５８】
更に好ましいのは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）をリットル当り３００ｇ未満しか含有しない本発明による自然乾燥塗料又はラッカーである。
【００５９】
更に好ましいのは、乾燥する前に、３．５Ｐ未満円錐平板粘度を有し、２５℃より低い温度において空気中で２４時間の乾燥の後に６振幅以上のケーニッヒ振り子式硬度を有する本発明による自然乾燥塗料又はラッカーである。
【００６０】
又、好ましいのは１〜９０重量％の結合剤、最も好ましいのは３０〜８０重量％の結合剤を含有する発明による自然乾燥塗料又はラッカーである。
【００６１】
本発明による結合剤は、好ましくは、ポリアミドチキソトロープアルキド塗料及びポリウレタンチキソトロープアルキド塗料の中から選ばれる自然乾燥塗料又はラッカーに用いられる。
【００６２】
先に開示された少なくとも一つのハイブリッド結合剤を含有する自然乾燥塗料又はラッカーは基質に塗布され、乾燥され、基質上に膜を形成する。
【００６３】
適する基質は、木、金属、熱可塑性物質、熱硬化性プラスチック、セラミックス及びそれらの組み合わせの中から選ばれるが、それらに限定されない材料に基づいた２又は３次元物体であり得る。
【実施例】
【００６４】
本発明を下記の実施例によって例示する。
【００６５】
［例１］
Ｓｉ核を有する多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマーの製造
多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマーを下記の方法により製造する：
ａ）ブチルグリコール（２９４．５ｇ）、水（１３０．６９ｇ）及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（１．５０ｇ）を計量して２リットル入りフラスコに入れる。その混合物を不活性雰囲気下で攪拌する。８０℃に加熱し、圧力を８００ミリバールに低減する。８０℃においてアミンプロピルトリエトキシシラン（１００４．４５ｇ）の添加を開始する。すべてのアミンプロピルトリエトキシシランが添加されたとき（２０分）に、その混合物に良好な攪拌及び還流を４５分間行う。
【００６６】
ｂ）サーモスタットを１６０℃に設定する。圧力を必要に応じて低減して、蒸留生成物を留出させる。蒸留を１６０℃において、かつ秒当り１滴未満の蒸留物（２０〜５０ミリバール）で終わらせる。
【００６７】
［例２］
アルキド塗料における、Ｓｉ核に基づく自然乾燥ナノ結合剤
ａ）Ｓｉ核を有する自然乾燥結合剤の製造。大豆脂肪酸及び酢酸無水物を用いて。
例１において製造された多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマーを１／２リットル入り丸底フラスコに入れる（８５．２８ｇ）。それを、１：１比のキシレンとエタノール中に溶解させる（乾燥体６１％）。キシレン（１４１．２５ｇ）及び大豆脂肪酸（４６．７０ｇ）を添加する。その混合物を良好な攪拌（２００ｒｐｍ）下、不活性雰囲気（Ｎ２）下で加熱する。エタノールを還流して除き、その後にウォータートラップをキシレンで満たす。その混合物を１４０〜１４５℃に加熱する。縮合生成物水を排出し、キシレンをそのプロセスの間、丸底フラスコに再循環させる。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価において、そのバッチを蒸留温度下に冷却し、酢酸無水物（２７．７７ｇ）を注意深く添加する。その混合物を再び１４０℃〜１４５℃に加熱する。２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のアミン価において、追加の冷却トラップを用いて減圧（１００〜１５０ミリバール）を用い、残存する水及びキシレンを除去する。最終生成物をホワイトスピリッツハイフラッシュ（７９．０ｇ）中に希釈する。最終的な酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂である。
【００６８】
ｂ）例２において製造されたナノ結合剤での達成された塗料特性
アルキド樹脂（２６．４８ｇ）、ホワイトスピリッツハイフラッシュ（１７．８８ｇ）及びＣａ乾燥剤（２．４ｇ）を混合し、ディソルバーで攪拌する。その混合物に二酸化チタン（８１．３６ｇ）、充填剤（炭酸カルシウム、５８．６８ｇ）及びベントン［Ｂｅｎｔｏｎｅ（登録商標）］（２．０４ｇ）を添加する。その混合物を１０〜２０分間粉砕する。
【００６９】
攪拌速度を低減し、その後に、アルキド樹脂（１３４．５６ｇ）、２ａ）部からの生成物（５７．１１ｇ）、コバルト乾燥剤１０％（１．２８）、Ｚｒ乾燥剤１８％（１．４０ｇ）、ホワイトスピリッツハイフラッシュ（７５．１７ｇ）及び皮張り防止剤（１．６４ｇ）を添加する。
【００７０】
２ａ）部からの生成物をアルキド樹脂で置換し、乾燥体について補正を行って対照塗料を同様に製造する。
【００７１】
ケーニッヒ振り子式硬度試験のために塗料をガラス板に塗布する（１００μｍ未乾燥膜厚さ）。
【００７２】
下記の結果を得る（振幅数）：
【表２】
0005824215.tif 000009
【００７３】
より大きい数値は、塗膜の増大した硬度及びより迅速な硬化を示す。
【００７４】
［例３］
アルキド塗料における、Ｓｉ核に基づく自然乾燥ナノ結合剤
ａ）Ｓｉ核を有する自然乾燥結合剤の製造。大豆脂肪酸及び安息香酸メチルを用いて。
例１において製造された多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマーを１／２リットル入り丸底フラスコに入れる（６４．９６ｇ）。それを、１：１比のキシレンとエタノール中に溶解させる（乾燥体５９％）。キシレン（１６３．９４ｇ）及び大豆脂肪酸（８４．７３ｇ）を添加する。その混合物を良好な攪拌（２００ｒｐｍ）下、不活性雰囲気（Ｎ２）下で加熱する。エタノールを還流して除き、その後にウォータートラップをキシレンで満たす。その混合物を１４０〜１４５℃に加熱する。縮合生成物水を排出し、キシレンをそのプロセスの間、丸底フラスコに再循環させる。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価において、そのバッチを蒸留温度下に冷却し、安息香酸メチル（３．４３ｇ）及びブチルグリコール（１８．２２ｇ）を注意深く添加する。その反応混合物を再び１４５℃〜１５０℃に加熱する。２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のアミン価において、減圧（１００〜１５０ミリバール）を用い、残存する水、キシレン及びブチルグリコールを除去する。最終生成物をホワイトスピリッツハイフラッシュ（７９．０ｇ）中に希釈する。最終的な酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂である。
【００７５】
ｂ）例３において製造されたナノ結合剤での達成された塗料特性
アルキド樹脂（２６．４８ｇ）、ホワイトスピリッツハイフラッシュ（１７．８８ｇ）及びＣａ乾燥剤（２．４ｇ）を混合し、ディソルバーで攪拌する。その混合物に二酸化チタン（８１．３６ｇ）、充填剤（炭酸カルシウム、５８．６８ｇ）及びベントン［Ｂｅｎｔｏｎｅ（登録商標）］（２．０４ｇ）を添加する。その混合物を１０〜２０分間粉砕する。
【００７６】
攪拌速度を低減し、その後に、アルキド樹脂（１３４．５６ｇ）、３ａ）部からの生成物（５２．９８ｇ）、コバルト乾燥剤１０％（１．２８）、Ｚｒ乾燥剤１８％（１．４０ｇ）、ホワイトスピリッツハイフラッシュ（７９．３０ｇ）及び皮張り防止剤（１．６４ｇ）を添加する。
【００７７】
３ａ）部からの生成物をアルキド樹脂で置換し、乾燥体について補正を行って対照塗料を同様に製造する。
【００７８】
Ｂｅｃｋ−Ｋｏｌｌｅｒ乾燥試験（１２０μｍ未乾燥膜厚さ）及びケーニッヒ振り子式硬度試験（１００μｍ未乾燥膜厚さ）のために塗料をガラス板に塗布する。
【００７９】
下記の結果を得る：
【表３】
0005824215.tif 000010
【００８０】
Ｂｅｃｋ−Ｋｏｌｌｅｒは乾燥時間を与える。より低い数値は、塗膜のより迅速な硬化を示す。
【００８１】
［例４］
Ｓｉ核に基づく自然乾燥ナノ結合剤についての分子量及び塗料特性の決定
ａ）Ｓｉ核を有する自然乾燥結合剤の製造。大豆脂肪酸及びフタル酸無水物（ＦＳＡ）を用いて。
例１において製造された多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマーを１／２リットル入り丸底フラスコに入れる（８５．４１ｇ）。それを、キシレン中に溶解させる（５０％）。キシレン（９９．６５ｇ）及び大豆脂肪酸（９４．９１ｇ）を添加する。その混合物を良好な攪拌（２００ｒｐｍ）下、不活性雰囲気（Ｎ２）下で加熱する。その混合物を１４０〜１４５℃に加熱する。縮合生成物水を排出し、キシレンをそのプロセスの間、丸底フラスコに再循環させる。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価において、そのバッチを蒸留温度下に冷却し、ＦＳＡ（５．１２ｇ）を注意深く添加する。その混合物を再び１４０℃〜１４５℃に加熱する。２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のアミン価において、減圧（１００〜１５０ミリバール）を用い、残存する水及びキシレンを除去する。最終生成物をホワイトスピリッツハイフラッシュ（９４．９１ｇ）中に希釈する。最終的な酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂である。
【００８２】
ｂ）分子量の決定
ａ）部に開示された結合剤をＴＨＦ中に希釈（０．１重量％溶液）し、直列におけるスチラゲルカラム４Ｅ及び５Ｅで測定した。下記の分子量が見出された：
【表４】
0005824215.tif 000011
【００８３】
ｃ）例４ａにおいて製造されたナノ結合剤での達成された塗料特性
アルキド樹脂（２６．４８ｇ）、ホワイトスピリッツハイフラッシュ（１７．８８ｇ）及びＣａ乾燥剤（２．４ｇ）を混合し、ディソルバーで攪拌する。その混合物に二酸化チタン（８１．３６ｇ）、充填剤（炭酸カルシウム、５８．６８ｇ）及びベントン［Ｂｅｎｔｏｎｅ（登録商標）］（２．０４ｇ）を添加する。その混合物を１０〜２０分間粉砕する。
【００８４】
攪拌速度を低減し、その後に、アルキド樹脂（６９．０４ｇ）、４ｂ）部からの生成物（１７５．９１ｇ）、コバルト乾燥剤１０％（１．２８）、Ｚｒ乾燥剤１８％（１．４０ｇ）、ホワイトスピリッツハイフラッシュ（２１．９０ｇ）及び皮張り防止剤（１．６４ｇ）を添加する。
【００８５】
４ｂ）部からの生成物をアルキド樹脂で置換し、乾燥体について補正を行って対照塗料を同様に製造する。
【００８６】
Ｂｅｃｋ−Ｋｏｌｌｅｒ乾燥試験（１２０μｍ未乾燥膜厚さ）及びケーニッヒ振り子式硬度試験（１００μｍ未乾燥膜厚さ）のために塗料をガラス板に塗布する。
【００８７】
下記の結果を得る：
【表５】
0005824215.tif 000012
【００８８】
［例５］
アルキド塗料における、Ｓｉ核に基づく自然乾燥ナノ結合剤
ａ）Ｓｉ核を有する自然乾燥結合剤の製造。大豆脂肪酸及びリノール酸メチルを用いて。
例１において製造された多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマーを１／２リットル入り丸底フラスコに入れる（８２．２９ｇ）。それを、キシレン中に溶解させる（５０％）。キシレン（９６．０１ｇ）及び大豆脂肪酸（９１．４３ｇ）を添加する。その混合物を良好な攪拌（２００ｒｐｍ）下、不活性雰囲気（Ｎ２）下で加熱する。その混合物を１４０〜１４５℃に加熱する。縮合生成物水を排出し、キシレンをそのプロセスの間、丸底フラスコに再循環させる。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価において、そのバッチを蒸留温度下に冷却し、リノール酸メチル（１８．８４ｇ）を注意深く添加する。その混合物を再び１４０℃〜１４５℃に加熱する。２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のアミン価において、減圧（１００〜１５０ミリバール）を用い、残存する水及びキシレンを除去する。最終生成物をホワイトスピリッツハイフラッシュ（９１．４３ｇ）中に希釈する。最終的な酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂である。
【００８９】
ｂ）例５ａにおいて製造されたナノ結合剤での達成された塗料特性
アルキド樹脂（２６．４８ｇ）、ホワイトスピリッツハイフラッシュ（１７．８８ｇ）及びＣａ乾燥剤（２．４ｇ）を混合し、ディソルバーで攪拌する。その混合物に二酸化チタン（８１．３６ｇ）、充填剤（炭酸カルシウム、５８．６８ｇ）及びベントン［Ｂｅｎｔｏｎｅ（登録商標）］ＳＤ（２．０４ｇ）を添加する。その混合物を１０〜２０分間粉砕する。
【００９０】
攪拌速度を低減し、その後に、アルキド樹脂（６９．０４ｇ）、５ａ）部からの生成物（１３３．７８ｇ）、コバルト乾燥剤１０％（１．２８）、Ｚｒ乾燥剤１８％（１．４０ｇ）、ホワイトスピリッツハイフラッシュ（６４．０３ｇ）及び皮張り防止剤（１．６４ｇ）を添加する。
【００９１】
５ａ）部からの生成物をアルキド樹脂で置換し、乾燥体について補正を行って対照塗料を同様に製造する。
【００９２】
Ｂｅｃｋ−Ｋｏｌｌｅｒ乾燥試験（１２０μｍ未乾燥膜厚さ）及びケーニッヒ振り子式硬度試験（１００μｍ未乾燥膜厚さ）のために塗料をガラス板に塗布する。
【００９３】
下記の結果を得る：
【表６】
0005824215.tif 000013
【００９４】
［例６］
Ｓｉ核に基づく自然乾燥ナノ結合剤についてのＮＭＲ測定
ａ）Ｓｉ核を有する自然乾燥結合剤の製造。ひまわり脂肪酸を用いて。
例１において製造された多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマーを１／２リットル入り丸底フラスコに入れる（４２．３５ｇ）。キシレン（１４１．１８ｇ）及びひまわり脂肪酸（９８．８２ｇ）を添加する。ウォータートラップをキシレンで満たす。その混合物を良好な攪拌（２００ｒｐｍ）下、不活性雰囲気（Ｎ２）下で１４０〜１５０℃に加熱する。縮合生成物水を排出し、キシレンをそのプロセスの間、丸底フラスコに再循環させる。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価において、減圧（１００〜１５０ミリバール）を用い、残存する水及びキシレンを除去する。最終生成物をホワイトスピリッツハイフラッシュ（３７．６５ｇ）中に希釈する。最終的な酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂である。
【００９５】
ｂ）試料８０〜１００ｍｇを０．７ｍｌのＣ６Ｄ６に添加した。その試料をそれらが均質になるまで振とうした。Ｈ１のＮＭＲスペクトルを測定した。
【００９６】
ナノ結合剤においてアミン結合が見出された。それは、アミンの脂肪酸でのアミド化により生ずる。アミド化後、その反応において、脂肪酸におけるカルボン酸は消費されているときに、脂肪酸におけるカルボン酸ピークは消失している。脂肪酸の二重結合はアミド化後、変化がない。スペクトルの概要を表６に示す。
【表７】
0005824215.tif 000014
【００９７】
［例７］
アルキド塗料における、Ｓｉ／Ｔｉ核に基づく自然乾燥ナノ結合剤
ａ）Ｓｉ／Ｔｉ核を有する多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマーの製造。
ブチルグリコール（２５０ｇ）、酢酸（３．７５ｇ）及びチタンテトライソプロポキシド（２１．９８ｇ）を計量して２リットル入りフラスコに入れる。その混合物を不活性雰囲気下で攪拌する。室温において水（３．５１６ｇ）及びブチルグリコール（１００ｇ）の混合物を前記フラスコ中に滴下して添加する。その混合物を１０分間攪拌する。室温においてアミンプロピルトリエトキシシラン（５０．８３ｇ）、フタル酸無水物（０．０７２ｇ）及びブチルグリコール（２５０ｇ）の混合物を前記フラスコ中に滴下して添加する。すべてのアミンプロピルトリエトキシシランを添加したとき（２０分）に、その混合物に良好な攪拌及び還流を６０分間行う。
【００９８】
ｂ）Ｓｉ／Ｔｉ核を有する自然乾燥結合剤の製造。大豆脂肪酸及びフタル酸無水物を用いて。
ブチルグリコール中に溶解した上記の多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマー（８２．３４ｇ）を１／２リットル入り丸底フラスコに入れる（乾燥体４２％）。キシレン（７９．６１ｇ）及び大豆脂肪酸（４３．９８ｇ）を添加する。ウォータートラップをキシレンで満たす。その混合物を良好な攪拌（２００ｒｐｍ）下、不活性雰囲気（Ｎ２）下で１５０〜１６０℃に加熱する。縮合生成物水を排出し、キシレンをそのプロセスの間、丸底フラスコに再循環させる。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価において、そのバッチを蒸留温度下に冷却し、ＦＳＡ（７．２７ｇ）を添加する。その混合物を再び１５０℃〜１６０℃に加熱する。２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のアミン価において、減圧（１００〜１５０ミリバール）を用い、残存する水、キシレン及びブチルグリコールを除去する。最終生成物をホワイトスピリッツハイフラッシュ（９６．８０ｇ）中に希釈し、その後に冷却する。最終的な酸価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂である。
【００９９】
ｃ）例７ｂにおいて製造されたナノ結合剤についての達成された塗料特性  
アルキド樹脂（２６．４８ｇ）、ホワイトスピリッツハイフラッシュ（１７．８８ｇ）及びＣａ乾燥剤（２．４０ｇ）を混合し、ディソルバーで攪拌する。その混合物に二酸化チタン（８１．３６ｇ）、充填剤（炭酸カルシウム、５８．６８ｇ）及びベントン［Ｂｅｎｔｏｎｅ（登録商標）］（２．０４ｇ）を添加する。その混合物を１０〜２０分間粉砕する。
【０１００】
攪拌速度を低減し、その後に、アルキド樹脂（１３４．５６ｇ）、７ｂ）部からの生成物（６８．１５ｇ）、ホワイトスピリッツハイフラッシュ（６４．１３ｇ）、コバルト乾燥剤１０％（１．２８）、Ｚｒ乾燥剤１８％（１．４０ｇ）及び皮張り防止剤（１．６４ｇ）を添加する。
【０１０１】
７ｂ）部からの生成物をアルキド樹脂で置換し、乾燥体について補正を行って対照塗料を同様に製造する。
【０１０２】
Ｂｅｃｋ−Ｋｏｌｌｅｒ乾燥試験（１２０μｍ未乾燥膜厚さ）及びケーニッヒ振り子式硬度試験（１００μｍ未乾燥膜厚さ）のために塗料をガラス板に塗布する。
【０１０３】
下記の結果を得る：
【表８】
0005824215.tif 000015
【０１０４】
［例８］
アルキド塗料における、Ｓｉ核及び、より少数のアミン基に基づいた自然乾燥ナノ結合剤
ａ）より少数のアミン基のためのシランの混合物から製造されるＳｉ核を有する多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマーの製造。
例１において製造された多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマー（２７５．３３ｇ）及びブチルグリコール（５０５ｇ）を計量して２リットル入りフラスコに入れる（混合物１）。テトラエトキシシラン（１７８．４７５ｇ）及びブチルグリコール（２，０００ｇ）の混合物を別に攪拌する（混合物２）。水（３４．２６５ｇ）及びブチルグリコール（３５０ｇ）の第三混合物を別に攪拌する（混合物３）。混合物１及び混合物２を一緒に攪拌し、５０℃に加熱する。その後に、室温において混合物３を前記フラスコ中に滴下して添加する。その混合物を１０分間攪拌する。その後に、その混合物に良好な攪拌及び還流を６０分間行う。圧力を必要に応じて低減し、蒸留生成物を留出させる。
【０１０５】
ｂ）Ｓｉ核を有する自然乾燥結合剤の製造。タル油脂肪酸及びフタル酸無水物を用いて。
ブチルグリコール中に溶解した上記の多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマー（９０．１８ｇ）を１／２リットル入り丸底フラスコに入れる（乾燥体５０％）。その後にキシレン（１２０．６０ｇ）を添加し、続いてタル油脂肪酸（２６．３０ｇ）を添加する。ウォータートラップをキシレンで満たす。その混合物を良好な攪拌（２００ｒｐｍ）下、不活性雰囲気（Ｎ２）下で１４０〜１５０℃に加熱する。縮合生成物水を排出し、キシレンをそのプロセスの間、丸底フラスコに再循環させる。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価において、そのバッチを蒸留温度下に冷却し、ＦＳＡ（１７．１７ｇ）を添加する。その混合物を再び１４０℃〜１５０℃に加熱する。２〜８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のアミン価において、減圧（１００〜１５０ミリバール）を用い、残存する水、キシレン及びブチルグリコールを除去する。最終生成物をホワイトスピリッツハイフラッシュ（１６５．７５ｇ）中で希釈する。最終的な酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂である。
【０１０６】
アルキド樹脂（２６．４８ｇ）、ホワイトスピリッツハイフラッシュ（１７．８８ｇ）及びＣａ乾燥剤（２．４０ｇ）を混合し、ディソルバーで攪拌する。その混合物に二酸化チタン（８１．３６ｇ）、充填剤（炭酸カルシウム、５８．６８ｇ）及びベントン［Ｂｅｎｔｏｎｅ（登録商標）］（２．０４ｇ）を添加する。その混合物を１０〜２０分間粉砕する。
【０１０７】
攪拌速度を低減し、その後に、アルキド樹脂（１３４．５６ｇ）、８ｂ）部からの生成物（７３．４９ｇ）、ホワイトスピリッツハイフラッシュ（５８．７９ｇ）、コバルト乾燥剤１０％（１．２８）、Ｚｒ乾燥剤１８％（１．４０ｇ）及び皮張り防止剤（１．６４ｇ）を添加する。
【０１０８】
８ｂ）部からの生成物をアルキド樹脂で置換し、乾燥体について補正を行って対照塗料を同様に製造する。
【０１０９】
ケーニッヒ振り子式硬度試験のために塗料をガラス板に塗布する（１００μｍ未乾燥膜厚さ）。
【０１１０】
下記の結果を得る：
【表９】
0005824215.tif 000016
【０１１１】
［例９］
アルキド塗料における、Ｓｉ核に基づき、メチル基を有する（より低い粘度のために）自然乾燥ナノ結合剤
ａ）Ｓｉ核及びメチル基を有する多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマーの製造。
ブチルグリコール（８００ｇ）及びメチルトリエトキシシラン（３３４．３ｇ）を計量して２リットル入りフラスコに入れる。その混合物を不活性雰囲気下で攪拌する。室温において水（１０１．２５ｇ）及びブチルグリコール（２００ｇ）の混合物を前記フラスコ中に滴下して添加する。その混合物を１０分間混合する。その後に、良好な攪拌及び還流を６０分間行う。室温においてアミンプロピルトリエトキシシラン（４１５．０５ｇ）、フタル酸無水物（２．５６ｇ）及びブチルグリコール（８００ｇ）の混合物を前記フラスコ中に滴下して添加する。室温において水（１０１．２５ｇ）及びブチルグリコール（２８３ｇ）の混合物を前記フラスコ中に滴下して添加する。その混合物を１０分間混合し、良好な攪拌及び還流を６０分間行う。必要に応じて圧力を低減させて蒸留生成物を留出させる。
【０１１２】
ｂ）Ｓｉ核及びメチル基を有する自然乾燥結合剤の製造。大豆脂肪酸及びフタル酸無水物を用いて。
ブチルグリコール中に溶解した上記の多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマー（１４４．９２ｇ）を１／２リットル入り丸底フラスコに入れる（乾燥体３４．４％）。その後にキシレン（７２．８５ｇ）を添加し、続いて大豆脂肪酸（６９．８１ｇ）を添加する。ウォータートラップをキシレンで満たす。その混合物を良好な攪拌（２００ｒｐｍ）下、不活性雰囲気（Ｎ２）下で１５０〜１６０℃に加熱する。縮合生成物水を排出し、キシレンをそのプロセスの間、丸底フラスコに再循環させる。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価において、そのバッチを蒸留温度下に冷却し、ＦＳＡ（３．１９ｇ）を添加する。その混合物を再び１５０℃〜１６０℃に加熱する。２〜８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のアミン価において、減圧（１００〜１５０ミリバール）を用い、残存する水、キシレン及びブチルグリコールを除去する。最終生成物をホワイトスピリッツハイフラッシュ（１４０．２４ｇ）中に希釈し、その後に冷却する。最終的な酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂である。
【０１１３】
ｃ）例９ｂにおいて製造されるナノ結合剤についての達成された塗料特性
アルキド樹脂（２６．４８ｇ）、ホワイトスピリッツハイフラッシュ（１７．８８ｇ）及びＣａ乾燥剤（２．４０ｇ）を混合し、ディソルバーで攪拌する。その混合物に二酸化チタン（８１．３６ｇ）、充填剤（炭酸カルシウム、５８．６８ｇ）及びベントン［Ｂｅｎｔｏｎｅ（登録商標）］（２．０４ｇ）を添加する。その混合物を１０〜２０分間粉砕する。
【０１１４】
攪拌速度を低減し、その後に、アルキド樹脂（１３４．５６ｇ）、９ｂ）部からの結合剤（６２．３４ｇ）、ホワイトスピリッツハイフラッシュ（６９．９４ｇ）、コバルト乾燥剤１０％（１．２８）、Ｚｒ乾燥剤１８％（１．４０ｇ）及び皮張り防止剤（１．６４ｇ）を添加する。
【０１１５】
９ｂ）部からの生成物をアルキド樹脂で置換し、乾燥体について補正を行って対照塗料を同様に製造する。
【０１１６】
ケーニッヒ振り子式硬度試験のために塗料をガラス板に塗布する（１００μｍ未乾燥膜厚さ）。高煎断粘度及び乾燥体を測定する。
【０１１７】
下記の結果を得る：
【表１０】
0005824215.tif 000017
【０１１８】
［例１０］
アルキド塗料における、Ｓｉ核に基づき、より少数のアミン基を有する自然乾燥ナノ結合剤
ａ）より少ないアミン基のためのシランの混合物から製造されるＳｉ核を有する多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマーの製造。
例１において製造された多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマー（２７５．３３ｇ）及びブチルグリコール（５０５ｇ）を計量して２リットル入りフラスコに入れる（混合物１）。テトラエトキシシラン（１７８．４７５ｇ）及びブチルグリコール（２，０００ｇ）の混合物を別に攪拌する（混合物２）。水（３４．２６５ｇ）及びブチルグリコール（３５０ｇ）の第三混合物を別に攪拌する（混合物３）。混合物１及び混合物２を一緒に攪拌し、５０℃に加熱する。その後に、室温において混合物３を前記フラスコ中に滴下して添加する。その混合物を１０分間攪拌する。その後にその混合物に良好な攪拌及び還流を６０分間行う。圧力を必要に応じて低減し、蒸留生成物を留出させる。
【０１１９】
ｂ）Ｓｉ核及び、より少ないアミン基を有する自然乾燥結合剤の製造。大豆脂肪酸及びフタル酸無水物を用いて。
ブチルグリコール中に溶解した上記の多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマー（１１０．８６ｇ）を１／２リットル入り丸底フラスコに入れる（乾燥体４６．２％）。その後にキシレン（１２７．８７ｇ）を添加し、続いて大豆脂肪酸（６７．４６ｇ）を添加する。ウォータートラップをキシレンで満たす。その混合物を良好な攪拌（２００ｒｐｍ）下、不活性雰囲気（Ｎ２）下で１４０〜１５０℃に加熱する。縮合生成物水を排出し、キシレンをそのプロセスの間、丸底フラスコに再循環させる。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価において、そのバッチを蒸留温度下に冷却し、ＦＳＡ（１１．１４ｇ）を添加する。その混合物を再び１４０℃〜１５０℃に加熱する。２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のアミン価において、減圧（１００〜１５０ミリバール）を用い、残存する水、キシレン及びブチルグリコールを除去する。最終生成物をホワイトスピリッツハイフラッシュ（１８２．６７ｇ）中に希釈する。最終的な酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂である。
【０１２０】
ｃ）例１０ｂにおいて製造されたナノ結合剤についての達成された塗料特性
アルキド樹脂（２６．４８ｇ）、ホワイトスピリッツハイフラッシュ（１７．８８ｇ）及びＣａ乾燥剤（２．４０ｇ）を混合し、ディソルバーで攪拌する。その混合物に二酸化チタン（８１．３６ｇ）、充填剤（炭酸カルシウム、５８．６８ｇ）及びベントン［Ｂｅｎｔｏｎｅ（登録商標）］（２．０４ｇ）を添加する。その混合物を１０〜２０分間粉砕する。
【０１２１】
攪拌速度を低減し、その後に、アルキド樹脂（１３４．５６ｇ）、１０ｂ）部からの生成物（８２．１５ｇ）、ホワイトスピリッツハイフラッシュ（５０．１３ｇ）、コバルト乾燥剤１０％（１．２８）、Ｚｒ乾燥剤１８％（１．４０ｇ）及び皮張り防止剤（１．６４ｇ）を添加する。
【０１２２】
１０ｂ）部からの生成物をアルキド樹脂で置換し、乾燥体について補正を行って対照塗料を同様に製造する。
【０１２３】
ケーニッヒ振り子式硬度試験のために塗料をガラス板に塗布する（１００μｍ未乾燥膜厚さ）。
【０１２４】
下記の結果を得る；
【表１１】
0005824215.tif 000018
【０１２５】
［例１１］
アルキド塗料中の、Ａｌ／Ｓｉ核に基づく自然乾燥ナノ結合剤
ａ）Ｓｉ／Ａｌ核を有する多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマーの製造。
ブチルグリコール（２５０ｇ）及びアルミニウムジ（ｓｅｃ−ブトキシド）−アセト酢酸エステルキレート（１５０．５０ｇ）を計量して２リットル入りフラスコに入れる。その混合物を不活性雰囲気下で攪拌する。室温において水（２７ｇ）及びブチルグリコール（５００ｇ）の混合物を１８分で前記フラスコ中に滴下して添加する。その混合物を１０分間攪拌する。室温においてアミンプロピルトリエトキシシラン（１１０．６８５ｇ）、フタル酸無水物（０．１６６ｇ）及びブチルグリコール（１，０００ｇ）の混合物を前記フラスコ中に滴下して添加する。すべてのアミンプロピルトリエトキシシランを添加したとき（２０分）に、その混合物に良好な攪拌及び還流を６０分間行う。
【０１２６】
サーモスタットを１６０℃に設定する。圧力を必要に応じて低減して、蒸留生成物を留出させる。蒸留を１６０℃において、かつ秒当り１滴未満の蒸留物（２０〜５０ミリバール）で終わらせる。
【０１２７】
ｂ）Ｓｉ／Ａｌ核を有する自然乾燥結合剤の製造。大豆脂肪酸を用いて。
ブチルグリコール中に溶解した上記の多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマー（２５４．１７ｇ）を１／２リットル入り丸底フラスコに入れる（乾燥体３２．３％）。その後にキシレン（６２．６６ｇ）を添加し、続いて大豆脂肪酸（２４．１４ｇ）を添加する。ウォータートラップをキシレンで満たす。その混合物を良好な攪拌（２００ｒｐｍ）下、不活性雰囲気（Ｎ２）下で１５０〜１６０℃に加熱する。縮合生成物水を排出し、キシレンをそのプロセスの間、丸底フラスコに再循環させる。２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のアミン価において、減圧（１００〜１５０ミリバール）を用い、残存する水、キシレン及びブチルグリコールを除去する。最終生成物をホワイトスピリッツハイフラッシュ（１０７．０４ｇ）中に希釈する。最終的な酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂である。
【０１２８】
ｃ）例１１ｂにおいて製造されたナノ結合剤についての達成された塗料特性
アルキド樹脂（２６．４８ｇ）、ホワイトスピリッツハイフラッシュ（１７．８８ｇ）及びＣａ乾燥剤（２．４０ｇ）を混合し、ディソルバーで攪拌する。その混合物に二酸化チタン（８１．３６ｇ）、充填剤（炭酸カルシウム、５８．６８ｇ）及びベントン［Ｂｅｎｔｏｎｅ（登録商標）］（２．０４ｇ）を添加する。その混合物を１０〜２０分間粉砕する。
【０１２９】
攪拌速度を低減し、その後に、アルキド樹脂（１３４．５６ｇ）、１１ｂ）部からの生成物（６２．０８ｇ）、ホワイトスピリッツハイフラッシュ（７０．２０ｇ）、コバルト乾燥剤１０％（１．２８）、Ｚｒ乾燥剤１８％（１．４０ｇ）及び皮張り防止剤（１．６４ｇ）を添加する。
【０１３０】
１１ｂ）部からの生成物をアルキド樹脂で置換し、乾燥体について補正を行って対照塗料を同様に製造する。
【０１３１】
Ｂｅｃｋ−Ｋｏｌｌｅｒ乾燥試験（１２０μｍ未乾燥膜厚さ）及びケーニッヒ振り子式硬度試験（１００μｍ未乾燥膜厚さ）のために塗料をガラス板に塗布する。
【０１３２】
下記の結果を得る：
【表１２】
0005824215.tif 000019
【０１３３】
［例１２］
アルキド塗料における、Ａｌ／Ｓｉ核に基づく自然乾燥ナノ結合剤
ａ）Ａｌ／Ｓｉ核を有する多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマーの製造。
ブチルグリコール（６００ｇ）及びアルミニウムジ（ｓｅｃ−ブトキシド）−アセト酢酸エステルキレート（１３５．９０ｇ）を計量して２リットル入りフラスコに入れる。その混合物を不活性雰囲気下で攪拌する。室温において水（１６．２ｇ）及びブチルグリコール（３００ｇ）の混合物を１８分で前記フラスコ中に滴下して添加する。その混合物を１０分間攪拌する。室温においてアミンプロピルトリエトキシシラン（３３．２０６ｇ）、フタル酸無水物（０．１８ｇ）及びブチルグリコール（６００ｇ）の混合物を前記フラスコ中に滴下して添加する。すべてのアミンプロピルトリエトキシシランを添加したとき（２０分）に、その混合物に良好な攪拌及び還流を６０分間行う。
【０１３４】
サーモスタットを１６０℃に設定する。圧力を必要に応じて低減して、蒸留生成物を留出させる。蒸留を１６０℃において、かつ秒当り１滴未満の蒸留物（２０〜５０ミリバール）で終わらせる。
【０１３５】
ｂ）Ａｌ／Ｓｉ核を有する自然乾燥結合剤の製造。大豆脂肪酸を用いて。
ブチルグリコール中に溶解した上記の多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマー（１６５．９０ｇ）を１／２リットル入り丸底フラスコに入れる（乾燥体５１．８％）。その後にキシレン（６５．６０ｇ）を添加し、続いて大豆脂肪酸（６．４２ｇ）を添加する。ウォータートラップをキシレンで満たす。その混合物を良好な攪拌（２００ｒｐｍ）下、不活性雰囲気（Ｎ２）下で１５０〜１５５℃に加熱する。縮合生成物水を排出し、キシレンをそのプロセスの間、丸底フラスコに再循環させる。２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のアミン価において、減圧（１００〜１５０ミリバール）を用い、残存する水、キシレン及びブチルグリコールを除去する。最終生成物をホワイトスピリッツハイフラッシュ（１１２．０７ｇ）中に希釈し、その後に冷却する。最終的な酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂である。
【０１３６】
ｃ）例１２ｂにおいて製造されたナノ結合剤についての達成された塗料特性
アルキド樹脂（２６．４８ｇ）、ホワイトスピリッツハイフラッシュ（１７．８８ｇ）及びＣａ乾燥剤（２．４０ｇ）を混合し、ディソルバーで攪拌する。その混合物に二酸化チタン（８１．３６ｇ）、充填剤（炭酸カルシウム、５８．６８ｇ）及びベントン［Ｂｅｎｔｏｎｅ（登録商標）］（２．０４ｇ）を添加する。その混合物を１０〜２０分間粉砕する。
【０１３７】
攪拌速度を低減し、その後に、アルキド樹脂（１３４．５６ｇ）、１２ｂ）部からの生成物（６３．１２ｇ）、ホワイトスピリッツハイフラッシュ（６９．１６ｇ）、コバルト乾燥剤１０％（１．２８）、Ｚｒ乾燥剤１８％（１．４０ｇ）及び皮張り防止剤（１．６４ｇ）を添加する。
【０１３８】
１２ｂ）部からの生成物をアルキド樹脂で置換し、乾燥体について補正を行って対照塗料を同様に製造する。
【０１３９】
Ｂｅｃｋ−Ｋｏｌｌｅｒ乾燥試験（１２０μｍ未乾燥膜厚さ）及びケーニッヒ振り子式硬度試験（１００μｍ未乾燥膜厚さ）のために塗料をガラス板に塗布する。
【０１４０】
下記の結果を得る：
【表１３】
0005824215.tif 000020
【０１４１】
［例１３］
アルキド塗料中の、Ｚｒ／Ａｌ核に基づく自然乾燥ナノ結合剤
ａ）Ｚｒ／Ａｌ核を有する多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマーの製造。
ブチルグリコール（８００ｇ）、酢酸（２３．７５ｇ）及びジルコニウムイソプロポキシド（２８０．７８ｇ）を計量して２リットル入りフラスコに入れる。その混合物を不活性雰囲気下で攪拌する。室温において水（２２．６８ｇ）及びブチルグリコール（４００ｇ）の混合物を１８分で前記フラスコ中に滴下して添加する。その混合物を１０分間攪拌する。室温においてアミンプロピルトリエトキシシラン（４４．２７４ｇ）、フタル酸無水物（０．０６６ｇ）及びブチルグリコール（８００ｇ）の混合物を前記フラスコ中に滴下して添加する。すべてのアミンプロピルトリエトキシシランを添加したとき（２０分）に、その混合物に良好な攪拌及び還流を６０分間行う。
【０１４２】
ｂ）Ｚｒ／Ａｌ核を有する自然乾燥結合剤の製造。大豆脂肪酸を用いて。
ブチルグリコール中に溶解した上記の多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマー（１９６．０２ｇ）を１／２リットル入り丸底フラスコに入れる（乾燥体２７．２％）。その後にキシレン（４８．３２ｇ）を添加し、続いて大豆脂肪酸（４７．０１ｇ）を添加する。ウォータートラップをキシレンで満たす。その混合物を良好な攪拌（２００ｒｐｍ）下、不活性雰囲気（Ｎ２）下で１５５〜１６０℃に加熱する。縮合生成物水を排出し、キシレンをそのプロセスの間、丸底フラスコに再循環させる。２〜７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のアミン価において、減圧（１００〜１５０ミリバール）を用い、残存する水、キシレン及びブチルグリコールを除去する。最終生成物をホワイトスピリッツハイフラッシュ（１３０．８７ｇ）中に希釈する。最終的な酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂である。
【０１４３】
ｃ）例１３ｂにおいて製造されたナノ結合剤についての達成された塗料特性
アルキド樹脂（２６．４８ｇ）、ホワイトスピリッツハイフラッシュ（１７．８８ｇ）及びＣａ乾燥剤（２．４０ｇ）を混合し、ディソルバーで攪拌する。その混合物に二酸化チタン（８１．３６ｇ）、充填剤（炭酸カルシウム、５８．６８ｇ）及びベントン［Ｂｅｎｔｏｎｅ（登録商標）］（２．０４ｇ）を添加する。その混合物を１０〜２０分間粉砕する。
【０１４４】
攪拌速度を低減し、その後に、アルキド樹脂（１３４．５６ｇ）、１３ｂ）部からの生成物（６９．８９ｇ）、ホワイトスピリッツハイフラッシュ（６２．３９ｇ）、コバルト乾燥剤１０％（１．２８）、Ｚｒ乾燥剤１８％（１．４０ｇ）及び皮張り防止剤（１．６４ｇ）を添加する。
【０１４５】
１３ｂ）部からの生成物をアルキド樹脂で置換し、乾燥体について補正を行って対照塗料を同様に製造する。
【０１４６】
Ｂｅｃｋ−Ｋｏｌｌｅｒ乾燥試験（１２０μｍ未乾燥膜厚さ）及びケーニッヒ振り子式硬度試験（１００μｍ未乾燥膜厚さ）のために塗料をガラス板に塗布する。
【０１４７】
下記の結果を得る：
【表１４】
0005824215.tif 000021
【０１４８】
［例１４］
ａ）水で希釈可能なナノ結合剤の製造
例１において製造された多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマーを１／２リットル入り丸底フラスコに入れる（１１０．５９ｇ）。それを、１：１比のキシレンとエタノール中に溶解させる（乾燥体４５．９８％）。キシレン（１２９．０３ｇ）及び大豆脂肪酸（５７．０５ｇ）を添加する。エタノールを還流して除き、その後にウォータートラップをキシレンで満たす。その混合物を良好な攪拌（２００ｒｐｍ）下、不活性雰囲気（Ｎ２）下で１４０〜１４５℃に加熱する。縮合生成物水を排出し、キシレンをそのプロセスの間、丸底フラスコに再循環させる。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂より大きい酸価において、ＦＳＡ（２３．５６ｇ）を添加する。その溶液を１４５℃〜１５０℃に加熱する。約５の酸価において、そのプロセスからキシレン及び縮合水を除くために減圧（１００〜１５０ミリバール）を用いる。１２５℃においてＴＭＡ（７．２２ｇ）を添加し、ＴＭＡが溶解して２０分後に、その溶液を更に１３０℃に加熱し、その混合物を冷却する。
【０１４９】
最終的な酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂である。
【０１５０】
ｂ）１４ａ）部からの結合剤（１０ｇ）をブチルグリコール中に６０％乾燥体まで希釈する。アンモニア（０．２ｇ、２５％溶液）及び水（３．８ｇ）を添加して攪拌する。その溶液は透明である。
【０１５１】
［例１５］
Ｓｉ核に基づく自然乾燥ナノ結合剤についての粒度分布の決定
ａ）Ｓｉ核及び、より少数のアミン基を有する多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマーの製造。
例１において製造された多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマー（７５８．８９ｇ）及びブチルグリコール（４５０ｇ）を計量して２リットル入りフラスコに入れる（混合物１）。テトラエトキシシラン（１６４．３２ｇ）及びブチルグリコール（５５０ｇ）の混合物を別に攪拌する（混合物２）。水（６２．８６ｇ）及びブチルグリコール（７２０．６６ｇ）の第三混合物を別に攪拌する（混合物３）。混合物１及び混合物２を一緒に攪拌し、５０℃に加熱する。その後に、室温において混合物３を前記フラスコ中に滴下して添加する。その混合物を１０分間攪拌する。その後に、その混合物に良好な攪拌及び還流を６０分間行う。圧力を必要に応じて低減し、蒸留生成物を留出させる。
【０１５２】
ｂ）Ｓｉ核を有する自然乾燥結合剤の製造。大豆脂肪酸及びフタル酸無水物を用いて。
ブチルグリコール中に溶解した上記の多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマー（４０．７７ｇ）を１／２リットル入り丸底フラスコに入れる（乾燥体６８．３５％）。その後にキシレン（１５９．５８ｇ）を添加し、続いて大豆脂肪酸（３５．１９ｇ）を添加する。ウォータートラップをキシレンで満たす。その混合物を良好な攪拌（２００ｒｐｍ）下、不活性雰囲気（Ｎ２）下で１４０〜１５０℃に加熱する。縮合生成物水を排出し、キシレンをそのプロセスの間、丸底フラスコに再循環させる。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価において、そのバッチを蒸留温度下に冷却し、ＦＳＡ（５．９４ｇ）を添加する。その混合物を再び１４０℃〜１５０℃に加熱する。２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のアミン価において、減圧（１００〜１５０ミリバール）を用い、残存する水、キシレン及びブチルグリコールを除去する。最終生成物をホワイトスピリッツハイフラッシュ（１７８．５３ｇ）中に希釈する。最終的な酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂である。
【０１５３】
ｃ）光散乱法を用いて［Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）ＤＴＳ５３００、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．（英国）製］、粒度及び粒度分布を測定した。図１は、例１５ａにおいて製造された多分岐された有機／無機ハイブリッドポリマーについての粒度分布を示す。試料は３回分析される。平均粒度は１４ｎｍである。図２は例１５ｂにおいて製造された結合剤分散体（ＴＨＦ中１０重量％）についての粒度分布を示す。試料は３回分析される。平均粒度は３５ｎｍである。
【図１】
0005824215.tif 000023
【図２】
0005824215.tif 000024