(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0005706406.tif 000038
式中、
基Ｚｉ（Ｚ１、Ｚ２およびＺ３）は、互いに独立して分枝状もしくは非分枝状アルキル基または構造Ｒｉ（Ａ（ＣＲ１Ｒ２）ｃｉ（ＣＲ３Ｒ４）ｃ’ｉ）ｄｉ−で表される基であり、ここでそれぞれの指数ｃｉおよびｃ’ｉは、互いに独立して０〜１０であり、およびｄｉ＝１〜５であり、ここでＲｉは、分枝状または非分枝状のフッ素含有アルキルラジカルであり、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して水素または分枝状もしくは非分枝状アルキル基であり、ｃｉおよびｃ’ｉは、同時には０でなく、またＡ＝Ｏ、Ｓおよび／またはＮであり、
Ｙ１は、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３２−および−ＯＰＯ３２−からなる群から選択されるアニオン性極性基であり、Ｙ２は、水素原子であり、
Ｘはカチオンであり、
および、基Ｚｉの少なくとも１つは、構造Ｒｉ（Ａ（ＣＲ１Ｒ２）ｃｉ（ＣＲ３Ｒ４）ｃ’ｉ）ｄｉ−で表される基である、
で表される化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）中の変数が、以下の意味：
基Ｚｉ（Ｚ１、Ｚ２およびＺ３）は、互いに独立して、分枝状もしくは非分枝状アルキル基または構造Ｒｉ（Ｏ（ＣＨ２）ｃｉ）ｄｉで表される基であり、ここでそれぞれの指数ｃｉ＝２〜１０およびｄｉ＝１〜５であり、ここでＲｉは、分枝状または非分枝状のフッ素含有アルキルラジカルであり、
Ｙ１は、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３２−および−ＯＰＯ３２−からなる群から選択されるアニオン性極性基であり、Ｙ２は、水素原子であり、
Ｘはカチオンであり、
および基Ｚｉの少なくとも１つは、構造Ｒｉ（Ｏ（ＣＨ２）ｃｉ）ｄｉで表される基である、
を有することを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
フッ素化されていない分枝状または非分枝状アルキル基が、１〜１０個の炭素原子を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
ＸがＨ＋、アルカリ金属カチオン、またはＮＲ４＋であり、ここでＲ＝Ｈ＋またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、すべてのＲが、同一であっても異なっていてもよいことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
化合物が、２つまたは３つのフッ素化された基Ｚｉを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が、互いに独立してＦ３Ｃ（ＣＦ２）ａｉ（ＣＨ２）ｂｉ（Ｏ（ＣＨ２）ｃｉ）ｄｉ−基であり、式中ａｉ＝０〜２、ｂｉ＝１〜６、ｃｉ＝２〜１０、ｄｉ＝１〜５であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｙ１が−ＳＯ３−であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｚ１＝Ｚ２＝Ｚ３＝Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）ａｉ（ＣＨ２）ｂｉ（Ｏ（ＣＨ２）ｃｉ）ｄｉであり、式中ａｉ＝１〜２であり、ｂｉ＝１〜２であり、ｃｉ＝２であり、およびｄｉ＝１であり、Ｙ１が−ＳＯ３−であり、Ｙ２が水素原子であり、またＸ＝Ｎａ＋であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
式（Ｉａ）：
【化２】
0005706406.tif 000039
式中、Ｚ１＝Ｚ２＝Ｚ３であり、すべてのＺｉは、Ｒｉ（Ｏ（ＣＨ２）ｃｉ）ｄｉから選択され、ここでｃｉ＝２であり、ｄｉ＝１〜３であり、およびＲｉ＝ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−またはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−である、
で表される化合物。
【請求項１０】
以下の群から選択される化合物：
【化３】
0005706406.tif 000040
【化４】
0005706406.tif 000041
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物の、界面活性剤としての使用。
【請求項１２】
請求項１に記載の式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物および特定の用途に好適であるビヒクル、ならびに任意にさらなる特定の活性物質を含有する、組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物の製造方法であって、ａ）アコニット酸もしくはクエン酸またはその無水物もしくは酸塩化物の、式ＺｉＯＨ（ＩＩ）で表される１種または２種以上のアルコールを使用したエステル化、ならびにｂ）オレフィン性二重結合上への付加反応またはＯＨ基の誘導体化を含み、ここでアルコールが請求項１に記載の基Ｚｉを含有する、前記方法。
【請求項１４】
式（ＩＩＩ）
【化５】
0005706406.tif 000042
式中、
基Ｚｉ（Ｚ１、Ｚ２およびＺ３）は、互いに独立して分枝状もしくは非分枝状アルキル基または構造Ｒｉ（Ａ（ＣＲ１Ｒ２）ｃｉ（ＣＲ３Ｒ４）ｃ’ｉ）ｄｉ−で表される基であり、ここでそれぞれの指数ｃｉおよびｃ’ｉは、互いに独立して０〜１０であり、ｄｉ＝１〜５であり、ここでＲｉは、分枝状または非分枝状のフッ素含有アルキルラジカルであり、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して水素または分枝状もしくは非分枝状アルキル基であり、Ａ＝Ｏ、Ｓおよび／またはＮであり、
および、基Ｚｉの少なくとも１つは、構造Ｒｉ（Ａ（ＣＲ１Ｒ２）ｃｉ（ＣＲ３Ｒ４）ｃ’ｉ）ｄｉ−で表される基であり、ｃｉおよびｃ’ｉは、同時には０でない、
で表される化合物。
【請求項１５】
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が、互いに独立してＦ３Ｃ（ＣＦ２）ａｉ（ＣＨ２）ｂｉ（Ｏ（ＣＨ２）ｃｉ）ｄｉ−基であり、ここでａｉ＝０〜６、ｂｉ＝１〜６、ｃｉ＝２〜１０、およびｄｉ＝１〜５であることを特徴とする、請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の式（ＩＩＩ）で表される化合物の、請求項１〜１０に記載の化合物の合成における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化された末端基を含有する新規化合物、界面活性物質としてのそれらの使用、およびこれらの化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系界面活性剤は、界面張力を減少させる卓越した能力を有し、例えば、表面、例えば繊維製品、紙、ガラス、建築材料または吸着剤の表面の疎水化において利用される。さらに、これらを、塗料、コーティングまたは粘着剤における界面プロモーターまたは乳化剤または粘度低下剤として使用することが可能である。
【０００３】
一般的に、フッ素系界面活性剤は、パーフルオロアルキル置換基を含有し、これは、生物学的および／または他の酸化プロセスにより、パーフルオロアルキルカルボン酸（ＰＦＣＡ）およびパーフルオロアルキルスルホン酸（ＰＦＡＳ）に環境中で分解される。近年、自然界におけるパーフルオロアルキルカルボン酸（ＰＦＣＡ）およびパーフルオロアルキルスルホン酸（ＰＦＡＳ）の蓄積が、懸念の原因となっている。ＰＦＣＡおよびＰＦＡＳは、その長鎖の変形（８個または９個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルキル鎖を含有する）が、生体内蓄積能を有する、非常に難分解性の化合物である。それらは、一部のケースでは、健康被害をもたらす疑いがある（G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M. Seacat, R. G. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Review in Toxicology, 2004, 34, 351-384）。
【０００４】
任意にフッ素化されたアルキル基またはアリール基を含有するスルホトリカルバリレートの特定の用途は、US 4,988,610、US 6,890,608に、ならびにA.R. Pitt et al., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 114, 321-335；A.R. Pitt, Progr. Colloid Polym. Sci., 1997, 103, 307-317およびZ.-T. Liu et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 22-28に記載されている。
【０００５】
Omnova社は、側鎖が末端ＣＦ３またはＣ２Ｆ５基を含有するポリマーを市販している。国際公開WO 03/010128には、Ｃ３〜２０−パーフルオロアルキル基を含有する、パーフルオロアルキル置換アミン、酸、アミノ酸およびチオエーテル酸が記載されている。
【０００６】
特開2001-133984号公報には、反射防止コーティングにおける使用に好適なパーフルオロアルコキシ鎖を含有する界面活性化合物が開示されている。特開平9-111286号公報には、エマルションにおけるパーフルオロポリエーテル界面活性剤の使用が開示されている。DE 102005000858 A1には、少なくとも１個の末端ペンタフルオロスルフラニル基または少なくとも１個の末端トリフルオロメトキシ基を有し、かつ極性の末端基を含有し、界面活性であり、界面活性剤として好適である化合物が記載されている。
【０００７】
代替の界面活性物質、好ましくは古典的なフッ素系界面活性剤に匹敵する特性プロファイル、および同等に良好な化学的多用途性を有し、好ましくは酸化または還元分解の際に長鎖の難分解性フルオロカルボン酸またはフルオロスルホン酸を発生する分解が行われないか、または好ましくは従来のフッ素系界面活性剤よりも著しく低い用量で効果的である、代替の界面活性物質への要求が引き続きある。
【発明の概要】
【０００８】
界面活性物質として好適であり、好ましくは上述の不利な点の１または２以上を有しない新規化合物が見出された。
【０００９】
本発明はまず、式（Ｉ）
【化１】
0005706406.tif 000002
式中、
基Ｚｉ（Ｚ１、Ｚ２およびＺ３）は、互いに独立して分枝状もしくは非分枝状アルキル基または構造Ｒｉ（Ａ（ＣＲ１Ｒ２）ｃｉ−（ＣＲ３Ｒ４）ｃ’ｉ）ｄｉ−で表される基であり、ここでそれぞれの指数ｃｉおよびｃ’ｉは、互いに独立して０〜１０であり、ｄｉ＝０〜５であり、ここでＲｉは、分枝状または非分枝状のフッ素含有アルキルラジカルであり、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して水素または分枝状もしくは非分枝状アルキル基であり、ｃｉおよびｃ’ｉは、同時には０でなく、またＡ＝Ｏ、Ｓおよび／またはＮであり、
Ｙ１は、アニオン性極性基であり、Ｙ２は、水素原子であり、または逆もまた同様であり、
Ｘはカチオンであり、
また、基Ｚｉの少なくとも１つは、構造Ｒｉ（Ａ（ＣＲ１Ｒ２）ｃｉ−（ＣＲ３Ｒ４）ｃ’ｉ）ｄｉ−で表される基である、
で表される化合物に関する。
【００１０】
式（Ｉ）について、ａ）Ｚ１、Ｚ２およびＺ３がすべて構造Ｒｉ（Ｏ（ＣＨ２）ｃｉ）ｄｉで表される基であり、ならびにすべてのＲｉがＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−またはＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２−から選択される場合には、ｄｉ＞０であり、かつ／またはｂ）Ｚ１＝Ｚ２＝Ｚ３であり、ならびにすべてのＺｉがＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−またはＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２−から選択される場合には、Ｙ２はＯＳＯ３−に等しくなく、ならびにＸはＮａ＋またはＫ＋に等しくないのが、好ましい。
【００１１】
ラジカルＲｉは、分枝状の、または非分枝状のフッ素含有アルキル基である。ラジカルＲｉは、部分的にフッ素化されているかまたはパーフルオロ化されていてもよく、好ましくは末端のパーフルオロ化基を含有する。好ましいのは、１〜１０個のＣ原子を有する分枝状の、または非分枝状のフッ素含有アルキル基である。非分枝状のフッ素含有アルキル基は、好ましくは１〜６個のＣ原子、特に１〜４個のＣ原子を含有する。分枝状のフッ素含有アルキル基は、好ましくは３〜６個のＣ原子、特に３〜４個のＣ原子を含有する。使用する分枝状のフッ素含有アルキル基は、好ましくは（ＣＦ３）２−ＣＨ−または（ＣＦ３）３−Ｃ−基である。
【００１２】
Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくは、互いに独立して水素またはＣ１〜４−アルキル基、特にＨまたはＣＨ３である。ｃｉおよびｃ’ｉは、好ましくは、互いに独立して０〜６、特に０〜３、特に好ましくは０〜２の範囲からの整数であり、ここでｃｉおよびｃ’ｉは、同時には０でない。ｄｉは、好ましくは０〜３、特に好ましくは１〜３の範囲からの整数、特に１である。
【００１３】
Ａは、好ましくはＯまたはＳに等しく、特にＯである。特に、基Ｚｉは、Ｒｉ（Ｏ（ＣＲ１Ｒ２）ｃｉ（ＣＲ３Ｒ４）ｃ’ｉ）ｄｉ−に等しい。
【００１４】
特に好ましいのは、Ｒ１〜Ｒ３が水素に等しく、Ｒ４が水素またはメチルに等しく、ｃｉおよびｃ’ｉが、互いに独立して０〜２、特に１に等しく、ｄｉが、０〜３、特に１〜３に等しく、ＡがＯに等しい化合物であり、ここでｃｉおよびｃ’ｉは、同時には０でない。本発明の好ましい変法において、ここでのＲ４は、メチルに等しく、変数は、これらの好ましい意味を有する。また好適なのは、Ｒ１がメチルに等しく、Ｒ２〜Ｒ４が水素に等しく、ここで変数が好ましい意味を有する化合物である。
【００１５】
特に好ましいのは、フッ素含有基ＺｉがＲｉ（Ｏ（ＣＨ２）ｃｉ）ｄｉ−に等しい式（Ｉ）で表される化合物であり、ここで、それぞれの指数ｃｉ＝２〜１０、好ましくは２〜４、特に２であり、ｄｉ＝０〜５、好ましくは０〜３、特に好ましくは１〜３、特に１であり、Ｙ１はアニオン性極性基であり、Ｙ２は水素原子であるか、または逆もまた同様であり、Ｘはカチオンであり、基Ｚｉの少なくとも１つは、構造Ｒｉ（Ｏ（ＣＨ２）ｃｉ）ｄｉ−で表される基であり、ここで好ましくは、ａ）Ｚ１、Ｚ２およびＺ３がすべて構造Ｒｉ（Ｏ（ＣＨ２）ｃｉ）ｄｉ−で表される基であり、ならびにすべてのＲｉがＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−またはＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２−から選択される場合には、ｄ＞０であり、ならびにｂ）Ｚ１＝Ｚ２＝Ｚ３であり、ならびにすべてのＺｉがＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−またはＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２−から選択される場合には、Ｙ２はＯＳＯ３−に等しくなく、ならびにＸはＮａ＋またはＫ＋に等しくない。
【００１６】
好ましいのは、さらにＺ１、Ｚ２およびＺ３が互いに独立してＦ３Ｃ（ＣＦ２）ａｉ（ＣＨ２）ｂｉ（Ｏ（ＣＨ２）ｃｉ）ｄｉ−基である、式（Ｉ）で表される化合物であり、ここでａｉ＝０〜６、好ましくは１〜５、特に１〜２であり、ｂｉ＝１〜６、好ましくは１〜３、特に１〜２であり、ｃｉ＝２〜１０、好ましくは２〜４、特に２であり、ｄｉ＝０〜５、好ましくは１〜３、特に１であり、ここで特にＺ１＝Ｚ２＝Ｚ３である。好ましいのはまた、ａｉ＝０、１または２、好ましくは１〜２、特に１であり、ｂｉ＝１であり、ｃｉ＝２であり、ならびにｄｉ＝１または２、特に１であり、ならびにここでａ１＋ａ２＋ａ３＞１である化合物である。
【００１７】
すべてのＺ１、Ｚ２およびＺ３がＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−またはＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２−から選択される場合には、式（Ｉ）中のｄｉは、好ましくは０より大きい。Ｚ１＝Ｚ２＝Ｚ３であり、ならびにすべてのＺｉがＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−またはＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２−から選択される場合には、Ｙ２はＯＳＯ３−に等しくなく、ならびにＸはＮａ＋またはＫ＋に等しくない。
【００１８】
本発明の態様において、本発明の化合物を、混合物の形態とすることができ、ここで個々の化合物は、ｃｉ、ｃ’ｉおよび／またはｄｉについて異なる値を有する。
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、本発明において１つまたは２つ以上のフッ素化された基Ｚｉを含有していてもよい。当該化合物は、好ましくは２つまたは３つのフッ素化された基Ｚｉを含有しており、特に好ましいのは、３つのフッ素化された基Ｚｉを含有しているものである。
【００１９】
３つの置換基Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、すべて同一であってもよいか、すべて異なっていてもよいか、またはそれらの２つが同一でありかつそれらの１つが異なっていてもよく、ただしＺ１、Ｚ２およびＺ３は、すべて同時にはフッ素化されていない分枝状の、または非分枝状のアルキルラジカルではない。好ましい化合物は、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３の２つまたはＺ１、Ｚ２およびＺ３のすべてが同一であり、特に記載した好ましいＲｉ（Ｏ（ＣＲ１Ｒ２）ｃｉ（ＣＲ３Ｒ４）ｃ’ｉ）ｄｉ−基に等しいものである。
【００２０】
極めて特に好ましいのは、ここでは以下のフッ素含有アルキルラジカル：ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＣＨ−、（ＣＦ３）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２−である。当該化合物は、好ましくは、多くとも３個のフッ素担持炭素原子を有するフッ素含有アルキルラジカルを含む。式（Ｉ）で表され、式中Ｚ１＝Ｚ２＝Ｚ３である特に好ましい化合物は、ｃｉまたはｃ’ｉが０〜３、特に０〜２に等しく、ｄｉ＞０であり、ここでｃｉおよびｃ’ｉが同時には０でないものである。ｄｉが１〜３、特に１に等しい本発明の化合物が、特に好ましい。
【００２１】
化合物が、フッ素化されていない末端基Ｚ１、Ｚ２およびＺ３を含有している場合には、これらは、好ましくは、互いに独立して１〜２０個のＣ原子、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキルである。特に、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、互いに独立して、３〜１０個のＣ原子を有する、特に好ましくは３〜８個のＣ原子を有する直鎖状アルキルである。基Ｚ１、Ｚ２およびＺ３の２つがフッ素化されていない場合には、これらの２つの基は、好ましくは同一である。
【００２２】
本発明に従って使用するべき化合物または本発明の化合物の好ましい基において、２つのうちの１つが水素原子に等しいＹ１およびＹ２は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３２−、−ＯＰＯ３２−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯＯ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＳＯ３−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＳＯ３−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＰＯ３２−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＰＯ３２−から選択されたアニオン性極性基または式Ａ〜Ｃ
【化２】
0005706406.tif 000003
を意味し、ここでｓは、１〜１０００の範囲からの整数を意味し、ｔは、１、２、３または４から選択された整数を意味し、ｗは、１、２または３から選択された整数を意味する、
を表す。
【００２３】
ここでの好ましいアニオン性基は、特に、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３２−、−ＯＰＯ３２−、従属式Ａ、ならびに−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯＯ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＳＯ３−および−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＳＯ３−を含み、ここで単独で採用したこれらの基の各々の個々の１つが、好ましい場合がある。
【００２４】
ここでの極めて特に好ましいアニオン性基は、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３２−またはＯＰＯ３２−、特に−ＳＯ３−を含む。特に好ましいのは、Ｙ１がスルホネート基−ＳＯ３−であり、Ｙ２が水素原子である化合物である。
【００２５】
Ｘは、好ましくは１価のカチオン、特にＨ＋、アルカリ金属カチオンまたはＮＲ４＋であり、ここでＲ＝Ｈ＋またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、すべてのＲは、同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、特に好ましくはＮａ＋、Ｋ＋またはＮＨ４＋、殊に好ましくはＮａ＋である。
【００２６】
式（Ｉ）で表される好ましい化合物は、特に、すべての変数が好ましい意味を有する化合物である。好ましいのは、明確に、Ｚ１＝Ｚ２＝Ｚ３＝Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）ａｉ（ＣＨ２）ｂｉ（Ｏ（ＣＨ２）ｃｉ）ｄｉ−であり、ここでａｉ＝１〜２であり、ｂｉ＝１〜２であり、ｃｉ＝２であり、ｄｉ＝１〜３であり、Ｙ１またはＹ２がスルホネート基−ＳＯ３−であり、Ｘ＝Ｎａ＋である化合物である。
【００２７】
特に好ましいのは、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）：
【化３】
0005706406.tif 000004
式中、Ｚ１＝Ｚ２＝Ｚ３であり、すべてのＺｉは、Ｒｉ（Ｏ（ＣＨ２）ｃｉ）ｄｉ−から選択され、ここでｃｉ＝２であり、ｄｉ＝１〜３であり、Ｒｉ＝ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−またはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−である、
で表される化合物である。
【００２８】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、本発明においてスルホトリカルバリレート（sulfotricarballylate）と呼ばれ、アコニット酸のエステルに基づいており、その二重結合上に、スルホネート基が付加されている。特に、本発明において３つのフッ素化された末端基を含有するスルホトリカルバリレートが、好ましい。本発明の式（Ｉ）で表される化合物はまた、混合物の形態、特にまた異性体混合物（構造異性体および／または立体配置異性体混合物）の形態であり得る。特に、ジアステレオマーおよび／または鏡像異性体混合物であり得る。
【００２９】
本発明の好ましい化合物の例は、以下のものである：
【化４】
0005706406.tif 000005
【００３０】
【化５】
0005706406.tif 000006
【００３１】
【化６】
0005706406.tif 000007
ここで、式Ｉａ−１およびＩａ−２で表される化合物が、特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は化合物１ｂ）についての静的界面張力を示すグラフである。
【図２】図２は化合物１ｂ）についての動的界面張力を示すグラフである。
【００３３】
本発明の化合物の利点は、特に以下のことであり得る：
−  効率および／もしくは有効性に関して、従来の炭化水素界面活性剤のものと等しいかもしくは優れている界面活性、
−  難溶解性のパーフルオロ化分解生成物、例えばＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸）もしくはＰＦＯＳ（パーフルオロオクタンスルホネート）を形成しない物質の生物学的分解性および／もしくは非生物分解性、
−  弱い発泡作用および／もしくは低い泡安定化、
−  処方物中での良好な加工可能性ならびに／または
−  貯蔵安定性。
【００３４】
本発明の化合物は、好ましくは格別な界面活性を有する。本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、それらが長鎖ＰＦＣＡまたはＰＦＡＳへの化学的または生物学的分解のいずれも受けないため、従来技術のフッ素系界面活性剤と比較して著しく改善された環境的特性を有することができる。
【００３５】
本発明は第２に、本発明の化合物、特に式（Ｉ）で表される好ましい化合物の、例えばコーティング処方物の流動挙動および湿潤能力を改善するための界面活性剤としての使用に関する。
上に記載した本発明の化合物の好ましい態様を、ここで特に有利に用いることができる。２つまたは３つ、特に３つの本発明のフッ素化された基を含有するスルホトリカルバリレートを、好ましく使用する。式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）で表される化合物を、好ましく使用する。本発明の化合物をまた、混合物の形態で、特にまた異性体混合物（構造異性体および／または立体配置異性体混合物）の形態で使用することができる。特に、ジアステレオマーおよび／または鏡像異性体混合物であり得る。
【００３６】
利用分野は、例えば、塗料、コーティング、保護コーティング、電子または半導体用途における特別なコーティング（例えばフォトレジスト、上層反射防止コーティング、下層反射防止コーティング）または光学的用途（例えば写真コーティング、光学素子のコーティング）における特別なコーティングなどの表面コーティング調製物における、研磨剤およびワックス（特に家具、床および自動車のための）における、または対応する調製物に添加するための添加調製物における添加剤としての、本発明の化合物の使用である。
【００３７】
使用のために、本発明の化合物は通常、対応するよう設計した調製物に組み込まれる。本発明は同様に、少なくとも１つの本発明の化合物を含む、対応する組成物にも関する。かかる組成物は、好ましくは、特定の用途に好適なビヒクル、ならびに任意にさらなる活性物質および／または任意に補助剤を含んでもよい。ここで、好ましい組成物は、塗料および表面コーティング調製物および印刷インクである。
【００３８】
特に、本発明は、少なくとも１種の本発明の化合物を、単独でまたは他の界面活性剤と混合して含む、水ベースの表面コーティング配合物にも関する。好ましいのは、以下の合成塗膜形成剤に基づく表面コーティング配合物の使用である：
−  アルキド樹脂、飽和／不飽和ポリエステルなどの重縮合樹脂、
−  ポリアミド／イミド、シリコーン樹脂；フェノール樹脂；尿素樹脂およびメラミン樹脂、
−  ポリウレタンおよびエポキシ樹脂などの重付加樹脂、
−  ポリオレフィン、ポリビニル化合物およびポリアクリレートなどの重合樹脂。
【００３９】
さらに、本発明の化合物は、天然産物および加工天然産物に基づく表面コーティングにおける使用にも適している。好ましいのは、油、スターチおよびセルロースなどの多糖類をベースとする、また、環状オリゴテルペン、ポリテルペンおよび／またはセラックなどの天然樹脂をベースとする表面コーティングである。
【００４０】
本発明の化合物は、物理的に硬化する（熱可逆性）水性表面コーティングシステム、ならびに架橋（エラストマーおよび熱硬化性）水性表面コーティングシステムの両方において使用できる。本発明の化合物は、好ましくは、表面コーティングシステムの流動および湿潤特性を改良する。
【００４１】
本発明の化合物の適用のさらなる領域は、ポリマー、特にフッ素重合体の製造方法においてである。例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフルオロポリマーの重要な工業的製造方法は、例えば、乳化および懸濁重合である。懸濁および乳化重合は、当業者に周知の、標準的な重合プロセスである。懸濁および乳化重合プロセスにおいて、当該システムは常に少なくとも４つの構成を含む：（大部分は）水不溶性モノマー、水、分散剤または乳化剤、および開始剤。かかる重合プロセスの実行は、当業者によく知られるものである。これらのプロセスにおいて、ポリマーは、水、対応する、通常は気体のモノマー（単数または複数）、開始剤（単数または複数）、界面活性剤（単数または複数）、および他の助剤（単数または複数）を含むオートクレーブにおいて、攪拌ならびに一定温度および圧力調整を伴って製造される。本発明の化合物は、水溶液に分散する非常に疎水性なフルオロポリマー小滴または粒子を保持するための界面活性剤として適する。
【００４２】
さらに、本発明の化合物を、疎水剤、疎油化剤、湿潤／流動制御剤、汚点(spot)および汚染の保護剤／清浄剤、染み(stain)除去、かぶり防止剤、潤滑剤、消泡剤、脱気剤、乾燥促進剤、耐摩耗性および機械的摩耗促進剤、ならびに帯電防止剤において、特に織物（特に衣類、カーペットおよび敷物類、家具および自動車における室内装飾品）ならびに硬質表面（特に台所の表面、衛生陶器、タイル、ガラス）、不織布材料、革製品、紙およびボール紙、木材および木材に基づく材料、鉱物基材、例えば石、セメント、コンクリート、石膏、セラミックス（施釉したタイルおよび無釉タイル、ストーンウェア、磁器）およびガラスの処理において、ならびにプラスチックおよび金属基材のために使用できる。
【００４３】
金属基材について、特許請求の範囲はさらにまた、防食剤における使用に関する。プラスチックおよびプラスチック加工用の型について、特許請求の範囲はさらにまた、型剥離剤における使用に関する。清浄剤および染み除去剤の場合において、特許請求の範囲はさらにまた、洗剤または汚染乳化剤および分散剤としての使用に関する。
【００４４】
本発明の化合物を、さらに抗菌活性物質として、特に抗菌性表面改質のための試薬として使用できる。
本発明の化合物の適用のさらなる領域は、以下の機能：消泡、脱気剤、摩擦制御剤、湿潤剤、流動制御剤、顔料適合性増強剤、印刷解像度増強剤、乾燥促進剤の１つまたは２つ以上を有する、印刷インクにおける添加剤において、または添加剤調製物においてである。
【００４５】
本発明の化合物をまた、泡安定剤として、ならびに／または、特に、合成およびタンパク質に基づく水性膜形成泡消火泡における膜形成を支持するために、また耐アルコール(alcohol-resistant)処方物（ＡＦＦＦおよびＡＦＦＦ−ＡＲ、ＦＰ、ＦＦＦＰおよびＦＦＦＰ−ＡＲ）のために使用できる。
【００４６】
本発明の化合物を、さらに以下の機能：潤滑剤、内部摩擦低減剤、ＵＶ安定剤、疎水剤、疎油化剤、汚点および汚染保護剤、充填剤のためのカップリング剤、防炎剤、移動阻害剤（特に可塑剤の移動に対する）、かぶり防止剤の１つまたは２つ以上を有する、ポリマー材料（プラスチック）中の添加剤として使用できる。
【００４７】
さらに、本発明の化合物はまた、洗浄、エッチング、反応性改変のための液体媒体中の添加剤、ならびに／または金属表面（特にまたエレクトロコーティング(electrocoating)および陽極酸化）もしくは半導体表面（特に半導体フォトリソグラフィー：現像剤、剥離剤、エッジビーズ除去剤、エッチング剤および清浄剤のための）上への物質堆積として、湿潤剤および／もしくは堆積した薄膜質促進剤としての使用に好適である。
【００４８】
さらに、本発明に従って界面活性剤として使用することができる化合物は、洗浄および清浄用途のために、ならびに以下の機能：乳化剤、湿潤剤、発泡剤、潤滑剤、帯電防止剤、皮膚油脂耐性促進剤の１つまたは２つ以上を有する、化粧品製品、例えばヘアケアおよびボディケア製品（例えばシャンプー、ヘアリンスおよびヘアコンディショナー）、フォームバス（foam bath）、クリームまたはローションにおける添加剤／界面活性剤としての使用に好適である。
【００４９】
本発明の化合物を、さらに以下の機能：基材湿潤剤、アジュバント、発泡防止剤、分散剤、エマルジョン安定剤の１つまたは２つ以上を有する、除草剤、殺虫剤および殺菌剤における添加剤として使用する。さらに、本発明の化合物をまた、凍結防止剤または防氷剤における添加剤として使用できる。
【００５０】
さらに、本発明の化合物は、以下の機能：湿潤剤、発泡剤、発泡防止剤の１つまたは２つ以上を有する、鉱石加工のための調製物、特に浮遊選鉱および浸出液における添加剤として、ならびに以下の機能：湿潤剤、発泡剤、乳化剤の１つまたは２つ以上を有する、油井の刺激のための剤における添加剤として好適である。
【００５１】
本発明の化合物の適用のさらなる領域は、以下の機能：湿潤剤、浸透剤、基剤付着促進剤、消泡剤の１つまたは２つ以上を有する、接着剤における添加剤としての使用においてである。
【００５２】
本発明の化合物を、さらに以下の機能：湿潤剤、腐食防止剤の１つまたは２つ以上を有する、油脂および油圧油中の添加剤として使用することができる。油脂の場合において、特許請求の範囲は、さらにまた（特にフッ素重合体粒子のための）分散剤としての使用に関する。
【００５３】
本発明の化合物をまた、以下の機能：疎水剤、疎油化剤、汚染保護剤、耐候性促進剤、ＵＶ安定剤、シリコーンブリードに対する剤の１つまたは２つ以上を有する、パテおよび充填組成物における添加剤として使用できる。
【００５４】
本発明は、本発明に従って用いるべき化合物の、本明細書中で述べたすべての使用に関する。前記目的のための界面活性剤のそれぞれの使用は、当業者に知られており、したがって本発明に従って用いるべき化合物の使用は、問題を示さない。本発明の式（Ｉ）で表される化合物を、好ましくは塗料およびコーティング調製物、印刷インクおよびワックス、ならびに研磨剤において使用する。特に好ましいのは、塗料およびコーティング調製物における使用である。
【００５５】
式（Ｉ）で表される化合物、特に上で好ましいと記載した式（Ｉ）で表される化合物の、塗料およびコーティング調製物における使用は、特に有利である。基ＺｉがＲｉ（Ｏ（ＣＨ２）ｃｉ）ｄｉ−に等しく、ここでそれぞれの指数ｃｉ＝２〜１０、好ましくは２〜４、特に２であり、ｄｉ＝０〜５、好ましくは１〜３、特に１である化合物が、ここで好ましい。式（Ｉ）で表され、式中Ｚ１＝Ｚ２＝Ｚ３＝Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）ａｉ（ＣＨ２）ｂｉ（Ｏ（ＣＨ２）ｃｉ）ｄｉ−であり、ここでａｉ＝０〜６、好ましくは１〜５、特に１〜２であり、ｂｉ＝１〜６、好ましくは１〜３、特に１〜２であり、ｃｉ＝２であり、ｄｉ＝１〜３、好ましくは１であり、Ｙ１またはＹ２がスルホネート基−ＳＯ３−に等しく、およびＸ＝Ｎａ＋である化合物が、特に好ましい。特に、式Ｉａ−１〜Ｉａ−６で表される化合物、特に式Ｉａ−１およびＩａ−２で表される化合物は、塗料およびコーティング調製物における使用に好適である。
【００５６】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物を、好ましくは、１種または２種以上のアルコールＺｉＯＨ（ＩＩ）を使用した、アコニット酸もしくは無水物もしくは酸塩化物の、またはクエン酸のエステル化、続いて好ましくは亜硫酸水素ナトリウムの付加反応により製造できる。
【００５７】
Ｚｉは、フッ素化されていない分枝状もしくは非分枝状アルキル基または構造Ｒｉ（Ａ（ＣＲ１Ｒ２）ｃｉ（ＣＲ３Ｒ４）ｃ’ｉ）ｄｉ−で表される基であり、ここでそれぞれの指数ｃｉおよびｃ’ｉは、互いに独立して０〜１０であり、ｄｉ＝０〜５であり、ここでＲｉは、分枝状の、または非分枝状のフッ素含有アルキルラジカルであり、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して水素または分枝状もしくは非分枝状アルキル基であり、ｃｉおよびｃ’ｉは、同時には０でなく、Ａ＝Ｏ、Ｓおよび／またはＮである。
【００５８】
Ｚｉは、好ましくは式（Ｉ）で表される好ましい化合物について記載した変化形、特にＦ３Ｃ（ＣＦ２）ａｉ（ＣＨ２）ｂｉ（Ｏ（ＣＨ２）ｃｉ）ｄｉ−基を包含し、式中ａｉ＝０〜６であり、ｂｉ＝１〜６であり、ｃｉ＝２〜１０であり、ｄｉ＝０〜５である。ａｉは、好ましくは１または２に等しく、ｂｉは、好ましくは１〜３、特に１〜２に等しい。ｃｉは、好ましくは２〜４、特に２に等しい。ｄｉは、好ましくは１〜３、特に１に等しい。
【００５９】
好ましいのは、Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）ａｉ（ＣＨ２）ｂｉ（Ｏ（ＣＨ２）ｃｉ）ｄｉ−基を含有するアルコールを使用することであり、ここで１種またはまた種々のアルコールを、混合物として、または次第に反応させることができる。好ましくは、特に、１種のみのアルコールを使用する。
【００６０】
エステル化をまた、フッ素化されていない分枝状もしくは非分枝状アルコールを有する混合物において、または種々のアルコールを使用して次第に行うことができる。フッ素化されていない分枝状または非分枝状アルコールは、好ましくは１〜２０個のＣ原子、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキルを含有するものである。特に好ましいのは、３〜１０個のＣ原子を有する、特に好ましくは３〜８個のＣ原子を有するアルコールである。
【００６１】
したがって、本発明は第３に、本発明に従ってフッ素化された２つまたは３つの末端基を含有する、式（Ｉ）で表される化合物、特にスルホトリカルバリレートの製造方法に関する。
【００６２】
使用するアルコールは、商業的に入手でき、かつ／またはそれらの製造は、当業者によく知られるものである(Heilmann et al. J. Fluorine Chem. 1992, 59, 387；Janulis et al. US 5,157,159 (1992))。
【００６３】
アコニット酸エステルを、好ましくは、従来の触媒、例えばトルエン−４−スルホン酸一水和物の存在下で合成する：
【化７】
0005706406.tif 000008
【００６４】
アコニット酸エステルを、さらに好ましくは、クエン酸から開始して、従来の触媒、例えば硫酸の存在下で合成できる。また、対応するクエン酸エステル（ＩＶ）を製造することが、可能である。
【化８】
0005706406.tif 000009
【００６５】
第２のステップにおいて、基Ｙを、次いで当業者によく知られる方法によるアコニット酸エステルの二重結合上への付加反応またはクエン酸エステルのＯＨ基の誘導体化により導入する。以下のスキームは、亜硫酸水素ナトリウムの付加反応によるスルホトリカルバリレートの合成を、例により示し、それを、当業者に公知の条件下で行うことができる：
【化９】
0005706406.tif 000010
【００６６】
式（ＩＩＩ）は、Ｚ／Ｅ二重結合異性体の存在を再現する。本発明のさらなる化合物を、上に示した例示的な反応と同様にして製造できる。本発明のさらなる化合物をまた、文献から公知であり、当業者に自体公知の他の方法により製造できる。特に、他のエステル化触媒を、使用できる。
【００６７】
本発明は、第４に式（ＩＩＩ）で表される化合物に関し、それは、本発明の式（Ｉ）で表される化合物の上記の合成における中間体として存在する：
【化１０】
0005706406.tif 000011
【００６８】
式中、
基Ｚｉ（Ｚ１、Ｚ２およびＺ３）は、互いに独立して分枝状もしくは非分枝状アルキル基、または構造Ｒｉ（Ａ（ＣＲ１Ｒ２）ｃｉ（ＣＲ３Ｒ４）ｃ’ｉ）ｄｉ−で表される基であり、ここでそれぞれの指数ｃｉおよびｃ’ｉは、互いに独立して０〜１０、好ましくは０〜６、特に０〜２であり、ｄｉ＝０〜５であり、ここでＲｉは、分枝状または非分枝状のフッ素含有アルキルラジカルであり、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して水素または分枝状もしくは非分枝状アルキル基であり、ｃｉおよびｃ’ｉは、好ましくは同時には０でなく、Ａ＝Ｏ、Ｓおよび／またはＮであり、基Ｚｉの少なくとも１つは、構造Ｒｉ（Ａ（ＣＲ１Ｒ２）ｃｉ（ＣＲ３Ｒ４）ｃ’ｉ）ｄｉ−で表される基である。
【００６９】
式（ＩＩＩ）で表される好ましい化合物は、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が互いに独立してＦ３Ｃ（ＣＦ２）ａｉ（ＣＨ２）ｂｉ（Ｏ（ＣＨ２）ｃｉ）ｄｉ−基であり、ここでａｉ＝０〜６、特にａｉ＝１〜５、好ましくは１〜２であり、ｂｉ＝１〜６、好ましくは１〜３、特にｂｉ＝１〜２であり、ｃｉ＝２〜１０、特にｃｉ＝２であり、ｄｉ＝０〜５、特にｄｉ＝１であるものである。特に好適な化合物は、Ｚ１＝Ｚ２＝Ｚ３であるものである。
【００７０】
好ましいのはまた、ａｉ＝０、１または２、好ましくは１または２、特に１であり、ｂｉ＝１であり、ｃｉ＝２であり、ｄｉ＝１または２、特に１であり、またここでａ１＋ａ２＋ａ３＞１である化合物である。
【００７１】
本発明は第５に、フッ素化ポリマーの合成におけるモノマーまたはコモノマーとしての、式（ＩＩＩ）で表される化合物の使用に関する。
引用した参考文献の開示は、それにより明白にまた本出願の開示内容の一部である。以下の例は、保護の範囲を限定せずに本発明をより詳細に説明する。
【００７２】
例
例１：式（Ｉａ−１）で表されるスルホトリカルバリレートの合成
ａ）エステル化
【化１１】
0005706406.tif 000012
使用するアルコールを、文献(Heilmann et al. J. Fluorine Chem. 1992, 59, 387；Janulis et al. US 5157159 (1992))に記載のとおり製造する。７２．４ｍｍｏｌのアルコール、１８．１ｍｍｏｌのアコニット酸（９０％、Alfa Aesar）および３．６ｍｍｏｌのトルエン−４−スルホン酸一水和物(Merck KGaA)の４０ｍｌのトルエン中の混合物を、その後還流下で４８時間撹拌する。反応の間に遊離した水を、水分離器の補助により除去する。反応を、水を使用して反応停止する。混合物を、その後トルエンで抽出し、混ぜ合わせた有機相を、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過する。溶媒を、ロータリーエバポレーター中で蒸留する。
精製：シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー；
溶離剤：トルエン／酢酸エチル  １／２
【００７３】
【化１２】
0005706406.tif 000013
【００７４】
ｂ）付加反応
【化１３】
0005706406.tif 000014
６８ｍｌの亜硫酸水素ナトリウム溶液（水中３９％、Merck KGaA）（３３８ｍｍｏｌ）を、５０℃にて、１３．５ｍｍｏｌのトリエステルを４５ｍｌの１，４−ジオキサン(Merck KGaA)に溶解した溶液に滴加し、混合物を、還流下で撹拌する。滴加の後に、反応温度を、８８℃にて６５時間保持する。２４時間および４８時間後、２３ｍｌの亜硫酸水素ナトリウム溶液（水中３９％、Merck KGaA）（１１３ｍｍｏｌ）を、再び各々の回において滴加する。溶媒を、ロータリーエバポレーター中で除去する。その後、粗生成物をジエチルエーテル(Merck KGaA)中に吸収させ、撹拌し、濾過する。濾過残留物を、再び撹拌および濾過により洗浄する。ジエチルエーテル相を混ぜ合わせ、有機溶媒をロータリーエバポレーター中で除去する。
【００７５】
【化１４】
0005706406.tif 000015
【００７６】
例２：静的界面張力の決定
種々の濃度ｃ（重量パーセント）を有する水性界面活性剤溶液の静的界面張力γを決定する。
機器：Sinterface張力計（モデルPAT1）
測定溶液の温度：室温
【００７７】
使用した測定法：小滴が空気に対して垂れ下がる際の界面張力の測定。楕円体（小滴）の主要な曲率の半径（ｒ１およびｒ２）を、ここで小滴外形分析により決定する。界面の外部と内部との間の圧力差（Δｐ）が曲率の半径に間接的に比例するため、界面張力を、以下の相関関係から計算できる：
【数１】
0005706406.tif 000016
【００７８】
機器設定：小滴容積７〜１０ｍｍ３；測定時間１５００〜３６００ｓ；１．５の像／ｓ、小滴密度＝１ｇ／ｃｍ３。
測定値を、表１に示す。図１は、例１ｂ）によるスルホカルバリレートの濃度の関数としての静的界面張力を示す。
【００７９】
【表１】
0005706406.tif 000017
【００８０】
例３：動的界面張力の決定
化合物１ｂの０．１％（重量パーセント）水溶液の動的界面張力γを、決定する。
使用した測定法：気泡圧力法を使用した界面張力の測定
機器：ＳＩＴＡ張力計（モデルt 60）
測定溶液の温度：２１℃±０．２℃
【００８１】
動的界面張力の測定において、気泡を、種々の速度にて毛細管を貫通して界面活性剤溶液中に押し進める。得られた圧力変化から、界面張力を、以下の方程式を使用して、泡寿命の関数として決定できる：
【数２】
0005706406.tif 000018
ｐｍａｘ＝最大圧力、ρ＝液体の密度、ｈ＝浸漬深さ、ｒ＝毛細管の半径
【００８２】
測定値を表２に示す。図２は、化合物１ｂ）についての泡寿命の関数としての動的界面張力を示す。
【００８３】
【表２】
0005706406.tif 000019
【００８４】
例４：ポリウレタン水性表面コーティングにおける耐くぼみ試験
表面コーティングを、表３による原料から製造し、ここで表面欠陥（くぼみ）が、特に消泡剤BYK 023を過剰投与することにより発生する。例１ｂによるスルホトリカルバリレートをDowanol PM(Dow Chemicals)に溶解した高度に濃縮された溶液（９５重量％）を、表面コーティング中に種々の量において包含させ、効能において０試料（スルホトリカルバリレートなし）と比較する。
【００８５】
【表３】
0005706406.tif 000020
【００８６】
汚染された表面コーティング試料の製造において、先ず結合剤、顔料ペーストおよび水を、最初に導入し（表４ａ；ＰＥビーカー：８６０ｍｌ）、最初に導入した混合物のいくらかを、その後完了させる（表４ｂ；ＰＥビーカー３５０ｍｌ）。
【００８７】
【表４】
0005706406.tif 000021
【００８８】
界面活性剤溶液の包含のために、後者を、先ず最初に導入し（ＰＥビーカー、１７５ｍｌ）、表面コーティングの量は、その後界面活性剤の重量に基づく。種々の界面活性剤含量を有するか、または界面活性剤を有しない３種の試験コーティングを、製造する（表５）。
【００８９】
【表５】
0005706406.tif 000022
* 表面コーティング試料の合計量に基づく界面活性剤含量
【００９０】
表面コーティングを、白色塗料カード（２１９×２８６ｍｍ；製造者：Leneta）に、真空吸引を伴う自動フィルム塗布器(Byk Gardner E-2101)の補助により、フィルム塗布器フレーム（Erichsonモデル３６０；容量：４ｍｌの表面コーティング；計測：２０ｍｌ噴霧；引出速度：５０ｍｍ／ｓ；湿潤層厚さ：３０μｍ）で設ける。
【００９１】
表面コーティング試料２は、表面欠陥（くぼみ）を事実上有せず、表面コーティング試料３は、表面欠陥（くぼみ）を完全に有せず、一方表面コーティング試料１は、多数の表面欠陥（くぼみ）を示す。
【００９２】
例５：式（Ｉａ−２）で表されるスルホトリカルバリレートの合成
式（Ｉａ−２）で表されるスルホトリカルバリレートを、例１に記載したプロセスにより製造する。
【００９３】
【化１５】
0005706406.tif 000023
【００９４】
例２に記載した静的界面張力および例３に記載した動的界面張力の両方を、その後決定する。結果を、表６および７に示す。
【００９５】
【表６】
0005706406.tif 000024
【００９６】
【表７】
0005706406.tif 000025
【００９７】
例６：式（Ｉａ−３）で表されるスルホトリカルバリレートの合成
式（Ｉａ−３）で表されるスルホトリカルバリレートを、例１に記載したプロセスにより製造する。
【化１６】
0005706406.tif 000026
【００９８】
例２に記載した静的界面張力および例３に記載した動的界面張力の両方を、その後決定する。結果を、表８および９に示す。
【００９９】
【表８】
0005706406.tif 000027
【０１００】
【表９】
0005706406.tif 000028
【０１０１】
例７：式（Ｉａ−４）で表されるスルホトリカルバリレートの合成
式（Ｉａ−４）で表されるスルホトリカルバリレートを、例１に記載したプロセスにより製造する。
【化１７】
0005706406.tif 000029
【０１０２】
例２に記載した静的界面張力および例３に記載した動的界面張力の両方を、その後決定する。結果を、表１０および１１に示す。
【０１０３】
【表１０】
0005706406.tif 000030
【０１０４】
【表１１】
0005706406.tif 000031
【０１０５】
例８：式（Ｉａ−５）で表されるスルホトリカルバリレートの合成
式（Ｉａ−５）で表されるスルホトリカルバリレートを、例１に記載したプロセスにより製造する。
【化１８】
0005706406.tif 000032
【０１０６】
例２に記載した静的界面張力および例３に記載した動的界面張力の両方を、その後決定する。結果を、表１２および１３に示す。
【０１０７】
【表１２】
0005706406.tif 000033
【０１０８】
【表１３】
0005706406.tif 000034
【０１０９】
例９：式（Ｉａ−６）で表されるスルホトリカルバリレートの合成
式（Ｉａ−６）で表されるスルホトリカルバリレートを、例１に記載したプロセスにより製造する。
【化１９】
0005706406.tif 000035
【０１１０】
例２に記載した静的界面張力および例３に記載した動的界面張力の両方を、その後決定する。結果を、表１４および１５に示す。
【０１１１】
【表１４】
0005706406.tif 000036
【０１１２】
【表１５】
0005706406.tif 000037
【図１】
0005706406.tif 000043
【図２】
0005706406.tif 000044