(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用負極活物質であって、
炭素材と、及び
前記炭素材粒子の表面に形成され、平均直径が１μｍ以下の複数のＳｎ系ドメインで形成されたコーティング層とを備えてなり、
前記コーティング層の密度が、２．２ないし５．９ｇ・ｃｍ-3であることを特徴とする、リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記Ｓｎ系ドメインが、Ｓｎ、Ｓｎ合金またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記Ｓｎ合金が、Ｓｎと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選択された金属との合金であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記炭素材が、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維、及びカーボンブラックからなる群より選択される何れか一種または二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記炭素材が、比表面積が１０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記炭素材が、平均粒径が５ないし１００μｍであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項７】
リチウム二次電池の負極であって、
集電体と、及び
前記集電体の少なくとも一面に形成されて負極活物質を含んでなる負極活物質層とを備えてなり、
前記負極活物質が請求項１〜６の何れか一項に記載の負極活物質であることを特徴とする、リチウム二次電池用負極。
【請求項８】
リチウム二次電池であって、
正極と、負極と、及び前記正極と前記負極との間に介在したセパレータとを備えてなり、
前記負極が請求項７に記載のリチウム二次電池用負極であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項９】
電気めっき槽に対電極と主電極を配置し、めっき用電解液を入れる段階と、
前記めっき用電解液に炭素材を分散させた後、電流を流し、前記炭素材粒子の表面に複数のＳｎ系ドメインでなるコーティング層を形成する段階とを含んでなる、請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記めっき用電解液が、酸性系Ｎｉ‐Ｓｎ、Ｓｎ‐Ｚｎ、Ｓｎ‐Ｃｏ、Ｓｎ‐Ｐｂめっき液；硫酸系Ｓｎめっき液；塩酸系Ｓｎめっき液；スルホン酸系Ｓｎ、Ｓｎ‐Ｐｂ、Ｓｎ‐Ｂｉめっき液；シアン系Ｓｎ‐Ｃｕ、Ｓｎ‐Ａｇめっき液；及びピロリン酸系Ｓｎ、Ｓｎ‐Ｃｕ、Ｓｎ‐Ｐｂ、Ｓｎ‐Ｚｎめっき液であることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極活物質に関し、より詳しくは、炭素材の表面にＳｎコーティング層を備える二次電池用負極活物質に関する。
【０００２】
本出願は、２０１１年４月５日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−００３１２９７号及び２０１２年４月５日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−００３５４６４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近来、幅広く使用されている電気化学素子、例えばリチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミック（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ）表示素子、及び将来実用化に向かって多様に研究が行われている色素増感型太陽電池などには、多様な種類の電解質が用いられており、これらの重要性がますます高くなっている。
【０００４】
特に、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、寿命の長い電池であって、最も注目されている。通常、リチウム二次電池は、炭素材料やリチウム金属合金でなる負極、リチウム金属酸化物でなる正極、及び有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解質を備える。
【０００５】
リチウム二次電池の負極を構成する負極活物質として、初めはリチウム金属が用いられた。しかし、リチウムは可逆性及び安全性が低いという問題点があるため、現在はリチウム二次電池の負極活物質として主に炭素材が使用されている。炭素材は、リチウム金属に比べて容量は小さいが、体積の変化が少なく、可逆性に優れ、コストの面でも有利である。
【０００６】
しかし、リチウム二次電池の使用が拡大すると共に、徐々に高容量リチウム二次電池に対する需要が増加している実情であり、それ故に容量の小さい炭素材に代替できる高容量の負極活物質が求められている。このような要求に応えるため、炭素材よりは高い充放電容量を有し、リチウムと電気化学的に合金化可能な金属、例えばＳｉ、Ｓｎなどを負極活物質として使用しようとする試みがあった。
【０００７】
しかし、このような金属系負極活物質は、充放電するとき、体積の変化が非常に大きく、活物質層にクラックが生じるなどの問題が発生する。したがって、このような金属系負極活物質を使用した二次電池は、充放電サイクルが繰り返されるにつれて容量が急激に低下し、サイクル寿命が短縮するため、商業的には使用できないという短所がある。
【０００８】
このような問題を解決するため、Ｓｉ及び／またはＳｎと他の金属との合金を負極活物質として使用することが研究された。しかし、このような合金を使用する場合、合金でない金属自体を負極活物質として使用する場合より寿命特性及び体積膨張防止の効果が一部改善されたが、リチウムと合金化するときに発生する体積膨張によるストレスにより、未だ商業的な使用には至らずにいる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池用負極活物質において、リチウムとの合金時に発生する体積膨張によるストレスを緩和できるＳｎを使用する負極活物質、及びこのような負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を達成するため、炭素材；及び前記炭素材粒子の表面に形成され、平均直径が１μｍ以下の複数のＳｎ系ドメインで形成されたコーティング層；を備えるリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
【００１１】
前記Ｓｎ系ドメインは、Ｓｎ、Ｓｎ合金またはこれらの混合物を使用することができる。このようなＳｎ合金としては、Ｓｎと；Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ及びＢｉなどのような金属との合金を使用することができる。
【００１２】
前記コーティング層の密度は、２．２ないし５．９ｇ・ｃｍ−３であることが望ましい。
【００１３】
このような炭素材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維、及びカーボンブラックなどを使用することができる。また、このような炭素材の比表面積は１０ｍ２／ｇ以下であることが望ましい。また、前記炭素材の平均粒径は５ないし１００μｍであることが望ましい。
【００１４】
また、本発明の負極活物質は、集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に形成されて負極活物質を含む負極活物質層を備えるリチウム二次電池の負極に使用することができる。また、このような負極を使用し、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在したセパレータを含むリチウム二次電池を提供することができる。
【００１５】
このような本発明によるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、電気めっき槽に対電極と主電極を配置し、めっき用電解液を入れる段階；及び前記めっき用電解液に炭素材を分散させた後、電流を流し、前記炭素材粒子の表面に複数のＳｎ系ドメインでなるコーティング層を形成する段階を含む。
【００１６】
また、前記めっき用電解液としては、酸性系Ｎｉ‐Ｓｎ、Ｓｎ‐Ｚｎ、Ｓｎ‐Ｃｏ、Ｓｎ‐Ｐｂめっき液；硫酸系Ｓｎめっき液；塩酸系Ｓｎめっき液；スルホン酸系Ｓｎ、Ｓｎ‐Ｐｂ、Ｓｎ‐Ｂｉめっき液；シアン系Ｓｎ‐Ｃｕ、Ｓｎ‐Ａｇめっき液；及びピロリン酸系Ｓｎ、Ｓｎ‐Ｃｕ、Ｓｎ‐Ｐｂ、Ｓｎ‐Ｚｎめっき液などを使用することができる。
【発明の効果】
【００１７】
炭素材の表面にＳｎ系ドメインコーティング層を備える本発明の負極活物質は、Ｓｎが炭素材と複合体を構成しているため、リチウム二次電池に使用する場合、リチウムとＳｎとの合金化によって発生する体積膨張によるストレスを緩和することができる。
【００１８】
また、本発明による負極活物質の製造方法は、通電する電流密度及び時間を制御することで、炭素材の表面に形成されるコーティング層の厚さを調節し易く、セミバッチ（ｓｅｍｉ ｂａｔｃｈ）式の反応器を設計でき、めっき用電解液を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】一実施例によるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を示した図である。
【図２】Ｎｉ‐Ｓｎ合金がコーティングされていない球状天然黒鉛粒子の表面を撮影したＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１で製造された負極活物質であるＮｉ‐Ｓｎ合金がコーティングされた天然黒鉛粒子の表面を撮影したＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２及び比較例１によって製造された電池の寿命特性を評価した結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を図面を参照して詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００２１】
図１には、本発明によるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法の一実施例が概略的に示されている。しかし、以下、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないため、本願の出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、炭素材；及び前記炭素材粒子の表面に形成され、平均直径が１μｍ以下の複数のＳｎ系ドメインで形成されたコーティング層を備える。
【００２３】
負極活物質は、充電時、正極活物質が含んでいるリチウムイオンを吸蔵した後、吸蔵したリチウムイオンが脱離しながらリチウムイオンの濃度勾配によって電気エネルギーを発生させる役割をする物質である。負極活物質として高い充放電容量を有するＳｎを使用する場合、リチウムイオンを吸蔵する過程でＳｎがリチウムイオンと合金を形成し、体積が膨張するという問題がある。そこで、本発明はＳｎの体積膨張の問題を解決するために、炭素材の表面にＳｎ系物質を含むコーティング層を導入した。
【００２４】
本発明のＳｎ系物質を含むコーティング層は、平均直径が１μｍ以下の複数のＳｎ系ドメインでなることを特徴とする。ここで、ドメインは境界を有し、各ドメインは１つ以上のドメインの境界によって分離され得る粒子の集合を意味する。本発明のＳｎ系ドメインは、ＳｎまたはＳｎ系合金でなるものを称する。前記Ｓｎ系合金としては、Ｓｎと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ及びＢｉなどからなる群より選択された金属との合金などを使用することができる。
【００２５】
Ｓｎ系ドメインは、前記炭素材粒子の表面に形成されてコーティング層を構成するが、前記炭素材粒子の表面に形成されたＳｎ系ドメインは半球に類似する形態又は幾つかの半球が結び付いた多孔性構造のような形態であり得る。これらＳｎ系ドメインのコーティング層は、前記炭素材粒子の表面に全体的に均一に形成される。また、前記Ｓｎ系ドメインの平均直径は１μｍ以下であることが望ましいが、これはこのようなＳｎまたはＳｎ系合金成分のドメインが充放電過程でリチウムと合金を形成するとき、収縮と膨張による機械的な応力を最小化することができるためである。すなわち、ＳｎまたはＳｎ系合金成分のドメインが小さいほど、これらが充放電過程で収縮と膨張を繰り返しても、本来の負極活物質の大きさに回復することができる。
【００２６】
また、前記Ｓｎ系ドメインの平均直径の下限は、特に限定されないが、前記Ｓｎ系ドメインの平均直径が０．０１μｍ未満の場合は物理的に成立し難いため、Ｓｎ系ドメインの平均直径は０．０１μｍ以上であり得る。
【００２７】
また、ドメイン形態又はドメインが結び付いた多孔性構造のＳｎまたはＳｎ系合金コーティング層の厚さが、数ないし数十μｍになれば、リチウムとの合金（挿入）時、炭素系負極活物質の表面上に析出されたコーティング層が剥離するか壊れることがあり、寿命特性に悪影響を及ぼし得る。
【００２８】
したがって、前記コーティング層の密度は２．２（気孔度：８０％に対応）ないし５．９（気孔度：２０％に対応）ｇ・ｃｍ−３の範囲、または２．３ないし３．２ｇ・ ｃｍ−３の範囲、または３．３ないし４．５ｇ・ ｃｍ−３の範囲であり得るが、これは外部から電気エネルギーの供給を受けず、金属塩水溶液中の金属イオンを還元剤によって自己触媒的に還元させることで被処理物の表面上に金属を析出させる方法である、無電解めっき法を使用した場合のＳｎ系コーティング層に比べて高い密度を見せる。また、Ｓｎ系ドメインは前記炭素材粒子表面に均一に形成される。このようなＳｎ系ドメインの高い密度と均一なコーティングによって、本発明の一実施例による負極活物質は優れた電池性能を発揮することができる。
【００２９】
本発明の一実施例による負極活物質に使用される炭素材は、当分野で負極活物質として使用できる炭素材であれば、特に制限されることなく使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維、カーボンブラックなどがそれぞれ単独でまたは二種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されることはない。
【００３０】
また、前記炭素材は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることが望ましい。炭素材の比表面積が１０ｍ２／ｇを超えれば、負極の初期効率が低下することがある。本発明において、炭素材の比表面積の下限は特に制限されない。望ましい下限として２ｍ２／ｇを挙げられるが、これは単なる例示であって、これによって限定されることはない。
【００３１】
また、前記炭素材の平均粒径は、５μｍないし１００μｍ、望ましくは５μｍないし４０μｍであり得る。炭素材の平均粒径が５μｍ未満であれば、炭素材の微粉末により負極の初期効率が低下することがあり、１００μｍを超えれば、負極スラリーをコーティングするときに工程性が低下し、電極にスクラッチが付き易い。
【００３２】
本発明の負極活物質は、以下のような方法で製造することができる。
【００３３】
まず、電気めっき槽に対電極と主電極を配置し、めっき用電解液を入れる。
【００３４】
図１を参照すれば、電気めっき槽にＳｎイオンを供給するためのＳｎ系対電極とＳｎが析出される主電極とを配置し、前記電気めっき槽にめっき用電解液を入れる。めっき用電解液としては、その種類を特に限定することはないが、酸性系Ｎｉ‐Ｓｎ、Ｓｎ‐Ｚｎ、Ｓｎ‐Ｃｏ、Ｓｎ‐Ｐｂめっき液；硫酸系Ｓｎめっき液；塩酸系Ｓｎめっき液；スルホン酸系Ｓｎ、Ｓｎ‐Ｐｂ、Ｓｎ‐Ｂｉめっき液；シアン系Ｓｎ‐Ｃｕ、Ｓｎ‐Ａｇめっき液；ピロリン酸系Ｓｎ、Ｓｎ‐Ｃｕ、Ｓｎ‐Ｐｂ、Ｓｎ‐Ｚｎめっき液などを使用することができる。前記Ｓｎ系対電極は、Ｓｎイオンを供給するためのものであって、Ｓｎ系電極またはＳｎ系合金でなる電極を使用することができる。また、Ｓｎ系ドメインを析出するための主電極としては、その種類を特に限定することはないが、ＳＵＳまたはＮｉを使用することができる。
【００３５】
その後、前記めっき用電解液に炭素材を分散させた後、電流を流し、前記炭素材粒子の表面に複数のＳｎ系ドメインでなるコーティング層を形成する。
【００３６】
図１を参照すれば、電気めっき槽は撹拌機を備えているため、撹拌機を用いて炭素材をめっき用電解液に均一に分散させることができる。対電極と主電極を通じて流れる、電気めっきのために使用される電流は、例えば、０．１ないし１０Ａのものを使用でき、使用電流の時間差と電流値を調節してパルス電流として使用することができる。また、望ましくは１０分ないし５時間程度電気析出を行うことができる。図１に示されたように、Ｓｎ２＋イオンは主電極から電子の供給を受け、炭素材粒子の表面に析出される。
【００３７】
このような分散電気析出方法は、セミバッチ（ｓｅｍｉ ｂａｔｃｈ）式の反応器を使用できるが、使用されるめっき液のＳｎまたはＳｎとの合金形態で形成される金属、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂなどの理論析出量の最大値が計算でき、分散電気析出の後に炭素表面層にＳｎまたはＳｎ系合金がめっきされた活物質とめっき液の回収が容易であるという長所を有する。また、使用されためっき用電解液は回収してリサイクルすることができる。
【００３８】
このように製造された本発明の負極活物質は、当分野で通常使用される製造方法によって負極を製造することができる。また、本発明による正極も、前記負極と同様に、当分野で通常の方法で製造することができる。例えば、本発明の電極活物質に結着剤と溶媒、必要に応じて導電材と分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを集電体に塗布し圧縮して電極を製造することができる。
【００３９】
結着剤としては、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなど、多様な種類のバインダー高分子を使用することができる。
【００４０】
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用でき、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＮｉＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）、及びＬｉｘＦｅＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択される何れかの一種または二種以上の混合物を使用することができ、前記リチウム含有遷移金属酸化物をアルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングすることもできる。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の外に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用することができる。
【００４１】
製造された電極をもって、当分野で通常使用される、正極と負極との間に介在されたセパレータ及び電解液を備えるリチウム二次電池を製造することができる。
【００４２】
本発明で使用される電解液に電解質として含み得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものを制限なく使用することができる。例えば、前記リチウム塩の陰イオンはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されたいずれか１つであり得る。
【００４３】
本発明で使用される電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものを制限なく使用できるが、代表的にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、プロピレンスルファイト、及びテトラヒドロフランからなる群より選択される何れかの一種または二種以上の混合物などが挙げられる。特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をよく解離させるため望ましく、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な比率で混合すれば、高い電気伝導率を有する電解液が得られ、さらに望ましく使用することができる。
【００４４】
選択的に、本発明で使用される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。
【００４５】
また、セパレータとしては、従来セパレータとして使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用でき、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などでなる不織布を使用することができるが、これらに限定されることはない。
【００４６】
本発明で使用される電池ケースは、当分野で通常使用されるものを採択することができ、電池の用途によって外形が制限されることはない。例えば、缶を使用した円筒型、角形、パウチ型、またはコイン型などであり得る。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００４８】
実施例１．負極活物質の製造
カーボン系活物質上にＮｉ‐Ｓｎをコーティングするため、めっき液（Ｎｉ‐Ｓｎ電解質溶液）を用意した。Ｎｉ‐Ｓｎめっき液は、０．５Ｍのピロリン酸カリウム（Ｋ２Ｐ２Ｏ２）水溶液に０．０７５Ｍの塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、０．１７５Ｍの塩化スズ二水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、及び０．１２５Ｍのグリシン（ＮＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）を添加して製造し、めっき液のｐＨ調節は２６％のアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を用いた。
【００４９】
上記のようにして製造したＮｉ‐Ｓｎめっき液１７７ｇに球状天然黒鉛１３５ｇを分散させ、固形分４３．３％のめっき用電解液（ｐＨ ８．０２）を用意した。
【００５０】
図１に示されたように、対電極としてＳｎ‐プレート、主電極としてＳＵＳメッシュを配置し、用意しためっき用電解液が入った１００ｍｌビーカーを備える電気めっき装置を用いて、１．０Ａの電流で１時間、撹拌速度８００ないし９００ｒｐｍの条件で、分散Ｎｉ‐Ｓｎ電気めっき（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｎｉ‐Ｓｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）を行った。
【００５１】
次いで、電気めっきによって得られた結果物をｐＨ ７．０ないし７．５１の条件で蒸留水で水洗し、１３０℃で２４時間乾燥して収率約９０％以上のＮｉ‐Ｓｎ合金がコーティングされた天然黒鉛粒子の負極活物質を製造した。
【００５２】
実施例２．リチウム二次電池の製造
上記のようにして製造した負極活物質、バインダーとしてＳＢＲ（スチレン‐ブタジエンゴム）、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）及び導電材としてアセチレンブラックを９５：２：２：１の重量比で混合し、これらを溶媒である水（Ｈ２Ｏ）とともに混合して均一な負極スラリーを製造した。製造した負極スラリーを銅集電体の一面に６５μｍの厚さでコーティングし、乾燥及び圧延した後、必要な大きさで打ち抜いて（ｐｕｎｃｈｉｎｇ）負極を製造した。
【００５３】
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合し、前記非水電解液溶媒にＬｉＰＦ６を添加して１Ｍ ＬｉＰＦ６非水電解液を製造した。
【００５４】
また、対電極、すなわち正極としてリチウム金属ホイルを使用し、両電極の間にポリオレフィンセパレータを介在した後、前記電解液を注入してコイン型のリチウム二次電池を製造した。
【００５５】
比較例１．リチウム二次電池の製造
負極活物質としてＮｉ‐Ｓｎ合金がコーティングされていない球状天然黒鉛粒子を使用したことを除き、実施例２と同様の方法でコイン型のリチウム二次電池を製造した。
【００５６】
試験例１．負極活物質の表面確認
Ｎｉ‐Ｓｎ合金がコーティングされていない球状天然黒鉛粒子、及び実施例１で製造した負極活物質であるＮｉ‐Ｓｎ合金がコーティングされた天然黒鉛粒子の表面をＳＥＭ写真を通じて観察し、それぞれ図２及び図３に示した。
【００５７】
試験例２．負極活物質を使用したコインセルのサイクル特性評価
実施例２及び比較例１によって製造された電池を使用して充放電特性を評価した。
【００５８】
電池の充電は５Ｖまで０．１Ｃの定電流−定電圧モードで充電した後、５Ｖで電流が０．００５Ｃになるまで定電流モードで充電して充電を完了した。電池の放電は１．０Ｖまで定電流で放電した。
【００５９】
５０サイクルにおける寿命特性の評価結果を図４に示した。
【００６０】
図４を参照すれば、Ｎｉ‐Ｓｎ合金がコーティングされた天然黒鉛粒子を負極活物質として使用した二次電池である実施例２を、単に天然黒鉛粒子を負極活物質として使用した二次電池である比較例１と比べると、コーティングされたＮｉ‐Ｓｎによる容量増加と、同等なサイクル特性を示していることが分かる。また、実施例２の場合、天然黒鉛粒子にＮｉ‐Ｓｎ合金がコーティングされていても、クーロン効率の面で比較例１とほぼ同じレベルであることが分かる。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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【図４】
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