(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  ポリスルフィドと、
−  エポキシ樹脂と、
−  第二級および／または第三級アミン基を有する化合物ならびにアミド基を有する化合
物から選択される化合物と、
−  ポリシロキサンと、
−  繊維と
を含む耐熱性組成物。
【請求項２】
ポリスルフィドがポリスルフィドポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
第二級および／または第三級アミン基を有する化合物ならびにアミド基を有する化合物
から選択される化合物が、メチル化メラミンまたは尿素樹脂である、請求項１に記載の組
成物。
【請求項５】
ポリシロキサンがシリコーン油である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
−  １０〜２５重量％のポリスルフィドまたはポリスルフィドの混合物、
−  ２〜２０重量％のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物、
−  ２〜２０重量％の、第二級および／または第三級アミン基を有する化合物ならびに
アミド基を有する化合物から選択される化合物、
−  １〜１０重量％のポリシロキサンまたはポリシロキサンの混合物、
−  ０．５〜１０重量％の繊維または繊維の混合物
を含み、重量％が、組成物中に存在するあらゆる溶媒の蒸発後の組成物の重量に対するも
のである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
−  ２０〜２５重量％のチャー形成補助剤と、
−  １８〜２４重量％のポリスルフィドまたはポリスルフィドの混合物と、
−  １５〜１８重量％のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物と、
−  １１〜１８重量％の、第二級および／または第三級アミン基を有する化合物ならび
にアミド基を有する化合物から選択される化合物または化合物の混合物と、
−  ７〜１０重量％のさらなる炭素源と、
−  １〜５重量％のポリシロキサンまたはポリシロキサンの混合物と、
−  １〜５重量％の繊維または繊維の混合物と
を含み、重量％が、組成物中に存在するあらゆる溶媒の蒸発後の組成物の重量に対するも
のである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
チャー形成補助剤が、リン酸アンモニウムおよびホスホナトシランからなる群より選択
される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
さらなる炭素源が、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ポリビニルアル
コール、デンプン、セルロース粉末、炭化水素樹脂、クロロパラフィン、およびリン酸化
可塑剤からなる群より選択される、請求項７に記載の組成物
【請求項１０】
被膜組成物であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
基材の全部または一部を請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物で被覆することを特徴とする、基材の耐火性を改善する方法。
【請求項１２】
基材が、鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、ガラス強化プラスチック、木材またはコン
クリートから選択される、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、そのような組成物で被覆された基材または構造の耐火性および耐高熱性を改善するために用いることができる組成物、特に、高熱または火炎条件にさらされたときに膨張して実質的に安定な保護炭素質チャーを形成する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼等の多数の材料は、火炎中ではそれらの強度が急速に喪失し、構造的完全性の喪失のせいで破損する。火炎の結果としての「高層」オフィスのブロック、オイルおよびガス用の施設または他のインフラストラクチャーの構造的崩壊、ならびにプロセス容器または配管部品の破断は、事象の激化、資産への損害、さらには生命の喪失の観点から壊滅的なものとなり得る。
【０００３】
発泡性被膜（intumescent coating）は、火炎の効果を遅延するために多数の構造に用いられる。この被膜は、該被膜が適用された基材の温度上昇の速度を遅くする。したがって、被膜は、火炎の熱による構造破損までの時間を増大する。この余剰時間により、構造破損の前に消防士が火炎を消すことまたは少なくとも冷却水をかけることができるようになる可能性が高まる。
【０００４】
発泡性被膜は一般に、ある形態の樹脂性結合剤、例えば、エポキシ樹脂やビニルトルエン／スチレンアクリルポリマー等の架橋型高温ポリマーを含有する。樹脂性結合剤は、硬質被膜を形成する。エポキシ樹脂がこの結合剤中に存在する場合、該結合剤はまた、火炎中でチャーに変換される炭素源も提供する。
【０００５】
例えば構造用木材または鋼鉄製品といった建築資材、例えば合板または中密度および高密度の繊維板といった内装材、または絶縁電気配線等の、可燃性または感熱性の基材を処理するための種々の方法が当分野において知られている。ＧＢ２１５９５２２では、エポキシとポリスルフィド樹脂の反応性混合物、アミン系硬化剤、無機材料、および予備酸化済み炭素質繊維（carbonaceous pre-ox fiber）を含む溶除性被膜系が開示されている。この被膜は、高温侵食環境において熱的保護を提供し得る。
【０００６】
ＵＳ４９６５２９６では、流体状発泡性材料および様々なサイズの導電性粒子を含む難燃剤被膜材料が開示されている。
【０００７】
ＵＳ５９２５４５７では、相異なる２種の発泡体成分を含む発泡性被膜系が開示されている。２種の発泡体成分が、火炎から保護する必要がある表面にこの系に適用できるようにする方法に対して制限を課している積層体型構成中に供給される。
【０００８】
ＵＳ６０９６８１２では、約１．１０グラム／ｃｃ未満の密度を有する低密度エポキシ主体型発泡性耐火性被膜、およびそれを形成するための方法が開示されている。この方法は、非晶質シリカの微細な粒子がその中に分散されたエポキシ主体型発泡性マスチックを形成するステップを含む。このマスチックは次いで、基材の少なくとも１つの表面に液滴で噴霧されて、該表面上に低密度マスチック被膜を形成する。低密度マスチック被膜が次いで硬化して、低密度発泡性耐火性被膜を形成する。この公報では、Ｃｈａｒｔｅｋ（登録商標）型の被膜組成物が記述されている。
【０００９】
ＷＯ９１／１１４９８では、膨張性黒鉛等の比較的少量（例えば３〜２０重量％）の脱着可能型積層鉱物と、１つまたは複数の結合剤、ならびに、炭化剤（carbonific）、酸および酸産生用触媒、発泡剤、チャー形成剤および安定剤等の種々の発泡性チャー形成材料のうちの１つまたは複数との組合せに基づいた系が開示されている。
【００１０】
ＷＯ９７／０１５９６では、ポリマー結合剤、溶媒、炭化剤、起泡剤、触媒、ならびに、炭素源、細かく分割された元素状ホウ素、アルミナを有したステアリン酸金属塩付加体、および共役脂肪酸から選択される少なくとも幾つかの添加剤を含む、火炎および極度の熱に対して基材を保護するための薄膜状発泡性組成物が開示されている。この組成物は、大幅に増大された効率と、より大きな厚さと、セル構造および物理的靭性を含むより良好な物理的特性と、火炎および火炎中に存在する化学物質による酸化に対するより大きな耐性とを有するチャーを提供する。
【００１１】
ＷＯ９７／１９７６４では、エポキシシラン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン中間体、シリコーン変性型ポリエーテル（silicon modified polyether）、アミノシラン、有機金属系触媒、有機溶媒、水および充填材を含む熱溶除性被膜組成物が開示されている。周囲温度でこの被膜を硬化するには約１週間かかり、これは比較的長期である。
【００１２】
ＷＯ９８／０３０５２では、結合剤としての非シリコーン主体型ポリマーおよび少量のプラチナを含む発泡性被膜組成物が開示されている。この組成物はまた、テトラフルオロホウ酸塩も含む。好ましい実施形態では、結合剤は、エポキシポリスルフィド樹脂である。
【００１３】
ＷＯ２０１０／０５４９８４では、Ａ）（ｉ）ポリシロキサン鎖または前記鎖のための前駆体を含む樹脂、（ｉｉ）場合により有機樹脂、ならびに（ｉｉｉ）エポキシ、アミン、メルカプタン、カルボン酸、アクリロイル、イソシアネート、アルコキシシリル、および無水物基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を含む結合剤であって、前記官能基が、ペンダント基および／または末端基として、ポリシロキサン鎖または前記鎖のための前駆体を含む前記樹脂において存在し、かつ／または、前記結合剤がアルコキシシリル基を唯一の種類の前記官能基として含有する場合にこれらのアルコキシシリル基が前記有機樹脂上に存在することを条件にして、前記有機樹脂において存在する結合剤、Ｂ）これらの官能基と反応できるまたはこれらの官能基間の反応を触媒できる化合物、ならびにＣ）起泡剤およびチャー形成補助剤を含む発泡性組成物が開示されている
【００１４】
ＵＳ６０９６８１２を除いて、上記特許公報のいずれもが、現在市販されている最良の性能の系のｖｉｚ．Ｃｈａｒｔｅｋ（登録商標）７およびＣｈａｒｔｅｋ（登録商標）８（両方ともＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇs／ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製）のうちの一方と等しいまたはさらにはより良好な特性を有する被膜系をもたらすことはなかった。Ｃｈａｒｔｅｋ（登録商標）７は、鋼基材の腐食を阻止するための防護被膜として主に作用するエポキシ主体型防火被膜である。火炎中では、この被膜は、致命的破損温度に鋼が到達するのを遮る。現在、Ｃｈａｒｔｅｋ（登録商標）７が、別個の上塗り層を適用する必要性なしで保護被膜規格Ｎｏｒｓｏｋ  Ｍ５０１（改訂５版）を達成した唯一の防火被膜であり、これは、この製品／系が、１）設備の最適な保護を提供し、２）メンテナンスに関しては最低限の必要性しかなく（そのため、メンテナンスが容易である）、３）適用が容易であることを意味する。
このＮｏｒｓｏｋ  Ｍ５０１試験は、耐候性試験または耐久性試験とも呼ばれる。
【００１５】
基材の耐火特性を評価する方法のうちの１つは、試験法ＩＳＯ２２８９９に従って基材をジェット火炎にさらすことである。
Ｃｈａｒｔｅｋ（登録商標）７は、１０ｍｍの乾燥膜厚で、約６０分のジェット火炎に対する保護を提供する。１０ｍｍの乾燥膜厚で、６０分を優に超えるより長い時間、ジェット火炎に対する保護を提供する製品が明らかに必要である。
【００１６】
本発明による組成物は、１０ｍｍの乾燥膜厚で、８０分超のジェット火炎に対する基材保護を提供できることが見出されており、これは、現在入手できる発泡性および／または耐火性製品と比較して、顕著な増大かつステップ変化である。本発明による組成物はまた、ＩＭＯ決議ＭＳＣ６１（６７）に従って試験されたとき、より少ない煙を発生させることもさらに見出された。
【００１７】
基材の耐火特性を評価する別の方法は、基材をプール火炎（pool fire）にさらすことであり、炭化水素性能とも呼ばれる。この炭化水素性能は、ＢＳ４７６第２０部（構築物の要素の耐火性の測定のための方法）に従って試験され得る。本発明による組成物はまた、現在市場で入手可能な製品生成物より良好な炭化水素性能も示す。
【００１８】
上記で言及した文献のいずれもが、良好な耐プール火炎性をも併せて良好な耐ジェット火炎性を示す組成物をどのように得ることができるかについての明確な指針を提供していない。これについての主要な理由は、現在、組成物中の様々な成分が互いにどのように相互作用するかについてわずかな情報しか知られておらず、特に、それらがジェット火炎またはプール火炎の高温および／または侵食環境にさらされる場合はとりわけそうである。市販の製品は、良好な耐ジェット火炎性または良好な耐プール火炎性のいずれかを示すが、両方の特性の組合せを示すことはない。
【発明の概要】
【００１９】
驚くべきことに、被膜組成物は、より優れた耐ジェット火炎性（現在知られている系より＞５０％良好）、非常に良好な耐プール火炎性、低レベルの発煙、および良好な耐候性性能を示すことが見出された。本発明による耐熱性組成物は、
−  ポリスルフィドと、
−  エポキシ樹脂と、
−  第二級および／または第三級アミン基を有する化合物ならびにアミド基を有する化合物から選択される化合物と、
−  ポリシロキサンと、
−  繊維と
を含む。
【００２０】
本発明の枠組み内においては、
−  第１級アミン基は、窒素原子が２個の水素原子に直接結合した基であり、これは、Ｒ１ＮＨ２（式中、Ｒ１は水素を除いて任意の有機基であってよい）と表すことができ、
−  第二級アミン基は、窒素原子が１個の水素原子に直接結合した基であり、これは、Ｒ１Ｒ２ＮＨ（式中、Ｒ１およびＲ２は水素を除いて任意の有機基であってよい）と表すことができ、
−  第三級アミン基は、窒素原子が水素原子に直接結合していない基であり、これは、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素を除いて任意の有機基であってよい）と表すことができ、
−  アミド基は、窒素原子がカルボニルに付着した基であり、これは、Ｒ１ＣＯＮＲ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、水素を含む任意の有機基であってよい）と表すことができる。
【００２１】
一般に、耐火性および／または発泡性組成物は、下記の機能（複数可）を有する原料：
−  樹脂性結合剤、
−  炭素源、
−  炭素変換増進剤、
−  起泡剤、
−  チャーの安定性および／または強度の増進剤、および
−  湿潤／表面張力／耐擦過性／等を改善するための様々な添加剤
を特徴とし得る。
上記組成物中の原料のうちの幾つかは、１つの機能しか有していなくてもよく、他の原料は、組成物において２つまたは多数の機能を有してもよい。
【００２２】
本発明による組成物中では、ポリスルフィドは、樹脂性結合剤の原料のうちの１つである。
適切なポリスルフィドは、ビス−（２−クロロエチル−）ホルマールとアルカリポリスルフィドとの重縮合により得ることができる。この反応中、鎖長および分岐は、反応時間および反応へのさらなる成分の導入に応じて変動し得る。ポリスルフィドは通常、薄茶色の中粘性から高粘性の液体である。適切なポリスルフィドは、様々な末端基を有し得る。
一実施形態では、ポリスルフィドは、ポリスルフィドポリマーである。別の実施形態では、本組成物は、相異なる２種以上のポリスルフィドの混合物、例えば、相異なる２種以上のポリスルフィドポリマーの混合物を含む。
さらなる実施形態では、ポリスルフィドは、＜１５００ｇ／ｍｏｌの分子量およびＳＨ−含量＞５％を有する。
適切なポリスルフィドは、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ  Ｇ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製）、ならびにＴｈｉｏｋｏｌ  ＬＰ２型およびＬＰ３型製品（すべてがＭｏｒｔｏｎ  Ｔｈｉｏｋｏｌ製）を含む。
【００２３】
本発明による組成物中では、エポキシ樹脂は、樹脂性結合剤の別の原料である。
適切なエポキシ官能性樹脂は、（ｉ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ビスフェノール−Ａ（アセトンとフェノールの縮合生成物）、ビスフェノール−Ｆ（フェノールとホルムアルデヒドの縮合生成物）、水素化ビスフェノール−Ａ、または水素化ビスフェノール−Ｆのような多価アルコールに由来したポリグリシジルエーテル、（ｉｉ）エピクロロヒドリン等のエポキシ化合物と、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、または二量体化リノール酸等の脂肪族または芳香族ポリカルボン酸との反応により形成されるポリカルボン酸のポリグリシジルエーテル、（ｉｉｉ）エポキシ脂環式エーテルおよびエステル等のエポキシ化されたオレフィン不飽和型脂環式材料、（ｉｖ）オキシアルキレン基を含有するエポキシ樹脂、（ｖ）エピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）を、アルデヒドと一価または多価フェノールの縮合生成物（例えばフェノールホルムアルデヒド縮合物）と反応させることにより調製されるエポキシノボラック樹脂、ならびに（ｖｉ）それらの混合物を含む。エポキシ官能性樹脂は、好ましくは、１００〜５，０００ｇ／ｅｑの、より好ましくは１８０〜１,０００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ当量を有する。
【００２４】
一実施形態では、エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂である。別の実施形態では、本組成物は、相異なる２種以上のエポキシ樹脂の混合物、例えば、相異なる２種以上のビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物、または、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と脂肪族エポキシ樹脂とを含む混合物を含む。特に、良好な結果は、１００重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と１〜５０重量部の脂肪族エポキシ樹脂との混合物を用いたときに得ることができる。
【００２５】
本発明による組成物中では、第二級および／または第三級アミン基を有する化合物ならびにアミド基を有する化合物から選択される化合物は、起泡剤の原料であるが、樹脂性結合剤用の原料としても作用し得る。
起泡剤は、それが火炎の熱のもとで分解するときに膨張ガスを提供する。樹脂性結合剤が柔軟ではあるがチャーが形成される温度より低い温度において、起泡剤がオフガスを与えるのが望ましい。このようにして、形成されたチャーが膨張して、より良好な絶縁体になる。第二級および／または第三級アミン基を有する化合物ならびにアミド基を有する化合物から選択される化合物は、メラミン、メラミンホルムアルデヒド、メチロール化メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、メラミンモノホスフェート、メラミンビホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンピロホスフェート、尿素、ジメチル尿素、ブチル化尿素、アルキル化尿素、ベンゾグアミン、グリコールウリル型化合物、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン型化合物、およびグアニル尿素から選択され得る。
一実施形態では、第二級および／または第三級アミン基を有する化合物ならびにアミド基を有する化合物から選択される化合物は、メチル化メラミンまたは尿素樹脂である。別の実施形態では、本組成物は、第二級および／または第三級アミン基を有する化合物ならびにアミド基を有する化合物から選択される相異なる２種以上の化合物の混合物、例えば、相異なる２種以上のメチル化メラミン樹脂の混合物を含む。
第二級および／または第三級アミン基を有する化合物ならびにアミド基を有する適切な化合物の例は、Ｃｙｍｅｌ３０１、Ｃｙｍｅｌ３０３ＬＦ、Ｃｙｍｅｌ３２３、Ｃｙｍｅｌ３２５、Ｃｙｍｅｌ３２７、Ｃｙｍｅｌ３２８、Ｃｙｍｅｌ３５０、Ｃｙｍｅｌ３７０、Ｃｙｍｅｌ３７３、Ｃｙｍｅｌ３７４５、Ｃｙｍｅｌ３７４９、Ｃｙｍｅｌ３８５、ＣｙｍｅｌＵＭ１５、ＣｙｍｅｌＵＭ８０、およびＣｙｌｉｎｋ２０００（すべてがＣｙｔｅｃ製）を含む。
他の第二級および／または第三級アミン基を有する化合物ならびにアミド基を有する適切な化合物は、Ａｎｃａｍｉｎｅ  Ｋ５４およびＤＭＰ−３０等のジアルキルアミノアルキル官能性フェノール系化合物を含む
【００２６】
本発明による組成物中では、ポリシロキサンは、樹脂性結合剤用の原料としても作用し得る
「ポリシロキサン」という用語は、直鎖状、分岐状、環状、はしご形および／またはかご形構造を含み、かつ、炭素またはヘテロ原子結合を介してケイ素原子に付着した有機側基が付いたＳｉ−Ｏ骨格を有し、ここで、ケイ素原子の少なくとも一部が、１個、２個、または３個の酸素原子に付着しているポリマーとして規定される。
【００２７】
ケイ素原子少なくとも一部が１個、２個、または３個の酸素原子に付着しているが、ケイ素原子のうち全部ではないが一部は、４個の酸素原子に付着することができる。
一実施形態では、ポリシロキサンは、非官能性ポリシロキサンであり、本組成物中の他の化合物と反応し得る官能基をポリシロキサンが全く担持していないことを意味する。
別の実施形態では、ポリシロキサンは、ケイ素原子に付着したアルコキシ基、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム基、およびアミン基等の加水分解性基を含有する。        
ポリシロキサンについての上記の規定に従って、本発明による組成物中に存在するポリシロキサン鎖を含む樹脂は、
（ｉ）上記で規定された通りの、したがってＳｉ−Ｏ骨格を有するポリシロキサン、または
（ｉｉ）１つまたは複数のペンダント状ポリシロキサン鎖、即ち、炭素またはヘテロ原子結合を介してケイ素原子に付着した有機側基が付いたＳｉ−Ｏ骨格を有し、ここで、ケイ素原子の少なくとも一部が１個、２個、または３個の酸素原子に付着している鎖を備えた有機骨格を有した樹脂
のいずれかである。前記鎖は、直鎖状、分岐状、はしご形および／またはかご形構造を含む。
【００２８】
一実施形態では、ポリシロキサンは、シリコーン油（silicon oil）である。流体状ポリシロキサンの例は、ＤＣ３０３７およびＤＣ３０７４（両方ともＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ製）、またはＳＹ２３１、ＳＹ５５０、およびＭＳＥ１００（すべてがＷａｃｋｅｒ製）等、分子量４００超の液体状メトキシ−、エトキシ−、およびシラノール官能性ポリシロキサンを含む。他の適切なポリシロキサンは、エポキシ官能性とアルコキシ官能性の両方を有する。
別の実施形態では、本組成物は、２種以上のポリシロキサンの混合物、例えば、２種以上の液体状ポリシロキサンの混合物を含む。
【００２９】
本発明による組成物中では、繊維は、チャーの安定性および／または強度を増進し得る原料のうちの１つである。一般に、これらの繊維は、本組成物の硬化／乾燥中および本組成物が高熱または火炎にさらされている間に起きる様々な反応に対して、不活性であるべきである。適切な繊維は、ガラス繊維、鉱物繊維、ならびに、炭素繊維ならびにｐ−アラミドおよびｍ−アラミド繊維等の耐高温性人工繊維を含む。
本発明による組成物中では、少なくとも０．０５重量％の繊維が、適当な耐ジェット火炎性および／または炭化水素性能を確保するために存在すべきである。（重量％は、本組成物中に存在するあらゆる溶媒の蒸発後の本組成物の重量に対するものである。）
【００３０】
本発明による組成物中では、様々な他の原料が、湿潤／表面張力／耐擦過性／等を改善するために存在し得る。耐擦過性を改善するために、本組成物は、少量（総合の組成物に基づいて＜３重量％）のメチルシリコーン樹脂、例えばＳｉｌｒｅｓ  ＭＫ  ｐｏｗｄｅｒ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製）を含有し得る。
【００３１】
本発明のすべての実施形態による組成物は、チャー形成補助剤（炭素変換増進剤とも呼ばれる）を発泡性原料としてさらに含んでいてもよい。チャー形成補助剤は、本組成物が火炎にさらされたときにチャーの形成を促進する。ルイス酸が、この機能を担うと考えられている。好ましくは、リン酸アンモニウム、ホスホナトシラン等のリン化合物、より好ましくは、ポリリン酸アンモニウム、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィンオキシドまたはリン酸が用いられる。他のチャー形成補助剤をリン含有化合物に代えて用いるまたは加えて用いることもまた可能である。ポリリン酸アンモニウムは、場合によりトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）と一緒に用いることもできる。ＴＨＥＩＣを用いる場合、ＴＨＥＩＣとリン酸アンモニウムとの比率は、好ましくは、１０： １から１：１０の間であり、より好ましくは３：１から１：３の間である。
チャー形成補助剤は、好ましくは、本組成物の総重量に基づいて５〜３０重量％の、より好ましくは１０〜２５重量％の、最も好ましくは１５〜２０重量％の量で、本発明による組成物中に存在する。
本組成物はまた、メラミンオルトホスフェートおよびジメラミンオルトホスフェート、メラミンピロホスフェートおよびジメラミンピロホスフェート、ならびにメラミンポリホスフェートおよびジメラミンポリホスフェート等のメラミン化合物も含有することがあり得る。
【００３２】
本発明のすべての実施形態による組成物中に存在し得るさらなる発泡性原料は、さらなる炭素源であり、即ち、任意選択の有機樹脂に追加されるものである。適切なさらなる炭素源の例は、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ポリビニルアルコール、デンプン、セルロース粉末、炭化水素樹脂、クロロパラフィン、およびリン酸化可塑剤である。
クロロパラフィン以外の難燃剤もまた、配合物（ホウ酸亜鉛等）に用いることができる。しかしながら、このような添加される難燃剤は、本発明による組成物の固有特性、即ち、より優れた耐ジェット火炎性、非常に良好な耐プール火炎性、低レベルの発煙、および良好な耐候性性能の組合せを獲得するのに必要なものではない。
【００３３】
本発明の組成物は、溶媒および／または顔料をさらに含有していてもよい。適切な溶媒の例は、ジ−メチルベンゼンおよびトリ−メチルベンゼンである。
【００３４】
適切な顔料の例は、二酸化チタン（白色顔料）、カーボンブラック等の有色顔料、１つまたは複数の補強用顔料、ウラストナイトまたはクロメート、モリブデートもしくはホスホネート等の１つまたは複数の抗腐食性顔料、および／あるいは、バライト、タルクまたは炭酸カルシウム等の充填材顔料を含む。
本組成物はまた、微粒子シリカ、ベントナイト粘土、水素化ヒマシ油、またはポリアミドワックス等の１つまたは複数の増粘剤、１つまたは複数の可塑剤、顔料分散剤、安定剤、離型剤、表面改質剤、難燃剤、抗菌剤、かび防止剤、低密度充填材、吸熱性充填材（endothermic filler）、チャー促進剤（char promoter）、融解助剤（fluxing aid）、およびレベリング剤を含有していてもよい。
本組成物はまた、約１ミクロン以下の、好ましくは約３〜５００ｎｍの粒度を有した非晶質シリカの微細な粒子を含有していてもよい。これらの粒子は、発泡性被膜の密度の低減を補助する。適切な微細シリカ粒子の例は、フレームシリカ（flame silica）、アークシリカ（arc silica）、沈降シリカ、および他のコロイドシリカを含む。好ましくは、微細シリカ粒子は、ヒュームドシリカの粒子である。より好ましくは、ヒュームドシリカは、表面処理されたシリカ、例えば、ジメチルジクロロシランまたはヘキサメチルジシラザンで処理されたシリカである。さらにより好ましくは、非晶質シリカ粒子は、ポリジメチルシロキサン油処理されたヒュームドシリカ粒子である。本組成物は一般に、周囲温度、例えば−５°〜４０℃で硬化し、したがって、温度が低いときに熱硬化が実現しない大型構造への適用に適している。本発明の組成物は、強く所望するならば、別法として、例えば４０°または５０℃から１００°または１３０℃に至るまでの高温において硬化させることもできる。ケイ素に結合したアルコキシ基の加水分解は、水分の存在に依存しており、ほとんどすべての気候下では、大気中の水分で十分であるが、準周囲温度における硬化の場合または非常に低い湿度（砂漠）の場所における硬化の場合の本組成物には、制御された量の水分を添加することが必要になり得る。水は、好ましくは、ケイ素に結合したアルコキシ基を含有する任意の化合物とは別々に包装される。
本発明のすべての実施形態による組成物は、好ましくは、本組成物の総重量に基づいて少なくとも５０重量％（重量％）の、より好ましくは少なくとも８０重量％の、最も好ましくは少なくとも８５重量％の固形分含量を有する。固形分含量は、硬化の際に放出されることになる溶媒を除いた、配合物中の溶媒の理論的計算に基づいている。
塗料缶中に存在するときの（つまり、硬化の前の）本組成物の揮発性有機物含量（ＶＯＣ）は、好ましくは２５０ｇ／ｌを超えず、最も好ましくは、本組成物１リットル当たり１００ｇ／ｌ未満の溶媒である。
上記の値は、完全な組成物の値について言及している。したがって、組成物が２パック型組成物（2-pack composition）の形態を有する場合、それらは、２つのパックが混合された後の該組成物の固形分含量およびＶＯＣを指す。本発明のすべての実施形態による組成物は、様々な基材に適用することができる。金属基材、より詳細には鋼基材に適用することが特に適切である。チャーの強度のため、該発泡性物はまた、ジェット火炎、即ち、高温で高熱流速の高速火炎から構造を保護することもできる。したがって、本発明による幾つかの組成物はまた、耐ジェット火炎性ゾーン内に適用することができる。
本組成物は、溶射やコテ塗り等、発泡性組成物を適用するための従来方法により適用することができる。
【００３５】
本発明の一実施形態では、請求項１に記載の組成物は、
−  １０〜２５重量％のポリスルフィドまたはポリスルフィドの混合物と、
−  ２〜２０重量％のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物と、
−  ２〜２０重量％の、第二級および／または第三級アミン基を有する化合物ならびにアミド基を有する化合物から選択される化合物または化合物の混合物と、
−  １〜１０重量％のポリシロキサンまたはポリシロキサンの混合物と、
−  ０．５〜１０重量％の繊維または繊維の混合物と
を含み、重量％は、本組成物中に存在するあらゆる溶媒の蒸発後の本組成物の重量に対するものである。
【００３６】
本発明のさらなる実施形態では、本組成物は、
−  ２０〜２５重量％のチャー形成補助剤と、
−  １８〜２４重量％のポリスルフィドまたはポリスルフィドの混合物と、
−  １５〜１８重量％のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物と、
−  第二級および／または第三級アミン基を有する化合物ならびにアミド基を有する化合物から選択される１１〜１８重量％の化合物または化合物の混合物と、
−  ７〜１０重量％のさらなる炭素源と、
−  １〜５重量％のポリシロキサンまたはポリシロキサンの混合物と、
−  １〜５重量％の繊維または繊維の混合物と
を含み、重量％は、本組成物中に存在するあらゆる溶媒の蒸発後の本組成物の重量に対するものである。
【００３７】
本組成物は、基材の全部または一部を被覆する膜として用いて、高熱またはジェット火炎に対する基材保護を与えることができる。本組成物は、少なくとも、高熱またはジェット火炎にさらされる基材の側面に適用すべきである。本組成物は、鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、ガラス強化プラスチック、木材またはコンクリート基材への防火を提供するのに特に適している。
【００３８】
上記ですでに示したものの他にも、本発明による組成物は、現在市販されている系および／または様々な文献で開示されている防火系と比較して、幾つかの有利な特性を提供する。
−メッシュの使用が必要ではない。
現在市販されている多数の防火系は、ジェット火炎にさらされたときに十分な構造的完全性を提供するのにメッシュ強化を必要とする。本発明による系は、メッシュを有していなくとも良好な構造的完全性を示す。しかしながら、メッシュを用いて、本系を強化することができる。原則として、４８０℃超の温度においてその構造的完全性を維持することが可能な任意のメッシュが用いられ得る。例には、カーボンメッシュ（カーボン糸またはカーボン糸前駆体を含むメッシュ）、あるいは、他の種類の耐高温性材料を含むメッシュ、またはカーボン糸とガラス繊維、カーボン糸と鋼線、カーボン糸とセラミック繊維、鋼線とセラミック繊維等のような耐高温性材料の混合物を含むメッシュが挙げられる。
−ボレート非含有系。
幾つかの防火系中では、ボレートが該系中の成分のうちの１つとして用いられる（例えばＷＯ９８／０３０５２を参照されたい）。ボレートは、分類に関して、ＥＵ  Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ  ６７／５４８／ＥＥＣに従って生殖毒性カテゴリー２生成物として提案された。本発明による系に関しては、いかなるボレートも添加する必要はない。
−この系は、別個の上塗り層の適用を必要とせずとも非常に耐久性がある。
本発明による組成物は、別個の上塗り層の追加なしでも、Ｎｏｒｓｏｋ  Ｍ５０１（改訂５版）の要件をおそらくは満たす。これは、本発明による被膜を提供することにより良好な防食および防火を鋼表面に十分に与えるだけでなく、厳しい条件にさらされたときでさえも良好な耐久性と一緒に良好な外観を得るために本組成物を上塗りする必要がないことも意味する。
−その特性を喪失することなく広範囲の（鋼）カラムサイズに適用することができる。
−ハロゲン非含有系。
いかなるハロゲン含有成分も本発明の組成物に添加する必要はない。
−速硬性系（数時間内に上塗りされ得る）
【実施例】
【００３９】
本発明は、下記の実施例を参照しながら説明する。これらは、本発明を例示することを意図したものであるが、いかなる点においてもその範囲を限定するとは解釈すべきでない。
【実施例１】
【００４０】
２０〜２５重量部のポリリン酸アンモニウム、
１５〜１８重量部のＭｏｒｔｏｎ  ＬＰ３（ポリスルフィドポリマー）、
１５〜１８重量部のＤＥＲ３３１とＤＥＲ７３６（エポキシ樹脂）の混合物、
１０〜１３重量部のメラミン樹脂、
７〜１０重量部のペンタエリトリトール、
３〜６重量部のＴｈｉｏｐｌａｓｔ  Ｇ４（ポリスルフィドポリマー）、
１〜５重量部のＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ ＤＣ２００ シリコーン流体（ポリシロキサン）、
１〜５重量部のＡｎｃａｍｉｎｅ  Ｋ５４、
１〜５重量部の、炭素繊維、ガラス繊維、およびアラミド繊維の混合物
を含む組成物を調製した
【００４１】
この組成物を、鋼基材に適用して硬化させ、耐ジェット火炎性、炭化水素性能および発煙について試験し、現在市販されている幾つかの商用材料と比較した。適用方法に関しては、様々な試験法の指示に従った。すべての系中で、ＨＫ−１繊維カーボンメッシュを、被膜層中に組み込んだ。耐ジェット火炎性および炭化水素性能についての結果は、表１に列挙している。発煙についての結果は、表２に列挙している。
【００４２】
【表１】
0005779663.tif 000002
【００４３】
【表２】
0005779663.tif 000003
上記の開示によって提供される本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
[１]−  ポリスルフィドと、
−  エポキシ樹脂と、
−  第二級および／または第三級アミン基を有する化合物ならびにアミド基を有する化合物から選択される化合物と、
−  ポリシロキサンと、
−  繊維と
を含む耐熱性組成物。
[２]  ポリスルフィドがポリスルフィドポリマーである、[１]に記載の組成物。
[３]  エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂である、[１]に記載の組成物。
[４]  第二級および／または第三級アミン基を有する化合物ならびにアミド基を有する化合物から選択される化合物が、メチル化メラミンまたは尿素樹脂である、[１]に記載の組成物。
[５]  ポリシロキサンがシリコーン油である、[１]に記載の組成物。
[６]  −  １０〜２５重量％のポリスルフィドまたはポリスルフィドの混合物、
−  ２〜２０重量％のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物、
−  ２〜２０重量％の、第二級および／または第三級アミン基を有する化合物ならびにアミド基を有する化合物から選択される化合物、
−  １〜１０重量％のポリシロキサンまたはポリシロキサンの混合物、
−  ０．５〜１０重量％の繊維または繊維の混合物
を含み、重量％が、組成物中に存在するあらゆる溶媒の蒸発後の組成物の重量に対するものである、[１]に記載の組成物。
[７]  −  ２０〜２５重量％のチャー形成補助剤と、
−  １８〜２４重量％のポリスルフィドまたはポリスルフィドの混合物と、
−  １５〜１８重量％のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物と、
−  １１〜１８重量％の、第二級および／または第三級アミン基を有する化合物ならびにアミド基を有する化合物から選択される化合物または化合物の混合物と、
−  ７〜１０重量％のさらなる炭素源と、
−  １〜５重量％のポリシロキサンまたはポリシロキサンの混合物と、
−  １〜５重量％の繊維または繊維の混合物と
を含み、重量％が、組成物中に存在するあらゆる溶媒の蒸発後の組成物の重量に対するものである、[６]に記載の組成物。
[８]  チャー形成補助剤が、ポリリン酸アンモニウム、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィンオキシドまたはリン酸等のリン酸アンモニウムおよびホスホナトシランからなる群より選択される、[７]に記載の組成物。
[９]  さらなる炭素源が、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ポリビニルアルコール、デンプン、セルロース粉末、炭化水素樹脂、クロロパラフィン、およびリン酸化可塑剤からなる群より選択される、[７]に記載の組成物
[１０]  被膜組成物であることを特徴とする、前記項目のいずれかに記載の組成物。
[１１]  基材が全部または一部を[１]から[１０]のいずれかに記載の組成物で被覆されていることを特徴とする、基材の耐火性を改善する方法。
[１２]  基材が、鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、ガラス強化プラスチック、木材またはコンクリートから選択される、[１１]に記載の方法。