(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂及び
酸発生剤を含むレジスト組成物。
0005706778.tif 000195
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ１は同じでも異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同じでも異なってもよい。］
【請求項２】
（１）請求項１記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布されたレジスト組成物を乾燥させて前記基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を、露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記のレジスト組成物は、レジストパターンの製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂及び、
酸発生剤を含むレジスト組成物。
0005706778.tif 000002
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ１は同じでも異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同じでも異なってもよい。］  〔２〕（１）上記〔１〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布されたレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物は、レジストパターン製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と記載することがある）と、樹脂と、酸発生剤とを含む。
【０００８】
＜化合物（Ｉ）＞
0005706778.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ１は同じでも異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同じでも異なってもよい。］
【０００９】
Ｒ１及びＲ２の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。特に、脂環式炭化水素が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、アントニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらの組み合わせとしては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）等が挙げられる。
【００１０】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００１１】
式（Ｉ）においては、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜２の整数が好ましい。
【００１２】
化合物（Ｉ）としては、以下の化合物が挙げられる。
0005706778.tif 000004
【００１３】
0005706778.tif 000005
【００１４】
＜樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という場合がある。）＞
樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂である。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（Ａ）が酸と接触するとこの保護基が脱離して、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶な樹脂となる。この保護基により保護されている親水性基を、以下「酸不安定基」と称する。前記親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１）」という場合がある。）を重合することによって製造できる。かかる重合の際には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
＜モノマー（ａ１）＞
モノマー（ａ１）は酸不安定基を有する。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する有機残基の原子が第三級炭素原子である基が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表される（以下、「酸不安定基（１）」ということがある）。
0005706778.tif 000006
［式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3（以下、「Ｒa1〜Ｒa3」のように表記する。以下同様）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基又はＲa1及びＲa2が互いに結合して形成される環がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基、−Ｓ−又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００１６】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよく、芳香性を示さない不飽和及び飽和のいずれでもよい。
単環の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
0005706778.tif 000007
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基であることが好ましく、その炭素数が３〜１６の範囲であると好ましい。
【００１７】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成する環では、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基として、以下に示すような基が挙げられる。
0005706778.tif 000008
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成する環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００１８】
酸不安定基（１）の具体例は、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、
２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００１９】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という）である。
0005706778.tif 000009
［式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。炭化水素基又はＲb2及びＲb3は互いに結合して形成される環がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基、−Ｓ−又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００２０】
炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ｒb1〜Ｒb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００２１】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
0005706778.tif 000010
【００２２】
酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
特に、モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００２３】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素構造を有する基が好ましい。このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素構造を有する基を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを表す。
【００２４】
脂環式炭化水素構造を含む酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という場合がある。）及び式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
0005706778.tif 000011
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環を構成する炭素原子に結合する水素原子（すなわちメチレン基及び／又はメチン基の水素原子）が、メチル基に置き換わっており、該メチル基の個数がｍ１個であることを意味する。
【００２５】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（但し、ｆ１は１〜４の整数を表す）で表される基あり、より好ましくはオキシ基である。ｆ１は、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6又はＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下の基である。Ｒa6又はＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは６以下である。
Ｒa6又はＲa7が脂環式炭化水素基である場合、この脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよいが、飽和式炭化水素基であることが好ましい。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００２６】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000012
【００２７】
0005706778.tif 000013
【００２８】
0005706778.tif 000014
【００２９】
0005706778.tif 000015
【００３０】
0005706778.tif 000016
【００３１】
0005706778.tif 000017
【００３２】
0005706778.tif 000018
【００３３】
0005706778.tif 000019
【００３４】
0005706778.tif 000020
【００３５】
これらの中でも、モノマー（ａ１−１）としては、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
【００３６】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
0005706778.tif 000021
【００３７】
樹脂（Ａ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。
【００３８】
樹脂（Ａ）の製造には、該（メタ）アクリル系モノマー（すなわちモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２））以外に、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他のモノマーを用いることもできる。
【００３９】
このような他のモノマーとしては、例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−３）」という場合がある。）が挙げられる。
0005706778.tif 000022
［式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12（以下、「Ｒa10〜Ｒa12」のように表記する。）は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
【００４０】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
−ＣＯＯＲa13としては、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４１】
脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は、脂環式炭化水素の環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
【００４２】
モノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【００４３】
モノマー（ａ１−３）を用いて製造された樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。したがって、この構造単位を有する樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００４４】
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００４５】
また、他のモノマーとしては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）も用いることができる。
0005706778.tif 000023
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は同じでも異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、カルボニル基、オキシ基、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基で置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の各々に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【００４６】
Ｒa32のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせのいずれかである。
脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。
脂環式炭化水素基は、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
【００４７】
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
【００４８】
上述したように、Ｘa2及びＹa3は、これらに含まれる水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基等に置換されていてもよいが、このように水素原子が置換されている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
【００４９】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
0005706778.tif 000024
【００５０】
0005706778.tif 000025
【００５１】
0005706778.tif 000026
【００５２】
0005706778.tif 000027
【００５３】
0005706778.tif 000028
【００５４】
0005706778.tif 000029
【００５５】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００５６】
酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）は、（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）が挙げられる。
0005706778.tif 000030
［式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は、オキシ基、−Ｓ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基であり、該アルキレン基中に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。］
【００５７】
式（ａ１−５）においては、Ｒ３１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｌ１は、オキシ基が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方がオキシ基、他方が−Ｓ−であること好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００５８】
モノマー（ａ１−５）の具体例としては、例えば、以下のとおりである。
0005706778.tif 000031
【００５９】
0005706778.tif 000032
【００６０】
0005706778.tif 000033
【００６１】
0005706778.tif 000034
【００６２】
0005706778.tif 000035
【００６３】
0005706778.tif 000036
【００６４】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６５】
＜酸安定モノマー＞
レジスト組成物に用いる樹脂（Ａ）としては、モノマー（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）を用いて得られる共重合体であることが好ましい。
【００６６】
酸安定モノマーを併用して樹脂（Ａ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めることができる。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を、モノマー（ａ１）に用いる場合、モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル％以上とすることが好ましい。これにより、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【００６７】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するものが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある。）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある。）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなる。また、このようなレジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【００６８】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（Ａ）の製造に用いる場合、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を挙げることができる。すなわち、本発明のレジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。このように、樹脂（Ａ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、当該酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみを用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）の２種以上とを用いて樹脂（Ａ）を製造してもよい。
【００６９】
酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という。）が挙げられる。なお、この式（ａ２−０）は、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されていない形式で示す。
0005706778.tif 000037
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31はそれぞれ独立である。］
【００７０】
Ｒa30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、前記モノマー（ａ１−４）のＲa32の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基としては、前記モノマー（ａ１−４）のＲa33の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００７１】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を製造する場合は、酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されてなるモノマーを用いることができる。保護基としては、例えば、酸で脱離する保護基などが挙げられる。酸で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸との接触により、脱保護することができるため、容易に酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を形成することができる。
ただし、樹脂（Ａ）は上述の通り、酸不安定基を含む構造単位（ａ１）を有しているため、塩基で脱保護可能な保護基でフェノール性ヒドロキシ基が保護された酸安定モノマー（ａ２−０）を用いて重合を行い、脱保護する際には、構造単位（ａ１）の酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により脱保護することが好ましい。塩基で脱保護可能な保護基としては、例えば、アセチル基等が挙げられる。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノビリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００７２】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。なお、以下の例示でも、フェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されていない形式で示す。
0005706778.tif 000038
【００７３】
0005706778.tif 000039
【００７４】
なかでも、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したものを用いることが好ましい。
【００７５】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００７６】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、以下の式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
0005706778.tif 000040
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７７】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、オキシ基、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ１は、１〜４の整数である）であり、より好ましくはオキシ基である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。］
【００７８】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
0005706778.tif 000041
【００７９】
0005706778.tif 000042
【００８０】
0005706778.tif 000043
【００８１】
0005706778.tif 000044
【００８２】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲から選ばれ、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。
【００８３】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中でも、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００８４】
酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という。
【００８５】
0005706778.tif 000045
［式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6（以下、「Ｌa4〜Ｌa6」のように表記する。）は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20（以下、「Ｒa18〜Ｒa20」のように表記する。）は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００８６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中のＬa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００８７】
酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000046
【００８８】
0005706778.tif 000047
【００８９】
0005706778.tif 000048
【００９０】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000049
【００９１】
0005706778.tif 000050
【００９２】
0005706778.tif 000051
【００９３】
0005706778.tif 000052
【００９４】
0005706778.tif 000053
【００９５】
0005706778.tif 000054
【００９６】
0005706778.tif 000055
【００９７】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000056
【００９８】
0005706778.tif 000057
【００９９】
0005706778.tif 000058
【０１００】
0005706778.tif 000059
【０１０１】
0005706778.tif 000060
【０１０２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルといったメタクリレートエステル類がより好ましい。
【０１０３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１０〜４０モル％の範囲がさらに好ましく、１５〜４０モル％の範囲が特に好ましい。
また、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１０４】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
さらに、酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）以外の酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ４）」という場合がある。）としては、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸及び式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という場合がある。）などが挙げられる。
【０１０５】
0005706778.tif 000061
［式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27〔ここで、Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。〕を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。］
【０１０６】
モノマー（ａ４−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の基である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２の基である。このＲa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１０７】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１０８】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０９】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−４）」という場合がある。）などが挙げられる。
0005706778.tif 000062
［式（ａ４−４）中、
Ｌa7は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ16は、置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基を表す。］
【０１１０】
スルトン環としては、下記に示すものが挙げられる。スルトン環を含む残基は、例えば、スルトン環にある水素原子の１つが、Ｌa7との結合手に置き換わったものが挙げられる。
0005706778.tif 000063
置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基とは、上述のＬa7との結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基で置換されたものであり、該置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基又は炭素数１〜８のアシルオキシ基等が挙げられる。
【０１１１】
フッ素化アルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びパーフルオロヘキシル基が挙げられる。なかでも、その炭素数が１〜４であることが好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１１２】
酸安定モノマー（ａ４−４）の具体例を下記に示す。
0005706778.tif 000064
【０１１３】
0005706778.tif 000065
【０１１４】
0005706778.tif 000066
【０１１５】
0005706778.tif 000067
【０１１６】
0005706778.tif 000068
【０１１７】
0005706778.tif 000069
【０１１８】
0005706778.tif 000070
【０１１９】
0005706778.tif 000071
【０１２０】
0005706778.tif 000072
【０１２１】
0005706778.tif 000073
【０１２２】
0005706778.tif 000074
【０１２３】
0005706778.tif 000075
【０１２４】
0005706778.tif 000076
【０１２５】
0005706778.tif 000077
【０１２６】
0005706778.tif 000078
【０１２７】
0005706778.tif 000079
【０１２８】
0005706778.tif 000080
【０１２９】
0005706778.tif 000081
【０１３０】
0005706778.tif 000082
【０１３１】
0005706778.tif 000083
【０１３２】
0005706778.tif 000084
【０１３３】
0005706778.tif 000085
【０１３４】
0005706778.tif 000086
【０１３５】
0005706778.tif 000087
【０１３６】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３７】
さらに、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有する酸安定モノマー〔以下、「酸安定モノマー（ａ４−５）」という場合がある。〕も使用できる。
0005706778.tif 000088
【０１３８】
このようなモノマーの中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１３９】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４０】
＜式（３）で表される基を有するその他の酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ５）」という場合がある。）＞
本発明の樹脂（Ａ）の製造には、式（３）で表される基を有するその他の酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ５）」という場合がある。）を用いてもよい。
＜酸安定モノマー（ａ５）＞
モノマー（ａ５）は、以下の式（３）で表される基を有する。
0005706778.tif 000089
［式（３）中、Ｒ１０は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。］
【０１４１】
Ｒ１０のフッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
【０１４２】
Ｒ１０のフッ化アルキル基は、その炭素数が１〜４であることが好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１４３】
酸安定モノマー（ａ５）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
0005706778.tif 000090
【０１４４】
0005706778.tif 000091
【０１４５】
0005706778.tif 000092
【０１４６】
0005706778.tif 000093
【０１４７】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ５）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４８】
＜式（４）で表される基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ６）」という場合がある。）＞
酸安定モノマー（ａ６）は以下の式（４）で表される基を有する。
0005706778.tif 000094
［式（４）中、Ｒ１１は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ１２は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ２は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、ここに示す該〔−（ＣＨ２）ｍ−〕に含まれるメチレン基は、オキシ基、カルボニル基又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよく、該〔−（ＣＨ２）ｍ−〕に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
ｍは、１〜１２の整数を表す。］
【０１４９】
芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。
【０１５０】
Ｒ１１としては、以下の基が挙げられる。なお、＊は炭素原子との結合手である。
0005706778.tif 000095
【０１５１】
Ｒ１２における炭素数１〜１２の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基及びドデシル基などの直鎖状；
イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基及びｔｅｒｔ−オクチル基などの分岐鎖状のいずれでもよい。好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びエチルヘキシル基である。
【０１５２】
脂環式炭化水素基としては、以下に表される基が挙げられる。
0005706778.tif 000096
【０１５３】
Ｒ１２が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合、これら脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子などである〔連結基として、−ＳＯ２−、カルボニル基を含む形態でもよい〕。
【０１５４】
このようなヘテロ原子を含むＲ１２としては、以下の基が挙げられる。
0005706778.tif 000097
【０１５５】
Ｒ１２が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、Ｒ１１で説明したものと同じである。
Ａ２としては、下記の基が挙げられる。
0005706778.tif 000098
【０１５６】
酸安定モノマー（ａ６）としては、例えば、式（ａ６−１）で表されるモノマーが好ましい。
0005706778.tif 000099
［式（ａ６−１）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＡ２は、上記と同じ意味を表す。］
【０１５７】
式（ａ６−１）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物が挙げられる。
0005706778.tif 000100
【０１５８】
0005706778.tif 000101
【０１５９】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ６−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１６０】
好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
【０１６１】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）及び酸安定モノマー（ａ４）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１６２】
＜酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ということがある。）＞
酸発生剤（Ｂ）には、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤又はこれらを組み合わせて用いることができる。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１６３】
酸発生剤（Ｂ）としては、本発明の技術分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物を使用してもよい。例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載されている、放射線によって酸を発生する化合物を、酸発生剤（Ｂ）として使用してもよい。
【０１６４】
酸発生剤（Ｂ）としては、フッ素原子を有するフッ素含有酸発生剤が好ましく、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）が特に好ましい。この酸発生剤（Ｂ１）と化合物（Ｉ）とを含むレジスト組成物は、ＬＥＲが良好なレジストパターンを製造できるだけでなく、良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造できるという利点がある。なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
【０１６５】
0005706778.tif 000102
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基がメチレン基を有する場合、このメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、オキシ基、−ＳＯ２−又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１６６】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基は、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子がより好ましい。Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）を、化合物（Ｉ）を含むレジスト組成物に用いることにより、より広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０１６７】
Ｌb1における前記２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。例えば、
メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基シレン基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、等のシクロアルカンジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１６８】
Ｌb1における前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、オキシ基又はカルボニル基で置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で示される基又は式（ｂ１−２）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手＊は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手＊はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１６９】
0005706778.tif 000103
［式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。］
【０１７０】
酸発生剤（Ｂ１）としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有するものが好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基を有するものがより好ましい。
【０１７１】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000104
【０１７２】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000105
【０１７３】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000106
【０１７４】
式（ｂ１−４）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000107
【０１７５】
式（ｂ１−５）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000108
【０１７６】
式（ｂ１−６）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000109
【０１７７】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基は、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１７８】
式（Ｂ１）におけるＹの脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。また、Ｙの脂環式炭化水素基は、シクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルキル基がさらに好ましい。シクロアルキル基は単環式であっても、多環式であってもよい。また、環を構成する原子としてのみ炭素原子を有するシクロアルキル基に留まらず、環を構成する原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる基もシクロアルキル基とする。
【０１７９】
Ｙの脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は任意に置換基を有する。ここで、「置換基を有する脂肪族炭化水素基」とは、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。一方、「置換基を有する脂環式炭化水素基」とは、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。
【０１８０】
置換基である脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい。また、脂肪族炭化水素基に任意に有する置換基としては、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基でもよい。
【０１８１】
Ｙの脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがオキシ基に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、オキシ基及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、オキシ基及びカルボニル基に置き換わった基）等が挙げられる。
【０１８２】
Ｙの脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）のいずれかで表される基が挙げられる。このうち、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１〜３個がそれぞれ、−Ｏ−、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる２価の基に置き換わった基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基において、＊はＬb1に結合している結合手を表す。
【０１８３】
0005706778.tif 000110
Ｙとしては、これらの例示の中でも、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基がさらに好ましく、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基がより好ましい。
【０１８４】
環を構成する原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000111
【０１８５】
ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000112
【０１８６】
芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000113
【０１８７】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000114
【０１８８】
Ｙとしては、ヒドロキシ基等を置換基として有していてもよいアダマンチル基であると好ましく、具体的には、好ましくは、アダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基である。
【０１８９】
スルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基又脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同じであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
【０１９０】
0005706778.tif 000115
【０１９１】
Ｙが、無置換の脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000116
【０１９２】
Ｙが無置換の脂環式炭化水素基又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000117
【０１９３】
0005706778.tif 000118
【０１９４】
0005706778.tif 000119
【０１９５】
Ｙが−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000120
【０１９６】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000121
【０１９７】
0005706778.tif 000122
【０１９８】
0005706778.tif 000123
【０１９９】
0005706778.tif 000124
【０２００】
Ｙが、芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000125
【０２０１】
Ｙが、前記環状エーテル構造を含む基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000126
【０２０２】
Ｙが、前記ラクトン環構造を含む基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000127
【０２０３】
0005706778.tif 000128
【０２０４】
Ｙが、前記環状ケトン構造を含む基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000129
【０２０５】
Ｙが、前記スルトン環構造を含む基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000130
【０２０６】
Ｙが、脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000131
【０２０７】
0005706778.tif 000132
【０２０８】
0005706778.tif 000133
【０２０９】
0005706778.tif 000134
【０２１０】
0005706778.tif 000135
【０２１１】
0005706778.tif 000136
【０２１２】
Ｙが、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000137
【０２１３】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000138
【０２１４】
0005706778.tif 000139
【０２１５】
Ｙが、芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000140
【０２１６】
Ｙが、環状エーテル構造を含む基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000141
【０２１７】
Ｙが、前記ラクトン環構造を含む基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000142
【０２１８】
Ｙが、前記環状ケトン構造を含む基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000143
【０２１９】
Ｙが、前記スルトン環構造を含む基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000144
【０２２０】
Ｙが、脂肪族炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000145
【０２２１】
0005706778.tif 000146
【０２２２】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000147
【０２２３】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000148
【０２２４】
Ｙが、前記環状ケトン構造を含む基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000149
【０２２５】
Ｙが脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000150
【０２２６】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000151
【０２２７】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000152
【０２２８】
Ｙが前記環状ケトン構造を含む基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000153
【０２２９】
以上例示したスルホン酸アニオンの中でも、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるものが好ましい。より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。
0005706778.tif 000154
【０２３０】
酸発生剤に含まれるカチオンは、例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２３１】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）としてもスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある。〕である。
0005706778.tif 000155
［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）中、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、これらが脂肪族炭化水素基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10は、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基が、オキシ基、チオキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18（以下、「Ｒb13〜Ｒb18」と表記することがある。）は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一でも異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【０２３２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２３３】
好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基であり、特に、Ｒb9〜Ｒb１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などである。特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。
芳香族炭化水素基にアルキル基が置換したものは、典型的にはアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０２３４】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２３５】
中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
0005706778.tif 000156
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましい。
【０２３６】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000157
【０２３７】
0005706778.tif 000158
このような有機カチオンを有する酸発生剤（Ｂ１）と化合物（Ｉ）とを含む本発明のレジスト組成物は、より良好なフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０２３８】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000159
【０２３９】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000160
【０２４０】
0005706778.tif 000161
【０２４１】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005706778.tif 000162
【０２４２】
0005706778.tif 000163
【０２４３】
0005706778.tif 000164
【０２４４】
0005706778.tif 000165
【０２４５】
酸発生剤（Ｂ１）は、前記スルホン酸アニオンと前記有機カチオンとを、任意に組み合わせることができる。なかでも、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−３）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）が好ましい。このような酸発生剤（Ｂ１）と、化合物（Ｉ）とを含むレジスト組成物は、より一層広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０２４６】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）としては、以下の式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表されるもの並びに式（Ｂ１−３）で表されるものがより好ましい。
【０２４７】
0005706778.tif 000166
【０２４８】
0005706778.tif 000167
【０２４９】
0005706778.tif 000168
【０２５０】
0005706778.tif 000169
【０２５１】
0005706778.tif 000170
【０２５２】
＜塩基性化合物（以下、「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
レジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）（ただし、化合物（Ｉ）とは異なる。）を含有していてもよい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【０２５３】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
【０２５４】
0005706778.tif 000171
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。）を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基である。）、炭素数１〜６程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０程度のシクロアルキル基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。）を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子も、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０２５５】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０２５６】
また、以下の式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、式（Ｃ５）、式（Ｃ６）、式（Ｃ７）、式（Ｃ８）、式（Ｃ９）、式（Ｃ１０）及び式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、ここでいう化合物を、式番号に応じて、「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」のように表記する。）を用いてもよい。
【０２５７】
0005706778.tif 000172
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｒc8は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28とは上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立であり、上記のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25は互いに同一でも異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27は互いに同一でも異なっていてもよく、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６程度の脂環式炭化水素基である。）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６程度のアルカノイル基である。）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキレン基である。）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。
Ｒc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度である。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜６程度である。
【０２５８】
化合物（Ｃ３）としては例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。
【０２５９】
化合物（Ｃ４）としては例えば、ピペラジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては例えば、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては例えば、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては例えば、ビピリジン等が挙げられる。
【０２６０】
アンモニウムヒドロキシドとしては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリン等が挙げられる。
【０２６１】
塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
本発明のレジスト組成物では、レジスト組成物総質量に対する化合物（Ｉ）の含有量が、塩基性化合物（Ｃ）特にジイソプロピルアニリンの含有量よりも多くなるように用いると、レジストパターン製造の際、より一層広いフォーカスマージを発現させることができる。かかる効果の発現は、例えば、特許文献１に記載されている従来のレジスト組成物からは容易に想起し得えるものではなく、本発明者等の独自の知見に基づくものである。
【０２６２】
＜溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という。）＞
レジスト組成物には、溶剤（Ｄ）が含有されていてもよい。溶剤（Ｄ）は、用いる化合物（Ｉ）の種類及びその量と、樹脂（Ａ）の種類及びその量と、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量とに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本発明のレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２６３】
溶剤（Ｄ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類が挙げられる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２６４】
＜その他の成分＞
レジスト組成物は、必要に応じて、化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）及び塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０２６５】
＜レジスト組成物及びその調製方法＞
レジスト組成物は、化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで又は化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり成分（Ｆ）を混合することもある。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる化合物（Ｉ）等の種類や化合物（１）等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。混合手段は特に限定されず、攪拌混合等を用いることができる。
レジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量により、レジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０２６６】
溶剤（Ｅ）の含有量は、化合物（Ｉ）の種類等に応じて適宜調節できるが、本発明のレジスト組成物総質量に対して９０質量％以上があると好ましく、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９質量％以下である。ここで、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％であるレジスト組成物では、組成物中の固形分の含有量は１０質量％に相当する。
なお、本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びレジスト組成物に含まれる各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
溶剤（Ｅ）の含有量が上記範囲内であると、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい。この観点からは、本発明のレジスト組成物総質量に対する溶剤（Ｅ）の含有量は、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上である。該溶剤（Ｅ）の含有量の上限は例えば、９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
この溶剤（Ｅ）の含有量は、レジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｅ）の使用量により制御可能である。
【０２６７】
樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の総質量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２６８】
化合物（Ｉ）の含有量は、レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜３質量％であり、さらに好ましく０．０１〜１質量％である。
が好ましい。
【０２６９】
本発明のレジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含む場合、その含有量はレジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度が好ましい。なお、上述のとおり、塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、化合物（Ｉ）の含有量よりも低くしておくことが好ましい。
【０２７０】
これら化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）の各々の好適な含有量も、レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。
【０２７１】
なお、成分（Ｆ）を本発明のレジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０２７２】
本発明のレジスト組成物を製造するには、化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）及び成分（Ｆ）を、それぞれ上記のような好ましい含有量で混合した後、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２７３】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布されたレジスト組成物を乾燥させて前記基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０２７４】
工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本発明のレジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２７５】
工程（２）における乾燥は、基板上に塗布された本発明のレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させる。このような乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤等の揮発成分を蒸発させて除去することにより行われる。乾燥条件は、本発明のレジスト組成物に含まれる溶剤（Ｅ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートによる加熱手段の場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段の場合、減圧装置の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧装置の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜を乾燥させることにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２７６】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。露光は、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、「アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂」である樹脂（Ａ）が有する酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層にある上記樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、上記樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違する。
【０２７７】
工程（４）は露光後の組成物層を加熱する工程（いわゆるポストエキスポジャーベーク）である。該加熱により、露光部で生じうる脱保護基反応が促進される。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。なお、工程（４）においてホットプレート加熱を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。
【０２７８】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。現像は、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより行われる。このことにより、露光部の組成物層が該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は、上述のとおりアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であるため基板に残ることにより、該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０２７９】
現像後は、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０２８０】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２８１】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２８２】
合成例１：〔式（Ｉ）で表される化合物の合成〕
0005706778.tif 000173
式（Ｉ−１）で表される化合物３３．２５部、ジシクロヘキシルカルボジイミド２３．９３部及び塩化メチレン４０．００部を、反応器に仕込み混合した。混合物を０℃程度まで冷却し、式（Ｉ−２）で表される化合物１８．８３部を加え、０℃程度のまま、１時間攪拌した。２３℃まで昇温し、さらに３０分間攪拌した。不溶物をろ過して除去し、得られたろ液を濃縮して、式（Ｉ−３）で表される化合物４４．１９部を得た。
【０２８３】
0005706778.tif 000174
前記のようにして得られた式（Ｉ−３）で表される化合物１９．３３部、式（Ｉ−４）で表される化合物１９．０２部及びアセトニトリル２００部を、反応器に仕込んで混合し、この混合物を５０℃で３時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３００部及びイオン交換水１５０部を加えた。その後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で水洗し、有機層を濃縮した。濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｉ）で表される化合物１４．５８部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３１５．１（分子イオンピーク）
【０２８４】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｉ）」という。
0005706778.tif 000175
【０２８５】
合成例２：〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、１３：２５：２３：３９の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、０．８０ｍｏｌ％と２．４０ｍｏｌ％となるように添加し、これを６９℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールに注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールに注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約１．９×１０４である共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
0005706778.tif 000176
【０２８６】
合成例３：〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
0005706778.tif 000177
【０２８７】
合成例４：〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｅ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｅ）〕が、３２：７：８：４３：１０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％となるように添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールに注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールに注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約８．９×１０３である共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｅ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
0005706778.tif 000178
【０２８８】
合成例５：〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｇ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｇ）〕が、３２：７：８：４３：１０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％となるように添加し、これを７０℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールに注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールに注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．０×１０３である共重合体を収率８０％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｇ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
0005706778.tif 000179
【０２８９】
合成例６：〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｈ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｇ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｇ）〕が、３２：７：８：４３：１０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％となるように添加し、これを７０℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールに注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールに注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約８．７×１０３である共重合体を収率７６％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｈ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｇ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。
0005706778.tif 000180
【０２９０】
合成例７：〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｊ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｉ）を、そのモル比〔モノマー（Ｊ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｉ）〕が３５：１０：６：３７：１２となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
0005706778.tif 000181
【０２９１】
合成例８：〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｊ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｉ）を、そのモル比〔モノマー（Ｊ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｉ）〕が３５：１０：８：１２：２３：１２となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．４×１０３の樹脂Ａ７（共重合体）を収率６６％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。
0005706778.tif 000182
【０２９２】
合成例９：〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｉ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｉ）〕が３２：７：８：４３：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．５×１０３の樹脂Ａ８（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。
0005706778.tif 000183
【０２９３】
合成例１０：〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｊ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｇ）を、そのモル比〔モノマー（Ｊ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｇ）〕が５１．７：７．８：２３．３：１７．２となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．７×１０３の樹脂Ａ９（共重合体）を収率６４％で得た。この樹脂Ａ９は、以下の構造単位を有するものである。
0005706778.tif 000184
【０２９４】
合成例１１：〔樹脂Ａ１０の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｈ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｅ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｅ）〕が、３２：７：８：４３：１０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％となるように添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールに注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールに注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．９×１０３である共重合体を収率７６％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｈ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｅ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１０とする。
0005706778.tif 000185
【０２９５】
合成例１２：〔樹脂Ａ１１の合成〕
モノマー（Ｊ）、モノマー（Ｈ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｅ）を、そのモル比〔モノマー（Ｊ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｅ）〕が、３５：７：８：４０：１０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％となるように添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールに注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールに注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．５×１０３である共重合体を収率６６％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｊ）、モノマー（Ｈ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｅ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１１とする。
0005706778.tif 000186
【０２９６】
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す成分を、表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２９７】
【表１】
0005706778.tif 000187
【０２９８】
＜樹脂＞
樹脂の合成例で合成した樹脂Ａ１〜Ａ１１
＜酸発生剤＞
Ｂ１：式（Ｂ−１）で表される塩
0005706778.tif 000188
Ｂ２： 
0005706778.tif 000189
Ｂ３： 
0005706778.tif 000190
【０２９９】
＜クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ２：トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン
＜式（Ｉ）で表される化合物＞
Ｉ１：式（Ｉ−１）で表される塩
0005706778.tif 000191
Ｉ２：式（Ｉ−２）で表される塩
0005706778.tif 000192
【０３００】
＜溶剤１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０３０１】
＜溶剤２＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２４０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０３０２】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。得られた有機反射防止膜の上に、表１に示す実施例１〜１４、１９、２０のレジスト組成物の各々を、乾燥（プリベーク）後の膜厚が１１０ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布したウェハを、ダイレクトホットプレートで、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。得られたウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、ＨＴＭ  Ｐ９０Ｌ４５  ＤｉｐｏｌｅＸ３５  Ｙ偏光  ｓ＝０．９８５／０．８７５］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、４５ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０３０３】
得られたレジストパターンにおいて、以下の項目を評価した。
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
レジストパターン製造後のパターン壁面を走査型電子顕微鏡で観察した。そして、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅を、ＬＥＲとした。すなわち、この振れ幅（ＬＥＲ）が、
２．５ｎｍ以下であるものを「◎」、
２．５ｎｍを超え、３．０ｎｍ以下であるものを「○」、
３．０ｎｍを超えるものを「×」とした。
以上のようにして求められたラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）の結果を、上述の水準評価で表し、表２に示す。括弧内の数値は振れ幅（ｎｍ）を示す。
【０３０４】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの線幅が４５ｎｍ±５％の範囲（４２．７５〜４７．２５ｎｍ）にあるフォーカス範囲をＤＯＦとした。すなわち、フォーカス範囲（ＤＯＦ）が、
０．１５μｍ以上であるものを「○」、
０．１５μｍ未満であるものを「×」とした。
結果を表２に示す。括弧内の数値はフォーカス範囲（ｎｍ）を示す。
【０３０５】
【表２】
0005706778.tif 000193
【０３０６】
化合物（Ｉ）を含有する本発明のレジスト組成物によれば、ＤＯＦの結果は「○」であることから、パターン製造時のＤＯＦが広いことが確認できた。また、レジストパターンのＬＥＲの結果は「○」又は「◎」と良好であった。
一方、化合物（Ｉ）を含まない比較例１のレジスト組成物では、ＤＯＦ及びレジストパターンのラインエッジラフネスは不良（×）であった。
【０３０７】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、表１の実施例１５〜１８の上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレートで、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。得られたウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてパターンを液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０３０８】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０３０９】
＜フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価＞
実効感度において、前記マスクを用いて形成したレジストパターンのホール径が５２．２ｎｍ以上５７．７ｎｍ以下となるフォーカス範囲をＤＯＦとした。すなわち、ＤＯＦが、
０．１８μｍ以上であるものを「○」、
０．１８μｍ未満であるものを「×」とした。
その結果を表３に示す。括弧内の数値はＤＯＦ値（μｍ）を示す。
【０３１０】
【表３】
0005706778.tif 000194
【０３１１】
化合物（Ｉ）を含有する本発明のレジスト組成物によれば、そのＤＯＦが「○」の結果であり、良好なＤＯＦでレジストパターンを製造できた。
一方、化合物（Ｉ）を含まない比較例２のレジスト組成物は、ＤＯＦが不良（×）であった。
【産業上の利用可能性】
【０３１２】
本発明のレジスト組成物は、レジストパターン製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）に優れる。