(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＶＯＰＯ４のみからなる活物質と２７〜９６ｐｐｍの硫黄を含有する正極と、
ケイ素又は酸化ケイ素を含有する負極と、を含む、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。
【０００３】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＮｉＰＯ４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４やＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の構造を持つバナジウムホスフェートが知られている。
【０００４】
これらバナジウムホスフェートを用いたリチウムイオン二次電池においてガス発生が起こることについては知られていなかったが、実際はガス発生し、リチウムイオン二次電池が膨れ、形状安定性が損なわれる課題があった。特に金属ラミネート外装体を用いた場合にはその形状変化が顕著である。
【０００５】
下記特許文献１にバナジウムホスフェートについて記載されているがガス発生の問題については記載がない。特許文献２ではガス発生の抑制のために負極体上の導電層に導電性カーボンペースト溶液に少量の水溶性高分子を添加したことが記載されているが、正極活物質としてバナジウムホスフェートを用いた場合については開示も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３０３５２７号公報
【特許文献２】特開平５−６７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有するガス発生の課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池のガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極が活物質としてＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃＦｄ（Ｍ＝ＶＯまたはＶ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３、０≦ｄ≦２．０）と、１〜３００ｐｐｍの硫黄を含有する。
【０００９】
上記本発明に係るリチウムイオン二次電池ではガス発生を抑制する。
【００１０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極の活物質がＬｉＶＯＰＯ４またはＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を含有する。
【００１１】
これにより、リチウムイオン二次電池のガス発生を顕著に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ガス発生を抑制した、リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００１５】
本実施形態に係る活物質であるバナジウムホスフェートはＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃＦｄ（Ｍ＝ＶＯまたはＶ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３、０≦ｄ≦２．０）の構造式で表すことができる。具体的にはＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４Ｆなどが挙げられる。特にＬｉＶＯＰＯ４を用いた場合にはガス発生抑制に対して高い効果が確認される。これは硫黄が正極のバナジウムと特に強く相互作用し、ガス発生に伴う活性点を抑える効果があるものと考えられる。
【００１６】
前記バナジウムホスフェートは固相合成、水熱合成、カーボサーマルリダクション法などにより合成できることが知られている。中でも水熱合成法で作製したバナジウムホスフェートは粒子径が小さく、レート特性に優れる傾向があり、水熱合成法で作製したバナジウムホスフェートは正極活物質として好ましい。水熱合成で作製したバナジウムホスフェートはガス発生が少ない。これは水熱合成により作製したバナジウムホスフェートは欠陥が少なくガス発生の原因となる活性点が少ないためであると推測される。
【００１７】
正極には硫黄を混合することができる。硫黄の原料は特に限定されないが、α硫黄、β硫黄、γ硫黄などの硫黄単体、ＳＯ２などの硫黄酸化物、ＳＣｌ２などの塩化物、Ｌｉ２ＳＯ３などの亜硫酸塩、Ｌｉ２ＳＯ４などの硫酸塩、１，３−プロパンスルトンなどの環状亜硫酸エステルや鎖状亜硫酸エステル、環状硫酸エステル、鎖状硫酸エステルやその分解物などの有機硫黄化合物などを用いてもよい。
【００１８】
正極に含有される硫黄の量は１〜３００ｐｐｍであることが好ましい。さらに好ましくは５〜１００ｐｐｍである。硫黄の量が１ｐｐｍより少ない場合にはガス発生が起こりやすく、硫黄の量が３００ｐｐｍ以上の場合にはガス発生が起こりやすい。正極に含有される硫黄の量は誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ発光分析）により求めることができる。
【００１９】
電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、有機溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物を用いることができる。環状カーボネートとしてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。放電容量とサイクル特性のバランスの観点から少なくともエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２種を含むことが特に好ましい。
【００２１】
上記本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は充放電時に発生するガスを抑制することができる。そのメカニズムは下記のように推測される。ガス発生は正極であるバナジウムホスフェートの表面で電解液が酸化分解されて起こると考えられる。正極に含まれる硫黄が正極表面に被膜を作り、正極と電解液の接触を抑え、正極表面での電解液の分解を抑制するためにガス発生を抑制していると考えられる。
【００２２】
正極に含まれる硫黄はバナジウムホスフェートの表面に存在し、バナジウムホスフェートの反応活性点を減少させている考えられる。その結果、バナジウムホスフェートと電解液との反応が抑制され、ガス発生を抑制していると考えられる。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００２４】
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に積層された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に積層された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００２５】
正極活物質層１４は、少なくとも本実施形態に係る活物質と、導電助剤とを含有する。導電助剤としては、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。正極活物質層は活物質及び導電助剤を結着するバインダーを含んでもよい。正極活物質層１４は、上記バナジウムホスフェートと、バインダーと、溶媒と、導電助剤と、を含む塗料を正極集電体１２上に塗布する工程によって形成される。塗料に１，３−プロパンスルトンなどの硫黄を含む有機化合物を混錬したり、硫黄や硫酸塩などの無機硫黄化合物を混錬して正極に硫黄を含有させることができる。また、電解液に硫黄を含む有機化合物を添加させることにより正極に硫黄を含有させることもできる。
【００２６】
負極活物質層２４が含む負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属又は合金、ＳｉＯｘ（１＜ｘ≦２）（酸化ケイ素）、ＳｎＯｘ（１＜ｘ≦２）等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＴｉＯ２が挙げられる。負極活物質はバインダーにより結着されていてもよい。負極活物質層２４は、正極活物質層１４の場合と同様に、負極活物質等を含む塗料を負極集電体２２上に塗布する工程によって形成される。中でもケイ素や酸化ケイ素を負極活物質として用いた場合にはガス発生が抑制される。これは正極で生じたガス発生の原因となる物質がケイ素と反応するためであると考えられる。ケイ素や酸化ケイ素は黒鉛等の炭素と混合して用いた場合もガス発生抑制の効果がある。
【００２７】
また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００２８】
ケース５０は、その内部に発電要素３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、軽量化および形状自由度が高いという点から金属ラミネートフィルムを用いることが望ましい。
【００２９】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００３０】
以上、本発明に係るリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
Ｖ２Ｏ５とＬｉＯＨとＨ３ＰＯ４をモル比およそ１：２：２とし、密閉容器中において１６０℃で８時間加熱し、得られたペーストを空気中６００℃で４時間焼成した。このようにして得られた粒子はβ型ＬｉＶＯＰＯ４であることがわかった。ＬｉＶＯＰＯ４粒子と、アセチレンブラックを、９０：１０の重量比で秤量した。
【００３３】
混合物とバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリー中における混合物とＰＶＤＦとの重量比を９０：１０に調整した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、活物質層が形成された電極（正極）を得た。
【００３４】
次に、負極として人造黒鉛とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｗｔ％溶液を人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９３：７の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。正極と、負極とを、それらの間にポリエチレン多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れた。
【００３５】
電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解した。電解液に対して０．２重量％の１，３−プロパンスルトンを添加した。積層体を入れたアルミラミネートパックに、上記電解液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。正極に含有された硫黄の量は誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ発光分析）により求めた。
【００３６】
電解液中の１，３−プロパンスルトンの量を０．５重量％としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の評価用セルを作製した。
【００３７】
電解液中の１，３−プロパンスルトンの量を１重量％としたこと以外は実施例１と同様にして実施例３の評価用セルを作製した。
【００３８】
電解液中の１，３−プロパンスルトンの量を２．５重量％としたこと以外は実施例１と同様にして実施例４の評価用セルを作製した。
【００３９】
電解液中の１，３−プロパンスルトンの量を４．５重量％としたこと以外は実施例１と同様にして実施例５の評価用セルを作製した。
【００４０】
正極活物質として固相法で合成したＬｉＶＯＰＯ４を用い、電解液中の１，３−プロパンスルトンの量を２重量％としたこと以外は実施例１と同様にして実施例６の評価用セルを作製した。
【００４１】
ＬｉＶＯＰＯ４粒子と、アセチレンブラックを、９０：１０の重量比で秤量した。混合物とバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。スラリー中における混合物とＰＶＤＦとの重量比を９０：１０に調整した。このスラリーにＬｉ２ＳＯ４を、固形分全体に対して０．００１重量％になるように加えた。スラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、活物質層が形成された電極（正極）を得た。以降の工程は実施例１と同様にして実施例７の評価用セルを作製した。
【００４２】
Ｌｉ２ＳＯ４の添加量を０．００５重量％としたこと以外は実施例７と同様にして実施例８の評価用セルを作製した。
【００４３】
Ｌｉ２ＳＯ４の添加量を０．０１重量％としたこと以外は実施例７と同様にして実施例９の評価用セルを作製した。
【００４４】
Ｌｉ２ＳＯ４の添加量を０．０３重量％としたこと以外は実施例７と同様にして実施例１０の評価用セルを作製した。
【００４５】
Ｌｉ２ＳＯ４の代わりに単体硫黄を０．０１重量％としたこと以外は実施例７と同様にして実施例１１の評価用セル作製した。
【００４６】
Ｌｉ２ＳＯ４の代わりにＬｉ２ＳＯ３を０．０１重量％としたこと以外は実施例７と同様にして実施例１２の評価用セルを作製した。
【００４７】
正極活物質として水熱法で合成したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例１３
の評価用セルを作製した。
【００４８】
正極活物質としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いたこと以外は実施例２と同様にして実施例１４の評価用セルを作製した。
【００４９】
正極活物質としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いたこと以外は実施例３と同様にして実施例１５の評価用セルを作製した。
【００５０】
正極活物質としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いたこと以外は実施例４と同様にして実施例１６の評価用セルを作製した。
【００５１】
正極活物質としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いたこと以外は実施例５と同様にして実施例１７の評価用セルを作製した。
【００５２】
正極活物質として水熱法で合成したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いたこと以外は実施例６と同様にして実施例１８の評価用セルを作製した。
【００５３】
正極活物質として固相法で合成したＬｉＶＰＯ４Ｆを用いたこと以外は実施例６と同様にして実施例１９の評価用セルを作製した。
【００５４】
正極を混錬し塗料を作製する際に１，３−プロパンスルトンを混合し、電解液中には１，３−プロパンスルトンを入れなかったこと以外は実施例６と同様にして実施例２０の評価用セルを作製した。
【００５５】
電解液に１，３−プロパンスルトンを加えず、正極に硫黄化合物を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１の評価用セルを作製した。
【００５６】
Ｌｉ２ＳＯ４を０．１重量％加えたこと以外は実施例７と同様にして比較例２の評価用セルを作製した。
【００５７】
電解液中の１，３−プロパンスルトンの量を１重量％としたこと以外は実施例６と同様にして実施例２１の評価用セルを作製した。
【００５８】
電解液中の１，３−プロパンスルトンの量を４．５重量％としたこと以外は実施例６と同様にして実施例２２の評価用セルを作製した。
【００５９】
負極として酸化ケイ素とケイ素を１：１で混合したものと、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）２０ｗｔ％溶液を酸化ケイ素とケイ素の合計重量：ＰＡＩ重量＝９０：１０の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。前記負極を用いたこと以外は実施例３と同様にして実施例２３の評価用セルを作製した。
【００６０】
電解液中の１，３−プロパンスルトンの量を２．５重量％としたこと以外は実施例２３と同様にして実施例２４の評価用セルを作製した。
【００６１】
電解液中の１，３−プロパンスルトンの量を４．５重量％としたこと以外は実施例２３と同様にして実施例２５の評価用セルを作製した。
【００６２】
負極として酸化ケイ素とケイ素と黒鉛を０．５：０．５：９で混合したものと、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）２０ｗｔ％溶液を酸化シリコンとシリコンと黒鉛の合計重量：ＰＡＩ重量＝９０：１０の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。前記負極を用いたこと以外は実施例３と同様にして実施例２６の評価用セルを作製した。
【００６３】
電解液中の１，３−プロパンスルトンの量を２．５重量％としたこと以外は実施例２６と同様にして実施例２７の評価用セルを作製した。
【００６４】
電解液中の１，３−プロパンスルトンの量を４．５重量％としたこと以外は実施例２６と同様にして実施例２８の評価用セルを作製した。
【００６５】
作製したセルは０．１Ｃレートで４．３Ｖまで定電流定電圧充電をおこなった。充電状態でのガスの発生量を求めた。ガスの発生量の測定にはアルキメデス法を用いた。具体的にはセルを純水中に沈め、浮力を測定し、押しのけた水の体積からガス発生量を求めた。  
【００６６】
表１に示すように、実施例１〜２８においては、ガス発生が抑制でき、比較例１〜２においては、これらの効果が無いことが明らかになった。
【００６７】
【表１】
0005821877.tif 000002
【符号の説明】
【００６８】
１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。
【図１】
0005821877.tif 000003