(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱された基材表面に天然ゴムラテックスを吹き付けて該基材表面に該天然ゴムラテックスをドット状に付着させ、水溶性の非ゴム成分を流出させずに乾燥して得られた固形天然ゴム、補強材、および架橋剤を含むことを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項２】
前記固形天然ゴムは、天然ゴムラテックスの凝固、凝固物の水分絞り出しおよび水洗を行わずに乾燥して製造される請求項１に記載の防振ゴム組成物。
【請求項３】
前記補強材は、カーボンブラックであり、
該カーボンブラックの配合量は、前記固形天然ゴムの１００質量部に対して１０質量部以上１４０質量部以下である請求項１または請求項２に記載の防振ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の防振ゴム組成物を架橋してなる防振ゴム部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用エンジンマウント等に好適な防振ゴム部材、およびそれを製造するための防振ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両においては、振動や騒音の発生源となる部位に防振ゴム部材を配置して、振動の伝達および騒音の拡散を低減している。この種の防振ゴム部材には、エンジン等の重量物を支持する強度や、振動を吸収し抑制する防振性能が要求される。防振性能を示す特性の一つとして、動倍率がある。動倍率は、動的ばね定数と静的ばね定数との比（動的ばね定数（Ｋｄ）／静的ばね定数（Ｋｓ））であり、動倍率が小さいほど、防振性能が高い。
【０００３】
防振ゴム部材の材料としては、引張強さが大きく、振動による発熱が少ない等の理由から、主として天然ゴムが用いられる。そして、防振ゴム部材の強度向上や、低動倍率化を図るべく、天然ゴムを含む組成物（防振ゴム組成物）について、種々の改良がなされている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１８７５８３号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３８５９号公報
【特許文献３】特開２００６−１９３６１７号公報
【特許文献４】特開２００９−３００３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
通常、防振ゴム組成物には、補強材として、カーボンブラック、シリカ等が配合される。補強材の配合量が多いほど、得られる架橋物（防振ゴム部材）の硬さが大きくなり、強度（静的ばね定数）は大きくなる。しかし、補強材の配合量の増加に伴い、振動による補強材の摩擦が大きくなるため、エネルギーロスが大きくなり、動倍率が上昇してしまう。
【０００６】
一方、動倍率は、配合する補強材の粒子径により変化する。例えば、カーボンブラックを配合する場合、配合量を変えずに、粒子径を大きくすると、動倍率を比較的小さくすることができる。しかし、粒子径を大きくした分、カーボンブラックによる補強効果が小さくなる。このため、所望の強度を得ることは難しい。反対に、カーボンブラックの粒子径を小さくすると、補強効果は大きくなる。このため、防振ゴム部材の強度は向上する。しかし、カーボンブラック同士、あるいはカーボンブラックとポリマーとの摩擦によるロスが大きくなり、動倍率は大きくなってしまう。このように、防振ゴム部材において、強度の向上と低動倍率化とは、背反の関係にあり、これら両方を実現することは難しい。すなわち、補強材の配合量や粒子径を調整するだけでは、強度を低下させずに、低動倍率化することは難しい。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、強度を低下させずに低動倍率化された防振ゴム部材、およびそれを製造可能な防振ゴム組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）上記課題を解決するため、本発明の防振ゴム組成物は、窒素含有量が０．６質量％以上の固形天然ゴム、補強材、および架橋剤を含むことを特徴とする。
【０００９】
一般に、ゴム製品の製造原料として流通している固形の天然ゴムは、視覚格付けゴム（ＶＧＲ）と、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）と、に大別される。ＶＧＲの中では、「天然ゴム各種等級品の国際品質包装規格（通称グリーンブック）」に基づく格付けによる燻煙シート（ＲＳＳ）が代表的である。例えば、ＲＳＳは、次のようにして製造される。まず、フィールドラテックスにギ酸や酢酸等の酸を加えて凝固させた後、作業台の上に載せ、棒で伸ばして厚さを調整する。続いて、波形（リブ形状）ロールで伸ばしながら水分を絞り、シート状に成形する。次に、成形したシートを数日間吊して乾燥させる。そして、乾燥後の未燻煙シート（ＵＳＳ）を水洗し、数日間燻煙、乾燥させる。また、ＴＳＲは、カップランプ（フィールドラテックスが収集カップ中で自然凝固したもの）等の原料を粉砕しながら水洗し、粉砕物を繰り返しロールに通して水分を絞り出した後、熱風乾燥させて製造される。
【００１０】
このように、固形の天然ゴムは、天然ゴムラテックスの凝固、凝固物の水分絞り出しおよび水洗といった工程を経て製造される。一方、天然ゴムには、ゴム成分の他に、タンパク質、脂質等の非ゴム成分が含まれる。これらの非ゴム成分のうち、タンパク質等の水溶性のものは、水分の絞り出しや水洗の際に、水分と共に流出してしまう。本発明者が検討したところ、タンパク質量が少ないと、ゴム製品を製造する場合に、天然ゴムが本来有する機能が充分に発揮されない、という知見を得た。
【００１１】
この点、本発明の防振ゴム組成物においては、ゴム成分として、窒素含有量が０．６質量％以上の固形天然ゴムを用いる。本明細書においては、窒素含有量として、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社の「２４００ＩＩ  全自動元素分析装置（ＣＨＮＳ／Ｏ）」により測定された値を採用している。固形天然ゴム中の窒素は、主にタンパク質に由来する。このため、窒素含有量が多いほど、タンパク質が多く含まれると考えられる。ちなみに、水洗等を行う従来の方法により得られる固形天然ゴムの窒素含有量は、０．５質量％程度である。
【００１２】
本発明の防振ゴム組成物においては、残存たんぱく質量が多い固形天然ゴムを用いる。このため、本発明の防振ゴム組成物によると、天然ゴムが本来有する機能を、充分発揮させることができる。具体的には、本発明の防振ゴム組成物を架橋した場合、架橋速度および架橋密度が大きくなる。この理由としては、次の二つが考えられる。一つは、架橋剤として硫黄を使用した場合、タンパク質が加硫促進剤となり、ゴム成分と硫黄との反応を促進するからである。もう一つは、タンパク質自身が、架橋剤としての役割を果たし、タンパク質を介した新たな架橋構造が形成されるからである。また、本発明の防振ゴム組成物によると、得られる架橋物（防振ゴム部材）の強度が、大きくなる。この理由は、タンパク質が天然ゴムの補強材として機能しているためと、考えられる。すなわち、たんぱく質自身による補強効果の他、タンパク質が、補強材として配合されたカーボンブラックと天然ゴムとの間を橋渡しすることにより、両者の結合が強化されると考えられる。
【００１３】
したがって、本発明の防振ゴム組成物によると、天然ゴムに元々含まれるタンパク質の補強効果により、例えば補強材の配合量を減らすなどして低動倍率化しても、強度が大きい防振ゴム部材を製造することができる。すなわち、従来の防振ゴム部材と比較して、同じ強度において、動倍率を小さくすることができる。また、同じ動倍率において、強度を大きくすることができる。
【００１４】
（２）本発明の防振ゴム部材は、上記（１）の構成の本発明の防振ゴム組成物を架橋してなることを特徴とする。
【００１５】
上記（１）において説明したように、本発明の防振ゴム部材によると、天然ゴムに元々含まれるタンパク質の補強効果により、所望の強度を維持したまま低動倍率化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】静的ばね定数に対する動倍率の値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の防振ゴム組成物および防振ゴム部材について、それぞれ詳細に説明する。
【００１８】
＜防振ゴム組成物＞
本発明の防振ゴム組成物は、窒素含有量が０．６質量％以上の固形天然ゴム、補強材、および架橋剤を含む。固形天然ゴムは、天然ゴムラテックスを乾燥して製造される。天然ゴムラテックスとしては、タッピングにより採液されたフィールドラテックスや、それにアンモニアを加えて処理されたラテックス（ハイアンモニアラテックス）を用いればよい。また、固形天然ゴムの窒素含有量を０．６質量％以上にするためには、従来の方法とは異なり、天然ゴムラテックスの凝固、凝固物の水分絞り出しおよび水洗を行わずに、天然ゴムラテックスを乾燥する必要がある。こうすることにより、水溶性の非ゴム成分であるタンパク質の流出が抑制される。つまり、天然ゴムに元々含まれるタンパク質を、残存させることができる。固形天然ゴムの窒素含有量が０．７質量％以上であると、より好適である。
【００１９】
天然ゴムラテックスの乾燥方法は、特に限定されない。例えば、天然ゴムラテックスをオーブン中で加熱して、乾燥すればよい。熱による天然ゴムの劣化や、生産性を考慮すると、加熱された基材に天然ゴムラテックスを塗布して、または吹き付けて、乾燥することが望ましい。こうすると、乾燥時間を短縮することができる。よって、天然ゴムの熱劣化を抑制することができると共に、生産性が向上する。なかでも、天然ゴムラテックスを吹き付ける方法が、望ましい。吹き付けられた天然ゴムラテックスは、基材表面にドット状に付着する。このため、基材表面に塗布した場合と比較して、比表面積が大きくなり、乾燥しやすい。したがって、天然ゴムラテックスを、より短時間で乾燥させることができる。
【００２０】
基材の形状等は、特に限定されない。例えば、基材としてドラム等の回転部材を使用するとよい。この場合、回転部材の加熱された無端環状面（例えばドラムの外周面）に、天然ゴムラテックスを吹き付けて、無端環状面を回転させながら、塗液を乾燥する。そして、得られた固形天然ゴムを、順に無端環状面から剥離すればよい。こうすることにより、天然ゴムラテックスの吹き付け→乾燥→固形天然ゴムの剥離、という一連の工程の自動化が可能となる。したがって、生産性が格段に向上する。
【００２１】
基材表面の温度は、１２０℃以上２００℃以下の範囲が望ましい。基材表面の温度が低すぎると、実用的な乾燥時間で、天然ゴムラテックスの乾燥を充分に行うことができない。反対に、基材表面の温度が高すぎると、付着した天然ゴムラテックスが過剰に加熱され、劣化するおそれがある。
【００２２】
補強材としては、通常、防振ゴム部材に用いられるカーボンブラック、シリカ等を用いればよい。カーボンブラックとしては、ＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級、ＦＴ級、ＭＴ級等の種々のグレードのものを用いることができる。これらの一種を単独で、または二種以上を混合して用いればよい。カーボンブラックの配合量は、１０質量部以上１４０質量部以下であることが望ましい。強度と動倍率とのバランスを考慮すると、２０質量部以上７０質量部以下が、より好適である。
【００２３】
架橋剤としては、通常、天然ゴムの架橋に用いられる硫黄（粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄等）、または有機過酸化物を用いればよい。架橋剤として硫黄を用いた場合、硫黄の配合量は、固形天然ゴムの１００質量部に対して、０．２質量部以上７質量部以下であるとよい。より好適には、０．３質量部以上５質量部以下である。硫黄の配合量が少ないと、架橋を充分に進行させることができないため、動倍率が上昇するおそれがある。反対に、硫黄の配合量が多いと、架橋点が多くなり、架橋密度が大きくなる。しかし、架橋点は熱により切断されやすい。このため、硫黄の配合量が多いと、架橋物（防振ゴム部材）の耐熱性が低下するおそれがある。この点、窒素含有量が０．６質量％以上の固形天然ゴムによると、残存タンパク質量が多い分、架橋密度が大きい架橋物を製造することができる。したがって、架橋密度を維持しながら、従来より硫黄の配合量を少なくして、防振ゴム部材の耐熱性を向上させることができる。
【００２４】
本発明の防振ゴム組成物は、さらに、加硫促進剤、酸化亜鉛、加工助剤、老化防止剤、軟化剤等の添加剤を含んでいてもよい。加硫促進剤としては、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、アルデヒドアンモニア系、アルデヒドアミン系、グアニジン系、チオウレア系等の公知の加硫促進剤を用いればよい。なかでも、スルフェンアミド系の加硫促進剤は、架橋反応性に優れる点で好適である。加工助剤としては、ステアリン酸、酸化マグネシウム等を用いればよい。老化防止剤としては、カルバメート系、フェニレンジアミン系、フェノール系、ジフェニルアミン系、キノリン系、イミダゾール系等の老化防止剤や、ワックス等を用いればよい。軟化剤としては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等を用いればよい。
【００２５】
本発明の防振ゴム組成物は、固形天然ゴム、補強材、および架橋剤の他、必要に応じて添加剤を配合して、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を用いて混練りすることにより、調製すればよい。
【００２６】
＜防振ゴム部材＞
本発明の防振ゴム部材は、上記本発明の防振ゴム組成物を架橋してなる。すなわち、本発明の防振ゴム部材は、調製した防振ゴム組成物を、例えば１４０〜１８０℃の温度下で、５〜３０分間保持して架橋することにより、製造される。本発明の防振ゴム部材は、自動車等の車両に配置されるエンジンマウント、ミッションマウント、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、デフマウント、コンロッド、トルクロッド、ストラットバークッション、センターベアリングサポート、トーショナルダンパー、ステアリングラバーカップリング、テンションロッドブッシュ、バウンドストッパー、ＦＦエンジンロールストッパー、マフラーハンガー、スタビライザーリングロッド、ラジエーターサポート、コントロールアームブッシュ、サスペンションアームブッシュ等に好適である。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２８】
＜固形天然ゴムの製造＞
天然ゴムラテックスとして、パラゴムノキからタッピングにて採液したフィールドラテックスに、アンモニアを０．５質量％添加したものを使用した。まず、天然ゴムラテックスを、回転するドラムの外周面に吹き付けて、乾燥させた。ドラムの回転速度は、約１ｒｐｍ（１分間に約１回転）であり、ドラムの外周面は、予め約１８０℃に加熱されている。吹き付けられた天然ゴムラテックスの液滴は、ドラムの回転と共に乾燥しながら互いに結着して、シート状に固形化される。次に、ドラムが約３／４回転したところで、形成されたシートを、ドラムの外周面から剥離した。このように、天然ゴムラテックスの吹き付け→乾燥→固形天然ゴムシートの剥離、という一連の工程を繰り返して、固形天然ゴムを製造した。得られた固形天然ゴム中の窒素含有量を、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製「２４００ＩＩ  全自動元素分析装置（ＣＨＮＳ／Ｏ）」により測定したところ、０．７質量％であった。
【００２９】
＜防振ゴム組成物の調製＞
［実施例１］
まず、製造した固形天然ゴム１００質量部と、酸化亜鉛２種（堺化学工業（株）製）５質量部と、加工助剤のステアリン酸（花王（株）製「ルナック（登録商標）Ｓ３０」）２質量部と、老化防止剤の「オゾノン（登録商標）６Ｃ」（精工化学（株）製）１質量部、「ノンフレックス（登録商標）ＲＤ（同社製）」１質量部、および「サンノック（登録商標）」（大内新興化学工業（株）製）２質量部と、ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン（株）製「シーストＳＯ」）３０質量部と、軟化剤のナフテン系オイル（出光興産（株）製「ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＮＭ−３００」）３質量部と、加硫促進剤の「ノクセラー（登録商標）ＣＺ」（大内新興化学工業（株）製）２質量部、および「サンセラー（登録商標）ＴＴ」（三新化学工業（株）製）１質量部と、硫黄（鶴見化学工業（株）製「サルファックスＴ−１０」）１質量部と、をロールを用いて混練して、防振ゴム組成物を調製した。調製した防振ゴム組成物を、実施例１の防振ゴム組成物とした。
【００３０】
［実施例２］
カーボンブラックの配合量を４０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の防振ゴム組成物を調製した。
【００３１】
［実施例３］
カーボンブラックの配合量を５０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の防振ゴム組成物を調製した。
【００３２】
［比較例１］
製造した固形天然ゴムに代えて、従来の方法により製造された固形天然ゴム「ＲＳＳ＃３」を素練りしたものを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の防振ゴム組成物を調製した。使用した固形天然ゴム中の窒素含有量は、０．５質量％であった。
【００３３】
［比較例２］
カーボンブラックの配合量を４０質量部に変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例２の防振ゴム組成物を調製した。
【００３４】
［比較例３］
カーボンブラックの配合量を５０質量部に変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例３の防振ゴム組成物を調製した。
【００３５】
実施例１〜３および比較例１〜３の防振ゴム組成物の原料を、表１にまとめて示す。
【表１】
0005759399.tif 000002
【００３６】
＜架橋物の製造およびその評価＞
調製した防振ゴム組成物を、１６０℃で３０分間架橋して、架橋物を製造した。そして、以下の評価項目ごとに、当該架橋物からなるテストピースを作製し、架橋物の特性を評価した。
【００３７】
［引張特性］
防振ゴム組成物を上記条件でプレス成形して、厚さ２ｍｍのゴムシート（架橋物）を作製した。当該ゴムシートを打ち抜いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１０）に規定されるダンベル状５号形のテストピースを作製した。作製したテストピースを用い、同ＪＩＳに規定される引張試験方法に従って、切断時引張強さ（ＴＳｂ）および切断時伸び（Ｅｂ）を測定した。測定結果を、表１にまとめて示す。
【００３８】
表１に示すように、  実施例１〜３の防振ゴム組成物から作製された架橋物（以下「実施例１〜３の架橋物」と称す）は、従来の固形天然ゴムを用いた比較例１〜３の防振ゴム組成物から作製された架橋物（以下「比較例１〜３の架橋物」と称す）と同様に、優れた引張特性を有することが確認された。
【００３９】
［硬さ］
防振ゴム組成物を上記条件でプレス成形して、厚さ６ｍｍのゴムシート（架橋物）を作製した。当該ゴムシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（２００６）に規定されるタイプＡデュロメータ硬さを測定した。測定結果を、表１にまとめて示す。
【００４０】
表１に示すように、実施例、比較例のいずれにおいても、カーボンブラックの増加に伴い、硬さは大きくなった。また、カーボンブラックの配合量が同じもの同士を比較すると、実施例１〜３の架橋物の硬さは、比較例１〜３の架橋物のそれよりも、大きいことが確認された。
【００４１】
［動特性］
防振ゴム組成物から、円柱状のゴム片(直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）を作製した。当該ゴム片の二つの底面に、円板状金具（直径６０ｍｍ、厚さ６ｍｍ）を一つずつ配置して、上記条件でプレス加工することにより、ゴム片を加硫すると共に両底面に金具を接着した。このようにして、一対の金具間に、円柱状の架橋物が挟持されたテストピースを作製した。  作製したテストピースを用い、ＪＩＳ  Ｋ６３８５（２００１）に規定される試験方法に従って、架橋物の静的ばね定数および動的ばね定数を算出した。すなわち、軸方向から荷重を加えて、テストピースを７ｍｍ圧縮した後、除荷して復元した。その後、再度荷重を加えて、テストピースを７ｍｍ圧縮した。その際、荷重を加える過程の荷重−撓み曲線を作成し、当該荷重−撓み曲線から、撓みが１．５ｍｍ、３．５ｍｍの時の荷重値を読み取って、静的ばね定数（Ｋｓ）を算出した。また、テストピースを軸方向に２．５ｍｍ圧縮した状態で、この圧縮位置を中心とする振幅０．０５ｍｍの定変位調和圧縮振動を、周波数１００Ｈｚにて与えた。そして、上記ＪＩＳに規定される非共振方法（ＪＩＳ  Ｋ６３９４を引用）により、１００Ｈｚ時の動的ばね定数（Ｋｄ１００）を算出した。動的ばね定数を静的ばね定数で除することにより（Ｋｄ１００／Ｋｓ）、動倍率を算出した。測定結果を、表１にまとめて示す。また、図１に、静的ばね定数に対する動倍率の値をグラフで示す。
【００４２】
表１および図１に示すように、実施例および比較例において、カーボンブラックの配合量が同じもの同士を比較すると、実施例の架橋物の方が、比較例の架橋物よりも、静的ばね定数が大きくなった。つまり、強度が大きくなった。また、図１のグラフから、静的ばね定数が同じ場合、実施例の架橋物の方が比較例の架橋物よりも、動倍率が小さくなることがわかる。
【００４３】
実施例１〜３の架橋物は、窒素含有量が０．７質量％の固形天然ゴムを含む防振ゴム組成物から作製されている。このため、カーボンブラックの配合量が少なくても、天然ゴムに元々含まれるタンパク質の補強効果により、強度が大きくなった。したがって、強度が比較例１〜３の架橋物と同じでも、カーボンブラックの配合量が少ない分、動倍率が小さくなった。
【００４４】
以上より、本発明の防振ゴム組成物によると、強度を低下させずに、動倍率が小さい架橋物（防振ゴム部材）を製造できることが確認された。また、本発明の防振ゴム部材は、強度および低動倍率の両方を備えることが確認された。
【図１】
0005759399.tif 000003