(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明高分子基材の少なくとも一方の面上に、ハードコート層、色差調整層および透明導電層が順次積層された透明導電性積層体であり、
（１）ハードコート層が、
（Ａ）２またはそれ以上のアクリレート基を有する、フェノールノボラック型アクリレート、および
（Ｂ）炭素数２または３のアルキレンオキシド構造を分子中に１〜２ｍｏｌ有する、芳香族基含有モノまたはポリ（メタ）アクリレート化合物、
を含むハードコーティング組成物を塗装して硬化させることによって得られたハードコート層であって、
ハードコーティング組成物中に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、フェノールノボラック型アクリレート（Ａ）は６０〜８５質量部および（メタ）アクリレート（Ｂ）は１５〜３０質量部含まれ、
（２）色差調整層は、
硬化樹脂成分（ｉ）、そして
平均一次粒子径１００ｎｍ以下である金属酸化物粒子（ii）および／または平均一次粒子径１００ｎｍ以下である金属フッ化物粒子（iii）を含み、および、
色差調整層中における粒子（ii）および（iii）の総質量は、硬化樹脂成分（ｉ）１００質量部に対して０〜２００質量部であり、
（３）透明導電性積層体に対して波長５００〜７５０ｎｍの範囲の光源を照射した場合における反射率（Ｒ１）、および、透明導電性積層体を、１２Ｎ塩酸、１６Ｎ硝酸および水を１２Ｎ塩酸：１６Ｎ硝酸：水＝３．３：１．０：７．６の質量比で混合して得られた強酸水溶液中に４０℃で３分間浸漬した後、乾燥させた後の透明導電性積層体に対して、波長５００〜７５０ｎｍの範囲の光源を照射した場合における反射率（Ｒ２）において、Ｒ１およびＲ２の差△Ｒが１以下である、
透明導電性積層体。
【請求項２】
前記色差調整層の硬化樹脂成分（ｉ）が紫外線硬化型樹脂であり、および
透明導電性積層体のヘイズ値（Ｈ１）および、透明導電性積層体を、１２Ｎ塩酸、１６Ｎ硝酸および水を１２Ｎ塩酸：１６Ｎ硝酸：水＝３．３：１．０：７．６の質量比で混合して得られた強酸水溶液中に４０℃で３分間浸漬した後、乾燥させた後の透明導電性積層体のヘイズ値（Ｈ２）の差△Ｈが、０．３％以下である、
請求項１記載の透明導電性積層体。
【請求項３】
前記フェノールノボラック型アクリレート（Ａ）は、下記式（Ｉ）
【化１】
0005824396.tif 000011
（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ２ＯＨであり、Ｒ２は、ＨまたはＯＨであり、ｎは２〜５であり、ｍは０〜５である。］
で示される、請求項１または２記載の透明導電性積層体。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート（Ｂ）は、屈折率が１．５６〜１．６４の範囲内である、芳香族基含有（メタ）アクリレートである、請求項１〜３いずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項５】
前記ハードコート層中に含まれる、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびインジウム−スズ酸化物の総含有量がハードコート層中の０．０００１質量％以下である、請求項１〜４いずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項６】
前記ハードコート層の屈折率が１．５６５〜１．６２０である、請求項１〜５いずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項７】
前記透明導電層が、酸化インジウムを含む結晶質層であり、かつ、透明導電層の厚さが５〜５０ｎｍである、請求項１〜６いずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項８】
前記色差調整層および透明導電層の間に金属酸化物層が存在し、金属酸化物層の厚さが０．５〜５．０ｎｍである、請求項１〜７いずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項９】
透明高分子基材の一方の面上に、ハードコート層、色差調整層および透明導電層が順に積層されており、かつ、
透明高分子基材の他の一方の面上に、アンチブロッキング層が形成された、請求項１〜８いずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項１０】
前記アンチブロッキング層は、第１成分および第２成分を含むアンチブロッキング層形成組成物によって形成された層であり、
第１成分は不飽和二重結合含有アクリル共重合体を含み、第２成分は多官能アクリレートを含み、
第１成分のＳＰ値（ＳＰ１）および第２成分のＳＰ値（ＳＰ２）の差△ＳＰが１〜２の範囲内であり、
アンチブロッキング層形成組成物を塗装した後に、第１成分と第２成分が相分離を生じ、表面に微細な凹凸を有するアンチブロッキング層が形成される、
請求項９記載の透明導電性積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれかに記載の透明導電性積層体を有するタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて高い視認性を有する透明導電性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（液晶ディスプレイ）は、薄型、軽量、低消費電力などの利点を有しており、コンピュータ、ワードプロセッサ、テレビジョン、携帯電話、携帯情報端末機器などの様々な分野で使用されている。またこれらの液晶表示装置において、画面上の表示を押さえることによって機器を操作する機構を有する、いわゆるタッチパネルが急速に普及している。このようなタッチパネルは、その優れた操作性により、例えば、スマートフォンなどの携帯電話、タブレットＰＣ、携帯情報端末機器、銀行ＡＴＭ、自動販売機、携帯情報端末（ＰＤＡ）、複写機、ファクシミリ、ゲーム機、博物館およびデパートなどの施設に設置される案内表示装置、カーナビゲーション、マルチメディアステーション（コンビニエンスストアに設置される多機能端末機）、鉄道車両のモニタ装置などにおいて広く用いられている。
【０００３】
タッチパネルにおいては、一般に、透明基材上に設けられた透明導電層を有する透明導電性積層体が一般に用いられている。透明導電層を有するフィルムを構成する基材フィルムとしては、透明性の高さおよび価格などの点から、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのフィルムが用いられることが多い。そしてこれらの基材フィルムには、耐擦傷性および耐久性などを向上させることを目的として、透明ハードコート層が設けられることがある。
【０００４】
透明導電性積層体の透明導電層は、ＩＴＯなどの金属酸化物を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などの加工処理を行うことによって、基材フィルム上に透明導電層が形成される。そして近年主流となってきている多点入力方式に対応するためには、更にパターニング処理が必要とされる。一方で、透明導電層のパターニングを行うことによって、ＩＴＯなどの透明導電層が存在する部分と存在しない部分とが視覚的に区別できることとなる不具合がある。これは、タッチパネルの視認性を大きく低下してしまう。
【０００５】
特開２０１１−７６９３２号公報（特許文献１）には、透明基材上に第１透明誘電体層および透明導電層がこの順に形成されている透明導電性フィルムであって、前記透明導電層は、パターン化されることによって、パターン部とパターン開口部が形成されており、前記パターン部に白色光を照射した際の反射光の色相ａ＊値および色相ｂ＊値をそれぞれａ＊Ｐおよびｂ＊Ｐとし、前記パターン開口部の直下＊Ｏとしたとき、０≦｜ａ＊Ｐ−ａ＊Ｏ｜≦４．００の関係を満足し、かつ０≦｜ｂ＊Ｐ−ｂ＊Ｏ｜≦５．００の関係を満足することを特徴とする透明導電性フィルムが記載されている（請求項１）。そしてこの特許文献１においては、第１透明誘電体層および第２透明誘電体層の膜厚および屈折率を調節することによって、上記特性を満たすような調整がなされている（請求項３、および明細書［００１２］段落など）。
【０００６】
特開２０１１−７６８０２号公報（特許文献２）には、透明基材と、透明基材の少なくとも一方の面に形成された第１の透明導電層と、第２の透明導電層と、絶縁性を有する絶縁色差調整層を有し、第２の透明導電層と絶縁色差調整層は、透明基材上にそれらの順に形成され、第１の透明導電層は、絶縁色差調整層の第２の透明導電層と逆側の上面にパターニングすることにより形成され、第１の透明導電層の絶縁色差調整層と逆側の上面をなす導電面と、絶縁色差調整層の上面をなす絶縁面とを具備する透明導電性フィルムが記載されている（請求項１）。ここで、第２の透明導電層を設けることにより、高い透過率と視認性の差を抑制することが達成されたと記載されている（［００１４］段落など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−７６９３２号公報
【特許文献２】特開２０１１−７６８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、極めて高い視認性を有する透明導電性積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
透明高分子基材の少なくとも一方の面上に、ハードコート層、色差調整層および透明導電層が順次積層された透明導電性積層体であり、
（１）ハードコート層が、
（Ａ）２またはそれ以上のアクリレート基を有する、フェノールノボラック型アクリレート、および
（Ｂ）炭素数２または３のアルキレンオキシド構造を分子中に１〜２ｍｏｌ有する、芳香族基含有モノまたはポリ（メタ）アクリレート化合物、
を含むハードコーティング組成物を塗装して硬化させることによって得られたハードコート層であって、
ハードコーティング組成物中に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、フェノールノボラック型アクリレート（Ａ）は６０〜８５質量部および（メタ）アクリレート（Ｂ）は１５〜３０質量部含まれ、
（２）色差調整層は、
硬化樹脂成分（ｉ）、そして
平均一次粒子径１００ｎｍ以下である金属酸化物粒子（ii）および／または平均一次粒子径１００ｎｍ以下である金属フッ化物粒子（iii）を含み、および、
色差調整層中における粒子（ii）および（iii）の総質量は、硬化樹脂成分（ｉ）１００質量部に対して０〜２００質量部であり、
（３）透明導電性積層体に対して波長５００〜７５０ｎｍの範囲の光源を照射した場合における反射率（Ｒ１）、および、透明導電性積層体を、１２Ｎ塩酸、１６Ｎ硝酸および水を１２Ｎ塩酸：１６Ｎ硝酸：水＝３．３：１．０：７．６の質量比で混合して得られた強酸水溶液中に４０℃で３分間浸漬した後、乾燥させた後の透明導電性積層体に対して、波長５００〜７５０ｎｍの範囲の光源を照射した場合における反射率（Ｒ２）において、Ｒ１およびＲ２の差△Ｒが１以下である、
透明導電性積層体、を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
【００１０】
上記色差調整層の硬化樹脂成分（ｉ）が紫外線硬化型樹脂であり、および
透明導電性積層体のヘイズ値（Ｈ１）および、透明導電性積層体を、１２Ｎ塩酸、１６Ｎ硝酸および水を１２Ｎ塩酸：１６Ｎ硝酸：水＝３．３：１．０：７．６の質量比で混合して得られた強酸水溶液中に４０℃で３分間浸漬した後、乾燥させた後の透明導電性積層体のヘイズ値（Ｈ２）の差△Ｈが、０．３％以下であるのが好ましい。
【００１１】
また、上記フェノールノボラック型アクリレート（Ａ）は、下記式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
0005824396.tif 000002
（Ｉ）
【００１３】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ２ＯＨであり、Ｒ２は、ＨまたはＯＨであり、ｎは２〜５であり、ｍは０〜５である。］
で示される化合物であるのがより好ましい。
【００１４】
また、上記（メタ）アクリレート（Ｂ）は、屈折率が１．５６〜１．６４の範囲内である、芳香族基含有（メタ）アクリレートであるのがより好ましい。
【００１５】
また、上記ハードコート層中に含まれる、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびインジウム−スズ酸化物の総含有量がハードコート層中の０．０００１質量％以下であるのがより好ましい。
【００１６】
また、上記ハードコート層の屈折率が１．５６５〜１．６２０であるのがより好ましい。
【００１７】
また、上記透明導電層が、酸化インジウムを含む結晶質層であり、かつ、透明導電層の厚さが５〜５０ｎｍであるのがより好ましい。
【００１８】
また、上記色差調整層および透明導電層の間に金属酸化物層が存在し、金属酸化物層の厚さが０．５〜５．０ｎｍであるのがより好ましい。
【００１９】
上記透明導電性積層体は、透明高分子基材の一方の面上に、ハードコート層、色差調整層および透明導電層が順に積層されており、かつ、
透明高分子基材の他の一方の面上に、アンチブロッキング層が形成されているのがより好ましい。
【００２０】
上記アンチブロッキング層は、第１成分および第２成分を含むアンチブロッキング層形成組成物によって形成された層であり、
第１成分は不飽和二重結合含有アクリル共重合体を含み、第２成分は多官能アクリレートを含み、
第１成分のＳＰ値（ＳＰ１）および第２成分のＳＰ値（ＳＰ２）の差△ＳＰが１〜２の範囲内であり、
アンチブロッキング層形成組成物を塗装した後に、第１成分と第２成分が相分離を生じ、表面に微細な凹凸を有するアンチブロッキング層が形成される態様が好ましい。
【００２１】
本発明はさらに、上記透明導電性積層体を有するタッチパネルも提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の透明導電性積層体は、極めて高い視認性を有することを特徴とする。本発明の透明導電性積層体における視認性の高さは、透明導電性積層体が有するハードコート層が特定のハードコーティング組成物を硬化させることによって得られた層であり、かつ、色差調整層における粒子の量が特定範囲であることによって達成されている。透明導電性積層体の製造において、透明導電層を設けるための加工処理時において、ハードコート層を有する基材フィルムに部分的負荷が生じる傾向がある。この部分的負荷が、ＩＴＯなどの透明導電層が存在する部分と存在しない部分とが視覚的に区別される視認性低下をもたらすこととなる。本発明の透明導電性積層体においては、特定のハードコート層および色差調整層を設けることによって、この視認性の低下を解消したことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】エッチング処理された透明導電性積層体を示す概略説明図である。
【図２】実施例９で得られた透明導電性積層体の反射率のグラフである。
【図３】比較例４で得られた透明導電性積層体の反射率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の透明導電性積層体は、透明高分子基材の少なくとも一方の面上に、ハードコート層、色差調整層および透明導電層がこの順で積層された、透明導電性積層体である。本発明の透明導電性積層体を構成する各層について説明する。
【００２５】
透明高分子基材
本発明の透明導電性積層体に用いる透明高分子基材としては、例えばポリカーボネート系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系フィルム；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系フィルムのような、透明ポリマーからなる基板があげられる。また、本発明の透明導電性積層体に用いる透明高分子基材としては、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系フィルム；ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系フィルム；ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系フィルムのような、透明ポリマーからなる基板もあげられる。
またさらに、本発明の透明導電性積層体に用いる透明高分子基材としては、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリオキシメチレン、エポキシ樹脂、および上記ポリマーのブレンド物のような、透明ポリマーからなる基板なども挙げられる。これらの透明ポリマーの中でも、透明性や耐熱性、汎用性などの観点からポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００２６】
本発明の透明導電性積層体における用途では、これら透明高分子基材のうち、光学的に複屈折の少ないもの、あるいは位相差を波長（例えば５５０ｎｍ）の１／４（λ／４）や波長の１／２（λ／２）に制御したもの、さらには複屈折をまったく制御していないものを、用途に応じて適宜選択することができる。ここで言うように用途に応じて適宜選択を行う場合としては、例えば液晶ディスプレイに使用する偏光板や位相差フィルム、インナー型のタッチパネルのように、直線偏光、楕円偏光、円偏光などの偏光によって機能を発現するディスプレイと共に、本発明の透明導電性積層体を用いる場合をあげることができる。
【００２７】
透明高分子基材の厚さは適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性などの点より１０〜５００μｍ程度であり、特に２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。
【００２８】
ハードコート層
本発明の透明導電性積層体が有するハードコート層は、
（Ａ）２またはそれ以上のアクリレート基を有する、フェノールノボラック型アクリレート、および
（Ｂ）炭素数２または３のアルキレンオキシド構造を分子中に１〜２ｍｏｌ有する、モノまたはポリ（メタ）アクリレート化合物、
を含むハードコーティング組成物を塗装して硬化させることによって得られたハードコート層である。ここで、上記ハードコーティング組成物中に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、フェノールノボラック型アクリレート（Ａ）は６０〜８５質量部および（メタ）アクリレート（Ｂ）は１５〜３０質量部含まれることを条件とする。
【００２９】
（Ａ）２またはそれ以上のアクリレート基を有する、フェノールノボラック型アクリレート
上記ハードコーティング組成物は、（Ａ）２またはそれ以上のアクリレート基を有する、フェノールノボラック型アクリレートを含む。ハードコーティング組成物がフェノールノボラック型アクリレート（Ａ）を含むことによって、得られるハードコート層が、透明であり、かつ、高い硬度を有する高屈折率層となる。これにより、干渉縞の発生を効果的に防ぐことができる。
【００３０】
フェノールノボラック型アクリレート（Ａ）は、下記式（Ｉ）
【００３１】
【化２】
0005824396.tif 000003
（Ｉ）
【００３２】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ２ＯＨであり、Ｒ２は、ＨまたはＯＨであり、ｎは２〜５であり、ｍは０〜５である。］
で示される、フェノールノボラック型アクリレートであるのが好ましい。上記式（Ｉ）中、ｎは２〜４でありｍは０〜３であるであるのがより好ましく、ｎは２〜４でありｍは０〜１であるのがさらに好ましい。
【００３３】
フェノールノボラック型アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、４００〜２５００であるのが好ましく、４５０〜２０００であるのがさらに好ましい。また、フェノールノボラック型アクリレート（Ａ）の水酸基価は、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇで有るのが好ましく、１２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
【００３４】
本明細書において、各成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができる。重量平均分子量の測定においては、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）などの高速ＧＰＣ装置などを用いることができる。
【００３５】
上記フェノールノボラック型アクリレート（Ａ）は、ハードコーティング組成物中に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、６０〜８５質量部含まれることを条件とする。フェノールノボラック型アクリレート（Ａ）の量が６０質量部未満である場合、および、フェノールノボラック型アクリレート（Ａ）の量が８５質量部を超える場合は、いずれも、得られるハードコート層の硬度が低くなる不具合がある。
【００３６】
（Ｂ）炭素数２または３のアルキレンオキシド構造を分子中に１〜２ｍｏｌ有する、芳香族基含有モノまたはポリ（メタ）アクリレート化合物
上記ハードコーティング組成物は、（Ｂ）炭素数２または３のアルキレンオキシド構造を分子中に１〜２ｍｏｌ有する、芳香族基含有モノまたはポリ（メタ）アクリレートを含む。この（メタ）アクリレート（Ｂ）は、粘度３００ｍＰａ・ｓ未満であり、かつ屈折率が１．５６〜１．６４の範囲内であるのが好ましい。
【００３７】
成分（Ｂ）の（メタ）アクリレートにおいて、炭素数２または３のアルキレンオキシド構造が分子中に１〜２ｍｏｌ含まれることによって、成分（Ｂ）の粘度を３００ｍＰａ・ｓ未満に設計することが可能となる。また、成分（Ｂ）の（メタ）アクリレートにおいて、炭素数２または３のアルキレンオキシド構造が分子中に１〜２ｍｏｌ含まれることによって、得られるハードコート層の伸長性が向上することとなる。ここで「炭素数２または３のアルキレンオキシド構造」として、エチレンオキシド構造、プロピレンオキシド構造が挙げられる。
【００３８】
成分（Ｂ）の（メタ）アクリレートはさらに、芳香族基を有することも特徴とする。成分（Ｂ）の（メタ）アクリレートが芳香族基を有することによって、例えば１．５６〜１．６４の範囲の屈折率というような、高屈折率が達成されることとなる。
【００３９】
本発明において成分（Ｂ）として好ましく用いることができる芳香族基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、炭素数２または３のアルキレンオキシド構造を分子中に１〜２ｍｏｌ有する、アルキレンオキシ化フェノール（メタ）アクリレート、アルキレンオキシ化オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、アルキレンオキシ化メタフェニルフェノール（メタ）アクリレート、アルキレンオキシ化パラフェニルフェノール（メタ）アクリレート、アルキレンオキシ化クミルフェノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、２個の芳香族基を有する（メタ）アクリレートが、高い屈折率を有する点においてより好ましい。
【００４０】
成分（Ｂ）の屈折率は、ＪＩＳ  Ｋ００６２に準拠した方法により、アッベ屈折率計によって測定することができる。
【００４１】
成分（Ｂ）の粘度は、３００ｍＰａ・ｓ未満であるのが好ましい。成分（Ｂ）の粘度が３００ｍＰａ・ｓを超える場合は、組成物の硬化反応性が劣ることとなり、得られるハードコート層の硬度が低くなるという問題がある。成分（Ｂ）の粘度は１〜３００ｍＰａ・ｓの範囲であるのがより好ましく、１〜２００ｍＰａ・ｓの範囲であるのがさらに好ましい。
【００４２】
成分（Ｂ）の粘度の測定は、Ｂ型粘度計（ＴＶＢ−２２Ｌ  東機産業株式会社製）によって測定することができる。Ｂ型粘度計として、例えば、ＴＶＢ−２２Ｌ（東機産業株式会社製）などが挙げられる。
【００４３】
成分（Ｂ）は、重量平均分子量が１５０〜６００の範囲内であるのが好ましく、２００〜４００の範囲内であるのがより好ましい。
【００４４】
本発明においては、ハードコーティング組成物中に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、成分（Ｂ）は１５〜３０質量部含まれることを条件とする。上記（メタ）アクリレート（Ｂ）が上記質量範囲でハードコーティング組成物中に含まれることによって、得られるハードコート層が高硬度かつ高屈折率となる利点がある。成分（Ｂ）の量が１５質量部より少ない場合、および成分（Ｂ）の量が３０質量部を超える場合は、いずれも、得られるハードコート層の硬度が低くなる不具合がある。
【００４５】
他の（メタ）アクリレート類
上記ハードコーティング組成物は、上記成分（Ａ）および（Ｂ）に加えて、他の（メタ）アクリレート類を含んでもよい。このような（メタ）アクリレート類として、例えば、多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマー化合物が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマー化合物は、ハードコーティング組成物を塗装した後の活性エネルギー線の照射により、（メタ）アクリロイル基の反応に基づく硬化反応が生じ、高硬度を有するハードコート層が得られるという利点がある。
【００４６】
多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマー化合物は、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するものが好ましい。（メタ）アクリロイル基を２つ以上有することによって、活性エネルギー線照射後に、高硬度を有するハードコート層が得られるという利点がある。
【００４７】
多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマー化合物の具体例として、例えば、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、およびこれらのオリゴマーなどが挙げられる。これらのモノマーまたはオリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
ハードコーティング組成物が、他の（メタ）アクリレート類を含む場合は、ハードコーティング組成物に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲であるのが好ましく、１〜２５質量部の範囲であるのがより好ましい。
【００４９】
光重合開始剤など
上記ハードコーティング組成物は光重合開始剤を含むのが好ましい。光重合開始剤が存在することによって、紫外線などの活性エネルギー線照射により樹脂成分が良好に重合することとなる。光重合開始剤の例として、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤などが挙げられる。アルキルフェノン系光重合開始剤として、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンなどが挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤として、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。チタノセン系光重合開始剤として、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが挙げられる。オキシムエステル系重合開始剤として、例えば、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記光重合開始剤のうち、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１および２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどがより好ましく用いられる。
【００５１】
光重合開始剤の好ましい量は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および他の（メタ）アクリレート類（これらを合わせて「樹脂成分」という。）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００５２】
本発明で用いられるハードコーティング組成物は、溶媒を含んでもよい。溶媒は、特に限定されるものではなく、組成物中に含まれる成分、塗装される基材の種類および組成物の塗装方法などを考慮して適時選択することができる。用いることができる溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒を単独で使用してもよく、また２種以上を併用して使用してもよい。これらの溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒およびケトン系溶媒が好ましく使用される。
【００５３】
上記ハードコーティング組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤として、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤などの常用の添加剤が挙げられる。
【００５４】
上記ハードコーティング組成物は、上記構成によって、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２またはインジウム−スズ酸化物などの金属酸化物からなる高屈折率剤などを含ませなくても、高い屈折率を有するハードコート層を形成することができることに特徴がある。そのため、上記ハードコーティング組成物は、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびインジウム−スズ酸化物からなる群から選択される金属酸化物などの高屈折率剤を含まないのが好ましい。より詳しくは、上記ハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコート層中に含まれる、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびインジウム−スズ酸化物の総含有量がハードコート層中の０．０００１質量％以下であるのが好ましい。金属酸化物などの高屈折率剤が、ハードコート層中に存在する場合は、樹脂成分のみの層と比較して、一般に伸長性および耐屈曲性が劣ることとなるためである。
【００５５】
上記ハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコート層は、ハードコート層としての良好な硬度を有すると共に、１．５６５〜１．６２０という高い屈折率を有することを特徴とする。ハードコート層がこのように高い屈折率を有しているため、透明導電性積層体において干渉縞の発生を良好に抑制することができるという利点がある。
【００５６】
上記ハードコーティング組成物を用いて設けられるハードコート層は、高い視認性および良好な硬度といったハードコート層において求められる性能に加えて、高い伸長性を有することも特徴とする。そしてこの伸長性の高さによって、透明導電性積層体の視認性が飛躍的に向上するという利点がある。透明導電性積層体の製造において、透明導電層を設けるための加工処理時において、ハードコート層を有する基材フィルムに部分的負荷が生じる傾向がある。例えば、ハードコート層を有する基材フィルムにおいて、部分的負荷がかかることによって、ハードコート層と基材フィルムとの間における熱収縮率・熱膨張率の相違に基づくフィルムのうねり・よれが生じることがある。これらのフィルムのうねり・よれが、ＩＴＯなどの透明導電層が存在する部分と存在しない部分とが視覚的に区別される視認性低下をもたらすこととなる。これは、タッチパネルなどにおいて視認性を大きく低下することとなる。
【００５７】
本発明において用いられるハードコーティング組成物を用いて設けられるハードコート層は、高い視認性および良好な硬度といったハードコート層において求められる性能に加えて、高い伸長性を有することを特徴とする。本発明におけるハードコート層が高い伸長性を有することによって、透明導電層を設ける段階における加熱などにより、基材フィルムが局所的に熱膨張した場合であっても、ハードコート層が良好に追随し、その結果、ＩＴＯなどの透明導電層が存在する部分と存在しない部分とが視覚的に区別される視認性低下の不具合が解消されるという利点がある。
【００５８】
色差調整層
本発明の透明導電性積層体は、ハードコート層の上に色差調整層が存在する。つまり、色差調整層は、ハードコート層と透明導電層の間に存在する層である。この色差調整層は、１層であってもよく、２層またはそれ以上からなる層であってもよい。色差調整層は、層間の密着性および透明導電性積層体の光学特性（透過率および色調など）を改良する層である。
本発明において、この色差調整層は、
硬化樹脂成分（ｉ）、そして
平均一次粒子径１００ｎｍ以下である金属酸化物粒子（ii）および／または平均一次粒子径１００ｎｍ以下である金属フッ化物粒子（iii）
を含む層である。ここで、色差調整層中における粒子（ii）および（iii）の総質量は、硬化樹脂成分（ｉ）１００質量部に対して０〜２００質量部の範囲内であることを条件とする。
【００５９】
上記硬化樹脂成分（ｉ）として、紫外線硬化型樹脂または熱硬化型樹脂を用いることができる。本発明における色差調整層は、硬化樹脂成分（ｉ）として、紫外線硬化型樹脂を用いるのがより好ましい。
紫外線硬化型樹脂は、紫外線硬化性能を有するモノマーを含む組成物によって得ることができる。紫外線硬化性能を有するモノマーとしては、例えば、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、変性スチレンアクリレート、メラミンアクリレート、シリコン含有アクリレートなどの単官能および多官能アクリレートが挙げられる。
具体的なモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性アクリレート、イソシアヌール酸アルキレンオキサイド変性アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エポキシ変性アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどのウレタン変性アクリレート、エポキシ変性アクリレートなどの多官能モノマーが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの紫外線硬化性能を有するモノマーの中でも、ウレタン変性アクリレートが好ましい。ウレタン変性アクリレートは市販品を使用することができ、例えば、日本合成化学工業（株）製の紫光シリーズ、例えば、ＵＶ１７００Ｂ、ＵＶ６３００Ｂ、ＵＶ７６５Ｂ、ＵＶ７６４０Ｂ、ＵＶ７６００Ｂなど；根上工業（株）製のアートレジンシリーズ、例えば、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＵＮ９０００Ｈ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ９０１Ｍ、アートレジンＵＮ９０２ＭＳ、アートレジンＵＮ９０３など；新中村化学工業（株）製のＵＡ１００Ｈ、Ｕ４Ｈ、Ｕ６Ｈ、Ｕ１５ＨＡ、ＵＡ３２Ｐ、Ｕ６ＬＰＡ、Ｕ３２４Ａ、Ｕ９ＨＡＭＩなど；ダイセル・ユーシービー（株）製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ、例えば、１２９０、５１２９、２５４、２６４、２６５、１２５９、１２６４、 ４８６６、９２６０、８２１０、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０など；荒川化学工業（株）製のビームセットシリーズ、例えば、３７１、３７１ＭＬＶ、３７１Ｓ、５７７、５７７ＢＶ、５７７ＡＫなど；三菱レイヨン（株）製のＲＱシリーズなど；ＤＩＣ（株）製のユニディックシリーズなど；ＤＰＨＡ４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＣＮ９００６、ＣＮ９６８（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）などを用いることができる。
【００６０】
硬化樹脂成分（ｉ）が、紫外線硬化型樹脂である場合は、色差調整層を形成する組成物が光重合開始剤を含むのが好ましい。光重合開始剤として、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイルベンゾエート、チオキサンソンなどの、一般的に用いられる光重合開始剤を用いることができる。
色差調整層を形成する組成物はさらに、光増感剤を含んでもよい。光増感剤として、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどの一般的に用いられる光増感剤を用いることができる。
色差調整層を形成する組成物はさらに、各種アルコキシシランの加水分解物を含んでもよい。
【００６１】
硬化樹脂成分（ｉ）が、熱硬化性樹脂である場合は、色差調整層を形成する組成物は、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのシラン化合物をモノマーとしたオルガノシラン系熱硬化性モノマー、エーテル化メチロールメラミンなどをモノマーとしたメラミン系熱硬化性モノマー、イソシアネート系熱硬化性モノマー、フェノール系熱硬化性モノマー、エポキシ系熱硬化性モノマー、などの熱硬化性モノマーを含んでもよい。これらの熱硬化性モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記熱硬化性モノマーに加えて、必要に応じた熱可塑性樹脂成分を含んでもよい。
【００６２】
硬化樹脂成分（ｉ）が、熱硬化性樹脂である場合は、色差調整層を形成する組成物は、反応促進剤または硬化剤を含むのが好ましい。反応促進剤としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジブチル錫ジラウレート、ベンジルメチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。硬化剤としては、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられる。
【００６３】
本発明において、色差調整層は、上記硬化樹脂成分（ｉ）に加えて、平均一次粒子径１００ｎｍ以下である金属酸化物粒子（ii）および／または平均一次粒子径１００ｎｍ以下である金属フッ化物粒子（iii）が含まれる。そしてこれらの粒子（ii）および（iii）の総質量は、硬化樹脂成分（ｉ）１００質量部に対して０〜２００質量部の範囲内であることを条件とする。粒子（ｉi）および（iii）の総質量は、所望の光学特性を得るために（ｉ）、（ii）、(iii)それぞれの屈折率に応じ適宜調整できるが、硬化後の膜強度の観点から硬化樹脂成分（ｉ）１００質量部に対して０〜１５０質量部の範囲内であるのが好ましく、０〜１００質量部の範囲内であるのがより好ましい。
色差調整層中における粒子（ii）および（iii）の総質量が２００質量部を超える場合は、層間密着性が劣る不具合がある。
【００６４】
上記金属酸化物粒子（ii）の具体例として、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびインジウム−スズ酸化物などが挙げられる。これらの金属酸化物粒子（ii）は何れも、高屈折率を有することを特徴とする。そのため、金属酸化物粒子（ii）が含まれる色差調整層は、基本的には、高屈折率層となる。この金属酸化物粒子（ii）として、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２が、より好ましく用いられる。金属酸化物粒子（ii）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
なお、上述の通り、これらの金属酸化物粒子（ii）は、いずれも、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることを条件とする。平均一次粒子径が１００ｎｍを超える場合は、色差調整層形成時に粒子の凝集等により、視認可能なサイズとなりやすいため、ヘイズ値が上昇するまたは異物状の外観欠点となるなどの不具合がある。本明細書において、平均一次粒子径は、粒子をｎ−ＢｕＯＨ等の溶媒に分散した液体を粒度分布計で測定した時の５０％体積粒子径を表す。
【００６６】
上記金属フッ化物粒子（iii）を構成する金属の具体例として、例えば、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。これらの金属の中でも、マグネシウムであるのがより好ましい。これらの金属フッ化物粒子（iii）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、上記金属フッ化物粒子（iii）とＳｉＯ２とを組みあわせて用いてもよい。
【００６７】
これらの金属フッ化物粒子（iii）は何れも、低屈折率を有することを特徴とする。そのため、金属フッ化物粒子（iii）が含まれる色差調整層は、基本的には、低屈折率層となる。なお、上述の通り、これらの金属フッ化物粒子（iii）は、いずれも、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることを条件とする。平均一次粒子径が１００ｎｍを超える場合は、色差調整層形成時に粒子の凝集等により、視認可能なサイズとなりやすいため、ヘイズ値が上昇するまたは異物状の外観欠点となるなどの不具合がある。
【００６８】
本発明における色差調整層は、１層で構成されていてもよく、２層以上で構成されていてもよい。例えば色差調整層が１層である場合は、上記金属酸化物粒子（ii）を含む高屈折率層であるのが好ましい。他の態様として、例えば、上記金属酸化物粒子（ii）および金属フッ化物粒子（iii）の両方を含む態様が挙げられる。色差調整層が１層である場合における色差調整層の厚さは、３０〜３００ｎｍであるのが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましい
【００６９】
また、例えば色差調整層が２層である場合は、上記金属酸化物粒子（ii）を含む高屈折率層および上記金属フッ化物粒子（iii）を含む低屈折率層からなる２層構造であるのが好ましい。この場合においては、ハードコート層と高屈折率層とが接する態様であるのがより好ましい。色差調整層が一層の高屈折率層および一層の低屈折率層からなる２層で構成される場合は、色差調整層全体の厚さは、３０〜３００ｎｍであるのが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましい。
【００７０】
色差調整層の形成は、例えば、紫外線硬化性能を有するモノマー、そして上記金属酸化物粒子（ii）および／または金属フッ化物粒子（iii）を含む組成物を、ハードコート層を有する透明高分子基材のハードコート層上に塗装し、次いで、紫外線などの活性エネルギー線を照射して硬化させることによって形成することができる。あるいは、熱硬化性モノマー、そして上記金属酸化物粒子（ii）および／または金属フッ化物粒子（iii）を含む組成物を、ハードコート層を有する透明高分子基材のハードコート層上に塗装し、次いで加熱硬化させることによって形成することができる。
色差調整層が２層である場合の一例として、まず、金属酸化物粒子（ii）を含む組成物をハードコート層上に塗装して硬化させた後、金属フッ化物粒子（iii）を含む組成物を塗装して硬化させることによって、２層からなる色差調整層を形成することができる。
色差調整層が２層である場合の他の一例として、まず、金属フッ化物粒子（iii）を含む組成物を塗装して硬化させた後、金属酸化物粒子（ii）を含む組成物をハードコート層上に塗装して硬化させることによって、２層からなる色差調整層を形成することができる。
【００７１】
上記組成物を塗装する方法として、ドクターナイフ、バーコーター、グラビアロールコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、スピンコーターなどの当業者において通常行われる塗工機械を用いる塗装方法、スプレーを用いた塗装方法、浸漬による塗装方法などが挙げられる。
【００７２】
また、上記組成物は、必要に応じた有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤として、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン、シクロヘキサノンなどの炭化水素系溶剤、メチルイソブチルケトン、酢酸イソブチルなどのケトン系溶剤、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
紫外線硬化性能を有するモノマーを含む組成物を硬化させる場合は、この硬化は、必要に応じた波長の活性エネルギー線を発する光源を用いて照射することによって行うことができる。照射する活性エネルギー線として、例えば露光量０．１〜１．５Ｊ／ｃｍ２の光、好ましくは０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ２の光を用いることができる。またこの照射光の波長は特に限定されるものではないが、例えば３６０ｎｍ以下の波長を有する照射光などを用いることができる。このような光は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯などを用いて得ることができる。
【００７４】
また、熱硬化性モノマーを含む組成物を硬化させる場合は、例えば、６０〜１４０℃で１〜６０分間加熱することによって硬化させることができる。ここで、加熱温度および加熱時間は、組成物に含まれる熱硬化性モノマーの種類に応じて選択することができる。
【００７５】
金属酸化物層
本発明の透明導電性積層体は、必要に応じて、色差調整層および透明導電層の間に、金属酸化物層が形成されていてもよい。金属酸化物層を構成する成分としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫などの金属酸化物が挙げられる。この金属酸化物層として、例えば、厚さ０．５〜５．０ｎｍである層が挙げられる。
【００７６】
色差調整層および透明導電層の間に金属酸化物層を設けることによって、各層間の密着性を改善することができる。また、金属酸化物層が存在することによって、積層体の耐久性などの性能が向上するという利点もある。
【００７７】
金属酸化物層は、公知の手法により形成することができる。金属酸化物層の形成方法として、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、パルスレーザーデポジション法などの物理的形成法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下「ＰＶＤ法」と記載する。）などを用いることができる。これらの方法の中でも、均一な厚さの金属酸化物層を形成することができ、かつ工業生産に優れる方法である、ＤＣマグネトロンスパッタリング法が特に好ましい。なお、上記物理的形成法（ＰＶＤ法）のほかに、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（以下「ＣＶＤ法」と記載する。）、ゾルゲル法、などの化学的形成法を用いることもできる。
【００７８】
スパッタリング法において用いられるターゲットは、金属ターゲットであるのが好ましい。またスパッタリング法として、反応性スパッタリング法が広く用いられている。これは、金属酸化物層として用いる元素の酸化物が絶縁体であることが多いため、金属酸化物ターゲットの場合は、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いることが困難であるためである。なお、２つのカソードを同時に放電させることによって、ターゲットへの絶縁体の形成を抑制させた、擬似的なＲＦマグネトロンスパッタリング法なども用いることができる。
【００７９】
透明導電層および透明導電性積層体
本発明の透明導電性積層体は、色差調整層または金属酸化物層の上に、透明導電層が形成されている。透明導電層の構成材料としては、特に制限は無いが、例えば、金属層、または金属化合物層を挙げることができる。透明導電層を構成する成分としては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等の金属酸化物の層が挙げられる。これらのうち酸化インジウムを主成分とした結晶質の層であることが好ましく、特に結晶質のＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）からなる層が好ましく用いられる。
また、透明導電層が結晶質ＩＴＯの場合、結晶粒径は、特に上限を設ける必要はないが５００ｎｍ以下であることが好ましい。結晶粒径が５００ｎｍを超えると屈曲耐久性が悪くなるため好ましくない。ここで結晶粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）下で観察される多角形状または長円状の各領域における対角線または直径の中で最大のものと定義される。透明導電層が非晶質ＩＴＯの場合には、環境信頼性が低下することがある。
【００８０】
透明導電層は、公知の手法にて形成することが可能であり、例えばＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、パルスレーザーデポジション法等の物理的形成法等を用いることができる。大面積に対して均一な膜厚の金属化合物層を形成するという工業生産性に着目すると、ＤＣマグネトロンスパッタリング法が望ましい。なお、上記物理的形成法（ＰＶＤ）のほかに、化学気相堆積法、ゾルゲル法などの化学的形成法を用いることもできるが、膜厚制御の観点からはやはりスパッタリング法が望ましい。
【００８１】
透明導電層の膜厚は、透明性と導電性の点から５〜５０ｎｍであることが好ましい。更に好ましくは５〜３０ｎｍである。透明導電層の膜厚が５ｎｍ未満では抵抗値の経時安定性に劣る傾向があり、また５０ｎｍを超えると屈曲耐久性の低下や透明導電層に起因する着色が強くなるためタッチパネルとして好ましくない。
【００８２】
本発明の透明導電性積層体をタッチパネルに用いる場合、タッチパネルの消費電力の低減と回路処理上の必要等から、膜厚１０〜４０ｎｍにおいて透明導電層の表面抵抗値が１０〜２０００Ω／□、より好ましくは３０〜１０００Ω／□の範囲を示す透明導電層を用いることが好ましい。
【００８３】
なお、透明導電層としては、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、導電性酸化物微粒子等を分散した分散液を高分子基材上に湿式法（例えば、スピンコート法、グラビア、スロットダイ、印刷など）によって形成した層を用いることもできる。
【００８４】
こうして形成された透明導電層は、エッチング処理によるパターン形成が行われる。このエッチング処理は、一般に、透明導電層を、パターン形成マスクで覆い、次いで酸性水溶液などのエッチング液を用いて透明導電層をエッチングすることによって行われる。エッチング液として、例えば、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸などの有機酸、およびこれらの混合物、ならびにそれらの水溶液が挙げられる。より具体的なエッチング液として、１２Ｎ塩酸、１６Ｎ硝酸および水を１２Ｎ塩酸：１６Ｎ硝酸：水＝３．３：１．０：７．６の質量比で混合して得られる強酸水溶液が挙げられる。
【００８５】
なお、透明導電層をパターン化する前もしくは後に、必要に応じて、熱処理してもよい。透明導電層が熱処理により結晶化するＩＴＯの場合、熱処理を行うことによって、透明性および導電性を向上させることができるという利点がある。熱処理は、例えば、１００〜１５０℃で、１５〜１８０分加熱することによって行うことができる。
【００８６】
本発明の透明導電性積層体は、透明導電性積層体に対して波長５００〜７５０ｎｍの範囲の光源を照射した場合における反射率（Ｒ１）、および、透明導電性積層体を、１２Ｎ塩酸、１６Ｎ硝酸および水を１２Ｎ塩酸：１６Ｎ硝酸：水＝３．３：１．０：７．６の質量比で混合して得られた強酸水溶液中に４０℃で３分間浸漬した後、乾燥させた後の透明導電性積層体に対して、波長５００〜７５０ｎｍの範囲の光源を照射した場合における反射率（Ｒ２）において、Ｒ１およびＲ２の差△Ｒが１以下であることを特徴とする。
上記強酸水溶液は、エッチング処理において一般的に用いられる、いわゆる王水と言われる強酸水溶液である。上記強酸水溶液を用いてエッチング処理を行うことによって、透明導電層はエッチングされることとなる。図１は、エッチング処理された透明導電性積層体を示す概略説明図である。透明導電性積層体（１０）は、透明高分子基材（１）の一方の面上に、ハードコート層（３）、色差調整層（５）および透明導電層（７）が順次積層された構造を有する。ここで、（１１）で示される部分が、エッチング処理によるパターニングによって、透明導電層（７）が取り除かれた部分であり、そして（１３）で示される部分が、エッチング処理においてマスクされていた部分であり、透明導電層がそのまま残された部分である。ここで、上記反射率Ｒ１は、図１中の（１３）の部分における反射率を意味し、そして上記反射率Ｒ２は、図１中の（１１）の部分における反射率を意味する。そして本発明の透明導電性積層体においては、波長５００〜７５０ｎｍの範囲の光源を照射した場合における反射率において、Ｒ１およびＲ２の差△Ｒが１以下であることを特徴とする。つまり、本発明の透明導電性積層体においては、透明導電層（７）が存在する部分および存在しない部分において、反射率の差がほとんど生じていない。これにより、極めて高い視認性が達成されることとなった。
【００８７】
透明導電性積層体の反射率の測定は、例えば日立製作所Ｕ−３０００などの分光光度計を用いて、入射角１０度における分光反射率をＪＩＳ  Ｋ５６００−４−５に準拠して測定することができる。
【００８８】
本発明の透明導電性積層体は、さらに、透明導電性積層体のヘイズ値（Ｈ１）および、透明導電性積層体を、１２Ｎ塩酸、１６Ｎ硝酸および水を１２Ｎ塩酸：１６Ｎ硝酸：水＝３．３：１．０：７．６の質量比で混合して得られた強酸水溶液中に４０℃で３分間浸漬した後、乾燥させた後の透明導電性積層体のヘイズ値（Ｈ２）の差△Ｈが、０．３％以下であるのが好ましい。ここで、上記ヘイズ値Ｈ１は、図１中の（１３）の部分におけるヘイズ値を意味し、そして上記ヘイズ値Ｈ２は、図１中の（１１）の部分におけるヘイズ値を意味する。そして本発明の透明導電性積層体においては、ヘイズ値Ｈ１およびＨ２の差△Ｈが０．３％以下であることが好ましい。この場合は、本発明の透明導電性積層体においては、透明導電層（７）が存在する部分および存在しない部分において、ヘイズ値の差がほとんど生じていないこととなる。これにより、極めて高い視認性が達成されることとなった。
【００８９】
なお、透明導電性積層体のヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、下記式より算出される。
【数１】
0005824396.tif 000004
Ｈ：ヘイズ（曇価）（％）
Ｔｄ：拡散透光率（％）
Ｔｔ：全光線透過率（％）
【００９０】
上記の全光線透過率（Ｔｔ(％)）は、積層体に対する入射光強度（Ｔ０）と積層体を透過した全透過光強度（Ｔ１）とを測定し、下記式により算出される。
【数２】
0005824396.tif 000005
【００９１】
ヘイズ値の測定は、例えばヘイズメーター（スガ試験機社製）を用いて測定することができる。
【００９２】
アンチブロッキング層
本発明の透明導電性積層体は、透明高分子基材の一方の面上に、ハードコート層、色差調整層および透明導電層が順に積層された構造を有する。この透明導電性積層体は、必要に応じて、透明高分子基材の他の一方の面上に、アンチブロッキング層が形成されていてもよい。他の一方の面上にアンチブロッキング層を形成することによって、透明導電性積層体の製造工程におけるブロッキング現象の発生を抑えることができ、製造時における保存安定性が向上するという利点がある。
【００９３】
アンチブロッキング層を形成する組成物として、例えば、第１成分および第２成分を含むアンチブロッキング層形成組成物が挙げられる。第１成分のＳＰ値（ＳＰ１）および第２成分のＳＰ値（ＳＰ２）の差△ＳＰが１〜２の範囲内であり、アンチブロッキング層形成組成物を塗装した後に、第１成分と第２成分が相分離を生じ、表面に微細な凹凸を有するアンチブロッキング層が形成される、アンチブロッキング層形成組成物であるのがより好ましい。
【００９４】
第１成分として、不飽和二重結合含有アクリル共重合体が用いられる。不飽和二重結合含有アクリル共重合体は、例えば（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとを共重合した樹脂、（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合およびエポキシ基を有するモノマーとを反応させた樹脂、（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合およびイソシアネート基を有するモノマーとを反応させた樹脂などにアクリル酸やグリシジルアクリレートなどの不飽和二重結合を有しかつ他の官能基を有する成分を付加させたものなどが挙げられる。これらの不飽和二重結合含有アクリル共重合体は１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。この不飽和二重結合含有アクリル共重合体は、重量平均分子量で２０００〜１０００００であるのが好ましく、５０００〜５００００であるのがより好ましい。
【００９５】
第２成分のモノマーまたはオリゴマーとして、多官能性不飽和二重結合含有モノマーまたはそのオリゴマーであるのがより好ましい。なお、本明細書でいう「オリゴマー」とは、繰り返し単位を有する重合体であって、この繰り返し単位の数が３〜１０であるものをいう。多官能性不飽和二重結合含有モノマーとして、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリレートとの脱アルコール反応物である多官能アクリレート、具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどを用いることができる。この他にも、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（共栄社化学（株）社製）などの、ポリエチレングリコール骨格を有するアクリレートモノマーを使用することもできる。これらの多官能性不飽和二重結合含有モノマーは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。第２成分は、多官能アクリレートであるのがより好ましい。
【００９６】
第１成分および第２成分が上記組み合わせである場合に好ましい有機溶媒として、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；アニソール、フェネトールプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、また２種以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００９７】
上記アンチブロッキング層形成組成物は、光重合開始剤を含むのが好ましい。光重合開始剤として、例えば、２−ヒドロキシ−２メチル−１フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタンノン−１などが挙げられる。
【００９８】
上記アンチブロッキング層形成組成物は、第１成分および第２成分それぞれのＳＰ値の差によって相分離がもたらされる。この相分離によって、表面に微細な凹凸を有するアンチブロッキング層が形成されることとなる。第１成分のＳＰ値と第２成分のＳＰ値との差は１以上であるのが好ましく、１〜２の範囲内であるのがより好ましい。第１成分のＳＰ値と第２成分のＳＰ値との差が１以上ある場合は、互いの樹脂の相溶性が低く、それによりアンチブロッキング層形成組成物の塗布後に第１成分と第２成分との相分離がもたらされると考えられる。
【００９９】
ＳＰ値とは、ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ（溶解性パラメーター）の略であり、溶解性の尺度となるものである。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。
【０１００】
例えば、ＳＰ値は次の方法によって実測することができる［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１、５、１６７１〜１６８１（１９６７）］。
【０１０１】
測定温度：２０℃
サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
溶媒：
良溶媒…ジオキサン、アセトンなど
貧溶媒…ｎ−ヘキサン、イオン交換水など
濁点測定：５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。
【０１０２】
樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられる。
【０１０３】
【数３】
0005824396.tif 000006
【数４】
0005824396.tif 000007
【数５】
0005824396.tif 000008
【０１０４】
Ｖi：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi：濁点における各溶媒の体積分率
δi：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
【０１０５】
上記アンチブロッキング層形成組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などの常用の添加剤を含んでもよい。
【０１０６】
アンチブロッキング層形成組成物には、上記の第１成分および第２成分のほかに、通常使用される樹脂が含まれてもよい。上記アンチブロッキング層形成組成物は、上記のような第１成分および第２成分を用いることによって、樹脂粒子などを含ませなくても、凹凸を有する樹脂層を形成することができることに特徴がある。そのため、上記アンチブロッキング層形成組成物は、樹脂粒子を含まないのが好ましい。しかしながら、上記アンチブロッキング層形成組成物は、必要に応じて、無機粒子または有機粒子、若しくはそれらの複合物を少なくとも一種以上含んでもよい。これらの粒子は、特に表面に凹凸を形成する目的のために添加されるのではなく、相分離や析出を制御して、より均一で微細な凹凸を形成する為に添加される。これらの粒子の粒径は、平均粒径で０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．３μｍである。０．５μｍを超えると、若干透明性が低下する。
【０１０７】
無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト、雲母、合成雲母、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウムおよび酸化アンチモンからなる群から選択される少なくとも１種類が挙げられる。
【０１０８】
有機粒子の例としては、アクリル、オレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ウレタン、ポリエステル、シリコーン、ポリシラン、ポリイミドおよびフッ素粒子からなる群から選択される少なくとも１種類が挙げられる。
【０１０９】
上記アンチブロッキング層形成組成物は、第１成分および第２成分、そして必要に応じた溶媒、光重合開始剤、触媒、光増感剤などの添加剤を混合することにより調製される。アンチブロッキング層形成組成物中における第１成分と第２成分との比率は、０．１：９９．９〜５０：５０が好ましく、０．３：９９．７〜２０：８０がより好ましく、０．５：９９．５〜１０：９０がさらに好ましい。重合開始剤、触媒および光増感剤を用いる場合は、第１成分および第２成分そして必要に応じた他の樹脂（これらを合わせて「樹脂成分」という。）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部加えることができる。溶媒を用いる場合は、上記樹脂成分１００質量部に対して、１〜９９００質量部、好ましくは１０〜９００質量部加えることができる。
【０１１０】
上記アンチブロッキング層形成組成物を塗装し、次いで硬化させることによって、表面に微細な凹凸を有するアンチブロッキング層を形成することができる。アンチブロッキング層形成組成物の塗装方法として、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法などが挙げられる。アンチブロッキング層の厚さとして、例えば、０．０１〜２０μｍの厚さである態様が挙げられる。
【０１１１】
アンチブロッキング層形成組成物を塗装した後、光を照射することによって、相分離および硬化させることができる。照射する光として、例えば露光量０．１〜３．５Ｊ／ｃｍ２の光、好ましくは０．５〜１．５Ｊ／ｃｍ２の光を用いることができる。またこの照射光の波長は特に限定されるものではないが、例えば、３６０ｎｍ以下の波長を有する照射光などを用いることができる。このような光は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯などを用いて得ることができる。このように光を照射することによって、相分離および硬化が生じることとなる。
【０１１２】
タッチパネル
本発明のタッチパネルは、上記透明導電性積層体を有する。本発明のタッチパネルとして、例えば、静電容量方式のタッチパネルが挙げられる。また、本発明の透明導電性積層体を、抵抗膜方式のタッチパネルに用いてもよい。
【０１１３】
本発明の透明導電性積層体をタッチパネル用基板として用いる場合における、具体的な層構成として、例えば下記の構成などが挙げられる：
透明導電層／色差調整層／ハードコート層／透明高分子基材、
透明導電層／金属酸化物層／色差調整層／ハードコート層／透明高分子基材、
透明導電層／色差調整層／ハードコート層／透明高分子基材／アンチブロッキング層、
透明導電層／金属酸化物層／色差調整層／ハードコート層／透明高分子基材／アンチブロッキング層、
透明導電層／色差調整層／ハードコート層／透明高分子基材／ハードコート層／色差調整層／透明導電層、
透明導電層／金属酸化物層／色差調整層／ハードコート層／透明高分子基材／ハードコート層／色差調整層／金属酸化物層／透明導電層、
補助電極層／透明導電層／色差調整層／ハードコート層／透明高分子基材、
補助電極層／透明導電層／金属酸化物層／色差調整層／ハードコート層／透明高分子基材、
補助電極層／透明導電層／色差調整層／ハードコート層／透明高分子基材／アンチブロッキング層、補助電極層／透明導電層／金属酸化物層／色差調整層／ハードコート層／透明高分子基材／アンチブロッキング層、
補助電極層／透明導電層／色差調整層／ハードコート層／透明高分子基材／ハードコート層／色差調整層／透明導電層／補助電極層、
補助電極層／透明導電層／金属酸化物層／色差調整層／ハードコート層／透明高分子基材／ハードコート層／色差調整層／金属酸化物層／透明導電層／補助電極層。
【０１１４】
ここで言う補助電極層とは、配線用の電極材として使用可能な層を意味する。補助電極層の材料としては、比抵抗が１×１０−６Ωｃｍ以上１×１０−４Ωｃｍ以下のものが望ましい。比抵抗が１×１０−６Ωｃｍ未満の金属材料を使用すると用途機能上では不安定であり、薄膜として形成することが難しくなる。一方、比抵抗が１×１０−４Ωｃｍより大きい金属材料を使用すると、抵抗値が高すぎるために、細線加工した際に抵抗値が高くなってしまう。以上の理由から、実使用に適する金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｎｉ／Ｃｒ、Ｔｉ群から選ばれる単一金属、または複数種からなる合金が推奨される。特に、電気導電性が高く、パターンエッチング、電気メッキ等の加工性に優れる金属で、電極と回路等のリード部との電気的機械的接続性（ハンダ、異方導電性コネクター等）が良く、曲げに強く、熱伝導性が高い上に、安価という点においてＣｕ、Ａｌ等が好ましく、特にＣｕが好ましい。
【０１１５】
補助電極層の厚さとしては、特に限定されるものではないが、通常の設計仕様として０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜２５μｍの範囲が推奨される。補助電極の形成には、公知の処理方法を使用できるが、スパッタリング法で形成することが好ましい。また、必要に応じてその後電解・無電解湿式金属メッキ等でさらに膜厚を厚くして導電性を上げても良い。
【０１１６】
また、必要に応じて、上記補助電極層の保護（主に酸化防止）を目的に、補助電極層の上下層にＮｉ、Ｎｉ／Ｃｒ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ他からなる高融点金属層およびこれらの酸化物層を設けても良い。
【実施例】
【０１１７】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【０１１８】
製造例１  フェノールノボラック型アクリレート（１）の製造
攪拌装置、温度計、滴下漏斗および還流装置のついた反応装置に、フェノールノボラック樹脂（重量平均分子量７００〜９００、エポキシ当量１５０〜２００）１５０ｇおよびエピクロルヒドリン５５０ｇを混合し、１００℃、１００〜２００ｍｇの減圧条件下にて４８．５％の水酸化ナトリウム水溶液１１０ｇを２時間かけて滴下した。反応終了後、温度を室温まで冷却し過剰の水酸化ナトリウム水溶液を酸で中和、減圧下にて加熱し過剰のエピクロルヒドリンを除去した後、生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、水洗濾別により副生成塩を除去してフェノールノボラック型のエポキシ樹脂溶液を得た。
得られたフェノールノボラック型のエポキシ樹脂の固形分１００質量部に対し、メトキノン１０００ｐｐｍ、トリフェニルホスフィン２０００ｐｐｍを加え、１００℃にてアクリル酸を滴下し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させフェノールノボラック型エポキシアクリレート（１）を得た。
得られたフェノールノボラック型エポキシアクリレート（１）は、重量平均分子量が９５０であり、水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、屈折率は１．５７２であった。
【０１１９】
製造例２  フェノールノボラック型アクリレート（２）の製造
攪拌装置、温度計、滴下漏斗および還流装置のついた反応装置に、フェノールノボラック樹脂（重量平均分子量９００〜１１００、エポキシ当量１５０〜２００）１５０ｇおよびエピクロルヒドリン５５０ｇを混合し、１００℃、１００〜２００ｍｇの減圧条件下にて４８．５％の水酸化ナトリウム水溶液１１０ｇを２時間かけて滴下した。反応終了後、温度を室温まで冷却し過剰の水酸化ナトリウム水溶液を酸で中和、減圧下にて加熱し過剰のエピクロルヒドリンを除去した後、生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、水洗濾別により副生成塩を除去してフェノールノボラック型のエポキシ樹脂溶液を得た。
得られたフェノールノボラック型のエポキシ樹脂の固形分１００質量部に対し、メトキノン１０００ｐｐｍ、トリフェニルホスフィン２０００ｐｐｍを加え、１００℃にてアクリル酸を滴下し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させフェノールノボラック型エポキシアクリレート（２）を得た。
得られたフェノールノボラック型エポキシアクリレート（２）は、重量平均分子量が１２００であり、水酸基価は１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、屈折率は１．５７１であった。
【０１２０】
実施例１
ハードコート層の形成
成分（Ａ）として、製造例１で得られたフェノールノボラック型エポキシアクリレート（１）を、成分（Ｂ）として、エトキシ化オルトフェニルフェノールアクリレート（エトキシ構造を分子中に１ｍｏｌ有するアクリレート、２５℃における粘度１３０ｍＰａ・ｓ、屈折率１．５７７）を用いてハードコーティング組成物を調製した。表１に示された原料を、表１に示された固形分質量で順次混合し、撹拌して、ハードコーティング組成物を得た。
なお、成分（Ｂ）のエトキシ化オルトフェニルフェノールアクリレートの粘度測定は、Ｂ型粘度計（ＴＶＢ−２２Ｌ  東機産業株式会社製）を用いて測定した。試験サンプル１００ｍｌをガラス容器に採取し、２０℃に温度調整した後、Ｍ１Ｒｏｔｏｒを用い６０ｒｐｍの回転速度にて測定した。
また、成分（Ｂ）の屈折率は、ＪＩＳ  Ｋ００６２に従って測定した。
【０１２１】
また、得られたハードコーティング組成物を、帝人化成製１００μｍ光学用ＰＣフィルム（ピュアエース）上に滴下し、バーコーター＃９を用いて塗工した。
塗工後、７０℃にて１分間乾燥させ、紫外線照射機（Ｆｕｓｉｏｎ製）にて３５０ｍＪの紫外線を照射し、ポリカーボネートフィルムの上に、膜厚３．０μｍのハードコート層を形成した。
【０１２２】
色差調整層の形成
平均粒径４０ｎｍの１５％酸化チタン分散液をイソブチルアルコールで５％に希釈し、紫外線硬化性能を有するモノマーであるウレタンアクリレート（根上工業社製、ＵＮ−３３２０ＨＳ）をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）で５％に希釈したものを調整した。ウレタンアクリレート希釈液１００質量部に対し、酸化チタン分散液の希釈液を４０質量部、また光重合開始剤を０．２５質量部（ＢＡＳＦ社製  イルガキュア１８４）の比で混合し、更にＩＢＡ（イソブチルアルコール）で２．５質量％に希釈したものをバーコーター＃３を用いて塗工した。
塗工後、７０℃にて１分間乾燥させ、窒素雰囲気下、紫外線照射機（Ｆｕｓｉｏｎ製）にて３５０ｍＪの紫外線を照射し、ハードコート層の上に、色差調整層を形成した。
【０１２３】
透明導電層の形成
得られた色差調整層上に、酸化インジウムと酸化錫が質量比９５：５の組成で充填密度９８％の酸化インジウム−酸化錫ターゲットを用いるスパッタリング法によって、非晶質のＩＴＯ層を形成した。形成されたＩＴＯ層の膜厚は約２０ｎｍ、製膜後の表面抵抗値は約２１０Ω／□であった。引き続いて１３０℃９０分の熱処理を行い、透明導電層（ＩＴＯ層）を結晶化させることにより透明導電性積層体を作製した。ＩＴＯ層が結晶化した後の透明導電層の表面抵抗値は約１５０Ω／□であった。作製した透明導電性積層体の特性を表１に示す。
【０１２４】
実施例２〜５
ハードコート層の形成において、ハードコーティング組成物の組成を表１に記載されたものに変更したこと以外は、実施例１と同様の手順にてハードコーティング層を形成した。その後、色差調整層の形成において、酸化チタン分散液の希釈液充填量を表１記載の量に変更することを除き、実施例１と同様の手順にて、ハードコーティング層の上に色差調整層を形成した。更に、実施例１と同様の手順にて、色差調整層上に透明導電層を作製した。
なお、実施例３においては、帝人化成製７０μｍ光学用ＰＣフィルム（ピュアエース）Ｃ１１０を用いて、透明導電性積層体を作製した。
【０１２５】
実施例６〜１０、１２、１４、１５
ハードコート層の形成において、実施例１と同様の手順にてハードコーティング層を形成した。その後、色差調整層の形成において、酸化チタン分散液の希釈液充填量を表１記載の量に変更することを除き、実施例１と同様の手順にて、ハードコーティング層の上に色差調整層を形成した。更に、実施例１と同様の手順にて、色差調整層上に透明導電層を作製した。
なお、実施例７および８においては、帝人デュポン製１８８μｍ光学用ＰＥＴフィルム（帝人テトロンＫＥＦＷ）を用いて、透明導電性積層体を作製した。
実施例９においては帝人デュポン製１２５μｍ光学用ＰＥＴフィルム（帝人テトロンＫＥＦＷ）を用いて、透明導電性積層体を作製した。
実施例１０においては帝人デュポン製５０μｍ光学用ＰＥＴフィルム（帝人テトロンＫＥＬ８６Ｗ）を用いて、透明導電性積層体を作製した。
実施例１４においては帝人化成製７５μｍ光学用変性ＰＣフィルム（ピュアエースＷＲ  Ｗ−１４２）を用いて、透明導電性積層体を作製した。
実施例１５においては帝人化成製５０μｍ光学用変性ＰＣフィルム（ピュアエースＷＲ  Ｓ−１４８）を用いて、透明導電性積層体を作製した。
【０１２６】
実施例１１
ハードコート層の形成において、実施例１と同様の手順にてハードコーティング層を形成した。その後、色差調整層の形成において、平均粒径４０ｎｍの１５％酸化チタン分散液をイソブチルアルコールで５％に希釈し、紫外線硬化性能を有するモノマーであるウレタンアクリレート（根上工業社製、ＵＮ−３３２０ＨＳ）をＭＩＢＫで５％に希釈したものを調整した。ウレタンアクリレート希釈液１００質量部に対し、酸化チタン分散液の希釈液を４０質量部、また光重合開始剤を０．２５質量部（ＢＡＳＦ社製  イルガキュア１８４）の比で混合し、更にＩＢＡで２．５％に希釈したものをバーコーター＃３を用いて塗工した。
塗工後、７０℃にて１分間乾燥させ、窒素雰囲気下、紫外線照射機（Ｆｕｓｉｏｎ製）にて３５０ｍＪの紫外線を照射し、ハードコート層の上に、色差調整層１を形成した。
次いで、同ウレタンアクリレート希釈液１００質量部に対し、５％フッ化マグネシウム分散液を４０質量部、また光重合開始剤を０．２５質量部（ＢＡＳＦ社製  イルガキュア１８４）の比で混合し、更にイソブチルアルコールで２．５％に希釈したものをバーコーター＃３を用いて塗工した。
塗工後、７０℃にて１分間乾燥させ、窒素雰囲気下、紫外線照射機（Ｆｕｓｉｏｎ製）にて３５０ｍＪの紫外線を照射し、色差調整層１の上に、色差調整層２を形成した。更に、実施例１と同様の手順にて、色差調整層２上に透明導電層を形成し、透明導電性積層体を作製した。
【０１２７】
実施例１３
色差調整層２の形成において、シリコンアクリレート（ＥＢ−１３６０：ダイセルサイテック社製）１００質量部に対し、光重合開始剤（イルガキュア１８４：ＢＡＳＦ社製）５質量部を混合し、メチルイソブチルケトンにて２．５％となるように希釈した調整液を用いることに変更した以外は、実施例１１と同様の手順にて順次、ハードコーティング層、色差調整層１、色差調整層２、透明導電層と形成した。
【０１２８】
比較例１〜２
表２に示された配合により得られたハードコーティング組成物を用いてハードコート層を作成したこと以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体を作製した。
【０１２９】
比較例３〜９
表２に示された配合により得られたハードコーティング組成物を用いてハードコート層を作成したこと以外は、実施例９と同様にして、透明導電性積層体を作製した。
【０１３０】
比較例１０
色差調整層の形成において、酸化チタン分散液の希釈液充填量を表２記載の量に変更したこと以外は、実施例９と同様にして、透明導電性積層体を作製した。
【０１３１】
上記実施例および比較例において得られた透明導電性積層体について、下記評価を行った。評価結果を表１および２に示す。
【０１３２】
反射率の差△Ｒの測定
実施例および比較例で得られた透明導電性積層体の反射率を、分光光度計（日立製作所Ｕ−３０００）を用いて、入射角１０度でＪＩＳ  Ｋ５６００−４−５に準拠して、反射率Ｒ１を測定した。反射率の測定において用いた光源の波長は５００〜７５０ｎｍであった。
次いで、得られた透明導電性積層体を、１２Ｎ塩酸、１６Ｎ硝酸および水を１２Ｎ塩酸：１６Ｎ硝酸：水＝３．３：１．０：７．６の質量比で混合して得られた強酸水溶液中に４０℃で３分間浸漬し、乾燥させた。この透明導電性積層体に対して、波長５００〜７５０ｎｍの光を照射し、反射率Ｒ２を測定した。なお、反射率Ｒ１は、図１中の（１３）の部分に示されるような、透明導電層が存在する部分の反射率を意味し、反射率Ｒ２は、図１中の（１１）の部分に示されるような、透明導電層が存在しない部分の反射率を意味する。
こうして得られたＲ１およびＲ２の差を△Ｒとした。波長５００〜７５０ｎｍの間で△Ｒが最大値となった△Ｒの値を表１、２に示した。
【０１３３】
ヘイズ値の差△Ｈの測定
実施例および比較例で得られた透明導電性積層体のヘイズ値を、ヘイズメーター（スガ試験機社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定し、ヘイズ値Ｈ１を得た。
次いで、得られた透明導電性積層体を、１２Ｎ塩酸、１６Ｎ硝酸および水を１２Ｎ塩酸：１６Ｎ硝酸：水＝３．３：１．０：７．６の質量比で混合して得られた強酸水溶液中に４０℃で３分間浸漬し、乾燥させた。この透明導電性積層体のヘイズ値を上記と同様に測定し、ヘイズ値Ｈ２を得た。ヘイズ値Ｈ１は、図１中の（１３）の部分に示されるような、透明導電層が存在する部分のヘイズ値を意味し、ヘイズ値Ｈ２は、図１中の（１１）の部分に示されるような、透明導電層が存在しない部分のヘイズ値を意味する。こうして得られたＨ１およびＨ２の差を△Ｈとした。
【０１３４】
干渉縞評価
試験片を１００×１００ｍｍの黒色アクリル板に光学フィルム用粘着剤を用い塗工面が表面にくるように貼り合せた。スタンド式３波長蛍光灯（ＴＷＩＮＢＡＲＤ製  ＳＬＨ−３９９型）の蛍光管から垂直下１０ｃｍの距離にサンプルを設置して目視観察をし、評価結果が○以上のサンプルについては、更に太陽光下での目視観察を実施し、下記の評価基準に基づき、判定した。
◎  ：  干渉縞（干渉模様）が３波長蛍光灯下でも太陽光下でも視認されない
○  ：  ３波長蛍光灯下で干渉縞（干渉模様）が視認されないが太陽光下では僅かに視認される
△  ：  干渉縞（干渉模様）が僅かに視認される
×  ：  干渉縞（干渉模様）がはっきりと視認される
【０１３５】
エッチングマーク評価
塩酸（１２規定）：硝酸（１６規定）：純水を質量比で３．３:１．０:７．６の割合で混合した強酸中に４０℃で３分間浸漬し、エッチング処理して、パターニングを施したサンプルを用いて、スタンド式３波長蛍光灯（ＴＷＩＮＢＡＲＤ製  ＳＬＨ−３９９型）の蛍光管から垂直下１０ｃｍの距離にサンプルを設置して目視観察をし、評価結果が○以上のサンプルは更に、太陽光の下で目視観察をし、下記基準で見た目の評価を行った。
◎：太陽光下および３波長蛍光灯下でパターン部と非パターン部の判別が困難
○：太陽光下ではパターン部と非パターン部の判別がわずかに可能だが、３波長蛍光灯下ではパターン部と非パターン部の判別が困難
△：３波長蛍光灯下でパターン部と非パターン部の判別がわずかに可能
×：３波長蛍光灯下でパターン部と非パターン部の判別が容易に可能
【０１３６】
密着性評価
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して密着性試験を実施した。実施例および比較例で得られた透明導電性積層体に、カッターナイフを用いて、１ｍｍ２のカット（碁盤目）が１００個できるようにクロスカットを施した。次いで、作成した碁盤目の上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がした。この剥離動作を同一箇所で３回実施した。その後、剥がれた碁盤目の数を、以下に記載の基準に沿って判定した。
１０：剥がれなし
８：剥がれが５目以内である
６：剥がれが５目を超えて１５目以内である
４：剥がれが１５目を超えて３５目以内である
２：剥がれが３５目を超えて６５目以内である
０：剥がれが６５目を超えて１００目以内である
【０１３７】
【表１】
0005824396.tif 000009
【０１３８】
【表２】
0005824396.tif 000010
【０１３９】
上記表１、表２中、
Ｉ−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、光重合開始剤
ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート：東亜合成株式会社製、アロニックスＭ−２１１Ｂ、ビスフェノールＡ  ＥＯ（２ｍｏｌ）変性ジアクリレート
高屈折率フィラー１：ジルコニア ＺＲＭＩＢＫ３０ＷＴ％（酸化ジルコニウム、ＣＩＫナノテック社製）
高屈折率フィラー２：チタニア ＴｉＭＩＢＫ１５ＷＴ％（酸化チタン、（ＣＩＫナノテック社製）
２官能ウレタンアクリレート：ＮＶ１００：ＣＮ−９８９３（サートマー社製）
を示す。
【０１４０】
実施例の透明導電性積層体は、何れも、△Ｒが１以下でありかつ△Ｈが０．３％以下である。これにより、エッチング処理を行った後においても、極めて優れた視認性が確保されていることが確認できる。本発明の透明導電性積層体はさらに、干渉縞の発生も確認されず、またエッチングマーク性能にも優れ、密着性にも優れていた。
【０１４１】
比較例１および２は、成分（Ａ）および（Ｂ）の量が本発明の範囲外である例である。これらの場合は、何れも、△Ｈが０．３％を超えており、視認性が低下した。
比較例３は、成分（Ａ）の代わりに、ビスフェノールＡ骨格を有するジアクリレートを用いた例である。この比較例３では、△Ｒが１を超えており、視認性が低下した。また干渉縞の発生が確認された。
比較例４は、成分（Ｂ）の代わりに、アクリロイルモルフォリンを用いた例である。この比較例４では、△Ｒが１を超えており、視認性が低下した。また干渉縞の発生が確認された。
比較例５、６は、成分（Ａ）および（Ｂ）を用いる代わりに、高屈折率剤である酸化ジルコニアまたは酸化チタンを用いた例である。これらの比較例では、△Ｒが１を大幅に超えており、視認性が大きく低下した。また干渉縞の発生が確認された。
比較例７〜９は、ハードコート層に伸長性を付与することを目的として、２官能ウレタンアクリレートを用いた例である。これらの比較例においては、ハードコート層の形成において２官能ウレタンアクリレートを用いて伸長性を向上させても、△Ｒは１を超えており、良好な視認性を得ることができなかった。
比較例１０は、色差調整層に含まれる粒子の総量が、硬化樹脂成分１００質量部に対して２００質量部を超える例である。この場合は、密着性が低下することとなった。
【０１４２】
図２は、実施例９で得られた透明導電性積層体の反射率のグラフであり、図３は、比較例４で得られた透明導電性積層体の反射率のグラフである。これらのグラフに示されるように、実施例の透明導電性積層体は、可視光線の範囲における、透明導電層が存在する部分および存在しない部分における反射率の差が極めて小さいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の透明導電性積層体は、極めて高い視認性を有することを特徴とする。この透明導電性積層体は、タッチパネル、特に静電容量方式のタッチパネルにおいて好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４４】
１：透明導電性積層体、
３：ハードコート層、
５：色差調整層、
７：透明導電層、
１０：透明導電性積層体、
１１：エッチング処理によるパターニングによって、透明導電層（７）が取り除かれた部分、
１３：エッチング処理においてマスクされていた部分。
【図１】
0005824396.tif 000012
【図２】
0005824396.tif 000013
【図３】
0005824396.tif 000014