(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上からなるセパレータであって、一方の層が、平均繊維径が０．５〜１０μｍの芳香族ポリアミド連続繊維を含み、かつ目付が３〜５０ｇ／ｍ２の不織布からなり、他方の層が、平均繊維径が１〜４００ｎｍの芳香族ポリアミド極細繊維を含み、かつ目付が、０．１〜２ｇ／ｍ２の繊維構造体からなり、これらの層が互いに接合していることを特徴とする電気化学デバイス用セパレータ。
【請求項２】
セパレータの、平均厚さが５〜６０μｍ、空隙率が４０〜８５％である請求項１記載の電気化学デバイス用セパレータ。
【請求項３】
不織布を構成する芳香族ポリアミド連続繊維、および、繊維構造体を構成する芳香族ポリアミド極細繊維が、それぞれ、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４’オキシジフェニレン−テレフタルアミドから選ばれる請求項１項記載の電気化学デバイス用セパレータ。
【請求項４】
熱圧処理が施されている請求項１項記載の電気化学デバイス用セパレータ。
【請求項５】
芳香族ポリアミド連続繊維の結晶化度が５５％以下もしくは結晶サイズが３０Å以下である請求項１記載の電気化学デバイス用セパレータ。
【請求項６】
不織布が、芳香族ポリアミドポリマーを溶媒で溶解したポリマー溶液を、紡糸ノズルに供給し、該ノズルの内管を通し、ポリマーをノズル孔の外側に設置されたガス吐出口から噴出するガスによって加速しノズル孔から吐出し、その下に設けた凝固液供給ノズルから供給された凝固液と接触させることによって固化した芳香族ポリアミド連続繊維からなる不織布である請求項１記載の電気化学デバイス用セパレータ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用セパレータを含むリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用セパレータを含む電気二重層キャパシタ。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用セパレータを含むアルミ電解コンデンサ。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用セパレータを含むリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばリチウムイオン二次電池もしくはアルミ電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタのような電気化学デバイス内において、正極材と負極材を隔離し、電解液中の電解質もしくはイオンを通過させるセパレータおよびそのセパレータを用いてなる電池ならびにコンデンサ、キャパシタ等の電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、アルミ電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタは、携帯電子機器や大型機器の電源、充放電用素子として既に実用化されているが、さらなる小型化、軽量化、高容量化、また、長期使用にも耐えることが大きく期待されている。この期待に応えるためには、部材、例えば電極間の隔壁材料であるセパレータに関しても、技術・品質向上の期待が著しい。
【０００３】
セパレータに要求される一般的特性として、（１）電極材の隔離、（２）電解液を保持した状態では良好な電解質・イオン透過性、（３）電気絶縁性、（４）電解液に対する化学的・電気的安定性、（５）十分な機械的強度、（６）電解液に対する十分な濡れ性および電解液の十分な保持性、を挙げることができる。加えて、電気化学デバイスの小型化、軽量化に対する期待から、セパレータとしては、薄膜化しても前述の要求特性を兼ね備えている必要がある。
【０００４】
従来、リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン系ポリマーを用いて製膜された多孔質シート（特許文献１：特開昭６３−２７３６５１号公報）、同ポリオレフィン系ポリマー繊維を用いてシート化した不織布（特許文献２：特開２００１−１１７６１号公報）、ナイロン繊維を用いてシート化した不織布（特許文献３：特開昭５８−１４７９５６号公報）、特定の力学物性及び性状を有する不織布（特許文献４：特許第４００９６２２号公報）が広く使用されている。この種のセパレータは１層または複数層重ねて、あるいはロール状に巻いて電池内に用いられる。
【０００５】
これらの多孔質シートおよび不織布はセパレータとして良好な物性を有しているが、電気自動車用のリチウムイオン二次電池等に要求される高容量化や大出力化には必ずしも十分に対応することができるものではない。すなわち、電池の高容量化・大出力化に対して、より抵抗が低いセパレータ材料が求められている。また、より安全性が求められる用途に対して、耐熱性に優れ、高温下での化学的安定性に優れたセパレータ材料が求められている。
【０００６】
これら課題を解決するために、パラ型アラミドフィブリッドを含む繊維シートからなるセパレータ（特許文献５：特開２００７−２４２５８４号公報）等、耐熱性に優れたフィブリッドまたは短繊維を用いたセパレータが提案されている。アラミドフィブリッドを含むことから耐熱性は大きく向上するが、電池の高容量化・大出力化のためにセパレータに求められるイオン透過性や、工程時間短縮・電池のドライアップ低減のために求められる電解液の保液性は十分なものではなかった。また、繊維径５μｍ以下の耐熱性繊維を含むことを特徴とするセパレータ（特許文献６）が提案されているが、その他の要件については規定されておらず、実施例には湿式抄造法で作製したポリイミド不織布シート、いわゆる短繊維から抄造した「紙」の実施例が示されているのみである。また、特許文献７（国際公開第２００５／０５７６８９号パンフレット）には、熱処理後の内部抵抗値（＝マクミラン数×厚さ）の増加率が２５％以内であることを特徴とする、電気電子部品用セパレータが示されている。ただし、耐熱性の指標のみが示されており、セパレータを構成する織布、不織布、紙等を構成する繊維の結晶化度や繊維径等については何ら規定されていない。この為、特許文献８（特願２０１０−１４１５７９号公報）では、結晶化度の低い極細繊維径の長繊維不織布が提案されているが、これは電解液の保液性は優れるものの、形成される細孔のサイズが比較的大きく、不織構造である為に、電池及びキャパシタ内にてセパレータは、電極に挟まれ、ある程度の圧縮を受け、厚みが低減する為に、短絡しやすい。また、セル中の電気化学反応により形成されるデンドライトの貫通による短絡抑制性能が不十分である。また、電気二重層キャパシタにおいては、電極の一方から他の電極に向かって放出された炭素粒子の電気泳動的移動による自己放電の抑制性能が不十分である。このような事から、平均直径がナノオーダーの高分子繊維の多孔性微細繊維層を有するもの（特許文献９、１０）や、ナノオーダーの芳香族アラミド繊維にて形成される多孔性繊維層と芳香族ポリアミドフィブリッドあるいはパルプを含む不織布との複合体（特許文献１１）が提案されている。これらは、ナノオーダーの超微細繊維にて不織布を形成することから、形成される細孔のサイズは非常に小さく、デンドライトの貫通による短絡及び炭素粒子の電気による自己放電を防ぐことは可能であるが、他層がフィブリットあるいはパルプから形成される湿式不織で、空隙率が比較的低く、電解液の保液性が不十分であり、また、実施例に示されるスパンボンド織物では、表面の凹凸が大きい為に、織物表面の細孔を完全に被覆する為に、ナノオーダーの超微細繊維層の積層量を増やす必要がある為、生産時のナノファイバー層の積層時間が非常に掛かる為に、生産能力低く、非常に高い製造コストになる課題がある。更には、該凹凸が大きい為に、電池、キャパシタ製造前の特定の幅に切り出す時に、種々ガイド、捲取機等との表面接触、摩擦磨耗、あるいは、製品作成時の電極との捲回時のガイド等の接触擦過により、ナノファイバー層が局部的に損傷し、穴が開いてしまう課題を有している。以上のことから、耐熱性、耐薬品性、絶縁性に加え、抵抗��低く、電解質の保液性に優れ、電池作成時に、電極を挟み込んだ時の圧縮を受けても短絡しにくいセパレータが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−２７３６５１号公報
【特許文献２】特開２００１−１１７６１号公報
【特許文献３】特開昭５８−１４７９５６号公報
【特許文献４】特許第４００９６２２号公報
【特許文献５】特開２００７−２４２５８４号公報
【特許文献６】特開２００６−５９７１７号公報
【特許文献７】国際公開第２００５／０５７６８９号パンフレット
【特許文献８】特願２０１０−１４１５７９号公報
【特許文献９】特開２０１０−１１５９１９号公報
【特許文献１０】特表２００９−５１０７００号公報
【特許文献１１】特表２００９−５１０７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、耐熱性、耐薬品性、絶縁性に加え、抵抗が低く、電解質の保液性に優れ、電池作成時に、電極を挟み込んだ時の圧縮を受けても短絡しにくい、セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の繊維径のアラミドポリマーを複数積層し複合化した不織布セパレータを用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明によれば、２層以上からなるセパレータであって、一方の層が、平均繊維径が０．５〜１０μｍの芳香族ポリアミド連続繊維を含み、かつ目付が３〜５０ｇ／ｍ２の不織布からなり、他方の層が、平均繊維径が１〜４００ｎｍの芳香族ポリアミド極細繊維を含み、かつ目付が、０．１〜２ｇ／ｍ２の繊維構造体からなり、これらの層が互いに接合していることを特徴とする電気化学デバイス用セパレータが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセパレータは、何れも芳香族ポリアミドポリマーよりなり、耐熱性に優れ、繊維径の異なる極細繊維層を積層複合化されていることから、互いに強固に接合し、薄葉であっても、緻密で短絡を抑制でき、加えて不織布構造により抵抗が低く、かつ電解液の保液性に優れることから、電池の大容量化、高出力化に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のセパレータは、２層以上からなり、一方の層が芳香族ポリアミド連続繊維を含む不織布からなり、他方の層が芳香族ポリアミド極細繊維を含む繊維構造体からなる。（以下、前者の芳香族ポリアミド連続繊維を含む不織布からなる層を「不織布層」、後者の芳香族ポリアミド極細繊維を含む繊維構造体からなる層を「極細繊維構造体層」と称することがある。）
【００１３】
本発明において、芳香族ポリアミド連続繊維および芳香族ポリアミド極細繊維を構成する芳香族ポリアミドポリマーは、耐熱性、難燃性、耐薬品性、絶縁性に優れており、１種又は２種以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、該芳香族基は２個の芳香環が酸素、硫黄又はアルキレン基で結合されたものであってもよい。また、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、クロル基などのハロゲン基等が含まれていてもよい。さらには、これらアミド結合は限定されず、パラ型、メタ型のどちらでもよい。
【００１４】
かかる芳香族ポリアミドポリマーとしては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４’オキシジフェニレン−テレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミドなどが好ましく選択される。
【００１５】
本発明のセパレータは、芳香族ポリアミド連続繊維を含む不織布層と芳香族ポリアミド極細繊維を含む極細繊維構造体層とが積層された構造であることにより、極めて耐熱性に優れている。よって、例えばリチウムイオン電池用セパレータとして用いた場合、異常発熱によって電池内部温度が２００℃以上の高温になっても、セパレータが収縮することないため、電極間ショートを防止することができる。また、電気二重層キャパシタ用等、活性炭中の水分乾燥が重要な用途に用いた場合、素子乾燥温度を上げることができるため、効率良く乾燥することができる。また、従来よりも高温で使用できる電気化学デバイスを作製することができる。
【００１６】
本発明のセパレータにおいては、不織布層が、平均繊維径が０．５〜１０μｍの芳香族ポリアミド連続繊維を含み、かつ目付が３〜５０ｇ／ｍ２の不織布であり、極細繊維構造体層が、平均繊維径が１〜４００ｎｍの芳香族ポリアミド極細繊維を含み、かつ目付が、０．１〜２ｇ／ｍ２の繊維構造体であることが肝要である。これにより、耐熱性、耐薬品性、絶縁性に加え、抵抗が低く、電解質の保液性に優れ、電池作成時に、電極を挟み込んだ時の圧縮を受けても短絡しにくいセパレータを提供することが可能となる。
【００１７】
上記不織布層を構成する芳香族ポリアミド連続繊維の平均繊維径は０．５〜１０μｍであり、好ましくは１〜８μｍ、より好ましくは１〜６μｍである。平均繊維径が０．５μｍ未満の場合には、不織布層内の細孔径が小さいものとなり、電解液の保液性が低下するばかりか、電池、キャパシタ製品での抵抗値が上がってしまう。一方、平均繊維径が１０μｍを超える場合には、不織布層表面の細孔径が大きくなり、かつ凹凸が大きくなる。そして、極細繊維構造体層により該不織布層表面を十分に覆うためには、非常に多くの量の極細繊維を積層する必要性があり、製造コストが高くなるばかりか、極細繊維構造体層との接合面積が少なくなるために、極細繊維構造体層が剥離しやすくなってしまう。
【００１８】
また、上記不織布の目付は３〜５０ｇ／ｍ２であり、好ましくは５〜４０ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜３０ｇ／ｍ２である。目付が３ｇ／ｍ２未満の場合は、不織布の強度が低くなるために、幅出し（任意の幅に切断）のためのスリット時に解舒する際や、電極と一緒に捲回る際に、破断する可能性がある。一方、目付が５０ｇ／ｍ２を超える場合は、電池、キャパシタ製品での抵抗値が高いものとなり、好ましくない。
【００１９】
上記の不織布層は、芳香族ポリアミドポリマー溶液を紡糸し、紡出された連続繊維を積層した不織布からなるであることが好ましい。該不織布は、芳香族ポリアミドからなる短繊維やフィブリット、あるいは両者を用い、乾式抄造あるいは湿式抄造して得られるものに比べ、破断面の毛羽立ちが少ないセパレータとすることができるため好ましい。
【００２０】
さらに、芳香族ポリアミドポリマー溶液から、前記平均繊維径の連続繊維を紡糸するのに好適な方法としては、ポリマー溶液をバーストさせ細繊化する爆裂紡糸技術（ＷＯ０２／０５２０７０記載）を芳香族ポリアミドポリマーに適用する方法、一般に溶融性ポリマーで行われているメルトブロー技術を改良し効果的に細繊化する技術（ＵＳ６０１３２２３）を、芳香族ポリアミドポリマーの溶液紡糸に適用する方法が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、後者の方法、すなわち、芳香族ポリアミドポリマーを溶媒で溶解したポリマー溶液を、紡糸ノズルに供給し、該ノズルの内管を通し、ポリマーをノズル孔の外側に設置されたガス吐出口から噴出するガス（圧空等）によって加速しノズル孔から吐出し、その下に設けた凝固液供給ノズルから供給された凝固液と接触させることによって固化して芳香族ポリアミド連続繊維とし、これを積層して不織布とすることが好ましい。
【００２２】
さらに具体的には、例えば、溶媒で溶解した固形分濃度が１０〜３０重量％の芳香族ポリアミドのポリマー溶液を、ギアポンプを使って、ＵＳ６０１３２２３記載の紡糸装置に供給し、紡糸温度３０〜４０℃とし、１〜２００ｍ３／ｍｉｎで圧空を供給して紡糸を行うことができる。また、上記の紡糸装置では、ノズル孔径、すなわちノズル内管（キャピラリ）の内径が０．１〜１．０ｍｍである複数のノズル孔を有するものを用い、例えば、１ノズル孔当たりのポリマー溶液吐出量を０．００３〜１ｇ／分／ホールとてポリマーを吐出することができる。凝固液として水を使用し、吐出後のポリマー溶液に、ノズル孔から下方向に１０〜１００ｃｍの位置に配置されたスプレーノズルから、１〜２０Ｌ／ｍｉｎの水量で吹き付け、ポリマー溶液を固化させて連続繊維を得ることができる。また、ノズルスプレーの下方１０〜１００ｃｍに捕集ベルトを設置して、これを搬送速度０．１〜５００ｍ／ｍｉｎで搬送し、連続繊維を捕集ベルト上に積層しながら捕集し、連続的に不織布を成形することができる。
【００２３】
上記方法は、ガスを、ラバル管と呼ばれる管（断面積が先細りになった後、下部で広がる形状を有する）を通って加速されるものではないため、エア等のガス使用量が、ラバル管使用時に比べて少なくてすむという利点がある。また、強力な気流の加速によってポリマー溶液をバーストさせるものではないため、繊維の連続性が保ちやすく毛羽が発生しない。
【００２４】
本発明においては、芳香族ポリアミド連続繊維の結晶化度が５５％以下もしくは結晶サイズが３０Å以下であることが、取り扱い性、保液性に優れたセパレータに適した不織布とする上で好ましく、上記の方法よって、該結晶化度および結晶サイズを達成することができる。逆に、結晶化度が５５％より高い、あるいは結晶サイズが３０Åより大きく成長した芳香族ポリアミド連続繊維からなる不織布の場合、電気化学デバイス製造時に他の部材と積層した際、あるいはリチウムデンドライド発生時等に、一部に応力集中が起こりやすく、セパレータとして長期間使用した場合、マイクロショートが起こりやすい傾向にある。
【００２５】
上記の芳香族ポリアミドポリマーを溶解する溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダゾリジノン、アルコキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミドなどのアミド系極性溶媒を挙げることができる。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）も、また溶媒として使用される。ポリマーの溶解性を大きく損なわない程度に、上記溶媒以外のトルエン、アセトン等の溶媒を添加しても良い。中でもＮＭＰ、ＤＭＡｃが、アラミドポリマー溶液の安定性の観点から好ましい。
【００２６】
本発明において、平均繊維径を前記範囲とするのは、ポリマー溶液吐出量、ノズル孔径、圧空の供給量を上記で変更することによって可能である。また、不織布の目付は、ポリマー溶液吐出量、捕集ベルトの搬送速度を上記範囲で変更することによって容易に調整することができる。
【００２７】
本発明のセパレータは、該不織布層上に芳香族ポリアミド極細繊維を積層し極細繊維構造体層を形成したものである。該芳香族ポリアミド極細繊維の平均繊維径は１〜４００ｎｍであり、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２５０ｎｍである。平均繊維径が１ｎｍ未満では強力が著しく低下し、電子部材加工時に破損しやすくなり、一方、平均繊維径が４００ｎｍを越えると、空隙のサイズが大きくなり内部短絡が発生する。
【００２８】
上記極細繊維構造体層を構成する繊維構造体の目付は、０．１〜２ｇ／ｍ２であり、好ましくは０．３〜２ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ２である。目付が０．１ｇ／ｍ２未満の場合は、不織布層を十分に覆うことができず、電解液の保液性が低下して、短絡しにくいセパレータとするのが難しくなる。一方、目付が２ｇ／ｍ２を超える場合は、電池、キャパシタ製品での抵抗値が高いものとなり、好ましくない。
【００２９】
上記極細繊維構造体層は、平均繊維径が１〜４００ｎｍの極細繊維を成形可能な方法により成形することができ、例えば、特開２００６−０３７２７６号公報の電界紡糸法などを好ましく挙げることができる。一つの方法としては、芳香族ポリアミド溶液を、高電圧を印加して該不織布上にスプレーして極細繊維を形成する方法を好ましく例示することができる。また、得られる極細繊維の平均繊維径は印加電圧、溶液濃度、スプレーの飛散距離等に依存し、これらの条件を調整することで任意の平均繊維径とすることができる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。
【００３０】
具体的には、芳香族ポリアミドポリマーと溶媒とを１：９９〜１６：８４の重量比で溶解させたポリマー溶液を調製し、５〜７０ｋＶの電圧下で、紡糸距離を５．０〜５０ｃｍとし、単位距離あたりの電圧に換算すると０．５〜７．０ｋｖ／ｃｍとして電界紡糸を行うことにより前述した平均繊維径を有する芳香族ポリアミド極細繊維からなる極細繊維構造体層を成形することができる。
【００３１】
また、紡糸溶液の安定性付与など、必要に応じ、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を、全芳香族ポリアミドポリマーを含む紡糸溶液に対し、０．０５〜５重量％含んでいても良い。
紡糸溶液の供給は、ノズルや口金から押し出す方法や、紡糸溶液中に浸した円盤やドラムに、必要量となるように紡糸溶液を付着させ、連続回転させることにより供給する方法が挙げられる。
【００３２】
以上の方法により、不織布層に極細繊維構造体層を積層したものは、そのままでも、両方の層が接合しておりセパレータとして用いることができるが、カレンダーロールを用いたカレンダー加工等により加熱加圧処理を施すことによって、両方の層をより強固に接合することができる。ここで、加熱温度および加圧力が低すぎると、極細繊維間の接着力が弱くなる傾向にあり、一方、加熱温度および加圧力が高すぎると繊維構造体を構成する繊維同士または不織布を構成する繊維同士が融着などを起こして目が潰れるなどし、電解液保持性が悪くなったり、内部抵抗値があがり易くなったりするため、好ましくない。かかる観点から、該加熱加圧処理の条件としては、温度は、好ましくは５０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３５０℃、さらに好ましくは２００〜３００℃であり、線圧は、好ましくは１０〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ、より好ましくは１００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ、さらに好ましくは１５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍであり、上下ロール間のクリアランスは５〜２００μｍか好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、５〜６０μｍがさらに好ましい。
【００３３】
また、上記の加熱加圧処理を施すことにより、不織布層と極細繊維構造体層との密着性が向上し、加工性が向上する。さらに、極細繊維構造体層の密度が向上し、電極間の遮蔽性も高くなることから、電気・電子部品中の導電部材間の隔壁として利用することができ、同時に不織布層への極細繊維構造体層の密着性が向上するため、良好な取り扱い性を提供することもできる。また、本発明のセパレータを使用した電池、コンデンサーなどの電気・電子部品は、耐熱性を有し、かつ薄葉であるため、電気自動車などの大電流環境下で有利に使用することができる。
【００３４】
本発明においては、芳香族ポリアミド連続繊維からなる不織布層と芳香族ポリアミド極細繊維からなる極細繊維構造体層とが積層されており、両者が芳香族ポリアミドポリマーからなるため加熱加圧処理をしない場合はもとより、該処理を行う場合も、両方の繊維の強固力が強くなり、剥離がおきにくい。また、不織布層および極細繊維構造体層が何れも芳香族ポリアミドポリマーからなるため耐熱性、耐薬品性、絶縁性に優れ、抵抗が低く、電極を挟み込んだ時の圧縮を受けても短絡しにくいセパレータとなる。
【００３５】
本発明のセパレータは、前記芳香族ポリアミド連続繊維からなる不織布層および芳香族ポリアミド極細繊維からなる極細繊維構造体層の他に、芳香族ポリアミド樹脂やそれ以外の樹脂、無機材料などを含んでいても良い。その際、該樹脂は、前記不織布層や極細繊維構造体層に付着、含浸、または、シート状として積層させてもよい。
【００３６】
例えば、芳香族ポリアミド樹脂以外の樹脂として、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、塩化ビニル、ポリフェニレンサルファイド、全芳香族ポリエステル、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、メラミン、ポリベンゾイミダゾール、ポリケトン（ポリエーテルエーテルケトン等）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、その他フルオロポリマー、セルロース、セルロース変性体（カルボキシメチルセルロース等）等を挙げることができる。
【００３７】
また、無機材料として、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ−シリカ複合酸化物、炭化ケイ素、ジルコニア、ガラス等のほか、タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物等を挙げることができる。
【００３８】
本発明のセパレータは、不織布層および極細繊維構造体層の２層のみからなるのものであっても、さらに、上記樹脂に無機材料を含有させた層を積層させた多層構造であってもよい。
【００３９】
例えば、前記の芳香族ポリアミド樹脂以外の樹脂を、前記不織布層や極細繊維構造体層に含浸させる、または、芳香族ポリアミド樹脂やそれ以外の前記樹脂をシート状として、不織布層や極細繊維構造体層と一緒に積層させることにより、セパレータの強度を増す等の効果を得ることができる。上記の樹脂がポリオレフィンである場合には、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスにおいて電気化学反応が暴走する温度領域（１００〜１６０℃程度）で、ポリオレフィンが溶融するため、電極間の絶縁性が高まり、異常な電気化学反応を抑制することができる。
【００４０】
本発明のセパレータの厚みは、電気化学デバイスの種類や用途によって適宜選択されるが、５〜６０μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
また、空隙率は４０〜８５％であることが好ましく、５０〜８０％であることがより好ましい。
ここで空隙率とは、坪量Ｍ（ｇ／ｃｍ２）、厚さＴ（μｍ）、ポリマー密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）より、下記式にて算出した値である。
空隙率（％）＝［１−（Ｍ／Ｔ）／Ｄ］×１００
【００４１】
セパレータの厚さ、ならびに空隙率がかかる範囲にあることで、電解液保液性と、低抵抗性のバランスのとれたセパレータとすることができる。
セパレータの厚み、空隙率は、不織布層および極細繊維構造体層のそれぞれの目付や、カレンダー加工等の加熱加圧処理における、線圧、上下ロール間のクリアランスを変更することによって容易に調整することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。なお、実施例中における各物性値は、下記の方法で測定した。
【００４３】
＜固有粘度（ＩＶ）＞
ポリマーをＮＭＰに１００ｍｇ／２０ｍＬで溶解し、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した。
【００４４】
＜平均繊維径＞
得られた繊維から任意にサンプリングし、繊維５０本について、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ６３３０Ｆ（ＪＥＯＬ社製）にて観察および測長を行い、平均繊維径を算出した。なお観察は、３，０００倍の倍率で行った。
【００４５】
＜厚み＞
小野測器 ディジタルリニアゲージＤＧ−９２５（測定端子部の直径１ｃｍ）を用い、任意に選択した２０箇所において厚さを測定し、平均値を求めた。
【００４６】
＜目付＞
ＪＩＳ  Ｌ１９０６の単位面積当たりの重量試験方法に準じて測定を行った。
【００４７】
＜透気度（ガーレー）＞
ＪＩＳ  Ｌ１９０６の通気性試験方法（フラジール法）準じて測定を行った。
【００４８】
＜毛羽立ちの観察＞
セパレータをカットした時の断面を指で軽く擦った時の繊維の脱落及び／又は毛羽立ちの有無を、目視ならびに顕微鏡にて観察した。
【００４９】
＜液体吸い上げ高さ＞
ＪＩＳ−Ｌ１９０７に規定されている吸水速度測定法（バイレック法）に準じて、プロピレンカーボネートの１分後の吸い上げ高さの測定を行った。
【００５０】
＜電池評価試験＞
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（平均粒径６μｍ）を８９重量％、導電剤としてグラファイトを６重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５重量％の割合とし、さらに分散用溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合して、ペースト状スラリーを作製した。このスラリーを正極集電体となるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行い、正極を形成した。
また、負極活物質としてグラファイト（平均粒径２０μｍ）を９０重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１０重量％の割合とし、さらに分散用溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合して、ペースト状スラリーを作製した。このスラリーを負極集電体となる電解銅箔（厚さ１０μｍ）に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行い、負極を形成した。
ついで上記のようにして形成した正極および負極を、所定のサイズ（約３０ｍｍ×約６０ｍｍ）に打ち抜き、各実施例及び比較例のセパレータを介して、５０ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて積層し、タブを接着、外装を施して積層体を作製した。この積層体を８０℃、８時間減圧乾燥した。この積層体に、プロピレンカーボネート３０重量％とエチルメチルカーボネート７０重量％の混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を添加した電解液を注入した。その後外装材の注液口のシールを行って、単層ラミネートセルを作製した。なお、電極乾燥後の作業は、露点−５０℃以下のドライボックス中で行った。
【００５１】
＜結晶化度、結晶化サイズの測定＞
Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ  Ｓｕｐｅｒ  Ｓｐｅｅｄ、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製）を用い、２θ＝１０〜４０°の範囲の測定を行った。なおこの際、試料の全方向のプロファイルを測定した。Ｈｉｎｄｅｌｅｈら（Ａ．Ｍ．Ｈｉｄｅｌｅｈ  ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９，２７（１９７８））の方法に従い、市販のメタアラミドの全方位回折曲線を基にピーク分離し、分離後の最も強度の大きいピーク（ポリメタフェニレンイソフタルアミドの場合、２θ＝２３．５°付近）の半値幅から、下記に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式により、結晶サイズ（単位：Å）を算出した。
結晶サイズ＝Ｋλ／（β×ｃｏｓθ）
ここで、Ｋは定数で０．９４、λは使用Ｘ線の波長で１．５４Å（ＣｕＫα線）、βは反射プロフィールのラジアン単位の半価幅で実測値をβＭ、装置定数をβＥとしてβ＝βＭ−βＥから求めた。θは回折線のブラッグ角である。
また結晶化度は、上記分離後の結晶性ピーク強度の、全ピーク強度に対する割合から求めた。なお、結晶性ピークは、高度に結晶化されている市販のアラミド繊維の回折強度曲線のピーク位置を基準とした。
【００５２】
（１）試験１（インピーダンス測定）
上述のようにして作製した単層ラミネートセルについて、２０℃において、充電電圧４．２Ｖ、充電時間１７時間の条件で満充電を行った。その後、３．８Ｖに充電調整し、ＡＣインピーダンス測定を行った。測定は、測定周波数１ｋＨｚ、印加電圧１０ｍＶの条件で行った。
対照品（ポリプロピレン微多孔質膜、Ｃｅｌｇａｒｄ社製）に比べて、インピーダンスが同等である場合を△、低い場合を○とした。
【００５３】
（２）試験２（耐短絡性試験）
電極とセパレータを２００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて、上述のようにして作製した単層ラミネートセルについて、２０℃において、充電電圧４．２Ｖにて、充電を行うときの短絡を確認した。短絡した場合を×、短絡しなかった場合を○とした。
【００５４】
（３）試験３（サイクル特性）
上述のようにして作製した単層ラミネートセルについて、２０℃において、充電電圧４．２Ｖ、充電時間１．５時間の条件で充電を行い、その後、放電を行った。このサイクルを繰り返し行い、初回の充電容量に対する２００回目の充電容量保持率を求めた。
容量保持率が８５％以上の場合を○、８５％未満８０％以上の場合を△、８０％未満の場合を×とした。
【００５５】
［実施例１］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した固有粘度（ＩＶ）が１．３５のポリメタフェニレンイソフタルアミド（メタアラミド）２０重量部を、−１０℃に冷却したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０重量部中に懸濁させ、スラリー状にした後、４５℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。
上記のポリマー溶液を、ギアポンプを使って、ＵＳ６０１３２２３の紡糸装置に１２０ｇ／ｍｉｎで供給し、紡糸温度３５℃とし、１０ｍ３／ｍｉｎで圧空を供給して紡糸を行った。また、上記の紡糸装置には、吐出孔径、すなわちノズル内管（キャピラリ）の内径が０．４ｍｍであるノズル孔が１００×５列の配列で５００本、５ｍｍピッチで等間隔となるように配置されたものを使用し、１ノズル孔当たりのポリマー溶液吐出量を０．２４ｇ／分／ホールとした。凝固液として水を使用し、吐出後のポリマー溶液に、ノズル孔から下方向に４０ｃｍの位置に配置されたスプレーノズルから、９Ｌ／ｍｉｎの水量で吹き付け、ポリマー溶液を固化させて連続繊維を得た。また、紡糸装置の下方５０ｃｍに捕集ベルトを設置し、連続繊維を積層しながら該捕集ベルトの搬送速度を１２ｍ／ｍｉｎとし、表１に示す不織布を得た。
次に、前記と同様にして製造したポリメタフェニレンイソフタルアミド（メタアラミド）１０重量部とジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９０重量部とからなる透明なポリマー溶液を用い、特開２００６−０３７２７６号公報の電界紡糸法に準じ、印加電圧２０ｋＶの電圧下で、ポリマー溶液吐出ノズル先端から不織布までの距離を２０ｃｍとし、芳香族ポリアミド極細繊維を成形しながら上記不織布の表面に２０分間積層して、表１に示す極細繊維構造体を成形し、不織布と極細繊維構造体からなる積層複合体を得た。
その後、得られた積層複合体を、上ローラが金属製加熱フラットローラ、下ローラが硬質樹脂製フラットローラであるカレンダー装置により、上ローラの温度を２５０℃、線圧を５０ｋｇｆ／ｃｍ、上ローラと下ローラとの間のクリアランスを４０μｍとしてカレンダー加工を施し、セパレータを製造した。結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例２、３、比較例１、２］
不織布の作成における１ノズル孔当たりのポリマー溶液吐出量（０．２４ｇ／分／ホール）を、実施例２は０．００３７ｇ／分／ホール、実施例３は０．６７ｇ／分／ホール、比較例１は０．００１７ｇ／分／ホール、比較例２は１．５ｇ／分／ホールとして繊度を変更し、これに応じてそれぞれ捕集ベルトの搬送速度（１２ｍ／ｍｉｎ）を変更して不織布の目付けを２０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを製造した。結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例４、５］
不織布の作成における捕集ベルトの搬送速度（１２ｍ／ｍｉｎ）および複合積層体とした後のカレンダー加工における上ローラと下ローラとの間のクリアランス（４０μｍ）を、実施例４は８０ｍ／ｍｉｎおよび５μｍ、実施例５は４．８ｍ／ｍｉｎおよび６０μｍにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを製造した。
【００５８】
［比較例３、４］
不織布の作成における捕集ベルトの搬送速度（１２ｍ／ｍｉｎ）を、比較例３は１２０ｍ／ｍｉｎ、比較例４は４．４ｍ／ｍｉｎにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを製造した。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例５］
電界紡糸法により極細繊維構造体を成形するのに代えて、実施例１において不織布を作成するのと同様の方法で１ノズル孔当たりのポリマー溶液吐出量を０．００２１ｇ／分／ホールとして平均繊維径４５０ｎｍのメタアラミド連続繊維の不織布を成形した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを製造した。
【００６０】
［実施例６、比較例６、７］
芳香族ポリアミド極細繊維の不織布表面への積層時間（２０分間）を、実施例６は１分間、比較例６は０．５分間、比較例７は３０分間にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを製造した。結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例７］
芳香族ポリアミド極細繊維の成形に用いるポリマー溶液において、メタアラミドとＤＭＡｃとの比（メタアラミド粉未１０重量部／ＤＭＡｃ９０重量部）を、メタアラミド粉未１４重量部／ＤＭＡｃ８６重量部に変更した、実施例１と同様にしてセパレータを製造した。結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例８、９］
複合積層体とした後のカレンダー加工における上ローラと下ローラとの間のクリアランス（４０μｍ）を、実施例８は５０μｍ、実施例９は３０μｍにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを製造した。結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例１０］
不織布の成形において、メタアラミドとＤＭＡｃとからなるポリマー溶液に代えて、パラフェニレンテレフタルアミド（帝人テクノプロダクツ株式会社製『トワロン』、表１には「パラアラミド１」と記載）とのＮ−メチル２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称する）ＮＭＰからなるポリマー溶液（パラフェニレンテレフタルアミド１０重量部／ＮＭＰ９０重量部）を用い不織布を作成した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを製造した。
【００６４】
［実施例１１］
コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド（帝人テクノプロダクツ株式会社製『テクノーラ』、表１には「パラアラミド２」と記載）粉末を６重量％水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ１１２．９重量部、パラフェニレンジアミン１．５０６重量部、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル２．７８９重量部を常温下で入れ、窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸クロリド５．６５８重量部を添加した。最終的に８５℃で６０分間反応せしめ、透明の粘稠なポリマー溶液を得た。次いで２２．５重量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰスラリー９．１７４重量部を添加し、中和反応を行い、対数粘度は３．３２のポリマー溶液を得た。
不織布の成形において、メタアラミドとＤＭＡｃとからなるポリマー溶液に代えて、上記ポリマー溶液を用い不織布を作成した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを製造した。結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例８］
特許第３０２２５９７号公報に準じ、メタ型芳香族ポリアミド（メタアラミド）パルプを作製した。得られたメタ型芳香族ポリアミドパルプを、水１．５Ｌとともに公知の離解機にて離解し、２５×２５ｃｍ角のＴＡＰＰＩ式手漉きマシーンを用いて抄造した。さらに１２０℃で５時間乾燥させて湿式不織布を得た。その後、得られた湿式不織布に、上ローラが金属製加熱フラットローラ、下ローラが金属製フラットローラであるカレンダー装置により、上下ローラの温度を３３０℃、線圧を３００ｋｇｆ／ｃｍとして１回目のカレンダー加工を施し、さらに、上下ローラの温度を２５０℃、線圧を３００ｋｇｆ／ｃｍとして２回目のカレンダー加工を施し、メタ型芳香族ポリアミドパルプからなる不織布を得た。
メタアラミド連続繊維からなる不織布に代えて、上記のメタ型芳香族ポリアミド（メタアラミド）パルプからなる不織布を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを製造した。結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例９］
メタアラミド連続繊維からなる不織布に代えて、目付２０ｇ／ｍ２のポリエステル（ＰＥＴ）スパンボンド不織布（帝人ファイバー株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを製造した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0005706214.tif 000002
【００６８】
電池特性評価に使用したセパレータの基礎特性、電池特性（サイクル特性）評価結果を表１に示す。本発明のセパレータは、高荷重で積層された場合でも、短絡しにくく、電気抵抗が低く、かつサイクル特性、電解液の保液性良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によるセパレータは、耐熱性、耐薬品性、絶縁性加え、抵抗が低く、電解質の保液性に優れ、電極に挟み込んだ時の圧縮を受けても短絡しにくいことから、大容量化、高出力化、あるいは薄葉化が求められる電気化学素子に対して極めて有用である。