(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0005821661.tif 000020
（式（１）中、Ａｒは、ベンゾフェノン−４，４′−ジイル、ベンゼン−１，３，５−トリイル、又はトリフェニルアミン−４，４′，４″−トリイルであり、ｎは、Ａｒがベンゾフェノン−４，４′−ジイルである場合には２であり、又はＡｒがベンゼン−１，３，５−トリイルもしくはトリフェニルアミン−４，４′，４″−トリイルである場合には３である。）
で表されるビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類。
【請求項２】
式（１）の化合物が以下式（１ｄ）
【化２】
0005821661.tif 000021
で表される請求項１記載のビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類。
【請求項３】
式（１）の化合物が以下式（１ｅ）
【化３】
0005821661.tif 000022
で表される請求項１記載のビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類。
【請求項４】
式（１）の化合物が以下式（１ｆ）
【化４】
0005821661.tif 000023
で表される請求項１記載のビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類。
【請求項５】
請求項１記載の式（１）のビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類の製造方法であって、
式（２）の１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールを、薗頭カップリング反応条件下で、式（３）のジ又はトリハロゲン化アリールと反応させることにより式（１）のビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類を形成することを特徴とする製造方法。
【化５】
0005821661.tif 000024
（これらの式中、Ａｒは、ベンゾフェノン−４，４′−ジイル、ベンゼン−１，３，５−トリイル、又はトリフェニルアミン−４，４′，４″−トリイルであり、ｎは、Ａｒがベンゾフェノン−４，４′−ジイルである場合には２であり、又はＡｒがベンゼン−１，３，５−トリイルもしくはトリフェニルアミン−４，４′，４″−トリイルである場合には３である。Ｘはハロゲンである。）
【請求項６】
記録層にパルスレーザ光を集光することにより記録マークを形成して記録が行われる光情報記録媒体の当該記録層を形成するための熱硬化性の光情報記録材料であって、エポキシ化合物とエポキシ用硬化剤とに加えて、請求項１〜４のいずれかに記載の式（１）のビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類を含有する光情報記録材料。
【請求項７】
光情報記録材料中の式（１）のビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類の含有量が、エポキシ化合物とエポキシ用硬化剤との合計１００質量部に対し、０．５〜５０質量部である請求項６記載の光情報記録材料。
【請求項８】
請求項６又は７記載の熱硬化性の光情報記録材料の硬化物から形成された記録層を有し、その記録層にパルスレーザ光を集光することにより記録マークを形成して記録が行われる光情報記録媒体。
【請求項９】
記録層が一対の透明基板に挟持された構造を有する請求項８記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非線形光吸収効果を示す新規なビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類、その製造方法、それを含有する光情報記録材料、この材料から形成された光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、いわゆるブルーレイディスクを始めとする光ディスク等の光情報記録媒体の記録層に対して波長６００ｎｍ未満の高強度パルスレーザ光（例えば、波長４００〜４１０ｎｍ、出力１〜１００Ｗ、パルス幅１〜１０ｐｓｅｃ、周波数０．１〜１０ＧＨｚ）を集光照射することにより、焦点近傍領域をその周囲の領域に対して光学的異質領域（記録マークとして機能する領域）とする技術が提案されている（特許文献１）。このような技術においては、近年の光情報記録媒体に求められる記録容量の増大に対応するため、記録マーク形成時間の短縮化、即ち、光情報記録媒体への情報書き込み時間の短縮化が求められており、特許文献１の技術では、記録層に光酸発生剤を配合することで書き込み速度の高速化が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１５６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に提案されている光情報記録媒体の場合、光酸発生剤の光熱感受性が高いため、夏期に一般家屋や倉庫で起りうる高温環境（約４０〜６０℃）下での保管時に、記録層に含有されている光酸発生剤から意図しない酸が発生し、そのために光情報記録媒体が徐々に変色し、数十年というスパンでは記録マークの消失という事態の発生も懸念されている。
【０００５】
このため、光酸発生剤のような長期保存性に問題のある材料に代わり、一般家屋や倉庫で起りうる高温環境下では安定であるが、高強度パルスレーザ光による照射の際には二光子吸収現象を生ずる好ましい非線形光吸収効果を示し、書き込み時間の短縮化を実現できる化合物が求められていた。
【０００６】
本発明の目的は、以上の従来の問題点を解決しようとするものであり、波長６００ｎｍ未満、特に４００〜４１０ｎｍの高強度パルスレーザ光で光情報記録媒体の記録層に記録マークを書き込む際に、書き込み時間を短縮化するために記録層に添加するための非線形光吸収効果を示す新規な化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールのエチニル基末端で特定のアリール化合物を２置換又は３置換させた新規化合物により、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、式（１）で表されるビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類である。
【０００９】
【化１】
0005821661.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ａｒは、置換又は未置換の二価又は三価のアリール基であり、ｎは２又は３である。
【００１１】
また、本発明は、式（１）のビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類の製造方法であって、式（２）の１−ヒドロキシ−１，１−ジフェニル−２−プロピンを、薗頭カップリング反応条件下で、式（３）のジ又はトリハロゲン化アリールと反応させることにより式（１）のビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類を形成することを特徴とする製造方法を提供する。
【００１２】
【化２】
0005821661.tif 000003
【００１３】
式（２）及び（３）中、Ａｒ及びｎは、式（１）で説明したとおりである。
【００１４】
また、本発明は、記録層にパルスレーザ光を集光することにより記録マークを形成して記録が行われる光情報記録媒体の当該記録層を形成するための熱硬化性の光情報記録材料であって、エポキシ化合物とエポキシ用硬化剤とに加えて前出の式（１）のビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類を含有する光情報記録材料を提供する。
【００１５】
また、本発明は、上述した本発明の熱硬化性の光情報記録材料の硬化物から形成された記録層を有し、その記録層にパルスレーザ光を集光することにより記録マークを形成して記録が行われる光情報記録媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の新規なビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類は、化合物の中心のアリール基に、２又は３つの３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル基がそれぞれ直接結合しているので、波長６００ｎｍ以下、特に波長４００〜４１０ｎｍの高強度パルスレーザ光に対して二光子吸収現象を生ずる非線形光吸収効果を示す。このため、高強度パルスレーザ光で光情報記録媒体の記録層に記録マークを書き込む際に、記録層に本発明のビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類を配合した場合には、書き込み時間を大幅に短縮化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、光情報記録媒体の概略断面図である。
【図２】図２は、実施例１の式（１ａ）のアリール化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は、実施例２の式（１ｂ）のアリール化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】図４は、実施例３の式（１ｃ）のアリール化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】図５は、実施例４の式（１ｄ）のアリール化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】図６は、実施例５の式（１ｅ）のアリール化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図７】図７は、実施例６の式（１ｆ）のアリール化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の新規な化合物は、以下式（１）のビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類である。
【００１９】
【化３】
0005821661.tif 000004
【００２０】
式（１）中、Ａｒは、置換又は未置換の二価又は三価のアリール基であり、ｎは２又は３である。ｎが２の場合、Ａｒは必然的に二価のアリール基であり、ｎが３の場合、Ａｒは必然的に三価のアリール基である。
【００２１】
ここで、二価又は三価のアリール基としては、ベンゼン−ジもしくはトリイル、ビフェニル−ジもしくはトリイル、ベンゾフェノン−ジもしくはトリイル、トリフェニルアミン−ジもしくはトリイル、ナフタレン−ジもしくはトリイル、フェナントレン−ジもしくはトリイル、アントラセン−ジもしくはトリイル、キノリン−ジもしくはトリイル、イソキノリン−ジもしくはトリイル、ベンゾオキサゾール−ジもしくはトリイル、ベンゾイソオキサゾール−ジもしくはトリイル、ベンゾチアゾール−ジもしくはトリイル、ベンゾフラン−ジもしくはトリイル、ベンゾチオフェン−ジもしくはトリイル、ピリジン−ジもしくはトリイル等が挙げられる。これらの中でも、好ましい二価又は三価のアリール基としては、ベンゼン−ジもしくはトリイル、ビフェニル−ジもしくはトリイル、ベンゾフェノン−ジもしくはトリイル、トリフェニルアミン−ジもしくはトリイルが挙げられる。中でも、ベンゼン−１，４−ジイル、ベンゼン−１，３−ジイル、ビフェニル−４，４′−ジイル、ベンゾフェノン−４，４′−ジイル、ベンゼン−１，３，５−トリイル、又はトリフェニルアミン−４，４′，４″−トリイルが好ましく挙げられる。
【００２２】
なお、以上説明した二価又は三価のアリール基は、置換基を有していないことが好ましいが、発明の効果を損なわない範囲で、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；シアノ基；ヒドロキシル基；アミノ基等の置換基で置換されていてもよい。
【００２３】
式（１）のビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類の好ましい具体的な態様は以下の式（１ａ）〜（１ｆ）が挙げられる。
【００２４】
【化４】
0005821661.tif 000005
【００２５】
【化５】
0005821661.tif 000006
【００２６】
【化６】
0005821661.tif 000007
【００２７】
【化７】
0005821661.tif 000008
【００２８】
【化８】
0005821661.tif 000009
【００２９】
【化９】
0005821661.tif 000010
【００３０】
これらの式（１ａ）〜（１ｆ）で表される化合物のうち、光情報記録媒体への書き込み速度の観点から式（１ｂ）、（１ｅ）及び（１ｆ）の化合物がより好ましい。
【００３１】
以上説明した本発明の新規な式（１）のビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類は、薗頭カップリング反応（例えば、Tetrahedron Lett. 1975, 4467; J. Org. Chem. 2001, 66, 1910-1913参照）を利用して以下の反応式に従って製造することができる。
【００３２】
具体的には、式（２）の末端アルキンである１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールを、公知の薗頭カップリング反応条件下で、式（３）のジ又はトリハロゲン化アリールと反応させることにより式（１）のビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類を製造することができる。
【００３３】
【化１０】
0005821661.tif 000011
【００３４】
これらの式中、Ａｒ及びｎは式（１）に関して説明したとおりであり、Ｘは、ハロゲン原子（好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子）である。
【００３５】
式（３）のジハロゲン化アリールのうち、ジブロモアリールの具体例としては、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモ−２−ニトロベンゼン、１，３−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，２−ジブロモ−４−フルオロベンゼン、１，３−ジブロモ−５−フルオロベンゼン、２，４−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，２′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジメトキシビフェニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、２，５−ジブロモキシレン、２，４−ジブロモアニソ−ル、３，５−ジブロモアニソール、１，４−ジブロモナフタレン．２，７−ジブロモナフタレン、１，５−ジブロモアントラセン、２，６−ジブロモアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、ビス（４−ブロモフェニル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモベンジル）アミン、２，３−ビス（４−ブロモフェニル）−２，７−ブテンジニトリル、９，９−ビス（４−ブロモフェニル）フルオレン、４，４′−ジブロモトリフェニルアミン、４，４′−ジブロモベンジル、２，８−ジブロモジベンゾチオフェン、２，３−ジブロモ６，７−ジシアノナフタレン、５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロベンゾフラン、２，５−ジブロモ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ−４−メチル安息香酸メチル、３，５−ジブロモ−１−トリメチルシリルベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジエチルベンゼン、３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール、３，６−ジブロモ―９−エチルカルバゾール、２，７−ジブロモカルバゾール、３，６−ジブロモカルバゾール、４，４′−ジブロモ−ｔｒａｎｓ−スチルベン、２，６−ジブロモアントラキノン、４，４′−ジブロモ−４″−シクロへキシルトリフェニルアミン、４，４′−ジブロモ−４″−フェニルトリフェニルアミン、１，３−ジブロモ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、４，４″−ジブロモ−ｐ−ターフェ二ル、１，３−ジブロモ−５−クロロベンゼン．２，４−ジブロモ−１−フルオロベンゼン、２，７−ジブロモ−９−フルオレノン、２，７−ジブロモフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン、２，２−ジブロモ−９，９′−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］、１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン、４，４′−ジブロモベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３６】
式（３）のジハロゲン化アリールのうち、ジヨードアリールの具体例としては、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、４，４′−ジヨードビフェニル、２，２′−ジヨードビフェニル、４，４″−ジヨード−ｐ−ターフェ二ル、９−アセチル−３，６−ジヨードカルバゾール、ビス（４−ヨードフェニル）アミン、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヨード−ｔｒａｎｓ−スチルベンなどが挙げられる。
【００３７】
式（３）のトリハロゲン化アリールのうち、トリブロモアリールの具体例としては、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン．２，４，６−トリブロモトルエン、トリス（４−ブロモフェニル）アミン、１，３，５−トリス（４−ブロモフェニル）ベンゼン、２，３′，５−トリブロモビフェニル、２，４′，５−トリブロモビフェニルなどが挙げられる。
【００３８】
式（３）のトリハロゲン化アリールのうち、トリヨードアリールの具体例としては、１，３，５−トリヨードベンゼン、トリス(４−ヨードフェニル)アミン、１，３，５−トリス(4−ヨードフェニル)ベンゼンなどが挙げられる。
【００３９】
ここで、薗頭カップリング反応とは、パラジウム触媒、銅触媒、塩基の作用によりアリールアルキン類とハロゲン化アリールとをクロスカップリングさせてアルキニル化アリール（芳香族アセチレン）を得る化学反応のことである。この反応の一般的操作は以下の通りである。
【００４０】
即ち、式（２）の末端アルキンである１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールと式（３）のジ又はトリハロゲン化アリールの略等モル混合物に、その１／１０モルのヨウ化銅（Ｉ）とパラジウム（ＩＩ）ジクロロビストリフェニルホスフィンとトリエチルアミン等の塩基性溶媒とを混合し、必要に応じてトリフェニルホスフィンを加え、窒素雰囲気下、室温又は還流下で１〜１２時間加熱することにより、生成物として式（１）の新規なビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類を得ることができる。必要により、公知の精製方法を適用して高純度の式（１）のビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類を得ることができる。
【００４１】
ここで、式（２）の末端アルキンである１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールは市販品を使用することができる（和光純薬工業（株））。
【００４２】
以上説明した本発明の式（１）のビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類は、高強度パルスレーザ光によるレーザアブレッションにより記録を行う光情報記録媒体の記録層に増感剤として好ましく配合することができる。
【００４３】
このような記録層としては、高い架橋密度を実現可能な高い平面性骨格を有する熱硬化性エポキシ化合物と、本発明の式（１）のビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類と、エポキシ用硬化剤とを含有する熱硬化性の光情報記録材料を硬化させた硬化樹脂層を好ましく適用することができる。この光情報記録材料も本発明の一つの態様である。
【００４４】
式（１）のビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類の光情報記録材料中の含有量は、少なすぎると発明の効果が得られにくく、多すぎると記録密度などの光ディスクの特性が低下する傾向があるので、後述するエポキシ化合物とエポキシ用硬化剤との合計１００質量部に対し、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。
【００４５】
光情報記録材料を構成するエポキシ化合物としては、光情報記録媒体の記録層の形成に広く使用されているエポキシ化合物を適用することができるが、中でも高い架橋密度を実現可能な高い平面性骨格を有するエポキシ化合物、例えば、ナフタレン残基、フルオレン残基、アントラセン残基、ビスフェノールＡ残基、ビフェニル残基等を有するエポキシ化合物を好ましく挙げることができる。これらは２種以上を併用することができる。また、これらのエポキシ化合物は、高い架橋密度を実現するために、２官能以上であることが好ましい。
【００４６】
本発明で好ましく使用できるエポキシ化合物の具体例としては、ナフタレン型２官能エポキシ化合物（“ＨＰ４０３２”、“ＨＰ４０３２Ｄ”、いずれもＤＩＣ（株））、ナフタレン型４官能エポキシ化合物（“ＨＰ４７００”、いずれもＤＩＣ（株））、ナフトール型エポキシ樹脂（ＥＳＮ−４７５Ｖ、新日化エポキシ製造（株））、フルオレン型エポキシ樹脂（“オンコート１０２０”、“オンコート１０４０”、いずれもナガセケムテックス（株）；“オグソールＥＧ”、大阪ガスケミカル（株））、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（“８３０ＣＲＰ”，ＤＩＣ（株）；“ｊＥＲ８２８ＥＬ”、三菱化学（株））、ビフェニル型エポキシ樹脂（“ＮＣ３０００Ｈ”、“ＮＣ３０００Ｌ”、いずれも日本化薬（株）；“ｊＥＲ  ＹＸ４０００”、三菱化学（株））、アントラセン類似型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ  ＹＸ８８００”、三菱化学（株））等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は２種以上を併用することができる。
【００４７】
光情報記録材料を構成するエポキシ用硬化剤としては、エポキシ化合物の硬化剤として公知のものを使用することができる。例えば、アミン化合物、スルホン酸塩、ヨードニウム塩、イミダゾール類、酸無水物類等を一種以上使用することができる。これらのエポキシ用硬化剤の中でも、硬化温度を下げることができる点から、アミン化合物を好ましく使用することができる。このようなアミン化合物としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０、関東化学（株））や特殊アミン化合物（Ｕ−Ｃａｔ１８Ｘ、サンアプロ（株））等を好ましく挙げることができる。
【００４８】
光情報記録材料におけるエポキシ用硬化剤の含有量は、少なすぎるとエポキシ化合物を十分に硬化させることができず、多すぎると硬化物が着色してしまう傾向があるので、好ましくはエポキシ化合物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜１．５質量部である。
【００４９】
光情報記録材料には、必要に応じ、フェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、着色剤等を含有させることができる。
【００５０】
本発明の光情報記録材料は、エポキシ化合物と、エポキシ用硬化剤と、式（１）のビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類と、必要により添加される溶剤や他の添加剤とを均一に混合し、更に脱泡処理することにより調製することができる。
【００５１】
次に、本発明の光情報記録材料を使用して形成した記録層を有する本発明の光情報記録媒体について説明する。
【００５２】
図１に示すように、本発明の光情報記録媒体１０は、記録層１の内部に高強度パルスレーザ光等の記録光ｈνを集光させることにより、焦点Ｆ近傍の光学的性質を変質させ記録を行うものである。そのような光学的性質としては、屈折率、光反射率等が挙げられる。通常は、空洞が記録マークとして形成される。このような記録層１の片面、好ましくは両面に、支持体あるいは保護部材としてガラス板やポリカーボネート板等の一対の透明基板２が配置されている。透明基板２には、必要に応じて反射防止膜、偏光膜等の公知の光学膜を積層してもよい。
【００５３】
本発明の光情報記録媒体１０は、一対の透明基板２の片側の透明基板上に、前述した本発明の熱硬化性の光情報記録材料を常法により塗布し、その塗布膜上に他方の透明基板を積層し、得られた積層物を８０〜１２０℃の温度に加熱することにより光情報記録材料を重合硬化させ、塗布膜を記録層１とすることにより製造することができる。
【００５４】
このような本発明の光情報記録媒体１０の記録層１は、前述したとおり、本発明の光情報記録材料の硬化物から形成される。光情報記録材料を構成するエポキシ化合物として、高い架橋密度を実現可能な高い平面性骨格を有し、２官能以上のエポキシ化合物を使用した場合、立体障害が減少し、高度に三次元架橋される。その結果、硬化物の架橋密度は増大し、架橋の度合いが増大するにつれて減少する架橋点間分子量が小さくなり、記録可能な記録マーク間の距離を小さくすることが可能となる。
【００５５】
本発明においては、好ましい架橋点間分子量は２０００以下、より好ましくは５００以下である。なお、架橋点間分子量は、以下のフローリ式に従って算出することができる。
【００５６】
【数１】
0005821661.tif 000012
【００５７】
ここで、Ｍｃは架橋点間分子量であり、ρは硬化物の密度[ｇ／ｃｍ３]であり、Ｔは温度（°Ｋ）であり、Ｅ′は貯蔵弾性率（ＭＰａ）の高温領域（ガラス転移温度以上）の極小値であり、Ｒは気体定数である。
【００５８】
また、光情報記録材料の硬化物の密度は、小さすぎると低架橋密度となるので、好ましくは１．２１０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．２４０ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限は、有機物として限界があるので、通常１．５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００５９】
また、光情報記録材料の硬化物のガラス転移温度は、低すぎると高温環境下における光情報記録媒体の耐久性が下がる傾向があり、高過ぎると書き込み速度が下がる傾向があるので、好ましくは１１０〜１４０℃、より好ましくは１２０〜１３０℃である。
【００６０】
以上説明した本発明の光情報記録媒体１０は、一方の透明基板２に熱硬化性の光情報記録材料を常法により塗布し、その上に他方の透明基板２を重ねた後、オーブンで加熱硬化させることで製造することができる。
【００６１】
このような記録層１を有する本発明の光情報記録媒体１０は、前述したように、その記録層１中にＧａＩｎＮ等の半導体レーザ光やチタン・サファイヤレーザ等の高強度パルスレーザ光（例えば、尖頭パワーが１Ｗ以上でパルス幅が１ｎｓｅｃ以下）の記録光ｈνを集光させ、焦点Ｆ近傍を高温に加熱する。この結果、焦点Ｆ付近の記録層１を他の部分の記録層１に対して光学的に異なる性質（空隙の有無、屈折率の高低、反射率の高低等）を持つように変質させることができ、それにより記録を行うことができる。しかも、焦点Ｆ位置や記録領域の大きさを公知の手法で調整することにより、光記録樹脂層の厚み方向に複数の記録（換言すれば、記録の多層化）が可能となる。また、記録光ｈνと同じ光源から、出力等を変えた再生光を光記録樹脂層内に集光させると、光学的異方性部分の光吸収、光反射などの光学的情報を記録情報として取得することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００６３】
＜実施例１＞
窒素置換した１００ｍＬの三口フラスコに、１，４−ジヨードベンゼン１．４７ｇ、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール１．８６ｇ、トリフェニルホスフィン０．０２５ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド０．０１２５ｇ、ＣｕＩ（Ｉ）０．０１２５ｇ、及びトリエチルアミン４０ｍＬを投入し、この混合物を加熱して４時間還流させ、室温で１６時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応液を５％塩酸水溶液で中和した後、有機相を酢酸エチルで抽出し、得られた抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、酢酸エチルを減圧留去し、残渣をエタノールで再結晶することにより白色結晶１．００ｇ（収率４５％）を得た。この白色結晶の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴測定）（図２参照）とＭＳ（質量分析測定）により行い、また、純度は９９％以上であった（ＬＣ、Ａｒｅａ％）。以上の分析結果より、白色結晶は、式（１ａ）の化合物であると同定できた。
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）[δ（ｐｐｍ）]：２．８５（ｓ，２Ｈ）、７．２６−７．３７（ｍ，１２Ｈ），７．４５（ｓ），７．６２−７．６６（ｍ，８Ｈ）
【００６５】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：４７３（Ｍ−ＯＨ）
【００６６】
【化１１】
0005821661.tif 000013
【００６７】
＜実施例２＞
１，４−ジヨードベンゼンに代えて、１，３−ジヨードベンゼンを使用し、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールの使用量を１．８６ｇから２．２３ｇとすること以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより白色結晶１．７０ｇ（収率７７％）を得た。この白色結晶の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（図３参照）とＭＳとにより行い、また、純度は９９％以上であった（ＬＣ、Ａｒｅａ％）。以上の分析結果より、白色結晶は、式（１ｂ）の化合物であると同定できた。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）[δ（ｐｐｍ）]：２．８６（ｓ，２Ｈ），７．２６−７．３７（ｍ，１３Ｈ），７．４５−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．６２−７．６６（ｍ，９Ｈ）
【００６９】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：４７３（Ｍ−ＯＨ）
【００７０】
【化１２】
0005821661.tif 000014
【００７１】
＜実施例３＞
１，４−ジヨードベンゼンに代えて、４，４′−ジヨードビフェニル１．８１ｇを使用すること以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより白色結晶１．８６ｇ（収率６４％）を得た。この白色結晶の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（図４参照）とＭＳとにより行い、また、純度は９９％以上であった（ＬＣ、Ａｒｅａ％）。以上の分析結果より、白色結晶は、式（１ｃ）の化合物であると同定できた。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）[δ（ｐｐｍ）]：２．８９（ｓ，２Ｈ），７．２６（ｍ，１２Ｈ），７．５６−７．５９（ｍ，８Ｈ），７．６５−７．６９（ｍ，８Ｈ）
【００７３】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：５４９（Ｍ−ＯＨ）
【００７４】
【化１３】
0005821661.tif 000015
【００７５】
＜実施例４＞
１，４−ジヨードベンゼンに代えて、４，４′−ジブロモベンゾフェノン１．５２ｇを使用すること以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより白色結晶２．０８ｇ（収率７８％）を得た。この白色結晶の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（図５参照）とＭＳとにより行い、また、純度は９９％以上であった（ＬＣ、Ａｒｅａ％）。以上の分析結果より、白色結晶は、式（１ｄ）の化合物であると同定できた。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）[δ（ｐｐｍ）]：２．０９（ｓ，３Ｈ），７．２５−７．３８（ｍ，１２Ｈ），７．５６−７．５９（ｍ，８Ｈ），７．５８−７．７５（ｍ，１６Ｈ）
【００７７】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：５７７（Ｍ−ＯＨ）
【００７８】
【化１４】
0005821661.tif 000016
【００７９】
＜実施例５＞
窒素置換した１００ｍＬの三口フラスコに、１，３，５−トリブロモベンゼン０．９４ｇ、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール２．２３ｇ、トリフェニルホスフィン０．０２５ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド０．０１２５ｇ、ＣｕＩ（Ｉ）０．０１２５ｇ、及びトリエチルアミン４０ｍＬを投入し、この混合物を加熱して４時間還流させ、更に室温で１６時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応液を５％塩酸水溶液で中和し、有機相を酢酸エチルで抽出し、得られた抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、酢酸エチルを減圧留去し、残渣をエタノールで再結晶することにより白色結晶１．１ｇ（収率５３％）を得た。この白色結晶の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（図６参照）とＭＳとにより行い、また、純度は９９％以上であった（ＬＣ、Ａｒｅａ％）。以上の分析結果より、白色結晶は、式（１ｅ）の化合物であると同定できた。
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）[δ（ｐｐｍ）]：２．８７（ｓ，３Ｈ），７．２５−７．３７（ｍ，１８Ｈ），７．５９−７．６４（ｍ，１５Ｈ）
【００８１】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：６７９（Ｍ−ＯＨ）
【００８２】
【化１５】
0005821661.tif 000017
【００８３】
＜実施例６＞
１，３，５−トリブロモベンゼンに代えて、トリス（４−ヨードフェニル）アミン１．８６ｇを使用すること以外は、実施例５と同様の操作を繰り返すことにより淡黄色結晶１．６２ｇ（収率６３％）を得た。この淡黄色結晶の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（図７参照）とＭＳとにより行い、また、純度は９９％以上であった（ＬＣ、Ａｒｅａ％）。以上の分析結果より、淡黄色結晶は、式（１ｆ）の化合物であると同定できた。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）[δ（ｐｐｍ）]：２．８５（ｓ，３Ｈ），６．９８−７．０２（ｍ，６Ｈ），７．２５−７．４１（ｍ，２４Ｈ），７．６３−７．６７（ｍ，１２Ｈ）
【００８５】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：８４６（Ｍ−ＯＨ）
【００８６】
【化１６】
0005821661.tif 000018
【００８７】
＜実施例７〜１１、比較例１〜３＞
（光情報記録媒体の作成）
エポキシ化合物として１，６−ナフトジオールジグリシジルエーテル（ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ（株））と、実施例１、２、４〜７の式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｄ）〜（１ｆ）の化合物、ジフェニルアセチレン（比較例２）及び１，４−ジフェニルブタジイン（比較例３）から選ばれた増感剤とを、表１の配合量で混合し、更に、エポキシ用硬化剤としてトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０、関東化学（株））１質量部を均一に混合して脱泡処理することにより液状の熱硬化型の光情報記録材料を調製した。この光情報記録材料を、０．１５ｍｍ厚のカバーガラス基板に０．３０ｍｍの厚さとなるように塗工し、その上に０．７５ｍｍ厚のガラス基板を配置し、８０℃に温められたオーブン中で１２時間加熱し、光情報記録材料を硬化させて記録層とし、これにより両面がガラス基板で挟持された記録層を有する光情報記録媒体を得た。なお、比較例１は増感剤を配合しない例である。
【００８８】
＜書き込み試験評価＞
（書き込み時間短縮効果の評価）
ピコ秒パルス発振するレーザダイオード（波長：４０５ｎｍ、パルス幅：３ピコ秒、対物アウトピークパワー：１９Ｗ、繰り返し周波数：１ＧＨｚ）からのレーザ光を、対物レンズ（ＮＡ：０．８５）を用いて光情報記録媒体の記録層の深さ５０μｍ位置に集光して、記録マークを形成した。このとき、パルスレーザ光照射時間（書き込み時間）が異なる複数の記録マークを形成して書き込みを行った。なお、書き込み時間の調整は、ファンクションジェネレータ（ＭＰ１８００Ａ、アンリツ（株））により制御した。
【００８９】
次に、同じレーザダイオードを用いて、記録マークの読み出しを行った。具体的には、記録マークからの信号を、偏向ビームスプリッタ及びλ／４板より分岐し、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）を用いて、記録マークが確認できるか否かという基準で確認した。確認できた記録マークの書き込み時のパルスレーザ光照射時間のうち、最短の照射時間を光情報記録媒体の書き込み時間とした。
【００９０】
【表１】
0005821661.tif 000019
【００９１】
＜表１の結果の考察＞
比較例１の光情報記録媒体は、増感剤を含有しない記録層を有する媒体であり、書き込み時間が５００ｎｓと相対的に長いものであった。また、比較例２及び３の光情報記録媒体は、代表的な公知の増感剤を含有する記録層を有するものであるが、書き込み時間が、比較例１の場合に比べ改善されているものの、依然４００ｎｓを超える書き込み時間を有していた。
【００９２】
それに対し、新規なビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類を記録層に含有する実施例の光情報記録媒体のうち、書き込み時間が最も長い実施例９の光情報記録媒体の場合、増感剤を含有しない比較例１の光情報記録媒体の書き込み時間が２６％も短縮していることがわかる。また、比較例の中でも最も書き込み時間が短い比較例２の光情報記録媒体に比べても、書き込み時間が７．５％も短縮されたことが分かった。
【００９３】
なお、三置換のトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類を記録層に含有する実施例１１の光情報記録媒体は、二置換のジ（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類を記録層に含有する実施例７〜９の光情報記録媒体に比べ、書き込み速度が大きく短縮されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の新規なビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類は、波長６００ｎｍ未満の高強度パルスレーザ光で非線形光吸収効果を示す。このため、そのような波長の高強度パルスレーザ光で光情報記録媒体の記録層に記録マークを書き込む際に、記録層に本発明のビス又はトリス（３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニル−１−プロピニル）アリール化合物類を配合した場合には、書き込み時間を大幅に短縮化することができる。よって、光情報記録媒体の記録層へ配合するための増感剤として有用である。
【符号の説明】
【００９５】
１  記録層
２  透明基板
１０  光情報記録媒体
Ｆ  焦点
ｈν  記録光
【図１】
0005821661.tif 000025
【図２】
0005821661.tif 000026
【図３】
0005821661.tif 000027
【図４】
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【図５】
0005821661.tif 000029
【図６】
0005821661.tif 000030
【図７】
0005821661.tif 000031